FR 2000913 A1 19690919 FR 6901730 A 19690129 69 01730 On vient de découvrir que les composés d'isoindoline de formule : (I) conviennent remarquablement comme additifs pour lubrifiants et pour antioxydants de carburants» Dans la formule (I), B repré-10 sente un groupe alcoyle, isoaleoyle ou alcényle ayant plus de 7 atomes de carbone, de préférence 8 à 20 atomes de carbone. Parmi les composés de formule (I), ceux dans lesquels E" représente un reste alcoyle ayant 12 à 20 atomes de carbone présentent particulièrement de l'intérêt. Les composés 15 de formule (I) dans lesquels E représente un groupe alcényle ayant 18 atomes de carbone ont une activité synergique particulièrement élevée "dans les antioxydants de carburants". Comme restes pour E on citera par exemple : les restes alcoyle en C-^Q-CgQ, comme le reste décyle, dodécy-20 le, tétradécyle, hexadécyle ou oetadécyle, les restes isoaleoyle en eomilie -^e reste 2,2-diméthyl- octyl-(l)-, 2^-diméthyl-dicyl-Cl)-, 2,6-diméthyl-4-isobutyl-heptyl-(4)-, 2,3-diméthyl-dodécyl-(3)-, 2,2-dibutyl-hexyl-(l)-, 3-métliyl-heptadécyl-(17)- ou 2,6,10,14-tétraméthyl-h.exadécyl-25 (16)-; les restes alcényle en C-^Q-CgQ, comme le reste décène-(l)-yl-(4)-, 2,6-diméthyl-décène-(l)-yl-(8)-, 2,6-diméthyl-dodécène-(2)-yl-(12)-, 4-méthyl-pentadécène-(14)-yl-(l)-, octadécène-(9)-yl-(l)- ou le reste 2,6,10,14-tétraméthyl-hexadécène-(14)-30 yl-(16)-. Les composés d'isoindoline à utiliser conformément à l'invention sont insolubles dans l'eau, en partie des corps cristallisés, en partie des liquides visqueux. On les prépare par exemple par condensation de la 1,3-diiminoisoindoline et 35 d'esters cyanacétiques appropriés dans des solvants. Les composés ne donnent pas de cendres et ils ne sont pas volatils, et, de ce fait, ils facilitent leur incorporation dans de la matière organique. Les composés ont une bonne solubilité dans les 69 01 T t 41 3 solvants comme par exemple la N-méthylpyrrolidone, d'où on peut aussi préparer des solutions très fortement concentrées pour un meilleur dosage des composés. Les quantités chaque fois nécessaires suivant les-5 quelles les composés d1isoindoline de formule (I) sont appliqués sont aisément établies par des essais préliminaires; en général s'avèrent suffisantes dans l'emploi comme additifs pour lubrifiants des quantités de 0,001 à 1,0$ en poids par rapport au poids des lubrifiants, et dans l'emploi comme anti-10 oxydant de carburants, des quantités de 3 à 10% en poids par rapport au poids des antioxydants. k l'aide des composés d'isoindoline de formule (I), on parvient à améliorer considérablement les lubrifiants de nature très diverse, en particulier dans leur capacité de ré-15 sistance vis-à-vis des attaques oxydantes. Ceci vaut surtout pour les lubrifiants qui sont préparés à partir d'huiles minérales, de même que pour des lubrifiants d'origine synthétique. De cette manière on stabilise très efficacement les huiles de turbines., hydrauliques, de transformateur et autres huiles 20 industrielles fortement raffinées, les savons et graisses, les graisses lubrifiantes, tout comme aussi les polymères synthétiques comme les polybutènes, etc, de l'attaque de l'air et de l'oxygène. Les composés de formule (I) conviennent également pour la stabilisation de graisses et d'huiles d'origine anima-25 le et végétale. Les additifs pour lubrifiants à utiliser conformément à l'invention sont compatibles avec la plupart des autres additifs pour lubrifiants, par exemple avec les détergents, les agents pour augmenter la résistance du film lubrifiant ainsi 30 que les agents pour améliorer le point de solidification et la viscosité. Il est particulièrement avantageux d'ajouter les composés d'isoindoline en combinaison avec les diphénylamines à employer comme agents de protection contre le vieillissement, 35 comme la E-phényl-U-isopropyl-p-phénylène diamine ou la 4,4'-diméthylbenzyldiphénylamine» On obtient ainsi un effet synergique. En outre on parvient, à 1'aide des composés d'iso- BAD ORIGINAL 69 01730 2000913 indoline de formule (I), à améliorer considérablement l'effet de protection contre l'oxydation des antioxydants commerciaux pour carburants de nature très diverse, par exemple des anti-oxydants phénoliques comme le 2,6-di-t-er.^bufcyl-ft»Aéthylphéj^oI,- le 5 2,4-diméthyl-6-ter-buta2ïiié;no.l,, le 2,6-di-"fc-er.^bûtylphânol et en particulier des antioxydants de p-phénylène diamine comme la ÎT,E'-diisopropyl-p-phénylène diamine, la ïfSIT'-di-sec»-butyl-p-phénylène diamine, la H-phényl-U'-isopropyl-p-phénylène diamine, la S-(1,3-diméthyl-butyl)-N1-phényl-p-phénylène diamine. 10 II est à noter que les composés-d'isoindoline à em ployer conformément à l'invention sont compatibles avec la plupart des autres additifs pour carburants, par exemple avec les agents pour élever la résistance à la compression ainsi que les agents contre le givrage, la formation de résidus et 15 de bulles de vapeur. L'activité étonnamment borne des composés d'isoindoline de formule (I) comme additifs pour lubrifiants a été déterminée dans l'appareil décrit par C. Kroger dans le périodique "ErdSl und Kohle", 2e année (1949), page 390. Il se compo-20 se d'un récipient de réaction avec manomètre à mercure annexé, ouvert en son extrémité. Dans le petit ballon d'une capacité de 12,5 cm3, on introduit 1 g d'huile minérale, dans laquelle est dissous 0,001 g d'agent antioxydant, et 0,1 g de poudre de enivre. La 25 poudre de cuivre est ajoutée comme activateur d'oxydation. Avant de placer le manomètre, on déplace l'air hors du récipient de réaction par de l'oxygène puis on place alors le petit ballon dans un bain d'huile à température constante de 150°C + 0,5°C. Un dispositif à secousses maintient le contenu du'bal-30 Ion en mouvement pour qu'ainsi la poudre de cuivre se répartisse bien dans la prise d'essai d'huile additionnée d'agent antioxydant et pour que la prise d'essai d'huile reste en bon contact avec l'oxygène. La pression dans l'appareil augmente très rapidement 35 à cause de 1'échauffement et atteint après 3 à 4 minutes une valeur de surpression allant jusqu'à 190 mm Hg, pour retomber lors de l'intervention de la réaction d'oxydation. La valeur de surpression maxima est prise comme point zéro. On mesure la 69 01730 .i. 2000913 diminution de pression dans le système à des intervalles de temps déterminés, qui se produit par la consommation d'oxygène du système. Par la baisse de pression en mm Hg/minute, on caractérise la grandeur de la vitesse d8oxydation. Plus ce quo-5 tient est petit, plus efficace est lsagent antioxydant. Comme huile de départ pour les essais on utilise une huile minérale ayant les valeurs caractéristiques suivantes : densité à 20°C î 0,897 g/cm3; indice de neutralisation : 0,06 mg de KÔH/g d'huile; point d'aniline s 89,5°C; point de 10 solidification : -28°C; viscosité à 20°C : 205,0 centistokes; cendres après combustion % 0,005% en poids. En tant qu'additifs on utilise : 1,3-bis- ô6~pyridyl-imino-isoindoline (selon le brevet américain U0 3.129.227) (A), 15 ester alcoylé en C-^-C-j^ (ester de lorol en C^p-C^) "*"~ (cyano-carboxy-méthylène)-3-imino-isoindoline (B), 1-(cyano-carbocétyloxy-méthylène)-3-imino-isoindoline (C), ester alcoylé en ci2~^18 (es"ter lorol en C^-Cig) de cyano-carboxy-méthylène-3-imino-isoindoline (D), 20 solution à 10$ de (D) dans de la N-méthylpyrrolidone (E), 1-(cyano-carbostéaryloxy-méthylène)-3-imino-isoindoIine (3?), 1-(cyano-carbooctadécène-(91)-yl-(l')-oxy-méthylène)-3™imino-isoindoline (G), solution à 14$ de (G) dans de la E-méthylpyrrolidone (E), 25 ester alcoylé en C-Q-C^g (ester de stenol en de 1- (cyano-c arb oxy-mé thylène ) -3 - imino-i s o ind ol ine (I). Les résultats des essais qui ont été obtenu avec les divers additifs sont rassemblés dans le tableau I : 69 017, 2000913 T a b 1 e a xi I Exemple Vitesse d1 oxydation en - mm Hg/ minute. 1 huile de base 0,813 2 It H + poudre d@ cuivre 1,755 3 If H + tl n * 0,1* en poids (A) 1,150 4 H N + tt n 0,1% il (B) 0,532 5 »t n + n u *4* 0,1* n (C) 0,561 6 M n + n H * 0,1* it (D) 0,507 7 II ti + n n + 0,1% u (E) 0,556 8 M n + n H + 0,1% it 0?) 0,550 9 M n + n tt + 0,1* H (G) 0,400 10 M H + tt M + 0,1* tl (H) 0,384 11 n n + n tt + 0,1* II (I) 0,500 L'activité synergique surprenante des composés d'isoindoline de formule (I) dans les antioxydants de carburants est déterminée dans l'essai en bombe pour combustibles liquides selon la norme ASTÏÏ D 525-55 et respectivement selon la norme 20 3)15 51»780. Suivant de test on place un récipient d'essai en verre d1une capacité de 150 cm3, préalablement nettoyé et séché à 150®C, dans une bombe d'acier V2A nettoyée soigneusement. Dans le récipient d'acier on introduit 50+1 cm3 d'essence dans laquelle on a dissous l'agent antioxydant en la quantité 25 désirée. On recouvre le récipient de verre avec un couvercle de verre. Puis on ferme de manière étanche aux gaz la bombe d'acier V2A avec un couvercle. Le couvercle de la bombe d'acier est doté d'une soupape de réglage fin et d'un raccord relié à un manomètre enregistreur par une spirale capillaire. 30 La bombe en V2A est purgée deux fois avec de l'oxygè ne à 7 atm. rel. pour en éliminer l'air primitivement présent. Puis on y comprime de nouveau de l'oxygène à 7,00-7,14 atm.rel. La bombe ainsi chargée est placée, sans la secouer, dans un bain-marie chauffé à 100°C et maintenu à une ébullition vive. 35 Le contenu de la bombe est en connexion avec l'instrument enregistreur de pression et ainsi est notée graphiquement l'allure de la pression en fonction du temps, la courbe pression-temps. 69 01730 n 200091v Le temps en minutes qui Ta du début à© l'essai, jusqu'à une absorption d'oxygène décelable, à savoir jusqu'à uae chute de pression, est désigné par "période d'induction à 100°C"; le point de chute de pression dans la courbe pression-temps est le point qui est précédé d'une chute de pression exactement de 2 0,14 kg/cm en 15 minutes et qui est suivi d'une chute de près- p sion d'au moins 0,14 kg/cm en 15 minutes. Dans les tableaux II et III qui suivent sont rassemblés les résultats d'essai qui ont été obtenus avec les divers additifs î au tableau II l'action de protection contre l'oxydation qui a été atteinte par divers additifs dans de l'essence de cracking lourd thermique à 100°C, au tableau III l'action de protection contre l'oxydation qui a été atteinte par divers additifs dans de l'essence de cracking lourd catalytique à 100°C. Les essences utilisées pour les essais présentent les caractéristiques suivantes de qualité : essence de essence de cracking cracking lourd lourd thermique catalytique densité à 20°C g/cm' 0,848 0,755 indice de brome g/100 g 52 83 teneur en diènes * en poids 8,1 3,3 carbone % en poids 90,6 86,8 hydrogène % en poids 9,4 13,4 non aromatiques # en poids 19,8 71,49 aromatiques inférieurs ia en poids 74,8 21,86 aromatiques supérieurs JÈ en poids 5,4 6,65 gomme avant vieillissement en mg/100 cm' 56 1 30 gomme après vieillissement en mg/100 cm' 10 400 2 104 On a utilisé comme additifs î l-(eyano-carbooctadécène-(9')-yl-(l')-oxy-méthylène)-3-imino-isoindoline (A), N-phényl-H'-isopropyl-p-phénylène diamine (B), 35 H-(l,3-diméthylbutyX)-]î'-phényl-p-phénylène diamine (G), 2,6-di-'feB-butyl-4-méthylphénol (D) - et des mélanges de A 4* B» â + C et A v 0« 10 15 20 69 017 3 Tableau II essai additif concentration période d'induction (ppm) (min.) ; i . 10 26 A 50 28 100 28 10 48 2 B 50 115 100 166 mélange de 10 52 10 3 1 partie de A + 50 147 9 parties de B 100 230 I a b 1 e a u III essai additif concentration période d'induction (ppm) (min.) 15 4 B 100 811 mélange de 5 1 partie de A + 100 925 9 parties de B 6 C 100 772 20 mélange de 7 1 partie de A + 100 980 9 parties de C 8 D 100 469 mélange de 25 9 1 partie de A + 100 590 9 parties de D 69 01730 2000913 15 35 EE VEND I- CAO! IONS . 1.- Additifs pour lubrifiants et pour antioxydants de carburants, qui sont ou qui contiennent des composés d'isoindoline de formule : ig-c-cooe tl NH 10 dans laquelle E représente un reste alcoyle, isoaleoyle ou alcényle ayant 7 à 20 atomes de carbone. 2.- lubrifiants naturels ou synthétiques, caractérisés en ce qu'ils contiennent des composés d'isoindoline de formule: NC-C-COOR H dans laquelle E représente un reste alcoyle, isoaleoyle ou 20 alcényle ayant 7 à 20 atomes de carbone, éventuellement en mélange avec des diphénylamines. 3.- Antioxydants de carburants, caractérisés par une teneur en composés d'isoindoline de formule î NC-C-COOE 25 ^ dans laquelle E représente un reste alcoyle, isoaleoyle ou 30 alcényle ayant 7 à 20 atomes de carbone. 4.- Antioxydants de carburants consistant en p-phény-lène diamines, caractérisés par une addition de composés d'isoindoline de formule : NC-C-C00E N 69 01730 2000913 dans laquelle R représente un reste alcoyle, isoaleoyle ou alcényle ayant 7 à 20 atomes de carbone.