FR 2002092 A1 19691003 FR 6903935 A 19690217 69 03935 1 2002092 La présente invention concerne la préparation d'esters bis-hydroxyalcoyliques d'acides benzène diaarboxvliques, et en particulier un procédé nouveau et efficace de préparation de térépnta-lates de bis-(2-hydroxyéthyle). 5 La production de super polyesters tels que le téréphtalate de polyéthylène a pris un intérêt commercial important ces dernières années,.L'un des procédés de préparation de ces polyesters consiste à polymériser des phtalates de bis-hydroxyalcoyle tels que le téréphtalate de bis(2-hydroxyéthyle). Les procédés proba-10 biement les mieux connus et les plus largement utilisés pour la préparation de ces esters benzène dicarboxyliques sont ceux dans lesquels l'acide est mis en suspension dans un milieu liquide inerte puis mis à réagir avec un oxyde alcoylène ai présence d'un catalyseur, voir par exemple le brevet des USA 3 037 049 qui 15 décrit l'emploi de tels milieux réactionnels liquides, notamment des hydrocarbures aromatiques, des cétonés et des éthers cycliques et qui décrit également l'utilisation d'aminés tertiaires comme catalyseur, voir également les brevets belges N 666 527 et 660 257, les brevets anglais 999 242 et 1 029 669, le brevet allemand 20 1 157 S23 , les brevets français 1 415 134, 1 430 842, 1 408 874 et les brevets néerlandais 6 413 344, 6 506 220 et 6 508 415 qui décrivent des procédés d'estérification dans lesquels on utilise des milieux réactionnels variés tels que des hydrocarbures, des hydrocarbures halogénés , de l'eau, des alcools, des nitriles et 25 des mélanges diméthylformamide-eau et dans lesquels on utilise comme catalyseur des phosphines, des arsines, des dérivés d'ammonium quaternaires, des stibines, des aminoacides, des sulfates,des chlorures et des nitrates alcalins. Bien que tous ces procédés soient satisfaisants pour produire des esters bis-hydroxyalooyli— 30 ques d'acides benzène dicarboxyliques , on recherche continuellement des procédés nouveaux et efficaces pour la production de ces diesters. L'un des buts de-la présente invention est de fournir un procédé nouveau et efficace de préparation d'esters bis-hydroxy-35 alcoyliques d'un acide benzène dicarboxylique. Elle a encore'pour but de fournir un procédé de préparation de téréphfcalates de bis-(2-hydroxyéthyle) à partir d'oxyde d'éthylène et d'acide téréphta-lique qui utilisent un solvant réactionnel nouveau et efficace. D'autres buts et caractéristiques de l'invention apparaî-40 tront à la lecture de la description qui va suivre- 69 03935 2 2002092 Suivant l'un de ses modes de mise en oeuvre, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un ester de bis-hydroxy— alcoylique d'un.acide benzène dicarboxylique dans lequel •on'* met un acide benzène dicarboxylique en suspension dans un milieu réactionnel nitrobenzénique ou nitrotoluénique et on le fait réagir avec un oxyde d'alcoylène en présence d'un catalyseur soluble. Le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre de différentes manières, soit en discontinu, soit en continu. Dans la mise en oeuvre du procédé, on met en suspension l'acide benzène dicarboxylique, de préférence sous forme finement divisée par agitation dans une à quinze fois, et de préférence 2,5 à 6 fois son poids de nitrobenzène ou de nitrotoluène et on le fait réagir ensuite avec l'oxyde d'alcoylène en présence d'un catalyseur Le diester qui est formé pendant la réaction, à la différence du diacide, est assez soluble dans le nitrobenzène et le nitrotoluène dans les conditions de la réaction et par conséquent il sera généralement entièrement soluble dans le milieu de réaction nitrobenzénique ou nitrotoluénique quand on utilise des quantités suffisantes du milieu réactionnel. Les températures utilisables dans la présente invention peuvent varier dans une large gamme allant de 80 à 200°C, mais de préférence de 100 à 150 °C. Les pressions peuvent aller de valeurs inférieures à la pression atmosphérique à des valeurs supérieures à la pression atmosphérique, la seule exigence étant que la pression soit suffisante pour maintenirnune phase liquide de nitrobenzène ou de nitrotoluène. En général, on peut dire que les pressions ^ _ iront de 1 à 30 atmosphères environ . En général, l'oxyde d'alcoylène sera présent en des quantités de 1,7 à 5 moles par mole de l'acide dicarboxylique et de préférence de 2 à 4 moles environ dudit acide. L'oxyde d'alcoylène utilisé dans le procédé de l'invention est de préférence de l'oxyde d'éthylène tandis que l'acide dicarboxylique préféré est l'acide téréphtalique, bien que la présente invention ne soit pas limitée à ceux-ci. Des oxydes d'alcoylène appropriés compren-nént ceux ayant de deux à six atomes de carbone tels que l'oxyde de 1,2-propylène et l'oxyde de 1 ,2-butylène tandis que d'autres acides benzène dicarboxyliques utilisables comprennent l'acide ortho-phtalique et l'acide isophtalique. 69 03935 3 2002092 En effectuant la réaction de l'oxyde d'alcoylène avec le diacide, il est préférable d'arrêter la réaction avant que tout le diacide ait réagi. Bien entendu, on peut obtenir un ester bis-hydroxyalcoylique pratiquement quel que soit le pourcentage de 5 diacide converti, bien que les meilleurs résultats soient habiuel-lement obtenus lorsque le temps de séjour ou de réaction est tel que la réaction est arrêtée lorsque de 75 à 98 % environ de l'aciv de dicarboxylique ont été convertis. Le temps effectif requis dans la zone de réaction est habituellement de 10 à 180 minutes 10 Le procédé particulier pour séparer les esters bis-hydroxy- alcoyliques de l'effluent de la zone de réaction .ne fait pas partie de la présente invention et divers procédés seront évidents pour les spécialistes . L'effluent sera habituellement composé d'oxyde d'alcoylène, d'acide dicarboxylique solide n'ayant pas 15 réagi, du milieu réactionnel nitrobenzénique ou nitrotoluénique et du diester soluble produit. Cet effluent peut être traité par exemple en évaporant rapidement l'oxyde d'alcoylène, puis en retirant le diacide solide,par filtration et, enfin, en refroidissant la solution restante de diester pour faire cristal-20 User le diester produit» Le diester cristallisé peut ensuite , bien entendu, être retiré par filtration ou moyen équivalent. Lorsqu'on fait cristalliser un ester bis-hydroxyalcoylique d'un acide dicarboxylique à partir de solution dans le nitrobenzène ou le nitrotoluène, la température particulière à laquelle la 25 solution est refroidie pour effectuer Ta cristallisation est déterminée facilement et-variera suivant le diester particulier utilisé et le milieu liquide particulier utilisé. Par exemple, quand on cristallise du téréphtalate de bis(2«hydroxyéthyle) dans du nitrobenzène, il est préférable de refroidir jusqu'à 30 une température inférieure à 35°C , et de préférence inférieure à 18°C, pour assurer la récupération optimale du diester. Toutefois, quand on cristallise le diester dans le p-nitrotoluène, il est généralement nécessaire de le refroidir qu'à 55°C environ. Le catalyseur utilisable dans la présente invention est soluble 35 c'est-à-dire que le catalyseur est soluble ou bien formé avec les réactifs utilisés dans lè procédé des composés,sels,complexes, etc. ,quelques classes particulières de catalyseurs utilisables dans l'invention sont les aminés,les arsines,les stibines,les phosphi-nes ou les dérivés d'ammonium quaternaires. Les catalyseurs pré 69 03935 4. 2002092 férés sont les aminés et en particulier les aminés tertiaires tels que la pyridine, la triéthylaminé, la tri-N-propylaminé9 la N-N-diméthylaniline, la 2,6-diméthyl-pyridine, etc. D'autras catalyseurs particuliers utilisables sont la propylamine, Ie 5 hexylamine. la diéthylamine, la pipéridine, la triéthy 1 phosp"; ; ne, la triprop*-ylphosphine, la diéthylphénylphosphine, la tri-phénylarsine, la triphénylgtibine. t 1 • hydroxyde de benzyl-tr',rr;S" thyl amm nium, l'hydroxyde de décyl-triméthyl ammonium et l'h* droxyde de dodécyl-triméthyl ammonium. La quantité de catalyssur 10 à utiliser dans le procédé de l'invention sera généralement 0,001 à 0,1 mole par mole d'acide téréphtalique, mais de préféra ce de 0,001 à 0,04 mole par mole de l'acide. Entre le nitrobenzène et le nitrotoluène, on préfère le benzène comme milieu réactionnel dans le procédé de l'invention., 15 Par nitrotoluène, on entend désigner ici- , aussi bien les forsss 'para-, méta-, et ortho-, que les mélanges de celles-ci. On p::afè ré le para-nitrotoluène. L'exemple non limitatif suivant est donné à titre d'illt.;3 = tration de l'invention. 20 EXEMPLE .- On effectue trois essais dans lesquéls on chauffe à 110 dans un autoclave agité, de deux litres , une suspension de 2:,2,S moles d'acide téréphtalique de qualité pour fibre dans 1000 isi de milieu réactionnel liquide. Dans un essai, le milieu liquida 25 est le milieu benzène-rnitrobenzène. dans un autre le chlorobeass-ne et dans l'autre le xylène. On pompe 6,72 moles d'oxyde d'étuy-lène dans l'autoclave et on ajoute 0,068 mole de triéthylamins comme catalyseur. Après 90 minutes, . on fait passer sous pression le mélange réactionnel à travers un filtre de nylon chaud (130CCS 30 au moyen d'azote pour retenir l'acide téréphtalique qui n'a pes réagi. On refroidit ensuite le filtrat jusqu'à 2.5°C pour précipi= ter le téréphtalate de bis-(2-hydroxyéthyle) qui est récupéré,pesé et analysé. Dans l'essai utilisant le nitrobenzène, environ 94»î de l'acide téréphtalique chargé a été converti et le téréphtaiats 35 brut produit ne contient que 0,09 mole % de diéthylèneglycol. Dans l'essai utilisant le xylène, la conversion de l'acide téréphtalique est de 90 % environ et il ne reste que 1,56 mole % du diéthylèneglycol dans le produit . Dans l'essai utilisant le cblo-robenzène, la conversion de l'acide n'est que de 80 % environ et 40 le diester produit contient environ 0,78 mole % de diéthylène qly-col. BAD ORIGNAL 69 03935 5. 1002092 Comme il ressort de l'exemple précédent, le nitrobenzène est un très bon milieu réactionnel pour la production d'esters bis-hydroxyalcoyliques d'un acide benzène dicarboxylique donnant de très bonnes conversions et également une basse teneur en di-5 alcoylèneglycol du diester brut produit» Une basse teneur en di-alcoylèneglycol dans le diester produit est nécessaire pour plusieurs usages de celui-ci, par exemple des câbles pour pneumatiques, et indique également qu'une quantité moindre de l'oxyde d'alcoylène de valeur a été convertie en un produit indésirable, 10 Le nitrobenzène et le nitrotoluène offrent aussi des avantages sur de nombreux autres milieux réactionnels connus en raison de la forte solubilité des esters bis-hydroxy alcoyliques dans le nitrobenzène et le nitrotoluène. Cette forte solubilité est désirable car elle permet l'utilisation d'une forte concentrais tion de diacide dans la charge du réacteur d'estérification tout en obtenant encore un effluent dans lequel le diester produit est entièrement soluble. Comme indiqué ci-dessus, le fait que l'ester bis-hydroxyalcoylique soit soluble dans le milieu de réaction tandis que l'acide téréphtalique y est insoluble rend 20 la séparation de l'effluent très facile. l 69 03935 2002092 REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparation d'un ester bis hydroxy alcoylique d'un acide benzène dicarboxylique caractérisé en ce qu'on met un acide benzène dicarboxylique en suspension dans un milieu réaction- 5 nel et on le fait réagir avec un oxyde d'alcoylène en présence d'un catalyseur soluble, le milieu réactionnel étant constitué par du nitrobenzène, du nitrotoluène ou un mélange de ceux-ci . 2. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est effectué à une température de 80 à 200°C environ . 10 3. Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel le catalyseur est une maine, arsine, stibine, phosphine, ou. un dérivé d'ammonium quaternaire . 4. Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel on fait réagir de 11 oxyde d'éthylène avec de 1'acide téréphtalique pour 15 produire du téréphtalate de bis(2-hydrpxyéthyl) . 5. Un procédé suivant la revendication 4, dans lequel l'oxyde d'éthylène est présent en quantité de 1,7 à 5,0 mole par mole d'a-çide téréphtalique . 6. Un procédé suivant la revendication 4, dans lequel le 20 milieu liquide est présent en quantité de 1,0 à 15,0 fois le poids de 1'acide téréphtalique . 7. Un procédé suivant la revendication 6, dans lequel la température est de 100 à 150°C et l'oxyde d'éthylène est présent en quantité de 2 a 4 moles par mole d'acide téréphtalique . 25 8. un procédé suivant la revendication 7, dans lequel le catalyseur est une aminé tertiaire . 9. Un procédé suivant la revendication 8, dans lequel le milieu réactionnel liquide est le nitrobenzène . 10. Un procédé suivant la revendication 9, dans lequel l'acide 30 téréphtalique est mis en suspension dans 2,5 à 6,0 fois son poids de nitrobenzène . 11. Un procédé suivant la revendication 11, dans lequel on arrête la réaction quand 75 à 98 % de l'acide téréphtalique sont convertis .