FR 2010888 A1 19700220 FR 6919474 A 19690612 69 19474 1 2010888 La présente invention a pour objet des masses pour isolations électriques à "base de polymères d'oléfines qui renferment des produits susceptibles d'augmenter la résistance disruptive, ou rigidité diélectrique dans le temps. 5 Les masses classiques pour isolations électriques (c'est-à-di re celles qui ne renferment pas d'agents susceptibles d'augmenter la rigidité diélectrique dans le temps, à base de polymères d'oléfines, présentent, comme l'on sait* une série d'avantages par rapport à d'autres masses comparables. Elles présentent toutefois l'in-10 convénient de n'avoir qu'une résistance disruptive relativement faible dans le temps, c'est-à-dire que les isolations préparées à partir des dites masses, lorsqu'elles sont soumises à des tensions relativement élevées, sont percées au bout de peu de temps, donc ne présentent qu'une courte durée de vie» C'est pourquoi les masses 15 classiques pour isolations électriques, à base de polymères d'oléfines, ne se prêtent pas à l'emploi dans lestediniques des hautes tensions et ne sont surtout pas appropriées comme masses isolantes pour câbles à haute tension lesquels exigent de l'isolation une longue durée de vie sous des champs électriques intenses. 20 Pour remédier à cet inconvénient, on peut ajouter aux masses pour isolations électriques à base de polymères d'oléfines, con -formément aux brevets français N° 1 464 601 et 1 464 609 des pro -duits spéciaux dits "stabilisants'de tensions" permettant d'augmenter leur résistance disruptive. Il s'agit de composés chimiques 25 portant des groupes à forts effets de conjugaison, en particulier de composés renfermant un ou plusieurs groupes nitro ainsi que, le cas échéant, encore d'autres groupes réactifs. L'emploi de ces composés comporte, lui aussi, une série d'inconvénients : les composés peuvent être nuisibles à la santé et/ou donner lieu à des explosion 30 ils peuvent provoquer, dans des masses isolantes contenant des peroxydes, des réactions secondaires indésirables ou, lorsqu'ils sont solides, ils peuvent se séparer en leurs composants (effloreseence, formation de "nids"). L'incorporation des produits dans les masses isolantes et le traitenent de ces dernières devant se faire à des 35 températures relativement élevées (les polymères d'oléfines ont un point de fusion assez élevé), les inconvénients indiqués en premier lieu sont particulièrement graves (danger d'intoxication, danger d'explosion, danger d'une décomposition des peroxydes). La présente invention s'est proposée comme but de fournir des 40 masses pour isolations électriques du genre défini plus haut, qui. 69 19474 "2" 2010888 ne présentent pas les inconvénients précités ou seulement dans une mesure "bien plus faible. - " On a -trouvé qu'-on peut atteindre ce but en utilisant comme agents susceptibles d'augmenter la rigidité diélectrique dans le temps des 5 anilines portant des. substituants spéciaux. • La présente invention a donc pour objet des masses pour isola -tions électriques à base de polymères d'oléfines qui renferment des agents susceptibles d'augmenter la rigidité diélectrique d.ans le temps. Les masses conformes à la présente invention.sont caractéri-10sées en ce qu'elles contiennent, comme agents d'amélioration de la ri gidité diélectrique dans leTtemps,vun composé de formule générale : dans laquelle n est un nombre entier de 0 a 5, X est un groupe alcoy-le en à 0^t un groupe oxa-alcoyle en à C^, un groupe HglI, un groupe HO ou un groupe ayant la même définition que Y, Y est .un groupa R1 15 ,R^ est de l'hydrogène, un groupe hydrocarbure aliphatique, aromatique, aromatique-aliphatique ou aliphatique-aromatique qui,dans chaque cas, ne porte pas plus de 10 atomes de carbone, 1 à 3 atomes d'hydrogène de ce groupe pouvant être remplacés par un atome d'halogène, un groupe nitrile, un groupe hydroxyle, un groupe alcoyle-Ofun 20 groupe alcoyle-C0-0, un groupe alcoyle -0-C0 ou un groupe alcoyle-0-C0-0, le radical alcoyle portant chaque fois 1 à 6 atomes de carbone} Rg es't "un groupe alcoyle portant 1 à 10 atomes de carbone , 1 ou 2 atomes d'hydrogène de ce groupe pouvant être remplacés par un atome d'halogène, un groupe nitrile, un groupe hydroxyle , un groupe alcoy-25 le-0, un groupe alcoyle-00-0, un groupe alcoyle-0-CQ ou un groupe al-coyle-0-C0-0, le radical alcoyle portant chaque fois 1 à 6 atomes de carbone et dans lequel le symbole X n'a pas plus de deux fois la même signification que le symbole Y. Sont bien appropriés pour le but de la présente invention des 30composés (anilines) de la formule générale indiquée plus haut où n est un nombre entier de 0 à 2, de préférence le nombre 1 j X est tin groupe alcoyle en 0^ à C^» un groupe oxa-alcoyle en ou un groupe ayant la même signification que Y, de préférence un groupe alcoyle en à 02 sf 35 îLj est de l'hydrogène ou un groupe méthyle ; Rg est un groupe alcoyle en G^$ i^n atome d'hydrogène de ce groupe 69 19474 5 2010888 (l'atome d'hydrogène en p) étant remplacé par un groupe alcoyle-0-00 portant 1 ou 2 atomes de carbone dans le radical, alcoyle. A titre d'exemples d 'anilines appropriées, on indiquera la îî-méthyl-H-(carboxyméthyl-2 éthyl)-aniline, la U-éthyl-ïT-Ccarboxy-iso-5 butyl-2 éthyl)-aniline, la N-méthyl-lî-(carboxyméthyl-2 éthyl)dimé-thyl-2,5 aniline, la N-(phényl-2 éthyl)-N-(carboxyméthyl-2 éthyl)-méthyl-3 aniline, la II-(cyano-2 éthyl)-N-(acétoxy-2 éthyl)-aniline» la l\T-(phényl-2 éthyl)-aniline, la H-éthyl-H-(-cyano-2 é thyl) -anilina Il est, dans chaque cas, avantageux de partir d'anilines qui 10 sont liquides à la température ordinaire (20°C). On a constaté en outre qu'il était opportun d'employer les anilines en une proportion comprise entre 0,5 et 5 eAt de préférence entre 1 et 5 S&, rapportée au poids total de la masse isolante. les masses pour isolations électriques conformes à la présente 15 invention sont à base de polymères d'oléfines. On erfcend comme tels les polymères d'oléfines classiques (par exemple, brevets français cités plus haut) et, notamment les homo- et les copolymères d'éthy-lène, tout particulièrement les polythènes d'une densité comprise entre 0,918 et 0,960, avantageusement d'une densité d'environ 0,920. 20 les masses isolantes peuvent contenir en plus des polymères d'oléfines, les auxiliaires et les adjuvants courants, par exemple des agents de réticulation, tels que péroxydes, stabilisants contre une dégradation thermique, stabilisants contre la lumière ; noir de carbone, ainsi que d'autres pigments ou charges'. 25 Pour la préparation des masses isolantes à partir de leurs composants,on peut utiliser des dispositifs usuels etaroir recours aux méthodes classiques ; on peut, en particulier, procéder par mélange homogène à des températures comprises entre 150 et 170°0, dans des boudineuses ou des mélangeurs à cylindres. 30 Les masses poux isolations électriques conviennent stirtout pour le guipage de câbles, notamment de câbles à haute tension. Les parties et les pourcentages indiqués dans les exemples suivant s s'ent end ent en poid s. Le terme "nombre de claquages" utilisé dans les exemples cons-35 titue une valeur expérimentale qui est déterminée comme suit : A partir des masses isolantes on prépare de la manière usuelle à la presse des éprouvettes circulaires d'un diamètre de 69 mm et d'une épaisseur de 5 mm, présentant au centre un logement conique (profondeur du cône 4 mm, angle au sommet du cône 50°). Ce logement 40 ainsi qu'une partie de la face opposée plane correspondant à un cer 69 19474 * 2010888 cle de 25 mm de diamètre sont métallisés avec une couche conductrice d'argent d'environ 0,1 mm a1épaisseur;(cf. dessin annexé, lettre 4)» Les deux couches métalliques servent d'électrodes dans l'essai de claquage, la haute tension étant amenée à l'électrode en forme 5' de cône par l'intermédiaire d'une aiguille, alors que la face opposée est mise à la terre. Tous les essais de claquage sont effec -tués sous huile. A chaque fois , à 10 éprouvettes du type décrit, on applique d'abord pendant une heure une tension de 20 k? effect. (50 Hz) et 10 on porte le nombre des éprouvettes ayant claqué dans la colonne respective des tableaux des exemples. Les éprouvettes restantes (c'est-à-dire celles qui n'ont pas claqué ) s^ont ensuite soumises pendant une heure à "une tension de 25 klT effect. (50 Hz) ; dans ce cas également, on note le nombre des éprouvettes ayant claqué. On 15 expose ensuite les éprouvettes non encore claquées, pendant une heure, à une tension de 30 kV effect. (50 Hz) et l'on enregistre de nouveau le nombre des éprouvettes claquées (pour l'exemple t, l'essai est poursuivi dans ce sens sous une charge de 35 kV effect. (50 Hz), puis de 40 kV effect» (50 Hz) et enfin de 45 kV effect. 2Ô (50 Hz), chaque fois pendant encore une heure). On voit, par exemple, par le tableau de l'exanple 1, que le polythène stabilisé conformément à la présente invention passe par les trois premiers échelons de tension sans claquage et que ce n'est qu'au quatrième échelon qu'il y a claquage de deux éprouvettes (=20$), au cinquième 25 échelon sept (=70 fi) et au sixième, le dernier, (=t0jS) des 10 éprouvettes au total. Avec le polythène "nu", par contre, au premier échelon de tension, il y a claquage à 80$ (8^prouvettes) et à l'ée chelon suivant aux 20$ restants (2 éprouvettes). EXEMPLE 1 - 100 parties d'un polythène granulé du comm|ece, d'une 30 densité de 0,920 sont mélangées de façon usuelle, sur un mélangeur à cylindres, à une température de 160°C, avec 2 parties de N-méthyl-N-(carboxyméthyl-2 éthyl)-aniline. A partir de la masse ainsi obtenue, on prépare des éprouvettes du type défini plus haut. A titre de comparaison, on procède de la même manière, toute-35 fois sans adjonction de N-méthyl-N-(carboxyméthyl-2 éthyl)-aniline. Bes valeurs mesurées sur les éprouvettes sont rassemblées dans le tableau ci—dessous : Nombre de claquages sous t 20 kV 25 kY 30 kV 35 kV 40 kV 45 kV EXEMPLE 1 0 Ô 0 2 7 1 40 ESSAI -r TEMOIN 8 2 - - 69 19474 5 2010888 TgXTFÎMPIiB 2 à 6 : on procède absolument de la même façon que pour l'exemple 1, mais en utilisant les anilines mentionnées dans le tableai ci-après dans les quantités indiquées, les valeurs mesurées sont également portées sur le tableau où : : 5 EGEA = N-éthyl-N-(cârboxy-isobutyl-2 éthyl)-aniline MGED = N-méthyl- E-(carboxyméthyl-2 éthyl) diméthyl-2,5 aniline PCEM = K-(pbsnyl-2 éthyl)-U—(carboxyméthyl-2 éthyl)-méthyl-^3 aniline OAEA = Iî-(cyano-2 é thyl ) -H- ( ac é t oxy-2 éthyl)-aniline PA = M—(phényl-2 éthyl)-aniline» 10 Exemple Aniline Nombre de claquages sous N® Type Parties 20 kY 25 kV 30 kY 2 ECEA 2 0 0 0 3 MÛEBD 2 0 0 0 4 PGHt 2 0 0.0 15 5 CAESA 2 0 0 1 6 PA 2 0 0 0 69 19474 2010888 REVEEDIOAfflOCT Masses pour isolations électriques à base de polymères d'oléfines, qui renferment des produits susceptibles d'augmenter la rigidité diélectrique dans le temps, ces masses étant remarquables en ce qu'elles contiennent, comme produits augmentant cette rigidité dié-5 lectrique dans le temps, un composé de formule générale : Y dans laquelle î - n est un nombre entier de 0 à 5 î - X est un groupe alcoyle en 0^ à C^, un groupe oxa-alcoyle en C1 à C^, un groupe H^N» un groupe HO ou un groupe ayant la même 10 signification que le symbole Y ; - Y est tin groupe Ri \N ; e/ - R^ est de l'hydrogène, un groupe hydrocarbure aliphatique, aromatique, aromatique-aliphatique ou aliphatique-aromatique qui, dans chaque cas, ne porte pas plus dè 10 atomes de carbone, 1 à 3 15 atomes d'hydrogène de ce groupe pouvant être remplacés par un atome d'halogène, un groupe nitrile , un groupe hydroxyle, un groupe al-coyle-0, un groupe alcoyle-C0-0, un groupe alcoyle,-0-C0 ou un groupe alcoyle-O-CO-O, le radical alcoyle portant chaque fois 1 à 6 atomes de carbone. ; 20 - Rg est un groupe alcoyle portant 1 à 10 atomes de carbone, 1 ou 2 atomes d'hydrogène de ce groupe pouvant être remplacés par un atome d'halogène., un groupe nitrile, un groupe hydroxyle, un groupe alcoyle-0, un groupe alcoyle-C0-0, un groupe alcoyle -0-00 ou un groupe alcoyle -0-C0-0, le radical alcoyle portant chaque fois 25 1 à 6 atomes de carbone, et dans lequel, le symbole X n'a pas plus de deux fois la même signification que le symbole Y»