FR 2006987 A1 19700102 FR 6912793 A 19690423 69 12793 1 2006987 La présente invention se rapporte à un procède de production de rendements élevés de copolymères, exempts de gel» d'anhydride maléique et de diènes conjugués sans empêchement stérique, consistant à envoyer simultanément un catalyseur de production de 5 radicaux libres, un diène conjugué et de l'anhydride maléique dans tin réacteur contenant le mélange réactionnel» La préparation de copolymères anhydride maléique-diènes conjugués a été réalisée avant la présente invention,, Une telle préparation est présentée dans le brevet américain n° 2.967„174» 10 Plus spécifiquement, la préparation d'un copolymère diène conjugué-anhydride maléique est présentée dans l'exemple 6 de ce brevet, où un catalyseur et un diène sont ajoutés à un mélange ré-actionnel contenant de l'anhydride maléique et un solvant„ La polymérisation est commencée en ajoutant un incrément du cata-15 lyseur initialement avec un second composant, c'est-à-dire un composé monooléfinique tel que du styrène ou un ester vinyliquec La vitesse d'addition du composé dioléfinique conjugué contrôle la vitesse de polymérisation ainsi que la température de la réaction. 20 Dans la mise en pratique du brevet cité ci-dessus, on a trou vé que,dans certaines conditions réactionnelles, un gel insoluble était formé par suite d'une réaction secondaire de réticulation. La réticulation limitait, bien sûr, le rendement en copolymère soluble et détruisait également la qualité de la matière copoly-25 mèrec En bref, la présente invention se rapporte à un procédé de copolymérisation de diènes conjugués sans empêchement stérique a-vec de l'anhydride maléique par addition simultanée de catalyseur, d'anhydride maléique et de monomère diénique. Le procédé 30 selon des caractéristiques de la présente invention élimine l'excès d'anhydride maléique et, à son tour, empêche ou réduit grandement la tendance à la réticulation et à la formation de gelo En outre, la présente invention est adaptable à la polymérisation à grande échelle, par suite de l'aptitude du courant de produits 35 réagissants ajoutés d'absorber la chaleur exothermique de polymérisation, cette chaleur posant un problème dans la réaction normale de polymérisation de diènes conjugué; sans empêchement stérique avec de l'anhydride maléique„ La présente invention est é-galement adaptable à la polymérisation en continu» 40 Les diènes conjugués sans empêchement stérique qui peuvent 69 12793 2 2006987 être utilisés dans le procédé selon les caractéristiques de la présente invention ont la formule : R' R" RCH = è - C = CHR» " 5 où R, R1, R" et RrM sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, un halogène, des radicaux alkyles et alcoxy ayant 1-8 atomes de carbone et des radicaux aryles contenant 6-10 atomes de carbone» Des diènes conjugués sans empêchement &térique qui peuvent 10 être utilisés comprennent le butadiène^ l'isopr'ène, des butadiè-nes substitués tels que le 2-chloro-1,3-butadiène, le 2,3-dichlo-robutadiène, le pipérylène, le 2,4-hexadiène, le 2,3-diméthyl-butadiène, le 2-éthyl-1,3-butadiène, le 2~px'opyl-1,3-butadiène, le 2-phényl-1,3-butadiène, le 1-méthoxy-1t3-bmtadiène et analo-15 gués» En général, le rapport molaire total entre le diène conjugué et l'anhydride maléique variera entre environ 1,2 : 1 et 0,8 % 1, puisqu'on a déterminé que les copolymères contiennent le diène conjugué et l'anhydride maléique suivant un rapport molaire 20 presque égal à 1 : 1 jusqu'à 1,1 : 1, à l'achèvement de la réaction de polymérisation» Les catalyseurs utilisés ici sont généralement appelés catalyseurs produisant des radicaux libres» Les catalyseurs qui sont préférés dans la présente invention ont une activité qui 25 donnera plus de 50 $ de copolymère dans la gamme, possible industriellement, de fonctionnement, c'est-à-dire en utilisant un temps optimum, une température optima, une quantité optima de catalyseur, etc.. A titre d'illustration vies catalyseurs produisant des radicaux libres, on peut citer le percarbonate d'isopro-30 pyle (c'est-à-dire le peroxydicarbonate de diisopropyle), le peroxyde de lauroyle" et analogues» Il y a un grand nombre de solvants qui conviennent à l'utilisation dans le procédé selon des caractéristiques de la présente invention» Des solvants convenables comprennent les cétones, 35 les esters, les éthers, par exemple l'acétone, la méthyléthylcé-tone, la cyclohexanone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, le dioxane, le tétrahydrofurane, l'éther dipropylique, l'éther dibutylique, l'éther diméthylique d'éthylèneglycol, l'éther di-méthylique de diéthylèneglycol et analoguesa Les solvants plus 40 polaires sont généralement préférés par suite de leur aptitude 9 12793 3 2006987 à servir de solvants pour les monomères et les copolymères qui sont formés. Certains solvants polaires tels que des aminés, des alcools et l'eau ne doivent pas être utilisés par suite de leur tendance à réagir avec l'anhydride. 5 La quantité de solvant utilisée dans la réaction n'est pas critique mais, cependant, on préfère des quantités minima. Une quantité suffisante de solvant doit être utilisée pour solubiliser tous les composants du mélange réactionnel et maintenir une viscosité faible durant toute la période de réaction, pour four-10 nir un mélange et une transmission de chaleur adéquats. Un rapport opératoire entre le solvant et les produits réagissants peut être de 1 : 2 à 5 : 1. Pour illustrer la présente invention, l'addition simultanée d'une solution de catalyseur, de diène et d'une solution d'anhy-15 dride maléique dans un réacteur a été comparée avec une réaction conduite en plaçant l'anhydride maléique dans un solvant et en y ajoutant le diène conjugué sans empêchement stérique et le cata lyseur. Dans les exemples 1 à 4 ci-dessous, la polymérisation a été réalisée d'une manière classique et dans les exemples 5» 6 et 20 7, la réaction a été conduite comme on l'a présenté dans le procédé selon les caractéristiques de la présente invention^ c'est-à-dire qu'il y avait une addition simultanée de produits réagissants. EXEMPLE 1 25 Une solution contenant 784 g (8 moles) d'anhydride maléique et 784 g d'acétone en tant que solvant a été placée dans un autoclave de cinq litres, pourvu d'un agitateur. La solution a été amenée à une température réactionnelle de 70°C et on a ajouté au réacteur un courant de 6 g de peroxydicarbonate de diisopropyle 30 dans 1584 g d'acétone avec du butadiène sous forme de liquide pur La vitesse d'addition était telle que toute la solution de catalyseur et 432 g (8 moles) de butadiène ont été ajoutés pour être consommés en 60 minutes. Après un temps d'addition de 23 minutes, le produit s'est transformé en gel et on ne pouvait plus agiter 35 le réacteur. Le produit insoluble a été évacué. EXEMPLE 2 L'expérience présentée dans l'exemple 1 a été répétée, &© Ie cétone comme solvant dans le réacteur étant augmentée jusqu'à 1568 g, c'est-à-dire le double de la charge initiale présentée 40 dans l'exemple 1. La gélification s'est produite en 36 minutes. 69 12793 4 2006987 EXEMPLE 5 L'exemple 1 a été répété, à une exception près, c'est que l'acétone en tant que solvant dans le réacteur a été augmentée jusqu'à une quantité de 2» 352 g et le solvant dans la solution 5 de catalyseur a été diminué jusqu'à 792 g» Le produit s'est transformé en gel après un temps d'addition de 28 minutes et demie, EXEMPLE 4 La solution d'anhydride maléique de l'exemple 1 a été diluée pour diminuer la quantité d'anhydride maléique à 392 g (4 moles) 10 dans 1568 g d'acétone en tant que solvant» La solution de catalyseur a été réalisée pour fournir 3 g de peroxydicarbonate de diieopropyle dans 792 g d'acétone» La solution de catalyseur et 216 g (4 moles) de butadiène ont été envoyés simultanément pendant une période de 40 minutes à une température réactionnelle de 15 70°Co La gélificatioB ne s'est pas produite et on a obtenu un faible rendement de 20,6 ^ de polymère exempt de gel» La viscosité inhérente du copolymère était 0,47, mesurée à 0,2 g par décilitre, dans la diméthylformamide à 25°C. On a trouvé que la tendance à la formation de gel, à une tem-20 pérature donnée, augmentait en augmentant la concentration de catalyseur et en diminuant la quantité de solvant» Ce sont les conditions qui sont normalement utilisées pour obtenir les plus hauts rendements» Ainsi, la gélification a présenté oui problème pour l'obtention du rendement optimum» 25 Selon des caractéristiques de la présente iavention, on a trouvé que la tendance à la formation de gel pourrait être sensiblement supprimée par l'addition simultanée de- solution de catalyseur*, de diène et d'anhydride maléique au réacteur» Les exemples 5, 6 et 7 présentent le solvant, le temps de 30 réaction, les produits réagissants monomères, le temps de réaction total, la vitesse d'agitation, la températuref le rendement en polymère et le pourcentage de gel» Les exemples présentent également la viscosité inhérente» 69 12793 R 2006987 TABLEAU Essais d'alimentation simultanée dans l'autoclave de 5 litres Solution dans le réacteur 5 6 7 5 Acétone (g) 1600 1600 1600 Solutions ajoutées (1) BD (g) 432 432 432 Temps d'addition (Mn) 138 141 139 10 (2) AM (g) 784 784 784 Acétone (g) 784 784 784 Catalyseur (IPP, g) 12,0 12» 0 12,0 Temps d'addition (Mn) 126 156 120 Conditions de réaction 15 Temps de réaction total (Mn) 148 161 150 Température, °C 79-81 78-80 81 Vitesse d'agitation (tours par minute) 1200 1800 1200 Produit Rendement en polymère (g) 798,1 765 807*8 20 Rendement (#) 6596 63, 0 6695 Viscosité inhérente 0,48 0, 32 0,3) de gel 0 0 0 Dans la réalisation des copolymérisations, selon le procédé de la présente invention, appliquées à une synthèse par fournée,, 25 les vitesses d'addition de trois courants séparés, c'est-à-dire le diène, la solution d'anhydride maléique et la solution de catalyseur, peuvent être programmées de n'importe quelle manière désirable o Bans les exemples présentés dans le tableau, l'addition du catalyseur et de l'anhydride.maléique n'était pas indépendam-30 ment programmée puisque le catalyseur a été dissous dans la solu= tion d'anhydride maléique. Deux courants d'alimentation séparés ont été programmés dans les exemples, c'est-à-dire le catalyseur et l'anhydride maléique dans un courant et le diène dans un second courant, Dans les exemples du tableau,simultanément, on a fait 35 démarrer les deux courants d'alimentation au temps zéro et le taux d'alimentation du courant de diène a été initialement maintenu à un très faible niveau pour permettre au courant d'anhydride maléique d'acquérir un temps d'avance de 12 minutes. Ceci a été réalisé durant approximativement les 15 premières minutes de la 40 réaction. Ensuite, les deux courants ont été mesurés à un taux 9 12793 6 2006987 presque uniforme et équivalent. Dans l'exemple 6, le courant d'anhydride maléique a été mesuré de manière quelque peu plus lente qu'un taux équivalent à celui du butadiène, et ceci peut expliquer le rendement quelque peu inférieur observé. 5 l'expérience avec le système indiqué ci-dessus a montré qu'il est souhaitable de maintenir au moins un certain temps d'avance sur le courant d'anhydride maléique, c'est-à-dire un excès molaire faible et presque constant d'anhydride maléique par rapport au diène envoyé dans n'importe quelle période de temps donnée, 10 bien que l'exemple 6 indique qu'un certain temps d'avance du diène esttolérable pendant au moins une partie cte l'essai» sans perte excessive du rendement0 Cependant, on a trouvé qu'un temps d'avance appréciable pour le diène» par rapport à toute la période de réaction, entraîne vraiment une chute considérable du rende-15 ment» Un temps d'avance trop grand de l'anhydride maléique augmente la tendance à la réticulation,, Le mode opératoire préféré dans le système par fournée est de permettre un temps d'avance qui n'est pas supérieur à environ 20 $ pour le courant d'anhydride maléique ou qui n'est pas supérieur à environ. 10 # pour le cou-20 rant de butadiène* Le monomère restant peut être alors utilisé jusqu'à épuisement à la fin de la réaction, en continuant l'addition de l'autre monomère. En général, la partie principale du catalyseur est ajoutée continuellement au cours de la polymérisation» Cependant» dans 25 un fonctionnement par fournée, il peut être souhaitable d'ajouter une faible proportion du catalyseur à la charge initiale pour obtenir un démarrage rapide de la polymérisation» La présente invention peut être utilisée avec d'autres diènes, ce qu'on illustre dans l'exemple 8 ci-dessous» 3° EXEMPLE 8 40,0 g de p-dioxane ont été ajoutés dans un récipient de réaction de 500 ml, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et de deux ampoules d'addition goutte à goutte» Une solution contenant 49,0 g d'anhydride maléique et 35 40,0 g.de p-dioxane a été placée dans une ampoule d'addition goutte à goutte et une solution contenant 34s0g d'isoprène, 43,0 g de p-dioxane et 1,0 g de peroxydicarbonate de diisopropyle a été placée dans l'autre» Le solvant dans le réacteur a été chauffé jusqu'à 100°C et puis les deux solutions ont été ajoutées si-40 multanément pendant une période de 4,67. minutes, tout en mainte- 69 12793 7 2006987 nant la température réaetionnelle au voisinage de 10Q°Co Le polymère a été précipité dans du benzène et séché. On a récupéré 48,4- g de polymère sec (rendement 58,3 $>) ayant une viscosité inhérente de 0,17 à 0,2 g/décilitre, dans la diméthylformamide à 5 25°Co Puisqu'il y a peu de monomère n'ayant pas réagi,présent à n'importe quel moment au cours de la polymérisation, comme on l'a décrit dans l'application indiquée ci-dessus à la polymérisation par fournée, la présente invention est également applicable 10 à la polymérisation en continu,, La polymérisation en continu peut avoir lieu dans un réacteur en continu, du type à boucle, ou dans un réacteur à cuve agitée à écoulement continu» Dans le procédé de polymérisation en continu, il peut être souhaitable d'alimenter le diène et l'anhydride maléique à des taux équivalents ou 15 d'envoyer un faible excès molaire d'anhydride maléique dans le premier étage ou stade principal en continu, suivi d'un second étage ou stade en continu, plus petit, dans lequel seul le diène et le catalyseur sont envoyés. Le dernier procédé permet une u-tilisation totale de l'anhydride maléique restant. Normalement, 20 on enverrait les composants suivant le rapport molaire dans lequel ils réagissent dans un seul étage en continu, ce rapport molaire étant dans la gamme de 1,2 : 1 entre le diène et l'anhydride maléique. Le procédé en continu sera plus clairement compris par l'exsa-25 pie suivant qui illustre ce procédé. EXEMPLE 9 Un courant contenant 13,8 % en poids d'anhydride maléique et 0,14- 56 en poids de peroxydicarbonate de diisopropyle dans le p-dioxane et un second courant de butadiène pur ont été passés dans 30 un réacteur en verre de deux litres, pourvu d'un agitateur, d'une chemise pour faire circuler un milieu de refroidissement et d'une sortie au fond. Le produit a été continuellement retiré par le fond du réacteur, afin de maintenir une quantité approximativement constante de milieu réactionnel, c'est-à-dire approximativement 35 760 g. Le taux de pénétration de chaque courant était tel que . 98,0 g (1 mole) d'anhydride maléique et 54,0 g (1 mole) de butadiène puissent pénétrer à un taux constant, pendant une période d'une demi-heure. Le réacteur a été maintenu à une température constante de 85°0. En démarrant avec une charge initiale de 760g 40 de p-dioxane dans le réacteur, une condition d'état permanent de 69 12793 8 2006987 polymérisation a été atteinte à peu près en deux heures. A l'état permanent, le rendement en copolymère était 53,5 $ et le produit avait une viscosité inhérente de 0,35 0 Le procédé selon les caractéristiques de la présente inven-5 tion a été présenté en relation avec la polymérisation de l'anhydride maléique.avec du butadiène et de l'isoprène en utilisant du percarbonate d'isopropyle comme catalyseur. Cependant, d'autres diènes conjugués sans empêchement stérique et d'autres catalyseurs de production de radicaux libres peuvent être aussi utilisés 10 avec le procédé selon des caractéristiques de la présente invention. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à 15 l'homme de 1'art„ 69 12793 9 2006987 REVENDICATIONS 1 - Procédé de copolymérisation d'un diène conjugué sans empêchement stérique avec de l'anhydride maléique pour former un copolymère, caractérisé en ce qu'il consiste à combiner, simul-5 tanément et en continu, un catalyseur de production de radicaux libres, un solvant de polymérisation et des rapports approximativement équimolaires entre un monomère diénique conjugué sans empêchement stérique et l'anhydride maléique, pour polymériser en continu les produits réagissants monomères. 10 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le diène conjugué et l'anhydride maléique est compris entre 1,2 : 1 et 0,8 : 1» 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on obtient un copolymère essentiellement exempt de gelo 15 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diène conjugué sans empêchement stérique est le butadiène. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diène conjugué sans empêchement stérique est l'isoprène. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 20 les courants séparés de monomère diénique et d'anhydride maléique sont ajoutés à un réacteur par fournée, agité , contenant initialement le solvant. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les courants séparés de monomère diénique, d'anhydride maléique 25 et d'un catalyseur produisant des radicaux libres sont ajoutés à un réacteur par fournée, agité, contenant initialement le solvant et une faible partie de catalyseur. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un faible excès molaire d'anhydride maléique est établi durant la 30 première partie de la réaction et maintenu pendant une partie principale de la période de réaction. 9 - Procédé de polymérisation en continu d'un diène conjugué sans empêchement stérique avec de l'anhydride maléique, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter en continu un catalyseur de pro- 35 duction de radicaux libres dans un solvant et des courants séparés contenant des rapports approximativement équimolaires d'anhydride maléique et de diène, en retirant continuellement le produit de réaction à partir du réacteur à fonctionnement en continu,, 10 - Procédé selon.la revendication 9» caractérisé en ce que 40 le rapport molaire entre le diène et l'anhydride maléique est 69 12793 10 2006987 maintenu entre 1,2 : 1 et 0,8 : 1. 1 1 - Procédé selon la revendication caractérisé en .ce que le rapport molaire entre le diène et 1'anhydride maléique est maintenu entre 0,8 : 1 et 1 : 1 et le procédé est suivi d'un se-5 cond stade en continu, où l'addition de catalyseur et de diène est maintenue pour polymériser totalement 1'"anhydride maléique restant, n'ayant pas réagi dans le premier stade„ 12 - Procédé selon la revendication 9* caractérisé en ce que le diène conjugué est le butadiène„ 10 13 - Copolymères d'anhydride maléique st de diènes conjugués sans empêchement stérique totalement exempts de gel, ainsi obtenus à titre de produits industriels îiomresi*o:0