FR 2005365 A1 19691212 FR 6909711 A 19690331 6909711 1 2005365 La présente invention concerne des matières plastiques contenant du graphite, notamment des matières plastiques contenant du graphite oléophile. Il existe une très grande gamme de substances qui sont in-5 corporées dans les matières plastiques. Elles peuvent être divisées suivant divers groupes conformément à leurs fonctions, nar exemple, en plastifiants, stabilisants, pigments, lubrifiants et charges. On a déjà utilisé de nombreux composés comme charges tels que le blanc d'Espagne, la craie, le silicate de calcium, 10 l'argile, l'amiante, le noir de carbone, l'alumine et des substances organiques comme la farine de bois et des écorces de céréales . On a maintenant trouvé que les propriétés des matières plastiques peuvent être modifiées en incorporant du graphite oléophi-15 le et que les compositions peuvent être rendues, de cette façon, conductrices de l'électricité. L'invention crée une composition constituée d'un mélange de matière plastique et de graphite oléophile. Le graphite oléophile est un graphite ayant une étendue de 20 surface d'au moins 20 m2/g, une chaleur d'adsorption du n-dotri-acontane à partir du n-heptane d'au moins 700 millicalories par gramme et une chaleur d'adsorption du n-butanol à partir du n-heptane inférieure à 200 millicalories par gramme . Les chaleurs d'adsorption peuvent être mesurées en utilisant 25 un microcalorimètre à écoulement comme décrit dans "Chemistry and Industry du 20 Mars 1965, pages 482 à 489". La composition de matière plastique contient, de préférence, de 1 à 90$, notamment de 5 à 80fo et, mieux encore, de 10 à 50fo en poids de graphite oléophile. 30 II est très surprenant que le graphite oléophile puisse ré duire la résistance électrique des matières plastiques. Jusqu'à présent, il a été nécessaire d'utiliser des noirs de carbone spéciaux pour réduire la résistivité des compositions de matières plastiques. Ces noirs de carbone sont habituellement appelés 35 "noirs à structure importante" et sont souvent des noirs à l'acétylène . On a maintenant trouvé que le graphite oléophile permet d'obtenir une composition à base de matière plastique qui a une résnstt-vité électrique Man plus faible que les compositions à base de matières 6909711 2 2005365 plastiques obtenues en utilisant les noirs de carbone spéciaux. Les résistivités spécifiques des compositions à base de matière plastique de l'invention sont, de préférence, inférieures à 25 ohm cm, notamment inférieures à 10 ohm cm. Dans certains 5 cas spécifiques, on a pu obtenir des résistivités inférieures à 1 ohm cm. Les matières plastiques qui peuvent Être utilisées dans les compositions de l'invention sont représentées par les composés polyéthyléniques tels que le polyéthylène, le polypropylène et le 10 poly-4-méthylpentène-1, les composés polyéthyléniques substitués tels que le chlorure de polyvinyle, l'acétate de polyvinyle, le polystyrène, les polycarbonates, les polyamides tels que le "NYLON", les polyuréthanes, les polyesters commes les polytéréphta-lates, les polyurées, les polyéthers, les polyépoxydes, les poly-15 imides, les polyacétals, les phénoplastes constitués de résines à base de phénol et de formaldéhyde et les aminoplastes composés de résines à base d'urée et de formaldéhyde et de mélamine et de formaldéhyde. Les matières plastiques préférées sont les composés polyé-20 thyléniques et le chlorure de polyvinyle. Le graphite oléophile peut être préparé en broyant un graphite naturel ou synthétique dans un liquide organique en absence essentielle d'air. Le graphite naturel et le graphite synthétique sont bien 25 connus et sont facilement disponibles. La matière synthétique est, par exemple, produite à partir de coke de pétrole par chauffage à une température comprise dans la gamme de 1 000° G à 3000° C sous vide ou dans un gaz inerte. Elle contient d'une façon typique de 95$> à 100^ en poids de carbone. La matière naturelle 30 peut avoir une teneur en carbone légèrement inférieure à cette valeur et comporte habituellement une dimension plus importante de cristaux. On peut obtenir des produits satisfaisants par broyage dans la plupart des liquides organiques mais il est désirable d'utili-35 ser un liquide dont le volume peut être facilement éliminé du graphite oléophile. Ces liquides distillent en dessous de 500°C et ont une viscosité inférieure à 600 centistokes à 38°C, de préférence, inférieure à 30 centistokes, mieux encore, inférieure à 3 centistokes et sont, par conséquent, préférés. On préfère des 6909711 3 2005365 liquides ayant une tension superficielle inférieure à 72 dynes/cn^ en particulier comprise entre 10 et 40 dynes/cm. Les liquides organiques appropriés sont des hydrocarbures à poids moléculaire inférieur tels que des hydrocarbures aliphati-5 ques à chaîne droite ou ramifiée, saturés ou insaturés, des composés cycloaliphatiques saturés ou insaturés, substitués ou non substitués et des composés aromatiques substitués ou non substitués. Les exemples de ces composés sont représentés par le n-he-ptane, l'octène-2, le 2, 2, 4-triméthylpentane, le cyclohexane, 10 le benzène ou le toluène. On préfère notamment les composés ali-phatiques ramifiés. D'autres liquides organiques convenables sont des composés qui contiennent du fluor, du chlore ou du phosphore et du chlore, par exemple le tétrachlorure de carbone. Les composés à oxygène polaire, tels que l'alcool isopropy-15 lique, sont d'autres liquides organiques appropriés. On peut également employer des liquides siliconés. Pour obtenir les meilleurs résultats, la quantité de graphite dans le mélange de graphite et de liquide organique ne doit pas dépasser 5C¥/o en poids, elle doit être comprise, de préféren-20 ce, dans la gamme de 2 à 20fo en poids. Le broyage peut être conduit dans tout broyeur ou dispositif de broyage convenable et il est désirable de continuer le broyage jusqu'à ce qu'un graphite oléophile ayant une étendue de surface (comme déterminé par adsorption d'azote) d'au moins 20, en par-25 ticulier d'au moins 30 à 200 m2/g soit obtenu. Habituellement, ceci peut être mis en oeuvre par broyage à des températures ambiantes pendant une durée désirc-e mais la température du mélange peut être accrue artificiellement, si on le désire, par exemple jusqu'à 400°C. Dans ce cas, on peut utiliser des liquides ayant 30 des viscosités allant jusqu'à 600 centistokes à 38°C, par exempt des huiles lubrifiantes minérales comprises dans la gamme des huiles pour broche aux huiles à cylindre de haute viscosité. L'un des processus les plus rapides et les plus efficaces consiste à effectuer le broyage dans un broyeur à billes à vibra.-35 tions, de préférence, dans un broyeur ayant une amplitude de la vibration d'au moins 2 mm et une fréquence de la vibration d'au moins 1 500 cycles/mn. L'exclusion d'air, pour autant que cela est possible, pendant l'opération de broyage, peut être obtenue facilement en chargeant 6909711 4 2005365 le broyeur tout d'abord avec le liquide organique puis en ajoutant ensuite les billes et le graphite. Un processus approprié consiste à remplir le broyeur avec le liquide, à ajouter la moitié des billes, puis le graphite et finalement le reste des bil-5 les. Lorsqu1on utilise un broyeur à billes, il est, naturellement désirable d'employer des billes en une matière qui ne réagit pas avec le graphite et qui ne s'use pas indésirablement pendant le broyage. Les broyeurs à billes à vibrations contiennent, habi-10 tuellement, des billes d'acier et sont donc appropriés aux fins de l'invention. On préfère utiliser un acier de qualité dure pour les billes Un filtre magnétique peut être employé pour éliminer les petites particules d'acier de la boue. Un système de circulation 15 peut également être prévu, la boue étant pompée à travers un filtre magnétique externe puis ramenée au broyeur. Un broyeur à billes à vibrations approprié est vendu dans le commerce sous le nom de "Megapact" et est fabriqué par la Firme "Pilamec Limited". L'effet de broyage est produit par le choc 20 des billes sur le graphite et sur chacun des autres constituants. La boue de graphite oléophile peut être séparée des billes par criblage ou par déplacement avec un autre liquide et criblage à nouveau. Si on utilise un liquide organique à point d'ébullition re-25 lativement élevé pour le broyage, on préfère déplacer ce liquide par un liquide à point d'ébullition inférieur. Ce liquide peut ensuite être retiré par ébullition depuis la boue. On préfère employer une ébullition énergique. Il est également possible de filtrer la boue pour obtenir 30 un gâteau de filtrage du graphite oléophile. Dans l'un ou l'autre des cas, il est préférable d'éliminer les dernières traces de solvant en chauffant le gâteau de filtrage dans une étuve à vide pendant plusieurs heures, par exemple à 100°C et sous un vide de 1mm de mercure. 35 Comme le graphite oléophile possède des propriétés de lubri fication, l'activité de lubrification des compositions est également améliorée, ceci est particulièrement utile lorsque les matières plastiques sont destinées à des fins de support, par exemple comme les polyamides. 6909711 5 20Q5365 Il est important de disperser le graphite oléophile d'une façon homogène dans toutes les matières plastiques en vue d'obtenir les effets les plus bénéfiques. le graphite oléophile peut être incorporé dans les matières 5 plastiques en utilisant un équipement et des techniques de mélanges classiques, par exemple avec des broyeurs à rouleaux chauffés, des mélangeurs à rubsns et des mélangeurs internes. tels que ceux du type "Bridge-Banbary". Il est quelquefois avantageux de disperser le graphite oléophile dans un solvant des 10 matières plastiques avant d'ajouter le graphite oléophile aux matières plastiques. En vue de diminuer la résistivité spécifique des compositions à base de matière plastique contenant du graphite oléophile,on peut les compacter, lorsque les. matières plastiques uti-15 lisées dans les compositions de l'invention sont des résines thermoplastiques, la composition peut être comprimée à chaud par exemple en utilisant des rouleaux chauffés. Si la composition à base de matière plastique contient suffisamment de graphite oléophile pour la rendre conductrice vis-20 à-vis de l'électricité, elle peut avoir de nombreuses utilisations, notamment dans les applications à faible courant. Ainsi, il est possible d'obtenir une feuille de matière plastique ayant des trajectoires conduisant le courant à travers elle en vue d'une utilisation dans des circuits lumineux décoratifs. La 25 composition est également facilement collée à d'autres surfaces en matière plastique afin de fournir des trajectoires conduisant le courant. Les compositions à base de matière plastique peuvent également être employées, lorsque cela est nécessaire, pour empêcher 30 l'établissement d'électricité statique, par exemple dans les revête mente de sols où des vapeurs inflammables sont présentes. On peut également les utiliser comme matière de protection électrique, par exemple pour des conducteurs à microphone. L'invention est représentée, à titre non limitatif, aux 35 exemples suivants.Dans ces exemples, le graphite oléophile est produit par broyage de graphite dans un broyeur à billes à vibrations.Le broyeur comporte des chambres de broyage en acier d'un diamètre interne de 3»17 cm et d'une longueur de 38,1cm qui sont remplies de billes d'acier d'un diamètre de 0,64cm. Le broyeur 40 est muni d'un moteur électrique d'une puissance d' 1/8 de ch. 6909711 6 2005365 10 15 20 25 30 Lors du fonctionnement, le broyeur est totalement rempli avec du n-heptane et des billes d'acier et on ajoute, ensuite,25 à 30g de graphite. Les extrémités sont obturées et le broyage est mis en oeuvre avec une amplitude de la vibration de 4 mm et une fréquence de 3 000 cycles par minute pendant 8 heures. Le graphite oléophile produit a une étendue de surface de 90 m2/g, une chaleur d'adsorption du n-dotriacontane à partir du n-heptane de 825 millicalories par granne et une chaleur d'adsorption du n-butanol à partir du n-heptane de 39 millicalories par gramme. Le graphite oléophile est criblé depuis la boue formée. Exemple 1 Le graphite oléophile préparé comme ci-dessus est mélangé avec du chlorure de polyvinyle en utilisant un mélangeur à sec. La résistivité spécifique est mesurée et les résultats sont donnés au Tableau 1 suivant. Exemple 2 On répète l'exemple 1 sauf qu'après le mélange la composition est soumise à un moulage par compression à chaud. Exemple 3 On répète l'exemple 2 en utilisant du polyéthylène vendu dans le commerce sous la désignation de "Rigidex" à la place du chlorure de polyvinyle. Exemple 4 On répète l'exemple 1 en utilisant du polytétrafluoréthylè-ne vendu dans le commerce sous le nom de "Teflon" à la place du chlorure de polyvinyle et, après malaxage, la composition est compactée à froid. Les résultats des exemples 2, 3 et 4 sont illustrés au Tableau 2 suivant. Dans ce tableau, on a inclus, à titre de comparaison, les résultats de trois matières plastiques conductrices de l'électricité disponibles dans le commerce. Dans les tableaux, la résistivité spécifique est mesurée avec 1,35 millivolt. Tableau 1 35 fi de graphite oléophile dans la composition Résistivité spécifique ohm cm 5 % 20 12,5 fb 5,8 20 £ 4,8 40 25 $> 1.4 30 % 0,5 6909711 Composition. Résistivité spécifique ohm cm 5 Chlorure de polyvinyle contenant 12,5$ de graphite oléophile 00 ^ M ■ A O 1 Composition de chlorure de polyvinyle du commerce contenant 20$ de noir de carbone très conducteur 104" 10 Polyéthylène contenant 20% de graphite oléophile 4,1 15 Composition de polyéthylène du commerce contenant 20^ de noir de carbone très conducteur Polytétrafluoréthylène contenant 20$ de graphite oléophile 104 9,4 x 10~1 Polytétrafluoréthylène du commerce contenant 25$ de noir de carbone très conducteur 160 ' 2005365 Tableau 2 6909711 8 2005365 REVENDICATIONS 1 - Composition à base d'un mélange de matière plastique et de graphite oléophile, caractérisée en ce qu'elle contient de 1 à 90$ en poids de graphite oléophile. 5 2 - Composition à base d'un mélange de matière plastique et de graphite oléophile, suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 5 à 80$ en poids de graphite oléophile. 3 - Composition à hase d'un mélange de matière plastique et de graphite oléophile, suivant la revendication 1, caractérisée 10 en ce qu'elle contient de 10 à 50$ en poids de graphite oléophile. 4 - Composition suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle a une résistivité spécifique inférieure à 25 ohm cm. 5 - Composition suivant l'une des revendications 1 à 4» ca- 15 ractérisée en ce qu'elle a une résistivité spécifique inférieure à 10 ohm cm. 6 - Composition suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle a une résistivité spécifique inférieure à 1 ohm cm. 20 7 - Composition suivant l'une des revendications 1 à 6, ca-. ractérisée en ce que la matière plastique est un composé polyé-thylenique, un composé polyéthylénique substitué, un polycarfco-nate, un polyamide, un polyuréthane, un polyester, un p'olyurée, un polyéther, un polyépoxyde, un polyimide, un polyacétal,un phé- 25 noplaste ou un aminoplaste. 8 - Composition suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la matière plastique est représentée par le polyéthylène, le polypropylène, le chlorure de polyvinyle ou le polytétrafluoréthylène. 30 9 - Composition suivant l'une des revendications 1 à 8,ca ractérisé en ce qu'elle est comprimée. 10 - Composition suivant l'une des revendications 1 à 9,caractérisée en ce que la compression est effectuée par un roulement à chaud.