FR 2005629 A1 19691212 FR 6910250 A 19690403 69 10250. 1 2005629 La présente invention concerne un procédé de polymérisation d'un polycarbonamide synthétique filable polymérisé en présence d'un délustreur. Plus particulièrement, elle concerne un procédé pour réduire la dégradation gui ée produit dans la poly-5 mérisation et l'extrusion de polycarbonamides dérivés du bis(4-aminocyc lohexy 1 )méthane contenant de la kaolinite. La préparation de fibres textiles synthétiques ayant un éclat superficiel réduit et une friction de surface réduite par l'incorporation d'un délustreur inorganique comme la kaolinite 10 est décrite dans le brevet britannique U"° 1.002.115. Quand on incorpore de la kaolinite dans des polycarbonamides préparés à partir du bis(4-aminocyclohexyl)méthane, appelé ci-après PAGM, et d'acides dicarboxyliques aliphatiques linéaires durant la polymérisation, la composition polymère fondue résultante a tendance à 15 présenter une-dégradation thermique appréciable, en particulier quand elle est maintenue à des températures au-dessus de 300°G. Cette dégradation entraîne une réduction de la masse moléculaire du polymère, de médiocres performances de filage et des filaments de qualité inférieure. 20 présente invention fournit un procédé pour réduire la dégradation des polycarbonamides à base de PAGM fondus contenant un délustreur kaolinite. La présente invention fournit un procédé pour la préparation de polycarbonamides dérivés du bis(4-aiminocyclohexyl)méthaae 25 (PACM) contenant au moins 45% De préférence, l'acide dicarboxylique est l'acide dodéca-nedioxque et le phénylphosphinate de métal alcalin est le phé-40 nylphosphinate de potassium, et l'étape supplémentaire d'extru- 69 10250 2 2005629 sion du polymère à une température de 500 à 335°C environ est incluse. Des techniques connues sont utilisées dans le procédé de la présente invention pour la polymérisation et le filage des po-5 lymères de PACM intéressés, comme décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3«249.591 et dans le brevet britannique N° -1.091.007. Les additifs sont de préférence ajoutés à une solution aqueuse des corps en réaction formant le polymère, ce qui peut rendre nécessaire l'utilisation d'une haute tempéra-10 ture et d'une pression supérieure à la pression atmosphérique pour que l'on obtienne une dissolution complète du sel de PACM. Le délustreur est ajouté sous la forme d'une bouillie aqueuse stabilisée par un défloculant inorganique pour empêcher l'agglomération comme décrit dans le brevet britannique N° 1.002.115. Le 15 sel phénylphosphinate est de préférence ajouté"aux corps en réaction sous la forme d'une solution aqueuse. On doit prendre soin d'assurer que l'addition du sel phosphinate ne provoque pas l'agglomération du délustreur dans le mélange de réaction. Les sels de potassium sont particulièrement préférés. L'acide phénylphoe-20 phinique lui-même peut être ajouté au mélange de réaction du sel formant le polyamide, de sorte que le sel phénylphosphinate d'ammonium correspondant soit formé in situ dans le mélange de réaction par interaction, mais l'addition d'un sel formé à l'avance est préférée. 25 Des concentrations du sel phénylphosphinate inférieures à environ 0,01% en poids par rapport au polymère entraînent une réduction notable d'efficacité; des concentrations supérieures à environ 0,5% en poids fournissent peu de protection supplémentaire et peuvent poser des problèmes de traitement en raison de la so-30 lubilité limitée des sels dans les polycarbonamides fondus intéressés, qui ont apparemment une plus basse limite de solubilité pour les sels que les polycarbon'amides comme le polyChexaméthylè-ne-adipamide). Pour obtenir les propriétés désirées des filaments et le 35 comportement au filage désiré pour ces polymères, on préfère des températures de filage au-dessus de 300°C environ, en particulier pour les polymères préparés à partir d'un PACM ayant d'assez hautes teneurs en isomère trans-tr.aas, comme de plus de 60% environ, en raison des hautes viscosités à l'état fondu de ces polymères 40 ayant des masses moléculaires convenables pour la formation de fi- 69 10250 5 2005624 bres. A ces températures, comprises de préférence entre 500 et 355°C environ, le problème de dégradation, comme indiqué par la perte de groupements terminaux amino et carboxyle titrables du polymère, en présence du délustreur en question est particulière-5 ment notable. Ce procédé est applicable aux polymères et copolymères synthétiques filables de PACM contenant de 4-5 à 100% de l'isomère trans-trans avec des acides dicarboxyliques aliphatiques linéaires contenant de 9 à 16 atomes de carbone, comme les acides 10 azélaïque, sébacique, dodécanedioïque et hexadécanedioïque. Des copolymères utiles comprennent ceux préparés avec des proportions assez faibles d'autres diamines aliphatiques, par exemple l'hexa-méthylène-diaminé, et d'autres acides dicarboxyliques aliphatiques et aromatiques, par exemple des mélanges des acides dicarbo-15 xyliques intéressés, ou d'acide adipique et d'acide isophtalique. L'utilisation de la présente invention, en plus de l'inhibition de la dégradation produite par le délustreur dans le poly-aère fondu et de l'amélioration de son comportement au filage, entraîne aussi un accroissement de la vitesse de polymérisation '20 et une réduction du nombre de protubérances ou de défauts d'homogénéité dans les filaments résultants. Les filaments produits par le procédé de la présente invention présentent aussi une augmentation remarquable de la résistance au jaunissement par la chaleur durant les opérations ulté-25 rieures de durcissement par la chaleur des filaments. • Le délustreur kaolinite consiste en minces plaquettes he xagonales d'une composition correspondant à la formule chimique Al203.2Si02.2H20 ayant la structure cristalline de la kaolinite et de préférence 30 ayant une grosseur moyenne de particules d'environ 0,2 à 2,0 microns et une absence quasi-complète de particules plus grosses que 5 microns environ. Le délustreur est de préférence ajouté au mélange de polymérisation sous la forme d'une bouillie aqueuse contenant un défloculant stable à la chaleur à une concentration 35 comprise entre environ 0,5 et 3»0% en poids par rapport au poids de la kaolinite, comme le silicate de sodium ou de potassium. Les filaments résultants ont de nombreuses poches internes et de petites protubérances de surface, d'une grosseur de 1 à 3 microns, qui sont allongées dans la direction de l'axe de la fibre. Les 40 filaments présentent un éclat superficiel réduit associé à des 69 10250 4 2005629 caractéristiques notablement réduites de frottement dynamique et statique. La kaolinite doit être sous une forme hautement purifiée à peu près exempte de tous oxydes de métaux autres que ceux d'aluminium et de silicium. La préparation de bouillies appropriées 5 est décrite dans le brevet britannique 1.002.115. Les opérations de polymérisation et de filage à l'état fondu dans le procédé de l'invention peuvent être conduites d'une manière continue ou discontinue. Le polymère fondu peut être introduit à partir d'une unité de polymérisation continue directe-"10 ment aux positions de filage à l'état fondu par des techniques connues, ou le polymère peut être d'abord extrudé, trempé, coupé en paillettes et ensuite filé par des techniques connues. Dans cette dernière technique, quand les paillettes de polymère sont suffisamment séchées avant le filage, un effet catalytique du sel 15 phénylphosphinate peut aussi être observé sous la forme d'un accroissement supplémentaire de la masse moléculaire du polymère durant l'opération de filage. EXEMPLE I : Cet exemple montre l'effet inhibiteur du phénylphosphinate 20 de potassium sur la dégradation provoquée dans le polymère fondu par la kaolinite sur un polymère préparé à partir de PACM contenant 7056 de l'isomère trans-trans et d'acide dodécanedioïque, et aussi sur un copolymère préparé à partir du même PACM et-d'un mélange de 90% en poids d'acide dodécanedioïque et 10% en poids 25 d'acide isophtalique. On prépare trois polymères de l'homopolymère et du copolymère avec environ 1 mole °/o d'acide acétique comme stabilisateur de viscosité par des techniques classiques de condensation à l'état fondu. Le premier ne contient aucun des deux additifs. Le 30 deuxième contient 2% en poids de kaolinite et 'le troisième contient 2% en poids de kaolinite par rapport au polyamide et 0,12% en poids de phénylphosphinate de potassium par rapport au poly-' amide. Les additifs sont incorporés par addition aux corps en réaction formant le polyamide avant la polymérisation comme dé-35 crit par exemple dans l'Exemple II. Après la polymérisation, chacun des polymères est extrudé, trempé et coupé en paillettes. Des échantillons des paillettes sont chauffés à 338°C sous de la vapeur d'eau à la pression atmosphérique. Des échantillons des paillettes sont analysés après une demi-heure et après deux heu-^0 res et demie de chauffage en ce qui concerne la viscosité relative et la concentration en groupements terminaux non-titr&bles ou dégradés du polymere. Les résultats sont donnes dans le tableau 1 o CN O un o o es TABLEAU I Viscosité relative Kao- Groupements terminaux dégradés» Analyse des groupements terminauxaes lot al !A Çolymère linite Ehosphinate 1/2 h 2 h 1/2 1/2h 1/2 co2h NH2 théorique (1) Homopolymère non non 42,9 35,6 23,6 37,1 68,2 59,7 160 (2) Homopolymère oui non 33,3 20,1 36,9 77,4 68,1 56,5 202 (3) Homopolymère oui oui 4615 38,0 13,7 22,9 62,5 67,6 153 (1) Copolymère non non 38,3 32,6 6,2 17,4 59,2 65,7 142,3 (2) Copolymère oui non 33,0 19,7 14,3 41,8 69,7 61,5 173,0 (3) Copolymère oui oui 31,0 23,7 7,6 25,1 62,8 76,0 163,9 Calculé en soustrayant le total des groupements terminaux carboxyle et amino titrables du total théorique des groupements terminaux déterminé d'après une relation établie précédemment entre la viscosité relative et la masse moléculaire du polymère par des techniques classiques. ^Concentration exprimée en équivalents par 106 grammes de polymère pour le polymère après chauf~ fage pendant 2 heures 1/2 comme déprit. O LO CM O O O 69 10250 6 2005629 On mesure la viscosité relative de la manière classique à 25°C en utilisant 3,7 grammes de polymère dans 50 cm^ d'un solvant' consistant en acide formique à 98-100% et phénol dans un rapport en poids de 1:1. 5 On calcule la concentration des groupements terminaux dé gradés du polymère en analysant le polymère en ce qui concerne la concentration des groupements terminaux carboxyles et amino en utilisant des techniques normales de titrage des polymères. Pour l'analyse des groupements carboxyle»,1'alcool benzylique à 200°G 10 est utilisé comme solvant, et pour l'analyse des groupements terminaux amino le solvant consiste en 85% en poids de phénol et 15% de méthanol à la température ambiante. La concentration des groupements terminaux est exprimée en équivalents par million de grammes de polymère. Le total des groupements terminaux carfeoxylaa 15 et amino est ensuite soustrait du total théorique des groupements terminaux du polymère, déterminé d'après une relation établie précédemment entre la viscosité relative et la masse moléculaire par des techniques classiques. On voit ainsi d'après le Tableau I ,en ce qui concerne 20 tant 1*homopolymère que le copolymère,que le délustreur (kaolinite) augmente la quantité de groupements terminaux dégradés, tandis que l'addition supplémentaire du sel phénylphosphinate réduit notablement la quantité de groupements terminaux dégradés. EXEMPLE II : 25 Cet exemple démontre l'efficacité des sels phénylphosphi- nates en ce qui concerne la réduction de la dégradation provoquée par la kaolinite dans des conditions réelles de filage à l'état fondu. On prépare trois lots de paillettes de polymère à partir 30 d'un sel de PACM à 70% de trans-trans et d'acide dodécanedioïque dans xin autoclave par des techniques classiques de polymérisation à l'état fondu en utilisant environ 1 mole pour cent d'acide acétique comme agent de stabilisation de la viscosité. Le mode opératoire est essentiellement le même dans chaque cas, à ceci près 35 qu'un polymère ne contient aucun additif, un autre contient 2% de kaolinite et le troisième contieht 2% de kaolinite plus 0,12Jé de phénylphosphinate de potassium. Une kaolinite très purifiée ayant des grosseurs de particules comprises entre 0,3 et 3 microns environ est incorporée 4-0 dans les corps en réaction formant le polymère sous la forme 69 10250 7 2005629 d'une "bouillie à 20% en poids dans l'eau [contenant aussi 1,3% en poids de silicate de potassium (par rapport à la kaolinite) comme défloculant inerte]. Le phénylphosphinate de potassium est incorporé par addition 5 à l'autoclave sous la forme d'une solution aqueuse après l'addition de la kaolinite, mais avant qu'il se produise un degré notable de polymérisation. On conduit le cycle de polymérisation en transférant une solution aqueuse chauffée et sous pression du sel formant le poly-10 amide dans un autoclave agité à une température de 14-0° C. La solution de sel est chauffée sous pression jusqu'à une température o de 300°C. Quand la pression atteint environ 21,1 kg/cm (pression relative) à 210°C environ, et tandis qu'on continue à chauffer, on laisse échapper de la vapeur d'eau pour maintenir cette 15 pression. A 300°G, on effectue la réduction à la pression atmosphérique en 90 minutes tout en maintenant la température à peu près constante. Après ce cycle de réduction de pression, on continue le chauffage en présence de vapeur d'eau à une température de 305-310°C avec une vitesse de l'agitateur de 20 tours par mi-20 nute. Le-chauffage pour ce cycle de finissage est poursuivi pendant 1 heure ou jusqu'à ce que la consommation de puissance de l'agitateur devienne constante, ce qui indique qu'il n'y a plus de polymérisation. Pendant le cycle initial de chauffage, la "bouillie de kaolinite est injectée dans l'autoclave à une tempé-25 rature de 195-200°C avec une vitesse de l'agitateur de 4-5 à 60 tours par minute. -Le phénylphosphinate de potassium est ajouté sous la forme d'une solution aqueuse à 20% en poids 20 à 30 minutes après l'addition de la bouillie de kaolinite, de préférence à une grande vitesse de l'agitateur comprise entre 20 et 60 tours 30 par minute et quand la température est comprise entre 205 et 208*2 Les paillettes de polymère sont fondues et extrudées en utilisant une boudineuse à deux vis à plastificateur à vis avec réglage de la dépression d'une manière classique. Des échantillons des polymères sont extrudés en utilisant une température de 3"15°G 35 environ depuis le milieu de la vis, dans une canalisation de transfert et dans le bloc d'extrusion. On utilise une filière d'extrusion ayant un orifice uni que en forme de fënte d'environ 19 mm sur 1,6 mm. On règle le débit du polymère de façon à obtenir une durée totale de séjour d'environ 4-5 minutes avec un ré-4-0 glage de la pression réduite dans la boudineuse à 2^4 mm, et aus 69 10250 8 2005629 si dans un essai séparé à 635 mm 5 Ainsi, les résultats du Tableau II montrent l'accrois sement des groupements terminaux dégradés du polymère que l'on constate typiquement durant la fusion et l'extrusion des polymères comme conséquence d'un temps de séjour d'environ 45 minutes à 315°C durant le processus. 10 TABLEAU II Lot Kaolinite Hxosphinate Accroissement des groupements terminaux dégradés du polymère A B 15 G non oui oui non non oui 12 23 11 69 10250 9 2005629 \ KETBHMOATIOirS 1. Un procédé perfectionné pour la préparation de filaments textiles en polycarbonamide linéaire synthétique filable, selon lequel on polymérise des corps en réaction consistant en 5 un biÉ|4--aminoeyclohexyl)méthane (PAGM) contenant au moins 4-5 pour cent de l'isomère trans-trans et un acide dicarboxylique linéaire ayant de 9 à 16 atomes de carbone en présence d'un délustreur kaolinite pour former im polymère, ©a sstrude le polymère tandis qu'il est à une température de plus de 300®0 environ 10 et ensuite on trempe le polymère extrudé pour former les filaments, caractérisé en ee qu'on ajoute le délustreur kaolinite aux corps en réaction à une concentration de 0,3 à 17 pour cent par rapport au poids du polyamide sous la forme d'une suspension aqueuse, la kaolinite ayant une grosseur de particules comprise 15 entre 0,2 et 5 microns environ et on ajoute aux corps en réaction, avant qu'une polymérisation notable ne se soit produite, un sel de métal alcalin ou de PACM de l'acide pliénylphosphini-que à une concentration d'environ 0,01 à 0,3 pour cent par rapport au poids du polyamide. 20 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phénylphosphinate est le phénylphosphinate de potassium. 3« tTn procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un défloculant Inorganique est inclus dans la suspension 25 de délustreur pour stabiliser la bouillie et empêcher 1'agglomération. 4. Un procédé selon la revendication 1s caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique en réaction est l'acide dodécanedioïque. 5» Un procédé selon la revendication 1s caractérisé en 30 ce que l'acide dicarboxylique en réaction est un mélange de 90 pour cent en poids d'aeide dodécanedioïque et environ 10 pour cent en poids d'acide isophtalique. 6« Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'environ 1 mole pour cent d'acide acétique est incluse avec 35 les corps en réaction comme agent de stabilisation de la viscosité. 7. Les filaments textiles produits à l'aide d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6«