FR 2001394 A1 19690926 FR 6902404 A 19690204 x 2001394 6902404 La présente invention concerne un procédé d'électrolyse de solutions de chlorures alcalins et, plus particulièrement, un procédé pour réduire la surtension anodique et la décomposition de l'amalgame pendant 1'électrolyse de solutions de chloru-tj res alcalins dans les cellules à cathode de mercure. Il est bien connu que la tension qui doit être appliquée en pratique aux cellules à cathode de mercure est supérieure à la somme de la force électromotrice de la réaction d'électrolyse et de la chute de tension due à la résistance de 1'électrolyte, jq des électrodes et des connexions électriques. L'une des raisons principales de l'excès de tension réside dans la barrière gazeuse due à la formation à. la surface de l'anode de bulles de chlore relativement grosses qui réduisent la surface active de l'anode. Un autre inconvénient dans le fonctionnement de ces cellules est dû à la formation d'hydrogène provoquée notamment par la présence d'impuretés dans 1'électrolyte, ces impuretés agissant sur la surface de l'amalgame comme centres actifs de décomposition de 1'amalgame. Cette décomposition, quoique modeste, provoque toutefois une PO consommation inutile de courant et une contamination du chlore produit dans la cellule, avec les complications' qui en résultent dans l'installation de liquéfaction éventuelle. De plus, lorsque la formation d'hydrogène atteint une valeur dépassant 7% en volume environ, il peut se former des mélanges . explosifs. L'invention a donc pour but : de réduire la surtension anodique pendant l'électrolyse de solutions de chlorures aiea- . lins dans les cellules électrolytiques à cathode de mercure; de réduire la décomposition de l'amalgame dans la cellule;rde main-20 tenir les cellules plus propres tout en réduisant la fréquence des opérations de nettoyage; de réaliser tous les buts spécifiés ci-dessus même dans les opérations d'électrolysë effectuées aux températures élevées c'est-à-dire comprises entre 70 et 90°C. L'invention a pour objet un procédé pour réduire la surten-yj sion anodique et la décomposition de l'amalgame pendant l'électrolyse de solutions de chlorures alcalins dançles cellules à cathode de mercure,caractérisé en ce qu'on additionne l'électrolyte de petites quantités d'un composé ou de plusieurs composés choisis parmi les éthers d'alcools ou de phénols et de polyoxyé-40 thylène et les esters d'acides carboxyliques et de polyoxyéthylène. BAD ORIGINAL 6902404 2 2001394 10 Dans le cas d'éthers d'alcools et de polyoxyéthylène, les alcools utilisés sont généralement des alcools aliphatiques ou aromatiques dont le radical alcoyle contient de 2 g. 20 atomes de carbone. La chaîne aliphatique reliée au groupe alcoolique peut • être linéaire ou diversëment ramifiée. Les alcools peuvent contenir un ou plusieurs groupements fonctionnels, en particulier : -OH, -Cl, -Br, -F, -SO^H;, -SO^Me ou Me est un métal alcalin, -C00R où R est un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou •*- où R et Rn sont soit des radicaux alcoyle 2 contenant de 1 à 1? atomes de carbone, soit des atomes d'hydrogène. Quelques exemples particuliers d'alcools convenables sont l'alcool laurylique, l'alcool oléylique, l'alcool stéarylique 15 et l'alcool phényléthylique. Les éthers dérivés de la condensation des alcools mentionnés ci-dessus avec l'oxyde d'éthylène, contiennent en général de 2 à 150 molécules d'oxyde d'éthylène.par molécule d'alcool. De préférence, ils contiennent de 10 à 120 molécules d'oxyde d'éthylène par molécule d'alcool. Le degré 20 d'éthoxylation qui donne les meilleurs résultats dépend par ailiers de la nature du radical R. Parmi les éthérs d'alcools et de polyoxyéthylène qui ont donné les meilleurs résultats, figurent les éthers monolauryliques de polyéthylèneglycols contenant de 10 à 50 groupes éthoxyliques et les éthers monooléyliques 25 de polyéthylèneglycols contenant de 60 à 120 groupes éthoxyliques. ... . l'invention ont la formule : . Les éthers de phénols et de polyo^yetnyiene qui conviennent a/ R (0-CH?-CH?)n-0H dans laquelle : R est un radical alcoyle ou aralcoyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone et - 50 n est compris entre 2 et 40. Le radical alcoyle R ou là partie alcoylique du radical aralcoyle peut être linéaire ou ramifié. Le radical peut contenir un ou plusieurs groupements fonctionnels, en particulier ceux déjà cités pour les condensats feÂD ORIGINAL 6902404 2001394 d'alcool et d'oxyde d'éthylène. De préférence, le radical R contient de 8 à 19 atomes de carbone. Lorsque R est un radical alcoyle, il peut par exemple être un groupe octyle, nonyle. ou dodécyle. Lorsque c'est un 5 radical aralcoyle ce peut être, par exemple, un groupe cumyle ou méthylcumyle. Le radical peut être en position ortho-, para-ou méta- par rapport au groupe polyéthoxylique. Compte tenu de leur procédés de préparation, ces composés sont 'des mélanges de nombreux isoinères et homologues, à la fois 10 en ce qui concerne la chaîne alcoylique qui peut être diversement ramifiée,•et en ce qui concerne la position du radical R par rapport au groupe éthoxylique. Bien que de bons résultats soient obtenus avec tous les composés ayant un degré d'éthoxylation compris entre ? et 40, 15 en général on préfère ceux qui ont un degré d'éthoxylation compris entre 5 et JQ,.mais dans ce cas également, le degré d'éthoxylation qui donne le meilleur résultat dépend de la nature du radical R. Parmi les composés à radical R alcoylique, qui ont donné 90 les meilleurs résultats, on peut citer les suivants : 1/ des mélanges d'isomères para- et ortho-- (par exemple avec 90# de para et 10# d'ortho) de dérivés éthoxyliques de nonyl-phénol, avec un degré d'éthoxylation compris entre ?0 et 50, et 25 . 2/ des dérivés éthoxyliques d'iso-octylphénol, avec un degré d'éthoxylation compris entre 8 et 9î ces produits sont connus sous le nom commercial de "Triton X-100". Parmi les composés préférés à radical aralcoyle, on peut citer les dérivés de para-alpha-cumylphénol ayant la formule 50 générale suivante : CH 3. - (0-CHp-CHp)n-0H CH, dans laquelle : n est compris entre 5 et ?5. Les esters d'acides carboxyliques et de polyoxyéthylène qui 6902404 4 2001394 peuvent convenir pour la mise en oeuvre de l'invention sont généralement des composés ayant un degré d'éthoxylation compris entre 200 et 6000, et dérivés d'acides aliphatiques ou aromatiques contenant de 6 à 20 atomes de carbone. Le.radical aliphatique 5 de ces acides peut être- linéaire ou diversement ramifié. Les acides peuvent contenir un ou plusieurs groupements fonctionnels, en particulier ceux déjà cités précédemment. Quelques exemples spécifiques d'acides utilisables à cet effet comprennent l'acide laurique, l'acide oléique, l'acide stéarique et l'acide palmitique jO A la place d'un composé unique ou d'un mélange unique d'iso mères, on peut utiliser des mélanges de composés tels que par exemple un mélange de composés ayant différents degrés d'éthoxylation dérivés du même composé hydroxylique ou un mélange de composés dérivés de composés hydroxyliques différents. J5 Ces composés peuvent par exemple être constitués par des éthers mono(para-alpha-cumulphényliques) d'heptaéthylèneglycol et d'eicosane-éthylèneglycol, c'est-à-dire, par des dérivés du para-a&pha-cumylphénol mentionnés précédemment avec n=7 et n=20, ou par des éthers mono(^ara-cumylphényliques) d'hepta-éthylènegly-20 col mélangés avec des éthers mono-nonylphényliques d'eicosane- éthylèneglycol, c'est-à-dire, les dérivés de nonylphénol mentionnés ci-dessus avec n=20. Les quantités d'additif peuvent varier dans des limites étendues. 25 D'excellents résultats sont obtenus lorsqu'on en utilise des quantités comprises entre 5 et PO parties par million en poids. Toutefois, les résultats sont encore bons lorsque l'on en utilise des quantités plus grandes, par exemple de jJO ou 50 p.p.m. 20 bien qu'il ne soit pas nécessaire de recourirà de tellfcs quantités. Les additifs peuvent être employés avec d'excellents résultats à n'importe quelle température comprise entre la température ambiante et 95°C. La possibilité d'utiliser les additifs même aux températu-25 res élevées (70-90°C) représente un avantage important car ces températures correspondent aux densités de courant élevées et par suite à une potentialité plus grande des cellules. Les additifs se révèlent également efficaces dans toute la gamme de densités de courant utilisées dans les cellules à 2j_o cathode de mercure, c'est-à-dire dans l'intervalle d'environ 20 6902404 5 2001394 p à 100 ampères/dm environ. Le procédé selon l'invention peut être appliqué avec d'excellents résultats à tous les types de cellules à cathode de mercure, c'est-à-dire à la fois aux types à cathode horizontale 5 et aux types à cathode verticale, ainsi qu'à tous les types d'anodes c'est-à-dire à la fois aux anodes de graphite et aux anodes de métal, par exemple les anodes de titane. L'additif, qui à la température ambiante peut être solide ou liquide, peut être ajouté tel quel à 1'électrolyte avant 10 l'admission dans la cellule ou sous la forme d'une solution aqueu se ou d'une saumure. Les solutions utilisées à cet effet sont en général à une concentration comprise entre 0,1 et 10# en poids. Pendant le mélange de l'additif à 1'électrolyte, on doit assurer un mélange 15 efficace en vue d'obtenir une distribution homogène de l'additif dans 1'électrolyte. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'invention. / . ; Exemple 1 PO On effectue les essais dans de petites cellules expérimen tales à parois en polyméthacrylate de méthyle dénommées dans le commerce Plexiglass dans lesquelles sont placées horizontalement une ou deux anodes de graphite à unè distance réglable du niveau du mercure logé dans le fond de la cellule. P5 . La surface anodique est d'environ P, 0 dm?. La concentration en NaCl de la saumure d'alimentation de la cellule est de 310 g/1 son pH est compris entre 3 et 4. Sa concentration à la sortie est de ?6o à P70 g/l. Sa teneur en impuretés est la suivante : Turbidité (exprimée en SiO?) 30 Ca0 0,01-0,04 g/litre MgO | j | Fe . /sulfate exprimés en S0^ ?-5 g/litre 25 On applique une densité de courant de 70 ampères/dm?. La température de la saumure à la sortie ,de la cellule est égale à 76°C. Les essais sont effectués pour diverses distances entre les électrodes avec les additifs suivants : 1 BAD ORIGINAL 6902404 6 2001394 1) éther mono(para-alpha-cumylphénylique) d'heptaéthylèneglycol (PCF - 7); ?) éther mono(para-alpha-cumylphénylique) d'eicosanéthylèneglycol (PCF - ?0)j ^ 3) éthers nonylphényliques de ?6-éthylèneglycol (NF-?6). Le mélange contient environ 90# "d'isomère para et 10# d'isomère ortho; 4) éther mono-laurylique d'eicosanéthylèneglycol (AL-PO); 5) éther mono-oléylique de 100-éthylèneglycol (AC-lOO). j0 ■ A titre de comparaison, chaque essai est également répété sans les additifs. 30 minutes après le fonctionnement des cellules, on mesure leur tension, et la concentration d'hydrogène dans le gaz d'électrolyse, qui contient environ 99# de chlore en volume, est vérifiée. On répète ces mesures toutes les 15 minutes pendant tout l'essai qui dure 8 heures. Les résultats des mesures, rapporté» dans le tableau 1, sont maintenus pratiquement constants pendant tout l'essai. PO ïableau_i Additif Coheentrâtion distances Tension en Pourcentage en ?5 en ppm entre ^lectro- ¥©lts volrtme de H, dans le gaz' Sans Avec d'électrolyse additif additif Sans additif Avec additif PCF-7 10 ?,5 4,36 4,1? 0,8 0,7 PCF-7 10 4,0 4,55 4,3? 0,7 0,6 PCF-PO 10- 5 4,35 4,15 0,7 0, 6 NF - ?6 10 P,0 4,56 4,36 0,7 0,6 Al - PO 10 P,0 4,3? 4,15 0,7 0,6 AC - 100 10 ?,o 4,35 4,15 0,6 0,5 30 On peut voir d'après ce tableau qu'il y â une diminution du potentiel anodique d'environ 0,?0 - 0,P5 volt. Dans les cellules où un additif a été utilisé, on observe de meilleures distributions et uniformité dans la formation des bulles gazeuses sur les anodes et au sein de la solution. Le dégagement d'hydrogène est réduit en moyenne dé 15# environ. 2fO II est à remarquer que les conditions qui s'établissent 35 BAD ORIGINE 6902404 7 2001394 10 dans les petites cellules expérimentales ne réflètent pas tout à fait, pour ce qui concerne la décomposition de l'amalgame, les conditions existant réellement dans les cellules industrielles dans lesquelles on trouve au contraire une diminution beaucoup plus forte de la formation d'hydrogène, comme on peut le voir dans 1 ' exemple P Exemple P Les essais sont effectués à l'échelle industrielle dans des cellules De Nora .ayant les caractéristiques de fonctionnement suivantes : - distance entre électrodes : environ 3 n®1, - température moyenne de la saumure à la sortie de la cellule : 85°C, O - densité de courant : 70 ampères/dm . La saumure est identique à celle de l'exemple 1, sa concentration en NaCl à la sortie de la cellule étant de ?70 g/l. Les essais sont effectués avec les additifs suivants : I) éther mono(para-alpha-cumylphénylique) d'heptaéthylèneglycol (PCF-7)J PQ p) éthers nonylphényliques de 30-éthylèneglycol (NF-30). Le mélange contient environ > a'isomère-parâ. et 10# d'isomère ortho. 3) éther iso-octylphénylique de 9- et 10-éthylèneglycol (I0F-9 et IOF-IO). 25 Le produit est connu sous l'appellation commerciale de Triton X-100. Les essais n° 1, ? et 4 sont effectués avec des anodes en service depuis plusieurs mois; dans le cas de l'essai n° P, la cellule est très sale. L'essai n°3 est effectué avec des anodes neuves. Trente minutes après l'alimentation des cellules avec la saumure contenant l'additif, on mesure la tension de chaque cellule et la concentration d'hydrogène du gaz d'électrolyse,ce gaz contenant environ 25 On répète les mesures toutes les 15 minutes pendant une durée totale de 3 heures. Les valeurs rapportées dans le tableau II demeurent pratiquement constantes pendant toute la durée de l'essai. 30 6902404 8 2001394 TABLEAU II Essai Additif N° 10 15 20 25 Concentration en ppm 1 2 3 4 PCF-7 PCF-7 NF-30 IOF-9 IOF-IO 20 10 10 10 Tension sans additif en volts avec additif Pourcentage en volume de Hp dans le gaz d'électrolyses sans additif avec additif 4,58 4,42 H O 0,6 4,70 4,40 0,9 0,8 4,65 4,4o 1,1 0,9 4,75 4 45 0,8 0,6 A l'examen du tableau précédent, on peut voir que dans ce cas également il y a une chute considérable du potentiel anodique qui atteint 0,30 volt dans les essais n°2 et n° 4. La format ioryl'hydrogène est réduite en moyenne de 23^ environ. Les essais n° 3 et 4 sont poursuivis pendant 12 jours; pendant toute leur durée on note une réduction de la tension et de la formation d'hydrogène de valeurs à peu près égale à celles mentionnées dans le tableau. Les cellules qui fonctionnent avéc des additifs sont maintenues dans un état de propreté supérieure. Le présent procédé a été décrit en référence aux cellules électrolytiques à cathode de mercure. Il va de soi que ce procédé peut également être appliqué, moyennant un ajustement approprié des conditions opératoires, aux cellules à diaphragme pour 1'électrolyse de solutions de chlorures alcalins: dans un tel cas, on n'obtient pas l'avantage particulier de la réduction de la décomposition de l'amalgame. 6902404 9 2001394 REVENDICATIONS 1/ Un procédé de réduction de la surtension anodique et de la décomposition de l'amalgame pendant l'électrolygg de solutions de chlorures alcalins dans les cellules à cathode/mercure, carac-5 térisé en ce que l'on ajoute à 1'électrolyte de petites quantités d'un composé ou de plusieurs composés choisi parmi les éthers d'alcools ou de phénols et de polyoxyéthylène et les esters d'acides carboxyliques et de polyoxyéthylène. ?/ Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 Que les éthers d'alcools et de polyoxyéthylène 1) sont dérivés d'alcools aliphatiques ou aromatiques ayant de 2 à 20 atomes de carbone, contenant éventuellement un ou plusieurs groupes -OH, -Cl, -Br, -F, -SO^H, - SO^Me, -C00R ou _N ^-Rl où Me est 15 «2 un métal alcalin, R est un radical alcoyle contenant de 1 à .4 atomes de carbone et R^ et Rp sont soit des atomes d'hydrogène soit des radicaux alcoyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone. go 2) contiennent de 2 à 150 molécules d'oxyde d'éthylène par molécule d'alcool. 3/ Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alcool est l'alcool laurylique, l'alcool oléylique, l'alcool stéaryllque ou l'alcool phényl-éthylique. P5 4/ Un procédé selon les revendications 2 et 3, caractérisé en ce que les éthers d'alcools et de polyoxyéthylène contiennent de 10 à 120 molécules d'oxyde d'éthylène par molécule d'alcool. 5/ Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les éthers de phénols et de polyoxyéthylène ont la formule 20 suivante : • (O-CH?-CH?)n-0H , dans laquelle : l) R est un radical alcoyle ou aralcoyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, contenant éventuellement un ou plusieurs 902404 10 2001394 groupes -OH, -Cl, -F, -SO^h, -SO^Me où Me est un métal alcalin, -C00FU où R-, est un radical alcoyle contenant, de 1 à 4 atomes * ^ R de carbone ou 1 °ù R]_ et R? sont soit des radicaux alcoy- ^R? le contenant de 1 à 1? atomes de carbone soit des atomes d'hydro-5 gène. ?) n est compris entre 2 et 40. 6/ Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que R contient de 3 à 12 atomes de carbone et n est compris entre 5 et JO. jO 7/ Un procédé selon les revendication^ et 6, caractérisé en ce que R est un groupe octyle, nonyle, dodécyle, cumyle ou méthylcumyle. 8/ Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les esters d'acides carboxyliques et de polyoxyéthylène : 1) sont desrdérivés d'acides aliphatiques ou aromatiques ayant de 6 à 20 atomes de carbone et contenant éventuellement un ou plusieurs groupes -OH, -Cl, -Br, -F, -SO^H, -SOijMe où Me est un métal alcalin, -C00R où R est un radical alcoyle contenant de là 4 atomes de carbone ou V R2 20 et Rp sont soit des radicaux alcoyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone soit des atomes d'hydrogène, et 2) contiennent de 200 à 6000 molécules d'oxyde d'éthylène par molécule d'acide. 9/ Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'acide est l'acide laurique, l'acide oléique, l'acide stéarique, ou l'acide palmitique. 10/ Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on emploie de 5 à 20 parties par million en poids d'additif. 25 BAD ORIGINAL,