FR 2003832 A1 19691114 FR 6907171 A 19690313 69 07171 1 20Ô3B32 La présente invention concerne des thiadia-zoles et des dérivés de ceux-ci ayant une utilité comme produits chimiques agricoles. Les composés thiadiazoles objet de l'invention sont caractérisés par la formule générale suivante î JT, -N 4 3. 10 15 20 R- C5 2C N R2 NS ^ R" dans laquelle R1 est m radical hydrocarbure acgrcrlique de à Oj ou un de ses dérivés halogénés, l'halogène étant F, Clou Br ; Rg est un hydrogène, un hydrocarbure acytflique inférieur (par exemple de à C^), un radical phényle ou phényle mono- ou polysubstitué, chaque substituant étant indépendamment Cl, Br, NOg, CFj, un radical alkyle ou alkoxy inférieur, ou H - R^, chaque R^ E5 étant indépendamment, un radical alkyle inférieur, RM étant un hydrogène ou 0 , R, étant un hydrogène ou un radical hydrocar- Il 5 -C-ÎT-R- i 3 4 bure acyclique inférieur pourvu qu'au moins l'un d'entre R" et Rg soit autre chose qu'un hydrogène. Lorsque R" ou Rg est un hydrogène, la 25 structure ci-dessus peut exister sous une forme tautomérique comme suit : ïï . H U m il il ii il R1 0 0 - H -(!■ 0 0 H(R» ou B,) \ / 2 \ / 50 S H S Parmi les composés de la formule ci-dessus, ceux qug..l'on préfère particulièrement comme herbicides sont ceux dans lesquels R1 = 0^5 ou ^3^7 » ^" = H et Rg = ua hydrocar bure de C.j à ou CgHj- et le composé spécifique ou r' = (CH^)2 35 GHCHg, R" = H et R2 = GEy Sont également compris dans l'invention les composés de la famille de l'urée, y compris certaines formes tautomériques et isomériques, ayant les formules : «9 87171 2 2063832 N— N Il II ? R., C C_ N 0 — H 1 \ / i \ S E2 E4 où. R^ est -un radical hydrocarbure acyclique inférieur (par exemple, un radical alkyle à chaine droite ou ramifié de 0^ à C^, un radical alkyle insaturé etc..) ou un de ses dérivés halogénés, l'halogène étant î1, Cl ou Br et Rg, Rj et R^ étant définis comme ci-dessus. 10 (B) Tautomères de (A) où Rg est un hydrogène, et (C) a la formule 0 II H, C HHR^ » L CI", Cc 0C = NH 0 A à 15 dans laquelle Rg est un radical méthyle ou éthyle. On peut voir que la formule C est le cas spécial de la formule B dans laquelle R_l = CFj, R^ = H et R^ = Rg = méthyle ou éthyle. Enfin l'invention comprend aussi l'utilisation de divers de ces composants dans des applications agricoles telles.que par exemple comme herbicides, insecticides, acaricides ou fongicides. A, Synthèse des intermédiaires La voie de synthèse préférée des composés de la présente invention comprend plusieurs étapes. Un premier objectif est la synthèse du 2-amino ou du 2-substitué amino-1,3,4-thiadiazole et de leurs imino- h 4-1,3,4 thiadiazolines 2-substituées correspondantes ayant la formule de structure donnée en (I) ci-dessous. Comme c'est le cas avec tous les composés de cette sorte, ils sont susceptibles d'exister sous la forme tautomérique comme on le montre ici : (I) N, ,N N JSH il i ii i 35 E1 °5 , 2° raK2^E,_ 0 20 _ffi2. ^S X S / Dans la formule ci-dessus, R^ et Rg sont définis comme précédemment. Les composés (I) où Rg est un hydrogène ont 40 été décrits dans la technique antérieure mais il n'y a pas de 20 25 30 69 07171 3 2063832 20 description de leur utilisation comme produits intermédiaires au sens de la présente invention. Beaucoup des composés (I) où Rg est autre chose qu'un hydrogène, en plus d'être des intermédiaires de valeur dans la synthèse des composés décrits ici, ont une 5 utilité indépendante comme produits chimiques en agriculture (par exemple herbicides, insecticides, fongicides et analogues). Ceci est particulièrement vrai pour ces nouveaux composés appartenant à la classe dans laquelle est un alkyle fluoré tel que par exemple CI^» ^2^5 ^3^7 e"k ®"2 es"k au"^re °hose qu'un hydrogène. En outre, 10 d'autres thiazolines ayant des structures similaires à celles du type (I), tout en n'ayant pas de valeur comme intermédiaire dans la présente invention, ont une utilité chimique agricole. La synthèse des composés (I) est effectuée en accord avec trois méthodes qui peuvent être commodément 15 représentées par les équations suivantes i (1) R.C00H + H„NNHCNHR0 s. 1 2 « 2 * (i) S PPA La réaction ci-dessus utilise l'acide polyphosphorique (PPA) comme agent déshydratant. 0 (2) (R,C0)o0 + H0HÏÏHCîfflR0 ^ IL8 - UHNHCflîŒL > (I) 1 2 2 2 benzène 1 h 2 HpS0, ou Ci\,C00H S • concentré D (3) R,|C0Ci + H2NIJHCIJHR2 (I) 25 l PC13 Dans chacune des équations (I), (2) et (3) R,| et Rg sont tels que définis ci-dessus. Chacune des méthodes ci-dessus fournira l'intermédiaire désiré (I). Pour des substituants donnés R^ et R0, 30 chacune des méthodes ci-dessus donnera un rendement différent. Par conséquent, le choix d'une méthode préférée est une décision empirique basée sur l'expérience avec des substituants donnés. Par exemple, la méthode (I) est généralement préférée lorsque R^ est CE- ou un alkyle et que R0 est un hydrogène. Le choix de la 35 méthode sera évident pour les hommes de l'art disposant de la description ci-dessus. Les acides carboxyliques et les acides carboxyliques hologénés utilisés dans les méthodes ci-dessus sont disponibles dans 16 commerce ou peuvent être fabriqués par des 40 méthodes connues. Les thiosemi_carbazides, de même, sont ou bien 69 07171 4 2003832 disponibles ou bien on peut en faire la synthèse par des méthodes standards telles que par exemple la réaction de l'hydrate d'hydrazine (UgH^HgO) avec un isocyanate approprié (RgNCS). Des méthodes de préparation des thiosemicarbazides 4-substituées ont 5 été indiquées dans la littérature. B. Synthèse des produits finaux La synthèse des produits finaux désirés peut être effectuée à partir des intermédiaires (I) suivant l'une ou l'autre de deux façons. Le choix de la méthode aussi bien que 10 le cours de la réaction dépend des substituants présents dans le composé (I) et des substituants désirés dans le produit final. Des composés de formule A peuvent être préparés par la réaction suivante s (4) (I) + nC4HgLi + ŒLaOBR^ (A) 15 Dans l'équation (4) on peut utiliser soit le butyle lithium soit l'hydrure de sodium. Pour le butyle lithium on préfère le tétrahydrofuranne comme solvant et pour l'hydrure de sodium on préfère la diméthylformam-i.de comme solvant. Pour préparer des composés de la formule 20 (0) on peut utiliser la réaction suivante t 5 (a) N H N MH 0F3 - I J - 0J?3 - !! (j = BH + H6wçenz.ne(0) S S 25 Lorsque R^ dans la formule (A) est un hydrogène, les composés sont ainsi : N N 0 (D) R1 - C C - N - C - HHR5 30 V R2 Pour préparer des composés de formule (D) on peut aussi utiliser la réaction suivante : 5 (b) (I) + R^NCO > (D) Il est aussi possible de transformer des 7r , composés des formules (0) et (D) en leurs isomères de type (B) par chauffage ou en les dissolvant dans divers solvants organiques. Les méthodes (5-a) et (5-b) sont des variantes évidentes de la même réaction qui profitent de l'existence de la forme tautomérique de l'intermédiaire (I) comme d'une base 40 de synthèse des produits finaux ayant la structure isomérique (G), «9 07171 5 20Ô3832 la possiDlJ-i"ce a-un tel isomérisme étant fonction des substituants impliqués» Les chlorures de carbamoyles utilisés dans cette méthode sont obtenus par une synthèse standard telle 5 que par exemple par la réaction d'une dialkyle aminé appropriée et du phosgène. Exemples de synthèse de produit final On a fait la synthèse de composés ayant la structure C comme indiqués dans l'équation (5-a) de la manière 10 suivante z Exemple II-1 - 202. grammes (1,25 moles) de 2-amino-5-trifluorométhyle-1, 3,4-thiadiazole et 98 grammes (1,25 mole) d'isocyanate de méthyle ont été chauffés à reflux dans 2 litres 15 de benzène anhydre pendant 3 heures tandis que le mélange réactionnel était agité vigoureusement. Le mélange réactionnel a été refroidi et le solide résultant (î10 = 191 à 193°C) a été séparé par filtration, lavé avec du benzène et identifié comme étant le 2-imino-5-trifluorométhyle- 4 4-1,3,4-thiadiazoline-3-N-20 méthylcarboxamide, isomère possédant la structure (C). Exemple II-2 - Dans me réaction dans le benzène anhydre semblable à celle de l'exemple II-1, mais en utilisant l'isocyanate d'éthyle on a fait la synthèse du composé 2-imino-5-trifluorométhyle-25 /\ 4-1,3,4-thiadiazoline-3-N-éthylcarboxamide et on l'a identifié. Les exemples suivants illustrent la réaction (5-b) qui est utilisés pour obtenir des composés ayant la structure (A). Exemple II-3 - 30 8,4 grammes (0,05 mole) de 2-amino-5- trifluorométhyle-1,3,4-thiadiazole et 5 grammes (0,056 mole) d'isocyanate d'allyle ont été chauffés à reflux dans de l'acétate d'éthyle anhydre pendant 1t heure. De l'éthër de pétrole (E° = 30 à 60° C) a été ajouté au mélange réactionnel partiellement 35 refroidi qui, lorsque son refroidissement s'est poursuivi, a donné un produit solide que l'on a recristallisé dans le méthanol. Ce produit (F0 = 156 à 158° C) a été identifié comme étant la 1-allyle-3-(5-trifluorométhyle-1,3,4-thiadiazole-2-yle)urée. Exemple II-4 - 40 7 grammes de 2-amino-5-trifluorométhyle 69 07171 6 20Ô3832 -193,4-thiadiazole et 2,8 grammes (0,49 mole) d'isocyanate de méthyle ont été chauffés à reflux dans de l'acétate d'éthyle anhydre pendant 3 heures» Le mélange réactionnel refroidi a donné 9,5 grammes de produit que l'on a ensuite identifié comme étant 5 la 1-méthyle-3-5-trifluorométhyle-1,3,4-thiadiazole-2-yle)urée. La convetibilité des composés C en leur isomères de type (A) a été démontrée en extrayant 1 gramme du produit de l'exemple 11=1 avec du benzène dans un extracteur de Soxhlet pendant me période de 48 heures. Le benzène a ensuite 10 été recristallisé dans le benzène pour donner un produit qui était identique au produit de l'exemple II-4. Exemple II-5 - Une solution dans le benzène de 8 grammes (0,04 mole) de 2-éthylimino-5-trofluorométhyle- l\ -4-1,3,4-15 thiadiazoline et 2,28 grammes (0,04 mole) d'isocyanate de méthyle ont été chauffés à reflux pendant 2 heures. Par concentration, le mélange réactionnel a donné un résidu qui a été recristallisé dans un mélange benzène/éther de pétrole pour donner 70 grammes d'un composé ayant un point de fusion de 130 à 132° 0 que l'on a identifié 20 comme étant la 1-méthyle-3-éthyle-3-(5-trifluorométhyle-1,3,4-thiadiazole-2-yle)urée. Cette préparation était caractéristique du matériau préparé en accord avec l'équation (5-b). Exemple II-6 - Une solution de 1,5 grammes (0,008 mole) 25 de 2-méthyl1,m1no-5-trifluorométhyle- h -4-1 ,3,4-'thiadiazoline et 0,5 gramme (0,0088 mole) d'isocyanate de méthyle dans 10 ml d'acétate, d' éthyle ont été chauffés à reflux pendant 2 heures. Le mélange réactionnel a alors été concentré sous vide et le résidu a été recristallisé dans un mélange acétate d'éthyle/éther de 30 pétrole pour donner 1,2 grammes d'une matière fondant à 137-130° C. Cette matière a été identifiée comme étant la 1-méthyle-3-méthyle-3-(5-trifluorométhyle-1,3,4-thiadiazole-2-yle)urée. Exemple II-7 - Une urée ayant la structure (A) hautement 35 substituée a été fabriquée suivant le processus indiqué dans l'équation (4), comme suit s A une solution vigoureusement agitée de 10,5 grammes (0,062 mole) de 2-amino-5-trifluorométhyle-1,3,4-thiadiazole dissous dans du tétrahydrofuranne fraichement distillé (distillé de l'hydrure de lithium aluminium) refroidi 40 à 0° C on a ajouté goutte à goutte du n-butyllithium dissous dans 69 07171 7 2003832 le n-hexane (60 ml de solution 1,2 m). Après l'addition complète du butyle lithium le mélange réactionnel a été chauffé à reflux pendant 2 heures et refroidi à nouveau à 0° C, puis on y a ajouté goutte à goutte 6,7 grammes de U,N-diméthylcarbamoyle 5 (0,063 mole). Le mélange réactionnel a alors été agité pendant une période prolongée à la température ambiante, chauffé à reflux pendant 3 heures, refroidi et lavé avec une solution aqueuse saturée de sulfate d'ammonium. La couche organique a été séchée avec du sulfate de sodium anhydre puis concentrée en une gomme 10 que l'on a dissoute dans le méthanol. L'addition d'un petit peu d'eau au méthanol a donné une petite quantité d'huile que l'on a enlevé par filtration sur un tampon de célite. L«addition de plus d'eau au filtrat a donné un produit solide qui, après recristallisation dans le méthanol aqueux?a été identifié comme 15 étant la 1,1-diméthyle-3-=»(5'=trifluorométhyle«-1,3,4-thiadiazole-2-yle)urée. D'autres exemples illustrant la préparation de composés représentatifs de l'invention sont présentés ci-dessous dans les tableaux II-A et II-B. 20 TABLEAU II-A Composés de structure (D) R, 3 CH3CH2 CH5CH2CH2 ch3(ch2)2ch2 ch(ch5)2 ch3 ch2ch2ch5 ch2(ch2)2ch3 ch3 ch(ch3)2 ch3 CH3CH2 ch3ch2ch2 ch(ch3)2 ch2ch=ch2 ch2(ch2)2ch3 ch3 ch2ch2ch3 ch~ 3 Exemple R1 r2 No. 1 c. II-8 ce3 H II-9 cf3 H 25 11-10 cî>3 H 11-11 c?3 H 11-12 ch3ch=ch H 11-13 ch3ch=ch H 11-14 ch3ch=ch H 30 11-15 (ch3)2chch2 H 11-16 (ch3)2cpch2 H 11-17 ch3 H II-18 ch3 H II» 19 ch3 H 35 11-20 ch3 H 11-21 ch3 H 11-22 ch3 H 11-23 ce_cf„ H 11-24 cp3 ch3 40 11-25 cp3 ch3ch2 10 15 20 25 30 35 40 » 59 07171 8 2003832 TABLEAU II-A Composés de structure D Exemple No. r1 r2 r3 11-26 cf3 ch3ch2 ch3ch2 ch2ch3 11-27 ch(chj2 11-28 ch2ch=ch2 ch, chj 11-29 cf3 ch2(ch2)2ch3 11-30 ce3 ch2(ch2)2ch3 gh2ch=ch2 11-31 11-32 cf3 cf3 °6h5 °6h5 ch3 ch2ch2gh3 11-33 cf3 °6h5 ch2ch=ch2 11-34 CF3 c6h5 ch(ch ) h-35 (ch3)2chch2 ch3 ch3 11-36 (ch3)2chch2 ch3 ch2ch2ch3 ii-37 cf3 cf3 c1ch2 ch2ch=ch2 ch2ch=ch2 11-38 11-39 ch3 °6h5 ch2ch=ch2 CH3 11-40 11-41 cf3 cf3 ch2(ch2)2ch3 ch2(ch2)2ch3 CHpCHpCH, ch(ch3)2 11-42 gf3 ch(ch3)2 ch3 11-43 c1ch2 h ch3 11-44 c1ch2ch2 H ch3 ii-45 c1ch9ch9 H ch2cbt=ch2 11-46 c1ch2 H ch(ch ) h-47 BrCH2CH2 H CH3 11-48 BrOHpCHp H ch2ch=ch2 ii-49 cif2c h ch3 11-50 C1?2C H ch,ch2 11-51 cf3cf2 cf3cf2 c6h5 ch3 11-52 °6h5 oh2gh=ch2 h-53 BrOHgOHg °6s5 ch3 11-54 BrCH-CHp °6h5 0h3ch2ch2 11-55 ClPgO °6h5 ch3 11-56 c!1f20 c6*5 ch2ch=ch2 11-57 11-58 11-59 (ch3)2chch2 (gh3)2chch2 (ch3)2chch2 o-BrC6H4 o-brg6h4 m-CH3C6H4 ch3 cïï2ch=ch2 ch3 11-60 (ch3)2chch2 m-CH3CgH4 ch3ch2 11-61 oh3ch2 ch3ch2 oh3 m-i-C3H7C6H4 ch3 11-62 11-63 m-i-C 3HyC gH4 p-n(c3h7)2o6h4 (ch3)2chch, ch3 69 07171 2003832 Exemple Ho. R TABLEAU II-A Composés de structure D 1 R, R, 11-64 ch- j p-n ( c 3h^ ) rp gH^ ch(ch3)2 5 H-65 crjH2 (ch3)2chch2 ch3 11-66 c13h2 (ch3)2chch2 ch3ch2ch2 11-67 CHJHg (ch3)2chch2 (oh3)2chch2 11-68 c13h2 (ch3)2chch2 ch3(ch2)2ch, 11-69 c13h2ch2 (ch3)2chch2 ch3 10 11-70 c1dh2ch2 (ch3)2chch2 ch2ch=ch2 11-71 BrCH2CH2 ch3ch2 ch3 11-72 BrCH2CH2 ch,ch2 ch2cit=ch2 11-73 cip2c ch3 ch- 11-74 olf2c ch3 ch3ch2 15 11-75 cf,cf0 j à. o-i-c^c^ ch, 3 11-76 cf5cf2 o-i-c h7c6h4 ch2ch=ch2 II-77 c1ch2 C6H5 ch3 11-78 c1ch2 °6H5 (ch3)2chch2 II-79 I (O o mp P-clfi5^3 ch3 20 11-80 cf3 m»p-cl,c6h3 ch2ch3 11-81 cf3cf2 ch3 - ch3 11-82 cf3cf2 ch3 ch2ch=ch2 11-83 cf3cf2cf2 ch3 ch3 11-84 cf3cf2cf2 ch3 ch2ch. 25 11-85 cf3cf2 ch3ch2 CH3 11-86 cf_cf0 3 2 ch,0ho 3 2 ch(ch3)2 11-87 cf3cf2cf2 ch3ch2ch2 ch3 11-88 cf3cf2cf2 ch3ch2ch2 ch2cifcch2 c hd 2hd£hd ç hd I 'tiT o shd hd=hd ho ç ho sho2(sho)£ho 2hd£hd hd2(sïd) £ hd 2ho2hd£hd 2hd£ho 2hohd2(£hd) 2hd£ho 2hdhos(^hd) £ ho 2hds(2hd)sho ç *hd hd2(£ho) h 2hd=hd2hq 2h0h02(£hd) 2hd2(shd)Sio 2hd£hd 2ho2hd£ho 2hq%O ^HO 2hû=ho8hd hd2(£ho) 2hd==hdshd £hd ÊH0 c *H0 £ ho C hd 2hdh02(£h0) . h 2hd=ho2hd h 2h0h02(%d) 2h02(2hd)£h0 ho2(£hd) 2h0shd£hd 2ho£ho ç ho H sho-sho£hd 2hd£HD 2ho£hd c *HO 3hdh02(£hd) £ho sho2hd£ho c hd 2hd2hd£hd shd£hd £ ho ç hd hd2(£hd) c ho 2hd£hd 2hdhd2(£hd) 2hd=ho2hd 2ho2(2hd)sîd hos(£ho) hds(£hd) 2hd=hd2ho 2hohos(£hd) 2hd2(2hd)£hd hd2(£hd) 2hd2HO£HD 2hd£hd 2hohd2(£hd) sh9d 5h9d sh9d sh9d H H H H H H H H Ç HO ^HD ho2(£hd) HD2(£HD) 2HD2(2HD)^HD 2hds(2hd)£ho 2hd=hd2hd 2H0=H02H0 2hd=hd2hd 2HD=3i02HD H H H H H H H H 5h9d 5h9o 2HD£HD SHD£H0 £ ho £HO h 2HD2H0^a ^HD^HD^S 250£iîD z&qç&Q 02iT0 02âl0 SHD2HD'^a 2H0SHD^H shoshcid 2hd2hotd 2hoto 2h£)id 2hdhob(£ho) 2hdhds(£hd) £50 ^KD ^iïD Ê£0 ÊiD ^ë.0 £ao 2hohd2(£ho) 2hdho2(£hd) 8ao£ao zs.é-&o ç hd ç *HO ho=hdêho ho=hd^hd ^KQ £iO Çë.D ÈiïD 52l-II tZl-II £2l-ll 221-11 121-11 02l-II 6U-II 8U-II LU-II 9ll-II 5ll-II tU-II £W-II 2U-II lll-II OU-II 601-11 801-11 LOl-II 901-11 501-11 tOl-II £01-11 20L-II 101-11 001-11 66-11 86-11 A6-II 96-11 56-11 >6-11 £6=11 26-11 16-11 06-11 68-11 Ot 5£ 0£ 52 02 51 01 H "H ap sssodraoQ 'H g;-ii nvinsva; •ou atcfaiaxg; zsseooz 01 uuil-w 69 07171 Exemple Ko. R, 11 TABLEAU II-B R„ 2063832 Composés de structure (A) R, R, . 11-126 cif2c C6H5 CH3 ch3 5 II-127 cip2c C6*5 CH3CH2CH2 ch,ch2 11-128 (ch3)2chch2 o-BrCgH4 ch3 ch3 11-129 (CH3)2CHCH2 o-BrC6H4 CH3 CH3CH2 11-130 (ch3)2ch m-CH3C6H4 CH, 5 CH, 3 11-131 (ch3)2ch m-CH3C6H4 CH,CH2CH2 (CH3)2CHCH2 10 II-132 CH3CH2 m-i-C3H706H4 ch3 CH30H2 11-133 CH3CH2 m-i-C^Cg^ CH3 (ch3)2chch2 II-134 CH, 5 p-tttC^Cg^ CH, 3 ch3 II-135 CH, 3 PJÎ(C5H7)CgH4 CH, 5 CH3CH2CH2 II-136 C1CH2 (ch3)2chch2 ch3 ch3 15 11-137 C1CH2 (ch3)2chch2 CH3 CH3CH2 II-138 C1CH2CH2 (ch3)2ch ch3 ch3 11-139 C1CH2CH2 (ch3)2ch ch3ch2 CH30H2CH2 11-140 BrCH2CH2 0H3CH2 ch3 CH20H=CH2 11-141 BrCH2CH2 CH,CH0 3 2 CH,0Ho 3 2 CH2CH=CH2 20 25 11-142 11-143 30 cif2C cif2c CH, ch' ch3 0H3CH2 ch3(ch2)2ch2 OH, II-144 cf3CF2 o-i-C3H7CgH4 ch3 ch3 11-145 cf3cf2 o-i-C3H7C6H4 (CH ) CH CH2CH=CH2 11-146 cioh2 C6H5 CH3 ch3 11-147 C13H2 C6H5 CH,(CH )2CH2 CH2CH=CH2 11-148 cf3 m,p-Cl2C5H3 CH, t) ch3 11-149 CF3CF2 ch3 ch3 ch3 11-150 CF3CF2CF2 ch3 CH3 (ch3)2ch 11-151 CF3CF2CF2 CH3 CH,CH CH3CH2CH2 11-152 CF3CF2 CH30H2 ch3 ch3 11-153 CF3CF2CF2 ch,ch2 ch3 CH3 II-154 cf3 ch3 ch3 CH, ' 11-155 CF3 C2ÏÏ5 ch3 CH, 3 6$ 07171 12 20Ô3832 Comme exposé ci-dessus, beaucoup de composés suivant la présente invention ont .une utilité comme herbicides. Divers d'entre eux peuvent être utilisés comme herbicides dans une application typique de pré-émergence ou de post-émergence de la 5 végétation à contrôler. D'autres peuvent être appliqués à des mauvaises herbes ou à des récoltes en vue de leur défoliation ou de leur dessication. Des composés sélectionnés peuvent être utilisés pour arriver à un contrôle de la végétation pendant une période de temps relativement courte ou pendant des périodes de 10 temps prolongées dans des applications herbicides stérilisant les sols. Les composés peuvent être utilisés à différents degrés de pureté allant par exemple des cristaux à une qualité technique brute. Des solvants convenables de ces produits comprennent des alcools, des solutions aqueuses alcooliques et des cétones compre-15 nant l'acétone et la méthyle isobutyle cétone. Lorsqu'ils sont utilisés dans des buts herbicides, les composés suivant la présente invention peuvent être formulés suivant toute une variété de manières et de concentration en vue de leur application au lieu où. l'on désire contrôler 20 la végétation. Il est reconnu que le type particulier et la concentration d'une formulation aussi bien que le mode d'application de l'ingrédient actif peuvent gouverner son activité biologique dans une application donnée. Les composés suivant la présente invention 25 peuvent être préparés comme des simples solutions de l'ingrédient actif dans un solvant approprié dans lequel il est complètement soluble à la concentration désirée. De tels systèmes solvants comprennent l'eau, les alcools, l'acétone, l'alcool aqueux et l'acétone, et d'autres solvants organiques. Ces solutions simples 30 peuvent en outre être modifiées par addition de différents tensio-actifs, émulsifiants ou dispersants, colorants, odorisants, antimousses, d'autres herbicides ou huiles herbicides venant en supplément ou ayant une action synergique avec celle des herbicides de la présente invention, ou d'autres adjuvants pour une applica-35 tion donnée où l'on estime désirable de conférer un type particulier ou un certain de gré de réponse de la part des plantes» Les composés suivant la présente invention peuvent aussi être formulés dans divers autres types de formulations communément reconnues par les hommes de l'art des produits 40 chimiques industriels ou agricoles. Ces formulations comprennent par 69 07171 13 2003832 exemple des compositions contenant l'ingrédient actif sous forme de granules ayant des particules relativement grandes, de poudres, de poudres mouillables, de concentrats émulsionnables ou comme partie constituante de tout autre type connu de formulation 5 communément utilisée par les hommes de l'art. De telles formulations comprennent les adjuvants et vecteurs normalement employés pour faciliter la dispersion de l'ingrédient actif en vue des applications industrielles et agricoles des phytotoxiques. Ces formulations peuvent contenir aussi peu que 25 i° ou plus de 95 i° en poids de 10 l'ingrédient actif. Des formulations en poussière sont préparées en mélangeant 15ingrédient actif à des solides finement divisés agissant comme dispersants et vecteurs du phytotoxique au lieu de son application pour le contrôle de la végétation. Des 15 solides caractéristiques que l'on peut utiliser pour préparer des formulations de poussière de l'ingrédient actif de la présente invention comprennent le talc, le kieselguhr, l'argile finement divisée, la terre de charge ou d'autres solides communs organiques ou minéraux, -^es solides utilisés dans la préparation des 20 formulations de poussières de l'ingrédient actif ont normalement une taille de particules de 50 microns ou moins, l'ingrédient actif de ces formulations de poussière est communément présent depuis aussi peu que 0,25 i° jusqu'à autant que 30 %■ ou plus en poids de la composition. 25 Les formulations en granulés des ingrédients actifs sont préparées par imprégnation ou adsorption du produit toxique sur ou dans des particules relativement grossières de solides inertes tels que du sable, de l'argile attapulgite, du gypse, du son ou d'autres solides organique? ou minéraux. 30 L'ingrédient actif de ces formulation en granulés est communément présent de 1,0 $ à plus de 20,0 fo en poids de la composition. Les formulâtions en poudres mouillables sont des compositions solides de matières dans lesquelles l'ingrédient actif est absorbé ou adsorbé sur un vecteur adsorbant 35 tel que de l'argile finement divisée, du talc, du gypse, de la chaux, de la farine de bois, de la terre de charge, du kieselguhr ou analogue. Ces formulations sont préparées de préférence pour contenir de 50 % à 80 fo de l'ingrédient actif. Ces formulations de poudre mouillable contiennent communément une petite quantité 40 d'agent mouillant dispersant ou émulsifiant pour faciliter la 69 07171 14 2003832 dispersion dans l'eau ou un autre vecteur liquide utilisé pour distribuer le produit phytotoxique au lieu où l'on désire contrôler la végétation. les formulations concentrées émulsionnables 5 sont des compositions homogènes liquides ou pâteuses contenant l'ingrédient actif que l'on dispersera dans l'eau ou un autre vecteur liquide pour faciliter l'application du produit phytotoxique au lieu où l'on désire contrôler la végétation. De telles formulations concentrées émulsionnables de l'ingrédient actif 10 peuvent ne contenir que l'ingrédient actif en présence d'un agent émulsionnant liquide ou solide ou peuvent contenir d'autres solvants organiques relativement non volatils tels que l'isophorone, le dioxane, des naphtas aromatiques lourds, du xylène ou de la dimé-thyle formamide. l'ingrédient actif dans de telles formulations 15 comprend communément de 10,0 fo à 70,0 % en poids de la composition phytotoxique. Activité herbicide de post émergence les composés de la présente invention ont manifesté une activité herbicide de post émergence sous forme de 20 suspensions pulvérisées sur diverses herbes ainsi que sur les tomates, l'avoine, le blé, les concombres, les haricots rouges et le coton. Activité herbicide de pré-émergence les composés de la présente invention ont 25 aussi démontré une activité herbicide de pré-émergence sous forme de suspensions pulvérisées sur toute une variété de récoltes comprenant par exemple diverses herbes ainsi que les tomates, l'avoine et le coton. Il a été déterminé empiriquement que les 30 composés de la présente invention particulièrement préférés dans les compositions herbicides étaient ceux ayant une des formules structurales suivantes i \ — 3* 35 (E) R? 0^ 0 I! m8 : c u S R10 dans laquelle R^ est un radical hydrocarbure acyclique inférieur ou un dérivé halogéné du dit radical dans lequel chaque halogène est 3?, Cl ou Br 5 RQ est un hydrogène ou un radical hydrocarbure 40 acyclique inférieur 5 Rg est un hydrogène, CH^ ou CgH^ ; et R^q 6$ 07171 15 20Ô3832 est CHy CE2CH = CH2 ou C^ . (F) Tautomères de (B) dans lesquels RQ est un hydrogène et 0 (&) ÏT4 3N ; C » HHR1 1 gp3_ cR q2 m \1 / s dans laquelle R.^ est CH^ ou ^2%* Les composés répondant à la formule ci-dessus, lorsqu'ils sont utilisés seuls ou en mélange, manifestent des caractéristiques phytotoxiques prononcées, souvent même avec une sélectivité spécifique surprenante, à des niveaux d'application dans la gamme de 0,3 kgs à 12,5 kgs à l'hectare^appliqués de ^ préférence sous forme de compositions contenant de 1 à 80 fo d'ingrédient actif. Activité fongicide Les composés de la présente invention ont montré une activité fongicide. On préfère particulièrement ceux 2q de structure (D) ^dans lesquels R^ est CF^qui sont particulièrement utiles comme fongicides des sols. Une souche de scierotium (c'est-à-dire de rolfsii) a été élevée dans un sol stérile auquel on avait ajouté 20. fo en poids de farine de blé. Un autre sol, à utiliser à des 25 fins de dilution, a été séparément stérilisé par du bromure de méthyle. ^e sol utilisé à des fin d'essai a été composé en mélangeant 10 io en poids du sol inoculé et 90 $ en poids du sol stérilisé. Ce sol a été réparti en quantité de 50 grammes dans quatre coupelles identiques et on a aussi établi des quantités de 3q contrôle de 50 grammes de sol stérile. En outre dans chaque coupelle un nombre fixe de graines de concombre a été semé à une profondeur d'environ 3 mm. Le sol a ensuite été traité par le produit chimique à essayer en arrosant chaque coupelle séparément par 10 cm du matériau à essayer préparé sous forme de poudre mouillable à 50 io. La concentration en produit chimique a été ajustée de façon à ce que la quantité de 10 ml donne un dosage de 100 p.p.m. basé sur le poids du sol. Cette quantité de 10 ml du produit chimique à essayer a pénétré dans le sol jusqu'au fond de la 40 coupelle en quelques secondes et a paru être la quantité o'ptimum à 35 69 07171 16 2003832 utiliser pour une pénétration adéquate évitant une saturation exagérée du sol. Les coupelles ont alors été maintenues dans une enceinte à température et humidité constantes pendant la durée de l'essai. En l1absence de produit de contrôle ^.es masses de mycélium 5 blano se sont développées à la surface des récipients d'essai et le contrôle a été facilement démontré par l'absence d'une telle croissance de mycellium. Il a été facile de reconnaître des degrés de contrôle par l'importance de la croissance du mycélium, et une échelle d'évaluation de 5 à 10 a été utilisée dans laquelle 5 10 indique qu'il n'y a pas de croissance de mycélium et où à l'autre extrême 0 indique qu'il n'y a pas de contrôle, le scierotium est à croissance extrêmement rapide et des données peuvent être enregistrées en trois ou quatre jours. L'essai a été poursuivi jusqu'à ce que des germes viables apparaissent ou au contraire ne 15 se développent manifestement pas. le pourcentage de graines produisant des germes sains a été donné comme "état • Quelques données représentatives figurent dans le tableau III ci-dessous. TAB1EAU III Produit de Dose Orois- Etat on l'exemple PPM sance ^ No. du mycélium 11-30 1-allyle=3=n-butyle-3-(5-tri- 100 3 50 fluoromethyle-1,3,4~thiadiazol~ 2-yle)urée II-?- 1 -allyle-3- ( 5-trifluor omethyle 100 2 25 25 1,3r4-thiadiazol-2-yle)urée 11-41 1-iaopropyle-3-n~butyle~3-(5-tri- 100 3 40 fluoromethyle=1 >3»4-■thiadiazol-2-yle)urée 11-40 1-n-propyle-3~n-butyle-3~(5~tri~ 100 3 50 fluoromethyle-1t394-thiadiazol~ 3q 2-yle)urée 11-42 1-methyle-3-isopropyle~3-(5-tri- 100 3 10 fluoromethyle-1,3f4-thiadiazol-2-yle)urée Sol stérile 5 60 Oes composés donnés à titre d'exemple et 35 d'autres de la présente invention peuvent être employés séparément ou en combinaison, comme fongicides de sol. Certains de ces composés peuvent aussi être formulés comme pulvérisations fongicides foliaires. Activité pesticide 40 Divers composés de l'invention présentent 69 07171 17 20ÔS632 des caractéristiques pesticides et sont par conséquent employés diversement comme insecticides et/ou comme aoaricides, par exemple aphides, mites, mouchesj. etc. Quelques composés tuent sélectivement les aphides, d'autres les mitesr d'autres les insectes et d'autres 5 s-mt ar-t'^s contre toutes les espèces. Quelques indications sur cette activité sont doraiées à ti.tr® d'exemple dans le tableau IV ci-dessous, les matières d'essai indiquées ont été préparées comme poudres mouillabiés et étendues à l'eau distillée pour faire des solutions 10 d'escai ayant une concentration de 500 ppm. Des portions du germe de gros haricots for+^metii- contaminées par 1'aphide du haricot (Aphis rumus) ont été exe ise=-et momentanément immergées dans la solution d'essai. Ces portions excisées et traitées ont ensuite été transférées dans 15 des boites de Pétri stériles en plastique et la mortalité a été enregistrée en mortalité pour cent pprès 48 heures ou moins» Dans le cas des mites» la méthode d'essai consistait à insérer des petites feuilles de cotylédons de haricots Henderson de lima dans des tubes à orchidée» à contaminer ces 20 feuilles par des mites marquées qui étaient à leur tout immergées dans la solution d'essai. Des comptages de mortalité ont été faits à la fin des 48 heures et les résultats donnés en pour cent tuées. Toutes les valeurs sont données après 48 heures sauf si indiqué autrement. 25 TABLEAU IY Mites tuées en % 100 0 0 10 0 .Bien entendu, ±8invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés ^ à partir desquels on pourra prévoir d'autres variantes de réalisation sans pour cela sortir du cadre de l'invention. BAD OR1giNAL Produit de Nom Aphide s I ' exemp.1 e t ué e s II o » en jo II-,41 1~isopropyle--3->n»butyle~3 flucromethyle-1,3, 4=thiadiazol~ 50 2-yleJurée II-6 1-n=propyle-3-methyle-3-(5-trifluoro- 50* methyle-1,3» 4-thiadiazol-2-yle)urée 11-12 1«me7hyle«3~'5 propényle-1,3,4-thia- 40* diazoi-2-yIeJurée 11-19 1-n propyle-3~(5-trifluoromethyle-1,3, -4-thiadiasol-2-yle)urée II-14 1-n butyle-3-(5 propenyle-1,3,4- 20* thiadiazole-2-yle Jurée * après 24 heures 69 07171 18 2003832 r' c c h e, d. REVENDICATIONS 10 - Composés thiadiazolea à pouvoir herbicide et pesticide caractérisés par la formule % N IT 5 II II C! C V I R» ainsi que leurs tautomères, formule dans laquelle R' est un 10 radical hydrocarbure cyclique de 0^ à 0^ ou un de ses dérivés halogénés avec F» Cl ou Br ; Rg est de 1 ' hydrogène , un hydrocar-bure acyclique inférieur ou un radical phényle eu pliényl-mono-ou polysubstitué indépendamment par Cl, Br,. îTOg, CF^ ou un radieul alkyle ou alkoxy inférieur, ou iî - R^ dans lequel chaque IlK est 15 R5 indépendamment un radical alkyle inférieur \ F.M étant un-hydrogène ou un radical 0 - C - N - R, k4 20 dans lequel R^ est un hydrogène ou ma radical hydrocarbure acycx-que inférieur, étant entendu qu'au moins l'un d?entre R" et R2 est autre chose qu'un hydrogène. 2° - Composé suivant la revendication 1, caractérisé par ce que R' est CF^, RI! est un hydrogène et R2 est 25 CH5, CH2CH3, CH(CH5)2 ou CHgCïï = CH2. 3° - Composé suivant la revendication 1, caractérisé par ce que R1 est (CH^gCHCHg» R" est un hydrogène et R2 est CEj. 4° - Composé suivant la revendication 1, 30 caractérisé par la formule j (a) n n 0 I! .R, 35 X 3 R. C C — lï —C — N \ / ' ^R s e2 4 dans laquelle est un radical hydrocarbure acyclique inférieur ou un de ses dérivés halogénés avec F, Cl ou Br, et Rg R^ et R^ sont définis comme plus haut. 5° - Composé tautomère de (A) désigné par (B) dans lequel R2 est de l'hydrogène. 40 6° - Composé suivant la revendication 4, bad original 69 67171 19 20Ôâ832 caractérisé par la formule (C) (C) 0 v ' il JST H C NHR, 10 15 CF, C C NH 3 \ / S dans laquelle Rg est ton radical méthyle ou éthyle. 7° - Composé suivant la revendication 6, caractérisé par la formule t 0 N N h HHCH, I II cf, c c m 3 \ / s 8° - Composés suivant les revendications de 4 à 6, caractérisés par ce que : a) R.J est CF^, Rg et R^ sont chacun un radical méthyle et R^ est de l'hydrogène 20 h) R.| est CF^, Rg es^ cLe l'hydrogène et R^ et R^ sont chacun un radical méthyle c) R.j est CF^, Rg est de l'hydrogène, R^ est un radical méthyle et R^ est de l'hydrogène d) R.j est CF^, Rg est un radical éthyle, R^ un radical méthyle et R^ est de l'hydrogène' e) R.j est CgF^, Rgest de l'hydrogène, R^ est m radical méthyle et R^ est de l'hydrogène. 9° - Composition herbicide à "base de composé conforme aux revendications de 1 à 8, caractérisée par la 30 formule (E) (E) - N _ N Q il II X3 R„ C C MRo 0 N 7 \ /r 8 \ S R1q 35 dans laquelle R^ est un radical hydrocarbure acyclique inférieur ou un de ses dérivés halogènes avec F, Cl ou Br, Rg est de l'hydrogène ou un radical hydrocarbure acyclique inférieur, R^ est de l'hydrogène ou CH^ ou CgH^, r^q est CH^ ou CHgCH = CHg ou 02H5* 40 10° - Composé tautomère de (E) suivant la 69 07171 20 20Ô3832 15 20 revendication 9» caractérisé par la formule (F) dans laquelle Rg est de l'hydrogène. 110 - Composé tautomère (G) suivant la revendication 9, caractérisé par la formule : 0 (G) H N C HHR j 10 CF,— C C NH dans laquelle R^ est CH^ ou CgH^. 12° - Compositions suivant la revendication 11, caractérisées par ce que t a) R^ est CFj, Rg est H, Rg est CH^ et r^q ©st CH^ b) Rg est H c) .Rg et R10 sont chacun CH^ et Rg est H d) Rg^ Rg et R10 sont chacun CH^ e) R^ est 02I,5> es^ R9 e H R10 es^* CH3* 13° - Composition fongicide suivant les revendications de 1 à 12, caractérisée par ce qu'elle contient comme ingrédient toxique un ou plusieurs des composés suivants t a) 1-allyl-r 3-n-butyle-3-(5-trifluorométhyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)urée b) 1-allyl-3-(5-trifluorométhyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)urée c) t-*isopropyl-3-n-butyl-3-(5-trifluorométhyl-1,3»4-thiadiazol-2- 25 yJjurée . d) 1-n-propyl-3-n-butyl-3-(5-trifluorométhyl-1,3# 4-thiadiazol-2-ylJurée e) 1 -méthyl-3-isopropyl-3-(5-trifluorométhyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)urée. 30 14° - Composition pesticide suivant les revendications de 1 à 12, caractérisée par ce qu'elle contient comme ingrédient toxique un ou plusieurs des composés suivants t a) 1-isopropyl-3~n~butyl-3-(5-trifluorométhyl-1,3,4—thiadiazol-2-yl)urée 35 b) 1-n-propyl-3-méthyl-3-(5-trifluorométhyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)urée c) 1 -méthyl- 3- ( 5 -pr openyl-1,3,4-thiadia^ol-2-yl)urée d) 1-n-propyl-3-(5-trifluorométhyl-1,3»4-thiadiazol-2-yl)urée e) 1-n-butyl-3-(5-propenyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)urée.