FR 2008431 A1 19700123 FR 6915534 A 19690513 69 15534 1 2008431 La présente invention concerne un procédé permettant de N-méthyler les nitroanilines, et plus spécialement, elle concerne un procédé permettant de monométhyler les groupes fonctionnels aminé primaire (-NHg) de nitroanilines substituées ou non substi-5 tuées. Les produits fabriqués par le procédé de la présente invention sont utiles comme colorants, et en particulier comme colorants pour cheveux destinés à la teinture des cheveux des êtres humains. Les N-méthylnitroanilines dans lesquelles un atome d'hydrogène du groupe aminé est remplacé par un seul groupe méthyle 10 dans un ou plusieurs groupes aminé, forment un groupe de composés qui sont utiles dans la teinture des cheveux. Cependant, la préparation de composés de ce type, suivant les procédés de la technique antérieure, pose un certain nombre de problèmes. Le principal problème réside dans le fait que les processus de méthylation 15 de la technique antérieure présentent une forte tendance à remplacer les deux atomes d'hydrogène fixés sur le même atome d'azote du groupe aminé, et à donner ainsi des produits qui sont, dans une large mesure, les produits de type aminé tertiaire. La Demanderesse a découvert maintenant que la monométhy-20 lation des groupes aminé primaire des nitroanilines peut être réalisée en un bon rendement en utilisant un mélange d'acide sul-furique et de formaldéhyde ou paraformaldéhyde comme agent de méthylation. Par conséquent, la présente invention se propose de four- 25 nir : - un procédé de N-monométhylation de nitroanilines contenant des groupes aminé primaire libres selon lequel pas plus d'un atome d'hydrogène fixé sur le même atome d'azote du groupe aminé n'est remplacé par un groupe méthyle; 50 - un procédé de N-monométhylation de nitrophénylènedia- mines contenant au moins un groupe aminé primaire libre dançle-quel pas plus d'un atome d'hydrogène fixé sur l'atome d'azote du groupe aminé n'est remplacé par un groupe méthyle. - certains composés nouveaux de type nitro-p-phénylène-55 diamine qui sont utiles dans la teinture des cheveux et certaines nouvelles compositions les contenant. D'autres buts de la présente invention ressortiront de la description qui va suivre. L'utilisation d'une combinaison de formaldéhyde et d'acide 69 15534 2 2008431 formique pour méthyler les aminés est connue dans la technique antérieure. A ce sujet, on se référera à ce qui suxo; (1) "The Action of Formaldehyde "On Aminés and Anino Acids", H„T„ Clarke, H.B. Gillespie et S.L. Weisshauss, "J. Am. Chem. Soc„" 55 (1933) 4571. (2) "Methylation of Aromatic Aminés" par le procédé de Wallach, Walter L. Borkowsky ez E. C. Wagner, "J. Org. Chem.", 1952, page 1128. (3) "Methylation of Aminés with Formaldehyde, Organic R'entions Volume V, page 307 (par Maurice L. Moore). Cependant, ces procédés ne concernent pas la monométhy-lation des nitroanilines. Les brevets allemands N° 376 013, N° 491 856 et N° 503 113 décrivent la méthylation de certaines phényl-amines en utilisant le formaldéhyde dans un milieu acide en présence de zinc. Ces références ne concernent également pas les nitroanilines, et les procédés décrits ne s'appliquent pas à la préparation des produits ayant un intérêt pour la présente invention. La présence du zinc dans le mélange réactionnel de ces brevets allemands aboutirait à la réduction des groupes nitrès des nitroanilines utilisées comme matières de départ dans la présente i-nvention et ne conviendrait pas au but de la présente invention, c'est-à-dire pour la préparation des nitroanilines méthylées. Le brevet allemand N° 156 056 décrit la mnnométhylation des alpha-aminoanthraquinones en utilisant une combinaison de formaldéhyde et d'acide sulfurique. Il se réfère également au brevet allemand N° 80 520 qui montre une réaction analogue pour les diamines aliphatiques dont les rendements sont cependant très médiocres. Les alpha-aminoanthraquinones sont évidemment 1 ~bs éloignées chimiquement des nitroanilines utilisées dans le procédé de la présente invention. Les alpha-aminoanthraquinones sont des bases très faibles et ne sont pas comparables aux nitroanilines. Ces alpha-aminoanthraquinones sont si faibles probablement en raison de la liaison par hydrogène du groupe aminé au groupe car-bonyle de la quinone qu'elles ne forment même pas avec les acides de sels qui soient stables dans un milieu aqueux. Ceci diffère tout à fait des aminés de la série du benzène. Une autre différence réside dans le fait que les alpha-aminoanthraquinones échangent leur groupe alpha-amine avec une relative facilité lorsqu'elles 69 15534 3 2008431 10 15 20 25 30 35 sont chauffées avec une seconde aminé à température élevée. Par conséquent, ce renseignement concernant les alpha-aminoanthraquinones ne se suggère pas de lui-même dans un procédé utilisant les aminés de la série du benzène. Le procédé de la présente invention est applicable à diverses nitroanilines. Ce terme est utilisé dans la présente demande dans son sens générique pour englober les nitroanilines simples et non substituées telles que les ortho-, meta- et para-nitroanilines, et les nitroanilines plus compliquées qui portent d'autres substituants en divers points du noyau benzénique. A titre d'exemple, les nitroanilines peuvent porter un ou plusieurs de ces substituants comme des groupes nitro, alcoxy, halogène, alkyle, aminé, alkylamine, dialkylamine, acylaminé et carbalcoxyamine, etc. A titre d'exemples, les nitroanilines auxquelles on peut avoir recours suivant la présente invention peuvent être décrites par la formule : NH„ I. Y dans laquelle : X est H ou n02j Y est H, N02, un groupe alcoxy, alkyle, un atome d'halogène, NHg, NHalkyle, N(alkyle)2, NHacyle, ou NHCOOalkyle, Z est H, N02, un groupe alcoxy, un atome d'halogène ou un groupe alkyle, l'un au moins des symboles X, Y et Z représentant NO^. Le procédé de la présente invention convient en particulier à l'utilisation des nitroparaphénylènediamines comme matières de départ. On peut utiliser n'importe quel type de composé entrant dans cette classe. A titre d'exemple des composés de cette classe, on peut mentionner des composés de formule : II. dans laquelle: 69 15534 4 2008431 est H, ou un groupe alkyle, R2 est H, un groupe alkyle acyle ou carbalcoxy, c'est-à-dire -C-O-alkyle, n 0 5 Z est H, un groupe alcoxy, un atome d'halogène, ou un groupe alkyle; le groupe N02 étant en position 2 ou 5 sur le noyau benzé-nique. Les fragments alkyle des radicaux décrits dans les formules ci-dessus I et II, par exemple alkyle, alcoxy, carbalcoxy, 10 -C-alkyle, -NHalkyle, -N^alkyle)^ ou -NHCOOalkyle, peuvent varier. 0 Cependant, en général, il s'agit de groupes alkyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone environ. Ainsi, il peut s'agir de fragments alkyles tels que méthyle, éthyle, n-p^opyle» iso-15 propyle, n-butyle , n-pentyle, hexyle etc. Le fragment acyle du radical acyle en soi ou le radical -NHacyle des formules ci-dessus peut également varier. Il peut s'agir de radicaux aliphatiques ou aromatiques, par exemple acé-tyle, propionyle, butyryle, hexanoyle, benzoyle, toluoyle (£,m ou 20 £), diméthylbenzoyle, etc. Habituellement, le radical acyle est ion radical carboxy-acyle ayant jusqu'à 8 atomes de carbone environ. Lorsque Y ou Z est un atome d'halogène dans la formule I ou II ci-dessus, il peut s'agir de n'importe quel atome d'halogène comprenant Cl, Br, I, F. 25 Pour mettre en oeuvre le procédé de la présente inven tion, on dissout de préférence la nitroaniline dans l'acide sul-furique. On ajoute ensuite le formaldéhyde ou le paraformaldéhy-de à la solution dans l'acide sulfurique, et l'on maintient le mélange à une température élevée jusqu'à ce que la réaction soit 50 achevée. On peut conduire la réaction dans la gamme de températures comprise entre 40° et 120°C environ. Cependant, la gamme préférée de températures est comprise entre 50 et 100°C environ. On récupère alors le produit final en utilisant n'importe quelle technique de récupération appropriée, suivant le produit final 55 particulier. La quantité de formaldéhyde ou de paraformaldéhyde utilisée dans le procédé de la présente invention peut varier légèrement suivant les résultats recherchés. Généralement, le rapport molaire utilisé entre le formaldéhyde ou le paraformaldéhy- 69 15534 5 2008431 de et la nitroaniline est compris entre 3 à 10 moles de formaldéhyde ou de paraformaldéhyde pour 1 mole de nitroaniline, et de préférence il est de 3:5 environ. On peut utiliser le formaldéhyde ou le paraformaldéhyde anhydres, ou si l'on préfère, du for- ; 5 aaloéïçae aqueux (formaline). Cependant, la quantité d'eau introduite ne peut pas être supérieure à 20# du poids de l'acide sul-furique, et de préférence, le milieu réactionnel doit être anhydre dans la mesure du possible. D'une façon analogue, la quantité d'acide sulfurique utilisé dans le milieu réactionnel peut éga-10 lement varier, mais habituellement, elle est comprise dans la gamme d'un rapport molaire de 5 à 20 moles d'acide sulfurique pour 1 mole de la nitroaniline, et de préférence le rapport est de 10:1. Lorsque plus d'un groupe aminé primaire libre est pré- 15 sent dans la nitroaniline particulière choisie pour la réaction, l'un des atomes d'hydrogène de chaque atome d'azote du groupe aminé est remplacé par un groupe méthyle. Ainsi, par exemple, lorsqu'on utilise la 2-nitro-p-phénylènediamine comme nitroani- 1 4 line, le produit récupéré est la N ,N -diméthyl-2-nitro-p-phénylè-20 nediamine, lorsqu'on désire aboutir à une nitrophénylènediamine comme produit final contenant un groupe aminé libre dans une des positions, on protège d'abord l'un des groupes aminé avant le processus de méthylation. Ceci peut être réalisé en acétylant l'un des atomes d'azote des groupes aminé ou en préparant le déri-25 vé d'uréthane ou benzoylé correspondant. Après la réaction de méthylation, le groupe acyle ou le groupe carbalcoxy peut être scindé par hydrolyse en laissant le groupe aminé libre. Les composés préparés suivant la présente invention peuvent être utilisés pour préparer des compositions de teinture 30 basiques, neutres ou acides, et peuvent être utilisés conjointement à des colorants d'oxydation. En outre, ils peuvent également être incorporés dans les compositions de teinture de cheveux qui contiennent d'autres colorants pour teinture directe et qui peuvent également contenir ou non un colorant d'oxydation. Divers 35 colorants pour teinture directe sont connus dans la technique antérieure et sont utiles dans ce but. Ils comprennent d'autres colorants nitrès, des colorants azoîques, des colorants ànthra-quinoniques , etc. A titre illustratif, on peut utiliser n'importe lequel des colorants nitrès décrits dans les brevets des Etats- 69 15534 6 2008431 Unis d'Amérique n° 2 750 326, N° 2 750 327, N° 3 088 877/ N° 3 088 878 et N° 3 088 978, conjointement aux colorants nitrés ds l'invention. Le pH des compositions de'teinture fabriquées suivant 5 l'invention peut varier de 2,5 à 11. Dans la gamme acide, le pB d'environ 3,5 à 6 convient. Cependant, il est préférable que les compositions se trouvent dans la gamme alcaline, et en particulier à un pH de 7,5 à 10 environ. On peut utiliser n'importe quel agent alcalinlt:-;it 10 choisi, compatible et dispersible dans l'eau (si l'on désire obtenir des compositions dans la gamme alcaline) pour produire le pH voulu. La quantité de l'agent alcalinisant utilisé peut varier dans une large gamme suivant le colorant, l'agent alcalinisant; particulier utilisé et le pH voulue Par exemple, la quantité de 15 l'agent^alcanisant peut varier de moins de 0,1% à 10^ environ,et de préférence de 0,25% à 5% environ du poids des compositionsc On peut également avoir recours à des agents surfactifs solubles dans l'eau pour formuler les compositions de teinture c>,e la présente invention. Ces agents peuvent être anioniques, non io= 20 niques ou cationiques. La quantité de ces matières contenues dans la composition peut varier largement. Cependant, en général, aile constitue de 0,25 à 15# environ du poids de la composition, et de préférence 0,25 à. 10# environ du poids de la composition. On peut également incorporer un agent épaîssiscznt dans 2 5 la composition de teinture de l'invention qui peut être l'un ou plusieurs de ceux couramment utilisés pour la teinture des cheveux, par exemple l'alginate de sodium ou la gomme arabique, ou les dérivés de cellulose comme la méthylcellulose, ou le sel sodique de carboxyméthylcellulose, ou les polymères acryliques tels que le sel 3 0 sodique d'acide polyacrylique, ou des épaississants minéraux comme la bentonite. La quantité d'agent épaississant peut varier dans une large gamme, par exemple dans la gamme comprise entre 0*1 et 20#, et de préférence entre 0,5 et 5# en poids. Les quantités à efficacité tinctoriale des colorants 35 des compositions colorantes de la présente invention peuvent varier également dans une large gamme, par exemple celle comprise entre 0,01# environ et plus de 5#, par exemple 10# du poids de la composition, et de préférence de 0,01 à 2# en poids environ t La teneur en eau de la composition est habituellement le cc-nsti® 4 0 tuant principal, et peut varier dans une large gamme suivant.. 69 15534 7 2008431 dans une grande mesure, la quantité des autres additifs. Ainsi, la teneur en eau peut être aussi faible que 10#, et de préférence elle est comprise entre JO et 99# environ. Les compositions de teinture de la présente invention peu-5 vent être préparées par les procédés classiques utilisés dans la technique de la teinture des cheveux. Ainsi, on peut les préparer en dissolvant ou mettant en suspension le colorant dans l'eau suivant la concentration voulue. On peut utiliser des solvants organiques miscibles à l'eau pour faciliter la dissolution du colorant; 10 dans ce cas, le colorant peut être dissous d'abord dans le solvant puis dilué à l'eau. On peut également faciliter.la dispersion des divers ingrédients en chauffant la composition à des températures variant de 40° à 110°C, soit avant la dilution à l'eau , soit après. 15 Les compositions de teinture de la présente invention peu vent être appliquées à la chevelure par les techniques classiques utilisées en pratique. A titre d'exemple, lorsqu'on les applique à des cheveux naturels sur la tête d'un être humain, on peut les appliquer à la chevelure à l'aide d'une brosse, d'une éponge, ou 20 autre moyen d'application, par exemple par immersion jusqu'à ce que la chevelure soit correctement saturée par la composition. Le temps de réaction ou le temps de contact de la composition de teinture avec la chevelure n'est pas critique, et peut varier dans une large gamme utilisée dans la pratique de la tein-25 ture des cheveux, par exemple des durées de 5 minutes à 2 heures environ, et de préférence de 15 minutes à 60 minutes environ. La température de teinture peut varier dans de larges limites comme cela est classique dans la pratique. Ainsi, la température de teinture peut varier depuis la température ambiante, par exemple 30 20°C environ, à plus de 60°C environ, et de préférence entre 20°C environ et 45°C environ. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif,mais non limitatif, de l'invention. EXEMPLE 1 35 Héthylation de la 2-nitro«p-phény 1 ènedlaminé 69 15534 8 2008431 "NIC, // no, hcho y h2so4 mil. nh-ch- ch- A 15,3 g de 2-nitro-p-phénylènediamine dissous dans 150g de HgSO^ à 96#, on ajoute 24 g de paraformaldéhyde. On chauffe 10 le mélange en agitant sur le bain-marie pendant 20 minutes, après quoi onvecse 3e mélange réactionnel sur de la glace et le rend alcalin avec de l'ammoniac. On dissout dans 300 ml d'acétone le produit qui se sépare. On clarifie ensuite la solution acétonique après quoi on ajoute 10 ml d'acide chlorhydrique concentré. Le 15 chlorhydrate du produit précipité,on le sépare par filtration, le lave sur le filtre avec de l'acétone et le sèche. On met en suspension le chlorhydrate pur (point de fusion de 250° -251°C) ainsi obtenu dans 300 ml d'eau et le transforme en la base libre en ajoutant un excès d'ammoniac. Après une agitation de 15 minutes, 20 on sépare par filtration les cristaux de couleur violet foncé,les lave à l'eau et les sèche. On obtient 13 g de N1,N^-diméthyl-2- nitro-p-phénylènediamine pure. Le point de fusion de 99-100°C du 1 4 produit pur est identique au point de fusion de la N ,N -diméthyl-2-nitro-p-phénylènediamine. Les spectres dâns l'infrarouge des 25 composés respectifs sont également identiques. L'analyse de la teneur en azote de chaque composé est également la même. Ce composé teint les cheveux gris et blancs en une nuance violet intense. EXEMPLE 2 50 55 Méthylation de o-nitroaniline nh2 hnch3 n09 hcho '2 hcho h2so4 ■> r- N0, 2 •s/ On suit le processus de l'exemple 1, excepté qu'à la place de la 2-nitro-p-phénylènediamine, on utilise une quantité équivalente d'o-nitroaniline. Le produit récupéré est la N-méthyl-o-ni-troaniline. 69 15534 9 2008431 EXEMPLE ? Methylation de la m-nitroanillne nh, kcho NO. h2so4 On suit le processus de l'exemple 1, excepté qu'à la place 10 de la 2-nitro-p-phénylènediamine, on utilise une quantité équivalente de m-nitroaniline, Le produit récupéré est la N-méthyl-m-nitroaniline. EXEMPLE 4 15 20 Methylation de la p-nitroaniline nel hncel no, hcho h2so^ V NO, 25 55 On suit le processus de l'exemple 1, excepté qu'à la place de la 2-nitro-p-phénylènediamine, on utilise une quantité équivalente de p-nitroaniline. Le produit récupéré est la N-méthyl-p-nitroaniline. EXEMPLE 5 Méthylation de la dinitroaniline 50 kn-ch, hcho h2so4 A, -N0, X On suit le processus de l'exemple 1, excepté qu'à la place de la 2-nitro-p-phénylènediamine, on utilise une quantité équivalente de 2,4-dinitroaniline. Le produit récupéré est la N-méthyl-2,4-dinitroaniline. 69 15534 10 2008431 EXEMPLE 6 Méthylation de la 4-méthoxy-2-nitroaniline nh2 ^X_NO, och- HCHO h2so4 HNCHo Y, 10 15 On suit le processus de l'exemple 1, excepté qu'à la place de la 2-nitro-p-phénylènediamine, on utilise la 4-méthoxy-2-nitroaniline. Le produit récupéré est la N-méthyl-4- œéthoxy-2-nitroaniline. EXEMPLE 7 4 Méthylation de la N -benzoyl-2-nitro-p-phénylène-diamine et préparation de la Ni-méthyl-2-nitro-p-phénylènediaminé 20 nh2 /VI02 NH. ïthctl x C^HTCOC^ L2 7-3 ^\-K02 HCHO NHCH- nh.coc^h, h2so4 6 5 -?■ hydrolysie- hcoc6K5 25 30 35 A 15,3 g de 2-nitro-p-phénylènediamine,9g de NaHCO^ et 300 ml d'acétone, on ajoute 14 g de chlorure de benzoyle, et on chauffe 4 le mélange au reflux pendant une heure. On obtient une N -benzoyl-2-nitro-p-phénylènediamine très pure ayant un point de fusion de 230°-234°C. 4 On dissout 12,5 g de N -benzoyl-2-nitro-p-phénylènediamine dans 100 ml de H2S0^ concentré à la température ambiante et en agitant. On chauffe ensuite la solution jusqu'à 50°C, et pendant une période d'une heure, on ajoute goutte à goutte 30 ml d'une solution aqueuse à 37# de formaldéhyde. On maintient le mélange entre 50° et 55°C pendant 4 heures supplémentaires, après quoi, on 1 4 le verse dans de l'eau glacée. Les cristaux de N -méthyl-N -benzoyl 2-nitro-p-phénylènediamine qui précipitent sont de couleur orangée et présentent un point de fusion de 167-170°C. On hydrolyse les cristaux avec 80 ml de H2S0^ à 85# pendant 6 heures sur un bain-marie. On verse ensuite le mélange sur de la glace, on le rend alcalin avec de l'ammoniac, le filtre et le lave. On obtient 4,4 g 69 15534 n 2008431 de N-méthyl-2-nitro-p-phénylènediaminé ayant un point de fusion de 107-108°c. EXEMPLE 8 4 Methylation de la N -acétyl-2-nitro-p-phénylènediamine et 5 Préparation de la -méthyl-2-nitro-p-phénylènediamine 10 nh„ /V'°2 - I anhydride ' k J acetique NhV hcho h2so4 nh. hk-coch- -> hnch3 AN0?. hnch- wn hydrolvs^ C Vu2 HlîcOCH- V NHg 15 20 25 On dissout 19,5 parties de N -acétyl-2-nitro-p-phénylènedia-mine (préparée en faisant réagir 1 partie d'anhydride acétique avec 1 partie de 2-nitro-p-phénylènediamine) dans 100 parties de H2S0^ à 96# à la température ambiante. On chauffe ensuite le mélange jusqu'à 50°C sur un bain-marie, et on ajoute goutte à goutte, pendant une heure, 50 parties d'une solution aqueuse à 37# de formaldéhyde. On prend soin que la température n'excède pas 55°C. Après l'addition, on maintient le mélange réactionnel à 55°C pen- A dant 2 heures, puis on le verse dans de l'eau glacée. La N -méthyl -N^-acétyl-2-nitro-p-phénylènediamine se sépare sous forme de cristaux ayant un point de fusion de 147-149°C. On l'hydrolyse avec HgSO^ à 80# à 95°C-100°C. On obtient 8,5 parties de N1-méthyl 2-nitro-p-phénylènediamine. EXEMPLE 9 Méthylation de l'uréthane de 2-nitro-p-phénylènediamine et Préparation de la N1-méthyl-2-nitro-p-phénylènediamine 30 nh2 ^N-HO c1c00c2H5 HNCH. 2 hcho ffiîC00C2H5 h2so4 3 n0r hnch. hydrolyses- hncooc2h5 On chauffe au reflux 76,5 g de 2-nitro-p-phénylènediamine, 45 g d'acétate de sodium et 500 ml d'éthanol, et on verse goutte à goutte dans la masse 56 g de chloroformiate d'éthyle. Au bout d'une heure, on verse le mélange réactionnel sur de l'eau glacée 69 15534 12 2008431 et l'on filtre. On obtient 88 g de produit réactionnel, qui, après recristallisation dans l'eau, présente un point de fusion de 129°-130°C. On agite 11 g de l'uréthane ainsi obtenu et 100 g de H2S0^ 5 jusqu'à ce qu'on obtienne une solution. En une période de temps d'une heure, on ajoute goutte à goutte au mélange 35 ml d'une solution à 37# de formaldéhyde. On maintient la température à 50-60°C, on agite le mélange à cette température pendant 4 heures supplémentaires, puis on le verse dans 600 ml d'eau glacée. Il 10 se sépare un produit que l'on dissout dans l'acétone et filtre, et l'on évapore la solution acétonique. On obtient 12,5 g de l'uréthane de N-méthyl-2-nitro-p-phénylènediaminePn chauffe ce produit avec 100 ml de HgSO^ à 80# sur un bain-marie pendant 12 heures, on le verse sur de la glace, et le rend alcalin avec de 15 l'ammoniac. On filtre et on sèche la N -méthyl-2-nitro-p-phényl-ènediamine qui se sépare sous forme de cristaux. Rendement : 7 g ; point de fusion, 107-108°C. EXEMPLE 10 20 25 A Méthylation de la N -isopropyl-2-nitro-p-phénylènedlamine HNCH(CH3)2 HNCH(CHo)2 ' ^ paraformaldehyde ^ r v- N0, V h2so4 NH2 MCH3 1 A 15g de N -isopropyl-2-nitro-p-phénylènediamine, on ajoute 100 g de H2S04 concentré, et on agite le mélange et le chauffe sur un bain-marie jusqu'à ce qu'il se produise une dissolution. Lorsque la température a atteint 65°C, on ajoute immédiatement; 15 g de paraformaldéhyde. On chauffe le mélange jusqu'à 95°C, et le maintient à cette température pendant 30 minutes, au bout desquelles on verse le mélange réactionnel sur de la glace et le rend alcalin avec de l'ammoniac. On sépare le précipité par filtration et le dissout dans 400 ml d'acétone. On filtre de nouveau ia solution acétonique pour séparer le sel ou autres impuretés. a la solution acétonique, on ajoute 20 ml de HC1 concentré. On sépare par filtration le chlorhydrate qui se forme et le traite par une solution aqueuse d'ammoniaque pour régénérer la base li- 1 4 bre. Le rendement est de 7j5 g- On obtient la N -isopropyl-N - 69 15534 13 2008431 10 méthyl-2-nitro-p-phénylènediamine qui présente un point de fusion de 79-81°C. et qui est de couleur violet foncé. L'aialyse de l'azote correspond à la formule NH-CHsçjj3 ',«3 3 ■X V NH-CH- EXEMPLE 11 Méthylation de la 5-niéthoxy-2-nitro-p-phénylènediamine 15 Niï. CH3(j HNCH-. y^v-NOg paraformaldehyde ^ ' I HpSO^ " V NH0 HNCH- 20 25 30 35 On dissout 13 g de 5-méthoxy-2-nitro-p-phénylènediamine en agitant dans 100 ml de H2S0^ à 40°C. A cette solution, on ajoute 15 g de parafôrmaldéh3de,et on chauffe le mélange à 100°C pendant 15 minutes, après quoi on verse le mélange réactionnel sur de la glace. Après l'addition d'ammoniac, dans le but de le rendre alcalin, on filtre le mélange, et on lave le gâteau de filtre, le sèche et le recristallise dans le benzène. On obtient 3 g de N*, N^-diméthyl-5-méthoxy-2-ni tro-p-phénylènediaminé pure sous forme de cristaux rouge foncé ayant un point de fusion de 153°-156°C. EXEMPLE 12 Méthylation de la 5-chloro-2-nitro-p-phénylènediamine N0? -, . t>araformala&hyae H2^ ~ KNCIi. ^SN02 Cl. HHCEL 50 g On dissout 4 g de 5-chloro-2-nitro-p-phénylènediamine dans de H2S0^. On chauffe la solution en agitant, et à 60°C, on 69 15534 14 2008431 ajoute 6 g de paraformaldéhyde. Après chauffage à 95-100°C sur le bain-marie pendant 2 heures, on,verse le mélange dans de l'éau glacée. On rend la solution alcaline avec de l'ammoniac et on sépare par filtration les cristaux de couleur foncée qui se séparent, les lave à l'eau et les recristallise dans l'éthanol. On obtient 2 g de cristaux de couleur violet foncé, chromatagraphiquement purs, 10 15 fondant à 170-171°C. L'analyse de Cl et de N correspond à la N N^-diméthyl-2-nitro-5-chloro-p-phénylènediamine. EXEMPLE 13 Méthylation de la 5-méthyl-2-nitro-p-phénylènedlamlne 1 NH2 HNCH- CH. 3 y NH. paraformaldehyde CH. NO. 3-^ HîlcH- A 5 g de 5-méthyl-2-nitro-p-phénylènediamine dissoute dans 50 ml de HgSO^ concentré, on ajoute 8 g de paraformaldéhyde. On 20 chauffe le mélange sur le bain-marie, pendant 5 heures et le verse sur de la glace. Après une agitation- d'une certaine période de temps, on sépare le produit par filtration, le lave à l'eau, le 1 4 sèche et le recristallise dans l'éthanol. On obtient la N ,N -di-méthyl-2-nitro-5-méthyl-p-phénylènediamine sous forme de cristaux 25 rouge foncé, fondant à 144-146°C. EXEMPLE 13A Monométhylation du 1-amino-2-nitro—4-fluorobenzène 30 NH. A k^/AN02 P NHCH- paraformaldehyde r h2so4 NO. F 35 On dissout 18,9 g de 1-amino-3-nitro-4-fluorobenzène dans 150 g de H2S0^ concentré à la température ambiante. A cette solution, on ajoute 30 g de paraformaldéhyde, et on chauffe tout le mélange sur un bain-marie pendant 2 heures et 15 minutes. On verse ensuite le mélange réactionnel sur de la glace, le neutralise avec 69 15534 15 2008431 10 de l'ammoniac et on extrait le produit réactionnel avec de l'acétate d'éthyle. On ajoute la solution d'acétate d'éthyle à du charbon de bois, puis on filtre. Le filtrat donne 18,8 g de 1-méthylamino-3-nitro-4-fluorobenzène ayant un point de fusion de 187-188°C. exemple 15b Monométhylation du 1-amino-2-nitro-4-méthoxybenzène nh2 ~ nhch3 yvn0o hcho r-a h2so4 CH3 •J5 On dissout 15 g de 1 -amino-2-nitro-4-méthoxybenzène dans 111 ml de HgSO^ à 80# en agitant pendant une demi-heure à 50°C. A ce mélange, on ajoute 40 ml de formaldéhyde, et on fait réagir le tout pendant 90 minutes à 8o°C. On refroidit ensuite la solution et la filtre, puis on ajoute à la solution de l'eau et de 20 l'ammoniac. On sépare par filtration le précipité formé et le recristallise dans l'alcool éthylique. On obtient un 1-méthylami-no-2-nitro-4-méthoxybenzène très pur. Les exemples suivants illustrent l'utilisation de composés préparés par le procédé de la présente invention pour la tein-25 ture des cheveux. EXEMPLE 14 1 4 Teinture des cheveux avec la N ,N -diméthy1-2-nitro-p-phény1ène-diamine On dissout 1 g de ,N^-diméthyl-2-nitro-p-phénylènediamine 5° dans un mélange de 20 ml d'isopropanol, d'environ 200 ml d'eau, de 2 g de monoéthanolamine, de 1 g de triéthanolamine, de 1 g d'acide polyacrylique et de 1 g de glycérol à 50°C. On chauffe cette composition jusqu'à 35°C-37°C environ, puis on l'applique à des cheveux gris. Au bout de 20 minutes environ, on rince soi-55 gneusement les cheveux et les lave au savon et à l'eau. Les cheveux sont teints en une nuance violet-bleuâtre par la composition et la nuance obtenue est solide au frottement et n'est pas enlevée par un lavage à l'eau et au savon. 69 15534 16 2008431 EXEMPLE 15 1 4 Teinture des cheveux avec la N -isopropyl-N -méthyl-2-nitro-p-phénylènediamine ~ On dissout environ 2 g de N "'-isopropyl-N -méthyl-2-nitro-p-5 phénylènediamine dans environ 17 g d'isopropanol, puis on ajoute en agitant, 200 g d'eau pour préparer une solution. A cette solution, on ajoute 2 g de monoéthanolaminé, 1 g de triéthanolamine, et environ 3 g de "Carbopol 934" (une résine vinylique polycar-boxylée vendue par B.P. Goodrich & Co.). On agite soigneusement 10 1® mélange. On verse ensuite cette composition sur les cheveux à une température d'environ 30°C, et la laisse sur les cheveux pendant JO minutes, après quoi, on procède à un lavage. Le cheveux sont teints en une couleur violet-bleu. EXEMPLE 16 1 Ij. 15 Teinture des cheveux avec la N ,N -diméthyl-2-nitro-5-chloro-p-phény1ènedi aminé On prépare une composition de teinture en dissolvant 5 g 1 4 de N ,N -diméthyl-2-nitro-5-chloro-p-phénylènediamine dans 50 g d'éthanol à 50°C. On ajoute ensuite la solution éthanolique du colorant, en agitant, à un mélange contenant 500 g d'eau, 10 g de diéthanolamine, et 1 g d'agar-agar comme épaississant. On chauffe ensuite le mélange jusqu'à une température d'environ 30°-37°C, et on l'applique aux cheveux en le versant simplement. On laisse le mélange colorant sur les cheveux pendant 20 minutes, puis on rince à l'eau. Les cheveux sont teints en une couleur violet foncé sans qu'il apparaisse de taches sur le cuir chevelu. EXEMPLE 17 '— ^ Teinture des cheveux avec la N ,N -diméthyl-2-nitro-5-méthoxy-p- phény 1 ène di aminé • ; 1 4 30 On mélange 5 parties de N ,N -diméthyl-2-nitro-5-méthoxy-p- phénylènediamine "avec 5 parties d'isopropanol, 970 parties d'eau, 10 parties de monoéthanolamine et 10 parties de méthylcellulose, On dissout ce mélange en agitant à 50°C environ, on le laisse refroidir jusqu'à la température ambiante de 33°C environ, et fina-35 lement, on.le verse sur des cheveux gris. On laisse la composition sur les cheveux pendant 25 minutes environ, après quoi on lave les cheveux et les rince soigneusement à l'eau. Les cheveux sont teints en une couleur rouge-bleuâtre . 20 25 69 1S 5 3 4 17 2008431 EXEMPLE 18 1 4 Teinture des cheveux avec la N ,N -diméthyl-2-nitro-5-méthyl-p-phénylènediaminé On dissout 1 g de N ,N -diméthyl-2-nitro-5-méthyl-p-phénylè-nediamine dans un mélange de 20 ml d'isopropanol, d'environ 200 ml d'eau, de 2g de monoéthanolamine, de 1 g de triéthanolaminé, de 1 g d'acide polyacrylique et de 1 g de glycérol à 50°C. On chauffe cette composition jusqu'à environ 35-37°C, puis l'applique sur des cheveux gris. Au bout de 20 minutes environ, on rince soigneusement les cheveux à l'eau et les lave au savon et à l'eau. Les cheveux sont teints en une couleur rouge-bleuâtre et la teinture résultante est solide au frottement et n'est pas enlevée par un lavage au savon et à l'eau. Naturellement, l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites, et est susceptible de recevoir diverses variantes rentrant dans son cadre et dans son esprit. 69 15534 18 2008431 revendications 1 - Procédé de N-monométhylation de nitroanilines, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir les nitroanilines avec un mélange contenant du formaldéhyde ou du paraformaldéhyde et de 5 l'acide sulfurique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction à une température comprise entre 40° et 120°C environ. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 10 la température réactionnelle est comprise entre 50° et 100°C environ . 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du formaldéhyde ou paraformaldéhyde à la nitroaniline est compris entre environ 3 et 10 moles de formaldéhyde ou 15 paraformaldéhyde pour 1 mole de nitroaniline, et entre 5 et 20 moles d'acide sulfurique pour 1 mole de nitroaniline. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la nitroaniline est une nitro-p-phénylènediamine. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que 20 la nitro-p-phénylènediamine a pour formule : 25 30 35 IH2 'N> wo2 • R1^2 dans laquelle est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone; R2 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, acyle de 1 à 8 atomes de carbone, ou carbalcoxy de 1 à 6 atomes de carbone; Z est un atome d'hydrogène, un groupe alcoxy de 1 à 6 atûmes de carbone, un atome d'halogène, ou un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone; le groupe -N02 étant dans la position 2 ou 3- 7 - Composés caractér-i sée ce qu'ils répondent à la for- mule : hbohj HHCH, 69 15534 19 2008431 dans laquelle R^ est un groupe alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone, un atome d'halogène, ou un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone. 8 - Composés selon la revendication 7, caractérisés en ce 5 que R.j est le groupe méthyle", méthoxy , ou chloro. 9 - La -isopropyl-N^-méthyl-2-nitro-p-phénylènediamine. 10 - Composition pour la teinture des cheveux , caractérisée en ce qu'elle contient un véhicule et une quantité ayant une action tinctoriale d'un composé pris dans le groupe constitué 10 par les composés selon l'une des revendications 7, 8 ou 9.