FR 2009507 A1 19700206 FR 6917400 A 19690528 69 17400 2009507 Du fait de la demande en progression constante de structures en filament de carbone employées comme renfort dans les matières composées utilisées dans les véhicules aérospatiaux, la technique relative à la fabrication de ces structures de carbone s'est déve-5 loppée à grands pas. Ainsi, il est maintenant possible de convertir toutes sortes de matières textiles carbonées en filaments, fils ou toiles de carbone, quoique des considérations pratiques limitent généralement le choix de la matière première destinée à fabriquer lesdites structures de carbone en fibres cellulosiques et en fibres 10 de polyacrylonitrile. lie traitement des fibres de polyacrylonitrile au-delà de la pratique textile ordinaire a commencé avec Houtz (Journal des Recherches Textiles, Novembre 1950, pages 797-798), Barnett (Brevets des Etats-Unis d'Amérique 2.789.915 et 2.913.802), Wilkinson (Brevet des 15 Etats-Unis d'Amérique 3.027.222) et Crawley (Brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.125.404), qui ont démontré que l*oxydation des fibrea de polyacrylonitrile les rendaient infusibles, leur conférant la stabilité structurelle voulue pour subir les traitements thermiques ultérieurs qui pouvaient déjà convertir de façon satisfaisante les 20 fibres en matière infusible en fibres résistant au feu ou en fibres de carbone. Les fibres de polyacrylonitrile oxydées ont été transformées en fibres de carbone aux environs de 1960 par Shindo (Etudes sur les Fibres de Graphite, Rapport N* 317 de l'Institut d'Etat de Re-25 cherches Industrielles, Osaka, japon - 1961) et Tsunoda (Brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.285.686) *• Shindo, se rappelant du point de fusion théorique élevé du polyacrylonitrile et de sa tendance à se décomposer au-dessous de ce point de fusion, a réalisé que les fibres de polyacrylonitrile avaient "les propriétés voulues pour la 30 production de fibres de graphite". Une fois que ce procédé basique d'oxydation et de carbonisation eut été enseigné, d'autres perfectionnements suivirent rapidement par l'application de la technique classique du graphite, de la cellulose et du polymère textile à ce substrat nouvellement disponible. Par exemple, on a noté que l'ap-35 plication de différentes valeurs de tension à différents stades du processus renforce les fibres en alliant les molécules, en orientant les fibres et en empêchant la désorganisation dans l'espace et l'affaiblissement provoqué par le rétrécissement et la libération de substances non carbonées au cours du traitement thermique. Les 40 fibres de polyacrylonitrile ont été ainsi étirées au-delà de la 69 17400 2 2009507 pratique commerciale pour leur donner un alignement maximal, car ' d8autres propriétés textiles concurrentes n'offraient plus d'intérêt la tension fut appliquée pendant l'oxydation et pendant une partie ou la totalité de la carbonisation, quelquefois aux températures 5 inférieures et quelquefois aux températures de graphitisation très élevées. De cette façon, les enseignements d'Edison (Brevet, des. Etats-Unis d'Amérique 485.615), de Fujisaki.(Brevet des Etats-Unis "5. d'Amérique 3.080.209), de Turkat (Brevets des Etats-Unis d'Amérique 3.294.880 et 3.375.308)/ de Spry (Brevet Allemand 1226.925) et 10 Cranch (Brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.313.597) ont été incorporés dans le procédé de carbonisation-oxydation basique de Shindo pour fournir des fibres de carbone d'une résistance supérieure et d'un rendement plus élevé. Différents autres perfectionnements particuliers ont été présentés par Shindo, Otani (Carbone 3, pages 31-15 38 - 1965) et Miyamichi (Sen-i GAKKAISHI .21 (12), p. 26, Figs. 3 et 4) qui ont montrés que la limitation de la température maximale du traitement thermique pourrait mener à une majoration de la résistan-ce à la traction au dépend du module d'élasticité. Encore, à ce point de développement, personne ne pouvait convenablement produire 20 des fibres de carbone à module et à résistance élevés à partir de polyacryolinitriles dans des longueurs supérieures à quelques centimètres . En conséquence, un objectif de la présente invention consiste à produire des fibres de graphite et de carbone ayant une résistance 25 à la traction et un module élevés sous la forme de fils et de monofi laments de grandes longueurs susceptibles d'être manipulés de la façon textile classique. Un autre objectif consiste à fournir un procédé semi-continu permettant la fabrication desdits monofilaments et fils de carbone. Un autre objectif également consiste à rendre 30 possible la fabrication des composés de résine et de fibres de carbone de diverses formes en fournissant la possibilité d'enrouler le fil de fibres de carbone de renfort ou monofilament d'une façon continue sur une forme appropriée avant de noyer ladite fibre enroulée dans une matrice de résine. qui 35 Ces objectifs et d'autres/deviendront apparents au cours de la description détaillée de l'invention qui va suivre ont été atteints par un processus à deux.stades dans lequeî le fil de fibres de polyacrylonitrile ou monofilament: est d'abord étiré au-delà de la pratique commerciale textile pour obtenir une résistance et une 40 orientation maximales et, est ainsi, soumis à une oxydation partielle 69 17400 3 2009507 tout en étant maintenu sous tension mécanique. . La matière partiellement oxydée est ensuite formée en echeveaux et soumise dans cet état sans tension à une oxydation supplémentaire, suivie d'une carbonisation en' atmosphère non oxydante à la température maximale 5 voulue qui peut fournir une fibre de carbone quelconque allant d'une résistance maximale à un module maximal. 1 Le fil ou filament de fibres de carbone'continu dé "la présente •Ç, , . invention est produit à partir de n'importe quelle f'ibré de polyacrylonitrile ayant une teneur classique èn unités d'acrylonitrile 10 d'au moins 85 ■% environ. La fibre peut avoir été formée au'moyen de filière ou par étirage de feuilles de polymère tréfilées jusqu'à ce qu'elles se fragmentent daisle sens longitudinal en fibres séparées. Dans la pratique les fibres utilisées dans le processus de conversion sont ou bien sous forme de fil fabriqué de façon classique à 15 partir de fibres de mèches retordues ou sous forme de monofilaments, tréfilés ettraités en longueur de l'ordre voulu sous la forme finale de carbone. Quoique les conditions de traitement puissent être adaptées à la conversion de façon satisfaisante de n'importe quel type de fil ou de filament, le matériel préféré est propre, de composi-20 tion et de forme uniformes, et possède la résistance la plus élévée et le plus petit denier de fibre que la technique puisse produire. Quoique la production de fibres acryliques par procédé de filage entraîne toujours un certain étirage après filage qui a pour effet d'accroître la résistance du filament, il est évident qu'à 25 moins d'avoir été réalisé particulièrement en vue d'une résistance maximale, un produit commercial donné sera généralement susceptible de subir un étirage supplémentaire. Ceci est dû aux pratiques du textile qui exigent que l'on prenne en considération d'autres caractéristiques, en plus de la résistance, si la matière doit être uti-30 lisée comme matière textile. Pour ce qui fait l'objet de la présente invention toutefois, .la fibre de polyacrylonitrile doit être étirée au-delà de la pratique commerciale jusqu'à sa limite, si cela n'a • pas déjà été effectué. La fibre peut être étirée plus commodément dans la vapeur, dans l'eau bouillante- ou dans l'air à 150 % au 35 moins de sa longueur commerciale. Ce chauffage de la fibre â une température supérieure à la température de transition et' inférieure au point de fusion du polymère accompagné'comme "il-*!'est par l'étirage imprimé par des rouleaux coordonnés de'façon appropriée sur lesquels-le fil est porté et avance d'une façon continué'a pour 40 résultat une augmentation double ou triple du " modulé du dernier COPY 69 1740G 4 2009507 fil de fibres de carbone.. L'opération s'effectue assez rapidement, le fil passant sur un certain nombre de rouleaux libres ou entraînés dé telle sorte que, par exemple, une longueur de fil non inférieure à 9,144 mètres de fil se trouve dans la chambre d'étirage 5 à n'importe quel moment et est étirée en un certain nombre de stades en 2 minutes environ. Le fil ou filament de polyacrylonitrile étiré est ensuite oxydé. L'opération s'effectue dans une chambre ou cabinet dans lesquels la matière est soumise, pendant qu'elle est sous tension, 10 à l'effet d'Un gaz'chauffé. Ce gaz peut être de l'air de l'oxygène ou n'importe lesquels d'un certain nombre d'autres gaz oxydants. Le" taux d'oxydation obtenu est déterminé par la température choisie, l'accessibilité du polymère, c'est-à-dire l'aire en coupe transversale et la forme de la fibre, et, naturellement, la nature chimique 15 du polymère de polyacrylonitrile particulièrement traité. Certains de ces facteurs, de même que l'efficacité de la purge, affectent également la température d'oxydation maximale utilisable. En fait, à ce stade, si la matière polyacrylonitrile n'est pas bien purgée sa structure linaire se décompose rapidement pour donner un produit 20 de carbonisation fondu. Le pio cessus d'oxydation que l'on vient de traiter peut être realise effectivement dans un four à convexion à air forcé avec plusieurs centaines de mètres de fil ou de filament enroulés sur plusieurs paires de rouleaux menés, la cadence d'arrivée du fil 25 étant sensiblement égale à la cadence de sortie du fil. Cet agencement et ce régime créent une tension qui empêche la contraction et la perte d'orientation qui s'ensuit ainsi que le module. Dans le cadre des limites déjà exposées, on a estimé préférable d'effectuer la présente opération a une température variant d'environ 30 220 à environ 250 °C. pendant une période d'une à deux heures de séjour dans la chambre qui varie, bien entendu, inversement par rapport à la température réelle utilisée. On notera ici que certaines fibres de polyacrylonitrile doivent être soumises à une oxydation de surface préliminaire à une 35 température inférieure à celles que l'on vient de mentionner ayec un fort agent oxydant en milieu gazeux ou liquide, qe traitement préalable avec des matières telles que l'oxyde nitrique, le bi-oxyde d'azote etc., rend la surface des fibres moins fusible et ainsi mieux appropriée à l'oxydation sous tension mécanique., 40 La matière en fibre de polyacrylonitrile partiellement oxydée 69 17400 2009507 est ensuite enroulée en écheveaux sur un matériel classique et le processus de conversion se poursuit. Les écheveaux, comportant chacun une longueur de fil ou de monofilament enroulée sans serrage de 500 ou 600 mètres ou davantage, sont placés dans un four et 5 soumis à un balayage supplémentaire au moyen d'un gaz oxydant comme l'air ou l'oxygène à une température variant de 220 à environ 250°C de préférence aux environs de230°C. L'opération se poursuit pendant une période d'environ 5 à 15 heures et a pour résultat la production d'une fibre de polyacrylonitrile "complètement oxydée", c'est-à-dire 10 une fibre dans laquelle aucun carbone n'a été perdu et dans laquelle il ne s'est produit que peu de changement au point de vue poids total. Après traitement supplémentaire, cette fibre complètement oxydée ne se rétrécit pas ou ne perd pas beaucoup de poids. Après oxydation, les écheveaux de fibre de polyacrylonitrile 15 oxydée sont carbonisés, c'est-à-dire, le polymère de polyacrylonitrile réticulé est converti essentiellement en une structure de carbone pur. Cette opération peut être effectuée dans le four utilisé pour l'oxydation des écheveaux ou, si cela n'est pas possible, dans un four capable d'atteindre et de conserver la température 20 nécessaire. L'opération consiste essentiellement à chauffer la fibre à une température au voisinage de 1000°C et à balayer les écheveaux avec un gaz non oxydant comme par exemple l'azote ou l'hydrogène pendant les cycles de chauffage et de refroidissement. L'efficacité de la purge n'est pas ici aussi critique que pour 25 l'opération d'oxydation, son seul rôle consistant à empêcher la redéposition des produits volatils sur les fibres de carbone. Le rétrécissement des fibres a lieu pendant cette opération, mais aucune perte de module sensible peut être attribuée à cette contraction. Le cycle de refroidissement et de chauffage total au cours de 30 l'opération est relativement rapide. Le chauffage s'effectue de façon type entre 10 et 20°C à la minute et les conditions de refroi dissement ne sont pas critiques. Quoique les fibres de carbone quelque peu amorphes ainsi produites possèdent d'excellentes propriétés utiles, elles peuvent être 35 encore traitées pour majorer soit leur résistance à la traction ou leur module ou les deux et pour donner en définitive des fibres de graphite. Le traitement à chaud s'effectue dans un four en atmosphère inerte, de préférence azote, argon ou hélium. La transforma-tion à ce stade est rapide et n'exige pas de purges importantes. Ni 40 le chauffage ni le refroidissement n'ont de taux critiques. La 69 17400 6 2009507 température maximale du traitement a un effet bien défini sur la résistance finale de la fibre, une température donnée étant prévue pour chaque fibre de polymère de polyacrylonitrile à laquelle on obtient une résistance maximale. La résistance à la traction peut 5 ainsi être majorée, mais aux dépens du module d'élasticité. Ceci se produit de façon type entre 1000 et 1700°C. D'autre part, le module peut-être amélioré en portant la température du traitemênt final à un maximum de 2500°C. et en étirant de façon classique la fibre de graphite pendant ce traitement thermique. 10 Les exemples suivants serviront à illustrer encore la mise en pratique de l'invention. Ils ne sont pas à interpréter comme des limites au-delà de celles qui sont fixées par les revendications jointes au présent mémoire. EXEMPLE 1 15 La matière première employée est un fil du type Courtelle * type G, mis sur le marché par Courtaulds et Cie et fait d'une fibre de mèche de loi,6 mm 3 deniers avec une torsion de quatre tours par 25,4 mm et 800 filaments par fil. Le fil est d'abord étiré de façon continue dans la vapeur à 250 % de sa longueur originale. Il est 20 ensuite oxydé à 250°C pendant 1 heure dans un four à convexion à air forcé avec une tension suffisante maintenue par un agencement de rouleaux de façon que le rétrécissement du fil soit maintenu inférieur à 5 %» Le fil partiellement oxydé est enroulé en écheveaux, chaque écheveau étant constitué d'une longueur continue de fil 25 d'environ 304,80 m. Les écheveaux sont encore oxydés pendant 15 heures à 230°C , de nouveau dans un four à air forcé mais sans ten-sionc Les écheveaux de fil oxydé sont ensuite'placés sans serrage dans un four et la température est élevée à .1000° C en 4 heures pendant que le four est continuellement balayé avec de l'azote. On 30 laisse le four refroidir sous l'atmosphère inerte et le fil de carbone est retiré pour être soumis a des essais ou pour subir des traitements ultérieurs» De cette façon, on peut obtenir un fil de carbone amorphe utile en longueurs continues ayant une résistance à la traction moyenne de 10 500 kg/cm2 et un module de Young moyen 35 de 1,61 x 106 kg/cm2. EXEMPLE 2 Les propriétés d'un fil de carbone tel qu'il est produit par la méthode de l'Exemple 1 peuvent être encore améliorées en traitant 40 tfc -Marqué déposée 69 17400 7 20095.07 thermiquement le fil à des températures plus élevées, par exemple, le fil peut-être graphité en le plaçant dans un four et en élevant la température du four au niveau de graphitisation tout en maintenant une atmosphère non-oxydante. Par exemple, la température est 5 amenée du niveau ambiant à 2500°C en 90 minutes environ et est maintenue à ce niveau pendant 30 minutes.,L'allure de l'élévation de la température n'est pas critique et dépend de la capacité du four. On maintient une atmosphère d'azote ou d'argon jusqu'à ce que l'équipement se soit de nouveau refroidi aux niveaux ordinaires, 10 On peut ainsi obtenir une fibre de graphite en partant d'un matériel ayant les propriétés décrites à l'Exemple 1, qui mesure —8 ~ v O, 434 x 10 kg/cm2 en coupe transversale et constitue un fil ayant une résistance à la traction de 15,12 x ÎO kg/cm2 (longueur 25,4 mm gauge) et 21 x 10^ kg/cm2 (longueur 1,587 mm gauge) avec £ 15 un module de 3,57 x 10 kg/cm2. EXEMPLE 3 Consiste en une répétition des opérations des Exemples 1 et 2 sur le même type de matière, à cette exception que l'oxydation continue est effectuée à 230aC pendant 2 heures au lieu de 250°C 20 pendant 1 heure, les conduits à un fil de graphite ayant une résistance à la traction de 14,28 x 10^ kg/cm2 (longueur 25,4 mm gauge) et 21 x lO^ kg/cm2 (longueur 1,587 mm gauge), avec un module de 6 ' ; 3,64 x lO kg/cm2. EXEMPLE 4 25 Une étoupe d'Orlon , faite de monofilaments continus de polya crylonitrile 3 deniers, est oxydée avec de l'air à 250° C, sous tension pendant une période de 2 heures. L'oxydation se poursuit sans tension pendant 15 heures à 230°C dans l*air. La matière est ensuite carbonisée dans de l'azote avec la température portée à 30 1000°C , pendant environ 2 heures. La graphitisation suit pendant 30 minutes à 2800°C sous azote. Ainsi peut on obtenir des fibres de carbone cristallin ayant une résistance à la traction d'environ 17 500 kg/cm2 et un module d'environ 6,30 x 10 kg/cm2. * - Marque déposée 69 17400 8 2009507 REVEND ICATIONS 1. Un procédé pour la fabrication de filaments et de fils de carbone et graphite, caractérisé, par les opérations consistant à étirer de façon continue des longueurs continues de filament et de 5 fil de polyacrylonitrile dans la vapeur à 150 % au moins de leur longueur initiale, à soumettre la matière étirée à une oxydation sans combustion en deux stades, dans laquelle la matière étirée est d'abord soumise à un traitement thermique, à une température de 200 à 250°C , dan 3. Un procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que la matière polyacrylonitrile est soumise à un traitement 25 d'oxydation préliminaire à une température inférieure à son point de ramollissement effectif. 4. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes 1 ou 2 ou 3, caractérisé par le fait que l'atmosphère oxydante est constituée par de l'air. 30 5. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes 1 ou 2 ou 3 ou 4-, caractérisé par le fait que l'oxydation sans combustion du premier stade s'effectue pendant une période effective d'une heure à 25C°C. 6. Un procédé selon n'importe laquelle des revendications précé-35 dentes 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5, caractérisé par le fait que la matière er filament est traitée en longueurs continues d'au moins 608 m.