FR 2008742 A1 19700123 FR 6915529 A 19690513 6? 15529 1 2000742 La présente invention se rapporte à de nouvelles compositions de gels de phosphates tri organi que s thixotropiques .et consistants, convenant pour revêtir des matériaux filtrants dans des filtres à air. .5 Des filtres à air industriels visqueux du type à chocs con tiennent des matériaux filtrants poreux, ou.mats, à travers lesquels on fait passer l'air. Le matériau filtrant est revêtu d'un liquide stable non-volatil tel qu'un phosphate triorgani que, qui fixe les particules de poussière quand l'air passe à travers le 10 filtre, et empêche les particules de poussière d'être réentraînées dans le courant d'air. Cependant, une perte de ce revêtement liquide en cours d'utilisation provoque une diminution de la capacité d'épuration d'air du filtre. Le liquide peut être chassé hors des matériaux filtrants par de forts courants d'air comme on en 15 rencontre, par exemple, dans des filtres de moteurs diesels. En outre, quand un matériau filtrant est enroulé en une bobine serrée comme dans les filtres à remplacement automatique récemment mis en service, le liquide à tendance à sortir par compression des matériaux filtrants. 20 Dans le passé, ces pertes furent réduites en rendant le li quide consistant à l'aide d'une résine, semi-solubie ou d'un autre agent gélifiant. Cependant, ces compositions résine-liquide ont tendance à diminuer de viscosité aux températures élevées, spécialement aux températures atteintes par des filtres de moteurs die-25 sels. Si l'on utilise des agents gélifiants tels que de la silice finement divisée, il en faut généralement jusqu'à 7# ou plus, par rapport au mélange, pour épaissir de façon satisfaisante un liquide convenable comme un phosphate triorganique. Cette quantité de silice dans le liquide peut boucher des buses de pulvérisation 50 des filtres associés employés en général pour revêtir les mats. En outre, le mélange épaissit par vieillissement en raison de la synéiîèse qui provoque la diminution de la capacité de fixer des particules de poussière. Une synérèse peut aussi se produire au cours du stockage, en provoquant une séparation du liquide de la 55 structure gélifiée. Le phosphate triorganique séparé va alors s'é-goutter hors du mat, en laissant une concentration plus grande en solides gélifiés à la surface du mat. L'effët global est une perte de capacité de filtration de poussière. D'excellents gels de phosphates triorganiques à plus faibles 40 teneurs en s ilice destinés aux filtres à air visqueux du type à 69 15529 2 ' " ' 2008742 chocs peuvent être préparés en utilisant des agents surfactifs à faibles teneurs en silice comme il est décrit dans le breYet des Etats-Unis d'Amérique n°3297 460. La présente invention à pour objet des compositions améliorées 5 de revêtement pour filtres à air visqueux à chocs .qui comportent: (a) 100 parties en poids d'un phosphate triorganique de formule i 0 (alkyle-0 —^ P —{—— 0 -aryle)>n 10 où n est 0-1, le radical alkyle possède 1-10 atomes de carbone et le radical âryle provient d'un mélange de phénols et d'alkyl phénols contenant de 6 à 20 atomes de carbone, tels que ceux provenant des acides de goudron; (b) 1-4 parties en poids dt silice py-rogénéè pratiquement pure ayant uné taille de particules ne dépas-15 sant pas 0,025 micron et (c) 0,1 à 2 parties en poids **un trl^al-coxyalkyl) phosphate choisi parmi lë tris (butoxy-2 éthyl)phosphate Je tris(éthoxy-2 éthyl- phosphate et le tris £"(éthoxy-2-étho-xy)-2 éthyl_7 phosphate. La silice pyrogénée seule à des teneurs de 1 parties pour 20 100 parties de phosphate triorganique liquide n'épaissit pas suffisamment le phosphate triorganique pour former une composition de revêtement satisfaisante. Assez étonnamment, de tfcès faibles quantités des tri-(alcoxyallcyl) phosphates choisis ne contenant pas plus de 6 attwtaes de carbone au total dansjie groupe aleoxyalicyle 25 provoquent de grandes augmentations de la viseosité des compositions. Ces compositions de phosphates trlorganiques épaissies lie s'égôuttent pas hors du filtre à température ambiante et maintiennent une viscosité suffisamment grande aux températures élevées pour être intéressants dans la plupart des applications des fil-50 très à air. Des matériaux de filtres à air revêtus par les compositions phosphates trlorganiques -silice de cette invention ont des pertes par synérèse d'une faiblesse inattendue, et possédant une très bonne stabilité à haute température. Des phosphates trlorganiques intéressants dans les composi-55 tions de l'invention sont des esters phosphates liquides ayant la formule ci-dessus dans lesquels lès: radicaux aryles peuvent provenir d'acides de goudron. Dans la présmte description on désigne par le terme "acides de goudron" les acides qui peuvent être extraits, par de la soude caustique diluée de goudrons, tels que le goudron de charbon, le goudron de bols ordinaire, le goudron " " 3 ORIGINAL ^ " 1!52' ' 2009742 de pétrole et le goudron de lignite. Les extraits de goudron A bruts contiennent généralement du phénol, de l'orthocrésol, du méta-crésol, du para-crésol et des xylénoli isomères, et ils peuvent être fractionnés pour donner diverses qualités de ces pro-5 duits. Ces esters phosphates liquides sont très utilisés comme plastifiants pour des homopolymères et des copolymères du chlorure de vinyle et sont bien connus de l'homme de l'art. Des phosphates trlorganiques ayant un intérêt particulier dans la mise en oeuvre de l'Invention sont appelés tricrésyl phosphates. Le ter-10 me "tricrésyl phosphate" désigne des esters préparés à partir d'oxychlorure de phosphore et dçéiélanges d'alkylphénols connus sous le nom d'Macidesérésyliques" qui peuvent être obtenus à partir de goudron de charbon, de goudron de bois ou de distillât d* pétrole. Des radicaux alkyles appropriés comprennent les ra-15 dicaux méthyle, éthyle, propyle, iso-propyle, butyle, amyle, iso-hexyle et éthylhexyle ainsi que d'autres bien connus dans cette technique. Les groupes aryles dans ces esters peuvent contenir de 6 à 20 atomes de carbone, et dans les triaryl phosphates et lesalkyl diaryl phosphates, les groupes aryles peuvent être 20 Identiques ou différents, bien qu'il soit préférable gcra? ces esters aient les mêmes groupes aryles et qu'ils contiennent de 6 à 12 atomes #e carbone. La silice utilisée dans la préparation des compositions de haute viscosité de l'invention est du type connu sous le nom 25 de "silice pyrogÀaéen. Ce type de silice est préparé en faisant réagir du tétrachlorure de silicium pratiquement pur et de l'eau en phase vapeur pour produire du dioxyde de silicium et de l'acide dUlorhydrique. La silice ainsi produite est une poudre très pure, de l'ordre de 99& de pureté, ayant une taille de parti-30 cules ne dépassant pas environ 0,025 micron. Une silice pyro-génée ayant une taille de particulès aussi faible que 0,007 micron environ peut se trouver à l'heure actuelle et est intéressante pour la mise en oeuvre de l'invention. La silice pyrogénée a de préférence une taille de particules de 0,015 à 0,020 micron 35 environ. Les tri(alcoxyalkyl) phosphates qui sont intéressants pour mettre en oeuvre l'invention sont choisis parmi le tris (bijlfoxy-2éthyl)phosphate, le tris(éthoxy-2 éthyl) phosphate et le tris /-(éthoxy-2 éthoxy)-2 éthyl)_J7 phosphate. Le terme "tri-(alcoxy-•" 40 alkyl) phosphate " désigne des esters préparés à partir d'oxy- 69 15*529 4 2008742 chlorure de phosphore et d'alcoxyalkyl alcools et d'alcoxyalcoxy-alkyl alcools, ne contenant pas plus de 6 atomes de carbone. Les compositions de revêtement de l'invention peuvent être préparées en dispersant simplement la silice pyrogénée, à titre 5 d'agent gélifiant, dans des mélanges du trlaryl phosphate ou de 1'alkyldiaryl phosphate et du tri(aleoxyalkyl) phosphate dans un mélangeur de laboratoire à grande vitesse pendant un temps court, parfois aussi court qu'une minute et demie. Autant qu'on.le sache, toute méthode de dispersion de solides dans des liquides pour pro--]0 duire des compositions de revêtement de ce type peut être utilisée dans la mise en oeuvre de l'invention. Les exemples suivants Illustrant les nouvelles compositions de revêtement de matériaux filtrants de l'Invention sont présentés sans limiter la portée de l'invention. Toutes les parties et les 15 pourcentages sont en poids. Par comparaison les tricrésyl phosphates non gélifiés employés dans les exemples avaient les viscosités suivantes à température ambiante (20"C): Crésyl diphényl phosphate, 60-70 centipoises Tricrésyl phosphate 120 centipoises 20 Crésyl xylyl phosphate mixte, 220-300centipoises Trixylyl phosphate, 250-325centlpoises EXEMPLE I Une série de gels furent préparés en agitant ensemble diverses proportions de crésyl diphényl phosphate, de tris(butoxy-2 25 éthyl) phosphate et de silice pyrogénée pendant un temps court à l'aide d'un mélangeur à grande vitesse. On a fait un essai de comparaison sur un produit qui ne contenait pas de trls(butoxy-2 éthyl) phosphate. Les compositions des préparations et les résultats des essais obtenus sont donnés dans le tableau I. Les visco-50 sités furent déterminées en utilisant un viscosimètre Brookfield modèle LVF avec une broche N° 4 à 6 et 60 tours/minute. Les pertes par synérèse furent déterminées en mettant une quantité pesée de gel dans une cuvette en papier sans revêtement et en mesurant la perte de poids après divers laps de temps. 35 jjjmrtPLE 2 Une seconde série d'échantillons furent préparés et essayés conformément au mode opératoire décrit dans l'exemple I, excepté que l'on utilisé du tricrésyl phosphate au lieu du crésyl diphényl phosphate de l'exemple I. Les détails des compositions et les ca-40 ractéristlques de viscosité des différents mélanges de tricrésyl 69 15529 s • 2008742 phosphate, tri (butoxy-2." EXEMPLE 3 Une série d'échantillons furent préparés et essayés confor-5 mément au mode opératoire de l'exemple I, dans lesquels le crésyl diphényl phosphate de l'exemple X fut remplacé par du crésyl xylyl phosphate mixte. Les détails des compositions et les caractéristiques de viscosité des différents mélanges de crésyl di-xylyl phosphate mixte, de tris(butoxy-2 éthyl) phosphate et de si-10 lice pyrogénée sont donnés dans le tableau 3. EXEMPLE 4 Une série d'échantillons furent préparés et essayés conformément au mode opératoire de l'exemple I, excepté que le crésyl diphényl phosphate de l'exemple I fut remplacé par du trixylyl /15 phosphate. Les détails des compositfcns et les caractéristiques de ' viscosité des différents mélanges de trixylyl phosphate, de tris (butoxy-2 éthyl) phosphate et de silice pyrogénée sont donnés dans le tableau 4. EXEMPLE 5 20 Une série d'échantillons furent préparés et essayés confor mément au, mode opératoire de l'exemple I, excepté que le tris(butoxy-2 éthyl) phosphate de l'exemple I fut remplacé par d'autres trl(alcoxyallcyl) phosphates. Les détails des compositions et les caractéristiques de viscosité des différents mélanges de crésyl-25 xylyl phosphate mixte et des tri(alcoxyalkyl). phosphates choisis sont donnés dans le tableau 5» TABLEAU 1 EFFET DU TRIS(BUT0XY-2 ETHYL)PHOSPHATE DANS DES DISPERSIONS DE CRESYL DIPHENYL PHOSPHATE-SILICE PYROflENEE Exemple de comparaison 1 2 _L.JL._L. Crésyl diphényl phosphate 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Silice pyrogénée 3 ■" 3 ' 3 ? 4 4 4 4 4 Tris(butoxy-2•éthyl)phosphate 0 '1 2 0 0,5 1 2 3 ■ "Viscosité (cpsj 6 T/MN 1000 1000 1000 •900 1100 3000 5500 4400 2000 (Brookfield LVF ' Broche N° 4) 60 T/MN - V ' - 550 360 380 350 480 950 1200 1050 710 sO ,%n tn Ka o ON Perte par synérèse, après une semaine (pouroent) Exemple 5 : 4,4# O O OD • « TABLEAU 2 EPPET DE TRIS (BUTOXY-2 ETHYL) PHOSPHATE DANS DES DISPERSIONS DE TRICRESYL PHOSPHATE -SILICE PYROSENEE Exemple de comparaison _2_ 10 11 Exemple de comparaison 12 _n 14 Tricrésyl phosphate 100 100 100 100 100 100 100 100 Silice pyrogénée 2,0 2 2 2 3 3 3 3 Tris(butoxy-2 éthyl)phosphate 0 1 2 3 0 1 2 3 Viscosité (cps) 6 T/MN (Brookfield LVF, 500 500 500 500 1000 1000 1000 900 Broche N° 4) 60T/MN 250 200 200 200 360 500 500 370 Exemple de Comparaison J5 16 XL 18 Tricrésyl phosphate 100 100 100 100 100 Silice pyrogénée 4 4 4 4 4 Tris(butoxy-2 éthyl)phosphate 0 0,5 1 2 3 Yiscosité (cps) 6 T/MN (Brookfield LVF, 1200 4000 8000 3000 1000 Broche N° 4) 60T/MN 550 1350 1800 800 460 TABLEAU? EPPET DU TRIS (BUTOXY-2 ETHXL) PHOSPHATE DANS DES DISPERSIONS DE CTKRVT.YYT.YT. PHOSPHATE- Exemple de comparaison 12L 20 21 22 22 M 2jj> 26 Crésyl dixylyl phosphate mixte 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Silice pyrogénée 2 2 2 2 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Tris(butoxy-2 éthyl)phosphate 0 0,25 0,5 1,0 0,125 0,25 0,375 0,5 1,0 Viscosité (cps) 6 T/MN (Brookfield LVF, 400 820 600 600 2900 2300 2500 1700 700 Broche N°4 60 T/MN 330 530 480 400 970 890 910 820 540 Exemple de comparaison 27 28 29 30 31 Exemple' de comparaison 32 22 Crésyl dixylyl phosphate mixte 100 100 100 100 100 100 100 100 100 silice pyrogénée 3 3 3 3 3 3 4 4 4 Tris(butoxy-2 éthyl)phosphate 0 0,375 0,5 0,75 1,0 2,0 0 0,5 0,7! Viscosité (cps) 6 T/MN (Brookfield.LVF, 420 5100 5300 2000 1500 600 500 17500 10000 Broche n° 4) 60 T/MN 350 1340 1410 1120 840 426 420 4000 2950 O •sO m, tn to •vO 00 M O O CD Crésyl dixylyl phosphate mixte Silice pyrogénée Tris(butoxy-2 éthyl)phosphate Viscosité (cps) 6 T/MN (Brookfiel.d LVF, Broche n° 4) 60 T/MN TABLEAU -3 (suite) 2$. 25. 2£ 21 28 100 100 100 100 100 4 4 4 4 4 1,0 1,25 2,0 3,0 4,0 9400 ; 5200 1200 680 680 2100 1870 870 500 470 Exemple de comparaison 39 100 100 5 5 0 2 580 5200 500 • 1320 O vO ur Ln lo Perte par «ynérèse après une semaine {%) Exemple 33 Exemple 32 1,2 % 2,1 % Viscosité à T°C - Exemple 30 25° - 1500 35° - 1100 45° - 1000 55° - 1000 75° 65° - 900 80° 70° - 130 85° 2000 3800 4700 vo N) O O CD o sO ' TABLEAU Kn _ EPPET DU TRIS (BUTOXY-2 ETHYL)PHOSPHATE DANS DES DISPERSIONS DE TRIXYLYL PHOSPHATE - JJJ SILICE PYROGENEE , K> Exemple de comparaison 4& 41 42 43 Tri*ylylphosphate 100 100 100 100 100 Silice pyrogénée 2,5 2,5 2,5 4,0 4,0 Tris(butoxy-2 éthyl)phosphate 0 0,5 1,0 0,5 1,0 Viscosité (cps) 6 T/MN 900 4200 2000 19000 12000 (Brookfield LVF, Broche n° 4) 60 T/MN 810 1750 1200 4940 36OQ O O O 00 -s4 Ai fO TABLEAU 5 EFFET D'UN TRI S ( ALGOXYALKYL ) PHOSPHATE DANS DES DISPERSIONS DE CHESYL XYLYL PHOSPHATE MIXTE -SILICE PYROGENEE Crésyl xylyl phosphate mixte Silice pyrogénée Tris(butoxy-2 éthyl) phosphate Tris(éthoxy-2 éthyl) phosphate Tris(éthoxy-2 éthoxy)-2 éthyl phosphate Viscosité (cps) 60 T/MN (Brookfield LVF, broche n° 4) 6 T/MN Exemple de comparaison 5-1 100 100 4 4 400 1000 0,5 4000 17500 -5=2 100 4 0,25 8000 50000 5=2 100 4 0,25 8000 o «o y* Cri fo 50000 o CD >1 ro 69 15529 12 2000742 REVENDICATIONS 1 - Composition de revêtement de phosphates trlorganiques pour des filtres à air visqueux du type à chocs caractérisée en ce qu'elle comprend (a) 100 parties en poids d'un phosphate tri- 5 organique de formule : 0 n (alkyle- 0 ^ P —( 0 -aryle)^_n dans laquelle n est 0-1, le radical alkyle possède de 1-10 atomes 10 de carbone et le radical aryle provient d'un mélange de phénol et d'alkyl phénols contenant de 6 à 20 atomes de carbone; (b) 1 à 4 parties en poids d'une silice pyrogénée pratiquement pure ayant une taille de particules ne dépassant pas 0,025 micron; et (c) 0,1 à 2 parties en poids d'un tri(alcoxyalkyl) phosphate choisi parmi 15 le tris(butoxy-2 éthyl)phosphate, tris(éthoxy-2 éthyl)phosphate et le tris-/"(éthoxy-2 éthoxy)-2 éthyl)7 phosphate. 2 - Composition de revêtement selon la revendication 1 caractérisée en ce que le pho.sphate triorganique est le tricrésyl phosphate, le crésyl diphényl phosphate, le crésyl xylyl phosphate 20 mixte ou le trixylyl phosphate, et la silice pyrogénée a une taille de particules de 0,01 à 0,020 micron.