FR 2006861 A1 19700102 FR 6913055 A 19690424 69 13055 1 2006361 la. présente Invention concerne des composés peroxydes en particulier des composés peroxydés convenant comme catalyseurs dans la polymérisation radlcalaire du chlorure de vinyle. Les peroxydes de diacyle, c'est-à-dire les composés de formule 5 R-^-CO.O.O.CO.-R^, dans laquelle est un résidu hydrocarboné substitué ou non, sont bien connus comme catalyseurs de polymérisation du chlorure de vinyle. Le peroxyde de lauroyle est un exemple de ce type de catalyseur qui est largement utilisé pour la polymérisation du chlorure de vinyle. La réactivité de ce type de catalyseur dépend de la nature du résidu hydrocar-10 boné ; le peroxyde de lauroyle est un catalyseur à action relativement lente. Afin d'obtenir des temps de réaction courts en présence de peroxyde de lauroyle, de grandes quantités de catalyseur sont requises ou bien la température de polymérisation doit être augmentée. Cette alternative est souvent indésirable étant donné que l'emploi de fortes concentrations en 15 catalyseur influence défavorablement la stabilité thermique du polymère c'est-à-dire son aptitude à supporter des températures élevées sans décoloration, tandis que l'emploi de températures de polymérisation élevées provoque taie réduction du poids moléculaire du polymère qui a pour effet d'affecter les propriétés physiques du polymère. 20 Les peroxydes de diacyle plus réactifs, tels que le peroxyde de diiso- butyryle, (CHj^CH.CO.0.0.CO.CHCCHj)g, sont plus difficiles à manipuler, nécessitant souvent des installations de réfrigération pour le stockage. En outre, les peroxydes de diacyle réactifs, tels que le peroxyde de diisobuty-ryle, causent également des difficultés dans la réaction de polymérisation, 25 parce qu'ils s'épuisent aux températures de polymérisation usuelles avant que soit atteint un taux de conversion élevé du monomère en polymère. L'emploi de fortes quantités de catalyseur pour surmonter les problèmes d'épuisement n'est pas souhaitable, étant donné que le coût du catalyseur serait élevé et que les propriétés du polymère en seraient influencées de façon 30 défavorable, en particulier la stabilité thermique, c'est-à-dire la résistance à la dégradation ou décomposition thermique. Donc, pour obtenir une conversion élevée, il est nécessaire d'utiliser des températures peu élevées, ayant pour conséquence me augmentation du temps de réaction et du poids moléculaire du polymère. 35 Cti a également proposé comme catalyseurs de polymérisation du chlorure de vinyle (par exemple dans le brevet français n° 1 265 607 du I8.8.I96O au nom de United States Rubber C°) des peroxydicarbonates c'est-à-dire des 13055 2 2006861 composés de formule Rg .O.CO.O.O.CO.O.Rg, dans laquelle Rg est un résidu hydrocarboné substitué ou non. Alors que les peroxydicarbonates, tels que les peroxydicarbonates de diisopropyle ou de diéthyle, donnent à divers points de vue des résultats satisfaisants, la durée de la réaction de polymérisation peut encore être avantageusement réduite. Ch a proposé, dans le brevet français n" 1 265 6(7/ d'utiliser un mélange d'un peroxyde de diacyle, tel que le peroxyde de lauroyle, et d'un peroxydicarbonate, tel que le pero-xydicarbonate de diisopropyle, pour surmonter les difficultés associées à l'épuisement du peroxydicarbonate lorsque la température de polymérisation dépasse 55° C. La Demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir des vitesses de réaction élevées lorsqu'on utilise un mélange d'un peroxydicarbonate et d'un peroxyde de diacyle actif, tel que le peroxyde de diisobutyryle, mais que l'on peut obtenir des vitesses de réaction encore plus élevées en utilisant à certains systèmes catalytiques à trois constituants, comprenant un peroxyde de diacyle, un peroxydicarbonate et un peroxycarbonate d'aeyle. Les peroxy carbonate s d'aeyle ont la formule R^.CO.O.O.CO.O.Rg, dans laquelle R^ et R2, qui peuvent être identiques ou différents, sont des résidus hydrocarbonés substitués ou non. Ces peroxycarbonates d'aeyle sont décrits et revendiqués dans le brevet au nom de Canadian Industries Ltd et Impérial Chemical Industries Limited. La méthode pour préparer les peroxycarbonates d'aeyle, décrite dans ce brevet, comprend la réaction d'un acide peroxycarboxylique de formule R-^.CO.O.OH avec un halogénoformiate, de préférence le chlorformiate, de formule R2.O.CO.X, où X est un atome d'halogène, de préférence en présence d'une base. La Demanderesse a trouvé que l'on peut préparer un système eatalytique particulièrement convenable en faisant réagir un mélange d'un halogénure d'acide et d'un halogénoformiate avec un peroxyde inorganique, de préférence le peroxyde d'hydrogène en présence d'une base. Donc, la Demanderesse fournit une méthode pour préparer un mélange de composés peroxydés, consistant à faire réagir un mélange d'un halogénure d'acide de formule R^ CO.X et d1unhalogénoformiate de formule R2O.CO.X avec un peroxyde inorganique, où et , qui peuvent être identiques ou différents, sont des résidus hydrocarbonés substitués ou non et X est un atome d'halogène, le mélange d'halogénure d'acide et d'halogénoformiate contenant de 1 à 60 % en poids d'halogénure d'acide. 69 13055 3 2006861 La Demanderesse préfère que la réaction soit effectuée en présence d'une base forte. Des bases convenant bien sont les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux. La quantité de base est de préférence à peu près stoechiométriquement égale ou légèrement supérieure à la quantité de 5 peroxyde inorganique. Cti suppose que l'on produit par ce procédé un mélange des trois composés peroxydés RjCO.O.O.CO.R-^, R2O.CO.O.O.CO.O.R2 et R3CO.O.O.CO.O.R2. Les résidus hydrocarbonés R-j_ et R2 sont de préférence des groupes alkyle, en particulier ceux contenant de 2 à 12 atomes de carbone. Alors 10 qu'ils sont de préférence non substitués, les catalyseurs appropriés peuvent également être obtenus au moyen de composés dans lesquels un groupe fonctionnel est un substituant du résidu hydrocarboné dans la position pc. Des exemples des groupes R^ et R2 SOIlt les groupes éthyle, propyle, isopropyle, n. butyle, t.butyle, capryle, 2 éthylbexyle et undécyle. 15 Des halogénures particulièrement appropriés sont le chlorure d'isobuty- ryle et le chlorure de lauroyle, les halogénoformiateparticulièrement appropriés étant les chlorformiates d'éthyle et d'isopropyle. Le aélaage de composés peroxydés est de préférence préparé par réaction de l'halogénure d'acide et de l'halogénoformiate avec le peroxyde en milieu 20 aqimx. Afin d'obtenir le plus haut rendement en mélange de composés peroxydés, la teapérature utilisée doit être basse, de préférence entre -10 et +10® C, pour un rapport de dilution d'eau au mélange d'halogénoformiate et d'halogé-nure d'acide compris entre 100/1 et 5/1, de préférence entre 5Q/1 et 8/1. 25 Si on utilise des rapports de dilution supérieurs à 100/1, on obtient un faible rendement, alors que pour des dilutions inférieures à 5/1, on éprouve des difficultés à contrôler la température réactionnelle, ce qui peut conduire à un emballement de la réaction. Le rendement en composés peroxydés peut également être augmenté en con-50 duisant la réaction en présence d'un agent tensioactif, en particulier un agent tensioactif anionique, tel que le laurylsulfate de sodium et le dodé-cylbenzènesulfonate de sodium. L'emploi de 1 à 5 % en poids, par rapport au poids de l'eau, d'agent tensioactif donne des résultats particulièrement bons. La préparation des mélanges de composés peroxydés est illustrée, mais 35 en aucun cas limitée, par les exemples suivants. 13055 4 2006861 Exemple 1 Cn dissout 1,65 S d'hydroxyde de sodium dans 34 en? d'eau distillée que l'on introduit dans un flacon en verre et que l'cai refroidit sous agitation à 0° C. On ajoute ensuite 2,5 cm^ de peroxyde d'hydrogène à 100 volumes. On introduit lentement dans le flacon soumis à agitation, à une vitesse telle que la température du contenu du flacon n'excède pas 2° C, un total de 4,25 ci d'un mélange de 30 % en poids de chlorure d'isobutyryle et de 70 % en poids de chlorformiate d'isopropyle. La durée totale pour effectuer l'addition est d'environ 30 minutes. La phase organique est alors extraite avec de l'éther de pétrole et le rendement est calculé à partir de l'analyse de la teneur totale en peroxyde. Le rendement est de 85 % du rendement théorique. L'examen du produit par chromatographie en couche mince, au moyen d'un mélange de 16 parties en poids de pétrole 60-80 et d'i partie en poids d'acétate d'éthyle comme solvant de développement ainsi qu'l % en poids d'une solution alcoolique d'hydrochlorure de N.N diméthylaminoaniline comme agent de détection indiquent la présence de trois composés peroxydés. Deux de ces composés, par comparaison avec des échantillons authentiques, sont identifiés comme étant le peroxyde de diisobutyryle et le peroxydicarbonate de diisopropyle. Le spectre infrarouge du produit est similaire à celui d'un mélange de peroxyde de diisobutyryle et de peroxydicarbonate de diisopropyle, excepté pour l'addition d'un pic unique à 8,1 (i. Exemples 2 à 7 On répète l'exemple 1, mais en maintenant la température de solution du contenu du flacon à différents niveaux pendant l'addition du mélange chlor-formiate/chlorure d'acide. Les résultats sont montrés au tableau I. Tableau 1 Exemple Température (°C) Rendement {% du rendement théorique) 2 38 50,4 3 25 '57,2 4 14 68,5 5 7 75,9 6 3 82,1 7 1 85,1 69 13055 5 2006861 Exemples 8 à 13 Cti répète l'exemple 1 en utilisant différentes quantités d'eau. La température du contenu du flacon est maintenue à 1° C. Les résultats sont montrés au tableau II. Tableau II Exemple Quantité d'eau utilisée (en?) Rapport de dilution Rendement du rendement théorique) 8 21,2 5 A * 9 34 8/1 87,1 10 64 15/1 85,1 11 127 30/1 79,8 12 170 40/1 71,2 13 212 50/1 65.1 * Le rendement était bas étant donné que la température n'a pu être contrôlée et était montée jusqu'à 10* C 5 Corne mentionné ci-dessus, les mélanges de composés peroxydés convien nent particulièrement comme catalyseurs pour la polymérisation du chlorure de vinyle. La Demanderesse fournit donc un procédé pour la production de polymères du chlorure de vinyle, caractérisé en ce que le chlorure de vinyle est polymérisé seul ou avec une petite quantité d'un comonomère en présence 10 d'un mélangecb composés peroxydés, obtenu en faisant réagir un mélange d'un halogénure d'acide de formule R^.CO.X et d'un halogénoformiate de formule Rg.O.CO.X avec un peroxyde inorganique, où R^ et sont identiques ou différents sont des résidus hydrocarbonés substitués ou non et X est un atome d'halogène, ce mélange d'halogénure d'acide et d'halogénoformiate 15 contenant de 1 à 60 % en poids d'halogénure d'acide. La polymérisation est généralement conduite à des températures comprises entre 45 et 75* C. Les quantités de catalyseur utilisées sont normalement comprises entre 0,005 et 2 % en poids par rapport aux monomères utilisés, en particulier entre 0,01 et 0,5 % en poids. 20 Le mélange de composés peroxydés est particulièrement utile pour le procédé de polymérisation en suspension, selon lequel le chlorure de vinyle monomère est polymérisé, tandis qu'il est maintenu en suspension au moyen d'un agent de dispersion qui est en général tua colloïde protecteur, sous la forme de minuscules gouttelettes en milieu aqueux. 25 Le mélange de composés peroxydés doit être dérivé d'un mélange d'un 69 13055 6 2006861 halogénoformiate et d'un halogénure d'acide contenant de 1 à 60 % de préférence de 5 à 55 # en poids de l'halogénure d'acide. Lorsqu'on utilise un pourcentage plus élevé d'halogénure d'acide, qui donne les peroxydes de diacyle les plus actifs, le catalyseur s'épuise, donnant lieu à de longues 5 périodes de réaction ou à de faibles conversionsde monomère en polymère, tandis qu'avec l'halogénure d'acide qui donne les peroxydes les moins actifs, le mélange catalytique n'offre pas d'avantage sur le peroxydicarbonate utilisé seul. Lorsqu'on utilise moins de 1 % d'halogénure d'acide, on n'obtient que peu ou pas d'amélioration sur l'emploi d'un peroxydicarbonate seul 10 ou mélangé avec un peroxyde. Lorsqu'on utilise les halogénures qui donnent des peroxydes d'aeyle moins actifs, tels que le peroxyde de lauroyle, et que l'on conduit la polymérisation à la limite supérieure de la ganxoe de températures, par exemple à 55-75* C, la quantité d'halogénure d'acide se situe de préférence entre 30 et 55 % en poids du mélange. 15 La Demanderesse a trouvé qu'avec les halogénures d'acide donnant des peroxydes actifs, tels que le peroxyde de diisobutyryle, le mélange contient de préférence de 10 à 40 % en poids, en particulier de 15 à 33 % en poids d'halogénure d'acide, la polymérisation s'effectuant à la limite inférieure de la ganme de températures ; par exemple 45 à 55* C. 20 Le chlorure de vinyle peut être homopolymérisé ou copolymérisé avec de petites quantités d'au moins un comonomère tel que l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène, les acrylates d'alkyle, par exemple l'acrylate d'éthyle, les oléfines telles que l'éthylène et le propylène, et les éthers vinyliques. 25 La Demanderesse préfère que, lorsqu'on produit un copolymère, le mélan ge de chlorure de vinyle et de comonomère ou comonomères contienne au moins 80 % en poids de chlorure de vinyle. _ Le mélange de composés peroxydés est de préférence préparé au moment de la réaction de polymérisation, afin d'éviter la nécessité du stockage et 30 le risque conséquent de décomposition du peroxyde et de réduction de l'activité catalytique. Lorsqu'il est utilisé en milieu aqueux, il n'est pas nécessaire de séparer le mélange de composés peroxydés de l'eau, si le catalyseur est destiné à être utilisé dans un procédé de polymérisation en suspension aqueuse. Dans ce cas,la quantité requise de milieu aqueux conte-35 nant le mélange de composés peroxy peut être chargée dans le réacteur de polymérisation. L'utilisation du mélange de composés peroxydés conroe catalyseurs de po 69 13055 7 2006861 lymérisation est illustrée, mais en aucun cas limitée, par les exemples suivants. Les exemples 14 à 16 sont donnés à titre de comparaison, tandis que les exemples 17 à 25 illustrent l'invention. Exemple 14 5 Cn introduit, dans un autoclave en acier inoxydable de 5 litres, pourvu d'un agitateur, 2400 cm? d'eau distillée, 2,9 g d'un poly(acétate de vinyle) partiellement hydrolysé (dispersant) et 1,2 g de peroxydicarbonate de diisopropyle. L'autoclave est mis sous vide, purgé à l'azote et remis sous vide pour éliminer l'air résiduel, puis on ajoute 1450 g de chlorure de vinyle. 10 L'autoclave est ensuite chauffé à 50* C pour effectuer la polymérisation. La température de 50° C est maintenue constante et la pression de l'autoclave reste substantiellement constante pendant quelques heures. Après quoi la pression commence à tomber fortement, le monomère résiduel étant libéré, par dégazage de l'autoclave, lorsque la pression est tonfcée de 2,8 kg/ 15 cm?. Le temps compris entre le moment où on atteint pour la première fois la température de 50* C jusqu'au moment de dégazage est de 7 h 30 min, et la conversion du monomère en polymère est d'environ 90 % en poids. Le polymère est alors séparé de la boue par filtration, lavage et séchage. 20 Exemple 15 Qa opère comne à. l'exemple 14 en utilisant comme catalyseur une solution de 1,2 g de peroxyde de diisobutyryle dans l'éther de pétrole au lieu de peroxydicarbonate de diisopropyle. La pression.de l'autoclave est maintenue constante pendant quelques heures et décroît ensuite très lentement. Après 25 12 heures de réaction l'autoclave est dégazé, mais la conversion de monomère en polymère n'atteint que 58 % en poids. Des essais répétés de ce procédé, mais avec des temps de dégazage différents, indiquent un épuisement sérieux du catalyseur, la conversion étant de 53 % en poids après seulement deux heures de polymérisation, mais de 90 % 30 après 16 heures de polymérisation. Exemple 16 Ctot opère comme à l'exemple 14 mais en utilisant comme catalyseur un mélange de 0,6 g de peroxydicarbonate de diisopropyle et de 0,6 g de peroxyde de diisobutyryle. Le temps nécessaire pour obtenir une conversion de 90 % 35 est d'environ 8 te tires. Par comparaison avec les-exemples 14 et 15, on remarque que l'utilisation du mélange repris ci-dessus n'offre aucun avantage 69 13055 s 2006861 par rapport à 1* emploi de peroxydicarbonate de diisopropyle utilisé seul, sans doute encore par suite de l'épuisement du catalyseur. Exemples 17 à 22 Cil opère comme décrit à l'exemple 16 mais en utilisant comme catalyseur 5 1,2 g d'un mélange de composés peroxydés obtenu suivant le procédé décrit à l'exemple 1, mais en utilisant différents rapports chlorure d'isobutyryle/ chlorformiate d'isopropyle. Les rapports et temps de réaction sont donnés dans le tableau III ci-après. Tableau III Exemple % en poids de chlorure d'isobutyryle dans le mélange de chlorure d'isobutyryle et de chlor-formiate d'isopropyle Temps s'écoulant entre le moment où on atteint 50* C jusqu'au dégazage (pour une baisse de pression de 2,8 kg/cm2 qui correspond à une conversion de 90 % en poids) 17 9 6 heures 10 minutes 18 16 5 " 30 " 19 20 5 " 20 " 20 25 5 " 5 21 33 5 " 20 " 22 50 7 " 10 " 10 Exemple 23 CH opère comme à l'exemple 1, mais on ne sépare pas la phase organique du milieu aqueux. En estimant un rendement de 85 % comme dans l'exemple 1, on ealeule le contenu du flacon pour obtenir un contenu total de composés peroxydes de 1,2 g. Cette quantité est utilisée au lieu de 1,2 g de peroxydicar-15 bonate de diisopropyle dans un procédé de polymérisation comme décrit à l'exemple l4. Le temps nécessaire pour obtenir une conversion de monomère en polymère d'environ 90 % est de 5 heures 5 minutes. Exemples 24 Cfa opère suivant le procédé de l'exemple 23 mais en utilisant une solu-20 tion aqueuse contenant 2 $ en poids de dodécylbenzène sulfonate de sodium au lieu de l'eau distillée utilisée dans la préparation du mélange de composés peroxydes .Par suite de la présence de l'agent tensioactif, la phase organique ne peut être extraite au moyen d'éther de pétrole, ainsi on utilise, pour 69 13055 9 2006861 catalyser la polymérisation, la meme quantité, contenue dans le flacon, qu'à l'exemple 23. Dans ce cas,le temps nécessaire pour donner une conversion de monomère en polymère d'environ 90 % est de 4 heures 10 minutes. la temps de réaction réduit obtenu dans cet exemple, comparé à l'exemple 5 23, montre qu'une plus grande quantité du mélange de composés peroxy est formée lorsque la préparation a lieu en présence d'un agent tensioactif. Des résultats similaires sont obtenus lorsqu'on utilise un mélange de 1200 g de chlorure de vinyle et de 250 g d'acétate de vinyle. Exemple 25 10 Cta opère comme à l'exemple 14 mais à une température de polymérisation de 70° C et en utilisant comme catalyseur 0,51 g de peroxydicarbonate de diisopropyle. Par suite de l'épuisement du catalyseur, il faut 14 heures pour atteindre une conversion de 90 %. L'augmentation de la concentration en cataly-15 seur a un effet défavorable sur la couleur du polymère. Lorsqu'on répète la polymérisation ci-dessus mais en utilisant 0,87 g de peroxyde de lauroyle au lieu du peroxydicarbonate de diisopropyle, le temps nécessaire pour atteindre 90 % de conversion est d'environ 8 heures. L'augmentation de la concentration en peroxyde de lauroyle, en vue d'accélé-20 rer la réaetion, a un effet défavorable sur la couleur du polymère. Dans un troisième essai de polymérisation utilisant 0,31 g de peroxydicarbonate de diisopropyle en mélange avec 0,44 g de peroxyde de lauroyle, le temps nécessaire pour atteindre 90 % de conversion est d'environ 5 heures. Conformément à l'invention, on prépare un mélange de catalyseurs selon 25 le procédé général de l'exemple 1, mais en utilisant un mélange de 0,56 g de chlorure de lauroyle et 0,43 g de ehlorformiate d'isopropyle, ainsi que des quantités stoeehiométriques d'hydroxyde de sodium et de peroxyde d'hydrogène. Le rendement est d'environ 85 % du rendement théorique. Lorsqu'on remplace par ce mélange le mélange de 0,31 g de peroxydicarbonate de diiso-30 propyle et de 0,44 g de peroxyde de lauroyle dans l'exemple précédent, le temps pour atteindre une conversion de 90 % est de 4 h 30 min. 69 13055 10 2006861 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour préparer un mélange de composés peroxydés caractérisé en ce que l'en fait réagir un mélange d'un halogénure d'acide de formule R1.C0.X et d'un halogénoformiate de formule R2O.CO.X avec un peroxyde inorga- 5 nique, formules dans lesquelles R^ et flg, qui peuvent être identiques ou différents, sont des résidus hydrocarbonés substitués ou non et X est un atome d'halogène, le mélange d'halogénure d'acide et d'halogénof ormiate contenant de 1 à 60 % en poids d'halogénure d'acide. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la réaction 10 est effectuée en présence d'une base. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la base est un hydroxyde d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. 4. - Procédé selon les revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la réaction est effectuée en milieu aqueux, le rapport de dilution de l'eau au 15 mélange d'halogénure d'acide et d'halogénoformiate étant compris entre 100/1 et 5/1. 5 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le rapport de dilution de l'eau au mélange d'halogénure d'acide et d'halogénoformiate est compris entre 50/1 et 8/1. 20 6 - Procédé selon les revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'halo- génure d'acide est un chlorure d'acide et que 1*halogénoformiate est un chlorformiate. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l1 halogénure d'acide est ]e chlorure d'isobutyryle. 25 8 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que 1*halogénure d'acide est le chlorure de lauroyle. 9 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'halogénoformiate est le chlorformiate d'éthyle. 10 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'halogéno-30 formiate est le chlorformiate d'isopropyle. 11 - Procédé selon les revendications précédentes caractérisé en ce que la réaction de l'halogénure d'acide et de l1halogénoformiate. avec le peroxyde inorganique est effectuée à une température comprise entre -10 et +10° C. 69 13055 ii 2006861 12 - Procédé selon les revendications précédentes caractérisé en ce que les composés peroxydés sont obtenus à partir d'un mélange d'halogénoformiate et d'halogénure d'acide contenant de 5 à 55 ^ en poids d'halogénure d'acide. 13 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que l'halogénu-5 re d'acide est le chlorure de lauroyle et le mélange d'halogénoformiate et d'halogénure d'acide contient de 30 à 55 % en poids d'halogénure d'acide. 14 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que l'halogénure d'acide est le chlorure d'isobutyryle et le mélange d'halogénoformiate et d'halogénure d'acide contient de 10 à 40 % en poids d'halogénure d'acide. 10 15 - Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que le mélange d'halogénoformiate et d'halogénure d'acide contient de 15 à 33 % en poids d'halogénure d'acide. 16 - Procédé selon les revendications précédentes caractérisé en ce que la réaction de l'halogénure d'acide et de l'halogénoformiate avec le peroxyde 15 organique est effectuée en présence de 1 à 5 % en poids, par rapport au poids de l'eau, d'un agent tensioactif. 17 - Procédé selon la revendication 16 caractérisé en ce que l'agent tensioactif est du type anionique. 18 - Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce que l'agent 20 tensioactif est le sulfate de laurylsodium. 19 - Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce que l'agent tensioactif est le dodécylbenzènesulfonate de sodium. 25 20 - A titre de produits industriels nouveaux les mélanges de composés peroxydés préparés par un procédé selon l'une des revendications 1 à 1 9. 21 - Procédé pour la production de polymères du chlorure de vinyle caractérisé en ce que le chlorure de vinyle est polymérisé seul ou avec me petite quantité d'au moins m comonomère en présence d'un mélange de composés 30 peroxydés comme catalyseur conformément à la revendication 20. 22 - Procédé selon la revendication 21 caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en milieu aqueux. 69 13055 12 2006861 23 - Procédé selon la revendication 22 caractérisé en ce que le mélange de composés peroxydés est préparé en milieu aqueux et est introduit dans le réacteur de polymérisation sans éliminer le milieu aqueux du mélange de composés peroxydés. 5 24 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 23 caracté risé en ce que le chlorure de vinyle est polymérisé à une température comprise entre 45 et 75° C. 25 - Procédé selon la revendication 24 caractérisé en ce que le mélange de composés peroxydés est préparé à partir d'un mélange d'un halogénoformiate 10 et de chlorure de lauroyle contenant de 30 à 55 % en poids de chlorure de lauroyle et la polymérisation est conduite à une température comprise entre 55 et 75° C. 26 - Procédé selon la revendication 24 caractérisé en ce que le mélange de composés peroxydés est préparé à partir d'un mélange d'un halogénoformiate 15 et de chlorure d'isobutyryle contenant de 15 à 33 % en poids de chlorure d'isobutyryle et la polymérisation est conduite à une température comprise entre 45 et 55° C. 20 27 - A titre de produits industriels nouveaux, les polymères du chlorure de vinyle préparés par un procédé selon l'une des revendications 21 à 26.