FR 2012970 A1 19700327 FR 6923698 A 19690711 69 23698 1 2012970 L'invention, se rapporte à un procédé dans lequel on hydrolyse partiellement des copolymères de certains esters vinyliques par d'autres composants à insaturation éthylénique. L'invention se rapporte aussi aux copolymères hydrolyses obtenus par 5 ledit procédé, ainsi qu'à des latex, des solutions, des peintures ou des colles contenant ces copolymères hydrolysés. En particulier, l'invention se rapporte à l'utilisation de ces copolymères hydrolysés en tant que composants pour les émaux au four. On sait par la description du brevet des E.ÏÏ.A. 10 2*310*780 que par hydrolyse partielle des copolymères d'acétate de vinyle par des esters vinyliques d'acides aliphatiques monocar-boxyliques ne comportant pas plus de 12 atomes de carbone, et dont le groupe carboxyle est fixé à un atome de carbone quaternaire, on peut éliminer les groupes acétates. 15 On vient de découvrir que l'on peut obtenir d'excellents copolymères résineux, par exemple, pour être utilisés en tant que composants dans des émaux au four, par un procédé consistant à hydrolyeer partiellement en milieu acide les copolymères obtenus par ccpolymérisation de ; 20 a) un ou plusieurs esters vinyliques d'acides monoear- boxyliques aliphatiques saturés dont le groupe carboxyle est fixé à un atome de carbone primaire ou secondaire, b) un ou plusieurs esters vinyliques d'acides monocarbo-xyliques aliphatiques saturés dont le groupe carboxyle est fixé à 25 un atome de carbone tertiaire ou quaternaire, c) un ou plusieurs acides carboxyliques à insaturation éthylénique oc, p. Pour la commodité de cette description le terme "copoly-mèreN signifiera le produit de copolymérisation des monomères com-30 pris dans les catégories susmentionnées (a), (b) et (e) et "copo-lymère hydrolysé" signifiera le produit obtenu comme cela a été défini ci-dessus par hydrolyse partielle des "copolymères". les copolymères ont un poids moléculaire moyen dépassant 1000 et le terme comprend les copolymères comprenant une disposi-35 tion aléatoire des unités de monomère ainsi que les copolymères très consistants et les copolymères de greffe. les produits obtenus par le procédé de la"présente invention sont particulièrement appropriés, par exemple comme SAD ORIGINAL 69 23698 2 2012970 composants dans des laques de haute qualité, ce qui signifie que de grandes exigences concernant le brillant, le pouvoir couvrant, la souplesse, la solidité à la lumière, la résistance de la couleur et la facilité d'application par des techniques de pulvérisation, 5 sont satisfaites* U est très intéressant que les revêtements provenant de ces laques soient très appropriés à être polis sans endommager 1?apparence de leur surface lisse* Il est ainsi possible, par exemple, après avoir pulvérisé la laque sur la sur£fce* métallique d'éliminer les irrégularités ou les Impuretés par 10 polissage, en laissant une surface qui est parfaitement brillante, lies défauts leoaux, par exemple dans le revêtement des carrosseries d'automobiles, peuvent Être coamodément éliminés en repalvé-risant localement et, si cela est nécessaire, en polissant ensuite le point traité afin de l'assortir totalement à 1? environnement* les esters vinyliques copolymérisés par le présent procédé appartiennent à deux catégories. La catégorie (a), dfîi— 6e ci-après "esters vinyliques (a)" ou "esters vinyliques facilement hydrolysables", comprend les esters vinyliques d'aeides monocar-boxyliques aliphatiques saturés dent le groupe carboxyle est fjjg 20 à un atome de carbone primaire ou secondais»»* La catégorie (b) dénommée ci-après "estez* vinyliques (b)" ou "esters vinyliquerfxl^ non-hydrolysables", comprend les esters vinyliques d'aeides mone*^. carboxyliques aliphatiques saturés dont le groupe carboxylique est fixé à un atome de carbone tertiaire ou quaternaire* L'atome de . 25 carbone a dans les esters de la catégorie {b) est toujours ramifié et cette caractéristique structurelle explique la stabilité à l'hydrolyse. Les esters vinyliques (b) sont également dénommés t esters vinyliques d'acides monocarboxyliques ramifiés. A propos de l'utilisation après l'hydrolyse en tant que 30 composants d'émaux au four, les rapports pondéraux des esters vinyliques facilement hydrolysables en esters vinyliques non hydrolysa-bles dans le copolymère sont de préférence compris entre 15*85 et 85:15 et en particulier entre 3i1 et 1:2. Les quantités appropriées d'acides carboxyliques à 35 insaturation éthylénique oc, fâ dans le copolymère sont comprises entre 1 et 20 Jé en poids du copolymère. La teneur en acide carboxy-lique à insaturation éthylénique a, doit de préférence être telle, qu'avant l'hydrolyse l'indice d'acide du copolymère est v BAD ORIGINAL. 69 23698 3 2012970 compris entre 15 et 50 mg de KOH/g. Les copolymères hydrolyses préparés conformément à l2in=-vention qui sont appropriés à être utilisés comme composants dans les émaux au four, ont de préférence une teneur en hydroxyle com-5 prise entre 50 et 250 mg éq./100 gj on peut obtenir un indice hydroxyle de cet ordre en choisissant convenablement la teneur en groupes esters vinyliques facilement hydrolysables dans le copolymère, et le degré d'hydrolyse» On peut régler le degré d'hydrolyse par des conditions de réaction telles que la température et 1© 10 temps pendant lequel l'hydrolyse s'effectue. En outra, un indice d'acide du copolymère hydrolysé compris entre 7 et 20 mg de IDE/g est favorable. On a découvert que l'on ne peut obtenir que l'indice d'acide compris entre 7 et 20 mg de EOB/g, ainsi qu'un indice d'hydroxyle compris entre 50 et 250 mg éq./l00 g, si l'analyse est 15 effectuée en milieu acide. Pendant l'hydrolyse, l'indice d'acide a tendance à décroître par formation de noyaux lactone et on a découvert que cette réaction secondaire indésirable ne peut être contrôlée suffisamment que si l'hydrolyse est effectuée en milieu acide, "^'hydrolyse remplace la totalité ou une partis des groupes 20 esters carboxyliques introduits dans le copolymère par lea usités de monomère (a) et attaquent rarement les groupes esters introduits dans le copolymère par les unités de monomère (b)« les copolymères hydrolyses très utilisables, coaforaiéHeat à l'invention ont un indice d'acide compris entr® 10 et 15 M| de 25 EOH/g et un indice d'hydroxyle compris entre 100 et 170 mg/éq./ 100 g. Dans la présente invention, les acides destinés à l'hydrolyse partielle peuvent être des acides minéraux et des acides organiques. On peut citer comme exemples d'acides appropriés, 30 l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide chlorhydriçp® et les acides sulfoniques aromatiques, tels que lsaeid@ paraioluè-nesulfonique• On peut citer comme exemples d'esters Td.nylique-3 facilement hydrolysables, l'acétate de vinyie, le propionate de vinyie, 35 et le butyrate de vinyie et d'autres homologues, par exemple le palmitate de vinyie et le stéarate de vinyie, en général les esters vinyliques monocarboxyliques aliphatiques âs Gp à G^g dont @*0 ORIGINAL 69 53698 4 2012970 le groupe carboxyle est fixé à un atome de carbone primaire ou secondaire. Les esters vinyliques non-hydrolysables sont de préférence des esters vinyliques d'acides monocarboxyliques aliphati-5 ques saturés, comprenant de 5 à 20 atomes de carbone dans le fragment acide de la molécule. La préférence est accordée aux esters vinyliques (b) de ces acides carboxyliques, dont le groupe carboxyle est fixé à un atome de carbone quaternaire, et qui comprennent de 5 à 12 atomes de carbone par molécule. Une préférence 10 particulière est accordée aux esters vinyliques des acides pivali-ques (acide triméthylacétique) et des acides monocarboxyliques ramifiés comprenant de 9 à 10 atomes de carbone par molécule, par exemple 1* acide 1,1,3,3-té tramé thylbutane carboxylique, 11acide 1,2-diméthyl-1-isopropylpropanecarboxylique et l'acide 1,1,4-triméthyl-15 pentanecarboxylique, et aux mélanges d'esters vinyliques d'acide monocarboxyliques ramifiés comprenant de 9 à 11 atomes de carbone par molécule. Par exemple, on peut préparer les acides carboxyliques comprenant un atome de carbone ramifié, en faisant réagir l'acide 20 formique ou l'oxyde de carbone et de l'eau avec des oléfines sous l'influence de catalyseurs acides liquides, tels que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou des complexes d'acide phosphorique, le trifluorure de bore et de l'eau. On peut utiliser comme oléfines dans ce procédé des mélanges d'oléfines obtenues par cracking 25 d'hydrocarbures paraffiniques, par exemple des fractions d'huile minérale. Ces mélanges peuvent renfermer des oléfines acycliques à chaîne ramifiée et aussi à chaîne droite, et également des oléfines cycloaliphatiques. Si l'on fait réagir ces mélanges avec de l'acide formique ou avec de l'oxyde de carbone et de l'eau, on 30 obtient un mélange d'acides monocarboxyliques acycliques et cycloaliphatiques saturés. Dans ce contexte, le terme aliphatique est censé comprendre la désignation "aliphatique acyclique", ainsi que "cycloaliphatique". Les autres matières de départ oléfiniques sont, par exemple 1'isobutylène et le trimère de propylène, et le 35 diisobutylène. Les acides carboxyliques à insaturation éthylénique oc,p sont de préférence, des acides monocarboxyliques, tels que l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, mais les acides carboxyliques bad original 69 23698 5 2012970 di- ou polyvalents, sont également inclus. On peut citer comme exemples d'acides carboxyliques à insaturation éthylénique a,p, di- ou polyvalents, l'acide maléique et l'acide fumarique et aussi des acides propènecarboxyliques, di- ou polyvalents, tels que 5 l'acide itaconique et l'acide aconitique. les copolymères qui sont hydrolysés dans le procédé de la présente invention se préparent par copolymérisation, ordinairement en présence de catalyseurs ou d'inducteurs cédant des radicaux libres, tels que des composés peroxygénés, et des composés azoïques, 10 en général par des méthodes de polymérisation bien connues, comprenant la polymérisation en émulsion, en suspension, en solution ou par précipitation, ainsi que la polymérisation, en l'absence de solvant ou de diluant. l'hydrolyse est effectuée de préférence en émulsion, 15 Cependant, l'hydrolyse en solution est aussi possible. l'aptitude des produits hydrolysés préparés selon l'invention à être utilisés corne liants dans les émaux au four en combinaison avec des produits de condensation de la formaldéhyde (par exemple les résines de mélamine-formaldéhyde) est basée sur la 20 présence de groupes carboxyles libres en plus des groupes hydroxy-les. En ce qui concerne leur structure chimique, les produits hydrolysés de l'invention sont très voisins des résines alkydes. les deux résines contiennent des groupes hydroxyles et carboxyles 25 libres. Un avantage des présents copolymères partiellement hydrolysés est qu'ils fournissent des émaux cuits au four qui peuvent être polis. On peut préparer des liants en mélangeant une solution concentrée de copolymères hydrolysés avec un pigment pour former 30 une pâte, et cette pâte peut ensuite être mélangée avec un produit de condensation du formaldéhyde. Un solvant approprié pour les copolymères hydrolysés consiste en un mélange de xylène et de n-butanol, par exemple dans un rapport .nolair-- de '5*1 • la concentration en produit hydrolyse dans la solution peut être très élevée, 35 par exemple 50 $ en poids» En règle générale, le rapport pondéral de pigment (par exemple de rutile, ïiOg) au copolymère hyârolysé, ne dépasse pas 1î2. Habituellement, on dilue la pâte à l'aide d'un solvant jusqu'à ce que la teneur en matière solide soit comprise BAD ORIGINAL 69 23698 e 2012970 entre 30 et 60 # en poids# Le rapport pondéral de la pâte au produit de condensation du formaldéhyde est ordinairement de 90:10 à 50Î50. Exemple -5 Préparation des copolymères - On introduit dans un "ballon à fond rond de 2 1, muni d'un réfrigérant à reflux : 426,4 g d1 acétate de viayle 213,6 g d'un mélange d'ester vinylique d'acides monocarboxyliques 1G saturés comprenant de 9 à 11 atomes de C et ramifiés en position de l'atome de carbone a (VeoYa 911) 693,6 g de cyclohexane 94,1 g de benzène 7,6 g de peroxyde de benzoyle. 15 On chauffe le mélange au reflux pendant 6 heures sous atmosphère d'azote en ajoutant graduellement une solution de 27,3 g d'acide acrylique dans 173 g de benzène, on le maintient à ébullition pendant une demi-heure supplémentaire et ensuite on le refroidit à la température ambiante. On élimine le so^Tant par 20 distillation à une température de 60°C, et finalement sous vide» Le copolymère ainsi obtenu'a un indice d'acide de 27 mg de KOH/g. En réduisant ou en augmentant la quantité d'acide acrylique, on peut aussi obtenir des copolymères ayant des indices d'acide inférieurs ou supérieurs, respectivement. 25 Hydrolyse - Dans un ballon à fond rond de 250 cm^, on introduit : 50 g de copolymère (ainsi que 2 g du solvant restant provenant de la préparation du copolymère) 50 g d'eau 30 0,193 g d'alcoylbenzènesulfonate de sodium en tant qu'émulsion-nant (Eenopon S). Après chauffage à la température de reflux (100°C) on ajoute uae solution de 0,832 g d'acide paratoluènesulfonique dans 15 g d'eau» On fait bouillir le mélange pendant plusieurs .heures et 35 ensuite on le refroidit à la température ambiante. On élimine la . phase aqueuse, on dissout le résidu dans du tétrahydrofurane et ensuite on verse la solution dans l'eau, de manière que le produit hydroljsé se sépare encore® Après décantation, on dissout le BÀD orignal 69 23698 7 2012970 produit dans l'acétone et de nouveau, on verse la solution dans l'eau pour séparer le produit. Après avoir encore retiré une partie importante de l'eau par décantation, on soumet le mélange à la distillation azéotropique avec du xylène. On obtient une solution 5 limpide du produit hydrolysé dans le xylène. Sur le tableau sont rassemblées certaines propriétés des produits, obtenues en faisant varier la durée de l'hydrolyse. TABLEAU I Heures mg d'équivalent Indice Viscosité d'une solution à 10 0H/100 g d'acide 45 rf» dans le xylène à 20°C, mg KOH/g Stokes 0 27 6,27 2i 74,4 14,5 11,8 3 97,8 13,0 15,3 15 3 i 133,6 12 36 La détermination des groupes hydroxyles est effectuée comme il suit : on traite une quantité pesée d'échantillon par une quantité connue d'un mélange d*anhydride acétique-pyridine et ensuite on la titre en retour avec une solution titrée-type d'hydro-20 xyde de potassium. On utilise une correction pour l'acide présent dans l'échantillon, tandis que les résultats sont calculés sur la résine sèche en tenant compte de la teneur en matières solides de l'échantillon, 1,1acidité totale de l'échantillon est déterminée par l'essai-témoin, sans utilisation d'anhydride acétique. 25 Préparation d'émaux de cuisson au four - On prépare deux: pâtes 1 et 2, par rotation dans un broyeur à billes pendant 16 heures; ces pâtes se composent de : I II rutile (Ti02) 100 g 100 g 30 une solution à 51,65 de copolymère hydrolyse (indice d'acide 11,9; indice d'hydroxyle 133,6) dans le mélange xylène/butanol (5:1) 271,1 g 309,8 g* n-butanol 26 g 29,4 g 35 xylène 86 g 86 g Les pâtes sont transformées enénaux de cuisson au four en les mélangeant avec de la résine de mélamine-formaldéhyde (Setamine US 150) et en ajoutant du xylène pour obtenir une BAD original 69 23698 8 2012970 viscosité de pulvérisation. On mélange la pâte I avec la résine selon •un rapport pondéral de copolymère hydrolysé : résine = 70 î 30» on mélange la pâte II avec la résine pour obtenir un rapport pondéral de copolymère hydrolysé : résine = 80 s 20, On pulvérise les peintures sur des panneaux d'acier, puis on les cuit au four. Les compositions, les plans de cuisson au four et l'estimation des revêtements cuits au four sont consignés au tableau II. 3AD ORIGINAL 69 23698 9 2012970 M H H H H H H H H H H o £3 0} ■p & O GO R C- O (M O 2^ O O sM O ÎO O t— O CVI + © , fi +*d O CÔO o ' o 8H9 t— 0$-T- •f» /d cô /Cd o m m- o^o + OH O 03 O -P «VI cS © «- O-tJ t) /d © o xi câ .ta VI) ® s'S o Pj &' H s œ -p o i-i ?*: & P)H-H O O O S ftO (4 (S P) TJ -P g? © ïj s Cq nd .iîl» o o o -o o o t%5 ^r /Si "*"«53 O KA O CM i o o O Cv» vo 00 vo m m CT» CT» in o •*3- LTi i- •> 00 O ■vD irv s» O o a» m g* l 5 "fr !r>. co ■En a% m co er» CD CO m * m t- -» 00 o €0 CO £- © irv » vc tn '.o «k CD ri o ra a •H 5f O © ti H PM O S a LA ■«T a 0 •P B3 P> Kl S © •P © 3 4? «ri O U a> 1S3 & ' =i-3 SB ra o ^ ® O 52 •rf H ffl 3 i» s» (i -P O «S ^1 -P S Si Pi t-a M © g HP s ffi s ®> 0 © s a1 t—i © s y ai o o o o •H "H -p r-3 © O SI «3P3 & »- jH •P ^cî si "ffl ri -O) M Ti S P4 « C\ 1A » I 00 "fj- ir% g\ m ^ 4 ® ?3 ✓a> H 3 cô 0) o -p m •H m p '0) o Pi o j* aptitude au polissage dss émaux cuits au four est excellente. PAO ORIGINAL 69 23698 10 2012970 BEVETOIgAIIOlB 1 « Procédé de préparation de copolymères résineux consistant à hydrolyser partiellement» en milieu acide, des copolymères obtenus par copolysi?ri3ation de : 5 a) tm ou plusieurs esters vicyliques d*acides monocarboxyliques aliphatiques saturés dont le groupe carboxyle est "fixé à tin atome de carbone primaire ou seconda i re, b) tJii ou plusieurs estera -vinyliques d'acides monocarboxyliques aliphatiques saturés dont le groupe carboxyle est fixé à tm , 10 atome de carbone tertiaire ou quaternaire, et c) un ou plusieurs acides carboxyliques à insaturation a, p, 2# Procédé selon la revendication 1, dans lequel le copolymère est partiellement hydrolysé en émulsion dans l'eau en présence d*acide parateluène-sulfonique. 15 3* Procédé selon les revendications 1 ou 2, dans lequel le copolymère soumis à l'hydrolyse partielle a-été obtenu par co-polymérisation, avec un rapport pondéral des esters vinyliques (a) aux esters vinyliques (b) compris entre 15*85 et 85:15 et en utilisant de 1 à 20 56» calculé sur le poids total du copolymère 20 d'acide à insaturation éthylénique cc,(3« 4® Procédé selon les revendications 1 à 3» dans lequel l*hydrolyse partielle est effectuée afin d'obtenir un copolymère résineux dont la teneur en hydroxyle est comprise entre 50 et 250 mg éq./100 g et un indice d'acide entre 7 et 20 mg de K0H/g#. 2?5 5# Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'hy drolyse partielle est effectuée afin d'obtenir un copolymère résineux dont la teneur en hydroxyle est comprise entre 100 et 170 éq/100 g et 1'indice d*acide est compris entre 10 et 15 mg de E0H/g. 30 S» Procédé selon les revendications 1 à 5, dans lequel l'ester vinylique désigné en (a) est l'acétate de vinyie» 7» Procédé selon les revendications 1 à 6, dans lequel les,esters vinyliques désignés en (b) sont des esters vinyliques d8acides monocarboxyliques aliphatiques saturés comprenant de 5 35 à 20 atomes de carbone par molécule» 8e Procédé selon la revendication 7» lequel les esters vinyliques désignés en (b) sont des esters vinyliques d'acides sono carboxyliques aliphatiques saturés comprenant de 9 à 3AD ORIGINAL 69 23698 n 2012970 11 atomes de carbone par molécule. 9. Procédé selon les revendications 1 à 8, dans lequel l'acide carboxylique à insaturation éthylénique cc9B (c) est l'acide acrylique. 5 10. Copolymère résineux, préparé par un procédé selon les revendications 1 à 9» 11. Composition, durcissable à la chaleur, et renfermant un copolymère résineux selon la revendication 10 et un produit de condensation du formaldéhyde. 10 12. Objets revêtus par une composition durcie selon la revendication 11.