FR 2008231 A1 19700116 FR 6914862 A 19690508 69 14862 1 2008231 La présente invention concerne la stabilisation des polymères styrène-acrylonitrile vis-à-vis de la dégradation et de la décoloration dues au chauffage. L'invention concerne encore plus particulièrement la stabilisation thermique de ces polymères styréni-5 ques au moyen de certains mercaptoacides et de leurs dérivés définis ci-après. Il est bien connu que les polymères styrène-acrylonitrile et en particulier, les compositions de polymères styrène-acrylonitrile contenant du butadiène polymérisé, se dégradent aux températures 10 élevées nécessaires à des opérations de mélange, moulage et formage Bien que ce problème ne se pose pas de façon aiguë pour les homo-polymères styréniques, les copolymères en question sont fortement affectés en particulier lors_qufils contiennent un diène polymérisé. Pour résoudre ce problème, on mélange en général une quantité con-15 venable d'une composition de stabilisation thermique avec un copo-lymère styrène-acrylonitrile avant moulage ou mélange. Un composant convenable des compositions commerciales de stabilisation largement utilisées aujourd'hui est un stabilisant du type phénol encombré comme le di-t-butyl-2,6-p-crésol. Les arylamines représentent 20 une autre classe de stabilisant. Ces matériaux donnent une stabilisation satisfaisante mais ils présentent tous certains inconvénients en matière de coloration, prie de revient, toxicité et stabilité. Selon la présente invention, les compositions stabilisées de copolymères styrène-acrylonitrile contiennent comme stabilisant, 25 une quantité efficace d'un composé du type : 30 dans laquelle R est un groupe hydrocarboné essentiellement constitué d'hydrogène et de carbone ayant de 5 à 21 atomes de carbone et de préférence de 6 à 17 atomes de carbone, n est égal:; à 1 ou 2 et X est choisi parmi l'hydrogène, les métaux alcalins y compris l'ammonium, les métaux alcalino-terreux et les radicaux acyles du 55 type - C-R' r' étant un groupe hydrocarboné essentiellement tt 0 constitué d'hydrogène et de carbone contenant de 1 à 17 atomes de carbone inclus. Le terme "essentiellement constitué d'hydrogène et de carbone" est relatif à des restes hydrocarbonés substitués contenant un substituant occasionnel non fréquent autre que l'hy 40 n 69 14862 2008231 drogène et le carbone, par exemple azote ou chlore, qui ne modifie sensiblement pas les propriétés du reste hydrocarboné, c'est-à-di-.re reste inerte comme les radicaux purement hydrocarbonés. L'inven tion est basée sur la découverte que l'incorporation de, par exem-5 pie, d'un composé ci-dessus, dans un polymère styrène-acrylonitrile, améliore de façon inattendue la stabilité du polymère pendant le traitement thermique. Dans la pratique de la présente invention, on a découvert que l'incorporation d'anhydride mercapto-laurique,dans un copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), 10 en quantité telle que la teneur erjéoufre du mélange soit aussi faible que 0,en poids, conduit à une aaélloration particulièrement inattenduë à la stabilisation à température élevée. Des groupes représentatifs de composés répondant à la formule ci-dessus sont les mercaptoacldes allphatiques comme les mercapto-15 acide gras, les savons alcalins des mercaptoacldes gras;.,, les savons alcalino-terreux des mercaptoacldes gras ainsi que les mer-captoanhydrides gras; les mercaptoacldes aromatiques, les sels alcalins des mercaptoacldes aromatiques, les sels alcalino-terreux des mercaptoacldes aromatiques ainsi que les mercaptoanhydrides 20 aromatiques. Des exemples de composés particuliers utilisables dans la présente invention sont les acides mercaptocaprolque, mereaptooenan-thique, mercaptocaprylique, mercaptopelargonique, mercaptoaaprique mercaptoundécanolque, mercaptolaurique, mercaptotridécanolque, mer 25 captomyristique, mercaptopentadécanolque, mercaptopalmitique, mer-captomargarique, les analogues mercaptocarboxyliques des néo-aci- t des, les acides mercaptostéarique, mercaptononadécanolque, mercap-toaraehidique et mercaptohénéicosanolque, les acides mercaptonaph-ténique, mercaptobenzoïque, phénylmercaptoacétique, méthylmercapto 50 benzolque, tolylmercaptoacétique, naphtalène mercaptocarboxylique, ainsi que leurs sels alcalins et alcalino-terreux et leurs anhy-driques. Les composés contenant le même nombre d'atomes de carbone que les composés ci-dessus mais contenant des liaisons insaturées, par exemple les acides mercapto-undécylénique, oléique et mercapto 55 crotonique etc. sont de même utilisables. Des exemples de composés particuliers préférés dans ces groupes sont les acides mercaptostéarique, mercaptopalmitique, mer-captoversatique, mercaptolaurique, mercaptobenzoïque, mercaptoto-luique, mercaptomésitoique, l'anhydride mercaptostéarique, l'anhy-40 dride mercaptostéarique et mercaptopalmitique, l'anhydride mer- 69 14862 3 2008231 .eaptobenzoïaue, l'anhydride mercaptolaurique, le mercaptooleatede potassium, les savons des mercaptotallates, l'anhydridemercap-iD dodécylsuccinique, les anhydrides mercaptophtalique et mercap-totétrahydrophtalique, etc. ainsi que les mélanges de ces compo-5 sés. Les composés suivants sont des exemples des restes essentiellement hydrocarbonés contenant un substituant inerte occasionnel et non fréquent autre que l'hydrogène et le carbone : acide -hydro-xymerfaptostéarique, anhydride dihydroxy-9,1O-mercaptcstéarique, 10 amino-11-mercapto-undécanoate de zinc, anhydrides nitrc et chloro-mercaptobenzolques, Gomme indiqué ci-dessus, des composés du type précédemment défini sont utilisables pour améliorer la stabilité thermique des polymères styrène-acrylonitrile. 15 Par le terme polymères styrène-acrylonitrile, on entend tous les polymères contenant des monomères styrène et acrylonitrile copolymérisés. Ces polymères sont bien connus et comprennent les copolymères styrène-acrylonitrile (SAN) ainsi que les copolymères contenant des monomères copolymérisables supplémentaires, copoly-20 mérisés comme styrène-acrylonitrile-méthacrylate de méthyle, sty-rène-acrylonitrile-méthacrylate d'éthyle, styrène-acrylonitrile-butadiène (ABS), styrène-acrylonitrile-butadiène-méthacrylate de méthyle etc. Le terme styrène, tel qu'il est utilisé ici, représente des 25 monomères polymérisables tels que : styrène, -méthylstyrène, chlorostyrène etc. Ces monomères et leur utilisation comme monomères copolymérisables avec 1'acrylonitrile et avec l'acrylonitri-le et d'autres monomères copolymérisables sont bien connus. En conséquence, ils ne nécessitent pas d'autre explication ici. 30 Les stabilisants de la présente invention sont particulièrement applicables aux copolymères styrène-acrylonitrile-butadiène couramment appelés "caoutchoucs ABS", qui sont en général de deux types (type B et G). Le tj^pe B est un mélange mécanique de copolymères styrène-acrylonitrile et de copolymère butadiène-acryloni-35 trile. Le type G est composé d'un mélange de copolymère styrène-acrylonitrile et de styrène— acrylonitrile greffé sur le poly-buta-diene ainsi que des quantités variables de polybutadiène non greffe, Une oiscu.-:sion complète des plastiques ABS peut être trouvée dans "ABS plastics" par Basdelcis; Reinhc-ld Plastic Application se-40 ries, Reinhoid Publishing Company, 19^ • 1 MO ORIGINAL,- 69 14862 2008231 Dans les copolymères styrène-acrylonitrile, le styrène représente en général une quantité supérieure à 25$ en poids et habituellement supérieure à 50$ en poids. Les copolymères styrène-acrylonitrile ont une composition généralement comprise entre 65/35 5 et 76/24 en poids. Bien que les composés stabilisants conformes à ceux de la présente invention présentent une amélioration marquée par rapport aux composés étroitement apparentés de la technique antérieure, lorsqu'ils sont utilisés seuls ou en diverses associations, il est 10 entendu que les composés de la présente invention peuvent être encore mieux utilisés en association avec des additifs stabilisants connus comme par exemple les composés chimiques du type: phosphitas organiques, composés phénoliques y compris les phénols substitués, phosphinates, phosphonates, thisalates, sulfures, ainsi que d'autres 15 stabilisants courants pour les polymères styrène-acrylonitrile. Il est évident que le pourcentage de mercaptocomposé gras de la présente invention qui doit être utilisé pour obtenir des compositions stabilisées de façon satisfaisante vis-à-vis de 3a chaleur dans la présente invention, pour obtenir l'amélioration satisfai-20 santé de la stabilité thermique, varie dans de larges limites, selon le copolymère styrène-acrylonitrile particulier dans lequel il est utilisé, la stabilisation particulière demandée, l'utilisation particulière envisagée pour la résine, la présence d'additifs de stabilisation et d'autres additifs de stabilisation, ainsi que 25 selon les conditions de durée et de température exigées lors de la fabrication du produit final. La présence de 0,01 à 10$ environ en poids du composé stabilisant de la présente invention sera suffisante pour la plupart des applications, mais la quantité préférable se situe entre 1 et 5$ environ de ce composé en poids. 30 Les mercaptoacldes et anhydrides utilisables dans la présente invention peuvent être préparés selon des procédés connus dans la littérature ou à partir des nouveaux procédés décrits ci-après. L'acide mercaptostéarique par exemple peut être préparé à partir de chlorure de stéaroyle et d'hydrogène sulfuré ainsi qu'à partir 35 de chlorure de stéaroyle et des sels alcalins ou alcalino-terreux de l'hydrogène sulfuré. En pratique dans la présente invention, l'acide mercaptostéarique (F = 37-^1°C) a été préparé à partir de chlorure de stéaroyle et d'hydrogène sulfuré avec un rendement de 96$ , en utilisant la pyridine comme accepteur de HC1. La préparation de certains autres mercaptoacldes, par exemple les acides 69 14862 2008231 mercaptomyristique, mercaptobenzoïque, ainsi que mercaptopalmitique a de même été décrite dans la littérature. Ils peuvent aussi être obtenus par clivage des anhydrides d'acide par l'hydrogène sulfuré. En général, les mercaptoacldes organiques sont pratique-5 ment incolores à température ordinaire. On envisage de pouvoir préparer les mercaptoacldes selon deux procédés séparés nouveaux et utiles comme suit. Premièrement la préparation de ces acides est envisagée, par la réaction de l'acide carboxylique désiré, par exemple l'acide décanoïque avec le 10 pentasulfure de phosphore pour obtenir le mercaptoacide correspondant par exemple acide mercaptodécanoïque'. Le mercaptoacide est alors séparé des produits secondaires, par exemple dimercapto-acides, l'acide carboxylique et le pentasulfure de phosphore restant, par exemple par distillation. Un autre procédé envisage 15 consiste à couper les graisses ou d'autres esters d'acides gras au moyen d'hydrogène sulfuré sous une pression élevée en présence de catalyseur ou par les sels de l'hydrogène sulfuré. On pense qu'une pression d'hydrogène sulfuré de 7 à. JO kg/cm peut être utilisée dans ce but. La réaction est représentée par la formule 20 ci-dessous avec un glycéride ou une graisse, dans laquelle R représente un reste hydrocarboné aliphatique convenable défini ci-dessus : R*C0*0-CHo T d. R«C0«0-CH ' + 3H0S > 3R-C0.SH + CHo0H 25 » 2 i 2 R.CO.O-CHg CHOH CHgOH Le procédé représenté ci-dessus semble être extrêmement intéressant d'un point de vue économique car les glycérides sont fa-3® cilement disponibles dans le commerce à un faible prix de. revient, par exemple les graisses de suif. Les savons alcalino-terreux des mercaptoacldes, en particulier les savons de zinc, cadmium, calcium et baryum de l'acide mercaptostéarique, peuvent être préparée^ par des réactions d'é-55 change entre un mercaptostéarate alcalin convenable et un sel d'un métal alcalino-terreux. Les savons peuvent aussiêtre préparés par réaction des oxydes, acétates, carbonates alcalino-ter-reux par exemple avec les mercaptoacldes gras. Des exemples de préparation de ces nouveaux composés ainsi que la préparation de 69 14862 6 2008231 l'anhydride mercaptostéarique et de l'anhydride mercaptobenzoïque sont présentés ci-dessous. Exemple I Mercaptostéarate de zinc 5 A 62 g (0,203 mole) d'acide mercaptostéarique dans 500 ml d'éthanol, on ajoute 13*35 g (0,203 mole) de potasse pure à 85$, dissoute dans 125 ml d'alcool, eh agitant à 40°C. On a ensuite chauffé la bouHLie agitée jusqu'à 50°C. Après 30 minutes, on a ajouté 13,6 g (0,101 mole) de chloruré de zinc anhydre.>„ dissous 10 dans 300 ml d'alcool. On a chauffé le mélange réactionnel jusqu'à 70°C pendant 30 minutes puis on l'a rapidement filtré à chaud. Par refroidissement, il a cristallisé 78g environ (à peu près 60$ de la théorie) de mercaptostéarate de zinc. On a obtenu une quantité supplémentaire de produit dans la liqueur mère. Le point de 15 fusion du mercaptostéarate de zinc pur était de 92-95°C. Exemple II Mercapto stéarate de baryum A une suspension de 36 g d'acide mercaptostéarique dans 500ml d'éthanol, on a ajouté 72 g de potasse pure à 77$ dans l'éthariol. 20 Au bout de 30 minutes, on a ajouté une solution hydro-éthanolique à 50$ contenant 31*6 g de nitrate de baryum à la solution agitée chaude de mercaptostéarate de potasfeium. Après 10 minutes on a filtré le mélange réactionnel chaud et on a refroidi le filtrat. On a récupéré un précipité cristallin avec un rendement pratique-25 ment quantitatif. On a lavé à l'eau chaude et séché sur P2°5-' F = 162-166°C. Exemple III Anhydride mercaptostéarique A 2,0 g (0,066 mole) d'acide mercaptostéarique dans 50 ml de 30 tétrachlorure de carbone, on a ajouté 2,1 g (0,069 mole) de chlorure de stéaroyle puis 10 gouttes de pyridine à 40-50°C. Au bout * d'une heure, on a éliminé le chlorhydrate de pyridirie'par filtra-tion et on a évaporé le filtrat à sec. On recristallise le solide résultant (5,3 g, F = 76-79°C) de l'heptane : F = 78-79°C; rende-35 ment pratiquement quantitatif. Le composé a une bande' fine en infra-rouge à 5*75 son analyse est bonne. Exemple IY Préparation d'anhydride mercaptobenzoïque On a dissous 140 g de sulfure de sodium aqueux à 60$ dans 2j.0 300 nil d'eau chaude. On a ajouté à cette solution 3 g d'un agent 9 14862 2008231 mouillant commercial (aérosol AT, nom commercial de American Cyanamid) et 90 g de phosphate acide disodique hydraté comme tampon. Après refroidissement du mélange à 0°C, on a ajouté 280 g de chlorure de benzoyle tout en continuant à agiter le mélange. La température du mélange a été maintenue au-dessous de 15°C. On a filtré l'anhydride mercaptobenzoïque du mélange réactionnel, on l'a lavé à l'eau froide et séché sous vide à 35°C« Le produit avait un point de fusion de 47-49°C et a été récupéré avec un rendement de 96$. Exemple V Préparation d'anhydride mercaptolaurique Dans un récipient réactionnel muni d'un agitateur, d'une ampoule à robinet (ampoule à brome) et d'un réfrigérant à eau froide efficace on a dissous 21,6 g (0,1 mole) d'acide mercaptolaurique dans 50 ml de benzène. On a fait passer un courant constant d'azote sëc dans la solution agitée qu'on a chauffée jusqu'à 60°C. Puis on a lentement ajouté 22g de chlorure de lauroyle distillé dans le réacteur par 1'ampoUle. L'addition était terminée en 30 minutes environ et on a terminé la réaction en agitant le mélange pendant 4 heures environ à température de reflux. On a alors ajouté une petite quantité de pentane (20 ml environ) à la solution qu'on a refroidie jusqu'à températuré ordinaire. L'anhydride mercaptolaurique a cristallisé avec un bon rendement et une pureté élevée . Point de fusion 52-54°C. Exemple 71 ' Préparation d'anhydride mercaptoolélque On a fait réagir des quantités molaires d'acide mercaptoolélque et de chlorure d'oléoyle dans des conditions pratiquement Identiques à celles utilisées dans l'exemple VII. L'anhydride mercaptoolélque a été isolé sous forme d'une huile incolore qui était analytiquement pure sans distillation. Exemple VII Préparation d'anhydride mercaptostéarique/mercaptobenzolque On a introduit une mole d'acide mercaptostéarique dans un récipient réactionnel contenant 500 ml de benzène comme solvant. On a ajouté une mole de chlorure de benzoyle et on a porté le mélange réactionnel à reflux et on l'a maintenu à reflux pendant 3 heures environ. On récupère le produit par élimination du solvant. L'anhydride mixte mercaptostéarique/mercaptobenzoïque four- 1 BAD ORIGINAL 69 14862 8 2008231 nit une excellente stabilité et une excellente compatibilité avec les compositions de résines SAN et ABS. Exemple VIII Préparation d'anhydride mercaptostéarlque/mercaptoacétlque 5 Ce composé est préparé d'une manière identique à celui de l'exemple VII, mais en utilisant une mole de chlorure d'acétyle ' à la place du chlorure de benzoyle. Bien que les savons alcalino-terreux des mercaptoacldes précédents stabilisent les copolymères styrène-acrylonitrile, on pré-10 fère utiliser les mercaptoacldes ou les mercaptoanhydrides eux-mêmes comme stabilisants car ces composés augmentent la stabilisation. Dans les exemples suivants et dans toute la description les parties et tous les pourcentages sont donnés en poids sauf indi-15 cations contraires. Exemple 1 Chacun des copolymères styrène-acrylonitrile stabilisés indiqués ci-dessous sont préparés en mélangeant la composition polymère particulière comme indiqué, avec 1$ en poids d'un des sta-20 bilisants suivants de l'invention. Les diverses formulations sont mélangées jusqu'à obtention d'une composition homogène. Elles sont ensuite soumises à un test habituel de broyage pour déterminer la stabilité thermique dynamique. Ces compositions présentent une meilleure stabilité thermique. 25 Polymère de la formulation 1. Copolymère styrène-acrylonitrile-butadiène (ABS type B) 2. Copolymère styrène-acrylonitrile-butadiène (ABS type G) 3. Copolymère styrène-acrylonitrile contenant 65 parties de styrène pour 35 parties d'acrylonitrile 30 4. Copolymère styrène-acrylonitrile contenant 76 parties de styrène pour 24 parties d'acrylonitrile. Stabilisants A. Anhydride mercaptostéarique B. acide mercaptostéarique 35 C. anhydride mercaptolaurique D. acide mercaptolaurique E. acide mercaptobenzoïque P. anhydride mercaptoolélque. 69 14862 9 2008231 10 15 20 25 30 REVENDICATIONS 1 - Un produit polymère stabilisé vis-à-vis de la chaleur qui comprend un copolymère styrène-acrylonitrile et une quantité efficace d'un composé stabilisant du type : dans laquelle R est un groupe hydrocarboné essentiellement constitué d'hydrogène et de carbone ayant de à 21 atomes de carbone n est un entier de 1 à 2 et X est choisi parmi l'hydrogène, les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et les radicaux acy-les ayant un reste essentiellement hydrocarboné et contenant de 1 à 17 atomes de carbone inclus. 2 - Le produit stabilisé de la revendication 1 dans lequel1 R est un groupe essentiellement hydroearboné aliphatique ayant de 6 à 17 atomes de carbone dans le composé stabilisant. y - Le produit stabilisé de la revendication/dans lequel R est un groupe aromatique. 4 - Le produit stabilisé de la revendication J dans lequel R est un groupe phényle. 5 - Le produit stabilisé de la revendication 1 dans lequel X représente de l'hydrogène dans le composé stabilisant. 6 - Le produit stabilisé de la revendication 1 dans lequel le composé stabilisant est l'acide mercaptostéarique. 7 - Le produit stabilisé de la revendication 1 dans lequel X représente un radical acyle ayant un reste essentiellement hydrocarboné aliphatique dans le composé stabilisant comme défini dans la revendication 1. 8 - Le produit - stabilisé de la revendication 7 dans lequel X représente un radical acyle ayant un reste essentiellement hydro-carboné dans le composé stabilisant qui a de 6 à 17 atomes de carbone. 9 - Le produit stabilisé de la revendication 8 dans lequel le composé stabilisant est l'anhydride mercaptostéarique. 10 - Le produit stabilisé de la revendication 1 dans lequel le copolymère styrène-acrylonitrile est un caoutchouc ABS. 11 - Le produit stabilisé de la revendication 1 dans lequel le composé stabilisant est l'anhydride mercaptobenzoïque. - X 69 14862 200823 T 12 - Le produit stabilisé de la revendication 1 dans lequ le composé stabilisant est l'anhydride mercaptolaurique. 13 - Le produit stabilisé de la revendication 1 dans lequ le composé stabilisant est l'anhydride mercaptooléique.