FR 2011656 A1 19700306 FR 6921100 A 19690624 69 21100 i 2011656 L'invention concerne ion procédé pour la préparation de polymères composés d'au moins 35 % en poids d'acrylonitrile et d'au moins un comonomère, par la polymérisation de monomères: Ces polymères, étant formés le plus souvent en fils ou en feuilles, con-5 tiennent ordinairement au moins un comonomère pour modifier les propriétés physiques et mécaniques du polymère et au moins un comonomère servant à rendre le polymère mieux colorable. Dans la littérature, on a déjà proposé un certain nombre de comonomères avec des groupes acides ou basiques comme comonomères destinés à rendre le 10 polymère mieux colorable. Or, on a découvert que l'acide «-méthylène glutarique et/ou, de préférence, un ester monohydrocarbylique de celui-ci conviennent bien comme comonomère servant à rendre le polymère mieux colorable. Ces comonomères sont bon marché et sont disponibles en grandes quan-15 tités, par exemple, par dimérisation suivie d'une hydrolyse et éventuellement d'une estérification d'acrylonitrile qui est-la matière première pour les présents polymères. De plus, ces comonomères n'entraînent pas le risque d'une insaturation, telle qu'il se présente si l'on utilise de l'acide itaconique ou les mono-esters dérivés de 20 celui-ci. Le procédé pour la préparation de polymères composés d'au moins 35 % poids d'acrylonitrile et d'au moins un comonomère,par la polymérisation des monomères est caractérisé en ce qu'on utilise comme comonomère l'acide a-méthylène glutarique et/ou un ester nio-25 nohydrocarbylique dérivé de celui-ci. L'emploi de petites quantités de l'ester monohydrocarbylique rend le polymère préparé à l'aide de celui-ci déjà mieux colorable. Les esters mono-alkyliques, dont le groupe alkyle contient 1 à 22, en particulier 1 à 4 atomes de carbone, conviennent très bien. Les -30 esters cyclo-alkyliques, par exemple l'ester cyclopentylique ou l'ester cyclohexylique ainsi que les esters de phénylique et de ben-zylîque conviennent également. Bien que le groupe hydrocarbyle puisse être lié à chacun .des deux groupes de l'acide carboxylique, on préfère choisir les esters dans lesquels le groupe d'amylidène non 35 lié au groupe d'oxyde carboxylique a été estérifié. Le groupe hydrocarbyle peut comprendre éventuellement des substituants, par exemple des atomes d'halogène. De petites quantités également d'acide a-méthylène glutarique rendent le polymère préparé à l'aitfe de celui-ci mieux colorable. Le polymère peut avoir une certaine 69 21100 2 2011656 tendance à se réticuler et il peut se former ainsi des particules de gel, alors que le polymère ne se dissout pas complètement et pas de façon homogène. La présence de particules de gel peut rendre plus difficile le traitement du polymère, par exemple par 5 suite du fait que des dérangements se produisent lors du filage du polymère. Par suite de la présence de monomères, tels que l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle ou l'acétate de vinyle, de plus petites quantités de l'acide a-*nïéthylène glutarique suffisent par exemple de moins de 3*5 $ en poids, de sorte que le 10 risque d'une réticulatipn est évité. Outre 1'acrylonitrile et le comonomère rendant le polymère» mieux colorable, d'autres comonomères ordinaires peuvent être présents éventuellement dans le milieu de polymérisation, par exemples des esters non saturés, tels que l'acrylate de méthyle, lemétha-. 15 crylate de méthyle ou l'acétate de vinylej le chlorure de vinyle, le chlorure d.'amylidène ou le styrène. Ordinairement la polymérisation se fait dans un agent de distribution liquide. Le mélange de monomère peut être polymérisé dans un solvant, par exemple la diméthylformamide, la diméthylacétamide, ' 20 le .sulfoxide de diméthyle ou -un mélange de chlorure de zinc-eau, mais la polymérisation se fait de préférence dans une dispersion aqueuse, dans une émulsion pu une solution d'acrylonitrile. Si on le veut, la polymérisation peut être réalisée dans une quantité d'acrylonitrile telle que 1'acrylonitrile sert d'agent de distribu-25 tion. Dans ce cas, il est inutile d'utiliser un autre agent de distribution. L'agent de distribution liquide peut contenir les additions usuelles, telles que des savons, par exemple le lauryl sulfo-nate de sodium; des régulateurs de chaînes, tels que le dodécylmer-captane. 30 Comme catalyseur on utilise le plus souvent une source de radicaux libres, par exemple 1'azoïsobutyronitrile, le peroxyde de lauroyle, l'eau oxygérfëe, le percabonate. de di(tert.butyl-4-cyclo-hexyle) ou 1'hydropero^ydè de cumène ou bien des catalyseurs redox, par exemple le persulfa^e de potassium avec le métabisulfite de so-35 dium et éventuellement avec des composés ferreux. La polymérisation peut être accélérée aussi par radiation, par exemple par radiation W ou à l'aide de catalyseurs, anioni-ques, par exemple le butyllithium. Si on le veut, on peut utiliser aussi d'autres catalyseurs, t,a température à laquelle on effectue la poly-40 mérisation peut varier entre de larges limites, par exemple entre BAD ORIGINAL 69 21100 3 2011656 -75 °C et + 90 °C, mais elle est comprise., de préférence, entre 20 et 70 °C. La pression n'est pas critique et ordinairement on opère à une faible surpression. S'il faut opérer à une pression plus élevée, on peut comprimer par exemple, de l'azote dans le 5 milieu de polymérisation. Ordinairement, on opère dans des conditions exemptes d'oxygène. En fonction de la technique de polymérisation qu'on applique, la durée de polymérisation est comprise entre qxielques minutes et quelques dizaines d'heures. La polymérisation peut être effectuée en une ou en plusieurs étapes. 10 Quand on effectue la polymérisation dans un milieu aqueux, on en règle lucidité. Celle-ci est le plus souvent inférieure à 7, de préférence elle est comprise entre 1,5 et 3*5« La concentration du polymère préparé dépend de l'agent de distribution. Dans un solvant du polymère, la concentration peut 15 être assez élevée, par exemple jusqu'à 40 % en poids. Dans un milieu aqueux la concentration est plus basse, par exemple de 15 -% en poids ou moins. Les polymères préparés selon l'invention se composent pour 35 % en poids au moins, de préférence pour 85 % en poids au moins, 20 d'acrylonitrile et pour 0,1 à 10 % en poids, de préférence pour 0,5 à.6 % en poids, du monomère servant à rendre le polymère mieux colorable. Le poids moléculaire des polymères est indiqué au moyen de. la viscosité intrinsèque qui est déterminée â une solution du po-25 lymère dans la diméthylformamide, â 20 °C. La viscosité intrinsèque est comprise ordinairement entre 0,5 et 5 (parties/g). Les polymères obtenus selon l'invention peuvent être traités par n'importe quel procédé approprié, par exemple par moulage par injection, par moulage par compression ou par extrusion. En parti-30 culier, le polymère sera traité en fils, par exemple par filage . d'une masse fondue ou d'une solution dé polymère. D'autres techniques de moulage sont également applicables. Les polymères peuvent être traités avec leé additions usuelles, telles que les stabilisateurs de chaleur, les stabilisateurs UV, les pigments, les colo-35 rants, les plastifiants, les matières de remplissage, les lubrifiants et analogues. 69 21100 4 2011656 Exemple 1 Dans un réacteur de polymérisation on introduit, dans des conditions exemptes d'oxygène, 600 crv? d'eau distillée et exempte d'oxygène. Le pH de l'eau est porté à une valeur de 2-g environ â 5 l'aide d'acide sulfur-ique dilué et puis la température de l'eau est portée à la température de polymérisation de 55 °C. On ajoute ensuite successivement 1,2 g de lauryl sulfonate de sodium, 2,1 mg de sel Mohrs, 0,6 g de persulfate de potassium, 0,2 g de méta-bisulfite de sodium et enfin 28,5 g d'acrylonitrile distillé et 10 1,5 g d'ester mono-ethylique de l'acide a-méthylène glutarique. Pendant 1 heure on polymérise tout en agitant. Après la séparation, le lavage et le séchage du polymère on obtient 26 g de polymère ayant une viscosité intrinsèque de 0,7- Pour évaluer la "colorabilité", on dissout le polymère dans 15 la diméthylformamide et on en forme une feuille. On traite la feuille obtenue pendant 15 minutes avec une solution à \ % en. poids d'une matière colorante basique ("Astradiamant Grttn GX"; C.I. 42040) dans de l'eau. Ensuite, on lave la feuille colorée dans une solution en ébullition d'un détersif synthétique ("T-pol") 20 et puis on la rince pendant une demi-heure dans de l'eau froide. La feuille ainsi traitée a une couleur vert foncé. Quand on répète l'essai, mais sans utilisation de l'ester mono-éthylique de l'acide a-méthylène glutarique on obtient -une feuille à peine colorée. Exemple 2 25 Quand on répète l'exemple 1, à cette différence près qu'on utilise maintenant un mélange de monomère composé de 94 % en poids d'acrylonitrile, de 5 % en poids de méthylacrylate et de 1 fo en poids d'ester mono-éthylique de l'acide a-méthylène glutarique on obtient, avec une conversion de 88 %, un polymère qui a, malgré la 30 basse incorporation de lfester mono-éthylique une "colorabilité" encore.meilleure que le polymère obtenu dans l'exemple 1. Le polymère a une viscosité intrinsèque de 2,8. Exemple 3 On répète l'exemple 1, à cette différence près qu'on utilise 35 l'acide a-méthylène glutarique au lieu du mono-ester de celui-ci. La conversion est de 67 %• Le polymère révèle une certaine formation de gel quand on le dissout dans la diméthylformamide. Le po BAD ORIGINAL 69 21100 5 2011656 lymère est bien colorable. La viscosité intrinsèque est de 4. Exemple 4 On répète l'exemple 1, à cette différence près qu'on utilise, au lieu de 1,5 g d'ester mono-éthylique, 2,8 g d'un mélange 5 composé de l'ester mono-éthylique et de l'ester di-éthylique de l'acide méthylène glutarique, dans un rapport de 2 : 1. On obtient un polymère aussi bien colorable que celui de l'exemple 1. La présence des esters diéthyliques dans le milieu de polymérisation n'exerce aucune influence nuisible au polymère. 10 Le mono-ester peut 'être préparé par la réaction d' acide a-méthylène glutarique avec un alcool en présence d'acide dilué, par exemple d'acide sulfurique, à des températures comprises entre 50 et 150 °C de préférence entre 70 et 110 °C. Ordinairement, l'alcool ou le phénol â utiliser est appliqué en quantités équi-15 valentes par rapport à l'acide, mais on peut utiliser aussi une quantité en excès ou en- "sous-excè's" de l'alcool ou du phénol. On peut effectuer la réaction dans un agent de distribution qui forme, avec de l'eau, un azéotrope, par exemple le benzène. Il s'est avéré que la quantité d'acide ajouté détermine le rapport 20 des quantités formées mono-ester : di-ester. On-a trouvé, par exemple,- qu'on obtient pendant la préparation des esters éthyli-ques une quantité de mono-ester environ deux fois plus grande que celle de di-ester, quand 0,2 mole d'acide sulfurique est présente par mole d'acide a-méthylène glutarique. BAD ORIGINAL 69 21100 6 2011656 EEYEEDIC1IIOHS 10 Procédé pour la préparation de polymères composés d*au moisis 35 f£ en poids d* acrylonitrile at d'au moins un oomo-nomère, par la polymérisation des monomères, caractérisé en ce qu'on utilise, comme e©monomees, 19acide ce-méthylène glutarique 5 et/ou un ester monohydrocarbylique dérivé de celui-ci, en une quantité telle que le polymère contient 0,1 à 10# en poids du comonomère. 2. Procédé pelon la revendication 1, caractérisé en ce qu8on utilise, comme oomoncmbre, un ester alkylique dont 10 le groupe alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone* 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ee que la polymérisation est réalisée dans un agent de distribution liquide» 4. Polymère caractérisé en ce qu'il comprend au 15 moins 35 $ en poids d*acrylonitrile, 0,1 à 10 i» en poids, d'acide fS-métkylène glutariqme et/ou d*un ester monohydrocarbylique dérivé de celui-ci et éventuellement un ou plusieurs autres monomères. 5« Polymère caractérisé en oe qu'il comprend au moins 20 85 $> en poids d*acrylonitrile, de 0,5 à 6 jC «n poids &*aoid« «-méthylène glutarique et/ou d'un ester monohydrooarbyliquas dérivé de celui-ci et éventuellement un ou plusieurs autres monomères« 6. Objets moulés caractérisés en ce qu'ils sont 25 composés entièrement ou partiellement d'un polymère suivant l'une des revendications 4 et 5. 7 « Fils saraetériaée en. es «qu'ils sont composés entièrement ou partiellement d'un polymère suivant l'une des revendications 4 et 5© (3AD ORIGINAL