FR 2011733 A1 19700306 FR 6921839 A 19690627 69 21839 i 2011733 La présente invention concerne la production de polyamides expansés. Par "polyamides",on entend les polymères thermoplastiques qui sont obtenus par polycondensation de diamines avec des acides 5 dicarboxyliques ou par autocondensation d'aminoacides ou de lacta-mes. Plus particulièrement, on entend par ce terme les polyamides linéaires qui ont l'aptitude à former des fibres et qui sont appelés aussi "Nylons". Spécifiquement, ces polyamides comprennent : 10 le polyhexaméthylène adipamide (Nylon 6.6) le polycaprolactame (Nylon 6) le polydodécanolactame (Nylon 12) le polyhexaméthylène sébaçamide (Nylon, 6.10) le polyhëxaméthylène isophtalamide (Nylon 6.iP) 15 le polyhexamathylène téréphtalamide (Nylon 6.T) le polymétaxylylène adipamide (Nylon MXD. 6) et leurs copolymères. On connaît de nombreuses matières plastiques expansées dont certaines, comme le polystyrène expansé, sont actuellement 20 d'un usage fréquent pour la décoration et l'isolation. Bien que les polyamides (Nylons) et en particulier le Nylon 6.6 soient faciles à obtenir, il est remarquable que des matières expansées n'aient pas encore été produites à l'échelle industrielle au moyen de ces polymères. L'une des difficultés rencontrées dans la pro-2? duction de polyamides expansés satisfaisants est l'inaptitude naturelle des agents de soufflage qui sont utilisés pour d'autres matières plastiques. Ces agents de soufflage donnent des résultats relativement médiocres avec les polyamides. Il n'est pas possible, de. choisir des agents de soufflage pour le Nylon par ré-30 férence aux propriétés intrinsèques de composés connus,parce que les propriétés, comme la vitesse de dégagement de gaz et la durée de l'induction éventuelle, sont beaucoup influencées par le Nylon lui-même. L'invention a pour objet un procédé de production d'un 35 polyamide expansé rigide, suivant lequel on cnauffe un polyamide au-delà de son point de fusion avec un agent de soufflage qui comprend un ester carbaaique N-substitué dont le substituant est uni à un atome de carbone. Dans le procédé de l'invention, il est préférable d'uti-1+0 liser un polyamide- de • haut poids moléculaire.,, par ce que les polype ORIGINAL 69 21839 2 2011733 amides de bas poids moléculaire ont à l'état fondu des viscosités peu élevées qui rendent la matière expansée instable et parce qu'un accroissement convenable du poids moléculaire (et donc de la viscosité à l'état fondu) par la polycondensation normale n'est 5 pas assuré au cours de la durée de l'expansion. La viscosité relative des polyamides de haut,poids moléculaire préférés (telle qu'on peut la mesurer sur une solution à 8,^$ en poids dans l'acide formique aqueux à 90$) est d'au moins 20 et _de préférence de *+0 à 50. 10 Cependant, si on le désire, on peut utiliser des polyami des de poids moléculaire moindre dans le«procédé de l'invention, bien qu'il soit désirable alors d'exécuter le chauffage en présence d'un agent de réticulation en vue de l'accroissement du poids moléculaire. 15 Les agents de soufflage utilisés dans le procédé de l'in vention peuvent être de formule : Y\ JN - C00R X 20 où X représente un radical de la série alipnatique, alicyclique, aromatique ou araliphatique, Y représente un atome d'hydrogène ou un radical de la sérié aliphatique, alicyclique, aromatique.ou aralipha tique, où bien X et Y représentent ensemble les atom.es » nécessaires pour compléter avec l'atome d'azote un système hété- 25 rocyclique,et R représente un radical de la série aliphatique, alicyclique ou araliphatique. Des exemples de radicaux aliphatiques, alicycliques, aromatiques et araliphatiques qui peuvent être représentés par X et Y sont des radicaux alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, par exem-30 pie des radicaux éthyle,h.exyle ou dodécylejdes radicaux phényle et des radicaux phényléthyle. Tous ces radicaux peuvent porter des substituants, par exemple des radicaux -NHÇ00R. Des exemples de systèmes hétérocycliques qui peuvent être formés par .X.et Y et l'atome d'azote sont le carbazole et ses analogues partielle-35 ment réduits, comme le 1,2,3tétrahydrocarbazole, le. l„,3-imi-dâzole, le benzimidazole, le pyrazole et 1'indazole. Le radical représenté par R peut être,, par exemple, un radical méthyle, éthy.le, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobu--tyle, t-butyle ou n-dodécyle; un radical cyclohexyle ou un,radi-lf0 cal benzyle ou phényléthyle. BAD ORIGINAL 69 21839 3 2011733 Des agents de soufflage utilisables dans le procédé de l'invention peuvent être obtenus par reaction des composés indiqués en a) et b) ci-après : a) un isocyanate qui peut être monofonctionnel ou polyfonc-5 tionnel et de caractère aliphatique ou aromatique. Les isocyana- tes préférés sont les diisocyanates, spécialement les diisocyana-tes aliphatiques; des exemples de diisocyanates convenables sont le diisocyanate de tolylène, le diisocyanate de diphénylméthane et spécialement le diisocyanate d'hexaméthylène. 10 Des isocyanates polymères, par exemple le trimère du di isocyanate de tolylène qui comprend 3 radicaux isocyanate fonctionnels, conviennent aussi. b) un alcool aliphatique monofonctionnel qui peut être primaire, secondaire ou tertiaire. Les alcools aliphatiques infé- 15 rieurs (c'est-à-dire comptant jusqu'à 5 atomes de carbone) sont préférés parce que les. uréthannes qui en dérivent se décomposent avec formation de composés qui sont en proportion élevée gazeux à la température de chauffage et qui assurent donc le maximum d'expansion. En particulier, les uréthannes dérivant des alcools 20 tertiairesj comme le t-butanol, dégagent une certaine quantité des isooléfines correspondantes qui, étant gazeuses pendant toute la durée de l'opération, assurent une très bonne expansion de la matière. En modifiant la nature de 1'isocyanate et de l'alcool de 25 l'ester alkylique de l'acide carbamique N-substitué, on peut obtenir une série de composés présentant diverses températures de décomposition et parmi lesquels on peut choisir des agents de soufflage convenant pour de nombreux polyamides dont les points de fusion sont différents. 30 Les agents de soufflage pour le procédé de l'invention peuvent être obtenus aussi par réaction de chloroformiates d'al-kyle avec des composés contenant des radicaux -NH-. Ce procédé, est particulièrement applicable aux agents de soufflage de la formule ci-dessus où X et Y complètent avec l'atome d'azote un sys-35 tème hétérocyclique. Ainsi, on peut former des agents de soufflage, par exemple au moyen de chloroformiates d'alkyle et de carbazole, de l^^j^-tétrahydrocarbazole, de 1,3-imidazole, de benzimidazole, de pyrazole, d'indazole et de benzotriazole qui sont des composés hétérocycliques. UO Le rapport entre l'agent de soufflage et le polyamide 69 21839 b 2011733 peut être, par exemple de 0,1 à 10$ en poids suivant la nature de l'agent de soufflage et celle du polyamide et suivant le poids spécifique du polyamide expansé que l'on désire. En général, des proportions pondérales de 0,5 à 3$ sont préférées. 5 Pour exécuter le procédé, on mélange le polyamide en pou dre, en copeaux ou en granules avec l'agent de soufflage, puis on chauffe le tout au-delà du point de fusion du polyamide jusqu'à ce que l'expansion ait lieu. En variante, on peut introduire l'agent de soufflage dans un polyamide déjà fondu. Avantageusement, 10 on peut commencer le chauffage d'un mélange du polyamide et de l'agent de soufflage dans une extrudeuse d'où ce mélange est extradé dans un moule chauffé dans lequel l'expansion a lieu. Si la chose est désirable,un agent tensio-actif, qui est de préférence de type non ionique, peut être présent pendant le 15 chauffage du polyamide et de l'agent de souffiage pour la oonser-vation d'une fihe dispersion de bulles de gaz pendant la transition abrupte vers l'état de matière expansée rigide.L'utilisation d'agents tensio-actifs à cette fin fait l'objet de la demande de brevet "britannique N2 26.793/67 du 9 Juin 1967 déposée par la Demanderesse. Certains des agents teasio-actifs les plus 20 efficaces sont des alkylphénols à longue chaîne , des al- canols ou alkylamines comptant au moins b atomes de carbone et leurs produits de condensation avec un oxyde d'alkylène, de préférence à raison de 1 mole pour 1 à 30 moles d'oxyde d'alkylène.Des agents tensîo-actifs spécialement efficaces sont des alcanols de 25 10 à 20 atomes de carbone, comme l'alcool cétyllque et les produits de condensation de 1 mole de ces alcanols avec jusqu'à 5 moles d'un oxyde d'alkylène, comme l'oxyde d'éthylène. Le produit de ce genre vendu par Impérial Chemical Industries Limited sous le nom de Lubrol M0A est particulièrement efficace. D'autres 30 agents tensio-actifs spécialement efficaces sont les produits de condensation de 1 mole d'alkylamine de 10 à 20 atomes de carbone avec jusqu'à 5 moles d'un oxyde d'alkylène, comme l'oxyde d'éthylène. Ces agents tensio-actifs offrent l'avantage supplémentaire d'accélérer la décomposition de l'uréthanne servant d'agent de 35 soufflage, ce qui provoque une expansion plus rapide. Le produit de ce genre vendu par la Armour Hess Chemicals Ltd. sous le nom . d'Ethomeen S/12 est particulièrement efficace. Les polyamides.expansés rigides obtenus suivant l'invention ont un poids spécifique faible,mais une bonne résistance. **0 Ils sont intéressants pour la fabrication de nombreux produits 69 21839 ? 2011733 manufacturés légers devant supporter des contraintes, par exemple dans l'industrie de la construction et de l'ameublement. Un avantage de l'invention est que-I'isocyanate éventuellement formé au cours du soufflage peut se lier au polyamide. 5 Lorsqu'il se forme un isocyanate polyfonctionnel,le polyamide peut subir une réticulation qui améliore la résistance de la matière expansée. L'invention est illustrée,sans être limitée,par les exemples suivants dans lesquels les pourcentages sont toujours en 10 poids et toutes les viscosités relatives sont mesurées sur une solution à dans l'acide formique aqueux à 90%. EXEMPLE 1.- On chauffe du Nylon 6.6 (25 g) ayant une viscosité relative de 5° et du Lubrol MOA (0,5 ml) en atmosphère d'azote 15 dans un tube de verre au bain de vapeur à 280°C jusqu'à fusion et on agite le mélange pendant 10 minutes. On ajoute ensuite du l,6-bis-(isopropoxycarbonylamino)hexane (0,5 g) et on agite le mélange pendant 30 secondes, après quoi on retire l'agitateur. L'expansion commence immédiatement. Après minutes, on 20 interrompt le chauffage et on laisse refroidir la matière expansée. Le cylindre de matière expansée obtenu est extrêmement tenace, présente une structure fine et uniforme,ainsi qusune belle couleur blanche et a un poids spécifique moyen de 0318 g/cm^. 25 Au lieu du 1,6~bis-(isopr6poxyearbonylamino)hexazie de cet exemple, on peut utiliser de l'étfaoxycarbonylaminododécane ou du lh,lf'-bis(isopropoxycarbonylamino)dipnénylméthane-our encore le mélange des composés bis-isopropoxycarbonylaminés résultant de la réaction de 1'isopropanol sur le mélange de diisocyanates de to-30 lylène disponible dans le commerce sous le nom de TDI. EXEMPLE 2.- On fait fondre du Nylon 6.6 d'une viscosité relative de 50 et du Lubrol MOA (10 ml) en atmosphère d'azote dans un tube en verre de grand diamètre (diamètre 2 10 cm) chauffé à 290°C. Après 35 agitation pendant 5 minutes, on abaisse la température dé la masse en fusion à 265°C et on y ajoute du l,6-bis(méthoxycarbonyl-amino)hexane (3 g), après quoi on agite, le mélange pendant 1 minute, puis on retire l^agitateur. On interrompt le chauffage 2 minutes plus tard et on laisse la-matière expansée refroidir jus-M) qu'à la température ambiante. ' - . BAD ORIGI 69 21839 6 2011733 On obtient un bloc de matière expansée blanche et tenace ayant un poids spécifique moyen de 0,2 g/cm3. EXEMPLE En appliquant le procédé général de l'exemple 2, on fait 5 fondre du Nylon 6.6 (150 g) avec de 1' Ethomeen' S/l2 (3 ml) que l'on conserve à 265°C. On y ajoute alors du l,6-bis(méthoxycarbonyl-amino)hexane (^,5 g) et on agite le mélange pendant 1 minute,après quoi on retire l'agitateur. On interrompt le chauffage après 5 minutes et on laisse refroidir la matière expansée jusqu'à la tem-10 pérature ambiante. On obtient ainsi un bloc de matière expansée ayant un poids spécifique moyen de 0,07 g/cm^. EXEMPLE 0n fait fondre du Nylon 6,10 d'une viscosité relative de U0 et du Lubrol MOA (0,5 ni) en atmosphère d'azote à_226°C et on 15 agite le mélange pendant 5 minutes avant d'y ajouter du 1,6-bis-(isopropoxycarbonylamino)hexane (0,5 g)• Après agitation pendant 1 minute, on-retire l'agitateur et on laisse l'expansion se poursuivre pendant 8 minutés avant de refroidir le tout jusqu'à la température ambiante. La matière expansée obtenue a une bonne 20 texture et un poids spécifique moyen de 0,25 g/cm^. EXEMPLE 5.- Oïi ajoute du 15 6 - bi s (t-butoxycarbonylamino)hexane (0,5 g) a "on mélange agité de Nylon .6,iP fondu (25 g - viscosité "relative £'i0} d® Lubrol MOA (0,5 œ!) à 226°C, Après agitation pendant 25 30 secondes, on retire l'agitateur et on laisse le mélange s'ex-panser pendant 5 minutes avant d'interrompre le chauffage. Après refroidissement, on obtient une matière expansée présentant une texture très fine et une excellente coloration et ayant un poids spécifique moyen de 0,12 g/cm^. 30-EXEMPLE 6.- On répète l'exemple 5 au moyen de Nylon 6 d'une viscosité relative de ?-î-0 au lieu .de Nylon 6.iP. L'expansion a lieu pendant 7 si-mites, après quoi on laisse le produit refroidir jusqu'à la température amoiante. La matière expansée a une belle coloration et 35' une bonne texture et est légèrement élastique; elle présente un poids spécifique moyen de 0,19 g/cm^. EXEMPLE '7.- 0n enrobe des granules de Nylon 6.6 (de qualité pour moulage et ayant une viscosité relative de 50, vendu sous le nom de 1+0 Maranyl AlOO par Impérial Chemical Industries Limited) au moyen de BAD Original ' 69 21839 7 2011733 2% de Lubrol MOA et de 2% de l|6-bis(isopropoxycarbonylaTnino)hexane par passage dans un agitateur/ §âc£Hf?8âuit les granules dans une extrudeuse à vis unique d'un diamètre de 19,05 mm (rapport longueur: diamètre 24-: 1) dont le profil thermique est le suivant ; 5 270°C à l'extrémité d'alimentation, 285°C dans la section d'avancement et 265°C à la filière. On amène la matière extrudée en atmosphère d'azote au débit maximum de 30 g/minute dans un moule métallique cylindrique ouvert (diamètre de 11 cm) chauffé à 265°C. Après 7 minutes, on arrête l'alimentation et on laisse le moule 10 refroidir jusqu'à la température ambiante. On obtient ainsi un bloc de matière expansée ayant Tin poids spécifique moyen de 0,16 g/cm^. EXEMPLE 8.- De la façon décrite dans l'exemple 1, on ajoute du car-15 bazole-9-carboxylate d'éthyle (1 g) à un mélange fondu de Nylon 6.6 et d'Ethomeen S/12 (0,5 ml) à 280°C et on laisse le mélange résultant s'expanser pendant 2 minutes. Par refroidissement, on obtient un bloc de matière expansée tenace,de coloration crème, ayant un poids spécifique moyen de 0,15 g/cm^. 20 On peut obtenir des résultats semblables au moyen des agents de soufflage analogues ci-après : 1,2,3,tétrahydrocarbaz ole-9-car boxylate d'isopropyle 1,3-imidazole-1-carboxylate d'éthyle 3-métnylpyrazole-l-carboxylate d'isoamyle. 25 EXEMPLE 9.- On prépare l'ester tri(méthylcarbamique) à partir de mé-thanol et de l'isocyanurate trimère du diisocyanate de tolylène. On ajoute 0,5 g de cet ester à 25 g de Nylon 6.6 fondu à 280°C contenant 0,5 ml de Lubrol MOA, comme décrit dans l'exemple 1,et 30 on laisse le mélange s'expanser pendant 20 minutes. Par refroidissement, on obtient un bloc de matière expansée tenace■blanche ayant un poids spécifique moyen de 0,3 g/cm^. 69 21839 8 2011733 REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication d'un polyamide expansé rigide, caractérisé en ce qu'on chauffe un polyamide au-delà de son point de fusion avec un agent de soufflage qui comprend un ester carba- 5 mique N-substitué dont le substituant est uni à un atome de carbone. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polyamide a une viscosité relative (mesurée sur une solution à 8jb% dans l'acide formique aqueux à 90%) d'au moins 20. 10 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la viscosité relative du polyamide est de U0 à 50. 4-.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3j caractérisé en ce que l'agent de soufflage répond à la formule î 15 Y - C00R où X représente un radical de la série aliphatique, alicyclique, aromatique ou araliphatique, Y représente un atome d'hydrogène ou 20 un radical de la série aliphatique, alicyclique, aromatique ou araliphatique,ou bien X et Y représentent ensemble les atomes nécessaires pour compléter avec l'atome d'azote un système hété-rocyclique^et E représente un radical de la série aliphatique, alicyclique ou araliphatique. 2$ 5- ~ Procédé suivant la revendication îf, caractérisé en ce que l'agent de soufflage peut être obtenu par réaction d'un diisocyanate avec un alcool aliphatique monofonctionnel. \ s.- Procédé suivant la revendication ^f, caractérisé en ce que l'agent de soufflage peut être obtenu par réaction d'un diiso-30 cyanate aliphatique avec vin alcool aliphatique 'monofonctionnel. 7.- Procédé suivant la revendication k-, caractérisé en ce que l'agent de soufflage peut être obtenu par réaction de diisocyanate d'hexaméthylène avec un alcool aliphatique monofonctionnel» 35 8.- Procédé suivant la revendication 5j 6 ou 7, caracté risé en ce que l'alcool monofonctionnel au moyen duquel 1;agent de soufflage peut être obtenu compte jusqu'à 5 atomes de carbone. Procédé suivant la revendication 5> 6, 7 ou 8, caractérisé en ce que l'alcool monofonctionnel au moyen duquel l'a-kO gent de soufflage peut être obtenu est un alcool tertiaire. 69 21839 ? 2011733 10.- Procédé suivant la revendication V, caractérisé en ce que l'agent de soufflage peut être obtenu par réaction d'un chloroformiate d'allcyle avec un composé nétérocyclique contenant un radical -NH-. 5 11.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion d'agent de soufflage est de 0,1 à 10$ du poids du polyamide. 12.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes^ caractérisé en ce que la proportion d'agent de souf- 10 flage est de 0,5 à ?>% du poids du polyamide. 13.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on commence le chauffage d'un mélange de polyamide et d'agent de soufflage dans une extrudeuse d'où ce mélange est extrudé dans un moule chauffé dans lequel l'ex- 15 pansion a lieu. 14-. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un agent tensio-actif est présent pendant le chauffage du polyamide et de l'agent de soufflage. 15.- Procédé suivant la revendication 14., caractérisé 20 en ce que l'agent tensio-actif est non ionique. 16.- Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est un alkylphénol, un alcanol, une alkylamine d'au moins 6 atomes de carbone ou un produit de condensation de 1 mole d'un tel composé avec 1 à 30 moles d'un oxyde 25 d'alkylène.- 17.- Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est un alcanol de 10 à 20 atomes de carbone. 18.- Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en 30 ce que l'agent tensio-actif est un produit de condensation de 1 mole d'un alcool de 10 à 20 atomes de carbone avec jusqu'à 5 moles d'un oxyde d'alkylène. 19.- Procédé suivant la revendication 16> caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est tin produit de condensation de 1 35 noie d'une alkylamine de 10 à 20 atomes de carbone avec jusqu'à 5 moles d'un oxyde d'alkylène,. 20.- Polyamide expansé obtenu par le procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes. bad original