FR 2010960 A1 19700220 FR 6919502 A 19690612 69 5 10 15 20 25 30 35 40 2010960 19502 La présente invention est relative à un procédé pour développer m matériau de reproduction électrophotographique et elle consiste à traiter la couche photoconductrice du matériau de reproduction par une solution spécifique de traitement superficiel avant ou après avoir effectué le développement du matériau de reproduction dans un révélateur liquide. Le processus de développement dans un révélateur liquide du matériau de reproduction électrophotographique consiste en ce qu'une image électrostatique latente est produite par une exposition de formation d'image d'une couche photoconductrice et cette image est développée au moyen d'un révélateur liquide et des toners du révélateur sont, précipités suivant la charge de la couche photoconductrice, de façon à former une image tirée visible. En vue d'améliorer la densité et le contraste de l'image tirée, on a proposé un moyen pour régler la dimension des particules du toner. Mais le toner ayant une faible dimension de particule est attiré par une charge électrostatique très faible et se trouve précipité sur la surface sans image en produisant un voile et, en conséquence, on ne peut obtenir une image tirée nette présentant un bon contraste. Au contraire, le toner ayant une dimension considérable de particule est difficilement attiré par une charge électrostatique et en conséquence, on ne peut obtenir une image tirée ayant une densité élevée. En conséquence, la présente invention a pour objet de réaliser un procédé pour développer un matériau électrophotographique de reproduction capable de fournir une image tirée ayant une densité élevée et un bon contraste. Ladite invention est relative à un procédé pour développer un matériau de reproduction électrophotographique et plus particulièrement capable d!améliorer-l'image tirée du matériau de reproduction en traitant la couche photoconductrice du matériau de reproduction par une solution spécifique de traitement superficiel avant ou après avoir effectué le développement du matériau de reproduction dans un révélateur liquide. La présente invention se fonde sur le principe qui consiste en ce qu'un certain copolymère tensioactif ou spécifique est absorbé sélectivement sur la surface non exposée de la couche photoconductrice du matériau de reproduction électrophoto-graphique afin d'éviter que le toner du révélateur liquide soit 69 19502 2 20T0960 attiré sur cette surface non. exposée, ou pour éliminer le toner de la couche photo-conductrice',- ce toner ayant été attiré sur la surface non exposée. Suivant la présente invention, on peut obtenir 5 sur le matériau de reproduction électrophotographique, une image tirée (nette et claire) d'excellente qualité.' • En effet, la demanderesse à découvert que l'on peut obtenir une excellente image tirée en traitant le matériau de reproduction par une solution de traitement superficiel avant 10 ou après avoir effectué le développement du matériau de reproduction dans un révélateur liquide. La solution de traitement superficiel comporte un agent tensioactif dissous dans un solvant organique, cet agent tensioactif étant un copolymêre spécifique qui est absorbe sélectivement sur la surface non exposée de la 15 couché photoconductrice du matériau de reproduction, et non absorbé sur la surface exposée de celui-ci, ce solvant organique étant un hydrocarbure paraffinique qui a une résistivité élevée (supérieure à 1010 fi cm) et une faible constante diélectrique (inférieure à 3) . 20 Ces copolymères spécifiques sont ceux qui con tiennent deux monomères ou plus, choisis dans chacun des deux groupes suivants - le premier et le second - de monomères. - premier groupe de monomères (monomères ayant un groupe oléophile) - a) éther vinylalkylique b) éther vinylaralkylique c) ester alkylique d'un acide non saturé tel que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou l'acide fumarique d) ester aralkylique d'un acide non saturé tel que 1*acide acrylique, l'acide méthacrylique ou l'acide fumarique ë) alkyistyrène - second groupe de monomères (monomères-ayant un atome d'azote de base) a) vinylpyridine b) aminostyrène c) ester aminoalkylique d'un acide non saturé tel que ï'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou l'atcide 40 fumarique ... -, - 25 30 35 69 19502 2010960 d) amide acide d'un acide non saturé tel que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou l'acide fumarique. L'hydrocarbure paraffinique mentionné ci-dessus est, par exemple, "Isopar H" (marque commerciale, préparé par Esso-5 Standard Oil Co.) ou "Shellsol", (marque commerciale, préparé par Shell Oil Co.). Comme matériau électrophotographique utilisé dans la présente invention, on peut employer un matériau de reproduction électrophotographique conventionnel quelconque, ces matériaux de 10 reproduction étant ceux qui contiennent, dans la couche photoconductrice, une substance quelconque capable de produire une différence de potentiel entre les surfaces non exposées et les surfaces exposées lorsqu'elles sont irradiées par des rayons ultraviolets, des rayons visibles, des rayons infrarouges ou des ra-15 diations, et cette substance étant une substance photoconductrice telle que l'oxyde de zinc, le sulfure de cadmium, le sulfate de plomb ou de sélénium, un semi-conducteur tel que le germanium ou le silicium et un semi-conducteur organique qui doit être stable dans le véhicule liquide du révélateur. 20 Comme révélateur liquide utilisé dans la présente invention, et bien que l'un quelconque des révélateurs liquides conventionnels puisse être employé, on utilise avantageusement un révélateur liquide qui a été préparé en dispersant un mélange de pigments (par exemple noir de carbone ayant une dimen-25 sion de particules de 1/2 u environ} ainsi que le copolymère spécifique mentionné ci-dessus dans l'hydrocarbure paraffinique mentionné ci-dessus (véhicule liquide). Le toner de ce révélateur liquide a une charge négative dans le véhicule liquide. C'est-à-dire que ce révélateur liquide est du type négatif-30 positif. La présente invention est utilisable pour deux types de procédés de développement du matériau de tirage électrophotographique, comme suit : savoir un matériau de reproduction est soumis à une exposition à la lumière pour formation d'ima-35 ge, et ensuite au développement dans un révélateur liquide, et l'autre matériau de reproduction est chargé par, décharge corona et soumis à une exposition à la lumière pour formation d'image, puis développé dans un révélateur liquide. Le développement à polarisation du matériau chargé sera montré dans l'exemple suivant. 40 Jj.-'W" 69 19502 2010960 Le dessin annexé montre des courbes caractéristiques qui représentent le rapport entre la quantité d'exposition (Et) et la densité T) de l'image reproduite. L'exposition (Et) est le produit de 1 *éclairement en Lux (Lx) c'est-à-dire en 5 lumens/m2 par le temps en secondes, tandis que la densité (D) est mesurée par des méthodes densitométriques. Ces courbes sont celles qui sont obtenues en superposant un original d® image ayant diverses valeurs de densités (dix et plus) d'images sur le matériau de reproduction, 10 en exposant à la lumière et ensuite en soumettant au développement par un révélateur liquide. Les courbes 1 et 2 sont celles obtenues au moyen du développement sans charge et les courbes 3 et 4 sont celles obtenues par le développement d'un matériau chargé. 15 Les courbes 1 et 3 sont celles obtenues par le procédé conforme à la présente invention et les courbes 2 et 4 sont celles obtenues, en vue d'une comparaison, par le procédé conventionnel. La présente invention est en outre illustrée par les 20 exemples non limitatifs suivants : Exemple 1 - - Oxyde de zinc pliotoconducteur (prépare par Sakai Ckemical îndustry Co. Ltd) 100 g. - Résine allcyde styrenée (marque commerciale 2S "Styresol # 4250" préparé par Dainippon Iixk and Chemicals Inc.) 50 g. « Toluène 100 g. Un mélange liquide qui a été préparé en mélangeant les ingrédients en inné ré s ci-de s sus dans un broyeur à boulets 2q pendant 10 heure s3 a été appliqué à la surface du support (par exemple papier) séché à une température de 150° C puis entreposé dans une chambre noire. Le matériau de reproduction ainsi obtenu a été superposé à une image négative originale et exposé à une lampe de tungstène de 500 W éloignée de la 35 feuille de 20 cm pendant 1/100 seconde.* puis plongé dans la solution de traitement superficiel qui a été préparée à partir des ingrédients suivants : - éther copolvmère d®éther vinyldécylique et de viny1diéthylamino éthyl éther 0,1 g. 40 - ïsopar H ' 100 g. BAD OR1GJHAL 69 19502 2010960 Le matériau de reproduction ainsi traité a été développé dans le révélateur liquide du type négatif-positif qui a été préparé en dispersant les ingrédients suivants dans 100 g. d'"Isopar H" au moyen d'un disperseur ultrasonique et ce maté-5 riau de reproduction a donné une image très nette sans voile : - noir de carbone ("Mogai A" marque commerciale, préparé par Godfley L. Cabot Inc.) 0,2 g. - copolymère de vinyldécyl éther vinyl- 10 diéthylamino éthyl éther 0,2 g. Si l'on se réfère au dessin annexé, la densité mesurée par réflexion de l'image ainsi obtenue a été 1,2 et la densité de la surface sans image a été 0,1 (courbe 1) lorsqu'elle est mesurée par le densitomètre à réflexion. 15 Dans un test comparatif le matériau de reproduc tion mentionné ci-dessus a été développé dans le même révélateur liquide que celui décrit ci-dessus sans traitement par la solution de traitement superficiel ci-dessus mentionné. La densité mesurée par réflexion de l'image ainsi obtenue a été 20 1,2, mais la densité mesurée par réflexion de la surface sans image a été 0,7 (courbe 2) lorsqu'on procédait à la mesure en se servant du même densitomètre. Exemple 2 - On a répété le même processus que celui décrit 25 dans l'exemple 1 sauf que le traitement du matériau de reproduction par la solution de traitement superficiel a été effectué une fois que l'image tirée avait été fournie par développement. De la sorte on a obtenu une image nette tirée analogue à celle de l'exemple 1. 30 Exemple 3 - On a préparé une solution de traitement superficiel à partir des ingrédients suivants : - Copolymère de méthacrylate d'octadécyle 4 vinylpyridine 0,05 g. 35 - "Shellsol T" 100 g. On a préparé un révélateur liquide en mélangeant les ingrédients suivants dans un broyeur à boulets et en dispersant 5 g. du mélange ainsi obtenu dans 100 g. de kérosène. - noir de carbone (marque commerciale "Mitsubishi Color Carbon / 44" préparé 40 69 19502 2010960 par Mitsubishi Chemical Co.) - résine alkyde ("marque commerciale 20 g. "Rhodène L6/100" préparée par Polymer Corp. Interstate Proprietary. Ltd.) 5 - réside alkyde modifiée par phénol 20 g. (marque commerciale "Pentarol 20" préparée par Polymer Corp. Interstate Proprietary Ltd.) - kérosène 30 g. 10 La dimension de particule du toner dans ce révéla teur liquide était de 0,1 y environ. On a répété le même processus que dans les exemples 1 et 2 avec la solution de traitement superficiel et le révélateur liquide ci-dessus préparé, et on a obtenu les images 15 nettes tirées analogues à celles des exemples 1 et 2. Exemple 4 - On a préparé une solution de traitement superficiel à partir des ingrédients suivants : - copolymère de méthacrylate de dodécyle 20 éther vinyldiéthylaminoéthyl 0,1 g. - "Isopar H" 100 g. Les processus des exemples 1, 2 et 3 ont été répétés sauf que la solution de traitement superficiel préparée ci-dessus a été utilisée en remplacement de celles des exemples 25 1 et 3. Les images nettes tirées analogues à cellës des exemples 1, 2 .et 3 ont été obtenues. Exemple 5 - Une solution de traitement superficiel a été pré-30 .. parée à partir des ingrédients suivants : - copolymère de vinyldécyl éther 0,01 g. vényldiéthylaminoéthyl éther - "Isopar H" 100 g. On a répété le même procéssus que celui de l'exemple 3 5 1 sauf que le matériau de reproduction électrophotographique a été chargé par une décharge corona de 5,5 kV à des intervalles de 1,5 cm avant que ce matériau ait été exposé, pour formation d'image à une lampe de tungstène de 500 W ; la solution de traitement superficiel préparée ci-dessus a été employée et le 40 matériau a été soumis au développement à polarisation dans le 69 19502 7 2010960 révélateur liquide. Le développement à polarisation a été exécuté comme suit : une fois que le matériau de reproduction a été exposé à la lampe, il a été plongé dans le révélateur liquide dans un ré-5 cipient métallique et on a placé une électrode sur ce matériau à des distances de 3 mm. La tension continue de 3,5 v a été appliquée entre l'électrode et le récipient métallique, l'électrode étant l'anode. L'image reproduite ainsi obtenue était très nette. 10 Si l'on se réfère au dessin annexé, on voit que la densité d'image ÇA) ainsi obtenue a été comparée à la densité d'image (B) obtenue en employant seulement "Isopar H" pour la solution de traitement superficiel. Le résultat a été le suivant : Densité de l'image Densité de la surface 15 reproduite, mesurée sans image, mesurée par réflexion par réflexion A (courbe 3) 1,35 0,16 B (courbe 4) 1,35 0,50 C 1,35 0,45 20 Ces valeurs montrent que le voile a été réduit en employant la solution de traitement superficiel suivant l'invention. Cinquante feuilles du matériau de reproduction électrophotographique ont été plongées d'une manière continue dans 25 la même solution de traitement superficiel et développées dans le même révélateur liquide, et on n'a pas observé de détérioration de cette solution de traitement et, du révélateur. Exemple 6 - On a répété le même procéssus que celui qui a été 30 décrit dans l'exemple 5 sauf qu'après que le développement à polarisation a été effectué, le matériau de tirage a été plongé dans la solution de traitement superficiel. On a obtenu un résultat analogue à celui de l'exemple 5. Exemple 7 - 35 On a préparé une solution de traitement superficiel à partir des ingrédients suivants : - copolymère de méthacrylate d'octadécyl-4-vinylpyridine 0,005 g. - "Shellsol T" 100 g. 40 On a répété le même procéssus que celui qui a été BAD ÛPUGiNAL 69 19502 8 2010960 décrit dans les exemples 5 et 6 sauf que la solution de traitement superficiel et le révélateur liquide qui a été préparé dans l'exemple 3 ont été utilisés à la place de la solution du traitement superficiel et du révélateur liquide de l'exem-5 pie 5. On a obtenu des résultats similaires à ceux des exemples 5 et 6. On a préparé une solution de traitement superficiel à partir des ingrédients suivants : 10 - copolymère de méthacrylate de dodécyle vinyldiéthyl aminoéthyl éther 0,01 g. - "Isopar H" 100 g. On a répété les mêmes procéssus que ceux décrits dans les exemples 5, 6 et 7 sauf que l'on a employé la solu-15 tion de traitement superficiel préparé ci-dessus à la place de la solution de traitement superficiel des exemples 5 et 7. On a obtenu une image tirée similaire à celles des exemples 5, 6 et 7 BAD ORIGINAL 69 19502 9 2010960 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour développer un matériau de tirage électrophotographique qui est soumis aux opérations d'exposition à la lumière pour formation d'image et de développement dans 5 un révélateur liquide, caractérisé par le fait que la couche photoconductrice de ce matériau de reproduction est traitée par une solution de traitement superficiel préparé en dissolvant un copolymère à deux composants ou à multiples composants dans un hydrocarbure paraffinique ayant une résistivité élevée 10 (plus de 10^ £î em) et une faible constante diélectrique (inférieure à 3), ce copolymère contenant deux monomères ou plus choisis dans chacun du premier et du second groupes de monomères suivants : Premier groupe de monomères (monomères ayant un groupe 15 oléophile) a) éther vinylalkylique b) éther vinylaralkylique c) alkylester d'un acide non saturé tel que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou 20 l'acide fumarique d) ester aralkylique d'un acide non saturé e) alkylstyrène Second groupe de monomères (monomères ayant un atome d'azote de base) 25 a) vinylpyridine b) aminostyrène c) ester aminoalkylester d'un acide non saturé tel que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou l'acide fumarique 30 d) amide acide d'un acide non saturé tel que l'acide acrylique, l9acide méthacrylique ou l'acide fumarique 2.- Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la couche photoconductrice de matériau de reproduction 3 5 est traitée par cette solution de traitement superficiel ayant que l'on effectue le développement du matériau de reproduction. 3.- Procédé tel que défini dans la revendication 1 dans lequel le matériau de reproduction est traité par cette solution de traitement superficiel, une fois que l'on a effec-40 tué le développement du matériau de tirage.