FR 2011768 A1 19700306 FR 6920980 A 19690623 69 20960 1 2011768 La présente invention se rapporte à un dispositif électroluminescent comprenant un cristal de phosphure de gallium contenant des pièges d'azote dans le réseau cristallin qui comprend une zone de conductivité de type p et une zone de conductivité de 5 type n formant une jonction p-n. Le développement rapide de nombreux domaines qui requièrent des indicateurs ou dispositifs d'affichage optiques, comme par exemple le domaine des ordinateurs et celui des communications, a rendu nécessaire de rechercher de nouveaux dispositifs photo-10 émetteurs qui sont caractérisés par une longue durée de vie, une illumination intense, une grande fiabilité et une grande simplicité. Il est souhaitable en outre que ces dispositifs fonctionnent à des faibles tensions et courants. Récemment un grand intérêt s'est manifesté pour une ca-15 tégorie de dispositifs à jonctions qui présentent ce qu'on a appelé des pièges isoélectroniques qui jouent le rôle de centres de radiations, produisant ainsi une luminescence lorsqu'une tension est appliquée pour faire circuler un courant électrique. On a spé-: culé sur la nature exacte de ces pièges que l'on croit être for-20 més par la substitution dans le réseau cristallin d'un élément à un autre appartenant au même groupe du tableau périodique des éléments. Bien qu'un centre formé de cette manière ne présente aucune charge nette, il crée dans le réseau un défaut qui attire des trous et des électrons. Un trou et un électron ainsi attirés se 25 recombinent en produisant des radiations. Un exemple d'un matériau servant de piège isoélectronique est le phosphure de gallium dopé avec de l'azote, dans lequel l'azote se substitue isoélectronique-ment au phosphore dans le réseau cristallin, créant ainsi des pièges vers lesquels trous et électrons sont attirés. Certains compo-30 sés, lorsqu'ils sont dopés avec des impuretés donneuses et accep-teuses d'électrons appropriés, produisent une luminescence verte à la température ambiante lorsqu'une tension continue de quelques volts est appliquée à la jonction, et ils se caractérisent par une longue durée de vie et une grande fiabilité. 35 Dans une diode électroluminescente à jonction p-n, appar tenant à la catégorie décrite plus haut, le courant total varie suivant la fonction où £ est la charge, V la polarisation, k est la constante de Boltzmann, T est la température en degrés absolus et n est une constante égale à 2 environ. D'autre part, la lumière émise varie suivant la fonction 69 20980 2 2011768 Le courant d'injection, qui détermine la quantité de lumière émise, n*est qu'une petite fraction du courant total. Gela signifie que la majeure partie du courant est perdue dans le phénomène de radiation en recombinaisons non rayonnantes. Ces recom-5 binaisons non rayonnantes se produisent en des centres tueurs dans la jonction et elles ont pour effet de réduire le courant disponible pour le phénomène de recombinaison rayonnante. On a constaté que, contrairement à la théorie et à la pratique, un accroissement du niveau de dopage de 1*impureté don-10 neuse d'électrons, qui peut par exemple être du tellure ou du sélénium, produit une diminution rapide du rendement de l'émission de lumière. Cela est attribué au fait que des atomes donneurs d'électrons supplémentaires produisent des centres tueurs supplémentaires à une vitesse plus grande que celle à laquelle croit le cou-15 rant d'injection. D'autre part, on a constaté que l'utilisation de soufre comme impureté donneuse d'électrons donne lieu à une production de centres tueurs qui est au moins d'un ordre de grandeur plus petite que pour le tellure ou le sélénium. La présente invention procure un dispositif électrolumi-20 -nescent comprenant un cristal de phosphure de gallium contenant des pièges d'azote dans le réseau cristallin qui comprend une zone de conductivité de type p et une zone de conductivité de type n formant une jonction p-n, caractérisé en ce que la zone de conductivité de type n contient du soufre avec une concentration suffi-25 santé pour produire un excédent de donneurs d'électrons sur les accepteurs d'électrons compris dans la gamme allant de 5x10^ à 2x1G1^ cm~^. Il a £té déterminé que lorsque le niveau de dopage du soufre est tel que le nombre d'atomes donneurs d'électrons, plus 30 petit que le nombre d'atomes accepteurs d'électrons, se trouve dans la gamme sus-indiquée, on obtient des rendements inhabituel-lement élevés. Bien que ces rendements soient inférieurs à ceux des diodes comparables émettant de la lumière rouge, la sensibilité de 1' oeil humain à la lumière verte est approximativement trente 35 fois sa sensibilité au rouge, et dès lors la brillance dejla diode émettant dans le vert est comparable, et même supérieure pour de faibles niveaux de dopage en soufre, à celle des diodes émettant dans le rouge. Dans une forme de réalisation de l'invention décrite à titre d'exemple, des diodes de phosphure de gallium à jonctions 69 20980 2011768 sont réalisées par un procédé consistant à faire croître par épita-xie une couche de phosphure de gallium dopé avec du zinc et avec de l'azote, sur un germe de phosphure de gallium dopé avec du soufre. La concentration en soufre est délibérément maintenue faible, dans 5 la gamme indiquée plus haut. Lorsqu'on applique une polarisation appropriée, par exemple 2 volts, la diode émet de la lumière verte à partir de la région N avec un rendement qui est au moins d'un ordre de grandeur plus élevé que celui de diodes similaires utilisant, soit du tellure, soit du sélénium comme agent de contamination. Les' 10 diodes réalisées de cette manière présentent un rendement qui croît à mesure que croît le courant jusqu'à au moins un ampère sans saturation. L'invention sera décrite ci-après en se référant aux dessins joints dans lesquels: 15 - la figure 1 est une vue schématique d'un dispositif selon l'invention; - la figure 2 est un diagramme montrant les variations du rendement en fonction de la concentration de l'agent de contamination. 20 La figure 1 montre un simple dispositif électrolumi nescent à jonction p-n, qui émet de la lumière dans la région verte du spectre, c'est-à-dire dans une bande de longueurs d'onde ayant une largeur de 0,0300 micron et centrée sur la longueur d'onde de 0,5650 micron à la température ambiante. 25 Le dispositif électroluminescent comprend un cristal 12 de phosphure de gallium dopé avec du soufre afin de créer dans le cristal une zone de conductivité de type n. Une couche 13, de type p, constituée de phosphure de gallium dopé avec du zinc et de l'azote, est déposée sur le cristal 12, de préférence par crois-30 sance épitaxiale, créant ainsi une jonction p-n 14. Des contacts électriques 16 et 17 peuvent, être formés sur les couches p et n respectivement, et être constituées .d'un matériau convenable quelconque tel que l'étain ou un alliage d'or et de zinc. Une source de tension 18, représentée schématiquement comme 35 une batterie, est connectée pour établir une polarisation dans le sens direct entre les contacts 16 et 17, et une résistance variable 19 est connectée en série avec la source pour régler la polarisation appliquée au dispositif 11. Lorsqu'une tension suffisante, par exemple 2 ou 3 volts, est appliquée au dispositif 11, celui-ci émet de la lumière verte. 69 20980 4 2011768 Selon la théorie actuelle, on croit que les électrons provenant de la région 12 sont jetés à travers la jonction 14 dans la région p dopée avec de l'azote où ils sont capturés par les pièges isoélectroniques avec des trous existant dans la région p, les trous et 5 les électrons ainsi capturés se recombinent en émettant de la lumière verte. Une petite partie seulement du courant total créé par la tension appliquée est utilisée pour le phénomène de recombinai-son, le restant du caurant étant dissipé par la recombinaison non rayonnante d'électrons et de trous en des centres tueurs dans la 10 jonction. On a constaté que les tentatives faites pour augmenter le courant d'injection par l'accroissement de la concentration des donneurs d'électrons font augmenter le nombre de centres tueurs à une vitesse qui est même plus élevée, ce qui réduit en réalité le rendement au lieu de l'augmenter comme on le pensait précédem-15 ment. La figure 2 montre un diagramme du rendement électroluminescent en fonction de la différence de concentration entre les donneurs et les accepteurs d'électrons. La courbe 1 se rapporte au soufre, la courbe 2 se rapporte au tellure. On voit que le soufre produit des rendements considérablement plus élevés que ceux pro-20 duits par le tellure pour n'importe quelle concentration en donneurs d'électrons, on voit en outre que lorsque les concentrations en donneurs d'électrons augmentent, le rendement diminue beaucoup plus lentement pour le soufre que pour le tellure. Le sélénium, dont la courbe n'est pas représentée, se comporte à peu près comme 25 le tellure. Les rendements maxima pour le soufre se produisent pour une différence de concentrations de l'ordre de 5 x 10^ à 17—3 2 x 10 ' cm . Avec les techniques actuelles il est difficile de réaliser des concentrations de soufre inférieures à 5 x 10^ cm ^ quoiqu'il soit raisonnable que l'on puisse obtenir des rendements 30 supérieurs à ceux indiqués. Les mesures reportées sur le diagramme de la figure 2 ont été faites avec un courant total de cinq milli-ampères. Un courant d'intensité plus élevée ne modifie pas l'allure des courbes mais les déplace simultanément vers le haut afin de traduire line augmentation du rendement global. 35 II a ainsi été développé un procédé pour réaliser des diodes du type illustré sur la figure 1 avec des concentrations en soufre optimales afin de procurer le rendement maximum comme montré sur la figure 2. Le dispositif 11 a été réalisé en faisant croître un cristal de phosphure de gallium dopé avec du soufre comme suit. 69 20980 c 2011768 On a introduit 50 grammes environ de gallium dans un récipient de quartz dégazé et chimiquement propre dans lequel on a fait le vide jusqu'à une pression de 1 ,333 x 10""^ pascal tout en le chauffant jusqu'à 1000°C pendant une heure. On a ensuite introduit dans le 5 récipient cinq grammes de phosphure de gallium et 100 microgrammes de P^s on a de nouveau fait le vide jusqu'à une pression de 1,333 x 10-4 pascal avant de le fermer hermétiquement. On a alors introduit le récipient dans un four et on l'a chauffé jusqu'à 1200°C pendant six heures ou jusqu'à ce que l'équi- 10 libre soit réalisé. 11 a ensuite été refroidi à la vitesse de 30°G par heure jusqu'à la température ambiante, après quoi il a été ouvert et on a séparé les cristaux de GaP, dopé avec du soufre à 17 raison de 10 atomes par centimètre cube, du gallium par diges-tion dans de l'acide nitrique HNO^. La concentration du soufre va-15 rie dans les limites indiquées précédemment en faisant varier la quantité de GagS^ ajouté dans le récipient. Le cristal ainsi produit, qui est du type n, contient également de l'azote résiduel et les propriétés peuvent être améliaées en ajoutant des quantités réglées d'azote. 20 Un cristal de phosphure de gallium est poli jusqu'à ce que ses faces d'orientation cristallographique (III) soient planes; il est ensuite attaqué chimiquement, décapé et placé dans une nacelle à basculement en sorte qu'une face phosphoreuse en soit ex-posée. A l'autre extrémité de la nacelle on place 2 grammes de gal-25 lium et 0,2 gramme de phosphure de gallium, et la nacelle est placée dans un four à gradient de température dans une région de tem-pérature ambiante. Un flux consistant en un mélange de Hg et de NH^ est dirigé dans le four et une nacelle contenant du zinc est placée en amont de la nacelle à basculement dans une région du 30 four où règne une température de 600°C. On déplace alors la nacelle à basculement jusque dans une région où règne une température de 900°C où le zinc réagit avec le gallium. La nacelle à basculement est alors déplacée jusque dans une région où règne une température de 1040°C environ pendant que Ga, GaP, le zinc.et NH^ at-35 teignent un état d'équilibre, produisant du phosphure de gallium dopé avec du zinc et avec de l'azote, dissous dans la solution de gallium. La concentration de zinc est telle qu'elle provoque une 17 -3 concentration d'accepteurs d'électrons de 5 x 10 'cm environ. La nacelle est ensuite basculée de telle sorte que la solution de gallium coule sur le cristal de phosphure de gallium dopé avec du M 20980 6 2011768 soufre. La température est alors légèrement augmentée (de 1° ou 2°C) pour mouiller la surface du cristal, le four est ensuite refroidi jusqu'à une température de 900°C pendant 15 à" 30 minutes, après quoi la nacelle est déplacée vers 1*extrémité froide du four. 5 Elle est ensuite retirée du four et on en retire le cristal de phosphure de gallium dopé avec du soufre, ayant une conductivité de type n, contenant iine couche épitaxiale de type p qui forme avec le cristal une jonction p-n, le cristal est alors traité dans de l'air à 625°C pendant une demi-heure afin d'améliorer le 10 rendement. La diode ainsi formée est ensuite découpée à la dimension voulue et polie, puis des contacts lui sont fixés.. Le procédé qui vient d'être décrit est un moyen sûr pour réaliser des diodes de phosphure de gallium dopé d'une façon uni-15 forme. Les principes de l'invention s'appliquent évidemment à d'au-très matériaux formant d'autres types de diodes électroluminescent-» tes, et certains des stades qui ont été décrits peuvent dès lors varier d'après les matériaux spécifiques utilisés. Le procédé permet un degré de contrôle élevé sur la concentration de soufre de 20 manière à obtenir un rendement optimum quels que soient les types de matériaux utilisés. Il est clair pour l'homme de l'art que la croissance d'une couche dopée avec du soufre sur un germe dopé avec du zinc .fournira les mêmes résultats que ceux qui ont été décrits dans ce 25 qui précède. . ™ J copV m tmso 7 2011768 REVENDICATIONS. 1.— Dispositif électroluminescent comprenant un cristal de phosphure de gallium contenant des pièges d'azote dans le réseau cristallin qui comprend une zone de conductivité de type p et 5 une zone de conductivité de type n formant une jonction p-=n, caractérisé en ce que la zone de conductivité de type n contient du soufre avec une concentration suffisante pour produire un excédent de donneurs d'électrons sur les accepteurs d'électrons compris dans 16 17—3 la gamme allant de 5 x 10 à 2 x 10 'cm . 10 2.- Procédé dé fabrication d'un dispositif électrolumi nescent selon la revendication 1, destiné à être utilisé à la température ambiante, consistant à chauffer du gallium, du phosphure de gallium et du sulfure de gallium dans, un récipient vide d'air, à une température d'environ 1200°C jusqu'à ce que l'équilibre soit 15 atteint, à refroidir jusqu'à la température ambiante à raison de 30°C environ par heure et à séparer les cristaux de phosphure de gallium de type n, à polir les faces d'orientation cristallogra-phique (III), et à faire croître par épitaxie sur une face phosphoreuse du cristal, une couche de type p par chauffage dans un 20 mélange de Hz et de NH^, puis à traiter à chaud à 625°C environ dans l'air, caractérisé en ce qve le gallium, le phosphurede gallium et le sulfure de gallium sont dans les proportions de 10 à 5 à 100 x 10~^ environ.