FR 2003643 A1 19691114 FR 6906671 A 19690310 69 0667 i x 2003643 Le 3,7-ûimechyl-6,7-époxy-octan-l-al (6,7-époxy-citronellal; voir composé I du schéma de réaction ci-dessous) est un composé connu qui, à cause de sa douce odeur florale avec une nuance verte, est extrêmement utile comme odorant dans la préparation de parfumset d'autres 5 compositions parfumées. Jusqu'à ce jour, le 6,7-époxy-citronellal a été préparé par 1'époxydation de 3,7-diméthyl-6-octén-l-al (citronellal). Une telle manière de procéder donne un 6,7-époxy-citronellal mélangé avec d'autres produits secondaires non désirés de la réaction d'époxyda-10 tion, ce qui réduit sérieusement le rendement en 6,7-époxy-citronel3aL En outre,- ces composés secondaires ne peuvent être séparés que de manière difficile et onéreuse, ce qui est. extrêmement désavantageux car, afin qu'il puisse être utilisé dans les parfums ou qu'il ait une valeur en tant qu'odorant, le 6,7-époxy-citronellal doit 15 se présenter sous forme relativement pure. Un autre désavantage Miérant à l'utilisation de citronellal comme substance de départ pour la préparation de 6,7-époxy-citronellal est que le citronellal naturel, tel qu'il est obtenable dans le commerce, est en mélange avec différents autres composés terpéniques, ce qui 20 est particulièrement le cas pour le citronellal provenant de l'huile de citronella de Java naturelle.En outre, la réduction partielle sélective d'une double liaison carbone-carbone dans un composé po-lyoléfinique naturel, par exemple dans la conversion de citral en citronellal, donne également différents produits secondaires hydro-25 génés indésirables. De plus, les échelons additionnels nécessaires pour purifier le citronellal ou le citral afin qu'on puisse les convertir en 6,7-époxy-citronellal, lesquels échelons viennent avant l'échelon d'époxydation, réduisent le rendement final de 6,7-époxy-citronellal. 30 Suivant la présente invention, le 6,7-époxy-citronellal est préparé par hydrogénation de 3>7-diméthyl-6,7-époxy-2-octén-l-al (IY) selon l'échelon (c) du schéma de réaction suivant: 69 06ô7 2003643 .CH(OR), CHOR II-A (e^) II-B (a2) /CH(0R)2 III-A (bx) CHOR III-B CHO tt>2) IV 0 (c) CEO 5 R représentant un groupement alcanoyle inférieur. Pour la mise en oeuvre de la réaction de l'échelon (c), on peut utiliser n'importe quelle méthode d'hydrogénation d'une double liaison cléfinique. Une méthode typique d'hydrogénation consiste à faire passer de l'hydrogène gazeux à travers le mélange de réaction 10 en présence d'un catalyseur. Comme catalyseurs appropriés, on peut citer par exemple le palladium, le charbon palladié, etc. En général, cette réaction est mise en oeuvre en présence d'un solvant organique inerte. N'importe quel solvant organique inerte conventionnel peut 69 06671 3 2003643 être utilisé à cette fin. En général, dans cette réaction, on peut travailler à la pression atmosphérique et à la température ambiante. Cependant, si on le désire, on peut appliquer des température et pressions supérieures, une pression légèrement superatmosphérique 5 étant préférée. L'époxy-aldéhyde de la formule générale IV peut être obtenu à' partir du dérivé d'époxy-alcanoyle de la formule générale III-A ou III-B, ou un mélange de ces derniers, par traitement avec un agent de saponification, de préférence un bicarbonate de métal alcalin 10 (voir échelon b^ et b2 du schéma de réaction). On peut utiliser n'importe quel bicarbonate de métal alcalin conventionnel, tel que le bicarbonate de sodium ou de potassium. En général , cette réaction est mise en oeuvre en présence d'un solvant polaire inerte, tel que l'eau, un alcanol inférieur, par exemple le méthanol, ou des mélanges 15 d'un alcanol inférieur, tel que le .méthanol, et d'un solvant inerte, tel que l'éther de pétrole ou le toluène. Bien que cette réaction puisse être mise en oeuvre à la température ambiante, il est en général préféré d'appliquer des températures entre 50° et 80° afin d'accélérer la réaction. 20 les dérivés d'époxy-alcanolye III-A et III-B peuvent être obtenus à partir de dérivés d'alcanoyle II-A et II-B, ou de mélanges de ces derniers (voir échelons de réaction a^ et a^)tpar époxydation avec un peracide organique. Parmi les agents 'd'époxydation préférés, on peut citer les peracides alcanoilques inférieurs contenant de 1 à 6 25 atomes de carbone, tels que l'acide performique ou peracétique, et les peracides aromatiques contenant de 7 à 17 atomes de carbone, tels que l'acide perbenzoïque, perphtalique, etc. En général, il est préférable de mettre en oeuvre cette réaction à une température entre 0° et 35° et en présence d'un solvant organique inerte. A cette fin, on 30 peut utiliser n'importe quel solvant organique inerte, tel que le toluène, le benzène, l'hexane, le dichloroéthane, le chloroforme, le chlorure de méthylène etc. L'époxydation avec des peracides de composés des formules générales II-A ou II-B peut être effectuée avec des rendements allant jusqu'à 90°, car 1'époxydation n'a lieu qu'à la 35 double liaison en position 6 sans influencer la double liaison en position 1 ou 2. Les composés des formules générales II-A et II-B peuvent être obtenus, sous forme de mélange, à partir de déhydrolinalool par 69 06671 4 .2003643 estérification et réarrangement. De ce fait, le procédé à trois échelons comme tracé dans le schéma de réaction représente un moyen de convertir le mélange résultant de 1'estérification et du réarrange— ment de déhydrolinalool en 6,7-époxy-citronellal avec de grands ren-5 dements et un haut degré de pureté. Tel qu'il est utilisé dans ce contexte, le terme "alcanoyle in-férieir" comprend les groupes alcanojrle contenant de 2 à 4 atomes de carbone,tels que les groupes acétyle, propionyle, butyryle, etc. Exemple 1 10 Préparation de l,l-diacétoxy-3.7-diméthyl-6,7-époxy-2-octène 152,6 g de l,l-diacétoxy-3,7-diméthyl-2,6-octadiène (pureté de 98 fo) sont dissous dans 900 ml de chlorure de méthylène. La solution est remuée et refroidie à 10°, après quoi on y ajoute lentement une solution de 10 g d'acétate de sodium trihydraté'dans 130 ml de solu-15 tion acide aqueuse contenant environ 40 % en poids d'acide acétique, environ 13 % en poids d'eau et environ 41 i° en poids d'acide peracé-tique, ceci dans le cours d'environ 30- minutes. Le mélange de réaction est refroidi afin de maintenir la température de réaction à un maximum de 20° durant l'addition. Une fois l'addition terminée, le mé-20 lange de réaction est remué à la température ambiante pendant 2 heures, puis maintenu à la température ambiante jusqu'au lendemain. Le mélange de réaction est alors versé, tout en étant remué, dans un litre d'eau froide. Après séparation des deux phases formées, la phase aqueuse d'acide acétique est éliminée, et la phase de chlorure 25 de méthylène lavée à neutralité avec une solution saturée de bicarbonate de sodium. Le solvant est éliminé par distillation de l'extrait neutre lavé. Le résidu est distillé sous pression réduite. Le 1,1-diacétoxy-3,7-diméthyl-6,7-époxy-2-octène ainsi obtenu présente le point d'ébullition de 103 à 104°/0,03 mm Hg. On obtient 139 g de 30 produit ayant une pureté de 98 %, ainsi que le prouve la chromato-graphie gazeuse. Le rendement est de 86 fo basé sur l'octadiène de départ. Exemple 2 Préparation de l-acétoxy-3.7-diméthyl-6t7-époxy-l,2-octadiène 35 116,6 g de l-acétoxy-3,7-diméthyl-l,2,6-octatriène sont dissous dans 900 ml de chlorure de méthylène et époxydésexactement comme o9 06671 5. 2003643 décrit à l'exemple 1. On obtient ainsi le l-acétoxy-3,7-diméthyl-6,7-époxy~l,2-octadiène du point d'ébullition 82 à 84°/0,07 mm. Hg. Exemple 3 Saponification de 1,l-diacétoxy-3,7-diméthyl-6,7-époxy-2-octène 5 Un mélange de 99,9 g de 1,l-diacétoxy-3,7-diméthy1-6,7-époxy-2-octène, comme préparé à l'exemple 1, 185 ml de méthanol, 54 g de bicarbonate de sodium et 30 ml d'eau est remué à reflux pendant 2 heures, le méthanol et l'eau sont alors éliminés sous pression réduite au bain de vapeur, puis le résidu est repris dans du toluène. 10 La solution toluénique est lavée à neutralité avec de l'eau, puis séchée azéotropiquement par élimination du toluène sous pression réduite, le résidu étant protégé au moyen d'azote. Le 3,7-dimé-thyl-6,7-époxy-2-octén-l-al brut ainsi obtenu est purifié par distillation sous pression réduite. Le point d'ébullition de ce pro-15 duit est de 83 à 84°/0,08 mm Hg. Exemple 4 Saponification et réarrangement de l-acétoxy-3,7-diméthyl-6,7-époxy-1,2-octadiène Un mélange de 52,6 g de l-acétoxy-3,7-diméthyl-6,7-époxy-l,2-20 octadiène, comme préparé à l'exemple 2, 120 ml de méthanol et 35 g de bicarbonate de sodium est mis en réaction suivant les indications de l'exemple 3. On obtient ainsi le 3,7-diméthyl-6,7-époxy-2-octén-1-al. Exemple 5 25 Préparation de 3,7-diméthyl-6,7-époxy-octan-l-al à partir de 1,l-diacétoxy-3 .7-diméthyl-6,7-époxy-2-octène. 270,3 g de l,l-diacétoxy-3,7-diméthyl-6,7-époxy-2-octène pur, comme préparé à l'exemple 1, sont mélangés avec 500 ml de méthanol, 146 g de bicarbonate de sodium et 83,4 ml d'eau, sous agitation con-30 tinuelle. Le mélange est chauffé à reflux pendant 2 heures, puis refroidi à température ambiante et additionné de 5,4 g de charbon palla-dié à 5 f°- Ensuite, on fait passer de l'hydrogène gazeux à travers le mélange de réaction à une pression d'environ 381 ml d'eau, la température étant- maintenue à 20-25°. Une fois l'absorption d'hydrogène 35 terminée, le catalyseur est éliminé par filtation. Le filtrat est o9 06671 6 2003643 ensuite concentré par distillation sous pression légèrement réduite (environ 300 à 400 mm Hg). L'huile obtenue est dissoute dans environ 500 ml de toluène, puis la solution toluénique est lavée avec de l'eau jusqu'à neutralité. Le toluène est éliminé par distillation, 5 puis le résidu fractionné sous pression réduite. On obtient ainsi "le 3,7-diméthyl-6,7-époxy-octan-l-al du point d'ébullition 65-66°/ 0,1 mm Hg. Exemple 6 Préparation de 3,7-diméthyl-6,7-époxy-octan-I-al à partir de 1-acé-10 toxy-3,7-diméthyl-6,7-époxy-l,2-octadiène 210,3 g de l-acétoxy-3,7-diméthy1-6,7-époxy-l,2-octadiène sont mélangés avec 500 ml de méthanol, 146 g de bicarbonate de sodium et 83,4 ml d'eau. Ce mélange est remué sous reflux pendant 2 heures, après quoi on hydrogène et isole le produit comme décrit à l'exemple 15 5. On obtient ainsi le 3,7-diméthyl-6,7-époxy-octan-l-al, qui est identique avec 3e produit obtenu à l'exemple 5. Exemple 7 Préparation de 3,7-diméthyl-6,7-époxy-octan-l-al à partir d'un mélange brut de 1,l-diacétoxy-3,7-diméthy1-2,6-octadiène et de 1-acétoxy-20 3,7-diméthyl-l,2,6-octatriène Un mélange de réaction brut (pureté 77,8 f°) de 1,1-diacétoxy-3,7-diméthyl-2,6-octadiène efc (fel-acétoxy-3,7-diméthyl-l,2,6-octatriène, contenant, selon la chromatographie gazeuse, les deux composés en relation d ' approximativement 60 fo du composé diacétoxy et 40 % du 25 composé monoacétoxy,est époxydé de la manière suivante: 1,872 kg du mélange de réaction brut susmentionné sont dissous dans 9,33 litres de toluène. Cette solution est refroidie à 10°, tout en étant remuée, après quoi on y ajoute, au cours de 11/2 heures, une solution de 122,7 g d'acétate de sodium trihydraté dans 1,60 litres 30 de la solution d'acide peracétique à 40 f° utilisée dans l'exemple 1. On refroidit afin de maintenir la température de réaction à un maximum de 20°. Le mélange de réaction est ensuite remué pendant encore 2 heures, puis laissé au repos jusqu'au lendemain à la température ambiante. La solution toluénique du produit de réaction est ensuite 35 remuée avec de l'eau, puis lavée avec une solution aqueuse de bicarbonate afin d'éliminer l'acide acétique. Le solvant est éliminé par ô9 06671 7 2003643 distillation sous pression légèrement réduite. On obtient ainsi environ -1,7 kg de mélange brut de 1,l-diacétoxy-3,7-diméthy1-6,7-épo-xy-2-octène et de l-acétoxy-3,7-diméthy1-6,7-époxy-l,2-octadiène, auquel on ajoute 3,285 litres de méthanol, 0,959 kg de bicarbonate de 5 sodium et 545 ml d'eau. Le mélange de réaction est remué au reflux pendant 2 heures, refroidi à la température ambiante, après quoi on y ajoute 35,5 g de charbon palladié à 5 comme catalyseur. Après hydrogénation jusqu'à saturation à une pression légèrement superatmosphérique et à 20-25°, on élimine le catalyseur d'hydrogénation 10 par filtration et le solva± par distillation sous pression légèrement réduite. L'huile résiduelle est de nouveau dissoute dans du toluène, et la solution toluénique est lavée avec de l'eau jusqu'à neutralité. Le solvant est alors éliminé par distillation sous pression légèrement réduite et le résidu fractionné. On obtient ainsi 740,9 g de 15 3,7-diméthy1-6,7-époxy-octan-l-al (6,7-époxycitronellal) du point d'ébullition de 65-66°/0,l mm Hg. Ce produit est obtenu sous forme 100 pure, comme le prouve la chromâtographie gazeuse. Le rendement général pour la combinaison des 3 échelons de réaction est de 68 i<> de la théorie, basé sur le 2,6-octadiène et le 1,2,6-octatriène de 20 départ. >9 06671 8 2003643 Revendications 1. Procédé pour la préparation de 6,7-époxy-citronellal,caractérisé en ce qu'on hydrogène le 3, 7-diméthy1-6,7-époxy-2-octén-l-al. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrogénation est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le 3,7-diméthyl-6,7-époxy-2-octén-l-al est formé par saponification d'un dérivé époxy-alcanoyle de la formule générale III-A ou III-B . ch(or). 2T CHOR III-A III-B 10 dans lesquelles R représente un groupement alcanoyle inférieur. 4. Procédé suivant la revendication 3> caractérisé par le fait, que le dérivé d'époxy-alcanoyle de la formule générale III-A ou .III-B est traité avec-un "bicarbonate d'alcali. 5. Procédé suivant l'une des revendications 3 et 4, caractérisé »■ 15 par le fait que le symbole R des formules III-A et III-B représente le groupe acétyle. 6. Procédé suivant l'une des revendications 3^5, caractérisé par le fait que le 3S7-diméthy1-6,7-époxy-2-octén-l-al est formé par saponification d'un mélange de dérivés époxy-alcanoyle des for- 20 mules générales III-A et III-B. 7. Procédé suivant l'une des revendications 3 à 6, caractérisé par le fait que les dérivéd'époxy-alcanoyle des formules générales III-A et III-B sont obtenus par époxydation d'un dérivé d'alcanoyle des formules générales II-A ou II-B CH(0R)o 'V' CHOR 25 r II-A II-B >9 066"M 9 2003643 dans lesquelles R représente un groupement alcanoyle inférieur, avec un peracide organique. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que le peracide organique est un peracide alcanoïque inférieur ou 5 un peracide aromatique contenant de 7 à 17 atomes de carbone. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que le peracide esb l'acide peracétique. 10. Procédé suivant l'une des revendications 3 à 9, caractérisé par le fait que le 3,7-diméthy1-6,7-époxy-2-octén-l-al est formé par 10 époxydation d'un mélange de dérivés d'alcanoyle des formules générais II-A et II-B avec un peracide organique, suivie de saponification du mélange des dérivés époxy-alcanoyle des formules générales III-A et 11. les produits obtenus suivant le procédé des revendications 15 1 à 10. 12. Un dérivé époxy—alcanoyle de la formule générale III-B. III-A dans laquelle R représente un groupement alcanoyle inférieur. 13. Un composé suivant la revendication 12, caractérisé par le 20 fait que R représente un groupe acétyle. 14. Un dérivé époxy-alcanoyle de la formule générale III-B dans laquelle R représente im groupement alcanoyle inférieur. 15. Un composé suivant la revendication 14, caractérisé par le 25 fait que R représente un groupe acétyle.