FR 2006085 A1 19691219 FR 6911254 A 19690411 69 1 125/1 i 2006085 On sait normalement faire réagir des oxydes d'alkylène en pregence d'un catalyseur avec des composés organiques et/ou minéraux qui contiennent au moins un atome d'hydrogène réactif par molécule. Selon le nombre de groupes oxalkyle fixés par molé cule, il se forme des produits de condensation.ayant des poids moléculaires plus ou moins élevés. Pour des réactions d'addition avec des oxydes d'alkylène techniquement intéressantes, on consi dère entre autres les produits suivants : eau, acides gras, alcools, amides d'acides gras, alkylphénols, aminés, mercaptans, s\Jlfure de carbone, acide cyanhydrique, bisulfure de sodium, oxychlorure de phosphore. Selon le mécanisme de liaison, on a les différents produits d'addition d'oxyde d'alkylène, comme par exemple les produits d'addition d'ester, les produits d'addition d'éther aliphatiques, les produits d'addition d'éther cycliques, les produits d'addition d'aminé, les produits d'addition de marcaptan, etc. L'addition d'oxyde d'alkylène sur des composés ayant un atome d'hydrogène actif est fortement exothermique et elle s'effectue aux températures élevées au-dessus du point d'ébullition de chaque oxyde d'alkylène. Lors de l'addition d'oxyde d'éthylène par exemple, il y a libération d'une quantité de chaleur égale à 22 kcal/mole. Il faut tenir compte de ee dégagement de chaleur dans le mode opératoire » Dans les procédés connus, il s'agit essentiellement d'un fonctionnement en discontinu avec un réacteur équipé des dispositifs de sécurité correspondants qui reçoit d'abord le produit brut préalablement traité. Comme la présence d'air conduit à des mélanges explosifs, il faut balayer avec de l'azote l'intérieur du réacteur rempli de matière première, avant d'introduire dans le réacteur le second constituant de la réaction. Du fait de la réaction exothermique, il faut ajouter lentement l'oxyde d'éthylène pour contrôler la réaction, ce que l'on obtient en général avec des systèmes régulateurs correspondants. L'oxyde d'éthylène introduit dans la réacteur de manière classique se gazéifie aussitôt ; la réaction s'effectue ainsi seulement au niveau des surfaces de séparation relativement faibles du gaz et du liquide. Au-dessus du niveau du liquide dans le réacteur, il y a de l'oxyde d'éthylène à bàd 0riglnal 69 11254 2 2006085 l'état vaporisé, dont la pression partielle, lorsque l'on coupe l'arrivée d'oxyde d'éthylène, diminue avec l'opération d'addition progressive. Dans différents brevets, on propose d'incorporer des agitateurs spéciaux ou un système de circulation pour pulvériser 5 finement le composé à faire réagir tout en pouvant introduire en continu de l'oxyde d'éthylène dans l'espace réactionnel. On vaporise ainsi à l'intérieur ou à l'extérieur de la zone réactionnelle l'oxyde cféthylène que l'on introduit à l'état de vapeur r>ans surpression dans la zone réactionnelle ; l'oxyde d'éthylène 10 réagit ainsi en totalité ou en partie avec la substance à faire réagir et se trouve ainsi réparti en fines gouttelettes. Dans une autre proposition, on effectue la réaction de l'oxyde d'éthylène, ou de l'oxyde d'alkylène gazeux, avec le composé à faire réagir dans un réacteur équipé d'un agitateur à 15 auto-amorçage aspirant l'oxyde d'alkylène gazeux ; on répartit ainsi la vapeur d'oxyde d'alkylène aspiré à l'état finement dispersé dans la phase liquide, pour obtenir de cette manière une surface réactionnelle aussi importante que possible. Dans tous les procédés connus, on a une arrivée d'oxyde d'éthylène 20 dans le réacteur à l'intérieur ou à l'extérieur de la zona réactionnelle ; l'oxyde d'alkylène passe ainsi dans la phase vapeur et en obtenant simultanément un temps de contact meilleur pour la phase liquide, on veille ainsi àavoir une surface d'échange importante entre la phase gazeuse et la phase 25 liquide. L'invention a pour objet de faire réagir cussi d.iree-tement que possible l'oxyde d'alkylène avec les réactifs dans une réaction de courte durée, sans qu'il parvienne d'abord dans la chambre du réacteur et réagisse dans cette dernière, 50 L'invention concerne un procédé pour faire réagir des oxydes d'alkylène inférieurs avec des composés qui contiennent au moins un atome d'hydrogène réactif dans la molécule, éventuellement en présence de catalyseur, ledit procédé étant caractérisé en ce que la réaction a lieu dans un espace 35 réactionnel consistant en un injecteur, dans lequel on envoie comme fluide moteur le composé de départ ou le produit réactionnel et, par le raccord d'aspiration, l'oxyde d'alkylène ; suï? le diffuseur de l1 injecteur se raccorde une tuyauterie plus longue. BAD ORIGINAL -, 69 11254 3 2006085 On met de préférence en circuit le produit réactionnel par l'intermédiaire d'un réservoir-tampon et on veille à mélanger à fond le produit provenant de l'espace réactionnel au contenu du réservoir-tampon. Pour ce mélange, on a avantage à 5 utiliser en particulier un appareil de mélange à jet de liquide disposé dans le réservoir-tampon j on y envoie comme fluide moteur le produit provenant de l'espace réactionnel. La mise en oeuvre du procédé décrit s'effectue en particulier totalement en continu lors de.1'addition de seuie-10 ment une (ou même moins) mole d'oxyde d'alkylène sur un composé spécialement réactif ; si l'on considère les différents produits finals à préparer dans une installation, il existe normalement un procédé semi-continu, c'est-à-dire un procédé pratiquement en discontinu, dans lequel on peut traiter successivement en 15 continu des charges homogènes dans le temps en opérant selon un processus automatique. La température de la réaction dépend des autres paramètres du processus et de la nature des matières premières. En présence d'un catalyseur alcalin, l'intervalle de .température de 120 à 220°C couvre pratiquement la totalité des 20 réactions d'addition qui se produisent.Pour réduire le temps de réaction et pour obtenir des rendements élevés, on opère de préférence à une pression de 1,5 à 3,5 atmosphères. A la différence des techniques classiques, le procédé de l'invention présente la propriété essentielle d'envoyer en 25 continu pendant la durée de l'opération l'oxyde d'éthylène liquide dans ure proportion bien définie dans le circuit du réacteur en prenant en considération 11 interaction de la tension de vapeur et de la pression hydrodynamique au point d'alimentation. L'oxyde d'éthylène réagit spontanément, ce qui évite normalement une 30 arrivée d'oxyde d'éthylène dans l'espace réactionnel au-dessus du niveau du liquide. Si l'on se base sur la brève durée de réaction de l'oxyde d'éthylène (ou d'autres oxydes d'alkylène )s. ce produit ne contribue pas au cours de la réaction choisie à éls-ver la pression dans le réacteur ; la pression élevée est due 35 uniquement, au point de vue volume de remplissage, à l'azote superposée, ee qui permet de considérer le mode de réaction dans le réacteur comme nettement isobare. On supprime de ce fait largement les réactions secondaires désavantageuses dans l'atmos- 6ad original 69 11254 4 2006085 .phère de l'appareil. Il en résulte une autre conséquence, à savoir que l'on a une teneur en polyglycol extrêmement faible dans le produit final et qu'il n'y a pas de changement de couleur au cours de la réaction. 5 D'autres objets et avantages de l'invention seront mieux compris à l'aide de la description qui va suivre, de l'exemple et du dessin annexé 1, dans lequel : Le réacteur cylindrique vertical k a de préférence tme forme allongée et un rapport diamètre/longueur de 1 : 2, 5 à. 1 : jj, 10 On introduit la matière première à peu près jusqu'au niveau du liquide b et on fait circuler le produit par des dispositifs non représentés ; le courant de matière première quitte en 6 le réacteur et pénètre en 5 dans le réacteur ou dans l'espace réactionnel. On obtient un écoulement dans les 3 dimensions du fait de 15 l'énergie cinétique du courant de liquide qui pénètre en 5 et de l'agencement convenable du mélangeur 3 de courant de liquide dans le réservoir ; il se produit un mélange homogène avec la totalité du contenu du réservoir sans qu'il se produise de mouvement de rotation ; on obtient ainsi pour le contenu du rëac-20 teur une durée de contact favorable. Après addition de l'oxyde d'éthylène et après la fin de la réaction, on obtient un niveau de liquide correspondant à a. Dans l'axe du réacteur se trouve un diffuseur 1, dans lequel se réunissent les deux constituants liquides - le mélange réactionnel en circulation et l'oxyde 25 d'éthylène à doser en continu. Pour obtenir les conditions réactionnelles optima, on tient compte de manière bien connue par les mesures géométriques du diffuseur des conditions de travail hydrodynamiques, de la proportion des courants des réactifs l'un par rapport à l'autre de mime que des tensions de 30 vapeur. Le mélange réactionnel en circulation constitue le fluide moteur dans le diffuseur 1, alors que l'oxyde d'alkylène que l'on envoie en continu au cours de la réaction traverse le réacteur par la conduite 7 jusqu'au raccordement à l'aspiration de 1'injecteur 1. Dans le diffuseur 1 jlse produit une réaction 35 spontanée qui se termine en grande partie après passage dans l'espace réactionnel 1, 2 ; à l'entrée dans le mélangeur de courant de liquide, la réaction est achevée et ce mélangeur 59 111SA 5 2006085 sert seulement à répartir de façon homogène la totalité du contenu du réacteur. Au fond du réacteur, on prévoit des dispositifs correspondants pour évitër les court-circuits. La figure 2 donne dans 1Texemple particulier de l'ad-5 dition de 3 moles d'oxyde d'éthylène sur l'alcool laurylique le degré de dispersion des constituants au cours du procédé de l'invention de la réaction de courte durée par rapport au procédé connu. D'après l'allure de la courbe, il est évident que dans le procédé de l'invention, l'intervalle de dispersion est 10 plus faible et qu'il offre également l'avantage d'obtenir des produits plus homogènes. On utilise un réacteur du type décrit dans la figure 1 et qui a une capacité de 8 m^,* on le débarrasse de l'oxygène 15 par balayage à l'azote. On introduit ensuite avec le catalyseur en solution la matière première chauffée à 150°C environ, telle qu'elle est définie dans le tableau annexé. On peut effectuer le chauffage tout aussi bien dans le système de circulation même à l'aide de l'échangeur thermique qui y est installé. Dans l'at-20 mosphère du réacteur au-dessus de la matière première, on règle une pression initiale de 1,9 atmosphère en envoyant de l'azote et on fait circuler la matière première à un débit de 160 iP/h. Au cours de cette circulation, on envoie par 1'injecteur la quantité indiquée d'oxyde d'éthylène dans le temps de réaction indi-25 que et à la température de réaction mentionnée. La pression finale s'élève à la valeur indiquée par compression de l'azote dans l'atmosphère du réacteur par suite de l'élévation du volume du liquide. A la fin de la réaction, on enlève le produit fini avec le rendement donné dans le tableau. 59 11254 6 2006085 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour faire réagir des Oxydes d'alkylène inférieurs avec des composés contenant au moins un atome d5hydrogène réactif dans la molécule, éventuellement en présence 5 de catalyseur, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on effectue la réaction dans un espace réactionnel qui consiste en un injecteur, dans lequel on envoie comme fluide moteur le composé de départ ou le produit de la réaction et,par le raocor-dement à l'aspiration, l'oxyde d'alkylène, une tu-yauterie plus 10 longue se raccordant au diffuseur de cet injecteur, 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en circulation le produit de la réaction par l'intermédiaire d'un réservoir-tampon» 3 - Procédé selon les revendications 1 et 2, carac- 15 térisé en ce que l'on mélange à fond le produit sortant de l'espace réactionnel avec le contenu du réservoir-tampon. 4 - Procédé selon la revendication 3* caractérisé en ce que l'on effectue le mélange dans un mélangeur de courant de liquide situé dans le réservoir-tampon, le produit sortant- 20 de l'espace réactionnel étant envoyé-comme fluide moteur dans le mélangeur. 5 - Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par un réservoir cylindrique vertical, un injecteur muni d'une longue 25 tuyauterie et un mélangeur de courant de liquide disposé à son extrémité inférieure,, 6 - Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on dispose axialement dans le réservoir le mélangeur de courant de liquide. 30 7 - Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que 15injecteur et la longue-tuyauterie sont disposés dans l'axe du réservoir„ bad original t