FR 2001529 A1 19690926 FR 6902617 A 19690205 6902617 î 2001529 K" La présente invention est relative à des mélanges norma- j lement liquides d'anhydrides cycliques d'acides polycarboxyli-ques, mélanges qui sont stabilisés de façon à éviter le dépôt de matières solides. 5 Les anhydrides cycliques d'acides polycarboxyliques sont largement utilisés comme agents durcissants pour les résines épo-xydes ainsi que comme produits intermédiaires dans la fabrication de colorants et de pigments, comme par exemple les pigments à la phtalocyanine décrits dans le brevet britannique n° 686.595» Dans 10 de telles applications, les anhydrides qui sont liquides à la températuré ambiante ordinaire, par exemple entre 20 et 30°C sont très demandés, parce qu'ils sont beaucoup plus commodes à utiliser et à manipuler que les anhydrides solides. Dans la technique des résines époxydes, par exemple, un agent durcissant constitué 15 par un anhydride liquide peut Stre avantageusement mélangé, à la température ambiante, avec une résine époxyde réactive liquide, pour former un mélange homogène qui peut être durci de façon uniforme. Inversement, avec les anhydrides solides, il faut utiliser des températures de mélange élevées pour faire fondre les ahhy-20 drides. Non seulement l'utilisation d'une température élevée est un. inconvénient, mais encore elle abrège fortement la durée de conservation de la résine réactive. Etant donné que les anhydrides cycliques d'acides polycar-boxyliques sont solides à la température ambiante, on a mis au 25 "point un grand nombre de mélanges spécifiques comprenant deux ou plus de deux anhydrides, on a obtenu par exemple des mélanges d'isomères d'anhydrides d'acide tétraiiydrophtalique, comme décrit dans la demande de brevet français n° 151*025 déposée le 8 mai 1968^ ^qui ^on£mâesefî qui de s en surfusion à la température ambian-50 te ordinaire. De tels mélanges liquides métastables ont une stabilité au stockage médiocre et ils se solidifient ou forment des dépôts de matières solides après un stockage pendant environ 5 à 10 Jours seulement, spécialement en présence de l'humidité atmosphérique. Les anhydrides subissent une hydrolyse sous l'effet de 35 l'humidité et engendrant les acides carboxyliques correspondants qui, du fait qu'ils sont médiocrement solubles'dans le mélange d'anhydrides liquides, cristallisent. Des quantités même minuscules de cristaux d'acide, "bien qu'elles soient invisibles à l'oeil nu, peuvent constituer des germes pour la cristallisation de 40 l'anhydride. En outré, les mélanges d'anhydrides liquides métas- 6902617 2 2001529 tables se congèlent s'ils sont refroidis à une température suf— \ fisamment "basse, par exemple comprise entre 10°C et -10°G ou une température inférieure, et ils forment des matières solides qui, lorsqu'on les chauffe jusqu'à la température ambiante, ne se li-5 quéfient pas en totalité. Ce dernier type d'instabilité, appelé instabilité de "congélation-décongélation'', est un inconvénient psirticulièrement sérieux car on ne peut pas le pallier en emmagasinant le mélange d'anhydrides liquides à l'abri de l'humidité atmosphérique• 10 Pour pallier l'instabilité des mélanges d'anhydrides liqui des, on a proposé d'ajouter divers stabilisants, par exemple les monoalcools et les polyols décrits dans le brevet américain n° 3.245.916, et des composés contenant de l'oxirane décrits dans le brevet américain n° 3»296»148. Toutefois, il a toujours été né-15 cessaire d'utiliser des températures élevées, par exemple égales ou supérieures à 80°C, pour préparer le mélange stabilisé, et/ou d'ajouter des quantités excessives et coûteuses de stabilisant ; de plus, les produits ajoutés ont parfois un effet nuisible sur les propriétés des mélanges d'anhydrides et des résines époxydes 20 durcies en- utilisant ces mélanges» La présente invention a pour objet l'obtention de mélanges liquides d'anhydrides cycliques d'acides polycarboxyliques, doués d'une stabilité améliorée, qui peuvent Stre préparés aux températures ambiantes ordinaires. 25 On a constaté que des mélanges liquides d'anhydrides d'aci des polycarboxyliques qui sont des liquides stables et homogènes aux températures ordinaires (environ 20 i 10°C), qui restent à l'état liquide et homogène pendant des laps de" temps prolongés (souvent 1 mois ou plus), qui résistent au processus de congéla-30 tion-décongélation (c'est-à-dire que, lorsqu'ils sont solidifiés par congélation, ils reprennent leur état initial homogène et liquidé après réchauffage jusqu'à environ 10°C) et qui conviennent parfaitement bien pour une utilisation comme catalyseurs chimiques pour le durcissement des résines époxydes, peuvent 35 Stre obtenus en incorporant, dans un mélange liquide normalement instable d'anhydrides cycliques polycarboxyliques organiques, une quantité faible, mais ayant un effet stabilisant, d'au moins un polyéther-polyol contenant au moins 13 atomes de carbone, ou d'au moins un carbodiimide ou un isocyanate organique. (Par l'expres-^ sion "mélanges liquides normalement instables d'anhydrides cycli- 6902617 3 2001529 ques polycarboxyliques% on. èntend un mélange d'anhydrides qui { est liquide à la température ordinaire mais qui, lorsqu'il a été solidifié par congélation, ne reprend pas son état liquide homogène quand on le réchauffe jusqu'à environ 20°C et/ou qui, après 5 un repos pendant des laps de temps relativement courts, devient • hétérogène par suite du dépôt de matières solides). Quand l'agent stabilisant est un isocyanate ou un carbodi-imide, il est parfois préférable de le séparer du mélange d'anhydrides par distillation. ; l'anhydride liquide formant le distil-10 lat ainsi obtenu est aussi stable que le mélange contenant réellement l'agent stabilisant. Grâce à l'incorporation des stabilisants de l'invention dans les mélanges d'anhydrides liquides, la stabilité au stockage de tels mélanges devient huit fois plus élevée, mime en présen-15 ce de l'humidité atmosphérique. Ge résultat est extrêmement sur-- prenant car des mélanges d'anhydrides liquides contenant des poly-éthers monohydriques ayant un nombre correspondant d'atomes de carbone ont une stabilité au stockage faible ou nulle, par exemple une stabilité au stockage de 9 jours au moins, comme on pour-20 ra le voir dans l'exemple 6. On peut préparer les compositions conformes à l'invention en mélangeant simplement, de façon avantageuse tout en agitant à l'aide'd'un dispositif mécanique, le polyol liquide, ou bien l'iso cyanate ou le carbodiimide, avec le mélange d'anhydrides liquides, 25 jusqu'à obtention d'un système constitué par une phase liquide unique et homogène. En général, le mélange est terminé en 30 à 90 minutes environ. L'agent stabilisant et les anhydrides sont de préférence mélangés sensiblement à la température ambiante ordinaire, c'est-à-dire entre 20 et 30°C, mais on peut les mélanger 50 à n'importe quelle température supérieure au point de congélation du mélange d'anhydrides liquides. Une température élevée, par exemple pouvant atteindre environ 150°C ou plus, peut être utilisée, niais/procure aucun avantage supplémentaire. Même des mélanges d'anhydrides qui contiennent un anhydride et/ou un aci-55 de polycarboxylique cristallisés peuvent être stabilisés, l'addition de l'agent stabilisant empêchant une nouvélle cristallisation De préférence,- toutefois, on prépare les compositions en utilisant des anhydrides qui sont sensiblement exempts de.matières solides, d'acide polycarboxylique dissous et d'eau à l'état liqui-40 de. On peut éliminer les matières solides, l'acide et l'eau par 6902617 4 2001529 distillation du constituant formé par les anhydrides ou par une I autre technique de purification classique. Un mélange purifié particulièrement satisfaisant est obtenu par distillation à partir d'un mélange d'anhydrides contenant une petite quantité d'un. 5 earbodiimide ou d'un isocyanate organique comme mentionné ci-dessus» La quantité d'agent stabilisant requise varie dans un intervalle étendu, et elle est fonction du mélange d'anhydrides et du stabilisant qui sont choisis. En général, une quantité d'environ 10 0,001 % seulement (sur la base du poids du constituant formé par les anhydrides) de l'un des polyéthers-polyols spécifiés assure une stabilisation efficace, mais la demanderesse préfère une quantité d'environ 0,01 à 5 % et spécialement d'environ 0,05 à 2 °/c ; une proportion égale ou supérieure à 10 % peut être utili-15 sée, mais sans avantage supplémentaire. Une quantité comprise entre 0,01 et 5 j®, et spécialement entre 0,1 et 1 9^, d un isocyanate ou d'un earbodiimide, est efficace. Quand l'isocyanate ou le earbodiimide servant de stabilisants sont destinés à être éliminés du mélange d'anhydrides par distillation, la limite supérieu-20 re est sans importance. L'invention est applicable à des mélanges liquides de nombreux anhydrides cycliques, ce terme étant utilisé pour désigner des anhydrides dicarboxyliques qui sont dérivé# d'une seule molécule d'un acide dicarboxylique, de sorte que le groupe anhydri— 25 de forme au moins un hétérocycle avec les atomes de carbone auxquels il est fixé. Ces composés comprennent les anhydrides dérivés d'acides polycarboxyliques, aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et hétérocycliques saturés et non saturés, possédant une ou plusieurs paires de groupes carboxyle voisins et, éventuel-30 lement, un ou plusieurs groupes carboxyle isolés. Des exemples de tels anhydrides cycliques comprennent des anhydrides aliphatiques cycliques tels que l'anhydride maléique, l'anhydride succinique, l'anhydride dodécényl succinique, l'anhydride chlorosuccinique, l'anhydride chloromaléique, l'anhydride dioctylsuccinique, l'anhy-35 dride nonadécadiényl succinique, etc..., des anhydrides aromatiques cycliques tels que l'anhydride trimellitique, l'anhydride phtalique, etc..., des anhydrides cycloaliphatiques cycliques tels que l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride hexahydro-phtalique, l'anhydride dihydrophtalique, ainsi que les anhydrides 40 dérivés d'acides polycarboxyliques tels que l'acide 6-éthyl-4— 6902617 5 2001529 5cyclohexène-l,2-dicarboxylique, l'acide 3,6-diméthyl-4-cyclohe- j xène-l,2-dicarboxylique, l'acide 6-butyl-3,5-cyclohexadiène-1,2-dicarboxylique , 11 acide 3-méthyl-l ,2,3,6-tétrahydrophtalique , l'acide bicyclo[2,2JlJhept-5-ène-2î3-dicai,boxylique, l'acide mé-5 thyl bicyclo[2,2,l]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, etc... En général les anhydrides peuvent contenir 4 à 25 atomes de carbone dans la molécule et spécialement 4 à 17 atomes de carbone. L'invention est particulièrement intéressante quand on la met en-oeuvre avec des mélanges comprenant deux ou plus de deux 10 anhydrides t é trahydr opht alique s isomères et des mélanges comprenant un ou .plusieurs anhydrides tétrahydrophtaliques avec un ou plusieurs anhydrides tels que l'anhydride phtalique, l'anhydride hexahydrophtalique ou l'anhydride dodécénylsuccinique. Le mélange d'anhydrides peut conténir les anhydrides ci-15 dessus ou des anhydrides équivalents en un nombre égal ou supérieur à deux et en des proportions qui donnent un mélange d'anhydrides qui est liquide à la température ambiante ou à une température plus basse, par exemple dans les proportions qui sont données dans les brevets américains n° 3.245.916, 3.296.148 et 20 3.078.235. ' • Les polyéthers-polyols utilisés comme agents stabilisants constituent une catégorie connue de composés polyhydriques liquides qui sont largement utilisés dans la fabrication de polymères d'uréthane. Ceux qui sont utilisés conformément à l'invention 25 .contiennent au moins 13 atomes de carbone et répondent de préférence à la formule" -O - (A')x - H 30 «"O.1- dans laquelle A est un reste d'un polyol organique, A' est un groupe alkylèneoxy, contenant de préférence 2 à 4 atomes de carbone, x et j; représentent chacun des nombres entiers compris en-35 tre 1 et 35» mais ne peuvent pas être tous les deux égaux à 1 et z est un nombre entier compris entre 0 et 9 mais qui est supérieur à 1 si £ est égal à 1. Ces polyéthers-polyols sont décrits par exemple dans les brevets américains n° 2.902.478 et 2.927.918. Ce sont les produits de réaction d'un époxyde, par exemple un 40 oxyde d'alkylène tel que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylè- 6902617 6 2001529 /ne, l'oxyde de styrène, l'oxyde de 2,3-butylène, et d'un composé organique polyhydrique comme par exemple l'éthylène glycol, le 1,2-propylène glycol, le 1,3,-propylène glycol, le styrène glycol, le triméthylol propane, le résorcinol, le 1,2,6-hexanetriol, le 5 pentaérythritol, l'a-méthyl glucose, le sorbitol ou le saccharose» Avantageusement, on utilise un mélange de polyéthers-polyols (qui est la forme sous laquelle de tels composés sont habituellement disponibles dans le commerce). De préférence, on utilise des polyéthers-polyols aliphatiques ayant 2 à 10 et de préférence 4 10 à 8 groupes hydroxyle dans la molécule. Le polyéther-polyol possède de préférence 15 à 60 atomes de carbone dans la molécule. Des polyéthers-polyols ayant jusqu'à 105 atomes de carbone ou plus par molécule sont avantageux, mais il est en général difficile de se les procurer. Un polyéther-polyol particulièrement 15 préféré est le produit de réaction de l'oxyde de propylène, du glycérol et du saccharose, ayant une fonctionnalité moyenne de 5. Les isocyanates qu'on peut utiliser comprennent les isocya-nates aliphatiques à chaîne droite et à chaîne ramifiée, tels que le n-butyl isocyanate, l'isopropyl isocyanate, le n-stéaryl iso-20 cyanate et le 1,6-hexamêthylène diisocyanate, des isocyanates cycloaliphatiques tels que le 1-aéthyl-2,4—diisocyanato-cyclohe-xane et le 4,4'-méthylène-bis-(cyclohexylisocyanate), des isocyanates aromatiques tels que le m-phénylènediisocyanate, le j>-phénylènediisocyanate, le 2,4—tolylène diisocyanate, le 2,6—to— 25 lylène diisocyanate, le phénylisocyanate, et le 4,4,-méthylène«» ■' bis-(phénylisocyanate), ainsi que des polyisocyanates contenant plus de deux groupes isocyanate, comme par exemple le 4,4*,4"-tri isocyanato-triphénylméthane, et ceux qui sont obtenus par phosgé-nation de produits de condensation aldéhyde-arylamine, comme dé-30 crit dans le brevet américain n° 2.683.730. En général, les diiso cyanates sont préférés en raison de leur prix et de leur disponibilité . Des carbodiimides appropriés sont de nature aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, comme par exemple le dicyclohexyl 35 earbodiimide, le dibutyl earbodiimide, le diphényl earbodiimide, le ditolyl earbodiimide, le di-(2,6-diéthyl-phényl) earbodiimide et les restes contenant un polycarbodiimide et provenant de la distillation de diisocyanates organiques, qui. sont spécialement préférés. 40 Les carbodiimides mentionnés plus haut sont "bien connus et 6902617 7 2001529 sont préparés de façon classique par des procédés divers qui sont décrits dans les brevets américains n° 2.941.9S6 et 2 Le mécanisme de stabilisation n'est pas connu avec certitu-10 de, mais on suppose qu'au moins une partie d'un polyéther-polyol servant d'agent stabilisant réagit avec les anhydrides pour engendrer des esters de polyéthers-polyols des acides polycarboxyliques correspondants, ce qui élimine les groupes carboxyle libres de la composition. De façon similaire, on suppose que les 15 isocyanates et les carbodiimides, et/ou leurs produits de réaction avec des acides carboxyliques et/ou de l'eau, réagissent au moins en partie avec des acides libres et l'humidité contenus dans la masse formée par les anhydrides. Les isocyanates réagissent donc avec des acides carboxyliques pour former des amides 20 qui peuvent être plus solubles dans l'anhydride que l'acide car— boxylique même. On suppose en outre que lorsqu'on distille les anhydrides traités pour en éliminer le stabilisant ou le produit de la réaction, le mélange d'anhydrides obtenu à titre de distillât est débarrassé de l'acide earboxylique et de l'humidité et 25 qu'il est donc plus stable que le mélange d'anhydrides non traité. La présente invention concerne donc des mélanges stabilisés d'anhydrides cycliques d'acides polycarboxyliques, qui peuvent être préparés à la température ambiante et qui restent à l'état 30 liquide homogène en présence de l'humidité atmosphérique pendant un temps deux à huit fois plus long que les mélanges liquides non stabilisés correspondants. Lorsque les compositions sont préparées de la manière préférée à partir de mélanges d'anhydrides liquides sensiblement exempts d'eau, d'acide et de matières solides, 35 mélanges qu'on obtient par distillation comme décrit ci-dessus, elles possèdent également une meilleure stabilité vis-à-vis du phénomène de congélation-décongélation que les mélanges d'anhydrides liquides non stabilisés correspondants. En plus de leur stabilité, les mélanges d'anhydrides liqui-40 des conformes à la présente invention sont facilement miscibles 6902617 8 2001529 aux résines époxydes à la température ambiante ordinaire ou au ' ■voisinage de cette température, ce qui rend un apport de chaleur inutile. Non seulement ceci est plus commode que l'addition d'anhydrides fondus chauds, mais encore la durée de conservation 5 des compositions réactives, résine-anhydrides se trouve considérablement allongée, par comparaison avec les résines époxydes qui sont durcies avec les anhydrides solides correspondants chargés à une température élevée, ce qui rend plus facile par exemple d'utiliser des moules de grandes dimensions ou de formes compli-10 quées. Les petites quantités de stabilisants contenus dans le mélange d'anhydrides n'altèrent pas son aptitude au durcissement des résines époxydes ; ainsi, des résines époxydes durcies à l'aide des compositions d'anhydrides stabilisés possèdent des 15 propriétés, par exemple des températures de déformation élevées, qui sont comparables aux propriétés obtenues quand on durcit les mêmes résines en utilisant les mêmes anhydrides ne contenant pas les stabilisants. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois 20 limiter sa portée, les parties, les pourcentages et les proportions s'entendant en poids sauf mention contraire. KXKMPLE 1 On utilise un mélange liquide des isomères A^" (42,2 %), A2 (14,4 %), A5 (34,7 %) et A4 (8,75 %) de l'anhydridé d'a-25 cide tétrahydrophtalique préparé par le procédé décrit dans la demande de brevet français précitée n° 151.025 et traité avec 1 % (par rapport au mélange d'anhydrides d'un résidu de distillation du toluène diisocyanate, sensiblement comme décrit dans l'expérience 4 du tableau III# de l'exemple 7j et on agite ce 30 mélange pendant environ 1 heure à la température ambiante avec 0,2 % (sur la base du mélange d'anhydrides) d'un mélange de polyéthers-polyols (fonctionnalité moyenne de 5 ; indice d'hydroxyle de 460) qui est le produit de la réaction de l'oxyde de 1,2-pro-pylène avec un mélange d'environ 23,7 % de glycérol et d'environ 35 76,3 % de saccharose (contenant 4"à 5 proportions molaires d'épo— xyde condensé avec chaque proportion molaire de glycérol et 11 à 12 proportions molaires d'époxyde condensé avec chaque proportion molaire de saccharose). On emmagasine la solution homogène résultante dans un récipient en verre scellé sous une couche 40 d'air à la température et à la pression ambiantes. Ce n'est 6902617 9 2001529 'qu'après 28 jours de stockage en présence de l'humidité atmos- | phérique que le mélange devient trouble, ce qui indique un début de précipitation dss matières solideso Si l'on n'ajoute pas le polyéther-polyol, les matières so-5 lides précipitent après 8 jours de stockage seulement en présence de l'humidité atmosphérique» EXS.TLE 2 On répète le procédé de l'exémple 1 sans traiter le mélange d'anhydrides par le résidu de distillation du diisocyanate, 0 mais en utilisant un mélange d'anhydrides qui a été fraîchement distillé sous vide pour éliminer l'acide carboxylique, comme dans le chapeau 1 du tableau III (exemple 8). Les matières solides précipitent dans la solution homogène résultante après un stockage de 14 jours seulement en présence de l'humidité atmosphérique» 5 Si l'on n'ajoute pas le polyéther-polyol, les manières so lides précipitent après un stockage de 5 jours seulement en présence de l'humidité atmosphérique» TOTEMPLE 3 On répète le procédé de l'exemple 1, mais en traitant le 3 mélange d'anhydrides avec 2 % du résidu de distillation du toluène diisocyanate et on fait varier la quantité de polyéther-polyol comme indiqué dans les expériences A, B et C du tableau 1 ci-dessous : TABLEAU I 5 Quantité de polyéther-polyol Stabilité en cours de stocka- char gée (sur la base du ge vis-à-vis de l'humidité mélange d'anhydrides) atmosphérique A. 0,05 % >70 jours B. 0,1 % >70 " 3 C. 0,25 % >70 TTTCTrFLE 4 Le présent exemple illustre l'utilisation d'un polyéther-polyol linéaire comme stabilisant» On utilise un mélange d'isomères de l'anhydride de l'acide ^ tétrahydrophtalique, similaire à celui de l'exemple 3, et on y incorpore 0,2 % (par rapport au mélange d'anhydrides) d'un poly-éther-polyol linéaire (fonctionnalité moyenne de 2, indice d'hydroxyle de 110 ; contenant environ 16 proportions molaires d'oxyde de 1,2-propylène condensées avec 1 proportion molaire 3 de 1,2-propylène glycol) en utilisant le procédé décrit dans 6902617 10 2001529 l'exemple 1. Le liquide homogène résultant devient trouble seule-( ment après un stockage de 25 jours en présence d'humidité atmosphérique, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. ExrarPLE 5 5 Le présent exemple illustre la stabilité d'un mélange po- lyol—anhydride vis-à-vis du processus décongélation-décongélation" répété® Partie A On traite un mélange d'isomères de l'anhydride d'acide té-10 trahydï-ophtalique, similaire à celui de l'exemple 1, avec 1 % de di-o-tolylcarbodiimide, sensiblement comme décrit dans les expériences 2 et 3 du tableau III. On incorpore au mélange résultant d'anhydrides, sensiblement exempt d'eau, de matières solides et d'acide, comme dans l'exemple 1, une proportion de 0,25 % 15 d'un mélange de polyéthers-polyols (fonctionnalité moyenne de 5'» indice d'hydroxyle de 530) qui est le produit de réaction de l'oxyde de 1,2-propylène avec un mélange de 33 % de glycérol et 67 % de saccharose (contenant environ 3 à 4 proportions molaires d'épo- ♦ xyde condensé avec chaque proportion molaire de glycérol et envi-20 ron 9 à 10 proportions molaires d'époxyde condensé avec chaque proportion molaire de saccharose). On maintient le liquide homogène résultant en atmosphère d'azote, à 3°G, pendant 16 à 20 heures. On laisse ensuite le produit solide congelé reposer à la température ambiante (environ 25°G) pendant 7 à 8 heures, et on exa-25 mine le produit fondu obtenu pour déterminer la présence de matières solides. On répète ensuite ce cycle. Le produit ne contient pas de matières solides, même lorsqu'on a soumis la solution à encore 9 cycles de congélation-décongélation, c'est-à-di— re 10 cycles au total. 30 Dans une expérience-témoin, on répète ce procédé sans ajou ter le polyéther-polyol. Le mélange d'anhydrides devient trouble au cours du dixième cycle de congélation-décongélation. E.X "iH/TPLE 6 L'exemple comparatif suivant illustre l'instabilité des 35 compositions d'anhydrides liquides contenant des polyéthers-al-cools monohydriques en ce qui concerne le processus de congélation-décongélation et l'humidité atmosphérique. Partie A On chauffe à l2l°C, pendant 6 heures, 100 parties d'un mé-^0 lange liquide contenant 80 % d'anhydride d'acide hexahydrophtali- 6902617 « 2001529 que et 20 % d1 anhydride d'acide À^-tétrahydrophtalique, avec 1 ' partie du produit "Triton X-100" (qui est un polyéthoxy éthanol dérivé d'un isooctyl phénol et qui contient environ 9 à 10 proportions molaires d'oxyde d'éthylène par proportion molaire du 5 phénol). On détermine la congélation du liquide homogène résul-- tant en le refroidissant à -10°G et on le maintient à cette dernière température pendant environ 19 heures. Lorsqu'on le chauffe pour le ramener à environ 25°C, le mélange reste solide. On répète le procédé'ci-dessus, mais en introduisant 100 10 parties d'un mélange comprenant 75 % d'anhydride hexahydrophta-lique et 25% d'acide dodécényl succinique, à titre de mélange • d'anhydrides liquides.Lorsqu'on chauffe le mélange d'anhydrides et de polyéther-alcool congelé pour le porter de -10°C à 25°C, il subit une décongélation en donnant un liquide homogène'mais, 15 quand on emmagasine ce liquide à la température ambiante en présence de l'humidité atmosphérique comme dans l'exemple 1, il devient trouble après 9 jours de stockage seulement. •rykmple 7 On agite jusqu'à obtention d'un liquide homogène, Tin mé-_ 20 lange comprenant 12 parties d'anhydride tétrahydrophtalique composé essentiellement des isomères A"*" (53»8 %), 'A2 (1*1 %)» A ^ (33 »2 %) et (11,8 %), qui est liquide à environ 25°C, et 0,12-parties de toluène diisocyanate (mélange du commerce comprenant approximativement 80 % de 2,4—toluène diisocyanate et 20 % 25 de 2,6-toluène-diisocyanate). On place ce mélange dans un réfrigérateur maintenu à -20°C et on le laisse dans celui-ci pendant reposer x environ 16 heures. Ensuite, on laisse/la masse a environ 25°C pendant 7 à 8 heures et on l'examine pour déterminer la séparation des matières solides. On constate que les matières solides 30 ne sont pas séparées et on place à nouveau la masse dans le réfrigérateur pour un autre cycle de congélation-décongélation. A la fin du troisième cycle une petite quantité de matières solides reste dans la composition liquide qui est par ailleurs limpide. On répète cette expérience en remplaçant le tolylène-diiso— 35 cyanate par d'autres composés chimiques en vue de déterminer leur efficacité comme agents stabilisants. On arrêt© le cycle dès que la précipitati-on commence à se produire. Les résultats de ces expériences sont exposés dans le tableau II. 6902617 12 2001529 TABLEAU II 10 15 20 25 30 35 Agent stabilisant Quantité Cycle de congélation-décongélation i 2 2 4 2 1 tdi 1 % - - + 2 Diméthyl formamide 1 % + 3 h12mdi5 1 % - - + 4 Diméthylsulfoxyde 0,5 + 5 Formamide 0,5 + 6 tdi2 0,5 - mm + 7 Hexaméthylène diisocyanate 1,0 -1 -1 -1 -1 + 8 Hexamé thylène diosocyanate /« °,5 -1 -1 -î -1 -1 9 Di is o cyanate -M 1,0 -1 -1 -î -1 -1 10 Diosocyanate-m 0,5 -1 -1 -î -1 + 11 u.C. Cedi X5 diisocyanate 1,0 — -1 -î -1 + 12 u.C. Cedi X5 diosocyanate o,5 - -1 -î -1 + 13 a,a-xylylène diisocyanate (70 % 1,0 — — _ — — isomère m, 30 % isomère jd) 14 a,a-xylylène diosocyanate (70 % o,5 - - - - - isomère m, 30 % isomère ]j>) 15 hctdi6 6 s- 11,0 - - - - - 16 hgtdi 0,5 - - ■ — - mm 17 Cyclohexane-bis-méthylisocyanate 1,0 — - -1 -1 + n : solution liquide et claire n-l" : solution trouble "V " : début de précipitation 1) Mélange de 2,4— et 2,6-toluène-&iisocyanates 2) 4,4*-méthylène-bis—(cycloliexylisocyanate) 3) Ethyl 2,6-diisocyanato-h.exanoate 4) Bis(P-isocyanatoéthyl)- A^-tétraliydroplitalate 5) 2)4— et 2,6-diisocyanato-méthylcycloliexane Comme on peut le"voir, tous les agents.stabilisants donnent un isocyanate résistant au processus de congélation-décongélation pendant au moins 3 cycles et, dans la plupart des cas, pendant au 6902617 13 2001529 'moins 5 cycles, mais d'autres agents ne sont pas aussi efficaces^ la précipitation commençant après le premier ou le second cycle. 5X5KPLS 8 L'efficacité des diisocyanates organiques et des carbodi-5 imides organiques à titre d'agents stabilisants pour des anhydrides dicarboxyliques liquides est encore démontrée par les expériences suivantes dans lesquelles la présence ou l'absence d'acide carboxylique libre est considérée comme une mesure de stabilité. 10 Au cours de ces essais, on agite et on chauffe à environ 110°C, pendant fi heure à 1 heure, le mélange d'anhydrides tétra-hydrophtaliques liquides brut ou instable , auquel on a ajouté l'agent à estimer. On distille le mélange sous vide et on analyse le produit distillé en ce qui concerne l'acide carboxylique 15 libre, de la manière suivante : On agite et on chauffe à une température comprise entre 100 et 105°C, une quantité de 5 ml de l'anhydride liquide auquel on a ajouté 5 gouttes de di-o-tolylcarbodiimide. On refroidit la masse à environ 25°C et on la dilue avec 10 ml de toluène sec. 2g On ajoute 2 gouttes d'anhydride non traité (contenant des matières solides) pour constituer un ensemencement. On obture parfaitement le récipient dans lequel est placée la masse et on refroidit dans un mélange de glace et de sel pendant une fi heure. On chauffe le mélange refroidi jusqu'à environ £5°C et on l'examine 25 pour savoir s'il contient des matières solides; Les résultats d'une évaluation de ce genre faite en utilisant différents agents stabilisants sont donnés dans le tableau suivant. TABLEAU III Produit ajouté Quantité , % Résultats 30 Né sait - Matières lourdes solides di-£-tolylcarbodiimide 0,25 Quantité sensible ment nulle di-o-t 0lylc arbo diimi de 0,5 tt u tt Résidu de la distillation de TDI* 1,0 tt tt tt 35 Diisocyanate-M 0,5 R tt If Hexahydro-TDI 0,5 tt IT tl h12mdi 0,5 It lî tt a,a-xylylène diisocyanate 0,5 tt H tt n-butyl-i s 0 cyanate 0,5 II 11 II 40 * contenant un maximum de 50 % d'un polyc arbcdiimide. 6902617 14 2001529 REVENDICATIONS t - Composition homogène ayant une stabilité améliorée, qui est liquide aux températures ordinaires et qui comprend essentiellement un mélange d'au moins deux anhydrides cycliques d'acides 5 polycarboxyliques, cette composition étant caractérisée par le fait qu'elle contient, à titre d'agent stabilisant, un polyéther-polyol ayant au moins 13 atomes de carbone dans la molécule, ou bien un isocyanate ou un earbodiimide organiques. .2 - Composition conforme à la revendication t, caractérisée 10 par le fait qu'elle contient au moins 0,0Qt %t de préférence 0,5-2 % (par rapport au poids du mélange d'anhydrides) d'un polyéther-polyol servant d'agent stabilisant. 3 - Composition conforme aux revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que l'agent stabilisant est un polyéther-15 polyol de formule (ôc)z -0 - A )x H dans laquelle A est le reste d'un polyol organique, A* est un 20 groupe alkylèneoxy, x et £ représentent chacun un nombre entier compris entre 1 et 35 mais ne peuvent pas être tous deux égaux à 1 et z est un nombre entier compris entre O et 9 mais est supérieur à 1 si j est égal à t. 4 - Composition conforme à la revendication 3, caractérisée 25 par le fait que le symbole A' désigne un groupe alkylèneoxy contenant 2, 3 ou 4 atomes de carbone. 5 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que l'agent stabilisant est un polyéther-polyol ayant t5 % 60 atomes de carbone dans la 30 molécule et dont la fonctionnalité est comprise entre 4 et 8. € - Composition conforme à l'une quelconque des revendications t à 4, caractérisée par le fait que le polyéther-polyol est le produit de la réaction de l'oxyde de propylène, du glycérol et du saccharose, ayant une fonctionnalité moyenne d'environ 5. 7 - Composition conforme à la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins 0,0l %t de préférence 0,04 à 5 % (par rapport au poids du mélange d'anhydrides) d'un isocyanate ou d'un earbodiimide servant d'agent stabilisant. 6902617 15 2001529 8 - Composition conforme à la somme des revendications 1 et 7, caractérisée par le fait que l'agent stabilisant est le toluène diisocyanate, 1 'o(,o(-xylylène diisocyanate ou le diisocyana-tométhylcyclohexane, ou encore un résidu de la distillation du 5 toluène diisocyanate brut. 9 - Composition conforme à la somme des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que le mélange d'anhydrides polycarboxyliques est un mélange comprenant deux ou plus de deux anhydrides tétrahydrophtaliques isomères, ou bien un mélange d'un ou 10 plusieurs anhydrides tétrahydrophtaliques avec de l'anhydride phta-lique, de l'anhydride hexahydrophtalique ou de l'anhydride dodé-cénylsuccinique. 10 - Procédé de production d'une composition conforme à la somme des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'on 15 ajoute l'agent stabilisant au mélange d'anhydrides et qu'on agite ce mélange jusqu'à ce qu'il soit homogène, les deux opérations étant de préférence effectuées sensiblement à la température ambiante. 11 - Procédé de production d'une composition qui est liquide aux températures ordinaires et qui comprend essentiellement 20 un mélange d'au moins deux anhydrides cycliques polycarboxyliques, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on chasse le mélange d'anhydrides par distillation d'une composition conforme aux revendications 7 ou 8. t2 - Procédé conforme à la revendication tO, caractérisé 25 par le fait qu'on ajoute un stabilisant constitué par un poly-étherpolyol au mélange d'anhydrides obtenu par le procédé de la revendication 11. 13 - Composition comprenant au moins deux anhydrides polycarboxyliques cycliques et obtenue par le procédé conforme à la 30 revendication 11.