FR 2011812 A1 19700313 FR 6911635 A 19690415 69 11635 i 2011812 la présente invention concerne un procédé pour l'obtention d'échangeurs d'ions et plus particulièrement des échangeurs d'ions à base de copolymères d'hydrocarbures vinyl-aromatiques et de composés divinyliques ayant,- en moyenne plus d'un groupe ac-5 tif par noyau aromatique. On connaît de nombreux-procédés de préparation d'écliangeurs d'ions à partir de polystyrène réticulé à 1faide de composés di-vinyl-aromatiques. Pour la préparation d*échangeurs de cations fortement acides à l'aide de ces copolymères, ces polymères sont, 10 en règle générale, sulfonés à l'aide de SO^Hg, SO^HOl ou SO^.Les matrices copolymères qui contiennent généralement. 2 à 30% en poids de divinylbenzène peuvent être dans ce cas des gels résineux liomogènes ou des gels non-iiomogènes poreux. Oes derniers produits peuvent être préparés par copolymérisation en présence 15 de polymères linéaires, comme du polystyrène linéaire, et extraction des polymères linéaires des copolymères obtenus après la réaction de polymérisation, ou par copolymérisation en présence d8 agents qui sont des solvants desinonomères et des agents précipitants de la macromolécule. Ces agents de précipitation sont par 20 exemple certains hydrocarbures aliphatiques et un certain nombre 4*alcools comme les alcools amyliques tertiaires. la sulfonation de tous ces types très différents de copolymères au moyen desdits agents de sulfonation aboutit généralement à l'introduction d'un groupe sulfonyle par noyau aromatique. Œou-25 tefois on a également publié des procédés de sulfonation permettant d'introduire plus d'un groupe SO^H par noyau aromatique (bre vet des Etats-Unis d'Amérique ïf° 2.366.007, brevet néerlandais N° 260.330 et brevet néerlandais 3Ï0-283.4-00). ■ * On a maintenant trouvé que, en partant des matrices polymè-30 res les plus variées à base de composés vinyl-aromatiques, qui peuvent être réticulés qu non, il était possible de préparer des échangeurs d'ions ayant en moyenne plus d'un groupe actif par noyau aromatique par un procédé autre que les procédés connus.,en faisant d'abord réagir les matrices avec des suifoha 1 ogénures,pa 35 exemple des suif©chlorures, puis en opérant ensuite une oxydation ou une réduction. Il est possible par ce procédé de préparer des échangeurs d'ions du type acide suifonique (échangeurs de cations fortement acides) ainsi que des échangeurs d'ions du type SH (résines d'o-40 xydo-réduction du type thiol)» Bans les cas présentés par ces 69 11635 ' 2011812 deux type s s le premier stade du procédé est le même., c'est-à-dire la réaction du polymère avec les sulfohalogénures gui donne des sulfures, des disulfures et (ou) des polysuïfures du polymère. Globalement, ce premier stade peut être représenté par les é-5 quatiens suivantes utilisant à titre d'exemple le monochlorure de soufre. . 2 BE + S2C12 —♦ E-S-S-R + 2 HOl et/ou 2 EH2 + .2 S2C12 — + 4HG1 Le second stade .du procédé est une oxydation ou-une réduc- 10 tion. Par oxydation, on obtient à partir des sulfures polymères des acides suifoniquee polymères (échangeurs de cations fortement acides). g _ g g0 H - R oxydation ^ 2 "RC * S - S-"" ^SOjH La réduction donne une résine thiol. • H ~ S - S - E - réductiorj-1 2 SSE R représentant la matrice du polymère. Le facteur spécial dans le procédé est que, au cours du premier stade, à savoir la* réaction des halogénures de soufre, il 20 est possible d'une manière simple 'd'introduire dans les noyaux a-romatiques du polymère en moyenne plus d'un groupe actif par noyau ce qui finalement donne des échangeurs d'ions ayant plus d'un groupe d'échange d'ions par noyau aromatique. On trouve qu'il est possible grâce à ce procédé d'introduire en moyenne 1,3 à 1 j5 25 groupes actifs par groupe phényle, c'est-à-dire que 30 à 5®% dés' noyaux aromatiques contiennent deux groupes actifs. Ces échangeurs d'ions se distinguent par une capacité d'échange d'ions extrêmement élevée par unité de volume. Sn opérant à l'aide d'une matrice de polymère modifiée en 30 cours de préparation par copolymérisation en présence d'un agent gonflant inerte du copolymère, ledit agent étant uû solvant du monomère, on peut obtenir également des résines modifiées ayant en moyenne deux groupes actifs par noyau aromatique. Des exemples d'agent gonflant'de es''type sont le toluène, le sylèae, le benzè-35 ne et le chloro-benzène« Ces résines modifiées se distinguent par une capacité d?é.change extrêmement élevée par unité de poids.De plus les échangeurs préparés selon le procédé de l'invention paraissent posséder des propriétés qui les rendent spécialement propres à un certain nombre d'applications particulières comme on 4-0 le verra ultérieurement plus en détails dsns la description. BAD ORIGINAL 69 11635 5 2011812 Le procédé selon l'invention permet de partir de polymères non réticulés et de polymères réticulés de composés vinyl-aroma-tiques. Dans le cas des polymères réticulés qui peuvent varier d'une manière assez considérable quant à leur densité, c'est-à-5 dire leur degré de réticulation, il est en outre possible de partir de types homogènes ou de typesnon homogènes, ou poreux. Si l'on part de polymères non réticulés de substances vinyl-aromati-ques, on peut facultativement, au cours du présent procédé, réti-culer au moyen d'agents connus. Des exemples de polymères vinyl-10 aromatiques dont on peut partir, sont le polystyrène, les polymères à base de vinylbenzènes à substituants alcoyle dans le noyau aromatique comme les vinyl-éthyl-benzène, vinyl-toluène, etc., les copolymères préparés à l'aide de styrène ou des vinylbenzènes mentionnés précédemment par copolymérisation avec des 15 composés non saturés par poly-alcéniques comme le divinylbenzène, le divinyl-toluène, le trivinylbenzène etc., ces agents réticu-lants étant présents dans le copolymère dans des proportions de 1 à 25% en poids (dans le cas des polymères poreux spécifiques eeè proportions peuvent dépasser 25% en poids). Il est préféra-20 ble de partir de polystyrène réticulé au moyen de 2 à 20% en poids de divinylbenzène (D"VB). ... Pour la réaction des-polymères avec des halogénures de soufre on peut utiliser les catalyseurs suivants : BI^, ^e^lj jAlCl.^, SO^Hg , SOgOlg, ClSOjH, ESO^Cl, ESO^H où E représente un groupe.. 25 alçoyle ou.un.groupe..phényle-qui peut porter ou non des substituants alcoyles ou des catalyseurs similaires du type acides de Lewis : des exemples préférés de ce dernier type sont l'acide chlorosulfonique et (ou) l'acide sulfurique. Quand on utilise ces catalyseurs on .doit également avoir présent à l'esprit qu'un lé-30 ger degré de sulfonation directe de la matrice est inévitable.Ce-. ci ne pose pas de difficultés dans la préparation des échangeurs de cations fortement acides. Pour préparer les résines thiol, celà peut créer des difficultés mais celà aussi dépend de l'utilisation. Dans ce cas on utilise comme catalyseur un chlorure 35 métallique par exemple d'acide toluène-sulfonique. Dans le cas de BFj se pose la difficulté qu'il n'est pas très soluble dans le monochlorure de soufre ; AlCl^ provoque un degré plus élevé de chloruration que SO^Hg et (ou) ClSO^H . Pour ce qui concerne les halogénures de soufre, comme les 40 chlorures ou bromures utilisables pour la réaction avec le poly 69 11635 2011812 mère on notera qu'il n'est pas nécessaire de partir de produits purifiés. Ainsi, quand on choisit le chlorure de soufre, les liquides obtenus par réaction d'une quantité suffisante de chlore avec du soufre en poudre pour obtenir approximativement la même 5 composition que celle de SgOlg, sont aussi intéressants que le monochlorure de soufre pur.S^Olg obtenu par distillation desdits liquides. Les mélanges non distillés contiennent, outre SgClg, également SClg et des chlorures de soufre inférieurs comme S^Clg etc. . 10 Pour la réaction des polymères avec le chlorure de soufre une autre circonstance avantageuse est que les chlorures de soufre paraissent constituer d'excellents agents gonflants des copolymères. Bien qu'il ne soit pas absolument nécessaire d'ajouter des 15 diluants inertes au cours de la réaction de condensation, l'utilisation d'un diluant inerte présente l'avantage que le mélange réactionnel peut être agité de manière plus satisfaisante et le procédé est ainsi mis en oeuvre de manière plus satisfaisante "avec réglage", ce qui permet une introduction plus régulière de 20 groupes actifs dans les polymères. On peut utiliser comme diluants inertes SOg liquide, CSg et 1'éther■diéthylique, de préférence SOg liquide» Pour ce qui concerne les conditions de réaction et les quantités des divers réactifs appliquées à la réaction avec les chlo-25 rures de soufre, on peut noter ce qui suit. Par partie en poids de polymère en perles on utilise 1,5 à 4 parties en poids de On laisse le polymère gonfler dans le chlorure "de soufre pendant une à deux heures à la température ambiante. On ajoute alors par 30 partie en poids de polymère 1 à 3 parties en poids, de préférence 2 parties en poids de diluant inerte. Si le diluant utilisé est SOg liquide, le mélange réactionnel doit être refroidi à - 10 à - 15°C. Si la réaction est réalisée en réacteur clos sous pression^ le-mélange réactionnel est maintenu à ce stade à la tempé-35 rature ambiante. On ajoute par partie en poids de polymère 1 à 5, de préférence 2 à 4 parties en poids de catalyseur, la température étant entre temps maintenue à - 10 à - 15°C ou si l'opération est faite dans un réacteur clos sous pression entre 15 et 25°C. La tem-40 pérature est alors portée à 50-80°C et à cette température on a 69 11635 5 2011812 gite pendant deux à trois heures» Finalement on étend le mélange réactionnel à l'aide d'eau» On sépare les perles de polymère et on les traite ultérieurement,, Facultativement, avant séparation;, on enlève par lavage les paillettes de soufre libres provenant 5 de l'excès de chlorure de soufre. lies polymères obtenus, qui ont réagi avec du chlorure de soufre, sent alors oxydés en acides sul foniques polymères ou sont réduits à l'état de résines Mois. L'oxydation peut se faire entièrement ou partiellement à l'aide d'agents d'oxydation connus comme HgOgy Olg, ÎIO^H+ Og s 10 oxydes d'azote + Og, etc. On obtient les résultats les meilleurs au moyen d'acide nitrique. On utilise de préférence FO^H + Og . L'oxygène remplace dans ce cas une grande partie de l'aûide nitrique, de sorte que ce stade d'oxydation est naturellement moins coûteux. 15 Si on utilise de l'acide nitrique comme agent oxydant, l'o xydation elle-même est généralement effectuée également en deux stades, le premier (de pré-oxydation) étant effectué par exemple à l'aide d*acide nit-riçnze à 50$ à une température de 30 à '50°0 et le second à l'aide d'acid.e nitrique à 60$ à une température plus 20 élevée, par exemple 80 à 95°0 en dix à vingt minutes. Si l'on u= • tiliçe de l'acide nitrique plus de l'oxygène, on effectue généralement l'oxydation dans un autoclave au moyen d'acide nitrique à 30% sous une pression d'oxygène de 3 à 8 atmosphères, d'abord à une température de 30 à 4Q°G, ensuite à une température qu'on 25 porte graduellement à -90-l20°G. La durée totale de l'oxydation est de 30 à minutes. La'fin-de 1'oxydation est le moment auquel la-pression de l'oxygène dans l'autoclave diminue nettement moins vite'. Après oxydation, les perles de polymère sont lavées à l'eau. 30 La réduction des perles ayant réagi avec le chlorure de sou fre peut être effectuée au moyen de sulfure de sodium ou de po-lysulfure de sodium dans de l'eau*. L'avantage de cet agent réducteur est que les perles y gonflent quelque peu de sorte que les groupes à réduire" sont atteints plus facilement par l'agent ré-35 dueteur. La réduction est de préférence effectuée entre 80 et 90°Go La réduction peut également être effectuée au moyen d'une lessive, par exemple de' carbonate de soude, ou d'une lessive addition née de soufre libre. Dans la réduction à l'aide de soufre libre, 40 il se produit en plus-de groupes thicl également des groupes aci- BAD ORIGINAL 6 o 2011812 de suif inique selon la réaction : 2 R-S-S-R + 4 ITaOH )■ 3 RSÏTa + RSO^a + H20 . ■ " ' Il peut s'agir d'une source de difficultés mais ceci dépend de l'application de la résine tiiiol. On peut obtenir- à partir de 5 la forme sodium de la résine thiol, la forme-hydrogène à l'aide d'un acide® - - " Selon une "variante de. 1 ' invention produisant une oxydation des polymères, après la réaction avec les halogénures de-soufre, on obtient des produits ayant des capacités d'échange de 20 à 40% 10 supérieures à celles que donnaitle s -produits préparés selon le pro cédé de mono suif onat.ion d'usage classique dans l'art antérieur. De plus, on obtient également des rendements plus élevés par partie en poids de polymère comme produit de départ. . Ainsi la monosuifonation directe de 1 kg de copolymère de 15 styrène perlé et la réticulation au moyen dè 8% de divinylbenzène donne environ 4,0 litres d'un échangeur de cations fortement acide de type homogène ayant une capacité d'échange dans la forme H** de sensiblement 1900 milliéquivalents par litre. Le procédé selon l'invention fournit d'autre part à partir 20 d'un kg du- même copolymère environ 5 litres d'un échangeur de cations ayant line capacité d'échange sous la forme H+ de 2700 meq/ litre- Une proportion importante des noyaux aromatiques"présenta dans la macromolécule contient dans ca cas deux groupes SO^H • En raison de l'empêchement stéx4ique, le degré d'introduc-25 tion de groupes actifs est proportionnellement plus grand quand la teneur en divinylbenzène dans les copolymères est plus faible* Quand la teneur en composé divinylique est plus, faible, les éehaii geurs d'ions gonflent beaucoup plus dans l'eau ce qui à la vérité permet d'obtenir un rendement plus élévé par kg.de copolymère mas 30 sans augmentation de la capacité par litre qui est pourtant plus élevée comme le montre le tableau A} dans lequel sont indiqués les résultats les plus significatifs pour -les copolymères homogènes qui, conformément à l'invention, ont été mis en réaction avec des chlorures de soufre, puis oxydés« 35 Les produits F0 6 et 7 sont des-échangeurs préparés à par tir de matrices polymères obtenues par copolymérisation en présence de toluène à.titre d'agent gonflant inerte. Dans le cas ÎF° 6 le mélange monomère contient 80% de toluène et dans.le,.cas ■ N° 7 40%.' " - 40 ' Les résines dites expansées possèdent une plus grande vites- copy 69 11635 7 2011812 se d'échange pour les cations que les produits similaires non expansés qui sont plus denses. Ces échangeurs expansés très actifs sont particulièrement propres aux procédés d'échange à temps de contact très courts. Les rendements en volume de ces produits par kilogramme de copolymère sont naturellement plus élevés que dans le cas des produits non expansés ayant la même valeur en D"VB (voir tableau A). TABLEAU A 10 ÎT° DVB dans Rendement Capacité en Capacité en Rendement en meq./ . copoly- en litres meq./g subs meq/litre kg copolymère mère % de. résine/tance sèche résine ' f°™e H+ mere forme forme E ■+ forme H 15 1 4 8,3 2 6 ■ 6,1 3 8 5,1 4 10 4-,6 5 12 4,2 20 6 10 7,9 7 10 5,7 6.7 6,5 6,4 6,1 7.8 7,0 environ 2000 environ 16500 environ 2600 environ 15800 environ 2800 environ 14-300 environ 2950 environ 13600 environ 3100 environ 13000 environ 1830 environ 14450 environ 2400 environ 13700 Comme on l'a déjà clairement expliqué dans ce qui précède les échangeurs fortement acides de cations obtenus selon le présent 25 procédé sont des produits particulièrement intéressants en raison de leur capacité d'échange élevée. Il apparaît en outre que ces produits ont une sélectivité é- 2~f" -J- levee pour les ions Ca comparativement aux; ions Ha et égalé- 2+ ment une très faible - sélectivité pour les ions Mg comparative- 30 ment aux ions K"a+ de sorte que la sélectivité pour les ions Ca^+ est extrêmement élevée par rapport à' la sélectivité pour les ions 2+ Mg . Ces produits conviennent donc parfaitement à la décalcification de l'eau de mer et particulièrement à-la séparation calcium /magnésium, par exemple dans l'eau de mer,Dans ce dernier cas,les 2+ 35 ions Ca sont enlevés par les produits selon l'invention tandis que le magnésium est récupéré par précipitation par la lessive à partir de la solution exempte de calcium. Les produits selon l'invention ont également une plus grande sélectivité sodium/hydrogène comparée à la sélectivité ÏTa/H des 40 produits monosuifonés de l'art antérieur. Le coefficient COF?Y' 2011812 (cf. définition dans le tableau B ci-après) des produits selon l'invention est de 3,5 à 4- (selon la teneur en DVB) et celle des produits monosuifonés de 1,5 à 2 pour la même teneur en DVB. La décalcification de l'eau de mer est importante pour la pré-5 paration d'eau douce à partir d'eau de mer par évaporation éclair, la formation du tartre des chaudières étant ainsi évitée. On applique beaucoup 1'acidulation de l'eau de mer avant évaporation pour empêcher, en élimitant les bicarbonates, la formation du tar tre de carbonate de calcium. L'eau de mer contenant environ 20 ,L A, 10 meq/1 de Ca , 52 meq/1 d'ions SO^ et seulement + 2 meq. d'ions HCOj, la formation dlun dépôt contenant du sulfate de calcium est difficilement influencée surtout si l'onntifcilise pas d'acide sul-furique comme c'est généralement le cas. On a également proposé d'ajouter des agents séquestres à l'eau de mer pour retenir les 15 ions calcium en solution mais ces agents sont coûteux et présentent en outre parfois 1 ' inconvénient de ne pas supporter Tin chauffage prolongé. Bien entendu, on a également examiné la question de savoir dans quelle mesure les échangeurs de cations convenaient à la dé-20 calcification de l'eau de mer. On sait que les échangeurs de cations qui contiennent le groupe carboxyle à titre de fonction active sont capables d'enlever les ions calcium de l'eau de mer, mais ces échangeurs d'ions ne peuvent être régénérés qu'à l'aide d'un acide, puis d'une base, ce qui est inadmissiblement coû-25 tetcc. De plus ces résines carboxyliques absorbent de grandes quantités d'ions Mg de sorte que la capacité pour les ions Ca++ est considérablement réduite. Le type idéal de résine doit être capable d'enlever principalement les ions calcium au cours de la charge, cependant que la 30 matière d'échange épuisée doit être capable d'être régénérée à l'aide de la solution salée plus concentrée du procédé d'évaporation éclair qui normalement doit être envoyée à l'égout. De cette manière on obtiendrait un procédé d'échange d'ions dont le 35 coût serait déterminé principalement par les frais d'investissement au lieu de l'être par la consommation des agents de régénération. On a trouvé que le type courant d'échangeur de cations à base de copolymères sulfonés de styrène et de divinylbenzène n'était pas suffisamment sélectif à l'égard des ions calcium pour être 40 capable de décalcifier des quantités suffisamment grandes d'eau 69 11635 69 11635 9 2011812 de mer. Ges résines contiennent au maicimua lia groupe SO^H es position para par mole de styrène. Si la capacité par litre est augmentée par sulfonation à l'aide d'oléum; la capacité décalcifiante de 1'échangeur d'ions pour l'eau de mer est effective-5 ment augmentée mais sans qu1 on. parvienne à une capacité décalcifiant* spécifique notable. Pour illustrer la sélectivité élevée à l'égard de Ga des échangeurs de cations selon le présent procédé on a indiqué dans le tableau. B ci-après quelques résultats relatifs à ces produits et 10 d'autres produits connus. Le produit 1 est un échangeur de cations fortement acide à base de polystyrène réticulé au moyen de 9% en poids de divinylbenzène qui ne contient pas plus d'un groupe acide sulfonique par noyau aromatique et possède une capacité H+ de 2100 meq/litre. 15 lies produits 2 et 3 sont des échangeurs de cations fondés sur le même type de polymère et préparés conformément au procédé du breret hollandais H° 260.330, c'est-à-dire qu'ils sont sulfonés au moyen d'oléu* et*ainsi contiennent, en moyenne, plus d'un grou p« sulfonique par noyau aromatique. Le produit 2 est réticulé à 20 l'aide de 9% en poids de divinylbenzène et possède une capacité H* de 2500 meq/1; le produit 3 est réticulé au moyen de 14% en poids de DY1 et possède une capacité H4* de 3100 meq/litre. ' Les produits 4 et 5 sont des échangeurs de cations basés sur le même type de polymère, réticulé respectivement au moyen de 9% 25 et 14% en poids de DVB, préparés selon le présent procédé et ayant des capacités respectives H+ respectivement de 2800 et 3000 meq/litre. XABLEA.IT B Propriétés de copolymères acides styrène-sulfoniquea 30 Produit A B 0 D £ *•) G H') S* 1 9 49 5,2 2100 2250 7,1 .15 2 2 9 52 5,9 2700 3000 7,5 15 3,5 3 14 59 5,4 3150 3500 5,4 23 4 35 4 9 50 6,3 2800 3100 14,0 90- 8 5 14 57 5,7 3000 3300 12,0 30 9 ') en présence de 01 0,5 33® A : % DYB dans la matrice copolymère B i % substance sèche dan^La forme H+ 40 0 : capacité en meq/gramme substance sèche dans^La fosse H+ bad ORIGINAL 69 11635 i0 2011812 D s Capacité ea aeo/liteo forme Hv E : Capacité en meq/litre forme ÎIa+ F j coefficient de sélectivité ++ + /"cf. Narinsiy, Ion Exchange,p. ^aR * 5 257» Marcel Dekker Inc., ^Ca/Na « -—-j-p- ^— New York (1966) 7 0aW * NaE — 2+ G î nombre de volumes d'eau de mer (20 meq Ga /litre) à 20% 2+ + Ga de fuite en partant de 100% Na de charge. H : coefficient de sélectivité Sç^/mg 10 En raison de la sélectivité beaucoup plus grande pour l'ion calcium, ces résines .sont capables de décalcifier beaucoup plus d'eau de mer par unité de volume qu'il n'avait été possible jusqu'ici bien que cette sélectivité soit précisément telle que la régénération de 1'échangeur d'ions chargé d'ions Ca+ par le pro-15 duit résiduaire de 1'évaporation éclair, à l'aide d'une teneur en NaCl de 5 à 10% ea poids, soit possible. On doit également remarquer à cet égard que la pereolation de l'eau de mer est arrt- 2*4" tée quand on atteint le pourcentage de fuite de Ca (usuellement moins de 20%) auquel un cycle de charge-régénération peut 20 être répété chaque fois. Sans qu'on puisse s'estimer lié par l'explication qui suit, o* supposé que l'augmentation frappante de sélectivité pour Ca est due au fait que dans le cas des groupes phényles disubstitués de 1'échangeur d'ions selon le présent procédé de préparation, les 25 substituants sont placés en position ortho mutuelle. Bans le cas de mono sulfonation de copolymère styrène/DVB à l'aide des agents usuels de sulfonation, le groupe actif ée place en position 4 du groupe phényle (et dans ce cas la position 1 est la liaison du groupe phényle avec la chaîne polymère). Dans le cas de la sulfo-30 nation d'un polymère au moyen d'olétua dans le but d'introduire en moyenne plus d'un groupe actif par noyau aromatique, le second groupe passe à la position 2 en raison de l'effet d'orientation en méta .du groupe acide sulfonique déjà disponible, de sorte qu'il y a en prédominance production d'acides 2.4-disulfoniques. 35 Dans le cas du présent procédé, au cours de l'introduction d'un second groupe actif dans un noyau aromatique, on obtiendra par suite de l'effet d'orientation en ortho-para intervenant, des groupes phényle substitués en prédominance en positions 3 et 4. Il serait alors possible d'attribuer la sélectivité extrêmement 40 élevée pour Ga aux groupes acide sulfonique intervenant après BAD ORIGINAL 69 11635 ii 2011812 oxydation et arrangés en position mutuelle ortho. Les résines thiol préparées selon le présent procédé peuvent être utilisées comme échangeurs rédox (dits échangeurs d'électrons) et comme agents de réduction» De plus, ils ont la possi-5 bilité de fixer les métaux lourds à un bas pH ce qui implique certaines possibilités intéressantes dans le domaine de la récupération des métaux coûteux, et par exemple l'obtention d'uranium à partir de l'eau de mer « On peut également récupérer le cuivre à l'aide d'acide chlorhy-10 drique à 3% et le plomb et le mercure à l'aide d'acide chlorhydri-que à 0,3%i Ces résines sont également intéressantes dans des applications thérapeutiques. On donnera maintenant un certain nombre d'exemples pour illustrer le procédé selon l'invention, mais qui ne sont aucunement 15 limitatifs. Les exemples I à V et l'exemple VIII se rapportent à la préparation d'échangeurs de cations fortement acides; les exe* pies VX et VII se rapportent à la préparation de résines thiol. TTOfPT.E 1 Préparation d'un échangeur de cations fortement acide à partir 20 d'un polystyrène en perles réticulé au moyen de 6% de divinylbenzène. On effectue le gonflement d'une partie en poids de polystyrène en perles réticulé au moyen de 6% en poids de DVB, à la température ambiante, dans 3 parties en"poids de S2CI2 non distillé. 25 En refroidissant à une température inférieure à 40°C et agitant pendant une heure on ajoute 3,5 parties en poids d'SO^B^, à 100%. On laisse alors augmenter la température du mélange réactionnel puis on le chauffe pendant six heures à 80%. On fait égoutter le produit en perles, on le lave à fond, d'a-30 bord à l'aide d'acide sulfurique technique à 96%, puis progressivement au moyen de quantités croissantes d'acide sulfurique étendu (10%), enfin à l'eau. On traite ensuite le produit en perles au moyen de 5% en poids d'acide nitrique à 60%, la température de la réaction étant fina-35 lement portée à 95°C. L'oxydation est suspendue au moment où le fort dégagement gazeux qui se produit initialement est considérablement réduit. On obtient des perles transparentes légèrement teintées. On obtient par partie en poids de polystyrène réticulé 6,1 4-0 parties en volume d'échangeur de cations fortement acide sous 69 11635 12 2011812 J. la forme H . Le rendement et les propriétés du produit obtenu sont reproduits dans le tableau A (U° 2). EXEMPLE 2 5 Préparation d'échangeur de cation fortement acide à partir de polystyrène en perles réticulé à l'aide de 10% en poids de DVB On fait gonfler une partie en poids de polystyrène en perles réticulé au moyen de 10% en poids de DVB à l'aide de 2 parties 10 en poids de SgCl^ • On refroidit les perles gonflées à - 15°C puis on ajoute 2.parties en poids de SO2 liquide. Ensuite, en agitant pendant "une heure, on ajoute 2,5 parties en poids de ClSO^H tout en maintenant la température en refroidissant à -15°0. 15 On laisse ensuite le mélange réactionnel revenir à la température ambiante et on le chauffe finalement à 80°C pendant trois heures. " On verse les perles dans l'eau en agitant puis on les oxyde dans un autoclave en présence de 2 parties en poids d'acide ni-20 trique à $0% avec de 1'osytène sous une pression de 5 atmosphères en augmentant lentement la température jusqu'à un maximum de 110°0. Quahd la pression à l'intérieur de l'autoclave ne diminue plus sensiblement, ce qui demande environ une heure, on refroidit les 25 perles, on les filtre et on les lave à l'eau. On obtient 4,6 parties en volume de produit par partie en pdds de polystyrène réticulé ayant une capacité de 2950 meq/1 (cf. tableau A, JJ° 4. TCXRMPT.-R g 30 Préparation d'un échangeur de cations fortement acide à base de polystyrène en perles non homogène contenant des pores, réticulé à l'aide de 20% en poids de DVB et préparé conformément à l'invention. On a mis en suspension en agitant un mélange de 33,3 parties 35 en poids de styrène, 16,7 parties en poids de divinylbenzène (DVB) ayant une teneur de 60% et 50 parties de n-hexane en poids dans une solution d'une partie en poids de gélatine dans 400 parties en poids d'eau. On a ajouté à la suspension 1 partie en poids de bentonite et à titre de catalyseur 0,5 partie en poids 40 de peroxyde de benzoyle. 69 11635 13 2011812 On. a chauffé la suspension pendant vingt heures à environ 70°G puis pendant cinq heures à 80eC. le produit en perles blanc opaque a été ensuite tamisé et lavé abondamment à l'eau froide, puis séehé. 5 On a fait gonfler 1 partie en poids d® produit en perles à la température ambiante dans 5 parties en poids de SgOlg, puis on a dilué à l'aide de 8.parties en poids de SGg liquide, la température étant amenée à - 15°C» On a ensuite ajouté lentement et goutte-à-goutte 3,5 parties 10 en poids de ClSO^H, puis on a laissé le mélange revenir à la température ambiante. On a en plusieurs heures augmenté lentement la température à 80#C et arrêté l'agitation. Après une durée de chauffage de quatre heures on a lavé les perles sèches foncées aia moyen d'acide sulfurique concentré puis on a lavé progressivement 15 à l'eau jusqu'à disparition de l'acide. On a ensuite chauffé une partie en poids des perles, ayant réagi avec le chlorure de soufre, avec 2 parties en poids d'acide nitrique à 30% sous une pression d'oxygène de 4 atmosphères dans un autoclaveen agitant, en laissant la température monter len-20 tement jusqu'à 90°0 . Après une durée de réaction de trente minutes la pression qui avait été maintenue à 4 atmosphères par addition périodique d'exy gène à cessé de diminuer. Un lavage à l'aide d'acide sulfurique concentré a prévenu la décomposition de l'excès de SgOl^iue à 25 l'eau dans les perles accompagnée de formation de soufre élémentaire de sorte que la réaction d'oxydation a été terminée à une température plus basse et en un temps de réaction moindre. Les perles opaques légèrement teintées sont finalement lavées à l'eau. 30 On a ainsi obtenu 5,4 parties en volume de perles par parties en poids de copolymère ayant une capacité de 2100 meq/litre à l'état chargé d'ions H+. iRTKITPLE 4 Préparation d'un échangeur de cations fortement acide à base d® 35 polystyrène en perles, réticulé au moyen de 16% en poids de DVB, du type poreux non homogène préparé selon le procédé d'extraction * On a fait gonfler à l'aide de 2 parties en poids de ^Clg une partie en poids de copolymère en perles de styrène avec 16% 40 en poids de DVB de typeporeux non honogèn® obtenu par le procédé bad original1 f" - . r 69 11635 14 2011812 décrit dans 1© brevet néerlandais M® 250.170 dont on a extrait 15% en poids de polystyrène non réticulé. On a refroidi les perles gonflées à - 15°C puis ajouté 2 parties en poids de SOg liquide. On a ensuite ajouté en l'espace 5 d'une heure 2 parties en poids de OISQ^H en maintenant le mélange réactionnel par refroidissement à - 15°C. On a alors laissé la température augmenter lentement puis om a finalement chauffé pendant douze heures à 60°C. On a lavé les perles à l'aide, de disulfure de carbone puis sé-10 ché à l'air par aspiration* On a ensuite pré-oxydé en une heure la matière à l'aide fl'acide nitrique à 30% à une température co» prise entre 30 et 50°0 puis on a procédé à une post-oxydation pendant quarante minutes au moyen d'acide nitrique à 60%, à 90"C» Après refroidissement on a lavé les perles à l'eau et obtenu 15 4- parties en volume de perles par partie en poids de copolymère, ayant une capacité de 3000 meq/litre sous la forme H+ . EXEMPLE 5 Préparation d'un échangeur de cations fortement acide à partir de perles de polystyrène non réticulé. 20 On a mis en suspension en agitant 20 parties en poids de polystyrène non réticulé, sous forme de "perles, dans 80 parties en poids d'acide sulfurique à 100%. On a alors ajouté un mélange de 60 parties en poids de SgClg et 20 parties en poids d'éther chlorométhylique CHjOCHgCl. La . 25 température de la suspension s'est élevée lentement et.a été maintenue en refroidissant à 40°G pendant douze heures. On a filtré le produit en perles, on l'a lavé à l'aide d'SO^Hg concentré et on l'a oxydé dans uh autoclave au moyen de 70 parties en poids d'acide nitrique à 30% et en ajoutant de l'oxygène 30 sous une pression de 4- atmosphères e^à une température de 80®C« Au bout de vingt-cinq minutes la pression n'a plus diminué et les perles ont été retirées de l'autoclave el^Lavées à l'eau. On a obtenu 9,8 parties en volume de perles par partie en poids de polymère, ayant une capacité de 1350 meq/litre (forme H+). 35 Le tableau C résume le rendement et la capacité par litre des produits obtenus dans le ^exemple s 5, 4- et 5» TABLEAU C N° Rendement en litres de résine Capacité en meq/litre par kg de matrice avec charge H charge H+ 40 l (essaie 3) (29 % MB) 2100 BAD original 69 11635 15 2011812 TABLEAU C suite N0 Rendement en litres de résine + Capacité en+meq/litre par kg de matrice arec charge H charge H 5 2 (Exemple 4) (16% DVB) 4,0 3000 3 (Exemple 5) (0 % DVB) 9,8 1350 A noter que les capacités d'échange indiquées se rapportent toutesà la condition de charge H+. Le volume des échangeurs étant 10 considérablement diminué quand on charge d'ions métalliques tels que sodium ou calcium, la capacité par litre est alors de 10 à 20% supérieure. Kit kmpt.tc 6 Préparation d'une résine thiol à partir de polystyrène homogène 15 en perles, réticulé au moyen de 9% en poids de DVB On a fait gonfler 1 partie en poids de polystyrène homogène en perles réticulé à l'aide de 9% en poids de divinylbenzène DVB, en agitant à la température•ambiante, dans 2 parties en poids de chlorure de soufre. On a refroidi les perles gonflées 20 à - 15°C puis ajouté 2 parties en poids de SO2 liquide. On a ensuite ajouté lentement, en agitant, 2,5 parties en poids d'acide chlorosulfonique en maintenant la température à - 15°C par refroidissement. On a laissé le mélange réactionnel revenir à la température am-25 biante puis on l'a finalement chauffé pendant huit heures à 60°C. Après refroidissement à la température ambiante, on a lentement étendu d'eau le mélange réactionnel, en agitant, et on a séparé les perles par filtration et on les a lavées à l'eau. Les sulfure s de polystyrène ou perles ainsi obtenus ont montré à l'a-30 nalyse une capacité de séparation des sels d'environ 300 à 4-00 meq/litre. On a ensuite chauffé les perles pendant deux heures avec_jNaOH à 3% à une température de_ 90°C puis on les a lavées à l'eau. Après régénération à l'aide d'acide chlorhydrique étendu et 35 lavage à l'eau à neutralité on a analysé le produit. Le capacité de séparation pour ÏJaCl a été de 520 méq/litre mais le produit en perles a été encore capable d'absorber 1500 meq/ litre de ITaOH. La teneur en soufre à l'état sec était d'environ 20% en poids. 69 11635 16 2011812 EXEMPLE 7 Préparation d'une résine thiol à base de polystyrène en perles non homogène, réticulé à l'aide de 8% de DVB On a fait gonfler une partie en poids de copolymère en perles 5 de styrène et de 8% en poids de divinylbenzène, obtenu sous forme poreuse par polymérisation en présence d'environ 20% en poids d'un polystyrène linéaire et en procédant ensuite à l'extraction du polystyrène linéaire au moyen de chlorobenzène, dans trois parties en poids de chlorure de soufre non-distillé conte-10 nant 46% de soufre. On a ensuite ajouté lentement 3 parties en poids d'acide sulfurique à 98% en maintenant la température au-dessous de 35°C par refroidissement. On laisse le mélange réactionnel au repos pendant vingt-quatre heures puis on déverse le produit en per-15 les en agitant énergiquement dans un grand excès d'eau froide. "D* chauffage au reflux élimine des perles sulfonées des paillettes de soufre peu fixées. On procède alors à la réduction en chauffant les perles avec 4 parties en poids de 9 pendant huit heures à 90°0. 20 On met les perles ainsi obtenues sous la forme SH au moyen d'HCl étendu et on les analyse après lavage à l'eau. Le produit contient 250 meq/litre de groupes fortement acides et 2000 meq/litre de groupes SH. TCTTCMPLE 8 25 Préparation d'échangeur de cations fortement acide dit "expansé11 à base de copolymère styrène-divinylbenzène. On a fait gonfler une partie en poids de copolymère en perles obtenu par copolymérisation de styrène avec 10% en poids de divinylbenzène en présence de 80% en poids de toluène au poids du 30 mélangé de monomères, à l'aide de 2,4 parties en poids de SgOlg . On a refroidi les perles gonflées à - 15°0 puis ajouté 3 parties en poids de SOg liquide. On a ensuite ajouté progressivement en une heure 2,6 parties en poids d'acide chlorosuifonique 35 en maintenant le mélange réactionnel par refroidissement à -15°G On a alors laissé la température du mélange réactionnel augmenter lentement jusqu'à 70°C puis on ^chauffé pendant seize heures à 70°G. Après refroidissement du mélange réactionnel à la températu-40 re ambiante on a ajouté lentement en agitant de l'acide sulfuri- 69 11635 2011812 que à 96% en ajoutant en même temps lentement de. l'eau froide. Après lavage on a séparé les perles par filtration et on les a oxydées au moyen de NO^H à 90%. On a obtenu un échangeur de cations en perles fortement acide 5 avec un rendement de 7,9 litres par kilogramme de polymère. D'autres indications sur le produit sont données au $T° 6, tableau A. BAD ORIGINAL 69 11635 18 2011812 ESTOBI)I0AgX0H3 1. Procédé pour l'obtention de résines d'échange du type é-changeuses d'ions et (ou) d1oxydo-réduction à. partir de polymères d'hydrocarbures viEyl-aromatiques, caractérisé en ce qu'on 5 fait réagir lesdits polymères avec un composé formé de soufre et d'un halogène et que les sulfures ou polysulfures de polymères ainsi obtenus sont oxydés ou réduits» 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir des copolymères de styrène et de divinylbenzène en 10 particulier comprenant 2 à 20% en poids de divinylbenzène avec le composé de soufre et d'halogène. 3. Procédé sélon les revendications 1 à 2 caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3 caractérisé.en 15 ce que l'halogène est le chlore. 5« Procédé selon la revendication 4 caractérisé, en ce qu'on fait réagir les polymères ou copolymères avec du monochlorure de soufre ou un mélange de chlorures de soufre. 6. Procédé selon les revendications 1 à 5 caractérisé en ce 20 qu'on utilise par partie en poids de polymère 1,5 à 4 parties en poids, de préférence 2 à 3 parties , du composé dè soufre et d'halogène. 7. Procédé selon les revendications 3 à 6 caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un composé du type 25 des acides de Lewis, à titre de catalyseur notament en présence d'acide sulfurique ou d'acide chlorosulfonique, le catalyseur étant utilisé à raison de 1, à 5, de préférence 2 à 4 parties en poids par partie en poids de polymère. 8. Procédé selon les revendications 1 à 7 caractérisé en ce 30 que la réaction est effectuée au moyen d'un halogénure de soufre en présence d'un diluant inerte, notamment de disulfure de carbone, d'anhydride sulfureux: liquide ou d'éther diéthylique, ledit diluant inerte étant utilisé à raison de 1 à 3 parties en poids, de préférence 2 parties par parties en poids de polymè-35 re. 9. Procédé selon les revendications là 8 caractérisé en ce que le mélange réactionnel est agité pendant une à deux; heures à 50-80°C. 10» Procédé selon les revendications 1 à 9 caractérisé en ce que les sulfures oa polysulfures d© polymères obtenus dans la BAD original 69 11635 19 2011812 réaction avec 1'halogénure de soufre sont oxydés au moyen d'acide nitrique, l'oxydation par l'acide nitrique pouvant être effectuée en présence d'oxygène ou d'un gaz en contenant. 11. Procédé selon les revendications 1 à 10 caractérisé en 5 ce que les sulfures ou polysulfures de polymère produits au cours de la réaction avec 1'halogénure de soufre sont oxydés au moyen d'oxygène en présence d'oxydes d'azote. 12. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que l'oxydation est effectuée en deux stades, le premier à 30 - 50°C 10 et le second à 80 - 95°C en utilisant dans le second stade une' concentration en acide"nitrique plus élevée que dans le premier stade. 13* Procédé selon les revendications 10 et 11 caractérisé en ce que l'oxydation est effectuée dans un autoclave sous une pres-15 sion d'oxygène de 3 à 8 atmosphères, initialement à 30 - 40°C en portant ensuite progressivement la température à 90 - 120°C. 14. Procédé selon les revendications 1 à 9 caractérisé en" ce que les sulfures ou polysulfures de polymères produits au cours de la réaction avec 1'halogénure de soufre sont réduits en 20 résines thiol à l'aide d'un excès de sulfure de sodium ou à l'aide d'une lessive de soude» 15* Procédé de décalcification de l'eau de mer caractérisé en ce que l'on utilise à cette fin les échangeurs d'ions produits par le procédé selon l'une des revendications 1 à 14 sous la 25 forme de ®a . 16. Procédé de récupération du magnésium de l'eau de mer caractérisé en ce que l'on procède à la percolation de l'eau de mer dans un lit d'une matière d'échange d'ions produite par le procédé selon l'une des revendications 1 à 14 sous/'forme ÏTa+ , 30 puis on ajoute une lessive au percolatj)bt on recueille le précipité ainsi formé. 17» Echangeurs d'ions obtenus par le procédé selon les revendications 1 à 14.