FR 2006854 A1 19700102 FR 6913005 A 19690424 69 13005 1 2006854 On sait mouler par injection des polyesters linéaires saturés dérivant d'acides dicarboxyliques aromatiques. Le moulage par injection du polytéréphtalate d'éthylène-glycol est important industriellement. Cependant, des pièces 5 injectées obtenues à partir de polytéréphtalate d'éthylène-glycol présentent l'inconvénient après leur démoulage de ne pas être stables en dimension, par suite d'une cristallisation postérieure, en particulier à des températures assez élevées. On a donc proposé, à plusieurs reprises, d'ajouter 10 au polytéréphtalate d'éthylène-glycol des substances minérales ayant un effet de nucléation. On injecte ces matières à mouler à base de polyesters en général dans des moules chauffés. Les viscosités spécifiques réduites de ces matières à mouler à base de polyesters sont comprises entre environ 1,2 15 ©t 1,5 dl/g (mesurées sur une solution à 1 % dans un mélange phénol/tétrachloro-éthane 60 : 40, à 25°C). Des polytéré-phtalates d'éthylène-glycol ayant des viscosités spécifiques réduites essentiellement supérieures à 1,5 dl/g donnent, lors de leur transformation, des pièces moulées qui présentent 20 tine déformation importante. Or la Demanderesse a trouvé que des matières à mouler thermoplastiques préparées en mélangeant, à l'état fondu, a) des polyesters linéaires saturés dérivant d'acides dicar-boxyliques aromatiques, et éventuellement aussi de petites 25 quantités d'acides dicarboxyliques aliphatiques, et de diols aliphatiques ou cyclo-aliphatiques saturés, et b) de 0,5 à 50 % en poids, de préférence de 5 à 30 ^ en poids, par rapport au poids des matières à mouler thermoplastiques, de polyamides linéaires saturés, 30 conviennent particulièrement bien au moulage par injection. Les matières à mouler selon l'invention, que l'on désignera dans ce qui suit par "polyesters-amides'^ peuvent être transformées sans utilisation concomitante d'un agent de nucléation minéral en pièces moulues cristallisées à stabilité 35 dimensionnelle excellente. De plus, on peut transformer aussi des matières à mouler, dont la viscosité spécifique réduite est nettement supérieure à 1,5 dl/g, en pièces moulées qui sont stables dimensionnellement et exemptes de déformâtions. Les pièces moulées obtenues à partir de ces matières à mouler 40 sont particulièrement faciles à démouler même sans utilisation - BAD OFtIGINAL 69 13005 2 2006854 concomitante d'une cire et ont une bonne résistance aux chocs. On peut préparer les matières à mouler à base de polyesters par mélange intime de polyesters et de polyamides à l'état fondu. Les durées de mélange peuvent être de 30 secondes 5 à 15 minutes, préférablement d'une minute à 5 minutes. Pour effectuer le mélange du polyester avec le polyamide on utilise avantageusement une boudineuse. Comme polyester linéaire saturé dérivé d'acides dicarboxyliques aromatiques on utilise de préférence du polytéré-10 phtalate d'éthylène-glycol. Cependant, on peut aussi utiliser d'autres polyesters, par exemple du polytéréphtalate de cyclohexane-1.4-diméthylol. Il est également possible d'employer des polytéréphtalate s d'éthylène-glycols modifiés qui contiennent*, comme composante acide, en plus de l'acide téréphtalique, encore 15 d'autres acides dicarboxyliques aromatiques ou aliphatiques, par exemple l'acide isophtalique, l'acide naphtalène-dicar-boxylique-2.6 ou l'acide adipique. On peut, en outre, employer des polytéréphtalates d'éthylène-glycol modifiés qui contiennent, comme composante alcoolique, en plus de l'éthylène-glycol, 20 d'autres diols aliphatiques, par exemple du néopentyl-glyool ou du butane-diol-1.4. On peut aussi utiliser des mélanges de polyesters. Les polyesters utilisés dans la fabrication des poly-esters-amides doivent avantageusement avoir une viscosité spéci-25 fique réduite (mesurée sur une solution à 1 ^ dans un mélange phénol/tétrachloro-éthane 60 : 40, à 25°C) comprise entre 0,6 et 2,0 dl/g, de préférence entre 1,0 et 156. Comme polyamides on utilise les polyamides linéaires usuels tels que, par exemple, du polycaprolactame (6-polyamide), 30 du poly-hexaméthylène-adipamide (6.6-polyamide ), du poly-a. u>-undécânamide (11-polyamide) ou du poly-a,, m-dodécanamide (12-polyamide). On peut aussi utiliser des "mélanges de polyamides. Les polyamides doivent avantageusement avoir une viscosité spécifique réduite (mesurée sur une solution à 1 % dans 35 un mélange phénol/tétrachloro-éthane 60 ; #0^ à 25°C) comprise entre 0,6 et 6,0 dl/g, de préférence entre t et 3*0. Les polyesters-amides utilisés selon l'invention doivent avantageusement avoir xme viscosité,spécifique réduits (mesurée sur une solution s t % da&s un fflêlsmge phénol/tétra-40 chloro-éthahe ' 60:40, à 25-comprise entre "'0,8 et 4,0, de MD ORIGINAL 69 13005 3 2006854 préférence entre 1,0 et 2,5. On peut soumettre les poly-esters-amides, préparés de la manière susmentionnée, à une condensation postérieure en phase solide selon des procédés connus. 5 II est aussi possible d'ajouter aux polyesters-amides des pigments tels que, par exemple, du dioxyde de titane ou du noir de fumée. Lorsqu'on veut atteindre une cristallisation très rapide afin d'être à même d'effectuer le traitement avec des temps de séjour dans le moule particulièrement courts, 10 il est aussi possible d'ajouter à la matière à mouler les agents de nucléation minéraux connus. Comme agents de nucléation on peut utiliser des matières solides minérales inertes d'une grosseur de grains inférieure à 5 microns, de préférence inférieure à 2 microns, par exemple, du carbonate de calcium, du 15 sulfate de calcium, du silicate d'aluminium ou du talc. L'addition des pigments ou des agents de nucléation peut avoir lieu à différents stades du procédé de fabrication des matières à mouler. On peut ajouter ces substances, par exemple, lors de la fabrication du polyester de départ pendant la polyconden-20 sation. Il est aussi possible d'ajouter les pigments ou les agents de nucléation conjointement avec le polyamide au polyester. De plus, il est possible de traiter la matière.à mouler granulée avec le pigment ou l'agent de nucléation dans un récipient rotatif. 25 Les polyesters-amides doivent contenir aussi peu d'humi dité que possible, de préférence moins de 0,02 % en poids. On peut recouvrir les polyesters-amides granulés d'une couche d'une substance hydrophobe inerte telle que, par exemple, une cire ou une paraffine. 30 Afin d'obtenir, lors de la transformation des polyesters- amides, des matières à mouler ayant un degré de cristallisation suffisant, il convient de maintenir la température du moule suffisamment au-dessus de la température de transition de second ordre de la composante polyester du polyestèr-amide 35 utilisé. Lorsque la composante polyester du polyester-amide est le polytéréphtalate d'éthylène-glycol, on doit maintenir la température du moule environ entre 120 et 160°C, Avec les matières à mouler en poiyesters-amides selon, l'invention on peut fabriquer des pièces moulées de haute 40 qualité tèlles que, par exemple, des disques de commande, des 69 13005 4 2006854 disques d'embrayage, des roues dentées, des accessoires pour conduites d'eau. Les exemples suivants illustrent la présente invention, les températures sont exprimées en degrés Celsius. 5 EXEMPLE 1 : On mélange intimement 5400 g d'une poudre de polytéréphtalate d'éthylène-glycol ayant une viscosité spécifique réduite de 1,59 dl/g (mesurée sur une solution à 1 ^ dans un mélange phénol/tétrachloro-éthane 60:40, à 25°C) avec 600 g 10 d'une poudre de polycaprolactame ayant une viscosité spécifique réduite de 1,18 dl/g (mesurée sur une solution à 1 ^ dans un mélange phénol/tétrachloro-éthane 60:40, à 25°0 dans un récipient rotatif en l'absence d'humidité, on fait fondre ce mélange dans une boudineuse verticale, on homogénéise le mélange et on le 15 granule. On sèche les granulés dans un séchoir chancelant pendant 2 heures à 100°C et sous une pression de 0,4 mm de mercure et ensuite pendant 1 heure à 180°C sous une pression de 0,4 mm de mercure. Dans un récipient rotatif on traite les granulés, qui ont une viscosité spécifique réduite de 20 1,58 dl/g, avec 0,4 % en poids d'une cire de polyéthylène à 180°C, sous azote, à la pression normale. A partir de ces granulés on moule par injection des plaques de 60 x 60 x 2 mm à une température du moule de 150°C. Les plaques qui ont une bonne stabilité dimensionnelle ont 25 une densité de 1,336 pour un temps de séjour dans le moule de 10 secondes, pour des temps de séjour dans le moule prolongés la densité des plaques n'augmente que d'une manière insignifiante . EXEMPLE 2 t 30 On procède de la même manière qu'à l'exemple 1 sauf que l'on utilise, au lieu du polycaprolactame, un poly-(hexaméthylène-adipamide) ayant une viscosité spécifique réduite de 1,72 dl/g (mesurée sur une solution à 1 % dans un mélange phénol/tétrachloro-éthane 60:40, à 25°C). Après granulation et séchage, le 35 polyester-amide a une viscosité, spécifique réduite de 1,63 dl/g-. On traite les granulés avec de la cire de polyéthylène de la manière décrite à l'exemple 1. A par.tir;de ces.granulés on moule par injection des plaques de 60 x 60 x 2 mm à une température du moule de 150°C. Les plaques,,qui- ont une bobine stabilité 40 dimensionnelle ont une densité, de 1,344 avec un temps de séjour 69 13005 5 2006854 dans le moule de 5 secondes; cette densité n'augmente plus même avec des temps de séjour dans le moule prolongés. Dans un essai de comparaison, on mélange 5400 g d'une poudre de polytéréphtalate d'éthylène-glycol (viscosité 5 spécifique réduite de 1,59 dl/g), 600 g de poly-(hexaméthylène-adipamide) (viscosité spécifique réduite de 1,72 dl/g) et 18 g d'une poudre d'alumino-silicate (47 % Si02 ; 38 % Al^O^; 75 % de la poudre à une grosseur de grains inférieure à 2 microns), et on traite le mélange ultérieurement de la manière décrite 10 ci-dessus. A partir de ces granulés on moule par injection des plaques ayant une densité de 1,344. Avec l'utilisation concomitante d'un agent de nucléation minéral on ne pouvait donc pas augmenter le degré de cristallisation des plaques obtenues. EXEMPLE 3 : 15 On mélange intimement 4800 g d'une poudre de polytéré phtalate d'éthylène-glycol ayant une viscosité spécifique réduite de 1,59 dl/g (mesurée sur une solution à 1 ^ dans un mélange phénol/tétrachloro-éthane 60:40, à 25°C* avec 1200 g de poly-(hexaméthylène-adipamide) ayant une viscosité spécifique 20 réduite de 1,72 dl/g (mesurée sur une solution à 1 ^ dans un mélange phénol/tétrachloro-éthane 60:40, à 25°C), et on traite le mélange ultérieurement de la manière décrite à l'exemple 1. On traite les granulés séchés (viscosité spécifique réduite de 1,72 dl/g) avec de la cire de polyéthylène de la manière 25 indiquée à l'exemple 1 et on les transforme en plaques de 60 x 60 x 2 nm (température du moule : 150°C). Les plaques obtenues avec cette matière ont une densité de 1,318 pour un temps de séjour dans lemoule de 5 secondes, la densité n'augmentant que d'une manière insignifiante avec des temps de séjour 30 prolongés dans le moule. EXEMPLE 4 : On mélange intimement 5400 g d'une poudre de polytéréphtalate d'éthylène ayant une viscosité spécifique réduite de 1,64 dl/g (mesurée sur une solution à 1 % dans un mélange 35 phénol/tétrachloro-éthane 60:40, à 25°C) avee 600 g de poly-»a. w-undécanamide ayant une viscosité spécifique réduite dé 1,1 dl/g (mesurée sur une solution à 1 ^ dans un mélange phénol/tétrachloro-éthane 60:40, à 25°C) dans un récipient rotatif en l'absence d'humidité, on fait fondre le mélange dans une 40 boudineuse verticale, on l'homogénéise et on le granule. On sèche 13005 6 2006854 les granulés dans un séchoir chancelant pendant deux heures à 100°C sous une pression de 0,3 m de mercure. Puis on soumet le produit dans un séchoir chancelant à une condensation postérieure en phase solide pendant 8 heures à 240°C sous une 5 pression de 0,3 mm de mercure. On ne traite par le produit avec de la cire. A partir des granulés (viscosité spécifique réduite î 1,8 dl/g) on moule par injection des plaques qui ont une bonne stabilité dimensionnelle j(6Q x 60 x 2 mm) (température 10 de moule : 150°C). Les plaques ont une densité de 1,317 pour un temps de séjour dans le moule de 15 secondes; cette densité n'augmente que d'une manière insignifiante avec des temps de séjour dans le moule prolongés. La facilité avec laquelle les plaques pouvaient être démoulées était remarquable. 15 La résistance aux chocs des plaques a été déterminée par une épreuve de chute. On soumet les plaques d'essai à un choc en laissant tomber un corps de différentes hauteurs verticalement sur les plaques tendues sur un cadre, ledit corps glissant le long de barres de guidage presque sans 20 frottement. L'extrémité du mouton est constitué par une demi-sphère ayant un rayon de 10 mm, le poids est de 1 kg. 90 % des plaques ne se rompent pas même avec une hauteur de chute de 225 cm. 69 13005 7 2006854 REVENDICATION Matières à mouler thermoplastiques préparées en mélangeant, à l'état fondu, a) des polyesters linéaires saturés dérivant d'acides 5 dicarboxyliques aromatiques, et éventuellement aussi de petites quantités d'acides dicarboxyliques aliphatiques, et de diols aliphatiques ou cyclo-aliphatiques saturés, et b) de 0,5 à 50 % en poids, par rapport au poids des 10 matières à mouler thermoplastiques, de polyamides linéaires saturés.