FR 2004897 A1 19691205 FR 6907561 A 19690317 69 07561 -f 2004897 L'invention a pour- objet un papier- copiant sensible à. la pression, renfermant une poudre finement divisée d'amidon ou. de dérivés de l'amidon. Un papier incolore, susceptible de donner une couleur 5 distincte par pression locale, et qui est connu sous le nom de "papier copiant sensible à. la pression" résulte de la réaction colorée que forme un composé incolore organique adsorbable, donneur d' électrans, réagissant à la couleur-, tel qua'une laotone •violet cristal, un leuco bleu de méthylène, une laetone vert mala-10 chite, ou un hydrol de JfcLchler, avec une substance dite "accepteur d'électrons" telle que l'argile acide, la bentonxte, l'at— tapulgite ou la silice colloïdale, en milieu solvant huileux non polaire. Il existe par exemple l'association:, d'une feuille 15 obtenue en encapsulant des particules finement divisées d'un composé organique incolore adsorbable réagissant à. la couleur, dit "formateur de couleur" en solution huileuse, dans une pellicule naturelle ou synthétique de haut poids moléculaire, que l'on applique sur un support papier» et d'une autre feuille obtenue en 20 appliquant une substance adsorbante accepteur d'électrons (papier argile) à. l'aide d'un liant naturel ou synthétique sur un support papier (brevet F. S. 2.712.507). Il existe aussi "une feuille obtenue en appliquant lesdites microcapsules renfermant le formateur de couleur, et 25 ladite argile, sur le même support papier (brevet U.S.2730.457). Pour produire des micro capsules contenant dé l'impie et se rompant à la pression, on connaît également une méthode de coacervation décrite aux brevets US 2.800.4-57/58, ainsi qu'une méthode par polymérisation de résines monomères décrite au bre— 30 vet Japon 19574/63. toutefois, les microcapsules ainsi produites ne donnent pas satisfaction en ce qui concerne la résistance à. la pression, au frottement, et au choc, de sorte qu'il y a formtion de tach.es indésirables en cours de préparation, ou de traitement, ou d'impression. 35 un objet de l'invention est de remédier à la forma tion de taches au cours de certaines manutentions de ce papier copiant sensible à la pression, et par exemple au coupage et a l'impression. Cet objet eat atteint en mélangeant dans la dispersion 40 de microcapsules renfermant le formateur de couleur, des particu- —le s 69 07561 2 2004897 finement divisées d'amidon au de dérivés de l'amidon. La papier copiant sensible à la pression ainsi obtenu possède la propriété idéale d'être doté d'un fort pouvoir colorant» sans se tacher, alors qu'avec le papier .obtenu par les procédés an-5 tériauxs, les taches de couleur augmentaient avec le pouvoir colorant. Les particules d'amidon utilisées dans l'invention sont celles qui sont extraites du blé, du mais, de la pomme de terre, de la. patate» du sagou, du tapioca, dû riz., du riz gLati-10 neux et du m&îs glutineux. On peut également utiliser les dérivés de l'amidûn et des amidons modifiés tels q.ue l'amidon oxydé, l'amidon eatérifie, comme l'amidon acétylé, l'amidon éthérifié, et l'amidon aldéhydique. La forme et la dimension des particules d'amidon diffèrent suivant l'espèce végétale! celles qui pro— 15 viennent de bulbes ou de rhizomes sont d'une taille plus grande et pins variable, tandis q.ue les particules d'amidon de riz sont petites et très régulières. Lorsqu'on ajoute des particules d'amidon à une dispersion de micro capsules» il faut choisir celles qui conviennent 20 le mieux aux propriétés des microcapsules renfermant le formateur de couleur , le mai 11 air résultat étant obtenu en choisissant la proportion et la. dimension des particules qui ne sont pas constantes. Â certaines espèces végétales correspondent des particules d'une certaine forme et d'une certaine dimension» comme l'in-25 dique le tableau, suivant. Espèce Maïs pommé de terre patate douce } tapioca Blé Bia Forme polygonale ovale polygonale senâ-circulaire circulaire ovoïde j polygonale Dimensions extrêmes (micronsï 10 à. 25 15 h. 100 10 à 25 25 à 35 2 à 18 3 à 5 Dimensions moyennes unicrons) 15 30 20 La taille qui convient pour les particules d'amidon est de 1,5 à. 2 fois celle des particules de microcapsules. Si l'on utilise une particule d'amidon plus de deux fois grosse que 69 07561 s 2004897 la micracapsule, il y a formation de •tachea dans 1* essai de résiotance à la pression» et si la particule a plus de 50 microns le revêtement de la feuille est rugueux. L1 emploi d'un amidon en particules plus petites que la microcapsule donne de mauvais 5 résultats, et oblige à une addition plus forte d'amidon. la dimension des microcapsules est comprise entre 3 et 20 microns. Une bonne proportion dans la quantité de particules d'amidon à ajouter, est de 1/15 et de préférence de 1/8 à 1 du poids du composant solide dans la dispersion de microcapsules. k noter que 10 dans l'invention les particules d'amidon doivent être dispersées et non dissoutes dans- la couche de microcapsules. En général, l'amidon est insoluble dans 1'eau froide, mais dans l'eau chauffée à. 55 ou 60° la particule d'amidon se gonfle en donnant une solution semi-transparente, de forte viscosité; aussi la disper-15 al on de microcapsules doit—elle être maintenue à une température inférieure à 50°, et de préférence inférieure à 35° lorsqu'on ajoute l'amidon^. On connaît déjà l'utilisation de fibres de cellulose pour prévenir la formation de taches apparaissant par frottement 20 lorsqu'on met en contact la couche de microcapsules renfermant le formateur de couleur avec la surface d'un papier enduit d'argile. Bans l'invention» les fibres de cellulose peuvent être utilisées avec l'amidon. La préparation d'un liquide i'enduction, le dépôt de cet enduit, et le séchage peuvent se faire comme an— 25 térieurement. Le papier copiant obtenu par l'introduction de particules d'amidon flâna la couche de microcapsules permet d'obtenir line grande netteté des copies multiples comparativement à. la méthode antérieure. Les exemples ci-après illustrent l'invention. TOTELE 1 30 Une solution triûhlorodiphénylée, renfermant 2,5$ de lactone violet cristal comme formateur de couleur, est encapsulée par la méthode décrite au brevet U.S. 2.800.457» la. dispersion de microcapsules obtenue comportant une dimension moyenne de particules de 10 microns, et une proportion de substance 35 solide de 20jé. Dans 100 parties en poids de cette dispersion, maintenue à 30° on disperse respectivement: 1 i 2,5 î 5 ; 7,5 i 10 ; 15 î 20 parties en poids, d'amidon de maïs, dé dimension moyenne de particules 15 microns. Chacune de c.es dispersions 69-07561 4 2004897 est répandue à la surface d'un, papier-support faisant 34 kgs par rame, à. raison de 6g/m2 de contenu solide, puis la. dispersion est séchée et le papier ainsi .enduit est posé sur un papier argile de façon que la cou.die de microcapsules soit ai contact 5 avec la couche d'argile. On applique sur l'ensemble nn& pression de 40 kgs/cm2 de façon à déterminer une empreinte colorée. D'autre part le papier enduit posé sur le papier argile est d actylogra-phié sur une machine à. écrire électrique dont chaque touche détermine une empreinte rectangulaire 0,3 x 0,25 cm. 10 Bans le tableau suivant sont indiquées pour chaque sorte d'empreinte, les concentrations de couleur à l'aide d'un densitomàtre. Ce tableau montre au fur et à mesure qu'augmente la quantité d'amidon de maïs, la concentration de couleur- de l'empreinte formée à. la pression de 40 kgs/cm2 diminue. 11° ïaux d'amidon de Concentration de Concentration de mais ajouté à. 100 couleur,par près- couleur par dac- parties de la dis- si on 40 kgs/cm2 tylographie persLon de microcapsules. (parties en poids1 1 Q 0,18 1,05 2 1 0,15 1,04 3 2,5 0,1 1,04 4 5 - 0,07 1,03 5 7 0,06 1,04 6 10 0,05 1,03 7 15 0,03 1 a 20 0,01 0,98 Lorsqu'un test de coupage est pratique en plaçant la surface de microcapsules du papier na6 en contact avec un papier argile, des inscriptions bien nattés et non tachées sont obtemies. •RTRMPT.TÎ 2 5 parties de particules d'amidon de patate douce, de 2Q dimensions; moyennes 20 microns» sont a Joute es a 100 parties de la dispersion de microcapsules de l'exemple 1, et la dispersion résultante est appliquée à. 1a. surface d'un papier support, à raison de 6g/m2 de substance solide. La concentration de couleur du papier enduit, qui est obtenue par une pression ,40kgs/cm2 25 est de 0,05. 69 07561 5 2004897 TOTPTMPLE 5 On procède comme.à l'exemple 2, en dispersant. 7,5 parties d'une poadre d'amidon-de riz. de dimension, moyenne" dé particules 5 microns, la concentration de coupleur obtenue par pression. du'papier enduit à. 40 &gs/cm2 est de 0,07. ~Rx hatpttb 4 5 On procède comme à l'exemple 2, en dispersant 5 par ties d'une poudre d'amidon de blé, de dimensions de particules de 2 à 4-0 microns. La concentration, de couleur obtenue sur le papier enduit par pression de 40 kgs/cm2 est de 0,04. •ranarpiE. 5 On procède nn.yrm» à l'exemple 2, en. dispersant 5 parties 10 d'un amidon éthérifié extrait de la. pommé de -terre, de dimensions de particules 10 à 90 microns, avec 1,5 partie de flocons de cellulose. La concentration, de couleur obtenue par pression de 40 Isga/em2 sur le papier enduit est de 0,06, mais comme il y a des particules de grande taille on. observe des tacb.es colorées. 15 liiX bATTIE 6 On procède comme à l'exemple 2, en dispersant 6 parties d.*aœidar. estérifié extrait du maïs, de dimensions de particules 5 à 30 microns. Ze ooncentration/de couleur obtenue par pression de 4-0 kgs/ea2 sur le papier enduit est de 0,06. BAD ORIGINAL 69 07561 6 20Q4Ô97 RETE5BICAÎIOÏS L'invention a pour objett. - . l] ïïn papier copiant sensible à. la pression, constitué d'un support papier enduit d'une candie de microcapaules qui renferment un formateur de couleur- capable, è. sa mise en 5 contact avec une substance accepteur d'électrons, de former- nrip coolenr, ladite couche, renfermant aous forme de particules finement divisées, de l'amidon ou un dérivé de l'amidon. 2} Papier copiant sensible à la pression selon 1, dans lequel, l'amidon eat extrait du blé, du usais, de la pomme 10 de terre, de la patate douce, du sagou.» du tapioca, du riz., du riz glutineux et du mais gLutLneux. 3] Papier odpiant sensible à la. pression selon 1, ftana lequel la dérivé de l'amidon est l'amidon oxydé, l'amidon estérLflé, l'amidon éthérifié, et l'amidon aldéhydique-15 4} Papier copiant sensible à. la pression selon 1, dans lequel la. dimension des particules finement divisées, d'amidon au de dérivé de l'amidon, eat de 1,5 à. 2 fois celle des mie ra capsule s. 5} Papier copiant sensible à la. pression selon X, 20 dans lequel le formateur de couleur est choisi parais la la atone violet cristal, la leueo 'bleu, de méthylène, la lacrame vert sala— chite ou l'hydrol de EELchler. 6) Papier r?npi sensible à. la pression selon 1, dana lequel l'accepteur d'électrons est choisi parmis 1*argile acide, 25 la. bentonite, l'attapulgite au la silice colloïdale. BAD °RlQlNAk