FR 2008555 A1 19700123 FR 6915252 A 19690512 69 15252 2008555 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un pigment, et plus spécialement un procédé de neutralisation utilisé au cours de la production de pigments à base de bioxyde de titane. Il existe deux procédés couramment employés pour la fabrica-5 tion d'un pigment au bioxyde de titane. Dans le procédé dit "au sulfate", on fait digérer un minerai de titane dans l'acide sulfurique concentré, la liqueur obtenue étant ensuite clarifiée et concentrée, et enfin le bioxyde de titane précipité sous forme hydratée par hydrolyse de la liqueur. On calcine ensuite le bioxyde de titane hydraté obtenu. Le pigment au bioxyde de 10 titane peut également être préparé par oxydation en phase vapeur d'un tétra-halogénure de titane, en général le tétrachlorure, soit en effectuant la réaction en lit fluide, soit en utilisant tin procédé par combustion. Le pigment obtenu par l'un ou l'autre procédé est généralement ensuite revêtu d'un où plusieurs oxydes minéraux, que l'on peut appliquer, 15 soit en mettant le pigment en suspension dans l'eau et en précipitant sur le pigment des oxydes hydratés, soit en mettant le pigment en. contact avec des dérivés halogénés volatils des éléments de revêtement, qui sont convertis en oxydes par contact avec le pigment, et déposés à sa surface. Ce procédé est généralement mis en oeuvre à température élevée et peut, soit faire partie 20 intégrante du procédé de fabrication du pigment, soit faire l'objet d'une opération distincte. Ce procédé est qualifié de "revêtement en phase vapeur" pour le différencier du "revêtement en phase aqueuse". Les pigments de bioxyde de titane non revêtu, obtenus par oxydation en phase vapeur de TiCl^, et les pigments ayant été revêtus en 25 phase vapeur, présentent généralement une réaction acide, c'est-à-dire qu'ils ont en suspension aqueuse un pH inférieur à 7, et généralement inférieur à 4. Il est donc nécessaire de neutraliser les pigments avant leur utilisation. Le pigment au bioxyde de titane à réaction acide peut être 30 neutralisé par mise en suspension dans l'eau, addition d'un alcali de façon à relever le pH au-dessus de 7,0,filtration, lavage et séchage. Mais c'est là un procédé coûteux, et il serait intéressant d'utiliser un procédé de neutralisation qui, tout en restant efficace, éviterait de recourir à des opérations en milieu humide. 35 Le procédé selon l'invention pour la neutralisation d'un pigment au bioxyde de titane à réaction acide comprend : le chauffage du pigment à réaction acide au contact d'un gaz 69 15252 2 2008555 à une température comprise entre 150 et 35Q°C,le mélange du pigment avec une solution d'un alcali, suivant une quantité et pendant une durée telles que le pigment ne soit pas mis à l'état de bouillie comme il sera exposé plus loin, puis nouveau chauffage du pigment, au contact d'un gaz à une 5 température comprise entre 150 et 350°C, de façon à obtenir un pigment au bioxyde de titane neutralisé. Le pigment à réaction acide devant subir le traitement conforme à la présente invention présente généralement un pH inférieur à 4,0, et peut être obtenu, soit par oxydation en phase vapeur d'un haïogé-10 nure de titane, soit par revêtement en phase vapeur d'un pigment obtenu par le procédé au sulfate ou par le procédé aux halogénures. Le procédé est particulièrement intéressant lorsque le pigment est obtenu par l'oxydation du tétrachlorure de titane, puis revêtu en phase vapeur, le revitement étant formé par un ou plusieurs oxydes d'aluminium, de sili-15 cium, de titane ou de zirconium ou par tout autre produit de revêtement applicable en phase vapeur. De manière caractéristique, te pigment qui doit être traité conformément à la présente invention présente une dimension de particules comprise entre 0,15et 0,35yU, et de préférence, entre 0,15^u et 0,25^u. 20 Le bioxyde de titane est sous forme anatase ou sous forme rutile, mais de préférence, sous forme rutile, et contient au moins 90%, et de préférence,au moins 95% du contenu sous la forme rutile. L'acidité du pigment est principalement due à des résidus halogénés partiellement ionisables, qui peuvent être éliminés par chauffa.ge 25 à.des températures supérieures à 500°C. Ces conditions sont toutefois difficiles à remplir avec un pigment non tassé, et peuvent affecter défavorablement les propriétés du revêtement et du pigment. Il est toutefois possible d'éliminer une proportion notable des halogénures résiduels à des températures plus basses sans affecter défavorablement le revêtement 30 ou le pigment, mais le produit reste néanmoins acide avec un pH généralement compris entre 4,5 et 5,0. Ce produit intermédiaire est alors neutralisé conformément à la présente invention, jusqu'à un pH de 6,5 à 8,0 par une faible addition d'alcali mais sans mise du pigment sous forme de bouillie le produit étant ensuite traité par la cftalear. 35 Dans le procédé conforme à l'invention, le pigment à neu traliser est chauffé: au contact d'un gaz, contenant de préférence de la vapeur d'eau, jusqu'à une température comprise entre 150 et 350°C, et de préférence, entre 150 et 300°C. Le pi^nent peut être chauffé par tout 69 15252 2008555 3 procédé convenable, direct ou indirect, en général au moyen d'un gaz contenant de la vapeur d'eau, par exemple de la vapeur surchauffée, un mélange de vapeur et d'air, ou un gaz inerte comme l'azote contenant de la vapeur d'eau, et chauffé à la température convenant au traitement. Le 5 pigment est de préférence * chauffé par la vapeur d'eau. La durée et la température du chauffage dépendent dans une certaine mesure du pigment, revêtu ou non revêtu, à traiter et du pH final souhaité après chauffage. En général, la durée et la température du chauffage sont telles que le pH après traitement par la chaleur soit compris 10 entre 4,5 et 5. D'autre part, la durée et la température du traitement ont une influence sur le traitement postérieur du pigment ainsi chauffé par une solution alcaline. C'est ainsi par exemple qu'une durée et une température plus élevées du chauffage amènent une réduction du traitement nécessaire par la solution alcaline, pour la neutralisation finale du 15 pigment. • Après chauffage, le pigment au bioxyde de titane est mélangé avec une solution d'un alcali, la quantité de celui-ci utilisée et la durée du traitement étant insuffisantes pour que le pigment passe à l'état de bouillie. On entend par là que les conditions du traitement sont telles que 20 le pigment, traité par la solution alcaline, contienne en poids moins de 10%, et de préférence, moins de 5% d'eau. Tout composé à réaction alcaline soluble dans l'eau peut être utilisé pour le traitement par la solution alcaline. On utilisera par exemple les hydroxydes de métaux alcalins, comme la soude caustique 25 et la potasse caustique, les bicarbonates alcalins, comme les bicarbonates de sodium et de potassium, les carbonates de mâaux alcalins, ou tout autre composé à réaction alcaline approprié.. La concentration de la solution alcaline est choisie de façon qu'il reste, dans le pigment séché, de 10 à 1000 parties de l'alcali pour 1.000.000 de parties du produit final. 30 Le traitement par la solution alcaline est effectuëde. préférence en conditions telles que le pigment soit convenablement mélangé avec la solution alcaline. On peut par exemple brasser le pigment avec la solution du produit alcalin dans un mélangeur à palettes, ou pulvériser la solution alcaline sur le pigment au moyen d'un atomiseur. On effectue de 35 préférence le traitement sur le pigment en état poussé d'agitation, de façon à effectuer un mélange intime de la solution alcaline et du pigment à traiter. ••• 69 15252 2008555 4 Le pigment ainsi obtenu après traitement par la solution-alcaline, et présentant un pH de 7 à 8, peut éventuellement être soumis à -d'autres traitements, comme il sera décrit plus loin. De préférence toutefois, avant ces traitements, le pigment est chauffé de nouveau entre 150 5 et 350°C pendant un court espace de temps. Le gaz utilisé pour ce nouveau chauffage peut être l'un quelconque de ceux qui ont été cités précédemment, la vapeur d'eau étant toutefois préférée. Le pigment neutralisé peut être soumis à un broyage, de préférence, à sec comme par exemple un broyage dans un broyeur mu par 10 l'énergie d'un fluide. A ce stade, le pigment pourra utilement être traité par un agent organique, de traitement ou de revêtement, comme une alcanol-amine, une polyamine ou un polyol, par exemple le pentaérythritol. Ce traitement peut être éventuellement effectué en même temps que l'opération de neutralisation conforme à la présente invention. On peut par exemple intro-15 duire le réactif organique avec la solution alcaline, ou avec le produit gazeux utilisé pour le second chauffage. Il est dans tous les cas préférable d'utiliser un réactif organique qui ne soit pas dégradé au cours de l'opération de neutralisation. La neutralisation conforme à la présente invention est un 20 moyen facile et pratique pour obtenir un pigment neutralisé, à base de bioxyde de titane. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. 25 EXEMPLE Un pigment de rutile, résultant de l'oxydation en phase vapeur de tétrachlorure de titane à la température de 1050°C, reçoit un revêtement en phase vapeur, formé par 2% d'oxyde d'aluminium. A cet effet, on a introduit la quantité nécessaire de trichlorure d'aluminium dans le 30 produit à haute température entraîné par les gaz de la réaction. Le produit ainsi revêtu est séparé des gaz après refroidissement, et présente un pH de 3,7, par suspension de 5 g du pigment dans 25 ml d'eau distillée. Conformément à 1'invention, un échantillon de ce pigment ainsi revêtu est chauffé dans la vapeur d'eau à 300°C pendant 30 minutes, 35 de façon à relever le pH jusqu'à 4,8. Le produit reçoit ensuite une pulvérisation d'une solution de soude caustique à 0,8%, de façon à incorporer 320 ppm de NaOH dans le pigment. Le produit ainsi traité est mis à nouveau 69 15252 2008555 en contact avec de la vapeur d'eau à 300°C pendant 30 minutes, ce qui amène le pH à 7,4. Les peintures préparées à partir du produit ainsi neutralisé présentent des propriétés équivalentes à tous points de vue aux peintures contenant un pigment revêtu par un procédé humide classique. 5 A titre de comparaison, on a neutralisé un autre échantillon du même pigment revêtu, mais sans lui faire subir le traitement par la chaleur. La quantité de soude caustique nécessaire a été dix fois plus élevée, avec pour conséquence une teneur excessive en sels solubles dans le pigment, à moins de remettre ensuite celui-ci à l'état de bouillie, 10 et d'effectuer ensuite les opérations indispensables de filtration, lavage et séchage. Un autre échantillon du pigment revêtu, et séparé des gmz après refroidissement, a été chauffé par contact avec de la vapeur d'eau à 600°C pendant 1 heure. Le pH était alors de 6,2. Les peintures préparées 15 à partir de ce pigment étaient peu satisfaisantes en couleurs et en brillant. En conclusion, la présente invention, d'une part ne soulève pas les difficiles problèmes de traitement inhérents au chauffage à température élevée des pigments acides non compacts, qui conduisent à des pigments de qualité inférieure, et d'autre part, permet'de supprimer les opérations 20 coûteuses de mise en bouillie, de neutralisation, de filtrage, de lavage et de aéchage, qui sont nécessaires dans les procédés classiques utilisant la neutralisation du produit à l'état humide. 69 15252 6 200Ô5&5 REVENDICATIONS 1. Procédé de neutralisation d'un pigment de bioxyde de titane à réaction acide, utilisant le traitement du pigment par un produit alcalin en solutions caractérisé en ce qu'on chauffe d'abord le pigment de bioxyde de titane à réaction acide par contact avec un gaz à une température comprise 5 entre 150 et 350°C, puis on le mélange avec une solution d'un produit alcalin pris en quantité telle, et pendant une durée telle, que l'on obtienne un pigment ne contenant pas plus de 10% d^eau en poids, que l'on chauffe" ensuite en présence d'un gaz à une température comprise entre 150 et 350°C, et on sépare le pigment à base de bioxyde de titane ainsi neutralisé. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe d'abord le pigment de bioxyde de titane à réaction acide à une température comprise entre 150 et 300°.C. 3. Procédé conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le gaz est de la vapeur d'eau. 15 4. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précé dentes, caractérisé en ce qu'on chauffe d'abord le pigment de bioxyde de-titane à réaction acide pendant une durée et à une température telles que le pH du pigment chauffé soit, après le traitement, de 4,5 à 5. 5. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précé-2q dentes, caractérisé en ce que le pigment, après traitement par la solution du produit alcalin, contient moins de 5% en poids d'eau. 6. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution du produit alcalin contient une quantité de produit alcalin suffisant à l'introduction de 10 à 1000 parties 25 du produit alcalin pour 1.000.000 de parties en poids du pigment traité, considéré à l'état sec. 7. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on soumet le pigment neutralisé à un broyage à sec. 8. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précé-30 dentes, caractérisé en ce qu'on traite le pigment par une alcanolamine, une polyamine ou un polyol, soit pendant, soit après l'opération de neutralisation. §. Procédé conforme à la revendication 8, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement par 1'alcanolamine, la polyamine ou le polyol pendant le second chauffage du pigment, après traitement par la solution du produit 35 alcalin. 0 69 15252 2008555 7 10. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pigment de bioxyde de titane à réaction acide est obtenu par oxydation en phase vapeur du tétrachlorure de titane, et porte un revêtement constitué par un oxyde d'aluminium, dé silicium, de titane ou de zirconium, déposé sur le pigment à partir d'une phase vapeur.