FR 2003706 A1 19691114 FR 6906725 A 19690310 39 06? i. y i 200370.) La présente invention a pour objet de nouveaux di-arylamides de l'acide oxalique contenant du soufre, utilisables pour la stabilisation des matières plastiques et leur protection contre les rayons ultraviolets . Elle concerne 5 également un procédé permettant de préparer ces composés. L'utilisation de diarylamides de l'acide oxalique comme absorbants des rayons ultra-violets pour les matières plastiques est bien connue, mais si ces composés présentent un remarquable pouvoir d'absorption des rayons ultraviolets , 10 ils ne présentent pas d'action particulière en tant que stabilisants à la chaleur ou qu'antioxydants. Or la demanderesse a trouvé qu'en incorporant, de manière appropriée, du soufre dans des diarylamides de l'acide oxalique, on peut obtenir des composés qui, non seulement 15 possèdent la propriété d'absorber les rayons ultraviolets , mais sont également aptes a protéger les matières plastiques contre la chaleur et contre la dégradation par oxydation. Les nouveaux diarylamides de l'acide oxalique contenant du soufre répondent à la formule générale I 20 R4 % R3 NHCOCONH >_Rr (l) 25 R2 Rx dans laquelle les symboles R^ à R^q représentent chacun l'hydrogène, un groupe alkyle, alkylaryle, arylalkyle, alkyl-30 (OC2H4.)n > alkyl-(OC3H^)n , le chlore, le brome, un groupe hydroxylique, 0-alkyle, O-aryle, S-alkyle, S-aryle, CCO-alkyle, COO-aryle, CONH-alkyle, CONH-aryle, NHCO-alkyle, NHCO-aryle et n est un nombre entier allant de 1 à 12 35 et dans laquelle les restes alkyles peuvent être interrompus par O ou S, et au moins un des restes à R^q contient au moins un groupe -C-S-C-. On prépare, conformément à l'invention, les composés répondant à la formule I en faisant agir sur une mole d'acide i 1 BAD ORIGINAL ! 2 2003706 69 06.' a'J oxalique, ou sur une mole d'un dérivé fonctionnel de l'acide en question, une mole d'un composé répondant à la formule II (II) et une mole d'un composé répondant à la formule III 10 r7 r6 p8 ~-^w^— nh2 (111 ^ R 9 n10 15 de manière qu'il se produise une amidation aussi complète que possible de l'acide oxalique ou de son dérivé fonctionnel, et en alkylant éventuellement les produits ainsi obtenus. Les composés faisant l'objet de l'invention sont très 20 stables à la chaleur et présentent la propriété de protéger les matières plastiques, en particulier les polyoléfines, à la fois contre l'action des rayons ultraviolets et contre la chaleur. On peut les ajouter aux matières plastiques de la manière habituelle, après quoi on peut transformer celles-ci 25 en pièces moulées les plus diverses par compression, par extru-sion ou par filage. On peut obtenir une action particulièrement bonne en les incorporant dans les matières plastiques en combinaison avec des co-stabilisants appropriés, par exemple avec des phénols a empêchement stérique, des composés phosphorés, 30 des composés organiques de l'étain, des sels métalliques et des complexes de métaux. La quantité à ajouter sera avantageusement comprise entre environ 0,05 et 1 % , par rapport à la matière plastique, ou entre 0,1 et 2 % s'il s'agit d'un mélange d'un 35 composé répondant à la formule I et d'un co-stabilisant. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Les températures y sont indiquées en degrés Celsius. Les exemples 1 et 2 décrivent le mode de préparation des composés répondant à la formule I et les exem-40 pies A et B montrent leur mode d'application. » original 3 200370ô 9 0ov.-5 EXEMPLES DE PREPARATION EXEMPLE 1 : Préparation du l-éthoxy-3'-éthylthio-bis-anilide de l'acide «xalique. I. 0C2H5 10 + H2H- ^- -sc2h5 I. On met en présence de 1'ortho-éthoxy-aniline et de l'oxalate de diéthyle, dans un rapport molaire de 1:2. On ajoute, comme catalyseur, environ 3-4 ml d'éthérate de tri-20 fluorure de bore par mole d'aminé, puis on chauffe, tout en agitant, à 130° (température du bain). Il se produit rapidement un passage en solution. Lorsque de l'éthanol commence à passer au reflux, on met le mélange sous pression réduite (environ 200 mm de Hg), pour éliminer l'éthanol, et on con-25 tinue à agiter pendant une heure et demie, à la même température. On agite ensuite pendant 10 minutes, avec du charbon décolorant, toujours à la même température, la solution brun sombre ainsi obtenue, après quoi on essore avec addition d'un adjuvant de filtration. 30 On chasse ensuite par distillation sous pression ré duite l'oxalate de diéthyle en excès. Par refroidissement, 1'ester-amide ainsi obtenu précipite entièrement sous forme cristallisée. Par recristallisation dans un mélange à parties égales d'alcool et 35 d'eau, on obtient le produit pur sous la forme de cristaux blancs qui fondent à 76-77°. On peut cependant utiliser le produit brut pour la suite des opérations. Le rendement est d'environ 90 %. * ï t 4 BAD ORIGINAL S 69 06725 4 2003706 II. On chauffe pendant 4 heures à 170° (température du bain), un mélange de quantités équimolaires de l'ester-ami de pur, préparé de la manière décrite au paragraphe I, et de 3-éthylthio-aniline, additionné d'un peu d'éthérate de 5 trifluorure de bore. L'alcool qui se forme est éliminé sous pression réduite (200 mm de Hg) pendant la réaction. Une fois la réaction terminée, on verse la bouillie sombre obtenue dans une capsule et on laisse refroidir. Il se forme une matière dure, que l'on concasse d'abord, puis que l'on 10 broie finement dans un mortier avec de l'alcool, après quoi on l'essore et on lui fait subir un lavage complémentaire à l'alcool. On peut purifier, par recristallisation dans le benzène le l-éthoxy-3'-éthylthio-bis-anilide de l'acide oxalique 15 brut ainsi obtenu. Il fond alors a 106-107°. Rendement (2ème étape) ; environ 90 % du rendement prévu par la théorie. EXEMPLE 2 : On opère de la manière décrite à l'exemple 1 sous I, mais en partant de 1'ortho-aminophénol au lieu de l'ortho-20 éthoxy-aniline. On obtient 1'ester-amide répondant à la formule OH I . 30 \ />— NHC0C00 C2H5 25 De la manière décrite à l'exemple 1 sous II, on transforme ce dernier, en le faisant réagir avec l'ortho-méthylthio-aniline, en le composé répondant à la formule OH / o- NHC0C0NH_ O SCH3 : On agite une mole de ce composé, pendant 72 heures à 35 55°, avec 20 moles d'acétone, 1,5 mole de carbonate de potassium et 1,2 mole de bromure de n-octyle. En chassant l'acétone par distillation, en lavant à l'eau la fraction restante, puis en recristallisant dans 1'isopropanol, on obtient le composé répondant à la formule BAD ORIGINAL 69 06725 200370a SCHo 5 d avec un rendement d'environ 85 %. Ce composé fond à 80-83°. On peut préparer de la même manière les composés indiqués dans le tableau ci-dessous. Dans ce tableau sont indiquées les caractéristiques suivantes des composés : 10 - le point de fusion donné en degrés Celsius, - la longueur d'onde ( À), donnée en nanomètres (il s'agit de la longueur d'onde qui subit la plus forte absorption), - le coefficient d'extinction molaire E. Il est déterminé 15 sur une solution alcoolique. TABLEAU Cemposé Point de fusion max. en nm 20 1NHCOCONH SCH- SCH- 196-198° 290 17000 25 2 ^x-NHCOCONH-/^ SC2H5 sc2f% 149' 263 35000 3 ^\.NHC0C0NH 30 c2% SCH3 143-145° 280 14800 NHCOCONH-(x ;t 35 OCHc ^3 5 ^^-NHCQCONH-^^ 125-126 113-114 0CH-; sc2^ 265 300 24800 13800 9 06725 6 2003706 Composé Point de Àmax. fusion en nm. 6 ch30_ och-3 sch-: 315 15200 10 7 £>> 0c2h5 •nhcoconh "9 sch- 133-134 300 16200 15 nhcoconh 0c2h5 ch3 175-177 310 22000 9 ^^-nhcoconh 20 0c2h5 oc2% 10 /^-nhcoconh ~o 25 oc2h5 sch3 106-107 300 sc2h5 15500 119-122 315 11400 CH' 11 a /vnhcoconh 30 H 002^ SC2H5 92 310 14400 12 a /\-nhc0c0nh _(x /) 93-95 305 15200 35 oc4h9 sch3 40 13 nhcoconh— OC8Hi7 SCH3 80 -83 300 15400 69 067;:5 7 2003706 Composé Point de fusion max. en nm. e, 5 14 nhcoconh xoc4h9 138-140 sc2h5 300 15500 15 nhc0c0nh-^^-sc8h17 98-100 och3 ' 16 ^^-NHC0C0NH-^/)-SCl2H25 104-106 \ 308 307 21200 21300 och- 15 17 q_nhc0c0n^cl2h25 125-130 Cl Cl \ Cl c12h25sh(w)-nhccc0nh- 20 18 ?8h17 ?2h4 25 o ^8H17 s » çh2h4 0 19 OC^^-NHCOCONH^^^-CO liquide c8h17 --30 20 çh2 con: ç8h17 s I ch2 nh ^ l [b^7)unhc0c0nh-^^-c0 liquide 285 300 302 290 12000 7200 22000 25000 =35 2! - 126-127 SCH3 0C3H7(iso) 295 15500 o9 06725 8 2003706 Composé Point de A max. fusion en nm. E. 22 ^^-NHCOCONH _ 9 112-113° 298 SCH3 OC4H9(iso) 15200 10 23 * / ! SCHg 0C^H-[_x( iso) 97-98° 300 15500 24 15 ^5 NHCOCONH ^ /) CK3 0C16H33 87-88° 295 14000 20 25 © -NHCOCONH _ Çj)' 0C2H5 ■SC12H25 80-81° 310 21300 2 6 NHC0C0NH \ / 25 88-89° 300 OC^ 27 Cl2H25S. ;-0 HCOCON «O8 C12H25 95-98° 300 15200 12000 30 EXEMPLES D'UTILISATION EXEMPLE A : Dans un mélangeur approprié, «n ajoute à du poly-éthylène 0,3 % de son poids du composé répondant à la formule 35 \ / OC8H17 SCH. 40 Après homogénéisation du mélange, on presse celui-ci 69 0t"\;5 9 200370b 10 en plaques. Les plaques ainsi obtenues résistent à l'action des rayons ultraviolets et à la chaleur. EXEMPLE B : lène avec 0,5 % de son poids du composé répondant à la formule puis on presse ïe mélange en plaques. Ces plaques présentent un degré élevé de stabilité à la lumière et à la chaleur. Par addition simultanée de phénol à empêchement stérique , par exemple de 2.6-di-tertio-butyl-4-méthyl-phénoI, ou de composés organiques phosphorés, par exemple de phosphite de diphényle et d'iso-octyle, la stabilité à la chaleur est encore améliorée. A la température de 180°, on mélange du polypropy- 69 06^25 10 200370b REVENDICATIONS 1.- Des diarylamides de l'acide oxalique répondant à la formule générale I R3-\\ /^NHCOCONH _/ )_RS (!) R10 R9 10 dans laquelle les symboles R^ à Rj_q représentent l'hydrogène, un groupe aikyle, alkylaryle, arylalkyle, alkyl-(0C2H4)n , alkyl-COC^H^^ , le chlore, le brome, un groupe hydroxyliquer O-alkyle, O-aryle, S-alkyler S-15 aryle, COO-aikyle, COO-aryle, CONH-aikyle, CONH- aryle, NHCO-alkyle, NHCO-aryle, n est un nombre entier allant de 1 à 12, les restes alkyles peuvent être interrompus par O ou S» et au moins un des restes R^ à Rj_q contient au moins un groupe 20 -C-S-C-. 2»— Des diarylamides de l'acide oxalique, tels que spécifiés à la revendication I, caractérisés en ce qurils répondent a la formule 25 z OX 30 dans laquelle X représente un reste aikyle ayant de 1 a 16 atomes de carbone, Y représente un reste aikyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone,, 35 Z représente l'hydrogène ou le reste méthyle* et le reste-SY se trouve en position 2 ou 4, 3.— Des diarylamides de lracide oxalique tels que spécifiés aux revendications 1 et 2, caractérisés en ce qu'ils répondent aux formules suivantes : 69 06'25 ii 2003706 25 a) ^~^_NHCOCONK_^2> och3 b> O- nhcoconh _ i\ /, \ / y— oc2H5 SCH3 cho V c) (r\-NHCOCONH 0C2H5 SC2H5 d) ©- nhcoconh— voc4h9 éch3 15 e) f) /^A-NHCOCONH-A /) 20 OC4H9 SC^H5 g) (^>-NHCOCONH_{^)— SC8H17 (3ch^ h) Q NHCOCONH— © — SC12H25 och3 i) • C8h17-s-C2h400c-^-nhccc0nh^00c2h4-s-c8hl7 30 ' j) Q-NHCOCONH-p SSCH3 0C3H?(iso) k) \Wy — NHCOCONH — ^CH3 c5c4Hg(iso) 69 06725 12 2003706 1) ^^__NHCOCONH —^ schg oc^hj^ciso) m) nhcoconh — ^«3 OC16H33 10 n) A N- nhcoconh A A— sc12h25 oc2h5 15 ) q- nhcoconh -ç) 0C2H5 SC4Hg p) C12H25SNHCOCONH-^-SC12H25 20 4.- Un pracédé de préparation des diarylamides de l'aci de oxalique tels que spécifiés aux revendications 1, 2 et 3 , caractérisé en ce que l'on fait agir sur une mole d'acide oxaliqaa , ou sur une mole d'un dérivé fonctionnel de ce composé, une mole d'un composé répondant à la formule II 25 R4 &. O R3 — R2 R1 30 et une mole d'un composé répondant à la formule III \ /6 R8_Q_nh2 35 4 rio de telle manière qu'il se produise une amidation aussi complète que possible de l'acide oxalique ou de son dérivé 69 06725 U 200370o fonctionnel, et l'on aikyle éventuellement le produit ainsi obtenu. 5.- Un procédé tel que spécifié a la revendication 4, caractérisé en ce que l'on fait réagir d'abord le composé 5 de formule II avec l'acide oxalique ou le dérivé fonctionnel de celui-ci, puisqu'alors seulement on fait réagir l'ester— amide obtenu avec le composé de formule III. 6.- Un procédé tel que spécifié a la revendication 4, caractérisé en ce que l'on fait réagir simultanément les 10 composés de formule II et de formule III avec l'acide oxalique ou les dérivés fonctionnels de celui-ci. 7.- L'application des diarylamides de l'acide oxalique tels que spécifiés aux revendications 1, 2 et 3, à la stabilisation des matières plastiques. 15 8,- L'application des diarylamides de 1*acide oxali que, tels que spécifiés aux revendications 1, 2 et 3, à la stabilisation des polyoléfines. 9.- L'application , telle que spécifié aux revendications 24 et 25, des diarylamides de l'acide oxalique tels 20 que spécifiés aux revendications 1, 2 et 3, caractérisée en ce qu'on les utilise en combinaison avec des phénols à empêchement stérique, des composés phosphorés, des composés organiques de l'étain, des sels métalliques ou des complexes de métaux.