FR 2000081 A1 19690829 FR 6900100 A 19690107 69 00100 i 2000081 La présente invention concerne un procédé en vue de régler le poids moléculaire de polymères et de copolymères du chlorure de vinyle. la tendance du chlorure de vinyle à polymériser, en dessous de 0°C; sa. un produit d'un poids moléculaire élevé, est 5 bien connue» Oc-s polymères à poids moléculaire élevé présentent l'inconvénieii'e d'être très difficilement transformables, la température nécessaire pour la transformation est telle que la résistance et la couleur du polymère transformé laissent à désirer. 10 On sait que l'on peut polymériser le chlorure de vinyle à basse température (entre 0 et -60°C) avec des systèmes rédox hy~ drosolubles, en présence de 8 à 20% an poids (calculés sur le monomère) d'alcools aliphatiques inférieurs. De la sorte, on obtient, avec des transformations de plus de 80%, des polymères 15 tactiques ayant des viscosités élevées, c'est-à-dire des poids moléculaires élevés, par exemple ")rel » 3,80 (exemple 1). Ces polymérisations, effectuées sans employer d'autres solvants, diluants ou dispersants pour le monomère ou le polymère, sont appelées "polymérisationsen masse "ou "polymérisations dans 20 la substance". En outre, on sait que l'on peut réduire ces hautes viscosités au degré désiré de **} rel « 2,0 - 2,5 par l'addition d'agents de réglage, par exemple des cétones ou des éthers cycliques et acycliques, le trans-dichloréthylène, etc. A cet effet, à une tem-25 pérature de polymérisation de - 15°C, il est nécessaire d'employer par exemple, 8 à 12 parties de tétrahydrofuranne, 8 à 12 parties d'acétone (exemple 2) ou 30-4-0 parties de transdichloréthylène pour 100 parties de chlorure de vinyle. A présent, on a trouvé un procédé de préparation de polymè-30 ras et de copolymères de chlorure de vinyle d'un bas poids moléculaire au moyen de systèmes rédox hydrosolubles comme catalyseurs à des températures comprises entre 0 et -4-06C, en présence de 8 à 20% en poids d'alcools aliphatiques inférieurs, calculés sur les monomères, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on effectue la 35 polymérisation en présence de 0,1 à 10% en poids, de préférence 0,2 à 3% en poids (calculés sur les monomères) d'alphs-hydroxy-cé-tones de formule générale (page suivante) dans laquelle n^ 1 et R^ représente un radical furoyle, aralcoyle, aryle, cycloalcoylè-ne, cycloalcoyle ou alcoyle à chaîne droite ou ramifiée, R2 repré-40 sente un atome d'hydrogène ou R^ ou encore, R^ et R2 ensemble re- BAD OPàOMM- 69 00100 2000081 10 15 -■ n présentent; un composant d'une chaîne alcoylène de 2 à 10 atomes de carbone. On effectue la polymérisation et la copolymérisation, de préférence, à des températures comprises entre -10 et - 30°C dans des récipients cylindriques rotatifs et horizontaux contenant des corps de broyage, ou encore dans des récipients comportant des agitateurs de cisaillement, avec des transformations de plus de 30 Parmi les alcools aliphatiques inférieurs, dans ce cas, on entend les alcools en - C^ , de préférence le méthanol et l'é-thanol. Dans le procédé de polymérisation en masse décrit, déjà de 20 faibles quantités d'alpha-hydroxycétones produisent un effet de réglage tout aussi puissant que celui des agents de réglage connus. Les polymères et les copolymères tactiques obtenus possèdent un bas poids moléculaire vis-à-vis des polymères que l'on a pré— 25 parés sans addition d'agent de réglage. Comme mesure du poids moléculaire , on recourt à la détermination de la viscosité relative, une valeur ^ rel de 3 correspondant à un poids moléculaire d'environ 53.000 et une valeur ^ rel de 2, à un poids moléculaire d'environ 27.000. L'action régulatrice des composés mentionnés ne se compose pas des effets additifs des groupes 30 N C = 0 et - OH /■ mais elle est spécifique pour la structure des composés d'alpha-hydroxy-carbonyle (exemples J et 4). 35 Le degré d'association des alpha-hydroxy-cétones par formation d'hémi-cétals est également important. L'action régulatrice est la plus forte dans le cas des alpha hydroxy-cétones fraîchement distillées, c'est-à-dire monomères (-n=i) (exemples 5 et 6)„ L'association a lieu principalement dans le cas des hyàroxy-céto-40 ne s aliphatiques inférieures et elle atteint, su Ecnsiaros, b«1CC 69 00100 3 2000081 généralement nXlO. "Vis-à-vis des agents de réglage connus, l'emploi de quantités aussi faibles d'agent le réglage pour le contrôle du poids moléculaire l3rs de la polymérisation du chlorure de vinyle à ba-5 se températax-e offre des avantages lors du traitement et des améliorations aux points de vue stabilité dimensionnelle à chaud et stabilité à la chaleur des polymères tactiques. Vis-à-vis du chlorure de polyvinyle non réglé, la stabilité dimensionnelle à chaud des polymères suivant l'invention n'est que 10 faiblement réduite tandis que, lorsqu'on emploie des alcools, des éthers ou des cétones comme agents de réglage, elle est fortement diminuée. C'est ainsi que la température de Vicat (charge : 5 kp) pour le chlorure de polyvinyle non réglé et polymérisé à - 15°C ( «VJ = 3,3) est de 97°C (exemple 1). Elle retombe à 93°G pour 15 un chlorure de polyvinyle réglé avec 10 parties de tétrahydrofu-ranne par 100 parties de chlorure de vinyle ( ^ re^ = 2,2). Un chlorure de polyvinyle d'une viscosité comparable (exemple 6), réglé avec de l'acétoïne, donne une température de Vicat de 96°C. Même lorsqu'on envisage des poids moléculaires particulière-20 ment bas (exemple 5), il n'est pas nécessaire de prévoir d'aussi fortes diminutions des températures de Vicat et des stabilités thermiques, comme c'est le cas avec les agents de réglage connus (voir exemples 2 et 4). La stabilité thermique des polymères préparés en utilisant 25 des alpha-hydroxy-cétones se situe dans le mime intervalle que celui des polymères non réglés et préparés à la même température de polymérisation ou plutôt, elle est même légèrement améliorée vis-à-vis de ces derniers (exemples 3 et 9). Contrairement à l'emploi des agents de réglage connus (exemples 2 et 4), il se produit une 30 forte amélioration. C'est ainsi que la durée s'écoulant sans décoloration importante à 185°C à l'air est de 110 minutes (exemple 1) pour un échantillon de chlorure de polyvinyle non réglé et polymérisé à - 15°C, que l'on a transformé en une feuille brute avec 2% en poids d'un stabilisant organique de soufre/étain (non 35 commercial : "17M") et 1% en poids de cire de lignité, par exemple la cire "OP", comme agent lubrifiant. Un produit réglé avec de l'acétone etayant une viscosité 'Vj rel de 2,35 est déjà noirci (exemple 2) après moins de 40 minutes; par contre, par exemple, un chlorure de polyvinyle réglé avec de l'acétol et ayant une vis-40 cosité^e^ de 2,35, a une stabilité thermique de 130 minutes 69 00100 2000081 (exemple 3). Pour préparer des copolymères de chlorure de vinyle - l'invention, comme comonomères, on emploie 0,1 à 49,9% en poids9 de préférence 0,1 à 20% en poids d'un composé à insaturation éthy-5 lénique, par exemple 11éther vinylique, le propionate de vinyl®; l'ester de l'acide acrylique ou méthacrylique, l'ester de l'acide fumsrique ou maléique, l'éthylène, le propylène et autres, de préférence l'acétate de vinyle. Sans que la stabilité dimensionnelle à chaud et la stabilité thermique soient altérées vis-à-10 vis de l'emploi des agents de réglage connus, les copolymères se caractérisent par de plus faibles viscosités relatives. Gomme système rédox, on peut employer notamment, l'acide ascorbique en combinaison avec des sels de métaux lourds, de préférence du fer, du nickel et du cobalt, avec des peroxydes tels 15 Que, par exemple, le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de dilau-ryle, le peroxyde de di-benzoyle, 1'hydroperoxyde de cumyle, le peroxyde de cyclohexanone et le peroxyde de cyclohexane-sulfonyl-acétyle . On dissout les composants du système rédox dans les alcools aliphatiques mentionnés. 20 En règle générale, les quantités des composants du système rédox (par 100g du monomère) peuvent se situer, par exemple, entre 0,S : 0,8 : 0,4 et 0,4 : 0,4 : 0,2 (- g d'acide ascorbique; ml de solution de peroxyde à 35% en poids : ml solution aqueuse de sel de métal lourd à 1% en poids); le rapport des composants 25 l'un par rapport à l'autre pouvant varier, par exemple, de 0,5 : 0,7 : 0,4. Parmi les polymères tactiques du chlorure de vinyle, il y a ceux comportant un ordre des atomes de chlore de plus de 55 à 80%, mesuré suivant Germar, "Makromol. Ghemien 60 (1963), page 30 106 à 119. La tacticité des produits des exemples a été mesurée, pour l'exemple 3, à. 68,7%, pour l'exemple 7, à 68,5% et pour l'exemple 10, à 70,4%. On lave les polymères obtenus avec du méthanol, étant donné 35 que la stabilité thermique des produits est diminuée par les ré-sidus des agents de réglage. EXEMPLE 1. Exemple comparatif On a employé un autoclave en acier inoxydable d'une capaciJ_? 40 de 2 litres, contenant 7 billes d'acier Y2A de 35 sua de diamètr*' . BAD original 69 00100 5 2000081 et comportant une barre de polyamide placée le long de l'axe central. On a introduit 500g de chlorure de vinyle, 55g de méthanol et, comme catalyseur, 3g &facide ascorbique, 3 ml d'une solution de 3-2®2 ^ ls5 ml d6une solution de FegCSO^)^ à 1% et on a 5 maintenu le tout à - 15°C au moyen d'un bain de refroidissement. On a faittoui-^er.* 19 autoclave à 50 tours/minute pendant 21 heures. La transformation de polymérisation étant de 77%, la viscosité relative d'une solution à 1% en poids du produit obtenu (mesurée dans la cyclohexanone à 20°C) étant de 3,80, la stabilité dimen-10 sionnelle à chaud suivant "Vicat (charge : 5 il)) était de 97°C et la stabilité thermique d'un échantillon lavé au méthanol et'trans formé en une feuille brute avec 2% de stabilisant "17M" et 1% de lubrifiant de "cire OP", était de 110 minutes à 185°0 à l'air. •ryempt.t: 2 15 Exemple comparatif Tout en ajoutant 40g d'acétone, on a effectué une polymérisation dans les conditions indiquées à l'exemple 1« Après 21 heures, la transformation était de 88%, la viscosité relative du produit obtenu était de 2,35, la stabilité dimensionnelle à chaud suivant 20 Vicat était de 89°0 et la stabilité thermique d'un échantillon lavé au méthanol et transformé en une feuille brute avec 2% de stabilisant n17M" et 1% de. lubrifiant de cire nOP" était inférieure à 40 minutes à 185°0 à l'air. "RTRMPLE 3 25 Tout en ajoutant 10 g de 1-hydroxy-propanone non distillée (acétol), on a polymérisé dans les conditions indiquées à l'exemple 1. Après 21 heures, la transformation était de 67%, la viscosité relative du produit obtenu était de 2,35, la stabilité dimensionnelle à chaud suivant Vicat était de 96°C et la stabilité ther-30 mique d'un échantillon lavé au méthanol et transformé en une feuil • le brute avec 2% de stabilisant "l7Mn et 1% de lubrifiant de "cire CP", était de 130 minutesà 185°C à l'air. EXEMPLE 4 Essai comparatif 35 Tout en ajoutant 10 g d'acétone et 10 g de propanol (1), on a polymérisé dans les conditions indiquées à l'exemple 1. Après 21 heures, la transformation était de 93%, la viscosité relative du produit obtenu était de 3,05, la stabilité dimensionnelle à chaud suivant Vicat était de 92°C et la stabilité thermique d'un 40 échantillon lavé au méthanol et"transformé en une feuille brute BAD OftlG^At 69 00100 6 2000081 avec 2% de stabilisant "17M" et 1% de lubrifiant de "cire OP" était de 50 minutes à 185®0 à 1'air. EXEMPLE 5 Eout sa ajoutant 10 g de 5-hyaroxy-butanone-(2) fraîchement r? distillée (acétoïne) (point de fusion 15°0), on a polymérisé daas les conditions indiquées à l'exemple ls après 8 heures, la transformation était de 25%, la viscosité relative du produit obtenu était de 290, la stabilité dimensionnelle à chaud suivant Vicat était de 94-°0 et la stabilité thermique d'un échantillon lavé aïs. 10 méthanol et'transformé en une feuille brute avec 2% de stabilisant S!17Mn et 1% de lubrifiant de '"cire OP", était de 80 minutes à l85°C à l'air. EXEMPLE 6 On a polymérisé dans les conditions indiquées à l'exemple 5» mais 15 avec 10 g d'acétoïne polymère (point de fusion J. 60-65°0). Après 8 heures, la transformation était de 33%s la viscosité'relative du produit obtenu était de 2,25, la stabilité dimensionnelle à chaud suivant Vicat était de 96°C etla stabilité thermique d'un échantillon lavé au méthanol et'transformé en une feuille brute 20 avec 2% de stabilisant "17H" et 1% de lubrifiant de "cire OP", é-tait de 100 minutes à 185°0 à l'air. ^TEMPLE 7 On a polymérisé dans les conditions indiquées à l'exemple 1 en ajoutant 15 g de 4-h.ydroxy-hexanone-3 fraîchement distillée 25 (propioïne). Après 21 heures, la transformation était de 70%, la viscosité relative était de 2,05, la stabilité dimensionnelle à chaud suivant Vicat était de 96°C et la stabilité thèrmique d'un échantillon lavé au méthanol et"transformé en une feuille brute avec 2% de stabilisant "17M" et 1% de lubrifiant de "cire 0PW é-30 tait de 100 minutes à 185°C à l'air. kxkmpt/K 8 Œout en ajoutant 15 g de 1,4--diphényl-3-hydroxybutanone-(2)9 on a polymérisé dans les conditions indiquées à l'exemple 1. A— près 2l heures^ la transformation était de 55%, la viscosité is-35 lative du produit obtenu était de 2,25, la stabilité dimensionnelle à chaud suivant Vicat était de 96°G et la stabilité thermique d'un échantillon lavé au méthanol'et transformé en une feuil le brute avec 2% de stabilisant "17M" et 1% de lubrifiant de "cire OP", était de 90 minutes à 185°C à l'air. BAC ORfêHHAL 69 00100 7 2000081 ■etcmpt.1; g 3ïout 9,n ajoutant 10 g -3 3 5-hydroi-:y-o c t a n one ~ ( 4 ) fraîchement distillée (b'atyroine), on a polymérisé dans les conditions indiquées à lsexemple 1. Après 2i heures, la transformation était de 5 57%, la viscosité relative.du produit obtenu était de 2,35, la stabilité dimensionnelle à chaud suivant Vicat était de 95°C et la stabilité thermique d'un échantillon lavé au méthanol et trans-' formé en une feuille brute avec 2% de stabilisant "17M" et 1% de lubrifiant de "cire OP", était de 120 minutes à 185°C à l'air. 10 KTEMPItE 10 Tout en ajoutant 15 g de butyroïne fraîchement distillée, mais en adoptant une température de -'25°C, on a polymérisé dans les conditions indiquées à l'exemple 1. Après 21 heures, la transformation était de 30%, la viscosité relative du produit obtenu 15 était de 2,50, la stabilité dimensionnelle à chaud suivant Vicat était de 98°C et la stabilité thermique d'un échantillon lavé au méthanol et'transformé en une feuille brute avec 2% de stabilisant "17M" et 1% de lubrifiant de "cire OPn était de 150 minutes à 185°0 à l'air; 20 En employant 70 g de méthanol ou 80g d'éthanol au lieu de 55g de méthanol on obtient également les résultats ci-dessus. EXEMPLE 11. Tout en ajoutant 6g de Shydroxy-cyclohexanone fraîchement 25 distillée (adipoïne), on a polymérisé dans les conditions indiquées à l'exemple 1. Après 21 heures, la transformation était de 51%, la viscosité relative du produit obtenu était de 2,50, la stabilité dimensionnelle à chaud suivant Vicat était de 96°G et la stabilité thermique d'un échantillon lavé au méthanol et trans formé en une feuille brute avec 2% de stabilisant "17M" et 1% de 30 lubrifiant de "cire OP" était de 110 minutes à 185°C à l'air. KYBMPLE 12 On a'polymérisé dans les conditions indiquées à l'exemple 1, en ajoutant 1 g de furoyl-furyl-carbinol de formule : 0 OH 0 0 40 (furoïne), mais avec 13 parties de méthanol/100 parties de chlo- BAD ORIG|Îs 69 00100 8 2000081 rare de vinyle. Après 21 heures, la transformation était de 65^-la viscosité relative du produit obtenu était de 2,35, la stabilité dimensionnelle à chaud suivant Vicat était de 92°C et la -bilité thermique d'un échantillon lavé au méthanol et transfox^.w } en une feuille brute avec 2% de stabilisant "17M" et 1% de lubrifiant de "cire OP", était de 50 minutes à 185°C à l'air. EXRMPLE 15 Essai comparatif Dans les conditions indiquées à l'exemple 1, on a copolymé-10 risé 450g de chlorure de vinyle avec 50g d'acétate de vinyle. A-près 2l heures, la transformation de polymérisation était de 73%, la viscosité relative du copolymère obtenu était de 3,0, la stabilité dimensionnelle à chaud suivant Vicat était de 85°C et la stabilité thermique d'un échantillon lavé au méthanol et" transformé 15 en une feuille brute avec 2% de stabilisant "17M" et 1% de lubrifiant de "cire OP", était inférieure à 40 minutes à 185°C à l'air. •RTRMPT.TC 14 Dans les conditions indiquées à l'exemple 1, on a polymérisé 450 g de chlorure de vinyle avec 50g d'acétate de vinyle, en ajov'-20 tant 5g d'acétol. Après 2i heures, la transformation de polymérisation était de 55%, la viscosité relative était de 2,50, la stabilité dimensionnelle à chaud suivant Vicat était de 87°C et la stabilité thermique d'un échantillon lavé au méthanol et transformé en une feuille brute avec 2% de stabilisant "17M" et 1% de 25 lubrifiant de cire "OP" , était de 60 minutes à 185°0 à l'air. EXEMPLE 15 Dans les conditions indiquées à l'exemple 1, mais en employant une quantité équivalente d'une solution de sulfate de cobalt au lieu de la solution de sulfate de fer, on a obtenu des résul-30 tats correspondant à ceux de l'exemple 1. EXEMPLE 16 Dans les conditions de l'exemple 1, on a employé, comme catalyseur, 3,6g d'acide ascorbique, 4 ml d'une solution de ^ 35% et 1,5 ml d'une solution de sulfate de fer à 1% en poids, 35 ainsi que 50g d'éthanol au lieu de méthanol et l'on a maintenu une température de polymérisation de - 18°C; de la sorte, on a obtenu des résultats correspondant à ceux"de l'exemple 1. Tous les exemples donnent des polymères pulvérulents exempts d'agglomérats. 4-0 Les viscosités relatives déterminées dans les exemples cor— BAD ORIGINAL 69 00100 9 2000081 respondent aux poids moléculaires moyens suivants : Exemple 1 : 60.000 Exemple 7 î 29.000 à 31.000 " 2 : 41.000 à 43.0C0 « 8 : 39.000 à 41.000 " 5 ■ ^uCOO à 43.000 " 9 : 41.000 à 43.000 5 ■ 4 î >1.000 à 53.000 " 10 t 46.000 à 48.000 " 5 : 25.000 à 28.000 n 11 : 46.000 à 48.000 * 6 : 39.000 à 41.000 SI 12 : 41.000 à 43.000 bad ORfâ'NAL 69 00100 10 2000081 HVEHICAIIOIS 1. Procédé de préparation de polymères et de copolymères chlorure de vinyle d'us, bas poids moléculaire au moyen de système rédox hydre^solubles comme catalyseurs à des températures comprisses 5 entre 0 st - 40°C en présence de 8 - 20% en poids d'alcools alipliuï-tiçjiies inférieurs, calculés sur les monomères, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation en présence de 0,1 à 10% en poids, de préférence, 0,2 à 3% en poids» calculés sur les monomères, d:ai--pka-hydroxy-cétcnes de formule générale : 10 H, -6H H dans laquelle et R^ représente un reste furoyle, aralcoyle, s-ryle, cycloalcoylène, cycloalcoyle ou alcoyle à chaîne droite ou ramifiée, représente un atome d'hydrogène ou R^ ou encore, R-( et Rg ensemble représentent un composant d'une chaîne alcoylène 20 de 2 à 10 atomes de carbone. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation, de préférence, à des températures comprises entre - 10 et - 30°C. 3. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé eu 25 ce qu'on effectue la polymérisation ou la copolymérisation dans des récipients cylindriques rotatifs horizontaux contenant des corps de broyage ou dans des récipients munis d'agitateurs à cisaillement, à des transformations de plus de 30%. 4. Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en 30 ce qu'on effectue la polymérisation sous forme d'une copolymérisation avec de l'acétate de vinyle comme comonomère. 5» Procédé suivant les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, en outre, on utilise des agents de réglage connu" BAD ORDINAL