FR 2002843 A1 19691031 FR 6905537 A 19690228 69 05537 2002843 1 La présente invention concerne de nouveaux composés organiques de l'étain. Plus particulièrement l'invention concerne des composés de 1'étain-phénoxy substitués et leur procédé de fabrication. Elle concerne de plus l'application de ces composés pour 5 lutter contre le développemort des organismes indésirables. Conformément à l'invention, la Demanderesse a découvert que certains composés de 1'étain-phénoxy substitués présentent une activité inhabituelle intéressante comme agents évitant l'incrustation d'organismes marins, comme herbicides sélectifs, insecti-10 cides et fongicides agricoles. Ces composés répondent à la structure : R -0 - Sn - R 1 dans laquelle chacun des symboles R représente un groupe alkyle de 4 à 8 atomes de carbone ou un groupe phényle ° l'un des substi-20 tuants X représente un groupe alkyle de 4 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe menthyle ; l'autre substituant X représente de l'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un groupe nitro ; et Y représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe nitro. 25 Comme exemples de tels composés on citera les suivants : tri-n-butyl(4-chlor o-6-phénylphénoxy) étain ; tri-n-butyl(2,4-dichloro-6-phénylphénoxy) étain ; tri-n-butyl(2,4-dinitro-6-phénylphénoxy) étain ; tri-n-butyl(4-menthylphénoxy) étain ; tri-n-butyl(2-mé-thyl-4-menthylphénoxy) étain ; tri-n-butyl(2-butyl-4,6-dinitro-30 phénoxy)étain ; tri-n-butyl(2-hexyl-4,6-dichlorophénoxy) étain ; trioctyl(2,4-dichloro-6-phonylphénoxy) étain ; triphényl (2-phe— nyl-4-chlorophénoxy) étain ; triphényl(2,4-dibromo-6-phénylphénoxy) étain ; triphényl(2,4-dinitro-6-phénylphénoxy) étain ; triphényl (4-ilenthylphénoxy) étain ; triphényl(2-méthyl-4-menthylphénoxy) 35 étain ; triphényl(2-butyl-4,6-dinitrophénoxy) étain j triphényl (2-octyl-4,6-dichlorophénoxy) étain ; triphényl(2-octyl-4,6-dinitrophénoxy) étain ; et analogues. 1 BAD ORIGINAL 69 05537 2002843 Les composés d'étain-phénoxy substitués peuvent être préparés par tout procédé commode approprié. Par exemple, on peut les préparer par la réaction d'un phénol substitué avec de l'hy-droxyde de triphényl-étain ou un hydroxyde de trialkyl-étain dans 5 un solvant hydrocarboné ou une cétone ou par la réaction d'un sel de métal alcalin d'un phénol substitué avec du chlorure de triphényl-étain ou un chlorure de trialkyl-étain dans un solvant approprié. Les composés de l'invention pouvant être appliqués à une 10 grande variété de parasites des plantes et des animaux ou pour empêcher leur développement. Bien que chacun de ces composés se soit avéré être efficace pour lutter contre le développement de certains des parasites mentionnés ci-dessus, le type particulier d'organisme sur lequel chaque composé exerce son action optimale 15 dépend largement de la nature des substituants portés par le groupe phénoxy et par l'atome d'étain. Ainsi, la Demanderesse a trouvé que le tributyl(2,4-dichloro-6-phénylphénoxy) étain et le tri-butyl(2-sec.butyl-4,6-dinitrophénoxy) étain sont particulièrement efficaces comme herbicides, alors que- le triphényl(4-chloro-6-20 phénylphénoxy) étain et le triphényl(4-menthylphénoxy) étain sont les plus intéressants en tant qu'insecticides et fongicides. Le triphényl(2,4-dichloro-6-phénylphénoxy) étain est plus actif pour lutter contre les anatifés et autres organismes marins. La Eono où l'on a à lutter contre les parasites peut, si on 25 le désire, être traitée au moyen des composés de l'invention, ou bien les composés peuvent être appliqués directement sur les organismes dont on a à empêcher le développement. Bien que les composés de 1'étain-phénoxy substitués puissent être appliqués tels quels pour lutter contre le développement des 30 organismes indésirables, ils sont appliqués habituellement et de préférence en combinaison avec un véhicule inerte facilitant l'é-pandage des quantités dosées des composés et favorisant leur absorption par l'organisme. Les composés pesticides peuvent être mélangés à ou déposés sur des particules de solides inertes tels que 35 de terres à foulon, de talc, de terres de diatomées, de silicate de calcium hydraté, de kaolin et analogues pour former des compositions particulaires anhydres. Ces compositions peuvent, si on JiK'" ' " 0AD ORIGINAL 69 05537 2002843 le désire, être dispersées dans l'eau avec ou sans adjonction d'à gents surfactifs. Les composés pesticides sont de préférence répandus sous la forme de solutions ou de dispersions dans des sol vants organiques inertes, dans l'eau ou dans des mélanges de sol-5 vants organiques inertes et d'eau, ou bien sous forme d'éraulsions du type huile-dans-eau. la concentration des substances actives dans les compositions pesticides peut varier dans de larges limites et dépend d'un certain nombre de facteurs, dont les plus importants sont le type ou les types d'organismes indésirables à 10 traiter et la quantité de composition à appliquer. Si on le désire, des mélanges de deux ou plusieurs des nouveaux composés de l'invention ainsi que d'autres composés pesticides peuvent se trouver dans les compositions. les exemples suivants sont donnés à titre illustratif de 15 l'invention. Exemple 1. A une solution de 23,9 g (0>1 mole) de 2,4-dichloro-6-phénylphénol dans 200 ml de méthyléthyl cétone, on ajoute lentement 11,4 g (0,1 mole) d'une solution aqueuse à 50 jô en poids 20 d'hydroxyde de potassium. On agite la solution résultante pendant une heure et la laisse refroidir jusqu'à la température ambiante, A cette solution, on ajoute lentement 38,6 g (0,1 mole) de chlorure de triphényl-étain. On chauffe le mélange réactionnel à sa température de reflux pendant huit heures, on le refroidit et le 25 filtre. On évapore le filtrat à siccité et on dissout la résidu dans le chloroforme. On lave a l'eau la solution chloroformique et la chauffe ensuite pour en chasser une partie du solvant. On réunit les deux récoltes obtenues de produit cristallin puis on les fait recristalliser dans de l'éther de pétrole. On obtient 30 un rendement de 83 f° de triphényl (2,4-dichloro-6-phénylphénoxy) étain fondant entre 142 et 144°C et contenant 11,5 % de chlore et 20,5 d'étain (calculé pour C^QH^OCl^Sn). : 12,0 fo Cl ; 20,0 fo Sn). Exemple 2. 35 On prépare du 2,4-dichloro-6-phénylph('nol en chauffant 170,2 g (1 mole) de 6-phénylphénol jusqu'à environ 60°C-70°C, en faisant passer du chlore gazeux à travers la substance fondue r— BAD ORIGINAL 69 05537 2002843 4 jusqu'à ce que 142 g (2,0 :~ol-s) de chlore aient réagi puis on balaie à l'air le m--.lange reactionne1 chloré pour chasser IIC1 dissous. On obtient un rendement de 100 > de 2,4-dichloro-6-phé-nylpir: nol brut. 5 On chauffe pendant une heure à sa température de reflux un' •ai-lange de 23,9 g (0,1 mole) de 2,4-dichloro-5-phenylphénol, 36,7 g (0,1 mole) d1 r.yciroxyde dt. tr iphényl-étain et 1 50 ml de toluène j pendant cette- heure ou recueille, par distillation azéotropique, 1,8 ml d'eau. On refroidit le rallonge reactionnel dans un bain de 10 glace et le filtre ce qui donne 25 g de produit fondant à 140- H3°C. On évapore 1s filtrat jusqu'à siccité. On dissout le ï'ési-du dans une petite quantité de toluène chaud.. On refroidit la rso-lution tolué irique et on y ajoute deixx volumes de ligroxne. Après filtration, on obtient une quantité supplémentaire de 22,6 g d'un 15 produit fondant à 144-H6°C. Par ce procédé on obtient un ren'.ie-.• ment de 81 f> de triphényl(2,.4-dichloro-6-phénylphénoxy) étain contenant 11,8 > de chlore (calculé : 12,0 $5). Le spectre infrarouge de ce produit est pratiquement identique à celui du produit ds 1'exemple 1. 20 Exemple 3. Aune solution de 23,9 g (0,1 mole) de 2,4-dichloro-6-j'>iié-nylphénol dans 200 ml de nrSthyléthyl cétone on ajoute, lunte'-isnt, d'abord 11,4 g (0,1 mole) d'une solution aqueuse'à 50 fi en poidrj d'hydroxyde de potassium, puis 29 g de chlorure de tributyl-25 étain. On chauffe le mélange réactionnel' à -sa. température de reflux pendant huit heures, on le refroidit et le filtre. On évapore le filtrat jusqu'à siceite it on dissout le résidu dans lc chlorof orme. On lô've à l'eau la solution chloroforsique puis en la chauffe pour en- chasser le solvant. On obtient un rendement 30 de 92 fo- de tr ibutyl ( 2,4-dichl or o-6-phénylphénoxy ) étain, qui ~st Lin liquide jaune contenant 13,5 fi de chlore et 23,6 fi d1 étain (calculé pour C^H^OC^Sn 13,4 fi 01, et 22,3 fi Sn). Exemples 4 à 9. En procédant Co-nse décrit à l'exemple 1, on prépare a'autres 35 composés d '"étain-phénoxy sub^ti^ué». Ces produits et leur analyse sont donnes au tableau I 'ci-après : BAD ORSGi^Al 69 05537 2002843 TABLEAU X 10 15 Analyse [Ex. Ren P Sn c/o îî Composé : de ïrou- Cal Ti ou- Cal- ' r ment (p) vé culé vé [ culé > 4 ïributyl(2-se e. cutyl-4,6- . : f dinitroph.;rioxy) étain 88,7 21,5 22,1 4,9 5,5 5 ïrxbutyl (2-métiiyl-4-aentr_yl— phénoxy) étain fT 00 22,0 22,1 - — 6 Triphényl ( 2,4-dinitro-6- phénylphénoxy) étain 91 19,9 19,4 : 4,2 4r6 7 ïr iphenyl ( 4-gIxL or o-g- phénylphénoxy) étain — 22,0 f 21,5 — — 8 Triphényl(2-méthyl-4- menthylphénoxy) étain - 18, S 19,8 — — 9 Triphényl(4-raenthylphénoxy ). étain — 19,3 20,2 — —■ 20 Exemple 10. On préparé des solutions acétoniques en dissolvant des portions de 100 mg des produits des exemples t à 9 dans- 10 ml d'acétone contenant 2000 ppia de trioleate de sorbitan et 5000 ppm d'un J ther polyoxyétiiylénique de monooléate de sorbitan. On disperse les. solutions ace tonique s dans des portions de 90 ml d1 eau dis-25 tillée pour i'rrœr des solutions aqueuses contenant 1000 ppm du composé organique d'étain. On prépare des solutions plus diluées en ajoutant de l'eau distillée à ces solutions. Exemple i1. On a effectué une série d''essais dans lesquels les composés 30 d1étain-phénoxy substitués sont appréciés en tant qulherbicides sélectifs. Dans des groupes de "bacs de serres destinés aux essais et contenant de la terre en a planté des grainss de diverses plantes et herbes- Dans les essais de pré-émergence la terre, après plantation, a été arrosée au moyen d'une solution aqueuse préparée coarae décrit à l'exemple 10. Dans les essais- de post-émergence on a appliqué la solution deux à quatre semaines après la. plant --, bion. L'efficacité du traitement a été déterminée en. comparant les plan— 35 r- BAD ORIGINAL 05537 2002843 6 tations traitées avec les plantations non traitées. Dans las to~ bleaux II et III un indice de "G" indique qu'il n'y a pas d'activité herbicide j les indices " ' '' .'i n3" indiquent une légère attaque des ylantes ; les indices "4" à "5" indiquent une attaque 5 moyenne ; les indices "7" à "9" une attaque oJrieuse et "10" indique la destruction de toutes les plmtes. BAD ORIGINAL TABLEAU II ACTIVITE DES COMPOSES D'ETAIN-PHEMOXY SUBSTITUA El'! TAi«T QU«EEilBIOIDEO DE PKEEMERGEKC.ii; _ Eapèopi de plantes Ex. h° Herbicide Dosage kg/ hectare CD ç} '0> H £ > fH/O) 0) -H -P U -P O d) pi pq co Ci} •ra O co ra IH II ^0) H pq ! j Avoine I j Moutarde ! m •H rH O > Sarrasin Chiendent CD •rj é H £ H Ê A Produit de l'Ex. 3 11 10 4 10 10 0 0 : 10 7 9 i0 9 10 5,5 0 5 5 10 0 0 10 0 0 9 9 9 2,75 0 0 0 8 0 0 9 0 0 5 0 5 B Produit de l'Bx, 4 11 5 9 10 10 0 0 10 10 9 10 ■10 10 5,5 0 S 9 10 0 0 10 "4 5 io 9 9 2,75 0 0 0 10 0 0 10 0 0 10 9 9 C Produit de l'Ex. 5 11 10 0 0 0 0 0 10 0 0 0 0 0 69 05537 8 2002843 EH i "y SI EH S pq K! g EH M EH V2 P Ô.2 B O 5 m g H rq H f-i i Î3 S W «a! EH m. pq -=$ - EH PI CO pq GQ O 6 O O m n g H > H EH O ■a? CO CD -P rH Pi a) m ni o /CD P, CQ pq cii Pi i g 03 O PH £ CQ § M O H m ce; a & Vulpin j rj-oooooocr\ r Ivraie ! 00 o o CXi o o o 00 ^ ^ CM 1 Chiendent j •«d- o o o o o o O vo CO vo CM C\l Sarrasin ! oooooooooooD^f-eriua j t- ; «- t- . . v- 1 Volubilis | oocooocooovrLr\xi-"tf- j !— . Moutarde j ooooooooooocoocr> Avoine Blé Maïs Soja Betterave Suerière Trèfle CD i tsO cd » -p 10 o o œ o P faflx! CO CT> CTi CT, O c- en co 00 c0 t lt\ cm (rv (o ir>.^ OQOoooooco^ovomujoo OOOOOOOOOOCOM3COU3 OOOCTiOOOOOCOUD-^-UDia OOOOOOOOOOOCOVDOMD La LPi D— La LT\ C— La Ln 1T| CD •ci •H o •H rO u G) KH t-M X o. P3 55 ■t— LT\ CM T- ir\ CM ■ ■ LT\ C\| t- T- -- tr\ -d- La • # • . • w M M M X S*! pq pq eq pq P3 pq ». «- •» — i—i i—[ r-1 i—1 i—1 H CD CD CD 0 a> CD ti - xJ -P -P -P -P -p -P •H •ni •ri •H •H •rH P . rd ^3 'Ci •d •"d "d o O o o o O u U fn u fH PH PN P-f Ph Ph Lf\ m P Ï3 CÎ? nd H *1 lAD original 69 05537 2002843 uxescle 12. On r. effectué une c-^-rie d'essai.": clans lesquels on a aopli- 1 ! je s co ï±s3 décrit ?. 1 ' -txsaple 10 à dec 10 plantes ir.ïost-'es jto vers militaires du 3ud des Etats Unis, d'acariens lu typG anim es a deux taches, à1 u':fcidé3 ou o.c- lacuefcea c o incurie s • hxicu.ii Oc-^3 Oxl *.-j jC'-Ii - tC-.. tf- une .-tta^ue appréciable des plantes. Les résultats obtenus sonb résumée au tableau IV ci-après . Ti^L^Â -u xT\f ACTIVITE DOS OOfcPCoE.S D» ExÂlIi-PHEii'OXX SUBSTITUES EN 21i;ï QIJ' Ii-j" SE CTIC IDE S i % d'efficacité de lutte 15 i j?r?* Insecticide 0cnc.de 1'insecticide en Solution (ppaa} Vers militaires du Sud des U.S.A. Acariens du type araignées à deux taches Aphi-dés i*iO tX*™ chas communes A Produit de l'Ex. 1 1000 20 100 13 17 100 - 61 - - B Produit de l'Ex. 5 500 - 100 100 ■ - 250 - 100 : 90 - 50 - 100 50 — C Produit de l'Ex. 6 'i 000 100 100 100 40 250 100 100 ■ 77 . - 50 100 61 35 - D Prcdiiit de l'Ex. 7 - 1000 100 50 : 80 4° 250 100 — 80 : - 50 100 - 3 ; - E Produit de l'Ex. 8 1000 100 - 100 — 250 80 - ; 100 ■ - 50 10 - : 80 — F Produit de l'Ex. 9 1000 100 - : 80 100 250 100 — : - 65 ' Rr> i 5o i 80 L — 0 20 25 30 35 BAD ORIGINAL 69 05537 10 2002843 10 Exemple 15. Des plants de fèves d'un vert tendre dont les feuilles primaireétaient totale i-. n": développées ont été inoculés au moyen ae spores de Erysiphe poly/^oni, le- fun.:,us du mildev pulvérulent. Quarante-huit Iieures plus t..rd les planta ont été arrosés au moyen de solutions aqueuses pruparéea comme décrit l'exemple 10. Au bout de sept à dix jours, on a noté le degré de suppression de la maladie. Les résultats obtenus sont résumés au tableau Y ci-après» TABLEAU V ACTIVITE DES COMPOSES H1ETAlB-PHËbOXY SUBSTITUES DANS LA LUTTE COMTES LE MILDEW PULVERULENT Activité contre le mildew Conc. du Fongicide en solution Ippm) 20 25 A B Produit de l'Ex. 7 Produit de l'Ex. 8 Produit de l'Ex. 9 1000 Excellente 500 Excellente 100 Bonne 20 Bonne Î000 Benne 500 Bonne 100 Passable 1000 Excellente 500 Excellente 100 Bonne 30 II est bien entendu que la présente invention n'a été dé crite qu'à titre d'exemple préférential et quron pourra apporter des équivalences dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir.du cadre de ladite invention qui est défini dans les revendications. annexées. BAD ORIGINAL S» ■ . M I ! | 69 05537 2002843 n KSVJii.DICATI0N3 1. Un codv./o'js organique de l'otain de structure : Y 10 dans laquelle chacun des symboles R représente un groupe phényle ou un groupe alkyle de 4 à 8 atomes de carbone ; l'un des substituants X représente un groupe phényle, menthyle■ou alkyle de 4 à 8 atomes de carbone ; l1autre substituant X représente de l'hydrogène, un halogène, un groupe nitro ou un groupe alkyle de 1 à 15 4" atomes de carbone et Y représente de l'hydrogène, un halogène ou un groupe nitro. 2. Un composé selon la revendication 1 dans la formule duquel chacun des symboles R représente un groupe phényle, le substituant X en position ortho du noyau aromatique représente un 20 groupe phényle et le substituant X en position para ainsi que Y représentent du chlore. 3. Un compose selon la revendication 1 dans la formule duquel chacun des symboles R représente xm .groupe phényle, le sub-tituant X en position ortho du noyau aromatique représente un 25 groupe phényle et le substituant X en position para ainsi que Y représentent des groupes nitro. 4. Un composé selon la revendication 1 dans la formule duquel chacun des symboles R représente un groupe butyle, le substituant X en position ortho du noyau aromatique représente 30 un groupe phényle et le substituant X en position para ainsi que Y représentent du chlore. 5. Un composé selon la revendication 1 dans la formule duquel chacun des symboles R représente un groupe butyle, le substituant X en position orth«*du noyau aromatique représente 35 un groupe butyle et le substituant X en position para ainsi jue Y représentent des groupes nitro. BAD ORIGINAL 69 05537 2002843 12 6. Un composé selon la revendication 1 dans la formule duquel chacun des symboles R représente un groupe phényle, le substituant X en position para du noyau aromatique représente un groupe menthyle et le substituant X en position ortho ainsi 5 que Y représentent de 1'hydrogène. 7. Un procédé de fabrication des composés organiques de 1'étain selon la revendication 1 comprenant la mise en contact d'un composé phénolique de formule : 10 X' -OH 15 dans laquelle l'un des substituants X représente un groupe phényle, menthyle ou un groupe alkyle de 4 à 8 atomes de carbone j l'autre substituant X représente de l'hydrogène, un halogène, un groupe nitro ou un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et Y représente de l'hydrogène, un halogène ou un groupe nitroy 20 avec un composé de 1'étain de formule : R Z - Sn - R 25 R dans laquelle chacun des symboles R représente un groupe phényle ou alkyle de 4 à 8 atomes de carbone et Z représente un groupe hydroxyle ou du chlore. 30 8. le procédé selon la revendication 7, dans lequel le phénol est le 2,4-dichloro-6-phénylphénol. 9. le procédé selon la revendication 7, dans lequel le composé de 1'étain est le chlorure de triphényl-étain. 10. le procédé selon la revendication 7 dans lequel le com-35 posé de 1'étain est l'hydroxyde de triphényl-étain. 11. le procédé de fabrication du triphényl(2,4-dichloro-6-phénylphénoxy) étain qui comprend les stad.es suivants : &AD OfNGINAL 05537 2002843 13 a) la mise v-n contact; de 6-ph.ényl phénol à environ 60-70°C s.vac du chlore • vaseux jusqu'à c-~ qu' environ 2 molt-s de chlore ^.ient et;j ajoutées T^r iuclo :1e ô-phénylph^ncl y' b) le balayage k l'^-ir du G-ph..nylpl: -nol chlore pour chasser pratiquemer.t tcut lo "ICI dissous du 2,4-'lichloro-5-phényl-phénol brut ; et c) le chauffage de ce 2,4-dichloro-b-phénvlphénol brut avec unu quantité sensiblement équivalente d'hydroxyde de tri-phényl-étain dans un solvant à la température de reflux de la solution Jusqu'à ce que la réaction soit terminée» 12. Un procédé pour lutter contre le développement des organismes parasites qui comprend la mise en contact de ces parasites avec une quantité biocide drun des composés organiques de lfétain selon la revendication 1. 13. le procédé selon la revendication 12 dans lequel les organismes parasites sont mis en contact avec du tributyl(2-sec. butyl—4 y6-dinitrophénoxy) étain, 14. Le procédé selon la revendication 12, dans lequel les organismes parasites sont mis en contact avec du tributyl(2,4-dichloro-6-phénylphénoxy) étain. 15. Le procédé selon la revendication 12, dans lequel les organismes parasites sont mis en contact avec du triphényl(4-menthylphénoxy) étain. i BAD ORIGINAL