FR 2009064 A1 19700130 FR 6914647 A 19690507 69 14647 2009064 L'invention concerne un procédé de fabrication de fils et de films en hauts polymères, de préférence en des polyesters, contenant des pigments, tels que des agents de matité, des colorants, des stabilisants et des produits rendant le produit optiquement 5 plus clair, dans lequel, à partir des pigments, on commence par préparer, en ajoutant les pigments à une partie du haut polymère, un concentré fondu du pigment qu'on mélange ensuite avec du haut polymère éventuellement à l*état fondu et qui n'est pas pigmenté ou l'est moins ou qui contient d'autres pigments, et ceci en fonc» 10 tion de la concentration finale recherchée, à la suite de quoi on soumet le produit au filage ou à l'extrusion. Dans les procédés de ee genre, il faut prendre soin que les pigments se trouvent réparti» dans le produit final aussi réguliè-rement et à l'état aussi finement divisé que possible et sous la 15 concentration recherchée. Toutefois, les pigments tendent, en par» ticulier sous l'influence des températures élevées, à présenter une agglomération de leurs particules individuelles. De nombreuses variétés de pigments contiennent, même dès leur livraison et du fait de leur fabrication, des masses agglomérées qu'on appelle des 20 agglomérés primaires. De plus, des particules individuelles de pig-ment forment, pendant leur mise en oeuvre ultérieure, des agglomérés supplémentaires qu'on appelle des agglomérés secondaires. La présence de ces deux types d'agglomérés dans les hauts polymères qui doivent être filés ou transformés en films doit toutefois être 25 absolument évitée. Bn conséquence, l'invention a pour but de proposer un procédé avec lequel les pigments ajoutés sont présents dans le produit final sous forme d'une division extrêmement fine et avec une répartition régulière ainsi qu'avec la concentration désirée, 30 c'est-à-dire un procédé permettant de détruire les agglomérés qui existent à l'origine dans les pigments mis en oeuvre, et évitant de façon certaine la formation de nouveaux agglomérés. L'invention ne concerne que des procédés dans lesquels on prépare au préalable une masse concentrée fondue, à base de pigments et des hauts poly-35 mères, masse fondue concentrée qu'on ajoute ensuite au courant principal du haut polymère de préférence immédiatement avant le dispositif de filage ou d'extrusion qui fournit le produit final. Par le brevet allemand N° 1.007.991 du 28 Septembre 1950, on connaît un procédé de fabrication en continu de mélanges uni-40 formes de polystyrène avec des produits d'addition dans lequel on 69 14647 2009064 fait arriver dans une vis transporteuse un concentré, ayant subi au préalable une opération de mélange, de polystyrène et d'au moins un produit d'addition, à la suite de quoi on ajoute par mélange le concentré, porté à l'état de fusion, à une quantité beaucoup plus 5 importante de polystyrène, au moyen d'une autre vis transporteuse plus grande. Le mélange préalable s'effectue, dans ce cas, par exemple par traitement de polystyrène finement broyé avec des produits d'addition dans un tambour jusqu'à obtention d'un mélange sec parfaitement fluide. On dirige ensuite ce mélange vers une extru-10 deuse à vis dans laquelle on le fait fondre immédiatement. Un tel procédé n'est pas en mesure de détruire les agglomérés de pigments exsistants, c'est-à-dire les agglomérés primaires, parce que le tambour mélangeur utilisé n'exerce pas un effet suffisant de frottement et de broyage sur les pigments ou les agglomérés de pigment 15 et sur les particules de matière synthétique. Il n'empêche même pas la formation d'agglomérés secondaires, étant donné que les particules de pigment sont immédiatement exposées ensemble avec le polystyrène, dans la vis transporteuse, à une température plus élevée qui favorise positivement une agglomération, du fait de 1' 20 entrée en contact mutuelle inévitable des particules individuelles de pigment. Les agglomérés primaires tout comme les agglomérés secondaires sont enrobés aussitôt dans une couche fondue de polystyrène, qui exerce en quelque sorte un effet de lubrifiant et rend plus difficile, si même elle ne l'empêche pas,la destruction ulté-25 rieure des agglomérés» Cela n'est du reste en aucune manière nécessaire dans le procédé connu, étant donné qu'il s'agiten l'espèce de la pigmentation de polystyrène qui normalement n'est transformé qu'en des pièces en forme ayant des dimensions pour lesquelles la présence d'agglomérés de pigment n'est pas gênante. 30 Lors de l'application du procédé connu à la fabrication de fils d'une grande finesse par filage d'une masse fondue, il se présenterait des problèmes pratiquement insolubles, car la présence d'agglomérés qui, par suite de leur dimension, occupent une partie importante de la section transversale du fil, conduirait à 35 des ruptures incessantes des fibres capillaires individuelles et par conséquent à des interruptions de l'opération de filage. D' autres effets négatifs sont constitués par une constance médiocre du titre et par la courte durée de vie des filières.par suite de l'obturation des filtres ou de l'usure des orifices capillaires 40 des filières. C'est pour cette raison qu'un procédé analogue, qui 00PY 69 14647 2009064 fait l'objet du brevet allemand N° 1.261.661 du 23 Février 1961, n'est pas non plus apte à fournir la solution du problème qui est à la base de l'invention. Dans le procédé décrit dans ce dernier brevet, on commence par faire fondre dans une zone de fusion le 5 mélange de la matière synthétique broyée avec les produits d'addition et ce n'est que dans une zone de mélange, qui fait suite à la zone de fusion, qu'on soumet ce mélange au traitement ultérieur» Ainsi que cela a déjà été indiqué ci**dessus, on a observé qu'en procédant de cette manière on ne détruit pas les agglomérés pri-10 maires et on n'empêche pas non plus la formation d'agglomérés secondaires. En outre, on n'introduit pas la masse concentrée fondue dans le courant principal du polymère en des quantités contrôlables avec précision. Or, de tels défauts de précision sont inadmissibles dans la fabrication des fils et des films. 15 Dans le procédé décrit ci^dessus pour la fabrication de fils ou de films, on résout le problème, conformément à l'invention, par le fait qu'on laisse se solidifier la quantité partielle du haut polymère qui est nécessaire pour la fabrication du concentré de pigment, à la suite de quoi on broie la masse en des particules 20 pulvérulentes irrégulières dont la dimension la plus grande est inférieure à 1 mm, on fait subir aux particules broyées, au cours d'un premier mélange en dessous de son point de ramollissement, un effet de cisaillement de manière à assurer, un mélange préalable intime avec les pigments et on dirige ce mélange vers une seconde 25 opération de mélange au cours de laquelle on élève la température et exerce un effet de cisaillement de la masse puis on fait fondre complètement le mélange réchauffé, tout en continuant de le brasser, à la suite de quoi on ajoute la masse concentrée fondue et homogène ainsi obtenue, et par quantités dosées, au courant 30 principal de haut polymère immédiatement avant le dispositif de filage ou d'extrusion, cela d'une manière en elle—même connue et en procédant à un mélange intime. L*invention est basée sur le fait qu'il n'est pas possible de faire fondre immédiatement le haut polymère broyé, avec les 35 produits d*addition, et qu'il faut, au contraire, assurer un mélange à sec, c'est-à-dire à l'état pulvérulent, en produisant un effet de cisaillement. Par mélange avec effet de cisaillement, il faut entendre, par différence avec ce qui est connu dans la technique^ un fractionnement et un broyage du mélange sous pression, opération 40 au cours^-de" laquelle on détruit, par des actions mécaniques, aussi copy 69 14647 4 2009064 bien les agglomérés primaires que les agglomérés secondaires» Cet ce opération ne doit pas être considérée comme équivalente aux opéra<> tions de pur mélange actuellement connues que l'on effectue dans un tambour ou dans un mélangeur à tonneau en V, opérations au cours 5 desquelles les particules sont en contact uniquement sous l'inflm» ence de leur poids et sont soumises à un brassage^ Une telle opé*» ration de mélange peut, il est vrai, être prévue avant l'applica» tion du procédé selon 1*invention» Au cours de la seconde opéra» tion de mélange avec effet de cisaillement, les particules de po« 1Q lymère .subissent une fusion superficielle aussi bien par l'action de la chaleur due au frottement que par un apport éventuel de chaleur extérieure» Dans cette opération, les particules des agglomé» rés préalablement broyés, tout comme celles des agglomérés à qui ©n a fait subir dans cette phase un broyage supplémentaire, sont 15 liées et enveloppées par la masse fondue qui se forme, ce qui évite de façon certaine la formation de nouveaux agglomérés. Par addi« tion par quantités dosées, il faut entendre l'introduction par quantités restant rigoureusement constantes et pouvant être déter» minées avec précision, au moyen d'un dispositif spécial de dosage, 20 par exemple d'une pompe à engrenages• La chaleur extérieure peut être apportée aussi bien, par haute fréquence que, par exemple, par un chauffage au moyen d'une chemise du groupe mélangeur. Ce n'est que dans la phase suivante du mélange qu'on fait fondre complètement le haut polymère, avec 25 les particules de pigment désormais complètement enrobées, opéra» tion au cours de laquelle il se forme une masse fondue de concen» tré qui est homogène et ne présente pas d'agglomérés, nasse fondue qu'on peut soumettre de la manière déjà décrite ci«dessus aux autres opérations, 30 Avec le procédé selon l'invention, on obtient une durée de vie longue pour les filières et le nombre des ruptures des fibres capillaires élémentaires et par conséquent des interruptions de l'opération de filage se trouve réduit considérablement. Selon une autre caractéristique de l'invention, les trois phases individuel-35 les de l'opération de mélange et de fusion, en vue de la fabrication de la masse fondue homogène de concentré,s'accomplissent dans un mélangeur à vis sans fin qui présente trois zones, la première étant une zone de mélange sans chauffage sensible du produit à mélanger, la seconde une zone de mélange avec chauffage du produit 40 à mélanger, et la troisième une zone combinée de mélange et de r ' '■ •* bad original 69 14647 5 2009064 fusion. Dans toutes les zones de mélange, le produit à mélanger est soumis à des forces importantes de cisaillement. Afin de pouvoir accroître la valeur des forces de cisaillement par une augmentation de la vitesse de rotation du mélangeur à vis sans fin sans 5 augmentation du débit, il est prévu en outre, selon 1'invention, que le mélangeur à vis sans fin soit muni, à sa sortie, d'un dispositif de retenue en lui-même connu ou que l'on produise dans sa canalisation de sortie une contre-pression. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention une machine à vis sans fin du type 10 Frenkel telle qu'elle est déerite par exemple dans les brevets allemands N° 1.142.839 du 20 Juin 1956, N° 1.142.840 du 15 Novembre 1957 et N° 1.142.841 du 14 Août 1958.convient particulièrement bien. Des machines à vis sans fin de ce genre permettent d'obtenir de façon certaine une durée de séjour très courte du mélange de 15 produits à des températures élevées. Cela est d'un avantage considérable pour les pigments qui sont sensibles à la cha.leur.' Le procédé selon l'invention n'est pas limité à l'application au filage d'une masse fondue de polyester, elle est au contraire applicable également avec d'autres hauts polymères, tels 20 que les polyamides et les polypropylènes et leurs copolyraères. Il n'est pas nécessaire non plus d'admettre, lors de la première opération de mélange ou dans la première zone de Mélange du disposi« tif mélangeur, un mélange déjà préparé au préalable et formé de pigments et d'une poudre de polymère* Il est au contraire tout 25 aussi possible de faire arriver séparément, et par quantités dosées, dans la première phase de mélange, la poudre de polymère et un ou plusieurs pigments. Le point important est le broyage mécanique du polymère ou des copeaux de polymère. Il ne suffit pas de produire dès le début des copeaux très petits car ces der-30 niers ont une surface qui est sensiblement lisse et cylindrique sur laquelle le pigment n'adhère pas suffisamment. Par le broyage mécanique des copeaux conduisant à des particules d'une dimension qui n'est qu'une fraction de leur dimension de départ, non seulement on augmente la surface du polymère dans la proportion indi-35 quée par les lois mathématiques mais on rend de plus la surface des particules rugueuse et on lui donne une texture fissurée. Par ce moyen, l'opération de mélange et de mise en fusion en vue de la préparation du concentré de pigment est remarquablement facilitée et améliorée. Les déchets, par exemple les déchets laineux, les 40 galettes de renvidage et de filature conviennent également de fa 69 14647 6 2009064 çon remarquable à la fabrication des concentrés de pigment, ce qui en même temps ouvre une possibilité de traitement économique des déchets de polymères. L'objet de l'invention va être décrit de façon plus détail-5 lée ci-après à l'aide de quelques exemplest EXEMPLE 1 Des copeaux de polyester sous la forme de petits morceaux cylindriques coupés d'environ 2 mm de diamètre et 3 mm de longueur ont été broyés dans un broyeur à couteaux fixes et mobiles, du ÎO type GM 280 de la marque CONDUK avec un tamis de O,6 mm de largeur de maille, opération au cours de laquelle on a obtenu une poudre de polyester ayant la composition granulométrique suivante (obte- 3 nue au tamis}« Dimension la plus grande Proportion 15 en microns % moins de 160 environ 40 plus de 160 " 48 •s « 315 n io tS »! 4Q0 t» 2 20 " " SOO traces Un examen microscopique a montré que la surface des particules était fortement fissurée et que les particules avaient la forme d'éclats. EXEMPLE 2 25 Pour ÎOO kg de la poudre de polyester fabriquée selon 1' exemple 1, on a mélangé à froid, pendant ÎO minutes, dans un mélangeur du type en Vf 43 kg de pigments colorés du groupe de la phta» locyanine rouges et bleus dits "chromphtal" de la Société CIBA, ayant des particules d'une grosseur inférieure à 1 micron» Le mé-30 langeur en V est constitué par un tube en forme de V aux extrémités fermées, qui tourne autour d'un axe passant par les deux branches le produit à mélanger allant de l'une des extrémités à l'autre des branches en passant par leur point d'intersection. Le né-lange de poudre a été ensuite dirigé vers une extrudeuse au fondu 35 du type Frenkel, et cela de façon continue, k raison d'une quan« tité de 0,6 kg/h» L*extrudeuse au fondu a été utilisée avec une vitesse de rotation de $0 tours minute et se composait d'une vis sans fin (rotor) k un seul filet à pente constante, et d'un élément (stator) rapporté à l'intérieur du boîtier, entourant la vis bad original 69 14647 7 2009064 sans fin et lui-même muni d'un filet unique, à savoir d'un filet intérieur de même pente mais de sens contraire. La profondeur des filets de la vis sans fin et de l,élément rapporté à l'intérieur du boîtier variait d'une façon continue le long du dispositif, et 5 celà de manière que la profondeur des filets de la vis sans fin diminue dans le sens de l'avancement de la matière, tandis que celle du boîtier augmentait dans la même mesure. La somme des sec» tions des filets de la vis sans fin et de l'élément du boîtier restait ainsi constante. Pour favoriser la production de chaleur 10 par friction, 1 *organe de friction a été chauffé électriquement au moyen d'une résistance linéaire de 600 W de puissance. On a obtenu une masse fondue concentrée parfaitement homogène, à 285°C, contenant 30 % de pigment coloré, qu'on a ajoutée de façon doséè, immédiatement et d'une manière continue, par l'intermédiaire d'une 15 pompe à engrenages, dans un courant incolore de 36 kg/h de la nas~ se fondue principale, dans un mélangeur dont la disposition de principe correspondait à celle de l'extrudeuse au fondu, avec cette différence qu'il était équipé d'une vis sans fin à quatre filets et d'un stator à un seul filet. Cette combinaison a convenu par» 20 faitement pour mélanger à des liquides visqueux, de petites proportions de poudre. La température de la chemise du mélangeur était de 285°C. La masse fondue de nouveau parfaitement homogène a été, immédiatement à la suite, filée au moyen d'une filière présentant trente 25 orifices fournissant des fils de 150/30 deniers. On a obtenu les chiffres suivants pour la durée des filières et pour le nombre des ruptures de fils: Durée : 20 kg/cm de surface du filtre. Ruptures de fil î zéro. 30 Ruptures de fibres capillaires élémentaires: 0,02/100 km. Les fils présentaient, pour une teneur en colorant de 0,5#, une couleur d'un rouge et d'un bleu profond et des caractéristiques textiles remarquables. , EXEMPLE 3 35 ÎOO kg de la poudre de polyester fabriquée selon l'exemple 1 ont été mélangés à froid pendant ÎO minutes à 43 kg de noir de fumée de la Société DEGUSSA, dont la grosseur des particules était inférieure à 1 micron, ce mélange ayant été effectué dans un mélangeur en V. Le mélange de poudre a été ensuite introduit dans une 40 extrudeuse au fondu du type Frenkel à raison de 1,8 kg/h et celà 69 14647 8 2009064 d'une manière continue, cette extrudeuse tournant a une vitesse 60 tours minute. On a obtenu une masse fondue de concentré qui était parfaitement homogène, à une température de 285aC, cette masse contenant 30 % de pigment coloré» Cette masse a été ensuite 5 ajoutée directement et en continu, au flux incolore de 36 kg/h ds la masse fondue principale, La température de la chemise de 1'extrudeuse était de 2850C„ La masse fondue qui était de nouveau par» faitement homogène a été immédiatement à la suite filée, au moyea d'une filière présentant 30 orifices, sous forme de fils de 15O/30 ÎO deniers. On a obtenu les chiffres suivants pour la durée des £i«® lières et pour le nombre des ruptures de fils. Durée de service : 20 kg/cm de surface de filtre. Ruptures de fil : zéro. Ruptures des fibres capillaires élémentaires: 0,02/100 kraB 15 Les fils présentaient, pour une teneur en noir de fuœse dz 1,5 %t une couleur d'un noir profond et des caractéristiques textiles remarquables. EXEMPLE 4 1,0 kg/h de la poudre de polyester fabriquée selon l'exemple 20 1 a été introduit d'une manière continue, dans une extrudeuse en même temps que 0,43 kg/h de bioxyde de titane à titre d'agent de matité mais séparément de ce bioxyde, pour donner un produit en fusion selon l'exemple 2, en subissant tout d'abord un mélange à sec et un broyage, puis une fusion à une température de 285°C. Le 25 produit concentré contenait une proportion de 30 % de l'ageftt de matité et a été ajouté directement et d'une manière continue, par l'intermédiaire d'une pompe à engrenages, à une quantité 60 fois plus importante de polyester non rendu mat, dans un mélangeur dont la température de la chemise était de 285°C. L'extrudeuse au 30 fondu et le mélangeur présentaient le même agencement que dans 1* exemple 2. La masse fondue parfaitement homogène avait une tempé*» rature de 285°C et a été immédiatement à la suite filée au moyen d'une filière présentant 30 orifices pour donner des fils de 150/30 deniers contenant une proportion de 0,5 % d'agent de matité. 35 Durée de service: 20 kg/cm de surface de filtre» Ruptures du fil : zéro. Ruptures des fibres capillaires élémentaires s 0,02/100 tes® EXEMPLE 5 36 kg de la poudre de polyester fabriquée selon l9eîssiùplG i 40 ont été mélangés à froid et pendant 10 minutes dans un mdiangau" 8ad original 69 14647 9 2009064 en V à 4 kg d'un ester phosphorique d'alcoyle à titre d'agent de stabilisation à chaud pour la masse fondue de polyester, et ensui» te fondus, on continu, à raison de 1,8 kg/h, dans une extrudeuse au fondu, d'une manière analogue à l'exemple 2 et à une tempéra-5 ture de 285°C, La masse fondue du produit concentré contenant ÎO % de stabilisant a été ajoutée de façon continue à une quantité 20 fois plus importante d'une masse de polyester en fusion non stabilisée, ce qui a donné une concentration de 0,5 % pour l'agent stabilisant. La masse fondue avait une température de 285°C et a 10 été immédiatement filée en donnant des résultats remarquables, EXEMPLE 6 38 kg de la poudre de polyester préparée selon l'exemple 1 ont été travaillés avec 2 kg d'un produit dénommé Leukopur, de la Société CIGA, à titre d'agent rendant le produit optiquement plus 15 clair, d'une manière analogue à l'exemple 5, puis ajoutés à une quantité lOO fois p^.us importante d'une masse fondue pure de polyester, ce qui a donné, pour l'agent rendant le produit plus clair, une concentration de 0,05 %, cet agent étant réparti d'une manière extrêmement régulière, 20 EXEMPLE 7 Des copeaux de nylon-6 sous la forme d'éléments cylindriques d'environ 2 mm de diamètre et 3 mm de longueur ont été broyés dans un broyeur k couteaux fixes et mobiles, d'une manière analogue k l'exemple 1, pour donner une poudre» Cette poudre a été in-25 troduite de façon continue, en même temps que du bioxyde de titane à titre d'agent de matité, et sous une quantité de 1,0 kg/h pour la poudre et de 0,43 kg/h pour le bioxyde de titane, et séparément pour ces deux produits, dans une extrudeuse au fondu du type Frenkel dans laquelle cette poudre a tout d'abord été mélangée 30 à sec et broyée et ensuite fondue à une température de 265°C, Le produit concentré présentait une teneur de 30 % en agent dë matité et a été ajouté de façon dosée, immédiatement et de façon continue, au moyen d'une pompe à engrenages, à une quantité 60 fois « plus importante de polyamide non rendu mat, dans un mélangeur dont 35 la température de la chemise était de 260°C, L'extrudeuse au fondu et le mélangeur présentaient le même agencement que dans l'exemple 2, La masse fondue parfaitement homogène avait une température de 265°C et a été filée immédiatement à la suite, au moyen d'une filière présentant 30 orifices, en des fils de 150/30 deniers con-40 tenant une proportion de 0,5 % d'agent de matité, l \ 69 14647 2009064 Durée de service î 22 kg/cm^ de surface de filtre» Ruptures du fil t zéro. Ruptures des fibres capillaires élémentaires : 0,03/100 ko, EXEMPLE 8 5 L'essai selon l'exemple 7 a été répété avec la même quanti té de polypropylène, la seule différence consistant en ce que la température de fusion était de 280°, On a obtenu, pour une concentration de 0,5 % pour l'agent de matité, des résultants comparables. 69 14647 2009064 «EVENDI CATIONS 1«- Un procédé de fabrication de fils et de films en des substances hautement polymérisées, de préférence en des polyesters, contenant des pigments, tels que des agents de matité, des colo-5 rants, des stabilisants ou des agents destinés à rendre le produit optiquement plus clair, procédé dans lequel on commence par préparer à partir des pigmentsa par addition à une quantité partielle du produit hautement polymérisé, un concentré de pigment à l'état fondu qu'on mélange ensuite, avec du haut polymère également à 1* 10 état fondu qui n'est pas pigmenté ou qui l'est faiblement ou qui contient d'autres pigments, dans la proportion de la concentration finale recherchée, l'ensemble du mélange étant ensuite filé ou extrudé, caractérisé par le fait qu'on laisse se solidifier la quantité partielle du haut polymère, à la suite de quoi on broie 15 la nasse en des particules pulvérulentes irrégulières dont la longueur la plus grande est inférieure à 1 am, que, au cours d* une première opération de mélange effectuée en dessous de leur température de ramollissement, on soumet les particules broyées à un mélange préalable intime avec les pigments en les soumettant 20 à une action de cisaillement, et qu'on dirige ce mélange vers une seconde opération de mélange avec élévation de la température et action de cisaillement et qu'on fait fondre le mélange complète-ment en continuant l'action de mélange, à la suite de quoi on ajoute, de façon dosée, d'une manière en elle-même connue et tout 25 en procédant à un mélange intime, la masse homogène de concentré fondu au courant principal dé polymère immédiatement avant le dispositif de filage ou d'extrusion. la revendication 1, caractérisé par le fait que le mélangeur de 30 préparation de la masse fondue homogène du concentré est un mélangeur à vis sans fin qui présente trois zones, la première Zone étant une zone de mélange sans élévation sensible de la températu- élévation de la température du produit à mélanger, et la troisième 35 une zone combinée de mélange et de fusion» ce que le mélangeur à vis sans fin est muni à sa sortie d'un dispositif «rte retenue en iiù même connua 2.- Un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon re du produit à mélanger, la seconde une zone de mélange avec 3e- Un dispositif selon la revendication 2, caractérisé en 4-t.- îîp_ procédé selon la revendication 1, caractérisé par 69 14647 12 2009064 le fait que l'on traite les particules pulvérulentes de polymère avec les pigments dans une machine à vis sans fin du type 'Frenkel9', et qu'on ajoute d'une façon dosée, immédiatement à la suite, la masse fondue de concentré obtenue au courant principal de polymètre, à 1*aide d'une seconde machine à vis sans fin du type Frenkel. BAD ORIGNAL