FR 2004838 A1 19691205 FR 6908812 A 19690326 08812 i 2004838 La présente invention est relative à un nouveau procédé de développement des images photographiques et à de nouvelles compositions photographiques contenant des précurseurs de développateurs utiles pour développer une image latente dans une couche d'un produit photographique contenant un sel d'argent 5 photosensible exposé et aux produits photographiques contenant ces précurseurs de développateurs. L'invention est relative aussi à de nouveaux composés chimiques et à un procédé pour leur préparation. Un procédé de développement photographique usuel consiste à traiter un produit photographique exposé, comprenant un support ayant au moins une 10 couche photographique d'un sel d'argent, par un révélateur contenant un déve-loppateur photographique des halogénures d'argent. Le développement constitue en général une étape particulière du traitement photographique et on réalise généralement cette étape en continu. Au cours du développement, le bain devient de moins en moins efficace si bien qu'il est nécessaire d*utiliser des tech-15 niques spéciales, et de renouveler le bain pour conserver l'efficacité maximale. Les révélateurs contiennent habituellement un développâteur, un agent de conservation, tel que le sulfite de sodium, ainsi qu'un composé basique pour activer le développateur, et il peut également contenir d'autres adjuvants tels que du bromure de sodium/ des inhibiteurs de voile. 2o On a déjà proposé d'incorporer le développateur des halogénures d'ar gent directement à une couche du produit photographique. On développe une image dans la couche photosensible d'un tel produit photographique en le traitant par une solution alcaline qui peut contenir ou non un développateur. Après le développement, on fixe ou on stabilise l'image d'argent développée en la trai-25 tant dans un bain usuel de fixage ou de stabilisation. On lave ensuite la couche photographique développée et fixée et on la sèche. Bien que ce procédé soit pratique, il n'est souvent pas intéressant car le développateur peut se dégrader au cours du stockage, devenir inefficace après quelque temps de conservation, et il peut migrer hors de la couche dans laquelle il a été incorporé. 30 Certaines substances utilisées comme développateurs en solution, ne donnent pas toujours des résultats satisfaisants lorsqu'on les incorpore à une couche d'un produit photographique, car elles peuvent ne pas être photographi-quement inertes, diffuser de façon indésirable dans: d'autres couches du produit, être instables, avoir des propriétés de solubilité indésirables, etc. 35 Aussi a-t-on proposé d'utiliser des substances qui ne sont pas des développateurs, mais des précurseurs de développateurs qui en présence d'un activateur approprié, par exemple la chaleur, uh composé basique ou la combinaison des deux, forment un développateur. Dans certains cas, de tels .précurseurs de développateurs posent des 40 problèmes semblables aux problèmes posés par les développateurs eux-mêmes, 69 08812 2 2004838 par exemple ils peuvent ne pas être photographiquement inertes, diffuser de façon indésirable dans d'autres couches du produit photographique, être instables, etc. Certains composés proposés jusqu'ici comme développateurs, non comme 5 précurseurs de développateurs, comprennent le dihydropyrogallol, le coumarine-diol et le 1,2,3-trihydroxynaphtalène tels que décrits au brevet français 1 109 576. Le brevet français 1 386 590, décrit d'autre part, certains précurseurs de développateurs qui sont des produits d'addition de la réaction de Diels-Alder, tels que la 2-t-butyl-5,8-méthano-4a,5,8,8a-tétrahydro-l,4-naph-10 toquinone et la 5,8-méthano-2-isopropyl-4a,5,8,8a-tétrahydro-l,4-naphtoquinone. Ces précurseurs de développateurs présentent cependant 1'inconvénient de nécessiter des composés basiques forts pour former des dévèloppateurs en un temps relativement court. Par exemple, les dérivés de la tétrahydro-l,4-naphto-quinone à pont interne ne présentent aucune activité de développateur lorsqu'on 15 les active par une solution de sesquicarbonate de sodium. On sait également que le composé répondant à la formule : cr t G6H5 n'est ni un développateur ni un précurseur de développateur. Ainsi serait-il intéressant de trouver des précurseurs de développateurs qui se décomposent en formant des développateurs en présence d'un acti-20 vâteur approprié^qui soient photographiquement inertes dans une couche d'un produit photographique, et stables en conservation, etc. Il serait aussi intéressant de mettre au point des procédés plus simples de préparation de tels précurseurs de développateurs. On a par exemple suggéré de préparer la cyclohex-2-ène-l,4-dione par une réaction en plusieurs 25 étapes. On transforme tout d'abord 11hydroquinone en 4-benzoyloxycyclohexanone en trois étapes en opérant suivant le procédé décrit par E.R.H. Jones et F. Sondheimer, dans J. Chem. Soc, page 615, (1949), puis on transforme cette dernière par cétalisation suivie respectivement (a) d'une saponification,-(b) d'une bromuration, (c) d'un traitement par un mélange trioxyde de chrome-30 pyridine, et (d) d'une réaction du monocétal obtenu sur l'acide sulfurique, en opérant suivant le procédé décrit par Garbisch dans J.A.C.S. Vol. 87, page 4971, 1965. On a maintenant trouvé un procédé pyrolytique étonnamment simple de préparation des dérivés du type des cyclohex-2-ène-l,4-diones et de leurs monocétals correspondants. 35 L'invention a donc notamment pour objets : 69 08812 3 2004838 - un procédé de développement utilisant de nouveaux précurseurs de développateurs ; - des compositions photographiques contenant des précurseurs de développateurs — stables en conservation ; 5 - des produits photographiques contenant ces précurseurs de dévelop pateurs ; - de nouvelles cyclohex-2-ène-l,4-diones et les monocétals correspondants ; - un procédé simple de préparation des cyclohex-2-ène-l,4-diones et 10 de leurs cétals correspondants ; - de nouvelles hexahydronaphtoquinones à pont interne et leurs monocétals correspondants utiles en particulier pour préparer des précurseurs de développateurs. Le procédé suivant l'invention de développement d'une image sur un 15 produit photosensible aux sels d'argent, après exposition photographique de celui-ci, comprend un traitement par un précurseur de développateur en présence d'un activateur de développement, et est caractérisé en ce qu'on utilise comme précurseur de développateur un composé choisi parmi les cyclohex-2-ène-l,4-diones et les cyclohex-2-ène-l-one-4-monocétals; 20 La composition photographique suivant l'invention, en substance ou appliquée sur un support, comprenant un précurseur de développateur, est caractérisée en ce que ce précurseur est un cyclohex-2-ène-l,4-dione ou un cyclohex-2-ène-l-one-4-monoaétal. Des précurseurs de développateurs utiles suivant l'invention compren-25 nent ceux qui correspondent à la formule générale suivante : 0 açr dans laquelle R, R' et R" représentent chacun un atome d'hydrogène, d'halogène un groupement alcoyle, alcoxy ou aryle ; et Z est C = 0 ou C ' V0 Les halogènes appropriés comprennent, le chlore, 1'iode ou le fluor. Les radicaux alcoyle appropriés ont de 1 à environ 20 atomes de carbone et sont avanta-3q geusement des radicaux alcoyle inférieurs ayant de 1 à 5 atomes de carbone. Des radicaux alcoyle représentatifs sont le radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, t-butyle, pentyle, octyle, dodécyle, pentadécyle ou eicosyle. Des radicaux aryle représentatifs, ayant de 6 à 20 atomes de"carbone, comprennent le radical phényle, tolyle, benzyle, xylyle, etc. Des radicaux alcoxy 35 appropriés ont de 1 à environ 20 atomes de carbone et avantageusement de 1 à J- 69 08812 4 2004838 environ. 5 atomes de carbone, par exemple le radical méthoxy, éthoxy, heptoxy, dodécoxy, etc. Des exemples de précurseurs de développateurs du type de la cyclohex-2-ène-l,4-dione et du cyclohex-2-ène-l-one-4-monoéthylènecétal sont les composés 5 suivants : c.) 0 a.) 0 d.) 0 0 TJ g.) 0 tt H3C-Q J.) 0 0 h„c h3C o . ch.. b.) 0 ii 0 h5c6 o II 0 e.) h-c f.) H5C6-CH2 c2h5 "O h.) O O 11 h3c"oj h O k.) (ch. ,>2HC_Q) I.) 0 0 H3C O ch_ n O l.) (ch3)2ch-ch2 o m.) h3c O 0 p.) h3c0 [ flh3 h0c n.) Vô O O O 0 0.) r.) 0 h3c h3c H5C6H2G O 0 s.) 0 0 0 On peut préparer les cyclohex-2-ène-l,4-diones et leurs monocétals correspondants par réduction sélective du produit d'addition du cyclopenta-diène sur une 1,4-benzoquinone ou le monocétal correspondant, en opérant par 69 08812 5 2004838 exemple avec du zinc en présence d'acide acétique suivant le procédé décrit dans un article de K. Aider, et G. Stein dans Ann., Vol. 501, page 247 (1933). On forme ainsi un produit d'addition du cyclopentadiène sur une 1,4-quinone ou le monocétal correspondant puis par décomposition pyrolytique du produit obtenu, on prépare la cyclohex-2-ène-l,4-dione ou le monocétal correspondant désiré. Le procédé de préparation suivant l'invention des cyclohex-2-ène-l,4-diones, peut être représenté par l'équation de réaction suivante : 0 0 \\ R' 11 R' i~—> ~~ ks{/p«v^>-R" réduction dé décomposition R ({ R H pyrolytique O ° (II) (III) (IV) Dans ces formules R,.. R' et R" sont tels que décrits ci-dessus. La phase de 10 'réduction peut être réalisée comme décrite, en utilisant du zinc et de l'acide acétique. La phase de décomposition pyrolytique est semblable au- procédé décrit par Aider et Go., dans Ghem. Ber., Vol. 93, page 1896 (i960) On utilise généralement les réactifs en quantités stoechiométriques, mais on peut également utiliser un excès de réactifs. 15 On a trouvé que la décomposition pyrolytique du composé III dans lequel R* est un radical phényle ou méthoxy et R et R" sont de l'hydrogène, peut donner lieu à la formation de 1'hydroquinone correspondante plutôt que celle de la cycloxex-2-ène-l,4-dione désirée. On peut aussi préparer une cyclohex-2-ène-l,4-dione utile suivant du 20 l'invention, par hydrolyse par un acide minéral/monocétal correspondant-que l'on peut préparer suivant l'invention comme on le verra par la suite. La réaction d'hydrolyse est représentée par l'équation de réaction suivante : O 0 R" " R R hydrolyse acide 0 (V) (VI) dans ces formules R, R' et R" sont tels que décrits précédemment. Cette réaction peut être réalisée dans les conditions décrites dans l'article de 25 Garbisch dans J.A.C.S. , Vol. 87, page 4971 (1965). On peut utiliser des quantités stoechiométriques de réactifs, mais on peut aussi utiliser un excès d'acide minéral, tel que l'acide chlorhydrique, et l'eau. Cette réaction d'hydrolyse est utile pour préparer des composés de formule VI dans laquelle 69 08812 6 2004838 R, R* et/ou R" sont un radical alcoxy, avantageusement un radical alcoxy inférieur, ou un radical aryle. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, on prépare un composé de formule : (VII) 0 R" " R Xr T? ' ^ 5 par décomposition pyrolytique d'un composé de formule : R R (VIII) R" 0 dans laquelle R, R' et R" sont identiques ou différents et représentent chacun, un atome d'hydrogène, d'halogène ou un radical alcoyle tel que décrit précédemment. Les conditions opératoires peuvent être celles qui ont été mentionnées pour transformer III en IV. 10 Des produits d'addition du cyclopentadiène sur les 1,4-benzoquinones sont décrits par exemple au brevet français 1 386 590. On peut préparer ces composés, par exemple ceux qui répondent à la formule II, en utilisant les procédés qui sont décrits dans un article de Aider et Co., dans Chem. Ber., Vol. 93, page 1896 (1960) ou de Wilgus et Co., dans le Canadian Journal of 15 Chemistry, Vol. 44, page 603 (1966). Par exemple, on chauffe à reflux dans un solvant approprié tel que le benzène, des quantités approximativement stoechiométriques d'une 1,4-benzoquinone et de cyclopentadiène jusqu'à ce que la réaction soit complète. On peut recueillir le produit désiré en dissolvant, par exemple,- le produit de réaction encore chaud dans l'hexane chaud, puis en 20 refroidissant brusquement. On peut purifier le produit par recristallisation dans l'hexane. Pour réaliser la réduction du composé II en composé III dans de bonnes conditions, on peut dissoudre le produit d'addition du cyclopentadiène et de la benzoquinone dans l'acide acétique à la température ambiante, par exemple entre 25 environ 20°C à 25°C, puis ajouter de la poudre de zinc jusqu'à la fin de la réaction d'hydrogénation, par exemple pendant environ 10 à 15 mn, puis isoler le produit par cristallisation ou distillation. On réalise convenablement la décomposition pyrolytique ou réaction inverse de Diels-Alder, du composé III pour obtenir le composé IV, dans un 30 appareil de distillation thermolytique, la température de réaction étant 69 08812 7 2004838 d'environ 125°C à environ 450°C, et on opère soit à la pression atmosphérique soit sous pression réduite. Le procédé de préparation suivant l'invention des cétals des cyclohex-2-ène-l,4-diones correspondant à la formule : (IX) . 5 consiste à décomposer par pyrolyse un composé de formule : 0 (X) dans laquelle R, R' et R" sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, d'halogène, un radical alcoyle, alcoxy et aryle. On peut réaliser cette réaction dans les conditions décrites dans l'article de Aider et Co., dans Chem. Ber., Vol. 93, page 1896, (i960). On peut effectuer la décom-10 position pyrolytique, comme dans le cas de la réaction du composé III pour obtenir le composé IV dans .un appareil de distillation thermolytique, la température à laquelle la réaction s'effectue étant d'environ 125°C à environ 450°C, et on opère à la pression atmosphérique ou sous pression réduite. On peut hydrolyser les monocéta:ls décrits, par exemple les monocétals 15 représentés par les formules IX et X en diones correspondantes.Par exemple, on peut hydrolyser les composés représentés par' la formule IX en cyclohex-2-ène-1,4-diones par exemple celles de formule VII. Si on le désire, on peut utiliser les monocétals correspondant à la formule IX comme précurseurs de développateurs, sans les hydrolyser au préalable en diones correspondantes. 20 On peut préparer les 5,8-méthano-2,3,4a,5,8,8a-hexahydronaphto-l-one- 4-monocétals à partir des 5,8-méthano-2,3,4a,5,8,8a-hexahydro-l,4-naphtoqui-nones. Cette réaction peut être représentée par exemple par l'équation de réaction suivante : + éthylène ri glycol catalyseur chaleur ^ (XII) 69 08812 8 2004838 dans ces formules R, R' et R" sont identiques ou différents, et représentent chacun un atome d'hydrogène, d'halogène, un radical alcoyle, alcoxy ou aryle. On peut réaliser cette réaction en chauffant à reflux un composé de formule XI avec de 1'éthylèneglycol dans un solvant approprié tel que le benzène, en présence d'acide para-toluènefuLsonique et en recueillant l'eau formée. Certains composés répondant aux formules précédentes sont nouveaux. Ces composés comprennent ceux qui répondent aux formules : Ô O R O O A " B' " ? ^ | ii R" VY (xv) et 0 l_l dans lesquels R, R' et R" sont identiques ou différents, et représentent chacun un atome d'hydrogène, d'halogène, un radical alcoyle, alcoxy ou aryle, A est un 10 radical alcoyle inférieur ; B, B' et B" sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, d'halogène, un radical alcoyle ou aryle. Des exemples de composés répondant aux formules XIII, XIVj XV et XVI sont les suivants : t-butyl cyclohex-2-ène-l,4-dione 15 Méthyl cyclohex-2-ène-l,4-dione Diméthyl cyclohex-2-ène-l,4-dione Ethyl cyclohex-2-ène-l,4-dione Propyl cyclohex-2-ène-l,4-dione Pentyl cyclohex-2»ène-l,4-dione 2o t-Butyl cyclohex-2-ène-l-one-4-monoéthylène cétal Méthyl cyclohex-2-ène-l-one-4-monoéthylène cétal Phényl cyclohex-2-ène-l-one-4-monoéthylène cétal Méthoxy cyclohex-2-ène-l-one-4-monoéthylène cétal Diméthyl cyclohex-2-ène-l-one-4-monoéthylène cétal 25 Chloro cyclohex-2-ène-l-one-4-monoéthylène cétal t-Buty1-5,8-méthano-2,3,4a,5,8,8a-hexahydro-1,4-naphtoquinone Méthyl-5,8-méthano-2,3,4a,5,8,8a-hexahydro-l,4-naphtoquinone E thy1-5,8-mé thano-2,3,4a,5,8,8 a-hexahydro-1,4-naphtoquinone Chloro-5,8-méthano-2,3,4a,5,8,8a-hgxahydro-l,4-naphtoquinone 30 Diméthy1-5,8-méthano-2,3,4a,5,8,8a-hexahydro-l,4-naphtoquinone Héthoxy-5,8-méthano-2,3,4a,5,8,8a-hexahydro-1,4-naphtoquinone Phény1-5,8-méthano-2,3,4a,5,8,8a-hexahydro-l,4-naphtoquinone t-Buty1-5,8-méthano-2,3,4a,5,8,8a-hexahydro-l,4-benzoquinone-4-monoéthylène cétal 69 08812 9 2004838 Méthyl-5,8-méthano-2,3,4a, 5 ,8 ,8a-hexahydro-l ,4-benzoquinone-4-motio-éthylène cétal Diméthyl-5,8-méthano-2,3,4a,5,8,8a-hexahydro-l,4-benzoquinone-4-monoéthylène cétal 5 Ethyl-5,8-méthano-2,3,4a 5,8,8a-hexahydro-l,4-benzoquinone-4-mono- éthylène cétal Chloro-5,8-méthano-2,3,4a,5,8,8a-hexahydro-l,4-benzoquinone -4-monoéthylène cétal Méthoxy-5,8-méthano-2,3,4a,5,8,8a-hexahydro-l,4-benzoquinone~4-mono-10 éthylène cétal Phény1-5,8-méthano-2,3,4a,5,8,8a-hexahydro-l,4-benzoquinone-4-mono-éthylène cétal. On peut utiliser tous les différents isomères des composés décrits, utiles suivant l'invention. Par exemple, dans les cas où il existe des isomères 15 cis- et trans-, on. peut utiliser soit l'un ou les deux dans la pratique de la présente invention. Le produit photographique suivant l'invention est caractérisé en ce qu'il contient au moins une couche d'une composition photographique telle que définie précédemment. 20 Les précurseurs de développateurs décrits peuvent être utilisés sous toute forme appropriée pour le développement d'un sel d'argent photographique exposé, et on peut les incorporer de toute manière appropriée dans le produit photographique, par exemple, dans une couche photosensible et/ou une couche contiguë à une couche photosensible et/ou dans toute autre couche, comme dans 25 une surcouche. Il n'est pas nécessaire que le produit photographique suivant l'invention contienne une couche photosensible, mais il peut se présenter, par exemple, comme un support recouvert d'une couche contenant un précurseur de développateur tel que décrit précédemment, que l'on met en contact avec un 30 produit photographique comprenant une couche photosensible exposée, en présence d'un activateur approprié pour provoquer le développement. Le procédé de développement suivant l'invention d'une image latente dans une couche d'un sel d'argent photographique exposée est caractérisé en ce qu'on met au contact de la couche de sel d'argent un précurseur de déve-35 loppateur choisi parmi (a) les cyclohex-2-ène-l,4-dionës et (b) les cyclohex-2-ène-l-one-monocétals, en présence d'un activateur de développement. Ce procédé dans lequel on utilise comme précurseur de développateur, un composé répondant à la formule I est particulièrement intéressant. On peut activer les précurseurs de développateurs selon l'invention, 40 par tout procédé d'activation approprié, par exemple, par une substance alcaline, telle qu'une solution alcaline, et selon le cas par la chaleur et/ou un composé basique. On peut activer les monocétals décrits précédemment, en 08812 10 2004838 milieu acide et/ou en utilisant la chaleur. On peut utiliser des activateurs organiques, par exemple des bases erganiques et/ou des activateurs minéraux. Parmi les composés basiques minéraux appropriés on comprend les carbonates de métaux alcaline et les hydroxydes de métaux alcalins tels que le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le carbonate de lithium, la soude, la potasse et l'hydroxyde de lithium, et parmi les activateurs organiques appropriés on comprend les aminoalcools, tels que la propanolamine, l'éthanolamine, les iminoéthanols, les produits d'addi- sulfureux tion de 11anhydride/sur un aminoalcool, etc. On utilise habituellement 1'activateur en solution, par exemple sous forme d'une solution aqueuse alcaline. On peut utiliser les précurseurs de développateurs utiles suivant l'invention dans une gamme étendue de pH. On peut activer les monocétals décrits précédemment dans un milieu qui a un pH inférieur à 7, par exemple entre 2 à environ 5, tandis qu'on peut activer les cyclohex-2-ène-l,4-diones à un pH supérieur à 7, par exemple d'environ 8,5 à environ 14 et avantageusement au moins égal à 10. Dans certains cas, comme dans le traitement à sec des produits photographiques, il peut être souhaitable d'utiliser les précurseurs de développateurs décrits précédemment en présence d'un activateur de précurseur de développateur et/ou d'un précurseur de stabilisateur et/ou d'un activateur de précurseur de stabilisateur. Par exemple, on peut utiliser des composés qui permettent d'obtenir un activateur et/ou un stabilisateur et/ou un activateur de stabilisateur par action de la chaleur et/ou de la vapeur. Des précurseurs d'activateurs utiles comprennent les bétaïnes, les composés du tétraméthylammo-nium, l'acétate de sodium, et les précurseurs d'activateurs appropriés décrits au brevet français 1 333 723. Des précurseurs de stabilisateurs appropriés sont décrits par exemple au brevet français 1 548 389. On peut utiliser les précurseurs des développateurs décrits précédemment dans des nombreuses compositions photographiques, par exemple dans toute composition photographique où un précurseur de développateur est utile, tel que dans des compositions destinées à la préparation de couches appliquées sur un support photographique ; des compositions photosensibles, telles que des couches photographiques de sel d'argent ; des révélateurs ; des compositions contenant des combinaisons d'agents de traitement des sels d'argent, par exemple des bains de développement -fixage tels que décrits par exemple dans le livre intitulé : The Monobath Manual de Grant M. Haist (1966) ; dans des compositions de traitement photographique liquides ou solides, telles que des solutions contenant un solvant polaire, etc. On peut utiliser les précurseurs de développateurs utiles suivant l'invention dans un nécessaire 69 08812 ii 2004838 pour révélateur comprenant plusieurs éléments, par exemple des sachets qui contiennent les constituants du révélateur. On peut utiliser par exemple, les précurseurs de développateurs décrits précédemment dans des compositions colloïdales hydrophiles utilisées en cou-5 ches sur des supports photographiques, par exemple des émulsions photographiques. On peut activer les précurseurs de développateurs décrits précédemment et on peut les utiliser comme on. utilise les développateurs du type des hydroquinones. 10 On peut utiliser les précurseurs de développateurs décrits, précé demment, seuls ou en mélanges. On peut également les utiliser sous forme de mélanges avec d'autres développateurs et/ou précurseurs et comme delà a été décrit, et sous toute forme appropriée pour le développement d'un produit photographique exposé. Par exemple, on peut les utiliser dans une solution 15 aqueuse d'un révélateur des sels d'argent, dans des solutions liquides concentrées, comme composants d'une composition en poudre pouvant se dissoudre dans un solvant aqueux, dans un révélateur visqueux contenant différents épaississants, sous forme d'un composant en sachet d'un nécessaire pour révélateur, ou sous forme d'un constituant d'un solide fusible comme par exemple un solide 20 composé d'un mélange homogène d'un polymère d'oxyde d'alcoylène et d'un précurseur de développateur selon l'invention qui fond à une température supérieure à la température ambiante. On peut les utiliser sous ces différentes formes dans les procédés de transfert d'images, dans les procédés de diffusion transfert, dans les procédés de transfert de colorant-développateur, 25 dans les produits photographiques utilisés dans des procédés de stabilisation, dans des produits destinés à un traitement par bande imprégnée et dans des procédés photographique en couleurs qui comprennent une étape de développement qui est essentiellement un développement en noir et blanc, procédés tels que les procédés par inversion en couleurs. 30 Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, on pré pare un révélateur photographique suivant l'invention. A cet effet, on dissout un précurseur de développateur selon l'invention dans l'eau à raison d'environ 0,01 à 30 g par litre "d'eau et on élève le pH de la solution aqueuse à environ 10 par addition' d'un composé basique, par exemple la soude, pour acti-35 ver le précurseur, après quoi on développe une couche d'un sel d'argent photosensible exposée en la traitant par le révélateur photographique ainsi préparé pendant un temps suffisant pour obtenir la densité souhaitée. La valeur de pH de ce révélateur liquide, lorsqu'il est alcalin, peut être d'environ 8,5 à environ 14, et avantageusement au moins égal à 10. Le révélateur photographi-40 que suivant l'invention contient en général un agent de conservation tel que 69 08812 12 2004838 le sulfite de sodium, un composé basique pour activer le développateur, et il peut également contenir d'autres substances, en particulier le bromure de sodium utilisé comme agent antivoile, des agents tensioactifs, etc. Si on le désire, les composés selon la présente invention peuvent 5 être utilisés à la fois dans un révélateur et dans une couche d'un produit photographique. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, on utilise le précurseur de développateur incorporé au produit photosensible que l'on expose puis traite par un activateur qui contient par exemple une solution 10 aqueuse d'environ VU en masse de soude, et d'environ 5% en masse de sulfite de sodium. Cet activateur assure un développement correct d'une couche d'un sel d'argent exposée, pendant environ 30 s, à une température d'environ 19°C. Par exemple, on peut avec une solution aqueuse comprenant environ 47» en masse de carbonate de sodium et environ 57» en masse de sulfite de sodium obtenir 15 un bon développement en 30 s environ, à environ 19°C. Avec une autre solution aqueuse d'activateur, comprenant environ 2°U en masse de soude et environ 5% en masse de sulfite de sodium, on peut obtenir des images photographiques en quelques secondes lorsqu'on l'utilise à chaud entre environ 50°C et 60°C. On peut incorporer les précurseurs de développateurs suivant l'inven-20 tion aux produits photographiques suivant l'invention, par n'importe quel procédé de couchage approprié. On peut par exemple les incorporer dans une émulsion photographique usuelle ou dans un liant aolloïdal hydrophile perméable à l'eau permettant de préparer une sous-couche ou une surcouche pour la couche d'émulsion. On peut mélanger une solution ou une dispersion du précur-25 seur de développement, avant le couchage, à l'émulsion d'halogénures d'argent ou au liant colloïdal hydrophile. Par exemple, on peut dissoudre le précurseur de développateur dans une huile, par exemple dissoudre 10 g de ce précurseur dans 40 g de phosphate de tricrésyle chaud, puis mélanger cette solution avec 100 g d'une solution aqueuse à 10"L de gélatine contenant 10 ml d'une 30 solution aqueuse à 5% d'un alcoylnaphtalènesulfonate de sodium comme agent mouillant. On peut homogénéiser la dispersion obtenue en la faisant passer dans un broyeur malaxeur colloïdal, ce qui permet d'obtenir une dispersion colloïdale homogène. On peut utiliser d'autres solvants que le phosphate de tricrésyle y compris les composés décrits au brevet français 937 744. On peut ensuite ajouter la dispersion colloïdale obtenue à une émulsion usuelle aux halogénures d'argent ou à une solution d'un colloïde hydrophile perméable à l'eau, utile pour préparer une sous-couche ou une surcouche non photosensible . Au lieu d'ajouter la dispersion huileuse directement à l'émulsion aux 40 halogénures d'argent liquide ou à la solution colloïdale, on peut la sécher 69 08812 13 2004838 pour la conserver et la reconstituer, simplement en la mélangeant avec de l'eau On peut incorporer les précurseurs de développateurs suivant l'invention, à une émulsion liquide aux halogénures d'argent ou à une dispersion colloïdale par d'autres procédés. Les procédés appropriés dépendent beaucoup des 5 caractéristiques de solubilité, particulièrement dans l'eau ou dans les solvants polaires, des précurseurs particuliers utilisés. Après addition de la dispersion ou de la solution du précurseur de développateurs à l'émulsion "liquide ou à la dispersion colloïdale, on agite le mélange pour obtenir des résultats uniformes, ou bien on le fait,passer 10 dans un mélangeur, tel qu'un broyeur malaxeur colloïdal. On peut alors préparer une couche uniforme sur un support approprié et sécher ensuite-la couche. On peut traiter t— les produits photographiques suivant i'invention exposés par les solutions d'activateurs décrits précédemment en opérant par n'importe quel procédé, par exemple, par immersion, par pulvérisation ou par 15 tout autre procédé de traitement en surface. Si on le désire, on peut ajouter un épaississant à 1'activateur pour accroître la viscosité et le rendre mieux approprié à un traitement en continu. On peut éliminer ensuite les compositions visqueuses à la raclette ou par pulvérisation d'eau. La concentration de la composition photographique suivant l'invention 20 en précurseur de développateur peut varier suivant le composé chimique particulier utilisé et la situation de cette composition dans le produit photographique. Si la composition suivant l'invention est une émulsion aux halogénures d'argent cette concentration peut être un peu différente de celle qui serait utilisée si on incorporait le précurseur de développateur à une couche adja-25 cente à la couche d'émulsion aux halogénures d'argent. Lorsque la composition photographique suivant l'invention est une émulsion, on utilise avantageusement une concentration en précurseur de développateur comprise entre environ 0,01 mo le et environ 4,0 moles" par atome-gramme d'argent. Un intervalle particulièrement avantageux est compris entre 0,1 mole et 2,0 moles par atome-gramme d'ar-30 gent, les meilleurs résultats étant obtenus dans un intervalle compris entre 0,4 mole et 1,0 mole par atome-gramme d'argent. Lorsque la composition photographique suivant l'invention n'est pas photosensible, on peut tolérer sans inconvénient une gamme de concentrations en précurseur de développateur un peu plus grande . 35 On peut utiliser tout sel d'argent pour préparer les émulsions photo graphiques suivant l'invention-, en particulier les halogénures d'argent, tels . que le chlorure, l'iodure, le chlorobromure, le chloroiodure, le chlorobromo-iodure, le bromure et le bromoiodure d'argent. On peut les utiliser sans liant ou avec tous les colloïdes hydrophiles perméables à l'eau utiles pour préparer 40 les émulsions aux halogénures d'argent ou les autres compositions non photo- 69 08812 14 2004838 sensibles contenues dans le produit photographique suivant l'invention. Parmi les colloïdes hydrophiles perméables à l'eau, que l'on peut utiliser, on comprend la gélatine, l'albumine, l'alcool polyvinylique, l'agar-agar, l'alginate de sodium, les esters cellulosiques hydrolyses, les copolymères vinyliques 5 hydrophiles, etc. On peut utiliser d'autres additifs dans et/ou sur les produits photographiques utilisés selon la présente invention. On peut sensibiliser chimiquement les halogénures d'argent utilisés, par des composés du groupe du soufre, par exemple des sensibilisateurs au soufre, au sélénium, au tellure, par des 10 sels de métaux nobles, tels que des sensibilisateurs à base d'or ou des sensibilisateurs réducteurs ou des combinaisons de tels sensibilisateurs. Les émulsions aux halogénures d'argent selon l'invention peuvent contenir des sensibilisateurs spectraux, tels que des cyanines, des mérocyanines, des styryles, des hémicyanines, des composés augmentant la sensibilité, tels que des polyalcoylè-15 neglycols, des sels d'onium et des thioéthers, des sensibilisateurs tels que des azaindènes, des sels de cadmium et d'autres sels bivalents, des composés du mercure, des azoles et des mercaptans, des agents de couchage tels que des agents tensio-actifs non ioniques, anioniques et amphotères, etc. On peut utiliser les précurseurs de développateurs décrits pour 2o développer une grande gamme d'émulsions photographiques telles que les émulsions radiographiques et d'autres émulsions non chromatisées, les émulsions orthochromatiques, panchromatiques, sensibles aux infrarouges, et les émulsions du type " lith" que l'on développe habituellement avec un contraste élevé dans des révélateurs à faible concentration en ions sulfite. On peut les ajouter 25 à l'émulsion avant ou après les colorants sensibilisateurs. On peut utiliser les précurseurs de développateurs décrits précédemment dans les produits photographiques utilisés dans la photographie en couleurs par exemple ceux qui contiennent des coupleurs chromogènes ou ceux qui sont développés par des solutions contenant des coupleurs' ou d'autres substances 30 chromogènes, dans les émulsions photographiques à paquet, telles que décrites au brevet français 1 069 614, ou dans les émulsions à grains mixtes, telles que décrites au brevet français 1 017 762. On peut utiliser un développateur auxiliaire avec les précurseurs de développateurs décrits précédemment, par exemple, on peut ajouter un dévelop-35 pateur auxiliaire soit à un révélateur suivant l'invention, soit à une couche d'émulsion aux halogénures d'argent suivant l'invention, soit à une couche d'une composition photographique non photosensible suivant l'invention, bien que ce ne soit pas nécessaire dans la plupart des cas. Des développateurs auxiliaires utiles comprennent des développateurs du type des 3-pyrazolidones, 40 tels que décrits au brevet français 1 257 893 et au brevet anglais 958 678. 69 08812 15 2004838 De tels développateurs du type des pyrazolidones peuvent contenir des substituants acyle ou acyloxy que l'on peut hydrolyser en les traitant par des solutions d'activateurs décrites ci-dessus (ce sont aussi des précurseurs de développateurs) pour fournir le développateur auxiliaire désiré. D'autres 5 développateurs photographiques que l'on peut utiliser seuls avec les précurseurs selon l'invention, ou en combinaison avec les développateurs du type des 3-pyrazolidones,comprennent par exemple, les polyhydroxybenzènes, tels que les développateurs du type des hydroquinones, par exemple 1'hydroquinone, 1'hydroquinone substituée par un groupement alcoyle, comme la t-butylhydro-jLQ quinone, la méthylhydroquinone, la diméthylhydroquinone, le pyrocatéchol et le pyrogallol ; les hydroquinones substituées par du chlore, telles que la chlorohydroquinone, ou la dichlorohydroquinone ; 1'hydroquinone substituée par un groupe alcoxy, tel que la méthoxy- ou l'éthoxy hydroquinone ; les développateurs du type des aminophénols tels que le sulfate de N-méthyl-p-aminophénol 15 et les 2,4-diaminophénols ; les développateurs du type acide ascorbique ; les pyrazolones telles que la 4-aminopyrazolone ; etc. On peut faire varier la concentration en développateur auxiliaire et on peut même ne pas utiliser du tout un tel développateur auxiliaire. Des concentrations utiles en développateur auxiliaire varient entre environ 0,01 2o mole et 2,0 moles par mole de développateur. Suivant le précurseur de dévelop-r pateur auxiliaire utilisé, on peut en utiliser des quantités plus ou moins grandes. On peut utiliser les précurseurs de développateurs suivant l'invention dans des émulsions destinées aux procédés d'inversion-transfert tels que 25 décrits par exemple aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 353 014, 2 584 029 2 698 236, 2 543 181 et au brevet français 1 192 179. On peut également les utiliser dans des procédés de transfert en couleurs qui utilisent la diffusion et le transfert d'un développataur d'un coupleur ou d'un colorant, distribué sous forme d'une image, à partir d'une couche photosensible sur une seconde 30 couche, tandis que les deux couches sont appliquées l'une contre l'autre. Des procédés en couleurs de ce type sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 559 643, 2 698 798, aux brevets belges 554' 933, 554 934, 554 935 et au brevet français 1 103 424. On peut utiliser les précurseurs de développateurs selon l'invention 35 dans des procédés de transfert d'une image de colorant développateur photographique, tels que décrits à la demande de première addition 76 676 rattachée au brevet français 721 809, et aux brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 559 643 et 2 698 798. Dans ces procédés, il se produit une diffusion et un transfert de colorant. Des composés qui contiennent dans la même molécule à la fois la 40 partie chromophore d'un colorant et un groupement développateur, sont des 69 08812 16 2004838 composés utiles dans les produits photographiques destinés à la préparation d'images en couleurs par des procédés de diffusion-transfert. De tels composés, sont communément appelés "colorants développateurs". Des produits photographiques qui contiennent de tels colorants développateurs comprennent en général 5 plusieurs couches photosensibles aux halogénures d'argent, qui sont sélectivement sensibilisées à une région différente du spectre. On incorpore un colorant développateur en position contiguë à l'halogénure d'argent dans chacune de ces couches. Un tel produit photographique peut, suivant la présente invention, contenir un précurseur de développateur décrit ci-dessus dans l'une de ses 10 couches, comme par exemple dans une surcouche de gélatine. On peut traiter le produit photographique après exposition avec une composition alcaline, l'image latente étant développée dans les plages d'image par le colorant développateur et le développement immobilise les colorants développateurs dans ces plages. Les colorants développateurs, des plages non exposées, diffusent à la surface 15 et sont transférés sur une couche réceptrice de façon à former une image en couleurs positive. On peut mettre en oeuvre de façon identique des procédés semblables de diffusion transfert en couleurs pour préparer des épreuves monochromes par transfert. On peut utiliser les précurseurs de développateurs suivant l'invention 20 comme précurseurs de développateurs auxiliaires dans les produits traités d'après des procédés de transfert d'une image de colorant développateur. On peut également les utiliser dans des émulsions traitées dans des bains de développement-fixage tels que décrits au brevet français 1 212 279 et dans des procédés de traitement par bande imprégnée tels que décrits au brevet 25 français 1 270 774. . Les exemples suivants non limitatifs illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - Cet exemple illustre la réduction des produits d'addition du cyclopentadiène sur la 1,4-benzoquinone, les produits obtenus pouvant être utilisés pour préparer les précurseurs de développateurs décrits précédemment. 30 On ajoute à une suspension agitée de 0,40 g de poudre de zinc dans 200 ml d'eau, une solution de 37,6 g soit 0,2 mole, du produit d'addition du cyclopentadiène sur la toluquinone dans 200 ml d'acide acétique, à la température ambiante. La température s'élève rapidement de 24°C à 50°C. Après 15 mn d'agitation la température baisse jusqu'à 35°C ; on évite de faire durer la 35 réduction plus longtemps. On dilue la suspension agitée avec 200 ml d'eau, on refuoidit à la température ambiante puis on ajoute 200 ml de chloforme et on continue d'agiter pendant 2 mn. On filtre la suspension résultante et on sépare l'extrait dans le chloroforme. On lave l'extrait deux fois avec de l'eau, une fois avec une solution de bicarbonate de soude à 5°L, puis de nouveau avec de 40 l'eau. Après séchage sur du sulfate anhydre ' de magnésium, on évapore 69 08812 17 2004838 l'extrait dans un évaporateur rotatif et on obtient une huile épaisse qui cristallise par refroidissement. On recristallise la 2-méthyl-5,8-méthano-2,3,4a,5,8,8a-hexahydro-l,4-naphtoquinone dans un mélange d'éthanol et d'hexane (point de fusion 95°C à 97°C). EXEMPLES 2 à 9 - On obtient les résultats du tableau I en suivant le procédé de l'exemple 1 : TABLEAU I Exemple Produit d'addition du cyclopentadiène avec : 1,4-benzoquinone 2,5-diméthyl-1,4-benzoquinone 2,3,5-triméthy1-1,4-benzoquinone 2,3-diméthyl-1,4-benzoquinone 2-isopropyl-l,4-benzoquinone 2-t-butyl-1,4-benzoquinone B Produit d'addition réduit. Point de fusion en °C. 24 à 26 (Pt.Eb. = 131 à 135°C à une pression absolue de 0,6 mm de mercure) 73 à 74 huile (a) 57 à 70 14 à 16 114 à 115 110 à 111 (b) 8 2-phényl-l,4-benzoquinone 9 2-méthoxy-1,4-benzoquinone huile a. il s'agit d'un mélange d'isomères cis et trans. b. ce produit comprend un isomère cis de point de fusion 91 à 92°C; un isomère cis de point 135°C, et un isomère trans de point de fusion 10 84 à 85°C. On isomérise l'isomère de point de fusion 91-92°C 'pour donner les autres isomères par de l'alumine. On effectue en général de la même manière la décomposition pyrolytique, ou réaction inverse de Diels-Alder, avec tous les produits d'addition réduits. La témpérature, la pression et la longueur de la colonne varient peu 15 dans chacun des exemples. Les rendements sont bons dans la plupart des cas. EXEMPLE 10 - On distille 16 g de la 5,8-méthano-2,3,4a,5,8,8a-hexahydro-l,4-naphtoquinone avec une colonne de Vigreux de 15 cm de long, squs une pression de 1 mm de mercure. La température du ballon est d'environ 175°C et celle du haut de la colonne de 80°C. On recristallise le produit solide obtenu à partir 20 d'un mélange chloroforme-hexane, ce qui permet d'obtenir le produit désiré sous forme de cristaux en aiguilles avec un point de fusion de 54°C. Pour obtenir le rendement maximal ■ il est souhaitable de distiller assez rapidement le prodùit du ballon sinon il peut se produire un réarrange 08812 18 2004838 ment thermique en hydroquinone correspondante. EXEMPLES 11 à 19 - Ces exemples illustrent la préparation des cyclohex-2-ène-1,4-diones suivant l'invention. En général, on peut recristalliser les cyclohex-2-ène-l,4-diones 5 selon l'invention, dans l'hexane. Ces produits sont stables pendant de longues périodes lorsqu'on les conserve, à l'obscurité, dans des bouteilles de pyrex bouchées, et à.lO°C. TABLEAU II Exemple Décomposition pyrolytique Pt.F.(°C) Mesures spectrophotométriques du produit d'addition de ou Pt.Eb. j l'exemple. (°C sous 30 IR (cm ) UV (nm)(E) mm Hg) 11 2, 10 54(f) 1690 368 (56) 12 1 H0(e) 1695 366(54) 13 3 86-87(f) 1690 357(58) 14 4 48-49(f) 1690 358(53) 15 5 57-57a(f) 1700 365(57) 16 6 112(e) 1701 365(59) 17 7 38-39(f) 1685 369(68) 18 8 (on n'obtient que 1'hydroquinone substitué^ 19 9 (on n'obtient que 1'hydroquinone substituée) a. isomère trans. L'isomère cis reste en solution. On effectue les spectres UV avec des solutions dans l'hexane et les 10 spectres IR avec des solutions dans le tétrachlorure de carbone. Ces cyclohexènediones sont des composés diènophiles actifs et sont utiles dans de nombreuses synthèses diéniques. Par exemple, la- cyclohex-2-ène-1,4-dione réagit rapidement avec le cyclopentadiène pour reformer le produit d'addition réduit de l'exemple 2. 15 EXEMPLE -20 - On dissout 2 g de cyclohex-2-ène-l,4-dione dans le benzène et on traite la solution obtenue par 5 g de cyclopentadiène. On laisse reposer pendant une nuit, puis on élimine le solvant et on purifie le résidu par chromatogra-phie sur du gel de silice. Le produit obtenu est une huile ayant un spectro-gramme IR identique à celui du produit de l'exemple 2. 20 EXEMPLE 21 - On prépare les précurseurs de développateurs du type des 5,6-dichlorocyclohex-2-ène-l,4-diones 2- et/ou 3-eubstituées comme cela a été décrit dans la littérature. Le tableau III mentionne les températures d'ébullition de plusieurs composés correspondant à la formule suivante : 69 08812 19 2004838 2 R. " Cl r3XXi If 0 TABLEAU III 2 R' 3 Température de fusion r (°C) -ch3 -ch(ch3)2 -h -h -h -ch. 3 131 - 133 86 - 88 189 - 191 129 - 130 EXEMPLE 22 - On agite les trois isomères purs, c'est-à-dire les isomères cis, ayant respectivement un point de fusion de 91°C à 92°C et de 135°C, et l'isomère trans ayant un point de fusion de 84°C à 85°C de la 2,3-diméthyl-5,8-. méthano-2,3,4a,5,8,8a-hexahydro-l,4-naphtoquinone.dans le mélange 50/50 l'alumine et on élimine le solvant sous vide. On effectue la spectrographie infrarouge, des produits bruts et des produits recristallisés, et on trouve que chacun des produits est un mélange d'isomères cis et trans ayant respectivement un point de fusion de 91°C à 92°C et de 84°C à 85°C. 10 EXEMPLE 23 - On distille 30 g du produit brut provenant de la réduction du produit d'addition de la 2,3-diméthylbenzoquinône sur le cyclopentadiène à une pression de 15 mm de mercure. On obtient 18 g d'un produit qui bout entre 86°C et 94°C. On dilue le liquide avec 10 ml d'hexane et on refroidit. On filtre les cristaux et on constate en mesurant le point de fusion et en fai-15 sant la spectrographie IR que le produit est identique à la diméthylcyclo-hex-2-ène-l,4-dione, obtenue dans l'exemple 5. Par spectrographie RMN, on détermine que ce produit est l'isomère trans. On concentre la "liqueur-mère et on distille à une pression de 15 mm de mercure. Le spéctrogramme RMN du liquide indique qu'il est composé de 40% d'isomère trans et de 60% d'isomère 20 cis. EXEMPLE 24 - On dissout 60,6 g, soit 0,3 mole, du produit brut obtenu à partir de la réduction du produit d'addition du 2,3-diméthylbenzoquinone sur le cyclopentadiène-dans 100 ml d'hexane chaud, on filtre et on laisse reposer pendant 24 h à la température ambiante. On recueille les cristaux formés ce 25 qui permet d'obtenir 10,1 g de produit brut dont le point de fusion est de 75°C à 81°C. On recristallise ce produit en quatre fois, jlans 50 ml d'hexane, ce qui permet d'obtenir 4,5 g de l'isomère pur cis-endo-2,3-diméthyl-5,8-méthano-2,3,4a,5,8,8a-hexahydro-l,4-naphtoquinone, ayant un point de fusion 5 d'hexane et d'éther, avec un excès d'alumine pendant au moins 18 h. On filtre 69 08812 20 2004838 de 91°C à 92°G. EXEMPLE 25 - On fait une analyse chromatographique sur de l'alumine de 80 g du produit obtenu par réduction du produit d'addition de la 2,3-diméthylbenzo-quinone sur le cyclopentadiène dans un mélange 50/50 en volume d'hexane et 5 d'éther. Avant l'analyse chromatographique on a pu déceler la présence de l'isomère cis de l'exemple 24, ayant un point de fusion de 91°C à 92°C. En éluant avec précaution, les différentes fractions permettent d'obtenir en tout 70 g, et aucune ne contient l'isomère cis ayant le point de fusion de 91°G à . 92°C. On recristallise sept fois la substance éluée dans de l'hexane, et on 10 obtient 5 g de cis-exo-2,3-diméthyl-5,8-méthano-2,3,4a,5,8,8a-hexahydro-l,4-naphtoquinone qui a un point de fusion de 135°C. EXEMPLE 26 - On recristallise le produit provenant de la liqueur-mère de l'exem pie 25, ce qui permet d'obtenir la trans-2,3-diméthyl-5,8-méthano-2,3,4a,5,8,8a hexahydro-1,4-naphtoquinone, ayant un point de fusion de 84°C à 85°C. EXEMPLE 27 - On dissout 1 g de chacun des précurseurs de développateurs, indiqués au tableau IV ci-dessous, dans 2 g de phosphate de tricrésyle, que l'on ajoute ensuite à une solution de gélatine contenant un agent dispersant. On passe ensuite le mélange dans un -broyeur colloïdal. On ajoute les dispersions résultantes à des portions séparées d'une solution de gélatine contenant un 20 tannant et un agent d'étendage et on couche les mélanges obtenus sur un film en acétate de cellulose à raison de 5,3 mg de gélatine par décimètre carré. On couche les précurseurs de développateurs aux concentrations indiquées ci-dessous. TABLEAU IV 25 , 2 Témoin Titre en développateur (mg/dm ) 5-t-butyl-cyclohex-2-ène 23,2 1,4-dione 5-i-propyl-cyclohex-2-ène 25,8 1,4-dione 2o On couche une émulsion au gélatino-bromoiodure d'argent contenant approximativement 25/1000 en mole d'iodure sur les couches précédentes à raison de 45,5mg d'argent et de 42,8 mg de gélatine par décimètre carré. On applique une surcouche de gélatine contenant 5,3 mg de gélatine par décimètre carré. On expose les produits obtenus dans un sensitomètre et on les 35 divise en deux échantillons. On développe la première serie d'échantillons, y compris un essai témoin dans lequel on n'a incorpore ni developpateur ni précurseur de développateur, par immersion pendant 2 mn dans un révélateur de composition suivante : Sulfate de N-méthyl-p-aminophénol 3,0 g 40 Sulfite de sodium anhydre, 45,0 g 69 08812 21 2004838 Hydroquinone 12,0 g Carbonate de sodium monohydraté 80,0 g Bromure de potassium 2,0 g Eau q.s.p. 11 5 On développe la deuxième série d'échantillons par immersion pendant 1 mn dans un activateur qui consiste en une solution aqueuse de carbonate de soude ayant un pH d'environ 11. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau V suivant. TABLEAU V Révélateur Agent Sensibilité développateur photographique Gamma Voile Dmax Témoin 100 6,3 0,33 4,0 5-t-butyl-cyclohex-2- ène-l,4-dione 74 6,0 0,17 4,0 5-i-propyl-cyclohex-2- ène-1,4-dione 68 6,7 0,10 4,0 sO o oo 00 Activateur alcalin K) Sensibilité photographique Gamma Voile Dmax Pas de développement 162 2,7 0,32 2,96 123 4,9 0,30 3,84 M M K> O O œ UJ œ 69 08812 23 2004838 EXEMPT,F. 28 - C'est un exemple comparatif montrant les avantages de la présente invention. On répète le procédé décrit à l'exemple 27 avec cette différence que l'on 2 utilise 30,6 mg/dm de 4'-méthylphénylhydroquinone au lieu de la 2-t-butyl-Ç cyclohex-2-ène-l,4-dione. On obtient les résultats suivants en utilisant le révélateur et l'activateur décrits à l'exemple 27. TABLEAU VI Révélateur : As* Sensibilité photographique Gamma Voile Dmax 71 6,1 0,16 4,0 Activateur : Sensibilité photographique Gamma Voile Dmax 100 1,48 0,24 2,22 Ceci démontre que les précurseurs de dévèloppateurs selon la présente invention permettent d'obtenir des sensibilités photographiques, un gamma et une densité maximale plus élevés lorsqu'on les incorpore dans une couche d'un produit photographique que l'on développe par contact avec un activateur. EXEMPLE 29 - On dissout 1 g de 5-t-butyl-cyclohex-2-ène-l,4-dione dans 1 g de phosphate de tricrésyle, on disperse la solution obtenue et on couche la dis- 2 persion comme décrit à l'exemple 27, à raison de 19,8 mg/dm de support. On couche également un essai témoin sans agent développateur et un essai-témoin avec une dispersion de 4'-méthylphénylhydroquinone comme décrit à l'exemple 28. On obtient les résultats suivants : as TABLEAU VII Composé Milligrammes de composé/dm Témoin 4'-méthylphényl hydroquinone .23,5 - • 5-t-butyl-cyclohex-2-ène-l,4-dione 19,8 On couche l'émulsion au bromoiodure d'argent décrite à l'exemple 27 sur cette couche à raison de 32 mg d'argent et 42,8 mg de gélatine par décimètre carré. On applique une surcouche de gélatine à raison de 5,3 mg de gélatine par décimètre carré. On expose et on traite le produit résultant comme décrit If & l'exemple 27. .On obtient des résultats semblables. L'image développée obtenue possède une bonne stabilité à l'étuvage. EXEMPLE 30 - On répète le procédé décrit à l'exemple 27 avec cette différence 69 08812 24 2004838 On obtient les résultats suivants : TABLEAU VIII Révélateur : Sensibilité photographique Gamma Voile Dmax 22 7,1 0,08 4,0 Activateur: Sensibilité photographique gamma Voile Dmax 36 2,54 0,40 2,06 L'image développée résultante a une bonne stabilité à l'étuvage. EXEMPLE 31 - On utilise la 5,6-dichlorocyclohex-2-ène-l,4-dione au lieu des cyclohex-2-ène-l,4-diones de l'exemple 27. On obtient des résultats semblables à ceux de l'exemple 27. EXEMPLE 32 - On chauffe à reflux pendant 18 h, 50,4 g de 2-phényl-5,8-méthano-2,3,4a,5,8,8a-hexahydro-l,4-naphtoquinone, 12,4 g d'éthylèneglycol et 0,1 g d'acide para-toluènesulfonique dans 500 ml de benzène. On recueille l'eau formée au cours de la réaction dans un collecteur de Dean-Stark. On ajoute 2 ml de pyridine à la solution benzénique. Après lavage à l'eau, on sèche la couche de benzène sur du sulfate de magnésium et on évapore à sec. On recristallise le produit dans l'hexane ce qui permet d'obtenir le monocétal désiré, c'est-à-dire le 2-phényl-5,8-méthano-2,3,4a,5,8,8a-hexahydro-l,4-naphtoquinone-4-monoéthylènecétal, qui a un point de fusion de 177°C à 178°C. EXEMPLE 33 - On prépare, selon un procédé analogue à celui décrit à l'exemple 32, le 2-méthyl-5,8-méthano-2,3,4a,5,8,8a-hexahydro-l,4-naphtoquinone-4-mono-éthylènecétal qui a un point de fusion de 69°C à 70°C. EXEMPLE 34 - On distille sous une pression de 20 mm de mercure dans un bain d'huile à 240°G, le 6-phénylcyclohex-2-ène-l-one-4-monoéthylènecétal, à partir du produit de l'exemple 32. Le produit brut distille à 164°C et on peut le recristalliser dans de l'éther de pétrole (ayant un point d'ébullition entre 60°C et 80°C), ce qui permet d'obtenir le cétal désiré qui a un point de fusion 30 de 87°C à 88°C (on obtient 10,5 g soit 857= de rendement). 69 08812 25 2004838 REVENDICATIONS - 1 - Procédé pour Te développement d'une image sur un produit photosensible aux sels d'argent, après exposition photographique de celui-ci, comprenant un traitement par un précurseur de développateur en présence d'un activateur de développement caractérisé en ce qu'on utilise comme précurseur de développateur un composé choisi parmi les cyclohex-2-ène-l,4-diones et les cyclohex-2-ène-l-one-4-monocétals. 2 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur de développateur correspond à la formule suivante : O R' " R xr R" où R,R' et R" représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alcoyle, alcoxy ou aryle, et Z est un groupeSC=0 ouJ^LC^q j. 3 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le précurseur de développateur est contenu dans une couche appl-iquée sur un support. 15 ^ - Procédé conforme à L'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on opère le développement pratiquement à sec. 5 - Procédé conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on traite la couche aux sels d'argent par une solution du précurseur de développateur. 2q 6 - Procédé conforme à la revendication 1,-caractérisé en ce qu'on utilise un produit photographique qui Comprend une couche contenant le précurseur de développateur et on assure le développement par traitement de cette couche par une solution alcaline. 7 - Procédé conforme à la revendication 6 caractérisé en ce'-qu'on utilise 25 une solution alcaline qui contient un développateur des sels d'argent. 8 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le précurseur de développateur est : a) la t-butylcyclohex-2-ène-l,4-dione, b) la diméthylcyclohex-2-ène-l,4-dione/ 3q c) la méthylcyclohex-2-ène-l,4-dione, ou d) la dichlorocyclohex-2-ène-l,4-dione. 9 - Composition photographique, en substance ou appliquée sur un support, comprenant un précurseur de développateur, caractérisée en ce que ce précurseur est un cyclohex-2-ène-l,4-diône ou un cyclohex-2-ène-l-one-4-monocétal. 69 08812 26 2004838 10 - Composition photographique conforme à la revendication 9, caractérisée en ce que le précurseur de développateur a la formule indiquée à la revendication 2, ou est" choisi parmi les composés mentionnés à la revendication 8. 5 11 - Composition photographique conforme à l'une quelconque des revendications 9 et 10, caractérisée en ce qu'elle contient aussi un colloïde hydrophile. 12 - Composition photographique conforme à l'une quelconque des revendications 9 à 11 caractérisée en ce qu'elle contient une émulsion photographique aux sels d'argent. 10 13 - Produit photographique comprenant un support et une couche d'émulsion photosensible, caractérisé en ce qu'il contient une couche d'une composition conforme à l'une quelconque des revendications 9 à 12. 14 - Produit photographique conforme à là revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend aussi1 une ou plusieurs couches contenant un ou plusieurs 15 composé choisis parmi les développateurs de la famille de la 3-pyrazolido- ne, les inhibiteurs de voile, les précurseurs d'activateurs de développement et les développateurs auxiliaires. 15 - Composé chimique de la série des para-quinones caractérisé en ce qu'il répond à l'une des formules suivantes : O O 0 » B' " B "0-^Qr ■ 0 0 1 1 et R" 20 dans lesquelles R, R' et R" représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupement alcoyle, alcoyloxy ou aryle ; A représente un groupe alcoyle inférieur ; et B, B' et B" représentent chacun un atome d'halogène, un groupement alcoyle, alcoyloxy ou aryle. 16 - Composé conforme à la revendication 15, caractérisé en ce qu'il est choisi 25 parmi : - la t-butylcyclohex-2-ène-l,4-dione, - la méthylcyclohex-2-ène-l,4-dione, - la éthylcyclohex-2-ène-1,4-dione, - la propylcyclohex-2-ène-l,4-dione, 30 - le t-butylcyclohex-2-ène-l-one-4-monoéthylène cétal, - le méthoxycyclohex-2-ène-l-one-4-monoéthylène cétal, et - le phénylcyclohex-2-ène-l-one-4-monoéthylène cétal.. 17 - Procédé de préparation d'vin composé répondant à la formule : 69 08812 27 2004838 O R' " R1 ti O caractérisé en ce qu'on décompose par pyrolyse un composé de formule : 0 0 dans laquelle R, R' et. R" représentent chacun un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupement a.lcoyle, et qui peut être la t-butyl-4,8-méthano-2,3,4a,5,8,8a-hexahydro-l,4-naphtoquinone qui donne par pyrolyse 5 la t-butylcyclohex-2-ène-l,4-dione. 18 - Procédé de préparation d'un composé répondant à la formule : O dans laquelle R, R' et R" représentent chacun un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement alcoyle, alcoxy ou aryle, et qui peut être le 10 t-butyl-5,8-méthano-2,3,4a,5,8,8a-hexahydro-l,4-naphtoquinone-4-mono- éthylène cétal, ou le méthoxy-5,8-méthano-2,3,4a,5,8,8a-hexahydro-l,4-naphtoquinone-4-monoéthylène cétal qui par pyrolyse donnent respectivement le t-butylcyclohex-2-ène-l-one-4-monoéthylènè cétal ou le méthoxycyclohex-2-ène-l-one-4-monoéthylène cétal. XJ