FR 2010106 A1 19700213 FR 6918249 A 19690603 69 18249 i 2010106 3ja présente invention est relative à la purification de phénols produits par la décomposition d'hydroperoxyde de cumène» la production de phénol par l'oxydation du cu-5 mène et la décomposition de 1'hydroperoxyde résultant en présence d'un catalyseur acide est "bien connue « Le produit de décomposition contient du phénol et de l'acétone comme produits principaux en môme temps que des quantités mineures de divers produits secondaires. Par distillation fractionnée, on peut ob-tenir du phénol qui est suffisamment pur pour de nombreuses utilisations. Toutefois, un tel phénol ne donne pas satisfaction dans certaines applications et, en particulier quand il est chloré ou sulfoné avec de l'acide sulfurique , sa couleur se modifia et il devient rouge • En outre, la couleur du phénol change 15 généralement quand il vieillit et il prend alors une couleur jaune ou rose* le changement de couleur par chloruration et sulfonation résulte de la présence de certaines impuretés contenant un groupement carbonyle (impuretés cétoniques) qui ne sont 20 pas séparées par les procédés ordinaires de distillation fractionnée. Ces impuretés eétoniques sont généralement présentes en des quantités dépassant 300 ppm et elles comprennent principalement de l'oxyde de mésityle, de l'acétol et de l'acétophénoneo Or, on a constaté que si du phénol du type ci-25 dessus chargé d'impuretés contenant un groupe carbonyle est mis en contact avec une polyamine, il y a interaction avee les impuretés cétoniques, après quoi il est possible de distiller le phénol sensiblement exempt de polyamine aussi bien que d'impuretés cétoniques. le phénol ainsi obtenu est sensiblement dépour-30 d'impuretés cétoniques et son changement de couleur est notablement inférieur quand il est chloré ou sulfoné. Toutefois, le phénol traité par use polyamine change encore de couleur au repos et, en fait, sa stabilité de couleur en cours de vieillissement semble amoindriec 35 Toutefois, on a également constaté qu'on peut obtenir du phénol dont la couleur est stable en cours de vieillissement en traitant ce phénol par un acide après son traitement par une polyamine, avant ou après avoir séparé le phénol par distillation. 69 18249 2 2010106 La présente invention a donc pour objet un procédé de purification du phénol obtenu par décomposition de 1'hydroperoxyde de cumène et chargé d'impuretés contenant un groape»«*i carbonyle, procédé qui consiste à mettre le phénol On peut utiliser une grande diversité de polyamines, et d'une manière générale, n'importe quelle polyamine dans la-10 quelle les groupes aminés sont primaires ou secondaires et dans laquelle il n'existe pas de substituants qui gênent la réaction, est appropriée» Des polyamines appropriées comprennent des composés de formule H R~ H 1 , 1 R-, - N - (R-N) - R - N - R0 15 1 Q 2 dans laquelle n est un nombre entier compris entre 0 et 4-, de préférence égal à 0 ou 1, et de préférence égal à zééo, les symboles R-^, Rg et R^ ont des significations identiques ou différentes et représentent de l'hydrogène ou bien un groupe alkyle ayant de préférence 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de préférence 6 à 10 atomes de carbone, un groupe cyclo-alkyle ayant de préférence 4 à 10 atomes de carbone, un groupe aralkyle ayant de préférence 7 à 20 atomes de carbone ou un groupe alkaryle ayant de préférence 7 à 20 atomes de carbone, et chape cun des symboles R, qui peuvent avoir des significations identi-° " R, |3 quès ou différentes dans les différents groupes t re présente-un groupe alkylènê ayant de préférence 1 à--40 atomes de carbone, un groupe arylène ayant de préférence 6 à 10 atomes de carbone,' un groupe alkylènearylène ayant de préférence 7 à 20 30 atomes de carbone, un groupe dialkylènearylène ayant de préférence 7 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkylène ayant de préférence 4 "à 10 atomes de carbone, un groupe dialkylène cycloalkylène ayant de-préférence 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hétérocyclique contenant' de l'azote et ayant 5 ou 6 atomes de 35 carbone ou un dérivé de l'un des groupes'ci-dessus substitué par un groupe alkyle, hydroxy ou carboxyle. De préférence, les symboles R-^, R2 et R^ représentent tbus de l'hydrogène et le symbole R représente un groupe' alkylènê où arylène, substitué ou non substitué par un groupe alkyle inférieur, hydroxy ou carboxyle» 69 18249 3 2010106 Les groupes alkyl* et alkylènê des composés de polyamine peu-Tant être des composés à chaîna droite ou à chaîne ramifiée ou des composés cycliques. les polyamines peuvent être utilisées sous la forme d'un composé unique, sous forme d'un mélange 5 d'is°iaères ou sous forme d'un mélange de polyamines contenant 2 à 6 atomes d'azote du groupe amino dans la molécule» Des exemples de polyamines appropriés comprennent les ortho-, méta- et para-xylylènediamines, les ortho, méta et para-tolylène diamines l'hexaméthylène diamine, les ortho, méta et para-phénylènediami-10 bss# 1® 4,5-diamino-xylène, l'acide 3,5-diaminobenzoïque, l'acide 3,4-diaminobenzoïque, la 2,6-diaminopyridine, le 1,5-diamino-phtalène, le 1,2-diaminanqphtalène, le 1,5-diaminopentane, la 1,4-cyclohexanebis(méthylamine), la S-(3-aniinopropyl)cyclohexylamine la 5-phényléthylènediamine, le 3.,3-diamino-2-hydroxypropane, la 15 diéthylène triamine, la di-n-propylène triamine, la di-isobuty-lèna triamine, la di-n-hexylène triamine, la triéthylène tétra-mine, la tri-isopropylène tétramine, la tri-n-hexylène tétrami-ne, la 4-(2-aminoéthyl)-diéthylène triamine, la tétraéthylène pentamine, la tétra-n-propylène pentamine, la tétra-n-butylène 20 pentamine, la pentaéthylène hexamine et les aminés de formules : H2:ï-(eH2)2-Cl-(OH2)1g-CH3; Hglï-(CH2)2-CH-(CH2)et HgH-R-HHg dans lesquelles R est un reste d'une chaîne d'hydrocarbure ali-phatique ayant 36 atomes de carbone. nant un groupe carbonyle ou se fixe à de telles impuretés, de sorte que le phénol débarrassé de ces impuretés peut être récupéré par distillation, la quantité de polyamine requise est, 30 dans une certaine mesure, fonction de la concentration des impuretés contenant un groupe carbonyle qui sont présentes dans le phénol mais, en général, on en utilise 0,01 à 2 $ de préférence 0,03 à 1 ^ sur la base du poids du phénol* 35 traité par la polyamine n'est pas déterminante, mais elle est généralement comprise entre 40 et 220°C , et de préférence entre 60 et 200*C HH, La polyamine réagit avec les impuretés conte- La température exacte à laquelle le phénol est 69 18249 4 2010106 Comme on J-'a déjà exposé, le traitement par an acide qui sait l'additioà de la polyamine peat être exécuté a-vant ou après qae le phénol a été débarrassé des impuretés céto-niqaes par distillation. Si l'on ajouté l'acide ou l'anhydride 5 d'acide avant la distillation, on doit utiliser envirotr 0,5 à 10 moles d'acide, de préférence environ 2 à 6 moles d'acide, par mole de polyamine présente. On doit laisser l'acide réagir dans le mélange de réaction pendant au moins 1 minute, de préférence pendant au moins 5 minutes, avant la distillation. De pré-10 férence, la réaetion de l'acide dans le mélange de réaction comprenant le phénol traité par une polyamine est exécutée à une température d'environ 40 à 200°C. Si l'acide est ajouté après la distillation, la quantité d'acide ou d'anhydride d'acide utilisée doit être d'environ 0,005 à 0,4 de préférence d'environ 15 0,01 à 0,2 $> sur la base du poids du phénol* On peut utiliser de très nombreux acides oa anhydrides d'acides à condition sealement qu'il ne doit pas exister de substituants pouvant donner des réactions secondaires indésirables. Des acides appropriés comprennent des acides miné-20 raux comme l'acide chlorhydrique, l'acide salfurique, l'acide nitriqae et l'acide phosphorique, des acides organiques comme par exemple l'acide phtalique, l'acide fumarique et l'acide p-tolaène-sulfonique, ainsi que des anhydrides d'acides tels qae l'anhydride phosphorique, l'anhydride sulfuriqae, l'anhydride 25 phtalique, l'anhydride l>4»5,6,7,7-hexachlorobicyclo£*2.2.1_7-5-heptène-2,3-dicaa?boxylique et l'anhydride tétrachlorophtaliqaeo la distillation permettant de débarrasser le phénol des impuretés cétoniques peut être exécutée à la pression atmosphérique, ou bien à une pression inférieure ou supérieure à 30 la pression atmosphérique. De préférence, on effectue la distillation à la pression atmosphérique ou à une pression plus basse à ane température qui varie entre 80 et 182°C, en fonction de la pression. Les exemples suivants illustrent l'invention, 35 les proportions s'entendant en poids Essai de-changement de coalear dfi. à l'acide sulfurique : On introduit 4 g du phénol d'essai (à environ 4-0 50-60°C) dans an récipient de salfonation et on ajoute 69 18249 5 201010b 0,4 i 0,01 g d'acide sulfurique concentré* On chauffe le mélange à 150#C dans un bain d'huile, tout en agitant, et on le maintient à cette température pendant 5 minutes. On laisse le phénol sulfoné refroidir pendant environ 1 minute et on le fait ensuite 5 passer dans une cellule de 1 cm en vue de son analyse à l'aide d'un spectrophotomètre d'enregistrement. On note l'absorption maximale (densité optique = D.O.) à environ 496 mjï. en vue de l'essai. On utilise de l'eau distillée comme liquide étalon* Essai de changement de couleur dû. au chlore : 10 On introduit 12 g du phénol d'essai dans un récipient de chloruration muni d'un tube d'admission pour les gaz qui s'étend jusqu'au fond du récipient. la partie inférieure du tube d'admission est en verre fritté pour permettre l'introduction d'une dispersion fine de chlore dans le phénol liquide* 15 On place le récipient dans un bain d'huile et on chauffe l'échantillon à 80°C. On introduit 1,2 g de chlore gazeux dans le phénol, à une vitesse contrôlée , pendant 5 minutes* On pèse de nouveau l'échantillon pour vérifier si le taux de chloruration atteint 10 et on le fait ensuite passer dans une cellule de 1 20 cm en vue d'une analyse au spectrophotomètre d'enregistrement* On note l'absorption maximale (D.O*) à environ 498 à 496 mju. en vue de l'essai, l'étalon de référence est de l'eau distillée0 Dans ces essais, plus la valeur de l'absorption (D.O«) est élevée, plus le changement de couleur du pro-25 duit est important. Le phénol utilisé comme matière de départ dans les exemples a été obtenu par un procédé bien connu qui comprend l'oxydation du cumène pour former 1'hydroperoxyde de cumène, une scission de l'hydroperoxyde en présence d'un catalyseur acide et une récupération du phénol par distillation fractionnée* 30 Exemple 1 Le phénol de départ contient au total 868 ppm d'impuretés dont 683 ppm sont des impuretés cétoniques (en particulier de l'oxyde de mésityle, de l'acétol et de l'acétophé-none). On chauffe 240 g de ce phénol et 0,24 g de m-xylylène-35 diamine (MXDA) pendant environ 15 minutes à 55-60°C, puis on distille sous la pression atmosphérique. On recueille une fraction de coeur en une proportion de 81 et on en traite une partie avec 0,15 # en poids d'acide phosphorique à 60°C, jusqu'à obtention d'une solution homogène* Le pH est inférieur à 2 à 55°Q, 40 On analyse et on détermine la stabilité de couleur du phénol non 69 18249 6 2010106 10 15 traité du phénol traité uniquement par MXDA et du phénol traité par MXDA et l'acide phosphorique. On obtient les résultats suivants ï 25 Impuretés (ppm) Impuretés cétoniques (ppm) Essai avec HgSO^ Essai avec Clg (D.O.) Stabilité de la couleur à 60 °G Phénol. non traité 868 683 1,7 1,3 jaune Phénol traité pair MXDA traité Phénol traité par MXDA et H*PO, 3 4■ 321 46 0,22 0,35 Rose en 2 h„ 234 32 0,26 0,31 Reste blanc pendant plus de 11 jours 20 30 Exemple 2 On utilise le même phénol de départ que dans l'exemple 1 et on en traite une portion avec 0,1 # de son poids de m-xylylène-diamine, pendant 15 minutes. On acidifie efcsuite des portions égales de ce phénol avec des quantités diverses d'acide phosphorique,, On distille ces portions sous la pression atmosphérique ainsi qu'un échantillon du phénol traité uniquement par MXDA et on analyse les fractions de coeur (60 à 65 #) pour connaître la qualité et la stabilité de couleur, les résultats sont les suivants s - voir tableau page 7 - - Exemple 3 le phénol de départ contient 953 ppm d'impuretés et présente les caractéristiques de couleur suivantes : Essai avec Cl2 (Do0o) Essai avec HoSO, (D.Oo) 1,3 1,7 35 On mélange 300.g du phénol avec 0,15 g de m-xylylène-diamine et on chauffe ce mélange à 182°C0 On ajoute de l'acide sulfurique concentré de manière que le rapport molaire MXDA/HgSO^ soit égal à 1 : 1 0 On distille immédiatement la charge à 182°G et on recueille 67 $ d'une fraction de coeuro0n analyse le produit pour déterminer sa teneur en. impuretés et on le soumet aux essais concernant le changement de couleur, les résultats obtenus sont les suivants : o> vO Exp. N* pH avant distille Essai aveo 1. Phéaal non traité h2s°4 01 (D.O») 1,7 2 (5.0,) pH après Impureté» (ppm) Stabilité de la 1.3 868 683 Devient jaune 00 hO sO 2. Traité par MDA 6,0-6,6 0,4 3. Aoidifié aveo H3P04 ; 0,16 f> 3,8 4. Aoidifié aveo H3P04 | 0,20 f, 2,0 5. Aoidifié aveo HjPO^ } 0,40 f> 1,0 0,5 0,6 0,7 0,4 0,5 0,6 0,5 5,4 5,0 4,9 4,7 186 98 246 132 256 135 219 135 Déviant rose en quelques heures Devient rose en quelques heures rose Devient/pâle en quelques heures Reste blanc après 21 jours * Analyses des cétones sur la base de la teneur en oxyde de mésityle, en aoétal et en acéto- phénone0 Dans les expériences 3, 4 et 5, les rapports molaires MXDA/H^PO^ étaient respectivement de 1/2,2 5 1/2,8 et 1/5,6 0 O O a- 69 18249 8 2010106 78 i> d'impuretés* Essai avec Cl2 (D.0<>) 0,3 Essai avec H2S0^ (Ê.0<>) ®»7 Ce produit reste blane après 9 jours à 60°C. Exemple 4 Oq traite une portion du phénol utilisé comme matière de départ dans l'exemple 1 avec 0,1 $ de MXDA, à 60°G et pendant environ 15Sinutes, puis on distille à 180°G. On divise la fraction de coeur (64 $) en quatre portions égales et 10 on y ajoute respectivement diverses quantités d'aeide phosphorique (solution à 1 # dans du phénol de grande pureté) de manière à obtenir des niveaux d'acidité différents» On analyse ensuite des échantillons pour déterminer leur qualité et la stabilité de la couleur. On obtient les résultats suivants : 15 - voir tableau page 9 - Exemple 5 lue phénol utilisé au départ contient 1043 ppm d'impuretés. On chauffe 1,2 kg de ce phénol avec 1,2 g de m-xylylènediamine, à 165-170®C, pendant 1 heure0 On traite ensui-20 te des portions égales de ce mélange avec divers acides et anhydrides d'acides, entre 120 et 170®C et pendant 1/2 heure à 24 heures. On récupère le phénol purifié (fraction de .coeur se montant à 70 à 80 #) par distillation sous une pression de 100 à 110 millimètres. les résultats sont donnés dans le tableau 25 suivant, la concentration de chaque acide ou anhydride, donnée en pourcentage du poids du phénol, étant indiquée entre parenthèses après le nom de cet acide ou cet anhydrideo Acide ou anhydri- Ra?p?rt Essai avec Impa- Stabilité de ■zfs ^ molaire w „n n, retes couleur 50 d0 MXDA/acide 2 ^Cppia) à 60*0 Acide £-toluèns» sulfonique (0,32$) 1/2,5 w 0,3 187 Blanc pendant 26 jours Acide p-toluèna-sulfonique (0,31$) 1/2 0,6 0,2 135 Blanc pend^ 3 jours =3^ à 85 ?0,43« 1/6 0.,6 0,5 309 Blanc pend. 4 jours H^PO. à 100 $ ^ 4 (0,43 3É) ,1/6 M 0,5 223 Blanc pend» 17 jours P2°5 (0,50 #) 1/7 - 0,5 269 Blanc pend,, 6 jours o> sO Expérienoe a4 pH Essai aveo H2S04 (D.O.) lo Phénol non traité 2» Traité par MXDA, non aoidiiié 3. Traité par MXDA + 0,007 $ de &3PQ4 4. Traité par MXDA + 0,024 $ de h,p0, 3 4 5. Traité par MXDA + 0,12 $ de h-po. 3 4 60 Traité par MXDA + 0,20 # de h3po4 1,7 6.0 0,4 3.1 0,4 2,4 0,2 1,6 0,3 0,7 0,5 oi2 (DiO.) 1,3 0,3 0,3 0,3 Impuretés (ppm) Couleur Après une nuit sans acidification Acidification 00 N> sO 863 ~ 140 215 Rose-jaune 155 Rose-jaune léger Rose Blanchâtre Blano 0,2 157 Jaune très léger Blanc 0,2 165 Jaune très léger Blanc VO l-O O O O o 69 18249 10 2010106 15 Acide ou anhydri- Rapport Essai avec de molaire ÏÏ^SO. Clp Lo) fB.o.y Anhydride "HET" * (0,54 *) Anhydride tétrachlo-^ rophtalique (0,45 $) Acide fumarique (0,17 $) Anhydride phtalique , /o (0,22 $) 1/2 10 Anhydride phtalique -, /o (9,22 h 1/2 HoS0. à 96 $ 2 4 (0,33 $) Phénol témoin, non traité 1/2 1/2 1/2 1/1 0,3 0,4 0,4 0,3 0,5 0,7 0,6 0,6 0,4 0,5 0,7 0,3 Impuretés (ppm) 260 231 219 197 211 78 1,8 1,3 1043 Stabilité de couleur à 60°C Blanc pendant 11 jours Blanc pendant 10 jours Blanc pendant 4 jours Blanc pendant 6 jours Blanc pendant 3 jours Blane pendant 9 jours Jaune pendant 4 jours * Anhydride 1.4.5o607o7o-hexachlorobicyclo£"2.2.1_7-5-heptène 2,3-dicarboxylique« 20 25 30 35 Exemple 6 On mélange 500 g du phénol de départ de l'exemple 5 avec 0,5 g de m-xylylènediamine et on chauffe le mélange à 140°G pendant 1 heure. On divise le mélange en portions et on ajoute à chacune d'elles des quantités différentes d'anhydride phtalique (PAA). On chauffe les portions à 140#C pendant 1 heure, puis on sépare le phénol par distillation à 110-120°0 sous pression réduite et on recueille las fractions de coeur» On analyse les produits' et on détermine la stabilité de leur couleur, les résultats sont donnés dans le tableau suivante Essai avec 40 molaire MXDA/ PAA h2so4 (D.O.) ci2 (D.O.) tés (ppm) 1/0,5 0,23 0,60 344 jaune très léger 1/1 0,30 0,57 209 Blanc 1/2,5 0,31 0,50 229 Blanc 3-/3 0,53 0,77 290 Jaune très léger Phénol non traité 1,8 1,3 1043 Jaune légèrement ambré 69 18249 ii 2010106 Exemple 7 Oa mélange une portion du phénol de départ de l'exemple 5 avec 0,1 $ en poids de m-xylylènediamine0 On divise le mélange en plusieurs portions, puis on chauffe celles-5 ci en utilisant les temps et les températures indiquées dans le tableau ci-dessous. Après le traitement par MXDA, on ajout* de l'anhydride phtalique (PAA) avec un rapport molaire MXDA/PAA de 1 : 2, et on maintient la température indiquée pendant encore 1/2 heure. On distille les portions de phénol à 100-115°C sous 10 pression réduite et on recueille les fractions de coeur: On analyse les produits et on détermine la stabilité de leur couleur*. Les résultats sont indiqués dans le tableau suivant» Ie*p. ïeaps Essai avec Impu- Stabilité de eoulear 15 20 25 35 (•C) (h) H2S04 ®^2 jetés à 6QO c £D.O.2 _l?-.o.l iïïïi 80 1 0,83 0,74 209 Blanc , 12 jours 80 5 0,49 0,53 257 Jaune très léger 12 jours 80 8 0,31 0,62 189 Jaune très léger 12 jours 110 1 0,38 0,70 233 Blanc, 3 jours 110 5 0,49 0,53 216 Blanc, 3 jours 110 8 0,29 0,59 188 Blanc, 3 jours 140 1 0,2 9 0,70 231 Blanc, 11 jours 140 5 0,36 0,63 200 Blanc, 11 jours 140 8 0,14 0,68 261 Blanc, 11 jours Exemple 8 On traite du phénol à 165°C avec 0,1 56 de son poids de m-xylylènediamine, tout en agitant.On prélève des 3q portions identiques à divers moments et on les refroidit pour arrêter toute réaction ultérieure. L'analyse chromatographique des échantillons donne les résultats suivants s Temps de réaction (minutes) à 165°0 - 0 1 ?o 120 480 " Oxyde de mésityle 91 82 81 58 37 Acétol 718 43 ** U.C. 0 0 0 Acétophénone 148 123 85 88 Impuretés totales* 1133 448 356 288 233 Plusieurs autres impuretés sont'présentes en des quantités faibles 40 ** j[on calculé 69 18249 12 2010106 10 15 L'expérienca ci-dessus montre que des temps de réaction relativement courts peuvent être utilisés pour éliminer la majeure partie des impuretés du type carbonyle, c'est-à-dire l'acétolo Exemple 9 Poux montrer l'effet de la concentration de la m-xylylènediamine, on traits des portions de trois phénols avec diverses quantités de MXDA» Le premier phénol contient au total 530 ppm d'impuretés, dont 348 ppm sont des impuretés cétoniques,, Le second phénol contient au total 1036 ppm d'impuretés dont 903 ppm sont des impuretés cétoniques<> Le troisième phénol contient au total 1695 ppm d'impuretés dont 1255 ppm sont des impuretés cétoniqueso Les résultats sont donnés dans les tableaux suivants; TABLEAU A Exp0 MXDA Tempo Temps (*) CC) (h) Essai avee h2so4 (D.O,) 012 (D.O.) Impuretés 1 0,00 non 2,4 1,4 traité 20 2 0,02 182 0,25 0,5 0,7 3 os03 182 0,25 0,3 0,7 4 0,0$ 182 0,25 0,2 0,4 5 0,12 182 0,25 0,2 0,3 TABLEAU B 25 Exp. MXDA Tempo Temps Essai avec w Ce) (h) h2so4 ci2 (D.O.) (D.O.) 1 1 0 1 0 I •* 1 0 1 noa — 1,6 1,5 traité 30 2 0,04 100 2,5 0,3 0,7 3 0,07 100 2,5 0,3 0,8 4 0,10 100 2,5 0,2 0,4 Imp. totales 1ees2__ 530 275 154 98 99 Imp. cé-toniques leesl 348 158 86 18 3 Imp taies (ppm) Impuretés to- Imp. cétoniques (pp a) 1036 256 212 161 903 149 108 26 35 40 Expt h® mxda (10 Ternp. Ce) Temps (*> TABLEAU G Essai avec h2so4 (D.O.) Cl 2 (d.o) Imp. totales 1EE52- Impuretés Imp. ce-toniques iEE52__ 1 0,0 non traité —. 1.2 1,4 .1695 1255 2 0,08 100 1 0,2 0,5 422 " 274 3 o;, 13 100 1 0,1 0,4 255 131 bad original, 69 18249 13 2010106 Exemple 10 Cet exemple montre l'effet d'une toluènediamine mixte (MTD) dans l'élimination des impuretés oétoniques du phénolo le phénol de départ contient 1133 ppœ. d'impuretés dont 963 ppa sont des impuretés cétoniques0 On traite des portions identiques 5 du phénol avec 0,1 $ de leur poids d'un mélange contenant 78 $ de 2,4-diamino-tcluène, 19 $ de 2,6-diamino-toluène et 3 $ de 2,3-et 2,5- diamino-toluène pendant 1 heure, à 165°C.On ajoute ensuite de l'anhydride phtalique en des quantités donnant des rapports molaires MED/PAA respectifs de 1/0,5, l/l et l/3<> On continue 10 à chauffti à 165* 0 pendant 1/4 d^heore , puis on recueille des fractions de coeur (80 $) sous pression réduite et à 165°C« l'analyse du produit donne les résultats suivants t Exp» Rapport Essai avec Impu- Stabilité de couïr® molaire HoS0. 01o retés leur à cr\»n 15 _____ (p-o.) (pp,) __ 11 1 1/0,5 0,4 0,6 176 Blanc, 7 jours 2 1/1 0,4 0,6 - Blanc, 10 jours 3 1/3 0,8 0,5 - Blanc, 7 jours On répète le procédé ci-dessus mais en utili-20 sant un rapport molaire MÏD/PAA de 1/3 et à cette exception qu'après avoir ajouté l'anhydride phtalique, on chauffe le mélange de réaction à 165°0 pendant 20 heures. Le produit obtenu contient 99 PP* d'impuretés totales, moins de 5 ppa d'impuretés cétoniques et est encore "blanc après 8 jours de stockage,, 25 Exemple 11 Cet exemple démontre l'efficacité de diverses polyamines différentes® Le phénol de départ utilisé est le môme que dans l'exemple 10. On soumet les polyamines à l'essai en a-joutant 0,1 g de chacune d'elles à des portions de 100 g du phé-30 nol et en chauffant ensuite le mélange à 182°C pendant 1 heure0 Après distillation à la pression atmosphérique, on obtient une fraction de coeur (75 #) qu'on analyse. On obtient les résultats suivants t Phénol traité avec Impuretés ,c H0SO4 CÏI Ippa) 35 2 (P.O.) (D.Oc ) ?â« de traitement 1,8 1,5 1133 2,4-tolaènediamine 0,3 0,6 230 3,4-toluènediamine 0,6 0,7 457 69 18249 14 2010106 Phénol traité Essai avec 10 15 20 25 30 35 H2 !S04 ,(D.0o2 ci2 .Jïiâti (PP«) 2,5-toluènediamine 0,4- 0,6 334 2,6-toluènediamine 0,3 0,8 - o-phénylènediamine 0,4 0,5 m-phénylènediamine 0,2 0,9 249 4,5-diamino-0-xylène 0,4 0,8 Acide 3,5-diaminobenzoïque 0,6 0,6 Acide 3,4-diaminobenzoïque 0,5 0,7 2,6-diaminopyridine 0,8 0,7 1,5-diaminonaphtalène 0,2 0,7 £-phénylènediamine - 0,9 337 1,2-diaminonaphtalène 0,8 0,8 Exemple 12 On traite des portions égales de phénol avec de l'hexaméthylène-diamine (HMDA) aux concentrations indiquées ci-dessous (sur la base du poids du phénol) à 180aC, pendant 1 heure. Puis on distille à 182*0. On obtient ainsi une fraction de coeur (90 $) qu'on analyse. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant : HMDA • * H2S04 Essai avec Olr lïLOol (d.Qq ) 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,07 1,5 1,1 '0,7 0,4 0,2 1,5 0,9 0,7 0,7 0,5 0,5 Impuretés (PPm) 1133 635 320 185 174 95 Nota 963 ppm au total de cétones * 478 " » 218 » » 79 " 35 « t, 0 n « * Principalement de l'oxyde de mésityle, de l'acétol et de lfacétophénonQo Tous les distillats prennent une couleur rose légère après vieillissement pendant quelques heures à 60°C. Exemple 15 L'exemple suivant montre l'effet de différentes eoncentràtions d'anhydride phtalique (PAA) sur la stabilité de la couleur après que du phénol impur a été traité par de 69 18249 15 2010106 15 20 25 30 35 l*hexaméthylène-diamine (HMDA)0 On traite à 165°G, pendant 1 heure, dea portiona égales du phénol de départ de l'exemple 10 avec 0,1 io de HMDA, puis on ajoute les quantités de PAA données ci-dessous. On chauffe ensuite les mélanges à 165°C pendant 5 heures et on les distille. On analyse les distillats, on les soumet aux essais de stabilité de couleur et on obtient les résultats suivants % Essai avec Rapport molaire HMDA/PAA H„S0 Cl, 10 2 4- WJ"2 £lU0o]. (D^Oo}_ Impu- Stabilité de la retés couleur à (ppm) 60°C 1/0,5 1/1 1/2 1/3 0,2 0,3 0,6 0,4 0,3 87 Rose en quelques heures 0,4 124 Rose après 10 jours 0,4 261 Blanc 0,6 203 Blanc 2 semai nes Exemple 14 Cet exemple illustre le traitement du phénol par une diamine, à une température supérieure au point d'ébulli-tion du phénol à la pression atmosphérique. On traite une portion du phénol décrit dans l'exemple 10 avec 0,1 $ de son poids de HMDA, à 220°C (soua une presaion d'environ 2 atmosphères)pen-dant 6 heures, puis on le distille sous la pression atmosphérique. On recueille une fraction de coeur (90 $) qu'on analyse,ce qui donne les résultats suivants : Esaai avec HgSO^ (D.0o) 0,07 (D.O.) Eaaai avec Cl, 0,05 136 40 Impuretés totales ±36 ppm Exemple 15 Le présent exemple illustre l'utilisation d'une combinaison de polyamines. On mélange du phénol tel que décrit dans l'exemple 1 avec 0,1 fi de son poids d'une diamine mixte contenant 60 $ de la toluènediamine mixte décrite dan3 l'exemple 10 et 40 io d'hexaméthylènediamineoOn chauffe le mélange de réaction à 160°C pendant 25 minutes. On ajoute 0,24 $ d'anhydride phtalique, sur la base du phénol, et on porte la température à 182*C, après quoi on distille immédiatement le phénol. Après la distillation, on analyse la fraction médiane et on la soumet à l'essai de stabilité de couleur, ce qui donne les résultats suivants : 69 18249 16 2010106 Essai aveo H2S04 (D.9.) 0,7 Essai avec Cl2 (D„0o) 0,6 Impuretés, ppm 370 Stabilité de couleur à 60°C Blanc après 51 jours 5 Le phénol non traité contient au total 870 ppm d'impuretés et ses indices de sulfonation et de chloruration sont respectivement de 1,7 et de 1,3. Exemple 16 Le présent exemple illustre l'utilisation d'un 10 produit contenant des diamines aliphatiques mixtes (MAD)0 Les aminés comprennent 90 $ du composé de formule \ H2¥ - (CH2)2 - GH - (CH2)16 CH3 15 et 10 $ du composé de formule m0 \ H2IT - (OH2)2 - CH - (CH2)14 - GH5 On traite des portions égales de phénol avec 20 0,04 i> et 0,25 $ du produit mixte ci-dessus, pendant 2 heures et à 182°G, puis on les distille,, L'analyse des fractions médianes (71 #) donne les résultats ci-dessous : Exp0 Essai avec Impuretés 25 H2SO4 Cl2 (ppm) (DOOO) I 1 1 o 1 • 1 o 1 0 1 w 1*6 1,5 1036 0,7 0,4 131 1,4 0,9 '553 1 Phénol non traité 2 0,25 'i de MAD 3 0,04 1° de MAD 5° Exemple 17 Le présent exemple illustra la réduction des impuretés formant des couleurs dans le phénol, quand on utilise une diamine dimère, de formule Hgir - R* - m2 dans laquelle R' est une chaîne d'un hydrocarbure aliphatique ayant 36 atomes de carbone. On traite le phénol par la diamine dimère prise en des concentrations de 0,05 $ et 0,10 $ pendant 1 heure et à 182°C, puis on le distille ensuite» On recueille 35 PAO ORIGINAL 69 18249 17 2010106 et oû analyse une fraction médiane se montant à 78 #<> les résultats sont donnés ci-dessous : Expo N° Essai avec h2s°4 (D.O,) ci2 (D.O.) Impuretés (ppm) 10 15 20 25 30 1 Phénol non traité 1,8 2 0,05 i" de diamine dimère 1,0 3 0,1 f) de diamine dimère 0,4 1,5 0,6 0,6 1133 Exemple 18 On répète le procédé de l'exemple 17 en utilisant, à titre de polyamine, du 1,5-diaminopentane pris en une concentration de 0,1 $, les résultats sont donnés dans le tableau suivant : Exp, S* Essai aveo H^7 (D.O.) 1 Phénol non traité 1,8 2 0,1 de 1,5-diaminopentane 0,3 ci2 (D.O.) 1,5 0,3 Impuretés (ppm) 1133 Exemple 19 Dans le présent exemple, un phénol de départ contenant 1133 ppm d'impuretés dont 967 ppm sont des impuretés cétoniques comprenant principalement de l'oxyde de mésityle (91 ppa) , de l'acétol (718 ppsa) et de l'acétophénone (148 ppm) et qui possède les caractéristiques de sulfonation et de chloruration suivantes : 1,8 u2 (D. 0 o ) 1,5 est traité avec 0,1 %> d'une polyamine mixte comprenant environ 47 ¥> de di-hexaméthylène triamine et environ 48 $ de ses homologues supérieu» . , de formule Essai avec HgS0^ (D.O.) Essai avec Cl, 35 HHr (ch2)6nh h (dans laquelle n est supérieur à 2) pendant 1 heure, à la pression atmosphérique et à la température de reflux. Après le traitement par la polyamine, on ajoute 0,3 f> d'anhydride phtali- 69 18249 18 2010106 qae et on maintient le mélange à 140-150°C pendant 1/2 heure»» Après distillation , on recueille une fraction médiane (85 #) après avoir rejeté une fraction initiale se montant à 5 $ » le phénol ainsi purifié possède les caractéristiques suivantes 5 (chloruration» sulfonation et teneurs en impuretés) : Essai avec HgSO^ (D.0o) 0,44 Essai avec 01g (D.O.) 0,70 Impuretés totales (ppm) 382 10 Impuretés cétoniques (ppm) 167 0® phénol reste incolore après 7 jours à 60®0o Exemple 20 Le présent exemple illustre l'effet de polya-15 mines supplémentaires sur la réduction des impuretés formant des couleurs dans le phénol. Le phénol contient 1133 ppa d'impuretés et ses earactéristiques de sulfonation et de chloruration soat las suivantes i Essai avec HgSO^ (D«0o) 1,8 20 Essai avec Clg (D„0.) 1,5 Dans le présent essai, on mélange ce phénol avec 0,1 $ des diverses polyamines données ci-après et on le chauffe pendant 1 heure à 182°C0 Après distillation, on ana- lyse le produit. Les valeurs concernant la sulfonation? la chloruratioa et la teneur en impuretés (ppm) sont données entre parenthèses0 Toir tableau page 19 - Pour démontrer qu'une distillation seule ne 50 permet pas d'éliminer les impuretés de façon satisfaisante, un échantillon de phénol préparé par décomposition d'hydroperoxyde de cumène est soumis à une distillation simple au cours de laquelle on recueille une fraction médiane se montant à 80 $0 Avant la distillation, les caractéristiques de sulfonation et 35 de chloruration du phénol étaient les suivantes : Essai avec HgSO^ (D.O.) 1,7 Essai avec Cl2 (Do0„) 2 BAD ORIGINAL cr> sO oo K> Ghloruration Sulfonation Impuretés -t* H ï-pkényléthylènediamine ^ ^— N-COHg^-"1 l,4-oyclohexane'bls(méthylamine)H2N0H2 ^S ^>_ OHgNHg 0,4- 0,6 OH 1,3-diamino-2-iiydroxypropana HgHOHgOH CHgNHg 0,2 0,3 N-(3-aminopropy 1 )oyolohexylamine g(0H2)g->UH2 0,3 0,4 182 H lî-piiényléthylènediamine // — N-(0Ho)o-NHo 0,2 0,4 sO H «5 bo o o —i o CT 69 18249 2010106 et après distillation Essai aveo H^SO^ (Do0o) 1,2 Essai avee Cl2 (Do0o) 1,5 Un autre échantillon de phénol ayant une te-5 neur totale en impuretés de 1089 ppm Essai avec HgSO^ (Do0.) 1,8 Essai avec 012 (Do0.) 1,2 est soumis à une distillation à la vapeur d'eau, la quantité d'eau présente pouvant atteindre 16 $. On recueille une fraction médiane (85 $) qu.i donne les résultats suivants à l'analyse: Impuretés 94-4 ppm Essai avec HgSO^ (D.O.) 1,2 Essai avec Glg (D.0o) 1 15 Pour démontrer que le traitement par un acide et par un anhydride d'acide seul n'élimine pas les imptaretés,oo traite le phénol avec 0,5 $ de son poids d'acide phosphorique et avec 0,22 $ de son poids d'anhydride phtalique, puis on distille à la pression atmosphérique . On analyse les fractions médianes 20 (70 $) et on obtient les résultats suivants i Essai avec Essai avec Impuretés H2S°4 Cl2 (ppm) (D.O.) (D.O) 25 ( Traité par'HjPO^ 1,5 1,1 645 £ Non traité 1,7 1,3 868 ( Traité par PAA 1,8 1 1104 > Non traité- 1,8 1,5 1133 69 18249 21 2010106 REVENDICATIONS 1. Procédé de purification du phénol formé par décomposition d'hydroperoxyde de cumène et chargé d'impuretés contenant un groupement carbonyle, ce procédé étant carac- 5 térisé par le fait qu'on met le phénol en contact, entre 4° et 220°C, avec 0,01 à 2 $ de son poids dTune polyamine, et qu'on ajoute ultérieur«ment un acide ou un anhydride d'acide au phénol, après quoi on purifie ce dernier par distillation. 2. Procédé conforme à la revendication 1, 10 dans lequel l'addition de l'acide ou de l'anhydride précède la distillation fractionnée,, 3. Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel l'addition de l'acide o& de l'anhydride suit la distillation. 15 4« Proeédé conforme à la revendication 2, dans lequel on ajoute 0,5 à 10 moles d'acide ou d'anhydride d'acide par mole de polyamine présente» 5. Procédé conforme h la revendication 3, dans lequel on ajoute 0,005 à 0,4 $ d'acide ou d'anhydride d'aci- 20 de, par rapport au poids du phénol. 6. Proeédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le phénol est mis en contact avec la polyamine entre 40 et 220°C et pendant au moins 1 minute avant l'addition de l'acide ou de l'anhydride d'acide,, 25 7o Procédé conforme à la revendication 4, dans lequel le phénol est mis en contact, entre 40 et 220°C et pendant au moins 1 minute, avant l'addition de l'acide ou'de • l'anhydride d'acide, avec 0,01 à 2 $ de son poids de la polyamine,, 80 Proeédé conforme à la revendication 7,dans 30 lequel le phénol est mis en contact avec la polyamine à une température de 60 à 200°0 pendant au maies 5 minutes avant l'addition de l'acide ou de l'anhydride d'acide0 9. Procédé conforme à la revendication 7 ou 8, dans lequel le phénol est mis en contact avec 0,03 à 10 $ de 35 son poids de la polyamine0 10. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 7 à 9, dans lequel on ajoute 2 à 6 moles d'acide ou d'anhydride d'acide par mole de polyamiBe. llo Procédé conforme à l'une quelconque des 40 revendications 7 à 10, dans leq.uel on chauffe le mélange entre 18249 22 2G10106 40 et 200°G pendant au moi-ns 1 minute entre l'addition de l'acide on de l'anhydride et la distillation,» 12» Procédé conforme à la revendication 5, dans lequel le phénol est mis en contact, antre environ 40 et 220°C et pendant au moins 1 minute, avec une quantité de polyamine comprise entre 0,1 et 2 de préférence entre 0,03 et 1 $ de son poids» 13» Procédé conforme à la revendication 12, dans lequel le phénol est mis en contaot avec la polyamine à une température de 60 à 200°C, pendant au moins 5 minutes avant la distillation* 14. Procédé conforme aux revendications 12 ou 13, dans lequel on ajoute 0,01 à 0,2 $ d'acide ou d'anhydride d'acide, par rapport au poids du phénol, après la distillation. 15c Phénol purifié caractérisé par le fait qu'il a été obtenu, par la mise en oeuvre d'un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 14»