FR 2008595 A1 19700123 FR 6915731 A 19690514 69 15731 2008595 La présente invention concerne un procédé perfectionné de réticulation de polymères cristallins. On sait qu'on peut réticuler des polymères en les mélangeant avec des agents de réticulation activables sous l'effet de 5 la chaleur, par exemple des générateurs de radicaux libres, et en chauffant les compositions;habituellement à l'état façonné,pour activer l'agent de réticulation. Dans le cas de polymères cristallins et,par exemple,du polyéthylène, on doit toutefois chauffer en général les polymères au-delà de leur point de fusion cristal-10 lin pour assurer le degré de réticulation requis. En conséquence, la cristallinité disparaît dans une certaine mesure ou totalement de sorte que la qualité du produit diminue, par exemple en ce qui concerne la résistance au fluage à température élevée, la température de distorsion à la chaleur et le point de fusion cristal-15 lin. On peut aussi constater une chute marquée du module à une température inférieure au point de fusion cristallin du polymère et ce phénomène est indésirable lorsque les produits sont destinés à servir à chaud, par exemple, comme conduites d'eau chaude. La réticulation des polymères peut aussi être exécutée 20 à une température inférieure au point de fusion cristallin. Par exemple, on peut faire s'absorber dans un objet manufacturé fait d'un polymère un agent de réticulation qui est facilement activé sous l'effet de la chaleur à des températures sensiblement inférieures au point de fusion du polymère en immergeant cet objet-25 dans une solution de l'agent de réticulation dans un agent gonflant pour le polymère, puis en activant l'agent de réticulation sous l'effet de la chaleur en vue de réticuler le polymère. Toutefois, cette technique ne convient en général que pour des objets manufacturés d'une section relativement mince, comme des pellicules 30 et fibres, et elle peut requérir des durées d'immersion longues pour assurer l'absorption d'une quantité adéquate d'agent de réticulation. En outre, l'objet manufacturé peut se déformer en conséquence de l'immersion. Suivant un autre procédé, on peut assurer la réticula-35 tion à une température inférieure au point de fusion cristallin sous l'effet du rayonnement. Toutefois, ce procédé peut nécessiter des durées d'irradiation longues, spécialement dans le cas de sources de rayonnement de faible énergie, et dans le cas de l'exposition à certains types de rayonnement, par exemple à des 4-0 électrons de haute énergie, il ne convient que pour la réticula- BAD ORIGNAL 69 15731 2008595 tion d'objets manufacturés de faible section, comme des fibres et des pellicules. La Denanaeresse a découvert à prosent un procédé de réticulation d'objets manufactures faits de polymères cristallins, 5 qui permet- d'exécuter la réticulation à une température inférieure «u point de fusion cristpllin du polymère èt qui évite ou atténue certains des inconvénients des procédés -ci-dessus ou tous ces inconvénients. Ce procédé permet aussi le recours à des agents do réticulation qui sont sensiblement inertes au:-: tenpéra-10 tures voisines du point de fusion cristallin du polymère et permettent néanmoins la réticulation en des durées relativement courte Ce procédé assure,' en outre, une plus.grande latitude dans le choix des conditions de réaction. La présente invention a donc pour objet un procédé sui-15 vant lequel on soumet un objet iaanufacturé fait d'un polymère cristallin contenant un agent de réticulation activable sous l'effet de la chaleur à une pression suffisante pour provoquer une augmentation d'au moins 10°C du point de fusion cristallin (Tf) du polymère et on chauffe cet objet manùfacturé tandis qu'il 20 est soumis à la pression à une température qui est inférieure au point de fusion cristallin du polymère sous cette pression et à laquelle la réticulation se produit. Des exemples de polymères auxquels l'invention peut s'appliquer sont notamment les polyamides cristallins, par exem-25 pie le ïïylon 6.6 et les polyesters cristallins, par exemple le poly(téréphtalate d'éthylène). L'invention est spécialement applicable aux polyoléfines cristallines, par exemple aux polymères d'éthylène et de propylène cristallins synthétisés au moyen d'un système catalytique de coordination anionique (catalyseur de 30 Ziegler), aux polymères d'éthylène cristallins obtenus par polymérisation activée par un peroxyd.e et aux polymèrés d'éthylène cristallins préparés au moyen d'un système catalytique d'oxyde métallique sur support. Il convient de noter que par "polymères cristallins" on entend aussi des copolymères cristallins. 35 Dans le cas des polyoléfines cristallines, l'agent de réticulation est très avantageusement un générateur de radicaux libres. Dans le cas des polyamides, d'autre part, cet agent de réticulation peut être, par exemple, un composé polyfonctionneï qui est capable de réaction avec les atomes d'hydrogène de radi-4-0 eaux amino sou's l'effet de la chaleur. BAD ORIGINA}- 69 15731 2008595 Le symbole Tf désigne le point de fusion cristallin d'un polymère, c'est-à-dire la température pour laquelle un pic . apparaît sur un àiagr::nr.:e oùA,T en ° est porté en fonction de T en °C pour un échantillon du polyuèrsj les ne sure s et soit feitec 5 au -moyen d'un appareil d'analyse thermique Du Pont- pour une vitesse de chauffage de ?0°C par minute. La production de l'objet manufacturé peut être réalisée de toute manière convenable, par exemple, par façonnage à l'état fondu ou par formage à froid de la composition du polymère cris-10 tallin et de l'agent de réticulation. Par façonnage à l'état fondu, on entend un procédé de façonnage de la composition, par exemple par moulage par injection, par moulage par compression, par moulage par soufflage ou par extrusion du polymère cristallin tandis qu'il se trouve à une température excédant la Tf. Par 15 formage à froid, on entend les procédés de façonnage du polymère cristallin à une température inférieure à la Tf. L'invention se prête particulièrement à la réticulation d'objets manufacturés obtenus par façonnage à l'état fondu d'une composition du polymère cristallin et de l'agent de réticulation. 20 Lorsque l'objet manufacturé est produit de la sorte, il convient de noter que l'utilisation d'agents de réticulation qui sont actifs au point de fusion cristallin du polymère peut entraîner une certaine réticulation inévitable tandis que la composition se trouve à une température excédant la Tf et que les conditions 25 du façonnage à l'état fondu doivent être choisies de manière telle que l'objet manufacturé résultant contienne encore une certaine quantité d'agent de réticulation n'ayant pas réagi. La quantité d'agent de réticulation, par exemple de générateur de radicaux libres, utilisé dépend de la réactivité 30 de cet agent et du degré de réticulation à atteindre dans l'objet manufacturé. Dans le cas d'un générateur de radicaux libres, les quantités de 0,25 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère cristallin conviennent, bien que des quantités de 1 à 5 parties en poids suffisent en général, par exemple. 35 La nature de l'agent de réticulation dépend de la natu re du polymère cristallin et des conditions de mise en oeuvre. Dans le cas du polyéthylène, le peroxyde de dicumyle, le 2,5-di-méthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3 et le peroxyde de di-t-bu-tyle conviennent en particulier. Dans le cas du polypropylène, 4-0 il convient de citer le 1,1,4-,4-jVj7,-hexanéthylcyclo-4,7-d.iper- 69 15731 2008595 oxynonane. Si on désire qu'il ne se produise qu'une réticulation faible du polymère p-ndrnt le "façonnage à l'état fondu, il faut choisir un agent de réticulation n'ayant qu'une réactivité fai-5 ble -à la température du façonnage à l'état fondu. D'autre part, il est désirable que l'agent de réticulation ait une réactivité sensible dans les conditions auxquelles la réticulation ultérieure doit être exécutée suivant l'invention. Lorsque le polymère cristallin est une polyoléfine et 10 que l'agent de réticulation est un générateur de radicaux libres, un polyène non conjugué " polyméri sgbie non combiné peut être présent dans l'objet manufacturé puisqu'il favorise la réticulation ultérieure. Par«polyène non conjugué polyraérisable» on entend un composé qui contient au moins deux 15 liaisons éthyléniques qui sont activables par les radicaux libres et qui ne sont pas conjuguées. Des exemples en sont les esters poly-a-alkényliques d'acides polycarboxyliques, les poly(esters tf a,P-éthyléniquenent non saturés)de polyols et les esters a-al-kényliques d'acides carboxyliques à non-saturation a,p-éthyléni-20 que, outre les dérivés poly-a-alkényliques d'hydrocarbures aromatiques. Des exemples de composés convenables sont les esters al-lyliques des acides maléique, fumarique, itaconique, citraconique, acrylique et méthacrylique, les diacrylates et diméthacrylates de diols, les esters diallyliques des acides sébacique et phta-25 lique et les cyanurates de polyallyle, autre les divinylbenzènes. La quantité de polyèns non conjugue présente dans la composition peut être de 1 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids de polyoléfine, mais les quantités-de 2 à 6 parties en poids sont préférées. 30 La mesure dans laquelle la Tf du polymère peut être aug mentée sous l'effet de la pression dépend de la nature du polymère et de la pression appliquée, l'effet assuré étant plus grand dans le cas de certains polymères que dans celui d'autres polymères. La Tf du polyéthylène haute densité peut, par exemple, être 35 augmentée d'environ 25°C par accroissement de 1000 atmosphères delà pression,tandis que celle du polypropylène peut être augmentée d'environ 16°C sous l'effet d'un accroissement semblable de la pression. Des pressions s'élevant jusqu'à 3000 atmosphères peuvent 4-0 facilement être atteintes au moyen d'un appareillage relativement peu 69 15731 5 2008595 onéreux et elles conviennent dr-ns le plupart des cas. Des pressions excédant 3000 atmosphères peuvent nécessiter un appareillage plus onéreux,mais des pressions atteignant 5000 atmosphères ou n£ue plus peuvent être appliquées lorsqu'on le désire. Pour la réti-5 culation du polyéthylène cristallin, des pressions de 1000 à 3000 atmosphères sont en général satisfaisantes. La pression sous laquelle In réticulation er-t e::éeutée peut avantageusement être appliquée dans un autoclave ; l'utilisation d'un autoclave de forme ec-nérsJement cylindrique est parti -10 culièrement avantageuse lorsque l'objet manufacturé à produire a la forme d'un barreau, d'une conduite ou d'un tube. La pression peut être exercée sur l'objet au moyen d'un piston et être transmise, par exemple, au raoyen d'un fluide hydraulique, connue une huile, un gaz ou tout milieu approprié ne repaissant pas avec le polymère dans les conditions opératoires. Lorsqu'on utilise un gaz, il faut veiller à ce que celui-ci soit insoluble dans le polymère et dans lequel le polymère soit insoluble,dans les conditions de température et de pression appliouées. La Demanderesse a découvert avec surprise que l'eau 20 constitue un fluide hydraulique particulièrement approprié aux fins de l'invention, spécialement dans le cas des polyoléfines cristallines. En particulier, ce fluide ne contamine pas les échantillons, et est facile à manipuler tout en étant peu onéreux et sans danger. Il peut être désirable que l'eau contienne un 25 inhibiteur de corrosion. La réticulation de l'objet manufacturé fait de polymère est exécutée à une température inférieure à la Tf de ce polymère sous la pression élevée. Toutefois, aux températures légèrement inférieures à la Tf, une fraction sensible de la phase normale-30 ment cristalline de certains polymères cristallins peut devenir amorphe comme on peut le remarquer à l'examen du diagramme obtenu en relevant A I en ° en fonction de T en °C pour un échantillon du polymère au moyen d'un appareil d'analyse thermique Du Pont. Si on le désire, on peut exécuter la réticulation à une 35 température à laquelle aucune fraction de la phase normalement cristalline du polymère ne devient amorphe. Par exemple, dans le cas du polyéthylène cristallin, la température à laquelle la destruction des cristallites commence se situe à une valeur inférieure d'environ 30°C à la Tf réelle sous la pression élevée. Ainsi, 4-0 pour un polyéthylène cristallin ayant une Tf sous la pression -s BAD ORIGINAL 69 15731 2008595 atuosphérique de I^O°C, s'il ect désirable d'assurer la réticulation à 150°C par exemple, l'objet manufacturé peut être couMis à raie pression de 2000 atmosphères environ rrOTtant -sa Tf jusçn'à environ 180°C. De ruteie, si on désire exécuter la -réticul-tion du 5 polyéthylène crisJ:?.ilin h une température ce 17 5° C, l'objet manufacture peut être scunis à une pression de 3000 atmosphères environ portant la Tf du polymère à environ 205°C. La Demanderesse a découvert aussi que la résistance au choc des produits peut être accrue dans une mesure sensible lors-10 qu'on, laisse la réticulation se produire dans une certaine mesure dans les régions normalement cristallines du polymère,mais cette technique peut conduire à une certaine réduction du point de fusion cristallin et de la température de distorsion à la chaleur. On peut atteindre ce résultat, par exemple, en s'arran-15 géant pour que la réticulation ait lieu dans une certaine mesure tandis que le polymère se trouve à une température à laquelle au moins certaines régions cristallines ont fondu, c'est-à-dire se sont transformées en une phase amorphe. Par exemple, on peut s'arranger pour que la réticulation ait lieu dans une certaine mesure 20 pendant le façonnage ou le formage. En variante ou en outre, la réticulation de l'objet manufacturé sous pression élevée peut être exécutée à une température à laquelle au moins certaines des régions cristallines ont fondu. La mesure dans laquelle une telle fusion se manifeste 25 à toute température peut être déduite de l'examen du diagramme obtenu en portant A T en ° en fonction de T en °C pour un échantillon du polymère soumis à l'analyse thermique au moyen d'un appareil Du Pont. Il faut prendre soin que la formation d'un nombre réglé 30 de sites de réticulation au cours du façonnage ou du formage ne modifie pas indûment les propriétés de mise en oeuvre du polymère et qu'elle ne soit pas poursuivie dans une mesure propre à affecter exagérément les avantages que permet le procédé de réticulation sous pression élevée faisant l'objet de l'invention. 35 Les exemples suivants illustrent le cas d'une réticula tion au moyen d'un générateur de radicaux libres, mais il convient de noter eue le procédé de l'invention est également applicable à toute réticulation d'un polymère cristallin faisant intervenir une act;Lvation thermique. 4-0 ' Divers objets manufacturés réticulés peuvent être obto- badoriginal 69 15731 2008595 nus par le procédé de l'invention et notamment. des feuilles, ces pellicules, des fibres, des conduites et des raccords de conduites. L'invention est illustrée par les exemples suivants 5 dans lesquels les parties sont toujours en poids. E}ISIjPLE 1.- A. On baratte 100 parties de polyéthylène haute densité d'un poids spécifique de 0,955 g/crsp et d'une Tf de 132°C avec 1,5 partie de peroxyde de dicumyle à 95°C pendant 1 heure dans 10 un récipient scellé. On moule alors par compression un échantillon de la composition à 135°C pendant 5 minutes au moyen d'une presse entre les plateaux de laquelle est exercée une pression de 1000 kg pour former une plaque de 152,5 x 152,5 x 1,6 mm, après quoi on laisse refroidir la plaque. On découpe un ruban d'une 15 largeur de 12,7 mm dans la plaque et on le place dans un autoclave cylindrique d'une longueur de 152,5 mm et d'un diamètre de 25*4 13331 qu'on scelle et qu'on porte sous une pression de 3000 atmosphères au moyen d'azote d'une teneur en oxygène de moins de 10 p.p.m. On chauffe l'autoclave à 165°C et on maintient pen-20 dant 1 heure la pression à 3000 atmosphères êt la température à sa valeur. On laisse alors refroidir l'autoclave jusqu'à 50°C, on relâche la pression et on retire l'échantillon de l'autoclave. Les arêtes de l'échantillon sont restées vives et aucune trace de fusion n'apparaît à l'examen visuel. La Tf du polymère traité 25 est de 131°C, ce qui indique que les régions cristallines du polymère n'ont en substance subi aucune- altération. La densité est sensiblement inchangée, ce qui indique que la cristallinité n'est en substance pas modifiée. L'échantillon se révèle contenir 31^ en poids de gel insoluble comme on peut le déterminer par 30 chauffage au reflux d'une éprouvette d'environ 2 g dans 250 ml de p-xylène pendent 17 heure s, retrait de ' l'échantillon du xylène et séchage de ce dernier jusqu'à poids constant dans une étuve à vide à 60°C. Le pourcentage de gel insoluble est donné par l'expression : 35 (poids de l'éprouvette sèche après extraction au xylène) (poi&s Q.e l' échantillon initial) ^ B. On soumet un échantillon façonné à l'aide du même polymère mais ne contenant pas de peroxyde de dicumyle au même traitement dans des conditions de température et de pression identiques. Au 40 sortir de l'autoclave, cet échantillon se révèle être totalement 69 15731 8 2008595 soluble dans le xylène et avoir une Tf de 132°C indiquant une rétention.de la dimension des cristallites. C. A titre de comparaison, on découpe un nouveau ruban de 12,7 mn de large dans la plaque fornée dcxis l'exemple 1A, on le 5 place sur une feuille d'aluminium et on le chauffe à l'étuve à 3£>5°C pendant 1 heure sous la pression atnosphérique afin d'exécuter la réticulation. Les arêtes du ruban portent des marques de fusion indiquant que le polymère s'est écoulé. On fait refroidir l'échantillon puis on le retire de l'étuve pour constater que sa te-10 neur en gel est de 68^ en poids. La Tf n'est plus que de 120°C, ce qui indique une perte considérable de la cristallinité due au fait que la réticulation à une température supérieure à la Tf gêne la recristallisation. EXEMPLE 2.- 15 A. On répète le procédé de l'exemple lA,mais au moyen de 3 parties de peroxyde de dicumyle. Au sortir de l'autoclave, un échantillon du polymère a une Tf de 130°C et une teneur en gel insoluble de 58$ en poids. B. A titre de comparaison, on applique le procédé de l'exen-20 pie 10 à un ruban de 12,7 mm de large découpé dans la plaque formée dans l'exemple 2A. Au sortir de l'étuve, cet échantillon présente des marques de fusion indiquant un écoulement des arêtes sur la plaque d'aluminium. Sa teneur en gel insoluble est de 75g en rords" "et~ sa-Tx 25 EXEMPLE 3.- . A. On baratte 100 parties de polyéthylène haute densité vendu sous le nom de Rigidex 85 par la B.P. Chemicals Ltd d'un poids spécifique de 0,949 g/cm^ et d'une Tf de 121°C avec 1,62 partie de peroxyde de di-t-butyle pendant 4 heures à la température am-30 biante dans un récipient scellé. On utilise le polymère à l'état de poudre. On moule alors une fraction de la composition par compression à 145°C entre les plateaux d'une presse exerçant une pression.de 2000 kg pendant 3 minutes, puis de 20.000 kg pendant 5 minutes pour former une plaque ayant les dimensions précisées 35 dans l'exemple 1A. On refroidit la plaque à environ 50°C sous la pression appliquée en faisant passer de l'eau dans les plateaux de la presse. On découpe un ruban de 6,35 nn de large dans la plaque et on place celui-ci dans un autoclave cylindrique d'une longueur 40 de 152,5 mm et d'un diamètre de 25,4 ^ qu'on remplit d'eau, qu'on 69 15731 2008595 relie à une admission, d'eau sous pression élevée et qu'on porte à une pression de 3000 atmosphères. On chauffe l'autoclave à 175°C tandis qu'on maintient la pression à 5000 atmosphères et la température à sa valeur pendant 2 heures. On laisse alors rc— 5 froidir l'autoclave jusqu'à 50°C, on relâche la pression et on retire l'échantillon de l'autoclave. Les arêtes de l'échantillon restent précises et ne portent aucune marque visible de fusion. la Tf du polymère est de 124.°C. Les mesures de densité indiquent que la cristallinité n'a en substance subi aucune modification. 10 En répétant le procédé de l'exemple LA, on détermine la teneur en gel insoluble en chauffant au reflux un échantillon de 0,5 g du polymère dans 500 ml de xylène pendant 22 heures. Cette teneur s'est révélée être de 56$. La température de distorsion.à la chaleur est mesurée 15 sur une éprouvstte de 31,65 ara de long découpée dans le ruban retiré de l'autoclave» On applique le procédé de la norme B.S. 102C,mais en y utilisant une étuve à air et en travaillant à une allure de chauffage de 2°C par minute. La température de distorsion à la chaleur est de 116°C. 20 B. A titre de comparaison, on répète le procédé ci-dessus, mais en omettant le peroxyde de di-t-butyle. Un échantillon retiré de l'autoclave ne porte pas de marque de fusion visible, ne contient pas de gel et a une température de distorsion à la chaleur de 116°C et une Tf _de 25 C. À titre de comparaison aussi, on forme une plaque de 152,5 x 152,5 x 1,6 mm suivant le procédé de l'exemple 3A au moyen d'une composition de 100 parties du même polyéthylène haute densité et de 1,62 partie de peroxyde de di-t-butyle. On chauffe la plaque pendant 2 heures à 175°C entre les plateaux 30 d'une presse exerçant une pression de 20.000 kg pour provoquer la réticulation, puis on laisse refroidir l'échantillon dans la presse. Le produit a une température de distorsion à la chaleur de 80°C à peine et une Tf de 110°C seulement. EX5I-IPLB A. - 35 A. On répète le procédé de l'exemple 3A au moyen de compositions contenant chacune 100 parties de polyéthylène haute densité de marque Rigidex 85 et respectivement 0,81, 5 et 10 parties de peroxyde de di-t-butyle. Les propriétés des produits réticulés sont précisées dans le tableau ci- après. 69 15731 2008595 Polyéthylène (parties) .peroxyde de di-t-butyle (parties) ïeneur en gel insoluble du produit Point.de fusion cristallin du produit °C i 100 0,81 48 . 123,5 ii 100 5 93 . 126 iii 100 10 95 127 B. Pour comparer le produit obtenu en A (iii), on forme une plaque de 152,5 x 152,5 x 1,6 m suivant le procédé de l'exemple 3A à l'aide d'une composition de 100 parties de polyéthylène 10 haute densité de marque Rigides 85 et de 10 parties de peroxyde de di-t-butyle. On chauffe alors cette plaque à l'étuve à 117°C, c'est-à-dire à une température inférieure au point de fusion cristallin du polyéthylène. Après 90 heures à cette température, on atteint une teneur en gel insoluble qui n'est que de 60fb. 15 EXEMPLE 5.- A. On forme une plaque de 152,5 x 152,5 x 0,8 mm en appliquant le procédé de l'exemple 3A à du polyéthylène haute densité de marque Rigidex 85, mais ne contenant pas de peroxyde de di-t-butyle. 20 On détermine les propriétés de fluage sur des éprouvet- tes de 0,8 x 10,2 x 152,5 mm découpées dans la plaque. Pour évaluer les propriétés de fluage, on fore quatre petits trous suivant la grande ligne médiane de la face de 10,2 x 152,5 mm de chaque éprouvette, les deux trous intérieurs 25 étant espacés dé 100 mm exactement. A travers chacun des trous extérieurs, on fait passer une aiguille d'acier et aux extrémités de chaque aiguille, on glisse un roulement à billes qu'on maintient fermement contre la face de 1'éprouvette. On suspend 1'éprouvette verticalement au moyen d'étriers entourant une 30 des paires de roulements et on suspend des poids aux roulements disposés sur l'aiguille à l'autre extrémité de 1'éprouvette de O manière à assurer une contrainte de 8 l-rg/cm'. On place les éprouvettes dans une étuve à 95°C et on mesure la déformation qu'elles subissent au moyen d'un 35 extensomètre optique à leviers comme celui décrit dans British Plastics, juillet 1964-, rEge 386, les leviers reposant sur deux aiguilles placées dans les trous restés libres de l'éprouve tte. Après un chauffage de 550 heures à l'étuve, l'éprouvette a subi un allongement de 1,2% au total. La déformation 69 15731 2008595 initiale est de 0,62^. B. A titre de comparrd.son, on forne une plaque de 152,5 x 152,5 x 0,3 mn au no yen d'une composition de 100 parties cle polyéthylène haute densité de marque Rigide;-: 85 et de 3 parties de 5 peroxyde de di-t-butyle, puis on chauffe sous pression cle? rubans de 12,7 cm de large découpés dans ces .plaques suivant le procédé de l'exemple 3A. * On mesure l'accroissement de la déformation de 1'éprouvette de polynère réticulé en fonction du temps conne décrit 10 ci-dessus. Après un chauffage de 550 heures à l'étuve, 1'éprouvette subit un allongement de 0,87%, La déformation initiale est de 0,4,1$. C. A titre de comparaison aussi, on forme une plaque de 152,5 x 152,5 x 0,8 mm au noyen de la composition utilisée pour 15 1* essai B ci-dessus et on chauffe cette plaque dans une presse à 175°C pendant 2 heures, la pression exercée par les plateaux étant de 20.000 kg pour assurer la réticulation. On laisse la plaque refroidir dans la presse. L'accroissement de déformation de 1'éprouvette réti-20 culée en fonction du temps est nesuré coame décrit ci-dessus. Après 550 heures de séjour à l'étuve, l'éprouvette a subi un allongement de 3,4£> au total, ce qui indique une résistance au fluage nettement plus médiocre que dans le cas de 1 'éprouvetté de 1'es-—L sai B. La déformation initiale est de 2,2£, ce qui indique une 25 valeur plus faible du module que pour 1'éprouvette de l'essai B. EXEMPLE 6.- A. On forme une plaque de 152,5 x 152,5 x 3,2 mm à l'aide d'une composition de 100 parties de polyéthylène haute densité de marque Rigidex 85 et de 1,62 partie de peroxyde de di-t-butyle 30 suivent le procédé de l'exemple 3A. On découpe des rubans de 50,8 x 6,4- x 3,2 mm dans la plaque et on les réticule sous pression dans un autoclave suivant le procédé de l'exemple 3A. L'effet d'une modification de pression et de température dans l'autoclave ressort du tableau ci-après. 69 15731 2008595 Pression Tempéra ïer.vns de Point de fu Teneur en dans ture dans séjour sion cristal gel inso l'?uto- 1'auto- dcns l'&u- lin du pro luble du clsve, ci £.vc toclp.ve, duit, °C produit, p.+no s— °C heures % phères 2000 165 5 125 70 1500 150 5 127 4-5 B. On répète le procédé ci-dessus,mais en l'appliquant à une composition contenant 3 parties de peroxyde de di-t-butyle. 10 15 Pression Tenroér a- Temps de Point de fu Teneur en dans ture dans séjour sion cristal gel inso l'auto l'auto dans l'au lin du pro luble du clave, clave toclave, duit, °C produit, atmosr- °C heures % phères 2000 165 5 126 84 1500 150 5 127 64 EXEMPLE 7. " On forme une suspension au moyen de 100 parties de poudre de polypropylène d'une Tf de 168°C et d'une solution de 3 20 parties de l,l,4,4,7,7-hexaméthylcyclo-4,7-diperoxynonane dans 33 parties de toluène. On chasse alors le toluène dans une étuve à vide et on forme une plaque de 152,5 x 152,5 x 3,2 mm par moulage par compression d'une fraction de la composition à 165°C, la pression entretenue entre les plateaux étant de 2000 kg pendant 25 3 minutes, puis de 20.000 kg pendant 5 minutes. On. laisse la plaque refroidir- dans la presse. On découpe un ruban de 12,7 mm de large dans la plaque et on le place dans un autoclave, puis on le chauffe à 210°C pendant 2 heures sous une pression de 3000 atmosphères suivant le£procédé de l'exemple 3A. Au sortir de l'au-30 toclave, le ruban ne porte aucune marque visible de fusion et a une Tf de 171°C. Le chauffage au reflux dans le xylène indique que la réticulation s'est produite. ' EXEMPLE 8.- A. Suivant le procédé de l'exemple 3A, on forme une pla-35 que de 152,5 x 152,5 x 1,6 mm au moyen d'une composition de 100 parties de polyéthylène haute densité de marque Rigidex 85 et de 3 parties de peroxyde de di-t-butyle. On réticule un ruban découpé dans cette plaque en le chauffant à l'autoclave à 175°C sous une pression dè 3000 atmos-4,0 phères pendant 2 heures, après quoi on poursuit les opérations 69 15731 " 2Ô08595 comme décrit dans l'exemple 3A. Retiré de l'autoclave l'-éch«~ntilloï? réticulé accuse une tenroerature de distorsion à la . chan-leur de 127°C, une Tf de 12ACC et une teneur en gel insoluble de 5 B. A titre de comparaison, on place dans un tube de verre un ruban de 38,1 x 6,4- x 1,6 iota découpé dans une plaque de 152,5 x 152,5 x 1,6 ma ne contenant pas de peroxyde de di-t-butyle, après quoi on évacue le tube, on le scelle et on le soumet au rayonne- An ment émis par une source de Co , la dose étant de 0,44-5 Mr?d 10 par heure. Afin d'obtenir un échantillon réticulé d'une teneur en gel insoluble de 87/2, il est nécessaire d'irradier l'échantillon contenu dans le tube en verre pendant 103 heures au total, c'est-à-dire de le soumettre à une dose totale de rayonnement de 45,9 Mrads. La température de distorsion à la chaleur de l'échantil-15 Ion irradié est de 118°C. EXEMPLE 9.- On baratte pendant 3 heures à la température ambiante, 90 parties de polyéthylène haute densité de marque Rigidex 85, 10 parties de polyéthylène basse densité d'un poids spécifique 20 de 0,918 g/cm-' et d'un indice de fluidité de 2 et 1,5 partie de peroxyde de dicumyle. Le polyéthylène haute densité se présente sous la forme de pastilles et le polyéthylène basse densité sous la forme d'une poudre. On extrude la composition au moyen d'une extrudeuse 2? Iddon de 31,7 mm munie d'une filière annulaire avec manchon de calibrage où le tube formé par extrusion est dilaté par de l'air sous-une pression d'environ 0,84 kg/cm. Le tube extradé à raison de 152,5 cm par minute a un diamètre intérieur de 9,5 mm et un diamètre extérieur de 12,7 mm. Au long du corps de 30 l'extrudeuse, la température varie de 100°C au niveau de la trémie d'alimentation jusqu'à 133°C à la filière. Le temps de séjour du polymère dans l'extrudeuse n'excède pas 3 minutes. On place un morceau de 30,5 cm de long du tuyau extrudé dans un autoclave d'une longueur de 76 cm et d'un diamètre de 35 19 mm et on l'y chauffe pendant 1 heure sous une pression de 3000 atmosphères à une température de 170°C, suivant le procédé de l'exemple 3A. Après retrait de l'autoclave,.on examine les extrémités du tuyau à l'oeil nu pour n'y constater aucune marque de fusion. La Tf du polymère est de 122°C et sa 40 teneur en eel insoluble est de 1^1$. ^ BAD ORIGINAL; ' 69 15731 14 2008595 EXEMPLE 10.- 0n baratte dans un récipient scellé pendent 3 heures à la température ambiante, 10 parties de polyéthylène haute densité de inarque Rigidex 85 à l'état de poudre et 1,62 partie de peroxy-5 de de di-t-butyle. On baratte ensuite pendant 4 heures à la température ambiante la composition dans un récipient scellé avec addition des 90 parties de polyéthylène haute densité de marque Rigidex 85 sous forme de pastilles. On extrade la composition dans une extrudeuse Bone de 10 63,5 Eiia munie d'une filière annulaire arec chambre à vide pour formage d'un tube de type ffFloatairen. On extrude à raison de 168 mètres par heure un~ tuyau d'un diamètre intérieur de 17,4-5 mm et d'un diamètre extérieur de 20,6 mm. Au long du corps de l'extrudeuse, la température varie de 105°C au niveau de l'a-15 limentation jusqu'à 142°C à la filière. Le temps de séjour dans l'extrudeuse n'excède pas 3 minutes. On introduit axialenent'un morceau de 305 cm de longueur .du tuyau extrudé dans un autoclave d'une longueur de 458 cm de long et d'un diamètre de 25,4 21m qui est disposé verticalement et qu'on 20 chauffe pendant 2 heures à 180°C tandis qu?on y entretient une pression de 3000 atmosphères. Après retrait de l'autoclave, on examine les extrémités du tuyau à l'oeil nu pour n'y constater aucune marque de fusion. La Tf du polymère est de 122°C et sa teneur en gel insoluble de 62%. 25 EXEMPLE 11.- A. On passe au broyeur à boulets 100 parties de polyéthylène haute densité de marque Rigidex 85 à l'état de poudre et 1,62 partie de peroxyde de di-t-butyle, les opérations étant exécutées pendant 4 heures à la température ambiante dans un réci-30 pient scellé. On moule la composition par injection à l'aide d'un appareil Stïïbbe d'une capacité de 56,8 g comprenant une extrudeuse dont le corps maintenu à une température de 130-135° et un moule de 50,8 x 6,35 x 3,17- mm à une température de 60°C. 35 Le temps de séjour dans le corps de l'extrudeuse est d'environ 5 minutes et la durée des cycles de moulage varie de 30 à 45 secondes. On chauffe un échantillon moulé par injection dans un autoclave pendant 2 heures à une température de 175°C et sous une 40 pression de 3000 atmosphères, suivant le procédé de 1'exemple-3A. BAD ORIGINAL 69 15731 2008595 Apres retrait de l'autoclave, 1 -*échantillon ne présente pas de m a roi: es visibles de fusion, s une Tf .de 1/1 ° C et -une teneur en 2 fil insoluble 68f4« B. On répète le procédé décrit ci-dessus niais er. utiliser 5 3 perties de perosyde de di-t-butyle. Anrès retrait, de l'auto cl l'échantillon a une Tf de 122°C et uns teneur en gel insoluble de 89%. BAD ORIGINAL 69 15731 2008595 H E Y E H D I C A T I O if S 1.- Procédé de production d'objets manufacturés faits d'un polymère réticulé, caractérisé en c.e qu'on soumet l'objet manufacturé fait d'nn polymère cristallin contenant un agent de 5 réticulation activable sous l'effet de la chaleur à ixne pression suffisante pour provoquer une augmentation d'au moins 10°C du point de fusion cristallin (Tf) - de ce polymère, et on chauffe l'objet manufacturé tendis qu'il est soumis à la pression à une température qui est inférieure au point de fusion cristal-10 lin du polymère sous cette pression et à laquelle la réticulation se produit. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère cristallin est une polyoléfine cristalline, l'agent de réticulation activable sous l'effet de la chaleur 15 étant un générateur de radicaux libres. 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'objet manufacturé contient aussi une certaine quantité d'un polyène non conjugué polymérisable non combiné. 4-.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 20 1 à 3, caractérisé en ce qu'on soumet un mélange d'un polymère cristallin et d'un agent de réticulation activable sous l'effet de la chaleur à un façonnage à l'état fondu en vue d'obtenir un objet manufacturé dans lequel au moins une fraction de l'agent de réticulation n'a pas encore réagi, on soumet l'objet manufacturé 25 à une pression suffisante pour provoquer une augmentation d'au moins 10°C du point de fusion cristallin du polymère et on chauffe cet objet tandis qu'il est soumis à la pression à une température qui est inférieure au point de fusion cristallin du polymère sous cette pression et à laquelle la réticulation se produit. 30 ' 5.- Procédé suivant la revendication lcaractérisé en ce que l'objet manufacturé est produit par moulage par injection, par moulage par compression, par moulage par soufflage ou par ex-trusion. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 35 1 à 5, caractérisé en ce qu'on exécute la réticulation dans une certaine mesure dans les régions normalement cristallines du polymère en vue d'accroître la résistance au choc de l'objet manufacturé. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4-0 1 à 6, caractérisé en ce que la pression est appliquée à l'objet maru- BAD ORIGINAL 69 15731 2008595 facturé dans un autoclave et est transmise par l'intermédiaire d'un fluide hydraulique. 8. Procédé suivant lSj revendication 7, caractérisé en ce que le fluide hydraulique est l'eau. 5 9. Objet manufacturé fait d'un polymère réticulé obtenu par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.