FR 2005464 A1 19691212 FR 6910124 A 19690402 69 10124 i 2005464 La présente invention concerne des compositions d'hydrocarbures liquides améliorées, et plus particulièrement des compositions d'hydrocarbures liquides présentant des caractéristiques de fluidité améliorées. L'invention a dans ce dernier cas plus spécialement pour objet des compositions 5 d'hydrocarbures liquides contenant certains copolymères d'esters agissant efficacement comme abaisseurs de point d'écoulement et additifs pour l'amélioration de la fluidité, particulièrement dans des compositions d'hydrocarbures liquida telles que des pétroles bruts et des huiles résiduelles de pétrole. Avant l'invention on a proposé différents produits utilisés dans 10 les techniques antérieures comme additifs pour l'amélioration de la fluidité dans des hydrocarbures liquides. A cet égard on a découvert que ces additifs pour l'amélioration de la fluidité ne se sont pas révélés entièrement satisfaisants quant à l'amélioration des caractéristiques de fluidité d'hydro-carburœ liquide dans le cas où les hydrocarbures à traiter ont un intervalle 15 d'ébullition étendu. De plus, certains additifs pour l'amélioration de la fluidité se sont avérés efficaces dans certains types d'huiles ; par contre dans le cas de types différents d'huiles on constate une amélioration plus restreinte. Plus précisément on a le plus souvent avantage à pouvoir utiliser un additif d'amélioration de fluidité dans des hydrocarbures liquides qui 20 bouaitpar exemple dans l'intervalle de 23,89 à 537,78°Ç environ et qui sont également actifs sur différents types d'huiles, comme des pétroles bruts ou des huiles résiduelles de pétrole. A titre d'exemple des techniques antérieures on peut citer les brevets des E.U.A. n° 2 615 845, n° 3 087 893 et n° 3 222 282. Le brevet 25 des E.U.A. n° 2 615 845 décrit la préparation de dérivés solubles dans l'huile de copolymères d'acides insaturés avec d'autres composés insaturés, tels que des oléfines, des éthers vinyliques et des esters de vinyle. Le brevet des E.U.A. n° 3 087 893 décrit l'utilisation de terpolymèrès de l'anhydride maléique, de l'acétate de vinyle et de certains esters insa-30 turés. L'ë brevet des E.U.A. n° 3 222 282 décrit l'utilisation d'agents de réticulation dans différentes matières que l'on a proposés pour l'utilisation comme additifs lubrifiants. La demanderesse a découvert, comme décrit ci-après plus en détail, que l'on peut préparer des compositions d'hydrocarbures liquides 35 possédant des caractéristiques de fluidité améliorées en y incorporant des quantités relativement faibles de certains copolymères d'esters Ces polymères comprennent des esters d'un copolymère d'itaconate d'alkyle-anhy-dride maléique. Selon l'invention on peut efficacement utiliser ces copo- 69 10124 2 2005464 lymères d'estexsdans les compositions d'hydrocarbures liquides comme additife abaissant le point d'écoulement et comme additifs d'amélioration de fluidité à raison de 0,001 à 5 % environ en poids, et de préférence de 0,05 à 0,5 °L , par rapport à la quantité totale des compositions d'hydrocarbures liquides. 5 Dans les copolymères d'esters préférés la fraction ester du copolymère contient au moins 20 atomes de carbone, et de préférence de 20 à 24 environ, et la fraction alkyle du copolymère contient au moins 20 atomes de carbone, et de préférence de 20 à 24 environ. Comme copolymèresd'esteis particulièrement avantageux on peut choisir l'ester béhénylique du copolymère d'ita-10 conate de di-béhényle-anhydride maléique, l'ester d'Alfol 20T du copolymère itaconate de di-béhényle-anhydride maléique, l'ester d'Alfol 22 du copolymère d'itaconate de di-Alfol 22-anhydride maléique et l'ester d'-Alfol 2022T du copolymère d'itaconate de di-béhényle-anhydride maléique, comme le montre plus particulièrement la description ci-après. 15 Les hydrocarbures liquides améliorés selon l'invention peuvent les comprendre tous/hydrocarbures dont on a avantage a améliorer la fluidité. On peut citer en particulier comme champ d'application de l'invention l'amélioration des hydrocarbures liquides bouillant à une température de 23,89 à 537,78°C environ. Le traitement des huiles distillées du pétrole 20 ayant des points d'écoulement supérieurs à.23,89°C environ et bouillant à une température de 398,89°C environ ou plus. Il faut noter à cet égard que l'expression "huiles distillées" ne se limite pas à des fractions de distillât de première distillation. Les"huiles distillées" peuvent être un distillât de première distillation ayant subi un craquage catalytique 25 ou thermique (y compris des huiles distillées auxquelles on a fait subir l'opération d'hydrocraquage) ou des mélanges d'huiles distillées de -première distillation ,de naphtas et analogues,avec des huiles distillées ayant subi l'opération de craquage. De plus, on peut traiter ces huiles selon des procédés industriels bien connus, comme le traitement à l'acide ou à 30 la soude caustique, l'hydrogénation, la raffinage au solvant, le .traitement * à la terre décolorante et analogues. Les huiles distillées sont caractérisées par la faiblesse relative de leur viscosité, de leur point d'écoulement et analogues. La propriété principale qui caractérise ces hydrocarbures est cependant leur intervalle 35 de distillation. Comme indiqué ci-dessus cet intervalle est de préférence compris entre 23,89 et 537,78°C environ. Bien entendu, l'intervalle de distillation de chaque huile prise individuellement couvre un intervalle d'ébullition plus étroit qui fait néanmoins partie des limites ci-dessus. 69 10124 3 2005454 De la même manière l'ébullition de chacune des huiles s'effectue pratiquement en continu dans son intervalle de distillation. Comme indiqué précédemment la composition d'hydrocarbures liquides possédant des caractéristiques de fluidité améliorées par l'utilisation 5 des copolymères d'esters de l'invention ont un champ d'application étendu intéressant des compositions d'hydrocarbures liquides, à savoir des pétroles bruts ou des huiles résiduelles de pétrole. Ainsi, les applications s'étendent largement à l'amélioration des caractéristiques de fluidité d'huiles résiduelles de pétrole ayant de fortes teneurs en paraffine, comme le résidu 10 de pétrole brut d'Afrique du Nord appelé Zelten ou des huiles de pétrole semblables bouillant à une température supérieure à 343,33°C environ et ayant des points d'écoulement supérieure à 23,89°C. Les huiles brutes Amal constituent un autre type spécifique de pétrole brut auquel s'applique également largement l'invention. 15 Comme précédemment décrit, les nouveaux additifs d'amélioration de fluidité de l'invention comprennent des esters d'un copolymère d'itaconate d'alkyle-anhydride maléique. On effectue en général la préparation de ces copolymères d'esterpar une réaction de copolymérisation d'une mole d'un itaconate d'alkyle avec 1 mole d'anhydride maléique à une température de 20 23,89 à 79,44°C environ ; on opère de préférence en présence d'un catalyseur de peroxyde organique, par exemple le peroxyde de di-tertiobutyle ou le peroxyde de benzoyle ou tout autre catalyseur de polymérisation convenable, que l'on utilise en quantité suffisante pour réaliser la copolymérisation. Il suffit en général à cet effet de faibles quantités du catalyseur,, par 25 exemple des quantités de 1 à 10 % environ en poids par rapport au mélange de polymérisation. On fait ensuite réagir le copolymère ainsi obtenu avec 1 ou 2 moles d'un alcool pour préparer l'ester correspondant du copolymère d'itaconate d'alkyle-anhydride maléique. 30 de quelques-uns des copolymères d'esters préférés ci-dessus, que lron utilise comme additifs d'amélioration de fluidité. Les équations suivantes permettent d'illustrer la préparation 1°) Copolymères d'itaconate dtalkyle-anhydride maléique 35 n 0=C CH = CH + n CH2 = C-CQ0R-—^ . Cff2-C - COOR \ 0 CHLCOOR / \ 0 CH2-CQ0R n 69 10124 4 2005464 2°) Esters de copolymères d'itaconate d'alkyle-anhydride maléique a) avec n moles d'alcool coor ch2coor S n oor + nROH-^-fÇH - ÇH - CH2 - C COOH COOR ch2coor 10 15 b) avec 2n moles d'alcool +2nR0H-*—-ÇH - CH - CH. ' J V coor ci oor coor\ (j - - I nH20 I i CH COOR 2 / R = un groupe alkyle de l'alcool béhénylique oudfesalcools Alfol, Comme indiqué précédemment dans les copolymères d'esterspréférés, . 20 l'ester et la fraction alkyle du copolymère contiennent au moins 20 atomes de carbone, et de préférence de 20 à 24 environ. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Les alcools préférés utilisés pour préparer les copolymères d'es-25 ters ci-dessus sont l'alcool béhénylique, l'alcool Alfol 20T, l'alcool Alfol. 22 et l'alcool Alfol 2022T. Lralcool béhénylique est un mélange que l'on rencontre dans le commerce contenant en poids 0,3 % de l-hexadécanol, 15s8 % de 1-octadécanol, 14,8 % de 1-eicosanol, 68 °L de 1-docosanol et 0,9 % de 1-tétracosanol. 30 L'alcool Alfol 20T est un mélange contenant en poids 8 % de 1-actadécanol, 73 % de 1-eicosanol, 10 % de 1-docosanol et 2 % de I-tétra-cosanol. L'alcool Alfol 22 est un mélange contenant en poids 2 7- de 1-eicosanolf 94 % de 1-dscosanol et 1 % de 1-tëtracosanol. 35 L'alcool Alfol. 2022T est un mélange contenant en poids 2 % de 1-actadécanol, 63 °L de 1-eicosanol, 25 % de 1-docosanol et 2 % de 1-tétracosanol. 69 10124 5 2005464 EXEMPLE 1 On part d'un mélange constitué par 94,25 g (0,125 mole) d'itaconate de di-béhényle, 12,25 g (0,125 mole) d'anhydride maléique et 5,33 g (5%) de peroxyde de di-tertiobutyle ; on chauffe progressivement ce mélange 5 en agitant. On arrête de chauffer lorsqu'on atteint la température de 135°C. La réaction est exothermique, et la température s'élève rapidement à 155°C, puis elle diminue. Le mélange devient très visqueux et la réaction s'interrompt immédiatement. On ajoute au copolymère ci-dessus 83 g (0,25 mole, plus 4 g en excès) d'alcool béhénylique, 9,4 g (5 %) d'acide 10 p-toluène-sulfonique et 150 ml de xylène. On chauffe au reflux le mélange à 145°C jusqu'au début de distillation de l'eau ; puis on chauffe progressivement à 175°C, et on maintient la température à cette valeur jusqu'à ce que l'eau s'arrête complètement de distiller. On dilue le produit de la réaction avec du benzène, on le filtre et on l'étête à 175°C sous 8 mm 15 de mercure. Le produit final, l'ester béhénylique du copolymère itaconate de di-béhényleanhydride maléique, a une consistance cireuse à température ambiante. EXEMPLE 2 20 On part d'un mélange de 94,25 g (0,125 mole) d'itaconate de di-béhênyle, 12,25 g (0,125 mole) d'anhydride maléique, 5,30 g (5 %) de peroxyde de di-tertiobutyle et 20 ml de toluène ; on chauffe progressivement ce mélange en agitant. Il devient très visqueux quand la température s'élève à 147°C. On ajoute au copolymère ci-dessus 84 g (0,25 mole plus 8 g 25 en excès) d'alcool Alfol 20T, 9,5 g (5 %) d'acide p-toluène-sulfonique et 200 ml de xylène. On chauffe au reflux le mélange à 145°C pendant 3 h et à 175°G pendant 2 h jusqu'à la fin de la distillation de l'eau. On dilue le produit de la réaction avec du benzène, on le filtre et on l'étête à 175°C sous 8 mm de mercure. Le produit final, l'ester d'Alfol 20T 30 du copolymère d'itaconate de di-béhényleanhydride maléique, a 'une consistance cireuse à température ambiante. EXEMPLE 3 On part d'un mélange de 202 g (0,25 moie) d'itaconate de di-Alfol 22, 35 24,5 g (0,25 mole) d'anhydride maléique et 6,8 g (3 %) de peroxyde de di-tertiobutyle ; on chauffe progressivement ce mélangé à 130°C en agitant. On arrête de chauffer lorsque l'on atteint la'température de 130°C. La réaction est très exothermique. La température s.'élève rapidement à 150 'C, puis 69 10124 6 2005464 elle descend. Le mélange devient très visqueux, et la réaction s'interrompt immédiatement. On ajoute au copolymère ci-dessus 178,5 g (0,5 mole) d'alcool Alfol. 22, 12,15 g (3 %) d'acide p-toluène-sulfonique, 363 g d'huile de Transformation Promor n° 5 et 150 ml-de toluène. (L'huile de 5 Transformation Promor n° 5 est une huile de paraffine classique ayant une viscosité de 100 s à la température de 37,78°C). On chauffe progressivement le mélange à 175°C, et on maintient cette température jusqu'à la fin de la distillation de l'eau. On filtre le produit de la réaction sur de la terre Hyflo et on l'étête à 200°G en opérant sous vide. Le pro-10 duit final, l'ester d'Alfol. 22 du copolymère d'itaconate de di-Alfol 22-anhydride maléique, qui contient 50 % d'huile de Transformation, a une consistance cireuse à température ambiante. EXEMPLE 4 15 On part d'un mélange de 94,25 g (0,125 mole) d'itaconate de di- béhényle, 12,25 g (0,125 mole) d'anhydride maléique et 5,33 g (5 %) de peroxyde de di-tertiobutyle ; on chauffe progrèsssrement ce mélange en agitant, on arrête de chauffer à la température de 140°C. La réaction est exothermique. La température s'élève rapidement à 155°C, puis elle descend. 20 Le mélange réactionnel est très visqueux, et la réaction s'interrompt immédiatement. On ajoute au copolymère ci-dessus 87 g (0,25 mole plus .8 g en excès) d'alcool Alfol. 2022T, 9,7 g (5 %) d'acide p-toluène sulfonique et 200 ml de xylène. On chauffe au reflux le mélange à 145°C pendant 3 h et à 175°C jusqu'à l'arrêt total de la distillation de l'eau (2 h environ). 25 On dilue le produit de la réaction avec du benzène, on le filtre et on l'étête à 175°C sous 8 mm de mercure. Le produit final, l'ester d'Al-fol 2022T du copolymère d'itaconate de di-béhényleanhydride maléique, a une consistance cireuse à température ambiante. On soumet les copolymères d'esters des exemples 1 à 4 à l'essai 30 d'écoulement ASTM n° D-97 servant à la détermination des points d'écoulement respectifs. On effectue cet essai aussi bien avec les échantillons non inhibés qu'avec les échantillons de la même huile contènânt les concentrations indiquées des copolymères d'esters respectifs préparés selon les exemples précédents'1 à 4. Les "huiles d'essai utilisées comprennent un 35 pétrole brut Ainal et une huile résiduelle Amal ayant un point d'ébullition de 343,33°C+. Le tableau"suivant 1 donne les résultats obtenus. 69 10124 7 2005464 TABLEAU 1 RESULTATS D'ESSAI D'ECOULEMENT ASTM (Essai ASTM n° D-97) ? j i t Pétrole brut Amal r-! Huile résiduelle i Amal 343,33 ° C+ t i Additif Conc. % j en poids Point d'écoulement en °C ! Conc. % en poids Point d'écou-; lement en °C ' Combustible non inhibé 0,00 23,89 | 0,00 î 40,56 ! Combustible exemple 1 non inhibé + 0,10 ■ - 1,11 0,50 18,33 Combustible non inhibé 0,00 23,89 0,00 40,56 Combustible exemple 2 ! non inhibé + 0,10 - 1,11 0,50 15,56 . Combustible non inhibé 0,00 21,11 0,00 40,56 ! Combustible ; exemple 3 i non inhibé + 0,06 - 3,89 0,06 / 21,11 'i Combustible non inhibé 0,00 23,89 ! 0,00 43,33 i Combustible : exemple 4 i non inhibé + 0,10 - 1,11 f i 0,10 ! 1 21,11 10 15 20 30 D'après les données du tableau précédent 1 il est elair que les copolymères d'esteisde l'invention s'avèrent très efficaces comme additifs d'amélioration de fluidité dans les hydrocarbures liquides. Il va sans dire que les résultats varient selon le copolymère d'ester spécifique mis en . oeuvre. Pour réaliser une amélioration, on peut utiliser en très faible 35 quantité un grand nombre des copolymères d'esters ci-dessus. On peut efficacement utiliser d'autres produits en opérant avec les concentrations pratiques ci-dessus de 0,05 à 0,5 /£, environ en poids par rapport à la composition d'hydrocarbures liquides. 69 10124 8 2005464 Pour démontrer plus en détail ^efficacité des nouveaux copolymères d'estersde l'invention comme additifs d'amélioration de fluidité dans des hydrocarbures liquides, on mélange ensuite les différents copolymères d'esters à un pétrole brut Amal et à une huile résiduelle Amal du 5 type précédent, et l'on soumet le mélange à une série d'essaispour déterminer les caractéristiques de fluidité par évaluation des taux de cisaillement constants(94 s~^ ) à la température de 4,44°C. L'essai comporte l'utilisation d'un viscosimètre Ferranti-Shirley, dans lequel le cône est disposé sur' une plaque suffisamment rapprochée pour faire contact 10 électrique. On fait tourner le cône à une vitesse préréglée de 5 tr/mn, et on note en fonction du temps le couple nécessaire pour maintenir cette vitesse. On effectue cet essai aussi bien avec les échantillons non inhibés qu'avec les échantillons de la même huile contenant les concentrations indiquées des copolymères d'estersrespectifs préparés selon les exemples 15 précédents 1 à 4. Le tableau 2 suivant donne les résultats obtenus. TABLEAU 2 ESSAI DE TAUX DE CISAILLEMENT CONSTANT (94 s"1) 20 ; \ I; j | Additif t Conc. % en poids Pétrole brut Amal Effort de cisaillement maximum (dynes/cm2) "Viscosité après î 100 s en poises j i ' Combustible non inhibé 0,00 5296 12,6 s ; Combustible non inhibé + exemple 1 0,03 1638 6,5 [ Combustible non inhibé ' : + exemple 2 0,06 1754 00 00 Combustible non inhibé : : + exemple 3 0,03 2979 ! Combustible non inhibé + exemple 4 0,06 1650 8,2 ; i " 10124 9 2005464 D'après le tableau 2 ci-dessus, il est clair que les copolymères d'estersde l'invention s'avèrent très efficaces comme additifs d'amélioration de fluidité dans des hydrocarbures liquides si l'on s'appuie sur l'évaluation du taux de cisaillement constant. Il est bien entendu que les compositions d'hydrocarbures liquides peuvent contenir d'autres additifs permettant de renforcer leurs propriétés. 10124 10 2005464 REVENDICATIONS 1 - Ester d'un copolymère d'anhydride maléique et d'un comonomère, caractérisé en ce que le comonomère est un itaconate d'alkyle. 2 - Ester selon la revendication 1, caractérisé en ce que le comonomère est un itaconate d'alkyle, dans lequel le groupe alkyle contient au moins 20 atomes de carboneetest da préférence un groupe béhényle. 3 - Ester selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'ester est un ester d'un alcool contenant au moins 20 atomes de carbone, cet alcool étant de préférence l'alcool béhénylique. 4 - Procédé de préparation d'un ester,tel que spécifié dans la revendication 1, par réaction de copolymérisation d'anhydride maléique et d'un comonomère, puis par réaction d'estérification du produit avec un alcool, ledit procédé étant caractérisé en ce que le comonomère est un itaconate d'alkyle. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le groupe alkyle de 1'itaconate d'alkyle contient au moins 20 atomes de carboneet est de préférence un groupe béhényle. 6 - Procédé selon les revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que l'alcool contient au moins 20 atomes de carboneetest de préférence l'alcool béhénylique. 7 - Une composition d'hydrocarbure liquide comprenant un hydrocarbure liquide proprement dit et un additif d'amélioration de fluidité, caractérisée en ce que l'additif d'amélioration de fluidité est un ester tel que spécifié dans les revendications de 1 à 3.