FR 2001137 A1 19690926 FR 6902133 A 19690131 69 02133 i 2001137 La présente invention concerne la copolymérisation du fluorure d'allyle. Dans le contexte de la présente description et des revendications annexées, la copolymérisation du fluorure d'allyle doit être comprise comme signifiant la polymérisation avec un 5 ou plusieurs monomères différents. Les tentatives qui ont été rapportées jusqu'ici pour po-lymériser ou copolymériser le fluorure d'allyle n'ont pas été le plus souvent couronnées de succès. Ainsi, S. Murahashi, S. Nozaku-ra et K. Hatada rapportent dans Bull. Chem. Soc. Japan 34. 631 10 (1961) que des tentatives pour polymériser le fluorure d'allyle en utilisant des catalyseurs du type de Ziegler ont échoué, le fluor dans le produit étant présent à raison de 1 à 3 % seulement au lieu de la proportion théorique de 31,6 %. Egalement, les spectres infra-rouges indiquaient la structure hautement insaturée des 15 produits obtenus résultant de la déshydrofluoration qui s'était produite. Egalement, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 486 923, est décrit un procédé à deux temps dans lequel le chlorure d'allyle est d'abord polymérisé en présence d'un peroxy-20 de servant d'initiateur et est ensuite polymérisé encore en présence d'acide fluorhydrique. Vers la fin du deuxième temps, la température est portée au-dessus de 300° C. Il est spécifié dans ce brevet que l'acide fluorhydrique joue le rôle de catalyseur de polymérisation, et que de plus une quantité notable de HF entre en 25 combinaison chimique pour donner un produit contenant du fluor combiné ainsi que du chlore combiné. Il est mentionné aussi dans le brevet que de l'acide chlorhydrique se dégage, et ceci prouve l'existence d'une réaction de déshydrohalogénation qui se produit généralement durant la polymérisation d'un halogénure d'allyle avec 30 un catalyseur de type ionique. Il semble donc que dans le procédé do brevet des Etats-Unis d'Amérique précité, le fluor entre dans le polymère par addition ultérieure de HF aux emplacements de non-saturation. Toutefois, une telle succession de réactions ne peut pas conduire a une véritable structure poly-allylique, car par 35 l'addition de HF le fluor n'entrera pas toujours a la position al-lylique (conformément à la règle de iviarkovnikov). On peut donc dire avec certitude que dans le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 486 923, il ne se produit pas de substitution de fluor au chlore durant la réaction, car HF 69 02133 2 2001137 seul, ou même en présence d'un catalyseur, est incapable de remplacer un atome de chlore isolé dans des composés chlorés primaires, secondaires ou tertiaires. En conformité avec ce qui précède, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 486 923 ne décrit en 5 fait aucun composé qui pourrait être considéré comme un fluorure d'allyle polymère ou copolymère et mentionne seulement des polymères contenant du chlore et du fluor combinés. La copolymérisation réussie de chlorure de vinyle avec le fluorure d'allyle a été rapportée pour la première fois par 10 Margulis et autres dans Israël J. Chem. Vol. 5, 1967. Selon cette divulgation, la copolymérisation est effectuée par polymérisation en masse en présence de radicaux libres dans un intervalle de température de 55-65° C. Toutefois, la masse moléculaire du produit de copolymérisation obtenu à des températures de réaction dépas-15 sant 55° C est relativement basse. On a maintenant trouvé que la copolymérisation en masse peut être conduite avec succès aù-dessous de 55° C pour donner des produits ayant des propriétés supérieures. Selon une particularité de la présente invention, le flu-20 orure d'allyle est copolymérisé à une température ne dépassant pas 55° C en présence d'un catalyseur du type générateur de radicaux libres. Des exemples de catalyseurs utilisables selon la présente invention sont des composés azoîques de la formule générale 25 R. • Rq i » iJ NC - C - N = N - C - CN t i R2 R4 dans laquelle R^, R2» **3 et ^4 sont chacun un radical d'hydrocar-30 bure. Dans ce groupe, l'azo-isobutyronitrile, qui sera appelé ci-après pour abréger AI3N, et dont la formule est î CH, ChU 1 «3 ,0 NC - C - N = N - C - CN 1 1 35 CH3 CH3 s'est révélé particulièrement approprié. D'autres catalyseurs qui peuvent être utilisés selon la présente invention sont des peroxydes, des hydroperoxydes, l'oxygène, des persulfates et des percarbonates, des halogénures de car-40 bone comme le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, des chlo- 69 02133 2001137 roformiates et des composés diazoïques contne les diazométhanes. Le fait que selon la présente invention la polymérisation peut être conduite au-dessous de 55° C est d'une grande importance technologique et se reflète favorablement sur la masse moléculai-5 re et la teneur en fluorure d'allyle lié du produit final. Egalement, plus la température de polymérisation est basse, moins le polymère final est ramifié. Par conséquent, le produit obtenu selon l'invention a un degré de ramification relativement bas par rapport, par exemple, à ceux décrits par S. foargulis et autres, 10 ce qui constitue un autre avantage encore de la présente invention. Egalement, il est déjà connu que divers catalyseurs du type donnant des radicaux libres, corune par exemple des peroxydes et des hydroperoxydes, ne peuvent pas être utilisés à des tempéra-15 tures comprises dans l'intervalle décrit par S. Margulis et autres, car dans cet intervalle ils conduisent seulement à une polymérisation médiocre. Il était donc surprenant ce trouver selon la présente invention qu'en abaissant la température au-dessous de 55° C, ces catalyseurs conduisent à une polymérisation satisfai-20 santé. Dans certains cas, il est avantageux d'utiliser en plus une photo-excitation, par exemple par des longueurs d'ondes dans C l'ultraviolet de l'ordre de 3000-5000 A. De plus, ou en variante, des activants chimiques comme des dérivés alcoylés du bore, des 25 dialcoyl-aryl-amines, des composés solubles et insolubles de métaux de transition et des dérivés halogénures d'aluminium peuvent être utilisés. En particulier, on peut utiliser des métaux qui dans les conditions de réaction existantes peuvent être transférés d'une façon réversible d'un état de valence à un autre, par 30 exemple des composés du cuivre, du fer, du manganèse, du vanadium, du titane, du cérium, du cobalt ou du nickel. Dans certains cas, on peut ajouter des réducteurs connus pour obtenir de plus hauts rendements et de plus grandes vitesses de réaction. Des exemples ae ces réducteurs sont l'acide ascorbi-35 que, le formalcéhydesulfoxylate de sodium, le glucose, des aminés, des hydroxy lamine s, des hydrazir.es, des alcools, des polyols, des aldéhydes et des thiols. Selon un mode de mise en oeuvre de la présente invention, la polymérisation est conduite en dispersion aqueuse. De cette ma-40 nière, on peut mieux contrôler le procédé et on obtient plus fa 69 02133 4 2001137 cilement une plage désirée de masse moléculaire. Quand la réaction est du type en émulsion, on peut utiliser les émulsionnants usuels, par exemple un émulsionnant anionique, cationique ou non-ionique, naturel ou synthétique. Dans le cas d'une polymérisation 5 du type en suspension, on utilise des agents de mise en suspension, des colloïdes protecteurs et des stabilisants, choisis parmi des matières bien connues. Selon un autre mode de mise en oeuvre encore de la présen te invention, la polymérisation est conduite dans un solvant organi 10 que. Des solvants utilisables sont le méthanol et le benzène. Dans le cas du méthanol, la réaction est conduite à une basse température au-dessous de zéro. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. 15 EXEMPLE 1 Dans un tube en verre tenant la oression qui a été ourgé 3 l'azote, contenant 15 cm d'une solution aqueuse à 1 % de laurate 3 de sodium, on ajoute 6,o g de chlorure de vinyle, 1 cm de fluorure d'allyle et 0,01 g de AIBN comme catalyseur. 20 Le mélange est polymérisé pendant 10 heures à 52° C, puis refroidi et on provoque une floculation du polymère par HC1. Le polymère est lavé à l'eau et à l'alcool éthylique et séché pendant six heures à 45° C sous une pression de 10 mm de Hg. Le rendement en produit obtenu (calculé par rapport au monomère) est de 25 %. 25 La viscosité intrinsèque dans la cyclohexanone à 25° C est de 0,70 dl/g, correspondant à une masse moléculaire de 55 000 environ. La quantité de fluorure d'allyle lié dans le copolymère est de 6 % en poids. EXEMPLE 2 30 On copolymérisé le fluorure d'allyle avec le chlorure de vinyle en utilisant des proportions différentes des deux monomères. La copolymérisation est conduite à 35° C en présence de 0,65 % en poids de AIBN. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant. 69 02133 5 2001137 % en poids de fluorure d'allyle dans 5 la charge de monomères 0 5 10 10 20 30 TABLEAU I Temps de viscosité intrin-réaction sèqœen dl/g à en heu- 25° C dans la cy-res clohexanone (ex- trapolée à C = 0) 1,75 17 66 66 66 66 1,50 1,20 0,80 0,45 fluorure d'allyle lié dans le copolymère en % en poids 0 3,5 6 9 14 observa tions 15 40 66 21 on utilise la lumière solaire pour activer le catalyseur dito 0,35 A titre de comparaison, certaines expériences sur la copolymérisation en masse du fluorure d'allyle avec le chlorure de vinyle sont conduites à 65° C en présence de 0,2 % de AIBN comme 20 catalyseur, le temps de réaction étant dans chaque cas de 6,5 heures. Les résultats de ces expériences sont donnés dans le tableau II suivant. TABLEAU II % en poids de viscosité intrinsèque masse molécu- fluorure d'al-25 fluorure d'al- en dl/g à 25° C dans laire appro- lyle lié dans lyle dans la la cyclohexanone à une ximative le copolymère, charge de mo- concentration C = 0 % en poids nomères (extrapolée) 30 0 5 10 20 0,65 0,50 0,47 0,35 50 000 35 000 0 4 6 10 En comparant les résultats donnés dans les deux tableaux, on voit que les produits obtenus selon l'invention, c'est-35 à-dire à une température au-dessous de 55° C (dans ce cas 35° C) avec 5, 10 et 20 % en poids de fluorure d'allyle dans la charge de monomères sont supérieurs à ceux obtenus avec la même composition de la charge de monomères quand la polymérisation est conduite à une température au-dessus de 55° C (dans ce cas 65° C). Cette su-40 périorité est exprimée par les viscosités intrinsèques à 25° C dans la .cyclohexanone qui, selon l'invention (tableau I), sont de 1,50, 1,20 et 0,80 respectivement, tandis que dans l'autre procédé (tableau II) elles sont de 0,50, 0,47 et 0,35 respectivement, 69 02133 2001137 c'estrtà-dire dans chaque cas entre un tiers et la moitié de la valeur. Comme la viscosité intrinsèque est proportionnelle à la masse moléculaire, la supériorité des produits obtenus selon l'invention est évidente. 5 EXEMPLE 3 Dans un tube en verre tenant la pression qui a été purgé à l'azote, on introduit 8 g d'acétate de vinyle, 2 g de fluorure d'allyle et 0,03 g de AIBN. On fait réagir le mélange pendant 66 heures à 50° C, puis on le refroidit et on chasse le monomère rési-10 duel par distillation. Le résidu est un polymère ayant une viscosité intrinsèque de 0,6 dl/g (dans le chloroforme à 25° C et C = 0 par extrapolation) contenant .22% en poids de fluorure d'allyle lié. EXEMPLE 4 On copolymérisé le fluorure d'allyle et le chlorure de 15 vinyle en utilisant divers catalyseurs différents et les résultats sont donnés dans le tableau III ci-après. TABLEAU III catalyseur utilisé % en poids de fluoru-20 d'allyle dans la charge de monomères temps tem- viscosité in- fluorure de péra- trinsèque en d'allyle réac- ture dl/g à 25° C lié dans tion en dans la cyclo- le proheures C hexanone à duit, % 25 30 10 10 2 10 35 0,2 % de peroxyde de benzoyle 0,6 % de peroxyde de benzoyle 3,3 g/1 de bore- triéthyle +1 g/1 d * hydroperoxyde de cumène 10 % de méthanol + 10 % de CC14 + 0,05 % de H202 + 0,43 % de H20 + 0,0002 % de Fe2 (S04)3 + 0,15 % 10 40 d'acide ascorbique 0,6 % de peroxyde de benzoyle + 2,6 % de diméthyl-p-toluidine. 16 50 0,6 6 66 50 0,7 7,5 10 -25 1.5 2 10 -12 1,2 6 8 0 1,0 6 Comme on le voit d'après le tableau ci-dessus, certains des catalyseurs permettent de conduire la réaction à très basse température (même au-dessous de zéro), ce qui conduit à la forma- 69 02133 7 2001137 tion de produits de masse moléculaire élevée. EXEMPLE 5 Dans un tube en verre tenant la pression qui a été purgé à l'azote, on introduit un mélange de 9 g de chlorure de vinyle, 5 de 1 g de fluorure d'allyle et de 6b mg de AIBN. A ce mélange, on 3 % ajoute 20 cm de méthanol qui est un solvant pour le monomere. Le mélange est polymérisé à 40° C pendant 66 heures. On isole un polymère ayant une viscosité intrinsèque de 1,0 (mesurée dans la cyclohexanone à 25° C et C = O par extrapolation). Le polymère ob- 10 tenu contient 6 % en poids de fluorure d'allyle lié. L'utilisation d'un solvant permet une dissipation uniforme et continue de la chaleur, ce qui permet un meilleur contrôle de la réaction que dans le cas d'une polymérisation en masse. EXEMPLE 6 15 Dans un tube en verre tenant la pression qui a été purgé à l'azote, on introduit 8 g de pivalate de vinyle ,C(CHg)3 COOCH = CH^, 2 g de fluorure d'allyle et 0,03 g de AIBN. Le mélange est mis à réagir pendant 66 heures à 50° C, puis refroidi, et le monomère n'ayant pas réagi est chassé par entraînement avec de la va-20 peur d'eau. Le résidu est un polymère ayant une viscosité intrinsèque de 0,53 dl/g (dans le chloroforme à 25° C et C= 0 par extrapolation) contenant 21 % en poids de fluorure d'allyle lié. EXEIv'iPLE 7 Dans un autoclave, on introduit les matières suivantes : 25 200 g d'acétate de vinyle, 30 g de tert-butanol (comme solvant), 3 g de AIBN et 25 g de fluorure d'allyle. L'oxygène est chassé par mise sous pression d'azote à plusieurs reprises, et ensuite on introduit de l'éthylène dans l'autoclave jusqu'à une pression finale de 200 atmosphères environ. Ensuite, le mélange est chauffé 30 à 54° C pendant une période de 6ô heures, après quoi l'éthylène et le fluorure d'allyle inaltérés sont éliminés du mélange. Après refroidissement, on ouvre l'autoclave et on soumet le mélange à un entraînement à la vapeur. Le polymère obtenu est séché sous vide et on trouve qu'il contient 30 % d'acétate de vinyle lié et 35 4 % de fluorure d'allyle lié. EXEMPLE 8 Dans un réacteur en verre qui a été purgé à l'azote, on introduit 150 g d'eau et 4 g de laurate de potassium, 0,7 g de Na3P0^.12 H^O, 0,lgde formaldéhyde-sulfoxylate de sodium, 0,06 40 g du sel disodique de l'acide éthylène-diamine-tétracétique, 69 02133 8 2001137 0,04 g de Fe2(S04)3.7H20. Le pH de la phase aqueuse est réglé à 10 à l'aide d'nydroxyde de potassium. On introduit ensuite 90 g de chlorure de vinyle et 10 g de fluorure d'allyle, puis 0,1 g d1hydroperoxyde de cumène. On laisse réagir le mélange pendant 5 ô heures à 1° C. Après avoir fait partir le mélange n'ayant pas ■ réagi, on provoque la floculation du polymère à l'aide d'acétone. Le polymère obtenu a une viscosité intrinsèque de-1,0 dl/g dans la cyclohexanone (à C = 0). La proportion de fluorure d'allyle lié dans le copolymère est de 1 %. 10 EXEMPLE 9 Une polymérisation en suspension est conduite dans un tube en verre tenant la pression agité magnétiquement sous une atmosphère d'azote. Les quantités des corps en réaction sont, dans l'ordre d'addition : 3 15 12,5 cm d'une solution de 0,03 g d'Aerosol-OT dans l'eau (dioctyl-sulfosuccinate de sodium) + 0,07 g de carboxyméthylcel-lulose (CiviC type 12 H) + 0,023 g de bicarbonate de sodium dans 100 cru3 d'eau, 4 g de chlorure de vinyle, 20 1 g de fluorure d'allyle, 0,0125 g de peroxyde de lauroyle. Température 52° C. Après 24 heures, on fait partir le monomère en excès, le produit solide est séparé par filtration et lavé à l'eau et au 25 méthanol et séché à 50° C sous vide. La viscosité intrinsèque dans la cyclohexanone à 25° C (C = 0) est de 0,46 dl/g. Le pourcentage de fluorure d'allyle lié dans le copolymère est de 8,5 % en poids. A titre de comparaison, on effectue l'expérience sui- 30 vante : On effectue une copolymérisation en suspension de chlorure de vinyle avec le fluorure d'allyle en utilisant le même mode opératoire que ci-dessus, avec la différence qu'une température de 65° C est maintenue pendant 24 heures (au lieu de 52° C). 35 On obtient un polymère (avec un rendement de 32 %) ayant une viscosité intrinsèque (cyclohexanone à 25° C, C = O) de 0,43 dl/g. D'après l'analyse du chlore, on trouve que le polymère contient 94,5 % en poids de chlorure de vinyle lié. Toutefois, on 40 ne peut pas détecter de fluor dans ce produit (moins de 0,01 % 69 02133 9 2001137 de F), ce qui indique qu'une élimination de fluor a eu lieu. On voit ainsi qu'en élevant la température au-dessus de la valeur critique de 55° C (65° C dans ce cas), l'utilisation d'un catalyseur peroxyde conduit à un produit qui ne contient pra-5 tiquement pas de fluor lié. EXEMPLE 10 Un tube en verre tenant la pression est purgé à l'azote et placé dans un mélange C00-acétone. Une quantité de 0,1 g de 3 AIBN est introduite dans 23 cm de S0o et on introduit par dis- 3 10 tillation 11,5 cm de fluorure d,allyle dans le mélange S02-ca-talyseur. Le tube est scellé et introduit dans un bain thermostatique à 50° C pendant 3 heures. Le liquide dans le tube devient blanc quand la polymérisation commence. La température dans le tube est maintenue à 52° C et le tube est abandonné à lui-même 15 pendant 16 heures et ensuite on le laisse refroidir à la température ambiante pendant 48 heures. Le monomère résiduel est chassé par distillation. Le polymère est enlevé du tube et séché dans un dessicateur à vide à 55° C pendant 12 heures. Le rendement est de 21 %. On mesure le point de fusion du polymère. Il commence à de— 20 venir mou à 100° C, est complètement fondu à 200° C et commence à se dégrader à 220° C. Le polymère est insoluble dans le tétrahy-drofuranne. Il peut être moulé à la presse en une plaquette de 1/2 mm d'épaisseur dans un moule en acier inoxydable à 165° C sans dégagement de gaz. La plaquette est transparente, dure et cassante. 25 Elle contient 24,1 % de S et 17,9 % de F, analyse qui correspond à 56,5 % de fluorure d'allyle et à 48,2 % d'anhydride sulfureux lié. Le copolymère ci-dessus fond avant décomposition, de sorte qu'il peut être façonné en produits transparents durs à 160-30 180° C. 69 02133 10 2001137 REVENDICATIONS 1. Un procédé de production d'un copolymère de fluorure d' allyle, selon lequel le fluorure d'allyle est copolymérisé à une température ne dépassant pas 55° C en présence d'un catalyseur du 5 type donnant des radicaux libres. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la copolymérisation est effectuée en dispersion aqueuse. 3. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la copolymérisation est effectuée dans un solvant organique. 10 4. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur est un composé azolque de la formule générale ï ?1 ?3 NC -C—N=N-C— CN t i 15 R2 R4 dans laquelle R^, R2, R^ et R^ sont chacun un radical d'hydrocarbure^ 5. Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé azoîque est l'azo-isobutyronitrile. 20 6. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un peroxyde, un hydroperoxyde, l'oxygène, un persulfate, un percarbonate, un halo-génure de carbone ou un chloroformiate. 7. Les copolymères de fluorure d'allyle et d'ester vinyli-25 que. 8. Les copolymères selon la revendication 7, caractérisés en ce que l'ester vinylique est l'acétate de vinyle. 9. Les copolymères de fluorure d'allyle et de chlorure de vinyle. 30 10. Les terpolymères de fluorure d'allyle, d'éthylène et d'acétate de vinyle. 11. , Les copolymères de fluorure d'allyle et d'anhydride sulfureux . 12. Les copolymères de fluorure d'allyle produits par un 35 procédé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 6.