FR 2003954 A1 19691114 FR 6905850 A 19690304 69 05850 i 2003954 La présente invention concerne un procédé économique et applicable sur une grande échelle pour la préparation de produits phosphorescents en poudre fine, à base d1orthosilicate de zinc dopés par des dérivés du manganèse» Ces produits sont utilisables 5 par exemple dans les lampes fluorescentes, les tubes à rayons cathodiques, les dispositifs publicitaires, les timbres poste, etc. Les produits phosphorescents obtenus conformément à l'invention sont à un état de très fine division, avec des sur- p faces unitaires de 1 à 10 m par gramme. Cette qualité est par-10 ticulièrement intéressante lorsque le produit est appliqué à l'état d'encre ou de pâte sur une surface, la couche obtenue étant plus homogène que celle donnée par un produit plus grossier. On sait que l1orthosilicate de zinc additionné de petites 15 quantités de dérivés du manganèse divalent et possédant la structure de la willémite présente une fluorescence dans la région du vert du spectre visible. Selon les procédés connus de préparation de ces produits, on précipite des solutions de sels de zinc et de manganèse par 20 un silicate soluble. On Hâve; ensuite le précipité, on le sèche , on le broie et on le calcine à une température supérieure à 900°C. On peut également mélanger les sels de zinc et de manganèse, soit solides et isolés, soit avec une charge liquide ou solide, avec 25 de la silice, puis passer le mélange au broyeur à boulets et enfin le calciner. Le procédé conforme à la présente invention a l'avantage de supprimer le; lavage ou le broyage précédant la calcination, nécessaire dans les procédés connus. Il comprend essentiellement 3® les opérations suivantes : a) on forme un mélange d'un hydrogel de silice avec de l'oxyde ou de l'hydroxyde de zinc ou avec un sel de zinc pouvant donner par décomposition l'oxyde de zinc et un produit volatil et avec un sel manganeux décomposable en donnant de ^l'oxyde manganeux et un produit volatil; b) on broie ce mélange dans un broyeur à énergie fluide à une température supérieure à 250°C environ de façon à le déshydrater; 69 05850 2003954 c) on calcine le produit broyéo Lorsque le mélange est encore sous forme de bouillie,, ++ ++ les ions Zn et Mn diffusent rapidement dans la silice avec formation d'un mélange extrêmement intime. 5 Un procédé particulièrement préféré pour la formation du mélange de départ consiste à mélanger avec l'hydrogel de silice soit des solutions, séparées de sels de zinc et de manganèse bivalent soit une solution unique contenant ces deux sels, puis à précipiter les métaux à l'état d'hydroxydes, de carbonates , 10 d'oxalates ou autres sels facilement décomposables en donnant les oxydes correspondants et des produits gazeux. Après broyage le produit est calciné de préférence à une température supérieure à 850°C. Le manganèse agit comme sensibilisateur et doit être 15 présent à raison d'environ 0,001 à 0,05 atome-gramme par atome-gramme de zinc. L'hydrogel de silice est un produit commercial courant sous sa forme pure, avec des teneurs en eau de 10 à 90# en poids et en général de j50 à 40$. Il est préparé industriellement 20 par précipitation, sous forme de gel d'une solution de silicate de sodium par un acide fort comme l'acide sulfurique. La silice doit essentiellement présenter une structure permettant une dispersion intime des ions métalliques entre les fibrilles de silice. 25 On peut former par divers procédés le mélange des dérivés zinclques et manganeux avec l'hydrogel de silice. On peut par exemple ajouter à l'hydrogel de silice soit des solutions de sels zinciques et manganeux pouvant être décomposés en oxydes métalliques et produits volatils, soit une solution unique con-30 tenant des sels des .deux métaux de façon à former une bouillie avec l'hydrogel. On peut également former une bouillie avec l'hydrogel et les sels solides (ou d'autres composés comme les hydroxydes ou les oxydes eux-mêmes). Lorsque les dérivés du zinc et du manganèse sont initialement.en solution, ils peu-35 vent être précipités sur l'hydrogel, par exemple sous forme de carbonates, d'hydroxydes ou d'oxalates au moyen par exemple de sels d'ammonium, d'ammonium substitué, d'un hydroxyde d'hydrazonium ou d'un sel analogue, décomposable en produits volatils. Le produit est ainsi précipité, à la fois à l'in 69 05850 3 2003954 térieur et à l'extérieur de la structure de l'hydrogel, ce qui conduit à un mélange particulièrement intime. L'hydrogel ainsi mélangé avec les dérivés du zinc et du manganèse peut être soumis à une filtration avant l'introduction dans le broyeur, mais ce 5 n'est généralement pas nécessaire. Si l'on opère autrement, la coprécipitation du zinc et du manganèse n'a pas besoin d'être quantitative. Dans l'exemple 1 qui sera décrit plus loin, on ajoute à l'hydrogel de silice une solution contenant 2350 g de nitrate 10 de zinc hexahydraté. Lorsqu'on mélange avec l'hydrogel et l'eau ces dérivés du zinc et du manganèse solides, mais solubles, il y a réaction. Le mélange du nitrate de zinc hexahydraté solide avec l'hydrogel forme une phase liquide et une phase solide. Si le sel a été préalablement déshydraté, le mélange se solidifie 15 par repos sous forme d'une substance compacte. Si le dérivé du zinc est insoluble (cas de l'oxyde de zinc) on a un simple mélange. Pour faciliter l'incorporation des ions Zn . et Mn dans la structure de l'hydrogel, celui-ci peut être préalablement acifié par agitation avec un acide puis séché. La réac-20 tion exothermique qui en résulte n'a pas d'effet sur les opérations ultérieures de traitement du mélange. La bouillie ou le mélange de produits solides résultant des opérations ci-dessus est ensuite introduite dans un broyeur à énergie fluide fonctionnant à une température supérieure à 25 300°C, et de préférence comprise entre 300 et 800°C. Le broyeur à énergie fluide est un appareil classique. Dans le cas présent, il doit être prévu pour fonctionner à des températures suffisantes pour amener la décomposition et la déshydratation des sels, en vue d'obtenir les produits phos-30 phorescents. Les matières introduites peuvent être ou à l'état solide ou sous forme de bouillie, ou en solution. Les solides ou les bouillies peuvent être introduits directement dans le broyeur. Avec par exemple un broyeur de 20 cm de diamètre fonctionnant à haute température, on introduira la bouillie à 35 raison de 5 à 300 ml et de préférence de 320 à 220 ml par minute. Avec des solides, on alimentera à raison de 50 à 330 g et de préférence de 100 à 200 g par minute. 69 05850 2003954 Au cours du broyage ont lieu les phénomènes suivants : a) élimination d'eau dans le cas des bouillies; b) déshydratation de l'hydrogel en silice pulvérulente; c) décomposition partielle des dérivés du zinc et du 5 manganèse; d) décomposition complète des sels résultant de la réaction par exemple le nitrate d'ammonium.- Ces phénomènes se déroulent sans frittage ni perte d'homogénéité des fines particules. Après broyage, celles-ci con-10 tiennent de 10 à j50# d'eau, le zinc et le manganèse sous forme d'oxydes, d'hydroxydes ou de sels décomposables, le tout à l'état de particules très finement divisées, en mélange intime et homogène. Dans l'opératiûn finale, le produit broyé est calciné 15 de façon à obtenir 1'orthosilicate de zinc sensibilisé par le manganèse et de structure willemitique. Par calcination pendant une à 5 heures à une température de 850^3 ou au dessus, on obtient un produit à fluorescence vert-brillant sous un rayonnement de 2537A . Cette fluorescence peut être accrue par 20 calcination à une température de 1020°C -à 1070°C environ en atmosphère inerte d'argon ou d'azote par exemple, éventuellement après calcination dans l'air. L'émission lumineuse maximale est obtenue lorsque le produit a été préparé par précipitations On peut obtenir par e-25 xemple ûn maximum à 525 nyu avec une demi-largeur du pie de 37 nyu. Les particules calcinées sont dans un état très poussé A de division, avec des surfaces unitaires de 1 à 10 m /g. Cette finesse est particulièrement intéressante quand le produit doit être' appliqué sous forme d'encre ou de pâte sur une surface, 30 la couche obtenue étant ainsi plus homogène que celle fournie par un produit plus grossier. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois lui apporter aucune limitation. 35 Exemple_1 On prépare une bouillie en mélangeant 2350 g de nitrate de zinc hexahydraté, 35 g d'une solution à 51# de nitrate manganeux et 765 g d'hydrogel de silice broyé, à 31,5# de «j* •* « \ . 69 05850 5 2003954 SiO^ avec 9 litres d'eau. Le mélange est agité pendant une heure. On ajoute de l'ammoniaque en solution (à 15# environ) en quantité suffisante pour amener le pH de la bouillie à 8,5. On laisse sécher à l'air pendant plusieurs jours le précipité 5 obtenu et on le broie jusqu'à passage au tamis de 2 mm. Le produit est introduit dans un broyeur à énergie fluide fonctionnant à haute température, à raison de 150 g par minute et broyé à 840°C. Le produit résultant contient 13,4# d'eau et seulement 0,5# de nitrate d'ammonium NH^NO^. La seule phase cris-10 talline trouvée est ZnO. Après calcination à 790°C pendant 5 h,, on obtient le silicate Zn2SiO^ donnant une luminescence verte sous un rayonnement UV. La composition du produit correspond à Znl,98Mn0,02S104* 15 Exemple_2 On mélange 806g d'oxyde de zinc avec 1260 g d'hydrogel de silice acidifié par l'acide nitrique à 35# contenant 24,8# de solides avec une faible quantité de nitrate manganeux. Ce mélange solide est introduit à raison de 150 g par mi* -20 nUte daaiffi un broyeur à énergie fluide et- broyé à la vapeur à la température de 440°C, Le produit résultant contient 5*3# d'eau et 0,5# d'acide nitrique. Comme dans l'exemple 1, la seule phase cristalline est ZnO. Le produit est ensuite calciné pendant 5 heures à 790°C dans l'air. On obtient un sili-cate de zinc Zn2Si0^ donnant une luminescence sous un rayonnement UV. La composition du produit correspond à Zn^ Q^SiO^. Exemgle^^ On traite 2270 g de carbonate de zinc ZnCO^ de qualité technique par 133 g d'une solution à 15,8 # .de nitrate de manganèse, en pulvérisant cette solution sur un lit mobile du carbonate, dans un mélangeur. On prépare d'autre part un hydrogel de silice à 35# de Si02, dont on utilise 186,9 g. Le produit zinc-manganèse est introduit en même temps que l'hydrogel 35 dans un broyeur à énergie fluide de 20 cm de diamètre fonctionnant à haute température à raison de 84 g du produit Zn-Mn et de 66 g de l'hydrogel par minute. La vapeur entre à 760°C et la température dans le broyeur est de 450°C. On maintient ces conditions pendant 30 minutes. Au bout de ce temps , on examine le produit 69 05850 6 2003954 broyé qui se présente comme une poudre fine de couleur brune et de faible densité (0,17 S par cm^), On calcine le produit dans un four à moufle à 950°C pendant une heure» Le produit calciné est une poudre blanche, 5 mobile, "très fine, à fluorescence vert brillant sous un rayon- O nement UV de 3660 A. Le spectre de diffraction aux rayon X indique un orthosilicate de zinc Z^SiO^ de structure willémitique.. Exemple 4 10 Cet exemple illustre le broyage- -d'une bouillie sans déshydratation ni séchage préalables. On prépare une bouillie en mélangeant 1760 g de nitrate de zinc hexahydraté, 26 g d'une solution de nitrate manganeux. à 51# de Mn(N0^)2 et 574 g d'un hydrogel de silice à 31>5# 15 de SiOg. Ce mélange est introduit dans 8 litres d'eau. On.agite pendant plusieurs jours. On introduit directement la bouillie dans un broyeur à énergie fluide engendrée par la vapeur d'eau à raison de 70 cm^ par minute. La température de fonctionnement est de 4lOeC. Le 20 produit sortant du broyeur contient de l'oxyde et de 1!hydroxyde de zinc sous formes cristallines avec 9# d'eau et 14# d'ions nitrate. Après calcination pendant 5 heures dans l'air à 900°C on obtient un silicate de zinc ZngSiO^ émettant une luminescence verte sous un rayonnement UV. La composition du produit 25 correspond à Zn^ ,98Îfa0,02Si04* Exemgle_5 On prépare suivant le procédé décrit à l'exemple 1,. 5 bouillies de nitrates de zinc et de manganèse avec des rapports 30 manganèse/zinc différents. Elles sont neutralisées par 1'ammo*-nlaque concentrée, jusqu'à un pH final de 6 à 7. Elles contiennent, une fois préparées, de 5 à 6# en poids de zinc et de manganèse (exprimés en oxydes). Ces bouillies sont introduites à raison de 150 cm par minute, dans un broyeur à énergie 69 05850 7 2003954 1060°G, indiquées dans le tableau ci-après. T_A_B_L_E_A_U Essai n° Composition Brillances relatives 1 Znl,95Mn0,05S104 1 2 Znl, 99^0, oisi04 3 3 Znl,96Mn0,04sl04 4 4 ZnlS94Mn0,06S104 5 5 Znl,92Mn0,08si04 5 La brillance est d'autant plus élevée que le chiffre est plus grand. L'échantillon 4 a été recalciné dans l'argon à 1060°C. 15 Le traitement l'a rendu plus blanc et a augmenté sa fluorescence. La seule phase cristalline identifiée est la structure willémi-tique du silicate de zinc ZngSiO^. 69 05850 8 2003954 R__E_V_E_N__D_I__Ç_A_T__X__g_N_S 1°= Procédé de préparation de produits phosphorescents à base d'orthosilicate de zinc dopé au manganèse, •comprenan'fc-5 les étapes suivantes : a) on forme un mélange d'un hydrogel de silice avec de l'oxyde ou de l'hydroxyde de zinc ou un sel de zinc décomposable donnant de l'oxyde de zinc et un produit volatil et un sel manganeux . décomposable donnant de l'oxyde manganeux et un 10 produit volatil, b) on broie ce mélange dans un broyeur à énergie fluide à une température supérieure à 260°C pour le déshydrater et c) on calcine le produit broyé, 2°~ Le procédé selon la revendication 1, caractérisé 15 en ce qu'on forme un mélange de nitrates, carbonates, sulfates ou sels d'acides carboxyliques de zinc et de manganèse avec l'hydrogel. 3°- Le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composés de zinc et de manganèse sont insolubles 20 dans l'eau et on acidifie 1'hydrogel.avant de former le mélange. 4°- Le procédé selon Des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on utilise suffisamment de sel de manganèse pour avoir 0,001 à 0,05 atome-gramme de manganèse par atome-gramme de zinc» 25 5°~ Le procédé selon les revendications précédentes caractérisé en ce que l'on calcine à l'air le produit broyé à une température d'au moins 8jO°C, "6°- Le procédé selon les revendications précédentes caractérisé en ce que l'on calcine le produit broyé ou on 30 calcine à nouveau le produit calciné, en atmosphère inerte à une température de 1040 à 1150°C„ 7°~ Le procédé selon les revendications précédentes caractérisé en ce que l'on forme ledit mélange en mélangeant des solutions d'un sel de zinc et d'un sel manganeux, ou une 35 seule solution contenant les deux sels, avec un hydrogel de silice, et on précipite le zinc et le manganèse sous forme d'hydroxydes, de carbonates ou d'oxalates» 69 05850 9 2003954 8°- Le procédé selon les revendications précédentes caractérisé en ce que l'on poursuit la calcination jusqu'à ce que le produit ait la structure de la willémite. 9°- Les produits phosphorescents au silicate de zinc dopé au manganèse, obtenus par un procédé selon les revendications précédentes.