FR 2012566 A1 19700320 FR 6923178 A 19690708 69 23178 2012566 La présente invention a pour objet un élément photosensible à l'h&logénure d'argent pour la photographie, son procédé de préparation, et plus particulièrement un tel élément dont la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent renferme un composé 5 à. la fois sensibilisâteur et antivoile, ainsi que son mode de préparation. Lorsqu'on veut améliorer la sensibilité d'une émul-sion à. l'halogénure d'argent, on lui fait subir une maturation oh1mlque, c'est-à-dire que l'on fait intervenir, à la préparait) tion de l'émulsion, un facteur sensibilisant, le soufre, un réducteur ou l'or, au bien divers sensibilisateurs sont ajoutés à. l'émulsion après application de la maturation physique. Mais quand la rapidité de l'émulsion est augmentée, la formation du voile l'est également, et pour supprimer en pho-15 tographie ce grave handicap, diverses tentatives ont été faites. On a ajouté, par exemple, un produit anti voile ou un stabilisateur à. 1*émulsion d'halogénure d'argent traitée par maturation chimique. Mais ce procédé connu ne permet pas d'éliminer ccmplè-20 tement le voile, et l'emploi de tels additifs n'est pas sans inconvénient pour les propriétés photographiques de la préparation. Aussi la présente invention a-t-elle pour but de fournir une émulsion photographique à l'halogénure d'argent qui soit rendue plus rapide et donne moins de voile, et de fournir 25 en outre un élément photographique photosensible comportant une couche de ladite émulsion; et enfin un procédé de fabrication pour ladite émulsion e-fc pour ledit élément. Les buts ci-dessus de l'invention peuvent être atteints en incorporant dans l'émulsion à l'halogénure d'argent un 1,2-50 glycol de formule générale! ?3 ?L B - c - C - OH 4- i f OH Eg dans laquelle E^, Rg et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle,--3^ représentant un atome d'hydrogène ou l'un de3 groupes suivantsi alkyle, aryle, alkoxyaryle, aryl-oxyalkyle ou allyloxyalkyle . 55 Comme exemples typiques de 1,2-glycols répondant à la formule générale ci-dessus, et utilisés de préférence dans la présente invention, on peut citerr 69 23178 Compoaé (a) Composé (b) Compoaé Ce) Composé Çd) Compoaé Ce) Composé (f) Composé Çg) Composé (fa.) Composé Ci) Composé (3) Composé Ck) Composé (1) Composé (m) 2012566 HOCH^CH^OH GH3 _ (jîH - ÇH - OH 01 CE, ch3ch2 - ch - chgoh - oh ch3 - ch - ch^qh oh CH 3\ . C / jjr - ch - chgoh gh3 oh chx ch-z I ■> t •> ho — g — c - oh ÔH3 &H3 ch3 - (ch2)3 - çh - ch^oh oh ch - ch-oh iH OiL^ — Q — ui±2 CH- — CH^OK GH5CCH2)4 - 0 - Œz — CH - ÇSHgOH . . ia gh3(ge2)70 - ch^ - ch - ch2qh QE chg = gh - ch2 - 0 - gh^ - çh - ch^oh - oh ^ y—0 - gh2 - ch - gh2oh COmpoaé (n) CH, 0 - ch2 - ch - ch2 qe 69 23178 3 2012566 Composé (o) - 0 - CH2 - CH - GHgOH 0CH3 ■ - ■ AE Le corps choisi pour la mise en oeuvre de cette invention ae comporte à. la fois comme sensibilisateur et comme an— tivoile; comparât ivement aux sensibilisateurs habituels, il donne, d'excellents résultats, tout en réduisant la formation, de 5 voile, que l'on, considérait comme liée à. l'accroissement de la sensibilité. En conaéquence, l'excellence de l'émulsion d'ha— logonure d'argent renfermant ledit composé, ainsi que celle de l'élécent photographique photosensible recouvert de l'émulsion à. l'halogénure d'argent de cette invention, réside en ce que leur 10 sensibilité est élevée et que la formation de voile est moindre comparativement aux préparations habituelles. Le eoatpoaé de cette invention peut être associé aux autres additifs utilisés d'ordinaire dans les émnlsions d'halo— génure d'argent aoumiaes à. maturation chimique, mais on peut 15 aussi l'ajouter à. une émulsion d'halogémire d'argent soumise à la maturation, physique traditionnelle. Mais c'eat à la phase in-y-trtaT» de la maturation chimique que l'apport dudit composé à. 1* êonlaion permet d'obtenir les meilleurs résultats. Le taux de cet apport dépend évidemment de l'effet cherché, du degré de 20 maturation, de la nature de l'émulsion à. l'halogénure d'argent, etc.., maia en général il doit être de l'ordre de 2—100g Ci® préférence 5—50g) pour une mol. d'halogénure d'argent de 1* é-mulgjatr. Cé compoaé n* empêche pas d'utiliser en même temps les additifs courantst sensibilisateurs optiques, agents mouillants 25 ou: durcissants, plastifiants, etc.. : les propriétés photographiques n' en sont aucunement altérées. Le composé utilisé dans cette invention est enfin compatible avec toutes sortes d'émulaiona photographiques à. l'halogénure d'argent t orthochromatiquas, panchromatiques, pour 30 films radiograpfaiquas, pour papiers photographiques, photographie en couleur, etc.; avec toutes sortes de liants: gélatine, 69 23178 4 2012566 alcool polyvinylique, etc.; et avec les divers supporta : plaque de verre, film au triacétate de cellulose ou au téréphthalate de polyéthylène, papier "baryte ou couche, etc.. L' intention est décrite en. détail dans les exemples 5 ci-après. "rtftmptb 1 A une érnntgî nn gélatineuse à. l'iodotiromure d'argent pour film photographique négatif à grande rapidité, lavé à l'eau (7 mol.^ Agi et 200g de gélatine pour une mol.Agi),on. ajoute dû 2,3-hutanediol (composé "h"), du 1,2-butanediol (composé "c"} 10 ou du. pinacol (composé "f"), puis 1* smilsion résultante d'halo— génure d'argent est soumise à. une seconde maturation par sensibilisations au soufre et à. l'or à 52°C pendant un certain temps. Après addition d'une dose eonvenahle' d'alun de chrome et de sa-poni ne, la composition, ainsi obtenue est étendue en. couche sur 15 un. film, d'acétate de cellulose de façon que la couche contienne 45mg d'argent pour 100cm2, et l'on fait sécher. Aux fins de comparaison» un film-témoin est préparé de la même façon, mais à l'exclusion cbu composé de l'iœrantion. Les films a-* préparés sont alors exposés à. l'aide 20 d'un, sensitomàtre, puis développés pendant 7 minutes à. 20°C dans un. révélateur composé comme suitr p-aminophénol 2g Sulfite de sodium (anhydre) 100g Eydroquinone 5g Borax 2g Eau, pour faire 1 Litre Les résultats sont indiqués au tableau ci-après, dans lequel la sensibilité du film est calculée par rapport à. une intensité d'exposition donnant une densité de voile de 25 + 0,3 en prenant 100 comme base de la sensibilité du témoin après maturation, de 50 minutes. Composé Quantité (-t) Période de maturation 50 min. 65 min. 60 minutes A B A B A B néant 100 0,08 131 0,16 136 0,33 (témoin) Cbï 15.3 110 0,05 144 0,07 151 0,11 Ce) 15,3 113 0,06 143 0,07 153 0,10 Cf) 2Q 113 0,06 144 0,07 150 0,11 GO concentration de A£t en g./isol. (Al « sensibilité (B) = voile 69 23178 5 2012566 Des résultats ci-dessus on peut déduire qae 1' émulsion photographique à. l'halogénure d'argent renfermant l'additif de cette invention est d'une haute sensibilité et qu'elle donne m •RTRMPLB 2 5 A une émulsion d'iodobromure d'argent Cl»5 mol.JÉ- d'Agi et 150g de gélatine pour une mol.d'AgZl) pour film radio— graphique à grande rapidité» on ajoute du 1,2-hexanediol (composé *g*) ou du l-phényl-l,2-éthanedial (composé "h.11), puis l'émulsion à l'halogénure d'argent est soumise à une seconde ma— 10 turation par sensibilisation soufre-or à. 53°G durant un certain temps. Après addition d'une dose appropriée d'alun de chrome et de saponlne, l'émulsion d'halagénure argentique ainsi préparée est appliquée sur un film d'acétate de cellulose, de façon qu'il y ait 55mg/l00cm2» et l'on fait sécher. Aux fins de comparai-15 son, un'fllat-téatôiit eat préparé de la même façon que ci-dessus, mais sans ajouter le composé de l'invention. lies films photographiques obtenus sont exposés à l'aide d'un sensitomètre puis développés durant 4 minutes à. 20°G dans un révélateur ayant la composition suivantes p-aai nophenol 4g: sulfite de sodium anhydre 60g Hydroquinone 10g carbonate de sodium anhydre 53g bromure de potassium. 2,5g eau 1 litre 20 Les résultats sont indiqués au tableau ci-dessous, dans lequel. la sensibilité du film est calculée par rapport h. uns intensité d'exposition donnant une densité de voile de +0,3 en prenant 100 comme base de la sensibilité du témoin après une maturation de 125 minutes. Compoaé Quantité Période de maturation 125 min. 140' min. 155 min. A B A B A B néant (témoin) (g) Cn) 18,5 11,7 100 129 111 0,11 0,06 0,09 126 148 . 133 0,13 0,08 0,10 140 160 155 0,17 0,12 0,13 ► 69 23178 6 2012566 Ces résultats montrent que l'émulsion photographique à. l'halogénure d'argent renfermant lradditif de cette invention a une sensibilité plus élevée, et cause moins de voile que le film—témoin» TrawPiB 3 A une émulsion gélatineuse à llodobromure d'argent 5 (7 mol.?6 d'Agi et 200g de gélatine pour 1 mol.d'AgX) pour film photographique négatif à haute rapidité soumise à une sensibilisation au soufre, et à une sensibilisation à. l'or, on ajoute du. 3-m-octyloxy—1,2-propanediol (composé ^ 3-aryloxy-l,2- propanediol (composé lllu), du 3-phénoxy-l,2-propanediol (com-10 posé "m") ou. du 3-(2-métho3cy)phénozy—1,2-propanediol (composé "o") directement avant de procéder à. la coulée d'émulsion. Après addition d'une dose convenable d'alun de chrome et de sa-ponine, l'émulsion résultante d'halogénure d'argent est mise sur film k l'acétate de cellulose, et séohée. Aux fins de comparai— 15 son un échantillon—témoin est préparé par le même procédé que ci-dessus, à l'exclusion des additifs de l'invention. Ces films photographiques sont exposés et développés comme à. l'exemple 1, avee les résultats indiqués au tableau ci-dessous dans lequel la sensibilité est exprimée en prenant 100 20 comme base de la sensibilité relative donnant une densité de voile de +0,3. Composé Quantité (g.mol. Agi) Sensibilité Gamma Toile néant (témoin) 100 t 0,70 0,20 (k) 9,4 113 0,83 0,09 CD 6,6 112: 0,80 0,10 (bl) 8,4 113 0,83 0,09 Co) 9,9 113 0,81 0,09 Ces résultats montrent que l'émulsion photographique à l'halogénure d'argent, préparée comme ci-dessus selon 1*invention, possède une sensibilité élevée et donne moins de voile. 69 23178 7 2012566 RBYBKDIC&riOSS 1. Swilsion ~ photographique à l'halogénure d'argent, RA -C - C - OH T I i • OH R2 dans laquelle R^, et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alïyle; .R^ représente un atome d'hydrogène ou l'un, des groupes suivantes alkyle, aryle, alkoxyalkyle, aryloxy-alkyle ou allylozyaliyle. 2. Emulsion photographique d'halo génure d'argent selon 1» dans laquelle ledit composé est l'un des corps suivants! 2,3-butanediol, 1,2-butanediol» pinacol, 1,2-hezanediol, 1-phényl— 1, 2-athauediol, 3-m-octylo2y-l, 2—pro panecËLol, 3-aryloxy—1,2—pro-panediol, 3—phénoxy—1, 2-pro panediol» et 3— ( 2-méthoxy) phenoxy-1 , 2-propanediol. 3. Emulsion photographique d'halogémre d'argent selon 1, dans laquelle la teneur dudit composé est comprise entre 2 et 100G pour une mol.d'halogénure d'argent. 4. Procédé de préparation d'une émulsion photographique d'halogénure d'argent, suivant lequel un composé de formule générales dans laquelle 3^, Rg» R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle; R^ est un atome d'hydrogène ou l'un des groupes suivantes aliyla, aryle, alkozyalkyle, aryloxy-alkyle et allyloxyaliyle, est ajouté en vue de la maturation chimique. nure d'argent comportant un support recouvert d'au moins une couche d*émulsion d^halogénure d'argent renfermant un composé de formule générale s dans laquelle RT, Ro et R5 représentent chacun un atome d'hydro- -gène 5. Elément photosensible photographique à l'halogé- 69 23178 8 2012566 ou un groupe alkyle; 3^ représente un atome d'hydrogène ou l'un des groupes suivants: alkyle, aryle, al koxy alkyle, aryloxy-alkyle, et allyloxyalkyle. 6. Elément photographique photosensible à l'halogénure d'argent selon 5, dans lequel ledit composé est l'un des corps suivants: 2,3-butanediol» 1,2-butanediol, pinacol, 1,2— hexanediol, l-phényl-l,2-éthanediol, 3-m-octyloxy—1,2—propane— diol, 3-aryloxy-l,2-propanediol, 3—ph.énoxy-1,2-propanediol, et 3—(2-methoxy) phénoxy-1,2-pro panediol.