FR 2001514 A1 19690926 FR 6902048 A 19690131 6902048 i 2001514 La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de diamants synthétiques. Le procédé que l'on connaît actuellement pour la fabrication de diamants synthétiques consiste à soumettre du carbone, 5 sous forme de noir de carbone ou de graphite, à l'action de très hautes pressions et de très hautes températures en présence d'un métal fondu. La mise en oeuvre de ce procédé est particulièrement difficile du point de vue technologique» Le procédé selon la présente invention permet d'obvier à 10 cet inconvénient car il peut être mis en oeuvre à des températures proches de.la température ordinaire et sous la pression atmosphérique. Ce procédé est caractérisé par le fait que l'on fait passer, pendant le temps nécessaire à la croissance de cristaux de 15 diamant de taille désirée, un courant électrique alternatif ou haché entre deux électrodes placées en regard l'une de l'autre dans un bain de liquide contenant des électrons libres solvatés et contenant également au moins un dérivé halogène d'hydrocarbure, l'une de ces électrodes étant au inoins en partie recouverte par 20 un substrat de croissance consistant en v.ne substance ayant une structure permettant la croissance épitaxique du. diamant, la tension efficace dudit courant électrique alternatif ou la tension Maximale dudit courant haché, étant respectivement, au moins égale à la tension de décharge du couple constitué par les ions dé 25 l'halogène le plus électronétatif et les cations les plus électropositifs présents, le substrat étant placé a l'électrode positive dans le cas où l'on utilise un courant haché. Comme bain de liquide contenant des électrons libres solvatés, on utilisera les solutions de aétal alcalin ©u alcalino-30 terreux dans l'ammoniac liquide. Par exemple, on utilisera les solutions de sodium dans l'ammoniac liquide. De telles solutions sont connues et comme on le sait, ailes présentent la propriété remarquable de contenir des électrons libres solvatés dans 1'ammoniac. 35 Comme dérivé halogéné d'hydrocarbure, ©n utilisera de pré férence ceux qui sont connus sous le nom de "Fréons" et dont les plus connus ont les formules suivantes t CF43 CClPg, CClg^* CCI 3F ; CC1F2 - CC1F2 ; C^ ClFg. Comme substrat, on utilisera soit des substances carbonées 40 halogénées présentant un squelette carboné permettant la crois 6902048 2 2001514 sance épitaxique du diamant, soit des substances cristallisées ayant un réseau cristallin isomorphe de celui du diamant. On peut également utiliser comme substrat le diamant lui-même, par exemple sous forme d'une masse polycristalline de poudre de diamant. 5 Parmi les premières substances, on utilisera en particulier des composés formant des chaînes carbonées et halogénées linéaires notamment le téflon, ou des composés formant des ensembles carbonés, et halogénés bidimensionnels, notamment le monofluorure de carbone (CF) . 51 10 Parmi les secondes substances, on utilisera en particulier le germanium, le silicium et le carbone silicium. On peut aussi utiliser un métal à condition que ce métal permette la croissance épitaxique du diamant et qu'il résiste à l'action chimique du bain de solution de métal alcalin dans 15 1°ammoniac. Comme on le sait, du téflon plongé dans un bain de sodium en solution dans l'ammoniac se transforme en graphite à sa surface On explique ce phénomène par la formation de radicaux libres carbonés, ou carbone radicalaire, par arrachement d'atomes de 20 fluer au téflon sous l'action des électrons solvatés dans la soi notion. Ces radicaux libres sont très réactifs et ont une grande tendance à se lier entre eux pour former un squelette carboné dans lequel les atomes de carbone sont liés entre eux par 1*intermédiaire de doubles liaisons, ou "liaisons pi", de sorte que ce 25 squelette carboné a la structure du graphite. Lorsqu°on introduit des dérivés halogénés d'hydrocarbure à petite molécule, dans une solution de sodium dans l'ammoniac en contact avec le substrat, il se forme, par le phénomène décrit ei«=dessus, des radicaux libres qui se combinent aussitôt entre eux 30 et sur le substrat en donnant lieu à la formation de graphite. C@s phénomènes ont été utilisés pour la graphitisation super^ ficielle du téflon. Ils ne permettent toutefois pas la croissance du diamant. Selon le procédé faisant l'objet de la présente invention, 35 la croissance du diamant est obtenue en détruisant les doubles liaisons (liaisons pi) au fur et à mesure qu'elles se forment, en faisant réagir sur celles-ci des atomes d'halogène hautement réactifs formés in situ par oxydation électrochimique des ions d'halogène présents dans le milieu réactionnel et qui résultent 40 de l'arrachement d'atomes d'halogène au dérivé halogéné de carbure BAD ORIGINAL 6902048 • 3 2001514 et éventuellement aussi au substrat dont il a été question plus haut. Le courant électrique que l'on utilisera pour effectuer l'oxydation électrochimique résulte de l'application entre deux 5 électrodes placées en regard l'une de l'autre, dans le milieu réactionnel, d'une tension alternative ou bien d'une tension hachée. Par tension hachée, nous désignons ici une tension électrique ayant une valeur constante et une polarité fixe mais qui diffère d'une tension continue par le fait qu'elle est 10 périodiquement interrompue. Lorsque l'on utilise une telle tension hachée, le substrat sur lequel on désire faire croître le diamant doit être placé à l'électrode positive. La valeur minimale de la tension correspond à la tension de décharge du couple électrochimique constitué par les ions d'halogène les plus élec-15 tronégatifs et les cations les plus électropositifs présents dans le milieu réactionnel à laquelle il faut ajouter la polarisation provenant de l'effet conjugé des différentes causes de polarisation. Le procédé selon la présente invention peut être mis en 20 oeuvre par exemple, de la manière suivante : EXEMPLE 1 On dissout 2,3 g de sodium dans un litre d'ammoniac liquide maintenu à -40°C sous la pression atmosphérique dans un récipient Dewar. On immerge dans cette solution deux électrodes constituées 25 respectivement par un fil de platine portant une plaquette de silicium formant un disque vertical de 1 cm de surface et par un fil de platine qui porte une plaque plaine en platine de dimensions identiques à celle de la plaque de la première électrode. Ces électrodes sont disposées en regard l'une de l'autre. 30 On fait barboter dans le bain un courant de fréon dit g "Fréon 13", (CCIFg), avec un débit de 10 cm à la sainute et on applique entre les deux électrodes une tension alternative de 7 volts pendant le temps nécessaire à la croissance de cristaux de diamant. 35 EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple 1 mais, au. lieu de l'électrode comportant une plaquette de silicium, on utilise une électrode dans laquelle la plaquette de silicium est remplacée par une grille de fils de platine qui ont 0,1 mm de diamètre, les 40 mailles ayant une ouverture de 0,5 mm, la grille retenant dans 6902048 4 2001514 ses mailles de la poudre de téflon ayant une granulométrie compris entre 50 et 150 microns. 5 2001514 6902048 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de diamants synthétiques, caractérisé par le fait que l'on fait passer, pendant le temps nécessaire à la croissance de cristaux de diamant de taille dé- 5 sirée, un courant électrique alternatif ou haché entre deux électrodes placées en regard l'une de l'autre dans un bain de liquide contenant des électrons libres solvatés et contenant également au moins un dérivé halogéné d'hydrocarbure, l'une de ces électrodes étant au moins en partie recouverte par un substrat 10 de croissance consistant en une substance ayant une structure permettant la croissance épitaxique du diamant, la tension efficace dudit courant électrique alternatif ou la tension maximale dudit courant haché étant, respectivement, au moins égale à la tension de décharge du couple constitué par les ions de 15 l'halogène le plus élactronégatif et les cations les plus électropositifs présents, le substrat étant placé à l'électrode positive dans le cas où l'on utilise un courant haché. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit substrat est en une substance cristallisée ayant un 20 réseau cristallin i£uœorphe de celui du diamant ou identique à celui-ci. 3. Procédé selon les revendications 1 et 25 caractérisé par le fait que ledit substrat est une masse polycristalline de poudre de diamant. 25 4. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le substrat est en une des substances suivantes s Germanium, Silicium, carbure de Silicium. 5. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le substrat est constitué par un métal. 30 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le substrat est en une substance carbonée halogénée présentant un squelette carboné permettant la croissance épitaxique du diamant. 7. Procédé selon les revendications 1 et 6, caractérisé par 35 le fait que ladite substance carbonée halogénée est le téflon. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite substance carbonée halogénée est le monofluorure de carbone. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait 40 que le bain est l'ammoniac liquide contenant en solution un métal 6902048 6 2001514 alcalin ou alcalino-terreux. 10. Procédé selon les revendications 1 et 9, caractérisé par le fait que le métal alcalin est l'un des métaux suivants : le sodium, le potassium, le rubidium, le césium et le lithium. 5 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fat que le dérivé halogéné d'hydrocarbure est un fréon correspondant à l'une des formules suivantes : CF^ ; CCIF^ ; CC12F2 î CC1F2 - ccif2 » c2h2cif3. &AD OftîÇINAL