FR 2000993 A1 19690919 FR 6901938 A 19690130 69 01938 i 2000993 La présente invention a pour objet un procédé pour isoler l'acétylène et l'anhydride carbonique d'un gaz de cra-quage comprimé, préalablement séché et purifié et qui contient essentiellement de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone, de 5 l'éthylène, de l'anhydride carbonique, du méthane et de l'acétylène et, le cas échéant, de petites quantités d'eau et d'hydrocarbures saturés. De tels mélanges gazeux s'obtiennent dans le craquage d'hydrocarbures • La composition quantitative du gaz de craquage dépend de la matière première 10 traitée, du type du procédé de craquage et du mode opératoire utilisés. On connaît un grand nombre de méthodes pour la séparation de mélanges gazeux. Dans l'industrie, on applique souvent des procédés de lavage pour séparer des mélanges gazeux et 15 pour éliminer certaines fractions d'impuretés. On utilise, à cet effet, des agents de lavage qui dissolvent une composante déterminée préférentiellement par voie physique (procédé qui sera appelé par la suite lavage physique) ou bien qui la lient chimiquement (lavage chimique). Contrairement aux lavages 20 chimiques, la sélectivité des lavages physiques est rarement supérieure à 5 : 1, c'est-à-dire que, outre la substance dissoute préférentiellement, qui doit être isolée ou enlevée, au moins un cinquième du reste du mélange gazeux est aussi éliminé par lavage. La proportion des diverses composantes du 25 mélange gazeux qui est absorbée dans le solvant dépend de la solubilité des composantes dans l'agent de lavage, ainsi que de la température et de la pression. Comme on le sait, le pouvoir absorbant des solvants pour le gaz peut être influencé dans certaines limites par la pression et la température au 30 cours des lavages, ces propriétés des solvants sont utilisées de manière connue pour l'absorption et la désorption de gaz. Comme la sélectivité des solvants n'est généralement pas très rigoureuse, l'isolement d'une substance bien déterminée d'un mélange de beaucoup de composantes ayant des solubilités 35 similaires pose souvent un problème très difficile et qui, le plus souvent, ne peut pas être prévu ou résolu de la meilleure manière par les procédés connus. L'isolement nécessite toute une série de mesures et dispositions spéciales, par exemple des procédés à plusieurs stades, des rapports de 40 matières et des conditions de pression et de température déter 69 01938 2 2000993 minées et des combinaisons particulières de différents procédés de lavage. On a déjà proposé de séparer l'acétylène par absorption par étapes suivie d'une désorptioii, avec des solvants, comme 5 par exemple, le diméthylformamide ou l'acétone, de mélanges d'hydrocarbures gazeux contenant une faible quantité d'anhydride carbonique. Dans ces procédés, on sépare, par exemple, des composés acétyléniques supérieurs comme le diacétylène, ainsi que les hydrocarbures aromatiques, dans le premier stade 10 d'absorption. Dans le deuxième stade qui fait suite, on sépare, après compression, les constituants restants du mélange gazeux (anhydride carbonique avec l'hydrogène, le méthane et l'oxyde de carbone) qui n'ont pas encore été séparés dans le premier stade, suivant les conditions de pression et de 15 température et on les évacue après détente. Dans le troisième stade, l'acétylène est ensuite complètement absorbé par le même solvant. Selon d'autres procédés connus, l'anhydride carbonique et des composés sulfurés sont éliminés ensemble, par lavage 20 avec des solvants principalement polaires, à des températures basses, d'un mélange gazeux composé pour la majeure partie d'oxyde de carbone et d'hydrogène, mélange qui a été obtenu dans la gazéification de la houille ou par cokéfaction • Hais les basses températures requises sont pour le moins très 25 difficiles à obtenir avec les agents de refroidissement usuels. Comme solvants polaires, on peut utiliser, par exemple, le méthanol ou l'acétone. Dans d'autres procédés d'absorption connus pour récupérer l'acétylène de gaz de craquage contenant des quantités 30 assez importantes d'anhydride carbonique (plus de 2 % en moles), 1'anhydride carbonique a été éliminé jusqu'à présent, comme composant inutile, un degré aussi poussé que possible, déjà dans l'un des premiers stades du procédé. Cette disposition, - qui permet d'utiliser des appareils de lavage plus petits, 55 entraîne toutefois des pertes considérables de constituants précieux du mélange gazeux, suivant la sélectivité du solvant utilisé. Dans les procédés dans lesquels des .pertes préjudiciables peuvent être maintenues faibles grâce à des lavages alcalins, tels que ceux-utilisant le carbonate de potassium, 40 l'ammoniac ou 1'"alkaside" (lavages chimiques), il est cependant 69 01938 3 :>000993 inévitable que le gaz de craquage acide, qui contient encore aussi des composés acétyléniques supérieurs, entraîne des polymérisations et des décompositions gênantes dans les solutions de lavage et une perte partielle des solutions de lavage, 5 leur remplacement ou une régénération fréquente, ne peuvent pas être évités dans de tels lavages chimiques. Or, la Demanderesse a trouvé un procédé pour isoler l'acétylène et l'anhydride carbonique de gaz de craquage comprimés, préalablement purifiés et séchés, contenant princi-10 paiement de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone, du méthane, de l'anhydride carbonique, de l'éthylène, de l'acétylène et de faibles quantités d'éthane, d'hydrocarbures supérieurs et d'eau, par des lavages en plusieurs stades avec de l'acétone et du diméthylformamide comme solvants, procédé selon lequel s 15 (a) on soumet le gaz de craquage à un lavage avec de l'acétone sous des pressions absolues comprises entre 10 et 20 atmosphères et à des températures du bas de la colonne de lavage comprises entre -10 et -50°C, (b) dans le premier stade de fractionnement 20 absorption-désorption suivant, on détend la solution acétoni-que, à une température du bas de la colonne de -20 à +20°0, jusqu'à une pression absolue de 2 à 6 atmosphères, on évacue l'acétylène, l'anhydride carbonique et l'éthylène, on sépare l'anhydride carbonique des gaz désorbés, par lavage avec de 25 «L'acétone, jusqu'à une quantité résiduaire de 10 à 20 cyô en moles et on chasse l'éthylène jusqu'à une proportion restante de 0,2 % en moles au maximum par rapport à la quantité contenue initialement dans le gaz de craquage. (c) dans le deuxième stade de désorption, on détend 30 ia solution à une pression absolue de 1 à 5,5 atomosphères, tout en effectuant un apport de chaleur puis, dans le- stade d'absorption suivant, on élimine l'eau du gaz de craquage avec de l'acétone et (d) on soumet l'acétylène pratiquement anhydre, avec 55 l'anhydride carbonique et l'éthylène, à un lavage avec du diméthylformamide, l'anhydride carbonique étant retiré à l'état gazeux comme produit de tête contenant au plus 0,2 % en mole d'éthylène et l'acétylène absorbé par le diméthylformamide étant chassé de manière connue dans un autre stade de désorption et isolé. 40 01938 4- 2000993 Le procédé objet de l'invention se distingue essentiellement des procédés connus par le fait qu'il comprend une combinaison d'un lavage avec de l'acétone et d'un lavage avec du diméthylformamide pour 1'obtention d'acétylène et d'anhy-5 dride carbonique très purs à partir d'un gaz de craquage contenant plus de 2,0 % en moles d'anhydride carbonique. Il se distingue, de plus, par le fait que l'anhydride carbonique est entraîné avec l'acétylène et l'éthylène jusqu'au dernier stade de lavage et ce n'est qu'à ce stade qu'il est séparé de 10 l'acétylène. Le procédé conforme à l'invention a l'avantage important que, contrairement aux procédés de lavage chimique connu avec, par exemple, des solutions de lavage alcalines, il permet de supprimer les polymérisations et décompositions au sein de l'agent de lavage ; au contraire des lavages physi-15 ques connus pour l'anhydride carbonique, avec des solvants d'absorption comme le méthanol ou l'acétate d'éthyle, le présent procédé n'exige pas d'aussi basses températures d'absorption pour une sélectivité comparable et pour des températures d'absorption comparables, les quantités de sol-20 vants nécessaires sont plus faibles. Le procédé objet de l'invention permet de séparer d'une manière techniquement simple l'acétylène et l'anhydride carbonique, presque sans pertes, de gaz de craquage contenant plus de 20 % en moles, de préférence de 10 à 20 eb tout au 25 noins plus de 2 % en moles, d'anhydride carbonique. L'acétylène s'obtient à l'état techniquement pur et l'anhydride carbonique en mélange avec une proportion d'éthylène égale à ou inférieure à 0,2 % en moles. Cette pureté de l'anhydride carbonique est la condition préalable à son emploi ultérieur dans l'industrie. 30 Les lavages chimiques alcalins connus ,'usqu'à présent ne permettaient pas d'obtenir l'anhydride carbonique avec un tel degré de pureté. Un autre avantage important du présent procédé est que, du fait que l'acétylène est obtenu avec une haute pureté' 35 et avec un rendement presque quantitatif, le procédé peut être combiné sans inconvénient avec un procédé de récupération d'éthylène, par exemple avec une distillation d'éthylène à basse température. Par un choix convenable d'intervalles de pression et de température, il est possible d'utiliser, dans ^ le procédé objet de 1'invention, de faibles quantités d'agents 69 01938 5 2000993 de lavage, c'est-à-dire d'acétone et de diméthylformamide. C'est ainsi que, dans le procédé de lavage connu avec le carbonate de potassium, la séparation de l'anhydride carbonique nécessite une quantité de solution de lavage 5 à 10 fois plus grande que dans le présent procédé et ce dernier peut donc 5 être exécuté dans des appareils de dimensions plus petites et avec une consommation d'énergie très faible. L'arrangement conforme à l'invention des différents stades de lavage permet, de plus, de débarrasser de manière simple, à l'aide de l'acétone, le courant de gaz brut d'im-10 puretés gênantes, encore présentes en faibles quantités dans le gaz de craquage, telles que l'eau et des hydrocarbures supérieurs. L'élimination suivante de ces impuretés peut être obtenue par une simple rectification de l'acétone. Grâce au bas point d'ébullition de l'acétone, celle-ci peut être 15 obtenue à l'état pur comme produit de tête et les impuretés qui s'accumulent au cours d'une opération prolongée restent dans les queues. De plus, le bas point d'ébullition de l'acétone permet l'emploi d'eau chaude pour le chauffage, ce qui diminue les coûts d'énergie. 20 Grâce au lavage à 11 acétone effectué préalablement au lavage avec le diméthylformamide, le gaz de craquage qui arrive au lavage avec le diméthylformamide est exempt de traces d'eau et d'hydrocarbures supérieurs, ce qui évite le risque d'une contamination du diméthylformamide et rend inutile 25 une purification ultérieure de ce solvant. Une purification du diméthylformamide par distillation serait très compliquée car il peut se trouver des hydrocarbures supérieurs dans la zone d'ébullition du diméthylformamide et le point d'ébullition élevé du diméthylformamide (153°C environ) exigerait l'emploi 30 de vapeur surchauffée à 180°C environ* En outre, des traces d'eau provoqueraient déjà une hydrolyse du diméthylformamide en acide formique, ce qui créerait de graves problèmes de corrosion. La description qui va suivre en regard du dessin 35 annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. Les pompes, les échangeurs de chaleur, les installations de régénération et les dispositifs destinés à l'élimination des solvants résiduaires des courants gazeux ne figurent 69 01938 6 2000993 que partiellement sur le dessin, à des fins de simplification. La figure 1 du dessin illustre schématiquement le procédé objet de l'invention pour l'isolement d'acétylène et d'anhydride carbonique de gaz de craquage, comprenant une combinaison d'un 5 lavage à l'acétone et d'un lavage avec du diméthylformamide, et la figure 2 représente schématiquement une variante préférée du lavage au diméthylformamide. L'exemple suivant illustre la présente invention sans,toutefois,la limiter. EXiMPLE : 10 Sur la figure 1, 3314- kmol/h d'un gaz de craquage lavé.avec.une fraction de pétrole ayant une fin d'ébullition d' nviron 160°C à 220°C, par exemple une essence, gaz qui a . été débarrassé des composés acétyléniques supérieurs comme le diacétylène ainsi que des hydrocarbures en et et supé— "15 rieurs et qui a été séché, entrent, à une température comprise entre -10 et -50°C et sous une pression absolue de 10 à 20 atmosphères, avec le gaz retournant de l'absorbeur 4, dans la colonne de lavage 2, en 1 et circulent à contre-courant par rapport à 2000 kmol/h d'acétone régénérée'. La quantité d'acéto-20 ne peut varier dans des limites comprises entre 1000 et 3000 kmol/h. Dans le bas de la colonne 2, on maintient une température de -10 à -50°C, de préférence de -20 à - 4-5°C et, en tête de la colonne 2, une température de -25 à -60°C, à l'aide de refroidisseurs intermédiaires. L'acétone qui sort en 3 contient 25 la totalité de l'acétylène et de l'anhydride carbonique contenue dans le gaz de craquage, des quantités assez grandes de l'éthylène et de faibles quantités d'éthane et de méthane ainsi que des traces d'eau et d'hydrocarbures supérieurs. En tête de la colonne 2, les autres constituants du gaz de craquage, tels 30 que l'hydrogène, l'oxyde de carbone, le méthane, l'éthylène, des traces d'eau et d'hydrocarbures lourds, sortent comme éthylène brut. L'acétone qui s'est chargée dans là colonne 2 d'acétylène, d'anhydride carbonique et de faibles quantités d'éthylène, d'éthane et dé méthane, est détendue jusqu'à une 35 pression absolue de 2 à 6 atmosphères, de préférence de 4- à 5 atmosphères, dans un désorbeur-absorbeuT 4- dont le bas est maintenu à une température comprise entré -20 et + 20°C, de préférence entre 0 et 15°C, et dont la colonne de fractionnement est maintenue, à l'aide de refroidisseurs intermédiaires 40 supplémentaires, à une température de -20 à -60°C. 69 01938 7 2000993 Le mélange gazeux qui est envoyé dans la colonne 4 sous la pression et à la température indiquées ci-dessus,- circule à contre-courant par rapport à 600 kmol/h d'acétone régénérée arrivant par le conduit 5; à l'exception de l'anhydride cariio-5 nique et de l'acéthylène qui sont de nouveau absorbés partiellement suivant la température, la pression et la quantité d'acétone (500 à 1000 kmol/h), les constituants résiduaires du gaz sont alors renvoyés à la colonne 2. Dans le désorbeur 6 suivant, l'acétone qui est 10 soutirée par le bas de l'absorbeur de rectification 4 est détendue à une pression absolue de 1 à 5,5 atmosphères, de préférence de 4,5 à 5,5 atmosphères, à des températures comprises entre 56 et 120°C, de préférence entre 105 et 115°C, et elle cède son mélange gazeux absorbé, composé principalement d'anhydride 15 carbonique, d'acéthylène et d'une faible quantité d'éthylène (égale ou inférieure à 0,2 % en moles). On conduit ensuite le mélange gazeux, par le conduit 7, au lavage avec du diméthylformamide en 8. Dans la colonne 8 on sépare l'acétylène, sous des pressions absolues comprises entre 1,6 et 2,0 atmosphères, • 20 par lavage avec 1000 kmol/h de diméthylformamide, tout en refroidissant, tandis que l'ahnydride carbonique est récupérée avec de l'éthylène comme produit gazeux de tête à des températures de -15 à -25°C. Pour absorber l'acétylène, on peut utiliser de 500 à 1000 kmol/h de diméthylformamide. 25 On fait passer le diméthylformamide chargé d'acé tylène, du bas de la colonne 8, par le conduit 9, dans la colonne 10 où on sépare le diméthylformamide de l'acétylène à des températures du bas de colonne de 150 à 170°C puis on renvoie le diméthylformamide dans la colonne 8. 30 Au moyen de la colonne de rectification 14, on sépare de l'acétone et on élimine l'eau et les hydrocarbures supérieurs contenus comme impuretés dans les queues de la colonne 6 (désorbeur). A cet effet, on soutire continuellement un faible courant partiel (15) de l'acétone en circulation et on 35 le conduit à la colonne 14. Dans cette colonne 14, on sépare, sous une pression absolue d'environ 1 atmosphère, de l'acétone pure comme produit de tête (courant 17) et les impuretés (eau et hydrocarbures supérieurs) comme queues (courant 16). Par un simple réglage du courant 15j on peut ajuster le taux des impu-40 rétés (queues: eau, hydrocarbures supérieurs) au niveau souhaité. 6° 01938 s 2000993 Pour obtenir un séchage aussi poussé que possible du courant de gaz allant au lavage avec le diméthylformamide en 8 (acétylène, anhydride carbonique et éthylène), on fait circuler l'acétone anhydre (courant 17), dans le désorbeur 6, à contre-courant 5 de ce courant de gaz. Dans les tours 18, qui sont chargées des agents d'adsorption usuels, par exemple de gel de silice, de charbon actif ou de tamis moléculaires, on élimine les traces d'eau qui sont encore éventuellement présentes dans le mélange gazeux composé d'anhydride carbonique, d'acéthylène et 10 d ' éthylène. Il est également possible d'exécuter le lavage avec le diméthylformamide selon le procédé qui est représenté sché-matiquement par la figure 2. Pour absorber l'acétylène, on introduit, 1^00 à 2500 kmol/h de diméthylformamide dans la 15 colonne 11 et 500 à 2000 kmol/h de diméthylformamide dans la colonne 12. Dans ce mode d'exécution du lavage, on obtient l'anhydride carbonique comme produit de tête de l'absorbeur 11 et de l'absorbeur de rectification 12, tandis que l'acétylène séparé du diméthylformamide est récupéré comme produit de tête 20 du désorbeur 15. La colonne 11 peut être maintenue sous une pression absolue d'environ 3 à 6 atmosphères, la colonne 12 sous une pression absolue d'environ 1,6 à 2,0 atmosphères et le désorbeur 13 sous une pression absolue d'environ 1 à 1,5 atmosphère absolue. On peut effectuer ce mode de lavage avec le 25 diméthylformamide à des températures plus élevées dans les colonnes 11 et 12, que dans le cas du lavage correspondant dans la colonne 8 de la figure 1. Le tableau suivant illustre le procédé exécuté selon la figure 1, sans toutefois le limiter. Ce tableau indique la composition du mélange gazeux ainsi que les débits de gaz et des agents de lavage, en kmol/h pour les divers stades de lavage et de désorption. Les impuretés et produits secondaires obtenus à l'état de traces n'ont pas été pris en considération dans ce tableau. 30 69 C1938 9 2000993 TABLEAU Lavage à l'acétone Lavage principal (colonne 2 ) Alimentation Produit de tête queues 5 Gaz de craquage kmol/h. Gaz de Ethylène brut retour kmol/h kmol/h kmol/h H2 1000 - 1000 — co 550 - 550 - 10 n2-a-o2 40 - 40 - co2 460 100 - 560 410 16 410 16 C2H2 300 - - 300 ¥4 540 300 "540 . 300 15 C2H6 14 5 '14 ' ■ - 5 Acétone 2000 2 2 1998 Lavage à l'acétone 1er stade de détente ]" (col.4) 2ème stade de (col. 6) détente 20 Alimentation Produit de tête kmol/h kmol/h Queue s kmol/h Produit de tête kmol/h Queues kmol/h' co2 560 100 460 460 - ch4 16 16 - - - - 25 c2h2 300 - 300 300 ' - C2H4 300 300 1 1 - C2H6 5 5 -• ' - - . - Acétone 1998 2,1 2598 2 2600 Lavage au diméthylformamide 30 1er stade (Col.8) 2ème stade (Col. 10) Alimentation Produit de tête kmol/h kmol/h Queues kmol/h Produit de tête kmol/h Queues kmol/h co2 460 460 - - - 35 C2H2 300 - - 300 - o2h4 dmp 1 1000 1 1000 - 1000 01938 10 :000993 REVENDICATION Procédé pour isoler l'acétylène et l'anhydride carbonique de gaz de craquage comprimés, préalablement purifiés et séchés, contenant principalement de l'hydrogène, de l'oxyde de 5 carbone, du méthane, de l'anhydride carbonique, de l'éthylène, de l'acétylène et de faibles quantités d'éthane, d'hydrocarbures supérieurs et d'eau, par des lavages en plusieurs stades avec de l'acétone'et du diméthylformamide comme solvants, procédé caractérisé en ce que: 10 a) on soumet le gaz de craquage à un lavage avec de l'acétone sous des pressions absolues comprises entre 10 et 20 atmosphères et à des températures du bas de la colonne de lavage comprises entre -10 et -50°C; b) dans le premier stade de fractionnement absorption-15 désorption suivant, on détend la solution acétonique, à une température du bas de colonne de -20 à + 20°C, jusqu'à une pression absolue de 2 à 6 atmosphères, on entraîne l'acétylène, l'anhydride carbonique et l'éthylène, on sépare l'anhydride carbonique des gaz désorbés, par lavage avec de 1'acétone, jusqu'à 20 une quantité résiduaire de 10 à 20 c/o en moles, on chasse l'éthylène jusqu'à une proportion restante de 0,2 /o en moles au maximum par rapport à la quantité contenue initialement dans le gaz de craquage$ c) dans le deuxième stade de désorption, on détend 25 la solution à une pression absolue de 1 à 5,5 atmosphères, tout, en effectuant un apport de chaleur puis, dans le stade d'adsorp-tion suivant, on élimine l'eau du gaz de craquage avec de l'acétone et d) on soumet l'acétylène pratiquement anhydre, avec 30 l'anhydride carbonique et l'éthylène, à un lavage avec du diméthylformamide, l'anhydride carbonique étant retiré à l'état gazeux comme produit de tête contenant au plus 0,2 % en moles d'éthylène et l'acétylène absorbé par le diméthylformamide étant chassé de manière connue dans un autre stade de désorption 35 et isolé.