FR 2009675 A1 19700206 FR 6917863 A 19690530 69 17863 1 2009675 La présente invention concerne la stabilisation de poly-a-oléfines dérivées de monomères qui contiennent 3 où un plus grand nombre d'atomes de carbone, contre une détérioration oxydante par certains 2,4,5-triph.énylimidazoles. 5 Selon la présente invention, un procédé de stabilisation de poly-a-oléfines dérivées de monomères qui contiennent 3 ou un plus grand nombre d'atomes de carbone cpntre une détérioration oxydante consiste à incorporer dans la polyoléfine un pîiénylimi-dazole de formule : R1 - Ç - £ ; Rg - G - HH - R 10 dans laquelle R^ et Rg représentent. chacun- des. groupes phényle qui peuvent faire partie d'un système polynucléaire, alors que R représente un groupe phényle substitué par un groupe hydroxy ou un groupe de formule : R,-C - Nv I V 15 Eg-o - a/ et pouvant en outre, de façon facultative, porter à titre de substituants un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes alkyle, aryle ou alcoxy. Parmi les poly-o-oléfines contenant 3 atomes de carbone ou 20plus», on mentionnera par exemple les polymères atactiques et isotactiques de propylène, de butène-1, de 4-méthylpentènç-1, de 3-métEylbutènI-1, de '3-méthylpentenë-1, de 3-metùylhéxene-1 ou de méthylhéxène-1, ainsi que des copolymères des monomères indiqués les uns avec les autres ou avec des faibles proportions d'autres composés à insaturation éthylénique, surtout d'autres 25oléfines telles que les pentène-1, hexène-1 et décène-1. En ce qui concerne les systèmes polynucléaires dont R^ et Rg peuvent faire partie, on mentionnera par exemple le noyau pbénanthrène dans lequel les atomes de carbone des positions 9 et 10 sont partagés avec le noyau imidazole et le rétène (méthy-30lisopropylph.énanthrène), le chrysène, le picène et le pyrène. Le système polynucléaire préféré est le phénanthrène. 69 17863 "2- 2009675 ; Parmi les groupes phényle à substitution hydroxyle qui peuvent être représentés par R,.on..mentionnera les o -, m- et jj-îiy droxyphény 1 e, 3-méthoxy-4-hydroxyphény1 e, 3 , 5-ditert. -buty1-4-liydroxyphényle, 3,5-diméthyl~4-hydroxyphényle s 3-méthyl- 5-tert-5 butyl-4-hydroxyphényle. et 3 , 5-di-isopropyl -4-hydroxyphénylè. Parmi les groupes phényle substitués préférés, ©a. citera le 3,5-cli-t ert-butyl-4»hydroxyphényle et 11 o-hydr* oxyphényle. On peut incorporer le phénylimidazole dans les polyoléfines par une technique usuelle quelconque, par exemple en dissolvant 10 le phénylimidazole dans un solvant volatil, en mélangeant ce produit avec la polyoléfine et en chassant le solvant par évapo-ration ; une autre technique consiste à mélanger la polyoléfine et le phény1-imidaz o1e sous forme pulvérulente, ou bien encore, on peut broyer à chaud les deux composants ou enfin les combiner 15 par extrusion. Les proportions appropriées de phénylimidazole sont comprises entre 0,01 et 2,0 % ou mieux encore, entre 0,1 et 0,5 % par rapport au poids de la polyoléfine® Fréquemment, on améliore l'action stabilisante du phényli-20 midazole en incorporant dans le polymère d'autres stabilisants et notamment : des sulfures tels qiie les thiodipropionates ou thiodibutyrates de dilauryle ou de dioctadécyle, le sulfure de bis (2-hydroxy-5-méthylbenzyle), le sulfure de bis (3-tert-butyl-2-hydro3cy-5-méthoxybenzyle) , le sulfure de 2.,25 -dihydroxy-5 » 5 ' ~ 25 diméthyl-diphényls, des dialkyl-dithiophosphates métalliques, des dialkyl-dithiocarbamates métalliques, des trithiophosph.ites de trialkyle, des phosphites tels que des phosphites de trialkyle, de triaryle ou d'alkyl-aryle, les monoesters d1acide phosphoreux comme le phosphite de mono-2,2 (dihydroxyméthyl) butyle et le 30 phosphite de mono-2,2 ai (hydroxyméthyl) propyle, ou des phénols comme le 2,6-ditert-butyl-4—méthylphénol, le 4,4'-thiobis (3-o.éthyl-6-tert-butylphénol), le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris (31,5.t_ ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzène, les esters pentaérytbry-tylique et ootadécylique de l,acide>^-335"'ditert-butyl-4-hydro- ' ■ • - •- * ' : . i , 35 xyphénylpçepionique, les condensats .de,; phénol/aldéhyde, les _ agents d'absorption des ultra-violets comme li@. 2-hydroxybenlizp-phénones, les benzotriazoles et les cétoximes de nickel dans des systèmes à un, deux ou plusieurs composants. Des proportions appropriées de ces divers autres stabili-40 sants sont comprises entre 0,01 et 2 % et de préférence entre 69 17863 2009675 0,1 et 0,5 du poids-de la polyoléfine. Le polymère peut contenir également d'autres additifs classiques tels que des anti oxydant s, des agents de réticulation, des agents porogènes, des plastifiants, des charges, des agents 5 de glissement, des agents antistatiques, des pigments et des savons de nickel et de calcium. Par le présent procédé, on obtient une protection efficace à 1'encontre de la détérioration par oxydation. Certains des antioxydants indiqués, à la différence de nombreux autres pro-10 duits, procurent également la protection contre la détérioration -• aux températures élevées, c'est-à-dire qu'ils fournissent une action stabilisante pour les masses fondues. On peut préparer ces composés, par exemple à partir d'un composé approprié dVC-dicétone, comme la phénanthraquinone ou un 15 benzile, par réaction d'un aldéhyde aromatique de formule E.CHO, - ' dans laquelle E a la même signification que précédemment, avec de l'ammoniaque ou de l'acétate d'ammonium et de l'acide acétique à une température comprise entre 50 et 100°C et, le plus avantageusement entre 90 et 100°G. 20 Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. Exemple 1 On-dissout des stabilisants choisis parmi ceux qui sont 25 énumérés rlana le tableau I ci-après dans une quantité minimum d'acétone, on dilue avec du trichlorofluoréthane (en une quantité suffisante pour assurer le mouillage de la poudre de poly-propylène) et on mélange avec de la poudre de polypropylène. On agite la poudre à 50°0 sous un lent courant d'air jusqu'à 30 siccité (environ 10 minutes) et ensuite on comprime à 180°C pendant 3 minutes de manière à obtenir des feuilles-éprouvettes d'une épaisseur de 0,75 mm. On fait vieillir les feuilles dans .une étuve à circulation d'air à 150°C jusqu'au moment où l'on observe l'apparition de fragilité, ce phénomène étant habituel-35 lement accompagné par le développement d'opacité et par line • altération de teinte» 69 17863 - 4 - 2009675 Stabilisant Concentration Heures jusqu'à fragilité Néant Néant 3 Thiodipropxonate 0,5 % 12 de dilauryle 5 C 0,5 % 30 C DLTP 0,25% 0,25 % 312 D DLTP 0,25 % . 0,25 % 120 10 E 1,0 % 48 ■* DLTP .0,25% 0,25 % 216 F 1,0 % 17 15 F DLTP 0,25% 0,25 % 300 G • 1 % 712 G DLTP 0,25 % 0,25 % 513 H 0,5 % 353 20 H DLTP 0,25% 0,25 % 395 C est le 2-(2-hydroxyphényl)-IH-phénanthro {9,10d]imidazole D est le 2-(4-hydroxy-3-méthoxyphényl)-4,5-diphénylimidazole E est le 2-(2-hydroxyphény1 )-4,5-diphénylimidazole ) 25 ^ est le 2,2'-p-phénylène-bis-(4,5--diphénylimidazole) G est le 2- (3 » 5-di-tert. -butyl-4-hydroxyphény1)-4, 5-diphénylimi-dazole H est le 2-(3 » 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)-IH-phénanthro [9,10-dJ-imidazole. 30 Exemple 2 On dissout des stabilisants mentionnés dans le tableau II ci-après dans 5 parties d'éthanol, on dilue avec 45 parties de tri-chlorofluoréthane et on verse sur 100 parties d'un copolymère finement pulvérulent composé de 9& % de 4-méthylpentène-1 et de 35 2 % de n-décène-1 avec agitation, à 50°C jusqu'à ce que la totali-" té du solvant ait été chassée. On moule le mélange pulvérulent dans une presse à 26Q°C pendant 1 minute et on obtient une feuille ayant 2 mm d'épaisseur. On découpe cette feuille en petits fragments que l'on moule à nouveau à 260°C pour former 69 17863 une feuille. On répète à trois reprises cés opérations de coupe et de remoulage pour assurer ainsi une répartition uniforme des stabilisants. On "découpe la feuille finale en petits fragments que l'on soumet à un essai dans l'appareil de détermination de la 5 fluidité à l'état fondu à 280°G, en utilisant pour cela une Charge de 2 Kg et une filière"inférieure à la norme. Après une période initiale de chauffage en 1*absence de charge, on applique cette charge et on détermine la quantité de matière extradée pendant 60 secondes, ces déterminations se faisant à des inter-10 valles de 5 minutes» Les résultats sont représentés dans le tableau II. Dans ce tableau, le chiffre le plus élevé indique une plus faible viscosité à l'état fondu alors qu'un chiffre plus faible correspond à une plus forte viscosité à l'état fondu» L'instabilité de la masse fondue est indiquée par une -ba.isse de 15 la viscosité à l'état fondu. Tableau II 20 Stabilisant ians polymère Poids (g x 100) extrudé en 60 sec. à 280°G après 5 minutes de préchauffage plus un chauffage supplémentaire pendant le nombre suivant de minutes. 5 1Q 15 20 k 0,25 % 5,54 15,46 58,3 - - k 0,25# + „ B 0,25 # % 6,8 10,0 15,8 19,6 A est un oxydant du commerce vendu sous la marque déposée "Irganox" 1010. 25 B est le 2~(2-hydroxyphényl)-1H-phénantbro |9,10-djimidazole. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite q^'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. 69 17863 2009675 REVENDICATIONS 1. Composition stabilisée à 1?encontre d'une détérioration oxydante, caractérisée en ce qu'elle comprend une poly-CC-oléfine dérivée d'un monomère qui contient 3 ou un plus grand nombre &?atomes de carbone et un phénylimidazole de .formule s R1 - 0 - N. S, \ R l2 - C - NH dans laquelle et Sg représentent chacun, des groupes phényle pouvant faire partie d'un système polynucléaire et R représente 10 an groupe phényle substitué par un groupe hydroxyle ou un groupe de formule : ^ - - N. ) R2 - C - NH 15 et qui peut être, de façon facultative, également substitué par nn ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes alkyle, aryle ou alcoxy, 2. Composition selon la revendication 15 dans laquelle le système polynucléaire est un système phénanthrène. 2q 3.Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle R représente le 3,5-»ditert-butyl-4-hydroxyphényle ou tm groupe o-hydroxyphényle• 4«.Composition selon l'une des revendications 1 à 3»dans laquelle la proportion de phénylimidazole est comprise entre 0,01 et 2,0 # et d©- préférence entre 0,-1 et 0,5 % du poids de la polyoléfjLn©e 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, carac- 25 térisée en ce qu'elle contient en outre d'autres stabilisants en ■ une proportion comprise entre 0,01 et 2,0 % et de préférence entre 0,1 et 0,5 % du poids de la polyoléfine. 6. Procédé de stabilisation de poly-OC-oléfines dérivées de monomères qui contiennent 3 ou m plus grand nombre d'atomes de carbone contre une détérioration oxydante, caractérisé en ce qu'on incorpore dans la polyoléfine un ph.énylimidazole tel que défini dans la revendication 1#