FR 2003647 A1 19691114 FR 6906684 A 19690310 69 06684 1 2003647 Le présente invention est relative à un nouveau produit photographique ci-ntenant des complexes de bioxyde de titane qui sont sensibles à lt-, lumière visjtle. On sait préparer des produits photosensibles contenant une couche 5 ie t:ioxyie Je tiiane dispersé dans un liant que l'on peut exposer suivant une inu-ge et traiter par développement physique pour obtenir des images phorcfjraptiques usuelles. On sait, en outre, tensabiliser le bioxyde de titane à la lumière visible par des sensibilisateurs spectraux usuels, par e-t-r.jle les cyanines telles que décrites au brevet français 1 437 765» 1C étant a On sait aussi préparer des produits photosensibles contenant une cou«Le de bioxyde de titane déposée sur un support par évaporation sous-vide, produis photosensible tel que décrit à la. demande française 15 n° ï.V. 150 248 déposée le 2 mai 1968 au nom de Eastman Kodaic Company. On expose aussi ces prtjuits photogrephiques à couche de bioxyde de titane évaporé sous vide puis on les développe physiquement pour obtenir des iirages photographiques. Les sensibilisateurs spectraux utilisés pour sensibiliser le 20 t. i oxyde de titane ne permettent ^as cependant a-'obtenir une très grande sensibilité à la lumière visible. Un autre- inconvénient des couches de cioxyrîe de titane sensibilisées spectralernent réside dans le fait que leur sensibilité à la région visible du spectre n'est pas comparable à la sensibilité à l'ultraviolet des couches de bioxyde de titane non 25 sensibilisées spectralernent. La présente invention remédie à ces inconvénients et a notamment pour objets ae nouveaux produits photographiques à base de bioxyde de titane sensibilisé spectralernent qui présentent une sensibilité accrue à la lumière visible, le composé photosensible pouvant être dispersé dans un 30 liant ou pouvant être évaporé sous vide. Le produit photographique suivant l'invention qui comprend un support portant une couche photosensible à base de bioxyde de titane est caractérisé en ce que la couche photosensible contient un complexe coloré du bioxyde de titane et d'un coordinat organique non saturé présentant 35 un groupement de chélation du type multidentate à plusieurs atomes donneurs d'électrons qui sont séparés les uns des autres dans le dit coordinat par un chaînon à 2 ou 3 atomes. On sait que les métaux de transition tels que le titane donnent des chélates métalliques. Le titane a habituellement une valence égale à 40 4 mais possède aussi la propriété d'accepter deux liaisons additionnelles o9 06684 2 10Ô3647 de composés portant un groupement de chélation, qui est un groupe fonctionnel contenant au moins deux atomes ayant des électrons non partagés qui sont reliés entre eux par un chaînon de quelques atomes. On appelle "coor-dinats" les composés chimiques qui possèdent un ou plusieurs groupes de 5 chélation et qui peuvent donner des complexes de chélation. On désigne les groupements de chélation contenant deux atomes avec électrons non partagés sous le terme de "bidentates" ; lorsque ces groupements de chélation contiennent 3 atomes à électrons non partagés, on appelle ces groupements ie chélation des "tridentates" ; d'où l'appelation de "multidentates" pour 10 ces groupements de chélation contenant plusieurs atomes à électrons non partagés. Le constituant actif d'un groupement de chélation du type biden-tate est constitué par deux atomes donneurs d'électrons, par exemple des atomes d'oxygène ou d'azote, qui en plus i leurs valences habituelles 15 possèdent la propriété de donner leurs électrons périphériques restants non partagés pour former des liaisons de coordination et former ainsi des chélates par exemple avec un atome ou un ion titane. Les atomes donneurs d'électrons du coordinat peuvent provenir d'un cycle ou d'une chaîne ali-phatique. Ces atomes doni.eurs d'électrons peuvent provenir de l'atome 20 d'azote d'un noyau quinoléine et ils peuvent être fixés sur ce dernier comme substituants. Lorsque ces atomes donneurs d'électrons font partie d'un substituant, ils peuvent comprendre l'ensemble du substituant par exemple un groupement cétonique ou bien ils peuvent être fixés directement sur le noyau et faire partie d'un groupement plus vaste, comme l'atome 25 d'oxygène d'un groupement hydroxyle ou l'atome d'azote d'un groupement amino ou azo. Ces atomes donneurs d'électrons peuvent aussi être fixés sur le noyau ou sur une chaîne aliphatique par un chaînon intermédiaire, comme lorsqu'un atome d'oxygène est relié à un noyau par l'atome de carbone d'un groupement carbonyle. 30 Ces atomes donneurs d'électrons sont avantageusement séparés les uns des autres dans le coordinat par un chaînon à 2 ou 3 atomes dans le but d'obtenir un chélate dont la stabilité est optimale. On pense que tous les atomes intermédiaires d'Un coordinat y compris les atomes tels que l'atome de carbone d'un groupement carbonyle ou carboxyle qui contiennent 35 aussi un atome d'oxygène donneur d'électrons sont des atomes de liaison entre les atomes donneurs d'électrons. Ils ont ainsi une influence sur la dimension et partant sur la stabilité du groupement de chélation obtenu. Comme on l'a mentionné précédemment les produits photographiques suivant l'invention contiennent du bioxyde de titane sensibilisé spectra-40 lement à la lumière visible sous la forme de complexes avec des coordinats 3 2003647 ^9 Cu. • m:: apurés contenant des groupements ie chélation,- les complexes ainsi forcés étant colorés et sensibles à la lumière visible. Bien que le mécanisme ie : or.'ru-.tion ie ces complexes colorés ne soit tas complètement élucidé, on pense cependant que les atomes de titane situés à la surface extérieure - . .ssèju ' ies valences ie coordination libres à la sur face iu jristal ie v._oxvie .e titane peut fournir -les complexes à 5 ou 6 cn&înons - vec ies ccori:n^ts cor.ter sut au moins un groupement de chélation du vpe bident^te. le-s. ion:* lex^c 4:.i ti. sensibles ie^ px-,du ; 1 s photographiques suivant 1 * invention tott ie nouveau.-, composés photosensibles. Le bioxyie de titane co-;i..j.exé ,,cr des cooriinats iu type n.ultuentate fournit des complexes inot-osensibie.s ao.-rés -pi sont sensibles à la lumière visible. Il n'est pas nécessaire que le coordinat utilisé pour former de tels complexes soit ?.Q jou/i'é. En tartiou." 1er, certains cooriinats incolores ou légèrement colorés fe^s que jes ,yrocatéchols, l'acide tannique et d'autres esters galliques i.oiyrvirox^lés fournissent ies complexes fortement colorés avec le bioxyde ie titane, la couleur du complexe étant différente de celle des cooriinats. fîn outre, lorsqu'on utilise des cooriinats colorés pour former 2~j ies complexes avec du bioxyde de titane, la liaison de chélation étant située iaris ou près du groupement cftromophore, on constate une forte modification de la couleur et iu spectre d'absorption dans le complexe oraenu p-'tr rapport à ceux du coordinat non complexé. Cette modification de couleur diminue lorsque la liaison de chélation est plus éloignée de la 30 chaîne conjuguée ou du noyau qui sont des groupements chromophores types. fin général, les coordinats utiles suivant l'invention donnent, un complexe coloré avec ie bioxyde de titane, la formation de ce complexe rendant le bioxyde ie titane sensible à la lumière visible et la sensibilité ainsi obtenue est pratiquement équivalente à la sensibilité à l'ultraviolet 35 du bioxyde de titane non enromatisé. Pour former un complexe stable entre un ion ou un atome métallique de transition et un coordinat de type bidentate, le cycle qui contient à la fois l'atome métallique, les atomes donneurs d'électrons et les atomes intermédiaires du groupe de chélation du coordinat est avantageusement un cycle à 5 m 6 chaînons, ce qui correspond 40 à la stabilité optimale. Un coordinat utile suivant l'invention présente 2003- 4" 69 06 684 une structure telle que la chaîne qui sépare les atomes donneurs d'électrons du groupement de chélation est une chaîne à deux ou trois chaînons. Pour former les complexes photosensibles à base de bioxyde de titane suivant l'invention, on utilise avantageusement des coordinats du 5 type bidentate ou multidentate contenant des atomes donneurs d'électrons comme un atome d'oxygène ou un atome d'azote disposé comme indiqué précédemment. Des coordinats utiles suivant l'invention sont des composés poly-hydroxylés aromatiques à radicaux hydroxyle voisins, des 8-hydroxyquino-léines, des composés aromatiques contenant un radical hydroxyle substitué D en position ortho par rapport à un atome d'azote basique et des composés aromatiques contenant un radical hydroxyle substitué en ortho par rapport à un radical carbonyle. Le reste de la molécule du coordinat peut être un groupement chromophore par exemple un groupement à liaison conjuguée qui se colore dans le complexe utile suivant l'invention qui absorbe la 15 lumière visible. Des composés polyhydroxylés aromatiques à groupements hydroxyle voisins sont des coordinats particulièrement avantageux dans la mise en oeuvre de la présente invention. De tels coordinats comprennent des composés dihydroxylés en position 1, 2, par exemple des cyanines, des 20 mérocyanines, des colorants anthraquinones, des colorants à groupement benzylidène, des colorants styryliques, ies colorants furanniques, des phtaléines, des colorants oxonols, des colorants dérivés du cinnamylidène, des colorants du type pyrylium, thiapyryliurn, sélénopyrylium, des pyro-catéchols ou des esters galliques polyhydroxylés. Chacun de ces composés 25 polyhydroxylés à groupement hydroxyle voisin contiennent au moins deux atomes contigus dans un noyau cyclique soit aromatique, soit hétérocyclique qui sont substitués par un groupement de chélation comme le radical hydroxyle . Ce groupement hydroxyle est avantageusement fixé directement sur 1' groupement chromophore du colorant ou relié à ce dernier j-ar des liaisons 30 jhimiques conjuguées, par exemple par un radical phényle. Les composés polyhydroxylés à groupement hydroxyle voisins sont les coordinats préférés pour former des complexes photosensibles des produits photographiques suivant l'invention. Des exemples de ces coordinats sont mentionnés ci-après : Nom de la classe Nom du composé Cyanine Chlorure de 3,3'-&i(3>4-d.ihydroxy)-phénacyl- t hi ac arb o cy an ine Cyanine Iodure de 9-(3,4-dihydroxyphényl)-3,3'-diméthyl- thiacarbocyanine :.C, t yj ' * w i Nom de la classe Cyanine Cyaniae Cyanine Cyanine Cy an ine Méroeyan ine Mêruct.. a.'.ine K.:rooyanine Mérocyanine i44rou,/anme Styryle otjr.yle Styryla 3lyryle Benzylidène Benzylidène Benzylidène Benzylidène Benzylidène An thraquinone Anthraquinone An thr aqu i n one Anthraquinone 2003647 Nom du composé Perchlorate de 4-(3,4-dihyiroxyphényl)-3»3,-di-ô t :iy 1 o x a tri i a z o 1 o c arb o cy an i ne lodure ie 3 ,3*-diéthyl-11-(3,4-dihydroxyphéhyl)- 0 x a t n i a 1 i s ar o o cy an i n e lodure le 3,3'-diéthyl-9-(3,4-dihyirox/phényl)-«madicarbocyanine lodure de 1-(3,4-dihylroxyben2!oyl)-5-(3-étnyl-5-phényl-2-benzoxazolmylidène)-1,3-pentadiényl-pyridinium lodure de 1-(3,4-a.irjydroxybeaaoyl)-5-(j-étnyl-2-benzothiazolinylidène ;-1,3-pentadiénylpyridiniu.n 2-{J-méthy1-2-ben zo thi azolinylidène )-1-(3 > 4- 1 i hyd r o xy ph ény 1 ) é t hy 1 i de ne mal on i tri le 4-(j-éthy1-2-benzothiazolinylidène)— 1—(3 » 4— iinyiroxyphényl }-2-bu ténylidène malonitrile 2-(3-s thyl-2-(3)-benzoxazolylidène)-éthylidène-b,7-dihylroxy-3-(2)-oeazofuranone 2-j_ 5-cyano-5-(3 >4-di t;ydrojcybenzoyl)-2,4-penta-i iényl i iène/—3—é thyl-îj-phény lbenzoxazoline ^-chlor:>-2-/_ 5--Vano-5-( 3,4—di hydroxybenzoyl )-2,4-pent adi ény1îdène/-3-(3-sulf opropyl)benzo-xaauline lodure de 2-(3,4-dihydroxystyryl)-3-méthy 1-2-thiazoliniu.n lodure de 2-(3,4-danydroxystyryl)-3-éthyl-benzo-tuiazoliun l£dure de 2-(3j4-dinydroxystyryl)-1-ethyl-naphto £ 1,2-d7~tniazolium lodure de 2-p-diméthylaminostyryl-3-(2,3,4-tri-hyiroxyphênaoyl ) benzothiazolium x-(i ,4-dibydroxybenzoyl-a-(p-diméthylaminobenzy-lidène)acétonitrile ic-(p-diéthylaminobenzylidène-a-(3»4-dihydroxy-ben zoy1)acé t oni trile oc-(p-diéthylaminobenzylidène)-oc-2,3,4-trihydroxy-benzoyl)acétonitrile 5-(3,4-dihydroxybenzylidène)-1-éthoxycarbonyl-mé thy 1-3-phény 1-2-th.i ohydan t o ïne 5~(3 »4-dihydroxybenzylidène)-3-éthylrhodanine 1,2-di hydroxyan thraqu inone oel de sodium de l'acide 1,2-dihydroxyanthraqui-none-3-sulf onique 1,2,4-trihydroxyanthraquinone 1 f, 2-di tiy droxy- 5- ( 2-s o d iu insu lf o phény 1 ) ami do- 8-C2-sodiumsulfo-4-méthylphényl)-amidoantIiraquinone o9 0fc;:14 2003647 Nom de la classe Phtaléine Oxonol Pyrylium Pyrylium Pyrylium Pyrylium Ityrylium Cinnamylidène Furanne Polyhydroxylique (ester gallique) Pyrocatéchol Pyrocatéchol Pyrocatéchol Pyrocatéchol Pyrocatéchol Pyrocatéchol Nom du composé Ityrogallosulfonephtaléine Bis(3,4-dihydroxybenzoyl)acétonitrile triméthine oxonol Perchlorate de 2,6-diphényl-4-(2,3,4-trihydroxy-phényl)-pyrylium Perchlorate de 2,6-diphényl-4-(3,4-dihydroxyphényl) pyrylium Perchlorate de 2-(3,4-dihydroxyphényl-4-(4-métho-xyphényl)-6-phényl pyrylium Fluoborate de 2-(3,4-dihydroxyphényl)-4-phényl-6-( 3,4-diéthoxy-j3-éthylstyr,y 1 ; pyrylium Fluoborate de 2-(3,4-dihydroxyphényl)-4-phényl-6-(4-mé thoxy-P-é thylstyry1)pyrylium Benzoyl-(p-dimé thylaminocinnaniylidène j-acétoni-trile 1,2,3,4-tétrahydro-4-oxo-6,7-dihydroxy-2,2-diméthy-d ibenzofuranne Acide tannique 4-(3 j 5 » 7-trihydroxy-1,4-naph toqu inon-2-yl)pyrocatéchol Sel de sodium de l'acide 1,2-pyrocatéchol-4,5-disulfonique Pyrocatécholsulf onephtaléine 4-(phényliminométhyl)pyrocatéchol 4-(p-acétamidophénylazo)pyrocatéchol 4-(2,4-dinitrophénylhydrazonométhy l)pyrocatéchol J'au très composés polyhydroxylés à groupements hydroxyle voisins qui forment des complexes colorés utiles suivant l'invention comprennent des composés tels que les sels de pyrylium et le thiapyrylium comme décrit au brevet français 1 359 095 contenant en plus la double substitution 5 hydroxyle en position 1, 2, ainsi que le chlorure de 1,5-(3,4-dihydroxy)ben-zoylpenta-1,3-diénylènebispyrydinium, l'acide isoascorbique ou le 2-(3j4-dihydroxybenzoyl)3-(2,3,6,7-té trahydro-ÎH,5H-benzo/ i,jjJquinoli zin-9-yl) acétonitrile. En plus des composés polyhydroxylés mentionnés précédemment, on 10 peut aussi utiliser comme coordinats les 8-hydroxyquinoléines. Comme le groupement de chélation du type bidentate comprend 1'hétéroatome d'azote du noyau quinoléine et le substituant hydroxyle en position 8, tous les 8-hydroxyquinoléines qui sont colorés ou qui donnent des complexes colorés avec le bioxyde de titane sont des coordinats utiles suivant l'invention. 7 2003647 '-9 G >4 Lorsqu'on introduit dans la molécule de ce coordinat d'autres groupements auxochromea, on modifie les caractéristiques sensitométriques des complexes suivant l'invention. Jes exemples de 8-hydroxyquinoléines utiles comme coordinats sont les suivants s 5 la 8-hydroxyquinoléine l'acide 4-(8-lv lroxyquinolylazo)-1-naphtalène sulfonique 1-3 chlorhydrate ie 4-(?-hydroxy-5-quinolylazo)acétanilide la 7-£ (p-nitroaniimo)pnénylméthy 1/-8-hydroxyquino 14ine la l-j_ ( o-;néthoxycarbonylanilinojphénylm 1 =» 5-benzoy1-8-hydroxyqumoléine la 5»7-dichioro-8-hydroxyqumoléine la h,7-diiodo-8-hydroxyquinoléine 1 a 5-a 7-dibromo-8-hydroxyquinoléine la 5-acéto-8-hydroxyquinoléine 7-/. 1 o-étnoxycarbonylanilino)fhénylinétbyl/-8-hydroxyquinoléine 20 la 7-j_ (o-carbox^'lanilinoJphényl méthyl/-8-hydroxyquinoléine la 7-£_ ^p-carboxylanilinoJphânylméthyl/-8-hydroxyquinoléine D'autres cooriinats permettant ie former des complexes colorés avec le tzoxyie de titane sont des composés qui contiennent un noyau aro- i matique substitué yar un radical hydroxyle en position ortho par rapport 25 a l'â'.oma l'azote oasiqui, par exemple des colorants azoïques comme le sel ie - num de l'acide 2-(2-métho:cy-4-nitrophénylazo)-8-hydroxynaphtol-i,6—d* onique. J'autres coordinats qui permettent de former des complexes colorés suivant l'invention sont ies complexes qui contiennent un noyau aromatique où un radical hydroxyle est substitué en position ortho par rapport h un radical carbonyle par exemple des acides carboxyliquea hydro-xylés eu ieurs sels comme le sel de sodium de l'acide 5-(p_hitropnénylazo) salicy—iique. On peut préparer les complexes photosensibles des produits suivant l'invention avec des couches ie bioxyde de titane microcristallin 35 évaporé sous vide ou avec des couches de bioxyde de titane finement divisé par exemple du bioxyde de titane colloïdal ayant par exemple la structure cristalline du rutile ou de l'anatase. Pour complexer le bioxyde de titane par un coordinat tel que décrit précédemment, on peut opérer par des procédés usuels par exemple en mélangeant,tout en agitant,les deux réactifs 9 0ro34 8 200364/ en utilisant un excès de coordinat car il est souhaitable que toute la surface des cristaux ie bioxyde de titane ait bien réagi avec le coordinat Cet excès de coordinat n'altère pas les caractéristiques sensitométriques du complexe photosensible obtenu et on peut utiliser des quantités pouvant 5 permettre la formation d'une couche unique et continue à la surface des cristaux de bioxyde de titane sans qu'il y ait désensibilisation du comrl-5 obtenu. Pour préparer les produits photographiques suivant 1*invention, on applique le complexe ie bioxyde de titane coloré sensible à la lumière 10 visible sur un support approprié, ou bien on peut traiter une couche de Dioxyde de titane par le coordinat désiré pour obtenir le complexe coloré. Les supports utiles pour préparer les produits photographiques suivant l'invention sont très variés et ne dépendent que de l'utilisation envisagé pour le produit photographique suivant l'invention. Cependant, lorsqu'on 15 utilise des couches de bioxyde de titane^évaporé sous vide, le support utilisé devra être résistant aux températures rencontrées dans les appaiî" d'évaporation sous vide et dans ce cas on utilise avantageusement le verre ou des métaux tels que l'aluminium, le cuivre, le zinc, et l'étain. Des supports photographiques usuels utiles pour préparer les produits photo-20 graphiques suivant l'invention comprennent les filrns d'acétate de cellules de nitrate de cellulose, d'acétobutyrate ie cellulose, de polytéréphtalate d'éthylèneglycol, de polystyrène et des feuilles de papier y compris des feuilles de papier enduit de polyéthylène ou de polypropylène. Lorsqu'on utilise des couches de Dioxyde de titane évaporé sous 25 vide, on peut obtenir ces dernières par des procédés bien connus par exemp en mettant en oeuvre le procédé 11évaporation de cristaux d'halogénures d'argent tels que décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 1 970 496. Par exemple, on dispose le support dans une enceinte fermée et utilisant comme source de bioxyde de titane soit le bioxyde de titane lui-même soit 30 du titane en présence d'oxygène. On fait le vide dans l'enceinte fermée, et on augmente la température de la source de bioxyde de titane de façon à sublimer ce dernier sous la forme de microcristaux sur le support utili^ L'épaisseur de la couche de bioxyde de titane évaporé sous vide peut varie entre environ 4 nm et 2,5 P et avantageusement cette épaisseur sera d'en— 35 viron 0,05 n à environ 1,5 Lorsque l'épaisseur de la couche de bioxyde, de titane évaporé sous vide est inférieure à 4 nm la sensibilité de la couche obtenue est insuffisante. On constate aussi que lorsque cette épais seur dépasse nettement la valeur de j |i la sensibilité du complexe obtenu décroit. 40 Après 1'évaporation du bioxyde de titane sous vide, on rend ce BAD ORIGINAL 9 20036 r; ,>9 o- - dernier sensible à la lumière visible en formant les complexes colorés suivant l'invention. On peut par exemple réaliser ces complexes en traitant ja couche ie oioxyde de titane évaporé sous vide par une solution aqueuse ou une solution organique d'un ou plusieurs coordinats mentionnés précédem-\ Tient. On i t auss; utiliser des mélanges Je solvants. On peut réaliser ce tra: ie:ne.-:t ie la couche de bioxyde ie titane évaporé sous vide par immersion, par pulvérisation, au trempé, au tampon ou par n'importe quel procédé qui consiste à mettre ie coordinat au contact de la couche de bioxyde de titane pendant une iurée suffisante pour former les complexes 10 colorés suivant 11 invention. A la. fin iu trui tement, on essore l'excès de solution et cr. sècae le ..-roauit ].hotQ; Lorsque le produit pnoto.*rapniqae suivant l'invention contient une couche de oioxyte ie iitar.fr lur. ; ut. ï iant, ies coordinats donnant des complexes u:.otosen-;-ibles suiv .:a ; ' :i.-.vn t.i.n sont Par exemple incorporés •je îat.iî .3JiutJor. i«* icha^e vreni lu bioxyte ie titane aux concen- ti'tii.-jiis io'R'.ée:: ; -ré cé ie.-i -.en t. On peut, cependant, si on xe désire, co.:.plexer ie h Loxj te te titane s.près son couchage sur ut; support en utilisant r. ' : v-jr-tt? i .>•• : x -"de minent pour a» ns;ï kl 3 iter à ia lu.-ièr-c- vit u vr-..u ie bioxyde ie titane évaporé .:cus Vi te. 20 I.e ji.i.ix iu i i;.-n t iu bioxy-Ju ie titfi.e dépend de l'utilisation tu produit j i.otof-raphique. Si on désire préparer une image argentique ou une -".tre iinar;e métallique j^ar l;s procédés photographiques usuels, par ext.-( je par un évelo^emer.t physique, on utilisera des liants hydrophiles usuels tels que 2s. ff-latine, î'aicooi poiyvinyiique et d'autres polymères dS fei web ies a l'eau co»|.ati bles ave;: les solutions* ie traitement. Les complexes colorés décrits prtet* it-nrnent permettent ie préparer non seulement. des produits pltoio£ra}:fcîqi»*:.- lorsqu'on utilise ies liants tydropir.i tes et .ies procédés de développement physiques usuels, mais aie pe m e 11 en t aussi de „rf ;.frer des produite é]actrophotographiques 30 lorsqu'on utilise un liant isolant y compris des polymères hydrophobes tels que le .-oiystyrèr.e ou les copolymères ue styrène. Des liants polymères préférés suavant l'invention pour préparer des couches photoconductxices avec les complexes colorés suivant l'invention comprennent des polymères ayant une constante diélectrique assez élevée et qui sont de bons isolants 35 électriques. Des liants de ce typecomprennest les polymères de styrène et de butadiène, les résines de silicone, les résines alKyd modifiées au styrène, les résines alk.yd modifiées aux srlicones, les résines altcyd modifiées à l'huile ue so^a, le polychiorure ie vinyle, le polychlorure de vinylidène, les copolymères de chlorure de vinylidène et d'acrylonitrile 40 et le polyacétate de vinyle, les copolymères de chlorure de vinyle, et BAD ORIGINAL 9 10 2003647 d'acétate de vinyle, les polyvinylacétals tels que le polyvinylbutyral, les polyesters acryliques et méthacryliques tels que le polyméthacrylate de méthyle, le polyméth&crylate de n-butyle, le polyméthacrylate d'isobutyle, etc, le polystyrène, le polystyrène nitré, le polyméthylstyrène, les poly- 5 mères d•isobutylène, les polyesters tels que le polytéréphtalate d'éthylène et d'alcoylaryloxyalcoylène, les résines de phénol et de formaldéhyde, les résines cétoniques, les polyamides, les polycarbonates, les polythiocar- bonates, le polytéréphtalate d'éthylène et de bishydroxyéthoxyphényl propane. On peut préparer ces résines par n'importe quel procédé connu. 10 Par exemple on peut préparer des résines alkyd modifiées au styrène suivant des procédés décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 361 019 et 2 258 423. Jes résines pouvant servir de liants pour préparer les couches photoconductrices suivant l'inventa on sont par exemple les produits commerciaux Vitel PE-101, Piccopale 100, et Lexan 105, respectivement des Goodyear 15 Sociétés/Tire and Rubber, Penn-eylvania Industrial Chemical et General Electric aux Etats-Unis d'Amérique. On peut incorporer dans les couches photoconductrices suivant l'invention d'autres substances comme des paraffines, des cires minérales, etc. On peut faire varier grandement la quantité de liant par rapport à la quantité de bioxyde de titane. Lorsque le liant utilisé est un liant hydrophile on peut faire varier la quantité de polymère entre environ 0,05 partie et environ 1 partie en masse pour une partie de bioxyde de titane pour préparer des produits photosensibles suivant l'invention. On peut cependant utiliser des gammes de concentration encore plus étendues. 25 Lorsque les complexes colorés suivant l'invention servent à préparer des produits électrophotographiques, on utilise des proportions de liant polymère isolant plus importantes pour obtenir une image de charge électrostatique qui se développe plus correctement. En effet si la proportion de liant isolant est insuffisante, on constate une décroissance très rapide 30 de l'image de charge. On utilise généralement environ une partie à environ cinq parties en masse de liant par partie en masse de bioxyde de titane, mais on peut cependant utiliser des quantités plus petites ou plus grandes. On peut conserver à la lumière ambiante les produits photosensibles suivant l'invention préparés suivant les différents procédés 35 décrits précédemment. On doit cependant mettre ce produit à l'obscurité immédiatement avant de l'exposer. Cette conservation à l'obscurité est nécessaire pour augmenter la résistivité du bioxyde de titane jusqu'à ce que le rapport de la résistivité à l'obscurité à la résistivité à la lumière est suffisamment grand pour permettre le développement d'une image 40 photographique suffisamment dense. La durée du conditionnement à l'obscurité 06c "î 4 11 2003647 :éper.:i er. £-irtie xe ia lumière reçue et de l'intensité qui sera utilisée pour i'e>position suivant une image. Il suffit généralement d'une durée de conservation à l'obscurité comprise entre environ 10 h et environ 24 h pour jfcttnir un produit photographique correct. Par contre, si on conserve :: ie produit . i.i-tosensxble à les températures élevées, on peut obtenir une de ia '.Lotoseneibilité. On doit conserver les produits élec-tro pto te un réalict oe'te charge électrique pratiquement à l'abri de la lumière pour oue l'image de charge formée après exposition suivant une image soit satisfaisante . Le a yrcruits photosensibles suivant l'invention permettent de 15 préparer aes images photographiques usuelles par développement physique. On expose ainsi le produit, photosensible à un original pour former une image le tente de charge. On peut ensuite développer cette image de charge. Les couches de bioxyde de titane des produits photographiques suivant l'invention sont sensibles à la lumière visi ble grâce à la formation de 3j complexes colorés décrits précédemment. On préfère donc utiliser ur.e lumière d'exposition riche en longueurs d'ondes correspondant au maximum d'absorption ie chaque complexe. Cependant, comme le bioxyde de titane, les complexes colorés suivant l'invention sont sensibles au rayonnement ultraviolet. 2*5 Poux- développer l'image latente formée dans le produit photo sensible exposée suivant l'invention, on réalise un développement physique en deux étapes, ifln un premier temps, on traite le produit exposé suivant une image par une solution contenant par exemple des ions argent. Cette solution peut être par exemple une solution aqueuse d'un sel d'argent tel 30 que le nitrate d'argent, le perchlorate, le p-toluènesulfonate d'argent, etc, ce traitement produisant des dépôts microscopiques ou centres de développement métallique dans les plages exposées. On peut réaliser cette première étape de traitement par immersion, par pulvérisation, au tampon, etc, A la fin de cette première étape de traitement, on traite le produit 35 photosensible exposé suivant ur.e ima^re en une deuxième étape de traitement par un révélateur physique contenant des ions de métaux lourds et un agent réducteur pour ces ions métalliques et lorsque le sel métallique est pratiquement insoluble dans l'eau, on utilise un solvant de ce sel métallique tel que les thiosulfates, les thiocyanates solubles dans l'eau, pour 40 obtenir une image photographique visible correspondant aux plages exposées BAP ORIGNAL 2003647 o9 06684 où ont été formés, durant le premier stade de développement, les centres de développement décrits précédemment. Des solutions de développement physique utiles suivant l'invention sont décrites par exemple dans les ouvrages de Hornsky "Basic 5 Photographie Chemistry" p. 66 (1956) et de Mees and James "The theory of the Photographie Process" p. 329-331 (1966). Ces solutions de développement physique contiennent des ions métalliques tels que l'argent, le cuivre, le fer, le nickel ou le cohalt permettant de former une image visible à l'emplacement des centres de nucléation ou centres de développement et au 10 voisinage de ces derniers. Ces révélateurs physiques contiennent par exemple des agents réducteurs typiques tels que des composés aromatiques polyhydroxylés, par exemple des hydroquinones, des pyrocatéchols ou des pyrogallols, des dérivés de l'acide ascorbique, des aminophénols, des p-phénylènediaminés. Des exemples de tels agents réducteurs utiles dans 1^ les révélateurs physiques sont la 2-méthyl—3-chlorohydroquinone, la bromo-hydroquinone, le pyrocatéchol, le 5-phénylpyrocatéehol, le monornéthyléther du pyrogallol, le monornéthyléther du 5-néthylpyrogallol, l'acide isoascorbique, le sulfate de If-méthyl-p-aminophénol, la diméthyl-p-phénylènediamine, la 4-amino-N,N-di~n-propylaniline ou la 6-amino-1-étfiyl-1,2,3,4-tétra-20 hydroquinoléine. Après cecte étape de développement physique le produit photosensible porte une image visible, par exemple une image argentique, correspondant aux plages exposées. On obtient ainsi un négatif par rapport à l'original. 25 Pour mettre en oeuvre un produit électrophotographique suivant l'invention on le soumet à une décharge électrostatique corona, puis on l'expose suivant une image à une lumière comprise dans la courbe d'absorption du complexe coloré utilisé dans le produit électrophotographique. On développe ensuite l'image latente de charge électrostatique par un révélateur 30 électrophotographique usuel qui comprend par exemple une substance colorée telle que du noir de carbone, un liant tel qu'une résine thermoplastique et un véhicule tel que des billes de verre. Le frottement mutuel du colorant et du liant contre ce véhicule produit des enarges électrostatiques sur l'association colorant-liant. Lorsque cette composition de colorant et de 35 liknt ainsi chargée vient au contact de l'image de charge électrostatique, elle adhère aux plages chargées du produit photographique qui portent des charges de signe opposé. On chauffe ensuite le produit ainsi traité pour faire fondre le liant thermoplastique et fixer de façon permanente l'image. On peut aussi utiliser des révélateurs électrophotographiques liquides 40 contenant des résines colorées ainsi que d'autres révélateurs secs qui 06684 13 2003647 utilisent an grani nombre de pigments, de colorants et de résines. Lfis images photographiques obtenues avec les produits photosensibles suivant l'invention présentent une densité développée qui prouve que les produits photosensibles suivant l'invention sont aussi sensibles 5 à la lumière visible que le bioxyde de titane à la lumière ultraviolette. Pour faciliter la comparaison on exprime la sensibilité des produits photosensibles suivant l'invention pour la lumière visible à leur maximum d'absorption par rapport à la sensibilité du bioxyde de titane à la lumière ultraviolette prise pour unité. En d'autres termes, on peut facilement 10 comparer Ici sensibilité lu complexe coloré suivant l'invention par rapport au bioxyde ie titane pris comme produit témoin. Les exemples suivants non limitatifs illustrent l'invention. EXEMPLE! 1 s On ajoute, en agitant 280 g de particules de bioxyde de titane par exe-aple le produit Unitane-05?' de a Société American Cyanamid aux 15 Etats-Un^s d'Amérique à 269 ail d'eau et 1 * ml d'une solution d'éthylène— diaminetistracéti^u^ à '/"O. On ajoute ensuite à ce mélange une première solution contenant i20 ml d'alcool poiyvinylique à 75/1000 et 11 ml d'une solution aqueuse i V10 du sel de sodium l'un acide sulfonique vendu sous le nom de Tamol S ^ar la Société Rohm et Haas aux Etats-Unis d'Amérique 20 et une deuxième solution contenant 2 ml d'une solution de saponine à 75/ 1000 et 10 ml d'une solution aqueuse d'acide tannique à 1/1000. Après l'addition de l'acide tannique, la solution devient plus jauije. Ce mélange ou constitue une solution de couchage utile suivant 1*invention/1'acide tannique joue le rôle du coordinat qui présente des groupements hydroxyle en 25 ortho (groupement de chélation). On applique ensuite cette solution de complexe coloré sur du papier enduit de polyéthylène sous une épaisseur de 100 mesurée à l'état humide. On sèche ie produit et on obtient un produit photosensible. On expose ensuite une fraction du produit obtenu dans un spectrographe muni 30 d'un coin sensitométrique pendant 15 s avec une largeur de fente de 5mm, puis on traite le produit exposé successivement ians une solution aqueuse de nitrate d'argent à 1/100 pendant 5 3 puis à l'eau distillée pendant 5 s puis pendant 1 mn dans un révélateur physique obtenu en mélangeant la partie A et la partie B ayant fl.es compositions suivantes : 35 Partie A : Eau 800 ml Sulfite de sodium 20 g Isoascorfcate ie sodium 26 g Carbonate de sodium à 1 molécule d'eau 50 g BAD ORIGINAL 69 06684 T4 20036 ;? Chlorure d.'octylphénoxyéthoxy éthyldiméthyl-p-chlorobenzylammonium (solution à 1/100 dans l'eau) 22 ml Eau q • s«p• On ajuste la valeur du pH à 11 1 1 Partie B : Eau Tbiosulfate de sodium à 5molécules d'eau Chlorure d'argent Eau q.s.p 800 ml 30 g 0,05 mole 960 ml Solution à 1/100 de 5-méthylbenzotriazole dans une solution de potasse diluée 40 ml On mélange les parties A et B immédiatement, avant leur utilisation. Pour préparer les 0,05 mole ie chlorure d'argent, on dissout 42,4 g de nitrate d'argent dans 900 ml d'eau et on prépare d'autre part une solution de 42,4 g de chlorure de potassium dans 900 ml d'eau. On 5 prélève 90 ml de chaque solution que l'on mélange dans un récipient approprié, puis on laisse reposer une nuit. On décante alors et le dépôt obtenu avec deux précipitations représente 0,05 mole de chlorure d'argent. Après développement, on observe une image argentique dense dans les plages exposées. 10 On prépare un proiuit témoin identique au produit précédent mais sans acide tannique. On opère ensuite comme à l'exemple 1 et on constate que la sensibilité spectrale du produit témoin s'étend seulement de 320 nm à 390 nm avec un maximum à 360 nm alors que le produit suivant l'invention qui contient de l'aciie tannique présente une sensibilité 15 qui s'étend de 320 nm à 620 nm aven un large maximum d'absorption compris entre 440 nm et 480 nm. EXEMPLE 2 s On prépare une dispersion d'oxyde de titane en ajoutant tout d'abord 150 g de bioxyde de titane finement divisé à 860 ml d'une solution aqueuse à 873/10 000 du sel de sodium d'un copolymère d'acrylate d'éthyle 20 et d'acide acrylique dans le rapport 80/20, puis, on ajoute 3150 ml d'eau en continuant l'agitation. On ajoute ensuite 0,3 ml d'une solution d'acide tannique à 3/1000 à 27 ml de la dispersion précédente et on obtient ainsi une composition de couchage suivant l'invention qui devient très fortement oolorée par la formation du complexe entre l'acide tannique et le bioxyde 25 de titane. On applique ensuite cette composition sur une feuille de papier enduite de polyéthylène sous une épaisseur de 50 p. mesurée à l'état 15 2003647 o'i 0f.- humide, puis on sèche la couche. On expose ensuite le produit obtenu dans un spectrographe à coin comme à l'exemple 1 et ofl. le traite en le plongeant l'abord dans une solution éthanolique de nitrate d'argent à 1/100 pendant 5 s, puis on le transfère directement dans une solution méthanolique 5 l'nydroquinone à 5/10Û pendant une durée de 5 s. On laisse sécher le produit pendant environ 1 mn pour permettre l'apparition d'une image. On fixe ensuite l'image obtenue en plongeant le produit pendant 10 s dans le bain de fixage suivant s Eau à 52"C 500 ml 1 0 Thiosulfate de sodium 240 g Sulfite de sodium anhydre 10 g Bisulfite de sodium 25 g Eau q.s.p. 11 On rinoe ensuite à l'eau distillée pendant 30 s puis on sèche. 15 On constate que le produit suivant l'invention ainsi préparé présente une sensibilité spectrale qui s'étend 'te 320 nm à environ 640 nm avec un large maximum d'ab3orption s'étendant le 440 nm à 480 nm. EXEMPLE j : On prépare un produit photogi'aphique comme à l'exemple 2 mais en remplaçant la solution i'aaiae tannique par 1 inl d'une solution aqueuse 20 contenant 1 g/1 le 4-(3,5»7-trinydroxy-1,4-naphtoquinone-2-yljpyrocatéchol (coordinat). On expose et on traite ce produit comme à l'exemple 2 et on constate que la sensibilité spectrale lu produit s'étend ie 320 nm à 640 nm avec une sensibilité relative égale à l'unité au maximum d'absorption compris entre 440 nm et 470 nm ^par rapport à la sensibilité.du bioxyde 25 ie titane à l'ultraviolet/. EXEMPLE 4, 8 On prépare une dispersion de bioxyie de titane en ajoutant 15 g ie bioxyde de titane finement divisé et 85 ml d'une solution aqueuse du copoiymère d'acrylate d'éthyle et d'acide acrylique décrit à l'exemple 2 à 150 ml d'eau distillée. On prélève 20 ml de cette dispersion à laquelle 30 on ajoute 1,3 ml d'une solution aqueuse contenant 1 g/1 du sel de sodium ie l'acide pyrocatéchol-4,5_tiisu-lfonique. On obtient ainsi une composition de couchage que l'on peut appliquer sur un support, exposer et traiter comme à l'exemple 2. On constate que la sensibilité spectrale du produit obtenu s'étend de 320 nm à 560 nm avec un large maximum vers 430 nm. 3 5 EXEMPLE 5 : On prépare une dispersion de bioxyde de titane et une composition de couchage comme à l'exemple 4 mais en utilisant comme coordinat une solution méthanolique à 1 g/l du chlorure de 3,3'-di(3»4-dihydroxy) phénacylthiacarbocyanine (cyanine à deux groupements hydroiyle). On applique la solution ainsi obtenue,on l'expose, et on la traite comme à l'exemple 2. 40 On constate que la sensibilité spectrale du produit obtenu s'étend de 16 ^003647 9 0 6 v 3 4 320 nm à 580 nm. La sensibilité relative est égale à 1 au large maximum d'absorption qui se situe vers 460 nm, en prenant comme unité la sensibilité du bioxyde de titane à 360 nm. EXEMPLE 6 s On prépare une composition de couchage en ajoutant 15 g de 5 bioxyde de titane finement divisé à 132 ml d'eau distillée. A la dispersion précédente on ajoute 7,5 ml d'une solution contenant 1 g/1 d'iodure de 9-(3,4-dihydroxyphényl)-3,3'-diméthylthiacarbocyanine. On ajoute ensuite 75 ml d'une solution de gélatine à 1/10, 2,5 ml d'une solution aqueuse de saponine à 75/1000 et 0,4 ml d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 10 1/10. On applique la composition obtenue sur un support de papier enduit 2 de polyéthylène au titre de 535 mg/m . On expose et on traite le produit ootenu comme à l'exemple 1 mais avec une durée l'exposition de 1 s au lieu de 15 s. Le produit ainsi traité présente une sensibilité spectrale comprise entre 320 nm et 680 nm et sa sensibilité relative est égale à 15 l'unité à son maximum d'absorption qui est compris entre 560 nm et 58O nm. On prépare un deuxième produit photographique (produit témoin} et on le traite comme à l'exemple 6 mais le sensibilisateur utilisé est une cyanine qui ne contient pas le groupement ie chélation à deux radicaux nydroxyle voisins. On constate que le produit témoin est sensible dans la 20 même région du spectre que le produit suivant l'invention mais sa sensibilité relative n'est que de 0,001 au maximum d'absorption mentionné précédémment. EXEMPLE 7 î On prépare une composition de couchage en ajoutant à 25 ml l'eau distillée 5 g ie bioxyde de titane en agitant fortement. On ajoute 25 ensuite 1 ml d'une solution à 10 g/1 d'alizarine ou 1,2-dihydroxyanthra-quinone (coordinat) dans du diméthylformamide, puis on agite l'ensemble pendant 2 mn et on ajoute 15 ml d'une solution de gélatine à 1/10, 2 ml d'une solution de saponine à 75/1000 et 1 ml d'une solution de formaldéhyde à 1/10. On applique ensuite la composition obtenue sur un support de 30 papier enduit de polyéthylène sur une épaisseur de 100 n mesurée à l'état humide que l'on sèche pour obtenir un produit photosensible suivant l'invention. On expose ensuite et on traite le produit comme à l'exemple 6. On constate sur le produit développé que le produit photosensible présente 35 une sensibilité spectrale comprise entre 320 nm et 660 nm et que sa sensibilité relative est égale à l'unité au maximum de la courbe d'absorption qui est situé entre 510 nm et 560 nm. EXEMPLE 8 : On prépare un produit photographique comme à l'exemple 7 mais le coordinat utilisé est un autre colorant anthraquinonique, le sel de 40 sodium de l'acide 1,2-dihydroxyanthraquinone-3-sulfonique (rouge d'alizarine). 0{ -.iM 17 2003647 Le speotro^ramme obtenu derrière une échelle de teinte indique une sensibilité spectrale comprise en ire 320 nm et 5&0 nm et une sensibilité relative égale à l'unité *tu •inxi-au-i. ie U. o.»urbe l'absorption qui est de 550 nm. iiX:v ilS j s On ^rt'lare r:Uï.tre prw-jiis photo^raphiques que l'on expose et que l'on t visite comme à l'exemple 3 au.is les coordinats utilisés sont des ë-hyd.roxyc,u j roléines. Lee résultats obtenus sont mentionnés au tableau I. TA31.&AU ï Coordinat 'Joncen trati on (mgf ? TiG?) domaine de Longueur aej-i;ibjJité d'onde de sen-(nm) siMlité maxi male (nm) 6-hyiroxyqu moléine Aoi-ae «'-( >3-.vcircxy-:,-5ulnQléyl;.*zoy-1-r«apntaj ènesu If en i -il? 4-(S-nydro y y-5-qfi no:t y1 & zo)-acétar.j ;ne, h'-'Z 100 320-380 320-520 4 20-430 320-630 ï> 10-520 320-560 10 On prépare ies produits photographiques que l'on expose et «ue l'on irai : e cony.t & i 'exemple 7 mais en remplaçant le coordinat utilisé à .et; exemple par les coordinat a mentionnes au tableau II. Ces coor-amats son i des composés à ïe'jx tjrou uer:;er; ts nyiroxyle voisins. Les résul-:.ats obtenu*: sort serr-clabiés à ceux t;ui ont été obtenus à l'exemple 7- Ir.-bl rij.U x 1 rereniorate de 4- 4-dih,ydrt>xyben3yl}thiadicarbocyanine lodure de l-0,4-dinydrc..x,voenzoyl)-5-0-éthyl-5-phényl-2-benzoxa-zolinyliiène j-1 , i-pei:î.anér ylpyridinium iodure de 1-(3>4-dibydroxybenzoyly-5-(3-éthyl-2-benzothiazolinylidène) 1,3-per:tadiénylpyridiniura Z-( .1-methy 1- 2- ben zo th j a z o I i ny 11 dène )-1-(3,4-dibydroxy phényl)étfcylidène maloni trile 4-(3-éthyl-2-benzothiazolinylidène}-1—(3,4-dihydroxyphényl)-2-butényl-idènerr.alonitrile 2-( 5,-éthyl-2(3)-benzoxazolylidène)-éthylidène-fc, 7-dihydroxy-3(2 j—t-enaol'uranone 2—[_ 5-oy■ ano-5-(3»4-dibydroxybenzoyl)-2,4-pent&diényiidène7-3-éthyl-;;-phény 1 ben zoxazo line 5-chîoro-2-]_ 5-oyano-5-(3,4-dihydroxybenzoyl)-2,4-pentadiénylidène7- 3-(3-sulfopropyl)benzoxazoline lodure de 2-(3,4-dihydroxystyryl)-3-méthyl-2-thiazoliniu» BAD ORtG'NAL 06684 18 >0036 lodure de 2—(3,4-dihydroxystyryl)—3—éthylbenzothiazolium lodure de 2-(3,4-dihydroxystyryl)-l-éthylnaphto/ 1,2-d/thiazolium lodure de 2-p-diméthylaminostyryl-3-(2,3,4-trihydroxyphénacyl) benzothiazolium a-(3»4-dihydroxybenzoyl-oc-(p-diméthylaminobenzylidène)acétonitrile 1,2-dihydrcocy-5-(2-sodiumsulf ophényl)amido-8-(2-sodiumsulfo-4-méthyl~ phériyl J amidoanthraquinone Pyrogall osulfonaphtaléine bis(3,4-dihydroxybenzoylacétonitrile triméthine oxonol Perchlorate de 2,6-diphényl-4-(2,3,4-trihydroxyphényl)-pyrylium Perchlorate de 2,6-diphényl-4-(3,4-dihydroxyphényl)pyiylium Benzoyl(p-diméthylaminocinnamylidène)acétoni trile 1,2,3,4-tétrahydro-4-cxo-6,7-dihydroxy-2,2-diméthyldibenzofuranne 4—(3,5>7-trihydroxy-1,4-naphtoauinon-2-yl)pyrocatéchol Sel de sodium de l'acide 1,2-pyrocatéchol-4,5-disulfonique Pyrocatécholsulfonaphtaléine EXEMPLE 11 s On dépose soua vide sur un support de verre une couche de bioxyde de titane microcristalline sur une épaisseur de 100 nm. L'évapo-ration sous vide est réalisée dans une enceinte maintenue à une pression de 0,1 mPa. On donne au produit obtenu la photoactivité appropriée en le conditionnant à l'obscurité pendant 18 h. On le traite ensuite par une solution hydro-alcoolîque à 1 g/1 d'iodure de 9-(3,4-dihydroxyphényl)~ 3,3,-diméthyltbiacarbocyanine. On expose ensuite le produit photosensible obtenu dans un spectrographe à coin pendant 1 mn avec une fente de 10 mm. On traite alors le produit exposé en le plongeant dans une solution de nitrate d'argent N/10 . On rince ensuite le produit à l'eau distillée et on le plonge enfin dans un révélateur physique semblable à celui qui a été décrit à l'exemple 1. On constate ainsi que la sensibilité spectrale du produit photosensible s'étend de 320 nm à 640 nm avec une sensibilité relative égale à l'unité au maximum d'absorption qui est de 520 nm à 540 nm. EXEMPLE 12 : On prépare une composition de couchage en ajoutant d'abord 2 ml d'une solution à 1/100 du 4-(3-éthyl~2-benzothiazolinylidène)-1-(3,4-dihydroxyphényl)-2-buténylidène malonitrile (coordinat) dans du diméthylformamide à 0,5 g de bioxyde de titane colloïdal finement divisé. On ajoute ensuite 10 ml d'une solution à 1/10 dans du toluène d'un copo-lymère de styrène vendu sous le nom de Pliolite S-7 par la Société Goodyear 0, 19 2003c Tire and Rubber aux Etats-Unis d'Amérique utilisé comme liant électriquement isolant, et on obtient ainsi une composition électrophotographique que l'on fait passer a&ns un broyeur à billes pendant 4 b. On applique ensuite la composition sur un support de papier conducteur sous une épaisseur mesurée à l'état humide ie 250 y. Le produit électrophotographique obtenu est sensible à ia lumière visiDle. On ie soumet à une décharge corona puis on l'expose dans un spectrographe modifié pendant 5 s avec une largeur de fente de 10 mm. On relève ensuite l'image de charge obtenue avec un révélateur ers poudre ie polarité opposée à celui de la charge portée par le produit él-.-ictrophotogrz-.phique. On constate ainsi que la sensibilité spectrale du produit est comprise entre 40C nm et 590 nm avec une large bande entre 490 nm et 5^0 nm. 69 06604 20 20036 REVENDICATIONS : 1. - Produit photographique comprenant un support sur lequel est appliquée une couche photosensible contenant du bioxyde de titane, caractérisé en ce que la couche photosensible contient un complexe coloré du. 5 bioxyde de titane et d'un coordinat organique non saturé présentant un groupement de chélation multidentate à plusieurs atomes donneurs d'électrons séparés les uns des autres par un chaînon à 2 ou 3 atomes. 2. - Produit photographique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le groupement de chélation multidentate comprend des atomes 10 donneurs d'électrons choisis parmi le groupe constitué par un atome d'oxygène et un atome d'azote. 3. - Produit photographique conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le dit coordinat organique insaturé est un composé poly-hydroxylé organique dont les groupements hydroxyle sont voisins, une 15 8-hydroxyquinoléine, un composé aromatique contenant un radical hydro xyle fixé sur un cycle en position ortho par rapport à un atome d'azote basique ou un composé aromatique contenant un radical hydroxyle fixé sur un cycle en position ortho par rapport à un radical carboxyle. 4. - Produit photographique conforme à la revendication 3, caractérisé par 20 le fait que le composé polyhydroxylé à radicaux hydroxyle voisiœ est un composé contenant des radicaux hydroxyle libres voisins fixés sur au moins deux atomes contigus d'un même cycle aromatique. 5. - Produit photographique conforme à la revendication 3 ou 4 caractérisé en ce que le dit composé polyhydroxylé est un composé dihydroxylé en 2 5 position 1, 2 choisi parmi le groupe constitué par des cyanines, des mérocyanines, des colorants anthraquinoniques, des colorants du type benzylidène, des colorants du type styryle, des colorants furanniques des colorants du type phtaléine, des colorants du type oxonol, des colorants du type cinnamylidène, des colorants du type pyrylium ou 30 thiapyrylium, des pyrocatéchols ou des esters galliques contenant plusieurs radicaux hydroxyle. 6. - Produit photographique conforme à la revendication 3 caractérisé en ce que le dit composé aromatique contenant un radical hydroxyle fixé sur un cycle en position ortho par rapport à un atome d'azote basique 35 est un colorant azoïque contenant un radical hydroxyle en position ortho par rapport à la liaison azoïque. 7. - Produit photographique conforme à la revendication 3 caractérisé en ce que le composé aromatique contenant un radical hydroxyle fixé sur un cycle en position ortho par rapport à un groupement carbonyle est 40 un acide a-hydroxycarboxylique ou un ester dérivé de cet acide. 84 21 20036 4" - Produit photographique conforme à la revendication 3 caractérisé en ce que i& dite 8-nydroxyquinoléine est la 8-hydroxyquinoléine, l'acide 4-(8-hydroxy--5-quinoléylazo)-1- naphtalène sulfonique, le chlore-hydrate de 4-(6-hydroxy-5-quinoléylazo)acétanilide, la 7-2T"(P~n^'troan^^ino) phénylméthyly-8-hydroxyquinoléine, la l-j_ (o-méthoxycarbonyl anilinoj phénylméthyl/-8-nydroxyqumoléine, la 5-bydroxyméthyl-8-hydroxyqui-nciéme, la 5-t>en^o,yl-8-hydroxyqv.moléine, la 5,7-dichloro-8-hydroxy-qumoléine, la 5>7-diiodo-8-hydroxyquinoléine, la 5-carboxyl-8- hy-iroxyjuinoléine, la 5-sulfo-7-iodo-8-hydroxyquinoléine, la 5-sulfo-cS-nydroxyuu .nolé;rse , la 5? 1-ii bromo-8-hydroxyquinoléine, la 5-aeéto-H-ij1y-ii-c.xyquit:oio: r.e , ia 1-J_ (o-étaoxyceroonylani 1 ino)phénylméthyl/-6-hyiroxyq'Jianoléine, la l-j_ (o-carboxyanilino - Produit- jL'i.Gtc, : iJi.rDO'*,vanine, i ' lodure ie 3,3,-diét,;.yi-y-(3,4-dihydroxyphényl) chiadi-jc-rbocyanine, le 2-«, i-éthyl-2(, 3/-oenzoxazolylidène jétnyIidène-6,7-iixJydroxy-3i - Produit photographique conforme à la revendication 6 caractérisé en ce que le dit colorant azoïque est le sel de sodium de l'acide 2—(2— méthoxy-5-nitrophénylazo)-8-hydroxynaphtol-3,6-disulfonique. BAD OnîO'NAL 22 2003o4/ 69 06fB4 11. - Produit photographique conforme à la revendication 7 caractérisé en ce que le dit composé aromatique contenant un radical hydroxyle fixé sur un noyau en position ortho par rapport à un groupement carbonyle est le sel de sodium de l'acide 5-(p-nitrophénylazo)salicyclique. 5 12. - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que le bioxyde de titane du complexe coloré est iu bioxyde de titane évaporé sous vide. 13. - Produit photographique conforme à la revendication 12 caractérisé en ce que la couche photosensible présente une épaisseur comprise 10 entre environ 4 nia et environ 2,5 14. — Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que le bioxyde de titane iu complexe coloré comprend des particules de bioxyde de titane dispersées dans un liant hydrophile. 15 15* - Produit photographique conforme à la revendication 14 caractérisé en ce que le dit liant est un composé tiydrophile choisi parmi le groupe constitué par la gélatine, l'alcool polyvinylique et les copolymères ie l'acrylate i'éthyle et ie l'aciie acrylique. 16. - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 20 1 à 11 caractérisé en ce que "le bio-ï.yie ie titane du complexe coloré comprend ies particules ie bioxyie ie titane iispersées dans un liant électriquement isolant. 17. - Produit photographique conforme à la revendication 16 caractérisé on ce que le dit liant est un polystyrène.