FR 2000055 A1 19690829 FR 6900095 A 19690107 69 00095 20000S5 On. peut préparer des polymères de formule H H 0 5 0« C-0 par un procédé connu, par fusion de l'acide 3,3'-dicarboxybenzi-10 dine-NjN'-diacétique avec des alcalis et oxydation subséquente. Une autre synthèse pour préparer les polymères précités, utilise le même composé que l'on fait réagir avec 1'anhydride acétique et l'acétate de sodium, le produit de réaction est ensuite saponifié et on provoque la polymérisation par oxydation. 15 les produits pouvant être obtenus par ces procédés sont re lativement d'un poids moléculaire faibleo Ils sont solubles dans l'acide trifluoroacétique, dans l'acide sulfurique concentré et partiellement dans le diméthylsulfoxyde ou dans une solution alcaline d'hyposulfite. En outre leur spectre infra-rouge qui pré- A 20 sente à 1725 cm une "bande indiquant la présence de groupes C«0 —1 non conjugués terminaux et à 3334- cm une "bande indiquant la présence de groupes NH términaux indique que les chaînes moléculaires sont relativement courtes, car avec l'augmentation du poids moléculaire ces "bandes disparaissent» 25 On obtient également des polymères relativement de "bas poids moléculaire d'après un procédé similaire dans lequel on fait intervenir comme matières de départ outre les dérivés benzidiniques, également les dérivés phényl inique s, naphthyléniques et diphény-lèniques analogues» La réaction s'effectue de préférence d'après 30 les principes ci-dessus indiqués. Les produits qui se séparent "bien qu'ils possèdent une très bonne résistance à la température sont solubles dans les lessives alcalines. La présente invention a pour objet un nouveau procédé de synthèse pour la préparation de polymères résistant à des tempé-35 ratures élevées, contenant les enchaînements répétés : o 73 2000055 10 O H .C^Ar^C. t n H O où R désigne tua groupe phénylène, diphénylène, diphényléther, di-phénylméthane ou naphtylène et ^ signifie isomérie. Le procédé est caractérisé par le fait qu'on chlorure en solution des dérivés bis-(2,4-dioxypyridine) aromatiques condensés, de formule générale' 15 o jl M' o«=c_ 0 H OH I Ar ÎE2 A Hi Ar a H on COH 20 qu'on alcoxyle le produit de chloruration avec de l'alcoolat de sodium/de potassium, qu'on décarboxyle le produit intermédiaire obtenu en solution alcoolique, aqueuse ou alcoolique - aqueuse et qu'enfin on effectue la cyclisation avec polymérisation simultanée à des températures comprises entre 20 et 300°C et de préférence entre 100 et 200°C en présence d'un acide et de préférence en présence d'acide polyphosphorique» On peut obtenir les dérivés bis-(2,4—dioxypyridine) aroma-^5 tiques condensés, par réaction du diester d'acide diaryl-diami-nomalonique avec de l'acide polyphosphorique, le diester de l'acide diaryl-diaminomalonique étant de préférence des produits de réaction d'esters maloniques avec des diamines aromatiques comme la phénylènediamine, la benzidine, la diphénylétherdiamine, la 30 diphénylméthanediaminé ou la naphtylènediamine. Le procédé selon l'invention est schématisé par les réactions ci-après : BAD ORIGINAL 69 00095 2000055 F g ■» C.^ 0.0" 71 No I Ar i H2\ /S, /° . C F 0Ho I 2 c«o N I H H i Nv S G. IL G. 0-cf pci2 Ohloruration ^ gj, C-O. i 1 0 H 10 15 20 + EO" - Cl ï ï Jî Cv /\ \ OE 0-C Ar eo4 / \ » EO / \ïï-c eo • o N.' \ 0 M c-c: OE \ OE NH, (H+) - EOH + H20 (OH") O n - co. H N •G Ar 0« ^ n/ t H G' n Les polymères obtenus sont de couleur bleu foncé à noir, 25 ils sont insolubles dans les solvants connus et infusibles* En atmosphère d'azote, ils sont stables jusqu'à environ 500°G et ce n'est qu'à des températures supérieures qu'ils commencent à se décomposer lentement avec scission d'ammoniaque* Si l'on effectue la polycondensation c'est-à-dire le der-30 nier stade de la réaction dans de l'acide chlorhydrique ou sulfu-rique bouillant on obtient encore des molécules relativement courtes dont le spectre infra-rouge présente des bandes CO iso-lées à 1730 cm . Par contre on n'observe pas la présence de telles bandes dans le spectre infra-rouge de polymères que l'on 35 obtient par réaction de polycondensation à environ 100°G« en présence d'acide polyphosphorique. Ici les vibrations CO des polymères conjugués sont déplacées vers des longueurs d'onde plus courtes (1600 cm"*'')* L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non 00095 2000055 limitatifs suivants ! i IRYWPT.'K 1 a) chloruration s On chauffa à 1'ébullition 11.,2 g de bis—[2,4-dihydroxy». 5 quiïiolyl~(6) ]-méthane dans un mélange de W il de dioxane, 20 e! d'acide chlorhydrique concentré et de 8 ml d'eau. Après avoir éloigné la source de chaleur on y ajoute goutte à goutte, tout en agitant, 35 ml de solution de à 30 %, de façon que la réaction exothermique se poursuive avec ébullition lente. Après IQ la fia de l'addition de î^Og on laisse bouillir encore pendant 15 mi pour continuer la réaction puis on refroidit le mélange, à la suite de quoi l'huile précédemment séparée cristallise progressivement dans toute sa masse. Après séparation par filtratioa on obtient des cristaux jaunes qui recristallisés dans le dioxa-15 ne ou dans un mélange dioxane/eau peuvent être reprécipités. On obtient 14,5 g soit 92 % de la théorie de bis-[l,2,3,4—tétra-hydro-3,3-dichloro-2,4-dioxo-quinolyl-(6)]-méthane (I) fondant à 145°0o Analyse î C H H Cl 20 Calculé : 48,33 2,14 5,93 30,04 Trouvé î 48,6 2,6 5,68 29,6 h) méthoxylation î On ajoute à une solution de 7 g de sodium dans 125 ml de méthanol une suspension de 23,6 g de composé (I) dans 125 ml 25 de méthanol absolu. On laisse chauffer le mélange au reflux pendant 5 nui et la réaction s'effectue avec des solutions du produit chloréo Après refroidissement à la température ambiante on verse la solution sur un mélange de 25 ml de HC1 concentré et 350 ml d'eau glacée et on sépare par filtration après une heure de re-30 pos le bis-[l,2,3, 4-tétrahydro-3,3-diméthoxy-2,4-dioxo-quino-lyl-(6)]-méthane, (II) et on lave le précipité avec de l'eau neutre» On obtient 21 g de produit soit un rendement de 92 Aprè:: recristallisation dans l'isopropanol le produit fond à 144°C« 35 Analyse : C H y Calculé : 60,79 4,88 6,16 Trouvé 60,8 5,3 6,07 c) décarboxylation : On chauffe au reflux, dans une atmosphère d'azote, 10 g 40 de composé (II) dans 50 ml de HaOH 2N, tout en agitant. Après re^ BAD ORIGINAL 69 00095 200005S froidissement, du milieu réactionnel une huile se sépare. On décante la solution aqueuse surnageante, on verse sur l'huile un peu de méthanol, à la suite de quoi l'huile *e solidifie lentement sous forme de masse cristalline. On sépare par aspiration la 5 solution surnageante et on obtient 7,5 g soit 85 % de la théorie de bis-[l-amino-2-(glyoxal-diméthylacétalyl)-phényl-4)]-méthane (III), sous forme de cristaux jaunes. Après recristallisation dans le méthanol le produit fond à 89-90°C. Analyse t G H ' N 10 Calculé 62,67 6,51 6,96 trouvé 62,3 6,8 6,9 d) polycondensation : On chauffe pendant 1 heure à 100°C, 3 g de composé (III) dans de l'acide chlorhydrique à 20 %• Très rapidement, avec scis-15 sion d'alcool, ee sépare un composé de couleur "bleu foncé à noir ayant la structure suivante 20 v A CHo A J xr xk .CO. ^ _CH,_ _ , \CN. ^ On sépare le produit par filtration, on le lave jusqu'à neutralité et on le sèche, les rendements sont quantitatifs. le polymère précipité présente dans son spectre infra-rouge à côté des bandes CO conjuguées à 1600 cm encore des bandes C0 isolées 25 terminales à 1700 cm"" . Ceci semble indiquer qu'il s'agit encore d'une molécule polymère à courte chaîne. Si on effectue la polycondensation dans 5 ml d'acide phos-phorique en chauffant pendant 3 h à 100°C, on obtient des polymères ayant tin poids moléculaire plus élevé que le composé pré-30 cité de formule IV. On dilue le mélange après refroidissement à la température ambiante avec de l'eau, on aspire le précipité à la trompe, on le lave jusqu'à neutralité et le sèche. Le spectre ✓ \ «I infra-rouge ne montre pas de bande CO isolée à 1730 cm • Le polymère est insoluble dans les solvants usuels j il est infusi-35 ble et dans tme atmosphère d'azote il est stable jusqu'à 500°Co •RYKMPLE 2 a) chloruration t On chauffe à l'ébullition comme dans l'exemple^1, 11,2 g de bis—[2,4-dihydroxy-quinolyl-(6)j-éther, dans 40 ml/dioxane, é9 00095 2000055 20 ml de HC1 concentré et 8 ml d'eau et on y ajoute 35 ml de H2O2 à 30 %. Le traitement et la purification s'effectuent comme ci-dessuso On obtient 14,5 g de Lbis-(1,2,3,4-tétrahydro-3,3-dichloro-2,4-dioxoquinolyl-(6)]-éther (V) = soit 92 % de la théorie, P.F. : 160°C. Analyse : G H N Cl 10 29,91 29,4 Calculé : 45,60 1,70 5,90 Trouvé : 45,9 1,9 5,87 t») méthoxylation : On fait réagir 23,7 g de composé V avec 7 g de sodium dans du méthanol absolu èt on traite comme dans l'exemple 1. On obtient 21 g soit 92 % de la théorie, de bis-[l,2,3,4—tétrahydro-3,3-diméthoxy-2,4-dioxoquinolyl-(6)]-éther (VI). Après recristallisation dans l'isopropanol le composé fond à 151°C« 15 Analyse s G H N Calculé î 57,89 4,42 6,14 Trouvé s 58,0 4,8 6,4 c) décarboxylation : On fait réagir 10 g de composé méthoxy VI, comme dans 20 l'exemple 1, avec NaOH 2N et on continue le traitement comme dans l'exemple 1o On obtient 6,4 g soit 72 % de la théorie de bis-[l-amino-2— (glyoxal-diméthyl-acétaly1)-phényl-4]-é ther (VII) sous forme de cristaux jaunes. Après recristallisation issis du méthanol, le 25 produit fond à 94°C. C H N 59,40 5,98 6,93 59,8 6,08 6,6 d) polycondensation î 30 On chauffe pendant une heure à 100°C, 3 g de composé VII dans de l'acide chlorhydrique à 20 %. Il se produit scission d'alcool et formation d'un composé de couleur bleu foncé à noir ayant la structure ci-après : Analyse : Calculé Trouvé 35 VIII tV 69 00091» 7 2000055 On sépare ce produit par filtration à la trompe, on le a ve à. m. lté et on le sèche. Le rendement est quantitatifo I e polyKbï-o précipité présente dans son spectre infra-rouge à «si efrcé des bandes 00 conjuguées à 1600 ci" également des bandes 5 GO isolées i"sr-iain*3es à 1730 cm » Ceci indique qu'il s'agit d'un polymère à chaîne courte. Si on effectue la polycondensation dans 5 ml d'acide poly-phc-sphoriq^e en chauffant pendant 3 h à 100°C, on obtient des i olymôx es do formule YIII précitée ayant un poids moléculaire sm-10 périeur. On dilue ensuite le mélange avec de l'eau après refroidissement. à la température ambiante7on sépare le précipité par filtration à la trompe, on le lave jusqu'à neutralité et on le sèche» Le spectre infra-rouge ne montre aucune bande CO isolée à 1730 cm~*^ mais uniquement le déplacement des vibrations CO eon- —1 15 juguées à 1600 cm • Ce polymère est insoluble dans les solvants usuels, il est infusible et dans une atmosphère d'azote il est stable jusqu'à 500oCo •pTTRMPT.-g 5 a) chloruration : 20 Comme dans l'exemple 1 on fait réagir 10,7 g de bis-[2,4- dihydroxy-quinoline-(6)] dans 40 ml de dioxane, 20 ml d'acide chlorhydrique concentré et 8 ml d'eau® On ajoute 35 ail de H^Og à 30 % et on traite comme dans l'exemple 1c On obtient 14,5 g de bis-[1,2,3,4^-tétrahydro-3*3-dichloro-25 2,4-dioxo-quinoline-(6)] (IX) fondant à une température supérieure à 350°C. On purifie ce produit par cristallisation dans un mélange de * tétrahydrofurane/eau» Analyse : _Ç_ H N Calculé t 47,19 1,76 6,11 30 Trouvé : 47,4 1,9 5,9 b) méthoxylation : On fait réagir comme dans l'exemple 1, 22,9 g de composé II avec 7 g de sodium dans du méthanol absolu, on continue l'opération comme dans l'exemple 1. On obtient 21 g soit 95 % de la 35 théorie de bis-[l,2,3,4-tétrahydro-3,3-diméthoxy-2,4-dioxo-quino~ line-(6)] (X) fondant à 300°C. Analyse t __C_ _H_ N Calculé : 59,9 4,58 6,36 Trouvé : 58,9 4,52 6,93 40 c) dé c ar boxyl at i on : ^ BAD ORIGINAL 69 00095 8 2000055 10 15 On chauffe comme dans l'exemple 1 à 11ébullition 10 g de composé (X) avec 50 ml de NaOH 2 H et on continue le traitement comme dans l'exemple 1. On obtient 2,5 g soit 28 % de la théorie de bis-[l-amino-2-(glyoxal-diméthylâcétalyl-phényl-4) XI sous fos me de cristaux jaunes fondant à 145°C. Analyse s C H- S Calculé : 61,84 6,23 2,21 Trouvé : 61,9 6,48 6,9 d) polycondensation : On chauffe à 100°C, 3 g de eomposé XI dans de 1'acide chlorhydrique à 20%. Il se sépare rapidement, avec scission d'al® cool, tin composé de couleur bleu foncé à noir ayant la structure suivante t (xii) m. 20 On sépare le produit par filtration à la trompe, on le la ve à la neutralité et on le sèche. Les rendements sont quantita-^ tifs. Le polymère précipité présente dans son spectre infra-rou-ge à côté des bandes CO conjuguées à 1600 cm" également des bandes CO isolées terminal» à 1730 cm • Ceci indique qu'il s'a-25 git d'une molécule de polymère à courte chaîne» Si on effectue la polycondensation dans 5 ni d' acide phoeuphorique , en chauffant pendant 3 h à 100°C, on obtient des polymères de formule XII dé poids moléculaire plus élevé. On dilue le mélange, après refroidissement à la température ambiante, avec 30 de l'eau,on aspire le précipité à la trompe^on le lave à neutralité et on le.sècheo Le spectre infra-rouge ne montre aucune ban- —1 de CO isolée à 1730 cm mais uniquement des vibrations CO con- i juguées à 1600 cm"" . Le polymère est insoluble dans les solvants usuels, il est infusible et sous atmosphère d'azote il est 35 stable jusqu'à 500°. * bad origine i9 0009S « 2000055 20 ketetoicatiohs 1. Procédé de préparation de polymères résistant à des températures élevées et présentant des enchaînements répétés de formule t O N H » /°\ /N .c xa/ c. \(/ H M O 10 où R résigne un groupe phénylène, diphény2ène,diphényléther, di-phénylméthane, ou naphtylène, ^ indique isomérie, caractérisé par le fait qu'on chlorure en solution des dérivés his-(2,4-dioxypyridine) aromatiques condensés de formule générale t 15 OH OH ,/°V HoC' "Ar i n./ H r/\ /° S » H 0*2 «O HO^ ^Ar^^^H H0\ Scos H qu'on alcoyle le produit de chloruration avec de 15alcoolat de sodium ou de potassium, qu'on décarhoxyle le produit intermédiaire qui se sépare, @n solution alcoolique,, aqueuse ou alcoo-25 lique-aqueuse et qu'enfin on effectue la cyclisation avec polymérisation simultanée à des températures comprises entre 20 et 300°C et de préférence entre 100 et 200°C, en présence d'un acide. 2. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé par le 30 fait qu'on effectue la réaction de polycondensation en présence d'acide polyphosphorique®