FR 2009435 A1 19700206 FR 6917275 A 19690527 69 17275 i 2009435 La présente invention concerne d'une manière générale les plaques électrophotographiques et un procédé permettant de leur appliquer une charge âectrostatique. Plus précisément l'invention décrit une plaque électrophotographique 5 comportant une couche photoconductrice d'oxyde de zinc monocristallin ainsi qu'un nouveau procédé permettant de la charger électrostatiquement. Cette plaque et son procédé de charge sont particulièrement applicables pour la reproduction d'images susceptibles d'êlre 30it effacées ultérieurement soit transférées 10 à une feuille de copie. Il a déjà été proposé d'appliquer des couches d'oxyde de zinc à l'élément d1enregistrement, par exemple à la plaque électrophotographique , mais jusqu'ici de telles couches étaient constituées par de la poudre ou des cristaux 15 microscopiques d'oxyde de zinc dispersés dans un liant isolant tel qu'une résine aux silicones. Bien que de telles couches photoconductrices soient généralement suffisantes pour la plupart des procédés éleetrophotographiques, leurs surfaces sont trop rugueuses pour les applications nécessitant une 20 résolution maximale de l'image. En outre, bien que les plaques électrophotographiques classiques puissent être chargées à l'aide d'un générateur d'effluves classique, elle se prêtent mal à la charge à l'aide de la solution polarisée électriquement d'un sel ionisable 25 dans un solvant volatil que préconise la présente invention. Ceci est dû à la présence de minuscules piqûres dans la couche photoconductrice qui constituent des chemins de fuite de la • charge résultante vers le substrat conducteur. La présente invention a donc pour objet une plaque 50 électrophographique perfectionnée nécessitant unemoins longue adaptation à l'obscurité avant emploi, ayant une résistivité plus élevées une vitesse moindre de dissipation de la charge et un meilleur pouvoir de résolution de l'image. Selon l'invention une plaque électrophotographique 55 perfectionnée comprend une couche photoconductrice formée d'une ou plusieurs couches monocristallines relativement épaisses d'oxyde de zinc déposées sur un substrat conducteur de l'électricité. 69 17275 2 2009435 Le nouveau procédé de charge d'un élément d'enregistrement, tel que la plaque décrite ci-dessus, consiste tout d'abord à mouiller la majeure partie de la surface électroconductrice avec une solution de sel ionisable dans un solvant 5 relativement volatil, ladite solution étant polarisée électriquement par rapport au substrat conducteur, puis à évaporer le solvant de manière à laisser la charge électrostatique sur la plaque» D'autres caractéristiques et avantages de l'inven-10 tion seront mieux compris à l'aide de la description qui va suivre et des dessins annexés sur lesquels s - la figure 1 est un® vue latérale d'une forme de plaque éle c trophot-ogr aphique comprenant une seule couche monocristalline d'oxyde de sine., selon l'invention j 15 - la figure 2 est une vue en plan d'une autre forme de plaque électrophotographique formée d'une mosaïque de plaquettes monocristallines d'oxyde de zincj - la figure j5 est une coupe selon la ligne j5-3 de la plaque de la figure 2 vue dans le sens des flèches; 20 = la figure 4 est une coupe partiellement schéma tique d'un élément électrophotographique slassique et de son dispositif de charge; - la figure 5 est une vue latérale de la plaque éleetrophofeographique de la figure 1 et de son dispositif 25 de charge selon le procédé de 1'invention, - les figures 6 et 7 sont des vues latérales de la nouvelle plaque électrophotographique associée respectivement à un dispositif d'exposition et à un dispositif de développements 30 r la figure 8 est une vue latérale partiellement schématique d'un© plaque électrophotograpMque perfectionnée sur. laquelle,wnf J.œage;. a.. été développée et est transférée sur .une.. f@ii£ljte; de., ©opi®. ... .; c 35 Exemple. 1 - Jî§ iïtgiî?'.®, X .représente une plaque électrqjpfcotogra- ... .*• st.v .ici .t'ù &~&â33jLY ;! -S ^t«5 phique 10 scmstltaée par un® .çeuçlis fiJhotocomduc.tri.ee 12 fixée _ ^ * & >. ^ .t-;î -A ■-'$ ' -* .'3 , • £ * V - v' ».* J. V à na susbtre,t conducteur 14 par ub liant électriquement con- BAD ORIGINAL 69 17275 3 200.9435 ducteur 16, tel qu'une soudure ou une pâte à l'argent. La couche photoconductrice 12 est une plaquette relativement grande 1J> d'oxyde de zinc monocristallin de type N dont la concentration en atomes donneurs est approximativement comprise 5 entre ÎO1^ et 5 x 10"^ par ovP. L'épaisseur de la plaquette lj5 est comprise entre environ 0,01 et 1 mm et sa surface majeure supérieure 18 doit êtrecfaumoins 0,25 cm . Ainsi, dans le cas d'une plaquette carrée, chaque c8té doit mesurer environ 0,5 mm. Il est 10 cependant souhaitable que la surface majeure supérieure 18 soit aussi étendue que possible» Des monocristaux d'oxyde de zinc obtenus par croissance ont permis la réalisation de plaquettes carrées d'au moins 5 cm de c6té, soit d'une o surface moyenne 18 mesurant au moins 25 cm . 15 Le substrat conducteur 14 est de préférence une tôle métallique, par exemple de cuivre, d'aluminium ou d'acier inoxydable, et peut dépasser des bords de la plaquette 13, comme représenté, afin de la protéger des chocs. La surface majeure inférieure 20 de la plaquette 1J> est de préférence 20 revêtue d'une couche extrêmement minée d'indium (non représentée) pour être en bon contact électrique avec le susbtrat 14 à travers le liant conducteur 16. La surface majeure 18 de la couche photoconductrice 12 doit de préférence être parallèle à l'axe C du monocristal 25 d'oxyde de zinc car une telle orientation permet de mieux polir la surface 18 par décapage à l'acide chlorhydrique. Une surface finement polie permet l'obtention d'une excellente résolution de l'image ultérieurement développée. La plaque électrophotographique 10 est nettement 50 supérieure aux éléments d'enregistrement électrophographique dont la couche photoconductrice est formée de cristaux d'oxyde de zinc finement divisé enrobés dans un liant résineux isolant, car elle ne nécessite pas d'adaptation préalable à l'obscurité comme la plupart des plaques ou éléments électrophotographiques 35 classiques. La plaque 10 retient en outre une charge supérieure d'au moins un ordre de grandeur à celle d'une plaque classique et sa vitesse de dissipation de charge (dans l'obscurité) est relativement beaucoup plus faible. 69 17275 4 2009435 La plaque lOsalm l'invention retient une charge par unité de surface plus importante que celle des éléments classiques d'enregistrement grâce au champ électrique plus intense qui peut être engendré sur la surface 18 au cours 5 du processus de chargement (quelconque)„ La plaquette 13 d'oxyde de zinc monocristallin est conductrice avant d'être chargée car elle a une concentration en porteurs libresde l'ordre de lO^/cmcomme on l'a vu précédemment. Fendant la charge, une barrière d'effet Schottky se forme à la surface 18, créant 10 une zone totalement exempte de porteurs libres dont l'épaisseur est de l'ordre de 0,5 micron, c'est-à-dire faible vis-à-vis de l'épaisseur totale du cristal. Cette couche superficielle a la résistivité intrinsèque très élevée de l'oxyde de zinc (10 il /cm). La différence de potentiel de la charge est 15 donc appliquée à une région très mince, de sorte qu'une différence de potentiel de 100 Volts engendre à la surface 18 un champ électrique de l'ordre de 2 x 10^ V/cm. La charge totale retenue par la surface 18 est proportionnelle à ce champ superficiel. A titre de comparaison 20 les éléments classiques d'enregistrement sont généralement chargés par application d'une différence de potentiel d'environ 500 V à une région épaisse d'environ 25 microns, ce C qui ne correspond qu'à un champ électrique d'environ 2 x 10 V/cm et à une charge retenue plus faible d'autant. 25 Les images développées sur la surface majeure 18 de la couche photoconductrice 12 ont de plus une résolution bien meilleure que celle des images obtenues sur des éléments classiques d'enregistrement car la surface 18 peut être polie beaucoup plus finement que ces derniers. La surface 30 18 peut en outre être plus facilement effacée et réutilisée que les surfaces des éléments classiques d'enregistrement. Exemple^ La surface majeure 18 des monocristaux 13 limitant 35 les dimensions de la plaque électrophotographique 10, on a pensé à arranger une série de plaquettes 13 pour constituer une surface continue de reproduction sur une plaque électro-photographique de grandes dimensions. Les figures 2 et 3 re 69 17275 5 2009435 présentent une plaque composite 22 formée d'une mosaïque de plaquettes carrées 13 dont les surfaces majeures supérieures 18 sont sensiblement coplanaires,pour former une surface continue. Les plaquettes 13 de la plaque électrophotographique 5 22 sont disposées aussi près les unes des autres que possibles et tous les interstices peuvent être comblés avec une résine isolante, telle que résine aux silicones, résine alkyde ou résine époxy. Chacune des plaquettes 13 constituant la plaque 10 composite 22 est fixée en contact électrique avec un substrat conducteur 14a par un liant conducteur de l'électricité 16a comme décrit pour la fixation des plaquettes 1J sor le substrat 14 de la électrophotographique 10„ Les plaques électrophotographiques 10 et 22 peuvent 15 être chargées électrostatiquement dans l'obscurité par n'importe quel dispositif classique. Ce dispositif peut, par exemple, être le générateur d'effluves 24 représenté à la figure 4. Sur cette figure, un élément classique d'enregistrement 26, composé d'une couche 28 d'oxyde de zinc finement di-20 visé dispersé dans un liant résineux fixé à un substrat 30 en papier relativement conducteur, est disposé sur une plaque métallique 32 à la masse pour y recevoir la charge négative d'un générateur d'effluves 24. Une électrode filiforme 32 du générateur 24 est reliée à une source unidirectionnelle 25 de tension 34 à au moins 6000 Volts, dont la borne positive est reliée à la plaque 32 à la masse. L'écran 36 du générateur est également à la masse. Les effluves produits par l'électrode 32 produisent dans l'air des ions négatifs qui sont attirés par la surfaee de l'élément d'enregistrement 26 30 pour y constituer la charge électrostatique. Il va de soi que l'élément 26 de la figure 4 peut être remplacé par les plaques électrophotographiques perfectionnées 10 et 22 qui peuvent ainsi être chargées de manière classique. La présente invention préconise cependant un procédé 35 nouveau par lequel les plaques 10 ou 22 peuvent être chargées à partir d'un potentiel beaucoup plus faible, par exemple 50 Volts, que celui exigé par le procédé de la figure 4. L'application de ce procédé à la charge d'une plaque éleetropLoto- 69 17275 .6 2009435 graphique 10, par exemple, est illustrée à la figure 5. Sur cette figure une source 40 de tension unidirectionnelle, représentée sous la forme d'une batterie à environ 50 V, est connectée par sa borne positive à la masse au substrat conclu c-5 teur 14 de la plaque 10, alors que sa borne négative est reliée à un élément spongieux 42 humecté ou mouillé d'une solution. L'élément 42 est imprégné d'une solution de sel ionisable, tel que le chlorure de potassium. (KCl), le chlorure de tétra-méthylammonium £"(CH^J^NCl/, 1'iodure de tétrabutylammonium 10 {£"CH^ ( CHg ) j_7ij.Ni ) et le chlorure de (2-chloroéthyl)-triméthyl-ammonlum /"(CICHgCHg) (CH^)^NC1.7, dans un solvant relativement volatil, tel que par exemple le formate d'éthyle (HCOOCgH^), l'acétate de méthyle (CH^COOCH^) et l'acétone (CH^COCH-^). La concentration du solvant en sel n'est pas critique et l'on 15 peut utiliser des solutions saturées d'un des sels dans l'un des solvants organiques. Le nouveau procédé de charge de la plaque électro-photographique 10 consiste à humecter la surface 18 en déplaçant l'élément 42 imprégné d'une solution de sel ionisable 20 dans un solvant organique sur toute la surface majeure 18 comme indiqué par les flèches 44 et 46 alors que l'élément 42 est polarisé négativement par rapport au substrat conducteur 14 comme illustré à la figure 5; puis on laisse évaporer ' la solution déposée sur la surface 18 qui reste porteuse d'une 25 charge électrostatique négative * L'élément 42 peut ne déposer qu'un film mince de solution sur la surface 18 de sorte que 1'évaporatîon ne dure que quelques secondes. Bien que la polarisation illustrée soit d'environ 50 Voltsf la tension peut être adaptée à chaque cas et varier 30 d'une fraction de Volt à environ 1000 Volts selon le type de solution et l'élément d'enregistrement utilisés. Dans tous les cas la tension de polarisation nécessaire au procédé de charge selon la présente invention est sensiblement moindre que celle requise par un générateur d'effluves classique. 35 Pour un élément d'enregistrement à charge posi tif» par exemple pour une surface photoconductrice en sélénium,; le procédé est également applicable en polarisant la solution positivement par rapport au substrat conducteur de l'éléssBfc. 69 17275 7 2009435 L'élément 10, après avoir été chargé négativement, peut être exposé à une image lumineuse par exemple la flèche 48 de la figure 6, par une optique appropriée 50, ce qui a pour effet cle décharger sélectivement la couche photoconductrice 5 12 et d'y former une image électrostatique latente. Cette image latente peut être développée à l'aide de n'importe quel révélateur électrostatique coloré, liquide ou pulvérulent par un procédé connu pour produire sur la surface 18 une ima-développée 52, comme représenté à la figure 7„ 10 L'image 52 non fixée formée de particules électio- scopiques peut être transférée sur une feuille 54 en plaçant cette dernière en contact avec l'image électrostatique 52 et en appliquant une tension de transfert, par exemple au moyen d'un générateur d'effluves 56 représenté à la figure 8. 15 L'électrode filiforme 58 du générateur 56 est reliée à la borne positive d'une source de tension unidirectionnelle 60 dont la borne négative est reliée au substrat conducteur 14 à la masse de la plaque électrophographique 10. Il va de soi bien que les plaques 10 et 22 aient été 20 décrites comme constituées par des plaquettes monocristallines 13 de forme carrée que cette forme peut être différente. La mosaïque de la surface 18 de la plaque 22 peut être formée de plaquettes hexagonales sans solution de continuité. Les solutions décrites utilisées pour la charge des plaques 25 éleotrophotographiques selon le nouveau procédé ne mentionnent les sels ionisables et les solvants qu'à titre illustratif sans aucun caractère limitatif. 69 17275 8 2009435 REVENDICATIONS 1°- Plaque électrophotographique constituée par une plaquette monocristalline d'oxyde de zinc de type n comportant 5 deux surfaces majeures opposées, épaisses d'au moins 0,01 mm, p chaque surface majeure ayant une surface d'au moins 0,25 cm , ladite plaque électrophotographique comportant en outre unù substrat en matière conductrice de l'électricité et un moyen de fixation de l'une des surfaces majeures cLe la plaquette 10 monocristalline en contact électrique avec le substrat. 2°- Plaque électrophotographique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la plaquette monocristalline d'oxyde de zinc de type-n a une concentration en donneurs' 15 17 3 comprise entre 10 et 5 x 10 'cnr et en ce que son épaisseur 15 est comprise entre 0,01 et 1 mm. 3°- Plaque électrophotographique selon la revendication 1 caractérisée en ce que le -substrat est une tôle métàt-lique relativement rigide et en ce que le moyen de fixation comprend une couche métallique déposée sur l'une des surfaces 20 majeures et un liant fixant ladite surface métallique à la tôle. 4°- Plaque électrophotographique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la plaquette d'oxyde de zinc de type-n a une épaisseur comprise entre environ 0,01 et 1 mm, 25 ladite plaque étant constituée par une mosaïque de plusieurs plaquettes sensiblement identiques, l'une des surfaces majeures de chacune des plaquettes étant fixée au substrat alors que l'autre surface majeure de chacune desdites plaquettes forme une surface plane. 30 5°- Plaque électrophotographique selon la revendi cation 1, caractérisée en ce qu'elle est constituée par une mosaïque de plaquettes de composition sensiblement identique à la plaquette monocristalline d'oxyde de zinc de type-n mentionné plus haut, chacune desdites plaquettes étant fixées par l'une 35 de ses surfaces majeures au substrat, les bords desdites plaquettes étant contigigr les ur.s aux autres et leurs autres surfaces majeures définissant une surface sensiblement continue. 6,9 17275 9 2009435 6°- Plaque électrophotographique selon la revendication 5 caractérisée en ce que les interstices entre les plaquettes adjacentes sont comblées par une résine isolante de manière que leurs autres surfaces majeures constituent une 5 surface sensiblement continue. 7°- Procédé électrophotographique du type dans lequel un élément d'enregistrement constitué par une couche photoconductrice déposée sur un substrat conducteur et successivement chargée électrostatiquement, déchargée sélectivement 10 par l'image lumineuse pour constituer une image électrostatique latente, puis développée à l'aide d'un révélateur coloré électrosoopique pour constituer une image visible sur la surface dudit élément d'enregistrement, ledit procédé étant perfectionné en ce que la charge électrostatique de l'élément 15 d'enregistrement se fait en humectant sa surface d'une solution de sel ionisable dans un solvant relativement volatil - alors qu'une polarisation électrique est appliquée par rapport au subs trat conduc t6Ui d€ X ' élélîl6Ilt d * enregis trement, puis en laissant le solvant s'évaporer de ladite surface de manière 20 à laisser une charge électrostatique sur cette dernière. 8°- Procédé électrophotographique selon la revendication 7 caractérisé en ce que la couche photoconductrice est une matière à conductivité de type-n et en ce que la polarisation de la solution se fait avec un potentiel négatif par 25 rapport au substrat. 9°- Procédé électrophotographique selon la revendication 7 caractérisé en ce que la couche photoconductrice est une matière à conductivité de type -p et en ce que la polarisation de la solution se fait avec un potentiel posi-50 tif par rapport au substrat. 10°- Procédé électrophotographique selon la revendication 7 caractérisé en ce que la couche photoconductrice est en oxyde de zinc et en ce que le mouillage de la surface se fait par application d'une solution de sel ionisable dans 55 un solvant organique volatil, un potentiel de polarisation négatif par rapport au substrat.étant appliqué à ladite couche. 69 17275 10 2009435 11°- Procédé électrophotographique selon la revendication 7 caractérisé en ce que la couche photoconductrice est une couche d'oxyde de zinc de type-n et en ce que le mouillage de la surface se fait en appliquant une solution d'un sel 5 tel que le chlorure de tétraméthy1ammonium„ l'iodure de tétra-butylammonium, le chlorure de 2- (chloroéthyl)-triraéthylammonium ou le chlorure de potassium dans un solvant organique tel que le formate d'éthyle, l'acétate de méthyle, ou l'acétone. 12°- Procédé électrophotographique selon la reven-10 dication 7 caractérisé en ce que la polarisation de la solution se fait avec un potentiel quelconque allant jusqu'à 1000 Volts.