FR 2000498 A1 19690905 FR 6900952 A 19690120 69 00952 200049 La présente invention concerne des émulsions photographiques d'halogénure dvargent pour l'utilisation dans la pi't>j'>ctinn d'images positives directes., dont la sensibilité, la gradation et le „ontraste sont améliorés par l'addition de 5 composés du thallium monovalent et du mercure. On connaît depuis longtemps l'addition de sels de thallium monovalent aux émulsions photographiques d'halogénure d'argent. L'effet du composé de thallium est d'augmenter considérablement la sensibilité et dans certains cas également 10 le contraste des émulsions. L'applisation pratique de cet effet n'a cependant pas été possible jusqu'à présent car l'augmentation de sensibilité donne également une augmentation du voile de l'émulsion. On n'a pas pu encore surmonter ces inconvénients et par conséquent les fabricants d2 émulsions photographiques 15 ne pouvaient pas utiliser les sels de thallium dans les émulsions positives directes. Oh a aussi étudié également l'utilisation de sels du mercure monovalent ou divalent. Ceux-ci présentent un effet stabilisant mais cet effet est souvent accompagné par une perte de sensibilité et un aplatissement 20 de la courbe de noircissement (diminution de la gradation). Jusqu'à présent on augmentait la sensibilité des émulsions d'halogénure d'argent tendant à donner lieu à la solarisation et par conséquent convenables pour la production d'images positives directes, par l'addition de sensibili-25 sateurs spectraux. On a déjà-réalisé un progrès considérable par ce moyen. En général, cependant, le contraste et la gradation des émulsions d'halogénure d'argent sont défavorablement influencés par l'addition de sensibilisateurs spectraux, c'est-à-dire que le contraste est réduit et la courbe de noircissement 30 est aplatie. L'invention a pour objet l'obtention d'émulsions d'halogénure d'argent pour l'utilisation dans la production d'images positives directes ayant une courbe de noircissement à forte pente et un contraste élevé, ainsi qu'une sensibilité 35 suffisante. La demanderesse a découvert selon l'invention que des émulsions photographiques dshaIogénure d^argent contenant des sels de thallium monovalent ou des sels de mercure monovalent ou di valant ou fcieaasi os* 2-i- selon un mode 8ÂD 69 00952 2000498 de niiâ© sn oeuvre préférésune combinaison de sels de .thaïlit® monovalent et ô-.s s?la de ^.rot'i*© 5nonc*Talont ou diraient, sont appropriées pour l'utilisation dcms la ppeduetion d1 images positives directes par le principe de solarisation» 5 On obtient aveo les émulsions selon 1'invention des images positives directes ayant d'excellents contrastes et une forte gradation. - Us tmtre avantage de een émulsions est une dimunition aonaidéral^-e de la tendance ai' voile* qui est obtenue par l'addition des sels de thallium et de 10 mercure. C'est plus particulièrement dans ce dernier domaine que les épuisions selon 11 invention- sont supérieures aux émulsions positives directes connues dans lesquelles le contraste et la gradation sont obtenus par une simple augmen-]_5 tation de l'épaisseur de la couche. Ces couches- cependant, sont généralement impropres pour des raisons économiques en raison de l'augmentation de la quantité d'argent utilisée. En outre, la limpidité de l'image est fortement dégradée par une augmentation du voile de base. 20 • Les quantités de sels de thallium monovalent ajoutées peuvent varier entre de larges limites. En général, il suffit de quantités comprises entre P.0 mg et 2 g9 de préférence entre 0,1 et 0,5 g/kg d'émulsion, On ajoute les sels de thallium sous forme d'une solution,, de préférence une solution 25 aqueuse, à n'importe quel moment avant le coulage de 1*émulsîon d'halogénure d1argent. Lorsque l'on ajoute des sels de mercure, le principal effet est d'augmenter la sensibilité et la pente de la courbe de noircissement .Cependant, ils ont peu d'effet sur 30 le maximum de densité. Dans un mode de mise en oeuvre préféré de 1'invention* on utilise les sels de thallium conjointement avec des sels du mercure monovalent ou divalent, par exemple HgCl2, acétate siercurique, cyanure mercurique, HgNO^, Hg(N0^)2, 35 et Hg2Cl2 (dissous dans la pyridine). La sensibilité est considérablement améliorée sans diminution des autres avantages. Les quantités de sels de mercure ajoutées peuvent aussi varier entre de larges Usités. On ajoute de préférence des quantités - i BÀD OFUGtHM, ' 69 00952 5 2000498 comprises entre environ 1/20 et 1/2 de la quantité de sel de thallium, c'est-à-dire 10 à 100 mg/kg d'émulsion. On peut utiliser les émulsions positives directes habituelles dans la production des émulsions selon 5 l'invention. Celles-ci peuvent contenir du chlorure d'argent et/ou du bromure d'argent, si on.le désire, en mélange avec de l'iodure d'argent, comme halogénures d'argent sensibles à la lumière. Les émulsions qui contiennent principalement 10 du bromure d'argent, si on le désire avec jusqu'à 10 moles % d'iodure d'argent sont préférées. Les émulsions selon l'invention contiennent environ 20 à 100 g d'argent sous forme d'halogénure par kg de solution de coulage. On préfère des quantités d'environ 40 g d'argent par kg. Le voile chimique est obtenu 15 de la manière habituelle, par exemple au moyen d'ammoniac, avec utilisation d'un excès de nitrate d'argent à température élevée. La production de ces émulsions a été décrite dans les brevets allemands n° 606.392 et n° 642.222 et dans les brevets anglais n° 581.773 et 655.009. 20 Les.émulsions peuvent contenir en outre d'autres additifs tels qu'agents mouillants, sensibilisateurs spectraux, durcisseurs, stabilisants, coupleurs chromogènes, agents antivoile jaune ainsi que des substances qui augmentent le pouvoir couvrant de l'argent ou des colorants masquants et ainsi de 25 suite. Les sensibilisateurs spectraux appropriés sont par exemple les colorants d'indole décrits dans les brevets français n° 1.177.726 et n° 1.362.529; on peut aussi utiliser des colorants de 4,4'-bis-thiazole-monométhinecyanines ou des 30 colorants de di- ou triphénylméthane selon le brevet français n° 1.546.266 ou la demande de brevet français n° 177.999 du 12.12.1968 au nom de la demanderesse. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. 35 Exemple 1 On prépare de la manière habituelle une émul-sion positive directe de gélatinobromure d'argent contenant 2,5 moles % d'iodure d'argent. On produit chimiquement le voile par l'ammoniac en présence d'un excès de nitrate d'argent à des 69 00952 ^ 2000498 températures élevées d'environ 50°C. L'émulsion fonctionne selon le principe de la solarisation. On ajoute 5 rai d'une solution aqueuse à 5# de sulfate de thallium (I) à 1 litre de cette émulsion (teneur 5 en halogénure d'argent 0,4 mole) à 40°C. On disperse,ensuite la solution dans l'émulsion pendant 20 minutes à 40°C. On enduite un support transparent en acétate de cellulose avec l'émulsion de la manière habituelle et on sèche. On expose ensuite la couche à la lumière blanche 10 derrière un coin gris dégradé dans un sensitomètre classique. On développe la couche exposée pendant 5 minutes à 30°C dans un bain révélateur de composition suivante : p-méthylaminophénol 3,5 g sulfite de sodium anhydre 60,0 g 15 hydroquinone 9,0 g soude anhydre 40,0 g bromure de potassium 3,5 g eau q.s.p. 1000 ml On traite ensuite l'échantillon développé de 20 la manière habituelle et on le sèche. A titre de comparaison, on utilise un échantillon d'émulsion ayant la même composition sauf qu'il ne contient pas de sel de thallium (i) et on le traite de manière identique. Les résultats des mesures sensitométriques sur 25 les deux échantillons sont indiqués dans la figure 1 annexée. Dans la figure 1, les densités sont portées sur l'axe des ordonnées et l'intensité d'exposition en log (i.t) sur l'axe des abscisses. La courbe 1 représente l'échantillon de comparaison, la courbe 2 représente l'émulsion 30 selon l'invention (250 g de sulfate de thallium (i) par litre). La- densité maximum augmente de 2,2 à 2,8 par addition du sel de thallium et en même temps le voile est réduit de 0,82 à 0,63. La pente de la courbe d^ noircôssanerfcdevient plus forte. Exemple 2 35 On divise en 3 parties une émulsion positive directe de gélatinohalogénure d'argent préparée de la manière décrite à l'exemple 1 mais avec une teneur en iodure d'argent de 4 moles 60 00952 2000498 M Echantillon^ : Sans additif, comme témoin. Echantillon^ î 252 mg de sulfate de thallium (l) (0,5 x 10"** mole) et 5 13*5 fg de chlorure mercurique (0,5 x 10"^ mole) par kg d'émulsion. La même quantité de sulfate de thallium (I) dans l'échantillon 2 mais 67,5 mg-de ahlorure mercurique (2,5 x 10~^ moles). 10 Les échantillons sont ensuite traités de la même manière que décrit dans l'exemple 1. Les résultats de l'essai sensitométrique des trois échantillons sont indiqués dans la figure 2 annexée. Dans cette figure, la courbe 1 représente l'émulsion témoin 15 sans additif, les courbes 2 et 3 représentent des échantillons 2 et 3 selon l'invention. Il est net que le voile est réduit et le maximum de densité est considérablement augmenté. La sensibilité est augmentée d'environ 4 à 7 fois par rapport è la valeur initiale. 20 Exemple 3 On divise en 2 parties l'émulsion positive directe de gélatinoiodobromure d'argent décrite dans l'exemple 1; On ajoute 45 mg/kg du sensibilisateur spectral de formule 25 suivante : 30 0 décrit dans le brevet français n° 1.362.529. BA0 OBISLNW- j 69 00952 2000498 6 10 15 On ajoute la même quantité du sensibilisateur spectral ci-dessus mentionné et en outre 250 mg de sulfate de thallium (î) par kg d'émulsion.. On traite ensuite les échantillons comme décrit à l'exemple 1. • Les résultats des mesures sensitoraétriques sont illustrés par les courbes de la figure 3 annexée* la courbe 1 correspondant à l'échantillon 1 et la courbe 2 à l'échantillon 2. On voit nettement 1'amélioration de la densité maximum et du voile ainsi que l'augmentation de la pente de la courbe de noircissement. Exemple 4 On divise en 4 parties l'émulsion positive directe de gélatinoiodobromure d'argent de l'exemple 2. I2î2â2£îïî22_î : On ajoute 45 mg par kg du sensibilisateur spectral de formule suivante : " 20 H t H^C-N- H » N H N - CH-, Cl © .N © 25 30 ?£kantillon_2_1 On ajoute la même quantité du sensibilisateur spectral de l'échantillon 1 et en outre 252 mg par kg de sulfate de thallium (I). ÇS^âSïïiï2S_2 : On ajoute la même quantité du sensibilisateur spectral de l'échantillon 1 et en outre 27 mg par kg de chlorure mercurique. Echantillon_4 : On ajoute par kg d'émulsion 45 ®g du sensibilisateur spectral de l'échantillon 1, 252 mg de sulfate de thallium (I) et 27 mg de chlorure mercurique « BAD ORIGINAL 69 00952 2000498 10 15 20 25 30 35 Le sensibilisateur spectral donne un maximum de sensibilisation dans la région rouge orange du spectre. On traite les échantillons comme décrit à l'exemple 1. On peut voir nettement d'après les courbes 2 et 4 que l'addition de sulfate de thallium (î) à l'émulsion sensibilisée spectralement provoque une augmentation de sensibilité, une augmentation de la pente de la courbe de noircissement et une augmentation de la densité maximale. La sensibilité que l'on voit dans la courbe 4 est augmentée d'environ 4 fois par rapport à la valeur initiale par l'addition ultérieure de chlorure mercurique et en outre le chlorure mercurique entraîne une amélioration supplémentaire dans le voile. La seule addition de chlorure mercurique (voir courbe 3), bien qu'elle entraîne une certaine amélioration, ne produit pas une augmentation suffisante de la pente de la courbe de noircissementou de la densité maximale pour les applications pratiques. Exemple 5 On divise en plusieurs parties l'émulsion positive directe décrit dans l'exemple 1, Echantillon_l : On ajoute par kg d'émulsion 4-5 mg d'un sensibilisateur spectral de formule suivante : CIO,.© / 0 (h5c2)2n- -n(c2h5)2 N(C!2h5)2 On sensibilise spectralement les échantillons 2 à 4 de la même manière et on ajoute des quantités croissantes de sulfate de thallium (î) (300, 4-50 et 600 mg/kg d'émulsion). On les traite ensuite comme décrit à l'exemple 1. 69 00952 2000498 8 Les résultats de l'essai sensitométrique sont représentés à la figure 5 annexée. Cette figure montre nettement. l'augmentation de la pente de la courbe de noircissement par la concentration croissante en sel de thallium. La même 5 chose s'applique à l'augmentation de la densité maximale. La figure 6 annexée montre de la même manière la réponse sensitométrique des émulsions après stockage pendant 7 jours en conditions tropicales. L'effet avantageux des additions de sulfate de thallium (l) est totalement conservé. 10 Les conditions de stockage sont 30°C et 80% d'humidité relative. Exemple 6 On ajoute par kg d'émulsion 45mg du sensibilisateur de formule suivante: 15 CH3 CH3 20 Cl© 25 et 10 g de 3-i/"~(l1-hydroxy)-2 ' -naphtoylamido j-N-méthyl-N-(n-octadécyl)-p-sulfanilate de sodium comme coupleur pour colorant cyan à l'émulsion positive directe utilisée dans l'exemple 2. On divise ensuite l'émulsion en 4 parties. L'échantillon 1 sert de témoin et ne contient pas d'autres additifs. 30 Echantillons 2à 4: On ajoute des quantités croissantes de sulfate de thallium (î) (150, 300 et 450 mg/kg). On traite ensuite les échantillons comme décrit à l'exemple 1. 35 Les résultats des mesures sensitométriques sont représentés par des courbes de la figure 7 annexée qui montrent nettement 1' augmentation de la pente de la courbe de noir- 69 00952 2000498 eissementf l'augmentation de eenslbiîité et la forte augmentation de la densité maximale. La nette amélioration produite par les sels de thalliusî et les sels de mercure est également Illustrée dans les tableaux suivants. TABLEAU 1 voile Y densité maximum sensibilité relative Echantillon-témoin 0,30 1,4 2,7 6,0 27 mg HgCl2 0,09 3,2 2,5 12,0 " " " + 250 mg TlgSO^ 0» 12 3,7 3,0 14,5 47 mg Hg(N05)2 0,08 2,4 2,4 12, O " ,r " + 250 mg T12S0j| 0,12 3,8 2,9 14,0 25 mg Hg(CN)2 0,08 2,3 13,0 " " w + 250 rag T12S04 0,09 1*6 2,7 14,0 32 mg HgÉCH-jCOOÎg 0,10 2,6 2,6 12,0 w " * + 250 mg T12S04 0,14 3,0 2,9 14,5 27 mg HgNO-j 0,23 3,2 3,5 8,0 " " w + 250 œg TlgSO^ 0,23 4,5 3,5 11,0 TABLEAU 2 voile y densité maximum sensibilité relative Echanti lion- témoin 0,35 1,45 3*24 4,0 47 rag Hg2Cl2 0,17 >,60 3*0 10,5 n " " + 250 mg T12S0j^ 0,14 4, 20 4*4 13,0 250 mg Tl2S04 0,34 2,05 4,1 4,5 OJL§JLÏLÏ.SJLjLÎ-9L!L§ 1 - Une émulsion positive directe d'h&logénure d'argent qui contient un sel de thalliumnmovalent et/ou un sel de mercure monovalent ou dlvalenfe. 2 - Une. émulsion selon la revendication l,qui 5 contient un sel de mercure divalent» 3 - Une émulsion selon la revendication 1* caractérisée en ee que le sel de thallium est présent en quantités de 50 mg à 2 g/kg d'émulsion. 4 - Une émulsion selon la revendication 2* carae*» 10 térisée en ce que la quantité du sel de mercure est 1/20 à 1/2 du poids de sel de thallium. 5 - Une émulsion selon les revendications 1 à kc dans laquelle l'halogénure d'argent est essentiellement du bromure d'argent, si on le désire avec une faible quantité 15 d *iodure d'argent. BAD ORIGINAL