FR 2001085 A1 19690926 FR 6901042 A 19690121 69 01042 i 2001085 L'invention concerne an procédé destiné à augmenter par échange d'ions la résistance mécanique d'objets en verre. Les procédés connus pour améliorer la résistance mécanique du verre par induction de tensions de compression dans 5 ou près de la surface du verre et de zones de tensions de traction à l'intérieur au moyen d'échange d'ions ont suivi essentiellement deux orientations différentes, d'après lesquelles les ions sont échangés à des températures soit inférieures,soit supérieures à celles de la zone de transformation du verre con-10 sidéré. Les procédés d'échange d'ions sont fondés sur le remplacement d'ions de "bonne mobilité du réseau du verre par des ions similaires provenant de sels fondus ou d'autres milieux enrichis de tels ions. Les ions échangés sont, dans la plupart 15 des cas, des ions alcalins, mais on mentionne également des essais d'utilisation analogue d'autres ions monovalents. Les grosseurs relatives des ions monovalents à échanger entre eux déterminent la température à laquelle ce processus d'échange doit avoir lieu. 20 Si l'on introduit dans le verre des ions monovalents plus petits que ceux qui s'y trouvaient antérieurement, il faut choisir une température d'échange située au-dessus de la zone de transformation de ce même verre. La composition du verre est légèrement modifiée dans la région d'un tel échange d'ions et, 25 si ce dernier a suivi, un cours favorable, la différence entre les coefficients de dilatation dans cette région et dans le verre de base agit dans un sens tel que, lors du refroidissement du verre, des tensions de compression se forment dans les zones d'échange et il en résulte une amélioration de la résistance mé-30 canique# Si l'on introduit,par contre, des ions monovalents plus gros que ceux d'origine, il faut que la température d'échange se tienne au-dessous de la zone de transformation du verre. La formation de tensions de compression dans la surface du verre repose alors sur un effet tout autre que dans le cas de l'intro-35 duction d'ions monovalents plus petits. Le réseau du verre au-dessous de la zone de transformation est relativement rigide et les formes de diffusion coincent énergiquement dans ce réseau les nouveaux ions monovalents introduits /kes emplacements précédemment occupés par des ions monovalents plus petits» Ce 40 phénomène engendre, dans les zones du verre qui sont le siège 69 01042 2 2^1085 d'un tel échange d'ions, des tensions de compression qui, si l'opération est "bien conduite, augmentent la résistance du verre*' Dans les procédés connus pour l'amélioration de la ré-5 sistance mécanique du verre, on utilise, comme source d'ions monovalents introduits après coup par échange, des sels fondus (cf. brevets britanniques 917 388, 966 731» 966 732 et 966 733 entre autres). On immerge, à des températures comprises entre 350 et 700®C environ, suivant le procédé d'échange d'ions adopté et la 10 zone de transformation du verre, les objets,sous leur forme définitive,dans ces sels fondus, on les y laisse un temps défini, puis on les retire» On sait aussi que la composition de base du verre à durcir a une importance décisive pour les valeurs de résistance 15 que l'on peut atteindre par l'échange d'ions. On connaît, comme verres de base pour de tels traitements de durcissement par é-change d'ions, des verres des systèmes HagO-CaO- SiOg (brevet britannique 1 027 136 et brevet français 1 418 380), oxyde al-calin-Al20j - Si02 (brevet britannique 966 731), oxyde alcalin 20 ZrOg-SiOg (brevet britannique 966 732) et oxyde alcalin - AlgOy* Zn0-Si02 (brevet autrichien 255 681). Ces verres, à cause de leur faible tendance à la relaxation dans les zones de température inférieures à la zone de transformation, se prêtent particulièrement à l'amélioration de leur résistance au-dessous de 25 ladite zone, c'est-à-dire par introduction d'ions plus gros à la place d'autres ions qu'ils contenaient auparavant. Il est é-galement connu que, dans ces mêmes systèmes dé verre, les vitesses de diffusion des ions alcalins sont telles que l'on a besoin d'intervalles de temps technologiquement intéressants 30 pour l'échange des ions. les coefficients de dilatation des verres appartenant à ces .systèmes connus sont relativement élevés. L'invention a pour objet un procédé permettant de fondre et de mettre en forme des compositions de verre qui, d*une 35 part, conviennent à l'amélioration par échange-ionique de la résistance mécanique d'objets en verre et, d'autre part, possèdent un faible coefficient de dilatation. Ce procédé est caractérisé par le fait que l'on fond et façonne, comme verre de départ, à partir d'un mélange, un 40 verre boro-alumino-silicaté dont la composition centésimale, 69 01042 3 2001085 en poids d'oxyde, est de 59 à 81 de SiC^, 11 à 22,5 $> de 6 à 24 i> d'AlgOj» 0 à 8 $ d'oxydes alcalino-terreux et 2 à 7,5# - dont deux au moins, échangeables - d'oxydes alcalins et qui présente un coefficient de dilatation inférieur à 60 ^ 10""'' 5 entre 20°C et 300°C. On peut augmenter ensuite la résistance du verre par échange d'ions au-dessous de sa température de transformation en introduisant à cet effet, de manière connue, en des endroits du verre'dans lesquels des ions de mobilité élevée et petits se trouvaient avant ledit échange, des ions de mobilité élevée mais gros qui induisent ainsi des tensions de compression dans et près de la surface du verre ainsi que dés tensions de traction à l1intérieur» On peut en outre, remplacer, de manière connue tota-15 lement ou partiellement, pendant l'opération d'échange, les ions Li contenus auparavant dans la surface du verre par des ions alcalins plus gros et introduire comme tels, dans ladite surface, par exemple des ions Ha. On a jusqu'à présent évité d'utiliser des borosili-20 cates comme verres de base pour l'amélioration de la résistance par échange d'ions. Les borosilicates connus contiennent du BgO^ dans des limites définies qui sont fixées par la tendance de l'acide borique à modifier leur coordination. L'indice de coordination de l'ion bore, normalement 25 égal à 3» s'élève à 4 dans les borosilicates à faible dilatation que l'on connaît. La structure du verre s'en trouve fortement consolidée, car le nombre des points de liaison mutuelle des polyèdres passe de 3 à 4, d'où la dilatation particulièrement faible de tels verres» L'indice de coordination 4 de l'ion 30 bore est cependant lié à des zones de composition limitées : les ions alcalins ont en particulier une influence importante sur cet indice 4 dans de tels borosilicates0 De trop fortes ou trop faibles teneurs en alcalis ont pour effet d'augmenter le nombre des points de séparation dans le réseau du verre, d'abaisser à 35 3 l'indice de coordination de l'ion bore, d'affaiblir la structure d'ensemble du verre et de rendre plus élevé le coefficient de dilatation de ce dernier. Dans ces borosilicates, un échange d'ions comportant l'introduction de gros ions et l'émigration de petits ions, 69 01042 4 2001085 conduit facilement à la relaxation des tensions par suite de la différence de capacité de polarisation entre les ions alcalins échangéso II en résulte que , même après l'échange d'ions, les tensions, dans la zone de compression comme- dans la zone 5 de traction,de tels borosilicates sont trop faibles pour que l'on puisse s'attendre à une amélioration de résistance mécanique technologiquement intéressante. On a découvert que de telles relaxations de tension peuvent être empêchées par des modifications dans la composition 10 de ces borosilicates. Si l'on ajoute par exemple à de tels verres de base des quantités accrues d'AlgO^, on peut observer l'apparition de tensions de compression particulièrement élevées dans les couches superficielles ayant fait l'objet de l'échange d'ions, au-dessous de la zone de transformation, avec soustrac— 15 tion de petits ions et introduction de gros ions. La présence supplémentaire des ions positifs trivalents aluminium dans la structure du verre s'oppose à l'influence de polarisation défavorable des ions d'échange alcalins nouvellement introduits et l'empêche donc de s'exercer sur l'ion bore. Celui-ci reste en 20 coordination d'indice 4 et il ne se produit pas de relaxation de tensions» On peut citer comme exemples de compositions de verre convenant à l'échange d'ions au-dessous de la zone de transformation sur la base li20 - ïïa20, c'est-à-dire par introduction 25 d'ions sodium,celles qu'indique le tableau 1 ci-dessous» Tableau 1 Type I Type 7 Type 3 Type 6 Type 8 Si02 68,41 59,00 58,94 80,91 59,36 B2°3 12,07 17,00 13,16 11,05 22,13 ai2O3 12,07 22,00 18,66 6,03 13,08 îîa20 . 3,52 — 4,42 — 2,92 Li20 H O •fc CM 2,00 2,95 2,01 2,01 MgO 1,51 — 1,47 — 0,20 CaO 0,20 MM 0,20 — 0,20 BaO o ro o — 0,20 — o 4* H O 40 Ces compositions de verre présentent les dilatations et températures de transformation récapitulées par le tableau 2. 69 01042 5 2001085 Tableau 2 Type 1 Type 7 Type 3 - Type 6 Type 8 Coefficient de - 5 dilatation entre 20 et 300°C (multiplié par 10"*') 44,1 33,4 54,1 28,6 46,7 Température de ^ 581 56? 521 4g6 transformation 10 (°C) En durcissant, pour 1 fessai, de tels verres, pendant une heure à une température de 75 °C au-dessous de la zone de transformation, avec du Ha ÏÏO^ fondu comme moyen d'échange, on 15 a atteint les valeurs de biréfringence de couche superficielle et d'épaisseur de couche indiquées par le tableau 3» Tableau 3 Biréfringence Epaisseur de couche (mja/ cm) ( u ) Type 1 2900 77 Type 7 5500 112 Type 3 3900 108 25 Type 6 5100 82 Type 8 4200 104 On utilise ainsi comme mesure de l'amélioration de résistance la biréfringence induite par les tensions. Elle est 30 déterminée quantitativement par un compensateur donnant une évaluation numérique de la différence de marche<> On peut admettre, à titre de relation fortement simplifiée entre la biréfringence et la tension, la suivante : Biréfringence = Ko Tension 35 En adoptant une valeur moyenne de 3,6 pour la constante photo-élastique K de toutes ces compositions de verre, on obtient pour les tensions induites dans la zone de* compression, par l'échange d'ions, dans des conditions d'exécution identiques du traitement d'amélioration de la résistance, les valeurs 40 suivantes : 69 01042 6 2001085 Type 1 805 kgf/cm2 Type 7 1528 kgf/cm2 Type 3 1083 kgf/cm2 Type 6 1420 kgf/cm2 O 5 Type 8 1165 kgf/cm Un autre indice important de l'amélioration de résistance est l'épaisseur de la zone de tensions de compression créée. On sait par expérience que les failles de Griffith les plus profondes, auxquelles est due la résistance relativement faible du 10 verre normal, pénètrent d'environ 60 jx dans ce dernier. Un processus technique d'amélioration de la résistance par échange d'ions n'est par conséquent intéressant que s'il s'accompagne de vitesses de diffusion suffisamment grandes des ions à échanger, c'est-à-dire s'il créa, dans le verre, des zones de ten-15 sions de compression d'une épaisseur au moins égale à la profondeur la plus grande des failles de Griffith, c'est à cette condition seulement que la zone de tensions de compression est capable d'annihiler l'influence néfaste de ces fissures. Pour l'application en question de l'échange d'ions au-20 dessous de la zone de transformation, on a adopté simultanément l'ion Na comme gros ion à introduire et l'ion li comme petit ion à extraire. Mais, à l'exception des types 6 et 7, la plupart des verres du tableau 1 présentent déjà, dans leur composition de base, l'ion Na en plus de l'ion li. On a en effet constaté, au 25 cours des essais, que la présence, dans le verre de base et dès avant l'échange, de certaines quantités du gros ion d'introduction proprement dite, jointe à celle de l'ion plus petit à extraire, exerce une influence particulièrement favorable sur la vitesse de diffusion de l'un et l'autre ion pendant le proces-30 sus d1 échange,, De tels procédés combinés donnent, en outre, une meilleure structure superficielle du verre après échange ï il en résulte aussi une amélioration de la résistance aux agents chimiques. Il s'est avéré que, même appliqués sous forme combinée 35 comme exposé ci-dessus, les processus d'échange dans lesquels on utilise des ions alcalins autres que îîa ou li, augmentent en principe, eux aussi, la résistance mécanique, mais ne permettent d'obtenir que de plus faibles tensions et épaisseurs de couches et doivent par conséquent être considérés comme des 69 01042 7 ï nr» r; rf. ' V i V ^ w> réalisations de moindre intérêto les valeurs de biréfringence et d'épaisseur de couches fiigurant au tableau 3 s'appliquent à l'échange d'ions normalisé, c'est-à-dire d'une durée d'une heure à 75°C au-dessous de la 5 température de transformation. Il est évident que d'autres durées et températures peuvent permettre d'atteindre des valeurs différentes, dont certaines plus élevées» les conditions normalisées ci-dessus ont été adoptées afin de rendre au moins approximativement comparables entre eux les différents verres» 10 Exemple 1 Pour préparer un verre du type 1, tableau 1, on part des constituants et poids suivants s 573,4 g de sable de quartz pur 213,6 g d'acide borique pur sous forme de trioxyde de bore 15 125,1 g d'hydrate d'aluminium 51,6 g de carbonate de soude anhydre 8,3 g de chlorure de sodium 22,6 g de carbonate de lithium 32,9 g de carbonate de magnésium 20 6,56g de dolomite 2,6 g de baryte 164,2 g d'eucryptite .3,0 g de trioxyde d'arsenic. On mélange ces. constituants intimement dans un four 25 chauffé par un mélange d'air et gaz, un creuset en céramique d'une capacité de 1,5 litre. Après avoir porté à une température de 1620°C , on introduit le mélange dans ce dernier par portions successives telles que l'opération demande deux heures» On maintient la température à 1620°G trois autres heures, puis on l'a-30 baisse à 1600°C pour une heure» Après quoi , on retire le creuset du four, on coule le verre à environ 1350°C dans un moule en métal que l'on introduit dans un four à recuire réglé d'avance à 545°9« On maintient cette température pendant deux heures, puis on refroidit de 20°C parheure. On obtient ainsi un verre 35 sans tension présentant un coefficient de dilatation de 44,1 yjLO"^ entre 20 et 300°C« Ge verre contient une quantité d'oxyde de lithium suffisamment importante pour permettre d'effectuer dans des milieux appropriés un éahange d'ions sous forme d'élimination du lithium et d'introduction de sodium® 69 01042 8 2C01C05 Exemple 2 Pour préparer un verre de la composition en oxydes correspondant au type 3 du .tableau 1, on réalise un mélange intime à partir des constituants et poids suivants : 5 313,4 g d'eucryptite 232,9 g de trioxyde de bore 376,7 g de sable pur 172,2 g d'hydrate d'alumine 70,45 g de carbonate de soude 10 3,0 g de chlorure de sodium 21,1 g de carbonate de lithium 6,56 g de dolomite 2,6 g de baryte 31,9 g de carbonate de magnésium 15 3,0 g de trioxyde d'arsenic On introduit le mélange par portions successives,comme dans l'exemple 1, dans un creuset en céramique se trouvant toutefois à une température de 1600°C. On porte ensuite la température à 1630°C et on l'y maintient pendant trois heures et demie, puis on l'abaisse à 1590°C pour trois heures supplémentaires» Après quoi, on retire le creuset du four et l'on coule le verre à 1450°C dans uh moule en métal que l'on introduit, avec lui, dans un four àrecuire réglé d'avance à 575°C. On maintient cette température pendant deux heures, puis on refroi-25 dit le four de 35°C par heure. On obtient ainsi un verr« sans tensions présentant un coefficient de dilatation de 54,1^10""^ entre 20 et 300°C. Ce verre convient à un échange d'ions lithium contre sodium. Exemple 3 30 Pour préparer un verre de la composition en oxydes correspondant au type 6 du tableau 1, on réalise un mélange intime à partir des constituants et poids suivants : 195,5 g d'eucryptite 677,2 g de sable pur 35 195,6 g de trioxyde de bore 22,2 g d'hydrate d'alumine 17,4 g de carbonate de lithium 2,5 g de trioxyde d'arsenic On Introduit le mélange par portions égales dans un 69 01042 9 2001085 creuset en céramique placé dans un four à la température de 1610°C ; cette opération doit s'étaler sur une heure et demie environ. On porte ensuite la température à 1635°C et on l'y maintient pendant deux heures, puis on l'abaisse à 1590°C pour 5 deux heures supplémentaires. Après quoi, on coule le verre dans un moule métallique à 14-00°0 que l'on place dans un four à recuire où on le maintient pendant une heure à 530°G et le refroidit ensuite de 20°C par heure. On obtient ainsi un verre sans tensions convenant à un échange d'ions lithium contre so- -7 10 dium. le coefficient de dilatation de ce verre est de 28,6 )^10 entre 20 et 300°C. Un échange d'ions d'une durée d'une heure à 446°G donne par tension de compression, une "biréfringence de 510&mji/cm dans une épaisseur de couche de 82^ 69 01042 10 2001085 REVENDICATIONS 1» Procédé d'amélioration de la résistance mécanique d'objets en verre par échange d'ions caractérisé par le fait que l'on fond et façonne, comme verre de départ à partir d'un mélange, un verre boro-alumino silicaté dont la composition centésimale, en poids d'oxydes est de 59 à 81 $> de SlOg, 11 à 22,5 # de BgO^, 6 à 24 ^ d'AlgO^, O à 8 # d'oxydes alcalino-terreux et au moins 2 # d'oxydes alcalins échangeables et dont mml le coefficient de dilatation est inférieur à 60 i\10~ entre 20 et 300°C. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on augmente la résistance du verre par échange d'ions au-dessous de sa température de transformation en introduisant à cet effet, en des endroits du verre dans lesquels se trouvaient avant lendit échange, des ions de mobilité élevée et petits, des ions de mobilité élevée mais gros qui induisent ainsi des tensions de compression dans et près de la surface du verre ainsi que des tensions de traction à l'intérieur de ce dernier# 3. Procédé selon les revendications 1 et 2 caracté- • o risé par le fait que l'on remplace au cours de l'opération d'échange, totalement ou partiellement, les ions lithium contenus auparavant dans la surface du verre par des ions alcalins plus gros. 4» Procédé selon la revendication 3 caractérisé par le fait que l'on introduit dans la surface du verre des ions sodium comme ions alcalins» 5» Objets en verre caractérisés par le fait qu'ils sont réalisés conformément aux revendications 1 à 4.