FR 2006687 A1 19700102 FR 6912517 A 19690422 69 12517 1 2006687 La présents invention est relative à un nouveau révélateur photographique pour le développement physique et, plus particulièrement) pour le développement d'images latentes de palladium» Les procédés de développement physique consistent à développer ou 5 & renforcer une image latente par un révélateur physique qui contient un composé métallique réductible et un agent réducteur. Dans le développement physique, pratiquement tout le métal servant à former l'image visible provient de la réduction sélective des ions métalliques fournis par le composé métallique réductible du révélateur. Il «at très souhaitable que le 10 révélateur physique soit stable en conservation, mais qu'en présence d'un catalyseur tel-qu'une image latente, il puisse se décomposer et fournir un dépôt de métal réduit à l'emplacement de l'image latente. Lorsque cette image latente est enveloppée de métal provenant du révélateur, il est essentiel que le métal réduit soit autooatalytique, c'est-à-dire qu'il doit 15 catalyser la décomposition du révélateur physique pour augmenter le dépôt du métal. On connaît des révélateurs physiques qui contiennent des composés argentiques. Cependant, ces révélateurs ne sont pas utilisés industriellement sauf dans des applications très spéciales parce que ces révélateurs 20 physiques contenant de l'argent sont très instables. Ainsi, peu de temps après la préparation d'un révélateur physique obtenu en mélangeant des sels d'argent et des agents réducteurs, on constate la formation de dépôt d'argent réduit, et en quelques heures le révélateur est complètement décomposé et sans utilité pratique. Cette instabilité est propre aux révélateurs 25 physiques contenant de l'argent car l'argent métallique ne possède pas ou peu de propriétés autocatalytiques qui, comme on l'a vu, est une propriété que doit avoir l'image métallique formée par le révélateur physique. Il s'ensuit que les révélateurs physiques contenant de l'argent se décomposent rapidement pour donner des dépôts d'argent si l'on désire éviter des durées 30 de développement trop longues. La demande de brevet français n° PV 158 734 déposée le 11 juillet 1968 décrit un révélateur physique très stable en conservation utilisé pour développer des compositions photosensibles contenant du palladium qui, par exposition à la lumière actinique, donne des centres catalysant le 35 dépôt de métal provenant de ces révélateurs physiques stables. L'image latente de palladium formée par exposition du produit photosensible contenant du palladium catalyse la réduction des composés métalliques réductibles contenus dans oe type de révélateur pour donner des métaux possédant une bonne propriété autocatalytique. On peut dono ainsi préparer 40 des révélateurs physiques très stables en conservation contenant des 69 12517 2 2006687 composés métalliques autres que des dérivés argentiques, ce qui permet d'éviter les inconvénients des révélateurs physiques contenant de l'argent. le révélateur physique décrit à la demande de brevet français n° P.V. 158 734 précitée utile pour développer des compositions photosensi-5 hles contenant du palladium comprend un sel de métal lourd réductible, un agent réducteur et un agent complexant ou chélatant qui complexe les ions de métal lourd réductible et les empêche d'être réduits par l'agent réducteur en 1'absence d'un catalyseur. Bien que ce révélateur physique décrit précédemment présenté une certaine utilité pour développer des produits 10 photosensibles contenant du palladium, on constate cependant qu'il présente des inconvénients. En effet, la plupart des composés du palladium photosensibles sont solables dans ce révélateur physique et les ions de palladium ainsi formés peuvent être réduits par l'agent réducteur du révélateur physique. Il s'ensuit donc que la durée de vie utile de ce révélateur 15 physique n'est pas très grande, car, lorsqu'une certaine quantité de palladium est dissoute dans ce révélateur physique, ce dernier donne des images voilées dans les plages non exposées. Ainsi ce révélateur physique de la technique antérieure dissout le palladium dans les plages non exposées puis le réduit en palladium métallique sous l'action de l'agent réducteur 20 qu'il contient et le palladium métal formé joue le rôle de centres cata- lytiques sur lesquels se dépose le métal lourd provenant des ions métalliques réduotibles du révélateur physique. Lorsque ces centres catalytiques dûs au palladium métal se trouvent dans le révélateur physique, ce dernier peut se décomposer spontanément. Pour remédier aux inconvénients de ce révélateur 25 physique de la technique antérieure, on peut laver abondamment le produit photosensible au palladium après son exposition mais avant son développement pour éliminer les composés du palladium non exposés. Cependant, ce lavage introduit une étape supplémentaire dans le traitement du produit photosensible de palladium et, d'autre part, pour que ce lavage soit entièrement 30 efficace il doit être prolongé très longuement. La présente invention remédie aux inconvénients des révélateurs physiques de la technique antérieure pour les compositions photosensibles au palladium et a notamment pour objets : - un nouveau révélateur physique pour les compositions photo-35 sensibles au palladium qui ne donne aucun voile de fond et qui ne se décompose pas spontanément en conservation ou après usage ; — un nouveau procédé de développement physique des composés photosensibles au palladium sans formation de voile de fond. Le révélateur physique suivant l'invention qui permet de développer 40 des images latentes de palladium et qui contient un sel soluble dans l'eau 69 12517 3 2006687 d'un «étal lourd, réductible, un agent complexant des ions métalliques lourds dérivés du .sel de métal lourd réductible et un agent réducteur , pour-ces ions métalliques lourds est. caractérisé-en ce qu'il comprend en outre un agent complexant pour les ions palladium choisis parmi 11 acide 5 saccharique et 1*acide quinique. Le révélateur physique suivant l'invention qui permet de développer des images latentes de palladium contient un agent complexant du type des acides carboxyliques qui présente une grande activité spécifique pour . les ions palladium. Cet agent complexant ou chélatant. pour les ions palla-10-dium complexe fortement les ions palladii^n^dee plages non exposées du produit photosensible et les empêche d'être /par l'agent réducteur du révélateur physique. Ainsi, la réduction des ions palladium dans les plages non exposées du produit photosensible est empêchée ce qui évite la formation des centres catalytiques dans ces plages non exposées et élimine la for- 15 mation de voile dans le produit développé. De même, les ions palladium qui peuvent être dissous par le révélateur physique sont fortement complexés par cet agent chélatant du type des aoides carboxyliques et la durée de vie utile du révélateur physique est ainsi acorue. Il est donc important de choisir convenablement ces agents 20 complexants ou chélatants pour les ions palladium. Ces agents complexants doivent être spécifiques des ions palladium c'est-à-dire qu'ils doivent complexer fortement les ions palladium pour empêcher la réduction de ces ions palladium par l'agent réducteur du révélateur physique, mais ils ne doivent pas complexer les autres ions de métaux lourds réductibles présents 25 dans le révélateur physique et ne pas retarder la réduction de ces ions en métaux lourds sur les centres catalytiques de palladium du produit photosensible. Des agents complexants du type des acides carboxyliques utiles dans les révélateurs physiques suivant l'invention sont l'acide saccharique et l'acide quinique. Le révélateur physique suivant l'invention, grâce à 30 ces agents complexants, est stable en conservation et reste stable même lorsqu'il est contaminé par des ions palladium. Ce révélateur physique ne donne pas de voile de fond dans les plages non exposées. Ces agents complexants du type des acides carboxyliques utiles suivant l'invention donnent de meilleurs résultats que les différents constituants des révé-35 lateurs physiques préconisés jusqu'ici. On peut introduire ces agents complexants du type des acides carboxyliques dans le révélateur physique suivant l'invention soit sous la forme acide, soit sous la forme d'un sel soluble dans l'eau par exemple un sel de métal alcalin de ces acides. Le révélateur physique suivant l'invention contient aussi un sel 40 réductible de métal lourd, un agent complexant pour les ions métalliques- *. 69 12517 4 2006687 dérivés de ce sel de métal lourd et un agent réducteur qui, en présence des centres catalytiques de palladium peut réduire les ions de «étal lourds en métal. On choisit ces différents constituants du révélateur physique suivant l'invention de telle façon que le révélateur physique soit stable dans 3 les conditions normales mais fournit un dépôt de métal par réduction des ions réductibles du métal lourd par l'agent réducteur en présence des centres catalytiques de palladiua. Le dépôt de métal lourd provenant du révélateur physique doit lui môme catalyser la réduction ultérieure des ions de métaux lourds du révé-10 lateur physique pour augmenter le dépôt de métal. Ce métal lourd doit être autocatalytique. Cette propriété est nécessaire pour qu'une image visible soit développée après que les centres catalytiques de palladium ont été enveloppés par le dépôt du métal lourd. Ses métaux lourds appropriés sont ceux du Groupe VIII de la Table Périodique, par exemple le nickel, le 13 cobalt ou le fer, des métaux du Groupe Via tels que le chrome, et des métaux du Groupe Ib tels que le cuivre. On introduit ces ions réductibles de métaux lourds dans le révélateur physique sous la forme de sels de métaux lourds solubles dans l'eau. Des sels de métaux lourds réductibles solubles dans l'eau utiles suivant l'invention comprennent des halogénures de métaux 20 lourds tels que le chlorure cobalteux, l'iodure cobalteux, le chlorure ferreux, le bromure ferreux, le chlorure, le bromure ou l'iodure chromique, le chlorure cuivrique, des sulfates de métaux lourds tels que le sulfate ferreux, le sulfate de nickel, le sulfate cobalteux, le sulfate chromique ou le sulfate cuivrique, des nitrates de métaux lourds tels que le nitrate 25 ferreux, le nitrate de nickel, le nitrate cobalteux, le nitrate chromique ou le nitrate cuivrique ou des sels de métaux lourds d'acides organiques tels que l'acétate ferreux, l'acétate cobalteux, l'acétate chromique ou le formiate cuivrique, etc. On peut aussi utiliser des mélanges de ces sels de métaux lourds réductibles. 30 L'agent complexant des ions réductibles de métaux lourds oontenu ' dans le révélateur physique doit complexer les ions métalliques pour que ces derniers ne soient pas réduits spontanément en présence de l'agent réducteur. Cependant, cet agent complexant des ions réductibles de métaux lourds ne doit pas complexer ces ions métalliques jusqu'à les empêcher 35 d'être réduits par l'agent réducteur en présence des centres catalytiques de palladium. N'importe quel agent complexant des ions métalliques réducteurs qui satisfait à ces conditions est utile suivant l'invention. On utilisera avantageusement comme agents complexants des ions réducteurs de métaux lourds des acides organiques carboxyliques tels que l'acide 40 malique, l'acide lactique, l'acide succinique, l'acide citrique, l'acide 69 12517 5 2006687 aspartique ou l'acide glycolique. Bans certains cas, l'agent complexant du type des acides carboxyliques pour les ions palladium tel que décrit précédemment peut être aussi utilisé comme agent complexant des ions réductibles de métaux lourds. On utilisera dans ce cas un seul agent complexant 5 au lieu de deux. Cependant, on utilisera avantageusement des agents complexants distincts car les agents complexants du type des acides carboxyliques pour les ions palladium sont relativement peu solubles dans l'eau. Ainsi, si on utilise des agents complexants distincts, l'un pour les ions réductibles de métaux lourds et 1* autre pour les ions palladium, on peut 10 utiliser un agent complexant des ions réductibles de métaux lourds possédant une faible masse moléculaire et une plus grande solubilité dans l'eau que 1*agent'complexant pour les ions palladium. La concentration en agents complexants du révélateur physique sera donc plus élevée que lorsqu'on utilise un seul agent complexant et le révélateur physique ainsi préparé 15 pourra avoir une plus grande durée de vie. On peut introduire l'agent oomplexant des ions réductibles de métaux lourds dans le révélateur physique sous la forme d'un acide ou d'un sel soluble dans l'eau de cet acide par exemple un sel de métal aloalin. L'agent réducteur contenu dans le révélateur physique suivant 20 l'invention peut être n'importe quel composé qui fournit rapidement des électrons pour réduire les ions métalliques lourds contenus dans le révélateur physique et qui n'interfère pas avec le développement de l'image latente de palladium. Des agents réducteurs utiles suivant l'invention comprennent le formaldéhyde, des hypophosphites tels que l'hypophosphite 25 de sodium, des hydrosulfites tels que 1*hydrosulfite de sodium, des borohydrures tels que le borohydrure de potassium, des boranes aminés tels que le diméthylborane aminé, etc. On peut préparer simplement les révélateurs physiques suivant l'invention en mélangeant les différents constituants de ces révélateurs. 30 On peut mélanger ces constituants à l'état sec, puis ajouter de l'eau lorsqu'on déaire utiliser le révélateur. D'autre part, comme les révélateurs physiques suivant l'invention en solutions sont très stables, on peut préparer ces solutions avant d'utiliser le révélateur physique. Bien que l'ordre d'addition des différents constituants ne soit pas critique, il 35 est préférable que le sel réductible de métal lourd, et l'agent complexant " soient présents dans la solution avant «L'ajouter l'agent réducteur. Le révélateur physique suivant l'invention peut contenir en outre divers autres composés pour faciliter la conservation et la mise en oeuvre •■t du révélateur,/pour améliorer la qualité de l'image développée. Ces autres 4P adjuvants sont par exemple des agents tampons, des agents de conservation, 69 12517 6 2006687 des agents épaississants, des agents d'avivage optique, eto. Le révélateur physique suivant l'invention peut contenir aussi de petites quantités d'ions stanneux lorsqu'il contient des ions palladium. Ces ions stanneux permettent d'améliorer la tonalité de l'image et 5 d'augmenter la vitesse du développement par rapport aux révélateurs qui ne contiennent pas d'ions stanneux. On peut introduire ces ions stanneux dans le révélateur physique sous la forme d'un sel soluble dans l'eau tel que le chlorure stanneux, le sulfate stanneux, eto. Les .ions palladium nécessaires peuvent provenir du produit photosensible contenant du palla-10 dium que l'on développe dans le révélateur physique ou bien on peut incorporer deB ions palladium au révélateur physique sous la forme d'un sel ou d'un complexe soluble. Les proportions de ces différents constituants dans le révélateur physique suivant l'invention peuvent varier considérablement, mais 15 l'agent complexant pour les ions palladium est avantageusement présent à une ooncentration d'environ 0,3 mole à environ 10 moles par litre de révélateur physique et avantageusement à une ooncentration d'environ 1 mole à environ 5 moles par litre. La ooncentration en sel réductible de métal lourd du révélateur physique suivant l'invention peut être comprise entre 20 environ 0,01 mole et environ 1 mole par litre, la limite supérieure étant déterminée par la solubilité du sel métallique utilisé. Le révélateur physique suivant l'invention contient un sel réductible de métal lourd à une concentration qui est avantageusement d'environ 0,1 à 0,3 molaire. Les proportions relatives du sel métallique réductible et de l'agent 25 complexant pour les ions de métaux lourds dépendent du sel réductible métallique de métal lourd et de l'agent complexant oes ions utilisé. On utilisera une quantité suffisante d'agent complexant pour complexer les ions réductibles de métal lourd en solution dans le révélateur physique et pour diminuer la tendance que possède oes ions métalliques à être 30 réduits en conservation. Suivant le sel réductible de métal lourd et l'agent complexant des ions de métal lourd utilisés, la quantité d'agent complexant présente dans le révélateur peut varier d'environ 0,2 mole à environ 10 moles d'agent complexant par mole de sel métallique contenu dans le révélateur. La concentratioh en agent réductible de révélateur 35 physique peut être d'environ 0,1 mole à environ 5 moles par mole de sel métallique présent dans le révélateur. Pour que le révélateur physique ait une durée de vie maximale, il est nécessaire qu'il contienne au moins un équivalent d'agent réducteur pour chaque équivalent de sel réductible de métal lourd. 40 On a oonstaté que le pH du révélateur physique a une influence 69 12517 7 2006687 & la fois sur la stabilité du révélateur et sur la qualité des images obtenues avec ce révélateur. Ainsi, si le révélateur est modéremaent basique, c'est-à-dire si sa valeur de pH est d'environ 8 à environ 11, le révélateur est plus stable et la qualité de l'image est accrue. On préfère 5 utiliser le révélateur physique suivant l'invention à un pH d'environ 8,5 à 9,5. On peut ajuster la valeur de pH du révélateur en lui ajoutant des quantités appropriées d'un composé basique tel que l'hydroxyde d'ammonium ou de sodium. On peut maintenir la valeur de pH à la valeur désirée en incorporant au révélateur un agent tampon approprié tel qu'un mélange de 10 carbonate de sodium et de bicarbonate de sodium. Parmi les composés photosensibles du palladium qui sont utiles aux fins de l'invention, il convient de citer oeux qui répondent à la formule générale : (I) /PdU)^*» 15 dans laquelle L représente un coordinat, comme un halogène tel que le brome, le chlore ou l'iode, un métal alcalin, tel que le sodium, le potassium, le rubidium, eto, un métal alcalino-terreux, tel que le magnésium, le calcium, etc, un coordinat du type des acides carboxyliques, tel qu'un radical malonate, un radical oxalate, un radical mésoxalate, un radical oxasate, 20 un radical mandélate, eto, un coordinat aromatique, tel que le phénol, le styrène, le naphtol, etc, un coordinat asoté, tel que l'ammoniac ou une aminé comme la métbylamine,l'éthylaaine, la benzylamine, la propanediaminé, la tétraéthylènepentamine, l'aminoéthanol, le aéthylaminoéthanol, l'amino-naphtol, la bipyrydine, la phénanthroline, l'acide éthylènediaminetétra-25 aoétique, etc, une imine telle que l'iminodiéthanol, une oxiœe, telle que la salicylaldoxiae, un hydrazide, tel que le benzhydrazide, un ooordinat phosphoré, tel qu'une triarylphosphine, une trialcoylphosphine, eto, un coordinat arsénié, tel qu'une triarylarsine, une trialcoylarsine, etc, un coordinat antiaonié, comme un triarylantimoine, un trialcoylantimoine, etc, 30 M représente un ion, comme un ion hydrogène, un ion d'acide inorganique, comme un ion chlorure, un ion broaure, un ion iodure, un ion sulfate, un ion nitrate, un ion phosphate, etc un ion d'acide organique, comme un ion acétate, un ion acrylate, un ion oxalate, un ion malonate, eto, un ion métallique, comme un ion sodium, un ion potassium, un ion calcium, un ion 35 strontium, un ion aluminium, etc, un ion onium, comme ceux contenant de l'azote, du phosphore ou du soufre, tel qu'un ion ammonium quaternaire, un ion phosphoniua quaternaire, un ion suifonium tertiaire, etc $ ou bien M peut représenter un radioal de formule t où x représente un 69 12517 8 20066.87 nombre entier de 0 à 4» 7 est un nombre entier de 1 à 4, s est un nombre entier de 0. à 2, et x et a ne sont pas nuls -simultanément. Des composés photosensibles de formule (l) qui sont utiles aux fins de 1*invention sont notamment, le dichlorure de palladiuadiaaine, 5 le dichlorure de styrène palladium, le dichlorure de di(tributylphosphine) palladium, le dichlorure de di(benzonitrile)palladium, le dichlorure de ài(triphénylphosphine)palladium, le dichlorure de di(triphénylarsine) palladium, le dichlorure de di(triphénylantimoine)palladium, le dichlorure de di(1-naphtol)palladium, le dichlorure de di(2-naphtol)palladium, le 10 diohlorure de di-5-(amino-1-naph'tol)palladium, le dichlorure de di (benzylamine )palladium, le diohlorure d'ophénylènediaminé palladium, le dichlorure de 1,10-phénanthroline palladium, le dichlorure de 2,2'-bipyri-dine palladium, le dichlorure de di(benzhydrazid«)palladium, le- dichlorure de salycylaldoxime palladium, le dichlorure de di(H-phényl-2-naphtylamine) 15 palladium et le chlorure potassique et palladeux, ainsi que les composés photosensibles du palladitta tels que décrits à la demande de brevet français 158 734 préoitée. Le procédé de développement physique suivant l'invention des images latentes d'un produit photosensible au palladium est caractérisé en 20 ce que l'on traite ce produit photosensible par un révélateur physique suivant l'invention. On traite ainsi un produit photosensible au palladium exposé contenant des centres catalytiques de palladium par un révélateur physique suivant l'invention, par exemple en plongeant ce produit photosensible exposé dans le révélateur physique pendant une durée suffisante 25 pour obtenir une image ayant la densité désirée. La durée nécessaire pour obtenir un dépôt de métal lourd satisfaisant sur le produit photosensible exposé peut varier de quelques secondes à plusieurs heures suivant la composition du révélateur physique utilisé, la densité de l'image de métal lourd désiré, la température du révélateur, etc. On peut obtenir des 30 images satisfaisantes avec le révélateur suivant l'invention aussi bien à température ambiante qu'aux températures élevées pouvant atteindre 100°C. Si on augmente la température du traitement, on augmente aussi la vitesse du développement mais on diminue la durée de vie utile du révélateur connu et aux températures élevées, ce dernier se décompose rapidement. On utilisera 35 avantageusement des températures de traitement d'environ 30°C à environ 60°C. Les exemples suivants non limitatifs illustrent l'invention. EXEMPLE 1 i On prépare un révélateur physique ayant la composition suivantes 69 12517 9 2006687 Chlorure de nickel à 6 moléoules d'eau 0*1 mole Acide malique 0,4 mole Bypophosphite de-sodium à 1 molécule d'eau 0,4 mole Acide saccharique 0,25 mole Eau q.s.p. 11 On ajoute le chlorure de nickel, l'acide malique et l'acide saccharique à 500 ml d'eau, puis une mole d'hydroxyde de sodium en solution aqueuse pour neutraliser les acides et amener la valeur de pH à environ 5* On ajoute ensuite une solution concentrée d'hydroxyde d'ammonium pour 5 élever la valeur de piï de la solution à. 9»0. On dissout par ailleurs 1 ' hyposulfite de sodium dans 200 ml d'eau et on ajoute la solution obtenue à la première solution. On ajuste ensuite le volume de la solution finale à 1 1 avec de l'eau. On prépare d'autre part un échantillon de produit photosensible 10 contenant une solution de potassium et de palladium dans de la gélatine sur un support de polytéréphtalate d'éthylèneglycol aux titres de 35 A la fin du développement, le révélateur ne présente aucun signe 20 de décomposition spontanée même lorsqu'on le chauffe à sa température d'ébullition. On prépare par ailleurs un révélateur physique témoin qui ne contient pas d'acide saccharique. On l'utilise pour développer un échantillon de film identique à celui qui a été décrit précédemment puis on chauffe 25 le révélateur à sa température d'ébullition. On constate qu'il se décompose spontanément à cette température. EXEMPLE 2 : On prépare un révélateur physique ayant la composition suivantes Chlorure de nickel à 6 molécules d'eau 0,2 mole Acide malique 0,4 mole Bypophosphite de sodium à 1 molécule d'eau. 0,3 mole Acide saccharique 0,25 mole Chlorure d'ammonium 0,4 mole eau q.s.p. 1 1 69 12517 10 2006687 On ajuste la valeur du pïï de la solution à 9>û avec une solution d'hydroxyde de sodium. On expose un échantillon de produit photosensible tel que décrit à l'exemple 1 à un négatif au trait en utilisant une source de lumière 5 noire fournie par huit tubes de 8 W disposés à 6,25 cm du produit photosensible, puis on développe ce dernier en le plongeant dans le révélateur physique décrit précédemment pendant environ 1 mn. Il se forme une image noire de bonne qualité dans les plages exposées tandis que les plages non exposées restent transparentes. 10 EXEMPLE 3 J On prépare un révélateur physique ayant la composition suivante: Chlorure de nickel à 6 molécules d'eau 0,1 mole Succinate de sodium 0,4 mole Bypophosphite de sodium à 1 molécule d'eau 0,2 mole Acide saccharique 0,25 mole Hydroxyde d'ammonium en solution concentrée 0,5 mole Eau q.s.p. 11 On ajuste la valeur du pH de la solution à 9>0. On prépare d'autre part un échantillon de produit photosensible en imprégnant une feuille de papier d'une solution de chlorure de potassium et de palladium, puis on l'expose à un arc à vapeur de mercure de 350 W 15 disposé à 35 ie l'original pendant 1 mn. On obtient ainsi des résultats qui sont semblables à ceux les exemples précédents. On prépare d'autre part un révélateur physique témoin sans acide saccharique. On constate que ce révélateur est instable et commence à se décomposer peu de temps après avoir servi une fois. Si l'on supprime 20 1'hydroxyde d'ammonium tout en conservant l'acide saccharique, on obtient les images ayant une très faible densité. EXEMPLE 4 : On prépare un révélateur physique ayant la composition suivantes Chlorure ferreux à 4 molécules d'eau 0,1 mole Acide citrique à 1 molécule d'eau 0,4 mole ïïypophospnite de sodium à 1 molécule d'eau 0,2 mole Acide saccharique 0,25 mole 3o Hydroxyde d'am.nonium 0,25 mole Eau q.s.p. 1 1 On ajuste la valeur du pH du révélateur à 9» utilise ce révélateur pour développer des produits photosensibles comme aux exemples précédents. 69 12517 11 2006687 Lsg résultats obtenus sont semblables à deux des exemples précédents. EXEMPLE 5 : On prépare un révélateur physique ayant la eomposition; suivantes Chlorure de nickel à 6 molécules d'eau 0,1 mole Acide malique 0,4 mole Hypophosphiti de sodium à 1 molécule d'eau 0,2 mole Acide saccharique 0,25 mole Hydroxyde d'ammonium 0,5 mole Eau q.s.p. .11 La valeur du pH de la solution est de 9»0. On prépare d'autre part un produit photosensible en appliquant 5 une solution d'oxalate de potassium et de palladium sur un support de poly-téréphtalate d'éthylèneglycol substraté par une couche de gélatine au titre de 1,5 ag/dm . On expose ensuite ce produit photosensible à un négatif au trait à une source de lumière fluorescente comme à l'exemple 2 puis on le plonge dans le révélateur physique précédent à la température ambiante 10 pendant 1 mn. Il se forme une image noire dans les plages exposées tandis que les plages non exposées restent transparentes. A la fin du développement, on chauffe le révélateur à 60°C. On ne constate auoune décomposition spontanée du révélateur avant 48 heures de séjour à 60°C. Si on étuve dans les mêmes conditions un révélateur semblable 15 contenant de l'acide gluconique à la place d'acide saccharique, on constate qu'il se décompose après 24 heures d'étuvage. EXEMPLE 6•s On prépare un révélateur physique ayant la composition suivante: Chlorure de cobalt 0,1 mole Chlorure de nickel 0,1 mole Acide malique 0,4 mole Bypophosphite de sodium à 1 molécule d'eau 0,2 mole Acide saccharique 0,25 mole Hydroxyde d'ammonium 0,5 mole Eau q.s.p. 11 Le révélateur présente une valeur de pH de 9>0. On applique d'autre part sur un support de polytéréphtalate 20 d'éthylèneglycol substraté par une couche de gélatine une couche d'un liant polymère contenant des motifs d'alcool vinylique, d'anthranilate de vinyle et de succinate de vinyle, ces deux derniers motifs étant présents à une 2 proportion d'environ 10/100 en mole. Le titre en liant sec est de 20 mg/dm . On plonge ce film dans une solution d'oxalate de potassium et de palladium 25 à. 5/1000 pendant 10 mn, la valeur de pïï de cette solution ayant été ramenée 69 12517 12 2006687 à- 2,8 avec de l'acide oxalique. On obtient ainsi après séchage un fila photosensible contenant de 1'oxalate de potassium et de palladium à un titre de 5»5 mg/dm . On expose ce film photosensible à un négatif au trait et à la 5 lumière fournie par une lampe puissante à filament de tungstène pendant 15 s, puis on le développe en le plongeant dans le révélateur physique décrit précédemment maintenu à 50°C pendant 30 mn. Il se forme un dépôt métallique sur les plages exposées du film. L'analyse du dépôt métallique dans les plages d'images montre le rapport Ni/Co est pratiquement identique 10 à celui du révélateur. On reproduit le mode opératoire précédent avec un révélateur physique ayant la composition suivante i Chlorure de cobalt 0,2 mole Chlorure de nickel 0,1 mole Acide malique 0,4 mole Bypophosphite de sodium à 1 molécule d'eau 0,2 mole Acide saccharique 0*25 mole Hydroxyde d'ammonium 0,5 mole Eau q.s.p. 1 1 La valeur de pH du révélateur est de 9»0. On -utilise ce révélateur pour développer un produit photosensible exposé tel que décrit précédemment 15 et on constate que le dépôt métallique obtenu sur les plages exposées présente un rapport Ni/Co qui est pratiquement identique au rapport des concentrations ioniques des sels utilisés dans le révélateur. Les deux révélateurs physiques décrits à cet exemple sont tout à fait stables à la température ambiante à la fin du développement. 20 EXEMPLE 7 s On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant comme révélateur physique la composition suivante : Chlorure ferreux 0, 1 mole Chlorure de nickel 0, 1 mole Acide malique 0, 4 mole Bypophosphite de sodium 0, 2 mole Acide saccharique 0,25 mole Hydroxyde d'ammonium 0, 5 mole Eau q.s.p. 1 1 Le révélateur physique ainsi préparé a une valeur de pH de 9j0. On prépare d'autre part un produit photosensible comprenant un support de polytéréphtalate d'éthylèneglycol enduit d'une couche de gélatine 25 dans laquelle est incorporé de 1'oxalate de potassium et de palladium 69 12517 13 •2006687 2 au titre de 3 ag/dm . On expose ce produit photosensible à un négatif an trait avec une source de lumière fluorescente comme à l'exemple 2 puis on le plonge dans le révélateur physique précédent maintenu à 50°C pendant 1 h 30 mn. Il se forme un dépôt métallique important dans les plages exposées. 5 Ce dépSt métallique est fortement magnétique ce qui indique la présence d'une proportion importante de fer. EXEMPLE 8 : Cet exemple illustre l'application d'un révélateur physique au traitement très rapide d'un film photosensible contenant de 1'oxalate de potassium et de palladium. 10 On prépare un révélateur physique ayant la composition suivante : Chlorure de nickel 0,4 mole Acide saccharique 1,75 mole Bypophosphite de sodium à 1 molécule d'eau 0,4 mole Eau q.s.p. 1 1 On ajoute à cette solution une solution d'hydroxyde de sodium pour augmenter la valeur du pE à 5» puis on ajoute une solution d'hydroxyde d'ammonium pour élever la valeur de pïï à 9j0. On utilise ainsi 50 ml d'une solution d'hydroxyde d'ammonium concentré. On ajouté à cette solution en- 15 viron 10/100 en masse de l'agent épaississant Kelgin MV qui est un alginate de sodium fabriqué par la Société Kelco aux Etats-Unis d'Amérique. On expose un produit photosensible semblable à celui décrit à l'exemple 6 en utilisant une échelle de teintes et en opérant comme à cet exemple, puis on le plonge dans le révélateur physique décrit précédemment 20 pendant 5 e"t ensuite on le soumet au rayonnement fourni par deux lampes infrarouges de 250 ¥ pendant 5 s. On constate le développement des échelons 8 et 9 de l'échelle de teintes (à 0,15 log. E de densitéj. Il n'y a pas de voile dans les plages non exposées et le révélateur physique est tout à fait stable à la fin du développement. 25 EXEMPLE 9 : Cet exemple illustre l'utilisation d'un révélateur physique très actif aux températures modérées (50°C). Ce type de révélateur physique est très utile pour préparer des images brillantes qui contiennent des titres 2 importants en nickel voisin de 50 mg/dm . On prépare un révélateur physique ayant la composition suivante : Chlorure de nickel 0,1 mole Acide saccharique 0,65 mole Hypophosphite de sodium 0,1 mole Eau q.s.p. 1 1 30 On ajoute une solution d'hydroxyde de sodium pour élever la valeur de pH à 3, puis on ajoute environ 100 ml d'une solution concentrée d'hy- 69 12517 14 2006687 droxyde d'ammonium pour élever la valeur de.pH à environ 9« On ajoute ensuite des agents tampons qui comprennent : Carbonate de sodium 0,1 mole Bicarbonate de sodium 0,1 mole Ce mélange tampon permet de conserver la valeur de pH du révélateur à 9>2, au cours de l'utilisation du révélateur physique. En l'absence 5 de ce mélange tampon la valeur de pïï du révélateur diminuera rapidement en cours d'utilisation, ce qui aurait pour conséquence de diminuer l'activité du bain. On expose un produit photosensible tel que décrit à l'exemple 6 en opérant comme à l'exemple 2. On plonge ensuite le produit photosensible 10 exposé dans le révélateur physique décrit précédemment pendant 5 mn, puis on]e lave et on le sèche. 11 n'y a pas de voile dans les plages non exposées et les plages d'images sont constituées par une couche de nickel très brillante. EXEMPLE 10 : On prépare le révélateur physique ayant la composition suivante: Chlorure de nickel 0,1 mole Acide malique 0,4 mole Acide quinique 0,25 mole Hypophosphite de sodium à 1 molécule d'eau 0,2 mole Eau q.s.p. 1 1 15 On a^out-e une solution d'hydroxyde de sodium pour élever la valeur du pH à 5» puis on ajoute une solution d'hydroxyde d'ammonium pour élever la valeur du pH à 9j0. On expose un produit photosensible tel que décrit à l'exemple 6 en opérant comme à cet exemple puis on Ae plonge dans le révélateur physique 20 décrit précédemment pendant ^ isn. On le lave ensuite et on le sèche. On obtient ainsi une image noire de bonne qualité dans les plages exposées tandis que les ^plages non exposées restent transparentes. A la fin du développement on chauffe le révélateur physique à 60°C et on constate qu'ii est aussi stable que le révélateur de l'exemple 1. 25 EXEMPLE 11 : On prépare un révélateur physique ayant la composition suivante: Chlorure de nickel - 0,1 mole Acide malique 0,4 mole Acide saccharique 0,25 mole Hypophosphite de sodium à 1 molécule d'eau 0,2 mole Chlorui'e stanneux 0,022 mole Eau q.s.p. 1 1 69 12517 15 2006687 On ajuste la valeur de pH du révélateur à 9»0 avec une solution d'hydroxyde de sodium et une solution d'hydroxyde d'ammonium. On divise ce révélateur en plusieurs échantillons auxquels on ajoute des quantités croissantes d'ions palladium variant de 15 mg/l à 1,5 g/l» sous la forme d'oxa-5 late de potassium et de palladium, d'oxalate de palladium ou de chlorure de palladium. On conserve ensuite ces différents échantillons à la température ambiante pendant 7 jours. On expose plusieurs échantillons du produit photosensible décrit à l'exemple 6 en opérant comme à l'exemple 2 pendant 30 s. On les plonge 10 ensuite respectivement dans les différents échantillons de révélateur pendant 3 mn puis on les lave et on les sèche. Les différents échantillons de produits photosensibles ainsi traités montrent un accroissement de sensibilité d'environ 4 échelons de 0,15 log. E de densité par rapport aux résultats obtenus avec un révélateur physique qui ne contient pas de chlo-15 rure stanneux ni d'ions palladium. 69 12517 16 2006687 BEVEBDICATIOKS c 1. — Révélateur physique destiné su développement des images latentes de palladium, et contenant un sel soluble dans l'eau d'un métal lourd réductible, un agent complexant des ions métalliques lourds de ce 5 sel et un agent réducteur pour ces ions métalliques lourds, carac térisé en ce qu'il contient, en outre, un agent complexant pour les ions palladium choisis parmi l'aoide saccharique et l'acide quinique. 2. - Révélateur physique conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que le sel de métal lourd réductible est un sel de nickel, de cobalt, 10 de fer, de cuivre, de chrome ou un mélange de ces différents sels. 3. — Révélateur physique conforme à la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient un sel de nickel soluble dans l'eau, de l'acide malique et un hypophosphite. 4. - Révélateur physique conforme & l'une quelconque des revendications 1 15 à 3 caractérisé en ce qu'il contient, en outre, un sel stanneux soluble dans l'eau. 5. - Révélateur physique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que son pH est de valeur comprise entre environ 8 et 11, avantageusement entre 8,5 9»5* 20 6. — Procédé de développement physique des images latentes de palladium porté par un produit photosensible contenant du palladium caractérisé en ce qu'on traite le produit exposé par une solution aqueuse du révélateur physique conforme à l'une queloonque des revendications 1 à 5. 25 7« — Procédé de développement physique conforme à la revendication 7» carac térisé en ce qu'on opère à une température d'environ 30°C à environ 60°C.