FR 2011334 A1 19700227 FR 6920719 A 19690620 69 20719 i 201T 334 10 15 20 25 30 La présente invention concerne des colorants basiques exempts de groupes sulfoniques et répondant à la formule générale I Alk Alk C - CH CH •ÎT - Y - R„ Alk © •© (I) dans laquelle A désigne ion reste benzénique ou naphtalénique éventuellement substitué, la désignation Alk représente un groupe alkyle inférieur, R représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle éventuellement substitué, Y désigne le groupe -CO- ou -SO~-, Ry, un reste aliphatique, araliphatique, aromatique ou hétérocyclique et X w un anion, le noyau benzénique a pouvant porter d'autres substituants non ionogènes. On peut obtenir ces colorants en faisant réagir des 1.3.3-trialkyl-indoline-2-métbylène-a)-aldéhydes de formule générale II C » CH - C 0 (II) H Alk dans laquelle A et Alk ont les significations données ci-dessus, en présence d'agents de condensation acides, avec des aminés répondant à la formule générale III 'R - Y - IL, (III) H^H dans laquelle Y, R, R^ et a sont définis comme ci-dessus. Comme 1.3.3-trialkylindoline~2-méthylène-U)-aldéhydes de formule II on peut choisir par exemple le 1.3•3-triméthyl-indoline-2-méthylène-w-aldéhyde ou le 1.3.3-triéthyl-indoline-2-méthylène-a)-aldéhyde ou les dérivés de ceux-ci portant sur leur noyau benzénique des atomes d'halogènes, des groupes alkyles, alcoxy, nitro, cyano ou alcoxycarbonyles, ainsi 69 5 10 15 20 25 30 35 40 20719 2 2011334 des 1.3.3-trialkyl-4-.5-benzo-indoline-2-méthylène-(i>-aldébydes. Comme aminés de la formule III conviennent des 1-amino-4~acylaminobenzènes ou des 1-amino-4~(N-alkyl)-acylamino-benzènes dont le reste acyle est le reste d'un acide carboxylique aliphatique, araliphatique, aromatique ou hétérocyclique, ainsi que des 1-amino-4~alkyl-sulfonyl-aminobenzènes, des 1-amino-4-aralkyl-sulfonyl-aminobenzènes ou 1-amino-4-alkyl-aryl-sulfonylamino-benzènes ou des 1-amino-4-(N-alkyl)-alkylsulfonylamino-benzènes, des 1-amino-4-(N-alkyl)-aralkyl-sulfonylamino-benzènes ou 1-amino-4- (N-alkyl)-aryl-sulfonylamino-benzènes dont le reste benzénique peut contenir des substituants non ionogènes tels que des atomes d'halogènes, des groupes alkyles, alcoxy, nitro, trifluoro-méthyles, cyano, acyles, acylamino, carboxylamido, sulfonyles ou sulfonylamido. Les aminés de formule III s'obtiennent, par exemple, par réaction des 4—nitro-1-amino-benzènes ou des 4-nitro-1-alkyl-aminobenzènes correspondants avec des halogénures d'acides carboxyliques aliphatiques, araliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques ou des halogénures d'acides sulfoniques, suivie d'une réduction du groupe nitro en groupe amino par des méthodes connues. On fait réagir des aldéhyde.s de la formule II avec des aminés de formule III, avantageusement, en solution aqueuse. Comme agents de condensation acides on peut utiliser des acides minéraux ou organiques, comme par exemple les acides halohydriques, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'açide phosphorique, des acides carboxyliques aliphatiques -tels que 1'acide foimique ou 1'acide acétique ou des acides sulfoniques aromatiques". On peut isoler le colorant qui, en général, précipite de lui-même du milieu réactionnel aqueux, par filtration. Les colorants- facilement solubles peuvent être isolés du mélange réactionnel par relargage ou sous la forme de leurs sels doubles avec des halogénures de cadmium ou de zinc. Les colorants selon l'invention, répondant à la formule I, comportent comme anion X® un reste d'acide minéral ou organique, par exemple d'acide chlorhydrique, bromhydrique ou iodhydrique, d'un acide métallo-halohydrique, de l'acide sulfurique ou de l'acide nitrique, d'un acide phosphorique, de 69 20719 2011334 l'acide formique, acétique, oxalique ou p-toluène-sulfonique. Ils se prêtent à la teinture et à l'impression de fibres cellulosiques de la"soie, du cuir ou de fibres entièrement synthétiques, 'tannés, comme la rayonne d'acétate ou des fibres 5 de polyamides ou de polyesters modifiés avec des acides , mais surtout de fibres, filés ou tissus à base de polymères ou de copolymères de 1'acrylonitrile ou du cyanure de vinyli- -dène. Les nuances jaunes obtenues sur ces fibres sont, en général, très limpides et intenses et elles possèdent une excellente 10 solidité au mouillé et à la lumière. Les présents colorants sont, dans la plupart des cas, peu sensibles aux variations de pH du bain de teinture et ils peuvent donc être appliqués en bain faiblement ou fortement acide. De plus, ils sont stables aux températures supérieures à TOO°C, auxquelles on 15 opère dans la teinture à haute température. Dans'des condi-" tions tinctoriales normales, la laine est entièrement réservée par ces colorants. Les exemples suivants ont pour but d'illustrer l'invention, mais ils n'en limitent aucunement la portée..Les 20 parties et pourcentages de matières sont donnés en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 : On chauffe à l'ébullition pendant un court moment un mélange de 4- parties de 5-suaino-2--acétoamido-toluène, 10 par-25 ties en volume d'acide chlorhydrique 5^, 10 parties en volume d'eau et 5 parties de 1.3.3-triméthyl-2-méthylène-indoline-w-aldéhyde. Après refroidissement, on sépare par essorage le colorant qui a précipité, on le recristallise dans de l'eau et on le sèche à, 60°C. On obtient 7»^ parties du colorant 30 répondant à la formule ch, H-,C 3 @^CH = CH - NH CH, - c - Min 3 CH- n 0 Cl 0 35 qui se dissout dans l'eau en donnant une couleur jaune. On empâte 5 g du colorant obtenu avec "15cm^ d'acide acétique à 50 % et on dissout la pâte en versant dessus 69 20719 4 2011334 300 cm^ d'eau bouillante. On introduit la.solution dans un appareil de teinture contenant 6 litres d'eau, 2 g d'un produit de condensation obtenu à partir de 30 moles d'éthy-lène-oxyde et 1 mole de nonylphénol et 3 g d'acétate de 5 sodium cristallisé puis on place dans l'appareil une bobine croisée de 500 g de filé de polyacrylonitrile continu, on élève" lentement la température jusqu'à 100°C et on teint à l'ébullition pendant une heure environ. On refroidit ensuite à environ 70°C et on finit le filé de la façon habituelle. 10 On obtient une nuance jaune limpide tirant sur le vert, qui est très solide au mouillé et à la lumière. EXEMPLE 2 : On chauffe à l'ébullition pendant un court moment un mélange de 5*6 parties de 5-amino-2-benzoylamino-toluène, 15 10 parties en volume d'acide phosphorique à 80 % , 20 parties en volume d'eau et 5 parties de 1.3.3-triméthyl-2-méthylène-indoline-u>-aldéhyda« Après refroidissement, on essore à la trompe le colorant qui a précipité, on le recristallise dans de l'eau et on le sèche à 60°C. On recueille 9,5 par-20 ties du colorant dont la formule est la suivante h2po4 9 et qui se dissout dans l'eau en donnant une couleur jaune. 25 On empâte 1 g de ce colorant avec 2,5 g d'acide acétique à 50 % et on dissout dans 6 litres d'eau, on additionne encore lé bain de teinture de 1 g d'acétate de sodium cristallisé et de 10 "g de sulfate de sodium calciné puis on introduit dans le bain à 60°C 100 g d'un filé lavé, 30 en fibres courtes de polyacrylonitrile, on élève lentement la température à 100°C et on teint à l'ébullition pendant une heure. On laisse ensuite refroidir à 70°C environ, on rince et on sèche. On obtient une nuance jaune et limpide tirant sur le vert douée d'une solidité remarquable au mouil-35 lé et à la lumière. 69 20719 5 2011334 10 15 EXEMPLE 3 : On chauffe à l'ébullition pendant un court moment un mélange de 3,4- parties de 5-amino-2-(N-méthyl)-benzène-sulfonylamino-toluène, 5 parties en volume d'acide chlor-hydrique 5^, 15 parties en volume d'eau et 2,5 parties de 1.3.3-"feriméthyl-2-méthylène-indoline-(u-aldéhyde. Après refroidissement, on essore à la trompe le colorant qui a précipité, on le recristallise dans de l'eau et on le sèche à 60*0. On obtient 5,2 parties de colorant dont la formule est la suivante = CH - CH, 1 3 m-// - so~-// \\ ci © 20 25 30 35 et qui se dissout dans l'eau en donnant une couleur jaune. On empâte 1 g de ce colorant avec 2 g d'acide acétique à 50 % et on dissout la pâte obtenue dans 5 litres d'eau. On ajoute encore au bain de teinture 1 g d'acétate de sodium cristallisé puis on introduit dans le bain à 60°C 100 g d'un tissu lavé, en fibres de polyester modifié aux acides, on élève progressivement la température et on teint à 110°C pendant une heure. On refroidit à environ 70°C, on rince et on sèche. On obtient une nuance jaune tirant sur le vert, douée de très bonnes solidités au mouillé et à la lumière. Le tableau suivant groupe d'autres colorants que l'on peut obtenir selon le présent procédé et qui répondent à la formule la, avec les nuances que donnent ces colorants sur les fibres de polyacrylonitrile Alk Alk C-CH-CH-NH Alk X © (la) 69 20719 6 2011334 Substituant du Alk Z noyau benzéni- R *1 © Nuance ™3 H - h CO 0 œ co Cl orange, tirant sur le jaune 5 ch3 H 3-C1 h co CH3 Cl jaune tirant sur le rouge Œ3 H 3.5-Cl2 h co ch3 Cl jaune tirant sur le vert 10 ch3 h 2^C2H5 H co ch3 Cl jaune tirant sur le vert ch3 H 3-0CH3 H co ch3 Cl orange tirant sur le jaune Œ3 H 2.5-(0CH3)2 h co CH3 Cl orange tirant sur le rouge 15 ch« ch3 h h 3~CH3 3.5-(ch3)2 h h co co CH 4 H2P°4 H2P°4 jaune tirant sur le vert ch3 H 2.3-(CH3)2 h co CH3 • Cl jaune tirant sur le vert cn3 H - CH3 co CH3 Cl jaune 20 ch3 h - C2H5 co ch3 Cl jaune tirant sur le vert œ3 H 3-CN -C2H400CCH3 co ch3 Cl jaune Œ3 h - ch3 co -CH2C1 Cl jaune 25 Œ3 H - ch3 co H Cl jaune ch3 H - H so2 CH3 Cl jaune tirant sur le vert ch3 H 3—Cl h so2 ch3 cl jaune tirant sur le vert 30 ch3 h 3-och3 h S°2 ch3 Cl jaune tirant sur le vert CH3 h 3-CH3 , h so2 ch3 Cl jaune tirant sur le vert 35 CH3 h 2.3-(CH3)2 h so2 ch3 H2P°4 jaune tirant sur le vert œ3 h - ch3 so2 CH3 Cl jaune tirant sur le vert 69 20719 7 2011334 Alk z Substituant du noyau benzéni-aue a R Y n X© Nuance Œ3 H - H CO C6H5 COOH ! C00 jaune tirant sur le vert ch3 H 3-GCH3 H co C6H5 Cl jaune ch3 H 2.5-(0CH3)2 H co C6H5 Cl jaune tirant sur le rouge Œ3 H 2.5-(0C2H5)2 H co C6H5 Cl jaune d'or ch3 H 3-C1 H co C6H5 H2P04 jaune tirant sur le vert ch3 H 3-°H3 H co C6H5 ' Cl jaune tirant sur le vert ch3 H 2-0CH3-5-CH3 H co C6H5 Cl jaune ch3 H - ch3 co C6H5 Cl jaune tirant sur le vert ch3 H - - H CO H2P°4 jaune tirant sur le vert ch3 H 3-OCHg H CO -cg^chg-4 Cl jaune ch3 h 3^H3 h CO -WV4 H2P04 jaune tirant sur le vert ch3 H - ch3 CO -C,H CH„-4 6 4 3 H2?04 jaune tirant sur le vert ch3 H - H CO -C,H OCH^—4 D 4 O Cl jaune ch3 ch3 H H 3^H3 H K co co -O.H.0H-2 6 4 -c6h4ch-2 H2P°4 H2F°4 jaune tirant sur le vert_ jeune tirant sur le vert CH3 H 3.5-(CH3)2 H co C6H5 H2F04 j nur.e ch3 H 3-CH3 H co ^6h4N ((^3)2-4 H2P°4 jaune tirant sur le rouge ch3 H - H co -C6H4N(CH3)2-4 H2P04 jaune tirant sur le rouge ch3 H - H so2 C6H5 Cl jaune tirant sur le vert ch3 H 3-0CH3 H so2 C6H5 Cl jaune tirant sur le vert 69 20719 8 2011334 Alk Substituant du noyau benzénique a . R y R,, X© lîunnce 5 ch3 h 3-ch3 h so2 c6h5 Cl jaune tirant le vert - sur ch3 h 3.5-(ch3)2 h s°2 - c6h5 h2p°4 jaune tirant le vert sur ch3 h 2.3-(ch3)2 H so2 c6h5 h2p°4 jaune tirant le vert sur 10 ch3 H - ch3 so2 c6h5 Cl jaune tirant le vert sur ch3 h - c2h5 so2 c6h5 Cl jaune tirant le vert " sur 15 ch3 h 3~ch3 ch3 s02 c6h5 h2p04 jaune tirant le vert sur œ3 k 3-0ch3 ch3 s02 c6h5 Cl jaune tirant le vert sur ch3 ch3 3-ch3 h co ch3 hso, 4 jaune ch3 Cl 3^ h co ch3 no3 jaune 20 ch3 °ch3 3-œ3 H co ch3 ch3coo jaune œ3 h 3-0ch3 h co ch2c6h5 h2p°4 jaune 69 20719 9 2011334 10 15 20 KEVEUDI CATIONS 1) Les colorants basiques exempts de groupes sulfoniques répondant à la formule générale suivante Alk Alk E C - CH = CH - NH Y - R, Alk © © dans laquelle A désigne un reste de "benzène ou de naphtalène éventuellement substitué, la désignation Alk représente un groupe alkyle inférieur, R représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle éventuellement substitué, Y désigne le groupe -CO- ou -SOg, E^j un reste aliphatique, araliphatique, aromatique ou hétérocyclique et X un anion, le noyau benzénique a pouvant porter d'autres substituants non ionogènes. 2) Un procédé de préparation des colorants spécifiés dans la revendication 1, procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir des 1.3.3-trialkyl-indoline-2-méthylène-u>-aldéhydes de formule générale Alk Alk 0 C = CH - C' H Alk 25 en présence d'agents de condensation acides avec des aminés de formule E