FR 2008522 A1 19700123 FR 6915775 A 19690514 69 15775 2008522 La présente invention concerne la récupération d'un hydrocarbure à partir d'une formation géologique perméable. Elle a plus particulièrement pour objet la récupération de pétrole mais égalementcia récupération de gaz naturel. 5 II existe un problème dans la récupération des hydrocar bures, à savoir que l'on peut extraire du sol un autre fluide indésirable conjointement avec l'hydrocarbure; c'est ce problème que l'invextion se propose de résoudre. Dans l'un des modes de mise en oeuvre de l'invention, 10 le fluide indésirable est un fluide ayant une importance économique faible que l'on trouve à l'état naturel dans la formation, par exemple saumure, ou eau fossile séparée du fluide recherché, ou encore, quand le fluide recherché est de l'huile, du gaz naturel; il se peut même que le fluide recherché soit une huile riche en hydrocarbure . intéressant alors que le 15 fluide indésirable est une huile ayant une faible importance économique, par exemple un mélange d'huile: et de grandes quantités d'eau: fossile ou de l'huile contenant du soufre ou un mélange d'huile et de gaz. Ces fluides indésirables peuvent pénétrer dans le fluide d'extraction à la place des fluides recherchés ou en plus de ces derniers; on augmente ainsi le coût de 20 l'opération de récupération de l'hydrocarbure recherché. On a fait dans le passé de nombreuses propositions pour retenir le courant de fluide indésirable qui se trouve naturellement dans la formation en formant un bouchon obturateur à l'intérieur de cette formation. Ce bouchon est normalement solide, et il s'avère ainsi incapable de transmet-25 tre la pression du fluide indésirable pour faciliter le refoulement du fluide recherché; il s'agit par exemple Colmater un drainage par poussée d'eau naturelle pour éviter le "water coning". On utilise de l'eau comme bouchon obturateur pour retenir le courant de gaz indésirable, mais on peut déplacer assez facilement cette eau de manière à poursuivre la production de gaz. 30 pendant des semaines ou des mois. Si l'eau ou le gaz indésirable traverse par infiltration un bouchon obturateur formé par solidification, on ne peut plus changer le bouchon pour bloquer ces infiltrations. Dans un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, le fluide indésirable est un milieu déplaçant de l'huile ou un milieu déplaçant 35 du gaz, c'est-à-dire un milieu fluide (presque toujours liquide)'que l'on introduit dans la formation dans le but d'activer artificiellement le déplacement de l'huile ou du gaz vers un puits d'extraction. Quand le milieu de 69 15775 2008522 déplacement est de l'eau, le procédé d'extraction de l'huile ou du gaz à l'aide de cette eau injectée s'appelle "water flooding" (injection d'eau). Un milieu de déplacement a tendance à se frayer un chemin à travers la roche vers un puits d'extraction, au lieu d'activer le courant 5 du fluide recherché. Ainsi, on peut extraire le milieu de déplacement indésirable et non l'huile ou le gaz recherché. La tendance à une extraction prématurée du milieu de déplacement se trouve plus prononcée quand le milieu est plus mobile que le fluide que l'on veut déplacer; par exemple, dans le cas de "water flooding" pour récupérer de l'huile, l'huile a presque toujours 10 une mobilité inférieure à celle de l'eau, ce qui permet à l'eau d'injection plutôt qu'à l'huile d'atteindre le puits d'extraction. On sait que le coefficient de déplacement, le facteur de structure et l'efficacité de balayage du milieu de déplacement, ou en un mot la production d'huile, peuvent être améliorés par la réduction de la 15 mobilité du milieu de déplacement d'huile. Le pétrole brut peut dans certains cas avoir une mobilité supérieure à celle du milieu de déplacement de l'huile, et le gaz naturel a une mobilité supérieure à celle du milieu de déplacement du gaz, mais même dans ce cas, on peut améliorer la production d'huile ou de gaz en réduisant 20 la mobilité du milieu de déplacement de l'huile ou du gaz. La mobilité d'un liquide dans une formation géologique perméable est la perméabilité effective de la formation par rapport à ce liquide divisé par la viscosité du liquide. Par.conséquent, une mesure communément adoptée pour réduire la mobilité d'une injection d'eau consiste à 25 augmenter sa viscosité. Le procédé de réduction de la mobilité d'une injection d'eau qui a eu la plus grande faveur de l'homme de l'art au cours des dernières années est le procédé appelé "polymer flooding" (injection de polymère). Dans le "polymer flooding", on ajoute à l'eau un polymère, par exemple 30 un polyacrylamide partiellement hydrolysé, ce qui permet d-obtenir une solution aqueuse de polymère qui est plus visqueuse que l'eau et que l'on introduit dans la formation en la pompant dans un puits d'injection (on opère normalement par pompage dans une série de puits d'injection). Le "polymer flooding" ou les autres techniques de dépla-35 cernent d'hydrocarbures sont utilisés avantageusement pour la récupération secondaire du pétrole (ou du gaz), dans le cas où l'on a partiellement épuisé la roche réservoir d'huile (outfegaz) par extraction primaire à l'aide de la pression qui existe naturellement dans cette roche réservoir. 69 15775 3 2008522 On a constaté que le "polymer flooding" présente l'inconvénient suivant : des pertes de charge hydraulique importantes accompagnent l'injection d'un liquide visqueux à une vitesse linéaire élevée. Ceci provient du fait que les principales pertes de chargç hydraulique se trouvent au voisi-5 nage immédiat du puits d'injection (où la vitesse d'écoulement linéaire est de l'ordre de plusieurs mètres à la minute), alors que la zone dans laquelle il faut une mobilité réduite se trouve au voisinage du pétrole loin du puits d'injection (où la vitesse d'écoulement linéaire d'écoulement est de l'ordre de quelques décimètres par jour). 10 L'invention grosso modo a pour objet un procédé perfec tionné permettant d'empêcher le mouvement d'un fluide indésirable à travers une formation pétrolifère perméable, ce qui permet d'augmenter la proportion d'hydrocarbure recherché extraite de la formation. L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé de "polymer flooding", dans lequel les 15 pertes de charge hydraulique s'ont moins sévères que jusqu'à présent. L'invention concerne également un procédé de"tamponnage" de la saumure ou du gaz. La demanderesse a découvert que l'on peut atteindre ces objectifs en envoyant à l'intérieur de la formation géologique une composition qui n'a pas une nature chimique fixe mais qui peut évoluer avec le temps 20 ou à la suite d'un changement des conditions souterraines. On peut préparer cette composition par une réaction s'effectuant sous terre pendant un laps de temps prolongé. La demanderesse a découvert en particulier qu'il est possible et intéressant de préparer un polymère par polymérisation souterraine .pendant un laps de temps suffisamment prolongé pour obtenir une composi-25 tion aqueuse contenant le polymère formé plus tôt qui soit plus visqueuse que la composition aqueuse contenant le polymère formé plus tard; dans ce cas, la composition aqueuse présente un gradient de mobilité avec une réduction de la mobilité dans la direction du puits d'extraction. Ainsi, l'invention a pour objet un procédé de récupération 30 d'un hydrocarbure à partir d'une formation géologique perméable; ce procédé consiste : (1) à introduire dans la formation un milieu liquide contenant un matériau capable de réagir progressivement à l'intérieur du milieu pour former avec ce dernier une composition liquide ayant une mobilité inférieure à la mobilité dudit milieu liquide, (2) à effectuer ladite réaction alors que le 35 milieu liquide est sensible à des forces hydrauliques pendant un laps de temps suffisamment prolongé pour que l'on obtienne dans la formation géologique une composition ayant une mobilité qui décroît dans la direction du courant d'ex 69 15775 2008522 traction vers un puits d'extraction, et (3) à extraire l'hydrocarbure dans le puits d'extraction alors que l'extraction simultanée d'un fluide indésirable se trouve inhibéepar la composition épaissie. Dans ce procédé, l'hydrocarbure à récupérer est dans les 5 cas les plus importants du pétrole mais également il peut s'agir d'un gaz naturel. On doit noter que,dans la pratique, le pétrole, le gaz, l'eau fossile ou la saumure n'existent pas dans la formation et qu'on ne les récupère pas sous forme de fluides tout à fait distincts. Ainsi, on peut récupérer le pétrole sous forme d'un mélange d'huile: et d'eau ou d'huile et de gaz, ou 10 encore on peut récupérer le gaz sous forme d'une huile riche en gaz. Dans le stade (1) du procédé, le milieu liquide à injecter dans la formation est presque toujours de l'eau, bien que l'on puisse opérer dans des conditions où l'utilisation d'un autre liquide, par exemple un résidu de pétrole, présente un intérêt économique et technique. Le matériau réactif 15 (qui peut bien sûr être un mélange de deux ou plusieurs composés chimiques différents) est presque toujours un fluide, généralement un liquide mélangé au milieu liquide ou de préférence dissous dans ce dernier, bien que l'on puisse utiliser à cet effet certains gaz solubles dans le milieu liquide. Le matériau réactif réagit avec le milieu liquide pour former une composition 20 liquide ayant une mobilité relativement faible, c'est-à-dire que,par réaction, le composé réactif réduit la mobilité intrinsèque du milieu liquide; par exemple, on peut utiliser comme composé réactif un monomère qui donne par réaction un polymère, ce qui permet d'obtenir dans la réaction une composition liquide qui est une solution aqueuse du polymère. 25 Le matériau réactif doit être un matériau réagissant progressivement de manière que des produits réâctionnels non-identiques se forment à différents stades de la réaction. Par exemple, si le matériau réactif est un monomère, il se forme des polymères de poids, moléculaire différent à différents stades du procédé. Ainsi, la composition liquide 30 s'avère être "vive!1, et elle peut changer. Il importe dans ce procédé d'obtenir une composition ayant une faible mobilité intrinsèque; on a précédemment proposé d'obtenir sous terre un agent tensioactif qui réduit la mobilité extrinsèque d'un liquide le contenant par son influence sur la tension superficielle et sur les roches, mais pour le gradient de mobilité programmé qui 35 est une caractéristique de l'invention, on n'a pas une réduction suffisante de la mobilité extrinsèque. Un matériau visco-élastique ou thixotropique présenterait un gradient de mobilité suivant sa vitesse d'écoulement, mais non un gradient de mobilité intrinsèque. 69 15775 2008522 Le composé réactif est généralement un composé qui donne par réaction un agent épaississant, ce qui permet d'obtenir une composition liquide plus visqueuse que le milieu liquide injecté. La formation de l'agent épaississant qui est utilisé de préférence dans le procédé de l'invention 5 est réalisée à l'aide d'un polymère. On réalise simultanément le stade (2) et le stade (1) de manière à effectuer la réaction en introduisant davantage de matériau réactif, et on peut également réaliser en même temps le stade (3). Cependant, on peut réaliser les stades (1), (2) et (3) dans un ordre successif. 10 Dans le stade (2) du procédé, on fait réagir le composé réactif, et on obtient une composition liquide visqueuse ou ayant une mobilité réduite. On n'effectue pas en une seule fois la réaction qui est progressive; mais on opère en un laps de temps prolongé. Par exemple, dans le cas où. la composition liquide obtenue au stade (2) doit être utilisée comme milieu de 15 déplacement d'huile et/ou la réaction conduit à une augmentation de viscosité, on peut régler la réaction de manière à obtenir une augmentation de viscosité du milieu liquide jusqu'à 15% de la viscosité maximum que l'on peut obtenir seulement après 4 heures, et à obtenir une augmentation de 50% de la viscosité maximum que l'on peut obtenir dans les 15 jours. Au cours de ce laps de temps 20 prolongé, le milieu liquide, ou la composition liquide formée à partir du milieu liquide, est sensible à des forces hydrauliques,et par conséquent, elle se présente sous la forme d'une masse déformable ou elle s'écoule dans la formation vers le puits d'extraction. Au fur et à mesure du développement de la réaction, la mobilité de la composition résultante diminue, et ainsi, 25 il y a une diminution continue de la mobilité (par exemple élévation de la viscosité) dans la direction du courant d'extraction. Quand, dans le stade (2) du procédé, il se forme un milieu de déplacement de l'huile ou du gaz, on introduit le matériau réactif dans la formation par 1'intermédiaire d'un puits d'injection. Le courant d'extrac-30 tion s'effectue alors vers l'extérieur dans une direction radiale à partir du puits d'injection, vers un puits d'extraction. Dans ce cas, la prolongation du temps est telle que la réaction est à tout moment de plus en plus complète lorsque l'on s'éloigne du puits d'injection. Ainsi, on obtient une réduction progressive de la mobilité. La réaction peut au départ,et quand on 35 approche de la fin, s'effectuer très lentement de manière que la vitesse de diminution de la mobilité soit presque nulle, mais l'invention présente la caractéristique qu'il doit y avoir dans la composition liquide un gradient 69 15775 s 2008522 de mobilité; si par exemple on obtient un polymère, la quantité ou le poids moléculaire du polymère augmente vers l'extérieur dans le sens radial à partir du puits d'injection. Il est possible d'arrêter et de recommencer le procédé de manière à maintenir"vive"la composition liquide. Par exemple, on peut 5 incorporer dans un matériau réactif polymérisafale un agent pour inhiber la réaction à un poids moléculaire prédéterminé, et l'effet d'inhibition de cet agent peut par la suite être stoppé par l'injection d'un catalyseur de polymérisation. Le catalyseur peut diffuser à travers la composition. Dans le stade (3) du procédé, on utilise l'effet de 10 réduction de la mobilité. Quand on utilise le procédé de l'invention dans la récupération secondaire d'huile par injection, la composition liquide favorise le déplacement de l'huile pour permettre la récupération de l'huile • d'un ou plusieurs puits d'extraction et,en même temps, la récupération de la composition liquide même se trouve inhibée parce que le rapport de mobilité 15 (mobilité de l'huile : mobilité du fluide d'injection) se trouve amélioré. Quand on utilise le procédé de l'invention pour inhiber le courant d'eau indésirable ou de gaz indésirable, la composition liquide forme un bouchon obturateur qui constitue un tampon dynamique visà-à-vis du fluide indésirable. Aussi bien dans le cas de l'injection que dans le cas du tamponnage, le fait 20 que la composition liquide présente un gradient de mobilité en fait un milieu de déplacement plus efficace ou un bouchon plus efficace qu'une composition uniforme non réactive. Quand on l'utilise comme fluide d'injection, la composition tend à avoir une mobilité plus basse ou à devenir plus rapidement moins mobile, juste aux endroits dans lesquels elle montre des .signes de déplacement 25 rapide dans là formation géologique vers le puits d'extraction; on décrit plus en détail ci-dessous ce phénomène que l'on appelle "bouchon-liquide à consolidation spontanée". Quand on l'utilise comme tampon, la composition liquide est une masse visqueuse mais déformâble. Le déplacement de l'hydrocarbure 30 dans la direction du courant d'extraction peut ainsi provoquèr le déplacement de fractions de la masse.qui sont encore réactives.- Au fur et à mesure du développement de la réaction,1 la mobilité de la composition diminue à nouveau, ce qui entrave ainsi à nouveau le courant de fluide indésirable. Cette réaction ultérieure peut être directement proportionnelle au temps écoulé, ou on 35 peut la réaliser par contact entre deux composés réagissant entre eux, tels qu'un monomère et un catalyseur de polymérisation, par suite de la déformation. 69 15775 2008522 Pour le colmatage, on a avantage à utiliser une composition aqueuse dont la viscosité s'accroît jusqu'à une valeur 100 à 300.000 fois plus 3 A- grande que celle du courant à tamponner (par exemple de 10 à 10 ). Dans le cas où l'on applique le procédé de l'invention à la récupération secondaire 5 de pétrole par injection dans une formation géologique perméable d'un liquide refoulant l'huile, on obtient une composition liquide moins visqueuse. Alors que l'on obtient une composition ayant une mobilité intrinsèque nettement inférieure à celle de l'eau, une faible réduction (même de 1,2 fois) permet . d'obtenir une amélioration intéressante sur le plan économique de la récupé-10 ration de l'huile; on recherche en général une réduction de mobilité de l'ordre de 2 à 100 fois, par exemple de 15 à 75 fois. En plus de l'injection et du colmatage, la notion d'un gradient de mobilité obtenu sous terre dans une composition liquide est intéressante dans d'autres applications de récupération d'huile. Par exemple, 15 on peut utiliser la composition liquide pour permettre le redémarrage de la flamme après pénétration de cette dernière dans le cas d'un entraînement à la flamme. L'application la plus importante de l'invention réside dans l'injection; ainsi, il est commode de décrire divers paramètres du 20 procédé, et en particulier le composé réactif préféré que l'on injecte, dans le cas du procédé d'injection. On doit noter cependant que les paramètres concernant la composé polymérisable, le catalyseur, la purification, la prépolymérisation partielle de traitement à l'ammoniac ci-dessus sont valables également dans l'application de l'invention au colmatage ou à d'autres appli-25 cations. L'effet de la formation de la composition de liquide de mobilité réduite consiste de préférence à obtenir une solution épaissie, en particulier une solution aqueuse épaiffiLe. On doit se rappeler cependant que le comportement de la composition liquide, mesuré au viscosimètre en 30 surface, peut être tout à fait différente du comportement de la composition à l'intérieur de la formation géologique perméable, et qu'un agent, qui semble au départ être un agent épaississant, peut être capable sous terre d'abaisser la mobilité en diminuant sélectivement la perméabilité de la formation à l'eau, ce qui réduit en plus la mobilité. 35 Le procédé préféré d'obteiiion de la composition liquide consiste à effectuer une polymérisation souterraine (y compris une copoly-mérisation) d'un ou plusieurs composés présents dans le milieu liquide 69 15775 2008522 injecté. Une autre possibilité de polymérisation consiste à procéder à une métamorphisation par formation d'un composé smectique ou nématique. On peut également effectuer une polycondensation, par exemple d'oxyde de polyéthylène avec du formai. C'est-à-dire que le composé réactif du stade (1) doit être 5 un composé, par exemple un monomère, capable de polymériser. Le monomère ou l'autre composé polymérisable contenu dans le milieu liquide injecté est de préférence un produit capable à la polymérisation d'augmenter nettement la viscosité de l'eau à des concentrations très faibles. Ainsi, on peut considérer un point de vue limité le composé 10 polymérisable comme satisfaisant aux deux conditions suivantes ; (1) à une concentration de 1%, de préférence de 0,1%, il peut après avoir réagi sous terre donner une diminution de mobilité intrinsèque atteignant une réduction de mobilité d'au moins 10 fois et de préférence de 100 fois, et (2) à ladite concentration, il n'augmente pas avant réaction sous terre la 15 viscosité de l'eau d'une manière importante (par exemple de moins de l07o);' le composé peut même diminuer la viscosité avant réaction. De plus, le monomère ou l'autre composé polymérisable ne doit pas être un produit qui, dans des conditions normales,conduirait à la solidification, la vitrification ou la gélification de sa solution, et il doit être compatible avec 20 les conditions de la formation géologique; il ne doit pas être détruit ni précipité par les roches de la formation et sa polymérisation ne doit pas être facilement bloquée par les constituants chimiques de la formation. De même, le polymère formé plus tard doit être stable et miscible dans le milieu liquide (par exemple l'eau). Ainsi, la composition contenant le 25 polymère ainsi obtenu peut avoir une viscosité qui diminue lorsqu'il est dilué avec davantage du milieu liquide. Comme polymères convenables que l'on peut obtenir pour avoir un épaississement retardé dans le procédé de l'invention, on peut citer des polyépoxydes, des polyalcools et des polyacides et leurs dérivés 30 tels que sels, esters, aminés et amides. On utilise de préférence comme dérivés de polyacides des polyacrylates qui diminuent sélectivement la perméabilité à l'eau et qui,lorsqu'ils sont partiellement hydrolyses, ne se trouvent pas absorbés ou adsorbés par la roche de manière prohibitive.-Ainsi, le polymère que l'on obtient de préférence dans le procédé de 35 l'invention est un polyacrylamide partiellement hydrolysé (c'est-à-dire le polyacrylamide lui-même ou un produit analogue comme le polyméthacryl-amide). Pour ce polymère, le milieu liquide doit être de l'eau. On a décrit 69 15775 2008522 précédemment un procédé pour la récupération de l'huile qui consiste à injecter dans une formation géologique une solution aqueuse d'un polyacrylamide partiellement hydrolyse, et les polymères obtenus selon le procédé de 1'invention peuvent être semblables à ceux dont on a décrit précédemment 5 l'injection. Il faut noter cependant que dans le procédé de l'invention, on n'injecte pas le polymère tel quel dans la formation,mais au contraire on introduit son précurseur dans l'eau d'injection et on procède à une polymérisation progressive sous terre. On peut réaliser la polymérisation du composé polymé-10 risable avec un catalyseur que l'on trouve naturellement dans la formation comme constituant chimique de cette dernière. On peut cependant contrôler le procédé de l'invention en outre en introduisant dans la formation avant, pendant ou après 1'introduction du composé polymérisable un catalyseur choisi de manière à réaliser la polymérisation seulement après injection de la 15 solution de composé polymérisable. Le catalyseur peut être un composé chimique ou quelque autre source d'énergie. Quand le polymère à obtenir est un polymère d'un amide acrylique, il s'agit surtout d'un polyacrylamide partiellement hydrolysé ou d'un polymère analogue; de préférence, le degré d'hydrolyse est le degré 20 maximum que l'on peut atteindre avec un coefficient de sécurité approprié, sans qu'il ne se produise de précipitation; à cet égard, on se rappelle que plus le degré d'hydrolyse est faible, plus l'adsorption du polymère par la roche est importante. Ainsi, le composé polymérisable contenu dans l'eau d'injection est de préférence un mélange d'acrylamide, ou d'un produit 25 analogue à ce dernier, conjointement avec une certaine proportion d'acide acrylique, ou d'un produit analogue. On peut bien entendu utiliser des sels de l'acide à la place de l'acide libre. Il est possible de faire appel à un composé qui donne l'acrylamide convenable, par exemple un sel d'un acrylamide ou acrylonitrile. Pour ce système, on utilise un catalyseur convenable qui 30 est un système Redox équilibré pour permettre d'obtenir le polymère après un intervalle prédéterminé. Un facteur qui affecte le choix du catalyseur Redox est la température de la formation. Par exemple, le système Redox pourrait être un mélange de sulfite d'ammonium ou de métabisulfite d'ammonium compensé par 35 de l'eau oxygénée pour une formation froide, par exemple à une température comprise entre 20°C et moins de 50°C. Pour une formation à température moyenne, par exemple entre 40 et 80°C, l'oxydant de compensation pourrait être du 69 15775 2008522 persulfate d'ammonium. Pour des formations chaudes (par exemple 60 à 120°C), on utilise de préférence du periodate d'ammonium ou du persulfate de sodium, et on peut utiliser un agent autre que le métabisulfite. On doit bien entendu choisir le catalyseur en tenant 5 compte de son effet catalytique in vitro, et également en tenant compte de la nature de la roche, dans laquelle on doit l'utiliser et de la concentration recherchée pour le polymère. On a avantage à contrôler le choix du catalyseur en reproduisant expérimentalement les conditions de la formation donnée. En général, on obtient une concentration aussi faible que possible 10 en s'assurant que l'on réalise la réaction recherchée pour obtenir le retard maximum avant que ne se produise la polymérisation. Les facteurs qui affectent le choix de la concentration sont le degré d'épaississement que l'on veut obtenir; à cet égard, on se rappelle que l'on doit compenser 1'épaississement maximum sans solidifica- 15 tion par rapport au prix du matériau, à la concentration minimum nécessaire au démarrage de la polymérisation et au besoin d'éviter la chaleur de réaction qui entraînerait l'explosion. Si l'on doit utiliser dans le "polymer flooding" 1'épaississement souterrain retardé selon l'invention, on doit avoir pour les monomères acryliques au cours du premier stade de l'injection du monomère 20 une concentration minimum convenable de l'ordre de 0,75% en poids par rapport à l'eau, bien que,dans certains cas, on ait constaté que la réaction est amorcée avec des concentrations en monomère de l'ordre de 0,03% (dans ce cas, la surface spécifique de la roche est extrêmement importante dépassant 2 25.000 cm /g). Une fois la réaction amorcée, on peut diluer la solution-de 25 monomère à une concentration plus faible compatible avec les facteurs économiques. Pour le procédé d'injection, il faut noter que,même si ce n'est pas essentiel, on peut recommander d'alterner l'injection de monomère avec des périodes de lavage à l'eau ne contenant pas de monomère de manière à éviter la formation prématurée de polymère de poids moléculaire supérieur aux envi-30 rons immédiats du puits. Si l'on doit utiliser 1'épaississement souterrain de l'invention dans l'obtention d'un tampon d'eau visqueuse pour obtenir une barrière au fluide indésirable, on doit obtenir des concentrations en monomère nettement supérieures, de l'ordre de 5 à 15% ou plus. Dans ce cas, on 35 préfère séparer à temps l'injection d'une solution de monomère plus l'agent réducteur du système Redox et d'une autre solution contenant l'oxydant qui déclenche la réaction seulement quand elle rencontre la première solution. 69 15775 u 2008522 Dans ce cas, on opère avec des doses massives pour les concentrations en catalyseur injecté seul. On incorpore en général à des fins de commodité le catalyseur dans la solution aqueuse de composé polymérisable. On choisit la 5 nature et la quantité de catalyseur de manière à réaliser la polymérisation après un délai déterminé, mais,si nécessaire, on peut incorporer un agent capable de rompre les réactions en chaîne, par exemple un ester phénolique utilisé à raison de 0,5% environ en poids par rapport au polymère. De nombreuses formations géologiques contenant du pétrole 10 renferment des constituants de roche ou de l'eau qui peuvent agir comme poisons en inhibant ou en évitant ou encore en limitant la polymérisation. Il se peut également que le fluide porteur injecté contienne des poisons. Comme exemples de ces poisons, on peut citer l'arsenic, le cuivre, les sels de cuivre et les alliages de cuivre, ainsi que le soufre présent sous forme de mercaptan. La 15 demanderesse a découvert que l'on peut surmonter les effets défavorables de ces poisons par un traitement préliminaire approprié de la solution aqueuse du composé polymérisable. Un procédé convenable de traitement consiste à projeter du mercure liquide dans la solution avant injection, le mercure projeté étant ensuite récupéré et purifié par distillation pour réutilisation. 20 La quantité de mercure perdue de cette manière est négligeable; elle correspond au plus à la solubilité du mercure dans l'eau. On peut utiliser d'autres agents antipoisons, bien qu'il s'avèrent en général moins intéressant que le mercure; on peut citer l'hémoglobine et la chlorophylle. Le traitement à l'ammoniac de la solution tend 25 également à améliorer le poids moléculaire du polymère, et ce traitement s'avère particulièrement avantageux conjointement avec le traitement au mercure. Quand l'agent épaississant à obtenir est un polyacrylamide partiellement hydrolysé, il s'avère avantageux d'effectuer une polymérisation partielle d'une fraction mineure du monomère avant injection. On 30 retire une faible quantité, par exemple 1% du monomère, d'une conduite d'écoulement, on procède à son vieillissement (c'est-à-dire qu'on la'poly-mérise pour obtenir un prépolymère de faible poids moléculaire) et on la renvoie dans une conduite d'écoulement pour 'Ensemencement" de manière à polymériser le monomère restant. 35 Cette dernière technique présente l'avantage d'augmenter le rendement de la réaction quand on en extrait 1% environ de la conduite principale et qu'on le prépolymérise pendant 1/3 du temps nécessaire pour 69 15775 12 2008522 réaliser complètement le premier stade de la réaction avant réincorporâtion dans l'écoulement principal. (On termine le premier stade dans un temps relativement court - 12 à 120 heures - alors que le second stade qui entraîne une augmentation de viscosité deux fois plus grande que dans le cas du premier 5 stade prend plusieurs semaines). L'un des problèmes que l'on rencontré dans le "water flooding" consiste en ce que l'eau peut trouver des canaliculès ou des digi-tations à travers la roche; elle se déplace ainsi vers le puits d'extraction; l'huile ne peut pas suivre ces canaliculès; et la "digitation" qui en résulte 10 peut conduire à une pénétration plus précoce de l'eau et à un rapport moins favorable eau/huile dans le liquide extrait du puits d'extraction. Ces digita-tions ou ces canaliculès préférentielles sont la conséquence de la variation de perméabilité de la formation géologique qui résulte d'un défaut ou de toute autre cause de porosité irrégulière. On constate que dans le cas où l'on 15 injecte une solution aqueuse d'un composé capable, lors de la réaction, de réduire la mobilité de l'eau dans un procédé selon l'invention, le problème de la digitation se trouve grandement réduit. Il apparaît qu'il se produit un enrichissement chromatographique du monomère ou du prépolymère de l'eau dans la digitation, ce qui augmente ainsi le rendement ou le poids moléculaire 20 du polymère et forme dans ces conditions un bouchon liquide visqueux à obstruction spontanée; ceci permet de s'assurer que le front d'eau n'est pas irrégulier au niveau de la digitation. En particulier, on retient sélectivement dans la digitation le polymère de poids moléculaire supérieur ou ce polymère est obtenu de manière sélective dans la digitation, et ainsi on 25 augmente de façon sélective la viscosité de l'eau dans la digitation. Cette régularité sélective du front d'eau dans les digitations ne se produit pas au voisinage immédiat de la sonde d'injection, mais plutôt tout contre le front d'eau, à cause de la polymérisation retardée. Par un contrôle convenable de la vitesse de réaction 30 et de l'emplacement de l'injection, on peut injecter le composé réactif utilisé dans l'invention dans l'eau fossile qui effectue un drainage par poussée d'eau naturelle, comme autre possibilité pour incorporer le composé réactif dans une injection d'eau. Ainsi, la souplesse du système catalytique s'avère 35 avantageuse. Comme autres catalyseurs, on peut citer des solutions oxydantes, comme l'eau oxygénée, les perborates, les persulfates, les perchlorates, les chromat.es, les periodates, les peracides organiques ou leurs dérivés tels 69 15775 2008522 que l'acide peracétique; on peut utiliser seuls les composés oxydants ci-dessus ou on peut les compenser par un réducteur comme le sulfite de sodium, le métabisulfure de sodium, le phosphore de sodium, le thiosulfite de sodium, le phosphite de sodium, l'hydrogène sulfuré ou l'hydrazine (hydrate ou sel). . 5 On peut ajouter plusieurs produits pour modifier la vitesse de réaction : . ferricyanures, hydroquinone ou dérivés (méthyl ou diméthylhydroquinone), même en quantités contrôlées, des mercaptans et leurs dérivés, comme des esters, des méthylsiloxanes chlorosulfonés et des sels de cuivre. On a avantage à effectuer des essais de laboratoire sur 10 des échantillons de roche extraite de la formation, en utilisant des produits bruts provenant de la formation et en opérant dans des conditions reproduisant les conditions qui régnent dans la formation, avant de commencer l'injection du composé polymérisable. De cette manière, on peut arriver à une combinaison très convenable des variables contrôlables en tenant compte des paramètres 15 fixes de la formation. Les résultats atteints dans la combinaison des variables contrôlables sont les suivants : (a) on retarde toute augmentation importante de viscosité de la solution d'injection jusqu'à ce que la solution passe du puits d'injection dans la roche et entre en contact avec l'huile; 20 (b) on obtient après le délai recherché l'augmentation maximum de viscosité de la solution d'injection compatible, avec le prix de revient et sans que ne se produise de solidification; on obtient ainsi une mobilité aussi faible que possible et de préférence inférieure à la mobilité de l'huile déplacée. 25 Les paramètres fixes dont il faut tenir compte dans la détermination des variables contrôlables sont les suivants : (a) température de la formation d'huile; (b) composition chimique de la roche (par exemple, calcaire ou grès), de l'huile et de la saumure; 30 (c) poisons, c'est-à-dire agents inhibiteurs de polymér risation, présents dans la roche ou amenés par l'eau d'injection; (d) porosité, surface spécifique et perméabilité de la roche; (e) viscosité de l'huile; 35 (f) nature de l'eau injectée (saumure, etc...). 69 15775 2008522 Les variables contrôlables déterminés à la lumière des paramètres fixes sont les suivants : (a) nature du composé polymérisable et rapport d'un monomère à l'autre; 5 (b) nature du catalyseur et proportion du catalyseur par rapport au monomère; (c) concentration du monomère dans la solution injectée; (d) mélange du catalyseur avec lemmonÊre au niveau de la tête du puits ou par injection par l'intermédiaire d'un tuyau séparé,au 10 niveau du pétrole ou à des intervalles de temps espacés; (e) traitement préliminaire (par exemple par contact avec du mercure) pour éliminer les poisons du catalyseur; (f) pH, contrôlable par addition d'ammoniac; (g) quantité, si elle existe, de prépolymère ajouté 15 comme"ensemencement". On peut effectuer un essai opératoire sur une composition choisie sur un noyau rocheux extrait de la formation, et on peut tester la présence possible de poisons en prenant des échantillons de différentes roches de la formation en les mélangeant et en les broyant et en étudiant 20 les résultats de polymérisation en présence de la roche broyée. Le mode opératoire précis varie d'un champ pétrolifère à l'autre et on peut même effectuer des réglages d'un puits à l'autre dans le même champ pétrolifère. On peut contrôler en continu la température, la pression 25 et la vitesse d'écoulement qui régnent dans la formation pendant l'opération d'injection, et par conséquent, on peut ainsi contrôler la vitesse d'injection et de polymérisation. Après une concentration initiale assez élevée-au-dessus du minimum nécessaire pour amorcer la polymérisation, on peut abaisser la 30 concentration en composé polymérisable en introduisant une solution moins concentrée ou en diluant la solution déjà introduite avec de l'eau ne contenant pas de composé polymérisable. Ainsi, la concentration moyenne obtenue au cours de l'injection peut, sans diminuer l'efficacité du procédé, être nettement plus faible que la concentration instantanée minimum théoriquement 35 nécessaire. Les exemples suivants illustrent l'invention concernant la polymérisation retardée, sans en limiter la portée. 69 15775 2008522 exemple 1 10 15 20 25 30 35 Emplacement Roche Porosité Perméabilité Température de la formation Pression Viscosité de l'huile h2S Saumure Monomère Catalyseur Kirkhuk calcaire dolomitique avec diorite irisée 13% en moyenne 180 millidarciesC10-3000 md) 58 °C 160 bars 87 centipoises à 58°C 0,8% volume de pore 11% (130 g/1) On élabore la formulation suivante : : 83% d'acrylamide,17% d'acide acrylique : 1 partie de persulfate d'ammonium - 1,15 parties de métabisdfite de sodium (sous forme d'une solution à 17» dans l'eau) Rapport catalyseur/monomère Concentration en monomère pH Agent de rupture de réaction en chaîne 0,65 à 0 80 partie d'une solution de catalyseur à 1% pour 100 parties de monomère 1,8 parties pour 100 en solution aqueuse se réduisant à 0 3 partie par dilution 8,5 par addition d'ammoniac 0,5% d'ester phénolique On teste cette formulation sur un noyau rocheux de calcaire prélevé dans la formation; et après passage dans le noyau pendant 3 semaines, la solution d'effluent possède une viscosité de 92 poises mesurée à 60°C. La mobilité est réduite 154 fois. On note seulement une diminution beaucoup plus faible de la mobilité apparente (déterminée à partir du débit et de la pression) jusqu'à une semaine après le début de l'essai, et après trois semaines, la diminution est deux fois celle après une semaine, et ensuite elle est constante. EXEMPLE 2 Emplacement Roche Perméabilité Volume de pore Température de la formation Pression Viscosité de 1'huile h2s Libye calcaire triasique 1300 millidarcies 17% 68 °C 158-180 bars 17 centipoises 1,5% 69 15775 2008522 30 35 Saumure Matièressolid® totales de la saumure Monomère Catalyseur Rapport catalyseur/monomère Concentration en monomère volume de pore 12% 1,85 g/1 187» d'acide acrylique, 827o d'acrylamide métabisulfite de sodium 1,00 partie persulfate d'ammonium 0,85 partie (sous forme d'une solution à 1% dans l'eau) 0,6-1,4 parties de solution pour 100 parties de monomère ; 3,67o au départ diminuant jusqu'à 0,1% par dilution souterraine 10 par rapport au poids de la solution aqueuse pH : environ 8,5 On pompe cette préparation dans le noyau échantillon pour obtenir un débit de quelques millimètres à l'heure. Après 3 semaines, 15 l'effluent d'éjection ayant déplacé l'huile du noyau possède une viscosité de 16 centipoises à 68°C. La mobilité est réduite 19 fois (alors que le changement de viscosité est suffisant pour expliquer une diminution de mobilité de seulement 16fois). 20 Emplacement Roche Perméabilité Volume de pore Température de la formation 25 Pression Viscosité de l'huile h2S Saumure Matières solides totales de la saumure Monomère Catalyseur Rapport catalyseur/monomère Concentration en monomère T«trT7*jrr>T i? O ■L^A-Lil-XX JU£i J Afrique du Nord brèche sableuse permienne 750 millidarcies 19% 45-55°C. 140-200 bars 30 centipoises . 0,3 volume de pore 14% 140 g/1 13% d'acide acrylique, 87% d'acrylamide métabisulfite de sodium 31% persulfate d'ammonium 697<> (sOus forme d'une solution de 1% dans l'eau) 0,85-0,96% en poids de solution de catalyseur par rapport au monomère 4,2% se réduisant à 0,2 par dilution souterraine 69 15775 17 2008522 Viscosité de la solution d'effluent ; 35 centipoises après 3 semaines Taux de mobilité de l'effluent : diminution de 42 fois En résumant l'invention ci-dessus dans la mesure où elle concerne la formation d'un milieu de déplacement, on peut la définir de la 5 manière suivante : . (1) on introduit dans la formation un mélange d'eau et d'un composé capable de polymérisation dans l'eau pour former une composition plus épaisse que l'eau ; (2) on effectue ladite polymérisation de manière à obtenir 10 à l'intérieur de la formation une composition aqueuse refoulant l'huile ou le gaz qui est plus épaisse au voisinage de l'huile ou du gaz qu'au voisinage du puits d'injection; (3) on déplace l'huile ou le gaz vers un puits d'extraction à l'aide de ladite composition de refoulement; 15 (4) on extrait l'huile ou le gaz du puits d'extraction. On a avantage à introduire ledit mélange pendant que la composition liquide obtenue précédemment déplace l'huile ou le gaz. On a intérêt à ce que le produit de polymérisation ait un poids moléculaire ne dépassant pas 25.000.000, de préférence ne dépassant pas 15.000.000. 20 L'invention s'applique non seulement à l'injection pour la récupération secondaire de l'huile, mais également à la formation retardée d'un agent pour épaissir un fluide tel que l'eau, de manière que le fluide épaissi agisse comme tampon visqueux pour entraver l'extraction de gaz ou d'eau fossile. Dans le cas où l'agent épaississant consiste en deux 25 constituants séparés (par exemple un premier constituant polymérisable tel que le mélange d'un acrylamide et d'un acide acrylique dont on a déjà décrit l'utilisation pour le "polymer flooding" et un second constituant qui agit comme catalyseur de polymérisation du premier), les deux constituants peuvent avantageusement être injectés séparément dans le temps ou dans l'espace. 30 Ainsi, pour réaliser un obstacle au fluide indésirable présent naturellement, par exemple gaz, huile riche en gaz ou en eau, ou eau fossile, dans une zone ayant une perméabilité supérieure à celle de la zone contenant l'hydrocarbure recherché, l'invention permet la mise en oeuvre du procédé d'injection dans un puits d'extraction d'une composition 35 (telle que l'un des mélanges polymérisables ci-dessus) capable de subir une réaction souterraine progressive pour obtenir une barrière visqueuse jusqu'à ce que ladite composition ait pénétré dans la zone de perméabilité supé 69 15775 i8 2008522 rieure,et ensuite on poursuit la production de l'hydrocarbure avant que la barrière visqueuse ne se soit formée dans la zone moins perméable. De cette manière, la barrière visqueuse, par exemple le tampon de polymère, a le temps de se former avant que le fluide indésirable n'ait chassé la compo- 5 sition par les pores. Il se forme ainsi un bouchon obturateur ou un tampon sous forme d'une masse visqueuse qui bloque par exemple le gaz ou l'huile riche en gaz de manière que l'on empêche partiellement ou complètement ce fluide indésirable de passer dans un puits d'extraction. Cette masse 10 visqueuse bien que statique peut encore se déplacer et permet ainsi de transmettre la pression de ce fluide indésirable à l'huile, ce qui permet de pousser en avant plus facilement l'huile. Dans le procédé de l'invention, on peut préparer une composition liquide ayant une mobilité réduite, mais encore réactive, et on peut effectuer ensuite une autre réaction de la composition après un délai déterminé à l'avance en mettant en contact la composition liquide réactive avec un agent d'amorçage. L'agent d'amorçage peut être un milieu riche en catalyseur que l'on introduit dans la formation immédiatement • après un milieu riche en monomère de manière que le catalyseur diffuse à 20 travers le polymère ainsi obtenu et amène la polymérisation au stade le plus avancé; ou encore, l'agent d'amorçage peut être un catalyseur que l'on injecte dans la formation dans le cas où un changement dans le diagramme d'écoulement ou le schéma de récupération montre que cette injection est nécessaire. • 25 Le procédé de l'invention permet de contrôler la vitesse de la réaction qui augmente la viscosité; on peut ainsi introduire dans la formation un matériau capable de réagir progressivement de manière déterminée à l'avance. Ce fait est illustré de la meilleure façon par le dessin annexé qui est un graphique où l'on a porté en abscisse le temps et 30 en ordonnée la viscosité pour 4 concentrations différentes de catalyseur exprimée en poids par rapport au monomère.. Le .monomère et le catalyseur sont ceux décrits dans l'exemple 3. Dans ce dessin, la courbe I donne les résultats obtenus dans le cas où l'on utilise 1,3% de catalyseur 35 la courbe II donne les résultats obtenus dans le cas où l'on utilise 2,0%, de catalyseur la courbe III donne les résultats obtenus dans le cas où l'on utilise 2,57, de catalyseur la courbe IV donne les résultats obtenus dans le cas où l'on utilise 3,07» de catalyseur. 69 15775 2008522 REVEND ICAT ^ÇJL3 1. Procédé de récupération d'un hydrocarbure à partir d'une formation géologique perméable, caractérisé en ce que l'on introduit dans la formation un milieu liquide, en particulier de l'eau, contenant un matériau capable de réqgLr progressivement à l'intérieur du milieu pour 5 former avec ce dernier une composition liquide ayant une mobilité inférieure à celle dudit milieu liquide, on effectue ladite réaction pendant un laps de temps suffisamment prolongé pour obtenir dans la formation géologique une composition ayant une mobilité qui diminue dans la direction du courant d'extraction vers un puits d'extraction, et l'on extrait l'hydrocarbure par 10 le puits d'extraction tout en inhibant l'extraction simultanée d'un fluide indésirable par la composition épaissie. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction a lieu alors que le milieu liquide ou la composition liquide se déplace dans la direction du courant d'extraction, 15 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, carac térisé en ce que le composé réactif est seul capable de réagir pour former avec le milieu liquide une composition liquide plus épaisse que le milieu liquide. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce 20 que le composé réactif est un composé qui réagit pour former un polymère à l'intérieur de la formation géologique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé réactif est un mélange d'un acrylamide et d'un acide insaturé tel que l'acide acrylique copolymérisable avec 1'acrylamide, ce 25 qui permet- d'obtenir un polyacrylamide partiellement hydrolysé. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que l'on introduit dans la formation géologique une solution aqueuse contenant à la fois le composé polymérisable et un catalyseur de polymérisation. 30 7. Procédé selon l'une des revendications 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que l'on traite avec du mercure élémentaire avant l'introduction une solution aqueuse du composé polymérisable. 8. Procédé selon l'une des revendications 4, 5 6 ou 7, caractérisé en ce que,avant injection, on polymérise partiellement une 35 faible fraction du composé polymérisable et l'on incorpore le prépolymère 69 15775 2008522 résultant de faible poids moléculaire qui sert d'ensemencement dans la solution du matériau polymérisable que l'on introduit dans la formation. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le fluide recherché est du pétrole brut ou du gaz 5 brut et le fluide indésirable est ladite composition liquide qui sert à déplacer l'huile ou le gaz vers un puits d'extraction. 10. Procédé selon la revendication 9* caractérisé en ce que 4 l'on introduit dans la formation un mélange d'eau et d'un composé capable de polymériser dans l'eau pour foimer une composition plus épaisse que 10 l'eau, l'on effectue ladite polymérisation de manière à obtenir à l'intérieur de la formation une compas ition refoulant l'huile ou le gaz q-ui est plus épaisse au -voisinage de l'huile qu'au -voisinage du puits d'injection, l'on déplace l'huile ou le gaz -vers un puits d'extraction à l'aide de ladite composition de refoulement et l'on extrait l'huile ou le gaz 15 du puits d'extraction. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il se forme une composition liquide qui empêche le courant d'eau ou de gaz indésirable de se déplacer -vers le puits d'extraction. 20 12. Un agent de contrôle de mobilité utilisé dans la récupération d'hydrocarbure, consistant en une solution aqueuse d'une matière polymérisable conjointement avec un catalyseur de polymérisation que l'on choisit pour réaliser la polymérisation après tto retard prédéterminé, de manière à entraîner une augmentation déterminée à l'avance de la viscosité .