FR 2012688 A1 19700320 FR 6923540 A 19690710 69 23540 1 2012688 La présente invention concerne un procédé permettant de régler le rapport entre deux monomères dans une zone de copolymé-risation, procédé dans lequel le premier monomère est fourni, en moins en partie, par un monomère qui n'a pas réagi provenant 5 d'une première zone de réaction. Il est particulièrement applicable à la production d'un copolymère-bloc éthylène-propylène dans laquelle le propylène est homopolymérisé dans la première zone de réaction et l'effluent de cette zone contenant les chaînes vivantes de polypropylène et du propylène qui n'a pas réagi 10 est ensuite chargé dans une seconde zone de réaction dans laquelle on ajoute de l'éthylène (en même temps qu'une certaine quantité de propylène) pour la réaction sur les chaînes vivantes de polypropylène comme segment de bloc. Pour régler les propriétés physiques du produit final, le rapport entre le propylène et 15 l'éthylène dans la seconde zone doit être maintenu dans une gamme très étroite. Comme exemple du procédé de copolymérisation, on a choisi la polymérisation du propylène avec catalyseur Ziegler dans un diluant comme le xylène. On doit cependant insister sur le fait 20 que la présente invention est applicable aux systèmes réaction-nels autres que ceux de la polymérisation Ziegler ainsi qu'aux procédés autres que ceux de la copolymérisation-bloc. Par exemple, la présente invention est applicable à une réaction en deux stades dans laquelle on veut obtenir un mélange d'homopolypropylène 25 et d'un copolymère au hasard éthylène-propylène, et dans laquelle le propylène qui n'a pas réagi provenant de la première zone de réaction est à utiliser au moins comme une partie du propylène à faire réagir avec l'éthylène dans la seconde zone. En prenant comme exemple le procédé de copolymérisation-bloc, 30 on effectue 1'homopolymérisation dans la première zone de réaction en introduisant le propylène, le catalyseur (comme le système catalyseur trichlorure de titane-chlorure de diéthylalumi-nium) et un diluant dans une première zone réactionnelle sous des conditions de polymérisation impliquant une température comprise 35 entre 38°C et 93°C, de préférence 71°C, et une pression comprise 2 2 entre 5 et 28 kg/cm au manomètre, de préférence 14 kg/cm au manomètre. On peut introduire de l'hydrogène comme moyen de contrôle du poids moléculaire de 1'homopolypropylène que l'on désire obtenir. L'effluent total provenant de la première zône de réaction, 69 23540 2 2012688 comprenant le système catalyseur, est ensuite admis dans une seconde zone de réaction, dans laquelle le copolymère est obtenu en ajoutant de l'éthylène et une partie du propylène qui n'a pas réagi sur les chaînes vivantes de polypropylène formé dans la pre-5 mière zone réactionnelle. Le système catalyseur introduit dans la première zone réactionnelle est transféré dans la seconde zone réactionnelle pour constituer le catalyseur pour la réaction qui s'y produit ; dans la copolymérisation-bloc le catalyseur véhicule le "polypropylène vivant" dans la seconde zone. 10 Cette séquence de copolymérisation a été signalée dans la lit térature technique antérieure, comme, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.318.976 qui décrit le procédé général et analyse la nécessité qu'il y a à régler le rapport molaire éthylène/propylène dans la seconde zone réactionnelle. 15 L'homopolymërisation de propylène est effectuée sous des con ditions connues. Cependant, même sous des conditions indiquées comme normales, le degré de conversion de propylène chargé dans la zone d'homopolymérisation varie, par exemple, entre 90 et 95 %. Bien que cette différence de conversion semble être faible, lors-20 que la quantité de propylène restant non converti est utilisée comme base, on constate qu'une diminution du taux de conversion de 95 à 90 % double la quantité de propylène restant qui n'a pas réagi et qui est admis dans la seconde zone de réaction. C'est cette variation de la quantité de propylène admise comme fraction 25 de l'effluent de la première zone réactionnelle qui donne lieu à des difficultés de contrôle du rapport molaire éthylène/propylène dans le second réacteur. Une variation importante conduit à des variations sensibles des propriétés du copolymère obtenu comme le montre le tableau ci-après qui donne les variations 30 des propriétés physiques d'un copolymère pendant des durées d'opérations industrielles. 69 23540 3 2012688 TABLEAU Charge c_=c_= -=C-= C2=rool % Indice Rigidité Izod en kg.cm Solubles dans dans le de kg/cm2 l'éther au se- polymère fusion -18°C -40°C Gâteau Bouillie cond ré- sec totale Essai acteur kg/kg 192 1,06 17,8 2,9 7 287 432,5 306 9,8 12,6 190 1,83 17,0 2,7 7 749 321 196 7,2 11,1 10 En se référant à ce tableau, on peut constater que la résis tance au choc Izod passe de 432,5 kg.cm à 321 kg.cm pour une entaille de 25 mm (à -18°C) même si la résistance à la flexion est maintenue sensiblement constante. La perte de la résistance au choc est due à la variation de rapport molaire ëthylëne/propylêne 15 de 1,06 à 1,85 étant donné que l'indice de fusion et la teneur totale en ëthylène sont maintenus pratiquement constants® La présente invention fournit un moyen de régler la quantité de propylène qui est introduite dans la seconde zone réactionnelle comme effluent de la première zone réactionnelle, en contrôlant la 20 température et la pression d'une zone d'évaporation rapide de manière que l'effluent soit stabilisé dans des conditions donnant une phase liquide saturée de propylène dissous. Connaissant la solubilité du propylène dans la phase liquide sous les conditions choisies de température et de pression, la quantité de propylène 25 dissoute est connue et elle est maintenue constante. On peut ajouter davantage de propylène dans le réacteur du second stade si cette quantité constante est inférieure à la quantité que l'on désire, ou bien la température et la pression de la zone peuvent être choisies pour obtenir la quantité désirée de propylène dans 30 l'effluent stabilisé et on peut ajouter une quantité supplémentaire de propylène dans la zone d'évaporation rapide. Suivant une variante, le propylène peut être ajouté à la fois dans cette dernière zone et dans le second réacteur. La zone d'évaporation rapide travaille sous des conditions 35 qui impliquent en général une température comprise entre 38 et 93°C, de préférence 71°C, et une pression comprise entre 0 et 7 2 2 kg/cm au manomètre, de préférence 1,75 kg/cm au manomètre. La durée de séjour de l'effluent du premier réacteur dans la zone d'évaporation rapide suffit à stabiliser le mélange soit en 69 23540 4 2012688 éliminant l'excès de propylène de la phase liquide soit en ajoutant la quantité nécessaire de propylène supplémentaire en solution dans la phase liquide. On peut chauffer cette zone d'évaporation rapide pour avoir la chaleur latente d'évaporation du pro-5 pylène qui est éliminé de cette zone, ou bien on peut le refroidir par exemple si l'on dispose d'une quantité insuffisante de propylène dans l'effluent du premier réacteur et que la température est supérieure à celle désirée. En général, la zone d'évaporation rapide travaille sous une pression qui est inférieure à 2 10 celle de.la première zone réactionnelle d'au moins 1,75 kg/cm 0 première zone réactionnelle. La pression dans la seconde zone réactionnelle peut être soit supérieure soit inférieure à celle de la zone d'évaporation rapide, si on le désire, mais ordinaire-15 ment elle sera sensiblement la même ou légèrement inférieure. La seconde zone réactionnelle travaille en général sous des conditions impliquant une température comprise entre 38 et 93°C, de préférence 60°C et une pression comprise entre 0,7 et 21 kg/cm 2 au manomètre, de préférence 1,75 kg/cm au manomètre. Dans cette 20 zone réactionnelle on introduit de l'éthylène et éventuellement une quantité supplémentaire de propylène de manière à obtenir un rapport molaire éthylène/propylène par rapport aux courants de charge compris entre 1,0 et 6,0, de préférence 3,0. Si on le désire on peut aussi introduire de l'hydrogène dans la seconde zone. 25 L'invention sera mieux comprise en se référant aux dessins annexés sur lesquels : la figure 1 est une représentation schématique d'un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention ; la figure 2 est une variante de réalisation de l'invention dans 30 laquelle la zone d'évaporation rapide communique directement avec le second réacteur et la figure 3 est un graphique montrant l'effet de la température et de la pression sur la solubilité du propylène dans le xylène. 35 En se référant à la figure 1, on voit une première zone de réaction 100 dans laquelle sont introduites les matières nécessaires à 1'homopolymérisation du propylène. Le propylène est introduit par la conduite 102 ; le diluant, comme le xylène est introduit par la conduite 104 ; le catalyseur est introduit par la conduite 69 23540' 5 2012688 106 et l'hydrogène par la conduite 108. La réaction est effectuée sous des conditions bien connues de manière à obtenir un effluent du premier réacteur contenant du catalyseur, du diluant, du propylène qui n'a pas réagi, de 1'homopropylène et des chaînes vivan-5 tes de polypropylène. Cet effluent est évacué par la conduite 110, passe par une vanne de réglage 112 et il est admis dans une zone d'évaporation rapide 120. Celle-ci est maintenue sous une pression contrôlée au moyen d'un dispositif de réglage de la pression 122 qui détecte la pression à l'intérieur de la zone 120, 10 qui donne un signal proportionnel à cette pression et qui agit sur la vanne 121 en fonction de ce signal. La température est contrôlée au moyen du dispositif de contrôle 124 qui détecte la température à l'intérieur de la zone 120 et règle la quantité de chaleur fournie indirectement à cette zone en agissant sur la 15 vanne 126 de la manière qui sera décrite ci-après. Si la quantité de propylène présente dans l'effluent du premier réacteur n'est pas suffisante pour saturer la phase liquide dans la zone 120 sous les conditions choisies de température et de pression, on peut ajouter un supplément de propylène par la 20 conduite 128. L'excès de propylène, qu'il soit admis depuis la première zone réactionnelle ou qu'il soit introduit par la conduite 128, est éliminé par la conduite d'évacuation 130. Un effluent liquide stabilisé est évacué pour la conduite 132 et il est envoyé par la pompe 134 pour donner un courant haute 25 pression dans la conduite 136. Une fraction de ce courant peut être envoyée, par la conduite 138 dans 1'échangeur de chaleur 140 et renvoyée dans la zone 120 par la conduite 142. Dans cet échangeur 140, la quantité du liquide d'échange de chaleur qui passe en relation de transfert indirect de chaleur avec l'effluent par 30 la conduite 144 est contrôlée par la vanne 126 commandée par un signal proportionnel à la température dêcelée par le dispositif 124. Dans le cas où le propylène de l'effluent du premier réacteur est en excès par rapport à la quantité nécessaire, 1'échangeur de chaleur 140 agit pour fournir de la chaleur en élevant 35 la température du courant pompé dans les conduites 138 et 142. Dans le cas où la température dans la zone 120 doit être abaissée, 1'échangeur de chaleur 140 agit comme réfrigérant et le fluide passant dans la conduite 144 évacue les calories du courant pompé circulant autour. 69 23540 6 2012688 L'effluent stabilisé est admis par la conduite 148 et par la vanne 149 dans la seconde zone de réaction 150 dans laquelle s'effectue la copolymêrisation entre les chaînes du polypropylène vivant, le propylène qui n'a pas réagi se trouvant dans l'effluent 5 stabilisé et l'éthylène qui est ajouté par la conduite 152. De l'hydrogène peut être ajouté par la conduite 154 et une quantité supplémentaire de propylène peut, si on le désire, être ajoutée par la conduite 156. La seconde zone de réaction travaille sous des conditions bien 10 connues impliquant une température comprise entre 38 et 93°C, de 2 préférence 60°C, une pression comprise entre 0,7 et 21 kg/cm au 2 manomètre, de préférence 3,5 kg/cm au manomètre et avec un rapport molaire éthylène/propylène par rapport aux courants de charge compris entre 1,0 et 6,0, de préférence 3,0. L'effluent de la 15 seconde zone de réaction est retiré par la conduite 158 et il comprend un copolymère tel qu'un copolymère-bloc éthylène-propylène. Le schéma de la figure 2 illustre une variante de réalisation de l'invention dans laquelle une première zone réactionnelle 200 est prévue pour la réaction du propylène admis par la conduite 20 202, en présence du catalyseur, d'hydrogène et du diluant respectivement admis par les conduites 206, 204 et 208. L'effluent de la première zone réactionnelle, comme dans le cas de la figure 1, est évacué par la conduite 210, passe par la vanne de réglage 212 puis il est introduit dans une zone d'évaporation rapide 220. La 25 température est réglée dans celle-ci par le dispositif de contrôle de température 222 et la pression est réglée par le- dispositif de contrôle de pression 228, d'une manière analogue à celle décrite pour la zone 120 de la figure 1 sauf que, dans le cas de la figure 2, le transfert de chaleur est effectué à l'intérieur 30 de la zone 220 par un serpentin 226. L'effluent stabilisé est évacué de la zone 220 et il est introduit dans une zone de copolymêrisation 250 par la conduite ouverte 252. La réaction dans le second réacteur est analogue à celle décrite dans le cas de la figure 1, l'éthylène et l'hydro-35 gène étant introduits par les conduites 254 et 256 respectivement et le propylène, si on le désire, par la conduite 258. La phase vapeur de la seconde zone réactionnelle peut être évacuée par la zone 220 si on le désire. La figure 3 donne la relation entre la solubilité du propylène 69 23540 7 2012688 dans le xylène quand on augmente le pression et la température. Une courbe de solubilité analogue peut être établie pour tout monomère dans un diluant donné de manière que la température et la pression puissent être choisies donnant la quantité désirée du 5 monomère dans le diluant particulier utilisé dans la première zone réactionnelle. Par exemple si l'on désire avoir 1,8 kg de propylène dissous dans 45 kg de xylène, on voit en se référant à la figure 3 qu'à 55°C, il faut 2 kg/cm de pression et qu'à 77°C, 2 il faut 3 kg/cm de pression. On peut choisir, à partir du gra-10 phique de la figure 3 des combinaisons analogues de température et de pression intermédiaires et on peut établir des courbes représentant d'autres températures pour permettre un travail à d'autres pressions, si on le désire. 69 23540 8 2012688 REVENDICATIONS 1. Procédé de stabilisation de la concentration d'un monomère dans l'effluent d'une zone de réaction dans laquelle le mononc.re est polymérisé , une quantité variable de monomère n'ayant pas 5 réagi étant retirée de cette zone en dissolution dans un diluant, procédé caractérisé par le fait que l'on introduit l'effluent dans une zone d'évaporation rapide qui est maintenue à une pression sensiblement constante inférieure à la pression régnant dans la zone de réaction et à une température sensiblement constante, tout en 10 admettant dans la zone d'évaporation rapide une quantité du monomère en excès par rapport à la quantité soluble dans le diluant à la température et à la pression régnant dans cette zone. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le monomère est admis dans la zone d'évaporation rapide exclusivement par 15 l'effluent. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le monomère est du propylène; 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, dans lequel la pression dans la zone d'évaporation rapide est comprise entre 1,75 2 20 et 19 kg/cm au manomètre au-dessous de la pression régnant dans la zone réactionnelle. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4, dans lequel la température dans la zone réactionnelle est comprise entre 38 et 93°C. 25 6. Procédé selon les revendications 1 à 5, dans lequel la pression dans la zone réactionnelle est comprise entre 5 et 28 2 kg/cm au manomètre. 7. Procédé selon les revendications 1 à 6, dans lequel la température dans la zone d'évaporation rapide est comprise entre 30 38 et 93°C. 8. Procédé selon les revendications 1 à 7, dans lequel la pression dans la zone d'évaporation rapide est comprise entre O 2 et 7 kg/cm au manomètre. 9. Procédé selon les revendications 1 à 8, dans lequel la 35 zone réactionnelle est la première zone de réaction d'un procédé à deux stades pour la production de copolymères par réaction dans une seconde zone réactionnelle avec un second monomère et dans lequel l'effluent de la zone d'évaporation rapide comprend le catalyseur et la charge de polymère ainsi qu'au moins une certaine 69 23540 9 2012688 quantité de la charge du premier monomère pour la seconde zone réactionnelle. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le second monomère est l'éthylène. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel le rapport entre le second monomère et le premier dans la seconde zone réactionnelle est compris entre 1:1 et 6:1.