FR 2006777 A1 19700102 FR 6912838 A 19690423 69 12838 1 2006777 D'après le "brevet français n° 1 46? 720, le ■brevet anglais n° 1 035 282 et une publication de Natta et al. dans Makromolekulare Chemie 21 (1966), page 87 s on sait polymériser des oléfines cycliques, avec ouverture du noyau5 en présence 5 d'un système catalytique constitué d'halogénures de tungstène ou de molybdène et d'un composé organo-aluminique, tel que le chlorure de diéthyl—aluminium et le dichlorure dW^yl—aluminium. De plus, on sait par les brevets français n° T 392 142 êt 1 357 379 qu'on peut copolymériser des oléfines cycliques 10 avec «Les a-oléfines en présence du même système catalytique. Le brevet français n° 1 476 184 décrit aussi un procédé de préparation de polymères linéaires à partir de composés alicycliques non saturés ayant au moins 8 atomes de carbone et de 1 à 3 doubles liaisons entre atomes de carbone 15 dans le noyau, procédé dans lequel on utilise comme catalyseur un mélange constitué de composés organiques des métaux des groupes la, Ha, Ilb ou Via de la Classification Périodique et de sels de métaux, par exemple d'halogénures du chrome, du molybdène ou de tungstène. 20 Enfin, on connaît un procédé pour la dismutation d'oléfines acycliques, selon lequel on fait réagir une olé-fine ou un mélange de plusieurs oléfines, à l'état liquide, à des températures allant jusqu'à 100°G en présence d'un système catalytique qui est constitué d'un composé organo-25 métallique, de préférence un alkyl-aluminium, un sel de molybdène ou de tungstène, de préférence WClg ou MoCl^, et d'un composé répondant à la formule R-OH ou R-SH, dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène ou un reste hydro-carboné éventuellement porteur d'un groupe OE ou SH. 30 Or la Demanderesse a trouvé un procédé de préparation d'oléfines acycliques, qui est caractérisé en ce- qu'on fait réagir des mono-oléfines acycliques ayant une double liaison non terminale avec des oléfines cycliques, le rapport molaire des premières aux secondes pouvant aller de 2 à 35 100, de préférence de 5 à 30 : 1 , en présence d'un système catalytique connu pour la polymérisation des oléfines cycliques et qui est constitué : 1) d'un composé organo-aluminique, de préférence le sesqui-chlorure d'éthyl-aluminium ou le dichlorure d'éthyl-40 aluminium et 69 12838 3 2006777 2) d'un composé de tungstène ou de molybdène- dont la valence va de II à ¥1, de préférence un halogénure de molybdène ou de tungstèneT plus particulièrement WCl^ ou MoCl^j. le rapport molaire du composé organe-5 aluminique au composé de tungstène ou de molybdène de vant être compris entre 2 et 80 : 1. Chose étonnante, il a été trouvé que la polymérisation connue d'oléfines cycliques en présence des catalyseurs mixtes spécifies ci-dessus est empêchée par l'addition des mono-10 oléfines acycliques ayant une double liaison non terminale® Au lieu des polymères connus des oléfines cycliques, le procédé conforme à 1'invention fournit des oléfines acycliques à "bas poids moléculaire ayant au moins deux doubles liaisons,oléfines que l'on ne peut obtenir que très difficilement suivant 15 les méthodes différentes. On peut utiliser ces oléfines acycliques, par exemple, pour des synthèses ou des polymérisations. Le mécanisme de la réaction sur laquelle repose le procédé de l'invention est le suivant î les doubles liai-20 sons de l'oléfine cyclique et de la mono-oléfine sont rompues et les morceaux formés s'unissent suivant le schéma qui suit. C'est ainsi, par exemple, que le cyclo-octène et le butène-2 fournissent le dodécadiène-2.10. 25 30 Pour obtenir des produits uniformes on utilise des oléfines acycliques qui ont la structure suivante % 35 S' ïHr = c R"-"^• ^ R" dans laquelle S' désigne un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone et S" désigne un atome d'hydrogène ou un group-e alkyle ayast de 1 à 10 atomes de carbone» Comme oléfines cycliques on envisagera des oléfines 40 ayant l'une ou llautre des structures suivantes î 69 12 8,3 8 3 2006777 CH=CH ^OH=CH^ : Ra ' Rb- •• ••• .. - ^CH=CH ' ' ' 5 où R, Ra et Rb désignent des- radicaux hydrocarbonés contenant de 1 à 12 atomes de carbone et qui peuvent être, ramifiés. Des oléfines appropriés sont, par exemple, le cyclobutène, le cyclopentène, le cyclohexène, le vinyl-cyclohexène, le cyclohexadiène-1.4, le cycloheptène, le cyclo-octène, le 10 cyclo-octadiène-î.5 et le cyclo-dodécatriène-1.5«9 » de préférence le cyclohexène, le cyclo-octène et le cyclo-octadiène-1.5. On peut aussi utiliser des oléfines macrocycliques qui contiennent plus de 2 doubles liaisons non conjuguées. A cet i5 effet conviennent, par exemple, le cyclo-dodécatriène-1.5.9 et les produits de polymérisation connus des oléfines cycliques préparés en présence du système catalytique cité ci-dessus. Le rapport molaire de 1'oléfine acyclique à 1'oléfine cy-20 clique de 2 à 100 : 1, de préférence de 5 à 30 : 1, est nécessaire pour empêcher la polymérisation connue des oléfines cycliques, polymérisation qui est indésirable. En. utilisant un grand excès molaire d'oléfines acycliques, on obtient ainsi, avec un haut rendement, des oléfines acycliques 25 qui ne sont formées chacune qu'à partir d'une oléfine cyclique et d'une mono-oléfine acyclique par double liaison. La réaction conforme à l'invention d'une.monjo-oléfine acyclique avec une oléfine cyclique est illustrée par les équations suivantes : 30 CH-CF ' H' ' -E' .0=0i •' : -+ J - 0%CH-R-CH=Ç\ R"' "R" R" ' ^R" 55 /E' ^C-CH-Ra-CH-C^' 2 C=CL + Ra Rb ? \n / : \ v \ . - 1 ■ ' R" ... R' ■c=CH-Rb-CH=C^E|r - Les catalyseurs utilisés selon l'invention sont 69 12838 % 2006777 constitués d'un composé de molybdène ou ! dè tungstène," 'de " • préférence ï'hexachlorure de 'tungstène ou -le pentachlbrur'e de molybdène, et d'un composé organo-aluMhiquè, de préférence le sesquichlorure d'éthyl-aluminium ou le dichlorure à'ethyl-5 aluminium. La présence du chlorure dans le système catalytique. est nécessaire pour le procédé conforme à l'invention. Le chlorure peut être incorporé dans le système catalytique soit sous forme d'un substituant du métal de transition tungstène ou molybdène soit sous forme du composé orgaho-10 aluminique. Le rapport molaire du composé organo-aluminique au composé de molybdène ou de tungstène doit être compris entre 2 et 80, de préférence entre 4- et 10. Pour augmenter le rendement on peut ajouter au système catalytique 1 mole d'éthanol par mole d'halogénure de molybdène ou de tungstène. 15 Pour effectuer le procédé de l'invention on peut in corporer, successivement ou en même temps, les composantes catalytiques au mélange de 1*oléfine cyclique et de 1'oléfine acyclique. Comme solvants convenables pour les composantes catalytiques on peut utiliser des hydrocarbures aromatiques, 20 aliphatiques ou cycloaliphatiques, éventuellement chlorés. A cette fin conviennent également les mono-oléfines acycliques mises en jeu dans la réaction, lesquelles doivent d'ailleurs être présentes en excès et sont recyclées au procédé. Une autre façon de réaliser le procédé consiste à dissoudre séparément 25 les composantes catalytiques dans les oléfines individuelles et a faire réagir ensuite dans un tube de réaction les oléfines qui contiennent ies composantes catalytiques. ' Les températures ré'aetibnnelles du procédé conforme â l'invention sont comprises entré -50 et +100°C, de préférence 50- entre -10 et +50°C, plus particulièrement entre -10 et +20°C.; On fait réagir toutes les composantes dû procédé, l'une avec l'autre, en-phâse'liquide^ ' La prëssion dans l'appareil de réaction est égalé à la somme des pressions'partielles des cômposcintes réàctiorinelles 35 dans lë réacteur à"là*température choisie. On n'applique pas, en général, des pressions élevées pour lé'procédé de'l'invention. Les exemples qui suivent'illustrent la" présente invention sans en limiter la portée. Avant la réaction toutes les dLé- fines utilisées ont été débarrassées des peroxydes par ctes méthodes 69 12838 5 2006777 connues * séchées soigneusement , distillées et conservées dans line atmosphère d'argon* Le dichlorure à' éthyl-aluminium a été distillé sous vide» Les solvants inertes utilisés ont été dégazés et sont anhydres. Les produits, réactionnsls 5 obtenus ont été analysés par chromatographie en phase gazeuse et par spectrométrie de masse. EXEMPLE 1 ï On ajoute goutte à goutte^ tout en agitant et en refroidissant à 2°G, 1,28 millimole de dichlorure d? éthyl-10 aluminium dans 6 ml de benzène à 5»5 g (50 millimoles) de cyclo-octène, 8,4 g (100 millimoles) d'hexène~3 dans 50 ml de benzène, 0,32 millimole d'éthanol dans 6 ml de beazène et 0,32 millimole d'hexachlorure de tungstène dans 6 ml de benzène. La température du mélange s'élève légèrement„ Au 15 bout de 20 minutes on ajoute 5 hû. de méthanol et ensuite 20 g de chlorure de calcium anhydre. Au bout de 24 heures on sépare le chlorure de calcium de la solution par décantation. La distillation donne 3*1 g de tétradécadiène-3o11 (rendement : 32 %), qui passe à 111-114°0 sous une pression de 20 7 imn de mercure. Le maximum molaire à 194 correspond à un composé de formule C^Hgg. EXEMPLE 2 Î A 5î5 g (0,05 mole) de cyclo-octène et 28%0 g (0,05 mo~ le), de butène-2, on ajoute, à 0°, 0,5 millimole dJhexachloruxe 25 de tungstène dans 32 ml de méthylène-chlorure, 0,5 millimole d'éthanol dans 10,7 ml de méthylène-chlorure et 2,0 millimoles de dichlorure d'éthyl-aluminium dans 10,7 ®1 cte méthylène-chlorure. La température du mélange monte à 10°C après addition de la dernière composante. Au bout de 20 mi-30 nutes on termine la réaction par addition de 1 ni de méthanol. Le catalyseur, qui flocule lorsqu'on fait arriver de l'air, est séparé par filtration. Après 20 heures de séchage sur chlorure de calcium anhydre la distillation donne 4,8 g de &odécaàiène-2»10 (rendement ; 58 %} qui distille à 86°C sous 35 une pression de 12 mm de mercure. Le maximum molaire à 166 correspond à un composé de formule C^pHpp. EXEMPLE 3 : On ajoute,( tout en refroidissant à 0°C, "T',2 millimole de dichlorure .d'éthyl-aluminium dans 6,4 ml àa chlorure de 40 méthylène à 5>5 g (50 millimoles) ds cyclo-octèner 8,4 g ' bad original 69 12838 6 2006777 (100 millimoles) d'hexëxre-3- et 0,5 millimole d'hexachlorure de tungstène dans 2 al de chlorure de méthylène. La tempé- . rature du mélange s'élève légèrement. Au bout de 5 minutes on ajoute 5 ml de méthanol. On sèche ensuite pendant une 7 journée sur 10 g de chlorure de calcium anhydre. La distillation. donne 0,6 g d© tétradécadiène-3--H r soit 6,2 % de la quantité théorique» Le maximum; molaire à 194 correspond à un composé de formule EXEMPLE 4 : 10 On dissout 0^5 millimole d'hexachlorure de tungstène dans 5î5 g (0?C5 mole) de cyclo-octène et 28,0 g (0,5 mole) de butène-2. On y ajoute ensuite, à -10°C, 2,0 millimoles de dichlorure d'éthyl-aluminium dans 10,7 ml de chlorure de méthylène. La température de la solution s'élève légèrement. 15 Au bout de 5 minutes on fait cesser la réaction par addition de 5 ml de méthanol.On sèche ensuite pendant une journée sur 10 g de chlorure de calcium anhydre. La distillation donne 1,2 g (soit 14,5 % de la quantité théorique) de dodécadiène~2a1pe Le maximum molaire à 166 correspond à un 20 composé de formule C^pBpp-» EXEMPLE 5 ï A 5î5 g (0,05 mole) de cyclo-oetadiène-1.5 et 56,0 g (15.0 mole) de butène-2, on ajoute, à 0°C, 1,0 millimole d'éthanol dans 50 ml de chlorure de méthylène, 1,0 milli-25 mole d'hexachlorure de tungstène dans 64 ml de chlorure de méthylène et 4,0 millimoles de dichlorure d'éthyl-aluminium dans 21,4 ml de chlorure de méthylène. Au bout de 20 minutes on arrête la réaction par addition de 2 ml de méthanol. Après avoir séparé par filtration le catalyseur qui avait 30 , floculé lors de l'arrivée d'air, on distille le filtrat, ce qui donne 6,1" g. d'octadiène-2.6 (soit 55 % de la quantité théorique) passant à 122-123°C sous une pression d© 760 mat de mercure. Le maximum molaire à 110 correspond à un composé de formule CgH^.» v 35 EXEMPLE 6 s Comme à î8-exemple 53 033 ajoute les composantes catalytiques individuelles à 4,1 g (0,05 mole) de cyclohexène et 2S,0 g (0,5 mole) de butène-23 La distillation donne 1^1 g de décadiène-^S (soit 16 % de la quantité théo-40 ri que) qui distille à 52° C sous •une pression de 10 mm de BÀD 69 12838 7 2006777 mercure. Le maximum; molaire à 138 correspond à un composé* de formule C^H^g. . .. EXEMPLE 7 : Comme à l'exemple 5» on ajoute.les composantes cata-5 lytiques individuelles à 8,1 g (0,05 mole) de cyclo- dodécatriène-1.5«9 et 56,0 g (1,0 mole) de "butène-2., La . distillation donne 5,8 g d'octadiène-2.6 (soit 30 %.de la quantité théorique) qui distille à 122-123°C sous une pression de 760 mm de mercure. Le maximum, molaire à 110 coryes-10 pond à un composé de formule CgH^. EXEMPLE 8 : A 5j5 g (0,05 mole) de cyclo-octène et 28,0 g (0,5 mole) de butène-2 on ajoute, à 0°C, 0,5 mole de pentachlorure de molybdène dans 60 ml de chlorure de méthylène et 2,0 15 millimoles de dichlorure d'éthyl-aluminium dans 10,7 de chlorure de méthylène. Au bout de 15 minutes on arrête la réaction par addition de 3 ml de méthanol. La solution réactionnelle est séchée pendant 12 heures sur 10 g de chlorure de calcium anhydre et filtrée. La distillation 20 donne 4,6 g (soit 55)5 °/° décadiène-2.10 qui distille à 86°C sous une pression .de 12 mm de mercure. Le maximum molaire à 166. correspond à un composé de formule 0^2^22* 69 12838 8 2006777 REVENDICATIONS 1.- Un procédé de préparation d'oléfines acycliques, qui est caractérisé en ce qu'on fait réagir des mono-oléfines acycliques ayant une double liaison non terminale avec des oléfines cycliques, le rapport molaire des premières aux 5 secondes pouvant aller de 2 à 100 : 1, de préférence de 5 a 30 : 1, en présence d'un système catalytique connu pour la polymérisation des oléfines cycliques et qui est constitué : 1) d'un composé organo-aluminique, de préférence le sesqui- 2) d'un composé de tungstène ou de molybdène de valence allant de II à VI, de préférence un halogénure de tungstène ou de molybdène, en particulier l'hexachlorure de tungstène ou le pentachlorure de molybdène, 15 le rapport molaire entre le composé organo-aluminique et le composé de tungstène ou de molybdène étant avantageusement compris entre 2 et 80. 2• r- Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute au système catalytique une mole d'éthanol 20 par mole d'halogénure de tungstène ou de molybdène. 10 chlorure d'éthyl-aluminium ou le dichlorure d'éthyl-aluminium, et