FR 2006940 A1 19700102 FR 6913190 A 19690425 69 13290 i 2006940 La présente invention concerne la préparation de résines phénoliques et furfuryliqu.es, et en particulier de masses chargées de résines phénol-aldéhyde et de résines d'alcool furfurylique. L'utilisation de résines phénol-aldéhyde et furfurol thermodur-5 cissables, dans des compositions de moulage, est connue. Cependant de telles compositions ont posé des problèmes 7 ainsi, lorsqu'on les soumet à des cycles thermiques, ou à plusieurs mois de service, les produits moulés présentent fréquemment des fissures très marquées. 10 La présente invention permet de préparer de nouvelles masses chargées de résines phénol-aldéhyde, de réduire la tendance des résines phénoliques à se fissurer et de résoudre les problèmes de porosité dans les masses chargées de ces résines. En outre elle rend possible la réduction des affaissements, lors de l'utilisation 15 de mandrin au cours du façonnage des masses chargées, à base de résines phénoliques, et l'amélioration de la résistance chimique de ces dernières. L'invention permet, de même, d'apporter des perfectionnements semblables aux masses en résines de furfurol chargées. Conformémént à l'invention, les améliorations susindiquées sont 20 obtenues par l'addition à la résine d'une petite quantité d'un polymère mono-oléfinique de point de ramolissement supérieur à 125°C et de préférence à 135°C ; conviennent par exemple, pour des masses thermodurcissables de résines phénol-aldéhyde ou alcool furfurylique, chargées, des polymères tels que polypropylène, poly-méthyl-25 3-butène ou poly-méthyl-4-pentène. Le polymère préféré est le polypropylène que l'on utilise à raison de 10% au plus, de préférence 1 à 5%, et surtout 3 à 4% en poids de la composition totale. Avec la résine d'alcool furfurylique on utilise avec avantage un système catalytique liquide. La charge peut être de la farine de 30 bois, de coque de noix, de noix de coco, de la sciure ou de la farine de séquoia^ mais il est préférable qu'elle soit d'origine minérale comme la poudre de silice (Cab-O-Sil) ou de coke, le graphite finement divisé, ou bien l'amante, par exemple d'anthophylli-te ou chrysotile. La charge est utilisée à raison de 30 à 70% en 35 poids de la composition totale. La résine phénol-aldéhyde thermodurcissable est préparée à partir de phénol, crésol, par exemple mélange m- et p-crésol, p-crésol ou acide crésylique, xylenol, que l'on fait réagir avec des aldéhydes tels que formaldéhyde et furfural. La résine préférée est celle 40 qui provient de la condensation alcaline du phénol avec le formai- 69 13290 2 2006940 déhyde. Cette résine phénolique est présente dans la composition totale pour 69 à 30% en poids et il est souhaitable que sa quantité représente au moins 7 fois la quantité de polypropylène ; autrement dit le polypropylène ne doit pas représenter plus de 14% en poids 5 de la résine ? la proportion préférée de résine est d'environ 15 fois la quantité de polypropylène. La composition, avant d'être moulée, est travaillée de préférence au mandrin à la manière classique comme représenté aux figures 7 et 8 du brevet américain N° 2 835 107. 10 Lors de l'addition de petites quantités et de proportions aussi élevées que 49% de polypropylène à une résine phénol-formaidéhyde non chargée, on a constaté que les propriétés de la résine obtenue n'étaient pas aussi bonnes que celles de résines phénol-formaldé-hyde contenant uniquement des charges minérales comme l'amiante ou 15 le graphite. Aussi fut-il surprenant de trouver qu'au contraire, l'addition de faibles quantités de polypropylène a une résine phénol-formaidéhyde chargée apporte une forte amélioration. On a découvert ainsi que les inconvénients de porosité et d'effondrement sur mandrin sent 20 éliminés par addition de petites quantités de polypropylène à des résines phénol-formaidéhyde chargées de produits tels que graphite, amiante, farine de coke, silice etc. Cette même addition élimine les fissures importantes se produisant dans les articles moulés, lorsqu'on les soumet soit à des séries 25 cycliques d'essais à chaud, 'soit à des essais de service s'étendant sur plusieurs mois. Elle permet également de mouler des sections de paroi plus épaisses que celles que l'on pouvait mouler antérieurement sans apparition de fissure. De plus, la résistance chimique se révèle supérieure. Ainsi, en présence de charges minérales, l'addi-30 tion de polypropylène donne des produits moulés, par exemple des réservoirs en résine phénol-formaidéhyde, dotés d'une bien meilleure résistance aux mélanges acide fluorhydrique - acide sulfurique. A la réalisation de l'invention conviennent par exemple les résines phénol-aldéhydes décrites dans les brevets américains 35 N° 2 835 107, 2 471 631 et 2 424 787, mais on peut également emplq$Hr d'autres résines phénol-aldéhyde thermodurcissables du commerce. La résine d'alcool furfurylique est soit un homopolymère, soit un copolymère contenant de 1 à 30% de formaldéhyde ou de furfurol. La résine préférée est un copolymère alcool furfurylique - formal-40- déhyde contenant 10 à 20% de ce dernier. Cette résine est présente 69 13290 3 2006940 à raison de 68,5 à 30% en poids dans la composition totale. Le système catalytique liquide est une solution aqueuse d'un sel d'aminé ou/et d'ammonium d'un acide sulfonique organique ali-phatique ou aromatique. Conviennent par exemple des sels tels que : 5 benzène-sulfonate de diméthylamine ; p-toluène sulfonate de dié-thyl-amine ; benzène-sulfonate, benzène-disulfonate, phénolsulfo-nate, napïitalène-sulfonate, anthracène-sulfonate, sulfanilate, p-toluène-suifonate, m-toluène-sulfonate, O-toluène-sulfonate ou anthracène-disulfonate d'ammonium ; les sels d'aniline de l'acide 10 benzène-sulfonique et de l'acide p-toluène-sulfonique ; le sel de pyridine de l'acide phénol-sulfonique. Les sels préférés sont les sels d'ammonium. On utilise surtout un mélange de sels d'ammonium et de préférence le mélange de benzène sulfonate et p-toluène-sul-fonate. Dans le cas des mélanges, le rapport des sels utilisé est 15 normalement de 1 : 1 bien qu'il puisse varier du 1 : 10 à 10 : 1. Ces catalyseurs sont bien connus comme catalyseurs latents pour la conversion d'une résine de furfurol, initialement liquide, au stade insoluble et infusible. Ces mélanges des catalyseurs présentent des températures de seuil latent d'au moins 5°C, comme indiqué dans le 20 brevet américain N° 2 499 275. L'eau doit être en quantité suffisante pour dissoudre le catalyseur, la limite supérieure ne joue pas un rôle fondamental, bien qu'on n'ait pas, évidemment, intérêt à ajouter de grandes quantités d'eau qu'il faudra ensuite éliminer par évaporation. Le catalyseur actif (c'est-à-dire les sels d'acide 25 sulfonique, eau comprise) est surtout utilisé à raison de 1% de la composition, mais peut l'être à la proportion de 0,25 à 10% et de préférence O, 5 à 3%. Le facteur clé est que ce catalyseur soit présent en quantité suffisante pour condenser et réticuler la résine, ainsi qu'il est connu des spécialistes en la matière. 30 Lorsqu'on utilise un catalyseur sec, n'importe lequel des sels d'aminé ou d'ammonium d'acides organiques sulfoniques énoncés plus haut peut convenir sans eau. De plus, on peut employer des chlorures de sulfonyle organiques, par exemple le chlorure de p-toluène-sulfonyle ou de benzène-sulfonyle, ou bien l'un des autres cataly-35 seurs ou mélanges de catalyseurs décrits dans le brevet américain N° 2 499 275 colonne 6 ligne 60 à colonne 7 ligne 22, et dans la colonne 7 du tableau lignes 36 à 50. En présence de charge d'amiante, l'addition de polymère monooléfinique améliore encore les résines furfuryliques contenant des catalyseurs secs. 40 Afin d'obtenir les meilleurs résultats avec ces résines, de 69 13290 40436.940 furfurol, il est essentiel.que le catalyseur soit utilisé sous forme liquide, c'est-à-dire en solution dans l'eau. Ainsi, une résine alcool furfurylique-formaldéhyde classique, à laquelle on a ajouté du graphite et un système catalytique sec,.comprenant un mélange de 5 benzène sulfonate d'ammonium, p-toluène-sulfonate d'ammonium et chlorure de p-toluène-sulfonyle, pose de nombreux problèmes quant aux défauts par fissure. Une composition similaire, dans laquelle l'amiante remplace le graphite, présente de même des fissures dans le cas de sections épaisses ou à fortes parois. L'utilisation de 10 système catalytique liquide résout de nombreux problèmes entrainés par l'utilisation du graphite, et dans le cas de cette dernière uti-lisation la combinaison du polypropylène avec le catalyseur liquide présente même plus d'améliorations et supprime complètement les fissures. 15 Lorsque l'amiante est utilisée comme charge, l'emploi du systè me catalytique liquide supprime des inconvénients impliquant les fissures ; l'emploi de la combinaison du propylène avec le catalyseur liquide apporte même plus d'amélioration de différentes proprié tés, mais n'est pas aussi prononcée que l'amélioration constatée 20 lors de l'utilisation du graphite comme charge, sauf que l'on obtient avec le polypropylène une déformation à la compression et une élongation de tension plus élevées. En plus des avantages précités, le système catalytique liquide selon l'invention, lorsqu'il est mélangé avec la résine furfuryli-25 que, présente celui de rester stable plus d'une journée. Cependant, lorsqu'on mélange la résine d'alcool furfurylique avec le système catalytique sec, celui-ci- n'est pas stable une journée entière, et l'on doit préparer tous les jours des mélanges résine de furfurol -catalyseur frais. 30 On peut ajouter au système catalytique liquide de la présente invention du chlorure de p-toluène-sulfonyle ou de benzène-suifonyle ou même des acides sulfoniques libres, par "ëxemple l'acide p-toluàie- sulfonique, mais de telles additions ne sont pas nécessaires. > La composition de résine d'alcool furfurylique est, avant le 35 moulage, travaillée de préférence au mandrin de manière classique, comme indiqué dans le brevet américain N° 2 835 107 figures 7 et 8. L'utilisation conjointement de polypropylène et d'un système catalytique liquide non seulement élimine des problèmes de fissures, mais améliore la résistance chimique et les propriétés physiques de 40 la résine de furfurol moulée. 69 13290 5 2006940 A la réalisation de l'invention avec des résines d'alcool furfurylique conviennent, par exemple, les résines décrites dans les brevets américains N° 2 835 107, 2 499 274, 2 471 438, 2 471 631, mais on peut utiliser d'autres résines de furfurol du commerce. 5 L'invention est illustrée non limitativement par les exemples particuliers ci-dessous, dans lesquels le polypropylène est utilisé sous une forme finement divisée. Sauf indication contraire, les parties et pourcentages sont donnés en poids. EXEMPLE 1 10 A 46,5 parties d'une résine phénol-formaidéhyde, préparée comme dans l'exemple 1 du brevet américain N° 2 835 107, on ajoute 50,5 parties de graphite pulvérisé et 3 parties de polypropylène (Pro-fax 6401, densité 0,90). Le mélange est ensuite travaillé au mandrin comme indiqué audit brevet, et moulé pour former un réservoir. Après 15 le moulage, ce réservoir est soumis à un durcissement à chaud à une température ne dépassant pas 135°C. Puis il est soumis à une série d'éssais à la chaleur par périodes alternées de 24 heures de chauffage à 135eC et de refroidissement à la température ambiante. Après 10 cycles on n'observe pas de fissures. Le produit moulé présente 20 également une résistance accrue à l'acide fluorhydrique et à l'acide sulfurique par rapport à une composition similaire phénol-formaidéhyde et graphite ne contenant pas de polypropylène. EXEMPLE 2 On répète le procédé de l'exemple 1, en remplaçant le graphite par 25 de la poudre de coke. Le problème de la porosité et de l'effondrement au mandrin constaté avec une composition similaire ne contenant pas de polypropylène se trouve résolu par l'utilisation de ce dernier. L'article moulé ne présente pas de fissures après plusieurs mois de service, alors qu'un article similaire ne contenant pas de 30 polypropylène présente de nombreuses fissures au bout du même temps. EXEMPLE 3 52 parties de résine furfurol-formaldéhyde sont préparées conformément à l'exemple 2 du brevet américain N° 2 835 107 (la résine contient environ 20% de formaldéhyde). o,43 partie de benzène-suifouate 35 d'ammonium et 0,39 partie de p-toluène-sulfonate d'ammonium sont dissoutes dans un peu plus de la quantité minimale d'eau: requise, et le système catalytique liquide, ainsi préparé, est mélangé avec la résine. On ajoute à ce mélange 47,18 parties d'amiante antho-phylite, puis on travaille le tout au mandrin comme indiqué dans le i 69 13290 6 2006940 brevet américain. H"& 2 835 107, avant de mouler de manière classique peur faire un réservoir. Après moulage, le réservoir est durci à chaud à une température de 135°C maximum. Puis il est soumis à une série d'essais à la chaléur par périodes alternées de 24 heures, de 5 chauffages à Î35°C et refroidissements à la température ambiante. Après 10 cyclages on n'observe pas de fissures. EXEMPLE 4 52 parties de résine furfurol-formaldéhyde sont préparées comme dans l'exemple 3 (la résine contient 20% environ de formaldéhyde). 10 0,34 partie de benzène-sulfonate d'ammonium et 0,30 partie de p-toluène -sulfonate d'ammonium sont dissoutes dans un peu plus du minimum d'eau requis, et le système catalytique liquide, ainsi obtenu, est mélangé avec la résine. A ce mélange on ajoute 0,18 partie de chlorure de p-toluène-sulfonyle sec, puis 47,18 parties d'amiante 15 anthophyllite. Le mélange obtenu est ensuite travaillé au mandrin comme indiqué dans le brevet N° 2 835 107, avant d'être moulé de manière classique, pour former un réservoir. Après moulage, ce réservoir est soumis au durcissement par la chaleur à une température de 135°C maximum. Les propriétés de ce réservoir sont semblables à 20 celles du réservoir de l'exemple 1. EXEMPLE 5 46,32 parties de résine alcooi-furfurylique-formaldéhyde sont préparées comme dans l'exemple 3. 0,48 partie dè benzène-sulfonate d'ar-mmonium et 0,40 partie de p-toluène-sulfonate d' ammonium sont dis-25 soutes dans un peu plus de la quantité d'eau miniirale requise, et le liquide obtenu est mélangé avec la résine. On ajoute 0,24 partie de chlorure de p-toluène-sulfonyle sec, puis 52,56 parties de graphite. Le mélange obtenu est alors façonné au mandrin comme dans l'exemple 3, avant d'être moulé de manière classique pour former un 30 réservoir. Après moulage, le réservoir est durci à 135°C maximum. Ce réservoir ne possède pas les qualités de ceux des exemples 6 et 7 ni d'aussi bonnes propriétés de déformation et d'élongation à la tension, mais ses propriétés restent supérieures à celles que l'on obtient en utilisant un système catalytique complètement sec. 35 EXEMPLE 6 46,5 parties de résine d'alcool-furfurylique-formaldéhyde sont préparées comme dans les exemples précédents. 0,5 parties de benzène sulfonate d'ammonium et 0,5 parties de p-toluène-sulfonate d'ammonium sont dissoutes dans un peu plus de la quantité d'eau minimale 40 requise, et le système catalytique liquide obtenu est mélangé à la 69,13290 7 2006940 résine. A ce mélange sont ajoutées 3,5 parties de polypropylène (Profax 6401, densité 0;90), puis 49 parties de graphite. Le mélange est alors travaillé au mandrin comme dans les exemples précédents, avant d'être moulé à la manière classique, pour former un 5 réservoir. Après moulage, le réservoir est durci à la chaleur à 135°C maximum. Puis, il est soumis à une série d'essais^ à la chaleur par périodes alternées de 24 heures, de chauffages à 135°C et refroisissements à l'ambiante. Après 10 cycles, on ne constate aucune fissure et les propriétés de déformation et d'élongation à 10 la tension du réservoir sont supérieures à celles d'un produit moulé similaire ne renfermant pas de polypropylène. EXEMPLE 7 46,32 parties de résine furfurol-formaldéhyde sont préparées comme dans les exemples précédents. 0,48 partie de benzène-sulfonate d'arts 15 monium et 0,40 partie de p-toluène-sulfonate d'ammonium sont dissoutes dans un peu plus que la quantité minimale d'eau requise, et le système catalytique liquide, ainsi obtenu, est mélangé avec la résine. A ce mélange on ajoute 0,24 partie de chlorure de p-toluène-'sulfonyle sec, puis 3,5 parties de polypropylène (Profax 6401, den-20 site 0,90), et ensuite 49,06 parties de graphite. Le mélange est alors façonné au mandrin, comme dans les exemples précédents, avant d'être moulé de manière classique pour former un réservoir. Après moulage, le réservoir est durci à 135°C maximum. On obtient un réservoir ayant sensiblement les mêmes propriétés que celui de l'e-25 xemple 6. EXEMPLE 8 On répète le mode opératoire de l'exemple 6 en remplaçant le graphite par de l'amiante anthophyllite. Lorsqu'on moule, à partir de la résine obtenue, un réservoir ayant une épaisseur de paroi de 30 plusieurs centimètres, on n'observe pas de fissure. Ce réservoir présente de meilleures propriétés de déformation et d'élongation à la tension que ceux des exemples 1 et 2. EnrrafPT.re g 52 parties de résine d'alcool furfurylique-formaldéhyde sont pré-35 parées'conformément aux exemples précédents. 0,34 partie de benzène-sulfonate d'ammonium et 0,30 partie de p-toluène-sulfonate d'ammonium sont dissoutes dans un peu plus de la quantité d'eau minimale, et la solution est mélangée avec la résine. A ce mélange, on ajoute 0,18 partie de chlorure de p-toluène-sulfonyle sec, puis 3 69 ,13290 8 20,06940 parties de polypropylène (Profax 6401, densité 0,90), et finalement 44,18 parties d'amiante anthophyl 1 ite. Après moulage d'un.'réservoir et durcissement à 135°C maximum, le réservoir présente des propriétés similaires à celles du réservoir de l'exemple 6, 5 EXEMPLE 10 53,13 parties de résine alcool furfurylique-formaldéhyde sont préparées conformément aux exemples précédents. On les mélange avec 44,8 parties d'amiante et 2,07 parties de mélange sec (comprenant 1,25 partie d'amiante anthophyllite lavée à l'acide, 0,34 partie 10 de benzène-sulfonate d'ammonium, 0,31 partie de p-toluène-sulfonate d'ammonium et 0,17 partie de chlorure de p-toluène-sulfonyle), puis on travaille comme indiqué dans l'exemple 1. Le produit moulé est soumis à une température de 135°C. En moins d'une journée on y constate la présence de fissures importantes. 15 EXEMPLE 11 On répète l'exemple 10 en utilisant 50 parties de résine furfurol-formaldéhyde, 2 parties de mélange sec (comprenant 1,21 partie d'asbeste d'anthophyllite lavé à l'acide, 0,32 partie de benzène-sulfonate d'ammonium, 0,29 partie de p-toluène-sulfonate d'ammonium 20 et 0,18 partie de chlorure de p-toluène-sulfonyle) que l'on mélange avec 5 parties de polypropylène et 43 parties d'amjaite. Lorsqu'on soumet le produit moulé à 135°C, on constate au bout d'une journée l'apparition de fines craquelures. Au bout de 3 jours de maintien à cette température, apparaissent plusieurs petites fissures. 25 Lorsque l'amiante et le mélange catalytique liquide de l'exemple 3 sont mélangés avec la résine d'alcool furfurylique-formaldéhyde, et que le produit obtenu est moulé, on constate qu'il présente pratiquement les mêmes propriétés de déformation à la compression et d'élongation à la tension qu'une composition similaire dans laquelle 30 le même catalyseur est utilisé mais à 1'état anhydre. Le terme "composition", est utilisé ici aussi bien pour la composition avant qu'après moulage. 69 13290 2006940 REVENDICATIONS 1. Composition, comprenant une résine du type phénol-aldéhyde ou/ et une résine furfurylique, ainsi qu'une charge, caractérisée en ce qu'elle contient une faible proportion d'un polymère mono-oléfinique, suffisante pour remédier à la fissuration des articles moulés à partir de ladite composition. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polymère présente une température de ramollissement supérieure à 125°C, ce polymère étant en particulier du polypropylène et se trouvant à la proportion de 1 à 10 % en poids de la composition. 3. Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la charge, présente à raison de 30 à 70 % en poids, est telle que graphite, coke, silice, amiante ou similaire. 4. Composition suivant une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que la teneur en polymère mono-oléfinique ne dépasse pas 14 % de la teneur pondérale en résine. 5. Composition suivant une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la résine étant un produit de condensation thermo dur-cissable de l'alcool furfurylique, la composition contient un catalyseur latent constitué par un sel d'acide sulfonique, ce sel pouvant être en particulier un sel d'ami^Hium, de l'acide benzène-suifonique, toluène-suifonique ou similaire. ' 6. Composition suivant la revendication 5, caractérisée en ce que la teneur en catalyseur y est de 0,25 à 10 % en poids. 7. Composition suivant la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que ledit catalyseur s'y trouve à l'état sec ou sous la forme d'une solution aqueuse. 8. Composition suivant une des revendications 5 à 7, caractérisée en ce qu'elle contient du polypropylène à une teneur ne dépassant pas 5 %, et du catalyseur à raison de 3 % ou moins.