FR 2005170 A1 19691205 FR 6909299 A 19690328 09299 1 2005170 L'invention se rapporte à la préparation d'oxvdes mixtes de fer aiman— tables en permanence par précipitation à partir d'une solution aqueuse, laquelle matière convient pour la fabrication de matériau magnétique en permanence, de matériau fortement aimantable pour les utilisations HF et 5 d'éléments de mémoire de calculateurs électroniques. Outre l'élément de fer, les oxydes mixtes appropriés aux utilisations nommées ci-dessus contiennent le plus souvent un ou plusieurs autres éléments, tels que le nickel, le cobalt, le manganèse, le zinc, ou d'autres éléments. La compositon à choisir dépend entièrement des propriétés magnétiques voulues 10 en vue d'une utilisation déterminée. Le procédé selon l'invention se limite à la préparation d'un pareil oxyde de fer aimantable en permanence, contenant un seul ou plusieurs autres éléments. Pour la préparation d'oxydes mixtes de ce genre on part souvent d'un mélange d'oxydes dans un rapport en poids approprié, lequel mélange est 15 traité longtemps dans un broyeur à boulets et chauffé ensuite pendant un assez long espace de temps à une température élevée; puis, après un nouveau broyage, il est moulé en un corps de forme et de dimensions voulues et de nouveau frxtté à une température plus élevée. Or, le broyage prolongé dans un bro-yeur à boulets comporte des inconvénients du fait que pendant ce traitement le mélange 20 d'oxydes est souillé par du matériau Cle plus souvent du fer) provenant du broyeur à boulets. Comme de ce fait la composition des poudres obtenues n'est pas exactement définie, il n'est pas possible de réaliser les propriétés magnétiques voulues. En outre, il n'est pas possible d'éviter le frittage lors du chauffage prolongé qui est nécessaire pour faire poursuivre la réaction de 25 la matière solide jusqu'à obtenir une poudre suffisamment homogène. La suite en est que l'action agglomérante de la poudre homogénéisée et moulée par compression est faible, ce qui rend difficile la production de corps moulés d'une densité suffisante. Quelquefois aussi on part d'un coprêcipité d'une solution aqueuse, 30 laquelle matière est soumise à un chauffage prolongé à des températures assez basses pour obtenir la modification de fer appropriée aux utilisations magnétiques, après quoi la matière est moulée et ensuite frittée â température élevée. Dans le eas de coprécipités de la combinaison d'oxydes désirée on faisait précipiter ordinairement les hydroxydes, les carbonates ou les carbo-35 nates basiques correspondants en ajoutant rapidement par exemple du carbonate de sodium. Un inconvénient de cette méthode est que les poHdres obtenues sont toujours souillées par le sodium- celui-ci ne peut être enlevé que par un traitement avec de 1'eau dans un autoclave à 150 °C, procédure laborieuse qui se prête mal à la réalisation sur une grande échelle. 69 09299 2 2005170 De plus, en cas de coprécipitation suivant la méthode usuelle indiquée ci-dessus on obtient de très petites particules d'oxyde (dimensions 100 S ou moins). Les poudres composées de particules aussi petites ne peuvent être comprimées jusqu'à une densité qui se monte à environ 50 % de la densité radio-> graphiquement requise. Si le.moulage par compression ne permet pas d'obtenir une telle densité, il est impossible de fritter la matière jusqu'à une densité d'à peu près 100 %, laquelle est requise entre autres pour une résistance mécanique suffisante. Selon l'invention le fer est obtenu d'une manière simple sous forme ■0 d'oxyde mixte dans la modification voulue et sous forme de particules ayant la dimension requise si, dans une solution aqueuse d'un sel ferreux en présence d'un ou de plusieurs sels d'autres métaux, en l'absence d'agents oxydants et en agitant intensivement, on forme graduellement, par l'hydrolyse d'urée également présente dans la solution en carbamate d'ammonium ou éven-15 tuellement en carbonate d'ammonium, un précipité qui est ensuite séparé du liquide à l'air, lavé, séché et au besoin soumis à un traitement thermique, La précipitation se fait de préférence dans une atmosphère inerte (azote ou argon). Pour la formation graduelle et homogène du précipité on fait usage d'une 20 réaction chimique connue en soi. Toutefois, c'est une condition essentielle qu'on part d'un sel ferreux et que la réaction se fait dans une atmosphère inerte, c'est-à-dire en chassant l'oxygène. Pour obtenir une fine division du précipité il n'est pas nécessaire que les solutions de sel d'où les autres éléments sont précipités par chauf-25 fage, tout en agitant longtemps et intensivement, soient très diluées. En général on peut très bien partir de solutions contenant 5 à 15 % en poids d'ions métalliques. La quantité d'urée présente en solution doit être telle qu'on obtient à la fin de la conversion un pH de 7 à 7,5 ou plus. Généralement parlant il suffit d'une quantité égale à 1 à 10 fois la quantité théorique cal-30 culée par rapport au métal présent en solution. Le précipité est très facile à filtrer et_ après avoir séché le résidu, on obtient une matière d'une traitab.il Lté particulièrement bonne. Les éléments nécessaires pour l'oxyde mixte peuvent le plus souvent ôtrê 'ais en solution: sous forme d'un sel simple et facile à obtenir, comme 35 par exemple un ehlorure ou un sulfate. L'utilisation de nitrate entraîne une faible oxydation du ferro, mais celle-ci n'a pas beaucoup d'importance de sorte qu'on peut également utiliser des nitrates. Comme c'est ordinairement le cas dans la réalisation de précipitations homogènes, on obtient alors de grandes particules dont les dimensions sont d'environ 50Q0-A. bad original 69 09299 3 2005170 La matière séchée peut être traitée de deux manières: a. si en vue des propriétés magnétiques on désire obtenir des particules présentes en position isolée dans une matrice non aimantable en permanence, par exemple sur des rubans ou des disques, on soumettra la matière, après 5 l'avoir séchée, à un chauffage au-dessous de 500 °C. A cette température la matière a peu tendance à se fritter et elle reste donc propre à être incorporée par exemple dans un monomère polymérisable; b. si l'on veut obtenir une matière aimantable en permanence d'une haute densité et d'une grande homogénéité, par exemple pour des éléments de 10 mémoire dans des calculateurs ou pour des utilisations HF, on moulera sous pression la matière, après l'avoir séchée, dans la forme voulue. Un traitement d'une durée relativement courte à des températures de 1000 °C ou plus donne alors une matière dont la porosité est à peu' près complètement éliminée et dont l'homogénéité est excellente. Dans 15 beaucoup de cas la présence d'un peu d'eau pendant la première phase du frittage accélérera le frittage. L'invention est expliquée ci-dessous à l'aide de 3 exemples. Le premier exemple montre que si l'on part de chlorure ferreux et de chlorure de nickel, on obtient une bonne matière. Le deuxième exemple démontre que le départ d'un 20 sel ferrique, qui en cas de très basses valeurs de pH, par exemple 2, se précipite sous forme d'un oxyde de fer hydraté, n'aboutit pas à des résultats satisfaisants. Du troisième exemple il ressort qu'on peut utiliser aussi du nitrate de nickel. Exemple I 25 On fit dissoudre 3,5 g de NiCl . 6 HO dans 800 millilitres d'eau A A désiliciée, et 7,55 g d'urée dans 3 litres d'eau siliciée. On fit bouillir les deux solutions dans une atmosphère d'azote pour en enlever 1-'oxygène dissous; le pH de la solution d'urée fut ensuite porté à une valeur de 5,0 à l'aide d'acide ehlorhydrique concentré. Les deux solutions furent mises 30 ensemble dans une atmosphère d'azote, après quoi on ajouta 20 ml d'une solution de chlorure ferreux non-ferrique contenant 0,95 g de ferro. Ensuite on chauffa la solution à 100 °C dans une atmosphère d'azote et en agitant intensivement. Après 24 h de chauffage tous les ions métalliques dissous étaient précipités; le précipité se déposait rapidement. - . . . 35 Après l'avoir filtré à l'air, opération très.facile à réaliser,et après l'avoir lavé, on fit sécher le précipité pendant 72 h à 70 °C. La composition était alors: 29,5 % de Fe, 25,7 % de Ni, 2,3 % de CO^ et 1,9 % de Cl. 69 09299 4 2005170 Outre un diagramme de diffraction très net, obtenu aux rayons X, caractéristique du NiFe O , on trouvait un diagramme de diffraction qu'il n'était pas â 4 possible d'identifier et dont les réflexions étaient un peu élargies. Après le chauffage à 200 °C, la préparation n'avait qu'un diagramme de diffraction 5 net, caractéristique du NiFe 0 , tandis qu'après un chauffage à 300 °C M Q pendant 20 h elle montrait, outre le diagramme du NiFe„0 , aussi un diagramme A 4 de diffraction de particules d'oxyde de nickel ayant une dimension d'environ 50 8. (vu l'excès de nickel il fallait s'y attendre). L'examen au microscope électronique révélait que les dimensions des particules ne changeaient pas 10 pendant le chauffage. Les particules avaient des dimensions de 5000 X ou plus; il est probable que les petites particules de nickel qui selon le diagramme de diffraction sont présentes après le chauffage à 300 °C, se trouvent sur les particules de ferrite de nickel beaucoup plus grandes. Dans tous les cas, par conséquent aussi après le séchage à 70 °C, la 15 préparation était fortement ferromagnétique. Exemple II Dans 3 litres d'eau désiliciée on fit dissoudre 6,6 g de NidlOg)^ . 6H2° et 2,8 g d'urée. Dans cette solution on mit ensuite en suspension 2,0 g de Fe O . H0 dont les particules avaient une dimension de 100-200 X. Après 2t o ^ 20 72 h de chauffage à 100 C le nickel était complètement précipité. Le précipité était hétérogène; outre l'oxyde de fer brun on pouvait distinguer nettement l'hydroxyde de nickel ou le carbonate de nickel blanc vert. Après avoir été séchée pendant 20 h à 100 °C la préparation contenait: 25 27,3 % de Fe, 29,1 % de Ni, 0,2 % de NH , 0,6 % de N0' et 2,2 % de C0o. o o 2i Le diagramme de diffraction obtenu aux rayons X indiquait la présence principalement de 3tFe 0 . H0 et, en outre, de ôFeOOH et de 4 Ni(0H)„ . NiOOH. « «j A 2 La préparation était à peine ferromagnétique. Après un chauffage à 200 °C elle se composait principalement de ÔFeCOH et, en outre, des deux autres 30 composants nommés ci-dessus tandis qu'après un chauffage à 300 °C on trouvait du ôFeOOH et du CtFe^Og. La préparation était quelque peu ferromagnétique. Il résulte de ce qui précède que, si l'on part d'oxyde ferrique hydraté, on n'obtient pas un mélange suffisant avec le second composant d'oxyde de métal. Exemple III 35 On fit dissoudre 4,47 g de Ni(N0 ) . 6 H0 dans 800 millilitres d'eau O « « désiliciée, et 7,53 g d'urée dans 3 litres d'eau désiliciée. Les deux solutions furent mises en ébullition dans une atmosphère d'azote pour en enlever BAD ORIGINAL 69 09299 5 2005170 l'oxygène. L'acidité de la solution d'urée fut portée à environ 5 à l'aide d'acide nitrique concentré. Après avoir mis ensemble les deux solutions dans une atmosphère d'azote, on ajouta 20 ml d'une solution de chlorure ferreux contenant 0,95 g de ferro. Ensuite on chauffa dans une atmosphère d'azote à 5 100 °C tout en agitant continuellement. Après 24 heures le chauffage fut arrêté; le précipité se déposait lentement. Après avoir été filtré à l'air et lavé, le précipité fut séché pendant 20 h à 100 °C. La composition était: 28,2 % de Fe, 26,4 % de Ni, 0,02 % de NHg, 0,2 % de NOg, 3,7 % de C02 et 0,1 % de Cl'. Outre le diagramme de dxf-10 fraction qu'il n'était pas possible d'identifier comme à l'exemple 2, cette préparation montrait le diagramme du NiFe O , Après 20 h de chauffage à 200 C on trouvait seulement le diagramme du NiFe„0 tandis qu'après 20 h O « 4 de chauffage à 300 C on constatait en outre la présence d'un diagramme élargi d'oxyde de nickel. 15 Cette préparation aussi était fortement ferromagnétique. Les exemples se rapportent au ferrite de ferronickel. On peut préparer d'autres ferrites d'une manière tout à fait analogue avec du cobalt, du manganèse, du zinc, du magnésium, de l'aluminium, du titane ou d'autres métaux. 69 09299 6 2005170 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'un oxyde mixte de fer aimantable en permanence par précipitation à partir d'une solution aqueuse, caractérisé en ce que, dans la solution aqueuse d'un sel ferreux en présence d'un ou de plusieurs sels d'autres métaux, en l'absence d'agents oxydants et en agitant 5 intensivement, on forme graduellement, par l'hydrolyse d'urée également présente dans la solution en carbamate d'ammonium ou éventuellement en carbonate d'ammonium, un précipité qui est ensuite séparé du liquide à l'air, lavé, séché et éventuellement soumis à un traitement thermique. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la précipi-10 tation est réalisée dans une atmosphère inerte, 3. Procédé suivant 1'une ou 1'autre des revendications 1 et 2, dans lequel on prépare un oxyde mixte aimantable en permanence pour l'utilisation sur des bandes ou des disques, caractérisé en ce qu'ont soumet la matière à un traitement thermique au-dessous de 500 °C. 15 4. Procédé suivant l'une ou 1'autres des revendications 1 et 2, dans lequel on fabrique des objets moulés, caractérisé en ce que le matériau moulé sous pression est soumis à un traitement thermique à des températures de lOOQ °C ou plus. 5. Oxydes mixtes de fer aimantables en permanence, préparés suivant le 20 procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2. 6. Objets pourvus ou fabriqués d'un oxyde mixte de fer aimantable en permanence qui a été préparé suivant le procédé selon une ou plusieurs des revendications précédentes. bad original