FR 2008065 A1 19700116 FR 6914661 A 19690507 69 14661 1 2008065 20 La présente invention a pour objet un agent pour combattre les plantes indésirables, cet agent contenant comme substance active au moins un composé ayant la formule générale t 5 NH~C0~R2 W cp3 dans laquelle est un reste alkényle ou alkinyle ou un reste 10 phényle portant éventuellement des substituants, X est un atome d'oxygène ou de soufre et Rg es^ un res"fce aliphatique, cycloalipha-tique ou hétérocyclique, et contenant en outre au moins l'un des additifs suivants : support, solvant, diluant, dispersant, émulsifiant, mouillant, 15 agent de fixation, épaississant et/ou d'autres agents pesticides en particulier de^La catégorie des herbicides ou également un engrais# Comme substance active on utilise surtout les composés ayant la formule g nh-cor4 (ii> dans laquelle R^ est un reste alkényle ou alkinyle contenant 2 à 4 atomes de carbone, un reste phényle portant comme substituants 25 P» Cl, Br, I, les groupes -NO2, -CN, «CP^» -CP^Cl, alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, X est un atome d'oxygène ou de soufre et R^ est un groupe alkyle, halogéno-alkyle, çyano-alkyle, rhodano-alkyle, nitro-alkyle, isocyanato-alkyle, isothiocyanato-alkyle» carboxyalkyle, carbalcoxy-alkyle, carboxamido-alkyle dont les 30 chaînes alkyles qui sont ramifiées ou non ramifiées et peuvent porter les substituants contiennent 1 à 18 de préférence 1 à 10 atomes de carbone, R^ étant un groupe alkényle, carboxyalkényle,. carbalcoxyalkényle, carboxyamide-alkényle, alkinyle, halogéno-alkinyle dont les chaînes alkényle ou alkinyle contiennent 2 à 4 35 atomes de carbone, un reste cycloalkyle portant ou ne portant pas de substituant et contenant 3 à 6 chaînons ainsi que des hétéro-cycliques contenant 5 à 6 chaînons» 69 14661 2 2008065 Comme agent herbicide particulièrement efficace on peut mentionner ceux qui contiennent comme substance active les composés ayant la formule s x-o- nh co r, (III) (R,) 5 n r CF. dans laquelle n est le nombre entier O, 1, 2 ou 3, Rj est un nombre correspondant de substituants indépendants les uns les autres tels 10 qu'un atome d'halogène, un groupe alkyle en C^-C^, un groupe alcoxy en C^-C^, un groupe halogéno-alkyle en C^-C^, un groupe trifluoro-méthyle, difluorochlorométhyle, dichlorofluorométhyle, trifluoro-méthyle, nitro , nitrilo, rhodano, R^ et X ayant la définition précitée. 15 On peut citer comme exemple de composés appro priés conformes à l'invention les composés . suivants ayant la formule : 20 R6 X- CF-v nh co—r- dans laquelle Rg, R^ et X ont les valeurs indiquées dans le tableau ci-après : B6 *7 x Cl ox_« V -c2h5 o > CH3 r -c2h5 0 f3 - "C2H5 0 25 30 35 69 14661 3 2008065 10 15 20 25 30 35 R, o2n - °2N— V ch2=ch-ch2- hcêc - ch2- R„ -C2H5 -°2H5 -C2H5 -G2H5 -°2H5 -C2H5 O O 0 X Les substances actives ayant la formule (ï) ont une activité sélective contre diverses variétés de mauvaises herbes en particulier les mauvaises herbes se trouvant dans les cultures de céréales, de soja, de carottes et d^maïs, tandis que les plerées utiles sont épargnées. On désigne également ici par mauvaises herbes les plantes indésirables ou provenant de cultures préalables. Si l'on utilise des quantités suffisamment importantes de substance active, on obtient également une activité herbicide totale. L'utilisation des substances actives peut s'effectuer aussi bien selon un traitement de pré-émergence que selon le traitement de post-émergence. Selon le cas les quantités de substance utilisée peuvent varier en de larges limites comme par exemple entre 0,1 à 10 kg de substance active par hectare, mais de préférence on utilise cependant 0,5 à 5 kg de substance active par hectare. Les composés définis comme ci-dessus sont également appropriés à, une utilisation comme substances actives pour obtenir d'autres effets 69 14661 4 2008065 de ralentissement de la croissance des plantes et en particulier la défoliation par exemple des plants de cotonj l'accélération du mûrissement dû à une sécheresse prématurée par exemple des plants de carottes, ainsi qu'en outre la diminution de la grosseur des 5 fruits, la diminution du nombre de fleurs d'arbres fruitiers, le prolongement de la période de récolte et l'amélioration des possibilités de stockage des produits récaltés. L'utilisation de cet agent de limitation de la croissance permet d'obtenir selon les circonstances un accroissement du rendement résultant non seule-19 ment de l'élimination des mauvaises herbes mais également du fait que cet agent agit à 1'encontre des facteurs qui pourraient stimuler la croissance d'une façon non souhaitée des plantes cultivées, tels que par exemple des températures élevées ou un engrais riche. En outre l'utilisation de l'agent herbicide peut présenter à la 15 longue de l'intérêt dans le but de supprimer complètement les mauvaises herbes difficiles à éliminer, lorsque la sélectivité de cet agent n'est pas suffisante pour exclure une diminution du rendement des plantes plantées au moment de son utilisation» On peut utiliser les nouveaux agents selon les 23 façons les plus diverses. Par exemple -on peut obtenir des solutions aqueuses à pulvériser à partir de concentrais émulsionnables ou d'une poudre mouillable. On peut préparer par exemple un concentrât emulsionnable approprié à partir d'environ 25 parties d'un composé de formule (I) ou (II), 40 à 50 parties de àiacétone—alcool ou 25 d'isophorone, 20 à 50 parties d'un produit aromatique du pétrole, de xylène, de toluène ou d'un autre mélange de ces solvants, et 2 à 10 parties d'un ou de plusieurs émulsifiants» On peut également utiliser de petites quantités d'un agent favorisant la formation, d'une sci ut ion homogène comme le méthanol, 1 ' éthoxyméthanol ou le 30 butoxyméthanol. Un émulsionnant approprié peut être constitué par exemple par 1 à 1,5 partie d'un sel de calcium ou de sodium de ' 1•acide dodécylbenzènesulfonique, 2,5 à 4 parties d'un octyl- ou nonyl-phénoxy-polyéthoxyéthanol ainsi qu'environ 0,5 à 1 partie de 35 méthanol et 0 à 0,8 partie de xylène. Ois ©joute le mélange résultant au mélange de solvants et de substances actives ayant la formule (I) ou (II) dans les proportions ci-dessus indiquées. Tou 69 14661 5 2008065 tefois, on peut également utiliser un ou plusieurs autres agents de surface. Pour préparer une poudre mouillable on peut mettre en suspension une substance ayant les formules (I) ou (II) dans un 5 solvant volatil comme par exemple l'acétone et faire déposer ces composés par vaporisation du solvant, à la surface d'une substance solide finement divisée comme le kaolin, la pyrophyllite ou la terre de diatomées. On chauffe la poudre ainsi obtenue avec de faibles quantités d'un ou de plusieurs agents mouillants ou disper-10 sants. Une composition typique est constituée par 20 parties de substance active, 77,5 parties d'une ou plusieurs substances solides finement divisées, 0,5 partie d'un mouillant tel qu'un octyl-phénoxy-polyéthoxyéthanol et 2 parties du sel de sodium d'un condensât de naphtalène sulfonate de formaldéhyde» 15 On peut préparer des poudres à nébuliser ayant une teneur de 5 à 10$ d'agent actif par dilution de la poudre mouillable ainsi obtenue dans un véhicule aiide finement divisé. Si on le souhaite on peut supprimer le mouillant ou le dispersant et les remplacer par d'autres produits. 20 Dans de nombreux cas il est avantageux de préparer le produit sous forme de granules. Pour préparer ces granules on r dissout la substance active dans un solvant organique, on fait absorber cette solution dans un produit minéral en granules comme par exemple 1'attapulgite ou SiOg et finalement on chasse le sol-25 vant. Chacune des préparations herbicides décrites ci-dessus contient en général un support et dans la plupart des cas un agent de surface. D'autres indications sur la technique d'application 30 sont indiquées dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n23.329.702 ou le brevet britannique nS 1.047.644 ou encore dans le brevet suisse n2 424,359o Pour préparer les substances herbicides actives on peut par exemple mélanger à la composition les composants suivants: 35 N-phényl-N*,N'-diméthyl-urée; N(chloro-3-méthoxy-4-phéxiyl)-N*,Nf — diméthylurée; N-p-chlorophényl-N',NJ-diméthylurée; N-diehloro-3,4-phényl-N1,NT-diméthylurée; N-dichloro-3,4-phényl-N'-méthoxy-Mr— 69 14661 6 2008065! méthylurée, N-bromo-4-chloro-3-phényl-N'-méthoxy-Nt-méthylurée, les produits connus sous la désignation de "néburon", "cotoran", "maloran", l'acide trichloracétique, le dichloro-2,6-benzonitrile, les produits connus sous la désignation de "bromoxynil", "iodoxy-5 nil", l'acide trichloro-2,3,6-benzéniquef les produits connus sous la désignation de !I2,4-D", "2,4-T", "MCPB", "MCPP", le carbanilate d1 isopropyle, le chloro-3 carbanilate d1 isopropyle, le chlorobutine 4'-yl-2-ester-1 de l'acide N-chloro-3 phénylcarbamique, le produit connu sous la désignation de "Ordrara", l'acide trichloro-2,3,6 10 phényl acétique et ses sels, le dichloro-3,4-propionanilide, le chloro-2-diallylacétamide, la chloro-2 bis-éthylamino-4,6-triazine-s, 1'azido-2-méthyl-thio-4 isopropyl-6 aminotriazine, 1'éthylamino-4 tertio.butylamino-2 méthylthio-6 triazine—s, les préparations dites "CCG", l'acide dichloro-3,6-méthoxy-2-benzoïque, l'acide trichloro-15 2,3,6-benzoïque, les produits connus sous la désignation de "Barban**, "Triallate", les dinitrocrésols, et d'autres dérivés dinitro, le mono-méthylarséniate disodique, des arsénites variés, le métaborate de sodium, le chlorate de sodium, et l'acide suifaminique. On peut préparer ces composés selon des procédés connus de préparation des analides d'acides et à cet effet on fait réagir une aniline ayant la formule sur un acide carboxylique approprié qui doit former le substituant la substance souhaitée ayant la formule générale (I) lors-30 qu'on le fait réagir par exemple sur un halogénurè, un anhydride ou un ester d'acide carboxylique dérivé de ce substituant. On peut également faire réagir un isocyanate ayant la formule s Les anilides ayant la formule (I) sont des composés 20 nouveaux qui font donc partie de la présente invention» 25 3 35 sur un acide carboxylique approprié, avec élimination de Les 69 14661 .? 2008065 substituants , R^ et X ont la signification déjà indiquée pour la formule (l)o Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et pourcent s'entendent sauf indications contraires en poids 5 et les températures sont indiquées en degrés centigrades. EXEMPLE 1 Dans un ballon à trois tubulures équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et de deux ampoules à brome, on place 41,4 g de méthoxy-4 trifluorméthyl-3 aniline et 300 ml de benzène. 10 On introduit goutte à goutte à une température intérieure de 102 à 302C simultanément, 18 g de pyridine et 20 g de chlorure de l'acide propionique contenus chaque fois dans 25 ml de benzèneo0n agite ensuite le tout pendant 2 heures à la température ambiante» On lave le produit de la réaction une première fois avec 100 ml de 15 HC1 2n et encore trois fois avec 100 ml d'eau, on le sèche sur du sulfate de sodium et on chasse le benzène par distillation» Finalement on fait recristalliser le produit brut obtenu dans un mélange d'acétone/eau. On obtient ainsi 46,3 g soit 93,8fo de la théorie de méthoxy-4-trifluoro-3-méthyl anilide propionique ayant un point 20 de fusion de 1052 à 109fi. (Composé n2 2) D'une façon analogue on prépare le composé suivant ayant la formule : dans laquelle Set X ont les valeurs indiquées dans le tableau ci-après : 30 Composé N2 B6 K7 X F SCo 1 V~SCH3 -C2B5 0 70-78 35 2 -°2H5 0 huile ^3 69 14661 8 2008065 Composé N2 *6 "7 X F fiC 3 >-C1 -ch=ch2 0 huile 4 Cl 0 134 -137 5 -^>C1 -ch3 0 101-104 6 -0^C1 -(0H2),0CH3 0 55 - 58 7 V-01 -(CH2)30H3 0 huile 8 - -ci -cf3 0 97-100 9 ^>- och3 "g2h5 0 113-115 10 ^>^.ch3 -c2ïï5 0 huile 11 -o "*G2H5 0 73-74 12 cl j 2 5 0 79-81 13 - -01 | — 0 95-100 I 14 s -CH2CH20C2H5 -°2h5 0 50-52 15 -CH2-CH=CH2 c H & 0 65-68 I l 16 S I s —CH_-ch«-S-CH^ À d «> -GJd, 0 88-90 69 14661 9 2008065 Composé NS B6 *7 X F SC Z1 . 5 17 '/S -C2H5 S 97-99 18 -C2H5 S huile 10 19 - -ch3 -°2H5 S 110-118 15 20 -°2H5 S Eb. 160-188 EXEMPLE 2 a) On broie finement 50 g de substance active et 40 g de Bolus alba 20 avec 5 g du produit connu sous la désignation de "Zeosil" et 5 g d'un dispersant. On obtient ainsi une poudre mouillable à 50$ que l'on peut diluer à volonté avec d^l'eau» * b) On mélange 40 parties du composé n2 7 avec 25 parties d'un mélange constitué par un agent de surface anionique de préférence le sel 25 de calcium ou de magnésium, de l'acide monolaurylbenzène-monosulfo-nique et un agent de surface non ioniqe de préférence un polyéthy-lèneglycoléther du monolaurylester de l'acide sorbique et on dilue 3 le tout avec 100 cm de xylène. On obtient une solution claire donnant une émulsion lorsqu'on lui ajoute de l'eau, et que l'on peut 30 utiliser comme concentrât pour pulvérisation. EXEMPLE 3 On sème dans une serre pour effectuer ensuite un traitement de pré-émergence les catégories de plantes suivantes s triticum, hordeum, avena, zea may, oryza, gossypium, digitaria, 35 sorghum, beta^caldendula, Chrysanthemum, brassica, ipomoea, stella-ria, amaranthus. Selon la catégorie de plantes on pulvérise 12 à 14 jouis 69 14661 10 2008065 après l'ensemencement les plantes indiquées ci-dessus et se trouvant au stade de développement de deux feuilles, avec une quantité de 1 à 2 kg du composé n2 7 utilisé sous la forme d'une poudre à pulvériser (poudre mouillable). 20 jours après le trai-5 tement on détermine les résultats qui sont indiqués dans le tableau suivant : Plante utilisée Traitement de post-émergence Composé Nfi 11 j Composé N&12 Composé N2 14 10 Quantité utilisée 1 kg 2 kg 1 kg 2 kg 1 kg 2 kg Triticum 1 1 1 2 2 3 15 Hordeum 1 X 1 a 1 2 Avena - - - ç - Zea Mays - - 1 1 Oryza - ••• 2 3 mm - Gossypium - - - - 1 1 20 Sorghum - mm 5 9 - - Digitaria 9 9 ' S 9 - - Beta 9 9 9 9 9 9 Calendula - - 9 9 - Chrysanthemum - - 9 9 - - 25 Brassica 9 9 9 9 8 8 Ipomoea 6 8 9 9 - - - Stellaria 6 1 9 9 4 8 Amaranthus 9 9 9 9 9 9 30 Notation des résultats : 1 à 3 = plantes non atteintes ou très peu atteintes 4 à 6 ss plantes moyennement atteintes 7 à 8 = plantes fortement atteintes 9 = plantes détruites. 14661 2008065 revendications 1. Agent herbicide caractérisé par le fait qu'il contient comme substance active un composé ayant la formule : —nh—co—r2 cf3 dans laquelle R^ est un reste alkényle ou alkinyle inférieur ou un reste phényle portant éventuellement des substituants, X est un atome d'oxygène ou un atome de soufre et Rg est un reste ali— phatique, cycloaliphatique ou hétérocyclique, cet agent contenant en outre au moins l'un des additifs suivants :support, solvant, diluant, dispersant, émulsionnant, mouillant, agent de fixation, épaississant et d'autres pesticides en particulier de la catégorie des herbicides, ou bien encore un engrais» 2. Agent herbicide selon la revendication 1, contenant comme substance active un composé ayant la formule : r3x nh— c0r4 cf3 dans laquelle R^ est un reste alkényle ou alkinyle ayant 2 à 4 atomes de carbone, un reste phényle portant comme substituant F, Cl, Br, I,-N02>-CN , -CF^, -CF^Cl, des groupes alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone, X. est un atome d'oxygène ou un atome de soufre et R^ est un groupe alkyle, halogéno-alkyle, cyano-alkyle, rhodano-alkyle, nitro-alkyle, isocyanato-alkyle, isothiocyanato— alkyle, carboxyalkyle, carbalcoxyalkyle, carboxamido—alkyle, dont les chaînes alkyles ramifiées ou non ramifiées contiennent 1 à 1 préférence 1 à ÎO atomes de carbone et peuvent porter des substituants, R^ est un groupe alkényle, carboxyalkényle, carbalcoxyalkényle, carboxyamido-alkényle, carbalcoxyalkényle, carboxyamido-alkényle, alkinyle, halogéno-alkinyle dont les chaînes alkényle ou alkinyle contiennent 2 à 4 atomes de carbonep un reste cycloalkyle contenant 3 à 6 chaînons et portant ou ne portant pas de substituant, ou eassjr® uji hétérocycle contenant. 5 à 6 chaînons» 69 14661 12 2008065 3o Agent herbicide selon la revendication 2, contenant comme substance active un composé ayant la formule : dans laquelle n est égal à 0, 1,2 ou 3, R,- est un nombre correspondant de substituants indépendants les uns des autres tels qu'un atome d'halogène, un groupe alkyle en C^-C^, alcoxy en 10 C^-G^, halogéno-alkyle en C^- C^, trifluoro-méthyle, difluoro- chlorométhyle, dichlorofluorométhyle, trichlorométhyle, nitro, nitrilo, rhodano, R^ et X ayant la signification indiquée dans la revendication 2« 4. Agent herbicide selon la revendication 3, contenant 15 comme substance active le composé ayant la formule ï comme substance active le composé ayant la formule : 35 30 Cl V ^ o. y- .nh-c0c«h_ i 5 3F3. vv„„.-NH-—CO C JBL y £ 5 6. Agent herbicide seioB. la revendication 3, contenant comme substance active le composé ayant la formule ; c2h5o-ch2-ch2- 7. Agent herbicide selon la revendication 3» contenant comme substance active le composé ayant la formule Cl Cl_^ / cf > -nh-c0c„h_ 2 5 ■3 69 14661 13 2008065 80 L'utilisation d'un agent pesticide selon la revendication 1 pour combattre les mauvaises herbes dans les cultures de mono— ou de dicotylédones» 9« L'emploi selon la revendication 8, d'un agent 5 pesticide de la revendication 1 pour combattre les mauvaises herbes dans les cultures de céréales et de coton» 10. L'emploi selon la revendication 9 , d'un agent pesticide de la revendication 1 pour combattre les mauvaises herbes dans les cultures de froment, de maïs, d'orge, d'avoine et de 10 riz. 11. Procédé de préparation des composés introduits comme substance active dans l'agent pesticide de la revendication 1 et ayant la formule s 15 R„X NH - C0-R2 20 25 dans laquelle R^ est un reste alkényle ou alkinyle inférieur ou un reste phénjde portant éventuellement des substituants, X est un atome d'oxygène ou un atome de soufre et Rg est un groupe * aliphatique, cyclo-aliphatique ou hétérocyclique, caractérisé par le fait qu'on fait réagir une aniline ayant la formule s R,—X—^ •% NH2 Cï3 sur un acide carboxylique approprié devant apporter le substituant R^ de la substance souhaitée ayant la formule générale, ou bien sur un halogénure , un anhydride ou un ester dérivé de cet 30 acide carboxylique. On peut également faire réagir un isocyanate ayant la formule s NC0 35 sur un acide carboxylique approprié cette réaction s*effectuant avec un dégagement de COg. 69 14661 14 10 cation 1* tion 2* tion 3» 4. 5. 6» 7o 2008065 12» Les anilides ayant la formule de la revendi— 13. Les anilides ayant la formule de la revendica- 14. Les anilides ayant la formule de la revendica— 15. L'anilide ayant la formule de la revendication 16. L'anilide ayant la formule de la revendication 17» L'anilide ayant la formule de la revendication 18. L'anilide ayant la formule de la revendication