FR 2009352 A1 19700130 FR 6917210 A 19690527 69 17210 1- 2009352 la présente invention concerne de nouveaux esters de T^acide If- méthyï • carbamigue- .i doués d'activité insecticide et acari-cide, ainsi qu'un procédé destiné à leur fabrication. Il est déjà connu _ que ~àës ÏT-méthyl-earbamates â'iiidan-4-5 yle—, par sx«inpla.rie '^-Setîiyl-car'bamate dç 1,1-dimëthyl-_ indan-4—ylè- (voiç-brevetvfrajaçais. îî0 1.527 567 ou. "brevet "belge N° 700 033), -. possèdent une activité insecticide . et acaricide#. Il agit"." alors d'insecticides extrêmement efficaces. . . 10 La Demanderesse vient de découvrir que les nouveaux !f-méthyl- carjbamates d-'indaoyïe:x -estersj. à la £omaïLe. ï „ O-QO-NH-CH, I 5 15 k4 "5 «2 (I) R1 (dans laquelle R^, R2i R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, lorsque R est un groupe alkyle inférieur, ou bien R^ représente un groupe alkyle inférieur lorsque R, R^» R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène), 20 présentent-de ifortes.. propriétés insecticides et acaricides. " En outre*, la De^nd&gagge a découvert qu'on obtient les î^métrhyi-carjbamates drxn.dgi.yïe de "formule (I) en faisant réagir (â) .des 4-hydroxyindanes de formule : 25 (dans laquelle R à R^ ont la définition donnée ci-dessus )avec de l'isocyanate de méthyle ou bien (b) on transforme des 4-hydroxy-30 indanesde formule (II) dans une première étape, avec un excès de phosgène en esters d'acidë chl or o carbonique ^et on les fait BAD OR/QINAt. 69 17210 -a- 2009352 réagir avec la méthylamine, ou bien (c) on fait réagir deq4-hydro-xy-indanes de formule (II) dans une première étape avec la quantité équivalente de phosgène pour former le carbonate de bis-( indanyle Correspondant et "TT* on 1 'scindé ce. carbonate avec la 5 méthylamine,. dans.-une ".seconde étape»' A les substances actives conformeé à l'invention présentent une activité insecticide et acaricide étonnamment forte et sont supérieures-aux insecticides, déjà connus, de structure chimique analogue, la largeur du spectre d'activité et la forte stabilité 10 aux substances alcalines sont tout particulièrement surprenantes. On reviendra en détail dans ce qui suit sur les procédés individuels de fabrication. la réaction suivant (a) se déroule conformément au schéma suivant : O-CO-NH-CHj la réaction peut être conduite dans des solvants inertes. A cet 20 effet, il convient d'utilisez* par exemple des hydrocarbures - ..v ' - - ' * tels que l'éther dei pétrole et le benzène, des hydrocarbures chlorés tels que le chlorobenzène, mais aussi des éthërs tels que le dicxanne ou degâélanges de ces solvants. Toutefois, il est.également possible de faire réagir les composants directe-25 ment en l'absence de solvants, la réaction est catalysée par l'addition d'une aminé tertiaire, par exemple la triéthylamine ou le diazabicyclooctane. les températures de.réaction peuvent ""Y., -'*i? „ r' * " varier dans une large gamme. Toutefois, en général, on opère entre Oet' 150pG. ... . 30 ■ - lavsecènde étape de là réaction suivant ; b), peut être illustrée,par le schéma suivant : BAD ORIGINAL 2009352 O-CO-NH-CH, • (IV) 5 Dans la première étape, on transforme le 4-hydroxyindane, de préférence en présence de solvants inertes tels que des hydrocarbures chlorés éventuellement substitués, par exemple le benzène, le toluène, le xylène ou le chlorobenzène, avec un excès de phosgène, en ester " ch.1 or o carbonique et on fixe alors l'acide 10 chlorhydrique formé par addition goutte à goutte d'une base, de préférence l'hydroxyde de sodium, et on maintient ainsi la valeur du pH en dessous de 7. On peut alors opérer dans une certaine gamme de températures. En général, on maintient la température de réaction entre -10 et +10°C» 15 Dans la seconde étape, on fait réagir l'ester d'acide chlo- rocarbonique sôiij après isolement, soit directement dans la solution obtenue, avec la quantité à peu près équivalente de méthyl-amine. On opère alors également de préférence en présence de solvants inertes tels que des hydrocarbures aromatiques et alipha-20 tiques, éventuellement chlorés, tels que le benzène, le toluène, le chlorobenzène, l'éther d§£étrole, le tétrachlorure de carbone et des éthers tels que le dioxanne. là encore, on peut faire varier les températures de réaction dans une certaine gamme, mais on opère généralement entre -10 et +10°"C. 25 la seconde étape de la réaction suivante c) se déroule con formément au schéma suivant : O-CO-NH-CHj Ô3Lch3 69 17210 -3- o-co-cl ch, + ch3-nh2 69 17210 2009352 Dans la première étape, on fait réagir le 4-hydroxyindane avec la quantité équivalente de phosgène, pour former . le carbonate de bisindanyle. On. conduit la réaction'de préférence dans des solvants inertes tels que des hydrocarbures arcc.a-5 tiques, par exemple le benzène et le toluène, et pour fixer l'acide chlorhydrique produit, on ajoute une base, de préférence un hydroxyde alcalin tel que l'hydroxyde de sodium. La valeur peut de pH doit être de l'ordre de 8 environ.La température de réaction/ varier dans une large gamme, mais elle est comprise de préféren-10 ce entre 20 et 60°C. Le carbonate de bis-(4-indanyle)formé dans la première étape est scindé à 11 aide" de méthylamine. On opère alors de préférence sans solvant. Toutefois, la réaction peut aussi être conduite dans des solvants. Les températures les plus favorables 15 sont comprises entre -10 et +20°C. Les 4-hydroxyindanoles utilisés comme matières premières sont caractérisés sans équivoque par la formule (II) indiquée ci-dessus. Dans cette formule, R, R^ R«, R_ et R^ représentent chacun, en plus d'un atome d1 hyd^c^^ië6,/groupe alkyle infé-20 rieur ayant de 1 à 3 atomes de carbone, par exemple un groupe méthyle, éthyle, propyle et isopropyle. Certains des 4-hydroxyindanes utilisés en tant que matières premières sont déjà connus. Les procédés permettant leur préparation peuvent être appliqués également aux matières pre-25 mières nouvelles, de sorte que les 4-nydroxyindanes utilisés sont tous accessibles d'une façon simple. Le 2-méthylindanol-(4) et le 7-méthylindanol(4) sont déjà connus (voir "Journal of the Chemicàl Society (Londres) 1961, 2773 - 2779). En procédant de la même façon, on peut préparer 30 un grand nombre de 4-hydroxyindanes différemment substitués. C'est ainsi par exemple qu'on obtient le 1,2-diméthyl-indanol-(4),en transposant un ester phénylique d'acide a-halogéno-a> méthylbutyrique avec le chlorure d' aluminiuiqén 1,2-diméthyl-4-hydroxyindanone-(3)/6 en transformant la cétone,formée par ré-, 35 duction ou hydrogénation, en 1,2-diméthyl-indanol-(4). On connaît en outre le 1,1-diméthylind.anol-(4) (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 057 929). Le procédé destiné à 69 17210 -5- 2009352 sa fabrication convient particulièrement pour la préparation d'in- danols - (4) disubstitués en position 1., * ~ Il est facile de préparer de cette façon par exemple le 1,1,2-triméthylindanol-(4). 5 A côté d'une faible toxicité vis-à-vis dés animaux à sang chaud et d'une faible phytotoxicité, les substances actives conformes à la présente invention présentent de fortes, activités insecticides et acaricides. Leur action s'établit rapidement et dure longtemps. C'est pourquoi ils peuvent être uti-10 lisés avec un grand succès pour combattre des insectes nuisibles broyeurs et suceurs, des diptères ainsi que les acariens dans le domaine .de la protection des plantes et dans le domaine de l'hygiène» et en raison de leur forte stabilité vis-à-vis des substances alcalines, ils conviennent particulièrement 15 pour le traitement de murs passés à la chaux. Aux insectes suceurs appartiennent essentiellement les pucerons, tels que l.e puceron du pêcher (Ifyzus persicae), le puceron noir de la fève (Doralis fabae), des coccides tels qu'As-pidiotus hederae, Lecanium hesperidum, Pseudococcus maritimus ; 20 des Thysanoptères tels qu'Hercinothrips femoralis ; et des punaises telles que la punaise de la rave (Piesma quadrata) et' la punaise des lits (Cimex lectularius). Parmi les insectes broyeurs, on compte principalement les chenilles de papillons, telles que Plutelia maculipennis, Lyman-25 tria dispar ; des coléoptères comme le charançon du "blé (Sitophilus granarius), le doryphore (Leptinotarsa decemlineata), mais aussi des espèces vivant dans le sol telles que-les "vers de terre" ou larves d'Agriotes sp. et les vers blancs (larves de Melolontha melolontha) ; des blattes tels que la blatte ger-50 manique (Blattella germanioa); des orthoptères tels que le-grillon domèstique (Acheta dômesticus) ; des. termites- comme Reticulitermes ; des hyménoptères tels que les fourmis. Les diptères comprennent en particulier les moucjiss telles que la drosophile {Drosophila melanogaster), la mouohe 55 des fruits (Cèratitis capitata)la mouche domestique (Musca do-mestica) et des moustiques tels que la stégomyie (Aedes aegypti). 69 17210 -6- 2009352 Parmi les acariens, ceux qui présentent une importance particulière sont les araignées rouges (ïetranychidae), telles • que l'araignée rouge commune (Tetranychus urticae)> l'araignée rouge des arbres fruitiers (Panonychus ulmi) ; les phytoptes 5 tels que le phytopte du groseillier fEriophyes ribis) et les t tarsonémides tels que Tarsonemus pallidus ainsi que les tiques. lies substances actives conformes à la présente invention peuvent être, incorporées dans les formulations classiques, telles que solutions, émulsions,-suspensions, poudres, pâtes et 10 granulés. Ces formulations sont préparées d'une façon connue, par exemple en mélangeant des substances actives avec des diluants', c'est-à-dire des solvants liquides et/ou des supports solides en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs. Dans le cas 15 de l'utilisation de.l'eau en tant que diluant, on peut avoir recours, par exemple,, à des solvants organiques en tant qu'adjuvants de dissolution. À titre de "solvants liquides* on peut considérer principalement des.composés aromatiques tels que le xy-lène et le benzène, des composés aromatiques chlorés tels que 20 les chlorobenzènes, des paraffines telles que des fractions de pétrole, des alcools tels que le méthanol et le butanol, des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau ; en tant que supportgêoli-des, on utilise des. poudres minérales naturelles telles que les 25 kaolins, les alumines, le talc et là craie, et "des poudres minérales synthétiques telles que l'acide silicique et les silicates fortement dispersés; en tant qu'émulsifiants, on considère des émulsifiants non ionogènes et anionogènes tels qué dès esters d'acides gras polyoxyéthyléniques, des 'éthers d'alcools gras . — — . _ de 30 polyoxyéthyléniques, ^par exèmple des éthers d'alkylaryle. ët/poly- glycol,.des alkylsulfonates et des aryisulfonates ; en tant que dispersifs, on utilise par exemple la lignine, des lessives résiduaires sulfitiques et la méthyîcèllulbse. Le's substances actives conformes à l'invention peuvent 35 être présentes dans les formulations en mélange avec d.'âutres substances actives connues. Les formulations contiennent en générale entre 0,1 et 95 % 69 17210 -7- 2009352 en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 # en poids. Les substances actives peuvent être utilisées telles quelles, sous la forme de leucs formulations ou sous les formes d'ap-5 plication qui en dérivent, telles que des solutions, des émul-sions, des suspensions, des poudres, des pâtes et des granulés prêts à l'emploi. L'application s'effectue d'une manière classique, par exemple par aspersion,projection, dispersion, pulvérisation et épandage. 10 Les concentrations de substance active peuvent varier dans une large gamme. En général, on utilise des concentrations de substance active de 0,00001 à 20 $ en poids, de préférence de 0,001 à 5 $> en poids. Lorsque les préparations de substance active doivent être 15 appliquées au moyen du procédé à volume ultra-fàible (ultra-low-volume), les concentrations de substance active sont très fortes, c'est-à-dire, comprises entre environ 40 et 95 i°en poids. Les substances conformes à l'invention sont également douées de propriétés de répulsion vis-à-vis des oiseaux et peu-20 vent, pour cette raison, utilisés en tant que répulsifs contre les oiseaux prédateurs tels que. les ansérinés (Anseriformes), les gallinacés (Galliformes), les échassiers (Charadriiformes), les coucous (cuculiformes) ainsi que les passereaux (Passeri-formes). 25 Enfin, les substances actives conformes à l'invention possèdent également des propriétés microbicides. Exemple A Essai sur Plutella Solvant : 3 parties en poids de diméthylîormamide 30 Emulsifiant ; 1 partie en poids d'ét&er alkylarylique de polyglycol Pour obtenir une préparation de substance active appropriée, on mélange 1 partie en poids de substance aetive avec la quantité indiquée de solvant, qui contient la quantité mention-35 née d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à la concentration désirée. Avec la préparation de substance active, on asperge jusqu'à 69 17210 2009352 formation d'une rosée des feuilles de chou (Brassica oleracea) et on lesgarnit de chenilles de teigne des crucifères (Plu-tella maculipennis). ■ Après les époques indiquées, on détermine le degré de j, , 5 destruction qu'on exprime par un pourcentage. 100 signifie alors que toutes les chenilles sont détruites, tandis que 0 ak indique qu'aucune chenille n'est détruite. les substances actives, leurs concentrations,les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau A 10 suivant : Tableau A ' (Insectes nuisibles aux plantes) 15 Concentration de la Degré de des tri: c-Substances actives substance active, fo tion, fot après 3 jrs O o-c-nh-ch^ 20 0,02 100 0,002 30 ch3 ch3 -connu 0 . 25 0-8-nh-ch, 0,02 100 0,002 100 ch5 ch3 Exemple B Essai sur larves de .Phaedon Solvant: : 3 parties en poids de diméthylformamide 30 Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther alkylarylique de polyglycol. Pour obtenir une préparation de substance active appropriée, on mélange 1 partie en poids de substance active avec la 69 17210 -9- 2009352 quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsifiant, et on dilue le concentré avec de l'eau Jusqu'à la concentration désirée. Avec la préparation de substance a ctive, on arrose en pluie 5 des feuilles de chou (Brassiea oleracea) et on les garnit de larves de chrysomèle du cresson (Phaedon cochleariae). Après les époques indiquées, on détermine le degré de destruction qu'on exprime par un pourcentage. .100 % signifie alors que toutes les larves de coléoptères ont été détruites et 0 # 10 signifie qu'aucune larve de coléoptère ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau B suivant : Tableau B 15 (Insectes nuisibles aux plantes) Concentration de la Degré de destruction, Substances aotives substance active, % %, après 3 jours 20 ^ 0,002 10° 0,0002 0 CHj'CHj connu 0 25 0-C-NH-CHj rif'Si—T 0,002 ioo 0,0002 90 WJU^Lch2-CH, 3 50 Exemple3 . Essai sur Myzus (action de contact) Solvant : 3 parties en poids de diméthylformamide Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther alkylarylique de polyglycol 35 Pour obtenir une préparation de substance active appropriée, on mélange 1 partie en poids de substance active avec la quantité indiquée de solvant qui' contient la quantité mentionnée d'émulsi- 69 17210 . -10- 2009352 fiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à la concentration désirée. Avec la préparation de substance active, on asperge en pluie des plants de chou (Brassica oleracea), qui sont fortement 5 attaqués par le puceron du pêcher (Mjrzus persicae). Après des temps indiqués, on détermine le degré de destruction qu'on exprime par un pourcentage. 100 # signifie alors que tous les puoerons ont été détruits et 0 % signifie qu'aucun puceron ne l'a été. 10 les substances actives, leurs concentrations,les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau C suivait : Tableau C . (Insectes nuisibles aux plantes) 15 Concentration de la Degré de destruction, Substances actives substance active, $ #, au bout-de.. 24 hres — „ J B II , I ii i'W ■ i mm 25 20 1 0,2 20 0,02 0 «3^H3 connu 0,2 100 0,02 100 0,002 m 69 17210 2009352 TableauC(Suite) Concentration de la» -Degré de destruction, Substances actives substance active, $ 0 o-d-nh-ch, 0,2 100 0,02 80 10 0 o-c-nh-chj 0,2 100 0,02 100 0,002 95 Exemple D Essai sur Doralis (action de contact) Solvant : 3 parties en poids de diméthylformamide Emulsifiant : 1 partie en-poids d'éther alkylarylique de 20 polyglycol Pour obtenir une préparation de substance active appropriée, on mélange 1 partie en poids de substance active avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsifiant, et on dilue le concentré avec de l'eau 25 jusqu'à la concentration désirée. Avec la. préparation de substance active, on arrose en pluie des plants de fèves (Vicia faba) qui sont fortement attaqués par le puceron noir de la fève (Doralis fabae). Après les temps indiqués, on détermine le degré de des-30 truction qu'on exprime par un pourcentage. 100 fo signifie alors que tous les pucerons ont été détruits et 0 $ signifie qu'aucun d'eux ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations,les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableauD 35 suivant : 69 17210 -12- Tableau D 2009352 (Insectes nuisibles aux plantes) Concentration de la Degré de destruction, Substances actives substance active, $ #, au bout de 24 hres 10 i o-ç-nh-ch, ch, ch3 connu 0,2 0,02 0,002 100 98 0 15 0,2 0,02 0,002 0,0002 100 100 100 50 20 25 0,2 0,02 0,002 100 95 90 Exemple E 3 0 Esaai sur îétranychus Solvant :. 3 parties en poids de diméthylformamide Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther alkylarylique de polyglycol Pour obtenir une préparation de substance active appro-3 5 priée, on mélange 1 partie en poids de substance active avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsifiant, et on dilue le concentré avecjâ.e l'eau jusqu'à la concentration désirée. 69 17210 -♦3- 2009352 Avec la préparation de substance active, on asperge en pluie des plants de haricots (Phaseolus vulgaris) ayant une hauteur d'environ 10 à 30 cm. Ces plants de haricots sont fortement attaqués par l'araignée rouge commune à tous ses stades 5 de développement (Tetranychus urticae). Après les temps indiqués, on détermine l'activité de la préparation de substance ative en dénombrant les animaux morts. Le degré de destruction ainsi obtenu est exprimé par un pourcentage. 100 $> signifie alors que toutes les araignées rouges 10 ont été détruites et 0 ^ signifie qu'aucune d'elles ne l'a été. Substances actives substance active, fo #, après 48 heures 15 ch3 ch? 0,2 * 0 connu o-Lnh-ch^ àoL, 0,2 100 69 17210 -14- 2009352 Substances actives TableauEf Suite) Concentration de la Degré de destruction, substance active, $ %>,après 48 heures 10 0,2 0,2 100 90 ^Exemple F 15 Essai de détermination de la dose Animaux d'essai : Sitophilus granarius Solvant : Acétone' On reprend 2 parties en poids de substance&ctive dans 1000 parties en volume de solvant«La solution ainsi obtenue est diluée par .jusqu'aux verse 20 addition supplémentaire de'solvant,/concentrations désirées. On/ à la pipette dans une boîte de Pétri 2,5 ml de substance active. Sur le fond de la boîte de Pétri se trouve un papier filtre d'un diamètre d'environ 9»5 cm. La boîte de Pétri est laissée à l'air libre jusqu'à ce que le solvant se soit totalement évaporé. Sui-25 TOnt la concentration de la solution de substance active, la quantité de cette substance par mètre carré de papier filtre est plus ou moins grande. Ensuite, on place environ 25 animaux d'essai dans la boîte de Pétri et on la couvre avec un couvercle de verre. 30 On contrôle l'état des animaux d'essai 1 jour après le début des essais. On détermine le"degré de destruction qu'on exprime 69 17210 -15- 2009352 par un pourcentage. Les substances actives, leurs concentrations et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant F. Tableau F Essai de détermination de la dose DL 100 Concentrations- des Substances actives substances actives, Destruction, pourcentage en $ solution ch3 ch3 0,2 50 connu 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 100 100 70 100 100 50 69 17210 -16- 2009352 Substances active Tableauff(Suite) Concentrât\ons des substances actives, pourcentage en solution destruction. 1C o-c-nh- ch2-ch5 0,2 0,02 0,002 100 100 100 15 2 0 0,2 0,02 0,2 0,02 100 100 100 100 ch? Exemple G Essai d'effet résiduel Animaux d'essai s Musca domestica La substance de"'base de la poudre mouillable se J'O . compose de : 3 $ de di-isobutylnaphtalène-1-sulfonate de sodium 6 fo de lessive résiduaire sulfitique, en partie condensée avec de l'aniline 40 $ d'acide silicique fortement disperse contenant de 3 5 l'oxyde CaO 51 i° de kaolin colloïdal Pour obtenir une préparation de substance active appropriée, on mélange intimement 1 partie en poids de substance active avec BAD ORIGINAL 69 17210 -17- 2009352 9 parties en poids de -la- substance de. "base de poudre moui-llable. La. poudre à pulvériser ainsi obtenue est mise en suspension dans 90 parties d'eau.:; La suspension de substance active est projetée en une quan- p 5 tité de 2 g de substance active par m sur des substrats de divers matériaux. On contrôle à des intervalles de temps déterminés l'activité biologique des revêtements formés par pulvérisation., A cette fin, on place les animaux d'essai sur les substrats traités. On 10 dispose sur les animaux d'essai un cylindre de faible hauteur qui est fermé à son extrémité supérieure par une toile métallique, afin d'empêcher les animaux de s'échapper. Après une durée de séjour des animaux de 8 heures sur le substrat, on détermine le degré de destruction des animaux d'essai qu'on exprime par un 15 pourcentage. Les substances actives, la nature des substrats d'essai et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant : Tableau a Essai d'effet résiduel 20 Substrats Substances actives d1essai Destruction des animaux d'.essai, âge des revêtements résiduels en semaines 1 8 10 14 25 Argile, Asgile fraîchement . •chaulée, contreplaqué 90 90 0 10 20 95 70 50 30 30 cçrmu O-C —HH"CHj ûa»! Argile, 100 100 100 100 100 100 Argile fraîchement 100 100 100 100 100 100 olxafixl © e contreplaqué 100 100 100 100 100 100 69 17210 . _18_ 2009352 Exemple 1 On dissout 20,7 g de 2-méthylindanol-(4) dans 150 ml d'éther 5 de pétrole et on additionne la solution de 9 ml d'isocyanate de méthy le et 3 gouttes de triéthylamine. Au tout de 16 heures, on essore les cristaux précipités et on les recristallise dans un mélange d'éther de pétrole et de benzène. Rendement : 23 »1 g Point de fusion : 87-88QC 10 Exemple 2 On dissout 5,4 g de 2,7-kdiméthylindanol-(4) et on trans-15 forme ce composé en carbamate en présence d'une goutte de tri-éthylamine par réaction avec 1,7 ml d'isocyanate de méthyle. Les cristaux précipités sont recristallisés dans l'éther de pétrole. Rendement : 4,25 g Point de fusion 88-90°0 Le 2,7-diméthylindanol-(4) est préparé de la façon sui-20 vante : On ajoute goutte à goutte à 44 g de chlorure d'aluminium 52,8 g d'ester de p-crésyle d'acide méthacryligue, la température s'élevant à 65°C. Ensuite, on chauffe pendant encore 1 heure à 130°0, on refroidit à la glace, puis on décompose à l'eau. On 25 distille le mélange réactionnel à la vapeur d'eau, et le produit désiré est alors entraîné. Après recristallisation dans l'éther de pétrole, on obtient 6 g de 2,4-diméthyl-7-hydroxyindanon-e-(1) de point de fusion compris entre 46 et 47°C. On fait bouillir 6 g de 2,4-diméthyl-7-hydroxyindanone- ( 1 ) 30 avec 12 g de zinc amalgamé et 150 ml d'acide chlorhydrique 6N, pendant 4 heures. Après transvasement, on procède à une extraction 69 17210 -19- 2009352 a-i chlorure de méthylène. les produits d'extraction sont lavés "et ^•gqu'à neutralité, dï"Mydratéç/concentrés pa? évaporation. On : baient 5»4 g de 2,7-d l.méthylindanol-(4). L( point de fusion ert. de 51 à 53°C. 5 Exemple 3 10 de jétrole, et on additio.nne d'une goutte de triéthy lamine et de 0,8 ml d'isocyanate de méthyle. Après avoir chauffé pendant 1 heure à 40°C, on fait refroidir le mélange. Au "bout d'encore 1 heure, des cristaux s:e séparent ; ils sont essorés et, après recristallisation, ils fondent entre 90 et 91°C. 15 Rendement : 2,1 g , le 2,2-diméthylindenol-(4) se prépare de la façon suivante: On chauffe à 120°C, avec 120 g de chlorure d'alupinium, 67 g d'ester phénylique d'acide 2-chloro-pivalique. lorsque l'élimination d'acide chlorhydrique est terminée, on refroidit 20 et ca décompose à l'eau. Après distillation à la vapeur d'eau, on soumet le distillât déshydraté à une distillation fractionnée. Ori xecueille^une fraction en,tre *00 à 120°C que l'on réduit ensuite selon le procédé Clemmensen. la distillation fractionnée du produit réduit donne une fraction qui bout entre 105 et 110°C 25 sov-î un vide de 2,4 mm de mercure et qui consiste essentiellement en 2,2-diméthylindanol-(4). Le rendement est de 2 g. Exemple 4 o-co-nh-ch On dissout 2 g d,2-ditnéthylindano 1-(4) dans 5 ml d'éther o-co-nh-ch 3 ch 3 30 r* BADQR1C "I f 69 17210 • -20- 2009352 On dissout 74 g de 7-méthylindanol-(4) à chaud dans 360 ml d'éther de pétrole et on additionne la solution de 0,5 .ml de triéthylamine. Après avoir refroidi la solution à 40°C, on ajoute 28,5 ml d'isocyanate de méthyle, et on laisse au repos pendant 5 10 heures. Ensuite, on sépare par fi^tration et on sèche. Le rendement est de 77,5 g ; le point de fusion ;eôt de 118,5°C. Exemple 5 10 On dissout 11,0 g de 1,2-diméthylindanol-(4) dans 100 ml d'éther de pétrole et 20 ml de benzène, et on-, additionne la solution d'une goutte de triéthylamine et de 4,5 ml d'isocyanate de mé-15 thyle. On laisse au repos pendant une nuit, puis on refroidit au bain de glace. La substance ainsi obtenue est recristallisée dans un mélange d'éther de pétrole et de benzène. Rendement : 10,4 g Point de fusion : 108,5 à 109°C Le 1y2-diméthylindanol-(4) est obtenu par réduction de 20 Clemmensen de la 2,3-diméthyl-7-hydroxyindanone-(l ) que l'on peut obtenir à partir de l'ester phjéaylique-de î:-aoide 2-méthyl-2-bromobutyrique par traitement au chlorure d'aluminium. Point de fusion s 86 à 87°C. Exemple 6 O-CO-NH-CH^ 'A une solution de 17,9 g de 1-méthy1-2-éthylindanol-(4) et 6,5 ml d'isocyanate de méthyle dans'85 ml d'éther de pétrole, 30 on ajoute 3 gouttes de triéthylamine. La température du mélange 69 17210 . -21- 2009352 s'élève alors à 40°C. Au bout de 2 heures, la cristallisation commence. lorsque la cristallisation est terminée, on essore et on recristallise le produit dans un mélange d'éther de pétrole et de benzène. 5 Rendement : 20,8 g Point de fusion 125-126°C. On obtient le 1-méthy 1-2-éthylindanol de la façon suivante : On chauffe lentement jusqùT'à xi'30°-140°C 227»5 g d'ester p-chlorophénylique d'acide 1,1-diéthy1-1-bromoacétique avec 200 g de chlorure d'aluminium et on maintient le mélange pendant 2 heu-10 res à cette température . Après refroidissement, on décompose à l'eau en refroidissant à la glace et on distille à la vapeur d'eau. Après traiteaent .du distillât d'entraînement à la vapeur d'eau, on obtient 105,5rg de 2-é^hyl-3-méthyl-4-chloro-7-hydro-xyindanone-(l) brute. 15 Cn fait bouillir pendant 4 heures 105,5 g de 2-éthyl-3- méthyl-4-chloro-7-hydrozyindanone- ( 1)brute avec 210 g de zinc amalgamé et 1500 ml d'acide chlorhydrique 6N. Après extraction au chlorure de méthylène, neutralisation et concentration par évaporation, on obtient 99*2 g de produit que l'on dissout dans 20 175 ml de lessive de soude à 20 $ et qu'on hydrogène en présence de 5 g de nickel de Raney. Après traitement et fractionnement, puis recristallisation, on obtient 17»9 g de 1-méthy1-2-éthy1-indanol-(4). P®0 g = 93 - 97°C ; point de fusion = 50,5 - 51»5°C 25 Exemple 7 On dissout 98 g de 1,1,2-triméthylindanol-(4) dans 250 ml 30 d'éther de pétrole et 100 ml de benzène, on additionne de 0,5 ml de triéthylamine et 35 ml d'isocyanate de méthyle et on laisse au repos à la température ambiante jusqu'à ce que la cristallisa-- tion soit terminée. Après recristallisation du produit précipité, on obtient 124,2 g d'un produit fondant entre 144»5 et 145°C. BAD ORIGINAL 69 17210 - 22- 2009352 - REVENDICATIONS - methyl 1) Esters indanyliques de 1*acide N*/ -carbamique, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule : o-co-nh-ch, 3> dans laquelle R^» Rg» R^ et R^ représentent chacun un atome d'hy- 10 drogène ou un groupe alkyle inférieur» lorsque R représente un ? groupe alkyle inférieur, ou bien R^ représente un groupe alkyle inférieur lorsque R, R1, R2 et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène. 2) Procédé de préparation d'esters -indanyliques de l,aoide N-15 méïByl>.-carbamique, caractérisé par le fait qu'on fait réagir des 4-hydroxyindanœ de formule : 20 (II) (dans laquelle R à R^ ont la définition donnée ci-dessus );f avec de l'isocyanate de méthyle. 3) Procédé de fabrication d'esters - indanyliques de 1'a.cide N—Jjiétliyi-carbamique, caractérisé par le fait qu'on transforme des 25 4-hydroxyindanes de formule (II) danB une première étape, avec un excès de phosgène, en ester d'acide chlorocarbonique- et on fait réagir cet ester avec la méthylamine. 4) Procédé de fabrication d'esters ..- indanyliques de l'acide îî^méthsi-carbamique, caractérisé par le fait qu'on fait réagir 30 des 4-hydroxyindanes de formule (II) dans une première étape avec la quantité équivalente de phosgène pour former le carbonate de bia-.(Lndany le) correspondant et on décompose ce carbonate, dans une seconde étape, avec de la méthylamine. 69 17210 - -s?- 2009352 5) Compositions insecticides et acaricides, caractérisées par le fait qu' elles contiennent . ufL ou des esters indajsyliques de l'.acide H-métliyl-caxtfaiiiiq.ue suivant la revendication 1. 6) Procédé de lutte contre les insectes et les acaricides, 5 caractérisé par le fait qu'on fait agir des esters indanyliques d'acide N-méi£yl-carbamique suivant la revendication 1, sur les insectes et les acariens ou sur leur milieu. 7) Application d'esters indanyliques de l'acide N—mét&yl-carbamique suivant la revendication 1 à la lutte contre les in- 10 sectes et les acariens. 8) Procédé de fabrication de compositions insecticides-et acaricides, caractérisé pa^^e^£ait qu'on mélange des esters indanyliques de l'acide N-_/.-carbamique suivant la revendication 1, avec des diluants et/ou des agents tensio-actifs. 15 9) Composition à action répulsive vis-à-vis des oiseaux, caractérisée par le fait qu'elle contient unoiè des esters"-indanyliques de l'acideTT-métbyl-carbamique suivant la revendication 1. 10) Procédé destiné à exercer un effet de répulsion sur des oiseaux, caractérisé par le fait qu'on traite les objets à pro- 20 téger avec un ou des esters fridanyIxqués de l'acide. ÏT—nié^hyl— carbamique suivant la revendication 1 o F ■ ■ ^0,Nai '