FR 2012380 A1 19700320 FR 6922728 A 19690704 69 22728 t 2012380 la présente invention concerne des procédés et appareils pour l1analyse spectroscopique par techniques d'absorption atomique et de fluorescence. le brevet britannique n° 763 556 décrit un procédé et un ap-5 pareil d*analyse spectroscopique par absorption atomique. Suivant ce procédé, on fait passer à travers une vapeur atomique un faisceau de radiations contenant dans son spectre une raie spectrale atomique caractéristique de l'élément ou de l'isotope dont on doit déterminer la concentration dans la vapeur. On décèle les radia-10 tions qui traversent la vapeur et on les utilise pour déterminer la teneur de la vapeur en le corps étudié. On forme la vapeur atomique en projetant une solution de la substance à analyser dans une flamme à haute température et il faut donc prévoir des moyens propres à éliminer les effets des ra-15 diations émises par la vapeur elle-même. Sans la structure décrite dans le brevet précité, on assure cette élimination en interposant un obturateur rupteur mécanique entre la source de radiations et la flamme pour assurer une modulation. l'appareil de détection est conçu pour répondre à des radiations d'entrée corres-pondant à la fréquence de modulation du faisceau, mais non à des signaux non modulés. En spectroscopie par absorption atomique, on utilise presque exclusivement, jusqu'à présent, des tubes à cathode creuse,par exemple des genres décrits dans les brevets britanniques n° 896 744 25 1 019 845 et 1 051 920. Bien que dans l'ensemble satisfaisants,ces tubes présentent un certain nombre de caractéristiques indésirables. Ils tendent à subir une inversion automatique et n'ont qu'un temps de conservation relativement bref. Ils sont coûteux, ce qui 30 devient particulièrement important lorsqu'on a à examiner un grand nombre d'éléments exigeant un nombre correspondant de tubes. En outre, il faut les laisser s'échauffer avant de les utiliser, ce qui les rend peu satisfaisants pour des processus d'analyse automatique dans lesquels l'étage d'analyse spectrochimique peut n'ê-35 tre que l'un d'une série d'étages d'analyse recevant un échantillon qu'ils doivent soumettre, l'un après l'autre, à des analyses successives. Pour certains éléments, les tubes à cathode creuse sont difficiles à réaliser et, pour d'autres, leur gamme de fonctionnement n'est pas assez large ou leur intensité est trop fai-40 ble. En outre, le signal d'analyse subit une certaine déformation 69 22728 2 2012380 soua l'action d'impuretés qui apparaissent dans l'émission par suite de la présence du spectre gazeux porteur et de raies d'ions ainsi que de raies d'éléments étrangers présents dans les électrodes du tube. ' 5 En outre, bien que convenables pour des processus d'absorp tion, les tubes à cathode creuse ont dans l'ensemble une intensité insuffisante pour servir à la spectroscopie par fluorescence» Dans la technique par fluorescence, le signal d'analyse est directement proportionnel à l'intensité de la source et, en consé-10 quenoe, lé pouvoir de détection de teneurs faibles en une substance croit directement avec l'intensité de la source spectrale. Ces considérations générales ont mené à la mise au point de tubes à décharge sans électrode pour utilisation à des techniques tant d'absorption atomique que de fluorescence atomique et un pro-15 cédé de fabrication de tels tubes est décrit dans l'article de MM. R.M. Dagnall, K,C. Thoaeon et P.So West dans la revue "Talanta* 1967, vol. 14» pages 551 à 555» les tubes préparés par ce procédé ont une intensité de 20 à 800 fois supérieure, pour les raies de résonance principale, à celle des tubes à cathode creuse compara-20 bles. Toutefois, les avantages assurés en matière de sensibilité par l'utilisation des tubes à décharge sans électrode sont eux aussi détruits lorsqu'on utilise des obturateurs rupteurs mécaniques, par exemple du genre décrit dans le brevet britannique 25 n° 763 556, pour assurer la modulation. Get organe a pour double effet d'espacer matériellement la source lumineuse de la vapeur atomique et d'intercepter en majeure partie la lumière dirigée vers la flamme. Cet effet, bien qu'avantageux dans les processus d'absorption, est inadmissible dans les techniques par fluores-30 cènce, où le signal d'analyse émanant de la flamme est d'intensité très faible. Gomme noté plus haut, le signal d'analyse varie avec 1'intensité de la source et 1'utilisation d'un obturateur rupteur réduit son intensité et limite donc notablement la sensibilité de lTappareil. 35 It'invention a entre autres pour objet un dispositif pour spectroscopie par absorption atomique et par fluorescence permettant de moduler 1'émission d'un tube à décharge sans électrode sans intercepter matériellement le faiséêau émis» " ' ' 0n: a déjà assuré une modulation électronique sur des tubes 40 à cathode creusé,- mais jusqu'à • lat présente invention, ôn "jugeait 69 22728 3 2012380 impossible d'opérer cette modulation sur des tubes à décharge sans électrode, du fait du délai nécessaire pour amorcer l'ionisation dans tout l'intérieur du tube. Or, sous réserve que la fréquence de modulation soit assez élevée, les ions résiduels subsistant 5 dans le tube suffisent apparemment à rétablir la décharge sans délai. On va maintenant décrire deux agencements suivant l'invention en se référant au dessin annexé sur lequel : la figure 1 est une vue symbolique, partiellement en perspec-10 tive, d'un appareil pour l'analyse spectroscopique par utilisation d'une émission atomique fluorescente, et, la figure 2 est un schéma symbolique d'un appareil pour analyse spectroscopique par absorption atomique. On va d'abord considérer la figure 1, qui montre une cavité 15 résonante 1, dans laquelle un tube à décharge sans électrode 2 est agencé pour être excité, la cavité peut être du type de Broïda, d' Evenson ou autre, selon la nature de l'élément ou de la combinaison d'éléments existant dans le tube. le tube 2 est entouré d'écrans de manière à émettre, lorsqu' 20 il est excité, tin faisceau lumineux 3 vers une flamme 4» engendrée au-dessus d'un bec de brûleur 5» q.ui Joue le rôle de véhicule vis-à-vis d'une vapeur atomique. la fluorescence émise par la flamme (qui constitue le signal d'analyse) est décelée, suivant un trajet 6 faisant un certain an-25 gle avec le faisceau lumineux 3 » par un photomultiplicateur 7 » a-près avoir traversé un monochromâteur 8. le signal émis par le photomultiplicateur 7 est appliqué à un amplificateur à.courant alternatif 9 et le signal amplifié est enregistré sur un enregistreur 10. l'amplificateur 9 peut être semblable à celui incorporé 30 à tout spectromètre d'absorption atomique classique et comporte intérieurement le rupteur, périodique électronique habituel. la cavité résonante 1 est excitée par un générateur d'hyper-fréquences 11, au signal de sortie duquel se superpose une modulation dérivée d'un groupe modulateur 12. Ce groupe 12 est aussi 35 relié à l'amplificateur 14 pour mettre l'amplification du signal en phase avec le signal de sortie du générateur. le. générateur d'hyperfréqLuences 11 peut être soit tout, organe industriel actuellement utilisé en diathermie médicale, soit un organe spécialement conçu, tel que générateur-du type ** Micro-40 tron 200 ", fabriqué par la Electro-Medical Supplies limited, 69 22728 4 2012380 209B Great Portland Street, Londres W.1, Angleterre. On peut encore former le groupe 12 de tout groupe modulateur d'hyperfréquences convenable, le groupe modulateur " Microtron Mark II " ainsi fabriqué par la firme précitée étant convenable à cette fin. 5 Le générateur d'hyperfréquences 11 comprend un magnétron dont on règle normalement la puissance de sortie en faisant varier la tension anodique. Le groupe modulateur comprend un transformateur modulateur qui superpose à la tension anodique continue un signal modulateur, une modulation à 50 Hz se révélant convena-10 ble. Le primaire du transformateur modulateur est alimenté par le secteur à travers un transformateur variable. Le circuit d'alimentation en courant continu du magnétron comporte un filtre et, pour éviter que ce filtre ne shunte le signal modulateur, on incorpore au circuit anodique du magnétron u-15 ne bobine d'arrêt et un condensateur pour former un filtre d'isolation. Le groupe modulateur 12 fournit en outre un signal alternatif basse tension et comporte un montage en pont permettant de modifier la relation de phase entre ce signal et l'alimentation 20 du secteur. On applique le signal de sortie du pont, à travers un amplificateur de puissance, à l'interrupteur périodique électronique de l'amplificateur à courant alternatif 9, de manière à établir une relation de phase correcte entre le détecteur et le signal de sortie du tube à décharge. 25 On va maintenant considérer la figure 2, sur laquelle les organes sont sensiblement identiques à ceux décrits ci-dessus à propos de la figure 1, mais sont réarrangés en vue de spectroscopie par absorption. Les organes homologues portent les mêmes références numériques que sur la figure 1, affectées du suffixe a. 30 Pans cet agencement, le monochromateur 8a est situé sur le trajet du faisceau lumineux 3a émis par le tube à décharge sans électrode 2a. Le rayonnement 13 résultant de l'absorption est reçu par le photomultiplicateur 7a, après avoir traversé le monochromateur 8a, puis est amplifié et enregistré comme précédeanent 35 par l'amplificateur 9a et par l'enregistreur 10a. Comme précédemment aussi, la cavité résonante 1a est excitée par uél générateur d'hyperfréquences 11a dont le signal de sortie est modulé par un groupe modulateur 12a. Ce groupe modulâteur assuré aussi la mise en phase de l'amplificateur 9a avec le signal de sortie du tube 40 à décharge 2a« 69 22728 5 2012380 BB7EMI0AII0BS 1) Procédé pour l'obtention d'un faisceau modulé de rayonnement électromagnétique comportant une raie spectrale atomique caractéristique d'un élément ou isotope, caractérisé en ce qu'on monte un tube à décharge sans électrode, contenant l'élément ou g isotope, pour qu'il soit excité dans un champ d'hyperfréquences et en ce qu'on fait engendrer ce champ par une source d'hyperfréquences à laquelle on applique une modulation. 2) Procédé d'analyse spectroscopique caractérisé en ce qu'il comprend la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1 10 pour l'obtention d'un faisceau modulé de rayonnement électromagnétique comportant uns raie spectrale atomique caractéristique d'un élément ou isotope et l'irradiation d'une vapeur atomique à l'aide de ce faisceau, la détection d'une émission fournie par ladite vapeur par suite de ladite irradiation et l'élaboration d'un 15 signal électrique dérivé de cette émission, l'amplification du signal électrique opérée en phase avec la modulation du faisceau et l'enregistrement du signal amplifié, représentatif de la teneur de la vapeur en l'élément ou isotope. 3) Procédé d'analyse spectroscopique selon la revendication 20 2, caractérisé en ce qu'on décèle l'émission provenant de la vapeur dans l'axe du faisceau modulé pour opérer une analyse spectroscopique par absorption atomique. 4) Procédé d'analyse spectroscopique selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on décèle l'émission provenant de la va- 25 peur atomique suivant line direction inclinée sur le faisceau modulé pour opérer l'analyse spectroscopique par fluorescence atomique. 5} Procédé d'analyse spectroscopique selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on décèle l'émission provenant de la va-30 peur atomique perpendiqulairement au faisceau modulé. 6) Dispositif pour l'obtention, à partir d'un tube à décharge sans électrode contenant un élément ou isotope, d'un faisceau modulé de rayonnement électromagnétique dont le spectre comporte une raie spectrale caractéristique de l'élément ou isotope, ca-35 ractérisé en ce qu'il comprend une cavité résonante agencée pour recevoir le tube à décharge sans électrode afin qu'il soit excité dans un champ d'hyperfréquences, un générateur d'hyperfréquences relié à cette cavité résonante pour engendrer le dit champ d' hyperfréquences et un moyen modulant l'énergie de sortie du géné- 69 22728 6 2012380 r&teuïr pûisE imprimer un© modulation eesrrespondant au champ dlhy-per f r équeneea et au faisceau rayonnant émis par le tube à décharge sans électrode. 7) Appareil d'analyse spectroscopique caractérisé en ce qu* 5 il eonprenâ un dispositif selon la revendication 6, un moyen propre è engendres? une vapeur atomique pour irradiation par le faisceau rayonnantf un moyen propre à déceler une émission fournie par la vapeur à la suite de la dit© irradiation et à en dériver xm signal électrique» ua soyea propre h amplifies le signal é-10 lsot2?iqu© ©a plias® avec la modulation fia faisceau et wk moyen pzopv® à le eigasl êaplifié pour indiquer la teneur â& la irap@iîA' en l'élément ou isotope. 8) Appareil selon la revendication. 7» caractérisé en ce que le aoyan proprs à décelas.® l'émission provenant de la vapeur com- 15 prend un seaoeiàrosiateur et un photomultiplicateur qui se succèdent sur l'axe du tube à décharge sans électrode et du moyen engendrant la vapeur pour déterminer la concentration de l'élément ou isotope par spectroscopie par absorption atomique. 9) Appareil selon la revendication 7, caractérisé en ce que 20 le moyen décelant l'émission fournie par la vapeur comprend un monochromât@ur et un photomultiplicateur qui se succèdent sur u-ne droite inclinée sur celle reliant le tube à décharge sans é-lectrode au moyen engendrant la vapeur pour déterminer la concentration de l'élément ou isotope par spectroscopie par fluorés-25 cence atomique. 10) Appareil selon l'une quelconque des revendications 7 à 9» caractérisé en ce que le moyen de modulation du générateur d' hyperfréqueaces est relié à l'amplificateur pour maintenir la relation de phase existant entre la modulation du faisceau et l1 30 amplification du signal électrique émanant du moyen détecteur.