FR 2006457 A1 19691226 FR 6912027 A 19690417 12027 1 2006457 La présente invention se rapporte à la polymérisation des oléfines et concerne plus particulièrement un procédé pour polymé-riser les oléfines en présence d'un catalyseur possédant une haute activité et une excellente résistance au vieillissement. 5 La polymérisation des oléfines est bien connue et on a déjà proposé de nombreux catalyseurs utilisables dans cette opération. Dans le raffinage des pétroles, on recherche un catalyseur qui polymérise les oléfines en composés à bas poids moléculaire, c'est-à-dire en oligomères, qui peuvent être introduits dans cer-10 tains mélanges combustibles et carburants, en particulier dans les combustibles pour réacteur. On connaît déjà un grand nombre d'oxydes métalliques acides ou à réaction acide qui catalysent la polymérisation des oléfines. D'autre part, l'acide phosphoriquë, sous certaines formes, peut être utilisé industriellement comme cataly-15 seur de polymérisation des oléfines. On citera en particulier l'acide phosphoriquë sur kieselguhr, un produit solide connu également sous le nom d'acide silico-phosphorique, et l'acide phos-phorisue liquide adsorbé sur du quartz. Un mélange extrudé de pyrophosphate de cuivre et de charbon de carbonisation constitue 20 un autre type de catalyseur. Tous ces catalyseurs acides présentent des inconvénients importants qui sont évidents. Ainsi par exemple, ils sont corrosifs, possèdent des durées d'activité relativement courtes et exigent souvent le maintien d'une pression partielle critique de vapeur d'eau dans les réacteurs de polyméri-25 sation. Malgré ces inconvénients, ces catalyseurs n'ont pas pu être remplacés jusqu'à maintenant dans l'industrie. On a proposé des catalyseurs d'alumine et de silice-alumine pour la polymérisation des oléfines; mais ces catalyseurs présentent une faible activité catalytique, leur désactivation, due 50 principalement à l'accumulation de produits fortement insaturés e\f ou de coke sur le catalyseur, est rapide. On a également proposé certains catalyseurs zéolitiques pour la polymérisation des oléfines. On citera entre autres les catalyseurs décrits dans le brevet des Etats-Unis d *Amérique 55 n° 5 256 761. Ce brevet décrit l'utilisation d'un tarais moléculaire zéôlitique "décationisé", dont moins de 90# des atomes d'aluminium -sont associés à des cations, et qui présente un rapport moléculaire silice/alumine supérieur à j5« Malheureusement, cette matière présente, dans la polymérisation des oléfines, une durée 69 12027 2 2006457 d'activité catalytique trop faible pour la rendre intéressante industriellement. Dans ses grandes lignes l'invention concerne un procédé pour polyiaériser un composé organique polyraérisable choisi dans le 5 groupe formé par les composés portant des liaisons multiples carbone-carbone et par les époxydes, procédé qui consiste à mettre en contact le composé organique., dans des conditions favorables à la polymérisation, avec un catalyseur constitué d'une zéolite dont la composition peut être représentée, en termes de rapports molai-10 res entre les oxydes, par la formule ci-après : MgO : J20^ : 3-20 Z0£ : 0-20 B^O ir dans laquelle M est un cation, plus spécialement un cation choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, l'ammonium et les métaux 15 autres que les métaux alcalins , n est la valence du dit cation, J représente l'aluminium et/ou le gallium, Z représente le sili cium et/ou le germanium, la dite zéolite présentant le diagramme de diffraction de rayons X rapporté dans le tableau 1 ci-après. Ce catalyseur sera désigné ci-après sous le nom de"zéolite ZSM-4", 20 et sous une forme préférée, sa composition est représentée par la formule ci-dessus dans laquelle J est l'aluminium, Z est le silicium, et le rapport molaire silice/alumine est compris entre 5 et 15. On prépare d'abord la zéolite sous sa forme sodium et on la 25 convertit ensuite en une forme présentant une activité catalytique dans la polymérisation par échange d'ions» Les zéolites ZSM-4 utilisables dans la présente invention présentent le diagramme caractéristique de diffraction de rayons X dont les lignes distino» tlves principales . sont rapportées clans le tableau ci-après. 30 Dans ce tableau, on a rapporté, après la valeur de la distance interplanaire, un écart qui exprime les modifications du diagramme de rayons X lorsqu'on passe d'un cation à un autre. Tableau 1 page suivante. Ce diagramme de rayons X a été obtenu .par des techniques 35 classiques. La radiation utilisée est le double K-alpha du cuivre, avec un spectrophotomètre à compteur de Geîger et enregistrement graphique. Les hauteurs des maxima 1 et leurs positions en fonction de 2 x thêta, qui est l'angle de Bragg, ont été lues sur la courbe dû spectrophotomètre. A partir de ces valeurs, on a calculé 69 12027 3 2006457 les intensités relatives, 100 l/lQ, où Iq est l'intensité de la ligne maximum la plus intense , et d (obs.), la distance interpla-iïaire en Angstroems, correspondant aux lignes enregistrées. Tableau 1 5 Distance interplanaire d (A) : intensité relative 10 t5 26 9,1 + 0,2 Très forte 7,94 + 0,T Assez faible 6,90 + 0,1 Moyenne 5,97 + 0,07 Porte 5,50 + 0,05 Assez faible 5,27 + 0,05 n i» 4,71 + 0,05 n n 4,39 + 0,05 Faible 3,96 + 0,05 M 3,80 + 0,05 Porte 3,71 + 0,05 Mûyenne 3,63 + 0,05 n 3,52 + 0,05 PÔrte 3,44 + 0,05 Moyenne 3,t6 + 0,05 Porte 3,09 + 0,05 Moyenne 3,04 + 0,05 n 2,98 + 0,05 n 2,92 + 0,05 Porte On sait que le remplacement des ions sodium 25 tion provoque des variations mineures des distances interplanaires et des variations dans les intensités relatives rapportées flâna le tableau ci-dessus pour le diagramme de diffraction de rayons X. Dans un mode de réalisation particulièrement apprécié, l'in-350 vention concerne un procédé de polymérisation des oléfines par introduction dé l'oléfine dans une zone de réaction maintenue dans des conditions favorables à la polymérisation et contact de l'oléfine avec un catalyseur constitué d'une zéolite présentant le diagramme de diffraction de rayons X caractéristique du tableau 1 ei-35 dessus ou d'un produit obtenu par traitement à la chaleur de la ditè zéolite. La classe des catalyseurs utilisables dans la polymérisation des composés organiques selon l'invention présente d'une manière générale, soùs la forme hydrogène, un facteur de sélectivité vis- 69 12027 4 2006457 à-vis de 11ortho-xylène supérieur à 4, en général d'au moins 6 et pouvant atteindre 15 environ; cependant, les zéolites présentant un facteur de sélectivité inférieur à 4 peuvent être utilisées avec satisfaction dans une polymérisation selon l'invention. 5 L'expression "facteur de sélectivité'' telle qu'elle est utilisée dans la présente demande, désigne le rapport en poids de l'ortho-xylène isomérisé à 1'ortho-xylène disrauté à partir de 200 ml d'ortho-xylène soumis à percolation sur de l'alumine activée à tuae vitesse spatiale de 2 volumes par volume et par heure 10 à température ambiante et introduits dans line bombe à secousses en acier d'un litre contenant 3*0g de zéolite calcinée au préalable, pesée et séchée à 482°C pendant une demi-heure; la bombe doit avoir été purgée à l'azoté. On chauffe ensuite la bombe rapidement à 204"C à l'aide d'un four à induction en l'agitant à la vitesse 15 de '200 t/mn au moyen d'un moteur Lawson monoaaylindre à comsande électrique. Lorsqu'on a converti 20# de l'ortho-xylène en produits divers, on refroidit la bombe à l'eau, on arrête l'agitation et on analyse un échantillon du liquide. On trouvera une description complète del'appareillage à utiliser pour la détermination 20 du facteur de sélectivité dans un article intitué * A New Labora-tory Tool for Studying Thermal Processes" de J.W. Payne, C.W. Streed et E.R. Kent, Indus trial and Engineering Chemistry, volume 50 pages,47-52 (1958). La demanderesse a trouvé que lorsqu'on utilisait un cataly-25 seur tel que décrit ci-dessus, on réalisait dans d'excellentes conditions une polymérisation des oléfines, en particulier des oléfines en et C^, spécialement en opération continue. On a également trouvé que lorsqu'on utilisait le catalyseur préféré, sa durée de service était nettement supérieure à celle des catalyseurs 30 de la technique antérieure et que, d'une manière générale, les rendements étaient considérablement supérieurs, en particulier après plusieurs heures de polymérisation continue. Une composition d'aluminosilicate représentée par la formule donnée en introduction peut être préparée par formation d'une base de cristallisation 35 constituée d'oxyde de sodium, d'alumine, de silice et d'eau et présentant une composition, exprimée par les rapports molaires entre les oxydes, qui restent dans les limites suivantes : Na20/Si02 1 à 4 Si02/Al20 2 à 40 12027 5 2006457 H20/Na20 10 à 60 La base de cristallisation est chauffée pendant une durée d'environ 12 minutes à 4 heures à une température d'environ 40 à 70°C. Elle est ensuite mélangée avec une autre solution contenant de l'oxyde de sodium, de la silice et de l'eau. Au mélânge obtenu, on ajoute encore une solution contenant de l'alumine et de l'eau; on obtient une bouillie qu'on chauffe sous agitation à une température de 20 à 120°C pendant une durée d'au moins une demi-heure à 1 heure. On filtre, on traite le gâteau de filtration amorphe par une sùîution aqueuse contenant de l'hydroxyde de tétraméhyl-ammonium ou un autre sel de tétraméthylammonium, ce qui donne un mélange de réaction dont la composition, exprimée par les rapports molaires entre les oxydes, restent dans les limites suivantes : Rg0 Nao0 ,, 2 0,31 a 1 + Na„0 2 BgO + Na20 0,05 à 0,90 810, S i02 ——« 3 à 6 A12°3 H2° 15 à 600 RgO + Na20 Dans lés formules ci-dessus, R représente le cation tétra-aé thylammonium. Par ailleurs, on peut remplacer l'alumine par un oxyde du gallium et la silice par un oxyde du germanium. Ce mélange de réaction est chauffé à une température de 20 à 150*C jusqu'à formation de cristaux. Ces derniers sont filtrés et lavés à l'eau jusqu'à ce que les lavages présentent un pH inférieur à 7. Finalement, le produit est séché. Pour préparer le catalyseur sous sa forme la plus appréciée, on traite ensuite le produit par un composé d'ammonium tel que l'hydroxyde ou le chlorure d'ammonium de manière à échanger, pour au moins 90# environ, les cations sodium contre des cations ammonium. Lorsque l'échange est terminé# on calcine le produit à une température d'environ 350°C, pouvant atteindre 8O0*G environ, à laquelle le radical ammonium se décompose avec dégagement d'ammoniac. 69 12027 2006457 Le traitement thermique de cette nouvelle zéolite, spécialement sous une forme où le cation consiste en un métal autre que le sodium, l'hydrogène, 1 'ammonium, un alkylammonium ou un aryl-ammoniuiB, est effectué à me température d'au moins 371°C pendant 5 une durée d'au moins 1 minute et qui ne dépasse pas en général 20 heures. Bien que ce traitement thermique puisse être effectué à pression inférieure à l'atmosphère, il est plus commode d'opérer à pression atmosphérique. Ce traitement thermique sera de préférence effectué en présence d'humidité mais cela n'est pas absolu-10 ment nécessaire. Il peut être-effectué à une température atteignant 870°C à laquelle on observe un début de décomposition. Le produit traité à la chaleur donne particulièrement satisfaction dans la catalyse de certaines réactions de conversion des hydrocarbures telles que la polymérisation des composés organiques selon l'in-15 vention. On notera que la calcination d'une zéolite appartenant à la famille des zéolites utilisables dans la présente invention, sous une forme ammonium, en présence d'eau, conduit à une zéolite stable. Cependant, une calcination soignée en l'absence d'humidité 20 donne une zéolite qui présente une haute activité de polymérisation et qui, bien que légèrement moins stable que la zéolite calcinée en présence d'humidité, constitue encore un catalyseur de polymérisation efficace. Comme la polymérisation est effectuée à des températures beaucoup plus basses que la calcination, la sta-25 bilité ne constitue pas un facteur particulièrement critique. Dans un mode de réalisation moins apprécié, mais encore exploitable, du procédé selon 1'invention, la forme ammonium initiale de la zéolite ZSSS-4 , c'est-à-dire la forme ammonium simplement séchée à une température de 100 à 25Q°C et non calcinée comme 30 décrit ci-dessus, est également utilisée comme catalyseur de polymérisation. On peut également remplacer selon l'invention le cation sodium par d'autres cations tels que les cations de terres rares, par exemple le lanthane et les cations analogues. Les formes 35 échangées, contenant de préférence moins de en poids de sodium, peuvent être préparées commodément à partir de la forme sodium par une technique d'échange classique comportant le contact de 1'alu-minosilicate zéolitique cristallin sous la forme sodium avec une solution d'un composé ipnisable du cation qu'on désire introduire 12027 7 2006457 dans la structure cristalline, pendant une -durée suffisante pour parvenir au taux d'échange voulu. L'usage répété de solutions fraîches des ions à introduire assure un échange plus complet. Après un tel traitement, le produit est lavé à l'eau, séché et f déshydraté. Les conditions de la polymérisation dépendent naturellement du polymère recherché. En outre, ! elles varient selon qu'on recherche un oligomère ou un autre polymère à bas poids moléculai i*e du monomère à insaturation oléfinique pour introduction dans JL° un carburant pour moteur ou un produit industriel analogue. D'une manière générale, la polymérisation est effectuée par contact du composé à insaturation oléfinique avec le catalyseur de zéolite ZSM-4, échangé ou modifié, décrit ci-dessus, dans des conditions favorables à la polymérisation. Ces conditions sont entre autres une température d'environ -101 à + 349°C ou au-dessus, une pression de 0,25 & 1 000 atmosphères, de préférence de 1 à 200 atmosphères, et une vitesse spatiale horaire à l'état liquide atteignant par exemple 5 000, ou une durée de contact équivalente lors qu'on opère en discontinu. Qp Les classes de composés qu'on peut polymériser à l'aide du catalyseur spécifié ci-dessus sont entre autres les oléfines normales, les isooléfines, en particulier en C^ et C^, les composés oléfinlques halogénés, les composés contenant des groupes olé finiques polymérisables et un groupe oxygéné, les dioléfines con-W juguées, les dioléfines non-conjuguées, les dioléfines conjuguées portant des substituants halogénés ou aromatiques, les composés oléfinlques portant des groupes terminaux acides ou esters car-boxyliques, les trioléfines, les cyclooléfines, par exemple le cyclopentène, le méthylcyclohexène, les cyclodioléfines, par exem 3o pie le cyclooctadiène, le vinylcyclohexène, les composés acétylé-niques, les composés alléniques, les époxydes éventuellement substitués, par exemple les chlorhydrines, l'oxyde de styrène, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde d'isobutylène et le diépoxyde de limonène. Parmi les autres composés suscepti-bles d'être polymérisés selon l'invention, on citera des composés aromatiques phényliques et alkényliques polymérisables, des composés oléfinlques polymérisables contenant des liaisons silicium-carbone et en général des composés qui portent au moins une liai son multiple carbone-carbone polymérisable, c ' est-: à'-dire une in- 69 12027 8 2006457 saturation oléfinique ou acétylénique. Dans un mode de réalisation particulièrement apprécié du procédé selon 1'invention* on polymérise des hydrocarbures oléfinlques gazeux ou liquides en hydrocarbures à poids moléculai-5 re relativement bas qu'on introduit en mélange dans des produits liquides bouillant dans la bande de distillation des solvants naphta et des carburants ou combustibles pour moteur ou des produits à plus haut poids moléculaire ou encore en produits polymères solides, du type polyéthylène et polypropylène. On notera que 10 l'utilisation des catalyseurs spécifiés ci-dessus, dans des conditions favorables à la polymérisation, permet de polymériser des composés tels que l'éthylène et le propylène à un degré suffisait pour parvenir à des polymères étirables en pellicules et filables en fibres. 15 Dans les conditions les plus avantageuses, on effectue la réaction de polymérisation à pression atmosphérique; cependant, on peut observer des pressions allant jusqu'à 1 000 atmosphères environ. L'observation de pressions élevées permet des augmentations de production. 20 La vitesse spatiale peut varier dans des limites assez étendues, par exemple d'environ 50 à 200 000 volumes de gaz/heure/ volume de catalyseur mais habicuellemënt on opère de préférence à une vitesse spatiale inférieure à 100 000 volumes de gaz/heure/volume de catalyseur. Les oléfines polymérisables peuvent être envo-25 yées dans le réacteur en mélange avec des diluants inertes tels que l'azote, des paraffines et/ou des cycloparaffines, des hydrocarbures chlorés et des éthers. En outre, on peut fort bien copolymé-riser des mélanges d'oléfines, par exemple un mélange de n-butène et de n-pentène conduisant à des octènes, des nouènes et des décè-30 nés dans la fraction dimère du produit de réaction. L'excellente durée de service observée dans la pratique de l'invention peut encore être améliorée si l'on effectue la polymérisation des oléfines en présence d'anhydride carbonique. Comme le propose le brevet des Etats-Unis n° 3 033 778 , on peut 35 mélanger de l'anhydride carbonique au courant gazeux envôyé dans le réacteur; on peut également mélanger à ce courant des corps tels que. HgO , S0g et certains mercaptans. Dans la préparation des formes non-sodiques du catalyseur, on peut mettre en contact 1'aluminosilicate avec un fluide 69 12027 9 2006457 aqueux ou non aqueux constitué d'un gaz, d'une, solution dans un solvant polaire ou dans l'eau contenant le sel métallique approprié, soluble dans le fluide. L'introduction des ions hydrogène s'effectue de préférence par contact de 1'aluminosilicatë avec 5 un milieu contenant de l'ammoniaque, par exemple une solution de sel d'ammonium qui sert à introduire les ions ammonium dans l'a-luainosilicate; ces ions ammonium , après chauffage à plus de 350°C, sont convertis en ions hydrogènes. Les aluminosilicates du type ZSM-4 à forte teneur en silice, par exemple ceux dans les-10 quels le rapport silice/alumine est supérieur- à 7:1, peuvent être traités directement, sans inconvénient, par un acide tel que l'acide chlorhydrique. Pour des raisons d'économie et de facilité de préparation à l'échelle industrielle, aussi bien en opération continue qu'en opération discontinue, l'eau constitue le milieu 15 préféré. Pour les mêmes raisons, les solvants organiques sont moins appréciés, mais on peut utiliser des solvants à condition qu'ils permettent l'ionisation du sel métallique. Parmi les solvants qu;L conviennent , on citera les éthers cycliques et acycli-ques comme le dioxane, le tétrahydrofurane, l'éther éthylique, 20 l'éther diéthylique, l'éther dlisopropylique et les composés analogues; des cétones comme l'acétone et la méthyléthylcétone; des esters comme l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, des alcools comme l'éthanol, le propanol, le butanol, etc. et des solvants divers comme le diméthylformamide et les composés analogues. 25 Le cation métallique peut être présent dans le milieu liquide en proportions variant dans des limites étendues selon le pH de ce milieu. Lorsque 1'aluminosilicatë présente un rapport molaire silice/alumine supérieur à 5,0 environ, le milieu peut contenir le cation métallique en proportion correspondant à un pH 30 allant de moins de 4,0 jusqu'à 10,0 environ, de préférence de 4,5 à 8,5. Lorsque le rapport silice/alumine est supérieur à 3 et inférieur à 5,0 environ, la valeur du pH du milieu liquide contenant un cation métallique va d'environ 3,8 à 8,5* Ainsi donc, selon le rapport silice/alumine de 1'aluminosilicatë, le pH peut 35 varier entre des limites assez étendues. Dans la mise en pratique du traitement par Te liquide échangeur, on met en contact 1'aluminosilicatë avéc ce liquide jusqu'à ce que les ctutions métalliques présents à-l'origine dans l'aluminosilicatë soient éliminés dans'la mesuré voulue et rem 69 12027 10 2006457 placés par des ions hydrogènes et/ou par les ions métalliques recherchés. Les conditions observées pour parvenir à ion aluminosilicatë modifié possédant une hauts activité catalytique varient naturellement avec la durée du traitement et la température opé-5 ratoire. Des températures élevées augmentent en général la vitesse de traitement; la durée du traitement varie en fonction inverse de la concentration des ions dans le milieu échangeur. En général, les températures observées vont de températures inférieures à la température ambiante (24°C p»? exemple) jusqu'à des températures 10 fortes mais inférieures à la température de décomposition de l'a-luminosilicate. Après traitement par le milieu échangeur, 1'aluminosilicatë est lavé à l'eau, de préférence à l'eau distillée, jusqu'à ce que les lavages présentent un pH compris entre 5 et 8. Le produit est ensuite séché à l'air» On procède alors à une an&-15 lyse du produit dans lequel on détermine la teneur en les différents cations, par des méthodes bien connues. On procède également à une analyse des eaux de lavage dans lesquelles on recherche les anions résultant du traitement ainsi qu'à une détermination et à line correction pour les anions passant dans les eaux de lavage et 20 provenant de substances solubles ou de produits de décomposition solubles de substances insolubles également présentes, à l'état d'impuretés, dans 1'aluminosilicatë. Le mode opératoire réellement utilisé pour le traitement de 1'aluminosilicatë par le milieu échangeur d'ions peut être 25 continu ou discontinu., et la pression observée peut être égale,in férieure ou supérieure à l'atmosphère» On peut faire passer lentement au travers d'une couche fixe de 1 'aluMnosilicate une solution des ions de valence positive à 13état de matière fondue, de vapeurs, de solution aqueuse ou non aqueuse. Si on le désire, on 30 peut procéder à un traitement hydretheraique ou à un traitement correspondant par des solvants polaires par introduction de 1'aluminosilicatë et du fluide dans un récipient fermé maintenu sous la pression autogène. Et on peut également réaliser un traitement comportant un contact en fusion ou en phase vapeur. 35 Gomme source âe cations métalliques, on peut utiliser commodément «ne grand© variété de composés métalliques, en particulier les sels organiques et minéraux des siétaux des groupes I B à VIII de la Classification Périodique. Parmi les sels susceptibles d'être utilisés comme 69 12027 n 2006457 sources des cations à introduire par échange, on citera des chlorures, des bromures, des iodures, des carbonates, des bicarbonates, des sulfates, des sulfures, des thiocyanates,des dithiocar-bamates, des peroxysulfates, des acétates, des benzoates, des ci-5 trates, des fluorures, des nitrates, des nitrites, des formiates des propionates, des butyrates, des valérates, des lactates, des malonates, des oxalates, des palmitates, des tartrates, etc.; on peut également utiliser les hydroxydes. La seule limitation posée à la source du cation est sa solubilité dans le milieu fluide dans 10 lequel elle est transportée. Les sels préférés sont les chlorures les nitrates, les acétates et les sulfates. Les cations des sels métalliques peuvent être trivalent*, divalents ou monovalents. Parmi les métaux divalents, on trouve des métaux appréciés dans le groupe II-A de la Classifiea-15 tion Périodique. On apprécie également les sels de terres rares, y compris les sels de cérium, de lanthane, de praséodyme^ de néodyme de prométhium, de samarlum, d'europium, de gadolinium, de terbium de dysprosium, de holmlum, d'erbium, de thulium, d'yttrium et de lutéolum. 20 Lorsqu'on utilise des sels de terres rares, il peut s'agir d'un sel d'un métal particulier ou d'un mélange de sels de divers métaux comme les "chlorures de terres rares" ou les "chlorures de didyme". La solution de chlorures de terres rares utilisée dans l'invention est en fait ion mélange de chlorures de terres 25 rares consistant essentiellement en les chlorures du lanthane, du cérium, du néodyme et du praséodyme accompagnés de petites proportions de samarium, de gadolinium et d'yttrium. La solution de chlorures de terres rares en question se trouve dans le commerce et elle contient les chlorures en mélange à la composition rela--jq tive ci-après: cérium (en Ce02) 48# en poids; lanthane (en La20^) 24# en poids; praséodyme (en Pr^O^) 5# en poids; néodyme ( en NdgO^) 17# en poids; samarium (en Sn^O^.) 3# en poids; gadolinium (en GdgO^) 2# en poids; yttrium (en Y^O^) 0,2# en poids; autres oxydes de térres rares: 0,8# en poids. Le chlorure de didyme est ■yj en fait également un mélange de chlorures de terres rares mais à plus faible teneur en cérium. Il consiste en les terres rares ci-après, exprimées en oxydes: lanthane: 45-46#; cérium: 1 à 2#; praséodyme: 9 à 10#; néodyme: 32 à 33#; samarium; 5 à 6#; gadolinium: 3 à 4# ; yttrium: 0,4#; autres terres rares: 1 à 2#; tou 69 12027 12 2006457 tes ces indications de pour cent s'entendant en poids. Mais on peut fort bien utiliser dans l'invention d'autres mélanges de terres rares. En dehors des mélanges décrits ci-dessus, on citera 5" parmi tous les sels métalliques susceptibles d'être utilisés, le sulfate d'argent, le nitrate d'argent, l'acétate d'argent, l'ar-sénfete d'argent, le citrate d'argent, le carbonate d'argent, le tartrate d'argent, l'acétate de calcium, l'arséniate de calcium, le benzoate de calcium, le bromure de calcium, le chlorure de -do calcium, le citrate de calcium, le bromure de béryllium, le carbonate de béryllium, l'hydroxyde de béryllium, le sulfate de béryllium, l'acétate de baryum, le bromure de baryum, le citrate de baryum, le malonate de baryum, le nitrite de baryum, l'oxyde de baryum, le sulfure de baryum, le chlorure de manganèse, le bromu-.45" re de manganèse, le sulfate de manganèse, le nitrate de manganèse le chlorure de magnésium, le bromure de magnésium, le sulfate de magnésium, le sulfure de magnésium, l'acétate de magnésium, le formiate de magnésium, le stéarate de magnésium, le tartrate de magnésium, le sulfate de zinc, le nitrate de zinc, l'acétate de •2o zinc, le "chlorure de zinc, le bromure de zinc, le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, l'acétate d'aluminium, le citrate d'aluminium, le nitrate d'aluminium, le phosphate d'aluminium, le sulfate d'aluminium, le bromure de titane, le chlorure de titane, le nitrate de titane, le sulfate de titane, le chlorure de ■cT zirconium, le nitrate de zireanium, le sulfate de zirconium, l'acétate chromique, le chlorure chromique, le nitrate chromique, le sulfate chromique, le chlorure ferrique, le bromure ferrique, l'acétate ferrique, le chlorure ferreux, l'arséniate ferreux, le lactate ferreux, le sulfate ferreux, le chlorure de nickel, le 3 12027 13 2006457 praséodyme, le sulfure de praséodyme, etc. Le catalyseur peut être utilisé à l'état pulvérulent, sous forme granulaire ou en particules moulées, par' exemple en sphérules ou en granulés de particules à l'état de fine division 5 'présentant une dimension de 37 microns à plusieurs millimètres. Dans les cas où le catalyseur est moulé, par exemple par extru-sion, cette extrusion peut être effectuée avant séchage ou après séchage partiel ou total. Le catalyseur est ensuite soumis de préférence à une calcination préalable en atmosphère inerte au voi-10 sinage de la température prévue pour la conversion mais il peut également être soumis pour la première fois à la calcination lors de l'utilisation dans la conversion. En général, l'aluminosilicatë est séché à une température de 66 à 316°C puis calciné à l'air ou en atmosphère inerte d'azote, d'hydrogène, d'hélium, de gaz de 15 combustion ou d'autres gaz inertes à des températures allant d'environ 260 à 816°C pendant des durées de 1 à 48 heures ou plus. Les catalyseurs décrits plus haut peuvent être utilisés tels quels ou répartis en quantité déterminée dans une matière inerte ou présentant une activité catalytique et qui sert de sup-20 port, de véhicule, de liant, de gangue ou de catalyseur auxiliaire. Ainsi, on peut répartir 1'aluminosilicatë dans un liant argileux. Sous une forme catalytique particulièrement appréciée^ l'aluminosilicatë est dispersé dans tin gel amorphe d'oxyde minéral séché. La composition aluminosilicatë-gel siliceux peut être mise sous 25 une. forme physique quelconque. D'une manière générale^ on peut préparer des sphérules par dispersion de l'aluminosilicatë dans un sol d'oxyde Minéral selon le procédé décrit dans le brevet des Etats Unis n* 2900 399 et gélifier ensuite les sphérules selon le procédé décrit dans le brevet des Etats Unis n° 2 384 946. k 30 Un autre avantage du procédé selon l'invention réside dans l'aptitude du catalyseur à polymériser une proportion importante de propylène en 2-méthylpentène qu'on convertit lui-même dans l'industrie en isoprène. Par ailleurs , lorsqu'on utilise le même catalyseur dans les conditions précisées ci-dessus, on peut 35 oligomériser une alpha-ol€fine à longue chaîne et obtenir ainsi des composants dé graisses et de lubrifiants spéciaux» Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de pour cent s'entendent en poids sauf indication contraire. 69 12027 14 2006457 10 Exemple 1 On prépare d'abord plusieurs catalyseurs par les modes opératoires décrits ci-après : Catalyseur 1 On prépare un catalyseur de zéolite ZSM-4 à partir des solutions ci-après, aux proportions indiquées. .1. Base de cristallisation silicate de sodium de type commercial Q (8,9# de NéuO, 28,9# de Si02, 62,2# d'eHu) 309,60 g aluminate de sodium 21,60 g NaOH à 97,4# 173*70 g HgO 688,80 g 2. Solution de silicate de sodium silicatte de sodium 101c n » 15 qualité Q 1215'° g 3. Solution de sulfate d1aluminium A12(S°4)3,14H20 213,78 g HgSO^ (à 96,5#) 248,40 g HgO 1080 g 20 4. Hydroxyde de tétraméthylannaonlum ( à 24# dans le méthanol) 318,00 g La solution de base de cristallisation a été préparée par dissolution de l'hydroxyde de sodium dans l'eau et addition de la solution d1aluminate de sodium et de la solution de silica-25 te de sodium. Le mélange a été chauffé à 60°C pendant une demi-heure. La solution de silicate de sodium (2) a été introduite dans un mélangeur Waring d'une capacité de 3,8 litres équipé d'un rhéostat qu'on a réglé de manière à tourner à faible vitesse On a ensuite ajouté la base de cristallisation (1) puis la #&Ju-30 tion de sulfate d'aluminium (3). On a poursuivi le mélange à 1' aide d'une spatule. On a ensuite introduit la solution d'hydroxyde de tétraméthylammonium (4) dans le mélangeur Waring et on a poursuivi le mélange jusqu'à formation d'une pâte lisse. On a coulé cette pâte dans deux flacons de 2,5 litres qu'on a fermés 35 hermétiquement et qu'on a placés à 100°C dans une chambre de vapeur. Au bout de 34 jours, on a obtenu des cristaux de zéolite ZSM-4. Dans ce produit, le rapport molaire silice/alumine est de 13:1. Il possède le diagramme de diffraction de rayons X caractéristique des zéolites ZSM-4> comme illustré dans le tableau 69 12027 15 2006457 ci-après. Tableau A - O 2x thêta Intensité distance interplanaire sin thêta relative d(A) 5 5,5 faible 16,07 0,0023 9,7 forte 9,12 0,0071 11,2 moyenne 7,90 0,0095 12,8 n 6,92 0,0124 14,8 assez forte 5,99 0,0166 10 16,0 très forte 5,37 0,0206 16,8 faible 5,28 0,0213 18,9 assez forte 4,70 0,0270 20,24 très faible 4,39 0,0309 - 22,6 faible 3,93 0,038.4 15 23,45 forte 3,79 0,0413 24,00 faible 3,71 0,0432 24,6 M 3,62 0,0454 25,32 assez forte 3,52 0,0480 25,90 faible 3,44 0,0502 20 28,30: moyenne 3,15 0,0598 28,95 faible 3,08 0,0625 29,40 tt 3,04 0,0644 30,62 moyenne 2,92 0,0697 33,80 faible 2,65 0,0845 25 34,20 n 2,62 0,0865 35,70 » 2,52 0,0940 37,90 « 2,37 0,1055 39,60 tt 2,28 0,1147 43,30 très faible 2,14 0,1302 30 43,10 n n 2,10 0,1349 43,50 it « 2,08 0,1373 44,60 n 11 2,03 0,1440 45,80 faible 1,98 0,1514 Ces valeurs ont été obtenues par des méthodes classiques. 55 La radiation utilisée était le doublet K-alpha du cuivre et l'appareil un spectrophotomètre à compteur de Geiger -et à enregistrement graphique. Les hauteurs des maxima I et. leurs positions en fonction de 2 x thêta, où thêta est l'angle de Bragg, ont été lues sur le graphique spectrophotomètre. A partir de ces 69 12027 16 2006457 valeurs, on a calculé les intensités relatives 100 l/IQ, où I est l'intensité de la ligne ou du maximum le plus intense, et d(obs), la distance interplanaire en Angstroems, correspondant aux lignes enregistrées. 5 On a séparé les cristaux du liquide surnageant et on en a séché une portion de 500 g. On a placé les cristaux séchés dans un récipient et on a fait passer sur ces cristaux 4^solutions 'successives~de sulfate d'ammonium à 20#, à la température de 99 °C représentant un volume total d'environ 3 000 ml. On a lavé le 10 produit à l'eau jusqu'à disparition des ions sulfates, ce qui a demandé environ 5 litres d'eau, et on l'a séché à 120°C à l'étuve en une nuit. Cette opération a provoqué l'échange de la plus grande partie des ions soditun de la zéolite ZSM-4 contre des ions ammonium; la teneur finale en sodium est de 0,31#. Le produit a été 15 mis en comprimés, broyé puis calciné au four à la pression atmosphérique à une température de 538°C. Après cette calcination, la zéolite se trouve sous la forme hydrogène. Catalyseur 2 On prépare un autre catalyseur du type zéolite ZSM-4 sous la 20 forme ammonium à partir de la zéolite sous la forme sodium échangée à l'aide de sulfate d'ammonium. La forme sodium a été préparée à partir des solutions A et B ci-après. A. Solution caustique de silicate 45*5 kg de silicate de sodium qualité Q (8,9# xde Na20, 28,9# de 25 Si02, 62,2# d'eau) 6,08 kg de NaOH à 98# 16,8 kg d'eau B. Solution acide de sulfate d'aluminium et de chlorure dé t é tramé thyl ammonium 30 (1) solution acide de sulfate d'aluminium 6,79 kg de A12(S04)3,18H20 3,32 kg de H2S0^ à 98# 16,8 kg d'eau (2) solution d'aluminate de sodium 55 0,64 kg de NaA102 7,15 kg d'eau (3) solution de chlorure de tétraméthylammonium 1,21 kg de chlorure de té tramé thylammonium 1,21 kg d'eau 69 12027 17 2006457 On mélange ces solutions en 13 minutes par addition sous agitation rapide de la solution A à la solution B. L*agitation est poursuivie pendant 20 minutes au total. On maintient le mélan- î ge à 100 G environ pendant une durée totale d'environ 90 heures 5 jusqu'à cristallisation de la forme sodium de la zéolite ZSM-4. A ce moment, la composition de cette zéolite est la suivante, en rapports molaires entre les oxydes : 0,2^0 (TMA)20 : 0,80 Na.g0 : Al^ : 6,86 Si02 Dans la formule ci-dessus, l'abréviation TMA signifie tétra-10 méthylammonium. L'examen de rayons X de la composition indique une haute cristallinité. Ce produit est Soumis ensuite à un lavage à l'eau, à deux reprises, à raison de 2 volumes d'eau par volume de la bouillie de départ, à 71-82°C. Après ce lavage à l'eau, on met la forme 15 alcaline de la zéolite en contact à 4 reprises (avec des durées de contact de 1 à 4 heures) avec une solution de à 15-25$ le chauffage de la solution étant réalisé à la vapeur vive. Dans l'opération d'échange, on utilise 1 kg de (KH^)2S0^ par kg de zéolite ZSM-4, en produits secs. Le produit qui a suM l'échange 20 est lavé à nouveau jusqu'à élimination pratiquement complète des , ' ions suifates.puis séché à 110°C. La composition est ensuite calcinée à 538°0, ce qui provoque la transformation de la forme ammonium de la zéolite en la forme hydrogène et une déshydratation. Le pk-oduit fini, sur matières sèches , possède la composition sui-25 vante : 0, 4j5$ de sodium 19,6$ d'alumine 80,9$ de silice -3,5$ d'aaote (en NH^) 50 Le rapport silice:alumine est de 7:1. Ce produit sorbe 15,4$ d'eau et 6,5$ de cyclohexane. On a utilisé 3 modes opératoires différents de traitement préalable et d'aetivation de la zéolite ZSM-4 sous la formé ammonium: Catalyseur 2A 35 On a chauffé la forme ammonium pendant 2 heures à 593°C. Peu avant utilisation, on l'a chauffée à 538°C pendant 2 heures rfsns un courant d'air puis pendant 1 heure dans un courant d'hydrogène. 69 12027 18 2006457 Catalyseur 2B On a chauffé la forme ammonium pentant 16 heures à 400°C dans un courant d'azote sec (on notera que la température de calcination de 400°C est nettement inférieure au minimum de 500°C 5 considéré normalement comme nécessaire pour préparer une forme hydrogène active du catalyseur de zéolite). Ce catalyseur est particulièrement actif dans certaines réactions de polymérisation, comme le montrent les résultats rapportés ci-après. Catalyseur 2C 10 On a chauffé la forme ammonium dans un creuset portant son couvercle, pendant 2 heures à 500°C. Catalyseur M° 3 On a préparé ion catalyseur de polymérisation en granulés à partir d'une zéolite ZSM-4 so'us la forme ammonium possédant 15 la composition suivante, en pour cent: Fa : 0,35; Si02: 80,4; Al^: 21,1 La forme ammonium du produit possédait une surface spécifi- O que de 354m /g. On l'a mélangée avec de l'alpha-alumine servant de liant et on a extrudé. La proportion d'alpha-alumine était de 20 35#• Le produit extrudé sorte 4,1# de cyclohexane, 11,4# d'eau O et sa surface spécifique est de 308 m /g. Catalyseur N" 4 Oh prépare une zéolite catalytique ZSM-4 contenant à la fois des cations ammonium et des cations de terres rares par échange 25 d'ions de la zéolite sous la forme ammonium à l'aide d'une solution aqueuse de chlorures de terres rares et séchage à 110°C. La composition finale est la suivante : Na : 0,07 N (en HH3) : 3,27 30 AlgO^ :20,2 Si02 :77,5 TR20? : 4,7" cendres :92,9 Le rapport molaire silice/alumine est de 6,5:1. Ce produit 35 sorbe 1,9# de cyclohexane, 14,2# d'eau et sa surface spécifique est de 264 m2/g. Catalyseur N° 5 On prépare une zéolite catalytique ZSM-4 contenant à la fois des cations ammonium et des cations magnésium par un échange 69 12027 2006457 d'ions effectué sur la forme ammonium à l'aide d'un mélange de chlorure de magnésium et de chlorure d'ammonium dans l'eau. La composition finale du produit est la suivante : Na : 0,41 5 N (en NH^) : 1,86 A120^ : 19,5 Si02 : 72,1 Mg • : 1,94 cendres : 92,8 10 Le produit présenté un rapport molaire silice/alumine de 6,27. Il sorbe 2,0# de cyclohexane, 14,5# d'eau, et sa surface spécifique est de 153 m2/g. Catalyseur N" 6 On prépare une forme zinc de 1 ' aluminosilicatë ZSM-4 par 15 contact de 10 g du produit avec 250 ml d'ammoniaque à 30# pendant 1 heure. On décante le liquide, on ajoute un volume égale de la solution d'ammoniaque et on maintient en contact. On filtre la zéolite et on la lave à 3 reprises par 15 ml d'eau. On ajoute le gâteau de filtration humide à 60 ml d'une so-20 lution de nitrate de zinc bouillant au reflux. Cette solution consiste essentiellement en 75 g de nitrate de zinc hydraté et 500ml d'eau. On laisse le mélange bouillir au reflux pendant 10 minutes et on le filtre. Le pH est d'environ 5,0. On lave le gâteau de filtration par 40 ml d'eau à 4 reprises et on le sèche une nuit 25 à l'étuve à 110°C. On le calcine ensuite à 593°C pendant 4 heures. On a comparé l'efficacité des catalyseurs constitués par les diverses zéolites ZSM-4 présentant des rapports SiOg/AlgO^ différents (H° 1 et 2A) ou qui ont subi des traitements préalables différents (N° 2A et '2B) dans des polymérisations effectuées dans 30 réacteur à écoulemént sur couche fixe. Taux de conversion # de 1'isobutène en oligomères VSHLi 300; T: 60°C; P manométrigue : 1Ç,5Jçg/cm2 Durée de service du catalyseur, heures Catalj£ îgur_N° _1^4 _l/2 _1_ _2_ _3_ 1 76,9 74,6 77,0 2A 85,9 87,5 85,1 82,6 82,2 2B 97,2 97,2 95,6 95,3 93,7 69 12027 20 2006457 Exemgle_2 On procède à deux essais conçus pour mettre en évidence l'activité catalytique des deux zéolites ZSM-4 N°1 et 2A préparées ci-dessus et présentant respectivement un rapport silice/alumine 5 de 12,1 et 7*0 et pour comparer cette efficacité à celle de la formé hydrogène d'un catalyseur du commerce "Linde Y", préparé^ comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 236 761. Taux de conversion % du 1-butène en oligomères VSHL: 6^5; T: 120°C;_P manométrigue : 25^2kg/cm2 Pu^rée de l'opération, heures 15 20 Caialïssuc 1 2 |V>1 1 1 1 -*■ _5_ 6-1/2 ZSM-4, HN°1 33,1 29,3 28,5 28,5 26,9 ZSM-4-H,N° 2 36,8 36,4 34,8 30,0 24,1 Y-H 15,5 5,5 2,7 2,2 -- Les deux formes du catalyseur ZSM-4 sont considérablement plus actives que la forme hydrogène du catalyseur Linde Y et leur désactivation est plus lente. Exemple 3 Dans un ballon de 125 ml équipé d'un condenseur à reflux, on introduit 40 ml (29,5 g) de 1-décène et 4 g de catalyseur et on chauffe à 170°C én agitant à l'aide d'un barreau magnétique. On prélève périodiquement des échantillons et on les soumet à une analyse par chromâtographie en phase gazeuse. Les résultats obte-nus sont rapportés dans le tableau ei-après. Décène-1 répartition des oligomères,# catalyseur 30 35 catalyseur ZSM-4-H 2c catalyseur ZSM-4-H N° 2B catalyseur Linde X éc. ge par terres rares catalyseur Linde Y-H Durée de réaction, heures taux de conversion, % 0 ro 0 °30 c40 au^Ses sus : 5 26 83 14 3 10 42 80 16 4 20 60 77 19 4 25 64 75 20 5 î 5 12 80 17 . 3 10 22 82 14 4 l- 5 • 2,8 58 ■ 42 a» 10 2,8 58 42 - 5 3,8 68 32 — 10 4,8 73 27 - 21 2006457 Il apparaît clairement qu'avec les catalys.eurs X forme terres rares et Y forme hydrogène, les taux de conversion sont très bas et n'augmentent pas ou pratiquement pas avec la durée de réaction, c'est-à-dire qu'ils cessent d'agir comme catalyseur.Au 5 contraire, le taux de conversion obtenu avec les catalyseurs ZSM-4 sous la forme hydrogène augmente continuellement avec la durée de réaction. Exemple 4 Dans un ballon de 50 ml équipé d'un condenseur à reflux, ^ d'un thermomètre, d'une jaquette de chauffage électrique et d'un agitateur magnétique, on introduit 15 ml (10,7 g) de 2,4,4,-tri-méthyl-1-pentène et 1,0 g d'une zéolite ZSM-4 comme catalyseur.On chauffe le mélange sous agitation pendant 2 h à 50°G, on porte ensuite la température à 75°C et on maintient au même niveau pen» dant 2 h; on porte à 95°C et on maintient au même niveau pendant encorë 2 h. A la fin de chaque période de chauffage., on prélèvé un petit échantillon et on l'analyse. Dans tous les cas, on observe une conversion en tin dimètre, le 2,2,4,6,6,8,8~heptaméthyl~ nonène. Les catalyseurs ont été utilisés sous les formes cations PO ammonium et cations mélangés ammonium-métal; ils ont été séchés avant la réaction pendant 2 h à 250°C dans un courant d'azote. Les résultats obtenus sont les suivants. Taux de conversion, % Catalyseur N° Forme du cation 50°C X5°c 95°C 25 2 NH^ 1,4 10,4 18,5 4 NH4/TR 1,4 7,9" 17,1 5 NH4/mg 3,2 3,2 8,6 - Exemgle^ On répète la réaction de 1 ' exemple 4 mais les catalyseurs utilisés sont chauffés au préalable dans un creuset pendant 2 h à 500°C. On pense que dans ces conditions, il se produit une décomposition complète des cations ammonium en ions hydrogène/. On obtient alors les résultats suivants Taux de conversion, % Forme des cations _50°C J5°S 95 2C " H 51,9 63,0 4A H/TR 16,1 33,5 53,0 5A H/Mg 10,0 14,6 25,5 69 12027 69 12027 2006457 Une comparaison avec les résultats obtenus dans l'exemple 4 indique qu'il est préférable quoique non indispensable de décomposer une proportion substantielle des cations ammonium de la zéolite par chauffage à une température supérieure à 250°C 'environ. 5 EXemplè 6 Dimérlsation de 1'alpha-méthylstyrène On mélange 15 ml d'alpha-méthylstyrène avec 0,5 g du catalyseur N° 6 (zéolite ZSM-4 à l'état de catiÉuis hydrogène et zinc) à température ambiante (25°C). II. se produit une réaction immé-diate et la température monte jusqu'à un maximum de 170°C en 1 minute; elle tombe ensuite rapidement et on atteint 100°C au bout de 5 minutes. A ce moment, l'analyse indique que le monomère s'est converti à 98,5# en un mélange de 2,4-diph.ényl-4-méthylpentène-2, de 1,1 ,3-triméthyl-3-phénylindane et de petites proportions de trimères. Exemple On mélange 15 ml de 2-méthoxypropène avec 0,5 g du catalyseur n° 2-C à 26°C, sous agitation, La température monte spontanément à 3>6°C, température de reflux du méthoxypropène. En 60 minutes, le produit devient très visqueux et au bout de 2 h, on ne peut plus agiter. Le produit est line matière très visqueuse de couleur miel contenant une petite proportion de monomère qui n'a pas réagi. Après élimination de ce monomère, le produit est un polymère semi-solide et collant. L'examen de spectrographie infrarouge indique la structure polymère suivante : 15 20 25 30 35 Les catalyseurs ZSM-4 permettent de polymériser une autre classe de composés, les oxiranes (1,2-époxydes). Les produits obtenus sont des éthers polymères qui possèdent des propriétés intéressantes comme intermédiaires et additifs chimiques. L'exemple 8 ci-Après décrit la polymérisation de l'oxyde de styrèçLe qui •est un oxirane phénylsubstitué. Exemple 8 Polymérisation de l'oxyde de styrène On mélange 15 ml d'oxyde de styrène avèc 1,0 g de zéolite 69 12027 23 2006457 ZSM-4 sous la fopme hydrogène préparée comme le catalyseur 2C. Il se produit une réaction immédiate mise en évidence par un dégagement de chaleur qui provoque une montée rapide de la température à 15G°C. La température s'abaisse ensuite mais on la main-^ tient à 110-115°C par application de chaleur extérieure. Des échantillons prélevés au bout d'une demi-heure, 1 h et 2 h, pré-sentent une viscosité croissante. L'analyse de l'échantillon prélevé au bout d'une demi-heure indique une conversion d'environ 25# en un dimèïe- et 12,5# en un trimère. On observe également 1q une proportion mineure de phénylacétaldéhyde. L'échantillon prélevé au bout de 2 h a été dissous dans le tétrachlorure de carbone; on a filtré la solution afin d'éliminer le catalyseur en suspension, et chassé le solvant par évaporation. Le produit est alors un liquide visqueux de couleur jaune d'or. 15 II s'est produit une conversion de plus de 65# en dimère, trimère jt hauts polymères. L'examen de spectrographie infrarouge du produit révèle des bandes intenses caractéristiques des éthers ce qui indique que la polymérisation s'est produite avec formation d'un polyéther du type 20 25 °6E5 n HgC-CHCgH^ » l-O-CHg-CH- 0 \ J n L'exemple 9 ci-après décrit la polymérisation sélective d'une isooléfine, 1'isobutène, vis-à-vis des n-oléfines correspondantes, le 1- et le 2-butène. Exemple 9 On utilise pour la polymérisation d'une fraction de butane-butène de raffinerie de pétrole, à des températures différentes, un autre échantillon de catalyseur ZSM-4 soumis à un 30 échange de cations ammonium et calciné à une température supérieure à 500°C. La réaction est effectuée dans un réacteur à écoulement sur couche fixe à une vitesse spatiale horaire à l'état p liquide de 6,25 et sous une pression manométrique de 52 kg/cm . Les oléfines sont converties en oligomères, principalement des 35 oléfines en Cg, C^g. La composition du chargement et des hydrocarbures en récupérés sans avoir réagi, à des températures variées, est indiquée ci-après. Il est clair que 1'isobutène est converti sélectivement en polymères liquides. La sélectivité est la plus forte à la température la plus basse et diminue lé 69 12027 24 2006457 10 15 20 25 30 gèrement lorsque la température augmente» Ainsi par exemple, à 105°C, pratiquement 100# de 11 isobutylène a réagi alors que 22,7# seulement des butènes à chaîne droite se sont convertis. Oh peut parvenir à des sélectivités encore plus fortes en opérant à me température plus basse et/ou avec des durées de réaction plus courtes. Composant # du chargement Produit # (a) J_55°_0 _io5°ç_ -12212, isobutane 3^,7 35,1 33,4 31,3 n-butane 23,0 23,0 23,0 23,0 1-butène 11*3 2,5 2,0 1,7 isobutène 12,3 traces 0,2 0,2 trans-2-butène 11,3 13,6 11,0 9,0 cis-2-butène 7,4 7,1 5,9 5,> n-butènes totaux 30,0 23,2 18,9 16,0 taux de conversion, #(b) 37,1 50,2 57,4 n-butènes convertis # 9 22,7 37,0 46,7 isobutène converti, # 100,0 98,5 98,5 35 (a) normalisés avec le n-butane comme étalon, interne (b) par rapport aux oléfines totales présentes dans le chargement Les résultats obtenus dans les exemples qui précèdent, et spécialement dans les exemples 1 et 2» montrent que le procédé selon l'invention permet de convertir- avec de hauts rendements des oléfines à bas poids moléculaire en oiigosères. Ces résultats sont dus au catalyseur particulier utilisé dans la réaction de polymérisation. La caractéristique peut être la plus importante de l'invention réside dans la durée de service du catalyseur qui, dans les exemples 1 et 2, est nettement supérieure à celle des alumi-nosilicates zéolitiques catalyseurs utilisés antérieurement dans la polymérisation des oléfines. Le procédé selon l'invention présente donc des avantages importants sur les procédés antérieurs. Il s'applique en particulier directement à des fractions de raffinerie de pétrole, comme le montrent les résultats de polymérisation obtenus dans 1'"exemple 9- 69 12027 25 2006457 Exemple 10 Dimérisation du tétramère de propylène On fait passer le tétramère dé propylène sur une couche consistant en 25 ml de granulés d'extrusion de dimensions compri-5 ses entre 0,4 ët 1,4 mm et constitués d'une zéolite ZSM-4 sous la forme hydrogène présentant un rapport molaire silice/alumine d'environ 7:1 et d'un liant d'alumine. La température est de 190°C et la pression manométrique de 7 ltg/cm . A une vitesse spatiale horaire à l'état liquide variant de 0,25 à 0,5, le taux de con-10 version en le dimère en varie de 43 à 51#. Le produit est constitué d'environ 55 à 75# d'oléfine en Cg4 selon le taux de conversion. Le solde consiste en oléfines de C^à C2^o Après 400 heures de fonctionnement à la vitesse spatiale horaire à l'état liquide de 0,25, le taux de conversion est de 35# dont 21# d'olé-15 fine en Cg4 et 13# d'oléfines en C12"'C24* A une vitesse spatiale inférieure de 0,16, le rendement en oléfine en s'élève à 64#, tous les autres facteurs opératoires y compris la nature du catalyseur, restant les mêmes que ci-dessus» L'invention ayant été décrite en détail, on comprendra que 20 l'homme de l'art pourra y apporter toutes modifications sans pour cela sortir de son cadre. 69 12027 26 2006457 10 15 20 25 REVENDICATIONS 1 - Un procédé pour polymériser un composé organique poly-mérisable choisi dans le groupe formé par les composés portant une liaison multiple carbone-carbone et. par les époxydës, procédé caractérisé en ce que l'on met ce composé organique en'contact dans des conditions favorables à la polymérisation avec ûn catalyseur constitué d'une forme active d'une zéolite présentant le, diagramme de diffraction de rayons X (en poudre) ci-après: distance interplanaire d (A)' Intensité relative 30 9,1 + 0,2 très forte 7,94 + 0,1 assez faible 6,90 + 0,1 moyenne 5,97 + 0,07 forte 5,50 + 0,05 assez faible 5,27 + °>°5. H n 4,71 + 0*05 1! H :4,39 + 0,05 faible 3,96 + 0,05 n 3,80 + 0,05 forte 3,71 + 0,05 moyenne 3,63 + 0,05 « 3,52 + 0,05 forte 3,44 + 0,05 moyenne 3,16 + 0,05 forte 3,09 + 0,05 moyenne 3,04 + 0,05 t! 2,98 + 0,05 tt 2,92 + 0,0.5 forte 2 - Un procédé pour polymériser un composé 35 dans le groupe formé par les composés portant une liaison multiple carbone-carbone et par lés époxydès,.caractérisé en ce que l'on met ce composé organique en-contact.dans des conditions favorables à ia polymérisation avec un catalyseur-constitué-d'un produit obtenu-par traitement à là'chaleur de la zéolite-possédant le diagramme de diffraction de" rayons X (en poudre).selon, la revendication 1. 5 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise une zéolite dont la composition, exprimée par les rap- 69 12027 27 2006457 ports molaires entre les oxydes, répond à la formule suivante : MgO : JgO^ : 5-20 ZOg : 0-20 HgO n dans laquelle M est un cation autre qu'un cation de métal alcalin, 5 h est la valence du cation M, J représente l'aluminium et/ou le gallium, Z représente le silicium et/ou le germanium, et qui présente le diagramme de diffraction de rayons X selon la revendication 1. 4 - Un procédé selon la revendication 2, dans lequel la 10 zéolite présente une composition, exprimée par les rapports molaires entre les oxydes, répondant à la formule suivante : MgO : : 5-20 Z02 : 0-20 HgO n dans laquelle les symboles utilisés ont la signification indiquée 15 dans la revendication 3. 5 - Un procédé selon la revendication 3, dans lequel J est l'aluminium, Z est le siiicium, et le rapport molaire silice/alu- „ mine est compris entre 5 et 15* , » 6 - Un proeédé eelon la revendication 5 dans lequel M est 20 l'hydrogène, 7 - Un proeédé selon la revendication 5, dans lequel M est le cation ammonium. 8 - Un procédé selon la revendication 5, dans lequel M est un cation de terres rares. 9 - Un procédé selon la revendication 5, dans lequel M est le zinc. 10 - Un procédé selon la revendication 5, dans lequel M représente un mélange d'hydrogène et de terres rares. 11 — Un procédé selon la revendication 5, dans lequel M 50 représente un mélange de cations ammonium et de cations de terres rares. 12 - Un procédé selon la revendication 5, dans lequel M représente un mélange de cations ammonium et magnésium. 15 - Un procédé selon la revendication 5, dans lequel M 35 représente un mélange de cations hydrogènes et magnésium. 14 - Un procédé selon la revendication 5, dans lequel le composé organique, qu'on polymérise présente une liaison multiple carbone-carbone. 69 12027 28 2006457 15 - Un procédé selon la revendication 14, dans lequel le composé organique à polymériser est une oléfine. 16 - Un procédé selon la revendication 14, dans lequel le composé organique est l'isobutène. 5 17 - Un procédé selon la revendication 14, dans lequel le composé organique est le 1-butène. 18 - Un procédé selon la revendication 14, dans lequel le composé organique est le propëne. 19 - Un procédé selon la revendication 14, dans lequel I 10 1*oléfine est mélangée à des substances non polymérisables. 20 - Un procédé selon la revendication 14, dans lequel le composé organique est 1'alpha-méthylstyrène. 21 - Un procédé selon la revendication 14, dans lequel le composé organique est un 1-pentène. 15 22 - Un procédé selon la revendication 14, lans lequel le composé organique est le tétramère du propylène. 23 - Un procédé selon la revendication 5s dans lequel le composé organique à polymérisér est un époxyde. 24 - Un procédé selon la revendication 25, dans lequel l'é-20 poxyde est 1'oxyde de styrène. 25 - Un procédé selon la revendication 5, dans lequel le composé organique à polymériser est le 2-métfroxypropène. 26 - Un procédé selon la revendication 5, dans lequel les conditions de polymérisation comprennent une température d'environ 25 -101 à + 349°C, une pression de 0,25 à 1 000 atmosphères et une vitesse spatiale horaire à l'état liquide allant jusqu'à 5 000 environ . 27 - Un procédé selon la revendication 5, dans lequel la polymérisation est effectuée en discontinu. 250 28 - Un procédé selon la revendication 5, dans lequel le composé organique à polymériser est gazeux sous la forme monomère dans les conditions de la polymérisation et dans lequel sa vitesse spatiale au travers du catalyseur dans la zone de réaction va d' environ 50 à 200 000 volumes de gaz par heure et; par volume de 55 catalyseur. 29 - Un procédé selon la revendication 26, dans lequel la température est d'au moins 24°C.