FR 2001188 A1 19690926 FR 6901954 A 19690130 2001188 69 01954 La présente invention concerne les condensateurs électriques comportant deux électrodes séparées par un diélectrique à l'état solide. L'invention concerne plus particulièrement les condensateurs ayant une électrode avec un 5 revêtement adhérent non poreux en oxyde diélectrique et une seconde électrode en contact avec le revêtement d'oxyde et constituée par un polymère contenant de l'azote et dans lequel sont dissoutes des quantités suffisantes d'un sel de 7,7,8,8-tétracyanoquinodiméthane désigne ci-après par l'abré-10 viation sel de TCNQ et de 7*7*8,8-tétracyanoquinodiméthane libre ou non combiné désigné ci-après par l'abréviation TCNQ pour former une composition polymère d'une conductivité supérieure à 10~^ mho-cm. Ce condensateur ne contient aucun fluide et il est appelé un condensateur à l'état solide. 15 Les condensateurs électriques actuellement connus peuvent être classés en deux groupes principaux, l'un formé par les condensateurs ayant une ou plusieurs paires d'électrodes ou d'armatures parallèles électriquement conductrices disposées sous la forme d'un empilage ou d'un rouleau bobiné 20 et séparées par un liquide diélectrique ou isolant électrique. Le liquide diélectrique est fréquemment utilisé pour saturer du papier ou un autre matériau fibreux de résistance diélectrique élevée utilisé comme séparateur entre les deux électrodes. Suivant une variante,- un condensateur de ce type com-25 porte une ou plusieurs paires d'électrodes, chacune portant une couche d'oxyde diélectrique, et un électrolyte, par exemple une solution aqueuse de pentaborate d'ammonium et d'éthy-lèneglycol remplissant tous les vides existant entre les deux couches d'oxydes. Les électrodes de ce condensateur 30 peuvent être empilées comme une liasse de papier ou être sous la forme d'un rouleau bobiné. Lé second groupe principal de condensateurs est formé par des condensateurs dans lesquels une électrode est une pièce ou un bloc de métal fritté, habituellement cylin-35 drique, toute la surface exposée du métal portant un revêtement d'oxyde diélectrique non poreux adhérent sur lequel est déposée une couche ou revêtement d'un électrolyte à l'état solide, habituellement du bioxyde de manganèse. La 69 01954 2001188 masse de particules frittées de la pièce métallique constitue une électrode et 1'électrolyte à l'état solide constitue l'autre électrode, le revêtement d'oxyde constituant un diélectrique séparant ces deux conducteurs. Suivant une variante, 5 un condensateur de ce type comporte u. électrolyte liquide tel qu'une solution aqueuse de pentaborate d'ammonium et d'éthylèneglycol à la place de 1'électrolyte solide. Un condensateur hautement désirable est un condensateur complètement exempt de tout fluide et pouvant avoir 10 n'importe quelle forme classique, par exemple être formé de fils, de feuilles empilées, de rouleaux bobinés, de blocs ou autres, en n'importe lesquels des métaux utilisés jusqu'ici, par exemple l'aluminium, le tantale, le niobium, le titane, etc. Bien que le condensateur à pièce en forme de bloc avec 15 un électrolyte à l'état solide soit un condensateur sans aueun fluide, il n'a pas été possible jusqu'ici de le produire sous l'une des autres formes classiques. De plus, des problèmes apparaissent pour la formation du revêtement en bioxyde de manganèse parce que l'élec-20 trode sous la forme d'un bloc doit être imprégnée d'un sel de manganèse soluble dans l'eau, par exemple de nitrate de manganèse, qui doit ensuite être décomposé thermiquement pour former du bioxyde de manganèse. En raison de la température nécessaire et de la corrosivité des sous-produits, 25 l'aluminium ne peut pas être utilisé pour former la pièce poreuse. De même, pour assurer un revêtement complet de bioxyde de manganèse sur le revêtement d'oxyde, il est nécessaire de répéter plusieurs fois les opérations d'imprégnation et de décomposition thermique. Pendant la décomposition 30 thermique du sel de manganèse, la couche d'oxyde diélectrique du métal est attaquée de sorte qu'il est nécessaire de reformer la couche diélectrique entre les opérations d'imprégnation aux endroits où elle a été détruite. Ces condensateurs sont d'un prix de revient élevé en raison de ces difficultés 35 du nombre d'opérations de traitement. En outre, l'utilisation de ces condensateurs est limitée à des tensions de 20 à 30 % de la tension utilisée pour former la couche d'oxyde diélectrique, qui est appelée la tension de formation. „ »inr. 2001188 69 01954 Une approximation pour surmonter ces difficultés est décrite dans les brevets des E.U.A. n° 3 214 648 et n° 3 214 650 qui décrivent la formation d'un complexe organique de transfert de charge sur place sur la couche d'oxyde 5 diélectrique pour former un électrolyte à l'état solide. Un condensateur classique à électrode en bloc ayant une couche d'oxyde diélectrique sur les surfaces exposées du métal est ainsi imprégné d'une solution d'un de ces complexes. L1évaporât ion du solvant laisse un dépôt de cristaux du complexe 10 de transfert de charge sur la surface de la couche d'oxyde diélectrique. Pour obtenir un recouvrement complet de la surface de l'oxyde et un remplissage aussi complet que possible des pores, il est nécessaire d'utiliser des solutions saturées 15 de complexe et de répéter plusieurs fois l'imprégnation. L'électrolyte solide final obtenu par ce procédé est une masse de cristaux entremêlés mais encore poreuse dans les pores de la pièce en bloc et sur la couche d'oxyde diélectrique . 20 Comme la température nécessaire pour l'évapora- tion est relativement basse et que les complexes de transfert de charge sont en général non corrosifs, ce procédé ne présente pas les caractéristiques défavorables du procédé antérieur pour former un électrolyte solide dans un condensateur 25 à électrode en forme de bloc. Cependant, cet électrolyte solide formé sur place a certains inconvénients qu'il est désirable d'éliminer. Comme il existe seulement des contacts entre des points des cristaux, et comme la conduetivité de ces cristaux dépend de l'orientation des axes cristallins, 30 la conductance, c'est-à-dire la conductance à travers la masse de cristaux entremêlés, est considérablement inférieure à celle qui pourrait être obtenue s'il était possible de déposer les cristaux sous la forme d'une masse exempte de vides. Comme il n'existe rien pour faire adhérer les cris-35 taux sur la surface de la couche d'oxyde diélectrique en dehors de la rugosité superficielle, un grand soin doit être pris pour la manipulation du condensateur avant qu'il soit enfermé dans une enveloppe ou une boîte pour éviter que des cristaux soient délogés de la surface extérieure. Ce problème 69 01954 ' 2°0"88 est considérablement accentué si cet électrolyte solide est utilisé sur la surface d'oxyde d'une feuille ou d'une pellicule mince de métal pour former un empilage ou un rouleau bobiné afin de former le condensateur avant sa mise en boîte. 5 Les inconvénients ci-dessua sont supprimés selon la présente invention en formant ûn condensateur électrique comprenant en combinaison une électrode en métal anodisable, parfois appelé métal formeur de film, une couche d'oxyde diélectrique adhérent et dense (c'est-à-dire non poreux) sur 10 cette électrode, et une seconde électrode, parfois appelée contre-électrode, formant sur la couche d'oxyde un revêtement ou couche en polymère contenant de l'azote et dans lequel des quantités suffisantes d'un sel de TCNQ et de TCNQ libre sont dissoutes pour former une composition polymère d'une 15 conductivité supérieure à 10"^ mho-cm. Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description suivante, donnée à titre d'exemple, et faite en se référant au dessin annexé, sur lequel : 20 - la figure 1 représente un rouleau de conden sateur partiellement déroulé suivant un mode de mise en oeuvre de l'invention, - la figure 2 est une coupe à grande échelle en perspective d'un bord exposé de la bande utilisée pour former 25 le condensateur de la figure 1, et - les figures 3 et 4 représentent deux condensateurs suivant d'autres modes de mise en oeuvre de l'invention. La figure 1 représente un rouleau de condensateur de forme courante obtenu par bobinage d'une bande 1 qui ce-30 pendant comporte une seule feuille mince métallique avec des revêtements^bobinée pour former le rouleau de la figure 1 au lieu des deux bandes en métal mince séparées par un diélectrique des condensateurs habituels. La construction de cette bande 1 est représentée plus en détail en perspective 35 et en coupe sur la figure 2 qui montre une feuille mince de métal anodisable 2 avec une couche d'oxyde diélectrique adhérent non poreux 3 recouverte d'un électrolyte solide 4 formé d'un revêtement d'un polymère azoté, électriquement 69 01954 2001188 conducteur, décrit plus-en détail ci-après. Un conducteur électrique de sortie 6 est en contact électrique direct avec la feuille 2 et peut être un prolongement de celle-ci ou une pièce séparée de métal fixée rigidement, par exemple par 5 une soudure ou par un moyen mécanique. La couche d'oxyde 3 s'étend légèrement sur le conducteur 6 pour l'isoler de la couche conductrice 4. Un conducteur électrique de sortie 5 est en contact électrique direct avec le revêtement 4, et il est de préférence noyé dans celui-ci. Il peut exister 10 un ou plusieurs conducteurs 5 et 6 convenablement espacés le long de la bande. Si le condensateur est enfermé dans une boîte ou un manchon métallique (non représenté) d'un type classique, la boîte est en contact avec le revêtement conducteur 4. Pour 15 améliorer le contact électrique avec la boîtëî toute la surface du revêtement conducteur 4, ou une partie de ce revêtement, par exemple la surface supérieure, peut recevoir un revêtement conducteur en métal appliqué par n'importe quel procédé convenable, par exemple en utilisant une peinture 20 conductrice à l'argent, du métal déposé par pulvérisation ou autrement, ou bien le conducteur 5 peut être une bande continue de métal de la longueur désirée noyée le long du bord supérieur de la bande au lieu d'être une simple barrette telle que celle représentée sur la figure 2. Une autre solu-25 tion consiste à utiliser une pièce en métal d'une eonducti-vité électrique convenable ayant la forme et les dimensions de la surface supérieure du rouleau et à la fixer au rouleau en utilisant la même composition que celle ayant servi à former la couche conductrice 4. 30 Dans le cas d'une boîte métallique, le condensa teur est introduit pour que le conducteur ou les conducteurs 5, et de préférence aussi la surface supérieure voisine du rouleau soient en bon contact électrique avec le fond de la boîte, la surface cylindrique du rouleau venant de préférence 35 en bon contact électrique avec la paroi latérale de la boîte. Le conducteur ou les conducteurs 6 passent à travers le côté supérieur de la boîte en étant isolés de celle-ci par un élément isolant convenable formant un couvercle ou un bou- 69 01954 6 2001188 chor étanche. Cet ensemble est semblable à ceux décrits ci-après par rapport aux figures 3 et 4. Quand l'enveloppe est un tube, il peut être soit conducteur par exemple en métal, soit isolant, par exemple 5 en matière plastique. Dans ce cas, les conducteurs 5 et 6 sortent par les extrémités opposées du tube à travers des éléments isolants convenables assurant 1'étanchéité. Par contre, quand le tube est conducteur, un élément d'étanchéité conducteur, par exemple en métal, en matière plastique con-10 ductrice ou d'un autre type, peut être utilisé pour fermer l'extrémité traversée par le conducteur 5.' La bande en métal mince 2 peut être une feuille de métal lisse anodisable, c'est-à-dire sur laquelle un revêtement d'oxyde adhérent non poreux peut être formé par ano-15 disation, par exemple sur une feuille d'aluminium, de titane, de tantale, de niobium ou d'un autre métal anodisable convenable, ou bien peut être une feuille d'un de ces métaux gravée avant 1'anodisation à un degré convenable pour augmenter l'aire superficielle de la feuille d'une façon connue. 20 La couche d'oxyde diélectrique 3 est formée sur la feuille 2 lisse ou gravée par n'importe quel traitement d'anodisation connu pour former une couche d'oxyde adhérent non poreux sur toute la surface de la feuille sauf dans la partie correspondant au conducteur 6 afin de permettre la connexion 25 électrique. Cependant, même cette partie peut recevoir aussi le revêtement d'oxyde, le revêtement étant ensuite enlevé dans cette partie, par exemple par abrasion ou autrement, pour permettre l'établissement de la connexion. La barrette de connexion est ensuite isolée au 30 moyen d'une réserve convenable et le revêtement conducteur 4 est ensuite appliqué, par exemple par pulvérisation ou par trempage dans une solution du polymère électriquement conducteur contenant de l'azote décrit plus en détail ci-après. Pendant ce traitement, un conducteur 5 en un métal conducteur 35 convenable est de préférence noyé dans le revêtement 4. En variante, le conducteur 5 peut être simplement placé en contact avec la surface du revêtement 4 par exemple pendant le bobinage du condensateur, mais cependant cette technique ne 69 01954 2001188 permet pas d'obtenir un.aussi bon contact électrique que quand le conducteur 5 est noyé dans le revêtement 4. Les figures 3 et 4 représentent deux variantes d'un condensateur 10 du type comportant une électrode formée 5 d'un bloc comprenant un bloc de métal poreux 11, généralement formé de particules d'un métal anodisable frittées pour former une masse poreuse cohérente. Ces particules peuvent être formées des mêmes métaux que ceux utilisés pour constituer la feuille métallique mince du condensateur de la figure 1. Cette 10 pièce métallique poreuse est anodisée de la façon décrite par rapport aux figures 1 et 2 pour établir une couche adhérente non poreuse d'oxyde diélectrique sur toutes les surfaces exposées, aussi bien à la surface extérieure qu'à l'intérieur des pores. Un conducteur de sortie sous la forme d'un 15 fil 14 est placé pendant la formation de ce bloc, habituellement suivant l'axe. Ce conducteur de sortie est aussi formé d'un métal anodisable afin que le revêtement d'oxyde soit formé aussi sur le conducteur 14 au moins dans la partie en contact avec les revêtements conducteurs 12 et 12a et en géné-20 ral dans la partie traversant la pièce isolante d'étanchéité 16. Si toute la longueur du conducteur 14 a été couverte par le revêtement d'oxyde, ce revêtement peut être supprimé dans la partie extérieure devant établir une connexion électrique. Ce bloc métallique avec son revêtement d'oxyde di-25 électrique, est imprégné d'une solution de polymère électriquement conducteur 12 qui pénètre dans les pores du bloc et entoure aussi l'extérieur du bloc, de la façon représentée. Si désiré, ce revêtement de polymère conducteur 12 peut être revêtu de la façon représentée sur la figure 4 d'un revête-30 ment 12a conducteur en graphite, en métal déposé par pulvérisation ou par un autre mode de placage, en peinture conductrice à l'argent, etc., ce dernier revêtement étant appelé électrode de contact, pour améliorer le contact électrique avec la boîte métallique 13 à laquelle est fixé un conduc-35 teur de sortie 15. S'il est désiré que l'enveloppe 13 soit en matière isolante, ce résultat est habituellement obtenu en utilisant un tube à la place de la boîte, en établissant un contact électrique direct entre le conducteur 15 et le 69 01954 8 2001188 revêtement conducteur 12 et/ou 12a et en fermant de façon étanche cette extrémité de la même façon ou d'une façon similaire à celle décrite pour le conducteur 14. Cette construction peut aussi être utilisée avec un tube en métal ou en 5 une autre matière conductrice. Quand le condensateur a été formé avec son revêtement d'oxyde diélectrique et son revêtement de polymère conducteur, il est introduit dans la boîte 13 et celle-ci est fermée au moyen de n'importe quelle matière isolante conve-10 nable de scellement, par exemple une matière plastique élastique, du caoutchouc, une composition convenable de scellement ou autrement. Le mode d'obturation représenté sur les figures 3 et 4 consiste à sertir l'extrémité de la boîte autour d'un bouchon isolant d'étanchéité 16 en matière élastique conve-15 nable. Des condensateurs d'autres formes peuvent être réalisés selon la présente invention d'une façon facile à concevoir, par exemple en utilisant un empilage de plaques de métal de la forme désirée, chacune portant une couche d'oxyde 20 diélectrique et une couche conductrice de la même façon que pour la figure 2. Un autre type de condensateur est un condensateur à fil dans lequel le fil est anôdisé au moins sur une partie de sa longueur pour former l'oxyde métallique recouvert ensuite du revêtement conducteur et correspondant à 25 la même structure générale représentée sur la figure 2 sauf que l'électrode métallique est alors un fil au lieu d'être une feuille mince. Il est évident d'après ce qui précède que le revêtement en polymère conducteur azoté 1 des figures 1 et 2 et 30 12 des figures 3 et 4 doit avoir une conductivité électrique convenable pour que le condensateur fonctionne correctement, lia-été déterminé que ces polymères conducteurs doivent de préférence avoir une conductivité égale au moins à 10mho-cm. D'une façon générale, les polymères sont des matières iso-35 lantes, c'est-à-dire ayant une conductivité électrique faible ou pratiquement nulle. Différentes solutions ont été proposées jusqu'ici pour former des polymères électriquement conducteurs. Ces solutions consistent en général à incorporer 69 01954 9 2001188 des poudres métalliques ou d'autres conducteurs électriques à l'état solide, par exemple du noir de fumée dans le polymère. Bien que ces compositions aient une certaine conductivité électrique, cette conductivité n'est pas suffisante pour 5 permettre leur utilisation dans un condensateur selon la présente invention. La demande de brevet des E.U.A. n° 561 487 du 29 Mars 1965 décrit de nouvelles compositions de polymères azotés contenant, un sel de TCNQ et du TCNQ libre dissous et 10 dont la conductivité électrique est"remarquablement élevée. / Il a été constaté conformément à la présente invention, que ces compositions ont différentes propriétés qui les rendent remarquablement convenables pour constituer 1'électrolyte solide d'un condensateur du type à l'état solide. Cela supprime les 15 difficultés mentionnées ci-dessus et permet de former des condensateurs ayant n'importe laquelle des formes classiques, y compris les condensateurs des circuits miniatures.. La description de la demande de brevet des E.U.A. n° 561 487 précitée est donnée à titre de référence. 20 Des polymères azotés convenables pour former des électrolytes des condensateurs selon la présente invention, sont les polymères d'acrylonitrile, les polymères de métha-crylonitrile, les polymères des vinylpyridines, les uréthanes polymères, qui comprennent les copolymères de ces composés 25 les uns avec les autres ainsi qu'avec d'autres monomères poly-mérisables pouvant ne pas contenir d'azote. Ces polymères ont la propriété exceptionnelle de dissoudre le TCNQ et les sels de TCNQ. Comme ces polymères utilisés comme électrolytes solides sont appliqués sous la forme de revêtements super-30 ficiels, leur poids moléculaire doit être suffisamment élevé pour qu'ils puissent former des films. Quand la quantité de sel de TCNQ est égale au moins à 1 $6 et la quantité de TCNQ libre égale au moins à 0,5 # en poids de la composition totale du polymère, la con-35 ductivité croît brusquement en donnant des compositions ayant une conductivité supérieure à 10~10 mho-cm. L'augmentation des quantités de TCNQ et/ou de sel de TCNQ augmente encore la conductivité et permet d'obtenir des conductivités de 69 01954 2001188 l'ordre de 2 mho-cm. Des conductivités encore supérieures sont obtenues en augmentant les concentrations de TCNQ et de sel de TCNQ pour former un système à deux phases dans le polymère, une phase étant formée par le polymère contenant le 5 TCNQ et le sel de TCNQ dissous et l'autre phase étant formée de cristaux dispersés de TCNQ et/ou de sel de TCNQ, les deux cristaux étant de préférence présents. Le TCNQ et ces différents sels ainsi que des procédés pour les préparer sont décrits dans le Journal of 10 American Chemical Society, 84, 3370 (1962). Les sels de TCNQ peuvent être n'importe lesquels des différents sels simples connus du TCNQ, représentés par la formule/de sel simple Mn+ (TCNQ~)n dans laquelle M peut être un cation métallique ou organique et n est la valence du cation, ou bien ils 15 peuvent être des sels complexes, représentés par la formule Mn+ (TCNQ~)n. (TCNQ) qui contiennent une molécule de TCNQ neutre en plus de l'ion TCNQ. Dans cette formule, M et n ont les significations ci-dessus. Dans le cas d'utilisation d'un sel simple, le 20 TCNQ libre supplémentaire doit être ajouté pour produire la conductivité désirée dans la composition polymère. Comme les sels complexes contiennent déjà du TCNQ libre, il n'est pas nécessaire d'ajouter du TCNQ libre si un sel complexe est utilisé dans la composition polymère. M peut représenter vin 25 grand nombre d'ions métalliques, par exemple de fer, de cuivre, de manganèse, de baryum, de lithium, de sodium, de potassium, de rubidium, de césium, de cobalt, de plomb, de nickel, de chrome etc, ou bien il peut être un cation organique, par exemple de différentes aminés, de l'ammonium, des 30 cations d'alkylammonium etc. Ces cinq sels différents du TCNQ et les procédés pour leur préparation sont décrits en détail dans l'article précité du Journal of American Chemical Society. Les polymères de vinylpyridines (par exemple 2-, 35 3-j 4-vinylpyridine, etc) de 1'acrylonitrile et du métha-crylonitrilè sont bien connus. Ils peuvent être des homo-polymères ou des copolymères dans lesquels la vinylpyridine, 1'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile ou un mélange de ces 69 01954 : 2001188 composés sont copolymérisés avec d'autres monomères polymé-risables. Les polymères des vinylpyridines peuvent avoir un à deux substituants inférieurs dans le noyau de la pyridine en plus du groupe vinyle, par exemple les polymères de méthyl-5 vinylpyridine, de diméthylvinylpyridine, d'éthylvinylpyridine, de méthylvinylpyridine, etc. Cependant, comme l'aptitude à dissoudre les sels de TCNQ et le TCNQ dépend apparemment du polymère ayant des groupes contenant de l'azote, il est généralement préférable d'utiliser les polymères dans lesquels 10 la vinylpyridine, 1'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile ou leurs mélanges sont des constituants prépondérants, c'est-à-dire dans lesquels plus de 50 % de la molécule polymère sont de la vinylpyridine, de 1'acrylonitrile, du méthacrylonitrile ou un mélange de ceux-ci. Cependant, cela n'est pas nécessaire 15 parce que les copolymères élastomères de butadiène et d'acrylonitrile contenant moins de 50 % d*acrylonitrile, par exemple 15 à 35 peuvent encore être rendus électriquement conducteurs par incorporation d'un sel de TCNQ et de TCNQ libre. Les uréthanes polymères aussi sont bien connus. 20 D'une façon générale, ils sont formés par réaction d'un di-alcool avec un diisocyanate. Le dialcool est en général sous la forme d'un polyéther ou d'un polyester ayant des groupes hydroxyle terminaux dont la chaîne est étendue par le diisocyanate, le groupe isocyanate réagissant avec le groupe hy-25 droxyle pour donner un groupe ester carbamique habituellement considéré comme groupe uréthane. Ils ne doivent pas être rendus insolubles par incorporation d'un agent de réticula-tion ou d'un agent de durcissement avant la formation du revêtement sur la couche d'oxyde. Une description détaillée 30 des polyuréthanes est donnée dans le traité "Polyuréthane" par B.A. Dombrol, Reinhold Publisfiing Corp., New York (1957). Le sel de TCNQ et le TCNQ peuvent être incorporés dans les polymères considérés ci-dessus de n'importe quelle façon convenable. Cependant, comme le revêtement doit être 35 formé selon la présente invention sur l'oxyde diélectrique du condensateur, une solution est nécessaire. Par suite, le moyen le plus facile consiste à dissoudre le polymère, le sel de TCNQ et le TCNQ dans un solvant commun pour constituer 69 01954 2001188 une solution homogène ou à dissoudre séparément ces matières et à mélanger les solutions pour former une solution homogène des trois constituants. Des solvants tels que le diméthyl formamide, le diméthylacétamide, 1'a-cyanoacétamide, le. 5 diméthylcyanamide, etc, ou leurs mélanges peuvent convenir. Ces solutions peuvent être utilisées pour former un film par pulvérisation, par trempage ou autrement, sur la couche d'oxyde diélectrique. Après évaporation du solvant le film de polymère 10 contient encore le sel de TCNQ et le TCNQ dissous dans le film en polymère à l'état solide, jusqu'à la concentration de chacun de ces constituants formant la limite de solubilité dans le polymère. Si les quantités de sel de TCNQ et de TCNQ _dépassent ces limites, les parties en excédent se séparent 15 sous la forme d'une phase cristalline dispersée dans le polymère qui est par suite saturée de ces deux constituants. La conductivité de la composition augmente quand la concentration en sel de TCNQ et en TCNQ augmente. En général, des concentrations pouvant atteindre 15 à 20 % du 20 poids combiné du sel de TCNQ et du TCNQ peuvent être atteintes avant toute évidence de formation de cristaux de ces deux matières dans la matrice formée par le polymère. Cependant, la conductivité des compositions contenant des cristaux de TCNQ et de sel de TCNQ n'est pas affectée. En fait, la con-25 ductivité continue à augmenter en fonction de la concentration. D'autre part, la phase dissoute de sel de TCNQ et de TCNQ dans la phase du polymère est une condition préalable requise. En présence de la phase cristalline insolu-30 ble seule la conductivité du polymère décroît considérablement. Dans la mesure où cela a pu être déterminé, les polymères de 1'acrylonitrile, les polymères des vinylpyridines, les polymères du méthacrylonitrile et les polyuréthanes sont les seuls polymères capables de conserver les sels de 35 TCNQ et le TCNQ en phase dissoute, en l'absence d'un solvant commun, c'est-à-dire à l'état solide. Les solutions de certains polymères contenant de l'azote en relation étroite, tels que les polyamides, peuvent 69 01954 2001188 être formées avec des sels de TCNQ et du TCNQ dissous. Cependant, à l'évaporation du solvant, les sels de TCNQ et le TCNQ cristallisent à l'état de phase séparée dans la matrice de polymère sans qu'il subsiste de phase dissoute. En con-5 séquence, les conductivités de ces polymères sont très faibles. Les quantités de sel de TCNQ et de TCNQ à incorporer dans la matrice de polymère dépendent de la conductivité désirée et en particulier du sel de TCNQ utilisé. Comme 10 le montre l'exemple 1 ci-après, les quantités de sel de TCNQ et de TCNQ nécessaires pour obtenir une conductivité particulière du polymère peuvent être faiblement déterminées en incorporant différentes quantités de ces deux constituants au polymère et en mesurant la conductivité. Un relevé graphique 15 de ces résultats permet ensuite de déterminer les conductivités de polymères ayant d'autres concentrations de ces matières. L'addition d'un sel de TCNQ avec le TCNQ présent seulement à l'état d'anions TCNQ ne suffit pas. Il est néees-20 saire d'utiliser soit un sel complexe contenant du TCNQ neutre, c'est-à-dire du TCNQ à l'état libre ou non ionique en plus de l'anion TCNQ du sel, soit du TCNQ et un sel simple de TCNQ, c'est-à-dire du TCNQ ajouté à un sel contenant le TCNQ.uniquement sous la forme d'anions TCNQ. Autrement dit, 25 la présence de TCNQ et d'anions TCNQ est essentielle pour former des polymères conducteurs. L'invention est illustrée plus particulièrement par les exemples suivants, dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sont rapportés au poids, sauf si 30 spécsifië. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la variation de la conductivité électrique en fonction de la concentration en sel de 35 TCNQ et en TCNQ libre. Cet exemple concerne l'utilisation d'un complexe de sel de quinolélne TCNQ et de TCNQ dans lequel un cation de quinoléine est associé à un anion de TCNQ et à une molécule de TCNQ. Comme ce sel complexe contient 14 69 01954 2001188 du TCNQ libre comme partie de la molécule complexe, il n'est pas nécessaire d'ajouter du TCNQ supplémentaire pour former la composition conductrice. Ce complexe de TCNQ et de sel de quinoléine TCNQ 5 est ajouté à une solution contenant 100 g de polyacryloni-trile par litre de dlméthylformamide pour obtenir des concentrations de 2 5 %, 10 %, 15 % et 20 % sur la base du poids de la teneur en solides de la solution. Des films sont ensuite formés à partir de ces solutions et les résul-10 tats des mesures de conductivité sont donnés par le tableau I. TABLEAU I 15 Complexe de sel Conductivité à 27°C de TCNQ % mho-cm 2 2,0 x 10 20 5. 2,a x 10 10 8,7 x 10~2 15 2,0 ! 20 2,7 25 L'examen des spectres de diffraction des rayons X montre que le film contenant 20 % de complexe de TCNQ et de sel de quinoléine TCNQ contient des microcristaux, ce qui indique qu'une certaine quantité du sel est précipitée 30 à l'état de phase cristalline. Le complexe de TCNQ et de sel de quinoléine TCNQ peut être remplacé par un sel simple de quinoléine TCNQ, avec du TCNQ séparé. Les concentrations de sel- simple de quinoléine TCNQ et de TCNQ correspondant aux concentrations 35 données par le tableau I pour le sel complexe, sont indiquées par le tableau II. 69 01954 15 TABLEAU II 2001188 Complexe de sel de TCNQ % Correspondant à % sel simple de TCNQ 5É TCNQ 2 1,24 0,76 5 3,10 1,90 3.0 6,20 3,80 15 9,30 5,70 20 12,40 ' 7,60 EXEMPLE 2 Les exemples 2 et 3 montrent typiquement d'autres 15 compositions de polymères conducteurs, convenables pour former des condensateurs selon la présente invention. On prépare une solution à environ 10 ;» d'un uréthane polymère thermo-'plas^ique soluble comprenant un polyester de 1,4-butanediol et d'acide adipique à chaîne étendue par du diisocyanate de 20 4,4'-diphénylméthane, et le Complexe de sel de quinoléine TCNQ et de TCNQ à raison de 8,5 g du permier pour 1,5 g du second dans dii diméthylformamide comme solvant. La conductivité d'un film formé à partir de cette solution, après _p évaporation du solvant, est de 10 mho-cm à 27°C. 25 EXEMPLE 3 Cet exemple est la répétition de l'exemple 2, mais en formant un mélange de polyacrylonitrile et de polyvinyl-pyridine dans des proportions telles que le film formé con-30 tienne 46,3 % de polyacrylonitrile, 15,1 % de polyvinyl-pyridine et 38,6 % de complexe de sel de quinoléine TCNQ et de TCNQ. La conductivité à 27°C de ce film est de 1,2 x 10 ^ mho-cm. Un copolymère d'acrylonitrile et de polyvinylpyridine peut être utilisé à la place du polymère 35 mélangé. 69 01954 16 2001188 EXEMPLE 4 Cet exemple illustre l'utilisation des polymères conducteurs selon l'invention, dans un condensateur électrique du type à feuille mince, tel que celui représenté sur 5 les figures 1 et 2. Une feuille mince de métal 1, sous la forme d'une bande, en métal anodisable, par exemple en aluminium, en tantale ou autre, est d'abord oxydée électrolyti-quement pour former un revêtement ou couche d'oxyde non poreux 2, sur toute la surface de la'feuille. Cette couche d'oxyde 10 est ensuite recouverte, par pulvérisation, par trempage ou d'une autre façon convenable, d'une solution de polymère .... conducteur, tel que ceux décrits dans les exemples ï à 2, afin qu'après évaporation du solvant, une couche adhérente de polymère conducteur soit formée sur la surface de l'oxyde. 15 La feuille métallique mince peut être sous la forme de feuille enfilée pour constituer un condensateur du type à armatures parallèles ou sous la forme d'une bande continue bobinée pour former un rouleau de condensateur du type représenté sur la figure 1. Pendant la formation du revêtement 4 en 20 polymère conducteur, un ou plusieurs conducteurs de sortie 5 sont noyés dans le revêtement avant 1'évaporation du solvant. L'oxyde ainsi que le revêtement de polymère sont supprimés du conducteur de sortie 6, de la façon représentée sur les figures 1 et 2. Les conducteurs 5 et 6 sont ainsi de polarités 25 opposées. Ces conducteurs de sortie peuvent bien entendu, avoir d'autres formes. Les capacités des condensateurs formés par ce processus général, dépendent du métal et du métal formant la feuille 2 ainsi que de son fini de surface; Le tableau III ci-après donne les valeurs de capacités en micro-30 farads par centimètre carré pour différents métaux avec différents finis de surface. La composition de polymère conducteur' utilisée comme revêtement d'électrolyte solide en tant que seconde électrode sur l'oxyde diélectrique du métal est formée suivant cet exemple par pulvérisation d'une solution 35 contenant 1,5 g de complexe de sel de TCNQ et de TCNQ, 50 ml de pyridine, 50 ml de dlméthylformamide, 250 ml d'acétone et 15 ml d'une solution de 10 g de polyuréthane de l'exemple 2, dans 100 ml de pyridine. Comme les sels de TCNQ sont haute- 69 01954 17 2001188 ment colorés, il est très facile de distinguer le revêtement polymère conducteur pour assurer un recouvrement complet des zones désirées afin qu'elles soient exemptes de tous trous c d'aiguille et d'autres défauts. 5 TABLEAU III Métal en feuille Capacité „ microfarads/dm 10 Aluminium anodisé 5,4 Aluminium légèrement gravé anodisé 20,0 Aluminium fortement gravé anodisé 53,0 Tantale anodisé 10,7 15 Tantale légèrement gravé anodisé 13,8 L'exemple concerne aussi un autre condensateur formé à partir d'une feuille mince de tantale anodisé avec 20 un revêtement de polymère conducteur sur une couche d'oxyde, ce revêtement étant formé par pulvérisation d'une solution contenant 40 mg de polyacrylonitrile et 36 mg de complexe de sel de TCNQ et de TCNQ par ml de solution en utilisant du diméthylformamide comme solvant. La capacité de ce con-25 densateur est de 0,7 microfarads, avec un facteur de dissipation de 0,28 mesuré à 120 Hz avec une polarisation de 1,5 V en courant continu et un signal alternatif de 0,1 V. La tension en courant continu est appliquée par paliers de 1 V jusqu'à 25 V. Après 100 heures à 25 V, le courant de 30 fuite est constaté inférieur à 1 microampère. Il a été constaté que ce condensateur peut fonctionner avec sûreté à des tensions jusqu'à 75 % de la tension de formation utilisée pour anodiser la feuille de tantale, sans défaillance. Par exemple en utilisant une tension de formation de 100 V en 35 courant continu pour former la couche d'oxyde diélectrique sur le tantale, le condensateur peut fonctionner avec sûreté à des tensions jusqu'à 75 V en courant continu. La tension réelle de claquage de l'oxyde diélectrique n'a pas eu lieu avant 94 V en courant continu au cours des essais. 69 01954 18 2001188 EXEMPLE 5 Cet exemple illustre l'utilisation des polymères conducteurs pour former un condensateur comportant un bloc métallique poreux 11 de la façon représentée sur les figures 5 3 et 4. Cdte électrode poreuse est formée de particules de métal anodisable frittées en bloc cohérent d'une façon connue. Une couche d'oxyde diélectrique adhérente non poreux, non représentée est formée sur toutes leB surfaces exposées du métal y compris celles des poi&es ou des interstices par un 10 procédé d'anodisation connu. Une solution d'un polymère conducteur, tel que l'un de ceux décrits ci-dessus, est ensuite appliquée par trempage ou immersion de l'électrode dans une solution contenant le polymère contenant de l'azote; le sel de TCNQ, et de préférence de TCNQ libre, en effectuant le 15 traitement sous vide pour obtenir une imprégnation complète de l'électrode poreuse, par la solution de polymère conducteur et pour assurer un recouvrement complet de la couche d'oxyde par le polymère conducteur, y compris la couche 12 de polymère conducteur. L'évaporation du solvant est provoquée pour 20 qu'il ne se forme pas de bulles dans la couche de polymère conducteur. Des traitements répétés de revêtements assurent efficacement le remplissage des pores de l'électrode poreuse et la formation du revêtement sur la surface extérieure de l'électrode poreuse. Avant de placer le condensateur dans 25 son récipient, la couche de polymère conducteur peut être revêtue de la façon représentée sur la figure 4, d'une couche conductrice mince en carbone conducteur en peinture métallique conductrice ou formée par dépôt d'un métal par électrodéposition, car le polymère est suffisamment conducteur pour per-30 mettre 1'électrodéposition d'un métal sur sa surface. Le condensateur est ensuite placé dans un récipient approprié d'une façon classique. EXEMPLE 6 35 Cet exemple montre les avantages obtenus par l'u tilisation d'un polymère conducteur contenant un sel de TCNQ et du TCNQ libre dissous par rapport à l'utilisation seulement de TCNQ et d'un sel de TCNQ pour former un revêtement conducteur cristallin. 69 01954 19 2001188 Une solution saturée du complexe TCNQ-quinoléine et de TCNQ dans du diméthylformamide est d'abors étalée sur la surface d'une feuille mince d'aluminium anodisée. L'évaporation du solvant se traduit par un dépôt non uniforme de 5 cristaux du complexe, car les cristaux forment des ilôts plus ou moins isolés avec des dépôts relativement minces de cristaux entre les ilôts. Quand une seconde couche de la solution est appliquée, de nombreux cristaux déjà déposés deviennent libres et passent\en suspension dans la solution. 10 L'évaporation du solvant se traduit aussi par un dépôt non uniforme mais plus épais de cristaux. Pour obtenir un dépôt aussi uniforme que possible, la solution saturée est diluée dans de l'acétone pour obtenir une solution pouvant être pulvérisée. Cette solution est 15 ensuite pulvérisée sur l'électrode en aluminium anodisé, en effectuant plusieurs pulvérisations répétées. Chaque cycle de pulvérisation est poursuivi jusqu'au dépôt d'une couche humide, mais ne coulant pas sur toute la surface, sauf sur les zones protégées comportant le contact établi sur l'alu-20 minium. La pulvérisation est interrompue jusqu'à 1'évaporation du solvant de la couche, et les cycles de pulvérisation et de séchage sont répétés jusqu'à ce que la zone désirée soit recouverte d'un revêtèment de cristaux en quantité pratiquement égale par unité de surface que dans le cas de la 25 couche de polymère de la feuille d'aluminium anodisé de l'exemple 4. L'examen au microscope de ce revêtement cristallin montre qu'il est une masse de cristaux entrelacés couvrant complètement la zone désirée de l'électrode, certains cristaux s'élevant de façon arborescente à partir de 30 la masse de cristaux entrelacés. Un condensateur du type à armatures ou plaques parallèles formé avec cette feuille d'aluminium anodisé, avec un revêtement cristallin a seulement une capacité de 2 2,5 microfarads par dm , contrairement à la capacité de 35 5»4 microfarads par dm du condensateur du même type à revêtement en polymère de l'exemple 4. Il est^ de plus, constaté qu'une simple flexion légère de l'électrode provoque le décollement de la masse de cristaux entrelacés de 01954 20 2001188 la surface anodisée, ce qui indique qu'il serait impossible de bobinerune telle électrode pour former un condensateur en rouleau sans que le revêtement cristallin se sépare de la surface anodisée. Cela fait un contraste marqué par rapport à l'électrode à revêtement de polymère, dont le revêtement est fortement adhérent, et dont l'électrode portant le revêtement peut être sévèrement fléchie ou roulée sans décollement du revêtement. Il résulte de ce qui précède que les difficultés rencontrées suivant les techniques antérieures sont éliminées en titilisant les polymères électriquement conducteurs, comme électrolytes solides pour former les contre-électrô-des des condensateurs du type à l'état solide. Ces polymères permettent de constituer la contre-électrode sous la forme d'un revêtement continu à l'état solide pour des condensateurs de diverses formes, soit en tant que revêtement superficiel, soit en tant qu'imprégnation. Le revêtement adhère de façon tenace à l'oxyde diélectrique et il a d'excellentes caractéristiques mécaniques ainsi qu'électriques. Les propriétés mécaniques permettent d'empiler facilement le métal anodisé portant le revêtement à l'état de plaques ou d'armatures préalablement découpées ou de bobiner facilement une bande continue pour constituer un condensateur sans décollement ni endommagement du revêtement de polymère conducteur, ce qui dégraderait sérieusement les caractéristiques élect. iques. Comme le polymère forme un revêtement continu, il n'y a pas de trajets électriques sinueux ni de diminution correspondante de la conductivité comme ce serait le cas avec une masse poreuse de cristaux entrelacés de TCNQ, et de sel de TCNQ. Même si les quantités de TCNQ et de sel de TCNQ dissous dans la solution sont suffisamment importantes pour qu'il se forme des cristaux de ces composés dans le revêtement de polymère à l'état solide, ces cristaux sont connectés électriquement les uns aux autres, sur toute leur surface , par la matrice de polymère qui les entoure et qui elle-même est conductrice. Ces condensateurs peuvent être utilisés sous des tensions approchant de près les tensions de formation utilisées pour former les couches d'oxydes diélectriques. 69 01954 21 2001188 Comme les solvants sont facilement éliminés des revêtements, par évaporation après le dépôt, même à la température ambiante, ou si désiré avec un chauffage modéré à des températures ne dépassant pas d'une façon générale-5 100.°C il n'en résulte pas d'endommagement de la couche d'oxyde diélectrique. La couleur intense communiquée au revê tement par la présence de l'anion TCNQ dans le polymère facilite considérablement le contrôle du revêtement complet et uniforme de la couche d'oxyde diélectrique, ainsi que l'iden 10 tification des éléments ayant été préparés par le procédé selon l'invention. Cela apporte une grande facilité pendant la fabrication des condensateurs pour détecter les éléments qui, pour une raison quelconque, ne seraient pas passés par l'opération de revêtement et par suite ne seraient pas prêts 15 pour être utilisés pour former des condensateurs. Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes, sans que l'on sorte de son cadre. 69 01954 22 2001188 REVENDICATIONS 1° - Condensateur électrique comprenant une électrode portant une couche d'oxyde diélectrique et une seconde électrode, 5 caractérisé en ce que la seconde électrode est un revêtement sur la couche d'oxyde constituée par un polymère contenant de l'azote, choisi dans le groupe constitué par les polyuréthanes, les polymères des vlnylpyrldlnes, les polymères d'acrylonitrile et les polymères de méthacrylonitrile, le polymère contenant des quantités suffl-10 santés de 7,7,8,8-tétracyanoqulnodlméthane et d'un sel de 7,7,8, 8-tétracyanoqulnodlméthane pour communiquer à la composition polymère une conductivité supérieure à 10~2 mho-cm. 2° - Un condensateur électrique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère contient un complexe de 15 sel de quinoléine et de 7*7*8,8-tétracyanoqulnodlméthane. 3° - Un condensateur électrique, selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le revêtement polymère est un système à deux phases comprenant une phase de polymère saturée de 7#7»8,8-tétracyanoqulnodlméthane et d'un sel de 7,7,8,8-20 tétjSacyanoqulnodlméthane et une seconde phase formée des cristaux de ces deux composés dispersés dans la phase du polymère.