FR 2001049 A1 19690919 FR 6901971 A 19690130 9 0197 1 î 2001049 La présente invention concerne l'obtention d'objets façonnés à base de carbone et plus particulièrement un procédé de fabrication d'objets à base de carbone façonnés par moulage par coulée magmatique (c1 est-à-dire un moulage par coulée de 5 boue ou un moulage par coulée avec glissement comme dans les céramiques et ap-elé, ci-après, "coulée de boue"). En général, on utilise comme matières premières, p~ur l'obtention d'objets façonnés à base de carbone, des procédés de moulage, et d'extrusion employant des mélanges appropriés de 10 coke comme agrégats et des goudrons comme liants ou agents de liaison» Des exemples de produits ainsi obtenus sont représentés par des électrodes, des matières réfractaires, des brosses électriques et divers tubes et conduits à base de carbonée Tour obtenir certains objets façonnés spéciaux, on met en 15 oeuvre quelquefois différents procédés, mais jusqu'à présent on n'a jamais utilisé un procédé d'obtention d'objets façomius à base de carbone par moulage par coulée à partir de boue dans des moules constitués de plâtre à base de gypse (appelé "plâtre de Paris"). Ce procédé de moulage par coulée de boue constitue 20 un procédé général pour la formation d'objets en céramique et on considère qu'il convient pour l'obtention d'objets minces présentant des formes complexes Les principales raisons qui indiquent pourquoi ce procédé de formation par moulage par coulée n'a pas été adopté jusqu'à 25 présent pour l'obtention d'objets façonnés à base de carbone sont probablement les suivantes. La plupart de ces objets à base de carbone sont, en général, réalisés à partir de cokes utilisés comme agrégats et àe goudrons que l'on emploie comme liants, on a considéré qu'il était difficile d'obtenir des mé-30 langes de ces matières sous la forme de boue afin d'effectuer une coulée» *--n a également considéré que même si une telle obtention pouvait être réalisée, la cuisson des objets façonnés minces serait extrêmement difficile car ils contiennent des goudrons de points de ramollissement faibles (température). 35 On a trouvé eu'on pouvait appliquer un processus de fabri cation par moulage par coulée de boue avec un grand rendement comme résultat d'études sur des matières à base de carbone avec des goudrons modifiés de points de ramollissement élevés et sans combinaisons de cokes et de goudrons de point de ramol- bad original 19? 1 2 2001049 lissement faible, comme matière de départ principale, ainsi qu'à des objets et des matières à base de carbonée 2n se basant sur ce qui a été dit plus haut et ce qui est décrit ci-après, l'invention a pour but de créer un procédé 5 d'obtention d'objets façonnés à base de carbone en employant un processus de moulage par coulée de boue qui avait été jusqu'à présent considéré comme impraticable pour former des matières à base de curbone. l'invention crée : 10 - un procédé d'obtention d'objets façonnés à base de carbone dans lequel la porosité, la densité, la dureté et d'autres propriétés aes objets façonnés peuvent être facilement réglées comme cela est désiré après la cuisson ; - un procédé, comme défini plus haut, qui peut être appliqué x J l'obtention d'une grande gamme d'objets façonnés y compris des objets minces d'épaisseurs inférieures à 1,0 mm ; - un procédé, comme mentionne ci-dessus, qui est caractérisé en ce qu'on prépare une boue contenant comme matière à base de carbone principale, un goudron modifié à point de ramollissement 20 supérieur- à 170°G préparé par le traitement de goudrons bitumineux tirés du charbon, d'asphaltes de pétrole et d'autres substances analogues à du goudron obtenues comme sous-produits industriels, en ce qu'on soumet cette boue à une opération de coulée pour former un objet, en ce qu'on sèche l'objet puis 25 en ce qu'on le chauffe dans une atmosphère oxydante si cela est nécessaire, en ce que l'on effectue un traitement par carbonisation de l'objet dans un gaz inerte et en ce qu'on le soumet, au besoin , à un traitement de graphitisation. Des formes de réalisation de l'objet de l'invention res-30 sortent de la description détaillée suivanteo On entend par "goudrons modifiés" des goudrons ayant des températures de ramollissement supérieures à 170°0, de préférence supérieure à ^00CC, préparés en soumettant des goudrons bitumeux tirés du charbon, des asphaltes de pétrole, et d'autres substances 35 analogues à du goudron obtenues comme sous-produits indu>: ' ' à un traitement thermique, à une extraction par solvant, et à un traitement avec diverses substances telles que l'ozone, l'oxygène, les oxydes d'azote, les halogènes, le soufre et les composés à base de soufre, les goudrons ayant des groupements bad original tq 11971 3 2001049 fonctionnels à grande réactivité thermique tels que des groupements halogénés et des groupements contenant de l'oxygène dans certains cas. L'expression "température de ramollissement" (ou point 5 de ramollissement) désigne une température dans laquelle un échantillon en poudre à particules d'un diamètre d'environ 0,1 mm dans un tube scellé d'un micro-appareil pour point de fusion, fond et prend une forme sphérique. Avec l'utilisation des goudrons modifiés mentionnés plus 10 haut, on peut obtenir facilement des boues stables à l'aide d'un broyeur à billes ou ptr un autre procédé. De ce fait, les densités spécifiques de ces goudrons sont inférieures à celles des matières de départ en céramique. On a, en outre, trouvé que dans le processus de cuisson , après le formage dans le 15 cas de goudrons modifiés utilisés comme matière première à températures de ramollissement inférieures à environ 300°C, ces goudrons peuvent être soumis à un chauffage dans l'air à une température comprise entre 260 et 300°C avec une vitesse d'élévation de la température de 0,2 à 3°C par minute dans un état 20 dans lequel les goudrons résistent totalement au traitement de carbonisation et de graphitisation dans un gaz inerte à des températures supérieures aux températures mentionnées ci-dessus sans montrer de fusion ou de déformation finale<> De plus, on a trouvé que dans le cas de goudrons modifiés 25 utilisés comme matière première ayant des températures de ramollissement supérieures à 300°C , notamment dans les cas où ils comportent des groupements fonctionnels réactifs du point de vue thermique, ce traitement thermique dans l'air n'est pas toujours nécessaire et dans ces cas, les goudrons peuvent subir 30 un traitement de carbonisation et de graphitisation à des températures supérieures par chauffage modéré dans un gaz inerte directement après le formage et le séchageo Les goudrons modifiés mentionnés ci-dessus peuvent être facilement préparés pour présenter des points de ramollisse-35 ment différents avec divers procédés de traitement. Conformément à l'invention, les procédés préférés sont la distillation anhydre, l'oxydation et le traitement au chlore. Par exemple, on soumet les goudrons à une distillation anhydre à une température de 300 à 500°G à mesure que de l'azote gazeux badofijgjnal/ 69 s . m 01971 4 2001049 ou de l'air y est soufflé, il est également possible de fabriquer des goudrons modifiés ayant des points de ramollissement compris dans une g anime de 150°C à des températures supérieures à 360°C. Certains goudrons ayant des points de ramollissement 5 élevés montrent de grandes propriétés de frittage malgré l'absence de point de fusion définitif» En outre, en effectuant un traitement d'oxydation par l'ozone, on peut introduire facilement dans un goudron une quantité d'oxygène de l'ordre de 25 $ pour améliorer sa réacti-10 vité thermique. Sn chauffant modérément un goudron qui affecte la forme d'une poudre dans une atmosphère de chlore et en traitant ainsi le goudron à des températures allant jusqu'à 250°C pour qu'il contienne du chlore, on peut obtenir aisément une goudron modifié ayant une température du point de ramollissement 15 supérieure à 150°C et qui n'a pas de point de fusion pouvant être discerné facilement la valeur du point de ramollissement d'un goudron modifié pour la préparation de boue a une grande influence sur la porosité et la dureté de l'objet façonné après la cuisson. Confor-20 mément à ces résultats, on a obtenu.pour la porosité par immersion dans l'eau^une valeur minimale de 8 $ et une valeur maximale de 65 fo il existe, en outre, la possibilité d'étendre les limites d'essais. Bien qu'une boue appropriée pour le procédé de l'invention 25 puisse être composée, naturellement, d'eau seulement et d'un goudron modifié, l'addition de petites quantités d'additifs tels qu'un alcool destiné à améliorer l'humidité du goudron modifié pendant le broyage avec un broyeur à b-illes et un agent tensio-actif, a un effet favorable. De plus, l'addition d'autres 30 additifs tels que des émulsions de résines thermodurcissables ou phénoliques, de verre modifié, d'acide phosphorique ou ce sels de cet acide montre des propriétés très désirables pour accroître la résistance à la traction du produit après la cuisson dans le cas où les goudrons modifiés ne montrent pas des 35 points de ramollissement définitifs et dans le cas où de la poudre de coke est le principal constituant du produit. On peut également broyer des mélanges tels que des mélanges de goudrons modifiés qui ne montrent pas de point de ramollissement et des goudrons modifiés à points de ramollissé- copy 69 01971 5 2001049 ment inférieurs et des mélanges de goudrons modifiés à points de ramollissement inférieurs et à base de carbone affectant la forme d'une poudre fine, comme, .par exemple, d"~ graphite colloïdal du noir de carbone et de la poudre de coke bruto 5 En général, les goudrons modifiés ou les autres substances à base de carbone peuvent être broyées très facilement par broyage à l'état humide et on peut obtenir une boue entièrement stable avec une durée de l'ordre de 3 heures dans un broyeur à billes. On a réalisé de longues périodes ce broyage et de .10 mélange allant jusqu'à 50 heures sans constater d'effets particulièrement nuisibles sur les caractéristiques des produits. Bien eue la concentration de la boue constitue un facteur important qui détermine le succès du moulage par coulée et de l'épaisseur des objets façonnés visés, on a trouvé qu'une con-15 centration pratique en poids est comprise dans la gamme ie 5 à 50 ç âi qu'use de 15 - K- fc facilite parti culièrement la mise en oeuvre ùu peueéâé ce 1'inventions Les formes des objets à base de carbone qui peuvent être fabriqués .par ce procédé varient dois de très larges 20 gamme s depuis des formes simples telles que des feuiliœ et des plaques, des barres, des tubes, des creusets, à des formes compliquées tellei. que celles de bateaux obtenus avec des moules fendus et à'\des bateaux assymétriques. Des objets minces d'une épaisseur de l'ordre de 1,0 mm peuvent également 25 être facilement obtenus. l'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivantso Bxemple 1 On soumet à une distillation anhydre pendant 60 in à 30 400°C à mesure que de l'air y est soufflé, 500 g d'un goudron bitumineux tiré du charbon à point de ramollissement de 85°0. le résidu obtenu est chauffé sous la forme d'une poudre dans l'air jusqu'à 200°C pour préparer un goudron modifié à point de ramollissement compris entre 198 st 2lO°C. 35 25 g d'un goudron modifié ainsi préparé sont broyés pendant 8 heures dans un broyeur à billes avec 100 g d;'eau - et 20 g d'alcool éthylique de façon-à obtenir une -boue. Conformément à la mise en oeuvre de l'invention la boue préparée de la façon décrite ci-dessus est coulée, avec urne _ ~ - jf copy" û'9 01971 6 2001049 durée de versement de 5 secondes à l'aide d'un moule en plâtre à base de gypse préparé séparément dans un creuset d'une épaisseur de paroi de 3 mm. Après le séchage complet, à la température ambiante puis à 100°C, le creuset" est chauffé dans l'air 5 à 300°G et avec une vitesse d'élévation de la température de 0,2°C par minute. Après quoi, le creuset est chauffé avec une vitesse d'élévation de la température de 5°C par minute jusqu'à 1400°C dans une atmosphère d'azote gazeux pour effectuer un traitement de carbonisation. Le contraction en diamètre obtenue après,, le procédé de carbonisation est de 22 f> et on obtient un objet façonné affectant la forme d'un creuset ayant une porosité de 9,2 fe et une densité apparente de 1,50. Exemple 2 On soumet à une distillation anhydre à 400°C dans de 1' a-15 sote gazeux un g.-uarcn obtenu industriellement comme sous-produit; par décomposition thermique de naphta. Le résidu obtenu de lu distillation anhydre est "broyé puis chauffé à 200CC dans du chlore gazeux, après euci on obtdmt un goudron modifié contenant environ 10 de chlore et ayant un point de ramol-20 lissement de 250°G. 10 g du goudron modifié ainsi préparé sont broyés pendant 5 heures dans un broyeur à billes pour préparer une boue en additionnant 100 g d'^eau-et 5 g d'alcool éthylique. La boue ainsi obtenue est coulée pour former un plat 25 à petite évaporation d'une épaisseur d'environ 1,2 mm avec une durée d'introduction de 3 secondes au moyen d'un moule en plâtre à base de gypse. Le plat à évaporation est cuit à une température de 1400°C sous les mêmes conditions que celles décrites à l'exemple 1. ■ 30 On obtient ainsi un plat à évaporation à base de carbone ayant une contraction du diamètre de 15 et d'une épaisseur d'environ 1,0 mm, une porosité de 25 1° et une densité apparente de 1,2-9. Exemple 5 35 On chauffe à 460°C avec une vitesse d'élévation de la température de 3°0 par minute, à mesure que de l'azote gazeux, y est soufflé, 500 g d'un goudron bitumineux tiré du charbon à point de ramollissement égal à 85°C. Le résidu obtenu est • -broyé puis soumis à une oxydation à l'ozone à la température JCOPY C9 01971 7 2001049 ambiante pendant 10 heures puis à un traitement d'oxydation à l'air jusqu'à une température de 200°C, après quoi on obtient un goudron codifié contenant 20 fo d'oxygène et ne montrant pas de point de ramollissement jusqu'à une température de 360CC • 5 Ce goudron modifié est utilisé pour préparer une boue de la même manière que cela a été mentionné à l'exemple 1. la boue ainsi préparée est coulée peur former un pot d'une hauteur d'environ. 6 cm. et d'une épaisseur approximative de 3 mm à l'aide d'un moule en plâtre à base de gypse avec une durée d'introduction de 5 secondes. Après séchage complet, le pot coulé est chauffé à 220°C avec .line vitesse d'élévation de la température de 2°C par minute dans de l'azote gazeux puis à 1400°C avec une vitesse d'élévation de la température de 5°C par minute pour effectuer un traitement de carbonisation. 15 On obtient, de cette façon, une contraction de la hauteur de 10 fo de l'objet façonné à base de carbone ayant la forme d'un pot et présentant une porosité de 55 Exemple 4 On broyé pendant 20 heures dans un broyeur à billes pour 20 préparer une boue, 20 g d'un goudron modifié préparé conformément au procédé de l'exemple 2, 10 g de noir de carbone sous addition de 100 g d'eau et de 3 g d'une émulsion d'une résine phénolique. Cette boue est coulée de la même manière que celle décrite 25 à l'exemple 2, au moyen d'un moule en plâtre à base de gypse, avec une durée-d'introduction de 3 secondes « Après le séchage à la température ambiante, l'-objet ainsi coulé est soumis -à un traitement thermique pendant 20 heures à 150°C et est . cuit à des températures allant jusqu'à 1400°C, sous les 30 mêmes conditions que celles définies à l'exemple 1. On obtient, de cette manière, une contraction du diamètre de 10 et une densité apparente de 1,17. f' ■ , COPY | 01971 8 2001049 BEVEapic^xions 1 - Procédé d'obtention d'objets façonnés à r.ase de carbone caractérisé en ce qu'on prépare une boue contenant comme matière de départ principale un g:udron modifié à point de ramollissement supérieur à 170°C obtenu par extraction par solvant, traitement thermique ou traitement avec une substance telle que l'oxygène, l'ozone, les halogènes ou le soufre d'un goudron bitumineux tiré du charbon, d'asphaltes de pétrole ou d'un autre goudron obtenu comme sous-produit, on forme avec cette boue un objet par coulage, on sèche l'objet puis on le chauffe dcJis une atmosphère oxydante si cela est nécessaire, ensuite on .effectue un traitement de carbonisation de l'objet dans un gaz inerte puis on le soumet au besoin à une opération de graphitisation. 2 - Procédé a'obtention à'cbjets façonnés à base de carbone, suivant lu. revendication 1, caractérisé en ce que le goudron modifié est préparé par distillation anhydre, oxydation ou avec un traitement au chlore du goudron obtenu comme sous- produit o %