FR 2008836 A1 19700123 FR 6916178 A 19690519 * 5 10 15 20 25 30 35 40 16178 2008836 L'invention concerne un procédé permettant d'assembler hermétiquement par soudage les parties d'un récipient à vide, tel que l'ampoule d'tua tube â rayons cathodiques et notamment celle d'un tube servant à reproduire des images de télévision en couleur , et un récipient à vide muni d'au moins une telle soudure. D'une façon générale, si deux parties de paroi, notamment des parties de paroi de dimensions relativement grandes, doivent être assemblées à l'aide d'un verre, dont la température ate soudure est inférieure à la température de déformation du matériau des surfaces â relier, de façon à obtenir un récipient à vide, la couche de verre de soudure sera soumise â compression pendant l'évacuation, notamment à cause de la pression de l'air sur les parties de paroi dudit réci-piîent à vide. Lesdites parties de paroi seront plus ou moins déformées par suite de cette pression d'air. Afin d'assurer un dégazage convenable des pièces présentes dans le récipient à vide, ce dernier doit actuellement être chauffé â une température d'environ 400°C pendant l'évacuation. Toutefois, lors de ce chauffage, le verre constituant la soudure ne doit pas être ramolli de façon â éliminer la contrainte, sinon la souéure sera soumise à une compression défavorable lorsque de l'air est â nouveau admis dans le récipient, par exemple pour des réparations, de façon qu'il puisse se produire des contraintes de traction inadmissibles, du fait que la paroi du récipient tend à reprendre sa forme initiale, ce qui se traduit généralement par l'éclatement de l'ampoule. C'est pour cette raison qu'après soudage le matériau de la soudure ne doit pas présenter jmlEeBiaohBJient des contraintes à la température de dégazage, ce qui veut dire que la température d'apparition des contraintes doit être supérieure à la température du dégazage. Par "température d'apparition de contraintes", il y a lieu d'entendre par la suite la température à laquelle la viscosité se produisant pendant le refroidissement du verre, après chauffage, à une température plus élevée., augmente de telle façon qu'il puisse se produire des contraintes dans le verre. Au cours d'un nouveau chauffage, les contraintes présentes dans le verre seront maintenues jusqu'à cette température. Toutefois, la température de soudage doit être assez faible pour que les parties dp paroi en verre du récipient ne se déforment pas ou ^ue les pièces disposées dans ledit récipient à vide ne soient pas sndosnnag-éss. Il sa ressort qi-.e le verre de soudure doit avoir une température de soudure aussi basse que possible. TTne méthode connue permettant de satisfaire aux exigences de SAD SîPtfCstfNàL 16178 2 2008836 la température de soudure et de la température de formation ou apparition de contraintes après le soudage consiste â utiliser un ■verre sujet à cristallisation pendant le soudage» comme çelui mentionné dans le brevet français ÎT°.1.168.536. Bien que le préambule du présent mémoire indique qu'un chauffage de quelques minutes suffit pour obtenir la cristallisation du verre de soudure, et que les exemples de réalisation mentionnent que ce temps doit être de JO minutes à une température de 440°C, il s'avère en pratique que pour les verres de soudure se prêtant â être utilisés pour le soudage des ampoules de tube de reproduction d'images de télévision en couleur, cette durée doit être d'environ 60 minutes à une température de 450°C. Cela implique que pour la fabrication en grandes séries il faut utiliser des fours très longs et des vitesse de traversée faibles. Il est évident que ce procédé est coûteux, étant donné les investissements élevés.concernant des appareils et l'encombrement nécessaires. 3)e plus, lors de ce chauffage, l'ampoule doit être maintenue â la température de soudure de 450°C, ce qui est nuisible aux pièces sensibles â la température présentes dans l'ampoule et affecte particulièrement l'écran fluorescent d'un tube servant â reproduire dès images de télévision en couleur» Du fait que le verre àe soudure présente un coefficient de dilatation thermique qui est plus élevé à mesure que cette température de soudure est plus basse et qu'il faut une température de soudure aussi basse que possible, il est en général nécessaire de prendre des dispositions permettant de réduire le coefficient de dilatation du verre de soudure. Par la demande de brevet hallandfcdsB publiée N0.262.550 (Kl. 21 f 39a)j il est connu d'obtenir une réduction du coefficient de dilatation thermique en ajoutant â un verre de soudure une substance réfractaire inerte, telle que le silicàifcede zirconium, sans que les autres propriétés du verre de soudure en soient notablement affectées. De plus, une telle addition augmente la résistance mécanique de la soudure. Ces additions s'appliquent toujours en combinaison avec un émail de base cristallisable lorsqu'il s'agit de souder des parties de récipients â vide à. chauffer ultérieurement dans un four à une température de 400°C, comme il ressort du brevet américain ÎT° 3*250.631, ce qui se traduit-par le désavantage d'une longue diirée de soudage. La combinaison d'une telle substance inerte réfractaire avec un émail de base non cristallisable fournit également un verre de soudage utilisable, il est vx*ai, mais on a constaté qu'un tel verre n'est pas approprié à être utilisé pour les récipients â vid §AÎ3 69 16178 3 2008836 étant donné le risque que le verre de soudage se ramollisse à nouveau à la température de dégazage qui est généralement égale ou supérieure à la température de soudage. Lesdits inconvénients peuvent notablement être réduits par 5 la mise en oauvre d'un procédé permettant d'assembler hermétiquement par soudage des parties d'un récipient à vide, tel que l'ampoule d'un tube à rayons cathodiques, notamment l'ampoule d'un tube servant â reproduire des images de télévision en couleur, selon lequel un verre de soudfkge non cristallisable, dont la température de soudure est 10 inférieure à la température de déformation du matériau des surfaces â relier et qui est constitué par un émail de base dont le coefficient de dilatation thermique est supérieur â celui du matériau des surfaces à relier, est mélangé, â l'état finement divisé, avec une substancé finement divisée, susceptible de réduire le coefficient de dilatation 15 thermique si, conformément à l'invention, la substance â ajouter est constituée, au moins essentiellement, par un verre, dont le coefficient _7 de dilatation thermique est inférieur à 40.10 . Par suite de l'addition du verre, il s'avère qu'après le refroidissement de la soudure finie, la température de formation de 20 contraintes de l'émail de base est notablement supérieure à celle de l'émail de base initial, ceci â l'opposé du cas où l'addition est constituée par une substance inerte réfractaire. La substance à ajouter est de préférence constituée par du silicate d'aluminium et des verres au silicate de bore, dont le coeffi- _7 25 cient de dilatation thermique est inférieur à 40.10 , par du verre de quartz ou par des mélanges desdits verres. On a constaté que l'effet de l'augmentation de la température d'apparition de contraintes subsiste après le soudage si, outre un ou plusieurs desdits verres, on ajoute encore une substance inerte ré-30 fractaire, telle que le silicate de zirconium, afin d'augmenter en outre la résistance mécanique de la soudure, de la façon décrite dans ladite demande de brevet hollandaise 262.550. Il est également possible d'utiliser -â-lgO^ à. cet effet. L'invention est basée sur le phénomène suivant: par suite 35 de la présence des particules de verre dans le verre de soudure, le coefficient de dilatation thermique est non seulement abaissé, conformément à l'attente, sans provoquer une forte augmentation de la température de soudage, mais la température de formation de contraintes s'avère notablement augmentée après le soudage. Toutefois, dans le, 40 cas d'un verre 4e soudage homogène, dont la composition correspond à 69: 16173 4 2008836 celle de l'émail de base initial avec la substance ajoutée complètement dissoute, la température de soudage serait supérieure d'environ 50°C â celle du mélange du verre de soudage et de la substance ajoutée. Une telle température de soudage élevée risque cependant .d'endommager 5 les parties de paroi en verre d'un récipient à vide et des pièces sensibles à de telles températures -:u verre, telles que l'écran fluorescent, notamment dans le cas d'un tube servant â reproduire des images de télévision en couleur, même si l'endroit de soudure n'est que localement chauffé de la façon décrite dans le brevet amérioain 10 N°.2.861.392. Le verre de soudage est appliqué sous forme d'une suspension sur les faces â souder et le soudage s'effectue de préférence à une température basse et pendant une durée telle que le verre forme une bonne soudure entres les surfaces à relier sans que les particules de 15 verre de la substance ajoutée se dissolvent entièrement dans l'émail de base mais au contraire restent présentes, au moins partiellement, comme phase séparée dans la soudure. Dans le procédé conforme à l'invention, un chauffage local est généralement très désirable et souvent nécessaire dans le cas de 20 tubes servant à reproduire des images de télévision en couleurs. Bien que le soudage prenne moins de temps que dans le procédé connu dans lequel l'émail cristallise, le chauffage doit être effectué à une température plus élevée, entre autres du fait qu'il se produit un gradient de températures allant d'environ 25 à 30°C entre les faces 25 extérieure et intérieure de la soudure. Du fait qu'il n'est cependant pas nécessaire de porter toute l'ampoule à la température de soudage, comme dans le procédé décrit dans le brevet français N°.1 .168.536 et que le soudage se fait pendant un temps moins long, le chauffage local peut être effectué à une température supérieure, notamment à environ 30 520°C, sans que les pièces sensibles aux variations de température présentes dans l^ampoule ne deviennent trop chaudes. Afin d'assurer une fusion convenable de l'émail de base, même à la face intérieure de l'ampoule, la soudure doit être maintenue à la température de soudage pendant 10 5 20 Minutes. C'est que par suite du gradient de tempé-35 ratures se produisant dans la soudure, le verre de soudure présent sur la face intérieure de la soudure n'atteint qu'ultérieurement la température de soudage. Etant donné que la durée de soudage est relativement courte et que, dans le cas d'un chauffage local, le four n'est utilisé que pour le préchauffage, â une température inférieure à la 40 température de soudage proprement dite, et pour le refroidissement lent, COPY 69 16173 5 2008836 le procédé conforme â l'invention est plus économique que le procédé connu selon lequel on utilise un verre de soudage cristallisable. Les émaux de base entrant en ligne de compte pour être utilisés pour le procédé conforme à l'invention contiennent en poids: 5 70 à 85# de PbO; 10 à 21# de B^; 0 à 4,5# de ZnO; 0 à 10# de AlgO^; 0 â 4,5# de SiÛ2; 0 à 0,6# de CoO. Pour obtenir le verre de soudage, on ajoute aux émaux de base ainsi composés, amenés à une forme finement divisée, en poids, 4 à. 16# de verre de quartz finement divisé ou un autre verre à coefficient de dilatation thermique inférieur à _7 10 40.10 , par exemple le silicate d'aluminium à coefficient de dila— -7 tation thermique de 8.10 . Eventuellement, on peut ajouter en outre en poids -0 à 4»5# de AlgO^ ou un autre composé métallique approprié, tel que le silicate de zirconium, afin de renforcer la soudure. Il y a lieu de noter que le brevet américain N0 3.250.631 15 mentionne à.titre comparatif également l'addition de verre de quartz. Toutefois, cette addition se réalise avec du verre de soudage cristallisable. La description ci-après, en se référant au dessin annexé, le tout donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre 20 comment l'invention peut être réalisée, les particularités qui res- sortent tant du texte que du dessin faisant, bien entendu, partie de ladite invention. La fig. 1 représente schématiquement un arrangement permettant de souder une fenêtre à la partie conique d'un tube servant 25 â reproduire des images de télévision en couleur . La fig. 2 représente, â grande échelle, une section transversale de l'endroit de soudure, après l'application du verre de soudage mais avant le soudage proprement dit. La fig. 3 représente à grande échelle la section transver-30 sale de la soudure après le soudage. Les figures 4, 5 et 6 montrent des graphiques des contraintes se produisant après la fusion pendant le refroidissement de verres, de compositions différentes, les contraintes de compression étant indiquées par le symbole "+" et les contraintes de traction par le 35 symbole en ordonnées. Sur la fig» 1, le chiffre de référence (1) désigne la dalle en verre d'un tube servant à reproduire des images de télévision en couleur f â&lle -pii doit ptrs soudée A. la partie conique en verre (2). A 15i . "rnrhe Ivrcin^nc^nte (z) et 1p masque (4)- La partie 69 16178 6 2008836 conique (2) est placée d'ans le cadre porteur (6) de façon que son ouverture supérieure soit dirigée vers le haut. Sur le "bord de la partie conique (2) est appliquée une couche d'un mélange de verre de soudage "broyé (5) sous forme d'une suspension, par exemple de la façon 5 telle que celle indiquée dans le "brevet français 1 .168.536. La fenêtre (1) est placée sur la couche (5) après le séchage de cette dernière. Autour de l'endroit de soudure est disposé une résistance de chauffage (7)» dont la face opposée â l'endroit de soudure, de préférence creuse, est éventuellement munie d'un réflecteur, 10 assurant la concentration de la chaleur sur la soudure lorsque la résistance est chauffée par passage de courant. La face extérieure de l'endroit de soudure est chauffée à une température de 520°C, "bien qu'à une température de 505°C le verre.de soudage (5) soit déjà suffisamment ramolli pour permettre le soudage. La température plus élevée 15 est nécessaire, étant donné le gradient de températures se produisant dans la soudure. Grâce à ces températures plus élevées, la face intérieure de la soudure atteint également la température de soudage. Le cadre (6) et le conducteur (7) sont glissés' dans un four avec l'ampoule (1), (2) et portés, de façon usuelle* c1 est-à-dire 10°C par 20 minute, â une température de 400°C. Puis, la résistance est chauffée par passage de courant jusqu'à 700 à 800°0, ce qui a pour effet que la soudure atteint la température requise de 520PC. Lorsque la soudure r est finie après 10 à 20 minutes, le courant de chauffage traversant la résistance (j) est coupé et le cadre (6)' avec l'ampoule -et le 25 conducteur (7) traversent un four de refroidissement dans lequel l'ampoule est refroidie de façon usuelle,-d'abord 1,5°C et puis 5°C par minute. Après le refroidissement, la soudure a la section telle que celle représentée schématiquement sur la fig. 3« Il s'avère que des particules de la substance ajoutée subsistent toujours comme phase 30 séparée dans la soudure. L'émail de base contient en poids! "J&fo de PbO, 1-5»3i° de b2°3» 3,5$ de Si02, 2,7fo de AlgO^ et 0,5$ de CoO. Lorsque cet émail de base est appliqué à l'état fondu sous forme d'une couche sur une plaquette constituée par un verre de ré— 35 férerice on constate, conformément à la méthode de polarisation décrits dans ledit "brevet français .1.168.5365 page lignes '4 à 12, que lors du refroidissement de 1 -'"émail de base, la température de' formation de contraintes est de 340°C (fig. 4). A cette température eonun.eh.ce la formation dsune contrainte de compression ^ dans la 40 couche d'émail. • - BAD QRiGJMAi 69 16178 7 2008836 Si l'on ajoute à l'émail ce base, après l'avoir tamisé â l'aide d'un tamis à mailles de 75/u (70 mailles par cm), en poids 6,6$ de verre de quartz en poudre et 3,3$ de AlgO^ la grosseur des particulc-s étant également inférieure à 75yu, et si l'on mélange l'en-5 semble convenablement de façon à obtenir un verre de soudage, il s'avère qu'après fusion "luàit verre, la température d'apparition de contraintes est devenue 'rîiviron 4*!îT0C (fig'. 5), lors ou refroidisse*-ment. Si ce verre de soudage est utilisé pour la couche (5), le soudage peut être effectué à une température de 5°5°C. Par suite du 10 gradient de températures se produisant dans la soudure et eu égard à la vitesse requise, le soudage s'effectue à une température de 520°C. Après que cette température ait été maintenue pendant 15 minutes, l'ensemble est refroidi, d'abord pendant 10 à 20 minutes 1,5°C par minute, puis 5°C par minute. Il s'avère que des particules en verre 15 de quartz, aussi bien que des particules en AlgO^ subsistent comme composants séparés dans la soudure. A ladite température de 520°C, les composants de la substance àajouter ne se dissolvent donc pas complètement dans l'émail de base. L'addition desdites particules de verre fines permet d'obtenir une température d'apparition de contrain-20 tes supérieure d'environ 7C- à 80°C à celle de l'émail de base. Si l'on procédait cependant à un chauffage à une température aussi élevée et pendant une durée assez longue pour que ladite substance ajoutée se dissolve entièrement dans l'émail de base, on obtiendrait un verre de soudage homogène, dont la température de soudage serait d'au moins 25 570°C et, tenant compte du gradient de températures se produisant dans la paroi de verre, même de 590°C, alors que la température de formation de contraintes ne serait guère supérieure à ladite température de 415°C, à savoir 42C°C (voir la fig. 6). En ajoutant ladite substance, qui est en majeure partie constituée par de la poudre de 30 verre, ici de la poudre de quartz, et en faisant en sorte que cette poudre ne se dissolve pas complètement, on obtient donc h. peu près la même température de formation de contraintes que dans le cas d'un verre de soudage homogène correspondant, dans lequel ladite substance se dissout. Toutefois, le soudage peut se faire à une température 35 Inférieure de plus de 60°C, ce qui est très avantageux pour la couche luminescente (3) et le masque (4)» Le soudage ne prenant que 15 ^ 20 minutes, le four peut être construit notablement moins long, alors que la température utilisée dans ledit four peut être notablement plus basse par application du système de chauffage local, notamment de 40 400°C, au lieu de 450°0. - ~ — -y BAD ORIGINAL 69 16178 2008836 Des essais effectués dans les laboratoires ont prouvé que la température nécessaire pour fournir à l'émail de base un certain fluage correspondant au graphique représenté sur la fig. 4, est âe 45'5CC. Cn mesure alors la température â laquelle un cylindre en poudre 5 d'émail comprimée pesant 1G g, d'un diamètre ce 12,7 cim et d'une hauteur d'environ 2 cm est porté â fluage ds.ns un temps donné de façon â obtenir un disque d'un diamètre de 3~l mm. Le même fluage s'obtient avec le susdit mélange d'émail-verre de quartz-Â^Oj, représenté sur la fig. 5, à une température de 5G3°C 10 et avec le mélange fondu homogène d'émail de base et de la susdite substance ajoutée représenté sur la fig. 6, à une température 570°C. De plus, il se produit des tensions de traction dans la susdite couche d'émail après refroidissement, comme il ressort également du graphique représenté sur la fig. 6„ 15 Etant donné que dans le cas du verre de soudage selon la fig» 5» la températurede formation de contraintes est supérieure à 400°C, oh peut chauffer l'ampoule ultérieurement pendant le dégazage à une températurede 400°C, sans qu'il ne se produise une craquelure de la soudure finie. 20 TJn autre exemple approprié d'un verre de soudage s'obtient à partir d'un émail de base contenant, en poids, 79,4% de PbO, 15,6$ de B2®3» 4,4$ de SiOg, 0,6$ de CoO, avec addition de 11*1 $ de poudre de verre de quartz, dont le coefficient de dilatation est de _7 4.10 .La température de formation de contraintes se produisant pen-25 dant le refroidissement est d'environ 425°C. Dans un autre exemple de réalisation, on mélange un émail de base pulvérulent contenant, en poids, 7,5% de PbO, 10$ de BgO^, 10$ de AlgOj et 0,5$ de CoO, mélange dont la température de formation de contraintes est d'environ 355°C, avec 7$, en poids, d'une substance 30 constituée par du verre contenant en poids 78$ de Si02, 5$ d'oxydes alcalins, 15$ de ^2^3 ^ ^-2^3' connue sous la dénomination "Pyxex", le coefficient de dilatation étant de 38.10~^. Après le soudage, la température de formation de contraintes s'avère être de 370°C. Ce veri-e de soudage peut être utilisé pour le soudage des 35 pièces de la paroi d'un récipient â vide, pour lequel le dégazage ne s'effectue pas à l'aide d'un four mais par chauffage des électrodes présentes dans le récipient â. l'aide de courants haute fréquence ou par passage de courant, par le brevet américain ÎT° 2.969»?5J il est connu d'abaisser le coefficient de dilatation d'un émail par addition 40 de silicates amorphes. Toutefois, dans ce cas il ne s'agit que de 69 16178 9 2008836 mélanges d'émaux pour des buts de décoration, pour lesquels les objets ne doivent pas être chauffés ultérieurement afin de permettre l'évacuation. De plus, l'addition est de préférence, en poids, de 30$ et plus. Four un verre de soudage, une addition supérieure â 20$ en 5 poids est cependant inadmissible, du fait que dans ce cas le verre de soudage ne peut plus être suffisamment porté â fluage â la température de soudage admissible. BAD original 16178 10 2008836 REVENDICATIONSg 1. Procédé permettant d'assembler hermétiquement par soudage les parties d'un récipient â vide, tel que l'ampoule d'un tube d'images de télévision, notamment un tube servant â reproduire des images de télévision en couleur , à l'aide d'un verre de soudure non cristallisable, dont la température de soudage est inférieure à la température de déformation des parties à relier et qui est constituée par un émail de base, dont le coefficient de dilatation thermique est supérieur à celui du matériau des surfaces à relier et qui est mélangé intimement à l'état finement divisé avec une substance finement divisée permettant de réduire le coefficient de dilatation thermique9 ce procédé étant caractérisé en ce que la substance à ajouter est au moins essentiellement constituée par du verre, dont le coefficient _7 de dilatation thermique est inférieur à 40.10 . 2. Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce qu'aprèB préchauffage, l'endroit de soudure est porté à la température de soudage par chauffage local. 3. Procédé selon revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que' la substancè â ajouter constitue 4 & 1 @/° du poids de l'émail de base. 4. Procédé selon revendications 1, 2 ou 5, caractérisé en ce que la substance à ajouter est entièrement ou essentiellement constituée par du verre de quartz. 5. Procédé selon revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la substance à ajouter est essentiellement constituée par un verre au borosilicate, dont le coefficient de dilatation thermique est de 38.10"7. 6. Procédé selon revendications 1, 2 ou. 5, caractérisé en ce que la substance à ajouter est essentiellement constituée par un verre au silicate d'aluminium, dont le coefficient de dilatation thermique est de 8.10 7. Procédé selon revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisé1 en ce qu'on utilise un émail de base contenant en poids J0 à 85$ de PbO, 10 à 21$ de BgO^, 0 à 4,5$ de ZnO, 0 à 10$ de AlgO , 0 â 4,5$ de SiOg, 0 à 0,6$ de CoO. 8. Procédé selon revendications 4 et 5, caractérisé en ee que l'émail de base contient en poids 78$ de PbO, 15,5$ de BgOj» 5,5$ de SiOg, 2,7$ de AlgO^ et 0,5$ de CoO et une substance contenant en poids 6,6$ de verre de qus-rtz et 5,3$ de AlgO^. 9» Procédé selon revendications 5 et 7, caractérisé en ce que l'émail de base coatic-n* six poids 7? 5$ ds Pb09 ICîe ce Bo07, 10$ Se BAÛ ORIGINAL 16178 11 2008836 AlgOj et de CoO, la substance â ajouter constituant 7~fi du poids de l'ér.ail >".» iase ludite s*;té tance conteur-at en poids 78p de SiOg» c ' 'â1 o.:' ces rlcclir.E, 1-,' 1;. I-0, -i-i ce A1,,C,. - 5 1 . i -.-.t ?. "• ar.r.f-'-: ■: lu Le servant à r?r."-oc»:ire 5es i;:.- _ t._ ù-r I":. icr. = .c:"l-t:-* , \lor.i la fenêtre et les rarties cor.:'que£ scut as.;e:..Llé^r â l'aide â 'une s ouctire ottenue par la mise en oeuvre du procédé spécifié ci-dessus, ce récipient S. vide étant caractérisé en ce que les particules de verre de la substance à ajouter sont présentes comme composants séparés dans la soudure. \ BAD orignal