FR 2008306 A1 19700116 FR 6914860 A 19690508 69 14860 i 2008306 la présente invention concerne un procédé pour l'attaque en continu sans pression de minerais de titane, en particulier de 11ilménite, au moyen d'acide chlorhydrique à températures®élevées et en courant parallèle. 5 II est déjà connu de décomposer les minerais titanifères à l'aide d'acide chlorhydrique à plus de 32% à des températures supérieures à 70°C, de préférence supérieures à 90°C. Pour réduire ou pour empêcher totalement l'hydrolyse du tétrachlorure de titane qui se produit déjà dans ces conditions, on effectue 10 l'attaque d'après le brevet allemand ÏT° 1.083.244 en présence de pento:xyde de-phosphore, d'acide phosphorique ou de ses sels. On apporte une amélioration à ce procédé en ce sens que l'on effectue l'attaque tout d'abord, comme il est décrit dans le brevet allemand N° 1.216.271, avec seulement une fraction de l'acide 15 chlorhydrique nécessaire et que l'on introduit le reliquat à froid en fonction de la chaleur de réaction libérée. On évite de cette manière que la température de la masse réactionnelle croisse de façon indésirable. Selon le brevet allemand Iî° 1.216.272, il est en outre possible de réaliser l'attaque en continu dans 20 les conditions précisées en faisant passer l'acide chlorhydrique à travers un lit de minerai à tassement lâche. .Enfin, suivant le brevet autrichien F° 260.173 on peut rendre ce procédé continu encore plus avantageux en mettant en oeuvre de l'acide chlorhydrique préchauffé en dehors de la cuve à réaction, moyennant 25 quoi, on atteint la température de décomposition désirée en faisant varier la vitesse d'écoulement et en introduisant au besoin de l'acide froid. Tous les procédés mentionnés ont ceci en commun que l'attaque doit avoir lieu dans des réacteurs çésictant ù la pression. 30 Pour cette raison déjà, ces procédés semblent peu aptes à une o-pération de décomposition économique à grande échelle. C'est pour d'autres raisons également qu'ils ne sont pas satisfaisants. Dans les procédés de décomposition discontinus figurant parmi ceux déjà mentionnés, le contrôle de la température est diffi-35 cile à effectuer dans les grandes unités par suite de la réaction fortement exothermique.Les surchauffes locales conduisant à une hydrolyse incontrôlable ne peuvent être évitées que par la mise en oeuvre de moyens considérables. Le principe du contre courant appliqué aux procédés continus 40 protégés présente l'inconvénient fondamental que la gangue et les 69 14860 2 2008306 particules,du dioxyde de titane hydrolysé ne peuvent être évacuées du réacteur que dans des conditions qui impliquent un entraînement de proportions importantes du minerai devant être décomposé. Par contre, les conditions qui évitent l'entraînement du minerai non 5 décomposé conduisent à une accumulation de la gangue et du dioxy-de de titane hydrolysé dans le réacteur. L'élimination des particules de TiOg dont la formation peut, dans la plupart des cas, être totalement supprimée, est absolument indispensable car elles peuvent agir comme germes pour une hydrolyse ultérieure. 10 On vient de découvrir maintenant un procédé pour l'attaque en continu de minerais de titane à l'aide d'acide chlorhydrique concentré dans lequel on remédie aux inconvénients signalés en effectuant l'attaque à pression normale dans un système constitué de nombreuses cellules montées en série possédant une puissance de 15 brassage élevée, parcouru de façon continue, avec passage des constituants de la réaction en courant parallèle à des températures croissant de 65 à 105°C de façon que le mélange de minerai et d'acide chlorhydrique soit chauffé à 25-60°0, introduit en continu dans la première cellule et mis à réagir partiellement. La tempé-20 rature augmente sous l'effet de la chaleur de réaction libérée. La suspension résultante est soutirée en continu de la première cellule et transférée dans la suivant'e où la réaction de décomposition se poursuit à une température qui s'établit à une valeur supérieure à celle de la cellule précédente. Avec la suspension sou-25 tirée une nouvelle fois, on opère de la même manière de façon que, dans les cellules suivantes, la décomposition se poursuive à des températures croissantes s'élevant au plus à 105°0 et soit menée à son terme, moyennant quoi, la solution de décomposition provenant de la dernière cellule est évacuée en continu avec la fraction 30 solide résiduelle. Le système utilisé pour l'attaque comporte de préférence des cuves à agitation en cascade avec de nombreux réacteurs montés en série, par exemple deux à quatre. En appliquant le procédé conforme à l'invention, il est par 35 conséquent possible d'opérer sans pression puisque l'acide chlorhydrique concentré nécessaire à la décomposition et incorporé au minerai se mélange immédiatement, dans le premier, réacteur, à une quantité de suspension plus importante dans laquelle la réaction a déjà eu lieu et dans laquelle une partie du minerai a déjà -été dé-40 composée..Dans cette solution de décomposition, une fraction im- 69 14860 3 2008306 « portante dé l'acide libre est déjà liée aux constituants du minerai sous forme de chlorures et est consommée. La tension de vapeur de la suspension demeure inférieure à 760 mm de Hg dans tout le système. Par conséquent, Il suffit amplement que les réacteurs 5 soient munis d'un couvercle qui permette l'aération du récipient. Dans ces conditions, il ne se produit pas de pertes d'acide chlorhydrique. Le fait que dans chacun des réacteurs ne s'effectue qu'une partie de la décomposition présente en outre l'avantage que l'on ne libère, par réacteur, que ia quantité de chaleur de réac-10 tion correspondante qui est absorbée dans ce réacteur par le volume total, de la suspension. On évite ainsi des élévations de températures fortes et brutales ce qui permet, par rapport aux procédés connus, un réglage de température grandement simplifié et bien contrôlable. 15 Une autre particularité du procédé est l'élimination sûre de la gangue et éventuellement des particules de dioxyde de titane formées. Le travail en courant parallèle et la puissance de brassage élevée offrent la garantie qu'il ne s'accumule pas de matières solides dans les réacteurs mais qu'elles sont toujours totale-20 ment évacuées. Aux avantages du procédé, il convient en outre d'ajouter les coûts d'énergie peu élevés. Une fois que le système est en marche, il n'est pas besoin de lui apporter d*énergie en dehors de l'énergie d'agitation. Le mélange de minerai et d'acide chlorhydrique 25 peut être préchauffé en utilisant de l'énergie thermique de la solution de décomposition chaude quittant le dernier réacteur. Elle est dirigée vers le premier réacteur à une température de 60°C au plus, réagit en partie là-bas et réchauffe par suite de la réaction exothermique, les constituants de la réaction délivrés en 30 continu sous forme de suspension de minerai préchauffée. Dans la cuve à réaction suivante, la réaction se poursuit et il s'établit une température plus élevée que dans le réacteur précédent. C'est ainsi que la température de décomposition croît d'un réacteur à l'autre sans apport de chaleur extérieur. Les températures de dé-35 composition régnant dans les réacteurs individuels sont réglées par les températures de la suspension de minerai fraîche et par la vitesse d'écoulement. Pour éviter une hydrolyse indésirable et par conséquent des pertes de rendement, le temps de séjour dans les réacteurs de dé-40 composition individuels devra être le plus court possible. Il est 69 14860 4- 2008306 connu que la tendance à 1'hydrolyse du tétrachlorure d.e titan» formé en premier lieu augmente également en fonction de l'élévation de température et par conséquent de la vitesse de décomposition croissante. Selon le procédé conforme à l'invention, le temps 5 de séjour total moyen dans les réacteurs de décomposition jusqulà la décomposition totale s'élève au maximum à quatre heures, de préférence à une heure. Pendant ce temps, il ne se produit pas de précipitation hydrolytique notable aux températures élevées qui régnent . 10 Les surchauffes locales qui conduisent à une hydrolyse incon trôlable peuvent être évitées par une agitation intense. Un brassage de la suspension la plus intense possible dans les réacteurs individuels est par conséquent indispensable car non seulement on empêche ainsi la concentration des particules solides mais on ob-15 tient, en plus d'une augmentation de la vitesse de décomposition, un spectre de temps de séjour régulier de la suspension dans les réacteurs individuels. Il faut notamment éviter que des fractions de la suspension séjournent plus longtemps que nécessaire dans les réacteurs à cause de la tendance à l'hydrolyse déjà signalée. 20 L'acide chlorhydrique servant à l'attaque devra titrer au moiiB 35%, de préférence plus de 36%. A des concentrations plus faibles, il se produit déjà une forte hydrolysé dans les conditions normales de l'invention. La quantité d'acide chlorhydrique requise est réglée d'après la composition du minerai. Compte tenu de la forma-25 tion de TiCl^, il est généralement possible d'effectuer l'attaque aussi bien avec un manque qu'avec un excès d'acide chlorhydrique, l'excès favorisant le traitement ultérieur de la solution. Comme minerais pouvant être décomposés selon le procédé conforme à l'invention conviennent en particulier les ilménites. 30 Le procédé ainsi qu'un mode de réalisation possible seront dé crits plus en détail avec la figure 1 à l'appui. Cette figure représente une cascade de cuves à agitation à trois étages pour l'attaque en continu conforme à l'invention. Ihi récipient (1) le minerai est transféré en continu dans le mélangeur (3). En même temps, 35 on envoie également, à partir du bac de stockage (2), de l'acide chloriiydrique dans le mélangeur (3) dans la proportion nécessaire à la décomposition. La suspension préparée dans ce mélangeur traverse un échangeur de température (4) où elle est portée à la température maximale d'environ 60°C nécessaire pour l'admission dans | 40 le premier réacteur de décomposition. L*échangeur est chauffé soit i l • - : . 69 14860 5 2008306 à l'électricité, soit à la vapeur, soit à l'eau chaude. A la place de l'eau chaude, la solution de décomposition s*'écoulant du dernier réacteur de décomposition (8) peut également servir-de milieu chauffant. A. partie de 1 'échangeur de température, la suspension 5 obtenue est transférée dans le réacteur (6) équipé d'un dispositif d ' ç^ita+i on ( 5 ) • "Environ 50 à 60e' dai minerai en suspension entrent alors en solution. G-r^ce à la chaleur de réaction ainsi libérée, la température de la suspension s'élève à 70-85°C. Cette suspension s'é-10 coul.e r>qr—dessus un déversoir dans le réacteur (7) é-rni omerit équipé d'un agitateur (5), moyennant quoi, la réaction qui se poursuit atteint une température de 80 à 100°0 et un de^rré de décomposition de 60 à 90^-. Dans le troisième réacteur (8) s'achève la décomposition de la suspension s'écoulant du réacteur (7). La température 15 atteinte devra être de 105°C au plus.Environ 97% du minerai initialement présents dans la suspension sont entrés en solution. La solution de décomposition résultante s'écoule en continu du réacteur (8). Elle peut être soit immédiatement soumise à un traitement ultérieur, soit être dirigée auparavant, en partie ou en to-20 talité, à travers 1'échangeur de température (4) en vue de l'utilisation de son énergie calorifique. Avec elle, l'ensemble de la gan/rue insoluble et des germes d'hydrate de Ti02 résultant de l'hydrolyse est évacué de l'installation de décomposition, ceux-ci ne pouvant pas de ce fait s'accumuler. On élimine ces fractions in-25 solubles, respectivement précipitées, de la solution, de façon connue, au moyen d'hydrocyclones, de filtres et similaires avant de réduire la solution, également de façon connue et de la refroidir pour le débarrasser de la majeure partie dvi fer par cristaili-sation du FeCl?, 4H2O. Pour l'obtention de pimnents à base de TiOg, 30 la solution est consécutivement soumise à l'hydrolyse. L'e-s-em-nle suivant sert à illustrer le procédé. EXEMPLE : L'attaqiie a été effectuée dans un dispositif con forme à la finirp 1. Un réchauffeur à circulation électrique en verre muni d'une canne chauffante en minrt^ servait d'échangeur 35 de température (4-). Les récipients de décomposition (6), (7) et (8) avaient chacun une eapa.cité de 10 1; ils étaient énnipés d'un agitateur d 'une enveloppe chauffante et en outre étaient bien calori fugés. Le mélangeur (3) a été alimenté en acide chlorhydrique à 38% 40 à partir du réservoir (2) au moyen d1une pompe dôseuse et en 14860 6 2008306 ilménite de décomposition 45% de -TiC^, 33,3% de FeO, 12,3% de FegOj et 5,5% de 2'IgO à partir du réservoir (1) par 1'intermédiai re d'une vis doseuse.La quantité ajoutée s'élevait à 30 1 d'acide chlorhydrique et 9 kg d1 ilménite par heure.A partir du mélan-5 geur,on a fait passer la suspension qui a été préparée,contenant 126g de TiOg/l sous forme de minerai,à travers l1échangeur de température et on l'a porté à une température -d1environ 40°C. A partir de là, la suspension s'était écoulée dans les récipients de décomposition (6),(7),et (8) et les avait remplis dans 1 ' or-10 dre indiqué. La vitesse d'admission a été choisie de manière que tous les trois réacteurs soient remplis après environ une heure et que la suspension d'ilmé-nite puisse s'écouler par le 'trop-plein du dernier réacteur.Au cours de l'écoulement continu de la suspension on a mis en route le chauffage de l'enveloppe jusqu'à 15 atteinte d'une température de 75°C dans le premier réacteur (6). Le chauffage a pu être coupé à ce moment-là,car il était devenu inutile à la suite du démarrage de la réaction et en raison de la chaleur ën résultant. Le réglage ultérieur de la température dans le premier réacteur s'effectuait par la température de la suspen-20 sion fraîche introduite. Le réchauffeur à circulation était commandé par un thermomètre de contact dans le réacteur (6) et un relais qui laissait pas ser le courant lorsque la température dans ce réacteur tombait au-dessous de 75°C. D'une manière générale, il suffisait, pour 25 maintenir cette température, de chauffer la suspension dans le réchauffeur à circulation à 30-40°C. Après environ 3 heures,il s'est établi un équilibre dans les 611 trois réacteurs/ce qui concerne la température st le degré de décomposition qui s'est maintenu pendant la durée du fonctionne-30 ment continu. Dans le premier réacteur, la température s'est élevée à 75°0 et la quantité de TiOg entrée en solution était de 68 g/l, ce qui correspond à un degré de décoûtoosition de 54%.Dans le deuxième réacteur, la température est montée à 92°C et la quan tité de TiÛ2 entrée en solution était de 110 g/1,ce qui corres-25 pond à un degré de décomposition de 87%. Enfin, dans le troisième réacteur 122g de Ïi02/1 ont été dissous à 96°C ce qui équivalait à un rendement de la décomposition de 97%-Cette solution a été soutirée en continu et traitée ultérieurement de façon connue en vue de l'obtention d'un pigment à base de HO2 P ORIGINAL 69 14860 7 2008306 - BEVEHDICATIOffS- 1. Un procédé pour l'attaque en continu de minerais de titane au moyen d'acide chlorhydrique à plus de 35#» caractérisé en ce que l'on effectue l'attaque à pression normale dans un système constitué de nombreuses cellules montées en série possédant une puissance de 5 brassage élevée, parcouru de façon continue, avec passage des constituants de la réaction en courant parallèle à des températures croissant de 65 à 105° C de façon que le mélange de minerai et d'acide chlorhydrique soit chauffé à 25-60°C, introduit en continu ians la première cellule et mis à réagir partiellement, moyennant 10 quoi la température augmente sous l'effet de la chaleur libérée, que la suspension résultante est soutirée en continu de la première cellule et transférée dans la suivante où. la réaction de décomposition se poursuit à une température qui s'établit à une valeur supérieure à celle de la cellule précédente et qu'avec la suapen-15 sion soutirée une nouvelle fois on opère de la même façon que, dans les cellules suivantes, la décomposition se poursuive à des températures croissantes s'élevant au plus à 105^®* soit menée jusqu'à ... son terme, moyennant quoi la solution de décomposition provenant de la dernière cellule est évacuée en continu avec la fraction 20 solide résiduelle. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système servant à l'attaque est constitué de cuves à agitation en cascade avec de nombreux réacteurs montés en série, de préférence deux à quatre. 25 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise l'énergie thermique de la solution de décomposition quittant le dernier réacteur pour préchauffer le mélange minerai-acide chlorhydrique. 4. Procédé selon les revendications de 1 à 3* caractérisé en 30 ce que la solution de décomposition est débarrassée, de façon connue, de la majeure partie du fer et est consécutivement soumise à l'hydrolyse en vue de l'obtention d'un pigment à base de TiOg.