FR 2011775 A1 19700306 FR 6921855 A 19690627 69 21855 2011775 La présente invention a trait à un procédé permettant de réaliser par évaporation sous un vide d'au moins 10"^ Torr le dépôt de couches monocristallines de matière sur des substrats de nature et formes quelconques, ainsi qu'à un cristalloir 5 permettant de mettre en oeuvre ce procédé. L'expression de "couche monocristalline" est prise ici dans un sens élargi : elle signifie aussi bien couche monocristalline vraie, où le dépôt effectué est constitué d-'un monocristal unique, que couehe constituée de monocristaux ayant tous la même orienta-10 tion (épitaxie) par opposition à la touche polycristalline constituée de monocristaux ayant, toutes les orientations possibles. Dans l'état actuel de la technique* il existe de nombreuses méthodes permettant de réaliser sous vide des dépôts 15 de matière sur des substrats divers». Il faut pi.ter à ce sujet les différents types de pulvérisation, dont la pulvérisation à haute fréquence, ainsi que les évaporations sous vide. Les dépôts réalisés selon ces diverses techniques présentent des propriétés variables d'adhérence, de qualité et de vitesse du 20 dépôt. Aucune cependant ne permet d'obtenir simultanément une adhérence réglable au choix depuis ion accrochage quasi nul de la couche déposée jusqu'à un accrochage parfait correspondant à une interpénétration du réseau cristallin du dépôt et, de la 25 matière du substrat, un dépôt monocristallin cristallisé suivant les plans réticulaires les plus denses, ainsi qu'une vitesse de dépôt de l'ordre de 1 mm à l'heure» Le procédé selon 1* invention est remarquable en ce que 1'évaporation se fait sous un vide d'au moins 10~^ Torr de 30 ladite matière à déposer grâce au chauffage de" celle-ci jusqu'à sa température d'ébullition, par la concentration de la vapeur ainsi produite autour du substrat, par l'ionisation de*ladite vapeur et par son dépôt sur ledit substrat porté à un potentiel électrique d'attraction de ladite vapeur ionisée ne perturbant 35 pas ladite ionisation et dont la surface libre- se trouve, pen-dans un premier temps nécessaire à la formation d'une couche 69 21855 a 2011775 d'accrochage, à une température aussi proohe de la température critique d'accrochage de la matière évaporée sur la matière du substrat que désiré pour la qualité dudit accrochage (celui-ci étant maximum à ladite'température critique d'accrochage) et, 5 pendant le reste du dépôt, à la -température critique de cristallisation de la vapeur, les surfaces sur lesquelles un dépôt n'est pas désiré étant portées au moins à la température critique de rebondissement pour la vapeur considérée.. Le dispositif est remarquable en ce qu'il comprend 10 une chambre fermée située à l'intérieur de ladite enceinte à vide et contenant une ou plusieurs sources de vapeur de matériau à déposer où celui-ci est porté à sa, température d'ébullltlon et un porte-substrat, par un dispositif de chauffage, destiné à porter les parois de ladite chambre,à la température de rebon-15 dissement des atomes ou molécules de la vapeur issue de la source et par un dispositif de chauffage .du substrat destiné à porter la surface libre de celui-ci suivant les besoins soit, à la température d'accrochage de la vapeur issue de la source, soit à sa température de cristallisation» 20 Le dépôt par évaporation sous vide selon l'invention s'effectue sous un vide d'au moins 10"^ Torr. L'invention repose sur le choix d""*un ensemble de conditions opératoires (tempéra*-tures et champ électrique) relativement critiques* En premier lieu, il convient de dire que la vapeur de matériau à déposer 25 provient d'une source où ce matériau a été chauffé jusqu'à sa température d'ébullltlon» Sous vide, et au départ de cette vapeur, la demanderesse a mis en évidence le fait que certains phénomènes ont lieu à des températures définies et pour certaines valeurs de champ électrique» Il convient ainsi de citer comme températures 30 importantes : a) - la température critique de cristallisation de la vapeur issue d'une source à température d'ébullition* En effet, la demanderesse a pu établir que les atomes ou molécules issus d'une source où le matériau à déposer est porté à tempé-35 rature d'ébullition se déposent sur un réseau cristallin préexistant de ce matériau et continuent ce réseau au le recouvrent d'une couche monocristalline à condition qu'au moins les couches les plus voisines des couches libres de ce réseau préexistant - 69 21855 3 2011775 se trouvent à une température critique, appelée par la demanderesse température critique de cristallisation. La demanderesse a établi la valeur de cette température critique pour diverses substances. A titre d'exemple, la température eritique de cris-5 tallisation, dans les conditions opératoires déjà définies plus haut est située aux environs de 1.0Q0°C pour le nickel, de 1.250°C pour l'alumine, de 2J>0°C pour le cadmium et de 1.500°C pour le. molybdène» En règle générale et d'après des mesurés techniques qui ont pu être établies, cette température 10 critique de cristallisation est comprise entre les 6/10 et les 7/10 de la température de fusion du matériau« Lorsque le réseau cristallin préexistant (formé soit par le substrat original s'il est de même nature que le dépôt,, soit par la vapeur déjà cristallisée grâce au procédé 15 selon l'invention} ou tout au moins ses couches libres, se trou*-ve à la température critique de cristallisation, les atomes incidents (issus d'une souree à la température.d'ébullition) se déposent sur ce réseau et se réarrangent de manière à le continuer et à l'étendre. 20 b) La temné-rature critiaue de rebondissement» Les atomes ou molécules de la vano^r à déposer is^us d'une source à la température d'ébullition* en arrivant sur une paroi quelconque, sont renvoyés par celle-ci sans s'y déposer lorsqu'elle se trouve à une température au moins égale à la température 25 eritique de rebondissement. Cette température critique de rebondissement est située entre la température critique de cristallisation définie plus haut et la température de fusion du matériau à évaporer. Dans les appareils mettant en oeuvre la présente invention, toutes les parois où un dépôt n'est pas désiré sont portées à cette température, de telle manière que les atomes ou molécules de vapeur qui les rencontrent soient renvoyés et restent disponibles pour un dépôt sur le substrat. Dans les conditions opératoires de la présente Invention, la température de rebondissement du cadmium est d'environ + 290°C et celle de 55 l'alumine d'environ + 1.600°C. c) La température critique d'accrochage de la couche cristallisée sur son substrat. 69 21855 4 2011775 Dans le cas où le substrat est de même nature que le dépôt, 11 est évident que le meilleur accrochage du dépôt sur le substrat aura lieu lorsque celui-ci se trouve à la température eritique de cristallisation. Le dépôt continue ou étend alors la 5 structure du substrat* Dans le cas le plus général où substrat et dépôt sont de natures différentes,, il existe pour le substrat, ou tout au mains pour sa surface libre une température critique d'accrochage du dépôt. Elle est au moins égale à la température critique de cristallisation de la matière à déposer et est inférieure à la température de rebondissement* Lorsque le substrat est porté à cette température d'accrochage, les atomes de la vapeur incidente pénètrent à une profondeur de quelques distances réticulaires à l'Intérieur du 15 substrat et s'y arrangent selon leur propre réseau,, qui s'imbrique ou s'interpénétre dans celui du substrat, ou plus simplement dans la matière du substrat Si celui-ci n'est pas sous forme cristalline. L'accrochage est excellent* Au niveau de celui-ci, on se trouve en présence d1^ composé de substances 20 constituant le substrat et le dépôt* Partant du substrat, en direction du dépôt,, ce composé est d'abord très pauvre en atomes Issjis de la vapeur et s'enrichit progressivement en . ceux-ci, jusqulau moment où il ne contient plus de matériau constituant le substrat» 25 Les dépôts obtenus selon l'invention sont, réalisés dans une enceinte à vide (où règne un vide d'au moins 10""^ Torr) en chauffant le matériau à déposer jusqu'à sa température d'ébullitiont* La surface libre du substrat est portée à sa température critique d'accrochage pour la vapeur considérée . 30 pendant le temps nécessaire à la formation de la couche d'accrochage * Ppur, obtenir une couche d'accrochage constituée d'un composé des matériaux constituant le substrat et la vapeur* il suffit de s'arrêter lorsqu'il nJy a plus d'atomes de substrat 35 disponibles pour former le composé» Des couches de composé épaisses de plusieurs microns ont ainsi été réalisées# par exemple pour former une couche anticorrosive» 69 21855 5 2011775 Lorsque, par contre, on désire obtenir un dépôt de substance évaporée, au moment où la couche d'accrochage ne contient plus que des atomes issus de la vapeur, disposés selon leur réseau propre, on porte la couche libre du substrat obtenu 5 à la température critique de cristallisation de la vapeur. Celle-ci alors se dépose pour former une couche monocristalline. Afin d'augmenter la vitesse et la qualité du dépôt et de son accrochage, il est avantageux d'augmenter la densité de la vapeur autour du substrat» Pour ce faire* on concentre la 10 vapeur par tout moyen connu autour du substrat, et on porte toutes les surfaces sur lesquelles un., dépôt n'est pas désiré au moins à la température de rebondissement des atomes ou molécules de la vapeur. Ces atomes ou molécules restent alors disponibles uniquement pour un dépôt sur le substrat ce qui 15 diminue dans de grandes proportions les pertes de matière. Un moyen très simple et très efficace de concentration de la vapeur sera décrit plus loin dans le texte de la présente demande. Une amélioration spectaculaire, à la fois du rendement 20 ou de la vitesse du dépôt, ainsi que de celle de son accrochage et de la profondeur de celui-ci, est en outre encore obtenue en ionisant les particules de la vapeur et en portant le substrat à un potentiel électrique de polarité inverse à celle de l'ionisation,, Ce potentiel maintient l'ionisation de la vapeur, dirige 25 et accélère les atomes ou molécules de la vapeur ionisée vers le substrat et opère une fonction de pompage ionique» Celle-ci consiste en ce que les atomes ou molécules étrangers à la matière à déposer sont éjectés hors de la vapeur* Ce potentiel est efficace à partir de voltages peu élevés ( de l'ordre de 30 quelques dizaines de volts selon les conditions d'expérience), et sa limite supérieure est fonction de son influence sur la stabilité des moyens de chauffage et d'ionisation de la vapeur à déposer. En pratique, en régime de fonctionnement, il est compris entre 10 et 120 volts, mais il peut être plus élevé. 35 La mise en oeuvre du procédé se fait de préférence en ionisant les atomes ou molécules de vapeur par un-faisceau d'électrons (issus d'un canon ou de l'émission de la source) et 69 21855 6 2011775 en portant le substrat à un potentiel plus élevé que celui de l'espace environnant» La vitesse du dépôt peut ainsi être de l'ordre de 1 mm par heure, et de plus, ce qui est important ^t qui n'a pas lieu en 1^absence de ce champ, le dépôt obtenu est 5 cristallisé d'après les plans réticulaires les plus denses, La compacité et la qualité du dépôt en sont ainsi fortement augmentés. En ce qui concerne la couahe d1accrochage, l'interpénétration avec la matière du substrat est améliorée, ainsi que sa profondeur» ce qui évidemment améliore également les 10 qualités d'adhérence du dépôt lui-même# Si* au contraire, on désire obtenir un dépôt -détachable, il suffit, dans un premier stade, de ne pas porter . le substrat à la température critique d'accrochage et de ne le porter à aucun portentiel électrique* Dès qu'une couche 15 d'épaisseur monoatomique a recouvert le substrat» il suffit . de ramener celui-ci aux conditions de température et de. champ électrique décrites précédemment pour obtenir un dépôt mono-cristallin de grande qualité* On peut ensuite séparer facilement le dépôt du substrat» La.vitesse, de formation de ce dépôt 20 permet d'utiliser la présente invention pour la fabrication .de feuilles de très .grande qualité,.puisque monocristallines, et qui peuvent être détachées du substrat à la main* Certaines pièces mécaniques de formes complexes peuvent également être fabriquées sous forme d'une couche 25 monocristalllne déposée Sans adhérence sur un substrat ayant une forme adéquate» Les pièces ainsi réalisées sont constituées d'une matière à l1état beaucoup plus,parfait que celles obtenues par la métallurgie classique, qui disloque la matière* Le procédé selon 1*Invention peut encore être très. 30 avantageusement utilisé pour réalisér des monocristaux de toute taille» ' Le procédé qui vient d*être décrit permet également de faire varier localement l*"épaisseur des dépôts en disposant, en face des endroits où aucun dépôt n'est désiréi des écrans 35 à la masse* Pour'des dépôts de formes complexes, il est même possible de placer des écrans à la masse dans lesquels sont pratiquées des ouvertures ayant'la forme désirée pour le dépôt, à la manière des pochoirs utilisés en peinture. 69 21855 7 20.11775 Le présent procédé permet également de réaliser des dépôts à partir de vapeur issue de plusieurs sources, et également à partir de vapeurs différentes issues de sources différentes* 5 Le procédé qui vient d'être décrit permet encore de réaliser des soudures d'excellente qualité entre des pièces impossibles à souder par les procédés connus» Selon l'invention, le matériau de soudure est apporté sous forme de vapeur issue d'une source où II a été porté à température d'ébullltion,, 10 Chacune des pièces à souder est portée à hauteur de la jonction à effectuer, à la température critique d*accrochage de la vapeur pour la matière qui la constitue* Un écran à la. masse ayant une ouverture en regard de l'endroit où la soudure est désirée, peut avantageusement être utilisé selon la technique 15 précédemment exposée* Dès que les couches dfaecrochage sont terminées» leurs surfaces libres sont protées à la température critique de cristallisation de la vapeur, et il se forme ainsi un dépôt monocristallin de matériau de soudure qui joint les deux pièees, tout en étant fortement accrochée à chacune 20 d'elles,, Des soudures céramique-métal de très grande qualité ont ainsi pu être réalisées, tout en laissant les pièces à souder à des températures assez basses* Un cristallisoir mettant en oeuvre le procédé décrit plus haut sera maintenant décrit en se référant, au dessin 25 annexé, qui représente une vue schématique dîun cristallisoir selon l'invention» Le dispositif représenté sur cette figure est situé à l'intérieur d'une enceinte à vide non représentée,, dans laquelle on peut réaliser un vide d'au moins 10'^ Torr» 30 La figure représente une source de vapeur du matériau à déposer^ constituée par un bloc cylindrique à axe vertical 1 composé de la-matière à déposer,; monté à l'extrémité supérieure d'un arbre vertical 2, qui lui est coaxial» La source est électriquement raccordée à la masse par une connexion J>. 35 L'arbre vertical 2 est entraîné en rotation par un moteur non représenté, à une vitesse de deux à cinq tours par minute, La source, ou l'arbre qui la porte, pénètre à l'intérieur d'une chambre 4 qui est électriquement raccordée à 69 21855 8 2011775 la masse par une connexion 5» Un orifice 6 est percé dans la paroi de ladite chambre pour permettre le passage d'un faisceau d'électrons, issu d'un canon non représenté, situé dans l'enceinte à vide, mais hors de la chambre Un autre orifice 7, 5 pratiqué dans la paroi de la chambre 7* permet le passage d'une tige 8 de support d'un substrat 9. La tige 8 est fixe ou mobile en rotation et/ou en translation et est électriquement raccordée par une connexion 10, au pâle positif d'un générateur 11 de courant continu, dont le pôle négatif est à la terre. La diffé-10 rence de potentiel entre le substrat et l'espace environnant peut être réglée à volonté grâce à un potentiomètre 12, entre zéro volt et une tension ne perturbant pas le faisceau d'électrons, le plus souvent comprise entre 10 et 120 Volts. Le faisceau d'électrons' traversant la paroi de la chambre par 15 l'orifice 6 bombarde la face plane supérieure du cylindre 1. Il est dirigé de telle manière que sbn point d'impact soit situé à une distance dé l'ordre de quelques millimètres du centre de cette face. Grâce à la rotation imprimée au cylindre 1 par l'arbre 2, le p 69 21855 9 2011775 Grâce à la présence de.la chambre 4, et à condition que les ouvertures qui y sont pratiquées ne fournissent qu'une faible section pour l'échappement de la vapeur issue de la source, celle-ci ne peut se disperser dans l'enceinte à vide : 5 elle rebondit sur les parois de la chambre et reste concentrée autour du substrat 9« De plus, les électrons périphériques du faisceau de chauffage de la source ionisent les atomes ou molécules de vapeur, ce qui permet à ceux-ci, lorsque le .substrat est polarisé 10 vis-à-vis de l'espace qui l'environne d'être concentrés et attirés préférentiellement vers le substrat» Les électrons émis par la souroe elle-même, qui peut être très chaude, participent également au processus. La source de vapeur décrite ci-dessus est extrême-15 ment propre, en ce sens qu'elle n'introduit aucune impureté due à un creuset. Dans le cas où il faut assurer une très grande pureté à la vapeur, il est en outre encore possible de réaliser la_ehambre 4 en même matériau que le cylindre 1» De plus, 'la vapeur, grâce au phénomène de pompage ionique déjà mentionné, 20 est particulièrement exempte d'atomes ou molécules étrangers, par exemple de ceux fournis par les gaz résiduels. Il convient encore de remarquer que le substrat est disposé dans la chambre du côté opposé à celui où passe le faiseeau d'électrons, afin que son champ électrique ne perturbe 25 pas ledit faisceau. Pour éviter d'éventuelles projections de gouttes liquides de matériau issu de la source sur le substrat, un écran 15 raccordé à la masse peut encore être inséré entre la source et le substrat, de manière à empêcher tout trajet reetiligne de matière entre la source et le substrat. 30 Cet écran, qui peut se présenter sous forme d'un grillage, présente encore le grand avantage de placer le substrat dans vine cage de Faraday. De cette manière, lorsque le substrat n'est pas conducteur, il peut quand même être placé à un potentiel supérieur à celui de l'espace qui l'entoure, 35 puisqu'il est alors dégagé du potentiel négatif dû au faisceau d'électrons. 69 21855 10 2011775 Dans les cas qù les températures à utiliser sont très élevées, un écran thermique peut être interposé entre la chambre et l'enceinte à vide afin de protéger celle-ci» Cet écran peut être réalisé sous forme d'une feuille de cuivre refroidie par 5 une circulation de fluide dans des tuyaux étanches disp^^s contre elle. Les dimensions de la chambre 4 sont aussi réduites que possible mais doivent être compatibles avec les dimensions et la géométrie du substrat et la dimension de la source, de sorte que 10 le potentiel appliqué sur le substrat ne soit pas gênant pour le faisceau. La dimension de la source dépend de l'énergie disponible dans le faisceau, La chambre étant déjà portée à une certaine température due au rayonnement de la source et du substrat, température 15 assez proche de la température critique de rebondissement, elle peut être facultativement portée à cette température par uel autre moyen. Il suffit parfois de coiffer ou d'entourer la chambre 4 par une enveloppe-écran supplémentaire s grâce à laquelle les pertes thermiques de la chambre sont réduites à bon compte. 20 Pour faciliter la récupération sans traitement chimi que complexe des métaux précieux susceptibles de se déposer sur les parois de la chambre 4, lorsque cette dernière n'est pas à la température critique de rebondissement, il suffit que cette chambre soit réalisée en matériau à déposer. 25 Le dispositif selon l'invention présente encore l'avan tage de permettre 1'évaporation de produits toxiques ou radioactifs sans précautions exceptionnelles puisque la vapeur reste confinée dans la chambre 4. 69 21855 ii 2011775 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour le dépôt de couches monocristallines de matière sur un substrat quelconque, caractérisé par les opérations suivantes : -4 5 - évaporation sous un vide d au moins 10 Torr de ladite matière à déposer grâce au chauffage de celle-ci jusqu'à sa température d'ébullition, - concentration de la vapeur ainsi produite autour du substrat, 10 - ionisation de ladite vapeur, et par dépôt sur ledit substrat porté à un potentiel électrique d'attraction de ladite vapeur ionisée, ne perturbant pas ladite ionisation et dont la surface libre se trouve, pendant vin premier temps nécessaire à la formation d'une couche d'accrochage, 15 à une température aussi proche de.la température critique d'accrochage de la matière évaporée sur la manière du substrat que désiré pour la qualité dudit accrochage (celui-ci étant maximum à ladite température critique d'accrochage), et, pendant le reste du dépôt, à la température critique de cristallisation de 20 la vapeur, les surfaces sur lesquelles un dépôt n'est pas désiré étant portées au moins à la température critique de rebondissement pour la vapeur considérée. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit substrat est porté à un potentiel supérieur.à 25 celui de l'espace qui l'entoure. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit potentiel est compris entre un potentiel nul et le potentiel à partir duquel son influence sur les moyens de chauffage et d.'ionisation de la 30 vapeur à déposer devient gênante. 4 - Procédé selon l'une quelconque des. revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit potentiel électrique est nul pendant la formation d'une couche d'accrochage d 'adhérence aussi faible que possible, et compris entre 10 et 120 Volts 35 dans tous les autres cas. - 5 - Cirstallisoir pour la réalisation par évaporation 69 21855 12 2011775 sous vide de dépôts monocristallins, comportant.un^ettëïfeinte à vide fournissant des vides d'au moins 10Torr.» caractérisé par une chambre, fermée située à l'intérieur de ladite .eneeinté. à vide et contenant une ou plusieurs sources de vapeur ,>de maté» 5 riau à déposer où celui-ci est porté à sa température! dJébulli-tion et un porte-substrat, par un dispositif de chauffage destiné à porter les parois de ladite chambre à la température critique de rebondissement des atomes ou molécules de la vapeur issue • de la source et par un dispositif de chauffage du substrat destiné 10 à porter la surface libre de celui-ci suivant les besoins, soit à la température critique d'accrochage de la vapeur issue de la source, soit à sa température critique de cristallisation. 6-Cristallisoir selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'un canon à électrons envoie un faisceau 15' d'électrons sur ladite source et que les parois de ladite chambre, ainsi que ladite source de matériau à déposer sont électriquement raccordées à la terre, le substrat étant raccordé à la borne positive d'un générateur dont 1'autre.borne est à la terre, la différence de potentiel ainsi établie étant comprise entre 20 0 Volt et une tension ne perturbant pas ledit faisceau. 7 - Cristallisoir selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisé par le fait que ladite source d'atomes ou de molécules à déposer est constituée d'un arbre vertical tournant à une vitesse de l'ordre de 1 à 5 tr/mn et 25 à l'extrémité supérieure duquel est fixé un cylindre qui lui est • coaxlal, de matériau à déposer, et dont au moins la base supérieure pénètre dans ladite chambre, ledit faisceau d'électrons traversant, par une ouverture pratiquée à cet effet, la paroi supérieure de ladite chambre et frappant la base supérieure dudit 30 cylindre en un point distinct de son centre mais situé à courte distance (quelques millimètres) de celui-ci. 8 - Cristallisoir selon l'une quelconque des revendications 5 à. 7i caractérisé par le fait que ledit porte-substrat est porté par Un support situé dans l'enoeinte à vide en dehors 35 de la chambre et traversant la paroi de la chambre par une ouverture de dimensions réduites mais permettant son passage sans frottement. 9 - Cristallisoir selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ledit support est mobile en rotation et en translation. 69 21855 13 2011775 10 -Cristallisoir selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé par le fait qu'un écran raccordé à la masse est disposé à proximité du substrat et est pourvu d'ouvertures en regard des points du substrat ou uit dépôt est désiré. 11 - Cristallisoir selon l'une quelconque des revendications 5 à 12, caractérisé par le fait qu'une plaque raccordée à la masse est interposée entre la source et le substrat de manière à empêcher tout trajet rectiligne entre eux, et à placer le substrat dans une cage de Faraday. 12 - Cristallisoir selon l'une quelconque des revendications 5 à. 11, caractérisé par le fait qu'ion écran thermique est interposé entre la chambre et l'enceinte à vide. 13 - Cristallisoir selon l'une quelconque des revendications 5 à 12, caractérisé par le fait que ladite -chambre est réalisée en matériau à déposer. 14 - Cristallisoir selon l'une-quelconque des revendications 5 à. 13, caractérisé par le fait que ladite chambre est entourée d'une enveloppe écran.