FR 2004757 A1 19691128 FR 6908793 A 19690325 69 08793 1 2004757 La présente invention concerne la préparation d'hydrogène à partir de matières carbonées conformément aux équations : C + H20« :» CO + E2 CO + H20 « C02 + Hg 5 Il est bien connu de préparer de 1!hydrogène en faisant réagir des matières carbonées, telles que des hydrocarbures, avec la vapeur d'eau à des températures élevées allant de 650 à 760°C ou du coke ou de la houille avec la vapeur d'eau à des températures 10 allant jusqu'à 1370°C, et de faire réagir ensuite le mélange résultant de CO et E2 avec davantage de vapeur d'eau à des températures plus basses, par exemple à.425-485°C en présence de catalyseurs appropriés pour transformer l'oxyde de carbone produit dans le premier stade en anhydride carbonique et hydrogène supplémentai-15 re. la deuxième étape, connue sous le nom de conversion catalytique du gaz à l'eau, est limitée par des considérations d'équilibre et une transformation complète de CO en C02 n'est pas réalisée. Toutefois, la concentration de CO dans le produit quand l'équilibre est atteint est directement proportionnelle à la température. Par con-20 séquent, on peut accroître les conversions soit en éliminant l'anhydride carbonique et en mettant en contact de nouveau le C0 et la vapeur d'eau avec le catalyseur dans le même étage ou les étages suivants, soit en abaissant la température. L'effet de la température sur la constante d'équilibre (C02)(H2) 3 K = est indiqué dans le tableau suivant. (CO)(H20) " . Concentration de CO à l'équilibre (sur la base des matières sèches) 30 35 °c , K Charge* : A B 482 5,61 - . - 427 9,03 5,19 - 371 15,89 3,30 1,12 316 31,44 . 1,77 0,56 260 72,75 ' - - * A - 50$ d'un mélange 1/1 H2/C0 + 50$ de E^0 (vapeur d'eau) B - 30$ d'un mélange 1/1 H2/C0 + 70$ de HgO (vapeur d'eau) Il est ainsi évident qu'il restera moins de CO non transformé 40 et qu'on évitera des modes opératoires coûteux en opérant à des 69 08793 2 2004757 températures aussi "basses que possible, par exemple entre 200 et 385°C, de préférence entre 260 et 315°C. On peut utiliser de telles basses températures en utilisant un catalyseur à base de cuivre déposé sur de l'oxyde de'zinc. Malheureusement, toutefois, ce 5 catalyseur ne tolérera absolument aucun soufre" dans la charge. Comme la houille et le coke ainsi que les charges lourdes d'hydrocarbures utilisables pour la transformation en hydrogène contiennent des quantités appréciables de soufre qui est transformé en hydrogène sulfuré, et même en petites quantités de sulfure de car-10 bone et sulfure de carbonyle, l'utilisation de ces charges est exclue avec le catalyseur Cu-ZnO et on est limité, dans le cas de ces charges, à des températures de conversion de 400 à 485°C en utilisant un catalyseur résistant au soufre comme activé par CrgO^. Il est connu aussi d'utiliser KgCO^ déposé sur du charbon 15 activé comme catalyseur à basse température. (Voir ErdcJl u. Eohle V. 6:195 (1953) et V. 9:19 (1956) ). On a maintenant trouvé que des charges contenant du soufre peuvent être économiquement transformées en hydrogène au moyen de la réaction de conversion catalytique du gaz à l'eau à des tempé-20 ratures de 200 à 385°0 en présence de composés du césium dérivés d'acides ayant des constantes d'ionisation (PK ) inférieures à 1 x 10~ . Les composés utilisables du césium comprennent le carbonate, le bicarbonate, le biphosphate, l'aluminate, l'hydroxyde, l'acétate et le tungstate. 25 La réaction du premier stade dans la préparation d'hydrogène consiste soit à faire réagir de la houille, du coke ou des charges lourdes à 540-1360°C avec la vapeur d'eau en l'absence de catalyseurs avec ou sans-la présence d'hydrogène, soit à faire réagir du gaz naturel ou d'autres hydrocarbures avec la vapeur d'eau en 30 présence de catalyseurs de reformage contenant du nickel, du cobalt, etc., activés par la magnésie, l'alumine, la thorine et des oxydes similaires, et déposés si on le désire sur un support inerte, à des températures de 650 à.760°C. On obtient de l'hydrogène, de l'anhydride carbonique et de l'oxyde de carbone avec un rapport 35 00/C02 élevé. ' . Selon la présente invention, la réaction du deuxième stade ou de conversion catalytique, dans laquelle on fait réagir l'oxyde de carbone formé dans le premier stade avec une quantité supplémentaire de vapeur d'eau à 200-385°C, de préférence à 260-31.5°C, 40 est conduite en présence d'un sel de césium d'un acide ayant une- 69 08793 3 2004757 constante d'ionisation inférieure à 1 x 1O-^. On peut utiliser n'importe quel sel de césium possédant une "basse constante d'ionisation, mais le carbonate et l'acétate de césium sont préférés. Le catalyseur est généralement déposé sur un support, et de 5 préférence un support ayant une grande surface spécifique. Bien que le support lui-même ne soit pas critique, il est connu pour la catalyse en général, évidemment, que l'activité augmente avec la surface spécifique du support. Par conséquent, pour obtenir le maximum d'avantages, la surface spécifique du support doit être 10 aussi grande que possible. Un support particulièrement utilisable est le charbon de bois activé, comme le charbon de noix de coco, le charbon Columbia L, etc. L'alumine activée peut être utilisée aussi, ainsi que des combinaisons silice-alumine, des zéolites, etc. 15 Les pressions utilisées durant la réaction de conversion ne sont pas critiques, mais peuvent aller de la pression atmosphérique à 210 kg/cm2, des pressions relatives de 10,5 à 105 kg/cm2 étant préférées^ ». - - . - Les débits d'alimentation ne sont pas critiques non plus et 20 peuvent varier de 300 à 3000 volumes de charge par volume de catalyseur sur support et par heure (v/v/h), en mesurant sur la base du gaz sec dans les conditions normales. Des résultats typiques d'opérations selon le procédé de l'invention sont donnés dans les exemples suivants. Il est évident que 25 ces exemples sont donnés uniquement à titre d'illustration et ne limitent nullement l'invention. EXEMPLE ï : On fait passer un mélange gazeux consistant approximativement en 25 moles $ d'hydrogène, 25 moles $ d'oxyde de carbone et 50 moles % -de vapeur d'eau à 2660 v/v/h (sur la base du 30 gaz sec) sur un catalyseur consistant en -carbonate de césium (8 x 10"4 moles par crn^ de volume du catalyseur) déposé sur divers supports à 331-385°C sous une pression relative de 38,7 kg/cm . Les résultats sont-comparés à ceux obtenus avec E^CG^. sur le même support à la même concentration en moles à 385°C. On obtient les 35 résultats suivants Essai H"0 Catalyseur Support lemp. Conversim Activité 2Ç de C0 relative 1 Cs2C0^ Al^O^ activé 385 25,4 1,52 2 KgÇO-j AS^O^ activé 385 t8,7 },00 40 3 CSgCO^ Charbon Columbia L 385 88,3 10,00 69 08793 4 2004757 Essai N° Catalyseur Support Temp. Ccnverâon Activité ^0 de CO relative 4 EgCO^ Charbon Columbia L 385 43,3 2,74 4a Cs2C0^ Charbon de'noix de coco 331 59,3 ' 5 : — : — Les résultats ci-dessus montrent que dans tous les cas, les composés du césium sont plus actifs que ceux du potassium (Essai 1 comparé à Essai 2 et Essai 3 comparé à Essai 4) et que le charbon activé est un support plus actif que l'alumine activée (Essai 10 3 comparé à Essai 1). EXEMPLE 2 : On effectue une deuxième expérience en utilisant le mélange de gaz de l'Exemple 1, dans laquelle on compare des opérations à 329°C et à 385°C en utilisant E^CO^ et Cs2C0^ sur le charbon activé -Columbia L. On obtient les résultats suivants : 15 Essai Catalyseur Temp. Conversion de CO, Activité 11° °C $ relative 20 5 • K2CO3 329 ■ 6,4 0,11 6 K2CO5 385 43,3 0,85 7 • Cs2C05 329 15,9 0,28 8 CSgCO-j 385 88,3 3,1-0. Les résultats ci-dessus montrent qu'à 329°C CSgCO^ est 2,5 fois plus actif que E^CO^ et qu'à 385°C il est-3,7 fois plus-actif. EXEMPLE 3 : On effectue plusieurs essais dans lesquels on 25 compare l'efficacité de EgCO^ et de Cs^CO^ sur le charbon activé Columbia L à 329°C, sous une pression relative de 38,7 kg/cm2 et dans la réaction-de conversion utilisant une charge contenant environ 25 moles $ de 25 moles $ de CO, 50 moles $ de vapeur d'eau et diverses quantités d'impuretés E^S à des débits d'alimen-30 tation de 2600-2700 v/v/h sur la base du gaz sec dans les conditions normales. On obtient les résultats suivants : Essai wo Catalyseur Mole s% de H«S dans la charge Conversion 1 * de C0 35 40 9' Cs2C05 0 20,2 10 Cs2C05 1,4 8,0 - 11 • o 6,4 12 K2CÛ3 0 6,7 13 K2CO3 1.4 2,9 69 08793 5 2004757 les résultats ci-dessus montrent que CSgCO^ est bien plus efficace que KgCOj tant en présence qu'en l1 absence de soufre. 69 08793 6 2004757 - REVENDICATIONS - 1. Un procédé pour l'obtention d'hydrogène à de hauts rendements, selon lequel on fait passer un mélange comprenant de l'oxyde de carbone et de la vapeur d'eau sur un catalyseur comprenant 5 un sel de césium déposé sur un support ayant une grande surface spécifique à une température de 200-385°C. 2. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le sel de césium est un sel de césium d'un acide ayant une constante d'ionisation inférieure à 1 x 10-^. 10 3* Un procédé selon les revendications 1 et 2, dans lequel le mélange d'oxyde de carbone et de vapeur d'eau contient aussi de petites quantités d'hydrogène sulfuré comme impureté. 4. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3» dans lequel le catalyseur est du carbonate de césium déposé sur du 15 charbon activé. 5. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3» dans lequel le catalyseur est du carbonate de césium déposé sur de l'alumine activée. 6. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans le- 20 quel le catalyseur est de l'acétate de césium déposé sur du charbon activé. 7. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le catalyseur est du tungstate de césium déposé sur du charbon activé. 25 8. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3» dans le quel le sel de césium est de l'hydroxyde de césium. • 9. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3» dans lequel le catalyseur est du carbonate de césium sur silice-alumine. 10. Un procédé selon-l'une des. revendications 1 à 3» dans 30 lequel le catalyseur est du carbonate de césium sur-zéolite.