FR 2000947 A1 19690919 FR 6901214 A 19690123 69 01214 •1- 2000947 La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné de préparation de lactones à 6 à 13 chaînons, ainsi que d'acide isobutyrique, par action d'oxygène moléculaire sur des cétones cycliques à 5 à 12 chaînons et sur 11isobutyraldéhyde. 5 On sait par Houben-Weyl "Methoden der Organischen Ghemie", tome 6/2 (1963)» p. 708, que les cétones cycliques peuvent être transformées, au moyen d'acide peroxymonosulfurique, en lactones correspondantes. Il se forme alors cependant des proportions appréciables de polyesters. On sait en outre (loc. cit., p. 708) ÎO qu'à la place d'acide peroxymonosulfurique, on peut utiliser le peroxyde de sodium, le peroxyde d'hydrogène dans l'acide fluorhy-drique, ou encore des peracides organiques, pour transformer les cétones en lactones correspondantes. Cette réaction donne cependant toujours lieu à la formation de notables quantités de lac-15 tones oligoaères et de polyesters correspondants. Il est également connu,par le brevet américain N° 3 025 306, d'oxyder des cyclohe-xanones arec des aldéhydes, en présence d'oxygène moléculaire et de catalyseurs, pour aboutir aux caprolactones ou acides carboxy-liques correspondants. L'inconvénient de ce procédé réside dans le 20 fait que les catalyseurs utilisés conjointement doivent par la suite être séparés du'mélange réactionnel. Au surplus, les rendements obtenus, notamment en ce qui concerne les acides carboxyliques formés, ne répondent pas encore aux exigences imposées dans l'industrie. 25 Or on a trouvé que les lactones à 6 à 13 chaînons, ainsi que l'acide isobutyrique s'obtiennent plus avantageusement que jusqu'à présent par réaction de cétones cycliques à 5 à 12 chaînons et d'isobutyraldéhyde avec l'oxygène moléculaire, éventuellement à température et sous pression accrues, quand on effectue la réac-30 tion sans emploi simultané de catalyseurs. Le nouveau procédé offre l'avantage de fournir de bons rendements aussi bien en lactones qu'en acide isobutyrique. De plus, il n'est pas nécessaire d'opérer en présence de catalyseurs devant, par la suite, être séparés du mélange réactionnel par un processus 35 compliqué et coûteux. Enfin la formation de polyesters se trouve sensiblement réduite. On utilise pour la réaction des cétones cyeliques à 5 à 12 chaînons. Elles peuvent porter des substituants, inertes dans les 69 01214 -2- 2000947 conditions de la réaction, par exemple des groupes alcoyle ou ary-le, ou des atomes d'halogène. Gomme matières de départ préférées, sont à considérer les oycloalcanones à 6 à 12 chaînons, qui portent, comme substituants, 1 à 3 groupes alcoyle en à C^, notamment des 5 groupes méthyle. Les cycloalcanones en Cg à Cg ont pris une importance particulière du point de vue technique. A titre d'exemples de composés appropriés, on citera la cyelopentanone, la méthylcy-clopentanone, la cyclohexanone, la méthyl-4 cyclohexanone, la cy-clooctanone ou la cyclododécanone. 10 Dans l'industrie, on emploie la cyclohexanone qui est la ma tière de départ la meilleur marché. La réaction est effectuée avec l'oxygène moléculaire• On peut employer l'oxygène moléculaire pur, mais dans l'industrie on s'adressera opportunément à des gaz contenant de l'oxygène aoléculaire 15 et renfermant en outre des gaz inertes, comme l'azote ou 1 'anhydride carbonique. Les gaz de ce type contiennent généralement de 10 à 30 en volume d'oxygène# Avantageusement on emploiera de l'air. Par mole d*isobutyraldéhyde, on utilise, par exemple 0,5 à 2,5 moles d'oxygène moléculaire. Des résultats particulièrement bons 20 s'obtiennent quand on choisit, par mole d'isobutyraldéhyde, 1 à 2 moles d*oxygène, notamment environ 1,5 mole. La réaction se déroule avantageusement à des températures comprises entre 10 et 80°C, de préférence à des températures situées entre 20 et 50°C. Il est possible d'effectuer la réaction sans 25 pression, mais' avantageusement, on opère, par exemple, sous des pressions allant jusqu'à 25 ata. La réaction peut avoir lieu, sans emploi de solvants, mais il est aussi possible d'opérer en présence de solvants qui sont inertes dans les conditions de la réaction* A titre d'exemples de solvants appropriés, on citera les hydrocar-30 bures inertes vis-à-vis des réactions d'oxydation, comme le benzène. Comme autres solvants convenables, on mentionnera les esters, tels que l'acétate d'éthyle, le diacétate de propylèneglycol, les cétones, par exemple l'acétone, ou les hyd.rocarbures chlorés, comme le chlorobenzène. 35 Une caractéristique essentielle de la présente invention rési de dans le fait que la réaction est effectuée sans emploi de catalyseurs, c'est-à-dire que le mélange réactionnel n'est pas additionné de substances à effet catalytique. Il n'est cependant pas néces- 69 01214 -3- 2000947 satire de procéder à une purification spéciale des matières de départ en vue de les débarrasser des traces éventuellement présentes de composants à effet catalytique. le nouveau procédé est remarquable en ce que, d*après le brevet américain cité au préambule, 5 une réaction de cyclohexanones avec des aldéhydes, en présence d'oxygène moléculaire, n'a pas lieu lorsqu'on opère en l'absence de catalyseurs. De manière inattendue, on a trouvé que cela ne s'applique pas à l'emploi d'isobutyraldéhyde. L'isobutyraldéhyde et les cétones cycliques sont avantageuse-10 ment mis à réagir dans un rapport molaire de 1/0,5 à 10» Des résultats particulière ent bons s'obtiennent quand on choisit un rapport molaire de l'isobutyraldéhyde aux cétones cycliques égal à 1/1 à 5. le procédé selon la présente invention est mis en oeuvre, par 15 exemple, en introduisant dans le réacteur, dans le rapport molaire prescrit, l'isobutyraldéhyde et l'une des cétones cycliques mentionnées plus haut et en faisant passer de l'air à travers le mélange, aux températures indiquées ci-dessus. La réaction sous pression est avantageusement mise en oeuvre en introduisant un gaz con-20 tenant de l'oxygène moléculaire dans le mélange de départ. Dans l'industrie, la réaction est de préférence effectuée en continu, dans des dispositifs appropriés, le cas échéant en plusieurs étages disposés en série. Le mélange réactionnel ainsi obtenu est traité ensuite d'après des méthodes connues, par exemple par dis-25 tiHation fractionnée, et les lactones et l'acide isobutyrique formés sont isolés. Les lactones issues du procédé selon la présente invention sont appropriées pour la production de polyesters. Les parties indiquées dans les exemples suivants s'entendent 30 en poids. Biles se rapportent aux parties en volume comme le kilogramme au litre. Exemple 1 Dans un réacteur d'une capacité de 500 parties en volume, on introduit 200 parties de benzène et 100 parties de cyclohexanone. 35 On introduit dans le mélange, en brassant énergiquement, par heure, 15 000 parties en volume d'oxygène (mesurées dans des conditions normales de température et de pression) et on fait arriver, en l'espace de 5 heures, 72 parties d'isobutyraldéhyde. Au cours 01214 -4- 2000947 de la réaction, on maintient une température de 30°C« Pour parfaire la transformation de l'isobutyraldéhyde, on introduit ensuite, pendant encore une heure* de l'oxygène, le mélange réactionnel est décomposé par distillation en ses constituants. On obtient 200 parties de benzène, 69 parties de cyclohexanone, 80 parties d'acide isobutyrique (soit 90 $ du rendement théorique, rapporté à l'isobutyraldéhyde ayant réagi), 30 parties d' £-capro-lactone (soit 83 # du rendement théorique, rapporté à la cyclohexanone ayant réagi) et 5 parties d'un résidu contenant de l'acide adipique, de l'acide oxycaproïque, de la polycaprolactone et de l'acide glutarique. Exemple comparatif On procède comme décrit à l'exemple 1, mais en effectuant la réaction en présence de 10 parties par million de cobalt-II éthyl-hexanate, rapporté à la quantité de cyclohexanone mise en oeuvre» Après un post-traitement analogue à celui décrit dans l'exemple précédent, on obtient un rendement en acide isobutyrique de 79 $ de la théorie, rapporté à l'isobutyraldéhyde ayant réagi et en 6 -caprolactone de 75 # de la théorie, rapporté à la cyclohexanone ayant réagi» 69 01214 -5- 2000947 RE7BH-DICAIX0H3 1°) - Procédé de préparation de lactones à 6 à 13 chaînons, ainsi que d'acide isobutyrique, par réaction de cétones cycliques à 5 à 12 chaînons et d'isobutyraldéhyde avec de l'oxygène molécu-ç laire ou des gaz renfermant de l'oxygène moléculaire, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction sans emploi de catalyseurs. 2#) - Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce qu'on choisit,comme matières de départ, des cycloalcanones à 6 à 12 chaînons* 13 3#) - Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on choisit,comme matières de départ,des cycloalcanones à 6 à 8 chaînons* 4*) — Procédé selon les revendications 1, 2 ou 5, caractérisé en ce qu'on choisit, comme matière de départ;, de la cyclohexanone. 5*) - Procédé selon l,,ane des revendications 1 à 4* caractéri-.. mé en ce qu'on utilise des gaz contenant 10 à 30 ?£ en volume d'oxy-gène moléculaire. 6*) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise, par mole d'isobutyraldéhyde, 0,5 à 2,5 mo-2q 1m d*oxygène moléculaire* 7 8*) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractéri-2g sé en ce qu'on opère à des températures comprises entre 10 et 70#C* 9*) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on opère à des températures comprises entre 20 et 50*0* 10*) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on opère sous des pressions allant" jusqu'à 25 atm. 11») - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en'ce qu'on utilise conjointement des solvants "qui sont inertes les conditions de la. réaction* 50