FR 2000499 A1 19690905 FR 6900968 A 19690120 69 00968 1 2000499 Les carburants solides connus dans la technique et utilisés pour des propulseurs hybrides sont constitués par des polyéthylènes, polyesters, polyuréthanes, polyamides, etc..., qui après addition de métaux, d'hydrures, de ferrocènes, etc..., forment avec des oxy-5 dants gazeux ou liquides des hypergoles. Lors de la réaction avec l'oxydant gazeux ou liquide, deuxième composant du carburant, il se produit de façon désavantageuse au cours du processus de combustion une séparation de carbone (suie) et/ou de produits d'oxydation solides et des incrustations de surface ce qui conduit à un mau-: >10 "vais rendement. En outre, ces phénomènes rendent difficile ou impossible le rallumage, car par suite de la carbonisation ou de l'incrustation du liant, comme indiqué ci-dessus, il y a formation de couches de surfaces capables d'amorçage, qui rendent problématique Tin bon fonctionnement des rallumages. En outre, par suite d'une com-15 bustion incomplète, une partie de la substance combustible s'élimine, sans combustion avec la suie dans l'écoulement gazeux ou bien se dépose ce qui a pour conséquence de dégrader également l'impulsion spécifique. Pour tourner ces difficultés on a essayé d'ajouter une quan-20 tité limitée d'oxydant ou d'incorporer des groupements nitro pour obtenir une combustion et un rallumagg&atisfaisants. Par ces additions ou par l'incorporation de groupements nitro, on diminue considérablement l'aptitude au stockage d'un tel combustible solide et de plus par l'incorporation simultanée de substances ayant une éner-25 gie élevée, la stabilité chimique n'est plus garantie. La présente invention a pour objet des combustibles solides stockables pour propulseurs hybrides ainsi qu'un procédé de préparation de ces combustibles qui suppriment les inconvénients des : combustibles précédemment utilisés et assurent avec certitude un 30 rallumage après chaque phase de combustion/permettant par conséquent l'utilisation d'une plus grande énergie ainsi qu'un meilleur rendement. Les combustibles selon l'invention contiennent par rapport à leur teneur en carbone, une teneur extrêmement élevée en hydrogène 35 et une teneur élevée en azote combiné, fortement énergétique, sous forme d'hydrazine ou sous forme de groupements cyano. Les combustibles solides selon l'invention se caractérisent par : 20 - 90 parties de 4-aminodihydrazino-l,2,4-triazol, d'un carbonate 40 acide, neutre et basique du 4-aminodihydrazino-l,2, 69 00968 2 2000499 4-triazol du thiocyariate neutre ou basique du 4-aminodihydrazino-l,2,4-triazol et en particulier du cyanure neutre et basique du 4-aminodihydrazino-1,2,4-triazol; 5 5-20 parties, par rapport aux hydrocarbures polymères, de liants • en majeure partie exempts d'oxygène, éventuellement combinés avec des résines terpéniques et éventuellement; 50 parties d'additifs constitués par des métaux' pulvérulents 10 . tels que Be, Mg, Al, B, Zr, etc... ou des hydrures de Li, Ha, Be, • E etc..., ou des âlàhates et des boraimtes de li, Ha, E, Be, etc..• ou dés alkyles de métaux tels que li, Ha, É, Bè, Al, Mg, Zn, etc... ou des métaux- tels que li, Ha," Ê, etc... sous forme 15 colloïdale, ou un dérivé cyanO ou des substances du type ferrocène, nickelocène ou cohaltocène, etc... 0,1 - 10 parties d'autres additifs tels que des plastifiants, catalyseurs et/ou des produits tensio-actifs. Un autre mode de réalisation de l'invention consiste dans le 20 fait que les carburants solides sont constitués par : 10 - 90 parties, de, triaminoguanidine, d'un carbonate acide neutre et basique de la triaminoguanlditie, de thiocyanate neutre et basique de la triaminoguanidine et en particulier de cyanure de triaminoguanidine neutre 25 et acide; 5 - 20 parties, par rapport aux hydrocarbures polymères, de liants en majeure partie exempts d'oxygène, éventuellement combinés avec des résines terpénique, éventuellement jusqu'à 50 parties d'additifs constitués par des métaux pulvéru-30 lents tels que Be, Mg, Al, B, Zr, etc..., ou d'hy drures de li, Ha, Be, E, etc... ou d'alanates et de boranates de li, Ha, E, Be, etc..., ou des alkyles de métaux tels que li, Ha, E, Be, Al, Mg, Zn, etc... ou des métaux tels que li, Ha, E, etc... sous forme 35 colloïdale ou des ferrocènes, nickelocènes ou cobal- tocènes, ou un dérivé cyano du type dihydrazinodi— cyanodiimine, ét éventuellement, 0,1 - 10 parties d'autres additifs tels que plastifiant, catalyseur et/ou produit tensioactif. 40 la préparation des combustibles selon l'invention s'effectue 69 00968 3 2000499 par mélange aux températures usuelles du liant exempt d'oxygène avec la triaminoguanidine et/ou un dérivé de ce composé ou avec le 4-aminodihydrazino-l,2,4-triazol et/ou un dérivé de ce composé et addition des additifs ou bien par un mélange préalable des additifs 5 avec la triaminoguanidine et ses dérivés ou avec le 4-aminodihydrazino-l, 2, 4-triazol et ses dérivés, puis addition du liant ou bien par un mélange des additifs avec le liant et addition ensuite de la triaminoguanidine et de ses sels ou du 4-aminodihydrazino-l, 2,4-triazôl et de ses sels, les autres additifs du type chromite de cui-10 vre plastifiants, produits tensioactifs sont ajoutés à la fin. A titre d1 exemple non limitatif de carburants selon l'invention, on peut citer les compositions suivantes ; 1°) — 25 parties environ de 4-aminodihydrazino-l,2,4-triazol 40 parties environ de sulfocyanure dè triaminoguanidine 15 25 parties environ de UaAlH^ 8 parties environ de liant 1 à 2 parties environ d'additifs divers 2°) - 67,5 parties environ de cyanure de triaminoguanidine 20 parties environ de poudre de magnésium 20 7,5 parties environ de liant 1 à 2 parties d'additifs divers 3°) - 10 parties environ de 4-aminodihydrazino-l,2,4-triazol .50 parties environ de cyanure de triaminoguanidine 20 parties environ de dihydrazinodicyanodiimine, 25 10 parties environ de liant 1 à 2 parties d'additifs divers 4°) - 70 parties environ de 4-aminodihydrazino-l,2,4-triazol 20 parties environ de Ha colloïdal 10 parties environ de liant 30 1 à 2 parties d'additifs divers 5°) - 70 parties environ de sulfocyanure de 4-aminodihydrazino-1,2,4-triazol 25 parties environ de UaAlH^ 8 parties environ de liant 35 1 à 2 parties d'additifs divers 6°) - 30 parties environ de cyanure de 4-aminodihydrazino-l,2,4-triazol 30 parties environ de cyanure de tri ami nogna-ni d -î rm 20 parties environ de dihydrazinodicyanodiimine 40 20 parties environ de HaAlH^ 69 00968 4 2C00499 8 parties environ de liant 1-2 parties d'additifs divers 7°) - 40 parties environ de 4-aminodihydrazino-l,2,4-triazol 50 parties environ de cyanure de triaminoguanidine 5 20 parties environ de dihydrazinodicyanodiimine 20 parties environ de NaAIH^ 15 parties environ de liant 1-2 parties d'additifs divers» On peut utiliser comme oxydant des substances gazeuses ou 10 solides comme les dérivés fluorés, tels que Cl i^, CH. ï1^, etc... de l'oxygène liquide, etc... H^Og, ^0^, mais principalement HÏÏO^ sous forme d'acide nitrique fumant blanc (AHFB) ou d'acide nitrique fumant rouge + 1 % HF (ANER) ou de l'acide perchlorique, qui réagissent avec le combustible précité de façon hypergolique et permet— 15 tent les ralUumages. , Il,est à noter que les combustibles solides selon l'invention hypergolïquement réagissent/avec les oxydants tels que : acide nitrique, tétroxyde d'azote (NgO^) ou avec des oxydants similaires par exemple à base de fluor, pratiquement sans séparation de carbone, formation de 20 suie, et sans formation d'incrustations à la surface, en assurant ainsi les railumages. les combustibles solides selon l'invention brûlent avec une flamme qui lors de l'arrêt du propulseur s'éteiiit sans qu'il se produise des incrustations ou des carbonisations ou sans qu'il y ait 25 danger d'explosion, lors d'un nouveau démarrage du propulseur, c'est-à-dire par une addition d'oxydant on obtient un rallumage assuré. Le combustible selon l'invention se distingue des combustibles de la technique antérieure, par rapport à sa teneur en carbone, par 30 une teneur extrêmement élevée en hydrogène et par une teneur élevée en azote combiné sous forme d'hydrazine ou de groupements cyano. Ces substances produisent une température de combustion élevée et par leur teneur énergétique élevée conduisent à une augmentation considérable du débit massique et par conséquent à une élévation 35 correspondante de la poussée. Les rapports préférés entre d'une part, l'hydrogène et le carbone, d'autre part, entre l'azote et le carbone, dans les bases (triaminoguanadine et 4-aminodihydrazino-l,2,4-triazol) sont respectivement les suivants : 40 H ! 0 = 8 : là 2 I : C = 6 à 8 : 1 à 2. 69 00968 2000499 On peut également utiliser comme liant par exemple une combinaison de polybutadiène ou de résine époxyde avec une résine naturelle terpénique modifiée. Comme "additifs divers" on peut citer à titre d'exemple comme catalyseur le chromite de cuivre, comme durcisseur une aminé, comme plastifiant une résine terpénique modifiée ou l'huile de ricin. Dans les exemples ci-dessus les parties s'entendent en poids. 69 00968 - REVEHDICATIOHS - 1.- Combustible hypergolique solide pour propulseurs hybrides, caractérisé par rapport à sa teneur en carbone, par une teneur extrêmement élevée en hydrogène et une teneur élevée en azote com- 5 biné, hautement énergétique sous forme d'hydrazine ou de groupements cyano. _ 2.- Combustible solide suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient : 25 parties environ de 4-aminodihydrazino-l,2,4-triazol, 10 40 parties environ de sulfocyanure de triaminoguanidine, 25 parties environ de HaAlH^, 8 parties environ de liant, et éventuellement, 1-2 parties d'additifs divers. 3.- Combustible solide suivant la revendication 1, caractéri-15 sé par le fait qu'il contient : 67 parties environ de cyanure de triaminoguanidine, 20 parties environ de poudre de magnésium, 7,5 parties environ de liant, et éventuellement, 1-2 parties environ d'additifs divers. 20 4«- Combustible solide suivant la revendication 1, caracté risé par le fait qu'il contient : 10 parties environ de 4-aminodihydrazino-l,2,4-triazol, 50 parties environ de cyanure de triaminoguanidine, 20 parties environ de dihydrazinodicyanodiimine, 25 10 parties environ de liant, et éventuellement, 1-2 parties d'additifs divers. 5.- Combustible solide suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient : 70 parties environ de sulfocyanure de 4-aminodihydrazino-30 1,2,4-triazol, 20 parties environ de Ha colloïdal, 10 parties environ de liant, et éventuellement, 1-2 parties d'additifs divers. 6.- Combustible solide suivant la revendication 1, caracté-35 risé par le fait qu'il contient : 70 parties environ de cyanure de 4-aminodihydrazino-l,2,4- triazol, 25 parties environ-de HaAlH^, 8 parties environ de liant, et éventuellement, 40 1-2 parties d'additifs divers. 69 00968 2000499 7.- Combustible solide suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient : 30 parties environ de 4-aminodihydrazino-l,2,4-triazol, 30 parties environ de cyanure de triaminoguanidine, 5 20 parties environ de dihydrazinodicyanodiimine, 20 parties environ de KaAlH^, 8 parties environ de liant, et éventuellement, 1-2 parties d'additifs divers. 8.- Combustible solide suivant la revendication 1, caractéri-10 sé par le fait qu'il contient î 40 parties environ de 4-aminodihydrazino-l,2,4-triazol, 50 parties environ de cyanure de triaminoguanidine, 20 parties environ de dihydrazinodicyanodiimine, 20 parties environ de MaAlH^, 15 15 parties environ de liant, et éventuellement, 1-2 parties d'additifs divers. 9.- Combustible solide suivant les revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que dans les bases (triaminoguanidine et 4-aminodihydrazinowl,2,4-triazol) les rapports H:C et H:C sont respec- 20 tivement les suivants : H ; C = 8 : 1 à 2 lî : 0 = 6 à 8 ' : 1 à 2. 10.- Combustible solide suivant les revendications 1 à 8 caractérisé par le fait qu'il renferme comme liant une combinaison 25 de polybutadiène ou d'une résine époxyde avec une résine naturelle terpénique modifiée. 11.- Procédé de préparation du combustible solide suivant les revendications précitées, caractérisé par le fait qu'on incorpore, à la température habituelle, dans un prépolymère encore liquide ou 30 visqueux d'un liant en majeure partie exempt d'oxygène, les substances indiquées dans les revendications précédentes et après mélange intime en l'absence d'oxygène, on ajoute des additifs hautement énergétiques cités dans les revendications précédentes et a-près un nouveau mélange intime on effectue le durcissement soit par 35 les additifs eux-mêmes, soit par mélange supplémentaire d'un durcisseur ou par une faible augmentation de température. 12.- Procédé suivant la revendication 11, caractérisé par le fait qu'on utilise comme catalyseur le chromite de cuivre. 13.- Procédé de préparation suivant les revendications 11 et 40 12, caractérisé par le fait qu'on utilise comme durcisseur une aminé; 69 00968 2000499 14.- Procédé de préparation suivant les revendications 11 à 13, caractérisé par le fait qu'on utilise comme plastifiant une résine terpénique modifiée avec l'huile de ricin.