FR 2010816 A1 19700220 FR 6919062 A 19690610 69 19062 '-0 2010816 La présente invention se rapporte à de nouveaux dérivés *suifoîd ques .et'* à txn" " procédé pour leur préparation . Les composés de l'invention, individuellement ou en mélange entre eux et avec d'autres produits, possèdent des caractéristiques et propriétés générales remar-5 quables qui les rendent particulièrement aptes à la préparation de compositions détergentes I Parmi ces caractéristiques, on peut citer d'excellentes propriétés détergentes qui se manifestent tout particulièrement dans le lavage "du linge- -à l'eau chaude ou froide, dure ou douce, ainsi que l'aptitude à conférer au tissu lavé une douceur inattëndue et tout à fait avantageuse, permettant souvent de 10 renoncer à l'utilisation d'un adoucissant spécial pour matières textiles . On à' également constaté avec, surprise que les détergents de l'invention possédaient des propriétés bactéricides marquées . Suivant l'un de ses aspects, l'invention concerne des composés répondant à la formule générale : 15 - - CH - (CH2)n-CH - SO^ O-E-OK Ej et leurs sels . Dans la formule ci-dessus, n est un nombre dont la valeur est égale à 0,' 1 ou 2, E^ représente un radical hydrocarboné monovalent, 20 Eg représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique monovalent et -0 - E - 0H est le reste d'un polyol de formule 0H - fi - OH . Le nombre total des atomes de carbone contenus dans la moléculé* du produit est de préférence compris entre 8 et 40 environ, et plus spécialement entre 10 et 25, par exemple entre 12 et 22 . De préférence, E^ est un radical hydrocarboné 25 aliphatique, Eg est un atome d'hydrogène, et le nombre des atomes de carbone du radical A est compris entre 2 et 30 environ . Dans les composés les plus ' appréciés, E^ est un reste aliyle contenant par exemple de 5 à 30 atomes de carbone, de préférence de 5 à 22 atomes de carbone . L'invention vise également un procédé permettant de préparer de nouveaux 30 composés hydroxylés et sulfonés, procédé selon lequel on fait réagir une sultone de formule : E, - CH - (CH) - CH A l n | o S02 avec un polyol . C'est ainsi, par exemple qu'on peut faire réagir une gamma-sultone 35 de formule EA - CH - CH2 - CH - Eg 0 -so2 avec un polyol de formule H0 - E - 0H (les symboles n, E, E^ et Eg ont la signification indiquée ci-dessus). 69 19062 ' 2- 2010-8-16 c' Dans un mode de. réalisation préféré du procédé selon l'invention, on'ïaïf ---çéagir le polyol avec un "mélange acide" contenant' une sultone ét ôbténu "pai»'réac-tion de SO^. sur une oléfine . Les procédés'de préparation de' "ces-mélanges acides-—-sont bien connus dans la technique J on les'prépare couraàment'par réacti-on de- SO^-, 5 fortement dilué par un gaz inerte (ou bien à faible pression partielle-', par-exemple à l'état pur, mais sous vide) avec une oléfine à longue chaîne, de préférence une-alpha-oléfine . On trouvera une description de procédés de ce type dans les brevets britanniques n?_ 983 .056 et 1 030 648, qui mentionnent également des oléfines convenant à l'utilisation comme produits dé départ . Habituellement, ces mélanges acides 10 contiennent des acides alkène sulfoniques et des gamma- et delta-sultones . Lorsqu'on ajoute toi polyol au mélange acide et qu'on chauffe à' une température comprise entre 100-150°C pendant une durée suffisante, la gamma-sultone réagit avec le polyol et il se forme un composé suivant l'invention . Comme la réaction de la sultone (qui . est un composé neutre) avec le polyol donne un acide sulfonique hydroxylé et conter-15 nant un oxygène d'éther, le mélange de l'acide alkène sulfonique, de l'acide sulfonique hydroxylé portant un pont éther et de la delta-sultone est plus acide que le mélange initial . On peut mélanger le produit 'de réaction avec un excès d'alcali , de manière à neutraliser les acides présents en laissant un excès d'alcali-dans le produit, neutralisé ; un chauffage en présence de l'èxcès d'alcali dans des condi-20 tions connues, provoque la conversion de la delta-sultone et de la gamma-sultone qui,-éventuellement, n'a pas réagi dans le premier stade en sûlfonates à longues chaînes (par exemple des alkène sûlfonates et des hydroxyalkanesulfoîiates) . Cependant, la conversion des sultones libres en sûlfonates ne s'effectue pas nécessairement en milieu basique ; on peut l'effectuer en milieu acide, par exemple 25 p$r mélange du produit acide obtenu après réaction avec le polyol avec de -l'eau et chauffage à une température de 90 à 200°C pâf èxemple (sous une pression-supérieure a l'atmosphère); les sultones sont également converties en acides'sulfoniques . On peut également traiter le produit de réaction acide du polyol'par l'acide sùlfu-.rique., comme décrit dans le brevet français n°~ 1 489 920 avant neutralisation 30 et/ou hydrolyse . " Les proportions du polyol et de là sultone peuvent varier '. Pour convertir les gamma-sultones en les éthers sulfonés et hydroxylés de l'invention avec dés rendements élevés, il .faut utiliser au moins une mole de polyol en-virôfi'par'làole* de 'gâinma-'-..sultçne . On peut /gaiement utiliser des proportions plùs'forte's^de'polyûl^par exemple 35 2, J, .4 ou 5 moles de polyol par mole de gammâ-sultoné, et'éliminer'''l'exceé de glycôi ou de-polyol du mélange de réaction si on le désire'tpar exemp'le' par -diMil-la^ïon sous vide) .. On peut également opérer avec dès proportions plus"faibles*,- pair «-xëmple 0,33, .0,,5.0. ou. 0,66 mole de glycoï ou de polyoT par môle "de gàmma^stcltonéy-liais ?6n obtient un produit, de réaction présentant une teneur plus fàîblé'en' les Itfiêrs suifo-40 nés et hydroxylés, et une teneur plus forte en alkène suïïoflàtës et/ou Tiydroxy'alkané 69 19062 3. 2010816 sûlfonates . Les produits de l'invention peuvent être utilisés comme détergents à l'état de sels de sodium . Ils peuvent également être transformés en totalité ou en partie en d'autres sels, contenant d'autres cations, et par exemple des cations potassium, 5 lithium, calcium, magnésium, zinc, aluminium, plomb, chrome, ammonium, triéthanol-ammonium, H-î Parai les polyols utilisables dans l'invention, on citera les glycols comme Héthylène glycol, le 1,2- ou le 1,3-propylèneglycol, le t,4 ou le 1,3 butanediol, 10 le 1,6-hexanediol, le 1,8-octanediol, le 1,10-décanediol, le 1,2- ou le 1,12-dodécane-diol, etc. On peut également utiliser des éthers de glycol comme le diéthylèneglycol, le triéthylènegïycol, etc. les triols (comme le glycérol) ont donné de bons résultats et dans le cadre le plus large de l'invention, on peut utiliser d'autres polyols contenant trois groupes hydroxylés ou plus, en particulier l'hexanetriol-15 1,2,4 ou le pentaérythritol . On peut également utiliser des polyols alicycliques, -hétérocycliques ou aromatiques, entre autres le 1,4-cyclohexanediol, dihydroxy-éthylthiophène ou le dihydxoxyéthylbenzène . L'alcool peut contenir une insaturation défini que comme le 1,6-dihydroxyhexèiie-3 . D'une manière générale, on préfère les polyols contenant moins de 20 atcaes de 20 carbone environ et moins de quatre groupes hydroxylés . On a obtenu des résultats particulièrement satisfaisants avec des glycols à chaîne relativement courte comme l'éthylène glycol, le diétlçrlène glycol . On peut également utiliser des mélanges de deux ou plusieurs polyols différents, par exemple un mélange à parties égales d'éthy-ljtae glycol et de glycérol ou de diéthylène glycol et de tziéthylène glycol . 25 L* oléfine utiliséé pour la préparation du mélange acide peut consister en un hydrocarbure à insaturation aliphatique contenant par exemple de 5 à 30 atomes de carbone environ, et répondant à la formule E^CH = CHE^j dans laquelle est un atome d'hydrogène ou un reste hydrocarboné, par exemple un reste alkyle, et E^ est un reste hydrocarboné, par exemple un reste alkyle . On peut utiliser des mélanges 30 contenant des alkène s de poids moléculaire varié, par exemple des mélanges contenant des alkène s primaires à chaîna droite . Parmi les alkènes particuliers, convenant dans l'invention pour l'opération de sulfonation, on citera l'amylène, l'hexène, le nonène, le dodécène, le tétradécène, l'hexadécène, l'heptadécène, l'octadécène, de docosène, le pentacosène et les hydrocarbures analogues ou leurs mélanges . 35 On utilise cependant, de préférence, un alkène ou une oléfine portant une double liaison terminale et possédant une structure essentiellement acyclique, à chaîne droite, avec de huit à vingt.•néinq atomes de carbone environ dans la molécule . Ces alpha-oléfines ai 1-oléfines peuvent consister essentiellement en un composé unique ou en un mélange de composés de ce type, mais le mélange peut également 40 contenir des oléfine» secondaires ou internes, des dioléfinies des oléfines cycliques, 69 19062 "• 2010816 des hydrocarbures aromatiques, des hydrocarbures naphténiques et, comme indiqué ci-dessus, des alkanes . Les monooléfines de structure R^CH = CHRg (dans laquelle et ont la signification indiquée ci-dessus} constituent de préférence les 3/4 au moins et si possible les 5/6 ou même, dans les meilleures conditions, les 5 9/10 du produit de départ . On a obtenu de loin les meilleurs résultats avec des mélanges de départ dans lesquels les alpha oléfines = H) constituent les composants prépondérants et représentent par exemple plus de 70 $ et mieux encore 30 % sa moins du mélange . Cependant, on peut fort bien, dans le cadre de l'invention, utiliser des molécules internes, par exemple de 1'hexadécèhe-2 ou du tétra-10 décène-3, ou un mélange formé par isomérisation de 1*oléfine avec migration des doubles liaisons (par exemple un traitement d'isomérisation à l'aide d'acide sulfu-rique concentré ou d'un autre catalyseur d'isomérisation) . En fait, les oléfines peuvent prendre la foime d'une coupe de distillation contenant par exemple des oléfines de 11 à 14 atomes de carbone,de 15 à 18 atones de carbone ou de 12 à 21 15 atomes de carbone . L'utilisation d'oléfines cycliques comme le styrène, ou le méthylstyrène ou le p-octylstyrène, donnant des composés dans lesquels est un reste cyclique, par exemple un reste aromatique, entre également dans le cadre de l'invention . D'une manière générale, les aliènes ou oléfines utilisées comme produits de 20 départ peuvent dériver d'alcools primaires, secondaires ou tertiaires par déshydratation, ou d'hydrocarbures halogénés par déshalogénation, ou d'hydrocarbures saturés par craquage ou déShydrogénation catalytique ; ils peuvent également être obtenus par polymérisation d'oléfines comme l'éthylène, le butylène, le propylène, etc. On peut obtenir des produits qui donnent entière satisfaction par craquage de 25 cires.de pétrole ia par polymérisation catalytique de l'éthylène . Ces procédés donnent essentiellement des composés acycliques à chaîne droite qui, après sulfo-nation et neutralisation, donnent des alkène sûlfonates facilement biodégradables . Par ailleurs, on peut encore préparer un alkène utilisable dans l'invention par utilisation d'alcools gras à longue chaîne . 30 La sulfonation de 1'oléfine peut être effectuée de manière connue en soi . On peut sulfoner par du SO^ gazeux à faible pression partielle (par exemple du SO^ dilué par 5 à 50 volumes d'air ou d'un autre gaz inerte dans la réaction, à pression atmosphérique, ou du SO^ sous pression réduite) . On peut faire agir le SO^ gazeux en deux ou plusieurs stades, à des concentrations et/ou des pressions différentes . 35 La sulfonation par S0^ peut être suivie ou précédée d'une sulfonation par un autre agent sulfonant tel que le chlorure de sulfonyle . Iaproportion de S0^ ou de tout autre agent sulfonant peut être choisie de manière à obtenir mi mélange à très fortes proportions de sultones et de très faibles proportions.d'acides (c'est ce qui se produit par exemple lorsqu'on utilise moins de 0,8 mole de S0^ par mole d'oléfine) 40 ou de manière à former un mélange de sultones et d'acides sulfoniques (c'est ce qui 69 19062 5-* 2010816 se produit par exemple lorsqu'on utilise 1, 1,2, 1,5, 1,5 ou 1,7 mole de SO^ paj"' mole, d:'oléfine ) . .. Le polyol utilisé dans le procédé selon l'invention peut être à l'état;.libre•; cependant.,, pour des réactions avec des gamma sultones, o© peut le convertir "auparavant 5 en un alcoolate approprié tel que 1'alcoolate monosodique du glycol," NaOCH^ ~ CH^OH ou un. autre monoalcoolate de sodium ou d'un autre métal tel que le potassium ou le lithium ■ ' La. température observée dans la réaction avec le polyol dépend du typé de sultone présent dans le mélange ou de la forme sous laquelle oii utilisé lè polyol . Pour une 10 réaction entre le polyol libre et une gamma sultone, des températures comprises entre 90 .et 160°C environ, de préférence entre 100 et 140°C environ, ont donné de très bons résultats . Pour la réaction avec une delta-sultone, si l'on fait réagir un polyol libre, la température de réaction doit être plus forte et par exemple de 160 à 170°C . Lorsqu'on fait réagir une gamma sultone avec l'aicoolate deaodium d'un 15 glycol .ou d'un autre polyol, la température est habituellement plus basse et par exemple comprise entre 20 et 100°C environ . Les températures optimales peuvent dépendre d'autres facteurs, par exemple de la solubilité mutuelle de la sultone et du polyol : ainsi les polyols à forte teneur en groupes hydrocarbonés, comme 1!oetanediol-l,8, sont plus solubles dans la sultone que les polyéle plus légers « 20 Enfin, on peut fort bien effectuer la réaction conformément à l'invention en présence de diluants inertes ou de solvants mutuels comme le xylène". Les coàposés de l'invention et les nouveaux mélanges contenant ces composés peuvent être utilisés dans des applications très variées, fondéés par exemple sur leurs propriétés moussantes, mouillantes, pénétrantes et émulsifiantes, dispersantes 25 et/ou solubilisantes . C'est, ainsi qu'on peut les utiliser dans des compositions détergentes, y compris des compositions détergentes liquides pour le lavage d'articles délicats et des compositions granulaires telles que des poudres détergentes atomisées contenant des sels auxiliaires de détergence, des poudres àaécurèr, des produits de détâchage ou de nettoyage à sec . On peut les utiliser sous la forme de pains de -30 toilette destinés au lavage des mains, du visage et du corps (dans cette application, comme dans d'autres .d'ailleurs, leurs propriétés germicides inattendues constituent un avantage important) ou dans des pains détergents de blanchissage contenant des proportions appréciables de sels auxiliaires de détergence et destinés au lavage du linge . On peut également les utiliser dans des shampooings, des compositions 35 pour la teinture de la chevelure, pour l'ondulation de la chevelure ou d'autres compositions destinées au traitement ou à l'entretien de là-chevelure . On peut-également les utiliser dans des crèmes dentifrices ou d'autres produits dentifrices .et dans, des préparations pour les soins de la peau telles que'des lotions-ou des crèmes, par exemple des cold-creams, des crèmés de jour, des" crèmes de base absorbaites 40 des désodorisants , des produits pour le'maquillage et d'une manière'générale' pour le 69 19062 6. 2010816 visage, des crèmes à raser ou d'autres, produits de rasage, des préparations pour le bain etc. On peut également les utiliser dans des compositions pour le nettoyage, des métaux, des compositions inhibitrices de rouille et de corrosion, des bains de galvanoplastie, des bains de développement photographiques, des huiles de coupe, des compo-5 sitions de dégraissage et de nourriture du cuir, des produits auxiliaires de bains pour traitements textiles, des huiles ou graisses lubrifiantes à base de pétrole ou des détergents lubrifiants ( dans ce cas, par exemple., l'état de sels de métaux polyvalents) . . Les détergents de l'invention peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec 10 d'autres surfactif s détergents . Naturellement, on notera que lorsque le nouveau détergent est préparé à partir d'un mélange d'acide, le produit final consiste lui-même habituellement en un mélange . Lorsqu'on ajoute des surfactifs détergents étrangers, ceux-ci peuvent être anioniques, non-ioniques,cationiques ou amphotères, et ces divers types de détergents peuvent être utilisés en mélange entre eux . 15 Les surf actif s anioniques sont les détergents ou surf actif s contenant un groupe organique hydrophobe et un groupe anionique solubilisant . Comme exemples typiques de groupes anioniques solubilisants, on citera les groupes sulfonate, sulfate, carboxylate , phosphonate et phosphate . Les savons sont des détergents anioniques utilisables dans l'invention, en particulier les sels solubles dans l'eau des 20 acides gras supérieurs ou des acides résiniques dérivant par exemple des graisses, huiles ët cires animales ou végétales ; on citera par exemple les savons de sodium du suif, des graisses industrielles, de l'huile de coco, du tall-oil et de leurs mélanges ; on citera encore dans le même groupe des surfactifs anioniques des détergents synthétiques sulfatés et sulfonés, en particulier ceux qui contiénnent 25 d'environ 8 à 26, de préférence d'environ 12 à 22 atomes de carbone, dans la molécule . . Parmi les détergents anioniques synthétiques, on.peut citer les aliylaryl-• sûlfonates supérieurs monocycliques-, en particulier les alkylbenzène sûlfonates supérieurs contenant de 10 à 16 atomes de carbone dans le groupe alkyle qui est 30 à chaîne droite ou ramifiée, entre autres les sels de sodium des alkylbenzène sûlfonates ou alkyltoluène sûlfonates, alkylxylène sûlfonates et alkylphénol sûlfonates supérieurs} les alkylnaphtalène sûlfonates, le diamylnaphtalène sulfonate d'ammonium et- le dinonylnaphtalène sulfonate de sodium . Dans un type de composition apprécié, on utilise un alkylbenÈène..sulfonate linéaire contenant une 35 forte proportion d'isomères dans lesquels le cycle benzénique est fixé en position 3 ou dans une position supérieure du groupe alkyle (par exemple les positions 4.., 5, 6 ou î) et-par conséquent une faible proportion, très inférieure à 50 /£,. d'isomères dans lesquels les cycles benzénique est fixé dans les positions 2 ou 1 du groupe alkyle . On-trouvera la description de produits particulièrement appréciés dans le 40 brevet des ETATS-UNIS N° 3 320 174 . 69 19062 7. 2010816 Les mélanges contenant des alkylbenzène sûlfonates linéaires et les détergents de l'invention possèdent des propriétés remarquables ét inattendues , en particulier leurs propriétés adoucissantes . Ces mélanges constituent l'un des objets de la présente invention . 5 Parmi les autres détergents anioniques, on citera les sûlfonates d'oléfines, y compris les alkène sûlfonates à longue chaîne , les hydroxyalkane.. sûlfonates à longue chaîne et leurs mélanges . Ces sûlfonates d'oléfines détergents peuvent être préparés de manière connue en soi par réaction de SO^ sur des oléfines à longue chaîne (contenant de préférence de 8 à 25, plus spécialement de 12 à 21 atomes de 10 carbone) répondant à la formule RCH s CHR^, dans laquelle R est un groupe alkyle •t Rj un greupe alkyle ou un atome d'hydrogène ; la réaction donne un mélange de sultones et d'acides alkène sulfoniques qu'on traite ensuite de manière à convertir les sultones en sûlfonates . Panai les autres détergents sulfatés ou sulfonés, on citera les sûlfonates de paraffine, par exemple les produits de réaction de 15 bisulfites (coasse le bisulfite de sodium), sur des alpha oléfines entre autres les sûlfonates di paraffines primaires contenant d'environ 10 à 20, de préférence 15 à 20 atomes de carbone ; on citera encore les sulfates d'alcools supérieurs, les sels d'esters d'acides gras alpha-suifonés (contenant par exemple de 10 à 20 atomes ds carbcss environ, comme 1 * alpha-suifomyristate de méthyle ou les esters méthyliques 20 d'acides gras de suif alpha-suif onés) . Parai les sulfates d'alcools supérieurs, on citera le laurylsulfate de sodium et le sel de sodium des sulfates d'alcools de suif . On peut encore utiliser de lïhnile pour Rouge Turc ou d'autres huiles sulfatées, ou des sulfates de mono - ou de diglycérides d'acides gras (par exemple le monosulfate du monoglycéride stéarique), 25 des sulfates d'alkyl poly(éthénoxy)-éthers, entre autres les sulfates de produits de condensation de l'oxyde d'éthylène sur l'alcool laurylique (contenant habituellement de 1 à 5 groupes éthénoxy par molécule) ; des sûlfonates d'éthers lauryl-glycéiTMques ou d'autres éthers alkylglycéijliques ; ^des sulfates de poly^éthénoxy) éthers aromatiques, entre autres les sulfates des produits de condensation de 30 l'oxyde d'éthylène sur le nonylphénol (contenant habituellement de 1 à 6 motifs oxyéthylène par molécule) . Paroi les autres détergents anioniques qui conviennent, on citera également les acylsarcosinates (par exemple le lauroylsarcosinate de sodium), les esters acyliques (par exwsçlê lîester. oléique), les iséthionates et les acyl-N-méthyl-35 taurides (par exemple le N-méthyl lauroyl ou oléyl tauride^ à l'état de sel de potassium) . Lés détergents anioniques solubles dans l'eau les plus appréciés sont les sels d'ammonium et d'ammonium substitué (par exemple de mono-, de di- et de tri-éthanolamine), les sels de métaux alcalinoterreux (par e xemple les sels de calcium 40 et de magnésium), des alkylbenzène sûlfonates supérieurs, des sûlfonates d'oléfines 69 19062 8. 2010816 supérieurs, des alkylsulfates supérieurs et des sulfates de monoglycérides d'acides - gras supérieurs . Le sel particulier est choisi en fonction de la conposition qu'on désire préparer et des proportions à introduire dans cette composition . Les surfactifs non-ioniques sont les surfactifs ou détergents qui contiennent 5 un groupe organique hydrophobe et un groupe hydrophile particulier ; ce groupe est le produit de réaction d'un groupe solubilisant tel qu'un groupe carboxylate, hydroxylé, amido- ou amino, avec l'oxyde d'éthylène ou son produit de poly-hydratation, le polyéthylène glycol . Parmi les surfactifs non ioniques susceptibles d'être utilisés, on peut citer 10 les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène sur les alkyl phénols, par exemple le produit de réaction de 6 à 30 moles d'oxyde d'éthylène sur l'isooctyl-phénol ; les produits de condensation de 10 à 15 moles d'oxyde d'éthylène sur les * alkylthiophénols ; le^roduits de condensation de l'oxyde d'éthylène sur des alcools gras supérieurs comme l'alcool tridécylique ; les adducts de l'oxyde 15 d'éthylène sur les monoesters d'hexa-alcools et leurs éthers internes comme le monolaurate de sorbitanne, le monooléate de sorbitol et le monopalmitate de aannitanne ; et les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène sur le propylène glycol . On peut également utiliser des surfactifs cationiques . Il s'agit là de déter-20 gents ou surfactifs contenant un groupe organique hydrophobe et un groupe solubilisant cationique . Les groupes aminés et les groupes ammonium quaternaire sont des groupes solubilisants cationiques types . Parmi les détergents synthétiques cationiques, on peut citer lesdiamines répondant par exemple à la formule HHEgHjIlHg dans laquelle R est un groupe alkyle 25 contenant d'environ 12 à 22 atomes de carbone, en particulier la N-2-aminoéthyl stéarylamine, la K-2-aminoéthy1 myristyl aminé ; des aminés à chaînons amides, par exemple les produits répondant à la formule R^COHHCgH^NHg, dans laquelle R est un groupe alkyle contenant d'environ 9 è 20 atomes de carbone, entre autres le N-2-amino éthylstéaryl amide et le N-aminoéthyl myristylamide ; des composés 30 d'ammonium quaternaire dans lesquels l'un des groupes reliés à l'atome d'azote est couramment un groupe alkyle contenant d'environ 12 à 18 atomes de carbone, les trois autres étant des groupes alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone et qui peuvent d'ailleurs porter des substituants inertes tels que des groupes phényle; la molécule contient également un anion tel qu'un anion halogénure, acétate, méthyl-35 sulfate, etc. Comme exemples types de détergents d'ammonium quaternaire, on citera le chlorure dléthyl dimétbyl stéarylammonium, le chlorure de benzyle diméthyl-stéaryl ammonium, le chlorure de benzyl diéthyl stéarylammonium, le chlorure de triméthylstéarylammonium, le bromure de triméthylcétylammonium, le chlorure de diméthyléthyldilaurylammonium, le chlorure de diméthylpropylmyristylammonium, ainsi 40 que les méthylsulfates et acétates correspondants . tj r 80 F OS 9. ' :- 4-vr.r 69 19062 2010816 Lesfdétergents amphotères contiennent à la fois un groupe anionique et un groupe cationique accompagnant un groupe organique hydrophobe consistant de préférence en un radieal-aliphatique supérieur, contenant par exemple 10 à 20 atomes de carbone . Parmi-ces détergents amphotères, on citera les acides aminocarboxyliques portant un 5 groupe alkyle à longue chaîne sur un. atome d'azote (et répondant par exemple à la formule Rg - ) les acides i mi nod icarboxyligue s portant un groupe alkyle R - H - R* - COOM à longue,chaîne sur l'atome d'azote (et répondant par exemple à la formule Rl^R'COOM)^ et les bétaïnes portant un groupe alkyle à longue chaîne sur l'atome d'azote (et 10 répondant par-.exemple à la formule : ......... " "V+ . \ R _ H - R» - C00 ) j */ dans les formules ci-dessus : 15 R est un groupe alkyle à longue chaîne contenant par exemple de 10 à 20 atomes de carbone environ, R* est un radical di valent reliant le groupe amino et le groupe carboxyle d'un aminoacide (par exemple un radical alkylène contenant de 1 à 4 atomes de carbone), M représente un atome d'hydrogène ou d'un métal salifiant, Rg est un atome d'hydrogène ou un autre substituant monovalent (par exemple un reste 20 méthyle ou un autre reste alkyle inférieur) ; et sont des substituants monovalents reliés à l'azote par des liaisons carbone-azote (par exemple des substituants métbyle ou d'autres groupes alkyle inférieurs) c Parmi les détergents amphotères, on citera les acides N-alkyl-b éta-aminoprop ioni que s, les acides M-alkyl-béta-iminodipropioniques et les N-alkyl-H-H-diméthylglycine ; le groupe alkyle peut 25 dériver par exemple des alcools gras de coco, de l'alcool laurique, de l'alcool myTistylique,(ou d'un mélange laurique myristylique), les alcools gras de suif hydrogéné, les alcools cétylique, stéaiylique et des mélangés de ces alcools • Les acides aminopropioniques et iminodipropioniques substitués se trouvent souvent dans le commerce à l'état de sel de sodium ou d'autres sels qu'on peut utiliser 30 aussi bien dans la pratique de l'invention . Comme autres détergents amphotères, on citera les imidazolines grasses, par exemple celles préparées par réaction d'un acide gras à longue chaîne (contenant par exemple de 10 à 20 atomes de carbone) avec la diéthylène triamine et les acides monohalogénocarboxyliques contenant de 2 à 6 atomes de carbone ; on citera entre autres la 1-alkyl-5-hydroxyéthyl-5-35 carboxyméthyl-imidazoline dans laquelle le reste alkyle dérive des acides gras de coco } on citera encore des bétaînes contenant un groupe sulfonique à là place du groupe carboxyle ; les bétaînes dans lesquelles le substituant à longue chaîne est relié directement âu groupe carboxyle sans atome d'azote intermédiaire, par exemple les sels internes des acides gras portant un substituant triméthylamino en position 40 2, en particulier l'acide 2-triméthylamino laurique, et les composés correspondant 69 19062 • ,0- 2010816 aux composés énumérés ci-dessus, mais dans lesquéls'-l'atômé d'azote est remplacé par un atome de phosphore . ~ Lâs proportions relatives des éthers suifonés et hydroxylés détergents de l'invention dans des mélanges avec d'autres détergents peuvent varier dans des limites' 5 étendues, par exemple en proportions de 100:1 à 1:100 « Dans le produit obtenu par réaction d'un mélange acide avec un polyol, les proportions de 1'éther sulfoné et ■ hydroxylé sont par exemple d'environ'30 % ; il s'agit donc d'un-mélange qui, comme on l'indique ci-dessus, peut être additionné d''un autre surfactif'détergent, à des proportions relatives respectives représentant par exemple 1:4, 1:2, 1:1", 2:1 ou 10 4:1 . - .... Les compositions finales peuvent également contenir'des sels auxiliaires de détergence solubles dans l'eau, aux proportions Usuelles, en particulier lorsqu'il s'agit de nettoyages sévères . Parmi les sels utilisables, on citera les phosphates et en particulier les phosphates condensés (par exemple les pyrophosphates ou les 15 tiipolyphosphates), les silicates, les borates et les carbonates (y compris les bicarbonates), ainsi que des sels auxiliaires de détergence organiques tels que les sels de l'acide nitrilotriacétique ou de l'acide éthylène diamine tétracétique . On apprécie plus particulièrement les sels de sodium ou de potassium « On citera en particulier le tripolyphosphate de sodium, le pyrophosphate de potassium, 20 l'hexaméthaphosphate de sodium, le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, le sesquicarbonate de sodium, le tétraborate de sodium, le silicate de sodium, les sels (par exemple le sel de sodium) de l'acide méthylène diphosphonique, le nitrilotriacétate trisodique, et les mélanges de ces sels, y compris les mélanges de tripolyphosphate pentasodique et de nitrilotriacétate trisodique dans des propor-25 tions de 1:10 à 10 :1, par exemple de 1:1 . Les proportions des sels auxiliaires, par rapport aux détergents organiques, peuvent représenter par exemple 50 parties ou plus (par exemple 50 à 1000 parties) pour 100 parties des détergents organiques . La composition détergente peut également contenir d'autres constituants.- On citera en particulier des agents anti-redéposants comme la carboxyméthylcellulose 30 sodique ou l'alcool polyvinylique, de préférence les deux, ou d'autres substances polymères solubles comme la méthylcellulose (la proportion d'agent anti-redépo'saht va par exemple d'environ 0,05 à 2 ^); des àntioxydants comme le' 2,6-di-tert.-butyl-phénol ou d'autres antioxydants phénoliquës (à des"proportions allant par exemple d'environ 0,001 à 0,1 ; des colorants et des azureurs optiques ou des colorants 35 fluorescents en proportions allant par exemple d'environ 0,05 à 0,5 ^ . Parmi les azureurs optiques, on citera les composés dérivés" du stilbène comme le 4-("2-nàphto-1,2-triazole)-stilbène-2-sulfonate de sodium ; le 4,4'-bis(4-anilino-6-iBorpholino-2-triazine-2-ylamino)-stilbènedisulfonate disodiquë, ou le 4,41-ibis(4,6-dianilino-s-triazine-2-ylamino)-2,2'-stilbène disulfonate disodi'que ; des azureurs de la--40 classe des oxazoles, qui présentent par exemplè uné structure de' 1-phényl-2-benzo- • 69 19062 2010816 xazole: éthylène . Pour les compositions liquides aqueuses, destinées aux nettoyages sévères et contenant des sels auxiliaires de détergence en particulier,(par exemple pour les liquides contenant de fortes proportions de pyrophosphate tétrapotassique à l'état dissous), des agents hydrotropes comme les alkylarylsulfonates inférieurs, 5 entre autres le toluène ou le xylène sulfonate de sodium, peuvent faciliter la préparation et la conservation d'un mélange homogène ; en général, ces additifs sont présents en petites proportions, habituellement d'environ 0,5 à 15 $ (par exemple 10#) du poids total de la composition liquide • On a déjà indiqué que les détergents de l'invention manifestaient des propriétés 10 gexmicides ; cependant, on peut, si on le désire, introduire d'autres agents germi-cides cornais dans les compositions détergentes finales de l'invention . Parmi ces agents germieides, on citera les carbanilides halogénées, par exemple le trichloro-carbanilide ; des salicylanilides halogénées comme le tribromosalicylanilide ; des bis-phénols halogènes comme J' "Eexachlorophène", des trifluorométhyldiphénylurées 15 halogénées, le sel de zinc de la 1-hydroxy-2-pyridine thione et les germieides analogues (en proportions allant par exemple de 0,02 à 2 $) . Parmi les autres additifs susceptibles d'être introduits dans les compositions détergentes contenant les composés de l'invention, on citera les agents opacifiants, des parfums, des agents antitemissants, ou encore des agents de blanchiment libérant 20 de l'oxygène ou du chlore comme le perborate de sodium, le dichloroisocyanurate de sodium ou de potassium .Les compositions détergents contenant les composés de l'invention et destinées aux nettoyages sévères peuvent paiement contenir du bromure de sodium (en proportion allant par exemple de 0,1 à 1 $) servant à améliorer l'effet de blanchiment de 1'hypochlorite de sodium présent dans le bain de lavage . 25 On peut également introduire dans les compositions finales des enzymes qui facilitent l'élimination des souillures . Les enzymes protéolytiques tels que la pepsine , la trypsine, la chymotiypsine, la papaïne, la broméline, la colléginase, la kératinase, la carboxylase, l'amino peptidage, l'élastase, l'enzyme subtilisia et les aspergillopeptidases A. et B, présentent une importance particulière . Ces 30 enzymes se trouvent dans le'commerce, dans des préparations vendues entre autres sous les marques "Alcalase" et "Maxatase" . L'enzyme est de préférence à l'état pulvérulent et introduit dans la composition détergente en proportions allant couramment d'environ 0,001 à 4- $, de préférence d'environ 0,05 à 1 $ . La combinaison des détergents de l'invention avec des enzymes donne des résultats particulièrement 35 efficaces . Les produits contenant tua enzyme peuvent être utilisés dans l'eau froide, dans l'eau tiède ou dans l'eau chaude . La fabrication de détergents sous forme de pains de toilette et de pains de blanchissage, à partir de sûlfonates d'oléfines détergents, est décrite dans le brevet belge n° 698 280 . Les nouveaux éthers sulfonés et hydroxylés de l'invention 40 et les nouveaux mélanges préparés par réaction d'un mélange acide contenant ces 69 19062 12. 2010816 éthers peuvent être substitués aux sûlfonates d'oléfines, aux mêmes proportions, dans toutes les formulations générales et particulières figurant dans le brevet précité . Pour le mélange des constituants et la fabrication des pains, on peut faire appel à des techniques identiques ou similaires . Ainsi, par exemple, on 5 peut utiliser le nouveau, mélange obtenu par réaction du mélange acide hexadécène-SOj avec l'éthylène glycol tel quel ou accompagné d'un plastifiant, ou accompagné d'un poids égal de savon de suif coco, pour la fabrication d'un pain de toilette ; et on peut également utiliser ce produit de réaction et le mélanger avec un excès de tripolyphosphate pentasodique et 10 $ d'amidon pour la fabrication d'un pain déter-10 gent destiné au blanchissage . Les composés et mélanges de l'invention peuvent également être incorporés dans des préparations destinées aux soins de la bouche et des dents, en particulier des pâtes dentifrices, des poudres dentifrices, des dentifrices liquides, des bains de bouche ou des produits à rincer la bouche, des gommes à mâcher dentifrices, des 15 pastilles ou des tablettes . Ainsi, dans une pâte dentifrice contenant de 20 à 75 $ par exemple d'un agent de polissage dentaire accompagné d'eau, d'un agent humectant comme le glycérol et d'un agent gélifiant comme la carboxyméthylcellulose sodique, avec éventuellement un fluorure tel que le fluorure stanneux, on peut introduire d'une manière générale les éthers suif onés et hydroxylés de l'invention et les 20 mélanges nouveaux obtenus par réaction d'un polyol avec un mélange acide et contenant ces composés, (par exemple le produit de 1'exemple 2B ci-après) ; d'une manière générale, ces composés et mélanges de l'invention peufent être substitués aux sûlfonates d'oléfines dans toutes les formulations générales et spécifiques figurant dans les demandes de brevets des ETATS-felS N° 579 497 et n° 579 524, toutes deux en 25 date du 15 Septembre 1966 (Je la Demanderesse . On peut préparer des shampooings à partir de simples dispersions des détergents de l'invention dans l'eau, par exemple à l'état de sels d'alcanolammonium, ou à partir de combinaisons de ces détergents et de proportions mineures d'agents stabilisant les mousses, comme les mono- ou di-éthanolamides d'acides gras (par exemple 30 laurique/myristique) ou les isopropanolamides correspondants, ou des oxydes d'aminés comme l'oxyde de lauiyldiméthylamine . Ces shampooings peuvent contenir d'autres surfactifs tels que des savons et du lauxylsulfate de sodium . Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter . Dans ces exemples, les indications de parties et de $ s'entendent en poids, sauf 35 indication contraire . EXËMPLE 1 On mélange 0,302 g d'une gamma-sultone en C^g de formule chj (ch2)12 çh - ch2 - çh2 0 so2 69 19Gfe2 :. . 2010836 n fondant à.70 — 71°C-r ayec 2,0,,g-d'éthylène glycol . Le mélange d'abord hétérogène •est agité à 95°Ç pendant 20 mn ; il est alors clair, homogène et fortement acide . On . titre jusqu'à.neutralité par de l'hydroxyde de sodium méthanolique N/10; la quantité NaOH nécessaire pour cette neutralisation correspond à une conversion de la plus 5 grande partie de la sultone en un. acide hydroxyéthoxyhéxadéçane sulfonique * On distille alors le méthanol-et la. plus grande partie de l' éthylène glycol sous vide à 100°C et on agite.le résidu avec de l'acétone ; il se forme.un précipité qu'on -Tec-ristallise dans l'éthanol . Le-produit, très soluble dans l'eau-, donne à l'analyse élémentaire .des résultats correspondant à la formule globale C^gH^O^SNa . Le .spectre 10 infra-rouge présente une bande d'absorption intense à 3,0 microns (groupe hydroxylé), deux bandes d'absorption larges et. intenses à 8,2-8,6 microns et 9,4-9,6 microns (groupe sulfonate) et une absorption d'intensité modérée à 9,0 microns (groupe éther), ce qui donne la structure suivante : CH3 (0ïï2)12 OH - CH2 CH2 S°3 Ha • 15 • ^ 0 - CH2 CH2 0H 3-( 2-hydroxyéthoxy)-hexadécane sulfonate de sodium . EXEMPLE! 9 " (a) on prépare un mélange acide par réaction continue d'une pellicule en écoulement d'hexadécène-1 avec du S0^, dans des proportions relatives d'environ 1,14 mole 20 . de S0j par mole d'heiadécène ; l'opération est effectuée dans un réacteur de sulfonation .tubulaire vertical à pellicule descendante . Le S0_ est introduit en mélange - \ avec de l'air, à la teneur d'environ 7,5 moles pour cent de S0^ . A 150,5 kg du mélange acide obtenu dans ces conditions, après un repos de plusieurs heures à température ambiante, on ajoute 10,7 kg d'éthylène glycol technique et on mélange . 25 On laisse reposer une nuit; on chauffe ensuite pendant 35 minutes jusqu'à ce que la température atteigne 138°C ; on refroidit pendant 40 minutes, jusqu'à ce que la température atteigne 60°G . On mélange alors le produit en continu avec 1,73 fois son poids d'une solution aqueuse à 8,4 f° de NaOH, à une température d'environ 30°C et on envoie le mélange alcalin dans un échangeur de chaleur à pression supé-30 rieure à l'atmosphère où on le chauffe à une température d'environ 170°C ; la durée de passage-dans l'échangeûr de chaleur est de 4 à 5 minutes . Le produit obtenu présente une teneur en matières solides d'environ 38 % et une teneur en NaOH libre d'environ 0,6 % . , (b) on répète -l'opération de l'exemple 2 (a) mais 011 réalise toute l'opération en. 35 continu : on ajoute le glycol au mélange acide immédiatement après sortie, du- réacteur de sulfonation tubulaire et on chauffe le mélange directement à la température de 13Û°C j après un passage de 5 mn à cette température, on envoie le mélange en continu, dans la zone de neutralisation . Dans les deux cas, la demanderesse pense que le produit obtenu est un né lange 40 d'hexadécène sulfonate de sodium, d'hydroxyéthoxyhexadécane sulfonate de sodium et 69. 19062 .. ,4' . '• 2010816 . """ ■ d. 'hydroxyhexadécane sulfonate de sodium . EXEMPLE T . ' ' . ' ' ' • '" • • • ' • • A. On prépare un mélange acide de manière connue en soi, comme décrit dans. •. l'exemple 2 . On ajoute 50 g de diéthylène glycol à 124 g du mélange acide et.on 5 chauffe à 150°C j on maintient à cette température pendant 25 mn . On ajoute de la., lessive de soude caustique à 50 goutte à goutte, jusqu'à ce que le mélange devienne très visqueux ; on refroidit alors à 100°G, on dilue à l'eau afin de diminuer la viscosité et on mélangé avec la quantité de lessive de soude néces- ■ saire pour compléter à la quantité totale d'uné mole de NaOH- par mole du SO^ utilisé 10 pour la préparation du mélange acide . À la bouillie brune obtenue-,; à •chaud, ■ . on ajoute ensuite peu à peu une solution aqueuse à 11,7- /&ld'hypochlorite de sodium, jusqu'à ce qu'on obtienne ime bouillie de couleur-pâle . On soumet cette bouillie: à une lyophilisation qui donne une matière solide de couleur gris-brunâtre qui n'est pas entièrement soluble dans l'eau . On lave cette matière solide à l'acétone à. . 15 température ambiante, ce qui laisse plus de ^0 % de résidu . Dans des compositions contenant des sels auxiliaires de détergence,(15 % de détergent actif, 35 % de tripolyphosphate pentasodique ; solde : sulfate de sodium), le produit extrait à l'acétone et le produit non extrait possèdent tous deux d'excellentes propriétés détergentes à l'eau froide (21°C) et à l'eau chaude (49°C) . 20 La Demanderesse pense que le produit consiste en un mélange d'hexadécane sulfonate de sodium, d1hydroxyhexadécarte sulfonate de sodium et d'hydroxyéthoxyhexa-décane sulfonate de sodium , JQ. On répète l'opération de l'exemple 3 (a) mais on remplace le diéthylène glycol par 38 g d'éthylène glycol . 25 C. et D. On répète les opérations des exemples 3(a) et 3(b) mais on remplace la lessive de soude à 50 $ par de/lessive à 10 $ î on obtient un mélange moins visqueux, plus facil.e à manipuler et qu'on chauffe au bain-marie pendant 16 heures . EXEMPLE 4 (a) a 100 g d'un mélange acide obtenu à partir d'hexadécène-1 et de S0^ dans • 30 des proportions relatives de 1:1, on ajoute 65 g de triéthylène glycol et on chauffe à 130°C pendant 1/4 d'heure . On élimine ensuite les produits volatils par passage . sous vide dans un évaporateur à pellicule "Rotafilm" à une température de paroi de 140-150°C, sous une pression absolue de 0,5 mmHg . On dilue le résidu par deux fois environ son poids d'eau, puis on le mélange avec un excès de soude caustique aqueuse 35 (calculé par rapport à la quantité correspondant à une mole de NaOH par mole -du S0^ utilisé pour la préparation du mélange acide) et on chauffe au bain-marie . "(b) on répète l'opération de l'exemple 4 (a) mais on remplace le triéthylène glycol par 40 g de 1,4-butane diol . ' " • (c) on répète l'opération de l'exemple 4(a) mais on remplace le triéthylène 40 glycol par 40 g de glycérol . ^ ' ••••'• 69 19062 15. 2010816 (d) on répète l'opération de l'exemple 4-(a) mais on remplace le triéthylène glycol par 53 g; de 1,6-hexane diol .Après évaporation des produits volatils, on dilue le mélange par 200 g d'eau, on chauffe au bain-marie, on ajoute 42 g dé-solution aqueuse à 25 % de ÎTaOH et on chauffe au bain-marie pendant encore 12-li . 5 (e) on répète l'opération de l'exemple 4(a) mais on remplace le triéthylène glycol par 33 g de propylène glycol . Lorsqu'on chauffe le mélange acide à 130°C on voit apparaître des bulles (ce qui indique une certaine décomposition donnant des produits gazeux) et la température monte rapidement à 140°C cependant que les bulles continuent à se dégager pendant 10 à 15 mn environ . On élimine ensuite les 10 produits volatils dans un évaporateur "Hotafilm" à une température de 130-140°C sous une pression de 5 mmiïg . On mélange 45 g du résidu avec 150 ml d'eau et on chauffe au bain-marie ; on ajoute ensuite 40 ml d'une solution aqueuse à 25 $ de ITaOH et on chauffe au bain-marie pendant encore 18 h . Le produit obtenu est. un liquide de couleur sombre . ' 15 Les produits obtenus dans chacun des exemples 4(a) à 4(e) ont été introduits dans dés compositions détergentes avec des sels auxiliaires . Ces compositions détergentes ont été utilisées dans le lavage de tissus de coton souillés . Dans tous les cas, le produit présente des propriétés détergentes satisfaisantes et un effet d'adoucissage marqué sur le tissu . Les bains de lavage contiennent par exemple 20 environ 10 ou 15 g des sûlfonates et environ 35 ou 50 g respectivement, de tripolyphosphate pentasodique anhydre, pour 65 1 d'eau à 50°C . EXEMPLE 5 On isole l'hexadécane gamma-sultone d'un mélange acide préparé comme décrit dans l'exemple 3 . On chauffe sous agitation 25 g de cette sultone et 10 g d'éthylène 25 glycol (soit un excès important). Lorsque la température du mélange âtteint 130°C, il devient homogène ; on retire la source de chaleur extérieure . On laisse le mélange reposer pendant 10 mn durant lesquelles sa température monte spontanément à 140°C . On constate qu'un échantillon du produit est soluble dans une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium . On refroidit le mélange à 60°C, on dilue par 30 100 ml d'acétone et on neutralise à pH 7 par de la soude méthanolique . Un sel précipite . On ajoute 300 ml d'acétone, on sépare le précipité par filtration, on le lave à l'acétone et on le sèche à l'étuve à vide à 66°C . Le spectre infrarouge de ce produit présente une bande intense et large à 2,9-3*0 microns, indiquant la présence d'un groupe hydroxylé, une bande d'intensité modérée à .9,0 microns, 35 indiquant la présence d'un groupe éther, et une bande de faible intensité à 10,3 microns, indiquant la présence d'une certaine insaturation due à une simple ouverture du cycle de la sultone, avec formation de l'acide alkène sulfonique correspondant . Le sulfonate insaturé, qui est moins soiiïLe dans l'eau, est éliminé par cristallisation à partir d'une solution à 20 % dans l'eau et filtration . On seche 40 ensuite le filtrat par lyophilisation . 69 19062 Kx wrtPlil*! 6 ' ■ ■ ' ■. -. - Dans tm mode opératoire de réaction d'une gamma-sultone avec un alcoolate d'un diol, on mélange 0,1 mole du diol liquide avec 0,033 mole de' méthylate dé sodium . On chauffe le mélange 80°C sous vide, ce qui provoque l'élimination du méthanol 5 formé par réaction du diol et du méthylate . On chauffe le mélange à 100°C, on ajoute 0,033 mole de la gamma-sultone et oh chauffe le mélange à 100°C pendant un quart d'heure j on refroidit et on extrait, si on le désire, par l'acétone bouillante; on obtient un sulfonate solide . .. . EXEMPLE 7 10 On agite 3,0 g de la delta-sultone en fondant à 60-61°G (hexadécane-1,4- sultone) et 3>0 g d'éthylène glycol et on chauffe peu à peu à 180*C . A 150-160°C le mélange, qui est hétérogène, se clarifie rapidement et devient homogène . Un titrage, effectué à ce moment sur un petit échantillon indique une acidité de 1,66 milliéquivalent parg (46 $ de la théorie) . Après refroidissement à tempéra-15 ture ambiante, on dissout le mélange de réaction dans 40 ml d'acétone et on le neutralise par de la soude méthanolique ; il se forme un précipité blanc . Après addition de 100 ml d'acétone, on recueille le précipité par filtration et on le sèche . Son spectre infra-rouge présente la bande du groupe hydroxylé à 3j0 microns et l'absorption de la double liaison C = C à 10,4 microns, ce qui indique qu'il 20 s'agit d'un mélange d'heiadécène sulfonate de sodium et de 4-(2-hydroiyéthoxy)-hexadécane sulfonate de sodium . EXEMPLE 8 A 150 g du mélange acide déjà utilisé dans l'exemple 4(a):on ajoute 21,7 g d'éthylène glycol et on chauffe à 130°C pendant 1/4 d'heure ; on élimine comme 25 décrit dans l'exemple 4(a.) l'excès de glycol et l'oléfine qui n'a pas réagi dans le mélange acide . On dilue 140,6 g du résidu par 225 g d'eau ; on ajoute 70 g de triéthanolamine et on chauffe à 90°C pendant 6 heures . On décolore le produit aqueux par addition à 50°C environ, peu à peu, d'une solution aqueuse à 3 % d'H^O^ jusqu'à obtention d'un produit de couleur pâle . Ce produit présente l'aspect d'une 30 bouillie aqueuse de couleur jaune pâle et très visqueuse . Il contient les sels de triéthanolamine de l'acide hydroxyéthoxyhexadécane sulfoniques»de l'acide hexa-décène sulfonique et de 11 acide hydroxyhexadécane sulfonique . La Demanderesse pense également que le mélange contient des dérivés de sulfobétaïnes dç/formule suivante : E - & - (CH2)n - S03" 35 N (CH2CH20H)3 dans laquelle n est un nombre égal à 2 ou 3, et R-CH -(CH2)n contient 16 atomes de carbone, R étant un reste alkyle . Le produit possède d'excellentes propriétés détergentes et adoucissantes . 9 19062 "• 2010816 RTRKPLE 9 A. Dans l'opération de 1'exemple 2(b), lorsqu'on remplacé la soude caustique par KQH et LiÛH, on obtient respectivement les sels de potassium et de lithium, des acides mentionnés . . „ . 5 B. On transforme le produit de l'exemple 3B en d'autres sels par acidification à l'aide d'HCl, extraction des acides sulfoniques libres à 1'éther de pétrole et neutralisation de ces acides par les quantités théoriques (l) de diéthanolamine, (2) de monoéthanolamine, (3) de triéthylamine, (4) d'hydroxyde d'aluminium et (5) d'hydroxyde de. calcium . . .. ;; .... - 10 EXEMPLE 10 On utilise dans cet exemple des compositions contenant : des produits détergents à une concentration correspondant à 15 % de substances anioniques actives ; des quantités variables et indiquées ci-après de tripolyphosphate pentasodique j solde s sulfate de sodium . Ces compositions sont soumises à u&e épreuve de détergence 15 classique à la concentration de 0,15 % dans le bain de lavage . L'opération est effectuée dans l'appareil normalisé "Terg-O-Tometer", sur des éprouvettes de coton portant line souillure sébacée . Le lavage dure 5 mn et le taux d'élimination des souillures est exprimé par l'augmentation du pouvoir réflecteur ("A Bd" dans le tableau ci-après) des éprouvettes après lavage . Les résultats obtenus sont rappor-20 tés dans le tableau I ci-après ; le détergent utilisé comme témoin est un tridécyl-benzène sulfonate linéaire couramment utilisé dans l'industrie . Les températures indiquées dans le tableau sont les températures de lavage . Le terme "ville" indique qu'on a utilisé l'eau de distribution de la ville de New Brunswick, New Jersey, ETATS-UNIS dont la dureté est d'environ 102 français . 25 Dans tous les cas, le détergent est à l'état de sel de sodium . TABLEAU I £kRd Détergent 21°C 35 # de TPP tripolyphosphate ville 30 2. dureté 49° C 35 % TPP ville 30 2 dureté tridécylbenzène sulfonate linéaire produit de réaction du "mélange acide" et du diéthylfeneglycol, débarrassé des matières volatiles, neutralisé, blanchi et extrait comme déorit pie 3 A dans 11 exenv- produit de réaction du "mélange acide" et de l'éthylène glycol, débarrassé des matières volatiles, neutralisé, blanchi et extrait comme décrit dans l'exemple 3B 14,8 22,6 19,1 11,5 14,9 15,1 20,6 12,8 22,5 15,6 22,4 16,0 O ■o 38 °C , TPP . 10 % TPP 20 fo TPP 30 $> TPP 30 S.' 30 2. 30 £- 30 &- dureté dureté dureté dureté 9,7 9,7 11,9 11,6 10,8 13,0 13,4 14,3 12,5 12,7 13,6 15,8 -O CD O K> 00 69 19062 19 2010816 wnmx n On mélange un produit détergent neutralisé obtenu par. réaction de l'éthylène glycol sur le "mélange acide" comme décrit dans l'exemple 3B avec des enzymes -protéolytiques, selon la formule suivante : détergent s 10 g de substance active : 5 Alcalase (enzyme protéolytique du commerce fabriqué par la firme Novo Industri i/S• par fermentation submergée de Bacillus Subtilis, activité protéolytique à 25°C : 1,5 unité Anaon de tyypsine par-gramme ^méthode à l'hémoglobine/; selon le fabricant, cet enzyme présente son activité maximale à pH 8-9 environ et à 60°C environ) : 8,8 g } tripolyphosphate de sodium s 35 g J sulfate de sodium : 52 g . 10 Cette composition, utilisée dans le lavage de tissus souillés par des salissures normalisées sang-lait-encre et cacao possède d'excellentes propriétés détergentes à une température de 50° C par exearple . li.XWMPTil*! ^2 A. Dans l'eau de lavage chaude d'une machine à laver automatique contenant des 15 tissus de coton blanc, on introduit un détergent de l'inventif avec du tripolyphosphate de sodium . Dans un essai, on utilise comme détergent tm produit de réaction neutralisé de l'éthylène glycol et d'un mélanga acide lui-même obtenu à partir de l'hexadécène, de produit de réaction étant préparé par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 3 A- « Dans un autre essai, on utilise un produit de réaction 20 neutralisé préparé à partir du glycérol comme décrit dans l'exemple 4 (c) « Dans chaque cas, la quantité de détergent introduite correspond à 10 g de sûlfonates et la qjMdtité de tripolyphosphate de sodium est de 35 g pour 64 1 d'eau de lavage (à une dureté d'environ 10$ français) . Dans tous les cas, on constate que les tissus lavés présentent un toucher doux . Par contre, lorsqu'on utilise dans le 25 même essai un sulfonate d'oléfine détergent de type connu ou un alkylbenzène sulfonate détergent classique, on constate que le tissu lavé présente un toucher beaucoup plus rèche . EXEMPLE 13 On répète à plusieurs reprises l'opération de 1'exemple 5 mais on utilise 30 des mélanges acides obtenus à partir des oléfines suivantes : A. Décène -1 - B. tfadécène-l Ç. Dodécène-ri D. Tridécène-1 35 E. Pentadécène-1 • . * F. Heptadécène-1 - 6. Octadécène-1 tf. Eicosène-1 ~ "" I. Un mélange d'alpha-oléfines contenant de 15 à -18 atomes de carbone, accompagnées 40 de petites proportions d'oléfines internes, de paraffines, de dioléfines et de 69 19062 20. 2010816$ naphtènes . J. Un mélange à'oléfines internes obtenu par isomérisation de l'hexadécène-1 à l'aide d'acide sulfurique concentré . Dans tous les cas, on obtient un mélange contenant l1alkène sulfonate et 5 1'éther sulfoné et hydroxylé correspondants . On répète l'opération de l'exemple J mais on utilise comme réactif de départ la gamma-sultone à 8 atraies de carbone et le 1,8-pctane diol ; on obtient le 3-(8-hydroxyoctyloxy)-octane sulfonate de sodium . ' 10 EXEMPLE 15 ' •' ; ■ - ; - : ^ On décolore la bouillie aqueuse obtenue comme décrit dans l'exemple 2(a) par addition de petites proportions d'une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium et repos à température ambiante pendant 4 jours . On mélange énsuite cette bouillie avec d'autres constituants et on prépare par atomisation une composition détergente 15 granulaire contenant des sels auxiliaires et destinée à la lessive du linge, selon la formule suivante : 21 % des sûlfonates de l'exemple 2(a) ; 34 $ de tripolyphosphate pentasodique ; 7 $ de silicate de sodium (au rapport molaire SiO^/Ka^O = 2,35) î 0,4 de carboxyméthylcellulose; 0,2 $ d'alcool polyvinylique, 0,8 $ de borax 5 0,5 $ d'azureurs optiques ; 8,5 $ d'eau (y compris l'eau d'hydratation)} 20 solde : sulfate de sodium . Les azureurs utilisés dans la composition ci-dessus sont (a) un azureur du type naphtotriazolstilbène sulfonate (produit de marque "Tinopal BBS-200$" de 3a firme Geigy), (b) un autre azureur stilbénique, le bis-(di-anilino-svtriazinyl)-stilbène disulfonate de sodium, (c) un autre azureur stilbénique, le bis-(anilino-25 morpholino-s-triazinyl)-stilbène disulfonate de sodium, dans des proportions relatives d'environ 17 i° pour l'azureur (a), 22 pour l'azureur (b) et 61 $ pour l'azureur (c), par rapport au mélange total des azureurs . EXMPLE 16 On prépare un shampooing- par le mode opératoire suivant : on fait passer un 30 mélange aqueux dilué et chaud contenant les sûlfonates de l'exemple 2(a) sur une colonne d'une résine échangeuse de cations au cycle hydrogène (par exemple la résine de marque "Dowex 50-WW-X 12") qui élimine les ions sodium ; on neutralise le produit sortant de la colonne par de la triéthanolamine jusqu'à pH 7,5 environ . On mélange les sûlfonates de triéthanolaimnonium ainsi obtenus avec du diéthanolamide laurique 35 myristique, de l'eau et du parfum, à }a concentration finale de 5 % du diéthanolamide et 16 fo environ des sûlfonates . On peut remplacer la triéthanolamine par la mono- ou la diéthanolamine . D'autre part, on peut remplacer une partie des sûlfonates par du laurylsulfate de sodium (à une concentration de 10 % par exemple dans le mélange) . 69 19062 21 • 201031.6, EXEMPLE 17 .... .... .. ' On prépare une crème dentifrice selon la formule suivante, s - glycérine : 26 /£, carboxyméthylcellulose sodique : 0,8 % ; benzoate de sodium (préservateur) s 0,5 saccharine (sel de sodium) s 0,2 $ j pyrophosphate tétrasodique : 0,25 f° ; eau : 5 16,95 % } sûlfonates de l'exemple 2(a) : 2,3 phosphate dicalcique dihydraté insoluble (agent de polissage au diamètre de particule moyen d'environ 3,8 à -4,6 microns) : 52 $ î substances aromatisantes : 1 $ . KX-hJiPLE 18 — Une composition détergente liquide contenant dès sels auxiliaires et destinée 10 aux grosses lessives contient 10 $ des sûlfonates de l'exemple 2(a), 8 $ de xylène sulfonate de sodium, 15 % de pyrophosphate tétrapotassique dans de l'eau, accompagnés si on le désire d'azureurs optiques, d'un parfum et d'un opacifiant . EXEMPLE 19 Une composition détergente.liquide destinée au lavage de la vaisselle et des 1513 articles délicats contient 25 % des.sûlfonates de l'exemple 2(a), 5 de diéthanolamide laurique-myristique (ou 5 % d1 oxyde de dodécyldiméthylamine ou d'oxyde de dodécyl-di-(hydroxyéthy1)-aminé) 10 % de xylène sulfonate de. sodium dans de l'eau ; additifs facultatifs : parfum, colorant, etc. EKEKPXtE! JO 20 On contrôle l'effet anti-redéposant de la composition détergente atomisée de l'exemple 15 d""» une épreuve dans laquelle on agite des éprouvettes de tissa de coton et de tissu de polyester (téréphtalate de polyéthylène glycol) dans de l'eau contenant une solution colloïdale de carbone ("aquadag") et 1,5 g/l de la composition détergente ; on rince les tissus et on mesure leur pouvoir réflecteur . On effectue 25 le même essai avec une composition détergente analogue contenant comme détergent un tridécylbenzène sulfonate de sodium du commerce (également biodégradable). Les résultats obtenus avec le détergent de l'invention sont nettement supérieurs dans les deux cas . Les Fig. 1 à 4 des dessins annexés représentent les spectres infra-rouges 30 (déterminés dans un milieu d'huile minérale "Nujol") des sûlfonates de sodium obtenus par réaction de l'éthylène glycol et d'une hexadécane sultone (une gamma sultone dans le cas des Fig. 1 à 3, et une delta sultone dans le cas de la Fig. 4). Le spectre reproduit dans la Fig. 1 est celui d'un produit de réaction lavé à l'acétone et contenant un mélange d'.hydroxyéthoxy-hexadécane sulfonate et de l'hexa-35 décène sulfonate . Le spectre représenté dans la Fig. 2 a été obtenu à partir d'un hydroxyéthoxyhexadécane sulfonate relativement pur isolé à partir du mélange pré- * - cèdent . Le ^Eectre de.la Fig. 3 a été obtenu à partir d'un hexadécène sulfonate isolé du même mélange . Le spectre de la Fig.4 a été obtenu à partir d'un mélange préparé à partir de la delta-sultone et contenant de l'hydroxyéthoxyhexadécane ■ 40 sulfonate et de l'hexadécène sulfonate . 69 19062. ?! 2010816-,, . ' -1 * O * * * V î.TÉJSfc^ — * • * • i, W;- "T. •»/.'* ■'■ REVENDICATIONS ; - 1. Les composés de formule ' RA - CH - (CH2)ï1 - CH - SO^H • ' OROH Rb dans laquelle n est un nombre égal à 0,1 ou 2, R^ est un reste 5 hydrocarboné monovalent, Rg est de l'hydrogène ou un reste hydrocarboné aliphatique monovalent et - O - R - OH est le résidu d'un polyol de formule HO - R - OH, et leurs sels, ces composés ayant -jusqu'à 40 atomes de carbone environ . - 2. Les composés selon la revendication'1, dans lesquels n est. : 10 égal à 1 , ' 3. Composés selon la revendication 1, dans lesquels n est égal à 2 . _ 4. Composés selon la revendication 2, contenant de 8 à 40 atomes de carbone envircn au total . 15 5«Composés selon la revendication 2, dans lesquels R^ repré sente un reste alkyle contenant 2 à 30 atomes de carbone environ . 6. Composés selnn la revendication 2, dans lesquels -0 - R-OH est le résidu d'un dioj . 7.Composés selon la revendication 2, dans lesquels Rg est un 20 atome d'hydrogène, R^ contient de 5 à 22 atomes de carbone environ et le polyol est l'éthylène glycol . 8. Composés selon la revendication 2, dans lesquels Rg est un atome d'hydrogène, R^ contient de 5 à 22 atomes de carbone environ et le polyol est le diéthylène glycol . 25 9. Composés selon la revendication 2, dans lesquels Rg est un atome d'hydrogène, R^ contient de 5 à 22 atomes de carbone environ et le polyol est le glycérol . 10. Composés selon la revendication 2, dans lesquels -0 - R - 0H est le résidu du 1,6-hexane diol . 30 11. Composés selon la revendication 2, dans lesquels - 0 - R-0H est le résidu du l1 -butane diol . 12. Procédé de préparation de nouveaux éthers suifonés et hydroxylés, caractérisé en ce qu'on fait réagir une sultone avec un polyol dans des conditions conduisant à l'éthérification d'un 35 groupe hydroxylé du polyol par ouverture du cycle d^ia sultone, cette sultone et le polyol ayant ensemble jusqu'à 40 atomes: de carbone environ . 69 19062 2010816 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la sultone est une gamma-sultone et on effectue la réaction à une températtire d'environ 90 à l60°C . 14. Procédé- selon la revendication 12, caractérisé en ce que 5 la sultone. est une gamma-sultone et on introduit le polyol dans la réaction à l'état de monoalcoolate . 15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'en outre on forme un mélange contenantune sultone par sulfona- - V - -- r. - tion d'une oléfine sulfonable à l'aide de SO^, ce mélange contenait 10 un composant alkène sulfonique formé également par réaction de SO, sur l'oléfine, puis on fait réagir le mélange contenant la D ■ . - sultone sur le polyol . 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'oléfine est une alpha-oléfine contenant 5 à 30 atomes de carbone 15 environ . 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'nn ajoute le polyol au mélange acide formé dans la sulfonation et on chauffe à une température de 100 à 150°C . 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que 20 le polyol est l'éthylène glycol . 19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le polyol est le diéthylène glycol . 20. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le polyol est le glycérol . 25 21. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en c§4ue le polyol est le 1,6-hexane diol . 22. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le polyol est le 1,4-butane diol . 23. A titre de produit industriel nouveau, le produit obtenu 30 par le procédé selon les revendications, 15 à 22 . 24. A titre de produit industriel nouveau, une composition détergente contenant le produit selon la revendication 23 ayant de 8 à 40 atomes de carbone environ, et un sel auxiliaire de détergence . 35 25. Composition détergente selon la revendication 24, dans laquelle le sel auxiliaire de détergence est le tripolyphosphate pentasodique .