FR 2004277 A1 19691121 FR 6907645 A 19690318 6907645 -1- 2004277 La présente invention concerne une composition comportant un copolymère du type bloc (de tels copolymères étant appelés ci-dessous "copolymères bloc") et un polymère additionnel. Certains copolymères bloc de monomères tels que le sty-5 rêne et les diènes conjugués présentent les caractéristiques des caoutchoucs vulcanisés, sans avoir été soumis à une vulcanisation. Selon la teneur du monomère (styrène, par exemple) formant les blocs polymériques terminaux ayant une haute température de passage à l'état vitreux, les propriétés de ces copolymères bloc 10 sont analogues à celles du caoutchouc vulcanisé, ou, avec une teneur accrue en styrène, se rapprochent davantage d'un thermo-plaste amélioré tel que le polystyrène à haute résistance au choc. Les utilisations finales de ces copolymères bloc sont diverses, et déterminent diverses exigences rigoureuses relative-15 ment à leurs propriétés physiques. Par exemple, dans leur emploi pour la fabrication d'éléments de chaussures soumis à la flexion, on a constaté que le fendillement au pliage se produit dans bien des cas plus tôt qu'il n'est désirable. En outre, par suite de la nature non-saturée d'au moins l'un des blocs polymériques dans 20 les copolymères, ceux-ci sont sujets à l'ozonolyse et à la dégradation. Il est possible de modifier les propriétés mentionnées ci-dessus par incorporation d'uné grande variété d'autres polymères, mais, en modifiant ainsi le copolymère de base, on constate en général que d'autres propriétés physiques sont modifiées 25 dans tel ou tel sens défavorable. La présente invention est basée sur la découverte que les résistances au fendillement par pliage, à l'oaonô, à l'extension des entailles et aux solvants des copolymères bloc peuvent être améliorées, de façon imprévisible, au moyen de certains 30 polymères additionnels, sans affecter de façon préjudiciable d'autres propriétés physiques (telles que le module) des copolymères bloc. Ainsi, conformément à la présente invention, il est fourni une composition ayant notamment une résistance améliorée au 35 fendillement à la flexion ainsi qu'une résistance améliorée à l'action des solvants et à l'ozone, cette composition comportant: (a) Un copolymère bloc ayant la configuration générale A-(B-A)n (dans laquelle A est un polymère bloc d'un hydrocarbure aromatique monovinylique, B est un copolymère bloc d'un diène 40 conjugué et n est un nombre entier de 1 à 5) > ou un dérivé hydro 6907645 -2- 2004277 géné d'un tel copolymère bloc; (b) Un polymère additionnel constitué par : (A) Un polyester-uréthane élastomère pratiquement linéaire obtenu par chauffage d'un mélange comportant comme 5 constituants essentiels de formation de polyester-uréthane : (1) une mol'-'-n'1 d'un polyester à terminaison hydroxyle, pratiquement linéaire, d'un glycol aliphatique saturé ayant de 4 à 10 atomes de carbone et d'un acide dicarboxylique de formule HOOC-E-COOH dans laquelle E est 10 un radical alcoylène contenant de 2 à 8 atomes de carbone (ou de l'anhydride d'un tel acide), ce polyester ayant un poids moléculaire moyen de 600 à 1200 et un indice d'acide inférieur à 10, et (2) de 1,1 à 3,1 molad'un diphényl-diisocyanate 15 ayant un groupe isocyanate lié à chaque noyau phénylique, en présence de : (3) de 0,1 à 2,1 mois d'un glycol aliphatique saturé libre contenant de 4 à 10 atomes de. carbone et portant des groupes hydroxyle sur ses atomes de carbone ter- 20 minaux, la quantité moléculaire du glycol libre qui entre en réaction étant sensiblement équivalente à la quantité moléculaire du diisocyanate diphénylique, et_le produit de la réaction ne comportant pas de groupes isocyanate ou hydroxyle n'ayant pas réagi; 25 . (B) Un copolymère de l'éthylène avec un ester en 0^ à d'un acide carboxylique à non-saturation éthylénique terminale et d'un alcool aliphatique saturé, contenant 8 à 33 % en poids du monomère ester, ou : (C) Un copolymère de l'éthylène avec un ester 30 en Cj à d'un acide monocarboxylique saturé et d'un alcool aliphatique à non-saturation éthylénique terminale, contenant 8 à 33 % en poids du monomère ester /"ou encore des mélanges des polymères additionnels (A), (B) et/ou (C)_7» ©a une proportion de 10 à 150 parties en poids pour 100 parties en poids du copoly-35 mère bloc. Dans les-copolymères bloc A-(B-A)n, les blocs polymériques A ont des poids moléculaires moyens (déterminés par des méthodes osmotiques d'environ.8.000 à 45.000, alors que le bloc polymé-rique B provenant d'un diène conjugué a un poids moléculaire 40. moyen de35*OPO 150.000. Si-les copolymères bloc sont soumis à 6907645 -3- 2004277 l'hydrogénation, les gammes de poids moléculaires restent, en gros, les mêmes. Les types préférés de copolymères bloc sont ceux ayant la configuration bloc polystyrène-polybutadiène-polystyrène ou polystyrène-polyisoprène-polystyrène, ainsi que 5 leurs dérivés hydrogénés. Le dérivé hydrogéné correspondant au copolymère bloc polystyrène-polyisoprène-polystyrène présente un intérêt particulier,, non seulement par suite de sa haute stabilité, mais encore du fait de la nature élastomérique de la section centrale hydrogénée, qui se rapproche de celle du ea-10 outchouc éthylène-propylène. Les blocs terminaux peuvent rester sous forme de blocs polymériques de styrène, ou, s'ils sont hydrogénés, constituer des blocs polymériques de monovinyl-cyclo-hexane. Ainsi, les types complètement hydrogénés préférés ont la configuration bloc polyvinylcyclohexane-copolymère éthylène/ 15 propylène-polyvinylcyclohexane. Des copolymères bloc ayant des structures plus compliquées que la structure à trois blocs ci-dessus peuvent être utilisés en addition ou à la place d'un copolymère bloc ayant ladite structure à trois blocs. Ce peuvent être des copolymères 20 bloc greffés, ramifiés ou en forme d'étoile dans lesquels les blocs individuels présentent les caractéristiques mentionnées ci-dessus. Le nombre de blocs entrant en considération n'est pas crucial, pour autant qu'il y ait au moins trois et de préférence 3 à 8 blocs polymériques dans la molécule, quell§4ue soit leur 25 configuration spécifique, et qu'il y ait au moins deux blocs d'hydrocarbures aromatiques monovinyliques séparés par un bloc polymérique élastomère provenant d'un diène conjugué. Les copolymères blocs tels que définis ci-dessus présentent la caractéristique toute spéciale d'atteindre à la tem-30 pérature ordinaire les propriétés de résistance-allongement d'un élastomère, sans avoir été vulcanisés. Ainsi, ils se différencient nettement d'autres caoutchoucs (tels que le caoutchouc naturel, le polybutadiène et les caoutchoucs styrène-butadiène) qui nécessitent une vulcanisation pour atteindre des propriétés 35 résistance-allongement satisfaisantes. Les copolymères bloc en question sont modifiés, conformément à la présente invention, par un ou plusieurs ou un mélange de trois, types spéciaux de polymères, 100 parties du copolymère bloc étant ainsi modifiées par 10 à 150 parties en poids, et de 40 préférence 15 à 120 parties en poids, de polymère additionnel. 6907645 -4- 2004277 le polymère additionnel utilisé dans la composition se Ion la présente invention peut être un polyester-uréthane éj tomère sensiblement linéaire. Il est préparé en faisant réagir 1,0 mol d'un polyester défini plus loin avec 1,1 à 3,1 mol d.H;a 5 diisocyanate diphénylique en présence de 0,1 à 2,1 mol d'un col libre contenant de 4 à 10 atomes de carbone. Le rapport du glycol libre au diisocyanate diphénylique est d'une importe, u capitale, et la recette utilisée doit être proportionnée de çon telle qu'il ne reste pratiquement pas de diisocyanate PB 10 de glycol libre, non entré en réaction, après l'opération-é® formation du polyester-uréthane selon la présente inventiez... quantité de glycol employée dépend du poids moléculaire du: ester, de la manière exposée plus en détail ci-après. Après r chauffage du mélange de constituants de façon à former un 15 ester-uréthane, aucun autre traitement n'est nécessaire. Le polyester à utiliser dans la composition selon-la présente invention est un polyester terminé par des hydro^jF'iôû j sensiblement linéaire, ayant tin poids moléculaire de 600 1:1200 et un indice d'acide inférieur à 10 environ. De préférencW9 1g 20 polyester a un poids moléculaire de 700 à 1100 (en partictiSJ&i', 800 à 1050) et un indice d'acide inférieur à 5 (011 particulier, inférieur à 3)» Le poids moléculaire est déterminé par dosusgs des groupes fonctionnels terminaux, et représente un poids Esolé=° culaire moyen. Le polyester est habituellement préparé paarm© 25 réaction d'estérification d'un diacide aliphatique (ou de soa anhydride) avec un glycol. On préfère adopter des taux moiê 30 Les polyesters peuvent se préparer à partir d'acides di- carboxyliques de formule H00C-R-C00H, dans laquelle E est tua .radical alcoylène contenant 2 à 8-atomes de carbone, ou de l«urs anhydrides. Des exemples en sont les acides succinique, adipique5 pimélique, subérique, azélaïque, sébacique. L'acide adipiqu© est 35 spécialement préféré. Les glycols utilisés dans la préparation du polyester sont des glycols aliphatiques saturés ayant de 4 à 10 atome-» êe carbone. Les glycols préférés sont les glycols à chaîne linéaire tels que le butane-diol-1,4, l'hexaméthylène-diol-1,6 et l'octa-40 méthylène-diol-1,8. Le glycol répond de préférence à la formule ORIGINAL 6907645 -5- 2004277 HO-CCHg^-OH, dans laquelle x est un nombre entier de 4 à 8, et le glycol spécialement préféré est le butane-diol-1,4„ Dans la préparation des polyuréthanes envisagés ici, un glycol libre est présent, en une proportion de 0,1 à 2,1 mol, 5 dans le polyester avant réaction avec le diisocyanate diphénylique. Le glycol libre est, de préférence, mélangé avec le polyester avant réaction avec le diisocyanate diphénylique. Il peut être avantageux qu'il reste du glycol libre dans le polyester, si la quantité en est déterminée par une analyse précise. Le gly-10 col préféré dans ce. but est le butane-diol-1,4. D'autres glycols pouvant être employés comprennent les glycols dont la liste est donnée ci-dessus. Le diisocyanate diphénylique doit avoir un groupe isocyanate lié à chaque noyau phényle. On peut utiliser un diiso-15 cyanate diphénylique tel que l'un des suivants : diphényl- méthane-o,o'-diisocyanate, diphényl-méthane-p,p'-diisocyanate, dichlorodiphényl-méthane-diisocyanate, diméthyl-diphényl méthane-diisocyanate, diphényl-diméthyl-méthane-diisocyanate, dibenzyl-diisocyanate, diphényl-éther-diisocyanate. Les diphényl-méthane-20 diisocyanates sont préférés, et les résultats les meilleurs sont obtenus avec le diphényl-méthane-p,p'-diisocyanate. La quantité moléculaire de diisocyanate diphénylique utilisée dépend de la quantité moléculaire de glycol libre et de polyester, et doit être équivalente à ces deux derniers consti-25 tuants, de façon qu'il ne reste pratiquement pas de groupes isocyanate ou hydroxyle dans le produit de la réaction. Une bonne méthode pour déterminer combien il faut ajouter de glycol au polyester avant la mise en réaction du mélange de polyester et de glycol avec le diisocyanate diphénylique, pour obtenir les pro-30 duits selon la présente invention, consiste à ajouter au polyester assez de glycol pour que le mélange ait un indice d'hydro-xyle moléculaire moyen de 450 à 600, et de préférence de 500 à 550. Il est évident que, plus le poids moléculaire du polyester est élevé, plus il faut de glycol pour obtenir la teneur en 35 hydroxyle désirée dans le mélange de glycol libre et de polyester. De tels mélanges doivent avoir un indice d'hydroxyle de 185 à 250, et mieux de 200 à 225. On ajoute alors à ce mélange une quantité équivalente d'un diisocyanate diphénylique, quantité qui peut aller de 1,1 à 3»1 mol et, de préférence, de 1,6 40 à 2,1 mol de diisocyanate diphénylique, les proportions des 6907645 -6- 2004277 trois constituants employés pour obtenir le produit selon la présente invention peuvent varier de. 1,1 mol de diisocyanate diphénylique, 1,0 mol de polyester et 0,10 mol de glycol libre à 3»1 mol de diisocyanate diphénylique, 1,0 mol de polyester et 2,1 mol 5 de glycol libre. Dans chaque cas, la quantité de diisocyanate diphénylique dépend de l'indice d'hydroxyle moléculaire du mélange de polyester et de glycol. On adopte de préférence des rapports moléculaires allant, pour 1,0 mol de polyester, de 1,6 moi de diisocyanate diphénylique et 0,6 mol de glycol libre à 2,1 mol de 10 diisocyanate diphénylique et 1,1 mol de glycol libre. Lorsque l'on emploie un adipate polytétraméthylénique d'un poids moléculaire de 850, on obtient un polyester-uréthane élastomère ayant des propriétés physiques optimales en partant, de préférence, de 1,7 mol de diphénylméthane-p,p'-diisocyanate, 1,0 mol de poly(adi-15 pate de tétraméthylène) et 0,70 mol de butane-diol-1,4. Si l'on utilise un adipate polytétraméthylénique d'un poids moléculaire de 1010, le rapport préféré est 2,06:1,00:1,06. Les copolymères de l'ëthylène utilisables conformément à la présente invention peuvent être caractérisés, d'une façon géné-20 raie, par une chaîne principale constituée par une longue chaîne hydrocarbonée, qui est substituée au hasard, irrégulièrement, par des chaînes latérales dont la longueur n'excède pas trois atomes de carbone. Plus particulièrement, ces polymères sont des copolymères de l'éthylène avec des composés à non-saturation éthyléni-25 que terminale contenant 3 à 5 atomes de carbone. Les comonomères préférés appartiennent au groupe constitué d'une part par les esters d'acides monocarboxyliques à non-saturation éthyléniq*e terminale et d'alcools aliphatiques saturés et d'autre part par les esters d'acides monocarboxyliques saturés et d'alcools alipha-30 tiques à non-saturation éthylénique terminale. Des exemples de tels comonomères sont les esters non saturés tels que l'acétate de vinyle, l'acrylate d'éthyle et l'acrylate de méthyle. Les copolymères éthylène-acétate de vinyle à utiliser dans les compositions selon la présente invention répondent à la for-35 mule générale : 6907645 -7- 2004277 H 1 f H H i i .r» n r>_p„ \J~\J ! t 1 I H H m H 0 c=o I H-C-H I H J n- 10 dans laquelle n va de 15 à 250. La répartition réelle des substituants acétate le long de la chaîne hydrocarbonée est du type fait au hasard, et donc la lettre m indique le nombre moyen de motifs éthylène par motif acétate de vinyle dans la molécule, 15 plutôt que la présence de motifs récurrents réguliers ayant la composition figurant entre crochets dans la formule ci-dessus. La valeur de m va de 6,5 à 40, et de préférence de 8 à 30. Quelques propriétés caractéristiques des copolymères éthylène-acéta-te de vinyle pouvant être utilises selon la présente invention 20 sont indiquées dans le Tableau I. TABLEAU I O- nO o O" en Propriétés de dlvara oopolymères éthylène-acétate de vinyle A B C D E T G H I _£ Poids d1acétate de vinyle 0 i 33 27-29 28 28 28 28 23 23 18 18 Rapport moléculaire éthy- lène-acétate de vinyle: 6,5/1 - 8/1 8/1 8/1 8/1 10/1 10/1 14/1 14/l Indice de fusion g/10 ma ; 25 125-175 100 15 25 15 400 100 2 150 Poids moléculaire : 28.00 0 - - 28.000 33.000 - - - i 03 Poljat de ramollissement, i (anneau et boule), °C : 118 99 - 122 124 135 - - - Résistance à la traction kg/om Allongement à la rupture jS : 700 650 - 800 700 750 - - - Densité t 0,95 0,95 - - 0,95 0,95 - - - NJ O 6907645 -9- 2004277 On peut tout aussi bien utiliser les copolymères du type éthylène-acrylate d'éthyle. Dans ceux-ci, le comonomère peut être défini, de façon générale, comme un ester à non-saturation éthylénique terminale contenant 3 à 5 atomes de carbone, cet es-5 ter étant constitué par un acide monocarboxylique non saturé estérifié par un alcool aliphatique saturé. L'acrylate d'éthyle et l'acrjylate de méthyle sont des exemples caractéristiques de cette classe. Dans les deux types ci-dessus de copolymères éthylène-10 ester, le comonomère ester est utilisé en proportion de 8 à 33 % en poids, calculé sur le copolymère total, et de préférence en une quantité allant de 20 à 30 % dudit copolymère. Quelques propriétés physiques de copolymères caractéristiques répondant à ces définitions/mentionnées dans le Tableau 15 II. TABIJ3AIJ II •Echantillons Propriétés: d1autres copolymères de l*éthylène Copolymères éthylène-aorylate d'éthyle Copolymères éthylène acrylate de méthyle sO O o> -fc* Cn Poids de çomonomèrjB, # Indice de fusion ë/10 mn Poids moléculaire Résistance à la traction kg/cm? Allongement à la Rupture $> Densité 20 18 32.000 84 700 0,927 30 18 «■» 53 800 0,932 17,4 3,5 41.000 83 710 0,942 23,6 6,6 38.000 84 763 0,947 0 1 Ki o o ho "-4 6907645 -11- 2004277 les avantages apportés par la présente invention sont obtenus en combinant le copolymère bloc avec le polymère additionnel selon tout type désiré de méthode comprenant le mélange en solution, le mélange de latex, le mélange par extrusion, le 5 moulage par compression et autres types de travail à chaud pouvant avoir pour résultat l'obtention soit de granulés soit de chips pouvant être ensuite utilisés dans le façonnage d'articles commerciaux ou dans des opérations de transformation donnant de tels articles. L'altération des propriétés physiques diffère, 10 dans des opérations telles que 1*extrusion, selon la direction de la contrainte exercée, par rapport à l'axe de l'extrudeuse dans laquelle est réalisé l'essai, les chiffres donnés dans les Exemples de travail ci-après précisent ce point. les compositions selon la présente invention peuvent être 15 modifiées par .des produits supplémentaires, comprenant les polymères d'hydrocarbures aromatiques monovinyliques tels que le polystyrène, les polymères plastifiants de bas poids moléculaire tels que les bas polymères de 1'alpha-méthylstyrène, les résines du type coumarone-indène, les charges telles que les charges mi-20 nérales divisées y compris le bioxyde de titane et le carbonate de calcium aussi bien que le noir de carbone, et tout spécialement par des huiles diluantes minérales dans le but de réduire le coût global de la composition et l'altération des propriétés physiques de celle-ci. l'effet de l'addition des classes en. question 25 de polymères supplémentaires au copolymère bloc s'observe indépendamment des autres constituants de la composition pouvant être présents. l'un des aspects inattendus de la présente invention, est la découverte que certains de ces polymères complémentaires, et 30 notamment les polyesters-urpthanes, donnent des mélanges transparents avec les copolymères bloc, fait qui est particulièrement précieux lorsque des compositions claires sont désirées. D'autres polymères, tels que les polyoléfines, pouvant être mélangés avec les copolymères bloc, tout en améliorant certaines propriétés 35 physiques de ces copolymères bloc et en modifiant d'autres propriétés, donnent avec lesdits copolymères bloc des mélanges translucides ou opaques, l'un des aspects remarquables des compositions selon la présente invention est constitué par cette découverte que les bas indices de fusion des polymères complémentaires 40 (indice 1 à 5» Par exemple) ont pour résultat une amélioration 6907645 -12- 2004277 particulièrement durable de la résistance à l'ozone des mélanges à base de copolymère bloc. la résistance au ramollissement ou au gonflement par les huiles est fortement améliorée par la présence des polymères 5 additionnels, et, à dureté équivalente, la résistance aux huiles des mélanges en question est notamment supérieure à celle des mélanges de copolymères bloc et de polyoléfines. Parmi les autres avantages des mélanges selon la présente invention, en comparaison avec les copolymères bloc non modifiés, figurent la résis-10 tance améliorée des articles moulés à la déformation et au retrait aux températures élevées. V.TEIJPT.K T On prépare des mélanges d'un copolymère bloc typique avec divers spécimens de chacune des trois classes de polymères 15 additionnels conformément à la présente invention. Le Tableau III ci-dessais donne 1 ' ensemble caractéristique des propriétés physiques pour chacun des polymères individuels en question. TABLEAU III 20 Propriétés de divers polymères 25 Type 1 EAE n°1 EAE n°2 EAV n°1 EAV n°2 EAV n°3 EAV n°4 PEU SBS Module 300 % (kg/cm2) 53 42 63 63 46 25 63 25 Eésistance à la traction (kg/cm ) 144 74 179 147 74 74 109 288 Allongement à la rupture (%)'"' Déformation (on permanente K/0) Dureté Shore A 740 530 82 700 500 86 700 580 85 720 '560 90 760 520 82 800 75 73 380 75 75 900 15 65 Indice de fusion "EH (g/10 mnj 1,9 23 1,3 6,8 3,5 22 94 1,8 30 * EAE = copolymère éthylène-acrylate d'éthyle. EAV = copolymère éthylène-acétate de vinyle' PEU = polyester-uréthane SES = polystyrène-polybutadiène-polystyrène, 35 poids moléculaire des blocs: 9.500 - 47.000 - 9.500 On prépare des mélanges des sept premièrs polymères du Tableau III avec le huitième polymère (SBS) et on les soumet au moulage par compression, en utilisant deux taux différents de polymère additionnel dans ces compositions. Les Tableaux IV et V 40 ci-dessous résument les propriétés physiques des mélanges ainsi 6907645 -15- 2004277 préparés. TABLEAU IV Propriétés de mélanges au taux de 20 % comparés au polymère de base 5 SBS (po-„ EAE EAE EAV EAV EAV EAV PEU lymère iype nM n°2 n°1 n°2 n^£ de base) Propriétés de l'additif Dureté Shore A 82 86 85 90 82 73 75 Indice de fusion "E" 10 (g/10 mn) 1,9 23 1,3 6,8 3,5 22 94 Propriétés du mélange Module 300% (kg/cm ) Résistance à la traction (kg/cB2) Allongement à la rupture 15 (%■) Difpnyi-tloa (0/^ ftnuauii»* K/0} Eapport allongement/ déf orwtioii Dureté Shore A 20 Indice de fusion Résistance à l'ozone (heures avant fendillement) 25 Taux 3E de 8 5 2 Absorption d'huile minérale blanche (%) 35 28 35 28 32 25 28 23 236 221 221 239 253 200 211 302 940 920 860 920 900 900 900 900 40 30 40 40 30 25 25 20 23 31 22 23 30 36 36 45 69 68 70 65 64 65 67 64 1,4 2,2 - 1,9 2*6 1,9 1,8 2,2 1,4>500 2,3 3,4 2,5 1,5 2 9 6>500 7,5 9 8,5 6 6 30 26>500 26 23 32 25 18 360 370 - 340 480 - 420 510 30 Après exposition à l'ozone à 50 % à une température de 32,2°C Après trempage de l'extrudat au rhéomètre (extrudé à 135 sec~^) pendant 100 heures à 23°C. 6907645 -14- 2004277 10 15 20 Propriétés de mélanges au mère de base. TABLEAU Y taux de 50 parties % comparés au poly- Type EAE EAE EAV EAV EAV EAV PEU n°1 n°2 n°1 n°2 n°3 n°4 SBS (polymère de base) Propriétés de l'additif Dureté Shore A 82 86 85 90 82 73 75 - Indice de fusion "E" (g/10 un) 1,9 23 1,3 6,8 3,5 22 94 Propriétés du mélange Module 300 % (kg/cm2) 42 35 35 39 32 28 35 23 Résistance à la traction (kg/cm2) 148 169 193 169 169 158 112 302 Allongement à la rupture 00 800 880 820 760 860 900 700 900 g&s&r » 70 75 75 75 65 40 20 20 Dureté Shore A 73 70 74 74 73 67 71 64 Indice de fusion "E" (g/10 mn 1,6 3,1 - 2,5 - 6,0 7,6 1,8 Résistance à l'ozone (heures avant fendille ment) Taux de 8 16 3 >500 5>500 2,4 1,8 2 5 80 9 >500 30>500 9,0 >500 6 " 2 160 30>500 110>500 32 >500 18 Absorption d'huile miné rale blanche (%) 160 170 - 160 — 270 250 510 30 35 40 Une comparaison avec des mélanges analogues de poly-éthylène et de polymère bloc montre que les classes ci-dessus de polymères additionnels fournissent des mélanges qui sont plus souples, plus résistants et plus caoutchouteux que les mélanges polyéthylène-polymère bloc correspondants. EXEMPLE II En vue de démontrer que des propriétés physiques améliorées (particulièrement en ce qui concerne l'amélioration de la résistance l'extension des entailles, à l'ozone et aux solvants) sont obtenues même si d'autres constituants du mélange sont présents, on a réalisé les essais suivants. Le copolymère bloc employé dans le mélange de base est un polystyrène-polybutadiène-polystyrène présentant des poids moléculaires des hlocs de 23.000 - 41.000 - 23.000. Le Tableau VI ci-dessous présente les 6907645 -15- 2004277 résultats obtenus en comparaison avec la composition de base dans laquelle le polymère additionnel est omis. TABLEAU VI Compositions et propriétés de mélanges d'EAV 5 Mélange EAV-1 EAV-2 EAV-3 EAV-4 EAV-5 EAV-6E&V-7 de i base Polymère bloc SBS 100 100 100 100 100 100 100 100 EAV-1 0 25 35 45 45 45 45 45 Huile 107 107 107 107 107 107 107 122 Polystyrène 60 60 60 60 40 30 20 60 Carbonate de cal-ciuffi 75 75 75 75 — Bioxyde de titane 10 10 10 10 10 10 10 10 Poids spécifique -- - - - 0,973 0,9700,967 0,973 Indice de fusion "E* (g/10 ma) 4-3,9 17,8 18,6 18,2 16 24,8 26,7 S,3 Dureté (feuille laminée) 41 62 67 60 53 52 50 51 Résistance au déchi-rage-pliure (moulage par compression) (kg/2,54 cm) 54,5 72,2 76,7 67,6 67,6 58,6 52,2 00,4 Le copolymère éthylène-acétate de vinyle utilisé dans tous les mélanges ci-dessus est le même que le EAV-1 figurant dans le Tableau III ci-dessus. 25 La résistance au pliage du mélange de base, soumis à un essai de flexion standard (ASTM D-1052-55)tombe à une faible valeur après 100.000 flexions. Par contre, lorsque le mélange de base est modifié par le copolymère éthylène-acétate de vinyle en question dans une proportion de 45 parties % calculé sur le 30 copolymère bloc, le pliage au m-ême taux demande plus de 500.000 flexions. EXEMPLE III L'amélioration de la résistance au déchirage des compositions selon la présente invention comparées au copolymère bloc 35 de base dans un lot mélangé approprié est évaluée en procédant à un mélangeage avec le copolymère éthylène-acétate de vinyle en utilisant le moulage par injection comme technique de mélangeage. Le polymère additionnel est identique au EAV-1 décrit dans le Tableau VI ci-dessus. Le Tableau suivant (Tableau VII) indique 40 les chiffres obtenus avec les mélanges ainsi préparés. Une ca 6907645 -16- 200427V 10 15 ractéristique particulièrement intéressante est celle désignée sous le terme "déchirage-pliure", qui fait ressortir la résistance améliorée au déchirage due à la présence .du copolymère éthylène-acétate de vinyle. TABLEAU VII - Composition et propriétés physiques de mélanges de copolymère bloc at d'EAV (mélangés au cours du moulage par injection). A. Composition Parties du mélange à base de co- 20 25 polymère bloc 100 100 100 Parties d'EAV 0 25 50 B. Propriétés (déterminées sur feuilles moulées par injection) Résistance à la traction (kg/cm2) 40 N 47 N 70 pK 37 P 44 P 49 Allongement à la rupture (%) ÏT 700 N 500 U 725 P 300 P 320 P 325 Module 300 % (kg/cm2) N 21 N 44 N 49 P 37 P 37 P 39 Ht£àvaàt±aC%) U 20 F 50 U 135 permanente P 5 P 25 P 50 Module d'élasticité (kg/cm2) N 22 E 24 F 74 P 38 P . 34 P 70 Résistance au déchirage-pliure (kg/2,54 cm) 1" 49,9 H 68,1 H" 84 P 59,0 P 77,2 P 98 Dureté Shore A 45 58 67 Mélange : 30 copolymère bloc polystyrène-polybutadiène- polystyrène 46 parties en poids Huile minérale 70 " w Polystyrène 33 " " Carbonate de calcium 13 " " 35 » Direction d'essai perpendiculaire (îf) ou parallèle (P). à l'écoulement au cours du moulage par injection. EXEMPLE IV On a étudié l'effet du copolymère éthylène-acétate de vinyle sur la résistance à l'ozone et la durée de résistance 40 aux flexions alternées, en utilisant la même composition à base 6907645 -17- 2004277 de copolymère bloc et le même EAV que ceux décrits dans JÎExemple précédent. Le Tableau VIII montre l'amélioration considérable • de ces propriétés, en comparaison avec l'échantillon-témoin, ne contenant pas d'EAV. 5 TABLEAU VIII Résistance à l'ozone et à la flexion de mélanges de copolymère bloc et d'EAV Mélange à base de copolymère bloc, parties 100 100 100 10 EAV, parties Néant 25 50 A. Résistance à l'ozone, sans agitation 50 parties % d'ozone, à 32°C Eprouvettes de flexion moulées par injection (pliage parallèle à l'écoulement ) 15 Temps d'exposition, en heures, don-) nant un -taux d'attaque de )8 )5 )2 30 120 250 >300 >300 >300 >300 >300 >300 B. Résistance à la flexion 20 Barreaux moulés par injection; kilocycles de flexions alternées donnant un taux de (éprouvettes non percées) )8 )5 )2 30 100 170 >1000 >1000 >1000 >1000 >1000 >1000 25 Taux de développement des entailles, kilocycles de flexions/2,54 cm (éprou-vettes percées) 150 700 8000 * 10 = inchangé. O = complètement rompu. 6907645 -18- 2004277 - REVENDICATIONS -1 - Composition comportant : (a) Un copolymère bloc ayant la configuration générale A-(B-A)n (dans laquelle A est un polymère bloc d'un hydrocarbure 5 aromatique monovinylique, B est un copolymère bloc d'u*. diène conjugué et n est un nombre entier de 1 à 5)» ou un dérivé hydrogéné d'un tel copolymère bloc; (b) Un polymère additionnel constitué par : (A) Un polyester-uréthane élastomère pratique-10 ment linéaire obtenu par chauffage d'un mélange comportant comme constituants essentiels de formation de polyester-uréthane î (1) Une molr'r* \~ d'un polyester à terminaison hydroxyle, pratiquement linéaire, d'un glycol aliphatique saturé ayant de 4 à 10 atomes de carbone et d'un acide 15 dicarboxylique de formule HOOC-R-COOH dans laquelle R est un radical alcoylène contenant de 2 à 8 atomes de carbone (ou de l'anhydride d'un tel acide), ce polyester ayant un poids moléculaire moyen de 600 à 1200 et tin indice d'acide inférieur à 10, et : 20 (2) De 1,1 a 3,1 mol d'un diphényl-diisocyana- te ayant un groupe isocyanate lié à chaque noyau phény-lique, en présence de : (3) De 0,1 à 2,1 mol d'un glycol aliphatique saturé libre contenant de 4 à 10 atomes de carbone et 25 portant des groupes hydroxyle sur ses atomes de carbone terminaux, la quantité moléculaire du glycol libre qui entre en réaction étant sensiblement équivalente à la quantité moléculaire du diisocyanate diphénylique, et le produit de la réaction ne comportant pas de groupes 30 isocyanate ou hydroxyle n'ayant pas réagi; (B) Un copolymère de l'éthylène avec-un ester en Cj à C^ d'un acide carboxylique à non-saturation éthylénique terminale et d'un alcool aliphatique saturé, contenant 8 à 33 % en poids du monomère ester, ou : 35 (C) Un copolymère de l'éthylène avec un ester en C^ à C^ d'un acide monocarboxylique saturé et d'un alcool aliphatique à non-saturation éthylénique terminale, contenant 8 à 33 % en poids du monomère ester ^~ou encore des mélanges des polymères additionnels (A), (B) et/ou (C)_7, en une proportion 40 de 10 à 150 parties en poids pour 100 parties en poids du copo- o907645 _'|G_ 2004277 lymère bloc. 2 - Composition selon la revendication 1, dans laquelle, dans le copolymère bloc A{B-A)n , les blocs polymérioixes A ont des poids moléculaires moyens de S.C-00 à 4-5.000, tandis que le 5 bloc polymérique B a un poids moléculaire moyen de 35*000 à 150o00Q. 3 - Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle le copolymère bloc est un copolymère bloc de configuration générale polystyrène-polybutadiène-polystyrène, ou 10 un dérivé hydrogéné d'un tel copolymère. 4- - Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle le copolymère bloc a la configuration générale polystyrène-polyisoprène-polystyrène. 5 - Composition selon l'une des revendications 1 et 2, 15 dans laquelle-le copolymère bloc est tui copolymère bloc de configuration en étoile ne comportant pas plus de 8 blocs polymériques et où figurent au moins deux blocs polymériques provenant d'hydrocarbures aromatiques monovinyliques, séparés par un bloc polymérique élastomère provenant d'un diène conjugué. 20 6 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polymère additionnel est présent en line proportion de 15 à 120 parties en poids, pour 100 parties en poids de copolymère bloc. 7 - Composition selon l'une quelconque des revendications 25 précédentes, dans laquelle le polyester-uréthane dérive d'un polyester à terminaisons hydroxyles sensiblement linéaire ayant un poids moléculaire de 700 à 1100 et un indice d'acide inférieur à 5. 8 - Composition selon l'une quelconque des revendications . 30 précédentes, dans laquelle le polyester-uréthane dérive d'un polyester à terminaisons hydroxyles sensiblement linéaire ayant un poids moléculaire de 800 à 1050 et un indice d'acide inférieur à 3. 9 - Composition selon l'une quelconque des revendications 35 précédentes, dans laquelle le polyester dérive de l'acide adi- pique. 10 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polyester dérive d'un glycol aliphatique saturé à chaîne droite. 6907645 -20- 2004277 11 - Composition selon la revendication 10, dans laquelle le glycol à chaîne droite est le butane-diol-1,4. 12 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polyester-uréthane dérive 5 d'un diphénylméthane-diisocyanate. 13 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polyester-uréthane est obtenu à partir de 1,0 mol du polyester, 1,6 à 2,1 mol du diphényl-diisocyanate et 0,6 à 1,1 mol du glycol libre. 10 14 - Composition selon la revendication 1, dans laquelle le polymère additionnel est un copolymère de l'éthylène avec l'acétate de vinyle. 15 - Composition selon la revendication 1, dans laquelle le polymère additionnel est un copolymère de l'éthylène avec 15 l'acrylate d'éthyle ou l'acrylate de méthyle. 16 - Objet obtenu par un procédé comportant l'emploi d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes.