FR 2007038 A1 19700102 FR 6913227 A 19690425 69 13227 1 2ÛÔ7038 la présente invention concerne des stabilisants pour résines d'halogénure vinylique, et des compositions résineuses ainsi stabilisées. Plus particulièrement, elle concerne des stabilisants pour résines d'halogénure vinylique qui comprennent un sel poly-5 valent d'un acide monocarboxylique et une petite quantité d'un composé organique de l'étain et dee compositions de résine d'ha-logénure vinylique présentant une etabilitc à la lumière et à la chaleu-r, une coloration et une limpidité excellentes, et contenant ces stabilisants. ■JO On sait que l'incorporation de sels de métaux polyvalents d'acides gras supérieurs et d'acides monocarboxyliques aromatiques dans les compositions de résine d1halogénure vinylique donne lieu à une amélioration de la stabilité de ces compositions à la lumière et à la chaleur. Des compositions stabilisées de cette 15 façon prennent toutefois une faible coloration jaune et perdent leur limpidité avant que la composition n'ait été chauffée pendant une durée appréciable. Bien que cette altération initiale de couleur et cette opacification ne soient pas toujours considérées comme désavantageuses, et que la coloration initiale et la limpi-20 dité de la composition soient souvent moins importantes que sa stabilité au cours d'un chauffage prolongé, il est de nombreuses applications pour lesquelles il est nécessaire que les compositions soient pratiquement limpides et incolores après une courte période de chauffage et ne présentent que relativement peu d'aï— 25 tération de couleur et d'opacification même après un chauffage prolongé à des températures élevées. Pour ces applications, des stabilisants comprenant des sels de métaux polyvalents et d'acides monocarboxyliques n'ont pas été satisfaisants. Des composés-'organiques de l'étain assurent une stabilité thermique à la fois 30 à court terme et à long terme, aux compositions de résines d'ha-logénure de vinyle, mais les stabilisants organiques de l'étain sont coûteux à utiliser- dans les quantités requises pour fournir cette stabilisation. En outre, les composés organiques de l'étain n'assurent pas une stabilité à la lumière suffisante à ces compo-35 sitions. En conséquence, conformément à la présente invention, la Demanderesse a découvert que des compositions de résines d'halogé-nure vinylique, qui sont caractérisées par d'excellentes qualités de transparence de couleur initiale et de - rétention de la eolora- BAD ORIGINAL 69 13227 20Ô7038 tion, et par une stabilité à long tertre à la lumière et à la chaleur, sont obtenues par incorporation dans ces compositions d'un stabilisant qui comprend un sol d'un métal polyvalent et d'un acide monocarb oxylique et une faible quantité d'un composé organique 5 de l'étain. La stabilisation obtenue en utilisant ces stabilisants relativement peu coûteux est supérieure à celle obtenue avec des quantités équivalentes de l'un de ces comportait s utilisé seul. Les sels métalliques qui peuvent être présents dans les stabilisants nouveaux comprennent, les sels de calcium, de zinc, 10 de cadmium, d'étain, de magnésium et de zirconium d'acides alca-noïques présentant de 6 à 22 atomes de carbone, d'acide benzoxque, d'acides alkylbenzoxques, d'acides hydroxybenzoïques, et leurs mélanges. Des exemples illustratifs de ces acides sont l'acide caproxque, l'acide caprylique, l'acide 2,2-dinéthylpentanoxque, 15 l'acide 2-éthylhexanoxque, l'acide 2,2-diéthylhexanoxque, l'acide 2-méthyl-2-propylhexanoïque, l'acide pélargonique, l'acide lauri-que, l'acide œyristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide béhénique, l'acide benzoïque, l'acide salicylique, l'acide tert.-butylbenzoxque et l'acide di-tert,-butylbenzoxque. Il 20 est généralement préféré que le composant de sel métallique du stabilisant soit un sel de zinc, un mélange d'un sel de zinc et d'un sel de calcium ou un mélange de sel d'un baryum et d'un sel de cadmium de l'un ou de plusieurs des acides mentionnés ci-dessus. 25 Le composant organique de j. ' étuin des stabilisants selon la présente invention peut être un ester alkylique d'étain et d'acide dicarboxylique, un ester alkylique de l'étain et d'un mercap-to-acide, ou un mélange de ces deux types de composés organiques de l'étain. Les esters alkylique;:; de j'étain que l'on peut utili— 30 ser comprennent les maléates de diaikyl-étaiiij les maléates de trialkyl-étain, les fiunarates de dialkylétsin, les citraconates de dialkyl-étain., les rr.ésaeonateo de tlitikyl—2t&ic. et le.® itaco-nates de dialkyl-étairi, pour lesquels oha.-u-.i ^ro-pe alkyle présente de 4- à 10 atomes de carbone. Les esters d'alkyl-étain préfé-35 rés applicable:? co^e î.-tar-iii:.-3.nts geler la ^«Veste ir:ver.ti on, en sont le maiéatfi de di-ï.—b-tylle -ralcate •ie ii-^n-i.exyl-étain et le maléate de di-n-octyl-étain. Les esters d'alkyl-étain et de mercapto-acides? utiles, présentent la formule structurelle suivante : ^AD ORIGINAL 69 13227 3 2007038 RnSn(SCH2C00R')4_n dans laquelle R représente un groupe alkyle présentant de 4 à 10 atomes de carbone, R' représente un groupe alkyle, aryle, aral-5 kyle, alcaryle ou cycloalkyle, ayant 6 à 18 atomes de carbone et n représente un nombre entier valant 1 à 3. Ceci englobe le bis-(mercaptoacétate butylique) de di-n-butyl-étain, le bis(mercapto— acétate isooctylique) de di-n-butyl-étain, le bis(mercaptoacétate n-octylique) de di-n-butyl-étain, le (mercaptoacétate isooctyli-■JO que) de tri-n-hexyl-étain, le tris (mercaptoacétate benzylique) de n-octyl-étain, le bis(thiomercaptoacétate tolylique) de di-n-oc-tyl-étain, le bis(mercaptoacétate cyclohexylique) de di-n-hexyl-étain, le bis(mercaptoacétate isooctylique) de di-n-octyl-étain) etc. Des compositions résineuses présentant la meilleure combi-15 naison de stabilité thermique à long et à court terme, de coloration, et, de transparence sont habituellement obtenues lorsque le composant organique d'étain du stabilisant contient à la fois un ester alkylique de l'étain et un ester alkylique d'étain et d'un mereapto-acide, en quantités relatives d'environ 0,5 partie à 2 20 parties en poids d'ester alkylique d'étain et d'un mercaptoacide, par partie en poids de l'ester alkylique d'étain. Les stabilisants selon la présente invention contiennent environ 0,05 à 0,5 partie en poids du composant organique d'étain par partie en poids du composant de sel de métal polyvalent. 25 Bien qu'il soit possible d'utiliser comme stabilisant uni que des mélanges sel de métal polyvalent/composant organique de l'étain, dans une composition de résine d'halogénure vinylique, on les utilise ordinairement et de façon préférée, en combinaison avec d'autres composants de stabilisation connus tels que des 30 phosphites organiques, des polyalcools et des antioxydants. Les polyalcools qu'on peut utiliser en combinaison avec les sels de métal polyvalents et des composés organiques de l'étain, comprennent le sorbitol, le oannitol, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le méthyl-glucoside et leurs mélanges. 35 On peut utiliser dans les stabilisants selon la présente in vention l'un quelconque des phosphites organiques qui sont couramment utilisés pour la stabilisation des compositions dè résine d'halogénure de vinyle. Ceux-ci comprennent une grande variété de phosphites alkyliques secondaires et tertiaires, des phos- 69 13227 4 2007038 phites aryliques, des phosphites d1alkyle et d'aryle. On peut utiliser un seul phosphate ou un mélange de deux ou de plusieurs de ces composés. Un groupe préfér-e de phosphites comprend des phosphites d'aryle et d*alkyle tertiaire et les phosphites tri-5 aryliques.dans lesquels les groupes alkyle sont des groupes à chaîne droite ou. ramifiée, comportant de 2 à 18 atomes de carbone, et de préférence de 4 a 10 atomes de carbone, et les groupes aryle sont des groupes phényle ou phényle substitué, pour lesquels les substituants sont des radicaux hydroxyle, halogène ou alkyle 10 comportant de 1 à 12 atomes de carbone. Des exemples iliustratifs de ces phosphites sont les suivants : phosphite trIphénylique, phosphite tri(p-tert.-butyl-phénylique), phosphite tri(nonylphé~ nylique), phosphite tridécylique, phosphite de diphényle et de butyle, phosphite de diphényle et d'octyle, phosphite de diphény-15 le et de décyle, phosphite de phényle et de dibutyle, phosphite de phényle et de di-2-éthylbutyle, phosphite de phényle et de dioctyle,phosphite de phényle et de didécyle, phosphite de di-p— tert.-octyl-phényle et de 2-éthylhexyle, phosphite de di-(nonyl-phényle) et de 2-chloroéthyle, phosphite de chlorophényle et de 20 di-3-(chloropropyle), phosphite diphénylique, phosphite di-(hy-droxyphénylique), phosphite dioctylique, phosphite de phényle et de p-tert.-butylphenyle, phosphite de phényle et d'hexyle, phosphite de butyl et de p-tert.-butylphényle, phosphite de phényle et de n-décyle etc. Un second groupe préféré de phosphites com-25 prend des phosphites polymères tels que ceux qui sont préparés par réaction d'un di-phénol hydrogéné ou d'un mélange d'un di-phénol hydrogéné et d'un polyalcool avec un phosphite d'alkyle tertiaire, d'aryle ou d'halogénoaryle, selon les procédés décrits aux brevets des Etats Unis d'Amérique n° 3 341 629 et n° 3 376 364» 30 Les stabilisants selon la présente invention peuvent aus si contenir un composant antioxydant. Un groupe utile d'antioxydants comprend des phénols présentant des substituants alkyliques inférieurs dans les positions 2,4 et 6 du cycle aromatique. Des exemples illustratifs de ces composés sont le 2,6-âi-tert,~butyl-35 p-crésol, le 2,6-di-tert.-amyl-p-crésol, le 2,4,G-tri-tert,-butyi-phénol, le 2,6-di-isobutyl-4-n-propyl-phénol et le 2,4,6-tri-iso-propyl-phénol. Un autre groupe utile d'antioxydant.s comprend des composés de formule structurelle : 69 13227 5 2007038 0 II A _ 0 - C - (CH2)x S (CH2)y - C - 0 - A' dans laquelle A et A' représentent chacun un atome d'hydrogène 5 ou un groupe alkyle *ayant de 8 à 16 atomes de carbone, et x et % représentent chacun un nombre égal à 2 ou 5» Des exemples il-lustratifs de ces composés sont : l'acide 3,3'-thiodipropioni-que, le 3,3'-thio-dipropionate dioctylique, le 3,3'-thiodipropio-nate dilaurylique, le 3,3'-thiodipropionate distéarylique, l'aci-10 de 4,4'-thiodibutyrique et le 4,4'-thiodibutyrate dilaurylique. Les nouveaux stabilisants contiennent de préférence les deux types de composés antioxydants. Les quantités des composants du stabilisant sus-mentionné qui sont utilisées dans les compositions de résine d'halogénure 15 vinylique dépendent largement du choix des composés et du degré de stabilisation désiré. Dans la plupart des cas, les compositions contiennent pour 100 parties de résine d'halogénure vinylique, de 0,5 à 10 parties en poids du composant de sel de métal polyvalent, de 0,1 à 2 parties en poids du composant organique- d'étain, de 0 2Q à 10 parties en poids du composant phosphite organique, de 0,1 à 1 partie en poids de polyalcool, et de 0,01 à 0,6 partie en poids du composant antioxydant. Des résultats particulièrement «Kantageux ont été obtenus lorsque les/compositions contenaient pour 100 parties en poids de résine d'halogénure vinylique, de 1 25 à 2 parties en poids du composant de sel de métal polyvalent, de 0,3 à 1,0 partie en poids du composant organique d'étain, de 0,5 à 1 partie en poids du composant phosphite organique, de 0,2 à 0,6 partie en poids du composant polyalcool, de 0,01 à 0,05 partie en poids de tri(alkyl inférieur)phénol et de 0,15 à 0,25 par-50 "tie en poids d'acide 3,3'-thiodipropionique. On peut ajouter individuellement les composants du stabilisant' aux compositions de résine d'halogénure vinylique ou ajou- t ter des mélangés de deux ou de plusieurs d'entre eux. Il est généralement préféré de les ajouter sous forme d'un mélange qui con-35 tient environ 5 à 50 parties/lu Composant de sel de métal polyvalent, de 1 à 30 parties en poids du composant organique de l'étain, de 0 à 30 parties en poids du composant phosphite organique, de 1 à 10 parties en poids du composant polyalcool, de 0,1 à 1 partie en poids d'un tri(alkyl inférieur)phénol, et de 1 à 5 parties en 69 13227 2007038 poids d'acide 3,3,-thiodipropionique. La quantité du mélange stabilisant qui est utilisée est généralement de 0,5 à 10 et de préférence de 1 à 5 % par rapport au poids de la résine d'halogénure vinylique dans la composition. 5 Selon une forme préférée de réalisation de la présente in vention, les compositions de résine d'halogénure vinylique qui sont non toxiques et sûres pour l'emballage d'aliments, sont obtenues en utilisant un stabilisant qui contient des sels métalliques, des composés organiques de l'étain et autres matières qui 10 sont connues pour n'être pas toxiques et qui ne migrent pas. Les compositions résultantes non toxiques sont limpides, de couleur très claire et présentent une stabilité excellente aux températures élevées qui sont requises pour le traitement de compositions de résines d'halogénure vinylique rigides. 15 Des exemples illustratifs des sels de métaux polyvalents qu'on peut utiliser dans les stabilisants non toxiques sont : les sels de calcium, de sine et de magnésium des acides gras présentant de 8 à 18 atomes de carbone, comme l'acide 2-éthyl-hexanoï-que, l'acide décanoïque, l'acide néodécanoxaue, l'acide myristi-20 que, et l'acide stéarique, et des acides aromatiques comme l'acide benzoïque et l'acide salicylique. Le stéarate de zinc et des mélanges de stéarate de zinc et de stéarate de calcium, sont des composants préférés à titre de sels de métaux polyvalents, dans les stabilisants non toxâiïues selon la présente invention. On 25 peut utiliser le maléate de di-n-octyl-étain, le bis(mercaptoacétate isooctylique) de di-n-octylétain, et d'autres composés organiques de l'étain non toxiques, individuellement ou en mélanges, dans ces stabilisants non toxiques. Parmi les autres composants des stabilisants non toxiques, „3Q on peut citer par exemple le pentaérythritol, le sorbitol, le mannitol, le phosphite tris(nonylphénylique), le 2,6-di-terti-butyl-p-crésol et l'acide 3,3'-thiodjpropionique. Les stabilisants non toxiques contiennent de préférence de 0,6 à 2 parties en poids de stéarate de zinc ou un mélange de 35 stéarate de zinc et de stéarate de calcium, de 0,1 à 1 partie en poids de maléate de di-n-octyl-étain et/ou de bis(maléate isooctylique) de di-n-octyl-étain, de 0,7 à 1 partie en poids de phosphite tris(nonylphénylique), de 0,2 a 1 partie en poids de so toi et/ou de pentaérythritol, de 0,01 à 0,C3 partie en poids de 69 13227 2007038 2,6-di-tert.-butyl-p-crésol, et de 0,1 à 0,3 partie en poids d'acide 3»3'-thiodipropionique. Les polymères d'halogénure vinylique qui peuvent être utilisés dans les compositions selon la présente invention sont les 5 produits résineux obtenus par polymérisation d'un halogénure vinylique en présence ou en l'absence d'un monomère copolymérisable. L'expression "résine d'halogénure vinylique" telle que présentement utilisée englobe de? henopolymères d'halogénure de vinyle comme le chlorure de polyvinyle, le bromure de polyvinyle et le chloru-10 re de polyvinylidène aussi bien que des copolymères comme ceux qui sont formés par polymérisation d'un halogénure vinylique et d'un comonomère comme l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le chlorure ce vinylidène, le styrène, le méthacrylate de méthyle, un fumarate ou maléate de dialkyle, 15 etc. L'halogénure vinylique est ordinairement et de préférence le chlorure, mais on peut aussi utiliser le bromure et le fluorure. Les copolymères utiles pour la mise en pratique de la présente invention sont ceux qui sont préparas à partir d'au moins 70 d'halogénure de vinyle et jusqu'à 30 % du comonomère. La présente in-20 vention est également applicable à des mélanges de chlorure de polyvinyle en proportion principale et avec une proportion secondaire d'une autre résine synthétique telle que le polyéthylène chloré, des esters polyacryliques et polyiréthacryliques, et des copolymères d1 acrylonitrile, de butadiène et de styrène„ 25 La présente invention est d'une valeur particulière pour la stabilisation de compositions rigides de chlorure de polyvinyle, c'est-à-dire de compositions qui sont composées pour supporter des températures d'au moins 177°C. Les systèmes stabilisants selon la-présente invention peuvent aussi être utilisées dans les 30 compositions plastifiées d'halogénure de vinyle de formule classique, qui ne présentent pas des points de ramollissement trop élevés. Ces dernières compositions peuvent contenir l'un quelconque des plastifiants bien connus pour les résines d'halogénure de vinyle, y compris le phtalate de dioctyle, le sébaçate de dibu-35 tyle, le phosphate de tricrcsyle et le phosphate d'octyle et -de diphényle. En plus des composants d/crits, les compositions résineuses „ stabilisées peuvent contenir d'autres -adjuvants des résines, comas des pigments, des colorants, des agents d'allongément, des lu- BAD ORIGINAL I 69 13227 2007038 8 brifiants, des auxiliaires de traitement et des solvants dans les quantités ordinairement utilisées pour les buts indiqués. On peut préparer les compositions stabilisées de résine vinylique par un processus commode quelconque. Il est généralement çj préférable de mélanger les composants stabilisants avec la résine d'halogénure de vinyle, en utilisant des cylindres de malaxage pour matières plastiques, à une température à laquelle le mélange est fluide, puis de broyer la composition en malaxeuse à deux cylindres entre 150 et 205°C environ, pendant une durée.suffisante i pour former une feuille homogène, le plastifiant, si on en utilise un, et d'autres - adjuvants, peuvent être incorporés avec le stabilisant. On peut ensuite retirer la composition stabilisée de la malaxeuse, sous la forme d'une feuille ou d'une pellicule de l'é- ] paisseur désirée, qu'on peut utiliser telle que, ou la soumettre 15 à un traitement de polissage ou de gaufrage. La présente invention sera encore illustrée à l'aide des exemples qui vont suivre. Daas ces exemples, toutes les parties sont pondérales. Exemple 1. 20 On prépare une série de compositions de chlorure de polyvi- nyle, par addition à un homopolymère de chlorure de vinyle (Tenneco 10 R) d'un des stabilisants selon la présente invention, et autres constituants de composition. On effectue le malaxage du mélange résultant à la température ambiante, puis on le charge dans 25 "une malaxeuse à deux cylindres à vitesse différentielle, dont on maintient à 166°C la température superficielle des cylindres. On malaxe le mélange pendant troir. minutes, puis on le retire des cylindres sous forme d'une feuille de 1,14 mm d'épaisseur. Pour des buts de comparaison, on prépare aussi une composition similai- j 30 re contenant un stabilisant qui ne comporte pas le composé' organi- i que de l'étain. j On détermine les cotations de la stabilité thermique des ! compositions stabilisées en plaçant des échantillons de 25 x 25 nmt ■ découpés dans les feuilles provenant de la malaxeuse, dans un four 35 à circulation d'air forcée à 190°C et on retire les échantillons périodiquement, jusqu'à ce que la dégradation scit totale, à en juger par la.modification de la coloration. On utilise l'échelle numérique suivante pour indiquer, la stabilité thermique des échantillons'- : « | jf'iv " BAD ORIGINAL 69 13227 9 2007038 Echelle de cotation de la stabilité thermique Aspect 0 incolore 1 trace de coloration 2 jaune faible 3 jaune clair 4 j aune 5 J aune intense 6 partiellement noir 7 noir 10 Les composants utilisés dans la préparation des compositions IA-II et de la composition de comparaison, et les cotations de la stabilité thermique de ces compositions sont présentés au Tableau I : 15 TABLEAU I 25 Exemple N° 1A 1B 1G 1D 1E 1F ' 1Gr 1H . Ex. A Formule (parties) Chlorure de polyvinyle 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Polymère d'à-crylonitrile-butadiène-styrène 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Polymère de méthacrylate de méthyle 2 2 2 2 2 O C. 2 2 2 2 Huile de soje époxydée 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Acide stéa-rique 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 Stéarate de zinc 1,16 1,16 1,16 1,16 1,16 1,16 1,16 1,16 1,16 1,16 Maléate de di-n-octyl- étain 0,25 0,50 1,00 0,10 0,20 0,50 bis(mercaptoacétate iso-03tylique) de di-n-octyl-étain r - 0,25 0,50 ,1,00 0,16 0,30 S, 50 69 13227 2007038 Exemple N0 Compà 1A 1B 1C 1D 1E 1F 1G 1H 11 Ut A Formule (parties) Sorbitol o 00 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18 o ** 00 0,18 0,18 0,18 Penraéry-thritol 0,40 0,40 0,40 C.40 0,4C 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 Phosphite de tris^nonyl-phényle) 1,00 1,00 o o r* o o 1,00 1,00 M O o « o o 1,00 1,00 2,6-di-tert. • butyl-p-cré-sol 0,02 0,02 0,02 C,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 Acide thio-dipropioni-que 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 . 0,2 25 30 Cotation de la stabilité thermique Après le nombre indique de minutes à 190°C."" 20 0 1 2 2 1 0 0 1 1 1 1 10 2 3 3 1 1 1 2 2 2 2 20 3 3 4 3 ? 3 3 ** -/ x «S 30 3 4 5 3 3 3 3 3 3 4 40 4 4 5 3 3 3 4 4 4 4 50 4 C 5 6 4 3 5 4 4 7 60 7 5 5 7 7 7 7 7 4 70 7 5 5 80 6 7 90 7 35 On voit, d'après ces données du Tableau I,que les composi tions stabilisées selon la .présente invention présentent une excellente stabilité thermique à court terme et à long terme, lorsqu'on les chauffe à 1QQ0C„ 69 13227 20Ô7038 Exemple 2. On prépare une série de compositions de chlorure de polyvinyle par addition à un homopolymère de chlorure de vinyle (Termeco 10 fi) de l'un des stabilisants selon la présente invention et d'au-5 très éléments de composition. On effectue le mélange résultant à la température ambiante, puis on charge en malaxeuse à deux cylindres à vitesse différentielle, dont la surface des cylindres est conservée à 170°C. On malaxe le mélange pendant trois minutes, puis on le retire des cylindres sous forme d'une feuille de 1,14mm 10 d'épaisseur. On détermine les cotations de la stabilité thermique des compositions stabilisées selon le processus donné à l'exemple 1i Dans ce cas, on utilise l'échelle numérique suivante pour indiquer la stabilité thermique des échantillons : 15 Echelle de stabilité thermique Aspect 0 bleu clair 1 bleu 2 bleu-vert 20 3 vert-jaune 4 jaune-vert 5 jaune 6 jaune-orangé 7 orangé-jaune -f 25 8 orangé 9 partiellement noir 10 noir On conduit un essai de stabilité, dans un appareil "Plasti-5& corder" de Brabender en utilisant une température de chambre de 190®C et une vitesse de rotor de 30 tours/minute sur des charges de 55 g de feuilles malaxées obtenues à partir des compositions stabilisées. les composants utilisés dans la préparation des compositions 35 stabilisées, leurs cotations de stabilité thermique et les données de l'essai Brabender, sont exposés au Tableau II 69 13227 2007038 TABLEAU II Formule (parties) Exemp 2A le N° 2B ' xiACWj;. compa B XV ri ratifs C Chlorure de polyvinyle 100 100 100 100 Polymère d'acrylonitrile-butadiène-styrène 15 15 15 15 Polymère de méthacrylate de méthyle 3 3 3 3 Huile de soja époxydée 3 3 3 3 Monoricinoléate de glycéryle 1,50 1,50 1,50 1,50 Concentré de colorant bleu 0,10 0,10 0,10 0,10 Acide stéarique - 0,04 - 0,04 Stéarate de zinc 0,71 1,16 0,71 1,16 Stéarate de calc-iuic. 0,71 0,71 - Maléate de di-n-octylétain - - 0,25 - - bis(mercaptoacétate isooctylique) de di-n-octyl-étain 0,50 0,25 • — Sorbitol 0,36 0,18 0,36 0,18 Pentaérythritol - 0,40 - C,40 Phosphite de tris(nonylphényle) o o - 1,00 - Phosphite * polymère 0,75 - 0,75 2,6-di-tert,-butyl-p-crésol - 0,02 - 0,02 Acide thiodipropionique 0,22 0,20 0,22 0,20 Cotation de la stabilité thermique Après le nombre de minutes indiqué à 190°C 0 1 1 4 . 1 5 3 2 4 " 2 10 3 3 5 4- ' 15 4 4 6 4 20 4 5 6 ■5 25 . ... 4 6 . 6 .6 25 30 35 10 15 20 69 13227 2007038 TABLEAU II (suite) Formule (parties) Exemple N° 2A 2B Exemple N° comparatifs B C 15 10 Cotation de la stabilité thermique Après le nombre de minutes indiqué à 190°C 30 35 40 45 50 Données de l'essai de stabilité Couple d'équilibre (mg) Début de la dégradation (mn) Dégradation finale (mn) 5 6 7 8 10 960 10,5 19,5 6 6 9 10 960 7,8 12,6 6 7 8 9 10 950 9,0 15,5 6 10 1100 6,7 9,5 20 * Phosphite polymère préparé par réaction de Bisphénol-A hydrogéné et de pentaérythrite avec un phosphite triarylique. On peut voir, d'après les données du Tableau II, que la composition 2A présente une meilleure coloration initiale et est plus 25 stable que la composition B de comparaison, et que la composition 2B est plus stable que la composition 0 de comparaison. Dans chaque cas, la composition contenant les stabilisants selon la présente invention présentent une meilleure coloration initiale, et une meilleure stabilité thermique à long terme que celles des cora-positions de comparaison„ Exemple 5. On prépare une série de compositions de chlorure de polyvinyle selon le processus donné à l'exemple 1. On détermine les cotations de la stabilité thermique des compositions et leur stabi-55 lité sur appareil Brabender, selon les processus donnés à l'exemple 2. Les cotations de la stabilité dynamique des compositions en malaxeuse sont déterminées par malaxage des compositions sur malaxeuse à deux cylindres à 177°C, avec des vitesses de cylindre 69 13227 2007038 de 24 à 34 tours/minute, jusqu'à ce que les compositions aient viré.au noir, et on note la couleur des compositions à intervalles fréquents. les éléments des compositions et les données de leur stabilité thermique, sont présentés au Tableau III» TABLEAU III 10 Composition (parties) Exemple N° Exemple comparatif N° 3A 3B D E Chlorure de polyvinyle 100 100 100 100 Polymère d1 açryl onitr ile -butad iène -styrène 15 15 15 15 Polymère de méthacrylate de méthyle 3 3 3 Huile de soja époxydée 3 3 3 3 Monoricinoléate de glycéryle 1,50 1,50 1,50 1,50 Concentré de colorant bleu 0,10 0,10 0,10 0,10 Ac ide st éarique - - - 0,04 Stéarate de zinc 0,62 0,72 0,71 1,16 Stéarate de calcium 0,62 0,18 0,71 - Maléate de di-n-octylétain - 0,25 - - Bis(mercaptoacétate isooctylique) de di-n-octylétain 0,50 0,50 — — Sorbitol 0,28 - 0,36 0,18 Pentaéiy thryt ol 0,26 0,39 - 0,40 Phosphite de tris(nonylphényle) - - 1,00 1,00 2,6-di-tert.-butyl-p-cré s ol 0,02 0,03 - 0,02 Acide thiodipropionique 0,15 0,18 0,22 0,20 15 69 13227 2007038 TABLEAU III (suite) Composition (parties) Exei 3A aple H° ■3B ' Exemp! parat D Le com-if E Cotation de la stabilité thermique Après les nombres indiqués de minutes à 190°C 0 1 0 4 1 5 2 1 4 2 10 2 1 5 3 15 3 2 6 4 20 4 3 6 5 25 : 4 .3 6 9 30 5 4 6 10 35 5 4 7 40 6 5 8 ■ 45 7 10 9 50 q 10 55 10 Données d'essai de stabilité Couple à l'équilibre (mg) 980 99C 960 1130 Début de la dégradation (mn) 8,8 9,3 5,5 Dégradation finale (mn) 21,0 13,8 15,5 8,3 Stabilité dynamique en malaxeii.se Après le nombre indiqué de minutes à 177°C 0 1 0 3 1 5 2 1 4 2 10 3 2 5 3 16 - - - - 10 20 4 3 6 30 5 5 7 40 . » 7 10 8 50 8 1o 56 10 10 15 25 30 35 20 69 13227 2007038 les termes et expressions qui ont été utilisés le sont à titre de description et non de limitation, et il n'y a aucune intention dans l'utilisation de ces termes et expressions pour exclure des équivalents des caractéristiques indiquées et décrites ou de leurs portions, mais il est reconnu que diverses variantes sont possibles dans le cadre de la présente invention. 69 13227 n 2007038 REVENDICATIONS 1. Composition résineuse stable à la lumière et a la chaleur, comprenant une résine d'halogénure de vinyle et un mélange stabilisant, caractérisé en ce qu'elle comporte (a) un composant 5 de sel d'un métal polyvalent tel que le calcium, le sine, le cadmium, l'étain, le magnésium et le sirconiuro, d'acides alcanoïques présentant de 6 à 22 atomes de carbone, d'acide benzoïque, d'acides alkylbensoïques, et d'acides hydroxybenr-Qlquee ou de leur? mélanges, et (b) un composant organique d'étain tel que les maléa-10 tes de dialkyl-étain dans lesquels chaque groupe alkyle présente de 4 à 10 atomes de carbone, des esters de une rcaptoac ides d'al-kyl-étain présentant la formule structurel]e : 15 RnSB 2. Composition résineuse stable à la lumière et à la chu-25 leur selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine d'halogénure de vinyle est du chlorure de polyvinyle. 3. Composition résineuse stable à la lumière et à la chaleur selon la revendication 1, caractérisée en ce que le stabilisant contient de 1 à 2 parties en poids du composant sel de métal 30 polyvalent et de 0,3 à 1,0 partie en poids du composant organique de l'étain pour 100 parties en poids de la résine d'halogénure de vinyle. 4. Composition résineuse stable à la lumière et à la chaleur selon la revendication 1, caractérisée en ce que le stabili- 35 Bant contient en plus pour 100 parties en poids de la résine vinylique, de 0,1 à 10 parties en poids d'un phosphite organique, de 0,1 à 1 partie en poids d'un composant polyalcool, et de 0,01 L 0,6 partie en poids d'un composant- antioxydant tel que des tri(al-kyl inférieur)phénols, l'acide 5,3'-thiodipropionique et ses es- BAQ ORIGINAL 69 13227 2007038 ters alkylique®, l'acide 4,4*-thlodibutyricme et eea estera alky-liquea et leurs mélanges. 15. Composition résineuse stable à la lumière et à la e hâbleur selon la revendication 3, caractérisée en ce que le étati-5 lisant contient, en outre, pour îûO parties de la résine d'halogénure de vinyle, de 0,5 à 1 partie en poids d'un phosphite organique, de 0,2 à 0,6 partie en poids d'un composant polyalcool, d® 0,01 à 0,05 partie en poids d'un tri(alkyl inférieur)phénol ®t ds 0,15 à 0,25 partie en poids d'acide 3,3*-thiodipropionique, 10 6. Composition résineuse stable a la lumière et h la, ehft- leur selon le revendication 4, caractérisée en ce qu© 1© stabilisant comprend (a) du stéarate de sine, (b) du maléate de di-n-octyl-étain, (c) du eorbitol, (d) un phosphite organique et (e) de l'acide 3,3»-thiodipropionique. 15 7» Composition résineuse stable à la lumière ®t à la eha- leur selon la revendication 4, caractérisée en ce qu§ le stabilisant comprend (a) du stéarate de zinc, (b) du bis(mercaptoacétate isooctyle) de di-n-bu:yl-étain, (c) du pentaérythritol, (d) un phosphite organique et (e) de l'acide 3,3'-thiodipropionique. 20 8. Composition résineuse non toxique, stable à la lumière et à la chaleur selon la revendication 5, caractérisée en ce que la résine d'halogénure vinylique est du chlorure de polyvinyle et le stabilisant comprend du stéarate de zinc, du maléate de fll-n-octyl-étain, du pentaérythritol, du eorbitol, du phosphite de 25 tris(nonylphényle) de l'acide 3,3,-thiopropionique et du 2,6-di-ter t . -butyl-p-cr é s ol . 9. Compositions résineuse non toxique, stable à-la lumière et à la chaleur, selon la revendication 5, caractérisée er: ce axe la résine d'halogénure vinylique est du chlorure de polyvinyle et 30 que le stabilisant contient du stéarate de zinc, du cio(mercaptoacétate isooctylique) de di-n-butyl-étain, du pentaérythritol, du sorbitol, du phosphite tris(nonylphénylique), de l'acide 3,3'-"thiodipropionique et du 2,6-di-tert.—butyl—p-crésol; 10. Composition résineuse non toxique, stable à la lumière 55 et à la chaleur, selon la revendication 5, caractérisée er, ce vxe la résine d'halogénure de vinyle est du chlorure de"polyvinyle et le stabilisant contient (a) du stéarate de zinc et iu. s*-éarate de calcium, (b) du maléate de di-n-octyl-étain et du bisCaercapto-acétai:e isooctyl que) de di-n-octyl-étain, (c)--ôu. s.orfcitcI-;et du 69 13227 2007038 pentaérythritol, (d) du phosphite tris(nonylphénylique), (e) de l'acide 3,3'-thiopropionique et (f) du 2,6-di-terto-butyl-p-crésol. 11. Stabilisant pour résines d'halogénure vinylique, caractérisé en ce qu'il comprend (a) un composant sel de métal po- 5 lyvalent tel que le calcium, le zinc, le cadmium, l'étain, le magnésium et le zirconium d'acides alcanoïquec ayant 6 à 22 atomes de carbone, d'acide benzoïque, d'acides alkylbenzoxques, et des acides hydrobenzoïques et leurs mélanges, et (b) un composant organique de l'étain tel que des maléates de dialkylétain, dans îes-10 chaque groupe alkyle présente de 4 à 10 atomes de carbone, des esters de mercapto acide d'alkyl-étain de formule- structurelle : RnSû(SCE2C00R')4_n 15 dans laquelle R représente un groupe alkyle présentant de 4 à 10 atomes de carbone, R' représente un groupe alkyle, aryle, aralkyle, alcaryle ou cycloalkyle ayant de 6 à 18 atomes de carbone et n est un nombre entier valant i à 3, et leurs mélanges, en des quantités d'environ 0,05 à 0,5 partie en poids du composant organique 20 de l'étain par partie en poids du composant de sel de métal polyvalent . 12. Stabilisant pour résines d'halogénure de vinyle selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient en plus du composant de métal polyvalent et du composant organique de l'é- 25 tain, (a) un polyalcool tel que le sorbitol, le mannitol, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le méthyl-glucoside et leurs mélanges, (b) un phosphite organique et (c) un antioxydant tel que des tri(alkyl inférieur)phénols, l'acide 3,3'-thiodipropioni-îjue et ses esters alkylique s, l'acide 4,4' -thiodibutyrique et ses 50 esters alkyliques, et leurs mélanges, en des quantités d'environ 5 à 50 parties en poids du composant de sel de métal polyvalent, 4s 1 à 30 parties en poids du composant organique d'étain, de 0,5 à 30 parties en poids du phosphite organique, de 1 à 10 parties poids du composant polyalcool et de 0,1 à 6 parties en poids 35 du composant antioxydant. 13. Stabilisant pour résines d'halogénure vinylique «elon la revendication 11, caractérisé en ce que le composant à base de ttétal polyvalent est un mélange de stéarate de zinc et de stéarate de calcium. 69 13227 2087038 14. Stabilisant pour résines d'halogénure de vinyle, selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composant organique d'étain est un mélange de bis(mercaptoacétate isooctylique) de di-n-octyl-étain et de maléate de di—n-octylétain. 5 15. Stabilisant pour résines d'halogénure de vinyle, se lon la revendication 12, caractérisé en ce que le composant polyalcool est un mélange de sorbitol et de pentaérythritol. 16. Stabilisant pour résines d'halogénure de vinyle, selon la revendication 12, caractérisé en ce que le phosphite or- 10 ganique est le phosphite de tris(nonylphényle). 17. Stabilisant pour résines d'halogénure vinylique selon la revendication 12, caractérisé en ce que le composant antioxydant est l'acide 3,3'-thiodipropionique. 18. Stabilisant pour résines d'halogénure vinylique selon 15 la revendication 12, caractérisé en ce que le composant antioxydant est un mélange de 2,6-di-tert„-butyl-p-crésol et d'acide 313'-thiodipropionique . 19. Stabilisant non toxique pour résines d'halogénure vinylique selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il compor- 20 te (a) de 0,6 à 2,0 parties en poids d'un composant de métal polyvalent tel que le stéarate de zine, et des mélanges de stéarate de zinc et de stéarate de calcium et (b) de 0,1 à 1 partie en poids d'un composant organique d'étain tel que le maléate de di-n-octyl-étain, le bis(mercaptoacétate isooctylique) de di-n-butyl- 25 étain, et leurs mélanges. 20. Stabilisant non toxique pour résines d'halogénure vinylique selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il comporte en outre de 0,2 à 1 partie en poids d'un composant polyalcool tel que le sorbitol, le pentaérythritol et leurs mélanges, de 0,7 à 1 30 partie en poids de phosphite de tris(nonylphényle), de 0,01 à 0,03 partie en poids de 2,6-di-tert.-butyl-p-crésol, et de 0,1 à 0,3 partie en poids d'acide 3,3'-thiodipropionique.