FR 2011663 A1 19700306 FR 6921117 A 19690624 69 21117 1 2011663 La présente invention concerne des,produits adhésifs à base d*élastomères solubles dans des solvants, élas-tomères qui smt des copolymères chlorés d'oléfines et de monomères acryliques. 5 Les adhésifs à base d'élastomères contiennent généralement des proportions notables de résines phénoliques ou d'autres types qui ont pour rôle de conférer aux produits un caractère collant, une adhérence spécifique et des propriétés adhésives acceptables. En effet, en l'absence de ces résines, 10 les élastomères n'ont que peu ou pas de propriétés adhésives. Malheureusement, il se pose pour ces adhésifs des problèmes de préparation du mélange et on rencontre des difficultés variées telles que séparation de phases, stratification, apparition d'une fragilité, instabilité des solutions et propriétés 15 adhésives limitées à la présence des résines ajoutées. Ces adhésifs sont en outre quelquefois sujets à se colorer ou à voir leur teinte s'altérer, ce qui ne rend pas ces adhésifs entièrement satisfaisants pour des applications où l'aspect du produit constitue un facteur important. Il serait donc 20 nécessaire de disposer de composés élastomères possédant de bonnes propriétés adhésives en l'absence de résines. Des élastomères de ce type qui manifesteraient une bonne stabilité de la teinte et qui auraient de bonnes propriétés adhésives aussi bien à chaud qu'à la température ordinaire, répondraient donc 25 à ce besoin. La présente invention a pour objet des produits solubles dans des solvants et comprenant essentiellement un copolymère chloré d'une oléfine-oc et d'un acide acrylique en C^ -Cg, ayant une teneur en chlore de 15 à 45 environ, le polymère 30 dit "de base" (tel que défini plus loin) ayant un indice d'écoulement à l'état fondu de 0,1 à 20 environ et contenant, en moles de 0,15 à 0,85 % de motifs acide acrylique. Ces copolymères peuvent être préparés par copolymérisation d'une oléfine-oc et d'un monomère acrylique en C^ - Cg puis chloration du copolymère 35 ainsi obtenu jusqu'à la teneur en chlore combiné voulue. Ces copolymères peuvent être dissous dans des mélanges d'un solvant organique, d'un alcool et d5eau et l'on obtient ainsi des solutions adhésives qui résistent très longtemps au stockage et qui, sans addition de résines ou d'agents 40 de réticulation, donnent d.es couches adhésives exceptionnelle- BAD ORKâINAt 69 21117 2 2UU66 3 ment résistantes et de teinte stables Ces produits contiennent environ de 0,1 à 1,5 mole-gramme d'alcool (en C^) et et environ de 0,05 à 0-,8 mole-gramme d'eau pour 100 grammes de copolymère et facultativement, un adjuvant basique susceptible 5 de réagir facilement avec les groupes carboxyliques pendants sur le squelette du polymère.-La.combinaison d'un alcool avec de l'eau dans le produit exerce un effet de synergie sur la stabilité de ce dernier et il ne se produit pas de gélification tant que le solvant l'eau et l'alcool n'ont pas été chassés® Les 10 meilleurs résultats sont obtenus avec un rapport alcool/eau compris entre 5/1 et 7/1 environ® Le principal constituant des produits selon l'invention est un copolymère chloré d'une oléfine-a et d'un acide acrylique en C^ - Cg » On préfère les "bipolymères" 15 (c'est-à-dire les copolymères de deux monomères) mais on peut utiliser des copolymères de plus de deux monomères pourvu qu'ils soient essentiellement formés des motifs monomères spécifiés, c'est-à-dire que les motifs supplémentaires ne diminuent pas notablement les propriétés décrites dans la présente inven-20 tion. Le copolymère de base (c'est-à-dire le copolymère avant la chloration ou dans lequel l'hydrogène remplace les atomes de chlore) contient, en moles, environ 0,15 à 0,85 % de motifs du monomère acrylique en C^ - Cg et il a un indice d'écoulement à l'état fondu de 0,1 à 20« Les copolymères 25 ayant des teneurs en acide acrylique supérieures à 0,85 % en moles donnent généralement des solutions instables» De préférence il y aura de 0,2 à 0,7 % en mole de motifs monomère acrylique en C^ - Cg dans le copolymère de base et l'indice d'écoulement à l'état fondu sera compris entre 0,5 et 10. 30 Chaque fois qu'on parle dans la présente description de la composition chimique et de 1'indice d'écoulement à 18état fondu d'un copolymère de base selon, l'invention , il s'agit du copolymère tel qu'il est avant sa chloruration ou, si le . chlore y a été introduit d8une autre manière (par exemple par 35 la réaction d'éthylène avec du chlorure de vinyle), d'un copolymère identique au copolymère chloré mais dans lequel les atomes de chlore ont été remplacés par des atomes d'hydrogène. Toutes les parties, proportions et pourcentages s'entendent en poids sauf indication contraire* L1 indice d'écoulement 40 à l'état fondu, qui est une mesure de la viscosité à l'état BAD ORIGINAL 69 21117 3 2011663 fondu à 190°, .est déterminé selon la méthode ASTM-D-1238-52T. Cet indice est inversement proportionnel au poids moléculaire -du polymère. N'importe quel monomère acrylique en C^-Cg 5 convient mais on préfère utiliser l'acide acrylique lui-même (C^) et l'acide méthacrylique (C^) car ce sont ces acides qui donnent les collages les plus résistants. On peut aussi utiliser l'acide a-éthyl-acrylique et l'acide a-propyl-acry-lique. De même, on peut utiliser des oléfines-a comme le pro-10 pylène mais l'on préfère l'éthylène en raison de sa facile disponibilité et des meilleurs résultats obtenus avec lui. Pour des raisons de commodité, on décrira donc l'invention avec des copolymères de base éthylène-acide méthacrylique mais il doit être bien entendu que l'invention est également applicable 15 de façon générale aux autres copolymères mentionnés précédemment. Le copolymère chloré contient habituellement de 15 à 45 % environ, et de préférence de 20 à 35 %t de chlore combiné. Le copolymère de base peut être préparé par le procédé 20 décrit dans le brevet canadien N° 655 298 au nom d'Armitage. Les techniques de chloruration qui conviennent sont bien connues des techniciens ; on peut se reporter, par exemple, aux brevets américains U.S. 3 299 014 au nom de Kalil et U.S. 2 503 252 au nom d'Ernsberger. Le copolymère final peut éviden-25 ment être préparé par un : autre moyen que la chloruration d'un polymère de base, par exemple par utilisation de monomères appropriés contenant les substituants nécessaires, par exemple en utilisant du chlorure de vinyle pour introduire du chlore dans le polymère. 30 Les copolymères selon l'invention sont solubles dans les solvants ordinairement utilisés pour la préparation des adhésifs solubles dans des solvants. Conviennent à cet effet les hydrocarbures aromatiques et des liquides aliphatiques et aromatiques chlorés,.seuls ou en mélange avec des composés organique^ 35 oxygénés tels que des cétones et des esters. Les solvants et mélanges-solvants utilisés pour la fabrication d'adhésifs au néoprène solubles dans des solvants peuvent de façon général être utilisés pour fabriquer les adhésifs à partir des copolymères selon l'invention. Les liquides utilisables dans ces 40 mélanges solvants comprennent notamment l'hexane, l'heptane, 69 21117 4 2011663 1*octane, le benzène, le toluène, le xylène, la méthyk-éthyl-cétone, la méthyl-isobutyl-cétone, la diéthyl-cétone, l'acétate d'éthyle et l'acétate de méthyle qui sont les composés préférés en raison de leur volatilité et de leur facilité d'obtention. 5 Conformément à un mode de mise en oeuvre de 1* in vention, on compose un adhésif en dissolvant un copolymère éthy-lène-acide méthacrylique chloré, tel que décrit plus haut, dans ion solvant convenable comme du toluène et une quantité suffisante d'isopropanol et d'eau pour rendre stable la 10 formule. Pour une composition donnée, la nature du solvant utilisé dépendra de l'utilisation particulière prévue pour l'adhésif considéré et des propriétés désirées. Dans quelques cas, on peut utiliser des mélanges-solvants comme des mélanges toluène-hexane, toluène-méthyl-éthyl cétone, toluène-hexane-méthyl-éthyl-15 cétone. Les spécialistes connaissent bien les solvants et les combinaisons de solvants utilisables pour les adhésifs au néoprène solubles dans des solvants et tous ces solvants sont utilisables de façon générale dans la présente invention. Pour que la solution ait une stabilité convenable, 20 la composition doit contenir de l'eau et un alcool au moins aussi volatil que le butanol. Il doit y avoir une quantité suffisante d'eau et d'alcool pour empêcher une gélification mais il ne faut pas dépasser le paramètre de solubilité du polymère dans le mélange solvant. En général, la composition con-25 tiendra de 0,05 à 0,8 mole-gramme d'eau et de 0,1 à 1,5 mole- gramme d'alcool, de préférence de 0,1 à 0,5 mole-gramme d1 eau et de 0,4 à 1,3 mole gramme d'alccol, pour 100 grammes de polymère. La teneur en alcool sera généralement inversement proportionnelle à la teneur en matières solides du polymère. 30 Le produit contiendra, de préférence, un adjuvant qui sera un composé basique tel qu'une aminé ou un oxyde métallique. L'adjuvant doit être suffisamment basique pour réagir facilement avec les groupes carboxyliques du polymère. On préfère utiliser des bases fortes. Bien que l'on obtienne une 35 excellente force de collage à froid sans adjuvant, ce dernier améliore notablement la force de collage à chaud. Comme adjuvant on préfère l'oxyde de magnésium mais on peut utiliser l'oxyde de plomb, l'oxyde de zinc, l'oxyde de .baryum ou un autre oxyde de métal polyvalent, en particulier un oxyde de métal 40 divalent ainsi que les hydroxydes et sels de ces métaux. 69 21117 5 2011663 Parmi ces sels, ceux qui conviennent le mieux sont ceux de magnésium, de plomb et de zinc. L'hydroxyde de potassium, 1 *hydroxyde de sodium, la triéthanol aminé, la triéthylamine, le tri-diéthyl-amine-méthyl-phénol et les composés analogues 5 peuvent également être utilisés comme adjuvants„ Les quantités d*adjuvants qui donnent les meilleurs résultats sont celles comprises entre 0,1 et 1 mole par équivalent en poids de groupe carboxylique dans le copolymère» Pour préparer les formules d'adhésifs conformes 10 à l'invention, on utilise une quantité sulfisante de solvant afin que la solution ait la viscosité voulue pour l'emploi envisagé. Les viscosités des solutions de copolymères selon l'invention sont inversement proportionnelles à l'indice d'écoulement à l'état fondu et à la teneur en chlore• L'adhérence spéci™ 15 fique à 1!acier des produits selon l'invention augmente ordinairement avec l'indice d'écoulement à l'état fondu du copolymère mais elle décroît quand la teneur en, chlore du copolymère croît. La force de cohésion des produits selon l'invention décroît généralement quand l'indice d'écoulement à l'état fondu croît. 20 Elle croît quand la teneur en acide méthacylique du copolymère passe de 0,15 % en mole à 0,85 % en mole. L'utilisation de quantités trop élevées d'eau (au-delà de 12%) peut conduire à une séparation de phases mais n'affecte pas d'une façon sensible la force de collage. 25 Les produits selon l'invention sont utilisables de façon générale comme adhésifs et manifestent une bonne stabilité des solutions, stabilité qui n'est pas affectée par une conservation pendant des périodes de temps prolongées (de l'ordre de 3 mois ou davantage) ;.ils donnent dés couches 30 adhésives de teintes stables et présentent "une excellente force de collage à chaud et à la température ordinaires ce qui est vraiment utile dans les cas où les couches adhésives sont apparentes et exposées à la lumière solaire. I°s adhésifs selo^ 1'invention sont donc utilisables dans les applications où les 35 adhésifs antérieùrs, qui étaient sujets à une altération de teinte lors du vieillissement, étaient considérés comme "inacceptables en dépit de leur force de collage. Un aspect important de l'invention réside dans le fait que les propriétés avantageuses mentionnées sont obtenues sans addition de résines et habituelle-40 ment sans addition d'aucun agent réticulent. Les copolymères chlorés conformes à l'invention sont solubles dans les 69 21117 6 solvants à la température ordinaireo Les exemples suivants illustrent l'invention, san= en limiter aucunement la portée„ EXEMPLE 1 : 5 On dissout 1,35 kg d'un copolymère d'éthylène et d'acide méthacrylique ayant un indice d'écoulement à l'état fondu de 517 et une teneur en acide méthacrylique de 1,7 % dans 18 kg de tétrachlorure de carbone à 100° et sous une pression monométrique de 1,4 Icg/cm dans un réacteur 10 sous agitation. On ajoute en 2 heures environ une solution de 4,2 g d'azo-di-isobtftyronitrile dans 0,45 kg de chloroforme pour catalyser la chloruration et l'on introduit, pendant la même période, 1,17 kg de chlore'.-. Quand ' la réaction est terminée, on lâche la pression, celle-ci étant amenée à la 15 pression atmosphérique puis on isole le produit par séchage au tambouro L'analyse du produit dans une bombe Parr montre qu'il titre 29,7 %' de chlore. On dissout 100 g de ce polymère chloré dans 338 g d'un solvant constitué par des parties égales en volume de toluène, de n-hexane et de méthyl-éthyl-cétone, 20 60 g d'isopropanol et 3 ml d'eau par agitation sur un rouleau dans un pot en verre toute une nuit. On mélange plusieurs lots de produit, ainsi dissous, avec diverses quantités d'oxyde de magnésium, de qualité pour caoutchouc ( "Maglite D5') ; comme indiqué 25 dans le tableau ci-après. Pour réaliser ce mélange, on agite rapidement la solution polymère dans un mélangeur Waring. Après une minute d'agitation, on ajoute l'oxyde de magnésium et on poursuit 13agitation pendant encore 30 secondes» On laisse les mélanges de polymères ainsi obtenus reposer toute 30 la nuit puis on se sert de ces solutions pour enduire des éprouvettes d'acier sablé de 2,5 cm sur 15 cm et des échantillons de 4 à 5 cm de largeur d'une toile à voile en coton N° 10 sans apprêt. On applique 2 à 3 couches sur la surface d9acier et 5 à 7 couches sur le tissu en laissant sécher chaque 3!> couche à peu près une demi-heure avant dsappliquer la suivante. On abandonne les échantillons jusqu'au lendemain pour permettre au solvant de s'évaporer, on porte à 80° les surfaces des échantillons d'acier et de tissu au moyen d'un appareil de chauffage infra-rouge puis on comprime les échantillons de BAD ORIGINAL 69 21117 7 2011663 toile sur les échantillons d'acier sous une pression manométrique de 4»2 kg/cm2 au moyen d'un sac gonflable. Au bout de 24 heures, on détermine l'adhérence par un essai de décollement à l'aide d'un appareil Scott muni d'un dispositif de serrage pour tenir 5 l'éprouvette métallique et en opérant à une vitesse d'avancement 1 de 5 cm par minute. Pour les essais d'adhérence effectués à 60°, on conditionne l'échantillon pendant 10 minutes dans'une enceinte chauffée entourant l'appareil Scott et on fait la mesure dans le même milieu. Dans le tableau suivant les valeurs 10 de la résistance au décollement obtenues pour des produits contenant diverses quantités d'oxyde de magnésium. (Voir tableau page suivante) Adhérence de la toile sur l'acier Polymère éthylène-aûide méthacrylique chloré Toluène, n-hexane, méthyl-éthyl-cétone (en volumes égaux) Isopropgnol Eau Oxyde de magnésium Ecjuiv. MgO/Equiv. COOH Viscosité de la solution au bout d'un jour au bout de huit jours Adhérence par décollement : toile sur acier Au bout d'un jour /g/cm7 A 25° A 60° , 1 100 g 338 g 60 g 3 g 580 620 4628 c 267 c 2 100 g 338 g 60 g 3 g 0,0?8 g 0,10 540 540 4539 c 267 c 3 100 g 338 § 60 g 3 g 0,056 g 0,20 560 560 4806 c 445 c 4 100 g 338 g 60 g . 3 g 0,084 g 0,30 620 620 5429 c 445 c 5 100 g 338 g 60 g 3 g 0,139 g 0,50 840 880 / 7120 c 712 c 6 100 g 338 g 60 g 3 g 0,209 g 0,75 1080 1080 6586 c 9790 c 7 100 g 338 g 60 g 3 g 0,279 g 1,0 1200 1160 4005 a 9790 c NO K) 00 c = défaut de cohésion de la pellicule, a = défaut d'adhérence à l'acier. Kl O* a* lA* 69 21117 9 2011663 B^VEEDIOATIONS 1). Des élastomères solubles dans des solvants, caractérisés en ce qu'ils comprennent essentiellement un copolymère chloré d'une oléfine-a et d'unacide acrylique en C^-Cg, contenant environ 15 à 45% de chlore en poids, le copolymère de base 5 (non chloré) contenant de 0,15 à 0,85% en moles, environ, de motifs d'acide acrylique monomère et ayant un indice d'écoulement à l'état fondu compris entre 0,1 et 20. 2). Elastomères selon la revendication 1, caractérisés de ce que l'olefine-oc est l'éthylène. 10 3)« -Elastomères selon la revendication 2, caractérisés en ce que le monomère acrylique est l'acide méthacrylique. 4). Elastomères selon la revendication 3, caractérisés en ce que le copolymère contient de 0,2 à 0,7 % en moles de motifs d'acide méthacrylique. 15 5)» Elastomères selon la revendication 4, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 20 à 35% de chlore combiné et en ce que le copolymère de base contient de 0,2 à 0,7% en moles de motifs d'acide méthacryliques et a un indice d'écoulement à l'état fondu compris entre 0,5 et 10. 20 6). Produits*adhésifs, caractérisés en ce qu'ils com prennent essentiellement 100 grammes d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes dissous dans un solvant convenable et environ 0,1 à 1,5 mole gramme d'un alcool en C, x i 3. 0^ et 0,05 à 0,8 mole gramme d'eau pour 100 grammes du copoly-25 mère chloré. 7). Produits selon la revendication 6, caractérisés en ce que le constituant acrylique du copolymère est l'acide méthacrylique. 8). Produits selon la revendication 6, caractérisés 30 en ce qu'ils contiennent une base comme adjuvant. *- 9)♦ Produits selon la revendication 7, caractérisés en ce .qu'ils contiennent comme adjuvant un oxyde ou un hydroxy-de de métal ou une amihe. 10). Produits selon la revendication 9, caractérisés 35 en ce qu'ils contiennent de 0,1 à 0,5 mole gramme d'eau de 0,4 I i 69 21117 10 2011663 à 1,3 mole-gramme d'alcool pour 100 grammes du copolymère chlore et de 0,1 à 1 mole d'adjuvant par équivalent carloxylique du copolymère