FR 2010462 A1 19700220 FR 6913083 A 19690424 69 13003 i 2010462 La présente invention concerne des compositions de résine qui sont des mélanges de certaines résines phénoliques et de polyisocyanates. L'invention concerne également des compositions de liant* durcissables que l'on utilise pour agglo-5 mérer des matières solides particulaires, telles que des agglomérants de fonderie, ainsi que des combinaisons d'un agglomérant de fonderie, comme le sable et d'un liant à base de certaines résines phénoliques et de polyisocyanates; ce liant est capable •f de durcir à température ambiante en donnant une masse cohérente 10 avec l'agglomérant. Cette demande de brevet complète partiellement la demande de brevet 569.106 en date du 1er Août 1966. Dans la technique de la fonderie, on prépare normalement des noyaux utilisés dans la fabrication de la fonte métallique à partir de mélanges d'un agglomérant, comme le sable, 15 avec une certaine quantité de liant polymérisable ou durcissable. Ces mélanges comprennent aussi fréquemment de faibles quantités d'autres matières, par exemple oxyde de fer, fibres de lin broyées et analogues. Le liant permet de mouler ou de mettre eni forme ce mélange de fonderie pour lui donner le profil voulu et ensuite 20 de le durcir pour obtenir une structure cohérente. On utilise normalement du sable comme agglomérant. Après avoir mélangé le sable et le liant, on introduit dans un modèle le mélange de sable de fonderie ainsi obtenu en opérant par tassement, soufflage ou autres techniques analogues, ce qui 25 permet de réaliser la forme définie par les surfaces adjacentes du modèle. Puis, en utilisant des catalyseurs, par exemple du chlore ou de l'anhydride carbonique, et/ou en procédant à un. chauffage, on réalise la polymérisation du liant polymérisable, ce qui permet ainsi de solidifier et de durcir le mélange de 30 sable de fonderie ainsi obtenu. On peut réaliser ce durcissement dans le modèle original, dans une chambre de dégagement gazeux ou dans le modèlettsupport. On doit se référer auxbrevets des E\U.Â. N° 3.145.438 et 3.121.368 qui illustrait les techniques antérieures. 35 Les résines phénoliques constituent 1 '.une des caté gories bien connues de compositions de résine durcissable que l'on utilise comme liants dans la technique de fonderie. On a utilisé,dans ce type d'application, aussi bien le type Kovolac de résines phénoi-aldéhyde que les résinés de "résol" ou 69 13083 2 2010462 "du stade A". Les résines Novolac sont des résines solubles et fusibles, dans lesquelles les chaînes de polymère possèdent des groupes terminaux phénoliques. On les prépare traditionnellement par condensation de phénols avec des aldéhydes en utilisant des 5 catalyseurs acides et un excès molaire de phénol par rapport â l'aldéhyde. On peut durcir les résines Novolac pour obtenir des produits insolubles et infusibles par addition d'une source de fjrmaldéhyde, comme 1'hexaméthylènetétramine ou le paraformaldéhyde. On prépare en général la résine de résol et la résine de résitol, 10 cette dernière étant une forme plus fortement polymérisée que la résine de résol, en utilisant un catalyseur alcalin avec un excès d'aldéhyde j ces résines aboutissent à la formation de polymères ayant une structure très ramifiée et par conséquent une forte concentration en groupes terminaux alkylol. Etant donné 15 que chaque groupe alkylol constitue un centre de réticulation potentiel, on transforme facilement les résines de résol et de résitol par chauffage pour obtenir le polymère infusible réticulé. Les monomères les plus communément utilisés sont le phénol, c'est-à-dire le benzophénol, et le formaldéhyde aussi bien pour 20 le type résol que pour le type Novolac ûe résine. Bien que les résines Novolac et les résines de résol offrent des avantages et des inconvénients caractéristiques de leurs structures de polymère différentes dans leurs applications connues,comme liants de fonderie, ces deux types de résine présentent l'inconvénient 25 de nécessiter- des calories pour que Ie on puisse obtenir la forme de fonderie durcie. Il est souvent nécessaire de maintenir les noyaux verts dans les moules ou modèles originaux au cours de cette période de chauffage puisque de nombreux liants durcissables à la chaleur ne cormviuniquent pas ce résistance suffisante 30 à l£"état vert pour que les noyaux verts conservent les- formes voulues sans support externe Jusqu'au moment dû durcissement final. Les inconvénients qu© présentent les résine Novolac ou les "résines de-résol daas le durcissement à température ambiante se présentent de la mime manière dans d'autres domaines 35 dans lesquels .les résines -trouvent -leur.application. Il s'agit en particulier de compositions.,de moulage spéciales, dans lesquelles on mélange la résine phénolîque ayeçt. des charges organiques et minérales inertes, de compositions d'enduction c-fc cl3 ao»$»;>*5.fc&>ns BAD ORIGINAL 69 13003 5 2010462 L'invention a par conséquent pour objet de nouvelles compositions de résine capables de durcir sans chauffage, à base de mélange de certains types de résines phénoliques et d'isocyanates, ainsi que des compositions de liants à base de certains types de 5 résines phénoliques, en mélange avec des polyisocyanates et des catalyseurs de base, qui conviennent particulièrement à l'agglomération de matières solides particulaires, et de nouveaux produits de fonderie à base des nouvelles compositions de résine ci-dessus. L'invention concerne également un procédé de préparation de noyaux 10 et autres formes de fonderie, à partir de mélanges de fonderie contenant les nouvelles compositions de résine ci-dessus, ainsi que des compositions de résine phénolique durcissables à froid qui possèdent à la fois l'avantage d'avoir une durée a'application prolongée ainsi que des temps de durcissement rapides et 15 des propriétés supérieures de force de liaison. D'autres objets et avantages de l'invention seront mieux compris à l'aide de la description qui va suivre. Grosso modo/ les compositions de liants de l'invention consistent en résines phénoliques solubles dans des solvants 20 organiques contenant des structures d'éther benzylique■ou des groupes méthylol terminaux dans des systèmes non aqueux, que 1'on a combinées avec une quantité suffisante de polyisocyanate pour réticuler la résine phénolique et qui contiennent comme catalyseur de durcissement une base ayant un pK^ de 4 à 13. 25 Bien que l'on sache jusqu'à présent que les isocya- nates réagissent avec des résines phénoliques pour donner des matières réticulées, on constate que le chauffage est généralement nécessaire pour donner des matières réticulées possédant des propriétés acceptables. Ceci est particulièrement vrai dans 30 le cas où l'on utilise ces mélanges de résines phénoliques et de polyisocyanates en combinaison avec une matière solide par-ticulaire, telle qû'un agglomérant de fonderie. En l'absence de chauffage les agglomérants moulés possèdent une faible résistance à là *traction, et ils donnent des résultats insuffisants 35 quant aux autres propriétés mécaniques. On surmonte ces inconvénients à l'aide des compositions de l'invention qui combinent l'utilisation d'un type particulier de résine phénolique et d'un catalyseur de base spécial. 69 13083 k 2010462 En plus de l'activité catalytique qui provoque le durcissement à température ambiante, les catalyseurs de base de l'invention communiquent également aux compositions de résine une propriété très surprenante et très avantageuse. La plupart 5 des compositions de résine durcissables à froid allient une durée d'application prolongée à des temps de durcissement prolongés ou des temps de durcissement de courte- durée à de brèves durées d'application. Les compositions de lésine de l'invention allient, pour des raisons qui ne sont pas clairement expliquées^ 10 une durée d 'appM.ica»tt&a prolongée à des temps de durcissement de courte durée? qui entraînent des propriétés mécaniques supérieures dans le produit durci. On trouve généralement dans le commerce les compositions de résine de l'invention sous forme d'un emballage double 15 comprenant d'une part la résine phénolique et d'autre part le durcisseur au polyisocyanate ; les deux constituants se présentent à l'état liquide et consistent par conséquent en général en solutions dans des solvants organiques. On incorpore normalement le catalyseur dans la résine bien que ceci ne soit pas 20 essentiel. Au moment de l'utilisation, on mélange les contenus des deux éléments d'emballage et on les utilise pour l'application recherchée. Dans les applications de fonderie, il est en outre possible de mélanger d'abord un constituant avec l'agglomérat de fonderie, comme le sable, et ensuite d'ajouter le 25 second constituant et de le mélanger au mélange résultant. Après avoir obtenu une répartition uniforme du liant sur les particules de sable dans l'application de fonderie, on procède au moulage à la forme voulue du mélange de fonderie résultant. On peut immédiatement enlever du moule le produit moulé qui donne un 30 produit durci lorsqu'on l'abandonne à la température ambiante. Le temps nécessaire pour le durcissement varie avec la nature du catalyseur de base et plus particulièrement avec la valeur pK^ du catalyseur. Bien que les compositions de résine de l'invention permettent particulièrement le durcissement à tempé-35 rature ambiante, il va sans dire que l'on peut également durcir ces compositions par cuisson à des températures élevées. Les résines d'éther benzylique, qui comprennent un type des résines phénoliques utilisées dans l'invention, se 69 13083 5 2010462 caractérisent en ce qu'elles contiennent des unités récurrentes de formule ; 10 dans laquelle A, B et C sont des atomes d'hydrogène, des radicaux hydrocarbonés, des radicaux oxyhydrocarboné ou des atomes d'halogène, R' est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné de 1 à 8 atomes de carbone ; ces résines ont en moyenne des taux de polymérisation de 3 au moins, qui ne sont- pas en 15 général supérieurs à 100 (mesure par le nombre de noyaux aromatiques récurrents). Bien que l'on puisse appliquer les résines de poids moléculaire supérieur dans les réactions de durcissement ci-dessus, ces résines sont difficiles à manipuler au point de vue de la viscosité ; elles nécessitent en effet des quantités 20 excessives de solvants pour amener leur viscosité au niveau normalement recherché dans les applications d'enduction et de liaison. Les résines d'éther benzylique décrites sont des polymères de condensation d'un phénol de formule générale s 25 ÔH dans laquelle A, B et C sont des atomes d'hydrogène, des radicaux hydrocarbonés, des radicaux oxyhydrocarbonés ou des atonies d'halogène, avec un aldéhyde de formule générale R'CHO, dans 35 laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné de 1 à 8 atomes de carbone ; on les prépare en phase liquide en éliminant pratiquement l'eau et en opérant à des températures inférieures à 130°C environ, en présence d'ion métallique eata-lytique en solution dans le milieu réactionnel. On peut géséraleiBG&fc 69 13003 6 2010462 faire varier le rapport molaire de l'aldéhyde au phénol de Z>il à 1:3, bien que l'on prépare également certaines résines dans un intervalle situé en dehors de ces rapports. La demande de brevet n° 536.180 en date du 14 Mars 1966 décrit plus en détail la 5 préparation et l'identification de ces résines. Ces résines ont de préférence la formule générale suivante : 15 dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un substituant phénolique en position meta par rapport au groupe hydroxy du phénol, la somme de m et n est d'au moins 2 et le rapport de m à n est au moins égal à 1, X est un atome d'hydrogène terminal ou un groupe méthylol terminal, le rapport molaire dudit groupe méthylol 20 terminal à l'atome d'hydrogène terminai étant au moins égal à 1» Les résines d'éther benzylique les plus avantageuses que l'on utilise dans les compositions de résine de l'invention t sont celles dans lesquelles R est un atome d'hydrogène. Les phénols utilisés dans la préparation des résines 25 d'éther benzylique sont en général les phénols que l'on a utilisés Jusqu'à présent pour obtenir des résines phénoliques et qui ne sont pas substituées sur lfun au 18autre des atomes de carbone en position ortho par rapport au groupe hydroxy. On peut substituer n'importe lequel des atomes de carbone restant du noyau phénolique; 30 ou encore on peut substituer la totalité de ces atomes de carbone % ou enfin on peut n'ai substituer aucun. On peut faire varier grande-aient la nature du- substituant, et il faut seulement que le 'substituant n'intervienne pas dans la polymérisation de l'aldéhyde, avec le phénol en position ortho„ Gomma phénols substitués^jue l'on utilise 35 dans la préparation des résines phénoliques, on peut citer des alkylphénols, des arylphénols, des cycloalkylphénols, des alkénylphétioïs, des alcoxyphénols, des aryloxyphénols et des halogène»-phénols, les substituants ci-dessus contenant 1 à 26, de préférence 1 a 6, atoEsa ûe ceu'bone. Cdés?}^ ïspcritiques de phénols qui BAD ORIGINAL 69 13003 7 2010462 conviennent, en plus du phénol non substitué que l'on préfère, on peut citer le m-crésol, le p-crésol, le 3,5-xylénol, le 3.4-xylénol, le 2,3,4-triraéthylphénol, le 3-éthylphénol, le 3.5-diéthylphénol, le p-butylphénol, le 3,5-dibutylphénol, le 5 p-amylphénol, le p-cyclohexylphénol, le p-octylphénol, le 3,5- dicyclohexylphénol, le p-phénylphenol, le p-crotylphénol, le 3,5-diméthoxyphénol, le 3,4,5-triméthoxyphénol, le p-éthoxyphénol, le p-butoxyphénol, le 3-méthyl-4-méthoxyphénol et le p-phénoxy-phénol. 10 Comme aldéhydes que l'on fait réagir avec le phénol, on peut citer tous les aldéhydes utilisés jusqu'ici dans la préparation de résines phénoliques, comme le formaldéhyde, 1'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le furfuraldéhyde et le ben-zaldéhyde. En général les aldéhydes utilisés ont la formule 15 R'CHO, dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un radial hydrocarboné de 1 à 8 atomes de carbone. On préfère utiliser le formaldéhyde. Les résines phénoliques terminées par des groupes méthylol, que l'on utilise selon l'invention, sont des résineè 20 de résol qui sont solubles dans des solvants organiques. Ceci limite sérieusement la classe de résines de résol qui conviennent, et on utilise en général seulement les résines de résol préparées à partir d'alkylphénols. Cependant les résines de résol solubles dans des solvants organiques constituent une catégorie bien 25 établie de résines dont on connaît la préparation. On utilise en général la résine phénolique sous forme d'une solution dans un solvant organique bien qu'il soit également possible d'utiliser sans dilution les résines liquides de faible poids moléculaire. On décrit ci-après plus en détail 30 les avantages et les effets des solvants. Les concentrations optima en solvant des résines phénoliques varient selon le type de résines utilisées et de leur poids moléculaire. En général la concentration en solvant est au plus de 80# en poids par rapport à la solution de résine, et elle est de préférence 35 comprise entre 20 et 80#. On préfère maintenir la viscosité de la résine à un niveau inférieur à X-l de l'échelle Gardner-Holt. Le catalyseur utilisé dans les compositions de l'invention est une base ayant une valeur pK^ compris entre 4 et 13« 69 13003 8 2010462 La valeur pK^ est le logarithme négatif de la constante de disso ciation de la base et elle constitue une mesure bien connue de la basicité de la matière basique. Plus ce nombre est élevé, plus la base est faible. On peut utiliser toutes les bases ayant un 5 pK^ compris entre 4 et 13, bien que l'on fasse appel de préférence à des bases possédant des valeurs pKb comprises entre 7 et 11. Les bases appartenant à cet intervalle sont généralement des composés organiques contenant un ou plusieurs atomes d'azote ou de phosphore. On a avantage à utiliser comme matières des compo-10 ses hétérocycliques contenant au moins un atome d'azote dans la structure du noyau. Comme exemple spécifique de base ayant des valeurs pK^ appartenant à l'intervalle exigé, on peut citer la N,N-diéthylaniline, les 4-alkylpyridineS; dans lesquelles le groupe alkyle contient 1 à 4 atomes de carbone, l'isoquiloléine, 15 les arylpyridines, comme la phénylpyridine, la pyridine, l'acridine, la 2-méthoxypyridine, la pyridazine, la 4-cyanopyridine, la pyrimidine, la pyrazine, la tributylphosphine, la N-éthylmorpholine, la 4,4-dipyridine, la phénylpropylpyridine, les oxydes d'alkylamines, la 5-méthylpyrimidine, et la N-oxyde de pyridine. 20 Par suite de l'activité catalytique variable et de l'effet catalytique variable recherchés, on fait varier grandement les concentrations en catalyseur . En général, plus la valeur de pK^ est faible, plus la durée d'application de la composition est brève et plus le durcissement est rapide et complet. Les 25 solvants et l'acidité présente dans les ingrédients ajoutés peuvent affecter l'activité catalytique. En général cependant les concentrations de catalyseurs appartiennent à l'intervalle de 0,01 à 10$ en poids par rapport à la résine phénolique. Le second constituant (ou élément d'emballage) de la 30 nouvelle composition de liant consiste en un polyisocyanate aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique contenant de préférence 2 à 5 groupes isocyanate. Si nécessaire, on peut utiliser des mélanges de polyisocyanates. On peut également utiliser, mais moins avantageusement, des prépolymères d'isocyanate obtenus 35 par réaction d'un excès de polyisocyanate avec un polyalcool, par exemple un prépolymère de toluènediisocyanate et d'éthylène-glycol. Comme polyisocyanates qui conviennent, on peut citer les 69 13083 9 2010462 polyisocyanates aliphatiques, tels que l'hexaméthylène diisocyanate, les polyisocyanates alicycliques, tels le 4,4'-dicyclohexylméthane-diisocyanate, et les polyisocyanates aromatiques, tels que le 3,4- et le 2,6—toluènediisocyanate, le diphénylméthyldiisocyanate 5 et leurs dérivés diméthylés. Comme autres exemples de polyisocyanates convenables on peut citer le 1,5-naphtalènediisocyanate, le triphénylméthanetriisocyanate, le xylylènediisocyanate et leurs dérivés méthylés, les polyméthylènepolyphénolisocyanates, le chlorophénylène-2,4-diisocyanate et analogues. Bien que tous les 10 polyisocyanates réagissent avec la résine phénolique décrite pour donner une structure de polymère réticulé, on préfère utiliser, comme polyisocyanates, des polyisocyanates aromatiques et-en particulier le diphénylméthane diisocyanate, le triphényIméthant- -triisocyanate et leurs mélanges. 15 On utilise le polyisocyanate en concentration suffisante pour obtenir le durcissement de la résine phénolique. En général, on utilise le polyisoeyanate à une concentration comprise entre 10 à 500# en poids de polyisocyanate par rapport à la résine d'éther benzylique. On utilise de préférence 20 à 20 300# en poids de polyisocyanate. On peut appliquer les polyisocyanates liquides sous la forme non diluée. Quant aux polyisocyanates solides ou visqueux, leur utilisation peut s'effectuer sous la forme de solutions dans des solvants organiques, le solvant constituant jusqu'à 80# en poids de la solution. 25 Bien que le solvant utilisé en combinaison avec la résine phénolique ou le polyisocyanate ou les deux constituants à la fois n'interviennent pas de façon importante dans la réaction qui se produit entre 1'isocyanate et la résine phénolique, il peut néanmoins affecter cette même réaction. Ainsi, la êif-30 férence de polarité entre le polyisocyanate et les résiaes d'éther benzylique limite le choix des solvants avec lesquels les deux constituants sont compatibles. Cette compatibilité est nécessaire pour obtenir la réaction complète et le durcissesient-des compositions de résine de l'invention. De plus-, le solvant 35 en réduisant la viscosité du liant favorise la répartition uniforme de la composition de résine sur un substrat ou uns matière solide particulaire. Les solvants polaires de type pratique on aprotique sont de bons solvants de la résine pisênolique,, 69 13083 10 2010462 mais ils ont une compatibilité limitée avec les polyisocyanates. Les solvants aromatiques, bien qu'ils soient compatibles avec les polyisocyanates,le sont moins avec les résines phénoliques. On a par conséquent avantage à utiliser des combinaisons de solvants 5 et en particulier des combinaisons de solvants aromatiques et polaires. Comme solvants aromatiques convenables, on peut citer le benzène, le toluène, le xylène, 1'éthylbenzène, le naphtalène et leurs mélanges. Les solvants aromatiques préférés sont des solvants mixtes qui ont une teneur en constituants aromatiques 10 d'au moins 90# et un intervalle de point d'ébullition de 138 à 232 °C. Les solvants polaires ne doivent pas être extrêmement polaires, ce qui les rendraient incompatibles avec le solvant aromatique. Comme solvants légèrement polaires convenables, compatibles avec les solvants aromatiques, on peut citer en 15 particulier les solvants esters et éthers. Les solvants convenables, qui sont davantage polaires mais mo»ins coûteux, sont généralement ceux que l'on range dans la catégorie des solvants de combinaison et qui comprennent le furfural, l'alcool furfurylique, lfacétate de cellosolve, le butylcellosolve, le Butylearbitol, le diacétone-20 alcool et le "Texanol". sition de résine de 1'invention, le mélange résultant est capable de réticuler à la température ambiante pour donner un revêtement ou un liant des matières solides particulaires. Dans la technique 25 de la fonderie, on mélange le liant ou ses constituants à du sable ou à un agglomérant de fonderie analogue pour obtenir le mélange de fonderie. L'homme de l'art connaît bien les procédés de répartition du liant ou de ses constituants sur les particules de l'agglomérant. Le mélange de fonderie peut éventuellement 30 contenir d'autres produits, comme l'oxyde de fer, les fibres de lin broyées, le brai, les matériaux réfractaires en poudre fine et analogues. compositions de liant de l'invention ; il s'agit d'un silane 35 de formule générale % Si l'on combine les deux constituants de la compo- On peut citer un autre additif intéressant aux 69 13083 ii 2010462 dans laquelle R' est un radical hydrocarboné, et de préférence un radical alkyiede 1 à 6 atomes de carbone,et R un radical alkyle, un radical alkyte substitué par un groupe alcoxy ou un radical alky3e substitué par un groupe alkylamino, les groupes alkyle ayant 5 1 à 6 atomes de carbone. Le silane ci-dessus, lorsqu'on l'utilise à raison de 0,1 à 2# par rapport au liant phénolique et au durcisseur, améliore l'adhérence du liant phénolique sur les particules d'agglomérant de fonderie. L'agglomérant, c'est-à-dire le sable,est en général 10 le produit principal, et la partie liant constitue une quantité relativement faible, généralement inférieure à 10# et comprise fréquemment entre 0,25 et 5# environ, ces chiffres étant exprimés par rapport au poids de l'agglomérant. Bien que la sable utilisé soit de préférence un sable sec, on peut tolérer une humidité 15 de 1# en poids au plus par rapport au sable. Ceci est particulièrement vrai si le solvant utilisé n'est pas miscible à l'eau ou si l'on utilise un excès du polyisocyanate nécessaire au durcis- ■p sement, puisque ce polyisocyanate réagit avec l'eau, ce qui permet de réduire l'effet poison de l'eau sur l'ion métal. On procède 20 ensuite au moulage du mélange de fonderie résultant pour obtenir le noyau ou la forme voulue ; on peut ensuite procéder à un durcissement lent ou rapide du mélange en l'abandonnant à la température ambiante. Les exemples suivants illustrent l'invention sans 25 toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples les parties et les pourcentages s'entendent en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On introduit dans un grand ballon fermé 28,31 kg de phénol, 21,06 kg de paraformaldéhyde, 0,43 kg d'une solution 30 à 24# de naphténate de plomb dans le toluène et l,8l kg de toluène. On ferme le récipient et on le chauffe à des températures de 100 à 125°C pendant trois jours. Au cours de ce chauffage, on maintient la pression à 140,6-281,2 g/cm , et la pression de la vapeur qui se dégage du récipient augmente. Une partie du toluène 35 distille avec la vapeur. On sépare au total 10,87 kg d'eau. Après trois heures, on applique le vide sur le mélange réactionnel pour éliminer la totalité du toluène ajouté au départ. La résine est du type éther benzylique, tel qull est défini dans la formule III. 69 13083 12 2010462 On ajoute ensuite 1# de 4,4'dipyridine à des fractions de la solution de résine. On mélange 50 parties de la solution de résine à 5.000 parties de sable de silice Wedron jusqu'à répartition uniforme. On prépare une solution de durcisseur au poly-5 isocyanate liquide comprenant 80 parties d'un polyisocyanate "Mondur MR" que l'on trouve dans le commerce, qui est un mélange de dl- et triphénylméthane, de di- et triisocyanate, et 20 parties d'un solvant aromatique (Hi-Sol 96c décrit ci-après). On ajoute 50 parties du polyisocyanate liquide au mélange de sable et de 10 résine et on assure une répartition uniforme. On obtient le mélange de fonderie résultant sous forme d'échantillons d'essai de traction standard APS en utilisant le mode opératoire standard. La résistance à la traction des barres p d'essai est de 1,406 kg/cm 2 après 2 h, 7,7 33 kg/cm après 15 4 h, 14,060 kg/cm^ après 24 h et 15,466 kg/cm^ après 16 h, à 51j67°C. EXEMPLE 2 En utilisant uniquement la résine de l'exemple 1, on prépare les solutions de résine et de durcisseur suivantes : Solution de résine : 20 52# de résine de l'exemple 1 22# d'acétate de cellosolve 25# de solvant aromatique 1# de l,3-di-4-pyridylpropane. Solution de durcisseur : 25 ' 80# de polyisocyanate 20# de solvant aromatique. Le solvant aromatique utilisé dans la.préparation des solutions se trouve dans le commerce sous la marque "Bronoco Hi-Sol 96" dont le point d'ébullition est compris entre 30 157,22 et 182,22 °C avec un point d'aniline mixte de 13,9°C. Le polyisocyanate utilisé est le "Mondur MR" que l'on trouve facilement dans le commerce. On mélange 50 parties de la solution de résine et 50 parties du durcisseur à 5*000 parties de sable de silice Wedron. Le mélange de fonderie ainsi obtenu donne 35 des échantillons d'essai de traction APS standard si l'on utilise le mode opératoire standard. On étudie la résistance à la compression des échantillons d'essai pour déterminer à quel moment on peut enlever 69 13003 15 2010462 du moule ces échantillons. On considère en généralqu\iœ résistance p à la compression de 703 g/cm est la résistance minimum avant séparation de la pièce moulée en sable. On obtient les résultats suivants : 5 Résistance à la compression en kg, cm'* p Après 7 minutes 14,6 g/cm 9 mn 42,18 g/cm2 13 mn 4.288,3 g/cm2 10 16 mn 6.256,7 g/cm2 18 mn 6.959*7 g/cm2 On constate ainsi que l'on peut réduire à 10 mn environ le durcissement dans le moule 15 Les barres d'essai ont des résistances à la traction de 2,812 kg/cm2 après 30 mn, 4,570 kg/cm2 après 1 h,. 11,248 kg/cm2 après 2 h, 16,872 kg/cm2 après 4 h et 22,496 kg/cm2 après 16 h environ, à la température de 51,67®C. EXEMPLE 3 20 On prépare des solutions de résine et de durcisseur selon le mode opératoire de l'exemple 2 sauf que l'on utilise 1# de 4-phénylpropylpyridine à la place du dipyridylpropane.et on prépare un mélange de fonderie à partir de ces solutions comme dans l'exemple 2. On constate que le mélange de fonderie 25 résultant a une durée d'application de 13 minutes, et on peut l'enlever du moule avec une force suffisante pendant le durcissement à l'air libre dans l'espace de 10,5 mn. La résistance à O la traction des barre d'essai après 4 h est de 15,466 kg/cm j elle est après 16 h de 18,981 kg/cm2 (température de 51,67°C). 30 EXEMPLES 4 à 10 On prépare des solutions de résine contenant 52 parties de la résine de l'exemple 1, 22 parties d'acétate de cello-solve, 25 parties du solvant aromatique de l'exemple 2 et les quantités indiquées (Tableau I) de 4-dipyridylpropane. 35 On. obtient les mélanges de fonderie en utilisant 5.000 parties de sable de silice ou Wedron, 50 parties de la solution de résine et 50 parties de la solution de durcisseur de l'exemple 2. On détermine pour ces mélanges la durée d'applicafcioa et le temps de moulage. On durcit à l'air les barres de traction 69 13083 u 2010462 préparées selon les modes opératoires AFS et l'on mesure leurs résistances à la traction. On obtient les résultats suivants. TABLEAU I Exem- Cata- 10 15 20 30 pie lyseur (en #) d'application (en mn) moulage en mn durée de durcissement (en h) 1 toute 2 4 la nuit 4 0,7 7 10 8*436 12.654 16,872 24,605 5 0,6 8 11,5 5,624 9,842 14,763 20,387 6 0,5' 8,5 12 5,624 9,842 3 5,466 22,496 7 0,4 13 17 4,569 9,139 17,575 23,199 8 0,3 15 21 3,866 8,436 15,11^ 23,199 9 0,2 34 54 0,703 2,109 9,842 22,496 10 0,1 100 — 0,351 0,703 1.-406 19,684 EXEMPLE 11 25 On. introduit dans un grand ballon fermé 33,97 kg de phénols 17«SI kg de paraformaldéhyde (91$), 45 g de naphténate de plomb et 22,6 g d'oxyde de plonifc. Oa ferme le récipient et an le chauffe à une température de 115.-56-12.5s89&C. L'eau commence à distiller. Après 1 h on a éliminé 5,44 kg d'e&u, et le pourcentage de formaldéhyde libre est inférieur à 1» Or applique ensuite le vide total pendant 10 m on. re, r-oidit ésine à la température 93,33cC et on l'essore. Le poids moléculaire raoyett est do 150 à 200 si l'on opère selon, la chromât©graphie c}imprégnation de gel, et le rapport molaire formaidéhyde/phéaol est de 1,3 (o&lculé à partir du bilan pondéral). La résine est uk mélange des résines définies-le« formules I, Il et III, Oïl prépare une sol ut ion de résine contenant 52# en poids de la résine ci-dessus, 22>a dsaoêtat© de eellasoive, 25$ du solvant aroaatiQue de l®exemple 2 et 0,2# de 1, 3, 2, 4-pyridyl-propane. On mélange à 5.000 parties de sable de silice Wedron, 50 parties de la solution de £. ~'-j Cî —Ti O Cjr JL, *Ja' cjz On prépare ensuite échantillons û'essais de la solution de durcisseur de 1 'exeaiple 2 vec j-lsnp:e de fonderie tant *0% BAD ORIGINAL 69 13083 15 2010462 de traction AFS standard en utilisant le mode opérataire standsird. On étudie la résistance à la compression des échantillons d'essai pour déterminer à quel moment on peut enlever ces échantillons du moule. En général, une résistance à la compression p 5 de 703 g/cm est nécessaire avant l'enlèvement. On obtient les résultats suivants : o Résistance à la compression en g/cm Après 16 minutes 35»15 Après 27 minutes 9^,42 10 Après 50 minutes 421,80 69 13083 16 2010462 REVENDICATIONS 1 - Composition de résine contenant un mélange d'une résine, d'un durcisseur et d'un catalyseur de durcissement, ladite résine consistant en une résine phénolique soluble dans un solvant organique et contenant des groupes éther benzylique ou des groupes 5 méthylol, ledit durcisseur consistant en polyisocyanate liquide contenant au moins deux groupes isocyanate, et ledit catalyseur de durcissement consistant en une base ayant une valeur de pKfc compris entre 4 et 13. 10 dans laquelle la résine phénolique possède les unités récurrentes de formule : 20 dans laquelle A, B et C sont des atomes d'hydrogène, des radicaux hydrocarbonés, des radicaux oxyhydrocarbonés ou des atomes d'halogène, R' est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné de 1 à 8 atomes de carbone. 3 - Composition de résine selon la revendication 2, 25 dans laquelle l'aldéhyde est le formaldéhyde. 4 - Composition de résine selon la revendication2, dans laquelle l'aldéhyde est le formaldéhyde, A et B sont des atomes d'hydrogène et C est un radical hydrocarboné. 5 - Composition de résine selon la revendication 2, 30 dans laquelle l'aldéhyde est le formaldéhyde, et A, B et C sont des atomes d'hydrogène. 6 - Composition de résine selon la revendication 1, dans laquelle on obtient la résine d'éther benzylique par polymérisation d'un phénol et d'un aldéhyde en phase liquide, en 35 l'absence d'eau et à des températures inférieures à 130°C en présence d'ion métal catalytique. 2 - Composition de résine selon la revendication 1, C 69 13083 17 2010462 7 - Composition de résine selon la revendication 1, dans laquelle la résine d'éther benzylique a la formule générale suivante : ch2-o-ch2 10 dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un substituant phénolique en position méta par rapport au groupe hydroxy du phénol, m et n sont des nombres dont la somme est au moins égale à 2, et le rapport m/n est au moins égal à 1, X est un atome d'hydrogène ou un groupe méthylol, le rapport molaire dudit groupe méthylol 15 à l'atome d'hydrogène étant au moins égal à 1. 8 - Composition de résine selon la revendication 7> dans laquelle R est un atome d'hydrogène. 9 - Composition de résine selon la revendication 1, dans laquelle le polyisocyanate est un polyisocyanate aromatique. 20 10 - Composition de résine selon la r ave nd i c at i on 9. dans laquelle le polyisocyanate aromatique est le diphénylméthane diisocyanate. 11 - Composition de résine selon la revendication 7, dans laquelle le polyisocyanate est un polyisocyanate aromatique « 25 12- Composition de résine selon la revendication 1, dans laquelle la base à une valeur pK^ de 7 à 11. 13- Composition de résine selon la revendication dans laquelle la base est un composé azoté. 14 - Composition de résine selon la revendieatîoa la 30 dans laquelle la base est un composé aroté hé%érocyclique. 15 - Composition de résine selon la revendieatîoa la dans laquelle la base est une pyridine ou un dérivé de la pyridine. 16 - Un mélange de fonderie contenant du sable comme constituant principal et un-liant dont la concentration est de 1G$ 35 au plus par rapport au poids du sable de la composition de réside de la revendication 1. 69 13083 18 2010462 17 - Mélange de fonderie contenant du sable comme constituant principal et un liant de concentration 10$ au plus par rapport au poids de sable de la composition de résine de la revendication 7. 5 lS.- Procédé de préparation de produit de fonderie moulé, ledit procédé étant caractérisé en ce, que l'on prépare un mélange de fonderie, en répartissant uniformément sur un agglomérant de fonderie contenant du sable comme constituant principal, un liant à raison de 10$ en poids, par rapport à l'agglomérant, 10 d'une composition de liant obtenue par combinaison du catalyseur de durcissement de la résine phénolique et du durcisseur de la revendication 1, ledit polyisocyanate étant utilisé à raison de 10 à 500$ en poids par rapport à la résine phénolique .l'on procède au moulage du mélange de fonderie dans un moule et 15 au durcissement du mélange de fonderie une foies moulé. 19 - Procédé selon la revendication 18, dans lequel la résine du liant est la résine phénolique de la revendication J. 20 - Procédé selon la revendication 18, dans lequel le polyisocyanate est un polyisocyanate aromatique. 20 21 - Procédé selon la revendication 18, dans lequel on prépare le mélange de fonderie en mélangeant l'agglomérant de fonderie à la résine phénolique et au catalyseur de durcissement, puis en ajoutant le mélange résultant au durcisseur.