FR 2007205 A1 19700102 FR 6913536 A 19690429 69 13536 1 2007205 La présente invention est relative; à des compositions thermoplastiques, à base de polyestes linéaires cristallisables, contenant un agent de démoulage pour faciliter la fabrication d'objets façonnés par contact avec une surface servant à la fois au façonnage et au refroidissement, telle que 5 la paroi d'un moule. Ses fibres de verre peuvent avantageusement entrer dans ces compositions. L'invention concerne également l'amélioration des propriétés superficielles des objets façonnés par moulage, plus particulièrement quand la composition à base de polyester thermoplastique contient aussi un agent de nucléation ou, plus avantageusement, un agent synergique, et elle 10 permet d'obtenir une surface lisse ayant un aspect brillant uniforme. La technique du moulage de compositions thermoplastiques & base de polyesters cristallisables, fondant.à température élevée et ayant une structure linéaire, est relativement nouvelle. Elle s'oppose par sa nouveauté à la technique déjà ancienne du façonnage des polyesters non linéaires, non cristal-15 lisables, thermodurcissables qui a de nombreuses applications, surtout dans le cas particulier des polyesters thermodurcissables renforcés par des fibres de verre. C'est, notamment, par cette technique qu'on sait fabriquer des coques de bateaux, des carosseries d'automobiles, des panneaux pour la construction, des carters de mécanismes, etc.. 20 Les polyesters linéaires thermoplastiques ne se réticulent pas par chauffage. Les plus intéressants pour former des compositions de moulage sont, d'une manière générale, les polyesters fondant vers 150°C ou à plus de 150°C et cristallisables aux températures supérieures au point de transition du second ordre. C'est la tendance à la cristallisation qui pose un problème 25 difficile dans la fabrication des objets façonnés par moulage, tant par compression que par transfert ou par injection ou encore par extrusion, quand les objets moulés ont une épaisseur dépassant 0,25 mm. Ces difficultés se présentent donc dans la fabrication des panneaux de construction, des portes de réfrigérateurs, des tubes et tuyaux, des barres, des éléments de caros-30 sériés d'automobiles, des feuilles épaisses de revêtement, mais non dans la fabrication d'objets ayant an moins une dimension très petite, tels que des fibres et des pellicules minces. Quand on moule des objets qui ne sont pas très minces avec des polyesters linéaires thermoplastiques, cristallisables, l'aspect de l'objet moulé 35 n'est pas régulier et ses propriétés ne sont pas constantes, par suite de variations du taux de cristallinité, si bien que la surface est irrégulière et parfois rugueuse en certains endroits. Même quand leur surface est lisse, les objets ainsi façonnés présentent souvent des zébrures. En fait, il est très difficile de mouler ces polyesters thermoplastiques linéaires, cristal-40 lisables et ayant un point élevé de fusion, même quand ils contiennent un 13536 2 f\r\ n ri n t 2007205 matériau de renforcement, de la fibre de verre par exemple "et un agent de nucléation qui réduit la variation du taux de cristallinité dans un même objet façonné. . "• Le brevet des Etata-Uhis d'Amérique 3 368 995 apporte une solution 5 partielle à ce problème.Suivant ce brevet, l'association de fibres de verre et d'un agent de nucléation est indispensable pour former une composition de moulage à base de poly(téréphtalate d'étfaylèneglycol) linéaire cristallisable pratiquement utilisable au façonnage par moulage. Le brevet français 1 361 439 enseigne que les polyesters thermoplastiques peuvent avantageusement être ad~ 10 ditionnés de fibres de verre ou d'autres fibres minérales, ce qui permet de fabriquer par moulage des objets ayant des dimensions plus stables, plus durs, ayant un moindre coefficient de dilatation, ayant une température de distorsion sous diarge plus avantageuse, ayant un plus grand module d'élasticité et une plus grande rigidité. Selon ce brevet français, les compositions de mou- t 15 lage & base de polyesters thermoplastiques ou de matériaux analogues peuvent contenir des pigments, des stabilisants, des antioxygènes, des agents de ma-tage, des plastifiants, des lubrifiants, des charges et d'autres ingrédients ou additifs tels que de la poudre de graphite, du bioxyde de titane etc., en plus de la fibre de verre, ce qui permet d'obtenir des objets moulés ayant 20 de bonnes propriétés mécaniques. Ces brevets ne traitent pas des problèmes de démoulage et des propriétés superficielles des objets fabriqués. Le brevet des Etats-Unie d'Amérique 2 877 501 décrit, à l'exemple 6, une composition thermoplastique de moulage, à base de polyester, mais il ne s'agit pas d'un polyester linéaire cristallisable, et il s'agit d'un produit 25 ayant des molécules fortement réticulées ; cet exemple 6 du brevet des Etat»-Unis d'Amérique 2 877 501 indique l'addition d'un lubrifiant facilitant le moulage, d'un colorant et d'un plastifiant dans la composition de moulage. Il ne considère nullement le cas des polyesters linéaires cristallins. Les demandes de brevets hollandais 6 608 999 et 6 515 106 décrivent 30 des compositions à base de polyesters thermoplastiques linéaires cristallisables contenant des additifs présentant un certain intérêt, tels que le phtalate dinonylique. Néanmoins, comme on le verra plus loin, cet additif n'est paa utilisable dans la présente invention. En l'état actuel de la technique, on né connaît pas dé moyen de dé-35 coller facilement un polyester linéaire thermoplastiqué moulé dé la surface du moule refroidi, ce qui permettrait d'obtenir un objet moulé ayant une surface unie. On obtient généralement une surface plus ou moins'rugueuse, au moins par places, présentant des marbrures dans lés zones lisses, notamment quand le polyester est renforcé par des fibres' dé verre. La rugosité 40 de la surface et le manque d'uniformité du brillant sont des Inconvénients 13536 3 2007205 sérieux qui empêchent ou au moins gênent considérablement le développement de la fabrication d'objets moulés à partir de compositions thermoplastiques ayant ces polyesters comme constituants essentiels. Une des raisons pour lesquelles cette technique ne se développe que 5 lentement est le fait que les lubrifiants utilisés dans les compositions thermoplastiques de moulage à base d'autres polymères sont souvent inutilisables avec les polyesters linéaires thermoplastiques cristallisables. Ce fait est illustré très nettement par les tableaux contenus dans la suite de la présente description. 10 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 532 245 enseigne l'utilisation du stéarate de lithium, seul ou additionné de monostéarate de pentaérythritol, comme agent facilitant 1'écoulement des polymères de chlorure de vinylidène, tant homopolymères que copolymères. Ces polymères ne sont pas susceptibles de cristalliser quand on les moule, si bien qu'il n'y a aucune analogie entre 15 l'utilisation de cet agent d'écoulement et la présente invention qui concerne le décollement de l'objet moulé de son moule et les problèmes de rugosité et de brillant de la surface démoulée. De nombreux brevets, tels que les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 128 534 et 2 357 833» décrivent l'utilisa^ tion de divers lubrifiants de moulage ou d'agents facilitant le démoulage, ces 20 agents étant introduits dans les compositions de moulage. On considère comme sans grand intérêt de passer en revue les nombreux autres brevets qui pourraient suggérer à l'Homme de l'Art d'employer dans des compositions de moulage un grand nombre de composants destinés à faciliter le démoulage. Il suffit de dire que le nombre des composants qu'on pourrait envisager tt qu'il serait 25 judicieux d'expérimenter dans ce but est tout à fait astronomique. A la connaissance de la Demanderesse, rien, dans la technique connue, ne suggère à l'Hoane de l'Art moyen d'utiliser les agents suivant l'invention. On a trouvé, suivant l'invention, que certains esters de certains acides organiques et de certains alcools peuvent être introduits dans des 30 polyesters thermoplastiques, linéaires, cristallisables et fondant à températures élevées de manière à former des compositions qui permettent de façons ner des objets par moulage au contact d'une paroi plus froide, et que le moulage de ces objets peut être répété en cycles consécutifs, par suite de la présence de cet ester particulier, et qu'il est alors possible de séparer 35 complètement l'objet moulé de son moule sans difficulté» L'invention permet de mouler successivement une pluralité d'objets sans qu'il soit nécessaire de faire subirun traitement au moule, par exemple de pulvériser dans ce moule un lubrifiant particulier» L'invention résout donc un problème fréquemment posé dans l'industrie du moulage des plastiques : 0 habituellement, une cadence rapide de fabrication demande une attention 69 13536 4 2007205 excessive d'opérateurs entraînés, affectés à la machine de moulage, sans qu'on arrive à utiliser cette maohine à son débit maximal. L'invention a principalement pour objet une composition thermoplastique formée avec un polyester linéaire ayant un point de fusion supérieur à 5 150°C et un point de transition du second ordre supérieur, à 0*Ct caractérisée en oe qu'elle contient de 1/1000 à 3/100, par rapport à la masse de polyester, d'un ester d'un acide organique, ayant un groupe hydrocarboné contenant huit à vingt cinq atomes de carbone et un groupe ou deux groupes carboxyle, chaque groupe oarboxyle étant fixé à un atome de carbone saturé, et d'un alcool ayant 10 un groupe hydrocarboné contenant de un à dix atomes de carbone et de un à quatre groupes hydroxyle, tous ces groupes hydroxyle étant reliés à des atomes de carbone saturés. Il est avantageux que l'ester utilisé ait un point d'ébullitien au moins voiBin de 200°C, (mesuré sous la pression atmosphérique). Il est égal*-15 ment avantageux d'utiliser un ester dont le composant alcool est un aloool primaire dont le groupe hydroxyméthyle est fixé sur un atome de oarbone quaternaire. Les esters de pentaérythritol CS /CHgOH^ sont, notamment, très utiles dans la mise en oeuvre de l'invention. Il est également avantageux que le composant acide carboxylique de l'ester utilisé comme additif suivant 20 l'invention ait tous ses groupes carboxyle fixés à des atomes de carbone saturés. Suivant un mode de réalisation de l'invention, la composition contient aussi de 1/1000 à 3/100 environ d'un agent de nucléation, cette proportion étant rapportée à la masse de polyester, 25 Suivant un mode de réalisation, la composition contient aussi de 1/1000 à 3/100 environ, par rapport & la masse de polyester, d'un agent "synergique" choisi dans le groupe formé par : (a) — les sels de métaux alcalins et alcalino—terreux d'un acide organique essentiellement composé d'un groupe hydrocarboné 30 contenant environ de neuf à vingt cinq atomes de carbone et d'un groupe carboxyle fixé à un atome de carbone saturé ; (b) — le talc j et (c) - l'amiante. Le sens attribué au mot "synergique" sera précisé plus loin. 35 Des réalisations particulièrement avantageuses de la composition suivant l'invention contiennent, comme ester organique, soit le stéarate de méthyle, soit le tétrastéarate de pentaérythritol et, comme agent synergique, du stéarate de sodium. Il est très, avantageux que les compositions suivant l'invention oob-40 tiennent comme charges pouvant former jusqu'à environ la moitié de la 69 13536 5 2007205 totale de la composition, des fibres de verre dont la longueur est comprise entre 0,4 un environ et 20 mm environ. L'invention a également pour objets, à titre de produits industriels nouveaux, les objets fabriqués par moulage de ces compositions. Ces objets 5 présentent avantageusement une surface pratiquement lisse et un brillant uniforme par suite de la présence de l'agent synergique indiqué ci-dessus. Les compositions suivant l'invention sont utilisables à la fabrication d'objets moulés, notamment par injection ou par compression. L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'un objet 10 façonné à partir d'une composition thermoplastique, qui comprend 'les opérations successives suivantes : (a) — on plastifie la composition thermoplastique par chauffage au-dessus de son point de fusion ; (b) - on façonne la dite composition thermoplastique au contact d'une 15 surface de refroidissement disposée pour former un objet façonné et ayant une température inférieure au dit point de fusion ; (c) — on maintient la composition au contact de la dite surface et on le laisse refroidir pendant une durée comprise entre 3 s et 10 mn ; et 00 — on sépare l'objet façonné de la dite surface ; le dit procédé 20 étant caractérisé en ce qu'on utilise comme composition thermoplastique une composition de polyester telle que définie ci-dessus. Suivant un premier mode opératoire, la paroi du moule est maintenue au-dessus du point de transition du second ordre du polymère utilisé, et on obtient tu objet moulé cristallisé généralement opaque. Suivant un second mo-25 de opératoire, cette paroi est maintenue en-dessous de ce point et on obtient un objet moulé amorphe et généralement transparent. Par exemple, on maintiendra avantageusement cette paroi entre 120°C et 200°C dans le premier cas et entre 0°C et 30°C dans le second, si le polyester utilisé est un homo-polytéréphtalate d' éthylèneglycol ou de 1—4—cyclohexanediméthanol ou un 30 poly( -téréphtalate-co-isophtalate de 1,4-cyclohexanediméthanol) dont le composant acide contient jusqu'à 20/100 d'acide isophtalique. Bans les deux cas, on peut faire au moins quinze cycles successifs de moulage sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un agent séparé de démoulage, sauf si l'objet moulé est de forme particulièrement compliquée. Généralement, 35 pour des objets de forme simple, on peut faire des centaines de cycles de moulage. Les objets moulés fabriqués par le procédé suivant l'invention ont des surfaces sensiblement lisses ; si les compositions utilisées contiennent un figent de nucléation, ces objets sont remarquables par une microrugosité 40 extrêmement fine. 69 13536 2007205 Suivant un mode particulièrement avantageux de mise en oeuvre de 1* invention, on fabrique des objets moulés qui contiennent un ester comme agent facilitant le démoulage et un agent synergique, comme il a été décrit ci-des-sus : les objets ainsi fabriqués sont remarquables par l'absence quasiment 5 totale de microrugosité. Comme il a été dit, les quantités d'ester organique utilisé comme agent de démoulage sont avantageusement comprises entre 1/1000 environ et 3/100. Il est particulièrement recommandable que ces quantités soient comprises entre 3/1000 environ et 7/1000 environ. Les quantités les plus avan-10 tageuses d'eigent de nucléation et d'agent synergique sont également comprises entre environ 3/1000 et environ 7/1000.' La quantité de fibre de verre peut atteindre environ 50/100, mais est avantageusement comprise entre environ 10/100 et environ 35/100. Le nombre d'atomes de carbone dans l'acide organique de l'ester uti-15 lisé comme agent de démoulage, comme il a été dit, est avantageusement compris entre dix et vingt six ; il est particulièrement recommandable que ce nombre soit compris entre seize environ et vingt deux environ ; le composant alcool de l'ester contient avantageusement au plus environ dix atomes de carbone ; il est recommandable que ce nombre ne dépasse pas environ sept. 20 Les polyesters thermoplastiques, fondant à température élevée, cris tallisables, présentant une structure linéaire, qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention, ont été définis précédemment ; ils sont illustrés par les exemples qui suivent. On peut utiliser les polyesters et copolyesters décrits par exemple aux brevets deB Etats-Unis d'Amérique 25 2 465 319 et 2 901 466. Les viscosités inhérentes consignées dans la présente description sont mesurées vers 25°C dans un mélange formé de soixante parties de phénol et de quarante parties de tétrachloroéthane, la concentration massique du polyester étant 2,3.10*"^. 30 L'ester d'acide organique et d'alcool qui sert d'agent de démoulage est avantageusement mélangé intimement au polyester, mais il n'est pas indispensable que ce mélange soit parfaitement homogène. Autrement dit, le polyester peut être sous forme de perlettes dont la surface est enduite d'une couche d'agent facilitant le démoulage, de manière que les perlettes enduites 35 aient globalement la teneur indiquée en agent de démoulage. On peut, d'ailleurs, faire fondre ces perlettes et les extruder, puis fabriquer des perlettes nouvelles, qui sont alors homogènes, avec la matière extrudée. Il en est de même pour l'agent de nucléation et/ou pour l'agent synergique, qui peuvent aussi être présents sous forme de couches déposées sur leB perlettes de polyester, 40 Suivant un autre mode opératoire, l'agent de démoulage, l'agent de nueléa.- 69 13536 7 2007205 tion et/ou l'agent synergique peuvent être apportés sous forme de particules qu'on mélange aux perlettes de polyester. De manière analogue, les fibres de verre peuvent être présentes dans le mélange qui est alors line mixture binaire de fibres de verre et de perlettes de polyester ; les fibres de verre peuvent 5 aussi être enduites uniformément de polyester ; les fibres de verre peuvent aussi être enduites de polyester de manière non uniforme telle qu'un faisceau de fibres soit enrobé de polyester, mais n'en oontienne que peu dans son intérieur. Il est évident que de nombreuses autres variantes sont possibles, sans s'écarter de l'invention, comme il est évident pour l'Homme de l'Art moyen. 10 Par exemple, si on utilise des fibres de verre, l'agent de démoulage, l'agent de nucléation et/ou l'agent synergique peuvent être appliqués sur la surface des fibres de verre, de manière que l'objet moulé contienne les proportions voulues de ces divers agents. On peut parfois utiliser des solutions pour préparer oes couches, ou encore utiliser des dispersions ou encore d'autres 15 techniques, suivant le cas particulier envisagé. Quand on apporte au moins un additif sous forme de solution, il est ordinairement avantageux d'évaporer le solvant une fois que les perlettes ont été enduites. Bien que le moulage des polyesters thermoplastiques cristallisables, présentant une structure linéaire, soit une technique relativement nouvelle, 20 les documents cités précédemment, représentatifs, de cette technique, sont tels qu'il n'est pas nécessaire d'expliquer longuement comment il est avantageux d'appliquer le nouveau procédé de moulage. Ce procédé s'applique par-tilulièrement au moulage d'objets oontenant le polyester sous forme essentiellement cristalline. Par exemple, quand on moule du poly(téréphtalate 25 d'éthylèneglycol) ou un copolyester d'éthylèneglycol contenant 83 motifs téréphtaliques et 17 motifs isophtaliques (pour un total de 100 motifs acides), la température de la surface du moule est avantageusement oomprise entre environ 120°C et environ 200°C quand on introduit la composition de moulage dans le moule ; il est très recommandable que cette température soit comprise entre 30 135°C environ et 165°C environ. D'autre part, si la composition thermoplastique contient essentiellement du poly(téréphtalate de 1,4-butanediol), cette température est avantageusement comprise entre 23°C et 120°C environ, avantageusement entre 50°C environ et 110°C environ. Si omeut obtenir un objet moulé contenant le polyester sous forme sensiblement amorphe, on maintient 35 les surfaces du moule à température inférieure au point de transition du second ordre du polyester, avantageusement «ntre 0°C environ et 30°C environ. On peut utiliser comme agents de nucléation dans la mise en oeuvre de l'invention les composés et additifs divers connus, notamment les additifs et composés cités dans les brevets indiqués précédemment, par exemple des 40 oxydes, des sulfates, des phosphates, des silicates, des oxalates, des 13536 2007205 15 20 benzoates et autres sels d'acides organiques ou anorganiques des éléments faisant partie des groupes IA, IIA, IIB et IIIÂ de la Classification Périodique des Eléments (les numéros des groupes étant ceux qu'on utilise habituellement aux Etats-Unis d'Amérique). Divers composés d'éléments d'autres groupes peu-5 vent aussi être utilisés, comme il est évident pour l'Homme de l'Art moyen. On trouvera des renseignements sur ces additifs dans l'Article suivant : D.J. Kuhre, M. Haies et M.E. Doyle : Crystallisation-Kodified Poly-propylene : SFE Journal, p. 1113 et suivantes (Octobre 1964). D'une manière générale, il est reconnu que les agents de nucléation utilisables avec le polypropylène et divers autres polymères cristallisables sont également actifs avec les polyesters thermoplastiques cristallisables linéaires. Ort les sels qui exercent une action synergique ne sont pas tous les sels utilisables comme agents de nucléation ; oe sont uniquement les sels spécifiquement désignés ci—dessus et les sels très voisins de ceux—ci. Ces sels ont une action synergique, car l'agent de démoulage seul ou ce sel seul est incapable de fournir une composition thermoplasti que de moulage permettant simultanément l'obtention d'un démoulage facile et d'une surface unie ayant un brillant uniforme. Il faut, pour cela, que les deux agents soient associés. Ce phénomène synergique est tout à fait surprenant et inattendu. Il faut remarquer que les proportions d'agent de démoulage et d'agent synergique et/ou d'agent de nucléation ne doivent généralement pas dépasser 3/100, par rapport à la masse de polyester dans l'ensemble de la composition thermoplastique. Néanmoins, cette limitation ne concerne que leur efficacité comme agent de démoulage, comme agent de nucléation ou comme agent synergique; 25 autrement dit, on peut utiliser une proportion plus grande de tels agents, mais l'excès ne joue que le rôle d'une simple charge. L'invention n'est donc pas limitée par cette proportion ; il faut, d'ailleurs, noter que la présence d' une telle charge a généralement une action défavorable sur les propriétés importantes des compositions thermoplastiques. 30 Pour être réellement utilisable comme agent de démoulage pendant les opérations de moulage ou de façonnage, un agent de démoulage doit être stable aux températures utilisées pour ces opérations, pour ne perdre son efficacité et/ou colorer la composition de moulage. Il ne doit pas réagir chimiquement sur les polymères de manière à dégrader ceux-ci ou'à altérer leurs 35 propriétés. Les esters définis ci—dessus, à chaînes droites ou à chaînes ramifiées, contenant de dix à vingt cinq atomes de carbone satisfont à ces conditions. Il est à noter que les esters ne contenant pas. d'atome d'hydrogène en position pc dans la partie alcoolique de leur molécule sont particur-lièreaent stables entre 225°C et 335°C. La liste suivante d'esters organiques utiles dans la mise en oeuvre 40 13536 9 2007205 de l'invention n'a qu'une valeur indicative ; elle ne limite nullement l'invention. Ester organique Caproate (C-jq) de méthyle de n-propyle de n-déqyle d'isopropyle Laurate (C^2) de méthyle sde n-propyle : d'iaopropyle : de benzyle : : Palmitate (C : 16; de méthyle de n-propyle Stéarate (c^g) de méthyle de n-propyle de n-butyle de 3-nié t hylbuty 1 e d'isobutyle Béhénate (c^^) de méthyle d'éthyle j Sébacate (C^q) : diméthylique î di-n-butylique di-(2-éthylbutylique) di-(2-éthylhexyli que) : Dodécanedioate (C^) diméthylique Octâdécanedioate (C^g) diéthylique 2-phénylbutanoate (C^q) de méthyle Point d'ébullition Température (en °C) 224 129 219 121 262 124 117 210 148 166 215 187 223 192 223 241 226 144 344 345 256 150 240 228 Hauteur de mercure correspondante (en ma) 760 10 15 10 760 2 2 12 2 2 15 2 760 2 15 10 15 5 760 760 5 12 760 69 13536 2007205 Les esters indiqués ci-dessus, ayant des points d'ébullition inférieurs à 200°C sous pression réduite ont, "bien entendu, des points d'ébul-lition supérieurs à 200°C sous la pression atmosphérique. Le phénomène de synergie entre un ester organique servant d'agent de 5 démoulage et un agent de nucléation et/ou l'agent dit "synergique", défini ci—dessus, produisant une grande facilité de démoulage et améliorant la surface de l'objet moulé n'est pas parfaitement élucidé. Bien entendu, l'explication hypothétique suivante ne limite pas l'invention. Il semblerait que l'ester organique fournisse la plus grande partie du pouvoir de démoulage et 10 que ce soit l'association des divers ingrédients qui améliore le fini superficiel, peut être par suite de la nucléation. Cette explication n'est pas complète, puisque certaines combinaisons actives ne semblent pas produire de nucléation des polyesters. En d'autres termes, les agents synergiques ne sont pas nécessairement des agents de nucléation. La difficulté d'expliquer 15 ce phénomène montre bien que l'invention est tout—ài-fait inattendue, et qu'elle n'est nullement évidente. Une association synergique, contenant, par exemple, 5/1000, en masse, de stéarate de sodium et 5/1000, en masse, de tétrastéarate de pentaérythritol dans du poly(téréphtalate d'éthylèneglycol), contenant 20/100, en masse, de 20 fibre de verre, permet, par exemple, de mouler des saladiers en série, sans qu'il soit nécessaire d'asperger continuellement le moule avec un lubrifiant : on obtient des saladiers ayant une surface lisse et un brillant uniforme. Cette possibilité d'opérer de manière presque continue est extrêmement importante pour le moulage par injection avec une machine à programme. La surface 25 est suffisamment bonne pour pouvoir être peinte Bans aucune préparation destinée à la rendre plus lisse. Une autre association synergique, contenant, par exemple, 5/1000, en masse, de stéarate de sodium et 5/1000, en masse, de tétrastéarate de pentar-érytliritol dans du poly(téréphtalate d*éthylèneglycol) ayant une viscosité 30 inhérente de 0,61, permet de mouler en série, avec un cycle de 45 s» des éprouvettes pour essais de traction sans qu'il soit nécessaire de pulvériser un lubrifiant sur le moule. En l'absence de la combinaison synergique, il est nécessaire de pulvériser un lubrifiant tous les quatre à six cycles pour éviter le collage. 35 En utilisant un agent de démoulage suivant l'invention, par exemple en utilisant 5/Î000, en masse, de stéarate de méthyle dans du poly(téréphta— late d*éthylèneglycol) contenant vingt parties, en masse, de fibre de verre pour cent parties, en massé, de la composition complète de moulage, il est possible de mouler deB saladiers sans pulvérisation du moule ; en l'absence 40 de l'agent suivant l'invention, cette pulvérisation est indispensable tous 69 13536 2007205 les deux ou tous les quatre cycles, en utilisant les lubrifiants de moulage normalement disponibles dans le commerce. Suivant un mode particulier de mise en oeuvre de l'invention, on peut mouler par injection ou par compression du poly(téréphtalate d'éthylèneglycol), 5 même quand il contient de la fibre de verre, à température assez élevée pour qu'il devienne cristallin, ce qui élève sa température limite de service, qui devient proche du point de fusion au lieu d'être seulement proche du point de transition vitreuse ; il est, d'ailleurs connu que ce résultat est très difficilement atteint par les procédés connus, car l'objet moulé adhère au moule, 10 si bien qu'on doit interrompre les cycles de fabrication et/ou que l'objet moulé est détérioré à l'éjection. On obtient habituellement, dans ces conditions, une surface présentant des plages rèches et des marbrures dans le brillant. Comme il a été exposé précédemment, on a trouvé suivant l'invention 15 que, parmi les nombreux agents de démoulage essayés, seuls ceux qui correspondent à la définition donnée précédemment, tels que le tétrastéarate de pentaérythritol ou le stéarate de méthyle et les composés analogues, permettent un grand nombre de cycles de moulage successifs sans pulvérisation d'un lubrifiant auxiliaire ou arrêts fréquents de la fabrication pour enlever un 20 objet moulé qui ne s'éjecte pas. Ces additifs peuvent être introduits dans la masse de polyester, tel que du poly(téréphtalate d'éthylèneglycol), ou déposés, notamment en couche, sur les perlettes de ce polyester, la composition pouvant contenir de la fibre de verre, par exemple, ou être dépourvue d'élément de renforcement. La proportion de cet additif peut être conprise entre envi-25 ron 1/1000 et environ 3/100 et est avantageusement comprise entre 3/1000 et 7/1000 environ. On a trouvé aussi, que le poly(téréphtalate d'éthylèneglycol), seul ou contenant du tétrastéarate de pentaérythritol, du stéarate de méthyle ou un composé analogue, fournit après moulage, des objets présentant des plages 30 rugueuses sur la surface moulée et des marbrures dispersées sur leurs surfaces. On a trouvé, ce qui est tout-à-fait surprenant que les associations de talc, d'amiante ou de certains sels métalliques de l'acide stéarique avec le tétrastéarate de pentaérythritol, le stéarate de méthyle ou des corps analogues améliore considérablement le fini superficiel et facilite le démoulage. 35 Les additifs indiqués spécifiquement ci-dessus peuvent être associés à d'antres agents voire remplacés par ces autres agents, comme exposé plus loin. Le caractère inattendu de l'invention.est illustré par le fait que, bien que le tétrastéarate de pentaérythritol et le stéarate de méthyle soient des bons agents de démoulage, ils ne permettent que de fabriquer des objets 40 moulés présentant superficiellement des plages rugueuses, f d'autre part, 13536 2007205 un. agent synergique, tel que le stéarate de sodium, n'agit pas comme agent de démoulage et n* élimine ni les défauts superficiels ni les marbrures. Or, quand l'ester organique, servant d'agent de démoulage, et l'agent synergique (par exemple du stéarate de sodium, du talc ou de l'amiante) sont.associés, même 5 en quantités plus petites que la quantité d'un seul de ces constituants habituellement utilisée dans les mélanges de ce genre, on constate une amélioration d'aspect et un décollement facile du moule. Du poly(téréphtalate d'éthylèneglycol ) non renforcé ayant une viscosité inhérente comprise entre 0,5 et 0,6 et contenant l'association synergique d'agents suivant l'invention peut être 10 moulé avec un moule porté à 140°0-150°C, le cycle de moulage durant 40 s à 50 s, en produisant des objets moulés de bonne qualité, tandis que, en l'absence de ces additifs, la durée du cycle est de 70b & 100 s et les objets moulés sont de qualité inférieure à la qualité normale : ce résultat n'est nullement évident et montre l'intérêt de l'invention, d'autant plus que le brevet des 15 Etats—Unis d'Amérique 3 368 995 expose qu'on ne peut généralement pas mouler du poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) non renforcé, en présence d'un agent de nucléation, de manière à obtenir un produit acceptable commercialement. L'invention permet donc de façonner par moulage des objets en réduisant considérablement la durée de contact avec la surface de refroidis-20 sement, cette réduction de durée pouvant atteindre et même dépasser 25 56, sans altérer de manière fâcheuse la qualité de l'objet façonné. On a trouvé que l'amélioration du démoulage, d'une part, et de l'aspect superficiel, d'autre part, des produits moulés, qui est obtenue par l'utilisation de la nouvelle association synergique d'additifs n'est pas ob-25 tenue au détriment des propriétés pfysiques et mécaniques du poly(téréphta-late d*éthylèneglycol) ou autre polyester ; c'est pourtant ce qui est prévisible, car la dilution d'un polymère avec d'autres matières a généralement pour résultat d'altérer certaines caractéristiques, qui deviennent moins avantageuses. 30 Un avantage de l'invention est que les additifs utilisés n'agissent pas sur la coloration des objets façonnés en polyester thermoplastiques, oristallisables, linéaires. Cette qualité est importante quand il s'agit de la fabrication d'objets incolores peu colorés, blanc ou transparents, tels que des feuilles, des tubes ou des objets moulés pour lesquels l'aspect est 35 primordial. Les agents de démoulage associés synergiquement avec des sels de métaux du groupe I—A, suivant les conditions indiquées précédemment, donnent des résultats particulièrement remarquables. Si on mélange des fibres de verre au polyester linéaire thermoplastique cristallisable, les problèmes de démoulage, de fini superficiel et 40 d'uniformité du brillant deviennent plus difficiles à résoudre. Les avantages 13536 2007205 apportés par l'invention sont particulièrement remarquables dans ce cas. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 — On mélange à sec les agents de démoulage indiqués au tableau 1 ci-après avec du poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) ayant une viscosité 5 inhérente de 0,61 (mesurée dans les conditions précisées antérieurement) ; on extrude cette composition à 270°C sous forme d'une tige qu'on trempe dans de l'eau à 23°C, puis on tronçonne cette tige en perlettes qu'on sèche sous vide à 150°C pendant six heures. On moule par injection les perlettes séchées pour faire des éprouvettes d'essais de traction du type 1 décrit à la norme 10 A.S.T.M. D63&-60T, ayant une épaisseur de 3,2 mm, en utilisant ime . machine à vis à mouvement de va et vient, de type 170 g, la tempérât tire du cylindre étant réglée pour que la température de la masse fondue soit de 275°C à la tuyère. On maintient le moule à 145°0 et la durée du cycle de moulage est de 68 s. On pulvérise dans tout le moule un agent de démoulage, du type des 20 silicônes, et on fait des cycles de moulage successifs jusqu'au moment où une éprouvette adhère au moule et doit être retirée à la main. On note l'action de l'additif sur la couleur de l'objet moulé. Un agent satisfaisant de démoulage ne doit pas apporter de ooloratiôn parasite notable et doit permettre un grand nombre de cycles de moulage avant que le collage se produise. 25 TABLEAU I Additif utilisé Echantillon s Nature Proportion massique (en centièmes) Nombre de cycles avant collage Couleur de 1'éprouvette ! 1 Néant (essai témoin) 0 4 Blanc 2 Stéarate de calcium 0,5 6 Ivoire 3 Phosphate triphényl-ique 0,5 6 Blanc: 4 : Phtalate di-2-éthyl-hexylique s 0,5 \ 6 Blanc : 5 "Armid 0" a 0,5 7 Brun 6 Stéarate de zinc 0,5 8 î&n jaunâtre 7 "Armour PE" 210 ^ 0,5 9 Brun 8 Q "Sonopole" A 0,5 9 Tan 9 Cire "Hodag" 0,5 11 Tan 10 "Adogen 58" e 0,5 12 Brun : 11 "Petro 250" f 0,5 12 Tan ! 12 "Kenamide S" g 0,5 12 Brun : 13 Acide stéarique 0,5 15 Blanc jaunâtre 69 13536 : Echan-: tillon Additif utilisé Nombre de cycles avant collage - Couleur de . 1'éprouvette Nature Proportion massique (en centièmes) ; 14 Distéarate de néo-pentylglycol 0,5 16 Blanc 15 Stéarate de n—butyle 0,5 17 Blanc (un peu gris à la coulée) i 16 Stéarate de méthyle 0,5 18 Blanc : 17 Stéarate d'isobutyle 0,5 18 Blanc 5 18 t • • • Stéarate de n-décyle 0,5 î 20 » • e : : Blanc (un peu \ gris à la coulée) i 19 • • • • Tétrastéarate de 1,1,1-trimétlQrlol-éthane • • : 0,5 : 22 Blanc : i 20 • • A Tétrastéarate de pentaérythrit ol 0,5 24 : Blanc | î 21 • • • • Stéarate de méthyle 1.5 40 Blanc lisse : uniforme brillant s 22 • • • • Tétrastéarate de pentaérythritol 1.5 40 Blanc lisse uniforme bril- * lant « • • • • • • • • • » • a — Amide gras non saturé vendu par la firme "Armour and Co" aux Etats—Uni a d'Amérique. b - Amide gras non saturé vendu par la firme "Armour and Co" aux Etats-Unis d'Amérique. o- Ester stéarique de polyéthylèneglycol vendu par la firme Sonneborn Chemical Co. aux Etats-Unis d'Amérique. d — Cire synthétique insoluble dans l'eau et solubie dans le toluène chaud, vendue par la firme Glyco Products Co. aux Etats-Unis d'Amérique. e - Amide gras non saturé vendu par la firme Archer-Daniels Co, aux Etats-Unis d'Amérique. f - Composé anionique vendu par la firme Petro Chemicals Co. aux Etats-Unis d'Amérique, comme agent de démoulage. g - Amide gras saturé vendu par la firme Humko Co, aux Etats-Unis d'Amérique. Les additifs des échantillons 14 à 22 sont, d'après le tableau I, plus satisfaisants comme agents de démoulage que ceux des échantillons 2 à 13# puisqu'ils permettent de faire plus de cycles avant collage et qu'on obtient des objets moulés moins colorés. 5 THYTiMPT.T: g — On moule des éprouvettes de traction par injection, dans les conditions de l'exemple 1 (température de la masse fondue : 275°C ; t««pé- 4 2007205 • TABLEAU I (suite) 69 13536 2007205 rature du moule s 145°C ; durée du cycle :68 s) en utilisant des perlettes de poly(téréphtalate d'éthylèneglycol), ayant une viscosité inhérente de 0,61, qu'on a mélangées à sec avec 5/1000 de tristéarate de 1,1,1-triméthyl-oléthane, comme agent de démoulage. Les objets moulés sont de couleur blan— 5 che, et on peut faire dix neuf cycles avant collage. EXEMPLE — On opère exactement comme à l'exemple 1, sauf qu'on mélange, à sec, 9/1000, en masse, de stéarate de métfyle avec le poly(téréphtalate d'é-thylèneglycol), ayant une viscosité inhérente de 1,1, et que le cycle dure 75 s. On obtient ainsi des objetB moulés blancs, et on peut faire trente huit 10 cycles de moulage avant collage. EXEMPLE 4 - On moule les compositions des échantillons 21 et 22 du tableau I, en opérant exactement comme à l'exemple 1, sauf que la durée du cycle est de 32 s et qu'on maintient le moule à 10°C. Sans ces conditions, la matière des éprouvettes moulées est amorphe et non plus cristallisée, comme dans leB 15 exemples qui précèdent. On fait ainsi quarante huit cycles avant qu'un objet ■oulé n'adhère au moule. Les éprouvettes sont transparentes, et présentent une légère coloration ambrée. EXEMPTA 5 — On mélange à sec les agents de démoulage indiqués au tableau II à du poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) ayant une viscosité inhérente de 20 0,86. On extrude la composition à 306°C sous forme d'une barre dans un bain d'eau maintenue à 23°C. On fabrique avec cette barre, par tronçonnage ou par granulation, des perlettes convenant au moulage, et on les sèche sous vide à 150°C pendant six heures. On moule par injection ces perlettes pour fabriquer des éprouvettes pour essais de traction sur une machine à vis, à 25 mouvement de va et vient, de type 170 g, la température du cylindre étant réglée pour que la masse fondue soit à 304°C environ à la tuyère. On maintient le moule à 150°C, le cycle de moulage durant 78 s. On pulvérise soigneusement dans tout le moule un agent de démoulage, du type des silicones, et on fait des cycles de moulage successifs jusqu'à ce qu'une éprouvette adhère au moule 30 et doive être retirée à la main. On note l'action de l'additif sur la cot>-leur de l'objet moulé. Les résultats obtenus sont consignés au tableau II ci-après. 13536 2007205 TABLEAU II - Additif utilisé : S Echantillon : Nature Proportion t Nombre de massique : cycleb (en cen— : avant tièmes) : collage' Couleur de 1'éprouvette : 1 Néant (essai témoin) 0 | 3,5 Blano-crème s 2 : Phosphate triphényl-ique 0,5 : 5 Blanc 3 : Phosphate di-2-éthyl-heiylique t t 0,5 6 J Tan blanchâtre s 4 Stéarate de calcium - 0,5 : 8 : Tan jaunâtre • • 5 "Armour PE 210" 0,5 8 ' Brun 8 : Brun • • • 6 "Adogen 58" 0,5 : 7 "Petro 250" * 0,5 i 9 î Brun crème • • t 8 "Sonopôle A" 0,5 t 9 : Brun foncé l 9 Acide stéarique 0,5 * 9 î Tqn jaunâtre S s 10 Stéarate de zinc 0,5 10 : Ivoire tan : 11 "Armid-O" 0,5 11 * Brun foncé s 2 12 "Kénamide S" 0,5 12 s Brun • • 13 Cire "Hodag" 0,5 12 * Brun foncé • • s 14 Distéarate de îféopenty! -glycol L 0,5 î 15 ï Ivoire • • « 15 j Stéarate de n-butyle 0,5 17 Blanc (légèrement tan) : • • 1 16 Stéarate de n-décyl 0,5 18 Blanc (légèrement tan) : 17 : Tristéarate de 1,1,1-triméthyloléthane 0,5 18 Blanc 18 Tétrastéarate de pentaérythritol 0,5 18 Blanc : 19 Stéarate d'isobutyle 0,5 19 Crème 20 Stéarate de métfyle 0,5 20 Blanc Le tableau II montre que les additifs des échantillons 14-40 sont de meilleurs agents de démoulage que ceux des échantillons 2—12, puisqu'ils permettent de faire plus de cycles avant moulage et qu'on obtient des objets moins colorés. EXEMPLE 6 - On fabrique des éprouvettes pour essais de traction en opérant exactement comme à l'exemple 5, sauf qu'on utilise comme agent de démoulage 15/1000 de tétrastéarate de pentaérythritol, mélangé à du poly(téréphtalate de 1 f4-cycloheïanediméth*nol) tiiermoplastique, ayant une viscosité inhérent» 13536 2007205 de 1,2, et que le cycle de moulage dure 72 s. On obtient des éprouvettes moulées blanches, et on fait trente quatre cycles sans collage. EXEMPLE 7 — On enduit des perlettes de copolyester de 1,4—cyclohexanedi— méthanol, contenant pour cent moles de composant acide quatre vingt trois moles 5 d'acide téréphtalique et dix sept moles d'acide isophtalique, ayant une viscosité inhérente de 1,02, avec du tétrastéarate de pentaérythritol pulvérisé, en opérant par retournement, de manière à obtenir un mélange contenant quinze parties, en masse, d'adjuvant de démoulage pour mille parties, en masse, de ce copolyester thermoplastique, apte au moulage. 10 On fabrique avec cette composition des éprouvettes de traction, en opérant comme à l'exemple 1, la température de la masse fondue étant de 290°C. On obtient ainsi des éprouvettes blanches, et on fait trente quatre cycles de moulage avant que le collage se produise. EX'RMPT.E 8 - On utilise divers adjuvants de démoulage qu'on mélange à sec à 15 du poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) ayant une viscosité inhérente de 0,60, comme indiqué au tableau III. On forme des perlettes par extrusion à 270°C ; on reçoit dans l'eau à 23°C le boudin d'extrusion, et on le transforme ou on le granule pour former les perlettes. On sèche ensuite ces perlettes sous vide, à 150°C, pendant six heures. 20 On extrude ces nouvelles perlettes, la température de la masse étant de 285°C, à travers une filière disposée perpendiculairement à une nappe en mouvement continu formés de filaments de verre apprêtés avec un silane ; cette nappe est formée de soixante faisceaux contenant chacun dëux cent quatre filaments. Le faisceau de fibres de verre ainsi enduit traverse un bain d'eau 25 à 23°C, puiB est débité en perlettes ayant 9*5 mm de longueur. Les perlettes ainsi fabriquées contiennent des fibres de verre, en proportion massique égale à 20/100, sauf les échantillons 21 et 22 qui en contiennent respectivement 10/100 et 40/100, le reste de la masse des perlettes étant formé de poly(. téréphtalate d'éthylèneglycol) ayant une viscosité inhérente de 0,55 ®"t des 30 additifs précisés au tableau III, auquel les proportions d'additifs sont rapportées à la masse de polyester et non à la masse (polyester * fibre de verre). On sèche les perlettes pendant six heures à 150°C, sous vide, puis on les moule par injection au moyen d'une machine ayant une vis à mouvement de va et vient, de type 170 g ; la température du cylindre de la machine est 35 réglée pour que celle de la masse fondue à l'orifice de la tuyère soit de 275°C pour fabriquer des éprouvettes pour essais de traction ; le moule est maintenu à 145°C» le cycle dure 55 s pour les essais 1 à 20 et 58 s pour les essais 21 et 22. On pulvérise dans tout le moule un agent de démoulage, du type des silicones, et on fabrique des éprouvettes jusqu'à ce que l'une 40 d'elles adhèse au moule et doive être enlevée à la main. 13536 200.7205 TABLEAU III - Essai Adjuvant de démoû-r iage Masse de] verre '(«*) : Masse d* adjuvant (en $,) .Nombre de cycles avant col- moulée lage ~ Couleur de 1* éprouvette 1 î Néant (essai témoin): 20 0,5 2 Crème 2 | Phosphate triphényl-i ique ao 0,5 •3 Blanc 3 Phtalate di—2—éthyl-hexylique 20 0,5 . 4 Crème 4 Stéarate de zinc 20 • 0,5 5 Crème jaunâtre 5 Stéarate de calcium 20 0,5 5 Crème jaunâtre 6 Cire "Hodag" 20 0,5 8 Brun tan 7 "Adogen 58" 20 0,5 8 Tan 8 "Armid-O" 20 0,5 9 ! Brun clair 9 "Armour PE 210" 20 0,5 9 Brun 10 "Sonopole A" * 20 0,5 10 Brun tan 11 "Petro 250" 20 0,5 11 Tan clair 12 - "Kenamide S" 20 0,5 12 1 Brun 13 Acide Afcéarique 20 0,5 12 Crème 14 Stéarate de n-butyle 20 0,5 14 Blanc teinté de tan 15 Stéarate de n-décyle - 20 0,5 14 Blanc teinté de tan 16 Distéarate de néo-pentylglycol 20 0,5 16 Blanc 17 Stéarate d'isobutyle 20 0,5 17 Crème 18 Stéarate de méthyle 20 0,5 19 Blanc 19 Tristéarate de 1,1,1-triméthyl-oléthane 20 0,5 19 Blanc 20 Tétrastéarate de pentaérythritol s 5 20 t 0,5 22 s Blanc 21 Tétrastéarate-de. -pentaérythritol • • 10 : 1,0 >35 Blanc 22 Tétrastéarate de pentaérythritol 40 ,0 >35 Blanc Le tableau III montre que les additifs des essais 14 à 22 sont des agents de démoulage supérieurs aux additifs des essais 2 à 13, car ils permettent un plus grand nombre de cycles sans collage et qu'ils donnent des produits moulés moins colorés; 5 On compare certaines propriétés des éprouvetteB des essais 1 et 20, 13536 19 2007205 comme indiqué au tableau IV. TABLEAU IV - Résistance à la rup- Module de flexion ture en traction . (norme A.S.T.M. (norme A.S.T.M. D 638) ' D 790) Echantillon 1 143 MPa 7300 MPa Echantillon 20 139 MPa 7950 MPa Ces échantillons montrent que l'addition de tétrastéarate de pentaérythritol ne modifie pas notablement les propriétés mécaniques des éprouvettes. 5 F-TEMPLE Q - On opère de manière analogue à l'exemple 1, en mélangeant mécaniquement des perlettes de poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) ayant une viscosité inhérente de 0,8 et contenant 1/100, en masse, de tétrastéarate de pentaérythritol avec de la fibre de verre coupée en brins de 6,2 mm, après avoir été apprêtés avec un silane, de manière à ce que la composition de mou-10 lage contienne, en masse, 20/100 de fibre de verre. Le cycle de moulage dure 55 s, et on fait quarante cinq cycles sans collage des éprouvettes au moule. Ces éprouvettes sont blanches. TjyEMPT.TS 10 - On opère exactement comme à l'exemple 8, sauf que la composition moulée est formée de poly(téréphtalate de 1,4—cyclohexanediméthanol) ayant 15 une viscosité inhérente de 0,80 et contient, en masse, 7/1000 de tétrastéarate de pentaérythritol, comme auxiliaire de démoulage, la température d'extrusion étant de 300°C. Les perlettes contiennent, en masse, 20/100 de fibre de verrej la durée du cycle de moulage par injection est de 61 s. On obtient des éprouvettes blanches, et on dépasse trente cinq cycles sans collage. 20 EXEMPLE 11 - On opère exactement comme à l'exemple 1, sauf qu'on utilise les additifs indiqués au tableau V, utilisés à raison de 1/100, en masse, et que le cycle de moulage dure 55 s. TABLEAU V - Essai Additif Facilité de démoulage Aspect de l'éprou* vette • : 1 Néant (essai témoin) Généralement collage en moins de trois cycles Pas d'éjection Tordus et gauchie . t 2 i 4 1 Talc . ► Généralement collage en moins de dix cycles. Ejection généralement difficile Moindre distorsion 69 13536 2007205 TABLEAU Y (suite) : Essai : Additif : Facilité de démoulage : Aspect de l'éprou- : : ; ' : x vette : • : • : s 3 Oxyde de titane Généralement collage Moindre distorsion en moins de dix cycles. Ejection généralement difficile. 4 Oxyde de magnésium ii H tt H n 5 Sulfate de magnésium Il H tt n n 6 Sulfate de sodium Il II n Il H 7 Sulfate d'aluminium M II n tt tt 8 Benzoate de calcium Il tt n H Vf 9 Benzoate de sodium Il II tt Il tt 10 Silicate de magnésium tt tt n n n 11 Salicylate de zinc ii it «i ii ii 12 Tartrate de Calcium n » tt tt tt 13 Phosphate de calcium n ii tt n n 14 Stéarate de lithium Vf II tt i» ii 15 Stéarate de sodium n n il tt ti 16 Stéarate de calcium ii «t •i M II 17 Stéarate d'aluminium ii n il Il tt 18 Laurate de Sodium Il tt tt Il H 19 Palmitate de lithium Il vt ti tt M 20 Béhénate d'aluminium tt tt tt tt tl 21 Stéarate de zinc it ii n Il tt 22 Àfciante - n tt tt M * 23 Stéarate de mé-thyle Généralement pas de Tordue et gauchie collage avant quinze 69 13536 21 TABLEAU V (suite) 2007205 : Essai : : Additif : 24 25 26 27 28 29 30 31 32 Facilité de démoulage : Aspect de l'éprour- : vette Stéarate de n- Généralement pas de butyle collage avant quinze cycles. Eprouvettes flexibles. Stéarate de n- décyle " " " Stéarate d'iso- butyle « h Tétrastéarate de pentaérythritol " " " Distéarate de néopentylglycol " " " Tristéarate de 1,1,1—triéthyl— oléthane " " " Laurate de n— butyle " " * Béhénate de méthyle " " " Tétrapalmitate de pentaérythritol " " " Tordue et gauchie 10 15 Le tableau V montre que les additifs 2 à 22 n'offrent qu'un médiocre intérêt, tant pour faciliter le démoulage que par la quantité des éprouvettes obtenues ; les additifs 23 à 31 facilitent le démoulage, mais dorment des éprouvettes déformées. •RlYnaiPLE 12 - On opère comme à l'exemple 1, mais on utilise comme additifs deux composants différents, à raison de 5/1000, en masse de chacun d* feux la durée du cycle de moulage est de 55 s- Toutes les associations synergiques indiquées dans la liste suivante permettent de faire au moins quinze cycles successifs sans collage et donnent des éprouvettes non tordues et ayant une surface lisse : 1 — Stéarate de méthyle et a. Talc b. Tartrate de calcium c. Tartrate de calcium d. Stéarate de lithium / e. Stéarate d'aluminium f. Palmitate de lithium 69 13536 22 2007205 2 - Stéarate de n-hutyle et Oayde de magnésium Sulfate%de sodium Salicylate de zinc 5 Stéarate de lithium Stéarate de zinc Laurate de sodium Silicate de magnésium 3 - Stéarate de n-décyle et 10 Amiante Sulfate d'aluminium Benzoate de calcium Saliqylate de zinc Phosphate de calcium 15 Stéarate de calcium Béhénate d'aluminium 4 — stéarate d'isohutyle et Talc Stéarate de lithium 20 Stéarate de sodium Laurate de calcium Palmitate de lithium 5 - Tétrastéarate de pentaérythritol et Bioxyde de titane 25 Sulfate de magnésium Benzoate de sodium Salicylate de zinc Tartrate de calcium Phosphate de calcium 30 Stéarate de lithium Stéarate de sodium Béhénate d'aluminium 6 - Distéarate de néopentylglycol et Stéarate de zinc 35 Laurate de sodium Stéarate de calcium Palmitate de lithium Talc Amiante 40 7 — Tristéarate de 111,1—triméthyloléifchane et 69 13536 2007205 Oxyd# de magnésium Sulfate de sodium Sulfate d'aluminium Benzoate de calcium 5 Silicate de magnésium Stéarate de sodium 8 - Laurate de n—'butyle et Bioxyde de titane Sulfate de sodium 10 Stéarate de lithium Laurate de sodium Stéarate d'aluminium Stéarate de calcium 9 - Béhénate de méthyle et 15 Béhénate d'aluminium Stéarate de sodium Stéarate de zinc 10 - Tétrapalmitate de pentaérythritol et Stéarate de sodium 20 Palmitate de lithium Béhénate d'aluminium EXEMPLE Ji- On opère exactement comme à l'exemple 1, sauf que le cycle dure 45 s et que la composition de moulage est formée de poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) ayant une viscosité inhérente de 1,10, auquel on a ajouté 5/1000 25 de tétrastéarate de pentaérythritol et 5/1000 de stéarate de sodium, ces proportions étant en masse. On peut généralement faire plus de quarante cycles successifs sans collage, et les éprouvettes moulées sont lisses et présentent un brillant uniforme. EXEMPLE 14 - On mélange par extrusion du poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) 30 ayant une viscosité inhérente de 0,85 avec 1/100, en masse, de stéarate de méthyle et 1/100, en masse, de stéarate de lithium, et on moule ce mélange pour faire des éprouvettes de traction, en opérant exactement comme à l'exemple 1, sauf que le cycle de moulage dure 48 s. On peut faire successivement quarante cycles sans collage. Les éprouvettes ne sont absolument pas voilées et 35. n'adhèrent nullement au moule ; leurs surfaces sont unies et présentent un brillant uniforme. EXEMPLE 15 - On mélange par extrusion du poly(téréphtalate de 1,4-cyclohexan©-diméthanol) ayant une viscosité inhérente de 0,82 avec 5/1000, en nasse, de stéarate de calcium et 5/1000, en masse, de tétrastéarate de pentaérythritol, 40 et on moule par injection cette composition pour faire des éprouvettes de 69 13536 2007205 traction, «n opérant exactement comme à l'exemple 5, sauf que le cycle dure 51 8. On ne constate pas de collage et on obtient des objets non déformés, ayant une surface .lisse et un brillant uniforme. EXEMPLE 16 - On répète l'exemple 15 en utilisant comme additifs 5/1000, en 5 masse, de béhénate d'aluminium et 5/1000, en masse, de béhénate de méthyle. On fabrique des éprouvettes de traction de manière pratiquement continue ; ces éprouvettes présentent une surface particulièrement lisse et ont un brillant uniforme. EXEMPLE 17 — On mélange par extrusion du poly(téréphtalate-co-isophtalate de 10 1,4—cyclohexanèdiméthanol), contenant 83 motifs téréphtaliques pour 17 motifs i'sophtaliques, ayant une viscosité inhérente de 1,49 avec 3/1000, en nasse, de stéarate de sodium et 1/100, en masse, de tétrastéarate de pentaérythritol. On moule par injection la composition obtenue pour fabriquer des éprouvettes de traction, en opérant comme à l'exemple 5« sauf que la température du moule est 15 ajustée à 290°C et que le cycle de moulage dure 55 s* On éjecte continûment des éprouvettes non déformées, n'adhérant nullement au moule et ayant une surface lisse avec un brillant parfaitement uniforme. EXEMPLE 18 - On mélange à sec les additifs portés au tableau VII avec du poly(téréphtalate d*éthylèneglycol) ayant une viscosité inhérente de 0,61, 20 de manière que le rapport massique additif/polyester soit de 1:100. On fabrique des perlettes par extrusion à 270°C de ce mélange, en recueillant le boudin d'extrusion dans de l'eau à 23°C ; on tronçonne ce boudin en perlettes qu' on sèche sous vide à 150°C, pendant six heures. On extrude ces perlettes, la température de la masse fondue étant de 285°C, la filière d'extrusion étant 25 aplatie et disposée perpendiculairement à une nappe défilant sans arrêt sous la filière formée de fibres continues de verre, apprêtées avec un silane ; cette nappe est formée de soixante faisceaux de deux cent quatre filaments chacun. La nappe de fibres de verre ainsi enduite traverse un bain d'eau à 23°C, puis est tronçonnée en perlettes de polyester chargé de fibres de verre, 30 longues de 9t5 0111 î ces perlettes contiennent, en masse, 20/100 de fibre de verre, et la viscosité du polyester eBt alors de 0,55. On sèche ces perlettes pendant six heures sous vide à 150°C, puis on les moule par injection pour fa^ briquer des saladierç, en utilisant une machine à vis ayant un mouvement de va et vient, du type 680 g ; la température du cylindre est réglée pour que la 35 masse fondue soit & 280°C à la sortie de la tuyère ; la température du moule est maintenue à 148°C et le cycle de moulage dure 50 s. Les saladiers moulés ont un diamètre de 231 mm, une profondeur de 80 mm et reposent sur un aplat de 3 ion, formant m cercle ayant un diamètre de 140 mm. On apprécie les qualités des additifs par un triple essai : (4) on 40 note 1, 2 ou 3 la facilité de démoulage, la note 1 signifiant la possibilité 13536 2007205 de moulages successifs pratiquement indéfiniment sans pulvérisation d'un agent de démoulage à "base de silicone, la note 2 signifiant qu'on peut faire de dix à vingt cinq saladiers avant collage.nécessitant l'application de l'adjuvant ailiconé et la note 3 signifiant qu'on ne peut pas en faire dix sans collage ; (2) on estime la fraction (en centièmes) de la surface du fond qui présente une rugosité ; (3) on examine le poli et l'aspect de l'intérieur du saladier, une surface sans striures étant notée 1 et une surface extrêmement zébrée étant notée 4. Les résultats sont consignés au tableau TH. TABT.KftU VII - : Essai : : x 1 Néant (essai témoin) 3 95 4 2 Talc 3 10 4 3 Amiante 3 10 4 4 Bioxyde de titane 3 15 4 5 Oxjtde de magnésium - 3 25 4 6 Sulfate de magnésium 3 25 4 7 Sulfate de sodium 3 35 4 8 Sulfate d'aluminium 3 30 3 9 Benzoate de calcium 3 20 4 10 11 Silicate de magnésium Salicylate de zinc 3 3 15 25 3 4 12 Tartrate de calcium 3 30 4 13 Phosphate de calcium 3 15 4 14 Stéarate de lithium 2 10 2 15 Stéarate de sodium 2 10 2 16 Stéarate de calcium 2 10 2 17 Stéarate d'aluminium 2 15 3 18 Laurate de sodium 2 10 2 19 Palmitate de lithium 2 15 3 20 Béhénate d'aluminium 2 10 2 21 Stéarate de zinc 2 20 2 22 Stéarate de méthyle 1 50 4 23 Stéarate de n-butyle 1 50 4 24 Stéarate de n-décyle 1 50 4 25 Stéarate d'isobutyle 1 50 4 26 Tétrastéarate de pentaérythritol 1 25 1 : Additif : Facilité t Aspect de la surface x * * j* t S Rugosité * Brillant * x x demoulage x / ® 4.) * : x x x * '°i x X 69 13536 26 2007205 TABLEAU VII (suite) Essai Additif Facilité : Aspect de la surface : , ''Rugosité * Brillant : démoulage ; : : 27 Distéarate de néopentyl— glycol 1 . -25 2 28 Tristéarate de 1,1,1-triméthyloléthane 1 . 25 3 29 Laurate de n-butyle 1 40 4 30 Béhénate de méthyle 1 35 4 31 Tétrapalmitate de pentaérythritol 1 25 2 32 Phtalate di—2—éthyl— hexylique 3 80 4 33 Phosphate triphénylique 3 50 4 10 Les résultats consignés au tableau VII montrent que les additifs des essais 2 à 13f 32 et 33 n'ont que peu d'action ou n'ont aucune action sur le démoulage. La réduction de la rugosité de la surface est généralement insuffisante et le "brillant n'eBt pas très nettement amélioré. Les additifs des essais 14 à 21 améliorent la rugosité superficielle et le démoulage, mais ils ne permettent pas de faire une série illimitée de moulages et donnent des surfaces peu uniformes. Les additifs des essais 22 à 31 permettent le démoulage d'une série illimitée d'objets moulés, mais ils donnent des surfaces rugueuses et, généralement, des zébrures. EXEMPLE 19 - On répète l'exemple 18 en utilisant les combinaisons synergiques suivant l'invention indiquées au tableau VIII, la masse de chaque additif étant 5/1000 de celle du polyester. La notation des essais est la même qu'au tableau VII. TABLEAU VIII - Additifs Facilité de démoulage 1) - Stéarate de méthyle avec a) - Talc b) - Sulfate de magnésium c) - Benzoate de sodium d) — Tartrate de calcium e) — Stéarate de lithium f) - Stéarate d'aluminium Aspect de la surface Rugosité : Brillant (en $) s 5 10 10 10 5 5 2 2 2 2 1 2 69 13536 27 2007205 TABLEAU VIII - (suite) Additifs Facilité de démoulage î Aspect de la surface * Rugosité Brillant : (n*) : g) - Palmitate de lithium 2) — Stéarate de n—butyle avec a) - Bioxyde de titane b) - Oxyde de magnésium c) — Sulfate de sodium d) - Salicylate de zinc e) - Stéarate de lithium f) - Stéarate de zinc g) - Laurate de sodium h) — Silicate de magnésium 3) - Stéarate de n-dicyl* avec a) - Amiante b) - Sulfate d'aluminium c) - Benzoate de calcium d) — Salicylate de zinc e) — Phosphate de calcium f) - Stéarate de calcium g) - Béhénate d'aluminium h) - Noir de carbone 4) — Stéarate d'isobutyle avec a) - Amiante b) - Talc c) - Stéarate de lithium d) - Stéarate de sodium e) - Laurate de calcium f) - Palmitate de lithium 5) — ffé.trasiparate. de pentaéiythritol avec a) — Bioxyde de titane b) - Sulfate de magnésium c) - Salicylate de zinc d) - Tartrate de calcium e) — Phosphate de calcium f) - Stéarate de lithium g) 4 Stéarate de sodium h) — Béhénate d'aluminium 1 10 10 15 20 5 5 10 15 10 15 10 15 10 5 10 5 15 5 5 0 10 5 10 10 15 15 20 0 0 5 1 2 2 2 2 1 1 1 2 2 2 2 2 2 1 1 2 2 2 1 1 2 2 1 2 2 2 2 1 1 2 69 13536 2007205 TABLEAU VIII - (suite) Additifs Facilité de Aspect de la surface ,. -, " Rugosité demoulage : 6) — Distéarate de ziéopentylglycol avec Brillant a) - Stéarate de zinc 1 5 1 b) — Laurate de sodium 1 10 1 c) - Stéarate de calcium 1 5 2 d) — Palmitate de lithium 1 10 2 e) - Talc » 1 5 2 f ) - Amiante 1 5 2 7) - Tristéarate de «léihane avec a) — Oxyde de magnésium 1 15 2 b) - Sulfaté de sodium 1 15 2 c) - Sulfate d'aluminium 1 20 2 d) - Benzoate de calcium 1 15 2 e) — Silicate de magnésium 1 10 2 f) - Stéarate de sodium 1 10 2 8) - Laurate de n-butyle avec a) - Bioxyde de titane 1 10 2 b) — Sulfate de sodium 1 15 2 c) - Stéarate de lithium 1 5 1 d) - Laurate de sodium 1 10 1 e) — Stéarate d'aluminium 1 10 2 f) - Stéarate de calcium 1 5 2 9) — Béhénate de méthyle avec a) — Béhénate d'aluminium 1 10 2 b) — Stéarate de sodium 1 5 1 c) — Stéarate de zinc 1 5 2 10) - Tétrapalmitate de pentaérythritol avec a) Stéarate de sodium 1 0 1 b) — Palmitate de lithium 1 ' ' 5 ' 1 c) — Béhénate d'aluminium 1 10 " 2 La comparaison des tableaux VII et VIII montre les résultats avantageux inattendus obtenus quand on ajoute une combinaison synergique suivant l'invention. Sans tous les cas, le démoulage devient excellent. D'un* manière générale, la rugosité superficielle est très faible ou nulle, et on 69 13536 2007205 constate p«u de zébrures ou même on n'en observe pas. L'obtention simultanée d'un démoulage satisfaisant et de bonnes propriétés superficielles est tout & fait remarquable. On mesure la résistance à la rupture d'une éprouvette moulée dans la 5 composition 5 g; du tableau VIII (composition contenant 5/1000 de tétrastéarate de pentaérythritol et 5/1000 de stéarate de sodium) et on la compare à celle d'une éprouvette ne contenant pas d'additif, la méthode d'essai étant la méthode normalisée A.S.T.M. D 638. On trouve 139 MPa pour le polyester seul et 141 MPa pour le polyester contenant les additifs. La résistance à l'allon-10 gement d'un polyester n'est donc pas sensiblement modifiée par la présence de l'association synergique. EXEMPLE 20 — On utilise la composition 5 gjdu tableau VIII pour recommencer l'essai décrit à l'exemple 19 en modifiant la proportion de fibres de verre, qui est maintenant 10/100 ou 35/100 (par rapport à la masse totale du mélange). 15 Les résultats sont consignés au tableau IX qui montre que la proportion de fibres de verre n'a pas d'influence sur la facilité de démoulage ou sur l'aspect superficiel. TABLEAU IX - * Concentration en " verre Facilité de démoulage Aspect superficiel " Rugosité (en %) Brillant : * 10/100 (en masse) î 35/100 (en masse) s î 1 : ° • t 1 : 0 : s 1 | 1 : EXFifPT.'R ?1 — On mélange par extrusion à 270°C du poly(téréphtalate d'éthylèneglycol), ayant une viscosité inhérente de 0,95 avec 7/1000, en masse, de 20 stéarate de potassium et 10/1000, en masse, de tétrastéarate de pentar- érythritol ; on reçoit dans un bain d'eau à 23°C le boudin d*extrusion, comme décrit à l'exemple 1, puis on transforme ce boudin en perlettes ; on mélange à ces perlettes dés fibres de verre apprêtées avec un composé de chrome et coupées en brins de 3,2 mm de longueur, en opérant par basculement. Les fibres 25 de verre forment alors 20/100 de la masse totale de la composition. On sèche le tout à 150°C sous vide pendant six heures, puis on introduit les perlettes et les fibres dans une machine de moulage par injection à vis ayant un mouvement de va et vient, de type 680 g pour fabriquer des saladiers analogues à ceux de l'exemple 18. La température de la masse fondue à la tuyère est de 30 280°C, et celle du moule est de 148°C ; le cycle dure 50 s. Les notes, attribuées comme à l'exemple 18, sont les suivantes : démoulage î 1 69 13536 2007205 rugosité s 5 $ brillant : 1 EXEMPLE 22 - On fabrique des perlettes à baBe de poly(téréphtalate d*éthylèneglycol) ayant une viscosité inhérente de 0,58 en commençant par mélanger 5 à sec avec ce polyester 2/1000 de stéarate de calcium, 4/1000 de stéarate de méthyle et des fibres de verre hachées en tronçons de 0,8 mm, de manière à ce que le mélange contienne, en masse, 30/100 de fibres de verre. Ces fibres courtes ont été préparées au moyen d'un broyeur à marteaux, de manière à passer sans refus au tamis ayant une ouverture de maille de 0,8 mm. On ex-10 trude ce mélange, la température de la masse fondue étant de 270°C, et on reçoit le boudin d'extrusion dans de l'eau maintenue à 23°C. On tronçonne ce boudin ou on le granulé pour faire des perlettes convenant au moulage, et on sèche ces perlettes à 150°C sous vide pendant six heures. On utilise ces perlettes pour mouler des saladiers dans les conditions indiquées à l'exemple 18, 15 et on attribue à ces saladiers les notes suivantes : démoulage : 1 rugosité : 10 brillant : 2 D'autre part, on moule par compression un échantillon de cette composition une 20 presse à plateaux, chauffée à 280°C pour former une plaque de100mmx150mm 5 x 3,2 mm, une force de 1,2.10 N étant appliquée sur le piston ayant un diamètre de 51 mm. Le moule est maintenu à 280°C pendant trois minutes, puis il est refroidi à 140°C et maintenu à cette température pendant une minute. On obtient ainsi une plaque de matière cristallisée, facile à séparer de son moule, ayant 25 une surface lisse et très brillante, totalement exempte de zébrures. EXEMPLE 2,3 — On opère exactement comme à l'exemple 19 avec la composition de l'essai 5 6 ^ tableau VIII, sauf que les éprouvettes sont moulées par compression avec la machine à vis à mouvement de va et vient de type 170 g, la température de la masse fondue étant de 275°C, la température du moule étant 30 5°C, le cycle durant 32 s. On ne constate pas d'adhérence aux parois du moule, et on obtient un objet en matière amorphe, transparente, légèrement ambrée, ayant une surface lisse. EXEMPLE 24 - On mélange à sec du poly(téréphtalate de 1,4-çyclohexanediméthanol), ayant une viscosité inhérente de 0,83 avec du stéarate de sodium et 35 du tétrastéarate de pentaérythritol, de manière à ce que la composition contienne, en masse, 5/1000 de chaque additif. On extrude cette composition à 306°C et on reçoit le boudin d'extrusion dans de l'eau maintenue à 23°C. On transforme ce boudin en perlettes par tronçonnage.ou par granulation et on sèche ces perlettes pendant six heures à 150°C sous vide. On mélange par 40 basculement ces perlettes à des brins de fibres de verre, apprêtés avec un 13536 31 20Ô7205 silane, ayant 6,2 mm de longueur, de manière que la fibre de verre forme 25/100 de la masse. On moule par injection cette composition pour fabriquer des saladiers, comme il a été décrit à l'exemple 18, en utilisant une machine de moulage à vis à mouvement de va et vient, du type 680 g, la température de la 5 masse fondue étant de 303°C, celle du moule étant de 149°G et le cycle de moulage durant 55 s. Les notes attribuées sont les suivantes : démoulage : 1 rugosité s 5 $ brillant : 2 10 EXEMPLE 25 - On mélange à sec un copolyester de 1,4-çyclohexanediméthanol comprenant quatre vingt dix moles d'acide téréphtalique pour dix moles d'acide isophtalique (pour cent moles, au total, de diacides), ajrant une viscosité inhérente de 1,6, avec du stéarate de lithium et du stéarate de métlyle, de manière à ce que les proportions de ces additifs soient respectivement de 15 7/1000, en masse, et de 9/1000, en masse. On extrade la composition, la température de la masse fondue étant de 295°C et on recueille le boudin d*extrusion dans de l'eau à 23°p. On fabrique, par tronçonnage ou par granulation de ce boudin, des perlettes propres au moulage, et on ajoute à ces perlettes, par basculement, de la fibre de verre, en brins de 3,2 mm, de manière que le 20 mélange contienne 20/100, en masse, de fibre de verre. On moule par injection ce mélange pour former des saladiers, en opérant comme à l'exemple 18, dans une machine de moulage par injection ayant une vis à mouvement de va et vient de type 680 g, la température de la masse fondue étant de 295°C, celle, du moule étant de 149°C, le cycle de moulage durant 50 s. Les notes attribuées 25 sont les suivantes î démoulage î 1 rugosité : 5 "j0 brillant : 1 13536 2007205 REVENDICATIONS - 1. - Composition thermoplastique formée avec un polyester linéaire ayant un point de fusion supérieur à 150°C, et un point de transition du second ordre supérieur à 0°C, caractérisée en ce qu'elle contient de 1/1000 à 5 3/100, par rapport à la masse de polyester, d'un ester d'un acide orga nique, ayant un groupe hydrocarboné contenant huit à vingt cinq atomes de carbone et un groupe ou deux groupes carboxyle, chaque groupe carboxyle étant fixé & un atome de carbone saturé, et d'un alcool ayant un groupe hydrocarboné contenant de un à dix atomes de carbone et de un à quatre 10 groupes hydroiyle, tous ces groupes hydroxyle étant reliés à des atomes de carbone saturés. 2. — Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le dit ester bout au-dessus de 200°C sous la pression atmosphérique. 3. — Composition conforme à l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en 15 ce que le dit ester dérive d'un alcool qui contient un atome de carbone quaternaire en position p par rapport à chaque groupe hydroxyle. 4. — Composition conforme à l'une deB revendications précédentes, caractéri sée en ce que le polyester a une viscosité inhérente comprise entre 0,2 et 2,0 et est un élément de l'ensemble formé par les homopolyesters 20 et les copolyesters de l'acide téréphtalique avec 1'éthylèneglycol, le 1,4-cyclohexanediméthanol ou le 1,4-butanediol pouvant contenir jusqu'à 20/100, en moles, d'un autre comonomèré polymérisable. 5. — Composition conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient tin agent de nucléation dont la masse 25 eBt comprise entre 1/1000 et 3/100 de celle du polyester, 6. - Composition conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient une masse comprise entre 1/1000 et 3/100 de celle du polyester, d'un agent, ayant une action synergique en association avec le dit ester, choisi dans l'ensemble formé par le talc, 30 l'amiante et les sels de métaux alcalins et alcalino—terreux d'acides organiques formés d'un radical hydrocarboné contenant de 9 à 25 atomes de carbone, leur groupe carboxylique étant fixé à un atome de carbone saturé. 7. — Composition conforme à la revendication 6, caractérisée en ce que le dit 35 ester est le stéarate de méthyle ou le tétrastéarate de pentaéiy- thritol et que le dit agent est le stéarate de sodium. 8. - Composition conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient comme charge des fibres de verre en brins ay^nt de 0,4 ma & 20 mm, la masse de fibres de verre ne dépas-40 sant pas la moitié de la masse totale de la composition. 69 13536 33 2007205 9. - Procédé de fabrication d'un objet façonné à partir d'une composition thermoplastique, qui comprend les opérations successives suivantes : (a) on plastifie la composition par chauffage au-dessus de son point de fusion ;(b) on façonne la dite composition thermoplastique au contact 5 d'une surface de refroidissement pour former un objet façonné ayant une température inférieure au dit point de fusion ; (c) on maintient la composition au contact de la dite surface et on la laisse refroidir pendant une durée comprise entre 3 s et 10 mn ; et (d) on sépare l'objet façonné de la dite surface, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on 10 utilise une composition thermoplastique conforme à une des revendica tions précédentes et l'on répète les phases(b) et £) pendant des cycles consécutifs, avantageusement sans addition d'agent de démoulage auxiliaire. 10. — Application du procédé conforme à la revendication g à la fabrication 15 d'objets en polyester cristallin, généralement opaques, caractérisée en ce qu'on maintient la dite surface à température supérieure au point de transition du second ordre du polyester. 11. — Application conforme à la revendication 10t caractérisée en ce qu'on utilise comme polyester du poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) et qu'on 20 maintient la dite surface à température comprise entre 120°C et 200°C. 12. — Application du procédé conforme à la revendication 9 à la fabrication d'objets en polyester amorphe, généralement transparents, caractérisée en ce qu'on maintient la dite surface à température inférieure au point » de transition du second ordre du polyester. 25 13. - Application conforme à la revendication 12, caractérisée en ce qu'on utilise comme polyester du poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) et qu'on maintient la dite surface à température comprise entre 0°C et 30°C.