FR 2002980 A1 19691107 FR 6904717 A 19690225 69 04717 i 2002980 Il est connu d'utiliser les colorants basiques sous forme de solutions concentrées. On peut, de la sorte, éviter les inconvénients qui apparaissent lorsque l'on utilise les colorants sous forme de poudre fine, comme par exemple la production de poussières, les difficultés de dissolution, la forma-5 tion de mousse. De plus, les colorants sous forme liquide présentent un volume de transport inférieur et se laissent également doser plus facilement. A cause de la solubilité généralement faible des sels usuels des colorants basiques, ceux qui conviennent le mieux pour la préparation de telles solutions concentrées, stables à la chaleur et au froid sont les sels de colorants basiques 10 dont les anions proviennent d'acides carboxyliques solubles dans l'eau. On utilise de plus comme agents favorisant la dissolution, et éventuellement à la fois comme solvants, des polyalcools solubles dans l'eau et liquides à température ordinaire, ou encore des éthers ou polyéthers solubles dans l'eau de ces polyalcools. Les diols ou triols sont particulièrement appro-15 priés, ainsi que leurs éthers de faible poids moléculaire, par exemple l'éthy-lèneglycol, le diéthylèneglycol, le monoéthyléther d'éthylèneglycol, le mono-éthyléther de diéthylèneglycol, l'acétate du monoéthyléther de diéthylèneglycol, le monobutyléther de diéthylèneglycol, le monobutyléther de triéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le glycérol, le diéthyléther-1,3 du 20 glycérol. Peuvent également servir comme agents de dissolution, dans la mesure où ils sont liquides et solubles dans l'eau : les amides, lactames, lactones ou les nitriles, portant éventuellement des groupes hydroxy, comme par exemple le formamide, le diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone, la butyrolactone , 1'acétonitrile ou le /î-hydroxypropionitrile. D'autres composés liquides peuvent 25 également servir d'agents de dissolution ou éventuellement à la fois de solvants, par exemple le lactate d'éthyle, 1'hydroxybutyrate d'éthyle, le diacé-tone-alcool, l'alcool tétrahydrofurfurylique, 1'acétonylacétone, le sulfolane, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofuranne ou le dioxanne. On peut également utiliser des composés solides, comme par exemple le caprolactame. 30 L'agent de dissolution utilisé peut servir en même temps de solvant ; on peut cependant utiliser complémentairement d'autres solvants, comme par exemple l'eau, l'acide acétique glacial ou l'acide formique ou encore des mélanges de ces solvants. La demanderesse a découvert que, dans de nombreux cas, en particulier 35 lorsque la faible solubilité ou la faible stabilité à l'hydrolyse du colorant basique rend difficile la préparation de solutions concentrées stables, il est avantageux d'utiliser le colorant basique sous forme d'une dispersion. La présente invention se rapporte ainsi à de nouvelles dispersions concentrées et stables de colorants basiques ainsi qu'au procédé de préparation de ces disper-40 sions. Comme milieux de dispersion, on peut envisager les agents de dissolution 69 04717 2 2002980 ci-dessus mentionnés ainsi que leurs mélanges soit entre eux, soit avec d'autres solvants organiques, soit encore avec, par exemple, 5 à 20 °L d'eau. Les colorants basiques qui conviennent à la préparation des dispersions selon l'invention appartiennent aux classes les plus variées, par exemple celle des colorants 5 nitrosés ou nitrés, des dérivés du styrène ou du stilbène, des di- et triaryl-méthaniques, des méthiniques, des polyméthiniques, des colorants au soufre, an-thraquinoniques, quinoniminiques, aziniques, oxaziniques , diaziniques, périno-niques, naphtoquinoniques, des dérivés de l'indigo, de la quinophtalone, de la pyrazolone, du xanthène, de l'acridine, de la quinoléine, de la cyanine, de la 10 phtalocyanine,de l'azomêthine et plus spécialement des mono-, dis- ou polyazoï-ques. On utilise dans la pratique les colorants exempts de groupes acides solubilisants, en particulier de groupes acides sulfoniques ou carboxyliques, sous forme de leurs sels usuels, par exemple sous forme de phosphates, sulfates, nitrates, arylsulfonates, halogénures, ou encore sous forme d'acétates, les co-15 lorants devant être aussi purs que possible, c'est-à-dire exempts de sels minéraux. Lors de la préparation des dispersions selon l'invention, il faut prendre soin de choisir la grosseur des grains du colorant de façon que, pendant une période de temps assez longue, par exemple deux ou plusieurs mois, même à 20 40°C, il ne puisse se produire ni sédimentation ni gélification et qu'il subsiste tout au plus une tendance à la thixotropie. Les particules ont avantageusement une grosseur moyenne de 0,1 à 20|i . La préparation des dispersions selon l'invention s'effectue de la manière la plus avantageuse en soumettant le colorant basique, ou le mélange de colorants basiques, à un traitement mécanique, 25 en présence de corps de broyage que l'on élimine par la suite. Les corps de broyage utilisables selon le présent procédé doivent avoir la propriété d'être ultérieurement éliminables du milieu considéré, c'est-à-dire qu'ils ne doivent pas, ou du moins pas de manière appréciable, se dissoudre dans le milieu de broyage, non plus que réagir chimiquement avec lui. Etant donné qu'ici, contrai-30 rement aux dispersions de colorants insolubles dans l'eau, il n'est pas possible d'éliminer les corps de broyage par lavage, c'est-à-dire d'utiliser des corps de broyage solubles dans l'eau, la séparation s'effectue de la manière la plus avantageuse en utilisant les différences de grosseur des grains, c'est-à-dire en particulier par tamisage ou filtration. Il s'ensuit que les corps de 35 broyage les plus appropriés sont ceux qui présentent des dimensions nettement supérieures aux aggrégats de colorant et que l'on effectue en -pratique les broyages dans des broyeurs à billes ou à sable ou dans des appareils à attrition. Il peut être opportun, le cas échéant, d'effectuer un broyage préliminaire dans un appareil de broyage donnant des résultats plus grossiers. 40 Dans certains cas, il peut être avantageux d'ajouter des produits 69 04717 3 2002980 tensio-actifs au milieu de broyage, ces derniers se limitant toutefois aux ten-sio-actifs non ionogènes ou cationiques. Si on le désire, on peut également ajouter une faible quantité, par exemple 0,1 à 3 %, d'un inhibiteur de mousse. Le broyage est avantageusement effectué à température ordinaire ou à 5 température légèrement supérieure, si nécessaire, en refroidissant énergiquement. Le traitement mécanique a pour résultat une fine dispersion du colorant basique dans le milieu de broyage, cette dispersion contenant encore les corps auxiliaires de broyage. L'élimination de ces corps de broyage se fait avantageusement par tamisage, essorage ou filtration. Les proportions du colorant et du 10 milieu de broyage liquide peuvent varier dans des limites relativement larges, de même que les proportions de colorant et de corps de broyage. Une quantité relativement faible de corps de broyage, de l'ordre de par exemple 1/5 de la matière à broyer, entraîne un allongement de la durée du traitement. Il est avantageux d'utiliser au moins autant de parties de corps de broyage que de par-15 ties de matières à broyer ; il est cependant préférable de ne pas utiliser une quantité de corps de broyage 5 fois supérieure, car cela influerait défavorablement sur la viscosité de la masse à traiter. Les proportions de colorant et de liquide sont avantageusement choisies de manière que les dispersions selon l'invention contiennent les colorants à une concentration élevée, par exemple de 20 10 à 80 et de préférence 10 à 50 % en poids. Les dispersions selon l'invention, malgré leur teneur élevée en colorant, restent stables même lorsqu'elles sont conservées longtemps. Elles présentent en pratique une viscosité d'environ 100 à 250 centipoises à 20°C (viscosité mesurée à l'aide de la spatule de Rossmann), sont en toutes proportions mis-25 cibles à l'eau, en partie miscibles à des solvants organiques convenablement choisis, et se laissent facilement doser par volumétrie. Elles présentent avantageusement un point d'ébullition non inférieur à 80°C, et de préférence non inférieur à 100°C. Elles conviennent essentiellement à la fabrication de solutions tinctoriales pour le papier et surtout pour les fibres textiles selon les 30 méthodes de teinture habituellement utilisées pour les colorants basiques, mais sont également utilisables à d'autres fins, par exemple pour la fabrication d'encres comme les encres d'imprimerie pour enregistreurs, tampons, rubans de machine à écrire, etc. Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et pourcent 35 s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 A 582 parties d'éthylèneglycol sec (teneur en eau 0,1 %), on ajoute 310 parties du colorant bleu Colour Index "Basic Blue 80" préalablement séché 40 et broyé. Une fois l'imprégnation réalisée, on soumet la charge à un broyage 69 04717 4 2002980 préliminaire dans un broyeur humide, de manière qu'elle passe à travers un tamis de 0,2 mm de largeur de maille. On soumet ensuite la suspension,pendant 24 heures, à un broyage dans un broyeur à sable; L'augmentation de viscosité qui se produit est compensée par addition continue d'en tout 1092 parties d'éthy-5 lèneglycol de manière que la température ne dépasse pas 48°. La suspension ainsi obtenue est encore stable, chimiquement aussi bien que physiquement, après un an d'abandon à des températures comprises entre -20 et +60°. On obtient une suspension d'un pouvoir colorant double et de propriétés analogues lorsque l'on utilise comme milieu de broyage, à la place des 10 1674 parties d'éthylèneglycol, 682 parties de propylèneglycol-1,2 ou de triéthylèneglycol et que l'on opère comme ci-dessus. EXEMPLE 2 52 parties du colorant bleu Colour Index "Basic Blue 22" préalablement séché sont broyées dans un broyeur à sable, pendant 2 heures, avec 98 par-15 ties de diéthylèneglycol. La suspension de colorant ainsi obtenue reste stable pendant des mois, même à 60°. Si l'on effectue le même broyage dans du triéthylèneglycol ou du for-mamide, on obtient des produits ayant des propriétés analogues. Si l'on effectue le même broyage dans 248 parties d'éthylèneglycol 20 comme milieu de suspension, on obtient un produit ayant un pouvoir tinctorial réduit de moitié et des propriétés analogues. EXEMPLE 3 On broie pendant 6 heures dans un broyeur à sable 52 parties du colorant rouge bordeaux Colour Index "Basic Red 59" préalablement séché dans 98 par-25 ties d'éthylèneglycol. On obtient un produit liquide dont la stabilité chimique et physique se maintient pendant des mois à des températures comprises entre -20 et +60°. On obtient des produits ayant des propriétés analogues en utilisant à la place de 1'éthylèneglycol une quantité égale de propylèneglycol-1,2 ou de 30 triéthylèneglycol et en opérant comme ci-dessus. EXEMPLE 4 On introduit 130 parties du colorant jaune orangé Colour Index "Basic Orange 43", préalablement séché, dans 170 parties de diéthylèneglycol et on broie le mélange pendant 12 heures dans un broyeur à sable. La suspension ainsi 35 obtenue reste pendant des mois chimiquement et physiquement stable, même à des températures supérieures à la température ordinaire (60°). EXEMPLE 5 On met 67 parties du colorant rouge Colour Index "Basic Red 54", préalablement séché, en suspension dans 83 parties de triéthylèneglycol et on 40 broie le tout pendant 6 heures dans un broyeur à sable. Dans le produit obtenu, 69 04717 5 2002980 le colorant ne se dépose pas et les propriétés physiques et chimiques restent intactes pendant des mois, même à 60°. EXEMPLE 6 54 parties du colorant Colour Index "Basic Red 60" préalablement 5 purifié et débarrassé entièrement des sels minéraux, puis séché et broyé, sont soumises pendant 8 heures à un broyage avec 246 parties diéthylèneglycol et 300 parties en volume de sable dit d'Ottawa. Après ce broyage, la viscosité (mesurée à l'aide de la spatule de Rossmann) s'élève à environ 200 centipoises et, après centrifugation, le produit broyé, encore bien fluide, ne donne lieu 10 à aucune sédimentation. Après séparation du corps de broyage, on obtient une suspension physiquement et chimiquement stable pendant des mois, même à une température supérieure à la température ordinaire (+60°). EXEMPLE 7 Dans 143 parties de propylèneglycol-1,2, on introduit l'un après 15 l'autre, tout en agitant, les quatre colorants suivants : 9 parties du colorant bleu préalablement séché de formule : e 20 Y1' no3 ® 0C2H5 13 parties du colorant rouge préalablement séché de formule : 25 NH i ® Cl ® CH3 ! 11 parties du colorant Colour Index "Basic Brown 14" préalablement séché et 30 17 parties du colorant vert préalablement séché de formule : " > s y_c ci N— Nf—y_N(cH3)2 35 Ce mélange est broyé pendant 40 minutes dans un broyeur à sable. Après séparation des corps de broyage, on obtient une dispersion fluide et stable qui, même après trois mois de conservation, ne présente aucune modification physique ou chimique. On obtient des produits fluides ayant des propriétés semblables en utilisant, à la place du propylèneglycol, des quantités égales de diéthylène-40 glycol, du monoéthyléther de diéthylèneglycol ou de thiodiglycol et en opérant 69 04717 6 2002980 comme ci-dessus. EXEMPLE 8 Dans 76 parties d'éthylèneglycol, on introduit successivement, tout en agitant, 8 parties du colorant bleu préalablement séché de formule i {W*\y° n(c2h5)2 Cl 3 1/2 ZnCL, L °C2H5 .. 10 39 parties du colorant rouge Colour Index "Basic Red 54" préalablement séché et 17 parties du colorant vert de formule : 15 (ch3)2n. "'-C=^^=N(ch3)2 @ Cl © 20 On ajoute ensuite au mélange 350 parties de sable. Après un broyage de 6 heures du mélange dans un broyeur, le sable est séparé par filtration. On obtient une dispersion fluide et stable qui, après une conservation de plusieurs mois à 40°, ne présente aucune altération. EXEMPLE 9 On introduit, tout en agitant, 16 parties du colorant rouge préalablement séché de formule : • 25 CH3 1—C-CH„ i CH_ :—CH=CH. © N03 6 ■«s dans 134 parties d'éthylèneglycol, puis on ajoute 400 parties de sable et on 30 broie le mélange pendant 15 heures dans un broyeur à sable. 10 minutes avant la fin du broyage, on ajoute au mélange 2 parties d'un produit tensio-actif^non ionogène préparé par fixation de 1,8 partie d'oxyde d'éthylène sur 1 partie de p-teirtio-octyl-phénol. Après filtration, on obtient une dispersion fluide et stable qui ne s'altère pas après plusieurs mois de conservation. : ' - •• ' ' ; . EXEMPLE 10 ^ : • ' 35 " On introduit, tout en agitant, 30 parties du colorant rouge préalablement- séché de formule : ' , . V _ _ ' : é * : * • ' ' 40 "Cl 8 - copy" 69 04717 7 2002980 dans 180 parties de dipropylèneglycol. On ajoute ensuite au mélange 600 parties de sable et l'on broie le tout pendant 10 heures dans un broyeur. Après filtration, on obtient une dispersion fluide et stable qui ne présente aucune altération après plusieurs mois de conservation à 40°* 5 On obtient une dispersion stable de propriétés similaires en rempla çant les 180 parties de dipropylèneglycol par 180 parties de triéthylèneglycol et^-en opérant pour le reste comme ci-dessus. t " • t 69 04717 2002980 REVENDICATIONS I. Dispersions de colorants basiques solubles dans l'eau dans des solvants organiques au moins en partie miscibles à l'eau ou dans des mélanges d'eau et de tels solvants. 5 2. Dispersions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles comportent comme milieu dispersant des alcools polyvalents liquides à température ordinaire, ou encore des éthers ou des polyéthers solubles dans l'eau de ces alcools. 3. Dispersions selon les revendications 1 et 2, caractérisées en ce 10 qu'elles comportent comme milieu dispersant des alcools di- ou trivalents ou des éthers de faible poids moléculaire de ces alcools. 4. Dispersions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles comportent comme milieu dispersant des amides, lactames ou lactones liquides et solubles dans l'eau, ou encore des nitriles éventuellement porteurs de groupes 15 tiydroxy, des esters d'acides carboxyliques, du sulfolane, du diméthylsulfoxyde, du tétrahydrofuranne ou du dioxanne. 5. Dispersions selon les revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles comportent comme milieu dispersant de 1'éthylèneglycol. 6. Dispersions selon les revendications 1 à 4, caractérisées en ce 20 qu'elles comportent un milieu dispersant dont le point d'ébullition est supérieur à 80°C, et de préférence supérieur à 100°C. 7. Dispersions selon les revendications 1 à 6, caractérisées en ce qu'elles renferment un colorant basique de la classe des colorants mono-, dis-ou polyazoïques, triphénylméthaniques ou anthraquinoniques. 25 8. Dispersions selon les revendications 1 à 7, caractérisées en ce qu'elles renferment un agent tensio-actif non ionogène ou cationique. 9. Dispersions selon les revendications 1 à 8, caractérisées en ce qu'elles renferment au plus 5 % d'eau. 10. Dispersions selon les revendications 1 à 9, caractérisées en ce 30 qu'elles renferment le colorant basique dans une proportion de 10 à 80, et de préférence de 10 à 50 % en poids. II. Dispersions selon les revendications 1 à 10, caractérisées en ce qu'elles ont une viscosité de 100 à 250 centipoises à 20°C. 12. Dispersions selon les revendications 1 à 11, caractérisées en ce que 35 le colorant y est présent sous forme de particules d'une grosseur moyenne de 0,1 à 20 ju.. 13. Dispersions selon les revendications 1 à 12, caractérisées en ce que, diluées à l'eau, elles ont une réaction neutre ou légèrement acide. 14. Procédé de préparation de dispersions de colorants basiques telles 40 que décrites dans les revendications 1 à 13, par action mécanique sur le mélange 69 04717 9 2002980 constitué par le colorant ou le mélange de colorants, d'une part, et le milieu dispersant, d'autre part. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on soumet le mélange constitué par le colorant et le milieu dispersant à un traitement 5 mécanique en présence de corps auxiliaires de broyage. 16. Procédé selon les revendications 14 et 15, caractérisé en ce que l'on utilise des corps de broyage qui peuvent, après le traitement, être séparés de la dispersion par tamisage ou filtration. 17. Procédé selon les revendications 14 à 16, caractérisé en ce que l'on 10 effectue le broyage dans un broyeur à billes ou à sable ou dans un appareil à attrition. 18. Procédé selon les revendications 14 à 17, caractérisé en ce que l'on effectue le broyage à la température ordinaire, éventuellement en refroidissant. 19. Procédé selon les revendications 14 à 18, caractérisé en ce que l'on 15 effectue d'abord un broyage préliminaire dans un appareil de broyage donnant des résultats plus grossiers. 20. Procédé selon les revendications 14 à 19, caractérisé en ce que le colorant et le milieu dispersant sont pris dans des proportions variant entre 1:9 et 4:1, de préférence entre 1:9 et 1:1, et plus particulièrement entre 1:6 20 et 1:2 et qu'éventuellement, après le broyage, on dilue la dispersion par addition d'une quantité supplémentaire du milieu dispersant.