FR 2003003 A1 19691107 FR 6905254 A 19690228 69 05254 1 2003003 La présente invention est relative à de nouveaux polymères, que l'on peut en particulier utiliser dans des procédés photographiques comme mordants de colorants. On a déjà proposé l'utilisation de différents composés comme mor-5 danta dans les produits photographiques en couleurs ou pour le procédé par décharge hydrotypique de colorants, en vue d'empêcher la migration des colorants. Parmi les composés que l'on a essayés, on peut citer les polymères contenant des groupements acides salifiés tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 048 487 et 3 084 309. les mordants de 10 ce type confèrent dans certaines conditions aux colorant une bonne fixité. Cependant, il peuvent diffuser à l'extérieur des couches auxquelles ils ont été incorporés, parfois jusque dans la matrice que l'on met en contact avec ces couches. Ceci a pour résultat d'introduire par diffusion une certaine quantité de mordant dans la matrice, de telle sorte qu'après un 15 certain nombre d'opérations de transfert effectuées avec un colorant, il se produit dans la matrice une combinaison entre ce colorant et le mordant, combinaison qui reste fixée dans la matrice. Au fur et à mesure que le nombre des opérations successives augmente, la quantité de complexe mordant-colorant qui se forme dans la 20 matrice augmente à un point tel qu'il finit par gêner le processus du transfert et que les images obtenues deviennent d'une qualité inacceptable. Il est par conséquent indispensable de traiter la matrice entre chaque opération de transfert et ce traitement spécial accroît le prix de revient du procédé. En outre ce traitement peut également exercer des influences 25 néfastes sur la qualité de la définition de l'image. Ces considérations montrent qu'il est très souhaitable de pouvoir effectuer de telles opérations de transfert en présence d'un mordant dont une des qualités essentielles soit de ne pas empoisonner la matrice. La présente invention a précisément pour objet de nouveaux poly— 30 mères utilisables en particulier pour mordancer des colorants acides, mordants dont la combinaison avec un colorant acide présente les propriétés requises pour permettre la réalisation d'un procédé photographique mettant en jeu le transfert d'un colorant à partir d'une matrice, sans que cette matrice soit empoisonnée ou colorée défavorablement par un transfert S parasite des mordants, au cours d'une utilisation répétée de nombreuses fois. Les nouveaux polymères vinyliques suivant l'invention qui comprennent des motifs contenant un atome d'azote quaternaire et des groupes aryle sont caractérisés en ce qu'au moins un tiers des motifs contiennent 4'0 un atome d'azote quaternaire, et qu'ils contiennent deux noyaux aromatiques 69 05254 2 2003003 pour chaque atome d'azote quaternaire et qu'ils sont pratiquement exempts de groupes carboxyle. On trouve dans la technique antérieure des références concernant des mordants caractérisés par la présence d'un atome d'azote quaternaire 5 Biais dans lesquels la substitution de cet atome d'azote est assurée par des groupes alcoyle. Suivant la présente invention on a trouvé qu'il était particulièrement avantageux d'utiliser des mordants dont les atomes d'azote quaternaires sont substitués par des groupes aryle ou aralcoyle. Indépendamment de l'influence que peuvent exercer les polymères de l'invention sur 10 la définition des images on peut constater que dans tous les cas on réduit dans de notables proportions la pollution les colorants parasites de la matrice. J)e plus, on a également trouvé suivant l'invention que cette diminution de la pollution est directement reliée au nombre moyen des groupes aryle ou aralcoyle par atome d'hydrogène dans un copolymère donné. Ainsi 15 plus le nombre moyen des groupes aryle ou aralcoyle par rapport au nombre des atomes d'azote.quaternaire est important, meilleur est le résultat obtenu dans la diminution de la coloration ou de la pollution de la matrice. On est seulement limité en ce qui concerne le nombre de groupes aryle ou aralcoyle substituant les atomes d'azote, par l'obligation d'obtenir un 20 polymère soluble dans l'eau et présentant une bonne compatibilité avec le colloïde hydrophile. Des polymères avantageux suivant l'invention sont des copolymères comprenant des motifs provenant d'un monomère éthylénique et des motifs correspondant à la formule suivante CH R2 1 A. .ir 3^ Sr 1 2 25 où R et H représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle (par exemple méthyle, éthyle, propyle, n-butyle) ou des groupes aryle substitués ou non, en particulier des groupes aryle à noyauic condensés, tel que le groupe naphtyle j 0 0 Q représente un radical divalent tel que -O6-- -C-O-R6- , -0—C—R6 "6 30 -C-NH-R où R est un radical alcoylène ; 69 05.254 3 2003003 Q pouvant représenter avec R un groupe de formule i V ti 0 3 4 5 R , R et R représentent chacun des groupes alcoyle, aryle ou aralcoyle $ 3 4 R , R et l'atome d'azote auxquels ils sont reliés peuvent etre combines avec Q de façon à former un hétérocycle tel que les noyaux 2-pyridinium 5 ou 4-pyridinium respectivement de formule : Ô® -O5 • X représente l'anion d'un sel, par exemple un anion halogénure alcoyl-sulfate, sulfonate, en particulier, paratoluènesulfonate, dialooylphosphate etc. De plus, le polymère décrit ci—dessus ne comporte pratiquement pas de groupement carhoxy, et ainsi qu'on 1& déjà mentionné, contient au moins 10 deux substituants aromatiques pour chaque atome d'azote quaternaire. Suivant la présente invention, on utilise des polymères contenant un nombre de motifs correspondant à la formule générale ci-dessus, égal à au moins 1/3 du nombre total de motifs. Les polymères suivants la présente invention sont des composés 15 dont la molécule est caractérisée par un squelette hydrocarboné mais qui sont cependant solubles dans l'eau et qui sont caractérisés en outre en ce qu'ils comportent statistiquement au moins deux groupes aryle par atome d'azote quaternaire. Ainsi qu'on l'a déjà indiqué ces polymères ne doivent pas comprendre ou très peu de groupes carboxyliques, cette condition étant 20 indispensable pour éviter une opération de mordançage parasite. Il est entendu que les noyaux aromatiques peuvent être répartis au hasard dans la chaîne polymère pourvu que dans ce polymère il y ait pour chaque atome d'azote quaternaire au moins deux noyaux aromatiques. Suivant un mode préféré de réalisation au moins l'un des groupes R"^, R^ ou R^ de 25 la formule ci-dessus contient un radical aromatique. Les radicaux aromatiques comprennent au moins 6 atomes de carbone, et peuvent en contenir jusqu'à dix ou plus } on peut représenter les noyaux aromatiques utilisables par la formule générale : A-(CH2)n- 69 05254 4 2003003 où A est un noyau aromatique qui peut porter éventuellement des substituaits ces substituants étant évidemment des groupes n'ayant aucune influence sur le mordançage, par exemple des groupes alcoyle ou nitro, et n représente un nombre entier compris entre 0 et 4 mais qui peut également être supé-5 rieur à 4. Les noyaux aromatiques utilisables dans les polymères de la présente invention, contiennent au moins un groupe aryle. Parmi les groupes que l'on utilise de préférence, on peut citer les groupes phényle, benzyle, naphtyle, phénétyle, phénylpropyle, naphtylmé thy le, naphtylpropyle, méthyl-phényle, etc. D'une façon générale, les motifs récurrents contenant des 10 atomes d'azote quaternaire constituent au moins environ 1/3 du nombre total des motifs récurrents, ce qui permet d'obtenir des polymères qui sont de bons mordants pour les colorants. En général, on prépare les mordants de la présente invention en traitant de façon appropriée un polymère comportant des atomes d'azote 15 tertiaire de façon à transformer ces atomes d'azote quaternaire, par exemple par l'action d'un agent d'alcoylation ou d'aralcoylation. Le procédé choisi pour préparer le polymère intermédiaire contenant les atomes d'azote tertiaire peut être n'importe lequel des procédés habituellement utilisés pour réaliser une polymérisation, par exemple la 20 polymérisation en masse, la polymérisation en solution, la polymérisation en dispersion, etc. De même, on peut effectuer ces réactions de la polymérisation en présenoe de catalyseurs usuels tels que les peroxydes, les composés azo (par exemple l'azo—bis-isobutyronitrile), ou encore en présence d'un rayonnement ultraviolet. Il est souvent intéressant de préparer 25 une base polymère intermédiaire en faisant réagir par exemple un polymère tel qu'un interpolymère d'anhydride maléique avec une "base telle qu'une dialcoylaminoalcoylamine comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 048 487» On obtient ainsi par exemple un copolymère de styrène et de maléimide. Parmi les polymères que l'on peut ohoisir comme produits inter-30 médiaires, on trouve les oopolymères de styrène et de H"(3-diméthylamino-propyl)acrylamide, des copolymères de styrène et N(3-diméthylaminopropyl) maléimide, des copolymères de styrène et de méthacrylate de 2-diméthylami— noéthyle, des copolymères de styrène et de 4-vinylpyridine, de la poly-(2-vinylpyridine), des copolymères de 2-vinylnaphtalène et de N(3-diméthy 1-35 aminopropyl)maléimide, des oopolymères de 4-vinylbiphényle et de N(3-diméthylaminopropyl)maléimide, etc. D'une façon générale, ces polymères intermédiaires sont des copolymères résultant d'une addition, et comprenant-ai moins un pourcentage de motifs contenant des groupes aminé tertiaire, égal à 30 % et de préfé-40 rence au moins égal à 50 le pourcentage restant étant constitué par des 69 05254 5 2003003 motifs provenant de la polymérisation d'antres monomères à insaturation éthylénique. Suivant un autre mode de réalisation, on peut préparer des mordants oontenant des atomes d'azote quaternaire en faisant réagir aveo 5 une aminé tertiaire un polymère intermédiaire dont certains des motifs récurrents contiennent un atome d'halogène réactif ; par exemple l'atone d'halogine d'un groupe ohloroaoéty).e. fie préférenoe on choisit une aminé tertiaire dont au moins l'un des groupes attachés à l'atome d'azote est un groupe aryle ou aralooyle, ce qui permet d'obtenir directement des 10 composé à atome d'azote quaternaire utilisables comme mordants. Parmi les polymères intermédiaires que l'on utilise suivant oe'mode de préparation on peut citer le polyohloroacétate de vinyle ainsi que des copolymères de ohloroacétate de yinyle et d'autres monomères àixmturation éthylénique. L'aminé tertiaire est «n général choisie dans le groupe constitué par 15 la H,lï-diiiéthylbenzylamine, la F,H-diben?ylméthylamine, la Jf,IT-diméthyl-naphtylamine, la pyridine, etc. Les monomères à insaturation éthylénique quiservent à préparer les interpolymères de l'invention sont par exemple l'éthylène, le pro-pylène, le 1-butène, 1*isobutène, le 2-méthylpentènef le 2-raéthylbutèn«, 20 le 1,1,4,4-tétraméthylbutadiène, le styrène, 1'alpha-methylstyrène, des esters d'alcoyle dont le radical carboné oomprend une insaturation mono-éthylénique et d'acides aliphatiques comme par exemple l'aoétate de vinyle, l'acétate d'isopropyle, l'acétate d'allyle, des esters d'aoides mono ou dicarboxyliques dont le radical carboné comprend une insaturation éthylé-25 nique comme l'acrylate de méthyle, le méthaorylate de méthyle , l'acrylate d'éthyle, le méthylènemalonate diéthyiique, des composés à insaturation monoéthylénique tels que l'acrylonitrile, le cyanure d'allyle et des diènes tels que le butadiène, ou l'isoprène. Suivant un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention le monomère à insaturation éthylénique 30 que l'on utilise est le styrène, le tétraméthylbutadiène ou un aloène-1 inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone. On peut effectuer la transformation des atomes d'azote tertiaire des interpolymères en atomes d'azote quaternaire en faisant réagir sur cet interpolymère un agent d'alcoylation ou d'aralcoylation que l'on peut 5 5 35 représenter par la formule R -X, R^ et X ayant les significations précitées. Le choix du réactif pour la transformation en composé quaternaire dépend naturellement de la présence parmi les substituants de l'atome d'azote tertiaire d'un noyau aromatique. On peut opérer en milieu de solvant polaire par exemple en milieu aqueux ou en milieu alcoolique, (raéthanol, éthanol, 40 isopropanol), mais aussi on peut également utiliser des solvants polaires, 69 05254 6 2003003 tels que le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, et le diméthylacé-tamide. D'une façon générale, on transforme au moins 50 $ des atomes d'azote tertiaire en atomes d'azote quaternaire. On peut effectuer la 5 réaction à des températures comprises entre la température ambiante et 125°C ou même davantage. On peut également suivant la proportion d'atomes d'azote quaternaire, que l'on .désire obtenir,ajuster en conséquence la quantité du réaotif d'alooylation ou d'aralooylation. La liste oi-dessous comporte à titre indioatif quelques-uns des .10 composés que l'on peut ainsi obtenir et ensuite utiliser comme mordants. CH2— ÇH)i(CH2—ÇH-)-y_7n ô C=0 I HH CH,—Ï^-CH, Cl® 3 I 3 ch2 S KO, Z^CH2— ÇH^CHg—ÇH—)"y_7E r° SE Cl® (k>3 CH. B^-CH, h 69 05254 7 2003003 /^CH2—GHfx-fÇH GH^_7n cie fH3 OH^-tCH— 0—JJ_7b o-f Cï I© ^OH CH^-fCH.,— OESj-J, ô f Cï I© Les exemples suivants non limitatifs illustrent l'invention. EXEMPLE 1 s Préparation d'un copolymère de styrène et de chlorure de ff-(3-acrylamidopropyl)-tJ,M-diméthyl-U-4-nitrobenzylammonium Dans un flacon d'une oontenanoe de 300 ml muni d'un agitateur 5 magnétique et d'un réfrigérant on verse une solution ayant la composition suivante : 69 05254 e 2003003 - Copolymère de styrène et de N,N-diméthy larninopropyl- aorylamide 26 g (0,1 mole) - Alcool benzylique 150 ml On ajoute à cette solution 18 g (0,105 mole) d'alpha-chloro-para-nitrotoluène. On agite le mélange pendant 20 heures en le maintenant à la 5 température ambiante. On obtient une pâte visqueuse que l'on verse dans 2 litres d'acétate d'éthyle, tout en agitant ; il se forme un précipité que l'on filtre sous vide et que l'on lave avec de l'acétate d'éthyle. On sèche le produit à la température ambiante mais sous pression réduite. On obtient finalement 38 g d'un solide soluble dans l'eau. On effeotue l'analyse élé-10 mentaire du produit, et on compare les résultats obtenus avec les pourcentages correspondant à la formule théorique : Cl H Thé orique 8,2 9 • 8 Trouvé 6,5 7»7 15 EXEMPLE 2 : Préparation d'un copolymère de styrène4t de chlorure de aorylamidopropyl )N.N-dimé thy 1-If( 1-naphtylméthyl) ammonium. Dans un flacon à 3 tubulures d'une capacité de 500 ml muni d'un agitateur magnétique, d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on verse le mélange suivant : 20 - Copolymère de styrène et de 3-diméthylaminopropylacryl- lamide 13 g (0,05 mole) — Diméthylformamide fraîchement distillé 250 ml On agite ce mélange en maintenant à la température ambiante de façon à obtenir une solution homogène ; on ajoute alors en une seule fois 17>6 g (û,1 mole) de 1-chlorométhylnaphtalène. On maintient ensuite le 25 mélange sous agitation pendant 48 heures à la température ambiante, puis on le chauffe pendant 1 heure à 96°C. Il se forme une pâte visqueuse que l'on filtre sous aspiration ; on verse le filtrat dans 2 litres d'éther ordinaire tout en agitant. On durcit cette masse par un lavage avec de l'éther ordinaire fraîchement distillé et dans lequel on la laisse reposer 30 pendant une nuit. On filtre le précipité et on le sèche à la température ambiante en le maintenant sous pression réduite. On recueille 19>6 g d'un solide soluble dans un mélange contenant trois parties d'eau et une partie de méthanol. On effectue l'analyse élémentaire du produit, et on compare les 35 résultats obtenus avec les pourcentages correspondant à la formule théorique: 69 05254 9 2003003 Cl s Théorique 8,1 6,4 Trouvé t 8,3 6,3 EXEMPLE 3 t Préparation d'un copolymère de styrène et de ohlorure de 5 y(3-acrylamidepropyl)N-benzyl-ff .M-diméthylammonium. On dissout 14,3 g (0,05 mole) d'un copolymère de styrène et de KjH-diiaéthylaininopropylacrylamide dans 150 ml d' alcool" benzylique. On ajoute à cette solution 12,6 g (0,1 mole) d•alpha-chlorotoluène. On maintient la solution obtenue sous une vigoureuse agitation pendant 48 heures 10 à la température de 30°C. On obtient une pâte visqueuse que l'on verse dans 1,5 1 d'éther ordinaire.Sous agitation il se forme un précipité que l'on filtre, que l'on duroit par un lavage avec de l'éther fraîchement distillé. On sépare de nouveau le solide par filtration et on le sèche à la température ambiante en le maintenant sous la pression réduite. On 15 recueille 15»4 g d'un solide soluble dans l'eau. On effectue l'analyse élémentaire du produit et on compare les résultats avec les pourcentages de la formule théorique ci-dessous : C H Cl N Théorique 71,1 g ^ 9,1 6,6 20 Trouvé 71,5 8,3 7,3 6,3 EXEMPLE 4 x Préparation d'un oopolymère de styrène et de chlorure de N ( maléimidopropyl )ïf, N-diméthyl-N (4-phén.ylbenzyl ) ammonium. Dans un flacon d'une contenance de 500 ml à trois tubulures, muni d'un agitateur magnétique, d'un réfrigérant, et d'un thermomètre on mélange 25 les composés suivants : — Copolymère de styrène et de tf(3-diméthylaminopropyl)maléimide 14,3 g (0,05iio3B) - Diméthylformamide fraîchement distillé 250 ml On agite ce mélange en le maintenant à la température ambiante de façon à obtenir une solution homogène. On ajoute alors 20,2 g (0,1 mole) 30 de 4-chlor.ométhylbiphényle. On maintient le mélange résultant sous agitation pendant 48 heures, à la température ambiante, puis on le porte pendant 1 heure à 96°C. On obtient une pâte visqueuse que l'on filtre sous vide. On verse le filtrat sous agitation dans 2 .litres d!éther. ordinaire ; Il se forme un précipité que l'on durcit.en le lavant dans l'éther ordi-35 naire ; on le laisse reposer pendant une nuit dans de l'éther ordinaire fraîchement distillé. On filtre le précipité sous vide et on le sèche à la température ambiante en le maintenant sous pression réduite. On recueille 69 05254 10 2003003 12 g d'un produit soluble dans l'eau. EXEMPLE 5 : Préparation d'un copolymère de styrène et de ohlorure de H(2-mé thacryloyloxyéthyl)N,N—diméthyl—N-benzylammoniua Dans un flacon à trois tubulures d'une contenance de 5°0 et ^ muni d'un agitateur magnétique, d'un réfrigérant, et d'un thermomètre, on mélange les composés suivants : -Copolymère de styrène et de méthacrylate de 2-diméthylaminoéthyle 13 g (0,05 mole) -Diméthylformamide fraîchement distillé 250 ml On agite ce mélange à la température ambiante de façon à obtenir 10 une solution homogène, puis on ajoute 12,6 (0,1 mole) d'alpha-chloro- toluène. On maintient le mélange sous agitation, on le chauffe suivant le mode opératoire de l'exemple 4» et après séchage sous pression réduite on recueille finalement 17,2 g d'un produit soluble dans l'eau. On effectue l'analyse élémentaire de ce produit et l'on compare les résultats obtenus 15 avec les pourcentages correspondant à la formule ci-dessus t Cl K Théorique 9»2 3»7 Trouvé 9,4 3,6 EXEMPLE 6 ; Préparation d'un terpolymère de styrène, de ohlorure de 4-vinyI-N-benzylpyridinium et d'acétate de 4-vinylpyridinium. Dans un flacon d'une contenance de 500 ml muni d'un réfrigérant d'un agitateur magnétique, et d'un thermomètre} on prépare la solution suivante : - Copolymère de styrène et de 4-vinylpyridine 20,9 S (0,1 mole) - Alcool benzylique 200 ml On ajoute 25,2 g (0,2 mole) d'alpha-chlorotoluène puis on maintient la solution sous agitation pendant 20 heures à la température ordinaire. On porte alors le mélange pendant 1 heure à la température de 95°C. On recueille, en procédant comme précédemment, une masse pâteuse que l'on verse lentement dans 2 litres d'éther ordinaire. On obtient un précipité blanc que l'on durcit par un lavage dans 2 litres d'éther ordinaire fraîchement distillé. Après séchage sous pression réduite, on redissout le précipité blanc dans 250 ml de méthanol, et on précipite de nouveau dans l'éther ordinaire. Après un nouveau lavage et un nouveau séchage effectués de façon identique, on recueille finalement 27,4 g d'un produit dont l'analyse élémentaire.donne les résultats suivants qu'on compare avec les pourcentages correspondant à la formule théorique ci-dessus : 20 25 30 35 69 052S4 n 2003003 Cl N Théorique 10,5 4,2 Trouvé 10,2 3*8 5 10 15 20 Théorique 12,5 4,9 Trouvé 7,8 9,5 EXEMPLE 8 : Préparation d'un dérivé quaternaire du copolymère de styrène 25 et de diméthylaminopropylmaléimide. On prépare une solution contenant : — Copolymère de styrène et de diméthylaminopropyl— 6,5 g maléimide — 1-chlorométhylnaphtalène 3,8 g — Alcool benzyliaue 100 ml 30 On chauffe cette solution au bain-marie pendant une nuit. On laisse refroidir, puis par traitement de l'éther ordinaire on précipite un solide que l'on filtre et que l'on lave avec de l'acétone et que l'on sèche sous vide. On redissout le solide sec dans le méthanol et on le reprécipite dans l'éther comme précédemment et après séchage, on recueille finalement 8 g 35 d'un produit soluble dans l'eau chaude ; on effectue l'analyse élémentaire et on compare les résultats obtenus avec les pourcentages correspondant à la formule suivante s Le produit sec peut être dispersé dans l'eau distillée en présence de la quantité suffisante d'acide acétique pour assurer la mise en solution. EXEMPLE 7 s Préparation d'un copolymère de 2-vinylpyridine et de chlorure de 2-vinyl-IT ( 2-naphtylméthyl )pyridinium. Dans un flacon à une tubulure, d'une contenance de 500 ml, muni d'un réfrigérant et d'un agitateur magnétique, on prépare la solution suivante t - Poly(2-vinylpyridîne) 21 g (0,2 mole) - Diméthylformamide 250 ml On ajoute à cette solution 52,8 g (0,3 mole) de 1-chlorométhylnaphtalène. Sous agitation, on chauffe le mélange à 80°C, pendant 42 heures. On obtient une pâte visqueuse que l'on traite comme aux exemples ci-dessus dans l'éther ordinaire. Après séchage sous pression réduite, on recueille finalement 22 g d'un produit soluble dans l'eau dont on effectue l'analyse élémentaire ; on compare les résultats obtenus avec les pourcentages correspondant à la formule théorique. Cl S 05254 12 2003003 C H Cl H Théorique 72,7 6,7 7,6 6,1 Trouvé 69,8 7,1 6,8 5,4 EXEMPLE 9 : Préparation d'un dérivé quaternaire du copolymère de styrène et de diméthylaminopropylacrylamide. On prépare la solution suivante t - Copolymère de styrène et de diméthylaminopropylacrylamide 10 g - 1-chlorométhylnaphtalène 7,0 g - Alcool benzylique 100 al On maintient ce mélange à la température de 100°C pendant une nuit et sous atmosphère d'azote. On refroidit le mélange et on effectue la séparation et la purification comme on l'a déjà indiqué ci-dessus à l'exemple 8. On recueille 10 g d'un produit soluble dans l'eau chaude et dans le méthanol. On effectue l'analyse élémentaire de ce produit et l'on compare les résultats obtenus avec les pourcentages correspondant à la formule théorique : C H Cl U Théorique 71,5 8,1 7,6 5»6 Trouvé 74,4 7,6 8,1 6,4 EXEMPLE 10 : Préparation d'un dérivé quaternaire du copolymère de styrène et de méthacrylate de diméthylaminoéthyle. On prépare la solution suivante : - Copolymère de styrène et de méthacrylate de diméthylaminoéthyle 5 g - 1—chlorométhylnaphtalène 10 g - ûimé thylformaBU.de 50 ml On maintient un mélange pendant une nuit à la température de 100°C, On refroidit le mélange et on effectue la séparation comme précédemment à l'exemple 9, on recueille ^ g d'un produit soluble dans l'eau et dans le méthanol. On effectue l'analyse élémentaire de ce produit correspondant à la formule théorique; C H Cl N Théorique 74,1 7,3 8,1 3,2 Trouvé 69,8 7,4 8,6 3,4 69 05254 13 2003003 EXEMPLE 11 t Préparation d'un copolymère de ohlorure de U—aorylamido— propyl-K«H-diméthyl-H-vinyloxyoarbométhylammonium et de ohlorure de H-benzyl-N,N-diméthy 1-fl-vinyloxyoar"bornéthy1-ammonium. 5 On prépare la solution suivante : - Poly(chloroacétate de vinyle) 36 g (0,3 mole) - Diméthylbenzylamine 20,25 g (0,15 mole) - Diméthylformamide 500 ml On laisse reposer le mélange pendant une nuit à la température 10 ambiante. Puis on effectue la précipitation dans 1'éther comme précédemment. On mélange 10 g du solide obtenu (0,026? mole) avec 7,7 g. (0,26 mole) de diméthylaminopropylaorylamide et 150 ml de diméthylformamide. On maintient le mélange obtenu pendant une nuit sous une vigoureuse agitation. On traite ensuite la solution à l'éther et l'on obtient un 15 précipité que l'on lave avec de l'aoétone que l'on sèche sous vide.On recueille finalement 10,5 g d'un produit dont on effectue l'analyse élémentaire et l'on compare les résultats obtenus avec les pourcentages correspondant à la formule théorique. C H Cl » 20 Théorique 56,2 7,4 13,3 7,9 Trouvé 56,1 7,4 12,9 6,4 EXEMPLE 12 1 Préparation d'un copolymère de 2—vinylnaphtalène et de para— toluènesulfonate de N—( 1-naphty lmé thyl )ff,N-dimé thy 1-M—maléimi— dopropylammonium. 25 On prépare une solution contenant î 9 g d'un copolymère de 2-vinylnaphtalène et de diméthylaminopropylmaléimide et 32 ml de diméthylformamide, à laquelle on ajoute 9 S is 1-chlorométhylnaphtalène. On maintient sous une vigoureuse agitation pendant trois jours,puis, comme précédemment, on effectue une précipitation avec de l'éther, on lave et 30 on sèche le produit obtenu sous vide. On recueille 12,7 g d'un solide dont on effectue l'analyse élémentaire ; on compare les résultats obtenus avec les pourcentages correspondant à la formule théorique : C H Cl H Théorique 74-,3 7,2 6,9 5,4 35 Trouvé 71,1 6,6 6,6 5,7 On peut introduire les polymères préparés suivant les procédés indiqués ci-dessus, dans des colloïdes organiques hydrophiles et perméables à l'eau, dans des liants polymères et dans des compositions que l'on couche 69 05254 14 2003003 sur les feuilles réceptrices utilisées pour la décharge hydrotypique des colorants dans les procédés d'inversion transfert en couleurs, telles que celles décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 9^3 606, 3 227 550 et 3 227 552. Le colloïde hydrophile peut être n'importe lequel de ceux 5 habituellement utilisés en photographie, par exemple la gélatine, l'albumine colloïdale, les polysaccharides, les dérivés cellulosiques, des résines synthétiques telles que les dérivés polyvinyliques (par exemple les dérivés de l'alcool polyvinylique) et les polymères à base d•acrylamide. Le liant peut comporter, outre un colloïde hydrophile, d'autres colloïdes 10 tels que des composés polyvinyliques dispersés, notamment ceux qui confèrent aux produits photographiques une bonne stabilité dimensionnelle. Ces composés sont par exemple des polymères et des copolymères insolubles dans l'eau d'aorylatesou de méthacrylate d'alcoyle. La quantité des mordants que l'on introduit dans le oolloïde 15 perméable à l'eau dépend de la nature des mordants et de ses propriétés chimiques^et dépend aussi du colorant qui sera mordanoé. En général, il faut introduire dans le colloïde hydrophile une quantité de mordant correspondant à environ 10 % de la masse totale des colloïdes hydrophiles. Cependant, on peut également obtenir de bons résultats en utilisant 20 jusqu'à 50 % des mordants par rapport à la masse totale du colloïde hydrophile . On peut également avec de tels mordants fixer les colorants, notamment les colorants acides utilisés dans les filtres photographiques, les couches antihalo, les couches d'émulsions aux gélatinohalogénures 25 d'argent. Toutes ces couches sont en général déposées sur les supports habituellement utilisés en photographie, de préférence des supports flexibles en acétate de cellulose, des films en polyester ou des feuilles de résine polyvinylique ou encore du papier, du verre, etc. Les éraulsions qui contiennent les interpolymères de la présente 30 invention peuvent également contenir les sensibilisateurs chimiques tels que les composés sulfurés, les sels de métaux nobles, par exemple des sels d'or, des sensibilisateurs par réduction, et des combinaisons de ces mélanges sensibilisateurs. De plus, on peut tanner les couches d'éraulsion ou les autres couches du produit photographique contenant les inter-3 5 polymères de l'invention avec l'un quelconque des agents tannants classiques utilisés en photographie, tels que les composés aldéhycL/àquesjdes composés d'aziridine^des dioxanes, des oxypolysaccharides, comme l'amidon oxydé, des gommes végétales oxydées, etc. D'une façon générale, l'éraulsion peut contenir des adjuvants que l'on utilise en photographie par exemple les 40 stabilisants, les agents antivoiles, et particulièrement les sels solubles 69 05254 15 2003003 dans l'eau d'acides minéraux et de métaux tels que le cadmium, le cobalt, le manganèse, et le zinc, comme cela est décrit dans le "brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 829 404, ou encore les triazaindolizines substituées, telles que celles décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 444 605 5 et 2 444 607. L'éraulsion peut également contenir des produits accroissant—la sensibilité ou des plastifiants. On peut avantageusement effectuer le transfert des colorants acides dépuis une image imprimée en relief sur un colloïde hydrophile, 10 jusque sur une feuille réceptrice préparée suivant la présente invention. «LC1Q.6 S Parmi les colorants/dont le transfert est possible suivant une telle technique, on trouve en particulier, le jaune Anthracène GR pur 400/100 (Schultz n° 177), le Rouge solide S concentré (C.I. 176), le Vert Pontacil SN (C.I. 737) le Bleu noir acide (C.I. 246) le Magenta acide 0 (C.I. 292) 15 le Vert Naphtol B concentré (C.I. 5), le Jaune brillant du papier Conc. 125-100 (C.I. 364), le Tartrazine (C.I. 640), le Jaune Metanil Conc. (C.I. 138), Carmen Pontacil 6B Ex. Conc. (C.I. 57), l'Ecarlate Pontacil R Cono. (C.I. 487), le Rubis Pontacil R ex. Conc. (C.I. 179)» On évalue.pour chaque mordant de l'invention le degré de pollution 20 de la matrice dans un prooédé d'inversion transfert. On procède comme suit. A une émulsion de gélatinobromoiodure d'argent à grains fins contenant 295 S 25 On couohe sur un support en ester cellulosique à raison d'environ 40,6 mg 2 d'argent par dm . On dissout 1,2 g de mordant et 2,7 g de gélatine dans une quantité d'eau suffisante pour obtenir 100 g de solution, à une température de 40°C. On ajuste le pH de la solution à 4,2, et on ajoute 0,17 ®1 d'une solu- 30 tion aqueuse à 10 % de formaldéhyde. On couche ensuite cette solution sur l'éraulsion au bromoiodure d'argent à grains fins décrite ci-dessus, à 2 raison de 28 mg de gélatine par dm . On procède ensuite à des séries de six opérations d'inversion-transfert de colorant à partir d'une matrice en gélatine jusque sur des 35 bandes de films couchées contenant le mordant. A chaque série de transfert, on change la matrice. Au bout de ces six transferts, on mesure la densité minimum de la matrice, à travers un filtre ayant la couleur complémentaire de celle du colorant transféré. On retranche de la densité obtenue la densité minimum 40 d'une matrice témoin n'ayant pas été utilisée. Cette soustraction donne une 69 05254 16 2003003 évaluation du degré de la pollution de la matrice par le colorant. On effectue la coloration de la matrice en la traitant pendant 2 mn 50 s dans un bain de teinture porté à la température de 33 °C et contenant un colorant acide. On sort la matrice teinte du bain de teinture, 5 on la laisse sécher pendant 10 s, on la lave pendant 15 s par de l'eau courante à une température de 27°C et on la sèohe enfin aveo un séchoir à air. On fait ensuite passer la matrice teinte en contact aveo une bande de film mordancée préalablement trempée dans l'eau distillée pendant 1 mn 15 s. Par passage entre des rouleaux, les deux bandes sont mises en 10 contact et maintenues ainsi pendant 50 s à une température de 40°C. On sépare alors la matrice et la feuille de transfert. La oouohe mordancée contenant l'image de transfert oolorée est placée dans un bain de fixage acide ne contenant pas de tannant ce qui permet d'éliminer l'halogénure d'argent, après quoi le produit est brièvement lavé puis séché. D'autre 15 part, la matrice est lavée pendant environ une minute à l'eau courante, épongée, de façon à se trouver de nouveau prête pour une nouvelle opération de transfert. On a essayé les mordants suivants t m o o oo o o CN Numéro de référence TABLEAU I Formule générale 4CH2—ÇH>X4CH2— ÇH^ 0=0 NH 3 x© OH, H^—CH, 3 i 3 Xe CH^—(Témoin) C^H^SO^ ^r tO CN un o idem o-,- CI , idem Cïïr îf^ idem idem Cl ,© idem -CH; CI 0 Q" sd TABLEAU I (auita) Numéro de référenoe Formule générale _4CH2—CHfx4ÇH—ÇS)^ 0-0 c«o OH,— >£-CH, 3 t 3 idem idem CH 3 -(GH2— CH)-x-fCH2- ^ C—0 \\ 1 0 (ÇH2)2 JP )© CE3 H CH3 I R \\ //~\s y~CH2 Cï 0 O o & OH^ (Témoin) C^HySO^ © O en NO en .fc* ch2— cr © oo CHj (Témoin) c7h?so3 e no O O OJ O o ou TABLEAU I (auita) Numéro de référence Formule générale J ' idem idem 4CH0 ÇH-^ÇH^-ÇH^ C-0 C-0 3 I 3 R M idem H 4oh2- CH^ch-ÇH^ C-0 c-0 (CHJ CH. I I © 3 R O O O-0"2- S . £ S 01 4* CH0— Cl0 2 Y ^ CH3 (Témoin) C^SO^ © \£> ■ GHr Cï .© CH, (Témoin) c^scÇ N> O O eu o o ou TABLEAU I (auite) Numéro de référenoe Formule générale 0 idem -&rc idem R idem CHj (Témoin) C^H^SO^ © O vO R 01, Cï ,© o Un Kû Un £> H2- Cï ,e rv> o CH, Cl ,© t-O O O CO O O OU 69 05254 21 2003003 ci—dessous Les résultats des essais sont consignés au tableau II TABLEAU II Kuméro de 5" référence •io Zs 3 A B C D E F a H I J K L 3* N O P Q E Coloration parasite de la matrice 0,11 0,07 0,03 0,02 0,02 0,06 0,01 0,02 0,11 0,12 0,01 0,13 0,11 0,02 0,28 Définition par rapport à *Z > > f > > Densité par rapport à Z > Remarques Définition légèrement inférieure Perte de définition à partir du second transfert Après traitement on obtient des images floues Pollution de l'image après le premier transfert Pâte de densité progressive à chaque transfert Pas de pollution apparente sur la matrice après le sixième transfert Pollution de l'image Perte légère en densité Pollution de l'image après le premier transfert Pollution de 1'image *Z = la guanylhydrazone de la poly(méthyl vinyl cétone) est utilisée comme mordant de référence (brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 945 006} 69 05254 22 2003003 5 -io L'exemple suivant met en évidence l'influence avantageuse qu'exercent les mordants de la présente invention sur la matrice. On compare le degré de la pollution de la matrice occasionné par l'utilisation d'interpolymères contenant des atomes d'hydrogène quaternaire substitués par des groupes alcoyle, ou contenant des groupes carboxyle, et le degré de pollution observé" avec les mordants polymères de la présente invention. Le mode opératoire des essais est celui décrit ci-dessus et les résultats sont données sous forme de pouvoir résolvant de l'image formée sur la première bande de transfert, ce pouvoir résolvant étant exprimé en lignes par mm. Les résultats sont donnés naturellement par rapport à des échantillons témoins. On donne ci-dessous la liste des composés soumis à l'expérience. TABLEAU III Composé ffom Structure Copolymère d'acide méthacrylique et — de p-toluènesulfonate de N,N-diéthyl-N-raé thyl-N-mé thacryloyloxyé thyl ammonium ch, I 3 -CH2-C- -ch, 300h ch. I 3 -c — I c-0 I 0 (OH2)2 ch. 3tV°3 © II Poly(p-toluènesulfonate de (N,N-diéthyl- N-mé thy 1—N-mé thacry loy loxyéthylammonium) —CH2- ?v n | C-0 ! . n O (0h2)2 ch3 C_H_SO © 7 7 3 III Poly(p-toluènesulfonate de 2-vinyl—N-méthylpyridinium) -CH2 CH W©-ch3 © J C7H7S03 69 05254 23 2003003 Composé IV TABLEAU III (suite) Nom Sel de l'acide glycolique de la guanylhydrazone de la po ly ( mé thy1vinyle é t one) 4ch9-ÇH4t i c I CH 'n Structure HH' ■N NH-C, HOCHgCOOH JrH„ V Poly(p-toluènesulfonate cLe /~N-(3-acrylamidopropj;l)-N, N,N—trimé thylammonium/ | Nïï (K>3 eF(cV3 .C^SO® VI Copolymère de styrène et de p- ^4CH2-CH^--fCH2— CH}—J toluènesulfonate de N-(3-acryl- j, gX c=«0 n amidopropyl)-H',]î,U"-trimé thyl ammonium 6 5 | ira 3 c^ so® VII Copolymère de styrène et de chlorure de /^4CH?-CH^--(CHp-CH-)—~] N-(3-acrylamidopropyl)-iï-benzyl-N,N- ^ c«0 diméthylammonium 6 5 | NH CEL-N^ CH, 3 I 3 Q CH„ CI® I 2 C6iï5 VIII Copolymère de styrène et de chlorure de /^-CHp-CH-)- -(OHp-CH-)—J N-(3-acrylamidopropyl)-N,N-diméthyl-N— ^ ^ c»0^ n (1-naphtylméthyl)ammonium 6 5 | " SH (çh2)3 _ CH,-^7i—CH, "e 3 k23 69 05254 24 2003003 Composé IX TABLEAU III (suite) Nom Copolymère de styrène et de p-toluènesulfonate de N-(3-acrylaraidopropyl)-N,N,N-triméthylammonium Structure °6h5 C—O I MB IT(CHJ. © J J C7H7so3 © TABLEAU IV Composé Pouvoir résolvant Coloration Remarques en lignes par mm parasite de la matrice élevé II III 30 >0,28 > 0,28 élevé Ce mordant laisse diffuser le colorant ; il produit un voile et augmente le seuil de sensibilité dans les émulsions en contact avec des couches filtrantes. Ce mordant donne des images d*une excellente définition au moins aussi bonne que celle des images obtenues avec le composé III} la densité de l'image de transfert est légèrement infériaire à celle de l'image obtenue avec III. IV V VI VII VIII IX -42 30 42 42 42 0,07 > élevé 0,28 0,15 0,07 0,02 0,11 69 05254 25 2003003 REVENDICATIONS : - 1. — Nouveaucpolymères vinyliques comprenant des motifs contenant un atome d'azote quaternaire et des motifs contenant des groupes aryle, caractérisés en ce qu'au moins un tiers de motifs contenant un atome 5 d'azote quaternaire, qu'ils contiennent deux noyaux aromatiques pour chaque atome d'azote quaternaire et qu'il sont pratiquement exempts . de groupes carboxyle. 2. - Polymères conformes à la revendication 1, caractérisés en ce que les noyaux aromatiques sont des noyaux aryle ou aralcoyle. 10 3. — Polymères conformes à la revendication 1 ou 2 caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins trois groupes aryle ou aralcoyle par atome d'azote quaternaire. 4. — Polymères conformés aux revendications 1 à 3> caractérisés en ce que les motifs à atome d'azote quaternaire sont copolymérisés. avec des 15 motifs d'au moin's un autre monomère à insaturation éthylénique et qu'ils correspondent à la formule suivante R1 t —j-ch - c I p I R (Q) r5_ ïp-r3 «4 ^ R 12- où R et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe 2 - alcoyle inférieur, R pouvant etre un groupe contenant au moins un noyau aromatique ; Q représente un radical alcoylène ou un radical 20 arylène, ou des groupes -0 0 OH "6 " 6 " ' 6 2 —c—0—R , —0—c—R — , -c—n—R , R pouvant en outre se combiner avec Q de façon former un groupe —c«=0 ^n—R^- , R^ représentant un radical alcoylène, , R^ et -c-0 5 3 4" R représentant des groupes alcoyle, aryle ou aralcoyle, R , R pouvant se 25 combiner avec Q de façon à former un hétérocycle, X? représente un radical anionique monovalent. - 5. — Polymères conformes à la revendication 4j caractérisés en ce que l'autre monomère à insaturation éthylénique est choisi dans le groupe constitué par le styrène,le 2-vinylnaphtylène, l'éthylène, le 4-vinyl- 30 biphényle. 69 0 5 2 B 4 26 2003003 6. - Poly-mirte conformes à l'une quelconque des revendications 4 ou 5s 3-4 5 caractérisés en ce qu'au moins I furx des groupes B"',. H et R est un groupe aryle. 7. - Polymères conformes à l'une quelconque des revendications 4 à 6, 5 caractériaés en ce qu'au moins 50/100 des motifs correspondent à lé. formule générale de la revendication 4- 8. - Composition contenant un colloïde hydrophile telle que la gélatine, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un polymère conforme à l'une quelconque des revendications 1 à ], 10 9. - Produit, notamment produit photographique comprenant un support et sur ce support une couobe d'une composition de colloïde hydrophile caractérisé en ce que cette couche est conforme à la revendication 8. 10. - Produit récepteur pour décharge hydrotypique d'un colorant caractérisé en ce qu'il oomprend un polymère conforme à l'une quelconque des 15 revendications 1 à 7-