FR 2003375 A1 19691107 FR 6904605 A 19690224 69 04605 1 2003375 La présente invention concerne , à titre de produits industriels nouveaux, des polyamides stabilisés, c'est-à-dire protégés contre l1 action de l'air et de la chaleur, et plus particulièrement des polyamides stabilisés d'acides gras polymères. 5 On sait que de nombreux polymères synthétiques exposés à la lu mière, à l'air et/ou à la chaleur subissent des dégradations qui se manifestent par des modifications de couleur et un amoindrissement de leurs propriétés mécaniques. lies colorations parasitaires et 1' amoindrissement des propriétés mécaniques deviennent plus accentués 10 lorsqu'on expose ces polymères à des températures plus fortes. Ces observations s'appliquent tout particulièrement aux résines de polyamides. Malheureusement, l'effet des stabilisants connus est relativement limité et certains d'entre eux donnent des produits de décomposition ou d'oxydation colorés. 15 La demanderesse a maintenant trouvé que des polyamides, conte nant coame agents stabilisants, de 0,75 à, 4 % environ en poids, de préférence de 1,0 à 2 5* environ en poids, de composés de pyrazoli-dones, en particulier la 1-phényl-3-pyrazolidone et la 1-(4-phénozy-phényl)-3-pyrazolidone, présentaient, vis-à-vis de l'action de la 20 chaleur et de l'air, une stabilité améliorée. En outre, pour parvenir à des effets maTin de protection contre la lumière, la chaleur et l'air, on peut éventuellement utiliser, en mélange avec le composé de pyrazolidone, d'autres agents antioxydants et/ou des composés absorbant la lumière ultraviolette. 25 Les stabilisants de l'invention peuvent être utilisés avec les polyaaide^Bensibles aux dégradations provoquées par la lumière, 1* air et/ou la chaleur. Par conséquent, l'invention s'applique aux résines de polyamides du type "Bylon" et aux polyamides d'acides gras polymères, en particulier à ces derniers. Les résines de polyamides 30 susceptibles d'être stabilisées selon l'invention sont par exemple des produits de polycondensation ou de polyaddition de caprolacta-mes, ainsi que de sels de l'acide adipique, de l'acide subérique, de l'acide sébacique et de l'acide undécanoïque et de l'hexaméthylène diamine ou de la décaméthylène diaminé. 35 Les polyamides d'acides gras polymères sont préparés à partir de composés ou de mélanges de composés contenant des proportions pratiquement équivalentes de groupes aminés et de groupes carboxy-les. Les polyamides à poids moléculaire relativement élevé d'acides gras polymères contenant au moins 90 en poids d'acides gras dimè-40 res, et d'une diamine, présentent un intérêt particulier. On trou 69 04605 2 2003375 vera la description d'un type de ces polyamides dans le brevet des Etats-Unis n° 3 249 629. Dans ce brevet, on décrit des polyamides d'acides gras polymères contenant plus de 95 % d'acides gras dimè-res et de la 1,3-ou de la 1,4-cyclohexane-bis-(métbylamine). Quant 5 à la préparation des acides gras polymères eux-mêmes, on pourra également en trouver une description dans le même brevet. Parmi les autres polyamides susceptibles d'être stabilisés conformément à la présente invention, on citera ceux décrits dans le brevet canadien n° 752 931 » dans les brevets britanniques n° 10 1 024 535 et 1 056 659 et dans les brevets belges n° 679 595» 697 601 et 697 275. l'invention s'applique donc d'une manière générale aux polyamides d'acides gras polymères et de diamines mais plus particulièrement aux polyamides préparés à partir d'acides gras polymères contenant 90 ou plus en poids d'acides gras dimères ( 15 cette teneur étant déterminée par chromâtographie gaz-liquide des esters méthyliques correspondants). Les diamines utilisées dans la préparation de ces polyamides sont des diamines aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques di-primaires qui peuvent être représentées dans l'idéal par la formu-20 le : H^-R-HHg dans laquelle B^et un radical aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique contenant de préférence de 2 à 40 atomes de carbone environ. R est de préférence un radical hydrocarboné mais il peut contenir 25 des chaînons éthers ; c'est le cas dans les diamines préparées à partir de l'éther diphénylique ou oxyde de phényle. & peut également être saturé ou insaturé, à chaîne droite ou ramifiée. Parmi les diamines répondant à cette définition, on citera les alkylène diamines contenant de 2 à 20 atomes de carbone (de préférence de 2 à 6) com-30 me l'éthylène diamine, le 1,2-diaminopropane, le 1,3-diaminopropane, le 1,3-diaminobutane, la tétraméthylène diamine, 1* pentaaéthylène diamine, l'hexaméthylène diamine, la décamétbylène diamine, et l'oc-tadécaméthylène diamine, la métaxylylène diamine, la parazylylène diamine, la cyclohexylène diamine, le bis-(bêta-aminoéthyl)-benzène, 35 la- cyclohexane-bis-(aéthylamine), le diamino-dicyclohexyméthane, la méthylène dianiline, l'oxyde de bis-(amino-éthyl)-diphényle et les diamines d'acides gras dimères. Ces diamines peuvent être utilisées individuellement ou en mélanges entre elles. Les diamines les plus appréciées sont les alkylène diamines dans lesquelles le groupe al-40 kylène contient de 4 à 6 atomes de carbone ainsi que leurs mélanges 69 04605 3 2003375 avec des diamines d'acides gras dimères (ces dernières contenant de préférence 36 atomes de carbone). Les diamines d'acides gras dimères qu'on appelle quelquefois également "diamines dimères", "aminés grasses dimères" ou "diamines 5 d'acides gras polymères" sont les diamines préparées par amination des acides gras dimères. On pourra se reporter avantageusement à cet égard au brevet des Etats-Unis n° 3 010 782. Comme on l'indique dans ce brevet, les diamines dimères sont préparées par réaction des acides gras polymères avec l'ammoniac, laquelle donne les nitri-10 les correspondants qu'on hydrogène en les aminés correspondantes. Après distillation, on obtient la diamine grasse dimère qui possède essentiellement la même structure que l'acide gras dimère de départ, sauf pour les groupes carboxyles qui ont été remplacés par des groupes -CHg NH^. La diamine grasse dimère est également décrite 15 dans la brochure "Research and Development Products Bulletin" CDS 2-63 d« la firise Général Mills, Inc., 1er Juin 1963 sous le titre "Piaer Diamine" et avec la formule E^N-D-NH^ dans laquelle D est un radical hydrocarboné d'acide gras dimère à 36 atomes de carbone. Dana la préparation des polyamides, on peut également utiliser, 20 conjointement aux acides gras polymères, d'autres composés copoly-■érisables. Il s'agit couramment d'acides ou d'esters dicarboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques répondant dans l'idéal à l'une des formules : R100C - C00ai ou R100C-R'-C0GR1 25 dans lesquelles R* est un radical hydrocarboné aliphatique, cyclo-aliphatique ou aromatique contenant de préférence de 1 à 20 atomes de carbone (dans les produits les plus appréciés, R' est un radical alkylène contenant de 6 à 12 atomes de carbone), R^ est un atome d' hydrogène ou un groupe alkyle (contenant de préférence de 1 à 8 ato-30 mes de carbone). Parmi les acides répondant à cette définition, on citera les acides oxalique, malonique, adipique, sébacique, subéri-que, pifiélique, azélaîque, succlnique, glutarique, isophtalique, téréphtalique, les autres acides phtaliques, l'acide benzène diacé-tique, les acides naphtalène dicarboxyliques et les acides 1,4- et 35 1,3-cyclohexane dicarboxyliques. Pour la préparation du polyamide, on utilise des proportions essentiellement équivalentes de groupes carbozyles et de groupes aminés. Lorsqu'on copolymérise des acides dicarboxyliques, les groupes carboxyles provenant de l'acide gras polymère doivent de 40 préférence représenter au moins 50 équivalents pour cent des grou•v 69 04605 4 2003375 pes carboxyles totaux. Les stabilisants de l'invention peuvent également être utilisés avec satisfaction dans des copolymères des acides gras polymères et des autres résines de polyamides décrites ci-dessus. 5 La stabilisation selon l'invention présente une utilité parti culière dans le domaine des pellicules d'emballage. Dans la fabrication de ces pellicules, la résine doit être soumise à des températures allant jusqu'à 260°C, pendant des durées dépassant 24 h.» durant lesquelles elle est soumise à des contraintes mécaniques par 10 des pompes et des tuyères. La résine fondue doit être conservée dans un récipient ouvert et exposé à l'air. Or, cette résine doit conserver sa transparence initiale, rester essentiellement incolore avec un aspect brillant, et lorsqu'on la coule'en pellicule, cette der-nièm doit conserver ses propriétés mécaniques initiales. La plupart 15 des polymères, en particulier les polyamides, se dégradent rapidement dans ces conditions. Par conséquent, et en particulier du fait qu'on ne peut pas o-pérer à l'abri de l'air, on doit faire appel à un additif qui remplisse les diverses fonctions suivantes : 20 a) il doit empêcher totalement les formations de "peaa N ; b) il doit empêcher les colorations parasitaires ; c) il doit lui-même être stable ; d) il ne doit pas lui-même conférer de colorations, à l'exception de la sienne propre, diluée à la concentration d'emploi ; 25 e) il doit être relativement non-volatil à 260°C et f) il ne doit pas réagir avec d'autres additifs éventuels. En fait, de nombreux additifs connus, bien loin de résoudre le problème, le compliquent, d'autres sont inefficaces ou, au mieux, n'apportent qu'une légère amélioration. 30 La demanderesse a trouvé que les composés de pyrazolidone don naient de bons résultats à des températures de 200 à 260°C, en présence d'air, sans effets secondaires indésirables. En outre, ces composés peuvent être utilisés en combinaisons avec d'autres additifs. 35 La pyrazolidone est en général ajoutée au polyamide après pré paration de ce dernier. Cependant, le stabilisant peut également être ajouté aux réactifs de la préparation du polyamide. L'incorporation effectuée de cette manière supprime toute "efflorescence" (apparition de particules cireuses à la surface du polyamide), sur-40 venant fréquemment lorsque le stabilisant est ajouté au polymère 6*} 04605 2003375 déjà préparé. Une des résines préférées pour les applications dans l'emballage est le polyamide d'acides gras polymérisés, par exemple d'acides gras de tall oil polymérisés, et d'hexaméthylène diamine, préparé 5 avec des proportions pratiquement équivalentes d'acide et d'aminé. Ces résines de polyamide sont couramment préparées par réaction à une température de 100 à 300°C, pendant une durée suffisante, c'est-à-dire d'environ 1 à 8 h. On opère de préférence à une température de 250°C à laquelle une durée d'environ 4 à 6 h donne satisfaction. 10 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de pour cent s'entendent en poids sauf indication contraire. Dans les exemples qui suivent, la résine utilisée est un polyamide d'acides gras de tall oil polymérisés et d'hexamétbylène dia-15 mine, préparé avec des proportions pratiquement équivalentes de 1' acide et de l'aminé à une température de 250°C en 6h environ. Comme les résines préférées dans les applications d'emballage présentent une viscosité à l'état fondu de 200 à 300 poises à la température d'utilisation, on a utilisé dans la préparation un comonomère per-20 oettant de contrôler la viscosité de la résine, l'acide stéarique. La résine la plus appréciée présente une viscosité de 268 poises à 207°C et elle a été obtenue par introduction de 1 % en poids d'acide stéarique, par rapport aux acides gras polymères, dans le mélange de réaction. En l'absence de l'acide stéarique, on aurait obtenu un 25 produit présentant une viscosité de 1 300 poises. On peut remplacer l'acide stéarique par un acide aliphatique monooarboxylique quelconque contenant jusqu'à 22 atomes de carbone, de préférence de 16 à 20 atoaes de carbone. On utilisera de préférence à cet effet un acide aliphatique monooarboxylique saturé et non substitué bien qu'il 30 puisse également porter des substituants aminés et/ou acides non réactifs. Lorsqu'on utilise dans le mélange de préparation un acide monooarboxylique, sa. proportion peut représenter jusqu'à 4 % du poids des acides gras polymères. La proportion la plus avantageuse est d'environ 1 % en poids. 35 Pour l'examen des propriétés des résines, on a déterminé les modifications de propriétés telles que la résistance à la traction, l'allongement et la limite d'élasticité ; en outre, on a observé les formations éventuelles de "peau" et les modificationl/âe1^®-leur. Les propriétés mécaniques de traction ont été mesurées confor-40 mément au mode opératoire de la norme américaine ASTM D1708-59T sur sad original 69 04605 6 2003375 des éprouvettes "microtensile" (pellicule moulée de 375 microns) à l'aide d'un appareil de mesure Instron, avec une vitesse de la tête de traction de 508 mm par minute sauf indication contraire. Sans les examens de peau et de couleur, on a introduit 20 g du produit 5 résineux dans des tubes de 100 cm3. Les observations ont été exprimées par les notations arbitraires suivantes : Pour les formations de peau : A. Pas de formations de peau ; £. Traces de peau - ces traces peuvent être dues à une carboni-10 sation ou à un brunissement des dépôts en pellicules minces laissés sur les parois supérieures des tubes à la fusion des granulés de résine. Cette coloration de la pellicule mince est normale et attendue, et n'indique nullement le comportement de la masse de résine ; G. Surface brune ; 15 D. Surface brun noir ; E. Traces d'une peau solide sur les bords ; P. Couverture partielle de la surface par une peau solide ; 9. Couverture complète de la surface par une peau solide et mince ; 20 H. Peau solide et épaisse de couleur brune ; I. Peau solide et épaisse de couleur noire ; J. Carbonisation. Pour les modifications générales de couleur : 1. Pas de modification - produit à peu près incolore ; 25 2. Changement uniforme - dû à la coloration de l'additif lui- même ; 3. Surface brune ; 4» 5» 6, 7» 8. Produits de dégradation bruns se déplaçant vers le bas et colorant des volumes croissants de la masse de polymère$ 30 9* Masse entièrement brune ; 10. Hoir opaque. Dans l'échelle de valeurs arbitraires donnée ci-dessus, la note H correspondra probablement à une observation de couleor de 1 ou 2 parce que la peau solide protège la masse de la résine contre une 35 oxydation plus profonde. Inversement, la note A correspondra probablement à une observation de 5 ou 6, car il n'y a pas de protections par peau. Pour les applications dans l'emballage et les résultats de stabilisation du produit, des notes de A1, A2, £1 ou £2 sont considérées comme satisfaisantes ; aucune des autres a.e convient. IBAP ORIGINAL 69 04605 7 2003375 Exemple I Préparation du. polyamide On prépare un polyamide à partir de 3,-27 kg d'hexaméthylène diamine, 0,180 g d'acide stéarique et 1,58 kg d'acides gras de tall 5 oil polymérisés hydrogénés et distillés, possédant à l'analyse les propriétés suivantes : Indice d'acide (I.A.) 193>0 indice de saponification (I.S.) 196,1 indice d'iode (I.I.) 18,5 10 monomère, (M), % * 1,0 intermédiaire, Jé * (I) 5,4 dimère, % * (D) 92,7 trimère, £ * (T) 0,9 poids équivalent (calculé à partir 15 de l'I.S.) 285 coloration au photomètre % 93 * par chromatographle gaz-liquide. On ajoute également un agent antimousse (7 g d'une solution à 1 j6 du produit du commerce "Dow Corning Antifoam A") et pour ga-20 rantir une réaction complète d'amidation, un catalyseur (25 g de solution à 10 % de H^PO^). Les réactifs sont mélangés sous vide à 50-68°C et soumis à dégazage. Le réacteur est ensuite fermé et chauffé à 180°C mais par la suite, on laisse détendre pour provoquer l'échappement de l'eau. On laisse descendre la pression de 6,3 kg/ 25 cm2 à la pression atmosphérique, on entraîne la vapeur d'eau à l'aide d'azote et on parte la température à 250°C pendant 1 h et 10 minutes. On replace le réacteur sous vide en abaissant finalement la pression à 5 im Bg au tout de 45 minutes. On casse le vide par 1* azote et on maintient à 250°C pendant 1 h et 20 minutes (avec pré-30 lèvements d'échantillons et analyses pendant cette dernière période). On ajoute encore 63 g d'hexaméthylène diamine et on ferme le réacteur pendant 1 h durant laquelle on le maintient à 250°C. On place ensuite sous vide pendant 1 h, on prélève des échantillons et on analyse, on ajoute encore 20 g d'hexaméthylène diamine, on refer-35 me l'appareil pendant 1 h et on le place sous vide pendant une seconde heure. On vide la résine contenue dans le réacteur sous pression d'azote et on la découpe en petits morceaux. Le produit obtenu possède les propriétés suivantes : indice d'aminé (meq/kg) 9» 7 40 indice d'acide (meq/kg) 23*5 69 04605 8 2003375 10 15 20 25 35 40 viscosité à l'état fondu, poises à 205°C résistance à la traction limite d'élasticité allongement, % 268 207 kg/cm2 98 kg/cm2 564 Exemple II Le produit obtenu dans l'exemple I a été soumis aux épreuves décrites ci-dessus, dans les conditions indiquées ci-après, comparativement à un témoin et à des échantillons contenant d'autres additifs. A. Conditions : 260°C pendant 6 h dans un récipient clos (portant un manomètre à mercure), atmosphère normale et pression atmosphérique Additifs (1 % par rapport au produit) témoin (268 poises - pas d'additif) : G 1 2,2'-thiobis-(4-méthyl-6-tert.-butylphénol)(CA0-6) 1 G 3 1-phényl-3-pyrazolidone (a) : A 1 1-phényl-3-pyrazolidone (b) ! B 2 CA0-6 + 1-phényl-3-pyrazolidone " £ 2 bleu Irgocet (colorant transparent du commerce) : H 2 bleu Irgazine (colorant transparent du commerce) : H 2 bleu Outre-mer (colorant transparent) : H 2 * tendance à virer au verdâtre : B. Conditions : 260°C pendant ^ h, exposé à l'atmosphère Additifs et proportions : note note (peau et coloration) 30 témoin (268 poises - pas d'additif) 1-phényl-3-pyrazolidone, 1 % 1-phényl-3-pyrazolidone, 2 Jé 2(2'-hydroxy-3', 5'-di-tert.-butylphényl) 5-chlorobenzotriazole (produit du commerce Tinuvin 327), 1 2(2'-hydroxy-3•, 5 *-di-tert.-butylphényl) 5-chlorobenzotriazole (produit du commerce Tinuvin 327), 2 # 2(2'-hydroxy-3', 5'-di-tert.-butylphényl) 5-chlorobenzotriazole (produit du commerce Tinuvin 327), 3 $ 1-phényl-3-pyrazolidone, 1 % + Tinuvin .327, t-phényl-3-pyrazolidone, 1 % + Tinuvin 327, + thiodipropionate de dilauryle, 0,5 % 3 % 3 * G 1 à G 2 B 2 A 2 G 2 G 2 I 2 B 2 B 2 69 04605 9 2003375 1-phényl-3-pyrazolidone, + bleu Outre-mer, 0,05 7> 1 + Tinuvin 327, 3 * B 2 1-phényl-3-pyrazolidone, 1 % + Bleu Outre-mer, 0,03% A 1 1-phényl-3-pyrazolidone, + bleu Outre-mer, 0,1 Jfe 1 % + Tinuvin 327, 3 A 1 1-phényl-3-pyrazolidone, + bleu Outre-mer, 0,2 % 1 % + Tinuvin 327, 3 % A 1 acide bêta,bêta*-thiodipropionique, 0,5 $ F 6 UN H H 1,0 % G 8 Bxemnle III On prépare on polyamide à partir d'un acide dimère distillé et hydrogéné présentant à l'analyse les propriétés suivantes : indice d'acide 194,3 indice de saponification 197,6 indice d'iode 17,1 monomère, % 1,4 intermédiaire, % 3,9 dimère, % 94,0 trimère, % 0,7 coloration au photomètre GMI 95,8 Le polyamide est préparé à partir de 114 kg de dimère, 1,67 kg d'acide stéarique et 23,2 kg d'hexaméthylène diamine. On ajoute également un catalyseur (134 g de phosphite de triphényle) et 74 g d' uns solution à 10 % de 1'antimousse Dow Corning. On mélange ces ré-25 actifs sous un vide de 51 à 73 cm de mercure et on les dégaze ; on ferme le réacteur et on chauffe à 200°C (pression : 8,75 kg/cm2) en 1 h 30, en détendant une partie de la vapeur d'eau. Durant les 90 minutes qui suivent, on chauffe le récipient de réaction à 250°C, on détend à la pression atmosphérique et on balaye à l'azote pour 30 entraîner l'eau* fendant encore 3 h et 10 minutés, on agite à 250°C et on applique le vide sur le réacteur jusqu'à pression absolue de 5 am Hg. On casse le vide par introduction d'azote et on ajoute 562 g d'hexaméthylène diamine. On maintient pendant 25 minutes à 250°C sous pression atmosphérique, on fait ensuite un vide de 8 mm 35 Hg pendant 2 h, on casse le vide par l'azote, on ajoute encore 200g d'hexaméthylène diamine, on maintient à 250°C sous pression atmosphérique pendant 20 minutes, on fait à nouveau le vide jusqu'à 4 mm Hg. On chauffe à 250°C et on agite pendant encore 2 h. On coule la résine du réacteur sous pression d'azote et on la coupe en petits 40 dés. Le produit donne à l'analyse les résultats suivants: 69 04605 10 200337S milliéquivalents d'acide/kg 30 roilliéquivalents d'amine/kg 12 viscosité à 205°C 205 poises. On envoie des échantillons do produit vers un atelier industriel où. on les soumet à des essais d'application en emballage et on détermine la limite d'élasticité, la résistance à la rupture et l'allongement. Les résultats obtenus sur le produit tel quel, non stabilisé, sont rapportés dans le tableau I ci-après : Tableau I 10 Durée de chauffage à 157-210°C, (h) 0 15 17,25 20 limite d'élasticité (kg/cm2) 124 108 117 résistance à la rupture (kg/cm2j 156 159 106 allongement, % 672 562 355 On a également examiné un autre produit préparé comme décrit dans l'exemple I ; les résultats obtenus après stabilisation par 1 % de 1-phényl-3-pyrazolidone + 0,03 % de bleu Outre-mer sont rap-20 portés dans le tableau 11 ci-après : Tableau II 30 H° traitement subi limite d'élasticité, kg/c&2 résistance à la rupt»-re,kg/ca2 allongement 1 témoin initial 123 89 * 168 182 * 411 508 * 2 après fusion (température 232°C) (durée = 0) 112 170 488 4 après 4 h de chauffage à 232 °C 110 165 495 une nuit à 177°C 5 19h 30 (7h 30 à 232°C) 116 106 * 109 5 177 * 423 511 * 6 22h (I0h à 232°C) 112 103 * 101 170 * 406 492 * 40 * vitesse de la tête de mesure : 50,8 mm/minute. Les autres résultats ont été obtenus à la vitesse de 508 mm/minute. Comme le montrent les résultats rapportés dans le tableau précédent, le produit non stabilisé maintenu 20 h à une température de 157 à 210°C ne conserve que 67 i> de sa résistance à la rupture ini- 69 04605 n 2003375 10 15 20 25 35 tiale et 53 % de son allongement. En outre, la coloration est sévèrement dégradée, far contre, le produit stabilisé, soumis à l'épreuve avec une vitesse de tête de mesure de 50f8 mm/minute après chauffage de 22h à plus de 177°C (10 h à 232°C) conserve 96 % de sa résistance à la traction initiale et 97 % de son allongement, lorsque la mesure est effectuée à la vitesse de 508 mm/minute, il y a conservation de 60 ia de la résistance à la rupture initiale mais de 99 % de l'allongement initial. D'autre part, le produit stabilisé ne subit pas de dégradations profondes de coloration. Dans les essais q[ui précèdent, la 1 -phényl-3-pyrazolidone utilisée comme stabilisant a été incorporée à la résine de polyamide par mélange à sec. $ans l'exemple qui suit, on décrit la préparation d'un polyamide par incorporation de la pyrazolidone dans le mélange de réaction. On notera par ailleurs que dans ce cas, il n'est pas nécessaire d'utiliser d'acide stéarique, car le produit final possède la viscosité voulue à l'état fondu : 255 poises à 205°C. les réactifs, les conditions de préparation et les propriétés du produit sont décrits dans l'exemple qui suit. Exemple IY Réactifs : quantité 165 g 5,7 g 570 g nature hexaméthylène diamine, poids équivalent 82,5 1-phényl-3-pyrazolidone (1 # du poids des acides polymérisés) acides gras de tall oil polymérisés et hydrogénés équivalents 2,0 2,0 30 4 gouttes HjPO^ Composition des acides gras de tall oil polymérisés à l'analyse M, * * 1,7 I, % * 4,5 D, * 90,7 *, ** 3,1 * par chromâtographie gaz-liquide. indice d'acide 189,5 indice de saponification 197,0 indice d'iode 7,3 poids équivalent (déduit de l'indice de saponification) 285 69 04605 12 2003375 Mode opératoire de préparation : Le polyamide est préparé par chauffage en 2 h à la températo-e de réaction de 250°G suivi d'un chauffage de 2 h sous balayage d'azote et d'un chauffage final de 2 h sous pression partielle d® 10-= 5 15 mm Bg. Tous les réactifs sauf la diamine sont introduits au début. La diamine est introduite peu à peu à 60°C pour éviter des formations de mousse incontrôlables. Propriétés du produit obtenu : point de ramollissement à l'anneau et à la 10 bille, °C 103 indice d'amine Qf f indice d'acide 2,7 viscosité à l'état fondu ; poises à 205°C 255 à 225°0 150 15 à 250°C 125 limite d'élasticité, kg/cm2 2V; résistance à la rupture, kg/cm2 192 allongement, # 580 module d'élasticité à 2 fi, kg/cm2 1560 20 Le polyamide obtenu de cette manière présente au chauffage l'air, à des températures de 25cjà 340°C, une très bonne stabilité de coloration. Le polyamide non stabilisé préparé comme décrit l'exemple I prend de fortes colorations parasitaires dans les conditions. D'autre part, le polyamide préparé dans le présent cs>-25 emple ne donne pas lieu à des "efflorescences" de 1*anti-oxydant à la conservation. Exemple 7 A. Préparation de la 1 -( 4-ph.énoiyphén.vi)-3-pvrazolldone On dissout 52 g de 4-phénoxyphénylhydrazine, préparée cos?eg 50 décrit dans J0C 2i 394 (1956) et isolée sous la forme base lituc.; et 18,2 g de bêta-propiolactone dans 100 ml de benzène et on piaet dans un ballon de 1 litre équipé d'un condenseur et d'un tube de Dean-Stark. On porte au reflux pendant 2 h durant lesquelles il cc sépare, dans le tube de Dean-Stark, 1,5 ml d'eau. Lorsqu'on potsr-55 suit le reflux, il ne se sépare plus d'eau. On laisse reposer le r:;!-lange de réaction pendant une nuit à température ambiante. On eéps— re par filtration 50 g environ de substance cristalline qu'on cristallise dans le toluène. Le produit recristallisé fond à 144° 147°C mais n'est pas le dérivé de phénidone recherché ; cepenâaa.t;0 40 on le convertit en 1-(4-phénoxyphényl)-3-pyrazolidone par refles ■ — BAD ORIGINAL 69 04605 13 2003375 dans un. mélange de xylènes avec 10 % d'acide p-toluène sulfonique. Le produit fond alors à 185-187PC. La structure du produit est confirmée par spectroscopie infrarouge et spectrométrie de masse/ B. Etude de l'efficacité de la 1 -(4-pb.énosyphényI)-5-pyrazolidone 5 stabilisant de la coloration et agent "An+-î -paan" Un essai simple permettant d'étudier l'efficacité d'un anti-oxydant consiste à chauffer 25 g de résine avec stabilisant dans un bêcher de 150 ml sans couvercle, sur plaque chauffante, à 1' air. La température de la plaque chauffante est réglée de manière 10 que la résine fondue se maintienne à une température de 280 à 3Û0°C. Simultanément, on effectue un essai témoin sur 25 g de la résine sans stabilisant. On observe la durée au bout de laquelle il apparaît un» coloration parasitaire. Cet essai a été réalisé sur un polyamide à basse viscosité pré-15 paré coure décrit dans l'exemple I, sans stabilisant, avec de la 1-phényl-3-pyrazolidone et avec de la 1-(4-phénoxyphényl)-3-pyrazo-lidone aux proportions suivantes : : polyamide : stabilisant : quantité de . . stabilisant 20 A * 25 g î 1-phényl-3-pyrazolidone : 0,25 g b ï 25 g : 1-(4-phénoxyphényl)-3-pyrazoli- : n 2(- _ , , done ' g C ï 25 g : néant ""s. o,25 g Les résultats obtenus sont les suivants : après 30 minutes de chauffage à 300°C, le produit C porte, le long des parois du bé-25 cher, une peau dure ; l'aspect du produit A et du produit B n'a pas changé dans une mesure appréciable. Au bout de 2 h, le produit C présente une coloration générale avec des zones très sombres le long des parois du bêcher ; le produit A présente une zone sombre à la paroi du bêcher. La coloration du B n'a pratiquement pas chan-30 gée. On ne note pas d'apparition de peau sur les produits A et B alors que le produit C porte une peau au voisinage des parois du bêcher. 69 04605 14 2003375 BEVEKDICAIIOKS 1) A titre de produit industriel nouveau, un polyamide d'acide gras polymère contenant une proportion suffisante d'une phénylpyra-zolidone pour le protéger contre les effets de la chaleur et de 1' air. 5 2) Un polyamide selon la revendication 1, contenant de 0,75 à 4 % en poids de la pyrazolidone. 3) Un polyamide selon la revendication 1, contenant environ 1,0 % en poids de la pyrazolidone. 4) Un polyamide selon la revendication 1, quijaontient en outre 10 du bleu outre-mer. 5) Un polyamide selon la revendication 4, qui contient en outre du 2(2'-hydroxy-38, 5'-di-tert.-butylphényl)5-chlorobenzotriazole. 6) Un polyamide selon la revendication 1, la pyrazolidone étant 15 choisie dans le groupe formé par la l-phényl-3-pyrazolidone et la 1 -( 4-phénoxyphéoyl) -3-pyrazolidone. 7) Un polyamide selon la revendication 1, qui contient 1 % en poids de 1-phényl-3-pyrazolidone et 0,03 % de bleu outre-mer. 8) Un polyamide selon la revendication 1, constitué du produit 20 d'amidation, à des températures de 100 à 300°C, de propartions pratiquement équivalentes d'acides gras de tall oil polymérisés présentant une teneur en acides gras dimères égale ou supérieure à 90 $> en poids environ, et de l'hezaméthylène diamine.