FR 2003451 A1 19691107 FR 6906549 A 19690307 69 06549 i 2003451 La polymérisation du cyclopentène à l'aide de composés du tungstène et du molybdène combinés à des composés organométalli-ques et des hydrures des métaux des groupes la à Illa de la Classification Périodique est déjà connue; nialheureusemênt, les rendements 5 et les vitesses de réaction observés jusqu'à maintenant ne donnent pas satisfaction. Bien que des catalyseurs auxiliaires à base de composés oxygénés et sulfurés puissent conduire à de meilleurs rendements, on ne peut pas fonder une fabrication industrielle sur ce type de système catalyseur car il est recommandé d'éviter l'utilisa-10 tion de solvants si l'on ne'veut pas supporter de longues périodes d'induction et de faibles rendements. Mais l'utilisation de solvants est nécessaire dans les procédés de polymérisation industrielle du type Ziegler-Natta, l) pour empêcher une gélification nécessitant de longues opérations de nettoyage à la suite de formation de dé-15 pots sur les surfaces de refroidissement, 2) pour permettre un contrôle de la température et 3) pour parvenir à des conditions avantageuses de fluidité, en réglant la viscosité de la solution. La demanderesse a maintenant trouvé qu'on pouvait obtenir des polymères et copolymères de cyclomonooléfines contenant 4 20 ou 5 ou 7 à 12 atomes de carbope dans le cycle par polymérisation de ces cyclooléfines en présence d'un catalyseur constitué de : a) un composé organique d'un métal choisi dans les groupes IV à VI de la Classification Périodique! b) un catalyseur de Friedel-Crafts; 25 c) facultativement un composé oxygéné. Dans le cas d'une copolymérisation, on peut utiliser, en proportion allant jusqu'à 30$ en poids, une oléfine bicyclique ou un diène conjugué. La polymérisation peut être conduite selon les modes opératoires usuels de polymérisation en solution ou en masse. j50 Dans ce dernier cas, le monomère sert de solvant pour le catalyseur Mais on préfère le mode opératoire en solution. Les composés organiques des métaux des groupes IVa à Via de la Classification Périodique susceptibles d'être utilisés dans la présente invention, sont les suivants : 1°- Composés portant des liaisons métal-carbone Une grande partie de ces composés peut être représentée par la formule : 69 06549 2 2003451 I IV-VT Me"; Me Vj" Z x y w dans laquelle Me* représente un métal alcalin (par exemple le lithium, le potassium ou le sodium), Me*^~^* représente un métal des 5 groupes IVa à Via de la Classification Périodique comme le molybdène, le tungstène, le vanadium, le chrome, le titane, le silicium ou l'étain, et Z représente un radical organique, par exemple un radical aromatique tel qu'un radical phényle, un radical aliphatique tel qu'un radical alkyle, un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène,x 10 est un nombre dont la valeur va de 0 à 3, y un nombre égal à 1 ou 2, w un nombre dont la valeur va de 2 à 6. Parmi les composés qui répondent à cette définition, on citera LixWRg,NaxWRg,LixMoRg, (x = 2 ou 3), TiR2, HSnRgCl, HSnR^, TlRgClg et AlWRg. Dans les formules ci-dessus, R représente un radical alkyle ou aryle, plus spécialement un radical méthyle, éthyle ou phényle„ Le composé de formule ci-après donne également satisfaction : ¥ CH., I 3 20 CH-aj - Jj5i - 0 - Si - H 0 0 CH, - Ài— 0 - Si r CH, 3 | | 5 H H 25 2°- des pi-complexes des métaux des groupes IV-VI" Ces composés peuvent être représentés par la formule : „ IV-VI Me p v n 30 dans laquelle MeIV"VI représente un métal des groupes IV à VI de la Classification Périodique, comme ci-dessus, R représente un hydrocarbure aromatique (le benzène par exemple) ou un hydrocarbure aliphatique insaturé, n est un nombre dont la valeur va de 2 à 4 et v un nombre égal à 1 ou 2» Parmi les composés qui répondent à 35 cette définition, on citera le chrome-dibenzène, le molybdène-diben-zène, le tungstène-dibenzène, le chrome-triallyle, le tungstène-tétrallyle, et le titane-diallyle. 69 06549 3 2003451 Les catalyseurs de Friedel-Grafts sont principalement des composés halogénés (par exemple chlorés) des éléments des groupes III à VI et VIII de la Classification Périodique comme AlCl^ BFy BCl-j, SnCl^, TiCl^, VCl^, WClg, McCl^PCl^ et FeCl^. Parmi 5 les éléments préférés du groupe Illa, on citera Al, B; du groupe IVa :Ti; du groupe IVb : Sn; du groupe Va : Vj du groupe Vb : P; du groupe Via : W, Mo; du groupe VIII : Fe. Les composés oxygénés utilisables dans l'invention sont de préférence 1'oxygène moléculaire lui-même, des peroxydes et hydro-10 peroxydes organiques, par exemple des hydroperoxydes d'alkyle, d'al-kényle, de cycloalkyle et de cycloalkényle, entre autres 1'hydroperoxyde de 2-cyclopentényle, ou des peroxydes aromatiques comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dicumyle. Des composés contenant des groupes hydroxyle , par exemple des alcools aliphatiques, entre 15 autres le tert-butanol, conviennent également. Les composés organiques des métaux cte groupes IV à VI sont utilisés à des concentrations de 0,005 à 5$ du poids du mono- . mère; le catalyseur de Friedel-Crafts est utilisé à des concentrations de 0,001 à 5$ et les composés oxygénés à des concentrations 20 de 0,001 à 3$. On utilisera de préférence le composé organométalllque ou le composé complexe organométalllque et le catalyseur de Friedel-Craf ts dans des proportions molaires de 0,1:2 à 2: 0,1, de préférence de 1,2:0,1 à 1:1. 25 Les combinaisons catalytiques les plus appréciées sont les suivantes : HSn(C2H^)^/WClg; W(alkyle)^/SnCl^;Li^W(phényle)^/BF^. Les monomères mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont des cyclomonooléfines contenant 4, 5j 7 ou 12 atomes de carbone dans le noyau. Parmi les monomères qui répondent à cette 30 définition, on citera le cyclobutène* le cyclopentène, le cycLchep-tène, le cyclooctène, le cyclodécène et le cyclododécène. Le cyclopentène est le monomère préféré. Mais on peut également utiliser le 2-méthylcyclopentène. Avec ces monomères, on peut copolymériser des proportions allant jusqu'à 30$ en poids d'oléfines bicycliques ou 25 polycycliques ou de dioléfines non conjuguées. Parmi les oléfines qui conviennent, on citera les norbornènes et le dicyclopentadiène. On peut d'ailleurs également introduire dans le mélange de polymérisation des diènes conjugués contenant 4 à 6 atomes de carbone comme le butadiène, l'isoprène et le diméthylbutadiène. 69 06549 4 2003451 Les solvants qui conviennent sont des alkanes comme l'hexane et l'heptane, des cycloalkanes comme le cyclohexane, des composés aromatiques comme le benzène ou le toluène et des composés aromatiques chlorés comme le chlorobenzène. Les composés aromatiques 5 conviennent particulièrement. En-supposant que les viscosités des polymères soient voisines de celles qui conviennent dans la pratique, par exemple des viscosités Mooney de 30 à 100 ML-4'(à 100°C), on utilise le solvant en quantités de 1 à 6 fois la quantité'de cyclo-pentène. \ 10 La température peut aller de -50 à +60°C. Les tempéra tures de -20 à +20°C conviennent tout particulièrement. L'opération est de préférence effectuée sous atmosphère protectrice d'un gaz inerte comme l'argon ou l'azote pur. Il s'agit là d'empêcher l'oxydation des composés organométalliques qui sont 15 sensibles à l'oxygène et d'obtenir des résultats reproductibles. Dans un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, on effectue la polymérisation en solution dans un solvant tel que mentionné ci-dessus. De préférence, le monomère (cyclor alkène) est dissous dans un excès du solvant (avec un rapport mono-20 mère/solvant égal par exemple à 1:5 - 1:6) à l'abri de l'air et de' l'humidité. On ajoute ensuite les composants du catalyseur. La polymérisation s'effectue à une température comprise par exemple entre -20 et +20°C. A la fin de la polymérisation, on peut désactiver le catalyseur, ajouter un agent de protection contre le vieillissement 25 et isoler le polymère par précipitation à l'aide d'un alcool (métha-nol, isopropanol) ou par entraînement à la vapeur. On peut effectuer un séchage complémentaire dans une extrudeuse ou dans un séchoir sous vide. Comme les composés organiques des métaux des groupes 30 IV à VI de la Classification Périodique provoquent la réaction des catalyseurs de Friedel-Crafts avec des substances contenant des protons actifs comme l'eau, les alcools et les acides, il faut opérer à l'abri de ces substances. 35 La polymérisation est de préférence mise en oeuvre par introduction du cycloalkylène et du solvant dans le récipient de-réaction, addition des composants du catalyseur et réglage à la température de polymérisation voulue. 69 06549 5 2003451 Le composé organométalllque est en général introduit en premier; on introduit ensuite le catalyseur de Friedel-Crafts. Si on utilise comme catalyseurs de Friedel-Crafts des halogénures de métaux du groupe VI de la Classification Périodique, il peut être 5 avantageux de les introduire en premier. Avant l'isolement du polymère, il est recommandé d'arrêter la polymérisation par addition d'environ 5$* par rapport à la quantité de monomère mise en oeuvre, d'un composé contenant un proton actif comme l'acide fornique ou le méthanol. Simultanément, il est recommandé d'ajouter un agent complexant évitant que les métauxnerestent dans le polymère après isolement de ce dernier. Des diamines et des aminoalcools, en particulier l'éthylène diamine et l'aminoéthanol, conviennent à cet effet. Le produit peut être isolé par précipitation dans un 15 alcool inférieur en quantités représentant de 3 à 5 fois la quantité de la solution; avant la précipitation, on dissout dans l'alcool inférieur un agent de protection contre le vieillisement comme le di-tert-butylcrésol ou la bêta-phénylnaphtylamine« Mais on peut également introduire la solution dans l'eau bouillante et éliminer le . 20 solvant à la vapeur. Dans ce cas, on doit introduire un agent de protection contre le vieillisement dans la solution du polymère, conjointement à l'inhibiteur utilisé pour arrêter la réaction. Les polymères humidifiés d'eau ou d'alcool peuvent être débarrassés des agents de coagulation résiduels dans une étuve à 25 circulation d'air ou une vis de séchage. Naturellement, la polymérisation et le traitement d'isolement peuvent être réalisés en continu. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de pour cent s'entendent en poids sauf indication contraire. Dans tous les exemples qui suivent, on a utilisé sans exception un appareil et des réactifs secs; d'autre part, toutes les opérations ont été effectuées sous atmosphère protectrice d'azote pur. 35 Exemgle_l On introduit 175 ml de toluène et 60 ml de cyclopentène dans un ballon à 3 tubulures équipé, d'un agitateur étanche au gaz, 69 06549 6 2003451 d'un thermomètre et d'une tubulure d'introduction d'azote servant à placer tous les réactifs en atmosphère d'azote» On ajoute ensuite 2,2 g de Na^.W(phényle)g„ Au bout de 5 h, on ajoute 0,27 S de 2-hydroperoxyde de cyclopentpnyle; immédiatement après refroidissement 5 à -7°C, on ajoute 0,71 g de SnCl^» On maintient la température à 0°C environ à l'aide d'un bain réfrigérant. La solution devient immédiatement visqueuse. On arrête la polymérisation au bout de 2 h par introduction sous agitation de y ml de méthanol et 2ml d'amino-éthanol; on coule la solution dans une quantité de méthanol repré-10 sentant 5 fois son poids et contenant 1% de 3,3'-diméthyl-5,51-di-tert-butyl-6, 6 1 -dihydroxydiphénylméthane . Le rendement s'élève à 31 g soit 68$. La viscosité limite du produit est de 3*8. La propor-.tion des liaisons trans est de 88,6$. 15 Exemples 2^à_8 Le mode opératoire utilisé dans ces exemples est le même que celui de l'exemple 1. Les conditions opératoires et les résultats des opérations sont résumés dans le tableau ci-annexé. 69 06549 T 2003451 REVENDICATIONS 1°- Un procédé de préparation de polymères et copoly-mères de cyclomonooléfines contenant 4 ou 5 ou 7 à 12 atomes de car-5 bone dans le cycle, procédé qui consiste à polymériser ces cyclo-oléfines en présence d'un catalyseur constitué de : a) un composé organique d'un métal des groupes IV à VI de la Classification Périodique, b) un catalyseur de Friedel-Crafts„ 10 2°- Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur comprend en outre un troisième constituant consistant en un composé oxygéné. 3°- Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé organométalllque porte une liaison directe métal-carbone. 15 4°- Un procédé selon la revendication 2, dans lequel le composé orgànométallique est un complexe d'un composé organique et d'un métal. 5°- Un procédé selon les revendications 1 à 3» dans lequel le composé organométallique contient comme ligand de l'hydrogène 20 ou un halogène. 6°- Un procédé selon les revendications 1 à 4, dans lequel les catalyseurs de Friedel-Crafts utilisés consistent en halogénures des métaux et des métalloïdes des groupes III à VI et VIII de la Classification Périodique. 25 7°- Un procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise dans la polymérisation, comme comonomères, des proportions allant jusqu'à 30$ en poids d'une oléfine bicyclique ou poly-cyclique ou d'un diène.