FR 2009740 A1 19700206 FR 6917701 A 19690530 69 17701 -i- 2009740 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'articles en matière plastique comportant une surface rugueuse ou imprimée. L'invention s'applique notaniment à la fabrication de gants pro-5 tecteurs et en particulier de gants sanitaires» Un gant protecteur est avantageusement fait dans une feuille de matière flexible imperméable aux liquides. La surface externe du matériau en feuille utilisé doit avoir de préférence une texture rugueuse et non collante de manière à faciliter la préhension des objets par 10 l'utilisateur. On a essayé diverses techniques, pariai lesquelles l'introduction d'une substance granuleuse dans le matériau en feuille à partir duquel le gant est fabriqué pour conférer à sa surface externe une texture rugueuse. De telles techniques présentent cependant de nombreux inconvénients, en particulier lorsque le 15 gant est destiné à un usage médical. Leur inconvénient majeur est que la substance granuleuse a tendance à affaiblir le gant qui se déchire facilement. En outre les substances granuleuses introduisent dans le gant une porosité qui lui fait absorber et retenir des agents de contamination en cours d'utilisation. 20 L'invention a pour but un procédé perfectionné de moulage d'ar ticles par immersion, qui permet d'obtenir des articles d'une épaisseur sensiblement uniforme, présentant une surface rugueuse ou imprimée. Le procédé de l'invention permet de fabriquer des articles 25 plastiques creux tels que des gants, comportant deux couches de matière plastique, une couche homogène, suffisamment robuste et une couche à surface rugueuse ou imprimée. L'invention vise également la matière plastique moulée obtenue au moyen du procédé précité. 30 L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre et à l'examen des dessins annexés qui représentent, à titre d'exemple non limitatif, un mode de réalisation de l'invention. La fig. 1 est une vue en élévation, avec certaines parties ar-35 rachées, qui illustre la première étape d'immersion du procédé suivant l'invention. La fig. 2 est une vue en élévation, avec certaines parties arrachées, qui illustre une première étape de chauffage du procédé de l'invention. r 40 La fig. 3 est une vue en élévation, avec certaines parties ar 69 17701 ~2~ 2009740 rachées, gui illustre une deuxième étape d'immersion du procédé de l'invention. La fig. 4 est une vue en élévation avec certaines parties arrachées, qui illustre une deuxième étape de chauffage du procédé de 5 l'invention. La fig. 5 est une vue partielle, à échelle agrandie d'une feuil-. le de matière moulée suivant l'invention. Dans un mode de mise en oeuvre préféré du procédé de l'invention, l'article moulé, tel qu'un gant est fabriqué en deux étapes 10 de moulage successives* Pour la première étape, on utilise m mandrin métallique noh poreux et sensiblement lisse 10 qui a la forme générale d'une main. On plonge le mandrin dans un bain de plasti-sol crémeux 12 contenu dans un récipient approprié 14, on lé retire du plastisol et on le laisse égoutter au-dessus du récipient 15 14 pour que l'excédent de plastisol retombe dans le récipient.Le plastisol 12 est dépourvu d'air emprisonné ou de tout agent capable de libérer une substance volatile au cours de l'étape de chauffage de sorte qu'on peut durcir le revêtement 16 obtenu pour le transformer en une pellicule stable et solide. 20 Une fois l'excédent de plastisol égoutté, on retourne le man drin et on le place dans un four 18 comme représenté sur la figure 2. Le four peut être un simple four à gaz comportant une rampe 20 dont le gaz brûle dans une chambre à combustion séparée de la chambre de chauffage par une paroi thermoconductrice 22.Au cours 25 de cette étape de chauffage, le revêtement 16 fusionne ou s'amalgame complètement sous la pression de l'atmosphère ambiante. Lorsqu'on introduit le mandrin 10 dans le four, le revêtement 16 présente un surcroit d'épaisseur au bout des doigts du mandrin et dans les creux entre les doigts, cet excès se produisant par 30 gravité. Pendant l'étape de chauffage, le revêtement 16 subit la gravité en sens inverse par suite du renversement du mandrin 10 de sorte que l'excès de plastisol accumulé au bout des doigts et dans le creux des doigts s'écoule vers le bas du gant et le revê- i tement 16 prend une épaisseur sensiblement uniforme. 35 Après l'étape de chauffage, on retire du four le mandrin 10 porteur du revêtement 16, on le laisse refroidir, puis on le plonge dans un deuxième bain de plastisol 24 contenu dans un récipient approprié 26 pour former un deuxième revêtement 28 sur le mandrin. Après cette étape, on retire le mandrin du plastisol, on le lais-40 se égoutter au-dessus du récipient 26 pendant un laps de temps 69 17701 -3- 2009740 suffisant pour permettre au plastisol en excès de retomber dans le récipient 26. Ensuite, on retourne le mandrin porteur du deuxième revêtement 28, on le remet dans le four 18 pour que le revêtement 28 fusion-5 ne ou s'amalgame complètement sous la pression de l'atmosphère ambiante. Pendant cette fusion, les deux revêtements 16 et 28 adhèrent solidement l'un à l'autre. Une fois le deuxième revêtement 28 durci, on laisse refroidir le mandrin 10 porteur des deux revêtements 16 et 28 qui forment 10 maintenant un gant homogène qu'on retire du mandrin en tirant le poignet du gant pour le faire passer par dessus les doigts du mandrin. Cette opération place le revêtement 28 à l'intérieur du gant. Pour des raisons qu'on expliquera ultérieurement, on retourne me nouvelle fois le gant pour placer le revêtement 28 à l'ex-15 térieur du gant. On ajuste sa manchette à la longueur voulue et le gant est prêt à utiliser. Le revêtement 28 diffère du revêtement 16 en ce qu'il renferme un agent de soufflage réparti uniformément,c'est-à-dire une substance qui se décompose sous l'action de la chaleur pour libé-20 rer un gaz à l'intérieur du revêtement 28. Lorsque le revêtement 28 durcit, le gaz libéré dans le revêtement produit des poches qui affleurent la surface sous forme de boursouflures et la rendent rugueuse. La composition du revêtement 28 est capitale. Si la concentra-25 tion d'agent de soufflage est trop grande, on obtient un revêtement du type expansé. Or, un revêtement expansé ne peut convenir dans le cas présent, car il diminue la sensibilité tactile de l'utilisateur du gant et ne transmet pas avec précision la configuration superficielle des objets manipulés par l'utilisateur.En ou-30 tre, un revêtement expansé agit comme un isolant thermique et ne permet pas à l'utilisateur du gant d'apprécier la température des objets qu'il manipule. En d'autres termes, tous les objets manipulés semblent chauds car la thermoconductivité d'un revêtement expansé est très faible. 35 Dans le cas de la présente invention, il est donc nécessaire que l'agent de soufflage soit présent dans le revêtement 28 en quantité beaucoup plus faible que celle nécessaire pour produire une mousse ou un revêtement expansé» 69 17701 -4- 2009740 En outre, l'agent de soufflage doit avoir une température de décomposition suffisamment élevée pour que la fusion ou l'amalgame du plastisol du revêtement 28 soit près d'être achevé avant qpe le gaz soit libéré par l'agent de soufflage. Si l'agent de 5 soufflage se décomposait avant que cette fusion soit presque achevée, le revêtement 28 serait encore fragile et les bulles de gaz libéré crèveraient à la surface du revêtement ,lui conférant line porosité indésirable. Il en résulte que la température à laquelle se produit la fusion du revêtement 28 doit être réglée soigneuse-10 ment par rapport à la température de décomposition de l'agent de soufflage» Dans un mode préféré de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, le revêtement interne 16 est un plastisol à base dé chlorure de polyvinyle de composition suivante : 15 js^mple -1- Parties en poids Phtalate de dioctyle plastifiant 40 Plastisol à base de résine de chlorure de polyvinyle ("Geon 121" vendu par la Société BP Goodrich Co) 50 20 Hydrocarbure de pétrole ("Conoco H 35 "vendu par la Sté Continental Oil Co) 5 Cadmium organique stabilisant 1 On mélange ensemble le plastifiant, le stabilisant et l'hydrocarbure de pétrole dans un récipient approprié puis on ajoute len-25 tement la résine sous agitation jusqu'à ce que la résine soit complètement imprégnée par le plastifiant et répartie uniformément dans le plastifiant. On prépare le mélange à température ambiante et on le maintient à une température inférieure à 54°0 environ. Lorsqu'on applique ce mélange sur le mandrin 10 de la façon 30 qu'on vient de décrire, on obtient un revêtement d'une épaisseur de 0,050 à 0,075 mm environ.On chauffe avantageusement ce revêtement pendant cinq minutes environ dans un four à 200°C environ pour qu'il fusionne. Le revêtement externe 28 est avantageusement un plastisol à 35 base de chlorure de polyvinyle renfermant un agent de soufflage et ayant la composition suivante : EXEMPLE II Parties en poids Phtalate de dioctyle plastifiant 40 Plastisol à base de résine de chlorure de polyvi-40 nyle("Géon 121)vendu par la Sté dite BP Goodrich Co 55 69 17701 -5- 2009740 Hydrocarbure de pétrole ("Conoco H 35" vendu par la Sté dite Continental Oil Co) 5 Cadmium organique stabilisant 1 Agent de soufflage (4,4' -oxybis-(benzène-5 sulfonyl hydrazide) 0,01 On mélange ensemble le plastifiant ,1'hydrocarbure de pétrole, le stabilisant et l'agent de soufflage dans un récipient approprié puis on ajoute lentement la résine tout en agitant jusqu'à ce que la résine soit complètement imprégnée par le plastifiant et uni-10 formément répartie dans le mélange. On prépare le mélange à température ambiante et on le maintient à une température inférieure à 54°C environ. Pour recevoir le revêtement 28,1e mandrin 10 qui a été retiré du four avec le revêtement 16 est mis à refroidir jusqu'à une tem-15 pérature inférieure à 121®C environ puis on le plonge dans le mélange de plastisol précité. La viscosité du mélange de 1*exemple II est telle qu'on obtient un revêtement d'une épaisseur de 0,075 à 0,100mm environ- qui adhère au revêtement 16. Lorsqu'on chauffe ensuite le revêtement 28 dans le four 18 à une température de 20 200°C environ, pendant cinq minutes environ, le dégagement du gaz par décomposition de l'agent de soufflage double approximativement l'épaisseur du revêtement 28. L'augmentation de l'épaisseur du revêtement 28, provient en partie d'une dilatation générale de la couche du fait du dévelop-25 pement de poches de gaz emprisonné à l'intérieur du revêtement.Les poches de gaz qui affleurent à la surface libre du revêtement 28 forment dans cette surface des aspérités ou cloques bien définies qui augmentent encore l'épaisseur du revêtement. Ce sont ces cloques qui facilitent la préhension des objets par l'utilisateur 30 des gants. Comme représenté sur la figure 5, les cloques ou aspérités 30, bien que disposées au hasard sont dans la plupart des cas séparées les unes des autres par une distance supérieure aux diamètres des cloques individuelles. Cette répartition se reproduit à l'in-35 térieur du revêtement 28 qui, bien que renfermant de nombreuses poches de gaz espacées possède la plupart des caractéristiques des revêtements homogènes denses. La présence des poches de gaz à l'intérieur du revêtement 28 n'altère pas sensiblement la transmission de la chaleur à travers le revêtement. 69 17701 -6- 2009740 Il est bien connu qu'on peut faire varier considérablement la température de fusion d'un plastisol. Cette température de fusion est par exemple influencée par la nature du ou des plastifiants choisis et par la facilité avec laquelle le plastifiant forme 5 une solution avec la résine utilisée. On peut également modifier la température de fusion en faisant varier les proportions respectives de plastifiant et de résine, par l'introduction de charges et par des traitements thermiques préliminaires. On peut également modifier la température de fusion du plastisol par introduc-10 tion d'un solvant qui retarde la fusion jusqu'à évaporation ou élimination du solvant. îi*emploi de techniques connues pour faire varier la température de fusion du plastisol permet d'utiliser un grand nombre de types différents d'agents de soufflage parmi lesquels on peut ci-15 ter les : "Unicel" (Diazoaminobenzène) "Unicel NX)*1 (40fo de dinitrosopentaméthylènetétramine et 60$ de matériau inerte) "Porofor N" (azabisisobutyronitrile) 20 "Celogen AZ" (azodicarbonamide) "Nitrozan" (N,N'-diméthyl-N,ïr'-dinitrosotéréphtalamiàe) Bicarbonate de sodium Bour que le revêtement 28 présente une surface rugueuse satisfaisante ,1a concentration du plastisol en agent de soufflage 25 doit être de l'ordre de 0,005 à 0,Q5 # du poids combiné de la résine et des plastifiants du plastisol . Il est à noter que la concentration d'agent de soufflage nécessaire pour produire une mousse expansée à partir d'un plastisol du type décrit est de l'ordre de 3$ du poids combiné de la résine et des plastifiants. 30 Pour une concentration à la limite supérieure indiquée (0,05$ en poids) des aspérités facilement visibles apparaissent sur la surface libre du revêtement 28. Pour une concentration à la limite inférieure, les aspérités peuvent être observées sur la surface libre du revêtement 28 à l'aide d'un microscope. Le résultat 35 obtenu pour une concentration aussi basse ou presqu'aussi basse est particulièrement avantageux car le gant, bien qu'apparemment non rugueux possède un toucher sec et non collant qui n'existe pas sur une surface de plastisol lisse. 69 17701 7 2009740 le gant ainsi obtenu est particulièrement avantageux car la présence des deux revêtements 16, 28 lui confère la robustesse,la thermoconductibilité et la texture superficielle voulues«le gant laisse en outre à l'utilisateur un degré satisfaisant de sensibi-5 lité tactile® Du fait que la température de décomposition de l'agent de soufflage est réglée à un niveau se situant au voisinage ou au-dessus de la température de fusion du revêtement 28, les bulles de gaz ne peuvent éclater à la surface libre du revêtement 28 de sorte que ce revêtement, bien que présentant une surface rugueu-10 se, n'a pas une porosité risquant d'entraîner l'accumulation d'agents de contamination sur la surface du gant. Bien que le gant ainsi obtenu convienne à de nombreuses applications, il se peut, dans certains cas, que les impératifs de sensibilité tactile et de conductibilité thermique soient supérieurs 15 à ceux de robustesse. A cet effet, on peut supprimer le revêtement 16 et appliquer directement le plastisol de l'exemple II sur le nandrin 10 de manière à fabriquer un gant à une seule couche.lorsqu'on applique directement sur le mandrin 10 le plastisol de l'exemple II ,on obtient un revêtement d'une épaisseur de 0,075 à 20 0,100 mm qui, après fusion prend une épaisseur de 0,150 à 0,200mm. Au nouent du durcissement de ce gant à couche unique, la géli-fication et la fusion se produisent à la surface du mandrin 10 avec une rapidité suffisante pour que seules des quantités insignifiantes de gaz s'échappent à l'interface entre le revêtement 25 de plastisol et le mandrin 10. Ainsi le gant obtenu présente une surface interne lisse. D'autre part, la surface libre de ce revêtement à couche unique est rendu rugueux par la formation de cloques ou d'aspérités comme décrit au sujet du revêtement 28. La surface libre de ce revête-50 ment a sensiblement l'aspect représenté sur la figure 5. Gomme dans le mode de réalisation précédent la fusion de ce revêtement unique est effectuée par chauffage dans un four sous pression normale de sorte que les cloques se forment sous la pression de l'atmosphère ambiante. 35 Le procédé de la présente invention permet de nombreuses appli cations autres que le gant décrit. Un avantage important de la surface rugueuse obtenue est qu'elle est sèche et non collante au toucher. Cette caractéristique facilite beaucoup l'expédition et le stockage des articles moulés qui ne se collent pas entre eux. 69 17701 -8- 2009740 Certains utilisateurs préfèrent retourner le gant de manière que la surface rugueuse se trouve à l'intérieur .Cette opération facilite l'introduction du gant car la peau glisse facilement sur la surface rugueuse de plastisol. Ainsi pour certains utilisa-5 teurs, la facilité d'introduction du gant peut être plus importante que les qualités de préhension et de sensibilité tactile obtenues avec la surface rugueuse disposée à l'extérieur. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit et représenté, elle est susceptible de nombreu-30 ses variantes, accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées, et sans qu'on s'écarte pour cela du cadre de l'inyention. * C'est ainsi qu'on peut modifier la composition des couches ou revêtements, ou leur combinaison ainsi que la façon de procéder. 17701 -9- 2009740 -BEVENDICATIOUS- 1.- Procédé de fabrication d'un article creux moulé présentant une face sensiblement lisse et -une face rugueuse, ledit procédé consistant : - à appliquer un revêtement de matièré plastique thermodurcissable sur un Mandrin dont la forme correspond à celle 5 de l'article à mouler; à durcir ledit revêtement à la chaleur;à appliquer sur le premier revêtement un deuxième revêtement de matière plastique thermodurcissable renfermant vin agent de soufflage à une concentration de l'ordre de 0,005 à 0,05 en poids,basée sur le poids de la matière plastique; et à chauffer le deuxiè-10 me revêtement à la pression atmosphérique pour décomposer l'agent de soufflage et durcir le revêtement, le dégagement de gaz par l'agent de soufflage provoquant la formation de cloques sur la surface libre du deuxième revêtement. 2*- Procédé suivant 1 dans lequel le premier revêtement est un 15 plastisol qu'on fait fusionner à la chaleur et le deuxième revêtement est un plastisol constitué par une résine dispersée dans toi plastifiant et renfermant un agent de soufflage à une concentration de l'ordre de 0,005 à 0,05$ du poids total de la résine et du plastifiant, ledit agent de soufflage ayant une température 20 de décomposition à peine inférieure à la température de fusion du plastisol du deuxième revêtement, ledit deuxième revêtement étant amené à fusionner sous pression atmosphérique, sur le premier revêtement par chauffage à une température supérieure à la température de décomposition de l'agent de soufflage de manière que le 25 dégagement de gaz par l'agent de soufflage provoque la formation de cloques sur la surface libre du deuxième revêtement. 3»- Procédé suivant 2, dans lequel le deuxième revêtement est appliqué à une température inférieure à 54° G environ et dans lequel l'agent de soufflage a une température de décomposition à 30 peine inférieure à 400°C environ et le plastisol du deuxième revêtement une température de fusion à peine supérieure à 400°C environ. 4.- Procédé suivant l'un quelconque des paragraphes précédents dans lequel la surface du mandrin est sensiblement lisse et non 35 poreuse, l'épaisseur du premier revêtement appliqué sur ledit mandrin étant comprise approximativement entre 0,050 et 0,075mm et celle du deuxième revêtement étant comprise approximativement entre 0,075 et 0,100 mm. 69 17701 -10- 2009740 5.- Procédé de fabrication d'un gant comportant une surface sensiblement lisse et une surface rugueuse, ledit procédé consistant : -à plonger un mandrin ayant sensiblement la forme d'une main dans un récipient contenant tin plastisol pour appliquer sur 5 la face externe dudit mandrin un revêtement de plastisol d'une épaisseur de 0,050 à 0,75 mm environ; à laisser égoutter ledit mandrin, les doigts tournés vers le bas, au-dessus dudit récipient pour éliminer l'excès de plastisol; à retourner ledit mandrin de manière que les doigts soient tournés vers le haut et, 10 dans cette position, à faire fusionner ledit revêtement de plastisol par application de chaleur; à appliquer sur ledit mandrin un deuxième revêtement d'une épaisseur approximative de 0,075 à 0,1010 mm environ, recouvrant le premier revêtement, ledit deuxième revêtement étant constitué par un plastisol comprenant une ré-15 sine dispersée dans un plastifiant approprié et contenant un agent de soufflage dans la proportion de 0,005 à 0,05$ du poids total de la résine et du plastifiant, ledit agent de soufflage, ayant une température de décomposition & peine inférieure à la température de fusion du plastisol du deuxième revêtement; à faire égout-20 ter le mandrin, les doigts tournés vers le bas pour éliminer l'excédent de plastisol du deuxième revêtement; à retourner le mandrin de manière que les doigts soient tournés vers le haut et, dans cette position, à faire fusionner le deuxième revêtement sous la pression atmosphérique par application de chaleur pour ohauf-25 fer ledit revêtement à une température supérieure & la température de décomposition dudit agent de soufflage, de manière que le gaz dégagé par ledit agent forme des cloques sur la surface libre du deuxième revêtement, la fusion du premier et du deuxième mandrin avec le mandrin en position inversée produisant une couche 30 homogène d'épaisseur sensiblement uniforme sur ledit mandrin. 6.- fiant en matière plastique flexible, comportant une couche interne et une couche externe, l'une desdites couches renfermant des poches de gaz fermées, espacées, qui forment des cloques sur la surface de ladite couche pour la rendre rugueuse. 35 7.- Gant suivant 6,caractérisé en ce que la matière plastique est un plastisol à base de chlorure de polyvinyle. 17701 -ii- '2009740 8.- Gant suivant 7» caractérisé en ce que la couche qui renferme les poches de gaz est la couche externe du gant,, 9.- Matériau composite comportant une couche interne et une couche externe, l'une desdites couches renfermant des poches de gaz fermées, espacées qui forment des cloques sur la surface de ladite couche pour la rendre rugueuse.