FR 2005449 A1 19691212 FR 6910005 A 19690402 6910005 1 2005449 On connaît bien les avantages de préparations particulières de type huiles pour bains ainsi que l'étendue de leur utilisation. Notamment, il s'agit de préparations huileuses liquides qu'on ajoute à l'eau du bain. Du fait de leur nature huileuse et liquide, ces pré-5 parations sont peu commodes et salissantes à utiliser. Les préparations huileuses limitent aussi beaucoup les types des constituants pouvant être inclus dans n'importe quelle préparation considérée isolément. Par exemple, jusqu'à présent, il était difficile ou impossible d'ajouter certains adoucisseurs de l'eau, algues marines, 10 lait sec, sels marins, etc.. aux préparations antérieu res de type huile pour bain. En outre, certaines préparations de type huile pour bain sont sujettes à s'altérer par oxydation. Le concept général des composés de clathration est bien connu dansla technique. Par exemple, il est bien connu que certains com-15 plexes organiques de Verner sont capables, au cours ou après la formation des structures cristallines, d'occlure certains autres composés au sein de la structure cristalline. Même des composés ayant des propriétés chimiques et physiques similaires peuvent être occlus en donnant des systèmes de clathration, bien que dans une 20 bien moindre mesure que des composés chimiques ayant des propriétés chimiques et physiques dissimilaires. On ne connaît pas avec certitude l'explication précise du phénomène de clathration bien que les théories actuelles indiquent qu'on peut expliquer le jnécanisme en cçnsidérant qu'il y a formation d'un clathrate entre la substance 25 provoquant l'occlusion et la substance qui est occluse. Le mécanisme ainsi que l'explication de la théorie de la clathration sont devenus confus à cause de l'utilisation de nomenclatures différentes pour définir les systèmes de clathration. On a désigné les systèmes de clathration comme des complexes d'occlusion, des mélanges cristal-30 lins, des produits d'addition, etc.. Cependant, ces systèmes ont pour caractéristique commune que le complexe formé n'est pas une structure cristalline vraie car les molécules de l'un des constituants sont contenues au sein du réseau cristallin du constituant dr occlusion, en proportions non stoéchiométriques. Le cadre du réseau 35 cristallin peut être sous forme de canaux, de cages ou de couches, le cadre particulier dépendant des dimensions moléculaires ainsi que d'autres caractéristiques des constituants mis en jeu dans la formation du système. Les complexes ainsi obtenus sont en particu 6910005 2 2005449 lier stables à température ordinaire, mais fondent ou se dissolvent de la même manière que les constituants de la structure cristalline considérés isolémeirt. La présente invention est relative à une composition solide, 5 de type huile pour bain, contenant des adjuvants d'huiles pour bains et qui est préparée sous la forme d'une poudre sèche, s'écoulant librement et moulable en réalisant l'occlusion des constituants huileux et liquides et de la préparation pour bain à l'aide d'urée et/ ou de thiourée. Le système solide, de type clathrate, ainsi obtenu 10 libère 1' (ou les) huile(s) émôlliente(s) qu'il contient au contact d'un milieu aqueux. On a découvert maintenant qu'on peut surmonter les inconvénients des préparations huileuses antérieures pour bains en incorporant des huiles particulières et particulièrement des huiles émol-15 lientes sous forme de clathrates qui prennent la forme d'une poudre finement divisée s'écoulant librement. On utilise l'urée comme agent de clathration des huiles émollientes qui présentent une configuration essentiellement à chaîne linéaire dans la molécule; un faibledegré de ramification comme, par exemple^ dans le myristate d' 20 isopropyle, ne gêne pas la clathration mais, avec des huiles présentant de manière prédominante des structures à chaîne ramifiée ou cycliques, il faut utiliser la thiourée pour assurer une clathration totale. Lorsqu'on choisit une composition contenant des huiles à la fois à chaîne linéaire et à, chaîne ramifiée, il faut utiliser à la 25 fois l'urée et la thiourée. Les avantages découlant des compositions solides de type huile pour bains selon l'invention sont, par exemple, que des substances très oxydables ayant la nature d'huiles hautement insaturées sont cette derniere contenues sous une forme protégée contre l'oxydation alors que/ se 30 produit lorsque ces huiles sont retenues à l'état liquide. En outre, on peut associer divers adjuvants pulvérulents pour huiles pour bains aux clathrates pulvérulents solides selon l'invention, alors qu'ils ne pouvaient etre inclus dans les systèmes huileux courants antérieurs. Par exemple, des adjuvants pour huiles pour bains tels 35 que: adoucisseurs de l'eau (par exemple carbonate de sodium^ carbonate de sodium monohydraté, sesquicarbonate de sodium et tripoly-phosphate de sodium), algues marines (y compris les alginates (par exemple alginate de potassium) et les carragénates (Mousse d'Irlan 6910005 3 2005449 de) ), solides de lait sec (par exemple lait en poudre), sels marins (par exemple sulfate de magnésium) ainsi que des agents colorants ou communiquant une teinte au produit final peuvent maintenant être utilisés en association avec les clathrates pulvérulents selon l'in-5 vention , permettant d'obtenir des compositions so-lides de type huile pour bains qu'il aurait précédemment été difficiles ou impossibles à obtenir. Divers autres additifs peuvent être associés à l'huile ou aux huiles, préalablement à la formation du clathrate. Par exemple, on 10 peut utiliser des agents tensio—actifs non ioniques qui favorisent l'étalement des huiles après dissolution dans un système aqueux. Bien que tous les agents tensio-actifs non ioniques non irritants vis-à-vis de la peau puissent être utilisés dans la préparation solide du type huile pour bains selon l'invention, les éthers obte-15 nus en éthoxylant des alcools gras tels que les alcools cétylique, laurylique, myristylique, stéarylique et oléylique sont particulièrement préférables. En particulier, les produits de condensation de 2 à 20 moles d'oxyde d'éthylène et d'alcool cétylique sont particulièrement préférables. 20 Des agents communiquant une teinte ou une coloration peuvent aussi être ajoutés aux huiles émollientes avant formation du clathrate afin d'améliorer l'aspect de la composition finale pulvérulente de type huile pour bains. On peut inclure des parfums à n'importe quel moment, suivant 25 les besoins, dans les préparations solides de type huiles pour bain selon l'invention. S'ils sont ajoutés après obtention du clathrate pulvérulent, les parfums sont absorbés sur la surface des particules solides d'huile pour bains. Dans la mesure où le parfum /S e^^.nre tel produit après exposition prolongée à l'air, on obtient un produit 30 parfumé plus désirable en mélangeant l'huile du parfum à l'huile émolliente de manière qu'il soit contenu dans le système du clathrate. Comme on l'a déjà dit à propos des ingrédients du type huiles émollientes, il faut utiliser un agent de clathration à base de thiourée si l'huile parfumée utilisée a une structure à chaîne rami-35 fiée ou cyclique. L'expression "substance adjuvante pour huiles pour bains" englobe n'importe quel additif désirable pour bain qui ne pouvait précédemment être ajouté à une composition liquide huileuse pour bains. 6910005 4 2005449 Ces substances sont ajoutées en une quantité suffisante pour obtenir l'effet désiré. D'une façon générales on ajoute des quantités mineures, mais cette quantité est très variable, selon la nature de la substance ajoutée et suivant qu'elle est ajoutée seule ou en associa-5 tion avec d'autres adjuvants pour huiles pour bains. Bien entendu, le produit final est une poudre sèche, s'écoulant librement et moulable . Outre qu'on peut obtenir des préparations pour bains sous forme pulvérulente, d'autres formes moulées sont possibles: par exemple 10 des comprimés ayant diverses formes et configurations présentant des avantages sur le marché. En conséquence, l'invention fournit un nouveau système de clathration dans lequel des huiles sont occluses au sein d'un système de type clathrate tel que la préparation résultante est une poudre 15 sèche, s'écoulant librement et moulable* Les nouvelles préparations de type huiles pour bains selon 1' invention, sous forme de poudres sèches, s'écoulant librement ou moulables, libèrent les huiles émollientes qu'elles contiennent au contact avec un milieu aqueux. 20 Lors de la préparation de la nouvelle préparation pour bains selon l'invention, on prépare un système de type clathrate en dissolvant de l'urée, de la thiourée ou un mélange de celles-ci , ainsi que l'huile ou le mélange d'huile désiré, dans un solvant approprié, par exemple un alcool inférieur. On utilise particulièrement le mé-25 thanol; toutefois, d'autres alcools comme, par exemple, l'éthanol, sont également appropriés. L'huile ou les huiles émolliente(s) pouvant être occluse(s) par l'agent de clathration pour donner le produit selon l'invention appartiennent à la classe couramment utilisée dans les préparations d'huiles pour bains. Les huiles émollien-30 tes particulièrement préférables sont, par exemple: le myristate d' isopropyle, l'huile minérale, le stéarate d'isopropyle, le linoléate d'isopropyle, l'alcool oléylique, l'alcool cétylique, le palmitate de tétrahydrogéranyle, 1'isostéarate d'isocétyle ainsi que des huiles synthétiques obtenues en faisant réagir un alcool aliphatique mono-35 hydroxylique sur un oxyde d'alcoylène comprenant principalement de l'oxyde de 1,2-propylène. Les huiles polymères synthétiques de ce type sont décrites dans le brevet des E.U.A. No. 2.448.664 et sont vendues dans le commerce sous le nom de série UCON LB lubrifiants, 6910005 5 2005449 par la Société Union Carbide Corp., N.Y., N.Y. Ce sont des produits polymères non miscibles avec l'eau ayant des propriétés lubrifiantes contenant en moyenne au moins 9 groupes oxy-l,2-propylène par molécule. Les alcools qu'on fait réagir sur l'oxyde d'alcoylène pour ob-5 tenir ces huiles polymères sont des alcools à chaîne normale ou ramifiée de 1 à 20 atomes de carbone. Les huiles synthétiques de ce type qu'il est préférable d'utiliser selon l'invention ont une viscosité comprise entre 65 et 1715 secondes Saybolt (11,75 à 371 cen-tistokes) à 38°C. Le poida moléculaire moyen des polymères utilisa— 10 bles est compris entre 1000 et 3000, calculépar les indices d*acé1ylei Parmi ceux-ci, un produit en particulier, UC0N LB 1715, qui a une viscosité de 1715- secondes Saybolt à 38&C est particulièrement préférable. Les constituants du système de type clathrate selon l'invention 15 sont utilisés en un rapport d'environ 1 à 10 parties, de préférence de 1 à 5 et, mieux d'environ 3 parties, en poids, d'urée par partie, en poids, d'huile. Si on utilise la thiourée, le rapport doit être d'environ 1 à 10 et, mieux, d'environ 2 à 10 parties par partie, en poids, d'huile. 20 Le solvant est utilisé, dans le système de type clathrate, en une quantité d'environ 20 à 40 parties en poids par rapport au poids du système total de type clathrate. Les ingrédients, en les quantités prescrites, sont réunis et mélangés tout en chauffant jusqu'à une température comprise entre 25 environ 50 et 70°C. Le >■ mélange chauffé est ensuite lentement refroidi à température ambiante (environ 20 à 22°C) et filtré. La majeure partie du solvant est séparée au cours du stade de filtration. Les cristaux résultant peuvent ensuite être lavés, si on le désire, avec une substance appropriée telle que l'éther éthylique, etc. puis 30 les cristaux lavés peuvent être séchés à l'air. Les cristaux séchés à l'air, qui peuvent contenir des adjuvants pour huiles pour bains au sein du système de clathration peuvent être utilisés seuls ou associés à d'autres adjuvants solides pour huiles pour bains tels qu' adoucisseurs de l'eau, algues marines, solides de lait sec, sels 35 marins, etc.. Ces substances ne pouvaient être ajoutées avec succès aux préparations liquides pour huiles pour bains selon les techniques antérieures. La composition pour bain selon l'invention, contenant un clathrate, peut être utilisée sous forme de poudre s'écou- 6910005 6 2005449 lant librement ou peut être moulée ou comprimée en n'importe quelle forme désirée, par exemple sous forme de comprimés, de diverses configurations moulées, etc.. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de 1' 5 invention. Exemple 1 Les constituants suivants, en les quantités indiquées, sont réunis et mélangés tout en chauffant jusqu'à une température de 50 à 60°C jusqu'.à ce que le mélange devienne limpide: 10 Myristate d'isopropyle 1 partie Urée 5 parties Méthanol 20 parties Puis on refroidit lentement la solution à température ambiante, à l1 air libre et, après qu'elle a atteint la température ambiante, on 15 filtre la solution. Les cristaux résultants ainsi recueillis sont lavés à 1'éther éthylique et séchés à l'air, et on obtient ainsi une poudre sèche, s'écoulant librement, ayant une dimension particulaire moyenne d'environ 0,0508 à 1,27 mm. On peut également obtenir une dimension particulaire moyenne d'environ 0,254 à 2,159 mm par des 20 procédés connus dans la technique. Après addition des particules séchées à un milieu contenant de l'eau, les huiles occluses sont libérées et forment une pellicule huileuse à la surface du milieu contenant de l'eau. Les préparations suivantes sont obtenues en utilisant le cla- 25 thrate de 1'exemple 1. Exemple 2 Clathrate 8 parties * . Solides de lait sec 2 parties Exemple 3 30 Clathrate 8 parties Tripolyphosphate de sodium 1 partie Sulfate de magnésium 1 partie Bxemplë 4 Myristate d''isopropyle 0,9 partie 35 UC0N LB 1715 (marque déposée,.. 0,1 partie fourni par Union Carbide Company, préparé comme décrit dans le brevet des E.U.A. No. 2.448.664 Urée . ........ 5 parties 40 Méthanol 20 parties 6910005 7 2005449 Le clathrate obtenu à partir de ce mélange est utilisé comme suit: Tripolyphosphate de sodium 5 parties Sulfate de magnésium 5 parties Alginate de potassium 2 parties 5 Parfum 0,5 partie Clathrate ci-dessus 87,5 parties Lorsqu'on l'ajoute à de l'eau, ce produit se dissout rapidement en laissant une mince couche d'huile parfumée étalée sur la surface tout en adoucissant l'eau de manière à empêcher l'apparition de gru-10 meaux de savon. On peut également obtenir lea compositions suivantes en procédant comme décrit aux exemples précédents: Exemple 5 Huile minérale légère, qualité technique 9 parties 15 Urée 5 parties Parfum 0,1 partie Méthanol 20 parties Exemple 6 Huile minérale légère, qualité technique 0,8 partie 20 Alcool cétylique 0,1 partie Urée 5 parties Parfum 0,1 partie Méthanol 20 parties Exemple 7 25 Huile minérale légère, qualité technique 0,9 partie Alcool cétylique éthoxylé (contenant 0,1 partie 10 moles d'oxyde d'éthylène) Urée 5 parties Méthanol 20 parties 30 Exemple 8 Monolaurate de glycérine 0,8 partie Alcool cétylique éthoxylé (contenant 10 moles d'oxyâe d'éthylène) 0,1 partie Stéarate d'isopropyle 0,1 partie 35 Urée 5 parties Méthanol 20 parties 6910005 8 2005449 Exemple 9 Huile minérale légère, qualité technique 1 partie Isostéarate d'isocétyle 0,9 partie Parfum 0,1 partie Urée 5 parties Thiourée 5 parties Méthanol 20 parties Exemple 10 Linoléate d'isopropyle 10 Parfum Urée Méthanol Exemple 11 Clathrate 15 Alginate de potassium Exemple 12 Clathrate Mousse d'Irlande 0,9 partie 0,1 partie 5 parties 20 parties 8 parties 2 parties 8 parties 2 parties Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réa-20 lisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. 6910005 9 2005449 REVENDICATIONS 1. Une composition solide d'huile pour bains, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) un agent de clathration choisi parmi l'urée, la thiourée et leurs mélanges, 5 (b) au moins une huile émolliente choisie parmi le myristate d'isopropyle, l'huile minérale, le stéarate d'isopropyle, le linoléate d'isopropyle, l'alcool oléylique, l'acool cétylique, le palmitate de tétrahydrogéranyle, l'isostéarate d'isocétyle et une huile polymère synthétique obtenue en faisant réagir un alcool 10 aliphatique de ^ à C2Q sur l'oxyde de 1,2-propylène, ledit polymère ayant un poids moléculaire compris entre 1000. et 5000, contenant au moins 9 groupes oxy-1,2-propylène dans chaque molécule et ayant une viscosité comprise entre 65 et 17^5 secondes Saybolt à 38°C, et 15 (c) au moins un adjuvant pour huile pour bains, le rapport d'huile à agent de clathration étant d'environ 1 à 10 parties en poids d'agent de clathration par partie en poids d'huile émolliente. 2. Une composition solide d'huile pour bains suivant la reven^ 20 dication 1, caractérisée en ce que l'agent de clathration est l'urée qui est présente en une quantité d'environ 1 à 5 parties, en poids, par partie en poids d'huile émolliente. 3- Une composition solide d'huile pour bains suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de clathration est 25 la thiourée qui est présente en une quantité d'environ 2 à 0 parties, en poids, par partie en poids d'huile émolliente. 4. Une composition solide d'huile pour bains suivant la revendication l, caractérisée en ce que le clathrate obtenu à partir de (a) et (b) est présent en une quantité d'environ 8 parties, 30 en poids, et l'adjuvant (c) pour huile pour bains est l'alginate de potassium qui est présent en une quantité d'environ 2 parties, en poids. 5. Une composition solide d'huile pour bains suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le clathrate obtenu à 35 partir de (a) et (b) est présent en une quantité d'environ 8 parties, en poids, et l'adjuvant (c) pour huile pour bains est la Mousse d'Irlande qui est présente en une quantité d'environ 2 parties, en poids. 6910005 10 2005449 6. Une composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la clathrate comprend environ 0,9 parties en poids de myristate d'isopropyle, environ 0,1 parties en poids d'un polymère .de 1,2 - polyoxy propylène ayant une viscosité Saybolt de 17^5 5 secondes à 38°C et environ 5 parties en poids d'urée. 7. Une composition solide d'huile pour bains caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) environ 2 parties, en poids, de solides de lait sec, et (b) environ 8 parties, en poids,.d'un clathrate obtenu à par-10 tir d'environ 1 partie, en poids, de myristate d'isopropyle et d'environ 5 parties, en poids,d'urée. 8. Une composition solide d'huile pour bains, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) environ 1 partie, en poids, de tripolyphosphate de sodium, (b) environ i partie, en poids, de sulfate de magnésium, et (c) environ 8 parties, en poids, d'un clathrate obtenu à partir d'environ l partie, en poids, de myristate d'isopropyle et d'environ 5 parties, en poids, d'urée. 9. Une composition solide d'huile pour bains, caractérisée en 20 ce qu'elle comprend: (a) environ 5 parties, en poids, de tripolyphosphate de so dium, (b) environ 5 parties, en poids, de sulfate de magnésium, (c) environ 2 parties, en poids, d'alginate de potassium, 25 (d) environ 0,5 parties, en poids, de parfum,.et (e) environ 87,5 parties, en poids, d'un clathrate obtenu à partir (l) d'environ 0,9 partie, en poids, de myristate d'isopropyle, (2) d'environ 0,1 partie., en poids, d'un polymère de 1,2-polyoxypropylène ayant une viscosité Saybolt de 1715 secondes à 30 38°C et (3) d'environ 5 parties, en poids, d'urée. 10. Une composition solide d'huile pour bains, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) environ 0,9 partie, en poids, d'huile minérale légère de qualité technique, 35 (b) environ 5 parties, en poids, d'urée, et (c) environ 0, i partie, en poids, de parfum. 11. Une composition solide d'huile pour bains caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) environ 0,8 partie, en poids, d'huile minérale légère, de qualité technique, 6910005 ii 2005449 (b) environ 0,1 partie, en poids, d'alcool cétylique, (c) environ 5 parties, en poids, d'urée, et (d) environ 0,1 partie, en poids, de parfum. 12. Une composition solide d'huile pour bains, caractérisée 5 en ce qu'elle comprend: (a) environ 0,9 partie, en poids, d'huile minérale légère de qualité technique, (b) environ 0,1 partie, en poids, d'alcool cétylique éthoxylé contenant 10 groupes oxyde d'éthylène par mole, et 10 (c) environ 5 parties, en poids, d'urée. 13. Une composition solide d'huile pour bains, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) environ 0,8 partie, en poids, de monolaurate de glycérine, (b) environ 0,1 partie, en poids, d'alcool cétylique éthoxylé 15 contenant 10 groupes oxyde d'éthylène par mole, (c) environ 0,1 partie, en poids, de stéarate d'isopropyle, et (d) environ 5 parties, en poids, d'urée. .14. Une composition solide d'huile pour bains, caractérisée en ce qu'elle comprend: 20 (a) environ 1 partie, en poids, d'huile minérale légère de qualité technique, (b) environ 0,9 partie, en poids, d'isostéarate d'isocétyle, (c) environ 0,1 partie, en poids, de parfum, (d) environ 5 parties, en poids, d'urée, et 25 (e) environ 5 parties, en poids, de thiourée. 15» Une composition solide d'huile pour bains, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) environ 0,9 partie, en poids, de linoléate d'isopropyle, (b) environ 0,1 partie, en poids, de parfum, et 30 (c) environ 5 parties, en poids, d'urée. 16. Un clathrate solide caractérisé en ce qu'il comprend un complexe de : (a) un agent de clathration choisi parmi l'urée, la thiourée et leurs mélanges, 35 (b) une huile émolliente qui est une huile polymère synthé tique obtenue en faisant réagir un alcool aliphatique de C à C^q avec l'oxyde de 1,2-propylène, le polymère obtenu ayant un poids moléculaire compris entre 000 et 3000,contenant au moins 9 groupes oxy-l,2-propylène dans chaque molécule et ayant une viscosité 40 Saybolt comprise entre 65 et I7l5 secondes à 38°C, 6910005 12 2005449 le rapport d'agent de clathration à l'huile émolliente étant d'environ 1 à 10 parties, en poids, d'agent de clathration par parties, en poids, d'huile émolliente. 17. Un clathrate solide suivant la revendication l6, caracté-S risé en ce que l'agent de clathration est l'urée qui est présente en une quantité d'environ 1 à 5 parties, en poids, par partie, en poids, d'huile émolliente. 18. Un clathrate solide suivant la revendication l6, caractérisé en ce que l'agent de clathration est la thiourée qui est pré-sente en une quantité d'environ 2 à 10 parties, en poids, par partie, en poids d'huile émolliente.