FR 2003889 A1 19691114 FR 6907123 A 19690313 69 07123 i 2003889 Il est d'usage courant de traiter les textiles par des bains de teinture ou des couleurs d'impression qui contiennent des pigments et des liants pour pigments, et de fixer les pigments sur les textiles au moyen des liants par séchage et.éventuellement 5 par chauffage. On emploie souvent co^me liants des polymères fil-mogènes, surtout des oolymères autoréticulants. Ces procédés de teinture et d'impression pigmentée sont souvent employés, car ils permettent d'obtenir économiquement des textiles de couleur d'une remarquable solidité à la lumière. Mais ils ont des incon-10 vénients qui empêchent leur emploi dans divers domaines. En particulier, la solidité au lavage et au frottement des textiles teints ou imprimés aux pigments laisse souvent à désirer, malgré les améliorations importantes dues à l'introduction des polymères autoreticulants comme liants. 15 On a- découvert des liants améliorés à base de polymères autoréticulants qui donnent sur textile des teintures et impressions pigmentées douées d'une très grande solidité au lavage et au frottement. Les liants de l'invention sont caractérisés par le fait qu'ils contiennent un mélange de (pour 100 parties en poids du 20 mélange) : 1° 0,5 à 30 parties en poids d'un polymère de : a) 99*95 % à 95 % d'acide acrylique et/ou méthacrylique et b) 0,05 % à. 5 % d'au moins un monomère contenant deux doubles liaisons polymérisables; 25 et 2° 99,5 à 70 parties en poids d'un polymère de c) 0,5 fo à 5 % d'au moins un N-hydroxyméthylamide ou 'N-alcoxyméthylamide à groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone de l'acide acrylique et/ou de l'acide métnacry-50 lique, et d) 99,5 % à 95 % d'au moins un ester acrylique et/ou méthacrylique d'un alcool contenant 1 à 8 atomes de carbone et/ou d'au moins un monomère contenant deux doubles liaisons conjuguées, ou d'un mélange de monomères contenant, 35 en plus d'un au moins des monomères précédents, jusqu'à 50 % en poids d'autres monomères. Parmi les monomères b utilisables figurent en particulier les diesters acryliques et méthacryliaues de diols en et les 40 diaraides acryliques et méthacryliques de diamines en Cg-Cg, ainsi 69 07123 2 2003889 que le diacrylo-méthylènediamide et le diméthacrylo-méthylènedia-mide. On peut aussi employer les éthers diallylicues des alkylène-glycols en C9-Cg et les esters diallyliques des acides alcanedicar-boxyliques en O^-Cg, ainsi que ceux des acides phtaliques. 5 Parmi les monomères du groupe d, contenant deux doubles liaisons conjuguées, figurent le butadiène, l'isoprèrae et le chlo-robutadiène. Parmi les autres monomères que le constituant d peut contenir à des doses allant jusqu'à 50 % figurent en particulier les composés habituellement employés dans la préparation des 10 liants, tels que 11acrylamide, le méthacrylamide, 11acrylonitrile et le méthacrylonitrile, les esters vinyliques d'acides alcanecar-boxyliaues en C2~Cg, les éthers vinyliques d'alcanols en C1-C,I, et les comonomères hydrofugeants tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène et les hydrocarbures polymérisables tels 15 que le styrène. Les polymères 1 et 2 sont connus ou peuvent être obtenus d'une manière connue par polymérisation radicalaire. Pour préparer les polymères 1, on préfère la polymérisation dans un solvant organique, tandis que pour préparer les polymères 2, on préfère la 20 polymérisation en émulsion aqueuse. Après la polymérisation, on neutralise généralement les polymères 1 entièrement ou partiellement, par exemple jusqu'à 80 % de tous les groupes carboxyle libres. L'ammoniaque convient particulièrement bien à cette neutralisation. 25 Les bains de teintures et couleurs d'impression contien nent environ 0,8 £ à 15,0$, de préférence 1,0 % à 10,0 % du nouveau liant, 1 % à 20 %, de préférence 5 £ à 10 % de pigment et éventuellement d'autres produits auxiliaires d'usage courant dans les. bains de teinture pigmentés et les couleurs d'impression pigmentées, J>0 par exemple 0,1 ^ à 3 ^ de mouillant et 2 % à 20 £ de liants ordinaires. Ces quantités se rapportent au poids global de bain de teinture ou de couleur d'impression prêts à l'emploi. On préfère cependant souvent employer des émulsions d'huile dans l'eau. Il suffit d'ajouter à 100 parties de préparation aqueuse 10 à 70 par-35 ties de liquide organique insoluble dans l'eau et d'émulsionner par agitation intense. Un grand avantage des nouveaux liants est qu'ils rendent inutile l'emploi d'émulsifiants pour préparer ces émulsions, car ils ont eux-mêmes des propriétés émulsifiantes, qu'ils perdent d'ailleurs après réticulation. Les bains de teintu-40 re et couleurs d'impression ainsi préparés sont donc nettement 69 07123 3 2003889 plus stables envers les influences solvolytiques que ceux qui contiennent en plus des émulsifiants. Parmi les liquides organiques servant à préparer ces émulsions épaissies figurent le benzène, les essences de pétrole 5 bouillant entre 80=C et POO°C environ, et les dérivés chlorés bouillant dans le même intervalle. Les bains de teinture et couleurs d'impression, émulsion-nés ou non, peuvent aussi contenir d'autres épaississants, tels que 1'hydroxyméthyl-cellulose. 10 0n peut employer comme pigments les pigments minéraux ou organiques de toutes sortes. Parmi les mouillants utilisables figurent par exemple les alcools solubles dans l'eau. L'emploi simultané de liants usuels peut être avantageux pour obtenir certains effets; c'est ainsi qu'on peut obtenir un brillant très élevé à l'aide de copolymères thermoplastiques insolubles dans l'eau à base d'esters acryliques, ou employer des aminoplastes durcissables solubles dans l'eau pour l'impression en relief. 20 On peut aussi ajouter aux bains de teinture et couleurs d'impression des catalyseurs de réticulation. Ceux-ci ne doivent pas être ionisables, et doivent se décomposer en donnant un acide à la température de fixation seulement : tels sont l'oxalate de méthyle et le toluène-parasulfonate de méthyle. L'emploi d'un cata-25 lyseur est souvent superflu, surtout quand les nouveaux liants contiennent des polymères 1 neutralisés par l'ammoniaque et se réticu-lent à chaud par autocatalyse par suite de leur teneur élevée en groupes carboxylate d'ammonium. Si l'emploi d'émulsifiants s'impose, on emploie de préfé-•jO rence des émulsifiants non ioniques ou anioniques. Les quantités nécessaires sont seulement de 10 jl à 40 ^ des quantités nécessaires avec les liants usuels, dépourvus de propriétés émulsifiantes. Les bains de teinture et couleurs d'impression préparés à l'aide des liants de l'invention, qu'on emploie par ailleurs com-55 me les bains de teinture et couleurs d'impression ordinaires, se prêtent à la teinture et à l'impression des textiles à base de fibres de toutes sortes, par exemple de coton, de rayonne, de lin, de laine, de soie, de rayonne d'acétate, de Nylon 6, de Nylon 66, de térépntalate de polyéthylène, de polyacrylonitrile, et de mé-2|_q langes de ces fibres. Dans tous les cas, on obtiert des teintures 69 07123 4 2003889 et impressions douées d'excellentes propriétés, surtout d'une remarquable solidité au lavage et au frottement; il faut souligner en particulier l'universalité des couleurs d'impression, tant au point de vue des pigments qu'au point de vue des matières fibreu-5 ses. Un autre avantage important des nouveaux liants est leur aptitude à se réémulsionner tant qu'ils ne sont pas réticulés. Il s'ensuit qu'ils sont faciles à éliminer par lavage, même après séchage, aux endroits où ils ne doivent pas se réticuler, jO par exemple dans l'impression au pochoir. Dans les exemples qui suivent, les-parties et pourcentages sont en poids. Exemple I On imprime un tissu de coton sur une machine classique 15 à imprimer au pochoir à plat avec une couleur d'impression ayant la composition suivante : 50 parties d'une pate pigmentée à 20 fo de phtalocyanine cuivriaue et 950 parties d^n mélange aqueux à 4 f de liant formé de 5 parties de polyacrylate d'ammonium contenant 0,1 f> de diacrylate de butylène copolymérisé et 35 parties 20 d'un copolymère de 60 parties de butadiène, 15 parties d'acryloni-trile, 20 parties de styrène et 5 parties de méthacrylo-hydroxymé-thylamide. On sèche le tissu imprimé et on le chauffe à 140°C pendant 5 minutes à l'air chaud. On obtient une impression pigmentée douée d'une excellente résistance au frottement. 25 On obtient des résultats tout aussi bons en opérant de la même manière, mais en remplaçant le liant ci-dessus par la même quantité d'un mélange de 24 parties d'un copolymère de 97 f> d'acide acrylique, 2,9 fo de phtalate d'allyle et 0,1 % de diacrylate de butylène, neutralisé par l'ammoniaque, et de jô parties d'un copo-30 lymère de 60 fo d'acrylate de butyle, 33 % de styrène, 3 f> d'acide acrylique et 4 Ja de méthacrylo-N-hydroxyméthylamide. Exemple 2 On imprime un tissu à 60 f> de. polyester et 40 % de rayonne avec une couleur d'impression ayant la composition sui-55 vante : 60 parties d'une pâte pigmentée à 20 % de phtalocyanine cuivrique et 9^0 parties d'une émulsion d'essence dans l'eau contenant 350 parties d'essence et 5,5 f de liant sec, formé de 2,5 parties de polyacrylate d'ammonium contenant 0,1 % de diacrylate de butylène copolymérisé et de 52 parties d'un copolymère de 60 % de butadiène, 35 f> de styrène et 5 ^ de méthacrylo-N-hydroxyméthy- 69 07123 5 2003889 lamide. On sèche comme d'habitude et on fixe la couleur en chauffant à l40°C pendant 5 minutes. On obtient une impression pigmentée très brillante, douée d'une très bonne solidité au frottement et 5 au lavage. On obtient des résultats tout aussi bons en remplaçant le polyacrylate d'ammonium contenant 0,1 f de diacrylate de butylène copolymérisé par un polyacrylate d'ammonium contenant 0,1 f de diacrylate d'hexylène ou d'adipate d'allyle copolymérisé. 10 Exemple 3 On imprime un tissu à 60 fo de polyester (téréphtalate de polyéthylène) et 40 fo de rayonne avec une couleur d'impression ayant la composition suivante : 60 parties d'une pâte pigmentée à 20 f> de auinacridone et 9^0 parties d'une émulsion d'essence dans 15 l'eau contenant 150 parties d'essence et 4,5 % de liant sec formé de 30 parties de polyacrylate d'ammonium contenant 0,07 f> de dimé-thacrylo-méthylènediamide copolymérisé et de 70 parties d'un copolymère de 60 fo d'acrylate de butyle, 20 fo d'acrylonitrile, 15 f> de chlorure de vinyle et 5 % de méthacrylo-hydroxyméthylamide. 20 On sèche comme d'habitude et on fixe la couleur en chauffant à 140°C pendant 5 minutes. On obtient une impression pigmentée très brillante, douée d'une très bonne solidité au frottement et au lavage. Exemple 4 25 On imprime un voile de fibres aggloméré à 50 fo de rayonne et 50 f> de Nylon 6 avec une couleur d'impression ayant la composition suivante : 50 parties d'une pâte pigmentée à 20 % de pérylène-tétracarbono-bis-méthyiimide et 950 parties d'une émulsion d'essence dans l'eau contenant 450 parties d'essence, 0,75 d'hydroxyméthyl-30 cellulose comme épaississant et 7,5 % d'un liant formé de 0,5 partie d'un copolymère de 95,5 f> d'acide acrylique et 4,5 f de diacrylate de butylène, neutralisé par l'ammoniaque, et 99.» 5 parties d'un copolymère de 66,7 £ de butadiène, 28,5 fo d'acryloni trile et 4,8 f> de méthacrylo-hydroxyméthylamide. 35 On sèche le voile imprimé et on fixe l'impression en chauffant à 150°C pendant 4 minutes. On obtient une impression pigmentée brun-rouge très brillante, douée d'une très bonne solidité au frottement et au lavage. 69 07123 6 2003889 REVEND!C ATIONS 1° Liants pour teintures et impressions pigmentées sur textiles à base de polymères autoréticulants, caractérisés par la présence d'un mélange de (pour 100 parties en poids du mélange): 1° 0,5 à. 30 parties en poids d'un copolymère de 5 a) 99j95 £ à 95 £ d'acide acrylique et/ou rnéthacrylicue et b) 0,05# à 5 % d'au moins un monomère contenant deux doubles liaisons polymérisables, et 2° 99,5 à 70 parties d'un copolymère de 10 c) 0,5 % à 5 £ d'au moins un N-hydroxyméthylamide ou N-aleoxy- métnylamide à groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacryliaue, et d) 99,5 à 95 f d'au moins un ester acrylique et/ou mëthacry-lique d'un alcool contenant 1 à 8 atomes de carbone et/ou d'au 15 moins un monomère contenant deux doubles liaisons conjuguées, ou d'un mélange de monomères contenant, en plus d'au moins un des monomères précédents, jusqu'à 50 % en poids d'autres monomères . 2° Liants conformes à la revendication 1, contenant 20 comme monomères b des diesters acryliques ou méthacryliques de diols en ou des diamides acryliques ou méthacryliques de diamines en C2-Cg, du diméthacrylo-méthylènediamide ou du dimétha-crylo-méthylènediamide copolymérisés. 3° Liants conformes à la revendication 1, contenant com-25 me monomères b des éthers diallyliques d'alkylène-glycols en C2-C6 ou des diesters allyliques d'acides alcanedicarboxyliques en C2-C6 ou d'acides phtaliques, copolymérisés. 4° Liants conformes à la revendication 2, contenant comme monomère b du diacrylate de butylène copolymérisé; 30 5° Liants conformes à la revendication 3, contenant com me monomère b du phtalate d'allyle copolymérisé. BAD ORIGINAL