FR 2006377 A1 19691226 FR 6911958 A 19690417 69 11958 2006377 Il est connu que des 4-hydroxybenzonitriles dihalogénés en position 3 et 5, en particulier le 3,5~diiodo-4-hydroxybenzo-nitrile ("Ioxynil") et le 3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile ("Bromoxynil"), présentent des propriétés herbicides. Pourtant, 5 leur action à 1'encontre de quelques mauvaises herbes importantes telles que Galiura (gaillet gratteron) et Alopecurus (vulpin des champs), n'est pas satisfaisante. On vient maintenant de découvrir qu'on peut améliorer considérablement l'effet de 1'Ioxynil et du Bromoxynil sur différen-10 tes mauvaises herbes, lorsqu'on convertit les phénols libres en esters mixtes d'acide carbonique de formule générale : X NC O-C-OR (I) 15 X Dans cette formule, X représente un atome de brome ou d'io de et R un radical allyle, tétrahydrofurfuryle, phényle éventuellement substitué par des atomes d'halogène, benzyle, 2,2,2-fcri-20 chloréthyle ou 2-méthoxyéthyle. On peut fabriquer les nouveaux composés suivant des modes opératoires habituels. On fait réagir un composé de formule : 25 (ii) x dans laquelle Q représente le radical -O-CO-Y, Y désignant un 30 atome de chlore ou de brome, ou le radical -0ZS S désignant un atome d'hydrogène ou un équivalent d'un cation minéral ou organique, soit avec un composé de formule î ROH (III) dans le cas où Q représente le radical -0-€Q-Yy soit avec un 35 composé de formule i Y-CO-OR (IV) dans le cas où Q représente le radical -OZ. On effectue la réaction du composé : 69 11958 2 2006377 X 5 X avec l'alcool ROH,de préférence dans des solvants organiques indifférents, en présence d'un accepteur d'acides organique ou minéral à des températures comprises entre -20 et + 80*C, de préférence à la température ambiante ordinaire. On peut, toutefois, 10 effectuer la réaction sans utiliser un accepteur d'acides ; dans ce cas9 on met en oeuvre,comme solvant, avantageusement un excès de l'alcool ROH exigé par la réaction et on choisit des températures de réaction comprises entre 20 et 180*C, de préférence entre 50 et 120*C, cas dans lequel l'acide chlorhydrique mis en 15 liberté se dégage à l'état gazeux. La réaction entre le composé : X et le composé Y-CO-OR s'effectue dans un solvant aqueux ou organique. Lorsque Z représente un atome d'hydrogène, on travaille, de préférence, en présence d'un accepteur d'acides minéral ou 25 organique ; des accepteurs appropriés à cet effet sont, par exemple, l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, la triéthyl-amine et la pyridine. On effectue la réaction à des températures comprises entre environ -20 et +80*C, de préférence à la température ambiante. Lorsque les produits initiaux de formule II 30 sont mis en oeuvre sous forme de sels, ceux-ci peuvent être, par exemple, des sels de lithium, de sodium, de potassium, de calcium, de baryum, de triéthylamine, de cyclohexylamine ou d'é-thanolamine® Las coiaposés selon l'invention se forment avec de bons 35 rendements et constituent en majeure partie des .substances incolores cristallisées. Le carbonate de 4-cyano-2,6-dibromophényle et de tétr»hydrofur£uryle se présenta sous forme d'un liquide visqueux ; il est distillable sous vide. Les nouveaux composés, en particulier ceux dans lesquels ~ - gAD ORIGINAL 69 11958 2006377 R représente un radical allyle ou tétrahydrofurfuryle, se distinguent par une bonne efficacité contre des mauvaises herbes à feuilles larges, comme par exemple Veronica, Stellaria, Fagopy-rum, Centaura et Galium. 5 Leur effet sur Galium, contre lequel 1'Ioxynil et le Bro- raoxynil n'agissent guère, est d'une importance particulière. Même la monocotylédone Alopecurus (vulpin des champs), contre laquelle la lutte s'avère difficile, peut être mieux détruite avec quelques—uns des composés selon l'invention qu'avec les composés 10 connus précités. L'efficacité herbicide des composés selon l'invention contre différentes mauvaises herbes ressort des tableaux comparatifs À à E ci-dessous. On peut appliquer les nouveaux composés sous forme de so-15 lutions, de concentrés pour émulsions, de poudres pour suspensions, de granulés ou de produits pour pulvérisations, le cas é-chéant, si c'est nécessaire, après addition de diluants. Les quantités nécessaires aux traitements se situent entre environ 0,05 et 2 kg/ha ; on les met en oeuvre en des concentrations com-20 prises entre environ 0,001 et 2%. La préparation de produits herbicides, contenant les nouveaux composés de formule I en tant que substances actives, s'effectue de la façon habituelle. Ces produits herbicides peuvent présenter, par exemple, les compositions suivantes : 25 Concentré pour émulsions s parties en poids substance active- suivant formule I 20 solvant constitué par des hydrocarbures aromatiques à haut point d'ébullition, connu sous la désignation Shellsol A 68,8 30 agent éaulsifiant connu sous la désignation Tensiofix AS 6,7 agent éflmlsifiant connu sous la désignation Tensiofix BS 3,3 Poudre pour suspensions : 35 substance active suivant formule I 48 agent de stabilisation et de dispersion connu sous la désignation Collex 4/5 8 craie siliceuse 32 agent mouillant connu sous la désignation 40 Atlox 4860 2 sulfate de sodium 10 69 11958 2006377 Pour l'application, on dilue ces préparations avec de l'eau jusqu'aux concentrations en substance active désirées (concentrations miniraa : environ 0,001%). Comme substances actives pour la préparation des produits 5 herbicides selon l'invention, on utilise, de préférence, les composés suivants : le carbonate de 4-cyano-2,6-dibromophényle et d'allyle ; le carbonate de 4-cyano-2,6-dibromophényle et de tétrahydrofur-furyle ; 10 le carbonate de 4-cyano-2,6-diiodophényle et d'allyle, et le carbonate de 4-cyano-2,6-diiodiphényle et de tétrahydrofur-furyle. Les exemples suivants, non limitatifs, décriront avec plus de détails la fabrication des nouveaux composés : 15 Exemple 1.- Le carbonate de 4-cyano-2,6-dibromophényle et d'allyle (a). Dans un mélange de 16,6 g (0,06 mole) de 4-hydroxy-3,5-dibromobenzonitrile, de 6,1 g (0,06 mole) de triéthylamine et de 50 ml de dioxanne, on introduit, goutte à goutte et en agitant, 20 une solution de 7,2 g (0,06 mole) de chloroformiate d'allyle dans 50 ml de dioxanne. On maintient la température par réfrigération dans l'intervalle de 15 à 20*C. L'addition terminée, on continue à agiter durant 2 heures à la température ambiante puis on élimine par essorage le chlorhydrate de triéthylamine formé. On é-25 vapore le filtrat sous vide et on recristallise le résidu cristallin dans de l'hexane. Rendement 13,5g(62% de la théorie); P.F. 83-84"C. Exemple 2.- Le carbonate de 4-cyano-2,6-diiodophenyle et d'allyle (b). 30 On fait réagir, conformément à l'exemple 1, 1000 g (2,7 moles) de 4-hydroxy-3,5-diiodobenzonitrile avec 360 g (3,0 moles) de chloroformiate d'allyle et 303 g (3,0 moles) de triéthylamine dans 2300 ml de tétrahydrofuranne. On recristallise le produit de réaction brut, cristallin, dans de l'hexane. Rendement 1050 g 35 (85% de la théorie) ; P.F. 118-120#C. Exemple 3.- Le carbonate de 4-cyano-2,6-dibromophényl et de té-trahydrofurfuryle (c). On fait réagir, conformément à l'exemple 1, 554 g (2 moles) de 4-hydroxy-3,5-dibromobenzonitrile avec 364 g (2,2 moles) 40 de chloroformiate de tétrahydrofurfuryle et 222 g (2,2 moles) de triéthylamine dans 1800 ml de tétrahydrofuranne. On. distille le produit brut de consistance huileuse sous vide. Rendement 601 g 69 11958 2006377 (74* de la théorie) -, P.E... .. __ ! 179-182'C, __ : /u,ad mm / i-4 mm 259-260*C. D'une façon analogue à celle décrite dans les exemples 1-3, on fabrique les composés suivants : 5 d) le carbonate de 4-cyano-2,6-diiodophényle et de tétrahydro-furfuryle; rendement 70% de la théorie ; P.F. 93-95°C (recristallisé dans de l'hexane); e) le carbonate de 4-cyano-2,6-dibromophényle et de phényle ; rendement 67% de la théorie ; P.F. 104-105®C (recristallisé dans 10 de l'hexane) ; f) le carbonate de 4-cyano-2,6-diiodophényle et de phényle ; rendement 65% de la théorie ; P.F. 95-97°C (recristallisé dans un mélange acétate d'éthyle/éther de pétrole) ; g) le carbonate de 4-cyano-2,6-dibromophényle et de p-chloro-15 phényle ; rendement 89% de la théorie ; P.F. 110-111°C (recristallisé dans de l'hexane) ; h) le carbonate de 4-cyano-2,6-dibromophényle et de benzyle ; rendement 60% de la théorie ; P.F. 105-108*C (recristallisé dans de l'hexane) ; 20 i) le carbonate de 4-cyano-2,6-diiodophényle et de benzyle ; rendement 62% de la théorie ; P.F. 100-102*C (recristallisé dans de l'hexane) ; J) le carbonate de 4-cyano-2T6-dibromophényle et de 2,2,2-tri-chloréthyle ; rendement 58% de la théorie ; P.F. 124-126°C (re-25 cristallisé dans de l'hexane) ; k)le carbonate de 4-cyano-2,6-diiodophényle et de 2,2,2-tri-chloréthyle ; rendement 65% de la théorie ; P.F. 131-133*C (recristallisé dans de 1'hexane) ; 1) le carbonate de 4-cyano-2,6-dibromophényle et de 2-méthoxy-30 éthyle ; rendement 78% de la théorie ; P.F. 79-80®C (racristal~ lisé dans un mélange acétate d'éthyle/éther de pétrole) ; m) le carbonate de 4-cyano-2,6-diiodophényle et de 2-=© 35 Le tableau A représente les résultats des essais» effec tués en serre, relatifs à l'efficacité des composés (aî et (b) selon l'invention à 1'encontre de différentes mauvaises herbes® comparativement à celle de l'Ioxynil et du Bromoxynil-. Ces résultats sont exprimés par des cotations de 1 à 9, où 1 signifie 40 que 100% et 9, que 0% des mauvaises herbes sont détruits. TABLEAU A Fiante Amaranthe Bleuet (Centaurea) Moutarde Gaillet gratteron (Galium) Véronique (Veronica) Stellaire (Stellaria) Composé (a) 0,05 kg/ha 8 1 1 7 6 6 0,02 kg/ha 6 1 1 2 1 4 Composé (b) 0,05 kg/ha 3 4 1 5 1 1 0S2 kg/ha Bromoxynil 1 1 1 1 1 1 0305 kg/ha 8 6 1 8 8 7 0,2 kg/ha 7 1 1 5 2 4 Ioxvnil 0,05 kg/ha 9 7 4 9 9 8 0,2 kg/ha 4 7 1 9 4 2 69 11958 2006377 Le tableau B représente les résultats de l'action d'un certain nombre d'autres composés selon l'invention sur des mauvaises herbes, au cours d'essais effectués en serre, comparativement à ceux obtenus avec 1'Ioxynil. Les résultats sont ex-5 primés par des cotations 1 à 9. Tableau B 10 15 e f g h i m n Ioxynil Solanum lvc. 0,05 kg/ha 7 7 6 4 7 6 1 8 0,2 kg/ha 1 1 1 1 1 1 1 5 FaaoDvrum esc. 0,05 kg/ha - 1 1 1 1 1 1 1 0,2 kg/ka - 1 1 1 1 1 1 1 Amaranthus 0,05 kg/ha - 4 - - 2 - 2 7 0,2 kg/ha - 1 - - 1 - 1 2 Le tableau C contient des indications concernant 1'effet de quelques-uns des esters d'acide 4-cyano-2,6-diiodophénylcar-boxylique sur Galium (gaillet gratteron) et Alopecurus (vulpin 20 des champs) comparativement à celui de 1'Ioxynil au cours d'essais effectués en serre. Cotation de 1 à 9. Tableau C b f 1 n Ioxynil Galium 0,2 kg/ha 1 1 1 i 4 0,75 kg/ha 1 - - i 2 Alopecurus 0,75 kg/ha 5 - - 4 6 1,5 kg/ha 4 — — 3 6 30 Le tableau D fait ressortir l'effet de quelques-uns des esters d'acide 4-cyano-2,6-dibromophényl selon l'invention, comparativement à celui du Bromoxynll au cours d'essais effectués en serre. Cotation de 1 à 9. 69 11958 8 2006377 Tableau D 5 a c h m Bromoxynil Galium 0,2 kg/ha 5 4 2 7 8 0,75 kg/ha 2 2 - 2 8 Alopecurus 0,75 kg/ha 5 3 5 6 9 1,5 kg/ha 2 3 3 4 8 Le tableau E représente les résultats obtenus dans un essai en plein champ avec les composés (c) et (d) selon l'inven-10 tion, d'une part, et avec 1'Ioxynil et le Bromoxynil, d'autre part, tous les quatre étant appliqués à des "doses herbicides limites", c'est-à-dire des doses suffisantes pour une destruction (pas nécessairement à 100%), par exemple de 90%, répondant aux besoins de la pratique» Pour les mauvaises herbes du tableau 15 E, à l'exception de Matricaria et de Chrysantheraum, cotés d'après une échelle différente, la destruction réalisée par application de la "dose limite" correspond à la cotation 4. Tableau E 20 25 Céréales mauvaise herbe dose limite Quantité appliquée' en kq/ha (c) (d) Ioxynil Bromoxynil avoine Matricaria 1 0,55 - - 0,8 avoine Chenopodium 4 0,2 0,4 0,9 — orge d'hiver Papaver 4 0,6 0,8 1,2 - orge d'été Chrys anthemum 7 0,6 0,6 1,2 1 avoine/orge Galeopsis 4 1 0,9 - 1.2 Mais Sinapis 4 ' 0,3 0,4 1 69 11958 2006377 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de composés de formule générale : X NC —— O-CO-OR (I) X dans laquelle X représente un atome de brome ou d'iode et R un radical allyle, tétrahydrofurfuryle, phényle le cas échéant, substitué par des atomes d'halogène, benzyle, 2,2,2-trichloré- 10 thyle ou 2-méthoxyéthyle, lequel procédé est caractérisé par le fait qu'on fait réagir un composé de formule ï X i NC Q (IX) 15 X. dans laquelle Q représente le radical -O-CO-Y, Y désignant un atome de chlore ou de brome, ou le radical -0Z, Z désignant un atome d'hydrogène ou un équivalent d'un cation minéral ou organique, soit avec un composé de formule : 20 ROH (III) dans le cas où Q représente le radical -O-CO-Y, soit avec un composé de formule : Y-CO-OR (IV) dans le cas où Q représente le radical -0Z. 25 2. Composés de formule générale : NC C x>— O-CO-OR (I) 30 dans laquelle X représente un atome de brome ou d'iode et R un radical allyle, tétrahydrofurfuryle, phényle le cas échéant substitué par des atomes d'halogène, benzyle, 2,2,2-trichloréthyle ou 2-méthoxyéthyle. 3. Composé selon la revendication 2, caractérisé par le fait 35 qu'il est constitué par le carbonate de 4=cyano-2,6-dibromophényle et d'allyle. 4. Composé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il est constitué par le carbonate de 4-cyano-2,6-dibromophényle et de tétrahydrofurfuryle. 40 5. Composé selon la revendication 2, caractérisé par le fait - A i- ~ ®âo original. 69 11958 2006377 qu'il est constitué par le carbonate de 4-cyano-2,6-diiodophényle et d'allyle. 6. Composé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il est constitué par le carbonate de 4-cyano-2,6-diiodophé-nyle et de tétrahydrofurfuryle. 7. Produit herbicide, caractérisé par le fait que son ingrédient actif est constitué par un composé de formule générale : X NC N— O-CO-OR (I) 10 X dans laquelle X représente un atome de brome ou d'iode et R un radical allyle, tétrahydrofurfuryle, phényle le cas échéant subs - titué par des atomes ^d'halogène, benzyle, . 272,^-irrichlcrréthyie 15 ou 2-méthoxyéthyle. 8. Produit herbicide selon la revendication 7, caractérisé par le fait que son ingrédient actif est constitué par le carbonate de 4-cyano-2,6-dibromophényle et d'allyle. 9. Produit herbicide selon la revendication 7, caractérisé 20 par le fait que son ingrédient actif est constitué par le carbonate de 4-cyano-2,6-dibromophényle et de tétrahydrofurfuryle. 10. Produit herbicide selon la revendication 7^caractérisé par le fait que son ingrédient actif est constitué par le carbonate de 4-cyano-2,6-diiodophényle et d'allyle. 25 11. Produit herbicide selon la revendication 7, caractérisé par le fait que son ingrédient actif est constitué par le carbonate de 4-cyano-2,6-diiodophényle et de tétrahydrofurfuryle. 12. Application de composés selon l'une au moins des revendications 2 à 6, à la lutte contre des mauvaises herbes, notam- 30 ment à feuilles larges. 13. Application selon la revendication 12, caractérisée par le fait que les composés en question sont appliqués en des quantités comprises entre 0,05 et 2 kg/ha. BAD QRS©^&l