FR 2000515 A1 19690912 FR 6900938 A 19690120 9 00938 2000515 La présente'invention concerne des compositions de résine photopolyrnérisable pour réaliser des images en relief que lron peut utiliser directement comme plaque d'impression ou dans la préparation d'un moule de papier, ainsi que des feuilles de résine photopolyrnérisable et des plaques dtim-présslon de photopolymère préparées à partir de compositions de résine photopolyrnérisable. Le procédé suivant a Jusqu'à présent permis d'obtenir des imagés en relief pour utilisation en imprimerie. On prépare d'abord une couche fine de l'ordre du micron en appliquant sur une plaque de métal une composition sensible à la lumière contenant de l'alcool polyvinylique et des bichromates. Puis on expose à la lumière la plaque de métal, on la lave et on la plonge dans une eau forte ; on grave ainsi les zones sans image, et on obtient finalement des images en relief. La composition de résine photopolymérisable de l'invention a la propriété d'être durcissable à la lumière et par conséquent les feuilles de résine photopolyrnérisable et les plaques d'impression de photopolymère préparées à partir des compositions de résine photopolyrnérisable peuvent former des images en relief par exposition à la lumière suivie de lavage. Récemment, les plaques d'impression de photopolymère, qui peuvent former par elles-mêmes des images en relief et que l'on utilise directement comme plaques d'impression, ou dans la préparation de moules de papier, ont commencé à attirer l'attention et on les utilise plus fréquemment qu'auparavant . Comme plaques d'impression de photopolymère que l'on trouve dans le commerce, on connaît par exemple les plaques "Dicryl" de E. I. du Pont de Nemours & C° et les plaques en Nylon de Time Inc. Dans le cas de "Dicryl", on enduit les polymères sensibles à la lumière sur une plaque d'acier, d'aluminium ou de tout autre métal. Comme polymères sensibles à la lumière, on utilise des monomères, tels que acrylates ou méthacrylates, par exemple diméthacisftate dréthylèneglycol, etc... auquel on ajoute un initiateur de photopolymérisation. On utilise comme initiateur de photopolymérisation de l'anthraqui-none, de la benzoïne et du diacétyle. Pour former une couche BAD ORIGINAL 69 00938 2000515 photopolyrnérisable, on utilise comme liant polymère un polyamide, l'alcool polyvinylique et analogues. Après exposition, on forme des images en relief en lavant lesdites plaques avec une solution aqueuse de scude caustique à 0,16 %. La plaque d'impression en 5 Nylon est constituée par du Nylon 8o8 soluble dans l'alcool et par du N,N'-méthylène-bisacrylamide comme agent de photoréticu-lation. De la même manière, on peut également former des images en relief par lavage, après exposition, dans une solution alcoolique de chlorure de calcium et de chlorure de zinc. 10 Ces plaques d'impression de photopolymère que l'on trouve dans le commerce présentent en général l'avantage de pouvoir simplifier les diverses opérations compliquées de préparation des plaques ; de plus les images ainsi obtenues peuvent être d'une netteté remarquable, et on peut réduire le 15 poids des matières d'impression. Cependant, ces plaques d'impression de photopolymère que l'on trouve dans le commerce ont d'autre part l'inconvénient de faire appel à des résines de départ coûteuses et de nécessiter des produits chimiques spéciaux pour le lavage de ces plaques i de plus la manipulation de ces 20 plaques doit s'effectuer dans une ambiance exempte de rayons IHT, comme une lumière jaune de sécurité. Les compositions de résine photopolyrnérisable de l'invention sont spécialement axiçues pour préparer une feuille de résine photopolymérisable ou une plaque d'impression de 25 photopolymère qui conserve les caractéristiques d'impression intéressantes des plaques de photopolymère classiques, tout en éliminant pratiquement les inconvénients des produits classiques ; on peut également manipuler cette feuille ou cette plaque à la lumière diffuse, on peut les laver à l'eau et les utiliser aussi 30 largement que les plaques de métal utilisées dans le procédé à l'eau forte. Par conséquent, les compositions de résine photopolyrnérisable ainsi que les feuilles de résine photopolyrnérisable ou les plaques d'impression de photopolymère préparées de cette façon constituent des nouveautés techniques. 35 Plus particulièrement, les feuilles de résine photopolyrnérisable et les plaques d'impression de photopolymère de l'invention contiennent une composition de résine photopolyrnérisable consistant en (l) 1,26 à 3,78 parties en poids d'un OR(G{NAL 69 00938 3 2000515 monoester d'un polyalcool aliphatique avec l'acide acrylique ou méthacrylique, (2) comme liant polymère, une solution aqueuse d'i partie en poids d'un acétate de polyvinyle partiellement hydrolyse ayant un degré d'hydrolyse de 95 à 60 moles % 5 et un degré de polymérisation moyen de 300 à 2 000 ou 1 partie en poids d'une méthylcellulose ayant un degré de polymérisation moyen de 160 et contenant un substituant hydroxypropoxy et (3) comme initiateur de photopolymérisation, 1 à 5 % en poids, par rapport au poids total des résines des constituants (l) et (2) 10 ci-dessus, d'au moins un sel d'uranyle seul ou combiné à 0,0072 à 0,72 % en poids d'azobisisobutyronitrile. Si nécessaire, on peut également ajouter de 1'hydroquinone comme initiateur de polymérisation. Par conséquent, les produits de l'invention présentent l'avantage de .pouvoir être lavés simplement avec de 15 l'eau après exposition parce que les résines constituant les feuilles ou les plaques sont elles-mêmes des compositions solubles dans l'eau. L'invention concerne : 1. Des compositions de résine photopolyrnérisable, 20 2. Des feuilles de résine photopolyrnérisable, et 3. Des plaques d'impression de photopolymère ; on prépare ces feuilles et ces plaques à partir de compositions de résine photopolymérisable ci-dessus et on les utilise pour préparer des plaques pour l'impression. 25 On décrit ci-dessous la relation entre ces trois points. On soumet la composition de résine photopolyrnérisable utilisée comme matière première à un moulage par compression ou par laminage pour obtenir les feuilles de résine 30 photopolymérisable. On prépare la plaque d'impression de photopolymère restante en fixant la composition de résine photopolymérisable ou la feuille de résine photopolymérisable sur un support, par exemple une plaque d'aluminium ou d'étain par l'intermédiaire d'une couche d'accrochage. Cette dernière 35 consiste en une à trois couches, et elle est disposée entre le support et là résine sensible à la lumière. Cette couche d'accrochage est nécessaire pour fixer ia couche de résine photopolymérisable sur la plaque-support. La couche d'accrochage 69 -0 0 938; 4 2000515 ■de l'invention comprend les trois éléments-sûïvaiits r (l) une couche simple consistant seulement en une couche anti-halo, (2) une double couche formée en enduisant-une couche de résine -adhésive sur une couche anti-halo" ou une double couche préparée 5 - en enduisant inversément une couche anti-halo sur une couche adhésive et (3) une triple couche formée en enduisant une troisième couche consistant en une composition de résine photopolymérisable sur la couche (2) ci-dessus. Cette couche d'accrochage permet de renforcer l'adhésivité pour empêcher le 10 halo et contrôler l'épaisseur des plaques. On utilise les compositions de résine photopolymérisable ci-dessus tellës quelles ou par coulage, en une couche de résine sensible à la lumière, et ces compositions possèdent' la propriété de durcir à la lumière-. 15 Comme monomères acryliques utilisables dans les compositions de résine photopolymérisable, on peut citer un monoester d'un polyalcool aliphatique et de l'acide acrylique ou méthacrylique, tel que l'acrylate de £-oxyéthyle, le méthacrylate de 3-oxyéthyle, l'acrylate de £>-oxypropyle ou le métha-20 crylate de /Ô-oxypropyle. Dans la mise en oeuvre de l'invention on Utilise ces acrylates ou méthacrylates isolément ou en mélange. De plus, si nécessaire, on peut utiliser, conjointement avec ledit acrylate ou méthacrylate, des dérivés mohofonctionnels 'd'acrylamide comme 1'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthyl-25 acrylamide, et le N-méthylméthacrylamide. L'addition simultanée de ces composés permet d'améliorer l'aptitude des produits au lavage à l'eau. On a avantage à faire appel à des acrylates ou méthacrylates contenant des groupes hydroxy libres car le durcissement à la lumière est possible en utilisant une 30 quantité relativement peu élevée d'énergie, par exemple 1,9 kilocalories/mole dans le cas où l'on utilise le méthacrylate de fi-oxyéthyle parce que l'énergie d'activation nécessaire à la réaction de photopolymérisation est faible. Comme polymères supérieurs solubles dans l'eau, 35 on peut utiliser l'alcool polyvinylique, la méthylcellulose et la-gélatine. Parmi ces polymères supérieurs on préféré les alcools polyvinyliques en raison de la facilité des procédés d'enduction et de moulage. Comme alcools polyvinyliques on peut ©AD ORIGINAL 69 00938 2000515 citer des acétates de polyvinyle ayant un degré d'hydrolyse de 60 à 95 moles % et un degré de polymérisation moyen de 300 à 2 000. Il est plus avantageux d'utiliser un acétate de polyvinyle ayant un degré d'hydrolyse de 88 ou 82 moles # avec un degré de 5 polymérisation moyen de 300 à 1.000. Ces acétates de polyvinyle partiellement hydrolysés comme ceux cités plus haut sont plus avantageux que les produits ayant un degré d'hydrolyse plus élevé parce que les premiers ont une fluidité convenable et une compatibilité excellente avec les acrylates ou méthacrylates, 10 et parce que les mousses formées pendant les opérations de mélange et de dissolution peuvent être spontanément éliminées et parce que les acrylates ou méthacrylates peuvent être greffés sur les radicaux acétyle en chaîne latérale. Le rapport de la teneur en résine du liant polymère aux acrylates est 1 partie 15 en poids de liant polymère à 1,26 à 3.» 78 parties en poids d1acrylates ou méthacrylates. On peut modifier ce rapport selon les buts à atteindre. Comme initiateur photochimique, on utilise conjointement avec 11azobisisobutyronitrile au moins un sel 20 d'uranyle ayant son principal spectre d'absorption dans l'intervalle de l'UV à la Itmiière visible. Comme sel d'uranyle, on peut utiliser des composés représentés par la formule générale UO^.X^, dans laquelle X est un résidu acide de valence 1, comme le nitrate d'uranyle, l'acétate d'uranyle, le sulfate d'uranyle, 25 le phosphate d'uranyle et le dibutylphosphate d'uranyle. L'utilisation de 11azobisisobutyronitrile est extrêmement avantageux dans le cas où il faut réduire le temps d'exposition ou lorsque la source lumineuse est faible, parce que le coefficient de transfert de chaîne de ce composé est égal à zéro et que le 30 composé n'entraîne pas de décomposition induite malgré son caractère de sensibilisation à la lumière de la polymérisation. On peut faire varier convenablement la quantité de catalyseurs selon les applications. Il est nécessaire cependant d'ajouter 1 à 5 % en poids d'un sel d'uranyle et 0,0072 à 0,72 % en poids 35 d1azobisisobutyronitrile, les deux produits étant exprimés par rapport à la quantité totale des teneurs en résine du liant polymère et de l'acrylate. 69 00938 6 2000515 Quand on utilise une quantité d'un sel d'uranyle dépassant la limite supérieure dudit intervalle, on diminue la vitesse de gravure de la surface non exposée après exposition. Inversement, quand on utilise une quantité d'un 5 sel d'uranyle plus faible que la limite inférieure dudit intervalle, la vitesse de durcissement photochimique de la surface exposée devient si petite que le produit ne convient pas à la préparation générale des plaques. Quant à la quantité d!azobisisobutyronitrile 10 utilisée, dans le cas où ladite quantité dépasse la limite supérieure de l'intervalle ci-dessus, la gravure devient difficile parce que la surface totale durcit, bien que légèrement, par suite d'une réaction à l'obscurité ; la différence de solubilité dans l'eau de la surface exposée et de la surface 15 non exposée devient ainsi faible. Inversement, quand la quantité utilisée n'atteint pas la limite inférieure de l'intervalle ci-dessus, on ne s'attend pas à un effet additif. On photopolymérise des acrylates à l'aide de rayons UV ou de la lumière visible en présence d'un initiateur 20 de photopolymérisation pour préparer des polymères. Dans l'invention cependant, on utilise des sels d'uranyle et de 1'azobisisobutyronitrile peu sensibles à la lumière visible comme initiateur de photopolymérisation, sans utiliser de matières colorantes sensibles à la lumière, et par conséquent 25 la lumière de sécurité n'est pas nécessaire pour manipuler la composition de l'invention. Il s'agit là de l'un des avantages de l'invention. On peut également utiliser des matières colorantes sensibles à la lumière conjointement avec ledit initiateur de photopolymérisation de l'invention, bien 30 qu'elles ne soient pas en général nécessaires, sauf dans le cas où l'on utilise la composition dans un but particulier, par exemple pour étendre la latitude de pose. On prépare de la manière suivante les compositions de résine photopolymérisable à partir des produits ci-dessus 35 et les feuilles de résine photopolymérisable ou les plaques d'impression de photopolymère à partir des compositions de résine photopolymérisable : On peut préparer la composition de résine photopolymérisable sous forme d'une composition de résine diluée (l) o9 00938 7 2D00515 ou concentrée (2) . On peut "préparer la composition de résine diluée (1) en mélangeant les produits à la température ambiante à l'aide d'un mélangeur, mais il faut préparer la composition de résine concentrée (2) en effectuant le mélange à une 5 température de 50 à 60°C à l'aide d'un malaxeur sous vide. Les procédés 1 et 2 ci-dessous illustrent certains modes de mise en oeuvre de la préparation de la composition de résine diluée. De plus, les procédés 3 et 4 ci-dessous illustrent de la même manière certains modes de mise en oeuvre de la préparation de 10 la composition de résine concentrée. Procédé 1 Acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé 255»3 parties (solutionaqueuse à 33*6 %) en poids (degré d'hydrolyse : 82 moles %s degré de polymérisation moyen : 500) 15 Méthacrylate de /î>-oxyéthyle 213,2 parties en poids Nitrate d'uranyle 14,9 parties en poids On mélange parfaitement les trois produits ci-dessus, et on procède à la dissolution dans un mélangeur. 20 Une "-fois le mélange terminé, on débarrasse le produit obtenu de la mousse pendant 20 minutes en opérant à une pression réduite de 30 mm Hg. On désoxygène ensuite le mélange pendant 30 minutes en opérant à une pression réduite de 2 mm Hg. On prépare ainsi une composition de résine photopolymérisable diluée. On effectue 25 les traitements sous la pression réduite indiquée ci-dessus à une température de 20°C. Procédé 2 Acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé 255,3 parties (solution aqueuse à 33*6 %) en poids (degré d'hydrolyse : 88 moles %, degré 30 de polymérisation moyen s 500 Méthacrylate de £-oxyéthyle 213,2 parties en poids Nitrate d'uranyle 14,2 parties en poids On mélange parfaitement les trois produits 35 ci-dessus, et on procède à la dissolution dans un mélangeur. On traite ensuite le mélange obtenu de la même manière que dans le procédé 1 pour obtenir une composition de résine photopolymérisable diluée. ? BAD GRfGfNAL 1 - J J93B J0515 •' • ; f e d ' ur 3 :r.~ parties ex: poids •"in lise un malaxeur sous vidé pour mélanger efc dissoudre les T" ~?.s produits. c'est-à-dire oue 1 ' on. ajoute g„ut:.e à gcutt.e à lo s7 Lut: on acususe d " aoétate de i^olrvinyle partiellement. hvôr :.~;-?ée une solution r.ixte de rêtr.acryLate de p-cxyéthyle hydr: " ysee oi-dessus et du nitrate 1 *uranyle ; en opère dans ralareur sous vide pendant «C minutes, et en y mélange ces pr~luits. Au cours du mélange on introduit de l'azote gazeux r.?"i.ère à .effectuer le mélange en atmosphère d'azote gazeux, Cn rs:o-oient la température pendant le né lange à 60C'J. Le ::élsnge une fois terminé, on le débarrasse de la r.cusse sous pression réduite ; on obtient ainsi une composition de résine phc t cp :• 1 yrr éri sab 1 e concentrée . Frooédé 4 Acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé 253, C parties (solution aqueuse à 55 %) \ degré d'hydrolyse t 88 moles f;, degré de 6,1 F°ias polymérisation moyen ; 500) —thacrylate de £-oxyéthyle 317,0 parties en poids On obtient une composition de résine photcpoly--r-ri sable concentrée en effectuant le traitement ce la rn^s frar'.èrf y.:? dans le procédé *. Les compositions de résine diluée permettent de pr-ép^v-r des plaques d'impression de photopcLynere ou les f'-uô lies de résine photopolymérisable en opérant de la manière S'ij vante ? On applique d'abord la composition de résine diluée sur un support, ou on la coule sur une plaque de résine fluorée de manière que l'épaisseur de d.a composition de .vésine soit de 0,1 à 2 mm dans les deux cas. Ensuite, on sèche le montage à une température de 60°C sous pression normale ou t^ate d uranyle en poids 22,8 parties BAD ORIGINAL 69 00938 2000515 sous pression réduite. On doit veiller à ce que la réduction de poids due au séchage soit égale au poids d'eau théorique de la composition de résine dans chaque cas. On peut utiliser, tel quel,. sous forme d'une plaque d'impression de photopolymère, le support 5 portant la composition de résine. D'autre parts on sépare le produit coulé de la plaque de résine fluorée pour préparer une feuille de résine photopolymérisable. On peut utiliser cette feuille telle quelle, ou encore on peut la transformer en plaque d'impression de phot'opolymère en la fixant sur un support. 10 D'autre part, la composition de résina concentrée permet de préparer une plaque d'impression de photopolymère en utilisant l'un ou l'autre des deux procédés possibles suivants î 1°. On injecte d'abord la composition de résine concentrée dans une fente à une température comprise entre 50 et 15 60°C, puis on la fait passer dans un cylindre de laminage. 2°. On coule d'abord la composition de résine concentrée sur une plaque plane à 50-60°C de manière à régler l'épaisseur à la valeur voulue, puis on"place une autre plaque plane à la partie supérieure de la résine coulée, et en serrant 20 des boulons, on fixe l'une sur l'autre ces deux tables, ce qui permet de mouler par compression de la résine prise en sandwich. Le temps nécessaire pour la compression est de 30 à 60 minutes. Après cette opération, on obtient une feuille de résine photopolymérisable en libérant la résine comprimée. 25 Un autre procédé permet d'obtenir directement une plaque d'impression de photopolymère à partir de la composition de résine concentrée en la coulant sur un support possédant une couche d'accrochage selon le même procédé de compression que ci-dessus. 30 On a besoin de la couche d'accrochage pour les raisons suivantes : Dans la composition de résine de l'invention l'acrylate ou le méthacrylate qui constitue le produit photopolymérisable a tendance à être lessivé avec le temps, et par 35 conséquent, la composition ne peut adhérer èn utilisant un procédé d'adhérence connu. Même si ladite composition de résine adhère effectivement, il"existe l'inconvénient que la force d'adhérence diminue avec le temps et que, finalement, la partie adhérente se trouve décollée. Par conséquent, il faut mettre au point un 69 00938 ao 20005ÎS procédé spécial pour obtenir une force d'adhérence qui puisse subir les traitements d'impression. La couche d'accrochage contient parmi ses constituants un polymère supérieur capable de solubiliser 5 l'acrylate ou le méthacrylate qu'il contient, comme par exemple une solution aqueuse du même acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé que celui d'une feuille de résine photopolymérisable, au encore une solution aqueuse de méthylcellulose contenant un substituant hydroxypropoxylé. 10 On peut préparer une plaque d'impression de photopolymère à partir d'une feuille de résine photopolymérisable selon le procédé suivant : Tout d'abord,m prépare une suspension liquide en dispersant des pigments efficaces anti-halo dans le même type 15 de polymère supérieur soluble dans l'eau que celui utilisé pour ure feuille de résine photopolymérisable comme liant polymère. On applique ensuite uniformément sur un support la suspension ainsi obtenue; on obtient ainsi une couche anti-halo. Les procédés ultérieurs sont différents selon 20 les produits finals à obtenir. 1°. Dans le cas de la composition de résine photopolymérisable diluée, on peut préparer une plaque d'impression de photopolymère selon le procédé suivant : On applique sous forme d'une couche adhésive 25 d'épaisseur bien déterminée une solution aqueuse du même polymère supérieur soluble dans l'eau ci-dessus. On fixe ensuite étroitement sur le support une feuille de résine photopolymérisable * On fait passer ensuite le produit obtenu dans un cylindre de laminage ; on assure ainsi 1'adhérence de la partie ci-dessus, 30 et on contrôle en même temps l'épaisseur de la plaque d'impression de photopolymère. Dans ce procédé de laminage, si l'épaisseur de la couche adhésive est de 0,05 à 0,1 mm, on peut uniformiser l'épaisseur du produit final, même s1il y a plus ou moins de fluctuation dans l'épaisseur de la feuille de résine photopo-35 lymérisable elle-même. Après laminage, on sèche la plaque adhérente pour obtenir une plaque d'impression de photopolymère» On peut maintenir dans ce procédé une tolérance d'épaisseur de + 0,02 mm par rapport à la valeur moyenne„ OHlGliMAL '"y^r "'l'édbsç ~e procédé simplifié -est économique parce qu'il perret ô :éliminer un procédé d'adhérence. 2°. Dans le cas de la composition de résine r;.p7l'-ir.èri^a'cle concentrée, on peut préparer une plaque 15 lî'irpressicR de pr.ot opeiymère selon le procédé suivant : Tout d'abord, on prépare une couche d'accrochage sur un support, On verse ensuite ladite composition de résine sur cette couche d'accrochage, et on comprime le produit obtenu entre ceux plaques planes, ce qui permet d'obtenir une plaque £C o'i-pression de photopolymere. Dr. prépare plus particulièrement ladite couche d'accrochage selon l'un ou l'autre des deux procédés suivants : a) Cn applique sur une couche anti-halo un mélange d'une solution aqueuse d'un acétate de polyvinyle 25 partiellement hydrolysé (degré d'hydrolyse : 82 moles %, degré de polymérisation moyen : 500), de méthacrylate de £-oxyéthyle et d'azobisisobutyronitrile ; puis cn durcit le produit obtenu d'abord à 6C°C et ensuite à 120°C pour préparer une couche d'accrochage d'une épaisseur de 0,3 mm. . 30 b) On ajoute des pigments: anti-halo, et on les disperse.dans le mélange a) pour obtenir une suspension. On r-pr2ique la suspension ainsi obtenue sur un support, et on durcit le produit résultant pour former une couche d'accrochage. On verse une composition de résine photopolyméri-35 sable concentrée sur la couche d'accrochage obtenue par l'un ou l'autre de ces procédés. On comprime ensuite le produit obtenu dans une presse dont on règle 1 ' écartement de manièr.e à obtenir l'épaisseur voulue. On libère ensuite de la presse la résine B*D 0FUG\NAL 69 00938 12 2^00515 ainsi comprimée puis on la sèche ou on la lamine et on la sèche, ce qui permet d'obtenir une plaque d'impression photopolymérisable. On peut limiter la tolérance d'épaisseur à + 0,02 mm par rapport à la valeur moyenne, quelle que soit la technique de 5 compression utilisée. Comme pigments anti-halo, on peut utiliser . l'oxyde de fer rouge, le noir de carbone, le vert de chrome et analogues. Cependant, on a avantage à utiliser l'oxyde de fer rouge en raiscn de la stabilité de la suspension obtenue et 10 des performances d'enduction. De plus, l'utilisation de cet oxyde de fer est économique parce que ce produit est moins coûteux que les autres pigments et matières colorantes utilisés généralement comme anti-halo. Les feuilles de résine photopolymérisable et les 15 plaques d'impression de photopolymère ainsi obtenues permettent de préparer de la manière suivante des images en relief : Tout d'abord, on met en contact un négatif de l'original avec la feuille de résine photopolymérisable ou la plaque d'impression de pintopolymère. Puis, dans. le. cas de la 20 feuille de résine photopolymérisable, l'exposition à la lumière s'effectue sur les deux faces ; et dans le cas de la plaque d'impression de photopolymère, l'exposition à la lumière ne s'effectue qu'à travers le négatif. On pulvérise ensuite de l'eau à une pression de 1 à 3 kg/cm sur la feuille ou la 25 plaque, ce qui permet de lessiver la surface non exposée et d'obtenir une image en relief positive. On peut de plus réduire le temps d'exposition et améliorer la fidélité de reproduction des lignes originales, ainsi que la netteté de l'image si l'on abandonne la plaque ou la feuille en atmosphère d'azote ou de 30 gaz carbonique avant exposition. L'image en relief ainsi obtenue permet de reproduire, une ligne minimum de 40 microns. Comme source lumineuse, on peu+" utiliser les lampes suivantes : lampe à vapeur de mercure à pression élevée, lampe à arc au charbon, - lampe au 35 xénon et lampe à filament de tungstène. On peut utiliser une feuille de résine photopolymérisable sous forme d'une,plaque d'impression en la fixant sur un support après les traitements d'exposition - lavage—séchage. - . ' ORfQfMAL ^ 69 00938 2000515 Le feableau I annexé montre les différentes conditions utilisées dans la préparation des plaques, ainsi que les résultats obtenus dans les essais. Les numéros d'essai du tableau I coïncident avec ceux des exemples ci-après. Dans 5 le tableau I on peut dire que la feuille ou les plaques ont une usinabilité d'autant meilleure qu'ils nécessitent un temps d'exposition et un temps de rinçage plus courts. On peut également dire qu'en raison des résultats de préparations des plaques, le produit est d'autant meilleur que l'on a un chiffre plus 10 petit pour la ligne minimum reproductible. Remarques sur le Tableau I : (1) Conditions de préparation des plaques. Conditionnement : On soumet les feuilles ou les plaques d'essai au 15 conditionnement pendant le laps de temps voulu dans une boîte de conditionnement en atmosphère de gaz carbonique, puis on les expose à la lumière d'une lampe à arc au charbon. Exposition 1) On expose à la lumière pendant le laps de 20 temps voulu la plaque d'impression de photopolymère en contact avec un négatif de ligne ou de réseau dans une tireuse sous vide. 2) On expose à la lumière les deux faces d'une feuille de résine photopolymérisable pendant le temps voulu 25 tandis que l'une des faces est en contact avec un négatif (ligne ou réseau). On réalise simultanément l'exposition sur les deux faces de la feuille en utilisant deux lampes à arc au charbon ayant le même éclairement. Rinçage ; 30 On obtient une image en relief en pulvérisant de l'eau à une pression de 1-3 kg/cm pour lessiver la zone non exposée. (2) Résultats de préparation des plaques : On utilise un" réseau d'essai comprenant au 35 total 15 lignes de largeurs 10 microns, 20 microns,- 30 microns .. » et 150 microns tracées à intervalles réguliers pour déterminer la finesse à laquelle on pourrait reproduire la ligne sous forme d'image en relief. —P 69 00938 M. 2000515 Le tableau II ci-après compare une plaque d'impression de photopolymère avec "Dicryl", une plaque d'impression en Nylon et une plaque de métal. On exclut la feuille de résine photopolymérisable de cette comparaison 5 parce qu'il faut faire adhérer la feuille sur un support, et par conséquent la même comparaison s'avère impossible. On a eu cependant la confirmation qu'une feuille de résine photopolymérisable est équivalente à une plaque d'impression de photopolymère au point de vue aptitude à préparer les plaques. 10 Le tableau IX annexé montre clairement les points suivants : (1) Si l'on considère le temps nécessaire à sa préparation, la plaque d'impression de photopolymère de l'invention n'exige que 8 minutes environ, alors que les 15 plaques d'impression en "Dicryl" et en Nylon demandent 15 minutes environ et une plaque d'impression en métal 20 à 30 minutes. (2) On peut laver à l'eau aussi bien la feuille de résine photopolymérisable que la plaque d'impression de photopolymère de l'invention, alors qu'on ne peut laver à l'eau 20 les plaques d'impression en 'bicryl" et en Nylon. (3) Si on les compare aux plaques d'impression en métal, les produits de l'invention ont des prix à peu près équivalents, mais l'invention permet de simplifier les opérations de traitement, de raccourcir la durée de traitement, de remplacer 25 le liquide de décapage acide par de 1'eau comme révélateur et d'alléger les matériaux utilisés pour préparer les plaques. A cet égard, les plaques de 1'invention sont supérieures à différentes plaques d'impression que l'on trouve dans le commerce. Les tableaux I et II permettent de conclure en 30 toute sécurité que les feuilles de résine photopolymérisable et les plaques d'impression de photopolymère de l'invention sont à des prix moins élevés et en même temps possèdent des propriétés et des performances comparables aux plaques d'impression en "Dicryl" et en Nylon qui offrent à 1'heure actuelle les performances 35 les plus remarquables comme plaques d'impression. Les transformateurs et les imprimeurs de plaques d'impression acueilleront certainement avec plaisir les avantages inattendus des produits de l'invention. BAD OR[QjNal 69 00938 La composition de résine photopolymérisable de l'invention est très stable, et on peut la stocker pendait an dans un. endroit sombre. De même, on peut stocker pendant plusieurs mois, dans un endroit sombre, les feuilles de résine 5 photopolymérisable et les plaques d'impression de photopclymère préparées à partir de la composition de résine photopolymérisable ci-dessus. De plus, lesdites feuilles de résine photopolymérisable et-lesdites plaques d'impression de photopolymère ne présentent pas de réaction à l'obscurité, même quand on les 10 laisse pendmt plus de 10 heures à une température ue 45°C et une humidité relative de 90 %. Par conséquent, on peut non seulement utiliser directement comme plaques d'impression lesditès compositions de résine photopolymérisable, mais on peut également les utiliser de la même manière dans une compo-15 sition classique sensible à la lumière d'un alcool polyvinylique et d'un bichromate. C'est-à-dire que l'on peut utiliser de la manière suivante lesdites compositions de résine photopolymérisable ; on prépare une couche mince de l'ordre du micron par enduction desdites compositions de résine sur une plaque de métal ?0 et on expose ensuite aux rayons UV la plaque métallique enduite (dite "plaque présensibilisée") et on la lave à l'eau ; on obtient ainsi des images de ligne. On peut utiliser plus particulièrement lesdites compositions de résine photopolymérisable dans la préparation d'écrans de soie et de diagrammes de circuit 25 imprimés et à l'état de liant pour les matières phosphorescentes en télévision en couleur. Les exemples suivants illustrent 1'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 70 On obtient des images en relief durcies à la lumière à partir de plaques d'impression de photopolymère que l'en prépare en utilisant les compositions de résine photopolymérisable du tableau III. (l) Un procédé de préparation de composition de J-5 résine photopolymérisable s on mélange et on dissout parfaitement dans un mélangeur le liant polymère, llacrylate ou le méthacrylate et l'initiateur de polymérisation photochimique du tableau III annexé, On mélange le produit obtenu, on le débarrasse de la 15 '-"0051 5 - "Y BAD ORIGINAL 69 00938 lg 2000515 mousse pendant 20 minutes sous une pression réduite de JO mm Hg. On désoxygène ensuite le produit obtenu pendant 30 minutes sous une pression réduite de 2 mm Hg ; on obtient ainsi une composition photopolymérisable diluée. On effectue les traite-5 ments ci-dessus sous pression réduite à une température de 20°C. (2) Procédés de préparation d'une plaque d'im-' pression de photopolymère : on obtient une plaque d'impression de photopolymère par les deux procédés suivants : (a) on enduit uniformément sur une plaque d'aluminium la composition de résine 10 photopolymérisable du tableau III, puis on la sèche, ou (b) on coule laditecomposition de résine sur une plaque plate de résine fluorée que l'on sèche ensuite. Dans les deux procédés, l'importance de la réduction de poids par séchage se limite à 36 % par rapport au poids de la composition ; ce pourcentage est 15 égal au poids théorique d'eau contenue. On obtient une plaque d'impression de photopolymère dans le cas de (a), sans traitement ultérieur, et dans le cas de (b) en libérant ladite résine coulée de la plaque de résine fluorée, puis en fixant la résine libérée sur une plaque d'aluminium. 20 (3) Un procédé de préparation d'une image en relief à partir d'une plaque d'impression de photopolymère : on met en contact un négatif (ligne ou réseau) avec une plaque d'impression de photopolymère dans un cadre d'impression sous vide avec ou sans atmosphère d'azote ou de gaz carbonique. 25 Puis on expose ladite plaque d'impression à la lumière d'une lampe à arc de charbon qui fournit un éclairement de surface de 200 000 Lux, et on la lave suivant les différentes conditions indiquées du tableau I ; on obtient ainsi une image en relief durcie à la lumière, de couleur jaune clair. >0 Exemple 2 Feuille de résine photopolymérisable : On coule en une épaisseur de 2 mm sur une plaque plate de résine de silicone la composition de résine photopolymérisable du procédé 1 ci-dessus. On sèche le produit coulé 35 jusqu'à ee que le poids réduit s'élève à 36 % du poids de ladite composition de résine photopolymérisable coulée ; ne pourcentage correspond au poids théorique d'eau contenu dans la composition coulée. Après refroidissement, on libère le produit coulé dé la plaque de résine de silicone. On obtient ainsi BAD ORIGINAL 69 00938 iî 2000515 une feuille de résine photopolymérisable dfépaisseur 1*5 + 0X5 roro. Plaque d'impression de photopolymère a) Préparation d'une couche d'accrochage : On enduit par pulvérisation une suspension ayant 5 la composition ci-dessous sur un support d'aluminium d'épaisseur 1 mm. On règle l'épaisseur du revêtement à 0,1 mm» Composition de la suspension : (l) Solution aqueuse à 15 % du liant polymère 205 parties utilisé dans le procédé 1 ci-dessus- en poids 10 (2) Pigment d'oxyde de fer rouge 20 parties - en poids (Viscosité : JQQ centipoises à 25°C) Sur le support ainsi obtenu enduit avec la suspension, on applique uniformément une solution aqueuse à 33 % du liant polymère utilisé dans le procédé 1, de manière que 15 l'épaisseur de la couche du liant polymère soit de 0,1 mm. On applique le revêtement par enduction par pulvérisation ou par enduction au cylindre. b) Adhérence de la couche d'accrochage sur la feuille de résine photopolymérisable : 20 Sur la couche d'accrochage (a), on dispose une feuille de résine photopolymérisable, et on fait passer l'ensemble dans un cylindre de laminage, l'écartement des éléments du cylindre est préréglé à la valeur voulue j on obtient ainsi en même temps l'adhérence et le réglage de l'épaisseur. Ces 25 opérations permettent d'obtenir une plaque d'impression de photopolymère avec une tolérance d'épaisseur de + 0,02 mm. Exemple 3 (a) Préparation d'une couche d'accrochage : 30 Sur le support enduit avec la suspension (a) de l'exemple 2, on applique une épaisseur de 0,1 mm d'une solution aqueuse à 20 % d'une méthylcellulose (degré de substitution méthoxy: 1,6£ degré de substitution hydroxypropoxy : 0,17). (b) Adhérence de la couche d'acdrochage sur la 35 feuille de résine photopolymérisable : Le même traitement que dans l'exemple 2 permet d'obtenir une plaque d'impression de photopolymère ayant un écart d'épaisseur de 0,02 mm. fSAO CRIG.WÎAL 69 00938 2000515 Exemple 4 Plaque d'impression de photopolymère On coule la composition de résine photopolymérisable du procédé 1" sur le mime support métallique que (a) de 5 l'exemple 2 en une épaisseur de 2 mm. Après séchage, on sable la surface du produit coulé à lfaide d'une bande à poncer, ee qui permet d'obtenir une plaque d'impression de photopolymère d'épaisseur 1,5 ± 0,025 mm. Exemple 5 10 Feuille de résine photopolymérisable On coule en une épaisseur de 2 mm sur une plaque chromée la composition de résine photopolymérisable du procédé 1. Après coulage, on met en contact avec le produit coulé une pellicule d'alcool polyvinylique soluble dans l'eau chaude, 15 puis on place une plaque métallique plate sur le produit coulé et sa pellicule pour obtenir une surface plate. Ce traitement une fois terminé, on sèche le produit obtenu, et on le refroidit, puis on libère le produit coulé pour obtenir une feuille de résine photopolymérisable d'épaisseur 1,5 i 0,02 mm. 20 Plaque d'impression de photopolymère On obtient une plaque d'impression de photopolymère avec une tolérance d'épaisseur de + 0,02 mm en traitant la feuille de résine photopoljrmérisable obtenue de la même manière que dans (a) et (b) de l'exemple 2. 25 Exemple 6 Feuille de résine photopolymérisable On prépare 2 plaques de fer plates que l'on peut régler à un écartement de 2 mm. On place l'une des plaques de fer plates sur un plan horizontal. Sur cette plaque on place 30 une plaque de résine de chlorure de polyvinyle. Sur la plaque de résine de chlorure de polyvinyle, on verse à une température de 60°C la composition de résine photopoljrmérisable du procédé 3. On place une autre plaque de fer plate sur la composition de résine que l'on a versée » On comprime ensuite les deux plaques 35 de fer plates à l'aide de boulons pour obtenir l'épaisseur voulue. On laisse l'ensemble à 1'état comprimé pendant 2 heures, puis on le libère, et on le sèche 30 minutes à 60°C, ce qui permet d'obtenir une,feuille de résine photopolymérisable * aAD original 69 00938 19 2000515 En effectuant les mêmes traitements que ci-dessus, on prépare également une feuille de résine photopolymérisable à partir de la composition de résine photopolymérisable du procédé 4. 5 Exemple 7 Feuille de résine photopolymérisable On règle à l'avance à un écartement de 5 mm un cylindre à deux éléments, équipé d'une fente d'injection de résine. On introduit en une plaque de guidage entre les 10 éléments de cylindre une plaque de résine de chlorure de polyvinyle dure d'épaisseur 2 mm. Sur ladite plaque de guidage, on injecte par ladite fente d'injection une composition de résine photopolymérisable du procédé 3 maintenu à 6o°C, puis on la fait passer entre les éléments de cylindre, et on la sèche 15 30 minutes à 60°C pour obtenir une feuille de résine photopolymérisable. De la même manière, on prépare une feuille de résine photopolymérisable à partir de la composition de résine photopolymérisable du procédé 4» 20 Exemple 8 Plaque d'impression de photopolymère On coule en une épaisseur de 2 mm la composition de résine photopolymérisable du procédé 1 sur une plaque chromée. Après séchage, on libère de la plaque le produit coulé, ce qui 25 permet d'obtenir une feuille de résine photopolymérisable. On sable à l'aide d'une bande à poncer l'une des faces de la feuille de résine ainsi obtenue. On fixe ensuite sur un support à l'aide de la couche d'accrochage suivante la feuille de résine ainsi sablée d'épaisseur 1,5 ± 0,025 mm. 30 Couche d'accrochage Sur la couche de 100 microns (a)"de l'exemple 2, on applique une solution aqueuse à 30 % d'acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé (degré d'hydrolyse == 82 moles %,. degré de polymérisation moyen = 500), et on utilise à lrétat humide la 35 couche d'accrochage ainsi obtenue. On applique sur ladite couche d'accrochage la feuille de résine photopolymérisable, puis on fait passer ladite feuille et ladite couche d'accrochage avec le support BAD ORIGINAL 69 00938 „„ 2000515 à travers ledit cylindre à deux éléments préréglé à l"écartement voulu. On réalise ainsi simultanément la préparation de la plaque et le réglage de l'épaisseur de la plaque. Ce procédé permet de préparer une plaque 5 d'impression de photopolymère avec une tolérance d*épaisseur de + 0,02 mm (l'épaisseur de la couche de résine est de 1,5 mm). Exemple 9 Plaque d'impression de photopolymère Les compositions de résine photopolymérisable 10 des procédés 3 et 4 adhèrent par compression sur un support d'aluminium par l'intermédiaire de lime des couches d'accrochage ci-dessous, ce qui permet d'obtenir une plaque d'impression de photopolymère. Dans ce procédé on utilise les plaques plates de 1'exemple 6. 15 Couches d'accrochage (1) Une couche double comprenant les première et deuxième couches suivantes : comme première couche, on utilise la couche d'épaisseur 100 microns contenant des pigments d'oxyde de fer rouge mentionnés dans l'exemple 2, (a). Sur cette 20 première couche on applique une deuxième couche constituée par une composition de résine obtenue en mélangeant 100 parties en poids de méihacrylate de >8-oxyéthyle, 132 parties en poids d'une solution aqueuse à 30 % d'acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé (degré d'hydrolyse = 82 moles degré de polymérisa- 25 tion moyen = 500), et 1 partie en poids d'azobisisobutyronitrile. On durcit ensuite le produit, d'abord pendant 30 minutes à 60°C, puis pendant 40 minutes à 120°C, ce qui permet d'obtenir la double couche. (2) Une couche triple comprenant les 3 couches 30 suivantes : Sur la couche d'accrochage ci-dessus (l), on applique en une épaisseur de 50 microns à l'état humide, la troisième couche d'une composition de résine obtenue en mélangeant 7,0 parties en poids de nitrate d'uranyle à la composition de résine utilisée comme deuxième couche en (l),(voir ci-dessus). 35 On utilise à l'état humide la triple couche d'accrochage ainsi obtenue. (3) Une double couche obtenue en inversant la première couche (couche anti-halo) et la deuxième couche (couche de résine) de la double couche d'accrochage ci-dessus (l). "— ^ BAD ORIGINAL ' 69 00938 21' 2000515 (4) Une couche triple obtenue en appliquant en une épaisseur de'50 microns la troisième couche de composition de résine ci-dessus (2) à lrétat humide sur la couche d'accrochage ci-dessus (3)- On utilise à lrétat humide la couche 5 d'accrochage ainsi obtenue. Exemple 10 On obtient des images d'impression de presse à coller à l'aide du procédé suivant qui utilise une composition de résine diluée obtenue en ajoutant à 100 parties en poids 10 d'eau 100 parties en poids de la composition de résine photopolymérisable du procédé 1 ou du procédé 2. On applique uniformément ladite composition de résine diluée sur une plaque de zinc d'épaisseur 0,1 mm avec un appareil à tourbillon, puis on sèche. On met ensuite en contact 15 un négatif (ligne ou réseau) avec la plaque de zinc ainsi enduite dans un cadre d'impression sous vide. On expose ensuite la plaque en contact avec le négatif pendant 5 minutes à une lampe chimique ayant un éclairement de surface de 1 200 lux ; on lave à l'eau, ce qui permet d'obtenir une image eh relief. 20 On plonge la plaque de l'image ainsi obtenue dans une solution aqueuse à 5 % d'acide*chromique pendant 30 minutes à la température ambiante pour durcir l'image en relief. On soumet ensuite la plaque de l'image ainsi durcie à une combustion à 120°C pendant 5 à 10 minutes, ce qui la rend résistante aux 25 acides. On frotte ensuite selon le procédé ordinaire la plaque de l'image avec une solution d'acide sulfurique à 10 %, puis on procède au décapage selon le procédé de décapage Dow ; on obtient ainsi une image d'impression de presse à copier. . 69 00938 22 200051S REVENDICATIONS 1. Une composition de résine photopolymérisable comprenant (l) 1,26 à 3,78 parties en poids d'un monoester 5 d'un polyalcool aliphatique avec l'acide acrylique ou méthacrylique, (2) comme liant polymère une solution aqueuse d'i partie, en poids d'un acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé ayant un degré d'hydrolyse de 95 à 60 moles % et un degré de polymérisation moyen de 300 à 2000, ou 1 partie en poids 10 d'une méthylcellulose ayant un degré de polymérisation moyen de 160 et contenant un substituant hydroxypropoxy et (3) comme initiateur de polymérisation photochimique, 1 à 5 $ en poids par rapport au poids total des résines des constituants (l) et (2) ci-dessus d'au moins un sel d'uranyle seul ou combiné 15 à 0,0072-0,72 iô d*azobisisobutyronitrile. 2. Une composition de résine photopolymérisable contenant en plus, comme constituant 0) de la revendication 1, 1 à 10 $3 en poids, par rapport au poids dfacrylate ou méthacrylate ci-dessus d'un dérivé amîde d'acide monofonctionnel de 20 l'acide acrylique ou méthacrylique. 3. Une plaque présensibilisée, développable dans l'eau, consistant en une plaque de métal enduite d'une pellicule de l'ordre du micron de la composition de résine photopolymérisable selon la revendication 1. 25 4. Une matière pour une plaque d'impression consistant en une feuille d'épaisseur 0,1 à 3 mm de la composition de résine photopolymérisable selon la revendication 1. 5. Une plaque d'impression de photopolymère lavable à l'eau enduite d'une feuille d'épaisseur 0,1 à 3 mm de la compo- 30 sition de résine photopolymérisable selon la revendication 1. 6. Une plaque d'impression de photopolymère lavable à l'eau, comprenant une feuille d'épaisseur 0,1 à 3 mm de la composition de résine photopolymérisable selon la revendication 1, une plaque métallique et une couche d'accrochage incorporée entre 35 ladite composition de résine et ladite plaque métallique. 7. Une plaque d'impression de photopolymère selon la revendication 6, dans laquelle ladite couche d'accrochage consiste en une couche simple d'un acétate de polyvinyle partiellement 69 00938 2J 2000515 hydrolysé contenant des pigments anti-halo. 8. Une plaque d'impression de phot-opolymère selon la revendication 6, dans laquelle ladite couche d'accrochage consiste en (l) une couche anti-halo et (2) en une eouche de 5 résine durcie d'un mélange de 29»6 parties en poids d'un acétate de polyvinyle partiellement hydrolisé, 100 parties en poids de méthacrylate de £-oxyéthyle et 1 partie en poids d'azobisisobutyronitrile. 9. Une plaque d'impression de phot-opolymère selon 10 la revendication 6, dans laquelle ladite couche d'accrochage consiste en (l) une couche anti-halo (2) une couche de résine durcie d'un mélange de 29*6 parties en poids d'un acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé, 100 parties en poids de méthacrylate de £-oxyéthyle et 1 partie en poids d'azobisiso-15 butyronitrile, et (3) une couche d'un mélange de 7 parties en poids de nitrate d'uranyle, 29,6 parties en poids d'un acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé, 100 parties en poids de méthacrylate de £-oxyéthyle et 1 partie en poids d'azobisisobutyronitrile, ladite couche (3) étant mise en contact avec la 20 couche de résine photopolymérisable.