FR 2000888 A1 19690919 FR 6901617 A 19690128 69 01617 i 2000888 La présente Invention est relative à un élément en caoutchouc thermostable et renforcé par uh câblé de polyester,dans lequel le caoutchouc est traité par un accepteur de méthylène et par le produit de réaction avec un acide d'un donneur de méthylène,en parti-5 culier, l'hexaméthylène tétramine . On utilise de façon constante le caoutchouc dans de nombreux éléments, en particulier dans la fabrication de tuyaux supportant la pression, de courroies de transmission et de pneumatiques.Quand le caoutchouc est utilisé de cette manière, Il est né-10 cessaire de le renforcer avec un élément de renforcement non caoutchouteux en un matériau tel que des fibres de rayonne, Nylon, polyester, fil métallique, polycarbonate , et fibres de verre . On obtient le renforcement maximum du" caoutchouc en réalisant l'adhérence maximale entre le caoutchouc et l'élément de renforcement .Le 15 polyester est un matériau d'un emploi particulièrement souhaitable, mais on a observé que,au voisinage par exemple d'un pneumatique, la chaleur engendrée à grande vitesse et, en particulier, quand II s'y ajoute des charges lourdes, produit une détérioration du polyester . 20 La chimie d'un pneumatique est complexe parce que de mul tiples ecmsti&aiâErfcs chimiques différents sont nécessaires à sa fabrication afin d'obtenir que le caoutchouc présente les qualités les ■ meilleures dans le pneumatique .C'est ainsi par exemple que le caoutchouc peut être composé avec de nombreux produits chimiques, 25 tels que des accepteurs de méthylène, comme le résorcinol et des donneurs de méthylène, comme l'hexaméthylène tétramine .Cette association accepteur et donneur paraît réagir pour produire une résine ln situ , qui favorise le développement d'une liaison satisfaisante entre le câblé de polyester et le caoutchouc . 30 On observe cependant qu'un donneur de méthylène, comme l'hexaméthylène tétramine détériore le câblé de polyester aux températures élevées .Résoudre ce problème devient difficile en raison de la complexité chimique des formules de mélanges utilisés actuellement dans la fabrication, par exemple, d'un pneuma-35 tique . La Demanderesse a trouvé que l'on peut continuer à utiliser l'hexaméthylène tétramine dans un pneumatique sans encourrir les actions secondaires indésirables de détérioration du câblé en faisant réagir préalablement l'hexaméthylène tétramine sur 40 un acide pour former un produit qu'on"utilise ensuite à la place 10 69 01617 2000888 du donneur à base d'hexaméthylène tétramine dans l'association donneur-accepteur . Le produit de réaction de l'hexaméthylène tétramine sur un acide est obtenu de la manière classique suivante : 5 EXEMPLE 1 A. Cas des acides gazeux ( par exemple HC1 et BF^) On prépare une solution diluée d'hexaméthylène tétramine dans CHCl-j.On fait barboter de l'ëclde chlorhydrlque gazeux dans la solution jusqu'à ce que la réaction soit complète.Comme acide ,on peut utiliser de la même façon le trifluorure de bore .Le produit de réaction précipité est filtré, lavé avec ChCl^ et séché . B.Cas d'acides liquides (par exemple H^PO^ à 85# et H2SO^ concentré) . On prépare une solution saturée d'hexaméthylène tétramine 15 dans le propanol-2. On ajoute à la solution une quantité équlmo-lalre d'acide phosphorique .On peut employer l'acide sulfurique de la même façon .Le produit de réaction précipité est filtré lavé à l'Isopropanol et séché . C. Cas d'acides solides (par exemple acide toluène sulfo-20 nique et acide fumarique). On prépare une solution saturée d'hexaméthylènetétramine dans l'Isopropanol-2.0n ajoute à cette première solution une qualité équimoléculaire d'une solution concentrée d'acide toluène sulfo-nique dans l'Isopropanol.On peut employer l'acide fumarique de la 25 même façon .Le produit de réaction précipité est filtré, lavé à l'Isopropanol et séché . Tous les produits de réaction noté;s ci-dessus sont des solides blancs, cristallins, solubles dans l'eau . On peut utiliser n'importe quél acide capable de réagir 30 avec l'hexaméthylène tétramine pour former avec elle un produit de réaction .Parmi les acides Inorganiques utilisables on peut citer l'acide chlorhydrlque, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou des acides de Lewis comme le trifluorure de bore . Parmi les acides organiques utilisables on peut citer l'acide to-35 . luène sulfonique , l'acide benzène sulfonîque, l'acide éthylben-zène sulfonique, les acides ortho-méta- et para toluène sulfoni-ques et leurs mélanges,d'autres acides benzène sulfonlques substitués par un radical alkyle ( ayant de 1 à 12 atomes de carbone) et l'acide fumarique .Ces acides forment un produit de réaction 40 avec l'hexaméthylène tétramine quand on les fait réagir sur cgi- 69 01617 3 2000888 le-ci dans les conditions générales indiquées dans l'Exemple précédent ( 1A, 1B ou 1C) . L'élément de caoutchouc thermostable et renforcé par câblé de polyester peut être fabriqué suivant l'Exemple ci-après . 5 EXEMPLE 2 Un élément ëa caoutchouc et câblé est fabriqué en noyant un câblé de polyester dans du caoutchouc .Le câblé utilisé dans cet Exemple et fabriqué avec du fil de 1100 deniers que l'on tord à raison de 480 tours par mètre, le brin obtenu étant retordu par 10 trois à raison de *80 tours par mètre pour former ainsi un câblé à trois brins .Le fil est en filaments de téréphtalate de polyéthylène ayant un point de fusion de 260°C et une Trjiscosîfcé intrinsèque de 0,68. Le;câblé de polyester est traité avec du caoutchouc fabriqué 15 et composé suivant la formule ci-après : Constituants Parties en poids Quantités uti- Valeurs extrê-lisées mes possibles. I-Caoutchouc naturel JO 0-100 20 2-OE/SHR 1778 (copolymère de 27,5 100-0 styrène-butadiène-1,3, dans les proportions 23,5# -76,5# additionné de 37,5 parties d'huile pour 100 de copolymère 25 3-Polybutadiène-l,4 cis . 10 0-50 '4-Noir de carbone(agent de renfor- 40 25-100 cernent) 5r0xyde de zinc(activateur de dur- 4 2-10 cissement) 3P 6-Acide stéarique(activateur de 2 1,5-3,0 durcissement) 7-Accélérateur primaire(2,2'-dithio- 1,25 0,5-3,0 bis be^zothlazole) 8-Essence de térébenthine(agent de 10 2-50 35 ramollisement) 9-Accélérateur secondaire (disulfu- 0,10 0,05-1,0 re de tétraméthyl-)thiurame 10-Antioxydant(phénol encombré) 0,60 0,1-4,0 II-Soyfre (agent vulcanisant) 2,5 1,0-5,0 40 12-Accepteur de méthylène (résorcinol) 0,75 0,5-5,0 13-Donneur de méthylène(produit de 1,50 0,5-5,0 réaction de l'hexaméthylène tétramine é*«c un acide, dans les conditions indiquées) 69 01617 * 2000883 Pour préparer le caoutchouc composé suivant la formule définie ci-dess us f on fait un premier mélange des constituants 1 et 2 avec le noir de carbone que l'on passe au malaxeur à une température voisine de 110°C, l'opération de mélange pouvant se faire jus-5 qu'à une température de l40°C. Ce premier mélange chargé en noir de carbone est ensuite refroidi et on y introduit les constituants restants dans l'ordre Indiqué ci-dessus à une température voisine de 70°C l'opération de malaxage pouvant se faire jusqu'à une température de 100°C. L'échantillon témoin de caoutchouc est préparé de 10 façon semblable si ce n'est que le donneur de méthylène est l'hexaméthylène tétramine . On mesure la conservation de la résistance à la traction du câblé de polyester en alignant le câblé de polyester sur le dessus d'une feuille du caoutchouc fabriqué:comme indiqué ci-dessus et 15 avec les résultats reportés ci-après sous les variations indiquées et ensuite en recouvrant le câblé d'une feuille de toile calendré et en soumettant l'ensemble à la vulcanisation comme indiqué ci-après . Les câblés sont ensuite retirés du caoutchouc et disposés dans un appareil po.ur la mesure de la résistance à la traction don-20 nant la conservation de la résistance à la traction .Le câblé gris possède initialement une résistance à la traction de 19,5 kg et après avoir été chauffé tout seul, en atmosphère inerte ;pên-r dant trois heures à 176°C il présente une résistance à la traction de 16 kg . 25 Le Tableau suivant présente les résultats qu'on peut obtenir par la mise en oeuvre de l'invention . TABLEAU I Câblé gris de polyester associé à du caoutchouc Essai Accepteur Donneur Résistance à la trac- 50 ^ tion après ^heures à 176°C 35 40 (kg) 2 Résorcinol Hexaméthylène tétramine (témoin) 14,7 3 Résorcinol Hexaméthylène tétramine / Acide toluène sulfonique 16,0 4 Résorcinol Hexaméthylène tétramine/ Acide fumarique 16,8 5 Résorcinol Hexaméthylène tétramine /Acide chlorhydrlque 16,7 69 01617 5 2000888 TABLEAU I Csuite) 6 Résorcinol Hexaméthylène tétramine/ Acide phosphorique 17,4 7 Résorcinol Hexaméthylène tétramine/ Acide sulfurique 18,8 8 m-aminophénol Hexaméthylène tétramine/ Trifluorure de bore 17,9 Dans les Exemples cités dans le Tableau ci-dessus, chacun des donneurs de méthylène produit une liaison favorable entre la sur-10 face du câblé de polyester et le caoutchouc .On observe aussi que les donneurs de méthylène réagissent favorablement au sein du caoutchouc pour en améliorer les propriétés physiques.comme le module 200$, la résistance à la rupture, l'allongement, le rebondissement à chaud, la déflexion à chaud, le module dynamique et, ce 15 qui est de la plus haute importance, sans nuire aux propriétés physiques du câblé de polyester qui est lié au caoutchouc, en particulier après vieillissement thermique . La fibre de polyester utilisée pour confectionner le câblé de renforcement dans l'élaboration de l'élément de caoutchouc suivant 20 l'invention, est préféréepour sa qualité de résistance élevée mime aux hautes températures, avec une faible tendance à l'étirement ce qui est le cas d'autres fibres artificielles de synthèse comme les polyamides .Les éléments fibreux de renforcement utilisés dans l'invention sont préparés à partir d'un polyester linéaire thermo-25 plastique de condensation de poids moléculaire élevé, capable de former des fibres, et sont en particulier en téréphtalate de po-lyéthylène, aussi bien •■. qu'en '-téréphtalate de cyclohexane diméthy-lène polymérisé . Par polyesters linéaires de l'acide téréphtalique 11 faut entendre un polyester linéaire de condensation contenant 50 des motifs structuraux récurrents de dicarboxylates de glycol dont 85# au moins sont des motifs de for mule-0-G-0C0-^ y>-C0- où G représente un radical organique divalent contenant environ de 2 à 8 atomes de carbone et relié aux atomes adjacents d'oxygène par des atomes de carbone saturé . Le radical téréphtalate peut être 55 le seul constituant dicarboxylate parmi les motifs récurrents ,ou bien ceux-ci peuvent contenir jusqu'à environ 15# d'autres radicaux dicarboxylates tels que des adlpate, sebacate, isophtalate, dibenzoate -4,4' et hexahydrotéréphtalate.Par polyester de poids moléculaire élevé II faut entendre des polyesters de viscosité in 69 01617 6 2000888 trinsèque au moins égale à 0,4 et de préférence de l'ordre de 0,6 à 1,0 ou même jusqu'à 1,5, la mesure étant faite dans un solvant mixte phénol/tétrachloréthane 60/40 à 30°C. Le Dacron T 68 est un exemple de fibre de polyester du commerce à point de fu-5 sion élevé, à haut poids moléculaire et à forte résistance à la traction, en téréphtalate de polyéthylène de viscosité intrinsèque égale à 0,85 . Pour fabriquer les filaments de polyester linéaire de téréphtalate utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention et convenant tout particulièrement pour le renforcement du 10 caoutchouc pat" la formation des résines in situ décrites ci- dessus, les filaments doivent de préférence avoir' une concentration en groupes carboxy libres Inférieure à environ 65 équiva -lents par million de grammes de polyester, et mieux inférieure à 20 équivalents environ .De préférence,également, le téréphtalate 15 de polyéthylène et les autres polyesters du même genre doivent avoir un point de fusion élevé , ce qui pour le téréphtalate de polyéthylène est de l'ordre de 265°C , mesuré avec un microscope polarisant à platine chauffante .D'une façon générale, les fibres de polyesters utilisés dans l'invention peuvent être fabriquées 20 par un procédé classique par extrusion de produit fondu et filage. Le constituant caoutchouc de l'élément suivant l'invention peut être en caoutchouc quelconque de composition étirable ayant une tendance à revenir à sa forme primitive approximative après vulcanisation ,et, en particulier, un caoutchouc utilisé dans la 25 fabrication de pneumatiques, courroies de transmission, ou tuyaux supportant la pression . Ainsi l'élément stratifié suivant l'invention peut contenir du caoutchouc naturel, connu ,sous le nom d'heveabrasiliensls , ou des caoutchoucs polymères à base de diènes conjugués obtenus par polymérisation de butadiène-1,3 , 30 d'isoprène, de diméthyl-2,3 butadiène -1,3 et de mélanges de ces diènes.conjugués ainsi que de copplymères de ces diènes monomères avec jusqu' à" 50# des constituants renfermant un groupe CH2=C= et copolymérisables aviec le butadiène-1,3, lorsque, par exemples au moins l'une des valences est reliée à un radical ^5 électro-négatif, c'est-à-dire un radical augmentant le caractère polaire de la molécule comme un radical vinyle,phényle, nitrile et carboxy .Comme exemple de caoutchoucs dléniques on peut citer les polybutadiènes parmi lesquels les polymères stéréospécifiques, les polyisoprènes, parmi lesquels les polymères stéréospécifl-40 les copolymères butadlène-styrène, désigné aussi par les lettres 69 01617 T O ~ A ".QQO -, . f J L O O O S B R , et les copolymères butadlène-acrylonitrile désignés aussi par les lettres N B R . Le caoutchouc lié aux éléments de polyester en présence d'une résine in situ contient des constituants classiques de composition ^ et de vulcanisation, tels que du noir de carbone, des antioxydants, du soufre, de l'oxyde de zinc, des accélérateurs et des huiles de traitement et d'amollissement du caoutchouc que l'on peut ajouter comme telles ©a préparer à partir de caoutchouc étendus à l'huile. L'élément stratifié suivant l'invention peut être fabriqué 10 en recouvrant d'abord un tissu de renforcement avec du caoutchouc puis en utilisant le tissu recouvert de caoutchouc pour fabriquer un élément quelconque, tel qu'un pneumatique .Le caoutchouc est formulé de la manière indiquée précédemment .Le tissu de renforcement peut être utilisé sans aucun traitement préalable; dans ces conditions le tissu est appelé câblflÉ gris ce qui traduit le fait qu'on n'a appliqué à la surface du câblé aucun traitement sous la forme d'une composition adhésive .Ainsi, l'invention peut être mise en oeuvre dans la fabrication d'un pneumatique de type usuel comme décrit par exemple dans divers brevets des Etats Unis d'Amérique ( 3 157 2l8 , 3 l60 191, 3 160 192, 3 217 778, 3 225 810, 3 225 812, 3 244 215, 3 253 633 et 3-253 638) qui présentent tous une carcasse eh tissu caoutchouté vuloanlsé de forme générale toroïdale sur laquelle se trouve une bande de roulement qui est liée à la couronne de la carcasse, et des plis de tissu 25 caoutchoutér formant les flancs qui vont de la bande de roulement à la partie en contact avec la jante de la roue . Chacun des donneurs de méthylène décrits ci-dessus réagit pour former une résine in situ dans le caoutchouc quand il réagit avec un ou plusieurs des accepteurs de .méthylène suivants:résorcinol 30 m-amlnophénol, monoacétate de résorcinol, diacétate de résoucinol et d'autres benzènes méta substituées où les substituants sont des radicaux du type hydroxy (-0H), amino (-NHg) ou^acétoxyCOCOCH^) ; ainsi que les résines de naphtalène diol-l,5,/diphénol, d'alpha et de bêta naphtol provenant de la réaction partielle des accep-35 teurs précités avec le formaldéhyde.Comme autres accepteurs on peut encore citer la mélamlne et les phénols, comme le résorcinol et le m-aminophénol, et les produits de réaction partielle avec l'urée, l'aniline et la m-phénylène diâmine .L'adhésrêjpcee &|câblé gris peut encore être améliorée si on traité le câblé préalable- 40 ment avec des adhésifs pour câblés classiques, en le faisant 69 01617 2000838 passer dans un bain d'adhésif constitué par une dispersion a-queuse d'un mélange contenant un phénol, un aldéhyde et un latex de caoutchouc .Le rapport molaire de l'accepteur au donneur peut aller de la stoéchiométrie à des valeurs de 1 à 6 pour 100 par-5 ties de caoutchouc . La composition à base de caoutchouc contenant les associations d'accepteurs et de donneurs de méthylène du type dîciil particulièrement utiles dans la fabrication de pneumatiques, de tuyaux supportant la pression et de courroies de transmission, où 10 le caoutchouc est soumis à d« violents efforts, au point qu'il doit être consolidé par un agent de renforcement du caoutchouc. L'invention permet l'emploi d'agents de renforcement à base de polyester présentant des propriétés physiques très supérieures à celles des autres agents de renforcement, du type rayonne ou 15 Nylon en particulier . SA° cw/G/AMl 69 01617 9 2000888 REVENDICATIONS 1°-Un élément stable à la chaleur ,tel qu'un pneumatique , comprenant un câblé de polyester et du caoutchouc, caractérisé en ce que le caoutchouc est formulé avec un accepteur de méthy-^ lène et avec un donneur de méthylène formé par un produit de réaction de l'hexaméthylène tétramine avec un acide. 2°-Un élément suivant la revendication /caractérisé en ce que l'acide est l'acide toluène sulfonique, l'acide benzène sulfonique, l'acide éthylbenzène sulfonique, un mélange d'acides l0 ortho, méta et para toluène sulfoniques, l'acide chlorhydrlque, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide fumarique qu le trifluorure de bore . 2°-Un élément suivant la revendication 1 ou 2 ,caractérisé en ce que l'accepteur est le résorcinol ou le diacétate de résor-cinol . 4°-Un élément suivant l'une des revendications 1 à Z>> caractérisé en ce que le donneur est le produit de réaction d'un mélange d'acideaaortho et méta et para toluène sulfoniques avec l'hexaméthylène tétramine . PQ _ 5°-Un pneumatique comportant une carcasse de forme générale toroïdale comprenant plusieurs plis en tissu de câblé de polyester pour pneumatique noyés dans du caoutchouc, caractérisé en ce que le caoutchouc est formulé avec un accepteur de méthylène et un donneur qui est un produit de réaction dé l'hexaméthylène 25 tétramine avec un acide . 6°-Un pneumatique suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'acide est l'acide toluène sulfonique, l'acide benzène sulfonique, l'acide éthylbenzène sulfonique, un mélange d'acides ottho, méta et para toluène sulfoniques, l'acide chlor-20 hydrique, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide fumarique ou le t-rifluorure de bore . 7°-Un pneumatique suivant la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que 1 ' œatçeïfcteaur est le résorcinol ou le diacétate de résorcinol . „ a 4, 8 -Un élémeht suivant ]3es revendications 1/ caractérisé en ce que l'accepteur et le produit de réaction avec un acide sont présents dans un rapport molaire allahit de la stoéchiomé-trie à 1 à 6 pour 100 parties de caoutchouc.