FR 2000944 A1 19690919 FR 6901098 A 19690122 69 010 C i 2000944 La présente invention est relative à la préparation de poly-butadiène à l'aide d'un catalyseur à base de lithium.Elle vise la préparation d'un polybutadiène de couleur très claire et présentant des propriétés ou des tendances réduites de fluage à froid. 5 D'une façon plus particulière,elle concerne un procédé permettant d'interrompre la réaction de croissance des chaînes dans la polymérisation du butadiène catalysée par le lithium en mettant en oeuvre des agents d'arrêt de polymérisation polyfonctionnels contenant trois groupes réactifs ou davantage . 10 L'invention est décrite ci-après en relation avec la polymé risation en solution de butadiène-1,3 dans un milieu organique liquide inerte,conduisant à un polybutadiène de haut poids moléculaire, à l'aide d'un catalyseur à base de lithium, en particulier des lithium alcoyle . 15 Parmi les caractéristiques souhaitées d'un polymère fini de polybutadiène on doit avoir en particulier un poids moléculaire assez élevé, une coloration claire et une qualité de translucidité ou de transparence ce qui, en quelque sorte, donne au polymère un aspect "blanc aqueux" .11 existe des procédés connus pour pro-20 duire de tels polymères .Cependant, les polybutadiènes préparés avec des catalyseurs à base de lithium, tout en possédant une coloration convenable ont une certaine tendance au fluage à froid. Par le terme "fluage à froid" on entend décrire une propriété d'un polymère se traduisant par une tendance à se déformer «n 25 étant au repos plutôt qu'à conserver la forme dans laquelle on a pu le placer.Par exemple, si on donne à un polymère ayant un haut degré de "fluage à froid" une forme d'arceau rectangulaire ou carré, il ne conserve pas cette forme,mais au contraire tend à s'affaisser d'une manière un peu comparable à ce que ferait un liquide non 3Q confiné,sans toutefois nécessairement autant qu'un tel liquide.Il est vraisemblable que cette tendance au fluage à froid de ces polybutadiènes de haut poids moléculaire et de couleur acceptable fabriqués à l'aide de catalyseurs à base de lithium,est due, au moins en partie,au fait que la réaction de croissance de chaîne 35a été arrêtée avec un produit porteur d'un seul groupe fonction -nel,comme un alcool.Les procédés connus donnent des polymères présentant tin haut degré de fluage à froid à la conservation.il est évident qu'un tel fluage à froid dans cès polymères a pour résultats une perte de matière,une contamination et le collage entre 40 eux des arceaux ou des emballages individuels,et constitue par 69 01098 2 2000944 conséquent une caractéristique indésirable . On a découvert qu'une amélioration peut être apportée aux propriétés de fluage à froid du polybutadiène produit par polymérisation en solution du batadiène-1,3 à l'aide de catalyseurs à base 5 de lithium, en arrêtant la réaction de croissance de chaîne avec des produits renfermant des groupes terminaux polyfonctionnels . La polymérisation du polybutadiène à l'aide de catalyseurs à base de lithium est bien connue et ne pose pas de problèmes . Ces polymérisations peuvent se faire sur le butadiène pur, mais, 10 habituèllement, elles se font sur le butadiène dissous dans un solvant inerte et sont donc, le plus souvent, des polymérisations en solution .Les solvants inertes qui conviennent sont des hydrocarbures aromatiques, comme le benzène, le toluène, ete... des hydrocarbures aliphatiques saturés, comme le butane, l'hexane , 15 le pentane, l'octane etc.. D'autres solvants convenables sont le kérosène, l'huile diesel et d'autres milieux hydrocarbonés iner -tes .On peut aussi employer des hydrocarbures substitués à la condition qu'ils soient inertes vis-à-vis du catalyseur à base de lithium utilisé et de la polymérisation elle-même . Le rapport 20 butadiène/solvant inerte peut varier assez largement; et ordinairement le rapport en volume butadiène/solvant est compris entre l/l et 1/20 et de préférence entre 1/2 et 1/4 environ . La polymérisation peut être réalisée dans un intervalle de températures assez large ,depuis le point de congélation du mé-25 lange de polyaérlsation jusqu'à des températures considérables de 100°C et davantage .Toutefois, on préfère habituellement opérer à des températures comprises entre 30°C et 65°C environ . Les pressions utilisées ne sont pas particulièrement significatives mais, d'ordinaire, on a avantage à opérer sous des pres-30 sions supérieures à la pression atmosphérique dans le système de polymérisation pour empêcher l'entrée d'humidité et d'air dans le système . On peut atteindre cette condition en choisissant, par exemple, des températures et des solvants appropriés pour obtenir une pression de vapeur positive, ou encore en mettant le 35 système sous pression avec un gaz inerte quelconque, comme l 'azote. Comme on vient de l'indiquer, il est généralement souhaitable d'opérer à l'abri de l'humidité et de l'air étant donné que les catalyseurs à base de lithium sont sensibles à l'action dé ces agents. Le catalyseur mis en oeuvre dans de telles polymérisations 40 peut être n'importe lequel des catalyseurs à base de lithium.A 69 01098 3 2000944 titre d'exemples de tels catalyseurs on peut citer le lithium métal, les composés hydrocarbonés de lithium, comme ceux représentés par R-Li ou Li-R-Li , où R est un radical hydrocarboné Des représentants bien connus de tels composés sont le lithium 5 métal, un lithium alcoyle, comme le lithium amyle, le lithium allyle et le lithium butyle, des composés poly-lithiés comme le naphtalène dilithium-1,5 et le tétraméthylène dilithium. D'autres représentants de ces catalyseurs sont par exemple, le lithium phé-nyle, le lithium benzyle et le lithium cyclohexyle, ainsi que di-10 vers autres cômpôsés hydrocarbonés de lithium. La quantité de catalyseur utilisée dépend, bien entendu d'un certain nombre de facteurs comme la vitesse désirée, la température utilisée et la pureté du système de polymérisation ainsi que le poids moléculaire des poly-butadlènesdésirés.On pense que le 15 nombre de chaînes de polymères en cours de croissance et, par conséquent, la vitesse de réaction dépend du nombre de centres de catalyse présents dans le système .Egalement, le poids moléculaire du polybutadiène fini varie en raison inverse du nombre de centres actifs de catalyse, et la chaîne de polybutadiène croît à partir 20 de chaque centre actif, lithium ou lithium hydrocarboné^sans que la chaîne s'interrompe avant l'addition d'un agent quelconque d'arrêt de polymérisation, ou agent rupteur . Ainsi, la quantité optimale de catalyseur utilisée dépend aussi du degré de polymérisation et du poids moléculaire désirés . La concentration en 25 catalyseur s'exprime ordinairement en parties en poids de catalyseur pour cent parties en poids de monomère ( p c m) .11 apparaît ainsi/!)ien que le catalyseur puisse être utilisé dans des environ concentrations allant de 0,05 a 5,0 p c m / on préfère des concentrations comprises approximativement entre 0,5 et 0,6 p c m . 50 Les agents d'arrêt de croissance de chaîne polyfonctionnels renfermant trois groupes terminaux réactifs , ou davantage, additionnés pour bloquer la polymérisation du butadiène catalysée avec les catalyseurs à base de lithium, suivant l'invention, sont ajoutés au mélange de polymérisation lorsque le degré désiré de 35 polymérisation est atteint .Ces agents polyfonctionnels peuvent être des halogénures organiques, des composés hydroxyliques , des aminés, des mercaptans etc ..La plupart des composés contenant trois groupes fonctionnels ou réactifs peuvent être utilisés . Comme exemples représentatifs de tels agents polyfonctionnels il_Q convenables on peut citer 1 'hexachlar 69 01098 2000944 mine, le tétrachloréthane, le chloroforme, la tétraéthylène pen-tamine^ etc .. On peut ajouter ces agents d'arrêt de chaîne polyfonctionnels sous n'importe quelle forme ; cependant, comme d'ordinaire ^ la polymérisation s'opère en solution ou en suspension il est préférable d'introduire ces agents sous forme de solutions dans le même sôlvant inerte ou dans un solvant miscible avec le mélange de polymérisation . La quantité d'agent polyfonctionnel utilisée est ordinaire-lo ment inférieure à celle correspondant au nombre théorique de centres actifs de catalyse dans le catalyseur à base de lithium . Comme la raison de l'addition d'agents d'arrêt de chaîne polyfonctionnels est la création d'une certaine réticulation , il doit y avoir une quantité suffisante de cet agent pour produire ^5 cette réticulation ou ces liaisons entre chaînes . La quantité réelle de l'agent polyfonctionnel ajouté est en relation avec la quantité de lithium sous forme Li utilisé comme catalyseur .On peut comprendre que si oh ajoute une quantité d'agent d'arrêt suffisante pour réagir avec chaque molécule de lithium il ne se 20 produit pas de réticulation .Ainsi, la quantité d'agent d'arrêt de chaîne mise en jeu est aussi basée sur le nombre de groupes fonctionnels contenus dans sa molécule .Ceci peut s'exprimer comme le nombre de groupes fonctionnels ou réactifs par mole de lithium .lie maximum de réticulation sera obtenu quand on emploiera 25 un groupe fonctionnel par mole de lithium .Habituellement la quantité employée pour préparer un polybutadiène présentant des caractéristiques améliorées de fluage à froid représente approximativement entre 25$ et 100$ de groupes fonctionnels par mole de lithium 50 L'exemple non limitatif suivant Illustre un mode de mise en oeuvre de l'invention . EXEMPLE On effectue une polymérisation du butadiène en continu en utilisant le benzène comme solvant . La concentration en poids du 35 butadiène dans le benzène est de 16,5$ .Le catalyseur employé est du lithium n-butyle à une concentration de 0,006 parties en poids par 100 parties de butadiène et la température de la réaction est maintenue à 38°C environ.Lorsque la conversion désjrée en polybutadiène est obtenue (environ 70$ )le; mélange de polymérisation 40 est mis en contact avec une solution benzénique diluée de di 69 01098 5 2000944 10 15 20 25 vers agents d'arrêt de chaîne polyfonctionnels ou polyréactifs Les agents d'arrêt particuliers employés sont énumérés dans le Tableau ci-après . Le premier essai utilisant l'isopropanol est considéré comme témoin du fait que l'isopropanol ne renferme qu'un seul groupe réactif . La quantité des divers agents d'arrêt employés est calculée sur la base du nombre de groupes réactifs qu'ils contiennent, et dans ces expériences la quantité utilisée esfc„d'un groupe réactif par mole de lithium employé comme catalyseur . Après arrêt de la croissance de chaînes de polybutadiène , on ajoute 1,2 partie pour cent parties en poids de polybutadiène d'un octyl phénol butylé à titre d'antioxydant .On isole ensuite les polymères et on les sèche par des techniques connues dans la fabrication du caoutchouc . L'amélioration des caractéristiques de fluage à froid est déterminée comme suit ; avec chacun des polymères oh forme par compression des cubes uniformes . La hauteur de ces cubes est mesurée Immédiatement . Puis on les abandonne au repos à la température ambiante .Après 21 heures et 93 heures, on mesure à nouveau la hauteur .La diminution de hauteur reportée dans la colonne 4 est une indication des caractéristiques de fluage à froid des polymères .Plus cette diminution de# hauteur est faible, plus grande est l'amélioration des caractéristiques de fluage à froid . Les résultats sont reportés dans le Tableau suivant . TABLEAU 30 35 Essai N° Réactif Durée Diminution de hauteur 1 Isopropanol 21 "..heures 93 heures 0,375 0,453 .2' Tétrachloréthane 21 heures 93 heures 0,094 0,281 3 Glycérine 21 heures 93 heures 0,250 0,375 4 TrIIsopropanol aminé 21 heures 93 heures 0,125 0,297 5 Acide éthylène dlamine tétracétique 21 heures 93 heures 0,15& 0,344 69 01098 6 2000944 6 Acide résinique 21 heures 0,156 95 heures 0,328 7 Tétrachlorure de 21 heures 0,250 carbone 93 heures 0,375 8 Diéthylène trlamine '21 heures 0,094 93 heures 0,313 9 Dicyclohexylamine 21 heures 0,047 93 heures 0,203 10 Tétraéthylène pen- 21 heures 0,000 tainine 93 heures 0,109 69 01098 7 2000944 REVENDICATIONS 1-Procédé de préparation du polybutadiène par polymérisation en solution de butadlène-1,3 à l'aide d'un catalyseur à base de lithium, caractérisé en ce qu'on arrête la réaction de croissan-^ ce de chaîne avec un agent d'arrêt de chaîne comprenant une matière contenant des groupes polyfonctionnels . 2-Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel le catalyseur à base de lithium est le lithium métal . 3-Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel le ca-l0 talyseur est un lithium alcoyle . 4-Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel le catalyseur est un composé polylithlé . 5-Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'agent d'arrêt est le tétrachloréthane . 6-Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'agent d'arrêt est la diéthylène trlamine T-Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'agent d'arrêt est la dieyclohexylamlne . 8-Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 20 4, dans lequel l'agent d'arrêt est la tétraéthylène pentamlne . 9-Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'agent d'arrêt est l'acide éthylène diamine té-trac étique . 10-Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 25 4, dans lequel l'agent d'arrêt est l'acide réslnlque .