FR 2000970 A1 19690919 FR 6901824 A 19690129 2Ô00970 BREVET D « IKTEFIIOS COMPOSES POUR L'ACCELERATION 3)E LA VULCANISATION BU CAOUTCHOUC aiis«SMS S-S«*S«-S->S-S«S-=MS Société dite ï MONSANTO COMPANT La présente invention se rapporte à de nouveaux composés utiles pour aooélérer la vulcanisation du caoutchouc. Les composés selon des caractéristiques de la présente invention peuvent être représentés par la formule général R.j—C—S—S—R2 I 69 01824 1 2000970 2 dans laquelle R^ et Rg sont des radicaux aminés ayant un à seize atomes de carbone, au moins un des R^ et Rg étant le groupe 3-azabicyolo[3.2.2]non-3-yle. Les radioaux aminés comprennent des groupes alhylamino, dialiylamino et aminohétéro-5 cyclique. Des exemples typiques convenables de radioaux aminés sont le groupe méthylamino, éthylamino, propylamino, isopro-pylamino, butylamino, sec-butylamino, t-butylamino, isobutylamino, amylamino, hexylamino, octylamino, nonylamino, décylamino, dodé-cylamino, diméthylamino, diéthylamino, dipropylamino, diisopro-10 pylamino, dibutylamino, di-sec-butylamino, di-t-butylamino, i diisobutylamino, diamylamino, dihexylamino, dioctylamino, 1-pyrrolidinyle, pipéridino, 5-éthyl-2-méthylpjLpéridiho , morpho-lino, 2,6-diméthylmorpholino, 3-azabicyclo [3.2.2]non-3-yle, hexahydro-1H-azépin-1-yle, hexahydro-2H-azocin -1-yle et oota-15 hydro-1H-azonin-1-yle. La préparation et les propriétés de composés typiques sont décrites en détail ci-dessous : EXEMPLE I A une solution comprenant 250 grammes (2,0 moles) de 20 5-azabicyclo[3.2.2}nonane et 1500 ml d'éther de pétrole, on a ajouté goutte à goutte à 0-T0°C en une heure une solution de 51»3 grammes (0,5 mole) de bichlorure de soufre fraîchement distillé dans 200 ml d'éther de pétrole. Après agitation à 0-10°C pendant 3 heures, le produit a été rassemblé par filtra-25 tion, rendu seo par aspiration, lavé avec 3 litres d'eau pour retirer le sel formé comme sous-produit et séché à l'air à 25-30°C. Le rendement était 70,5 $ de 3,3,-thiobis(3-azabi-cyclo[3.2.2Inonane) fondant à 204-206°C, après recristallisation à partir de l'heptane. L'analyse a donné 10,12 d'azote 30 et 11,55 de soufre, comparé à 9,99 # d'azote et 11,43 $ 69 01024 2000970° de soufre calculés pour c-| Une boue comprenant 28 grammes (0,1 mole) du 3,3'-thiobis (3-aaabicyclo [3.2.2]nonaxie) décrit ci-dessus et 200 ml d'alcool nélhylique a été préparée et on lui a ajouté, en une 5 partie, 8,4 grammes (0,11 mole) de sulfure de carbone. Le mélange réactionnel a été agité et chauffé à la température de reflux pendant 20 minutes, agité à 25-30°C pendant 2 heures, refroidi jusqu'à 0°C et agité à 0-5 °0 pendant 15 minutes. Le produit a été rassemblé par filtration et séché à l'air à 10 25-30°G. On a obtenu le disulfure de 3-azabicyclo[3.2.2] non-3-yle et de 3-&zabicyclo[3.2.2]n.on-3-ylthiocarbonyle avec un rendement de 98$, sous forme d'un solide de couleur crème, fondant à 134-135°C après recristallisation à partir du mélange alcool éthylique/aoétate d'éthyle. L'analyse a donné 7,78$ 15 d'azote et 27,10$ de soufre, comparé à 7,86 $ d'azote et 26,98$ de soufre oalculés pour EXEMPLE II A une solution de 25,8 grammes (0,25 mole) de bi-chlorure de soufre dans 100 ml de tétrachlorure de carbone, à 20 une température de 4-7°C, on a ajouté en 30 minutes une solution, comprenant 32 grammes (0,25 mole) de 3-azabicyclo[3.2.2]nonane, 27,3 grammes (0,27 mole) de triéthylamine et 200 ml de tétrachlorure de carbone. Après agitation pendant 30 minutes, le mélange réactionnel a été ajouté à une solution de 62,7 grammes 25 (0,25 mole) du sel de triéthylamine d'acide morpholinocarbo- dithiolique dans 140 ml de tétrachlorure de carbone, à une température de 0-10°C. Le moyen de refroidissement a été retiré et le mélange réactionnel agité pendant 5 heures, puis filtré pour retirer les impuretés et le filtrat lavé et séché. Le 30 tétrachlorure de carbone a été retiré sous pression réduite. BAD ORIGINAL 69 01824 20009/0 le produit désiré a été cristallisé après avoir ajouté de l'isopropanol et après avoir agité. Le produit a été extrait à l'éther éthylique et les impuretés insolubles retirées par filtration. L'enlèvement de l'éther sous vide a donné le 5 disulfure de 3-&zabicyclo[3.2.2]non-3-yle et de morpholino-thiocarbonyle sous forme d'un solide de couleur jaune clair, fondant à 87-90°C. L'analyse a donné 8,55$ d'azote et 30,34$ de soufre, comparé à 8,80$ d'azote et 30,20$ de soufre calculés pour 2^22^2^3* 10 EXEMPLE III A une solution agitée comprenant 25,8 grammes (0,25 mole) de biohlorure de soufre dans 150 ml de tétraohlorure de oarbone, on a ajouté en 40 minutes, à une température de 3-7°C, 21,8 grammes (0,25 mole) de morpholine et 27,3 grammes (0,27 15 mole) de triéthylamine dans 200 ml de tétrachlorure de carbone et l'agitation a été poursuivie pendant 30 minutes. Là-dessus, le mélange réactionnel a été ajouté à une solution de 75,6 grammes (0,25 mole) du sel de triéthylamine d'acide 3-azabicyclo [3.2.2]non-3-ylcarbodithiolique dans 150 ml de tétraohlorure 20 de carbone à une température de 8-10°C en 25 minutes et l'agi tation a été poursuivie pendant 5 heures. Durant cette période, le moyen de refroidissement a été retiré. Le mélange réactionnel a été ajouté à l'eau, agité pendant 5 à 10 minutes, le tétrachlorure de carbone séparé, lavé à l'eau jusqu'à neutrali-25 té au tournesol et séché sur du sulfate de sodium. Après avoir retiré le tétrachlorure de carbone sous vide, on a obtenu un liquide visqueux. En ajoutant de l'éther au liquide visqueux^ il s'est formé une faible quantité de solide qui a été retirée par filtration. La concentration de la solution éthérée a donné 30 le disulfure de 3-azabioyolo[3.2.2]non-3-ylthiooarbonyle et de 69 01824 - 5 2000970 morpholine sous forme d'un solide de couleur blanche, légèrement orème, fondant à 103-104°C. l'analyse a donné 8,32$ d'azote et 30,14 $ de soufre, comparé à 8,80$ d'azote et 30,20$ de soufre caloulés pour h22ït2os5. 5 La vulcanisation du caoutchouc par utilisation de composés typiques appartenant à la classe de la présente invention est illustrée dans les tableaux suivants. Les compositions de (oaoutchouo ont été compoundées suivant les formulations indiquées ci-après î 10 Parties en poids Matière A Matière B Caoutohouc en feuilles fumées 100,0 SBR 1606 * - 162,0 Noir de carbone 50,0 - 15 Oxyde de zino 5,0 4,0 Acide stéarique 3»0 2,0 Produit de ramolissement hydrocarboné 3,0 - saturé Soufre 1,5 1,75 Produit de l'exemple I 0,5 0,8 20 * Caoutchouc styrène-butadiène (100) + huile fortement aromatique (10) + noir de carbone à haut indice d'abrasion (52) les matières ont été cuites par chauffage dans une presse pendant diverses périodes de temps à 144°C pour la matière A et à 153°C pour la matière B. Les propriétés phy-25 siques aux cuissons optima sont présentées ci-dessous i TABLEAU I Matière Module d'élasticité, Résistance à Allongement en kg/cm2, pour un la traction à final allongement de 300$ la rupture, $ _______ ___________________ kg/cm A 180,6 273 430 30 B 152,6 266 490 69 01824 - 6 - 2000970 Un caoutchouc! de copolymère préparé à partir de diènes non conjugués peut être utilisé dans la mise en pratique de la présente invention. Le terpolymère éthylène-propylène est le nom bien reconnu et couramment utilisé, appliqué au produit 5 polymérisé provenant d'une polymérisation d'éthylène, de pro-pylène et d'une faible quantité d'un diène. Le terpolymère utilisé dans les formulations indiquées ci-dessous est connu dans le oommeroe sous la marque déposée "Nordel 1040". Parties en poids 10 Matière G Matière D Terpolymère éthylène-propylène 100,0 100,0 Oxyde de zino 5,0 5,0 Noir de carbone 80,0 80,0 Huile de traitement aromatique 40,0 40,0 15 Soufre 1»5 1,5 Produit de l'exemple II 2,0 - Produit de l'exemple III - 2,0 Les matières ont été cuites par chauffage dans une presse pendant divers périodes de temps à 160°C. Les proprié-20 tés physiques aux cuissons optima sont présentées ci-dessous : TABLEAU II Matière Module d'élasticité, Résistance à la Allongement en kg/cm2, pour un traction à la « final allongement de 300# rupture, kg/cm f° C 131,6 224 480 25 D 133 210 450 Les composés de la classe selon des caractéristiques de la présente invention sont des agents de vulcanisation efficaces pour le caoutchouc, sans la présence de soufre. Des compositions de caoutchouc ont été compoundées^ comprenant : 69 01824 - 7 - 2000970 Parties en poids Matière E Matière Caoutchouc en feuilles fumées 100,0 100,0 Noir de carbone 50,0 50,0 5 Oxyde de zino 5,0 5,0 Acide stéarique 3,0 3,0 Produit de ramolissement hydrocarboné 3,0 3,0 saturé Produit de l'exemple II 3,185 Produit de l'exemple III - 3,185 10 les matières ont été ouites par chauffage dans une presse pendant diverses périodes de temps à 144°C. Les propriétés physiques pour des cusissons optima sont présentées ci-dessous s TABLEAU III 15 Matière Module dlélasticité, Résistance à la Allongement en kg/cm , pour un traction à la g final _______ allongement de 300$ rupture, kg/cm E 140 243,6 460 F 133 238 480 En remplacement le produit de l'exemple II dans la 20 matière E par 3,0 parties de l'exemple I et en ajoutant 0,5 partie d'accélérateur, on a obtenu un chiffre de module de o / 2 208,6kg/cm et un chiffre de résistance à la traction de 226kg/cm. Ces données indiquent que les produits selon des caractéristiques de la présente invention possèdent une acti- 25 vité comme aocélérateurs de vulcanisation et sont des agents de cuisson efficaces pour le caoutchouo. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susoeptible de variantes et de modifications qui apparaîtront 30 à l'homme de l'art. 69 01824 - a - 2000970 REVENDICATIONS I - Composé caractérisé en ce qu'il a la formule : II ^ R1-C-S-S-Rg dans laquelle R| et Rg sont des radicaux aminés ayant 1 à 16 atomes de carbone ^choisis dans le groupe comprenant le radioal alkylamino, dialkylamino et amino-héfcérocyclique, au moins un des R1 et Rg étant le groupe 3-azabioyclo[3.2.2]non-3-yle. 2 - Composé selon la revendication 1, caraotérisé 10 en oe qu'un des R1 et Rg est : -H^OE2^COH2)n CHg et n est un nombre entier d'au moins 2 mais inférieur à 7. 3 - Composé selon la revendication 1, caractérisé 15 en ce qu'un des R1 et R2 est le groupe morpholino. 4 - Procédé d'accélération de la vulcanisation du oaoutchouo, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer un caoutchouc diénique, vuloanisable au soufre, et du soufre avec un composé ayant la formule 20 S R.j -C-S-S-Rg où. R^ et Rg sont des radicaux aminés ayant 1 à 16 atomes de carbone, choisis dans le groupe comprenant le groupe alkylami-25 no, dialkylamino, et amico-hétérocyclique, au moins un des R1 et Rg étant le groupe 3-azabicyclo[3.2.2]non-3-yle. 5 - Prooédé selon la revendication 4, caraotérisé en ce qu'un des R^ et Rg est : 30 CHg 69 01824 - 9 2000970 et n. est un nombre entier d'au moins 2, mais inférieur à 7. 6 - Prooédé selon la revendication 4» caractérisé en ce qu'un des R.j et Rg es^ 1® groupe morpholino . SOIT UN TOTAL DE HEUï1 PAGES Par Procuration de la Société dite : MONSANTO COMPANY