FR 2006951 A1 19700102 FR 6913261 A 19690425 ' 69 13261 i 2006951 La présente invention concerne des compositions de revêtement des résistances électriques et plus particulièrement des résistances à couche mince. Elle concerne notamment des revêtements ignifuges destinés à protéger les couches du circuit pour 5 éviter que les résistances ne s'enflamment ou ne dégagent des fumées par suite d'une surcharge dans le circuit électrique. Habituellement les résistances à couche mince sont constituées d'un substrat, qui peut être en verre, et qui est revêtu d'une couche mince en un matériau résistant, tel que l'oxyde de zinc, par 10 exemple. Il est aussi connu de revêtir ces couches d'un film pro-tecteur. Un problème s'est déjà posé à leur sujet, car les revêtements ont très souvent tendance à brûler et à être détruits, par suite de 1'échauffement qui résulte des surcharges importantes, qui se produisent dans les résistances à couche mince. Ces des-15 tructions ne se limitent pas seulement à celles de la résistance elle-même, mais très souvent entraînent un endommageaient des éléments voisins du dispositif dans lequel elle est placée. Les conséquences néfastes qui peuvent en résulter pour les équipements électriques et pour les systèmes ont conduit à rechercher un revê-20 tement ignifuge qui résolve le problème de 1'échauffement consécutif à une surcharge brutale et importante dans la résistance. Les résistances à couche mince revêtues des enveloppes protectrices connues Jusqu'à ce jour présentent les inconvénients suivants : L'enveloppe protectrice brûle, il apparaît aussi un 25 arc extérieur et, dans certains cas, on rencontre une tendance à court-circuiter le circuit dans lequel les résistances sont placées. Par conséquent il a fallu rechercher un revêtement protecteur qui ne brûle pas sous l'effet d'une surcharge importante, qui empêche la formation d'un arc extérieur et favorise une ouver-j50 ture du circuit en cas de surcharge. On a déjà proposé d'ajouter dans les compositions des revêtements protecteurs des retardateurs cl^siques d'ignition. Ces tentatives cependant ont rencontré des échecs. En effet, la plupart de ces revêtements de type classique se sont révélés inaptes 35 à empêcher que ne brûlent les revêtements aux températures très élevées 400°C à 600°C ) atteintes par les résistances à couche mince soumises à des surcharges .élevées.. On a récemment proposé d'utiliser pour le revêtement pro 69 13261 2 2006951 tecteur, un mélange constitué par : un orthosilicate de tétra-alkyle, l'alumine, un agent de suspension, un certain nombre de substances additives et de pigments, ainsi que l'oxyde de titane. Bien que cette composition fournisse un revêtement résistant à 5 l'inflammation, il présente l'inconvénient que, pendant et après l'application de ce produit et la phase de traitement ultérieur, l'on constate une tendance au craquèlement, mettant ainsi à nu le substrat. Bien que l'emploi de l'oxyde de titane dans les revêtements 10 tende à assurer une meilleure protection, on a constaté que le temps de conservation de la composition se trouve réduit de façon gênant e. En employant un matériau "dispersé", c'est-à-dire un matériau dispersé dans un véhicule liquide, à grande vitesse et sous 15 forme très fractionnée, pour éviter une ségrégation des particules, l'étendue de la surface active de l'oxyde de titane et de l'agent de suspension se trouve très augmentée du fait des petites dimensions particulaires (par exemple inférieures au micron) de la matière en suspension, contribuant de ce fait à son action cataly-20 tique sur la dégradation de la composition de revêtement. Il faut noter que cette théorie ne doit pas être considérée comme exclusive . On a en outre constaté que la présence d'ions des métaux alcalins dans la composition avait un effet négatif sur la résis-25 tance du revêtement à l'humidité, préparé avec ces compositions et contribuait à la dégradation du revêtement. Les agents de suspension classiques, disponibles habituellement dans l'industrie, contiennent un pourcentage relativement élevé d'ions de métaux alcalins. L'emploi de quantités relativement grandes d'agents de JO suspension ou d'autres composants qui contiennent des quantités excessives de métal alcalin, est susceptible d'affecter la résistance à l'humidité du revêtement dans lequel ils sont incorporés. L'invention a donc pour but de fournir une composition, pour revêtement de résistances à couche nince, qui ne s.'enflamme J5 pas et présente l'av?nt~£e d'être exempte d^ craquelures et de posséder une résistance accrue à l'humidité, tout en ne déclenchant pas d'arc extérieur, sans grande modification de ses propriétés chimiques ou diélectriques, et qui soit aussi, de préférence peu sensible à l'abrasion et à l'écaillage. 13261 2006951 La présente invention concerne essentiellement un revêtement du type précité, constitué par un mélange d'un orthosilicat de tétra-alkyle au moins partiellement hydrolyse, d'alumine, d'u: agent de suspension et pouvant contenir des pigments inorganinue et des additifs, l'oxyde de titane de préférence, composition caractérisée en ce que l'on ajoute de la. silice à l'état cristal lin en particules de dimensions se situant entre 150 microns et 45 microns. En outre, l'oxyde de titane et l'agent de suspension sont ajoutés dans des conditions relativement critiques, en particulier à l'état anhydre et sous forme de particules solides agglomérées de plus d'un micron. On a été surpris de constater que ces dimensions da particules présentaient un caractère critique . La silice, précédemment proposée comme élément d'-édition dans des conditions de revêtement voisines de celles de la présente invention, est à l'état amorphe et sous faibles dimensions particulaires. Elle est incorporée dans la composition pour sa faculté à se comporter comme un agent de suspension ou thixotro-pique. Ces compositions à base de silice ont des dimensions de particules inférieures au micron ou appartiennent au domaine des particules colloïdales et sont à l'état amorphe. On a constante avec surprise que ces compositions à base de silice ont une structure physique et des dimensions de particules qui les rendent inutilisables pour les besoins de la présente invention et or. a aussi constaté que ces compositions de revêtement tendent à se craqueler,pendant et après l'application de la couche sur les résistances et au cours de leur traitement, tandis que la silice cristalline à l'état de particules nt les dimensions indiquées plus haut, possède à un degré très élevé la faculté d'empêcher l'apparition de craquelures dans les revêtements ayant la composi tion précitée. On a aussi été surpris de constater qu'un additif à base d'oxyde de titane "non dispersé" et de agents de suspension ayant des dimensions de particules agglomérées supérieures à. I micron environ augmentent énormément le temps de conservation des compositions de revêtements ignifuges à base d'orthosilicate de tétra-alkyle dans lesquelles on les avait incorporés. On a en outre constate qu'en ajustant la quantité des ions * 69 13261 * 2006951 des métaux alcalins dans la composition de revêtement, de façon que le revêtement préparé à partir de la composition contienne moins de 0,05 % de sodium, moins de 0,05 % de potassium, moins de 0,01 % de lithium, moins de 0,001 c/o de césium, et moins de 0,001 % 5 de rubidium (. quantités exprimées sous forme d'oxydes de ces corps ), la résistance à l'humidité et la stabilité générale de la composition de revêtement se trouvaient énormément améliorées. Une application particulièrement intéressante de ces compositions de revêtement concerne tout particulièrèment les résis-10 tances à base d'oxyde d'étain sur substrat en verre. Dans une forme particulièrement avantageuse d'application de la présente invention, le revêtement est utilisé comme couche intermédiaire sur une résistance recouverte d'un premier revêtement comportant une résine de silicone très fortement inorganique, 15 une résine inorganique, et une substance additive, ladite couche étant recouverte elle-même par un troisième revêtement comprenant un orthosilicate de tétra-alkyle au moins partiellement hydrolysé, une résine silicone, des particules résineuses en suspension et un solvant compatible avec ces divers composants. 20 On a constaté que les trois compositions de revêtement appliquées successivement sur une résistance électrique ont l'une sur l'autre un effet.synergétique pour assurer la résistance à l'humidité et à l'inflammation, la résistance à l'apparition d'un arc électrique, ainsi que la résistance à l'abrasion et à l'écail-25 lage. En d'autres termes, tandis que l'une des compositions de revêtement peut assurer une résistance importante à l'humidité lorsqu'elle est utilisée seule, elle se trouve particulièrement sensible aux conditions d'inflammation en cas de surcharges importantes lorsqu'elle est utilisée en combinaison avec l'une ou 30 les deux autres compositions de revêtement, cependant sa tendance à s'enflammer se trouve éliminée tandis que sa capacité à assurer une surface protectrice résistante à l'humidité ne se trouve pas abaissée. En outre, l'un ou les deux des autres compositions de -revêtement utilisées en combinaison avec elle, tout en améliorant 35 les qualités de résistance à l'inflammation du premier revêtement, présentent un.faible degré de résistance à l'humidité. La troisième composition de revêtement, par exemple, se comporte de façon synergétique à l'égard de celles-ci pour améliorer les propriétés 13261 5 2006951 de résistance à l'humidité de la seconde composition de revêtement. Les caractéristiques ci-dessus, ainsi que d'autres caractéristiques secondaires et les avantages qui en résultent, apparaîtront de façon plus détaillée dans la description ci-après d'un 5 certain nombre de -compositions. On peut généralement employer n'importe quel orthosilicate de tétra-alkyle pour les besoins de la présente invention» Il est néanmoins préférable d'employer les orthosilicates de tétra-alkyles inférieurs tels que par exemple : les méthyle , éthyle, 10 propyle, butyle, etc... et des esters. En particulier il est intéressant d'employer 1*orthosilicate de tétra-éthyle partiellement 'Tiy3rblysé. Le degré"d1hydrolyse de l'orthosilicate n'est pas spé-. eialement critique. Habituellement ce degré d'hydrolyse peut va-- - rier entre 10 et 90 %. On peut généralement utiliser dans la com-15 position une quantité d'orthosilicate allant de 5 à 55 % de la composition totale. Il est entendu que, par 1'expression "partiel-leraent hydrolysé", on entend aussi l'hydrolyse "in situ" d'un or-ttaosilicate de tétra-alkyle pendant l'opération de revêtement ou de traitement. 20 La quantité d'alumine employée n'est pas toujours critique» RaM tue 11 ement les quantités utilisées se situent entre 4 et 95 %. On peut utiliser pour les compositions de la présente invention tout agent classique de suspension» A titre d'exemple, de„ tels agents, on peut citer les dérivés organiques des diverses 25 montmorillonites, etc... couramment désignés sous le nom de ben-tons. Ces agents de suspension, employés à titre d'additif, comprennent : la silice amorphe, les argiles dont font partie les montmorillonites et les terres de diatomées, comme le kieselguhr„ Généralement les montmorillonites d'alkyle-ammonium sont les agents 30 de suspension qUe l'on préfère et peuvent être utilisés dans des .proportions allant de 0,1 à 2 jé. On peut aussi ajouter dans les compositions de la présente invention tous pigments et /ou additifs inorganiques classiques. En particulier on pourra utiliser l'oxyde de titane qui agit en 35 tant que pigment et additif fonctionnel, c'est-à-dire qu'en plus de son action en tant que pigment et additif classique, il facilite le traitement et les manipulations de la composition, en intervenant comme agent de suspension. On peut généralement employer des quantités dToxyde de titane qui peuvent varier de I à 45 %. 1 3261 6 2006951 On peut en outre ajouter des pigments classiques, tels que : l'aluminate cobalteux, l'oxyde de chrome (, C^O^ ), et les oxydes ferreux et ferrique , le noir de fumée, etc... On introduit généralement les ingrédients ci-dessus dans la composition en quantité suffisante pour l'ajuster à 100 %. La nature du solvant utilisé n'est pas un élément particulièrement critique. On exige seulement du solvant qu'il soit inerte à l'égard des autres ingrédients entrant dans la composition. L'isopropanol est un solvant particulièrement approprié. Cependant d'autres solvants classiques peuvent être utilisés, parmi lesquels on peut citer les alkanols de 'faible poids tels que : l'éthanol, le propanol, etc... les cétones, telles que : éthyle-méthyle cé-tone, diméthyle formamide , alcool diacétone, diméthyle sulfoxyde, pyridine, furanne, alcool furfuryle, trichloréthane, pyrrolidone N-méthyle, iso-octane, hexane, benzène, dioxane, toluène, xylène, etc... Les quantités de solvant utilisées peuvent aller jusqu'à 20 %. La quantité de silice nécessaire pour empêcher l'apparition de craquelures dans la couche de revêtement varie habituellement entre I et 48 fo. Il est bien entendu cependant que l'addition d'une quantité de silice dans les compositions de revêtement selon la présente invention aura une certaine action sur la tendance à l'apparition de craquelures dans le revêtement. Comme il a été indiqué plus haut, on a constaté que la tendance au cracuèlement des compositions, au cours ou après le traitement, se trouve inhibée en ajoutant seulement dans celles-ci certaines formes de silice ayf^ft de? dimensions de particules bien précises. Plus particulièrement, on a constaté qu'en employant de 1? silice cristalline dont les dimensions de particules se situent entre 150 microns et 45 microns, on obtenait des revêtements ne présentant pas de craquelures nu moment de leur application, ainsi que pendr.nt ou après leur traitement thermique. Lorsque l'on emploie de la silice à l'état de particules de dimensions inférieures à 45 microns, les revêtements obtenus présentent des craquelures. Four, des particules de dimensions supérieures à 150 microns les revêtements obtenus présentent l'inconvénient de n'être pas facilement travaillables. Les corps qui se présentent à.l'état de silice cristalline sont bien connus, ils comprennent en particulier : la silice fon- , 13261 7 2006951 due, la silice en poudre, la silice pulvérisée ou meulée, le sable, etc... Comme indiqué plus haut, l'introduction d'oxyde de titane en tant qu'agent de suspension et additif sous forme "non dispersée", de telle façon que les dimensions des particules agglomérer de l'additif soient supérieures à I micron, améliore énormément le temps de conservation de la composition de revêtement dans sor. ensemble. Généralement des particules agglomérées dont les dimension se situent entre I et 150 microns conviennent très bien. On a constaté que, pour cette gamme de dimensions, se trouvaient combi nées à la fois les meilleures propriétés facilitant le traitement de la composition et assurant une augmentation du temps de conservation. Sous l'expression "aggloméré", on entend un groupement de particules qui se trouve dans la composition à l'état d'unitér discrètes. On se rappellera que la "dispersion" de l'oxyde de titane et des agents classiques de suspension a semblé être nécessaire pour en faciliter l'incorporation dans d'autres systèmes et éviter la ségrégation des particules. Bien que l'on ait constaté qu= l'emploi de substances "non dispersées" produisait les résultats intéressants indiqués plus haut, les inconvénients normalement attachés aux substances "non dispersées" ne se produisent pas avec les compositions de revêtement à base d'orthosilicate de tétra-alkyle selon la présente invention. Bien que l'on emploie dans ces composition%tffees agents de suspension et l'oxyde de titane "non dispersé", il est étonnant qu'il n'apparaisse aucune difficulté telle qu'un mélange imparfait, une ségrégation, etc.., Il est en outre avantageux, afin d'avoir un revêtement résistant à l'humidité qui satisfasse aux besoins de l'industrie électrique, que les quantités d'ions des métaux alcalins présent' dans la composition soient réglées de telle façon que les revêtements traités thermiquement, préparés à partir de ces composition n'en contiennent pas plus qu'indiqué dans les limites de pourcentage précitées. Les agents de suspension classiques contiennent des quantités relativement élevées d'ions des métaux alcalins. Pa conséquent, il est conseillé de limiter la quantité d'agents de suspension pour la raison ci-dessus, afin de diminuer en conséquence la quantité d'ions des métaux alcalins. Cependant, il est 69 13261 8 2006951 bien entendu que les quantités de chacun des composants du revêtement peuvent être ajustées de façon à satisfaire aux exigences de concentration totale maximum en ions des métaux alcalins. D'autre pert, l'es constituants de la composition de revê-5 tement selon l'invention peuvent avoir fait l'objet d'une purification préalable afin d'abaisser la quantité d'ions des métaux alcalins, avant leur introduction dans la composition de revêtement. Cette purification peut s'effectuer sous la forme d'un lavage à l'eau chaude ou à l'eau froide, puisque la plupart des 10 composés des métaux alcalins sont solubles dans l'eau. Ceux qui ne sont pas soïbles dans l'eau sont moins susceptibles d'avoir une action sur la résistance à l'humidité du revêtement final. Il est bien entendu cependant que l'on peut utiliser n'importe quelle autre méthode de purification pour abaisser la quantité 15 d'ions des métaux alcalins. Le mécanisme exact par lequel les ions des métaux alcalins agissent sur la résistance à l'humidité et contribue' par conséquent à la dégradation de l'ensemble du revêtement de la présente invention, n'a pas été complètement expliqué. On suppose qu'une 20 quantité élevée d'ions des métaux alcalins rendrait le revêtement électriquement conducteur aux températures élevées que l'on rencontre au moment des■surcharges. En outre, en présence d'un degré d'humidité élevé les alcalins libérés provoquent l'électrolyse de la couche d'oxyde d'étain. Devenant conductrice, la résistance 25 ne provoquerait pas l'ouverture du circuit sous une surcharge importante, aboutissant par suite à un court-circuit et entraînant un endommagement des autres composants du circuit électrique. Ces problèmes sont encore plus sujets à se produire si le métal alcalin se trouve sous la forme de sel ou il est suscepti-30 ble d'être libéré sous forme ionique en présence d'eau. Si par exemple les métaux alcalins sont liés chimiquement dans des silicates complexes insolubles, il y a moins de danger de détérioration du revêtement en présence d'humidité. Cependant, dans les cas de surcharges élevées, ces composés complexes des métaux al-35 câlins peuvent se décomposer pour libérer les métaux alcalins à l'état de sels. Par suite, il est toujours souhaitable d'éviter que les ingrédients entrant dans la composition du revêtement contiennent des constituants à base desdits métaux alcalins. La résistance à l'humidité des résistances ainsi revêtues 69 13261 9 2006951 a été testée conformément aux standards référencés MIL-STD-202B, procédé I06A 01 Mai 1957)• Les résultats de ces tests sont normalement exprimés sous forme de pourcentages de & R. La valeur maximum permise pour &R dépend pour chaque cas de la taille de 5 la résistance. Habituellement des pourcentages de & R inférieurs à I ont été acceptés et considérés comme satisfaisant aux exigences de la norme MIL-STD, en ce qui concerne la résistance à l'humidité. Les compositions de revêtement selon la présente invention 10 peuvent être déposées sur la résistance selon tout moyen classique approprié, c'est-à-dire par immersion, pulvérisation, brossage, application au rouleau. On dépose habituellement sur la résistance une quantité suffisante pour obtenir un revêtement qui, après traitement final, a une épaisseur de 0,12 mm à 0,25 mm, de 15 préférence 0,12 à 0,18 mm. On préfère, bien que cela ne soit pas obligatoire, appliquer deux couches successives sur la résistance. Le revêtement est ersuite traité thermiquement à une température assez élevée, généralement supérieure à 250°C. En utilisant ies compositions indiquées plus haut comme 20 ; revêtement intermédiaire, de la résistance, la composition employée pour le premier revêtement contient : une résine silicone très fortement inorganique, un composé d'addition inorganique et un solvant. Cette composition,après application sur la résistance électrique, fournit un revêtement qui constitue une barrière à 25 la pénétration de l'humidité. Ce revêtement présente aussi de bonnes qualités diélectriques et une bonne résistance à l'apparition d'un arc électrique. La résine à base de silicone fortement inorganique peut être toute résine silicone contenant relativement peu d'éléments 30 de substitution organiques. Généralement ces silicones sont des dérivés de silanes bi- et tri- fonctionnels respectivement repré-^ / sentés par les formules structurelles suivantes : f I R3 - 0 - Si - 0 - R^ Rj - 0 - Si- - 0 - R4 R2 0 - R5 Ces silanes agissent par l'intermédiaire de leur groupes 69 13261 2006951 alkoxydes (par hydrolyse) pour produire des résines silicones contenant le schéma récurrent suivant : 0 Si où Rj et R2 viennent saturer les valences de l'atome de silicium 5 de la résine, dans le cas où le silane de départ est un silahe bi-fonctionnel (contenant deux groupes d*alkoxydes). R^, et dans une grande mesure, une jonction par pont avec une/autre chaîne de résine silicone, complètent la saturation des valences de l'atome de silicium dans le cas où le silane de départ est un silane 10' tri-fonctionnel. Il est bien entendu que des mélanges de silanes M- et tri- fonctionnels peuvent être employés pour la préparation des résines silicones." Par "résine silicone fortement inorganique"., on entend une résine dans laquelle les éléments Si et 0 (sous la forme SiOg) 15 représentent au moins 50 % en poids de la résine» Dans la formule structurelle ci-dessus.dans les groupes fonctionnels alkoxydes R^, R^ et R^, on peut trouver des radicaux alkyles à faible poids moléculaire, identiques ou différents, qui peuvent être choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle, 20 etc... R^ et R2, qui restent dans la résine silicone comme cctnsti-_ tuants organiques principaux, sont choisis de telle façon que le silicium et l'oxygène contenus dans la résine soient présents pour •au moins 50 % (sous forme Si02) en poids, comme indiqué plus haut. 25 R_ et R^, de préférence du groupe des alkyles de faible poids, qui peuvent être identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, n- ou iso-prôpyle, n- ou iso-butyle, phényle, etc... Il est très important pour la mise en oeuvre de la présente 30 invention que la résine silicone soit une résine fortement inorganique i On a déjà employé auparavant les résines de silicones à titre de constituants des compositions de revêtement pour résistances. On suppose cependant que, par suite de la quantité élevée de matière organique et la structure des résines employées, 35 leurs produits de décomposition présentaient un bas point d'inflammation et, lorsqu'elles étaient soumises à des températures élevées (environ 600°C) résultant de surcharges importantes des ré- i i ï 69 13261 n 2006951 sistances, elles tendaient à s'enflammer ou à brûler facilement, entraînant ainsi les inconvénients précédemment décrits. Apparemment les résines silicones fortement inorganiques selon la présente invention se décomposent à des températures 5 élevées pour donner des produits de décomposition en quantité relativement faible et à une vitesse très lente, avec un point d'inflammation élevé, et qui par conséquent ne s'enflamment, ni ne brûlent aux températures que l'on rencontre lors de surcharges importantes. Il est bien entendu cependant que l'on ne considère 10 pas que cette théorie soit la seule explication possible. Les résines silicones qui paraissent les plus intéressantes sont les siloxanes de phényle polyméthyle, qui peuvent être préparés à partir des silanes bi-fonctionnels indiqués précédemment, dans lesquels R^ est un radical méthyle et R2 est un radi-15 cal phényle, ou à partir de deux silanes tri-fonctionnels dans lesquels est un radical méthyle dans l'un et un radical phényle dans l'autre. On a constaté que cette résine, par suite de son contenu organique mixte, se décomposait lentement sur un domaine de températures très étendu, abaissant ainsi la quantité 20 de produits de décomposition possibles en cas d'une inflammation en un point quelconque pendant le processus de décomposition. En d'autres termes, les composés méthyle et phényle sont décomposés chacun à des températures différentes, donnant naissance à la présence de moins de produits de décomposition à une température 25 particulière et à un instant du cycle de décomposition, que si les radicaux R-j- et Rg étaient identiques. Un autre désavantage attaché à la présence d'une assez grande quantité de produits organiques de décomposition, est que ces substances rendent le revêtement partiellement décomposé 30 électriquement conducteur aux températures élevées. Par conséquent, des résistances ayant des revêtements contenant ces produits n'ouvriront pas le circuit en cas de surcharge importante. La quantité de résine de silicone contenue dans la première composition de revêtement peut varier entre 5 et 65 % environ. 35 L'emploi d'une quantité inférieure à 5 % entraîne un revêtement ayant une faible résistance à l'humidité. Si l'on emploie des quantités de résine de silicone supérieures à 65 $, on aboutit à une composition qui est difficile à manipuler et à traiter. Le matériau de remplissage inorganique peut être tout pro 13261 12 2006951 duit classique utilisé comme substance de remplissage. On préfère habituellement employer des silicates. La quantité de silicate ainsi utilisée peut varier entre I et 10 % environ. La quantité de silicate utilisée agit sur l'adhérence de la couche du premier revêtement des compositions de revêtement appliquées ultérieurement sur elle. Si l'on emploie de trop petites quantités de silicate , il se produit des craquelures dans le revêtement appliqué sur 1? première.couche. Si l'on emploie plus de 10 % de silicate, on abaisse, les propriétés de résistance à l'humidité de l'ensemble du produit. Le silicate jouant le rôle de substance de remplissage est employé sous forme pulvérisée. Les particules peuvent avoir uns taille qui varie de 150 microns jusqu'en dessous du micron. Parmi les silicates les plus indiqués, on préfère utiliser les micas. Le~ particules de mica se présentent sous la forme de très petites plaquettes et on a constaté que ces plaquettes s'alignent d'elles-mêmes dans le revêtement pour former une couche ou un écran véritablement imperméable. Bien que d'autres substances additives inorganiques classiques participent à l'amélioration de la résistance aux températures, de l'adhérence, etc.. des compositions de revêtement, on a constaté que les micas étaient particulièrement efficaces du fait de leur structure. Le solvant employé peut être un liquide inerte à l'égard des composants de la composition et compatible avec le produit de revêtement dans son ensemble. Parmi les solvants convenables, on peut citer les cétones telles que l'acétone, la méthyle éthyle cétone, etc.. les alcools aliphatiques tels que l'éthanol, le propanol, 1'iso-propanol, l'alcool diacétone, etc... les hydrocarbones halogénés, tels que les tri- et tétra- chloroéthylène, etc... les hydrocarbones tels que toluène, xylène, benzène, iso-octane, hexane, etc... formamide diméthyle, sulfoxyde diméthyle, pyrrolidone N-méthyle, dioxane, etc... L'iso-propanol est le solvant préféré. Généralement, la quantité de solvant employéepeut varier de 20 à 70 % environ. La quantité de solvant employée dans chaque exemple particulier dépend dans une grande mesure des quantités utilisées de résine silicone et de silicate. Le second revêtement a la composition selon la présente invention, qui a été décrite plus haut. L'orthosilicate de tétra- 69 13261 i3 2006951 alkyle partiellement hydrolyse et la résine silicone, utilisés dans la troisième composition de revêtement, peuvent être identiques ou différents des corps utilisés dans la seconde composition. La quantité d'orthosilicate de tétra-alkyle partiellement 5 hydrolysé peut varier entre I et 95 % de cette troisième composition, tandis que la quantité de résine silicone peut varier entre I et 90 La substance résineuse peut être constituée par toute résine ayant un faible coefficient de frottement. Si l'on désire 10 un très fort degré de résistance à la formation d'un are et à la chaleur, il est préférable d'employer des suspensions de résine fluorocarbonées, telles que celles de tétrafluoroéthylène, tri-fluorochloroéthylène, les résines propylène-éthylène fluorées, le fluorure de vinylidène, les copolymères de tétrafluoroéthy-15 lène, et hexafluoropropylène, le fluorure de vinyte et les télo-mères de tétrafluoroéthylène. Lorsque l'on ne désire pas à la fois un haut degré de résistance à la formation d'un arc, à l'inflammation et une forte résistance à la chaleur, on peut employer toute résine ayant un 20 coefficient de frottement (statique) qui varie entre 0,0^ et I. En particulier, des résines non fluorées que l'on peut utiliser sont le polyéthylène et la polypropylène. Les particules de résine sont mises de préférence en suspension dans un véhicule liquide avant leur incorporation dans la 25 troisième composition de revêtement. Cependant, la substance résineuse peut être mise en suspension dans le solvant utilisé dans, la troisième composition. Les seules exigences que doit satisfaire le véhicule liquide, sont que la résine y soit insoluble et qu'il soit compatible avec les autres ingrédients entrant dans la com-30 position. Des véhicules liquides convenables peuvent être les substances aromatiques telles que le toluène, le benzène, le xy-lène, etc... Généralement, la quantité de résine en suspension peut varier de I à 75 Si l'on utilise une suspension de résine dans un véhicule liquide préparé à l'avance, la quantité de rési-35 ne dans la suspension peut varier de 0,1 à 52 Le solvant employé dans la troisième composition peut être tout liquide chimiquement inerte à l'égard du système et compatible avec les autres ingrédients entrant dans la composition, en particulier, n'exerçant pas d'effet solvant sur les particules 69 13261 14 2006951 résineuses. Des solvants convenables peuvent être, par exemple, ceux introduits dans le premier revêtement. En particulier, l'iso-propanol convient très bien. Généralement, la quantité de solvant peut aller de I à 80 f*. 5 Les compositions de revêtement décrites ei-dessus sont ap pliquées séparément et successivement sur la résistance électrique, dans l'ordre indiqué. Les couches déposées séparément peuvent être traitées totalement ou partiellement avant l'opération de revêtement immédiatement suivante. Si on le désire les trois com-10 positions de revêtement peuvent être déposées individuellement, partiellement traitées, puis l'on procède à un traitement final de l'ensemble du produit. Tout procédé de revêtement connu peut être utilisé pour déposer chacune des compositions selon la présente invention. 15 II est préférable d'effectuer un traitement individuel de chacun des revêtements. En d'autres termes, le revêtement déposé est d'abord chauffé pendant quelques minutes à 80eC environ, pour faire évaporer les différents solvants. Ensuite la température est graduellement élevée jusqu'à 250°C environ, puis abaissée 20 pour achever le traitement de la couche déposée. Une quantité suffisante de la première couche est déposée sur la résistance pour obtenir un revêtement traité final dont l'épaisseur se situe entre 0,012 et 0,12 mm ; de préférence entre 0,025 et 0,050 mm d'épaisseur. 25 Des quantités suffisantes de la seconde composition du revêtement sont appliquées pour obtenir, après traitement final, une couche dont l'épaisseur varie entre 0fiX2 et 0,25 nim ; de préférence entre 0,12 et 0,18 mm. Il est préférable d'appliquer deux couches successives de la seconde composition, chacune ayant 30 l'épaisseur indiquée plus haut. Dans la mesure où la troisième composition pénètre dans l'épaisseur de la seconde conposition, elle ne contribue pas à l'épaisseur du revêtement final. Généralement, on ajoute une quantité suffisante de cette dernière composition pour que l'épaisseur finale augmente d'environ 35 0^050 mra, de préférence 0,025 nm. 69 13261 15 2006951 L'invention peut être illustréepar les exemples suivants, donnés à titre indicatif et non limitatif : E3ÇEMPLE_I- Une charge de la composition de revêtement de la présente 5 invention a été préparée en mélangeant les quantités ci-après des constituants : A120^ 4540 g Si02 (cristallisé, 75 microns) 460 g Ti02 635 g 10 Orthosilicate de tétraéthyle préhydrolysé 900 g Agent de suspension (Bentone 27, montmorillonite d'alkyle ammonium) 90 g Isopropanol anhydre 472 g 15 Pigment (Aluminate cobalteux + Cr^) 300 g La composition résultante est un liquide stable et homogène. EXEMPLE_II 20 deUne r®sistance à couche d'oxyde d'étain déposée sur du verre, /ï KA, ayant une puissance nominale de 4 watts a été revêtue de deux couches de la composition indiquée dans l'exemple I et traitée à 250°C pour aboutir à un revêtement d'une épaisseur de 0,25 mm. 25 On n'a observé la formation d'aucune craquelure du revê tement, soit en cours d"application, soit en cours de traitement . thermique. La résistance ainsi recouverte a été soumise à une surcharge de 100 fois la puissance nominale et celle-ci n'a ni brûlé, ni dégagé de fumée. En outre, il ne s'est formé aucun 30 arc extérieur, et le circuit contenant la résistance s'est ouvert lors de la surcharge. EXEMPLE_III . Une composition de revêtement a été préparée en mélangeant 13261 16 2006951 ensemble les constituants suivants : AI2O3 4540 g Si02 (cristallisé, 50 microns) 460 g Ti02 635 g Orthosilicate de tétraéthyle préhydrolysé 900 g Cal-0-Sil (Silice amorphe,agent de suspension, Cabot Corp.) 90 g Ethanol anhydre 200 g Propanol anhydre 272 g Pigment (Aluminate'cobalteux Cr20^) 0 0 r g Des résistances à couche d'oxyde d'étain déposées sur du verre, de I K n- , ayant une puissance nominale de I watt ont été revêtues de la composition ci-dessus, comme indiqué dans l'exemple II. Le revêtirent n'a pas présenté de craquelures, soit pendant, soit après le traitement thermique, et toutes les opérations finales de manipulation. Après l'avoir soumis à une surcharge de 100 fois la puissance nominale, on n'a constaté ni inflammation, ni dégagement de fumée. Il ne s'est produit aucun arc extérieur et les- résistances ont provoqué l'ouverture du circuit. SXHMPLE_IV On a préparé une composition de revêtement en mélangeant les constituants suivants : Alo0, 4300 g Si02 (cristallisé, 150 microns) 700 g Ti02 635 g Orthosilicate de tétrapropyle préhydrolysé 500 g Orthosilicate de tétraéthyle préhydrolysé 500 g Agent' de suspension (Bentone 27, montmorillonite d'alkyle ammonium) 90 g Isopropanol anhydre 472 g Pigment (Aluminate cobalteux + Cr20^ 300 g 69 13261 17 2006951 Des résistances à couche d'oxyde d'étain sur du verre, de 5 K^V , ayant une puissance nominale de 3 watts ont été recouvertes de la composition ci-dessus, comme indiqué dans l'exemple II. II. n'a été observé l'apparition d'aucune craquelure pen-5 dant ou après le traitement thermique. Après avoir soumis le produit à une surcharge de 100 fois la puissance nominale, celui-ci ne s'est pas enflammé, n'a pas dégagé de fumée, ni provoqué l'apparition d'arc extérieur et les résistances ont ouvert le circuit pendant la surcharge. XQ L'exemple V ci-après illustre l'apparition de craquelures résultant de l'emploi de compositions ne contenant pas de silice. EXEMPLE_V On a préparé une composition selon la formule ci-dessous s AlgO^ 4800 g 15 Ti02 835 g Orthosilicate de tétraéthyle , préhydrolysé 900 g Agent de suspension (Cal-O-Sil, Silice amorphe. Cabot Corp.) 90 g 20. Isopropanol anhydre 472 g Pigment (Aluminate cobalteux + — - * - 300' g "' ' ' ' " Cette composition a été déposée sur des résistances à couche d'étain sur du verre, de I K/V, ayant une puissance nominale 25 de 4 watts selon le procédé indiqué dans l'exemple II. Pendant et après le traitement des craquelures sont apparues dans le revêtement. ' ÇXEKPLE_VI On a préparé trois compositions de revêtement selon les 30 formules suivantes : A - Barrière ( 1er revêtement ) Constituants Parties en poids Siloxane de polyméthylephényle . 40 Isopropanol anhydre 50 35 Mica, blanc broyé dans l'eau (90 microns) 7,5 69 13261 18 2006951 B - Isolant (Second revêtement) Constituants Parties en poids A1203 72 Si02 (cristallisé, 75. microns) 18 5 TiOp (particules agglomérées de 50 microns) 15 Bentone 27 (Montmorillonite d?alkyle ammonium, particules agglomérées de 75 microns) 0,8 10 Isopropanol anhydre 6,8 Colorant vert bleuté * 1578 (Aluminate cobalteux et oxyde chromique) 7,5 Silbond H-6 (Orthosilicate de tétraéthyle préhydrolysé) 30,5 12 C - Couehe d'imprégnation (Troisième revêtement) Constituants Parties en poids Silbond H-4 (Orthosilicate de tétraéthyle préhydrolysé) ' 8 Suspension de teflon (.MS-I42C, Miller-20 S'cephenson Co., 2-3 # de teflon dans le toluène) 5 Siloxane de polyméthylephényle 5 Isopropanol anhydre 6 OR . ..Ues . rés.istances~à. couehe .d* oxyde d1 étais sur du-verre^ I K Minutes Epaisseur Revêtement avec la composition A Evaporation du solvant à 30 80°C - 90°C 4 Chauffage"à I50°C 4 Chauffage à 250°C 4 Refroidissement en dessous de I00°C 50 microns 69 13261 19 2006951 Revêtement avec la composition B Evaporation du solvant à IC0°C - l40°C Chauffage à I50°C Chauffage à 250°C Refroidissement en dessous de I00°C Minutes 4 4 4 Epaisseur 150 microns Second revêtement avec la composition B XO Evaporation du solvant à I00°C - l40°C Chauffage à I50°C . Chauffage à 250°C Refroidissement en dessous 15 de 100°C 150 microns 20 Revêtement avec la composition C Evaporation du solvant à 90°C - II0°C ' Chauffage à I50°C Chauffage à 250°C Refroidissement en dessous, de 100°C 4 4 4 25 microns Les résistances ainsi revêtues ont été placées dans un circuit et soumises à une surcharge de 100 fois la puissance 25 nominale. Il n'en est résulté le dégagement d'aucune fumée. Les résistances ont ouvert le circuit et l'on n'a vu aucune tracs d'un arc extérieur, ni constaté de conductivité dans le revêtement. Les résistances ainsi revêtues ont aussi été soumises eu test d'humidité de dix jours décrit dans les standards MIL-STD-30 202B, procédé I06A (31 Mai 1957)- Les résistances ont satisfait aux exigences pour la valeur maximum possible de A R. 35 EXEKPLE_VII On a répété l'exemple VI, à ceci près que le vernis Dow-Corning 991 (une résine silicone à 50 % en suspension dans du xylène) a remplacé le "Glass Resin IOÔ" dans les compositions 13261 20 2006951 des couches de barrière et d'imprégnation. Des résistances à couche d'oxyde d'étain sur du verre, de I K/V , ayant une puissance nominale de & watts, ont été revêtues comme indiqué dans l'exemple I et soumises à une surcharge de iOO fois la puissance 5 nominale et l'on a testé leur résistance à l'humidité. On n'a pas constaté de brûlure du revêtement au cours de la surcharge et les résistances ont ouvert' le circuit. On a constaté que ces résistances satisfaisaient aux exigences des tests pour la valeur maximum possible de A H. 10 SŒKPLS_VTIT On a répété l'exemple VI, à ceci près que la substance Dow-Corning R-447I ( résine silicone contenant moins de 50 % environ de Si et 0) a remplacé le "Glass Resin 100". Des résistances à couche d'oxyde d'étain sur du verre, de 5 KVY > ayant 15 une puissance nominale de 3 watts, ont été revêtues selon le procédé de l'exemple I et soumises à une surcharge de IOO fois leur puissance nominale. Il s'est produit une brûlure du revêtement varitablej en outre on a constaté l'apparition d'un arc éleetri-que et la résistance n'a pas ouvert le circuit électrique. 20 On a répété l'exemple VI, à ceci près que l'on a substitué à la composition B Indiquée la formule ci-dessous, qui est la composition isolante ou seconde composition du revêtement : Parties en poids 2160 540 k53 10 225 915 204 Composants 25 A120? Si0o (cristallisé, 75 microns) TiOp ("non dispersé", particules agglomérées de 50 microns) Aérosil (Silice amorphe) 30 Pigment (Aluminate cobalteux + oxyde chromique) Orthosilicate de tétrapropyle préhydrolysé Isopropanol • 35 Les résistances ainsi revêtues des trois compositions ont été soumises à des surcharges et à des tests de résistance à PAO ORIGINAL 69 13261 21 2006951 humidité comme dans l'exemple VI, et se sont révélées satisfaisantes. EXEMPLBX On a répété l'exemple VI, à ceci près que 1'orthosilicate 5 de tétraméthyle préhydrolysé a remplacé l'ester tétraéthyle. Les résistances revêtues des trois couches successives ont satisfait aux tests de résistance à la flamme et à l'humidité. EXEMPLE_XI 10 On a répété l'exemple VI, à ceci près que la polyéthyiène a remplacé le polytétrafluoroéthylène utilisé dans la couche d'imprégnation. Les résistances ainsi revêtues de cette composition ont satisfait aux exigences des standards quant à la ■ résistance à.l'humidité. 15 EXEKPLE_XII Une composition de revêtement a été préparée selon la formule Suivante : ... Composants . .. Parties en poids Al^ 2160 20 Si02 5^0 Ti02 453 Agent de suspension (Bentone 27) (.Montmorillonite d'alkyle ammonium) 24 Pigment (Aluminate cobalteux + 25 oxyde chromique) 225 Orthosilicate de tétraalkgle ' préhydrolysé 915 Isopropanol anhydre 204 Une analyse spectrographique de chacun des composants 30 utilisés dans la composition ci-dessus effectuée pour détecter la quantité de métaux alcalins contenus, a fourni les pourcentages ci-après, exprimés sous forme d'oxyde de chacun des métaux alcalins : 69 13261 22 2006951 Constituants _Li_ Na_ _K_ _Rb_ _Cs Orthosilicate ND + ND •ND ND ND Al2°3 ■ 0,005 0,0? 0, 01 ND ND Si0o 0,001 0,01 0, 01 ND ND TiOp 0,001 0,05 0, 05 ND ND Bentone 27 1,0 0,25 0, I m ND Pigment 0,01 0,15 0, 05 ND ND + ND - non détecté L'oxyde de titane ajouté avait une dimension de particu-10 les agglomérées d'environ 50 microns. Lsagent de suspension (Bentone 27) utilisé avait une dimension de particules agglomérées d'environ 50 microns. La composition de revêtement avait un temps de conservation dépassant six semaines. Cette composition a été déposée en deux couches succes-15 sives sur des résistances à couche d'oxyde d'étain sur du verre de I K/V , ayant une puissance nominale de 4 watts et traitée thermiquement à 250°C, pour fournir un revêtement d'une épaisseur d&rviron 0,25 ram. Le revêtement ainsi traité a présenté une quantité totale de métaux alcalins (sous forme d'oxydes) 20 d'environ 1,02- g. soit 0,04 Les résistances ainsi revêtues ont été soumises aux. tests de résistance, à 1 'humidité .selon,les. standards et ont fourni une valeur moyenne pour R égale à I % Après avoir été soumises à une surcharge de 100 fois la puissance nominale, les résistances ont ouvert le circuit sans 25 qu'apparaisse de brûlure ou d'inflammation de la couche dé revêtement. Il n'est pas non plus apparu d'arc électrique extérieur et le revêtement ne s'est pas montré conducteur pendant la surcharge. L'exemple ci-dessous illustre les résultats obtenus en 30 employant une composition de revêtement présentant une forte quantité d'ions de métaux alcalins. EXEMPLE_XIII Une composition de revêtement a été préparée selon la formule ci-dessous ; 69 13261 23 2006951 Composants Parties Al2°3 Si02 2l60 540 TiOp 453 Agent de suspension (Bentone 27) Montmorillonite d*alkyle ammonium 24 Pigment (Aluminate cobalteux + Oxyde chromique) 225 Orthosilicate de tétraéthyle préhydrolysé 915 Isopropanol anhydre 204 10 Les composants n'ont pas été sélectionnés pour leur faible teneur en alcalins, comme dans l'exemple I. L'oxyde de titane et les agents de suspension ont été les mêmes que ceux de l'ex-15 emple I. La composition de revêtement ainsi préparée a été déposée sur des résistances identiques et dans les mêmes conditions que dans l'exemple I. On a constaté que le revêtement traité présentait une quantité de métaux alcalins (sous forme d'oxydes) 20 de 10 g. soit 0,4 Les tests de résistance à l'humidité ont indiqué une valeur moyenne de A R supérieure à 3 montrant que l'accroissement de la quariité de métaux alcalins dans la composition avait un effet néfaste sur la résistance à l'humidité. Après avoir été 25 soumis à une surcharge de 100 fois la puissance nominale, on a constaté que le revêtement devenait conducteur et on a détecté des traces d'arc extérieur, prouvant ainsi l'abaissement des propriétés diélectriques du revêtement consécutif à la présence des métaux alcalins en quantité importante. 30 L'exemple ci-dessous illustre les résultats obtenus en utilisant une composition de revêtement contenant un agent de suspension et l'oxyde de titane': EXEKPLE_XIV On a préparé une composition de revêtement suivant la 35 formule ci-dessous : 69 13261 24 2006951 Composants Parties en poids AlpO^ 2160 SiOg 5^0 Ti02 (."dispersé") " 453 5 Agent de suspension (Bentone 27) (dispersé) Montmorillonite d'alkyle ammonium - 90 Pigment (Aluminate cobalteux + Oxyde chronique) 225 10 Orthosilicate de tétraéthyle préhydrolysé 915 Isopropanol anh3rdre 20k La dimension des particules de l'agent de suspension était d'environ 0,1 micron, tandis que l'oxyde de titane présen-15 tait une valeur moyenne de dimension des particules de 0,05 mi cron. On a constaté que la composition résultante avait un temps "de conservation limité à une semaine environ, avant qu'il ne se détériore en se présentant à l'état d'un gel épais et vis-20 queux , ce qui montre bien l'effet néfaste des agents de suspension et de l'oxyde de titane sur la durée de conservation de la composition. 69 13261 25 2006951 - REVENDICATIONS - Il est revendiqué comme étant l'objet de l'invention : 1 - Composition ignifuge pour revêtement des résistances électri ques à couche mince, qui contient les composants suivants : 5 - un orthosilicate de tétra-alkyle, au moine partiellement hydrolyse, - de l'alumine, - un agent de suspension, - des pigments choisis parmi des substances inorganiques 10 et des additifs, de préférence Ti0c, composition caractérisée par le fait que l'on ajoute de la silice à l'état cristallin, dont les dimensions des particules se situent entre 150 microns et 50 microns. 2 - Composition de revêtement selon la revendication Ia dans la~ 15 quelle TiO^ et l'agent de suspension sont ajoutés à l'état de particules solides anhydres sous forme d'aggloméré de plus de I micron de grosseur. -3 - Composition de revêtement selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'elle comporte un élément alcalin (calculé 20 sur la base du composé oxygéné) dans les proportions suivantes s r - moins de 0,05 $ de sodium, - moins de 0,05 de potassium, - moins de 0,01 % de lithium, - moins de 0,001 fo de césium, 25 - moins de 0,001 % de rubidium. 4 - Composition de revêtement selon l'une ou l'autre des revend! cations I à 3, contenant en outre un solvant. 5 - Composition de revêtement selon la revendication 4, dans laquelle ledit solvant est présent pour 0,5 à 20 %. 69 13261 86 2006951 6 - Composition de revêtement, selon l'une ou l'autre des revendications précédentes, utilisée pour enrober une résistance cons tituée "par une couche d'oxyde d'étain déposée sur un substrat en verre. 5 7 - Composition de revêtement, selon l'une ou l'autre des revendications précédentes, utilisée pour une couche intermédiaire, en particulier la seconde couche d'enrobage d8une résxntrnce, la première couche d'enrobage comportant une résine silicone, une résine inorganique et une substance de remplissage, la troi- 10 siène couche d'enrobage étant constituée par un mélange d4un orthosilicate de tétra-alkyle au moins partiellement hydrolyse, d3une résine silicone, de particules de résine en suspension et dun solvant compatible avec ces divers composants. 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