FR 2012096 A1 19700313 FR 6922171 A 19690701 69 22171 i 20T2096 Cette invention concerne des compositions de briques réfrac-taires, ainsi que des réfractaires à haute teneur en alumine, généralement comprise entre environ 85 et environ 95 %, le reste étant formé essentiellement de silice, avec des quantités mineures 5 d'impuretés comme TiO^, des bases et des terres alcalines normalement associées à l'alumine et à la silice. Ces briques sont généralement fabriquées à partir d'un "grog" (matière réfractaire granulaire calcinée) de haute pureté et de haute densité, et d'un liant siliceux. Les formes traditionnelles 10 de silice utilisées à cette fin sont les différentes sortes d'argile, habituellement le kaplin ou l'argile pour poteries, et le sable de silice broyée. L'utilisation d'argile, du moins en grandes quantités, laisse à désirer parce que, pendant la cuisson, l'argile se décompose en mullite et en une phase vitreuse, la phase 15 vitreuse formant la liaison entre les grains du "grog", cette structure diminuant le caractère réfractaire de la brique en charge. L'utilisation de silice broyée, par contre, augmente le caractère réfractaire de la brique en charge, probablement parce que la silice réagit avec l'alumine à l'état solide pour former de la mullite, 20 de sorte qu'il se forme peu ou pas de verre. Cependant, à cause de la faible réactivité de la silice, cette réaction est lente et il ne se forme que très peu de mullite aux températures de cuisson conventionnelles. Par conséquent, ces réfractaires ont une faible résistance à froid et la majeure partie de la mullite contenue dans 25 la brique se forme pendant le service en entraînant une dilatation de réchauffage excessive. Selon la présente invention, il est fourni un mélange de matières premières pour briques réfractaires composé essentiellement d'environ 85 à environ 95 %, en poids, d1alumine plus fine que 30 6 mesh et d'environ 5 à environ 15 %, en poids, de silice plus fine que 200 mesh, ces pourcentages étant basés sur le poids combiné de ladite alumine et de ladite silice, le mélange étant caractérisé par la présence de 0,05 à 0,2 % d'au moins un composé du lithium, qui est le fluorure de lithium ou le carbonate de lithium, et 35 d'environ 0,01 à environ 0,3 % d'au moins un autre composé qui est l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de magnésium ou 1'oxyde de fer, lesdites quantités de composé du lithium et de l'autre composé étant rapportées à 100 parties d'alumine et de silice combinées. Ainsi la présente invention fournit un mélange de matières 40 premières pour briques réfractaires contenant de la silice et à BAD ORIGINAL 69 22171 2 2012096 haute teneur en alumine, qui donne une brique cuite ayant une forte résistance à froid et une faible dilatation au réchauffage, ainsi qu1une porosité apparente réduite, le tout sans altération de son caractère réfractaire en charge. 5 L'invention va maintenant être décrite avec plus de détails et illustrée dans les exemples. La présente invention est basée sur la découverte du fait que l'addition, au mélange de matières premières pour briques de silice-alumine, d'une petite quantité d'un composé du lithium, comme dis-10 cuté ci-après plus en détail, ainsi que d'une petite quantité d'au moins un composé de métal alcalino-terreux ou un composé du fer, comme discuté plus en détail ci-après, augmente la résistance à froid de la brique cuite résultante tout en réduisant en même temps sa dilatation au réchauffage et sa porosité apparente sans avoir 15 d'effet défavorable sur son caractère réfractaire en charge. En fait, l'amélioration du caractère réfractaire en charge a été réalisée par addition de la combinaison de composés énoncée. La présente invention concerne donc, dans un mélange de matières premières pour briques réfractaires à haute teneur en alumine 20 composé essentiellement d'environ 85 à environ 95 %, en poids, d'alumine et d'environ 5 à environ 15 %, en poids, de silice, les dits pourcentages étant basés sur le poids combiné de ladite alumine et de ladite silice, l'amélioration qui consiste à ajouter, comme additifs, entre 0,05 et 0,2 % d'au moins un composé du lithium 25 choisi dans le groupe formé du fluorure de lithium et du carbonate de lithium, et d'environ 0,01 à environ 0,3 % d'au moins un autre composé choisi dans le groupe formé de l'hydroxyde de calcium, de l'hydroxyde de magnésium et de l'oxyde de fer, lesdites proportions de composé du lithium et d'autre composé étant rapportées à 100 30 parties en poids d'alumine et de silice combinées. En ce qui concerne le "grog" d'alumine employé pour préparer le mélange de matières premières pour briques, ce peut être de l'alumine frittée ou tabulaire, de l'alumine fondue, de l'altimine calcinée, etc... En général, l'alumine employée contiendra au moins 35 99 % de A^O^, et de préférence au moins 99,5 % de A^O^. Comme dans la fabrication courante des briques réfractaires à haute teneur en alumine, une partie de l'alumine sera formée de particules relativement grosses, et une partie de particules relativement fines. Ainsi, d'environ 50 à environ 65 %, en poids, de l'alumine aura 40 une granulométrie comprise entre 6 et 48 mesh (Tyler), et le reste 69 22171 3 2012096 (d'environ 35 à environ 50 % en poids) aura un calibre inférieur à 48 mesh. De préférence au moins environ 10 %, disons d'environ 10 à environ 30 %, en poids, de l'alumine aura un calibre plus fin que 325 mesh. 5 Quant au constituant silice, ce sera généralement aussi un produit de haute pureté contenant au moins 99 % de Si02, de préférence plus de 99,5 % de Si02, et notamment environ 99,9 % de Si02-A cet égard le sable de verre broyé est particulièrement indiqué. Toute la silice aura généralement un calibre plus fin que 200 mesh, 10 et de préférence au moins 50 % en poids de celle-ci auront un calibre plus fin que 325 mesh. Bien que l'alumine et la silice puissent contenir une très petite quantité d'impuretés comme les bases, les terres alcalines et l'oxyde de fer, ces impuretés n'interviennent apparemment pas 15 de la même façon que les corps ajoutés qui sont incorporés au mélange selon la présente invention. Comme on l'a indiqué, l'un des corps ajoutés au mélange selon la présente invention est le fluorure de lithium ou le carbonate de lithium, le carbonate de lithium se décompose en oxyde de lithium 20 pendant la cuisson.de la brique, si bien qu'il sera évident que l'oxyde de lithium lui-même, ou un autre composé du lithium qui se décompose en oxyde de lithium pendant la cuisson de la brique, sont équivalents, le carbonate de lithium ayant la préférence à cause de son prix relativement faible et de sa facilité de manutention. 25 pe tous les composés du lithium, cependant, on préfère le fluorure de lithium. Le composé du lithium doit être divisé de façon relativement fine, c'est-à-dire en quasi totalité de calibre plus fin que 100 mesh, et de préférence en quasi totalité de calibre plus fin que 325 mesh. La quantité de composé du lithium qui est ajoutée au mé-30 lange (rapportée à 100 parties d'alumine plus silice) doit être de moins de 0,2 %. Des proportions plus fortes réduisent notablement le caractère réfractaire de la brique résultante en charge. En général la quantité de composé du lithium qui est employée va d'environ 0,05 à environ 0,15 %, et de préférence d'environ 0,05 à environ 35 o,l %. L'autre additif principal qui est incorporé au mélange selon la présente invention est au moins l'un des composés suivants : hydroxyde de calcium, hydroxyde de magnésium et oxyde de fer. Ces corps, comme dans le cas du composé du lithium, doivent être relati- 40 vement fins, la quasi totalité devant avoir un calibre plus fin que "1 BAD 69 22171 4 2012096 100 mesh, et de préférence plus fin que 325 mesh. On choisit de préférence l'hydroxyde de calcium et l'hydroxyde de magnésium à cause de la facilité avec laquelle on les obtient sous une forme aussi finement divisée et à cause de leur facilité de manutention. 5 Cependant, il est évident que l'hydroxyde de calcium et l'hydroxyde de magnésium se décomposent en leurs oxydes respectifs pendant la cuisson de la brique, de sorte que l'oxyde de calcium et l'oxyde de magnésium, ou les autres composés du calcium et du magnésium qui se décomposent de la même façon en oxydes pendant la cuisson de la 10 brique, comme les carbonates correspondants, pourraient être substitués à l'hydroxyde de calcium et à l'hydroxyde de magnésium indiqués. On choisit aussi de préférence l'oxyde de fer sous forme Fe2°3 comme oxyde de fer car il est facile à obtenir sous une forme aussi finement divisée. Il est encore évident que d'autres composés 15 du fer qui se décomposent en Fe2°3 Pendant cuisson de la brique seraient équivalents à l'oxyde de fer employé. Bien qu'on puisse utiliser tout ou toute combinaison des composés indiqués, hydroxyde de calcium, hydroxyde de magnésium et oxyde de fer, comme second additif selon la présente invention, 20 le second additif préféré sera au moins l'un des deux composés, hydroxyde de calcium et hydroxyde de magnésium. La proportion du second additif ajouté doit être d'au moins 0,01 % environ mais elle ne doit pas dépasser environ 0,3 %. De préférence, dans le cas de l'hydroxyde de calcium et de l'hydroxyde 25 de magnésium, la proportion employée ne dépasse pas 0,2 % environ, et de préférence elle ne dépasse pas 0,15 %. Selon la pratique préférée, la proportion d'hydroxyde de calcium et/ou d'hydroxyde de magnésium se situe entre environ 0,02 et environ 0,05 %. Quand s on emploie l'oxyde de fer (Fe203), c'est de préférence dans une 30 proportion d'environ 0,025 à environ 0,05 %. Il semble aussi qu'il existe une relation de rapport pondéral préféré entre le composé du lithium et le second composé additif, au voisinage d'environ 1:1. Comme on l'a indiqué, le mélange de matières premières pour 35 briques réfractaires de la présente invention rri compose essentiellement de l'alumine et de la silice avec les additifs énoncés dans les proportions indiquées. Bien entendu, on peut, ajouter au mélange de matières premières de petites quantités d'autres corps sans nuire aux propriétés de la brique résultante. Par exemple, on peut 40 incorporer une petite quantité, moins de 5 % en poids, rapportée BAD ORIGINAL 69 22171 5 2012096 à ÎOO parties d'alumine plus silice, et de préférence d'environ 2 à environ 3 %, d'une argile plastique réfractaire pour qu'elle serve de plastifiant et de liant de résistance à cru . Des exemples de ces argiles sont le kaolin plastique, qui est préférable, et l'ar-5 gile pour poteries. En outre, on peut incorporer de l'acide phos-phorique pour augmenter la résistance à froid, en particulier quand on.emploie une argile. On peut incorporer d'autres liants, comme le lignosulfonate de sodium, pour assurer la résistance à cru et la lubrification. Quand on emploie de l'acide phosphorique, on peut 10 l'utiliser dans la proportion d'environ 1 à environ 4 %, et de préférence d'environ 2 à environ 3 % (sous forme de solution aqueuse à 75 % de H-jPO^) , rapportée à 100 parties d'alumine plus silice. Quand on emploie vin liant lignosulfonate, on peut l'utiliser dans une proportion d'environ 1 à environ 2 %, sous forme d'une solution 15 à 50 % dans l'eau, ou d'environ 0,5 à environ 1 %, pesée à sec. Comme dans la préparation courante des briques, le mélange sera délayé avec une petite quantité d'eau. Une partie ou la totalité de l'eau peut être fournie par des liants du type discuté ci-dessus. En général, la quantité totale d'eau représentera d'environ 20 2,5 à environ 6 %, et de préférence d'environ 3 à environ 5 %, en poids, rapportée à 100 parties de l'alumine plus silice. Pour préparer le mélange, on mélangera les matières selon la pratique conventionnelle. Par exemple, on peut employer un mélangeur à molette, auquel cas il vaut mieux ajouter d'abord les matières 25 les plus grossières à la cuve, puis la majeure partie de 1'humidité suivie par les matières plus fines, ensuite le reste de l'humidité jusqu'à consistance appropriée. On presse ensuite le mélange délayé pour lui donner la forme voulue de brique réfractaire. On emploie généralement une pression d'au moins 280 kg/cm2 environ, et cette 30 pression peut atteindre environ 1050 kg/cm2, une pression préférée étant d"environ 560 à environ 700 kg/cm2. On cuit ensuite la brique mise en forme pour constituer la liaison céramique, par exemple à une température qui peut aller d'environ 1200 à environ 1500° C. L'invention va être plus facilement comprise par considération 35 des exemples spécifiques suivants qui sont fournis dans un but d'illustration et qui ne sont destinés en aucune façon à limiter la portée de l'invention. EXEMPLES 1 à 4 Dans ces exemples on prépare un mélange de matières premières 40 pour briques avec : 50 % en poids d'alumine tabulaire plus fine que 69 22171 6 2012096 6 mesh; 25 % d'alumine tabulaire plus fine que 48 mesh; 15 % d'alumine calcinée plus fine que 325 mesh; et 10 % de silice broyée plus fine que 200 mesh. A des parties du mélange on ajoute différents produits, comme indiqué dans le tableau suivant. On délaie 5 ensuite chaque mélange avec une solution aqueuse de lignosulfonate de sodium et on le presse en briques de 16,5 cm x 3>8 cm x 3,8 cm à 420 kg/cm2. On cuit les briques à 1450° C. Les propriétés des échantillons cuits sont indiquées dans le tableau suivant: 10 Ex. Additif 1 15 2 3 0,2 % LiF 0,1 % Mg(0H)2, Masse Porosité Spécifique Apparente Après (%) Cuisson (en g/cm3) 2,70 2,75 23,5 20,4 Module de Rupture (kg/cm2 ) 129.4 157.5 2' 20 0,1 % Ca(OH) 0,1 % Fe203 0,1 % LiF, 0,06 % Ca (OH), 0,1 % Mg(0H)2, 0,05 % Pe203 2,75 22,4 196,2 Modification Linéaire par Réchauffage à 1705 °C (%) + 1,15 + 1,42 + 1,16 2,75 21,2 215,9 + 0,99 EXEMPLES 5 à 7 Dans ces exemples on prépare un mélange de matières premières 25 pour briques avec : 50 % en poids d'alumine tabulaire plus fine que 6 mesh; 25 % d'alumine tabulaire plus fine que 48 mesh; 15 % d'alumine calcinée plus fine que 325 mesh; et 10 % de silice broyée plus fine que 200 mesh. On ajoute aussi au mélange 3 % d'hydroxyde d'aluminium fin (de calibre inférieur à environ 1 micron, et de calibre 30 moyen d'environ 0,7 micron.). On ajoute à des parties du mélange différents produits, comme indiqué dans le tableau suivant. On délaie i ensuite chaque mélange avec du lignosulfonate de sodium aqueux et on le presse, à 560 kg/cm2, en briques de 22,86 cm x 11,43 cm x 6,35 cm, qu'on cuit ensuite à 1450° C en suivant la pratique courante de 35 fabrication des réfractaires. Les propriétés de la brique sont énoncées dans le tableau suivant. 69 22171 7 2012096 Ex. Additif Masse spé- Porosité Module de Modifi- Déforma-cifique Apparente Rupture cation tion en après Cuisson (en q/cm3) (kg/cm2 ) Linéaire Par réchauffage à 1705°C charge * 5 6 10 0,05% LiF 0,05% Ca(OH), 0,1% LiF 0,1% Mg (0H) _ 2,79 2,84 2,87 23,0 21,6 191,9 233,4 263 +1,66 +1,17 +1,33 18,6 4- 5 heures à 1650° C. Les résultats précédents montrent que l'addition de LiF et de 15 Ca(0H)2 ou Mg(OH)2 augmente la résistance de la brique et diminue la porosité apparente et la dilatation de la brique au réchauffage. EXEMPLES 8 à 11 Dans ces exemples on prépare un mélange de matières premières pour briques avec : 51 % en poids d'alumine fondue plus fine que 20 6 mesh (99,5 % de Al203); 26 % d'alumine tabulaire plus fine que 48 mesh; 15 % d'alumine calcinée plus fine que 325 mesh, et 8 % de silice broyée plus fine que 200 mesh, et à ce mélange on ajoute 3 % de kaolin plastique et 3 % d'une solution aqueuse à 75 % d'acide phosphorique. A des parties de ce mélange on ajoute différents pro-25 duits, comme indiqué dans le tableau suivant. On délaie ensuite chaque mélange avec 2 à 4 % d'eau, on le presse en briques de 22,86 cm x 11,43 cm x 6,35 cm, à 560 kg/cm2, et on cuit à 1450° C pendant 5 heures en utilisant les méthodes courantes de fabrication des réfractaires. Les propriétés de la brique sont énoncées dans le 30 tableau suivant : 69 22171 8 2012096 10 15 Ex. Additif Masse spécifique après cuisson (en g/ cm3 Porosité Apparente Module Modifi-de cation Rupture Liné- Déformation en charge (%) * (kg/ cm2) aire par réchauffage à 1705°C m 1-1/2 h 5 h 8 9 10 0,1% Li2co3 3,04 15,7 267,9 + 0,61 -0,88 -1,32 3,01 16,1 248,2 + 0,66 -0,1 3,3 - 0,77 - 0,33 3,01 17,2 168 + 1,21 3,04 17,5 158,2 + 0,77 0,05% LiF, 0,05% Mg(0H)2 11 0,1% LiF, 0,05% Mg(0H)2, 0,05% Ca (OH) 2 , * à 1650° C. Les résultats précédents montrent, en plus de l'augmentation de résistance et de la diminution de porosité apparente et de dilatation au réchauffage avec la composition de composé du lithium et 20 de composé alcalino-terreux, le caractère réfractaire amélioré en charge avec cette combinaison, alors que le composé du lithium seul est préjudiciable au caractère réfractaire en charge. Des modifications sont possibles dans le choix des produits, en particulier dans la nature chimique exacte des additifs, ainsi 25 que dans les techniques employées, sans s'écarter du cadre de l'invention. 69 .22171 9 2012096 REVENDICATIONS 1. Un mélange de matières premières pour briques réfractaires composé essentiellement d'environ 85 à environ 95 %, en poids, d'alumine plus fine que 6 mesh et d'environ 5 à environ 15 %, en poids, de silice plus fine que 200 mesh, lesdits pourcentages étant basés 5 sur le poids combiné de ladite alumine et de ladite silice, caractérisé par la présence de 0,05 à 0,2 % d'au moins un composé du lithium, qui est le fluorure de lithium ou le carbonate de lithium, et d'environ 0,01 à environ 0,3 % d'au moins un autre composé qui est l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de magnésium ou l'oxyde de 10 fer, lesdites proportions de composé du lithium et d'autre composé étant basées sur 100 parties d'alumine et de silice combinées. 2. Une composition de brique réfractaire selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit composé du lithium est présent dans une proportion de pas plus de 0,15 % environ. 15 3. Une composition de brique réfractaire selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit composé du lithium est présent dans une proportion de pas plus de 0,10 % environ. 4. Une composition de brique réfractaire selon les revendications 1, 2 ou 3, caractérisée par le fait que le total dudit composé 20 du lithium et dudit autre composé ne représente pas plus d'environ 0.3 %. 5. Une composition de brique réfractaire selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit autre composé est l'hydroxyde de calcium ou l'hydroxyde de magnésium ou un mélange des deux, et 25 est présent dans une proportion de pas plus de 0,2 % environ. 6. Une composition de brique réfractaire selon la revendication 5, caractérisée par le fait que ledit autre composé est l'hydroxyde de calcium et est présent dans une proportion de pas plus de 0,15 %, et de préférence dans une proportion d'environ 0,02 à environ 0,05%. 30 7. Une composition de brique réfractaire selon la revendication 5, caractérisée par le fait que ledit autre composé est l'hydroxyde de magnésium et est présent dans une proportion de pas plus de 0,15 %, et de préférence dans une proportion d'environ 0,02 à environ 0,05 %. 35 8. Une composition de brique réfractaire selon la revendication 5, caractérisée par le fait que ledit composé du liuhium est présent dans une proportion de pas plus de 0,15 % environ„ 9. Une composition de brique réfractaire selon la revendication 1, caractérisée par le fait que d'environ 50 à environ 65 % de ladite . -n BÀD 69 22171 10 2012096 alumine ont un calibre compris entre 6 et 48 mesh; d'environ 35 à environ 50 % de ladite alumine ont un calibre plus fin que 48 mesh, et au moins 50 % de ladite silice ont un calibre plus fin que 325 mesh. 5 10. Une composition de brique réfractaire selon la revendication 9, caractérisée par le fait que d'environ 10 à environ 30 % de ladite alumine ont un calibre plus fin que 325 mesh. 11. Une composition de brique réfractaire selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit composé du lithium et ledit 10 autre composé ont en quasi totalité un calibre plus fin que lOO mesh. 12. Une compositions de brique réfractaire selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit composé du lithium et ledit autre composé ont en quasi totalité un calibre plus fin que 325 15 mesh. 13. Une méthode de préparation d'une brique réfractaire cuite à haute teneur en alumine, comprenant le mélange de matières premières pour briques formées essentiellement d'environ 85 à environ 95 %, en poids, d'alumine plus fine que 6 mesh et d'environ 5 à environ 20 15 %, en poids, de silice plus fine que 200 mesh, lesdits pourcentages étant basés sur le poids combiné de ladite alumine et de ladite silice, le pressage dudit mélange en forme de briques et sa cuisson, caractérisée par l'addition audit mélange de matières premières pour briques de 0,05 à 0,2 % d'au moins un composé du 25 lithium, qui est le fluorure de lithium ou le carbonate de lithium, et d'environ 0,01 à environ 0,3 % d'au moins un autre composé qui est l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de magnésium ou l'oxyde de fer, lesdites proportions de composé du lithium et d'autre composé étant basées sur 100 parties d'alumine et de silice combinées.