FR 2006785 A1 19700102 FR 6912892 A 19690423 69 12892 2006785 La présente invention concerne la fourniture de chemises intérieures pour des pneumatiques sans chambre à air, et plus particulièrement un procédé selon lequel on applique une chemise intérieure sous forme liquide sur la carcasse du pneumatique avant ou après vulcanisation, puis on vulcanise dans des conditions de température modérées. La chemise intérieure, une mince feuille de gomme de caoutchouc appliquée à l'intérieur d'un pneumatique sans chambre à air, est importante lors du fonctionnement du pneumatique parcequ'elle limite à un minimum la migration de l'air provenant de la chambre de gonflage dans le corps de la carcasse du pneumatique où elle peut produire des effets de pression et d'oxydation qui contribuent^un échec précoce de la durabilité du pneumatique en service. Les paramètres qui règlent l'efficacité de la chemise intérieure pour limiter la migration de l'air en sont sa perméabilité à l'air (Q) et son épaisseur dans le pneumatique terminé (X). Des études publiées ont montré que, dans une construction donnée de pneumatique, l'accumulation de la pression intérieure à la carcasse est grosso modo une fonction de Q/X pour la chemise intérieure. On applique classiquement la chemise intérieure sur le pneumatique non vulcanisé comme une feuille mélangée de caoutchouc sec , puis on vulcanise en place, lors de l'opération de moulage du pneumatique. Le cycle de durcissement est sensiblement 25 allongé en raison de l'effet de barrière thermique (épaisseur croissante) de la chemise interne comparée au pneumatique sans chemise. En outre la pression de mise en forme de la vessie à 1'intérieur du moule, agissant Contre la résistance non uniforme' des diverses zones du corps du pneumatique pour sa mise en forme, SO alors que la carcasse du pneumatique et les composants de la bande de roulement et la chemise sont encore thermoplastiques, provoquent un écoulement variable de la chemise dans la-zone des 'câblés de la carcasse, dans les épaules du pneumatique, en donnant lieu à .une épaisseur non uniforme de la chemise intérieure et 5 par conséquent à une utilisation inefficace de 1'épaisseur de chemise intérieure appliquée initialement sur le pneumatique. Des économies de fabrication et la stabilité du pneumatique en . service, dictent qu'il doit être construit avec une largeur minimale à l'état "vert" (section de circonférence du pneumatique 12892 2006785 -2- î&e talon à talon disponible minimale) provoquant une tendance pour les câblés de la carcasse à être tirés dans la chemise lorsqu'elle est poussée par la pression de formation de • la vessie du moule. Dans des cas extrêmes, ces facteurs peuvent provoquer des amincissements extrêmes de la chemise intérieure (X est très petit) et éliminer .efficacement sa fonction comme barrière d'air du pneumatique. La pression résultante à 1''intérieur de la carcasse et les effets oxydants sont des facteurs majeurs d'un échec prématuré de durabilité du pneumatique. Une extension de la pratique courante de vulcanisation classique des pneumatiques implique l'élimination de la vessie de vulcanisation comme composant du moule et l'utilisation de l'intérieur du pneumatique lui-même pour contenir la vapeur et/ou l'eau chaude qui applique la chaleur et la pression à l'intérieur du pneumatique pour la mise en forme et la vulca-niation sans vessie, la vulcanisation présente des avantages économiques sensibles en raison de l'élimination de la nécessité de fabriquer, de conserver et de mettre en service des vessies et d'une transmission de chaleur améliorée dans le pneumatique, permettant des durées plus courtes de vulcanisation. D'autre part, ceci exige une surface intérieure du pneumatique non vulcanisé qui puisse supporter les ravages de la vapeur, etc., en contact direct et protéger la structure intérieure du pneumatique (carcasse, etc.) de la perméabilité à l'humidité. Certaines chemises intérieures de pneumatiques sans chambre à air sont constituées par des caoutchoucs à forte insaturation. Ces matières adhèrent aisément à la carsasse du pneumatique, mais ne produisent pas une chemise entièrement satisfaisante, en raison du fait que leur diffusion d'air relativement élevée permet une accumulation de pression sensible à l'intérieur de la carcasse et des effets d'oxydation. Un autre inconvénient auquel elles sont sujettes sont de médiocres caractéristiques de vieillissement, ce qui donne lieu à une perte d'intégrité de la chemise comme barrière d'air, par craquelures. La recherche en vue d'avoir de meilleures chemises a conduit à du caoutchouc butyle chloré, un copolymère d'isobutylène avec de faibles quantités d'isoprène qui contient du chlore réactif jusqu'à 1-2 moles%. En outre, le caoutchouc butyle chloré nécessite généralement l'incorporation de noir de carbone pour ■ 69 12892 -3- 2006785 assurer des caractéristiques physiques désirées autres que l'imperméabilité à l'air. Pour assurer un traitement satisfaisant, ion pouvoir collant de construction et une compatibilité d'adhérence durcisévec les caoutchoucs à forte insaturation utilisés dans 5 les parties adjacentes du pneumatique, on a trouvé efficaces des mélanges de butyle chloré avec un caoutchouc M ou SBR» Ces composés ont été efficaces en ce qu'ils.améliorent les comportements de la chemise interne comme barrière d'air et la résistance thermique et, en conséquence, la durabilité du pneumatique. Tou-10 -fcefois, ils sont limite: à moins que la totalité du potentiel de barrière d'air d'un composé en totalité butyle.jar la quantité du caoutchouc à forte insaturation présent et/'sont soumis à un amincissement de la chemise intérieure et à un allongement du cycle de vulcanisation décrit ci-dessus. 15 Conformément à la présente invention, une chemise intérieure comportant essentiellement du butyle fortement halogéné (CFH) à 100% ou du caoutchouc butyle classique, est appliqué à l'intérieur du pneumatique comme liquide susceptible de s'écouler ou d'être pulvérisé, soit avant, soit après le moulage et la vulca-20 nisation du pneumatique. La chemise intérieure ainsi impliquée est ensuite vulcanisée à la température ambiante /modérément élevée. La vulcanisation, ou le vulcanisati on partielle de la chemise intérieure avant la vulcanisation classique du pneumatique3 assure une stabilité dimensionnelle qui évite à la chemise de couler et comme 25 un amincis semence se produire/avec une chemise intérieure classique. La vulaanisation ou la/frulcanisation partielle de la chemise intérieure ou d'une pellicule mince de recouvrement sur une chemise classique assure aussi une barrière stable contre la vapeur et l'eau chaude nécessaires pour la vulcanisation sans vessie. 30 Une pellicule mince de recouvrement peut améliorer la vul canisation classique en permettant d'éviter que l'épissure de la Chemise intérieure s'ouvre, ce qui se produit parfois ( au cours de l'utilisation du pneumatique) en raison de l'absorption des revêtements de démoulage du moule dans 1'épissure au cours de la 35 vulcanisation. Le revêtement peut être appliqué sur les extrémités a*épisaées non vulcanisées, avant l'application du revêtement de démoulage et isole des extrémités de l'épissure avec un^fcellicule traitée en continu contre cette absorption du revêtement de démoii-lage. 12892 -4- 2006785 L'application et la vulcanisation de liquide de la chemise intérieure après la vulcanisation classique du pneumatique évite à la fois l'amincissement de la chemise intérieure et la barrière thermique. (Augmentation du cycle de vulcanisation)', problèmes qui sont associés à l'application de la chemise interne classique» La matière de la chemise intérieure est un caoutchouc "butyle halogéné ou à caoutchouc butyle classique,, qui a étéfcélangé en un liquide qui peut s'écouler ou être pulvérisé de façon à avoir les caractéristiques combinées de (l) aptitude à l'écoulement pour l'application sur le pneumatique; (2) auto-vulcanisa-tion avec peu ou pas de chaleur et (3) faible perméabilité au gaz pour fonctionner comme barrière d'air efficace gprès l'appli- Ïalogçné e/soit 1'elastomere préféré, on peut aussi utiliser le caoutchouc butyle classique (non halogéné) de façon similaire. La formule de mélange peut contenir des quantités secondaires ( jusqu'à 15% CFH) de caoutchouc fortement insaturé dans les applications spécifiques pour adhérence . La chemise intérieure liquide est applicable à la fois à la fabrication des nouveaux pneumatiques sans chambre à air et pour le .collage de l'intérieur des pneumatiques usagés lors du rechappage. La figure unique du dessin annexé représente JLe vue en coupe radiale d'une carcasse de pneumatique fabriquée conformément à la présente invention. Un pneumatique 10 est représenté monté sur une .jante classique 11. Le corps 12 du pneumatique est renforcé avec des couches de câblés 13 et 14 qui s'étendent autour/' tringle s de talons 15 et se terminent sur les parois extérieures du corps 12 aux extrémités 16 et 17. Une chemise de perméabilité faible améliorée est indiquée en 18. La chemise 18 s'étend sur la totalité de la surface interne du pneumatique 10 et se termine de préférence à la pointe du talon 19* Ainsi qu'il a été établi ci-dessus, la présente inventinn concerne une chemise perfectionnée imperméable de à l'air qui puisse être appliquée à l'intérieur /la carcasse du pneumatique avant ou après que le pneumatique0a^lie^vuîcanisé. Pour permettre la mise en oeuvre de la présente invention, on utilise une nouvelle matière de chemise. La chemise est constituée par du caoutchouc butyl§/ou du butyle halogéné composé de 12892 -5- 2006785 aorte qu'il présente les caractéristiques nouvelles suivantes (1) bien qu'il soit appliqué sous forme liquide, il doit; sous sa forme finale atteindre un état vulcanisé présentant des propriétés élastomères similaires aux compositions de la carcasse adjacente par réticulative interne vraie 5 (2) on l'applique de façon à former une membrane efficace en termes d'épaisseur et de faible perméabilité au gaz. Tandis qu'une chemise intérieure en un mélange classique chloro-butyle -NE présente un coefficient de perméabilité de Q=0,5-0,75 ( à température ambiante), le système ici décrit a un Q = 0,20 - 0,25» Ej. appliquant une formule décrite dans la littérature pour relier Q et l'épaisseur de la chemise intérieure à la pression à l'intérieur de la carcasse, on est conduit à la conclusion que pour le système liquide ici décrit, une épaisseur de 0,3mm est équivalente à une épaisseur de 0,76 à 1 mm des chemises du mélange classique du chloro-butyle. Les épaisseurs dans la gamme de 0,3mm réalisables pour l'applicètior/de la composition liquide de chemise intérieure. Lorsqu'oi/utilise dans des enveloppes rechappées, elle- bouche non seulement les craquelures que présentent les matières industrielles, mais forme- * une véri-rable chemise en termes des facteurs ci-dessus. Le caoutchouc butyle consiste en un copolymère contenant une proportion principale, avantageusement de 85 à 99,9% environ, de préférence de 95 à 99,5%, d'uneisooiéfine en à Cg comme l'isobutylène, le complément étant une poly-oléfine en C^ à C-jo» de préférence une dioléfine conjuguée en à comme le buta-diène, le diméthyl-butadiène, le pipérylène, l 'hall o-ocymène ou particulièrement l'isoprène. La préparation des caoutchoucs du type butyle est décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.356.128. Des polymères qui comportent une quantité principale (85 -99j9%) d'une iso-oléfine en à Cg et plus d'.une espèce de polyoléfine sont également e.nglobés dans les élastomères du type "butyle. Le composant de caoutchouc butylQ/(ztilisé dans la colle selon la présente invention est soit : 1). un polymère à poids moléculaire élevé (PM,. = 500.000-450.000) qui peut'contenir approximativement 1% en poids de chlore combiné, soit 2) un polymère à faible poids moléculaire ÇPM =30.000) qui 12892 -6- 2006785 *peut contenir de 2 à 5% en poids de chlore combiné, soit 3) un mélange de ces polymères de façon à fournir un équilibre susceptible d'être travaillé de solution à faible viscosité sous forme de colle pour l'application ( de préférence inférieure à 40.000 cps) et de propriétés physiques finales. Le polymère chloré à poids moléculaire élevé contient au moins 0,5 de préférence au moins 1,0% en poids de chlore combiné, mais pas plus de' 2 "X" % en poids environ et de préférence pas plus de "X" % en poids de chlore combiné où : 35,46 L X , 0-100 (100-L)M1+L(M2+35J46) et L « Moles % de polyoléfine dans le polymère ; M.j = Poids moléculaire de l'isooléfine, M2 » Poids moléculaire de la polyoléfine, 35,46 m Poids atomique du chlore. On produit le caoutchouc butyle chloré ci-dessus par réac-tioçtëLe caoutchouc butyle non vulcanisé avec du chlore ou des composés contenant du chlore, de sorte que le polymère contienne au moins 0,5% en poids de chlore combiné, mais pas plus de un atome environ de chlore combiné dans le polymère par molécule de polyoléfine y présente, c'est-à-dire pas plus d'environ Des agents de chloruration appropriés qui peuvent être utilisés sont le chlore moléculaire, des hypochlorites de métaux alcalins (de préférence 1'hypochlorite de sodium) des chlorures de soufre ( en particulier des chlorures de soufre oxygénés), du perchlorure de chlorure de pyridiniunjAe N-chloro-succinimide et autres agents communs de. chlorxiration. Les agents de chlorura-tion préférés sont le chlore moléculaire e1$lus spécialement le chlorure de suif tory le . On conduit avantageusement la chlorura-tion à 0-100 °C, et de préférence entre 20 et 80°C environ, pendant environ une minute à plusieurs heures. Cependant les températures et les durées sont réglées pour chlorurer le polymère caoutchouteux à la teneur désirée dans les limites ci-des-sua indiquées. • un atome de chlore combiné par double liaison 69 12892 2006785 ' On peut réaliser la chloruration de diverses façons. L'un des procédés comporte la^'éparation d'une solution du copolymère caoutchouteux de. "butyle dans un solvant organique inerte appropriés tel qu'un hydrocarbure inerte/^ avantageusement des 5 dérivés halogénés d'hydrocarbures saturés, dont des exemples sont l'hexane, l'heptane, le naphta, le kérosène, des essences minérales de distillation directe, le benzène, le toluène, le naphtalène, le chlorobenzène, le chloroforme, le trichloro-éthane, le tétrachlorure de carbone, etc. et l'addition de 10 chlore ou d'un autre agent de chloruration, de préférence en solution, tel que dissous dans un chlorure d'alkyle, du tétrachlorure de carbone, etc. D'autr.s variantes, qui ne sont pas préférées, comprennent l'utilisation de l'agent de chloruration sous forme d'un gaz^mise en contact du gaz soit avec la 15 solution du copolymère de butyle soit avec le copolymère solide^ lui-même. Par exemple, si l'on utilise du chlore élémentaire, il est très avantageux ds l'ajouter dans une solution de chlorure d'alkyle ou de tétrachlorure de carbone, plutôt qu'à l'état gazeux. L'application de pressions élevées^ftégativês est facul-20 tative , puisque la pression atmosphérique est satisfaisante, bien que la pression puisse varier, en fonction des températures p et des durées, entre 0,0'7 et 28 kilogrammeg/cm . Oij&issout d'abord avantageusement le copolymère à chlorurer dans un solvant tel que l'un des précédents, parti-25 culièrement, un hydrocarbure saturé ou un hydrocarbure complètement chloré. Les solvants particulièrement préférés pour des agents de chloruration spécifiques sont les suivants : tétrachlorure de carbone et/ou chloroforme pour le chlore moléculaire, «'hydrocarburesparaffiniques et/ou tétrachlorure J0 de carbone et/'ou aromatique comme le benzène, comme solvant non polaire, particulièrement pour la chloruration avec certains agents de chloruration, en particulier le chlorure de guifuryle. Cependant, on peut utiliser l'un quelconque des a-35 gents de chloruration indiqués ci-eessus. Cependant, on peut utiliser l'un quelconque des agents de chloruration indiqués ci-dessus avec un solvant polaire inerte pour des copolymères caoutchouteux à la condition que les conditions de chloruration et 40 les quantités d'agents de chloruration soient soignement réglées. 69 12892 -8- 2006785 10 15 20 25 30 35 40 Le polymère à faible poids moléculaire est un polymère s'écoulant à la température ambiante (faible viscosité massique), halogéné ou non. On forme cette composition par la réaction d'une iso ine avec une dioléfine conjuguée dans un diluant hydro- carboné avec un composé d'aluminium amorcé ou non, comme catalyseur. Les caractéristiques primaires de ces compositions de copolymère sont : 1) une distribution étroite des poids moléculaires, de sorte que le rapport Mw-Mn des polymères tel que déterminé par chromâtographie par pénétration de gel (GPC) soit d'environ 4,0 et (2) un nombre de poids moléculaire moyen (In tel que déterminé selon les données GPC d'au moins 5000). Ces copolymères peuvent être chlorurés ou bromurés pour les rendre plus aptes à la vulcanisation. De préférence, les polymères halogé-ctés contiennent de 1 à 7% eu poids de chlore et de 2 à 14% en poids de brome. Les élastomères de butyle ci-dessus décrits sont soit seuls soit en mélange dans des compositions avec du noir de carbone ou autres charges, agents de durcissement et autres composants, et incorporés dans un solvant approprié comme le toluène ou bien un mélange de solvants composé pour fournir le pouvoir solvant spécifique et/ou les caractéristiques de séchage pour en faire ^n^.jolie contenant de 20 à 80% en poids de solides. Le chloro*-/ést lui-même soit le polymère à poids moléculaire élevé (Kn^2 375*000) soit le polymère à faible poids moélculaire (SEq» 30.000) ou bien un mélange de ces deux types de base, de façon à fournir un équilibre susceptible d'être travaillé, de viscosité en solution faible (inférieure à 40 000 cps) pour l'application et les propriétés physiques du vulcanisat final. La chemise intérieure est destinée à être vulcanisée à la température ambiante ou seulement à une température légèrement élevée. Une recette de composition typique en est la suivante : Composants Butyle chloré à PM élevé : Butyle.chloré à PM faible Noir HAP Acide stéarique Oxyde de zinc SBP (x) PbO, Mn 575-000 : ET 30.000 n 1% de Cl 2-5% de Cl 2 Soufre (x) GMF= oaraquinone dioxime. A B 50 50 50 50 50 50 1 1 5 5 4 4 — 8 1 1 69 12892 -9- 2006785 On mélange séparément les composants A et B dans un appareil de mélange Banbury classique, en prenant soin d'ajouter ZnO à la fin du mélange et à une température inférieure à 120°C, du fait qu'il durcit le butyle chloruré. On dissout alors les' deux composants sous forme d'une colle, séparément et on les mélange en parties égales juste avant l'utilisation. La réalisation en lots séparés dans cette recette est de pratique classique pour les systèmes auto-vulcanisants à température ambiante. On pense que l'utilisation de butyle halogéné ou de butyle classique à faible poids moléculaire, est nouvelle. Une seconde formule illustrant l'utilisation de butyles non chlorés est indiquée ci-dessous : Composant Butyle à PM élevé Butyle à PM faible Noir HA? Noir MT Noir SEP Huile de Tung GMP (x) Ptte C-5 (50% de Pb02) (x) Paraquinone dioxime. On mélang^&ans ion broyeur à peinture classique le composant A. On effectue d'abord la solvatation des polymères. Les composants secs sont ensuite agités dans la solution et la masse résultante est passée à travers un broyeur à peinture de 5 à 10 fois. On règle alors le taux de solvant à volonté. On agite le composant B dans le composant A en proportion convenable juste avant l'usage. Des pneumatiques à chemise intérieure butyle de type liquide présentent un comportement à l'essai de durabilité sensiblement amélioré relativement aux témoins, comme le montre l'exemple suivant. L'essai est appliqué sur un groupe de pneumatiques non chemisés ( du type à chambre à aiiO , de même dimension et de même construction, obtenus d'une source industrielle.On • applique les compositions de chemisage liquides par une technique de pulvérisation. On essaye les pneumatiques sans chambre à air A B 60 — 40 — 50 — 25 — 25 — 5 — 2,5 — — 15 69 12892 -10- 2006785 sur un appareil d'essai de séparation de chemins de roulement utilisant une roue de 28 cm. Les conditions de vitesse, de charge de gonflement et les résultats d'essai sont résumés ci-dessous : Résultat d'essai de durabilité Construction du pneumatique : production industrielle 8,15 x 15j 4 plis nylon, type à chambre à air 10 50 35 Pression de gonflement (kg/cm ) 2,24 2,80 Charge axiale (kg) 537 Vitesse km/heure 64 à froid en essai v 15 Groupe Chemise Epaisseur (en mm) Echec après x km Nombre de pneumatiques ICP ® 2 kg/cm Témoin néant 4060 4 1,276 20 1 50 HT 10-66 50 EMD 582 Durcissement 0,35 A 8440 4 0,798 25 2 50 HT 10-66 50 EMD 582 Durcissement 0,38 B 7122 4 0,854 (je) Accumulation de pression statique à l'intérieur de la carcasse. La composition liquide de chemise du groupe 1 est lgfeompo-sition de butyle chloré présentée ci-dessus. La composition de chemise du groupe 2 est similaire, ne différant seulement que par l'utilisation de cëtéchol, d'un système durcissant ZnCl , plutôt que 2 le système GMF, Pb02» Le comportement de durabilité amélioré nettement des pneumatiques du groupe 1 ou 2 et l'abaissement de la pression statique intérieure à ia carcasse, relativement au témoin, attestent l'efficacité de la chemise interne liquide comme barrière à l'accumulation de la pression de carcasse. 12892 -ii- 2006785 REVENDICATIONS 1 - Procédé de formation d'une chemise intérieure pour pneumatiques sans chambre à air, caractérisé en ce qu'on applique sur la surface interne de sa carcasse un revêtement continu de caoutchouc butyle ou de caoutchouc butyle halogéné, sous la forme d'une colle ou autre forme liquide, puis on durcit la colle sur la surface interne du pneumatique avant ou après la vulcanisation du pneumatique lui-même. 2 - Col.le.ou autres compositions liquides, composées de caoutchouc butyle choisi parmi ceux à poids moléculair® élevés ou faibles, ou leurs mélanges, en mélange avec du noir de carbone et/ou autres charges et agents de vulcanisation et dispersées dans un solvant hydrocarboné ou un mélange de solvants pour donner une viscosité fluide et une teneur en solides de 20-80% en poids, de façon à être susceptible d'application sur la surface interne d'un pneumatique par des techniques de pulvérisation ou d'étendage. 3 - Colle ou compositions liquides selon la revendication 2, caractérisées en ce que le caoutchouc butyle est en composition avec des quantités secondaires d'autres élastomères (jusqu'à 15% CFC de caoutchouc fortementcbloré). 4- - Colle selon la revendication 2, caractérisée en ce que le caoutchouc butyle est du caoutchouc butyle halogéné. 5 - Colle selon la revendication 4-, caractérisée en ce que le caoutchouc butyle halogéné est du caoutchouc butyle chloré. 6 - Colle selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que le caoutchouc butyle est du caoutchouc butyle non-halogéné. 7 - Procédé de restauration et de rechappage d'enveloppes de pneumagiques usagées à chemises intérieures perforées et/ou craquelées, par application sur-la surface interne de l'enveloppe d'une couche continue de colle de butyle, puis durcissement de cette matière sur le pneumatique à la température ambiante ou dans des conditions de chauffage modéré. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la colle de butyle est une colle de caoutchouc butyle halogéné.' BAD ORJGfNAL 69 12892 -12- 2006785 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le caoutchouc "butyle halogéné est un caoutchouc "butyle chloré. 10 - Procédé selon la revendication 7j caractérisé en ce 5 que la colle de caoutchouc butyle est du caoutchouc butyle non halogéné. 11 - Procédé pour l'utilisation d'une chemise intérieure en butyle dans de nouveaux pneumatiques, appliquée sous forme de liquide et durcie ensuite à la température am- 10 biante de façon à fournir au pneumatique ane surface stable à la vapeur, à l'eau chaude et à la pression permettant une vulcanisation sans vessie d u pneumatique lui-même. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le butyle est du butyle halogéné. 15 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le butyle halogéné est du butyle chloré. 14 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le butyle est un caoutchouc butyle non halogéné. BAD ORIGINAL