FR 2012683 A1 19700320 FR 6923508 A 19690710 69 23508 -i 2012683 On sait que pour stabiliser des matières plastiques contre un vieillissement accéléré par l'action de l'oxygène, particulièrement à des températures élevées ou à la lumière, on peut utiliser différents composés et classes de composés. 5 Ainsi, on utilise, pour améliorer la résistance au vieillissement de polyoléfines, par exemple des dérivés du phénol, des aminés aromatiques, des amino-phénols substitués ou des sulfures organiques dont les radicaux organiques peuvent être aromatiques, mais surtout aliphatiques. 10 L'efficacité de certains stabilisants peut être essentiellement augmentée par addition simultanée de représentants de classes différentes de stabilisants. De tels systèmes à effet de synergie se distinguent en ce que leur efficacité dépasse très souvent dans une large 15 mesure la somme des efficacités des stabilisants pris individuellement. Bien qu'au cours du temps on ait trouvé de nombreux mélanges à effet de synergie on ne peut pas dire jusqu'ici si des mélanges déterminés de stabilisants présentent un effet de synergie. 20 On sait, d'après le brevet allemand N° 1 188 799 que les esters de bisphénol-alcanoîques sont des antioxydants très efficaces pour les polyoléfines et qu'ils sont très supérieurs à la plupart des stabilisants phénoliques. Ces composés ont, cependant, l'inconvénient d'avoir tendance à altérer les cou-25 leurs à des températures élevées, surtout en présence d'oxygène. De ce fait, on ne peut en ajouter jusqu'à présent, dans des mélanges de couleur claire, que de quantités relativement faibles, de sorte que leur efficacité ne suffit pas encore pour stabiliser des polyoléfines dans toutes les applications. 30 On sait aussi, par les documents mis à l'inspection publique du brevet belge N° 604- 245 que l'on peut stabiliser des polyoléfines par une combinaison d'antioxydants phénoliques ordinairement utilisés avec des esters d'acide thio-di-propionique et des phosphites organiques. Bien que cette com-35 binaison connue améliore la stabilisation elle ne suffit pas dans le cas où les matières plastiques sont utilisées pour la fabrication de pièces de machines à laver et de machines à laver la vaisselle ou des tuyaux pour eau chaude. Pour la plus grande partie, les stabilisants sont extraits de la matière 40 plastique ou altérés chiiniquement, par exemple saponifiés, \ SAD ORIGINAL ' 69 23508 2 2012683 10 par l'eau chaude. Or, la Demanderesse a trouvé que des matières à mouler contenant des polyoléfines et un mélange de stabilisants constitué par des composantes a) et b) ont des propriétés excellentes quand on utilise comme composante a) un bisphénol contenant du phosphore, répondant à la formule génétale HO. à raison de 0,005 à 5 % en poids, par rapport à la polyolé-15 fine, et comme composante b) un composé du soufre répondant à la formule générale R^ — S — S — R^_ également à raison de 0,005 à 5 ^ en poids par rapport à la polyoléfine 20 formules dans lesquelles R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alky- lique contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R^j et R2 représentent des groupes alkyliques identiques ou différents contenant de 2 à 20 atomes de carbone 25 ou un radical phényle, R^ et R^ représentent chacun un groupe alkylique contenant de 8 à 20 atones de carbone et le rapport des quantités des composantes a) et b) peut aller 30 de 1 : 9 à 9 : 1 parties en poids. la combinaison conforme à l'invention a l'avantage particulier de rendre très difficile l'extraction des stabilisants par l'eau bouillante. Cette combinaison de stabilisants convient donc particulièrement pour la stabilisation 35 de natièies plastiques utilisées pour la fabrication de carafes à lait non retournées d'articles de ménage, de pièces de COPY 69 23508 3 2012683 machines à laver et de machines à laver la vaisselle qui entrent en contact avec des lessives, des tuyaux à eau chaude et des fibres. La préparation des stabilisants utilisés conformé-5 ment à l'invention est effectuée par l'addition de phosphites aliphatiques ou aromatiques secondaires au dicétène en présence de catalyseurs. Les di-alcoxy-phosphono-2,4-dioxo-bu-tanes ainsi obtenus sont alors condensés, sous des conditions acides, avec du phénol ou des phénols alkyliques à des tempé-10 ratures comprises entre 0 et 30°C. Pour l'addition au dicétène on utilise, par exemple, les phosphites secondaires suivants : phosphites de diéthyle, de dipropyle, de dibutyle, de diamyle, de dioctyle, de dinonyle, de didodécyle, de dioctadécyle, et de diphényle. 15 Pour la condensation suivante on peut utiliser , par exemple, le phénol, le crésol, le 2-isopropyl-phénol, le 2-sec,-butyl-phénol et le 2-tertiobutyl-phénol? Comme composante b) dans les mélanges utilisés comme stabilisants conformément à l'invention, on utilise de pré-20 férence des disulfure de di(dodécyle) et des disulfure de di(octadécyle). Les polyoléfines pouvant être stabilisées selon l'invention sont particulièrement celles contenant des atomes de carbone tertiaires. De telles polyoléfines sont avantageuse-25 ment celles qui déjà, par la nature même du monomère, contiennent des chaînes latérales et, par conséquent, des atomes de carbone tertiaires, par exemple le polypropylène, polybuty-lène, le poly-4-méthyl-pentène et d'autres. Il va de soi que l'on peut également stabiliser, conformément à l'invention, 30 du polyéthylène obtenu à haute pression et du polyéthylène obtenu à basse pression qui contiennent, par suite de réactions secondaires, une quantité pLus ou moins grande de chaînes latérales qui peuvent être longues ou courtes. Le propylène à stabiliser, de préférence selon le procédé de l'invention, 55 est préparé, de même que le polyéthylène à basse pression, par exemple à l'aide des catalyseurs de polymérisation à basse pression de Ziegler, décrits, entre autre, dans "Polyethylene", pages 72 à 81, par Raff-Allison. Le mélange des stabilisants dans les polyoléfines 40 peut être effectué en commun ou successivement en utilisant COPY 69 23508 * 2012683 un mélange contenant, de préférence, une grande quantité de stabilisant et une petite quantité de polyoléfine. A cet effet, on mélange une solution concentrée des stabilisants dans un solvant à bas point d'ébullition, par exemple, de 5 l'acétone ou du chlorure de méthylène, avec une petite quantité du produit de polymérisation en poudre à stabiliser en une proportion telle que le mélange contienne environ 30 à 40 % en poids de stabilisant après évaporation du solvant. Par cette méthode on obtient une poudre sèche qui 10 peut être incorporée dans le polymère à stabiliser selon les techniques connues, afin d'obtenir la concentration voulue en stabilisant dans le produit final. Il va de soi que les stabilisants peuvent être incorporés lors de la préparation des polymères ou de leur traitement complémentaire. Cette "15 méthode présente l'avantage particulier de permettre très tôt la protection du polymère, c'est-à-dire pendant la préparation et le traitement complémentaire, contre 1'action de la lumière et de l'oxygène de l'air, particulièrement à des températures élevées. Les polyoléfines stabilisées de 20 cette manière, peuvent être traitées ultérieurement selon les méthodes de transformation connues, les procédés de moulage, d'injection et d'extrusion. EXEMPLE On mélange 100 g de poudre de polypropylène devant 25 être stabilisée avec une solution à 5 % des stabilisants figurants dans les tableaux dans un rapport quantitatif tel que la proportion de stabilisant par rapport au polypropylène soit cinq fois la proportion de stabilisant indiquée dans les tableaux. Après séchage à 80°C sous vide on mélange forte-30 ment le polypropylène stabilisé' avec 400 g de poudre non sta-. bilisée et on granule le mélange ensuite à 200°C dans une machine à extrusion de laboratoire de Battenfeld. Ensuite, on moule par injection, à 275°C le granulé d'essai dans une machine automatique pour le moulage par injection en plaques 35 d'essai à 1 mm. d'épaisseur. On découpe dans chaque plaque moulée par injection plusieurs bandes d'essai de 10 nm de largeur et 100 mm de longueur. On plonge ces bandes d'essai dans un récipient parcouru par un courant d'eau à 98°C. Après 4 semaines on sort 40 les bandes d'essai et on les suspend, à 140°C, dans une étuve BAD ORIGINAL 69 23508 5 2012683 pour déterminer la résistance à l'oxydation. Comme mesure de la résistance à l'oxydation des prises d'essai on prend leur temps de fragilité. On entend par temps de fragilité le temps en jour après lequel les bandes d'essai déposées à 140°C rom-5 pent à une flexion de 180° ou présentent un début de désagrégation en poudre. L'examen du vieillissement à chaud est beaucoup plus sévère dans une étuve à circulation d'air que dans une étuve normale sans circulation d'air à cause de la circulation 10 d'air et de l'introduction d'air frais continues. TABLEAU 1 15 Stabilisants (combinaison conforme à 1'invention) Concentra. % en poids Temps de fragilité en jours à 140 °C 20 1 3.3-bis(41-hydroxy-3'-ter-t i obutyl -phényl ) -butane-1 -phosphonate de didodécyle, disulfure de di(octadéc-yle) 0,1 0,25 40 2 3.3-bis (4 ' -hydroxy-3 ' -ter-tiobutyl-phényl ) -butane -1 -phosphonate de dioctyle, disulfure de di(dodécyle) 0,1 0,25 31 25 3 3* 3-bis (4i* -hydroxy-3 ' -sec. butyl-phényl ) -butane-1 -phosphonate de diphényle, disulfure de di(octadécyle) 0,1 0,25 29 30 4 3 • 3-bis (4 ' -hydroxy-3 ' -ter-ti obutyl-phényl ) -butane-1 -phosphonate de dioctadécyle disulfure de di(octadéèyle) 5 0,1 0,25 42 TABLEAU ; 2 35 • Stabilisants (essais de comparaison, composantes individuelles) Concentra % en poids Temps de fragilité en jours à 140°C 40 5 3» 3-bis(4'-hydroxy-31-ter-tiobutyl-phényl)-butane-1-phosphonate de didodécyle 0,3 - 18 [§m ORIGINAL 69 23508 TABLEAU 2 (suite) 2012683 5 N° Stabilisants (essais de comparaison, composantes indlviduelles) Concentr. % en poids Temps de fragilité en jours à 140°C 6 3.3-bis(41-hydroxy-31-ter-tiobutyl-phényl)-butane-1-phosphonate de dioctyle 0,3 15 10 7 3.3-bis(4'-hydroxy-31-sec. butyl-phényl;-butane-1-phosphonate de diphényle 0,3 12 15 8 3 «3-bis (4*-hydroxy-3 '-ter-ti obutyl-phényl ) -butane-1 -phosphonate de dioctadécyle 0,3 18 9 disulfure de di(dodécyle) 0,3 2 10 disulfure de di(octadécyle) 0,3 2 11 12 phosphite de dioctadécyle phosphite de trioctadécyle 0,3 0,3 après quelques heures la plaque d'essai est fragile 20 13 phosphite de diphényle 0,3 TAPLEAU 3 25 N° Stabilisants \essais de comparaison, combinaison non conforme à l'invention ) C0neontr. % en poids Tsnps de fragilité en jours à 140°C 30 14 3.3-bis (41-hydroxy^-ter-ti obutyl-phényl )-but ano a t e de dodécyle disulfure de di(octadécyle) phosphite de trioctadécyle 0.1 0,25 0,5 17 35 15 4.4-b i s(4-hydroxy-phényl)-pentanoate de dodécyle disulfure de di(octadécyle) phosphite de tridodécyle 0,1 r oc 0,5 14 40 16 3.3-bis(4-hydroxy-3-sec. butyl-phényl)-butano a t e de phényle disulfure de di(octadécyle) phosphite de triphényle 0,1 0,25 0,3 4 Les essais 1 à 16 ont été effectués selon la nétho- 45 de décrite ci-dessus. )PY l 69 23508 ( 2012683 Les stabilisants ont été incorporés dans la poudre de polypropylène par l'intermédiaire d'une solution, les plaques stabilisées ont été plongées dans un courant d'eau à 98°G pendant 4 semaines et rendues fragiles à 140°C dans l'étu-5 ve à circulation d'air. Le tableau 1 donne les valeurs trouvées pour les combinaisons de stabilisants utilisés conforméirient à l'invention. Le tableau 2 donne les temps de fragilité des composantes individuelles et le tableau 3 donne les valeurs obte-10 nues pour des essais comparatifs à 5 composantes selon le brevet allemand ÏT° 1 224 924. Les tableaux 1 et 2 montrent que les phénols contenant du phosphore (essais 5 à 8) ont un effet stabilisant qui est, cependant, augmenté de façon remarquable par l'addi-15 tion d'un disulfure dialkylique par suite de l'effet de synergie (essais 1 à 4). Les disulfures sont pratiquement inefficaces (essais 9 et 10), les plaques d'essai pourvues de phosphite seulement étaient complètement rendues fragiles après ira traitement à chaud dans 1'étuve pendant quelques 20 heures, (essais 11 à 15). Les essais de comparaison (essais 14 à 16) selon le brevet allemand N° 1 224 924 montrent également que les combinaisons de 5«3-bis(4'-hydroxy-5'-alkyl-phényl)-butane-1-phosphonate de dialkyle et de disulfures dialkyliques surpas-25 sent les mélanges à 5 composantes d'esters d'acide bisphénol alcane, de disulfures dialkyliques et de phosphites. COPY 69 23508 8 2012683 REVENDICATIONS Matières à mouler composées de polyoléfines et d'un mélange de stabilisants a) et "b), caractérisées en ce que la composante a) est un bisphénol,contenant du phosphore, 5 répondant à la formule R CH, H 3 / / / H0_^^}_ C— OH m2 10 c—p; Il i O 0 0R1 or2 à raison de 0,005 à 5 % en poids par rapport à la polyoléfine et la composante "b) est un composé du soufre de la formule . générale 15 R3 - S - S - R^ également à raison de 0,005 à 5 % en poids par rapport à la polyoléfine, formules dans lesquelles R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alky- 20 lique ayant 1 à 4- atomes de carbone R^ et Rg représentent des groupes alkyliques identiques ou différents ayant de 2 à 20 atomes de carbone ou un groupe phényle, Rj et R^ représentent chacun un groupe alkylique ayant 8 à 25 20 atones de carbone et le rapport des quantités des composantes a) et b) peut être compris entre 1 : 9 et 9 : 1 parties en poids. sad original