FR 2002790 A1 19691031 FR 6905094 A 19690227 69 05094 2002790 La priser,i-a invsîi ci en concerne l'enregistrement d'images lumineuses sfc, plus particulièrement, des feuilles sensibles à le fois à la lu&ière et à la chaleur. Dans le brevet français ïï° 1.A41.31$, il est décrit une 5 feuille sensible à la lumière et à la chaleur, qui contient un halogénure d'argent photosensible, en relation catalytique avec un mélmge oxydo-réducteur photolyticjue d'un sel d'argent organique et d'un agent réducteur. Par exposition d'une telle feuille à une image lumineuse, il se forme, dans les zones frap-10 pées par la lumière, un catalyseur qui accélère la réaction à chaud du mélange dans lesdites zones, en produisant une image visible correspondante. On s'est aperçu que l'incorporation dans la couche photosensible de telles feuilles copiantes d'ions mercuriquesj en quan-15 tités faibles mais significatives, permettait d'obtenir une amélioration notable de ces articles photosensibles. C'est ainsi qu'il est possible, selon la présente invention, d'enregistrer sur un support sec à l'argent, photo- et thermosensible, les images obtenues dans le champ de tubes à rayonnement cathodique. 20 Les ions uercuriques peuvent être introduits selon tous moyens désirables. C'est ainsi que l'on peut ajouter un composé mercu-rique dans la composition de revêtement contenant soit le sel organique d'argent, soit l'agent réducteur, soit les deux; on peut aussi introduire le composé mercurique dans une couche dis-25 tincte. Il est particulièrement avantageux d'introduire l'ion mercurique sous forme d'halogénure de mercure, dans des conditions telles que l'ion halogénure réagisse avec une faible quantité du sel organique d'argent, pour former 1'halogénure d'argent photosensible désiré, celui-ci se trouvant catalytiquement à 3C proximité du reste de sel d'argent. Lorsque d'autres sources d'ions halogénures sont assurées, l'ion mercurique peut être introduit sous forme de composés autres que les halogénures, comme par exemple sous forme d'acétate, béhénate, benzoate, bromate, chromate, citrate, chloranilate, iodate, lactate, nitrate, 35 oxalate, phtalate, salicylate, succinate, sulfateT ou de composés mercuriques d'hexaméthylènetétramine, pentachlorophénol, ou phtalazinone. Tous les composés capables de fournir des ions mercuriaues dans le système employé, conviennent à l'invention; cependant les composés très peu soluïsles, ou de couleur foncéeT 40 ou dont l'anion est nuisible> comme par exemple le sulfure ou le v -i BAD ORIGINAL 69 05094 -2- 2002790 thiocyanate de mercure, sont en général évités. Des quantités aussi petites que 100 ppm d'acétate de mercui-: s par rapport au béhénate aci'de d'argent, améliorent sensiblement les feuilles photocopiantes décrites ci-dessus, bien qu'en gér; -5 ral l'emploi de quantités plus grandes, comme par exemple 3CO 5.000 ppm soit préférable, et que des quantités de l'ordre de 20.000 se soient avérées satisfaisantes. Ces quantités corresr pondent approximativement à 0,0004 à 0,07 mole d'ion mercurique par mole d'argent. 10 le béhénate acide d'argent est un mélange équimolaire de béhénate d'argent et d'acide béhénique, obtenu par précipitation par le nitrate d'argent et l'acide nitrique d'une solution du sel de sodium de l'acide béhénique ordinaire du commerce. On peut employer d'autres proportions du sel d'argent et de l'acide 15 libre, ou encore l'acide libre peut être complètement omis, particulièrement lorsque l'on désire obtenir des diapositifs. On peut aussi utiliser les sels d'argent d'autres acides gras à longue chaîne, comme le stéarate d'argent. L'emploi d'autres sels d'argent comme agents oxydants, comme 20 par exemple le p-hexoxybenzoate, octadécoxybenzoate, ou le p-méthoxycinnamate d'argent, qui fournissent également une image visible après réduction, convient aussi à l'invention. Les feuilles copiantes obtenues suivant l'invention présentent la caractéristique importante d'une stabilité améliorée 25 après une durée de conservation prolongée, précédant leur exposition et .leur développement. Les feuilles contenant des ions mercuricues produisent, comparativement à celles n'en contenant pas, dans les mêmes conditions de conservation et d'emploi, des images de densité semblable, mais avec un fond beaucoup plus 30 clair. Dans le cas de l'emploi comme agents réducteurs des sels organiques d'argent de composés tels que les phénols o-alkylés solides, de grand encombrement stérique, insolubles dans l'eau, et particulièrement dans la cas de l'emploi additionnel de 35 composés tels que la phtalazinone, les feuilles contenant des ions mercuriques présentent encore des avantages supplémentaires par rapport à celles n'en contenant pas. C'est ainsi que les nouvelles feuilles copiantes de l'invention contenant- ces substances, ont une vitesse photographique sensiblement accélérée-40 cette vitesse, pouvant être définie,, selon la norme américaine BA° ORIG ,Nal 69 05094 7 2002790 ASA - PI-, 2,2 - (1S-66), par l'expression : 1000 i/ = log E à 0,6 au-dessus du voile où E est l'exposition, mesurée en mètres-bougies--secondes. Los mesures de l'exposition et de la densité sont faites selon les 5 procédés usuels, le développement étant dans chaque cas effectué par chauffage à la température et pendant la durée de temps spécifiées. On obtient un chauffage uniforme de la feuille en pressant celle-ci contre la surface lisse d'un rouleau ou autre élément chauffant. 10 L'emploi de la phtalazinone comme colorant de tonalité, dans les revêtements pour feuilles copiantes contenant un sel d'argent et un agent réducteur, est connu et se trouve décrit par exemple dans le brevet américain IT° 3*080=254. Dans les compositions de la présente invention, ce colorant exerce encore, en outre, un 15 effet additionnel, apparemment catalytique, sur la réactivité difficile, due à leur empêchement stérique, des phénols avec l'ion argent, et permet ainsi d'obtenir une réaction beaucoup plus rapide ot efficace. La quantité de phtalazinone utilisée peut varier d'environ 0,5 à 10 % du poids total de la couche de £0 revêtement. Parmi les phénols o-alkylés solides, insolubles dans l'eau, convenant à l'invention, on peut citer un grand nombre de composés du commerce, utilisés comme anti-oxydants ou comme agents de conservation, tels que les : bis(2-hydroxy-3-t.butyl-5-2.5 méthylphényl)-méthane ; bis ( l.-hydroxy-3 > 5-ûi-t-butylphényl )- méthane ; 2,4,4-triméthylpentyl-bis-(2-hydroxy-5,5- phénol; a,a'-(3,5-di-t-butyl-4-hydr oxyphény1)-diméthyléther; et 3 » 3'» 5 » 5'-tétra-t-butyl-4,4'-dihydroxybiphényle. L'invex-tion sera mieux comprise à la lecture de la descrip-35 tion détaillée qui va suivre de quelques exemples non limitatifs ' de modes de réalisation suivant l'invention» Dans ces exemples toutes les proportions, sont indiquées en poids sauf indication du contraire. BA° OFdGlW\i 69 $5094 2002790 Exemple 1 parties Composition A : béhénate acide d'argent 8,2 5 oxyde de zinc 14,3 polyvinyl-butyral (comme liant) 7,0 toluène 20,5 acétone 50 Composition B : 10 polyvinyl-pyrrolidone (comme liant) 3>0 bromure d'ammonium 0,075 acide succinique 0,20 hydroquinone 5»25 silice en poudre 2,0 15 méthanol 88,5 colorant photosensibilisant 0,0015 acétone (comme solvant du colorant) 2,93 On prépare les deux compositions par broyage des ingrédients dans un broyeur à.boulets, pour obtenir une composition lisse, 20 qui s'étale bien au couteau. Dans cet exemple, le colorant photosensibilisant est la 3-allyl-5-/~3-éthyl~(2-naphtoxazoylidène) éthylidène_7--1-phényl-2-thiohydantoïne. D'autres exemples de colorants photosensibili-sants sont indiqués dans le brevet français 1° 1.441.619» 25 On prépare des bandes d'échantillons photosensibles en enduisant la surface d'un papier d'une première couche de la compopi- O tion A, à raison de 13,4 g/m (à l'état sec), puis d'une se-conde couche de la composition B, à raison de 3*2 g/m , (à l'état sec). D'autres échantillons sont préparés de la même fa-30 çon, mais avec addition d'acétate de mercure à la composition A, et aussi avec addition de phtalazinone à la composition B. Pour permettre une comparaison plus précise, les bandes d'échantillons sont enduites cote à côte, puis simultanément exposées et développées, dans des conditions identiques, dans un appareil-35 du type "quadrant" d'impression à l'argent sec, où le dévelop-pement est effectué en pressant le dos de la feuille pendant 3 secondes contre la surface lisse d'un cylindre métallique chauffé à T00°C - 10C„ Les mesures de densités, effectuées à l'aide d'un réflectomètre, sur les zones non exposées et-corn-40 plètement exposées, sont exprimées respectivement en termes 69 05094 2002790 10 15 co de "D min." et de "D rsax." pour les zones de densités les plus faibles et les plus fortes de chaque bande. La première séria d'essais montre l'effet de l'acétate de mercure dans la suppression de 11assombrissenent du fond ou de la formation de voile, sur les feuilles soumises à un vieillissement accéléré avant leur exposition, par exemple en les maintenant dans un four pendant des durées de temps équivalentes à plusieurs mois de vieillissement normal à température ambiante. Les résultats obtenus, donnés au Tableau I, montrent que les densités d'image demeurent essentiellement constantes La quantité d'acétate de mercure est exprimée en g par rapport au poids de la composition A. TABLEAU I D min. D max. après vieillissement accéléré. Acétate de Nombre d'heures à 60°C mercure 0 1 2 3 4 5 6 0 0,22 1,16 0,24 1,14 0,29 1,17 0,28 1,19 0,28 1,21 0,30 1 ,20 0j28 1,18 0,0025 0,20 1,12 0,21 1,12 0,21 1,15 0,21 1 ,16 0,18 1 ,18 0,19 15 20 0,18 0,005 0,20 1,00 0,20 1,07 0,18 1,10 0,19 1 .,12 0,18 1 ,12 0,18 1,12 0,18 1,16 25 30 Dans la seconde série d'essais, on ajoute 0,5 % de phtalazinone à la composition B (seconde couche) et on obtient un effet semblable de suppression du voile, par incorporation du sel de mercure dans la première couche. TABLEAU II D min. Acétate de mercure après vieillissement accéléré. D max. Hombre d'heures à 6C°C 55 O 0,005 G P 1,07 0,20 0,27 1,22 0j_24 0,28 1,16 C_2_21 0,27 1,12 0,21 T/TS 0,51 1,18 0,22 1,14 o*2L 1 *15 0.21 0,50 1,16 0,20 1,18 40 1,07 1,14 1,13 1,^ 1,14 1,14 La mesure de la densité sur deux des mêmes échantillons, après vieillissement de 6 heures à 60aCt mais sans les soumettre à l'exposition et au développement, donne des valeurs de 0,26 pour la bande ne contenant pas d'ions mercure.» et de 0*14 pour BAD ORIGINAL 69-05094 r~ —o— 2002790 celle contenant le sel de mercure. On obtient le même effet de suppression du voile sur les bandes contenant le sel de mercure, quand on les soumet à un traitement de vieillissement accéléré par la chaleur humide, 5 par exemple à environ 38°C et 85 % d'humidité relative, avant leur exposition et leur développement dans l'appareil quadrant; suivi d'une exposition et d'un développement dans les conditions précédemment indiquées. TABLEAU III 10 D min. D max. après vieillissement à la chaleur humide Acétate Nombre de jours à environ 38°C de et 85 % d'humidité relative mercure 15 O 0,0025 0 6 16 26 1,20 0,24 1,17 0,32 1,18 0,34 1,17 0.18 1,-12 0,20 1,06 C',24 1,04 0,20 1,04 On obtient les mêmes améliorations par incorporation d'ions £0 mercuriques dans des revêtements transparents de compositions non pigmentées de sels d'argent, sur des supports transparents. Exemple 2 Dans cet exemple on ajoute l'ion halogénure sous forme de bromure de calcium à la composition du premier revêtement, après 25 l'addition de la quantité indiquée d'acétate de mercure. Les deux compositions sont appliauées sur papier, comme dans l'exem- p pie 1, à raison d'un poids de 13*4 et 3,2 g/m , respectivement, après séchage. On expose la feuille à une intensité lumineuse O d'environ 3-«228 lumens/m y à travers un coin échelonné, pendant 30 10 secondes, on développe par chauffage à environ 113°C pendant 25 secondes, puis on mesure les densités comme dans l'exemple 1, sauf que les mesures sont exprimées par l'écart des valeurs extrêmes, à la fois pour les zones non exposées (B. min.) et pour les zones complètement exposées (D.max.). Le grand écart 35 de ces valeurs, présenté par certains échantillonsr indique un aspect non uniforme ou marbré. Les compositions employées et résultats obtenus s'ont indiqués ci-après et au Tableau IV. Composition de la première eouche : Parties % béhénate acide d'argent 9*5 4C_ phtalazinone 1,1 BAD ORIGINAL 69 05094 _7_ 2002790 polyviïiyl-butyral 11,4 bromure ô.z calcium C,04 acétone 32,8 , éthylstliylcètone 26,8 5 toluène 18,4 acétate de mercure . (comme indiqué) Composition de la seconde couche : acétate de cellulose 4,0 bis(2-hydroxy~3-tert.butyl-5-10 méthylphényl)-méthane 2,0 Bleu de Victoria pur (comme colorant) ' 0,003 Colorant photosensibilisant 0,0015 acétone 93,1 On peut ajouter le colorant bleu en solution dans le mëthanol. 15 Le colorant photosensibilisant est ajouté en solution dans une petite portion de l'acétone. Le phénol o-alkyle solide, insoluble dans l'eau, employé comme agent réducteur, est présent en quantité sensible.:;ont stoechiométrique vis à vis du sel d'argent. TABLdiAU IV 20 Acétate de mercure Densité des tirages après développement _ _ D min / D max. 0 (0,46-1,42) / (1,92-2,06) 0,05 (0,13-0,18) / (1,76-2,00) 25 0,10 ''0,13-0,18) / (1,76-1,97) 0,15 (0,11-0,13) / ''1,72-1,88) 0,20 0,12-0,15) / (1,62-1,85) On obtient des reproductions par contact, avec un négatif photographique, d'une série de papiers enduits, préparés de 30 façon semblable, qu'on expose pendant. 3 secondes à la lumière d'un filament incandescent, fournissant 3*228 lumens/m sur le plan du négatif, et qu'on développe en les pressant contre une surface métallique lisse, chauffée à environ 113°C, pendant 25 secondes. L'échantillon de contrôle, ne contenant pas de 35 mercure, est complètement et uniformément noirci. On obtient des clichés présentant des zones d'images noires, denses et bien contrastées, avec le papier contenant 0,05 et C-,10 c,â d'scetate de mercure. Aux pourcentages supérieurs,, la densité est visiblement plus faible, à la fois dans les zones d';image 40 et de fond. éad original 69 05094 2002790 I -* o - - x ° ' ont V : O :r 11 T ^ ~ ,;i c ae-vej.opjeni-c-xxr iv. Ai , it; ;?u nci: E::oi.:ple 5 D:ns cet e.\:ei:ple, le ;1 de mercure sert aussi de source d'ions helo;énures pour l'halogénure d'argent photosensible, fournissant li catalyseur. Composition A : parties béhénate acide d'argent polyvinyl-butyral bromure ds mercure méthanol (solvant du Hg Br^) acétone r.éthyléthylcétona toluène color?:.:t photosensibilisant de l1 ex. 2 Composition B : acétate de cellulose P ht a 1 a z in one bis->; 2-hydr ox3f-3-ter t-buty 1-5-aéthyl-phënyl)-.néthane :-cid.r y-htelique colorant Bleu de Victoria Composition C acétone ■létlianol Composition C ecétate de cellulose c-;rbv.i .t . c... calcium :-i: poudre. silicc a- poudre océtete 3 e pclyvinyle ■riéthsnol acétone Cn ? ;;li~u. la composition Â s-eus un p •_s lC ,c P"/ ^ et j_ô c c"'. :-osition z acres sèche~e. c. s s 1 J 11,4 0,10 0,8 32,8 1,0 2, 2,0 c ,05 C ,CC' cC, 0 54,5 19,2 J ,0 5 ï: J 5 I 10,0 16,75 ~ :c-rn:inê s^r-ès sous un po: s de BAD ORIGINAL 69 05094 _G_ s 2002790 Cil mesure les caractéristiques sensitométriques d'un papier ainsi enduit en l'exposant, le développant, mesurant les densités et traçant les courbes de B/log E. On compare les valeurs de ces courbes avec celles obtenues 5 avec une feuille dans laquelle une quantité équimolaire de bromure de calcium est substituée au bromure de mercure. L'invention sera mieux comprise à l'examen des dessins annexé qui représentent, à titre d'exemples non limitatifs, les comparaisons de ces valeurs. Sur ces dessins : 10 La figure 1 représente un graphique sur lequel sont portées les valeurs de D max. et de D min. présentées par les deux feuilles pour des temps T croissants de développement et à différentes températures; la figure 2 représente un graphique sur lequel sont portées 15 les valeurs de gamma obtenues avec les deux feuilles, développées pendant des durées de temps différentes; la figure 3 indique les vitesses V photographiques relatives des deux feuillos pendant les temps de développement T indiqués. 20 On voit d'après la figure 1 que la densité D min. de fond de la feuille contenant le bromure de calcium augmente très rapidement avec un temps croissant de développement, tandis que cette augmentation est beaucoup plus lente pour la feuille conte nant les ions mercure; on peut, par conséquent, obtenir des cli-25 chés valables avec cette dernière, pour une gamme beaucoup plus étendue des conditions du développement. La figure 2 montre qu'on obtient des valeurs de gamma beaucoup plus élevées, et la figure 5 montre que dos gains de plusieurs ordres de grandeur peuvent être obtenus sur la vitesse photographique, pour le pa-30 pier au mercure. Exemple 4 Parties béhénate neutre d'argent 5 hydroquinone ^ 55 bromure de mercure 0,2 colorant photosensibilisant 0,0C5 polyméthacrylate de mëthyle (liant) 2 acétate d'éthyle 30 On mélange ces ingrédients dans un broyeur à boulets pour 40 obtenir une dispersion uniforme, qu'on enduit sur papier sous BAD ORIGINAL 69 05094 -io- 2002790 p un poids, à l'état sec, de 10,8 g/m . La feuille est exposée dans un sensitomètra, à travers un coin de densité optique 0 à 3, pendant 10 secondes, à la lumière d'un filament de tungstène de 1021 lumens/m , puis développée 5 par chauffage pendant 10 secondes à une température optimale de 90°C. Cette température est celle à laquelle se forme, en 10 secondes, un léger obscurcissement visible de la feuille non exposée auparavant. Des feuilles de contrôle, ne contenant pas de mercure, sont 10 traitées de la même façon, le bromure de mercure étant remplacé par 0,15 partie de bromure de cadmium, et par 0,16 partie de bromure de baryum, respectivement, la température optimale de développement étant de 77°C dans chaque cas.On voit, sur le Tableau V, qu'à la fois D max. et la vitesse, augmentent sensible-15 ment en présence d'ions mercure. TABLEAU V Bromure Vitesse D max. HgBr2 550 1,2 CdBr2 380 1,0 20 BaBr^ 350 0,8 Contrairement aux exemples 1 à 3 où deux couches distinctes de revêtement servent à la préparation de la couche photosensible, dans la présent exemple, tous les ingrédients sont mélangés à la fois et appliqués en line seule couche. De telles 25 couches conviennent à l'application sur papier, pellicules flexibles et transparentes, plaques de verre, ou tous autres supports appropriés. On peut aussi séparer les ingrédients, par exemple en formant un mélange de 1'halogénure d'argent photosensible, du sel organique d'argent oxydant, et du sel de mer™ 30 cure, avec un liant convenable, qu'on applique sur la feuille copiante, qui, après exposition, est chauffée au contact d'une feuille révélatrice, préparée séparément, contenant l'agent organique réducteur. Le bromure d'argent est un halogénure photosensible convenant 35 particulièrement à l'invention, mais on peut également employer le chlorure ou l'iodure d'argent, ou des halogénures mixtes d'argent. La sensibilité de ces substances peut encore être accrue à une lumière visible de diverses- longueurs d'onde-, par addition de colorants photo-sensibilisants convenables, comme 40 la merocyanine » : w-. BAD ORIGINAL 69 05094 . .. 2002790 bad original 69 05094 -12- 2002790 - HEVEFDIOATIONS - 1 - Feuille de matériau photosensible comportant une couche contenant : (a) un halogénure d'argent photosensible, servant à former le catalyseur; (b) un système réactif, thermosensible, 5 servant à former l'image, composé d'un sel organique oxydant d'argent et d'un agent réducteur des ions argent, dont la réaction d'oxydo-réduction produisant un changement visible, est accélérée par ledit catalyseur; et (c) une source d'ions mercure en une quantité d'environ 0,0004 à environ 0,07 mole de mercure 10 par mole d'argent. 2 - Feuille suivant la revendication 1 dans laquelle la quantité de mercure est d'environ 0,005 à 0,05 mole par mole d'argent. 3 - Feuille suivant les revendications 1 ou 2 dans laquelle l'agent réducteur est un phénol o-alkylé, insoluble dans l'eau 15 et normalement soluble. 4 - Feuille suivant les revendications 1, 2 ou 3, dans laquelle la couche contient environ 0,5 à 10 °/o en poids de phtalazinone, 5 - Feuille suivant l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la couche est portée par un support sous- l-0 jacent. 6 - Feuille suivant la revendication 5 dans laquelle le support est le papier. 7 - Feuille suivant la revendication 5 dans laquelle la couche et le support sont transparents. 25 8 - Procédé de préparation d'une feuille suivant la revendication 1, selon lequel on mélange avec le sel organique oxydant d'argent une quantité déterminée d'une source d'ions mercure, 9 - Procédé suivant la revendication 8, dans lequel la source d'ions mercure est un halogénure de mercure, et le mélange est' 30 effectué dans des conditions permettant la réaction dudit halogénure avec le sel organique d'argent, pour fournir 1'halogénure photosensible d'argent. 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