FR 2002282 A1 19691017 FR 6904325 A 19690220 69 04325 i 2002282 Les résines de polyuréthanes ont jusqu'à présent été obtenues par réaction de diisocyanates, comme par exemple le toluylène diisocyanate, sur des polyuréthanes non réactifs contenant des groupes hydroxy disponibles. Les propriétés des résines 5 de polyuréthanes ainsi obtenues dépendent dans une large mesure des composés organiques utilisés comme matériaux de départ. Les polyuréthanes obtenus à partir de diisocyanates aromatiques, comme le toluylène diisocyanate, sont particulièrement sensibles à la dégradation par-la lumière solaire, qui amène le jaunissement du 10 produit. Cette coloration est un inconvénient lorsque l'on veut utiliser ces polyuréthanes à l'obtention de revêtements incolores. Si l'on part de diisocyanates aliphatiques, on obtient bien des polyuréthanes résistant à la dégradation, mais on n'a pu obtenir jusqu'ici que des polyuréthanes dérivant de diisocyanates alipha-15 tiques à faible poids moléculaire, comme 1'hexaméthylènediisocyamfce. Le polyuréthane obtenu à partir de l'hexaméthylènediisocyanate présente le grave inconvénient que l'hexaméthylènediisocyanate de départ est un produit extrêmement toxique^ Le produit de départ résiduel subsistant dans le polyuréthane rend -donc cè dernier 20 commercialement inacceptable. On a déjà essayé d'utiliser d'autres diisocyanates aliphatiques, par exemple des diisocyanates obtenus à partir de diamines dérivant elles-mêmes de diacides, mais on n'a pu obtenir ainsi que des polyuréthanes mous et élastiques, ne pouvant donner des revêtements ou des moulages satisfaisants^ _ 25 La présente invention vise donc principalement l'obten tion d'un polyuréthane relativement peu toxique, permettant d'obtenir des revêtements et des moulages durs, mais relativement flexibles, ainsi qu'un procédé pour la préparation de ces polyuréthanes. Un autre objet de la présente invention est l'obten-30 tion de résines de polyuréthanes fournissant des revêtements et des moulages qui, non seulement possèdent de bonnes propriétés physiques, mais présentent également une résistance améliorée à la dégradation par les radiations ultraviolettes„- Conformément à la présente invention, on prépare-une 35 résine de polyuréthane en faisant réagir un polyester non réactif avec un diisocyanate répondant à la formule : 69 04325 2 2002282 H CHj ( CH2)C (CM2 )yCR2ïf~C=0 N=C=0 5 formule dans laquelle z est tin nombre entier de 0 à 2, x et y des nombres entiers de 0 à 19* la somme x + y étant comprise entre 7 et 19. Le polyuréthane ainsi formé convient particulièrement pour l'obtention de revêtements et de moulages, durs, flexibles, résistant à la dégradation par les rayons solaires, 10 et non toxiques, même s'ils contiennent encore des diisocyanates résiduels. Le polyester utilisé comme matière première résulte de l'estérification d'un polyacide par un polyalcoôl, et présente de préférence un indice d'hydroxyle élevé et un faible indice 15 d'acide. Il est soluble et, soit liquide, soit fusible! L'acide de base de ce polyester est de préférence un diacide, ne contenant dans sa molécule aucune liaison oléfinique ou acétylénique. Il peut toutefois contenir des insaturations non réactives, comme celles présentes dans les acides phtalique, téréphtalique, isophta-20 lique etc. On peut également utiliser des acides dicarboxyliques dans lesquels les groupes carboxyle sont reliés par des groupes' hydrocarburei Ces acides sont par exemple les acides : succinique, adipique, sébacique, azélalque et autres contenant jusqu'à 10 atomes de carbone environ. On peut utiliser comme produits de 25 départ, les anhydrides de ces acides, ou des mélanges de plusieurs acides et/ou anhydrides. On utilise de préférence les acides et/ou anhydrides suceinique ou adipique. Le polyalcool entrant dans la composition des polyesters peut être un diol, un triol ou -un alcool supérieur. Les diols 3° utilisables sont par exemple le propylèneglycol, le dipropylène-glycol, 1'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol et le polyéthylène-glycol. Comme alcools polyfonctionnels, on peut citer le glycérol, le pentaérythritol, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le mannitol et les composés analogues. Les polyesters obtenus 55 à partir de diols sont en général plus flexibles et plus thermo-plastiques que ceux dérivant de triols ou d'alcools supérieurs qui sont durcissables par la chaleur et donnent des résines dures! 69 04325 3 2002282 On peut régler le degré de réticulation du polyuréthane en utilisant des mélanges de ces deux types d'alcools. Le rapport entre le diol et l'alcool de degré plus élevé, peut être très variable suivant les propriétés recherchées pour le polyuréthane résultant. 5 Le polyester peut être obtenu par leg' procédés "clas siques d'estérification,* tels que chauffage du mélange de l'acide et de l'alcool à une température suffisante pour permettre le départ de l'eau formée. La réaction est de préférence effectuée à une température comprise entre 120 et 230" environ, jusqu'à ce 10 que l'indice d'acide soit descendu au-dessous*de 20, et de préférence au-dessous de 12 environ. Il est possible d'obtenir des produits d'indice d'acide inférieur à 1. Les rapports entre les groupes hydroxyle résiduels et les groupes carboxyle sont par suite élevés, par exemple compris entre 50 et 500 ou 600. On 15 élimine généralement l'eau formée dans la réaction, de façon à obtenir tin polyester sensiblement anhydre. L'eau résiduelle ne dépasse généralement pas 0,1 Les diisocyanates utilisables conformément à la présente invention répondent à la formule ï 20 ^ OH^(CH2)xÇ(CH2)yCH2N»C=0 'fa'. N*rC=0 25 formule dans laquelle z est un nombre entier compris" entre 0 et 2, x et y sont des nombres entiers ailant de 0 à 19 environ, la somme x + y étant comprise entre 7 et 19 environ. Comme composés répondant à la formule ci-dessus, on indiquera en particulier : les isocyanates d'isocyanato-caprylyle, 30 -capryle, -lauryle, -myristyle, -palmityle, -stéaryle, -arachidyle, -béhényle, -lignocéryle, -méthylcàprylyle, -méthylcapryle, -méthyllauryle, -méthylmyristyle, -méthylpalmityle, - méthylstéaryle, -méthylarachidyle, -méthylbéhényle, -méthyllignocéryle, -éthylca-prylyle, - éthylcapryle,-éthyllauryle,-éthylmyristyle, - éthylpal-35 mityle, -éthylstéaryle, -éthylarachidyle, -éthylbéhényle, -éthylli-gnocéryle, -9-tindécyle, -9-méthylundécyle, -9-éthylundécyle etc. On préfère particulièrement, parmi les diisocyanates, les isocyanates dlsocyanato-9(10)-stéaryle, -9(10)-méthylstéaryle, -9-undécyle, et -9-méthylundécyle. On peut utiliser des mélanges 69 04325 4 2002282 de deux diisocyanates, ou davantage. On peut préparer les diisocyanates en faisant réagir un halogénure de carbonyle, tel que le phosgène, avec une sec-amino-alkylamine. C'est ainsi, par exemple, qu'en faisant réagir 5 le phosgène avec le chlorhydrate de la 9(10)-aminométhylstéaryl-amine, pendant 6 à 7 h à une température de 50 à 70°, on obtient un rendement de plus de 90$ en isocyanate d'isocyanàto-méthylstéa-rylamine. Pour obtenir en un temps relativement court des revê-10 tements ou des moulages intégralement polymérisés de polyuréthanes (interpolymères du polyester et du diisocyanate) on peut incorporer, soit dans le polyester, soit dans le diisocyanate, soit dans le mélange de ces deux produits, un catalyseur d'amorçage de la réaction. Ces catalyseurs sont par exemple, la N-méthyl 15 morpholine, des aminés tertiaires comme la triméthylamine et la triéthylamine, des sels métalliques d'acides organiques comme l'octanoate de zinc et le dilaurate de dibutylétain, ou des diazabicyclo-alcènes comme le 1, 5-diazabicyclo-/5",3#07-nonène-5, ou ce même composé substitué par un radical alkjrle ou alkoxy, ou 20 le 1,5-diazabicyclo-/?", 4,07-décène-5* éventuellement substitué par un radical alkyle ou alkoxy. Les diazabicyclo-alcènes peuvent être préparés par des procédés décrits dans Berichte, volume 99* page 2012 (1966), ou par cyclisation des nltrlles aliphatiques avec la pyrrolidone. Le procédé d'obtention des polyuréthanes 25 à partir des diazabicycloalkènes est décrit dans la-demande de brevet des E.U.A. sériai N° 654^078, déposé le 18 Juillet 1967 au nom de la Demanderesse. Le catalyseur est utilisé à raison de 0 à 10# en poids par rapport au diisocyanate. La quantité utilisée dépend du type 30 de catalyseur : soit de 3 à 7# pour l'octanoate de zinc, de 2-à 6% pour les aminés tertiaires et de 0,5 à 2% pour les diazabicycloalkènes. Les polyuréthanes selon l'invention peuvent également être durcis sans addition d'aucun catalyseur, soit par chauffage 35 à une température comprise entre 80 et 150° pendant un temps compris entre 5 et 20 mn, soit par simple séjour d'une semaine à la température ambiante. 69 04325 s 2002282 Les polyuréthanes conformes à la présente invention peuvent être obtenus par formation d'un mélange intime entre le polyester et le diisocyanate» On utilisera de préférence, des quantités sensiblement stoechiométriques du polyester et du 5 diisocyanate. Les proportions stoechiométriques dépendent du = nombre de fonctions hydroxyle, pour chaque fonction carboxyle du polyester. On peut obtenir des revêtements et des moulages satisfaisants en utilisant jusqu'à 10$ d'un excès, soit du diisocyanate, soit du polyester. On peut indiquer comme avantage impor-10 tant de la composition conforme à la présente invention, que l'on peut tolérer une certaine quantité de diisocyanate résiduelle, du fait que ce diisocyanate aliphatique est relativement peu toxique. Les polyuréthanes ainsi formés ont donc leurs extrémités pratiquement constituées par des groupes isocyanate ou hydroxyle. Les 15 groupes isocyanate terminaux peuvent être transformés en aminés en présence d'humidité, le radical aminé formé réagissant ensuite avec un isocyanate résiduel. Les polyuréthanes ainsi formés peuvent être utilisés directement comme matériau de moulage, en donnant des moulages durs, 20 flexibles, non toxiques, dont la dureté peut être réglée par le choix du polyester. Lorsque les polyuréthanes sont utilisés pour constituer des revêtements, il est généralement souhaitable de leur ajouter un solvant, de façon à leur donner une viscosité convenable. 25 On introduira de 10 à 50$ en poids, par rapport à la composition totale, de solvants organiques ne réagissant pas avec les isocyanates. Conviennent particulièrement les composés aromatiques comme le toluène, le xylène, l'acétate de Cellosolve et les cétones comme la méthylisobutylcétone. On peut également ajouter des agents 30 favorisant l'écoulement du produit. On citera en particulier à cet égard une résine pure de silicone ayant une viscosité de 5 à 30 centipoises à 20° en solution à 60$ dans le xylol comme la résine SR-82 de la General Electric Company. Les revêtements seront effectués en déposant sur la 35 surface à revêtir une couche de la composition de polyuréthane décrite précédemment, additionnée de préférence d'un solvant et d'un agent d'écoulement. On obtiendra par exemple un revêtement particulièrement favorable en employant un polyester ayant un indice d'acide de 10 environ, et formé d'anhydride phtalique, 69 04325 6 2002232 d'acide adipique et de glycérol en proportions relatives de 1 : 5 î 8, Ce polyester est mélangé avec la quantité stoechiomé-trique d*isocyanate d'isocyanato-stéaryle, jusqu'à formation d'un mélange parfaitement homogène. On ajoute environ 1$ en poids, 5 par rapport au diisocyanate, de l,5-diazabicyclo-/J, 3,07"-nonène-5, et 25$ environ, par rapport à la composition totale^de xylène. Cette composition, versée sur une plaque d'étain durcit en formant un film par 15 ran de chauffage à 60° environ. On obtient ainsi un revêtement dur, flexible, transparent et non toxique. 10 Une propriété inattendue, 3t commercialement impor tante, des revêtements de polyuréthane obtenus conformément à la présente invention est une très faible toxicité. La toxicité des compositions à base de polyuréthane résulte de celle du diisocyanate de départ. Les diisocyanates utilisés conformément à la 15 présente invention présentent une toxicité très faible. Il a été trouvé que la dose toxique d'hexaméthylène diisocyanate, pour des rats Sprague Dawley est, par voie orale pour une dose LD^Q, de 1,05 g/kg.- La dose limite recommandé d'hexaméthylène diisocyanate en vapeur dans l'air est de 0,02 ppm. Des essais ont 20 démontré que l'isocyanate dfisocyanato-méthylstéaryle avait comme dose toxique, dans les conditions ci-dessus 21,8 g/kg. Des rats soumis à une atmosphère pratiquement saturée d'isocyanate d'isocyanato-méthylstéaryle pendant 7 h )0 mn ne manifestent aucun signe d'empoisonnement. Introduite dans l'oeil d'un lapin, 25 l'aminométhylstéarylamine se montre non irritante. Appliquée en quantité de 0,5 rai sur la peau, soit naturelle, soit avivée, d'un lapin, l'aminométhylstéarylamine ne donne qu'une irritation faible et passagère. Ce produit est donc pratiquement inoffensif, sur le plan hygiénique, dans les conditions habituelles de l'in-30 dustrie. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE I On prépare un pré-polymère de polyester à partir 35 de 20 g d'anhydride suecinique et de 40 g de triméthylol propane, mis en réaction jusqu'à obtenir un indice d'acide de 6 et un indice d'hydroxyle de 478 environ. On mélange 4,15 g de ce 69 04325 7 2002282 polyester avec 7,5 g d'isocyanate d'isocyanato-méthylstéaryle, 0,5 g d'octoate de zinc et 10,75 g de xylène. On coule une couche de cette composition sur une plaque d'étain et on la laisse durcir à la température ambiante. En une nuit, le film cesse 5 d'être collant et au bout de trois jairs, présente une dureté Sward de 52. Le film-obtenu est dur, flexible et incolore. EXEMPLE II En suivant la même méthode que dans l'exemple 1, 8,35 g du même polyester sont mélangés avec 5,0 g d'isocyanate 10 d'isoeyanato-méthylstéaryle.et 6,7 g de xylène. On ajoute, en mélangeant bien 0,5 g d'octoate de zinc. Le produit est coulé, comme dans l'exemple I et laissé durcir à la température ambiante. On obtient un film parfaitement satisfaisant, présentant au bout de trois jours orne dureté Sward de 60. 15 EXEMPLE III - On prépare une composition de polyuréthane pour moulage en mélangeant 4,25 g du polyester de l'exemple I avec 8 g d'isocyanate d'isocyanato-méthylstéaryle et 0,5 g d'octoate de zinc. On mélange jusqu'à parfaite homogénéité de la.composition. Celle-20 ci est versée dans un moule. Par durcissement à la température ambiante, on obtient .un moulage dur et flexible. EXEMPLE IV - On prépare un pré-polymère de polyester en utilisant de l'acide phtalique, de l'acide adipique et du glycérol, en 25 proportions molaires respective de 1;5:8. On porte à .ébullition jusqu'à obtenir un indice d'acide .de 10 environ. 4,2 g de ce polyester sont mélangés avec 7,5 g d'isocyanate d'isocyanato-méthylstéaryle, 11 g d'un mélange en parties égales de xylène et de méthylisobutylcétone, et 0,5g d'octoate de zinc. La 30 composition est coulée sur une plaque d'étain et le film obtenu est polymérisé par chauffage à 130° environ pendant 15 mn. Le film ainsi obtenu est dur,* flexible et incolore. Bien que l'invention ait été exposée dans la description ci-dessus suivant certaines mises en oeuvre préférées, tous 35 les détails indiqués ne sont donnés qu'à simple titre d'illustration de l'invention. Il sera donc évident pour tous les spécialistes de ces questions que d'autres mises en oeuvre de l'invention sont possibles et que certains des détails indiqués peuvent être considérablement modifiés sans s'écarter des principes fondamentaux de l'invention. 69 04325 8 2002282 REVENDICATIONS 1 - Polyuréthane préparé par un procédé utilisant la réaction d'un polyester hydroxylé et ne contenant pas d'insaturations réactives, sur un diisocyanate répondant à la formule : H I CH3(CH2)C(CH2)yCH2N=C=0 (f !VZ N=C=0 10 dans laquelle z est un nombre entier de 0 à 2, x et y étant des nombres entiers de 0 à 19 et la somme x + y étant comprise entre 7 et 19. 2 - Polyuréthane conforme à la revendication 1 et dans lequel le diisocyanate est : 15 - l'isocyanate d'isocyanato-9(lO)stéaryle, - l'isocyanate d'isocyanato-9(l0)méthylstéaryle, - l'isocyanate d'isocyanato-9-undécyle, - ou l'isocyanate d'isocyanato-9-méthylundécyle. 3 - Polyuréthane conforme à la revendication 1 et dans 20 lequel le polyester a un indice d'acide inférieur à 20. 4 - Polyuréthane conforme à la revendication 1, dans lequel le polyester a un indice d'acide inférieur à 12 et résulte de l'estérification d'un acide dicarboxylique par un diol ou par . un triol. 25 5 - Polyuréthane conforme à la revendication 4, dans lequel l'acide carboxylique est l'un des acides phtalique, téréphtalique, isophtalique, succinique ou adipique, l'alcool étant l'un des suivants : propylène-glycol, éthylène-glycol, glycérol, pentaérythri-tol et triméthylolpropane. 30 6 - Polyuréthane durci résultant du durcissement d'un polyuréthane préparé par un procédé utilisant la réaction d'un polyester hydroxylé et ne contenant pas d'insaturations réactives, sur un diisocyanate répondant à la formule : 35 H CH3(CH2) C(CH2)yCH2N=C=0 N==C=0 dans laquelle z est un nombre entier de0à2,x et y étant des nombres entiers de 0 à 19 et la somme x+ y étant comprise entre 7 et 19. 69 04325 9 2002282 7 - Polyuréthane durci conforme à la revendication 6, le durcissement étant obtenu par un chauffage pendant 5 à. 20 mn à une température comprise environ entre 80 et 150°C„ 8 - Polyuréthane durci conforme à la revendication 6, 5 le durcissement résultant de l'addition de zéro à 10$ en poids par rapport au diisocyanate d'un catalyseur pouvant être la N-méthyl-morpholine, une aminé tertiaire, un sel métallique d'un acide organique ou un des diazabicyclo-alkènes suivants s 1,5-diaza-bicyclo3>07-nonène-5, éventuellement substitué par un groupe 10 alkyle ou alkoxy ; 1,5-diazabicyclo-/?", 4,07-décène 5.» éventuellement substitué par une groupe alkyle ou alkoxy. dans lequel le catalyseur est formé par 0,5$ à 2$ en poids de l'un des diazabicyclo-alkènes suivants s 1,5-diazabicyclo-/T,3,07"-nonène-15 5> éventuellement substitué par un groupe alkyle ou alkoxy ; 1,5-diazabicyclo-/J, 4,0_7-âécène5, éventuellement substitué par un groupe alkyle ou alkoxy. lequel on mélange des quantités approximativement stoéchiomé -21 triques, de polyesters porteurs de groupes hydroxylé et ne contenant pas d'insaturations réactives et d'un diisocyanate répondant à la formule s dans laquelle z est un nombre entier de 0 à 2, x et y des nombres entiers de 0 à 19, la somme x + y étant comprise entre 7 et 19. 9 - Polyuréthane durci conforme à la revendication 8, 10 - Procédé de préparation de polyuréthanes, suivant 25 CH^ ( CH2 )_vC (0Ho ) yCH2N=C=0 N=C=0