FR 2011033 A1 19700227 FR 6910807 A 19690417 69 10807 1 2011033 L'invention concerne un diélectrique à base alumine de structure à grains fins et à haute résistance à la traction contenant environ de 2% à 12% d'une phase vitreuse qui lie les grains d'alumine finement divisés, la phase vitreuse comprenant au moins 1% de phosphate de calcium et un ou plusieurs additifs 5 de flux mélangé avec ledit phosphate, par exemple du silicate de lithium, du silicate de zinc, du silicate de calcium ou du silicate de magnésium en quantité égale au phosphate de calcium, la phase vitreuse étant formée par frit-tage réactif réalisé entre environ 1350°C et 14B0°C. Cette température de frit-tage est inférieure de 50 à 200°C à celle de l'alumine proprement dite. 10 Le diélectrique est caractérisé par une haute résistivité électrique voi- 12 14 sine de 10 -10 ohm-cm, un facteur de dissipation bas, une dilatation ther- " û 3 mique faible de 65 è 67,6 mm/mm°C et une densité élevée de 3,40 à 3,86 gr/cm . On obtient la phase vitreuse préférée par addition d'environ 5% de silicate de lithium ou de silicate de zinc à environ 5% de métaphosphate de calcium 15 pour obtenir 10% de flux. On obtient les températures minimales de fusion soit 1350°C et 1420°C respectivement pour les deux combinaisons préférées de phosphate de calcium avec phosphate de lithium et, également phosphate de calcium avec silicate de zinc, chacune de ces températures est pratiquement inférieure à la température de fusion de 1550°C de l'alumine pure. Le retrait 20 lors de la cuisson de ce matériau diélectrique est d'environ 17,0-18,0% à la température de frittage optimun et peut être comparé avec le retrait de 18,5% pour l'alumine à laquelle aucun flux n'a été ajouté. La force de flexion décroît lorsque le pourcentage de flux augmente. Une propriété inattendue et bénéfique du composé diélectrique à bas point 25 de fusion est sa rugosité minimale de surface, la rugosité de surface augmentant ordinairement avec un pourcentage de flux accru. On obtient des valeurs de rugosité de surface aussi basse que 10 à 15 microns dans des films dont le retrait est inférieur à celui de l'alumine pure et qui ont une porosité légèrement supérieure à celle de l'alumine, c'est-à-dire par exemple 3,5% supé-30 rieur. Un avantage de l'invention réside dans l'adhésion améliorée du diélectrique aux métaux et aux alliages utilisés comme conducteurs, que ces métaux soient déposés sous vide par décomposition de composés organométalliques ou par réduction par l'hydrogène de composés métalliques ou par peinture liquide 35 ou par laminage de feuilles conductrices en métaux ou alliages métalliques préformés. On cuit ensemble les métaux ou les alliages avec le composé diélectrique d'alumine à des températures inférieures à la température de frittage réactif de l'alumine pure. Un exemple d'un alliage de manganèse, de germanium et de palladium ou de 40 rhodium et ayant des caractéristiques magnétiques est décrit dans l'art anté 69 10807 2 2011033 rieur. Cet alliage magnétique fournit des composants microélectroniques utiles lorsqu'ils sont déposés sur un support d'alumine. Cependant, les températures proches de la température de frittage de l'alumine (1550°C) font fondre l'alliage et endommagent sérieusement les caractéristiques magnétiques qui sont 5 souhaitées. On supprime ce désavantage avec le diélectrique d'alumine à bas point de cuisson de la présente l'invention. L'obtention de caractéristiques d'adhésion améliorées dues au diélectrique caractérisé par l'addition de silicate de lithium ou de silicate de zinc, chacun avec du métaphosphate de calcium, est un des avantages de la composi-10 tlon décrite. L'avantage dans la stabilité dlmensionnelle de la dite composition préférés est inattendu puisque l'on sait que des additions de silicate f de métaux alcalins à l'alumine créent la porosité et une perte de stabilité dlmensionnelle durant les procédés de cuisson et de cuisson simultanées entraînant la fixation d'éléments réfractaires. De plus, les additions d'oxyde 15 de lithium abaissent généralement la résistance électrique.-Par exemple, dans l'art antérieur, on montre la réduction très importante de la résistance électrique par l'addition supérieure à 10% d'oxyde de lithium dans un milieu d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de calcium- et d'oxyde de nickel. ON n'observe pas cette réduction dans la céramique décrite.ici. On signale aussi dans l'art an-20 térieur un degré élevé de porosité résultant de l'addition d'oxyde de lithium à l'alumine. Bien que l'on n'explique pas complètement l'absence substantielle de porosité dans le produit diélectrique de céramique de la présents invention, on croit que la résistivité élevée et les caractéristiques de porosité basses avec 25 aucune augmentation dans le retrait seraient dues à l'absence de tout oxyde de sodium, tel que celui présent dans l'argile qui est un flux commun utilisé pour abaisser le point de fusion des céramiques d'alumine. On sait, que les additions d'alcalis et de silice, c'est-à-dire, l'oxyde de sodium et le dioxyde de silicium, abaissent la densité, comme on le montre dans l'art antérieur et 30 que les silicates de métaux alcalins sous forme d'argile créent un retrait important. Un aspect significatif de l'invention est l'utilisation d'alumine à bas indice de soude. On comprendra mieux l'invention dans les exemples spécifiques suivants: EXEMPLE 1 35 Matériaux bruts Provenance Commerciale Alumine (Al 0 ) Alcoa XA-16 ou Reynolds ECR-X, tous les deux contenant peu de soude. Métaphosphate de Calcium Réactif chimique pur provenant d'un (CA C PO 3 ) laboratoire. u 69 10807 3 2011033 EXEMPLE 1 ' (suite) Matériaux bruts Provenance Commerciale Métasilicate de Zinc Fournisseur de Laboratoire (2nSiO } o 5 Métasilicate de Lithium Fournisseur dB Laboratoire CLi2Si03î On décrit les étapes conventionnelles utilisées dans l'invention présente,- pour fabriquer des feuilles de céramique sur des films flexibles. (a) Mélange à sec du composé A ou B dans un broyeur à boulet durant 30 10 minutes; (b) Broyage humide dans le même broyeur à boulet par addition d'eau pure, contrôle de la taille des particules et arrêt du broyage humide quand une tail-ls moyenne de particules de 0,5 microns est atteinte, puis on filtre sous vide et on sèche; 15 (c) Pulvérisation des produits secs de l'étape (b) ci-dessus et tamisage a l'aide d'un filtre de 100 mailles d'après les normes américaines pour obtenir une poudre tamisée pour la projection des feuilles; Cdî Addition d'un liant volatile consistant en un mélange de solvant d'alcool éthylique et de toluène, d'un plastifiant de phthalate de dibutyle, de 20 résine de butyrate de polyvinyl et d'un agent mouillant non ionique, tel que l'éther d'alkyl phényl de polyéthylène glycol que l'on peut obtenir sous le nom de "Tergitol NPX", "Tergitol NP-N", "Tergitol NP-27" et les produits similaires, le rapport de la poudre au liant étant d'environ 1,3 à 1,0; (eî Le broyage du mélange de poudre -liant durant environ 15 heures pour 25 obtenir une suspension homogène dans le domaine de poids spécifique de 1,47- 3 1,56 grammes par cm et avec une viscosité d'environ 2900-3000 centipoises; (f) Le coulage d'une feuille sur un support de film de Mylar d'épaisseur 0,l27tron pour obtenir un film ayant une longueur de 122cm et une largeur de 15,2 cm et une épaisseur de 0,15mm à partir d'une quantité d'environ 90-115gr, l'é- 30 paisseur étant nivelée par une lame de couteau ou raclette; (g) Séchage de la feuille coulée durant 4 heures à la température ambiante puis l'enlèvement de la dite feuille de son support, l'inspection pour les trous d'aiguilles et les variations de couleur, ensuite action de la température ambiante durant 48 heures pour finir l'évaporation du solvant, et enfin 35 essais pour la densité brute qui doit être comprise entre 1,76 et 1,88; (h) Le découpage de la feuille initiale en feuilles d'environ 15,2 cm par 5,08 cm et perforation de trous dans les feuilles afin de les-remplir par un métal de bon contact ohmique sous forme de pâte conductrice; Ci) Dépôt de la pâte conductrice, une formule de pâte caractéristique étant 40 soit de 1'or-platine, platine, palladium et les similaires auxquels cas l'étape 69 10807 4 201 1033 suivante de fusion se fera à l'air, ou molybdène, moly-manganèse, tungstène et les similaires pour lesquels l'étape suivante de fusion se fera en atmosphère réductrice, et enfin séchage à 100°C durant 10 minutes; Cj) Empilage de feuilles brutes pour former le feuilleté comprenant en-5 viron 4-6 feuilles et son dépôt dans une presse pour le laminage à B5°C sous une pression variable durant 5-10 minutes, la pression augmentant graduclle-f-ment de 7 à 56 Kg/cm pour éviter les vides et pour former un corps monolithique; (k) Le découpage du corps monolithique en modules de 2,54cm su 2,54cm, 10 l'insertion des broches de contact en alliage de fer-nicKel-cobalt ou alliage d'argent dans les trous de contact métallisés; et, (1) Fusion à l'air ou en atmosphère réductrice, selon la pâts Utilisée dans le Ci] ci-dessus, durant 3 à 4 heures à une température de 1340°C - 20°C. Pour la composition A et à une température de 1420°C + 20°C pour la composi-15 tion B. PROPORTIONS Composition A Composition B 95 % d'alumine 95 % d'alumine 2,5% de silicate de lithium 2,5 % de silicate de zinc 20 2,5% de phosphate de calcium 2,5% de phosphate de calcium Le produit cuit FB, qui est obtenu après cuisson du composé B à 1420°C plus ou moins 20°, durant 3-4 heures est semblable dans les propriétés souhaitées électriques, thermiques et de contrainte à la traction, du produit cuit FA, de la composition A. La constance diélectrique est de l'ordre de 9-25 10 et ne varie pas plus de 10% dans le domaine de température de moins 17°6 à 540°C. L'adhérence des céramiques FA et FB à des métaux nobles, tel que l'or, l'argent, l'iridium, l'osmium, le palladium, le rhodium et le ruthénium, et leur alliage est excellente. Les températures inférieures de cuisson des compositions A et B permettent d'obtenir une uniformité supérieure dans les carac-30 téristiques électriques durant la liaison des fines couches de céramiques à l'oxyde de tantale, au tantale et aux alliages de molybdène-manganèse, molyb-dène-manganôse-cuivre qui sont utilisés comme contacts ohmiquss, ou dessins conducteurs ou plans de signaux, ou plans de masse et autres utilisations dans les ensembles microélectroniques. 35 Le bas coefficient thermique de dilatation du produit de céramique FD, qui est similaire à celui du produit céramique FA, rend les produits électriques constitués par ces céramiques résistant aux chocs thermiques et les produits en résultant sont caractérisés par leur rugosité et leur bas prix. En comparaison avec des céramiques à retrait élevé, contenant de l'argile, los 40 produits préférés FA et FB de la présente invention ont une très faible poro- f • COPY 69 10807 5 2011033 sité de telle sorte qu'ils résistent à de fortes tensions de claquage, ont environ la même densité que l'alumine et permettent la fabrication de petits ensembles électroniques de condensateurs et de résistances. Dans un condensateur, le diélectrique présent peut être fait en film uniforme ou en couche 5 d'épaisseur variant de moins de 10 microns -à 20 microns de la normale. Ceci entraîne la reproductibilité des caractéristiques électriques qui est obtenue en présence d'une très petite proportiende la phase vitreuse utilisée comme liant unique pour une alumine finement divisée, et contenant peut de soude, cette phase vitreuse ne contenant pas le verre de borosilicate conven-10 tionnel ou le verre à base d'alumino silicate de sodium. EXEMPLE 2 La table suivante montre le résultat des essais dans lesquels les feuilles sont préparées par la méthode de l'exemple 1 ci-dessus. TABLEAU 15 VARIATIONS DES PROPRIETES CARACTERISTIQUES AVEC LES CONCENTRATIONS DE FLUX(aD C50:50 Mélange de Phosphate de Calcium et de Silicate de Lithium] Pourcentage de flux Propriétés 0 2 5 7,5 J0 20 (b) Domaine de température de 1510- 1440- 1360- 1350- 1330- frittage optimum C°C] 1550 1480 1420 ' 1390 1370 3 Densité Cg/cm ] 3,36 3,80 3,66 3,59 . 3,40 Retrait 16,5 18,0 17,1 16,6 16,4 Contrainte de pression 25 Kg/cm^ 553 47 S 420 385 365 Constante diélectrique 0,2 3,1 8,9 8,5 8,2 Résistivité volumique Cohm-cm) 14 5x10 . _14 10 -, J4 10 10 10 Dilatation thermique sa.c 17 66,0 C7,0 65,0 30 (cm/cm °C] (a] Le composé d'alumine de départ est finement divise et a une faible teneur de soude, les grains fins d'alumine (taille moyenne des grains 0,8 à 1 micron], tel que l'alcoa XA-15 et le neyrcl contrainte de flexion de 553 K/cm" quand le frittage a lieu 5 151P-35 1550°C. Des essais satisfaisants ont été fait avec ues taiileô de particules supérieures T: 5 microns. Cb] Cuisson ô l'air durant heures. La valeur optimum est la valeur du . milieu du domaine. Le procédé et les compositions qui précédent donnent le produit électrique COPV 69 10807 e 2011033 le plus désirable, mais on obtient de bons résultats quand les proportions de silicate de lithium ou de silicate de zinc sont augmentées à environ 9% avec une diminution correspondante dans la quantité de phosphate de calcium jusqu'à environ 1% par rapport à l'alumine; brièvement, le pourcentage minimum d'alumi-5 ne à bas indice de soude est 88% et le maximum est environ 93%. On préfère que des quantités à peu près égales de silicate de zinc ou de lithium, comme cela peut se produire, et de phosphate de calcium soient utilisées. On peut ajouter conme troisième ingrédient environ 1 à 2% de silicate de calcium ou silicate de magnésium. On obtient les résultats les plus souhaitables dB température 10 de frittage minimum avec un retrait minimum et sans détérioration des carac-'téristiques électriques ou mécaniques souhaitées dans la combinaison ternaire ainsi constituée; le phosphate en forme moléculaire (Ca (PO ) ] équilibrant O *£ le silicate sous forme moléculaire CLi_S10„) ou (ZnSiO„). 2 3 3 On préfère utiliser comme liant des matériaux synthétiques organiques for-15 mant le film. Des liants convenables de ce type sont les polymères ds chlorure de polyvinyle, les copolymères d'acétate et de chlorure de polyvinyle, les polymères d'acétate de cellulose, le nitrocellulose, le polymère de polyester, et les polymères d'acétate butyrate cellulose. □n peut produire le film par extrusion, dans ce cas, il n'est pas néces-20 saire d'utiliser un solvant. Quand d'autres procédés de formation de films sont utilisés, on peut utiliser un solvant compatible avec le liant. Quelques exemples de solvant utilisable avec des liants polyvinyliques sont la méthyle éthyle cétone, le toluène, et l'alcool. On peut utiliser facultativement un plastifiant pour le liant et un défloo-25 culant pour aider la dispersion du composé de céramique diélectrique et pour ajuster la viscosité du film. Quand on les utilise, ils sont utilisés dans les combinaisons et en quantité dans lesquelles ils sont habituellement utilisés dans de tels système. Bien que l'on ait décrit dans ce qui précède les caractéristiques princi-30 pales de l'invention appliquées à un mode de réalisation préféré de celle-ci, il est évident que l'homme de l'art peut y apporter toutes modifications de forme ou de détail qu'il juge utiles, sans pour autant sortir du cadre de la dite invention. ,69. 10807 7 2011033 REVENDICATIONS . 1.- Matériau diélectrique constitué par de fines particules d'alumine, à faible teneur en soude, possédant une bonne résistance à la traction, une bonne adhésion aux différents composés métalliques utilisés pour former des 5 configurations de chemins conducteurs à la surface des modules microélectro-niques fabriqués à partir dudit matériau, une haute résistivité électrique, et en outre une température de cuisson relativement basse par rapport à celle de l'alumine pure caractérisé en ce qu'il comporte moins de 12% d'une phase vitreuse à-base de phosphate de calcium jouant le rôle de liant. 10 2.- Matériau diélectrique selon la revendication 1 caractérisé an oe qus la phase vitreuse présente la composition suivante: au moins 1V de "métaphosphate de calcium at un ou plusieurs additifs de flux choisis dans le groupe comprenant le silicate de lithium, le silicate de zinc,9silicate de calcium et le silicate de magnésium. 15 3.- Matériau diélectrique selon la revendication 2 dans lequel on trouve l'alumine, èfaible teneur de soude dans la proportion de 30 à 95%» ledit - silicate de zinc dans la proportion de 2 à 5% et ledit métaphosphate de calcium- dans la proportion de 2 à 5%, 4.- Matériau diélectrique selon la revendication 2 dans lequel, on trouve 20 l'alumine à faible teneur de soude dans la proportion de 30 à 35%, ledit silicate de lithium dans la proportion de 2 à 5%, et ledit métaphosphate de calcium dans la proportion de 2 à 5%, 5.- Matériau diélectrique selon la revendication 3 dans lequel on-rajoute un troisième additif de flux choisi dans le groupe comprenant le silicate de cal- 25 cium et le silicate de magnésium dans la proportion de 20 en poids. S.- Matériau diélectrique selon la revendication 4 dans lequel on rajoute un troisième additif de flux choisi dans le groupe comprenant le silicate de calcium et le silicate de magnésium dans la proportion de 2% en poids.