FR 2011918 A1 19700313 FR 6919133 A 19690610 69 19133 2011918 La présente invention a pour objet de nouveaux 3-arylimino-1.2-dithioles, ainsi qu'un procédé permettant de préparer ces composés. Elle concerne également des agents de lutte contre les mycètes phytopathogènes, contenant ces dithioles 5 comme substances actives, ainsi qu'un procédé de lutte contre les mycètes phytopathogènes comportant l'utilisation des nçuvelles substances actives ou d'agents en contenant. La Demanderesse a trouvé que, en comparaison des sulfures de 1.2-dithiole-3-one-5-yle décrits dans le brevet 10 belge N° 698 869, les nouveaux 3-arylimino-1.2-dithioles présentent une action fongicide supérieure, et qu'ils peuvent être utilisés comme fongicides endothérapiques. Les nouveaux >-arylimino-1.2-dithioles répondant à la formule I 15 S S (î) 1 dans laquelle R.j représente un reste alkyle inférieur ou halogéno-20 allcyle inférieur, ayant jusqu'à 5 atomes de carbone, Rg représente un reste phényle dépourvu de substituants ou portant un ou plusieurs substituants qui peuvent être des atomes de chlore ou de brome ou des restes alkyles ou alcoxy inférieurs ayant jusqu'à 5 atomes 25 de carbone, et X représente le soufre ou un groupe sulfonyle. Lorsque, dans la formule I, a la signification d'un reste alkyle inférieur, il s'agit d'un reste, à chaîne droite ou ramifiée, ayant de 1 à 5 atomes de carbone,, par exeiapls 30 les restes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tertio-butyle, ainsi que les restes pentyles. Gomma reste halogéno-alkyles inférieurs„ on envisage des restes alkyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone, tels qu'ils viennent d'être indiqués, portant un ou plusieurs atomes de fluor, de 35 chlore et/ou de brome. Un reste phényle R2 porteur de substituants présente de préférence de 1 à 3 substituants, plus particulièrement des atomes de chlore ou de brome ou des restes alkyles ou alcoxy inférieurs, les substituants en question pouvant être identiques ou différents. Comme restes alkyles bad original 69 19133 2011918 10 inférieurs, on peut envisager ceux qui ont été indiqués plus haut; ces mêmes restes forment aussi la partie alkyle des substituants alcoxy. On prépare, conformément à l'invention, les nouveaux 3-arylimino-1.2-dithioles répondant à la formule I en transformant, à l'aide d'un chlorure d'acide minéral ou organique, une des 1.2-dithiol-3-ones décrites dans le brevet belge cité plus haut et répondant à la formule II s -s (ii) R1 - X en un chlorure de j5.4-dichloro-1,2-dithiolium répondant à la formule III 15 Cl © (iii) 20 puis en faisant réagir celui-ci avec une aminé répondant à la formule IV r2 - nh2 (IV) l1- Dans les formules II, III et IV, les symboles Rg et X ont les significations indiquées pour la formule I. 25 30 Les réactions s'effectuent en présence de solvants ou de diluants inertes à l'égard des différents partenaires réactionnels. Conviennent à cette fin, par exemple : des hydrocarbures, comme le benzène, des hydrocarbures halogénés, comme le chloroforme, le trichloréthane et le chloro-benzène, des carboxyl-amides N.N-disubstitués, des nitriles, des éthers et des composés ayant des caractère? d'éthers, etc. Pour la réaction du chlorure de dithiolium, répondant à la formule III, avec un, aminé répondant à la formule IV, il est recommandé d'ajouter base, plus particulièrement une aminé tertiaire. Selon un aufcr.: procédé, on prépare les nouveaux 3-a?jrIiEaino-1.2^1ith£olec. répondant à la formula I, en faisant réagir un 3-aryliraino»^.^ Jichloro-i,2-dithiols répondant à la formule V BAD ORIQINAL 69 19133 2011918 N - FL (V) Cl avec un composé répondant à la formule VI 5 R1 - X - Z (VI) "Dans les formules V et VI, les symboles , R2 et X ont les significations indiquées pour la formule I et Z représente l'hydrogène ou un atome de métal alcalin, plus particulièrement de sodium ou de potassium. Cette réaction s'effectue 10 elle aussi en présence de solvants ou de diluants; on peut utiliser à oe titre ceux indiqués plus haut. Comme composés répondant à la formule VI à utiliser pour la préparation de 1.2-dithioles répondant à la formule I, dans laquelle X représente le soufre, on peut envisager des 15 thiols, ou des thiones pouvant être transformés en thiols. Ces composés peuvent être utilisés dans le procédé tels quels ou sous la forme de leurs sels de métaux alcalins. Dans bien des cas, il y a avantage à réaliser la réaction en présence d'un accepteur d'acides, par exemple en présence de sels d'acides 20 faibles, d'oxydes métalliques, d'amines tertiaires, etc. Pour préparer les composés répondant à la formule I dans laquelle X représente le groupe SO2, on utilise, comme substances de départ répondant à la formule VI, des sels d'acides suifiniques (Pc^-SOpK), en particulier les sels de sodium ou de potassium 25 des acides suifiniques correspondants. Les nouveaux 3-arylimino-1.2-dithioles répondant à la formule I présentent une remarquable activité contre un grand nombre de mycètes phytopathogènes. Ils agissent par exemple contre des mycètes du blanc vrai, comme l'oïdium du 350 concombre (Erysiphe cichoracearum) et l'oïdium du rosier (Sphaerotheca pannosa), contre des mycètes du blanc faux, comme l'agent de la c^rie des plants et tubercules de pommes de terre (Phytophtora infestans), contre des agents des tavelures des feuilles, comme Alternaria solani, contre des mycètes 35 provoquant la rouille, comme la rouille du haricot (Uromyces spp.), également contre les agents de la pourriture grise, qui sont particulièrement difficiles à combattre (Botrytis cinerea), etc. bad original 69 19133 4 2011918 Comme les 1.2-dithioles répondant à la formule I présentent également des propriétés fongicides endothérapiques, leur utilisation permet de protéger les plantes et les parties de celles-ci en voie de croissance, après le traitement, contre 5 des infections mycétiennes ultérieures. Les nouvelles substances actives peuvent aussi servir au traitement des semences, sans nuire au pouvoir germinatif de celles-ci. On met en jeu les substances actives, pour la protection des plantes, sous des formes de conditionnement solides ou liquides, telles 10 qu'agents de poudrage, agents d'épandage, granulés et dispersions (suspensions" ou émulsions). La concentration de substance active nécessaire pour la protection des plantes est comprise entre 0,01 % et 2 %; la dose d'emploi est comprise entre 0,1 et 7 kg/ha, mais elle dépend dans line large mesure 15 de la nature des plantes à protéger. Certains des nouveaux composés actifs peuvent également servir à la lutte contre les mycètes et les bactéries qui s'attaquent à d'autres matières organiques, en particulier des matériaux et des revêtements kératiniques, cellulosiques 20 ou synthétiques. En outre, les nouvelles substances actives peuvent aussi être utilisées pour la désinfection des sols. Leur toxicité pour les homéothermes est faible. On détermine l'action fongicide des nouveaux 3-arylimino-1.2-dithioles au moyen de l'épreuve ci-dessous 25 et on compare cette action à celles de deux dithiolones décrits dans le brevet belge N° 698 869. Action contre Botrytis cinerea sur Vicia faba (fève des marais) Dans des boîtes de Pétri, dont le fond est recouvert de papier filtre humecté, on place, à raison de trois par boîte, des feuilles de Vicia faba bien développées, ayant les mêmes dimensions, sur lesquelles on projette, jusqu'à égouttement, une bouillie, contenant 0,1 % de substance active, préparée à partir d'une poudre pour bouillies. On laisse sécher l'enduit ^ projeté, puis on infecte les feuilles à l'aide d'une suspension fraîchement préparée de spores du mycète. Après qu'on a maintenu les feuilles pendant 1- à 2 jours en atmosphère humide, à une température de 18-20°, il apparaît sur celles-ci, lorsqu'elles sont infectées, des taches noires, d'abord punctiformes, qui s'étendent rapidement. Pour évaluer l'efficacité de la substance Jjyi* : « bad orig/nal 69 19133 5 2011918 mise à l'épreuve, on se base sur le nombre et les dinîôae-i Evaluation. On évalue l'efficacité selon l'échelle suivante î 5 10 = efficacité nulle, même degré d'atteinte que les témoins non traités, 9 - 1 = atteinte décroissante, 0 = aucune atteinte +-H- = brûlures, feuilles détruites. Botrytis cinerea 10 Composé Indice d'activité 3-phénylimino-4-chloro-5-éthylthlo~1.2-dithiole 4 3-(4'-chlorophénylimino )-4-chloro-5-(21-chloroéthyl- thio)-1.2-dithiole 2 15 4-chloro-5~éthylthio-1.2-dithiole-3-one* 10 4-chloro-5-(21-chloréthylthio)-1.2-dithiole-3-one* +++ * décrit dans le brevet belge N° 698 869 Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer les procédés de préparation des composés répondant à la 20 formule I, Sauf indication contraire expresse., les températures y sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 : 3-phénylimino-4-chloro-5-éthylthio-1.2-dithiole. On met en suspension dans 100 parties en volume de 25 chloroforme 26,8 parties de chlorure de 3.4»éichiQro-5" éthylthio-1.2-dithiolium. On introduit ensuite goutte à gouttes tout en agitant et en refroidissant par de la gîaee, un mélange constitué de 9,1 parties d'aniline, 10,1 parties de triéthyl-amine et 100 parties en volume de benzène. On agite encore 30 pendant 2 heures à 25°,puis on évapore. On dissout la fractien restant après évaporation dans un mélange constitué de 100 parties en volume de chloroforma et 400 parties d'eau. Gr. sépare la couche ohloroforœique, on la sèche sur sulfate de magnésium et on 1 'évapore. On reprend la fraction restant 35 après évaporation par 1 'isopropanol chaud, puis on "refroidit. Le 3""phénylimino-4-chIoro-5-étliylthîo-1.2-dithiole cristallise alors lentement, sous la forma âe plaquettes jaunes fondant à 38-39°. BÀ& ORIGINAL 69 19133 6 2011918 De la manière décrite à l'exemple 1, on prépare les composés suivants, en utilisant les substances de départ correspondantes répondant aux formules III et IV : Composé F : 5 3-phénylimino-4-chloro-5-méthylthio-1.2-dithiole 94-96° 3-( 4 ' «-chlorophenylifflino)-4-chloro-5-méthylthio-1.2-dithiole 102-103° 3-(31.4,-dichlorophénylimino)-4-chloro-5-méthyl-thio-1.2-dithiole . 109-112° 10 3- ( 4-1 -chlorophénylimino ) -4-chloro-5-éthylthio- 1.2-dithiole 76-78° 3_(4'-chlorophénylimino)-4-chloro-5-(2'- chloréthylthio)-1.2-dithiole 99"101° EXEMPLE 2 Î 15 3-(4'-chlorophénylimino)-4-chloro-5-éthylsulfonyl- 1.2-dithiole. On agite pendant 6 heures, à une température de 20 à 25°» un mélange constitué de 20 parties de 3-(4'-chlorophénylimino )-4,5-dichloro-1.2-dithiole, 15 parties du sel 20 sodique de l'acide éthane suifinique et 50 parties de diméthyl-formamide. On précipite ensuite le produit de la réaction au moyen d'eau glacée et on recristallise à deux reprises dans un mélange de benzène et de cyclohexane. On obtient 11 parties de 3-(4*-chlorophénylimino)-4-chloro-5-éthylsulfonyl-1.2-25 dithiole, sous la forme de plaquettes de couleur orange, fondant à 117-120°. La préparation du chlorure de 3.4-dichloro-1.5-dithiolium répondant à la formule III, utilise comme substance de départ, s'effectue de la manière suivante. 30 On chauffe ai' ^eglux pendant 50 heures 100 parties de 4-chloro-5-éthylthio-1,2-dithiole-3-one avec 200 parties en volume de chloroforme 100 parties en volume de chlorure -ù \Fl/~ On chasse ensuite le solvant par distillation sous pression réduite et on ex fait à trois reprises la fraction 35 cristallisée restant apr-èb évaporation avec, à chaque fois, 300 parties en volume de -.«;.nzène chaud. Il res^e à l'état non dissous 91 >5 parties (76 de chlorure fie 3.4«= • bad orîg1nal 69 19133 7 2011918 1,2-dithiolium, sous la forme d'aiguilles de couleur orange, se décomposant à 140°. On prépare les agents fongicides conformes à l'invention en mélangeant et en broyant, de manière connue, les 5 composés actifs répondant à la formule générale I avec des supports appropriés, éventuellement avec addition de solvants ou de milieux de dispersion inertes à lf égard des substances actives. Les substances actives peuvent être présentées et utilisées sous les formes de conditionnement suivantes : 10 - Formes de conditionnement solides : agents de poudrage, agents d'épandage, granulés (granulés enrobés, granulés imprégnés, granulés homoggènes). - Concentrés de substance active dispersables dans l'eau : poudres pour bouillies (poudres mouillables), pâtes, émulsions, 15 - Formes de conditionnement liquides : solutions, aérosols. Pour préparer les formes de conditionnement solides (agents de poudrage, agents d'épandage, granulés), on mélange la substance active avec des supports solides. Pour les agents de poudrage, la granularité des supports va jusqu'à environ 20 0,1 mm; pour les agents d'épandage, elle est comprise approximativement entre 0,075 efc 0,2 mm et, pour les granulés, elle est de 0,2 mm ou davantage. D'une façon générale, les concentrations des substances actives dans les formes de conditionnement solides vont de 0,5 ^ à 80 %. On peut en outre incorporer 25 à ces mélanges des additifs stabilisant les composés actifs et/ou des composés surfactifs non ionogènes, anioniques et cationiques, lesquels améliorent, par exemple, la ténacité des substances actives sur les plantes ou parties de plantes (adhésifs) et/ou la mouillabilité (mouillants), ainsi que la 30 tenue en dispersion (dispersants). Les concentrés de substances actives dispersables dans l'eau, c'est-à-dire les poudres pour bouillies (poudres mouillables), les pâtes et les concentrés pour émulsions, sont des produits que l'on peut diluer avec de l'eau jusqu'à toute 35 concentration souhaitée. Ils sont constitués de composés actifs, d'un support et éventuellement d'additifs stabilisant la substance active, de composés surfactifs, d'agents antimousses et, éventuellement, de solvants. Dans ces agents, la concentration de substance active va de 5 à 80 %. Pour fabriquer 40 les poudres pour bouillies (poudres mouillables) et les pâtes, ï. jm> irn nnirupl 69 19133 8 2011918 on mélange et on broie jusqu'à homogénéité, dans des dispositifs appropriés, les composés actifs avec des dispersants et des supports pulvérulents. Dans bien des cas, on a avantage à utiliser des mélanges de supports. Comme agents anti-mousses, 5 on peut envisager, par exemple, des silicones, etc. Les composés actifs et les additifs indiqués plus haut sont mélangés, broyés, tamisés et passés de telle manière que, dans les poudres pour bouillies, la partie solide ait une granularité ne dépassant pas 0,02 à 0,04 mm et que, dans les pâtes, cette 10 granularité ne soit pas supérieure à 0,003 ram. Pour préparer les concentrés pour émulsions et les pâtes, on utilise des agents dispersants, des solvants organiques et de l'eau. Les solvants doivent être pratiquement inodores, non phytotoxiques, inertes à l'égard des composés actifs et aussi peu inflammables 15 que possible. On peut également utiliser les agents conformes à l'invention sous la forme de solutions. A cette fin, on dissout le ou les composés répondant à la formule générale I dans des solvants organiques appropriés, dans des mélanges de 20 tels solvants ou dans l'eau. Les solutions contiennent les composés actifs à une concentration de 1 à 20 %. On peut également ajouter aux agents conformes à l'invention, qui viennent d'être décrits, d'autres substances ou agents présentant une activité biocide. C'est ainsi que les 25 nouveaux produits peuvent contenir, en plus des composés indiqués répondant à la formule I et d'autres fongicides, par exemple des insecticides, des herbicides, des bactéricides, des fongistatiques, des bactériostatiques ou des herbicides, en vue d'élargir leur spectre d'action. Les agents conformes 30 à l'invention peuvent également contenir des engrais, des oligoéléments, etc. Les exemples qui suivent décrivent la préparation de diverses formes de présentation des substances actives pour la protection des plantes. Sauf indication contraire 35 expresse, les parties s'entendent en poids. Agents de poudrage. Pour préparer des agents de poudrage, l'un à 10 % (a) et l'autre à 2 % (b), on utilise les composantes suivantes : sao oulommt' 69 19133 9 2011918 a) 10 parties de 3-phénylimino-4-chloro-5~éthylthio~1. 2-dithiole, 5 parties de silice hautement dispersée,, 85 parties de talc; 5 b) 2 parties de 3-(4'-chlorophénylimino)-4~chloro-5~éthyl= sulfonyl-1.2-dithiole, 1 partie de silice hautement dispersée, 97 parties de talc. On mélange intimement les substances actives indiquées 10 ci-dessus avec les supports et on broie le tout. Les agents de poudrage fongicides ainsi obtenus servent au traitement des planches de semis et au poudrage des plantes. Désinfectants pour semences. Pour préparer des désinfectants pour semences, l'un 15 à 10 % (a), l'autre à 60 % (b), on utilise les composantes suivantes : a) 10 parties de 3-phénylimino-4-chloro-5-méthylthio-1.2-dithiole, 5 parties de terre d'infusoires, 1 partie de paraffine liquide, 20 84 parties de talc; b) 60 parties de 3-(41-chlorophénylimino)-4-chloro-5-raéthylthio- 1.2-dithiole, 15 parties de terre d'infusoires, 1 partie de paraffine liquide, 25 24 parties de talc. Dans un malaxeur, on mélange intimement les substances actives indiquées avec les supports cicés et avee la paraffine, qui sert d'agent de dispersion* puis on broie le tout. Les désinfectants pulvérulents obtenus servent au 30 traitement de semences de toutes sortes. Granulés. Pour préparer des granulés à 2,5 % (a) et à 5 % (b)* on utilise les composantes suivantes : a) 2,5 parties de 3—(3'. 4' «dichlorophénylimino)=4°chloi'o-5-35 mëthyithio-1,2-âithiole, 2,5 parties de terre d'infusoires, 5 parties de polyéthylène-glycol, 89,3 parties de calcaire grenu (granularité s 0,4 à 0,8 mm) 0,7 partie de silice; bad orfiâtnal 69 19133 10 2011918 b) 5 parties de 3-(4'-chlorophénylimino)-4-chloro-5-éthyl-thio-1.2-dithiole, 1,5 partie de terre d'infusoires, 0,5 partie d'éther polyglycolique de l'alcool eétylique, 5 87 parties de calcaire grenu, 5 parties de polyéthylène-glycol, 1 partie de silide. On imprègne le calcaire grenu de polyéthylène-glycol ou d'éther polyglycolique de l'alcool eétylique, puis 10 on malaxe le tout avec un mélange,constitué de la substance active indiquée et de la terre d'infusoires, et avec de la silice. Ces granulés conviennent particulièrement bien pour la désinfection des planches de semis. Poudres pour bouillies. 15 Pour préparer des poudres pour bouillies à 25 % (a), à 40 % (b et c) et à 10 % (d), on utilise les composantes suivantes : a) 25 parties de 3-(V-chlorophénylimino)-4-chloro-5-(2f-chloréthylthio)-1.2-dithiole, 20 25 parties de terre d'infusoires, 2 parties de l'ester sulfurique de l'hexadécamère du glycol, 1 partie de laurylsulfate de sodium, 7 parties de lignine-suifonate de Sodium, 40 parties de kaolin; 25 b) 40 parties de 3-phénylimino-4-chloro-5- éthylthio-1.2-dithiole, 5 parties de dibutylnaphtylsulfonate de sodium, 6 parties d'un produit de condensation d'acides naphtalène- sulfoniques, d'acides phénolsulfoniques et du formaldéhyde, dans des proportions de 3:2:1, 30 5 parties de craie de Champagne, 3 parties d'un mélange à parties égales de kaolin et d'alcool polyvinylique. 30 parties de silice précipitée, 11 parties de kaolin; 35 0) 40 parties de 3™(4'-chic .'■ophénylimino)-4-cliloro-5-éthyl- sulfonyl-1 o ;2- '-ithiole# 2 parties du sel sodiqtv^ de l'oléylméfchyltair«~'ide, 6 parties d'un produit le condensation d'acides naphta.lëne=-sulfonlques, 'acides phénolsulfordques et du 40 formaldéhyde-; dans des proportion,:: de 3s2sl^ RAD ORIGINAL 69 19133 11 2011918 2 parties d'un mélange à parties égales de kaolin et d'alcool polyvinylique, 20 parties de kaolin, 30 parties de silice précipitée; 5 d) 10 parties de 3-phénylimino-4-chloro-5-méthylthio-1.2-dithiole, 10 parties de lignine-suifonate de sodium, 2 parties d'un mélange finement broyé de kaolin et d'alcool polyvinylique, à parties églaes, 10 parties de terre d'infusoires, 10 38 parties de kaolin, 30 parties de craie de Champagne. On mélange et on broie finement les substacnes actives indiquées avec les supports et les dispersants. On obtient des poudres pour bouillies ayant de remarquables 15 qualités de mouillabilité. A partir de ces poudres pour bouillies, on peut obtenir, par addition d'eau, des suspensions ayant toute concentration souhaitée. Celles-ci servent au traitement des plantes cultivées, telles qu'arbres fruitiers à noyaux et à pépins, arbustes et plantes d'ornement de toutes 20 sortes. Concentrés pour émulsions. Pour préparer des concentrés pour émulsions à 5 $(a)» à 10 % (b) et à 15 % (c), on utilise les composantes suivantes: a) 5 parties de 3-(4'-chlorophénylimino)-4-ehloro-5~méthylthio-25 1.2-dithiole, 40 parties de diméthylformamide, 50 parties de pétrole (domaine d'ébullition :230-270°), 5 parties d'un émulsifiant combiné, constitué du sel calcique de l'acide dodécyl-benzène-sulfonique et 30 d'un produit de condensation de l'oxyde d'éthylène avec l'huile de ricin ( par exemple, "Emullat WK", produit par Union Chimique Belge, S.A., Bruxelles); b) 10 parties de 3-(3'.4'-dichlorophénylimino)-4-chloro-5- méthylthio-1.2-dithiole, 35 35 parties de diméthylformamide, 50 parties de pétrole (domaine d'ébullition : 230-270°), 5 parties de 1'émulsifiant combiné spécifié sous a) ; bad ORIGINAL 69 19133 12 2011918 c) 15 parties de 3-(4'-chlorophénylimino)-4-chloro-5-éthylthio-1.2-dithiole, 27 parties de diméthylformamide, 53 parties de pétrole (domaine d'ébullition : 230-270°)» 5 5 parties de 1'émulsifiant combiné spécifié sous a). On dissout la substance active dans le pétrole et dans le diméthylformamide, puis on ajoute à la solution 1'émulsifiant combiné. Oh obtient des concentrés pour émulsions qu'on peut diluer avec de l'eau jusqu'à toute concentration souhaitée. 10 Ces émulsions conviennent pour le traitement des plantes cultivées, par exemple" des rosiers, des arbres fruitiers, des légumes. bad ORIGINAL 69 19133 13 2011918 15 20 50 REVENDICATIONS 1.- Des 3-arylimino-1.2-dithioles répondant à la formule I R1 - X dans laquelle ( T "S \ ~ / R 1 10 R, représente un reste alkyle inférieur ou halogéno-alkyle inférieur, ayant jusqu'à 5 atomes de carbone, représente un reste phényle dépourvu de substituants ou portant un ou plusieurs substituants qui peuvent être des atomes de chlore ou de brome, ou des restes alkyles ou alcoxy inférieurs ayant jusqu'à 5 atomes de carbone, et X représente le soufre ou un groupe suifonyle„ 2.- Le 3-phénylimino-4-chloro-5-éthylthio-l.2-dithiole, 3.- Le 3-(4'-chlorophénylimino)-4~ehlGPo=5~(2 chloréthylthio)-1.2-dithiole. 4.-.Un procédé de préparation des 3-arylimino-1.2-dithioles de formule I spécifiés aux revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on transforme .une 1.2-dithiole~3°one répondant à la formule II S — S l1 (II) 25 Cl par réaction avec un halogénure d'acide minéral ou organiques en un chlorure de J>. 4-dichloro~1.2-dithioliuffi répondant à la formule III S S r+) RH x- Cl (III) Cl et on fait réagir ce der-nier avec une aminé répondant à la formule IV BAD Original 69 19133 14 2011918 R2 - NH2 (IV) Les symboles R.j, R2 et X ayant, dans les formules II, III et IV, les significations indiquées à la revendication 1. 5„- Un procédé tel que spécifié à la revendication 4, 5 caractérisé en ce que l'on effectue les réactions en présence de solvants et/ou de diluants inertes à l'égard des partenaires réactionnels» et, éventuellementd'une base. 6.- Un procédé de préparation des ^-P^ylamino-I.2-dithioles de formule I, spécifiés aux revendications 1 à 3* 10 caractérisé en ce que l'on fait réagir un 3-arjrlimino-4.5-dichloro-1.2-dithiole répondant à la formule V l. . (v) Cl 15 avec un composé répondant à la formule VI R1 - X - Z (VI) R.|, Rg et X ayant dans ces formules les signficiations indiquées à la revendication 1 et Z représentant l'hydrogène ou un atome de métal alcalin. 20 7.- Un procéda tel que spécifié à la revendication 6, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en présence de solvants et/ou de diluants, et, éventuellement en présence d'une base. 8.- Un agent de lutte contre les mycètes phytopathogènes, 25 caractérisé en ce qu'il contient comme substance active au moins un des 3-a-r*ylimino-1.2-dithioles de formule I spécifiés aux revendications 1 à 3, en mélange avec des supports et/ou des agents de répartition appropriés. 9.- Un procédé de préparation des agents tels que 30 spécifiés à la revendication 8, caractérisé en ce qu'on mélange au moins une substance active de formule I avec des supports et/ou des agents de répart'••ion convenant pour '-a protection de plantesc 10.- Un procédé lutte contre les mroètes thyfcopafciie-To fériés, caractérisé en ce qu'on utilise des 3-arylimîno-*i,2-difchiofes répondant à la formule Ir ^mme substances actr'^ss,, ou &?s as^i:t:a contenant ces composés actifs en mélange avec des supports et/eu Cas agents de répartitions appropriés. 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