FR 2004862 A1 19691205 FR 6909070 A 19690327 69 09070 i 2004862 La présente invention concerne des substances organiques phosphorescentes et des compositions les contenant. Plus particulièrement l'invention concerne des cristaux mixtes contenant : a) de l'anthraqui-none, une anthraquinone halogénée et/ou des alkylanthraquinones , et b) 5 du pyrène, un halogénopyrène, un benzo^aj anthracène, un benzo |ghi] pérylène, un coronène et/ou les composés deutériés correspondants qui présentent le phénomène de phosphorescence lorsqu'ils sont irradiés par la lumière, et les compositions contenant ces cristaux mixtes. Le terme "luminescence" est une expression générale pour dési- 10 gner la "fluorescence" et la "phosphorescence". Lorsque la luminescence se —8 produit pendant l'irradiation de la substance ou jusqu'à environ 10 s après les radiations, on l'appelle "fluorescence". Lorsque la luminescence —6" persiste pendant au moins 10 s après extinction de la radiation d'excitation, on l'appelle "phosphorescence". Le terme "cristal mixte" utilisé 15 dans la présente description désigne un cristal homogène contenant plus d'un composé organique. On connaît actuellement un grand nombre de substances minérales phosphorescentes. Cependant, seul un nombre relativement faible de substances organiques, seules ou en combinaisons avec d'autres substances, 20 donnaient lieu à la phosphorescence lorsqu'elles sont convenablement irradiées par de la lumière. En général la phosphorescence des composés organiques est relativement faible et dans de nombreux cas elle est sensible à la température, la phosphorescence se manifestant seulement à de très faibles températures telles que -150°C et en dessous et disparais-25 sant lorsque l'on augmente la température. En outre, d'une manière générale, les cristaux organiques ne présentent pas de phosphorescence même à ces basses températures, à moins d'être dissous dans un autre cristal organique. On peut aussi obtenir une phosphorescence un peu plus forte 30 lorsque les substances organiques phosphorescentes sont dissoutes dans des solutions solides, par exemple dans des gels ou de la gélatine, dans des masses vitreuses de sucre solidifié ou dans des acides cristallisés tels que l'acide tartrique ou l'ac:'de borique ou bien absorbées dans des absorbants, par exemple des produits cellulosiques tels que le papier. 35 Cependant, ces types de compositions phosphorescentes sont généralement sensibles à l'eau et même a de faibles quantités d'humidité. Ainsi, il est très souhaitable de disposer de compositions phosphorescentes relativement insensibles aux effets de dégradation par l'humidité et présentant 69 09070 2 2004862 une intensité de phosphorescence relativement forte aux températures ambiantes normales, pour pouvoir utiliser ces compositions comme revêtements phosphorescents. L'invention concerne également des compositions organiques 5 phosphorescentes caractérisées par une phosphorescence relativement forte aux températures ambiantes. Les compositions phosphorescentes organiques selon l'invention comprennent des cristaux mixtes constitués par : a) une anthraquinone telle que 11anthraquinone, une anthraqui-10 none halogénée et/ou une alkylanthraquinone et, b) un composé aromatique polynucléaire condensé tel que pyrène, halogénopyrène, benzo(_a| anthracène, benzo jghij perylène, coronène et/ou les composés deutériés correspondants (composés contenant au moins 1 atome de deutérium). On utilise le composé aromatique polynucléaire condensé en 15 quantités comprises entre 0,001 mole pour cent et son maximum de solubilité dans 1'anthraquinone. Les cristaux mixtes selon lrinvention sont sensiblement incolores, mais lorsqu'on les irradie à la température ambiante avec une lumière du proche ultraviolet ayant une longueur d'ondes inférieure à 4 000 Angstroms, ils présentent une forte phosphorescence 20 dans la région visible du spectre. Les cristaux mixtes selon l'invention présentent une intensité de phosphorescence beaucoup plus élevée à la température ambiante que les substances phosphorescentes ou organiques connues et sont fortement résistants aux effets de dégradation de l'humidité et de l'eau. 25 II est particulièrement surprenant que les compositions selon l'invention présentent une phosphorescence à la température ambiante, en raison du fait que ni les anthraquinones ni les composés aromatiques polynucléaires condensés seuls ne présentent de phosphorescence à la température ambiante. Pris individuellement, ces composés ne sont phosphores-30 cents qu'à très basse température et dans le cas du pyrène, seulement dans un milieu rigide. En outre les cristaux mixtes comprenant une plus faible proportion de pyrène et une plus forte proportion d'un composé organique autre que les anthraquinones, tel que la benzophénone, ne présentent de phosphorescence qu'à basse température et la même longueur d'onde 35 que la phosphorescence du pyrène seul. De manière surprenante^ les compositions selon l'invention sont phosphorescentes à des longueurs d'ondes qui ne sont pas les mêmes que celles de l'un ou l'autre des constituants. En outre, les compositions phosphorescentes selon l'invention, perdent 69 09070 3 2004862 de manière surprenante leur phosphorescence lorsque l'on abaisse la température. On peut préparer les cristaux mixtes selon l'invention de manière connue dans la technique de cristallisation, par exemple en 5 fondant ensemble les deux constituants et ensuite en laissant cristalliser la masse fondue ou bien de préférence en dissolvant les deux constituants dans une quantité minimale de solvant inerte chaud, en refroidissant la solution pour provoquer la cristallisation des cristaux mixtes et en séparant les cristaux du solvant. Lorsqu'on utilise le 10 procédé par fusion pour former les cristaux mixtes, on peut utiliser des quantités exactes des anthraquinones et des pyrènes. Cependant, lorsqu'on utilise le procédé en solution il est avantageux d'utiliser un excès du composé aromatique polynucléaire condensé par rapport à la quantité nécessaire dans les cristaux mixtes car une portion du 15 composé reste en solution. Les anthraquinones convenables que l'on peut utiliser dans les compositions selon l'invention comprennent 1'anthraquinone, les anthraquinones halogénées ou les alkylanthraquinones tels que 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2,3-dichloroanthraquinone, 20 2-bromoanthraquinone, 2-fluoroanthraquinone, 2-méthylanthraquinone, 2-éthylanthraquinone, 2-butylanthraquinone et les analogues. On préfère utiliser 1'anthraquinone dans les compositions selon l'invention lorsque l'on désire une phosphorescence intense à la température ambiante pendant des durées relativement longues. La durée de la phosphorescence 25 peut être contrôlée par le choix de 1'anthraquinone approprié. Comme on l'a indiqué ci-dessus, on peut utiliser dans les compositions de l'invention des composés aromatiques polynucléaires condensés, deutériés ou non deutériés. On préfère utiliser des composés deutériés dans les compositions selon l'invention lorsque l'on désire 30 une durée accrue de la phosphorescence. La quantité de composés aromatiques polynucléaires condensés dans les cristaux mixtes doit être d'au moins environ 0,001 mole pour cent. La limite supérieure est la quantité maximale totalement soluble dans les anthraquinones, habituellement environ 5,0 moles pour cent. La quantité préférée est d'au moins 35 environ 0,05 mole pour cent. 69 09070 4 2004862 On peut appliquer les cristaux mixtes phosphorescents selon l'invention ou les incorporer dans diverses substances. Par exemple on peut les incorporer dans des matières plastiques, des vernis, des peintures, des encres d'imprimerie et les analogues. La concentration 5 de cristal mixte utilisée est celle qui donne au produit une phosphorescence observable. Lorsqu'on les mélange avec un véhicule liquide, les cristaux mixtes sont présents en quantités comprises entre environ 0,1 et environ 50 pour cent en poids par rapport au produit final. La quantité de cristaux mixtes utilisés dépend de l'effet solvant du véhi-10 cule liquide utilisé. On préfère incorporer les cristaux mixtes avec des liquides qui exercent un effet solvant minimum sur les cristaux mixtes pour maintenir leur activité de phosphorescence. On incopore les cristaux mixtes dans des matières plastiques en les mélangeant lorsque la matière plastique est à l'état liquide. Il est souhaitable d'effectuer 15 le mélange à une température inférieure au point de fusion des cristaux mixtes ; de péférence à une température inférieure à environ 150°C. Après avoir obtenu un mélange homogène, on peut solidifier la matière plastique par exemple par refroidissement ou en y incorporant un agent durcisseur de manière connue dans la technique. 20 Les matières plastiques appropriées dans lesquelles on peut incorporer les cristaux mixtes selon l'invention comprennent les polymères et copolymères comprenant les polyoléfines tels que polyéthylène et polypropylène, les polyamides, le polyacrylonitrile, l'acétate de polyvinyle et les esters de cellulose. Les véhicules appropriés pour 25 peintures et vernis dans lesquels on peut incorporer les cristaux mixtes selon l'invention comprennent les peintures à base de résines alkyles et à base de latex ( émulsion de polymère) et les vernis de nitrocellulose. Les compositions d'encre appropriées dans lesquelles on peut incorporer les cristaux mixtes selon l'invention sont l'huile 30 siccative, les véhicules organiques et les encres à base d'huile minérale modifiée. On peut utiliser les matières plastiques contenant les cristaux mixtes selon l'invention comme composition de moulage. On peut appliquer les peintures, encres d'imprimerie, vernis et analogues conte-35 nant les cristaux mixtes, sur du papier, du bois, du métal ou des matières plastiques pour donner à leur surface des caractéristiques de pho sphores cence. 69 09070 5 2004862 Une application particulièrement importante des composés selon l'invention est leur incorporation dans les encres pour diverses utilisations comprenant le marquage automatique, l'assortiment et l'identification de papier et d'autres articles par des cellules photo-élec-5 triques et l'utilisation dans les applications pour l'enregistrement des informations. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. 10 EXEMPLE 1 On chauffe à 1'ébullition un mélange de 0,700 g d'anthraquinone, 0,035 g de pyrène et 50 ml de toluène. On fait refroidir la solution résultante dans la glace et on sépare par filtration un précipité cristallisé que l'on sèche. Les cristaux présentent une phospho-15 rescence jaune lorsqu'ils sont irradiés par de la lumière ultraviolette. La longueur d'onde du pic d'émission est à 5 300 Angstroms et la durée de vie moyenne de la phosphorescence est de 0,27 s. On obtient aussi un produit phosphorescent en faisant fondre ensemble 1'anthraquinone et le pyrène sans solvant et ensuite en lais-20 sant cristalliser le mélange. EXEMPLE 2 On répété le procédé de l'exemple 1 dans lequel on dissout les constituants en solution en utilisant 1,0 g de 2-chloroanthraqui-25 none et 0,05 g de pyrène. Le produit cristallisé présente une phospho- o rescence orangée. La longueur d'onde du pic d'émission est à 5 500 A et la durée de vie moyenne de la phosphorescence est de 0,012 s. EXEMPLE 3 30 On répété le procédé de l'exemple 1, dans lequel les cons tituants sont à l'état dissous en utilisant 1,0 g de 2,3-dichloroanthra-quinone et 0,05 g de pyrène. Le produit cristallisé présente une phosphorescence rouge-orangée. La longueur d*"onde du pic d'émission est O à 5 800 A et la durée de vie moyenne est inférieure à 0,01 s. 35 EXEMPLE 4 On répété le procédé de l'exemple 1, dans lequel les constituants sont à l'état dissous en utilisant 1,0 g de 2-bromoanthraqui-none et 0,05 g de pyrène. Le produit cristallisé présente une phospho 69 09070 6 2004862 rescence orangée. La longueur d'onde du pic d'émission est à 5 570 A. La durée de vie moyenne est inférieure à 0,004 s. EXEMPLE 5 On répété le procédé de l'exemple 1, dans lequel les cons-? tituants sont à l'état dissous en utilisant 1,0 g de 2-fluoroanthraqui-none et 0,05 g de pyrène. Le produit cristallisé présente une phosphores- O cence orangée. La longueur d'onde du pic d'émission est à 5 600 A et la durée de vie moyenne de la phosphorescence est de 0,024 s. EXEMPLE 6 On répété le procédé de l'exemple 1, dans lequel les constituants sont à l'état dissous en utilisant 0,5 g de 2-bromoanthraqui-none et 0,025 g de pyrène-d^Q. Le produit cristallisé présente une phosphorescence orangée. La longueur d'onde du pic d'émission est de 5 560 A et la durée de vie moyenne de la phosphorescence est de 0,0062 s. _AS EXEMPLE 7 On fait fondre un mélange de 2,0 g d!anthraquinone et 1,0 g de 1-fluoropyrène et ensuite on laisse refroidir. La longueur d'onde du C pîc d'émission des cristaux résultants est à 5 340 A et la durée de vie moyenne de la phosphorescence est de 0,131 s. ^0 EXEMPLES 8 A 12 On répété le procédé de l'exemple 7 en utilisant une quantité prédominante d'une anthraquinone (A) et une plus faible quantité d'un second composé (B).Gomme indiqué dans le tableau I ci-après qui donne également les résultats obtenus. _ C TABLEAU I Durée de vie 0,110 s 0,004 0,005 0,006 0,030 Pic Ex. Composé A Composé B d'émission 8 Anthraquinone Benzofghij pêrylêne 5 650 A 9 1-chloroanthra- " 5 880 A quinone 10 2,3-dichloro- " 5 900 A " v anthraquinone O 11 1-chloroanthra- Coronene 5 370 À quinone 12 Anthraquinone Benzol alanthracène 5 640 A BAD ORIGINAL 69 09070 7 2004862 EXEMPLE 13 On prépare une encre contenant 10 % en poids du produit cristallisé de l'exemple 1, en broyant le produit avec un véhicule d'encre du type des huiles minérales modifiées au styrène (Superior 5 N° 2 473B Litho Fluorescent Ink Varnish). Une trace de l'encre sur du papier présente une phosphorescence jaune lorsqu'on l'irradie par de la lumière ultraviolette. La trace est encore phosphorescente après quatre mois d'exposition à la lumière du jour. 10 EXEMPLE 14 On prépare une encre contenant 20 % en poids du produit de l'exemple 1 en broyant ensemble 20 parties du produit et 55 parties de vaseline de pétrole et 25 parties d'acide oléique. Une trace de l'encre résultante sur du papier présente une phosphorescence 15 jaune lorsqu'on l'irradie en lumière ultraviolette. EXEMPLE 15 On incorpore 5 % en poids du produit cristallisé de l'exemple 1 dans du polypropylène en utilisant un malaxeur pour caoutchouc à deux 20 cylindres. Le polymère présente une phosphorescence jaune lorsqu'on l'irradie en lumière ultraviolette. EXEMPLE 16 On mélange vigoureusement 2,5 parties en poids du produit 25 cristallisé de l'exemple 1 dans 7,5 parties en poids d'une peinture blanche de compositions suivantes : Dioxyde de titane Titanate de calcium Oxyde de zinc 11,0 % 30,0 % 2,4 % 30 Résine alkyde huile de lin-huile de soja 23,9 % Essences minérales siccatifs 30,4 % 2,3 % Une trace sur le papier présente une phosphorescence jaune après irradiation à la lumière ultraviolette. 69 09070 8 2004862 REVENDICATIONS 1 - Une composition organique phosphorescente comprenant des cristaux mixtes constituée essentiellement par a) de 11anthraquinone, une anthraquinone halogénée, une alkylanthraquinone ou leurs mélanges et b) au moins 0,001 mole % de pyrène, d'halogénopyrène, de benzo a anthra-C cène, de benzo ghi pérylène, de coronène ou des composés deutériés correspondants ou de leurs mélanges. 2 - La composition selon la revendication 1 dans laquelle le constituant a) est 1'anthraquinone. 3 - La composition selon la revendication 1 dans laquelle -4° le constituant b) est le pyrène deutérié. 4 - Une composition de revêtement comprenant un véhicule liquide et entre 0,1 et 50 % en poids des cristaux mixtes selon la rendication 1. 5 - Une encre d'imprimerie selon la revendication 4. JK 6 - Un article moulé enduit avec la compostion selon la revendication 4. 7 - Un article moulé dans lequel est incorporé la composi-tio"h selon la revendication 1.