FR 2013091 A1 19700327 FR 6923186 A 19690708 69 23186 2013091 l'invention concerne un procédé et un appareil pour l'analyse chimique rapide par bombardement d'un échantillon avec des électrons et pour l'analyse spectrométrique des rayons ï émis par l'échantillon en réponse au bombardement. Plus précisément, l'invention a 5 spécialement trait à des instruments connus sous le nom de microaondes électroniques, dans lesquels les rayons électroniques de bombardement sont généralement focalisés sur des très petites surfaces localisées des échantillons, d'un diamètre de 1 ^u à 5yu environ dans les cas typiques. 10 Les microsondes sont bien connues. L'une d'entre elles, qui a reçu un large accueil dans le commerce, est décrite et revendiquée par, D.B. Wittry sans le Brevet des Etats-Unis n° 3 107 297 et l'on pourra se référer à ce brevet pour y trouver un complément d'information. A maints égards, les microsondes électroniques sont semblable 15 aux microscopes électroniques, mais elles en diffèrent essentiellement par le fait que,' dans la microsonde, les conditions qui sont détectées sont celles qui interviennent sur la même surface de l'échantillon que celle qui est frappée par le rayon électronique, alors que dans le microscope électronique, l'information recherchée est recueillie à par-20 tir de la surface opposée à celle du rayon incident. Dans le microscope, les électrons sont contrôlés et focalisés après avoil® traversé l'échan-• tillon. On sait depuis longtemps que, dans les microscopes électroniques certains effets nuisibles, considérés comme dus à la contamination de la surface bombardée de l'échantillon, peuvent être réduits si lTon 25 • monte un élément cryogénique au voisinage immédiat de la surface frappée par les électrons. Cette technique a également été utilisée dans la . microsonde électronique, mais avec un succès et un accueil limitésP à cause de la nécessité de permettre une observation de la surface bombardée dans de bonnes conditions. Il est difficile de placer un élément 30 cryogénique au voisinage immédiat de la zone de l'échantillon qui doit être bombardée sans nuire en même temps au bon fonctionnement de 1'instrument , par exemple en obscurcissant les rayons X que l'on cherche à détecter. En bref, selon la présente invention, il a été découvert que 35 le fait de refroidir, à des températures se situant entre -20°C et -70°C environ, l'ensemble assez volumineux qui constitue la lentille objectif d'une microsonde déjà existante, résout dans une large mesure les problèmes jusqu'ici posés par la contamination. Il a été constaté que les ■ ' i BAD ORIGINAL 69 23186 dimensions de Mi.- ar l'apport à 1 pièce soumise a is-«.•suûen sont nt .,/ias imputantes que s,-» câfr- pératare. Dans la ixae sa oeu.i^ ••1''J c'&st la structura de la lentille elle-même qui sert d: élément cryogénique* II est relativsmer, 5 volumineux et très proche de la pièce à examiner et on a pu cous Gâter que son refroidissement aux températures relativement modérées précitées permet de lutter contre la eentaEiination avec beaucoup plus d'efficacité qu'en- utilisant un élément séparé de plus petite taille/ refroidi à une température beaucoup plus basse, par exemple celle de 1' 10 azote liquide, c'est-à-dire -196°C. Il s'est donc avéïpé possible de décontaminer par voie cryogénique la pièce à examiner, sans avoir à adjoindre un élément structurel aux alentours immédiats de l'échantillon et sans perturber en aucune manière le fonctionnement normal de l'instrument. 15 Une forme d'exécution représentative de l'invention va main tenant être décrite en détail en référence aux dessins annexés. objectif et de la platine porte-objet d'une microsonde électronique 3©» Ion. l'invention. fets de la contamination par des substances carbonées dans le cadre de l'invention, avec les effets observés dans la pratique antérieure. La figure' 3 est un diagramme qui représente les effets de la contamination en fonction de la température de la lentille objectif 25 âe la microsonde'électronique. La figure 4 est un schéma d'un système de réfrigération destiné à refroidir la lentille objectif, selon un mode de réalisation actuellement préféré de l'invention. •L'une des conditions fondamentales requises pour une analyse 30 précise et fiable dans une microsonde électronique est que Ta surface de l'échantillon soumise au bombardement soit pure, c'est-à-dire qu'ell soit exclusivement représentative des matières dont est composée la zone de bombardement de l'échantillon et dépourvue de toute contamination par dépôt de matières sur l'échantillon en provenance de l'atmosphère. 35 Au cours de l'analyse, la surface de l'échantillon doit rester à l'état statique î aucun de ses composants ne doit être enlevé et aucun autre composant ne doit être rajouté. Néanmoins, en règle générale, la surface de l'échantillon est en fait contaminée par le dépôt de*matières pro La figure 1 est une vue en cbupe transversale de la lentille 20 La figure 2 est, un diagramme quipermet de comparer les ef- 6AD ORIGINAL 69 23186 3 2013091 venant de l'atmosph ère dans laquelle il est placé, les matières contaminantes les plus préoccupantes, c'est-à-dire celles qui exercent les effets les plus défavorables sur l'analyse, sont les matières carbonées. Elles peuvent provenir de toute partie de l'enceinte dans laquelle le bombardement électronique s'effectue et elles peuvent souvent être introduites dans cette enceinte par défaut de précautions ou inévitablement par l'échantillon lui-même. On a constaté que le taux de contamination n'était pas le même pour tous les échantillons et qu'il variait en fonction de la composition de ceux-ci, de l'état de leur surface, de l'atmosphère dans laquelle ils sont maintenus pendant l'analyse et de la température d' autres corps placés au voisinage de l'échantillon et de celle de l'échantillon lui-même, le taux de contamination peut être réduit en augmentant le vide, en disposâht au voisinage de l'échantillon un corps , r- absorbeur de chaleur relativement froid ou en chauffant 1 ' échantillon. lp Il s'est révélé que 1'augmentation du vide n'apporte qu'une réduction limitée de la contamination et qu'elle est onéreuse au point de vue économique. On a constaté expérimentalement que, pour une réduction de 505S du taux de contamination, le vide devait être augmenté dr 2q environ un ordre de grandeur, c'est-à-dire d'un facteur 10. Les microsondes fonctionnent ordinairement dans la gamme dei 10~^mm de Hg et —fi —7 une augmentation du vide à 10" ou 10 mm de Hg exigerait l'utilisation d'un équipement de pompage beaucoup plus coûteux que celui qui est couramment utilisé à l'heure actuelle. D'ailleurs, il est souhaitable de réduire le taux de contamination d'au moins un ordre de grandeur, et o non pas seulement de le diviser par deux ou par quatre. On a d'autre part constaté que le reflux de vapeurs d'huile à partir de la pompe à vide à diffusion ne contribue que dans une mesure négligeable à la contamination de l'échantillon et on en a conclu que la majeure partie j de lâ contamination provenait d'objets et de substances qui sont normalement présents à l'intérieur de la chambre sous vide. Il a donc été décidé de mener des recherches concernant 1' utilisation de surfaces cryogéniques à proximité de la surface de l'échantillon et, d'autre part, de chauffer l'échantillon. Malgré les dif-ficultés qu'il y a à trouver une place suffisante pour les monter, des éléments de multiples formes et dimensions différentes furent essayés, chacun d'entre eux étant monté aussi près que possible de 1'échantillon, en général à 3 mm environ. Ces éléments furent refroidis à l'azote liquide jusqu'ù -196°C environ. Le mieux que l'on ait pu obtenir de - i BAD ORIGINAL 69 23186 2013091 cette manière a été une réduction des effets de la contamination à un quart environ des effets que l'on observe au cours d'une opération habituelle. Mais on note que les dimensions de l'élément cryogénique semblaient être un facteur important de son efficacité; les éléments 5 volumineux réduisaient davantage les effets de la contamination que les éléments plus petits* C'est alors qu'on se rendit compte qu'on disposait d'une grande surface susceptible d'être refroidie dans la structure déjà existante des microsondes. Comme iVressort de la figure 1, cette surface 10 est la fadB inférieure 10 de la lentille objectif 12 qui, comme on peut le voir, s'étend au-dessus de la surface supérieure de l'échantillon 14, à une distance de 6 mm environ de celle-ci. Telle qu'elle a été représentée, la lentille 12 comprend une bobine d'excitation 16 contenue dans. une enveloppe de cuivre 18, laquelle est à son tour fixée à l'in-15 térieur d'un boîtier de fer constitué par une plaque formant couvercle 20 et un élément inférieur 22 en forme de cuvette. Un tube annulaire i 24 entoure l'enveloppe de cuivre 18, en contact thermique intime avec elle. Primitivement, on a fait circuler de l'eau ordinaire du robinet à travers le tube 24 pour dissiper la chaleur engendrée dans la bobine . 20 16 par le courant servant à l'exciter. Conformément à l'invention, un fluide réfrigérant est mis en circulation à travers le tube 24 pour refroidir l'ensemble de la lentille 12 à une température inférieure à -20°C environ. L'amélioration des résultats ainsi.obtenus est illustrée graphiquement par les figures 25 2 et 3. La figure 2 représente les variations du signal ka; du carbone émis à partir d'un échantillon de nickel soit disant pur, soumis à un bombardement par un faisceau électronique, en fonction de l'énergie du -faisceau, -^a courbe supérieure 30 indique l'intensité du signal relevée alors que la. lentille objectif 12 était maintenue, selon la technique 30 antérieurement appliquée, à +22°C environ. La courbe inférieure 31 traduit l'intensité du signal observée alors que la lentille 12 était refroidie à -35°C. Les signaux ont été reportés sous forme de fraction du signal émis par un échantillon témoin de carbone pur. L'échelle des ordonnées est logarithmique. Le signal ka du carbone en provenance de 35 l'échantillon de nickel était inférieur d'un facteur de 20 ou davantage lorsque la lentille objectif 12 était maintenue à -35°C, par rapport à la température ambiante ordinaire. Le diagramme de la figure 3 illustre l'effet de variations de la température de fonctionnement de la lentille objectif 12 entre 40 +55°C et -70°C environ, toutes autres choses restant égales. Dans ce " " ^ ; BAD ORIGINAL,"^ 69 23186 5 2013091 cas, l'échantillon était en fer dépourvu de carbone, le faisceau électronique de bombardement avait une intensité de 0,1 yuA, la tension d' accélération s'élevait à 10' kV, le faisceau était focalisé et déplacé en un mouvement de balayage en grille- de façon à couvrir une surface de 5 l'ordre de 8000 microns carrés. La chambre d'excitation était mise sous _5 unvide de 10 mm de Hg environ. On constata avec surprise que, dans la plupart des cas, un refroidissement modéré, de l'ordre de -20°C ou -40°C, assure une décontamination suffisante et qu'une réfrigération intense est rarement né-10 cessaire. A -30°C environ, l'effet de la contamination est réduit d'un facteur de 10, c'est-à-dire d'un ordre de grandeur complet. Une amélioration complémentaire de trois fois environ peut être obtenue en refroidissant à -70°G, mais un refroidissement à moins de -70°C semble n' avoir qu'un faible effet complémentaire. La courbe d'amélioration re-15 produite dans la figure 3 devient quasiment aplatie au-dessous d'une. température comprise entre -60°C et -70°C environ. ï Dans la mise en oeuvre de l'invention, il est également con seillé de réchauffer 1'échantillon 14 au cours de l'analyse. Dans le cas contraire, celui-ci est suffisamment proche de la lentille 12 pour 20 être refroidi excessivement par cette dernière, ce qui a pour résultat j d'amoindrir l'effet de contamination de la lentille 12. On peut penser i que la réduction de contamination est due à un effet de condensation, par lequel les matières contaminantes se condensent sur les surfaces refroidies. Si l'échantillon 14 est lui aussi refroidi, il entre en 25 concurrence avec la lentille objectif 12 pour attirer les contaminants. Comme on l'a représenté, le chauffage de l'échantillon 14 peut s'effectuer au moyen d'une petite bague 27 de chauffage par effet j Joule enserrant celui-ci, de préférence à proximité de la surface la J plus voisine de la face lû de la lentille objectif. Le chauffage peut i 30 être contrôlé en fixant un dispositif détecteur 28 à l'échantillon et en réglant l'alimentation de l'élément chauffant 27 en fonction du si- f gnal de sortie de ce dispositif détecteur. j Un appareil de réfrigération du type à cycle de Carnot est gé-; néraleraent capable de refroidir la lentille 12 à -40°U environ et il 35 convient parfaitement dans la plupart des applications* Dans certains ( cas toutefois, il peut être souhaitable d'utiliser un système plus sim-; pie ou de refroidir à des températures inférieures à -40&G. Dans ces 'j c'as, on peut utiliser l'azote liquide ou tout autre source cryogénie ; que. • . | BAD ORIGINAL 69 23186 2013091 La figure 4 représente un système de réfrigération destiné à utiliser sélectivement et en alternance l'asote liquide ou un fluide réfrigérant usuel. Avec une telle disposition, on peut mettre à profit les conditions économiques d'utilisation du fluide réfrigérant ordinaire 5 pour des travaux de routine et l'on dispose d'azote liquide lorsqu'il convient d'appliquer un refroidissement plus intense. Comme on peut le voir, le système de réfrigération comprend un groupe compresseur et condenseur 40 qui alimente en fluide réfrigérant le tube 24 de la lentille objectif, par l'intermédiaire d'une lOsoupape de détente 42. A partir du tube 24, le fluide réfrigérant traverse une soupape d'étranglement 44 à commande électrique vers le séparateur à chicanes 46 de la pompe à diffusion, en vue de son refroidissement afin d'améliorer son rendement et de réduire à un minimum le reflux de vapeur entre la pompe et la chambre sous vide 48. Le tube 24» 15 et la soupape d'étranglement 44 sont by-passés par une soupape réglable 50 de contrôle du débit, ce qui permet à, la soupape d'étranglement 44 de régler le passage de fluide réfrigérant à travers le tube 24 saùs risque de surcharge du compresseur 40. En service, la température de la lentille objectif 12 est ré-20 glée par un circuit de commande électrique 52 d'un type quelconque, agen cé de façon à régler là soupape d'étranglement 44 en réponse aux variations de température décelées par une sonde 26. La sonde 26 est fixée en bon contact thermique avec la lentille 12, de préférence sur la face 10 de celle-ci qui est voisine de l'échantillon 14. Il est important 25 que la régulation de la température soit bien précise, dans les limites de + 0,1°C environ, si l'on veut obtenir un maximum de stabilité et de précision de l'analyse. Autrement, les effets de dilatation thermique peuvent modifier le foyer et la position du faisceau électronique sur l'échantillon. Un réglage de la température dans cette gamme de préci» 30 sion peut être facilement obtenu avec l'équipement actuellement disponible dans le .commerce. Pour passer du fonctionnement avec le système de réfrigération classique au refroidissement à l'azote liquide, il suffit d'arrêter le compresseur 40, de fermer sa soupape d'admission 54, d'ouvrir 35 la soupape d'échappement 56 qui est connectée à la sortie du séparateur 46 de la pompe à diffusion, -et d'ouvrir la soupape d'alimentation 58 qui est montée entre le réservoir 60 d'azote liquide et l'admission du tube 24. l!a soupape de détente 42 et la soupape.de by-pass 50 doivent être toutes deux fermées elles aussi, -^a fermeture de la soupape de détente gAÛORlÛlNAt 69 23186 2013091 42 empêche la perte de fluide réfrigérant qui pourrait autrement s'échap-, per dans le courant d'azote, -^a' fermeture de la soupape de by-pass 50 évite un gaspillage inutile d'azote. Il importe de veiller à chauffer la lentille 12 avant de sup-5 primer le vide dans la chambre de l'échantillon sous-jacente au moment où l'on remplace l'échantillon 14. Si la lentille 12 est exposée a l'atmosphère ambiante alors qu'elle est réfrigérée, elle se recouvre très rapidement de glace et une nouvelle opération de mise sous vide de la chambre prend un temps inadmissible, car la glace constitue virtuellement 10 une source importante et persistante de fuite dans la chambre. En général la lentille 12 dissipe 150 watts d'énergie environ lorsque l'appareil est en service et cela est d'habitude amplement suffisant pour la réchauffer rapidement à la température ambiante ou légèrement au-dessus, une fois'que la réfrigération a été arrêtée. Au besoin, on peut utiliser 15 des moyens auxiliaires de chauffage. ; Il est du reste bien entendu q ue le mode de réalisation de j l'invention qui a é;fcé décrit ci-dessus, en référence aux dessins annexés,! a été donné à titre purement indicatif et nullement limitatif et que de ' nombreuses modifications peuvent être apportées sans que l'on s'écarte - 20 pour cela du cadre de la présente invention. i \ 1 i i ■ BAD OR1GINM* 23186 8 - REVENDICATIONS - 2013091 1.- Procédé d'utilisation d'une microsonde électronique munie d'un ensemble lentille objectif au voisinage immédiat de la zone où le faisceau d'électrons frappe normalement un échantillon,caractérisé en ce qu'il consiste à refroidir la lentille électronique à une tempéra— 5 ture inférieure à -20°C environ, de façon à réduire les effets nuisibles de la contamination. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la lentille objectif est électromagnétique et comporte des moyens permettant de mettre en circulation un fluide en contact thermiqut 10 intime avec elle, l'opération de refroidissement étant effectuée en faisant passer un fluide froid à travers les moyens de circulation. i 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la 'température en question est comprise entre -20° et -70°C. 4»- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 15 à 3, caractérisé par le fait que l'échantillon est chauffé. 5.- Appareil de soudage électronique comprenant une lentille objectif pour focaliser un faisceau électronique sur une zone prédéterminée voisine de cette lentille, caractérisé par des moyens pour re« froidir sous contrôle la lentille à une température préalablement choi- 20 sie inférieure à -20°0 environ. 6.- Appareil de sondage électronique selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la lentille objectif électronique est mangétique. 7.- Appareil de sondage électronique Selon l'une des 25 revendications 5 ou 6, caractérisé par le fait que les moyens pour refroidir sous contrôle la lentille peuvent fonctionner, sélectivement et en alternance, comme un système de réfrigération basé sur le principe du cycle de Carnot et comme un système qui absorbe la chaleur -par dissipation d'un gaz cryogénique liquéfié. 30 8.- Appareil de sondage électronique selon l'une des re vendications 5,6 ou 7, caractérisé par le fait qu'il comporte des moyens pour chauffer un échantillon placé dans ladite zone prédéterminée. 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