FR 2008299 A1 19700116 FR 6914609 A 19690507 >914609 1 Îsu0ê299 La présente invention est relative à un procédé de préparation de polymères résistant au choc par polymérisation conti- ' nue de monomères vinyl-aromatiques contenant du caoutchouc, de préférence du styrène, éventuellement en présence de solvants or-5 ganiques inertes et d'autres monomères vinyl-aromatiques copoly-mérisables. On sait, d'après le brevet allemand 908 301, qu'on peut préparer des polymères résistant au choc en soumettant des solutions de caoutchoucs naturels ou synthétiques dans des mono-10 mères vinyl-aromatiques, de préférence dans le styrène, à une polymérisation par la chaleur. Les composés vinyl-aromatiques au sens de la présente invention sont le styrène et ses dérivés alkylés sur le noyau et sur la chaîne latérale, ainsi que les divers chïorostyrènes isomères qu'on peut fabriquer industrielle-15 ment, et les mélanges de ces; monomères vinyl-aromatiques. Ces monomères vinyl-aromatiques peuvent être polymérisés seuls ou en mélange avec d'autres monomères copolymérisables contenant une double liaison éthylénique, à des doses allant jusqu'à 25 % en poids. Parmi les comonomères utilisables figurent l'acide acryli-20' que* l'acide méthacrylique, leurs esters et nitriles, ainsi que l'acide maléique et son anhydride, l'acide fumarique, et leurs esters. La polymérisation peut se faire en continu ou en discontinu. - Le brevet américain 3 243 4l8 décrit un perfectionne-25 ment technique de ce procédé de polymérisation. D'après ce brevet, on polymérise en continu, en trois stades, une solution d'un caoutchouc naturel ou synthétique dans le styrène ou dans un mélange de monomères constitué principalement par du styrène, en présence de solvants inertes et éventuellement de stabilisants., 50 4e régulateurs, de lubrifiants etc... -Un mode 'opératoire préféré est le suivant : Dans le premier stade, appelé aussi "stade de prépolymérisation", on effectue une polymérisation partielle dans un récipient à agitation dans des conditions isothermes à des tem 2 2008299 6914609 Dans le deuxième stade de polymérisation, on poursuit . la polymérisation dans un réacteur à double, tube parcouru de haut en bas, à des températures comprises entre 85°Ç. et 130°C. La teneur en matière sèche de la matière en cours de polymérisation 5 augmente pendant le passage à travers le réacteur -(éventuellement avec faible agitation) de >0 f° à 50 $ en poids (y compris le caoutchouc introduit). ... Dans le troisième stade de polymérisation, la polymérisation se fait également dans un réacteur tubulaire, éventuelle-10 ment avec une faible agitation; la teneur en polymère de la matière atteint 80 % en poids environ (y compris le caoutchouc introduit). La température est de 125°-l85°C. dans ce stade. On chauffe ensuite' le mélange réactionnel à 220°-260°C par passage dans un échangeur de chaleur à faisceau tubulaire,' 15 puis on l'introduit dans une zone sous pression réduite, afin d'éliminer sous forme de vapeurs les monomères non transformés et le solvant inerte. . Dans un procédé de polymérisation de ce genre, les conditions de réaction ont une influence décisive sur les propriétés 20 du produit fini. Le polystyrène résistant au choc est formé d'une dispersion très fine de particules de caoutchouc 4ans une masse de polystyrène. On a pu établir que le diamètre optimum des particules de caoutchouc pour les propriétés mécaniques de ces matières à mouler est de 1 à 25^ . On sait aussi que le caout-25 chouc ne reste pas inaltéré dans le produit fini, mais est-plus ou moins fortement "greffé"par le polystyrène pendant la polymérisation. Le degré de greffage peut être mesuré par la quantité de gel insoluble dans le toluène contenue dans le polymère. On obtient les propriétés optimales des polystyrènes résistant au 50 choc quand la quantité de gel est 3,5 à 6,5 fois la quantité de caoutchouc introduite. On évalue les propriétés du polystyrène résistant au choc par le degré de réticulatlon du caoutchouc, ' mesuré par 1'"indice de gonflement", c'est-à-dire par le rapport en poids entre le gel gonflé-dans le toluène et legel séché. 55 Enfin, la masse moléculaire moyenne du polystyrène a une importance particulière pour le comportement du produit à la.transformation, par exemple dans le moulage par injection.ou dans*l'emboutis sage des plaques refoulées. On peut régler la masse moléculaire moyenne à la valeur voulue de la manière habituelle au moyen de 40 régulateurs ou en agissant sur les températures au cours de la po 6914609 3 2Ô08299 lymérisation. Le brevet américain 3 24-3 48l indique en outre qu'on peut régler la grosseur et la répartition des particules de caoutchouc dans le polystyrène résistant au choc en faisant varier la 5 vitesse d'agitation ou le degré de cisaillement de la masse en cours de polymérisation. Au début de la réaction, on a une solution homogène de caoutchouc dans le monomère vinylaromatique. Au cours de la polymérisation, il se produit un "retournement de phases" : si la quantité de polymère forméê dépasse la quantité XO de caoutchouc introduite, la phase qui enrobe les particules de caoutchouc se compose d'une solution de polymère du styrène dans le monomère non transformé, dans laquelle la solution de caoutchouc dans le monomère est dispersée sous forme de gouttelettes. SI l'on élève la vitesse d'agitation au cours de la 15 polymérisation, à température constante, et avec un rapport de transformation du monomère en polymère qui en dépend directement, le diamètre des particules de caoutchouc diminue en conséquence; on peut aussi accélérer la polymérisation en élevant la température à vitesse d'agitation constante. Il s'ensuit une augmenta-20 tion plus rapide de la viscosité de la masse et du cisaillement, de sorte qu'on obtient dans le produit fini des particules de caoutchouc de plus petit diamètre. La teneur en gel des polymères résistant au choc est d'autant plus petite que le diamètre moyen des particules de 25 caoutchouc est plus petit, à teneur constante en caoutchouc. Il est donc à prévoir que la teneur en gel du produit fini diminuera si le taux de transformation dans le premier stade de polymérisation augmente. C'est ce qu'indique expressément l'exemple 8 du brevet américain 2 69^ 692. 50 Toutefois, si les conditions de teneur optimale en gel (3*5 à.6,5 fois la quantité de caoutchouc introduite) et de gra-nulométrie optimale du caoutchouc (particules de 1 à 25 ^ de diamètre) sont remplies, on constate qu'il n'est pas possible d'élever à volonté le taux de transformation du monomère dans le pre-55 mier stade par les procédés de polymérisation connus. Avec des taux de transformation supérieurs à 15 %, la teneur en gel et le diamètre des particules diminuent nettement, et les propriétés mécaniques du produit fini sont nettement moins bonnes. La présente invention a donc pour objet de surmonter ces 40 inconvénients et d'obtenir un procédé de polymérisation qui per- 6914609 2008299 mette un taux de transformation nettement plus élevé dans le premier stade de polymérisation, sans que la teneur en gel, le dia- ' mètre des particules de caoutchouc et les propriétés mécaniques du produit fini soient affectés d'une manière indésirable. 5 L'invention a donc pour but un procédé de préparation de polymères résistant au choc par polymérisation continue d'une solution de polymère caoutchouteux dans des monomères vinyl-aro-matiques, éventuellement en présence d'autres comonomères et de solvants inertes, en introduisant les réactifs dans une zone de po-jq lymérisation isotherme où l'on prépare en agitant entre 50°C et 150°C un mélange contenant moins de 50 % en poids de ma.tière sèche, qu'on transforme dans des stades de polymérisation continus successifs, à des températures allant jusqu'à 250°C, en un mélange contenant plus de 60 % en poids de matière sèche, et qu'on débarrasse de ses constituants volatils de la manière habituelle, caractérisé par le fait qu'on prépolymérise les réactifs avant leur introduction dans la zone de polymérisation isotherme jusqu'à ce que la teneur en matière sèche du mélange soit de 1,1 à 2 fois la teneur en polymère de diène, mais ne dépasse pas 2q 16 % en poids. Il est remarquable qu'on obtienne par le procédé de l'invention des polymères résistant au choc dont les particules de caoutchouc sont de même taille ou plus petites que celles des polymères précédemment obtenus avec me fraction gélifiée éga-le ou supérieure, bien que la polymérisation dans le premier stade ne se fasse plus dans une seule zone, mais dans au moins deux zones successives, de préférence isothermes. D'autre part, on peut accroître la teneur en matière sèche avant d'introduire le mélange réactionnel dans les réacteurs tubulaires, ce qui corres-50 pond à une augmentation intéressante du rendement volumique horaire, sans nuire aux propriétés des polymères. L'amélioration des propriétés des produits préparés suivant l'invention, mesurée par leur teneur en gel, est d'autant plus remarquable que l'augmentation de la teneur en matière sèche 35 par prépolymérisation est faible par rapport au taux de transformation global. En plus de l'augmentation inattendue de la teneur en gel, on constate que le diamètre moyen des particules de caoutchouc est plus petit et que la dispersion des diamètres est moins grande, ce qui est particulièrement avantageux, car un plus grand 2j.Q nombre de particules se trouvent dans l'intervalle de grosseur 2008299 •914609 favorable. Les polymères caoutchouteux au sens de l'invention sont de préférence des polymères de diènes, par exemple des homopoly-mères ou copolymères de diènes conjugués contenant 4 à 6 atomes 5 de carbone, tels que le butadiène ou l'isoprène, ou'-des copolymères de ces diènes et de petites quantités d'autres composés copo-lymérisables, de préférence le styrène, l'acrylonitrile ou les esters acryliques ou méthacryliques d'alcools contenant 1 à 18 atomes de carbone. On préfère les 1,4-polybutadiènes contenant jO plus de 25 de groupes à configuration cis, ainsi que les copolymères butadiène-isoprène et les "copolymères blocs ou séquen-cés" formés de blocs de polystyrène et de polybutadiène. On peut aussi employer d'autres élastomères, par exemple les copolymères éthylène-propylène élastiques, ainsi que des mélanges de ces polymères caoutchouteux. La concentration de caoutchouc dans le mélange à polymériser est généralement comprise entre 1 % et 14 # en poids, de préférence entre % et 8 r Les monomères vonyl-aromatiques préférés sont d'abord le styrène, ensuite les styrène substitués par un ou plusieurs 20 groupes alkyle ou aryle, en particulier l'a-méthylstyrène et les styrènes méthylés sur le noyau, ainsi que les halogénostyrènes et les nitrostyrènes. Parmi les comonomères utilisables figurent l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs esters d'alcools contenant 25 1 à 18 atomes de carbone, de préférence l'acrylate de butyle, l'a= erylate d'éthylhexyle et l'acrylate de cyclohexyle, ainsi que le . méthacrylate de méthyle et le méthacrylate de butyle. D'autres comonomères particulièrement appropriés sont l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile. JO Les comonomères copolymérisables avec les composés vi- nyl-aromatiques peuvent- être employés à des doses dé 0 à 25 ^ en poids, de préférence 5 # à 20 %, par rapport au poids du mélange à polymériser. Parmi les solvants inertes utilisables figurent les 35 hydrocarbures aromatiques ou les mélanges d'hydrocarbures aromatiques. On préfère le toluène, les xylènes et 1'éthylbenzène, ou des mélanges de ces hydrocarbures en proportions quelconques. La teneur du mélange réactionnel en solvant inerte est généralement comprise entre 0 et 20 % en poids, de préférence en-40 tre 7 % et 15 1914609 2008299 Une caractéristique importante du nouveau mode opératoire est qu'on prépolymérise les réactifs avant l'introduction dans le stade de polymérisation isotherme jusqu'à ce que la teneur en matière sèche-du mélange soit 1,1 à 2 fois la teneur en polymère 5 de diène, sans dépasser 16 % en poids. Le procédé de l'invention est particulièrement avantageux quand on prépolymérise les réactifs de telle manière que la teneur en matière sèche du mélange, avant son introduction dans le stade de polymérisation isotherme, soit 1,2 à 1,7 fois la te-10 ;.neur en polymère caoutchouteux. A cet effet, on chauffe généralement le mélange initial entre 50°C et 150°C, de préférence entre 100°C et 120°C, en mélan géant intimement, jusqu'à ce qu'on atteigne la teneur voulue en matière sèche, ce qui prend généralement 15 à 90 minutes. La 15 prépolymérisation peut être continue ou discontinue. Il n'est pas nécessaire, mais il est avantageux, d'opérer dans des conditions isothermes. On introduit ensuite le mélange prépolymérisé dans un stade de polymérisation isotherme, dans lequel on le polymérise 20 à des températures comprises entre 50°C et 150°C, de préférence entre 100°C et 120°C, avec mélange intime, jusqu'à ce que la teneur en matière sèche atteigne une valeur inférieure à 50 de préférence comprise entre 25 % et 45 %. On termine ensuite la polymérisation du mélange dans un 25 ou plusieurs stades de polymérisation comportant des réacteurs tu bulaires, jusqu'à ce que la teneur en matière sèche atteigne une valeur supérieure à 60 de préférence comprise entre 75 % et 90 %' Dans les réacteurs tubulaires, la température et la concentration augmentent constamment de l'entrée à la sortie. A l'en-50 trée, la température et la concentration sont généralement celles du mélange sortant des stades isothermes. A la sortie,, la tempéra ture est généralement comprise entre 120°C et 200°C, en particulier entre l40°C et 175°C. On emploie généralement des réacteurs verticaux dont la longueur est plusieurs fois le diamètre, et 55 dans lesquels l'agitation est faible. On peut introduire le mélange par le haut et le soutirer par le bas ou inversement. Après les réacteurs tubulaires, on élimine les constituants volatils du mélange, par exemple par détente dans une zone sous pression réduite. ^0 Les produits obtenus sont des matières à mouler intéres >914609 7 2008299 santés pour la fabrication d'objets à grande résistance au choc. L'essai des produits obtenus se fait dans tous les cas-de la même manière. On mesure : P 1° La limite d'étirage en kg/cm . p 5 2° La résistance à la traction en kg/cm . 3° L'allongement à la rupture en Les essais 1 à 3 se font sur des éprouvettes de 70 x 12,7 x 3*2 mm avec une vitesse de traction de 25 mm/mn à 23°C ± 1°C. 10 4° L'indice de Vicat selon la norme VDE 0302 (ASTM D 1525). 5° L'indice de fusion en g/5 mn (orifice : 1 = 8,00 mm, d = 2,1844 mm; charge : 4480 g; température: 207°C). 6° La rugosité en mesurée au "Surf Indicator" 15 (Brush Instruments, U.S.A.), sur les fils de la mesure d'indice de fusion. 7° La teneur en gel dans le toluène après centrifuga-tion des insolubles à 2800 g, décantage, séchage et éventuellement soustraction de la teneur en cendres, en % de la prise. 20 8° L'indice de gonflement (rapport du poids humide au poids sec dans la mesure de la teneur en gel). 9° La valeur de K selon Fikentscher sur la solution décantée de'la mesure de la teneur en gel après-dilution à 1,00 dans le toluène. 25 10° La granulométrie et la répartition granulométrique par comptage'des particules de différentes grosseurs sur des microphotographies de couches minces. Les diamètres des particules donnent une répartition normale par représentation logarithmique. Sur les tableaux numériques, on indique lès antilogarithmes des 50 limites + 2s et -2s exprimées logarithmiquement. .Dans les.exemples suivants, les parties et les pourcentages sont en poids. Exemple comparatif 1 (voir figure l) Dans l'appareil de polymérisation de la figure 1 (con-55 forme à l'exemple 8, figure 1 du brevet américain 3.243.481), on effectue les opérations suivantes : On introduit en continu une solution de 4,8 parties d'un polybutadiène stéréospécifique (37 % de configuration 1,4-cis, 54 % de configuration 1,4-trans, 9 % de configuration 1,2-vinyle, viscosité Mooney ML 4 (100°C) = 35) dans un mélange 8 2008299 de 8 parties d'éthylbenzène, 2 parties d'huile minérale et 90 parties de styrène. On introduit 2500 kg/h de la solution de caoutchouc dans la cuve à agitation Isotherme A, servant de premier stade de polymérisation (diamètre 2200 mm, volume 8 n?} agitateur à hélice à trois pales couvrant tin diamètre de 1400 mm). On poly-mérise dans ce réacteur à 110°C jusqu'à une teneur en matière sèche de 15 % avec une vitesse d'agitation de J>0 t/mn. On soutire le mélange réactionnel en continu et on l'introduit dans une tour B servant de deuxième stade de polymérisation (h = 5,20 m, volume 10 nr^). Dans le réacteur B, on polymérise à température croissante (de 120°C à 140°C) jusqu'à une teneur en matière sèche de 60 %. Dans une deuxième tour C, servant de troisième stade de polymérisation, ayant les mêmes dimensions que la tour B, on polymérise à température croissante (de l40°C à 175°C) jusqu'à une teneur en matière sèche de 80 % environ. On chauffe le mélange réactionnel sortant de la tour C à 240°C dans un échan geur de chaleur D, et on le détend dans une cuve E sous 20 mm de mercure. L'éthylbenzène et le monomère non transformé s'évaporent on soutire le polymère fondu de la cuve à vide E et on le granule. La teneur en caoutchouc du produit fini est de 6,0 % en poids. Les résultats des essais sont indiqués dans.la colonne A par comparaison à ceux du produit préparé suivant l'invention (colonne B) (voir exemple 2). Exemple 2 Dans l'appareil de polymérisation de la figure 2, on met en oeuvre comme suit le procédé de l'invention: On introduit en continu une solution de 4,8 parties d'un polybutadiène stéréospécifique (37 % de configuration 1,4-cis, 5.4 % de -configuration 1,4-trans, 9 % de configuration 1,2-vinyle, viscosité Mooney ML 4 (100°C) = 35) dans un mélange de 8 parties d'éthylbenzène, 2 parties d'huile minérale et 90 parties de styrène. L'appareil de la figure 2 diffère de l'appareil de la figure 1 en ce que l'on effectue d'abord une prépolymérisation des réactifs dans une cuve à agitation Al dans des conditions "Z isothermes (diamètre de la cuve 1400 mm, volume 2 m , agitateur à hélice à trois pales couvrant un diamètre de 700 mm). On peut faire varier la vitesse d'agitation de 20 à 150 t/mn. On ne cons- «i-i809 9 2008299 tate pas d'effet sur la structure superficielle du produit fini. Dans le présent exemple, la vitesse d'agitation est de 80 t/mn. On effectue la polymérisation dans les conditions suivantes : 5 Débit de la solution de caoutchouc : 2500 kg/h Température dans les réacteurs : Al 110°C A2 125°C B de 125°C à 140°C to C de l40°C à 175°C Teneur en matière sèche à la sortie des réacteurs : Al 7,5 % A2 35,0 % - B 60,0 g 15 C 85,0 % Vitesse d'agitation : Al 80 t/mn A2 32 t/mn B 5 t/mn 20 C 1 t/mn On mesure les propriétés du produit comme il a été dit. Les résultats sont indiqués sur le tableau 1. 10 2008299 1914609 T A B L E A U 1 5 10 15 • A B 2 Limite d'étirage, kg/cm 230 200 2 Résistance à la traction, kg/cm 230 210 Allongement à la rupture, % 30 34 Indice de Vicat (VDE 0302) 91 91 Indice de fusion, g/5 mn 3,0 3,0 Rugosité, ^ 1,2 0,9 Teneur en gel, % 21 25 Indice de gonflement 10,5 10,5 K (selon Fikentscher ) 57 ' 57 Granulome trie moyenne, 3,4 2,6 Répartition granulométrique : +2s, p. 8,8 6,1 -2s, ^ 1,1 1,1 20 . Exemple 3 On polymérise en continu comme dans l'exemple 2, dans l'appareil de la figure 2, une solution de 6,4 parties de polybu-tadiène stéréospéeifique (37 % de configuration 1,4-cis, 54 fo de 25 configuration 1,4-trans, 9 % de configuration 1,2-vinyle,. viscosité Mooney ML 4 (100°C) = 35) dans un mélange de 8 parties d'éthylbenzène, 2 parties d'huile minérale et 90 parties de styrène. Les conditions de réaction sont les mêmes que dans l'exemple 2. Le polystyrène résistant au choc ainsi obtenu contient 8 % de caout-30 chouc. Les résultats des essais sont indiqués dans la colonne B du tableau 2. A titre comparatif, on polymérise la même solution de caoutchouc dans l'appareil de la figure 1, par le procédé et dans les conditions de l'exemple 1. Lès résultats des essais sur 35 le produit'fini sont indiqués dans la colonne A du tableau 2. 6914609 ii 2008299 TABLEAU . A B p Limite d'étirage, kg/cm 220 190 Résistance à la traction, kg/cm 220 205 Allongement à la rupture, % 33 38 Indice de Vicat (VDE 0302) 91 91 Indice de fusion (g/5 mn) 2,8 2,9 Rugosité, ^ 1,1 0,75 Teneur en gel, % 29 35 Indice de gonflement 10,2 10,3 K (d'après Fikentscher) 55 55 Granulométrie moyenne,^ 3,2 2,4 Répartition granulométrique +2s, 7,1 4,9 —2s, 1,4 1,2 10 15 Exemple 4 On polymérise comme dans l'exemple 2, dans l'appareil de la figure 2, une solution de 4,8 parties d'un.caoutchouc SBR (eopolymère de 23,5 % de styrène et 76,5 % de butadiène, viscosité Mooney HL^ =50) dans un mélange de 8 parties d'éthylbenzène, 25 2 parties d'huile minérale et 9 parties de styrène. Les conditions de réaction sont les mêmes que dans l'exemple 2. Les résultats des essais effectués sur le polystyrène résistant au choc ainsi obtenu sont indiqués dans la colonne B du tableau 3. A titre comparatif, on polymérise la même solution de 30 caoutchouc dans l'appareil de la figure 1 par le procédé et dans les conditions de l'exemple 1. Les résultats des essais sur le produit fini sont indiqués dans la colonne A du tableau 3. 12 H4609 2008299 TABLEAU 3 5 10 15 Comparés aux produits connus de même composition, les 20 polymères résistant au choc préparés par le procédé de l'invention ont des propriétés nettement améliorées; en particulier, la surface des objets moulés obtenus est plus lisse, la teneur en gel des matières à mouler est plus élevée, la granulométrie moyenne et la répartition granulométrique des particules de caoutchouc incorpo-25 rées sont améliorées. A B 2 Limite d'étirage, kg/cm -260 *• 240 Résistance à la traction, kg/cm 225 220 Allongement à la rupture, % 31 34 Indice de Vicat (VDE 0302) 88 88,5 Indice de fusion (g/5 mn) 4,2 4,4 Rugosité, j*. 0,9 0,65 Teneur en gel, 13,5 17,0 Indice de gonflement 11,2 11,0 K (d'après Fikentscher) 56,1 55,7 Granulométrie moyenne, 3,0 2,2 Répartition granulométrique : +2s, p. 6,6 4,4 -2s, ^ ^ . 1,1 HJ 13 2008299 REVENDICATION Procédé de préparation de polymères résistant au choc par polymérisation continue d'une solution de polymère caoutchouteux dans des monomères vinyl-aromatiques, éventuellement en présence d'autres comonomères et/ou de solvants inertes, les 5 réactifs étant introduits dans un stade de polymérisation isotherme* dans lequel on prépare à 50°-150°C avec agitation un mélange contenant moins de 50 % de matière sèche, qu'on fait passer ensuite dans des stades de polymérisation en continu à des températures allant jusqu'à 250° pour le polymériser jusqu'à plus de 10 60 # de matière sèche et qu'on débarrasse ensuite de façon usuelle des constituants volatils, caractérisé par la prépolymérisatior. des réactifs avant l'introduction dans le stade de polymérisation Isotherme jusqu'à ce que la teneur en matière sèche du mélange so|.£l4« 1 ,1 à 2 fois la teneur én polymère caoutchouteux, sans 15 16 %.