FR 2006845 A1 19700102 FR 6912901 A 19690423 69 1290! i 2006845 On sait que les compositions épaissies de résines époxy«-dées présentent des avantages à l'utilisation lorsqu'on iteut réaliser des revêtements à forte épaisseur. On recherche tout particulièrement des compositions thlxotropiques susceptibles d'être appliquées facilement mais qui ne coulent pas et ne donnent pas lieu à formation dé gouttes-ou de zones "appauvries en résine" sur le support. On appelle thixotropie la propriété de certains gels ou de certaiiies solutions colloïdales d'un liquide dans un solide par laquelle ces gels ou solutions colloïdales deviennent plus fluides lorsqu'on les agite mais reprennent leur viscosité normale lorsqu'on les laisse reposer. Les compositions de résines époxydées à appliquer en forte épaisseur possèdent des applications générales, spécialement dans 3a fabrication de produits par la technique de lissage à la main en moule ouvert, et donnent par une réaction de polyaddition des poly-mères thermodurcissables durs, résistants et infusibles. Ainsi par exemple, ces compositions sont particulièrement adaptées à la fabrication de bateaux, de cuveeà eau et d'articles analogues de grandes dimensions par lissage à la main. Elles conviennent également à des applications de revêtement par gel rigide, par exemple 20 pour le revêtement superficiel de coques de bateaux, la fabrication de pièces de matières plastiques renforcées, etc, et peuvent également être utilisées comme adhésifs sur des surfaces non horizontales sans crainte de coulée. Antérieurement à la présente invention, on obtenait des 25 compositions épaissies de résines époxydées par addition d'agents épaississant variés. Un grand nombre de ces agents de la technique» antérieure «ont difficiles à manipuler, exigent des catalyseurs coûteux, donnent une visoosité et une thixotropie variables après conservation et affectent le durcissement des résines par les agents j50 durcisseurs courants tels que la diéthylène triamine. La présente invention concerne, à titre de produits industriels nouveaux, des compositions épaissies de résines époxydées qui ne présentent pas les inconvénients mentionnés ci-dessus. Plus précisément, l'invention concerne des compositions dont la visco-35 sité ne diminue pas au repos ou lors d'une addition de diéthylène triamine,dans lesquelles le durcissement à la diéthylène triamine se produit normalement, et qui peuvent être utilisées en revêtement à forte épaisseur après une fabrication simple, n'exigeant aucune opération élaborée de mélange. 69 12901 2 2006845 Les compositions selon 1.'invention sont des compositions épaissies polyépoxydées contenant une résine époxydée et une proportion mineure d'urée, de préférence formée par réaction in situ d'une aminé aliphatique primaire et d'un polyisocyanate auquel on peut 5 ajouter des quantités substantielles, c'esfc-à-dire d'environ 10 à 60$ en poids, d'un coréactif quelconque approprié (couramment un produit du type aminé ou mercaptan) pour provoquer le durcissement. Les résines époxydées qui conviennent à l'utilisation dans les compositions de l'invention sont très nombreuses et sont 10 en général des produits de réaction de polyphénols et d'halûhydrines polyfonctionnelles et/ou de la dichlorhydrine du glycérol. Ces résines époxydées, d'une manière générale, contiennent des groupes thermi-naux 1,2-époxydes. On les caractérise habituellement par leur poids équivalent d'époxyde qui est le nombre de grammes de résine contenant 15 un équivalent-gramme d'époxyde. Parmi les résines époxydées utilisables, on citera celles qui posèèdent un poids équivalent d'époxyde d'environ 100 à 600, de préférence de 180 à, 195 pour les résines époxydées liquides et de 450 à 550 pour les résines époxydée^ solides. Les produits particuliers énumérés ci-après peuvent 20 être utilisés avec satisfaction dans l'inventions le produit de ré-. action de 1'épichlorhydrine et du 2,2-bis(p-hydroxyphényl)-propane (bisphénol A)j le produit de réaction de 1'épichlorhydrine et de la bls(tétrahydroxyphénol)sulfone; l'ester glycidique obtenu par réaction de 1'épichlorhydrine avec un acide gras polymère; les résines 25 "Novolaque" époxydées.obtenues par réaction de.1'épichlorhydrine avec le produit de condensation du phénol et d'un aldéhyde; les éthers glyci&iques de tétraphénols; les éthers glycldiques de poly-alkylène glycolsj et les oléfines époxydées. Dans les résines époxydées mentionnées ci-dessus, le réactif époxydé est fréquemment 30 1'épichlorhydrine mais il s'agit là d'un exemple particulier et on peut fort bien utiliser d'autres halohydrines polyfonctionnelles. Et on peut également utiliser des mélanges de résines époxydées. On trouve dans le commerce un grand nombr«î;de résines époxydées susceptibles d'être utilisées dans les compositions de 35 l'invention. XI s'agit de résines liquides bu solides, mais pour les produits à 100# de matières sèches, on préfère les résines époxydées liquides. 69 12901 2006845 Les compositions de l'invention peuvent également contenir des quantités importantes de co-réaetifs, couramment des substances aminées comme les éthylène diamines et les composés aminés polymères, ou encore des mercaptans qui provoquent!» durcisse-5 ment;"les compositions,peuvent également contenir des agents régulateurs des propriétés d'écoulement comme les résines de silicone et le xylène; des accélérateurs comme le bisphénol A et les aminés tertiaires qui hâtent le durcissement; dès pigments, etc, tous ces produits ne devant pas empêcher la réaction urée-époxyde. 10 On apprécie tout particulièrement les aminés primaires contenant d'environ 6 à 22 atomes de carbone dans leur chaîne, et appartenant aux classes des n-alkylamines, des n-alkénylamines, individuellement ou en mélanges entre elles; on préfère les N-sec-alkylamines. 15 Parmi les aminés normales qui conviennent, avec une longueur de chaîne de 6 à 22 atomes de carbone, on citera l'octyl-amine, les dodécylamines, les octadécylamines, les oléylamines, la docosylamine et les mélanges dfaminés à longue chaîne qu'on obtient par synthèse ou à partir de glycérides d'origine naturelle comme 20 l'huile de coco, le suif, l'huile de soya, l'huile de poisson, etc. En général, l'huile de coco contient un mélange de radicaux hydrocarbonés aliphatiques saturés et insaturés de Cg à C^g et principalement le radical dodécyle. Le suif contient en général un mélange de radicaux saturés et insaturés de C12 à CgQ, principalement des radl-25 eaux hexadécyle, octàdécyle et octadécényle. L'huile de soya contient en général un mélange de radicaux saturés et insaturés de Cl4 ^ ^20 efc principalement des radicaux octadécényle et octadéï a-~diényle» Les N-sec-alkylamines contenant d'«aviron 6 à 22 atômes 20 de carbone dans ieur chaîne conviennent tout spécialement. Elles sont très intéressantes par leur bas point de fusion , conduisant à des produits qui sont liquides dans les conditions d'application, ainsi que par leur propriété de maintenir constante la haute viscosité des compositions de l'invention à l'addition de la diéthylène 25 triamine. Parmi les N-sec~alkylamines qui conviennent^ on citera celles qu'on peut obtenir à partir d'oléfines comme décrit dans le brevet des EUA n* 3 338 967. Ces aminés répondent à la formule générale : 69 12901 4 2006845 - NHg dana laquelle x et y sont des nombres dont la somme est comprise entre 3 et 19 environ. Parmi les diverses catégories de N-see=alkyl-amines, on citera les mélanges à longueurs de chaînes variées correspondant à la coupe particulière de l'oléfine utilisée pour leur 10 préparation. On trouve dans le commerce des aminés de ce type avec des longueurs de chaînes de Cj à C^, de à C-^, de C-q à de C^p. à CgQ. On apprécie tout particulièrement les N-sec-alkylamines présentant une longueur de chaîne hydrocarbonée de C-^ à C^. On peut utiliser des mélanges de ces aminés primaires» 15 Les isôcyanates susceptibles d'être utilisés dans l'in vention sont entre autres ceux qui réagissent avec une aminé avec formation d'urée. On obtient de bons résultats avec des isôcyanates aliphatiques à longue chaîne contenant d'environ 6 à 22 atomes de carbone dans le groupe aliphatique,„0n utilise de préférence des iso-20 cyanates dlfonctionneifcs ou leurs prépolymères» choisis parmi les diisocyanates aromatiques comme le diisocyanate de toluèoB et les diisocyanates aliphatiques comme les diisocyanates d'hexaméthylène et les diisocyanates aliphatiques à longue chaîne, par exemple ceux qui dérivent de l'amlnostéarylamine et de 1'amlnométhylstéarylamine„ 25 Dans la préparation des compositions de l'invention, on apprécie tout particulièrement le diisocyanate de toluène et par exemple le produit du commerce qui consiste en général en un mélange de diisocyanates de 2,4- et de 2,6-toiuène et qui donne d'excellents résultats. 30 0n peut préparer d'excellentes compositions de l'inven tion avec une proportion mineure d'urée. On utilise de préférence de 0,1 à 5# en poids d'urée par rapport à la composition totale. Les proportions optimales sont d'environ 1 à d'ailleurs la concentration optimale d'urée varie selon les résines particulières employées 25 et les propriétés d'épaississement recherchées. On peut ajouter simplement l'urée à la résine époxydée, Lorsqu'on forme l'urée in situ, on opère de préférence par simple mélange de 1'aminé et du polyiso-cyanate dans la composition de résine époxydée. Pour la formation 69 12901 5 2006845 de l'urée, 11 est recommandé d'utiliser un défaut de 1'aminé et un excès d'isocyanate représentant jusqu'à 40# environ, par rapport à l'aminé. Le rapport molaire amine/isocyanate est de préférence compris entre Isl A 2,8 si. Des rapports molaires d'environ 2s1 à 2,5si 5 donnent particulièrement satisfaction» Il ne semble pas que l'urée formée in situ allonge la durée de réticulation. La composition de résine époxydée réticulée est constituée du produit de réaction de la résine époxydée et d'une proportion mineure d'urée, de préférence formée par réaction in situ 10 d'aminés aliphatiques primaires contenant d'environ 6 à 22 atomes de carbone et d'un polyisocyanate réticulé par un co-réactif approprié dont les proportions peuvent être faibles ou substantielles » Les compositions de l'invention peuvent prendre des viscosités thlxotropiques très variées et ne perdent pas leur visco-15 sité au repos. On peut préparer ces compositions en discontinu par simple mélange dans des cuves ou des réservoirs et les conserver à volonté avant utilisation. Elles sont stables dans des gammes de températures étendues et pendant des durées prolongées. Mais en outre, elles possèdent les propriétés voulues de thixotropie, c'est-à-dire 20 que d'une part, on peut les pomper au travers d'orifices étroits mais que d'autre part elles possèdent une consistance suffisante pour former des revêtements à forte épaisseur. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de 25 pour cent s'entendent en poids sauf indication contraire. Exemgle^l A 294 g d'une résine époxydée liquide consistant en un produit de réaction de 1'épichlorhydrine et du bisphénol A, équiva-50 lent d'époxyde 185-195* viscosité 100-160 poises, poids moléculaire moyen environ 380 (produit du commerce "Epon 828" de la firme Shell Chemical Company), on ajoute 3,6 g d'une N-sec-alkylamine primaire en Cy-C^s sous agitation. On ajoute ensuite 2,4 g de diisocyanate de toluène en agitant jusqu'à ce qu'il se forme un gel. Le rapport 35 molaire de l'aminé au diisocyanate est de 2si; il se forme in situ de l'urée en proportion de 3# du poids total de la composition.Celle-ci a la consistance d'un gel épais et stable. On mélange 180g de ce gel épais avec 20 g de diéthylène triamine; on obtient une compo- 69 12901 6 2006845 sition de résine époxydée réticuléé. L'addition de l'araine primaire et du diisocyanate de toluène n'affecte pas la réticulation de la résine Epon 828. Après vieillissement de deux semaines à température ambiante, la résistance à la traction de la résine réticulée est de 5 567 kg/cm2. L'aspect de la composition est le même après conservation au repos. On détermine la viscosité du produit par mesure au viscosimètre Brookfield à 25°C, à des vitesses de rotation différentes. Les résultats obtenus et les vitesses de rotation sont rappor-10 tés dans le tableau I ci-après. Les propriétés thixotropiques du gel apparaissent clairement % elles sont mises en évidence par la diminution de viscosité lorsqu'on augmente la vitesse de rotation. TABLEAU^I 15 25 30 * silice fumée provenant de la firme Cabot Corporation Exemgle=2 On répète l'opération de l'exemple 1, mais on remplace 18aminé utilisée dans cet exemple par une N-sec-alkylamine primaire 35 en C-^-C-j^, Les autres composants sont identiques et la concentration de 1'aminé primaire est de 5#, Les viscosités Brookfield à 25°C sont rapportées dans le tableau II ci-après. Viscosité Brookfield en centipoises à 25°C Tours/minutes s 2 s 4 s 10 20 2# d'urée obtenue à partir d'une aminé et d'un diisocyanate Conservation en jours 1 s 76 000 s 47 400 8 31 400 24 500 7 s150 000 §102 000 s 67 200 51 600 essai témoin, 2% de "Call-o-Sil"* Conservation en jours 1 % 288 000 s 173 000 s 94 800 60 000 7 : 394 000 s 246 000 % 135 000 - 90 000 69 12901 7 2006845 TABLEAU_II 5 10 15 Viscosité Broehfield en centipoises à 25°C tr/mn % 2 g 4 g 10 1 20 5# d'urée à partir d'amine-diisocyanate de toluèioe Conservation en jours 1 g 146 000 s 93 000 g 59 700 g 49 500 7 g 110 000 s 80 500 g 57 4oo ? 57 400 Opération témoin s 2% de Cab-0-sil" Conservation en Jours 1 s 101 000 s 70 000 g 46 ooo g 34 500 7 g 102 000 g 74 000 g 55 600 g 46 500 Exemple_2 On répète l'opération de l'exemple ls mais on remplace 20 1'aminé primaire utilisée dans cet exemple par 5# d'une urée formée in situ à l'aide d'une N-sec-alkylamine primaire en Les autres composants sont identiques. Le tableau III oleaprès rapporte les viscosités Brookfield à 25°C du produit obtenu. TABLEAy_III Viscosité Brookfield en centipoises à 25°C tr/mn % 2 s - 4 10 g 20 Conservation en jours 1 g 45 000 g 35 000 26 000 g 19 900 7 g 51 000 g 44 000 35 800C g 30 800 35 Exemple_4 On répète l'opération de l'exemple 1, mais on introduit dans la composition 2% d'une aminé primaire dérivée d'huile de coco; les viscosités Brookfield du produit sont rapportées 4ans le tableau IV ci-après. 69 12901 ' 2006845 O TABLEAU IV Viscosité Brookfield en centipoises à 25°C 5 tr/mn s 2 s 4 s 10 g 20 Conservation en jours • 1 62 000 g 50 000 g 39 500 g 35 300 7 s 53 000 8 45 000 s 36 500 g 31 800 10 Exemgle_^ On répète l'opération de l'exemple 1, mais 1 'aminé uti- Usée est la phénylstéarylamine primairej les résultats obtenus sont 15 rapportés dans le tableau V ci-après. TABLEAU_V Viscosité Brookfield en centipoises à 25°C 20 ' tr/mn g 2 s 4 s 10 ? 20 Conservation en jours 1 s 44 000 s 41 000 s 36 700 g 32 850 25 7 s 30 000 s 28 000 s 24 800 g 23 000 Exemgle_6 On répète l'opération de l'exemple 1, mais on utilise 2# 30 d'une amlne allphatique primaire dérivant d'un acide oléique mélangé provenant lui-même du tall-oil (produit du commerce "Armeen IRtf* de la firme Armour Industrial Chemical Company). Les viscosités du produit sont rapportées dans le tableau VI ci-après. 69 12901 9 2006845 TABLEAÙ^VI Viscosité Brookfield en centipoises à 25°C tr/mn s 2 o 11 - o 10 g 20 Conservation en jours 1 s 44 000 -t 37 500 30 500 s 27 000 7 s 39 000 s 34 000 28 500 s 25 100 L'invention ayant été décrite en détail, on comprendra que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications sans pour autant sortir de son cadre» 69 1290! 10 2006845 OJLO-S_ï-2JLï..ï_2JL§ 1°- A titre de produit industriel nouveau, une composition de polyépoxyde épaissie constituée d'une résine époxydée et 5 d'une proportion mineure d'urée» 2°~ Une composition selon la revendication 1, contenant de 0,1 à 5# d'urée» 3°~ Une composition selon les revendications 1 et 2, dans laquelle on a formé l'urée in situ. 10 4°- Une composition selon la revendication 3* dans la quelle l'urée est formée in situ par réaction d'une aminé allphatique primaire et d'un isocyanate choisi dans le groupe formé par les mono- et les polyisocyanates aromatiques et aliphatiques. 5°- Une composition selon la revendication 4, dans la-15 quelle le rapport molaire amine/isocyanate est compris entre 1 g 1 et 2,8 g 1. 6°- Une composition selon la revendication 4, dans laquelle 1'aminé contient une longue chaîne allphatique de 6 à 22 atomes de carbone et est choisie dans le groupe formé par les n-alkyl-20 aminés, les n-alkénylamines, leurs mélanges et les N=sec~alkylamines. 7°- Une composition selon la revendication 6, dans l&que3te> 1'aminé est une N-sec* alkylamine en Cj-Cg, 8°- Une composition selon la revendication 4, dans laquelle 1'isocyanate est le diisocyanate de toluène» 25 9°- Une composition selon la revendication 1, dans la quelle la résine époxydée est choisie dans le groupe formé par les éthers glycidiques, les esters glycidiques, les glycidylamines, les oléfines aliphatiques linéaires époxydées et les oléfines cycloali-phatiques époxydées» 30 10°- A titre de produit industriel nouveau, une composi tion de polyépoxyde réticulée constituée du produit de réaction d'une résine époxydée et d'une proportion mineure d'urée formée par réaction in situ d'une aminé allphatique primaire et d'un polyisocyanate aromatique et d'une proportion appréciable d'un co-réactif» 35 11°- Une composition selon la revendication 10 dans la quelle le co=réactif est choisi dans le groupe formé par les aminés,les mercaptans et les composés aminés polymères »