FR 2001873 A1 19691003 FR 6903390 A 19690213 69 03390 1 2001073 L'invention se rapporte à un procédé d'hydrogénation de charges d'hydrocarbures en particulier pour la production d'huiles-lubrifiantes de haut indice de viscosité. On sait que les huiles lubrifiantes sont obtenues à partir des hydro-5 carbures par extraction au moyen d'un solvant sélectif tel que le phénol. On connaît bien également les procédés d'hydrogénation qui rendent possible l'obtention d'huiles lubrifiantes à partir de charges constituées par des fractions à haut point d'ébullition, tels que par exemple le procédé décrit au brevet américain N° 2.554.281 où un catalyseur, constitué par un ou plusieurs 10 sulfures des cétaus: des groupes VI â VIII de la classification périodique, est utilisé pour ladite hydrogénation. On a maintenant découvert que les huiles de haut indice de viscosité peuvent être préparées par un procédé particulier d'hydrogénation catalytique de charges dp pétrole dêsasphalté et/ou de distillats sous vide et qu'un tel 15 procédé permet également d'obtenir à la fois des rendements plus élevés et la productiori d'autres produits tels que les carburéacteurs et des charges de haute qualité pour le réformage catalytique. On a observé en particulier que les meilleurs résultats sont obtenus dans le procédé ci=dessus quand la sone catalytique d'hydrogénation est sub-20 divisée en deux étages dont chacun utilise un système catalytique différent et des conditions opératoires appropriées. Dans le premier de ces étages il se produit les réactions suivantes i - désuifuration - dérîitrification 25 - hydrogénation partielle des aromatiques polycycliques - réduction des résidus carbonés Les conditions opératoires sont fixées de manière à éliminer autant que possible les réactions de craquage. Dans le second étage il se produit les réactions de base suivantes i 30 - terminaison de la réaction d'hydrogénation des hydrocarbures aroma tiques polycycliques, - division sélective des composés naphténiques polycycliques en naph-tènes inférieurs comprenant des radicaux paraffIniques latéraux, - isomérisation des paraffines linéaires, 35 - hydrocracking sélectif des isoparaffines de faible point d'ébulli tion. Dans le premier étage le catalyseur comprend des oxydes et/ou sulfures des métaux des groupes VI et VIII de la classification périodique, déposés sur un support peu acide comme l'alumine. BAD ORIO*' 69 03390 2 2001973 Dans le second étage les oxydes et sulfures des métaux des groupée VZ et VIII ont un support acide, par exemple la sillce-ftlunlne. Les charges préférées sont les suivantes t résidu désaspbalté ou résidu sous vide provenant toute source, sans limitation en ce qui concerts 5 la teneur en soufre et en azote. Le rapport entre le résidu sous vide désac» phalté et le distillât sous vide sera choisi en fonction du type et de la qualité des produits désirés. En général, pour la production d'huiles d'indice de viscosité de 100 environ, il est possible de préférence de partir d'un mélange de résidu sous 10 vide dêsasphalté et de distillât sous vide, tandiB que pour la produ^ii^ d'huiles lubrifiantes multigrades on utilisera de préférence seulement uss rédidu sous vide dêsasphalté ou occasionnellement avec addition de distii'c.', sous vide. Grâce au procédé selon l'invention il est possible d'obtenir des 15 huiles lubrifiantes d'indices de viscosité compris entre 90 et 145 en faisast varier les conditions opératoires, les caractéristiques de la charge et la rapport des temps de contact dans les deux étages. En fonction des charges choisies et des conditions opératoires les sous-produits suivants sont obtenus en quantités variables i SO 1 - gss-Gil notaisr d'indice Diesel élevé et de faible point d'éccuis inent j 2 - carburéacteurs ayant des caractéristiques de haute qualité telles qu'une faible teneur en aromatiques et un très bas point d'écoulement ; 3 - un naphta pour charges de reforning à haute teneur en naphtSniquss, 25 particulièrement approprié pour la fabrication d'aromatiques tels que le 0cv.:_•• ène et les xylènes ; 4 - des huiles lubrifiantes légères utilisables par exemple comme liquides hydrauliques ; 5 - de très bonnes paraffines. 30 L'utilisation d'un premier étage, où l'on utilise un catalyseur prê^ sentant les caractéristiques ci-dessuB décrites, permet de meilleures condi« tions de travail dans le second étage puisque le catalyseur de ce second étage est mis en contact avec une charge désazotée, désulfurée et partiellement hydrogénée et par conséquent plus appropriée pour être soumise aux étapes 35 suivantes. " De plus, comme la majorité des réactions exothermiques se produisent dans le premier étage, le catalyseur du second étage est soumis à un choc thermique moindre, ce qui est un facteur de meilleure sélectivité.dans les réactions types de cet étage. 40 L'utilisation de deux étages ayant chacun une.fonction définie perest BAD OW0FNAL 69 03390 3 2001873 d'adapter le systàme catalytique à des charges ayant 1m caractéristiques les plus variées en modifiant de façon appropriée, ohm indiqué ci-dessus, à la fols les conditions opératoires et les quantités des deux catalyseurs différents. 5 Un exemple de Bise en oeuvre du procédé comprend les étapes suivantes t - traitement d'hydrogénation en deux étapes comme indiqué ci-dessus, désessenciement, déparaffinage et distillation sous vide. Dans le traitement d'hydrogénation le flux, par rapport au réacteur, peut être ascendant ou descendant, les deux étapes pouvant s'effectuer soit 10 dans un seul réacteur, soit dans deux ou plusieurs réacteurs en série. Le déparaffinage peut s'effectuer selon l'une quelconque des méthodes classiques telle que par exemple par formation de produits d'addition avec l'urée ou au moyen de solvants tels que le propane, le méthjrl éthyl cétone, etc... 15 Dans la zone de réaction, en dehors du recyclage de l'hydrogène néces saire on peut prévoir un recyclage de produits essentiellement dans le but de mieux contrôler les phénomènes t berniques. La paraffine produite dans l'unité de déparaffinage peut être réintroduite dans le cycle du procédé, 20 On préfère un flux ascendant plutôt qu'un flux descendant de la charge car cela permet de travailler à plus basse température à même vitesse spatiale et à plus grande vitesse spatiale pour urne même température. D'autre part on a observé qu'avec un flux ascendant on obtient une sélectivité optimale, & savoir un rendement plus élevé pour un même Indice de viscosité. 25 La possibilité de travailler indépendamment dans chacun des deux étages soit dams les mimes conditions opératoires ou des conditions différentes, comte on l*a déjà signalé, permet d'obtenir des résultats auxquels il serait impossible de parvenir autrement. Les conditions opératoires des deux étages sont comprises entre les 30 valeurs suivantes i température entre 350° et 460°C, pression entre 50 et 500 kg/cu2, vitesse spatiale entre 0,1 et 5 V/V/B (volume par volume de catalyseur par heure). L'hydrogène est introduit en proportion de 150 litres sous pression et température normales par litre de charge. La figure 3 donne & titre illustratif mais non limitatif les grandes 35 lignes du procédé. La charge arrivant par la ligne 1 ainsi que l'hydrogène de recyclage et celui arrivant par la ligne 2 pour compléter le rapport hydrogène/charge, sont envoyés dans le préchauffeur 3 et par la ligne 4, arrivent au fond du réacteur de première étape 5 où lia entrent en contact avec le catalyseur 40 déposé sur support peu acide, ci-dessus mentionné. Ensuite les produits BAD ORIGINE 69 03390 4 2001973 passent par la ligne 6 et pénètrent toujours par le fond, dans le réacteur de seconde étape contenant le catalyseur déposé sur support acide, où les réactions d'hydrogénation se terminent. Les produits sortant par la ligne 8 sont transférés dans le sépara-5 teur haute pression 9 et de là, par la ligne 10 on sépare l'hydrogène qui après purification est recyclé dans la zone réactionnelle. Le produit de réaction est amené par la conduite 11 dans un séparateur à basse pression 12 d'où les gaz indésirables sont partiellement éliminés, le produit réactionnel est ensuite introduit dans une collons 14 par la ligne 10 13. En tête de cette colonne de désessenciement sortent les gaz, l'essence et le gaz oll, ces deux derniers produits ou selon le cas l'un d'eux, pouvant être recyclé à la zone réactionnelle par la ligne 19 et la ligne 1. Le produit de fond de colonne passa par la ligne 15 à l'unité de -déparaffinage 16 où la paraffine est enlevée soit au noyen de néthyl-éthyl 15 cétone, soit selon différentes techniques connues. De l'unité de déparaffinage 16 une partie ou la totalité de la paraffine est recyclée au réacteur par les lignes 20 et 1. Le produit déparaffiné alimente par la ligne 17 la colonne de fractionnement sous vide 18 où on obtient comme produit de tête une huile lubrifiante légère et à partir des 20 fractions moyennes et de queue les huiles lubrifiantes désirées. L'invention sera plus clairement illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1 Dans le but d'apprécier la différence entre le procédé en une seule 25 étape et un procédé en deux étapes on a effectué des essais comparatifs avec une charge constituée par un résidu dêsasphalté de Koweït ayant les caractéristiques suivantes i densité à 15°C * 0,9353 viscosité à 37,8°C en centistokes (est) 762 30 viscosité à 98,9°C 35,72 indice de viscosité (ASTM D 567) 84,1 pourcentage de soufre en poids 3,12 point d'écoulement, température en °C +43 TABLEAU 1 35 Charge : résidu sous vide désasphalté de Koweït avec une viscosité en est à 98,9°C de 35,72 - £AD ORJGfNAL 69 03390 5 2001873 Procédé à Etape unique Deux étapes Essais Conditions opératoires Pression kg/cm" Température °C Vitesse spatiale V/V/h. Hydrogène recyclé 200 400 0.5 840 B 200 410 0.5 840 1 200 390 0.5 840 B1 200 400 0.5 84 U 10 15 20 25 30 Etape unique A B Caractéristiques de la fraction 385 + : Rendement " en "olutne 61 45 Densité à 15°C 0.895G C.8753 Viscosité à 37,8°C en cSt 251.2 91.90 " 98,9 " 20 10.92 Indice de viscosité (ASTO D-567) 99.5 111 Point d'écoulement (°C) -2 -10 Caractéristiques de : a) La fraction gas-oil 180 - 350 Indice Diesel Point d'écoulement b) La fraction kérosène 150 - 250 ' Point de fumée Point de congélation c) L'essence C? (180°C) Pourcentage en volume des naphtonos Pourcentage en volume des aromatiques Deux étapes A, B, 64.3 57.2 0.8782 O.SG42 140.4 88.30 13.89 10.59 103.1 110.7 -13 -10 60 -50 30 -65 62 15 GE -65 63 10 35 Les catalyseurs utilisés dans le procédé en deux étages sont constitués dans le premier étage par dos sulfures de nickel-molybdène sur support d'alumine et dans le second étage par du nickel-tungstène sur support d'ê silice-alumine, et dans le procédé en un seul étage par des sulfures de nickel et de tungstène sur silice-alumino. MD-ORIQfM 69 .03390 6 2001073 Les conditions opératoires utilisées étaient les suivantes i Pression 200 kg/cm2 Intervalle de température 390 à 410°C Vitesse spatiale 0,5 V/ty/h 5 Débit d'hydrogène 843 1 N/l de charge Le produit hydrogéné sortant du séparateur basBe pression a été £?ae= tionné en une fraction de point d'ébullition allant du point d'ébullition initial à 385°C et une autre fraction de point d'ébullition supérieur à SS»c0 (385 + °C). 10 Les caractéristiques et les rendements en pourcentages en vcl«i»ï fractions 385 ->■ °C déparaffinées à 17,8°C sont donnés dans le tableau I et comparativement sur le graphique de la figure 1 qui fait ressortir l'inf3,îs = ence du premier étage sur la sélectivité du procédé d'hydrogénation selcs l'invention, 15 La charge était constituée par un résidu sous vid~ dêsasphalté de Koweit. En ordonnées sont portés les indices de viscosité et en abclsses les rendements en bases lubrifiantes exprimées en pourcentage en volume par rapport à la charge. La droite la plus proche de l'axe des abeisses se rapporte à un jp-rocé-20 dé on une seule étape tandis que celle dont les ordonnées ont des valeurs supérieures se réfère au procédé en deux étapes. EXEMPLE 3 La durée de vie du catalyseur à la fois dans le procédé en une seaie étape et dans le procédé en deux étapes en série a été évaluée en travaillant 25 sur une charge identique à celle de l'exemple 1. Les catalyseurs employés étaient du type sulfures de nickel-taolybdèas sur alumine pour le premier étage et sulfures de nickel-tungstène sur si?ies=> alumine dans le second étage. Les conditions opératoires utilisées étaient les suivantes j 30 Pression 200 kg/cm2 Débit d'hydrogène " 843 1 N/l de charge Les augmentations de température nécessaires pour obtenir une fraatëâo3 de point d'ébullition Supérieur à 385^0, déparaffinée à -17,8°C et a.voo-va indice de viscosité constant en fonction de la durée de vie du catalyseur, 35 données en fonction du rapport- du volume de la charge au volume du catalysstssp sont données, pour les dèux cas, au tableau 2, BAÛ ORIGINAL 69 03390 7 2001973 TABLEAU 2 Accroissement de température nécessaire pour maintenir constant l'Indice de viscosité des bases d'huile produites. La charge est toujours la même que celle citée à 1'exemple 1. 5 Durée de vie du catalyseur Procédé en une étape Procédé en deux étapes Vol. de charge/vol. de catalyseur T°C T°C O 0 0 25 5 1 10 50 10 2 75 13 25 100 15 3 EXEMPLE 3 Dans le but d'apprécier l'influence du schéma des flux sur la sélec-15 tivité du procédé on a traité une charge identique à celle utilisée à l'exemple 1 en l'entraînant suivant un courant descendant et un courant ascendant dans un réacteur en deux étages conforme à l'invention, le premier étage comprenant toujours un catalyseur constitué de sulfures de nickel et de molybdène sur alunine et le second un catalyseur constitué de sulfures de nickel 20 et de tungstène sur silice-alumine. Les conditions opératoires utilisées dans les deux cas sont les suivantes : Pression 200 kg/cm2 Température 4lO°C 25 Gamme de vitesse spatiale de 0,25 à 0,5 V/V/h Débit d'oxygène 843 1 N/l de charge Le produit hydrogéné sortant du séparateur basse pression est fractionné en deux parties dont la pranière distille entre le point initial et 385°C et la seconde au-dessus de 385°C. 30 Les rendements en pourcentages en volume, en fonction de l'indice de viscosité de la fraction déparaffinée de point d'ébullition supérieur à 385°C, sont transcrits sur le graphique de la figure 2 qui fait ressortir l'influence du schéma des flux sur le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention. La charge était la même qu'à l'exemple 1, En ordonnée sont portés les indices 35 de viscosité tandis que sur l'axe des abcisses sont portés les rendements en base lubrifiante exprimés en pourcentage en volume de la charge. BAD OBlGfti 69 03390 « 2001373 La droite en tirets correspond au cas d'un procédé avec flux descendant de la charge et la droite en trait plein concerne le cas d'un procédé avec flux ascendant de la charge. 8A£> ORIGINAL 69 03390 9 2001073 REVENDICATIONS 1/ Procédé pour la production d'huiles lubrifiantes d'indice de viscosité compris entre 90 et 145, de gas oil pour moteurs à haut indice Diesel et à très faible point d'écoulement, de carburéacteurs de faible teneur en 5 aromatiques et à très faible point d'écoulement, de naphtas appropriés comme charge de réformage à haute teneur en hydrocarbures naphténiques, d'huiles lubrifiantes légères et de paraffine, dans lequel on introduit un résidu sous vide dêsasphalté et/ou un distillât sous vide de n'importe quelle origine et sans limitation en ce qui concerne sa teneur en composés azotés et sulfurés, 10 en même temps que de l'hydrogène, après passage dans un préchauffeur, dans un premier étage de réaction, contenant un catalyseur comprenant des sulfures et/ ou oxydes de métaux des groupes VI et VIII de la classification périodique et un support pas très aaide, de préférence 1'alumine à une température de 350 & 450°C, à une pression de 50 à 500 kg/cra2, avec une vitesse spatiale comprise 15 entre 0,1 et 5, avec un débit d'hydrogène de 150 à £000 litres, aux conditioas normales, par litre de charge, où on fait passer les produits obtenus dans un second étage de réaction contenant un catalyseur comprenant des sulfures et/ou oxydes de métaux des groupes VI et VIII de la classification périodique et un support acide, de préférence la silice-alumine, les conditions opératoires 20 dudit second étage étant identiques à ou différentes de celles du premier étage mais toujours dans les limites indiquées ci-dessus, où les produits sortant de la zone de réactiao sont d'abord dirigés sur un séparateur à haute pression pour en séparer l'hydrogène qui est recyclé après purification à la zone réactionnelle et ensuite sont amenés dans un séparateur basse-pression pour sépa-25 rer les gaz, où les produits sortant dudit séparateur sont introduits dans une colonne de désessenciement pour évacuer le gaz, l'essence, le carburéacteur et le gaz oil, ces trois derniers produits étant éventuellement recyclés à la zone de réaction, où les produits de queue de la colonne de désessenciement passent dans une unité classique de déparaffinage, la paraffine pouvant être 30 partiellement recyclée à la zone de réaction, et où le produit déparaffiné est envoyé dans une colonne de fractionnement sous vide pour obtenir des huiles dé base. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le flux de la charge et d'hydrogène dans la zone réactionnelle est ascendant. 35 3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le flux d'hydrogène et de la charge est descendant. 4/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les deux étages utilisant chacun un catalyseur différent sont effectués BAD ORIGINAL 69 03390 10 2001073 dans un même réacteur. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les deux étages utilisant chacun un catalyseur différent «ont effectués dans deux ou plusieurs réacteurs en série. bad original