FR 2009878 A1 19700213 FR 6914880 A 19690512 69 14880 1 2009878 La présente invention concerne l'amélioration de là stabilité à la lumière de polymères d'oléfines. En particulier elle concerne des compositions constituées par des polymères de l'éthylène ou d'oléfines & ayant de 3 à 6 atomes de carbone et 5 contenant certaines aminés tertiaires spécifiques comme stabilisants améliorant la résistance à la lumière. Il est notoire que les polymères de l'éthylène et d'oléfi-nes Beaucoup d'efforts ont été déployés en vue d'améliorer cette 15 propriété de ces polymères et des succès considérables ont été enregistrés . La littérature des brevets et les revues techniques abondent drenseignements sur des techniques de nature à améliorer l'une ou l'autre de ces propriétés. Le procédé le plus eourant et peut être le plus efficace pour améliorer la 20 stabilité a consisté f incorporer un antioxydant phénolique, un ester d*acide thiodialcanoîque, un phlsphite organique ou une combinaison de ces substances dans le polymère. Or, selon une caractéristique de l'invention, on a constaté que certaines compositions contenant une aminé ter-25 tiaire non aromatique constituent des additifs extrêmement efficaces pour améliorer la stabilité à la lumière des polymères d'oléfines précités, lorsqu'elles sont incorporées à ces derniers. D'une manière spécifique, l'objet de l'invention est un polymère ou copolymère stabilisé de l'éthylène ou d'une 30 oléfineof ayant de 3 à & atomes de carbone, contenant une aminé tertiaire dont la formule développée est choisie dans la catégorie constituée par . R A) E,,(CH2)x-H(CH2)y£2 35 où et (CECgDy sont les radicaux alcoylènes normaux ou ramifiés, identiques ou différents, ayant de 1 à atomes de carbone, S est un radical aliphatique, cycloaliphatique ou kétérocyclique, ou est identique â ou (CHg^Rg, et Eg étant un groupe hydrogène, méthyle, ami no primaire, amino 40 secondaire ou amino tertiaire, carboxyle, carboxyalcoyle, 69 14880 2 2009878 halogène» éther ou thioéther, ou un produit? de condensation de ces composés dans le.cas où et E2 peuvent encore réagir, Xm-R4 (CH2)a B) cr N-E5-X 5 X'-E5 (CH^ où a et "b sont des nombres entiers compris entre G et 4 et dont la somme est égale, soit à 3, soit à 4, E^ , E^ et E^ sont des radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques ou hétérocycliques 10 identiques ou différents et X, X' et X" sont les groupes amino primaires, amino secondaires, hydroxyles, carboxyles, carboxyal-coyles, éthers ou thioétkers identiques ou différents, ou de l'hydrogène, et (CH2)cN^ C) Y-E4-îî H~E5-Yr 15 (0H2)a où X et Y' sont les groupes amino primaires, hydroxyles, carboxy-les, carboxyalcoyles, éthers ou thio étirer s identiques ou diffé-20 rents, l'un des deux, Y ou Y' pouvant être de l'hydrogène, E^ «t E^ sont tels qu'ils ont été définis pour la formule B) et c et â sont des nombres entiers compris entre O et 4 et dont la somme est 4. Le poids moléculaire de l'additif n'est pas spécialement 25 critique aussi longtemps que l'additif peut être incorporé au polymère et retenu pendant les opérations de formage et autres transformations. L'additif ne doit donc pas être exagérément volatile, au point de s'évaporer pendant le filage de filaments, l'extrusion d'un film pu autres opérations similaires. Des 30 limites précises du poids moléculaire ne peuvent être spécifiées, étant donné que cette volatilité est davantage fonction des groupes fonctionnels du composé que de son poids moléculaire. Toutefois, en général, la plupart des composés répondant à la. description ci-dessus ont un poids moléculaire au moins égal à 35 135 environ et, plus fréquemment, à 150. Gomme exemples de composés de la première catégorie, on, peut citer des trialcoylamines, telles la trilaurylamine et la trieicosylamine, la tricyclohexylamine, la U,H-bis(3-aminopropyl) méthylaminé et leurs dérivés acylés, tels que les N,K~Ms(3-alcoylamidopropyl) méthylamines, par exemple, la $T,ÏT-bis(3~ 69 14880 3 2009878 stéaramidopropyl) méthylaminé, l'acide ou ester n-hexy1amino N, H-diacétique, la N-octyldiéthanolamine, les U-alcoylalcoylène-polyamines, telles que la tétraméthylhexaaiéthy-lènedi aminé, lès polyéthylènes-imines N-alcoylés, et la tétrahexyléthylène-diamine 5 la rosinamine alcôylée, la n-pentyldi-(2-éthoxyéthylène)-aminé et l'acide éthylène-diaminotétracétique , entre autres. Cornue exemples de composés de la deuxième catégorie, on peut citer les dérivés de la pipéridine, comme la N-hexylpipéri-dine, la N—octylpipéridine, la n-cyclohexylpipéridine, .l'acide 10 pipéridine-N-acétique, l'acide H-Kexylpipéridine-4—acétique, la 4-n-hexyl-N-n-h.exylpipéridine, 1 ' acide 4-éthyl-N-cyclohexyl^ pipéridine-4—acétique, le H-cycloh.exylpipéridine-4,4-diéthanol, l'hexylester de l'acide pipéridine-H-acétique, les produits de condensation de la formaidéhyde et de la pipéridine, la U-(4-15 aainobutyl)pipéridine, le [2-carbométhoxy~} -1,3,di-4- pipértâylpropane et des bis-pipéridylalcanes, comme le 1,3-bis (n-alcoyl~4-pipéridyl)«propane, entre autres. Des dérivés similaires de la pyrrolidine sont aussi compris dans cette catégorie. Comme exemples de composés de la troisième catégorie, on 20 peut citer les dérivés de la pipérazine, par exemple, les N,U'-bi s ( 3 -amino ai c oyl ) pip éraz ine s , telles que la N,N-bis(3-amino-propyl) pipérazine, les aminoalcoylpipérazines acylés, telles que la H,H'-bis(stéaraaidopropyl)pipérazine, la U-laurylpipéra-zine, la ir-cyclohexyipipérazine, la H" * -bis~cyclohexylpipéra-25 zine, la H-(5-hydroxypentyl)pipérazine, la N-(6-mercaptohexyl) pipérazine, la lî,ïï'-bis(3-propoxypropyl)pipérazine et la . U,N,-bis(laui^l)pipérazine, entre autres. Les nouveaux stabilisants de l'invention peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d'autres stabilisants 30 contre l'action de la lumière» Dans tous les cas, ils sont extrêmement efficaces, lorsqu'ils sont utilisés seuls. Dans la plupart des cas, cependant, ils seront utilisés en combinaison avec un stabilisant contre l'action de la chaleur, un antioxy- . dant phénolique par exemple. 35 L'augmentation de la stabilité à la lumière des composi tions contenant des aminés tertiaires selon l'invention est fonction de la teneur en amii^e tertiaire du composé spécifique choisi. Pour cette raison, la concentration de l'additif en soi par rapport au polypropylène, peut varier dans de larges.limites, ïoutefoisj la teneur en azote-d'aminé-tertiaire (c'est-à-dire. 69 14880 4 1009878 N trisubstitué) doit être comprise entre 0,05 % et 2 °/o environ, pour une utilité maximale, et sera comprise, de préférence, entre 0,1 % et 1 % environ. Des concentrations plus fortes continueront, naturellement à donner des compositions efficace*» 5 ment stabilisées, mais la quantité d'additif nécessaire pour fournir cette teneur en azote d'aminé tertiaire sera habituellement si grande qu'elle créera des problèmes lors de la transformation ultérieure du polymère auquel elle est incorporée. N'importe quel polymère d'une oléfine o( , y compris de -10 l'éthylène, peut être stabilisé par les composés contenant une aminé tertiaire qui font l'objet de la présente invention. Les polymères types de cette catégorie sont le polyéthylène, le polypropylène, le poly(butène-1), le poly(4-méthylpentène-1 ) et le poly(3-iaéthylbutène-1 ) à chaîne linéaire et à chaîne 15 ramifiée (c'est-à-dire à forte et à faible densité). On peut aussi stabiliser des copolymères des monomères ci-dessus. Ces copolymères comprennent aussi bien les copolymères cristallisés de l'éthylène et du propylène, par exemple, ou de l'éthylène et du butène-1, où le monomère principal représente environ 90% ou 20 davantage du copolymère, que les copolymères amorphes caoutchouteux, où le monomère principal représente,par exemple, de 50 à 85 % environ de la quantité totale de monomère. Ils peuvent contenir aussi une petite fraction d'un troisième monomère, un diène, comme le dicyclopentadiène, 1*éthylidène-norbornène, 25 le norbornadiène et le 1,6-hexabutadiène, pour introduire des points de soufre vulcnni.sables de non saturation dans la composition. Les polymères préférés sont le polypropylène, le polyéthylène à forte densité et les copolymères cristallisés de l'éthy lène et du propylène, l'un avec l'autre ou avec du butène-1. 30 Les polymères stabilisés suivant l'invention peuvent être utilisés dans la préparation de films extrudés et coulés, les applications du moulage par injection, le moulage par compression et la préparation des fibres. En fait, ils sont utilisables dans toute application où la polyoléfine ainsi stabilisée pourrait 35 être utilisée sans cela, mais où la stabilité à la lumière est désirée. Le plus souvent, il s'agit d'un film ou d'une fibre. Les exemples qui suivent ont pour but de démonter l'efficacité,comme stabilisants contre l'action de la lumière,de plusieurs composés de chacune des catégories précitées. L'effi-40 cacité de la stabilisation est comparée à celle d'une éprouvette 69 14880 5 2009878 de référence contenant un système traditionnel dë stabilisation des polymères d'oléfines et elle est exprimée en pourcentage de la résistance initiale à la traction de l'éprouvette d'essai après des périodes spécifiées d'exposition à la lumière solaire. 5 La période d'exposition est exprimée en langleys, l'unité langley étant égale à 1 calorie-gramme d'énergie rayonnante par centimètre carré de surface du polymère. Les éprouvettes sont habituellement soumises aux essais à South Miami en Floride (E-U) où l'exposition du lever au coucher du soleil pendant un mois /jq équivaut, pour la plupart des mois, à 10.000 langleys environ. Sous une autre forme, la stabilité peut être exprimée par la période d'exposition nécessaire, en langleys, pour obtenir une réduction de 100 % de la résistance à la traction. Dans le cas d'un fil, les essais sont réalisés en l'incor--jtj porant par tissage à un tissu ayant une chaîne acrylique, l'armure étant telle que le polymère d'oléfine prédomine à la surface. Le tissu ainsi obtenu est ensuite placé sur une claie, exposé à la lumière solaire, échantillonné à intervalles de 10.000 langleys, puis soumis à des essais de résistance à la 2o traction. Des longueurs de fila sont exposées et soumises aux essais de la même façon. Exemple 1 On place dans une cuve à résine de 500 ml, équipée d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un dispositif de barbotage d'azote 25 et d'une tête de distillation pour éliminer l'eau de la réaction, 200 g d'acide stéarique (0,70 mole). L'acide est amené à une température de 125°0 et l'on ajoute alors 50,8 g de ÎT,ET-bis(3-aainopropyl)*éthylaminé (0,35 mole) pendant une période de 5 minutes, au moyen d'un entonnoir à robinet. Après l'addition de 50 1'aminé, la température du système est portée à 175°C pendant 6 heures. Le produit est versé dans une casserole d'aluminium, puis on le laisse refroid t dans un dessicateur sous atmosphère d'azote. Le produit est recristallisé dans un mélange de méthanol et d'acétone dans une proportion de 50/50 en volume, puis séché 35 sous vide (60°C). On obtient environ 210 g de ÏÏ^H-bisO-stëara-midopropyl)méthylaminé,, dont le point de fusion est compris entre 96 et 98°C. Le titrage à l'aide d'une solution au 1/10 normal de K0H dans l'alcool révèle une teneur de carboxyle de 29 équivalent/10^g d'aminé titrable, soit 2,72 x 10"*^ équi-40 raient/gramme. 14880 6 2009878 La bis-stésiàmide reeristallisée est incorporée à un polypropylène stéréorégulier stabilisé contre la chaleur (0,25# à'anti-oxydant phénolique) en mélangeant à sec 7»5 parties d'a-mide et 92,5 parties de polymère ayant une viscosité intrinsèque 5 approximativement égale à 2,5- Le mélange sec est fondu dans une extrudeuse, puis extrudé et pastillé. La teneur en azote d'aminé tertiaire du mélange est de 0,29 %• Les pastilles ainsi obtenues sont ensuite extrudées à 230°C et étirées à 300 % environ en un fil de 35 filaments, de 210 deniers, qui est 10 recueilli sur une bobine» La résistance à la traction de ces filaments est d'environ 3»5 g par denier. Des éprouvettes du fil étiré sont préparées pour être soumises aux essais décrits plus haut et au vieillissement atmosphérique à la lumière solaire. Après une exposition de 50.000 15 langleys environ, leur résistance à la traction est de 1,4 g par denier, soit une réduction d'environ 60 °Joa Par contre, une éprouvette de référence, traitée de la même manière et contenant 0,5 % de 2-hydroxy~4-octyloxybenzophénone comme stabilisant contre la lumière n'a plus aucune résistance à la traction après 20 une exposition de 50.000 langleys environ. Exemple 2 On place dans une cuve à résine de 500 ml équipée d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un dispositif de barbotage d'azote et d'une tête de distillation une demi-mole de di(hexaméthylène) 25 triaminé (107,7 g)» On place aussi dans la cuve une mole (298,5 g) de laurate de méthyle. Les deux substances mises en réaction sont chauffées à 150°C avec agitation jusqu'à ce que le méthanol libéré soit éliminé. Le produit présente une teneur en aminé titrable de 1,73 x 10 équivalents par gramme, lorsque 30 le titrage se fait à l'aide d'une solution à 5/10 normal de HOl. La teneur totale d'azote est de 7*26 %. On fait dissoudre le produit dans de l'éthanol et l'on alcoyle l'azote de 1'aminé secondaire en y ajoutant une mole de iodure de méthyle par équivalent d'azote titrable. Lorsque tout 35 1'iodure de méthyle a été ajouté, la masse réactionnelle est soumise au reflux pendant deux heures, puis refroidie à la température ambiante et l'on ajoute la quantité appropriée de HaOH pour obtenir une aminé tertiaire libre. On filtre le produit pour s'assurer que tout 1'iodure de sodium a bien été éliminé et 40 le bis-lauramide est récupéré par évaporation de l'éthanol. . - BAD ORIGINAL 14880 7 2009878 Le bis-laurand.de alcoylé de cette façon par le chlorure de ••3 méthyle présente une teneur en aminé titrable de 1,68 x 10 ^ équivalents par gramme, lorsque le titrage est effectué avec une solution à 5/10 normal de HC1. 5 On mélange huit parties de ce bis-lauramide alcoyle de dihexaméthylène-tri aminé à 92 parties d'un polyéthylène à forte densité. La teneur en azote d'aminé tertiaire est de 0,19 %. La composition est extrudée en un film coulé sur un rouleau refroidisseur, de 25,4 microns d'épaisseur. La résistance à 10 la traction de ce film est de 249,6 kg/cm2.Après une exposition à la lumière solaire correspondant à 20,000 langleys, la résistance à la traction est de 126,558 kg/cm2,soit un reste de 50 % environ. Par contre, un film similaire, stabilisé à l'aide d'un 15 système plus traditionnel de stabilisant contre l'action de la lumière, par exemple, 0,5 % de 2-hydroxy-4«octyloxybenzophénone ne conserve plus que 30 % de sa résistance à la traction après une exposition correspondant à 20.000 langleys. Exempl» "3 20 On place dans une cuve à résine de 500 ml une demi-mole (59 6) de N-méthyldiéthanol aminé fraîchement distillée et 100 ml d'eau. On y ajoute, en refroidissant, 40 g de soude. Lorsque toute la soude a été ajoutée, on ajoute lentement 1 mole (333,4g) de bromure de stéaryle à 50°C,sous atmosphère d'azote. 25 La distéaryléther, N,ïr-bis(2«-stéaroxyéthyl)méthylamine qui en résulte se sépare dans l'eau. Le produit est lavé plusieurs fois à l'eau pour éliminer le bromure de sodium résiduel,puis séché sous vide à 50°C. La teneur en azote du produit est d'environ 2,02 %. 30 Lorsque la N,K-bis(2-stéaroxy-«éthyl)méthylamine est incorporée comme stabilisant contre la lumière à un fil de propylène dans une proportion de 0,15 % d'azote tertiaire (7»5% d'additif),basée sur le poids total de la composition, on constate que le fil conserve 30% de sa résistance à la traction 35 initiale après une exposition à la lumière solaire correspondant à 50.000 langleys. Exemple 4 On prépare un fil de polypropylène stéréorégulier contenant 5 % en poids de n-laurylpipéridine (0,28ïî d'azote d*aminé ter-40 tiaire)»Ce fil conserve 50 % de sa résistance à la traction 14880 8 2009878 après une exposition à la lumière solaire correspondant à 50.000 langleys. Exemple 5 Une demi-mole" (105,2 g) de 1,3-di-4-pipéridylpropane est 5 mise à réagir avec une mole (92,6 g) de chlorure de n-butyle dans 100 ml d'éthanol, à 60°C, en agitant sous atmosphère d'azote Les substances en réaction font l'objet d'un reflux pendant 12 heures, et l'on ajoute à ce moment-là, lentement, 40 g de soude.Lorsque l'addition de la soude est terminée, le produit 10 est refroidi, filtré pour enlever le chlorure de sodium,puis isolé par évaporation de l'éthanol. Il est ensuite séché dans un four à vide à 50°C. Ce produit est du 1,3-bis(ïî-butyl—4-pipéridyl)propane. Cette substance est mélangée à du polypropylène dans une propor-15 tion atteignant 5 % du poids total de la composition (0,4 % d'azote tertiaire) et le mélange est filé. Le fil obtenu conserve 50 % de sa résistance à la traction après une exposition à la lumière solaire correspondant à 50.000 langleys. Exemple 6 20 On prépare un film orienté de 25,4 microns en extradant une composition comportant 95 parties de polypropylène stéréo-régulier et 5 parties d'une résine polyamine préparée en condensant de la formaldéhyde avec du 1,3-bis-4-pipéridylpropane ayant approximativement la formule développée suivante : 25 /—\ /"A H- -M y —CH2CH2CH2-( \B-0H2 -OH 3 La composition est extrudée à 230°C et étirée biaxialement 6 fois pour l'orientation. Le film a une résistance à la trac-30 tion d'environ 2.214,765 kg/cm2 avant le vieillissement.Après une exposition à la lumière solaire correspondant à 10 Une éprouvette de référence,contenant 0,5 % de 2-hydroxy-35 4-oetyloxybenzophénone comme stabilisant contre l'action de la lumière ne conserve que 10 % de sa résistance à la traction originale après une exposition correspondant à 10.000 langleys* Exemple 7 On met à réagir une demi-mole (105,2 g) de 1,3-di-4-40 pipéridylpropane dans 150 ml de méthanol à 10°C avec 1,0 mole de 69 14880 9 2009878 diméthylaminoéthylméthacrylate (157,2g) sensiblement suivant le procédé décrit dans le brevet U.S. N° 3.331.888. Le mélange est maintenu à une température comprise entre 0 et 10°G pendant 6 heures, après quoi la température est portée à 25°C et y est ^ maintenue pendant 24 heures. Le solvant est ensuite éliminé par distillation. Le produit est alors refroidi et lavé à plusieurs reprises avec du méthanol. Il est séché dans un four, sous vide, à 50°0. Le produit de cette réaction est du bis(2-diméthylami-noéthyl) propane 1,5—bis(4-pipéridylisobutyrate). xjq Un fil de polypropylène contenant 5 % de cet additif (0,5% d*azote tertiaire) conserve environ 60 % de sa résistance à la traction après uhe exposition correspondant à 50.000 langleys. Exemple 8 On metà réagir une demi-mole (100,1 g) de bis(3- aminopropyl)pipérazine avec 1,0 mole de stéarate de méthyle à 100°C,sous atmosphère d*azote. Lorsque tout le méthanol de la réaction a été éliminé du produit par distillation, ce dernier qui est de la N,ÎT,-bis(3-stéaramidopropyl)pipérazine, est versé dans une casserole d*aluminium ou autre récipient approprié, gQ puis recristallisé à l'aide du méthanol. La proportion totale d'aminé titrable est de 2,73 x 10**^ équivalents par gramme, lorsque le titrage a lieu à l'aide d'une solution de HC1 à 5/10 normal. Un fil d'un copolymère statistique de 97 % de propylène et 25 de 3 % d*éthylène,contenant 7»5 % de cet additif (0,29% d'azote tertiaire), conserve 50 % de sa résistance à la traction après une exposition correspondant à 50.000 langleys. Exemple 9 On met à réagir une demi—mo 1 e (100,1 g) de M,ÎSr,-bis(3-30 aminopropyl)pipérazine avec 0,5 mole (82,5 g) de bromure de n-hexyle dans de l'éthanol pendant 2 heures,après quoi l'on ajoute 0,5 mole de soude. On ajoute de nouveau 82,5 g de bromure de n-hexyle,puis de nouveau 0,5 mole de soude. Cette opération est répétée encore deux fois et le produit, de la ïf,l!î,-'bis(3-35 dihexylami nopropyl)pipérazine, est récupéré par filtrage et évaporation du solvant. La teneur d*aminé titrable est de 10,5%. Le produit est mélangé à du polypropylène pour préparer une composition comportant 95 % de polypropylène et 5 % de N,N,-bis(3-dihexylaminopropyl)pipérazine (0,52% d'azote tertiaire) 40 mélange est extrudé en un fil de 35 filaments et de 210 69 14880 10 2009876 deniers,qui conserve 50% de sa résistance à la traction après une exposition correspondant à 50.000 langleys. Exemple 10 Une mole (170g) de chlorhydrate de N-(2-chloroéthyl)pyrro-£ lidone et 300 ml d'éthanol sont placés dans un flacon de 2 litres Or. ajoute à la température ambiante et en agitant, une mole (34%8g) de dilaurylaiaiae dans 400 al d1 éthanol. le mélange est soumis au reflux pendant 4 heures,et l'on ajoute lentement à ce moment-là 2 moles (80g) de IfaOE. On refroidit la masse à la 10 température ambiante,on filtre pour éliminer le chlorure de sodium et l'on récupère le produit par évaporation de l'éthanol. Le produit,de la M,N-dilauryl-2—pyrrolidyléthylaraine,contient 6,5 % d'azote d'aminé tertiaire. On ajoute 5 parties de cette aminé à 95 parties de polypro-15 pyibène pour former une composition ayant 0,52% d'azote tertiaire. Des filaments préparés à partir de cette composition conservent 40% de leur résistance à la traction après une exposition correspondant à 50.000 langleys. Exemple 11 20 On prépare une poudre de moulage en ajoutant 7»5 parties de la bis-stéaramide de N,N-bis(aminopropyl) méthylamine préparée de la manière décrite dans l'exemple 1 à 92,5 parties de polypropylène cristallisé. Cette substance est moulée par injection en plaques de 3»175 inm» Ces plaques sont exposées à la 25 lumière solairepour mesurer l'effet de dégradation de celle-ci. La dégradation dans des sections épaisses du type employé ici n'est pas indiquée par une perte de résistance à la traction, mais par une détérioration,.un aspect crayeux et craquelé de la surface. Une éprouvette de polypropylène stabilisée de manière 30 traditionnelle commence à montrer des signes de détérioration après environ six aois d'exposition. L*éprouvette stabilisée avec 1'aminé tertiaire de cet exemple dure au moins 9 mois avant qu'on note une détérioration sensible. Exemple 12 35 On prépare une poudre de moulage constituée par 10 parties du bi s ( 2-dimé thyl amino é thyl ) propane-1,3~bis(4~pipér,idylisobuty-rate) obtenu de la manière décrite à 1* exemple 7 et par 90 parties de polypropylène stabilisé contre la chaleur. La teneur d'azote tertiaire de cette composition est d'environ 1 %« 40 Lorsque la poudre de moulage est moulée par injection en 69 14880 n 2009878 plaques de 3j175 œm, les plaques ne présentent aucun signe de détérioration notable avant 11 mois environ de vieillissement à la lumière solaire. Exemple 13 5 On prépare une composition à enduire, à "base d'un organo- sol de polypropylène stéréorégulier dans un mélange d'heptane et de kérosène, contenant 20 % de polypropylène sous forme de particules très finement divisées. L'orgânosol contient aussi, sur la "base du polypropylène, 20 % d'un pigment constitué par 10 du dioxyde de titane et 0,25 % d'un antioxydant phénolique. On y ajoute 5 % en poids du polypropylène, de U,ÏJ-bis(3-stéaramido-propyl)méthylamine préparée de la manière décrite à l'exemple 1. La teneur en azote d'aminé tertiaire est d'environ 0,2 %. Cette composition est appliquée au pinceau sur un panneau 15 d'aluminium,après quoi on chauffe à 205°C pour éliminer le diluant et faire fondre le polyéthylène. Exposé à la lumière solaire dans la zone d'essai de Sud-Miami,un panneau ainsi enduit n'a présenté aucune corrosion de surface sensible et a conservé un état de "brillance satisfaisant après six mois. 20 Par contre, un échantillon de référence contenant du polypropylène stabilisé à l'aide d'un stabilisant traditionnel contre l'action de la lumière, c'est-à-dire 0,5 % de 2-hydroxy-4-octyloxybenzophénone, ne présente pratiquement plus aucun brillant et est très sévèrement corrodé après une exposition de 25 six mois. Exemple 14 On mélange du polypropylène stéréorégulier à 5 % en poids de diméthyloctadécylamine, incorporant ainsi au polymère environ 0,215 % d'azote tertiaire» Cette composition est extrudée pour 50 donner un fil de 35 filaments et de 210 deniers. Au vieillissement, ce fil conserve 79% de sa résistance à la traction après une durée" d'exposition correspondant à 40.000 langleys. Exemple 15 35 Oi^fnélange à du polypropylène 5 % en poids de résine polyamine fondue, préparée par condensation de formaldéhyde avec du 1,3-bis-4-pipéridylpropane ayant approximativement la formule développée suivante s 69 14880 12 2009876 La composition qui en résulte contient environ 0,5 % en poids d'azote tertiaire. 5 Cette composition est extrudée en fils de 55 filaments et de 210 deniers qui, après vieillissement pendant une durée correspondant à 4-0.000 langleys,, conservent 90 % â.e leur résistance originale à la tractioû. Exemple 16 10 On mélange du propylène à 4,5 % en poids, d'une aminé tertiaire d'alcoyle qui est un mélange de diméthylamines ayant de 12 à 1? atomes de carbone et un poids moléculaire moyen de 245 environ, fabriqué par Armour Chemical et vendu sous la dénomination Armeen DML 110 Le composé contient environ 0,3 % 15 d'aminé tertiaire en poids. Filée en fils de 35 filaments et de 210 deniers, cette composition conserve 27 % de sa résistance originale à la traction après une exposition correspondant à 40.000 langleys. 69 14880 13 200987Ô KEVEHDICATIOSS 1.- Composition polymère stabilisée contre l'action de la lumière, comportant un polymère d'une oléfine ,auquel est incorporé un composé contenant un groupe aminé tertiaire et 5 ayant une formule choisie entre R f 1) R1(CH2)x-.N(CH2)yR2 où et (CH2)y sont des radicaux alcoylènes, normaux ou 10 ramifiés, identiques ou différents, ayant de 1 à 36 atomes de carbone environ, R est choisi parM des radicaux aliphatiques, cyeloaliphatiques, hétérocycliques et (CH^^R^ ou (CH2)yR2 , R^ et R2 étant choisis parai les groupes hydrogène, méthyle, amino primaire, secondaire ou tertiaire, carboxyle, carboxyalcoyle, 15 halogène, éther ou thioéther et des produits de condensation de ces composés dans le cas où R^ et R2 sont capables de réagir encore x-~R4 du 25 2) ^C >H-R5-X X'-R^ ^ (CE2)/^ •ù a et b sont des nombres entiers compris entre 0 et 4 et dont la somme est égale soit à 3» soit à 4, R^ est choisi parmi des radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques ou hétérocycliques et X est choisi parmi des groupes hydrogène, amino primaire, amino secondaire, hydroxyle, carboxyle, carboxyalcoyle, éther ou thioéther, et où R^X' et R^X" sont choisis parmi les mêmes radicaux ou groupes que R et X respectivement,et 30 (CH2) 3) Y-R4~N N-R^-Y» / -V (OH,),/ *2'd 35 où î et I1 sont choisis parmi les groupes amino primaire, hydroxyles, carboxyle, carboxyalcoyle, éther ou thioéther, l'un des deux, Y ou Y* pouvant être de l'hydrogène, et où c et d sont des nombres entiers de 0 à 4,dont la somme est 4, la dite aminé tertiaire étant présente en quantité suffisante pour donner 40 de 0,02 à 2 % d'azote d'aminé tertiaire par rapport à la composition totale. 69 14880 14 2009878 2.- Composition suivant la revendication 1, où le polymère d1oléfine est choisi parmi le polyéthylène, le polypropylène, le poly(4—méthylpentène-1) ,1e poly(3-méthyl"butène-1 ) et les copolymères amorphes et cristallisés de l'éthylène et du 5 propylène. 3.- Composition suivant la revendication 2,dans laquelle le composé contenant un groupe aminé tertiaire est la N,îf-"bis(3~ alcoylamidopropyl) méthylamine. 4»- Composition suivant la revendication 2,dans laquelle le 10 composé précité est la K,N-"bis(3-stéaramidopropyl)méthylamine. Composition suivant la revendication 2,dans laquelle le composé contenant un groupe aminé tertiaire est le 1,3-bis(N-alcoyl-4-pipéridyl)propane. 6.- Composition suivant la revendication 5»dans laquelle le 15 composé est le 1,3-bis(M-butyl-4~pipéridyl)propane. 7<>- Composition suivant la revendication 2,dans laquelle le composé contenant un groupe aminé tertiaire est la N,N'-bi s(3-alc oylamidopropyl )pip érazine. 8.- Composition suivant la revendication 7»dans laquelle le 20 composé est la In,Ë-Ms(5-stéarainidopropyi)pipéraâine. 9.- Composition suivant la revendication 2,dans laquelle le composé contenant un groupe aminé tertiaire est 1« bis-2-dimé-thylaminoéthyl) propane-1,3-di(4—pipéridylisobutyrate). 10.- Composition suivant la revendication 2,dans laquelle le 25 composé contenant un groupe aminé tertiaire est le produit de condensation de la formaldéhyde et du 1,3-his-4-pipéridylpro-pane. 11.- Composition suivant la revendication 2,dans laquelle le composé contenant le groupe aminé tertiaire a la formule 30 dans laquelle R est un radical alcoyle saturé et le poids moléculaire du composé est supérieur à 135* 12.- Composition suivant la revendication 2,obtenue sous forme de fibres étirées . 13.- Composition suivant la revendication 2, obtenue sous 35 forme de film.