FR 2012415 A1 19700320 FR 6922879 A 19690704 69 22879 2012415 La présente invention concerne de nouveaux dérivés disubstitués d1aminothiazole et aminooxazole et leur utilisation comme pesticideso L'invention a plus particulièrement trait à de nouveaux 2-amino-thia~ zolegèt oxazoles disubstitués en positions 4,5, tant cycliques 5 qu'acycliques par rapport à la disubstitution en positions 4 et 5, et les amides, urées, thiourées, carbamates, dithiocarbamates, thiocarbamates, biurets , thiobiurets, dithiobiu#ets, semicarbazides, thiosemicarbazides et imides de ces dérivés, des formulations ou des compositions de tous ces thiazoles et oxazoles, ainsi que leur 10 application comme pesticides, en particulier comme herbicides de post-émergence. On connaît en pratique un grand nombre de thiazoles et de dérivés thiazoliques auxquels on attribue une activité biologique. Par exemple, le brevet néerlandais N0 6.615.037 préconise d'utiliser 15 comme herbicides de pré-émergence et de post-émergence des composés de formule : X- -NHCOR 20 dans laquelle X est un atome d'halogène tel que le chlore, le brome, l'iode, etc. ; R est un groupe cyclopropyle ou propyle, éventuellement substitué par un à trois atomes de chlore , un groupe méthoxy, méthylthio, etc. ; de même, le brevet japonais H° 8797/67 décrit des composés répondant à la même formule générale donnée ci-dessus, 25 dans laquelle X est un atome de chlore, de brome ou un groupe thiocyano, et R représente un reste alkyle en 0^ à C^s à chaîne droite ou ramifiée, ces composés étant utilisés en tant que bactéricides pour combattre la cercospcriose du riz. Le brevet belge M"0 677.595 décrit des thiazoles disubstitués 30 répondant à la formule : bad 69 22879 -a- 2012415 dans laquelle R représente un groupe aliphatique, ayant de préférence 5 de 2 à 5 atomes de carbone, R^ ést un atome d'hydrogène, un halogène, un reste alkyle en à C^, substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, et X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode; le brevet belge précité attribue à ces composés un intérêt comme herbicides tant de pré-émergence que de post-émergence. 10 En outre, la littérature a fait connaître plusieurs 2-amino- thiazoles et dérivés thiazoliques. On connaît par exemple des composés de formules: III. Ces composés sont décrits dans les publications "bibliographiques 20 suivantes : par exemple : 69 22879 2012415 -3- les composés tels que I, par exemple, sont décrits par C.D. Hurd et H.L. Wehrmeister, dans la revue "J. Am. Chem. Soc. " 11* 4007 (1949) ; les composés tels que II sont décrits, par exemple, par J. M. 5 Sprague et L.W. Kissinger, dans la revue "J. Am. Chem. Soc. " fi, 578 (1941) ; et les composés tels que III sont décrits, par exemple, par H. Erlenmeyer et W. Schoenauer, dans la revue "Helv. Chim. Acta", 24, 172 (1941). 10 De même, on a mentionné dans la littérature de nombreux amides 2-aminothiazoliques non cycliques, disubstitués en positions 4 et 5. On connaît par exemple des composés de formule : 15 (dans laquelle R et R' représentent divers groupes alkyle ou aryle, composés qui ont été cités par exemple dans les référence bibliographiques suivantes : R.L. Huang, "J. Chem. Soc." 1957, 2528 ; 20 Yoshio Tashika, Yakugaku Zasshi 81, 1444 (1961) C. A. 56, 8700b ; et J. Metzger & B. Koether, "Bull. Soc. Chim. France", 1953, 702. D'une façon générale, les nouveaux dérivés thiazoliques et 25 oxazoliques de l'invention se caractérisent par -les formules : 69 22879 2012415 -C-R' ou X Y Z (I >—N-C-R1 ou f R Formule A Formule B Qy (CHg) N-C-R' » R Formule C 1u z pouvant représenter un atome d'oxygène ou de soufre,dans l'une ou l'autre des formule A ou B ou 0). Dans la formule A les symboles Q, R et R', considérés ensemble, peuvent avoir deux formes principales de deux représentations.Dans une forme de représentation, Q, R et R' peuvent avoir un ou plusieurs 15 des représeûtantl^^un^atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C^ a C^ ; un groupe cycloalkyle en C^ à C^Q ; un groupe alcoxy en C1 ^ ^20 ' ^ «rou»e cycl°alCoxy en ^ ^30 ' 1211 S^OViPe thioalcoxy en °1 à °20 ; un groupe amino ; un groupe cycloalkylamino en C^ à C^q ; un groupe polyméthylèneaminé en C^ à C2q ; un groupe alkylamino en C^ à C^Q ; un groupe alcoxyamino en C^ à C^q ; un groupe alcoxyalkylamino en C^ à C2q ; un groupe dialkylamino en C2 ^ C20 ' 1111 S1,011?® àicycloalkylamino en cg à C^Q ; etc. Chacun des groupes alkyle ou cycloalkyle mentionnés ci-dessus peut être substitué avec une insaturation éthylénique ou acétylénique 25 (excepté naturellement, dans le cas où ceci n'est pas possible, par exemple dans le cas d'une insaturation acétylénique du système cyclopropylique)} un halogène, un groupe nitro, un groupe hydroxy, 69 22879 _5. 2012415 thiol, cyano, carboxy, carboalcoxy, acyloxy, alcoxy en C^ à C2q, thioalcoxy en C^ à C2q, aryloxy en Cg à C2Q, arylthio en Cg à C2q, suifoxyde d1alkyle en Cl à C^q, alkylsulfone en C^ à C2q, alkylamino en C1 à C1Q, dialkylamino en C2 à C2Q, amino, thiooyano, acide 5 sulfonique, sulfonamide, etc. Dans la seconde forme de représentation, Q, R et R* peuvent également être un groupe aryle en Cg à C^O' 1:111 SrouPe aryloxy en Cg à C^q, un groupe arylthio en Cg à C^Q , un groupe arylamino en Cg à C^q, un groupe diarylamino en °12 à C60 et leurs formes 10 substituées, comprenant un ou plusieurs des exemples suivants de substituants, à savoir un groupe alkyle en C1 à C^,-, un groupe cycloalkyle en C^ à C^q, un atome d'halogène, un groupe nitro, thiocyano, hydroxy, thiol, amino, alkylamino en C^ à C^q, dialkylamino en C2 à C20, haloalkyle (par exemple, trifluorométhyle), 15 alcoxy, thioalcoxy, acyloxy, acyle, alkylsulfoxyde9 alkylsulfone, cyano, etc. R1 peut en outre représenter un groupe hydrazino ; un groupe hydrazino monoalkylé , dialkylé et trialkylé en C^ à C2q, R peut être un groupe acyle en C^ à C2q, un groupe thioacyle en à C^q, 20 un groupe dialkylcarbamoyl§èn C2 à C2Q, un groupe dialkylcarbamoyle en C^ à C^QjUn groupe alkylearbamoyle en C^ à Ç2q, un groupe alkylthiocarbamoyle en C à C2Q, etc. Chacun des groupes définis ci-dessus peut être substitué avec le même type de substituants ériumérés dans les exemples précédents, par exemple une insaturation 25 oléfinique ou acétylénique (excepté , naturellement, le cas où. ceci n'est pas possible, par exemple le cas de l'iasaturation acétylénique du système cyclopropylique), un atome d'halogène , un groupe nitro, hydroxy, thiol, cyano, carboxy , carbalcosqrj, alcoxy en C^ à C2q, thioalcoxy en C^à C2q, aryloxy en Cg à C^q, arylthiol 30 en Cg à C^q, alkylsulfoxyde en C1 à C20» alkylsulfone en C^ à C2q, alkylamino en C^ à C^q, dialkylamino en C2 à C2Q, amino, thiocyano, etc. l'indice "n" dans la formule A peut être un nombre entier positif allant de 2 à 30 et l'indice "y" peut aller de 0 à la 35 substitution totale des atomes d'hydrogène présents dans le noyau cycloalkyle, de préférence de 0 à 6, lorsque n est égal à 4. 69 22879 2012415 Outre les significations qui en ont été énumérées dans les deux formes de représentation données ci-dessus, Q peut aussi être un reste acyloxy en à C20, un reste hétérocyclique (par exemple furyle, pyridyle, etc.), dans lequel chacun des groupes précédents 5 peut porter des substituants tels que des groupes alkyle en C^ à un atome d'halogène, un groupe nitro, thiocyano, hydroxy, thiol, amino, alkylamino en à C10, dialkylamino en C2 à C2q, halo-alkyle (par exemple trifluorométhyle) ; alcoxy, thioalcoxy, alkyl-sulfoxyde, alkylsulfone, cyano, etc. En outre, Q peut être un 10 groupe cyano, un atome d'halogène, un groupe" carboxy, carbalcoxy, perfluoroalkyle, thiocyano, alkylsulfoxyde, alkylsulfone, nitro, hydroxy, thiol, acide sulfonique, sulfonamide, etc. En outre, plusieurs substituants Q différents peuvent être présents simultanément sur le noyau cycloalkyle, par exemple des groupes méthyle 15 et des groupes alcoxyle, etc. En ce qui concerne la formule B, les symbole R, R' et Z répondent à la définition donnée ci-dessus pour la formule A. X et Y peuvent représenter chacun un groupe cycloalkyle en à ou bien, lorsque l'un de ces symbole est un tel groupe, l'autre 20 symbole peut consister en un groupe différent, par exemple un atome d'halogène, un groupe nitro, thiocyano, un atome d'hydrogène, ou un reste alkyle en à C^,-, substitué par une insaturation oléfinique ou acétylénique (excepté lorsque ceci n'est pas possible, cotome c'est le cas, par exemple, de 1'insaturation acétylénique 25 69 22879 -7- 2012415 En général, les nouveaux dérivés thiazoliques et oxazoliques de l'invention s'obtiennent à partir de 2-amino thiazoles et oxazoles,, dont les procédés de préparation sont bien connus erratique. Par exemple, les 2-aminothiazoles peuvent être préparés conformément 5 aux réactions proposées dans l'équation I ci-dessous, exposée par Charles D Hurd et H. L. Wehrmeister dans la revue "J. Am. Chem. Soc." Vol. Jl> page 4007 (1949) ; et par Dodson et King dans la revue "J. Amer. Chem. Soc.", vol. 62, page 2242 (1945) et vol. 68 de la même revue, page 871 (1946). 10 Equation (l) O 15 A titre de variante, on peut préparer les 2-aminothiazoles suivant l'équation 2 donnée ci-dessous en conformité avec les réactions conduites par Erlenmeyer et Schoenauer, "Helvetica Chimica Acta", Vol. 24, page 172 (1941). 20 Equation (2) 69 22879 -a- 2012415 Le troisième procédé classique, décrit par K. G-ewald, H. B'dttcher et R. Mayer dans la revue "J. Prakt. Chemie", vol.23 page 298 (1964) se déroule conformément à l'équation 3 ci-dessous : Equation (3) 10 Les cétones cycliques contenant un hétéroatome dans le noyau peuvent être cyclisées de la même façon au moyen des procédés illustrés dans les équations (1), (2) et (3). Le procédé illustré dans l'équation (3) a présenté le plus grand intérêt, par exemple sous leé formes suivantes : 5 r- c » o I r* ch2 + ELjNCN + S aminé secondaire ,kh2 15 20 aminé secondaire^ Un quatrième procédé, un peu particulier, pour la préparation des 2-aminothiazoles de l'invention, implique la réaction d'une 25 a-8-époxycétone avec la thiourée. Ce procédé, qui utilise l'oxyde 69 22879 2012415 d1isophorone, est illustré à titre d'exemple dans l'équation 4. Equation (4) cho 5 3 -Ù ch0 + NH2CNH2 ^ CH3 ch3 oh L'isoxazole utilisé dans la présente invention peut être préparé au moyen de procédés classiques analogues à ceux définis par les équations précédentes. Les procédés généralement utilisés sont illustrés par les équations suivantes ; 10 Equation (5) + nh2cnh2 a 1 NaOH NH2®HBr CCI nh2 15 Equation (6) O CT +nh2cn Equation (7) 20 R - C = O | . +nh2cn r'- chqh -N IL NH. 69 22879 -îo- 201,2415 En partant des 2-aminothiazoles ou oxazoles, on peut transformer ces composés en un amide par réaction avec un anhydridqÔ1a-cide ou un chlorure d1acyle dans des solutions benzéniques ou des solutions dans la pyridine, conformément aux équations suivantes, 5 illustrant le procédé (l) ci-dessous : Procédé (l) 1—f xt—f s lLNHg + (RC0)2O pyridine^ yII^^Ji-nhcr 10 x -NHg + RCOCl benzene ^ n 0 nhcr Dans chacune des équations précédentes, on obtient 1!amide désiré en chassant le solvant et en effectuant une recristallisation dans un solvant approprié tel que l'éthanol ou la ligrolne. Un autre procédé de préparation de composés thiazoliques ou 15 oxazoliques de l'invention, appel^^i) , consiste à faire réagir un 2-aminothiazole ou oxazole avec un isocyanate ou isothiocyanate en vue d'obtenir une urée ou une thiourée substituée sur l'azote conformément à l'équation suivante : Procédé (2) 20 i N. O- r^z NHg + EN C s O benzene \ (C2H5)3IT. r nhconhr (S) 69 22879 .n. 2012415 Un troisième procédé de préparation des composés thiazoliques ou oxazoliques tels que des urées elj&es thiourées trisubstituées selon la présente invention, appelé procédé (3), répond au schéma suivant : 5 Procédé (3) x h ^ (6) RgHH, yi!^ JJ-whcnhg Un quatrième procédé de préparation des thiazoles ou oxazoles de l'invention, par exemple des carbamates de thiazole, des car-bamates d'oxazole, etc., appelé procédé (4) , répond au schéma suivant : Procédé (4) x ri s +R-0-C-C1 benzene x Y 2 (S) (C2h5)3H ' "■ COOl, [I I] «T"* v Y-V z ^KHp ^ * CSC12 20 25 Un cinquième procédé, appelé procédé (5), destiné à la préparation des composés thiazoliques ou oxazoliques de l'invention, consiste à faire réagir un 2-aminothiazole ou oxazole approprié avec du sulfure de carbone en solution basique, puis à traiter le mélange réactionnel avec un halogénure d'alkyle approprié, en vue d'obtenir un dithiocarbamate, de la façon suivante Procédé (5) 1 H O KHg + CS2 , HaOH ^ HgO RX - NHC-SR 69 22879 _l2_ 2012415 Un sixième procédé appelé procédé (6), destiné à la préparation d'imides'de thiazoles ou d'oxazoles suivant là présente invention, consiste à faire réagir un amide de thiazole ou d'oxazole avec un anhydride d'acide supplémentaire, de la façon suivante : 5 Procédé (6) t n SL HHCR + (R'C0)20 chaleur 10 Un septième procédé, appelé procédé (7), de préparation de dérivés de dithiobiuret de thiazole ou d'oxazole , consiste à faire'réagir un isocyanate de thiazole ou d'oxazole avec le disulfure de thiuram : Procédé (7) 15 n ^JJ_N=C=0 + [(CH3.)2N-C-S] Qy (CH2)n A Bclvant ■ ~iNjCH3)2 .c=s nc=s 1 n(ch3)2 Il y a lieu de remarquer que dans les procédés 1 à 7 définis ou . ci-dessus, la matière première peut être Un thiazole ./un oxazole 20 sans système cyclique dans les position^"" et 5, ou un thiazole ou un oxazole portant un noyau carbocyclique dans les positions 4 et 5 ou un noyau carbocyclique contenant un hétéroatome. : - Des réactifs typiquement utilisés pour le'procédé (1) com prennent, à titre d'exemples, le 4,5-diméthyî-2-amino-thiazole, 25 le 4,5-diméthyl-2-amino-oxazole, le 5,5,7-triméthyl-4,5,6,7-tétra- 69 22879 .2012415 hydro-2-aminobenzothiazole, le 5,5,7-triméthyl-4,5,6,7-tétrahydro-2-aminobenzoxazole ; le 4-méthyl-5-hexyl-2-aminothiazole, le 4-méthyl-5-hexyl-2-a:nino-oxazole ; le 4-chloro-4,5,6,7-tétrahydro-2-aminobenzothiazole, le 4-chloro-4,5,6,7-tétrahydro-2-aminobenzo-5 xazole, le 4-méthoxy-6-méthyl-4,5,6,7-tétrahydro-2-aminobenzo- thiazole, le 4-méthoxy-6-méthyl-4,5,6,7-tétrahydro-2-amino-benzoxa-zole, le 4,5-pentaméthylène-2-aminothiazole, le 4,5-pentaméthylène-2-amino-oxazole, le 4,5,6,7-tétrahydro-N-méthyl-2-aminobenzothiazole, le 4,5,6,7-tétrahydro-N-méthyl-2-aminobenzoxazole, etc., avec l'un 10 des composés suivants : chlorure d'acétyle, acide formique, anhydride acétique, chlorure de propionyle, chlorure de chloroacétyle, chlorure de cyclopropylcarbonyle, anhydride trichloroacétique, chlorure de dichloroacétyle, chlorure de 2-méthylvaléroyle, bromure de bromoacétyle, etc. 15 Des exemples typiques de réactifs utilisés pour le procédé (2) comprennent l'un quelconque des 2-aminothiazoles et oxazoles illustrés ci-dessus, avec l'un des composés suivants : isocyanate de méthyle, isocyanate d'éthyle, isocyanate de propyle, isocyanate d'isopropyle, isocyanate de phényle, isocyanate de parachloro-20 phényle, isocyanate de méta-trifluorométhylphényle, isothiocyanate de cyclohexyle, isothiocyanate de méthyle, isocyanate d'allyle, etc. Des exemples de réactifs qui conviennent pour le procédé (3) comprennent des aminés telles que le 4,5-diméthyl-2-aminothiazole, le•4,5-diméthyl-2-amino-oxazole, le 5,5,7-triméthyl-4,5,6,7-tétrahy-25 dro-2-aminobenzothiazole, le 5,5,7-triméthyl-4,5,6,7-tétrahydro-2-aminobenzoxazole, le 4-méthyl-5-hexyl-2-aminothiazole ,ie 4-méthyl-5-hexyl-2-amino-oxazole, le 4-chloro-4,5,6,7-tétrahydro-2-aminobenzothiazole, le 4-chloro-4,5,6,7-tétrahydro-2-aminobenzo-xazole, le 4-méthoxy-6-méthyl-4,5,6,7-tétrahydro-2-amino-benzo-30 thiazole, le 4-méthoxy-6-méthyl-4,5,6,7-tétrahydro-2-aminobenzo- xazole, le 4,5-pentaméthylène-2-aminothiazole, le 4,5-pentaméthylène-2-amino-oxazole, le 4,5,6,7-tétrahydro-N-méthyl-2-aminobenzothiazole, le 4,5,6,7-tétrahydro-N-méthyl-2-aminobenzoxaaole, etc., qu'on fait réagir avec le phosgène..ou le thiophosgène,puis qu'on traite avec 35 la diméthylamine, la diéthylamine, la dipropylamine, l'aniline, la 3,4-dichloroaniline, la N-méthoxy-îî-méthylamine, etc. 69 22879 201.2415 Des exemples typiques illustrant les réactifs utilisés dans le procédé (4) comprennent tous les 2-aminothiazoles ou oxazoles mentionnés ci-dessus, avec l'un quelconque des composés suivants : chloroformiate de méthyle, thiochloroformiat-e d'éthyle, chloro-5 formiate d'isopropyle, chloroformiate de phényle et chloroformiate de parachlorophéiiyle. Des exemples typiques illustrant les réactifs utilisés pour le procédé (5) comprennent l'un quelconque des 2-aminothiazoles ou oxazoles mentionnés ci-dessus, avec le sulfure de carbone, puis 10 avec l'urj&es composés suivants : chlorure d'e méthyle, bromure d'éthyle, iodure d'isopropyle, iodure de n-butyle, p-nitrochloro-benzène, etc. Des exemples typiques de réactifs utilisés dans le procédé (6) comprennent, entre autres, le 4,5-diméthyl-2-propionamido-15 thiazole, le 4,5-diméthyl-2-propionamido-oxazole, le 5,5,7-triméthyl-4,5,6,7-tétrahydro-2-propionamido-benzothiazole, le 5,5,7-triméthyl-4,5,6,7-tétrahydro-2-propionamido-benzoxazole, le 4,5-tétraméthylène-2-acétamidothiazole, le 4,5-tétraméthylène-2-acétamido-oxazole, le 4,5-dibutyl-2-propionamidothiazole et 20 le 4,5-dibutyl-2-propionamido-oxazole avec l'un quelconque des composés suivants : anhydride acétique, anhydride propionique, anhydride trifluoroacétique, anhydride chloroacétique, etc. Des exemples de réactifs pour le procédé (7) comprennent, entre autres, le 5,5,7-trimithyl-4,5,6,7-tétrahydro-2-aminoben-25 zothiazole et le 5,5,7-triméthyl-4,5,6,7-tétrahydro-2-aminobenzo-xazole, avec par exemple le disulfure de thiuram. Les dérivés thiazoliques et oxazoliques préférés de l'invention sont les suivants : Pour les structures cyliques de formule A : 35 z II c - r' 69 22879 2012415 dans laquelle n est compris entre 2 et 30 et y va de la substitution nulle à la substitution totale des atomes d'hydrogène du noyau cycloalkylique, notamment lorsque y est compris entre 0 et 8 pour les dérivés de 2-amino-4,5,6,7-tétrahydrobênzothiazole, les 5 substituants sont, à titre d'exemples, lés suivants : Q représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle, isobutyle, butyle secondaire, n-butyle, n-pentyle, n-hexyle, n-décyle, 2-méthyl-octyle, 2-méthylpentyle, t-butyle, cyclopentyle, cyclohexyle, un atome de chlore, de brome, 10 de fluor, d'iode, un groupe méthoxyle, éthoxyle, méthylthio, isopropylthio, phényle, p-chlorophényle, m-diméthylaminophényle, nitro, thiocyanato, cyano, hydroxy, thiol, 2-chloroéthyle, bromométhyle, 3-diéthylaminopropyle, 2-cyanoéthyle, amino, propylamino, diméthyla-mino, trifluorométhyle, trichlorométhyle, furyle, vinyle, méthyle, 15 propényle, 2-nitroéthyle, 2-nitroéthoxy, 3-carboéthoxypropyle, 2-méthylpyridyle, perfluoropropyle, méthyl-sulfinyle, butyl-sulfonyle, p-chlorophénoxy, pentachlorophénylthio et acétoxy, etc. Z représente un atome d'oxygène ou de soufre. R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en 20 à un groupe alkyle substitué, un groupe alcôxyle, acyle, aryle, thioacyle ; par exemple R peut être un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, isopropyle, n-octyle, cyclohexyle, vinyle, séthsyyle. n-butoxy._oyclopentyloxv. acétyle, propionyle, phényle, p-chlorophényle, o-nitrophényle, diméthyl-thiocarbamoyle, éthyl-25 thiocarbamoyle, diéthylcarbamoyle, thioacétyle, amino, diméthyla-mino, 3-chloropropyle, 2-méthoxyéthyié, 2-chloroacétylé, 2-fluo-roacétyle, anilino et p-chlorophénoxy. R' peut être un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, 1-méthyl-n-butyle, 1-propényle, n-décyle, cyclopropyle, cyclohexyle, 30 chlorométhyle, dichlorométhyle, trichlorométhyle, fluorométhyle, bromométhyle, 2-chloroéthyle, méthoxyméthyle, 2-diéthylaminoéthyle, méthylmercaptométhyle, méthylmercapto, éthylmercapto, isopropyl-mercapto, phénylthio, chlorophénylthio, p-nitrophénylthio, méthoxyle, éthoxyle, isopropoxyle, 2-méthoxyéthôxy, n-butoxyle, phénoxyle, o-35 chlorophénoxy, p-chlorôphénoxy, 2-chloro-éthoxy et 3-chloropropoxy, amino, méthylamino, diméthylamino, N-méthoxy-N-méthylamino, cyc.lo-hexylamino, etc. 69 22879 _lfi. 2012415 Pour les structures non cycliques ou acycliques de formule B 5 les substituants illustrant les.symboles Z, R et R' sont les mêmes que ceux donnés ci-dessus pour la formule A. X et Y peuvent représenter chacun un atome d'hydrogène et un groupe alkyle en °1 * °10> non substitué ou substitué , y compris un groupe cycloalkyle en à non substitué ou substi-10 tué. Des exemples illustrant les symboles X et/ou Y comprennent : un atom'e d'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, heptyle, chloro-méthyle, 2-méthoxyéthyle, cyclohexyle, cyclopentyle, 2-méthylcyclo-hexyle, un atome de chlore, de brome, de fluor, d'iode, un groupe phényle, p-chlorophényle, m-nitrophényle, thiocyano, nitro, 2-15 chlorocyclopentyle, 3-propényle, 3-propynyle, 2-nitroéthyle, 3,3,3-xrifluoropropyle, 2-cyanoéthyle, 3-méthylsulfinylpropyle, 3-méthyl-sulfonylpropyle, 3-diméthylaminopropyle, 2-thiocyanoéthyle, etc. Pour les structures de formule C, les exemples de substituants comprennent ceux qui ont déjà été mentionnés pour la formule A. 20 Bien que les exemples de substituants, donnés ci-dessus, illus trent tant des structures cycliques que des structures non cycliques de l'invention, comme représenté par les formules A, B et C, les spécialistes en ce domaine reconnaîtront naturellement que plusieurs facteurs tels que la non disponibilité dans le commerce 25 des réactifs, la facilité de la réaction, etc., d'autres considérations, auront une portée considérable sur la nature des dérivés de 2-aminothiazole ou oxazole disubstitués en positions 4, 5 selon l'invention, qui sont considérés comme présentant un intérêt commercial, et la mesure dans laquelle ils peuvent être 30 préparés. On mentionne, par exemple,parmi ces considérations, le fait que la préparation d'un dérivé de thiazole ou d1oxazole dans lequel n est égal à 2 n'est pas .pratique à réaliser par des moyens 69 22879 -n- 2012415 classiques, car la condensation d'une cyclobutanone ne donne pas facilement le thiazole ou 1'oxazole désiré. Une autre de ces considérations réside dans le fait que la préparation de dérivés thiazoliques ou oxazoliques dans lesquels 5 n est supérieur à 14 est parfois irréalisable en raison de la non disponibilité dans le commerce de cétones cycliques ayant plus de 16 atomes de carbone, malgré le fait que ces cétones sont connues dans la littérature et qu'elles peuvent être utilisées théoriquement dans les étapes successives de la synthèse décrite ci-dessus. 10 Une autre considération réside dans le fait que, étant donné que les cétones cycliques représentent la matière première générale pour la préparation/dlrivés thiazoliques et oxazoliques cycliques de l'invention, la seule qualification qui doive être requise de ces cétones pour satisfaire à leur utilité dans la mise en pra-15 tique de l'invention est qu'elles présentent un groupe -Cl^- potentiel adjacent à l'atome de carbone de carbonyle, car l'absence de ce groupe rend impossible une cyclisation en vue de la formation du thiazole ou de 1'oxazole. En conséquence, les cétones préférées aux fins de l'invention, 20 comprennent, à titre d'exemples : (l) des cétones non substituées telles que la cyclohexanone, la cyclooctanone, la cyclododécanone , etc. ; (2) des cyclohexanones alkylées, telles que la 3-t-butyl-cyclohexanone, la 4-éthylcyclohexanone, la 3-méthylcyclopentanone, la 3,3,5-triméthylcyclohexanone, etc. ; (3) des cétones cycliques, 25 contenant des groupes tels qu'amino, alkylamino, dialkylamino, • alcoxy, acyloxy, et hydroxy, etc. qui peuvent être préparés facilement, par exemple par hydrogénation sous haute pression de composés aromatiques tels que des aminophénols, des monoéthers ou monoesters de résorcinol, des dihydroxybenzènes, etc. 30 D'autres cétones présentant un intérêt pour l'invention com prennent celles qui sont préparées par exemple par addition de divers réactifs à des cétones a,|3-insaturées, telles que la 2-cyclohexène-1-one, par exemple, pour donner des cétones cycliques ayant dés substituants (Q) tels qu'un atome d'halogène, un groupe cyano, 35 thiol, thioalcoxy, etc. Une oxydation des cétones cycliques dans lesquelles Q est un groupe thioalcoxy peut alors donner facilement les alkylsulfoxydes ou alkylsulfones correspondants. 69 22879 -is- 2012415 D'autres cétones intéressantes peuvent être préparées au moyen de réactions typiques, telles que la réaction d'addition de Michael, dans laquelle des composés à groupe méthylénique actif sont fixés par addition sur des composés carbonylés à insaturation 5 oc,0 pour donner des cétones cycliques dans lesquelles Q peut représenter une grande diversité de groupes alkyle substitués. Des cétones cycliques contenant un hétéroatome présentent également un intérêt pour l'invention, et c'est le cas, par exemple de la 2,2,6,6-tétraméthyl-Y -pipéridone, la 2,6-diméthyl-10 tétrahydro-^ -pyrone, la 4-thiacyclohexanone, etc. En plus de la préparation.des thiazoles et des oxazoles de l'invention à partir de cétones cycliques substituées, on peut éventuellemen^référejj^ue ces produits thiazoliques ou oxazoliques soient formés par des réactions de substitution directement sur 15 le noyau cycloaliphatique. Par exemple, il est possible d'halogèner un 2-amino-4,5-polyméthylènethiazole ou oxazole avec des réactifs tels que- le H-chlorosuccinimide, le chlore ou le brome élémentaire, de même que d'autres agents classiques d'halogénation. Le ou les groupes halogène qui sont alors présents sur le noyau cycloalipha-20 tique peuvent ensuite être déplacés par des substituants tels qu'alcoxy, thioalcoxy, nitro, thiocyano, etc. Ce second procédé de préparation de thiazole et d'oxazole présente dans Bon ensemble un peu moins d'intérêt que dans le cas oîi l'on part de cétones cycliques substituées.' 25 Une autre considération réside dans le fait que la valeur de y peut varier sensiblement pour les homologues inférieurs de la série, lorsque n est compris entre 0 et 6, car des procédés de synthèse sont disponibles pour des systèmes de ce type. Toutefois, lorsqu'on utilise les homologues supérieurs des cétones cycliques, par exemple 30 lorsque n est compris entre 8 et 30, il est considérablement plus difficile de préparer des composés substitués dans lesquels y est un grand nombre. Les limites pratiques de la synthèse de composés ayant une poly-substitution de Q sont atteintes lorsque n a une valeur de 6. 35 En raison des considérations qui précèdent, entre autres choses, les composés thiazoliques et oxazoliques de l'invention qu'on préfère le plus sont-ceux pour lesquels n est compris entre 3 et 6, ¥ 69 22879 -i9- 2012415 car ces composés peuvent être préparés le plus facilement à partir des facilement à cétones tfôïSSspéndentes.En particulieriOn peut préparer le plus/partir de cyclohexanones substituées des composés thiazoliques et • oxazoliques 5 dans lesquels n est égal 4. Toutefois, ceci ne signifie pas nécessairement que l'âctivité biologiqu^fhaximale du thiazole ou de 1'oxazole obtenue existe pour n = 4, car on a alors constaté que des composés dont la valeur de n diffère de 4 ont une importante activité biologique. 10 Des exemples typiques de dérivés thiazoliques préférés con formes à l'invention, répondant à la formule générale donnée ci-dessus (c'est-à-dire l'une des formule A, B et C), comprennent à titre non limitatif : le 5,5,7-triméthyl-4,5,6,7-tétrahydro-2-propio-namidobenzothiazole, le 5,5,7-triméthyl-4,5,6,7-tétrahydro-2-propio-15 namidobenzoxazole, le 5,5,7-triméthyl-4,5,6,7-tétrahydro-2-acétamido-benzothiazole, le 5,5,7-triméthyl-4,5,6,7-tétrahydro-2-acétamido-benzoxazole, le 4,5-tétraméthylène-2-[alpha, alpha, alphatrichloro-acétamido]-thiazole, le 4,5-tétraméthylène-2-[alpha, alpha, alpha-trichloroacétamido]-oxazole, la N-[4,5-tétraméthylène-2-thiazolyl]-20 N'-méthylurée, la N-[4,5-tétraméthylène-2-axazolyl]-N1-méthylurée, le carbamate de 4-méthyl-5-pentyl-2-thiazolyl-Q-méthyle, le carbamate de 4-méthyl-5-pentyl-2-oxazolyl-0-méthyle,le carbamate de 5S5,7-trimé thyl-4,5 ,6,7-tétrahydro-2-benzothiazolyl-0-isopropyle,1e carbamate de 5,5,7-triméthyl-4,5,6,7-tétraiiydro-2-benzoxazolyl-0-isopropyle, 25 le 3-[4,5-tétraméthylène-2-thiazolyl]-l,1,5,5-tétraméthyl-dithio-• biuret, le 3—[4,5-tétraméthylène-2-oxazolyl],1,1,5,5-tétraméthyl-dithiobiuiet, le 3- [5,7-diméthyl-4,5,6,7-tétrahydro-2-benzothia-zolyl-1,1,5,5-tétraméthyl-dithiobiuret, lé 3-[5,7-diméthyl-4,5,6,7-tétrahydro-2-benzoxazolyl]-l,l,5,5-tétraméthyldithiobiuret, le 3-[4, 30 5-tétraméthylène-2-thiazolyl]-l,l,5,5-tétraméthylbiuret, le 3-[4,5-tétraméthylène-2-oxazolyl]-l,l,5,5-tétraméthylbiuret, le 2-propiona-mido-5,5,7-triméthyl-7-cyano-4,5,6,7-tétrahydrobenzothiazole, le 2-propionamido-5,5,7-triméthyl-7-cyano-4,5,6,7-té trahydr obenz oxaz oie, le 2-propionamido-5,7-diméthyl-5-cyano-4,5,6,7-tétrahydrobenzothiasole, 35 le 2-propionamido-5,7-diméthyl-5-cyano-4,5,6,7-tétrahydrobenzoxazole, la N,N-diméthyl-N'-CS,5,7-triméthyl-4,5,6,7-tétrahydrobenzothiazol-2-yl]urée, la N,U-diméthyl-IT'-[5,5,7-triméthyl-4,5,6,7-tétrahydrobenzo- bad OWGïNAl/ 1 69 22879 -2q- 2012415 xazol-2-yl]urée, la N,.N-diméthyl-N!~[.5s 5,7-triméthyl-7-cyano-4,5,6,7-tétrahydrobenzotîiiazol-2--yl]urée, la N,ÎT-diméthyl-N'-[5, 5,7-trimé-thyl-7~cyano«-4,5,6,7-tétrahyârobenzoxazol-=2-yl]-urée, la N,H-diméthyl-N1 -[ 5,5,7,7--tétraméthyl-4,5,6,7-tétrahydrobenzothiazol-'2»yl]-urée, 5 la l^N-diméthyl-N'-fS,5,7,7-tétraméthyl-4,5,6,7-tétrahydrobenzo-xazol-2-yl]-urée, la N,N-diméthyl-N,-[5,7-dimétliyl-6-oxa»4,5,6,7-tétraliydrobenzoth.iazol-2-yl]urée, lav N,N-diméthyl"N{-[5,7~diméthyl-6-oxa-4, 5,6,7~tétreiiiydrobënzoxazol-2-yl]urée, etc. De nombreux dérivés' thiazoliques de l'invention existent 10 à l'état de mélanges de forme stéréoisomères; tels que les isomères cis- et trans- j par conséquent, il y a lieu de remarquer que la présente invention s'adresse à l'une quelconque et/ou la totalité de ces formes et/ou leurs mélanges. Les composés de l'invention auxquels on dorme le plus de 15 préférence, comprennent ; le 5,5,7-trimé thyl-4,5,6,7-té trahydro-2-propionamido-benzothiazole, le 5,5,7-triméthyl-4,5,6,7-tétrahydro-2-propioQamido-"benzosazole, le 5,5,7,7-*tétraméthyl-4,5,6>7-»tétrahydro-2-propionamido-benzothiazole, le 5,5,1,7-tétraméthyl-4,5,6«7-tétraiiydro-2-propionamido-bsnzoxazole,, le 5, 5,7-triméthyl-4? 5,6,7-tétrafcydro-2«» 20 acétamido-benzothiazole, le 5,5,7-trim.éthyl-4,5,6,7°-tétraiiyds!o-2-acétamido-benzoxazole et le 5,5,7-t rimé thyl-4,5,6,7*=tétrah.ydro-2-' cyclopropylcarboxamido-benzothiazole, le 5,5,7-triméthyl=4,5p6,7-tétrahydyo-=2 propylcarboxamldo»benzoxazole, le 2-propionaaido-5,5# 7-trimé thyl-7-cyano-4,5,6,7-tétrahydrobenzo thiazole, 1© 2-pro-25 pionamido^S, 5,7-triméthyl-7-cyano-4,5»6.,7-tétrahydrobenzoxazole, • le 2-p.ropionamido-5,7-=diméthyl-=-5-cyano-4,5*6,7-tétra£3ydrob©nzothla-zoie, le 2-propionamido-5 «,7-dim.éthyl-5-cyano-4,5,6,7-tétrahyd'roben~ zoxazole, la N,ÎI-dimétiiyl-K',-[5, 5,7-trimé thyl-4,5,6,7-tétrahydro-benzothiazol-2~yl]urée, la N, N-dimé thyl-=N '-[5,5,7-trimé thyl-4,5,6,7-30 tétrshydrob8ngoxazol-2~yl^ la N,N-diméthyl-N'-[5,5,7-triméthyl-7-cyan.o~4, 5,6,7-tétrahydrobenzothiazol-2-yl]urée, - la N,N-diméthy 1-N'-[5,5,7 -=trioiéthyl-7-cyaa.o-4,5,6,7~t étraiiydrobenzoxazol—2-=yl]urée, la NjH-diméthyl-ÎT'-^^^^rtétraméthyl-^, 5,.6,7-tétrahydrobenzO'» thiasol«=-2-=yl]»urée, la N,N-dimé thyl-N '-[5,5,7,7-té tramé thyl-4,5,6, 35 7-tétràhydrob@nzoxazol~2=yl]-ûrée, la NjN-diméthyl-N'-^y^-diméthyl-6~oxa=4,5,6,7»=tétrafaydrobenzoxazol-2~yl]~urée et ls;-N,N-diméthyl-Ns -[ 5, 7=»dim.é th.yl-6~oxa-4.sr 5,6,7-tétrahydrobenzoth.iazol-2-yl]urée. j ' co#v 69 22879 -2i- 20T2415 En vus de l'utilisation comme herbicides, plusieurs des 2-aminothiazoles et oxazoles non cycliques décrits ci-dessus sont sup.posés être nouveaux et consistent^des composés de la même formule générale que ci-dessus ; ^Z X z il -N-s'C-H1 \ R dans laquelle , dans ce cas, Z représente un atome d'oxygène ou de soufre, et X ou Y ou les deux peuvent représenter un groupa' alkyle en à un groupe cycloalkyle en à substitué par une insaturation oléfinique ou acétylénique (excepté lorsque ceci n'est pas possible, comme c'est le cas , par exemple, d'uae insaturation acétylénique du système cyclopropyliqu®) $ un atOEi® d'halogène, un groupe nitro, hydroxy, thiol, cy&ao, carboxy? carbalcoxy, alcoxy en à CgQ, thioalcoxy en à o^qs arylosy, arylthio, suifoxyde d'alkyle en à C^q, alkylesuifone ©a à C^q, alkylamino en à C-j_q» dialkylamino en C^ à CgQ? amino, thiocyano, etc. A titre d@ variante, X et/ou Y pouvant êtr© un groupe aryle substitué par un radical alkyle en à ua atome d'halogène, un groupe nitro, thiocyano, hydroxy y thiol, amino, alkylamino en °1 à °10' dialkylamino en à o^q, ^ÙS^-0B^:ÏÏ^'Q (pa^ exemple trifluorométhyie), alcoxy, thioalcoxy, alkylsulfoxyde, alkylsulfone, cyano, etc. En ce qui concerne les 2-aminothiazoles et oxazoles non cycliques doués de propriétés herbicides mentionnés ci dessus, R' peut représenter un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 ^ C15' 1111 ^T0UPe cycloalkyle en à C^Q, un groupe alcoxy en à CgQ, un groupe cycloalcoxy en à un groupe thio alcoxy en à CgQ ; chacun des groupes alkyle ou cycl'oalkyle mentionnés ci-dessus peut être substitué avec une insaturation oléfinique ou acétylénique (excepté lorsque ceci nfest pas possible, COPY 69 22879 "22~ 2012415 comme c'est le cas, par exemple de 11insaturation acétylénique du système cyclopropylique), un atome d'halogène, un groupe nitro, hydroxy, thiol,cyano, carboxy, carbalcoxy, acyloxy, thioalcoxy en C1 à C20, aryloxy, arylthio, suifoxyde d1alkyle en C1 à C2q, 5 alkylsulfone en à C2Q, alkylamino en à C^q, dialkylamino en C2 à C20, amino> thiocyano, acide sulfonique, suifonamide, alcoxy en C^ à °20' etc. R1 peut aussi être un groupe aryle, aryloxy, arylthio, chacun de ces groupes pouvant être substitué avec un radical alkyle 10 en C^ à C^, cycloalkyle en C^ à C^q, un atoAe d'halogène, un groupe nitro, thiocyano, hydroxy, thiol, amino, alkylamino en à C^q, dialkylamino en C2 a C20' haloalkyle (par exemple trifluorométhyle) alcoxy, thioalcoxy, acyloxy, acyle, suifoxyde d'alkyle, alkyl-sulfone, cyano, etc. R' peut aussi être un groupe hydrazino 15 ou hydrazino mono-di- ou tri-alkylé en C^ à C2q. R peut représenter un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en à cycloalkyle en à 0^Q-, alcoxy en à C2Q, cyclo-alcoxy en C^ à C^q , thioalcoxy en à C2q, amino, cycloalkylamino en à C50, polyméthylène aminé en à C2Q, alkylamino en C^ à 20 C^q, dialkylamino en C2 à c^q, dicycloalkylamino en Cg à C^q, etc. R peut aussi être un groupe aryle, aryloxy, arylthio, arylamino, diarylamino, acyle en C^ à C2q, thioacyle en C^ à C2q, dialkyl-carbamoyle en C2 à C2q, dialkylthiocarbamoyle en Cg à C^q, alkyl-carbamoyle en C^ à C2q, alkylthiocarbamoyle en C^ à CgQ. 25 Chacun des fragments R énumérés ci-dessus peut être substitué • avec les groupes donnés pour R' dans ce qui précède. Comme on l'a mentionné plus haut, les dérivés thiazoliques et oxazoliques de l'invention présentent un intérêt comme pesticides, en particulier comme herbicides. Lorsqu'ils/utilisés comme herbicides, 30 les ingrédients doués d'activité biologique de la présente invention sont de préférence formulés avec un support ou un dilu nt convenable ou des combinaisons des deux. lé terme "support" ou "diluant" désigne une substance qui peut être minérale ou organique et synthétique ou d'origine naturelle 35 avec laquelle le thiazole ou oxazole actif est mélangé ou formulé pour faciliter sa conservation, soijAransport, sa manipulation et son application à des. plantes devant être traitées, par exemple des 69 22879 2012415 mauvaises herbes. Le support est de préférence inerte du point de vue/bidLogique et chimique et, tel qu'utilisé, il peut être à l'état solide ou fluide. Lorsqu'on utilise des supports solides, ce sont de préférence des supports en particules, en grains ou en pastilles ; 5 toutefois, on peut aussi bien utiliser d'autres formes et dimensions de support solide . Les supports solides que l'on préfère peuvent être des minéraux rencontrés dans la nature, bien que soumis par la suite à un broyage, un tamisage, une purification et/ou d'autres traitements ; ce sont par exemple le gypse, la tripolite, la terre 10 de diatomées, des silicates minéraux, tels que le mica, la vermicu-lite, le talc et la pyrophyllite ; des argiles des groupes de la montmorillonite, de la kaolinite ou de l'attapulgite ; des chaux de calcium ou de magnésium, ou la calcite et la dolomite ; etc. Des supports produits par voie de synthèse, par exemple des oxydes 15 de silicium hydratés synthétiques et des silicates de calcium synthétiques, peuvent aussi être utilisés, et de nombreux produits de ce type sont disponibles dans le commerce sous des marques déposées. Le support peut aussi être une substance élémentaire/quA^Se soufre ou le carbone, de préférence un carbone activé. Si le support possède 20 une activité catalytique intrinsèque telle qu'il soit capable de décomposer l'ingrédient actif, il est avantageux d'incorporer un agent stabilisant, par exemple des polyglycols, tels que le diéthylène glycol, pour neutraliser cette activité et empêcher ainsi une décomposition possible du thiazole utilisé. 25 A de telles fins, on peut utiliser un support résineux ou ■ cireux, de préférence un support qui est soluble dans un solvant ou qui est termoplastique, voira'même fusible. Des exemples de tels supports comprennent des résines naturelles ou synthétiques, telles qu'une résine coumarone, la colophane, le copal, la gomme laque, 30 le dammar, le chlorure de polyvinyle, les polymères et les copolymères de styrène, un polychlorophénol de qualité solide, du type disponible dans le commerce sous la marque "Aroclor", un bitume, un asphaltite, une cire, par exemple la cire d'abeille ou une cire minérale telle qu'une cire paraffinique, ou la cire montane, ou une cire minérale 35 chlorée, ou une cire microcristalline telle que celles qui sont disponibles sous la marque commerciale "Mikrovan \fax"0 Les compositions contenant de tels supports, résineux ou cireux se présentent de préférence sous la forme granulaire ou sous la forme de pastilles. 69 22879 -24- 2012415 Les supports fluides peuvent être des liquides, comme c'est par exemple, le cas/£ae l'eau ou d'un liquide organique, y compris une matière liquéfiée, normalement à l'état de vapeur ou de gaz, ou bien il peut s'agir d'une matière à l'état de vapeur ou de gaz, 5 et ces supports peuvent ou non dissoudre la substance active. Par exemple, les huiles pulvérisables dérivées du pétrole, pour l'horticulture, bouillant dans la gamme d'environ 135à environ 302°C., ou celle qui bouillent dans la gamme d'environ 302 à environ 538°C., et qui ont un résidu non sulfonable d'au moins environ 10 75 i0 et de préférence d'au moins environ 90 # ou les mélanges de ces deux types d'huile, constituent des véhicules liquides particulièrement convenables. En vue de l'utilisation comme herbicide appliqué au sol, le support doit être de préférence un support inerte granulaire, 15 par exemple en particules de 0,30 à 0,71 millimètres, ou bien il peut aussi s'agir d'un engrais simple ou composite qui peut être un solide, de préférence sous la forme de grains ou de pastilles, un un liquide, par exemple une solution aqueuse dans laquelle la substance toxique est mise en suspension ou en émulaion. 20 Le support peut être mélangé ou formulé avec la substance active pendant sa préparation ou à un stade ultérieur quelconque. Le support peut être mélangé ou formulé avec la substance active en toutes proportions, en fonction de la nature du support. En outre, on peut utiliser un ou plusieurs supports en combinaison. 25 Les compositions de la présente invention peuvent être • des concentrés qui conviennent pour le stockage ou le transport et qui contiennent, par exemple, d'environ 5 à 90 # en poids de l'ingrédien^hiazolique actif, de préférence d'environ 20 à 80 en poids. Ces concentrés peuvent être dilués avec le même 30 support ou un support différent à une concentration qui convient pour l'application. Les compositions de l'invention peuvent aussi être des compositions diluées qui conviennent pour l'application. En général, des concentrations d'environ 0,1 à environ 10 $ en poids de substance active par rapport au poids total de la 35 composition donnent satisfaction, bien qu'on puisse.appliquer au besoin des concentrations plus faibles et plus fortes. Les compositions de l'invention peuvent être formulées comme 69 22879 -25- 2012415 poudres mouillables contenant une proportion principale du thiazole actif en mélange avec un dispersif, c'est-à-dire un agent de défloculation ou de suspension et, si on le désire, un support solide finement divisé et/ou un agent mouillant. Le thiazole ou 11oxazole 5 peut être présent sous la forme de particules, ou bien il peut être adsorbé sur le support et il représente de préférence au moins environ 10 notamment au moins environ 25 # en poids de la composition. La concentration de l'agent dispersif doit en général être comprise entre environ 0,5 et environ 5 % en poids de la composition 10 totale, bien qu'on puisse utiliser au besoin des quantités plus grandes ou plus faibles. L'invention couvre également des compositions granulées ou en pastilles comprenant un suppor"Approprié dans lequel l'ingrédient thiazolique ou oxazolique actif est incorporé. Ces compositions 15 peuvent être préparées en imprégnant un support granulaire avec une solution du thiazole ou en granulant un mélange de support solide finement divisé et de thiazole actif. Le support utilisé peut être ou peut contenir un engrais ou un mélange d'engrais, par exemple un superphosphate. 20 Les compositions de l'invention peuvent aussi être formulées . comme solutions de l'ingrédient thiazolique ou oxazolique actif dans un solvant organique ou un mélangé de solvants, par exemple des al~ cools, des cétones, notamment l'acétone, etc. Les compositions de la présente invention peuvent aussi 25 être formulées comme concentrés émulsifiables qui sont des solutions • ou des dispersions concentrées de l'ingrédient actif dans un liquide organique, de préférence un liquide organique insoluble dans l'eau, contenant un agent émulsifiant ajouté. Ces concentrés peuvent aussi contenir une certaine proportion d'eau, par exemple jusqu'à environ 30 50 $ en volume par rapport à la composition totale, pour faciliter la dilution subséquente avec de l'eau. Les liquides organiques qui conviennent sont, par exemple, les fractions d'hydrocarbures de pétrole mentionnées ci-dessus„ D'autres détails de la présente invention ressortant des 35 exemples suivants : 69 22879 -26" 201,2415 Exemple 1 - Préparation du 2-amino-5.5.7-triméthvl-4.5.6.7-tétra.hydro'benzoth.iazole On ajoute goutte à goutte 50 ml de diéthylamine en l'espace d'une heure à un mélange de 90 g de dihydroisophorone, 21 g de 5 cyanamide, 16 g de soufre et 80 ml d'éthanol. Le mélange réactionnel est contenu dans un ballon à fond rond de 500 ml équipé d'un thermomètre et d'un condenseur muni d'un tube de déshydratation, et le mélange est agité au moyen d'un agitateur magnétique. La réaction exothermique est maintenue en dessous de 45IC par re-10 froidissement extérieur, et le mélange est agité pendant deux heures entre 40 et 45 °C. A ce stade, le soufre est complètement consommé et le mélange réactionnel est versé dans 500 ml d'eau et acidifié à un pH égal à 4 avec de l'acide chlorhydrique concentré. La cétone n'ayant pas réagi est extraite avec six fractions de 15 200 ml d'éther et la phase aqueuse est ensuite extraite avec une solution d'hydroxyde de sodium à 50 %> jusqu'à ce qu'un pH de 9 ait été atteint. Le composé 2-amino-thiazolique est ensuite extrait à l'éther, les produits d'extraction à l'éther sont séchés sur du sulfate de sodium, puis filtrés; l'éther est ensuite chassé eft* 20 un appareil rotatif de concentration. Par distillation du produit brut entre 132 et 133°C», sous un vide de 0,3 mm, on obtient • 1'aminé désirée , avec un rendement de 75 à 85 Analyse élémentaire, pour : c ^ H # N ^ Calculé 61,2 8,15 14,3 25 Trouvé 61,08 8,40 14,5. • La structure de ce composé est confirmée par spectroscopie de résonance magnétique des noyaux. Exemple 2 - Préparation du 2-prQPionamido-5.5.7-triméthvl-4.5.6.7-tétrahvdrobenzothiazole 30 On ajoute goutte à goutté à une solution de 100 g de 2-amino» 5,5,7-triméthy1-4,5,6,7-tétrahydrobenzothiazole dans 400 ml de pyridine anhydre, 93,6 g d'anhydride propionique en l'espace d'une heure. La température s'élève de 26°C. à 37°C. pendant cet intervalle de temps. Le mélange réactionnel est ensuite agité à la température 35 ambiante pendant 2 heures, puis à 50°C. pendant encore une heure. La solution est ensuite refroidie à la température ambiante et ajoutée lentement à 1500 ml d'eau, tout en agitant. Les solides BAD ORIGINAL 69 22879 _27 _ , , 2012415 de couleur tan qui se forment sont ensuite filtrés et séchés à l'air, et finalement séchés pendant une nuit dans une étuve à vide à 80°C. On obtient 119 g (93 fi) de produit fondant entre 127 et 5 135°C. Une recristallisation dans de l'éthanol donne le produit pur ayant un point de fusion de 145 à 147°C. Analyse élémentaire, pour C^H^NgOS '• 0 fi H fi H fi> Calculé 61,9 7,94 11,1 trouvé 63,0 8,36 11,4 10 La structure de ce composé est confirmée par spectroscopie de résonance magnétique des noyaux. L'homologue oxygéné du composé ci-dessus, c'est-à-dire le 2-propionamido-5,5,7-triméthyl-4,5,6,7-tétrahydrobenzoxazole est préparé de la même manière, c'est-à-dire en utilisant comme 15 matière première le 2-amino-5,5,7-triméthy1-4,5,6,7-tétrahydrobenzoxazole. La structure de ce produit est déterminée par spectroscopie de résonance magnétique des noyaux. Exemple 3 - Préparation du 5.7-diméthyl-2-cyclopropylcar'bo3ramido-4.5.6.7-tétrahydrobenzothiazole 20 On ajoute goutte à goutte à une solution de 5,45 g (0,03 mole) de 2-amino-5,7-diméthyl-4,5,6,7-tétrahydrobenzothiazole, 60 ml de benzène et 4,85 g de triéthylamine, 3,45 g (0,033 mole) de chlorure d'acide cyclopropane-carboxylique en l'espace d'une heure. On agite le mélange réactionnel pendant cette addition, et la tem-25 pérature s'élève progressivement de 25°C. à 40°C. Un précipité de chlorhydrate de triéthylamine commence immédiatement à se former et le mélange réactionnel est ensuite a,gité à la température ambiante pendant deux heures,puis pendant encore une heure entre 55 et 60°C. Après refroidissement, le chlorhydrate est filtré 30 et le solvant est chassé sur un appareil rotatif de concentration. Le produit brut est dissous dans de l'hydroxyde de sodium éthanolique-aqueux à 5 et la solution est agitée pendant une heure à la température ambiante. En chassant l'éthanol sur un appareil rotatif de concentration et en filtrant le produit solide, on 35 obtient 7,3 g du produit désiré, fondant entre 179 et 181°C. 69 22879 -28- 2012415 Analyse élémentaire pour C^H^gî^OS : 0 fi H fi N fi Calculé 62,3 7,2 11,2 Trouvé 62,15 7,7 11,8 La structure de ce composé est conf irmée par spectroscopie 5 de résonance magnétique des noyaux. L'homologue oxygéné du composé ci-dessus, c'est-à-dire le 5,7-diméthyl-2-cyclopropyl-carboxamido-4,5,6,7-tétrahydrobenzoxazole, est préparé de la môme manière, en utilisant, comme matière première le 2-amino-5,7-diméthy1-4,5,6,7-tétrahydrobenzoxazole. La structure 10 du produit est déterminé par spectroscopie de résonance magnétique des noyaux. Exemple 4 - Préparation de la N- f5.5.7-triméth,vl-4.5.6.7-tétrah.vdro-benz othiaz olvl1-N'-mé thyluré e On ajoute 2,8 g (0,05 mole) d'isocyanate de méthyle à une so-15 lution de 4,4 g (0,0224 mole) de 2-amino-5,5,7-triméthy1-4,5,6,7-tétrahydrobenzothiazole, 40 ml de benzène anhydre et 0,5 ml de triéthylamine. Après agitation du mélange pendant une nuit puis filtration, on obtient 2,4 g du produit recherché fondant entre 194 et 196°C. Par traitement des liqueurs-mères avec une petite 20 quantité de ligrolne, on obtient par précipitation une quantité supplémentaire de 1,2 g de produit fondant entre 191 et 195°C. Analyse élémentaire pour C^H^N^OS : :ïï fi calculé 16,6 trouvé 16,98 25 La structure de ce composé est confirmée par spectroscopie ■ de résonance magnétique des noyaux. L'homologue oxygéné du composé ci-dessus, c'est-à-dire la N-[5,5,7-triméthyl-4,5,6,7-tétrahydrobenzoxazolyl]-N'-méthylurée, 3e prépare de la même manière en utilisant le 2-amino-5,5,7-30 triméthy1-4,5,6,7-tétrahydrobenzoxazole en tant que matière première. La structure est déterminée par spectroscopie de résonance-magnétique des noyaux. Exemple 5 - Préparation de la N-F 5.5.7-triméthyl-4.5.6.7-tétrahy-drobenzothiazole1-N'-méthylthiourée 35 On chauffe au reflux pendant 24 heures dans un ballon à fond rond de 250 ml équipé d'un condenseur à eau et d'un tube de déshydratation, une solution de 10,8 g (0,05 mole) de 1'aminé mentionnée 69 22879 -29- 2012415 dans l'exemple 4, 6,1 g (0,084 mole) d'isothiocyanate de méthyle, 100 ml d'éthanol absolu et 0,5 ml de triéthylamine. Par refroidissement de la solution éthanolique, on obtient un précipité de 5,4 g de la thiourée recherchée, qu'on isole par filtration et qui fond 5 entre 225 et 229°C. Analyse élémentaire pour ^]_2^3^2H19': C * H N J6 calculé 53, 5 7,07 15,6 trouvé 53, 5 7,57 15,6 La structure de ce composé est confirmée par spectroscopie de ré-sonance magnétique des noyaux. L'homologue oxygéné du composé ci-dessus, à savoir la N-[5,5,7-triméthyl-4,5,6,7-tétrahydrobenzoxazolyl]-N'-méthylthiourée, se prépare de la même manière en utilisant, comme matière première, le 2-amino-5,5,7-triméthyl-4,5,6,7-tétrahydrobenzoxazole. La struc-1 5 ture est déterminée par spectroscopie de résonance magnétique des noyaux. Exemple 6 - Préparation du carbamate de 5.5.7-triméthvl-4.5.6.7-tétrah.vdro-2-benzothiazolyl-O-méthyle On ajoute 4,8 g (0,05 mole) de chloroformiate de méthyle, 20 10 ml de triéthylamine et 50 ml de benzène anhydre à une solution de 9,8 g (0,05 mole) de l'aminé mentionnée dans l'exemple 4, «t 50 ml de benzène anhydre. Latempérature s'élève de 20°C. à 30°C. pendant le processus d'addition. On agite le mélange pendant une nuit à la température ambiante, on le filtre et le filtrat benzé-25 nique est évaporé sur un appareil rotatif de concentration. Le résidu est recristallisé dans un mélange d'éthanol et de benzène en donnant 0,6 g de diurée, fondant entre .293 et 299°C. , composé que l'on jette. On évapore lss liqueuœ-mèreeet on recristallise le résidu dans du méthanol pour obtenir 5,0 g du carbamate désiré 30- fondant entre 126 et 127°C. La structure du carbamate récupéré, c'est-à-dire le carbamate de 5,5,7-triméthyl-4,5,6,7-tétrahydro-2-benzothiazolyl-0-méthy3e , est confirmés par spectroscopie de résonance magnétique du noyau. L'homologue oxygéné du composé ci-dessus, c'est-à-dire 35 le carbamate de 5,5,7-triméthyl-4,5,6,7-tétrahydro-2-benzoxazolyl-0-méthyle, se prépare de la même manière en utilisant le 5,5,7-triméthyl-4,5,6,7-tétrah^dro-2-benzoxazole comme matière première. 69 22879 -30- 2012415 La structure du produit est déterminée par spectroscopie de résonance magnétique des noyaux. Exemple 7 - Préparation du 4-n-but y 1- 5-n- pr o py 1- ? -am i nnthlazole On ajoute goutte à goutte 30 ml de diéthylamine à un mélange 5 de 42,6 g (0,3 mole) de 5-nonanone, 13,9 g (0,33 mole) de cyanamide, 9,6 g de soufre et' 50 ml d'éthanol absolu. On élève la température du mélange réactionnel de 20°C. à 36 °C. en une période de temps de 30 minutes, puis on chauffe lentement le mélange à 73°C., cependant que le soufre est consommé. Après.chauffage à 73°C. pendant 30 minutes, 10 on refroidit le mélange réactionnel et on le" verse dans 400 ml d'eau, puis on l'acidifie à un pH égal à 2 avec de l'acide chlorhydrique concentré. On filtre la solution aqueuse et on l'extrait avec deux portions de 200 ml d'éther. On ajuste à 9 le pH de la phase aqueuse par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium à 50 #.0n extrait 15 ensuite le 2-aminothiazole avec 4 fois 200 ml d'éther, on sèche les phases d'extraction à l'éther sur du sulfate de sodium, on filtre, puis on chasse l'éther sur un appareil rotatif de concentration. Le produit brut est énsuite distillé à travers une courte colonne en donnant 14,7 g de produit pur, bouillant entre 13i et 20 137°C. sous un vide de 0,4 mm. Analyse élémentaire apour C'jo^l8K2S C ^ H % Calculé 60,5 9,1 Trouvé 59,9 9,07 La structure de ce composé est confirmée par spectroscopie de 25 résonance magnétique des noyaux. Exemple 8 - Préparation du 2-propionamido-4-n-butyl-5-n-propyl-thiazole On ajoute goutte à goutte 3,6g (0,028 mole) d'anhydride propionique à une solution de 5,0 g (0,025 mole) de 1'aminé men-30 tionnée dans l'exemple 7 et 20 ml de pyridine. La température s'élève de 25°C. à 33°C., après quoi on agite la solution pendant une heure à la température ambiante et pendant 2 heures à 50°C. On verse ensuite la solution dans 100 ml d'eau. Par filtration et séchage sous vide du produit solide, on obtient 6,8 g d'amide 35 brut. Par recristallisation dans la ligroïne, on obtient 4,5 g de lamelles duveteuses de couleur, tan , fondant entre 88 et 90°C. Une seconde récolte de 0,3 g est obtenue à partir des liqueurs mères } elle fond entre 88 et 90,5°C. N * 14,15 14., 30 69 22879 _31_ , -i;,. 2012415 Analyse élémentaire pour C^I^l^SO : 0 f° H N $ calculé : 61,4 8,65 11,0 trouvé : 61,32 8,35 11,12 La structure de ce composé est confirmée par spectrosc'opie de ré-5 sonance magnétique des noyaux. L'homologue oxygéné du composé ci-dessus , c'est-à-dire le 2-propionamido-4-n-butyl-5-n-propyl-oxazole se prépare de la même manière, en utilisant, comme matière première, le 4-n-butyl-5-n-propyl-2-amino-oxazole. 10 Exemple Q - Préparation du 2-amino-4.5-hexaméthvlènethiazole On ajoute goutte à goutte en 15 minutes, 20 ml de diéthyl-amine à un mélange de 25,2 g (0,2 mole) de cyclo-octanne, 6,4 g (0,2 mole)de soufre, 8,4 g (0,2 mole) de cyanamide et 20 ml d'éthanol. Lorsque la réaction exothermique est terminée»on chauffe le 15 mélange à 45°C. pendant une heure. Ensuite, on verse le mélange réactionnel dans l'eau, on l'acidifie avec de l'acide chlorhydrique concentré, puis on l'extrait avec 3 fois 50 ml d'éther. La solution aqueuse est ensuite neutralisée avec de l'hydroxyde de sodium à 10 et le produi^èst extrait avec 4 fois 100 ml d'éther. Les 20 phases d'extraction à l'éther sont séchées sur du sulfate de sodium filtrées, et l'éther est évaporé sur un appareil rotatif de concentration. Par distillation sur courte colonne du produit brut, on obtient 7,6 g du 2-amino-4,5-hexaméthylènethiazole recherché, fondant entre 56 et 58°C. 25 Analyse élémentaire pour CgH^^S : c fo H fo Calculé : 59,5 7,7 trouvé ; 60,34 8,24 La structure de ce composé est confirmée par spectroscopie de résonance magnétique des noyaux. 30 Exemple 10 - Préparation du 2-propionamido-4.5-hexaméth.vlène-th.iasol® On ajoute goutte à goutte 6 g d'anhydride propionique à une solution de 4,5 g de 2-amino-4,5-hexaméthylène-thiazole et 2,5 ml de pyridine. On agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 2 heures et à 50°C. pendant encore une 35 demi-heure. Ensuite, on verse la solution dans de l'eau, tout, en agitant, puis on filtre 1'amide solide et on le sèche sous vide. On recristallise le produit brut dans l'éthanol et on obtient alors 7jLg de l'amide recherché, fondant.entre 154 et 157°C. 69 22879 -32- 2012415 Analyse élémentaire pour gN^OS : N i° calculé : 12,4 trouvé : 11,85 la structure de ce composé est confirmée par spectroscopie de 5 résonance magnétiquçfdes noyaux. L'homologue oxygéné du composé ci-dessus, à savoir le 2-propionamido-4,5-hexaméthylène-oxàzole, se prépare de la même manière en utilisant le 2-amino-4,5-hexaméthylène-oxazole comme matière première. La structure du produit est déterminée par 10 spectroscopie de résonance magnétique des noyaux. 69 22879 _33_ 2012415 Exemple 11 - Préparation du 2-propionamido-4-méthyl-5-cyclohexyl-thiazole On ajoute goutte à goutte 2,8 g d'anhydride propio-nique à une solution de 3,5 g de 2-amino-4-méthyl-5-cyclohexyl-5 thiazole et 20 ml de pyridine. En procédant comme décrit dans l'exemple 10, on obtient un total de 4,0 g de produit fondant entre 128 et 143°C. la présence d'une petite quantité de matière goudronneuse empêche une purification ultérieure par recristallisation. La structure de ce produit est vérifiée par spectros-10 copie de résonance magnétique des noyaux. L'homologue oxygéné du composé ci-dessus, à savoir le 2-propionamido-4-méthyl-5-cyclohexyl-oxazole, se prépare de la même manière en utilisant le 2-amino-4-méthyl-5-cyclohexyl-oxazole comme matière première. La structure de ce produit est 15 déterminée par spectroscopie de résonance magnétique des noyaux. Exemple 12 - Préparation du 2-amino-5,7-diméthyl-6-oxa-4,5*6»7-tétrahvdrobenzothiazole On ajoute goutte à goutte 10 ml de diéthylamine à un mélange de 14,9 g de 2,6-diméthyltétrahydro-4-pyranone, 4,2 g 20 de cyanamide, 3,2 g de soufre et 20 ml d'éthanol. Lorsque la réaction exothermique initiale est terminée, on chauffe la solution à 50° pendant 1 heure jusqu'à ce que la totalité du soufre soit consommée. On refroidit la solution de couleur brun foncé et on la verse dans 150 ml d'eau. On acidifie la suspension 25 aqueuse avec de l'acide chlorhydrique concentré, on extrait avec 3 fois 50 ml d'éther et on neutralise la solution aqueuse avec une solution d'hydroxyde de sodium à 50 .L'extraction du produit huileux de couleur foncée avec 3 fois 100 ml d'éther, suivie d'un séchage des produits d'extraction à l'éther sur du 30 sulfate de sodium et de l'élimination de' l'éther sur un appareil rotatif de concentration, donne 16,9 g d'un produit semi-solide de couleur brune. Cette matière brute est délayée dans 50 ml de benzène, et filtrée pour donner le produit, c'est-à-dire un solide de couleur tan claire, fondant entre 148 et 151°C. 35 Analyse élémentaire pour CgH^î^OS • C$ H# Wfi Calculé : 52,2 6,53 15,22 Trouvé : 52,5 7,7 15,43 * BAD ORIGINAL 69 22879 -34- 2012415 Exemple 13 - Préparation du 2-propionamido-5,7-diméthyl-6-oxa-4.5.6.7-tétrahydrobenzothiazole On ajoute 4,3 g d'anhydride propionique à une solution de 5,5 g du composé aminé de l'exemple 12 dans 20 ml de pyri-5 dine. La réaction est conduite de la même manière que dans l'exemple 2, en donnant 4,5 g du produit désiré fondant entre 169 et 170,5°G. Analyse élémentaire pour C^H^NgOgS : C$> Efi Calculé : 55,0 6,67 11,65 10 Trouvé : ' 53,6 7,0 11,64 L'homologue oxygéné du composé ci-dessus, c'est-à-dire le 2-propionamido-5,7-diméthyl-6-oxa-4,5,6,7-tétrahydrobenzoxazole, est préparé de la même manière en utilisant le 2-amino-5,7-diméthyl-6-oxa-4,5,6,7-tétrahydrobenzoxazole comme matière 15 première. La structure du produit est déterminée par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire. Exemple 14 - Préparation de la N,N-diméthyl-N'-(5,5,7,7-tétra-hydrobenzothiagole-2-.vl) -uré e On ajoute goutte à goutte 10,5 g de 2-amino-5,5,7,7-20 tétraaéthy1-4,5,6,7-tétrahydrobenzothiazole dissous dans 30 al de pyridine à une solution de 6,5 g de chlorure de dinéthyl-carbamoyl dans 20 ml de pyridine, refroidie entre 5 et 10°C. On maintient la solution en dessous de 15^ , pendant la période - d'addition, puis on la laisse se réchauffer à la température 25 ambiante. Ensuite, on chauffe la solution à 60°C pendant 15 minutes, on la refroidit et on la verse dans 150 ml d'eau. Les solides de couleur tan qui se forment sont filtrés et séchés sous vide. On obtient 16,2 g de produit fondant entre 134 et 136°C. Une recristallisation dans un mélange d'éthanol et d'eau 30 donne des flocons de couleur tan clair, fondant entre 1358 et 140°C. Analyse élémentaire pour C^Kg^NjOS • C^ Calculé : 59,9 8,2 14,9 Trouvé : 60,41 8,69 14,42 35 L'homologue oxygéné du composé ci-dessus, c'est-à-dire la N,N-diméthyl-N1-(5,5,7,7-tétraméthyl-4,5,6,7-tétrahydro-benzoxazol-2-yl.)-urée, se prépare de la même manière en utilisant le 2-amino-5,5,7,7-tétraméthyl-4,5,6,7-tétrahydrobenzoxazole - • bad original 69 22879 -35- 2012415 comme matière première. On détermine la structure du produit par spectroscopie de résonance magnétique des noyaux. Exemple 15 - Préparation du 2-propionamido-4,5,6,7-tétrahydro-"benzoxazole 5 On verse 4,1 g (0,03 mole) de 2-amino-4,5,6,7-tétra hydrobenzoxazole et 10 ml de pyridine dans un ballon à fond rond de 100 ml, équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur à eau, d'un thermomètre et d'un entonnoir à robinet. Tout en agitant, on ajoute goutte à goutte en dix minutes à cette solution 4,3 g (0,033 mole) d'anhydride propionique. Il se produit une élévation de température de 25°C à 30°C, après quoi le mélange réactionnel est chauffé à 50°C pendant 30 minutes, refroidi, puis la solution est versée dans 50 ml d'eau froide. Il se forme une huile jaune qui est séparée par décantation de la phase aqueuse, dissoute dans 200 ml d'éther, et la solution dans l'éther est lavée une fois avec 50 ml d'eau, puis séchéô sur du sulfate de sodium. L'élimination de l'éther dans un appareil rotatif de concentration donne 1,7 g de produit brut sous la forme d'un solide jaune. En abandonnant la solution aqueuse, on obtient un nouveau précipité de 1,8 g de produit sous la forme de lamelles incolores fondant entre 119 et 120°C. La structure du composé est déterminée par spectroscopie de résonance magnétique des noyaux. Analyse pour cioH14N2^2 : ^ ^ ^ Calculé : 61,9 7,23 14,4 Trouvé : 61,3 7,35 14,2 Plusieurs composés du type de ceux préparés dans les exemples précédents, ainsi que leur analyse chimique élémentaire et leurs points de fusion, sont donnés sur le tableau I ci-après. TABLEAU Autres dérivés de 2-amino-4,5,6,7-tétrahydrobenzothiazoles 4 X Jl II QOr" O- V*1 ts> i K5 OD Préparé comme P.P. Calculé : Trouvé J Substitution du noyau R R* X dans 11 exemnLe °C C H N ' C H N 5,5,7-triméthyl-7-eyano H 0 2 150-153 60,7 6,85 15,15 60,98 7,29 15,26 5,5,7-triméthyl-7-cyano H KHCH3 0 4 190-195 56,1 6,47 20,15 55,2 6,9 20,29 6-butoxy H 0 2 79-84 59,6 7,81 9,94 59,29 7,76 10,31 5,7-diméthyle H c2h5 0 2 168 60,5 7,56 11,77 60,96 7,80 11,77 5,5,7,7-tétraméthyle H NHCH, 0 4 331 •58,4 7,88 15,7 58,49 7,89 15,75 5,5,7-triméthyle H H 0 - 194-197 59,0 7,15 12,5 59,5 7,63 12,59 6-méthyle H °2H5 0 2 174-177 59,0 7,15 12,5. 58,87 7,23 12,61 5,5,7-triméthyle H ch2ci 0 - 151-152 52,8 6,25 10,3 52,64 6,44 9,68 5,5,7-triméthyle CH3 gh2ci 0 - 106 54,5. 6,63 9,77 54,87 6,77 9,92 5,5,7-triméthyle ch3 n(ch5)2 0 14 117 - - 14,95 - - 15,10 5,5,7-triméthyle 0&> HHCH^ 0 4 153-156 59,8 8,20 14,95 59,58 8,17 15,32 - oe3 HHCH5 0 4 196,5-198,5 53,4 6,67 18,65 53,2 6,81 18,38 - CH_ 0 2 - , 59,0 7,15 12,50 58,94 7,48 12,56 M O 5,7,7-triméthy1-7-carbométhoxy H c2*5 0 2 - - - 8,55 - - 9,0 5,5,7-triméthyl-7-cyano H n(ch-)2 0 14 171-172 55,4 6,85 19,19 55,49 5,8 18,18 '«dl K> 5,5,7-triméthyl-6,7-déhydro H C2H5 0 2 134-136(déc. )* 62,4 7,2 11,2 62,42 7,25 11, 16 mI 6-thia H C2H5 0 2 169 (déc. )* 47,5 5,26 12,3 48,4 5,83 12,55 in * déc. = = avec décomposition 69 22B79 -37- 2012415 Exemple 16 Des dérivés thiazoliques choisis parmi ceux préparés dans les exemples précédents sont soumis à des essais d'estimation de l'activité herbicide de post-émergence dans cet exemple. La méthode expérimentale utilisée est la suivante : Deux bacs ensemencés avec six plantes cultivées (coton, soja, tomate, maïs, riz et avoine) et six mauvaises herbes (moutarde, volubilis des jardins,houlque laineuse,panic sanguin,sorgho d'Alep,vulp:in)sont traitées par pulvérisation d'une formulation & ® 6ssa 1. contenant l'agent chimique / et de l'acétone en tant que solvant à un taux équivalent à 0,11 kg/are. Les bacs sont ensuite maintenus dans la serre et l'effet obtenu est estimé au bout de 12 à 16 jours. On utilise une échelle d'estimation de O à 10. L'échelle de 0 à 10 est définie de la façon suivante : 0 = pas d'altération ; 1-3 = légère altération ; 4-6 = altération moyenne, quelques plantes peuvent mourir ; 7-9 = altération sévère, les plantes seront probablement détruites ; 10 = mort de toutes les plantes (destruction totale). Le témoin utilisé est la N-[3,4-dichlorophényl]-N',N'-diméthylurée, à un taux de 14 g/are. Ces essais ont été conduits à un taux de 14 g/are conformément à la méthode expérimentale précédente. Les résultats des essais sont donnés sur le tableau II. OR1GINAI 69 22879 2012415 O IA O -r~ cr» en 00 oo en 5 Q, 5 6 $ S CM ■P CQ R I a ■§ tû |S -o s i tS TU S a\ • co o m O K\ O 00 o o îa eo LA tA o oi ta fA KN O O fA lf\ IA O LA IA (M en oi vo en a\ 03 00 00 en vo ia fA O uj vy a^s IA . S O '©ES O J m x o MM KW * O o COPY Composé TABLEAU II (suite) O «vO K> K3 Dose Volubilis CD g/ara Eals Soja Coton Riz des Tomate Avoine Panic Sorgho Houlque -^4 jardins sanguin d'Alep Vulpin laineuse Moutarde — N 0 ^JLhïïcch2CH3 . no ^ 10 - 10 8 10 6 8 0 11 -nhcch2ch3 iO *10 10 10 10 9 10 10 10 10 10 10 vu o. t-NHCCB2ch. 410 6 5 6 5 10 4 ho 55 11 —NHCMCH3 10 Kî O a 10 K5 en . TABLEAU II (Suite) O -O .Composé Dose Maïs Soja Coton RLz Volubilis Tomate Avoine Panio Sorgho Houlque Moutarde g/are des sanguin d'Alep Vulpin laineuse jardins 0 II K> K> OO •-4 sO c 4H s NHCC 2H5 J10 42529 79 10 10 9 8 10 s?Qr 0 11 KHCC2H5 53 : 7 7 9 6 10 9 10 8 8 9 8 10 X ? CHo-CH ipQcn 0 il CHo CN •"NHC^Hejj 110 7 9 10 2 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 0 II -NCN(CH3)2 110 7 9 9 7 10 9 2 9 10 8 6 9 K> O _* K5 en TABT.EATT TT (Suite) t Composé Dose Mais Soja Coton Riz Voltibills des Tomate Avoine Panic Sorgho Houlque Moutarde s/are jardins sanguin d'Alep Vulpin laineuse P3H73Oo-™ cc2h5 110 3 5 10 2 10 2 7 ch ch3 O [HCNHCH3 D JII3 cn • 0 chnr^^^||-nhcn (ch3 )2| 110 9 10 10 7 K) 11,0 9 10 10 9 10 0 U s +'—NHCNHCH3 27j5 2 4 0 s . 1k) ~ " 7 2 8 0 3 10 10 10 C2H5 - 110 10 9 9 5 10 10 10 10 10 10 10 10 9 10 9 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 >0 K> K> oo -4 vO 1 •t». te o mmjk. IO 4* mI tn 69 22879 -42- 2012415 Les exemples 17 et18 suivants illustrent des compositions ou formulations pesticides typiques de l'invention. Les parties y sont exprimées en poids. Exemple 17 Un concentré en poudre mouillable qui est dilué à la concentration désirée par dispersion dans l'eau présente la composition suivante : Parties Ingrédient actif 50 Support solide (par exemple attapulgits) 42 Dispersif (sel monocalcique d'un acide alkylaryl sulfonique polymère) 4 Agent mouillant (alkyl naphtalène sulfonate de sodium -"Nekal BA-75 ") 4 Exemple 18 Un concentré liquide qui est dilué sur le terrain d'application avec un solvant tel que le kérosène répond à la composition suivante ; Parties Ingrédient actif 10 Xylène 90 69 22879 -43- 2012415 - REVEKDICATIOHS -1 - Composés caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule : dans laquelle n est un nombre entier positif de 2 à 30, Z est choisi indépendamment entre un atome d'oxygène et un atome de soufre, £ a une valeur comprisçfentre 0 et le nombre entier positif qui représente la substitution complète des atomes d'hydrogène présent dans le noyew cycloalkylique et Q est choisi parmi; (a) un atome d'hydrogène, un reste alkyle en C^ à C^ non substitué, alkyle en C^ à C^ substitué, cycloalkyle en C^ à C^q non substitué, cycloalkyle en C^ à C^q substitué, alcoxy en C^ à C2o» cycloelcoxy en C^ à C^q, thioalcoxy en C^ à C^q, amino, cycloalkyle en Cj à C^q, polyméthylène-amine en C^ à CgQ» alkylamino en C.j à C^ q, dialkylamino en C2 à C20' dicycloalkylamino en Cg à C^q j (b) un reste aryle en Cg à C^q, aryloxy en Cg à C^q, arylthio en Cg à C^q, arylamino en Cg à C^q, diarylamino en C^ à CgQ et leurs formes substituées ; (c) un groupe cyano, un atome d'halogène, un groupe carboxy, carbalcoxy, perfluoroalkyle, thiocyano, alkyl suifoxyde, alkylsul-fone, nitro, hydroxy, thiol, acide sulfonique et sulfonamide ; et (d) un reste acyloxy en C^ à Cjq, et des composés hétérocy-cliques ; R est choisi le groupe comprenant : (1) un atome d'hydrogène, un reste alkyle en CH à C,,. non i 15 substitué, alkyle en C^ à C^ substitué, cycloalkyl© en C^ à C^q non substitué, cycloalkyle en C^ à C^q substitué, alcoxy en C^ à C2q, cycloalcoxy en C^ à °30' thioalcoxy en C^ à C2q, amino, cycloalkylamino en C^ à C^q, polyméthylène-amine en C^ à C2q, alkylamino en C1 à C^q, dialkylamino en C2 à C20, dicycloalkylamino en Cg à C^q ; (2) un reste aryle en Cg à C^q, aryloxy en Cg à C^q, arylthio 69 22879 -44- 2012415 en Cg à C^q, arylamino en Cg à C^q, diarylamino en 0^ à CgQ et leurs formes substituées ; et (3) un reste acyle en °1 à °20' thioacyle en C^ à C^q, dialkyl-carbamoyJe en C2 à C2q, dialkylthiocarbamoyle en C2 à C^O' alkylcar-5 bamoyDe en C^ à C2q, et alkylthiocarbamoy]e en C1 à C^q 5 et R' est choisi dans le groupe comprenant : (i) un atome d'hydrogène, un reste alkyle en C^ à C^ non substitué, alky]e en C1 à C^ substitué, cycloalkyle en C^ à C^q non substitué, cycloalkyDe en C^ à C30 substitué, alcoxy en C1 à C2Q, cyclo- 10 alcoxy en C^ à C^q, thioalcoxy en C1 à C2q, amino, cycloalkylamino en C^ à Cj0, polyméthylène-amine en C^ à C20, alkylamino en C1 à C^q, alcoxyamino en C^ à C^, alcoxyalkylamino en C2 à C2q, dialkylamino en C2 à C2^, dicycloalkylamino en Cg à C^Q ; (ii) un reste aryle, aryloxy , arylthio, arylamino, diarylamino 15 et leurs formes substituées ; et (iii) un groupe hydrazino, monoalkylhydrazino en C^ à CgQ, dl-alkylhydtfazino en C1 à C2Q, et trialkylhydrazino en C1 à C2Q. 2 - Composés suivant la revendication 1, caractérisés par le fait que Q, R et R' 20 (a) un reste alkyle en C^ à non substitué, alkyle en à C^ substitué, cycloalkyle en C^ à C^q non substitué, cycloalkyle en C^ à C^q substitué, et leurs combinaisons ; (b) un reste aryle en Cg à C^q non substitué, aryle en Cg à C^q substitué, et leurs combinaisons ; 25 (c) un atome d'hydrogène ; et (d) des combinaisons de (a), (b) et (c). 3. Composés suivant la revendication 1, caractérisés par le fait que les formes substituées de restes alkyle en C^ à et cycloalkyle en C^ à C^q sonifchoisies dans le groupe comprenant les 30 composés organiques ayant au moins une liaison C = C, des composés organiques ayant au moins une liaison C a C, un atome d'halogène, un groupe nitro, hydroxy, thiol, cyano, carboxy, carboalcoxy, acyloxy, alcoxy en C^ à C20' thioalcoxy en c, à o20> aryloxy, arylthio, alkylsulfoxyde en C1 à C20, alkylsulfone en C1 à C2Q, alkylamino en 35 à C|q, dialkylamino en C2 à o20, amino, thiocyano, acide sulfonique, sulfonamide, et leurs combinaisons. 4. Composés suivant la revendication 1, caractérisés par le 69 22879 -45- 2012415 fait que les formes substituées des restes aryle, aryloxy, arylthio, arylamino, et diarylamino sont choisies dans la. classe comprenant un reste alkyle en C1 à non substitué, alkyle en à substitué, cycloalkyle en C^ à C^q non substitué, cycloalkyle en C^ à 5 C^q substitué, un atome d'halogène,un groupe nitro, thiocyano, hydroxy, thiol, amino, alkylamino en C1 à C^q, dialkylamino en Cg à C2q, haloalkyle, alcoxy, thioalcoxy,acyloxy, acyle, alkylsulfoxyde, alkylsulfone, cyano, et leurs combinaisons. 5. Composés suivant la revendication 1, caractérisés par le 10 fait qu'ils répondent à la formule : 15 dans laquelle R' est choisi dans le groupe comprenant un reste alkyle en C^ à C.jçj, alkyle en C1 à C1 ^ substitué, cycloalkyle en C^ à C^q, aryle, aryle substitué, et un atome d'hydrogène, Q est choisi dans le groupe comprenant : 20 (a) un atome d'hydrogène, un reste alkyle en 01 à C^ non substitué, alkyle en C^ à C^ substitué, cycloalkyle en C^ à C^q non substitué, cycloalkyle en C^ à C^ substitué, alcoxy en C^ à CgQ, cycloalcoxy en C^ à C^q, thioalcoxy en 0^ à C2q, amino, cycloalkylamino en C^ à C^q, polyméthylène-amine en C^ à C2Q, alkylamino en C^ à 25 C1q, dialkylamino en C2 à C2Q, dicycloalkylamino en °6 à °30 ' (b) un reste aryle en Cg à C^q, aryloxy en Cg à C^q, arylthio en Cg à C^0, arylamino en Cg à C^q, diarylamino en C12 à CgQ, et leurs formes substituées ; (c) un groupe cyano, un atome d'halogène, un groupe carboxy, 30 carbalcoxy, perfluoroalkyle, thiocyano, alkylsulfoxyde, alkylsulfone, nitro, hydroxy, thiol, acide sulfonique, et sulfonamide ; et (d) un reste acyloxy en C1 à C2q et des composés hétérocycli-ques ; et ^ est compris entre 0 et 6. 6. Composés, caractérisés par le fait qu'ils.répondent à la 35 formule : 69 22879 -46- 2012415 X Y 5 dans laquelle Z est choisi indépendamment entre un atome d'oxygène et un atome de soufre ; Rest choisi dans la classe comprenant : (a) un atome d'hydrogène, un reste alkyle en à non subs-10 titué, alkyle en à C^ substitué, cycloalkyle en à C^q non substitué, cycloalkyle en C^ à C^q substitué, alcoxy en à CgQ, cycloalcoxy en 0j à C^q, thioalcoxy en à CgQ, amino, cycloalkylamino en à C^q, polyméthylène-amine en à CgQ, alkylamino en à C^q, dialkylamino en Cg à C^O' dicycloalkylamino en cg ^ Qjq > 15 (b) un reste aryle en Cg à C^q, aryloxy en Cg à C^q, arylthio en Cg à C^q, arylamino en Cg à C^q, diarylamino en à Cg q, et leurs formes substituées ; et (c) un reste acyle en C^ à Cg0, thioacyle en C1 à CgQ, dialkyl-carbamoyle en C^ à C20' dialkylthiocarbamojâ» en Cg à °30' alkylcar-20 bamoyle en C^ à Cg0, et alkylthiocarbamoyJe en C^ à CgQ ; R' est choisi dans le groupe comprenant s (1) un atome d'hydrogène, un reste alkyle en Cg à C^ non substitué, alkyle en C^ à substitué, cycloalkyle en C^ à C^q non substitué, cycloalkyle en C^ à C^q substitué, alcoxy en C^ à Cgg, 25 cycloalcoxy en C^ à C30' thioalcoxy en C1 à Cg© ; (2) un reste aryle en Cg à C^q, aryloxy en Cg à C^q, arylthio en Cg à C^q, arylamino en Cg à C^q, diârylamino en à CgQ, et leurs formes substituées ; et (3) un reste hydrazino, monoalkylhy-drazino en C^ à CgQ, dialkylhydrazino en C^ à CgQ, et trialkylhydra- 30 zino en C^ à CgQ ; et X et Y sont choisis dans la classe comprenant un reste cycloalkyle en C^ à un halogène, un groupe nitro, thio cyano, un atome d'hydrogène, un reste alkyle en C^ à non substitué, un reste alkyle en C^ à C^ substitué, l'un d'entre eux devant être un reste cycloalkyle en C^ à C^q. 35 7. Composés suivant la revendication 2, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule : BAD ORIGINAL " 69 22879 -47- 2012415 -n ^JLnhcoch2ch3 8. Composé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule : ch3 CH, 3 ^ JL — 1 10 s nhcoch3 9. Composé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule : 15 CH,"~ n o nhc — o . ch 20 10. Composé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule : 25 ch3 CH3 0 II nhcch2ch, 11. Composé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule : 30 m 0 nhc _ 12. Composé suivant la revendication 2, caractérisé par le 35 fait qu'il répond à la formule : 69 22879 -48- 2012415 NHCOCHgOH. 13. Composé'suivant la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule : 10 MHC'OCHgCH 3' 14. Composé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule î 15 -N CH^ CN ^ S —nhcc2h5 20 15. Composé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule : 25 CHq CN \S nhcn(ch.) 3'2 16. Composé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule : 30 0 NHCCpH '. 5 1-7. Composé suivant la revendication. 1, .caractérisé par le 35 . fait qu'il répond à la formule . .. - .... „ è9 22879 -49- 2012415 CH. NC' CH, N O NHCC2H5 18. Composés caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule : 10 w-~(ch2), L » — N-C-R1 15 20 dans laquelle £ et £_ sont des nombres entiers positifs de 1 à 12, W est un hétéro-atome choisi entre un atome d'oxygène, S(0)n oh n est égal à 0-2 et N-Q, Q étant choisi dans le groupe comprenant : (a) un atome d'hydrogène, un reste alkyle en C^ à C1 ^ non substitué, alkyle en C^ à substitué, cycloalkyle en C^ à C^q non substitué, cycloalkyle en C^ à C^q substitué, alcoxy en C^ à CgQ»cycloalcoxy en Cj à °30» thioalcoxy en C^ à CgQ, amino, cycloalkylamino en C^ à C^q, polyméthylène-amine en C^ à CgQ, alkylamino en C1 à C^q, dialkylamino en Cg à Cg0, dicycloalkylamino en Cg à C^q ; (b) aryle en Cg à C^q, aryloxy en Cg à C^q, arylthio en Cg à à C 60' et leurs formes 25 Cjq, arylamino en Cg à C^q, diarylamino en ^ 2 substituées j (c) un groupe cyano, un atome, d'halogène, un groupe carboxy, carbalcoxy, perfluoroalkyle, thiocyano alkylsulf oxyde, alkylsulfone, nitro, hydroxy, thiol, acide sulfonique, et sulfonamide ; et 30 (d) un reste acyloxy en C^ à CgQ, et des composés hétérocyli- ques ; £ a une valeur allant de 0 au nombre entier positif qui représente la substitution complète des atomes d'hydrogène présents dans le noyau cycloalkyle ; R est choisi dans la classe comprenant : (1) un atome d'hydrogène, un reste alkyle en C^ à C^ non subs-35 titué, alkyle en C^ à C1 ^ substitué, cycloalkyle en C'^ à C^q non substitué, cycloalkyle en C^ à C^q substitué, alcoxy en C^ à CgQ, cycloalcoxy en C^ à 0^0'" "fcbioalcoxy en C^ à CgQ, amino, cycloalkyl- 69 22879 -50- 2012415 amino en à C^q, polyméthylène-amine en à C2q, alkylamino en C.j à dialkylamino en C2 à C^q, dicycloalkylamino en Cg à j (2) un reste aryle en Cg à C^q, aryloxy en Cg à arylthio en Cg à C^q, arylamin° ©û Cg à C^, diarylamino en C.j2 à 0gQ> et 5 leurs formes substituées ; et (3) un reste acyle en C1 à C2Q, thioacyle ©n à C2q, âialkyl-» carbamoyle en C2 à C^q, dialkylthiocàrbamoyle ©n Cg à C^q, alkyl-carbamoyle ©n à G2Q, et alkylthiocarbamoyle en à C2q ; Z ©st choisi indépendamment entre un atome d'oxygène et un atome de $ 10 et R' est choisi dans le groupe comprenant s" (i) un atome d'hydrogène, un reste alkyle en à non substitué, alkyle en à substitué, cycloalkyle en G^ à G^q non substitué, cycloalkyle en C^ à C^q substitué, alcoxy en à C2q, cycloalcoxy en à G^q, thioalcoxy en C^ à CgQ, amino„ cycloalkyXami» 15 no en- à C^q, polyméthylène-amine en C^ à C2q, alkylamino ©n à C10, alcoxyemino en à al c oxyslkyla mino en Cg à C^, diel^l-amino en-C2 à C20, dicycloalkylamino en Cg à C^Q ; (ii) un reste aryle en Cg à C^q, aryloxy ©a c6àc30, arylthio en Cg à G^q, arylamino ©n Cg à C^t diarylamiao ©a à OgQ« 20 et leurs fora®» substituées ; et (iii) un reste hydrazino, monoalkylhydrasino ©n G^ à CgQ, dialkylhydrazino en G1 à C2Q, et trialkylhydrasino en 0^ à C2Q. 19. Composés suivant la revendication 18, caractériels par "1©. fait qu'ils répondent à la formule : R 30 20. Composée suivant la revendication 18, caractérisé© par 1® fait qu'ils répondent à la formule î Qy 35 t COPY ') 69 22879 -51- 2012415 dans laquelle Q est choisi dans la classe comprenant ï (a) un atome d'hydrogène, un reste alkyle en à non substitué, alkyle en C1 à substitué, cycloalkyl© en à non substitué, cycloalkyle en à C^q substitué, alcoxy en à 5 CgQ, cycloalcoxy en C^ à C^q, thioalcoxy en. à CgQ, amino, cycloalkylamino en C^ à C^q, polyméthylène-amine en C^'à Cg^, alkylamino en C^ à C^q, dialkylamino en Cg à Cg0, dicycloalkylamino en C6 à ^30 5 (b) un reste aryle en Cg à C^q, aryloxy en Cg à C^q,'arylthio 10 en Cg à C^q, arylamino en Cg à C^q, diarylamino en C12 à Cg^, et leurs formes substituées ; (c) un groupe cyano, un atome d'halogène, un groupe carboxy, carbalcoxy, perfluoroalkyle, thiocyano, alkylsulfoxyde, alkylsulfo~ ne, nitro, hydroxy, thiol, acide sulfonique, et sulfonamide y g a 15 une valeur allant de 0 au nombre entier positif, représentant la substitution complète des atomes d'hydrogène présents-dans le noyau cycloalkyle et R' est choisi dans la classe comprenant un reste alkyle en C^ à C^g, cycloalkyle en C^ à C^g, alkylamino en à Cg, alcoxyamino en C^ à Cg, alcoxyalkylamino en Cg à Cg5 et &ialkylsminQ 20 en C^ à Cg. 21. Composé suivant la revendication 18, caractérisé par 1© fait qu'il répond à la formule : 25 30 O II NHCC2H5 22. Composa suivant la revendication 18, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule : ÎT ® Il 51 ,J_NHCC2H5 35 23. Composé suivant la revendication .18, caractérisé par le fait qu'il répond à?la formule : \ COPY r l. • 69 22879 -52- 2012415 0 NHCN(CH3)2 24. Composé suivant la revendication 18, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule : 10 nh i 0 ^ ccoh 15 25. Composé suivant la revendication 18, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule : nhcn(ch3)> 20 26. Procédé de lutte contre la croissance d'une végétation non désirée, caractérisé par le fait qu'il consiste à traiter cétte végétation avec une quantité herbicide d'une composition à base d'un composé suivant l'une des revendications 1 à 25. 27. Procédé suivant la revendication 26, caractérisé par le 25 fait que la composition contient un support inerte. 28. Composition herbicide, caractérisée par le fait qu'elle contient d'environ 0,01 à environ 80 $ en poids d'un ingrédient actif d'un composé répondant à la définition donnée dans l'une des revendications 1 à 25, et un support inerte. 30 29. Procédé de lutte contre la croissance d'une végétation non désirée, caractérisé par le fait qu'il consiste à traiter cette végétation non désirée avec une quantité herbicide d'une composition contenant un compdeé de formule : 35 BAD ORIGINAL 69 22879 -53- 2012415 dans laquelle Z est choisi indépendamment entre un atome d'oxygène et un atome de soufre ; R est choisi dans la classe comprenant : (a) un atome d'hydrogène, un reste alkyle en à non substitué, alkyle en C1 à substitué, cycloalkyle en C^ à C^q 5 non substitué, cycloalkyle en à C^q substitué, alcoxy en C^ à C2q,cycloalcoxy en C^ à C^q, thioalcoxy en C^ à C2q, amino, cycloalkylamino en à C^0, polyméthylène-amine en à C2Q, alkylamino en C1 à G^q, dialkylamino en C2 à C2q, dicycloalkylamino en Cg à C30 5 10 (b) un reste aryle en Cg à C^Q, aryloxy en Cg à C^q, arylthio en Cg à C^q, arylamino en Cg à C^Q, diarylamino en C^2 à CgQ, et leurs formes substituées ; et (c) un reste acyle en C1 à C2Q, thioacyle en C^ à C2Q, dialkyl-carbamoyle en C2 à C2Q, dialkylthiocarbamoyle en C2 à C^q, alkyl-15 carbamoyle en C^ à C2q, et alkylthiocarbamoyle en °1 à °20 î R' est choisi dans la classe comprenant : (1) un atome d'hydrogène, un reste alkyle en C^ à C^ non substitué, alkyle en C1 à C^ substitué, cycloalkylçfen C^ à C^q non substitué, cycloalkyle en C^ à C^Q substitué, alcoxy en C^ à CgQ, 20 cycloalcoxy en C^ à C^q, thioalcoxy en C^ à CgQ ; (2) un reste aryle en Cg à C^Q, aryloxy en Cg à C^Q, arylthio en Cg à C^0, arylamino en Cg à C^Q, diarylamino en C12 à CgQ, et leurs formes substituées ; et (3) un reste hydrazino, monoalkylhydrazino en C^ à C2q, dial-25 kylhydrazino en C^ à C2q, et trialkylhydrazino en C^ à C2q ; et X et Y sont choisis dans la classe comprenant un reste alkyle en C^ à C.^ non substitué et un reste alkyle en C^ à C^ substitué, ainsi qu'un atome d'hydrogène.