FR 2001947 A1 19691003 FR 6903490 A 19690213 69 03490 1 2001947 La présente invention se rapporte à des compositions de céramiques piézoélectriques et à des produits industriels fabriqués à partir de ces compositions. Plus particulièrement, la présente ♦ invention se rapporte à de nouvelles céramiques ferroélectriques 5 qui sont des agrégats polycristallins de certains constituants. Ces compositions piézoélectriques sont frittées sous forme de céramiques par des techniques ordinaires des céramiques et, ensuite, les céramiques sont polarisées en appliquant une tension continue entre les électrodes, pour leur donner des propriétés 10 de transduction électromécanique semblables à l'effet piézoélectrique bien connu, la présente invention prévoit également le produit calciné d'ingrédients bruts et des produits industriels tels que des transducteurs électromécaniques fabriqués à partir de la céramique frittée. 15 Les masses de céramique réalisées par la présente invention existent fondamentalement dans la solution solide comprenant les systèmes PbCïi^Nb^JOj-PbTiO^PbZ^ ou PbCNi^Nb^^-PbTiOj modifiés par MnOg en tant qu'additif, compris entre 0,08 et 5?é en poids, repectivement. 20 L'utilisation de matières piézoélectriques dans diverses applications de transducteur pour la production, la mesure et l'exploration de son, de choc, de vibration, de pression, etc... a beaucoup augmenté durant ces dernières années. On utilise beaucoup les types de transducteurs formés de cristaux et de cérami-25 ques. Cependant, par suite de leur prix de revient potentiellement inférieur et de la facilité de fabrication des céramiques, ayant diverses formes et diverses dimensions, et de leur aptitude à la durée d'utilisation aux températures élevées et/ou sous une humidité élevée supérieure à celle de substances cristallines 30 telles que le sel de Seignette, les matières en céramique piézoélectrique sont récemment devenues importantes dans diverses applications de transducteur. Les caractéristiques piézoélectriques des céramiques exigées varient apparemment suivant le genre d'applications. Par exemple, 35 des transducteurs électromécaniques, tels que des pick-up de phonographes et des microphones, exigent des céramiques piézoélectriques caractérisées par un coefficient de couplage électromécanique sensiblement élevé et une constante diélectrique sensiblement élevée. D'autre partr on souhaite» dans des applications 40 des céramiques piézoélectriques à des filtres en céramique et à 69 03490 2 2001947 des transformateurs piézoélectriques, que la matière présente une valeur supérieure de facteur de qualité mécanique, une valeur inférieure de résistance à la résonance et une valeur supérieure de coefficient de couplage électromécanique. En outre, les ma-5 tières en céramique exigent une stabilité élevée, en fonction de la température et du temps, de la résistance à la résonance, du facteur de qualité mécanique, de la fréquence de résonance et d'autres propriétés électriques. Comme céramiques très prometteuses pour ces exigences, on a 10 beaucoup utilisé jusqu'à présent le titanate de plomb-zirconate de plomb. Cependant, il est difficile d'avoir un facteur de qualité mécanique très élevé et un coefficient de couplage planaire élevé, avec une stabilité élevée de la résistance à la résonance vis-à-vis du vieillissement dans les céramiques en titanate de 15 plomb-zirconate de plomb. Les propriétés diélectriques et piézoélectriques des céramiques en titanate de plomb-zirconate de plomb changent beaucoup avec la technique de cuisson, qui se rapporte à 1'évaporation de PbO. C'est en conséquence l'objet fondamental de la présente 20 invention de prévoir des matières en céramique piézoélectrique nouvelles et perfectionnées qui surmontent au moins un des problèmes soulignés ci-dessus. Un objet plus spécifique de la présente invention est de prévoir des céramiques polycristallines , perfectionnées, caractérisées par un facteur de qualité mécani-25 que très élevé avec une faible dépendance de la résistance à la résonance par rapport au temps. Un autre objet de la présente invention est la prévision de nouvelles céramiques piézoélectriques caractérisées par un facteur de qualité mécanique très élevé, un coefficient de couplage 30 électromécanique élevé et une stabilité élevée, par rapport au temps, de la résistance à la résonance et du facteur de qualité mécanique. Un autre objet de la présente invention est la prévision de nouvelles compositions de céramiques piézoélectriques, dont cer-35 taines propriétés peuvent être réglées pour s'adapter à diverses applications. Un autre objet encore de la présente invention est de prévoir un transducteur électromécanique perfeotionné utilisant, comme élément actif, une masse, polarisée par voie électrostati-40 que, des nouvelles compositions de céramique. 69 03490 3 2001947 Ces objets de la présente invention et la manière de les atteindre apparaîtront aisément d'après la description suivante, en relation avec les dessins ci-joints dans lesquels s la figure 1 est une vue en coupe d''une transducteur élec-5 tromécanique selon des caractéristiques de la présente invention, et la figure 2 est un diagramme de composition triangulaire de matières utilisées dans la présente invention. Avant de procéder à une description détaillée des matières 10 piézoélectriques prévues par la présente invention, leur application dans les transducteurs électromécaniques sera décrite en se référant à la figure 1 des dessins, dans laquelle 7 désigne, dans l'ensemble, un transducteur électromécanique ayant, comme élément actif, une masse 1, de préférence en forme de disque, en 15 matière en céramique piézoélectrique selon des caractéristiques de la présente invention. la masse 1 est polarisée par voie électrostatique, d'une manière présentée ci-après, et est pourvue de deux électrodes 2 et 3» appliquées de manière convenable, à deux surfaces opposées. 20 Des fils conducteurs 5 et 6 sont fixés de manière conductrice aux électrodes 2 et 3, respectivement, au moyen d'une soudure 4. Quand la céramique est soumise à un choc, à une vibration ou à une autre tension mécanique, on peut retirer un débit électrique produit à partir des conducteurs sous forme de fils 5 et 6. Ré-25 ciproquement, comme avec d'autres transducteurs piézoélectriques, l'application de tension électrique aux électrodes 5 et 6 entraînera une déformation mécanique de la masse de céramique. On doit comprendre que le terme "transducteur mécanique", tel qu'utilisé ici, est pris dans son sens le plus large et comprend des filtres 30 piézoélectriques, des transformateurs piézoélectriques, des dispositifs de contrôle de fréquence et analogues, et que la présente invention peut être également utilisée et adaptée à diverses autres applications exigeant des matières ayant des propriétés diélectriques, piézoélectriques et/ou électrostrictives. 35 Selon des caractéristiques de la présente invention, la masse de céramique 1 (figure 1) est formée de nouvelles compositions piézoélectriques qui sont des céramiques polycristallines, composées d'un des produits PbCîTi^^lîbgy'jJOj-PbTiOj-PbZrO^ et PbClîi^^lïbgy'jîO^-PbTiOj modifiés avec MnO^ en tant qu'additif, 40 respectivement. 69 03490 4 2001947 La présente invention est "basée sur la découverte selon laquelle, dans des gammes particulières de ces systèmes, les spécimens modifiés par une addition de MnC^ présentent un facteur de qualité mécanique très élevé et un coefficient de couplage 5 électromécanique élevé, avec une stabilité élevée de la résistance à la résonance et du facteur de qualité mécanique en fonction du temps. La présente invention a divers avantages dans un procédé de fabrication et dans l'application aux transducteurs en céramique. 10 II est bien connu que 1'évaporation de PbO durant la cuisson pose un problème pour le frittage de composés de plomb tels que le ti-tanate-zirconate de plomb. Cependant, la présente composition présente une valeur plus faible d'évaporation de PbO que la céramique classique en titanate-zirconate de plomb. Le présent 15 système peut être cuit sans aucun contrôle particulier de l'atmosphère de PbO. Une masse bien frittée des présentes compositions est obtenue en cuisant dans un creuset en céramique avec un couvercle en céramique, fabriqué à partir de céramique en AlgO^. Une densité frittée élevée est souhaitable pour avoir une résis-20 tance à l'humidité et une réponse piézoélectrique élevée quand la masse frittée est appliquée à un résonateur et à d'autres produits. Toutes les compositions possibles tombant dans le système Pb(Ni1^jNb2//j)0^-PbTi0j-PbZr0j sont représentées par le diagram-25 me triangulaire constituant la figure 2 des dessins. Cependant, certaines compositions représentées par le diagramme ne présentent pas une piézoélectricité élevée, et"beaucoup ne sont actives, au point de vue électromécanique, qu'à un faible degré. La présente invention ne concerne que les compositions présentant une 30 réponse piézoélectrique de valeur appréciable. Pour plus de commodité, le coefficient de couplage planaire (Kp) de disques expérimentaux sera pris comme mesure de l'activité piézoélectrique. Ainsi, dans la surface limitée par les lignes connectant les points A, B, C, D, E et ! (figure 2), toutes les compositions 35 polarisées et testées ont présenté un coefficient de couplage planaire d'approximativement 0,15 ou au-dessus. Les compositions de base, dans la surface du diagramme limitée par des lignes connectant les points G-, H, I, J, K et L (figure 2), présentent un coefficient de couplage planaire d'approximativement 0,3 ou 40 au-dessus. Les compositions dans la surface du diagramme limitée 69 03490 5 2001947 par des lignes connectant les points M, H, 0, P, Q, R, S et I (figure 2) présentent un coefficient de couplage planaire d1approximativement 0,50 ou au-dessus. Le pourcentage en mole des trois composants des compositions A, B, G, D, E, P, G, H, I, J, 5 K, L, M, U, 0, P, Q, E, 8 et T est le suivant : Pb(Mi1y3Hb2^3)03 PbTiOj PbZr03 A 75,0 25,0 0 10 B 75,0 1,0 24,0 C 9,0 1,0 90,0 D 1,0 9,0 90,0 E 1,0 80,0 19,0 P 20,0 80,0 0 15 Gr 70,0 30,0 0 H 70,0 25,0 5,0 I 25,0 25,0 50,0 J 1,0 38,0 61,0 K 1,0 50,0 49,0 20 L 50,0 50,0 0 M 54,0 32,5 13,5 H 50,0 32,0 18,0 0 37,5 33,5 29,0 P. 25,0 37,5 37,5 25 Q 10,0 44,0 46,0 R 25,0 43,0 32,0 S 37,5 * 40,5 22,0 T 50,0 36,0 14,0 30 La composition décrite ici peut être préparée suivant divers modes opératoires bien connus pour les céramiques. Cependant, un procédé préféré, décrit ci-après plus en détail, comprend l'utilisation de PbO ou de PbjO^, de NiO ou de FiCOj, de SbgO^, de TiOg, de ZrOg et de MnOg. 35 Les matières de départ, à savoir l'oxyde de plomb PbO, l'oxyde de nickel NiO, l'oxyde de niobium NbgO^, l'oxyde de titane ïiOgi l'oxyde de zirconium ZrOg et MnOg tous de qualité relativement pure (par exemple de qualité produit chimique),sont intimement mélangées dans un broyeur à boulets, revêtu de caout-40 chouc, avec de l'eau distillée. Dans le broyage du mélange, on 69 03490 e 2001947 doit bien prendre soin d'éviter la contamination par usure des "billes ou des pierres de broyage ou bien les proportions d'ingrédients doivent être modifiées pour compenser cette contamination. Après le broyage à l'état humide, le mélange est séché et 5 mélangé pour assurer un mélange aussi homogène que possible. Ensuite, le mélange est convenablement formé jusqu'à conformation p désirée sous une pression de 400kg/cm . les masses compactes sont mises à réagir au préalable par calcination à une température d'environ 850°C pendant 2 heures. 10 Après calcination, on laisse la matière ayant réagi refroi dir, puis elle est broyée à l'état humide jusqu'à une faible dimension de particules. MnOg en tant qu'additif peut être ajouté après calcination des matières premières sans MnOg, et la matière ayant réagi avec MnOg comme additif peut être broyée jusqu'à une 15 faible dimension de particules. Une fois de plus, on doit bien prendre soin d'éviter la contamination par usure des billes ou des pierres de broyage, ou bien les proportions d'ingrédients doivent être modifiées pour compenser la contamination. Selon les préférences et les formes désirées, la matière peut être formée 20 en un mélange ou petite masse convenant à la compression, à la coulée par glissement ou à l'extrusion, selon le cas, suivant des modes opératoires classiques dans les céramiques. L'échantillon pour lequel des données sont indiquées ci-dessous a été pré- •x paré en mélangeant 100g du mélange préfritté broyé avec 5cnr 25 d'eau distillée. Le mélange a été alors comprimé en disques de 20mm de diamètre et 2mm d'épaisseur, sous une pression de 750kg/ p cm . Les disques comprimés sont cuits à 1200-1280°C pendant une période de chauffage de 45 minutes. Selon des caractéristiques de la présente invention, il n'est pas nécessaire de cuire la 30 composition sous une atmosphère de PbO et on n'exige pas de soins spéciaux pour le gradient de température dans un four, par rapport à la technique antérieure. Ainsi, selon des caractéristiques de la présente invention, on peut facilement obtenir des produits en céramique piézoélectrique, uniformes et excellents, 35 simplement en recouvrant les échantillons avec un creuset d'alumine durant la cuisson. Les céramiques frittées sont polies sur les deux surfaces jusqu'à l'épaisseur de 1mm. Les surfaces de disques polis peuvent être alors revêtues avec de la peinture d'argent et cuites pour 40 former des électrodes en argent." Finalement, les disques sont 69 03490 7 2001947 polarisés, tout en étant immergés dans un bain d'huile au sili-cone à 100°C. On maintient pendant 1 heure un gradient de tension de 4Kv (en courant continu) par mm, et les disques sont refroidis sur le champ jusqu'à la température ambiante en 30 minutes. 5 les propriétés piézoélectriques et diélectriques du spécimen polarisé ont été mesurées à 20°C, sous une humidité relative de 50# et à une fréquence de 1KHz. Des exemples de compositions de céramiques spécifiques selon des caractéristiques de la présente invention et diverses propriétés pertinentes diélectriques et 10 électromécaniques sont donnés dans le tableau ci-dessous, dans lequel les diverses teneurs et les divers coefficients sont définis comme suit : Qjj est le facteur de qualité mécanique Kp est le coefficient de couplage piézoélectrique planaire 15 R-t est le pourcentage de changement de résistance à la résonance après un temps de vieillissement de 4800 heures, la valeur de base étant basée sur celle de 24 heures après la formation de pôles. les compositions définies par le polygone A B C D E P ont 20 des caractéristiques telles que décrites ci-dessus et sont présentées en détails dans le tableau. Pour une composition de céramique contenant PMKi-iy^Hbg/^Oj en quantité de plus de 75,0# en mole, la piézoélectricité est faible et leur coefficient de couplage planaire est faible. Pour cette raison, on les exclut 25 du domsaine de protection de la présente invention, les compositions contenant une faible quantité deIbfài^yexistent sous forme d'une masse mal frittée, qui entraîne de faibles propriétés piézoélectriques. En conséquence, les compositions de céramiques doivent contenir plus de 1# en mole de Pb^i-jy^^/^) 30 0j. D'autre part, les compositions contenant plus de 80,0# en mole et moins de 1,0# en mole de PbTiO^ présentent une mauvaise aptitude au frittage et, en conséquence, elles ont de faibles propriétés piézoélectriques. Par suite, elles sont également exclues du domaine de protection de la présente invention. De 35 plus, des compositions de céramiques contenant plus de 90,0# en mole de PbZrO^ n'ont qu'une faible piézoélectricité à peu près à la température ambiante et sont également exclues du domaine de protection de la présente invention. D'après le tableau, il sera évident que toutes les composi-40 tions à titre d1exemple^ modifiées avec Mn02 comme additif, sont 69 03490 8 2001947 caractérisées par un facteur de qualité mécanique très élevé et un coefficient de couplage planaire élevé, toutes ces propriétés étant importantes pour l'utilisation des compositions piézoélectriques dans des filtres en céramique, dans des transformateurs 5 piézoélectriques et dans des applications de transducteurs ultra-soniques. Il sera évident que les compositions modifiées par MnOg comme additif présentent une remarquable amélioration du facteur de qualité mécanique Qjj par rapport à celle de compositions de base, c'est à dire que les compositions de base sans 10 MnOg présentent une valeur de Qjj d1approximativement 490 ou en-dessous . Selon des caractéristiques de la présente invention, les propriétés piézoélectriques et diélectriques des céramiques peuvent être réglées pour s'adapter à diverses applications, en 15 choisissant la composition de base convenable et les quantités convenables de MnOg comme additif. En outre, d'après le tableau, il sera évident que les céramiques piézoélectriques selon des caractéristiques de la présente invention présentent une stabilité élevée de la résistance à la résonance, en fonction du temps. 20 pour un vieillissement de 4800 heures, la valeur de base étant basée sur celle de 24 heures après la formation de pôles. Ces propriétés sont importantes pour l'utilisation de compositions piézoélectriques dans des applications de filtres en céramique piézoélectrique et de transformateurs piézoélectriques„ 25 en particulier pour maintenir une stabilité élevée pendant un long temps d'utilisation. Ainsi, les céramiques piézoélectriques selon des caractéristiques de la présente invention ont un facteur de qualité mécanique très élevé et un coefficient de couplage planaire élevé avec 30 une stabilité élevée de résistance à la résonance, en fonction du vieillissement. Avec des compositions de céramique contenant MnOg comme additif en quantité inférieure à 0,08# en poids, l'amélioration du facteur de qualité mécanique est à peine remarquable. D'autre 35 Part, avec des compositions de céramique contenant MnOg comme additif en quantité supérieure à 5# en poids, le facteur de qualité mécanique est faible et leur coefficient de couplage planaire est faible. Pour ces raisons, elles sont exclues du domaine de protection de la présente invention. 40 En plus des propriétés supérieures présentées ci-dessus, les 69 03490 9 2001947 compositions selon des caractéristiques de la présente invention donnent des céramiques de bonne qualité physique et qui se polarisent bien. On comprendra d'après ce ç^ui précède que la solution solide ayant un des systèmes suivants Pb (Ni ^2^2/3 ^3~ PbïiO^-PbZrOj ou Pb^i.jy'jNbg/jJOj-PbTiOj, modifiée avec MnOg comme additif, en quantité comprise entre 0,08 et 5# en poids, forme une excellente masse de céramique piézoélectrique„ 69 03490 10 2001947 TABLEAU Exem i» en mole de la Mn0o en tant 24 heures après la ple composition de base d. formation de pôles lûfn Pb(Bil/3Sb2/3)03 C^U auQlXIX f HO • PbTiQj PbZrOj % en poids 3M Kp R-t 1-0 75,0 24,5 0,5 0 158 0,16 14,8 1 19 M n 0,08 895 0,21 1,5 2 It II n 1,0 1294 0,26 M 3 11 It tl 5,0 838 0,20 1,3 2-0 75,0 1,0 24,0 0 176 0,15 14,2 1 » II n 0,08 1082 0,20 1,3 2 H It it 1,0 1358 0,23 1,2 3 ii H n 5,0 995 0,21 1,5 3-0 54,0 32,5 13,5 0 1 12 0,58 15,3 1 H n H 0,08 1065 0,62 1,5 2 « n n 1,0 1357 0,64 1,3 3 H n n 5,0 1034 0,59 1,4 4-0 48,5 51,0 0,5 0 197 0,36 14,9 1 H M it 0,08 1164 0,39 1,5 2 II If n 1,0 1572 0,42 1,0 3 II It tt 5,0 1125 0,38 1,4 5-0 42,0 1,0 57,0 0 210 0,22 14,4 1 it « n 0,08 1182 0,25 1,3 2 H If H 1,0 1316 0,26 1,1 3 tf tf tt 5,0 1119 0,23 1,4 6-0 22,0 40,5 37,5 0 102 0,61 15,8 1 n n n 0,08 1225 0,63 1,5 2 n n tt 1,0 1584 0,65 1,2 3 H n ii 5,0 1196 0,62 1,5 7-0 19,5 80,0 0,5 0 490 0,21 15,0 1 n n It 0,08 1308 0,23 1,4 2 n n II 1,0 1484 0,24 1,3 3 n n tt 5,0 1273 0,22 1,5 8-0 9,0 1,0 90,0 0 193 0,25 14,5 1 n tt tt 0,08 1275 0,28 1,4 2 n » It 1,0 1560 0,29 1,1 3 u H tt 5,0 986 0,26 1,5 9-0 t.o 80,0 19,0 0 218 0,20 16,1 1 n it tt 0,08 1316 0,22 1,5 2 tt n fl 1,0 1485 0,25 1,2 3 ti n 11 5,0 1253 0,21 1,5 69 03490 n 2001947 TABLEAU (suite) Exemple *0. i» en mole de la composition de base MnOg en tant qu'additif, # en poids 24 heures après la formation de pôles % Kp R-t Pb(ïil/3Hb2/3)03 PbTi03 PbZrQj 10-0 1 2 3 1,0 tf tf tt 46,0 H n « 53,0 n N w 0 0,08 1,0 5,0 195 1254 1307 1162 0,40 0,43 0,44 0,41 14,7 1.3 1,0 1.4 11-0 1,0 9,0 90,0 0 187 0,22 15,3 1 tt N n 0,08 1168 0,24 1,4 2 tf n n 1,0 1453 0,26 1,2 3 tt n n 5,0 1116 0,23 1,5 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 69 03490 12 2001947 REVENDICATIONS 1 - Composition de céramique, caractérisée en ce qu'elle comprend une solution solide se composant d'une matière choisie dans la surface limitée par des lignes connectant les points A, 5 B, C, D, E et F du diagramme de la figure 2, et en ce qu'elle contient une quantité de manganèse équivalant à 0,08 à 5# en poids d'oxyde de manganèse MnOg, A, B, C, D, E et F ayant les compositions suivantes en rapport molaire ï Pb(Nil/3Nb2/3)03 PbTiO, > PbZrO 10 A 0,750 0,250 0,000 B 0,750 0,010 0,240 C 0,090 0,010 0,900 D ' 0,010 0,090 0,900 E 0,010 0,800 0,190 15 F 0,200 0,800 0,000 2 - Composition de céramique, caractérisée en ce qu'elle comprend une solution solide se composant d'une matière choisie dans la surface limitée par des lignes connectant les points G, H, I, J, K et L du diagramme de la figure 2, et en ce qu'elle 20 contient une quantité d'équivalent en manganèse comprise entre 0,08 et 5# en poids d'oxyde de manganèse MnOg, G-, H, I, J, K et L ayant les compositions suivantes en rapport molaire : Pb(Nil/3Nb2/3)03 PbTi03 PbZrO G 0,700 0,300 0,000 H 0,700 0,250 0,050 I 0,250 0,250 0,500 J 0,010 0,380 0,610 K 0,010 0,500 0,490 1 0,500 0,500 0,000 3 - Composition de céramique, caractérisée en ce qu'elle comprend une solution solide se composant d'une matière choisie dans la surface limitée par des lignes connectant les points M, $ O, P, Q, R, S et T du diagramme de la figure 2 et en ce qu'elle 35 contient une quantité de manganèse équivalant à 0,08 à 5# en poids d'oxyde de manganèse MnOg, M, N, 0, P, Q, R, S et T ayant les compositions suivantes en rapport molaire : PbCNi^^ffbg^JO^ PbTiO^ PbZrO^ 40 M 0,540 0,325 0,135 69 03490 13 2001947 N 0,500 0,320 o 00 T—• •t o 0 0,375 0,335 0,290 p 0,250 0,375 0,375 Q 0,100 0,440 0,460 s 0,250 0,430 0,320 s 0,375 0,405 0,220 T 0,500 0,360 0,140 4 - Transducteur électromécanique, caractérisé en ce qu'il a un élément actif formé d'une solution solide telle qu'indiquée 10 dans la revendication 1. 5 - Transformateur piézoélectrique, caractérisé en ce qu'il comprend une composition de céramique telle qu'indiquée dans la revendication 2. 6 - Matière en céramique piézoélectrique, caractérisée en ce 15 qu'elle comprend la solution solide ayant une des formules suivantes s Pb(Ni1/3Nb2/5)Q ^ 54TiQ,325 ZrO,135°3 ou 20 Pb(Nii/35b2/3)q,22Ti0,405Zr0,375°3 et en ce qu'elle contient, en outre, 1,0# en poids d'oxyde de manganèse Mn02. 7 - Procédé de préparation d'une solution solide, telle qu'indiquée dans l'une quelconque des revendications 1 à 6.