FR 2009674 A1 19700206 FR 6917841 A 19690530 69 17841 1 2009674 la présente invention concerne de nouveaux dérivés d'hydrazone de cyanures de benzoyle, qui sont doués de propriétés herbicides, ainsi qu'un procédé destiné à leur" fabrication. Il est déjà connu qu'on peut utiliser des 1,3,5-triazines 5 pour combattre des mauvaises herbes (voir brevet belge 540.590). Dans ce groupe de substances actives, la 2,6-di-(éthylamino)-4-chloro-1,3,5-triazine a pris une importance pratique considérable» La Demanderesse vient de découvrir que les nouveaux dérivés •10 d'hydrazone de cyanures de benzoyle répondant à la formule (dans laquelle R représente un halogène, un groupe trifluorométhyle 9 cyano," suifocyano, nitro, alkyle inférieur , alcoxy inférieur ou (alkyle inférieur)*mercapt o, 2011 est égal à 0,1,2 ou 3, Rj représente un reste dThydrocarbure aliphatique inférieur, un groupe amino, (alkyl inférieur)-amino ou (di-aikyl inférieur)-amino , Rg représente un reste d'hydrocarbure aliphatique inférieur, 25X représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe-NR^» et Rj représente un atome d'hydrogène ou un reste d'hydrocarbure aliphatique inférieur)j^possèdent de fortes propriétés herbicides» En outre, la Demanderesse a découvert qu'on peut obtenir des dérivés d'hydrazone de formule (I) en faisant réagir des ^0 cyanures de benzoyle de fournie : Cff H-R 1 (D 15 CH (II) 35(fLans laquelle R et n ont la définiirion donnée ci-dessus)*avec des dérivés d'hydrazine de formule : 69 17841 2 2009674 N-R.J : . " H2H-HH-G-I-Y2 (III) Cians laquelle et X ont la définition donnée ci-dessus et représente un atome d'hydrogène ou un groupe Rg )&et en alkylant éventuellement avec des agents classiques d'alkylation les dérivés d'hydrazone de cyanures de benzoyle obtenus , au cas 5 où Tg e"k éventuellement R^ représentent chacun un atome d'hydrogène . Il est très surprenant de constater que les dérivés d5hy-drazone de cyanures de benzoyle conformes à l'invention présentent une plus forte activité herbicide que les 1.3»5-triazine déjà 10 connues« Le processus de la réaction à une seule étape destiné à la préparation des substances conformes à l'invention, que l'on utilise de préférence, peut être représenté par le schéma suivant : CT NCH, sN I^tt . • (SJ^srC=H-KH-C-SCH3 |^|-G=0 + H2H-NH-C-SCH3—§►' ^jf°S (IV) On donne ci-après des indications plus précises sur la conduite du procédé de fabrication à une seule -étape. Les matières premières sont nettement caractérisées par les formules (II) et (III) « Dans ses formules^ S représente de préférence un atome d'iode, de chlore, de broas, de fluor, 20 un groupe trifluorométhyles nitro, cyano, sulfooysno, alkyle, alcoxy ou alkyl-mercapto, ayant chacun à® 1 à 5 atomes de carbone.; n est égal à 0,1. ou 2 ; représente de préférence un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe aleényle ou . alcynyle ayant chacun 3 ou 4 atomes de carbone, un groupe 25 amino,.alkylamino ou di-alkylamino ayant de 1 à 3 atomes de carbone dans les restes alkyïe, représente 69 17841 3 2009674 \ de préférence un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alcényle ou alcynyle ayant 3 ou 4 atomes de carbone ; X représente de préférence un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupe = HR^» et représente de préférence un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes 5 de carbone, un groupe alcényle ou un groupe alcynyle ayant chacun 3 ou 4 atomes de carbone. Les matières premières nécessaires sont déjà connues„ En tant que solvants, on peut considérer l'eau de même que des solvants organiques inertes, en particulier ceux 10 qui sont miscibles à l'eau» A ces solvants appartiennent des alcools tels que le méthanol, l'éthanol et lrisopropanol, des éthers tels que le dioxanne, le tétrahydrofuranne, ainsi que des solvants fortement polaires tels que le diméthyl formamide le diméthyl suifoxyde et 1'ac étonitrile » 15 Pour accélérer la réaction, on peut ajouter des acides tels que l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique. Les températures de réaction peuvent varier dans une large gamme. En général, on opère entre -20 et 100°C, de préférence 20 entre 0 et 20°C. Dans la mise du procédé de l'invention, on utilise de préférence des quantités équimolaires de matières premières. Toutefois, les dérivés d'hydrazone peuvent aussi être utilisés en excès. L'addition d'acides n'est pas nécessaire, mais elle 25 est souvent avantageuse. L'acide s'utilise en quantités cataly-tiques, ou aussi e& quantités plus fortes. Le traitement du mélange réactionnel est effectué de la manière classique . On donne ci-après quelques indidations sur la conduite de 30 la seconde étape de préparation du procédé à deux étapes. La première étape est identique au procédé à une seule étape. Les matières premières sont définies par la formule (III) indiquée ci-dessus, dans laquelle Tg et éventuellement représentent chacun un atome d'hydrogène. 35 L'alkylation est conduite d'une façon classique au moyen dthalogénures d1 alkyle tels que l'iodure de méthyle, l'iodure d'éthyle, le bromure de méthyle et le chlorure d'éthyle, ou avec un acide di-alkyl- sulfurique tel que l'acide diméthyl- * 69 17841 2009674 7 sulfurique, de préférence en milieu neutre ou acide et en présence solvants tels que l'eau, le méthanol et l'éthanol, à des températures comprises entre O et 100°0, Les substances actives présentent une forte activité herbi-5 cide et peuvent, pour cette raison, être utilisées comme agents de destruction des mauvaises herbes. On entend par mauvaises herbes, au sens le plus large, toutes les plantes qui poussent en des lieux où elles sont indésirables» Les substances actives conformes à l'invention agissent comme agents herbicides totaux 10 ou sélectifs suivant l'importance d^La quantité utilisée. Les substances conformes à l'invention peuvent être utilisées, par exemple, dans le cas dans plantes suivantes : dicotylédones, telles que la moutarde (Sinapis), le passerage (Lepidium), le gaillet (Gralium), le mouron des oiseaux (Stellaria),1a matricaire 15 camomille (Matricaria), ia scabieuse des champs (Galinsoga), le chénopode (Chenopodium), l'ortie (Urtica), le seneçon (Senecio), le cotonnier (Gossypium), la betterave (Beta), la carotte (Daucus), le haricot (Phaseolus), la pomme de terre (Solarium), le caféier (Coffea) ; des monocotylédones telles que la fléole des prés 20 (Phleum), le pâturin (Poa), la fétuque (Festuca), l'éleusine (Eleusine), la sétaire (Setaria), l'ivraie vivace (Lolium), le brome (Bromus), le pied de coq (Echinochloa), le maïs (Zea), le riz (Oryza), l'avoine (Avena), l'orge (Hordeum), le froment (Triticum), le millet (Panicum), et la canne à sucre (Saoeharum). 25 Les substances actives sont utilisées de préférence en tant qu'herbicides sélectifs» Elles présentent une bonne sélectivité lorsqu'elles sont utilisées avant et après la levée dans le cas du cotonnier, des haricots, des céréales telles que le froment, et du maïs„ Elles sont particulièrement efficaces contre 30 1'Echinochloa, qui est une mauvaise herbe difficile à combattre» Les substances actives peuvent être incorporées dans les formulations classiques telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granulés» Ces formulations^ sont préparées d'une manière connue, par exemple en mélangeant les substances 35 actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides et/ou des supports solides , en utilisant éventuellement des agents/fcensio-actifs, c'est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs. Dans le cas de l'Utilisation d'eauén tant que diluant, 69 17841 2009674 on peut ajouter par exemple des solvants organiques en tant qu'adjuvants de dissolution. Comme solvants liquides, on considère principalement des composés aromatiques tels que le xylène et le ' benzène, des composés aromatiques chlorés tels que les chloro-5benzènes, des paraffines telles que des fractions de pétrole, dea__^ alcools tels que le méthanol et le butanol, des solvants fortement polaires tels que le diméthyl-formamide et le diméthyl-suifoxyde, ainsi que l'eau ; en tant que supports solides, on mentionne les poudres minérales naturelles telles que les kaolins, les alumines, 101e talc et la craie, et des poudres minérales synthétiques telles que l'acide silicique et les silicates fortement dispersés! en tant qu'émulsifiants, on mentionne des émulsifiants non ionogèaes et anionogènes tels que des esters d'acides gras polyoxyéthyléniques, des éthers d'alcool gras polyoxyéthyléniques, par exemple des 15éthers alkylaryliques de polyglycol, des alkyl-sulfonates et des aryl-sulfonates ; en tant que dispersifs ï par exemple la lignine, les lessives résiduaires sulfitiques et la méthylcellulose» Les substances actives conformes à l'invention peuvent être présentes dans les formulations en mélange avec d'autres subtances 20actives connues. Les substances actives peuvent être utilisées telles quelles, sous la forme de leurs formulations ou sous les formes d'application qui en dérivent, par exemple les solutions, des émulsions, des suspensions* des poudres, des pâtes et des granulés prêts à 251'emploi. L'application s'effectue de la manière classique, par exemple par pulvérisation, aspersion, projection* égandage et dispersion. La quantité utilisée peut varier dans de larges gammes. Elle dépend principalement de la nature de l'effet désiré. En 30général, les quantités utilisées sont comprises entre 0,25 et 20 kg de substance active par hectare, de préférence entre 0,5 et 10 kg par hectare. La concentration de la substance active est comprise entre 0,005 et 0,5 en poids, de préférence entre 0,008 et 0,1 fo 35en poids, dans les préparations aqueuses classiques et dans le cas-de l'application après la levée. 69 17841 6 2009674 Exemple A Essai de pré-émergence Solvant s 5 parties en poids d'acétone Emulsifiant ; 1 partie en poids d'éther alkylarylique de polyglycol 5 Pour obtenir une préparation de substance active appropriée, on mélange 1 partie en poids de substance active airec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité mentionnée d1émulsi-fiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à la concentration désiréee 10 On sème des graines des plantes d'essai dans des sels normaux et on applique la préparation de substance active par épandage au bout de 24 heures. Se préférence» ©a maintient alors constante la quantité d'eau par unité de surface-. lia concentration de la substance active dans la préparation n© joue aucun rôle, 15 le seul rôle décisif tant joué par la quantité appliquée de substance active par unité de surface. Au bout de trois semaines, on détermine le degré draltération des plantes g.'- essai et on le caractérise par des chiffres de 0 à 5 qui ont la signification suivante s 20 0 aucun effet 1 légère altération ou retardement de croissance 2 nette altération ou inhibition de croissance 3 forte altération et développement déficient ou levée à 50 fc seulement. 25 4 destruction partielle des plantes api-ëa la germina tion ou levée à 25 $ seulement» . 5 destruction totale des plantes ou absence totale de levée. les substances actives, les quantités utilisées et les 30 résultats obtenus ressortent du tableau suivant (A) s o sO TABLEAU A Essai de pré-émergence ■*"■4 00 4* Substance active Quanti Echi- Cheno- S ina G-alin- Stel- Matri- Coton Pro Mais té uti no- podium pis soga laria caria nier ment lisée cloa de subs tance active kc/ha 5 3-4 5 5 5 5 5 5 4 0 2,5 3 5 5 5 5 5 4 3 0 1.25 2 5 5 4-5 5 4 3 2 0 NHC 01 i 2H5~C C_HCH2H5 H à oimue O CN N-CH3 — 5 2,5 1,25 5 4 3 5 5 4 5 4 3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 0 0 2 1. 0 2 0 0 K> O O o "-4 69 17841 8 2009674 Exemple B Essai de post-émergence Solvant s 5 parties en poids d'acétone. Emulsifiant ; 1 partie en poids d'éther alkylarylique de poly-glycol. 5 Pour obtenir une préparation de substance active appro priée, on mélange 1 partie en poids de substance active avec la quantité indiquée de solvant , on ajoute la quantité mentionnée d'émulsifiant puis on dilue le concentré avec de l'eau , jusqu'à la concentration désirée. 10 Avec la préparation de substance active, on asperge jusqu'à formation d'une rosée des plantes d'essai qui ont une hauteur d'environ 5 à 15 cm„ Au bout de trois semaines, on détermine le degré d'altération des plantes et on le caractérise avec les chiffres de 0 à 5 qui ont la signification suivante : 15 0 aucun effet 1 taches individuelles de légères brûlures 2 nette altération des feuilles 3 destruction partielle de feuilles individuelles et de parties de tiges 20 4 plante partiellement détruite 5 plante totalement détruite. les substances actives,leurs concentrations et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant. (B), Substance active TABLEAU B Essai de post-émergence Ooncen- Echi- Châtrât ion no- no-de la chloa po-subatan- dium ce active * Sina-pis ï1 N*°XH HHC0HK-C C-HHG-Hc 2 5 \ / 2 5 fl 0f1 0,025 4 3 2 5 5 4 5 5' 5 CN NCHj ^j-C=N-he-C-HH-OH3 0,1 5 5 5 0,05 4-5 5 5 0,025 3-4 5 5 __ 0,T 5 5 5 ?H î 3 0*05 4 5 5 _C»H-HR-C-Im-CH3 0,025 3 5 5 ^ « ,o o ÇN J-OH3 0,1 5 5 5 „CaH-HH-C-SCH, 0,05 5 5 5 5 0,025 4 5 5 G-a- Stel- Urti- Ma- Coton- Fro- Ha- lin- laria ca tri- nier ment ri- soga ca- cot ria O «O 00 4-5 4 3 5 5 5 5 3 2 5 5 4 1 4 0 2 0 11 3 3 2 5 5 4-5 5 5 5 5 4 3 5 5 5 4 4 3 5 5 4-5 t£> 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 4-?5 3. 5 5 5 4-5 3 3 5 5 4 2 1 0 5 5 4 3 1 0 5 5 4 NJ O O «O Os --4 4V 69 17841 2009674 Exemple 1 ON NCH3 »0=ÎÎ»NH'«0-NHCH5 *5 On dissout 13*1 g de cyanure d© bensoyle dans 13»1 cm de diméthyl-»sulfoxyde et on verse la solution goutte à goutte? 1G à environ 15°C, dans une suspension de 23 g &s icfibydrate 'de 'E^-^êthyl-H^~méthyl-N^ -a3ninoguan.idine (préparé à partir de méthylthiosemicarbazide et iodure de méthyle par réaction avec la méthylamine) dans 50 cm^ d'eau et 100 em^ d'acide nitrique 4N. Après agitation pendant une nuit, on refroidit, on essore 15 et on lave» Par digestion avec du bicarbonate de sodium, on obtient la N2-méthyl, N^-mé thylguanylhydraso ne de cyanure de benzoyle# on recristallise dans l'acétate d'éthyle après séchage. Le point de fusion est de 167°C . 20 Exemple 2 OH NCH3 -o=i?-ïïh-c-soh3 25 On ajoute goutte à goutte entre 0 et 5°C 13,1 g de cyanure de benzoyle dans 13,1 cm^ de diméthylsulfoxyde à 10,5 g de méthylthiosemicarbazide dans 100 cm^ d'acido nitrique 2N. 30 Après agitation^endant une nuit et refroidissement à l'eau, on essore et on lave à l'eau. Après séchage, on recristallise dans le méthane1. On obtient de cette façon 1s Hg-méthyX^thiosemicarbazone de cyanure de benzoyle fondant à 205°Co 35 Lors de la méthylation de ce composé en milieu neutre > ou acide, on obtient le dérivé S-méthylique répondant à la formule donnée ci-dessus, dont le point de fusion est de 140°C. 69 17841 n 2009674 Tgrenrole 1 10 CN C=N—NH—C=NOHj O SCH5 On neutralise 24»7 g de HgN-NH -^=NCH^ x HI (1/10) avec SCHj 50cffl^ de lessive de soude 2N à 0°0. Ensuite, on ajoute 200 on? d'acide nitrique 4N à environ 0°C. On ajoute ensuite goutte à goutte 13,1 g de cyanure de benzoyle (1/10) dans 31 cm^ de dimé-thylsulfoxyde , à .environ 0°C. On maintient la température pendant encore environ £ heures à environ 0°C, puis on refroidit à ,jij l'eau courante pendant encore quelques heures. On essore le précipité et on lave trois fois à l'eau. Après digestion avec de la lessive de soude 1N, la substance devient jaune. On la filtre par essorage et on la lave jusqu*à disparition de la réaction alcaline. Après recristallisation dans l'éther ou dans un mélange 2q de benzène et d'éther de pétrole, on obtient le produit mentionné ci-dessus, de point de fusion égal à 140°C. Par analogie avec les exemples et en concordance avec les indications générales, on prépare les substances suivantes î 69 1784 î 12 2009674 Substance active Constante physique CN NCH* i n r^^î.-C=N-NH-C-Nr * a \ CH, Point de fusion 172 O CN NCH3 -G=N-NH-G-NH-CH9-CH=CH5 Po±rt-fc de 2 2 fusion 148° CN NCH, fî^V-C=N-NH-C-NHCH, 2*?3L4e 3 fusion 165 _ ?N fH3 . Point de j^^-CaN-NH-C-NHCH^ fusion 186° oiKy 69 17841 « 2009674 REVENDICATIONS 1. Dérivés d^drazone de cyanures de bensoyle, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule ï CN N-R. i n ' ^ ^^j-C=«N-nh-C-X-R2 dans laquelle R représente un halogène, un groupe trifluorométhyle, cyano, 10 sulfocyano, nitro, alkyl^inférieur, alcoxy inférieur ou (alkyle inférieur )-mercapto, n est égal à 0,1,2 ou 3» R^ représente un reste d'hydrocarbure aliphatique inférieur, un groupe amino, (alkyle inférieur}-amino ou (dialkyle inférieur)— 15 amino, Rg représente un reste d'hydrocarbure aliphatique inférieur, X représente un atome d'oxygène, de soufre, ou le groupe-NR^- et Rj représente Tin atome d'hydrogène ou un reste d'hydrocarbure aliphatique inférieur. 20 2. Procédé de fabrication de dérivés d,hydrazong&e cyanure de benzoyle, caractérisé par le fait qu'on fait réagir des cyanures de benzoyle de formule CN 25 vU . * (dans laquelle R et n ont la définition donnée ci-dessus)«avec des dérivés d1hydrazine de formule î 30 N-R1 h2n-nh-c-x-y2 (dans laquelle R,j et X ont la définition donnée ci-dessus et Tg représente un 35 atome d'hydrogène ou le groupe RgJjet on alkyle éventuellement avec des agents d'alkylation classiques, les dérivés des hydra-zones de cyanures de benzoyle obtenus au cas où Y2 et éventuellement R^ représentent chacun un atome d'hydrogène. 69 17841 h 2009674 3„ Compositions herbicides, caractérisées par le fait qu'elles contiennent des dérivés d'hydrazone de cyanures de benzoyle suivant la revendication 1. 4, Procédé de lutte contre les mauvaises herbes, caractérisé par le fait qu'on fait agir sur les mauvaises herbes ou sur 5 leur milieu des dérivés d'hydrazone de cyanures d© benzoyle suivant la revendication t » 5. Application de dérivés d'hydrazone de cyanures de benzoyle suivant la revendication 1, à la lutte contre les mauvaises herbes» 10 6. Procédé de fabrication de compositions herbicides» carac térisé par le fait qu'on mélange des dérivés d'hydrazone de cyanures de benzoyle suivant la revendication 1, avec des diluants et/ou des agents tensio-actifs.