FR 2001438 A1 19690926 FR 6902338 A 19690203 69 02338 i 2001438 Introduction La présente invention a pour objet de fournir une feuille souple spécialement appropriée à servir de matériau de départ dans la fabrication de cuir synthétique. En particulier il s'agit en ce cas 5o d'une feuille souple dent les propriétés approchent le plus possible ou dépassent celles d'une peau naturelle et qui, par conséquent, contiat une quantité aussi grande que possible de matériau fibreux hydrophile. Pour la fabrication de c-:tte feuille, on part- de fibres d'un matériau hydrophile tel que l'alcool polyvinylique ou la cellulose 10. régénérée (fibranne;, qu'on fait consolider, à l'aide d'une charge non adhérant aux fibres, en forme d'un voile de fibres non tissé de manière à obtenir une feuille qui possède les propriétés voulues. Etat actuel ete la technique Du brevet d'invention anglais 80456b9, il est connu de 15» fabriquer ur. produit ressemblant au cuir & partir d'un voile de fibres= . naturelles ^t/ou synthétiques,, en imprégnant le voile avec la solution d'un polyuréthane de polyester déterminé et en traitant le voile imprégné ultérieurement, sous pression ou non, à une température relativement élevée. On peut réduire considérablement la teneur 20» nécessaire en polyuréthane, en traitant le voile préalablement par un liant caoutchouteux tel que le latex d'un copolymère de butadiène et d'acrylonitrile. Il est fait mention de l'emploi d'alcool polyvinylique ou de fibranne, mais on part de préférence d'un voile de fibres de nylon et/ou de coton. Sn faisant absorber à un tel voile en moyenne 100^o 25o en poids ou plus de polyuréthane ou de polyuréthane et de liant caoutchouteux, on obtient une feuille ressemblant au cuir et ayant une densité d'environ 0,4 g/cm^. Dans le brevet français 1,202,170, il est décrit la préparation d'un voile de fibres d'alcool polyvinylique, dans lequel les fibres 3Q. elles-mêmes servent de liant. En ce cas, on utilise des fibres d'alcool polyvinylique frisées ou non, qui, par leur mode traitement (étirage, stabilisation à chaud, contraction complète), ont la propriété de gonfler dans l'eau chaude, sans qu'elles fassent perdre au voile sa structure, fibreuse, et de réaliser ensuite, éventuellement avec séchage sous 35» pression, une adhérence mutuelle. Au besoin, on peut ajouter encore un liant additionel. Un estime que le voile ainsi obtenu se prête comme tel, ou après un traitement d'acétalisation, à de nombreuses utilisations; il peut remplacer par exemple le papier, le feutre, le linge de table, etc. La demande de brevet déposée aux Pays-Bas sous le No. 65-11390 40» décrit la fabrication d'un voile de fibres d'alcool polyvinylique qui 69 02338 /-s Cl 2001438 constitue une couche de "ba.se "bien appropriée pour le cuir synthétique. On part d'un voile à "base de fibres d'alcool polyvinylique qui se contractent dans l'eau, ce voile étant, après les traitements de contraction dans l'eau et d'acétalisation, séché de telle manière qu'il ne se produit guère d'agglutination des fibres d'alcool polyvinylique. De préférence, on soune: le voile sec au préalable à un traitement d'aiguilletage et on utilise un bain de contraction aqueux contenant un solvant polymère soluble dans l'eau, qui, dans un bain suivant de coagulation, se précipite dans le voile. Le voile obtenu, constitué cfe fibres d'alcool polyvinylique contractées et acétalisées, peut être imprégné et/ou recouvert d'une composition de polyuréthane. Des méthodes appropriées pour munir le substrat ae fibres d'une charge poiymère poreuse finement distribuée et r.on adhérant aux fibres se trouvent décrites dans les brevets d'invention français no. 1,271,'->76 e"t no. 1 ,--53 » 377 • Dans-le. brevet français no. 1.271,076, il s'agit de l'emploi d'une solution c.e polymère,. tel le polyuréthane, dans le diméthylformanide et du traitement du - substrat:imprégné par un liquide tel que l'eau, qui fait coaguler le polymère mais qui est miscible au solvant et l'élimine. Selon le brevet, français 1,458,377, on mélange la solution de polymère au préalable .avec un peu de non-solvant tel que l'eau et on effectue la coagulation par réduction de la température, suivie d'élimination du solvant et du non-solvant. Le matériau poreux et foliiforme qu'on obtient ainsi peut servir de matériau de base du cuir synthétique. Si l'on regarde les propriétés et la structure de la peau animale "idéale", qu'on essaie d'imiter aussi bien que possible dans la fabrication du cuir artificiel, les peaux synthétiques connues de la littérature sus-indiquée et d'autres déjà mises en vente présentent encore bien des défauts Un défaut particulier consiste en ce que les produits connus, même en étant fabriqués avec des fibres d'un matériau hydrophile tel que l'alcool polyvinylique ou la fibranne, ont une densité trop,faible ou ne doivent leur densité plus élevée qu'à une teneur relativement élevée en liant et/ou charge. En ce cas, il faut considérer que la seule compression d'un voile de fibres contenant un liant quelconque ne fournit pas de solution non plus parce qu'on obtient en général des feuilles assez raides qui ne conviennent pas au cuir synthétique. À cet état des choses, il est donc très importent qu'on obtienne comme matériau de base du cuir synthétique un produit hydrophile-à haute densité des fibres', dont non seulement la robustesse mais aussi la faculté d BAD ORIGINAL -J 69 02338 3 2001438 De manière surprenante, des recherches effectuées par la demanderesse dans le domaine indiqué au début de la présente description ont abouti maintenant à la mise au point d'un tel matériau» Feuille souple selon l'invention 5 La présente invention fournit une feuille souple du 'type indiqué au début de la présente description, fabriquée à partir de fibres hydrophiles et caracterisee en ce qu 'elle a une densité d'au moins 0,5 •7 ' g/cm pour une teneur totale en charge de 30$ en poinds au maximum par rapport à la feuille. 10 ^ particulier, on fabrique une telle feuille à une teneur en chàrge de 10-20$ en poids. Par fibres hydrophiles, an comprend dans ce cadre des fibres qui, à une montée de l'humidité relative de 50 à 95$ dans une atmosphère de 20°C, présentent une absorption d'humidité d'au moins 7$ de leur J5 propre poids. De telle fibres ont en général une valeur de gonflement d'au moins 25$ et en général de 40$ ou davantage, cette valeur étant définie comme le pourcentage d'humidité que les fibres trempées dans l'eau retiennent après avoir été exposées durant dix minutes à une force centrifuge de 1500 grammes. 20 II s'est trouvé que les propriétés d'une feuille souple ayant la caractéristique selon l'invention sont à un haut degré comparables voire supérieures à celles de la peau animale préparée pour la fabrication du cuir. Il en est notamment ainsi pour les propriétés importantes telles que la résistance à la traction, l'allongement à3a 25 rupture, le module d'élasticité, la résistance à la déchirure et l'absorption de vapeur d'eau. les propriétés uniques de la feuille souple selon l'invention sont dues aux faits qu'elle se constitue essentiellement (pour 70$ au moins) d'un matériau fibreux hydrophile densifié et que la teneur jq inévitable en charge est maintenue aussi basse que possible. Surtout le pouvoir d'absorption et le pouvoir y annexe de gonflement et rétrécissement suivant la teneur en humidité procure à la feuille une souplesse qui favorise beaucoup le confort au porter. Pour la fabrication de la feuille selon l'invention, un choix 55 judicieux du matériau de départ et de la combinaison des phases de traitement est indispensable ainsi qu'il sera expliqué ci-après. Fabrication de la feuille souple Pour obtenir une feuille souple selon l'invention, on pratique les phases de traitement suivantes dans l'ordre sous-indiqué:. ^ 1. On fabrique par voie sèche un voile, de fibres hydrophiles, de 69 02338 4 2001438 préférence de fibres frisées d'alcool polyvinylique contractables dans l'eau, et on le soumet au besoin à un traitement d'aiguilletage pour améliorer la cohérence. Des fibres contractables d'alcool polyvinylique du type fj intéressé sont connues comme telles et peuvent s'obtenir entre autres suivant les méthodes décrites dans la demande de brevet déposée aux Pays-Bas sous le no. 65-11390 et le brevet français no. 1,202,170. "Les fibres individuelles ont de préférence un titre de 0,5-2,5 deniers; une longueur de coupe appropriée des fibres est d'enyiron 40 jq 2. De préférence, on fait contracter le voile de fibres. Dans le cas d'un voile de fibres d'alcool polyvinylique, on pratique à cet effet un traitement à l'eau à une température inférieure à 70°C. Durant ce traitement, il se produit une densification préliminaire. En suite, on sèche au besoin le voile contracté à une 15 température de 70°C au maximum. Si nécessaire, on peut ajouter un liant durant ou aptes la contraction. A cet effet peuvent servir des dispersions de liant ou des solutions de toute nature telles que des latex de caoutchouc réactifs, des cyanates, des alginates, la CMC, etc. En principe, il suffit que la 2q liaison des fibres à obtenir à l'aide du liant soit provisoire, parce qu'elle n'a pour but que de conserver la haute densité des fibres qu'on obtient à la phase de traitement suivante jusqu'à ce que la charge soit ajoutée. En réalisant cette phase de traitement suivante dans des conditions telles que les fibres elles-mêmes subissent une agglutination 25 locale (et provisoire), l'emploi de liants additionnels n'est nullement nécessaire. En cas d'emploi d'un liant, la concentration et la quantité sont choisies de préférence de telle manière que le voile séché ne contienne pas plus de 10-/o en poids de liant. 30 Ensuite, on fait comprimer le voile séché à une température relativement élevée, par exemple en le faisant passer entre les rouleaux chauffés afin d'activer le liant et/ou les fibres, et d'augmenter en laeme temps la densité du voile jusqu'à 0,5 s/Gn ou davantage. La température de compression dépend évidemment du liant éventuel, mais est en général 35 de 120°C ou davantage. Le voile obtenu après ce traitement présente une haute densité des fibres hydrophiles, qui sont bien tenues ensemble par les points de liaison répandus sur le voile entier et notamment à leurs points de croisent. Un chauffage ultérieur du voile peut encore être utile pour 4o que le liant éventuel se durcisse davantage. • 69 02338 5 2001438 S'il sert à la fabrication de cuir synthétique, le voile ne demandera encore qu'une x'aible charge par exemple un polymère non adhérant à la fibre,- tel un polyuréthane,, 4« En principe, la charge de polyuréthane, peut être incorporée suivant l'une des méthodes connues, telles que décrites enbre'autres dans les- brevets français no. 1,271,076 et no. 1,458,377. Notamment la méthode déjà nommée d'imprégnation avec une solution de polyuréthane dans le iiiélange d'un solvant, par exemple le diméthylformamide, et d'une légère quantité de non-solvant, par exemple l'eau, suivie de précipitation et d'élimination du. solvant et du non-solvant, est appropriée pour obtenir une charge poreuse et homogènement répartie, qui n'adhère guère aux fibres. Une autre méthode d'imprégnation très intéressante se trouve décrite dans la demande de brevet, déposée aux Pays-Bas sans communication publique sous le no. 67-06867, qui concerne l'emploi d'un agent se précipitant au refroidissement, tel le caprolactame. La concentration et la quantité d'imprégnant sont choisies dans tous les cas de telle manière que la teneur totale en charge du voile ne dépasse pas 30$ en poids. De préférence, on n'utilise pas plus de 10-20$ en poids de charge. Si le liant utilise dans le voile a un caractère permanent, on aura soin que la teneur totale en liant et charge ne dépasse pas 50"f° en poids. Dans ce qui est dit plus haut, il est indiqué généralement les phases dé traitement nécessaires pour obtenir la feuille selon l'invention Il va sans dire que, dans le cadre de l'invention, des variantes sont réalisables qui, tout en laissant intacte la caractéristique essentielle de la feuille, permettent d'influer davantage sur certaines propriétés. Des facteurs et conditions variables sont par exemple lepouvoir de retrait le degré de frisure des fibres hydrophiles, la nature du liant, la nature de la dispersion (aqueuse ou non) de celui-ci (en cas d'une dispersion non aqueuse, une contraction préalable du voile dans l'eau est désirable en général), la pression et la température auxquelles le voile est densifi et lié, et pareils. Ainsi qu'il a été dit, la feuille souple selon l'invention se prête très bien au traitement ultérieur nécessaire à sa transformation en cuir synthétique. Ce traitement ultérieur peut se faire simplement suivant les méthodes telles que d'usage pour le cuir naturel. Ainsi la feuille peut être soumise aux opérations conventionelles de graissage, de traitement 69 02338 6 2001.438 par un agent hydrophobe, de solidification, d'écurage et/ou de refendage; il peut aussi recevoir une couche de couverture qu'on applique par par grattage et pulvérisation. Il convient ae signaler que les graissants et les agents hydrophobes peuvent être introduits déjà lors- des phases de traitement préalables. Le dernier traitement consiste en général à appliquer encore une couche ae.laque supérieure» D'autres méthodes ae traitement connues de la technique ctu cuir synthétique, notamment û'autres méthodes pour l'application d'une couche de couverture, éventuellement avec couche intermédiaire pour assurer la liaison, et d'une couche supérieure peuvent également être pratiquées. L'invention et les résultats à réaliser avec celle-ci sont illustrés dans les exemples suivants. Exemple I On ïait contracter un voile de fibres frisées d'alcool polyvinylique (longueur: 40 mm, titre des fibres individuelles: 1,3 deniers) 2 o pesant 400 g/m , après aiguilletage, dans de l'eau d'environ 50 C. On sèche le voile contracté et on le fait comprimer ensuite 2 durant 30 secondes entre des plaques sous une pression d'environ 6 kg/cm à une température de 120°C. Le voile ainsi traité a une densité d'environ 0,6 g/cm^o On trempe ensuite le voile dans une solution de polyuréthane de polyester (Estane 5707 F1, produit de B.F. Goodrich Chemical Company) à 156/ en poids dans un mélange de 95 parties de diméthylformamide et de 5 parties d'eau à une température de 50°C. On élimine l'excès de liquide à l'aide de rouleaux compresseurs puis on lave le voile, en le refroidissant jusqu'à 5°C, dans de l'eau contenant un peu de diméthylformamide et on le sèche à 50-70°C. La feuille souple ainsi obtenue a une densité de 0,60 g/cm? et contient à peu près 11$ en poids de polyuréthane n'adhérant pas aux fibres. Exemple II On fait comprimer le voile contracté et séché de l'exemple I durant 30 secondes entre des plaques sous une pression d'environ 5 kg/cm à une température de 120°C. Le voile ainsi traité à une densité de 0,57 g/cm^. Après un traitement ultérieur tel qu'indiqué à l'exemple I, on. 2. obtient une feuille ayant une densité de 0,58 g/cm et une teneur en polyuréthane de 15$ en poids. Exemple III 69 02m 7 20Ô1438 On impi'ègne le voile aiguilleté de l'exemple I avec une dispersion à 10$ d'un caoutchouc réactif à base d'acrylate (Hycar 2679j produit de la if.Y. Chemische Industrie AKÏÏ-Goôdrich) à environ 50°'C. Dans ce traitement, le voile se rétrécit d'un facteur de réduction de 5 superficie d'environ 2. * On sèche le voile imprégné à 45-50°C; celui-ci contient alors environ 8$ en poids de liant. . Ensuite, on fait comprimer le voile séché durant 30 secondes à 120°C entre des plaques, jusqu'à une densité de 0,50 g/cm^. Après jq l'imprégnation avec du polyuréthane telle que citée à l'exemple I, cette fois-ci par coagulation à 20°C dans de l'eau contenant du diméthyl-- formamide, on obtient un voile ayant une densité de 0,53 . teneur en liant de 8$ en poids et une teneur en imprégnant de 16$ en poids. Exemple 17 « 15 On fait pressurer légèrement le voile imprégné de liant selon . l'exemple III et on le conduit à travers une solution aqueuse de chlorure de triéthyllaurylammonium (déstabilisant de la dispersion de caoutchouc) à On fait de nouveau pressurer légèrement le voile traité, puis on le sèche à 45-50°C. . Ensuite, on fait densifier le voile séché (jusqu'à 0,6 g/cm^) . et on y apporte une charge de la manière indiquée à l'exemple III. On ■ obtient une feuille ayant une densité de 0,60 g/cm^ et contenant 8$ en poids de liant et 10$ en poids de polyuréthane.. 25 Exemple Y On traite le voile contracté et séché de l'exemple I avec la dispersion de liant de l'exemple III à la température ambiante, puis on le fait pressurer jusqu'à un facteur de presse d'environ 2 et on le sèche à 40-45°C. 20. On l'ait comprimer alors le voile traité durant 30 secondes à 120 entre dès plaques, jusqu'à une densité de 0,75 ë/c^> après quoi on le fait endurcir durant 10 minutes à 120°C. Ensuite, on effectue une imprégnation avec une émulsion aqueuse de caoutchouc nitrilique (Hycar 1562, produit de la II.Y. Chemische •jtj Industrie AKU-Goddrich) à 20$. On élimine l'excès de liquide par pressurage, après quoi on sèche le voile à 45-50 C. Le voile obtenu a une densité de 0,58 g/cm^ et contient 8$ en poids de liant et 18$ en poids de caoutchouc à base de nitrile comme charge. ^0 Exemple YI ••• 6° 0233R 8 2001438 On compose un voile de fibranne frisée (longueur: 40 mm) titre des fibres individuelles: 1,5 dénieis ayant un poids de 600 g/m et on l'imprègne, après aiguilletage, à la température ambiante avec la dispersion de. liant de l'exemple III. 5 On sèche alors le voile à 65-rJO°G, après quoi celui-ci contient environ 14$ en poids de liant. Ensuite, on fait comprimer le voile séché durant 30 secondes entre des plaques à 120°C, jusqu'-à une densité de 0,78 g/cm''. On apporte au voile den'sifié une charge de polyuréthane de la jq manière indiquée à l'exemple III. La feuille ainsi obtenue a une densité de 0,55 g/cm'' et contient 14$ en poids de liant et 14$ en poids de charge. Exemple 711 ■ On trempe le voile contracté et séché de l'exemple I dans une solution de maoro-isocyanate réactif (mélange d'Imprafix et d'Impran.il, 15 produits commerciaux de la firme Bayer) à 40$ en poids dans l'acétate d'éthyle. On élimine l'excès de solution par pressurage, après quoi on fait évaporer le solvant, puis on garde le voile sec durant 24 heures à la température ambiante. 20 Ensuite, on fait comprimer le voile durant 30 secondes à 120°C entre des plaques, jusqu'à une densité de 0,7 g/cm^. Enfin, on apporte au voile comprimé une charge de polyuréthane de la manière décrite à l'exemple III, après quoi s'obtient un voile ayant une densité de 0,70 g/cm^ et contenant Q"/o en poids de liant et1 Qc/a de charge.. 25 Exemple 7III On fait contracter le voile aiguilleté de l'exemple I dans une solution aqueuse d'alginate à 256 ayant une température de 50°C. On élimine l'excès de liquide, après quoi on sèche le voile à 40-50°C. La teneur en liarfc 50 est alors d'environ 7$ en poids. On fait comprimer le voile à 120°G jusqu'à une densité de 0,6 g/cm''. Apres avoir apporté une charge de polyuréthane de la manière indiquée à l'exemple III, on obtient un voile ayant une densité de 0,58 35 g/cm^ et contenant dë 14$ en poids de chargé. Il * se trouve que le liant ajouté s'est complètement éliminé par lavage. Les exemples ci-dessus démontrent qu'un choix Judicieux du matériau de départ et des phases de traitement permet d'obtenir une feuille à haute densité des fibres hydrophiles et contenant relativement peu 40 de charge. 0!23?K 9 2001438 Une propriété particulièrement importante du cuxr au point Ce vue du confort au porter est le pouvoir d'absorption d'humidité. Un critère de celle-ci est par exemple l'absorption de vapeur d'eau, exprimée en mg/lOO cm , dans une atmosphère de 20°C, à une montée de l'humidité 5 relative de 50$ à 95$. Alors que pour un cuir naturel de bonne qualité et d'épaisseur comparable (1-2 mm), l'absorption de vapeur d'eau peut être de 1000 ou davantage, les cuirs synthétiques connus jusqu'ici n'ont qu'une absorption de vapeur d'eau de l'ordre de 75-150. 10 Le produit selon l'invention présente une amélioration importante à ce point de vue. Si, à une densité de 0,5 g/cm^ et une teneur en charge de 30$ en poids, il est mesuré déjà une absorption de vapeur d'eau de 450 ou davantage, on constate que pour des densités plus élevées et des teneurs 15 en charge plus basses (voir entre autres les exemples I, II, IT et TIl), qui sont préférables, l'absorption de vapeur d'eau est en général de 650 ou davantage. " D'autres propriétés aussi, relatives à la robustesse du matériau, sont similaires ou supérieures à celles du cuir naturel et des cuirs 20 synthétiques connus. Ainsi les valeurs suivantes valent pour le produit _ selon l'inventions résistance à l^traction en directions longitudinale et transversale: 23-35 kg/cm; rupture à l'allongement en directions longitudinale et transversale: 70-80$; module à 10$ d'allongement dans les directions longitudinale et transversale: 5-6 kg/cm; résistance moyenne à 25 la déchirure en directions longitudinale et transversale: 8 kg. Pour plus de clarté, il convient de signaler que par fibres sont à comprendre les fibres discontinues aussi bien que les filaments continus.. L'emploi d'un matériau hydrophile en forme de restes de meulage ou d'autres particules fines dans le voile de fibres est également censé praticable. 50 Au besoin, le produit selon l'invention peut contenir une faible quantité de fibres de matières non hydrophiles telles que le nylon, le polyester et le polypropylène. Tu l'hydrophilité voulue du produit, l'addition de fibres non hydrophiles doit rester limitée en général à moins de 5$« 69 1)2338 10 2001438 REVENDICATIONS 1° Feuille souple spécialement appropriée à servir de matériau de départ dans la fabrication du cuir synthétique, comportant un voile non tissé comprimé de fibres d'un matériau essentiellement hydrophile, tel que l'alcool polyvinylique ou la cellulose 5 régénérée, et une charge polymère homogènement répartie à travers le voile entier, qui n'adhère guère aux fibres et qui se tient bien ensemble à travers les espaces entre les fibres, caractérisé en ce que le voile a une densité d'au moins 0,5 g/cmj pour une teneur totale en charge de 30 fo en poids au maximum, par rapport 10 à ,1a feuille. 2° Feuille souple suivant la revendication, 1, caractérisée en ce qu'elle contient 10-20 % en poids de charge. 5° Feuille souple suivant ]es revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la charge est un polyuréthane. 15 4° Feuille souple suivant la revendication 1, caracté risée en ce qu'il est prévu en même temps un liant pour faire adhérer mutuellement les fibres à leurs points de croisement artitrairement distribués, la teneur totale en liant et charge étant de 30 % au maximum par rapport à la feuille. 20 5° Feuille souple suivant les revendications 1 et 4, ca ractérisée en ce qu^elle contient 5-10 % en poids de liant et 10-20 % en poids de charge. 6° Cuir synthétique, fabriqué à partir d'une feuille souple selon l'une ou plusieurs des revendications précédentes.