FR 2002974 A1 19691107 FR 6904037 A 19690218 69 04037 î 2002974 Les verres cristallisés, que l'on désigne ordinairement par l'expression de verres-céramiques, sont devenus une matière importante dans le commerce, notamment pour la vaisselle et les articlesanalogues, et il semble qu'un avenir encore plus étendu 5 leur soit promis. Les articles en verre-céramique sont généralement de deux types distincts: les articles semi-cristallins, dans lesquels seules les surfaces sont cristallines, et les articles cristallins, dont toute la masse ou corps contient des cristaux, et que l'on désigne également par l'expression d'articles cris-10 tallisés dans la masse. Des articles de ce dernier type ont été décrits dans le brevet américain' Iî° 2 920 971 qui indique un procédé d'agglomération et de cristallisation d'une masse de verre afin de produire un article en verre-céramique qui est cristallin dans la proportion d'au moins 50 pour cent. Les articles cristal-15 lins produits par le procédé décrit dans ledit brevet américain K° 2 920 971 sont généralement caractérisés par un coefficient de dilatation inférieur à celui du verre dont ils sont dérivés. On a également décrit dans un autre brevet américain, K° 3 253 975 des verres comportant une couche superficielle semi-20 cristalline. Les verres décrits dans ce dernier brevet présentent une zone de compression superficielle, étant donné que la phase cristalline possède un coefficient de dilatation inférieur à celui de la phase verre, ce qui produit une compression superficielle lors du refroidissement de l'article partiellement cris-25 tallisé entre sa température de cristallisation et la température ambiante. Des recherches considérables sont en cours dans le domaine des verres-céramiques et des procédés d'élaboration de ces matières. Une technique récemment étudiée comporté le renforce-30 ment chimique des verres-céramiques par échange d'ions entre un ion important de métal alcalin provenant d'une source extérieure et un ion plus petit de métal alcalin du verre-céramique. Dans le Journal of the American Ceramic Society, Vol 50, K° 4 d'Avril 1967, pages 181 et suivantes, on trouve un article exposant le principe 35 du renforcement chimique de verres-céramiques au jî -quartz. La technique décrite dans cet article réside dans la cristallisation d'une matière vitreuse pour former un verre-céramique, et dans le traitement ultérieur de ce verre-céramique pour produire l'échange d'un ion de métal alcalin d'un diamètre ionique relativement im-40 portant avec un ion plus petit du verre-céramique, afin de tenter BAD ORIGINAL 69 04037 2 2002974 d'améliorer ou d'augmenter la résistance de l'article àn verre-céramique. D'autres travaux effectués dans cette même voie sont décrits dans le Journal of the American Ceramic Society, Vol. 50, 11° 5» de tlars 1967, pages 133 et suivantes. 5 Bien que de nombreuses améliorations aient été obtenues depuis les premiers développements de la technologie du verre-céramique, il reste néanmoins des problèmes à résoudre. Ainsi, de nombreux articles en verre-céramique présentent une surface craquelée après la phase de cristallisation. Ces craquelures ne dé-10 truisent nullement l'utilité de l'article, mais il faut enlever mécaniquement une couche superficielle, par meulage et polissage, pour obtenir un article commercialement valable. De même, la production d'articles cristallisés dans la masse avec compression superficielle entraînait l'usage d'une phase supplémentaire, 15 à savoir un échange d'ions, au cours du processus de fabrication. Ainsi, deux des buts de cette technique ont consisté à produire des articles en verre-céramique dont la surface soit exempte de craquelures, fendillements et analogues, après cristallisation, et aussi à produire d'une façon rentable des articles cristalli-20 ses dans la masse possédant une couche de compression superficielle. Un autre but a consisté à réaliser des verres et verres-céramiques renforcés qui ne perdent pas leur résistance à des températures élevées. Les procédés techniques connus de renforce-25 ment, tels que la trempe thermique, l'échange d'ions et la cristallisation superficielle, n'ont donné jusqu'à présent que des articles renforcés qui perdent leur résistance aux températures élevées. Or, il a été découvert qu'il est possible d'apporter au 30 moins trois améliorations importantes aux articles en verre-céramique, en maintenant ou en augmentant la teneur en humidité de la surface de l'article de verre à cristalliser, et cela soit avant, soit pendant la cristallisation. Les craquelures superficielles, que l'on pensait devoir attribuer à un taux non-uniforme 35 de cristallisation, peuvent être évitées, permettant ainsi de supprimer la phase de finition qui était jusqu'ici nécessaire pour les articles fabriqués à l'aide de compositions sujettes à craquelures. De plus, on peut augmenter la résistance d'articles en verre-céramique ayant, après cristallisation, un volume spé-40 cixique inférieur à celui du verre initial, ce qui rend les BAD ORIGINAL * 69 04037 3 2002974 articles aptes à des usages qui n'étaient guère envisagés dans le domaine pratique pour de3 céramiques. Enfin, l'accroissement de résistance qui résulte de 1'augmentation du taux de cristallisation à la surface d'un article est maintenu même si l'article 5 doit être utilisé à des températures élevées pendant des périodes prolongées. Tous les procédés antérieurement connus qui visaient au renforcement d'articles en céramique n'empêchaient pas une détérioration soit immédiate, soit progressive, de la résistance des articles aux fortes températures. 10 D'ordinaire, la cristallisation du verre a lieu à des températures élevées, proches du point d'amollissement du verre, généralement au-dessus de 760°C environ. L'humidité relative de l'atmosphère des fours utilisés dans la gamme d'es températures située à partir de 760°C et au-dessus est, bien entendu, très 15 faible. Or, il a été découvert qu'en maintenant une concentration d'eau pratiquement constante dans la surface de l'article au cours de sa cristallisation, par exemple en maintenant l'équilibre entre l'humidité de l'atmosphère et l'article, on obtient un article cristallisé dans la masse dont la surface est exempte de craque-20 lures. Un résultat analogue peut être obtenu en enduisant le verre avant la phase de cristallisation avec une couche pratiquement imperméable à l'humidité, afin d'empêcher l'humidité de s'échapper de la surface pendant sa cristallisation. Il a en outre été découvert qu'un article cristallisé 25 dans la masse et renforcé peut être fabriqué avec facilité en maintenant autour de l'article, soit immédiatement avant, soit pendant la cristallisation, une atmosphère dont la pression partielle de vapeur d'eau est supérieure à la pression de vapeur d'eau de l'article de verre à la température considérée. D'une 30 façon générale, pour introduire de l'humidité dans la surface d'un article de verre, il faut que celui-ci se trouve à une température élevée, par exemple à moins de 200°G d'écart de la température de transformation. Ainsi, on ne rencontre aucune difficulté pour introduire de l'eau dans la surface du verre soumis à 35 la cristallisation, d'autant plus que la température de cristallisation généralement utilisée lors de la production d'articles en verre-céramique est proche de, ou dépasse, la "température de transformation du verre. L'effet avantageux produit par l'humidité semble être 40 dû au processus suivant: tous les verres fabriqués dans les BAD ORIGINAI 69 04037 4 2002974 conditions industrielles courantes contiennent une faible quantité d'eau dissoute, de l'ordre de 0,1 pour cent en poids. Cette eau est probablement présente sous la forme de groupements silanol (-SiOH) répartis dans la masse du verre. Aux températures élevées 5 (correspondant approximativement au point de contrainte et au-dessus) le proton du groupe silanol acquiert une mobilité suffisante pour diffuser à travers le verre en émigrant d'un ion d'oxygène vers un autre, probablement par échange avec des ions sodium qui sont même davantage mobiles aux températures considé-10 rées. Ce processus n'a aucune conséquence pratique particulière, sauf dans la zone superficielle où les groupements silanol peuvent réagir deux par deux pour libérer des molécules d'eau: 2 -SiOH b -SigO + HgO Ainsi, le verre chauffé dans une atmosphère- à faible teneur en 15 humidité perd beaucoup, voire la totalité de l'eau qu'il contient, jusqu'à une profondeur qui est fonction du temps et du coefficient de diffusion réelle de l'eau dans le verre à la température considérée. Dans le cas de verres cristallisables, on admet théoriquement que cette perte d'eau a pour effet de re-20 tarder la cristallisation de la zone superficielle du verre, attendu que l'eau constitue un catalyseur efficace de cristallisation. Dans la littérature de la minéralogie, on reconnaît cette propriété'de l'eau en qualifiant celle-ci d'agent "minéralisa-teur". Le retard apporté à la cristallisation de la surface peut 25 avoir des conséquences importantes si cette cristallisation s'accompagne d'une diminution du coefficient de dilatation thermique, attendu que la zone superficielle non-cristallisée ou partiellement cristallisée atteint un état de tension au fur et à mesure que l'article refroidit après le traitement de cristal-30 lisation. C'est cet état de tension qui détermine le phénomène de craquelage précité, à savoir, l'apparition d'un réseau entrecroisé de craquelures sur la surface, souvent accompagnées d'un écaillage de la matière superficielle. Par conséquent, on estime théoriquement que l'atmosphère humide du four que nécessite la 35 mise en oeuvre de la présente invention, a pour effet d'empêcher la perte d'humidité superficielle du verre, de sorte que la cristallisation superficielle du verre ne subit aucun retard et que l'on empêche ainsi l'apparition d'efforts de tension à la surface de l'article. 40 L'humidité relative du four ou autre appareil utilisé BAD ORIGINAL ' 69 04037 5 2002974 pour chauffer le verre juste avant la phase de cristallisation ou pendant cette phase peut être facilement augmentée jusqu'à v:i niveau efficace, en insufflant dans ce four un gaz inerte oui a été saturé d'eau à une température inférieure, par exemple à 1CCC 5 L'accroissement de la résistance semble résulter d'uny augmentation du taux de cristallisation à la surface de 1'article considéré, au-delà du taux de cristallisation de l'intérieur a.5 l'article. Lorsque la teneur en humidité de l'atmosphère du four est suffisaranent élevée pour aboutir à l'absorption de l'eau par 10 le verre, la surface possède une plus forte concentration d'eau par rapport à l'intérieur de l'article. La zone superficielle peuû donc vraisemblablement se cristalliser pendant que l'intérieur reste vitreux. De nombreux verres cristallisables et, pour ainsi dire, la plupart, subissent un retrait considérable pendant la 15 cristallisation; par conséquent, la cristallisation anticipée de la surface doit s'effectuer à une température suffisamment élevée pour que l'intérieur toujours vitreux puisse rester assez fluide afin d'empêcher l'apparition d'efforts excessifs de tension à la surface de l'article. Pendant que le traitement thermique se pour-20 suit, les zones internes finissent par se cristalliser de même, mais le retrait à l'intérieur de l'article se traduit par des contraintes qui ne peuvent être détendues par un écoulement de matière en provenance de la surface, attendu que les zones superficielles sont déjà cristallisées et rigides. Par conséquent, le 25 résultat final consiste en un article présentant une couche superficielle mince et continue, dans un état de forte compression, tandis que l'intérieur contient une ou plusieurs zones dont la tension reste à un degré inférieur. La compression obtenue à la surface se traduit par une résistance supérieure, ce qui est bien 30 connu. Le troisième perfectionnement important apporté par la présente invention réside dans le fait que l'effet de renforcement de la résistance est indépendant de la température. Sous cet aspect, le produit obtenu grâce à l'invention est tout-à-fait 35 exceptionnel, car tous les procédés antérieurement proposés pour obtenir une compression superficielle perdent leur efficacité lorsqu'on réchauffe l'article. Des verres trempés par traitement thermique perdent leur compression superficielle dès qu'ils sont chauffés à une température comprise dans la garnie des températures 40 de recuit, et graduellement aux températures sensiblement inxé- bad original 69 04037 6 2002974 rieures. Des verres trempés chimiquement et à échange d'ions perdent également leur compression superficielle lorsqu'ils sont chauffes, tant par suite d'un relâchement de viscosité que par suite de la disparition des gradients de concentration d'ions aux-5 quels on doit attribuer la contrainte. Lorsque la compression superficielle est due à une différence entre les coefficients de dilatation thermique respectivement à la surface et à l'intérieur du verre, la contrainte disparaît bien entendu au fur et à mesure que l'article est chauffé jusqu'à la température à partir de la-10 quelle oniavait laisse refroidir, pour produire la contrainte précitée. Toutefois dans le cas présent, il n'y a pas de différence tant en ce ce qui concerne la composition qu'en ce qui concerne l'état physique entre la surface et l'intérieur, et les efforts sont par conséquent maintenus inchangés jusqu'à la température limite de 15 maintien de la stabilité des phases cristallines intéréssées. L'article produit par la mise en oeuvre du procédé de renforcement selon la présente invention est d'autant plus avantageux qu'il n'est pas nécessaire de recourir à des phases de traitement complémentaires pour obtenir la couche de compression superficiel-20 le. Cependant, ceci n'est pas valable dans le cas de verres- céramiques renforcés par des techniques d'échange d'ions. La résistance des articles renforcés par la mise en oeuvre des techniques selon l'invention peut atteindre 21C0 bars et même davantage, et ces articles possèdent pratiquement la même composition dans 25 l'ensemble de l'épaisseur du verre qui les compose, contrairement aux articles en verre-céramique renforcés par les techniques d'échange d'ions. La technique de renforcement selon la présente invention convient tout particulièrement aux articles cristallisés dans la 30 masse; toutefois, le processus de renforcement peut aussi etre appliqué à des articles à cristallisation superficielle comportant un intérieur vitreux, afin d'accroître le degré de compression qui se produit dans leur couche cristalline superficielle. Les compositions de verre utiles pour la mise en oeuvre 35 de la présente invention comprennent les compositions qui peuvent être pratiquement cristallisées dans des conditions dûment contrôlées. L'efficacité de l'invention ne dépend pas d'une quelconque composition déterminée, bien qu'il ait été constaté que l'invention, en ce qui concerne le renforcement, soit particuliè-40 rement efficace dans le cas de compositions de verre qui subissent BAD ORIGINAL 69 04037 7 2002974 un retrait lors de la cristallisation, alors qu'en même temps il a été constaté que l'on évite le craquelage d'une manière particulièrement effective avec des compositions dans lesquelles le coefficient de dilatation thermique de la phase cristalline est 5 inférieur à celui de la phase vitreuse. Les verres-céramiques qui figurent parmi ceux qui connaissent actuellement la plus grande diffusion commerciale sont ceux dans lesquels la phase cristalline a un plus faible volume spécifique et, en même temps, un plus faible coefficient de dilatation thermique, que ceux de la phase 10 vitreuse. La présente invention n*est nullement limitée à des compositions de verre particulières, car elle comprend, d'une manière générale, des compositions de verre cristallisable, surtout celles qui subissent un retrait volumétrique lors de la cristalli-15 sation. Plusieurs compositions-types de verres cristallisables sont décrites ci-après à titre d'exemple. Des compositions de verre qui conviennent pour la mise en oeuvre de l'invention comprennent celles qui peuvent être cristallisées pour fournir les cristaux indiqués ci-après: 20 Spodumène (Li^-Al^O^ -4 Si 02) Béryl (3 Be0-Al205 -6 Si02) o( -cordiérite (2 MgO-2 A^O^-S Si02 ) Anorthite (Ca0-Al20--2 Si02) Gahnite (ZnO-AlgO^) 25 WiHémite (2 Zn0-Si02) Des compositions de verre qui peuvent être cristallisées pour former les cristaux ci-dessus, sont décrites dans le brevet américain Iî° 2 920 971. Les procédés de cristallisation sont également décrits dans ce brevet. 30 Une autre phase cristalline qui s'ôst révélée utile dans le cas des verres-céramiques considérés ici, est la fi -eucryptite (LigO-AlgO^ -2 Si02). Des compositions de verre et des méthodes de cristallisation qui conviennent pour obtenir des verres-céramiques (j -eucryptite sont décrites dans les brevets américains K° 35 2 998 675 et 3 253 975. La description qui précède ne vise nullement à limiter les compositions de verre qui conviennent pour la mit;e en oeuvre de la présente invention. Cependant toutes les compositions décrites dans les brevets précités font partie des compositions 9AD ORIGINAL 69 04037 6 2002974 utilisables pour la mise en oeuvre de l'invention. De même, font partie de ces compositions utilisables toutes les compositions décrites dans les articles publies dans The Glass Industry de Juillet et Août par I«. Tashiro. 5 Les compositions de verre qui se sont révélées utilisa bles pour la production de verres-céramiques contiennent en général de la silice et fréquemment de l'alumine et un oxyde de métal alcalin en tant que fondant ("aventurine"), surtout de la lithine. Les phases cristallines qui résultent de la cristallisation de 10 verres à base de lithine, alumine et silice, dans des articles industriels, sont généralement du type spodumène ou /S-eucryptite. Les articles en verre-céramique contenant de tels cristaux sont généralement caractérisés par un faible coefficient de dilatation thermique, un coefficient de rupture relativement élevé et un point 15 d'amollissement relativement élevé. De nombreux agents "noyauteurs (agents favorisant la formation de germes cristallins) se sont révélés efficaces pour catalyser la cristallisation de compositions cristallisables de verre. Les agents noyauteurs préférés sont les suivants: Ti02, 20 Zr02 et P20^,bien que de nombreux autres agents noyauteurs aient été décrits par I. Sawai, Glass Technology, II (6), 1961, p. 243, cité à titre de référence. La composition ci-après donne un exemple-type de composition de verre qui s'est révélée particulièrement utile pour la 25 mise en oeuvre de l'invention: Si02 45 à 72£ en poids AlgOj 15 à 35^ en poids Li20 3 à 10f: en poids Une composition de verre de ce type peut être "noyautée" 30 efficacement en utilisant de 1 à 20f' en poids d'oxyde de titane, bien que, pour une cristallisation dans la masse, cet oxyde de titane doive être présent à raison d'au moins 3f.' en poids, à moins qu'un agent noyauteur supplémentaire tel que le zircons soit utilisé. Des verres basés sur la composition indiquée ci-dessus et 35 contenant de 1 à 5>*- de zireone se sont démontrés particulièrement utiles pour la production d'articles de verres-céramiques. De même, il a été constaté qu'il était avantageux d'incorporer à une telle composition un peu de p2C5' àans l9s limites d'environ 1 à 5^- en poids. On peut aussi incorporer à la composition des quanti-40 tés mineures d'ingrédients complémentaires tels que magnésie, BAD ORIGINAL 69 04037 2002974 oxyda de zino, potasse, soude caustique, ainsi que des agents d'affinage connus, ces quantités étant cependant inférieures à environ 3>; en poids. Das compositions de verre'cristallisable, sensiblement analogues à celles indiquées ci-dessus sont décrites 5 en détail dans le brevet américain I-ï° 3 282 712 dont la description est citée ici à titre de référence. La composition de verra donnée ci-après s'est révélée particulièrement utile pour la mise en oeuvra de l'invention: SiOg de 60 à 72 ^ en poids 10 ^2^3 à 22 £ en poids LigO de 3 à' 5 fs en poids HogO de 0 à 2 $ en poids 1^0 de 0 à 2 MgO de. 0 à 2 $ en poids 15 P205 de 0,5 à 2,5^ en poids ZnO de 0,5 à 2,5^. en poids Zr02 de 0,5 à 3j0fj en poids Ti02 de 0,5 à 3j0£ en poids le total TiOg + Zr0P représentant au moins 3,0% en poids, tandis 20 que, de préférence, la teneur en alcali (Na20 + K20) représente entre environ 0,5 et environ 1,0^ en poids. Le traitement d'articles en verre cristallisable par le procédé selon la présente invention utilise les techniques habituelles du noyautage et de la cristallisation, qui ont été mises 25 au point dans ce domaine, et, en outre, des moyens permettant de cristalliser un verre sans produire de perte appréciable d'eau à partir des parties superficielles du verre, suivant une première phase de l'invention, et, suivant une seconde phase de l'invention, d'autres moyens pour accroître la teneur en humidité des zones su-30 perficialles du verre cristallisable avant ou pendant la cristallisation proprement dite. Des techniques de noyautage et de cristallisation ont été suffisamment décrites dans la littérature et las brevets mantion- . nés plus haut, pour qu'il ne soit pas nécessaire de les décrire 35 à nouveau ici. D'ailleurs, les techniques décrites dans ces articles et brevets peuvent être utilisées pour la mise en oeuvre de la présente invention. Il est courant d'incorporer un agent noyauteur approprié dans la masse ou la surface du verre, ainsi qu'il est indiqué 40 dans la demande de brevet américain N° 325 496 déposée le 21 No**AD ORIGINE- 69 04037 10 2002974 vembre 1963* 19s techniques de nno3rautage" varient dans une certaine mesure, selon que l'on désire obtenir un article semi-cristallin, c'est-à-dire un article ne comportant de cristaux que dans les. parties supercicielles de l'article, ou des articles 5 cristallisés dans la masse. En général, ce noyautage exige de soumettre l'article en verre cristallisable à des températures élevées pendant certaines périodes da temps. La durée et la température de ce noyautage dépendent en outre de 1a finesse des cristaux à obtenir. La création d'un grand nombre de points de noyau-10 tage permet généralement d'obtenir des cristaux plus fins que dans le cas de la cristallisation effectuée à partir de seulement quelques points de noyautage. On choisit donc la technique de la cristallisation selon que l'on désire obtenir un article semi-cristallin ou un article 15 cristallisé dans la masse. Les distinctions qu'il convient de faire entre ces techniques sont décrites en détail dans les brevets et articles de littérature mentionnés plus haut. En général, dans les articles semi-cristallins, c'est-à-dire ceux ne comportant de couches cristallines que sur leur partie superficielle, le 20 noyautage se produit à la surface ou près de celle-ci, et la croissance des cristaux se produit à partir de la surface, vers l'intérieur. Cependant, on a pu mettre au point certaines techniques selon lesquelles des articles de verre qui ont été noyautés dans la masse ou de part en part sont ensuite chauffés ou soumis à un 25 rayonnement soit à la surface, soit près de celle-ci, afin de faciliter la cristallisation mais uniquement dans les couchas superficielles de l'article. De tels procédés sont décrits dans la demande de brevet américain l\° 376 544 déposée le 19 Juin 1964 par Pressau. 30 Ainsi qu'il a été exposé plus haut, la présente invention ne repose pas uniquement sur des moyens ou un processus particuliers de noyautage et/ou de cristallisation. La présente^ invention ■ s'applique largement à des compositions et procédés d'élaboration de verre cristallisable, pris dans leur .ensemble. Au cours de la 35 première phase selon l'invention, un verre cristallisable, susceptible de subir une cristallisation dans la masse, ert traité de telle sorte qu'aucune perte d'humidité n'est pratiquement produite à partir des parties superficielles du verre pendant sa cristallisation. Cela peut s'obtenir par l'introduction d'une quantité suf-40 fisante de vapeur d'eau dans l'atmosphère qui entoure l'article de BAD ORIGINAL 69 04037 ii 2002974 verre pendant la cristallisation, afin de maintenir sensiblement; un état d'équilibre par rapport à l'eau que contient l'article; de verre. Ds même, on peut traiter au préalable un article en verre cristallisable à l'aide d'une substance, choisie par exemple parmi 5 les enduits réfractaires, destinée à former sur le verre, un revêtement imperméable à la vapeur, avant l'opération de cristallisation Parmi les revêtements imperméables à la vapeur qui conviennent à cette fonction, figurent les enduits réfractaires d'oxy-10 de de silicium, de titane, d'aluminium, de chrome, d'etain, d'indium, de fer et analogues. On peut également utiliser à cet effet des revêtements métalliques tels que titane, chrome, platine et métaux analogues, qui ne risquent pas d'être détériorés par les températures utilisées au cours du noyautage et/ou de la 15 cristallisation. Des films métalliques et d'oxydes métalliques peuvent être appliqués en utilisant les techniques connues des spécialistes* On pourrait utiliser des techniques de pyrolyse pour l'application de revêtements d'oxydes métalliques; cependant, l'application de tels revêtements par des procédés pyrolytioues 20 se traduit par une perte d'humidité à la surface des articles de verre. Par conséquent, il est préférable d'adopter soit des procédés techniques de revêtement utilisant des températures relativement basses, par exemple ceux décrits dans les brevets américains N° 2 8jl 870 et 2 768 909» soit divers procédés de revête-25 ment connus des spécialistes et décrits en détail par Holland dans son livre intitulé "Vacuum Déposition of Thin Films", Chapman and Hall, Ltd. (1963). Des enduits imperméables à la vapeur pourraient être appliqués aux articles de verre avant d'en effectuer le noyautage 50 et/ou la cristallisation, afin de former un enduit protecteur qui permet la cristallisation sans laisser se produire une perte appréciable d'humidité à partir des zones superficielles des articles de verre. Cela empêcherait le craquelage superficiel et le fendillement fréquemment constaté dans la cristallisation d'arti-35 cles réalisés en verre cristallisable, surtout ceux cristallisés dans la masse. L'enduction du verre avec une substance qui sert également d'agent de noyautage peut également se révéler avantageuse pour faciliter la cristallisation près de la surface, tout en 40 servant de barrière à la vapeur. Attendu auô la BAD ORIGINE 69 04037 12 2002974 rétention ou 1'accroissaient de l'humidité près de la surface vise à faciliter une cristallisation plus rapide dans les zones superficielles qu'à l'intérieur de l'article, on constatera que des enduits superficiels imperméables à base d'agent de noyauta-5 ge ont un effet double. Ainsi, un enduit en TiC^ ou en ZrO? pourrait se révéler particulièrement efficace pour empêcher le fendillement ou accroître la résistance dans un article de verre-céramique cristallisé dans la masse. On peut éviter la formation de craquelures dans les zones 10 superficielles d'un article de verre cristallisé en effectuant la cristallisation dans une atmosphère contenant suffisamment d'humidité pour maintenir un état d'équilibre entre la vapeur d'eau de l'atmosphère et l'eau que contiennent les parties superficielles de l'article de verre. On peut facilement déterminer la 15 quantité correcte de vapeur d'eau pour empêcher les craquelures, en effectuant la cristallisation d'une composition de verre dans des atmosphères contenant des quantités croissantes de vapeur d'eau, jusqu'à ce que la cristallisation s'effectue sans produire de craquelures superficielles. De même, la teneur en vapeur d'eau 20 du verre peut être déterminée en chauffant le verre dans un milieu soumis au vide jusqu'à ce que la totalité de l'eau soit éliminée, puis en déterminant par une méthode gravimétrique la teneur en eau du verre, et ensuite en calculant la" pression partielle de la vapeur d'eau, dans l'atmosphère environnante, qui 25 est nécessaire pour maintenir l'équilibre avec l'eau que contient le verre pendant la cristallisation. Cette même technique peut être utilisée pour déterminer combien d'excédent d'eau il faut utiliser dans l'atmosphère pour faciliter un transfert de vapeur d'eau entre cette atmosphère et les parties superficielles de 50 l'article de verre afin de déterminer la formation d'une contrainte de compression pendant la cristallisation, surtout en cas de cristallisation dans la masse. On peut introduire 1'.humidité superficielle dans l'atmosphère qui entoure l'article de verre à cristalliser, en pro-35 cédant par introduction soit d'eau liquide dans le four ou autre dispositif utilisé pour chauffer le verre pendant la cristallisation, soit à'eau en phase vapeur en saturant un gaz tel que de l'azote et en diffusant un gaz saturé d'eau dans le fcur. Ce dernier procédé permet peut-être d'obtenir le meilleur contrôle 40 possible de la teneur en humidité; toutefois, les deux premières bad original 69 04037 13 2002974 méthodes mentionnées avant celle-ci peuvent constituer une approche plus favorable en vue d'obtenir la teneur maximale d'humidité dans l'atmosphère dans le but de faciliter la compression superficielle dans l'article de verre-céramique produit conformément à 5 la présente invention. Au cours des expériences qui seront décrites ci-après, on a utilisé une composition de verre du type suivant: Ingrédients Quantité (£ en poids) Si02 67,48 10 LigO 3,86 A^O^ ' 20,13 Na^'O 0,74 KgO 0,22 MgO 0,80 15 Cl2 Q-,07 3?205 1,57 ZnO 1,46 Sb203 0,29 Zr02 1,51 20 Pe2°3 * 0,027 Ti02 1,83 P2 0,09 Exemple 1 On a fait fondre un verre ayant la composition ci-dessus 25 on le met en forme et enfin on le meule et on le polit selon le procédé classique pour former du verre en plaque. Des échantillons de 3,2 x 3,2 x 19 mm ont été préparés. La densité du verre était de 2,42 g/cm3. Ces échantillons de verre ont été cristallisés dans la 30 masse en les chauffant dans un four à une température d'environ 790°C pendant 6 heures. Fendant le traitement thermique, on a pulvérisé dans le four de l'azote saturé d'eau à une température d'environ 88° à environ 98°C. La saturation de l'azote par l'eau a été obtenue en faisant passer l'azote à travers un récipient 35 rempli d'eau et maintenu à une température de 88°C à environ 98°C Le débit d'azote a été maintenu à un taux suffisant pour purger l'atmosphère du four, ce taux étant cependant suffisamment bas pour éviter de refroidir les échantillons de verre. La fraction molaire d'eau présente dans le gaz qui traversait le four était 40 comprise entre 0,7 et environ 0,9 moles d'eau par mole de gaz, 69 04037 14 2002974 ce gaz étant composé d'azote et d'eau. Au terme de cette période de six heures, les échantillons de verre ont été retirés du four alors qu'ils étaient encore chauds. Les échantillons de verre étaient cristallins, ce qui est 5 prouvé par leur densité de 2,52 g/cm3. De même, on e examiné ces échantillons de verre par des procédés de biréfringence pour déceler la présence de contraintes. Il a été constaté que la surface des échantillons était dans un état de forte compression jusqu'à une profondeur d'environ 60 microns, tandis que l'inté-10 rieur de l'échantillon était dans un état de tension. L'unique figure du dessin annexé montre lé diagramme des sollicitations relevé sur les échantillons cristallisés. L'intérieur des échantillons présentait trois zones de tension: deux zones de forte tension près des zones de compression et une zone centrale à 15 tension modérée. L'expérience a été répétée de nombreuses fois en obtenant pratiquement chaque fois les mêmes résultats. Pour vérification, des échantillons de verre de ty.pe analogue ont été préparés et traités thermiquement pendant une pé-20 riode de 6 heures à une température d'environ 790°C, pratiquement en l'absence de toute vapeur d'eau. Le four contenant les échantillons-témoins a été balayé avec de l'azote préalablement saturé d'eau à la température ambiante. La teneur en eau du gaz était d'environ 0,04 mole. 25 d'eau par mole de gaz. Au terme de la période de six heures, les échantillons ont été retirés du four alors qu'ils étaient encore chauds, et on les a laissés refroidir jusqu'à la température ambiante. On a noté un craquelage important de la surface des échantillons. Les échan-30 tillons ont également été examinés par des procédés de biréfringence pour y déceler des contraintes. Les échantillons présentaient un réseau de contraintes neutres, sans zones de compression superficielles, contrairement aux échantillons suivant le diagramme de la figure annexée. 35 Sxemple 2 Une autre série d'échantillons ayant la composition de verre sus mentionnée ont été cristallisés en présence d'humidité pour déterminer quantitativement l'amélioration de la résistance quidécoulait d'un tel traitement. 40 Des échantillons de verre d'environ 50 x 50 x 3,2 mm ont 69 04037 15 2002974 été préparés, puis soumis à un traitement thermique de 8 heurss à environ 74C°C dans uns atmosphère humide. L'atmosphère humide a été obtenue en faisant passer de l'azote à travers de l'eau à 1CC°C, puis en faisant circuler l'azote saturé d'eau à travers 5 le four contenant les échantillons de verre. Le taux d'écoulement de la vapeur d'eau était de 3,5 litres/'mn à la température de 1C0°C. La capacité du four était de 11,5 litres. Après 8 heures de traitement thermique, les échantillons de verre ont été retirés alors qu'ils étaient chauds, et on les 10 a laissés refroidir jusqu'à la température ambiante. Les échantillons ne révélaient aucune craquelure et lorsqu'on les a soumis à des essais de fracture par la méthode de la charge annulaire, on a atteint une résistance moyenne de 2 070 bars pour les échantillons usés par abrasion. 15 Un échantillon-témoin ayant été traité thermiquement à environ 740°C pendant 8 heures mais dans une atmosphère sèche, c'est-à-dire une atmosphère pour laquelle aucune mesure n'avait été prise pour en augmenter ou réduire l'humidité relative, présentait une surface fortement craquelée et sa résistance était de 20 157 bars. Un échantillon de verre non soumis à un traitement thermique, c'est-à-dire non-cristallisé , avait une résistance de 408 bars, mesurée par la méthode des charges annulaires. La diminution de résistance produite par la cristallisation semble devoir être attribuée au craquelage superficiel, d'autant plus que l'on 25 pouvait s'attendre à ce que le verre cristallisé fut aussi résistant que le verre avant la cristallisation. Exemple 5 Les échantillons de verre.ont été traités thermiquement dans une atmosphère humide à 740°C dans les conditions indiquées 50 dans l'Exemple 2 ci-dessus, les échantillons-témoins étant chauffés dans une atmosphère sèche à 74CCC. Le traitement thermique appliqué aux échantillons s'échelonnait entre environ 2 heures et environ 8 heures. Les résultats d'examens aux rayons .«S, effectués sur la surface de ces échantillons, sont résumés ci-après: 55 Temps Pourcentage de cristallinité (Heures) Humide ' Sec 2 17 0 4 25 0 5 34 5 40 6 53 11 ** original 69 04037 16 2002974 Temps Pourcentage de cristallinité (Heures) Humide Bec 7 90 - 8 90 90 5 La cristallinité {cl) a été calculée d'après l'intensité de ligne et le halo du verre. On constate une pénétration significative de rayons X jusqu'à environ 1 mm. Les réseaux obtenus par rayons X sur des échantillons tant secs qu'humides étaient identiques et indiquaient la présente de silicè-0 (solution solide de 10 fî -quartz et de (o -eucrpytite). Les résultats révélaient un accroissement de la cristallinité à' la surface des échantillons traités dans une atmosphère humide. La technique d'abrasion utilisée dans les exemples qui précèdent, englobait l'usage d'un cache placé sur un échantillon 15 de verre (de 3,2 x 50 x 50 mm) afin d'exposer seulement un cercle de 12,7 nm au centre de l'échantillon. La partie exposée a ensuite été soumise à un sablage, en utilisant à cet effet de l'Alundum de grain 100 (oxyde d'aluminium) en suspension dans de l'air refoulé sous une pression de 2,1 bars. La période de soufflage a été 20 d'environ 5 secondes et on a utilisé au total 2 cm^.de Carborundum. Les mesures optiques des contraintes que mentionnent les exemples ci-dessus, tant du point de vue de l'effort de tension que de l'effort de compression, sont effectuées par bi-réfringence en utilisant un prisme de quartz gradué et en regardant à travers 25 des parties de 0,5 mm de plaquettes de verre traité de 3,2 mm d'épaisseur. 3n utilisant une roulette de coupe en diamant, on découpe une partie de 0,5 mm de façon que la coupe la plus proche soit située à moins de 12,7 mm du bord de l'échantillon. Cette partie de 0,5 mm est ensuite montée sur une lamelle de microscope 30 afin que la dimension précitée de 0,5 mm se présente perpendiculairement à la surface de la lamelle du microscope. Puis, on place sur la surface du verre le fluide correspondant à l'indice, à savoir de l'huile ayant le même indice de réfraction que la partie en verre découpée. Le morceau de verre ainsi monté sur une lamelle 35 de microscope est placé sur la platine d'un microscope pétrogra-ph-ique (c'est-à-dire du type dont les polaroïdes sont incorporées au système optique au-dessous de la surface de la platine) équipé d'un prisme an quartz. Ce dernier est calibré en millimicrons. L'échantillon à mesurer est examiné en regardant la surface de 3,2 mm 40 à travers la dimension de 0,5 mm; autrement dit, la lumière pol&ri BAD ORIGINAL 69 04037 17 2002974 see traverse ladite dimension de 0,5 mm. On choisit la zone de l'échantillon qui doit être mesurée et l'on mesure la contrainte produite dans cette zone en regardant a travers celle-ci. L'effort de compression à la surface (zone de contrainte à la com-5 pression) se mesure en regardant à travers la surface de 0,5 mm à chaque bord de 3,2 mm. L'effort de tension de la zone centrale interne soumise à une contrainte de tension se mesure en regardant à travers la surface de 0,5 mm au centre de la dimension de 5,2 mm. La sollicitation en tension de la zone d'effort de ten-10 sion complémentaire (effort de tension intermédiaire ou scus- jacent) se mesure en regardant à travers la surface de 0,5 mm en un point de la dimension de 3,2 mm qui se trouve entre le milieu et l'un ou l'autre bord mais plus près de l'un ou l'autre bord, par exemple à une distance d'environ 50 à 150 microns de l'un 15 ou l'autre bord de la surface de 5,2 mm. Attendu que la partie d'échantillon considérable a une épaisseur de 0,02 pouce (0,5 mm) les valeurs mesurées sont multipliées par 50 afin d'exprimer l'ef fort en millimicrons par pouce (par 0,5 mm). Puis le taux optique d'effort de tension en millimicrons par pouce est converti en 20 unités d'effort mécanique (livres par pouce carré) en multipliant ce taux par le coefficient optique d'effort de 2,13, lequel s'applique non seulement à la composition de verre indiquée ci-dessus dans cet exemple, mais aussi à la plupart des verres classiques en plaque. 25 Les essais de résistance sous charge mentionnés dans les exemples ci-dessus sont effectués en utilisant une charge constituée d'anneaux concentriques sur les plaquettes d'essai de 50 x 50 mm d'une épaisseur de 3,2 mm. Le plus grand des anneaux circulaires a un diamètre interne d'environ 50 mm (deux pouces), tan-30 dis que le plus petit a un diamètre interne d'environ 25 mm (un pouce). Les deux anneaux concentriques ont un bord vif ou couteau qui porte sur la surface du verre dans une direction perpendicu- p laire à la surface de 25,5 cm (quatre pouces carré) de la plaquette. La vitesse de la charge est de 0,5 mm (0,02 pouce) par 35 minute, et la résistance de charge enregistrée est .la résistance sous charge moyenne livres par pouce carré à laquelle la rupture (cassure du verre) se produit pour les échantillons soumis à l'os sai, ceux-ci étant tous traités de la même façon en ce qui concer ne le renforcement. Cette résistance en livres par pouce carré —2 40 (6,89-10 bars) s'obtient en multipliant la résistance réelle BAD ORIGINAL ' 69 04037 18 2002974 sous charge en livres par le facteur de conversion d'effort, qui est de 34,88, ce qui convient pour au verre en plaque de 0,5 nm / d'épaisseur tout en restant dans le domaine de l'erreur expérimentale. 5 Les échantillons de 50 x 50 mm (2 pouces par 2 pouces) sont en réalité légèrement plus grands que ceux ayant 50 mm de côté afin d'obtenir un léger porte-à-faux, par exemple de 1,5 mm» lorsqu'ils reposent sur l'anneau de 50 mm. Bien que l'on ait décrit des modes particuliers de réali-10 sation dans les exemples ci-dessus, il est évident que l'invention ne se limite nullement à ces modes de réalisation; au contraire, elle englobe toutes variantes et modifications qui pourraient être conçues sans sortir du cadre de l'invention. 69 04037 19 2002974 B3V£3>K^KtSg 1. Un nouvel article en verre-céramique cristallisé dans la masse et renforcé, possédant sensiblement la même composition en tous points, caractérisé par une zone superficielle qui 5 se trouve dans un état de compression, et par uns zone interne qui se trouve dans un état de tension. 2. Un article suivant la" revendication 1, caractérisé en ce qu'il est composé d'un oxyde de métal alcalin, d'alumine et de silice. 10 3» Un article suivant la revendication 1, caracté risé en ce qu'il est composé d'environ 45 à 72^ en poids de silice, d'environ 15 à 35?-' en poids d'alumine et d'environ 3 à 10;l" en poids de lithine. 4. Un article suivant la revendication 3, caracté- 15 risé en ce qu'il contient environ 1 à 2^ en poids de ZrO? et environ 1 à 2^ en poids de TiOg. 5. Un procédé d'élaboration d'articles en verre-céramique cristallisés dans la masse et exempts de craquelures, caractérisé en ce qu'il consiste à maintenir l'eau absorbée par 20 la surface de l'article à une concentration sensiblement constante pendant la période où le verre subit la cristallisation. 6. Un procédé d'élaboration d'articles en verre-céramique par cristallisation contrôlée de compositions de verre cristallisables dans la nasse, caractérisé en ce qu'il consiste 25 à maintenir, dans la surface de l'article soumis à la cristallisation, la quantité d'eau efficace minimale pour empêcher le cra-quelage de la surface. 7. Un procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la composition de verre cristallisable forme une 30 phase cristalline dont le coefficient de dilatation thermique est inférieur à celui de la phase vitreuse. 8. Un procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la composition de verre cristallisable contient environ 45 à 72^ en poids de silice, environ 15 à 35,^ en poids 35 d'alumine, et environ 3 à 10J1' en poids cïo lithine. 9. Un procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité d'eau efficace minimale pour empêcher le craquelags de la surface de l'article est maintenue en ajoutant à l'atmosphère entourant ledit article, pendant sa cristalli- * «ad original" 69 04037 20 2002974 sation, un9 quantité suffisante d'eau pour maintenir un état d'équilibre entre la pression de la vapeur d'eau de l'atmosphère et celle de l'article. 10. Un procédé suivant la revendication 6, caracté- 5 risé en es que la quantité minimale efficace d'eau pour empêcher le craquelage de la surface de l'article est maintenue en enduisant l'article, avant cristallisation, avec une couche réfrac-taire essentiellement imperméable à l'eau. "11. Un procédé d'élaboration d'articles en verre-10 céramique cristallisé et renforcé, caractérisé en ce qu'il consiste à cristalliser un verre cristallisable dont la surface possède une plus forte teneur en eau que celle qui existe à l'intérieur. 12. Un procédé d'élaboration d'articles renforcés et cristallisés dans la masse, à partir de compositions de verre 15 cristallisable qui donnent lieu à une phase cristalline dont le volume spécifique est inférieur à celui de la phase vitreuse dont elle dérive, caractérisé en ce qu'il consiste à: a) porter le verre à sa température de cristallisation, b) ajouter de l'eau à l'atmosphère entourant le verre de 20 façon à maintenir la pression de vapeur d'eau de l'atmosphère au- dessus de la pression de vapeur du verre pendant la cristallisation du verre. 13« Un procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'atmosphère contient environ 0,1 mole d'eau par 25 mole de gaz. 14» Un procédé de renforcement d'articles en verre-céramique cristallisés dans la masse, caractérisé en ce qu'il consiste à cristalliser les parties superficielles de l'article à tin taux plus rapide que pour les parties intérieures de l'article. bad original"