FR 2010201 A1 19700213 FR 6918484 A 19690605 69 18484 1. 2010201 Les produits destinés à l'hygiène buccale, très largement utilisés pour le nettoyage de la bouche et des régions voisines, doivent présenter un arôme et une saveur agréables pour obtenir la faveur du consommateur . L'introduction de fortes proportions de composants aromatisants et même l'introduction de certains arômes 5 particuliers d-jis des bains de bouche hydroalcooliques peut soulever des problèmes de compatibilité avec les autres constituants et affecter la stabilité du produit . L'introduction de composants aromatisants à la quantité nécessaire pour parvenir à l'intensité voulue de saveur et d'arôme peut conduire à des produits troubles ou qui sa troublent à la conservation . Lorsqu'on tente d'équilibrer la composition 10 en vue de prévenir les effets secondaires indésirables provoqués par la présence de fortes proportions de composants aromatisants ou d'y remédier , on peut se heurter à d'autres effets également indésirables . Il existe donc un besoin en compositions destinées aux lavages de bouche et qui possèdent des caractéristiques supérieures d'aromatisation mais présentent également les autres propriétés voulues, 15 par exemple des bonnes propriétés de nettoyage et de rinçage, un effet antibactérien marqué et une consistance appropriée . L'introduction, dans des compositions pour bains de bouche, de chloroforme assosLé à des agents tensio-actifs non-ioniques tels que ceux mentionnés ci-après, confère au produit un goût stimulant et vivifiant . Par conséquent, l'agent tensio-20 actif non-ionique présente, en action combinée avec le chloroforme, un effet sur le goût . D'autre part, il est également nécessaire pour donner un produit limpide . Lorsqu'on a utilisé, à la place des agents tensio-actifs non-ioniques précisés ci-après, un copolymère en blocs polyoxypropylène-polyoxyéth/lène présentant un poids moléculaire d'environ 1.750 et contenant environ 20 fo de blocs 25 polyoxyéthylène, on a obtenu un produit trouble qui, après conservation prolongée, présentait une tendance à la séparation en une ou plusieurs phases huileuses et en une phase aqueuse . La présente invention concerne, à titre de produits industriels nouveaux, des produits pour bains de bouche du type hydroalcoolique, très aromatiques, qui 30 contiennent une petite proportion de chloroforme et de 0,5 à 3 % d'un surfactif non-ionique polymère contenant des groupes polyoxyéthylène, ces derniers représentant au moins 40 fa du polymère total . Les produits pour bains de bouche contiennent de 65 à 85 de préférence 68 à 78 /fc d'eau, et de 5 à 25 %, de préférence de 10 à 20 /£ d'un alcool non toxique . Le produit obtenu dans ces conditions, qui 35 peut également contenir de petites proportions d'autres agents aromatisants, présente sur l'utilisateur un effet de sapidité stimulante et vivifiante . Les produits hydroalcooliques pour bains de bouche sont habituellement préparés à partir de tous les éléments spécifiés ci-dessus, auxquels on ajoute l'eau en quantité nécessaire pour compléter à 100 % •. L'eau utilisée est de 40 préférence de l'eau distillée ou de l'eau déminéralisée . BAD ORïGfNAL 69 18484 2. 2010201 L'alcool entrant dans la composition du produit est un alcool non toxique tel que l'isopropanol ou l'éthanol, de préférence dénaturé par des produits qui possèdent également un effet aromatisant . Ces dénaturants peuvent consister par exemple en les produits suivants, qui sont autorisés comme additifs à des boissons 5 par les lois des Etats-Unis d'Amérique : l'anéthole, l'essence d'anis, l'essence de bay (essence de Cyrcia), le benzaldéhyde, l'essence de bergamotte, l'essence d'amande amère, le camphre, l'essence de feuilles de cèdre , le chlorothymol, l'aldéhyde cinnamique, l'essence de cannelle, l'essence de citronelle, l'essence de girofle, le goudron de houille, 1'eucalyptol, l'essence d'eucalyptus, l'eugénol, 10 le gaïacol ; l'essence de lavande, le netthol, l'essence de moutarde, l'essence de menthe poivrée, le phénol, le salicylate de phényle, l'essence de pin, l'essence d'aiguilles de pin, l'essence de romarin, l'essence de sassafras, l'essence de menthe verte, l'essence de lavandin, le styrax, l'essence de thym, le thymol, le baume de tolu, l'essence de térébenthine et l'essence de wintergreen . Ces 15 agents aromatisants sont utilisés en proportions de 1 à 2 % de l'alcool total contenu dans le produit . Pour la préparation de la composition pour bains de bouche, on utilise de préférence un alcool contenant de 90 à 93 % d'éthanol, de 1 à 2 fo des composants faisant à la fois fonction d'agents aromatisants et d'agents dénaturants, et de 5 à 10 fo d'eau . 20 Les produits pour bains de bouche hydroalcooliques contenant du chloroforme aux proportions spécifiées ci-dessus présentent une saveur caractéristique piquante et vivifiante . Lorsqu'on modifie une composition pou." bains de bouche par addition de cr.loroforme, il semble que la saveur et l'arôme soient accentués . En d'autres termes, le chloroforme exalte ces effets . Le chloroforme présente ces propriétés 25 à aes proportions de 0,05 à 0,65 ^ . L'effet augmente avec la concentration du chloroforme . Four la plupart des applications commerciales, on utilise le chloroforme à des proportions de 0,15 à 0,55 fc et par exemple à des concentrations de 0,15, 0,35 et 0,55 % . Le surfactif non-ionique polymère contenant des groupes polyoxyéthylène 30 formant au total au moins 40 fc du polymère, est utilisé en proportions de 0,5 à 3 fo de la composition totale ; les proportions les plus faibles dans cette gamme sent utilisées lorsque lu concentration en chloroforme est relativement faible ; lorsque la concentration en chloroforme est relativement forte, on utilise-le surfactif aux proportions les plus fortes de la gamme précisée . 35 Les surfactifs non-ioniques polymères contenant des groupes polyoxyéthylène sont entre autres les copolymères polyoxyéthylène-rolyoxypropylènes ; les dérivés polyoxyéthylènés des esters d'acides gras et de sorbitanne et les condensâts polyoxyéthylénés d'alkylphénols, par exemple le condensât de 10 moles d'oxyde d'éthylène sur un nonylphénol . 40 Les surfactifs non-ioniques polymères préférés contenant des groupes poly- BAD ORIGINAL 69 18484 3. 2010201 oayéthylène et qui consistent dans la pratique en matières solides ou pâteuses, sont les suivants : (1) les copolymères en blocs polyoxypropylène-polyoxyéthylènes répondant à la formule générale : 5 H0(Cïï2CH20)a(CH(CH2)CH20)b(CH2CH20)cH dans laquelle a, b, c sont des nombres entiers donnant le nombre des blocs respectifs d'oxyde de polyéthylène et d1 oxyde de polypropylène dans le polymère . Les groupes polyoxyéthylène constituent au moins 40 moles fo du polymère en blocs . Le polymère présente de préférence un poids moléculaire de 1000 à 4000 . Bien que 10 ces polymères soient efficaces dans toute la gamme de proportions précisée à toutes les concentrations de chloroforme, on les utilise de préférence en proportions dépassant 1 fo, et plus spécialement de 2 à 3 f>t lorsque la concentration en chloroforme dépasse 0,3 f° • (2) les dérivés polyoïyéthylénés des monoesters et des triesters de sorbitanne 15 et d'acides gras d„ns lesquels le.composant acide gras contient de 12 à 24 atomes de carbone . Les dérivés préférés sont ceux du monolaurate dê sorbitanne, du monopalmitate de sorbitanne, du monostéarate de sorbitanne, de tristéarate de sorbitanne, du monooléate de sorbitanne et du trioléate de sorbitanne . Les chaînes de polyoxyéthylène contiennent de 4 à 20 motifs oxyde d'éthylène, de 20 préférence 20 . Les dérivés d'esters de sorbitanne contiennent 1,2, ou 3 chaînes polyoxyéthylène selon qu'il s'agit de monoesters,de diesters, ou de triesters . Ces dérivés polyoxyéthylénés de sorbitanne sont utilisés dans des produits pour bains de bouche contenant une concentration de chloroforme relativement faible, par exemple de 0,05 à 0,2 en proportions de 0,6 à 1,5 f, plus spécialement de 25 0,7 à 1,1 £ . Les compositions poyr bains de bouche contiennent de préférence de la glycérine, en proportions allant jusqu'à 15 % et plus spécialement entre 8 et 12 f . La glycérine confère de la consistance à la composition . Elle peut être remplacée en totalité ou en partie par des produits équivalents comme le sorbitol ou le propylène glycol. 30 La composition pour bains de bouche peut également contenir, facultativement, des petites proportions d'agents anti-bactériens comme les compositions d'ammonium quaternaire et les acylamides aliphatiques saturés . Ces agents anti-bactérians sont utilisés en proportions de préférence comprises entre 0,05 et 0,1 f> . Parmi les agents anti-bactériens qui conviennent, on citera le chlorure de benzétho-35 niua, le chlorure de diisobutylphénoxyéthoxyéthyldiméthylbenzylammonium, les chlorures de N-alcoylpyriiinium, le bromure de ïï-c étylpyridinium, le sel de sodium de la N-lauroylsarcosine, le sel de sodium de la N-palmitoylsarcosine, la lauroylsarcosine, le sel de sodium de la N-myristoylglycine, et le sel de potassium de la N-lauroylsarcosine . 40 D'autre part, les compositions pour bains de bouche contiennent habituellement BAD ORIGINAL 69 18484 4. 2010201 des additifs destinés à conférer 'une coloration particulière, à apporter de nouveaux arômes ou à provoquer des eff:t.s adulcorants . Les colorants sont couramment ajoutés en proportions allant jusqu'à 0,01 % environ . Les arômes complémentaires ou les sdulcorants, comme la saccharine, sont de préférence ajoutés en 5 petites proportions, par exemple 0,04 . leur la préparation de la composition po.,r bains de bouche,on mélange les composants indiqués ci-dessus dans une quantité d'eau suffisante pour que le total des composants représente 100 fo . L'ordre d'addition des divers composants ne constitue pas un facteur critique . On peu" dissoudre tous les constituants dans 10 ]?eau . Mais il est préférable de mélanger tous les composants solubles dans l'alcool avec l'alcool et d'ajouter l'eau ensuite . L--s composants du produit pour bains de bouche qui possèdent une solubilité plus grande dans l'eau que dans l'alcool sont de préférence ajoutés à l'eau avant mélange avec l'alcool . Ils peuvent également être ajoutés à la composition après l'eau . 15 En raison de sa volatilité, le chloroforme est de préférence introduit en proportions supérieures à celle qu'on recherche dans le produit final . Il peut en résulter certaines variations de concentration dans le produit final . Afin de minimiser ces pertes, le chloroforme est de préférence introduit en dernier . Toutes les concentrations de chloroforme précisées dans la présente demande, 20 au-dessus de 0,1 % , doivent être affectées d'une tolérance de - 0,05 f> 5 aux concentrations plus faibles, la tolérance est plus faible également . Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter . Dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids, sauf indication contraire . 25 EXEMPLE 1 On prépare un produit aqueux pour bains de bouche par addition du surfactif, du chlorure de benzéthoniuia et de la glycérine à l'alcool aromatisé, en faisant suivre d'un mélange soigné . On ajoute ensuite la quantité d'eau indiquée puis, successivement, la saccharine, les colorants et le chloroforme . On mélange avec 30 soin et on filtre . La composition est la suivante : Constituants Pourcentages alcool dénaturé 15 eau déminéralisée 72 glycérine 10 35 c/.iorure de benzéthonium 0,075 saccharine (lia) 0,04 colorant C,CB chloroforme 0,55 surfactif non-ionique 2 40 Le surfactif non-ioni?ue est un polymère en blocs polycxypropylène-'rolyoxy- BAD orjginai 69 5 10 15 20 25 30 35 40 18484 5. 2010201 (PM 1750) daiis lequel le constituant polyoxyéthylène éthylène/représente 80 moles pour 100 moles constituantes de la molécule polymère finale . Lea dénaturants de l'éthanol contiennent des substances aromatisantes . le produit possède un excellent arôme et une excellente saveur et il provoque sur lUtilisateur un effet stimulant et vivifiant . Il présente l'aspect d'un liquide limpide de couleur bleue . Il conserve ses propriétés avantageuses pendant des durées de conservation prolongées . On a préparé des produits analogues pour bains de bouche possédant les mêmes propriétés avantageuses en remplaçant le surfactif polymère utilisé dans la préparation ci-dessus par des polymères en blocs polyoxypropylène-polyoxyéthylène présentant les caractéristiques suivantes : (l) teneur en polyoxyéthylène : 50 moles $ ; poids moléculaire 1.750 ; (2) teneur en polyoxyéthylène : 50 moles % ; poids moléculaire : 3«250 ; (3) teneur en polyoxyéthylène : 40 moles % ; poids moléculaire 1.200 ; (4) teneur en polyoxyéthylène : 40 % ; poids moléculaire : 1*750 ; (5) teneur en polyoxyéthylène s 40 $> ; poids moléculaire 3.250 . KTEMPT.TC ? On prépare un produit pour bains de bouche possédant une composition analogue à celle de l'exemple 1, à l'exception de l'addition d'une petite proportion d'agent aromatisant en plus des agents aromatisants apportés par le dénaturant de l'éthanol. Le surfactif utilisé dans la préparation est un polymère en blocs polyoxypropylène-polyoxyéthylène contenant environ 80 moles % de polyoxyéthylène, poids moléculaire 1.750 environ, en quantité de 3 % . Le produit présente en bains de bouche les caractéristiques avantageuses de sapidité déjà présentes dans le produit de l'exemple 1 , mais avec une saveur et un arôme légèrement plus prononcés . EXEMPLE 3 On prépare un produit pour bains de bouche similaire à celui de l'exemple 1, mais dans lequel on porte la concentration en chloroforme à 0,35 % • L'aspect du produit est le même que celui de l'exemple 1, mais il est moins "piquant"; les autres caractéristiques de sapidité sont analogues . On a pu préparer des produits analogues avec un polymère en blocs polyoxypropylène-polyoxyéthylène contenant 80 moles de polyoxyéthylène, poids moléculaire 2 750 et avec un autre polymère analogue contenant 80 moles % de polyoxyéthylène, poids moléculaire 3 250 . EyP.MPT.ff 4 On prépare un certain nombre de produitsaqueux pour bains de bouche possédant ïaspect voulu, les caractéristiques de conservation recherchées et d'excellentes propriétés de saveur et d'ar&ae avec une formule identique à celle du produit de l'exemple 1, mais à des concentrations légèrement plus faibles en chloroforme et en surfactif non-ionique . La concentration en chloroforme est de 0,15 f° • On a préparé des bains de bouche avec 1 et t,5 d'un copolymère en blocs polyorypropylène-pclyoxy éthylèae contenant 80 moles % de polyoxyéthylène, poids moléculaire 1 750 . On a préparé d'autres produits contenant 0,8 $, 1 et 1,5 % 69 18484 2010201 d'un polymère en blocs p oly oxjrpropylène-p olyoxyéthy1ène à 70 moles fo de polyoxyéthylène, poids moléculaire 4 000 . Tous ces produits pour bains de bouche possèdent d'èxcellentes caractéristiques de sapidité, ils sont stimulants et vivifiants . Ils sont ^cependant un peu plus doux que les produits des exemples 5 1 à 3 . EXEMPLE 5 On prépare un produit pour bains de bouche à partir de la formulation de l'exemple 1 dans laquelle, cependant, on modifie la concentration en chloroforme qu'on fait passer à 0,15 f° , et la nature du surfactif non-ionique qui est un 10 condensât d'oxyde d'éthylène sur monooléate de sorbitanne, à 20 moles environ d'oxyde d'éthylène . On utilise ce surfactif dans trois préparations, à des concentrations de 0,7 f>, 0,8 fo et 1,1 fo . Tous les produits obtenus possèdent une bonne saveur, *n effet de sapidité stimulant mais ils sont légèrement plus doux que les produits des exemples 1 à 3 • 15 On prépare des produits analogues contenant 0,15 f de chloroforae et des condensats de 20 moles d'oxyde d'éthylène sur monostéarate de sorbitanne et sur monolaurate de sorbitanne, comme surfactifs non-ioniques . Les produits obtenus dans chaque cas possèdent d'excellentes caractéristiques de sapidité . CTEMELE 6 20 On prépare un produit pour bains dé bouche contenant environ 0,1 f> de chloroforme avec le surfactif cité dans le premier paragraphe de l'exemple 5 , en proportions d'environ 0,7 f> . Le produit obtenu est semblable à celui décrit dans le premier paragraphe de l'exemple 5 • Le chlorure de benzéthonium a été introduit dans les produits des exemples 25 qui précèdent en tant qu'agent anti-bactérien. Mais on peut remplacer cet agent anti-bactérien par d'autres tels que ceux mentionnés ci-dessus, lorsqu'on recherche un produit pour bains de bouche possédant des propriétés anti-bactériennes . Les formules données dans les exemples qui précèdent constituent des formules appréciées . Mais on peut préparer, à partir d'autres formules, dans lesquelles 30 les proportions d'eau, d'éthanol, de glycérine et d'agents aromatisants sont différentes, tout en restant dans les gammes précisées ci-dessus, des produits pour bain^ie bouche possédant les propriétés avantageuses de ceux décrits dans les exemples . 18484 7. 2010201 ~ REVENDICATIONS 1. Un produit aqueux pour bains de bouche possédant des caractéristiques supérieures de joût et contenant de 65 à 85 ^ d'eau, de 5 à 25 f> d'un alcool non toxique, de C,5 / à 3 f d'un surfactif non-ionique polymère contenant des cctifs polyoxyéthylène qui représentent au moins 40 fo du polymère total, et une petite proportion de chloroforme qui provoque une stimulation des caractéristiques de goût du produit . 2. Un produit pour bains de bouche selon la revendication 1, dans lequel l'alcool non toxique est un alcool dénaturé, la concentration en chloroforme est comprise entre 0,05~ f° et0,55 f°, et le produit contient une substance aromatisante et au moins un produit choisi parmi la glycérine, le sorbitol et le propylène glycol, en proportions allant jusqu'à 15 f • 3. Un produit pour bains de bouche selon les revendications 1 et 2, dans lequel le surfactif non-ionique polymère est un polymère en blocs polyoxy-propylène-polyoxyéthylène présentant un poids moléculaire de 1 000 à 4 000 . 4. Un produit pour bains de bouche selon les revendications 1 et 2, dans lequel le surfactif non-ionique polymère est un dérivé polyoxyéthyléné d'un ester de sorbitanne et d'acide gras, dans lequel l'acide gras contient de 12 à 24 atomes ae carbone . 5. Un produit pour bains de bouche selon la revendication 2, qui contient de 68 à 78 f> d'eau environ, de 0,5 % à 3 f environ d'un polymère en blocs polyoxypropy-lène-polyoxyéthylène possédant un poids moléculaire de 1 000 à 4 000, comme surfactif non-ionique, et de la glycérine . 6. Un produit pour bains de bouche selon la revendication 5 , qui contient de 10 à 20 f- d'éthanol, de 8 à 12 fo de glycérine, et une petite proportion de saccharine comme agent édulcorant . 7. Un produit pour bains de bouche selon la revendication 6, contenant plus de 1 fo du polymère en blocs polyoxypropy1 ène-polyoxyéthy 1 ène et plus de 0,3 fû de chloroforme . 8. Un produit pour bains de bouche selon la revendication 7, qui contient environ 72 fo d'eau, environ 15 % d'éthanol, et environ 10 fo de glycérine . 9. Un produit pour bains de bouche selon les revendications 7 et 8, qui contient de 2 à 3 % du copolymère en blocs polyoxypropylène-polyoxyéthylène, et environ 0,35 % de chloroforme . 1G. Un produit pour bains de bouche selon les revendications 7 et 8, qui contient de 2 à 3 f° du copolymère en blocs polyoxypropylène-polyoxyéthylène, et environ 0,55 f ^e chloroforme . 11. Un produit pour bains de -ouche selon la revendication 2, qui contient de -il h 18 f d'eau , de 0,6 à 1,5 f d'un dérivé polyoxyéthyléné d'un monoester BAD ORIGINAL 18484 8. 2010201 de sorbitanne et d'acide gras comme surfactif non-ionique, de 0,C5%s. 0,2 fo de chloroforme et de la glycérine . 12. Un produit pour bains de bouche selon la revendication 11, contenant de 10 à 20 f d'éthanol, de 8 à 12 f> de glycérine, et une petite proportion de saccharine . 13. Un produit pour bains de boucne selon les revendications 11 et 12, contenant de 0,7 à 1,1 fo d'un dérivé polyoxyéthyléné d'un monoester de sorbitanne et d'acide gras contenant 20 moles d'oxyde d'éthylène . 14. Un produit pour bains de bouche selon las revendications 11 à 13 dans lequel l'ester d'acide gras et de sorbitanne est du monooléate de sorbitanne . 15. Un produit pour bains de bouche selon les revendications 11 à 13, dans lequel l'ester de sorbitanne et d'acide gr^s est le nonostéarate de sorbitanne . 16. Un produit pour bains de bouche selon les revendications 11 à 13, dans lequel -.'ester de sorbitanne et d'acide gras est le monolaurate de sorbitanne . 0AD ORIGINAL