FR 2012417 A1 19700320 FR 6922883 A 19690704 69 22883 i 2012417 Il y a très longtemps déjà que l'on sait décomposer l'eau en hydrogène et en oxygène par électrolyse. , Des cellules d'électrolyse à électrolyte solide,opérant avec des ions oxygène à des températures élevées, sont aussi 5 très anciennes. De telles cellules utilisent une combinaison d* line couche d'électrolyte solide perméable aux ions oxygène,dont les faces opposées portent des électrodes, des sources d'alimen-tation en combustible et en oxygène communiquant respectivement avec ces électrodes et des conducteurs électriques connectés à 10 ces dernières. De telles cellules ont été utilisées comme piles à combustible pour engendrer, sous basse tension, des courants continus de faible intensité et comme détecteurs d'oxygène. De plus,quand on les fait fonctionner en sens inverse (en fournissant de l'é-15 nergie électrique aux électrodes), ces cellules fonctionnent comme une pompe à oxygène ou comme un concentrateur d'oxygène. La construction d'un prototype de cellule à électrolyte solide perméable aux ions oxygène,pour la mise en pratique de la présente invention,est caractérisée far les détails indiqués 20 ci-après ; toutefois, d'une manière générale, un assemblage de cellules de construction essentiellement conforme au brevet français n* 1 479 887 est préférable. Divers modes de constructions d'électrodes et d'électrolytes, destinés à être utilisés dans une telle cellule ou dans une pile formée de -telles cel-25 Iules, sont décrits dans les brevets suivants : brevet belge n" 716 381, n* de série 680 245 - Spacil, déposé le 2 novembre 1967,et série n° 645 423 - Tedmon et al,déposé le 12 juin 1967. Tous les brevets cités ci-dessus ont été cédés à la demanderesse de la présente invention et y sont incorporés à titre de réfé-30 rence. La matière perméable aux ions oxygène préférée pour la pratique de l'invention est la zircone stabilisée, solide, mais d'autres matières solides perméables aux ions oxygène, telles que l'oxyde de lanthane dopé à l'oxyde de cérium, qui est un 35 électrolyte de ce type, décrit dans un article de Takahashi, Ito et Iwahara paru dans Denki Kagaku, 34, 205-209 (1966), conviennent également très bien. La zircone peut être achetée dans le commerce soit déjà stabilisée, soit dans un état relativement pur aux fins de sta-40 bilisation (transformation de la zircone monoclinique en zircone 69 22883 2 2012417 cubique) par l'utilisateur. Des analyses effectuées sur de la zircone préalablement stabilisée et sur de la zircone non-stabilisée, utilisées dans l'application de la présente invention, ont donné les résultats 5 ci-après. Pré-stabilisées Non-stabilisées Zr02» 93,94 Zr02* 99,08 Si02 0,62 Si02 0,18 Fe2°3 O r» o CttO ' 0,22 Ti02 0,11 MgO 0,15 CaO 4,80 ' Pe2°3 0,10 MgO 0,25 A12°3 0,16 Al2°3 0,18 Ti02 0,11 100,00 100,00 15 * traces de Hf02 . La zircone stabilisée solide est un composé ayant une structure cristalline cubique qui se compose de zircone à laquelle ont été ajoutés de l'oxyde .de calcium, de l'oxyde de magnésium , de l'oxyde d'yttrium, de l'oxyde d'ytterbium ou un 20 mélange d* oxydes de terres rares. C'est ainsi, par exemple, qu' une zircone solide préférentielle, utilisée comme électrolyte, est un composé stabilisé avec un pourcentage molaire de 11% d' oxyde de calcium. D'autres zircones stabilisées, qui peuvent aussi être utilisées comme électrolytes solides, sont décrites 25 dans l'ouvrage "Oxide ceramicsw par Ryshkewitch, Academic Press 1960, en particulier aux pages 354, 364 et 376. L'industrie a sans cesse besoin de moyens nouveaux pour préparer de l'hydrogène à meilleur marché pour de nombreux processus chimiques. La présente invention, outre qu'elle éli-30 mine la proportion d'impuretés dissoutes provenant de la région de dissociation de l'eau, permet, de surcroit, de réaliser cette dissociation avec une moindre consommation d'énergie électrique. A cette fin , la présente invention propose d'utiliser, en combinaison , des moyens pour vaporiser de l'eau, des moyens 35 pour conduire le produit vaporisé à la cathode d'une cellule d' électrolyte à électrolyte solide, perméable aux ions oxygène et des moyens pour fournir de l'énergie électrique à la cellule à la fois pour dissocier la vapeur d'eau et pour chauffer la cellule à sa. température de fonctionnement, à laquelle l'oxygène de 40 la vapeur d'eau est extrait de 1'électrolyte solide sous la BAD OWGINAl/ 69 22883 3 2012417 forme d'ions oxygène. Dans le mode de construction préférentiel de l'invention, des moyens sont prévus pour alimenter l'anode de la cellule avec un gaz réducteur afin d'assurer sa dépolari-sation. 5 La nature exacte et d'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple nullement limitatif, en se référant au dessin annexé, dans lequel : La fig. 1 est un schéma fonctionnel montrant la relation 10 entre les divers composants d'un appareil pour engendrer de 1' hydrogène selon 1'invention et , la fig. 2 est une coupe agrandie d'une pile de cellules à électrolyte solide, qui peut être utilisée pour engendrer de 1' hydrogène, réalisé selon un mode de réalisation préférentiel de 15 l'invention. La production d'hydrogène dans l'appareil 10 de la présente invention fait intervenir ion phénomène de dissociation, plutôt que d'électrolyse, car il n'y a pas d'ions en solution comme ce serait le cas dans 1'électrolyse. 20 De l'eau est convertie en vapeur dans un évaporateur 11 et l'eau ainsi vaporisée est ensuite amenée au contact de la cathode 12 d'une cellule à électrolyte solide perméable aux ions oxygène 13 qui est chauffée à la température de fonctionnement (de préférence au-dessus de 800aC), par un moyen approprié quelconque; 25 par exemple, par une combinaison faisant intervenir ion chauffage électrique par résistance, ou la combustion d'un carburant et 1' échauffement par effet Joule de 1'électrolyte 14 de la cellule elle-même, sous l'action du passage du courant de dissociation circulant de l'anode 16 à la cathode 12. Un courant continu pro-30 venant d'une source électrique 17 est appliqué, comme le montre la figure,des électrons circulant de cette source électrique à la cathode 12 et revenant de l'anode 16 à la source électrique 17. A la cathode 12, la vapeur d'eau est dissociée en hydrogène et en oxygène, chaque atome d'oxygène des molécules d'eau cap-35 tant deux électrons pour se transformer en un ion oxygène. Chaque ion-oxygène ainsi formé est ensuite transporté à travers une couche d*électrolyte solide perméable aux ions oxygène 14 à l'anode 16. A l'anode 16, les ions-oxygène libèrent les électrons qui retournent à la source électrique 17 libérant ainsi des ato-40 mes d'oxygène à l'anode 16. 69 22883 4 2012417 Un gaz réducteur ou un mélange de gaz réducteurs, par exemple un mélange CO/BL,, soit circule sens pression, soit est pompé d'une source 18 de façon à venir au contact de l'anode 16 au niveau de laquelle ces gaz se combinent avec l'oxygène libéré à 5 l'anode. Le mélange CO/I^ peut être produit, par exemple, par oxydation partielle d'un hydrocarbure. Lorsque l'oxygène est -un sous-produit que l'on désire utiliser, on peut supprimer l'admission du gaz réducteur. Toutefois, en fournissant un gaz réducteur à l'anode 16, on diminue la 10 tension en circuit ouvert qui se produit en l'absence de ce gaz de 1 'électrolyte solide de la cellule (0-,8 à 1,1 V) d'une quantité de l'ordre de 0,6 à 1,2 V , en supposant qu'une quantité de gaz réducteur suffisante soit' présente pour se combiner avec tout l'oxygène dégagé à l'anode 16. Ce phénomène est désigné du nom de 15 "dépolarisation". L'énergie électrique nécessaire à la dissociation de la vapeur d'eau est considérablement réduite car cette énergie doit être fournie à un potentiel au moins égal à la tension de la cellule en circuit ouvert. Lorsqu'on alimente l'anode avec un excès de gaz réducteur 20 relativement au débit de la vapeur d'eau amenée à la cathode, la tension en circuit ouvert de la cellule devient négative. Dans ces conditions, le système ne consomme pas d'énergie ët la source d'alimentation 17 n'est pas utilisée, les électrodes étant simplement connectées par un conducteur électrique permettant ainsi 25 la circulation des électrons à travers celui-ci de l'anode à la cathode. Dans ces conditions, la cellule entretient elle-même son fonctionnement. Un interrupteur 19 est prévu pour permettre d'opérer de cette manière quand on le désire. Ce conducteur permettant à la cellule de fonctionner automatiquement peut être 30 constitué par les conducteurs d'électrode déjà mentionnés ou bien par n'importe quelle voie de conduction électrique appropriée située à 1'intérieur de la cellule. Le C0 et le non oxydés qui restent dans le courant de sortie de gaz réducteur après l'oxydation à l'anode peuvent être 35 brûlés, le cas échéant, pour préchauffer les gaz d'entrée alimentant la cathode ou l'anode. C'est ainsi que la présente invention envisage : soit a) d'utiliser de l'énergie électrique seulement pour dissocier la vapeur d'eau dans une cellule à électrolyte solide perméable aux ions-oxygène ; soit b) d'utiliser 40 la combinaison de l'énergie électrique et de l'énergie chimique 69 22883 5 2012417 du gaz réducteur pour réaliser la dissociation de l'eau ; soit c) de n'utiliser que l'énergie chimique d'un gaz réducteur pour réaliser cette dissociation. Un second avantage qui résulte de la mise en oeuvre de la 5 dépolarisation décrite ci-dessus est que l'anode et la cathode peuvent toutes deux être faites d'un métal, tel que le nickel ou le cobalt, car les mélanges de gaz, au contact de ces deux électrodes, peuvent être maintenus réducteurs pour ces métaux et, par conséquent, les électrodes peuvent être faites de mé-10 taux relativement peu coûteux et hautement conducteurs. Dans une cellule ayant une configuration analogue à celle représentée sur la fig. 1, utilisant des électrodes de cermet nickel/zircone de part et d'autre d'un électrolyte de zircone stabilisé à l'oxyde d'yttrium et dopé au fer, on a utilisé un 15 gaz contenant 85 % de vapeur d'eau, le reste étant de l'hydrogène, et on l'a amené au contact de la cathode 12, en même temps qu'on a utilisé de l'hydrogène pour dépolariser l'anode 16. On a noté, dans ces conditions, que la tension en circuit ouvert était d'environ-0,25 V alors que la tension en circuit ouvert 20 d'une telle cellule sans dépolarisation est d'environ 0,9 V . Dans d'autres expériences faites avec la même cellule, on a alimenté la cathode avec le même mélange de vapeur d'eau et d'hydrogène et on a dépolarisé l'anode avec un mélange de vapeur de méthanol et de vapeur d'eau, qui forme un gaz réducteur con-25 tenant C0 et à la température de fonctionnement de la cellule. Dans ces conditions, on a observé également des tensions à circuit ouvert d'environ -0,25 V . Dans chacune des expériences précitées, la production d'hydrogène suivait la loi de Coulomb. A 1000°C, la résistance spécifique de la cellule était d' 2 30 environ 0,55 Çjcm , permettant d'atteindre des densites de courant^ travers 1'électrolyte, de plusieurs ampères par centimètre carré sous des tensions d'environ 2 V. Une autre'cellule, ayant une configuration analogue à celle de la fig. 1 était munie de voies de conduction en nickel traver-35 sant 1'électrolyte entre l'anode et la cathode. Quand on amenait un mélange de vapeur d'eau et d'hydrogène à l'anode et que l'on dépolarisait la cathode avec un excès d'hydrogène, 65 % environ de vapeur d'eau étaient réduits à la cathode sans' aucun apport d'énergie externe. La densité de courant à travers 1'électrolyte 40 de cette cellule était estimée à environ un ampère par centimè- 69 22883 e 2012417 tre carré. Dans les applications industrielles de l'invention, les cellules à électrolyte solide sont, de préférence, montées en série, électriquement et chimiquement. Un tel assemblage ou une 5 telle pile est représentée sur la fig. 2. La préparation de telles piles est décrite en détail dans le brevet français précité n° 1 479 887. Il est bien évident que dans la description qui suit les matériaux et matières citées ne le sont qu'à titre d' exemples nullement limitatifs. 10 La pile 20 est réalisée a) en déposant une première matière constitutive d'électrode (un cermet nickel/zircone poreux) en segments annulaires séparés 21, avec interposition de connecteurs annulaires entièrement en nickel 22 le long d'un mandrin (non représenté sur la figure), en déposant au-dessus de celle-ci 15 un revêtement annulaire 23 d'un électrolyte solide perméable aux ions-oxygène (de la zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium aggloméré avec addition d'oxyde de fer) couvrant la surface extérieure de chacun des segments des électrodes 21 de sorte que seule l'une- des extrémités de chacun dé ces segments 21 est complète— 20 ment recouverte (les connecteurs annulaires 22 restant décou* - " verts), c) en déposant une couche extérieure de matière constitutive d'électrode (cermet poreux nickel/zircone) sous forme de segments.annulaires 24 sur la couche d'électrolyte 23 de manière qu'à l'une des extrémités chaque segment supérieur 24 soit 25 au contact du connecteur annulaire découvert 22 du premier segment d'électrode adjacent 21 et d) à enlever le mandrin, par exemple, par dissolution chimique. Le tube composite ainsi réalisé est ensuite traité par la chaleur pour obtenir une densification optimale des segments 30 d'électrolyte 23 en zircone stabilisée. Une série de couches superposées contiguës 21, 23, 24 constituent une seule cellule. Dans ce mode de réalisation, les cellules empilées sont électriquement et chimiquement en série, et forment une structure ttabulaire étanche auto-portante. 35 N'importe quel nombre voulu de piles 20 pourrait être logé dans une enveloppe isolante équipée de collecteurs pour permettre d'amener à la pile et d'en évacuer les gaz voulus. C'est ainsi que, dans le mode de construction de la fig. 2, des connexions électriques peuvent être établies avec les prolongements 40 supérieur et inférieur 26 et 2 7 des tubes de nickel. De la va 69 22883 7 2012417 peur d'eau est introduite vers le bas à travers l'âme de la pile 20, tous les segaents annulaires 21 étant négatifs, c'est-à-dire formant la cathode. En progressant vers la bas,la vapeur d'eau se décomposé graduellement en hydrogène et en oxygène, 1'oxygène 5 étant évacué à travers la cellule d'électrolyse à électrolyte solide, comme on l'a décrit ci-dessus, et gagnant la surface extérieure où il réagit avec le mélange de gaz réducteurs (Co/fi^/ Ng), en produisant du CO^, du 1^0 et du N^. En fait, l'énergie chimique des substances dépolarisantes 10 (par exemple, C0 et H2) est utilisée directement pour produire en grande partie, ou en totalité, la dissociation de la vapeur d'eau. Les avantages découlant de la dépolarisation par décomposition de la vapeur d'eau sont obtenus même lorsque les substances 15 réductrices sont diluées par la présence de quantités appréciables de diluants gazeux inertes, par exemple d'azote. Ce comportement est nettement contraire à l'effet de la présence d'un diluant lorsqu'on utilise les mêmes substances (C0 et ) pour engendrer de la chaleur. Dans ce cas, la présence du gaz de dilu-20 tion abaisse la température de combustion et, par conséquent, aussi l'énergie libérée par le processus de combustion. Avec une pile à trois cellules construites de la manière décrite à l'aide de la fig. 2, on a exécuté des expériences en utilisant comme dépolariseurs d'anode a) de l'hydrogène, 25 puis b) un mélange de vapeur de méthanol et de vapeur d'eau. De plus,à ces deux mélanges dépolarisants, on a ajouté de l'azote dans un rapport approximatif de 2/1 pour simuler le fonctionnement que l'on obtient en cas de combustion partielle d'hydrocarbures avec de l'air. On n'a observé aucune modification appré-30 ciable de la tension à circuit ouvert, ni de la résistance apparente de la pile car on avait déjà démontré auparavant que les anodes de cermet nickel/zircone ne présentent essentiellement aucune surtension due à des transferts de masse, même quand le gaz anodique contient une très grande proportion de 35 diluants inertes. La quantité de vapeur d'eau non réduite présente dans l'hydrogène sortant de l'âme 28 de la pile 20 dépend des niveaux particuliers de courant et de débit de vapeur utilisés. Lorsqu' on utilise un courant suffisamment élevé et un débit de vapeur suffisaMient faible, .il est réellement possible de produire un BAD original^ 69 22883 8 2012417 courant d'hydrogène ayant tin point de rosée ne dépassant pas environ -57*C, bien que de telles conditions opératoires ne soient pas recommandées pour un régime continu. Dans une construction pratique, il pourra apparaître plus économique de dissocier une 5 plus petite proportion de la totalité de la vapeur d'eau et d'éliminer l'excès d'eau par refroidissement et adsorption dans les cas où l'on désire obtenir de l'hydrogène sec. La force électromotrice appliquée à chaque cellule à électrolyte solide doit être suffisante pour couvrir la tension à 10 circuit ouvert nécessaire pour la dissociation de la vapeur d' eau, augmentée de la tension nécessaire pour effectuer le transfert des ions oxygène (chute de tension ohmique) et pour surmonter les chutes de tension non-ohmiques rencontrées dans la cellule. Les cellules à électrolyte de zircone stabilisée sont pré-15 férées en raison de leur chute de tension non-ohaique relativement petite. Lorsqu'on s'intéresse à l'oxygène ou à l'oxygène et à l'hydrogène produits, il y a intérêt à ne pas introduire de gaz réducteur pour permettre à l'oxygène de se concentrer à l'anode. 20 Toutefois, dans de telles conditions, la matière constituant l'anode doit être très résistante à l'oxydation sous des températures élevées, comme c'est le cas, par exemple, des anodes poreuses en cobaltate de praséodyme. Lorsque l'on opère avec une source d'énergie externe, l'es-25 pace entourant chaque pile de cellules peut être maintenu chaud par effet Joule, la température éteint commandée par réglage du courant et/ou du débit de gaz, par exemple, en équilibrant la production de chaleur par effet Joule par les pertes de chaleur naturelles et de conduction. 30 En conséquence, la présente invention qui prévoit de pro duire de l'hydrogène en introduisant une étape de vaporisation avant la décomposition de l'eau élimine toute possibilité d'introduire des impuretés non vaporisables dissoutes dans l'eau d' alimentation à l'intérieur de la cellule d'électrolyte et, 35 dans le cas de l'utilisation d'un agent de dépolarisation, permet de dissocier la vapeur d'eau avec une consommation d'énergie très réduite et avec des investissements initiaux très inférieurs en raison de la possibilité de réduire à un minimum les quantités de métaux précieux utilisés. 69 22883 9 2012417 Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties ayant été plus spécialement indiqués; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 69 22883 10 2012417 REVENDICATIONS " . 1. Dispositif pour décomposer l'eau par l'action de l'électricité afin de produire de l'hydrogène, caractérisé en ce qu'il comprend, en combinaison,des moyens 11 pour vaporiser de l'eau ; une 5 cellule 13 à électrolyte solide perméable aux ions-oxygène qui comprend une première électrode 12 et une seconde électrode 16 en contact avec les faces opposées d'une couche de matière d'é-lectrolyte solide non-poreuse 14, lesdits moyens de vaporisation 11 communiquant avec ladite première électrode 12 et des moyens 10 17 pour fournir un courant électrique à ladite cellule 13, moyens qui sont connectés à celle-ci de façon que les électrons circulent de cette source d'énergie 17 à la première électrode 12 et de la seconde électrode 16 reviennent à ladite source d'énergie 17. 15 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' il comprend en outre une source de gaz réducteur, cette source communiquant avec la seconde électrode. 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que le gaz réducteur est un mélange de CO et H^. 20 4. Procédé pour décomposer de l'eau par action de. l'électricité afin de produire de l'hydrogène, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste à convertir de l'eau en vapeur, à dissocier électriquement cette vapeur en hydrogène et en oxygène à des températures supérieures à 100'C, à évacuer continuelle-25 ment ledit oxygène, à mesure qu'il se forme, à travers une barrière solide non-poreuse et à recueillir de l'hydrogène exempt d * oxygène. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il consiste, en outre, à fournir un gaz réducteur au côté opposé de 30 ladite barrière solide pour qu'il réagisse avec l'oxygène naissant. 6. Procédé selon la revendication 5 , caractérisé en ce que le gaz réducteur est un mélange de C0 et de H2» 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6 caractérisé en ce que 35 le débit d'alimentation du gaz réducteur est supérieur au débit de l'oxygène naissant. 8. Dispositif pour décomposer l'eau par l'action de l'électricité pour produire de l'hydrogène, caractérisé en ce qu'il comprend, en combinaison , une source de vapeur d'eau, une cellule 69 22883 ii 2012417 à électrolyte solide comprenant une première électrode et une seconde électrode au contact d'une matière constitutive d'électrolyte solide non-poreuse perméable aux ions-oxygène, ladite source de vapeur d'eau communiquant avec ladite première électrode, une source de gaz réducteur communiquant avec la seconde électrode et des moyens pour courfecircuiter ces deux électrodes.