FR 2008870 A1 19700130 FR 6916060 A 19690519 69 16060 1 2008870 La présente invention est relative à de nouveaux colorants azoïques cationiques et plus particulièrement à de nouveaux colorants ou teindre monoazoïques cationiques quaternisés capables de colorer/diverses matières fibreuses, y compris des substances fibreuses naturelles et 5 synthétiques, en teintes intenses, denses et éclatantes. Les colorations en teintes orangées à violet-rougeâtres ainsi obtenues sont caractérisées par leur bonnes propriétés de solidité. Les nouveaux colorants monoazoïques cationiques selon la présente invention répondent à la formule générale: R vv H5 C - N = N - B © Z© (1) 10 dans laquelle est un radical alcoyle inférieur, aralcoyle ou phényle, R2 est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur aralcoyle ou phényle, R^ est un radical alcoyle inférieur, aralcoylq carbainoylalcoyle inférieur, alcoxyalcoyle inférieur ou alcoylcarbo-nylaicoyle inférieur et B est un reste d'un constituant de copula— 15 tion représenté soit 1) par la formule A - N /E3 (2) R. dans laquelle A est un radical phényle ou naphtyle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène ou un ou plusieurs radicaux alcoyle inférieur, alcoxy inférieur ou acylamino, R^ et R^ sont des atomes d'hydrogène ou des radicaux alcoyle inférieur, bêta-hgîdro 250 xyéthyle, bêta-cyanoéthyle, bêta-chloroéthyle, beta-alcoxyéthyle, aralcoyle ou phényle substitué ou insubstitué, ou bien les radicaux It^ et R^ peuvent se réunir directement ou par un atome d'azote ou d' oxygène pour former un radical hétérocyclique avec l'atome d'azote amino sur lequel les deux radicaux R^ et R^ sont fixés, soit 2) par 25 la formule: ^ // \ N I (3) J dans laquelle X est un radical divalent qui peui , avec lo-dil atome d'azoi Iiycro lijiîrogi-ne ou un radical alcoyle inférieui. bêta-/-îy(îTliyle, bêta- 69 16060 2 2008870 c yanoéthyle, bêta-cliloroétliyle ou bêta-alcoxyétliyle et est un anion. Les colorants monoazoïques cationiques selon l'invention définis ci—dessus peuvent avantageusement être préparés en quaternisant 5 des colorants monoazoïques particuliers exempts de radicaux sulfoni-ques et carboxyliques et représentés par la formule: dans laquelle 1^, It^ e"t ® on"t 3-es significations précitées, avec un agent de quaternisation, selon le mode opératoire classique. On obtient ainsi de nouveaux colorants monoazoïques basiques hydrosolu-10 bles ayant d'excellentes caractéristiques des points de vue nuance des colorations et propriétés colorantes. Les colorants monoazoïques d'ammonium quaternaire selon la présente invention, comme on l'expliquera de façon détaillée ci-dessou§ sont de nouveaux composés triazoliques ayant des structures chimi-15 ques entièrement différentes de celles des colorants monoazoïques basiques précédemment connus dérivant de composés aminotriazoliques. Il est surprenant et tout-à-fait inattendu que le colorant monoazoïque triazolique particulier répondant à la formule générale (4) précitée, utilisé comme substance de départ pour la quaternisa-20 tion selon la présente invention,pji.sâs être préparé par diazotation d'un composé aminotriazolique qui contient un substituant sur unato-me d'azote particulier du cycle triazole puis par copulation du composé aminotriazolique diazoté résultant avec un constituant azoï-que capable de fournir le reste B dans la formule (4). Ce colorant 25 monoazoïque triazolique possède une structure chimique définie conduisant à la formation du composé d'ammonium quaternisé ayant des propriétés colorantes particulières qui se distinguent de celles des colorants azoïques basiques quaternisés connus, de type triazolique. 30 précédemment connus, dérivant de colorants azoïques triazoliques connus sont décrits, par exemple, dans les brevets britanniques No. 837.471 et 791.932. Ces colorants monoazoïques connus, de type triazolique, étaient préparés à pariir de 3-ami no-1 , 2,4-tri azol e iiisubs-titué ou de 3-amino-1,2,4-triazole substitue en 5 comme constituant R (4) C - N = N - B Les colorantsazoïques basiques quaternisés de type triazolique 69 16060 3 . 200887Q diazoïque. Cependant on ne décrit rien, dans ces brevets britanniques concernant 1'utilisation,comme constituant diazoïque,du composé triazolamino contenant un substituant sur l'atome d'azote du cycle triazole. Kn conséquence, on ne connaît pas avec certitude quelle 5 position du cycle triazole était en fait substituée par un radical alcoyle loisnue le colorant monoazoïque triazolique était quaternisé à l'aide d'un a^ent d'alcoylation. bu fait de sa structure chiniique caractéristique, un dérivé triazolique donné peut appartenir a n'importe laquelle des trois for— 10 mes tautomères probables (a), (b) et (c) dans le Groupe A de la composition schématique indiquée au tableau I (figurant à lapage 19 de la description). Lorsqu'on traite respectivement ces trois isomères (a), (b) et 'c i, par exemple, avec une mole de chlorure de benzyle, on peut ob— 15 tenir les trois composés isomer.es probables représentés par les formules (d), (e) et (f) du Groupe B du tableau I, chacune étant substituée par un radical benzyle. Lorsqu'on traite ensuite les isomères (d), (e) et (f) par un agent alcoylant, c'est-à-dire, un agent de quaternisation tel que le sulfate de diméthyle, par exemple, il peut 20 se former six dérivés méthyliques probables réx>ondant aux formules (g), (h), (i), (j), (k) et (l) du Groupe C du tableau 1. Dans ce cas, il est difficile de dire lequel des six composés d'ammonium quaternaire r.robables précités était obtenu selon les procédés connus, d'autant plus qu'il n'a pas été confirmé à partir 25 duquel des trois isomères (d), (e) et (f) le colorant quaternisé connu avait en fait été obtenu. Comme, au contraire des procédés connus, les colorants monoazoïques triazoliques intermédiaires utilisés pour la quaternisation selon la présente invention sont ceux obtenus à partir de constitu-30 ants diazoïques ayant une structure chimique définie tels que.le 3-amino-1,2,4-triazole substitué en 1 et le 3-amino-1,2,4-triazole disubstitué en 1,5 il est évident que lesdits colorants monoazoïques intermédiaires contiennent un substituant, par exemple un radical benzyle, en la position indiquée sur la formule (e) du Groupe 35 B au t ab1e au I. A titre de comparaison, les spectres d'absorption dans la région visible de quatre colorants monoazoïques triazoliques intermédiaires, substitués par un benzyle, et dont deux font partie de ceux BAD ORIGINAL 69 16060 4 2008870 utilisés pour le procédé selon l'invention alors que les autres font partie de ceux utilisés dans des procédés connus, sont indiqués au Tableau 11 (figurant a la page 20 de la description^ Chacun de ces colorants monoazoïques intermédiaires est identifié chromatographique— 5 mont comme une substance simple. Au dessin annexé, les Fig. 1 et 2 représentent graphiquement les spectres d'absorption dans la-région du visible des colorants monoazoïques intermédiaires et de !>urs sels, d'ammonium quaternaire selon la présente invention, par comparaison- avec les spectres d' G absorption des colorants monoazoïques intermédiaires correspondants et de leurs sels d'ammonium quaternaire obtenus.par les procédés connus. ; Comme on le voit d'après le tableau II et les courbes des Fig. 1 et 2, les spectres d'absorption maxima des composés (l) et (111) 5 à utiliser selon la présente invention, différents de ceux des composés fil) et (IV) à utiliser dans les procédés connus, se déplacent vers la région des longueurs d'ondes plus courtes en spectre continu que ceux des composés connus (II) et (IV). Ce fait prouve que les structures chimiques des deux premiers composés diffèrent 0 de celles des deux derniers. En conséquence, il est certain que les premiers composés ont des structures correspondant à la formule (e) du Groupe P ai tableau 1, tandis que les derniers composés doivent avoir des structures répondant à l'une des formules (d) et (f). De façon similaire, les spectres d'absorption dans la région 5 du visible d'un certain nombre de composés d'ammonium quaternaire (V), (Vil), (IX) et (XI) obtenus à partir des colorants monoazoïques triazoliques intermédiaires selon la présente invention et des composés d'ammonium équivalents connus (VI), (Vlll), (X) et (Xll) obtenus par les procédés connus sont i e^résentés au tableau III (figu— 0 rant page 21 de la description) et aux Fig. 1 et 2. Ces composés d' ammonium quaternaire ont été également-identifié ehromatographique-ment comme étant des substances simples. Là encore, on ri marquera, d'après le tableau 111 et les Fig. 1 et 2, que la longueur d'onde d'absorption maximale des spectres des composés d ' ammonium quaternaire selon la présente invention, comme-ceux des composés (1) et (111) du tableau II et des Fig. 1 et 2, se déplacent vers la région de longueurs d'ondes plus courtes dans le spectre d'absorption eontinu, par rapport V la longueur d'onde. %AD ORIGINAL 69 16060 2008870 d'absorption maximale dans les spectres des colorants azoïques d* ammonium quaternisés connus précités. Les nuances que donnent les colorants azoïques d'ammonium quaternisés selon la présente invention sur des fibres en polyacrylonitrile se distinguent également de 5 celles fournies par les colorants azoïques d'ammonium quaternisés connus. Là encore, ces faits prouvent qu'il y a une différence nette entre les structures chimiques de ces deux groupes de colorants. C1 est ainsi que l'on pense que les colorants selon la présente invention ont des structures chimiques correspondant aux formules (i) et 10 (j) du groupe C du tableau I, tandis que les colorants connus auraient la structure chimique correspondant à l'une quelconque des formules (g), (h), (k) et (l). Par ailleurs, on a remarqué que les colorants azoïques obtenus à partir du chlorhydrate de 2-benzyl-3-amino-1,2,4—triazole fondant à 15 241°C qui ont été préparés comme décrit dans l'article de Shirakava paru dans the Journal of Japanese Pharmacological Society, 80, pp 1550-6 (1960) présentent, de manière non exceptionnelle, les mêmes spectres d'absorption que ceux des colorants azoïques connus. On suppose, en conséquence, que le colorant azoïque intermédiaire connu 20 doit probablement répondre à la formule (d) du Groupe B du tableau I et, en outre, que le composé d'ammonium quaternaire en dérivant doit naturellement répondre à l'une des formules (g) et (h). On peut, en tenant compte de l'effet de l'empêchement stérique des composés du Groupe B sur un agent de quaternisation, conclure qu'il est probable 25 qu'on obtiendra le composé (h)àpartir/^composé (d) selon les procédés connus tandis que le composé (e) donnera le composé (j) selon la présente invention. L'hypothèse ci-dessus est raisonnablement étayée par les formules chimiques des composés analogues indiqués par exemple dans le 30 brevet britannique 837.471. En tout cas, il est évident, d'après ce qui précède, que les colorants monoazoïques triazoliques sous forme de sels d'ammonium selon la présente invention sont des substances nouvelles se distinguant parfaitement de celles décrites dans les brevets britanniques 35 No. 837.471 et 791.932. Les colorants monoazoïques triazoliques intermédiaires représentés par la formule (4) qui servent de substance de départ pour la préparation des colorants monoazoïques quaternisés selon la présente î 69 16060 2008870 invention peuvent être obtenus en faisant copuler un 3-amino-1,2,4-triazole substitué en 1(ou disubstitué en 1,5) diazoté, en milieu aqueux, avec un composé aminé de la série beiïzénique ou naphtaléni-que exempt de radical acide et capable de se dissocier dans l'eau. 5 A titre de ces composés aminés, on peut utiliser diverses sor tes de composés classiquement utilisés dans le domaine de la préparation des colorants azoïques et de préférence ceux capables de copuler en position para par rapport à leur groupe amino. Bien que le groupe amino puisse être un groupe amino primaire ou secondaire, un 10 groupe amino tertiaire est préférable. Les substituants Rj et R^ de ce groupe amino peuvent, par exemple, être un groupe alcoyle inférieur (par exemple méthyle, éthyle, butyle, etc..), alcoyle substitué. hydro nydro (par exemple / yalcoyle tel que bêta- /y éthyle, cyanoalcoyle tel que bêta-cyanoéthyle), alcoxyalcoyle (par exemple bêta-méthoxyéthyle), 15 haloalcoyle (par exemple bêta—chloroéthyle), aralcoyle (par exemple benzyle) et aryle (par exemple phényle), etc.. A titre de groupe amino cyclique formé par liaison directe ou indirecte des groupes R^ et R^, on peut citer les groupes pipéridi-no, pipérazino et morpholi ne • C ossns exemples des composés fournis— 20 sant le groupe répondant à la formule (3) précitée on peut citer les composés tétràhydroquinoléiliques, indolyliques, hexahydrocarbaxoly-liques. Tous ces composés aminés peuvent en outre contenir un substituant non ionisable, par exemple un halogène, un alcoyle inférieur, un groupe acylamino, alcoxy, etc.. 25 A titre d'exemples de composés aminés appropriés tels que cités ci-dessus, on peut citer la N-(bêta-cyanoéthyl)-o-chloroaniline, la N-(bêta-cyanoéthyl)-o-anisidine, la N,N-diéthyl-aniline, la N,N-diéthyl-m-toluidine, la N,N-diéthyl-m-chloroaniline, la N,N-diéthyl-m-anisidine, la N,N-di.éthyl-N'-acétyl-m-phénylènediamine, la N,N- 30 diméthylaniline, la N,N-di-n-butylaniline, la N,N-dibenzylaniline, hydro la N-éthyl-N-benzylaniline, la N-éthyl-N-(bêta-/xyé±hyl)aniline, la . .nydro N-éthyl-N-(bêta-/xyêxnyl)-m-toluidine, la N-méthyl-N-(bêta-chloro- éthyl)aniline, la N-benzyl-N-(bêta-cyanoéthyl)aniline, la N,N-bis- (bêta-cyanoéthyl)aniline, la N,N-bis(bêta-cyanoéthyl)-m-toluidine, 35 la N,N-bis-(bêta-chloroéthyl)-aniline, la N-méthyldiphénylamine, la N—éthyl-4—éthoxy—diphénylamine, la 1,2-diméthyl-indoline, la 1-(bêta cyanoéthyl)-2-méthylindoline, la N-phénylmorpholine, la 1-méthyl- ftydro 1,2,3,4-tétrahydroquinoléine, la 1-méthyl-3-/*!cy-1,2,3,4-tétrahydro- 69 16060 7 2008870 hydro quinoléine, la 1 -butyl-3-/xv-1 ,2,3,4-tétrahvdroquinoléine, la 1-méthvl-3-chloro-1 , 2,3.,^-tétrahydroquinoléine, la 1 -méthyl-3-méthoxy-1 , 2, 3,4-tétrahydroquinoléine , la X,N-diméthyl-al-nha-naphtylamine et la N,N-diéthyl-alpha-naphtylamine, etc.. A titre d'exemples du substituant dans le composé triazolique nrécité on peut citer des radicaux alcoyle inférieur (par exemple réthyle, éthyle et butyle), aralcoyle (par exr-r.;-le benzyle) et aryle t par exemple ph*'nyle) et, à titre du substituant de ce composé triazolique, on peut citer l'hydrogène, un radical alcoyle inférieur (par exemple méthyle, éthyle et butyle), aralcoyle (par exemple benzyle) et aryle (par exemple phényle). iJar exemple, il est préférable d'utiliser les composés triazoliques suivants: le 1-méthyl-3-amino-1,2,4-triazole, le 1-éthyl-3-amino-1,2,4-triazole, le 1-benzyl-3-amino-1,2,4-triazole, le 1-ben-zyl-5-méthyl-3-amino—1,2,4-triazole, le 1 —phényl—3-amino-1,2,4-triazole, le 1,ï—diméihyl—3—amino—1,2,H-triazole, le 1-méthyl—5—benzyl— 3-amino-1 ,2,-4—triazole, le 1-éthyl-5-phényl-3-amino-1 ,2,4-triazole, le 1,5-diphényl—3—amino—1,2,4—triazole, le 1-phényl—5—méthyl—3-amino —1,2,4—triazole, le 1 — benzvl—5— phényl—3—amino—1 , 2,-i—■triazole , le 1,5 -dibenzyl-3-amino-1,2,4-triazole, etc.. Les nouveaux colorants azoïques cationiques selon la présente invention peuvent être préparés en quaternisant les colorants azoïques représentés par la formule générale (4) précitée selon les deux modes opératoires suivants. Selon le premier mode opératoire, on soumet les colorants azoïques à une réaction avec un agent alcovlant ou aralcoylant, dans un solvant organique inerte tel que le benzène, le toluène, le xvlène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le tétrachloroéthane, le chlorobenzène, 1'o-dichlorobenzène, le nitrobenzène, le dioxane ex le diméthyl formamide. Au lieu de solvant organique inerte, on utilise un excès d'un agent alcoylant ou aralcoylant. A titre d'agent alcovlant ou aralcoylant préférable, on pe-ut citer des esters d'acides sulfoniques inorganiques et organiques et des liaiogénures Le sulfate de diméthyle, le sulfate de diéthyle, l'ester néthy— linue de l'acide benzène sulfonique, les esters méthylique, éthvli-que et butvlique de l'acide p-toluène sulfonique, le chlorure de méthyle, le bromure de méthyle, l'iodure d'éthyle, le bromure d'éthylq BAD ORIGINAL 69 16060 '8 2008870 le" chlorure de benzyle, etc.. Bien que la'réaction de quaternisation selon l'invention soit exothermique, il est "nécessaire de chauffer, dans la plupart des cas, pour déclencher la réaction. Un effectue avantageusement la réaction à une température élevée. Selon le second mode de nuaternisation, on ajoute un composé alpha, bêta insaturé au colorant monoazoïque intermédiaire, dans un solvant approprié, en présence d'une substance donneuse de protons. Des solvants tels que 1'éthanol, le diméthyl formamide et en particulier les acides formique et acétique sont appropriés, parce que ces substances ont un haut pouvoir dissolvant vis-à—vis des colorants azoïques intermédiaires. Comme substances donneuses de protons on peut utiliser non seulement des acides inorganiques tels que les acides chlorhydrique, sulfurique et bromhvdrique, etc.. mais aussi des acides organiques tels que l'acide acétique cristallisable, les acides benzène et toluène suif'oniques, etc.. Comme exemples de composés alpha,bêta-insaturés on peut citer l'amide acrylique, 1'amide méthacrvlique, la vinyl cétone, l'éther vir.viique, etc,. l'amide acrylique étant particulièrement préférable. Bien que la réaction soit exothermique, il est désirable de chauffer le système réactionnel pour faire débuter la réaction. S'ils sont insolubles dans le solvant inerte utilisé, les colo-3 ants monoazoïques quaternaires se séparent par décantation. Un les recueille facilement par filtration. Uu bien, on peut éliminer le solvant du milieu réactionnel par distillation sous vide ou distillation à la vapeur d'eau. Lorsqu'on utilise un solvant miscible avec l'eau, le colorant résultant, sous forme de sel d'ammonium quaternaire, '>eut être séparé par relargage de sa solution aqueuse. Les colorants monoazoïques cationiques quaternisés selon la présente invention contiennent dans leur molécule un radical anioni-que dérivant, par exemple, des acides chlorhydrique, bromhvdrique, sulfurique, benzène et/ou toluène sulfoniques ainsi que d'un ester monoalcovlique d'acide sulfurique. En-raison de leur nature fortement basique, la fraction cationique colorée de la molécule de colorant monoazoïque quaternisé selon la présente invention forme des sels stables avec les allions provenant d'acides organiques relativement faibles comme, par exemple, les acides formique, acétique et oxalique. Dans certains cas, l'ion hydroxy est aussi englobé dans BAD ORIGINAL 69 16060 9 2008870 le groupe de ces anions engendrant des sels. Les sels des colorants peuvent également donner des sels doubles avec le chlorure de zinc. En raison de leur structure chimique, les nouveaux colorants monoazoïques d'ammonium quaternisés selon la présente invention ap-5 partiennent à une classe de colorants basiques de couleur orangée à violet—rougeâtre et présentent une bonne solubilité dans l'eau. Ils ou teinture , conviennent à la coloratioiyde papiers, de fibres cellulosiques prétraitées par un mordant tel que le tartre stibié et le tannin, des fibres d'acétate, de la soie, du cuir et des fibres synthétiques et 10 particulièrement en polyacrylonitrile et en copolymères d'acryloni-trile. En particulier, les propriétés colorantes vis-à-vis des fibres en polyacrylonitrile et en copolymères d'acrylonitrile sont excellentes. Dans la plupart des cas, les colorations ainsi obtenues présen-15 tent des teintes éclatantes et sont caractérisées par une Tariété de c(COMlçaÈÉai ; orangées. Cette propriété est fort appréciée, car il est difficile d'obtenir des colorants capables de fournir ces nuan-" ces de couleurs- selon les procédés connus. Les cauleurs . obtenues avec les nouveaux colorants présentent d' gxc g 3. Xente s prepn étés 20 de solidité à la lumière, au lavage, au frottement, à la chaleur, etc.. Les différentes affinités des colorants selon la présente invention pour ces matières fibreuses permettent d'obtenir une variété de colorations réglées de manière satisfaisante , donnant une colo-25 ration uniforme dans une gamme allant de l'intense au pâle. Comme autre caractéristiques des colorations sur fibres en polyacrylonitrile obtenues à l'aide des nouveaux colorants selon 1* invention, on citera leurs bonnes propriétés de décoloration lorsqu' on les traite par le chlorure stanneux. Cela est surprenant, car les 30 colorations sur fibres en polyacrylonitrile obtenues à l'aide des colorants similaires connus ne peuvent être décolorées de manière satisfaisante par ce traitement. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustrations non limitatives de l'invention. Dans les exemples, sauf autre indication, 35 les parties et pourcentages sont exprimés en poids. Exemple 1 On dissout 17,4 parties de 1-benzyl-3-amino-1,2,4-triazole dans 140 parties d'acide acétique à 60%, A la solution on ajoute 10 par 69 16060 10. 2008870 ties d'acide sulfurique à 98?° et on refroidit le tout à une température de -2° à 0°C. A cette température, on ajoute goutte à goutte 149 parties d'acide nitrosylsulfurique préparé avec 7,3 parties de nitrite de sodium. On maintient le mélange réactionnel pendant une 5 heure en présence d'un excès d'acide nitreux. Une fois la diazota— tion terminée, on ajoute une petite quantité d'urée au mélange réactionnel afin de détruire l'acide nitreux restant. On verse dans la solution diazotée ci-dessus une solution préparée par dissolution de 15,1 parties de N,N—diéthylaniline dans 180 10 parties d'acide acétique cristallisable, tout en maintenant à une température de 0 à 2°C, et on agite le tout pendant 30 minutes. On ajoute ensuite 117 parties d'acétate d'ammonium, en une heure, et on continue à agiter pendant encore une demi-heure afin de mener la copulation à bonne fin. Après copulation, on verse le 15 tout dans 1500 parties d'eau glacée. On recueille par filtration le précipité orangé-jaunâtre, on le lave à l'eau et on le sèche à 70°C. On obtient ainsi un colorant monoazoïque de formulei \-H C - N^N^C - N = N -/ \ - / \ / 2 W \ / Nj, 2 5 On dissout 33,6 parties de ce colorant dans 160 parties de di-20 méthylformamide. On ajoute à cette solution, goutte à goutte, 25,2 parties de sulfate de diméthyle, à une température de 90 à 95°C. On agite le mélange à cette température pendant encore deux heures, afin de mener la quaternisation à bonne fin. Puis on verse le mélange sur 1500 parties d'eau et on ajoute ensuite 200 parties de. chlo— 25 rure de sodium à 80°C. On laisse refroidir le tout. On recueille par filtration le précipité orangé-rougeâtre et on le sèche à 70°C. On obtient 36,2 parties d'un sel d'ammonium quaternaire du colorant azoïque qui est soluble dans l'eau en donnant une solution rouge. A partir d'un bain colorant faiblement acide, le colorant donne sur 30 /libres en acrylonitrile une teinte rouge éclatante ayant d'excellentes propriétés de solidité à la lumière, au lavage, au frottement et à la chaleur. La coloration est parfaitement éliminée par traitement au chlorure stanneux. On obtient un colorant monoazoïque éthylé en procédant comme décrit dans cet exemple, à cela près qu'on utilise une quantité cor- BAD ORIGINAL 69 16060 " 2008870 respondante de sulfate de diéthyle ou d'ester éthylique de l'acide p-toluène sulfonique au lieu de sulfate de dimétlivle. En utilisant du chlorure dp zinc en plus du chlorure de sodium pour relarjruer le colorant mono.1 zoïque quaternisé, on obtient un sel double du co- 5 lorant avec du chlorure de zinc. Exemples 2 9 15 ' . , / O11 0 D11 (!li L d autres colorants mono azoïques qiiateriii ses ayant des propriétés similaires en procédant de la même manière nt en utilisant comme substances de départ les colorants monoazoïques intermédiaires énumérés au tableau IV(pages 22 à 26 de la description) 10 Dans ce tableau, la "nuance" est celle obtenue en colorant des fibres en polyacrylonitrile avec les sels d'ammonium quaternaire des colorants monoazoïques ainsi obtenus. Exemple 16 On dissout 9,8 parties de l-méthyl-3-amino-1,2,4-triazole dans 15 140 parties d'acide acétique à 60% et on ajoute 10 parties d'acide sulfurique à 98%. On refroidit le tout à une température comprise entée —2 et 0°C. A cette température, on ajoute, goutte à goutte, 149 parties d'acide nitrosylsulfurique préparé à partir de 7,3 parties de nitrite de sodium. On réalise la diazotation en maintenant 20 un excès d'acide nitreux dans la solution pendant une heure. On élimine l'acide nitreux restant en le décomposant par addition d'une petite quantité d'urée. On préparc une autre solution en dissolvant 16,5 parties de X— phénvlmôrpholine dans 180 parties d'acide acétique cristallisable 25 et en refroidissant à une température de 0 à 2°C, solution qu'on verse ensuite dans le mélange de diazotation ci-dessus. Après avoir agité le mélange pendant une demi-heure, on ajoute 117 parties d' acétate d'ammonium, en une heure, puis on poursuit l'agitation pendant encore une deni-heure, afin d'assurer la copulation. Après co-30 pulation, on verse la liqueur sur 1500 parties d'eau glacée. On recueille le précipité orangé-jaunâtre par filtration et 011 le lave à l'eau. Après séchage à 70°C, on obtient un colorant monoazoïque répondant à la formule suivante: VV\ /=N /C1I2-CV 1 C-N=N- / \—N 0 H%n/ ^ ^ XCH2-CH2X On dissout 27,2 parties du colorant monoazoïque ci-dessus dans BAD ORIGINAL 69 16060 12' •008870 160 parties de diméthvl .f ormamide. On ajoute goutte à goutte, à la solution, à une température de 90 à 95°0, 31,8 parties de sulfate de diéthyle. A cette température, on agite le tout pendant deux heures, afin de mener la quaternisation a bonne fin. Ino fois la quaternisa-5 tion terminée, on intioduit le mélange dans 1500 parties d'eau. On ajoute 20t parties de chlorure de sodium à fc>0°C et on laisse le mélange refroidir. On recueille le précipité orangé-rougeâtre par fil-i ration et on le sï che à 70°C. On obtient 32,2 parties du sel quatei1-naire du colorant monoazoïque. Le sel du colorant est soluble dans 10 l'eau en donnant une solution rouge. On obtient une coloration sur fibres en polyacrylonitrile, donnant une nuance rouge vif, à l'aide d'un bain de teinture faiblement acide. La coloration présente d' excellentes propriétés de résistance à la lumière, au lavage, au frottement et à. la chaleur. La coloration est éliminée et les fibres 15 deviennent blanches par tiaitement au chlorure stanneux. On obtient un sel d'ammonium quaternaire méthylé de colorant monoazoïque en procédant comme décrit dans l'exemple ci-dessus, à cela près qu'on utilise, au lieu de sulfate de diétliyle, une quantité équivalente de sulfate de diméthyle ou d'ester méthyl ique de 1' 20 acide p-toluène sulfonique. Le sel d'ammonium quaternaire résultant est recueilli sous forme de sel double de chlorure de zinc par relargage hors du mélange réactionnel à l'aide de chlorure de zinc utilisé en plus du chlorure de sodium. Exemples 17 et 18 / un obtient deux autres colorants monoazoïques quaternisés ayant 25 des propriétés de coloration similaires en procédant de la même manière et on utilisant comme substances de départ les colorants monoazoïques intermédiaires indiqués au tableau V figurant page 27 de la description dans lequel la "nuance" est celle obtenue sur des fibres en polyacrylonitrile. 30 Exemple 19 On ajoute 25 parties de 1-benzyl-3-amino-5-phényl-1,2,4-tria-zole à 150 parties d'acide acétique à 00'-, puis on ajoute 10 parties d'acide sulfurique a 9cr- a une température pouvant atteindre 10°C. On refroidit le mélange à une température de -2° à 0°C. A cette tem-35 pérature, on ajoute au mélange, goutte à goutte, 14 5 parties d'acide nitrosylsulfurique obtenu à partir de. 7,« parties de nitrite de sodium. On effectue la diazotation du mélange en maintenant dans celui- ~ ; BAD ORIGfNAL 69 16060 13 2008870 ci un excès d'acide nitreux pendant une heure. On prépare une autre solution en dissolvant 21,6 parties de 1-butyl-3-hydroxy-l-/-tetrahydroquinoléine dans 180 parties d'acide acétique cristallisable. Puis on ajoute la solution à la solution 5 diazotée ci-dessus tout en maintenant la température à une valeur de 0 à 2°C. Après avoir agité pendant une demi-heure, on ajoute au mélange 117 parties d'acétate d'ammonium, en une heure. On obtient la copulation en continuant à agiter pendant encore une demi—heure. On verse ensuite le tout sur 1500 parties d'eau glacée, et on re-10 cueille le précipité orangé-jaunâtre résultant par filtration, on le lave à l'eau et on le sèche à 70°C. On obtient ainsi un colorant monoazoïque répondant à la formule: On dissout 46,2 parties du colorant monoazoïque ci-dessus dans 277 parties de diméthyl formamide. On ajoute à la solution, goutte 15 à goutte, à 90-95°C, 25,2 parties de sulfate de diméthyle. A la même température, on agite le mélange pendant deux heures, afin de mener la quaternisation à bonne fin. On introduit ensuite la solution qua-ternisée dans 1500 parties d'eau et on ajoute 200 parties de chlorure de sodium à 80°C. On laisse le mélange refroidir. On recueille le 20 précipité rouge par filtration, et on sèche à 70°C. On obtient ainsi 46,2 parties du sel d'ammonium quaternaire dudit colorant monoazoïque qui est soluble dans l'eau en donnant une solution rouge. Le sel du colorant .teint des fibres en polyacrylonitrile en rouge vif, à partir d'un bain de teinture faiblement acide. La coloration pré-25 sente d'excellentes propriétés de solidité à la lumière, au lavage, au frottement et à la chaleur. La couleur est complètement éliminée et devient blanche lorsqu'on traite par le chlorure stanneux. On obtient un autre sel d'ammonium quaternaire éthylé du colorant monoazoïque précité en procédant comme décrit dans l'exemple 30 ci-dessus , à cela près qu'on utilise une quantité équivalente de sulfate de diéthyle ou d'ester éthylique de l'acide p-toluène sulfonique au lieu de sulfate de diméthyle comme agent de quaternisation. 69 16060 14 2008870 En outre, on obtient un sel double de chlorure de zinc dudit sel d'ammonium quaternaire du colorant par relargage du sel de colorant résultant à l'aide de chlorure de zinc et de chlorure de sodium Exemples 20 à 25 / Un prépare divers sels d'ammonium quaternaire de colorants mono-5 azoïques ayant des propriétés colorantes similaires à celles de 1' exemple précité en procédant de manière semblable, à partir des colorants monoazoïques intermédiaires figurant au tableau VI (pigc28erb29 de la description). Dans le tableau, la "nuance" est celle obtenus sur des fibres en polyacrylonitrile. 10 Exemple 26 On dissout 18,6 parties de 1-benzyl-5-méthyl-3-amino-1,2,4-triazole dans 130 parties d'acide acétique à 80$. On y ajoute 10 parties d'acide sulfurique à 98$ et on refroidit la solution à une température de -2 à 0°C. A cette température, on ajoute, goutte à 15 goutte, 149 parties d'acide nitrosylsulfurique obtenu à partir de 7,3 parties de nitrite de sodium. On effectue la diazotation en maintenant un excès d'acide nitreux dans la solution pendant une heure. Puis on décompose l'acide nitreux n'ayant pas réagi à l'aide d'une petite quantité d'urée. 20 On prépare une autre solution en dissolvant 18,8 parties de N-méthyl—diphénylamine dans 100 parties d'acide acétique cristalli— sable. Puis on ajoute la solution à la solution diazotée précitée, à une température de 0 à 2°C. Après avoir agité pendant une demi-heure, on ajoute 125 parties d'acétate do sodium au mélange, en une heure, 25 et on agite pendant encore une demi-heure, afin de mener la copulation à bonne fin. Puis on verse le tout sur 1500 parties d'eau glacée. On recueille le précipité orangé-jaunâtre par filtration, on le lave à l'eau et on le sèche à 70°C. On obtient ainsi un colorant monoazoïque répondant à la formules /=r\ CH. , 1 30 On dissout 38,2 parties du colorant monoazoïque ci-dessus dans 200 parties d'acide acétique cristallisable. On ajoute à la solution à 90-95°C, 10,6 parties d'acide chlorlxydrique à 36$ puis 71,1 parties d'àcrylamide. On agite le tout à cette température, pendant 4 heures afin d'assurer une quaternisation parfaite. On verse le mélange 69 16060 i? 2008870 réactionnel sur 1500 parties d'eau. On ajoute une petite quantité de charbon activé ot on agite et filtre le tout. On obtient ainsi un sel de colorant qu'on sépare du filtrat par rr-largage, sous forer- d'un précipité oraiH'é-rougeâtre, en ajoutant 15,2 parties de chlorure de zinc et 20u parties de chlorure de sodium, qu'on recueille par filtration et qu'on sèche à 70°C. On obtient ainsi ^2,3 parties d'un sel d'arnnonium quaternaire du colorant monoazoïque précité. Le sel de colorant ainsi obtenu est soluble dans l'eau en donnant une solution rouge. Une coloration rouge vif obtenue sur des fibres en polyacrylonitrile ;i partir d'un bain colorant faiblement acide présente d'excellentes propriétés de solidité à la lumière, au lavage, au frottement, à la chaleur, etc.. La coloration est entièrement éliminée lorsqu'on la traite par le chlorure stanneux. Exemples 27 a 35 / Un prépare 'de la même manière une série de sels d'amronium quaternaire de colorants monoazoïques ayant des propriétés de coloration semblables à celles de l'exemple précité, à partir des colorants monoazoïques intermédiaires figurant au tableau VII (pqges30à32 de la desciîption). Dans le tableau, la "nuance" est celle de la coloration obtenue sur des fibres en polyacrylonitrile. Exemple 36 On chauffe 33,6 parties du même colorant monoazoïque intermédiaire que celui utilisé a l'exemple 1, avec une solution de 32,7 parties de bromure d'éthyle dans 200 parties d'alcool éthylique, sous pression, jusqu'à une température de 10C, à 120°C, pendant 5 heures. Puis on élimine la majeure partie du solvant, par distillation sous pression réduite. On cristallise le résidu dans l'eau, obtenant ainsi 37,0 parties du sel d'ammonium quaternaire du colorant monoazoïque. Le sel de colorant ainsi obtenu est soluble dans l'eau en donnant une solution rouge. Une coloration rouge sur fibres en polyacrylonitrile obtenue à l'aide d'un bain colorant faiblement acide présente de bonnes propriétés de solidité à la lumière, au lavage, au frottement ot à la chaleur. La coloration est totalement éliminée par traitement h 1' aide de chlorure stanneux. En utilisant une quantité correspondante de bromure de méthyle, d'iodure de méthyle et de chlorure de benzyle à la place du bromure 1 BÀD OP'^'HAL 69 16060 16 2008870 d'éthyle de cet exemple, on obtient les sels d'ammonium quaternaire respectifs du colorant ayant des propriétés colorantes similaires. Exemple 37 A 38,2 parties du colorant monoazoïque intermédiaire utilisé à 5 l'exemple 26 on ajoute 400 parties (en volume) de chloroforme et 25,2 parties de sulfate de diméthyle. On chauffe le tout au reflux, sous agitation, pendant 5 heures, afin de mener la quaternisation à bonne fin. On soumet le mélange réactionnel à une distillation afin d'éliminer la majeure partie du chloroforme. On dissout le résidu, 10 en chauffant, dans un mélange de 12 parties d'acide chlorhydrique à 36c,o et de 1500 parties d'eau, on secoue avec une petite quantité de charbon activé et on filtre. On ajoute 200 parties de chlorure de sodium au filtrat afin de relarguer un précipité orangé-rougeâtre qu'on recueille par filtration et sèche à 70°C, sous pression rédui-15 te. On obtient ainsi 40,4 parties d'un sel d'amnonium quaternaire du colorant qui se dissout dans l'eau en donnant une solution rouge. A l'aide d'un bain colorant faiblement acide dudit sel de colorant on tein'C des fibres en polyacrylonitrile en rouge vif ayant d' excellentes propriétés de résistance a la lumière, au lavage, au 20 frottement et à la chaleur. La coloration est entièrement éliminée par traitement au chlorure stanneux. Ln utilisant une quantité équivalente de sulfate de diéthyle ou d'ester éthylique de l'acide p-toluène sulfonique au lieu de sulfate de diméthyle, comme agent de quaternisation dans cet exemple, on 25 obtient le sel de colorant éthvlé correspondant. Exemples 38 a 49 7 On obtient une série de sels d'ammonium quaternaire de colorants monoazoïques ayant des nuances et des pro])riétés colorantes similaires en procédant comme décrit dans l'exemple ci—dessus, en utilisant comme substances de départ les colorants monoazoïques intermédiaires 30 figurant au tableau VI11 (pages 33 à 3 6 de la description). Dans le tableau, la "nuance" est celle des colorations obtenues sur fibres en polyacrylonitrile. Les composés amino triazoliques utilisés comme constituants azoïques pour la préparation des colorants monoazoïques intermédiaires 35 soumis à une réaction de quaternisation selon la présente invention dans sont préparés, notamment comme /les exemples de référence suivants. Exemple de référence A U ' + 11V, -. ■* -, o „ • n SAD ORIGINAL Préparation du 1-benzyl-3-amino-1,2,4-triazole 69 16060 17 2008870 On ajoute 40 parties de chlorhydrate de 1-benzylaminoguanidine, fondant à 146-147°C, à 60 parties d'acide formique à 80$. On agite le mélange, au reflux, à 103°C, pendant une heure. Puis on élimine du mélange réactionnel l'acide formique n'ayant pas réagi en le 5 chassant par distillation sous pression réduite. On dissout dans 40 parties d'eau la masse cristalline blanche qui se sépare, et on al-calinise la solution à l'aide d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 45$. On recueille par filtration la substance cristalline blanche 10 qui s'est séparée, et on la recristallise dans 160 parties d'eau. On obtient ainsi 28,2 parties de 1-benzyl-3-amino-1,2,4-triazole ayant un point de fusion de 133-134°C. On obtient d'autres composés triazoliques correspondants, figurant au tableau IX (pages 37 et 38 de la description) en procédant comme 15 décrit dans l'exemple de référence A ci-dessus et en utilisant comme substances de départ lés aminoguanidines substituées et acides organiques indiqués au tableau. Exemple de référence B Préparation du l—beassyl—5—méthyl—3—amino—1,2,4—triazole 20 On diâsout 20 parties de chlorhydrate de 1-benzylaminoguanidine ayant un point de fusion de 146-147°C dans un mélange de 6 parties d'acide acétique cristallisable et 10 parties d'anhydride acétique, en agitant, à 70-80°C. Puis on effectue une acétylation à une température de 80 à 90°C, pendant deux heures et demie. Après refroidis-25 sement à température ambiante, on ajoute 40 parties d'eau au mélange réactionnel. Puis on ajoute au mélange 25 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 48$, en agitant, à 50-60°C, et on provoque une réaction de cyclisation en maintenant l'alcalinité du mélange à 95-100°C, pendant une heure. On refroidit le mélange réac-30 tionnel à température ambiante. On recueille les cristaux blancs par filtration, on les lave à l'eau et on les sèche à 70°C. On obtient ainsi 18,1 parties de 1-benzyl-5-méthyl-3-amino— 1,2,4-triazole ayant un point de fusion de 169-170°C. En procédant comme décrit ci-dessus, on obtient également les 35 composés triazoliques figurant au tableau X (page 39 de la description), en utilisant comme substances de départ les aminoguanidines substituées et les acides organiques figurant dans ce tableau. 69 16060 18 2008870 Exemple de référence C Préparation du 1-benzyl-5-phényl-3-amino-1,2,4-triazole On ajoute 20 parties de chlorhydrate de 1-benzylaminoguanidine, en agitant, à 40 parties de ch^orobenzène, à température ambiante, 5 puis on ajoute 14 parties de chlorure de benzoyle. On chauffe le tout à une température de 110 à 120°C, jusqu'à ce que le dé gagement de chlorure d'hydrogène ait cessé. On ajoute 200 parties d' eau au mélange réactionnel et on élimine le chlorobenzène du mélange par distillation à la valeur d'eau. 10 On ajoute 8,3 parties d'une, solution aqueuse d'hydroxyde de so dium à 48$, à 60- 70°C, au mélange réactionnel, afin d'amener scn pH à une valeur de 12 à 14. On chauffe le tout à 1'ébullition, en agitant, pendant deux heures. Après refroidissement à température ambiante, on recueille une masse cristalline blanche par filtration, 15 on la lave à l'eau et on la sèche. On obtient ainsi 23,4 parties de 1-benzyl-5-phényl-3-amino-1,2,4-triazole ayant un point de fusion de 140 à 141°C. En procédant comme décrit ci—dessus, on obtient d'autres composés triazoliques indiqués au tableau XI (page 40 de la description). 69 16G60 - 19 - £ A J ÎS S5-C3 Nv5S=0/ k 1 ■' ' « O O ' : / « /, \ ^ o v « a / \ // N a; £ £-,K ~> K a—O \ / \ / •&—0 55—O bî a N, i « o. « tu ^ as a—a-f» ^~o \ / 2008870 H M sfi W a ffl EH , C'\V V // 55—o x a Ni tz + 3~ o \ // 51—C' i £ » -r* G "S f0 s ^ C—13.+ \ Î5—O t as M ta >N * r il /•*> "O x-H I / ~'V w « ' :-. S.', -> s;—s •: \ / o \ / / •\ + ss- / Î3—C ; i •' O /•' ^ \- A o TABLEAU Colorant monozoïque intermédiaire utilisé dans l'invention \=/ 8 N'' * //~\ /CSH» n _ _ t 0 -N=N -• (' \>-M Formule developpfee HG / \ / \ , u \ -y V J ^ s fi (I) ii Colorant monozoïque intermédiaire utilisé dans des procédés connus —'—'——— 11 —1 Produit de benzylation du composé de formule - — zr O O N^N\ // À ^caHa BC // \~/ H t11* n. ji ' w 2 " s 1 ro o A max dans la Pyridine 4SI raya 4-58®/* 1 es*** \=J a \vîfsx , c H Ebrmule développée V'n _j>j—// \\ -n^ " 5 f H0x / ' \— / \(>P[ _// \ — 1 « \ / (III) Produit de benzylation du composé de formule /r\ /o»h» |t c-N-M-r 7-N (IV) W max dans la Pyridine 418ra/ l'vj 45 0ra^ o i—» 18870 i i i o 1^ CD 00 O O (Tv.1! Formule développée TABLEAU III Composés selon la présente invention. Composés préparés par des procédés connus produit de méthylation du composé H,C 5VN, i HC /-"V / 2 5 C-w/ Vu (v) VN' Xc2H produit de diméthylation du composé H o-~ N C„H- (VI) tnax dans 1 ' eau 524mf* 588m/M rH o sO o sO Ch Nuance sur fibres polyacrylonitrile en rouge rouge bleuâtre Structure produit de méthylation (VII) du composé (î) produit de méthylation (VIII) du composé (il) b max dans l'eau 528m/t 540m/ Nuance sur fibres polyacrylonitrile en rouge rouge bleuâtre Structure produit de méthylation (IX) du composé (I) produit de carbamoyléthylation (X) du composé (il) max dans l'eau 533m," 548m// Nuance sur fibres polyacrylonitrile en rouge rouge bleuâtre Structure produit de méthylation (XI) du composé (III) produit de méthylation (XII) du composé ( à max dans l'eau 518m/' 535m/ Nuance sur fibres polyacrylonitrile en rouge jaunâtre rouge bleuâtre TABLEAU IV Exemple Colorant monoazoïque intermédiaire (Parties) Solvant (Parties) /N ruo-ir ^ HC / O -W=W // \\.N-C = H« ài {29,S) ^ n K diméthyl formamide (160) 8 I C-N-N-' HO / N C S B 5 ~/ \c„H 2 S NHOOCH, d' (37,é) 4 W *"a K*°- ^ /r~\\ ^OBaOB2ON O-K-N-// \>N d K3C"°^n/ \^=/ (48,6) îïï?™*8 Nuance sation qs, (Parties) vX> O sulfate de rouge ^ diméthyle q>, (25,2) O sulfate de rouge diéthyle (31,8) sulfate de orangé diméthyle (25,2) Ki O O OO c» O Tableau IV (suite) Exemple O m co o o CN „ Colorant monoazoïque intermédiaire (parties) Ci /V,o-A // w ^ W/ 2 j 0-N=N-r 7-N H p„ / •" N V, (4é,2) ^CHSCHSCN Solvant (parties) dioxane (150) Agent de quaternisation Nuance (parties) sulfate de diméthyle orangé (25,?) r rr C. /r\ /a£"« 2 J C-N=N-(/ XVK ^ |— Vc»He OOB- dimethyl ester méthylique de formamidc l'acide p-toluène sulfonioue (160) (.37,2) rouge O vO O o E«C2-N v /V 0 2 ) C -N=K -( HC / V\ l/ sulfate de diméthylt (25,2) orange Q> tSÔ;8) TABLEAU IV (Suite) Exemple Colorant monoazoïque intermédiaire (Parties) Solvant A^ent de quatemisa- (Parties) tlon ,p , ^ ' (Parties) Nuance O sO z nx H 3 C " 0 / 3 ' ^ f\ /°H» c. - n-n -r Vir GH, diméthyl formamide (160) sulfate de diméthyle (25,2) O rouge ^ O O (80,0 ) Il t~ M ^ ! C HO ^ "XK - N=N "^)- X „B _ *t 5 N N- !HaCH80CH3 (85,0) ester éthylique de l'acide p-toluène sulfonique (40,0) ro *=■ roupie 10 ^ E | O -1Î=N -/ \)-N 88 o / \ —/ s. y O sulfate de diméthyle (25,2) |NJ O rouge CD OO OO O (43,5) TABLEAU IV (-Suite-) ■ - t.s pie 11 Colorant monoazoïque intermédiaire . .. (Parties) k^-HaO- * x°.B» | C-N-N -N KO„ ^ \ CH •■O Solvant (Parties) d 1 oxano. (150) Agent de quaternisation (Parties) Sulfate de d 1 m/thylê (35,2) o> Nuanc^ O O Q> Rouge0 jaunâtre 18 \ (80,0) 2 1 0 - K=N -(f ^VN H%N/ x0Hj|0Ht0^ sulfate de £ l/thy i®. (»i7é) ro Ul rouge 13 (85,5) O-b,0-HxK* /r~V --oh»cb»oh ) G - N—N •/* XVn tî°^N/ CH. (89,8) d i «sa tîiy 1 f o raajaide y=y ^ob.OB.OH oao) Ester éthylique de l'acide P-tolutno suifotiique (40,0) / or&jj^ô O o 00 00 O tableau rv (Suite) ii x ®-;n cJê 14 Ct Colorant monoazoïque intermédiaire (Parties -H ^-Bo0-N ^ / 2~ 7 G -N—N -■'/ ^V-N KO /CBaCHa \ •M CaH4OCaH8 Soi vant ( Par ties) d iœéthyl f ormatoi (160) Agent de quaternisation ( Parties) Chlorure'de be nsyld (2 5*8) O vO Nuance O o rouge 0 13 o« o w \ si* K ^ J O -N=N h _ 0 - 0. ■H N N ch,oh2on OCE. dloxan* (150) •sulfate de d la éthyle (25,. 2) ro o^ rouge (88,1) hO O o 00 00 o TatOeau Y O "ït.'pls Colorant monoazoïque Solvant Agent de quaterni- nQ intermédiaire^^') (Parties) satlon ( Parties ) »uanee _ QP* O N .L_ptr CH # - OH a Sulfate de Ch \^C"s .. ... /^\ 'MP O •i'? An7 ^ rorB&fflide | C -WN NS dia-^ttyl ,iin#thyle H 13 0,1) rouge ( 160) (25,2) i S .CK„-0H w ! ri \\ y G - N—N >H Y_J/ (42,8) s CH. d' XCHS-CH, Ester methylique de lTacide p-toiuont' « « I i o 13 ic(ue (37,2) ro -3 rouge O O oo 00 ^4 O TABLEAU VI •Z s en ii 1 o 2 0 Colorant monoazoïque intermédiaire \ P& r ties) / V- H,—H ,N Ksn ! r-N=M / / (86,2) /CHi-C!iOH 1 CK , H "" I OH. ■ & Solvant ( -pa r tires ) d ire éthyl îoraaaida 1100) Agent de quaternisation (. P i r ti«s) Sulfate de d i ttiSt hy le (25 ^2) Nuance rouge O vO G-O O o 21 .N £> / ' *N (34,3) vV / CH#0Ha0N -N C38 -CB-0Ha Sulfate de d i et h y le (81,8) rouge ro oo O O ti*t JÏi O- N , S'%. I „ / *~¥ TS i,é0/8) Ba -CH-CHJJ Sulfate de d hylê (2 5,a) K> O o rouge oo bleuatr^x) "•>4 O o 1^. oo co o o Csfîxemple Tableau VI (suite) Colorant monoazoïque intermédiaire ( p arti'es ) Solvant (parties) Agent de auaternisation (parties) Nuance 23 o- ' >->«■fîT ?HCi O "N — OH, ester methylique de l'acide p-toluène sulfonique (87,2) rouge o\ CU 2é ,W ^UOH.-N ^ ^/"a-OKOCH, ^ « i C-N=N~^>/ l 3 O fy CB U8,8) Cil, sulfate de diméthyle (25,2,) rouge O -4D o H© o sO 25 /N / " \ ^r-r-CB2-N VN^/>K-ch, 1 140,8) J CHa sulfate.de diéthyle (31,8) rouge bleuâtre Tableau VII O I--- CO co o o CN Exemple Colorant monoazoïque Intermédiaire Solvant ( parties) (parties) 27 •/Caïî8 acide I ■C-iI=N-/ V-N acétique NOHaCKaOH glacial Ha0 ' (200) o 28 (2 3,9) B.C. .N. s "-N | , C -N=N-i Be • / •^îr C.H, ✓ » s N VCtï3CB£0B CH. (83,1) O •vO O o o o 29 3 \N ^ „ w i c-N=N BCV / (85,6) d° Agent de quaternisation Nuance ( parties) acrylamide (71 l) 9 ITOUCCG acide bromhydrique 1=3 (21,2) vinyl méthyl cétone (70,1)' acide chlorhydrioue (10,6) rouge acrylamide (71,1) violet acide chlorhydrique rougeâtre (10,6) £xernr>le h- 00 O o es ■«G Tableau VIT (suite' Colorant inonoay.oïque intermédiaire ( parties ) Solvant (parties) | n /T~\ ,CH.CH-0N aGi^e ac®~ o-Ms=N-r y-»' " ^ue £lacial \~^J XCH_ CH 2CN 2 2 (200) *Ï7 ( 88;4.) Aj?;ent rie qua terniss1 i -on ( parties) Nuance éther vinyl méthyliaue (58,1) acj.de p-toluène sulfoniaue (18,0) orange i o oc o o m i—i r^\ 81 {f^l îî , C#H5/ hc / v-y \ ~/ (42,7) SH6 d' acrylamide (71,1) acide chlorhydrique (10,6) orange O O O o o o 82 /T\ /n"c*B» | O -N=N -C \)-H 7 \=y U 5;8> dc méthacrylamide (85,1) acide chlorhydrique (10,6) rouge bleuâtre o r^. oo emple O -04- Colorant monoazoïque intermédiaire (parties) Tableau VIT (suite) Solvant (parties) Agent de quaternisation Nuance (parti es) Z O o £Û 83 /TA v 7 / V >0 E acide Wl.HsC-H X0-H=:N^\-N * ^ acétique HSG J£- / W xcAH 4"9 glacial (?00) acrylamide (71,1) acide p-toluone sulfoni que (l8,0) rouvre (40,4) ai 84 ! HO. / O — N- \ ;—/ d° rouge O vO o O ■vO (80,1) O V=Z-H - ■s v I C-N=N-/' 7-N CSK5 HC / *IÏ nc3Hs OH. (81,8) d° $■ acrylamide (71,1) acide chlorhydriou^ (10,6) rouge o co 00 o OExemple r\ s Colorant monoazoïque intermédiaire (parties) Tableau VIII Solvant (parties) 88 B»° | >N NCKH5 4 // h c) / Mî (80,8) chloroforme (400) f 39 KgC l 0-3»! -H -/f "^V N /caH8 benzène (400) O O o o sO 40 (87,2) * | C-K=N -f \Zj /OH^u^e aichloro N benzène xCH40HaC/ (400) {40,S) \ Agent de quaternisation Nuance (parties) sulfate de diméthyle rouge (25,2) sulfate de diméthyle (31,8) rouge ester éthylique de l'acide p-toluene sulfonique (37,2) o I** 00 CD O O fsT Tableau VIII (suite) Exemple Colorant monoazoïque intermé- • diaire (parties) Solvant Agent de quaternisation Nuance (parties) (parties) Z O % o p s 4l 4S /S H_C,-N ^ o 3 j 0-N=N rf^T l!^i CH » /02h8 (86,2) H,C-N ^ .C.H, 0-N=H -y N\-n z 0-% ^ ^ N o 4 0 s® s (86,Ô) tétrachlorure de ■ carbone (300) chloroforme (400) sulfate de diméthyle (25,2) sulfate de diméthyle (25,2) rouge rouge O vO O vO o -û 43 0-B2C-nh\t_/r\ /CaHS ,cx / V. N N CfiH a" a (41,1) chloroben-zène (400,) sulfate de diméthyle (25,2) rouge o oo 00 o ësterrmle CN Colorant monoazoïque intermédiaire (parties) 4* LO m 45 O O o 48 P— O vO nC /O 4 H 9 yC. h30 :N (42,6) I O-N=N HSC / 0H-CB3 (34,6) ./N \ y)-5*»0'*7 ^ // \\ / » ^__7 a 1 c -n=n -/ v>-n C. > \ / H 3C (87,0) CH. i " 0H,-C'Ha0H Tableau VIIT (suite) Solvant Agent de quaternisation Nuance (parties) (parties) benzène dn rouge (400) d° rouge bleuâtre d° o h- OO 00 o o CN Tableau VTII (suite) Exemple Colorant monoazoïque intermédiaire Solvant ( parties ) (parties) Agent de quaternisation (parties) Nuance 47 /T~\ /C*H» \L./ a I 0 - N=N •// VN P. Y—/ ^o.H, H30^^k 1 * ô chlorobenzène (400) rouge vo i°\ 4S (88,2) (^"~Vh3ob \ /c2K*°k \i=/ 3 l 0-K=N-{' X>-N h3O .0. ,, Y •OH, O (43,5) d° orange O vO O »4D ,49 O sO \\ /} \ /°aKs v—■/ | C-N—W XVW W ' / H . « (40,1) N \/-i m 3 " 8 benzène (400) d n rouge o f*** Aminoguanidlne substituée OO OO (Parties) O O «M NH OEgNKWHC .KOI ^NH, (18,4) C-H.HHNHC .H01 8 a t. (13,6) O^KH -NHHHO-^ .HC1 O vO O ■o (ia,e) cr vO Tableau IX *V Acide organique' ' ' Composé triazolique (Parties ) (Rendement: Parties) HCOOH ,'N .0H«"N % * l a-NH, HO / N (4,6) (8,8) HC00B . «.«.■f'Vn, H-0 «a N (4,0) (10,1) BOOOH ,N ^ ^-N 'O-NH, B-c » H (4,0) o Î-*. 00 Aminoguanidlne substituée ( Parties ) O CN 0H-HPNH0.^ . HC1 S \ nh • (13,4) 00 K"N O , -CB «NBKHO "s. • HO 1 NH. O O O o (20,0) O «*o Tableau IX.(Suite) Composé triazolique Acide organique \ ( Parties)' ' ' Rendement: Parties) TV •CH «OOOB /N W B 0-H US,#) 0 , C-NB, 1 / ^C= M fV°H, 11/ . (16,7) 8 , 0-NH, . J-»' ûr0H* (23,6) o ! Am,i noG-uaoidi ne ' f.v i tuee OQ (Parties) O 1 O CN OH-NBNÏiO .HO 1 NH g (12,4) .r,B $ /^rnbnhc ^ *h01 nnh, • O o «o o o sO (18,0) Tableau..X Acide organique ( Parties) Composé triazolique (Rendement: Parties) CHgOOOH (0) (CHsao)ao (10) H „ 0 .N, 2 " .. / x -N ^ i o-nb, HgO-C = X (10,1) CH.000H N (6) ^ (c5h3CiO)ao hsc-o=- n (10) l (15,6) o Aminop'unnidine substituée CO , OO (Parties ) O • ■ ■ O ■ ■ BrO.WHNHC. ,HOI ^NH, Us, y) ' \-IiBNH 0 .BC1 ■J • sO (la,6) O o 2 Tableau XI S ' ... 1 Chlorure de benzoyle Comoosé triazolique (Parties) (Rendement: Parties) 1/^V--'CDOi u «14,0) Al ^ H.O.-N ^-ï „ ■ | S'~ H» = H de,e) 0T° (14,0) -coci (21,2) 69 16060 41 REVENDICATIONS 2008870 1. Des colorants monoazoïques basiques de formule générale R' X 1 © C - N = N - B r: i R- dans laquelle est un radical alcoyle inférieur, aralcoyle ou phényle, Rg est \in atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur, 5 aralcoyle ou phényle, R^ est un radical alcoyle inférieur, aralcoyl% carbamoylalcoyle inférieur, alcoxyalcoyle inférieur ou alcoylcarbo— nylalcoyle inférieur et B est 1)soit un reste d'un composé aminé de formule - /R3 A - N R4 . dans laquelle A est un radical phénylène ou naphtylène éventuelle-10 ment substitut par un groupe alcoyle inférieur, alcoxy inférieur ou acylamino ou par un atome d'halogène, R^ et R^ représentent Chacun un atome d'hydrogène, un radical alcoyle inférieur, bêta-hydroxy-éthyle, bêta-cyanoéthyle, bêta-chloroéthyle, bêta-alcoxyéthyle, aralcoyle ou phényle substitué, R^ et R^ pouvant éventuellement ae 15 réunir directement ou par un atome d'oxygène ou d'azote pour former i » un radical hétérocyclique avec l'azote amino sur lequels ils sont fixés, 2) soit un reste d'un composé représenté par la formule: N- J dans laquelle X est un radical divalent pouvant former avec ledit atome d'azote un cycle à cinq ou six chaînons et Y est un atome d' 20 hydrogène ou un radical alcoyle inférieur, bêta- /xyJxhyle, bêta-cyanoéthyle, bêta-chloroéthyle ou bêta-alcoxyéthyle, et Z est un anion. 2. Le colorant monoazoïque basique représenté par la formule CIL 2H5 cr- 42. 2008870 Le colorant monoazoïque basique représenté par la formule + -\_w C-lTN^ \\ //::2:/6 H3C V C2B5 ch3 h3c Cl Le colorant monoazoïque basique représenté par la formule /=\ ^C4H9 Vv * V ^ G-N=N- / )>-N. y ' " C—CHOH * 3 H2 (n) Cl Le colorant monoazoïque basique représenté par la formule + -N V^h2c^ ^C-N=N- - H3C ^ 3 ch_ Cal ci Le colorant monoazoïque basique représenté par la formule QrEn H3C 'N^ r\ ^C2H4CN C-N=N- \=/ \ CIL,-/ CH„ 2 \_ Cl Le colorant monoazoïque basique représenté par la formule + ^hcOc-n=n-0- >N' CEj c2k5 Cl Le colorant monoazoïque basique représenté par le formule CH„ II3C r ^n" CIL ^H2 — CIIOH * H, Cl' Le colorant monoazoïque basique représenté par la formule ^jO^-O-T-O1 + h3c , CIL ch3 3 69 HOfcO 43 2008870 10. Le colorant monoazoïque basique représenté par la formul + \\ rH2C^N>-N=N—^-F^n"C4H9 h3C =/ \n-C4II9 CH2CH2C0NH2 Cl 11. Le colorant monoazoïque basique représenté par la formul Cl 0H^O-n=N-Q-M cj . \ CH„ 2 5 CH2CH2C0NH2 3