FR 2011997 A1 19700313 FR 6921838 A 19690627 69 21838 " 1 - 2011997 Une minuterie ou compteur de temps électrochimique est une forme de cellule électrochimique qui présente une variation "brusque de résistance pouvant être utilisée comme signal de sortie après le passage d'une quantité choisie de courant pendant un cer-5 tain intervalle de temps. Le temps peut descendre jusqu'à une fraction de minute ou peut s'étendre jusqu'à plusieurs jours ou plusisar.:: semaines. Les compteurs de temps électrochimiques fonctionnent sic le principe des lois de Faraday pour 1'électrolyse. Suivant ce pr*iï>.-10 cipe, le passage d'un courant constant à travers une cellule électrochimique fait ioniser la matière d'une première électrode Û-'anode) et la fait déposer sur une seconde électrode (cathode). Lorsque la matière pouvant être déposée est épuisée à l'anode, il se produit une polarisation de la cellule. Ceci se traduit par un accroisse-15 ment de chute de tension qui constitue la clé d'utilisation de la cellule électrochimique comme compteur de temps. Les cellules électrochimiques ou compteurs de temps utilisent un électrolyte soit liquide soit solide. Une forme de nrïjm™ terie ou compteur de temps électrochimique qui utilise un électro-20 lyte solide est décrite dans la demande de "brevet des Etats Unis d'Amérique n° 573.743 du 1er août 1966 déposée par Boone B. OWENS et Gary R. ARGUE . L'électrolyte solide est disposée entre deux électrodes dont l'une est une source dans un mode de comptage du temps. Pendant le réglage de la minuterie, c'est à 25 dire pendant le transfert d'uryfnétal actif d'une première électrode à l'électrode source pour régler la minuterie ou compteur de temps,, le métal actif pouvant être déposé est transféré en proportion directe du nombre d'ampères-secondes qui sont appliqués . Pendant le mode de comptage du temps, c'est à dire pendant que l'électrode-30 source est dépouillée de la couche de métal déposée, le sens du courant est inversé et le métal est renvoyé à la première électrode. Lorsque le métal déposé est complètement épuisé sur l'électrode source, la chute de tension aux bornes du compteur de temps augmente brusquement. Cette variation de tension peut être utilisée 35 pour dalencher un circuit fonctionnel, par exemple pour amorcer v:.i redresseur commandé au silicium, ou pour actionner un dispositif de signalisation approprié, etc... Un compteur de temps électrochimique efficace présente une variation de tension nette et nettement définie lorsque toute 40 la matière pouvant être déposée a été transférée depuis 1'électrode - - bad original 69 21838 "2" 2011997 source. Cependant, on a trouvé que les minuteries utilisant un électrolyte solide ne produisent pas d'une manière constante un signal de tension net. Au contraire, la chute de tension aux bornes de la minuterie présente des accroissements parasites de tension qui peuvent conduire au déclenchement prématuré du circuit fonctionnel. En conséquence, la précision des compteurs de temps électrochimiques utilisant un électrolyte solide n'a pas été constante, ce qui s'est traduit par une perte correspondante de fiabilité pour l'utilisateur. ■:Q En conséquence, la présente invention a pour but de four nir : - Tin nouveau compteur de temps électrochimique perfectionné comportant un électrolyte solide. - un compteur de temps ou minuterie électrochimique 15 à électrolyte solide produisant un signal de tension net et clairement défini après le passage d'un courant choisi pendant un intervalle de temps choisi. - un compteur de temps électrochimique à électrolyte solide qui présente une précision et une fiabilité améliorées 20 pour une gamme de températures de fonctionnement étendue. D'une manière générale, suivant la présente invention, un compteur de temps électrochimique comportant un électrolyte solide est pourvu d'un moyen de précontrainte , obtenu par exemple en emboutissant un récipient qui reçoit et met en position les 25 éléments du compteur de temps,lequel maintient une contrainte prédéterminée sur les composants de la minuterie ou compteur de temps- pour une gamme étendue de températures pendant le fonctionnement de la minuterie de façon à maintenir un contact électrique amélioré entre les éléments du compteur de temps, pendant que ce 30 dernier fonctionne pour compter le temps. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention ressortiront au cours de la description détaillée qui va suivre, faite en regard des dessins annexés qui donnent à titre explicatif, mais nullement limitatif, une forme de réalisation 35 conforme à l'invention. Sur ces dessins, La Fig. 1 est une vue latérale en coupe d'une forme de minuterie ou de compteur de temps électrochimique à électrolyte solide suivant la présente invention ; 40 La Pig. 2 est une partie agrandie de la coupe de la Fig.1 bad ORfGlNAL 69 21838 - 3 - 2011997 avec arrachement partiel ; La Pig. 3 représente graphiquement les courbes obtenues à l'aide des compteurs de temps électrochimiques de la technique aitérieure et selon la présente invention ; 5 La Pig. 4 est une partie agrandie de la Pig. 2 ; La Pig. 5 est une partie agrandie de la Pig. 4 i et La Pig. 6 est la partie agrandie de la Pig. 2 pendant le fonctionnement d'un compteur de temps électrochimique à électrolyte solide selon la présente invention. 10 En. se reportant à la Pig. 1, une forme de compteur de temps électrochimique 10 comporte une première électrode constituée par un récipient 12 qui peut être de forme générale tubulaire et qui est conducteur de l'électricité dans le ccmpteur de temps, comme on le voit, une plaque électrode conductrice 14 disposée à 15 l'intérieur du récipient, un "bouchon électrode contigu 16 et un premier conducteur 18 connecté, par soudage ou autrement, au bouchon. Le compteur de temps 10 comprend un électrolyte solide sous la forme d'une plaque électrolyte 20 disposée à l'intérieur du récipient 12 et qui est contiguë à la plaque électrode 14. Le 20 compteur de temps 10 comporte une seconde électrode sous la forme d'un second conducteur 22. Un isolateur électrique sous la forme d'une perle isolante 24 met en position le second conducteur électrode 22 à l'intérieur du récipient 12 et maintient l'extrémité munie d'une tête 26 de la seconde électrode en contact élec-25 trique intime avec la plaque 20 de 1'électrolyte solide. La perle isolante 24 maintient le second conducteur électrode 22 à une position relative espacée d'une paroi 28 munie d'une ouverture qui est délimitée par un bord ou rebord dirigé vers l'intérieur 30 du récipient 12. 30 Dans un compteur de temps électrochimique 10 tel que celui qu'on voit sur la Pig. 1 et qui a fonctionné, le récipient 12 et le bouchnn électrode 16 étaient en acier inoxydable. La plaque électrode 14 était constituée par un mélange d'argent (Ag), de carbone (C) et d'un électrolyte solide (RbAg^I^) présentant 35 line composition nominale en poids de 1,0 Ag + 0,6 RbAg^I^ + 0,15 C (voir la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 615.351 du 13 février 1967, déposée par Irwin JY GfiOŒ La plaque électrolyte solide 20 était en RbAg^IÇ- (voir la demande de brevet des Etats-Unis 40 d'Amérique n° 573.743 précitée). Le premier conducteur électrode 69 21838 - 4 - 2011997 18 était constitué par un fil de cuivre (Cu) et le second ûonduc teur électrode 22 était constitué par un fil de platine (Pt). La perle isolante 24 était en oxyde d1 aluminium (Al^). Un compteur de temps électrochimique tel que le compteur 5 10 est réglé en faisant passer un courant électrique entre le premier et le second conducteurs/!8 et 22, respectivement, comme on le voit sur la Pig. 1, et à travers la partie agrandie du compteur 10, qu'on voit sur la Pig. 2. Il existe une continuité électrique entre le bouchon électrode 16 et le premier conducteur électrode 18 (voir 10 Pig. 1). Dans le mode de fonctionnement de réglage, le premier conducteur électrode 18 et de ce fait le bouchon électrode 16 présentent les caractéristiques d'une anode et le second conducteur électrode 22 présente les caractéristiques d'une cathode. La plaque électrode 14 est une source irréversible de matière pouvant être 15 déposée, de préférence un mélange qui contient de l'argent. La tension appliquée aux bornes du compteur de temps a pour résultat de faire migrer les ions argent positifs de la plaque électrode 14 à travers la plaque électrolyte 20 vers l'extrémité en forme de tête 26 du second conducteur électrode 22,1e long de nombreux tra-20 jets de migration tels que les trajets de migration représentés schématiquement 32 et 34. Des électrons migrent de la plaque électrode 24 à travers le bouchon électrode 16 et un circuit extérieur (non représenté) pour aller à l'extrémité en forme de tête 26. Les ions argent positifs qui migrent vers l'extrémité en forme de tête 25 26 sont neutralisés ou déchargés par les électrons négatifs qui se trouvent à l'extrémité en forme de tête. Le produit de cette réaction entre les ions argent et les électrons à l'endroit de l'extrémité en forme de tête 26 a pour résultat de former des atomes d'argent qui revêtent l'extrémité en forme de tête d'une couche métal-30 lique 36 d'argent. L'épaisseur de la couche d'argent 36 formée sur l'extrémité en forme de tête 26 du second conducteur électrode 22 dans le mode de fonctionnement de réglage est déterminée par les nombres d'ampères-secondes qui sont appliqués à la minuterie ou compteur de temps 10. 35 Dans le mode de fonctionnement en comptage de temps, un courant électrique traverse le compteur de temps électrochimique 10, comme on le voit sur. la Pig. 2, en sens inverse de celui utilisé dans le mode de fonctionnement de réglage qui a été décrit précédemment. La couche d'argent 36 déposée suivant une épaisseur 40 prédéterminée sur l'extrémité en forme de tête 26 devient une source eAD ORIGINAL 69 21838 " 5" 2011997 de métal qui est enlevée de l'électrode source.pendant le mode de fonctionnement en comptage de temps. A nouveau, des ions argent positifs migrent de la couche d'argent 36 à travers la plaque électrolyte 20 mais ces ions se déposent, alors sous la forme d'une 5 couche d'argent 38 à la surface de séparation entre la plaque électrode 14 et la plaque électrolyte 20. Les ions argent positifs migrent le long de nombreux trajets de migration tels que le trajet de migration représenté en pointillé 40. Lorsque la couche d'argent 36 a été épuisée, c'est à dire lorsque l'extrémité en 10 forme de tête 26 est dépouillée à peu près complètement de l'argent métallique déposé, la chute de tension aux bornes de la minuterie 10 augmente brusquement. Cet accroissement brusque de chute de tension est utilisé pour déclencher un circuit fonctionnel. En se reportant à la Pig. 3, une courbe d'accroissement 15 de chute de tension acceptable 42 est produite par le compteur de temps électrochimique 10 selon l'invention pendant son mode de fonctionnement en comptage de temps, comme décrit précédemment. La courbe de tension en traits pleins 42 qui est tracée en fonction du temps présente une indication de tension relativement s ta-20 ble pendant que la couche d'argent 36 est enlevée de l'extrémité en forme de tête 26 du second conducteur électrode 22 ou. électrode source (voir Fig. 2). Lorsque la couche d'argent 36 a été épuisée, la chute de tension présente un accroissement relativement net et clairement défini qui se traduit par la partie en pente 44 de 25 la courbe de tension 42. C'est cet accroissement brusque de chute de tension aux bornes du compteur de temps 10 qui est représenté par la partie en pente 44 qui sert à déclencher le circuit fonctionnel. La chute de tension aux bornes du compteur de temps peut se poursuivre sous la forme d'une tension relativement stable à 30 un niveau de tension qui œt plus élevé, à moins qu'on ne la fasse cesser autrement. Des compteurs de temps électrochimiques comportant des électrolytes solides qui ont été connus avant la présente invention ne produisaient pas d'une manière constante une courbe de tea-35 sion semblable à la courbe 42 de la Fig. 3 avec la partie en penôe 44 nette et clairement définie. Au contraire, la .chute de tension aux bornes des compteurs de temps de la technique antérieure produisait souvent des signaux parasites représentant des accroissements de chute de tension intermittents pendant un mode de fonc-tionnement en comptage de temps. Un tel signal parasite représen- bad original 69 21838 -6" 2011997 tant un accroissement de chute de tension intermittent des compteurs de temps de la technique antérieure est représenté par la courbe de tension en pointillé 46 de la Pig. 3. Du fait que la courbe de tension 46 produitçfrar un compteur de temps électrochimique de la technique antérêure pénètre dans la région de tension de déclenchement qui est formée d'une manière générale par la partie en pente 44 de la courbe de tension acceptable 42, un signal de sortie erroné est produit. De ce fait, la précision nécessaire des compteurs de temps de la technique antérieure ■3 n'était pas constante. Si on cherche à savoir pourquoi ces accroissements de chute de tension intermittents se produisaient dans les compteurs de temps électrochimiques de la technique antérieure comportant des électrolytes solides, on peut donner une réponse possible en se 15 reportant aux Pig. 4 et 5 qui représentent des parties agrandies des composants de la minuterie qu'on voit sur la Pig. 2. Lorsque la première monocouche de la couche d'argent 36 migre dèpuis l'extrémité en forme de tête 26 de la seconde électrode 22 ou électrode source dans les compteurs de temps électrochimiques de 20 la technique antérieure, des vides se produisent dans la monocouche tels que les vides 48 et 50. On estime que lorsque les vides se produisent, la surface de séparation et de contact électrique total entre la plaque électrolyte 20 et la première monocouche de la couche d'argent 36 se trouve réduite d'une manière impor-25 tante comme on le voit plus clairement sur la Pig. 5. Cette surface de contact électrique réduite fait augmenter nettement la résistance électrique. Cet accroissement net de résistance électrique à la surface de contact entre 1'électrolyte et la monoeouche produit un accroissement net correspondant de la chute de tension 30 aux bornes d'une minuterie de la technique antérieure qui se traduit par la courbe de chute de tension parasite 46 de la Fig. 3. Selon la présente invention, cet inconvénient qu'on éprouvait dans les compteurs de temps électrochimiques de la technique antérieure est à peu près complètement réduit sinon complè-35- tement supprimé par un moyen de précontrainte qui met les composants disposés à l'intérieur du récipient 12 du compteur de temps électrochimique 10 à un état de précontrainte, comme on le voit sur la Pig. 1. Cet état de précontrainte est obtenu en appliquant à la plaque électrode 14, au bouchon électrode 16, à la plaque électrolyte 20, au second conducteur électrode 22 et en particulier 40 BAD ORIQiNAt 69 21838 - 7 - 2011997 à son extrémité en forme de tete 26, ainsi qu'à la perle isolante 24 une charge de compression prédéterminée, c'est à dire en comprimant les composants du. compteur de temps a 1'intérieur du reci— pient et en emboutissant le bord 54 de la lèvre du récipient 12 5 vers l'intérieur afin de maintenir la charge de compression sur les composants du compteur de temps pendant son fonctionnement. Bien que d'autres moyens soient envisagés pour maintenir la pile de composants du compteur de temps à 1'état de précontrainte voulu, un état de précon nte acceptable est obtenu à l'aide 10 du procédé précédent qui outir mécaniquement le bord 54 de la lèvre et qui applique aiK composante du compteur de temps une contrainte résiduelle prédéterminée. la présente invention, on a assemblé les composants et on les 15 a disposés à l'intérieur du tube récipient. Le bord de la lèvre du tube du récipient a été ensuite emboutie à une pression de 560 bars pour appliquer -une contrainte résiduelle aux composants du compteur de temps disposés à l'intérieur du tube, sans abîmer la matière de ce dernier. La contrainte résiduelle à une basse 20 température, par exemple d'environ - 54° C, était d'environ 8,9 bars et à une température élevée, par exemple d'environ 74° C d'environ 16,8 bars.La charge résultante appliquée à la paroi du tube du récipient était d'environ 28 bars ce qui est inférieur au niveau de la charge/de fluage de l'acier inoxydable type 304 uti-25 lisé pour le tube du récipient. du compteur de temps électrochimique 10 selon la présente invention fait exercer d'une manière continue une charge de compression (indiquée par les flèches ja) sur la surface de séparation entre 30 1'électrolyte 20 et la couche d'argent 36. On estime que la charge de compression qui agit sur la surface de séparation entre 1'électrolyte et la monocouche se traduit par un aplatissement continuel de tous les vides pouvant se produire et qui sont dus à la migration des ions argent depuis la première monocouche de la couche 35 d'argent 36 pendant un mode de fonctionnement en comptage de temps de la minuterie 10. Les vides 58 et 60 en train de s'aplatir sont représentés sur la Pig. 6 dans la première monocouche de la couche d'argent 36 sous l'action de la charge de compression continue. En fait, il semble que l'état de précontrainte fait travailler à 40 froid d'une manière continue 11électrolyte 20 et la couche d'argent Dans un compteur de temps électrochimique formé suivant En se reportant à la Pig. 6, l'état de précontrainte 69 21838 - 8 - 2011997 10 15 36 de sorte que tous les vides qui se produisent pendant un mode de comptage de temps sont aplatis et que 1'électrolyte est contraint de s'écouler et de remplir les vides par exemple en aplatissant et en remplissant les vides 58 et 60. Le résultat amélioré qu'on obtient est une bonne surface de ecarbact électrique entre la plaque électrolyte 20 et la première moaocouche de la couche d'argent 36. Il en résulte une courbe de chute de tension 42 acceptable présentant une partie de pente 44 nette et clairement définie, comme on le voit sur la Pig. 3- La précision du compteur de temps électrochimique 10 selon l'invention est constante et sa fiabilité est améliorée. Sans cet état de précontrainte, le compteur de temps électrochimique selon l'invention fonctionnerait d'une manière semblable aux compteurs de temps électrochimiques de la technique antérieure. Par exemple, on a essayé deux compteurs de temps sans précontrainte et les essais ont donné les résultats suivants : COMPTEURS MODE DE FONCTIONNEMENT MODE DE FONCTIONNEMENT COMPTAGE DE TEMPS ECART DE REGLAGE THEORIQUE REEL 20 TEMPS 7° A 1500 microampères pendant une seconde 150 secondes 120 secondes 20,00 25 B' 1500 microampères pendant une seconde 150 secondes 142 secondes 5,3 30 35 40 A l'aide de la précontrainte selon l'invention, deux compteurs de temps semblables au compteur électrochimique 10, tels que décrits et représentés ici ont été essayés et les essais ont donné les résultats suivants : COMPTEURS MODE DE FONCTIONNEMENT MODE DE FONCTIONNEMENT COMPTAGE DE TEMPS ECAR! DE TEMPS REGLAGE THEORIQUE ' REEL t 1 1500 microampères pendant une seconde 150 secondes 145,5 secondes 3,0 2 jgfifiaïrtosaFstegade j ■, -,— 150 secondes 145,5 secondes 3,0 et représentée qu'à titre explicatif , mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. BA0 ORIGINAL 69 21838 ^ 2011997 REVËIîDICATI QHS 1. Compteur de temps électro chinaque perfectionné pouvant fonctionner suivant un mode de réglage et suivant un mode de comptage de temps, caractérisé en ce qu'il comprend : 5 ( a) un récipient destiné à contenir une série de composants du compteur de temps, (b) une première et une seconde électrodes qui coopèrent avec le récipient, (c) un isolant électrique qui maintient au moins la seconde électrode à une position relative sans conduction électrique par rapport au récipient, (d) une 10 source irréversible de matière pouvant être déposée coopérant avec le récipient de sorte que la dite matière migre vers celle de la première et de la seconde électrode§4ui est choisie pendant le mode de fonctionnement de réglage du compteur de temps, (e) tin électrolyte solide disposé à l'intérieur du récipient et qui 15 coopère avec la source de matière pouvant être déposée de sorte que celle-ci migre à travers 1'électrolyte solide pendant les modes de fonctionnement de réglage et de comptage dû temps,(f) 1'électrolyte solide et la source présentant une surface de séparation de sorte que la matière pouvant se déposer se dépose à 20 cette surface de séparation pendant le mode de fonctionnement de comptage du temps du compteur, et (g) un moyen produisant une pression coopérant avec le récipient et agissant sur au moins la seconde électrode, la source de matière pouvant être déposée et 1'électrolyte solide de la série de composants du compteur de 25 temps,de façon à maintenir un état de précontrainte prédéterminé dans les composants du compteur de temps pendant son fonctionnementc 2. Compteur de temps électro'chimique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le récipient est en une malâère malléable, et l'état de précontrainte présente une valeur infé- 30 rieure à la valeur du taux de fluage de la matière du récipient malléable. 3. Compteur de temps électro-chimique suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le moyen produisant une pression est formé par le bord d'une lèvre emboutie du récipient malléable 35 4. Compteur de temps électrochimique suivant la reven dication 3, caractérisé en ce que le bord embouti de la lèvre empiète sur la première électrode et par suite sur la source irréversible de matière pouvant être déposée, sur 1'électrolyte solide, sur la seconde électrode et sur l'isolateur électrique. 40 5. Compteur de temps électrochimique selon la révendi- BAD ORIGINAL 69 21838 - -io- 2011997 cation 2, caractérisé en ce que le récipient malléable est constitué par un tube cylindrique. 6» Compteur de temps électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source irréversible est cons= "j tituée par un mélange contenant de l'argent métal comme matière pouvant être déposée. 7. Compteur de temps électro chimique sviivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière pouvant êtré déposée migre vers la seconde électrode pendant le mode de fonctionnement 10 de réglage et vers la surface de séparation en partant de la seconde électrode, pendant le mode de fonctionnement de comptage du temps. 8. Procédé pour appliquer une précontrainte à vin compteur de temps électrochimique comportant un électrolyte solide, carac- 15 térisé en ce qu'il consiste : (a) à assembler une série de composants du compteur de temps y compris 1'électrolyte solide, (b) à comprimer les composants assemblés du compteur de temps suivant une charge prédéterminée à l'aide d'une force de compression extérieure, et (c) à maintenir la force de compression sur 20 les composants du compteur de temps au moins pendant le fonctionnement du compteur de temps électrochimique» 9. Procédé poiir poécontraindre un compteur de temps électrochimique comportant un électrolyte solide, caractérisé en ce qu'il consiste : (a) à assembler une série de composants du 25 compteur de temps y compris 1'électrolyte solide à l'intérieur d'un récipient formé en une matière malléable, (b) à comprimer les composants assemblés suivant une charge prédéterminée à 11 intérieur du récipient à l'aide d'une force de compression et à maintenir la force de compression de sorte que la charge résultante dans le 30 récipient est inférieure au niveau de la charge de fluage de la matière du récipient, (c) à emboutir une première partie du récipient à l'aide d'une force de manière à produire vui contact avec des composants choisis du compteur de temps de sorte que ceux - oi sont soumis à la contrainte prédéterminée, et (d) à supprimer la 35 dite force de compression de sorte que la contrainte prédéterminée est maintenue sur les composants du compteur de temps par le récipient qui est embouti. ËADORI0lNAL