FR 2012960 A1 19700327 FR 6923418 A 19690710 69 23418 1 2012960 Dans les procédés de traitement des eaux ou d'autres liquides aqueux par échange d'ions dits "en marche continue", la pratique courante consiste à faire passer le liquide à traiter à travers un lit de granules, en général sphériques, d'une rési-5 ne échangeuse d'ions ou d'un mélange de telles résines, à extraire la résine épuisée du côté du lit par lequel arrive le liquide, à faire passer cette résine dans un régénérateur en vue de lui redonner ees qualités premières, et Renvoyer à sa sortie du régénérateur la résine régénérée dans l'àbsorbeur, du côté 10 du lit de résine par lequel sort le liquide traité. Avant son renvoi dans lêabsorbeur, la résine régénérée est rincée pour en éliminer l'excès d'agent de régénération qu'elle a entraînai et ce rinçage peut être effectué soit dans le régénérateur lui-même, soit dans un récipient séparé, la résine régénérée étant, 15 dans ce dernier cas, renvoyée dans l'àbsorbeur après avoir traversé le récipient de rinçage. lie volume intérieur de l'alssorbeur est sous pression, tant que du liquide à traiter y circule. Par conséquent, si le courant de liquide pénétrant dans l'àbsorbeur est continu* la 20 résine fraîchement régénérée doit être introduite de force dans l'àbsorbeur, contre la résistance apposée par la pression de. marche de cet appareil, et il est très difficile d'effectuer cette opération sans endommager matéreillement les granules de résine. Il s'ensuit que, en général, l'opération ne s'effectue pas 25 vraiment en marche continue, le courant de liquide en traitement devant être interrompu de temps en temps, pour permettre l'introduction de la résine régénérée dans l'àbsorbeur, sur la faoe du lit par laquelle sort le liquide traité. Cette nature intermittente des opérations est un inconvénient, et l'arrêt puis la re-30 mise en circulation à intervalles de temps réguliers du liquide à traiter présentent en pratique certaines difficultés. Si les granules de résine ..régénérée sont introduites dans l'àbsorbeur alors qu'il est sous pression, elles subissent des dommages matériels, principalement par fragmentation, car 35 elles se brisent rapidement en particules plus petitès, ce qui entraîne des pertes de résine et une augmentation de la perte de charge dans le lit absorbeur. L'expérience a montré que cet inconvénient se produit invariablement ■ avec les granules utilisées en général, et dont la grosseur varie entre 1.200 et 295 4C mais il ne se produirait pas si les granules utilisées étaient oRreiMAt 69 23418 2 2012960 bien plus petites, par exemple d'une grosseur inférieure à 150 jjl car les granules de cette grosseur peuvent circuler sans dommage dans les poapes. Mais, des particules aussi petites ne sont pas utilisées, du fait que la résistance opposée au passage du liqui-5 de à traiter par un lit de telles granuj.es est si forte que la parte de charge dans un tel lit devient prohibitive, en pratique. On sait d'autre part, qu'\jne matière magnétisa» finément divisée peut être Incorporée à dâe granule» de résine léliangeuse d'ions, et il a été démontré récemment que, si des grasales ainsi 10 traitées a est soumises à un champ magnétique par pavsage entre les pôles d'un'aimant, elles se mettent «eus la fora» d'une naisse coagulée dont la proportion des vide» intérieur» est pin» élevée que stems sa lit des mêmes granules mal» non magnétisée». Sa masse eGagaiée formée par les gra&ules magnétisées a la viscosité 15 d'un liçuiâ©. La résine utilisée dans ls proeéAé A# traitement des liquides par échange d'Ions en marche eontlMM-^al £ait. «le la présent© invention se présente sous X* fine' Ae partielle» rendues magnétiques-, ainsi qu'il vient A1 ilîlife lnA±qul# iftaeIî|iii#or-20 poratlon d'une matière magnétique finement divisée, la greAeur de ces particules étant inférieure à 295 £. art, de préférence à 15© g. »- Un lit formé àe telles particule* •* -laiswe' trarearear rapidement par les liquidas «ans perte dé charge exagérée, lu raison en étent que la masse constituée-, par oes partiçalsii '«éa-4-25 gulées se gomporte, en ce fui concerne la résistanoe (u'eUe oppose au passage des liquida, cemmffci. elle était eemetituée pqfpr des particules bien plus grosses. Une masse de telles partituies magnétisées peut être pompée scua pression. Un tel pompage sous pression peut la fragmenter quelque peu, mai» pas au «gpolmt %ue 30 ses particules constitutive* elles-mSmt^ee fragmentent» le précédé de l'invention peut donc être mis en oeuvre en marché réellement continue, la résine fraîchement régénérée étant refoulée par pompage dans l'àbsorbeur» ' sans que la circulation du liquide à traiter doivent être interrompue, et sans dommage matés^el 35 pour les particules de résine. D'autre part, la magnétisation des particules de résine et la coagulation qui en résulte permettent aussi à la circulation des liquides dans le régénérateur de s'effectuer sana perte de charge indésirable. 40 2n raison des risques de fragmentation de la masse de g&D ORIGINAL 69 234T8 3 2012960 particules coagulées, et de démagnétisation de ces particules dans leur passage dans les pompes de l'installation, ..il est particulièrement recommandé de magnétiser à nouveau ces particules à leur rentrée dans l'àbsorbeur et à leuytentrée dans le ré-5 générateur. Ces magnétisations successives peuvent s'effectuer, par exemple, en faisant passer les particules dans l'axe d'une bobine électromagnétique alimentée en courant continu, cette bobine entourant une tuyauterie dans laquelle circulent les particules à magnétiser» De plus, et pour en faciliter le pompage, 10 les particules de résine peuvent être démagnétisées, par exemple par passage dans l'axe d'une autre bobine alimentée en courant alternatif à haute fréquence, à leur sortie de l'àbsorbeur et du régénérateur. l'extraction des particules de résine hors de l'absor-15 beur et le renvoi dans celui-ci des particules régénérées peuvent être continus ou intermittents. Dans les deux cas deux pompes, l'une aspirant hors de l'àbsorbeur une bouillie liquide de particules épuisées et l'autre y introduisant sous pression une bouillie similaire de particules régénérées sont ,de préférence, 20 interconnectées de façon que les quantités de résine qui circulent respectivement dans l'une et l'autre, dans l'unité de temps soient constamment égales. Dans le cas où. la circulation de la résine est continue, ces pompes tournent évidemment sans interruption, et le volume de résine mis en circulation peut être réglé 25 en faisant varier leur vitesse. Si cette circulation est intermittente, les deux pompes sont mises en marche et arrêtées simultanément. Dans les deux cas, la marche de ces pompes doit être commandée d'après le degré d'épuisement de la résine contenue dans l'àbsorbeur, ce degré étant mesuré par l'an quelconque des 30 procédés bien connus dans l'adoucissement des eaux par échange d'ions. De préférence, les particules magnétiques sont des particules d'un copolymère, du type communément utilisé actuellement dans les procédés où. intervient un échange d'ions, sauf que de 35 l'oxyde de fer ou une ferrite, magnétique et finement divisé, y ont été incorporés et qu'elles sont plus petites que les parti-cule^ùtilisées d'ordinaire. En variante, dees particules peuvent être obtenues par broyage de résines polymérisées par condensation et dans lesquelles une matière magnétique a été incorporée 40 en cours de fabrication. -1 69 23418 4 2012960 L'emploi du procédé de l'invention présentant un intérêt particulier pour l'adoucissement des eaux par échange de cations, les particules utilisées ont normalement les propriétés d'un élément échangeur de cations, mais il est évident que d§s 5 particules magnétiques ayant fies propriétés d'un élément échangeur d'anions peuvent aussi "bien être utilisées., si l'opération comporte le passage d'un liquide dans un lit de particules de matière présentant les propriétés d'un échangeur d'anions. Les exemples ci-après, donnés à titre purement explica-101 tif et nullement limitatif, feront mieux comprendre comment les granules utilisées dans le procédé de l'invention peuvent être préparéés. Des granules de polystyrène sulfoné à liaisons- transversales et possédant des propriétés magnétiques ont été préparées 15 comme suit. - 12 cm3 d'un concentré de divinylbenzène contenant 6,95 cm3 de divinylbenzène et 0,8g de peroxyde debenzoyle (h 20% d'. humidité) ont été sédhés puis mélangés à 72 ca3 de styrène auxcj • .i-quels il avait été mélangé 1,3g d'un agent éâulsifiant de l'eau 20 dans l'huile, vendu sous la marque de fabrique •Colôrol 30". 50g d'oxyde magnétique de fer en particules de grosseur inférieure à 1 £ ont été ensuite mis en dispersion dans ec mélange, par■un* agitation vigoureuse. Le mélange monomère ainsi préparé., et qui .contanai'fc'&éaB 25 particules d'oxyde de fer+. a été ensuite sis an dispersion, sous forme de gouttelettes d'une grosseur inférieure à 150 ji dauis ane suspension aqueuse constituée par 300 cm3 d'aauT 25 cm3 d'Orne solution de 25$ de chlorure de caloàum, 120 g de chlorure de sodium et 66 cm3 d'une solution de 5J* d*orthophoaphate de sodium, 30 contenue dans un récipient de polymérisation maintenu à 90® 0. La polymérisation du mélange a été ensuite effectuée par un chauffage de 6 heures à une température comprise entre 80 et 85° C, et a donné des granules qu.4. ont été ensuite tamisées, lavées et séchées à 80° C.-Ces granules ont été ensuite gonflées à l'aide 35 de "bichlorure d'éthylène en excès, puis sulfonées à l'oléum, de la manière habituelle. Les particules sulfonées ainsi botenues ont été ensuite mises sous la forme sodique désirée, par réaction avec l'acétate de sodium. Leur grosseur moyenne était de 125 4-0 En variante, des particules de polystyrène sulfoné, à BAD ORIGINAL ~vt 69 23418 5 2012960 liaisons transversales et possédant des propriétés magnétiques, ont été préparées comme suit. 2 g d'un polyéthylène glycol à poids moléculaire élevé.ont été mis en dispersion dans 95 cm3 de styrène, et il a été successivement incorporé à cette dispersion, 5 maintenue sous agitation, 1g de stéarate de zinc, 17 cm3 d'uni concentré de divinylbenzène contenant 9,85 cm3 de divinylbenzène et 1g de peroxyde de benzoyle (à 20i» d'humidité) préalablement séché, et 67g d'une ferrite dure, la dispersion ainsi préparée a été mise en suspension sous forme de gouttelettes d'une gros-10 seur inférieure à 150 g. dans une solution aqueuse.constituée par 400 cm3 d'eau, 120g de chlorure de sodium et 4g d'hydroxyéthyl-cellulose, puis cette suspension a été polymérisée pendant six heures à une température comprise entre 80 et 85° C. Les granules obtenues ont été ensuite solfonées comme dans l'exemple pré-15 cèdent. Leur grosseur moyenne était de 125 p. Une résine de condensation possédant des propriétés magnétiques a été préparée comme suit. 26,6g de phénol, 81,3 cxn3 d'eau, 23,0g de métabisulfite de sodium, 47,7 cm3 de formaldéhyde (à 37-41^) et 9,2g de soude ont été mélangés dans un récipient 20 de réaction, et le mélange a été maintenu à l'ébullition pendant une heure. 21,7g de phénolr 40,7 em3 de formaldéhyde (à 37-41/6) et 17,4g d'oxyde magnétique de fer ont été ensuite ajoutés au mélange, qui a été maintenu au reflux et sous agitation vigoureuse jusqu'à ce qu'il se soit épaissi. Le mélange ainsi traité 25 a été ensuite versé dans des plateaux dans lesquels il s'est gélifié, et les gateaux obtenus ont été cuits en étuve à.150° C pendant vingt-quatre heures. La résine cuite ainsi préparée a été brisée en fragments puis broyée, et les particules obtenues, dont la grosseur se situait entre 104 et 295 p., ont été séparées des 30 autres par tamisage, et finalement traitées par le chlorure de sodium pour les mettre sous la forme sodique désirée. Des particules magnétiques de résine convenant pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention peuvent aussi être préparées par le procédé décrit dans le Brevet Etats-Unis 35 N° 2.642.514. Dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, la circulation du liquide dans l'àbsorbeur aussi bien que dans le régénérateur peut être soit ascendante, soit descendante. Le mouvement de la résine échangeuse d'ions est, évidéminent, de sens ^ 40 contraire à celui de la circulation du liquide. 1 69 23418 6 2012960 la présente invention a aussi pour objet une installation de traitement des liquides par échange d'ions, cette installation comprenant un absorbeur, un régénérateur, des tuyauteries reliant l'àbsorbeur et le régénérateur et permettant d'envoyer la résine 5 de l'un de ces appareils dans l'autre, puis de la faire revenir dans le premier, une pompe montée dans chacune de ces tuyauteries, et des dispositifs permettant de magnétiser les particules dans leur.passage entre chacune des pompes et l'àbsorbeur ou le générateur, suivant la pompe considérée. 10 La description qui va suivre et le dessin annexé, donnés surtout à titre d'exemple non limitatif, feront mieux comprendra comment3aprésente invention peut être .réalisée. Sur ce dessin, la figure unique représente sehéaatique-ment une installation de traitement des liquides par échange d1 15 ions conforme â l'invention. Cette installation comprend un absorbeur 1 et un régénérateur 2. L'absorbeur comporte intérieurement un plateau transversal 3 perforér et dont les perforations' sont, munies de tamis 4 permettant au liquide, mais non aux granules de résine de passer» 20 Le vide entre fils de ces tamis peut être, par exemple, de 0,25aaa. L'àbsorbeur 1 comporte aussi, intérieurement, us. dispojxxif 5 répartiteur d'eau, de type classique et comportant des tamie 6, ce dispositif étant branché sur une tuyauterie principale d'arrivée d'eau 7. Il est d'autre part prévu sur l'absorbeur une- tuyau-25 terie 8 d'entrée de la résine, qui se termine juste &a-dessou» plateau 3, une tuyauterie 9 de sortie de la résine, partant de sa partie inférieure, et une. tuyauterie 10 de sortie de l'eau traitée, partant de sa partie supérieure. Le volume intérieur de 1' absorbeur au-dessous du plateau 3 est constaaumnt occupé par un 30 lit de particules de résine aagnétisées et coagulées. L'eau à traiter circule en un mouvement ascendant tons la partie de ce lit qui se trouve au-dessus du dispositif répartiteur 5» traverse les tamis 4 et sort de l'àbsorbeur par la tuyauterie 10. Le régénérateur 2 comporte intérieurement un dispositif. 35 11 répartiteur d'eau, un dispositif 12 répartiteur d'un agent régénérateurs et un dispositif collecteur 13 duquel part une tuyauterie de décharge 14. Il est prévu à la partie inférieure du régénérateur un orifice d'entrée 15 par lequel pénètre la résine épuisée, et à sa partie supérieure un orifice de départ 16 par le-40 quel sort la résine régénérée. La sortie de ■„ résine 9^hors de BAD ORIGINAL 69 23418 7 2012960 l'àbsorbeur 1 est reliée à l'entrée de résine 15 dans le régénérateur par une tuyauterie 17 dans laquelle est montée une pompe rotative 18, et la sortie de résine 16 du régénérateur est reliée à l'entrée de résine 8 de l'àbsorbeur par une autre tuyau-5 terie 19 dans laquelle est montée une autre pompe rotative 20. L'agent de régénération, en provenance d'une source non représentée, est fourni a\j dispositif répartiteur 12 par une pompe 21 refoulant dans une tuyauterie 22. Les pompes 18, 20 et 21 sint des pompes électriques, et elles sont commandées par un 10 circuit commun, schématisé par le tracé en pointillés 23, et qui passe par la partie électrique d'un détecteur 24- de type classique fixé dans la paroi latérale de l'àbsorbeur 1, et qui fournit un signal lorsqu'un changement se produit dans l'état ionique de la résine de l'àbsorbeur, ou de l'eau qui circule en un çouve-15 ment ascendant dans celui-ci. Ce signal est utilisé pour mettre les. pompes en action, ces pompes tournant jusqu'à ce que ledit signal cesse, par suite de l'inversion de l'état ionique perçu par le détecteur 24. Ce dispositif de commande, qui peut être remplacé par tout autre approprié, assure que leyfrébit de la ré-20 sine dans son circuit passant par l'àbsorbeur et par le générateur est tel que la capacité d'échange d'ions conférée à la résine par sa régénération contre-balance exactement la quantité d'ions extraite de l'eau brute« La résine épuisée sort de l'absorbaùrul .par la tuyau-25 terie 17 sous forme d'une bouillie constituée en partie par de l'eau brute qui a pénétré dans l'àbsorbeur, et qui s'est écoulée vers le bas en direction de la sortie 9 au iieu de traverser le lit de résine en un mouvement ascendant. La résine régénérée sort du régénérateur sous forme d'une bouillie similaire, 30 mais en suspension dans de l'eau adoucie, qui arrive par une tuyauterie 25 piquée sur la tuyauterie 10, et qui débouche dans le dispositif répartiteur 11. Une partie de l'eau ainsi introduite dans le régénérateur s'écoule vers le haut, et elle débarrasse la résine régénérée de l'excès d'agent régénérateur 35 qu"elle a entraîné. L'eau servant de véhicule à la résine pénétrant ,par l'entrée 15, l'agent régénérateur épuisé, et l'eau de rinçage sortent ensemble du régénérateur par le dispositif collecteur 13 et la tuyauterie de décharge 14 qui les envoie à 1'égout. 40 Chaque fois que de la résine régénérée est introduite "1 69 23418 8 2012960 dans la partie supérieure de l'àbsorbeur 1, et qu'une quantité correspondante de résine épuisée est extraite par le fond de ce-lui-ci, le lit de granules de résine se déplace évidemment en bloc, vers le bas. Un mouvement similaire, mais inverèe, se pro-5 duit dans le régénérateur, sous l'effet de la pression de la résine introduite par l'entrée 15. Des dispositifs démagnétiseurs 26 et 27 sont prévus respectivement à proximité des sorties de résine 9 et 16, et d'autres dispositifs magnétiseurs 28 et 29 sont prévus respectivement à proximité des entrées de résine 15 10 et 8. Si la circulation de la résine dans l'installation est continue et non intermittente, il ëst désirable de prévoir dans l'àbsorbeur un deuxième.détecteur placé au-dessus du détecteur 24 précité, les deux signaux émis par ces détecteurs étant utili-15 sés conjointement pour-régler la vitesse des pompes de façon que l'état ionique désiré soit constamment maintenu dans le lit de granules de résine. A titre d'exemple spécifique, des gfanules de polystyrène sulfoné, d'une grosseur moyenne de 125 ont été magnétisées 2D et mises sous forme.d'un lit dans 1 'absorb«Hjr d'une installation d'essai conforme à celle, peprésentée. sohématiq.uement èiœçl* dessin annexé. L'àbsorbeur et le régénérateur utilisés avaient un diamètre commun de 152 mm, et la hauteur du lit de granules dans l'àbsorbeur était de 90 cm» L'eau à adoucir était de l'eau de 25 ville (en l'espèce celle de Londres) d'une dureté totale d»-... 290 p.p.m. et elle circulait à travers le lit de résine à/fètiSon de 15 litres environ par minute. Le détecteur 24 étà^t placé à 30 cm environ au-dessous du plateau 3, et monté de façon à contrôler continûment la dureté de l'eau dans l'àbsorbeur» Il afe;k~ 30 tait en marche les trois pompes de l'installation lorsque cette dureté atteignait une valeur comprise entre 7 et 10 p.jum. Les joaroes 18 st 19 pompaient toutes deux les granules de résine sous forais d'5£SX-3 "boudllle squsùsy cont^jasmt oaviron 25^ fie résiae à &ehi* *l9 0,4 litre pas? siasarso » 4 soa passega âaae los 2pc-=sitifs âésagr.é25 st 27, les graaulee ôa pûsIes ko 2 S^\.3' ORIGINAL 69 23418 9 2012960 une minuterie. La pompe 21 refoulait à raison de 33 cm3 par minute une solution à 15# de chlorure de sodium constituant l'agent Régénérateur. L'eau de rinçage pénétrait dans le dispositif répartiteur 11 au débit de 70 cm3 par minute, et avait la double 5 fonction de diluer l'agent de régénération et dftincer la résine régénérée, au dessus du dispositif répartiteur 12. La perte de charge subie par -le liquide circulant dans sa traversée du lit dë résine de l'àbsorbeur était de 700 g/em2. A aucun moment, la circulation dans l'àbsorbeur de l'eau 10 en cours.d'adoucissement n'a été interrompue, de sorte que l'opération s'effectuait vraiment en marche continue. Par contre, des granules de résine non magnétisées et de la grosseur habituelle mises en circulation dans le même appareillage, se sont rapidement fragmentées à un degré tel que le lit 15 qu'elles formaient dans l'àbsorbeur opposait une résistance inacceptable au passage de l'eau en cours d'épuration. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, mais s'étend à toutes les variantes conformes à son esprit. 69 23418 10 2012960 BEYEHEICAIIONS 1 - Procédé de traitement des eaux ou autres liquidés aqueux, comportant le passage continu du liquide à traiter au travers d1 un lit de granules d'une ..résine échangeuse d'ions placé dans un C absorbeur,, et le maintien de ce lit de particules de résine ôn condition appropriée, par extraction de la résine épuisée sur le côté du lit par lequel pénètre le liquide, passage de cette résine dans un régénérateur dans lequel elle est régénérée, et renvoi de la résine ainsi régénérée dans 1'absorbeur sur le côté du lit 10 de résine par lequel sort le liquide traité ; ce procédé étant caractérisé en ce que la résine utilisée se présente sous la forme de particules et de préférence de granules d'un copoljrmère, d'une grosseur inférieure à 295 ç et contenant chacune une matière magnétique finement divisée. 15 , 2 - Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce qu® les-dites granules ont une grosseur inférieure à 150 g.. ; 3 4 Procédé selon la Revendication 1 ou la Revendication 2, caractérisé en ce que les granules de résine sont magnétisées à 20 nouveau avant leijr pénétration dans l'àbsorbeur et leur pénétration dans le régénérateur. 4 - Procédé selon la Revendication 3, caractérisé en ce que lès granules d© résine sont démagnétisées à leur sortie de l'àbsorbeur et à leur sortie du régénérateur. -■ • 25 5 - Installation pour l'échange d'ions selon le procédé confora» à l'une Quelconque- des Revendications précédentes, comportant un absorbeur, un régénérateur et des tuyauteries reliant cet absorbeur et se régénérateur de façon que la résine, puisse circuler •jq de l'un à 15autre, puis revenir dans le premier ; cette installation étant caractérisée en ce que chacune de ces tuyauteries passe par mie pompe et par un dispositif magnétisant les granules de résine dans leur passage entre chacune de ces pompes et l'absor- * beur ou 1s régénérateur alimenté par la poApe considérée. 35 6 - Installation suivant la Revendication 5, caractérisée en ce que chacune desdites tuyauteries comporte un dispositif démagnétisant les granules de résine avant qu'elles atteignent la pompe associée à la tuyauterie considérée. 7 - Installation selon la Revendication 5 ou la Revendication 6, BAT) ORIGINAL 69 23418 n 2012960 comportant une troisième pompe alimentant le régénérateur en agent de régénération, et caractérisée en ce qu'elle comporte un circuit de copnande mettant simultanément en marche les trois pompes.