FR 2002984 A1 19691107 FR 6904811 A 19690225 69 04811 1 2002984 15 Les esteramides phosphoriques et thiophosphoriques sont décrits dans des travaux de E.H. Blair et autres, . Agr. Food Chemistry Vol. 14, n° 299 (1966J7* On a observé pour ces substances lors des recherches concernant leur efficacité insecticide une certaine phytotcxicité. La demanderesse a découvert que des esteramides phosphoriques et thiophosphoriques ayant la formule générale 20 io Hal ont une action sélective prononcée, formule dans laquelle les substituants R désignent indépendamment l'un de l'autre de l'hydrogène, un reste alkyle C^-C^ ou R^, R^ étant un reste alkyle C^-C^, R2 un reste alkyle ou alkényle C^-Cg, R^ un reste C-^-C^ lié éventuellement par l'intermédiaire de 0 ou S à l'atome de phosphore, X est un atome d'oxygène ou de soufre et Hal un atome d'halogène. Ces substances exercent leur action sélective centre les mauvaises herbes monocotylées comme le Panicum, Poa, Digitaria ou Alopecurus et ménagent des cultures utiles monocotylées importâtes comme le blé, le riz, le maïs, les navets, le lin, le soja, le choux et d'autres et exercent même dans certaines cultures un effet favorable de régulation de la croissance. Sont particulièrement avantageux les composés dans lesquels les restes R désignent de manière indépendante de l'hydrogène ou un reste alkyle C-^-C^. Le fait d'un éventail aussi large de l'efficacité est surprenant et il est jusqu'ici inconnu d'une façon aussi importante peur des composés du phosphore. On peut combattre dans ce cas les mauvaises herbes dans les cultures aussi bien par le procédé de pré-émergence que par le procédé de post-émergence, mais, de préférence, on choisit l'application de pré-émergence. En outre, les composés ayant la formule I montrent un bon effet fongicide quand ils sont pris en de faibles quantités. Les cempesés ayant la formule CH>v/H3 25 30 35 BAD orignal 69 04811 2 2002984 20 30 présentent un effet herbicide sélectif particulier, les. substituants R désignant de façon indépendante de l'hydrogène ou un reste alkyle R^ un reste alkyle C^-C^ lié éventuellement par un atome de 0 ou S à l'atome de phosphore, X étant un atome d'oxygène ou de soufre et Hal un atome d'halogène. Parmi les composés ci-dessus, on mentionne surtout ceux ayant la formule (CH3)^C 10 les substituants désignés en général par R^, R^, Hal et X ayant la signification déjà indiquée. Un groupe de composés important pour une action herbicide sélective répond à la formule I CH,—C—CH., kr> XNH-R dans laquelle R' est de l'hydrogène ou un groupe méthyle, R de l'hydrogène ou un reste alkyle C^-C^, R'^ un reste alkyle C-^-C^ et Hal un atome d'halogène. Les composés ayant la formule générale I sont nouveaux. O L'invention englobe par conséquent également ces composés nouveaux. La préparation des produits précités se fait suivant différents procédés : a) on fait réagir un phénol approprié sur le trtchlorure de phosphore et sur du soufre et on fait réagir ensuite le composé obtenu Rl\_/2 35 Hal à volonté tout d'abord avec un alcanol inférieur approprié ou un alcanethiol inférieur ou avec une alkylamine inférieure,, ceci avec double scission de HC1. De la même rjanière, on peut aussi utiliser au départ le trieromure de phosphore. Quand on utilise S. la place d'un trihalogénure du phosphore un oxychlorure du phos- BAD ORIGINAL 69 04811 3 2002984 phore sans ajouter du soufre, on obtient le composé 20 25 30 35 10 4îal destiné à la réaction ultérieure. b) On peut aussi partir dans un autre ordre de suœœsion du O-alkyle-dL-chlorophosphate ou -dichlorothiophosphate ou du alkyl-dichlorodithiophosphate et effectuer la réaction sur le phénol approprié, puis ensuite sur l'alkylamine désirable.. c) On peut aussi faire réagir tout d'abord le composé phosphore de départ PCl-^, PBr^, PXCl-^ d'abord sur l'alkylamine et faire réagir dans line succession quelconque ensuite le composé Hal X R 15 ^ y \ Hal R obtenu sur l'alcool ou le mercaptan inférieur et sur le phénols Comme agents mpdéré liant 1'halogénohydrure et qu'on peut ajouter avantageusement, on recommande les bicarbonates ou carbonates anhydres ainsi que des aminés tertiaires comme la triéthyl-amine, pyridine, picoline, lutidine, quinaldine, diéthylaniline, etc. On utilise les composés conformes à l'invention et ayant la formule générale I isolément ou en combinaison avec des additifs pour constituer des agents herbicides.Comme additifs eg-ssant sur les plantes, on signale, d'une part, certains herbicides connus, dont l'effet complète celui des composés conformes à l'invention, par exemple l'acide 2-méthyl—4-chlorophénoxyacétique, l'acide 2-méthyl—4-chlorophénoxybutyrique et/ou a-/2-méthyl-4-chlorophéno-x£/-propionique et d'autre part, des hormones de croissance. L'utilisation de tous ces agents entre également dans le cadre de 1'invention. Comme additifs, on mentionne les produits de support, les solvants, diluants, dispersants, émulgateurs, épaississants, fixateurs et/ou engrais, ainsi qu'éventuellement d'autres agents pesticides utilisables dans le même champ d'applications ou dans d'autres. La façon d'appliquer les agents conformes à l'invention dépend exclusivement de l'utilisation envisagée. On peut les appli-40 quer sous les formes les plus diverses, par exemple, d'émulsions, 69 04811 4 2002984 poudres à nébuliser, dispersions, granules, etc. Pour préparer des solutions directement pulvérisables, des composés ayant la formule générale I, on peut utiliser, par exemple, des fractions d'huile minérale ayant un intervalle d'ébulli-^ tion élevé ou rac^en, comme les huiles Diesel ou le kérosène, l'huile de goudron de houille et des huiles d'origine végétale ou animale, ainsi que des hydrocarbures tels que les nghtalènes alkylés, le tétrahydronaphtalêne, ceci éventuellement en utilisant des mélanges de xylènes, cyclohexanols, cétones et des hydrocarbures 10 chlorés comme le trichloréthane, le tétrachloréthane, le trichlo-réthylène ou les tri- et tétrachlorobenzènes. Avantageusement, on utilise des solvants organiques dont le point d'ébullition est supérieur à 100°C. Les formes d'application taqueuses sont préparées avanta-15 geusement à partir de concentrés émulsionnables, de pâtes ou de poudres mouillables, ceci par addition d'eau. Comme émulgateurs ou dispersants, on mentionne les produits non ionogènes, par exemple les produits de condensation d ' alcools aliphatiqueg d'aminés ou d'acidqscarboxyliques ayant un reste h^drocarburé à longue chaîne 20 d'environ 10 à 20 atomes de carbone, avec l'oxyde d'éthylène, tel que le produit de condensation de l'alcool octadécylique avec 25-30 moles d'oxyde d'éthylène ou celui de l'oleylamine technique avec 15 moles d'oxyde d'éthylène ou celui du dodécylmercaptan avec 12 moles d'oxyde d'éthylène. Parmi les émulgateurs à anions actifs 25 utilisables, on mentionne : le sel de sodium de l'ester sulfuri-que. d'alcool dodécyliquê, le sel de sodium de l'acide dodécylben-zènesulfonique, le sel de potassium ou de triéthanolamine de l'acide oléylique ou abiétique ou de mélanges de ces acides ou le gel de sodium d'un acide pétrolo-sulfonique. Comme dispersants à ca--50 tions actifs, on mentionne les composés d'ammonium quaternaire;, comme le bromure de cétylpyridinium ou le chlorure de dihydroxy-éthylbenzyldodécylammonium. Pour préparer des agents à pulvériser et à épandre, on peut se servir de substances-supports solides comme le talc, le kaolin, la bentonite, le carbonate de calcium, mais aussi le charbon, la farine de liège ou de bois et d'autres matières d'origine végétale. Il est également avantageux d'utiliser des préparations sous forme granuleuse surtout dans les champs de riz. Les diverses formes d'application peuvent contenir, de manière habituelle, d'autres produits qui améliorent la répartition, la fixation 69 04811 5 2002984 la résistance à la pluie ou le pouvoir de pénétration. On mentionne à ce sujet les acides gras, résines, colles, caséines ou alginates. Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et 5 pourcent s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. 36,5 parties de 2-bromo-5-t-butylphénylthiodichlorophospha-te (P. éb. 118-120°), préparé de manière habituelle par réaction 10 du 2-bromo-5-t-butylphénol sur le trichlorure de phosphore et le soufre, sont maintenues pendant 16 heures au reflux à l'ébullition dans 50 parties en volume de chlorure de méthylène contenant 6,biparties de méthanol. Après évaporation sous vide des parties très volatiles à une température-de 5O0 du bain, on obtient 35 parties 15 de 0-méthyl-2-bromo-5-t-butylphényl-thiochlorophosphate. On dissout 3^ parties de ce composé dans 150 parties en volume de chlorure de méthylène et on ajoute à 15-25° en 30 minutes goutte à goutte 11,2 parties d'isoprppylamine. On agite le mélange pendant une nuit à la température ordinaire, on ajoute 100 20 parties d'eau et on sépare la couche organique. On lave cette couche successivement avec 30 parties d'eau, deux fois avec chaque fois 20 parties de solution diluée d'hydroxyde de sodium puis on sèche le produit sur du sulfate de sodium. Après élimination sous vide des solvants à la température du bain de 50°, on obtient 33 25 parties du composé ayant la formule Exemple 1 à l'état d'une huile visqueuse, 1,5^18 /composé n° ~\J. De manière analogue, on a préparé les esteramides thiophosphoriques ci-après, ayant la formule Hal ainsi que les composés 69 04811 6 2002984 Ccrap. n° Hal . v R Indice de réfraction 2 Br méthyle méthyle r^23 1,5516 3 Br méthyle éthyle r^23 1,5463 4 Br méthyle n-propyle r^23 1,5425 5 Br méthyle n-tutyle r^23 1,5373 6 Br éthyle isopropyle n/3 1,5333 7 Br ethyle éthyle r^23 1,5462 8 Br . propyle méthyle r^23 1,5424 9 Br propyle isopropyle r^23 1,5300 10 Cl méthyle isopropyle r^23 1,5320 11 Cl méthyle méthyle r^23 1,5428 12 Cl méthyle éthyle r^23 1,5425 13 Cl méthyle n-propyle r^23 1,5332 14 I méthyle méthyle r^23 1,5554 15 I méthyle éthyle r^23 1,5552 16 I méthyle n-propyle r^23 1,5440 17 I méthyle isopropyle r^23 1,5443 ainsi que les composés : Comp. n° Formule Indice de réfraction 18 (CH ) C |/och3 Br \ C2H5 r^25 1,5368 19 (CH ) C ^_o_|UOCH3 N. ( CH2-CH=CH£ ) 2 r^23 1,5476 20 (CH -CH-CHJ S \ NHC,H„(i s o) Br 3 ( nD25 1,5458 69 04811 7 2002984 15 20 25 30 35 Comp. n° Formule Indice de réfraction 21 (CH3)3CV j/0CH3 3CIL CI ^Br N ^CH2-C=CH2 r^25 1,5518 22 (CH-, )-,C S 3 3 y^i/c2H5 NHC-,H„(iso) Br 3 ( Op r-£) 1,5470 10 Exemple 2 On fait réagir 34,6 parties de 2-bromo-5-t-butylphényl-dichlorophosphate (P. éb.Q 2 115°) préparé de la manière habituelle par réaction du 2-bromo-5-t-butylphénol et le triehlorure de phosphore, dans 200 partiés en volume de tétrachlorure de carbone à 20-30° sur 6 parties d'éthanol et on élimine à l'aide d'azote l'acide chlorhydrique gazeux, puis on fait réagir le produit sur 16 parties d'isopropylamine. Après le traitement habituel, on obtient 30 parties du composé ayant la formule C(ch3>5 P.P. 92°C (composé n° 23) Exemples de formulation - NHCJ3„(iso) 3 7 Agent à pulvériser. On broie finement des parties égales de l'une des substances actives conformes à l'invention et de silice précipitée. Par mélange avec du kaolin ou du talc, on peut préparer des agents à pulvériser contenant^, de préférence, 1 à 6% de substance active. Poudre à nébuliser. Pour préparer une poudre à nébuliser, on mélange et on broie finement, par exemple, les composants ci-après : 50 parties de substance conforme à l'invention, 20 parties de "Hisil" (silice très adsorbante), 25 parties de Bolus alba (kaolin), 3,5 parties du produit de réaction du p-tertio-octyl-phénol sur l'oxyde d'éthylène, 1,5 partie de l-benzyl-2-stéaryl-benzimidazole-6,31-disul-fonate de sodium. 69 04811 8 2 0 0 2 9S ^ Concentré émulsionnable Les substances bien solubles peuvent être aussi utilisées sous forme de concentrés émulsionnables selon 3a recette suivante: 20 parties de substance active, Granules. On dissout 7,5 S de l'une des substances actives ayant la formule I dans 100 cm3 d'acétone et on verse la solution acéto-nique sur 92 g d'atapulgite en granules (dimension du tamis % 0 80 15 à 0,^0 mm). On mélange bien le tout, puis on élimine le solvant au moyen d'un évaporâteur rotatif. On obtient un produit granuleux contenant 7,5^ de substance active. Exemple 3 Les substances conformes à l'invention et ayant la formu-20 le I montrent dans le.traitement de pré-émergence, un effet remarquable contre les mauvaises herbes du genre herbeux et ménagent le blé, le riz, le maïs ainsi que les cultures de plantes dicotylees* Le traitement est effectué avec des quantités de 5 kg/ha et 2,5 kg/ha de substance, un jour après les- semailles. L.''examen 25 est effectué après 20 jours. On .obtient les résultats résumés sur le tableau I ci-après. : Légende :'1 .- 2 = aueun dommage pour la plante, 3 - 4 = inhibition passagère, 5 - 7 = dommages plus importants, 30 8. - 9 = inhibition totale du développement de 5 70 parties de xylène, 10 10 parties d'un mélange du produit de réaction d'un alkylphénol sur l'oxyde d'éthylène et de dodécylben-zènesulfonate de calcium. En diluant le produit avec - de l'eau jusqu'à la concentration désirée, on obtient une émulsion pulvérisable. la plante ou même destruction 69 04811 9 TABLEAU 1 2002984 10 15 20 25 30 35 5 kg/ha S.A/ha 2,5 kg S.A/ha Composés n Composes n 1 2 3 17 20 1 2 3 ' 4 17 Triticum 1 1 1 1 1 1 1 l 1 1 Hordeum 1 1 l 1 1 1 1 l 1 1 Avena 1 - - - 1 1 - - 1 - Zea 1 1 1 1 1 1 1 l 1 1 Oryza 1 1 1 1 1 Digitaria 9 9 9 9 9 8 9 9 7 8 Sorghum 2 - - - l l - - 1 - Panicum 7 9 9 9 8 4 8 6 1 8 Poa 9 9 - 8 8 9 7 9 6 6 Alopecurus 9 8 9 6 9 7 4 7 2 l Cyperus veg. 1 - - - 2 1 - - 1 - Beta l 1 l l 1 1 1 l 1 l Galium 1 - - - 1 1 - - 1 - Calendula 1 - - 1 1 - - 1 Chrysanthemuir 1 - - -* 1 1 - - 1 - Linum l - - - 1 1 - 1 - Brassica 1 - - 1 -1 - 1 - Gossypium 1 1 - l . 1 1 1 - 1 l 1 1 Daucus 1 - - - 1 " 1 - - - Soja l 1 1 1 1 1 1 l 1 1 Exemple 4 Essais en rizière, On remplit des récipients en ciment d'amiante (60x60x40 cm) avec de la terre mélangée à des semences de l'herce parasitaire . Panicum crus galli et on recouvre cette terre de 2 cm d'eau. On distribue ensuite les semences gonflées de riz. d'une part, de l'espèce "Caloro", d'autre part, de l'espèce "Hàtsunisiki", conjointement avec les granules précités de l'une des substances ac 69 04811 10 2002984 tives. Les quantités utilisées se situent entre 1 kg de SA/ha et 6 kg SA/ha. 14 jours après l'application on obtient les résultats indiqués sur le tableau 2 (notations indiquées dans l'exemple 3)/ Ces essais montrent la sélectivité spécifique élevée des 5 composés conformes à l'invention, qui subsiste même pour de grandes quantités d'application de 4 kg de SA/ha et de 6 kg de SA/ha. On ne doit donc pas craindre des dommages pour les plants de riz même au cas d'un dosage sélectif trop important, du moins pour la plupart des substances mentionnées. 10 TABLEAU 2 15 20 25 30 35 Composé n° Quantité (kg SA/ha) Espè Caloro ce Hatsunisiki Eehinochloa 2 1 1 1 8 2 3 3 ' 9 1 l 1 7 7 2 1 1 8 4 l - 9 6 1 - 9 1 l - 1 10 2 4 6 l l l - 8 9 9 1 1 1 6 11 ro l l 1 9 9 6 l _ 9 1 1 - 4 12 2 l 1 8 4 l 1 8 6 l _ 9 l 1 - 4 14 2 1 1 8 4 6 1 l 1 9 ' 9 69 04811 ii 2002984 30 35 10 Composé n° 15 17 Quantité (kg SA/ha) 1 2 4 6 1 2 4 6 Espèce Caloro Hatsunisiki 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Echinoehloa 6 8 9 9 1 6 8 8 15 20 25 Exemple 5 Régulation de la croissance. Les composés ayant la formule générale I ont des propriétés de régulation de la croissance dans les cultures végétales. Ils produisent pour divers plants un développement nain du fait que la croissance d'allongement ou internodulaire est inhibée. Les ]3ants ainsi modifiés ne subissent pas de jaunissement ou d'autres dommages et restent'actifs pour la phytosynthèse. Ce traitement par les substances précitées permet d'observer souvent une coloration verte plus foncée des feuilles. Les composés précités ou les agents les contenant possèdent, en outre, d'autres propriétés de régulation de la croissance en renforçant par exemple la formation des pousses latérales pour divers plants. A) On sème les 10 plantes ci-après et on les arrose après l'éclosion avec des quantités de substance active de 2,5 kg/ha: Beta, Calendula, chrysantha, Chr^santhemum segetum, Linum usita-tissimum, Brassica rapa, Ipomoea/ Gossypium hirsutum, Soja max., Galium aparine,Stellaria. média. L'évaluation est faite après 20 jours. L'inhibition de croissance moyenne déterminée- avec le nombre représentatif ci-des-sus des végétaux pour chacune des substances conformes à l'invention est la suivante : Composé n° Note Composé n° Note 2 3,7 10 3,9 3 3,6 11 2,9 4 3,0 12 3,6 5 2;1 13 2,5 6 3,2 14 3,7 7 4,1 15 4,0 8 2,1 16 2,5 17 2,9 69 04811 12 2002984 Les notations de l'inhibition de la croissance vont graduellement de 1 à 5. 1 = aucune inhibition, 5 =forte inhibition de la croissance. ^ B) De la même manière que celle indiquée sous A, on a déterminé l'inhibition spéciale de la croissance pour deux cultures utiles importantes (le lin = linum usitatissimum, Goss = Gossypium hirsu-tum ) : 10 15 2.0 C) On pulvérise les feuilles de "diverses sortes de chrysan thèmes 7 semaines après les semailles avec une solution contenant 1000 ppm de la substance active n° 3. Lors de la floraison de ces plantes, après 7 semaines supplémentaires, on constate que leur hauteur est notamment plus réduite que celle des chrysanthèmes 25 correspondants n'ayant pas subi le traitement. On a mesuré les hauteurs de croissance ci-après : longueur moyenne des pousses principales en % (la même hauteur cfes plantes non traitées étant évaluée à 100%)^ Chrysanthemum segetum 41# Chrysanthemum parthenium 47^ Chrysanthemum coronarium IVfo Chrysanthemum carinatum 19% Chrysanthemum indicum 58% En aucun cas on n'observe des effets phytotoxiques, c'est-à-dire 35 que les plantes ont un aspect sain avec des feuilles vert foncé et une bonne formation des fleurs. D) On fait germer des grains de blé dans l'eau distillée à l'obscurité pendant environ 42 heures. Les germes d'une longueur de 1 à 1,5 cm sont ensuite reportés dans des' récipients de cultu-40 re contenant une solution de la substance active ou respectivement Composé nu Lin. Goss. Composé n° Lin Goss. 2 5 2 11 5 3 3 5 3 12 4 3 4 4 3 13 2 3 5 1 4 14 4 3 6 5 2 15 5 3 7 5 3 16 3 2 8 2 2 17 4 3 10 6 3 69 04811 13 2002984 de l'eau distillée pour les témoins, puis exposés à la lumière. La solution de substance active contient 100 ppm de la préparation selon la formule 3 dans de l'eau distillée. Après 4 jours, on remplace la solution de substance active 5 par une solution complète nutritive contenant la même teneur de substance active (100 ppm SA du composé 3) et cn remplace pour les témoins de la même manière l'eau distillée par la solution nutritive ne contenant pas de substance active. Après 10 jours supplémentaires, on évalue la croissance en 10 longueur du blé planté. On constate que les plants traités par la substance active montrent une réduction de 33,1 % en moyenne de la deuxième longueur internodulaire de la tige, comparativement aux témoins. La longueur de la tige depuis la base jusqu'à la deuxième ligature se trouve réduite en moyenne de 15 36,3$ comparativement aux témoins pour les plantes traitées par la substance active. 69 04811 14 2002984 REVENDICATIONS 1) Agents herbicides sélectifs contenant comme substances actives des composés ayant la formule générale : al % dans laquelle les substituants H désignent indépendamment l'un de l'autre de l'hydrogène, un reste alkyle C^-C^ ou R^, R^ étant un reste alkyle C-^-C^, Rg un reste alkyle ou alkenyle C^-Cg, un reste C^-C^ lié éventuellement par l'intermédiaire de O ou S à l'atome de phosphore, X est un atome d'oxygène ou de soufre et Hal un atome d'halogène, conjointement avec un ou plusieurs des additifs suivants : des produits de support, solvants, diluants, dispersants, émulgateurs, épaississants, fixateurs et/ou engrais 15 ainsi qu'éventuellement d'autres agents pesticides. 2) Agents selon la revendication 1, contenant comme substance active, le composé ayant la formule 20 dans laquelle les substituants R désignent indépendamment l'un de 25 l'autre de l'hydrogène, un reste alkyle C^-C^ ou R^, R-j^ étant un reste alkyle C-^-C^, Rg un reste alkyle ou alkenyle C-^-Cgp u11 reste C^-C,_ lié éventuellement par l'intermédiaire de O ou S à l'atome de phosphore, X est un atome d'oxygène ou de soufre et Hal un atome d'halogène. 30 3) Agents selon la revendication 1 contenant comme substan ce active au moins un composé ayant la formule CH, CH., Hal ^ R dans laquelle les substituants R désignent indépendamment l'un de l'autre de l'hytogène, un reste alkyle C^-C^, R^ un reste 0^-C^ lié éventuellement par l'intermédiaire de 0 ou S à l'atome 69 04811 15 2002984 de phosphore X est ion atome d'oxygèœ ou de soufre et Hal un atome d1 halogène. 4) Agents selon la revendication 2 contenant comme substance active au moins un composé ayant la formule 5 (cVjc , ^r dans laquelle R, RHal et X ont la signification mentionnée 10 dans la revendication 3.. - 5) Agents selon la revendication 1 contenant comme substance active au moins un composé ayant la formule R' - CHJajh, 15 3 i 3 ^NH-R vHal dans laquelle R' est de l'hydrogène ou un groupe méthyle, R de l'hydrogène ou un reste alkyle C-^-C^, R^' un reste alkyle et Hal un atome d'halogène. 6) Agents selon la revendication 1 contenant comme substance active au moins un composé ayant la formule (CH)O s , 3 3 X II/1 25 _ *Hal dans laquelle R indique un groupe méthyle, éthyle, n-propyle ou isopropyle et Hal. un atome de chlore, dé brome ou d'iode. j) Agents selon la revendication 1 contenant comme substan-30 ce active le composé (CH,),C s 3 y3 V S PCLH |/)C2"5 XNH-C2H5 35 8) Agents selon la revendication 1 contenant comme substance active le composé ayant la formule CH--ÇH-CH, 3 T 3 y0CE3 ^NH-isoGJL. 3 7 69 04811 16 2002984 10 20 9) Agents selon la revendication 1 contenant comme substance active le composé ayant la formule (CH^C ou la formule 15 *Br 10) Agents selon l'une des revendications 1 à 9 contenant comme substance active supplémentaire, de l'acide 2-méthyl-4-chlorophénoxyacétique, 2-méthy1-4-chlorophénoxybutyrique et/ou a-/2-méthyl-4-chlorophénox3r7 -propinnique. 11) Procédé de préparation de composés ayant la formule générale: R\ R. 25 30 dans laquelle les substituants R, R-^, Rg, R^,,X et Hal ont la signification mentionnée dans la revendication 1, ceci : a) par réaction d'un phénol approprié sur le triehlorure ou tribromure de phosphore et sur le soufre et réaction supplémentaire du dichloro(dibromo)thiophosphate obtenuedans un ordre de succession quelconque sur un alcool, alcanethiol ou une alkylami-ne appropriée ou, b) par réaction d'un phénol approprié sur un oxyhalogénure de phosphore et réaction supplémentaire du composé obtenu 35 Mîal dans un ordre de succession quelconque, sur un aleanol, alcanéhiol ou une alkylamine inférieurs ou ^ c) par réaction d'un O-alkyl-dichlorophosphate ou 0-alkyl-dichlorothiophosphate ou alkyldichlorodithlophosphate sur le phénol 69 04811 17 2002984 15 25 30 35 V*2 R/ y>-OH 5 Hal puis ensuite sur l'alkylamine désirée ou, d) par réaction de PCl-^, PBr^ ou PXCl^ sur l'alkylamine désirée et réaction supplémentaire du produit obtenu Hal\ f Jt 10 - w Hal-"" ^R dans un ordre de succession quelconque sur un alcanol, alcanethiol ou un phénol approprié. 12) Les substances actives mentionnées dans la revendication 1. 13) Les substances actives mentionnées dans la revendication 2. 14) Les substances actives mentionnées dans la revendication 3. 2q 15) Les substances actives mentionnées dans la revendica tion 4. 16) Les substances actives mentionnées dans la revendication 5. 17) Les substances actives mentionnées dans la revendication 6. 18) La substance active mentionnée dans la revendication 7. 19) La substance active mentionnée dans la revendication 8. 20) Les substances actives mentionnées dans la revendication 9. 21) Lremploi des substances actives indiquées dans les revendications 1 à 9 pour combattre les mauvaises herbes dans des cultures de plantes utiles. 22) L'emploi des substances indiquées dans Des revendications 1 à 9 pour la destruction des plantes herbeuses dans le clé, le riz, le maïs, le soja, le coton et dans les choux et navets. 23) L'emploi des substances actives mentionnées dans les revendications 5 à 9 pour la destruction d'herbes comme l'Eehino-chloa et le Poa dans des cultures de blé ou de riz. 24) L'emploi des substances actives indiquées dans les re 69 04811 18 2002984 vendications 1 à 9 pour la destruction de mauvaises herbes monocotylées selon le procédé de pré-émergence. 25) L'emploi des composés mentionnés dans les revendications 1 à 9 comme régulateurs de la croissance. 5 26) Lremploi des composés indiqués dans les revendications 1 à 9 pour la régulation de la croissance dans des cultures de plantes utiles comme le lin, le blé, les chrysanthèmes, le coton et autres plantes utiles.