FR 2006696 A1 19700102 FR 6912563 A 19690422 69 12563 1 2006696 La présente invention concerne la formation de dépôts composites par voie électrolytique. Différente procédés ont été proposés etccertains utilisés pour incorporer dans un dépôt formé par voie électrolyti— 5 que une matière en suspension a l'état solide dans un bain d'élec-trolyse. La matière à incorporer peut être destinée à renforcer la matière déposée ou à établir une propriété convenable r par exemple la perméabilité magnétique, des caractéristiques abrasi-ves ou une radioactivité n'existant pas dans le dépôt normal et 10 pouvant constituer une qualité supplémentaire du dépôt ou être la qualité désirée pour le dépôt constituant un supporte Les particules incorporées étant macroscopiques diffusent habituellement bien plus lentement que les ions réduits en métal par le dépôt électrolytique, et ces particules ayant habituellement un rapport 15 entre la charge et la masse bien plus faible que les ions et ne sont pas entrainées de façon perceptible par les champs relativement faibles suffisant habituellement pour assurer la densité de courant voulue pour le dépôt électrolytique» Il n*est par suite pas facile d'obtenir une densité importante ou variable arbitrai-20 reaient de particules incluses dans un dépôt par les procédés antérieurs. Il a été proposé d'établir une concentration importante de particules à inclure au voisinage immédiat pendant le dépôt d* une couche en établissant une circulation rapide de l'électrolyte r-contenant les particules en suspension, la circulation permettant 25 une concentration plus élevée de particules» Cependant, cette circulation réduit es même temps la probabilité d'adhérence des particules contre la surface pendant le dépôt, de sorte que le béfté-fice est en général assez illusoire. Dans "Introduction to Electrochemistry", Samuel 30 Glasstone, D.van Nostrand and Company, copyright 1942, sixième édition, page 448, la figure 113 indique d'une façon générale la relation entre la densité de courant et le potentiel de l'électrode dans une cuve électrolytique et montrant que quand le potentiel augmentera densité de courant augmente jusqu'à atteindre une den-35 sité de courant limite qui reste ensuite presque constante pour une augmentation considérable du potentiel» Il peut être considéré que cette densité de courant limite est déterminée par la vitesse à laquelle les ions réactifs peuvent être fournis à la cou 69 12563 2 2006696 che adjacente de l'électrode par transport et diffusion» Le poten-tiel peut augmenter sans augmentation de la densité de courant jusqu'à une valeur pour laquelle un autre processus a lieu, par exemple la dissociation du solvant aqueux. Bien que cela ne soit pas 5 indiqué, il est évident que d'autres processus électrolytiques peuvent avoir une densité de courant limite pour laquelle une variation importante du potentiel est possible sans variation appréciable de la densité de courant. Conformément à l'invention, il est possible de for-10 mer un bain de dépôt électrolytique contenant en suspension au moins partiellement à l'état collôïdal , c'est-à-dire du fait de charges, une matière devant.être incluse dans un métal à déposes à partir du bain d'électrolyse, et établir dans la cuve de dépôt électrolytique contenant le bain et cette matière pendant une 15 première période, un premier potentiel permettant une densité de courant convenable poijir le dépôt du métal.et d'établir ensuite pendant une seconde période habituellement bien plus brève, un second potentiel supérieur suffisant pour établir un courant d'une densité limite, et ce potentiel étant aussi suffisant pour produl-20 re à côté de l'électrode recevant le métal un champ électrique d' une intensité suffisante pour provoquer le dépôt.de la matière sur le métal déposé par électrophorèse, et ensuite de répéter l'établissement du premier potentiel pour déposer une quantité supplémentaire de métal, afin que ce métal entoure la matière déposée par élec-25 trophorèse. L'utilisation alternative répétée du premier potentiel pour déposer le métal dans des conditions satisfaisantes et du.second potentiel pour déposer la matière permet de former un dépôt de métal contenant des inclusions constituées par la matière. L?utilité de ces dépôts composites est connue. Par 30 exemple, une matière abrasive peut êtr® incluse dans une matrice métallique pour former un lapidaire ne demandant pas l'addition d' un abrasif de l'extérieur, l'usure .du métal faisant apparaître de nouvelles particules abrasives pendant l'utilisation. De même,il est possible d'incorporer du carbone du d'autres matières d'allia-35 ge dans le métal pour former un composite pouvant subir un traitement thermique pour que les particules incluses forment un alliage avec le métal déposé; ce traitement peut être utile pour obtenir un alliage ayant une plus grande dureté que le métal seul déposé directement. 69 12.563 3 2006696 De môme, la présente invention peut être utilisée pour obtenir des inclusions en concentrations élevées de pigments dans un dépôt métallique, ces pigments déterminant pratiquement la couleur apparente du dépôt, et comme ces inclusions de pig-5 ments peuvent occuper toute l'épaisseur du dépôt, il en résulte un dépôt composite coloré permanent dont la couleur n'est pas détruite par l'usure de la surface. Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description suivante, donnée à titre 10 d'exemple et faite en se référant au dessin annexé sur lequel : la figure 1 représente schématiquement un appareil pour la mise en oeuvre de l'inventien, et la figure 2 représente schématiquement en coupe un dépôt composite ©btena par le procédé selon l'invention. 15 L'équipement de la figure 1 représente une cuve d' électrolyse classique 12 en n'importe quelle matière isolante résistant k l'électrolyte, par exemple un g£and bac d'accumulateur, «vel «n bain de dépôt électrolytique 14 contenant en plus des composés métalliques caractéristiques du bain, uhe suspension de 20 la matière devant être incluse ou incorporée dans le dépôt. Un agitateur entrainé par un moteur 16 est monté sur l'un des bords du bac 12 de façon que l'hélice se trouve dans le bain. D'après la nature de la matière en suspension d'une façon plus ou moins uniforme, la matière doit porter une charge de la façon habituelle t.- - 25 dans les matières colloïdales en suspension, mais pour la mise en oeuvre de l'invention il est préférable que le signe de la charge soit tel que la particule soit attirée par une électrode dont le potentiel est du signe convenable pour réduire les ions du métal à déposer. Le métal est en général déposé sur la cathode, et par 30 suite la matière en suspension doit de préférence porter des charges positives. Une anode est représentée suspendue d'une façon classique à une barre 20, et dé môme une pièce devant recevoir le dépôt 22 est représentée suspendue par un crochet 24 à «ne barre 35 26. La barre 26 est connectée par un conducteur 28 à la borne négative du dispositif d'alimentation en courant 30. La barre 20 (et par suite l'anode 18) est connectée par le conducteur 32 au contact d'aiguillage 34 d'un commutateur 36- commandé par uhè came 69 12565 4 2006696 40 entraînée par un moteur 38. La came 40 agit sur «n galet suiveur 42 d'une tige poussoir 44 coulissant dans un guide 46 afin de faire passer alternativement le contact d'aiguillage 34 sur les contacts fixes 48 et 50, Les contacts 48 et 50 sont connec-5 tés à deux bornes positives différentes de l'alimentation 30 de sorte que le fonctionnement du moteur 38 provoque l'application alternative la barre 20 de la cuve de deux potentiels différents disponibles sur les deux bornes positives de l'alimentation 30. L«$r©fll de la came 40 est tel que le contact fixe 48 soit 10 connecté pendant la plus grande partie d'un cycle de rotation.» et cette condition correspond à l'établissement du potentiel normal nécessaire pour le dépôt du.métal. Le contact inférieur 50 est connecté pendant une fraction plus faible du cycle et cette connexion correspond à l'établissement d'un potentiel bien supérieur, 15 suffisant pour provoquer un épuisement des ions au voisinage de la pièce 22 du fait de leur entraînement par le champ électrique à une vitesse supérieure à leur vitesse de transport etf.de diffusion par un processus normal. Cet épuisement établit en fait une couche double constituée par une charge ionique à la limite de la 20 couche épuisée et une charge à la surface de la pièce recevant le dépôt. Il existe dans cette couche double un champ électrique très fort qui déplace par électrophorèse la matière en suspension du fait de sa charge vers la pièce sur laquelle les particules sont déchargées et adhèrent.Le rétablissement consécutif du potentiel 25 normal du fait de la rotation de la came 40 et de la remontée du contact d'aiguillage 34 permet la reprise du dépôt électrolytique normal. Un produit résultant de ce traitement est représenté schématiquement sur la figure 2, ce produit comprenant un sup-30 port 52 portant un dépôt de métal 54 avec des particules 56 incluses o Les particules utilisées pour les essais du procédé selon l'invention sont des particules fines ayant des dimensions comprises entre 0,149 mm et 0,047 mm au tamis de bleu d'outremer 35 et des particules de porcelain^blanche de dimensions analogues. Ce# particules en suspension portent des charges aussi bien dans une solution de dépôt électrolytique d'aluminium dans de l'éther que dans un bain de nickelage du type sulfamate classique et peuvent être déposées par électrophorèse en utilisant une tension de 69 12563 5 2006696 10 à 25 V pendant 5 secondes de chaque cycle dont les 55 autres secondes sont utilisées pour le dépôt normal du métal» Les conditions suivantes de fonctionnement sont obtenues avec un bain de nickelage du type sulfamate ayant pour com-5 position : Sulfamate de nickel 450 g/l Acide borique 30 g/l Agent anti-piqûre 37,5 mg/l pH 4,2 10 Le bain est maintenu à 26,6°C au lieu de la tempé rature plus classique de 45,5°C a 54,5°C parc^ue la densité de courant limite augmente avec la température et qu'il est désirable que le courant limite établi par l'application de la tension la plus élevée reste à des valeurs raisonnables. Le dépôt normal de 2. 9 * 15 nickel a lieu jusqu'à 13 A/dm . A 21,5 A/dm le dépôt de nickel n'est pas lisse et ne possède pas le lustre des dépôts classiques, ce qui indique que la densité de courant limite est atteinte, mais cependant il n'y a pas dépôt de pigment. A 43 A/dm ,du pigment est déposé mais il n'y a pas de dépôt appréciable de nickel ( ce qui 20 correspond it un épuisement réel des ions nickel au voisinage de la cathode)et à 65 A/dm le dépôt de pigment est bon.Un produit est obtenu avec un cycle consécutif de 55 secondes à 13 A/dm suivi de 5 secondes à 65 A/dm • Aucune inclusion n'est constatée 2. pondant les essais avec une densité de courant de 5,5 A/dm pen-25 dant la période do 55 secondes. Il peut être considéré qu'un dépôt trop lent du «étal permet au pigment de repasser en suspension dans la solution, ce qui correspond pratiquement à "un lavage" do la pièce. Cependant, du point de vue économique, le dépôt ost habituellement Effectué aussi rapidement que le permettent 30 les caractéristiques désirées pour le dépôt, de sorte que cela ne constitue pas dans la pratique une limitation pour le procédé. Il est remarquable de noter qu'en utilisant un pigment bleu, le traitement communique un aspect bleu au produit, de sorte qu'il est possible d'obtenir des pièces 35 portant un dépôt électrolytique ou des pièces formées électroly-tiquement ayant un fini coloré permanent# Cela est très désirable pour de nombreux produits tels que les pièces et accessoires pour automobiles.* 69 12563 6 2006696 Bien que l'exemple considéré ci-dessus concerne une première période de 55 secondes pour le premier potentiel et une seconde période de 5 secondes pour le second potentiel, il est évident que la durée de chaque cycle ainsi que lerapport en-5 tre les deux périodes sont normalement réglés en fonction de la vitesse du dépôt du métal et de la concentration désirée pour les inclusions. Bien entendu, la description qui précède n*est pas limitative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'au-10 très variantes sans que l'on sorte de son cadre. 69 12563 7 2006696 REVENDICATIONS 1• Procédé pour former un produit composite constitué par un métal aveG des particules fines incluses caractérisé par l'établissement d'un bain de dépôt électrolytique du métal avec 5 les particules fines en suspension à l'état de particules chargées, l'immersion d'une première électrode et d'une seconde électrode dan» le bain et l'établissement d'une différence de potentiel entre les électrodes pour le dépôt du métal ; sur la première électrode avec les particules fines incluses dans le métal, en réglant la dif-10 férence de potentiel pendant une première période à une première valeur établissant une densité de courant convenable pour le dépôt du métal, en réglant la différence de potentiel pendant une seconde période à une seconde valeur établissant une densité de courant limite et provoquant le dépôt par électrophorèse des particules fines 15 sur le métal déposé sur la première électrode, et ai répétant alternativement ces deux réglages pour former un dépôt composite* 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la valeur de la seconde différence de potentiel est au moins de 1O V. 20 3* Procédé selpn l'une des revendications t, et 2 caractérisé en ce que les particules fines sont un pigment coloré*