FR 2001000 A1 19690919 FR 6901989 A 19690130 69 01989 i 2001000 On sait qu'il est désirable dans la fabrication des aimants permanents en alliage f er-alumiriium-nickel-cobalt, avec ou sans cuivre et niobium, de couler les alliages de manière à obtenir une structure cristalline colonnaire, étant donné que cette struc-5 ture offre les avantages les plus grands d'anisotropie magnétique lorsque l'alliage est finalement aimanté. Un dosage méticuleux de la composition des alliages est essentiel si on veut que ces derniers présentent une bonne croissance colomnaire pendant la solidification et que les propriétés 10 magnétiques globales des alliages ne soient pas altérées. On sait, depuis longtemps, que la présence de titane entraîne une augmentation de la coercivité de ces alliages et que le niobium peut remplacer une partie du titane présent, bien qu'ail'absence de titane* le niobium ne confère pas la coercivité de degré élevé 15 obtenue avec le titane. Toutefois, le titane et le niobium ont une influence nuisible sur la croissance des cristaux coloia&aires. On sait aussi, comme J. Harrison et W. Wright l'ont décrit dans un article publié dans "Cobalt", n° 35 de Juin 1967, pages 20 63-68, que l'addition de soufre permet d'obtenir une structure colonnaire malgré la présence de titane en quantités atteignant 8 Néanmoins, la quantité de soufre nécessaire, à savoir 1 % ou plus, est très préjudiciable aux propriétés magnétiques des pièces moulées. Une étude plus récente, décrite dans un article 25 par Y. Kamata et T. Anbo dans Nippon Kinzoku Gakkai Zasshi en 1967, n° 31, pages 1053-1057, a montré que le produit des pourcentages d'aluminium et de titane (Al x Ti) est un facteur important et, qu'à mesure que le rapport entre ce produit des pourcentages et le soufre augmente, l'obtention d'une structure eo-30 lonnaire devient plus difficile, voire impossible. Kamata et Anbo ont montré aussi que si l'on introduit du carbone aussi bien que du soufre, on peut obtenir des structures colcnnaires avec des valeurs plus élevées de (Al x Ti). Harrison et Wright ajoutaient le soufre à la charge de ba-35 se qu'ils faisaient fondre. Kamata et Anbo disaient qu'ils ajoutaient le soufre avant le carbone. L'invention est basée sur la découverte que si l'on procède à des opérations appropriées dans la production de lingots des alliages, il est possible par un procédé simj^e et industrielle) lement pratique d'obtenir des structures colqinaires dans des 69 C1989 2 2001000 lingots d'alliages dans lesquels Kamata et Anbo obtenaient seulement des structures équiaxées, ainsi que des longueurs colon-naires plus grandes que dans des lingots produits par les procédés décrits soit par Harrison et Wright soit par Kamata et 5 Anbo. Les alliages dans lesquels ces structures colonnaires peuvent être obtenues sont ceux qui contiennent de 5 à 11 % d'aluminium, de 7 à 25 % de nickel, de 20 à 55 % de cobalt, de 1 à 11 % de titane, de O à 10 % de cuivre et de 0 à 4- % de niobium, le 10 complément à l'exception des impuretés étant du fer. Gomme il est bien connu, le niobium d'origine commerciale comprend généralement une certaine quantité de tantale et toutes les références, dans la présente demande de brevet, du niobium concernent la quantité totale de niobium et de tantale. 15 Dans la production d'un linp:ot d'un tel alliage ayant une structure colonnaire conformément à la présente invention, les opérations essentielles consistent à former un bain en fusion contenant du carbone, du fer, du nickel, du cobalt et toute quantité de cuivre et de niobium se trouvant dans l'alliage à partir 20 d'une partie de charge de- base qui peut provenir de déchets d'un bain do fusion précédent, mais sans titane ou aluminium excepté une quantité quelconque introduite sous forme de déchets, et à ajouter le titane et l'aluminium (ou bien le titane et l'aluminium restants) et du soufre au bain en fusion. 25 Le bain peut être constitué entièrement par des matières vierges ou en partie à partir de déchets produits dans une élabora--fcLon précédente conforme à la présente invention. Dans le dernier cas, il contiendra évidemment à la fois du titane et de l'aluminium. Les opérations nécessaires dans l'élaboration dépendent à 50 un certain degré de la présence ou de l'absence de déchets et de la quantité de déchets qui est présente. Le mécanisme précis par lequel le carbone et le soufre favorisent la formation de cristaux colomaires n'est pas connu de façon certaine, mais il apparaît clairement que la croissance 55 colonnaire est favorisée par une réduction a un minimum de la formation de noyaux, en particulier d'oxydes de titane et d'aluminium et de nitrure de titane, qui tendent à donner naissance à des cristaux équiaxés, et par un enlèvement de ces noyaux ou par une opération les rendant inefficaces après qu'ils ont été for- 4-0 més. BAD ORIQINAl 69 01989 3 ::ooiooo Du fait que l'aluminium et le titane s'oxydent facilement, aucun de ces métaux n'est compris dans la charge de base si ce n'est sous forme de déchets, forme dans laquelle ils ne s'oxydent pas facilement. En les ajoutant au bain en fusion désoxydé, 5 la demanderesse a constaté qu'il est désirable d'ajouter l'aluminium avant le titane. La demanderesse pense que le carbone dans le bain en fusion tend à limiter le nombre de noyaux formés lors de l'addition du titane ou de l'aluminium. Si le bain en fusion est constitué en 10 partie par des déchets, 11 aluminium contenu dans ces déchets se comporte comme un désoxydant. Si le bain en fusion est totalement constitué par des matières brutes vierges, l'oxygène qu'il contient est enlevé par le carbone sous forme d'oxyde de carbone gazeux de sorte qu'il se forme moins de noyaux lorsque l'alumi-15 nium et le titane sont ajoutés. Le soufre exerce une action extrêmement favorable, peut-être par formation de sulfure de titane, qui peut se comporter en enveloppant des noyaux d'oxyde et de nitrure et en les rendant ainsi inefficaces. Si l'on considère d'abord les processus dans lesquels le 20 bain est constitué entièrement par des matières brutes vierges, le processus préféré est le suivant. Une charge de base de fer, de nickel, de cobalt et d'une quantité quelconque de cuivre et de niobium est fondue, le bain est désoxydé avantageusement par de petites quantités d'aluminium ou de silicium, et l'on 25 ajoute l'aluminium et le titane, le carbone étant ajouté à la charge de base ou au bain de fusion avant l'addition du titane, le soufre étant ajouté au bain désoxydé en même temps que le titane ou après ce dernier. La raison pour laquelle le bain est désoxydé avant l'addition principale d'aluminium, au lieu de 30 laisser l'aluminium effectuer la désoxydation, réside dans le fait que la quantité d'aluminium nécessaire pour la désoxydation est variable et qu'il est désirable d'introduire dans l'alliage final une quantité aussi précise que possible. Afin de faciliter le contrôle de la teneur en carbone, 35 le mieux est d'ajouter le carbone au bain en fusion après désoxydation et avant 11addition de l'aluminium. Lorsque le bain en fusion est composé en partie de déchets, aucune opération spéciale de désoxydation n'est nécessaire. A.condition que la proportion de déchets et sa teneur en car-40 bone soient suffisamment élevées tout le carbone nécessaire peut 69 01989 *• 2001000 être introduit sous forme de déchets. Par ailleurs, le carbone doit être ajouté soit à la charge de base soit au bain en fusion. Comme indiqué ci-dessus, l'invention permet à la longueur colonnaire de n'importe quel lingot donné d'être plus grande que 5 si le lingot avait été produit par les procédés de la technique antérieure. Toutefois, l'objet de la présente invention est de créer la plus grande longueur colonnaire possible, les nombreux lingots que la demanderesse a produits dont un certain nombre sont décrits en détail ci-après, ont été obtenus en coulant l'alliage 10 traité à une température de 1650°C dans un moule cylindrique en matière réfractaire d'une hauteur de 165 et d'un diamètre extérieur de Vj'èL mm, comportant une ouverture conique aboutissant à une cavité cylindrique interne de 114 mm de hauteur et de 47,6 mm de diamètre, et ouverte à sa partie inférieure, le moule avec 15 cette cavité ouverte étant placé sur un support en cuivre refroidi à l'eau. Dans chaque cas, le moule a été préchauffé jusqu'à 1150°C, et un composé exothermique avait été placé sur la partie supérieure du métal en fusion immédiatement après que ce dernier avait été coulé.. D'une façon générale, dans ces conditions parti-20 culière de coulée, la formation de cristaux colonnaires ayant au moins 50,8 mm de hauteur est considérée comme satisfaisante et une hauteur de 63,5 nim ou plus est très satisfaisante. Bien qu'il soit essentiel que du carbone soit présent dans l'alliage coulé dans la lingotière, il est connu que le carbone 25 a un effet nuisible sur les propriétés magnétiques des alliages en question, et en conséquence, il faut que le carbone soit présent en des quantités aussi faibles" que possible. Pour obtenir une cristallisation colcn.naire satisfaisante, la quantité de carbone doit être égale à au moins 0,02 % dans le bain en fusion au mo-30 ment de la coulée, ce qui nécessite généralement l'addition d'au moins 0,03 % de carbone au bain en fusion. En ce qui concerne la question d'obtenir une longueur colonnaire, la teneur en carbone du bain en fusion peut être aussi élevée que 0,25 %, mais la longueur diminue rapidement lorsque cette quantité de carbone est 35 augmentée. Lorsque que le carbone est ajouté autrement que par le truchement des déchets il peut être incorporé dans le bain principal avant la désoxydation soit sous forme d'un constituant de la charge de base» par exemple sous forme de graphite ou sous 40 forme d'un alliage fer-carbone, ou encore par une addition sépa- SAD OfWGINAL 69 5 10 15 20 25 30 35 40 01989 5 07 2001000 rée au "bain en fusion, par exemple par immersion d'une tige en carbone dans le bain en fusion jusqu'à ce que le bouillonnement provoqué par la réaction avec l'oxygène contenu dans le bain soit terminé . Ce dernier processus se traduit généralement par l'inclusion de 0,0J à 0,1 % de carbone dans le bain, mais il est difficile à contrôler avec précision, et de préférence on ajoute le carbone au bain après désoxydation, par exemple sous forme d'un alliage de fer et de carbone. D'une façon générale, une addition de 0,05 % de carbone après désoxydation donne satisfaction. Lorsque le carbone est ajouté sous forme d'une partie de la charge de base, la quantité utilisée est de préférence augmentée, par exemple jusqu'à au moins 0,1 #, pour compenser la perte plus élevée par oxydation. La quantité minimale de soufre introduite dans le bain, que ce soit sous forme d'une partie des déchets ou sous forme du soufre ajouté est de 0,2 mais cette quantité n'est efficace que si les teneurs combinées en titane, aluminium et niobium ne sont pas trop élevées, et en particulier si la teneur en titane ne dépasse pas 6 %. La quantité de soufre nécessaire est principalement affectée par la teneur en titane et en niobium. De ce fait, pour obtenir une croissance de cristaux colon-naires améliorée dans des alliages contenant 8 % d'aluminium, il faut ajouter au moins 0,25 % de soufre si la teneur en titane est Pour assurer l'obtention d'une structure colonnaire, il est nécessaire de laisser du temps pour que les diverses réactions puissent avoir lieu. En général, la demanderesse estime qu'il est désirable de maintenir le bain en fusion pendant au moins 5 minutes, et de préférence au moins 10 minutes, après 69 01989 s 2001000 l'addition finale avant de couler le bain en fusion. Lorsque le carbone est ajouté après désoxydation, le bain en fusion est également maintenu de préférence pendant au moins 2 minutes après l'addition du carbone et avant l'addition en quantité quelconque 5 d'aluminium ou de titane. Un autre facteur ayant une influence sur la longueur colcn -naire est la température de coulée. Il est bien connu que l'importance de la croissance colonnaire augmente avec la température, et bien que celle-ci puisse être aussi faible que 1550°C, elle est égale de préférence à 1650°C. Etant donné qu'à mesure que la température de coulée s'accroît, l'usure des garnissages réfractaires et la perte des éléments de réaction les plus élevés augmentent (et en particulier le titane et l'aluminium), la demanderesse préfère, ne pas dépasser une température de 1700°C. 15 La déperdition de chaleur à travers les côtés de la lingo- tière doit être réduite à un minimum, et c'est pourquoi l'utilisation de moules exothermiques est avantageuse. Pour la facilité de l'ôpération, la demanderesse préfère exécuter le processus à l'air, mais les lingots peuvent être ob-20 tenus par une fusion sous vide. Dans ce cas, il est désirable de s'assurer que du carbone est présent dans la charge de base, soit tel quel, soit sous forme d'un constituant d'un déchet, et aucune opération particulière de désoxydation n'.est nécessaire. Ainsi, le carbone étant présent dans la charge de base, le bain 25 en fusion est soumis à un vide pour enlever l'oxyde de carbone formé, et le soufre est ajouté au bain en même temps que le titane ou après ce dernier. L'utilisation d'une fusion sous vide présente en général l'avantage qu'il faut moins de soufre pour produire une longueur colonnaire satisfaisante pour n'importe 30 quelle teneur donnée en titane. On notera que pour obtenir une structure colonnaire, il est nécessaire de mettre en corrélation toutes les variables qui ont été exposées ci-avant. On va maintenant décrire les effets individuels de cer-35 taines de ces variables. Premièrement, l'effet de la variation de la teneur en carbone est représenté par une série d'essais. Dans ces essais, on a voulu obtenir un alliage (alliage X) ayant la composition nominale suivante : 5 % de titane, 8 c/o d'aluminium, 30 % de co-40 balt, 15 °Jo de nickel et 3 % 69 01989 7 2001000 On fait fondre à l'air une charge de hase constituée par du fer, du nickel, du cobalt et du cuivre et on la désoxydé avec du silicium, on ajoute du carbone sous forme d'un alliage fer-carbone contenant 3,6 % de carbone, on ajoute immédiatement le tita-5 ne, l'aluminium et 0,2 % de soufre sous forme de sulfure ferreux, et les bains sont maintenus pendant dix minutes à 1650°C puis on les coule. On effectue une coulée similaire sans addition de carbone, à titre de comparaison. TABLEAU I 10 Lingot n° % de C ajouté Longueur colonnai re (mm) % en poids de la composition chimique Complément : Fe C Co Ti Al Cu Ni S Si 1 O 0 0,019 29,2 4,8 7,15 3,2 37,3 0,19" 0,2 2 0,02 25,4 0,018 29,0 4,8 6,9 3,1 17,3 0,19 3 0,055 57,1 0,053 29,9 5,0 7,5 3,0 15,2 0,21 0,2 4 0,115 50,8 0,061 30,0 4,9 7,45 2» O H 0,20 0,2 5 0,16 76,2 0,135 29,3 4,5 7,3 3,0 34,3 1 1 0,10 0,2 15 20 Les analyses de carbone et de soufre ont été exécutées sur des échantillons prélevés au sommet de la partie cylindrique de chaque lingot, et du fait de la ségrégation dans les lingots, les teneurs indiquées risquent d'être plus élevées que dans la 25 zone colonnaire. L'effet de la variation de la quantité de soufre ajoutée est représenté par les résultats d'une seconde série d'essais dans lesquels on a préparé des bains en fusion d'un alliage a-yant la même composition nominale en faisant fondre ensemble à 30 l'air, le fer, le nickel, le cobalt, le cuivre, en incorporant de 0,03 à 0,1 % de carbone, par immersion d'une tige de carbone dans le bain en fusion jusqu'à ce que le bouillonnement cesse, en désoxydant les bains avec du silicium, en ajoutant le titane et l'aluminium ainsi que des quantités variables de soufre sous 35 forme de sulfure ferreux (comprenant un essai de contrôle sans addition de soufre), en maintenant les bains en fusion traités pendant dix minutes à 1650°C, puis en procédant à la coulée. Les résultats sont exposés sur le tableau II. 6C 01989 8 2001000 ïÂBLiiàU II 5 Lingot n° Soufre ajouté (%) Longueur colonnaire (mm) 6 O 2,5 7 0,1 5 8 0,2 91,4 9 0,4 81,3 10 10 0,6 86,3 11 0,8 81,5 12 1,2 86,5 15 Ces résultats montrent qu'avec un alliage contenant % ie titane, il est inutile d'ajouter plus de 0,2 % de soufre. Toute- fois, à mesure que la teneur en titane augmente, il faut augmenter la teneur en soufre. C'est ce que montrent les résultats du tableau III. Les alliages auxquels se rapporte le tableau III 20 contiennent tous nominalement 15 % de Ri, 3 % de Cu et 8 % de Al : les teneurs en Ti et Co sont données sur le tableau et le complément est du fer. A mesure que la teneur en titane augmente, la teneur en cobalt augmente également conformément à une pratique industrielle normale. Tous les alliages avaient été constitués 25 comme décrit à propos du tableau II, la désoxydation étant effectuée avec du silicium et ils ont été coulés à 1650°C après maintien à cette température pendant 10 minutes. TABLEAU III Lingot % de S Composition analysée Ti x Al S + C Longueur colonnaire n° ajouté Ti Oo Al S 0 mm 95 95 95 95 95 13 0,2 5,75 32,0 6,7 0,125 0,046 38,5 0,171 15,2 14 0,2 5,7 32,5 6,75 0,19 0,066 38,5 0,256 71,1 15 0,25 5,7 32,5 7,5 0,15 0,014 42,7* 0,164* 78,7 16 0,35 5,6 32,6 7,05 0,26 0,091 39,5 0,351 83,8 17 0,4 5,7 32,4 7,7 0,41 0,048 43,8 0,458 86,3 18 0,8 5,5 , 32,4 7,7 0,63 0,048 42,3 0,678 88,9 19 0,2 6,5 35,5 7,3 0,099 0,036 47,3 0,135 0 20 0,25 6,6 35,0 7,6 0,43 0,102 50,1 0,532 71,1 21 0,35 6,45 35,0 7,25 0,36 0,060 46,7 0,420 73,6 22 0,4 6,5 35,4 8,15 0,34 0,052 53,0 0,392 78,7 23 0,8 6,0 35,4 8,15 0,58 0,052 48,9 0,632 88,9 24 0,2 7,0 37,5 7,2 0,041 50,3 0 25 0,25 7,3 37,0 8,0 0,18 0,079 58,4* 0,259* 60,9 26 0,35 7,15 37,0 7,0 0,12 0,012 50,0* 0,132* 73,6 27 0,25 7,9 40,0 7,6 0,12 0,018 60,0* 0,138* 58,4 28 0,25 7,9 39,9 7,8 0,12 0,061 61,5* 0,181* 76,2 29 0,35 7,7 40,1 7,3 0,34 0,072 56,1* 0,412* 88,9 30 0,4 7,9 40,5 7,65 0,32 0,063 . 60,4* 0,383* 58,4 31 0,8 7,7 40,1 7,3 0,69 0,065 56,2 0,755 76,20 32 0,2 9,0 42,5 7,65 0,08 0,018 68,7 0,098 0 33 0,35 8,75 42,4 7,35 0,16 0,045 64,2 0,205 0 34 0,4 8,7 42,4 7,7 0,38 0,043 67,0* 0,423* 76,20 35 0,8 8,5 41,7 7,25 0,72 0,047 61,6 0,767 68,5 vO CX) o vo c5 o o o o TABLEAU III (suite,..) Lingot ^ de S Composition analysée Ti- x Al S + G Longueur colonnaire n° ajouté Ti Dû Al SI C mm °Â * # * % 36 0,2 9,9 45,3 7,20 0,15 0,046 71,2 0,196 0 37 0,35 9,4 44,9 7,35 0,19 0,018 69,1 0,208 0 38 0,4 9,4 44,7 7,55 0,44 0,043 71 * 0,483* 63,5 39 0,5 9,5 45,0 7,75 0,53 0,080 73,5* 0,610* 50.8 40 0,8 S, 7 45,0 7,10 0,68 0,038 61,7 0,718 68,58 41 0,4 10,1 50,0 8,15 0,13 0,038 82,3 0,168 38,1 42 0,6 10,0 46,1 7,3 0,30 0,034 73 * 0,334 * 50,80 43 0,8 10,1 50,0 6,7 0,90 0,063 67,7 0,963: 78,7 Les astérisques seront expliqués plus loin. 69 01989 11 2001000 Les résultats obtenus avec le lingot 42 permettent de voir qu'on peut obtenir avec suffisamment de soufre des longueurs colcmnaires satisfaisantes dans un alliage contenant autant que 10 % de titane, c'est-à-dire un alliage dans lequel Kamata et 5 Anbo n'ont pas réussi à créer une structure colonnaire. L'addition de niobium à l'alliage a un effet similaire pour augmenter la teneur en titane du fait qu'elle exige l'addition de plus de 0,2 % de soufre afin de produire une croissance colonnaire importante. C'est ce que montre le résultat obtenu avec 10 le même alliage (alliage X) contenant 5 % de titane, auquel se rapporte le tableau II, traité avec du carbone et du soufre de la même manière et coulé à 1650°C après un maintien à cette température pendant dix minutes. Les résultats sont représentés sur le tableau IV. 15 TABLEAU IV Lingot Soufre ajouté Niobium Longueur colonnaire n° (J&) (mm) 44 0,2 1 O 45 0,4 1 2,8 20 46 0,2 2 O 47 0,4 2 3,7 La teneur en aluminium joue également un rôle dans la détermination de la teneur minimale en soufre nécessaire pour abou-25 tir à une structure colonnaire. Dans tous les exemples donnés jusqu'ici, la teneur nominale en aluminium étant de 8 c/o. En diminuant cette teneur jusqu'à 7 °Â dans des alliage g/contenant nominalement 15 % de Ni et 3 % de Cu avec des quantités variables de Oo, le complément étant du fer, on obtient line croissan-30 ce colonnaire améliorée avec seulement 0,2 % de soufre lorsque la teneur es. titane atteint au moins 6,5 le processus de fusion etde traitement étant celui qui est décrit sur le tableau II et l'alliage étant coulé à 1650°C, après un temps de maintien de 10 minutes. C'est ce que représente le tableau V. qv 01989 12 2001000 TABLEAU V Lingot n° Soufre ajouté (£) ^ 1-3 Co (?u) Hauteur colonnaire (mm) 48 0,2 5,75 32,5 2,8 49 0,4 5,75 32,5 3,5 50 0,2 6,5 35 3,0 51 0,4 6,5 35 3,4 L'effet de la variation des temps pendant lesquels le bain 10 est maintenu après addition du carbone et avant addition de l'aluminium et du titane et pendant lesquels le bain entièrement traité est maintenu avant coulée est représenté par les résultats mentionnés sur le tableau VI. Ces résultats se rapportent à une série d'essais dans lesquels les bains ayant la composition no-15 minale de l'alliage X ont été obtenus par fusion à l'airsimultanément de Fe, Ni, Co et Ou, avec désoxydation avec Al ou Si, addition de 0,05 % de carbone sous forme d'un alliage fer-carbone contenant 3,6 % de carbone, maintien pendant des périodes atteignant 6 minutes, addition de l'aluminium, du titane et de 20 0,2 % de soufre sous forme de sulfure ferreux, avec des temps de maintien de nouveau pendant des périodes diverses atteignant 10 minutes, et par une coulée à 1650°C. TABLEAU VI Lingot Désoxydant Temps de main- Temps de main- Longueur 25 N° tien avant ad- tient avant colonnaire dition de Ti, coulée (mn) (mm) Al et S (mn) 51 Al 0 0 38,1 52 Al 0 10 63,5 53 Al 2 0 31,7 54 Al 2 3 50,8 55 Al 2 10 69,8 56 Al 6 0 25,4 57 Al 6 10 69,8 58 Si O 10 63,5 59 Si 1 10 76,2 60 Si 2 0 38,1 61 Si 2 1 38,1 62 Si 2 3 76,2 63 Si 2 10 76,2 64 Si 6 0 44,4 65 Si 6 10 76,2 BAD ORIGINAL 6V 01989 13 n Z. 001000 Le tableau VI montre qu'il y a généralement intérêt à maintenir pendant un certain temps le bain traité après addition du soufre et avant la coulée. Le tableau montre également qu'on peut obtenir les meilleurs résultats en le maintenant après l'addition 5 du carbone et avant l'addition d'aluminium, de titane et de soufre; il y a également intérêt à augmenter le degré de cristallisation colonnaire, car ceci améliore également la finesse de la texture des cristaux colonnaires obtenus, c'est-à-dire la quasi-coïnciden--ce avec laquelle leur direction 100 correspond à celle de l'axe 10 longitudinal de la pièce moulée. Il est avantageux d'assurer une teneur élevée en titane, et le fait que des structures colonnaires satisfaisantes peuvent être obtenues dans des alliages contenant nominalement 7 f> ou plus de titane lorsqu'on les élabore par le procédé préféré conforme à la 15 présente invention est représenté sur le tableau VII. Tous les lingots auxquels se rapporte ce tableau ont été obtenus par fusion à l'air de matières vierges, désoxydation du bain, addition de 0,05 fo de carbone sous forme d'un alliage fer-carbone contenant 3,6 f> de carbone, maintien du bain pendant deux minutes, additions 20 successives de 1*aluminium, du titane et du soufre sous forme de sulfure ferreux, maintien du bain pendant dix minutes à 1650°C, coulée à 1650°C, dépôt d'un composé exothermique sur le métal en fusion contenu dans la lingotière, après quoi, on laisse le métal se solidifier sais agitation. On coule deux lingots à partir de certains 25 des bains, et dans ces cas, la longueur colonnaire de chaque lingot est donnée. La similitude entre ces longueurs colonnaires représente le degré au^quel l'invention permet une reproductibilité des résultats. 69 01989 14 2001000 TABLEAU VII Lingot n° Composition analysée, poids fo fo de S a-jout« Longueur colon-3 naire en mm Ti x Al S + C « C Co Ni Cu Ti Al S 66 * 0,062 35,, 3 15 3,2 6,9 7,5 3,13 0,4 50,8 51,7 0,192 67 0,024 36,8. 12,5 2,9 7,2 5,95 0,26 0,4 86,3 42,8 0,284 | 68 0,037 34,2 15,0 3,1 7,4 6,60 0,28 0,4 81,3 94 48,8 0,317 69 0,031 32,8 16,8 3,0 6,9 6,85 0,29 0,4 70,1 73,6 47,2 0,321 . 70 0,015 37,3 12,8 3,2 8,3 6,40 0,41 0,6 58,4 58,4 53,2 0,425 71 0,018 36,2 14,9 3,0 7,9 6,40 0,32 0,6 71,1 68,5 50,5 0,338 : 72 0,027 36,0 17,2 3,2 8,2 6,83 0,43 0,6 71,1 81,3 56,1 0,457 ; 73 * 1 0,030 39,5 13,1 3,0 9,2 7,15 0,52 0,8 60,9 60,9 65,7 0,550 i 74 * 0,010 38,0 17,3 3,1 9,0 6,65 0,47 0,8 76,2 60,9 59,8 0,480 '75 0,071 40 14,8 3,1 9,6 6,65 0,89 0,8 71,1 63,8 0,961 On peut également obtenir d'excellents résultats dans des 20 procédés où l'on utilise des matériaux bruts vierges lorsque le carbone est introduit dans la charge de base avant la désoxydation. Il y a Intérêt à ce que la quantité de carbone ainsi introduite soit égale à au moins 0,05 f°t et de préférence à environ 0,1 f, On a représenté sur le tableau VIII les résultats obtenus avec l'al-25 liage X dans de tels procédés où la désoxydation^rès. addition du carbone avait été effectuée avec de l'aluminium, certains bains étant coulés immédiatement et d'autres étant maintenus pendant dix minutes à 1650°C avant d'être coulési TABLEAU VIII 30 Lingot C ajouté Temps de maintien Longueur colonnaire n° {f°) avant coulée (mm) ■ (nm) 76 0,05 0 0 77 0,05 10 63 35 78 0,10 0 25,4 79 0,10 10 76,2 80 G,20 0 0 81 0,20 ' 10 76,2 Certains résultats obtenus dans des.procédés où une partie 40 de la charge était constituée par des déchets contenant de 0,03 à É3AD ORfGlNAl» 69 01989 i5 2001000 0,04 f> de carbone sont représentés sur le tableau IX. Ces procédés ne comportent pas d'opération particulière de désoxydation, l'aluminium, le titane et le soufre étaient ajoutés successivement, et les bains en fusion étaient rapidement coulés sauf pour le n°86 5 qui avait été maintenu pendant dix minutes à 1650°C avant coulée. TABLEAU IX Lingot fo de déchet Poids fa de car Longueur colon Compos: en Ltion ch i mi que poids f> Complément Fe 10 n° dans la charge bone a-jouté naire en mm C Co Ti Cu Ni S > Al? i t 82 15 0,05 83,8 0,054 39,0 7,3 2,75 14,20 0,4* S 7*| 15 83 15 Nul 0 0,009 39,1 7,25 2,75 14,35 0,4*;7*\ 84 30 0,05 83,8 0,060 39,8 7,2 2,75 14,35 0,4* 7*1 85 30 Nul 0 0,013 39,1 7,0 2,6 14,30 0,4* 7* 86 50 0,05 88,9 0,062 39,5 7,6 3,05 14,50 0,4* H 87 50 Nul 88,9 0,029 40* 8* 3* 14,5* 0,4* 7* 20 I * Composition nominale Ce tableau montre qu'avec les déchets particuliers utilisés, 2^ on peut obtenir des longueurs colonnaires très satisfaisantes sans aucune addition de carbone si la moitié de la charge est constituée Par des déchets. Toutefois, si moins de 40 fo de la charge est cons-ti-fcué par des déchets, l'addition de carbone est nécessaire. Ces résultats montrent également que lorsque les déchets sont présents 30 dans la charge de base, il peut être inutile de maintenir le bain après 1*addition finale et avant la coulée. Lorsque le processus est exécuté dans un four sous vide, il est préférable de procéder à la fusion dans un gaz inerte, puis de soumettre le bain au vide, d'ajouter l'aluminium, le titane et le 35 soufre dans un gaz inerte et de soumettre de nouveau le bain au vide. Si l'on utilise des matières premières vierges, le processus lSr peut être avantageusement exécuté en détail d^manière suivante. On place dans le four à vide une charge contenant le fer, le cobalt, le nickel et le cuivre ainsi que du graphite. On réduit la 40 pression dans le four jusqu'à deux microns de mercure et l'on y introduit de l'argon sous une pression de 100 mm de mercure. On fait fondre la charge sous cette pression d'argon, puis on réduit de nou- 69 01989 2001000 9 veau la pression à deux microns de mercure de manière à évacuer le gaz du bain de fusion» Eu égard à la difficulté de faire une addition quelconque sous vide, on admet de nouveau l'argon jusqu'à une pressioi)â.e 100 mm de mercure-, -on a joute l'aluminium, le titane et 5 le soufre et l'on réduit une' fois encore la pression à deux microns. Le bain est maintenu à cette pression pendant dix minutes à 1650°C avant d'être coulé. La coulée est effectuée dans le four afin d'éviter un contact entre le métal en fusion et l'oxygène ou l'azote avant ou pendant la coulée» Il y a intérêt à éviter une déperdi-10 tion de chaleur par les cêtés du moule, et en conséquence, le bain est avantageusement coulé dans un moule exothermique comportant un fond refroidi, à moins que le four soit construit de manière qu'un moule préchauffé puisse être introduit sans admission d'air. On admet de l'argon dans le four à une pression de 15 700 mm de mercure avant la coulée, sinon le violaib dégagement de gaz provenant du moule exothermique dans le vide pourrait détruire le moule. Lorsque le métal a été coulé, il y a intérêt à ouvrir le four aussi têt que possible et à placer un composé exothermique sur le sommet du métal en fusion, qui est alors laissé au repos 20 jusqu'à complète solidification. Les résultats obtenus dans certains lingots coulés comme l'on vient juste de le décrire sont mentionnés sur le tableau X. Ces résultats, lorsqu'on les compare à ceux du tableau III, montrent qu'une fusion sous vide permet d1obtenir une longueur colonnaire 25 satisfaisante avec moins de soufre à n'importe quelle teneur donnée de titane. TABLEAU X 30 Lingot n° ^ de C ajouté à la charge de base fo de S ajouté Longueur colonnaire en mm Composition chimique en Complément Ee poids fo C Co Ti Cu Ni S Al 35 88* 0,05 0,2 50,8 0,053 35,8 7,5 1,7 14,9 0,14 7,9 89* 0,10 0,25 76,2 0,050 40,2 8,0 2,1 14,75 0,25 6,5 90* 0,05 0,4 50,8 0,046 39,5 10,3 1,9 15,2 0,24 7,9 91* 0,05 0,4 83,8 0,009 39,5 10,0 2,0 15,1 0,15 7,9 40 la. présente intention offre des avantages remarquableso L'un est la possibilité dîutiliser des déchets des alliages très 69 01989 17 2001000 « onéreux en question, et du fait que la demanderesse a découvert d'une façon surprenante qu'une fois qu'un alliage a été coulé en-lingots conformément à la présente invention, on peut obtenir d'autres lingots avec des longueurs colonnaires satisfaisantes en fai-5 sarijtePondre les déchets sans ajouter d'autres matières premières vierges. Un autre avantage considérable réside dans la possibilité d'obtenir des longueurs colonnaires satisfaisantes dans des alliages ayant des teneurs en aluminium et en titane qui ont amené Kamata et Ahbo à obtenir invariablement des structures équiaxées. Cet avan-10 tage est clairement démontré par le dessin annexé dont la figure unique est un graphique sur lequel (suivant Kamata et Anbo représenté par K) la teneur totale en soufre + carbone est tracée en fonction du produit des teneurs de l'aluminium et du titane, de plus, ce diagramme représente l'effet de la teneur 15 Al x Ti et de S + C retenus sur la structure de lingots de Fe, 32-50 fo de Oo, 14-15 £ de Ni, 3-4 fo de Ou, 6-8 fo de Al, 5,5-10 fo de Ti. les cercles blancs avec un point noir central montrent des compositions ayant des structures colonnaires, ét les cercles noirs représentent des compositions dans lesquelles Kamata et Anbo ont 20 obtenu seulement des structures équiaxées. La courbe A montre la limite tracée par Kamata et Anbo entre leurs structures colonnaires et équiaxées, et la courbe B représente la limite approximative de compositions dans lesquelles les structures colonnaires peuvent être obtenues conformément à la présente invention, la courbe B re-25 Présentant la limite obtenue par Shaw et Palmer. Les alliages indiqués par des astérisques sur les tableaux III, VII et X ont des compositions comprises dans la région entre les courbes A et B. Un métal provenant des parties colonnaires de lingot s ^.jieriaiquœ 30 conformément à la présente invention, peut subir des traitements/ et aimanté par n'importe quel procédé classique pour constituer des aimants permanents. Ainsi, on peut les soumettre à un traitement thermique comprenant un chauffage de mise en solution, un refroidissement rapide, un chauffage dans un champ magnétique et un vieillis-35 sement isothermique, après quoi, on les aimante pour leur donner de bonnes propriétés magnétiques permanentes. Un troisième avantage de la présente invention réside dans le fait qu'on peut obtenir des propriétés magnétiques réellement meilleures que celles qui sont décrites par Kamata et Anbo. A titre 40 d'illustration, on a magnétisé et essayé une partie d'un lingot 69 01989 18 2001000 n° 68. On a obtenu cette partie en enlevant et en jetant la moitié inférieure (19 mm) du lingot, puis en usinant par étincelage une pièce cylindrique de 12,7 mm de diamètre et de 33 mm de hauteur à partir de la zone colonnaire. Cette pièce a été chauffée pour 5 mise en solution pendant une heure à 1220°C, trempée à l'huile et placée dans un champ magnétique de 3800 oersteds pendant 12 minutes à 830°C, vieillie pendant 32 heures à 570°C après quoi on l'a laissée refroidir. Les propriétés magnétiques de la pièce ainsi aimantée ont été 10 vérifiées, et on les a comparées sur le tableau XI avec les données indiquées par Kamata et Anbo qu'on peut obtenir dans un alliage contenant 7 °/o de titane, c'est-à-dire une teneur en titane pour laquelle Kamata et Anbo ont constaté que la rémanence et le produit d'/enSrfèeli2rs "'"aîSïages diminuaient à mesure que la teneur en ti-15 tane augmentait. TABLEAU XI PorcQ Rémanence Produit (BH) coercitive : .. B max jt r x (Mégagauss- fOprqteds^ (Kilogauss) Oersteds) luerstedsj 20 Ingot 9,8 9,4 1840 n° 68 Kamata 8,7 6,2 1720 & Anbo 69 01989 19 J001000 - KEVEffiDI GATIONS - 1.- Procédé caractérisé par le fait qu'un lingot d'un alliage contenant de 5 à 11 fo d'aluminium, de 7 à 25 f° de nickel, de 20 à 55 ïo de cobalt, de 1 à 11 fo de titane, de 0 à 10 f» de cuivre et de 5 0 à 4 f° de niobium, le complément à l'exception du soufre, du carbone et d'impuretés étant du fer, est produit avec une structure "Cristalline colonnaire, ce procédé consistant à former un bain désoxydé (contenant du carbone) de fer, de nickel, de cobalt et toute quantité de cuivre et de niobium à partir d'une partie de la charge 10 de base qui peut être constituée par des déchets d'un bain précédent, mais sans titane ou aluminium à l'exception de toute quantité de déchets introduite, et à ajouter au bain le titane et l'aluminium (ou bien le titane et l'aluminium restants) et du soufre. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le 15 fait qu'on forme le bain entièrement avec des matières brutes vierges, on fait fondre une charge de base comprenant du fer, du nickel, du cobalt et n'importe quelle quantité de cuivre et de niobium, on désoxydé le bain, et on ajoute l'aluminium et le titane, le carboné étant ajouté à la charge de base ou au bain avant l'addition 20 du titane et le soufre étant ajouté au bain désoxydé avec l'addition du titane ou après. 3»- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le carbone est ajouté au bain après désoxydation et avant l'addition de l'aluminium. 25 4.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le bain est maintenu pendant une période d'au moins 5 minutes après l'addition finale avant d'être coulé. 5.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que la période de maintien est égale à au moins 10 minutes. 30 6.- Procédé suivant n'importe laquelle des revendications 3 à 5, caractérisé par le fait que le carbone est ajouté après la désoxydation, et le bain est maintenu pendant au mois 2 minutes avant l'addition d'une quantité quelconque d'aluminium ou de titane. 7.- Procédé suivant n'importe laquelle des revendications 3 à 35 6, caractérisé par le fait que l'aluminium est ajouté avant le titane. 8.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on soumet au vide une charge de base constituée par du fer, du nickel, du cobalt et n'importe quelle quantité de cuivre 40 et de niobium ainsi que du carbone et l'on ajoute l'aluminium et le 20 69 01989 2001000 titane, le soufre étant ajouté au bain avec le titane ou après ce dernier» 9.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que le bain est formé intégralement de matières premières 5 vierges. 10.- Procédé suivant la revendication 8 et 9, caractérisé par le fait que la fusion est effectuée sous gaz inerte, que le bain est ensuite soumis au vide, l'aluminium et le titane ainsi que le soufre étant ajoutés au gaz inerte et le bain est de nouveau 10 soumis au vide. 11.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le bain est constitué par une charge de base composée en partie de déchets produits dans un processus précédent conformément à la revendication 1 et partiellement de matières premières vierges, 15 excepté pour du titane et de l'aluminium vierges, et le titane et l'aluminium restants ainsi que du soufre supplémentaire sont ajoutés au bain ainsi formé» 12.- Procédé suivant la revendication 11, caractérisé par le fait que les quantités de déchets inférieures à 40 % de la charge 20 de base en poids et du carbone sont ajoutées à la charge de base ou au bain. 13.- Procédé suivant la revendication 11 ou la revendication 12, caractérisé par le fait que l'addition du soufre est exécutée après l'addition du titane ou de l'aluminium. 25 14.- Procédé suivant n'importe laquelle des revendications 11 à 13, caractérisé par le fait que l'addition de l'aluminium est exécutée avant l'addition du titane. 15«- lingots obtenus par un procédé conforme à n'importe laquelle des revendications précédentes. 30 16.- Aimants obtenus à partir des parties colonnaires des lingots suivant la revendication 15.