FR 2012074 A1 19700313 FR 6922062 A 19690630 69 22062 2012074 La présente invention concerne la préparation de substances aromatisantes pour les aliments, leur préparation et leur utilisation pour l'aromatisation des aliments. Elle se rapporte en particulier à des substances propres à conférer aux aliments une 5 saveur relevée, par exemple une saveur ressemblant à celle de la viande frite, grillée ou bouillie, l'invention concerne, en outre, des aliments auxquels une telle saveur a été conférée ou dont une telle saveur a été améliorée par une incorporation judicieuse de ces substances aromatisantes. 10 Par "aromatisation", il convient d'entendre non seulement l'incorporation de composés ayant par eux-mêmes un effet aromatisant mais aussi 11 incorporation de précurseurs qui n'ont pas cette propriété par eux-mêmes; mais qui, pendant la préparation des aliments, dégagent des produits ou sont convertis en produits qui ont 15 un pouvoir aromatisant» En effet, on a découvert à présent que certains nouveaux composés hétérocycliques contenant du soufre ont un arôme particulièrement analogue à celui de la viande préparée ou de produits à base^viande et sont intéressants pour lf aromatisation des aliments» 20 L'invention a pour objet de nouveaux composés hétérocycliques contenant du soufre de formule générale t V W » ! i i 25 Z X 30 V/ où - T — représente - O-ou-S—, «■ - - Z - représente -CHR^ - ou = OR^, - V - et » » - ¥ - représentent „ Ç -, - G - , -CH2-, = OH*., - CHSH-, CSH- « ou - - - C0H- , X „ représente = CE2 -, -CHS2 -CIL, - CHR2-, = CH - CEE2, A 1 P 35 = CR - CHg- ou -OR = CH-, et R et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle de 1 à 4 atomes de carbone, étant entendu que le nombre total des atomes de carbone de R1 et R2 est d'au moins 1, mais inférieur à 9 et qu'au moins un des radicaux représentés par -Y-, — — «r V - et 40 - - - ^ — comprend un atome de soufre» 69 22062 2 2012074 Il est donc évident que les symboles - - - V - et ¥ - peuvent représenter des. radicaux tels que - G - , - 9 -, - S - et « C — indiquant 1*existence d'une tautoaérie 5 OH S SH céto-énolique, de sorte que les composés existent réellement souvent sous plus d'une forme© Conformément à l'un des modes de réalisation de l'invention, on obtient des substances répondant à la formule géné— 10 raie ci-dessus su chacun des symboles »» — «-» Y - et «■«--¥ — comprend un atome d'oxygène» Ces composés, dans la formule desquels -T- représente du soufre, ont par eux-mêmes un pouvoir aromatisant relativement faible, mais peuvent être transformés en composés ayant d'intéressantes propriétés d'aromatisation, par réaction avec 15 du sulfure d'hydrogène ou, dans une certaine mesure, par réaction avec de l'eau. Conformément à un amtro mode do réalisation do l'invention, on obtient des composés de la formule générale ci-dessus, étant entendu qu'au moins un des symboles - - - Y - ou 20 - - - ¥ — comprend un atome de soufre et qu'au cas où. - Y •» représente également un atome de soufre, les composés contiennent moins de deux doubles liaisons. En raison de l'existence de diverses formes tautomères de ces composés, les doubles liaisons entrant en ligne de compte sont celleé de carbone à carbone, de carbone à 25 oxygène et de carbone à soufre® lies substances propres à l'aromatisation des aliments ayant une saveur analogue à celle de la viande frite ou grillée s'obtiennent aussi lorsqu^Le symbole - - - Y - comprend un atome de sotifre et en particulier lorsqu'il représente un radi-30 cal - G - ou* Ç -, auquel cas le symbole - - - Z — représente rou*r 2 2 de préférence un radical » CE - ou - CHCR -« En outre, une Modification de la nature du radical représenté par ¥ - a un effet appréciable sur le pouvoir 35 aromatisant» Ainsi, on a constaté que lorsqu'au moins un des radicaux représentés par — — — V — ou — — — ¥ — comprend un atome de sotifre, tandis que les autres conditions sont satisfaites, et en outre que lorsque le symbole — - - ¥ «• représente - CH2 -, les composés ont une saveur accentuée de viande frite ou grillée® 40 Cependant, si - - — ¥ •• représente = |5 -, - Çj - ou = CH-, le pc- 69 22062 3 2012074 10 25 voir aromatisant peut s'échelonner de celui de la viande frite ou grillée à celui des oignons frits. l'invention a en particulier pour objet des substances aromatisantes répondant aux formules générales ci-dessous , où -T - représente tua atome d'oxygène ou ds sotifre et R^ 2 et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alky-le ou hydroxyalkyle, étant entendu qu'ils comptent ensemble 1 à 9 atomes de carbone ^savoir t ^ X° C CH t1/\ /^R2 15 Des exemples de tels composés sent t la 4-mercapto-5-*éthyl-2,3-dihydrothiophène-3-«n«t la 4-**rcapto-5-*étkyl-2,3-dihydrof urann«-3-on«, la 4-mer«apto-2,5-diaéthyl-2 ^-dihydrothiophène-î-one , 20 la 4-mercapto-5-éthyl-2 f3-dihydrofuranne-3-one, la 4-mercapt o-2-éthyl-5-®éthyl-2t3-djAydr»thiophène-3-one, HS X C OHg y G CH R« \i/Xe2 Des exemples de tels composés sont g le 3-mereapto-2-aéthyl-4f5-dihydrofuraune, 30 le 3-mercapto-5-*éthyl-4 » 5-dihydrefuranne, le 3-mercapto-2-aéthyl-4t5-dihydrothiaphène , le 3-mercapto-5-méthyl-4 »5-dihydrothiophène f le 3-mercapto-2,5-diaéthyl-4,5-dihydrofuranne, le 3-mercapto-2 f 5-diméthyl-4,5-dihydrothiophène, 35 le 3-mercapto-5-éthyl-4»5-dibydrofuramio, le 3-mercapt o-2-éthyl-5-»é thyl-4 » 5-dihydrothiophène* 69 22062 4 2012074 HS CH- R H CH •R£ 10 15 20 25 30 35 40 Ses exemples de tels composés sont t la 4-aercapto-5~»éthyl-tétrahydrofuranne-3-one, la 4-*ercapto-5Haéthyl-tétrahydrothiophène-3-one , la 4-mercapto-2j5-diméthyl-tétra]iydrofuranne-3-one, la 4-mereapto-2-éthyl-tétrahydr©thiophène-3-sne, la 4-mercapt c-2„éthyl-5-*éth.yl-tétrahydro:furanne-3-on« , HS \ch CHg CH R / CH ,/v le 3-mercapt O' le 3-me.rcaptO' le 3-mercapt O' le 3-meroapto-le 3-aercapto le 3-mercaptO' le 3-aercapto le 3-mercapto Des exemples de tels composés sent t -2-métby3.-tétrahydra:fararme (ois et trans)» -5-méthyl-tétrafeydrofuranne (cis et trans)t -215-diméthyl-tétrahydrofuranne , -5-méthyl-tétrahydrotliiopiiène (ois et trans), -2-méthyl-tétratoydrothioph.ène (cis et trans), -2 f 5-diméthyl-tétrahydr otMophfene, - 5-éthyl-tétrahydrofuranne (cis et trans), -2-éth.yl-5-aéthyl-tétrahydrothiepiifcne. HS \ CH 6H Des exemples de tels composés sont s le 3-Biercapto-2-méthyl-2j 3-dihydrothiophène, le 3 le 3 69 22062 2012074 10 15 20 35 40 le 3-mercapto-2-méthyl-2}3-dihydrofuranne, le 3-mercapt0-5-niéthyl-2,3-dihydrofuranne, le 3-mercapt o-5-éthyl-2} 3-dihydrothiophène, le 3-mer capto-2-éthyl-5-méthyl-2f3-dihydrofuranne. les f ormules ci-dessus et les noms systématiques sont ceux attribuables à la forme tautomère la plus probable0 Les propriétés aromatisantes des composés des cinq formules générales ci-dessus et leurs tautomères sont particulière- 1 2 ment intéressants au cas où £ et S représentent chacun un atome d1 hydrogène, un radical méthyle ou un radical hydroxyméthyle. Les composés aromatisants ci-dessus peuvent être préparés de diverses façons, par exemple : I. Un dicétodithioester de foramle générale : H 0 0 H -lli.c.ï2 a 1 I c«o \T C«0 \r 25 xa nR où fi représente un radical alkyle, de préférence en Gg-C^, peut être cyclisé en une thiophénone, sous l'effet de protons en milieu aqueux, et la thiophénone peut être isolée. II. Un dicétodithioester, par exemple un di-p-toluène suifonat« de formule ï H 0 0 El - 0- H G - C - G - R, ? S —K) 0 -k-»0 30 peut être cyclisé, par du sulfure de disodium en milieu aqueux, et la thiophénone peut être isolée. III. Des composés cycliques comprenant un atome de soufre uni à tm atome de carbone saturé sont synthétisés par réaction des composés halogénés correspondants avec du thiolacétate de potassium dans l'acétone ou le diméthylformamide et par hydrolyse ultérieure au moyen de méthylate de sodium dans le méthanol. 9ad original 69 22062 6 2012074 IVo Des composés cycliques comprenant un atome de sotifre uni à un atome de carbone saturé et comprenant moins de deux doubles liaisons dans le cycle sont synthétisés de la façon suivante : la cétone correspondante est réduite par li AIH^, puis convertie 5 en ester p-toluènesuifonique et ensuite eh thioacétate. l'hydrolyse donne alors le composé contenant du soufre# V. Des composés cycliques comprenant un atome de soufre uni à un atome de carbone non saturé sont synthétisés par réaction de la cétone correspondante avec du sulfure d'hydrogène dans de 1*étha-10 nol saturé de chlorure d'hydrogène et d'éther à -800C„ VI* Des thiocétones ou des composés comprenant un atome de soufre uni à un atome de carbone non saturé s'obtiennent par réaction de la cétone correspondante avec du pentasulfure de phosphore dans du toluène au reflux» 15 Un procédé préféré pour préparer des mélange» dans lesquels existent plusieurs composés aromatisants de l'invention consiste à faire réagir un composé hétérocyclique de formulât où P - et Q - représentent = C —, - Ç , eu = CH -, 12À Y3 étant entendu qu'au maximum un d'entré eux peut représenter un. 25 radical -0Ho- ou =CH-, A représente Tin atome d'hydrogène ou un 1 2 ' radical d'acide organique de 1 k 7 atomes de carbone, T , T et Y3 représentent des atomes d'oxygène ou de soufre, au maximua un d'entre eux représentant un atome de soufre, — Z - représente - CHR^ - ou = CR* — , 30 — - X - représente = CR2 -, ou -CHR2 -, - CH2 - CHR2 -, = CH - CHR2 -, = CR2 _ CHg - ou - CR2 = CH -, et R* et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou kydroxyalkyle de 1 à 4 atomes de carbone, étant en-35 tendu que le nombre total des atomes de carbone est d'au moins 1, sais de moins de 9, avec du sulfure d'hydrogène ou un composé libérant du sulfure d'hydrogène en présence d'eau0 Il est particulièrement préférable de partir pour la réaction avec le sulfure d'hydrogène, de composés dans 3a. 69 22062 7 2012074 formule desquels les symboles - P -, = G « ou Q représen- . xA tent - C - . Dans une forme de réalisation préférée. Z *» 4 4 * 1 représente - OHE - ou « CE . Dans une autre forme de réalisation, R* et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou hydroxyméthyle, et T*, Y2 et T 3 peuvent représenter des atomes d'oxygène, 10 Des composés de départ satisfaisant à ces condi tions sont des furanones qui peuvent réagir avec le sulfure d'hydrogène, par exemple t la 4-l^drexy-5-métliyl-2f3-dihydrQfur«iuie-3-one, la 4-hydroxy-2t5-di*éthyl-2,3-dihydref uranne-3-ene, 15 la 4-hjdroxy-2_méthyl-5-éthyl-2 ^-diiydrofuramie-^-one, la 4-hydr «xy-5-méthyl-2_é thyl-2,3-dihydrefurarLn.e-3-ene, 1» 4-hydraxy-2f5-diéthyl-2,3-dihyàrefuranae-3-ene, la 4-hydroxy-2-hydrexyméthyl-5-méthyl-2f3-dihydrefuranne-3-OB.e, la 4-aeétexy-5-*éthyl-2 f 3-dihydrofuraime-3-one , 20 la 4-«éthoxy-2 f5-diaéthyl-2 ?3-dihydrofuranne-3-one. Parmi ces furanones, les trois premières sont préférées spécialement* lies aIkylfuranenes utilisées aux fins de l'invention peuvent s'obtenir par chauffage et réaction d'un dicétediester 25 de formule générale t H H R'-O-G-O-O-E2 il l 8 i2 30 ®ù E1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ©u un radies! alkyle de 1 0U 2 atomes de carbone, étant entendu que le nombre 4 O des atomes de carbone de H et R pris ensemble est d'au moins 1, et A* et A2 représentent des radicaux acides* Ces radicaux acides peuvent dériver d'acides carboxyliques et spécialement des acides 35 carboxyliquss aliphatiqu.es inférieurs» Les radicaux ester préférés sont ceux dérivant de l'acide acétique et de l'âelde pro;gÈ>nique » La réaction est exécutée dans un milieu aqueux acide qui contient au moins 50 et de préférence au moins 755^ en volume d'eau et pour le reste un solvant polaire miscible à l'eau, 40 cooune un alcool aliphatique inférieur, tel que le méthanol ou 69 22062 8 2012074 l'éthanol. le composé acide disponible dans le milieu aqueux aeide peut comprendre un acide inorganique, un acide carboxylique ou, par exemple, un acide organique suifouique» Des acides conve-5 sables sont l'acide bromhydrique ou chlorhydrique, 1*aeide buIXu— rique, 1'aeide phosphorique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide p-toluènesulfonique et ainsi de suite,, les acides polycarboxylique s et hydr oxy carboxyliques conviennent moins bien. On préfère en particulier utiliser des acides forts 10 conduisant à un pH inférieur à 5 ou uêm inférieur à 4. la quantité d'acide dans le milieu aqueux n'est pas particulièrement critique et peut varier beaucoup. Om ebtient de bons résultats au moyen de 0,1 à 5 étuiâfcîents d'aeide par litre» En outre, la eomeentration en dieétediester dams le milieu aqueux 15 varier beaucoup» lis. général, omn dissout moims de 200 g de dieétediester par litre de milieu de réaction» Peur des raisons pratiques et en partieialier peur réduire le vélum» du milieu de réaction, en évite les solutions trop diluées» Tfa intervalle utile est de 10 à 100 g de dieétediester par litre* 20 la température et la durée de réaetien eut urne cer taine relation* Pour des durées de réaction commodes d* 30 minutes à îû Meures et £• préférence de 1 à 5 heures, il est préférable d*exéeuter la réaction à des températures de plus de 75*0 et de préférence à l8ébulliti©a sems la pression atmo sphérique » Il est 25 cependant possible d'obtenir une eonversien satisfaisante k des températures plus basses, par exemple d'environ 50*0, à condition de porter la durée ds réaction à une valeur appropriée d'au mains 20 heures» Au tena® de 1® réa©ti©af on laisse refroidir le 30 mélange de réaction aqueux ©t on isole le dérivé de furanone recherché suivant une technique classique» Par exemple, on peut exécuter l'extraction par 1*éther, puis sécher la solution éthérée et évaporer le solvant. On élimine les impuretés polymères nen désirables par distillation du produit sous pression réduite. 35 On peut exécuter l'estérifleation eu l'éthérif iea- tion du radical hydroxyle en position 4 suivant des techniques classiques. les dicétodiesters de départ pour le procédé de l'invention peuvent être obtenus de diverses façons. Une voie de syn-40 thèse commode fait intervenir les eeaposés acétyléniquss® BAD ORIGINAL 69 22062 9 2012074 Stade 1 - Préparation d'un alkynediol. On fait réagir de l'acétylène avec 2 moles d'aldéhyde en prenant 2 moles d'un réactif de Srignardo Ce mode opératoire est décrit dans le Bull» Soc. Chim. - France 425 (1956)„ En 5 variante, on peut faire réagir un 1_alkyne-3-ol avec du formal-déhyde, comme décrit dans Annalen 596 525 (1955) ou en faisant réagir un 1_aliyne-3-ol et d'autres aldéhydes ou cétones (comme décrit dans le Bull» Soc. Chim. - France - ci-dessus). Stade 2 - Estérification de l'alkynediol 10 On prépare les diacétates avantageusement par réac tion avec de l'anhydride acétique en présence, par exemple, de pyridine ou d'acétate de sodium# Stade 3 - Oxydation du diester d'alkynyl». On oxyde le diester d'alkynyle au moyen de permanga-15 nate de potassium aqueux dilué à une température peu élevée pour obtenir le dicétodiester. Oe procédé est déorit dans le Bull.Soe. Chim. - France 789 (1949). Des exemples des pyrones préférées qu'on peut faire réagir avee le sulfure d'hydrogène conformément à l'invention 20 sont t la 3-hydroxy-2-méthyl-1f4-pyrone (aaltol) la 3-hydroxy-2-éthyl-1,4-pyrone (éthylaeltol) Le composé contenant du soufre avec lequel on fait réagir la furanone ou pyrone est le sulfure d'hydrogène sous f orme 25 de gaz, de liquide ou de solution, ou un composé organique ou inorganique qui est capable de libérer du sulfure d'hydrogène* à l'état gazeux ou naissant, dans les conditions de la réaction. Des exemples de composés organiques appropriés contenant du soufre sont la eystéine, les peptides contenant de 30 la eystéine comme le glutathion, la cystine, le mercaptoaeéta-mide, le thioacétamide ou les sels, comme les sels de sodium et de potassium, les chlorhydrates les esters et les autres dérivés simples de ces composés c menant du soufre# Des exemplea de composés inorganiques appropriés 35 contenant du sotifre sont les sulfures et hydrosulfures de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ov. d'ammonium, comme le sulfure de sodium, le sulfure de pota®sium, le sulfure d'ammonium , le sulfure de calcium et les hydrocriJ-fures correspondants. On peut utiliser également d'autres sulfures métalliques, corn-40 me le sulfure ferreux. °An ORIGINAlf* 69 22062 to 2012074 le mélange de réaction comprenant au moins une cétone et du sulfure d'hydrogène ou un composé contenant du soufre comme défini ci—dessus qui réagissent pour donner les substances aromatisantes de l'invention, peut contenir aussi d'autres constituants 5 améliorant ou accentuant le caractère des substances aromatisantes produites. Ces constituants éventuels peuvent être ajoutés avant, pendant ou après la réaction de la cétone avec le sulfure d'hydrogène ou le composé contenant du soufre0 Il est ainsi possible d'incorporer au mélange de réao-10 tion des aminoacides, parmi lesquels on préfère les suivants : l'arginine, l'acide glutamique, la proline, la glycine, 1'cn-ala-nine, la ft-alanine, la thréonina, la lysine, la leueine, l'isoleu-cine, la séria*, la valine, l'histidine, la eystéine et la cystine, éventuellement à l'état de sel. La eystéine et la cystine peuvent 15 évidemment servir comme composés contenant du soufra conformément à l'invention pour cette réaction» Il est possible aussi d'ineorporer au mélange de réaa-tion comme constituant éventuel un monosaecharida ou un hydrata de carbone qui peut être hydrolysé en monosaccharide dans les eon-20 ditions de la réaetion. Les monosaccharides les plus appropriés sont les hexones comme le glucose, et les pantoses comme le ribosa, le xylose, la rhamnose et l'arabinose. Il est possible aussi d'axécuter la réaction en présence d'un acide gras aliphatique en C^g à C^g, comme l'acide palmi-25 tique ou oléique ou d'un sel, ester ou glycérida correspondant* Le rapport entre la cétone et le sulfure d'hydrogène ou le composé contenant du soufre dans le mélange da réaetion peut varier beaucoup. Il est possible de prendre un rapport pondéral de 1 partie de cétone pour 50 parties de sulfure d'hydrogène ou 30 de composé contenant du soufre à 50 parties de cétona pour 1 partie de sulfure d'hydrogène ou de composé contenant du soufra* Les proportions pondérales préférées s'échelonnent de 1 partie da cétone pour 10 parties de sulfure d'hydrogène ou de composé contenant; du sotifre à 10 parties da cétone pour 1 partie de sulfura 35 d'hydrogène ou de co&posé contenant du soufra. lorsque les conditions de la réaction sont telles qu'un excès de sulfure d'hydrogène subsiste lorsque la réaction est achevée, il est recommandable de laisser reposer les réactifs ou d'assurer une aération ou encore d'exécuter une autre opéra-40 "tion propre à éliminer l'excès de sulfure d'hydrogène, parce que BAD ORIGINAL 69 22062 11 2012074 l'arôme de la substance obtenue peut être alors gênant à eause du résidu de sulfure d'hydrogène# la réaction doit être conduite dans des conditions dans lesquelles au moins une trace d'eau est présente dans le mé-5 lange de réaction et avantageusement le poids d'eau en présence est au moins égal au poids de sulfure d'hydrogène ou de composé contenant du soufre. Pour des raisons de commodité, il est cependant préférable que le poids d'eau soit au moins égal à celui des réactifs, ce qui facilite le mélange intime des divers coib tituants. 10 En général, il n'est pas nécessaire que le poids de l'eau en présence excède 100 fois celui des réactifs, principalement pour faciliter la concentration ultérieure des substances aromatisantes qui sont produites par la réaction. Il est possible également d'exécuter la réaction lorsque l'eau est combinée sous la fora» 15 d'eau de cristallisation. Par exemple, en peut utiliser du sulfure de sodium nonahydraté dans le mélange de réaction» à la fois comme composé contenant du soufre et comme source d'eau# la vitesse à laquelle la cétone et le sulfure d'hydrogène ou le composé confcenant du soufre réagissent dépend de la 20 température du mélange de réaction, les températures élevées conduisant en général à des réactions rapides. Cependant, on a découvert qu'il est possible d'obtenir les substances aromatisantes de l'invention à des températures de réaetion de 0 à 150*0, mais qu'ea pratique il est préférable et plus commode de prendre me tempéra-25 ture de plus de 60°G et le plus avantageusement d'environ 90 à 110°C. Cette technique est particulièrement applicable lorsque la réaction est exécutée par chauffage au reflux sous la pressisn atmosphérique# Il est nécessaire d'exercer une pression supérieure à 30 celle &• l'atmosphère sur les systèmes aqueux que l'en ekauffe à une température supérieure à leur point d * ébtûllitîon sous la près-» sion atmosphérique. Il s'est révélé avantageux aussi de recourir à des pressions supérieures à celle de l'atmosphère lorsque l'un des réactifs est un gaz, par exemple lorsqu'on utilise du sulfure 35 d'hydrogène gazeux. lorsque la réaction est exécutée en présence de plus qu'une trace d'eau, le pH du mélange de reaction peut varier dans un intervalle étendu. On peut ainsi conduire la réaction pour des valeurs du pH de 2 à. 10, mais les valeurs de 4 à 7 sont préférées. 40 I,a durée de la réaction peut varier beaucoup et déBAD ORIGINAL 69 5 10 15 20 25 30 35 40 22062 12 2012074 pend évidemment d'autres paramètres qui influencent la vitesse de réaction. Par exemple, on a découvert qu'on obtient les substances aromatisantes en quelques minutes de réaction et qu'elles continuent de s'accumuler pendant plusieurs jours dans le mélange de réaction,, En régie générale, pour une température de réaction de 100®C, une durée de réaction raisonnable est de 1 minute à 15 heures, tandis qu'à la température ambiante les substances aromatisantes peuvent s'obtenir en une durée s'échelonnant de 3 minutes à peina à 30 Jours* II est cependant préférable de limiter la durée de réaetion à une valeur de 1 à 6 heures. Suivant laae forme de réalisation préférée de l'invention, une céton© et 'on composé contenant du soufre et dégageant du sulfure d*hydrogène sont mis à réafclx en présence d'eau, par ébullition ou par cimuffage au reflux à une température un peu supérieur® à 100*0 pendant environ 3 heures» 0* peut ensuite concentrer le mélange de réaetion aqueux en une ptte ou le sécher eu une poudre, en veillant à rédmire au minimum la perte de constituants volatils de la subatanoe aromatisante* lies substances aromatisantes préparées conformément à l'invention peuvent donc être utilisées sous forme liquide ou seœi-liquiâ», par exemple à l'état de solutions, d'épuisions ou d© pâtes, ou sous forme séché®, far exemple à l'état de poudres* Le séchage des produits de réaction peut être exécuté, par exemple par lyophilisation, cette opération s'étant révélée la plus appropriée peur la meilleure rétention des constituants aromatisants volatil*. Les substances aromatisantes préparées ainsi peuvent être mélangées ave© un supplément d'une cétone, comme défiai ci-àess'ixs 5 qui est eUe-mime capable de conférer k la denrée alimentaire une saveur, ou encore avec un ou plusierc s composés choisis dans les classes suivantes i I* - Les aainoacides qu® lson peut obtenir par hydrolyse, autolyso ou fermentation ou par une combinaison de telles opérations k partir de protéines anisiales ©u végétale c, comme le gluten, la caséine, les protéines de ssya st ainsi de suite* II* - Les nueléotides, somme le 5'-jEsaophosphate d'adénosine, le 5*—monophosphate de guanosine, le 5'—îso&opkosphate d'inosine, le 5'-monophosphate de xanthosine, le 51-aonophosphate d'uridine, le 5*-monophosphate de cytidine, et leurs amides, désoxy dérivés et aelSo Les combinaisons de micléotides, par exemple de 5'«aono- BAD ORIGINAL 69 22062 13 2012074 phosphate de guano sine et de 5 * -monopho spfeat e d'inosine conviennent particulièrement• IIIo - Les acides carboxyliques, comme l'aeide lactique, 1'aeide glycolique et l'acide y-hydroxybutyrique d'une part et les acides 5 dicarboxyliques, comme l'acide succinique et l'acide glutarique d'autre part et spécialement les mélanges d'acides earboxyliques dans lesquels l'acide succinique et l'acide lactique sont présents dans un rapport pondéral de 1:30 à 1:150» IV, - l'acide pyrrolidonecarboxylique ou ses précurseurs0 10 V»- Les peptides, comme 1'alanyl-alanine, 1'alanyl-phénylalanine, l'alanyl-aspargine, la carnosine et l'ansérine. VI.- Les substances édulcorantes tant artificielles , eomme la saccharine et le cyclamate, que naturelles, et en particulier les mono- et disaccharides. 15 VII.- Les substances ayant une saveur de viande cuite ou rôtis au de bouillon de viande (autres que celles résultant de la réaction d'vme cétone avec un composé contenant du soufre comme défini ci-dessus), par exemple les produite de réaction d*aainoacides» comme la eystéine ou la cystine, avec des sucres réducteurss ou l'acide 20 ascorbique, ou les produits de réaction du sulfure d'hydrogène avec des cétones et aldéhydes aliphatiques inférieurs-, comme le propionaldéhyde, le erotonaldéhyde, le méthionsl et le mereapt©-* acétaldéhyde. VIII.-Les composés volatils du soufre, ooisae le sulfiare d'hydr©°= 25 gène, les mercaptans, les disulfures et sulfure s s par exemple 1© sulfure de diméthyle et le sulfure de diallyle. IX. — Les gttanidines, comme la créatine et la créatinine© X. - Les sels, comme le chlorure de sodium, l'hydregénephosphate de disodium, le dihydrogénophosphate de monosodiuE et d'autres 30 phosphates de métaux alcalins ou d'ammoniumy de aime que des phosphates organiques, par exemple les aminoacides contenant de, phosphore« XI» - Les composés contenant de l'azote, somme l'ammoniac, les aminés, l'urée, l'indole et le skatole. 35 XII.- Les acides carboxyliques saturés ou nons comme ceux dont la molécule compte 2 à 12 atomes de carbone. XIII.- Les acides hydroxycarboxyliques supérieurs saturés ou non et leurs T-iaetones et ba0 original 4 69 22062 14 2012074 hyde, le propionaldéhyde, 1'isobutyraldéhyde et l'heptène-4-al. XVa _ les cétone s inférieures saturées ou non, comme l'acétone, la butanone et le diacétyle. UIo - l'acide tricholomique et l'acide iboténique, de même que 5 leurs sels0 XV11 a «• les composés aromatiques et/ou hétérocycliques, comme 11ortho-aminoacétophénone, le N-acétanylpyrrole, l'isomaltol, la lentionine, 1'hypoxanthine , la guanine, l'inosine et la guanosine» 2LV1II. - les alcools inférieurs saturés ou non, comme 1'éthanol et 10 l'octanol» SIZo •» les substances colorantes, comme le cureuma et le caramel» 22a — les agents épaississants, comme la gélatine et l'amidon. XXI.- les acides aliphatiques gras non saturés en - C et leurs glycérides ou glycérides saturés, •j 5 les proportions de ces substances éventuellement ajoutées dépendent de la nafcnre de la saveur recherchée et de la nature de la denrée alimentaire, de même que de cell» dès autres ingrédients, tels que les herbes et épices» Au lieu de préparer les substances aromatisantes 2o par réaction d'une cétone et de sulfure d'hydrogène, comme décrit, pour les ajouter ensuite aux aliments, il est possible aussi d'ajouter les composés de départ inchangés aux aliments pour que les substances aromatisantes se forment ultérieurement avant la consommation des aliments» Par exemple, il est possible d'ajouter 25 une cétone et un composé contenant du soufre capable de libérer du sulfure d'hydrogène aux ingrédients d'un potage que l'on conditionne ultérieurement dans des boîtes et qu'on stérilise à chaud# Une saveur agréable analogue à celle de la viande rôtie peut ainsi se former dans le potage après la stérilisation à chaud dans 30 la boîte scellée» les substances aromatisantes préparées conformément à 1'intention peuvent, par ailleurs, être incorporées en quantités aiïffisantes pour conférer la saveur requise à des aliments tels que des potages, des saucisses, des viandes hachées, 35 des viandes artificielles, comme les protéines végétales texturées et des pâtisseries, ou en améliorer la saveur» Ainsi, les quantités propres à conférer une saveur varient d'un consommateur à l'autre et avec la nature des aliments. En règle générale, les substances aromatisantes sont incorporées aux aliments à raison ds 40 1 à 8000 p.p.m. sur base pondéral#» BAD ORIGINAL 69 22062 15 2012074 Des quantités appropriées des substances aromatisai!— tes qu'on peut ajouter aux aliments des types indiqués s'échelonnent, par exemple, d'à peine 1 p.p.m. à 10 p.p.m. sur base pondérale, comme on l'a découvert, pour conférer une agréable saveur de 5 viande rôtie à des potages qui sont eux-mêmes neutres au de saveur faible. D'autre part, pour conférer une saveur de viaade rôtie semblable à des aliments ayant eux—mêmes une certaine saveur, tels que ceux à base de protéines végétales, il peut être nécessaire pour atteindre la saveur voulue, d*incorporée la substance aroma— 10 tisante en quantités plus importantes, par exemple de 600 à 8000 p.p.m* sur base pondérale, lorsqu'un composé pur suivant la revendication 1 est ajouté à un aliment, la quantité est de 0,05 à 50 et de préférence de 0,1 à 20 p.p.m*, sur base sèche. On est porté à croire que lorsque les substances 15 aromatisantes de 1*invention sont ajoutée* à un aliment, une nouvelle réaetion in situ dans l'aliment contribue à lui conférer la saveur. Il semble donc probable, par exemple, que des radicaux sulfhydryle présents ou dérivant des protéines de 1®aliment réagissent encore avec les dérivés cétoniques de la substance aromati-20 santé pour donner des composés dont la sapidité est encore amélio« rée. Ii*invention est illustrée par les eserojj3.es suivants. EXEMPLE A1 .- Préparation de la 4-hydroxv-5-méthyl-2.3-dihydr0thi0Tjhàne-3-0ne 25 On mélange 140 g de 1 -butyne-3-ol disponible dans le commerce (point d'ébullition 107°C sous la pression atmosphérique) avec 200 g d'une solution aqueuse à 30% de foraaldéhyde en présence de 10 g de CuCl et on chauffe le mélange au reflax pendant 50 heu«~ res. En évaporant l'eau et en distillant le résidu,, ©n isole le 30 2-pentyne-1,4-diol en quantité de 156 g (70$) (point à *ébullitiOB. 115*0 sous 2,5 m» Hg). On dissout 50 g (0,5 mole) du 2-pentyse-l,4-diol dans 250 ml de pyridine anhydre* On agite la solution et on la refroidit à - 10°C dans un mélange de sel et d© glace. SQus agita» 35 tion, on ajoute goutte à goutte à l'aide d'une ampoule à robinet une solution froide de 286 g (1,5 mole) de chlorure de p—toluene-= sulfonyle dans 550 ml de dichlorométhane anhydre, à l'abri de l'humidité atmosphérique de façon que la température n'excède pas - 5°C. Au terme de l'addition (environ 90 minutes) on poursuit 40 l'agitation à 0°C pendant 5 heures, puis on ajoute de l'eau (30 al) BAD ORIGINAL 69 22062 16 2012074 par fractions à intervalles de 5 minutes, sous agitation et refroidissement, de façon que la température n'excède pas +5°C. On verse alors la solution dans 1000 ml d'eau froide. On extrait le mélange à trois reprises avec du dichlorométhane, puis on lave les extraits 5 combinés successivement avec des fractions d'acide suifurique dilué glacé, d'eau, d1hydrogénocarbonate de sodium en solution et d'eau. On sèche alors la solution dans le dichlorométhane sur du sulfate de sodium anhydre, puis on l'évaporé à siccité pour obtenir un sirop qui cristallise au repos. On recristallise le produit 10 dans l'éthanol pour obtenir 125 g, soit 61# de composé, P03?«, 80 80,5°0, On agite pendant 45 minutes à 40°0 en atmosphère d'azote une solution du di-p-toluènesulfonate (98-g = 0,24 mole) et de thiolacétate de potassium (60 g = 0,527 mole) dans du diméthylfor-15 mamide (1,5 litre), puis on concentre le mélange sous pression. réduite et on le dilue à l'eau (1 litre). On extrait le mélange à cinq reprises avec du dichlorométhane, puis on combine les extraits qu'on lave avec de l'eau, après quoi on les sèche sur du sulfate de sodium anhydre et on les évapore à siccité. On distille le rési-20 du dans une colonne courte pour obtenir 43 »8 g, soit 84,5% du dithioacétate, p„Eb. 129 - 130°0/1,6 œm H-5g, 0^= 1 ,5440» On dissout 20 g du 1,4-dithioacétoxy-2-pentyne dans 1000 ml d'un mélange d'alcool et d'eau (90s10 en volume) et on refroidit la solution à - 25°C0 On ajoute lentement en 2 heures, tout en maintenant la 25 température entre —20 et —25°C, une solution de 32 g de permanganate de potassium et dte 48 g-de sulfate de magnésium heptahydraté dans 700 ml d1eau0 On agite le mélange de réaction pendant encore 2 heures à la même température, puis on ajoute 600 g de glace. On extrait 30 alors le mélange de réaction au chloroforme froid. La solution, organique de couleur jaune clair donne, après séchage et évaporation du solvant, 13,5 g soit 59% d'une huile jaune (dithioacétate de pentane-2,3-dione-1,4-diyle). On dissout 10 g de l'huile jaune obtenue (dithioacé-35 tate de pentane-2,3-dione-1,4-diyle) dans 1500 ml d'acide chlo-rhydrique aqueux 0,5 N et on agite le mélange pendant 90 minutes à 95°C. Après refroidissement, on extrait le mélange de réaction à cinq reprises au chloroforme, puis on combine les extraits et on les lave avec de l'eau, on les sèche sur du sulfate de sodium 40 anhydre et on les évapore à siccité pour obtenir un sirop qui 69 22062 2012074 10 15 cristallise au repos. Après recristallisation dans le dichlorométhane, on obtient des cristaux blancs de 4-hydroxy-5-méthyl-2 ?3-dih.ydrothiophène-3-one, P. F. 152 - 153°C, rendement 40% e le spectre infrarouge-comprend des ma -ri ma d'absorption caractéristiques à 3200, 3000, 2930, 1665, 1615, 1600, 1400, 1368, 1360, 1305, 1190, 1133, 858, 848, 780, 640 et 560 ca~10 le spectre de résonance magnétique nucléaire donne les résultats suivants s & multiplicité a t 2,24 multiplet 3H b : 3,60 N 2E Spectre de masss S intensité i» sis. intensité 132 5 58 5 131 6 57 6 130 100 46 5 71 6 45 7 60 5 43 3 59 42 41 6 20 EXEMPLE A2 ,- Préparation de la 4-kvdroxy-2 « 5-diaéthyl-2 f 5-dih.ydroth.lophène-3-ona On dissout 34,2 g de 3-hexyne-»2,5-diol(P ,Eb , 103°C/2 mm Hg) dans 200 ml de pyridine anhydre. On agite la solution et on la refroidit à - 10°C dans un bain de sel et de glace, 25 Sous agitation, on ajoute goutte à goutta une solution froide de 172 g (0,9 mole) de chloioire de p-toluènesulfonyle dans 350 ml de dichlorométhane anhydre (température inférieure à -5°0). Au terme de l'addition (2 heures), on poursuit l'agitation à 0°G pendant 1 heure, puis on conserve la solution jusqu'au lendemain à 0°C à 30 l'abri de l'humidité. Après addition d'eau (20 ml) par fractionss de la façon décrite ci-dessus, et agitation pendant 30 minutes, on isole le produit comme décrit plus haut. Par recristallisation dans un mélange de dichlorométhane et de pentane, on obtient le di-p-toluènesuifonate pur, P.P. Î18 - 120°G, quantité obtenue g 35 101 g (rendement 80%), On dissout 70 g (0,16 mole) du ditoluènesulfo-nate de 3_hezyne-2f5-diyle dans un mélange de 1700 ml d'éthanol et de 750 ml de dioxanne, A cette solution, refroidie dans un mélaag© d'eau et de glace, on ajoute une solution de 63 g de permanganate 40 de potassium et de 91 g de sulfate de magnésium heptahydraté dans 69 22062 18 2012074 10 15 20 25 30 35 1600 ml d'eau à 20 - 22°0 en 45 minutes» On poursuit l'agitation pendant 30 minutes et on ajoute 600 ml d'eau, puis on soumet le mélange de réaction brun à cinq reprises à 1*extraction par des fractions de 200 ml de chloroforme froid» On combine les extraits chloroformiques, puis on les lave à l'eau, on les sèche sur du sulfate de sodium anhydre et on les évapore» On recristallise le résidu solide dans du tétrachlorométhane pour obtenir 46 g, soit 64% , de cristaux jaunes, P0]?» 120 - 130®C, décomposition# On dissout 23 g de di-p-toluènesulfonate d'hexane-3,4-dione-2,5-diyle dans un mélange de 30 ml d'eau et de 50 al d'é— thanol à 90°G» À cette solution, on ajoute 18 g de sulfure de sodium nonahydraté. On agite le mélange à 90"C pendant 90 minutes, puis on le dilue avec 300 ml d'eau» Après acidification à l'aide d'acide chlorhydrique dilué, on extrait le mélange à cinq reprises avec du dichlorométhane. On combine les extraits, puis on les lave à l'eau, on les sèche sur du sulfate de sodiua et on les évapore. On recristallise le résidu cristallin dans un mélange de dichlorométhane et d'éther de pétrole pour obtenir 4»32 g du composé, soit 60%, P»P» 77 - 79°C» Spectre infrarouge : maxima caractéristiques à 3300, 2980, 2940 , 1670, 1600, 1450, 1430, 1395, 1360, 1265, 1130, 1052, 955, 840, 760 cm"1. Spectre de résonance magnétique nucléaire t ^ Mult iplicit é a : 1,55 b : 2,26 c s 3,70 d s 5,6 Spectre de masse doublet 3H multiplet 3H multiplet 1H singulet large 1H m/e inten m/e inten m/e inten** m/e inten- sité % sité % sité % Pi** 145 10 61 12 58 15 45 15 144 60 60 25 57 19 85 32 59 100 55 15 40 EXEMPLE A3»- Préparation de la 4-hydroxv-2-éthvl-5-méthyl-2ir3-dihvdrothiophène-3-one On condense 0,5 mole de 1 _butyne-3-ol avec 0,5 mole de propionaldéhyde sous l'effet du bromure d'éthylmagnésium, comme décrit dans le Bull» Soc. Chim. (France) 425 (1956) et on obtient 22062 19 2012074 avec un rendement de 64% du 3-hept yne-2,5-diol(P.Eb. 109-110°G/ 2 mm Hg). On estérifie l'allcynediol à l'aide de chlorure de p-toluè-nesulfonyle comme dans 1* exemple Â1 et on obtient ainsi avec un rendement de 76% le di-p-toluènesulfonate de 3-heptyne-2,5-diyle 5 (P.P. 69,5 - 70,5°C). On oxyde le di-p-toluènesulfonate acétyléni-que avec du permanganate de potassium aqueux, comme dans l'exemple A2, à 5°C pour obtenir du di-p-toluènesulfonate d'heptane-3,4-dione-2-, 5-diyle avec un rendement de 55%» P.P. 120 - 121,5°C (après recristallisation dans le tétrachlorométhane).» 10 On dissout 9,36 g (0,02 mole) de 2,5-di-p-toluène- sulfonate d'heptane-3,4-dione-2,5-diyle dans 200 ml de tétrahydro-furanne à 40°C« En 45 minutes, on ajoute à cette solution 4»5 g (0,02mole) de sulfure de sodium nonahydraté en solution dans 50 ml d'eau. On agite le mélange pendant 15 minutes à 40°C, puis on l'a-15 cidifie jusqu'à un pH de §,5 à l'aide d'aeide ehlorhydrique aqueux» On extrait le mélange à cinq reprises avec du dichlorométhane et on lave les extraits combinés avec de l'eau, puis on les sèche sur du sulfate de sodium et on les évapore. On chromatographie le résidu sur une colonne de polyamide (50 cm x 2 cm). Par élution au 20 dichlorométhane, on obtient avec un rendement de 40% le produit qui apparaît pur à la chromatographie en phase gazeuse. Spectre infrarouge : maxima caractéristiques à 3350, 2965, 2925, 2870, 1670, 1600, 1455, 1435, 1400, 1360, 1280, 1260, 1135, 1060, 1025, 970, 945, 885, 860, 775, 760, 750 cm"1. 25 Spectre de masse s m/e intensité % m/e intensité jfe 158 100 57 65 130 80 43 50 99 63 41 48 30 85 63 39 43 73 100 59 62 EXEMPLE A4.— Préparation de la 4-mereapto-5-méthyl-2r3-dih.ydrothiophène-5-one 35 et de la 4-mercapt.o-5-méthyl-2.3-dihydrofuranne-3-oneo On introduit un mélange de 2 g de 4-hydroxy-5-mé-thyl-2,3-dihydrothiophène-3-one, de 60 ml de sulfure d'hydrogène liquide et de 200 ml d'eau dans un autoclave et on chauffe le tout alors à 100°C pendant 4 heures» Après refroidissement, on 40 extrait le mélange aromatisant à cinq reprises au moyen de dichlo- 69 2206.2 2012074 rométhane, puis on lave les extraits combinés et on les sèche sur du sulfate de sodium anhydre, après quoi on les concentre à envirc?:: 10 ml et on les laisse reposer jusqu'au lendemain dans une armoire frigorifiqueo On recueille par filtration le précipité qu'on lave 5 et qu'on sèche pour obtenir 0,8 g de composé de départb A partir de la liqueur mère, on isole 0,5 g des composés recherchés par chromâtographie en phase gazeuse préparative sur une colonne de 600 cm z 0,4 cm à support de Diatoport S (gel de silice silané) de la Hewlett Packard chargé de 1% de Carbowax 20 M 10 (éther polyéthylèneglycolique d'un poids mdéculaire de plus de 20.000) de la Hewlett Packard et de 10% d'Apiezon (mélange d1alca— nea stables) de la Shell Companys On utilise de l'azote comme gaz vecteur à une vitesse de 40 ml par minute» La température est programmée avec un début à 60°0 et un accroissement de 4°C par minute. 15 Le temps de rétention pour la 4-mercapto-5-méthyl-2,3-dihydrofuranne-3-one est de 34,0 minutes et pour la 4-mercapto-5-méthyl-2,3-dihydrothiophène-3-one de 553,4 minutes, alors qu'il est de 27,2 minutes et 32,5 minutes pour le décane et le undécane respectivement* Spectre infrarouge de la 4-mercapto-5-méthyl-2,3~dihy-20 drofuranne-3-one : maxi.ma caractéristiques à 2920, 2850, 2530 (faible), 1510, 1435, 1375, 1175, 1090, 890, 855, 715 cm"1. Spectre de masse g a/e intensité % m/e intensité 1» 132 10 96 10 25 131 14 85 14 130 100 59 12 129 46 52 39 98 10 51 36 97 51 50 27 30 45 28 Spectre infrarouge de la 4-mercapto-5-méthyl-2,3-dihydrothiophène-3-one : maxima caractéristiques à 2920, 2860, 2530, 1665, 1565, 1450, 1395, 1375, 1265, 1200, 1150, 1085, 860, 600, 730 cm"1. 35 Spectre de masse % -Ve intensité fù ia/ e intensité % m/ e intensité % m/e Intensité % 146 11 114 28 71 25 55 20 10 U3 35 69 10 53 15 ■ "rt 100 i >n - i K"> 18 6' 1 ' 47 -■■Ci 10 » t* BAD ORIGINAL 69 22062 21 2012074 132 15 98 13 59 95 130 40 97 43 58 30 129 15 85 40 57 " 10 hytbmpt.t! «r- 5 Préparation de la 4-mercai)to-2.5-diméthvl-2.5-dibydrotM.ophène-3-one On dissout 12,8 g (0,1 mole) de 4-hydroxy~2,5-diméthyl~ 2,3-dihydrofura2ine-3_one dans 70 ail de pyridine anhydre» On agite la solution et on la refroidit à - 10°G au "bain de sel et de glace. 10 Sous agitation, on ajoute goutte à goutte une solution froide de 22,9 g (0,12 mole) de chlorure de p-toluènesuifonyle dans 50 al de dichlorométhane anhydre (température inférieure à - 5°C). Aq/fcerme de l'addition (1 heure), on poursuit l'agitation à 0°S pendant 3 heures, puis on ajoute de l'eau (10 al) par fractions à inter-15 valles de 5 minutes sous agitation et refroidissement, pour que la température n'excède pas 5°C. On verse la solution alors dans 250 al d'eau glacée. On extrait le mélange à quatre reprises au meyen de dichlorométhane, puis on lave les extraits combinés successivement avec des fractions d'acide sulfurique dilué glacé, 20 d'eau, d'hydrogénoearbonate de sodium en solution et d'eau. On sèche la solution dans le dichlorométhane alors sur du sulfate de sodium anhydre et on l'évaporé à siccité. Par recristallisatie» dans l'éthanol, on obtient 21,3 g, soit 75,5%» de 4-p-toluènesul-fonyloxy-2,5-diaéthyl-2,3-dihydrofuranne-3-one pure, 70-72*0. 25 On dissout 3,5 g (12,4 millimoles) du p-toluènesulfonate dans un mélange de 15 ml d'éthanol et de 5 ml d'eau à 40°C« A cette solution, on ajoute une solution de 1,68 g (30 millimoles) d'hydrogéno-sulfure de sodium dans 20 ml d'éthanol, tout en faisant passer un courant modéré de sulfure d'hydrogène dans le mélange de réactione 30 Au terme de l'addition qui dure 1 ^eure, on poursuit l'agitation et le passage de HgS pendant encetfe 6 heures à 40°C, puis en dilu® le mélange de réaction avec 200 al d'eau, on l'acidifie à l'aide d'acide chlorhydrique dilué aqueux jusqu'à pH de 5$5 et ©n le soumet à l'extraction continue par de l'éther pendant 18 heures. On 35 sèche l'extrait sur du sulfate de sodium anhydre9 puis on l'évapore à siccité. A partir du résidu, on isole le eomposé recherché en quantité de 3 g par chromatographie gazeuse préparative su? uns colonne de 6 cm x 0,4 cm à support de Diatoport S '(gel de silice silané) de la Hewlett Packard, chargé de 1% de Garfeowax 20 M 40 (éther polyéthylèneglycolique d'un poids moléculaire de plus de OR/G/NAL 69 22062 2012074 20a000) de la Hewlett Packard «t de 10% d*Apie«on (mélange d'alcanes stables) de la Shell Company» On. utilise de l'azote cornue gaz recteur avec une vitesse de 40 ml par minute» La température est programmée et débute à 60°C, l1accroissement étant de 4®C par ainu— 5 te» le temps de rétention-est de 40,1 minutes pour la 4-mercapte-2»5-diméthyl-2,3-dihyârothiophène-3-©ae* Spectre infrarouge de la 4-mercapto-2,5-diméthyl-2»3-dihydrothiophène-3-one i maxima caractéristiques à 2980 , 2920, 2860, 2530, 1670, 1565, 1460, 1390, 1375, 1275, 1255, 1130, 1000, 10 930, 875, 770, 740 et 540 cm"1« Spectre de masse s m/® inten m/e inten m/e inten sité sité % mmmmrnm sité % 162 12 - 111 25 • 67 26 160 100 99 26 61 31 159 10 85 18 60 34 127 26 72 30 59 95 117 17 71 30 58 25 57 28 20 EXafPLB A6.- Sré-paratioE du cls-3-mercaDto-2_méthyl-tétrahvdrofuranne On dissout dans 20 ml de diméthylforaamide, 2.38 g (19,75 millimoles) de trans-3-chloro-2-méthyl-tétrahydro- furanne, P«Bb. 130°C (760 mm Hg), 1,4908, préparé comme décrit 25 par lo Orombie et S»H» Harper, J» Chem» Soc» 1714 (1950)• On ajoute 3,42 g (30 milliaoles) de thiolacétate de potassium à la solution et on chauffe le mélange au reflux pendant 1 heure» Après refroidissement, on chasse le solvant par distillation sous fide et on dissout le résidu dans 50 ml d'eau» On extrait la solution 5Q aqufSitae à trois reprises au moyen de chloroforme, puis on lave les extraits chloroformiques combinés avec de l*eau, après quoi on les sèche sot du sulfate de sodium anhydre et on les évapore» On distille le résidu dans une colonne de Yigreux de 10 cm, pour obtenir 1,71 g de eis-3~tiiioaeéto3!y-2_méthyl-tétrahydrofuranne (54%), 35 ï?»Eb. 52 - 53®0/0,2 mm Hg. On dissout 1,5 g (9,2 millimoles) de cis-3-thio-aeétaxy-2-aéthyl-tétrahydrofuraime dans 46 ml d'une solution métha-aolîque de méthylate de sodium 0,4 M? puis on laisse reposer le aélenge jusqu'au lendemain à la température ambiante» 40 Ensuite on acidifie le mélange de réaction à l'ai— BAD ORIGINAL 69 22062 2012074 de d'acide sulfurique aqueux et on l'extrait à plusieurs reprises au chloroforme. On combine les extraits chloroxormiques, puis on les lave à l'eau, on les sèche sur du sulfate de sodium et on les évapore. On fractionne le résidu dans une colonne de Yigreux de 5 10 cm pour obtenir 0,72 g (67%) de cis-3-niercapto-2_méthyl-tétra- hydrofuranne, P.Eb. 64 - 65°C/13 mm IL-g, n^° 1,4904* Spectre infrarouge du cis-3-mereapto-2-méthyl-tétra- hydrof uranne : maxima caractéristiques à 2975, 2930, 2870, 2540, 1453, 1385, 1355, 1320, 1110, 1070, 1020, 990 et 850 cm""1. 10 Spectre de masse : m/e inten- m/e inten- 3ité % site % 84 30 55 40 - 74 100 46 30 15 73 20 45 80 59 20 43 90 56 25 41 100 Le temps de rétention est de 29,2 minutes, alors qu'il est de 43,1 minutes pour le dodécane» 20 EXEMPLE A 7." Préparation du t:rflrifw5-mercaT)to-2_méth.yl-tétrahydrofuraBne En appliquant le procédé utilisé pour l'isomère-cis (voir exemple précédent), on fait réagir 3,92 g (32,5 m1111moles) de cis-3-chloro-2-méthyl-tétrahydrofuranne, P.Eb. 145°C/760 mm Hg, 25 n^° 1,4520, avec du thiolacétate de potassium, pour obtenir 2,34 g (45%) de trans-3-thioacétoxy-2-méthyl-tétrahydrofuranne, P.Eb.49-50°0/3 mm Hg. On hydrolyse ce produit (1,8 g) avec du méthylate de'sodium comme décrit dans l'exemple ci-dessus, pour obtenir 0,85 g de trans-3-mercapto-2_méthyl-tétrahydrofuranne, P.Eb. 62°G/ 30 20 mm H^g, n^° 1,4798c Spectre infrarouge : maxima caractéristiques à 2975, 2930, 2870, 2540, 1453, 1385, 1355, 1195, 1140, 1120, 1075, 1018 et 860 cm"1. Spectre de masse i m/e intensité % m/ e intensité % 84- 30 55 40 74 100 46 30 73 20 45 80 » 2C 43 90 ->;r 100 69 22062 2012074 le temps de rétention est de 25,5 minutes, alors qu'il est de 43,1 minutes pour le dodécane EXrcWPTiE A 8»«« Préparation des formes cis et trans du 3-mercapto-5-méthyl—tétr ahydro-5 furanns On dissout dans 30 ml de pyridine, 5 g (50 millimoles) de 3-hydroxy-5-méthyl-tétrahydrofuranne, P.Eb. 92°G/23 mm Hg, préparé comme décrit par P.C. Hartman et H. Baker, J. Qrg. Chem. 2£, 873 -(1964) et on y ajoute à - 10°C, 11,5 g (60 ail!1moles) de chlorure 10 de p-toluène suif onyle. On laisse le mélange reposer pendant 18 heures à la température ambiante, puis on traite le mélange dë réaction de la manière habituelle pour obtenir 11,6 g (90%) de 3-p-tolylsul-fonyloxy-5-méthyl-tétrahydrofuranne, On-dissout -10 g du p-toluène-sulfonate dans 80 ml d'acétone et on y ajoute 5,7 g (50 millimoles) 15 de thiolacétate de potassium. Après avoir maintenu le mélange de réaction au reflux pendant 24 heures, en chasse l'acétone par évaporation. On dissout le résidu dans de l'eau et on extrait la solution aqueuse à trois reprises au dichlorométhane, puis on lare les extraits combinés, on les sèche et en les évapore jusqu'à siccité. Par distilla-20 tion du résidu, on obtient 5,55 g (89%) de 3-thioaeétôxjr-5-méthyl*-tétrahydrofuranne, P.Ib. 62-63*0/1,3mm Hg» On hydrolyse 4,0 g (25 millimoles) de thiolacétate comme décrit dans l'exemple A6, pour obtenir 2,38 g (80%) de sis, trans— 3-mercapto-5-méthyl-tétrahydrofuranne, P.Eb. 57-58°C/14 mm Hg, 25 1,4795. . Spectre infrarouge : maxima caractéristiques à 2970, 2925, 2860, 2540, 1440, 1380, 1350, 1080, 1050, 1015, 890 et 810 cm1. Spectre de masse 8 m/e i Titan ait é % m/e intensité % 30 85 46 54 21 73 33 47 20 60 20 45 48 59 17 43 72 55 100 41 100 35 Le temps de rétention relatif est de 27,3 minutes pour l'isomère trans et de 27,7 minutes pour l'isomère cis contre 43, 1 minutes pour le dodécane. EXEMPLE A9o— Préparation du 3—mercapto—2—méthyl—4.5—dihydrofurannc 40 On chauffe au reflux 13,65 g (0,1 mole) ^e 3-chloro-3- 69 22062. 25 2012074 . acétylpropanol (P.Eb. 90 à 110°0/2 mm Hg, „ 1,4740) préparé comme décrit par J.H. Stevèns èt G-.A. Stein, J. Am. Chem» Soc, 62 1045 (1940), avec 18,6 g(0,15 mole) de thiolacétate de potassium dans 100 ml d'acétone pendant environ 2 heures.' Après'refroidisse 5 ment, on filtre le mélange de réaction, on évapore le filtrat à siccité, puis on dissout le résidu dans de l'eau. On-'extrait la solution aqueuse à cinq reprises au moyen de chloroforme et on lave les extraits chloroformiques combinés, puis on les sèche et on les évapore. Pâr distillation du résidu, on obtient du 3-thio-10 acétoxy-2-méthyi-4,5-dihydrofuranne, P.Eb. 57 - 59°C/0,6 mm EL*g. On dissout 5 g ( 31,6 Millimoles) de 3-thioacétoxy 2-méthyl-4,5-dihydrofuranne dans 156 *1 d'une solution 0,45 de méthylate de sodium dans le méthanol et on laisse reposer le mélange à la température ambiante pendant 24 heures» On purifie 15 le produit de réaction de la manière habituelle pour obtenir le composé recherché qu'on peut isoler par chromâtographie gazeuse préparâtive. Spectre infrarouge j ««-r-ima caractéristiques à 2960 2920, 2890, 2860, 1740, 1663, 1635, 1480, 1435,1400, 1380, 1365, 20 1220, 1060, 1030, 980, 960, 905 et 680 c®"1. Spectre de masse » ak_ intensité H aLsl intensité % 116 70 60 24 84 22 45 55 83 20 43 100 73 36 42 20 71 19 41 20 le temps de rétention relatif est dé 30,6 minutes contre 43,1 minutes pour le dodécane. 30 EXEMPLE A10.- Pré-paration du 3-merca-pt o-5-méthvl-4.5-dihydrothio-phène On dissout dans $5 ml d'éthanol saturé de chlorure d'hydrogène, 2 g'de 5-méthyl-tétrahydrothiophène-3™one(P.Eb. 68-69,5®C/11 mm Hg,'n^°= 1,5062) préparée comme décrit par MoA» 35 G-ianturco, c.s., Setrahedron, 20, 1763 (1964) et on fait réagir ce composé avec du sulfure d'hydrogène à — 80°G comme décrit par S. Bleisch et Mayer, Chem. Ber.100, 100 (1967). Après'purification du mélange de réaction, on isolé le' composé "recherché par chromâtographie gameuse préparative. 40 Spectre infrarouge ï maxima caractéristiques à 296Q 69 22062 26 2012074 2920, 2860, 2510, 1540, 1445, 1425, 1400, 1375, 1260, Ï205r 1080, 930, 825, 790, 720 et 680 o»"1. Spectre de masse s m{e intensité Sé m/e intensité 132 100 84 36 117 95 59 38 99 58 58 28 97 38 45 100 85 3$ 41 42 10 Le tempe de rétention relatif est de 43,1 minutes contre 43,1 minutes pour le dodécane» EXEIMPLBA11.- Prénaration du 3-aercapto-5-méthyl-4T^~d3 hydrofuranne On dissout dans 3,5 ml d'éthanol {saturé de HC1 15 gazeux) 2,75 g de 5-méthyl-tétrahydrofuranne-3-one, P.Eb. 88-89°G/ 112 mm Hg, préparée comme décrit par H. Wijriberg, J, Amer. Chem. Soc. 80, 364 (1958). On refroidit la solution à -80°C et en la fait réagir avec du sulfure d'hydrogène comme décrit par fi» Mayer Ange*. Chem. Intern. Edition, 2, 277 (1964)» 20 Après purification du produit de réaction, on isole le composé recherché par une distillation sou* pression réduite en atmosphère d'azote et par chromatographie gueuse préparâtive» Spectre infrarouge : mfixjma caractéristiques à 2980, 2930, 2862, 2540, 1620, 1455, 1385, 1270, 1235, 1110, 1080, 1050, 25 1035, 945, 899, 825 et 650 cm-1. Spectre de masse t eLS. iTvfcflwi-feé > ^«ââEËii 116 17 55 11 42 50 73 13 45 32 41 26 30 72 22 43 100 39 25 71 34 Le temps dé rétention relatif est de 29,0 minutes contre 43,1 minutes polir le dodécane. EXEMPLE A12,~ 35 Préparation du 3-mercapto-2.5-^ •*wé-fchyi-4 Par réaction avec du sulfure d'hydrogène, comme décrit dans l'exemple Ail, on obtient le composé recherché à partir de 2,0 g de ,2,5-diméthyl-tétrahydrofuranne-3-one(P.Eb.143*0/ 760 mm Hg, n^°* 1,4240) préparée comme décrit par 5. Dupont, - An*. 40 de Chimie et de Physique, 8ème série, tome 30, 535 (1913). P«r 69 22062 2012074 chromât o graphie gazeuse préparative, on isole le composé recherché du mélange de réaction» Spectre infrarouge : maxima caractéristiques à 2975, 2925, 2862, 2540, 1610, 1460, 1450, 1378, 1330, 1262, 1218, 5 938, 875 et 830 cm*"1. Spectre de masse i m/e intensité % m/e intensité % m/e intensité % 130 14 55 10 43 100 88 10 53 14 41 13 10 87 12 45 20 39 14 71 24 Le temps de rétention relatif est de 28,5 minutes centre 43,1 minutes pour le dodécane» EXEMPLE A13.- 15 Préparation du 3-mercapto-2.5-diméth.vl-4.5-dihydyntlii npVifew On prépare de la 2 f 5-diméthyl-tétrahydrothio— phèn«-3-one (P.Eb. 72 - 82°C/12 mm Hg, nj^= 1,4908) par le procédé décrit par H.A. Gianturco, fetrahedron, 6£, 1763 (1964) & partir de 4,6 g (0,2 mole) de sodium, de 26 g (0,2 mole) d* On convertit la cétone préparée comme ci-30 dessus en composé recherché que l'on peut isoler par chromatographie gazeuse préparative. Spectre infrarouge : maxima. caractéristiques à 2960, 2920, 2882, 2837, 1450, 1440, 1290, 1250, 1210, 1152, 1015, 1000 et 688 cm""1. 35 Speetre de masse t m/e intensité % */* intensité % 146 90 61 25 131 44 59 100 113 60 45 .55 40 98 38 41 28 85 24 39 36 69 22062 28 2012074 le temps de rétention relatif est de 43 f1 minutes contre 43,1 misses pour le dodécane, EJUMPLE A14o — Préparation des formes cis et trans du 3-me reap t o-2-méthvl-t étra~ 5 hydrothiophène On dissout dans 150 ml d'éther anhydre, 23, 2g (0,2 mole) de 2-méthyl-tétrahydrothiophène-3-one (P.Eb. 68-70°C/11 mm 20 Hg» n^ = 1,5079) préparée comme décrit par P, Karrer et H« Schmid, HelVo Chim. Acta 27. 124 (1944) et on ajoute la solution goutte à 10 goutte en 45 minutes à une suspension de 7,8 g (0,2 mole) de IdAlH^ dans 300 ml d'éther anhydre. Au terme de l'addition, on chauffe le mélange de réaction au reflux pendant 2 heures en atmosphère d'azote, puis on le refroidit au bain de glace et on y ajoute un mélange de 30 ml 15 d'acétate d'éthyle et de 100 ml d'éther. Après filtration, en lave la couche organique à l'eau, on la sèche puis on l'évaporé^ A partir du résidu, on peut isoler le mélange des formes eis et trans du 3-hydroxy-2-méthyl-tétrahydrothiophène, On convertit le mélange des formes cis et trans des 20 alcools ei-dessus en leurs p-toluènesuif onates par la technique déjà décrite» On traite les esters p-toluènesuifoniques par du thiéL-acétate de potassium dans l'acétone comme décrit dans l'exemple A8 et on purifie le produit de la façon habituelle» Après hydrolyse 25 du thiLacétate à l'aide de méthylate de sodium dans le méthanol pendant 18 heures à la température ambiante, on ajoute de l'eau et on extrait le liquide au moyen de CHgClg. Après 1'acidification de la phase aqueuse, on exécute une nouvelle extraction par le ch2ci2. 30 On sèche la couohe organique sur du sulfate de sodium anhydre, puis on l'évaporé pour obtenir le cis trans-3-mercapto-2-méthyl-tétrahydrothiophène. On isole les isomères par chromâtographie gazeuse ainsi que décrit plus haut, 35 Spectre infrarouge : maxima caractéristiques pour la forme cis : 2962, 2920, 2895» 2865» 1456, 1442, 1376, 1315» 1260, 1200, 1170» 1020, 960, 680. Maxima caractéristiques pour la forme trans î 2962, 2925» 2880, 2850» 1450, 1440, 1379» 1330» 1270, 1200 et 670 cm-1 • 40 Spectre de masse s 69 22062 29 2012074 forBIR Qj.fl t forme trans : m/e intensité % m/e intensité % 134 32 134 82 85 19 74 70 74 38 69 54 69 20 67 35 59 27 59 26 55 28 55 48 47 28 47 26 45 52 45 36 41 100 41 100 39 47 39 45 le temps de rétention relatif est de 41,6 minutes pour la forme cis et de 43,8 minutes pour la forme trans contre 15 43,1 minutes pour le dodécane. EXEMPLE A15.~ Synthèse des formes cis et trans du "5-mercapto-5-méthyl-tétra-hydrothio-phfene On fait réagir 23,2 g (0,2 mole) de 5-méthyl-tétra- 20 hydrothiophène-3-one, (P.Eb. 88 - 89°C/112 mm Hg) avec du LiAlH^ pour obtenir le mélange des formes cis et trans du 3-hydroxy-5- méthyl-tétrahydrothiophène par le procédé décrit ci-dessus. On prépare les esters p-toluène suifonique s de ce mélange des alcools de la manière habituelle et on transforme les 25 esters en thioacétates, puis en composé recherché par hydrolyse à l'aide de méthylate de sodium dans le méthanol. On isole le 3-mercapto-5-méthyl-tétrahydrothiophène par distillation et chro- 20 matographie gazeuse préparative, = 1,5568. Spectre infrarouge : maxi ma earact éri st i que e à 2958 g 30 2920, 2860, 2540, 1450, 1435, 1375, 1268, 1205, 1182, 1030, 1000, 940, 735, 715 et 700 cm"1. •in-faflngjté jo 88 45 46 52 Le temps de rétention relatif est de 40,5 minutes Spectre de masse : m/e intensité je tslIe 134 100 49 86 42 45 85 46 43 84 62 41 61 36 59 38 bad original 69 22062 30 2012074 contre 43,1 minutes pour le dodécane„ EXEMPLE A16o- Synthèse du 3-mercapto-2.5-diméthvl-tétrahvdrofuranne On réduit de la 2,5-diméthyl-tétrahydrofuranne-3-one, 5 (poEbo 143°C/760 mm Hg, 1,4240) au moyen de LiAlH^ comme dé crit ci-dessus pour obtenir un mélange des stéréoisomères du 3-hydroxy-2,5-diméthyl-tétrahydrof-uranne. On convertit le mélange en esters p-toluènesuifoniques, puis on fait réagir les esters avee du thioacétate de potassium,, Après hydrolyse de l'ester thio-10 acétique dans du méthylate de sodium, on obtient le composé recherché qu'on isole par chromatographie gazeuse préparative. Spectre infrarouge : maxima caractéristiques à 2975, 2930, 2870, 2540, 1458, 1448, 1380, 1165, 1125, 1100, 1083, 951, 916 et 880 cm""1 0 15 Spectre de masse : m/e intensité # m/e intensité % m/e % 99 26 73 26 43 53 98 19 60 24 39 14 88 50 55 100 20 83 8 45 18 Le temps de rétention relatif est de 20,0 minutes contre 43,1 minutes pour le dodécane* EXEMPLE A17.- Synthèse du 5-me rcapt o-2 ( 5-dimé t hyl-t é t rahy dr o thiophëne 25 On réduit de la 2, 5-dimé thyl-tétrahydrothio|>hène-3- one (P.Eb. 143°C/760 mm Hg, n^® = 1,4240) au moyen de LiAlH^, puis on transforme les alcools en esters p-toluènesuifonique s et ceux-ci en thioaeétates pour obtenir finalement le composé recherché par le procédé décrit ci-des3us à propo3 du composé oxygéné correspon-30 dant. On isole le produit recherché par chromatographie gazeuse préparative• Spectre infrarouge : Trima caractéristiques pour la forme cis à : 2965, 2925, 2865, 1458, 1450, 1380, .1310, 1250, 1168, 1025, 1000, 992, 938 et 680. Maxima caractéristiques pour/forme 35 trans à 2965, 2920, 2860, 1455, 1448, 1378, 1270, 1190, 1168, 1020, 997 et 985 cm™1. Spectre de masse : forme cis : forme trans : m/e intenBité # m/e intensité 40 148 36 148 48 BAD OHiGINAt 69 22062 31 2012074 99 33 99 29 67 40 67 46 61 90 61 88 60 39 60 39 59 70 59 67 55 100 55 100 45 68 45 53 41 80 41 70 39 72 39 58 10 Le temps de rétention, relatif est de 42,4 minutes pour la forme cis et de 44,7 minutes pour la forme trans contre 43,1 minutes pour le dodécane# exemple A18.- Synthèse du 5-^ercaT3to-2-méthyl-4r5-diliyri:rr>th.ioT)h.ène 15 On dissout dans 25 ml d'éthanol saturé de chlorure d'hydrogène, 2 g de 2-méthyl-tétrahydrothiophène-3-one(P.Eb.68-PO 70*0/11 mm Hg, n^ = 1,5079)préparée comme décrit par P. Earrer et-H. Schmid, Helv. Chim. Acta, 27. 124 (1944) et on fait réagir le composé avec du sulfure d'hydrogène à - 80°C comme décrit par 20 R. Mayer, Ange*. Chemie, Intern. Edition. 3. 277 (1964). A partir du produit de réaction, on isole le 3-mercapto-2-méthyl-4,5-dihydrothiophène par chromatographie gazeuse préparative. Spectre infrarouge : maxima caractéristiques à 2960, 2930, 2910, 2840, 1585, 1435, 1400, 1375, 1300, 1265, 1149, 1020, 25 850,750, 685 et 675 cm**1. Spectre de masse : m/e -intensité j» m/e intensité # m/e in-hfina^ 132 100 98 28 65 19 131 29 97 34 59 70 30 99 90 71 23 58 18 45 41 • le temps de rétention relatif est de 48,0 minutes contre 43,1 minutes pour le dodécane. EXEMPLE A19.- 35 Synthèse de la 2.5-diméthyl-2.3-dihydrofuranne-3-thione-(3-mer-capto-2.5-diméthylfuranne ) On ehauf f e au reflux avec 111 mg de pentasulfure de phosphore dans 10 ml de toïène pendant 2 heures, '56 mg de 2,5-diméthyl-2,3-dihydrof uranne-3-one (P.Eb. 66 - 68°C/l0mmHg, 40 = 1,4785) préparée comme décrit par I.I. Nazarova, B.P. 69 22062 32 2012074 10 G-usev et V.F» Kucherov, Izv. Akad. NauJc . SSSR, Ser Kim 1967 (7) 1580; Chem» Abstr. 68 , 2549 P» On isole le composé recherché par chromatographie gazeuse préparative,, Spectre infrarouge : maxima caractéristiques à 3115, 2950J 2920, 2880, 2850, 1567, 1430, 1380, 1365, 1330, 1225, 1115, 1065, 1000, 980, 920, 795, 646 et 615 c»~1„ Spectre de masse t m/e intensité % a/e intensité % 129 4,5 95 10 128 65 85 25 127 22 45 10 113 S 43 100 96 4,5 39 9 Le temps•de rétention relatif est de 42 minutes centre 15 43»1 minutes pour le dodécane* EXEMPLE B 1 On dissout de la 4-hydroxy-5-méthyl-2,3-dihydrof uranne-3-one (0,5 g) dans de l'eau (30 ml) et on la fait réagir avec du sulfure d'hydrogène (15 g) pendant 4 heures à 95-100°C dans un 20 autoclave doublé de verre» Au terme de la réaction, on refroidit le mélange et on le verse dans de l'eau glacée (100 ml), puis on le soumet à cinq extractions par le dichlorométhane. On combine les extraits (125 ml), puis on les concentre sous la pression atmosphérique jusqu'à un volume de 10 ml, après quoi on analyse 25 l'extrait concentré dans le dichlorométhane par chromatographie gaz-liquide sur une colonne de 600 cm x 0,4 cm en verre dont le support est formé par du Diatoport S» La phase stationnaire comprend 10% d'Apiezon L et 1% de Carbovax 20 M et la température est programmée de 60 à 220®0 à raison de^4°C par minute, le gaz 30 vecteur étant de l'azote dont le débitée 40 ml/minute tandis que la vitesse de l'enregistreur est de 48 cm/heure» A partir des gaz quittant le chromâtographe, on peut recueillir dans des pièges divers échantillons de l'ordre du mierogramme et relever leur spectre infrarouge suivant la technique décrite par H»Gopier 35 et JoH* van der Maas, Spectrçtihemica Acta, 23A 2699 (1967)» On relève les spectres infrarouges à l'aide d'un spectomètre Perkin-Elmer 225-257o On détermine les spectres de masse au moyen d'un-appareil A«E.I, MS-9 à une température de 200°C à la source de la façon suivante s on monte à l'une des 40 admissions du spectromètre de masse, un capillaire dont la conduc— 69 22062 33 2012074 "tance est de 0,1 ml/minute, On raccorde les tubes en verre contenant l'éluant absorbé à ce capillaire au moyen d'un joint en verre rodé, on dispose un appareil de chauffage autour du tube contenant l'échantillon et on fait passer un courant d'hélium dans le tube, puis dans la source ionique du spectromètre de masse» A partir du mélange de réaction, on peut isoler et identifier les produits ci-après ï t 10 Spectre d e masse m/e et intensité % (100), 88: (Si; Spectre infrarouge (cm"*1) Structure 2950 1___ 1 1 , 2920, 2850, ,1560, 1518, >, 1440, 1387, >, 1195, 1123, l, 1018, 940, i. 730. Temps de 15 114 85 69 53 45 113 (50), 71 (45! 59 (35] 51 (41, 43 (85] 1585 510 .225 1088 888 26,6 2960, 2920, 2890, 2860, 1740, 1663, 1635, 1480, 1435, 1400, 1380,1365, 1220, 1060, 1030, 980, 960, 905, 680. 20 116 (70 83 (20 71 (19 45 (55 42 (20 , 84 (22J, , 73 (36), , 60 (24). , 43 100), , 41 (20). 30,6 HS XJ 25 Comme dans l'exemple A 11 Comme dans l'exemple A 11 U SH Comme dans l'exemple A 7 Comme dans l'exemple A 7 30 35 40 Comme dans l'exemple A 6 Comme dans l'exemple A 6 29,2 Comme dans l'exemple A 8 Comme dans l'exemple A 8 Comme dans l'exemple A 8 Comme dans l'exemple A 8 69 22062, 34 2012074 (*) Contre 4-5» 1 minutes pour le dodécane» EXEMPLE B 2 On fait réagir de la 4-hydroxy-2,5-diméthyl-2f3- dihydrof urame-3_one (0,5 g) avec du sulfure d'hydrogène (15 g) et on analyse les produits comme dans l'exemple B 1. On isole et on identifie les constituants ci-après du mélange de réaction g 69 22062 2012074 Spectre de masse m/c et intensité i<> Spectre ifrarouge (cm"1) Temps de rétention, minutes**' Structure Comme dans Comme dans 42 SH 5 l'exemple A 19 l'exemple A 19 XX Comme dans Comme dans 28,5 .SH T ÎT l'exemple A 12 l'exemple A 12 10 Comme dans Comme dans 29,0 ^SH l'exemple A 16 l'exemple A 16 r-f 15 Identique à Identique à 45,4 HO ,0 l'exemple A 2 l'exemple A 2 \ jC 20 (*) Contre 43,1 minutes pour le dodécane» EXEMPLE B 5 On fait réagir de la 4-hydroxy-5-méthyl-2,5-dihydrothiophène -3-one (0,5 g) avec du sulfure d'hydrogène (15g) comme 25 dans l'exemple B 1. On isole les constituants stiivants du produit de réaction î - Spectre de masse m/c et intensité tfo Spectre infrarouge (cm""1) Tçmps de rétention minutes (*) Structure Comme dans l'exemple A 15 Comme dans l'exemple A 15 40,5 SH xJ Comme dans l'exemple A 14 Comme dans l'exemple A 14 cis 41,6 trans 43,8 -xj Comme dans l'exemple A 4 Comme dans l'exemple A 4 -, j++ 34 69 22062 2012074 Spectre de masse m/c et intensité $ Spectre infrarouge ( cm""! ) Temps de rétention . minutes X*) Structure Comme dans l'exemple A 4 Comme dans l'exemple A 4 53,4++ (*) Contre 43,1 minutes pour le dodécane. 10 (++) Contre 27,2 minutes pour le décane. EXEMPLE B 4 On fait réagir de la 4-hydroxy-2,5-diméthyl-2,3-di-hydrothiophène-3-one (0,5 g) avec du sulfure d'hydrogène (15 g) comme dans l'exemple B 1„ On isole les constituants suivants du 15 produit de réaction,, Spectre de masse m/ c et intensit é Spectre infrarouge (o.-1) Temps de rétention minutes^ ' Structure 144 (60), T43 (36), 114 (27), 113 (21), 111 52), 99 (59), 59 (100), 55 (29), 45 (55), 41 (23). 2958, 2920, 2860, 1445, 1378, 1315, 1190, 1153, 1132, 822, 680, 625. 44,5 XX Comme dans l'exemple A 13 Conme dans l'exemple A 13 43,1 0 SH JO( Comme dans l'exemple A 17 Comme dans l'exemple A 17 cis 42,4 trans 44,7 jo: Comme dans l'exemple A 5 Comme dans l'exemple A 5 \ / i 40 (*) Contre 43,1 minutes dans le dodécane. 69 22062 37 2012074 MMPT.TC C. 1 — Oel prépare une composition à arôme de -viande de boeuf en ajoutant 250 ml d'eau à un mélange de 5,7 g de 4—kydroxy—5— méthyl-2,3-dihydrofuranne-3-one et de 25,0 g de eystéine, puis en 5 chauffant le mélange à environ 100°C pendant 2 heures et 30 minutes. On refroidit le mélange résultant et on en pulvérise des quantités de 0,2 à 2f0 ml sur des rations de 100 g d'un aliment formé de protaL-nes végétales texturées déshydratées et exempt de viande. On confère ainsi à l'aliment une excellente saveur de viande rôtie comme 10 l'apprécient onze dégustateurs d'un groupe de douze# On ajoute du dextrine-maltose à une fraction du mélange aromatisant résultant de la réaction ci-dessus, de manière à obtenir une composition contenant environ 70 parties en poids de dextrine-maltose par partie en poids de substance, sur base sèche* On 15 lyophilise la composition pour obtenir un produit à arôme de viande de boeuf, EXMPLE C 2.- En 30 minutes on ajoute une solution de 12 g de sulfure de sodiwa (Ha2S.9H20) dans 200 *1 d'eau à 6,4 g de 4-hydroxy-2f5-20 diméthyl-2}3-difeydrofuranne-3-one dans une solution tampea. formée par environ 35 g d'acétate de sodium, environ 14 g d*acide acétique et 400 ml d'eau (ayant un pH. de 5,0)* On chauffe le mélange alors au reflux sous la pression atmosphérique pendant 2 heures, après quoi en le laisse refroidir, le pH est alors de 6,6* le mélange de 25 réaction obtenu a une bonne saveur de viande rôtie. -KrarPT.TS fi^— On chauffe un mélange de 7,2 g de 4-hydroxy-2_hydroxy-méthyl-5-méthyl-2 f3-dihydrofuranne-3-one, de 12 g de sulfure de sodium (Ha2S.9H20) et de 300 ml d'eau dans un ballon à fond rond 30 muni d'un condenseur à reflux, de manière à maintenir une température de 110°C pendant 2 heures. On retire alors le condenseur à reflux, puië on refroidit le mélange jusqu'à la température ambiante. la;solution résultante a une saveur ressemblant à celle de la viande rôtie* 35 EXEMPLE C4.- On chauffe pendant 2 heures et 30 minutes à 100°G, 6,3 g de 3-hydroxy-2_méthyl-1,4-pyrone, 3,8 g de thioacétamide et 100 ml d'eau dans un ballon à fond rond. On laisse alors refroidir le mélange de réaction (pH de 4,3) qui présente une excellente 40 saveur de viande de boeuf rôtie. . iM. l'WMj original 69 22062 38 2012074 EXEMPLE C On prépare une composition ayant la saveur de la viande de boeuf rôtie en ajoutant 200 ml d'eau à un mélange de 7,0g de 3-hydroxy—2-éthyl-1y4-pyrone et de 4,6 g de mercaptoacétamide, 5 puis en chauffant ce mélange pendant 5 heures à 100°C, On obtient un produit ayant une bonne saveur de viande rôtie. Avant 1*utilisation dans un aliment, on ajuste le pH à 5,5 par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium» EXEMPLE C.6- On prépare une substance aromatisante ayant une saveur analogue à celle de la viande en ajoutant 100 ml d'eau à 20 mélange de 4,0 g de 4-hydroxy-2>5-diéthyl-2,3-dihydrofuranno«» 3-one et de 20,0 g de eystéine, puis en chauffant le mélange pondant 4 heures à 95 100°C, EXEMPLE 08.- On chauffe à environ 100*C pendant 2 heures et 25 30 minutes, un mélange de 1,5 g de 4-hydro3qr-5-^éthyl-2f3-dihydro-furanne-3-one et de 1f5 g de eystéine dans 30 al d'eau. On ajoute 33 g de dextrine-maltose à la solution résultante. On lyophilise soigneusement la solution obtenue, La poudre résultante confère une saveur agréable de viande de boeuf aux potages et aux sauces* 30 ejsjffltple 09,— - On chauffe pendant 2 heures et 30 minutes à 100*0, 6,3 g de 3-hydroxy-2-méthyl-1,4-pyrema avec 10,5 g de sulfure de sodium (Na2S,9H20) et 100 ml d'eau dans un ballon à fond rond» On ajoute 117 g de dextrine-maltose au mélange de 35 réaction. Immédiatement après, on sèehe par pulvérisation la solution résultante. La poudre obtenue a une bonne saveur de viande de boeufo EXEMPLE C10o- On introduit dans un autoclave 5,0 g de 4-hydroxy—2,5— 40 diméthyl-2,3_dihydrofuranne-3_oneî 0,5 g de sulfure d'hydrogène et BAD ORiGINAL 69 22062 39 2012074 100 ml d'eau et on chauffe le tout pendant 2 heures à 100°C. On ajoute 100 g de dextrine-maltose à la solution résultante. On lyophilise soigneusement la sotation. la poudre obtenue peut conférer une saveur de viande de boeuf à du potage# 5 EXEMPLE 011.- On chauffe pendant 90 minutes à 100°C, 1^6 g de 4-hydroxy-2,5-diméthyl-2t3-dihydrofuraime-3-ane, 8,0 g de gLutathion et 50 ml d'eau dans un ballon à fond rond muni d'un condenseur à reflux. On ajoute à la solution résultante, 5,0 g de eystéine, puis 10 on chauffe le mélange à nouveau pendant 2 heures à 100°G. La solution résultante a une bonne saveur de viande rôtie. EXEMPLE Ci2.- On ehauffe sous agitation à 95®C pendant 2 heures et 30 minutes, un mélange de 4 g de poudre de caséine hydrolysée, de 15 2 g de eystéine, de 1 g de xylose, de 1 g de 4-bydro3y-5-méthyl-2t3~ dihydro f'uranne-3 _.one et de 50 ml d'eau dans un ballon. La solution a une bonne saveur de viande de boeuf. EXEMPLE 013.- On chauffe un mélange de 5 g de 4-hydroxy-5-méthyl-2,3-20 dihydrothiophène-3-one(voir ex.il), de 0,5 g de sulfure d'hydrogène et de 50 ml d'eau à l'autoclave pendant 4 heures à 100°0 puis on le laisse refroidir. On obtient ainsi un produit à saveur de viande rôtie qu' on dilue à un volume de 1 litre pour obtenir une substance liquide à saveur de viande. 25 EXEMPLE D t.- On prépare un potage goulash au moyen des constituants suivants qu'on mélange t grammes viande séchée 5 30 sel 8 glutamate monosodique 2 hydrolysat de protéines 1 oignon séché 5 oignon grillé 5 35 poudre de tomate 4 poudre de paprika 3 suif de boeuf 10 amidon de maïs 25 herbes et épices 4 On prépare deux mélanges de ce genre qu'on utilise chaBAD ORIGINAL 69 22062 40 2012074 cun pour préparer 1 litre de potage goulash par ébullition pendant 20 minutes dans 1 ]_itre d'eau,, A la première ration, on ajoute 0,5 ml d'éthanol et à la seconde 0,5 œl d'éthanol contenant 5 mg de 3-mercapto-2_méthyl-tétrahydrofuranne (voir exemple À7)» 0a fait 5 apprécier les deux potages par douze dégustâteurs* la plupart préfèrent le potage additionné de 3-*ercapto-2-méthyl—tétrahydrofuranne. La préférence est justifiée par la saveur de viande plus prononcée du potage contenant l'additif» EXEMPLE D2b- 10 On prépare un potage au poulet à l'aide des consti tuants suivants t p-rpimftQ sel 7 glutamate monosodique 1 15 extrait de viande 2 hydrolysat de protéines 1 viande de poulet hachée 4 nouilles 25 graisse de poulet 7 20 herbes et épiees 4 On chauffe les constituants à 1 'ébullition pendant 10 minutes avec 1 litre d'eau, puis on ajoute une solution de 0,1 mg de 3-mercapto-5-*éthyl-tétrahydrofuraime (voir exemple À8) dans 0,5 ml d'éthanol» On obtient ainsi un potage ayant une saveur 25 de poulet plus pleine et plus accentuée que celle d'un potage non additionné de substance aromatisante» ETKMPLE D 3»- On prépare une sauce de la constitution suivante t grammes amidon de pomme de terre 15 poudre d'oignon 2,5 glutamate monosodique 3 suif de "boeuf 20 farine 15 caramel 1,6 poivre 0,02 feuille de laurier 0,02 clou de girofle 0,02 chlorure de sodium 8 hydrolysat de protéines 4 69 22062 « 2012074 extrait de boeuf en poudre 2 poudre de tomate 1 On ajoute l'amidon de pomme de terre et la farine à la graisse de boeuf fondue sous agitation constant e« On mélange 5 soigneusement les autres constituants et on les incorpore de même à la graisse de boeuf. On chauffe le mélange complet à lsébullition dans 1 litre d'eau. On divise la sauce en deux fractions de 500 ml. A la première fraction, on ajoute 0,5 ml- d'éthanol et à la seconde 2,5 mg de 3-mercapto-2_méthyl-4,5-dihyàrofuranne (voir, exemple A9) 10 en solution dans 0,5 ni d'éthanol. On fait apprécier les deux sauces par un groupe de quatorze dégustateurs, la sauce contenant le 3-mercapto-2-Eiéthyl— 4,5-dihydrofuranne est préférée par douze dégustateurs en raison de sqfeaveur de viande plus prononcée. 15 EXEMPLE D 4.** On prépare un condiment en poudre de la constitution suivante t extrait de viande en poudre 4 20 sel 5 glutamate monosodique 5 5-ribonueléotides 0,1 hydrolysat- de protéines 2 • oignon en poudre 0,2 25 sel au céleri 0,2 poivre 0,02 dextrine-maltose - 0,3 On prépare un second condiment en poudre de 1a. même composition, la seule différence étant que dans ce cas le 30 dextrine-maltose contient 10 mg de 3-thioacétoxy-2^aéthyl-4f5~ dihydrofuranne par gramme (voir exemple A9) • On dissout 12 g de chacun de ces condiments en poudre dans 1 litre d'eau chaude ©t on fait apprécier les produits par douze dégustateurs. Le condiment en poudre contenant le 3—thioacétoxy—2—méthyl—4,5~dihydrofuranne 35 est unanimement préféré en raison de sa saveur de viande prononcée e EXEMPLE D 5.- On prépare une sauce au moyen des constituants suivants s 69 22062 42 2012074 grammes amidon de pomme de terre 30 pondre d'oignon 5 glutamate monosodique 6 suif 40 5 farine de froment 30 caramel (colorant) 3^2 poivre ' 0,04 feuille de laurier 0,04 dou de girofle 0,04 10 sel 16 hydrolysat de protéines 8 extrait de viande en poudre disponible dans le commerce 4 poudre de tosate 2 15 On fait fondre le suif et on y ajoute l'amidennde poirme de terre et la farine sous agitation constante» On mélange alors soigneusement les autres constituants qu'on incorpore également, après quoi on introduit le mélange dans 2 litres d'eau et on chauffe le tout à 1*ébullition pendant 10 minutes* 20 On divise la sauee en deux fractions égales et on ajoute à la première une solution de 10 ml d'eau contenant 10 mg de 4-hydroxy~2f5-diméthyl~2,3>ŒAiil3rdrothiophène-3~one (voir exemple 12), tandis qu'à l'autre fraction on ajoute 10 ml d'eau uniquement « . " 25 Après le mélange, on fait apprécier les deux sauces par neuf dégustateurs dont huit préfèrent la sauce contenant le dérivé du thiophène* 'RYBMPT.Tji T) 6.- On prépare une sauce à la viande et au paprika 30 au moyen des constituants suivants s grammes poivron rouge frais haché 80 poudre de paprika . 12 oignon moulu 100 puréé de tomate 30 sel 15 poivre 1 ail en poudre 091 graisse animal© hydrogénée 30 69 22062 43 2012074 farine de froment 60 viande 250 eau, pour faire 1000 On fait frire la viande dans la graisse, puis on 5 ajoute l'oignon et le poivron et on étuve le mélange. Ensuite, on ajoute 200 g d'eau et les autres constituants à l'exception de la farine de froment, après quoi on chauffe l'ensemble à 1*ébullition® On mélange la farine de froment avec encore 200 g d*eau et on utilise la suspension pour épaissir la sauce. On ajoute ensuite le reste de 10 11 eau. On divise la sauce à la viande résultante en deux fractions égales et à l'une on ajoute 10 ml d'eau contenant 10 mg de 4-hydroxy-2 }5-diméthyl-2 ^-dihydrothiophène^-one (voir exemple A2), tandis qu'à l'autre on ajoute 10 ml d'eau pure. On ■] 5 fait apprécier les deux sauces par neuf dégustateurs dont la plupart préfèrent la sauce contenant le dérivé du thjqphène. EZ8KPLE D 7.- On prépare un mélange pour potage au poulet à l'aide des constituants suivants t 20 grades sel 3 glutamate monosodique 2 saccharose 1 extrait de viande 5 25 hydrolysat de protéines 2f5 viande de poulet en poudre 3 graisse de poulet 5 viande de poulet en morceaux 2 nouilles 30 30 persil séché 0,3 mélange d'épices 2. On utilise le mélange pour préparer environ 1 litre de potage au poulet par ébullition dans 1 litre d'eau pendant 10 minutes» 25 On divise le potage en deux rations. A la première, on ajoute 2 ml du mélange aromatisant préparé comme dans l'exemple A1. On fait apprécier les deux potages par douze dégustateurs dont la plupart préfèrent le potage aromatisé conformément à l'invention, •RTRMPT.E D 8.- On prépare une sauce à l'aide des ingrédients 69 22062 44 2012074 suivants : jJT-armrifta amidon de pomme de terre 15 poudre d'oignon 2,5 5 glutamate monosodique 3 suif de boeuf 20 farine 15 caramel 1,6 poivre 0,02 10 feuille de laurier 0,02 clou de girofle 0,02 chlorure de sodium 8 hydrolysat de protéines 4 poudre d1extrait de boeuf 2 15 poudre de tomate 1 72,16 On ajoute 1*amidon et la farine au suif de boeuf fondu à 60°G en agitant le mélange continuellement* On mélange soigneusement les autres ingrédients et on les ajoute de môme au 20 suif de boeuf* On chauffe le mélange alors à 1*ébullition dans 1 litre d,eau« On divise la sauce résultante en deux fractions de 500 ml. Bans la première, on dissout 250 mg de dextrine-oaltose et dans la seconde 250 mg de la poudre aromatisante obtenue dans 25 l'exemple 08. On fait apprécier les sauces par douze dégustateurs dans un essai de comparaison par paire* lia sauce contenant la poudre aromatisante est préférée par dix dégustateurs sur douze en raison de sa saveur de viande frite plus prononcée. 30 B3EKPLE D 9.- En mélangeant les ingrédients suivants, on prépare une composition de base pour potage déshydraté à base de viande de boeuf. Grammes 35 poudre d*oignon 0,5 mélange d,épices 0,5 graisse 4 légumes à potage déshydratés 1 glutamate monosodique 2 40 amidon de pomme de terre modifié 3 BAD ORIGINAL^ 69 22062 45 2012074 nouilles 20 sel 3 On ajoute 1 litre d'eau à ce mélange ©t on porte le tout à 1* ébullition pour une durée de 5 minutes,, On divise le 5 potage en deux aliquotes de 500 ml. Dans la premièred on dissout 150 mg de dextrine-maltose et dans la seconde 150 mg de la poudre aromatisante de l'exemple C8* On fait apprécier les deux potages dans un essai de comparaison par paire par huit dégustateurs. Le potage conte-10 nant la poudre aromatisante a une saveur caractéristique de viande de boeuf et est préféré par sept dégustateurs sur huit. EXEMPLE D 10.- On prépare 1 litre de sauce comme dans l'exemple 10. On divise la sauce en deux fractions de 500 ml. A la première, on 15 ajoute 125 mg de dextrine-maltose et à la seconde 125 mg de la poudre aromatisante de l'exemple C9. On chauffe les deux sauces ensuite à 1'ébullition pendant 5 minutes et on les fait apprécier par neuf dégustateurs. Parmi ceux-ci, sept préfèrent la sauce eon-tenant la poudre aromatisante et les deux autres n'expriment pas 20 de préférence. Les raisons de la préférence sont une saveur plas pleine et plus caractéristique de la viande. EXMPLE D 11.- On chauffe à l'ébullition pendant 15 minutes dans 500 ml d'eau, 100 g de protéines végétales texturées en présence 25 de i grammes glutamate monosodique 1,85 sel 4,0 hydrolysat de protéines 1,1 50 épices 0,45 poudre aromatisante de l'exemple 12 6P0® On compare la protéine végétale texturée résultante au produit obtenu lorsqu'on remplace la poudre aromatisante 35 par 6,0 g de dextrine-maltose. On fait déguster les protéines végétales texturées dans un essai de comparaison par paire. Le produit contenant la poudre aromatisante est généralement préféré® La raison de la préférence est une saveur plus pleine et plus accentuée de viande. 40 •RTPÎMPT.F, D 12.- bad original 69 22062 « 2012074 On prépare un hachis de viande à l'aide des iogrédients suivants i gramme a viande hachée 025 5 sel 10 oeufs entiers 82,5 chapelure 82.5 1000 On divise le hachis en deux fractions de 500 g* A la 10 première, on ajoute ua mélaage de 10 g de chapelure et de 0,25 g de dextrine-maltose et à la seconde, un mélange de 10 g de chapelure èt d© 0,25 g de la poudre aromatisante de l'exemple C10. On frit dans la margarine pendant 30 Minutes des heu» lettes de chacune des fractions. On fait apprécier les houlettes 15 des deux fractions dans un essai de comparaison par paire par huit dégustateurs. Le préférence est -unanime pour les houlettes de viande o©ateaant .la pou&?e aromatisante en raison de leur saveur de viande frite plus accentuée* EXEMPLE D 15." 20 ■ -On prépare iaaa base de potag© de boeuf à conditionner dans des boîtes en a joutant, à 4 litres d'eau les ingrédients ci— après s grainma a nouilles 160 herbes et épices 1 "6 25 suif 80 légumes 40Q glutamate monosodique 16 hydrolysat de protéines 16 extrait de viande 16 30 sel " 64 tiaade crue 40© On divise la quantité total© ea deux fraction^ chacune de 2 litres..-On a j ovL e 1,4 g de la solution, aromatisante de l'exemple -011 à l3.uae des fractions. On prend l'autre fraction . ' cûmm témoim-sans aueu&e addition. On conditionne les mélanges dans des boîtes de 095 litee, pais on stérilise"la tout à l'autcelava. 6a prépare un .potage prêt à la caasommaiiicœ. en ajoutant au coaten* des boîtes un égal volume d'eau. Après, chauffage, on sert les potages à un geoupe de dix-neuf dégustateurs, '£* pot&g» contenant la . 40 solution aromatisante est préféré par quinse dégustateurs ea rai- BAD ORIGINAL 69 22062 2012074 son de sa saveur de viande plus accentuée. EXEMPLE D 14.- On prépare 1 litre de sauce comme dans l'exemple 10. On divise la sauee en deux fractions de 500 ml» A l'une des frac-5 tions, on ajoute 0,2 g de la solution aromatisante de l'exemple C11, tandis qu'on n'ajoute rien à l'autre fraction. On fait apprécier les deux sauces par neuf dégustateurs. Parmi ceux-ci, huit dégustateurs préfèrent la sauce contenant la solution aromatisante. Les raisons de la préférence sont une saveur de viande plus accentuée 10 et une saveur plus pleine. EXEMPLE I) 15.- On prépare 1 litre de sauce comme dans l'exemple 10. On divise la sauce en deux-fractions de 500 ml. A la première fraction, on ajoute 0,5 g de la solution aromatisante de l'exemple 013 15 et à la seconde, 0,5 g d'une solution préparée comme dans l'exemple • C13, mais sans apport de 4-hydroxy-2,3-dihydro£aranne-3-one. On fait apprécier les deux sauces dans un essai de comparaison par paire par neuf dégustateurs. La sauce contenant la solution aromatisante formée au moyen de tous les constituants prévus dans l'exemple G13 20 est sensiblement préférée en raison de sa saveur de viande plus marquée. BXBMPLED 16.- On prépare 1 litre de sauee comme dans l'exemple D8, On divise la sauee en deux fractions de 500 ml. A la première frac-25 tion, on ajoute 250 mg de la poudre aromatisante de l'exemple C8 et à la seconde, 12,5 mg de 4-hydroxy-5-méthyl-2 3-dihydrofuraraae-5-one. On fait apprécier les deux sauces dans un essai de comparaison par paire par seize dégustateurs. La sauce contenant la poudre aromatisante est préférée par douze dégustateurs sur seize en raison de 30 sa saveur de viande frite plus prononcée. EXBPLE D 17.- - On chauffe à 100°C pendant 4 heures, un mélange de 1,0 g de 4-acétoxy-5-méthyl-2,3J-dihydrofuraime-3-one, de 2,0 g de thioacétamide et de 20 ml d'eau dans un "ballon à fond rond. On 35 laisse refroidir le mélange de réaction. Il présente une tonne saveur de viande de boeuf rôtie. 69 22062 48 2012074 REVENDICATIONS Composé de formule générale * -v où —— T représente -O- ou -S-, — - - Z — représente -CHR^— ou * CR^-, 10 - — •» V — et — — - V — représentent —C—, -C—, —CHg-, * CH—, —CHSH—, — — — CSH— ou — — — COH-, - - » X - représente » CR2-, -CHR2-, -CH^CHR2-, «CH-CHR2-, - CR2-CH„- ou -CR»CH- 4 2 2 un 15 it B et R représentent chacun/atone d*hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant 1 à 4 atones de carbone, étant enten- 1 2 du que le nonbre total des atomes de carbone de R et de R est d*au moins 1, mais inférieur k 9, et qu* au neins l'un des symboles -X—, —- Y et ——V-conprend un atone de soufre* 20 2o CQnposé suivant la revendication t, dans la formule duquel chacun des symboles — - — V - et —-«■- ¥ — comprend un atome d*oxygène* 3® Composé suivant la revendication 1, dans la formule duquel au moins un des symboles —. — Y- et — — — ¥ — comprend un 25 atome de soufre, étant entendu que lorsque - X - représente aussi un atome de soufre, le composé contient moins de deux doubles liaisons» 4» Composé suivant la revendication 3, dans la formule duquel Y - représente un atome de soufre» 30 5« Composé suivant la revendication 4, dans la formule 2 duquel - - — I - représente un radical «CR -. 6» Composé suivant la revendication 4, dans la formule 2 duquel — - - x — représente un radical -CHR —« 7« Composé suivant la revendication 3, dans la formule 35 duquel «« - - V - représente un radical —CH^-o 8« Composé suivant la revendication 3 dans la formule duquel — — «■» V — représente un radical -C-o ' 9» Composé suivant la revendication 3, dans la formule 69 22062 49 2012074 _ 9°) Composé suivant la revendication 3, dans la formule duquel - » W - représente un radical =C-« 01 10°) Composé suivant la revendication 6, dans la formule 5 duquel 11°) Composé de formule générale S HS O ■ 0> 10 20 25 30 35 J \/S= 1 2 où T représente un atome d'oxygène ou de soufre, et B et B représentent chacun un atome d'hydrogène ou bien un radical alkyle l5 ou tu radical hydroxyalkyle qui contiennent ensemble 1 à. moins de 9 atomes de carbone* 12*) Composé de formule générale t H% m il i 2 El^Vi^2 1 2 où T représente un atome d'oxygène ou de soufre et R et B représentent chacun un atome d'hydrogène ou bien un radical alkyle ou un radical hydroxyalkyle contenant ensemble 1 à moins de 9 at*-omes de carbone* 13°) Composé de formule générale t HS .0 \E_^ i 12 où T représente un atome d'oxygène ou de sotifre et B ot B représentent chacun un atome d'hydrogène ou bien un radical alkyle ou un radical hydroxyalkyle qui contiennent ensemble 1 à moins de 9 atomes de carboneo 14°) Composé de formule générale : BAD ORIGINAL 20 25 35 69 22062 2012074 HS \h î çh2 AA! 1 2 où 1 représente un atone d* oxygène ou de soufre et R et R représentent chacun un atone d'hydrogène ou bien un radical alkyle ou un radical hydroxyfc&fyle contenant ensemble 1 à noins de 9 atones de carbone* 15°) Composé de formule générale s HS C- 15 1 2 où T représente un atone d'oxygène ou de soufre et R et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou bien un radical alkyle eu un radical hydroxyalkyle contenant ensemble 1 fc noins de 9 atones de carbone» 16*) Conposé attirant la rereindication 11. dans la formule 1 2 duquel R et R représentent un atone d'hydrogène eu un radical méthyle ou hydroxyméthyle* 17°) Conposé suivant la reTendication 12, dans la formule 12 duquel R et R représentent un atone d'hydrogène eu un radical néthyle ou hydroxyméthyle* 18*) Composé suivant la revendication 13, dans la formule 12 duquel R et R représentent un atome d'hydrogène eu un radical méthyle ou hydroxyméthyle* 19*) Conposé suivant la revendication 14, dans la formule 30 12 duquel R et R représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou hydroxyméthyle* 20*) Composé suivant la revendication 15, dans la formule 12 duquel R et R représentent un atome d'hydrogène ou un radical aéthyle ou hydroxyméthyle* 21°) Procédé de préparation d'une substance propre à aromatiser les alinents suivant la revendication 1, caractérisé ®n ce qu'on fait réagir un composé hétérocyclique de formule générale t 69 22062 51 2012074 r. I 5 où — - - P - et - - - Q — représentent =C- , -C-, ou ~CH0- ou =CH-, Pa P étant entendu qu'au maximum l'un de ces symboles représente un radical —CHL- ou un radical =CH—, a représente un atome d'hydrogène 12 ou un radical d*aeide organique de 1 à 7 atomes de carbone, T, T 3 et T représentent des atomes d'oxygène ou de soufre» étant entendu qu'au maximum l'un d'entre eux représente un atome de soufre, - - - Z - représente -CHE^— ou =CE^—, I - représente =CB2-, -CHR2-, -CH -CHR2-, sCH—CHB2—, =sCB2—CH_— ou — CB2=CH—, et B et B2 représentent un 1 e " atome d'hydrogène ou un radical alkyle eu hydroxyalkyle ayant de 1 è. 4 atomes de carbone, étant entendu que le nombre total des 12 atomes de carbone dans B et B est d'au moins 1$ mais inférieur b 9, arec du sulfure d'hydrogène ou un oompesé libérant du sulfure d'hydrogène en présence d'eau* 22*) Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce que - P - représente le radical =p-* t2a 23°) Procédé suivant la revendication 22, caractérisé en ce que - - - Q - représente le radical -Ç-* 25 p 24*) Procédé suivant la revendication 23, caractérisé en ce que — - - Z - représente le radical —CHB*- ou =CB*-* 25°) Procédé suivant la revendication 24, caractérisé en 2 2 ce que B >6t B représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou hydroxyméthyle* 20 30 26°) Procédé suivant la revendication 24, caractérisé en 12 3 ce que T , Y et T représentent-des atomes d'oxygène* 27°) Procédé suivant la revendication 24, caractérisé en ce que a représente un atome d'hydrogène* OR 28*) Procédé suivant la revendication 26, caractérisé en ce que le composé hétérocyclique est choisi parmi t la 4-hydroxy—5-méthyl—2,3-dihydrofuranne-3-one, la 4-hydroxy-2,5-diméthyl—2,3-dihydrofuranne-3-one, la 4-*hydroxy-2-méthyl-5-éthyl-2,3-dihydrofuranne-3-one, 40 69 22062 2012074 10 la 4-.hydroxy-5-méthyl-2-éthyl-2, 3-dihydro£uraime-3-one , la 4-hydroxy-2,5-diéthyl-2,3-dihydrofuranne—3-one, 1 a 4-hydr oxy-2-hydroxyméthyl-5-*aé thyl-2,3 -d ihyd ro f uranne -3—one , la 4-acétoxy-5-méthyl—2, 3-dihydrofuranne-3-one• 29°) Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce que le composé hétérocyclique est choisi parai t 1a 3-hydroxy-2-méthyl-l,4-pyrone, la"3-hydroxy-2-éthyl-l,4-pyrone• 30°) Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce que le composé hétérocyclique est choisi parmi s la 4-hydroxy-5-méthyl-2,3-dihydrothiophène-3-one, la 4-hydroxy-2,5-diméthyl—2, 3-dihydrothiophfene-3—one, la 4-hydroxy-2-.éthyl-5-aéthyl-2,3-dihydrothiophène-3-one, la 4-hydroxy-2,5-diéthyl-2,3-dihydrothipphène-3-one* 25 31e) Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce que le composé contenant du soufre est choisi parmi la eystéine, le mercaptoacétamide et le thioacétamide* 32*) Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce que le composé contenant du soufre est choisi parmi les sulfures et hydrosulfures de métaux alcalins, de métaux alcaline-terreux et d'ammonium* 33*) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en oe qu'on fait•réagir la cétone hétérocyclique et le composé contenant du soufre avec au moins un acide aminé dont la molécule ne contient pas de soufre* 34°) Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce qu'on fait réagir le composé hétérocyclique et le composé contenant du soufre avec un monosaccharide choisi parmi les pentoses et hexoses* 35°) Procédé de préparation d'un aliment aromatisé, caractérisé en ce qu'on incorpore à un aliment 0,1 à 100 ppa d'une substance aromatif*nte de formule générale t TL 20 25 30 35 » i L J T où —— T- —— représente -Ot* ou —S—, - - - Z « représente -«•CHR"'"- ou CE"®"-, - - - V - et - - - ¥ représentent -C-, -C-, GELg-, =CH-, 40 Ô " 69 22062 53 2012074 20 -CHSH-, CSH ou OOH-, X - représente =C12-, -CHR2-, -CH2-CHR2-, =CH-CHR2, =CR2-CH0- ou -CR=CH-, X 2 et B et B veprésentcfcfehacun un atome d'hydrogène ou un radical 5 alkyle ou hydroxylakyle de 1 à 4 atomes de carbone, étant entendu 12 que le nombre total des atomes de carbone de B et de.B est d'au moins 1, mais inférieur à 9, et qu'au moins un des symboles -T- - - -Y- et - - —¥- comprend un atome de soufre* 36°Y Procédé de préparation d'un aliment aromatisé, carac-10 térisé en ce qu'on incorpore à l'aliment 1 à 8000 ppm d'une substance aromatisante préparée par réaction d'un composé hétérocyclique de formule générale s -Q 1 II 15 Zv _ V ou - - - P - et - - - Q - représentent =G-, -C-, -CSBL,- ou =CH-, * 2 *3 T-Jt T* étant entendu qu'au maximum l'un de ces symboles représente un radical —GH9- ou =CH-f A représente un atome d'hydrogène eu un 12 radical d'acide organique de 1 à 7 atomes de ..carbone, T , T 3 et T représentent des atomes d'oxygène ou de soufre» étant entendu qu'au maximum l'un d'entre eux représente un atome de soufre, — - — Z — représente —CHR^"— ou =CB^"—, 25 X - représente =CB2-. -CHR2-. -CH^-CHB2-. =CH-CHR2-. =GB2-CH^- ~~~ 2 12 ou -CB =CH-, et B et B représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle de 1 à 4 atomes de carbone, étant entendu que le nombre total des atomes de carbone X 2 dans B^t B est d'au moins 1, mais inférieur à 9, arec du,sulfure 30 d'hydrogène ou un composé libérant du sulfure d'hydrogène en présence d'eau*