FR 2009609 A1 19700206 FR 6917591 A 19690529 69 17591 i 2009609 La présente invention concerne une méthode de fabrication de briques réfractaires basiques cuites améliorées, ainsi que les briques obtenues par cette méthode. On connaît la préparation d'un granulé réfractaire basique 5 pré-réagi de périclase et de minerai de chrome dans lesquels les particules de périclase sont frittées directement avec les particules de minerai de chrome par cuisson d'un mélange de périclase et de chrome, de préférence sous forme de briquettes, à une température d'au moins 1700°C, pour provoquer le frittage et une réaction sans 10 fusion appréciable, et la préparation de briques à partir d'un tel granulé, avec ou sans addition de magnésie, par cuisson à 1540-1650°C (voir par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.180.743 et le brevet Autrichien N° 189.113). Les propriétés les plus remarquables de la brique connue sont une faible porosité, 15 une bonne résistance à la température ambiante, une excellente résistance à la flexion et à la compression aœs températures moyennes et élevées, et très souvent une très bonne stabilité en volume après réchauffement. Ces propriétés sont essentiellement obtenues par la formation de nombreuses liaisons céramiques 20 directes entre les particules de périclase et de minerai de chrome par frittage à haute température des matières premières à base de périclase et de chrome. Ces liaisons sont le résultat des interactions à température élevée entre les constituants des matières premières qui impliquent des réactions en phase solide, des réac-25 tions de dissolution-précipitation, et une redistribution des impuretés de silicate. Si ces granulés sont mis en forme de briques et cuits selon les techniques classiques, la liaison directe des composants basiques est suffisamment favorisée pour l'obtention des propriétés souhaitables précitées. 30 Selon la présente invention, il est fourni une méthode de fabrication de briques réfractaires basiques cuites dans laquelle une masse,mise en forme,de granulés réfractaires d'un (A) mélange pré-réagi de périclase et de minerai de chrome dans lequel les particules de périclase sont frittées directement avec les 35 particules de minerai de chrome ou (B)d'un mélange de (A) et jusque aux environs de 35%,en poids, de magnésie, est cuite, caractérisée par le fait que ladite masse mise en forme est cuite à une température de cuisson d'au moins 1700°C environ jusqu'aux environs de 2490°C, pendant au moins 5 heures environ, le cycle 40 de cuisson comprenant également le chauffage de ladite masse 69 17591 2 2009609 mise en forme à ladite température de cuisson à une cadence moyenne ne dépassant pas environ lll°G à l'heure et le refroidissement de la masse mise en forme cuite de ladite température de cuisson jusqu'aux environs de 538°C à une cadence moyenne ne dépassant pas 5367°C environ par heure. On a découvert qu'il était possible d'obtenir une sensible amélioration des propriétés par rapport aux briques préparées à partir d'un granulé pré-réagi et cuites suivant le procédé classique, si les briques sont cuites à des températures supérieures aux 10 températures normales, c*est-à-dire à une température de 1700°C au moins, dans un cycle de cuisson du type rencontré dans un four à tunnel. On a également découvert, comme le montrent les exemples spécifiques .émoncés ci-après, que la cuisson de la masse mise en 35 forme, en forme de brique par exemple, dans les conditions spécifiées, se traduisait par des améliorations. L'invention sera maintenant décrite avec plus de détails avec référence au dessin annexé, qui représente, en coupe agrandie, des granules pré-réagies (co-frittées) de minerai de chrome et 20 de périclase, utilisées selon la présente invention. Pour préparer le mélange"co-fritté", la magnésie, ou une source de magnésie telle que la magnésite, 1'hydraxyde de magnésium ou l'équivalent, et le minerai de chrome sont mélangés et, de préférence, le mélange est pressé en aasses misesen forme, telles que des 25 briquettes. Le mélange est ensuite cuit pour provoquer le frittage et une réaction sans fusion appréciable. Pour ce frittage, on utilise une température d'au moins 1700°C, et de préférence de 1730°C au moins. Pendant le chauffage jusqu'à la température de frittage, la magnésie ou source de magnésie, forment le périclase, en cristaux 30 cubiques, et pendant le frittage, une liaison céramique directe se forme par diffusion interfaciale entre les particules de përielase et les particules de minerai cte chrome. Cette liaison est d'ane nature qui est essentiellement maintenue pendant le traitement suivant. De même, pendant le frittage, les silicates en provenance 35 des particules de périclase et de- minerai de chrome s© déplacent et s'accumulent dans les petits interstices compris entre les cl© sll>i.C9'b6 particules,-et il n'existe sensiblement auaune couche/formée entre les particules de périclase et de minerai de chrome. Une certaine quantité de MgO diffuse des particules de périclase dans les parti-40 cules de minerai de chrome, et une certaine quantité de rei,'- de. Bad ORIGINAL 69 17591 3 2009609 chrome et d'aluminium diffuse des particules de minerai de chrome dans les particules de périclase et dans les accumulations de silicate où, lors du refroidissement, une certaine partie se libère sous forme de MgO-Fe203, MgO-Cr2C>3 et MjO - Al^. On pense qu'aux 5 températures élevées rencontrées dans la cuisson finale des briques, davantage de ces spinelles se libèrent sous forme de MgO - Fe203» MgO - Cr203 et de MgO - H2°3' en favorisant la formation des liaisons. Ce qui précède est illustré par le dessin qui est une vue 10 en coupe très agrandie d'une portion de fritte . Le repère numérique 1 désigne les particules de minerai de chrome, le repère numérique 2 désigne les particules de périclase, le repère numérique 3 désigne les libérations partielles à l'intérieur des particules de périclase et le repère numérique 4 indique les accumulations, dans les 15 interstices, de silicates contenant les spinelles dissous. La fritte est ensuite broyée, moulue et tamisée. En général, d'environ 50 à environ 80% de celle-ci est de granulométrie grossière comprise par exemple entre 4 et 48 mesh, ou entre 6 et 48 mesh (les calibres de tamis auxquels on se réfère ici sont ceux des tamis 20 Tyler) et d'environ 50 à environ 20% de la fritte sera de granulo-■étrie fine, par exemple inférieure à 48 mesh et de préférence inférieure à 100 mesh. De toute façon, sensiblement la totalité de la matière^ •so-frittée" utilisée selon la présente invention sera inférieure à 4 mesh. De préférence, d'environ 40% à environ 80%, et 25 de préférence entre environ 60 et 75% de la matière"co-frittée" aura une granulométrie fine inférieure à 325 mesh. Les sources de magnésie utilisées dans la préparation de la matière frittée comprennent la magnésite naturelle brute, la magnésite flottée brute, l'hydroxyde de magnésium, la magnésie 30 caustique, la magnésite calcinée, et l'équivalent. La magnésite naturelle brute avgénéralement une teneur en MgO d'au moins 83% environ, comprise par exemple entre environ 83 et environ 89% , et la magnésite flottée a une teneur en MgO quelque peu plus élevée allant jusqu'à 92%, comme par exemple entre 91 et 92% 35 (sur la base de la teneur en oxyde de la matière calcinée). Cependant la magnésie utilisée peut tout de même contenir•une proportion plus élevée de MgO. La magnésie préférée a une teneur en MgO comprise entre environ 88% et environ 92%. La magnésite brute est bien enten^ du sous forme de carbonate. La magnésite légèrement calcinée ou 40 l'hydroxyde de magnésium ou la magnésite complètement calcinée. 17591 4 2009609 ayant la teneur en MgO mentionnée, peuvent également être soumises au traitement de frittage. Quelle que soit la forme chimique de la source de magnésie utilisée comme matière de départ, c'est le périclase qui se fritte avec le minerai de chrome, et par 5 conséquent on se réfère simplement ici à un mélange co-fritté ou pré-réagi de périclase et de minerai de chrome. Le périclase dans le co-frittage aura généralement une granulométrie fine, par exemple plus fine que 48 mesh et de préférence plus fine que 100 mesh avec au moins 10% à moins de 325 mesh. 10 Pour la production de la matière"co-frittée", le minerai de chrome aura généralement une granulométrie grossière, de moins de 4 mesh par exemple, et il est souhaitable qu'au moins 65%, et de préférence au moins 80%, du minerai de chrome ait une dimension de particules supérieure à 100 mesh. 15 La composition des matières à utiliser pour le co-frittage est choisie de sorte que la matière frittée ait une teneur en silice ne dépassant pas 5,5%, et de préférence inférieure à 4,5% , et un rapport molaire chaux/silice ne dépassant pas 2/1, et de préférence ne dépassant pas 1/1. La teneur maximale en silice 20 précitée de 5,5% de la matière frittée, empêche l'enveloppement des particules de minerai de chrome par les silicates, de sorte que l'on puisse obtenir, aux températures de cuisson utilisées d'au moins 1700°C, une liaison directe entre les particules de minerai de chrome et les particules de périclase. 25 La matière frittée soit être préparée à partir d'un minerai de chrome dont la teneur en silice n'est pas supérieure à 7%, et de préférence inférieure à 5%, et la source de magnésie doit avoir une teneur en chaux telle que la matière frittée ait une teneur en chaux comprise entre 0,5% et 2,5%, et de préférence entre 0,8% 30 et 1,5%. Le minerai de chrome et la source de magnésie doivent être utilisés en proportions telles que la matière frittée ait une teneur en Cr2®3 comprise entre 5% et 30%. On peut ajouter à la matière"co-frittée" une proportion mineure de magnésie, ne dépassant pas généralement 35% environ, du poids 35 combiné de la magnésie et de la matière"co-frittée". La magnésie, pouvant provenir de l'une des sources mentionnées plus haut, sera sous forme de MgO, c'est-à-dire qu'elle aura été calcinée avant d'être mélangée à la matièrë"co-frittée". La magnésie aura une granulométrie inférieure à 4 mesh, et de préférence inférieure 40 à 8 mesh. 69 17591 5 2009609 Pour la préparation des briques, le granulé est mélangé à un liant aqueux jusqu'à une consistance permettant le pressage. Le liant est un liant classique pouvant être par exemple du ligno-sulfonate de sodium, ou l'équivalent. Le mélange humidifié est 5 ensuite pressé en une masse ayant la forme désirée et séché à une température d'au moins 100°C avec un maximum d'environ 177°C. Une température de séchage préférentielle est comprise entre 110°C environ et 150°C environ. Comme mentionné, et selon la présente invention, la masse 10 formée, après séchage est cuite à une température d'au moins 1700°C environ, pendant au moins 5 heures environ. La température de cuisson peut monter jusqu'aux alentours de 2090°C, bien que des températures supérieures à 1870°C environ soient normalement inutiles. La durée maximale de maintien de la masse mise en forme 15 à la température de cuisson n'est pas critique, mais des temps dépassant 24 heures ne sont pas économiques. Selon la pratique préférée, la masse mise en forme est maintenue à la température de cuisson pendant une durée d'environ 6 à 10 heures. Comme me;.•.'Lien--né également, le cycle de cuisson utilisé selon la présente invention 20 est d'un type que l'on rencontre normalement avec un four à tunnel. Ainsi, la cadence d'élévation de température de la masse mise en forme à partir de la température de l'atmosphère jusqu'à la température de cuisson, ne dépassera pas une moyenne d8environ 110°C à l'heure. Il est évident que la cadence peut être de beaucoup 25 inférieure à cette valeur et il n'existe pas de cadence minimale critique en dehors de celle dictée par des considérations d'économie. Une cadence de chauffage moyenne est prise en référence étant donné qu'à l'origine, lorsque la masse mise en forme se trouve à une température relativement basse, la cadence de montée en température 30 peut être beaucoup plus rapide que lorsque la masse se trouve à uns température relativement élevée se rapprochant de la température de cuisson choisie". De même, la cadence de refroidissement de la masse formée cuite à partir de la température de cuisson, sera telle que la vitesse de diminution de température jusqu'aux alentours 35 de 538°C, ne sera pas supérieure à 167°C environ par heure. Lâ encore, la cadence de refroidissement peut être •de beaucoup inférieure à celle-ci et il n'existe pas de cadence de refroidissement minimale en dehors de celle dictée par des considérations d'économie. On se réfère encore à une cadence moyenne dans la portion de refroi-40 dissement du cycle, étant donné qu'à l'origine, lorsque la masse BAD ORIGINAL 69 17591 6 2009609 mise en forme est à une température relativement élevée se rapprochant de la température de cuisson, la vitesse de diminution de la température sera beaucoup plus grande que lorsque la température avoisine 5380C. Dès que la masse mise en forme a atteint une 5 température d'environ 538°C, la cadence de refroidissement mentionnée n'est pas du tout critique, étant donné que les modifications nuisibles ne peuvent plus se produire au-dessous de 538°C environ, queUaqussoit la cadence de refroidissement. L'invention sera plus facilement^comprise à l'aide des exemples 10 particuliers suivants, qui sont donnés à titre d'illustration seulement et ne doivent pas être considérés comme formant une limite du champ d'application de l'invention en aucune manière. Exemples 1-4 Dans ces exemples : un granulé"co-fritté" est obtenu par 15 frittage dans un four rotatif à 1800-1900°C, de briquettes d'un mélange de (A) magnésite contenant (à l'état calciné) 90,9% de MgO ; 2,9% de Si02, 3,9% de 0,fî% de A1203 et 1,5% de CaO, et ayant une granulométrie de moins de 48 mesh dont 25% de moins de 325 mesh; et (B) de minerai de chrome contenant (à l'état sec) 20 51,0% de Cr^jO^, 3,6 % de Si02» 15,4% de Fe^^, 11,4% de 0,4% de CaO et 16,4% de MgO et ayant une granulométrie d'environ 50% entre 4 et 8 mesh et environ 50% entre 8 et 48 mesh. La fritte a la composition suivante : 3,1% de Si02, 9,0% de 1,0% de CaO, 56,0% de MgO et 24,8% de Cr^O.^ avec une densité de 3,43. 25 La fritte est ensuite broyée et moulue pour obtenir un mélange dont la granulométrie est à raison de 79% entre 6 et 48 mesh et environ 30% à moins de 100 mesh, dont environ 70% de ces 30% à moins de 325 mesh. On ajoute au granulé obtenu 2%, en poids, d'une solution 30 aqueuse à 50% de lignosulfonate de sodium, et une petite quantité complémentaire d'eau pour obtenir une consistance permettant le pressage. Le mélange est ensuite pressé en forme de briaues sous 2 une pression de 840 kg/cm , les briques sont séehées à la température de 110°C et des lots séparés sont ensuite cuits dans un fou? à 35 tunnel au:: températures énoncées dans le Tableau I suivant. Le cycle de cuisson comprend le chauffage des briques depuis la température atmosphérique jusqu'à la température de cuisson pendant une période d'environ 25 à 30 heures,, en maintenant la température de cuisson pandant 7 heures environ, et ensuite le refroidissement 40 de sorte qu'une température d'environ 538°C soit atteinte mi BAD ORIGINAL 69 17591 7 2009609 20 15 à 20 heures environ. Les briques sont testées et les résultats obtenus sont également énoncés dans le Tableau I suivant : TABT.RRTT T Exemple 1 2 3 4 5 Température de cuisson (°C) 1550 1590 1650 1700 3 Masse spécifique apparente (gr/cm ) 3,02 3,09 3,14 3,14 Module de rupture (kg/cm^) 58,8 77,35 90,3 124,25 Porosité (%) 18,4 16,4 14,8 14,1 Module de rupture à chaud 101,5 136,5 203,7 204,75 1(j à 1260°C (Kg/cm ) à 1370°C 54,95 77,7 122,85 125,3 Résistance transversale à chaud à 1532 1580+ 1593+ 1593+ 3,5 kg/cm2, rupture à °C. Essai de compression pendant 5 heures à 1700°C déformation (%) 7,6 5,7 2,8 3,1 JLo Des briques identiques cuites dans un four de réchauffage à mazout à la température de 1700°C selon un processus d'essadans lequel les briques sont réchauffées à la température sur une période de 5 heures, maintenues à la température pendant 5 heures et laissées refroidir dans le four après fermeture, avaient un module de rupture 2 2 à chaud à 1260°C de 204,4 kg/cm et à 1480°C de49, 7 kg/cm , mais étaient fortement fissurées. Exemples 5 et 6 Dans ces exemples : un granulé"co-fritté"est obtenu par frittage à 1760°C de briquettes constituées par un mélange à 50/50 de : (A) magnésite calcinée contenant (à l'état calciné) 91,41% de MgO ; 0,06% de SiO , 4,86% de Fe„0o, 1,16% de A1_0_ et 2,51% de 2 2 «3 -A «5 CaO et ayant une granulométrie inférieure à 48 mesh dont 65% à moins de 325 mesh; et de (B) minerai de chrome contenant (à l'état 3Q sec) 45,93% de Cr203, 1,16% de Si02, 25,43% de Fe203, 16,17% de A1203, 0,56% de CaO et 10,53% de MgO, et ayant une granulométrie comprise entre 28 et 150 mesh. La fritte fut broyée et moulue pour obtenir un mélange dont la granulométrie était à 65% comprise entre 6 et 48 mesh et à 35% à moins de 100 mesh, dont 70% de ces 35% à moins de 325 mesh. On a ajouté au granulé obtenu 30%, du poids 35 combiné du granulé "co-fritté" et de la magnésite calcinée, de magnésite calcinée contenant (à llétat calciné) 98,0% de MgO, 0,6% de Si02, 0,2% de Fe2°3 et 1'de Ca0 et ayant une granulométrie à raison de 83% environ entre 8 et 28 mesh et environ 17% à moins de 100 mesh. 40 Au mélange obtenu, on ajoute 2%, en poids, d'une solution 25 69 17591 8 20.09609 aqueuse à 50% de lignosulforïate de sodium et une petite quantité supplémentaire d'eau pour obtenir une consistance permettant le pressage. Le mélange est ensuite pressé en forme de briques 2 à la pression de 840 kg/cm , les briques sont séchées à la tempéra-5 ture de 110°C, et différents lots de briques sont ensuite cuits dans un four à tunnel comme aux exemples 1 à 4, aux températures énoncées dans le Tableau II suivant. Les briques sont soumises à essai et les résultats sont également énoncés sur le Tableau II suivant : ÎO TABLEAU II Exemples 5 6 Température de cuisson (°C) 1550 1700 3 Masse spécifique apparente (gr/cm ) 2,91 2,93 Porosité (%) 22,5 20,3 2 15 Module de rupture à chaud (kg/cm ) 97,65 128,1 à 1260°C à 1370°C 20,3 41,3 Essai de compression - 5heures à 1760°C, déformation (%) 2,9 1,5 20 Exemples 7 et 8 Dans ces exemples, le processus des Exemples 5 et 6 est suivi à part que le minerai de chrome utilisé pour l'obtention du granulé"co-fritté" contient (à l'état calciné) 34,64% de C^O^, 2,84% de Si02, 14,65% de Fe2°3' 3o'28^ de A12°3' l'12% de Ca0 et 25 16,61% de MgO et a une granulométrie,inférieure à 10 mesh dont . . environ 9% de moins de 325 mesh. Les températures TABLEAU III temples 7 8 Tempérât are de cuisson (°C) 1550 1700 3 Masse spécifique apparente (gr/cm ) 2,79 2,82 Porosité (%) 22,7 21,2 2 Module de rupture à chaud (kg/cm ) à 1260°C 48,3 77,7 à 1370°C 20,3 32,9 Essai de compression,5heures à 1760°C - déformation (%) 4,5 2,0 On peut modifier le choix des matières et les techniques et conditions particulières utilisées sont sortir du champ d'applica-40 tion de l'invention. 35 69 17591 9 2009609 REVENDICATIONS 1. Une méthode de fabrication de brigues réfractaires basiques cuites, dans laguelle une masse mise en forme de granulés réfractaires, d'un (A) mélange pré-réagi de périclase et de minerai de 5 chrome dans leguel les particules de périclase sont frittées directement avec les particules de minerai de chrome ou (B)d'un mélange de (A) et/jusqu'aux environs de 35%,en poids, de magnésie, est cuite, caractérisée par le fait que ladite masse prise en forme est cuite à une température de cuisson d'au moins 1700°C environ 10 jusqu'aux environs de 2090°C pendant au moins 5 heures environ, le cycle de cuisson comprenant également le chauffage de ladite masse mise en forme à ladite température de cuisson à une cadence moyenne ne dépassant pas environ 110°C à l'heure et le refroidissement de la masse en forme cuite de ladite température de cuisson 15 jusqu'aux environs de 538°C à une cadence moyenne ne dépassant pas 167°C environ par heure. 2. Une méthode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ladite température de cuisson ne dépasse pas 1870°C environ. 3. Une méthode selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par 20 le fait que lesdites briques sont cuites à ladite température de "cuisson pendant 6 à 10 heures environ. 4. Une méthode selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée par le fait que ledit mélange pré-réagi He compose essentiellement d'un mélange co-fritté de périclase relativement fin et de 25.minerai de chrome relativement grossier. 5. Une méthode selon la revendication 4, caractérisée par 1® fait que le mélange pré-réagi se compose essentiellement d'un mélange co-fritté de périclase de moins de 48 mesh dont au moins 10% environ ont moins de 325 mesh, et de minerai de chrome de 30 moins de 4 mesh. 6. Une méthode selon la revendication 5, caractérisée par le fait qu'au moins 65% environ dudit menerai de chrome ont une dimension de particules supérieure à 100 mesh. 7. Une méthode selon la revendication 5 ou 6, caractérisée par 35 le fait qu'au moins 80% environ dudit minerai de chrome ont une dimension de particules supérieure à 100 mesh. 8. Une méthode selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le mélange pré-réagi se compose essentiellement d'un mélange co-fritté de périclase de moins de 100. mesh, dont au moins 40 10% environ ont moins de 325 mesh, et de minerai de chrome de moins 69 17591 10 2009609 de 4 mesh dont au moins 65%'environ ont une dimension de particules supérieure à 100 mesh. 9. Une méthode selon la revendication 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caractérisée par le fait que les proportions relatives dudit 5 périclase et dudit minerai de chrome dans ledit mélange pré-réagi y donnent une teneur en Cr„0^ comprise entre environ 5% et environ 30%. 10. Une méthode selon la revendication 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9 caractérisée par le fait que ledit mélange pré-réagi a une teneur 10 en silice ne dépassant pas 5,5%. 11. Une méthode selon la revendication 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7S 8, 9 ou 10, caractérisée par le fait que ledit mélange pré-réagi a une répartition granulométrique comprise entre environ 50% et environ 80% de granulométrie relativement grossière et entre environ 15 50% et environ 20% de granulométrie relativement fin©,, 12. Une méthode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'on utilise le mélange (B) et que ladite magnésie ajoutée a une dimension de particules de moins de 4 mesh. 13. Une brique réfractaire basique cuite préparée selori la méthode 20 de la revendication 1. - *