FR 2000345 A1 19690905 FR 6900792 A 19690117 69 00792 , 2000345 La présente invention concerne un procédé de production de polymères d'oxyméthylène et de sulfure de méthylène en poly-mérisant des monomères tels que le trioxanne et le trithiane en présence d'une quantité catalytique d'un nouveau eatalyseiir chélate 5 métallique. les nouveaux catalyseurs so::,t "a:.7S combinaison d'acétyl-acétonate de titanyle et d'un acf tal que l^aeétylacé- tonate ferreux, l'acétyl.acétonate ferr-i^uô et leurs" mélanges. L'invention a pour objet la polymérisation catalytique rl'-e polymères caractérisés par la présence de motifs récurrents 10 dans lesquels Z est l'oxygène ou le soufre. Elle concerne plus particulièrement leur polymérisation au moyen d'un système de catalyseur qui est une combinaison d'acétylaeétonates métalliques. Les polymères d'oxyméthylène ayant des motifs -CHgO- sont • connus depuis de nombreuses années. Ils peuvent être préparés par 15 exemple par polymérisation du formaldéhyde anhydre ou par polymérisation du trioxanne, qui est tua trimère cyclique de formaldéhyde^ Les polymères d' oxyméthylène obtenus possèdent des propriétés telles que leur stabilité thermique, leur poids moléculaire, leurs caractéristiques de moulage, leur couleur, etc. qui 20 peuvent varier en partie selon leur procédé ds préparation et en particulier suivant la technique de polymérisation catalytique utilisée. Les polymères de sulfure de méthylène, l'analogue de soufre des polymères d1 oxyméthylène, qui sont moins connus dans la tecix-25 nique, sont caractérisés comme ayant dès motifs -CI-^S- récurrents, ïls peuvent être préparés par exemple en polymérisant le trithiane trimère cyclique du thioformaldéhyde. Les polymères d'oxyméthylèno à haut poids moléculaire ont été préparés en polymérisant du trioxanne en présence de certains 30 fluorures catalyseurs. Par exemple, ils peuvent être préparés avec des rendements élevés et avec de grandes vitesses de réaction en utilisant des catalyseurs comprenant des complexes de coordination de fluorure de bore avec des composés organiques tels que décrits dans le brevet des E^ats-TJnis d'Amérique n° 2.989.506. D'autres 35 catalyseurs qui ont été proposés pour servir à polymériser le trioxanne ou le formaldéhyde seul- ou avec d'autres composants copolymérisables en vue de produire des polymères d'oxyméthylène sont le chlorure de thionyle, l'acide fluorosulfonique, l'acide BAD ORIGINAL 69 00792 200Q345 ..••*StLg0esulfoniqu r, xS rricLl^ru.;. ? c;-. pa-yp-iorej le téirac&lo-i"?e de titane, le trichlorure d1 altasiniuin, 1g chlorure stameus: -le chlorure stanniqae. Jusqu'à présent on utilise toutefois préférence le trifluorure de hors et les complexes de fluorure 5 de bore avec de l'eau et les complexes de ccordination de fluorure de bor-e mentionnes ci-avant avec des composés organiques, en particulier ceux dans lesquels l'oxygène ou le soufre est l'atome donneur. . ' Ces catalyseurs acides d.e Lewis, et de préférence le tri-10 fluorure de bor-c,-ont également été utilisés pour polymérisér le trithiane afin d'obtenir des polymères de sulfure de méthylène» On pense que le mécanisme est de nature cationique et qu'il est semblable à celui de la polymérisation du trioxaa&SoQn a également utilisé le sulfate de diméthyle pour des polymérisations en masse 15 du trithiane, toutefois, ce sulfate et les catalyseurs de type HFj ne forment pas de polymères à poids moléculaire élevé dans des scrutions de trithiane» Léo catalyseurs de polymérisation mentionnée- ci-dessus sont des oat'.ilyseurs du type acide de Lewis fort et sont donc sensibles 20 à la présence de bases, telle que l'eau et les alcools. Par exemple » quand on met le trifluorure ■ de bore et le complexe éthéré de trifluorure de bore dans de l'eau, ou même en présence de vapeur d'eati, le composé de bore subit une hydrolyse explosive et forme de l'hydroxyde de bore» Ce dernier produit de 1'hydrolyse 25 n'est pas un catalyseur de la polymérisation,, Si la zone de reac- . tion contient de .l'eau en des quantités supérieures à 0,1 il n'y a pas polymérisation * En outi-e, si de l'eau est présente' en quantités inférieures dans la zone de réaction, la réaction de polymérisation est susceptible de conduire à un mécanisme de trans-» 30 fert de chaîne qui a.tendance à limiter le poids moléculaire. Un objet de la présente invention est donc de produire un nouveau groupe do catalyseurs qui donnent des polymères et des copolymères d1oxyméthylène à poids moléculaire élevé. 35 Un autre objet de l'invention est de fournir un nouveau grou pe de catalyseurs qui donnent des polymères de sulfure de méthylène à poids moléculaire élevé. Un autre objet de la présente invention est de produire un nouveau groupe de catalyseurs qui sont moins sensibles que les BAD ORIGINAL 69 00792 , 2000345 catalyseurs ôe la technique antérieure à la présence d'impuretés telles que l'eau et l'alcool, nui se trouvent présentes de façon inhérente dans les qualités marchandes de monomères du commerce, par exemple les fcmalî? cycliques, tels que le trioxanne, le 5 dioxolane, etc. Un autre objet do 1;» aréseats invention. est de produire un nouveau groupe de catalyseur? qui donnant des polymères et des copolymères d ' oxyméthylène à poid'5 moléculaire élevé fondant à des températures supérieures à celles que l'on peut obtenir avec .cationique 10 les catalyseurs de polymeris^tion/de la technique antérieure mentionnés ci-dessus. Ces objets ainsi que d'autres avantages de l'invention et la façon d'y parvenir seront décrits avec plus de détails dans la description qui suit . 15 On a-également reconnu dans la te clinique antérieure qu'il est possible i" 'utiliser l'acétylacétonate de molybdène pour poly-mériser le trioxanne en polymères d'oxyméthylène à poids moléculaire élevé. D'autres acétylacétonates de métaux, ont dsc-J-ement été utilisés mais ils se sont montrés inefficaces. [Kennedy, C.P., 20 Sorenson, M.R., et McClafin, G.G-., exposé présenté au I50ième congrès, Am. Chem. Soc. Atlantic City, 1T. J., Septembre 1965 ? Abstracts, page 667» P lymer Prepr-int 6 608 (1965)] . les recherches qui ont abouti à l..A présente invention ont 25 montré qu'en mélangeant l'acétylacétonate de titanyle, avec l'acétylacétonate ferrique ou l'acétylacétonate fera-etc., ou les deux à la fois en diverses proportions, on obtient des catalyseurs très efficaces pour polymériser- ou copolymériser le trioxanne et poly-mériser le trithiane. Ainsi, le nouveau système catalytique de 30 polymérisation de la présente invention comprend un catalyseur comprenant d'une part l'acétylacétonate de titanyle et d.'autre part l'acétylacétonate ferreur ou 1'acétylacétonate ferrique, ou. des mélanges d'acétylacétonate fera eu:- et d'aeetylacétonate fei-riauo. l'effet catalytique de ces systèmes de catalyseurs est à la 35 fois nouveau et inattendu étant donné qu'aucun des trois acétyl-acétonates de métaux pris séparément ne catalyse là polymérisation désirée. Une combinaison r, 'acétylacéton&tes .de titanyle avec d'autres composés ferriqu.es ou ferreux, par exemple I^CSO^)^ ou PeClg n'a également pas une activité catalytique. les systèmes BAD ORIGINAL 69 00792 „ 2000345 •4 catalytiquoD sont é^r-leoent des catalyseurs très efficaces en ce sens qu'ils permettent rie régler- le poids moléculaire et la distribution du poids mo3.£"culaire de façon, plus efficace que dans la technique antérieure. Ce phénomène est facilité par le 5. fait que la réaction de polymérisation n'est pas sujette à la réaction d'échange mutuel., et qu'elle est éralement insensible aux agents de transfert de chaîne-. Les nouveaux cat J-yscurs de l'invention n'étant pas des acides de Lewis aussi forts que les cat.ilyseurs cle la technique anté-10 rieure contenant un fliiorure, ils sont relativement insensibles aux bases, telle.? que l'eau et les alcools. Cette sensibilité inférieure a une grande importance industrielle en ce sens que les monomères polymérisés avcc de tels catalyseurs, et en particulier le trioxanne peuvent avoir une pureté moins élevée que celle 15 généralement nécessaire quand le cata3.yseur- est du type acide de Lewis fort, par exemple, le trifluorure de bore ou ses complexes. Los polymères d'oxyméthylène qui peuvent être préparés avec -les nouveau::, chélatés métalliques catalyseurs, de* l'invention, comprennent à la fois les homopolymères et les copolymères d'oxy-20 méthylène. 'On prépare les homopolymères r"'oxyméthylène en polymérisant un seul monomère, p:;r exemple le trioxanne, qui donne les motifs (-CH^O-) récurrents. Un homopolymère d'oxyméthylène pur à poids moléculaire élevé possède un bon degré de stabilité thermi-25 que mais on le rend plus stable en bloquant ou coiffant les groupes - terminaux hemi-acétal . Ce blocage ou coiffage des groupes terminaux a pour but d'empocher la dupolymérisation de la chaîne polymère, et on l'obtient en faisant réagir les oxyméthylène glycols homopolymères avec des anhydrides d'acides carboxyliques des 30 alcools, des éthers alphachloroalkylés, des époxydes, des éthers d'isocyanates, l'acroléine, 1'acrylonitrile et le styrène. Les copolymères d'oxymethylène obtenus en utilisant les nouveaux catalyseurs de 3.'invention sont ceux d_ont la chaîne polymère principale contient dos liaisons simples carbone-carbone, On 35 prépare ces polymères en polymérisant une source du fragment oxyméthylène, par exemple le trioxanne, avec un formai, cyclique ayant au moins deux atomes de carbone adjacents, tels que le 1,3-dioxolanc, le 1,3-dioxanne, etc. Dans un mode de réalisation BAD ORIGINAL 69 00792 2000345 5 préféré de l'invention, le copolymère d'oxyméthylène contient au moins une chaîne dans laquelle R est un radical bivalent contenant au moins deux atomes de carbone directement liés entre eux et situés dans la chaîne entre les deux valences, tous les substituants 5 fixés sur ce radical R étant inertes, c'est-à-dire qu'ils ne provoquent pas de réactions indésirables, les copolymères particulièrement préférés sont cour: qui contiennent de 60 à 99,6 moles y-de groupes oxyméthylène récurrents. Dans un autre mode de réalisation, R peut être, par- exemple, un groupe alkylène ou un groupe 10 alkylène substitué contenant au moins deux atomes de carbone. Le terme "oxyméthylène" tel qu'utilisé dans le présent exposé comprend, ( à moins qu'il ne ressorte clairement du contexte que ce terme a un sens plus spécifique), 1'oxyméthylène substitué, dans lequel les substituants sont inertes vis à vis des réactions 15 en question, c'est-à-dire que les substituants sont exempts de tout groupe fonctionnel gênant qui causerait ou donnerait lieu à des réactions indésirables. . La quantité du chélaté métallique catalyseur de polymérisation utilisée peut varier entre de larges limites. En général, 20 une quantité efficace de catalyseur correspond à un rapport molaire catalyseur/monomère compris entre environ 1/100 et 1/1.000.000. Toutefois, le rapport molaire catalyseur/monomère dans la zone de polymérisation se situera de préférence entre environ 1/1.000 et 1/100.000. 25 La composition du catalyseur peut également varier. En gros, des rapports compris entre 9 parties environ ( en moles) d'acé-tylacétonate de titanyle pour 1 partie d'acétylacétonate ferreux, et 1 partie environ d'acétylacétonate de titanyle pour 9 parties d'acétylacétonate ferreux, donnent des résultats satisfaisants. 30 Quand l'acétylacétonate ferrique est le deuxième constituant du catalyseur de tellesgammes de rapport sont également efficaces. Il est préférable que le catalyseur comprenne de 5 parties environ d'acétylacétonate de titanyle pour 1 partie d'acétylacétonate ferreux ou ferrique, à 1 partie environ d'acétylacétonate de tita-35 nyle pour 5 parties d'acétylacétonate ferreux ou ferrique. Quand on utilise tous les composants ci-dessus comme catalyseur, il est suggéré d'utiliser au moins une partie d'acétylacétonate de titanyle. 69 00792 « 2000345 Le monomère ou les monomères introduit(s) dans la zone de réaction seront de préférence pratiquement anhydres, c'est-à-dire qu'ils contiendront une teneur en humidité aussi faible que possible en pratique. Toutefois, de faibles quantités d'humidité, 5 telles que celles présentes dans les réactifs disponibles dans le commerce, ou bien celles qui peuvent être introduites avec l'air atmopshérique, n'empêchent pas la polymérisation. il est préférable d'éliminer cette humidité pour obtenir des r&stiltats maxima , mais une telle élimination n'est pas aussi critique que dans le 10 cas des catalyseurs à bo.se d'acides de Lewis forts utilisés jus-qu'à présent. Avec le catalyseur chélaté de la présente invention, la polymérisation se produit encore même si la zone de poljnnér-i-sation contient jusqu'à 2 ?' environ d'eau par rapport au poids de monomère. 15 Les conditions de la polymérisation utilisées avec les nouveaux catalyseurs de l'invention peuvent également varier entre de larges limites suivant la composition de l'alimentation en monomère (s) et le type de système de polymérisation utilisés. Dans une technique de polymérisation spécifique (homopolymérisation ou copolymérisa-20 tion), on mélange avec le catalyseur,, dans un solvant des monomères tel que le' cyclohexane ou le benzène, une source de motifs oxyméthylène récurrents, par- exemple, le trioxanne ou autre composé formateur de formaldéhyde, seul ou avec un autre monomère copoly-mérisable avec ce monomère, par exemple un formai cyclique tel 25 que le 1,3-dioxolane, avec ou sans agent de ramification de chaîne. La polymérisation peut ensuite se poursuivre dans la zone de réaction scellée. La température dans la zone de réaction peut varier par exemple de 40 à 120°C environ. La température de la solution est maintenue de préférence à 100°C environ pendant 5 minutes 30 à 72 hetires environ. La réaction de polymérisation peut être réalisée sous des pression s'échelonnant entre une pression inférieure à la pression atmosphérique et 100 bars ou davantage. D'autres solvants divers peuvent être utilisés pour réaliser la polymérisation en solution du trioxanne, parmi lesquels on peut 35 citer les dérivés alkylés du cyclohexane, les dérivés substitués du benzène, de préférence ceux dans lesquels les substituants sont des substituants arrachant des électrons et en particulier des substituants arrachant des électrons tels que les halogènes, par exempï.e,' 69 00792 7 2000345 les chlorobenzènes, les hydrocarbures alinhatiques chlorés, -oar et non saturos exemple le dichlorure de méthylène, les esters aliphatiques satures/ tels que l'acétate d'éthyle et l'acrylate de méthyle qui sont également des solvants des catalyseurs. 5 Dans.le cas de systèmes hétérogènes de polymérisation en suspension, il est préférable d'utiliser des hydrocarbures aliphatiques à chaîne droite. Quand on procède par une polymérisation en suspension hétérogène, du trioxanne cristallin dans un milieu liquide, il convient de maintenir les températures entre environ 10 10° et 60°C, et de préférence entre 40° et 60°C environ. la polymérisation peut également être réalisée en masse quand la source de motifs oxyméthylène récurrents est le trioxanne. Dans ce cas, la tempéra-bure dans la zone de réaction peut varier entre -65 et 120°C environ, et de préférence entre 65 et 100°C environ. 15 Quand•le trithiane est le monomère formateur de. sulfure de méthylène, la polymérisation doit également être réalisée soit en masse, soit en solution, soit sous une forme hétérogène. Dans une polymérisation ou masse, la température peut varier entre 215 et 225°C environ, et de préférence elle est de 215°C environ. Le 20 type de polymérisation en solution ou en suspension d.oit être réalisé entre environ 100° et 200°C, et d.e préférence à 150°C environ, le chlorobenzène, le diphényle, l'anhydride phtalique et le cyclo-hexane sont des solvants appropriés. Quand on utilise les acétylacétonates de métaux catalyseurs 25 de la présente invention, il n'y a pas d'ordre critique pour réaliser les mélanges. Le catalyseur à base d'acétylacétonates peut être mélangé au préalable dans les proportions convenables et ajouté au monomère dans la zone de polymérisation oli bien les composants peuvent être ajoutés séparément dans n'importe quel 30 ordre. Toutefois, il est préférable que le catalyseur soit mélangé au préalable et ensuite ajouté aux monomères après que les monomères aient été incorporés ou délayés d.ans des systèmes de polymérisation en masse, en présence de solvant ou hétérogène. La réaction de polymérisation terminée, on peut éliminer 35 l'excès de monomère dans la zone de polymérisation'par extraction au moyen d'un solvant. Par exemple, quand on polymérise le trioxanne dans du cyclohexane, le polymère d.'oxyméthy3_ène résultant peut être lavé dans un mélange d'eau et d'acétone avant d'être 69 00792 B 2000345 o séché. Quand le trithiane est polymérisé dans, du biphényle:, .le mélange résultant de polymère de sulfure de méthylène et de biphényle peut être traité avec l-a H-méthyl~2-pyrrolidone chaude. Afin de permettre une meilleure compréhension de la mise en 5 oeuvre de .la présente invention, les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif. Tous les pourcentages et toutes les parties sont en poids, sauf indication contraire. les exemples 1 à 4 montrent qu'en procédant comme décrit-dans la technique antérieure, l'utilisation comme catalyseur de polvmé-a.i.1 trioxaroie 10 risation/de l'un neuloment des acétylacétonates de métaux est inefficace . Exemple 1 On essaie de polymériser le trioxanne à l'état fondu en utilisant comme catalyseur l'acétylacétonate de titanyle. On fond du 15 trioxanne (5g) dans un tube à essai ouvert en utilisant un pistolet à air chaud. On ajoute au mélange en fusion 5 mg d'acétylacétonate de titanyle. L'acétylacétonate orange se dissout dans le trioxanne fondu et fait virer le mélange fondu du blanc en jaune pâle, mais la polymérisation n'a pas lieu. 20 Pendant que le mélange jaune se trouve encore à l'état fondu, on ajoute au mélange en fusion une très faible quantité d'acétylacétonate ferreux, La polsrmérisation commence immédiatement en transformant le mélange en fusion en une masse solide. Exemple 2 25 On procède comme décrit dans l'exemple 1. Après avoir ajouté aii trioxanne en fusion l'acétylacétonate de titanyle, la polymérisation n'a pas lieu. Quand on ajoute au mélange fondu jaune de l'acétylacétonate ferreux, la polymérisation commence immédiatement et transforme 30 le mélange en fusion en une masse solide. Exemple 3 On procède comme décrit dans l'exemple 1, en ajoutant au. trioxanne en fusion une faible quantité d'acétylacétonate ferreux. Le mélange en fusion devient rouge, orangé, mais après un chauffage 35 de 10 minutes, la polymérisation n'a pas lieu. On ajoute au. mélange rouge-orangé, une faible quantité d'acétylacétonate de titanyle. La polymérisation commence immédiatement, transformant le mélange en une masse solide. 69 00792 9 2000345 Exemple 4 On procède commè décrit dans l'exemple 3» excepté qu'on utilise, l'acétylacétonate ferrique à la place de l'acétylacétonate ferreux. A rès avoir ajoute .l'acétylacétonate de titanyle,. il 5 s'ensuit une polymérisation instantanée. Les exemples 5 à 8 illustrent la copolymérisation du trioxanne et d'un formai cyclique à l'état fondu, au moyen des nouveaucr catalyseurs de l'invention. Exemple 5 10 On introduit dans un tube de polymérisation un mélange de 103 g de trioxanne et de 5 g de 1,3-dioxanne, et on le chauffe à 65°C. On fond le mélange monomère et on maintient la température dans le tube à 65°0. On ajoute ensuite 0,0359 g d'acétylacétonate ferrique et 0,0270 g d.'acétylacétonate de titanyle. On obtient 15 "une solution marron rougeâtre. Au bout de 8 heures, on obtient 79,2 g de copolymère, ce qui correspond à un rendement de 65 Le polymère a une viscosité inhérente de 0,72. On mesure la viscosité inhérente, dans cet exemple et dans les exemples suivants, à 60°C dans une solution à 0,1 A 20 en poids dans du p-chloro-phénol contenant 2 en poids d'alpha-pinène. Exemple 6 On procède comme décrit dans l'exemple 5, en utilisant les réactifs suivants : 25 trioxanne • 103 grammes 1,3-dioxanne 5 grammes acétylacétonate ferrique 0,00680 g acétylacetonate de titanyle 0,00525 g Le 'rendement en copolymère est de 10 ^ . Ce produit a une 30 viscosité inhérente de 1,2, Exemple 7 ' On procède comme décrit dans l'exemple 5 en utilisant les réactifs suivants : trioxanne 103 grammes 35 4-méthyl-m-dioxarme 5 g ' Acétylacétonate ferrique 0,0071 g Acétylacétonate de titanyle 0,00530 g Après l'addition du cataljrseur au mélange de monomères cr± 69 00792 10 200034S fusion on obtient une solution marron rougeâtre. On obtient après trois heures ce polymérisation tua rendement en copolymère de 30 :f> et le copolymère a "une viscosité inhérente de 1,12. 5 Exemple 8 On procède également comme décrit dans l'exemple 5 en utilisant les réactifs suivants : Trioxanne 103 g 4~méthyl-rû-dio:~xone 5 g 10 Acétylacétonate ferriqtie 0,0021 g Acétylacétonate de'titanyle 0,0026 g Après 8 heures. do polymérisation, on obtient un. copolymère blanc avec un rendement de 26 -?>. le copolymère a une viscosité inhérente de 1,72. 1 5 Exemple.9 Cet exemple .illustre la polymérisation du trioxanne en solution dans du cyclohexanne, en utilisant comme catalyseur un "mélange" • d'acétylacétonate de titanyle et d'acétylacétonate ferrique. On réalise la polymérisation dans un tube de polymérisation 20 contenant 41,1 parties de trioxanne et 20 parties de cyclohexane. On purifie auparavant le tr-ioxaniie et le cyclohexane en les chauffant au reflux et en les distillant sur du sodium.. On ajoute a cette solution 0,0118 partie d'acétylacétonate de titanyle et 0,0166 partie d'acétylacétonate ferrique (rapport molaire 1/1). On balaye le 25 tube avec de l'argon sec pendant 5 minutes et on le bouche'immédiatement. Après 1'addition 6es acétylacétonates de métaux, comme catalyseur1, la solution devient. roupie. On met le tube dans un bain d'huile à 100°C et la solution rouge devient jaune pâle en 7 mi-30 nutes dès 1g commencement de la .polymérisation. La réaction de polymérisation se développe très rapidement et une masse solide se forme dans les deux minutes qui suivent. On maintient le tube dans le bain d'huile (100°C) pondant les 30 minutes qui suivent. Après avoir recueilli•le. polymère,"on le lave avec un mélange 35 d'eau et d'acétone et on le sèche. Le polymère d'oxyméthylène recueilli a un point de fusion de 180°C et une viscosité inhérente de 0,74 - 0,77. 69 00792 n 2000345 Exemple 10 On procède comme décrit dans l'exemple 3, excepte qu'on utilise le 1,3-dioxolaae comme comonomère avec le trioxanne. On obtient tua copolymère solide blanc que l'on lave avec un mélange 5 d'eau et d'acétone et que l'on sèche. Exemple 11 Cet exemple illustre In. polymérisation du trioxanne en solution dans du cyclohexane en utilisant oomme catalyseur un mélange d'acétylacétonate de titanyle et cl'acétylacétonate ferrique. 10 On procède comm- décrit dans l'exemple 9> en utilisant les réactifs suivants : Trioxanne 44 parties Cyclohexane 20 parties iicétylacétonato de titanyle 0,0117 partie ) rapport molaire 15 Acétylacétonate ferrique 0,0085 partie j La polymérisàtion a lieu rapidement et on obtient en 30 minutes une conversion pratiquement quantitative. Le polymère d ' oxyméthylène recueilli a un point do fusion d.s 180°C et une viscosité inhérente de 0,71 - 0,72. 20 Exemple 12 On procède comme décrit dans l'exemple 11, excepté qu'on utilise le 1,3-dioxolane comme comonomère avec le trioxanne. On obtient un copolymère solide blanc que l'on lave avec un mélange d'eau et d'acétone et que l'on sèche. 25 Exemple 13 Cet exemple illustre la copolyméri sation du trioxanne et du m-dioxanne en solution. On procède comme e.écrit dans 1' exemple 9 en utilisant les réactifs suivants : 30 Trioxanne 45»8 parties m-dioxanne 1,9 partie Cyclohexane 25 parties Acétylacétonate de titanyle 0,012 partie)rapport molaire 1 Acétylacétonate ferrique 0,017 partie) 35 La polymérisation commence en deux minutes et se développe rapidement jusqu'à ce qu'elle soit complète. A>rès avoir lavé et séché le copolymère, il a un point de fusion d.e 184°C et uns viscosité inhérente de 0,98. La proportion de m-dioxanne dans le copo- 69 00792 i2 2000345 lymère est de 1 ,3 7% ce qui équivaut à 0,46 ;aole i> de (-ÇŒ^CHgCÎB^O-) par rapport à (-CB^O-). Exemple 14 Cet exemple illustre la polymcrisation en. solution du tri-thi.-me en utilisant comc catalyseur le mélange d'acétylacétonate de titanyle et d1 .acétylacétonate ferriqua. On réalise l*. polyirrérisatior dans un tube- de polymérisation. contenant 46 parties âo trithiane, 23 parties da diphényle (comme solvant) 0,087 partie d'aeotylacéton.ite de-titanyle et 0,11 partie d'acétylacétonate ferrique (rapport molaire 1/1). On bouche immédiatement le tube après avoir ajouté les réactifs et on le balaye, avec de l' azote pendant 10 -imites au moyen d'une aiguille hypodermique. On met le tube ce polymérisation dans un bain d'huile à 190°C pendant 16 heures. On recueille le polymère et on le lave avec de la lî-méthyl-2-pyrrolidono chaude, du benzène et de l'acétone et on le sèche ensuite. On obtient tine polymérisation pratiquement quantitative et le polymère obtenu a un point de fusion de 257°C. Le polymère a une couleur grise et un traitement avec de l'ammoniac à 100°C n'améliore pas la couleur. Bien que ce dernier exemple illustre la préparation d'un polymère de sulfure de méthylène à partir de trithiane, l'invention a également pour objet de produire un polymère de sulfure de méthylène contenant des groupée thiométhylène substitués, à partir de trithianes substitués comportant, par- exemple, des substituants aryle ou. alkylo. Ces substituants sont de préférence des substituants qui n'entrent pas dans des réactions secondaires indésirables . Après la polymérisntion, il est en général avantageux d'incorporer des stabilisants-dans le polylère d1oxyméthylène en vue d'augmente!* sa stabilité thermique. Par exemple, la stabilité thermique des polymères et ries copolymères "d'oxyméthylène est améliorée quand on incorpore au moins un composé omidine, c'est-à-dire un composé ayant un atome de carbone lié par une double liaison à un atome d'azote et lié par une liaison simple à un autre atome d'azote, les composés omidine sont de préférence les composés nmidiène îf-substitués dans lesquels un autre atome d'azote est lie par line simple liaison au groupe amidino, de préférence à l'atome de 69 00792 13 2000345 carbone. Une autre classe préférée de composés amidine est celle dans laquelle l'atome de carbone du groupe amidino est lie à un -autre atome de carbone, un atome d'oxygène ou un atome 6.'hydrogène. Le brevet des Ebats-Unis d'/jner-ique n° 3.313.767 donne une descrip-5 tion détaillée des composés amidine appropriés. La composition polymère petit également contenir- comme stabilisant thermique une matière phénolique, de préférence un allcylène-bisphénol. Il semble que l'action stabilisante des amidines et des phénols se renforce mutuellement, de sorte qu'un mélange comprenant 10 un stabilisant de chaque classe est plus efficace que lorsqu'on utilise une quantité comparable d'un seul stabilisant. Une classe appropriée d'alkylène-bisphénols comprend des composés dont le groupe alkylène contient 1 à 4 atomes de carbone . et comportant 0 à 2 substituants alkyle sur chaque noyau benzenique, 15 chaque substituant alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone. Les alkylène-bisphénols préférés sont le 2,21-méthylène bis-(4-méthyl-6-tertio butyl phénol) ; le 2,2'-éthylène bis-(4-méthyl-6-tertio-butyl phénol) ; le 4,4'-ethylidène bis-(6-tertiobutyl-3-méthyl phénol) ; et le 4,4'-butylidène bis-(6-tertio butyl-3-méthyI phénol), 20 Les stabilisants phénoliques appropriés autres que les alkylène-bisphénols comprennent le 2,6~di-tertio-butyl~4-méthyl~phénol, l'octyl-phénol et le p-phényl-phénol. Sont particulièrement efficaces les mélanges en toutes proportions d'au moins detor composés rmidine et d'tua stabilisant phé-25 nolique, comme le-mélange d'une cyano-guanidiïie, d'une triazine amino-substituée et d'un alkylène-bisphénol. Ces combinaisons de stabilisants utilisées de préférence comprennent un composé de mé-laraine comme la triazine amino-substituée. Bien que le système stabilisant d'amidine et de composé phé-30 nolique communique au polymère la stabilité thermique désirée, avec certains systèmes, le polymère stabilisé peut présenter une exsudation légère indésirable, quand on le garde pendant de longues périodes de temps à des températures élevées. D'une façon semblable, certains autres de ces systèmes peuvent donner un polymère 35 stabilisé présentant des caractéristiques de couleur indésirables. de Les mélange s /cy ano guani di ne s et de mé lamines se sont avérér: conférer au polymère stabilisé une stabilité thermique et de structure maximale et de bonnes propriétés de couleur, et dans certains cg ils constituent un système stabilisant supérieur à celui résultant de l'application de l'une ou l'autre amidine seule. Le système stabilisant comprend de préférence, un, composé de mélanine, un composé de cyanoguanidine, et une matière phénolique telle que 5 .les alkylène-bisphénols. On mélange en général les amidines avec.le .polymère d'oxy-^ méthylène en des quantités a1 excédant pas 5 par rapport au poids de polymère a1oxyméthylène, de préférence en des quantités comprises entre environ 1 et 0,01 r en poids. On mélange 11alkylène-10 bi.sphdnol, quand on l'utilise, en des quantités ne dépassant pas 5 '/> en poids, et de préférence comprises entre environ 1 et 0,01/ en poids, et plus particuluèrement comprise entre 1 et 0,3 % en poids par rapport au poids de polymère d'oxyméthylène. Bien que les mélanges d'amidines, et leurs mélanges avec des 15 stabilisants phénoliques puissent être utilisés en toutes proportions, dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le système stabilisant comprend environ 0,01 à 0,2 ^ en poids d'une triazine amino-substituée et de 0,05 à 1,0 / en poids d'une cyanoguanidine de préférence en combinaison avec 0,3 à 1,0 yi en poi les amidines et les alkyl'ène-bisphénols, peuvent si on le désire être mélangés intimement avec le polymère d'oxyméthylène . en les appliquant en solution d_ans un' solvant approprié au polymère d1 oxyméthylène solide finement divisé et en évaporant le 25 solvant ensuite. . - • Le mélange peut également être réalise en mélangeant à sec le polymère d1oxyméthylène finement divisé et les stabilisants finement divisés et en broyant les stabilisants dans le polymère quand ce dernier est travaillé dans un malaxeur à caoutchouc. 30 Le polymère d'oxyméthyl.ène produit à l'aide du catalyseur de l'invention, l'acéty3.acétonate nétallique,peut aussi comprendre si on le désire des plastifiants, des pigments et autres stabilisants tels que les stabilisants contre la dégradation par 3-es raj^ons ultra-'violet s par addition, par exemple de 1 ■/• en poids environ de 35 2,2' -dihydroxy-4,4 klimétlioxybenzophénone, de 2-hydroxy-4-métho :-cy-benzophénone » de 2-hydrox;r-4-niéthox3''-4,-chlorobenzophénone, etc., par rapport au poids de polymère d ' oxyméthylène. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite et représentée qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et 40 qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. . 69 00792 15 2000345 KBVSHDICATIOIIS 1. Procédé de production de polymères caractérisés par des motifs récurrents, où X est un atome d'oxygène et/ou de soufre, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on polymérise, au moins 5 un monomère contenant une source de ces motifs récurrents -CH^X-, en présence d'une quantité catalytique d'un catalyseur à "base d'acétylacétonates métalliques, le catalyseur étant un mélange d'acétylacétonate de titanyle et d'un acétylacétonate tel que l'acétylacétonate ferreux, l'acétyl acétonate ferrique ou leurs 10 mélanges. 2. Procédé selon la revendication 1, dans laquelle le catalyseur est un mélange d'acétylacétonate de titanyle et d'acétylacétonate ferreux. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le cataly-15 seur est un'mélange d'acétyl acétonate de titanyle et d'acétylacétonate ferrique. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur est un mélange d'acétylacétonate de titanyle et d'un mélange d'acétylacétonate ferreux et d'acétylacétonate ferrique. 20 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le monomère est le trioxanne. 6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le monomère est le trioxanne et/ou des mélanges de trioxanne avec au moins un formai cyclique, et dans lequel le trioxanne constitue au moins 25 40 moles ^ du mélange, en présence d'une quantité catalytique d'un catalyseur à "base d'acétylacétonates métalliques qui est un mélange d'acétylacétonate de titanyle et d'un acétylacétonate tel que l'acétylacétonate ferreux, l'acétylacétonate ferrique ou leurs mélanges. 7. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les monomères 30 sont le trioxanne et le 1,3-dioxolane » 8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les monomères sont le trioxanne et le 1,3-dioxanne. 9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le monomère est le trithiane. 35