FR 2010244 A1 19700213 FR 6917396 A 19690528 69 17396 1 2010244 La présente invention concerne de nouveaux' esters d'acides carboxyliques, et plus particulièrement de nouveaux cyclopropane-carboxylates de benzyle substitué en position 3 ayant des activités insecticides ainsi qu'un procédé de fabrication de ces composés. ticides contenant lesdits nouveaux esters. Gomme insecticides aptes à abattre et à tuer les insectes tout en étant inoffensifs pour les mammifères et le bétail, on a utilisé jusqu'alors des extraits de pyrèthre comprenant la 10 pyréthrine et on a récemment mis sur le marché des insecticides synthétiques, tels que l'alléthrine, qui est un homologue de la pyréthrine, et le chrysanthémate de 3j4,5,6-tétrahydrophtalimido-méthyle (appelé ci-après "tétraméthrine"). Cependant,aucun de ces insecticides connus ne satisfait à toutes les conditions re-15 quises, ces produits présentant des inconvénients à certains points de vue et des avantages à d'autres. Ayant effectué des études en vue d'obtenir de nouveaux esters efficaces, la Demanderesse a découvert un ester d'un type nouveau dont l'activité insecticide est remarquablement excellente 20 en comparaison de celle de la pyréthrine et de son homologue et dont le coût de préparation est peu élevé. C'est ainsi que la présente invention a été réalisée. Un but de l'invention est de fournir un nouvel ester d'acide carboxylique bon marché présentant une activité insec-25 ticide tout à fait excellente. L'invention a donc pour objet un nouvel ester d'acide cyclopropanecarboxylique de formule 5 La présente invention concerne en outre des compositions insec- R. 30 (I) 2 H,C 5 CH. 3 BAD ORIGINAL ' 69 17396 2 2010244 dans laquelle est un at5rr.e d'hydrogène ou un groupe méthyle; R^ est -un groupe m&thyle, 2-msthyl-1-propsnyle, 2-méthoxycnrbcnyl-1 -propényle, phenyle ou 3,4-sotàylènsdiozyphényle lorsque est un atome d'hydrogène, ou un groupe sethyle lorsque R^ est un 5 groupe méthyle; R^ est un groupe phényle ou un noyau hétérccy-clique, l'un et l'autre pouvant être substitut par un atone de chlore ou un groupe méthyle. Il est bien entendu eue le nouvel ester de formule I inclut ses isomères optiquement actifs, dont l'existence est la 10 conséquence de l'atome de carbone -asymétrique pouvant être présent dans le radical acide carboxylique, tel que le reste acide d-trans-chrysenthène-nonocartoxylique. Parai les esters représentés par la fornule I, certains qui sont parti?-.-!:.-" récent utiles sont énumerés ci-après, cette 15 liste n'étant truxcfois aucunement -limitative : Composé N° Structure 20 30 35 h CH20C - CH - a) ° - ^c/ x°"= 0(0113)2 ch, ch, 3 3 2hrysanthéir.ate de 3-benzylbsnzyle /H ^chgoo - ch - c' (2) ° x ch ■ w*' s ciî5 CH3 - chrysanthémate de 3-thénylbenzyle BA0 ORIGINAL 69 17396 3 2010244 (3) o"0H2~Y-/ cr ,.ch2oc - ch - c / h 0 )/X ch, ^c3l ch = c(ch3)2 chrysanthémate de 3-furfuryl.benzyle (4) 0®2 xir h \ cho0c 2 II 0 /H ch - c; V ® / \ ch- ch, 3 3 c(ch5)2 chrysanthémate de 3-pyrrclylméthylbenzyle (5) (^y~CE2-( cho0c 2 I! o ch - o{ \ / \ c / \ ch, ch, h ch = c(ch3)2 CH, chrysanthémate de 3-(m-xyly1) b enzyle (6) CH, \ 3 W 0H2 J~\ ch_oc 2 II 0 ch ~.q{ \/\ c / \ ch, ch, h ch = c(ch5)2 chrysanthémate de 3-(p-xylyl)bensyle 6AD ORIGINAL 69 17396 4 2010244 (7) r\ ch. ^CH20C \ 0 'ch, /H ch - C( v / \ ch, ch, 3 5 c(œ3)2 (8) chrysanthémate de 3-(o-xylyl)benzyle CH. -cho0c - ch - c{ // \' « \-7\ h 0 ch = /\ c(ch3)2 ch, ch, 3 5 chrysanthémate de 3-(5 1 -^iéthylthényl)benzyle (9) ch, ■ch, -cho0c - ch - c{ rx ! v/x h 0' 0 c ch = c(ch5)2 chc ^CH, 5 3 chrysanthémate de 3-(5'-methylfurfuryl)benzyle (10) ch, •/ \\ ■®2-# \ 0h„00 2 II 0 ch - c{ x ch, ch, h ch c(ch3)? (11) chrysanthémate de 5-(5 1 -rriéthyl'pyrrolyl)méthylben-yle .H ch2- \ Cl .chgoc - ch - c^ l \/ ch = c(ch ) /\ h,c ch, ? J ■J-l, ,1 ^ -i | \-u . pao original 69 17396 5 2010244 (12) Cl- /~V V •CH, // -gho0C 2 li o ch - \ /\ c / \ ch, ch. H ch = c(ch3)2 chrysanthémate de 3-(5'-ch.lcrctliér,yl)benzylc (13) /0h3 -oh.oo - ch - c; « \ / xoh 0 /\ 3 ch5 ch3 rVr,^r\\ 2,2,3,3-tétraméthylcyclopropanecarboxylate de . 31 -benzylbenzyle (14) çy™2 s /0h3 CHo0C - CH - c; « \ / xoh 0 C on3 / \ CH, CH, 2,2,3,3-tétranr.éthylcyclopropanecarbo::ylate de 31-tkénylbenzyle (15) çy°n2-\j /ch3 CHo0C - CH - c: 2 II \ / \h 0 ,c - 3 O' /N OH, CH, 2,2,3,3-tétr?méthylcy3lopropr*riecarbo"ylate de 3Lfurfurylbenzyle '■ (16) 0~CH2 rCHo0C - CH - G-( £ « \ - / \ h O X CH* CH, c6h5 2,2-di!îiéthyl-3-p-'nylçycloprcprnscarboxylate de BAD or!GfN/5 69 17396 (17) 2010244 o0H2~W ,CH,OC ^ -2 II • O ch - \ / \H c u 3 / \ ch- ch, y 3 212,3,3-triméthylcyclopropanec-rboxylate de 3'-benzjIb rncyle (18) /~r\— ch0—f x) 0 'c W \ / ^ \ / xho0c - ch - c{ 2 „ x / \ H ch = c / \ ch, ch 3 3 pyréthrats de 3-benzylbenzyle \ cooch, (19) n^à.-T\ h cho0c - ch - /= 11 \/\f O c. » -0 / \ ch,, ch, 3 0- 2,2-diaéthyl-3-(3l ,41 -niéthylènedioxy) piiénylcyclo-propanecarbc::ylate de 3 ' -benzylbsnzyle (20) /H ,cho0c - ch - c( /r \ ® ^ ^ ch / VCHp-/ ) 0 C A J w/ / \ s ch, ch, 3 3 = c /CH3 \ cooch, pyréthrate de 3-tiiénylbenzyle BAO ORIGfNAL 69 17396 7 2010244 Parmi les esters de la formule I suivant la présente invention, le composé (1) mentionné ci-dessus diffère du chrysanthème -carboxylate de 4-benzyl-benzyle connu, qui est décrit dans l'article de Elliot et al dans "Nature", vol„ 207, pages 938-940 5 (1965), seulement par la position du substituant benzyle. Cependant, comme montré dans le résultat rapporté ci-après d'essais de destruction de mouches domestiques, le composé suivant l'invention a une activité plus de seize fois supérieure à celle du composé connu et plus de trois fois supérieure à celle de la 10 pyréthrine, produit d'origine naturelle. Les données comparatives suivantes permettent donc d'apprécier l'utilité indubitable de la présente invention. 15 Effet de destruction des mouches domestiques (méthode de la table tournante) 20 Composé CL, 50 Rapport des effets 25 chrysanthémate de 3-benzyibenzyle [présent composé (1 )J chrysanthémate de 4-benzylbenzyle [Elliot et al : "Nature"j pyréthrine 27 mg/IOCiaL 450 " 87 " 318 19 100 (valeur attribuée)' * voir l'essai 1 ci-après. Le cyclopropanecarboxylate de formule I a une excellente 30 activité pour la destruction des insectes tels que les mouches domestiques, les moustiques, les cafards et similaires et il peut être utilisé non seulement pour la prévention d'un grand nombre d'épidémies, mais aussi càns la lutte contre les insectes nuisibles aux céréales stockées, à l'agriculture, en particulier aux récoltes 35 avant la moisson, à 1'horticulture domestique, aux cultures en serre et aux emballages destinés aux produits alimentaires, et cela sans aucune crainte,étant donné sa faible toxicité. BAD ORIGINALf 17396 8 2010244 L'ester d'acide carboxylique de formule I a été préparé pour la première fois par la Demanderesse et est obtenu facileraent et avec un bon rendement, par exemple, par un procédé consistant à faire réagir un dérivé de benzyle de formule / CH2A 3 - ou2 (II) R- - CH„ dans laquelle R^ a les significations susindiquées et A est un atome d'halogène ou un groupe hydroxy ou tosyloxy, avec un acide cyclopropanecarboxylique de formule *1 HOOC - CH - C \ / X C R0 (III) X \ H-C CH- o 3 dans laquelle R^ et R2 ont les significations susindiquées, ou avec un dérivé réactif d'un tel acide, en présence d'un auxiliaire de réaction approprié, si nécessaire. Le dérivé de benzyle de formule II utilisé dans le procédé suivant l'invention est choisi par rapport à l'autre réactif, à savoir l'acide cyclopropanecarboxylique ou un dérivé réactif de cet acide de formule III, de façon qu'il puisse être estérifié. On entend par dérivés réactifs de l'acide carboxylique de formule III les halogénures d'acide, l'anhydride d'acide, les esters (ïajkyle inférieur ou les sels correspondants. La description qui va suivre expliquera plus- en détail le procédé de préparation de l'ester cyclopropanecarboxylique de formule I suivant la présente invention. Suivant un premier mode de mise en oeuvre du procédé, on obtient l'ester recherché en faisant réagir, comme dérivé de benzyle, un alcool dé formule CHgOH R3 - CH2 (IV> BAD ORIGINAL 69 17395 9 2010244 dans laquelle R^ a les significations susindiquées, avec l'r.cide cyclopropanecarboxylique de formule III, m halogénure, 1'anhydride ou un ester d'alkyle inférieur de cet acide.. Lorsqu'on emploie l'acide lui-même, la réaction est réalisée dans des conditions 5 de déshydratation. Ainsi, on effectue la réaction par chauffare en présence d'un catalyseur de déshydratation, tel qu'un acide minéral ou l'acide paratoluène sulfonicue, ou d'un solvant aséo-tropique, tel que le benzène ou le toluène. On peut aussi effectuer la réaction dans un solvant inerte, tel que le benzène ou 10 l'éther de pétrole, contenant un agent déshydratant, tel'que le i j dicyclohexylcarbodiiaide, avec ou sans chauffage. Lorsqu'on emploie 1'halogénure d'acide, la réaction est effectuée dans de bonnes conditions à la température ambiante, en présence c'u.o aminé organique tertiaire, telle que la pyridine, 15 la triéthylamirx ou similaire, comme agent de déshydrohalogénation. On peut utiliser n'importe quel halogénure d'acide, mais on emploie habituellement le chlorure d'acide. L'emploi de solvants . est préférable pour que la réaction se déroule calmement et on utilise de préférence un solvant insrte, tel que le benzène., le 20 toluène et l'éther de pétrole. Lorsqu'on emploie l'anmydride. d'acide cGraffs réactif, la réaction peut se dérouler convenablement sans aucun auxiliaire de réaction à la température ambiante, peur fournir l'ester recherché de formule I. Le chauffcge du r.yst.ème réactionnel et l'emploi de 25 solvants sont favorables pour permettre à la réaction-de progresser calmement, niais ils ne sont pas. toujours indispensables. • Lorsqu'on emploie l'ester d'alkyle- inférieur cGmme réactif, la réaction est réalisée en présence d'un catalyseur- basique, tel qu'un alkoxyde de sodium, et à..chaud et elle se déroule calmement 30 si l'on emploie un solvant inerte, tel que le benzène, le toluène, ou similaire. Les esters d'alkyle infcrieur préférables à employer dans le présent procédé sont 1'ester de•méthyle, l'ester d'éthyle, 1' ester de n-propyle, l'ester d'isopropyle et l'ester de n-butyle de l'acide cyclopropanecarboxylirues de formule III. 35 Selon le second mode de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on prépare l'ester de formule I à partir d'halogcnuxes bad ORIGINAL ) 69 17396 10 2010244 20 de benzyle substitué e"n^ position 3 de formule " CH X n5 - CIÎ2 / ^ dans laquelle X est un atome d'halogène et.R^.a les.-significations susindiquées. L'autre réactif est un sel de métal alcalin ou d'aminé tertiaire de l'acide carboxylique de formule III,■ ce sel peu" être formé in situ au cours de la réaction par addition de la .jq base correspondante engendrant la formation du sel au mélange réactionnel. On effectue de préférence la réaction en présence d'un solvant inerte, tel que le benzène, l'acétone ou similaire, à une température égaie ou inférieure au point d'ébullition du solvant, pour que .la réaction puisse avoir lieu. L'atome d'halogène ^ X dans la formule V est généralement un atome de chlore ou de brome, bien qu'il soit possible de choisir d'autres-atomes d'halogène. Selon le troisième mode- de mise en oeuvre- du procédé suivant l'invention, on obtient l'ester recherché de formule I à partir de tosylat.es de benzyle substitué en position 3 de formule 0 CHo0 - S - CH„ (VI) / 2 . \.r/ 3 k3 - ch2 0 25 dans laquelle a les significations susindiquées. Dans ce cas, l'autre réactif est le même que celui employé dans le second mode de mise en oeuvre et les conditions de réaction sont également les mêmes que dans ce second mode de mise- en oeuvre. Les acides cyclopropanecarboxyliques de formule III 30 utilisés comme l'un des réactifs suivant la pr'és'ent'e invention peuvent être préparés par des procèdes déjà connus et,- si nécessaire, ils peuvent être convertis en l'un ou'l'autre des dérivés "Réactifs sUsindiqués également suivant dëgfnéthodes bien connues. On prépare aisément les alcools de benzyle substitué en position 3 35 représentés par la formule IV en réduisant l'ester d'acide carboxy-liq-ji BAD ORIGINAL 69 17396 n 2010244 ou la cetone correspondant et on peut préparer avec un bon rendement les halogénures de benzyle substitué en position 3 en halo-génant les alcools correspondants de benzyle substitué en position 3. On peut aussi préparer facilement les tosylates de formule 5 VI en faisant réagir les alcools de formule IV avec le chlorure de p-toluène sulfonyle. Il est à noter que l'acide carboxylique de formule III et ses dérivés peuvent inclure les isomères optiquement actifs correspondants, tels que l'acide d-trans-chrysanthème-mono-^ O carboxylique et les dérivés réactifs de cet acide. Pour la préparation des compositions insecticides, on peut mettre les nouveaux esters de formule I sous n'importe quelle forme désirée choisie parmi les huiles pulvérisables, les concentrés émulsifiables, les poudres fines ou poussières, les poudres mouillables, les aérosols, les serpentins tue-moustiques, les fumigants, les granulés, les appâts et les préparations pulvérulentes ou solides attirant et intoxiquant les insectes, suivant les méthodes connues appliquées aux extraits de pyrèthre, à l'alléthrine et similaires, en utilisant les adjuvants et/ou les 20 supports employés pour les compositions insecticides ordinaires, bien qu'une simple solution de l'ester dans un solvant organique tel que le xylène ou le méthylnaphtalène soit parfois convenable. On peut accroître l'activité des compositions insecticides ainsi formée§4n les employant en mélange avec un agent syner-25 gique pour pyréthroïdes, tel que les composés suivants : 3,4-méthylènedioxy-6-propylbenzylbutyldiéthylène glycoléther (appelé ci-après "pipéronyl butoxyde"), 1 ,2-méthylènedioxy-4- 2-(octylsulfinyl)propylJ -benzène (appelé ci-après "sulfoxydê"), N-(2-éthylhexyl)-bicyclo £2,2,1] hepta-5-ène-2,3-dicarboxiniide 30 (appelé ci-après "MGK-264", marque de commerce déposée pour ledit imide fabriqué par McRolin Gcrmley "King Co.), ÏT-(4-pentynyl)-phtalimide ou O-n-propyl-O-propargylphényl phosphonate (appelé ci-après NIA-16388). lorsque les présente composés sont mis sous forme de serpentins tue-moustiques, leur activité peut être accrue par 25 incorporation d'un additif connu pour de tels serpentins, comme l'acide téréphtalique ou isophtalique ou le butylhydroxytoluène (appelé "BHT"). De plus, les présents composés peuvent être mis sous forme le compositions à buts multiples, si on y incorpore d'autres ingrédients actifs tels que des pyréthroïdes, par exemple, 69 17396 12 2010244 les extraits de pyrèthre, ^L'alléthrine, le chrysanthémate de 3,4,5,6-tétrahydrophtalimidométhyle (appelé ci-après "phtalthrine"), le chrysanthémate de 5-ben£yI-3-furyl:.:.é~hyle ; des insecticides organiques chicrés, par exemple, le dichlcrcdiphényl-trichlcro-5 méthane (appelé ''DDT"), 1 'hexachlorure de benzène (appelé "BHC") et le méthoxychlore ; des insectici es organiques phosphores, par exemple, 1'0,O-diméthyl-O-(3-oéthyl-4-nitrophényl) phosphorothioate (appelé ci-après "phénitrothion"), 1'0,O-diméthyl-O-(2,2-&ichloro-vinyl) phosphate (appelé "DDVP"); des insecticides du type des 10 carbamates, pa.r exemple, le 1-naphtyl-N-méthyl-carbamate et le 3,4-xylyl-N-methyl-carbamate; ou d'autres insecticides, fongicides, acaricides, herbicides, engrais ou produits chimiques pour l'agriculture . La présente invention sera illustrée plus en détail par les 15 exemples suivants, qui ne doivent pas être considérés comme en restreignant la portée,qui est définie dans les revendications annexées. EXEMPLES 1-18 Production des esters d'acides cyclopropanecarboxyliaues Les esters suivant l'invention mentionnés dans le tableau 20 1' ont été obtenus par des procédés standard désignés isolément par les lettres A, B, C, D, E et F et qui sont décrits ci-après : » ~ Procédé A : Réaction de l'alcool de la formule 17 avec 1'halogénure d'acide carboxylique Dans une solution de 0,05 mole de l'alcool dans trois fois son volume de benzène sec, on dissout 0,075 mole de pyridine. On 25 ajoute en une fois à3a solution une solution contenant 0,053 mole du chlorure d'acide carboxylique dans trois fois son volume de benzène sec, pour que la réaction se produise avec dégagement de chaleur. Après avoir laissé reposer le mélange réactiofinel une " nuit dans un récipient fermé de façon étanche, on lui ajoute une petite quantité d'eau pour disssoudre le chlorhydrate de pyridine qui a précipité et on sépare la couche aqueuse formée. On lave successivement la couche organique avec une solution aqueuse contenant 5% en poids d'acide chlorhydrique, une solution aqueuse saturée d'hydrogénocarbonate de sodium et une soIlbion aqueuse saturee de chlorure de sodium, puis on la seche sur sulfate de sodium anhydre et on la distille pour chasser le benzène. On soumet le liquide résiduel à une chromâtographie sur gel de silice, pour récupérer l'ester recherché purifié, sous forme d'une huile jaune bad original 69 17396 2010244 pâle. Procédé B : Réaction de déshydratation entre 1'alcool de formule IV et l'acide" carboxylicaie de formule III A une solution de 0,05 mole de l'alcool et de Ô,G5 mole de l'acide carboxylique dans trois fois leur volume de benzène, 5 on ajoute sous agitation 0,08 mole de dicyclohexylcarbodiiraide et on laisse reposer une nuit le mélange réactionnel dans un .récipient hermétiquement clos. Le jour suivant, on achève la réaction en faisant chauffer à reflux pendant 2 heures, puis 'on récupère l'ester recherché par la même méthode que dans le procédé A. 10 Porcédé C : Réaction de l'alcool de formule IV avec l'anhydride d'acide carboxylique A une solution de 0,05 mole de l'alcool dans trois fois son volume de toluène, on ajoute 0,06 mole de l'anhydride d'acide carboxylique préparé par réaction de l'acide carboxylique de formule III avec l'anhydride acétique et on chauffe à 100°C pendant 3 heures pour achever la réaction. Après refroidissement, le mélange réactionnel est neutralisé avec une solution aqueuse à 10$ d'hydroxyde de sodium, à une température n'excédant pas 10°C, et l'acide carboxylique provenant de l'excès d'anhydride 2Q est récupéré dans la couche aqueuse sous forme de s-on sel de sodium. La couche organique est traitée suivant la même méthode que dans le procédé A et l'on obtient ainsi l'ester recherché. Procédé D : Réaction de trans-estérification entre l'alcool de for-. mule IV et l'ester d'alkyle inférieur de l'acide carboxylique 25 A une solution de 0,06 mole de l'ester éthylique de l'acide carboxylique de formule III et de 0,05 mole de l'alcool dans cinq fois leur volume de toluène sec, on ajoute 0,005 mole d'éthoxyde de sodium. On agite vigoureusement le système réactionnel et on le chauffe à reflux pendant 10 heures pour achever la 30 réaction, tout en séparant l'éthanol formé sous forme de mélange azéotropique au. sommet de la colonne de rectification. Après avoir ajouté de l'eau avec précaution, on récupère l'ester recherché dans la couche organique en opérant de la même manière que dans le procédé A. - 35 , BAD ORIGINAL 69 17396 14 2010244 Procédé E : Réaction de 'l'halogénure de formule"'Y avec l'acide car- "borcvliaue de formule III On chauffe à une température de 15 à 20°C une solution de 0., O5 mole de l'halogénure et de 0,06 mole de l'açidë carboxylique dans trois fois leur volume d'acétone et on ajoute gc-ut~e 5 à goutte à cette solution une solution de 0,08 mole de triéthylaiiine dans trois fois son volunie d'acétone, en 1 heure et ,sous "agitation. Lorsque l'addition est terminée, on chauffe à reflux :per.dar.t 2 heures le système réactionnel pour achever la réaction, puis on le refroidit. On sépare par filtration le chlorhydrate de trié-10 thylamine qui a précipité. 0i* distille le filtrat pour chasser l'acétone. On ajoute au liquide restant trois fois son volume de benzène. On .traite la couche organique en opérant de la même manière que dans le procédé A pour récupérer l'ester recherché. Procédé E : Réaction du tosylate de formule YI avec le sel de ^ r- l'a?ide carboxyliaue de formule III • 5 A une solution de 0,05 mole du tosylate dans trois fois" son volume d'acétone, on ajoute à la température ambiante, en 30 minutes et sous agitation, 0,06 mole du carboxylate d ^sodium, que l'on a préparé en faisant réagir l'acide carboxylique avec 2Q l'hydroxyde de sodium dans l'eau puis en chassant l'eau par distillation pour obtenir une masse sèche. Le système reactionnel est chauffé à reflux pendant 30 minutes pour que .la réaction s'achève, puis est refroidi. On sépare par filtration le précipité qui " s'est formé et on distille le filtrat pour chasser l'acétone. On dissout le résidu de distillation dans trois fois son volume de 25 benzène et on récupère l'ester recherché dans le liquide organique en opérant comme décrit dans le procédé A . En utilisant les procédés standard susindlq'u.é's , on a obtenu les esters mentionnés dans le' tableau 1 suivant-, à partir des matières de départ également mentionnées -dans ce rtajbleiu. ' . ' ! -I " BAD ORIGINE TABLEAU 1 O* O Exemple N° Substances de départ Procédé Ester d'acide cyclopropanecarboxylique obtenu : Dérivé de benzyle Acide cyclopropanecarboxylique ou dérivé Composé Rendes Indice de réfraction (ng5) Analyse élémentaire (%) C H ' 01 : 1 bromure de 3-benzyl- benzyle acide dl-trans-chry-santhème-mo-no carb oxyiique E chrysanthémate de 3-benzyl-benzyle / 87 1,5475 Trouvé : 82,4 8,33 -Calculé; 82,7 8,10 (pour C24H28°2^ : 2 alcool 3- thényl- benzylique chlorure d1 acide dl-cis, trans-chry-santhème-mo-nocarboxyli que A chrysanthémate de 3-thényl-benzyle 89 1,5532 Trouvé : 74,7 7,45 Calculé: 74,6 7,39 - [ (pour Cp2H2g02S) • : 3 alcool 3-furfuryl-benzylique idem A chrysanthémate de 3^-furfuryl-benzyle 91 1,5264 Trouvé : 78,0 7,78 Calculé: 78,1 7,74 (pour C22^26°3^ : 4 alcool 3-(2'-pyrro-lyl-methyX) benzylique idem' A chrysanthémate de 3-( 21 -pyr-rolvl-mo-thyn)-benz3tli 87 2 1,5482 Trouvé : 78,2 8,11 -Calculé: 78,3 8,01 -(pour CpgHgyilOg) j • • î * • • * • ! '5 alcool 3- : acide dl-cis,; ; chrysan- : (m-xylyl)- -trans-chry- B thémate ê^e. . bensylique *snnthome-mo- : ^-(m-xylyl)* ;nocarbaxylique ; «-benzyle ; ] 6 alcool 3- ;anhydride d' ; : chryoan- ; (p-xylyl)- acide dl-cis, thémate de bensylique : trans-chry- : C : 3-(p-xylyl)" :santhème-mono-; ; -benzyle ; cri'boxyliqiie : 7 alcool 3- chlorure d1 ; ; chry^an-(o-xylyl)- :acide dl-cis, • thémate de: benzylique . trans-chry- : A \ 3-( o-xylyl}-. ' annthcn.e-mono-, "benzyle :c.\rbo:',y Lique ' : : CD ■ alcool 3r- " ' cl) ryaun-( 5 1 -mothyl- : . , : : thémate de: thonyl)- . iaem . A .3-(5'-mé-. benzylique • * ' "thyl-UK'nyï) : , : :-benzyle : : 9 nlcool 3- ' "chrysan- (5'-méthyl-: ., : , :thémate de y # i\ idem A , , furfuryl)- . , .3_(5 -me-, bensylique ' ' ' thyl-furfu- : : : ryl )- benzyle 1 D 57 > i / 1 ,5450 1 ,5462 1 ,5470 1,5515 1 ,5248 O sO -ail Trouvé ' 81 ,0 8,49 - ^ Calculé: 80,8 8,34 - • (pour C25H3O02) Trouvé : 80,9 8,51 - Calculé:' 80,8 8,34 (pour Cp^H^gOg) Trouvé : 80,6 8,44 - * Calculé: 80,8 8,34 # (pour C.^H.^0.,) } Trouvé : 74,9 .7,70 Calculé: 75,0 7,66 '■ (pour Cp^ILjgOyG) Trouvé 78,3 8,20 Calculé: 78,4 8,01 (pour Cp^Hp^O^j) K> O _■»-* O K> 4^ T A B L 13 • • • tosylate de; 3-f'o-chloro-benzyl)- benzyle • dl-cis,trans -chrysanthème -mono carboxylate de sodium F chrysanthé-t mate de -3-(o-chloro--benzyl) benzyle alcool 3-benzyl-ben-zylique 2,2,3,3- tétraméthyl-cyclopropane-carboxylat.e d'éthyle F 2,2,3,3- tétramétbyl-^ cyclopropa-ne-carboxy-late de 3-benzyl- , benzyle alcool 3-thényl-ben-zylique chlorure d'acide 2 »2:3,3-tetramethyl- cyclop7'>opane-carboxylique A 2,2,3,3- tétramé- thyl-cyclo- propane- carboxylote: de 31-thé-# nyl-benzyle alcool 3-furfuryl-benzylique idem A 2,2,3,3- tétramé-thylr-cyclors pi'opane-cf.ii boxylate de 3'-fur-fary1-benzyle 1 (suite) O -O 84 1 ,5522 80 1,5426 87 t-,5502 90 1,5228 Trouvé _■ : ' 75,2 7,21 9,56 Calculé: 75,3 7,06 9,28 (pour C2^H2^C102) Trouvé • : 76 ,7 7 ,81 Calcule: . 76,9 7,74 • (pour C20H2405) s Oi Trouvé : 81,8 8,15 Calculé : 82,0 8,13 '(pour CppHpgO,,) Trouvé : 73,0 7,45 - Calculé : 73,, 1. 7,37 (pour C20H?^02S) - K> : s s • » ,£lC00l 3- i 1A 'benzyi-: ' sbenzylique • 0 ■ S chlorure d' .acide dl-cis, trans-2, 2-diméthyl-3-phc-nylcyclo-propcmccar-boxylique A 2,2-dimé- thyl-3-phénylcy-clopropane carboxylate de 3'- benzyl-ben-z.ylf r r . ;alcool 3-1 _ .benzyl- 'benzylique chlorure d' a.cide dl-cis, t ra.ns-2,2 /3-trimé thyl-cyclopropane cp. rboxylique A 2,2,3-tri- méthylcy- clopropane- cfirboxylate de 3'-ben- zylbenzyle .alcool 3-^ g 'benzyl-: , :benzylique a.cid.e dl-traa. -pyre'thrique B pyréthrn te de 3-ben-, zylbenzyle "alcool 3-: 17 :benzyl- .benzylique chlorure d' acide dl-cis, traris-2,2-dimé.thyl-3-(3' .,4,:-méthy-' lènedioxy )-pbénylcyclo-propane-car-boxylique A 2,2-dimé-thyl-3-( 3 4'-méthy-lènedioxy )-phényl-cy-clopropruie-carboxylate de 3'-ben-zylbenzyle : : alcool 3- " 18 4benzyl- "benzylique chlorure d1 acide d-trans chrysanthème monocnrboxy-lique A d-t'rans-chrysantbé mate de 3-benzylben-zyle -J 1,5824 cjo trouvé': , 84,1 7,13 -Calculé; 84,3 7,07 - (pour. C26H2602) • . 1 ,5450 Trouvé : 81,5 7,93 -Calculé:- 81,8 7,84 -(ppur c21h24o?) • 1,5610 Trouvé : 76,3 7,27 -Oalculé: 76,5 7,1-9 -(pour C25H2804) ' : 1,5878 trouvé : 78,0 6,50 -Calculé:,. 78,2 6,32 - • C27H26°4,) " K* car r-, 1 ,5468 f*J^1-1l',33 (chloroforme) Trouvé :• 82,8 8,15 t Calculé: 82,7 8,10 r- ' ■ Ar (pour 0^/^28°?^ ■ i 69 17396 19 2010244 Préparation des co".positions insecticides et essais effectués avec ces compositions les esters employés sont représentés par les numéros des composés mentionnés précédemment et les pourcentages et parties sont en poids. 5 EXEMPLE 19 On dissout 0,05 partie du présent composé (1 ) dans du kérosène jusqu'à un, poids de 100 parties. On obtient ainsi une huile pulvérisable. EXEMPLE 20 10 On dissout respectivement dans du kérosène 0,1 partie des présents composés (2), (3) et (5) jusqu'à un poids de 100 parties. On obtient ainsi trois huiles pulvérisables . EXEMPLE 21 On dissout respectivement dans du kérosène 0,1 partie 15 des présents composés (4) et (17) et 0,4 partie de pipéronyl butoxyde jusqu'à un poids de 100 parties. On obtient ainsi deux huiles pulvérisables. EXEMPLE 22 On dissout respectivement dans du kérosène 0,1 partie 20 des présents composés (6) et (8) et 0,4 partie de sulfoxyde jusqu'à un poids de 100 parties. On obtient ainsi deux huiles pulvérisables. EXEMPLE 23 On dissout dans du kérosène 0,1 partie du présent composé 25 (9) et 0,4 partie de MGK-264 jusqu'à un poids de 100 parties. On obtient une huile pulvérisable. EXEMPLE 24 On dissout dans du kérosène 0,1 partie du présent composé (10) et 0,1 partie de phénitrothion jusqu'à un poids de 100 parties 30 et 1'on obtient ainsi une huile pulvérisable. EXEMPLE 25 On dissout dans du kérosène 0,1 partie du présent composé (16) et 0,1 partie de DDVP jusqu'à un poids de 100 parties et l'on obtient ainsi une huile pulvérisable. 69 17396 20 2010244 EXEMPLE 26 • ' On nélange soigneusement sous agitation chaque fois avec 10 parties de Sorpol SM-200 (marque de commerce déposée pour un émulsifiant vendu par Tcho Chemical Co.) et 70 parties de xylène 5 respectivement 20 parties des présents composés (1),(2),(4), (6), (7), (9), (10), (11), (12), (14), (16), (18) et (20). On obtient ainsi douze concentrés. émulsifiables contenant chacun 20$ en poids d'un composé suivant l'invention. EXEMPLE 27 10 On dissout respectivement dans 20 ml de méthanol 0,8 partie des présents composés (13) et (15). On mélange de façon homogène chaque solution avec 99,2 g d'un support pour serpentins tue-moustiques consistant en un mélange de poudre Tabu, de marc de pyrèthre et de sciure de bois dans les proportions de 3 : 5 s 1, puis 15 on fait évaporer le méthanol. On ajoute au résidu 150 ml d'eau,, on malaxe soigneusement et on façonne en un serpentin tue-moustiques que l'on fait sécher. On obtient ainsi deux serpentins tue-moustiques contenant chacun 0,8$ en poids du composé actif. EXEMPLE 28 20 On dissout 0,2 partie du présent composé (1) et 0,2 partie de phtalthrine dans un mélange de 7 parties de xylène et de 7}6 parties de kérosène purifié. On verse la solution dans un récipient pour aérosol. Après avoir fixé une valve sur le récipient, on introduit sous pression dans celui-ci 85 parties d'un agent de 25 propulsion (gaz de pétrole liquéfié). On obtient ainsi un. aérosol. EXEMPLE 29 On dissout dans un mélange de 7 parties de xylène et" de 7,4 parties de kérosène purifié respectivement 0,3 partie des présents composés (13)» (15), (18) et (20) et 0,3 partie de phéni-30 trothion et on verse la solution dans un récipient pour aérosol, dans -lequel on introduit ensuite un agent de propulsion suivant le procédé indiqué dans l'exemple 28. On obtient ainsi quatre aérosols. EXEMPLE 30 35 On mélange 0,2 partie du présent composé (3), 0,2 partie de tétraméthrine, 13,6 parties de kérosène purifié et 1 partie d'Atmos 300 (marque de commerce déposée pour un émulsifiant vendu psr ©AO ORIGINAL 69 17396 21 2010244 Atlas Chemical Co.) et on additionne le mélange de 50 parties d'eau pure. le mélange est versé dans un récipient pour aérosol avec 35 parties d'un mélange de propane désodorisé et de "butane désodorisé dans le rapport 1 : 3. On obtient ainsi un aérosol à 5 base d'eau. EXEMPLE 31 On ajoute 99 parties de terre -de diatomées en particules de 45 microns à une solutioi}ÉLe 1 partie du présent composé (1) ou (13) ou (14) dans 20 parties d'acétone. On malaxe soigneusement 10 dans un mortier et on fait évaporer l'acétone. On obtient ainsi trois préparations sous forme de poudres fines ou poussières. EXEMPLE 32 On dissout respectivement 1,5 gramme des présents composés (17) et (19) dans 20 ml de méthanol. On mélangé de façon honogène 15 chaque solution avec 98,5 grammes du même support pour serpentins tue-moustiques que dans l'exemple 27, on ajoute au mélange 150 ml d'eau et on malaxe soigneusement. Le mélange est façonné en un serpentin tue-moustiques et est séché. On obtient ainsi deux serpentins tue-moustiques contenant chacun 1,5$ de l'ingré-20 dient actif. EXEMPLE 33 On mélange à fond dans un mortier 5 parties du présent composé (2), 5 parties de Toyolignine CT (marque de commerce déposée pour un excipient vendu par ïoyo Boseki Co.) et 90 parties 25 d'argile G-SM (marque de commerce déposée pour une argile vendue par Zieklite Mining Co.). Ensuite, le mélange est additionné de 10$ en poids d'eau par rapport à son poids et il est à nouveau bien mélangé. On granule le mélange obtenu au moyen d'un granulateur e,t on le sèche à l'air. On obtient ainsi 11116 préparation en granulés. 30 EXEMPLE 34 ' A un mélange uniforme de 25 parties du présent composé (8) et de 5 parties de Sorpol SM-200, on ajoute 70 parties de talc en particules de 45 microns et on mélange à fond le tout dans un nortier. On obtient ainsi une poudre mouillable. 35 Les effets insecticides des présentes compositions ainsi préparées sont prouvés par les essais suivants. 69 17396 22 .2010244 Essai 1 * Les huiles pulvérisables obtenues suivant les exemples (19) à (25) et une huile pulvérisable à 0,2% d'alléthrine à titre de témoin sont pulvérisées individuellement en une quantité de 5 5 ml, en utilisant l'appareil à table tournante de Campbel j "Soap and Sanitary Chemicals", Vol. 14-, N0 6, 119 (1938)1 . L i Dans chaque cas, 20 secondes après la pulvérisation, on ouvre le volet de l'appareil et on expose au brouillard du produit insecticide pendant 10 minutes des mouches domestiques 10 adultes (environ 100 mouches par groupe) que l'on transfère ensuite dans une cage d'observation. Dans la cage, on nourrit les mouches et on les laisse au repos^ pendant une journée à la température ambiante. On compte ensuite le nombre de mouches tuées pour calculer leur mortalité. Les résultats sont indiqués dans la tableau 2. 15 TABLEAU 2 Composition (huile pulvérisable) Mortalité (%) .Exemple 19 '^contenant 0,05% du composé (l)j 87 : .Exemple 20 [contenant 0,1% du composé (2)J 84 : .Exemple 20 [contenant 0,1% du composé (3)j 90 : .Exemple 20 ^contenant 0,1% du composé >(5)J 74 : .Exemple 21 \contenant 0,1% du composé (4) et 0,4% de pipéronyl butoxydej 84 : "Exemple 21 [contenant 0,1% du composé (17) et 0j4% de pipéronyl butoxydej 92 : :Exemple 22 contenant 0,1% du composé (6) et 0,4% de suif oxyde] j 85 .Exemple 22 [contenant 0,1% du composé (8) et 0,4% de suif oxyde" 80 ; "Exemple 23 «contenant 0,1% du .composé (9) et 0,4% de MC-E-264] 82 ;Exemple 24 contenant 0,1% du composé (10) et 0-, 1%. de phénitrothion] 100 oExemple 25 '•contenant 0,1% du composé (16) et 0,1% de DDVP7 98 : * Huile pulvérisable à 0 ? 2% d'alléthrine 82 69 17396 23 2010244 Essai 2 Les effets insecticides sur des mouches domestiques adultes des aérosols préparés comme indiqué dans les exemples 28, 25 et 30 sont contrôlés par-la méthode d'essai des aérosols 5 avec emploi de la chambre de Peet G-rady [ méthode décrite dans "Soap and Chemical Specialities, Blue Book". (1965);. Les résultats sont rapportés dans le tableau 3. TABLEAU 3 10 . Composition (aérosol) Quantité pulvérisée Proportion d'insectes abattus (%) Mortalité (g/28,3 m3) 5 mn 10 mn 1 5 mn (%) 15 Exemple 28 3,24 17 45 74 51 Exemple 29 ^ [contenant le composé (13), 3,33 5 39 87 69 Exemple 29 -, [contenant le composé (15). 3,33 1. 24 78 "71 ! 20 Exemple 29 ^ [contenant le composé (18)j 3,24 5 30 81 61 : Exemple 29 [contenant le composé (23)] 3,01 4 28 83 72 : Exemple 30 .. jaérosol à base d'eau] 3,32 9 39 81 67 - 25 . Essai 3 3 Dans une chambre de verre de (70 cm) on libère environ 20 moustiques domestiques nordiques adultes. On enflamme auxdeux bouts 1 gramme de chacun des serpentins tue-moustiques préparés 30 comme décrit dans les exemples 27 et 32 et on le place individuellement, dans des essais successifs, au centre de la chambre. Au bout de 20 minutes, on compte le nombre d'insectes abattus en fonction du temps et on calcule les pourcentage^.' insectes abattus, qui sont supérieurs à 80% dans chaque essai. 35 BAD ORIGINAL1 69 17396 24 2010244 Essai 4 \ On dilue individuellement à l'eau 50 000 fois le concentré émulsifiable préparé comme décrit dans l'exemple 26 et la poudre mouillable préparée comme décrit dans l'exemple 34. Un volume de 5 1,5 litre de chacune des émulsions d'ecsai ainsi préparées est placé individuellement, dans des essais distincts, dans une boîte en styrolène de 23 cm x 30 cm et d'une profondeur de 6 cm. On libère dans la boîte environ 100 larves de moustiques domestiques nordiques et on constate le jour suivant que 90% au moins des 10 larves on pu être tuées dans chaque essai. Essai 5 On verse 10 litres d'eau dans une cuve en polypropylène de 14 litres. On introduit dans l'eau 1 gramme de la préparation en granulés suivant l'exemple 33. Un jour plus tard, on libère 15 dans l'eau 10C larves complètement développées de moustiques domestiques nordiques et on constate qu'en 24 heures plus de 90% des larves ont pu être tuées. Essai 6 On enduit de beurre la paroi intérieure d'une boîte 20 de Pétri en verre de 14 cm de diamètre interne et de 7 cm de hauteur en laissant une portion non enduite de 1 cm de hauteur à la partie inférieure du récipient. On répartit uniformément sur le fond de la boîte, individuellement dans des essais distincts, les poudres fines contenant respectivement les composés (13) et (14) préparées 25 comme décrit dans l'exemple 31, en une proportion de 2 g/m . On libère ensuite dans la boîte de Pétri 10 cafards germaniques adultes et on les laisse en contact avec chacune des poudres pendant 30 minutes. Au bout de 3 jours, plus de 90% des cafards ont été tués. 30 Essai 7 Dans des pots de Wagner dé 1/50 000, on fait pousser des plants de riz, qui ont été semés 45 jours plus tôt. On dilue indi-divuellement 700 fois avec de l'eau les concentrés émulsifiables obtenus comme décrit dans 1'exemple 26 et contenant respective-35 ment les composés (1), (2), (9) et (18). les solutions d'essai ainsi préparées sont pulvérisées individuellement sur les plants de riz, dan des essais distincts, dans la proportion de 10 ml par pot, et chaque BA0 ORIGINAL 17396 25 2010244 pot est recouvert d'un grillage métallique. Sous le grillage, on libère 30 sauterelles adultérés feuilles du riz vert. Au bout de 24 heures, plus de 90% des sauterelles ont pu être tuées. 69 17396 26 2010244 10 REVENDICATIONS 1Nouveau cycloprcpanecarboxylate de benzyle substitué en position 3 représenté par la formule CH-OC CH - C ./ 2 \ / R3 - CH2 -C 0 C R2 H_C CH, dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; R^ est un groupe méthyle, 2-méthyl-l-propenyle, 2-mé thoxycarb ony1-1-propényle, ph 'n"le ou 3,4-néthylènedioxyphényle lorsque ^ R.j est un atome d'hydrogène 5 ou ion groupe méthyle lorsque R^ est un groupe méthyle ; R^ est un groupe phényle ou un hétérocycle pouvant être l'un ou l'autre substitué par ui^âtome de chlore ou un groupe méthyle. 2.- Procédé de préparation du cyclopropanecarboxylate de 2Q benzyle substitué en position 3 représenté par la formule indiquée et définie dans la revendication 1, carEctérisé en ce qu'on fait réagir un composé de benzyle substitué en position 3 représenté par la formule CHgA. 25 - R3 " CH2 dans laquelle R? a 'lés significations indiquées dans la revendicat 1 et A est lin atome d'halogène ou un groupe hydroxyle ou tosyle, 30 avec un acide cyclopropanecarboxj'lique-représenté par la formule &ad original 69 17396 27 2010244 25 /R1 HOCC - CH - C ^ / \ ' C R2 H^.C CH, 3 3 dans laquelle et R2 ont les significations indiquées dans la revendication 1, ou avec un.-dérivé réactif d'un tel acide, pour effectuer une estérification. 10 3.- Composition insecticide comprenant des supports et une quantité insecticide des nouveaux cyclopropanecarboxylates de . benzyle substitué en position 3 définis dans la revendication 1. 4.- Composition insecticide suivant la revendication 3, sous forme d'huiles pulvérisables, de concentrés émulsifiables, 15 de poudres fines ou poussières, de poudres mcuillables, de serpentins tue-moustiques, d'appâts, de granulés ou de fumigants. 5.- Composition insecticide comprenant des supports et une - quantité insecticide d'un mélange de chrysanthémate de 3-benzyl-benzyle de formule 20 H ,CHo0C - CH - C ^ nTÏ \=J 2\~) 0 C CH = C / \ V CH„ CH- GH3 3 3 et de chrysanthémate de 3,4,5,6-tétrahydrophtalimidométhyle de formule a 0 ii H 30 « 0 G N - CH„0C - CH - C CH, C^ 2 u \ / \ / 3 « 0 \ / CH = C / \ n 0h CH3 CH5 3 *