FR 2012209 A1 19700313 FR 6921075 A 19690624 69 21075 1 2012209 On a trouvé que l'on obtenait des produits siliciques en poudre, donnant des sols de silice avec de l'eau, en ajoutant à des sols de silice colloïdaux des solutions de sels basiques de métaux tri- et/ou tétravalents et en séchant ces sols acides» 5 Les solutions de départ devant servir à la dessication sont, au préalable, avantageusement traitées pendant ^ à 2 heures supplémentaires à température plus élevée pour que l'on obtienne,par ce vieillissement,des solutions plus stables qui, après séchage, fournissent des produits siliciques pulvérulents plus facilement 10 solubles.Si,au cours du sécfeage,on chauffe pendant une durée prolongée à des rempératures plus élevées, il est néces 'aire d'incorporer au sol acide une substance organique solide non saline hydrotropique soluble dans l'eau pour assurer une redissolution parfaite du produit pulvérulent. En outre, pour stabiliser les pro-15 duits contre des fluctuations de pH en cours d'utilisation, il convient d'y ajouter des mélanges tampons. Les produits pulvérulents conformes à l'invention présentent, par rapport aux solutions siliciques aqueuses colloïdales connues, l'avantage d'une stabilité à la conservation nettement supérieure. 20 Un autre avantage considérable résulte du fait que ces nouveaux ■ produits qui se présentent à l'état fortement concentré possèdent un faible encombrement, entraînent des frais de transport peu élevés et permettent en outre un conditionnement beaucoup plus simple des produits. Par rapport aux produits en poudre à base de SiOgs 25 également connus, les produits siliciques pulvérulents conformes à l'invention, que l'on utilise de préférence pour conférer de la résistance à l'usure aux textiles, présentent l'avantage que les bains à mettre en oeuvre peuvent être préparés par simple agitation des produits avec de l'eau. Dans la présente description, 30 l'expression "résistance à l'usure" comprend d'une façon générale les résistances aux divers effets défavorables affectant la surface des textiles, tels que l'éraillage, le feutrage, etc. La préparation des sols siliciques transparents à opalescents utilisés, qui possèdent habituellement un indice d'alcali 35 inférieur à 8 et un pH d'environ 7,5 à *10,0 est déjà connue. Par indice d'alcali, on entend la teneur en alcali par^gramme^de substance, exprimée en milligrammes de KQH. D'une manière générale, on prépare les sols de manière à éliminer tous les ions alcalins nrésents dans le verre soluble, à l'exception d'un in-40 fime résiclu, moyennant quoi, on obtient un système colloïdal que l'on peut désigner par acide silicique ou silice polymère. Pour l'élimination du métal alcalin présent, on peut se servir de différents procédés. C'est ainsi que, dans le brevet des gÂP OftlGlNAl^ 69 21075 2 2012209 Etats-Unis d'Amérique n° t.132.394, on soumet une solution diluée de verre soluble à l'électroosmose alors que, selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.244 la majeure partie des ions de métaux alcalins est extraite de ia solution de silicate de métal 5 alcalin à l'aide d'un échangeur d'ions et qu'il se forme ainsi la silice colloïdale. Toutefois, les sols de silice ainsi préparés sont très dilués et doivent être concentrés en vue de permettre leur application pratique. On connaît différents procédés pour la concentration de ces solutions diluées de silice, ceux par exem-10 pie qui sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2.574.902 et 2.833.724 et dans la demande de brevet allemand mise à l'Inspection Publique sous le n° DAS 1.173*880. A l'aide de ces procédés connus, on peut préparer des sols de silice ayant une teneur allant jusqu'à 50$ de Siû;?„ Ces sols de silice connus 15 conduisent après séchage, même si celui-ci s'effectue à la température ambiante, à des produits qui ne sont plus solubles dans l'eau. Les sels basiques solubles dans l'eau, devant être utilisés selon l'invention dérivent de métaux tri- et tétravalents, en par-20 ticulier de l'aluminium, du zirconium et du titane. Sous la dénomination de sels basiques on range ceux dans lesquels au moins un reste acide par mole de sel est partiellement remplacé par des groupes hydroxyles. On utilise de préférence des sels dans lesquels au moins un reste acide est remplacé par des groupes hydro-25 xyles. Comme exemples on peut citer î les acétates et chlorures d'aluminium basiques, les acétates et chlorures de titane basiques ainsi que les acétates et chlorures de airconium basiques. Conviennent également pour le présent procédé, les formiates, sulfates et nitrates basiques solubles dans l'eau des métaux ci-30 tés ainsi que les sels basiques d'autres acides faibles ou moyennement forts. On peut mettre en oeuvre des sels individuels ou également des mélanges de sels* On utilisera de préférai ce les sels basiques d'aluminium et de zirconium. Par addition du sel basique, il se produit vraisemblablement une inversion de polarité 35 du sol de silice, anionique au départ » Contrairement aux sols initiaux, ces sols "à polarité inversée" sont compatibles avec des substances cationiques. Pour la préparation de la solution de départ , on agite les sols de silice, à chaud ou à froid, avec la solution aqueuse des 40 sels basiques, éventuellement à l'aide d'un agitateur à grande 69 21075 3 2012209 vitesse et on poursuit en suite le traitement, sous agitation normale, de préférence pendant 1 à 2 heures supplémentaires à température plus élevée, en particulier entre 40 et 80°C pour obtenir d'une part des solutions plus stables qui fournissent 5 par ailleurs,après séchage,des produits pulvérulents plus facilement solubles. Dans ce cas, il est préférable d'ajouter le sol de silice à la solution du sel basique.La proportion de sol de silice est de préférence choisie de manière que la teneur en SiÛ2 de la solution à sécher s'élève à environ 7-25, en parti-10 culier à 10-20%. Les proportions de sel basique sont choisies de manière que la teneur en sel, calculée en oxyde, ne soit pas inférieure à 9%, mais se situe de préférence entre 12 à 55% par rapport à SiÛ2.0n notera qu'en ce qui concerne le procédé proprement dit,1'addition de sel basique ne comporte aucune limi-15 tation vers les valeurs supérieure sjnais qu'une telle limitation semble être uniquement à conseiller par des considérations économiques.Le pH de la solution est ajusté à environ 0,5-4,5 en fonction du sel basique utilisé.Le domaine de pH préférablement ajusté se situe entre 0,5-2,2 pour les sels basiques de titane 20 et de zirconium et entre 2,5 et 4,5 pour les sels d'aluminium basiques.L'ajustement du pH peut s'effectuer par addition d'acides faibles,moyennement forts ou forts. Si, lors de la préparation, on utilise des sols de silice avec uh indice d'alcali pous élevé,ilest nécessaire d'a.jouter d'emblée une certaine quantité 25 d'acide pour éviter des louchissements ou même des précipitations alors que,normalement,1'acidité de la solution saline suffit au réglage approximatif du pH et que l'addition d'acide en vue du réglage précis du pH n'a lieu qu'à la fin de la préparation.Les solutions ainsi préparées peuvent être séchées sans autre à la 50 température ambiante et on obtient ainsi un produit silicique pulvérulent qui peut être dissous avec.de l'eau chaude ou froide en donnant des sols de silice irréprochables. Du point de vue économique, il est beaucoup plus avantageux cependant de réaliser la dessication des solutions obtenues à une température 55 plus élevée,de préférence au-dessus de 40°C. Le séchage peut alors s'effectuer soit par simple évaporàtion,soit par pulvérisation.Ce dernier procédé offre l'avantagé de pouvoir être conduit de façon continue.Outre le rendement économique plus élevé, le séchage à une température.plus élevée présente 1'avantage d'un 40 meilleur contrôle du taux d'humidité résiduelle de la poudre,ce 21075 4 2012209 qui réduit considérablement un risque d'agglomération. On poursuit de préférence le séchage jusqu'à un taux d'humidité résiduels de la poudre non supérieur à 7%; cependant, des produits ayant encore un taux d'humidité résiduelle d'environ 10$ sont stables tels que au stockage et, à partir de tels produits, on peut également obtenir avec de l'eau des sols de silice irréprochables. le séchage par pulvérisation au cours duquel le produit et le courant d'air notamment se déplacent dans le même sens est particulièrement, avantageux pour le séchage. On a trouvé de façon surprenante qu'il est ainsi possible d'opérer à des températures d'admission de l'air atteignant 200°G, Il est préférable que la température de l'air sortant ne dépasse pas 100°G, en particulier pas 80°C. On obtient alors des poudres à écoulement totalement libre qui ne présentent aucune tendance à l'agglomération. Ainsi, les propriétés de solubilité résultantes sont elles optimales avec un tel -séchage„ Il est en même temps possible de conduire en continu l'ensemble des opérations de fabrication. Si, au cours du séchage, le produit est soumis pendant une durée prolongée à des températures plus élevées, l'addition à la solution d'au moins une substance organique, solide, non saline, hydrotropique, soluble dans l'eau est nécessaire avant le,séchage pour que l'on obtienne une redissolution irréprochable du produit silicique pulvérulent. Par substances hydrotropiques, on désigne des composés qui conduisent à l'accroissement de la solubilité dans l'eau de composés organiques insolubles ou difficilement solubles dans l'eau sans qu'ait lieu une réaction daimique entre le corps à dissoudre et la substance hydrotropique (voir à ce propos H. Rb'mpp, Chemie-Lexikon, 6ème édition, page 2838). Sous la dénomination substances "solides", on range des substances dont le point de fusion se situe au-dessus de 30°0. Pour éviter l'agglomération de la poudre au stockage, même à une température plus élevée, le point de fusion devra de préférence se trouver au-dessus de 80°C. Comme substances hydrotropiques de ce type on peut par exemple citer : des composés solubles dans l'eau répondant à la formule: X $ 1 i.. 3 : • : R2 ;; dans laquelle R-| représente de l'hydrogène, un reste alcoyle ou 69 21075 5 2012209 10 oxyalcoyle, de l'hydrogène, un reste alcoyle ou oxyalcoyle, R^ un reste alcoyle, oxyalcoyle, alcoxy, oxyalcoxy ou/ -H-R^ où R5 R^ en R^ sont de l'hydrogène, des restes alcoyles ou oxyalcoyles et X est du soufre ou de l'oxygène, ou bien à la formule î r/ N1 L RfJ R1 - N Hf - R2 dans laquelle X, R^ et Rg possèdent la signification précédente et Rg est un reste alcoylène ayant 2 à 3 atomes de carbone qui peut être, le cas échéant, substitué par des groupes hydroxyles et/ou des groupes alcoxy inférieurs et/ou des groupes alcoyles 15 inférieurs. D'autres substances hydrotropiques utilisables sont par exemple des composés polyhydroxy lé s tels que la pentaérythrite i les mono- et disaccharides connus comme le glucose, le mannose ou le saccharose, la D ou 1-érythrite, la dextrine et des poly-20 glycols avec des poids moléculaires d'environ 1300 à environ 20.000. La quantité,de substance hydrotropique requise se règle dsa~ près la température de séchage. Gomme il a déjà été précisé plus haut, une addition de telles substances n'est pas nécessaire dans 25 le cas d'un séchage à température ambiante ; elle semble cependant tout-à-fait convenable dans des proportions allant jusqu'à 15% par rapport à SiOg, surtout dans le cas de 1?utilisation de fai™ bles quantités de sels basiques, de façon que la teneur en oxyde rapportée à SiÛ2 se situe au-dessous de 20%. Si l'on augmente la 30 température de séchage, des proportions croissantes de composés hydrotropiques sont absolument nécessaires. C'est ainsi par exemple que pendant un séchage prolongé à une température de 40 à 60°G une addition d'environ 10 à 30% d'un composé hydro tropique par rapport à SiOg dans la solution est nécessaire alors que pour 35 un séchage prolongé à une température de 90°G, environ 40 à 60% et à 120°C environ 65 à 75% de composé hydrotropique par rapport à SiOg sont nécessaires dans la solution. Les températures indiquées se rapportent à la température du produit. Dans les procédés de séchage en continu, il convient par conséquent de sécher 40 le sol de silice en courant parallèle, c'est-à-dire de réduire la 21075 6 2012209 température de séchage au fur et à mesure de la diminution -de la teneur en eau. Des composés hydrotropiques particulièrement appropriés sont : l'urée, des alcoyl urées et des alcoylène-urées cycliques solubles dans l'eau, telles que la monoéthyl-urée, l'éthylène-urée, la dihydroxyéthylène-urée, la propylèneurée et l'hydroxy-propylèneurée. Conviennent de même bien, des polyols tels que la pentaérythrite ou des mono- et disaccharides, ainsi que des poly-glycols avec un poids moléculaire compris entre environ 1.300 et 10.000. Pour stabiliser le plus possible les sols, obtenus par dissolution de produits siliciques pulvérulents, contre les fluctuations de pH en cours d'utilisation, il est en outre avantageux d'ajouter des mélanges tampons à la solution avant le séchage. La quantité à ajouter se règle alors d'après le sel basique utilisé et peut varier dans de larges limites. Comme mélange tampon préféré, on se sert d'un mélange à base d'acide acétique et d'acétate de sodium, mais d'autres mélanges tampons connus, compatibles avec les sels métalliques, conviennent évidemment aussi. Exemple 1 : Dans une solution de 57,5 kg d'un sel d'aluminium basique de formule AlgÇûlO^Cl dans 320 kg d^^O déminéralisée, on introduit, sous forte agitation, 540 kg d'une solution de silice colloïdale -teneur en SiO^ = 28,5 pH = 7,9-8,3, indice d'alcali : 1,8), Après environ 10 minutes, on chauffe à environ 60°C sous agitation normale et on laisse reposer à cette température pendant 2 heures. Après refroidissement, on introduit successivement 32 kg d'acide acétique à 36$, 72 kg d'urée et environ 10 kg d'acétate de sodium cristallisé et on obtient un pH d'environ 3,5. La solution obtenue opalescente liquide légère est soumise à un séchage par pulvérisation en courant parallèle avec une température d'admission de l'air d'environ 170°C et une température de l'air sortant d'environ 80°C. On recueille une poudre blanche à écoulement libre avec une humidité résiduelle de 6,5f» qui est aussi entièrement soluble dans l'eau froide. La solution opalescente résultante est un agent anti-usure remarquable pour textiles. Exemple 2 : On charge 290 ml d'eau distillée, on ajoute 45 g d'une solution aqueuse à 249° d*A^COHj^Cl et on agite brièvement. Dans ce mélange, on introduit ensuite, sous l'agitation d'une turbine,- 135 g d'un sol de silice commercial (teneur en Si02 69 21075 7 2012209 d'environ 30fi, pH = 8,2-8,5, viscosité 1 cp, indice d'alcali 2,5) et on abandonne le mélange sous une agitation normale pendant 1 -jr heures à 70°C. Après refroidissement, on ajoute 3 ml d'acide acétique à 60% et 24 g d'oxypropylèneurée. On obtient une solu-5 tion légèrement opalescente. Cette solution est évaporée dans une étuve à 90°C jusqu'à une teneur en humidité résiduelle ,de 5%. On recueille unjroduit en poudre pouvant être, sans autre, transformé avec de l'eau en une solution dè sol silicique qui peut servir à un apprêtage conférant de la résistance à l'usure aux 10 textiles. Exemple 3 : Dans une solution de 100 kg d1osychlorure de zirconium (teneur en ZrÛ£ d'environ 44fi) dans 300 kg d'eau déminéralisée, on introduit, sous forte agitation, 540 kg d'un sol de silice (pour les caractéristiques, voir exemple 2). Le sol acide 15 obtenu est agité pendant 15 minutes supplémentaires et ensuite additionné de 70 kg d'éthylèneurée et de 25 kg d'acétate de sodium cristallisé. On recueille ainsi une solution opalescente liquide légère à réaction acide (pH = 1,4). lé séchage par pulvérisation s'effectue en courant parallèle à une température 20 d'admission de l'air d'environ 170-180°C et à une température de sortie de l'air d'environ 70°C. On obtient une fine poudre blanche à écoulement libre qui présente encore une teneur en humidité résiduelle d'environ 4,5%. Cette poudre est soluble dans l'eau froide en ne laissant pratiquement pas de résidu et fournit un 25 sol de silice légèrement opalescent. Lors de 1'apprêtage des tissus en vue de leur conférer de la résistance à l'usure, il se révèle qu'à concentration égale dans la solution, le produit en poudre exerce, par rapport au sol de silice servant à sa préparation, un effet au moins identique. 30 Exemple 4 : A une solution de 190 g d'un sel de zirconium basique de formule Zr(0H)g^H^COO^ dans 600 g d'eau distillée, on ajoute lentement, sous agitation, 1300 g d'une solution colloïdale de silice à réaction faiblement alcaline (teneur en SiOg environ 25%, pH = 7,7-8,1, indice d'alcali 1,4). Après 15 minu-35 tes, on chauffe sous agitation normale à 60°C et on abandonne le mélange pendant 2 heures à cette température„ Après séchage de cette solution sous vide entre 20 et- 30°C, on obtient une poudre blanche qui se redissout facilement dans l'eau chaude en donnant une solution de silice colloïdale faiblement opalescente. 40 Si l'on effectue le séchage de cette solution à environ 70°C, 69 21075 8 2012209 et que le produit est soumis à cette température pendant une durée prolongée, on obtient une poudre blanche qui n'est pratiquement plus soluble dans l'eau. Si, par contre, on ajoute à cette solution, avant le séchage, 150 g d'un polyéthylèneglycol (poids 5 moléculaire d'environ 2.500), la poudre obtenue après séchage à 70°C est franchement soluble dans l'eau froide. Pour améliorer la stabilité des solutions aqueuses préparées au moyen de cette poudre, en particulier pour l'apprêtage des tissus en vue de leur conférer de la résistance à l'usure, il 10 convient d'ajouter en supplément à la solution, avant le séchage, 65 g d'acide acétique à 60% et 20 g d'acétate de sodium cristallisé. Exemple 5 : Dans une solution de 100 g d'un sel d'aluminium basique de formule A1(0H)2(CH^C00) dans 320 g d'eau déminéralisée, 15 on fait arriver sous agitation 540 g d'une solution de silice colloïdale à réaction faiblement alcaline (pour les caractéristiques, voir exemple 4). Après addition de 30 g d'acide acétique à 60%, on dissout 70 g de glucose et 10 g d'acétate de sodium cristallisé. On obtient ainsi un sol de silice qui, après sécha-20 ge à des températures entre 70 et 90°G, fournit une poudre à écoulement libre facilement soluble dans l'eau. Cette poudre contient, par rapport à Si02» environ 34% d'AL^O^ et environ 52% de glucose. Exemple 6 : A 160 g d*acide acétique à 7,5%, on ajoute 290 g 25 d'une solution d'AltOHj^Cl à 24%, puis on introduit, sous l'agitation d'une turbine, 500 g d'une solution de silice colloïdale (teneur en SiOg 37%, pH = 8,8-9,3, indice d'alcali d'environ 6,4) et on fait ensuite vieillir, sous agitation normale, pendant 2 heures à 50°C. Après refroidissement, on introduit dans 30 cette solution 15g d'acide acétique à 60% et 110 g de pentaé-rythrite. La solution résultante (avec environ 18,5% d'AlgO^ et 60% de pentaérythrite par rapport à SiÛ2 et un pH d'environ 2,9) fournit, après séchage à environ 90°C, un produit pulvérulent qui peut facilement se dissoudre dans l'eau chaude et dans l'eau 35 froide. La solution ainsi préparée se prête remarquablement à l'apprêtage des tissus en vue de leur conférer de la résistance à l'usure. Exemple 7 : La solution de 85 g d'un sel de titane basique de formule Ti(OH)(GH^COO)^ dans 350 g d'HgO a été mélangée, sous 40 forte agitation, avec 450 g d'une solution de silice colloïdale 69 21075 9 2012209 (teneur en SiO^ = environ 30%, pH »= 8,3-8,6, indice d'alcali 3,0) et a été ensuite mise à vieillir sous agitation normale pendant 1,5 heure à 55°C. la solution résultante a été additionnée de 40 g de monoéthyièneurée, ajustée à un pH de 1,6 avec de l'acide 5 chlorhydrique et séchée dans une étuve à '55-60°C. La poudre lâche obtenue est très soluble dans l'eau chaude et l'eau froide. 69 21075 10 2012209 - R1T1NHC1H013 - I. Produits siliciques pulvérulents, solubles dans l'eau renfermant, en plus de la silice, au moins un sel basique soluble dans l'eau d'un métal tri- et/ou tétravalent. 5 2. Produits selon la revendication 1 dans lesquels la pro portion de sel basique soluble dans l'eau (calculée en oxyde métallique) s'élève à 12-50%, par rapport au SiOg. 3. Produits selon la revendication 1 renfermant, en tant que sels basiques solubles dans l'eau, des sels d'aluminium, de 10 zirconium ou de titane. 4. Produits selon la revendication 1 renfermant, en plus du sel basique soluble dans 18 eau, au moins une substance hydrotropique solide non saline soluble dans 1*6811. 5. Produits selon la revendication 4 renfermant de 20 à 60% 15 de la substance hydrotropique par rapport à SiOg. 6. Produits selon la revendication 4 renfermant, en tant que substance hydrotropique, au moins un composé choisi parmi l'urée» les urées substituées, les urées cycliques ou "cycliques substituées. 20 7. Produits selon la revendication 4, renfermant, en tant que substance hydrotropique, un composé polyhydrozylé. 8. Produits selon l'une des revendications de 1 à 7 renfermant un tampon. 9. Procédé de fabrication de produits siliciques pulvéru-25 lents qui produisent des sols de silice avec de l'eau, caractérisé en ce qu'on mélange sous agitation des sols de silice collol-daux avec des solutions d'au moins un sel basique de métaux tri-et/ou tétravalents jusqu*à obtention de solutions limpides ou opalescentes et qu'on sèche ces solutions à la manière habituelle. 30 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le sel basique est mis en oeuvre dans des proportions telles que dans la solution il se trouve de 12 à 50% d'oxyde métallique par rapport à Si02. II. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que 35 l'on utilise, comme sels basiques, les chlorures basiques de l'aluminium, du zirconium et du titane. 12. Procédé selon la revendication 9» caractérisé en ce que la solution de sol de silice est additionnée d'au moins une substance organique, solide, hydrotropique, non saline, soluble dans 40 l'eau et est séchée à des températures plus élevées. 69 21075 n 2012209 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la substance hydrotropique possède un point de fusion supérieur à 80°C. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce 5 que l'on utilise comme substance hydrotropique au moins un composé du groupe de l'urée, des urées substituées, des urées cycliques ou cycliques substituées. 15. Procédé selon la revendication 12,caractérisé en ce que l'on utilise un composé polyhydroxylé comme substance hydro- 10 tropique. 16. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la substance hydrotropique est incorporée à raison de 20 à 60fo par rapport à SiÛ2. 17. Procédé selon l'une des revendications 9 à 16, carac-15 térisé en ce que les solutions sont additionnées de mélanges- tampons. 18. Procédé selon l'une des revendications 9 à 17, caractérisé en ce que, avant le séchage, les solutions de sol de silice sont mises à vieillir pendant 1 à 2 heures à température 20 élevée. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'on fait vieillir les solutions de sol de silice entre 40 et 80°C. 20. Procédé selon les revendications 9 à 19, caractérisé 25 en ce que le séchage s'effectue à une température supérieure à 40°C. 21. Procédé selon l'une des revendications 9 à 20, caractérisé en ce que le séchage s'effectue par pulvérisation de la solution en courant parallèle avec l'air de séchage.