FR 2009204 A1 19700130 FR 6916974 A 19690523 69 16974 2009204 La présente invention concerne une modification de surface des alliages résistants aux hautes températures et généralement avec des compositions et des méthodes utiles dans une telle modification en vue d'augmenter la durée des pièces profilées faites de ces 5 alliages par une augmentation de la durée de la résistance à la corrosion de la surface. Bien que cela ne soit pas largement reconnu, il est néanmoins vrai que nombre de progrès technologiques et de prouesses scientifiques qui se poursuivent à grands pas actuellement dépen-10 dent largement de 1'amélioration progressive des métaux- L'avènement et l'accueil commercial des transports par avion à réaction, par exemple, a été rendu possible par le développement d'alliages susceptibles de résister aux tensions techniques et chimiques qui prennent naissance dans un moteur à turbine. D'autres progrés 15 dans ce domaine, par exemple, dans le sens de moteurs plus puissants et, ou bien, plus petits, seront faits ou non selon que l'on disposera de matériaux susceptibles de satisfaire aux demandes même las plus exigeantes. Dans la technique antérieure, des alliages résistants aux 20 températures élevées, appelés superalliages, ont été affinés par l'application, les études et les recherches à un degré élevé d'adaptation aux usages auxquels ils étaient destinés, par exemple, les aubes de turbines et les tuyères pour moteurs à réaction. Par suite de défaillances dans la résistance chimique des superalliages, 25 la pratique s'est établie de modifier la surface Ces pièces profilées en alliage avec une composition métallique plus résistante au point de vue chimique, quoique moins résistante au point de vue température. Par résistance à la température on entend ici la résistance mécanique ou résistance à la détérioration mécanique 30 aux températures élevées, tandis que la résistance chimique concerne la résistance à la détérioration chimique, ou corrosion. Ces facteurs sont, naturellement, fortement reliés entre eux étant donné que l'un peut être la cause ou l'occasion de l'autre. L'objectif est, naturellement, une plus longue durée de service. Une 35 défaillance du revêtement de protection non décelée, peut entraîner des dommages irréparables à la pièce en alliage, particulièrement maintenant que les délais de l'inspection normale des moteurs atteignent en certains cas 5000 heures. On a proposé de diffuser de l'aluminium et du chrome dans une 40 surface d'alliage comme un revêtement résistant à la corrosion BAD ORIGINAL >9 16974 2009204 pour les superalliages, tels.que les alliages à base de nickel et de cobalt et ces revêtements se sont révélés avoir des durées de service variant de 1000 à 2500 heures pour une épaisseur de 0.-0254 mm sur des aubes de turbine dans des moteurs à réaction. 5 En conséquence, c'est un objectif majeur de la présente invention de fournir des superalliages ayant des revêtements résistant à la corrosion supportant même une plus grande durée de vie, allant jusqu'à 5000 heures, pour une épaisseur de 0,0254 miu. On a maintenant découvert qu'on obtient une du~ée de service 10 plus longue à partir de revêtements résistants à la corrosion par des halogénures et des sulfures d'aluminium et de chrome diffusés dans des superalliages dans lesquels on a diffusé additionnellement du silicium comme on le décrit ci-après. L'obtention de plus longues périodes de résistance à la 15 corrosion par le fait de l'incorporation de silicium dans une couche de diffusion de chrome, d'aluminium dans un superalliage est extrêmement surprenant étant donné que le silicium seul n'est généralement pas considéré comme un halogénure ou un sulfure résistant à Ija corrosion pouvant s'ajouter au superalliage. Pre-20 mièrement, parmi les avantages découlant de l'utilisation du silicium selon la présente invention ,on constate une altération souhaitable vers une uniformité dans la résistance à l'usure de la couche de diffusion protectrice et loin du piquage subi précédemment avec les couches de diffusion d'aluminium-chrome, ce qui 25 dans le passé a conduit à des défaillances prématurées. De plus, la couche de diffusion est d'un grain manifestement plus sain, assurant une meilleure caractéristique de résistance à l'usure. On a également remarqué que les nouveaux alliages revêtus ont une coloration bleue à des teneurs en silicium appropriées, colora-30 tion qui constitue une indication commode des teneurs adéquates de l'addition de silicium dans l'alliage. Une variation dans la résistance à l'usure de la couche de diffusion contenant du silicium est également extrêmement utile. Cette variation comprend une modification rugueuse de la surface facilement perceptible se 35 produisant à 60% environ de la durée de service du revêtement de protection. Ainsi les revêtements, usés qui seraient susceptibles de devenir défectueux avant l'inspection régulière suivante, peuvent être enlevés, ce qui évite la destruction de l'alliage de base. 40 En termes précis, l'invention fournit un alliage résistant, aux bad original 69 16974 2009204 températures élevées ayant une couche de surface résistant uniformément à la corrosion comprenant du chrome et de 11 aluminium diffusés, dispersés et bien répartis de même que du silicium en quantité suffisante pour maintenir la répartition dispersée de 5 l'aluminium dans toute la couche de surface d'alliage. L'épaisseur de 13 couche de surface résistante à la corrosion formée sur l'alliage s. base de nickel ou de cobalt, varie généralement entre 0,127 et 0,254 mm jusqu'à 0,508 mm et possède de façon avantageuse une configuration cristalline stable à 954° C. Le silicium est 10 réparti, par diffusion, successivement ou simultanément avec les autres composants métalliques, dans la couche de surface en alliage, habituellement, selon un rapport pou-éral, par rapport au chrome variant de 0,6 à 1,4. La teneur en chrome et en aluminium peut varier considérablement avec, en conséquence, des résultats diffé-15 rents. On peut généralement obtenir des résultats utiles avec des revêtements par diffusion comprenant de 3 à 30% en poids da chrome, de 10 à 30% en poids d'aluminium et de 5 à 35% en poids de silicium et dans le rapport ci-dessus avec le chrome présent. Le revêtement par diffusion ou l'imprégnation de surface de l'alliage 20 produit typiquement de petites variations dans la composition selon l'épaisseur. Dans la présente invention, la partie extérieure de la couche de surface peut être relativement riche en silicium auquel cas la coloration bleue est très prononcée. L'invention envisage en outre une méthode pour produire ces 25 alliages à surface traitée qui comprend la diffusion d'aluminium et de chrome dans la surface d'alliage d'une façon en assurant une répartition équilibrée, c'est-à-dire une distribution sans concentration localisée d'aluminium et incorporant du "silicium dans la surface de l'alliage, pour maintenir la répartition équi-30 librée de l'aluminium, soit successivement, soit indépendamment, soit simultanément à la diffusion de chrome et d'aluminium, chacun desquels pouvant eux-mêmes être diffusés lors d'une opération séparée. La diffusion s'effectue typiquement de façon telle que la surface d'alliage est portée à une température allant de 954° C à 35 1038° C au contact d'un agglomérat de diffusion , selon le tearps de diffusion et la température, et comprenant typiquement de 0,3 à 10% en poids d'aluminium, de 3 à 40% en poids de chrome et de 5 à 35% en poids de silicium; un activateur tel qu'un halogène ou un halogénure et une matière de remplissage telle qu'un oxyde de métal 40 polyvalent. BAD ORIGINAL 16974 4 2009204 Les superalliages qui peuvent être munis de couche de surface résistant à la corrosion, selon la présente invention, comprennent les alliages à base de cobalt et de nickel résistant aux températures élevées. Par "à base de cobalt" et "à base de nickel" on 5 entend ici les alliages dans lesquels, respectivement, le cobalt ou le nickel constitue le composant unique le plus grand, en poids pour cent, quoique celui-ci ne soit pas nécessairement une partie majeure en poids de l'alliage tout entier. Ainsi, par exemple, les alliages à base de cobalt appropriés comprennent ceu:c qui sont compo-10 sés en poids de cobalt 35-80%,de tungstène 0-o.5%, de chrome 0-40%, de fer 0-5%, et, ou bien, de carbone 0-4%. Les alliages typiques sent les stellites par exemple des compositions en poids de : 56 Co, 34-40 Cr , 9,2W, 1,2-2 c et 0-1 Fe; 55 Co, 20-23 Cr, 15-20 W, 3-5 Fe et 1,5-4 C; et 40-80 Co, 2C-35 Cr, 0-25 W et 0,75-2,5 C. 15 Parmi les alliages à base de nickel sont ceux qui sont, composés en poids de nickel 35-99,5, de chrome 0-25, de cuivre 0-35, de fer 0^26, de manganèse 0-2, de molybdène 0-20, de cobalt 0-17,5, de silicium 0-10, de tungstène 0-2,5 de même que de 0-20 de platine, de palladium, de vanadium, d'aluminium, de titane, de tantale, de 20 bore et de zirconium. Des alliages particulièrement utiles comprennent, en poids des compositions de : 99 Ni, 0,25-1,0 C, 0,25-1,0 Si, 0,3-1,0 Mn, 0,6-1 Fe et 0,25-1 Cu; 80 Ni et 20 Cr; 63 Ni, 21 Cr, 6,5 Cu, 5 Mo, 2 W, 1 Fe, 1 Al et 1 Mn; 60 Ni, 20 Cr, 10 Fe, 1,75 Mn et 0,5 C; 60 Ni, 25 Cr et 7 Cu; 73 Ni, 17,5 Co, 6,5 Fe, 2,5 Ti 25 et 0,2 Mn; 90 Ni, 3 Cu, 10 Si et 1,5 Al; 60-70 Ni, 25-35 Cu, 1-3 Fe, 0,25-2,0 Mn, 0,02-1,5 Si et 0,3-0,5 C; 60 Ni, 33 Cu et 6,5 Fe; 75 Ni, 12 Fe, 11 Cr et 2 Mn; 61 Ni, 23 Fe et 16 Cr; 60-62 Ni, 23-26 Fe, 10-11 Cr, 2-2,5 W, 1,2-1,5 Mn et 0,3-0,35 C; 60 Ni, 28 Fe et 12 Cr; 60 Ni, 25 Fe, L6 Cr et 0,1 C; 60 Ni, 20 Fe et 20 Mo; 35 Ni, 17 30 Fe, 15 Cr, 1,75 Mn et 0,5 C; 60 Ni, 20 Pt, 10 Pd et 10 V; et environ 65 Ni, 8 W 6 Al, 10 Co, 4,3 tantale , 6 Mo et des traces de Ti, de B et de Zr. Les alliages que l'on préfère pour leur résistance thermique contiennent de 50 à 70% en poids du métal de base et des quantités 35 appréciables de métaux dits réfractaires par exemple du tungstène, du taitale et du molybdène. Les revêtements préconisés ici sont particulièrement efficaces avec ces alliages. Bien que ne désirant pas être limité à une théorie de procédé particulière, on croit que l'addition de silicium7dans les proportions recommandées,à un 40 revêtement par diffusion de chrome, d'aluminium, sur ces alliages BAD ORIGINAL 69 16974 5 2009204 interfère avec les mécanismes de dégradation jusqu'ici classiques, peut être en fixant les métaux réfractaires, tels que des siliciu-res, qui autrement pourraient engendrer une rupture- du réseau de l'aluminium et accélérer une attaque corosive sur les composés 5 aluminés du nickel susceptibles de se former alors. On a remarqué que l'attaque ou la corrosion localisées des actuels revêtements de surface ne se produit pas de bonne heure, indiquant l'absence sensible de concentrations de composés aluminés de nickel facilement dégradés, qui peuvent se former une fois que la répartition du 10 réseau initial de l'aluminium dans la couche de surface est brisée. On croit également, que le silicium aide à liriiiter la redistribution de concentration de l'aluminium, mêma après le dérangement de l'agencement du réseau initial, contribuant en outre à améliorer les caractéristiques de résistance à l'usure. 15 L'incorporation en surface d'aluminium, de chrome et de sili cium dans l'alliage métallique de base s'effectue par diffusion à partir d'un agglomérat. La diffusion par agglomérat est une technique de traitement des surfaces métalliques bien établie et comprend fondamentalement le chauffage d'un ou plusieurs des métaux à diffu-20 ser en contact de surface avec les parties métalliques dont la surface doit être modifiée à des températures élevées et habituellement pendant des périodes relativement longues dans un récipient approprié tel qu'une boîte métallique. De façon classique, et dans 1'application des métaux de diffusion de la présenté invention, 25 un diluant inerte est présent dans la boîte comme l'est un activateur ou composé de transport. La diffusion s'effectue en atmosphère sans oxygène. Les ingrédients de l'agglomérat sont des poudres relativement fines et peuvent comprendre, comme le diluant inerte n'importe 30 lequel des matériaux réfractaires disponibles sous forme de poudre, de préférence environ 50 à 350 mesh E.U.A., peu:/, différents composés d'aluminium comprenant des argiles et.des oxydes d'aluminium de même que des bi-oxydes de zirconium et de béryle et d'autres oxydes de métal polyvalents. L1activateur est, en général, un 35 halogène ou un composé précurseur d'halogène. Ainsi le fluor , le chlore, le brome et l'iode eux-mêmes et sous forme de sel, particulièrement sous forme de sel de métaux alcalins at alcalino-terreux et d'ammonium,d'où ils peuvent facilement se libérer,sont utiles comme activateurs. 40 Les composants métalliques entrant dans la composition de BAD 69 16974 6 2009204 11 agglomérat peuvent être et sont de préférence des formas élémentaires de l'aluminium, du chrome et du silicium, réduits de façon appropriée aux dimensions de 30-35O mash E.U.A., mais peuvent être d'autres composés réduits en dimension de façon sembla-5 ble qui libèrent ces éléments par exemple leurs composés de métal de transition en particulier les composés ferreux tels que le farro-silicium. La composition de l'agglomérat peut varier largement et dépend des condition? de réaction utilisées. Dans un sens large, un agglo-10 mérat d'activateur diluant et un métal diffusant dans un large évantail cle proportion convient. Là où l'on applique successivement tous les métaux diffusants l'agglomérat peut contenir de 2 à 70% en poids du métal à diffuser, une trace d'activateur, par exemple 0,1-3/4 en poids, et du diluant tel que de l'oxyde d'aluminium pour 15 le reste. Ainsi des compositions d'agglomérat utiles peuvent contenir de 0-70% en poids de métaux diffusants pourvu qu'un au moins de ces métaux soit présent dans une proportion de 2% en poids o\\ plus. Là où deux ou trois des métaux diffusants sont incorporés simultanément dans la surface de la pièce d'alliage la composition 20 de l'agglomérat doit être convenabierûanc ajustée. Les compositions d-agglomérat peuvent ainsi comprendre en poids : silicium 8-35%. chrome 3-40%, aluminium 0,3-7%, activateur 0,1-3% et du diluant, pour le reste. Dans la pratique préférée, la composition de l'agglomérat 25 sous forme finement divisée, inférieure à 100-mssh, est mélangée intimement et chauffée dans une cornue de traitement è 982e C pendant 8 à 12 heures. Après ce cycle initial de "calcination", on peut faire des additions d'agglomérats d'activateur suivies du garnissage des pièces à traiter dans la composition,' disposées 30 dans une cornue de diffusion et placées dans un four pour y être chauffées à plus/$^° C pendant 8 à 12 heures et de préférence 10 heures, et de façon optimale pas au-dessus de 1038° C pour obtenir les motifs cristallins les plus favorables dans la couche de surface. 35 Les pièces chauffées sont,note-t"-on,-d'une couleur nettement bleue, que l'on a remarqué indiquer une surface suffisamment riche en silicium pour présenter une.résistance extraordinaire à la corrosion par les sels de soufre. On peut obtenir des compositions de couche de surface.conte-40 nant en poids 10-60% et de préférence 10-30% d'aluminium, 3-30% et BAD ORIGINAL 7 69 16974 2009204 de préférence 4-20% de chrome et 2,5-70% et de préférence 8-20% de silicium en faisant varier la composition de l'agglomérat et le temps et la température de diffusion comme cela apparaîtra aux spécialistes de la technique. 5 Dans les revêtements actuels on a remarqué que le maintien d'un rapport silicium/chrome entre 0,6 et 1,4 confère des améliorations de performances sensibles exprimées en durée de service. Ainsi bien qu'on puisse utiliser d'autres rapports on réalise une durée de service normal dans les limites de ce rapport. 10 L'invention va être décrite de façon plus détaillée au moyen des exemples suivants dans lesquels toutes les parties et pourcentages sont en poids. Exemple 1 Un agglomérat ayant la composition suivante : 15 Silicium 8,5% Chrome 7 % Aluminium 0,5% Bifluorure d'ammonium 0,1% Iode 0,5% 2D Oxyde d'aluminium q.s.p. 100% et ayant une dimension moyenne de particule inférieure à 100 mcsh e. été intimement mélangé, introduit dans une cornue de traitement et chauffé à 982° C pendant 10 heures. Le composé a été ensuite tamisé et on y a incorporé encore 0,1% de bifluorure d'ammonium, 25 0,5% d'iode et 0,3% de poudre d'aluminium, cette composition a été agglomérée autour des pièces à base de nickel et de cobalt à revêtir, dans une boîte métallique dans laquelle des sorties d'air étaient prévues. Ces pièces contenaient de 50 à 70% de nickel ou de cobalt, respectivement. Après traitement en cornue dans un four 30 à 982° C pendant 10 heures les pièces ont été retirées de l'agglomérat et refroidies. La couleur bleue était saisissante. L'analyse a indiqué 23% d'aluminium, 6% de silicium et 4,5% de chrome. Exemple 2 On a recommencé le processus de 1'Exemple 1 en traitant des 35 pièces d'alliage de nickel qui contenaient moins de 10 parties-chacune de tungstène, d'aluminium, de cobalt, de molybdène, de titane et de tantale et des traces de bore et de zirconium. La composition du revêtement était la même qu'à l'Exemple 1. Les pièces revêtues-par diffusion ont été soumises à des 40 épreuves dans un dispositif à érosion qui les exposait aux gaz de 69 16974 8 2009204 combustion d'un carburant de moteur à réaction alimenté pp.r un biru-Istu: à combustible liquide/d'eau de mer artificielle et de soufre, pour simuler de façon accélérée le milieu corrosif d'un moteur à turbine à gaz brûlant un carburant à haute ceneur en soufre dansun rat-5 lieu marin. On a trouvé dans une sucession d'épreuves que les présentes pièces revêtues résistaient à des expositions de 30 à 50 heures pour une épaisseur de revêtement de 0,0254 mm. Etant donné que l'épreuve d'érosion est environ 100 fois plus rigoureuse que les conditions d'utilisation réelles, la durée de la pièce est 10 aussi de 3000 à 5000 heures pour une épaisseur de revêtement de 0,0254 mm. Le mode d'érosion est également intéressant en ce que l'usure est généralement uniforme sur la surface de la pièce et non localisée. En outre, à 60% d'usure environ une rugosité décelable de la surface apparaît, qui peut servir de guide pour déter-15 miner s'il est souhaitable de refaire le revêtement d'une pièce particulière; pour éviter la défaillance de la pièce,ou que pendant l'emploi ultérieur la pièce ne devienne irréparable. Contrôle 1 On a recommencé le processus de l'Exemple 1 mais en omettant 20 le silicium de la composition de 1 ' c^gglomérat. Au cours des épreuves dans le dispositif d'érosion des piqûres dues à une attaque localisée apparaissent en moins de 10 heures, suivies par une défaillance rapide à mesure que la pièce en alliage est exposée aux gaz corrosifs à travers le revêtement. 25 Exemple 3 On a recommencé le processus utilisé à l'Exemple 2 mais en employant la composition d'agglomérat suivante : Silicium 8,5% Chrome 3,0% 30 Aluminium 0,5% Bifluorure d'ammonium 0,1% Iode 0,5% Oxyde d ' aluminium q. s. p. 100% A la suite du revêtement par division, l'analyse élémentaire du 35 revêtement a indiqué : aluminium 19%, chrome 4,5% et silicium 9,5%. Le rapport silicium/chrome était supérieur à 2. L'épreuve des pièces revêtues dans le dispositif d'érosion montre une durée de service de 10 à 12 heures pour 0,0254 mm, qui est bien au-dessous de la durée obtenue avec les rapports souhaitables Si/Cr mentionnés 40 ci-dessus. Néanmoins, le revêtement s'use uniformément de sorte que 9 9 16974 2009204 des piqûres précoces et autres défaillances localisées ne constituent pas un facteur prédominant indiquant que le silicium à ces niveaux plus élevés par rapport au chrome a pour effet d'améliorer les caractéristiques de performances du revêtement, quoique pas 5 dans une même mesure que les rapports Si/Cr préférés» L'emploi de l'agglomérat ci-dessus de 1,7% d'aluminium- et de 11,5% de chrome assure des revêtements ayant une durée plus courte de service ceux-ci étant apparamment dûs à une non-linéarité dans le "apport durée de service/aluminium sur la gamme comprenant 1,7%. 10 Contrôle II On a recommencé le processus de l'Exemple 2, mais avec des proportions trè^ faibles de silicium dans la composition de l'agglomérat comme celle pouvant résulter d'un approvisionnement en silicium ne provenant que d'un revêtement de silie.iure sur une pièce d! al-15 liage, ou de silicium associé sous forme d'impureté dans un des composants de l'agglomérat. On obtient un revêtement par diffusion contenant de 1,5 à 2% de silicium d'après l'analyse élémentaire. L!épreuve dans le dispositif d'érosion montre une attaque localisée et une défaillance prématurée en résultant, c'est-à-dire,seulement 20 quelques heures pour 0,0254 mm, typiques des produits aluminium/ cnrome ne contenant pas de silicium. Mesh = Nombre de mailles par pouce linéaire (25,4 mm) de la toile d'un tamis fin. BAD ORIGINAL 69 16974 10 2009204 REVENDICATIONS 1. Un alliage résistant aux températures élevées, ayant une couche de surface uniformément résistante à la corrosion comprenant de 3 à 30 pour cent en poids de chrome, de 10 à 30 pour cent en 5 poids d'aluminium et de 5 à 35 pour cent en poids de silicium, et dans lequel le rapport pondéral silicium-chrome suffit à maintenir la répartition dispersée de l'aluminium. 2. Un alliage selon la Revendication 1, dans lequel ledit alliage est à base de cobalt. 10 3. Un alliage selon la Revendication 1, dans lequel ledit alliage est à base de nickel. 4. Un alliage selon les Revendications 1 ou 2 ou 3, dans lequel le rapport pondéral silicium-chrome dans la couche de surface varie entre 0,6 et 1,4. 15 5. Un alliage selon les Revendications 1, 2, 3 ou 4, dans lequel ladite couche de surface varie entre 0,0127 et 0,254 mm d'épaisseur et est relativement riche en silicium dans sa partie extérieure. 6. Une méthode pour rendre résistants à la corrosion des al-20 liages résistant aux températures élevées en faisant diffuser de 1:aluminium et du chrome dans la surface d'alliage selon une répartition équilibrée, comportant l'opération d'incorporation de silicium dans la surface dans une proportion pondérale égale à 0,6 partie de silicium pour cent de chrome afin de maintenir ladite 25 répartition de l'aluminium. 7. La méthode selon la Revendication 6, dans laquelle l'aluminium, le chrome et le silicium sont diffusés ensemble dans ladite surface d'alliage. 8. La méthode selon les Revendications 6 ou 7, comprenant aussi 30 l'immersion de l'alliage dans une composition d'agglomérat de diffusion contenant de 0,3 à 10 pour cent en poids d'aluminium, de 3 à 40 pour cent en poids de chrome et de 5 à 35 pour cent en poids de silicium. 9. La méthode selon les Revendications 6, 7 ou 8, dans laquelle 35 la surface d'alliage est portée pendant la diffusion à une température allant de 954° C à 1038° C. - ^ iginal,