FR 2009832 A1 19700213 FR 6912797 A 19690423 69 12797 ' - 2009832 La présente invention se rapporte à un procédé oxo en continu. Il est bien connu dans le procédé oxo de faire réagir un composé insaturé aléfinique avec de l'hydrogène et de l'oxyde de 5 carbone, en présence d'un composé de rhodium comme catalyseur„ Dans ce cas, le catalyseur au. rhodium est introduit dans la zone de réaction sous forme de rhodium métallique, d'oxyde de rhodium, d'un sel organique ou minéral ou d'un complexe de rhodium ou, si on le désire, sous forme d'un composé de rhodium supporté sur un 10 support convenable. Cependant, indépendamment de la forme sous laquelle le catalyseur est employé,, le. composé de rhodium doit être transformé en rhodium carbonyle, qui est la forme active, dans la zone de réaction.» Ainsi, on préfère que le catalyseur au rhodium soit sous une forme qui puisse être facilement transfor-15 mée en rhodium carbonyle„ D'autre part, le catalyseur utilisé pour réaliser le- procédé oxo industriel doit : (1) être bon marché et facilement disponible ; (2) être soluble dans le composé oléfinique non saturé utilisé comme matière première ou dans un solvant, afin de le mani-20 puler sous forme d'une solution. Sous ce rapport, en général, on préfère un sel organique ou minéral simple, tel que le chlorure de rhodiiim, le nitrate de thodium ou l'acétate de rhodium, bien qu'on puisse aussi utiliser un complexe de rhodium. Ces composés sont, en général, siolubles 25 dans un milieu aqueux mais sont insolubles ou presque insolubles dans un solvant non polaire, par exemple un hydrocarbure» Le procédé oxo peut être réalisé sous forme de procédé par fournée. Cela revient à dire que les produits réagissants et le catalyseur sont introduits dans un récipient de réaction et la 30 réaction est réalisée jusqu'à achèvement, le catalyseur formé de composé de rhodium mentionné ci-dessus étant,facilement transformé en rhodium carbonyle pour favoriser la réaction. Dans le procédé oxo par fournée, la réaction se déroule efficacement avec le catalyseur, même s'il a la forme de rhodium métallique sup-35 porté sur un support ou s'il a la forme d'un sel de rhodium insoluble dans le produit réagissant. D'autre part, quand le procédé oxo est réalisé sous forme de procédé en continu, l'utilisation d'un catalyseur sous forme solide ne peut pas être mise en pratique, parce que le catalyseur 4-0 est introduit en continu dans la zone réactionnelle, si bien que BAD ORIGINAL 69 12797 2 2009832 le catalyseur est de préférence utilisé sous forme d'une solution, c'est-à-dire que le catalyseur e st dissous dans le composé olé-finique insaturé, utilisé comme matière première, ou dans un solvant convenable» " 5 D'après ses études du système par fournée, la demanderesse a trouvé qu'une solution aqueuse d'un certain composé de rhodium facilement disponible, qui est insoluble dans le composé insaturé oléfinique, est pratiquement transformée en rhodium carbonyle dans les conditions réactionnelles pour favoriser régulièrement 10 le procédé oxo. Cependant, on a également trouvé que, si l'on introduisait dans le récipient de réaction une solution aqueuse de ce composé de rhodium, le composé de rhodium est décomposé en rhodiuk métallique qui ëst déposé à l'entrée de catalyseur, et la conversion de ce métal déposé en rhodium carbonyle, qui est la 15 forme active du catalyseur, est difficile,, En conséquence, non seulement on n'obtient pas la vitesse de réaction désirée, mais le rapport de conversion change dans une gamme importante» Ces .phénomènes sont des points faibles dans le procédé classique» D'autres inconvénients sont l'accumulation de matière catalyti-20 que coûteuse dans le récipient de réaction, la perte du catalyseur et le bouchage du tube de réaction» Un objet de la présente invention est, en conséquence, de prévoir un procédé oxo en continu qui peut être réalisé à l'échelle industrielle sans les inconvénients mentionnés ci-dessus» 25 Un autre objet est de prévoir un procédé pour envoyer le catalyseur dans le système réactionnel afin de réaliser en continu le procédé oxo. Un autre objet est de prévoir une solution utile de catalyseur pour un procédé oxo en continu» 30 Dans la réalisation du procédé oxo en faisant réagir un com posé insaturé oléfinique avec de 1shydrogène et de l'oxyde de carbone eh présence de composé de rhodium comme catalyseur, le procédé,selon des caractéristiques de la présente invention; est réalisé en introduisant dans la zone de réaction un composé de 35 rhodium,, qui est insoluble dans les composés oléfiniques insaturés, sous forme d®une solution dans un composé organique polâire. Dans la présente invention, les composés' de'rhodium employés comme catalyseurs sont ceux insolubles dans le" composé oléfinique ihsaturé mais solubles dans un solvant organique polaire » Des 40 exemples de composés de rhodium convenables"sont des sèla minéraux BAD ORIGINAL . T 69 12797 3 2009832 tels que le chlorure de rhodium, le bromure de rhodium, l'iodure de .rhodium, le sulfate de rhodium et le nitrate de rhodium ; des complexes minéraux, tels que le chlororhodinate d'ammonium, le chlororhodinate de sodium et le chlororhodinate de potassium ; 5 des sels organiques solubles dans l'eau, tels que le formiate de rhodium, l'acétate de rhodium et le propionate de rhodium, et des complexes organiques, tels que le rhodium carbonyle„• Parmi les composés mentionnés ci-dessus, un composé de rhodium soluble dans l'eau est préférable. 10 Dans la présente invention, ces composés de rhodium sont de préférence introduits dans le système réactionnel sous une forme de solution dauis un solvant. Des solvants convenables pour la préparation de cette solution de catalyseur sont choisis parmi les composés organiques polaires et comprennent des alcools aliphati-15 ques, tels que l'alcool méthylique, 1'alcool éthylique, l'alcool propylique, l'alcool isopropylique, l'alcool n-butylique, l'alcool seo--butylique et l'alcool tertiobutylique j des alcools alicyclique s tels que le cyclohexanol j des acides carboxyliques aliphati-ques, tels que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide pro-20 pionique et l'acide butyrique et des acides carboxyliques cyclo-aliphatiques tels que l'acide cyclohexanecarbosylique. En général, plus le nombre d'atomes de carbone est important, moindre est le pouvoir pour dissoudre le composé de rhodium en tant que catalyseur, si bien que l'on préfère l'utilisation d'un alcool ou d'un 25 acide àliphàtique inférieur contenant 1 à 4 atomes de carbone. D'autres solvants organiques polaires convenables comprennent des éthers cycliques, tels que le tétrahydrofurane et le dioxane ; des lactones, telles que la propiolactone, la butyrolactone et la caprolactone ; des .âmines aliphatiques, cycloaliphatiques et hé-30 térocycliques, telles que la méthylamine, 1'éthylamine, la cyclo-hexylamine, la pyridine et le pipéridine ; des nitriles aliphatiques tels que l'acétonitrile , la propionitrile, le lactonitrile et l'acrylonitrile ; des lactames tels que l'a-pyrrolidone et des amides d'acides carboxyliques aliphatiques telles que la formami-35 de, la diméthylformamide et la diméthylacétamide. La manière ordinaire de préparer la solution catalytique "consiste à dissoudre le composé de rhodium dans le solvant. Dans certains cas, le composé de rhodium est obtenu sous forme d'une solution aqueuse dans la préparation du composé de rhodium. Ce-40 pendant, lorsque le catalyseur est facilement préparé en ajoutant 69 12797 4 2009832 cette solution aqueuse au solvant, on doit bien faire attention de s'assurer que la quantité d'eau dans la solution est inférieure à 30 i* en poids puisque, si une grande quantité d'eau est présente, elle donne lieu au dépôt de rhodium métallique dans la zone de ré-5 action, lorsqu'on envoie la solution de catalyseur, Ainsï, pour é-viter tout empêchement dans le procédé oxo, on souhaite une teneur en eau relativement faible, mais une teneur en eau allant jusqu'à 30 i» en poids ne donnera pas d'ennuis. D'autre part, la présence d'acide libre résultant de la préparation de composé de rhodium lOne donne pas d'ennuis dans le procédé ôxo. La concentration de composé de rhodium dans la solution de catalyseur va de 0,05 à 200 g, sous forme de rhodium, par litre de la solution, de préférence de 0,1 à 10 g/1. Les composés insaturés oléfiniques employés comme matières 15 premières selon des caractéristiques de la présente invention., comprennent, par exemple, des oléfines telles que l'éthylène, le propylène, le butylène, l'amylène, l'hexylène et l'octène et des a-oléfines contenant jusqu'à 30 atomes de carbone, qui sont produites par faible polymérisation ou oligomérisation employant des cata-201yseurs du type Ziegler et des a-oléfines contenant environ i- à 30 atomes de carbone produites par décomposition des cires, ainsi que des oléfines intérieures ayant une double liaison dans une position, autre que la position oc, Ces oléfines peuvent être utilisées seules ou sous forme de mélanges. 25 Le procédé oxo selon des caractéristiques de la présente invention peut être réalisé en présence d'un solvant de réaction, par exemple un hydrocarbure aromatique tel que le benaène, le toluène et le xylène ; un hydrocarbure gras tel que l'hexane et l'octane ; un alcool tel que l'alcool méthylique, l'alcool éthylique et le cy-30 ciohexanol, et des cétones telles que l'acétone et la méthylisobu-tylcétone. Le choix du solvant de réaction dépend des exigences du procédé oxo et n'a pas de relation avec le solvant employé pour préparer la solution du catalyseur. Dans la réalisation du procédé oxo selon des caractéristiques S de la présente invention, le taux d'alimentation en gaz, à l'eau, la quantité de solution de catalyseur, et la température et la pression de la réaction sont déterminés en considérant le composé- insaturé oléfinique employé. En général, cependant, un intervalle de température de 30#C à 300°C, de préférence 80°C à 200°C, et une pression 2 2 40 supérieure à 10 kg/cm , de préférence de 100 à 300 kg/cm , sont 69 12797 5 2009832 convenables» le rapport molaire entre l'hydrogène et l'oxyde de carbone peut varier de 1 •: 3 à 3 : 1 mais, en général, on emploie un rapport molaire de 1 : 1 » le composé de rhodium mentionné ci-dessus a une forte pro-5 priété oxydante et, lôrsqu'on le chauffe dans ou en contact avec le composé insaturé oléfinique comme matière première^, le composé de.rhodium tend à se décomposer en rhodium métallique qui se dé .posera dans le récipient de réaction. En conséquence, en-introduisant la solution de catalyseur dans la zone de réaction, 10 on doit prendre des précautions pour éviter le dépôt de rhodium métallique, les modes opératoires suivants sont recommandés î 1°) éviter de chauffer la solution de catalyseur, sauf lorsqu'elle est en contact avec l'oxyde de carbone ; 2*) éviter de chauffer un mélange de solution de catalyseur 15 et de composé oléfinique insaturé ou d'une solution de ce. composé, sauf lorsqu'il est en contact avec l'oxyde de carbone j 3°) s'assurer qu'il n'y a pas de concentration élevée de composé de rhodium en mettant en contact la solution de catalyseur avec le composé insaturé oléfinique ou une solution de ce composé. 20 la solution de composé de rhodium doit être dispersée sous forme finement divisée dans toute la solution d'oléfine. Pour réaliser ces buts, il est préférable de prendre soin i® bien s'assurer que le gaz à l'eau, le composé oléfinique et la solution de catalyseur, au voisinage de l'entrée du récipient de 25 réaction, sont intimement mélangés, par exemple en introduisant du gaz à l'eau pour créer une turbulence. Dans ce cas, une plaque à chicanes est prévue dans une position faisant face à l'entrée de gaz à l'eau, ou l'entrée de solution de catalyseur est placée pour- s'ouvrir au voisinage de l'ouverture d'évacuation de gaz à 30 l'eau, le composé oléfinique et la solution de catalyseur sont successivement introduits dans la canalisation d?alimentation de gaz à l'eau. Ce moyen est efficace parce que le gaz à l'eau, ayaat une vitesse linéaire élevée, crée une turbulence dans les produits réagissants et la solution de catalyseur, en les mélangeant ainsi 35 intimement. Si on - désire un préchauffage, on préfère préchauffer après l'introduction de la solution de catalyseur dans-le gaz â l'eau, le chauffage de la solution de-catalyseur ayantle oonta^:swee le gaz à l'eau est évité pour empêcher la déeomposition du sel de rhodium en rhodium métallique, puisque- le métal décomposé tend à 40-.: se déposer à?la; surface intérieure êfe la,: canalisation pour-,.la bou- BAD ORIGINAL . 69 12797 6 2009832 cher0 Un mélange même plus efficace est obtenu en mélangeant d'abord le gaz à l'eau, le composé oléfinique et la solution de catalyseur avec un dispositif de mélange convenable et puis en envoyant le mélange dans le récipient de réaction, à travers une 5 canalisation d'alimentation „ Bans certains cas, un mélange du gaz à l'eau et de la solution de catalyseur, du gaz à l'eau et d'une partie du composé oléfinique ou de. la solution de cataly- seur et d'une partie du gaz à l'eau peut être introduit dans le récipient de réaction sous forme de courant secondaire, 10 La présente invention sera maintenant décrite en relation avec le dessin ci-joint dont la figure unique représente une installation schématique (flow-sheet) d'un dispositif employé dans la présente invention» En se référant à la figure 1, dans la tour de réaction 1, 15 on envoie un mélange de gaz, ayant une proportion donnée d'oxyde de carbone etdîiydrogène, à travers la canalisation 2fet une olé-fine, par exemple de l'octène-1, suivant un taux constant, à travers la canalisation 3 et, dans un mélange de ces produits réagissants, on envoie une solution du composé de rhodiua, en tant que 20 catalyseur, à travers la canalisation 4» La réaction est réalisée dans la tour, sous une pression élevée et à une température éle-vées par exemple sous une pression d'environ 200 kg/cm et à une température de 120#C. Dans ces conditions, on évite la décomposition du composé de rhodium en métal au fond de la tour et la 25 réaction est réalisée avec succès. Le mélange de gaas réactionnel contenant de l'aldéhyde est introduit à travers la canalisation 5 dans le dispositif d® refroidissement 6 ®t, après le refroidissement» 1'aldéhyde ainsi produit est séparé sous forme de liquide à partir du gaz n'ayant pas réagi .et récupéré par la canalisation 30 9s puis soumis à des traitements convenables de purification et d8 enlèvement de catalyseur. EXEMPLE 1 . Dans une tour de réaction tubulaire. ayant un diamètre intérieur de 40 mm et une longueur de 1500 mm, on a introduit de l'oc-35 tène-1 au tara; d© 1 litre par heure», du■ ga.z à l'eau (COsHg * 1 s 1 . «a mole) au taux de 800 litres par heure et une solution de nitrate de rhodium dans l'alcool méthylique (la solution contenait 1 i» ■ ' - - ** v •" - ' - d'eau et un© plus faible quantité d'acide libre) à un® concentration d'un graaae par litre,^Jau_tp,u?.d©-, 10..millilitres,^par heure. 40, La tour © été chauffé^,,, su agyexud transmission de, BA0 ORIGINAU 69 12797 7 2009832 chaleur traversant la chemise, à une température intérieure de 120#G, et maintenue sous une pression de 200 kg/cm pour continuer la réaction oxo. La réaction a été réalisée avec succès^avec un rapport de conversion supérieur à 95 pour obtenir du nonyl-5 aldéhyde. A titre de comparaison, les modes opératoires indiqués ci-dessus ont été répétés, sauf que l'on a utilisé une solution aqueuse de chlorure de rhodium à 1 g/1 en tant que solution de catalyseur. La réaction n'a pas été réalisée régulièrement et, ainsi, le rapport de conversion de l'octène-1 a beaucoup varié, 10 allant de 10 à 60 jC, et la concentration de composé de rhodium dans le produit ainsi mis à réagir a été également modifiée, allant de 2 à 8 mg/1. En outre, après que la réaction ait été poursuivie pendant 100 heures, on a observé un grand dépôt de rhodium métallique noir au fond de la toux, spécialement au voisinage de 15 1*entrée de la solution de catalyseur. EXEMPLE 2 La réaction oxo a été réalisée comme dans 1'exemple 1, mais on a employé une solution d'acétate de rhodium dans l'alcool méthylique (contenant 1 # d'eau et une faible quantité d'acide li-20 bre) suivant une concentration de 1 g/1. La réaction a été réalisée régulièrement pour un rapport de conversion constant, supérieur & 95 36. Après un fonctionnement de plusieurs heures, on n'a pas observé de dépôt de rhodium métallique. Se l'acétate de rhodium a été dissous dans un mélange alcool 25 méthylique^acide acétique (80 : 20 en poids). La solution résultante a été utilisée comme catalyseur. D'autres modes opératoires étaient les mêmes que ceux indiqués ci-dessus. On a obtenu une réaction uniforme, un rapport de conversion supérieur et de bons résultats. 30 EXEMPLE 3 Les modes opératoires décrits dans l'exemple 1 ont été répétés, sauf que le chlorure d'un rhodium dans l'alcool méthylique, ayant une concentration de 1 g/l,,a été employé comme solution de catalyseur. La réaction a été régulièrement réalisée et on a ob-35 tenu un taux de conversion supérieur à 95 Après un fonctionnement de plusieurs heures, on n'a pas observé de dépôt de rhodium métallique dans la tour. EXEMPLE 4 Comme solution de catalyseur, on a employé du sulfate de 40 rhodium dans l'alcool méthylique, ayant une concentration de 1 g/1» - v - . 69 12797 " 2009832 les autres conditions étaient les mêmes que dans l'exemple 1. La réaction a été réalisée régulièrement avec un taux.de conTersion de 94 ^ et on n'a pas observé de dépôt de rhodium métallique dans la tour après un fonctionnement en continu pendant plusieurs heu-5 res. EXEMPLES 5-24 Diverses oléfines, divers composés de rhodium et divers solvants pour le catalyseur ont été employés pour réaliser la réaction oxo, selon les conditions réactionnelles indiquées dans l'e-10 xemple 1» Les résultats sont donnés dans le tableau suivant. " / TABLEAU Exemple Sel de rhodium Solvant pour le catalyseur Concentration de rhodium sous forme de Rh (g/1) Oléfine Taux d'alimentation en oléfine (g/1) Taux d'alimentation en cataly-seur-( cnr/h) Rapport de conversion (*) 5 Nitrate de rhodium alcool éthylique 1,0 0ctène-1 1,0 10 96 6 H alcool n-propyli-que 1,0 N N M 95 7 n alcool n-hutyli-que 1,0 «1 M N 95 8 n U-butyrolactone 1,0 n n M 96 9 n n 2,0 tétradécène-1 1,5 7,5 98 10 Acétate de rhodium alcool méthylique 2,0 n n N 98 11 N Alcool éthylique 1,0 octène-1 1,0 10 96 12 N alcool n-propyli-que 1,0 R M n 94 13 ' W alcool n-butyli-qiae 1*0 n N n 94 14 KJ acida acétique 180 m " N 94 15 M acide propionique 1,0 w M M 95 16 M t é trahydrofur&ne 0,5 w * 20 95 O «sO NJ O -~-4 vo NO O O vO 00 OJ hO TASLEAÏÏ (suita) Example ial da 1 rhodium Solvant pour le catalyseur acétate cl® rhodium o-butyrolaetcme Concentration de rhodium sous forme de Rh (g/1) 1 2,0 Oléfine oetène-1 tétradécène-1 Taux d'alimentation en "oléfine ■ (S/1) , 1 1,5 ffiaux d'alimentation en oléfine (cm'/h) 10 7,5 'Rapport de conversion W 96 98 o> «O to vO 1! 26 chl0rKre de rhodium iiéthylamàae alcool étfayli» oue 2,0 no e«tèn©-1 1,0 10 94 96 K> O O OO OJ to 69 12797 " 2009832 la présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art,, 69 12797 REVBMDI CATIOHS 1 - Procédé oxo en continu dans lequel un composé oléfinique insaturé est mis à réagir arec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène dans une zone de réaction, en présence d'un cata- 5 lyseur au rhodium, dans des conditions qui produisent un composé oxygéné, caractérisé en ce qu'on introduit dans la zone de réaction une solution de composé de rhodium dissous dans un solvant organique polaire, le composé de rhodium étant insoluble ou à peine soluble dans le composé oléfinique insaturé et soluble 10 dans le solvant organique polaire. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de composé de rhodium dans le solvant organique polaire est dispersée dans un courant d'oxyde de carbone et d'hydrogène et puis introduite dans la zone de réaction. 15 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de composé de rhodium dans le solvant organique polaire est dispersée dans un courant contenant de l'oxyde de carbone, de l'hydrogène et le composé insaturé oléfinique et puis introduite dans la zone de réaction. 20 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de composé de rhodium dans le solvant organique polaire est dispersée de manière homogène dans la zone de réaction, en utilisant un dispositif pourvu d'une entrée de la solution, en position adjacente à une entrée d'un courant d'oxyde de carbone 25 et d'hydrogène, et en introduisant le courant à une vitesse suffisante pour fournir un degré élevé d'agitation. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le dispositif est pourvu d'une plaque à chicanes près des entrées pour agiter la solution et le courant d'oxyde de carbone et 30 d'hydrogène. 6 - Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le solvant organique polaire est au moins un membre choisi dans le groupe comprenant des alcools aliphatiques et cycloali-phatiques, des acides carboxyliques aliphatiques et cycloalipha-35 tiques, des éthers cycliques, des lactones, des aminés aliphatiques, cycloaliphatiques^ et hétérocycliques, des amides d'acides carboxyliques aliphatiques, des lactames et des nitriles aliphatiques. 7 - Procédé selon les revendications 1 à 4» caractérisé 40 en ce que la concentration du composé de rhodium dans la solution 2009832 69 12797 2009832 est comprise entre 0,05 g et 200 g par litre» 8 - Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé de rhodium est au moins un membre choisi dans le groupe comprenant des sels minéraux, des sels organiques 5 et des composés complexes de rhodium. 9 - Composés oxygénés ainsi obtenus à titre de produits industriels nouveaux.