FR 2010432 A1 19700213 FR 6918651 A 19690606 69 18651 -i- 2010432 La présente invention concerne un procédé de stabilisation d1élastomères polyuréthanes,notamment de fibres élastiques polyuréthanes» Le procédé de stabilisation, suivant l'invention, consiste à incorporer, aux élastomères polyuréthanes, au moins un composé pi-péridinosulfure de formule : IL \ C i H, CH, CH, V R. \ - 0^ / U (S) n (I) où R^ e"t , identiques ou différents représentent un groupe al- kyle tel que méthyle, éthyle, propyle, dodécyle ou stéaryle, un 10 groupe cycloalkyle tel que cyclopentyle ou cyclohexryLe, un groupe aryle tel que phényle, tolyle, chlorophényle, anisyle, ou napiity-le, ou un atome d'hydrogène à condition que R^ et R2 ne soient pas tous deux un atome d'hydrogène ; R^ et R^ peuvent former ensemble et avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un noyau 15 .. alicyclique saturé à 5- , 6- , ou 7- chaînons éventuellement substitués avec un groupe alkyle tel que méthyle ou éthyle; X représente C=0 , J^CH2 ou un groupe de formule CH-O-R^ ( où R^ représente l'hydrogène , un groupe acyle comme acétyle ou benzoyle ou un groupe carbamoyle N-substitué tel que N-éthylcarbamoyle, ïï-20 phénylcarbamoyle ou N-cyelohexylcarbamoyle); et n représente un nombre entier égal à 2, 3 ou 4 inclus» Suivant une variante, le procédé de l'invention consiste à incorporer aux élastomères polyuréthanes ,au moins un composé de formule (I) combiné à au moins un composé phénol de formule : 69 18651 -2- 2010432 10 15 20 HO RJ.» • ^ -D- R, (II) r2* m où E^' représente l'hydrogène ou un groupe tert»-butyle; R^' représente l'hydrogène ou un groupe alkyle tel que méthyle ou tert.-butyle; m représente un nombre entier égal à 1 ou 2; et R^' représente un groupe alkyle tel que méthyle, butyle ou octyle ou un groupe alcoxy tel que méthoxy, éthoxy ou octoxy, lorsque m est 1, ou représente le soufre > CH, CH, ou un groupe de formule > CH - CH2 - CH - CH^ ( où R^' représente un atome d'hydrogène V E ou un groupe de formule '/ v OH R . 2 où R^' et Rg' sont tels que précédemment décrits) , lorsque m est 2« Les élastomères polyuréthanes sont largement utilisés pour leurs excellentes propriétés mécaniques et élastiques, mais ils ont souvent tendance à subir une grave photodétérioration avec coloration lorsqu'ils sont exposés à la lumière solaire ou ultraviolette o ïïn certain nombre de stabilisants ont été proposés pour stabiliser les polyuréthanes contre une telle photodétérioration» Par 69 18651 -3- 2010432 exemple, on utilise largement des composés phénoliques ou benzo-phénones comme stabilisants. Toutefois, ces stabilisants connus ne sont pas pleinement satisfaisants pour stabiliser les polyuréthanes. Aussi, le besoin se fait-il sentir pour des élastomè-5 res polyuréthanes ayant une excellente stabilité contre la détérioration due notamment à une exposition prolongée à la lumière solaire ou à des nettoyages à sec répétés. Conformément à l'invention, les élastomères polyuréthanes auxquels on ajoute au moins un composé pipéridinosulfure de formule 10 (I), seul ou combiné à au moins un composé phénolique de formule (II), présentent une excellente stabilité contre les détériorations due à la lumière, à la chaleur et au blanchiment au chlore0 De plus, ces élastomères ne se colorent pas. L'invention a pour objet des compositions élastomères de poly-15 uréthane comprenant des fibres élastiques de polyuréthane d'une excellente stabilité. On peut facilement préparer les composés pipéridinosulfure (I) suivant des procédés connus tels que celui décrit dans la publication "Tetrahedron , 1697 ,1967 " où l'on fait réagir un compo-20 sé pipéridine (III) ,refroidi à -40°Cy avec du mono- ou du di- chlorure de soufre dans du diméthylformamid e „ On obtient le composé pipéridinosulfure (I) suivant le schéma réactionnel : H, |£ .C -C I H, CH~ 0H-—X CX HH + SCI, R. R, (iii) ou s2ci2 H. r c c I H. CH. CH, 1 R (I) R, J ■(s) n 25 où R^, Rg il et X sont tels que précédemment définis. Des exemples particulièrement avantageux de composés pipéridi-nosulfures représentés par la formule (I) sont : 1-1 bis(2,2,6,6-tétraméthylpipéridino)disulfure , 1-2 bis(2,2,6,6-tétraméthylpipéridino)trisulfure, 30 1-3 bis(4-oxo-2,2,6,6-tétraméthylpipéridino)disulfure, 1-4 bis(4-oxo—2,2,6,6-tétraméthylpipéridino)trisulfure, 1-5 bis(2,2-diméthyl-4-oxo-6-cyclohexylpip éridino)-disulfure 69 18651 4- 2010432 1-6 bis ( 2,2-dimé thyl-6-phénylpip éridino ) .disulfure, 1-7 bis(2,2,6-triméthyl-6-phényl-4-oxopipéridino)-disulfure, 1-8 l,l!-bis(l-aza-2,2-diméthyl-4-oxo-spiro ^5,5 ] -undécyl) trisulfure, 5 1-9 l,l'-bis(l-aza-2,2-diméthyl-7-méthyl-spiro ^ 5,5J -undécyl)disulfure, 1-10 bis(4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridino)-disulfure, I-11 bis(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridino)-tétra-sulfure ,et 10 1-12 bis |~ 4-(H-phénylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tétraméthylpipéridino J disulfure . Les composés phénoliques de formule (II) sont également des stabilisants connus® Mais l'incorporation d'un composé phénoli-que (II) combiné à un composé pipéridinosulfure (I) donne, par 15 synergie, des compositions élastomères de polynréthane d'une stabilité à la lumière, à la chaleur et au blanchiment par le chlore, bien supérieure à celle due à chacun de ces composés» Des exemples particulièrement avantageux de composés phénoliques (II) sont : 20 II-l 4-méthyl-2,6-di-tert0-butylphénol, II-2 2-tert„-butyl-4-méthoxyphénol, II-3 l,l-bis(2-méthyl-4-hydroxy-5-tert»-butylphényl) butane, II-4 bis-2-méthyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphényl) sulfure, II-5 1,1,3-tris(2-méthyl-4-hydroxy-5-tert0-butylphényl)-butane, 25 II—6 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane, et II-7 l,l-bis(4-hydroxyphényl) cyclohexane0 On peut généralement préparer les élastomères polyuréthanes utilisés dans le procédé de l'invention, de la façon suivante: on fait réagir un polymère de poids moléculaire relativement faible, 30 à hydrogènes actifs terminaux, par exemple un polyéther ou polyester, avec un polyisocyanate organique et' un agent allongeant la chaîne contenant au moins deux atomes d'hydrogène actif ,tel que diamine, glycol, eau ou leurs mélanges, en présence ou non d'un solvant, dans une réaction à une seule ou à plusieurs étapes, 35 pour former un élastomère polyuréthane de poids moléculaire élevé» Ce procédé est décrit, par exemple, dans les brevets japonais ÎT° 2 994/1959, 22682/1964, 488/1966 et 13629/1967 et dans les demandes de brevets jap.onais N° 43100/1967 et 54 998/1967. Dans le procédé précité, oh utilise avantageusement comme polyisocyanate 18651 -5- 2010432 et comme agent allongeant la chaîne, respectivement un diisocyana-te aromatique et une diamine, de façon à obtenir un polyuréthane présentant les propriétés désirées» On peut mouler les compositions élastomères polyuréthane s,par exemple sous forme de fibres, résines, pellicules, feuilles,etc»» par des techniques connues appropriées. Parmi ces articles moulés, les fibres élastiques obtenues,par exemple par filage à sec, sont particulièrement importantes pour l'invention. On ajoute généralement 0,01 à en poids par rapport à la quantité de polyuréthanes, de composés pipéridinosulfure (I) et de composé phénolique (II). On utilise avantageusement ces composés sous forme de fines poudres ou d'une solution dans un solvant approprié, et on peut les incorporer dans le polyuréthane à tout stade avant la fin de la réaction de polymérisation du polyuréthane ou à tout stade désiré après la fin de la réaction de polymérisation. Es toutes façons, on peut facilement disperser et incorporer le composé pipéridinosulfure (I) et le composé phénolique (II) dans 1 'élastomère polyuréthane, puisqu'ils ont une excellente compatibilité avec le polyuréthane. On peut éventuellement incorporer aux compositions élastomères polyuréthanes, d'autres additifs connus tels que des initiateurs de réaction, des charges, pigments ou analogues. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre de plusieurs exemples non limitatifs de modes de réalisation suivant l'invention» •RX-RTCPLE 1 On fait réagir 100,0 g d'adipate de polyéthylène ayant un poids moléculaire moyen de 1»250 , avec 32,0 g de diiso-cyanate de 4,4,-diphényl-méthane, sous agitation à 95°C pendant 90 minutes, sous un courant d'azote pour former un prépolymère à groupes terminaux isocyanates» Une fois le prépolymère refroidi à la température ambiante, on le dissout en l'agitant dans 150 g de diméthylacétamide sec à la température ambiante pour former me solution uniforme de prépolymère» Séparément, on prépare un mélange de 4,2 g de tétraméthylène diamine ,0,1 g d'eau et 100 g de diméthylacétamide. A ce mélange, on ajoute en agitant la solution de prépolymère à la température ambianteo A la solution résultante de viscosité élevée, on ajoute la quantité voulue du stabilisant donné ci-dessous dans 15 g de 18651 -6- 2010432 diméthylacétamide et on agite. Après dégazéification, on extrade la solution visqueuse formée à travers une filière dans un courant d'air chauffé à 210°G ,ayant une longueur de 4 m à une vitesse de filage de 320 m/min. La fibre élastique ainsi obtenue a une résistance de 0,79 g/d . un allongement de 810$ et un durcissement permanent de 4,2 On évalue la stabilité des fibres élastiques de polyuréthane fabriquées par le procédé ci-dessus ,vis-à-vis des détériorations par la lumière et le blanchiment au chlore. Pour cela, on expose l'échantillon à l'irradiation ultraviolette pendant 15 heures à l'aide d'un appareil dit "fadéomètre" décrit dans "Japanese Industrial Standard, JIS- 1044-3-8", puis on examine la résistance et la coloration de l'échantillon. Pour déterminer la stabilité de l'échantillon vis-à-vis du blanchiment au chlore, on plonge celui-ci dans une solution aqueuse à 0,5 $ d'hypochlorite de sodium à 50°C pendant 24 heures, puis on examine la résistance et la coloration de l'échantillon. La valeur moyenne des résultats pour cinq échantillons est donnée dans le tableau, I» Les résultats du tableau I montrent que la fibre élastique dans laquelle est incorporé le stabilisant de l'invention, a une excellente stabilité à la lumière et au blanchiment par le chlore. Dans la fibre où est incorporé le composé pipéridinosulfure combiné au composé phénol, on observe un remarquable effet dû à la synergie des deux composés. ( TABLEAU I , voir fin du brevet) EXEMPLE 2 :- On procède ainsi que décrit dans l'exemple 1, en utilisant comme réactifs 115,2 g de polycaprolactone glycol d'un poids moléculaire moyen de 1 440 et 27,8 g de diisocyanate de 2,4-tolylène, pour obtenir un prépolymère ayant des groupes iso-cy&nates terminaux. Après dégazéification à 105°C sous une pression de 2 mm Hg,on ajoute au prépolymère sous agitation 19,2 g de méthylène-bis-O-chloroaniline et la quantité indiquée de stabilisant. On dégazéifie à nouveau, on verse le mélange dans un moule et on le durcit à 105°C pendant 12 heures puis on le laisse reposer à la température ambiante pendant 10 jours. On obtient une feuille ayant une résistance de 430 kg/cm2, un allongement de 700fo et une dureté Shore A de 88 . On détermine la stabilité à la 1-umière et à la chaleur de cette feuille élastomère. 18651 -7- 2010432 l'essai de photostabilité est analogue à celui décrit dans « l'exemple 1. Pour l'essai de stabilité thermique, on chauffe l'échantillon à 150°C pendant 6 heures puis on détermine sa résistance et sa coloration» la valeur moyenne des résultats obtenus pour cinq échantillons est indiquée dans le tableau 2 ci-après « Gomme le montre le tableau 2, la feuille de polyuréthane où le composé pipéridinosulfure et le composé phénolique sont incorporés à une concentration pondérale égale chacune à 0,1% ,possède une stabilité remarquablement élevée due à la synergie des deux composés. Cette stabilité est supérieure à celle obtenue par l'incorporation de 1,5$ en poids de composé pipéridinosulfure seul ou de composé phénolique seul. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits et représentés, elle est susceptible de nombreuses variantes, accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées, et sans qu'on s'écarte pour cela du cadre de l'invention. (TAB1EATJ 2, voir fin du brevet) 69 18651 -8- 2010432 ~ REWDIQATIOHS - 10- Composition élastomère polyuréthane stabilisée contre les détériorations dans laquelle est incorporé, en quantité suffisante pour empêcher sa détérioration, au moins un composé pipéridinosulfure de formule générale : H, H, CH3 CH \ x — c N R-, R. (S) n où R-^ et R2 f identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, un groupe aryle ou un atome d'hydrogène, R-^ et R2 n'étant pas tous deux un atome d'hydrogène, ou bien R^ et Rg forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, un noyau 10 alicyclique saturé à 5, 6 ou 7 chaînons, éventuellement substitué par un groupe alkyle; X représente C=0 , ^ CHg ou un groupe de formule^ CH-O-R^ ( où R^ est l'hydrogène, un groupe acyle ou un groupe carbamoyle ÎT-substitué), et n vaut 2, 3 ou 4. 2.- Composition suivant 1 , dans laquelle est en outre incorpo-15 ré, en quantité suffisante pour empêcher sa détérioration, au moins un composé phénolique de formule générale : HO v V m 20 où R^ représente l'hydrogène ou un groupe tert-butyle; représente l'hydrogène ou un groupe alkyle; m-représente un:nombre entier égal à 1 ou 2 ; .'et R^' représente un groupe alkyle ou alcoxy 18651 -9- 2010432 V lorsque m est 1 ou représente un atome de soufre, } C ^ch3 H y ou un groupe de formule ^ CH-CH^-CH-GH^ ( où fi^1 i (il^1 et R21 étant tels que définis ci-dessus) lorsque m est 2„ 3.- Composition suivant 1, renfermant 0,01 à 5$ en poids,par rapport à la quantité de polymères polyuréthanes, d'au moins un composé choisi dans le groupe formé par bis(2,2,6,6-tétraméthylpipéridine)disulfure, bis(2,2,6,6-tétraméthylpipéridine) trisulfure, bis(4-0x0-2,2,6,6-tétraméthylpipéridino)disulfure, bis(4-0x0-2,2,6,6-tétraméthylpipéridino)trisulfure, bis(2,2-diméthyl-4-oxo-6-cyclohexylpipéridino)disulfure, bis(2,2-diméthyl-6-phénylpipéridino)disulfure, bis(2,2,6-triméthyl-6-phényl-4-oxopipéridino) disulfure, l,l'-bis(l-aza-2,2-diméthyl-4-oxo-spiro £5, 5jundécyl)-trisulfure, 1,1'-bis(l-aza-2,2-diméthyl-7-méthyl-spiro I 5,5 undécyl)-disulfure , bis(4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridino)disulfure, bis(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridino)tétrasulfure,et bis j_ 4-(îT-phénylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tétraméthylpipéridino) disulfure . 4»- Composition suivant 2 ou 3 renfermant 0,01 à 5 $ en poids, par rapport à la quantité de polymères polyuréthanes, d'au moins un composé choisi dans le groupe formé par : 4-méthyl-2,6-di-t ert 0-butylphénol; 2-terto-butyl-4-méthoxyphénol; 1,1-bis(2-méthyl-4-hydroxy-5-tert 0-butylphényl)but ane; 69 18651 -10- 2010432 bis ( 2-méthyl-4-hydroxy-5-tert » -butylphényl) suif lire, 1,1,3-tris ( 2-méthyl-4-hydroxy-5-tert „ -butylphényl ) but ane ; 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane ; 1,1-bis(4-hydroxyphényl)cyclohexane « 5 5.- Composition suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est sous forme de fibres. 18651 -ii- 2010432 TABLEAU I Stabilisant S 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8 1-9 1-10 1-11 1-12 i-3+ii-1 i-3+h-3 1-3+11-6 Stabilité à la lumière Quantité Rétention Colora-ajoutéeSS de la ré- tion sistance M Stabilité au blanchiment par le chlore w 0,6 0,3+0,3 » 83,0 80.7 79,5. 88,6 90.2 85,0 72.3 80.4 84.8 84.5 89.0 76.9 99,5 98,3 96.1 Incolore Rétention de la résistance m 88,0 81.5 90,2 78,8 80.2 86,0 76.3 91.6 85,5 88.7 83.8 85.9 96,5 94,7 94,2 Coloration Jaune pale II-l ii-3 II-6 0,6 54,4 61,6 51,0 Jaune pâle 58,3 45,0 50,5 Brun Pas de stabilisant 28,8 Jaune 30,8 Brun X Le stabilisant porte la référence numérique indiquée plus haut. SS Pourcentage pondéral par rapport à la quantité de polymère uréthane., 18651 -12- 2010432 TA B L 3 A ïï Stabilisant et sa concentration (56) K-S 1-1 0,3 0,1 0,05 II-3 0,3 0,1 0,05 Stabilité à la lumière Rétention de la résistance (£> Coloration 95,4 87,6 78,2 Incolore it n Stabilité thermiaue Rétention de la résistance 91,3 90,2 89,5 Coloration Incolore 0,3 0,6 1,5 68,5 76,8 80,4 Incolore n 76,7 88,0 90,5 Incolore 0,3 0,6 1,5 35.1 Jaune pâle 68,5 62,9 " 73,2 73.2 " 77,9 Jaune pâle Pas de stabilisant 26,9 Jaune 67,5 Jaune » Le stabilisant est représenté par la référence numérique donnée plus haut» s s Pourcentage pondéral par rapport à la quantité de polymère polyuréthane