FR 2008173 A1 19700116 FR 6915075 A 19690509 69 15075 i 2008173 La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un matériau composite, et ledit matériau ainsi obtenu. Le procédé de fabrication du matériau composite comprend, selon la présente invention, les phases suivantes : on chauffe tout d'abord un polymère ou 5 un copolymère de polyacrilonitrile sous forme de fibre à une température de 150-300°C dans une atmosphère contenant de l'oxygène, puis on chauffe la fibre à une température comprise entre 900 et 1200°C dans une atmosphère inerte, et enfin, on scelle plusieurs de ces fibres dans une matrice de résine. Lesdites fibres sont de préférence mises sous forme de feuilles après la se-10 conde phase, et lesdites feuilles sont ensuite réunies pour former le matériau composite. La résine peut être appliquée auxdîtes fibres avant qu'elles ne soient réunies en feuilles, les feuilles étant partiellement séchées, pour faciliter leur manipulation ; les feuilles partiellement séchées peuvent ensuite être réunies, rendues 15 compactes, et finalement séchées pour former le matériau. Les feuilles peuvent être imprégnées de résine par pulvérisation ou par immersion. Ladite résine peut comprendre une résine novolaque époxy avec laquelle peut être employé un agent de séchage catalytique latent de trifluorure de Boron. 20 D'autres sortes de résines peuvent être employées, dépendant des diverses propriétés du matériau final . La signification de la présente invention est fondée sur le fait que les propriétés du matériau composite utilisé dans des applications pratiques ne nécessitent pas la plus grande valeur possible du module de Young, mais au contraire, un 25 certain affaiblissement de ce paramètre de la fibre peut être permis, si cet affaiblissement est accompagné d'une amélioration d'autres propriétés. Ceci est particulièrement le cas de la force de liaison entre la fibre et la matrice de résine, qui détermine largement d'autres propriétés telle que les efforts de cisaillement et de torsion du matériau composite. 30 II était auparavant très difficile d'obtenir des valeurs satisfaisantes de cet te force de liaison avec les matériaux de carbone convenables, et diverses techniques avaient été testées pour venir à bout de ce problème. Des techniques antérieures pour la fabrication d'une fibre de carbone de grande résistance nécessitaient une phase de "graphitisation" dans laquelle la 35 fibre était chauffée à une température de l'ordre de I500°C et au-dessus. 15075 2 2008173 Il a été constaté qu'une bonne force de liaison pouvait être obtenue en réduisant la température de la phase de traitement de chauffage finale, ou en la supprimant complètement. De cette façon, las propriétés dépendant de la force de liaison entre la fibre et la matrice sont accrues de façon significative, tandis que les autres propriétés sont plus que suffisantes pour l'application envisagée. Bien que ceci entraîne une réduction du module de Young, sa valeur reste encore bien supérieure à celle de matériaux comparables, et l'amélioration de la force de torsion et de flexion rend le matériau résultant considérablement mieux adaptable aux besoins des structures de moteurs d'avions par exemple. Ceci s'adapte particulièrement bien aux pales d'hélices ou similaires où le poids relativement faible et le module de Young élevé rendent le matériau bien adapté, maïs, afiYi de se prémunir des divers imprévus aérodynamiques, une bonne résistance à la flexion et une bonne force de liaison sont nécessaires. Les exemples suivants comparent le matériau fabriqué selon le procédé de l'invention avec un matériau simi laire qui aété "graphitisé", et n'est pas conforme au procédé de l'invention. Dans le cas de matériau fabriqué selon la présente invention, la fibre a été produite en enroulant un copolymère de 1 1/2 denier "Courtelle" PAN sur un bâti, en pré-oxydant le PAN à une température de 220°C dans l'air pendant sept heures, et en chauffant la fibre à une température de 1000°C dans une atmosphère inerte pendant une période de quatre heures environ. La fibre résultante a ensuite été coupée sur le bâti pour former des feuilles de matériau et les feuilles ont ensuite été vaporisées avec une solution d'un matériau de résine novolaque époxy (le matériau particulier utilisé est le "CIBA LY 558) avec un agent de séchage catalytique latent de trifl uorure de Boron (le matériau particulier utilisé étant le "Shell Chemicals BF 3.400). Les feuilles ainsi formées ont été séchées et partiellement vulcanisées par chauffage à une température de 80°C dans l'air, pour faciliter leur manipulation. Afin de réaliser des produits façonnés à partir des feuilles, et particulièrement les pièces nécessitées pour tester les propriétés des matériaux cités ci-dessous, plusieurs feuilles imprégnées de résine sont posées les unes sur les autres, toutes les fibres étant parallèles jusqu'à obtenir l'épaisseur requise, puis rendues compactes sous une pression de 28kg/cm2 dans une presse, et chauffées simultanément à 1 65°C pendant dix minutes, puis retirées de la presse et séchées dans un four pendant quatre heures à 180°C pour vulcaniser la résine .Le produit vulcanisé 69 15075 3 2008173 sera ensuite usiné si nécessaire, pour produire une pièce d'essai ou autre. Dans le cas d'un matériau non conforme à l'invention, la fibre de base est la même, et est enroulée sur le bâti de la même manière. Elle est ensuite chauffée de façon similaire à l'autre, mais, dans ce cas, après que la fibre a 5 été "carbonisée" â 1000°C, elle est placée dans un four à haute température, et "graphitisée" dans une atmosphère inerte à 1750°C pendant une période de plus de cinq heures. La fibre est ensuite retirée du four, et des produits façonnés peuvent être réalisés de la même façon que ci-dessus. Les résultats des essais sur les matériaux-test ci-dessus sont indiqués plus 10 bas. Dans les tables ci-dessous, le matériau A est celui fabriqué selon le procédé de l'invention, tandis que le matériau B est celui non conforme à l'invention. Il faut noter que dans tous les cas le pourcentage du volume de fibres est cité ; cette fraction de volume dépènd principalement de l'espacement des fibres dans le les feuilles qui sont rassemblées pour produire les produits façonnés, et les propri-15 étés du matériau dépendant de cette fraction de volume. Le tableau 1 compare "la résistance au cisaillement d'un petit échantillon" des matériaux. Pour obtenir ces résultats, on a utilisé une pièce d'essai dont les dimensions sont ( 1,65 -0,0254cm) x (0,635+0,0127 cm) x (0,1524 x 0,00254 cm] montées sur une paire de rouleaux dont le diamètre est 0,635 cm, espacés de 20 1,524cm, et déformées sous l'action d'un rouleau similaire situé entre ces rouleaux et à égaie distance. Les fibres sont disposées le long de l'axe le plus long de la pièce. Il est généralement admis que la résistance a la rupture sur une telle pièce peut être fonction de la résistance au cisaillement, et dans les matériaux en question, ceci donne une bonne indication de la force de liaison 25 entre la fibre et son matériau de matrice. Tableau 1 - Résistance au cisaillement d'un petit échantillon (kg/cm2) Matériau A Matériau A Matériau B Matériau B fibre 55% fibre 67% fibre 50% fibre 60% 0,0578 0,0322 0,0223 0,0140 30 0,0418 0,0329 0,0200 0,0155 0,0421 0,0331 0,0230 0,0153 0,0484 0,0334 0,0197 0,0165 0,0585 0,0333 0,0214 0,0169 0,0583 0,0336 0,0232 0,0171 35 0,0581 0,0337 0,0220 0,0172 0,0547 0,0351 0,0232 0,0174 0,0572 0,0364 0,0233 0,0185 0,0499 0,0372 0,0234 69 15075 4 2008173 0,0616 0,0374 0,0224 0,0585 0,0395 0,0223 0,0398 0,0408 5 0,0425 0,0434 0,0449 0,0469 10 0,0489 Il est à noter que les valeurs-concernant le matériau A conforme à l'invention sont à peu près tois fois supérieures à celles du matériau B, ceci indiquant que l'on obtient des forces de liaison grandement améliorées. Il est également à considérer que les valeurs varient considérablement avec le volume de la 15 fibre et que la variation est différente entre les deux matériaux. En fait, nous croyons que le matériau conforme à l'invention a un volume de fibre optimum qui diffère de façon sensible de l'optimum du matériau B. Le tableau II indique la résistance à la flexion finale des matériaux, mesurée en utilisant un échantillon de 11,43cmxl,27cmx0,508cm (rapport largeur / 20 épaisseur = 20) en trois points espacés de 10,16cm entre les centres. Les fibres sont dirigées le long de l'axe le plus iong de l'échantillon. Tableau II - Résistance à la fJexion finçile en tonnes/cm2 Matériau A Matériau B fible 65% fibre 60% 25 41 27,30 41,50 27,80 43 28,60 44,40 29 45,90 30 30 46 31 44,80 32,20 34 Ici encore, on note un accroissement de 50% dans le cas du matériau A ; les volumes de fibre bien que différents, ne sont pas en fait très différents piisque 35 la dispersion dans toute production de matériau recouvrirait cette différence de 5%. Le tableau III compare la valeur du module de Young le long de la direction des fibres mesuré par des essais standards ; dans ce cas, les valeurs individuelles ne sont pas notées, mais les valeurs minimum pour ies pourcentages de fibres 40 particulières sont indiquées. 69 15075 5 2008173 Tableau III - Valeurs normales minimum du module de Young (kg/cm2) Matériau A Matériau B )6 ,6 Fibre 64% 1,2. 106 fibre 60% 1,57. 106 fibre 67% 1,23.10 5 fibre 72% 1,31. 106 Dans cette propriété particulière, le matériau A n'est pas tout à fait aussi bon que le matériau B ; cependant, comme il est expliqué plus haut, ceci n'est pas un inconvénient particulier dans de nombreuses applications pratiques, et est en fait considérablement surpassé par les améliorations d'autres propriétés 10 (il faut noter que, puisque le matériau est anisotropique, il est nécessaire de spécifier une direction pour la propriété). Le tableau IV montre également les valeurs normales minimum de l'effort * de traction final mesurées par les techniques standards. Tableau IV - Effort de traction final (tonnes/cm2) 15 Matériau A Matériau B fibre 60% fibre 60% 49 56 Il y a une légère diminution de l'effort de traction final, avec le matériau conforme à l'invention. 20 Le tableau V indique les valeurs typiques trouvées par les tests standard pour le module de Young dans une direction transversale aux fibres. Tableau V - Module de Young transversal (kg/cm2) Matériau A Matériau B fibre 65% fibre 60% 25 0,98. 106 0,49. 106 Ici la meilleure force de liaison indique une amélioration deux fois supérieure dans cette propriété transversale des fibres. Le tableau VI se rapporte au module de torsion des matériaux, mesuré encore par des techniques standards. Il fait apparaître des valeurs typiques du 30 paramètre. Tableau VI - Module de torsion - kg/cm2 Matériau A Matériau B fibre 67% 0,06.106 fibre 57% 0,46.106 fibre 72% 0,63.106 fibre 58% 0,46.106 35 fibre 63% 0,525.106 69 15075 6 2008173 Il faut noter qu'une amélioration significative (plus de 50%) est obtenee dans cette propriété, ce qui est très important dans le cas de produits façonnés tels que des pales de moteurs à turbine à gaz qui doivent résister à des forces de torsions non seulement dues à des pressions centrifuges et aérodynamiques, 5 mais, également, et de façon plus significative, à des charges imprévues qui peuvent être plusieurs fois supérieures à celles-ci. II est clair, d'après les résultats précédents, qu'en utilisant le matériau de l'invention, une amélioration considérable de l'ensemble des propriétés est obtenue. 10 Naturellement, la matrice de résine utilisée dans les essais ci-dessus était la même dans tous les cas, et d'autres résines auraient pu être employées également. Nous pensons que les propriétés selon le procédé de l'invention sont meilleures, que celles obtenues par d'autres procédés, avec le même système de résine. Les résines qui peuvent être utilisées sont d'autres résines époxy, 15 des résines polyimides et n'importe quelle autre résine possédant les propriétés requises de facilité de production et autres. Puisque les densités des fibres des matériaux d u type A et B sont respectivement 1,75 g/cm3 et 1, 80 g/cm3, des matériaux composites fabriqués à partir de ces matériaux respectifs, et ayant un même volume de fibre, auraient une 20 densité différente, fonction des densités des fibres. Il s'ensuit qge les propriétés spécifiques d'un matériau composite contenant des fibres du type A seraient accrues. En fait, les résultats consignés ci-dessus ne mentionnent pas toutes les •améliorations obtenues par la présente invention. Ainsi, les tests préliminaires 25 montrent que les efforts de compression etde percussion sont améliorés de 50% en utilisant le procédé de la présente invention. De plus, les résultats ci-dessus se réfèrent à des fibres qui n'ont pas subi de traitement de surface destiné à améliorer l'adhésion de la résine et des fibres. Des procédés tels que la gravure de la surface peuvent être utilisés en conjonc-30 tion avec la présente invention, pour augmenter encore les propriétés du matériau composite. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux termes de la description qui précède, mais elle en comprend, au contraire, toutes les variantes à la portée d'un homme de métier. 69 15075 7 2008173 REVENDICATIONS 1 . Procédé de fabrication d'un matériau composite, caractérisé en ce qu'il comprend les phases de chauffage d'un polymère ou copolymère de polyacryl oni-trile sous forme de fibre, à une température de l'ordre de 150°C à 300°C dans une atmosphère contenant de l'oxygène, de chauffage de la fibre à une tempéra- 5 ture de l'ordre de 900°C à 1200°C dans une atmosphère inerte, et de scellement des fibres produites par les deux premières phases, dans une matrice de résine. 2. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon la revendication 1 dans lequel lesdites fibres sont réunies en feuilles après la seconde phase, pour être scellées dans ladite matrice de résine. 10 3. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon la revendication 2, dans lequel lesdites feuilles sont rassemblées après la troisième phase, pour former un matériau composite. 4. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon la revendication 2 dans lequel la résine est appliquée auxdites fibres avant qu'elles ne soient rassem- 15 blées en feuilles. 5. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon la revendication 4 dans lequel on effectue un séchage partiel de la résine dans lesdites feuilles. 6. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon la revendication 5, dans lequel les feuilles partiellement séchées sont rassemblées, pour former un 20 matériau composite qui est finalement séché. 7. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon la revendication 1, dans lequel le scellement des fibres est effectué par vaporisation de résine sur les fibres. 8/ Procédé de fabrication d'un matériau composite selon la revendication 25 1, dans lequel le scellement des fibres est effectué par immersion des fibres dans la résine. 9. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon la revendication 3 dans lequel ladite résine comprend une résine novolaque époxy, ainsi qu'un agent de séchage catalytique latent de trifluorure de Boron. 30 10. Matériau composite fabriqué par le procédé selon la revendication 1