FR 2002378 A1 19691017 FR 6903541 A 19690212 69 03541 i 2002378 L'invention concerne un matériel photographique perfectionné comprenant des émulsions à 1'halogénure d'argent sensibles à la lumière. Elle vise plus particulièrement un matériel phctographique ayant unsmoindre tendance à la forma-5 tion de voile et possédant néanmoins la même sensibilité à la lumière. Il est connu que des matériels à 1'halogénure d'argent sensibles à la lumière comprenant des couches d'émulsion au gélatino-halogénure d'argent ont tendance au voile. Le voile 10 en général et le voile chimique en particulier peuvent être définis comme la formation d'un dépôt uniforme d'argent pendant le développement, cette formation dépendant de toute une série de circonstances et de facteurs notamment de la nature des émulsions, de leur âge, des conditions dans les-15 quelles ces émulsions sont conservées, des conditions de développement, etc. Dans certaines conditions de développement le voile tend à être plus dense selon que la durée de conservation soit plus longue ou que la température de même que l'humidité relative de l'atmosphère dans laquelle ces 20 émulsions sont conservées soient plus élevées. Dès lors il est connu de faire des essais accélérés dits "essais d'incubation" sur la stabilité des émulsions photographiques en les conservant à température et humidité relative élevées et en déterminant ensuite leurs caractéristiques sensitométriques. 25 Des produits d'addition pourj'le matériel photographique, qui sont connus comme stabilisateurs et inhibiteurs de voile, protègent les émulsions à 1'halogénure d'argent sensible à la lumière contre la formation et l'accroissement du voile en 69 03541 2 2002378 particulier dans des émulsions de haute sensibilité et dans des émulsions à conserver dans des conditions de température et d'humidité relative élevées, comme c'est entre autres le cas dans les régions tropicales. 5 On a trouvé maintenant que des composés de formule géné- 10 raie ci-dessous sont d'excellents stabilisateurs et inhibiteurs de voile pour des émulsions photographiques à l'halo-génure d'argent sensibles à la lumière et ne provoquent pas de désensibilisation désagréable du matériel sensible à la lumière : z » s C-A-Q-X -N N U t H 15 dans laquelle : Z représente les atomes nécessaires pour compléter tin hété-rocycle substitué ou non, ou un hétérocycle à noyau aromatique condensé, par exemple les atomes nécessaires pour compléter un noyau imidazole, un noyau benzimidazole, un 20 noyau naphtimidazole, tin noyau triazole, un noyau tétra- zole, etc. Q représente un atome de soufre ou un atome de sélénium, A représente un groupe alkylène tel qu'un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe triméthylène, etc. ion groupe 25 alkylène substitué ou un groupe alkylène interrompu par un ou plusieurs atomes hétéro, un groupe -S-alkylène, un groupe -S-alkylène substitué ou un groupe -S-alkylène interrompu par un ou plusieurs atomes hétéro, ou un groupe arylène substitué ou non, 30 X représente vin groupe alkyle substitué ou non, un groupe alkényle substitué ou non ou un groupe aryle substitué ou non, ou A et X ensemble représentent les atomes nécessaires pour compléter un hétérocycle saturé ou un hétérocycle substitué, et 35 dans laquelle un groupe solubilisant dans l'eau, plus particulièrement un groupe -COOM ou tin groupe -SO^M (M = un atome 69 03541 3 2002378 d'hydrogène, un groupe ammonium, un atome de métal ou une aminé organique, etc.) est lié directement ou indirectement au groupement Z et/ou au groupement X. Les composés répondant à la formule générale ci-dessus 5 sont des coordinats bidentates formant des complexes avec l'argent, c'est-à-dire qu'ils contiennent deux atomes coordinateurs pour l'argent, l'atome d'azote du groupe -NH- de 1*hétérocycle étant un des atomes coordinateurs alors que l'atome Q, c'est-à-dire l'atome de soufre ou l'atare de sélé-10 nium, est l'autre atome coordinateur. Comme illustré par les essais comparatifs dans les exemples donnés ci-dessous, ledit groupe -NH- et l'atome Q, leurs positions relatives dans la molécule ainsi que la présence d'un ou de plusieurs groupes solutilisant dans l'eau sont les caractéristiques essentielles 15 des composés suivant l'invention utilisés comme stabilisateurs. En effet des composés répondant à la formule générale ci-dessus mais ne contenant pas de groupes solubilisant dans l'eau, ne possèdent pas toutes les propriétés intéressantes comme stabilisateurs. En outre, des composés de structure 23 similaire mais contenant ion substituant sur le groupe -NH-de 1'hétérocyclie ont un effet stabilisateur moins bon. De plus des composés pratiquement similaires qui diffèrent des composés de l'invention seulement en ce que le groupe -Q-X est lié directement à 1'hétérocycle, c'est-à-dire des composés 25 dans lesquels A représente une liaison chimique n'exercent aucune effet stabilisateur étant donné que dans ce cas l'atome de soufre ou l'atome de sélénium perd son effet coordinateur par rapport à l'argent du fait que lorsqu'ils sont liés directement à 1'hétérocycle les paires d'électrons non-partagés 30 sur l'atome de soufre ou sur l'atome de sélénium (Q) influencent sur les électrons-TT délocalisés ou répandus de 1'hétérocycle attirant fortement les électrons, c'est-à-dire ils sont tenus en commun par l'ensemble du système conjugé. Ceci n'est pas le cas avec les composés suivant la présente inven-35 tion puisque le groupe intermédiaire A empêche l'action des paires d'électrons non partagés de l'atome Q sur les électrons-TT du noyau, c'est-à-dire la conjugaison de s'étend pas jusqu'à 69 03541 4 2002378 l'atome Q. Comme exemples de composés répondant à la formule générale ci-dessus on peut citer les composés de structure donnés ci-dessous ï 1. h n ^"C"2 w w"3 H03S-i^ Ji N -ch_—s-ch, 2. H N ho3s- c-(ch_)_-s-ch_ Il 22 3 n 3. h n "c-(ch_) s-ch, 3 i il il 2 3 3 kjl— » 4. hooc— h N ^c-ch -s-ch Il 2 3 — n . hc1 5. 0 h N f ""c-ch -s-ch -ch -ch -so h -n 6. h N x^-CH^-CH^-S-CH^-CH^-CHn-S0oH —N 2 2 2 2 2 3 69 03541 5 2002378 7 H n s ^c—ch —s—ch —cooh i 11 iv. J—N 8. h n "Çj:-CH2-S-CH2-CH2-CH2-CH2-S03H -n 10 9. ï h„ ch„ s c—ch„—s-c—ch„—c—ch_ te | te ) w I h so3h 15 10. 20 ho3s- c—ch_—s—ch_—ch„—ch_—so-h || £. n 11. h n 25 c-(ch_)_-s-(ch_)_—s0_h i |j il ^ J ^ J J kjl —N 12. h n 20 ho3s- y f-cH2-s-^ I—N 13. 35 ho3s- h n / "^c—s-ch —ch —s—ch —ch_ II 2 2 2 3 —N 69 03541 6 2002378 14. h n H03S-i^!l_ c II n -? f2 h2c— ch2 15. h n 10 hooc—. ^ S 9 O-' ^-ch2-s-ch2-ch2-ch2-so 3h 16. 15 h n s-ch2-ch2-ch2^)3h H2f H2C—N 20 17. h n sch, h°3s- i il— n 25 18. ho3s- h h n n ^Z-ŒL-S-CH^-C' x- || 2 2 ,| -n n _ 1-so3h 30 h 19- n c—ch„—s—ch —ch=ch_ . ii II 2 2 2 HOjS-l^ Jl— il i-O'- 69 03541 7 2002378 20. h n ^c—ch —s—ch—cooh I' 2 i n ch2-cooh . h2O 21. h n fY ^-cH2-se-o -k Ji N 10 h°3s-^ 22. 15 H3C-S-CH2-f n- h A. N !( -c-s-ch2-ch -ch2-s03h 23. 20 h n h-c-ch„-s-ch_-ch_-s-c^ 3 2 2 2 il i/ N- -c-s-(ch2)3-so3k La préparation des composés spécifiques ci-dessus est illustrée dans les modes de préparation suivants. 25 Mode de préparation 1 - composé 1 467 g de 3,4-diaminobenzènesulfofluorure et 260 g d*acide (méthylthio)acétique sont chauffés à reflux, pendant 24 heures, dans 17,5 litres d'acide chlorhydrique 6N. La solution est filtrée sur du charbon actif, 1 *acxkchlorhydrique est évaporé 30 et le résidu repris par l'alcali. Ensuite la solution est filtrée et acidifiée après quoi le solide formé est filtré et recristallisé dans l'eau. Rendement : 271 g de 2-méthylthiométhyl-5(6)sulfobenzimi-dazole. 35 Mode de préparation 2 - composé 2 12,7 g d'acide 3,4-diaminobenzènesulfonique et 8 g d'acide y3-méthyl-thiopropionique sont chauffés à reflux, pendant 12 69 03541 8 2002378 heures, dans 100 ml d'acide chlorhydrique 6N. La solution est filtrée sur du charbon actif, l'acide chlorhydrique est évaporé et le résidu recristallisé dans l'eau. Rendement : 8 g de 2-(2-méthylthioéthyl)-5(6)-suifo-5 benzimidazole. Mode de préparation 3 - composé 3 94 g d'acide 3,4-diaminobanzènesulfonique et 67 g d'acide ^-méthylthiobutyrique sont chauffés à reflux, pendant 12 heures, dans 750 ml d'acide chlorhydrique 6N. La solution 10 est filtrée sur du charbon actif, l'acide chlorhydrique est évaporé et le résidu est recristallisé dans l'eau. Rendement : 25 g de 2-(3-méthylthiopropyl-5(6)-sulfo-benzimidazole. Mode de préparation 4 - composé 4 15 56,8 g de chlorhydrate de l'acide 3,4-diaminobenzoxque et 31,8 g d'acide méthylthioacétique sont chauffés à reflux, pendant 8 heures, âaôs 420 ml d'acide chlorhydrique 6N. Après refroidissement le composé benzimidazole brut cristallise après quoi il est recristallisé dans du méthanol aqueux. 20 Rendement ï 50 g de chlorhydrate de 2-méthylthiométhy1-5 (6)-carboxybenzimidazole. Mode de préparation 5 - composé 5 A une solution de 20 g de 2-mercaptométhylbenzimidazole, préparé suivant le procédé de E.S. Milner et al., décrit dans 25 Jl.Chem.Soc. 1964, p. 4151, et 6,5 g de méthylate de sodium dans 300 ml de méthanol, on ajoute 15 g de propanesul€one et on chauffe le tout à reflux pendant 2 heures. La solution est filtrée sur du charbon actif, le méthanol est éliminé par évaporation, et le résidu est repris par l'alcali. En-30 suite la solution est filtrée et acidifiée après quoi le produit solide formé est recristallisé dans l'eau. Rendement î 15 g de 2-(3-sulfopropylthiométhyl)-benzimidazole. Mode de préparation 6 - composé 6 35 Cette réaction s'effectue sous atmosphère d'azote. A une solution de 17,8 g de 2-(2-mercaptoéthyl)benzimida- 69 03541 9. 2002378 zole, préparé suivant le procédé de E.S. Milner et al. décrit dans le Jl.Chem.Soc. 1964, p. 4151, et 5,4 g de méthylate de sodium dans 200 ml de méthanol, on ajoute 12,2 g de propane-sultone. Le tout est chauffé à reflux pendant 2 heures après 5 quoi la solution est filtrée sur du charbon actif et le méthaool est éliminé par évaporation. Le résidu est repris par l'alcali. La solution est filtrée, acidifiée et recristal— lisée dans l'eau. Rendement : 20 g de 2-£2-(3-sulfopropylthio)éthyl^]benzimi-10 dazole. Mode de préparation 7 - composé 7 A une solution de 25 g de 2-mercaptométhylbenzimidazole dans 150 ml de soude caustique IN on ajoute, à 50°C, une solution de 17,4 g de chloroacétate de sodium dans 100 ml 15 d'eau. Après 30 minutes d'agitation la solution est acidifiée avec l'acidé acétique. Le précipité formé est recristallisé dans une solution aqueuse d'éthanol. Rendement : 16 g de 2-carboxyméthylthiométhylbenzimidazole. Mode de préparation 8 - composé 8 20 a une solution de 8,2 g de 2-macaptométhylbenzimidazole et de 2,7 g de méthylate de sodium dans lOO ml de méthanol, on ajoute 6,8 g de butanesultone, après quoi le tout est chauffé à reflux pendant 2 heures. La solution est filtrée sur du charbon actif, le méthanol est éliminé par évaporation et le 25 résidue est repris par l'alcali. La solution est filtrée, acidifiée et recristallisée dans l'eau. Rendement : 4 g de 2-(4-sulfobutylthiométhyl)-benzimidazole. Mode de préparation 9 — composé 9 30 A une solution de 8,2 g de 2-mercaptométhylbenzimidazole et de 2,7 g de méthylate de sodium dans 100 ml de méthanol on ajoute 8,2 g de 1,1,3-triméthylpropanesultone, après quoi le tout est chauffé à reflux pendant 2 heures. La solution est filtrée sur du charbon actif, le méthanol est éliminé 35 par évaporation et le résidu est repris par l'alcali. La solution formée est filtrée, acidifiée, et recristallisée dans l^eau. 69 03541 10 2002378 Rendement : 3 g de 2-(1,3-diméthyl-3-sulfobutylthio-méthyl)-benzimidazole. Mode de préparation 10 : composé 10 a) 188 g d*acide 3,4-diaminobenzènesulfonique et 115 g 5 d'acide mercaptoacétique (80 %) sont chauffés à reflux pendant 6 heures dans 500 ml d'acide chlorhydrique 6N. La solution est filtrée sur du charbon actif, l'acide chlorhydrique est éliminé par évaporation et le résidu est repris par l'alcali. Ensuite la solution est filtrée et acidifiée après quoi le 10 solide formé est recristallisé danspL'eau. Rendement : 113 g de 2-mercaptométhyl-5(6)-sulfobenzi-midazole. b) A une solution de 12,2 g de 2-mercaptométhyl-5(6)-sulfobenzimidazole dans 100 ml de soude caustique IN, on 15 ajoute lentement, à la température ordinaire et sous agitation, 12,2 g de pro>.panesultone. La solution obtenue est maintenue pendant 15 heures à la température ordinaire. Le solide , obtenu, en refroidissant brusquement la solution aqueuse dans 1 litre d'éthanol, est dissous dans 2 litres 20 d'eau après quoi la solution est conduite sur des perles de polystyrène sulfoné insoluble comme échangeur de cations. Le produit élué est évaporé et le résidu lavé à l'acéto-nitrile» Rendement : 17 g de 2-(3-sulfopropylthiométhyl)-5(6)-sulfo-25 benzimidazole. Mode de préparation 11 - composé 11 a) 21,6 g de o-phénylènediamine et 23,8 g de disulfure de bis(3-carboxypropyl) sont chauffés à reflux pendant 24 heures dans 200 ml d'acide chlorhydrique. L'acide chlor- 30 hydrique est éliminé par évaporation et le résidu huileux est lavé à l'hydroxyde d'ammonium et à l'eau. L'huile se solidifie et est recristallisée dans me solution aqueuse d'éthanol. Rendement î 15 g de disulfure de bis-£3-(2-benzimidazolyl) 35 propyle]]. b) 21,5 g du disulfure de bis£3-(2-benzimidazolyl)—pro- 69 03541 ii 2002378 pyle]] dissous dans 150 ml d'éther monométhylique d'éthylène-glycol sont réduits sous une pression d'hydrogène de 105 kg/ cm2 en utilisant du sulfure de rhénium(VXI) comme catalyseur. La quantité théorique d'hydrogène qui doit être absorbée 5 exige environ 3 heures de réduction. Le catalyseur est éliminé par filtration. Le filtrat est concentré par évaporation à sec. Rendement : 20 g de 2-(3-mercaptopropyl)-benzimidazole. c) A une solution de 19,2 g de 2-(3-mercaptopropyl)—benzi— 10 midazole et de 4 g de soude caustique dans 200 ml de méthanol, on ajoute 12,2 g de propanesultone et on chauffe le tout à reflux pendant 2 heures sous atmosphère d'azote. La solution est filtrée sur du charbon actif, le méthanol éliminé par évaporation et le résidu repris par l'alcali. Ensuite la 15 solution est filtrée et acidifiée après quoi le précipité formé est recristallisé dans l'eau. Rendement ï 16 g de 2-^3-(3-sulfopropylthio)-propyl]-benzimidazole. Mode de préparation 12 - composé 12 20 94 g d'acide 3,4-diaminobenzènestifronique et 84 g d'acide (phénylthio)acétique sont chauffés à reflux pendant 12 heures dans 2,6 litres d'acide chlorhydrique 6N. La solution est filtrée sur du charbon actif, l'acide chlorhydrique éliminé par évaporation et le résidu benzimidazole. Mode de préparation 13 - composé 13 A une solution de 54,8 g du sel disodique de 2-mercapto-5(6)-sulfobenzimidazole dans 250 ml de diméthylformamide on 30 ajoute lentement et sous agitation, une solution de 25 g de 2-chloroéthylthioéthane dans 50 ml de diméthylformamide. La température est maintenue, pendant 3 heures, à 80-90°C. Le chlorure de sodium formé est séparé par filtration et le diméthylformamide est éliminé par évaporation. Le solide 35 brun formé est repris par l'alcali, filtré sur du charbon actif et acidifié. Le produit précipité est alas recristallisé dans l'eau. 69 03541 12 2002378 Rendement : 36 g de 2-£2-(éthylthio)-éthylthio]]-5(6)-sulfobenzimidazole. Mode de préparation - composé 14 9,4 g de l'acide 3,4-diaminobenzènesulfonique et 6,5 g 5 d'acide tétrahydrothiophène-2-carboxylique, préparé suivant la méthode de N.X. Putôkhin et V.S. Egorova décrite dans Zhur.Obshchai Khim. (J1.Gen.Chem.) 18, 1866 (1948) (C.A. 43, 3817, 1949), sont chauffés à reflux, pendant 6 heures, dans 260 ml d'acide chlorhydrique 6N. La solution est filtrée 10 sur du charbon actif, l'acide chlorhydrique est éliminé par évaporation et le résidu recristallisé dans le méthanol. Rendement : 3 g de 2-(tétrahydro-2-thiényl)-5(6)-sulfo-benzimidazole. Mode de préparation 15 - composé 15 15 a) 56,5 g du ciiorhydrate de l'acide 3,4-diaminobenzoïque et 35 g d'acide mercaptoacétique.(80 %) sont chauffés, à reflux, pendant 12 heures, et sous agitation, dans 420 ml d'acide chlorhydrique 6N. Le précipité formé par refroidissement est recristallisé dans l'eau. 20 Rendement : 59 g du chlorhydrate de 2-mercaptométhyl-5(6) carboxybenzimidazïe. b) A une mélange de 24 g du chlorhydrate de 2-mercapto-méthyl-5(6)-carboxybenzimidazole et 12 g de soude caustique dans 300 ml de méthanoi], on ajoute 12,2 g de propanesultone 25 et le tout est chauffé à reflux pendant 3 heures sous agitation. Le méthanol est éliminé par évaporation et le résidu est repris par l'alcali. Ensuite la solution est filtrée sur du charbon actif et acidifiée après quoi le précipité formé est recristallisé dans l'eau. 30 Rendement : 17 g de 2-(3-sulfopropylthiométhyl)-5(6)- carboxybenzimidazole. Mode de préparation 16 - composé 16 A une solution de 17,8 g de 2-o-mercaptophényl- A, -imi-dazoline, préparée suivant la méthode décrite dans Jl.Org. 35 Chem. 1929, page 2621, et 5,4 g de méthylate de sodium dans 200 ml de méthanol, on ajoute 12,2 g de propanesultone. 69 03541 13 2002378 Ensuite le tout est chauffé à reflux pendant 2 heures. Le méthanol est éliminé par évaporation et le résidu est dissous dans 2 litres dreau après quoi la solution est filtrée sur du charbon actif et conduite sur des perles de pciystyrène sulfoné 5 insoluble comme échangeur de cations. Le produit élué est concentré par évaporation.et le résidu recristallisé dans un mélange d'éthanol et d'isopropanol. Rendement : 5 g de 2-£o-( 3-sulfopropylthio)phénylj]-^-imidazoline. Mode de'préparation 17 - composé 17 37,6 g d'acide 3,4-diaminobenzènesulfonique et 33,6 g d'acide o(méthylthio)benzoxque sont chauffés, à 200°C, pendant 6 heures, dans 100 g d'acide polyphosphorique. Après refroidissement brusque dans 500 ml d'eau le solide est dissous 15 dans l'alcali, après quoi la solution est filtrée sur du charbon actif et acidifiée. Rendement : 54 g de 2-(o-méthylthiophényl)-5(6)-sulfo-benzimidazole. Mode de préparation 18 - composé 18 20 20,6 g d'acide 3,4-diaminobenzènesulfonique et 7,5 g de sulfure bis-carboxyméthylique sont chauffés à reflux pendant 12 heures dans 400 ml d'acide chlorhydrique 6N. L'acide chlorhydrique e± éliminé par évaporation, le résidu^ repris par l'alcali et la solution formée filtrée surj'du charbon actif et 25 acidifiée. Rendement : 11 g du sulfure de bis(5(6)-sulfo-2-benzimi-dazolylméthyl). Mode de préparation 19 - composé 19 43,2 g du sel disodique de 2-mercaptométhyl-5(6)-sulfo-30 benzimidazole et 11,4 g du chlorure d'allyle sont chauffés dans 250 ml de diméthylformamide pendant 6 heures à 70°C. Le diméthylformamide est éliminé par évaporation et le résidu est repris par l'alcali après quoi la solution est filtrée sur du charbon actif et acidifiée. Le précipité formé est recristal-35 lisé dans l'eau. Rendement : 7 g de 2-allylthiométhyl-5(6)-sulfobenzimida- zole. 69 03541 14 2002378 Mode de préparation 20 - composé 20 A une solution de 32,8 g de 2-mercaptométhylbBnzimidazole dans 250 ml de soude caustique IN on ajoute, à 50°C, une solution de 47,2 g de oi-bromosuccinate bisodique dans 100 ml 5 d'eau. Après 30 mn d'agitation la solution estîacidifié dans l'acide acétique^et le précipité formé est recristallisé dans l'eau. Rendement : 22 g de 2-C ct-succinylthiométhyl)-benzimidazole à 1 molécule d'eau. 10 Mode de préparation 21 - composé 21 20,6 g d'acide 3,4-diaminobenzènesulfonique et 21,5 g d'acide (phénylséléno)acétique préparé suivant Jl.Chem.Sac. 1928, 2293 sont chauffés à reflux pendant 12 heures dans 500 ml d'acide chlorhydrique 6N et 200 ml de dioxanne. La solution 15 est filtrée sur du charbon actif, les solvants sont éliminés par évaporation et le résidu est repris par l'alcali. La solution est filtrée et acidifiée après quoi le solide formé est filtré et recristallisé dans l'eau. Rendement : 8 g de 2-phénylsélénométhyl-5(6)-sulfobenzi-20 midazole. Mode de préparation 22 - composé 22 a) Le l-(méthylthio)acétylthiosemicarbazide est préparé en additionnant, sous agitation, 124,5 g de chlorure de (méthylthio)acétyle à une suspension de 91 g de thiosemi-25 carbazide dans 1 litre de pyridine sèche. Pendant l'addition la température est maintenue entre -5°C et 0°C. Le mélange réactionnel est abaondonné pendant une nuit à la température ordinaire après quoi la majeure partie de pyridine est éliminée par évaporation sous pression réduite. 30 En vue d'effectuer la cyclisation pour obtenir le 5-mé- thylthiométhyl-lH-1,2,4-triazole-3-thiol on dissout le résidu dans 1 litre de méthanol et on ajoute 108 g de méthylate'de sodium. Le mélange est chauffé pendant une nuit sur bain-marie bouillant et ensuite le solvant est éliminé par évapora-35 tion sous pression réduite. Le résidu est dissous dans 2,5 litres d'eau et la solution formée est traitée au charbon gptif 69 03541 15 2002378 après quoi elle est acidifiée avec 300 ml d'acide chlorhydrique. Le précipité est capté sur un filtre et recristallisé dans 1•éthanol. Rendement : 68 g de 5-méthylthiométhyl-lH-l,2,4-triazole -3-thiol. b) A irne solution de 16,1 g de 5-méthylthiométhyl-lH-1,2,4-triazole-3-thiol dans 200 ml de méthanol on ajoute 12,2 g de propanesultone. Le tout est chauffé à reflux pendant 2 heures après quoi la solution est rendue chlorhydrique et le méthanol éliminé par évaporation. Le résidu e± recristallisé dans du méthanol. Rendement : 12 g de 3-(3-sulfopropylthio)-5-méthylthio-méthyl-lH-1,2,4-triazole. Mode de préparation 23 - composé 23 A une suspension du sel sodique de 3-(3-sulfopropyl-thio)-5-mercapto-lH-l,2,4-triazole dans une solution de 4,29 g de potassium dans 450 ml d1éthanol on ajoute, à la température ordinaire, 14,9 g d'éthylsulfure de chloréthyle. Après été chauffé à reflux pendant 4 h le mélange est devenu neutre. Le mélange est refroidi et le précipité formé est essoré. Le produit est dissous dans l'eau et conduit sur tin échangeur d'ions. La solution est évaporée à sec et l'huile obtenue est neutralisée par l'intermédiaire de potasse caustique. La solution est évaporée et le résidu est recristallisé dans le méthanol. Rendement : 10 g. Les stabilisateurs ou inhibiteurs de voile suivant la présente invention sont généralement incorporés à la couche d'émulsion du matériel sensible à la lumière. La façon d'incorporer les composés suivant la présente invention n'est pas critique et l'addition peut se faire à n'importe quelle phase de la préparation de l'émulsionj ils peuvent être ajoutés avant ou après la sensibilisation optique de l'émlsion et de préférence immédiatement avant l'application de 1'émulsion sur un support approprié, tel qu'un support de papier, tin support de verre ou un support pelliculaire. 69 03541 16 2002378 Au lieu d'incorporer les composés suivant la présente invention à la couche d'émulsion on peut les incorporer aussi soit à une autre couche du matériel photographique, par exemple une couche protectrice dite "couche antistress" 5 ou une couche intermédiaire qui est en relation de perméabilité à l'eau avec ladite couche d'émulsion, soit aux bains de traitement pour ledit matériel photographique. Les inhibiteurs de voile ou les stabilisateurs utilisés dans l'application de la présente invention peuvent être in = 10 corporés à un matériel sensible à la lumière d'un type quelconque muni d'une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent, par exemple une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensibilisée spectralement ou non sensibilisée spectralemënt-j une couche d'émulsion à l'hàbgénure d'argent utilisée dans ' 15 les procédés de transfert par diffusion pour la production d'images argentiques, une couche d'émulsion radiographique et une couche d'émulsion sensible au rayonnement infrarougec Ils peuvent être incorporés à des émulsions négatives très-rapides de même qu'à des émulsions positives lentes. " " 20 Comme sels sensibles à la lumière on peut utiliser divers sels-d'.argent,,.. ..p.ar--exemple- Xe-bromure»4i.a-rgeB-fe-r=.'l-î'i©due-©^—~ ~ d'argent, le chlorure d'argent ou des mélanges d'halogénures d'argent tels que le chlorobromure d'argent, ou le bromo-iodure d'argent. 25 Les halogénures d'argent sont dispersés dans les colloï des hydrophiles ordinaires tels que la gélatine, la caséine,;- * la zéine, l'aitool polyvinylique, la carboxyméthyleel 1 ulo33 ...— , l'acide alginique, etc. mais de préférence la gélatine. ' La quantité d'agent inhibiteur de voile ou de stabilisa-• 30 teur utilisée dans le matériel à l'halogénure d'argent sensible à la lumière dépend du type particulier de 1 *émulsien ainsi que de l'effet désiré et peut varier dans de larges" limites. La quantité optimale d'agent inhibiteur de voile à ajouter peut être déterminée au mieux pour chaque type 35 particulier d'émulsion par des essais préliminaires. En gérerai la concentration la plus appropriée contient de 0,2 milli-mole à 30 millimoles d'inhibiteur de voile par mole d'halogé- 69 03541 17 2002378 nure d'argent. Les émulsions sensibles à la lumière peuvent être sensibilisées chimiquement ou optiquement. Elles peuvent être sensibilisées chimiquement en effectuant la maturation en 5 présence de petites quantités de composés sulfurés tels que le thiocyanate d'allyle, la thiourée d'allyle, le thio-sulfate de sodium, etc. Les émulsions peuvent être sensibilisées aussi à l'aide de réducteurs tels que des composés d'étain comme décrits dans le brevet britannique 789.823 demandé le 10 29.4.1955 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. ainsi que de petites quantités de métaux précieux tels que l'or, le platine, le palladium, l'iridium, le ruthénium et le rhodium. D'autres produits d'addition tels que des durcissants, des mouillants, des plastifiants, des copulants chromogènes, 15 des révélateurs et des sensibilisateurs optiques peuvent être incorporés à l'émulsion d'une manière classique. Les inhibiteurs de voile ou les stabilisateurs suivant la présente invention conviennent particulièrement pour être utilisés conjointement avec des composés sensibilisant 20 l'émulsion par accélération de développement par exemple des polymères d'oxyde d'alkylène d'un type quelconque. Divers dérivés d'oxyde d'alkylène peuvent être utilisés pour sensibiliser les émulsions à l'halogénure d'argent par exemple les produits de condensation de l'oxyde d'alkylène qui sont 25 décrits entre autres dans les brevets américains 2.532.832 demandé le 12.6.1947 au nom de W.A. Stanton et 2.533.990 demandé le 10.6.1947 au nom de R.K. Blake, dans les brevets britanniques 920.637 demandé le 7.5.1959, 940.051 demandé le 1.11.1961, 945.340 demandé le 23.10.1961 tous trois au nom 30 de Gevaert Photo-Producten N.V. et 991.608 demandé le 14.6.1961 au nom de Kodak Ltd. et dans le brevet belge 648.710 demandé le 2.6.1964 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. D'autes composés sensibilisant l'émulsion par accélération du développement et convenant pour être utilisés en combinaison avec 35 les agents inhibiteurs de voile utilisés suivant l'invention sont des dérivés onium d'amino-N-oxydes décrits dans le brevet 69 03541 18 2002378 belge 686.520 demandé le 7.9.1966 au nom de la demanderesse. Les inhibiteurs de voile ou les stabilisateurs suivant la présente invention peuvent également être utilisés conjointement avec d'autres stabilisateurs connus par exemple les composés thioxo hétérocycliques contenant de l'azote tels que la benzothiazoline-2-thione et la 1-phényl-tétrazoline-5-thione, avec des composés de mercure comme décrits dans les brevets belges 542.121 demandé le 7.11.1953 au nom de Kodak Ltd., 677.337 demandé le 4.3.1966, 707.386 demandé le 1.12.1967 et 709.195 demandé le 11.1.1968 tous trois au nom de la demanderesse et comme mentionné ci-dessus de préférence avec des composés du type hydroxytriazolo-pyrimidine (hydroxyazaindolizines), et cela surtout dans des conditions de conservation et dé développement extrêmes. Les exemples suivants illustrent l'action stabilisatrice et inhibitrice de voile des composés répondant à -la formule générale ci-dessus. Dans ces exemples les valeurs I et II données pour la rapidité sont des valeurs d'exposition correspondant respectivement avec la densité 0,1 au-dessus du voile et la densité 1 au-dessus du voile; une diminution de la valeur de 30 signifie ion doublement de la rapidité. Exemple 1 On prépare une série de six émulsions photographiques classiques et identiques au gélatino-bromoiodure d'argent (4,5 mole % d'iodure) comprenant une quantité d*halogénure d'argent équivalant à 50 g de nitrate d'argent par kg d'émulsion. A cinq de ces émulsions on ajoute un composé comme indiqué dans le tableau ci-dessous en une concentration de 0,001 mole par kg d'émulsion. Ensuite on couche les émulsions sur un support classique et on les sèche. Les valeurs de la rapidité, de la gradation et du voile des matériels ainsi obtenus sont déterminées rapidement après la préparation et après la conservation pendant 5 jours à 57°C et une humidité relative de 34 %, et indiquées dans le tableau ci-dessous. Ensuite les matériels sont développés pendant 5 mn à 20°C 69 03541 2002378 dans une solution révélatrice de la composition suivante : eau 800 ml sulfate de p-monométhylaminophénol 1,5 g sulfite de sodium anhydre 50 g hydroquinone 5 g carbonate de sodium anhydre 32 g bromure de potassium 2 g eau jusqu'à 1000 ml. Tableau Composé additionné Matériel frais Matériel conservé pendant 5 jours à 56°C et HR 34 % Voile Gradation Rapidité Voile Gradation Rapidité X II I II néant 0,10 1,86 76 122 0,71 1,62 81 129 8 0,09 2,09 86 131 0,23 1,82 75 121 9 0,07 1,97 89 134 0,17 1, 78 73 123 7 0,10 1,90 84 129 0,29 1,69 71 120 1 0,09 1,98 79 127 0,25 1,58 64 119 1-méthyl -2-(3-sul fopropyl-thiomé-thyl)benz imidazole 0,07 1,95 78 123 0,43 1,55 67 118 De cet exemple il ressort clairement que des composés pratiquement similaires à ceux de l'invention, mais ayant dans le noyau hétérocyclique ion groupe -N(R) (R = un substituant) au lieu d'un groupe -NH-, on un effet stabilisateur moins bon. Exemple 2 -— On procède comme à l'exemple 1, avec cette différence toutefois, que l'émulsion est divisée en dix portions aliquotes auxquelles les composés indiqués dans le tableau ci-dessous sont ajoutés en une concentraiion de 1 millimole par kg d'émulsion. On obtient les résultats sensitométriques suivants : 69 03541 20 2002378 Composé addi- Matériel frais Matériel conservé pendant 5 jours à 56°C et HR 34 % Voile Gradation Rapidité Voile Gradation Rapidité 5 X II I II néant 0,36 1,74 79 118 1,08 1,40 90 137 composé 2 0,13 1,75 85 121 0,31 1,74 73 113 10 composé 3 0,11 2,10 91 123 0,13 1,84 83 118 2-méthyl -5(6)-sulfobenz imidazole 0, 20 1,84 77 115 1,09 1,70 78 126 •s 2-méthyl-thiobenz-imidazole 0,12 2,20 87 119 0,92 1,71 80 - 122 2-méthyl-thiomé-thylbenz-imidazole 0,15 2,16 96 127 1,84 - 124 . 20 2-(2-méthyl thio-éthyl) benzimidazole 0,13 2,09 98 133 1,39 117 : 166 25 2-méthyl-thio-5(6) —suifo— benzimidazole 0,20 1,67 79 119 1,04 1,18 . 125 2-carbo-xyméthyl-thiobenz-imidazole 0,07 1,78 80 121 1,04 1,18 92 : 115. ... . 30 2-(3-sul- fopropyl-thiopbenz imidazole jO, 23 2,00 78 118 1,11 1,70 i 79 131 De cet exemple ressort clairement que des composés slmi=> laires aux composés 2 et 3 mais dans lesquels le groupe thio est directement lié au noyau hétérocyclique, c*est-à-dire 35 pair'l1 atome de soufre, et/ou dans lesquels pas de groupe solubilisant dans l'eau n'est présent,n'ont pas d'effet stabilisa 69 03541 21 2002378 teur . Exemple 3 On procède comme à l'exemple 1, avec cette différence toutefois, que l'émulsion est divisée en 7 parties aliquotes 5 auxquelles les composés indiqués dans le tableau ci-dessous sont ajoutés en une concentration de 1 millimole par kg d'émulsion. On obtient les résultats sensitométriques suivants : 10 Composé additionné Matériel frais Matériel 5 jours à conservé pendant 56°C et HR 34 % Voile Gradation Rapidité Voile Grac&:ion Rapidité X II I II néant 0,09 1,58 65 119 0,45 1,87 56 117 15 composé 11 0,07 1,76 66 114 0,15 1,72 55 107 composé 12 0,07 1,66 68 122 0,21 1,61 53 109 composé 13 0,05 1,67 65 119 0,15 1,45 49 106 20 composé 14 0,07 1,62 72 126 0,09 1,68 64 119 composé 4 0,07 1,67 69 122 0,25 1,71 52 120 composé 15 0,09 1,74 71 123 0,21 1,66 55 114 25 Exemple 4 On procède comme à l'exemple 1, avec cette différence toutefois, que l'émulsion est divisée en 5 parties aliquotes auxquelles les composés idiqués dans le tableau ci-dessous 30 sont ajoutés en la.concentration indiquée par kg d'émulsion. On obtient . les résultats sensitométriques suivants : 69 03541 22 2002378 Composé additionné Matériel frais Matériel conservé pendant 5 jours à 56°C et HR 34 % Voile Gradation Rapidité Voile Gradation Rapidité I II I II néant 0,07 1,30 71 132 0,43 1,17 53 122 2 mmoles du composé 20 0,07 1,41 83 140 0,12 1,37 62 124 0, 5mmo3es du composé 21 0,07 1,31 79 132 0,11 1,22 60 122 1 mmole du composé 21 0,07 1,41 80 130 0,10 1,27 72 127 2 mmoles du composé 21 0,08 1,50 76 126 0,14 1,44 62 117 Exemple 5 On procède comme à l'exemple 1, avec cette différence toutefois que l'émulsion est divisée en deux portions ali-20 quotes auxquelles sont ajoutés les composés énumérés dans le tableau ci-dessous en la concentration donnée par'kg d'émulsion. Les valeurs du voile produit dans les matéreils fraichement préparés et dans le matériel conservé sont indi-25 quées dans le tableau suivant. Compo s é aj outé Voile dans les maté Voile dans les maté riels frais riels conservés néant 0,11 0,89 1 mmole du composé 23 0,08 0,17 69 03541 23 2002378 Revendications. 1. Matériel photographique comprenant un support et au moins une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible à la lumière caractérisé en ce que ladite couche d'émulsion et/ou au moins une couche perméable à l'eau appliquée à la même face du support que ladite couche d'émulsion contient au moins un composé répondant à la formule générale suivante : N Z a . C-A-Q-X H dans laquelle : Z représente les atomes nécessaires pour compléter un hétérocycle substitué ou non, et un hétérocycle à noyau aromatique condensé; Q représente un atome de soufre ou un atome de sélénium, A représente un groupe alkylène, un groupe alkylène substitué, ou un groupe alkylène interrompu par un ou pLusieurs atomes hétéro, un groupe -S-alkylène, un groupe -S-alkylène substitué, ou un groupe -S-alkyÈie interrompu par un ou plusieurs atomes hétéro, ou un groupe arylène substitué ou non, X représente un groupe alkyle substitué ou non, ion groupe alkényle substitué ou non ou un groupe aryle substitué ou non, ou A et X ensemble représentent les atomes nécessaires pour compléter un hétérocycle saturé, un hétércsycle substitué, et dans laquelle un groupe -COOM ou un groupe -SO^M (M = un atome d'hydrogène, un groupe ammonium, un atome de métal ou une aminé organique, etc.) est lié directement ou indirectement au groupement Z et/ou au groupement X. 2. Matériel photographique à l'halogénure d'argent sensible à la lumière suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé e± présent dans la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible à la lumière en une quantité comprise entre 0,2 et 30 millimoles par mole d'halogénure d'argent. 69 03541 24 002378 3. Matériel photographique à l'halogénure d'argent sensible à la lumière suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit matériel carprend également un stabilisateur du type hydroxytriazolopyrimidine. 5 4. Matériel photographique à l'halogénure d'argent sen sible à la Imière suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit matériel comprend également un accélérateur de développement du type polyoxyalkylène. 5. Matériel photographique à l'halogénure d'argent sen-X) sible à la lumière suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite couche d'émulsion est une couche d'émulsion au gélatino-halogénure d'argent. 6. Procédé pour la stabilisation de matériels photographiques à l'halogénure d'argent sensibles à la lumière com- 15 prenant un support muni de couches colloïdales perméables à l'eau et une couche d'émulsion à l'halogénue d'argent sensible à la lumière, caractérisé en ce qu'on expose ledit matériel et qu'on le développe en présence d'au moins un composé comme décrit dans la revendication 1. 20 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le développement s'effectue en présence d'un stabilisateur du type hydroxytriazolopyrimidine. 8. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que le développement s'effectue en 25 présence d'un accélérateurde développement du type polyoxyalkylène.