FR 2003870 A1 19691114 FR 6906996 A 19690312 69 06996 1 2003870 la présente invention est relative à un procédé de purification d'acétones perhalogénées souillées par des impuretés minérales et organiques, en particulier par des hydracides. LJhexafluoracétone bouillant à - 27,4°C et la chloropentafluoracétone 5 "bouillant à 7,8°C (qu'on appellera par la suite collectivement "EKs" et individuellement "5]?K" et "ôFK'Osont des composés connus qui sont avantageux comme intermédiaires pour la préparation d'un grand nombre de composés chimiques utiles tels que les acides acétiques perhalogénés, les alcools perhalogénés, les composés 10 chlorofluorocarbonés, les oléfines halogénées et les résines contenant un halogène telles que les polycarbonates contenant un halogène. On peut préparer les composés I"K, par exemple, en faisant réagir de l'hexachloracétone avec de l'acide fluorhydrique en 15 présence de catalyseurs tels que les oxydes de chrome ou les halogénures d'antimoine, comme décrit plus en détail, par exemple, dans le brevet américain n° 3.257.457, dans lequel on mentionne l'utilisation d'un catalyseur à base d'anhydride chromeux. La conversion de 1'hexachloracétone en hexafluoracétone 20 est inévitablement incomplète au cours d'opérations en une seule passe et, de ce fait, le produit EEC brut qui est obtenu comprend normalement un mélange de composés EK ayant 1 à 6 atomes de fluor, avec des quantités considérables d'hydracides (qu'on appellera par la suite "acides HT" ou simplement "HT"), c'est-à-dire de l'acide 25 fluorhydrique qui n'a pas réagi et de l'acide chlorhydrique qui constitue un sous-produit, ainsi que des quantités faibles de sous-produits organiques tels que le phosgène et des hydrocarbures halogènes comme par exemple le 1,1,2-trichlorotrifluoréthane et le 1,2-dichlorotétrafluoréthane0 Dans une certaine mesure, la réaction 30 de fluoruration peut être contrôlée en vue de produire des quantités prédominantes de 5EK et de 6FK. En outre, les divers produits FK peuvent être séparés l'un de l'autre par une distillation ordinaire. Toutefois, les acides HT sont présents en des quantités notables, soit dans les masses d'acétones perhalogénées brutes 35 résultant de la réaction de fluoruration ci-dessus, soit dans les constituants î"K individuels, tels que 5ML et 6PE qui ont été séparés l'un de l'autre par distillation. La distillation ne permet pas de séparer les acides HT des composés EK. On sait qu'on peut facilement purifier les cétones non 40 halogénées et les cétones chlorées d'abord par distillation pour 69 06996 2 2003870 éliminer les impuretés organiques,puis par neutralisation avec diverses bases pour éliminer les impuretés minérales telles que les hydracides. Toutefois, la purification de composés EK a présenté 5 des problèmes qu'on ne rencontre pas dans la purification des cétones non halogénées ou chlorées. Bien que, comme on l'a mentionné plus haut, les deux composés EK possèdent des points de distillation très différents et puissent être très facilement séparés l'un de l'autre par 10 distillation, les impuretés organiques existant normalement dans les mélanges bruts de EK possèdent pour la plupart des points d'ébullition qui sont trop rapprochés des points d'ébullition de certains des composés PK pour permettre une séparation, aisée par distillation. 15 33e plus, à la différence des cétones non halogénées et des cétones chlorées, on sait que les composés EK et les acides HT forment des complexes et des systèmes azéotropes. Des exemples de tels complexes sont les suivants : 1. Hexafluoro-2-chloroisopropanol; point de décomposi-20 tion (déc.) 19°C; P.E. - 47°C.: OH CP^.CO.GF^ + HC1 > CT - C - CP, ■> t 5 Cl 2. Heptafluoroisopropanol; déc. 14°-16°C.; P.P.-56°C«: 25 °? ŒEyCO.CF^ + HP > CP3 ~ C - CP3 3o 1-chlorohexafluoroisopropanol; déc OH 30 CP2C1.C0.CP5 + HP -> ^ ^ _C]?5 t P 4. 2-(l-chlorohexafluoroisopropoxy)-1-chloropentafluo-roisopropanol; déc. -1°C..: C;p C1 cp C1 35 » 2 ^2" 2 CP2C1.C0.CP3 + HP » CP^- C - 0 - C - CP, T t P OH De tels complexes sont en équilibre avec les acides HT 40 et avec les composés EK, de sorte que les mélanges de réaction 69 06996 3 2003870 résultant de la fluoration de 1'hexachloracétone contiennent souvent des mélanges des composés EK, de leurs complexes avec les acides HY et d'acides HY libres, la proportion de chacun des constituants du mélange variant considérablement avec la température» 5 Aux températures basses, l'équilibre est tel que les complexes forment la majeure partie du mélange. A des températures plus élevées, l'équilibre est modifié et des quantités prédominantes de composés EK et de HT peuvent être présentes. Toutefois, des tentatives de décomposition complète des complexes par augmentait) tion de la température se sont révélées sans effet pratique» Une élimination efficace des acides HY engagés dans un complexe et contenus dans les mélanges de réaction dépend de la possibilité de rupture des complexes et de libération des acides HY en vue de leur séparation des mélanges PK. 15 Dans le brevet britannique n° 1.013»897 et dans la demande de brevet américain n° 580.860 déposée le 21 septembre 1966 au nom de Cunningham et Woolf, on a décrit un procédé permettant de rompre les complexes EK.HY et de débarrasser les masses de EK des acides HY et d'autres impuretés en formant des hydrates 20 des composés EK contenus dans les masses de EK brutes, en désor-bant les constituants volatilisables contenus dans les hydrates et en convertissant de nouveau les hydrates purifiés en composés EKs correspondants. Ce procédé (qu'on appellera par la suite "procédé aux hydrates") permet d'effectuer la purification du type 25 "indiqué d'une façon avantageuse et efficace. Toutefois,on a constaté que, bien qu'une purification notable des composté EKs bruts puisse être obtenue par le procédé aux hydrates seul, des produits ayant les caractéristiques maximales ne peuvent être obtenus de cette manière qu'en passant par les 30 monohydrates ou tout au moins aussi près de ceux-ci que possible. Toutefois, la préparation et l'utilisation des monohydrates, en particulier dans des opérations continues, entraînent certains inconvénients tels que des vitesses de réaction et d'adsorption faibles. Les Spécifications courantes dans l'industrie pour les 35 produits EK destinés à des applications ordinaires exigent la présence de quantités d'acide chlorhydrique et d'acide fluorhydrique qui ne dépassent pas respectivement 100 parties et 500 parties par million. Pour des applications spéciales, les normes imposées sont encore plus sévères et la teneur en impuretés totales 40 constituée par les acides HY ne doit pas dépasser environ 10 par 69 06996 4 2003870 ties par million. Plusieurs agents chimiques ont été utilisés pour rompre les complexes FK-HT en vue de libérer les acides HT engagés dans les complexes» Il va de soi que, non seulement l'agent choisi doit 5 être capable de libérer essentiellement la totalité de ces acides HT, mais encore, qu'il ne doit pas attaquer FK et entraîner ainsi la perte d'une quantité notable du produit FK qui est précieux» Un agent chimique couramment utilisé à cet effet est le fluorure de sodium, mais de nombreuses expériences faites avec ce 1Q dernier composé ont toutefois démontré qu'il ne permet pas d'éliminer HT de façon commode, en particulier lorsqu'il s'agit d'acide fluorhydrique, .parce que le fluorure de sodium détermine une adsorp-tion chimique de l'acide fluorhydrique à certaines températures et me désorption à d'autres températures, de sorte que le réglage de ^5 la température et du processus sont difficiles et que l'élimination des acides HT est incomplète. Dans la technique antérieure, on a rejeté la possibilité d'une neutralisation par un alcali, neutralisation qui est utilisée dans la. technique des cétones non halogénées ou des cétones 20 chlorées, pour purifier les composés FK. La raison en est que les alcalis, ainsi qu'il est connu, réagissent avec les composés FK et qu'on peut donc prévoir des pertes excessives en produits FK. Par exemple, l'utilisation d'alcalis pour éliminer les acides des mélanges de FK n'est pas recommandée dans le brevet britannique 25 n° 976.316 (lignes 4 à 24 de la page 4)« Il est mentionné dans le brevet américain n° 2.827 .485 que les composés FKs réagissent avec les alcalis, comme les hydroxydes de métaux alcalins, par exemple l'hydroxyde de sodium, et que la molécule de FK subit de ce fait une scission et une décomposition. 30 la présente invention vise une amélioration du procédé aux hydrates pour purifier des mélanges de FK bruts, en particulier pour en séparer les acides HT. Elle vise également un procédé continu de purification de composés FK bruts, tels qu'ils résultent d'une réaction catalysée de 1'hexachloracétone avec HF, pour obte-35 nir des produits FK ou un mélange de produits FK sous forme anhydre et d'une haute qualité, dont la teneur totale en HT est inférieure à 10 parties par million, ce procédé donnant en outre un bon rendement de produits FK. On a constaté qu'on peut obtenir le résultat susmentionné 40 en neutralisant les masses de FK hydratées avec un hydroxyde de 69 06996 5 2003870 métal alcalin ou alcalino-terreux, à condition que certaines conditions critiques soient maintenues pendant la neutralisation» la présente invention a donc pour objet un procédé de purification d'une acétone perhalogénée, telle que 1 ' he xafluoracéto-5 ne ou la chloropentachloracétone, à partir d,un mélange comprenant l'une ou l'autre des acétones perhalogénées et un hydracide qui est l'acide fluorhydrique ou l'acide chlorhydrique, ou bien un mélange de tels acides, le procédé consistant (a) à mettre le mélange en contact avec de l'eau en phase liquide, en quantité suf-10 fisante pour fournir au moins une mole d'eau par mole d'acétone perhalogénée, en réglant la température de manière que l^eau libre éventuellement présente se trouve dans la phase liquide/de manière qu'une partie de l'hydracide soit éliminée, ce qui laisse une acétone perhalogénée hydratée et partiellement purifiée, (b) à 15 traiter l'acétone perhalogénée hydratée par un agent de neutralisation constitué par un hydroxyde d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, tout en maintenant le pH entre 3,5 et 7, (c) à éliminer par distillation l'acétone perhalogénée hydratée et neutralisée et (d) à récupérer l'acétone perhalogénée anhydre hydratée ainsi 20 purifiée. On a constaté que si le pH du mélange de réaction pendant la neutralisation dépasse sensiblement environ 7» il en résulte une attaque et une décomposition des composés PKs accompagnées d'une perte notable de tels composés, tandis que, si le pH descend 25 sensiblement au-dessous d'environ 3,5, les acides HT ne peuvent pas être neutralisés de façon effective et les spécifications concernant EK purifié, en particulier en ce qui concerne la teneur en HP,, ne peuvent pas être satisfaites, les agents de neutralisation précités décomposent les complexes FK.HI qui sont présente et 30 réagissent avec HT qui est libéré pour fozmer des sels qu'on peut éliminer du système, l'aptitude à la neutralisation des acides HT associés avec ces composés EK sans perte concomitante indésirable de la teneur en EK est surprenante, car il est connu que les alcalis, en particulier la soude caustique, réagissent facilement avec 35 les composés EKs. Des alcalis appropriés, qui sont préférés, et des hydro-xydes de métaux alcalins, sont les hydroxydes de sodium, qu'on préfère particulièrement et les hydroxydes de potassium, de lithium, de calcium, de baryum et de magnésium. 40 l'agent neutralisant est de préférence introduit dans 06996 6 2003870 le système de purification en solution aqueuse, mais onjveut, si on le désire, l'introduire sous une forme solide qui, avec lfeau présente dans le système, engendre l'hydroxyde in situ. Les hydroxydes de métaux alcalino-terreux, à titre d1exemple, peuvent être 5 engendrés in situ en introduisant lfoxyde de métal alcalino-terreux solide correspondant dans le système» De préférence, on soumet une masse EK brute à -une distillation pour isoler une fraction comprenant principalement les composés 5EK et 6FK, ou un mélange de ceux-ci, après quoi on hy-10 drate cette fraction pour éliminer la majeure partie des impuretés minérales et organiques et pour obtenir un mélange hydraté et partiellement purifié. On neutralise ensuite directement ce mélange avec de la soude caustique aqueuse pour éliminer les quantités résiduelles d'acides halogénés afin de répondre aux exigences ma-15 ximales. Dans une variante, l'acide fluorhydrique se trouvant dans le produit EK brut peut être converti, avant 1*hydratation, en acide chlorhydrique. Cette opération est avantageuse parce que l'acide chlorhydrique est plus efficacement éliminé par l'hydrata-20 tion que le fluorure. Le fait qu'une plus grande proportion d'impuretés HT soit présente sous forme de chlorure et non pas de fluorure permet de tirer un avantage maximum de l'action de purification sélective relative exercée par 1*hydratation, La présente invention est relative à une technique 25 de purification permettant d'obtenir des composés EK répondant à des exigences maximales et qui, en même temps, ne présentent pas les inconvénients du procédé aux: hydrates, comme par exemple de longues durées de réaction, et d'absorption dans les modes de réalisation nécessaires pour les exigences naximales» 30 Toutefois, comme on lte. déjà mentionné, d'autres opérations peuvent être ajoutées au plan de purification en vue d'obtenir des résultats spéciaux ou d'assurer la souplesse de l'opération. Par exemple, on peut contrôler l'hydratation en vue d'obtenir des hydrates stables ou instables ou simplement des 35 solutions aqueuses. L'opération d'hydratation peut comprendre facultativement une opération de désorption pour améliorer les résultats. On peut récupérer EK purifié anhydre par déshydratation, opération qu'on peut facilement effectuer à l'aide d'agents de des-sication, 40 Chacune des opérations du procédé peut être exécu— 69 06996 7 2003870 tée en continu ou en discontinu. Les diverses phases du procédé vont maintenant être décrites plus en détail® La conversion de l'acide fluorhydrique en chlorure doit 5 "bien entendu être exécutée avec un agent ne réagissant pas avec FK présent. Des agents appropriés sont les chlorures métalliques, en particulier les chlorures de métaux alcalino-terreux, et de préférence le chlorure de calcium; le chlorure métallique doit être utilisé sous une forme anhydre. La température n'est pas détermi-10 liante dans cette phase, mais elle est comprise de façon 3? propriée entre environ 100 et 260°C et, de préférence, elle est comprise dans la partie inférieure de cet intervalle. La pression n'est pas déterminante, mais on préfère utiliser la pression atmosphérique. On peut conduire l'hydratation sensiblement de la 15 manière décrite dans le brevet britannique n° 1.013.897 et dans la demande de brevet américain n° 580.860 déjà mentionnée. Si on le désire, on peut ajouter l'eau sous la forme d'un hydrate de FK. L'addition d'eau au mélange FK/HT détermine la rupture 20 des complexes FK/HT et libère des quantités notables de HY (qui se trouveraient sans cela entraînées) et qui peuvent alors être dégagées sous forme d'un gaz. La rupture des complexes FK/HT se produit lors de la formation des hydrates FK ou lors de la production des masses de réaction contenant des hydrates d'acétones 25 perhalogénées récupérables. Des quantités résiduelles de HT associées avec les composés FK ou les hydrates de FK peuvent alors être éliminées par neutralisation, comme décrit ci-dessous. Etant donné que des impuretés se séparent lors de la formation d'un produit hydraté de FK ou lors de la formation d'une 30 masse de réaction dans laquelle on peut récupérer tin tel hydrate, la masse de réaction obtenue en faisant réagir FK avec de l'eau sera appelée "niasse de réaction purifiée". L'expression "hydrate de FK pouvant être récupéré" désigne une masse de réaction formée entre un composé FK et de 35 l'eau, qui contient une quantité d'eau en excès sur celle qui est requise pour former un hydrate identifiable, et à partir de laquelle un hydrate identifiable peut être récupéré. Aux fins de la présente invention, le terme "hydrate" sera compris comme désignant d'une façon générique ou bien des 40 "hydrates identifiables" ou bien des "hydrates récupérables". 69 06996 8 2003870 10 Les hydrates peuvent contenir jusqu'à 3 moles d'eau; des exemples d'hydrates identifiables sont donnés dans le Tableau I ci-dessous. TABLEAU I Hydrate P„E. (°0) P. éb. (°C) 6 EK, 3H20 — 106 6 FK, HgO 46 se dissocie 46 5 EK, 3H20 — 105 5 EK, H20 26,5 se dissocie 26,5 Certains de ces hydrates, en particulier les monohydrates, sont des composes vrais, tandis que les trihydrates sont en réalité des mélanges stables à point d'ébullition constant, contenant les constituants dans les proportions indiquées® 15 Les monohydrates forment des solutions ou des bouillies avec une quantité d'eau supplémentaire inférieure à 2 moles. De telles solutions ou bouillies seront appelées ici des hydrates, c'est-à-dire qu'on leur attribuera la formule EKjXHgO où x représente le nombre proportionnel de moles d'eau présentes# 20 Par contre, les "trihydrates foiment des mélanges liquides avec l'eau en excès, mais ne sont pas identifiables dans de tels mélanges; on peut les récupérer dans ces mélanges par distillation» Etant donné que les points d'ébullition des trihydrates sont sensiblement les mêmes, on ne peut pas les séparer lès uns des au-25 très par une distillation ordinaire. Les monohydrates sont des composés instables et se dissocient en cours de chauffage en formant EK libre correspondant et l'hydrate stable de EK correspondant. Si un hydrate instable est engendré lors de l'opération d'hydratation, il sera transformé en 30 hydrate stable dans l'appareil de neutralisation, par contact avec l'eau introduite dans le système en . même temps que l'agent de neutralisation ou avec l'eau engendrée comme sous-produit au cours de la réaction de neutralisation. On peut obtenir les hydrates dans une gamme étendue de 35 températures, qui peut varier entre les points de fusion et d'ébullition de l'hydrate particulier envisagé. De préférence, la température est comprise entre environ 40 et 70°C. A ce sujet, on notera que, si la nature de la matière de départ et la quantité d'eau fournie permettent la formation de monohydrates, l'intervalle 40 de températures préféré comprendra alors les températures qui dé 69 06996 9 2003870 terminent une dissociation immédiate de telles substances. Toutefois, ceci n,est pas désavantageux, car la séparation de HT a encore lieu et on obtient une forme plus pure de EK anhydre ainsi que de trihydrate de EK qu'on peut encore traiter. 5 la pression n'est pas déterminante mais l'utilisation de pressions dépassant la pression atmosphérique rendrait toutefois plus difficile la libération de HT gazeux séparé ainsi que des autres constituants volatilisables et, de ce fait, elles ne sont pas préférées* la pression atmosphérique est la plus commode et 10 est donc préférée. On a constaté que la quantité d'eau qui est introduite dans le système est importante. On doit utiliser au moins line mole d'eau par mole de EK pour tirer des avantages notables de l'opération d'hydratation. Si l'on doit éviter la formation d'hydrates 15 instables, le rapport molaire eau mise en contact avec EK/EK doit être supérieur à l'eau mise en contact environ 2,8:1, ce qui entraîne la formation de quantités notables du trihydrate. Un rapport molaire précis de 1:1 n'est pas préféré, étant donné que les monohydrates solides qui se forment sont difficiles à traiter. Par 20 conséquent, on préfère utiliser un rapport molaire eau/EK d'au moins 1,1:1. S'il se forme des quantités notables d'hydrates instables dans un système qui est conçu pour des hydrates stables, de grandes quantités de EK se trouvent perdues par suite d'une dissociation du monohydrate lors de sa formation et de son chauffa-25 ge au-delà de son point de dissociation® On a en outre constaté, quand on utilise les trihydrates, que si l'on fournit de grandes quantités d'eau, la teneur résiduelle en Hï de l'hydrate résultant ou de la solution contenant l'hydrate récupérable est plus élevée. Il en est ainsi parce qu'il 30 se forme des mélanges azéotropes entre les acides Hï présents et l'eau qui est en excès sur la quantité de 3 moles par mole de EK dans le mélange. De tels azéotropes HT/eau ont des points d'ébullition d'environ 111°C, qui sont supérieurs aux points d'ébullition de l'un ou l'autre des trihydrates. les acides Hï restent 35 donc associés dans le système. Ainsi, bien que des quantités notables d'acides résiduels puissent être éliminées, même si de grands excès d'eau sont présents, pour la raison donnée ci-dessus, on doit éviter des excès d'eau trop importants. Une autre raison pour laquelle la présence d'excès d'eau exagérés doit être évitée est 40 que de grands excès imposent l'utilisation de grandes quantités 69 06996 10 2003870 d'agent déshydratant pour reconstituer le produit EK® Par suite, bien que cela ne soit pas déterminant, on préfère ne pas utiliser plus d'environ 5 moles d'eau par mole de EK. On a constaté, que pour obtenir des résultats supérieurs, il faut que la quantité 5 d'eau soit d'environ 2,8 à 3,5 moles, de préférence de 3,1 à 3,2 moles, par mole de EK0 Pendant ou après l'hydratation, on peut obtenir une séparation plus importante des acides HT et des impuretés organiques en chauffant les hydrates (ou les hydrates récupérables) pour 10 en chasser par volatilisation les constituants volatils bouillant au-dessous d'environ 105°C à la pression atmosphérique. Quand on utilise des hydrates stables tels que les trihydrates, la désorp-tion ne modifie pas la composition de l'hydrate» Quand des hydrates instables, tels que les mohohydrates, sont soumis à la désorp-15 tion, les hydrates instables se dissocient au-dessus de leur température de dissociation pour former les trihydrates correspondants et les composés EK anhydres correspondants» Pour obtenir un effet de désorption notable, l'hydrate doit être chauffé jusqu'à au moins environ 70°G mais, bien entendu, pas au-dessus de son point 20 d'ébullition» La désorption se trouve facilitée quand oïl opère à une pression inférieure à la pression atmosphérique, mais la pression atmosphérique est toutefois très satisfaisante et plus pratique, et c'est pourquoi elle est préférée. Lors de la neutralisation, la concentration de la 25 solution n'est pas déterminante. Des températures sensiblement supérieures à 100°G doivent toutefois être évitées pour ne pas entraîner de pertes indésirables de EK par décomposition. De façon appropriée, la température est comprise entre environ 5 et 40°G et est de préférence sensiblement égale à la température ambiante 30 (environ 25°C). La pression n'est pas déterminante» La réaction de neutralisation peut être avantageusement mise en oeuvre en faisant passer une solution aqueuse de l'agent neutralisant dans le mélange d'hydrates de EK0 On peut contrôler le pH du mélange de EK hydratés et 35 d'agent neutralisant en réglant soigneusement la quantité d'agent neutralisant introduite dans le système de neutralisation au moyen d'appareils classiques à commande automatique, par exemple en disposant d'une vanne de commande du débit d'alimentation qui est actionnée par un pH-mètre ayant des électrodes en verre et au 40 calomel. Le pH du système de neutralisation est, dans une grande 06996 " 2003870 mesure, line fonction des indices d'acidité qui sont eux-mêmes déterminés par la teneur en acides HT constituant les impuretés dans le mélange de FK hydratés, ainsi que par les indices de basicité qui sont eux-mêmes déterminés par l'agent de neutralisation. 5 la quantité d'agent de neutralisation requise varie bien entendu en fonction de la concentration de la solution utilisée et du pH du système intéressé. La soude caustique est disponible dans le commerce sous forme de solutions aqueuses à 50$ qu'on peut avantageusement 10 utiliser. Toutefois, on peut préparer et utiliser des solutions plus ou moins concentrées et, bien entendu, la quantité de la solution de neutralisation devra être réglée en conséquence pour maintenir le pH au niveau désiré. Il est entendu qu'on peut ajouter éventuellement une quantité totale d'agent neutralisant qui est 15 au moins stoechiométriquement suffisante pour réagir avec la totalité des acides HT présents. On comprendra que de grandes concentrations d'agent neutralisant dans le système détermineront une augmentation du pH, éventuellement au-delà de la limite supérieure désirée de 7. Une telle augmentation aurait, pour les raisons 20 décrites ci-dessus, un effet nuisible sur la réaction. Pour des raisons également évidentes, si la concentration d'agent neutralisant est trop faible, le pH risque de dépasser la limite inférieure désirée de 3»5} auquel cas l'élimination des impuretés HT, et en particulier de l'acide d fluorhydrique, risque d'être insuffisante. 25 Un pH approprié est compris entre environ 3»5 et 6, de préférence entre 5 et 5»5. les sels, c'est-à-dire le chlorure et le fluorure, formés au cours de la neutralisation, peuvent être éliminés du système de toute manière appropriée, par exemple par filtration et 30 lavage à l'eau» Après la neutralisation, il est nécessaire de réopérer par distillation la substance EK hydratée et neutralisée, afin de séparer les quantités dissoutes de chlorure et de fluorure précipités, qui sont solubles dans l'eau et dans les trihydrates 35 et, qui, à moins d'être éliminés avant la déshydratation, réagissent avec l'agent déshydratant, en particulier si on utilise SO^H^ concentré, pour régénérer l'acide HT indésirable, les trihydrates et l'eau constituant un distillât sortent de l'unité de distillation, au fond de laquelle restent les sels précipités. On peut 40 soumettre le filtrat à cette opération de distillation après en 69 06996 12 2003870 avoir séparé la majeure partie des chlorures et des fluorures qu'il contient, par exemple par filtration, ou bien on peut faire appel à cette distillation pour séparer les mélanges d'eau et de trihydrates de la totalité des chlorures et des fluorures, après 5 quoi on filtre le produit distillé pour récupérer EK précieux» Dans le mode de distillation préféré, il faut veiller à ne pas faire évaporer à siccité la substance EK neutralisée, car une décomposition pourrait se produire. Si l'on désire obtenir EK à l'état anhydre, il est 10 nécessaire de déshydrater la substance EK neutralisée. Bien entendu, une certaine quantité d'eau a été introduite dans le système au cours de l'opération d'hydratation. Des quantités additionnelles d'eau peuvent s'êtrç/fcrouvées introduites dans le système sous forme d'un sous-produit provenant de la réaction de neutralisation. On 15 peut donc faire appel à uns déshydratation soit pour éliminer l'eau formée au cours de la réaction de neutralisation, soit pour éliminer 1'eau d'hydratation des composés EK. la déshydratation peut être avantageusement effectuée à l'aide d'un agent de dessication approprié-^ par exemple à l'aide 20 d'acide sulfurique concentré, de préférence de l'acide sulfurique à environ 80 à 100$,.de l'anhydride phosphorique ou de l'anhydride sulfurique. N'importe quel agent de dessication capable d'éliminer la totalité de l'eau associée avec EK, y compris l'eau chimiquement combinée, peut être utilisé. 25 la déshydratation est de préférence, bien que non néces sairement, mise en oeuvre à des températures supérieures au point d'ébullition des composés EK dans le mélange hydraté et doit être mise en oeuvre au-dessous du point (environ 160°C) auquel il se produit une décomposition Indésirable anhydre ou au-dessous du 30 point auquel l'agent de dessication se vaporise (l'acide sulfurique subit une certaine vaporisation à environ 150°C). De préférence, la température est comprise entre environ 90 et 100°C. la pression est de préférence atmosphérique, bien qu'on puisse utiliser'des pressions supérieures ou inférieures à 35 la pression atmosphérique. Une pression inférieure à la pression atmosphérique est toutefois plus ou moins appropriée, car elle augmente la tension de vapeur de l'acide sulfurique. De même, des pressions exagérément élevées ne conviendraient pas car elles détermineraient l'utilisation de températurés de travail élevées, 40 ce qui compliquerait les problèmes de décomposition et de corro— 06996 13 2003870 p sion. En général, des pressions atteignant 7030 g/cm peuvent être utilisées de façon satisfaisante» La figure 1 illustre schématiquement un procédé dans lequel un mélange 5EK-6EK contenant HT est purifié par traitement 5 préalable du mélange en vue de convertir la majeure partie de l'acide fluorhydrique en chlorure, en hydratant le mélange EK pour obtenir les trihydrates, en filtrant le mélange EK,3^0 neutralisé pour en séparer les sels précipités, en distillant le filtrat et en déshydratant le distillât. jq La figure 2 représente schématiquement un procédé dans lequel on purifie un mélange de 6EK contenant HT par hydratation du mélange de 6EK, ce qui donne un mélange de trihydrates qu'on, neutralise, après quoi on distille le mélange neutralisé et on déshydrate le distillât. ^ L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels les parties et les pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLES 1 à 6 On prépare un mélange brut d'hydrates de EK synthéti-2o ques, par un procédé dans lequel de l'hexachloracétone et de l'acide fluorhydrique sont introduits dans, un réacteur 1 (figure 1) par un conduit 2 pour obtenir, après réaction en présence d'anhydride chromeux, un mélange comprenant essentiellement 5EK et 6EK et qui est introduit par un conduit 3» dans une colonne de distil-25 lation 4 à recyclage, dans laquelle les composés 5EK et 6EK sont séparés des composés EK sous-fluorés (composés 4EK et au-dessous) qui sont recyclés par un conduit 5 dans le réacteur 1 en vue d'une nouvelle fluoruration. Le mélange de 5EK et 6EK contenant HT sort à la partie supérieure de la colonne de distillation 4 par un con-30 duit 6 et parvient dans un épurateur 7 contenant des pastilles de chlorure de calcium anhydre, qui est chauffé à environ 100°C et qui est à la pression atmosphérique, le temps de contact étant d'environ 200 secondes; après ce temps, des quantités notables d'acide fluorhydrique ont été transformées en chlorure. Le mélange 35 passe ensuite dans un conduit 9 et gagne un appareil d'hydratation 8 dans lequel il réagit à environ 40 - 70°C avec une quantité d'eau, introduite par un conduit 10, suffisante pour former les trihydrates correspondants des composés EK. Le mélange de composés EK hydratés (comprenant approximativement 70$ de composés 5EK et 6EK, 40 4,79$ de HC1, 0,04$ de HE et 25,17$ de HgO) sort de l'appareil 69 06996 14 2003870 d'hydratation 8 par m conduit 11 et est envoyé dans un appareil de neutralisation 12. Du fait que les gaz sortant de l'appareil d'hydratation, qui comprennent de grandes quantités d'acides HT et d'impuretés organiques, ne sont que modérément solubles dans 5 les trihydrates de FK aux températures maintenues dans l'appareil d'hydratation, ils traversent les trihydrates de EK et sortent de l'appareil d'hydratation par un conduit 13 d'où ils parviennent dans un épurâteur 14, dans lequel de l'eau est introduite par un conduit 15» Ces gaz ainsi lavés sont évacués dans l'atmosphère par 10 un conduit 16. L'acide HT aqueux est récupéré"dans l'épurateur 14 par un conduit 17. le composé EK hydraté est mis en contact, dans un appareil de neutralisation 12, avec de la soude aqueuse à 50$ introduite dans cet appareil par un conduit 18, le contenu de 15 l'appareil étant agité par un agitateur mécanique 19 et étant maintenu à une température d'environ 25 à 35°C. On mesure continuellement le pH à l'aide d'un pH-mètre 20, qui commande automatiquement la vanne d'alimentation 21 pour régler la quantité de soude introduite dans l'appareil de neutralisation 12 par un conduit 20 d'alimentation 18, de sorte que le pH dans l'appareil en question est maintenu à environ 5»5. La réaction de neutralisation est quelque peu exothermique» Le mélange de réaction neutralisé sort par un conduit 22 et traverse un filtre 23, sur lequel le chlorure de sodium 25 et le fluorure précipités se trouvent séparés, puis il traverse un conduit 24 et parvient dans une cuve 25 de stockage de la liqueur-mère, qui est nécessaire pour permettre une opération continue. Le filtrat est envoyé dans un conduit 26 par une pompe 27 et gagne une colonne de distillation 28 dans laquelle le filtrat est 30 distillé; la colonne fonctionne dans des conditions telles qu'un état de siccité n'y soit jamais atteint et, à cet effet, on contrôle les quantités relatives de produits introduits dans la colonne et prélevés dans celle-ci. Les produits sortent de la colonne 28 par un conduit 29 à une cadence telle que la quantité 35 de ces produits représente approximativement 35$ du débit des produits introduits dans l'appareil par le conduit 26. On maintient l'équilibre des substances dans la colonne de distillation 28 en réglant la vitesse de prélèvement du distillât par le conduit 29. le produit recyclé, contenant des composés EK hydratés, saturés 40 de chlorure et de fluorure de sodium et dans lequel une certaine 69 06996 15 2003870 quantité de sels est en suspension, est renvoyé dans l'appareil de neutralisation 12 par un conduit 30 en vue d'un traitement ultérieur. Les trihydrates pouvant être distillés et ayant un point d'ébullition constant sont introduits par le conduit 29 dans un 5 appareil de déshydratation 31 où ils sont déshydratés sur de l'acide sulfurique à 100$ introduit par un conduit 32 à une température d'environ 90 à 100°G. On obtient continuellement de l'acide sulfurique à 100$ en introduisant des quantités dosées d'anhydride sulfurique qui sont amenées par un conduit 33 dans le conduit d'alimen-10 tation 32. L'acide sulfurique usé sort de l'appareil de déshydratation 31 par un conduit 34. Le produit déshydraté est ensuite envoyé par un conduit 35 dans une colonne de distillation 36 pour le produit final, et le produit FK anhydre, constituant le produit recherché, sort de cette colonne par un conduit 37. Le résidu de 15 l'appareil de distillation 36, contenant une substance sous-fluorée résiduelle (composés 4î*E et au-dessous) est recyclé dans le réacteur 1 par un conduit 38, en même temps que le résidu provenant de la colonne de distillation 4. Les quantités des substances pour six opérations mises en oeuvre, conformément au procédé qu'on vient 20 de décrire sont données dans le tableau II (Exemples 1 à 6). Produit de départ, grammes Hydrate "brut Exem- liquide Quantité to-ple recyclé taie de EK N° ( 5FK et 6FK) 1 463,3 218,6 153 2 464,9 218,6 153 3 464,6 218,6 153 4 462,5 218,6 153 5 463,1 218,6 153 6 462>0 218,6 153 O vO o TABLEAU II O O Flltration Distillât provenant de l'appareil 35 matieres Filtrat solides 01- F- Poids,g FK total, Rende- PPm PPm g ment grammes grammes r en jrg- 52,7 671 ,1 59,5 672,5 2 4 199,8 125 81 ,4 42,2 684,6 3 213 135 . 87,5 67,4 655,5 2 4 183 113 74,3 cr\ 53,5 675,1 3 205,5 127 82,3 52,7 664,7 2 189,8 119 77,8 NJ O O eu 00 o 69 06996 17 2003870 T3TTiMPT,TiiR 7 h 10 On va examiner la figure 2 du dessin» On prépare un. mélange synthétique brut d'hydrates de FK, comme décrit dans les exemples 1 à 6. On introduit de 1'hexachloracétone et de l'acide fluorhydrique dans un réacteur 39 par un conduit 40 et le mélange 5 de EK ainsi obtenu est introduit par un conduit 41 dans une colonne de distillation 42 en vue de séparer le composé 6EK des composés FK sous-fluorés (5EK et au-dessous), qui sont recyclés par un conduit 43 dans le réacteur 39 en vue d'une nouvelle fluoruration. le 10 composé 6EK qui sort de la partie supérieure de l'appareil de distillation 42 par un conduit 44 est envoyé dans un appareil d'hydratation 45 où il réagit, à environ 40 à 70°C, avec suffisamment d'eau introduite par un conduit 46, pour former le trihydrate correspondant (comprenant environ 60$ d^ëPK, 4$ de HC1, 4$ de HE1 et 32$ 15 de HgO) qui est introduit, par un conduit 47, dans un appareil de neutralisation 46. Du fait que les gaz sortant de l'appareil d'hydratation, qui comprennent de grandes quantités d'acides HY et d'impuretés organiques, ne sont que modérément solubles dans les trihydrates de EK aux températures maintenues dans l'appareil 20 d'hydratation 45» ils traversent l'hydrate 6EK et sortent de l'appareil d'hydratation par un conduit 49 pour gagner un épurâteur 50 dans lequel l'eau est introduite par un conduit 51. les gaz purifiés sortent par un conduit 52 et passent dans l'atmosphère. HT aqueux sort de l'épurât eur 49 par un conduit 53. 25 On neutralise le composé 6FK hydraté à une tempéra ture d'environ 25 à 40°C, dans un appareil de neutralisation 48, en utilisant de la soude caustique aqueuse à 50$ qui est introduite dans cet appareil par un conduit 54. le contenu de l'appareil de neutralisation est agité par un agitateur mécanique 55 et le pH , 30 dans cet appareil est mesuré continuellement par un pH-mètre 56 qui commande automatiquement la vanne 57 pour régler la quantité de soude caustique introduite dans l'appareil de neutralisation 48 par le conduit d'alimentation 54s de manière que le pH soit maintenu à environ 5,9-6,3. 35 Le mélange de réaction neutralisé sort sous forme d'une suspension par un conduit 58 et est envoyé dans une cuve de stockage 59 pour la liqueur-mère, cuve à partir de laquelle la suspension est envoyée sous l'impulsion d'une pompe 61 dans une colonne de distillation 62 dans laquelle la bouillie est distil— 40 lée. On fait fonctionner cette colonne de distillation de manière 9 06996 18 2003870 que son contenu ne soit jamais sec, en contrôlant les quantités relatives de substances admises dans cet appareil et de substances prélevées dans celui-ci. La quantité des produits prélevés dans 1'appareil de distillation 62 par un conduit 63 est telle qu'elle 5 atteigne approximativement 35$ de la quantité de produits introduits dans la colonne de distillation par le conduit 60. On maintient l'équilibre des substances dans la colonne 62 en réglant la quantité de distillât sortant de cette colonne par le conduit 63« le produit recyclé par le conduit 64 contient du trihydrate 10 de 6EK saturé de chlorure de sodium et de fluorure de sodium, avec des sels en suspension, et il traverse un filtre 65 où les sels précipités sont séparés, puis il parvient dans un appareil de neutralisation 48. Le trihydrate distillable, à point d'ébullition constant, qui sort à la partie supérieure de la colonne de distil-15 lation 62 par le conduit 63, est déshydraté à une température d'environ 90 à 100°0 dans l'appareil de déshydratation 65, à l'aide d'acide sulfurique à 100$, dont on maintient la concentration en ajoutant de l'anhydride sulfurique qui est amené daœle conduit 66 par un conduit 67 dans lequel circule de l'acide sulfuri-20 que provenant de l'appareil de déshydratation 65. L'acide usé sort par un conduit 68 et le produit déshydraté par un conduit 69; ce dernier produit est introduit dans une colonne de distillation finale 70 d'où le composé 6EK recherché sort par un conduit 71» Le résidu provenant de la colonne 70 et contenant un composé sous-25 fluoré (composé 5EK et au-dessous) est recyclé par un conduit 72 dans le réacteur 39 en même temps que le résidu provenant de la colonne de distillation 42» L'équilibre des matières pour les quatre opérations mises en oeuvre conformément au procédé ci-dessus est donné dans le tableau III (Exemples 7 à 10). Charge, grammes Exemple e Hydrate brut N° recyclé Poids 6FK 7 405,2 274,7 163 8 370,7 272,6 162 9 389,0 274,3 162 10 386,0 271,1 158 TABLEAU III Distillât provenant Filtration Rende- Neutrali- de 11 appareil 70 __________ ment Ba^on' 01- F- Poids, 6FK, matiè- Fil- FK 1 EES EBÏÏ S S res trat, % solides, g ' O sO O o vO VÛ o 6,25 9 284,4 152 £ 75,7 377,3 81 6,10 7 213,3 111 81,0 403,1 84 6,20 0 270,8 140 64,6 395,4 '83 5,85 0 268,3 172 67,8 375,8 100 m* VD K) O O OJ 00 o 69 06996 20 2003870 BEYETOICAIiaffS 1. Procédé de purification d'une acétone perhalogénée, telle que l'hexafluoroacétône ou la chloropentafluoroacétone, à partir d'un mélange comprenant l'une et/ou l'autre de ces acétones 5 perhalogénées et un hydracide tel que l'acide fluorhydrique ou l'acide chlorhydrique, ou encore un mélange de tels hydracides, ce procédé étant caractérisé par le fait (a) qu'on met le mélange en contact avec une quantité d'eau en phase liquide suffisante pour fournir au moins une mole d'eau par mole d'acétone perhalogé-10 née, en contrôlant la température de manière que l'eau libre éventuellement présente soit en phase liquide et de manière qu'une partie de 1*hydracide soit éliminée, ce qui donne une acétone perhalogénée hydratée, partiellement purifiée, (b) on traite l'acétone perhalogénée hydratée avec un agent neutralisant qui est un hydro-15 xyde d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, tout en maintenant le pH entre 3,5 et 7, (c) on distille l'acétone perhalogénée hydratée et neutralisée et (d) on récupère l'acétone perhalogénée anhydre ou hydratée ainsi purifiée» 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé 20 par le fait que le mélange est un produit d'une réaction entre 1'hexachloracétone et l'acide fluorhydrique, 3» Procédé conforme aux revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on distille le mélange avant le stade (a), 4, Procédé conforme à l'une quelconque des revendica-25 tions précédentes, caractérisé par le fait qu'au moins une partie de l'acide fluorhydrique contenu dans le mélange est convertie en acide chlorhydrique avant le stade (a), la conversion étant effectuée de façon appropriée à l'aide d'un chlorure métallique, de préférence un chlorure d'un métal alcalino-terreux et spécialement 30 de chlorure de calcium, 5, Procédé conforme à la revendication 4» caractérisé par le fait que la conversion est mise en oeuvre entre 100 et 260°C. 6, Procédé' conforme à l'une quelconque des revendications 35 précédentes, caractérisé par le fait que le rapport molaire de l'eau à l'acétone perhalogénée,dans le stade (a) peut atteindre 5:1, de préférence 2,8 à 3,5:1 et spécialement 3,1 à 3,2:1, 7» Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'eau est ajoutée 40 sous la forme d'une acétone perhalogénée hydratée. 69 06996 21 2003870 8» Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'acétone perhalo-génée monohydratée ou trihydratée est formée lors du stade (a). 9e Procédé conforme à l'une quelconque des revendica-5 tions précédentes caractérisé par le fait que l'eau est mise en contact avec le mélange à une température comprise entre 40 et 70°C. 10. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'hydracide est libéré au-dessus de 70°C. 10 11» Procédé conforme à l'une quelconque des revendica tions précédentes, caractérisé par le fait que l'agent neutralisant est l'hydroxyde de sodium ou de potassium. 12. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'agent neutralisant 15 est ajouté sous la forme d'une solution aqueuse. 13. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que l'agent neutralisant est ajouté sous la forme d'un oxyde de métal alcalin. 14. Procédé conforme à l'une quelconque des revendica-20 tions précédentes, caractérisé par le fait que le pH, au stade (b), est compris entre 3,5 et 6, de préférence entre 5 et 5,5. 15. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la température, au cours du stade (b) est comprise entre 5 et 40°C, et est de préfé- 25 rence d'environ 25°C. 16* Procédé conforme à l'une quelconque-des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le stade (b) est suivi d'une filtration permettant de séparer le chlorure ou le fluorure de métal alcalin ou alcalino-terreux qui se trouve préci-30 pité. 17. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'acétone perhalogénée hydratée est purifiée et déshydratée en vue d'obtenir une acétone perhalogénée anhydre0 35 18. Procédé conforme à la revendication 17» caractérisé par le fait que la déshydratation est exécutée en utilisant de l'acide sulfurique à 80-100$, de préférence à une température de 90 à 100°C et sous une pression pouvant atteindre 7030 g/cm^.