FR 2002564 A1 19691017 FR 6904628 A 19690224 69 04628 1 2002564 La présente invention concerne des composés de benzazole» par exemple des composés de benzothiazole, benzosélénazole, benzoxazole ou quinoléine, substitués par un groupement éther aliphatique contenant un groupe hydroxy et leur utilisation 5 comme sensibilisateurs spectraux pour les émulsions photographiques d'halogénure d'argent. Les benzazoles sont .connus sous des formes diverses. L'application la plus importante de composés contenant ces noyaux hétérocycliques se situe dans le domaine photographique. 10 La plupart des colorants sensibilisateurs du type cyanine les plus importants dans la pratique contiennent des groupements benzothiazole, benzosélénazole, benzoxazole ou quinoléine. L'invention concerne la préparation de composés de benzazole et l'augmentation de la sensibilité des émulsions photographiques 15 d'halogénure d'argent par sensibilisation au moyen de nouveaux sensibilisateurs. La demanderesse a découvert selon l'invention que l'on peut préparer facilement des composés de benzothiazole, de benzosélénazole, de benzoxazole ou de quinoléine dont le noyau benzé-0 nique contient un substituant mono- ou polyéther aliphatique hydroxylé. Les composés selon l'invention correspondent aux formules suivantes î 25 A HtB1) 0 ~~~~ R » « h(r\o-0CM> Rl" dans lesquelles X représente un atome d'oxygène, de soufre ou de sélénium, ou un groupement -CH=CH=, n est un nombre entier compris entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 10, en particulier entre 1 et 5, R représente un reste organique, par exemple un radical alkyle ayant de préférence jusqu'à 3 atomes bY 04é^i 2 2002564 de carbone; en particulier méthyle, alkylthio, de préférence aussi jusqu'à 3 atomes de carbone, en particulier méthylthio, R1 un groupement éthylèneoxy ou 1,2-propylèneoxy qui peut être substitué, par exemple un groupement 3-Pbénoxy-l,2-propylèneoxy II 5 R des groupements aliphatiques saturés ou insaturés ayant de préférence jusqu'à 5 atomes de carbone, les groupements alkyle pouvant être substitués par exemple par un halogène comme le chlore, ou par des groupements sulfo, sulfonamide, . III carboxy, carbamyle ou hydroxy, R représente un reste or-10 ganique de préférence, a) un groupement monométhine portant un groupement hétérocy-clique éventuellement substitué consistant en un noyau hétérocy-clique à 5 ou 6 chaînons contenant de l'azote et éventuellement, des noyaux benzo accolés, par exemple un noyau oxazole, benzo- 15 xazole, naphtoxazole, thiazoline, thiazole, benzothiazole, naphtothiazole, sélénazole, benzosélénazole, naphtosélénazole, thiadiazole, imidazole, benzimidazole ou 2- ou 4-quinoléine ces noyaux pouvant éventuellement être à leur tour substitués; b) une chaîne triméthine qui est substituée en position méso par 20 un reste alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone, et portant en position terminale un groupement hétérocyclique tel que défini sous a); c) une chaîne penta- ou heptaméthine, qui peut être substituée par un reste alkyle ayant jusqu'à 3 atomes de carbone et qui 25 porte en position terminale un groupement hétérocyclique tel que défini sous a), les trois atomes de carbone en. positions 2, 3, et 4 ou en positions 4, 5 et 6 de la chaîne penta- ou heptamine peuvent former, pris ensemble avec un pont 2,2-diméthyltriméthylène, un noyau 4,4-diméthylcyclohexène; 30 d) une chaîne polyméthine ayant 2 ou4 atomes de carbone portant en position terminale, un des restes eétométhylène cyclique usuel dans la chimie des cyanines, de préférence un reste rhodanine, thiohydantoïne, acide thiobarbiturique ou pyrazolone, et pouvant être substitué par des restes alkyle ou alcoxy ayant 35 jusqu'à 5 atomes de carbone, ou bien, e) un reste eétométhylène cyclique, par exemple un reste rhodanine, thiohydantoïne, acide thiobarbiturique ou pyrazolone. 69 04628 2till2Sê^ On peut citer en particulier les composés répondant aux formules 1 à 49 de la planche annexée. Les composés de formule générale A sont des produits intermédiaires de valeur auxquels on porte un vif intérêt dans 5 les divers domaines de la chimie, par exemple dans la chimie pharmaceutique ou photographique. L'importance des composés de formule générale A pour la technique photographique réside essentiellement en ce qu'on peut les transformer ultérieurement en composés de formule générale B. 10 Ces derniers sont des colorants de cyanine que l'on peut utiliser avantageusement comme colorants sensibilisateurs pour les émulsions d'halogénure d'argent. Les composés de formule générale B selon l'invention _ particulièrement utiles sont les carbocyanines dans lesquels TTT 15 R est tel que défini sous b). Ce groupe de composés permet de sensibiliser de manière remarquable les émulsions d'halogénure d'argent vis-à-vis de la lumière verte, comme on le verra dans les exemples. Un autre groupe important de composés de formule générale 20 B est constitué par les penta- et heptaméthinecyanines dans lesquelles TTT R est tel que défini sous c). Les maxima d'absorption et de sensibilisation se situent à des longueurs d'ondes plus grandes, correspondant à la longueur du système mésomère. Ces colorants sont par conséquent des sensibilisateurs remarquables pour le 25 domaine du rouge et de l'infrarouge du spectre. Ceci est valable en particulier pour les penta- et heptaméthinecyanines dans lesquelles trois groupements méthine de la chaîne font partie d'un noyau 4,4-diméthylcyclohexène» Ces derniers colorants, pour la synthèse desquels on utilise 1'isophorone, sont pour cette 3 0 raison désignés sous le nom de colorants d ' isophorone. On prépare les composés selon l'invention en faisant réagir les composés hydroxylés de base, c'est-à-dire les composés de formules suivantes s 69 ÙWtià 4 2002564 10 avec l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de 1,2-propylène ou leurs dérivés, par exemple l'oxyde de 3-Phénoxy-1,2-propylène. Dans ces formules, R"^_ et R"*"*"'' sont tels que définis ci-dessus. On peut faire réagir les benzazoles ou quinoléines 15 hydroxylés avec des époxydes tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de 1,2-propylène ou leurs dérivés, par exemple l'oxyde de 3-phénoxy-1,2-propylène. Selon les conditions utilisées, on peut additionner un ou plusieurs restes époxyde avec ouverture du cycle sur les groupements hydroxy, avec formation de (poly)-20 oxyalkylène-benzazoles ou- quinoléines. Si l'on fait agir l'oxyde de 1,2-propylène, par exemple sur le 2-méthyl-5-hydroxybenzo-thiazôle dans un rapport molaire de 3;1, on obtient préféren-tiellement le composé 1.. Avec un rapport molaire de 8 moles d'oxyde de 1,2-propylène pour 1 mole de 2-méthyl-5-hydroxy-2 5 benzothiazole, on obtient un mélange dont on peut séparer les composés 2 et 3 par distillation fractionnée sous vide. Avec l'oxyde d'éthylène dans les mêmes conditions, on obtient les composés 4 à 9. Le 2-méthylmercapto-6-hydroxy-benzothiazole donne par exemple le composé 17. A partir du 2-méthyl-6-30 hydroxy-benzothiazole, on obtient les composés 10 à .15 et on peut transformer le 2-méthyl-5-hydroxybenzosélénazoleen composé;. 16. La 6-hydroxyquinaldine réagit avec 3 à 6 moles d'oxyde de 1,2-propylène pour donner un mélange dont on peut séparer les composés 22 à 25 par distillation fractionnée sous vide . 6V 04628 5 2002564 Dans la réaction du composé hydroxylé avec l'oxyde de 1,2-propylène, l'ouverture du cycle époxy peut s'effectuer selon les conditions de réaction de manière à donner un alcool primaire ou secondaire, voir à ce sujet Houben=Weyl "Methoden der 5 organischen Chemie, Tome 14/2, page 440 (formule 19). On peut transformer les nouveaux benzazoles de manière connue en colorants de cyanine. Ceci est valable par exemple pour les composés de formule générale A ou pour les composés particuliers de formules 1 à 25. La transformation s'effectue V de manière connue par quaternisation» par exemple par le sulfate de diméthyle, le p-toluènesulfonate d'éthyle ou des sultones, et réaction ultérieure avec des composés» par exemple de formule ? Anion ^ ° ^ IX 20 dans laquelle m est égal à 0 ou à 1 » R est tel que défini ci-dessus, etR*V représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle. Cette réaction particulière est décrite par exemple dans les brevets allemands n° 710 7^8 et 1 072 765. 25 On donne ci-après la préparation dé quelques uns des composés de l'invention . Composé 1 A 48 g de 2-méthyl-5-hydroxybenzothlazole dissous dans 90 ml de dioxane, on ajoute 1,4 g de KOH et 27 g d'oxyde de 1,2-50 propylène. On chauffe le mélange à l'autoclave pendant 5 h à 100-110°C . On verse le mélange réactionnel dans l'eau et on reprend l'huile qui se forme par l'éther. On sèche la couche éthérée et on évapore l'éther. On obtient environ 45 g d'une huile brute que l'on additionne d'un peu d'éther (environ 30 35 ml). La substance cherchée cristallise au réfrigérateur et on la recristallise dans l'acétate d'éthyle. La substance pure fond à 88°C. 15 CH-, CIL R' IV ©^-(CH=C^SCH^ ,11 69 04628 6 2002564 10 15 20 25 30 On chauffe pendant 6 heures à l'autoclave à 100°C, un mélange de 66 g de 3~méthyl-5=hydroxybenzothiazole, 200 ml de dioxane, 3,2 g de KOH et 200 g d'oxyde de 1,2-propylène. On verse le produit de réaction dans l'eau et on extrait l'huile précipitée par le chloroforme. On évapore le chloroforme et on lave le résidu à l'eau, on reprend par l'éther, on sèche la solution éthérée et on évapore le solvant. La solution éthérée donne un résidu de 87 g. On le sépare en 4 fractions par distil lation un vidé de 0,2 mm Hg : - 1) 130-170°C, se solidifie dans le ballon 2) 172-185°C , 3) 186-220°C , 4) 220~260°C , traces, que l'on rejette . Après recristallisation, la première fraction fond à 88°C. Il s'agit du composé 1. Le composé 2 est présent dans la nouvelle fraction. La troisième fraction consiste en composé 3. Composés 4 à 9 On envoie sous pression 90 ml d'oxyde d'éthylène dans 66 g de 2-méthyl-5-hydroxybenzothiazole dissous dans 450 ml d'éther diméthylique de diéthylèneglycol en présence de 2 g de KOH dans un autoclave. On maintient la température de réaction à 120°C. On verse le produit réactionnel dans l'eau, on reprend par l'éther et on obtient une huile que l'on sépare en 5 fractions sous un vide de 0,3 mm Hg. 200-218°C 218-230°C 246-250°C 261-275°C 280-310°C 22 g 21 g 18 g 11 g 9 S compose 5 composé 6 composé 7 composé 8 composé 9 35 1ère fraction 2ème fraction 3ème fraction 4ème fraction 5ème fraction Si l'on opère avec de plus faibles quantités d'oxyde d'éthylène et à une température un peu plus basse, (100°C) on trouve un point d'ébullition de 175-183°C sous 0,3 mm Hg, correspondant au composé 4. Composé 10 On chauffe à l'autoclave, pendant 6 heures, à 100-110°C un mélange de 35 S de 2-méthyl~6=hydroxybenzothiazole, 15 g d'oxyde de 1,2-propylène, 160 ml de dioxane et 1,5 g âe KOH. On verse la solution réactionnelle dans une grande quantité 69 04628 7 2002564 d'eau. Il précipite une huile qui cristallise dans la glace. On essore et on recristallise dans l'alcool. F. J6-78°C. Composés 12 à 15 On chauffe, pendant 6 heures, à l'autoclave, à 100-5 110°C, un mélange de 47 g de 2-méthyl-6-hydroxybenzothiazole, 100 ml de dioxane, 2 g de KOH et 125 g d'oxyde de 1,2-propylène. Le traitement du mélange réactionnel s'effectue comme décrit pour le composé 1. On fractionne l'huile brute sous un vide de 0,4 mm Hg; 10 1ère fraction s 218-230°C, composé 12 2ème fraction s 23Q-250°C, composé 13 3ème fraction s 250-260°C, composé 14 4ème fraction s 270-290°C, composé 15 Composé 16 15 On chauffe à l'autoclave pendant 5 heures à 90-100°C, un mélange de 30 g de 2-méthyl-5-kydroxybenzosélénazole, 100 ml a*oxyde de dioxane, 18 g/de 1,2-propylene et 0,9 S de KOH. On isole du produit réactionnel une substance fondant à 105°C et dont l'analyse est en accord avec la formule indiquée. 20 Composés 22 à 25 On chauffe pendant 6 heures à 100°C, en autoclave, un mélange de 48 g de 2-méthyl-6-hydroxyquinoléine, 150 ml de dioxane, 80 g d'oxyde de 1,2-propylène et 1 g de KOH. On verse le mélange réactionnel dans l'eau, on extrait par l'éther ou le 25 chloroforme l'huile qui se sépare, on sèche cette solution et après évaporation du solvant, on distille le résidu (environ 70 g d'huile). On obtient les fractions suivantes sous un vide de 0,2 mm Hgj 1ère fraction s bouillant jusqu'à 180°C ; traces 30 2ème fraction s 180-190°C : 19 g 3ème fraction s 190-210°C ; 21 g 4ème fraction : 210°C - décomposition à 240°C. La fraction 3) consiste en composé 25 pur, la fraction 2) est un mélange des composés 23 et 24. On ajoute la frac-35 tion passant jusqu'à 180°C (bouillant principalement entre 170 et 174°C sous 0,2 mm Hg) à la fraction principale lorsque l'on fait réagir seulement 40 g d'oxyde de 1,2-propylène sur 48 g de 2-méthyl-6-hydroxyquinoléine. La fraction obtenue consiste en composé 22. Les composés de formule générale A ont une importance pratique comme produits intermédiaires pour la transformation ultérieure en composés de formule générale B, qui sont appropriés comme colorants de cyanine pour la sensibilisation spectrale d'émulsions photographiques d'halogénure d'argent. Composé 28 On chauffe pendant un court instant au bain de vapeur 5,1 g du composé 6, et 2,1g de sulfate de diméthyle -et on traite ensuite sans purification ultérieure le sel quaternaire qui s'est formé. On le dissout avec 5 g du composé de formules dans un mélange de 20 ml d'alcool et 11g de phénol, on chauffe à environ 50°C et on ajoute 5,5 ml de triéthylamine. Après 24 heures, on ajoute à la solution de colorant environ 100 ml d'isopropanol, la cristallisation du colorant commençant après peu de temps. On essore ensuite le produit et on le reorletallise dans l'éthanol. P. 267-268*0. Composé 35 On'quaternise 7,5 g du composé 17 avec 3*8 g de sulfate de diméthyle et on dissout le sel formé avec 4,0 g de N-éthyl-rhodanine dans 100 ml d'isopropanol. Après addition de 5 ml de triéthylamine, le colorant commence à cristalliser lentement. On le recristalllse dans un mélange de méthanol et chloroforme. P. 224°C. On obtient le même colorant de la manière suivante : On chauffe en autoclave pendant 5 heures à environ 110°C, un mélange de 17 g du colorant de formule suivante : (CHg^SO^ ^ 69 04628 9 2002564 24 g d'oxyde de 1,2-propylène, 175 g de N-méthylpyrrolidone et 1,4 g de KOH. On verse le mélange réactionnel dans une solution aqueuse diluée de NaCl et on essore le colorant 10 précipité. On extrait plusieurs fois le produit brut avec chaque fois 250 ml d'éthanol. On jette les deux premiers extraits. Le colorant 35 cristallise des extraits suivants . Après recristallisation dans le mélange solvant indiqué ci-dessus, on obtient le composé identique, P. 224°C. 15 La préparation des émulsions photographiques d'halogé nure d'argent comprend essentiellement trois étapes . 1. Précipitation de l'halogénure d'argent en présence d'un colloïde protecteur et mûrissage physique. 2. Elimination de l'émulsion, en général par lavage, des sels 2 0 solubles dans l'eau en excès, provenant de la précipitation, et 3. Mûrissage chimique ou post-mûrissage, qui sert à donner à l'émulsion la sensibilité désirée. On peut utiliser dans n'importe quelles émulsions £$ d'halogénure d'argent les colorants sensibilisateurs selon 1'invention. Les halogénures d'argent appropriés sont le chlorure d'argent, le bromure d'argent ou leurs mélanges, éventuellement avec une faible teneur en iodure d'argent, jusqu'à 10 moles % . 30 Les halogénures d'argent peuvent être dispersés dans les composés hydrophiles habituels, par exemple la carboxyméthylcellulose, l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone, l'acide alginique et ses sels,esters ou amides, ou de préférence dans la gélatine. On ajoute à l'émulsion photographique les^ colorants 35 sensibilisateurs utilisés selon l'invention, de préférence après le mûrissage chimique et avant le coulage. Les procédés utilisés ta 4 is "2 8 10 2002564 sont en général connus de l'homme de l'art. On introduit les colorants sensibilisateurs à l'émulsion» de préférence sous forme de solution . Bien entendu, les solvants doivent? être compatibles avec la gélatine et ne pas avoir d'effet défavorable 5 sur les propriétés photographiques de l'émulsion. La quantité de colorant sensibilisateur ajoutée peut varier entre de larges limites» par exemple entre 2 et 200 mg, de préférence entre 10 et 60 mg par kg de l'émulsion d'halogénure d'argent. On peut adapter la concentration du colorant selon les exigences parti-10 culières» le type de l'émulsion» l'effet sensibilisateur désiré» et ainsi de suite. On peut déterminer sans difficulté la concentration la mieux appropriée pour chaque émulsion par des essais habituels dans la pratique photographique. Les émulsions peuvent aussi contenir des sensibilisateurs chimiques, par exemple agents 15 réducteurs, tels que les sels d'étaln II, polyaminœ, tell® que diéthylènetriamine, ou composés du soufre, tels que ceux décrits dans le brevet des E.U.A. n° 1 574 944. Les émulsions peuvent en outre, contenir pour leur sensibilisation chimique, des sels de métaux nobles, tels que rifcbénium, rhodium, palladium, iridium» 20 platine ou or, comme décrit par l'article de R. K oslowsky dans Z. Wiss. Phot., 46, pages 65 - 72 (1951). Les émulsions peuvent aussi contenir comme sensibilisateurs chimiques , des oxydes de polyalkylène, en particulier l'oxyde de polyéthylène et leurs dérivés. 25 Les émulsions selon l'invention peuvent contenir les stabilisants habituels tels que les composés homéopolaires ou salins du mercure contenant des noyaux aromatiques ou hétero-cycliques, tels que mercaptotriazole, sels simples de mercure, sels doubles de sulfonium et de mercure et d'autres composés de 30 mercure. D'autres composés convenant comme stabilisants sont les azaindènes, de préférence tétra- ou pentaazaindènes, en particulier ceux quai sont substitués par des groupes hydroxy ou amino . Des composés de ce type sont décrits dans l'article de Birr, dans Z. Wiss. Photo., 47, pages 2 - 59 (1952). D'autre." stabilisante 35 appropriés sont notamment les composés mercaptohétérocycliques, par exemple - phénylmercaptotétrazole, dérivés quaternaires de benzothiazole, benzotriazole et les analogues. 69 04628 ' .y :-J Â- V;ry 10 15 Les émulsions peuvent être durcies de la manière habituelle, par exemple par le formaldéhyde ou les aldéhydes halogénés contenant un groupe carboxy, tel que l'acide mucro-bromique, les dicétones, les esters méthanesulfoniques, les dialdéhydes et les analogues. Les propriétés spectrales de quelques uns des composés selon l'invention et des deux stabilisants de comparaison de formules I et II ci~dessous sont indiquées dans le tableau I ci~après : ho c2h5 II 20 25 Colorant 30 35 TABLEAU I Maximum d'absorption dans l'alcool I 565 mp, 11 2ZLsl 26 27 28 29 30 31 32 33 38 39 43 564 mp, 560 mp, 561 mp 564 mp, 562 mp. 561 mp, 561 mp. 560 mp. 5.70 mp 570 mp. 557 mp Coefficient d'extinc-tion (10-4- m) 1,05 X 105 I1Z-. x 105 1,07 X 105 1,02 X 105 1,13 X 105 1,15 X 105 1,0 X 105 9,8 X 104 9,8 X 104 9,4 X 104 1,0 X 105 1,02 X 105 1,05 X 105 69 04628 12 2002564 On voit d'après le tableau I que les sensibilisateurs de comparaison et les composés selon l'invention en solutions alcooliques» absorbent dans le même domaine. De même, le coefficient d'extinction est sensiblement le même. L'influence 5 des substituants mono- ou polyéthers n'est décelable que dans la sensibilisation de l'émulsion photographique, et même la substitution par un nombre croissant d'unités éther à un effet hypsochrome de déplacement du maximum de sensibilisation dans le domaine du rouge du spectre, tandis que l'on observe simul-10 tanément une augmentation notable de la sensibilité dans le vert. Cet effet est visible sur les courbes de sensibilisation des colorants et d'après les mesures sensitométriques des sensibilités derrière des coins rouge, et vert , ainsi que dans les exemples suivants. 15 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée . Exemple 1 On divise en plusieurs portions une émulsion de gélatino bromure d'argent de haute sensibilité renfermant 20 3 moles# d'iodure d'argent et les additifs habituels tels que 0»35 S de saponine comme agent mouillant, 3 ml d'une solution hydrojiéthanolique de N,N,N"-triacryloylhexahydrotriazine-1,3,5 (à 5#) comme agent durcisseur et 300 mg de 1,3,7-triaza-4-hydroxy-6-méthylindolizine comme stabilisant. 25 On ajoute à chaque portion les quantités de colorant sensibilisateur indiqué dans le tableau II ci-après. On coule ensuite l'émulsion de la manière habituelle sur un support de couche et on sèche. On expose les couches ainsi obtenues dans un sensitomètre 30 habituel derrière des coins^dégradés de noircissements en série géo-tcLqus de raison géométrique ""Vif , Ensuite, on développe et on fixe de la manière habituelle. Lès sensibilités relatives sont exprimées par le nombre de plages mesurables du coin rouge et du coin vert. 69 (14628 15 2002564 TABLEAU II Colorant Quantité de colorant mg/kg Maximum de sensibilisa» tion» nyu 655 650 635 630-= 555 625™ 540 625= 550 Sensibilité relative rouge vert I II 26 27 28 29 50 50 50 50 50 50 21 21 ~ 22 22 20 19 18 18 19 20 22 23 22 10 15 20 Les courbes des figures la à le annexées sont les courbes de sensibilisation spectrale du colorant de comparaison I et des composés selon l'invention 26 et 27. L'augmentation notable de la sensibilité dans la région du vert -apparaît nettement. Exemple 2 On sensibilise avec divers sensibilisateurs, comme décrit à l'exemple 1, une émulsion de gélatinobromure d'argent renfermant 2 moles# d'iodure d'argent et contenant les autres additifs indiqués à l'exemple 1. L'émulsion de base a une sensibilité plus faible que l'émulsion de l'exemple 1. Il se produit dans ce cas, en particulier, une élévation relativement forte de la sensibilité au vert. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau III ci-dessous . TABLEAU III 25 30 Colorant I 30 31 32 33 Quantité de colorant rcgAg 60 60 60 60 60 Maximum de sensibilisation, m /U 655 640 640 « 550 640 = 550 635 - 5^0 Sensibilité relative rouge 17-18 14-15 14-15 14 13 vert 11-12 15-16 15-16 16 16 •s» y 14 2002564 Les courbes des figures 2a à 2c annexas sont les courbes de œnsihOlâatkrL. specferale du colorant de comparaison I et des composés selon l'invention 28 et 29. On voit nettement la forte augmentation de l'effet sensibilisant dans la région du vert du spectre. 5 Exemple 3 On divise en deux portions une émulsion de gélatino-halogénure d'argent de haute sensibilité contenant 3,5 moles# d'iodure d'argent et renfermant les additifs habituels tels que décrits dans l'exemple 1. 10 On sensibilise une partie de l'émulsion avec le sensibi lisateur de comparaison de formule suivante : 15 CH, CpHj- 12 5 C = CH— (CHg^SO© 20 et l'autre partie avec le composé selon l'invention de formule 34. On opère ensuite comme décrit à l'exemple t. Les résultats de l'essai sensitométrique sont indiqués dans le tableau IV ci-après s TABLEAU IV 25 30 Sensibilisateur Quantité de colorant mg/kg Maximum de sensibilisation» m^u Sensibilité relative rouge vert Sensibili sateur de ^5 comparaisor 675 17 13 34 45 660 16 15 Exemple 4 On divise en deux parties une émulsion de gélatino 35 bromure d'argent selon l'exemple 3» On sensibilise une partie de l'émulsion ci-dessus avec 69 04628 15 2002564 le sensibilisateur de comparaison I et l'autre partie avec le composé 37 selon l'invention» On opère par ailleurs comme décrit à l'exemple 10 Les résultats de l'essai sensitoraétrique sont indiqués dans le 5 tableau V ci-après . TABLEAU V Sensibilisateur Quantité de colorant ras/kg Maximum de sensibilisation, myU Sensibilité relative rouge vert I 50 660 20 16 37 50 63 0 17 • 18 69 04626 16 iuu2Sùh revendications 1°- Composés de benzazoles de formules -X. hCr1) o - r 10 B h(rx)n0 iii dans lesquells X représente un atome d'oxygène de soufre ou de sélénium ou un groupement CH=CH, n est un nombre entier compris entre 1 et 100, R représente un reste organique, 15 R1 une unité éthylèneoxy ou une unité 1,2-propylèneoxy substituée ou non substituée, R"*""*" -des groupemen'ts aliphatiques saturés ou insaturés* les groupements alkylé pouvant être substitués par des halogènes ou des groupements sulfo-, sulfonamide, carboxy, carbamoylé, ou hydroxy, R111 repré-20 sente : a) un groupement monométhine portant un groupement hétérocyclique éventuellement substitué consistant en un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons contenant de l'azote et éventuellement, des noyaux benzo accolés, 25 b) une chaîne triméthine qui est substituée en position méso par un reste alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone, et portant en position terminale un groupement hétérocyclique tel que défini sous a) c) une chaîne penta- ou heptaméthine, qui peut être substituée 30 par un reste alkyle ayant jusqu'à 3 atomes de carbone et qui porte en position terminale un groupement hétérocyclique tel que défini sous a), les trois atomes de carbone en positions 2, 3 et 4 ou en positions 4, 5 et 6 de la chaîne penta- ou heptaméthine peuvent former, pris ensemble avec un pont 2,2-35 diméthyltriméthylène, un noyau 4,4-diméthylcyclohexène; d) une chaîne polyméthine ayant 2 ou 4 atomes de carbone portant en position terminale, un reste eétométhylène cyclique et pouvant être substitué par des restes alkyle ou alcoxy ayant jusqu'à 5 atomes de carbone, ou bien, û9 04628 17 20Û2SÊ4 e) un reste eétométhylène cyclique» 2°- Un composé selon la revendication 1, dans laquelle X représente un atome de soufre ou de sélénium» 3°- Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ee 5 que n est compris entre 1 et 5> et R représente un groupement alkyle ou alkylthio ayant jusqu'à 3 atomes de carbone» 4°- Un composé selon la revendication 1 caractérisé en ce que R"'""^ représente une chaîne triméthine portant en position méso un reste alkyle et en position terminale un groupement "10 hétérocyclique substitué ou non substitué consistant en un noyau azoté à 5 ou à 6 chaînons et éventuellement des noyaux benzo accolés» - 5°- Un composé selon la revendication 1 caractérisé en ce que R*^ représente une chaîne pentaméthine portant en position 15 terminale un groupement hétérocyclique substitué ou non substitué consistant en un noyau azoté à 5 ou 6 chaînons et éventuellement des noyaux benzo accolés, les 3 atomes de carbone en position 2, 3 et 4 de la chaîne pentaméthine formant ensemble avec le pont 2,2-diméthyltriméthylène un cycle 4,4-diméthyl-20 cyclohexène. 6°- Une émulsion photographique d'halogénure d'argent sensibilisée spectralement, caractérisée en ce qu'elle contient un sensibilisateur de formule suivante 25 hCR1)^ dans laquelle X représente un atome d'oxygène, de soufre ou 30 dè sélénium ou un groupement^. CH=CH TT 1,2-propylèneoxy substituée ou non substituée, R des groupements aliphatiques saturés ou insaturés contenant jusqu'à 5 atomes de carbone, les groupements alkyle pouvant être substitués 35 par des halogènes ou des groupements sulfo, sulfonamide, TTT carboxy, carbamoyle, ou hydroxy, R" représente s a) un groupement monomëthine portant-un groupement hétérocyclique éventuellement substitué consistant en un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons contenant de l'azote et éventuellement, des noyaux benzo accolés, b) une chaîne triméthine qui est substituée en position méso par un reste alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone, et portant en position terminale un groupement hétérocyclique tel que défini sous a); c) une chaîne penta- ou heptaméthine, qui peut être substituée par un reste alkyle ayant jusqu'à 3 atomes de carbone et qui porte en position terminale un groupement hétérocyclique tel que défini sous a), les trois atomes de carbone en positions 2, 3 et 4 ou en positions 4, 5 et 6 de la chaîne penta- ou heptaméthine peuvent former, pris ensemble avec un pont 2,2-diméthyitriméthylène, un noyau 4,4-diméthylcyelohexène; d) une chaîne polyméthine ayant 2 ou 4 atomes de carbone portant en position terminale, un reste eétométhylène cyclique et pouvant être substitué par des restes alkyle ou alcoxy ayant jusqu'à 5 atomes de carbone, ou bien, e) un reste eétométhylène cyclique» 7°- Une émulsion d'halogénure d'argent selon la revendication 6 dans laquelle X représente un atome de soufre ou de sélénium. 8°- Une émulsion selon la revendication 6, caractérisée en ce que n est compris entre 1 et 5= 9°- Une émulsion selon la revendication 6, caractérisée en ce que R*1"'" représente une chaîne triméthine portant en position méso un reste alkyle et en position terminale un groupement hétérocyclique substitué ou non substitué consistant en un noyau azoté à 5 ou à 6 chaînons et éventuellement des noyaux benzo accolés. 10°- Une émulsion selon la revendication 6, caractérisée III en ce que R représente une chaîne pentaméthine portant en position terminale un groupement hétérocyclique substitué ou non substitué consistant en un noyau azoté à 5 ou 6 chaînons et éventuellement des noyaux benzo accolés, les 3 atomes de carbone en positions 2, 3 et 4 de la chaîne pentaméthine formant ensemble avec le pont 2,2-diméthyltriméthylène, un cycle 4,4-diméthylcyclohexène. 69 04628 19 2002564 11°- Une émulsion selon la revendication 6, caractérisée TTT* en ce que R représente•une chaîne méthine ayant 1, ~5S 5 ou 7 atomes de carbone portant en position terminale un noyau oxazole, benzoxazole, naphtoxazole, thiazoline, thiazole, diphénylthiazole 5 benzothiazole, naphtothiazole, sélénazole, benzosélénazole, naphtosélénazole, thiadiazole, imidazole ou benzimidazole, ou bien une chaîne méthine ayant 2 ou 4 atomes de carbone, portant en position terminale un reste rhodanine, thiohydantoïne, acide thiobarbiturique ou pyrazolone, ou bien un reste rhodanine, thio-1° hydantoïne, acide thiobarbiturique ou pyrazolone»