FR 2002499 A1 19691017 FR 6904481 A 19690221 69 04481 1 2002499 Les matières à base de silicones ont eu un succès industriel remarquable dans le traitement du cuir pour l'hydrofuger, Des compositions de silicones sont utilisées pour imprégner le cuir et le rendre ainsi résistant à la pénétration de l'eau sans en même 5 temps empêcher le passage de l'air. On obtient ainsi l'avantage exceptionnel de maintenir les pieds secs sans les enfermer dans l'équivalent de bottes de caoutchouc. De plus, la silicone empêche le cuir de durcir après exposition répétée à l'eau et même à l'eau salée ou à de l'eau contenant d'autres réactifs chimiques, 10 En dépit des excellentes propriétés obtenues grâce à l'utilisation de ces matières de traitement du cuir à base de silicones, le marché pour ces matières a été limité principalement aux chaussures de travail, aux bo.ttes de sport, comme pour la chasse, et aux bottes militaires. Il en est ainsi parce que jusqu'à pré-15 sent il n'a pas été possible de faire adhérer les produits de finition à base d'acrylates du commerce sur un cuir qui a été imprégné d'organosiloxanes. En raison de ce défaut, ce ©uir n'a trouvé aucun marché appréciable pour les chaussures habillées. la présente invention a pour but de remédier à cet in-20 convénient et d'étendre beaucoup le marché et l'utilité des cuirs imprégnés de silicones, la présente invention concerne un procédé pour augmenter l'adhérence de produits de finition à base de polyacrylates sur un cuir imprégné de silicone qui consiste à appliquer sur le côté 25 grain du cuir ou sur sa surface effleurée une pellicule d'un copo-lymère comprenant de 45 à 72 parties en poids d'acrylate d'éthyle, de 12 à 50 parties en poids de méthacrylates de méthyle, de 5 à 20 parties en poids de méthacrylate de glycidyle ou d'acrylate de glycidyle et de 5 à 25 parties en poids d'un silane de la formule 50 CH2=0000(GH2)^Si(0E,dans laquelle E. est l'hydrogène ou le radical méthyle et R1 est un radical alcoyie inférieur ou un radical de la formule (-CHgCHgO^R" dans lac-uelle R" est un radical alcoyie inférieur et n est 1 ou 2, à sécher ensuite cette pellicule jusqu'à un état non-poisseux et à appliquer ensuite le produit de finition 35 à base d'acrylate. L'invention concerne aussi le cuir revêtu du copoly-mère ci-dessus. Les monomères pour les copolymères silane-acrylate sont tous des matières du commerce bien connues et les copolymères sont 69 04461 2 2002499 préparés par des procédés industriels classiques pour préparer des matières copolymères à base d'acrylates. Pour les buts de la présente invention, le siloxane copo-lymérisé avec les monomères acrylates peut être n'importe quel sila- 9H3 5 ne de la formule CH2»CHCOO(CSH2)3Si(OR'ou CH2=CC00(CH2)5Si(0R')^t où R' est un radical alcoyie de moins de 7 atomes de carbone tel que méthyle, éthyle, isopropyle ou hexyle ; ou R' est n'importe quel radical de la formule -(CI^CILjO^R" dans laquelle n est 1 ou 2 et R" est n'importe quel radical alcoyie de moins de 7 atomes de carbone 10 tel que méthyle, éthyle ou hexyle. Pour les buts de la présente invention, le mot cuir signifie cuir de vache ou des produits équivalents, les couches de fond peuvent être appliquées sur le support de cuir par des méthodes appropriées quelconques comme par pulvéri-15 sation sans air ou application au rouleau. Il est recommandét mais pas essentiel, que la couche de fond soit appliquée à une concentration de 5$ par rapport au poids de la solution de la couche de fond. Des solvants utilisables pour la couche de fond sont l'éther mono-méthylique de 1'éthylène-glycol, l'acétate d'éthyle et d'autres 20 solvants oxygénés, La couche de fond est appliqué sur le cuir et ensuite sé-chée à un état non poisseux avant l'application du produit de finition pour cuir du commerce. ÎT'importe quel produit de finition à base d'acrylate du 25 commerce peut être appliqué sur les couches de fond de la présente invention et on obtient ainsi une bonne adhérence, Il est bien connu que ces produits de finition sont des polymères ou copolymères d'acides acryliques ou méthacryliques ou de leurs esters alcoyli-ques, 30 Le cuir peut être imprégné d'une matière quelconque à base de silicone, mais, ainsi qu'il est bien connu, les principales matières d'imprégnation du cuir sont des méthylsiloxanes qui peuvent contenir aussi des résines de méthylsiloxane et souvent des catalyseurs comme des esters titanates ou des esters zirconates. 35 N'importe quelle matière d'imprégnation à base de silicone de ce genre est utilisable ici. Les essais d'adhérence utilisés pour vérifier l'adhérence du produit de finition à la surface revêtue de la couche de fond Routine . sont les suivants, (Voir TAPPI/Control Method ÏT° 283), Le produit 69 04481 de finition est appliqué sur la surface revêtue de la couche de fond et séché. Ensuite, un ruban adhésif Johnson and Johnson 11° 1 est près-sé contre la surface à une pression de 210,9 kg/cm pendant 30 secondes. On tire ensuite sur le ruban pour l'écarter de la surface dans 5 un appareil d'essai Keil et on note le pourcentage de produit de finition restant sur le cuir. Ce pourcentage est estimé visuellement. Le produit de finition à base d'acrylate est appliqué sur la surface de la manière suivante. Sur la surface de cuir revêtue de la couche de fond, on applique au tampon une couche de base composée 10 de î (1) 20 parties en poids d'une émulsion de polyacrylate d'éthyle à 35/î de matières solides vendue par la K.J. Quinn Company sous la désignation L 669.36A, (2) 20 parties en poids d'un pigment noir sous la forme d'une dis-15 persion à 18fo de matières solides dans l'eau., et (3) 50 parties en poids d'eau, On laisse sécher la couche à l'air et on applique une deuxième couche. Une fois que la deuxième couche a séché à l'air, on applique par pulvérisation une couche de matière consistant en 60 parties en 20 poids d'une laque acrylique du commerce, 10 parties en poids d'eau et 10 parties en poids de la couche de base. On applique par pulvérisation une couche de cette matière et on laisse sécher. Le cuir p est ensuite pressé pendant 5 secondes à 210,9 kg/cm à 85°C. Ensuite, une laque à la nitrocellulose du commerce est ap-25 pliquée sur la surface. La laque consiste en 3 parties de nitrocellulose et 1 partie d'acétate d'éthyle. On laisse sécher la laque et ensuite on effectue l'essai d'adhérence ci-dessus. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Toutes les parties sont 30 en poids. Exemple 1 On prépare la composition pour couche de fond utilisée dans cet exemple en copolymérisant 60 parties d'acrylate d'éthyle, 20 parties de méthacrylate de méthyle,10 parties de méthacrylate de 35 glycidyl£j10 parties de 0112=0000(CE^^SiCCH^)^ dans 100 parties de solvant acétate d'éthyle. On utilise 1,5 partie de dodécyl-mercap-tan comme agent de blocage de chaîne et 0,2 partie d'azo-bis-isobu-tyronitrile comme catalyseur. La solution est chauffée au reflux à 69 04481 4 2002499 80°C pendant 3 heures et ensuite diluée à 5?° de matière solide à l'aide de l'éther monométhylique de 1'éthylène-glycol. les cuirs sur lesquels cette composition est appliquée ont été imprégnés chaoun de la composition ^ - - - , mersion du cuir dans une solution à 15$ de la composition de silicone. Le cuir est ensuite enlevé et séché à l'air. Les types suivants de cuirs sont ensuite revêtus de la composition pour couche de fond et ensuite du produit de finition indi- 10 que ci-dessus et l'adhérence du produit de finition est déterminée de a l'aide de l'appareil d'essai/Keil. Le cuir effleuré de A.C, Lawrence conserve lOOfi du produit de finition, le cuir effleuré de Ar-mour conserve 1OO/i du produit de finition et le cuir complètement grainé de A.C. Lawrence conserve 100^ du produit de finition. Une 15 conservation de 100^ du produit de finition signifie qu'aucune fraction du produit de finition n'est enlevée de la surface par le ruban Johnson and Johnson. Cela indique une excellente adhérence entre le produit de finition et le support de cuir. Exemple 2 20 Cet exemple montre l'effet d'une variation de la composi tion de la couche de fond. Dans chaque cas, la matière utilisée pour la couche de fond a la composition indiquée ci-après, et dans chaque cas elle est appliquée sur un cuir qui a été imprégné de la composition de silicone de l'Exemple 1, et ensuite le produit de fini-, 25 tion du commerce indiqué ci-dessus est appliqué de la manière décrite* L'adhérence de la couche de finition est déterminée au moyen de l'appareil d'essai/feil et les résultats sont donnés ci—après. Le cuir utilisé dans chaque cas est vin cuir effleuré de A.C. Lawrence. Chaque composition pour couche de fond est préparée par chauffage 30 d'un mélange des ingrédients indiqués dans 100g d'acétate d'éthyle, cLe 0,5 à 1,5 g de dodécylmercaptan et 0,2 g d'azo-bis-isobutyronitri-le. Le mélange est chauffé au reflux pendant 3 heures-. La solution de copolymère résultante est diluée à 5$ de matières solides à l'aide d'éther monométhylique de 1'éthylène-glycol. 5 catalyseur tétra-2-éthylhexyltitanate 69 04481 5 2002499 Proportions de monomères en grammes Monomères ABCDEEGH CËL " " i 3 CH2=CC00(CH2)5Si(0CH5)3 5 5 5 5 20 20 20 20 Acrylate de glycidyle 5 - 20 - 5 - 20 - Acrylate d'éthyle 70 72 45 45 45 45 48 48 Méthacrylate de mcthyle 18 18 30 30 30 30 12 12 Méthacrylate de glycidyle - 5 - 20 - 5 - 20 Adhérence du produit de finition à la surface revêtue de la 1 0 de fond Echantillon Traction en kg/cm f> d'adhérence au cuir A 99,3 100 B 105,4 100 C 115,1 100 15 D 96,7 100 E 91,3 100 F 97,0 100 G 89,7 90 H 86,5 , 35 20 Exemple 3 On obtient des résultats équivalents quand les silanes suivants sont substitués dans les copolymères de l'Exemple 1 : CH2=CHCOO(CH2)i(OCH3)5, CH2=CHCOO(CH2)3s i(oc2H5;3# CH^ CH2=CC00(0H2)3Si ^(OCHgCHg^OCH^ 3 et 25 CH2=CHC00(CH2)5Si ^" 69 04461 6 2002499 1. TJn procédé pour augmenter l'adhérence de produits de finition à base acrylique sur un cuir imprégné de silicone, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur le côté grain ou la sur- 5 face effleurée du cuir une pellicule d'un copolymère comprenant de 45 à 72$ en poids d'acrylate d'éthyle, de 12 à 30$ en poids de méthacrylate de méthyle, de 5 à 25$ en poids d'un silane de la formule R CH2= CCOO^H^^SiCOR' dans laquelle R est l'hydrogène ou le radical méthyle, et R' est un radical alcoyie de moins de 7 atomes de 10 carbone ou un radical de la formule -(CHgCH^O^R '" dans laquelle R"' est un radical alcoyie de moins de 7 atomes de carbone et n est 1 ou 2, et de 5 à 20en poids d'acrylate ou de méthacrylate de glycidyle, puis à laisser durcir la pellicule à un état non poisseux et à appliquer ensuite le produit de finition acrylique sur 15 le cuir revêtu. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R et R' sont chacun le radical méthyle. 3. les cuirs caractérisés en ce qu'ils sont imprégnés de silicone, traités à l'aide d'un procédé conforme à la revendication 2, et revêtus d'un produit de finition à base acrylique. 4. Les articles caractérisés en ce qu'ils comportent du imprégné de silicone, traité à l'aide d'un procédé conforme revendication 1 ou 2, et revêtu d'un produit de finition à acrylique. 20 1 ou cuir à la base