FR 2011065 A1 19700227 FR 6919939 A 19690616 69 19939 -1- 2011065 La présente invention se rapporte à de nouvelles compositions de matières utiles qui agissent en tant qu'agents antistatiques si on les applique sur les fibres synthétiques et naturelles par exemple des fibres de polyester, des rayonnes d'acé-5 tate, de la laine, des polyoléfines et similaires, elle concerne leur procédé de préparation. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à des carbamates substitués présentant des propriétés antistatiques qui se préparent par condensation d*al-coyle et d'aryle polyalcoylèneoxy-chlorooarbonates avec une al-10 coyl-diamine substituée, suivie d'une acidification et d'une al-coylation. L'importance industrielle de,1'industrie des fibres synthétiques a mis en évidence l'importance des agents et des apprêts antistatiques du fait que les fibres synthétiques, par 15 exémple les fibres de polyester, les acryliques, les vinyliqtzes, etc.. sont des générateurs d'électricité statique connus. Bien qme d'autres fibres, par exemple le coton ou la viscose n'engendrent pas d'électricité statique à un plus ou moins haut degré dans des conditions d'humidité normales, et que des fibres tel-20 les que l'aeétate, la rayonne et la laine ne sont pas seulement des générateurs modérés, ne nécessitant que des mesures de précaution dans le broyeur de traitement, par exemple, une humidité élevée déterminée, les fibres synthétiques telles que celles qui sont mentionnées ci-dessus, ne sont pas faciles à traiter pour 25 maîtriser la formation de l'électricité statique. Bien que plusieurs apprêts non durables aient été proposés, qui sont d'une efficacité moyenne pour éliminer la formation statique sur ces fibres synthétiques, un petit nombre de ces apprêts qui ont été proposés sont des agents antistatiques du-30 râbles et ont donné entière satisfaction. La plupart des apprêts utilisés pour éliminera formation d'électricité statique sur ces fibres synthétiques se rangent dans la catégorie des agents tensio-actifs vrais bien qu'il n'existe pas vraiment une similitude ou une corrélation entre l'activité de surface et l'action 55 antistatique. En général, les agents antistatiques agissent de deux manières, qui améliorent l'une et l'autre la conductibilité électrique de la surface de la fibre. De tels agents antista 69 19939 -2- 2011065 tiques sont eux-mêmes de bons conducteurs de l'électricité, ou bien ils sont hygroscopiques et ils aident à concentrer 1'humidité atmosphérique sur les fibres. La majorité des agents antistatiques se rangent dans les 5 trois catégories suivantes : 1) composés polyhydroxylés et poly-éthylèneoxylés non ioniques; 2) composés azotés cationiques ou neutres, comportant un fragment hydrophobe dans leur structure; 3) phosphates, phosphonates à chaîna longue, ou autres dérivés oxygénés du phosphore. Les types supplémentaires comprennent 10 les huiles sulfonées et les émulsions d'ester, et d'autres émul-sions à base de lubrifiant et de fibres qui dépendent des agents émulsionnants particuliers utilisés pour leur effet antistatique. Les sels d'ammonium quaternaires à chaîne longue ont une action antistatique importante et sont très utilisés pour cette 15 propriété. Ces produits quaternaires, ainsi que de nombreux apprêts antistatiques, sont fréquemment utilisés en combinaison avec des agents auxiliaires qui peuvent eux-rfcômes être des agents antistatiques, ou bien ont pour but secondaire de lier l'apprêt à la fibre, comme cela est exposé dans le brevet des 20 Etats-Unis 2.463.282. Les sels insolubles dans l'eau des aminés supérieuresi ainsi que les sulfonates de polystyrène, sont décrits dans le brevet des E.U.A. 2.700.001 comme étant des agents antistatiques pour le nylone L'utilisation des composés du phosphore pour leurs propriétés antistatiques est indiqué dans les 25 brevets des E.U.A. 2.575*382; 2.575*399 et 2.676/122. Les sels hygroscopiques, tels que le lactate de cyclohexylaminé, sont indiqués dans le brevet allemand n° 840.694, bien que l'utilisation d'acides gras et d'alcools polyéthoxylés comme agents antistatiques pour les polypropylènes ainsi que pour lesUbres soit in-30 diquée dans le brevet des E.U.A. n° 2.525.691. Conformément à la présente"invention, on vient de découvrir que certains composés qui comprennent une structure de car-bamate dans leur molécule et plus spécifiquement ceux qui proviennent du chlorocarbonate d'un alcool primaire ou secondaire 35 alcoxylé, halogéné, ou d'alcoylphénol halogéné, et d'une dialcoyl-aminopropylamine, possèdent d'excellentes propriétés antistatiques s'ils sont appliqués sur des fibres synthétiques. Ces nouveaux carbamates communiquent non seulement l'activité antistatique qui est associée avec à la fois une liaison amide et celle 69 19939 -3- 2011065 10 qui est communiquée par une structure quaternaire, mais aussi les caractéristiques antistatiques désirables d'une matière hy-drophobe polyalcoxylée. D'une manière inattendue, la combinaison de Ces fonctions chimiques dans la structure moléculaire du car-bamate fournit un accroissement qui fait défaut par simple mélange d'agents antistatiques de type non-ionique et amidique. Las agents antistatiques nouveaux et utiles de la présente invention répondent à la formule générale suivante : / ,./ E1 ^ ^ -HHOBgCHgCSgi-i-i» E2 (X)m T Z .Ej 15 dans laquelle B est un radical alcoyle, aryle ou alcoylaryle halogène-substitué, comportant de 2 à environ 18 atomes de carbone, Z est choisi dans le groupe des atomes de chlore, de brome et de fluor, a est un nombre entier représentant le nombre de substituants halogènes fixes sur les atomes de carbone de R, 20 c '««t-à-dire, m est un nombre entier de 1 à 37, T est un atome 4?hydrogène, un radical méthyle ou un radical étfcyle, n est un membre entier de 1 à 10, et Eg sont des radicaux alcoyles ou hydroxyalcoyles de 1 à 3 atomes de carbone, est un radical hydroxyalcoyle de 1 & 4 atomes de carbone, et Z est un anion. 25 On peut citer comme exemples de radicaux pour R, les radicaux alcoyles, aryles, et alcoylaryles suivants : Ethyle Propyle Butyle 30 Pentyle lexyle Heptyle Octyle Nonyle 35 Décyle Undécyle Dodéo-yle Tridécyle 69 19939 -4- 2011065 Hexadécyle Oetadécyle Mé thylphényle Ethylphényle 5 Butylphényle Hexylphényie Octylphényle. Nonyiphényle Bécylphényle 10 Dodécylphényle Pentadécylphênyle Octadécylphényle Nonadécylphényle Phényle 15 On peut citer comme exemples de radicaux alcoyles et hydroxyalcoyles pour et Eg : Méthyle Bthyle Propyle 20 Isopropyle Hy&roxyméthyle Hydroxyéthyle Hydroxypropyle Dihydroxypropyle, etc.. 25 On peut citer comme exemples de radicaux hydroxyalcoyles pour Ej : Bydroxyméthyle Eydroxyéthyle Hydroxypropyle 30 Hydroxybutyle Dihydroxypropyle Dihydroxybutyle, etc.. On peut citer comme exemples d'aminés pour Z t Les halogénures 35 chlorure , bromure iodure 69 19939 -5- 2011065 Les phosphates nitrates sulfates et similaires. 5 Les nouveaux agents antistatiques utiles de la présente invention se préparent par condensation d'un alcoyle-, d'un aryle-, d'un alcoylaryle-polyalcoylèneoxychlorocarbonate, halogéné, avec une alcoyldiamine substituée, suivie d'une acidification et d'une alcoxylation. 10 L'alcoyl-, l'aryl-, ou 1'alcoylaryl-polyalcoylèneoxy- chlorocarbonate halogéné se prépare en faisant réagir du phos-gène avec un alcool aliphatique, un phénol, ou un alcoylphénol-polyalcoylèneoxylé, halogéné, dans les conditions ambiantes, conformément à la réaction suivante : 15 I BOCCHgCHO)!^ + C0C12 -» B0(CH2CH0)nC0Cl + SCI (i)m T CZ)n (T) En général, on utilise une quantité pratiquement équivalente des corps réagissants et la réaction s'effectue en faisant 20 barboter le phosgène sous la surface de l'alcool aliphatique, dm phénol ou de l'alcoylphénol polyalcoylèneoxylé, halogéné, jusqu'à ce que toute la teneur en hydroxyle des corps réagissants soit transformée en chlorocarbonate, suivant la détermination effectuée par analyse d'infrarouge ou par d'autres moyens adé-25 quats. L'alcool aliphatique, le phénol, ou l'alcoylphénol poly-alcoylèneoxylés, halogénés se préparent par un quelconque mode opératoire classique, de manière à incorporer 1 à 10 moles d'oxyde d*alcoylène, par exemple, de l'oxyde d'éthylènej- de l'oxyde de propylène, ou de l'oxyde de butylène, par mole d'alcool ali-30 phatique ou d'alcoylphénol* On fait ensuite réagir l'alcoyl- ou l'alcoylaryl- polyalcoylèneoxychlorocarbonate préparé par la Réaction I avec une quantité pratiquement équivalente de gamma dialcoyle ou dialcanol aminopropylamine pour obtenir une amide substituée conformément à la réaction suivante : 19939 -6- 2011065 ii E 0(CH2^H0)nC0Cl + MCHgCHgCHgN^ R (X)m Y ... S E OCGH2OHO)n COHHGHgC^CHgN^^ 1 (X)m Y ... 2 L'amide substituée obtenue par la Réaction II est rendue 10 quaternaire par réaction avec un oxyde d'alcoylène ou un oxyde d'alcoylène hydroxy-substitué en présence d'un acide inorganique* Une telle réaction se présente comme suit : III 15 25 35 EO C CH2CH0 ) nOOHHOH2GH2GH2H': (i)« 4 E1 -Ea Oxyde d'alcoylène HZ 20 E OCCHgCHgOjn-COHHCHg (I)a T. CH^CHgN-— E2 E. 3j La réaction III ci-dessus peut se diviser d'une manière plus précise en deux réactions séparées comme il suit : Illa 30 E* E0( CHgCHO^COÏÏHCHgC^OHglï^ 1 T . . . E£ EO(OH2OHO)n 00 MCH2CH2CH2 N; (X)m Y - H + HZ Ry et 69 19939 -7- 2011065 nu» 5 10 Dans les réactions ci-dessus B, B^, Bg, X, Y, Z, m et n sont tels qu'ils sont définis ei-dessus.. Dans la synthèse préférée, on fait réagir un trifluor©-éthanol avec un oxyde d'alcoylène en utilisant un Catalyseur 15 alcalin à 120-150°0 et sous 0,07-2,11 kg/cm^ jusqu'à ce que l'oa ait ajouté 1 à-10 moles d'oxyde^ Au lieu du catalyseur alcalin, on peut utiliser des catalyseurs acides, tels que B3?j, H^PO^ et similaires. On peut remplacer l'alcool aliphatique halogéné.par des alcools secondaires tels que le 1,3-dichloro-2*-propanol, le 20 1-bromo-2-propanol, le 1-fluoro-6-hexanedécanol et similaires ou leurs mélanges, ainsi que des phénols halogénés tels que le 4-bromophénol, le 2,4-dichlorophénol et des alsoylphénols halogénés, tels que le 4-octyl-2-chlorophénol, le 2-décyl-4-bromo-phénol, etc. L'alcoyl ou l'alcoylaryl-polyalcoylèneoxyalcanol 25 halogéné est ensuite mis à réagir avec du phosgène pour obtenir l'alooyl- ou l'alcoylarylpolyalcoylèneoxychlorocarbonate correspondant, et ce dernier composé est transformé en carbamate en le faisant réagir avec de la gamma-dialcoylaminopropylamine. On acidifie ce dernier dérivé et on le fait réagir avec de l'oxyde 30 d'alcoylène pour obtenir son sel d'ammonium quaternaire. On a constaté que les nouveaux agents antistatiques utiles d* la présente invention ont des propriétés antistatiques avantageuses qui sont inattendues, en particulier, si on les applique sur des fibres synthétiques, telles que des polyesters, 35 des acryliques, des polyoléfines, des polyamides, etc.. On a découvert que ces agents antistatiques réduisent et maintiennent les charges électrostatiques pendant des périodes prolongées au-dessous d'un potentiel de 3 kilovolts. E0 (GH2-CHO)nCONHOH2OH2CH2ir — | Z (X)m Y - H + oxyde d'alcoylène ^ E-0 (0H2-CH0)nC0BH0H20H2GH2lî—E£ I . I. n (X)m Y • • ' 3 69 19939 -s- 2011065 la présente invention sera décrite en at référant aux exemples spécifiques suivants. EXEMPLE I a) Dans un ballon à fond rond, on introduit un total de 5 245 parties en poids d'un éthoxylate (approximation moyenne de 3 moles d'oxyde d'éthylène) de trifluoroéthanol. On agite l1 étiioxylate à la température ambiante (20-30°C) en faisant barboter du phosgène au-dessous de la surface pendant environ 1,5 à 2 heures. L'addition du phosgène est poursuivie jusqu'à-ce que 10 l'examen de l'échantillon par infrarouge indique que toute l'absorption provoquée par le groupe hydroxyle a été éliminée. b) Sans un bêcher muni d'un agitateur, de deux entonnoirs à robinet, d'un thermomètre et d'un pH-mètre, on introduit 400 ml d'eau et 92 g de diméthyl-propylène-diaminé (0,9 mole). On agite 15 ces matières à la température ambiante en faisant tomber goutte à goutte simultanément 278 g de chlorocarbonate (0,9 mole) préparé en (a) et de la soude à 30 %, en l'espace d'environ 1 à 1,5 heure, à une vitesse qui permette de maintenir le pH entre 10 et 10,5» ïïn total de 138 g de soude à 30 % est nécessaire. Après 20 addition de tous les corps réagissantsj on agite la charge pendant 15 minutes à la température ambiante et ensuite on la porte à un pH de 9 avec HC1 chimiquement pur. Un total de 25 g est nécessaire. On élimine le produit de l'eau sous une pression de 40 mm et on filtre le résidu. Le rendement est de 257 S* ien-25 dement théorique est de 0,9 * 374 = 336 g, le rendement en pourcentage est donc de 76,5* c) Dans tin ballon d'un litre à quatre cols, avec des raccords serrés pour obtenir une pression légère, on introduit 224 g (0,6 mole) du carbamate ei-dessus, 200 ml d'eau et 89 g 30 de HC1 chimiquement pur pour porter le pHà 3-3»5« On agite les matières à 50-60°C et on purge avec Ng. On ajoute de l'oxyde d'éthylène (provenant de la bombe). Un total de 20 g-est absorbé. On purifie le produit à une température de récipient de 110°G, sous vide en système clos, et ensuite on filtre. Le poids 35 du produit final est de 155 g. t °/o d'asote = 5,8 • théorique = 6,2 Le produit correspond en général à la formule suivante % 69 19939 -9- 2011065 01 5 â) Le produit quaternaire obtenu précédemment est appli qué en utilisant un mélange solvant de Œ^OH/COl^ (520 ml/1000 mO sur des bandes d'orIon et de polypropylène, avec.un taux d'appli-cation de 2,50 % conforme à la Méthode d'Essai normalisé. AATCC (76-1959). 10 On soumet les bandes à une température de 22,2°C et une humidité relative de 50 % pendant au moins 24- heures et on mesure la résistivité. Les résultats sont les suivants : Lok Qha/6.45 cm^ Orlon Polypropylène 15 Témoin 14,24- 14,64 Carbamate quaternaire 8,08 8,92 ETRWPLE 2 a) Dans un ballon à fond rond, on introduit un total de 305 parties en poids d'un éthoxylate (approximation moyenne 20 4 moles d'oxyde d'éthylène) de 1,3-dichloro-2-propanol. On 'a-gite 1'éthoxylate à la température ambiante (20-30°C) en faisant barboter du phosgène sous la surface pendant environ 1,5 à 2 heures* L'addition de'phosgène est poursuivie jusqu'à-ce que l'examen de l'échantillon indique que toute l'absorption provo-25 q*é« par le groupe hydroxyle a été totalement supprimée. b) Dans un bêcher muni d'un agitateur, de deux entonnoirs à robinet, d'un thermomètre et d'un pH-mètre, on introduit 200 ml d'eau et 51 g de diméthyl-propylène-diamine (0,5 mole). On agite ces matières à la température ambiante, en faisant 30 tomber goutte àéoutte simultanément 183 g de chlorocarbonate (0,5 mole) préparé en (a) et de la soude à 30 % en l'espace d'environ 1 à 1,5 heure, à une vitesse permettant de maintenir le pH entre 10 et 10,5* Un total de 75 g de soude à 30 % est nécessaire. Après addition de tous les corps réagissants, on agite la charge 35 pendant 15 minutes à la température ambiante et ensuite on porte le pH à 9 avec HC1 chimiquement pur. Un total de 9 S est nécessaire. Ensuite, on chasse l'eau du produit sous une pression de 40 mm et on filtre le résidu. Le rendement est de 188 g et repré OH, F ^ C-CH2-0(CRp-CI^O)5 5 GOHHOHgCHgCHg-ïr—CH|^ ^ 69 19939 -10- 2011065 sente 87 % du rendement théorique. c) Dans un ballon d'un litre à quatre cols, comportant des raccords serrés pour établir une pression légère, on introduit 108 g (0,25 mole) de carbamate ci-dessus, 100 ml d'eau et 5 30 s d'acide phosphorique à 85 % pour, porter le-pH à 3-3,5* On agite les matières à 50-60°C et on purge avec flg. On ajoute de l'oxyde d'éthylène. Un total de 12 g est absorbé. On purifie le produit à une températurodu récipient de 110°0, sous vide en système clos, et ensuite on le filtre. Le 10 poids du produit final est de 148 g. % d'azote =4,6 Théorique *• 4,9 Le produit correspond en général à la formule suivante s 15 Cl-CHg-p-OCGHg-C^O^-COHHCHgCHgCHg-ïr . CH2 ^CBgCBgOH Cl. d) Le produit quaternaire obtenu précédemment est appli-20 qué en utilisant un mélange solvant de CH^OH-GCl^ (520 *1/1000 aL) sur des bandes d'Orlon et de Polypropylène, avecun taux d'application de 2,50 % conforme à la méthode d'Essai normalisé AATCC, 76-1959. On soumet les échantillons à une température de 22®C et à 25 une humidité relative de 50 % pendant au moins 24 heures-et on mesure la résistivité. Les résultats sont les suivants * 2 Log Ohm/6«45 cm Orlon Polypropylène Témoin 14,24 14,64 30 Carbamate quaternaire 9t30 8,87 EXEMPLE 3 a) Dans un ballon à fond rond on introduit un total de 306 parties en poids d'un éthoxylate de 2,3-dibromopropanol (approximation moyenne de 2 moles d'oxyde d'éthylène). On agite 35 1'éthoxylate à la température ambiante (20-30°C) en faisant barboter du phosgène sous la surface pendant environ 1,5 à 2 heures. L'addition du phosgène est poursuivie jusqu'à ce que l'examen de l'échantillon par infrarouge indique que l'absorption provo 69 19939 -11- 2011065 quée par le groupe hydroxyle a été supprimée totalement. b) Dans un bêcher muni, d'un agitateur, de deux entonnoirs à robinet, d'un thermomètre et d'un pH-mètre, on introduit 400 mL d'eau et 117 g dé diéthyl-propylène-diamine (0,9 mole). On agite ^ ces matières à la température ambiante en faisant tomber goutte à goutte simultanément 300 g de chlorocarbonate (0,9 noie) préparé en (a) et de la soude à 30 % en l'espace d'environ 1 à 1,5 heure, à une vitesse permettant de maintenir le pH entre 10 et 10,5- Un total de 127 g de soude à 30 % est nécessaire. Après 10 addition de tous les corps réagissants on agite la charge pendant 15 minutes à la température ambiante et on porte le pH à 9 avec HC1 chimiquement pur. Un total de 19 g est nécessaire. On chasse l'eau du produit sous une pression de 40 mm et on filtre le résidu, le rendement est de 336 g (82 % du rendement théo-15 rique). c) Dans un ballon d'un litre à quatre cols comportant des raccords serrés pour obtenir une pression légère on introduit 277 6 (0,6 mole) du carbamate ci-dessus, 200 ml d'eau et 160 g de HBr à 48 % pour porter le pH à 5-3»5» agite les matières 20 à 50-60°0 et'on purge avec Kg. On ajoute de l'oxyde d'éthylène (30 provenant de la bombe), un total de 20 g est absorbé. On purifie le produit à une température de récipient de 110*0 sous vide de 20 mqét on filtre. Le produit contient 4,5 % d'azote par analyse. 25 Le produit correspond en général à la formule suivante s 30 °2E5 GH2-GE-GH20(CH2GH20)2C0NHGE2GH2GE2-N— C2H5 Il ^ CHpCHpOH BR BR BB Le produit quaternaire obtenu précédemment est ensuite appliqué, en utilisant un mélange solvant de CH^OE-GGl^ (520 ml/1000 ml), sur des bandes d'Orlon et de Polypropylène, 35 avec tua taux d'application de 2,50 % selon la Méthode d'Essai normalisé AATGC 76-1959. Les bandes sont soumises à une température de 22,2°C et à une humidité relative de 50 % pendant au moins 24 heures et 69 19939 -12" 2011065 on aesure la résistivité. Les résultats sont les suivants t Lor Qhm/6,45 cm^ OrIon Polypropylène Témoin 14,24 14,64 5 Carbamate quaternaire 8,29 8,76 EXEMPLE 4 a) Dans un ballon à fond rond on introduit un total de 603 parties en poids d'un éthoxylate (approximation moyenne de 10 moles d'oxyde d'éthylène) de 2,4-dichlorophénol. On agite 10 1*éthoxylate à la température ambiante (20-30°0) en faisant barboter le phosgène sous la surface pendant environ 1,5 à 2 heures. L'addition de phosgène est poursuivie jusqu*à ce que l'examen de l'échantillon par infrarouge indique que l'absorption prov—oquée par le groupe hydroxyle est totalement supprimée. 15 b) Dans un bêcher muni, d'un agitateur, de deux enton noirs à robinet, d'un, thermomètre et d'un pH-mètre, on introduit 200 ml d'eau et 51 g de diméthyl-propylène-diamine (0,5 mole). On agite ces matières à la température ambiante en faisant tomber goutte à goutte simultanément 332 g de chlorocarbonate (0,5 20 mole) préparé en (a) et de la soude à 30 en l'espace d'environ 1 à 1,5 heure à une vitesse permettant de maintenir le pH entre 10 et 10,5* Un total de 70 g de soude à 30 % est nécessaire. Après addition de tous les corps réagissants, onégite la charge pendant 15 minutes à la température ambiante et ensuite on porte 25 le pE à 9 avec HG1 chimiquement pur. On débarrasse le produit de l'eau sous une pression de 40 mm et on filtre le résidu pour obtenir 331 g (90,6 % du rendement théorique) de carbamate. c) Dans un ballon d'un litre à quatre cols, avec des 30 raccords serrés pour établir une pression légère, on introduit 219 g (0,3 mole) du carbamate précédent, 100 ml d'HgO et 45 g d'acide chlorhydrique chimiquement pur pour porter le pH à 3-3>5* On agite les matières à 50-60°C et on purge avec Hg. On ajoute de l'oxyde d5éthylène. Un total de 10 g est absorbé. 35 Gb- rectifie le produit à une température de récipient de,100*C sous vide en système clos et ensuite on le filtre. Le poids du produit final est de 198 g. Azote % = 3,3 '( Valeur calculée ( Azote % « 3,4 69 19939 -13- 2011065 lie produit correspond en général à la formule suivante : 01 ck3 — OCGHgCHgO)^ C0NHCH2CH20H2ir~-0tt l'V OHgCHgOH 01 d) Le produit quaternaire obtenu ci-dessus est appliqué, 10 en utilisant un mélange solvant de CH^OH-CCl^ (520 ml/1000 ml), sur des bandes d'Orlon et de Polypropylène, avec un taux d'application de 2,50 % selon la Méthode d'Essai normalisé AATCC 76-1959. Les bandes sont soumises à une température de 22,2°C et 15 à une humidité relative de 50 % pendant au moins 24 heures'on mesure la résistivité. Les résultats sont les suivants.: Log Ohm/6.45 em^ Orlon Polypropylène Témoin 14,24 14,64 20 Carbamate quaternaire 8,39 9,21 ■ETB1TPLE 5 a) Sans un ballon à fond rond on introduit un total, de 299»5 parties en poids d'un éthoxylate de o-chloro-p-nonylphénol (10 moles d'oxyde d'éthylène). On agite 1'éthoxylate à la tempé-25 rature ambiante (20-30°G) en faisant barboter du phosgène sous la surface pendant environ 1,5 à 2 heures. L'addition de phosgène est poursuivie (jusqu'à ce que l'examen de l'échantillon par infrarouge indique que l'absorption provoquée par le groupe hydroxyle a été totalementéliminéê. 30 b) Sans un bêcher muni d'un agitateur, de deux enton noirs à robinet, d'un thermomètre *et d'un pH-mètre, on introduit 400 ml d'eau et 91 g de diméthyl-propylène-diamine (0,9 mole). On agite ces matières à la température ambiante en faisant tomber goutte à goutte simultanément 325 g de chlorocarbonate (0,9 35 mole) préparé en (a) et de la soude à 30 en l'espace d'environ 1 à 1,5 heure à une vitesse permettant de•maintenir le pH entre ^0 et 10,5» Un total de 130 g de soudé à 30 % est nécessaire. Après addition de tous les corps réagissants', on agite la charge 69 19939 -14— 2011065 10 15 20 pendant 15 minutes à là température ambiante et on porte le pH à 9 avec HC1 chimiquement pur. Ensuite, on chasse l'eau du produit sous une pressionde 40 mm et on filtre le résidu pour obtenir 360 g de carbamate (93 % du rendement théorique). c) Dans un ballon d'un litre à quatre cols comportant des raccords serrés pour établir une pression légère, on introduit 256 g (0,6 mole) du carbamate ci-dessus, 200 ml d'eau et 94- g de HC1 chimiquement pur pour porter le pHà 3-3,5. On agite les matières à 50-60°C et on purge avec Hg. On ajoute de l'oxyde d'éthylène jusqu'à ce qu'un total de 27 g.soit absorbé. On rectifie le produit à une température de récipient de 110°C, sous vide en système clos, et ensuite on le filtre, le produit, dont le poids est de 292 g, indiqu# par analyse : 5,3 % d?azote. Le produit correspond en général à la formule suivante s 01 .CH, 0(CH2°H20)10-G0liH0H2CH20H2lî—0H3 ... ^OHgCHgOH °9H19 Cl d) Le produit quaternaire obtenu précédemment est appli- 25 qué en utilisant un mélange solvant de CH^OH/CCl^ ( 520 ml/1000 ml) sur des bandes d'Orlon et de polypropylène, gvec un taux d'application de 2,50 % selon la Méthode d'Essai normalisé ÀATCC 76-1959. " Les bandes sont soumises à une température de 22,2°C 30 et à une humidité relative de 50 % pendant au moins 24- heures et on mesure la résistivité. Les résultats sont les suivants : 2 Log ohm/6.4-5 cm Orlon Polypropylène Témoin 14-,24- 14-,64- 35 Carbamate quaternaire-8,28 9»31 EXEMPLE 6 a) Dans un ballon à fond rond on introduit un total de 75»2 parties en poids d'un éthoxylate de 1H, 1H, 11H-Eicosafluo- 69 19939 -15- 2011065 ro-1-undécanol (approximation moyenne : 5 moles d'oxyde d'éthylène). On agite 1'éthoxylate à la température ambiante (20-30°C) en faisant barboter du phosgène sous la surface pendant 1,5 à' 2 heures. L'addition du phosgène est poursuivie jusqu'à ce que 5 l'examen de l'échantillon par infrarouge indique que l'absorption provoquée par le groupe hydroxyle a été totalement éliminée. b) Sans un bêcher muni d'un agitateur, de deux entonnoirs à robinet, 'd'un thermomètre et d'un pH-mètre, on introduit 40 ml d'eau et 9,1 g de diméthyl-propylène-diamine (0,09 mole). On 10 agite ces matières à la température ambiante en ajoutant simultanément 73»2 g de chloroçarbonate (0,09 mole) préparé en (a) et de la soude à 30 % en l'espace d'environ 1 à 1,5 heure, à une vitesse permettant de maintenir le pH entre 10 et 10,5» Un total de 15 g de NaOH à JO % est nécessaire. Après-addition de tous 15 les-corps réagissants, on agite la charge pendant 15 minutes à la température ambiante et ensuite on porte le pH à 9 avec EC1 chimiquement pur. On chasse ensuite l'eau du produit sous une pression de 40 mm et on filtre le résidu pour obtenir 74- g (94 % du rendement théorique) de carbamate. 20 c) Sans un ballon d'un litre à quatre cols comportant des raccords serrés pour établir une pression légère, on introduit 44 g (0,05 mole) du carbamate précédent, 50 ml d'EgO et 7 8 d'HCl chimiquement pur pour porter le pE à 3-3»5» On agite les matières à 50-60°C et on purge avec Ng. On ajoute de l'oxyde 25 d'éthylène jusqu'à ce qu'un total de 3 g soit absorbé. On rectifie le produit à une température de récipient de 110°0, sous vide en système clos, et ensuite oh le filtre. On coixkate que le produit (50 g) renferme 2,8 % d'azote d'après l'analyse. 30 Le produit correspond en général à la formule générale 1 F Fïlinni I M I I I M t I ^h3 0H-C-0-C-C-C-Ç-G-C-C-CH20( 0H20H2O)5-COIÎECH2CH2OH2îr- CH^ 35 GE~GE~QK ÏPI'III'I'ÏP c. c- Cl d) Le produit quaternaire obtenu précédemment est appliqué, en utilisant un mélange solvant de CH^OH/CCl^ (520 ml/1000 ml), sur des bandes d'Orlon et de Polypropylène avec un taux d'ap- 69 19939 -16- 2011065 plieation de 2,50 % salon la Méthode d'Essai normalisé AATCC 76-1959. lies bandes sont soumises à une température de 22,2°G et à une humidité relative de 40 % pendant au moins 24 heures'et 5 ensuite on mesure la résistivité. les résultats sont les suivants 3 10 Témoin Carbamate quaternaire Lqk Ohm/6,45 OU2 Orlon Polypropylène 14,24 14,64 -8,92 10,47 69 19939 -17- 2011065 - REVENDICATIONS -1. Agent antistatique de formule : S. (CH. -CHO) l 11 1 Z QZ—NHCHgCHgCHgi—Eg • 7^ E j 10 15 20 25 dans laquelle E est tel que les radicaux alcoyle, aryle, alcoyl-aryle, halogène-substitués comprenant de 2 à è&viron 18 atomes dé carbone, Z est choisi dans le groupe composé des atomes de chlore, de brome et de fluor, T est choisi dans le groupe composé d'atome d'hydrogène, d'un groupe méthyle et d'un groupe éthyle, n est un nombre entier de 1 à 10, E^ et E2 sont des radicaux choisis dans le groupe des -radicaux alcoyles et hydroxyalcoyles comprenant de 1 & 3 atomes de carbone, E^ est un radical hydroxy-alcoyle comprenant de 1 à 4- atomes de carbone environ, Z est un anion et a est un nombre entier égal à 1 à 37. 2. Agent antistatique de formule s ce-, c-oh2-o(ch2ce2o)5j5 cohhce2ce2ce2-e^- cp^ ^ ] cl 3* Agent antistatique de formule : ] 30 cl-CEg-CE-o(ch2-ch20)4-c0eech2CE2CH2-n: f2 i Cl — CE ce, . CH CHgCHgOH HgPO^ 4. Agent antistatique de formule : 35 _/°2H5 CH2-CH-CE20(CE2CH20)2C0imCH2CH2CB2-N^- C^ br" br " ...... ^ch2ch20e Br 69 19939 -18- 2011065 Cl 5. Agent antistatique de formule : Cl ch, O0(CH2CH2)10C0IIHCH2CB2CH2]Î— CHj ... ""^CHgCHgOH Cl 6. Agent antistatique de formule Cl CHj o(ch2ch2o)10-coijhch2ch2ch2h~ch5 CHgCHgOH G9H19 Cl 7- Agent antistatique de formule ïï ï f F ï I 11 î I I F ï ï ! F ! I III 0h-g-c-c-c-c-c-c-g-c-ch20(ch2ch20)5-c0î}HCH2ch2ch2-F lli'FFI'i'FF ch3 ch3 C^CHgOH Cl 8. Procédé pour faire diminuer la quantité d*électricité statique engendrée par des tissus naturels et synthétiques, consistant à revêtir lesdits tissus de l'agent antistatique selon la revendication 1. I