FR 2005093 A1 19691205 FR 6909360 A 19690328 69 09360 1 2005093 La présente invention concerne un procédé de.liaison de surfaces de polyester et de polyoléfine à des surfaces similaires ou différentes. Les pellicules orientées de polyoléfines, telles que le 5 polyéthylène et le polypropylène, et les polyesters tels que le téréphtalate de polyéthylène ont des propriétés désirables pour l'utilisation comme matériaux .d*emballage, mais les procédés couramment employés pour lier les polyoléfines et les polyesters, c'est-à-dire le scellage à chaud et l'utilisation d'adhésifs fon-10 dus chauds, ne peuvent avantageusement être appliqués aux pellicules orientées de ces polymères du fait que le chauffage de ces pellicules, qui doit nécessairement avoir lieu, conduit à des déso-rientations,froissements, rétractions et glissements des pellicules, à températures élevées. Des adhésifs à hase de solvant sont également utilisables pour lier de telles pellicules, mais leur emploi nécessite une phase de séchage relativement longue. On a maintenant trouvé qu'une excellente liaison entre des surfaces de polyester et de polyoléfine et des surfaces de constitution similaire ou différente peut être obtenue par l'em-20 ploi comme adhésif d'au moins un prépolymère de polyuréthane élas-tomère, qui est liquide aux températures s'élevant jusqu'à 50°C et d'au moins un agent de durcissement constitué par un polyol qui est liquide à la température ambiante ou à une température jusqu'à 50°0. 25 Les adhésifs utilisés, conformément à la présente inven tion, peuvent être appliqués et durcis à des températures s'élevant jusqu'à 50°C. Bien que le but particulier du procédé conforme à l'invention soit 1'autocollage de pellicules de polyester et de poly-30 oléfine, dans la production de sacs et autres formes d'enveloppes pour emballage, il peut également être utilisé pour lier des pellicules de polyester et de polyoléfine non orientées et pour faire adhérer des articles en polyester et en polyoléfine, de façon générale, à des surfaces similaires ou différentes. 35 Les prépolymères de polyuréthane élastomères sont ces prépolymères de polyuréthane qui, lorsqu'ils sont traités par réaction avec un agent de durcissement donnent un produit élastomère, c'est-à-dire caoutchouteux. Il est r e qui s dtitflis er de s polymères à l'état liquide, à des-températures jusqu'à 50°C, du 40 fait que lesdits prépolymères doivent être appliqués par un 69 09360 2 2005093 rouleau ou un pistolet à la température ambiante ou à des tempéra tures seulement peu élevées. Ces prépolymères sont formés par réaction d'un diisocyanate organique avec du polyester ou du polyé-ther contenant un groupe hydroxyle et contiennent des groupe-5 ments isocyanate terminaux libres. Un certain nombre de ces prépolymères sont actuellement disponibles commercialement et tous les prépolymères de cette sorte qu'on trouve dans le commerce peuvent être utilisés dans les compositions adhésives. • On utilise de préférence un prépolymère obtenu par la 10 réaction de diisocyanate de toluène avec un poly(1,4— oxybutylène glycol), dont le poids moléculaire est de 1000 à 2000. Les polyols convenables comprennent,par exemple, du 1,4—butanediol, du glycérol, de la triéthanolamine et de l'huile de ricin; des mélanges de deux ou plus de ceux-ci sont également 15 convenables. On utilise de préférence le 1,4—butanediol ou le glycérol. La quantité de polyol utilisée doit être de 75% à 125% de la quantité stoechiométrique requise pour la réaction avec les 2Q groupes isocyanate libres dans le prépolymère. Les polyols mentionnés ci-dessus sont, utilisés de préférence dans les proportions suivantes, dans chaque cas par rapport à 100 parties en poids de prépolymère contenant 9,5% d'isocyanate disponible : 25 1,4—butanediol ..... 9 parties en poids glycérol 9 " " triéthanolamine 10 " " huile de ricin .72 " Si un excès appréciable de polyol, par exemple, 1,4— 30 butanediol, par rapport au prépolymère, était employé, il agirait comme plastifiant et l'adhérence des surfaces serait faible. Au contraire si trop de prépolymère était utilisé par rapport au polyol, l'adhésif resterait collant avec de très faibles propriétés de diffusion et une faible résistance à l'arra-35 chement. Moins de la moitié de 1'agent de durcissement constitué par du polyol peut, si on le désire, être remplacée par une quantité stoechiométrique équivalente d'un agent de durcissement aminé. Lorsqu'on désire accélérer la vitesse du durcissement 4-0 de la composition adhésive, un catalyseur tel qu'un sel ou un 69 09360 3 2005093 composé de métal lourd peut être ajouté à la composition. Les catalyseurs convenables comprennent, par exemple, l'octoate d'étain, le chlorure stanneux, ce dernier étant préféré quand il est possible de le dissoudre dans le polyol utilisé. La vitesse de durcis-5 sement obtenue avec certains polyols, tels que le 1,4—butanediol est habituellement suffisamment élevée pour qu'un catalyseur ne soit pas nécessaire, tandis qu'avec d'autres polyols, tels que le glycérol, elle s'est révélée trop basse et l'utilisation d'un catalyseur est donc préférée. La quantité de catalyseur utilisée 10 sera normalement de 0 à 2%, par rapport au poids du prépolymère. De préférence, 0,02 à 0,1% en poids sont utilisés. Les compositions adhésives ne sont pas stables au stockage du fait que la réticulation du prépolymère commence aussitôt que l'agent de durcissement lui est ajouté; c'est pourquoi il est né-15 cessaire de mélanger les ingrédients juste avant l'emploi de la composition qui doit être appliquée sur les surfaces à lier. Lorsque la composition comprend un catalyseur de durcissement, celui-ci peut être pré-mélangé avec, ou bien le prépolymère, ou bien le polyol, de préférence avec ce dernier, ou bien les trois compo-20 sants peuvent être gardés séparés jusqu'à l'emploi de la composition. Le mélange des composants ne pose pas de problèmes spéciaux et tout dispositif convenable de mélange peut être utilisé. La composition adhésive peut être appliquée à la surface ou aux surfaces à lier par tout procédé convenable, par exemple par 25 pulvérisation (auquel cas le dispositif de mélange est avantageusement associé à un pistolet de pulvérisation) par revêtement au moyen d'un rouleau, à la brosse ou par immersion. Le taux d'application de l'adhésif n'est pas critique et il a été trouvé qu'une bonne liaison est, par exemple, obtenue par.une application de 30 10 grammes d'adhésif par mètre-carré. Dans le but d'obtenir une bonne adhérence entre les surfaces de polyoléfine et de polyester, il est dans le premier cas nécessaire et dans le second cas préférable, de les soumettre à tua prétraitement oxydant. Ce type de traitement est bien connu dans 35 l'art et peut prendre la forme d'un traitement à la flamme ou d'un traitement par décharge Corona. L'effet de ce traitement est de créer des centres actifs dans la couche supérieure des mélé-cules de polymère par une oxydation partielle de ces dernières; ce type de surface traitée a été décrit dans 1 ' art comme surface 40 "polaire". Parmi les polyoléfines qui peuvent être efficacement 69 09360 4 2005093 liées au moyen des compositions adhésives conformes à l'invention, après un tel prétraitement oxydant on mentionne par exemple le polyéthylène, le polypropylène, le polybutène, Los copolymères d'é-thylène/butylène et les copolymères d'éthylène/acétate de vinyle. ^ Les exemples suivants sont donnés uniquement à titre d'illustration : EXEMPLE I 100 parties en poids de prépolymère de polyuréthane élastomère ("Adiprene" L 315) et 9 parties en poids de 1,4-butane- 10 diol sont intimement mélangées ensemble à la température ambiante. Le mélange est appliqué en revêtement par rouleau à raison de p 10 g/m à une pellicule de polyéthylène de haute densité prétraitée à la flamme et la pellicule revêtue est appliquée sur une pellicule similaire mais non revêtue en amenant les deux pellicules 15 en même temps dans l'intervalle de pressage d'une paire de rouleaux de pressage rotatifs de faible charge. L'adhésif est durci pendant deux jours à température ambiante et il a été trouvé que l'adhérence a une résistance à l'arrachement de 1 kg/cm de largeur. 20 EXEMPLE II 100 parties en poids de prépolymère de polyuréthane élastomère ("Adiprene" L 315), et 9 parties en poids de 1,4-butanediol sont intimement mélangées ensemble à la température ambiante. Le mélange est appliqué à l'aide d'un rouleau de revêtement à raison p 25 de 10 g/m sur une pellicule de polyéthylène de 100 microns d'épaisseur de haute densité,orientée et prétraitée par décharge Coro-na, puis la pellicule revêtue est appliquée sur une pellicule similaire mais non revêtue, en amenant les deux pellicules ensemble dans l'espace de pressage d'une paire de rouleaux de pressage rota- 30 tifs de faible charge. L'adhésif est durci pendant deux jours à la température ambiante et on trouve que la résistance à l'arrachement est de 700 g/cm de largeur. . EXEMPLE III 35 100 parties en poids de prépolymère de polyuréthane élas tomère ("Adiprene" L 315) et 7 parties en poids de 1,4-butanediol et deux parties de triméthylol-propane auxquelles on ajoute 0,03 parties de titanate de tétrabutyle,sont intimement mélangées ensemble à la température ambiante . Le mélange est appliqué à l'aide d'un 40 69 09360 2005093 2 rouleau de revêtement à raison de 10 g/m à une pellicule de poly-propylène préalablement traitée par décharge Corona, puis la pellicule est appliquée sur une pellicule similaire mais non revêtue en amenant les deux pellicules ensemble dans l'espace 5 de pressage d'une paire de rouleaux de pressage de faible charge. L'adhésif est soumis pendant deux jours à la température ambiante et on trouve que la résistance à l'arrachement est de 900 g/cm de largeur. 10 EXEMPLE 17 100 parties en poids de prépolymère de polyuréthane élastomère ("Adiprene" L 167) et 6 parties en poids de 1,4-butanediol et 0,04- parties de dilaurate d'étain-dibutyle sont intimement mélangées ensemble à la température ambiante. Le mé-15 lange est appliqué par rouleau de revêtement à raison de 10 g/m^ sur une pellicule de polybutène orientée prétraitée par décharge Corona, puis la pellicule revêtue est appliquée sur une pellicule similaire, mais non revêtue, en amenant les deux pellicules ensemble dans l'espace de pressage d'une paire de rouleaux de 20 pressage rotatifs de faible charge. L'adhésif est soumis pendant deux jours à la température ambiante et on trouve que la résistance à l'arrachement est de 600 g/cm de largeur. L'adhésif a été essentiellement durci au-delà de 24 25 heures à la température ambiante. En l'absence.de dilaurate d'étain-dibutyle le durcissement était nulle-part complet après 24- heures. EXEMPLE V 100 parties en poids de prépolymère de polyuréthane jq élastomère ("Adiprene" L315) et 9 parties en poids de 1,4 butanediol et 0,5 parties de triéthanolamine sont intimement mélangées ensemble à la température ambiante. Le mélange est appliqué par rouleau de revêtement à raison de 10 g/m sur une pellicule de copolymère d'éthylènebutylène orientée traitée par décharge Coro-55 na, puis la pellicule revêtue est appliquée à une pellicule similaire mais non revêtue, en amenant les deux pellicules ensemble dans l'espace de pressage d'une paire de rouleaux de pressage rotatifs de charge faible. L'adhésif est durci à la température ambiante pendant 40 deux jours et on trouve que la résistance à l'arrachement est de 69 09360 e 2005093 700 g/cm de largeur. •ETOILE VI 100 parties en poids de prépolymère de polyuréthane élastomère ("Adiprene" L 315) et 9 parties en poids de 1,4- butanediol sont intimement mélangées ensemble à la température ambian-5 te. Le mélange est appliqué à l'aide d'un rouleau de revêtement à raison de 8 g/m sur une pellicule orientée de copolymère d'acétate de vinyl-éthylène, puis la pellicule revêtue est■appliquée sur une pellicule similaire mais non revêtue, en amenant les deux pellicules ensemble dans l'espace de pressage d'une paire de rou- 10 leaux de pressage rotatif de faible charge. L'adhésif est soumis à un durcissement pendant deux jours à la température ambiante et on trouve que la résistance à l'arrachement est de 1 kg/cm de largeur. EXEMPLE VII 15 Deux pellicules telles que celles utilisées dans l'exem ple II sont liées ensemble à l'aide d'un appareil de scellage à chaud de laboratoire. Les pellicules se sont déformées et les joints se sont déchirés le long du scellage à chaud lorsqu'on a tenté de mesurer la résistance à l'arrachement. 20 EXEMPLE VIII Deux échantillons d'une pellicule de polyester orientée ont été liés ensemble par scellage à chaud. De nouveau de sériéu-ses distorsions sont survenues et les joints se sont déchirés le long du joint scellé à chaud. 25 EXEMPLE IX-XII Quatre exemples ont été mis en oeuvre comme dans l'exemple II avec des quantités variées de polyol et les résistances à l'arrachement obtenues ont été les suivantes : Quantités stoechiométriques de polyol % 50 90 110 150 Résistance à l'arrachement Kg/cn 0,55 0,8 0,75 0,7 EXEMPLE XIII Deux pellicules de polyéthylène de haute densité orientées traitées par décharge Corona, de 100 microns d'épaisseur sont liées ensemble comme décrit précédemment au moyen d'une composition consistant en 100 parties d"Adiprene L 315 et 15 parties en poids de M0CA (4,4'-néthylène~bis-(2-chloraniline) dissoutes à 80°C dans 15 parties en poids d'huile de ricin; après un durcissement pendant deux jours à la température ambiante, une ré-40 sistance à l'arrachement de 800 g/cm a été obtenue. 30 35 09360 7 2005093 EXEMPLE XIV Deux pellicules orientées de polyéthylène de haute densité traitées par décharge Corona, avec un joint ayant un recouvrement d'un centimètre, n'ont révélé aucun défaut dû au glissement 5 pendant 3 jours à 38°C sous une charge de 1,25 kg/cm. Des échantillons similaires liés au moyen d'une masse en fusion de viscosité moyenne à "base de parties égales de résine d'Elvax et Wood donnant une résistance à l'arrachement de 1,5 kg/cm,au bout de 24 heures dans des conditions similaires n'ont pas donné satisf ac-0 tion. 69 09360 2005093 8 REVENDICATIONS 1. Procédé de liaison pour surfaces de polyester ou de polyoléfine et en particulier les surfaces dites "polaires", avec des surf aces similaires ou différentes caractérisé par le fait 5 qu'on utilise comme adhésif au moins un prépolymère de polyuréthane élastomère qui est liquide à la température ambiante ou à une température s'élevant jusqu'à 50°C et au moins tm agent de durcissement pour le prépolymère précité, constitué par un polyol qui est liquide aux températures s'élevant jusqu'à 50°C. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la polyoléfine et/ou le polyester sont sous forme d'une pellicule orientée. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on utilise un prépolymère formé par la réaction 15 de diisocyanate de toluène avec un poly (1,4-oxybutylène glycol) ayant un poids moléculaire de 1000 à 2000. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on utilise comme polyol le 1,4-butanediol ou le glycérol. 20 5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la quantité de polyol utilisée est de 75% à- 125% de la quantité stoechiométrique nécessaire pour réagir avec les groupements d'isocyanate libres dans le prépolymère. 6. Procédé selon les revendications 1 à 5» caractérisé 25 par le fait que moins de 50% du polyol sont constitués par un agent de durcissement aminé. 7. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'adhésif comporte un catalyseur d'accélération de durcissement. 50 8. Procédé selon la revendication 7» caractérisé par le fait que le catalyseur est un octoate d'étain ou un chlorure stanneux. 9. Procédé selon les revendications 7 et 8, caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur est inférieure à 1% 55 par rapport au poids du prépolymère. 10. Procédé selon les revendications 7 à 9» caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur est de 0,02 à 0,1% par rapport au poids du prépolymère. 11. Sacs ou autres formes d'enveloppes pour emballages 40 constitués d'une pellicule orientée de polyester ou de polyolé- 69 09360 9 2005093 oléfine possédant des parties liées l'une à l'autre par un procédé tel que revendiqué dans les revendications 1 à 9. 12. Articles façonnés comportant une partie en polyester ou en polyoléfine qu'on a fait adhérer à une autre partie 5" de constitution différente ou similaire, lesdites parties étant liées l'une à l'autre par un procédé tel que revendiqué dans les revendications 1 à 9-