FR 2009827 A1 19700213 FR 6912138 A 19690418 69 12138 2009827 La présenté invention se rapporte, d'une manière générale, à des compositions destinées à la réalisation de 'films durs., durables, se formant rapidement par étalement à la surface de liquides hydrocarbonés, ces compositions renferment en combinaison 5 un surfactif fluorocarboné, un surfactif hydrocarboné et de l'eau, ainsi, éventuellement * qu'un stabilisateur. Ces films peuvent être formés par étalement à la surface d'un liquide volatil insoluble dans l'eau, de manière à constituer une barrière efficace- contre l'évaporation du liquide volatil dans "• un volume 10 d'air adjacent. Actuellement, plus de 1,5 billion de tonnes de produits pétroliers sont produites annuellement. Ces produits sont acheminés à travers le monde dans des citernes, des navires, des camions, des wagons de chemins de fer et des pipëlines vers des 15 citernes de stockage, des installations industrielles, et, enfin de compte, vers le consommateur dans des barillets, des citernes, des bidons et des bouteilles. La plupart de ces pro- „ duits pétroliers ont une tension de vapeur non négligeable dans les conditions d'utilisation et de stockage, si bien qu'ils s'é-20 vaporent de façon continue à chaque point de transfert, d'expédition et d'utilisation. Cette évaporation non contrôlée des produits hydrocarbonés volatils présente un certain nombre, d'inconvénients évidents. La simple perte économique peut; être non négligeable; par exemple, lors de la manipulation de l'essence, 25 la perte par évaporation entre la raffinerie et l'automobile peut s'élever à 5 % àu produit. Plus significative, peut-être, est la situation dans une région comme la Californie méridionale, où la présence de grandes quantités de produits hydrocarbonés dans l'atmosphère est considérée comme un facteur majeur dans 30 le problème du brouillard. Les pertes par évaporation qui accompagnent le traitement et la manipulation des produits pétroliers sont voisines de la production en hydrocarbures des automobiles (sous-produits de combustion). Le problème le plus grave et le plus pressant que pose cette évaporation non contrôlée des pro-35 duits hydrocarbonés est le risque d'incendie qu'elle implique. Ces produits sont en général très inflammables et leurs vapeurs peuvent former avec l'air des mélanges combustibles. Des étincelles accidentelles eu d'autres sources d'ignition peuvent en-trailier des incendies désastreux, notamment dans le cas de pipe-4Û lines eu d'installations de stockage à grande échelle. La menace BAD ORIGINAL 69-12138 -2- . 2009827 d'incendie dans un réservoir de raffinerie, une station-service, ou sur les bassins ou sous le pont d'un porte-avions est toujours présente. Les fuites, qu'elles résultent d'une soupape accidentellement ouverte, d'un réservoir renversé ou fracturé ou 5 .d'un camion-rciterne ,renversé, constituent un risque potentiel direct. Dans c.es conditions,^ une méthode simple et aisément accessible permettant d'arrêter l1évaporation des liquides inflammables constituerait, un progrès important par rapport aux procédés actuels. 10 En conséquence, la présente invention a pour objet des compositions qui peuvent être utilisées pour former des films résistants, durables, qui se forment rapidement par étalement à la surface de liquides hydrocarbonés et qui constituent une barrière contre 1'évaporation. 15 L'invention a également pour objet des compositions concentrées qui forment des films de surface renfermant de l'eau, et qui empêchent le dégagement"de vapeurs inflammables à la surface du liquide hydrocarboné. La description déta.illée qui' suit fera apparaître plus claire-20 ment les autres objets et "avantages de"la présente invention. L'aptitude des films de surface à réduire 1'évaporation est connue depuis longtemps. Par exemple, un film d'alcool cétylique étalé à la surface d'un,réservoir dans des zones désertiques réduit 11évaporation de ï'eau de moitié. Dans une publication pa-£5 rue en, 1962 (Guenthner et Victor, Industrial and Engineering Chemistry, Septembre 1962, page 168) il fut proposé d'utiliser des composés chimiques fluorés pour former des films-barrière destinés à arrêter 1'évaporation de l'essence. Les auteurs déclarent que "l'addition de 0,003 % de composé fluoré peut ré-30 duire 1'évaporation de l'essence, dans des conditions statiques, jusqu'au point de non-inflammabilité". La restriction à des' conditions statiques fait ressortir une limitation non-négli-geable de l'application efficace de tels films. Pour constituer une barrière efficace à„11évaporation, le "film doit se"former 35- rapidement. au début et se reformer après perturbation, et aussi être suffisamment mobile et capable de'rester tendu dans des conditions de mouvement, de manière à établir et' maintenir une barrière sensiblement continue. Les systèmes fluorôchimiques proposés jusqu'à présent pour former des films donnent lieu, 40 toutefois, à une formation'de film relativement lente, et se BAD ORIGINAL 69 12138 -3- 2009827 sont révélés incapables de maintenir ou de rétablir rapidement un film-barrière satisfaisant après une rupture due à l'agitation. Récemment, Tuve et Jablonski (brevet U.S. n° 3*258.423) ont 5 proposé, pour l'extinction de combustible en feu, des compositions renfermant de l'eau et des composés fluorés spécifiques susceptibles de former à la surface du combustible un film qui réduise la vitesse d'évaporation, rendant ainsi une réinflammation difficile ou impossible. Cette invention a eu pour résultat 10 la réalisation d'un système extincteur infiniment plus efficace que ceux jusqu'alors proposés. Toutefois, seuls quelques composés fluorés, relativement peu nombreux, pris à des concentrations relativement élevées, peuvent être utilisés pour former de tels films aqueux, ce qui a pour conséquence un prix élevé 15 indésirable de la composition extinctrice. Les compositions de la présente invention donnent lieu à la formation de films durs, mobiles, s'étalant rapidement et se reformant aisément, qui constituent une barrière contre 1*évaporation. Ces compositions peuvent être formulées à l'aide de 20 quantités du constituant fluorochimique coûteux inférieures à celles nécessitées par les systèmes antérieurs pour obtenir des résultats équivalents. Ces compositions peuvent être stockées sous forme de solutions aqueuses diluées prêtes à l'emploi, en particulier pour des applications préventives, par exemple la 25 prévention d'incendies dans les combustibles répandus* Pour plus de commodité, on peut les distribuer et les stocker sous forme concentrée, et les diluer au moment de l'emploi. Un article commercial particulièrement souhaitable est un produit qui, au moment de l'emploi, devrait être dilué dans la proportion de 6 vo-30 lûmes de concentré pour 94 volumes d'eau. Un équipement standard de mélange et de distribution, par exemple pour l'extinction des incendies, est disponible sur le marché pour cette concentration particulière. La plupart des compositions selon l'invention, outre le fait 35 qu'elles forment des films-barrière, donnent lieu, lorsqu'elles sont mélangées à de grandes quantités d'air ou de gaz propulseur, à la formation de mousses relativement stables, utilisables en particulier pour l'extinction des incendies importants. Dans certains cas, il peut être souhaitable d'ajouter un agent moussant 40 auxiliaire, comme une protéine partiellement hydrolysée, et/ou 69 12138 -4- 2009827 des agents auxiliaires comme des stabilisateurs de mousse, par exemple un polyoxyéthylène-glycol de haut poids moléculaire (comme le "Polyox") ou un alcoyléther drun alcoylène glycol (comme le butoxy hydroxy-éthoxy éthane) ou des constituants résis-5 tant au gel (glycérol ou éthylène-glycol). De manière générale ces compositions sont compatibles avec les agents extincteurs solides, comme le bicarbonate de potassium en poudre. Les tests qui suivent ont été imaginés comme guides de laboratoire pratiques pour la détermination des caractéristiques des-10 différents composés et compositions selon l'invention. Les composés et compositions "réussisant" ces tests de laboratoire se sont révélés être d'un comportement convenable dans les tests effectués à grande échelle. Il est peut-être plus significatif de dire que les composés ou compositions qui "échouent" aux tests 15 de laboratoire ne se comportent pas de la manière souhaitée dans les tests à grande échelle. Il est à faire remarquer que le "combustible" hydrocarboné utilisé dans ces tests, à savoir le cyclohexane, est un substrat sur lequel il est relativement difficile de réaliser des films. 20 En général, les hydrocarbures aromatiques, comme le toluène ou le xylène, ou les hydrocarbures aliphatiques à point d ' ébulliticai élevé, comme 1'essencej le kérosène et le pétrole combustible permettent la formation de films à des concentrations inférieures en surfactif. En conséquence, on peut s'attendre à ce que 25 les films formés sur du Gyclohexane soient plus efficaces sur ces dernières classes d'hydrocarbures, quelle que soit la concentration en surfactif. Formation de film et test d'étalement. ("O Cinq gouttes de la solution d'essai sont placées au centre 30 d'une surface propre de cyclohexane contenu dans une boîte de Pétri de 14-5 mm à environ 25°C. (2) On mesure, à l'aide de la lumière réfléchie, le temps, en secondes, nécessaire pour que la solution appliquée s'étale sur la surface du cyclohexane jusqu'aux parois de la cuvette (vites-35 se du film). . Test d'étanchéité. (1) Selon l'étape (2) ci-dessus, 15 gouttes supplémentaires de la solution d'essai sont placées à la surface du cyclohexane, distribuées régulièrement sur la surface. 40 (2) Soixante secondes après l'addition de la première des 69 12138 -5- 2009827 15 gouttes supplémentaires, une flamme est passée au-dessus de la surface du cyclohexane (sans la toucher). Ceci permet d'évaluer l'étanchéité au film. Il doit -s'écouler'environ '5 secondes avant que l'on puisse observer une combustion de vapeurs. 5 Test de résistance au- retour de flamme. (1) la flamme est alors amenée en contact avec la surface du cyclohexane au voisinage d'un bord jusqu'à apparition d'un point d'ignition. (2) On mesure le temps en secondes nécessaire pour que la 10 moitié de la surface prenne; feu (50 % de retour de flamme). Ce temps doit être au moins de 2 secondes pour.que l'on puisse considérer la composition comme un agent d'extinction satisfaisant. Késistance à l'agitation. (1) Ce test consiste à utiliser le résultat de l'étape (1) 15 du test d'étanchéité. On utilise une baguette de verre pour agiter la surface du combustible, tout en maintenant une flamme au-èessus de- la isone agitée (sens toucher la surface au combustible). (2) On note le tesps nécessaire pour que le combustible s'en-xlamme ». 20 Les compositions selon l'invention comprennent en combinaison un surfactif fluoroaliphatique, un surfactif hydrocarboné et de l'eau. Le surfactif fluoro—aliphatique est un composé dont la molécule renferme à la fois un radical fluoroaliphatique et un groupe hydrosolubilisant; on le représente en général par R^^Z. 25 La structure particulière de ce surfactif fluôroaliphatique n'est pas.déterminante; c'est plutôt l'ensemble des propriétés physiques du composé qui détermine son utilité.. Il est nécessaire que la combinaison du radical fluoroaliphatique et du groupe hydrosolubilisant soit équilibrée de manière que lé solubilité 30 dans l'eau à 25° soit au moins 0,01 % en poids. On préfère, en particulier dans le cas où l'on prépare un concentré, que la solubilité dans l'eau soit au moins environ.0,15 % .en poids. De manière à fonctionner .efficacement-comme .^ageiit formateur de film, le -surfactif doit être suffisamment t'ensio-actif,. de manière à 35 présenter une tension de surface inférieure à .environ 2S dynes/ cm, et de préférence inférieure à 23 dynes/eta.,;rj&a "solution aqueuse et à une concentration de 0,25. % ou moins. Si le surfactif fluôroaliphatique est trop soluble dans le liquide hydrocarboné, il .sera extrait trop rapidement du film BAD ORIGINAL 69 12138 -6- 2009827 aqueux pour pouvoir donner un revêtement suffisamment durable. En général, ceci nécessite que le surfactif renferme au moins 20 % en poids de fluor, (fixé au carbone). , De manière à présenter ces propriétés, le radical aliphatique .5 fluoré R^ doit en règle générale être_un radical, monovalent:, saturé, fluoré,-non-aromatique comportant au moins 3 atomes de carbone. La chaîne aliphatique peut être droite, ramifiée, ou si elle est suffisamment grande, cyclique; elle peut en outre renfermer des atomes d'oxygène ou d'azote triva-lent, rattachés uni-10 quement à des atomes de carbone. On préfère un. radical totalement fluoré, mais on peut également envisager des radicaux comportant, également de. l'hydrogène et du chlore, pourvu qu'il n'y ait pas plus d'un atome de chaque pour deux atomes de carbone, et le radical contient de préférence au moins un groupe terminal 15 trifluorométhyle. Bien que les radicaux renfermant un plus grand nombre d'atomes de carbone conviennent très bien, on préfère les composés qui ne renferment pas plus d'environ 20 atomes de carbone, car les radicaux plus importants impliquent habituellement une utilisation du fluor moins efficace que celle rendue 20 possible par des chaînes plus courtes. On préfère particulièrement les radicaux fluoroaliphatiques qui renferment de 5 à 12 atomes de carbone. Le groupe polaire hydrosolubilisant Z est un groupement anio-nique, cationique ou non-ionique, ou des combinaisons de ces 25 groupements. Parmi les groupes anioniques les plus typiques on peut citer les groupes GO2H, CO2M, SO2H, SOgM, SO^H, SO^M, 0P(0H)2 et 0P(0M-)2? où M représente un ion métallique, comme le sodiumj potassium, calcium, etc. Parmi les groupes cationiques les plus typiques on peut citer les groupes NHR (où R dési- 30 gne un groupe alcoyle inférieur, par exemple méthyle, éthyle ou butyle), et ÏÏR'-A (où R1 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur et A représente un anion, comme un chlorure, sulfate, phosphate, hydroxyle, etc.. Parmi les. groupes non-ioniques co. peut citer le groupe -ERg""* ainsi que ceux 35 dérivés des oxydes de polyéthylène et des polyols mixtes oxyde de polyéthylène-oxyde de polypropylène. Des groupes caractéristiques à caractère mixte sont par exemple les groupes îr(C2H^0H)2» I«îG2H/jÏÏHG2H4LrH2, N(CHj)2C2H4C02, LT(CH-)(CUH^CO^)2—» 0, etc. Le groupe intermédiaire V où m représente un nombre entier 40 compris entre 0 et 2, est un groupe polyvalent, en général biBAD ORIGINE 69 12138 -7- 2009827 valent, par exemple un groupe alcoylène, arylène, sulfonamido- alcoylène, carbonamido-alcoylène, etc. Il est à noter que dans certains cas plus d'un groupe R^. peut être fixé à un seul groupe et que, dans d'autres cas, un seul groupe R^ peut être atta- 5 ché à plus d'un groupe Q, ou encore peut être fixé par un seul groupe Q à plus d'un groupe polaire solubilisant. Les simples solutions aqueuses de certains surfactifs fluoro-se chimiques/sont avérées s'étendre et former film à la surface d'un combustible hydrocarboné. En général, toutefois, une telle 10 solution aqueuse d'un surfactant fluorochimique, bien que sa tension de surface soit inférieure à 28 ou même à 20 dynes par centimètre, s'étale lentement et ne donne pas un film satisfaisant. En utilisant les enseignements de la présente invention, on peut amener n'importe quelle solution aqueuse d'un tel compo-15 sé fluoré formant film à donner un film stable, la tendance propre du surfactif fluorochimique à former un film étant accrue par l'addition d'un surfactif hydrocarboné hydroscLuble compatible. "Compatibilité" signifie ici que les deux types de surfactifs, celui renfermant du fluor et celui quiâ'en contient pas, 20 ne réagissent pas l'un sur l'autre en donnant un produit inactif. Ainsi, un surfactif fluôroaliphatique non-ionique peut être mélangé avec un surfactif hydrocarboné non-ionique, anionique ou cationique; de la même façon, un surfactif hydrocarboné non-ionique est compatible avec les trois classes de surfactifs 25 fluoroaliphatiques. Cependant, un surfactif cationique n'est pas compatible avec un surfactif anionique et l'on doit en règle générale éviter de telles combinaisons si l'on veut réaliser des films satisfaisants. Les tableaux suivants illustrent le rôle de renforcement que 30 joue le surfactif hydrocarboné vis à vis des propriétés de formation de films, de solutions aqueuses de surfactifs fluoroalipha-tiques à la surface d'un combustible hydrocarboné, qui est ici le cyclohexane. TABLEAU 1 O vO Surfactif fluoro chimique (FÇ) FC Conc. (% en poids) Surfactif Hydrocarboné (HC) HC Conc. ([% en poids) Propriétés du film Film Vitesse Etanchéité (sec) (sec) 50 % de K> combustion —* (sec) OO C^ ^GOWHO^HgN ( GH3 ) g* 0 0,56 oui 12 15+ 3 0?F1500ÏÏHC3ii6ÎI ( 0IÎ3 ) 0 0,09 - oui 21 15+ 3 O7F15OOUHC5H6N(OH5)2^ 0 0,023 - - non - - i - 00 i C7F15C0KHC5H6N(0H5) o 0,023 Tétronic 904 0,25 oui très lente G7F15COMîC3H6îr(OH5)^ 0 0,023 Tetronic 904 0,09 oui très lente 0 0 5G0NHC5H6N( CH3 ) ~> 0 0,023 Pluronic P-94 0,25 oui très lente C7F15C0NHC5H6N(0H3)2^ 0 0,023 Aérosol 0T 0,25 oui 7 15+ 10 ("o o o vO 00 so TABLEAU 2 Surfactif • fluorochimique (FC) PC-Conc. % en poids Surfactif hydrocarboné (HC) C7F15COWHC5H6N+(C2H5)5I~ 0,36 C7F15CONHC3HgN*(C2H5)5I~ 0,36 Pluronic P-94 C7F15COmC3H6N+(C2H5)3l" 0,36 Tetronic 904 C^5C0EHC3H6N+(C2H5)3I" 0,36 Ammonyx LO [c^5CONHC3H5N+(CH3)5] 2SO4" 0,36 • - [c7i,13CONHC3HgH+(0H3)3J2S04" 0,36 Pluronic P~94 [0^5C0NHC3H6N+ (0H3)3] 2S04~ 0,36 Tetronic 904 O «JD tsj HC Propriétés du film 50 % de 1 Conc. -RHin, combustion Çjo % en . , Vitesse Etanchéité (sec) QO poids (sec) (sec) Très ne cou-mince vre pas 0 0 0,25 oui Lente 15+ 10 0,25 oui Lente 25 5 0,25 oui Rapide 25 3 0 0 Très ne cou-mince vre pas 0,25 oui Rapide 3 0 0,25 oui Rapide 25 15 i KO NJ O O vO CO K> TABLEAU 2 (Suite) Surfactif fluorochimique (FC) FC Surfactif ■. HO conc. hydrocarboné Conc. % en (HC) ■' % en poids poids Film Propriétés du film 50 % de combustion Vitesse Etanchéité (sec) (sec) (sec) [oHF^OOHHOjHgN^CCH,),] 2S0, ■ v3 JCnF^ cCOMtC,H^N' 0 1 2SCV 0,36 Tergitol 7 0,36 Ammonyx LO °8F17S02K(C2H5)C2H40P(OH)2 0,36 0,25 oui Moyenne 0,25 oui Lente Très ne couvre mince pas 0 1 C8F1 7SO2F( C2H5) C2%0P ( OH) 2 ? C8F17S02N(G2VC2H40P(0H)2 0,36 Pluronic P-94 0,25 °ui Lente 0j36 Renex 31 0,25 oui Rapide C7F15C0MHC5H6ir(CH3)2C2H4C00 renfermant environ 0,03% de 0,36 Tetronic 904 0,25 oui Rapide C7F1^cooh*N(CH3)2C5H6MHC2H4iCOOH 3 15+ 0 0 15+ 3 9 0 0 0 15 TABLEAU 2(Suite) O vO Surfactif fluorochimique (FC) FC conc. % en poids Surfactif hydrocarboné (HC) HC conc. % en poids Film Propriétés du film Vitesse (sec) Etanchéité (sec) 50 % de combustion (sec) hO CO 00 -à I 07F15C0NC3H6N(0H5)gC2H4C00 renfermant environ 0,03% de 0,36 Ammonyx SO 0,25 oui lente 15+ 25 C?F15C00H*N(CH3)2C5H6NHC2H4C00H Le "Tetronic904" est un produit d'addition d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur 1'éthylène-diàmine, qui répond à la formule : H(G2H40)y(C3H60)x ^ / >ch2CH2N ; ja(C2H40)y(C5H60)x' ^(C3H60)x(C2H40)yH NO o sO 00 et qui renferme 40 % d'oxyde d'éthylène et présente un poids moléculaire de 7*500. isj 69 12138 -12- 2009827 L'examen du tableau 1 montre que, bien que le surfactif fluoré soit capable de former un assez bon film à des concentrations relativement élevées, on obtient un film de qualité supérieure, à une concentration qui ne permettrait pas à la solution de surfac-5 tif fluoré de former un film, par addition d'un surfactif hydro-carboné, en l'occurrence l1"Aérosol OT". L'addition d'autres surfactifs hydrocarbonés, à une concentration en surfactif fluoré ne permettant pas d'obtenir un film, conduit à la formation de films meilleurs que celui formé par le surfactif fluorochimique 10 à des concentrations bien plus éleirées. Le tableau 2 fournit des données qui confirment les résultats reportés dans le tableau 1, et illustre le caractère général de la présente découverte, à savoir que l'on peut amener n'importe quelle solution aqueuse d'un surfactif fluorochimique formant 15 film à donner un film plus durable et plus stable, ce par addition d'un surfactif hydrocarboné compatible. Le tableau 3 ci-dessous révèle de manière éclatante le rôle actif assumé par le surfactif hydrocarboné dans la formation de films par des solutions aqueuses du surfactif fluôroaliphatique. 20 Le surfactif fluôroaliphatique choisi, dont la formule figure ci-dessous, ne forme aucun film à quelque concentration que ce soit, mais l'addition de certains surfactifs hydrocarbonés permet l'obtention de films, comme le montre le tableau. La formulation utilisée dans ce tableau est la suivante : 25 % en poids 7S°2IÎ ( C2H5 ) C2H4°P ( OH) 2 0,36 Surfactif hydrocarboné 0,25 Glycol polyoxyéthylène ("Polyox F-10") 0,54 30 Eau q.s.p. 100 TABLEAU 3 Surfactif Temps Propriétés du film hydr.ocarboné d'émulsi- Film . fication "Vitesse Etanché- 50J6 de (sec) (sec) ité combus- (sec) tion Pluronic L-62 20 oui 16 30+ 3 Pluronic P-105 15 oui 32 24 2 Pluronic L-72 5 oui 16 30+ 6 Pluronic P-94* 10 oui 20 30+ 9 69 12138 -13- 2009827 TABLEAU 5 (Suite) Surfactif Temps Propriétés du film hydrocarboné d'émulsi- Film —: ; ; fication ' Vitesse Etanché- *50% de 5 (sec) (sec) ité (sec) _ combus' tion Triton X-100 15 oui . 21 30+ 2 Triton; IÎ-128 •15 oui - " . 16 • 25 2 Aérosol OT' oui 13 10 ■ 6 lîonic 218 30 oui 60 25 13 10 Eenex 31 15 oui 15 25 ,7 Tergitol 7 .10 oui - 55 4 3 Pluronic L-42 > 200 oui 45 30+ • 17 Pluronic F-77 >200 oui 45 18 7 Pluronic F-68 >200 oui >60 • 0 0 15 Pluronic F-38 . >200 non - .0 0 Pluronic F-108 >200 oui >60 0 . 0 Aérosol AY >200 non . - -- 0 0 Aérosol LIA >200 non . -T 0 ■ 0 Sulfo Betaine DC >200 non - 0 . 0 20 Triton X-67 >200 oui >60 0 o... * Pluronic P-94 à une concentration de 0,15 %• Comme cela a été noté ci-avant, les compositions selon l'invention peuvent être formulées avec ou sans stabilisateurt Le tableau 3A ci-dessous démontre le rôle de renforcement que joue 25 le stabilisateur dans les propriétés des films formés. Les compositions reportées dans ce tableau 3-A renferment les constituants dans les quantités indiquées, lè reste étant cLe-l'eau. tableau 3a Propriétés du film Surfactif PO .Conc. Conc. " Conc. Vi- % en Surfactif % en % en tesse poids HC poids Stabilisateur poids (sec) Etan- 50% de chéi- combus-té tion (sec) (sec) 45 45 0 25 135 8 3 95 7 4 135 16 : 4 ,1.45 7 3 200 14 '2 685 3 1500+ •11 O NO OO 00 cgp17s02k(c2h5.) c2h4op (oh) 0 1 cge^j 7s02ir ( c2h-5)c2h/f0p(0h) 2 gqp1 7s02n(c2'h5d. 002k c8p17so2n(c2h5).co2k tc^ 5CO'2H.'( GH^) 2NC5H5]mC^!02H 0,03 r.C7P1 ^GONHO^HgN';(C2H^)5I~ 0,36 Tetronic 904 0,36 Pluronic P-94 0,15 0,36 Pluronic P-94 . 0,15 C^OC^OC^OH 0,6 0,36 O^C^CŒ^Ce^ 0V15 - - 0,36 d° 0,15 Polyox. îî-10 •. 0,3 0,36 Tetronic 904 0,56 - ' >- 0,6 Cc7p15c.o2h; ■>h 0,56 Polyox N-10 0,03 fC7P1500KHC5H6N(CH5)202H4C02 ' 0,36 Pluronic P-77 0,25 " (G7p1 5co2h* (GI^)2WG3H6khg2H4CO2H 0,03 rC7P15G0HHd5H^ÎT(CH3)2C2H4C02 '0,36 Pluronic F-77 0,25 C^OCgH^OG^OH 0,6 (O7Ï,15GO2H*(CH5^ITC3H5nhc2H4CO2H 0,03 i _a i NO O O vO 00 K) Surfactif 10 "O7F15OONHO5H6N(OH5)2O2H4CO2 O?F1 5OO2H.(oh^H^HO2WH fC^ 5C0NH03ïï6N( GH5 ) 202H4C02 (C^ 5002H,(CH5^N05H6imC2H/)_002H GgF, jGOivHC5H5N( Cïï5 ) g-* 0 Cg^ 3GONHG5H6N(OH5 ) 0 Gg^jOOHHOjBçNÇOHj)^ 0 Gg^ 5gdwhg3P6N( OHj ) g-> O TABLEAU 5A (Suite) ^ Conc. Conc, Conc. Propriétés du film __a % en Surfactif % en Stabilisateur % en ,M -n.4-ari ^rou\0 to poids HO poids poids lllse JJg: îortL- r* (sec) té tion ~z (sec) (sec) 00 0,36 Pluronic f-77 0,25 Polyox N-10 0,6 4 1500+ 11 0,03 0,36 Pluronic f-77 0,25 C^OC^OC^OH 0,6 0,03 Polyox N-10 0,6 4 1500+ 26 0,36 Eenex 31 0,016 c4h9oc2h4oc2h4qh 1,6 2 10 .NE 0,36 Eenex 31 0,016 Polyox N-10 0,15 1 17 NE 0,36 Eenex 31 0,016 Polyox N-10 0,3 1 90 NE 0,36 Eenex 31 0,016 Polyox N-10 0,6 1 140 NE hO O O sO 00 NJ 69 12138 -16- 2009827 le surfactif hydrocarboné promoteur de film doit être hydro-soluble, de manière à pouvoir être appliqué de manière satisfaisante, encore que, bien entendu, un excès insoluble ajouté à une quantité vraiment soluble puisse être dispersé dans un support 5 aqueux en vue d'être ultérieurement dissous, par exemple lors de la dilution d'un concentré pour donner la solution finale formant film. Toutefois, pour plus de commodité, le surfactif hydrocarboné doit être soluble dans l'eau dans la proportion d'au moins Q,02 % en poids, et de préférence 0,2 % en poids, à 25°0. 10 La solubilité relative du surfactif hydrocarboné dans la phase constituée par le combustible hydrocarboné est déterminante. Une solubilité insuffisante dans le combustible ne permet pas d'améliorer l'étalement de la solution du surfactif fluorochimique. D'un autre côté, si le surfactif hydrocarboné est, par comparai-15 son avec la phase aqueuse, trop soluble dans le combustible hydrocarboné, il sera rapidement éliminé, et le film s'affaissera trop rapidement pour être utilisable. Les surfactifs hydrocarbonés appropriés se caractérisent moins par leur solubilité absolue dans le combustible hydrocarboné que par leur répartition entre 20 la phase constituée par le combustible hydrocarboné et la phase aqueuse. Une méthode de sélection des surfactifs hydrocarbonés appropriés consiste à déterminer leur efficacité dans la formation d'émulsions aqueuses d'hydrocarbures. Le test peut être réalisé 25 "de manière très simple par addition, dans un récipient standard, de volumes égaux d'eau et d'un hydrocarbure d'essai, comme le cyclohexane, ainsi que d'une petite quantité du surfactif hydrocarboné à tester. On commence à agiter à un rythme standard et l'on mesure le temps nécessaire pour que le système biphasé ac-30 quière la turbidité caractéristique des dispersions "huile dans l'eau". Etant donné que le passage de l'état de mélange grossier à celui de dispersion uniforme se fait en une très courte période de temps, ce test permet des mesures très précises. En général, les surfactifs hydrocarbonés qui dans les conditions de 35 test décrites ci-dessous, donnent lieu à la formation d'une émulsion en 200 secondes ou moins, favorisent également la formation et l'étalement des films de surfactifs fluoroaliphatiques en solutions aqueuses sur des substrats hydrocarbonés. Le test est effectué dans un bêcher de 100 ml, de 5 cnl àe 40 diamètre et 6,5 o® de hauteur, équipé d'un agitateur magnétique 69 12138 -17- 2009827 conventionnel de 2,5 cm de longueur et 0,95 cm ^-e diamètre moyen. On peut se procurer l'agitateur utilisé auprès de la Société dite "CHICAGO APPAEATUS CO.", qui le commercialise sous le nom de "Magnastir." Pour chacun de ces tests, on utilise 15 ml d'eau 5 distillée et 15 ml de cyclohexane en mélange avec 0,25 % en poids du surfactif hydrocarboné choisi, et l'on effectue le test de la manière suivante : (1) La phase aqueuse consiste en de l'eau distillée renfermant 0,25 % su poids du surfactif hydrocarboné à tester. 10 (2) La phase aqueuse est placée dans le bêcher, et. l'on y ajoute avec soin le cyclohexane. (3) On introduit l'agitateur et on le fait tourner à la vitesse de 1250 - 25O tours/mn. • • (4) A l'aide de lumière focalisée dans la solution, on déter-15 mine le temps nécessaire à la formation de l'émulsion.- elle se traduit par un changement de couleur, le mélange, de clair, devenant blanc. TABI/EAU 4 -'Surfactif hydrocarboné 1. C4H9CH(Ç2H5)C2H4GHCS04Na)C2H4GH(C2H5)2 2. Polyoxyéthylène éther alcool (Eenex 31; Atlas Powder Co.) 3. Stéaryï-diméthyl aminé oxyde 4. Cétyl diniéthyl aminé oxyde 5. Lauryl diméthyl aminé oxyde 6. Myristyl diméthylaminé oxyde 7» Alkyl aryl- sulfonate (Nacconol HR; AHieà Chemical Corp,) 8. Dioctyl sulfosuccinate de sçdium 9. Dihexyl"sulfosuccinate de sodium 10. Diamyl sulfosuccingte de sodium 11. C12H25N(ch5)2CH2CH2SO5 O Temps d'émulsification, en secondes 10 15 200+ 200+ 200+ 120 150 25 f 195 198 199 K) CjU 00 I 00 1 hO O O 00 fO TABLEAU 4 (suite) Surfactif hydrocarboné Temps d'émulsification, en secondas 12. 'fc-Pi2H25S^02H4-)8-10H • 30 22, "Tetronic 904" 60 O vO K> , CO 13o Sulfate d'ammonium alkyl phénoxy polyoxyethylène qq ("Alipal 00 4j6" General Aniline and Film Corp.) 14. Complexe amphotère amido d'acide gras ("Antaron FC" ; 25 General Aniline and Film Corp.) ? 15. Ester phosphaté d'un mélange d'alcool gras supérieur . (Gafaç RS 710" ; General Aniline and Film Corp.) 16. C11H25C02N(CHâCH20H)2 30 17. Alkoxy polyoxyéthylène oxyéthanol (Triton X 67 Rohm and Haas Co.) 200 + Co 18ô Octylphénoxy polyoxyéthylène oxyéthanol (Triton X 100 Rohm & Haas Co.) 15 19. ETonyl phénoxy polyoxyéthylèneoxy éthanol (Triton N 128 Rohm & Haas Co.) 15 20. Huile hydrocarbonée aliphatique sulfonatée ("Calsolene Oil HS" 2qo + Impérial Chemical Industries) 21. Esters polyoxyéthylène d'un mélange d'acides carboxyliques aliphatiques et de sùlfonates hydrocarbonés solubles dans l'huile (Witco 912 ; 200 + Witco Chemical Co.) NO O O vO CO K) 69 12138 -20- 2009827 Une autre méthode commode de sélection des surfactifs hydrocarbonés convenables consiste en le test de formation et d'étalement de film décrit ci-dessus. Les surfactifs hydrocarbonés qui, ajoutés à des solutions de surfactifs fluorocarbonés qui ne 5 forment pas de film, amènent les solutions résultantes à former des films qui s'étalent à la surface du cyclohexane en 60 secondes ou moins, se sont révélés être des promoteurs de films satisfaisants. Ainsi*.1'examen du tableau 3 montre que les surfactifs hydro-10 carbonés qui favorisent la formation de films utilisables pour supprimer les vapeurs d'hydrocarbures soit présentent un temps d'ému^-sification de 200 secondes ou moins, soit donnent des solutions formant des films qui s'étalent à la surface du cyclohexane en 60 secondes ou moins, soit les deux. 15 De manière caractéristique, l'addition d'un électrolyte hydro-soluble, comme le chlorure de sodium, le sulfate de magnésium, etc., à une solution aqueuse d * un surfactif tend à diminuer la solubilité des surfactifs et provoque assez souvent leur précipitation. La demanderesse a découvert que, d'une manière surpre-20 nante, la présence d'un électrolyte dissous dans l'eau (même à des concentrations aussi élevées que 7 % en poids ou plus) ne diminue pas l'efficacité de ces solutions de surfactifs hydrocarbonés et de surfactifs fluoroaliphatiques. De fait, dans de nombreux cas cet électiriLyte améliore l'étalement du film. Ceci 25 non seulement simplifie les conditions requises pour le diluant eau dans la réalisation de solutions formatrices de film destinées à être appliquées â la surface de combustibles, mais encore, permet d'utiliser ces solutions de surfactifs, par exemple dans des navires en mer, sur lesquels le seul diluant aqueux pratique 30 est l'eau de mer, avec sa teneur relativement élevée en sel. En général, les proportions relatives du surfactif hydrocarboné et du surfactif fluorocarboné ne sont pas déterminantes. On utilise de manière satisfaisante des rapports en poids variant entre 1/10 et 10/1, encore que le rapport en poids le plus usuel 35 soit compris entre 1/2 et 5/1* De manière générale, le rapport de l'hydrocarbure au fluorocarbure est plus élevé dans le cas de surfactifs hydrocarbonés plus solubles dans les combustibles hydrocarbonés; on utilise également des concentrations plus élevées en surfactifs hydrocarbonés lorsque le diluant aqueux con-40 tient un composé ionique en concentration plus élevée. 69 12138 2009827 Le tableau 5 ci-dessous rassemble des formulations représentatives de la présente invention. On a utilisé comme base pour chacune d'elle la solution de composition suivante : Glycol polyoxyéthylène de P.M. moyen 90.000 5 ("Polyox E-10") 9,0 parties CH^COgH • 0,5 " HOC2H4OH ' '30,0 " H20 60,5 " Les solutions d'essai furent préparées par addition' à la so-10 lution de base de la quantité requise de surfactif fluôroaliphatique et de surfactif hydrocarboné, suivie d'une dilution de 6 ml de la solution résultante dans 94 ml d'eau distiliée ou d'"eau de mer". L,neau de mer" est un mélange salin synthétique tel que défini par l'ASTM (Test Method D 1141-52) dissous dans 15 de l'eau distillée à la concentration de 42 g/1. Dans ce tableau, le surfactif fluôroaliphatique utilisé est un mélange de 11,6 parties de CyF^CONHC^HgH^GHj^C^^COg" et 1 partie de C^^COgH'NCCH^C^HgKHC^COgH. TABLEAU 5 O Diluant Surfactif hydrocarboné Concentration .Surfactif Fluôroaliphatique en % en poids Surfactif Hydrocarboné Vitesse ., (sec) Etanchéité (sec) Résistance à l'agitation (sec) 50 % de combustion „ (sec) •*£> NO CjO OO Eau - 0,36 - 15 30+ 10 3 Eau Pluronic P-942 0,36 0,25 3 30+ 15+ 2 Eau Pluronic L-42 0,36 0,50 5 30+ 15+ 42 Eau Pluronic L-64 0,36 0,50 3 30+ 15+ 21 Eau 0,25 - NC5 .30+ 7 3 Eau Pluronic F.-77 0,25 0,18 15 30+ 15+ 13 l ro • Eau Pluronic L-42 0,25 0,50 3 . 30+ 15+ 30 ro L'agitation violente utilisée dans l'essai de résistance à l'agitation brise la. pellicule. Lorsqu'on effectue l'essai d'inflammation en retour immédiatement après l'essai de résistance à l'agitation, les durées sont relativement plus courtes qu'en 1'absence d'essai d'agitation. 2 - "Pluronic" est la dénomination commerciale d'un produit vendu par "Wyandotte Chemical Co, Wyandotte, Michigan" . La composition des éléments de la série est analogue*à celle décrite dans le Tableau 6 ci-dessous . . que 3 - Le symbole "NC" indique la pellicule obtenue avec 5 gouttes de solution ne .s'éténd pâs pour recouvrir complètement la surface de l'hydrocarbure dans les conditions de 1'' essai,' bien que 20 gouttes donnent une etanchéité totale . K) O O -O 00 --4 TABLEAU 5 (Suite) Diluant Surfactif Concentration en % en poids hydrocarboné surfactif surfactif Vitesse Etanchéité Résistance 50 % de fluôroaliphatique Hydrocarboné (sec) (sec) à l'agita- combustion tion _________________ (sec) (sec) Eau - 0,18 - UC 30+ 10 0 Eau Eau Pluronic L-42 Pluronic L-64 0,18 0,18 0,50 0,50 12 8 30+ 30+ 15+ 15+ 38 20 Eau - 0,12 - NC 0 0 0 Eau Pluronic L-42 0,12 0,50 NC 30+ 9 7 Eau Pluronic L-64 0,12 0,50 NC 30+ 15+ 0 Eau Pluronic L-77 0,12 0,25 NC 30+ 3 3 Eau - 0,36 - 12 30+ m 9 Eau de mer - 0,36 - NC 0 m 0 Eau ZL Renex 31 0,36 0,25 2 30+ m 36 ^ "Renex 31" est une marque commerciale de la Société Atlas Powder Co., Wilmington, Delaware, qui désigne un surfactif liquide non-ionique constitué d'un alcool polyoxyéthylèné. TABLEAU 5 (Suite) mer Eau de mer tion tion (seç) (sec) Eau de Henex 31 0,36 0,25 1 30+ NE 30 Eau Pluronic P-94 0,36 0,25 2 30+ NE 20 Pluronic P-94 0,36 0,25 2 30+ NE 15 Eau Pluronic L-77 0,36 0,25 3 30+ NE 4 E™LdS Pluronic L-77 0,36 0,25 1 30+ NE 30 o -o Diluant Surfactif Concentration en % en poids hydrocarboné surfactif surfactif Vitesse Etanchéité Eésistance 50 % de . fluôroaliphatique hydrocarboné (sec) (sec) à l'agita- combus- ^ OO Eau C12H25N(CH5)2C2H4S05 0,36 0,36 30 10 NE 9 E£erd6 012H25N(CH3)2C2H4S05 0,36 0,36 4 30+ NE 7 , £ l fcO O o sO 00 K) 69 12138 -25- 2009827 Bien que les surfactifs hydrocarbonés anioniques, cationiques, amphotères et non-ioniques soient en général utilisables dans les mélanges selon l'invention, il est particulièrement avantageux d'utiliser des surfactifs hydrocarbonés non-ioniques pour la rai-5 son qu'ils sont relativement insensibles aux effets dus à la structure du surfactif fluôroaliphatique et à la concentration ionique de la solution aqueuse et que, de plus,'ils présentent une gamme étendue de solubilités relatives, ce:.:-qtii permet une sélection facile des produits appropriés. Une classe de surfactifs 10 hydrocarbonés non-ioniques qui s'est révélée particulièrement utile est constituée par les copolymères en blocs d'oxyde de polyéthylène et d'oxyde de polypropylène de haut, poids moléculaire ("Pluronics"). Dans cette classe, les copolymères renfermant de 20 à 70 % d'oxyde de polyéthylène se comportent générale-15 ment mieux que ceux qui renferment plus ou moins d'oxyde de polyéthylène. Ceux de ces copolymères qui renferment, un bloc d'oxyde de propylène de poids moléculaire compris entre 1750 e:t; 3250 se comportent également mieux, de manière générale que ceux renfermant des blocs de poids moléculaire inférieur ou supérieur. Le 20 tableau 6 ci-dessous rassemble certaines données relatives à cette classe particulière de surfactifs hydrocarbonés. 69 12138 -26- 2009827 TABLEAU 6 Propriétés des surfactifs "Pluronic" Les "Pluronics" sont des copolymères en blocs HO(CgH^O)a(Cj.HgO)^ (CgH^O)CH fabriqués par la Société dite, "Wyandotte Chemical Corp.". , "Pluronic" No. ■'% CgH.O P.M. (C-zIL-O), 'Temps d'émulsifi- ^ • cation,en secondes L-31 10 ' 950 ' 200+ L-35 50 950 , * 200+ ~ F-38 80 950 " 200+ L-42 ' 20 1200 200+ L-44 40 1200 200+ L-61 10 1750 15 L-62 20 1750 20 L-64 40 1750 5 P-68 80 1750 200+ L-72 20 2050 5 P-75 50 2050 15 F-77 70 2050 200+ L-81 10 2250 10 . P-85 - 50 225O 15 F-88 80 2250 200+ P-94 40 2750 10 P-98 80 2750 200+ L-103 30 3250 40 P-IO5 50 , 3250 . . 15 F-108 80 3250 200+ 69 12138 -27- 2009827 Dans les solutions extinctrices connues qui renferment des surfactifs fluorochimiques et de l'eau, par exemple celles décrites dans le brevet U.S. n° 3.258.423 (Tuve et Jablonski), le constituant fluoro-chimique est utilisé à la fois pour ses ver-5 tus moussantes et pour sa capacité à former un film, ce qui limite singulièrement le choix du produit à utiliser. La présente invention permet de choisir les produits surfactifs essentiellement en fonction de leur aptitude à former des films qui constituent d'excellentes barrières contre les vapeurs. Si l'on dé-10 sire en surplus que le produit ait des propriétés moussantes, comme c'est le cas lorsqu'on le destine à la lutte contre l'incendie, on peut choisir un agent moussant uniquement en fonction de ses propriétés moussantes et de la stabilité de sa mousse, et l'utiliser conjointement avec l'agent formateur de film. Cet 15 agent moussant peut être un surfactif fluorochimique, comme la perfluoroaliphatique carbonamidobétaïne suggérée par Tuve et Jablonski, mais il peut être aussi un composé non fluoré. Un tel agent moussant non-fluoré peut être par exemple l'hydrolysat de protéines utilisé pour préparer les concentrés bien connus dési-20 gnés commercialement par "mousse de protéines". Les concentrés de mousse de protéines sont des produits bien connus pour leur aptitude à fournir des mousses aqueuses dans la lutte contre l'incendie. Leur préparation, ainsi que leur formulation et leur emploi sont décrits dans l'article "Mousses destinées à la lutte 25 contre l'incendie" de J.M. Perri, p. 189 de l'ouvrage intitulé "Foams-Theory and Industrial Applications" édité par J.J.Bikerman, Reinhold Publishing Corporation, New-York, 1953» Les concentrés sont préparés par hydrolyse de n'importe quel produit protéinique de rebut, comme la farine de soja, les sabots de cheval, les che-30 veux, les plumes, ou les écailles de poissons, dans un acide ou une base aqueux. L'hydroxyde de calcium est un agent d'hydrolyse fréquemment utilisé. L'hydrolyse est normalement effectuée jusqu'à ce qu'une solution aqueuse à 25 à 35 % présente une viscosité inférieure à 100 centistokes à -7°C. Ce concentré est habi-35 tuellement mélangé avec environ 16 parties en volume d'eau et 150 parties d'un gaz, habituellement l'air, au moment de l'application sur le feu. Les solutions formant film qui renferment seulement un surfactif fluôroaliphatique nuisent habituellement à l'efficacité d'un 69 12138 -28- 2009827 système moussant protéine, le mélange formant une couche de mousse mince et instable, la demanderesse a découvert que les mélanges formant film qui renferment un surfactif hydrocarboné compatible à une concentration au moins à peu près égale à celle 5 du surfactif fluôroaliphatique ne nuisent pas à l'efficacité d'une mousse protéinique utilisée conjointement avec eux. Pour un tel usage, on préfère les surfactifs hydrocarbonés non-ioniques, en combinaison avec un surfactif fluorocarboné cationique. Dans de tels cas, l'agent moussant protéinique est normalement utili- 10 sé à une concentration égale à 5 à 10 fois en poids celle du surfactif fluôroaliphatique, et l'on doit prendre soin, si l'on veut obtenir les meilleurs résultats, que le pH de la solution, soit sous forme concentrée, soit sous forme de la dispersion finale, soit compris entre 5 et 7». 15 le tableau 7 ci-après illustre les possibilités de mise en oeuvre de la présente invention dans la réalisation de compositions moussantes formant films. TABLEAU 7 formulations de mousses protéinées Surfactif fluorocaj boné Conc. % Surfactif Hydrocarboné Gompa- **oPi:i-é1;és du film Conc.tibi- Vitesse Etan- 50% de % 1 lité (sec) ckéi- combus- té tion (sec) (sec) G7î'1^COjjIHC-H^ ( 0H? ) g* 0 5OOJ!jho3H6N(GH5 )g» 0 0,18 0 clair pas de film trouble .18 15+ ,12 |ch2N[(0^0)^(02^0)^^ 0,03 clair 6 15+ 0^ ^OHHCjHgïT ( 0H5 ) 202H4C02 : G7E15C02H,N(CH3)203H6nHC2H4C02H 0,36 11,6:1 trouble 0 0Ipï15C0NHG5H6N( CHj ) 2C2H4C02 : 07P15C02H-N(CH3)203H6Iffi02H4C02H 0.J6 [o^H [(CjHgO.gCC^G^H]^ ..^^gidu 11,6;1 lourd 4 22 0 lente .15+ 19 69 12138 -30- 2009827 La figure 1 est un graphique représentant les vitesses relatives d*évaporation dé cyclohexane contenu dans une cuvette Pétri de 5 cm de diamètre et 2,7 cm d® hauteur. Lès courbes A-S et A-X représentent la vitesse d-'évaporation du cyclohexane dans 5 des conditions statiques (A-S) et avec agitation du cyclohexane pendant 4 heures (A-X), lorsque la surf ace d.u cyclohexane est recouverte à l'aide de 0,6 g d'une composition formant fibres et renfermant 0,36 % en poids de CyP^^GOïïHG^HgFCGHj)^* 0 èt de l'eau. Les courbes B-S (statique) et B-I (agitation)rreprésentent 10 la vitesse.;d'évapcration du cyclohexane lorsque sa surface est recouverte d'un film selon l'invention, ce film étant formé de 0,6 g d'une composition aqueuse renfermant 0,36 % en poids de C,-^'^COÏÏHCjHgîî(Oïïj)jjf ,0 et 0,25 % en poids de "Pluronic P-94". Les courbes C-S (statique) et C-X (agitation) représentent la 15 perte par évaporation en cyclohexane lorsque l'on mélange 0,00216 g de C^P^COlTHCjHglTÇCH^),^-* 0 à ce cyclohexane. La figure 2 est un graphique qui représente la vitesse d'évaporation d'un-échantillon de 25 g de cyclohexane contenu dans une cuvette Pétri de 5 cm de diamètre et 2,7 cm de hauteur. La cour-20 be A représente la perte par évaporation du cyclohexane lorsque sa surface est recouverte à l'aide de 0,6 g d'une solution aqueuse à 0,25 % en poids de "Pluronic P-94". La courbe B représente la vitesse d'évaporation du cyclohexane pur» Les courbes G (statique) et G' (agitation) représentent la vitesse d'évapora-25 tion du cyclohexane lorsque sa surface est recouverte à l'aide de 0,6 g d'une solution aqueuse à 0,36 % en poids de CyP^COfflCjïïglf1"(CgH^)^!-. Les courbes D (statique) et D' (agitation) représentent la vitesse d'évaporation du cyclohexane lorsque sa surface est recouverte à l'aide d'un film-barrière 30 formé de 0,6 g d'une composition aqueuse formant film qui renferme 0,36 % en poids de G^F^^CCrrHC3HgN+ (G^H^)et 0,25 % en poids de "Pluronic p-94". La courbe E représente la perte par évaporation de cyclohexane lorsqu'on mélange 0,00216 g de ^GONHC^H^IÏ4" (CgH^)XI~ à ce cyclohexane. bad ORIGINAL 69 12138 -31- 2009827 - REVENDICATIONS - 1 - Composition utilisable pour empêcher 1'évaporation des hydrocarbures par formation» à la surface de l'hydrocarbure, d'un film résistant, durable, se formant et s'étalant rapide- ■5 ment, caractérisée par le fait qu'elle comprend de l'eau, un • surfactif fluôroaliphatique hydrosoluble et un surfactif hydrocarboné hydrosoluble. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle renferme en outre un stabilisateur. 10 3 - Composition selon les revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que le surfactif fluôroaliphatique répond à la formule RfQjjjZ, dans laquelle E^ représente un radical monovalent non-aromatique saturé et fluoré renfermant de 3 à 20 atomes de carbone, les atomes de carbone de la chaîne portant uniquement 15 des atomes de fluor, de chlore ou d'hydrogène avec la condition qu'il n'y ait pas plus d'un atome d'hydrogène ou de chlore pour deux atomes de carbone, et la chaîne pouvant être interrompue par un atome d'oxygène ou d'azote trivalent, relié uniquement à des atomes de carbone; ^(où m désigne un nombre entier de 0 à 20 2) représente un groupe intermédiaire polyvalent pris dans le groupe que constituent les radicaux alcoylène, arylène, sulfon-amido-alcoylène et carbonamido-alcoylène; et Z représente un groupe polaire hydrosolubilisant anionique, cationique ou non-ionique . 25 4 - Composition selon l'une au moins des revendications 1,2 ou 3, caractérisée par le fait que le surfactif hydrocarboné est soluble dans l'eau à raison d'au moins 0,02 % en poids à 25°C. 5 - Composition selon les revendications 1 à 4, caractérisée 30 par le fait qu'appliquée à la surface d'un liquide hydrocarboné elle donne lieu à la formation d'un film en moins d'environ 60 secondes. 6 - Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le surfactif hydrocarboné présente un temps d'émul- 35 sification, non supérieur à environ 200 secondes. 7 - Composition selon les revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle renferme en outre un sel ionisé. 8 - Composition selon les revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle renferme également une protéine partielle 69 12138 -32- 2009827 ment hydrolysée. 9 - Solution aqueuse d'un surfactif fluôroaliphatique et d'un surfactif hydrocarboné susceptible d'être diluée avec environ 16 parties en volume d'eau pour donner la composition définie 5 dans la revendication 1. 10 - Procédé pour empêcher 1'évaporation d'un liquide hydro-carboné volatil, caractérisé par le fait que l'on applique à la surface de cet hydrocarbure la composition définie dans les revendications 1 à 7 ci-dessus. 10 11 - Procédé d'extinction d'un incendie d'hydrocarbure liquide, caractérisé par le fait que l'on applique à la surface en feu de cet hydrocarbure une composition telle que définie dans les revendications 1 à 8 ci-dessus. 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