FR 2008044 A1 19700116 FR 6914488 A 19690506 69 14488 2008044 20 25 30 35 Làvpfésèrite Invention concerne de nouvelles substances polymères résultant de la réaction d'une diamin&-îhiÙ;^ôi|êJrJcycïi 10 NH- 15 40 (X) n dans laquelle Q est un membre choisi parmi le groupe constitué par des radicaux -, -C(CH3)2-, -0-, -S-r -fi-, -SiCCHjJj-j- et -NR- où R est hydrogène ou méthyle ; n est' un ^nombre entier supérieur à 1, et qui est par exemple compris entre 10 et 10.000 et plus ; p est un nombre entier de fO à 1 inclusivement ; et les radicaux carbonyle sont mutuellement soit en méta, soit en para, tandis que les atomes d'azote sont en méta ou en para par rapport à Q. Lors de la mise au point d'un isolement électrique capable de résister à des températures élevées, une des exigences les , . plus importantes en ce qui concerne des conducteurs isolés, et plus particulièrement des conducteurs isolés dont l'âme conductrice est constituée par des fils métalliques fins comme on en utilise dans des moteurs, est qu'ils doivent être capables de supporter une opération de bobinage de façon telle que la superposition d'une couche de fils sur une autre pendant 15opération de bobinage ne s'accompagne d'aucun tranchage de l'isolement qui provoquerait des courts-circuits dans le moteur bobinée II "convient aussi, quand les moteurs fonctionnent ja des températures élevées, que la pression d'un fil sur un autre dans le moteur bobiné ne provoque pas un tranchage de l'isolement et finalement l'établissement d'un court-circuit. D'une manière tout à fait inattendue, on a découvert que des résines de polyamide d'une certaine catégorie ont des propriétés de résistance au tranchage exceptionnellement bonnes et, en outre, de bonnes propriétés physiques à des températures élevées. Conformément à la présente inventions on peut préparer des 69 14.488, .. 2 20080,44 . résines de polyamide correspondant à la formule (I), dotées de ; telles-propriétés, en faisant réagir une suifbrie 'cycliqueV cor-» respondant à la, formule suivante--i : .5 . -, , : . ..... -NH^ .. :i;;; (II) -- 'îh£ 10- p- avec, un halogénure de phtalyle correspondant à ïâ°f6rmûïé-Suivante (III) dans laquelle Q et, p sont tels que définis civde-ssUè, lés :radi-, eaux -NH^ de,la suifone cyclique étant en méta où" en para par rapport à Q, et X étant un halogène tel, par exempleque chlore, 15 -brome, fluor, etc. Il est avantageux d'effectuer-la réaction en-- tre la sulfone cyclique et 1'halogénure de phtalyle dans un solvant organique.liquide capable de dissoudre au moins un dès réactifs et de préférence les deux, ce solvant-étant^inerte a l'égard des réactifs .; il est avantageux aussi d'opérer- dans des condi-20 tions anhydres pendant,un laps de temps de l'ordre d'au moins une minute à des températures de préférence inférieures à 100°C, et avantageusement à line température comprise entre environ -5*C et environ + 35 °C, pour aboutir à une solution contenant' au moins 50 % de la résine de polyamide correspondante. Lors-de la déter-.25.. mination.d'un laps de temps d'une durée spécifique'et d'une température spécifique pour former la résine de polyamide", il convient de prendre en considération plusieurs facteurs. La température maximum admissible dépend de la diamirto-sulfonè cyclique aromatique particulière ou de toute autre diamine utilisée en 3Û association axrec cette s al fana cyclique,-ou de 11 halogénure de phtalyle particulier, du solvant particulier^ du pourcentage de • résine de polyamine que l'on désire dans la solution finale, et de la durée-minimum du laps .de temps pour la réaction désirée» En - . .général., les buts que -se propose l'5 invention sont correctement 35 atteints: quand on opère à des températures comprises entre-des ; températures, .plus basses que -la te®pé'rafc'urë ambiante ordinaire et la:.tempérafeure,'ambiante ordinaire (" environ-25. à 30*0)%"' : * : Après/: la formation de la"s 69 14488 2008044 A titre de variante, on peut séparer la résine de polyamide à partir du solvant réactionnel et l'utiliser à la manière d'une substance formable (.c'est-à-dire moulable). En général, le procédé pour la préparation de la résine de 3 polyamide en question implique la formation d'un prémélange de ^proportions équimolaires de la'diamino-sulfone-cyclique aromatique et de 1'halogénure de phtalyle sous la forme de solides secs, . puis l'addition du mélange^ par petites fractions avec agitation, «tu solvant organique. On peut aussi opérer par dissolution de 10 chacun des réactifs dans un solvant, puis mélange des solutions. Etant donné que la réaction a tendance à être exothermique et à s'accélérer très rapidement, il importe dans de nombreux cas de ■ régler l'allure d'addition et de veiller au maintien de la température au-dessous de valeurs prédéterminées basées star la né-15 cessité «l'obtenir un certain pourcentage de la résine de polyamide. Dans tous les cas, il est avantageux d'agiter le mélange réactionnel; tout en maintenant des conditions substantiellement anhydres. La concentration molaire est habituellement équiinolai-re afin d'obtenir un produit de haut poids moléculaire (en abrégé 20 pm) ; toutefois, l'utilisation d'un excès de l'-un ou de l'autre des réactifs jusqu'à concurrence de 5% (en moles) n'est pas con-tre-indiqué. De plus grands excès molaires ont pour résultat d' abaisser le pm du produit final. La résine de polyamide ainsi formée peut être caractérisée 25 par son pm et par son degré de solubilité dont rend- compte sa viscosité intrinsèque quand on la mesure à 30°C dans un solvant approprié tel que de la N-méthyl-2—pyrrolidone. Il convient que la viscosité intrinsèque des résines de polyamide en question soit au moins égale à 0,1, soit de préférence dans le voisinage 30 de 0,2 ; elle peut atteindre jusqu'à 4 ou 5. Il suffit que la quantité de solvant organique utilisée lors de la mise en oeuvre de 1 * invention puis se dissoudre assez des réactifs pour former un milieu pour amorcer la réaction entre la diamino-sulfone cyclique aromatique et 1*halogénure" de phtalyle. 35 En général, le solvant représente de 1 à ÎO parties (en abrégé: p.), en poids, pour 1 p. du poids total de tous les ingrédients. Bien que l'on ait l'intention de centrer l'invention sur l'utilisation de la diamino-sulfone. cyclique aromatique, il va de soi pour tin spécialiste que l'on peut utiliser d'autres diamines 40 aromatiques (ou aliphatiques) en association avec la diamino- 69 14488 4 2008044 sulfone cyclique sans s'écarter pour autant de la portée de l'invention. Ainsi» on peut remplacer une proportion en poids représentant jusqu'à 40 a 80 % de la diamino-sulfone cyclique par une autre diamine organique correspondant, à la formule suivante : 5 H2N-R'-NH2 (IV) dans laquelle R' est un radical organique divalent pouvant appartenir à l'une quelconque des catégories suivantes : aromatique, aliphatique, cycloaliphatique, association d'aromatique et aliphatique, hétérocyclique, des radicaux organiques à ponts dans 10 lesquels le pont est constitué par des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre, de silicium ou de phosphore, ou des radicaux substitués appartenant à ces catégories. De la manière la plus générale, les diamines utilisées conjointement avec les diamino-sulfo-nes cycliques sont des diamines primaires. Parmi les diamines 15 utilisables, lors de la mise en oeuvre de la présente invention, en association avec les diamino-sulfones cycliques sus-spécifiées^ on peut citer :méta-phénylènediamine ; para-phénylènediamine ; 4,4 '-diamino-diphénylpropane ; 4,41-diamino-diphénylméthane ; benzidine ; 4,4'-diamino-diphénylsulfure ; 4,4'-diamino-diphényl-20 sulfone ; 3,3'-diamino-diphénylsulfone ; éther 4,4'-diamino- diphénylique ; 2,6-diaminopyridine ; bis-(4-amino-phényl)diéthyl-silane ; bis-(4-amino-phényl)phosphineoxyde ; bis-(4-aminophényl) -N-méthylamine ; 1,5-diamino-naphtalène ; 3,3'-diméthyl-4,4'-diamino-biphényle ; 3,3'-diméthoxybenzidine {éther 2,4-bis-({3-25 amino-tert.-butyl-phénylique) ; para-bis-(2-méthyl-4-amino-pentyl) benzène ; para-bis-(l,1-diméthyl-5-amino-pentyl)benzène ; m-xyly-lènediamine ; p-xylylènediamine j bis(para-amino-cyclohexyl)méthane ; hexaméthylènediamine ; heptaméthylènediamine j oetaméthylè-nediamine 5 nonaméthylènediamine ; décaméthylènediamine 3-30 méthylheptaméthylènediamine ; 4,4-diméthylheptaméthylènediamine; 2,11-diamino-dodécane ; l,2-bis-(3-amino-propoxy)éthane ; 2,2-diméthylpropylènediamine ; 3-méthoxy-hexaméthylènediamine ; 2,5-diméthylhexaméthylènediamine ; 2,5-diméthylheptaméthylènediamine; 5-méthylnonaméthylènediamine ; 1,4-diamino-cyclohexane j 1,12-35 diamino-octadécane ; H2N-(CH2)3-0-(CH2)2-0-(CH2)3-NH2; H2N-(CH2)j -S-(CH2)3-NH2 ; H2N-(CH2)3-N(CH3)-(CH2)3-NH2 ; et des mélanges d'au moins deux telles diamines» Parmi les halogénures de phtalyle utilisables, on peut citer, par exemple : chlorure d'isophtalyle, bromure d*isophtalyle, 40 chlorure de téréphtalyle» bromure de téréphtalyle, etc. Des mé 69 14488 5 200.8044- langes d'halogénures de phtalyle ne sont pas contre-indiqués. -On peut'utiliser toute sorte de" solvant 'lors de la préparation des* pôlyâmide-acidès.' Il convient que le solvant soit -..^inerté à l'égard du système et soit un solvant à l'égard du pro-5 duit de réaction ; il doit certainement être un solvant à l'égard d'au moins un des réactifs,. èt de préférence à l'égard des deux •réactifs •. Il convient en outre que le solvant soit facilement éliminable par volatilisation et par application de quantités raisonnables de chaleur. Parmi dé tels solvants, "on"peut mentionner: 10 N,N-diéthylformamidè, N,N-diéthylacétamide, N,N-diméthylméthoxy-acétamide, N-méthylcaprolacta*e, etc. Parmi d'autres solvants utilisables lors de la mise en oeuvre de la présente invention, on-,pèut encore citer : diméthylsulfoxyde, N-méthyl-2-pyrrolidone, tétraméthylèneurée, pyridine, diméthylsulfone, hexaméthylphospho-15 ramide, té tramé thylène suif one, formamide, N-mé thy 1 formamide et N-acétyl-2-pyrrolidone. Les solvants sont utilisables soit seuls, soit en association entre eux ou en association avec des solvants médiocres tels que benzène, benzoriitrile, dioxanne, butyro-lactone, xylène, toluène et cyclohexane. 20 . On peut préparer les sulfones cycliques aromatiques corres pondant à la formule (II) de plusieurs manières ; une méthode pour la préparation de telles substances dans lesquelles Pour permettre de mieux faire comprendre à un spécialiste duquel le manière il convient d'opérer pour mettre' en oeuvre la présente invention, ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs. Toutes les quantités spécifiées en par-35 ties (p.) doivent s'entendre en poids, sauf indication contraire expresse. • ■ Un spécialiste peut facilement-comprendre que-d'autres sulfones cycliques aromatiques correspondant à la formule (ÎI) et dans lesquelles'Q représente des radicaux "autres que méthylène 30 tandis que p ' » ' 1 peuvent être préparées par mise en oeuvre du 69 144 10 15 20 25 30 .35. 2D§SD44oa même mode opératoire mais en utilisant comme matière première le composé diamino aromatique qui contient le radical Q approprié. Ainsi, on peut trouver d'ans la littérature la description de la préparation des diamino-sulfonés cycliques suivantes (les références bibliographiques ci-après étant données pour permettre» de vérifier les moyens. de préparation des composés :en-,q]ueçtiqn» sans perdre -de vue que des modes, opératoires analogues sont, utilisables pour préparer les autres sulfones, cycliques aromatiques comprises dans la portée de la formule IX),. On peut préparer le 2,8-diarainothiaxanthone-dioxyde correspondant à la formule suivante : ... 0 •i NH„ en opérant de la manière décrite par -E.D. Amstutz et C.R. Neu-moyer, J. Am . Chenu Soç. 69, 1925 (194.7) ; on peut préparer le 2,8-diaminophénothiazine-5.-dioxyde correspondant à la formule suivante : , . —.NH. en opérant de la manière décrite par J.G. Michels et E.D.. Amstutzi J. Am. Chem. Soc. J72_, 888 (1950) ; on peut préparer le 2,8-dia-mino-phénoxathiine-5-dioxyde correspondant à la formule suivantes NH; —NH„ en opérant de la manière décrite par E.D. Amstutz, J. Am. Chem® Soc®-( 72., 3420 (1950) on peut préparer le 2 » 8—thianthrènediami— ne-5,5,10,10-tétraoxyde correspondant à la formule suivante ; en . opérant .de la, manière décrite par T.® Sawai et T» Ueda, . Yakvi-, . qaku. Zasshi 80, 1648 (i960) | on peut préparer,les composés cor» 40 .respondant^à la formule suivante.;. , • , 69 14488 7 2008044 2 dans laquelle 8 est -CH^ ou -C2H5 en °P^rant de 3-a manière décrite par L. Daleva, Farmatsiya (Sofia) 1961, n" 4, 7-16 et par H. Giluan et al», J. Org. Chem* 261 2938 (1961). Dans le» exemples suivants» il est souhaitable de déterminer 10 si l'isolement mis en place sur un fil métallique conducteur du type utilisable pour constituer des bobinages pour électro-aimants subit un fluage quand le fil se trouve chauffé jusqu'à une température élevée sous une contrainte de compression. Pour établir ce comportement, on détermine 1a *température de tranchage" : c' 15 est la température à laquelle l'isolant (du type dit "émail") séparant deux fils métalliques conducteurs, pour électro-aimants, disposés en croix à 90* et supportant une charge donnée appliquée sur le fil supérieur flue suffisamment pour établir un contact électrique entre les deux âmes conductrices. Etant donné que,dans 20 des appareillages électriques, des fils métalliques conducteurs pour électro-aimants peuvent se trouver exposés à des compressions, il importe que ces fils résistent à un ramollissement à une température élevée afin d'empêcher l'établissement de courtg-circuits dans l'appareillage en question. On conduit ces essais 25 en plaçant, perpendiculairement l'une par rapport à l'autre, deux longueurs d'environ 203 mm de fil émaillé et en appliquant une charge de lo000 grammes à l'intersection des deux fils. On applique un potentiel de 110 volts en courant alternatif à l'extrémité de chaque fil, et on établit entre les extrémités des fils un 30 circuit comportant un agencement indicateur adéquat tel qu'un vibreur ou une lampe au néon. On applique ensuite la charge puis on élève la température des fils et de cette charge à l'allure de 3'C/minute jusqu'à ce que l'émail se ramollisse suffisamment pour que les âmes conductrices entrent mutuellement en contact et pro-35 voquent ainsi le fonctionnement du vibreur ou de la lampe au néon. On mesure la température à laquelle ce circuit se trouve établi ; pour cela on se sert d'un thermocouple s'étendant dans un puits à chaleur jusqu'en un point situé directement sous la croisée des fils. La température de tranchage est prise comme étant la tempé-40 rature mesurée dans le puits à chaleur à l'instant où lé courant 69 14488 8 2008044 10 15 20 25 30 35 40 commence à passer entre les fils croisés. EXEMPLE 1.- On charge un récipient .de réaction avec 18 f 6 g de N,N-diméthylacétamide, 1,6 g de pyridine et 2,63 g (0,01 mole) de 4,4'-méthylène-3,3*-sulfonyldianiline. On agite le mélange jusqu'à ce qu'il soit homogène tout eh le refroidissant à l'aide d'un bain d'eau et de glace jusqu'à une température d'environ 4°C. Tout en agitant vigoureusement, on ajoute lentement 2,03 g (0,01 mole) de chlorure d'isophtaloyle et l'on agite la solution jusqu'à ce qu'elle atteigne la température ambiante ordinaire (environ 25-30*C). On verse la solution, ainsi objbenue, dans 100 ml de méthanol contenant 3 g d'acide formique, et on agite à nouveau vigoureusement. Il se forme un précipité' d'une substance solide que l'on sépare par filtration puis que l'on sèche sous vide ; on obtient ainsi un polymère composé d'unités de structure répétées et correspondant à la formule suivante : » (V) n dans laquelle n est un nombre entier supérieur à 1. Ce polymère a dans la N-méthyl-2-pyrrolidone une viscosité intrinsèque Dd-0,55. On dissout environ 2 g du polyamide ci-dessus dans 8g de N-méthyl-2-pyrrolidone puis on coule line portion de la solution sur une surface en verre et on la chauffe une heure à 100*C, une heure à 200*C. et une heure à 250*C et on obtient ainsi line pellicule qui est extrêmement souple et a une température de tranchage de 385°C. EXEMPLE 2 .,- En utilisant les mêmes conditions et modes opératoires que ceux décrits dans l'exemple 1, on prépare une. résine de polyamide à partir de 0,01 mole de chlorure de téré-phtaloyle et 0,01 mole de 4,4'-méthylène-3 ,-3'-sulfonyldianiline. La résine de polyamide ainsi obtenue est composée d'unités de structure répétées et correspond à la formule suivante : NH - _ .0 (VI) n 69 4 4488 9 2008044 dans laquelle n est-un' nombre entier supérieur à 1. On coule sur line surface en verre une solution de ce polymère dans de la N-• ' méthy1-2-pyrrolidone et on la chauffe dans les conditions spécifiées dans l'exemple 1. On obtient ainsi une pellicule "souple 5 qui possède uhe température de tranchage de 310°C. EXEMPLE 3.- Le présent exemple illustre les résultats de mesure de température de tranchage non-analogues obtenus en utilisant une sulfone non-cyclique, à savoir la 4,4'-aulfonyldianiline, pour préparer une résine de polyamide. Plus particulièrement,on 10 prépare line résine de polyamide-suif one en chargeant, dans un récipient de réaction, 2,51 g (0,01 mole) de 4^'-sulfonyldianiline, 1,6 g de pyridine et 24,56 g de N,N-diméthylacétamide. On agite le mélange et on le refroidit jusqu'à 4°C, puis on y ajoute alors 2,03 g (0,01 mole) de chlorure d'isophtaloyle. Par ef-15 fet exothermique, le mélange s'échauffe jusqu'à 27°C | on le maintient une heure à cette température avec agitation. On précipite la polyamide-suifone en ajoutant lentement du méthanol à la solution jusqu'à ce qu'elle devienne trouble, puis en versant lentement la solution dans 200 ml de méthanol contenant 2 g 20 d'acide formique, en agitant vigoureusement. La polyamide-suifo-ne solide blanche obtenue est filtrée, lavée trois fois avec ÎOO ml de méthanol et séchée quatre heures sous vide à environ 50®C„ Ensuite, on dissout la susdite résine de polyamide dans de le. N-méthyl-2-pyrrolidone pour former une solution à environ 20-25% 25 de solides. A partir de la solution, on coule une pellicule sur une surface en verre puis on la chauffe une heure à 100°C, une heure à 150"C, une heure à 200"C et 15 minutes à 2SO®C. On or-tient ainsi une pellicule souple dont 15essai prouve: qu'elle possède une température de tranchage de 290eC. 30 EXEMPLE 4.- En utilisant les mêmes conditions et le asâme mode opératoire que dans l'exemple 1, on prépare une résine de polyamide à partir de 0,1 mole de chlorure d'isophtaloyle, 0,05 mole de 4 ,4 '-méthylènedianiline et 0,05 ®ole de 4,4s-œéfcbylène—3,35---sulfonyldianiline. Ce polymère est composé d'imités de structura 35 répétées correspondant à la formule (V) et à la formule" suivais te: -C 0 tt v~C—NH— n 7 r* xtxj / •NH- (VII) O n 69 V4488 10 2008044 ; dans laquelle n est un nombre éntier supérieur, à 1". On coule une solution de ce polymère sur une surface en verte et on la chauffe selon le programme de durcissement spécifié dansl'exemple 1. On obtient ainsi une pellicule souple ayant une température de 5 tranchage de 380°C. EXEMPLE 5 . - Dans un récipiènt de réaction balayé par*ùh courant d'azote, on charge 17,96 g de N,N-diméthylacétamide, 1,6 g de pyridinë et 2,46 g (0,01 mole) de benzidinesulfone (préparée de la manière décrite par C. Courtet et R. Evain, Bull. Soc. Chim. 10 4_/ , £9, 527 (1931)). On agite le mélange jusqu'à ce qu'il soit homogène et on le refroidit jusqu'à 4°C avant d'y ajouter 2,03 g (0,01 mole) de chlorure d'isophtaloyle, lentement et en agitant vigoureusement. Le mélange s'échauffe par effet exothermique, mais on le maintient à une température maximum de 10®C 15 pendant une heure, puis on le laisse se réchauffer jusqu'à la température ambiante ordinaire. Le solide qui se sépare à partir de la solution est recueilli et lavé avec lOO ml de méthanol contenant environ 3 g d'acide formique, après quoi on sèche le solide sous vide. On obtient ainsi un polyamide composé d'unités 20 de structure répétées et correspondant à la formule suivante : une solution de ce polymère en dissolvant 2 g de la résine de polyamide dans 18 g de N-methy1-2-pyrroiidone. On cotïle des pellicules sur line surface en verre et on les durcit par chauf-30 fage une heiïre à 100*C9 «ne heure à Î50e€, une heure à 200*C et une heure à 250°C ; on obtieat ainsi une pellicule souple 9 ayant une température de tranchage cie 340°C-_ EXEMPLE 6o- En opérant dar&s. las conditions; spécifiées- dans l'est— emple 1, on commence par préparer uns-, solution de polymère à 35 partir de chlorure d'isophtaloyle et de 2 38—diamiaothiaxfaithcaa-dioxyde, après .quoi une pellicule préparée à partir de la solution de polymère est chauffée dans les conditions également spécifiées dans l'exemple 1 pour donner un polyamide de-la sulfone cyclique correspondante, ayant une bonne température de 40 tranchage. 69 14488 iî 2008044 EXEMPLE 7 En opérant dans les conditions spécifiées dans l'exemple 1, on prépare une solution de polymère à partir de chlorure de téréphtaloyle et de 2,8-diaminophénothiazine-5-dio-xyde ; on chauffe ensuite la solution de polymère dans les con-5 ditions également spécifiées dans l'exemple 1, et on obtient ainsi le polyamide correspondant, caractérisé par une bonne température de tranchage. EXEMPLE 8 .- En opérant dans les conditions spécifiées dans l'exemple 1, on prépare une solution de polymère par réaction 10 entre du chlorure d'isophtaloyle et du 2,8-diaminophénoxathiine-5-dioxyde ; on convertit la solution de polymère résultante en le polyamide correspondant par chauffage de la manière décrite dans l'exemple 1, et on obtient ainsi une pellicule souple ayant une bonne température de tranchage et de bonnes propriétés élec-15 triques. EXEMPLE 9 .- En opérant dans les conditions spécifiées dans 1' exemple 1, on fait réagir du chlorure d'isophtaloyle avec du 2,8-thianthrènediamine-5,5,10,10-tétraoxyde, puis on chauffe la solution de polymère correspondante dans les conditions spécifiées 20 dans l'exemple 1 et on obtient ainsi le polyamide correspondant ayant une bonne température de tranchage. EXEMPLE 10.- En opérant dans les conditions spécifiées dans 1* exemple 1, on prépare une solution de polymère par réaction entre du chlorure de téréphtaloyle et une diaminosulfdne cyclique 25 correspondant à la formule suivante" : H Ensuite, on convertit la solution dé polymère, ainsi obtenuë, en le polyamide correspondant par chauffage dans les conditions également spécifiées dans l'exemple 1 et on obtient ainsi une pellicule souple ayant une bonne température de tranchâge. 35 Les compositions de polyamide décrites ci-dessus, qu'elles exempte soient sous la forme d'une solution ou sous la fôrme/de solvant, peuvent servir à élaborerj soit après dépôt à partir -du solvant, soit par moulage, toute sorte de pellicules, filaments, tubes, etc. Ensuite, par chauffage de ces compositions du type polya-40 midë à des températures comprises entre environ " 100°C et environ 69 14488 250"C pendant un temps compris entre environ 15 minutes et plusieurs heures, on peut provoquer un fluage du polymère pour élaborer de nombreux intéressants produits. Ainsi, les solutions de polyamide peuvent être appliquées 5 à des supports tels, par exemple, que des métaux (cuivre, laiton, aluminium, acier, etc.) sous la forme de feuilles, fibres, fils, tamis ou toiles métalliques, etc. ; du verre sous forme de feuilles, fibres, mousses, étoffes, etc.; des matières polymères, par exemple des substances cellulosiques telles que bois, papier, etcâf 10 des polyoléfines telles que polyéthylène, polypropylène, polystyrène, etc. ; des polyesters tels que poly(téréphtalate d'éthylè-ne), etc. ; des polymères du type perfluorocarbone tels que poly-tétrafluoroéthylène, des copolymères de tétrafluoroéthylène avec de 1'hexafluoropropylène, etc. ; des polyuréthannes, toute sorte 15 de substances polymères sous forme de feuilles, fibres, mousses, étoffes tissées et non-tissées, tamis, etc. ; cuir, feuilles, produits dotés de propriétés physiques et thermiques améliorées. Des pellicules et feuilles de polyamide préparées conformément à la présente invention sont spécialement intéressantes 20 en vue d'applications à haute température pour lesquelles on exige la résistance à de hautes températures. Ainsi, on peut utiliser de telles pellicules pour l'emballage et la protection. En outre, les polymères transformables en pellicules décrits ci-dessus sont utilisables en vue d'applications comme isolants é-25 lectriques, par exemple pour la réalisation de remplissages isolants dans des fentes de collecteurs de moteurs ou analogues,pour l'établissement de transformateurs et de condensateurs, pour les gaines de câbles, etc. Enfin, des revêtements réalisés à partir des résines de polyamide elles-mêmes ou de leurs solutions peu-30 vent servir à traiter diverses feuilles fibreuses que l'on peut ensuite chauffer pour en éliminer le solvant éventuellement présent, après quoi on empile les feuilles les unes sur les autres et on chauffe l'empilement à des températures élevées et sous pression pour former finalement un stratifié mécaniquement tenace 35 et hautement résistant à la chaleur. Des fibres préparées à partir des résines de polyamide en question se prêtent à des utilisations pour l'isolement électrique à des températures élevées, pour la réalisation de vêtements protecteurs, de milieux filtrants, de matériaux pour garnitures d'étanchéité et analogues, pour gar-40 nitures de freins, etc. 2008044 69 14488 13 2008044 Pour un spécialiste, il va de soi qu'outre les sulfones cycliques utilisées dans"les exemples précédents, on peut se servir des autres isomères et d'autres sulfones cycliques dont on a donné ci-dessus de nombreux exemples, et ce sans s'écarter pour 5 ' autant de l'esprit ni de la portée de l'invention. On peut aussi utiliser, avec une égale facilité, des mélanges d'au moins deux telles sulfones cycliques, ainsi que des mélanges d'halogénures de phtalyle (c'est-à-dire d'isophtalyle et de téréphtalyle). 69 14488 14 2008044 10 15 REVENDICATIONS 1. Composition,.caractérisée en ce qu'elle est7constituée d'unités de structure répétées et correspond à la formule suivante : 20 25 n dans laquelle Q est un radical choisi parmi le groupe constitué O M par -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CgH5)2-, -0-, -S-, -SOg-, -C-, -Si(CH3)g-et -NR- où R est hydrogène ou méthyle \ n est un nombre entier supérieur à 1 ; p est égal à O ou à 1 ; les radicaux carbonyle sont mutuellement en méta ou en para ; et les atomes d'azote sont en méta ou en para par rapport au radical Q. 2. Composition caractérisée en ce qu'elle est constituée d'unités de structure répétées et correspond à la formule suivante : -NHh- n dans laquelle n est un nombre entier supérieur à 1. 3. Composition caractérisée en ce qu'elle est constituée d'unités de structure répétées et correspond à la formule suivante —Ï'ÎH— 30 J n ■33 dans laquelle n est un nombre entier supérieur à 1. 4. Composition caractérisée en es qu5 elle est constituée dsr, nités de structure répétées et correspondant aux formules suivantes : -NH.- il 69 14488 15 2008044 et n 10 dans lesquelles n est un nombre entier supérieur à 1. 5. Composition caractérisée en ce qu*elle est constituée d'unités de structure répétées et correspond à la formule suivante i C-NH-r 15 20 n dans laquelle n est un nombre entier supérieur à 1. 6* Procédé pour préparer des compositions correspondant à la formule suivante : >0, NH — n dans laquelle n est un nombre entier supérieur à 1, caractérisé 25 en ce qu'il consiste essentiellement à former un mélange d'ingrédients comprenant un composé diamino correspondant à la formule suivante : SO, NH 30 35 et un halogénure d'acyle correspondant à la formule suivante : o 2 \-C-X X - G dans lesquelles formules Q est un radical choisi parmi le.groupe constitué par -CH^-, -CCCH^Îg-, -CCCgH,.^-, -O-, -S-, -C-, -SiCCH^g-* -s02-> -NR-. > où R est hydrogène" oU;méthyle ; p est égal a 0 ou à 1 ; ,X est un halogène ; les atomes d'azote sont 69 14488 16 2008044 soit en méta, soit en para par rapport au radical Q dans la sulfone cyclique , les radicaux carbonyle sont mutuellement en méta ou en para ; ladite composition étant dissoute dans un solvant inerte à l'égard d'au moins un des réactifs ; puis à effectuer 5 une réaction entre la sulfone cyclique et 1'halogénure de phtalyle pour former la composition de polyamide sus-spécifiée. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que lf on utilise du chlorure d'isophtalyle comme halogénure de phtalyle. 10 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que 1' on utilise du chlorure de téréphtalyle comme halogénure de phtalyle.