FR 2008036 A1 19700116 FR 6914427 A 19690506 69 14427 î 2008036 Lfinvention se rapporte à un agglutinant pour la décalcomanie céramique comprenent une combinaison équilibrée d'un dissolvant à action rapide et d'un agent modérateur. Un agent d'épaississè-ment peut aussi y être présent. La décalcomanie peut être appli-5 quée sur l'article avant ou après l'application d'un émail. L'utilisation de ce type d'agglutinant pour faire adhérer taie décalcomanie à des articles de céramique permet la cuisson de l'émail sans qu'il soit nécessaire de retirer premièrement la matière organique dans la décalcomanie et le pigment avec article céramique 10 au moyen d'un traitement thermique préalable. Quand on applique une décoration, un motif ou un signe sur un article, on utilise d'habitude une décalcomanie comprenant un cer-= tain nombre de couches. Celui-ci possède d'une façon générale une base de papier, me couche contenant le pigment sous forae de la 15 décoration et une couche organique, normalement un vernis® Quand on applique la décalcomanie sur l'article^ la décalcomanie est premièrement enlevée de la base de papier, ce qui peut être effectué en humectant la décalcomanie et en faisant glisser la partie décorative de la base de papier. Si la décalcomanie est humectée 20 avec de l'eau, on l'appelle une décalcomanie de montage à l'eau ou de glissage. Dans d'autres applications la décalcomanie ©st humectée avec un dissolvant (dans ce cas on appelle la décalcomanie une décalcomanie de montage au dissolvant). Quand on retire la base de papier la couche organique maintient le motif ou l'insigne 25 intacte pendant que l'on transfère la décalcomanie sur 1'article. La couche organique a encore la fonction de protéger la couche dm motif pendant le transport et la conservation de la décalcomanie et évite la détérioration ou l'endommageaient du Motif ou de l'insigne. La couche organique est normalement foxsjée d'esters ou 30 d'éthers de cellulose, mais elle peut également être formée d'autres matières naturelles et synthétiques qui forment des pellicules, par exemple des huiles siccatives, des résines acryliques,ete. L'article céramique est recouvert d'un émail avant ou après l'application de la décalcomanie. L'émail est constitué par tin 35 revêtement vitreux qui est directement formé à partir de matières premières par cuisson. Quand on utilise un émail transparent, on utilise une décalcomanie sous l'émail où l'émail est appliqué après que l'on ait placé la décalcomanie sur l'article. Ce procédé est largement utilisé, étant donné que l'émail agit ensuite comme 40 un revêtement protecteur sur la décalcomanie, augmentant sa longé 69 14427 2 2008036 vité et évitant sa détérioration. Quand on ne retire pas la couche organique avant la cuisson et qu'en, même temps il n'y a pas d*adhérence convenable, la surface éaaillée finale présente des imperfections. La formation de va-5 peurs et l'effet d'ébullition de la couche organique ont tendance à soulever la couche du motif de la surface de l'article. Ainsi» dans la technique considérée, on fait adhérer la décalcomanie montée à l'eau, de gLissage, à l'article, en effectuant une première cuisson à une température suffisamment élevée pour volatiliser et 10 expulser la couche organique et fondre le pigment sur l'article, pour que celui-ci adhère convenablement avant la cuisson. Ce procédé, appelé "durcissement" nécessite 15 L'objet de la présente invention réside en un procédé perfectionné pour faire adhérer une décalcomanie à un article céramique. Un autre objet est créer un procédé plus rapide pour décorer et émailler un article céramique. Un autre objet encore est de fournir un procédé dans lequel on élimine la nécessité de retirer la 20 couche organique et de fondre le pigment sur l'article avant l'application d'un émail. On a découvert maintenant qu'on peut éliminer la nécessité de retirer la couche organique de la décalcomanie et de fondre le pigment sur l'article avant la cuisson finale de l'émail en appli-25 quant la décalcomanie" sur un agglutinant et en émaillant et cuisant ensuite l'article. L'agglutinant comprend une combinaison équilibrée d'un dissolvant à action rapide et d'un agent modérateur. Le dissolvant à action rapide est choisi de sorte à agir sur la matière organique dans la décalcomanie. L'agent modérateur 30 est choisi de sorte à régler le degré de solubilité du dissolvant à action rapide relativement à la matière organique dans la décalcomanie. Si l'on prévoit l'application de la décalcomanie sur des articles céramiques poreux,, il y aura également présence d'un agent d'épaississement. 35 La présente invention se rapporte à un agglutinant pour une décalcomanie céramique, la décalcomanie contenant un pigment et des matières organiques, l'agglutinant comprenant une combinaison dsun dissolvant à action rapide et un agent modérateur, le dissolvant à action rapide étant choisi de sorte à agir sur les matières or-40 ganiques dans la décalcomanie.et l'agent modérateur étant choisi 69 14427 3 2008036 de sorte à régler le degré de solubilité du dissolvant à action rapide relativement aux matières organiques dans la décalcomanie. Le dissolvant à action rapide peut être un alcool, un alcool dféther, une cétone, un ester, un terpène, un hydrocarbure ali-5 phatique, un hydrocarbure aromatique, un composé hétérocyclique contenant de l'azote ou un mélange de ces composés. L'agent modérateur peut être un composé polyhydroxydé, un alcool terpénique secondaire ou tertiaire, une huile siccative hydrosoluble, de lfeau ou un mélange de ces composés. 10 L'agglutinant pourra contenir un agent d'épaississement. L'agent d'épaississement pourra être présent en une quantité jusqu'à environ 10 $ relativement au poids de lfadhésif. L'agent d'épaissis-sement sera de préférence présent dans une quantité allant jusqu'au environ 5 % relativement au poids de l'adhésif et, encore 15 plus préférablement, dans une quantité allant jusqu'à environ 2 % relativement au poids. La présente invention se rapporte également à un procédé pour agglutiner une décalcomanie à un article céramique dans lequel on interpose, entre l'article et la décalcomanie, un agglutinant li-20 quide selon la présente invention. Elle se rapporte encore à un procédé dans lequel l'article peut être soumis à un traitement thermique à une température élevée, sans traitement thermique préalable destiné à retirer les matières organiques dans la décalcomanie. Elle se rapporte finalement à un procédé selon lequel on 25 applique une composition d'émail sur la décalcomanie et on la fond, sans durcir la décalcomanie, comme on le faisait selon les techniques déjà connues. Un agent destiné à agglutiner une décalcomanie à un article céramique devra obéir aux conditions suivantes : 30 1. Il devra avoir une consistance suffisante pour rester en place sur l'article, particulièrement quand il est appliqué sur des surfaces courbes ou irrégulières. Quand il est appliqué à des articles poreux, il devra avoir une consistance suffisante pour ne pas pénétrer dans l'article. 35 2. H devra s'écouler facilement quand il est appliqué sur l'article, par exemple au pinceau. 3. Il devra avoir de bonnes propriétés de recouvrement et ne pas laisser de zones non couvertes. 4* Il devra ramollir les matières organiques dans la décalco-40 aanie, sans défigurer ou détruire le motif. 69 14427 4 2008036 5« Il ne devra pas sTagglutiner tellement rapidement que la position de la décalcomanie ne puisse être ajustée sur l,article. 6. Il devra avoir une action dissolvante suffisante pour agglutiner la décalcomanie à des surfaces irrégulières ou courbes. 5 7» Il devra assurer lradhérence de la décalcomanie pendant l'émaillage et la cuisson. IL sera de préférence soluble ou miscible avec l'eau, de manière à permettre la présence d*agents d'épaississement qui peuvent ttre dispersés dans l'eau et le nettoyage des zones de tra-10 vail sans utilisation de dissolvants organiques. La nature des dissolvants dépendra de la nature des matières organiques dans la décalcomanie, des dimensions de la décalcomanie et de la configuration de l'article sur lequel on applique la décalcomanie. La combinaison d'un dissolvant à action rapide et 15 d'un agent modérateur est choisie de sorte à ce que l'on obtienne de bonnes propriétés de maniement et d'agglutination. Le dissolvant à action rapide attaque rapidement les matières organiques, les amollit et établi un contact étroit avec la surface de l'article. Le dissolvant à action rapide en soi pourrait attaquer les 20 matières organiques d'une façon tellement rapide que le pigment commencerait à fuir. Dans le cas plus favorable, ceci résultera dans des imperfections et des défigurations du motif et dans le cas le plus défavorable, dans la destruction totale du motif. Le dissolvant à action rapide en soi agglutine trop rapidement la 25 décalcomanie à l'article. L'agglutination est tellement rapide que l'on ne peut ajuster la position de la décalcomanie et la décalcomanie a la tendance à se déchirer quand elle est frottée pour retirer les plis et les bulles. L'agent modérateur contrôle ou règle le dissolvant à action rapide en évitant qu'il agglutine >0 trop rapidement la décalcomanie à l'article et empêche le dissolvant à action rapide de provoquer la fuite des couleurs dans le motif. L'agent modérateur permet que la position de la décalcomanie soit ajustée sur l'article et que la décalcomanie soit frottée afin d'éliminer les plis et les bulles, sans la déchirer. 35 Le dissolvant à action rapide peut être un alcool inférieur, un alcool d'éther, une cétone, un ester, un dissolvant terpénique, un hydrocarbure aliphatique, un hydrocarbure aromatique, un composé hétérocyclique contenant de l'azote ou des mélanges de ces composés. L'alcool inférieur peut contenir jusqu'à 6 atomes de 40 carbone et peut être aliphatique, cyclo-aliphatique ou hétérocy- 69 î4427 5 2008036 clique. Quelques exemples spécifiques d'alcool appropriés sont le méthanol, lTéthanol, le propanol, l'isdpropanol, le butânbl, l'isobutanol, le t-butanol, le cyclohexanol, et l^alcbol tétra-hydrofurfurilique. Les alcools d*éther sont des monoéthèrs alqui-5 liques inférieurs de gLycols ayant de 2 à 8 atomes de- carbone.-Le substituant alkyle inférieur peut avoir jusqu'à- 6 atonies de . carbone. Quelques exemples spécifiques d'alcools d'éther appropriés sont le Cellosolve (2 éthoxy éthanol-l), le méthyl-Cellosolve (2 méthoxy éthanol-l), le 2-propoxy éthanol-l, le butyl 10 Cellosolve (2-butoxy éthanol-l), le 2-heroxyéthanol-1, lé 3-métho^ xy propanol-1, le 3-éthoxy propanol-1, le 3-propoxy propanol-1, le 3-butoxy propanol-1, le 2-éthoxy propanol-1, le 2—propoxy propanol-1 et le 2-butoxy propanol-fl, le Carbitol (éther monoéthyli-que de glycol diéthylénique) et le butyl Carbitol (éther monobu-15 tylique de glycol diéthylénique). Les cétones peuvent être alipha-tiques ou cycloaliphatiques. Quelques exemples spécifiques sont 1 *alcool de diacétone, l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone et la cyclohexanone• Quelques exemples d'esters sont 1'acétate d'éthyle^ l'acétate de n-butyle, le lactate de butyle, l'acétate de butyle 20 sec et l'acétate d'amyle sec. Quelques exemples spécifiques de dissolvants terpéniques sont l'alpha et le bêta pénène, le dipen-tène, le p-cynène, le p-menthane, l'alpha-terpinéol et le terpi-nolène. Les exemples d'hydrocarbures aliphatiques sont le ®Solves-= so 100" et le "Solvesso 150n. Les exemples d'hydrocarbures aroma-25 tiques sont le benzène, le toluène et le xylène. La N-méthyl-2-pyrrolidone est un composé hétérocyclique contenant de 1sazote approprié. L'agent modérateur comprend un composé polyhydroxy, un alcool terpénique secondaire ou tertiaire, par exemple des composés men-30 tionnés ci-dessus, des huiles hydrosolubles ou de l'eau. Quelques exemples de composés polyhydroxy sont des composés contenant de 2 à 12 atomes de carbone, comme par exemple le glycol éthyiénique, la glycérine, le glycol propylénique, le gLycol butyléniques le glycol pentylénique, le pentaérytiitol, le triméthylol-propane, 35 le glycol hexylénique, le glycol octylénique9 le glycol décyléni-que et le glycol dodécylénique. Les huiles hydrosolubles sont des dérivés de polyéther d'huiles siccatives modifiées combinées avec des agents d'accouplement volatiles, par exemple le "Linacua", une huile de lin tàydrosoluble. ' 40 L'agent d'épaississement donné du corps à l'agglutinant at ea- 69 14427 6 2008036 pêche que celui-ci soit absorbé trop rapidement par l'article. On peut utiliser l'agent d'épaississement dans des quantités*jusqu'à environ 10 $ relativement au poids de l'adhésif,, mais on l'utilisera préférablement dans des-quantités jusqu'à environ 5 ^ 5 relativement au-poids de l'adhésif et, encore plus préférablement, jusqu'à environ 2relativement au poids. Des exemples d'agents d'épaississement appropriés sont les matières cellulosiques, par exemple la méthylcellulose, la carboxyméthylcellulose de soude, 1'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylcellul'ose, l'alcool poly-10 vinylique, les polymères carboxyvlnyliques, la céséine, -les résines acryliques, les dextrines, les alginates^ les gommes, par exemple la gomme adragante et la gomme arabique. L'agglutinant de la présente invention est appliqué sous forme de liquide sur l'article céramique avant la fixation de la décal-15 comanie sur l'article. La façon d'appliquer l'agglutinant adhésif n'est pas critique. H peut être appliqué de n'importe quelle façon convéniente. Les procédés de -revêtement, de surfaces pour ap=» pliqu«r l'agglutinant, par exemplep par pinceau, par immersion, par "spray", par "éponge", etc., sont tous appropriés. L'adhésif 20 agglutinant devra être appliqué sous forme d'une couche essentiellement continue. Après application de l'agglutinant sur l'article, on transfère la décalcomanie sans sa base de papier sur l'agglutinant mouillé® Les dissolvants attaquent ensuite les matières organiques et agglutinent la décalcomanie à l'article à 25 mesure que l'on établit le contact ferme avec l'article. À ce moment, dans la technique conventionnelle, la couche de vernis sera retirée et le pigment agglutiné à l'article ou durci sur l'article, par exemple en cuisant l'article à des températures basses pendant une période de temps prolongée. Selon la présente inven-30 tion, toutefois, cette phase n'est pas nécessaire et l'agglutinant avec la décalcomanie appliquée est prêt à être émaillé. L'agglutinant de la présente invention peut être appliqué directement sur l'article sous forme de liquide avant que la'décalcomanie soit mise en place» ou bien il peut être appliqué sur Xsar-35 ticle en même temps que la décalcomanie, par exemple en additionnant l'agglutinant au liquide utilisé pour humecter la décalcomanie afin de retirer la base, ou en plongeant la décalcomanie dans l'agglutinant après avoir retiré la base*» L'agglutinant de la présente invention forme un lien intime 40 entre la décalcomanie et l'article. Il faitadhérer le motif aussi 69 14427 7 2008036 fermement à l'article que si celui-ci avait été imprimé directement sur l'article et non à partir d'une décalcomanie. L'agglutinant de la présente invention peut aussi être utilisé pour faire adhérer des décalcomanies à des articles non cuits ou 5 à l'émail non cuit ou cru appliqué sur des articles non cuits ou de porcelaine blanche sans couverte. Les articles non cuits sont en terre-glaise non cuite. La décalcomanie est collée directement sur l'article non cuit au moyen de l'agglutinant. On cuit ensuite l'article. On applique après un émail à l'article et l'émail est 10 cuit. Afin d'éliminer la phase séparée de cuisson de l'émail, l'article non cuit pourra premièrement être émaillé et la décalcomanie pourra être ensuite appliquée sur l'émail ou bien la décalcomanie pourra Être appliquée avant l'émail. Ensuite l'article et l'émail sont cuits et la décalcomanie est fondue dans une seule 15 opération. Avec l'agglutinant de la présente invention, la décalcomanie pourra*être agglutinée d'une façon semblable à des articles de porcelaine blanche sans couverte avant ou après l'application de l'émail. Le procédé de la présente invention élimine des phases qui 20 étaient nécessaires jusqu'à présent et diminue fortement le temps et le travail nécessaires pour l'application de la décalcomanie et l'émaillage de l'article céramique, étant donné que l'on évite la nécessité d'une cuisson à températures basses pour retirer une couche de matières organiques et pour agglutiner le pigment à 25 l'article. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois limiter celle-ci. Les exemples illustrent des formules typiques pour l'agglutin nant adhésif de la présente invention. Toutes les parts sont ex-30 primées relativement au poids sauf indication contraire. (Voir Tableau des Exemples page 8). Les agglutinants adhésifs des exemples ci-dessous ont été appliqués sur huit plaques céramiques, respectivement. Après avoir retiré la base de papier de huit décalcomanies, en les détrempant 35 dans l'eau, ces décalcomanies étant constituées par une base, une couche de pigment et une pellicule de vernis, on place les décalcomanies sur les plaques sur l'agglutinant adhésif. Quatre de ces décalcomanies sont placées avec la couche de pigment contre l'adhésif des exemples 1, 3* 5 et 7, respectivement et la pellicule 40 de vernis par dessus et les autres quatre avec la pellicule de 69 14427 8 2008036 INGREDIENT E ÏEMPL E S 1 2 ? 4 ? 6 7 8 Glycol hexylénique 70 70 70 37,5 40 30 40 14 Térébenthine 30 14 5 Toluène 30 Solvesso 150 30 Eau 12,5 32 10 32 30 N-butoxy-propanol 25 20 Isopropanol 25 20 10 Butyl-Cellosolve 20 Alcool de diacétone 4 5 Lactate de butyle 4 Mélange contenant 12 parts relativement au poids de Methocel (Type 15 90-HG DGS), 20 parts relativement au volume d'éthanol et 750 parts relativement au volume d'eau 20 30 Mélange contenant 8 parts relativement au 20 poids de CMC-7-L dans 92 parts relativement au poids d'eau 20 Obturateur M-1604 ^ (Mélange de Klucel et de n-butoxy-propa-nol 8 5 25 * hydroxy propyl-cellulo se vernis contre 1'adhésif des exemples 2, 4» 6 et 8, respectivement, et la couche de pigment par dessus. Les plaques sont ensuite soumises à une opération d'émaillage et cuites sans aucune cuis- 30 son initiale pour volatiliser et éliminer les matières organiques et fondre le pigment à la plaque. Après avoir complété les opérations d'émaillage et de cuisson, les plaques ont été inspection-nées. On n'a pas trouvé d'imperfections dans le motif ni détecté de séparation de la plaque. 35 Ce procédé élimine la nécessité d'un procédé initial de cuisson afin de retirer les matières organiques et de fondre le pigment à la plaque, et aussi le maniement et le travail nécessaires pour placer l'article dans le four de cuisson initiale et le retirer du four. 69 14427 9 2008036 Il est sous-entendu que la description ci-dessus avec les détails de structure exemplaire ne doit pas être considérée comme limitant de n'importe quelle façon la présente invention, mais que l'on peut y apporter des modifications sans sortir des limi-5 tes de cette invention, telles qu'elles sont définies"dans les revendications suivantes. 69 14427 10 2008036 REVENDICATIONS ' 1 - Agglutinant pour une décalcomanie céramique contenant un pigment et des matières organiques, comprenant" une combinaison d'un dissolvant à action rapide et d'un agent modérateur, le dis-5 solvant à action rapide étant, choisi de sorte à agir sur les matières organiques dans la décalcomanie et l'agent modérateur étant choisi de sorte à régler le degré de solubilité du dissolvant à action rapide relativement aux matières organiques dans la décalcomanie. 10 2 - Agglutinant selon la revendication 1, dans lequel le dissolvant à action rapide est un alcoolp tm aleool d'éther, une cétone, un ester, un terpène, un hydrocarbure aliphatique, un hydrocarbure aromatique, un composé hétérocyclique contenant de l'azote ou un mélange de ces composés« 15 3 - Agglutinant selon la r®veaiication 1, dans lequel l'agent modérateur est un composé polyhydroxy, m aleool terpénique secondaire ou tertiaire, tme insile ci®ce,ti¥@ hydroisolufale -ou un ®é«= lange de cas composés. 4 - Agglutinant selon la revendication 1, contenant un agent 20 d'épaississement dans une quantité jusqu'à environ 10 % relativement au poids. 5 - Agglutinant selon la revend!eatîcm 2S ;dans lequel l'ageat modérateur est un composé polyhyc',z>jxySi v:î alcool terpénique secondaire ou tertiaire, une huile sicce.11-73 hydrosoluble, ou un mé- 25 lange de ces composés, et qui contient un agent d'épaississement dans une quantité jusqu'à environ 5 % relativement au poids. 6 - Agglutinant selon la revendication 6, contenant un agent d'épaississement dans une quantité jusqu'à environ 2 $ relativement au poids. 30 7 - Procédé pour agglutiner, à un article céramique, une décalcomanie contenant un pigment et des matières organiques, selon lequel on interpose, entre l'article et la décalcomanie9 un agglutinant comprenant une combinaison d'un dissolvant à action rapide et d'un agent modérateur, le dissolvant à action rapide étant 35 choisi de sorte à agir sur les matières organiques dans la décalcomanie et l'agent modérateur étant choisi de sorte à régler le degré de solubilité du dissolvant à action rapide relativement aux matières organiques dans la décalcomanie, et on applique une composition d'émail sur la décalcomanie sans cuisson initiale 40 pour volatiliser et éliminer les matières organiques dans la 14427 il 2008036 décalcomanie. 8 - Procédé selon la revendication 7, dans lequel 1 Agglutinant est interposé au moyen d'un procédé de Revêtement de surfaces . 9 - Procédé selon la revendication 7, dans lequel le procédé de revêtement de surfaces applique une couche de l'agglutinant.