FR 2003848 A1 19691114 FR 6905961 A 19690305 69 05961 i 2003848 La présente invention se rapporte à une douille ou cartouche combustible utilisable dans des munitions et est relative également au procédé de fabrication de celle-ci. La douille ou cartouche, préparée conformément à l'in-5 vention, est utilisable comme étui pour les constituants à haute énergie d'une munition, par exemple les agents de propulsion, agents d'amorçage et compositions pyrotechniques. Des étuis disponibles pour des munitions, telles que les cartouches et les douilles, ont été préparés antérieurement. Toutefois, ceux-ci 10 ne possèdent pas toutes les propriétés désirées dans ce domaine. Par exemple, ces étuis, cartouches o.u douilles ne sont pas entièrement combustibles. En outre * le manque de résistance de ces étuis conduit à de nombreux problèmes dans ce domaine, ainsi que le manque d'imperméabilité à l'eau et à l'humidité. De 15 même, les problèmes de fabrication et de coût se sont révélés extraordinairement difficiles à résoudre. Les brevets américains N° 2.991.168 déposé le 18 novembre 1957 et N° 3.30^.867 déposé le 10 février 19 6 5 ont traité assez longuement des problèmes précités. Ces brevets mention-20 nent que la combustibilité de ces douilles ou cartouches peut être quelque peu améliorée par l'emploi de nitrocellulose, soit sous la forme de fibres ou de filaments filés, en tant que base de construction du produit. Toutefois, en raison de la faible stabilité thermique des pauvres propriétés physiques de cette matière, les problèmes posés par cette technique n'ont pas été adéquatement résolus. Par exemple, le problème de la résistance, qui est une condition fondamentale de.ces étuis, n'a pas été entièrement résolu. Néanmoins, la résistance de ces douilles, cartouches ou étuis combustibles peut aussi être augmentée, dans une certaine mesure, par l'emploi de liants polymères. Mais cette technique diminue sérieusement la combustibilité du produit. De même, la faible stabilité thermique de ces douilles, cartouches et étuis combustibles peut être un tant soit peu améliorée par l'addition de stabilisants classiques. Toutefois, leurs réactions et sous-produits sont nuisibles, comme on le sait, à la résistance physique du produit. Par exemple, dans certains cas, les gaz délétères dégagés par ces additifs dégradent, tel que ceci est bien connu, la molécule de cellulose et ses dérivés, ce qui con-3 uns duit/réduction des propriétés physiques entières du système. 69 05961 2 20Ô3848 En outre, l'un des procédés de fabrication d'une douille ou cartouche combustible est la technique du feutrage. Celle-ci exige qu'une pâte aqueuse uniforme de fibres cellulosiques soit préparée et feutrée par succion sur une matrice de formage blin-5 dée. Dès que l'épaisseur désirée est obtenue, la douille façonnée est éliminée ensuite de la matrice par l'action d'uie pression de sens contraire à l'aide d'air comprimé. La douille humide est ensuite retirée du réservoir, séchée et immergée dans une solution non aqueuse similaire à une laque. Après élimina-10 tion de l'excès de laque, la douille est séchée. Les difficultés inhérentes à cette technique comprennent le risque d'une manipulation de la nitrocellulose sèche. De même, les propriétés physiques finales et la combustibilité de la douille dépendent de la dose de laque utilisée et de sa répartition uniforme 15 sur la douille séchée. La présente invention satisfait aux nécessités de la technique par la réalisation d'une douille ou cartouche combustible et par la mise au point d'un procédé de fabrication de celle-ci. La douille ou cartouche conforme à l'invention, qui 20 est aisée à amorcer, présente des propriétés chimiques et physiques améliorées, y compris un taux de combustion contrôlable et un degré de combustion plus complet. En outre, le procédé de l'invention est basé entièrement sur un système aqueux qui conduit à une dispersion plus uniforme du liant et à un revête-25 ment plus complet des fibres. Ainsi, ce système est de beaucoup préférable au point de vue de la sécurité, y compris l'élimination de l'ignition potentielle et des risques d'altération de la santé provenant de la manipulation des solvants volatils et de la nitrocellulose sèche. 30 Un but de la présente invention est de prévoir, d'une part, une cartouche combustible dotée d'une base fibreuse contenant plusieurs vides ou ouvertures interstitielles, où une masse d'explosifs cristallins est déposée, et d'autre part, un procédé de fabrication de cette cartouche. 35 Un autre but est de prévoir un procédé de fabrication d'un étui combustible destiné à des munitions et présentant' des propriétés physiques et chimiques améliorées. Un autre but est de prévoir une base combustible fibreuse contenant un explosif cristallin, utilisable dans la «*0 fabrication d'une douille ou cartouche destinée à des munitions. 69 05961 3 20Ô3848 D'autres buts et de nombreux avantages inhérents se dégagent aisément de la description détaillée donnée ci-dessous dans le but de faire mieux comprendre l'invention. La structure de l'invention comprend une base fibreuse 5 pourvue de plusieurs vides ou ouvertures interstitielles, dans lesquelles une masse d'explosif cristallin est déposée. Théoriquement, cet explosif est maintenu en place dans la structure fibreuse par l'attraction exercée entre les différentes charges sur la structure fibreuse et l'explosif, 10 Le procédé conforme à 11 invention consiste à disperser une matière de base fibreuse dans une solution aqueuse. Subsé-quemment, un additif est ajouté pour disperser et conditionner la base fibreuse de façon à y inclure un explosif cristallin qui est ajouté ultérieurement à la pâte, tel que ceci est dé-15 crit en détail ci-après. A ce moment, un liant est mélangé à la pâte pour fournir une intégrité structurelle au produit préparé à partir de la pâte. L'explosif cristallin mentionné ci-dessus est ensuite ajouté à la pâte en une quantité désirée. Avant l'addition de l'explosif cristallin, on le traite avec un 20 électrolyte en vue de lui conférer une adhérence aux fibres du produit. Les fibres sont ensuite façonnées sous la forme désirée et séchées pour donner un produit combustible. Conformément à l'invention, la nitrocellulose classique, thermiquement instable, chimiquement dégénérée et faible par inhé-25 rence, est remplacée par un composé cristallin à haute énergie, résistant à la chaleur et thermiquement stable, par exemple le tétranitrate de pentaérythritol (PETN), la tétranitramine de cyclotétraméthylène (HMX), la trinitramine de cyclotriméthylène (RDX), la diaminotrinitrobenzène (DATB), le triaminodinitroben-30 zène (TADB), et le tétryl. Lorsque ces composés cristallins sont incorporés dans des fibres cellulosiques, par exemple le kraft, les fibres filées ou filaments, ils remplissent les vides entre ces fibres et augmentent la formation de liaisons électriques en raison de leur dimension de particule et de la configura-35 tion électronique. Théoriquement, les fibres présentent une charge anioni-que améliorée, induite par la carboxyméthylcellulose de sodium et l'explosif cristallin présente une charge cationique améliorée, induite au moyen d'une solution électrolytique. Par consé-f0 quent, les charges sont attirées réciproquement et l'explosif » 2003848 69 05961 est lié aux fibres à l'endroit du dépôt. Toute matière fibreuse, combustible et feutrable peut être utilisée dans la fabrication de la cartouche combustible conforme à. l'invention. Cette matière fibreuse comprend des S fibres cellulosiques sous la forme de kraft ou de filaments filés et fibres synthétiques, telles que celles du type polyamide ou polyester. La matière fibreuse doit être dispersée selon une quantité comprise entre 8 et 50% environ, mais des résultats optima ont été obtenus lorsque 25% de matière fi-10 breuse sont utilisés dans le procédé. Toutefois, si une quantité inférieure à 8% environ est employée, le produit final est faible par inhérence. De même, on a constaté que la cartouche combustible ne présente pas les propriétés désirées lorsque le produit final se compose de plus de 50% de matière fi-15 breuse. L'additif, utilisé pour disperser et conditionner la pâte fibreuse, est la carboxyméthylcellulose de sodium. Cette . ^ - » i.es. fibres raatiere est ajoutee a la pate dans le but de revetir/et donne ainsi à ces dernières une propension à une liaison électrique 20 éventuelle à l'explosif cristallin qui est subséquemment ajouté au cours du procédé. Cette carboxyméthylcellulose de sodium est mélangée à la pâte en une quantité comprise entre 2 et 10% environ, mais l'effet maximum est atteint si la dose ajoutée se situe entre 3,5 et 4,4%. Lorsqu'une quantité infé-25 rieure à 2% environ est introduite, les fibres de la pâte ne sont pas dispersées uniformément dans celle-ci, et la pâte ne présente pas un caractère anionique suffisant pour assurer l'importance désirée de la liaison électrique entre l'explosif cristallin et les fibres contenus dans le produit final. En 30 outre, presque aucune amélioration n'est apportée en ce qui concerne la propension électrique lorsqu'une quantité supérieure à 10% est utilisée dans le procédé. Le liant, que l'on emploie pour faire adhérer le mat fibreux comme une unité dans le moule, comprend des polyamides. 35 Ce liant se compose du produit réactionnel de la polyéthylène-imine avec des acides dibasiques, tels que l'acide oxalique\ l'acide maléique, l'acide malonique, l'acide adipique et l'acide sébacique. Ces produits doivent être traités subséquent-ment avec de l'épichlorhydrine avant usage. Le liant préparé comme décrit ci-dessus doit être ajouté en une quantité com- 69 05961 ' 20038,8 prise entre 2 et 20%; toutefois, un excellent degré d'intégrité structurelle du produit fibreux est obtenu lorsque 12% environ de liant sont utilisés au cours du procédé. Si moins de 2% de liant sont mis en oeuvre pour former le produit, l'adhérence des 5 fibres l'une à l'autre est plutôt faible et l'intégrité structurelle du produit est fortement réduite. Néanmoins, si une dose inférieure à 20% est ajoutée, la nature combustible du produit est compromise. L'explosif cristallin, utilisé pour préparer le mat 10 combustible, comprend le PETN, HMX, RDX, DATB, TADB et le té-tryl. Il est possible d'employer jusqu'à 70% d'explosif cristallin pour obtenir le produit combustible, mais une dose d'approximativement 15 à 70% est préférée. Au-dessous de 45% environ, la cartouche ne brûle pas comme désiré, mais au-dessus de 15 70%, le mat est structurellement faible et plutôt dangereux à manipuler. Les explosifs cristallins mentionnés ci-dessus doivent être revêtus d'une matière cationique dispersable à l'eau, par exemple des dérivés de 1'acrylonitrile ou de la polyvinylpyrroli-20 done. L'emploi de ces matières tend à créer une résistance de liaison supplémentaire entre la molécule de cellulose, qui est anionique, et l'explosif cristallin, dont le caractère est catio-nique. Les revêtements, bien qu'ils ne soient utilisés qu'en petites quantités dans le procédé, sont suffisants pour réduire 25 la sensibilité à l'impact de l'explosif cristallin et ceci est obtenu par une amélioration de la stabilité à chaud du produit. Ces matières cationiques dispersables à l'eau peuvent être considérées comme agissant à la façon "d'agents pacificateurs" qui satisfont aux charges électriques existant, comme on le sait, 30 sur ies surfaces de ces additifs nitrés à haute énergie. La dose de ces additifs à utiliser est comprise entre 2 et 10% en poids environ, basé sur le poids de l'explosif cristallin. Le pH du procédé peut être maintenu entre 5 et 6 environ au cours du traitement, en vue de faciliter la liaison amélio-35 rge entre ies fibres, qui ont été soumises à une charge anionique par la carboxyméthylcellulose de sodium, et l'explosif cristallin, qui a été revêtu d'un électrolyte cationique induisant la charge. On donne ci-dessous des exemples du procédé à l'aide duquel les douilles ou cartouches combustibles améliorées con 69 05961 6 2003848 formes à l'invention ont été préparées. EXEMPLE 1 A. 1,63 kg de cellulose kraft d'une qualité canadienne de 650 sont dispersées dans 102,27 1 d'eau contenus dans une 5 cuve équipée d'un agitateur à vitesse variable. Une dose de 0,204 kg de carboxyméthylcellulose de sodium est ajoutée à la pâte sous la forme d'une solution aqueuse à 5%. Subséquemment, 0,204 kg d'un liant résineux du type polyamide est ajoutée à la pâte sous la forme d'une solution aqueuse à 10% et cette pâte 10 est maintenue sous agitation pendant 20 minutes. B. 2,26 kg de PETN d'une dimension de particule comprise entre 5 et 10 microns sont ajoutées à 54,53 1 d'eau dans une cuve séparée. Subséquemment, 0,113 kg de carboxyméthylcellulose de sodium est ajoutée à la pâte explosive sous la forme 15 d'une solution aqueuse à 5%. Une agitation continue est maintenue et 0,113 kg d'un liant polyamidique est mélangée à la pâte explosive sous la forme d'une solution à 10%. C. La pâte explosive est agitée pendant 5 minutes, temps à la fin duquel elle est versée dans la pâte du procédé A et 20 l'agitation est maintenue pendant 20 minutes. D. Une cartouche conforme à l'invention est ensuite façonnée en plongeant un moule sous vide dans la cuve. Dès que la cartouche feutrée est formée dans le moule, elle en est libérée par l'action d'une pression exercée en sens contraire. 25 Subséquemment, la cartouche façonnée est ensuite retirée de la cuve et séchée à 49°C 'pendant 8 heures. EXEMPLE II Dans cet exemple, toutes les parties en poids sont basées sur le poids de la composition entière. 30 A. 2,5 parties de cellulose kraft sont ajoutées à 68,2 1 d'eau contenus dans une cuve de 227,28 1, équipée d'un agitateur à vitesse variable, en vue de produire une agitation continue. Subséquemment, 1,2 partie d'une solution aqueuse de liant polyamidique à 10% est ensuite incorporée dans la pâte. 35 Dans ce cas, le liant est le produit réactionnel de l'éthylène-diamine avec l'acide adipique et 1'épichlorhydrine. B. A une cuve séparée contenant 54,53 1 d'eau, on ajoute 4,5 parties de RDX et 0,44 partie de carboxyméthylcellulose de sodium. Le mélange est agité pendant 10 minutes et 0,58 partie ^0 d'acrylonitrile polyvinylique est ajoutée sous la forme d'une 69 05961 7 2003848 solution aqueuse à 20%, avec 1 partie de polyvinylpyrrolidone. L'agitation est poursuivie pendant 10 minutes supplémentaires. C. La pâte du procédé B est ensuite mélangée à la pâte du procédé A et l'agitation est maintenue pendant 20 minutes. 5 A la fin de cette période d'agitation, les fibres sont prêtes à former un mat. D. Un moule est introduit dans la pâte et le vide est appliqué. Dès que la cartouche est formée, elle est libérée du moule par l'action d'une pression exercée en sens contraire. 10 La cartouche obtenue est ensuite retirée de la cuve et séchée à 49°C pendant 8 heures. Le tableau ci-après donne des exemples de formules utilisées pour la préparation des douilles et cartouches conformes à l'invention, en mettant en oeuvre le procédé mentionné 15 ci-dessus, décrit aux exemples I et II. Les propriétés physiques et chimiques de la douille finie sont comparées à des produits à base de nitrocellulose, ordinairement disponibles. TABLEAU I COMPARAISON DES FORMULES CONTENANT DU PETN 20 ET DE LA NITROCELLULOSE» Composition nominale Pourcentage PETN 55 70 NC(1Î KRAFT 25 LIANTS(2) RESISTANCE A LA TRACTION, kg/cm2 RESIDU (mg/g) SENSIBILITE A L'IMPACT, mm CHALEUR D'EXPLOSION, (cal/g) 30 FIBRES D'ACIER ET DE FER ESSAI A CHAUD A 134.5°C, min. ROSE SAUMON FUMEES ROUGES ^ ^ ^Nitrocellulose 35 (2)poiyéthylène-imine dérivée de l'acide sébacique et de 1'épichlorhydrine. Comme mentionné ci-avant, la haute résistance mécanique et la stabilité thermique améliorée de la cartouche ou douille sont constatées dans les types fibreux contenant des explosifs 40 cristallins, tels que le PETN. Comme indiqué, ceci peut être 55 70 85 20 20 20 20 15 25 25 10 10 256 58 113 25 8 28 150 6 45 30 279 254 228 203 203 520 600 580 562 612 NEANT NEANT NEANT NEANT NEANT 115 45 105 45 45 150 75 130 75 75 69 05961 8 2003848 réalisé sans diminuer la possibilité d'ignition ou de combustion du système. On donne ci-dessous différentes formules qui se sont révélées utiles au cours de la préparation du produit conforme 5 à l'invention par la mise en oeuvre du procédé mentionné ci-avant, décrit aux exemples I et II. Les formules sont accompagnées des propriétés physiques du produit pour chaque formule. TABLEAU II COMPARAISON DES FORMULES CONTENANT 10 DIVERS ADDITIFS A HAUTE ENERGIE Composition nominale Pourcentage HMX 45,0 TETRYL 45,0 RDX 45,0 15 DATB 45,0 TADB KRAFT LIANT(1> CHEMIGUM(2) 20 PVP(3) C0EHXYMETHYLCELLULOSE (CMC) RESISTANCE A LA TRACTION, kg/cm2 RESIDU, mg/g CHALEUR D'EXPLOSION, cal/g 25 SENSIBILITE A L'IMPACT, mm ^^Polyéthylène-imine dérivé de l'acide maléique et de l'oxyde d'éthylène. ( 2) Acrylonitrile polyvinylique. (3) Polyvinylpyrrolidone. 30 Dans la fabrication de cartouches ou douilles utilisa- 2 bles dans des conditions de tir de canon de plus de 2812 kg/cm , le PETN doit être préféréj étant donné que l'excès d'oxygène disponible dans cette molécule facilite la combustion de la partie inerte de la douille. D'autres constituants, tels que 35 le RDX, HMX et le tétryl doivent être préférés dans la fabrication de la douille ou cartouche si on a l'intention de l'utiliser à une température plus élevée, Toutefois, si l'intention est d'employer la douille ou cartouche à une pression et température plus élevées, il convient d'utiliser le DATB et TADB. 40 Les doses des matières précitées peuvent être réglées aisément 45,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 12,0 12,0 o CM H o * CM H 12,0 en \» 00 en 00 en 00 en 00 5,8 GO 7,8 7,8 u 00 GO 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 164 194 151 192 189 95 228 182 312 300 628 557 571 514 520 431 228 304 660 685 69 05961 9 2003848 de façon à obtenir les propriétés physiques désirées du produit. Il est bien évident que de nombreuses modifications et variations de la présente invention sont possibles à la lumière des enseignements techniques précités. Par conséquent, il est 5 certain que l'invention peut être mise en oeuvre d'une autre façon que celle spécifiquement décrite, tout en restant dans le cadre des revendicationsannexées. 69 05961 10 2003848 REVENDICATIONS I.- Cartouche combustible présentant une base fibreus».-contenant plusieurs vides, caractérisée en ce qu'un explosif cristallin est mis en place dans ces vides et ahère à ceux-c° 5 2.- Cartouche combustible suivant la revendication 1„ caractérisée en ce que l'explosif cristallin est choisi dans le groupe se composant de tétranitrate de pentaérythritol (PETN), de tétranitramine de cyclotétraméthylène (HMX), de trinitramine de cyclotriméthylène (RDX), de diaminotrinitro- 10 benzène (DATB), de triaminodinitrobenzène (TADB) et de tétryl. 3.- Cartouche combustible suivant la revendication 2„ caractérisée en ce que l'explosif cristallin est le tétranitrate de pentaérythritol (PETN). 4.- Cartouche combustible suivant la revendication 2 3 15 caractérisée en ce que l'explosif cristallin est la tétranitramine de cyclotétraméthylène (HMX). 5.- Cartouche combustible suivant la revendication 2a caractérisée en ce que l'explosif cristallin est.la trinitramine de cyclotriméthylène (RDX). 20 6.- Cartouche combustible suivant la revendication 2. caractérisée en ce que l'explosif cristallin est le diamino-trinitrobenzène (DATB). 7. Cartouche combustible suivant la revendication 2, caractérisée en ce que l'explosif cristallin est le triamino- 25 dinitrobenzène (TADB). 8.- Cartouche combustible suivant la revendication 2, caractérisée en ce que l'explosif cristallin est le tétryl. 9.- Etui combustible présentant une base fibreuse contenant plusieurs vides, caractérisé en ce qu'un explosif crin 30 tallin est mis en place dans ces vides et ahère à ceux-ci, 1'. dose d'explosif présente se situant entre 1 et 70% en poids ' environ, basé sur le poids de ladite cartouche. 10.- Etui combustible suivant la revendication 9, ca« térisé en ce que l'explosif cristallin est le tétranitrate d 35 pentaérythritol (PETN). II.- Etui combustible suivant la revendication 9, Ce::: térisé en ce que l'explosif cristallin est la tétranitramine de cyclotétraméthylène (HMX). 12.- Etui combustible suivant la revendication 9, Ce ; térisé en ce que l'explosif cristallin est la trinitramine e1- U 2003848 69 05961 _ cyclotriméthylène (RDX). 13.- Etui combustible suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'explosif cristallin est le diaminotrinitro-benzène (DATB). 5 14.- Etui combustible suivant la revendication 9, carac térisé en ce que l'explosif cristallin est le triaminodinitro-benzène (TADB). 15.- Etui combustible suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'explosif cristallin est le tétryl caractérisée en *ce que l'explosif cristallin est le ty'étrani-trate de pentaérythritol (PETN). 18.- Cartouche combustible suivant la revendication 16, caractérisée en ce que l'explosif cristallin est la tétranitra- 20 mine de cyclotétraméthylène (HMX). 19.- Cartouche combustible suivant la revendication 16, caractérisée en ce que l'explosif cristallin: est la trinitramine de cyclotriméthylène (RDX). 20.- Cartouche combustible suivant la revendication 16, 25 caractérisée en ce que l'explosif cristallin est le diaminotri- nitrobenzène (DATB). 21.- Cartouche combustible suivant la revendication 16, caractérisée en ce que l'explosif cristallin est le triamino-dinitrobenzène (TADB). 30 22.- Cartouche combustible suivant la revendication 16, caractérisée en ce que l'explosif cristallin est le tétryl. 23.- Procédé de fabrication d'une cartouche combustible, caractérisé par la dispersion d'une base fibreuse dans de l'eau; par l'addition d'un agent dispersant et induisant une 35 charge anionique à ladite dispersion; par le mélange d'un liant dispersable à l'eau à ladite dispersion; par l'addition subséquente d'une dispersion d'un explosif cristallin audit mélange, par la formation d'un produit à partir du mélange et par l'élimination de l'eau dudit produit formé. *0 24.- Procédé suivant la revendication 23, caractérisé en 12 2003848 69 05961 ce que ledit explosif cristallin est traité, avant l'addition audit mélange, avec un polymère dispersable à l'eau, induisant la charge cationique. 25.- Procédé de fabrication d'un étui combustible, carac 5 térisé par la dispersion d'une base cellulosique fibreuse dans de l'eau; par l'addition de carboxyméthylcellulose de sodium en une quantité comprise entre 2 et 10% en poids; par le mélange d'une résine dispersable à l'eau, du type polyamide, à ladite dispersion, selon une dose comprise entre 2 et 20% en poids; 10 par l'addition subséquente d'un explosif cristallin audit mélange en une quantité atteignant jusqu'à 70% en poids, ledit explosif cristallin étant revêtu préalablement d'un polymère cationique dispersable à. l'eau; par la formation d'un produit à partir de ce mélange et par le séchage dudit produit à l'air 15 à 49°C.