FR 2008662 A1 19700123 FR 6915648 A 19690514 69 15648 1 2008662 La présente invention concerne un procédé de préparation de l'aldéhyde salicylique, plus particulièrement un procédé perfectionné d'hydrolyse du phosphate de tris-(o-dichloro-méthyl-phényle) en aldéhyde salicylique. 5 On connaît la préparation de l'aldéhyde salicylique par chloration d'un ester de 1'ortho-crésol, par exemple le carbonate, le phosphate ou un arylsulf onate, suivie d'une hydrolyse alcaline de l'ester de 1'ortho-(dichlorométhyl)-phénol ainsi formé. Le "brevet américain N° 3.31^.998 décrit l'hydro--10lyse de l'ester de 1 ' ortho-(dichlorométhyl)-phénol en présence d'eau liquide sans alcali,pour préparer l'aldéhyde salicylique ; cependant, lorsque l'aldéhyde salicylique est obtenu par hydrolyse acide d'un ester de l'ortho-(dichlorométhyl)-phénol, les résultats sont moins bons par suite de la formation d'un sous-!5produit résineux rouge qui s'accumule dans le récipient de réaction à l'état relativement dur. La Demanderesse a trouvé que l'on pouvait facilement maintenir ce sous-produit résineux rouge sous une forme aisément dispersable en ajoutant au milieu de réaction un agent tensio-20actif déterminé qui empêche la coagulation, la matière résineuse précipitant alors à l'état de particules séparées que l'on peut facilement éliminer par filtration. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de préparation de l'aldéhyde salicylique, procédé caractérisé 25en ce que l'on soumet le phosphate de tris-(o-dichlorométhyl-phényls) à une . hydrolyse acide en présence du sel sodique du produit de condensation de l'acide naphtalène-sulfonique et du formaldéhyde comme agent tensio-actif. On peut obtenir cet agent tensio-actif en neutralisant 30puis en séchant le produit de condensation de 1 proportion molaire d'acide naphtalène-sulfonique et de C,77 proportion molaire de formaldéhyde à une température comprise entre 80 et 100°C et on peut l'ajouter dans une proportion de 0,05 à 10 % du poids du phosphate, de préférence de 0,01 à 5 /'- et, plus particuliè-35rement, dans une proportion de 0,5 à 2,5 % du poids du phosphate . L'acide qui est utilisé dans ce procédé peut être par exemple l'acide sulfamique, l'acide para-toluène-suifonique, l'acide acétique, l'acide phosphorique ou l'acide chlorhydrique 40 mais l'acide sulfurique est particulièrement souhaitable. BAD ORIGINAL 69 15648 2 2008662 L'acide peut être utilisé sous forme d'une solution aqueuse diluée. Dans le cas de l'acide sulfurique, une solution aqueuse à 8 c/o est avantageuse mais on peut également utiliser des concentrations plus élevées ou plus "basses, par exemple 5 comprises entre 5 et 10 °/o. La proportion d'acide sulfurique aqueux peut varier entre des limites étendues mais sera avantageusement comprise entre 1 ,5 et 5 fois le poids du ph.osph.ate. L'agent tensio-actif qui eeb utilisé dans le procédé selon cette invention peut être éventuellement associé avec 10 d'autres agents tensio-actifs, par exemple l'acide dodécyl-benzène-sulfonique et l'agent tensio-actif supplémentaire peut être ajouté dans des proportions variables, par exemple en quantité sensiblement égale à celle du sel sodique du produit de condensation de l'acide naphtalène-sulfonique et du for-15 maldéhyde. On peut si l'on veut ajouter un agent anti-mousse au mélange et, lorsque l'agent tensio-actif supplémentaire est l'acide dodécyl-benzène-sulfonique, on ajoute la silicone anti-mousse" S il icône Antifoam M 4-30V 20 Le phosphate de tris-(o-dichlorométhyl-phényle) qui est utilisé dans le présent procédé peut êtfe facilement obtenu par chloration du phosphate de tri-o-tolyle, par exemple avec du chlore gazeux à une température comprise entre 120 et 180°C, la réaction pouvant éventuellement être effectuée en présence 25 d'un rayonnement ultraviolet. L'aldéhyde salicylique obtenu peut être utilisé à des fins diverses, par exemple pour préparer cLes agents chéla-teurs et des inhibiteurs de corrosion par condensation avec des diamines. 30 Les exemples suivants, dans lesquels les parties et pourcentages de matières sont exprimés en poids à moins d'indication contraire et dans lesquels il y a le même rapport entre les parties en poids et les parties en volume qu'entre le kg et le.litre, sont donnés pour décrire plus en détail la 35 présente invention,, dont ils ne limitent pas la portée/ EKEŒL3 1 : - a) On met 920 parties de phosphate de tris-(o-tolyle) distillé dans un appareil de réaction à bride qui est".muni d'un couvercle ayant un col central pour le passage d'un agitateur 4-0 et trois autres*, cols à la périphérie, sur lesquels sont adaptés BAD OP.IG1NAL 69 15648 3 200866 un tube d'introduction de gaz, un thermomètre à contact allant de 0 à 200°G et un condenseur de reflux. On pèse le récipient avec son couvercle et l'agitateur et le tube d'arrivée de gaz en place mais avec un bouchon et un tube à chlorure de calcium qui rem-5 placent le thermomètre à contact et le condenseur. On agite le contenu de l'appareil à 500 tours par minute et on chauffe l'ester à 180°C au moyen d'une chemise de chauffage, la température étant maintenue à ce niveau par le thermomètre à contact qui est réglé à 180°C. 10 A cette température constante, on fait passer du chlore dans l'ester, à un débit qui est réglé de manière que le gaz soit juste absorbé. Au bout de 9 heures, lorsque la réaction s'est faite à peu près aux trois quarts, la vitesse d'absorption du chlore diminue. On pèse alors l'appareil pour 15 déterminer le degré de chloration qv:i s'est fait et on poursuit la réaction jusqu'à 1' augmentation de poids théorique correspondant à la formation du phosphate hexachloré, soit 517 parties puis on laisse refroidir dans une atmosphère sèche„ On obtient 14-37,5 parties de phosphate de tris-(o-diehlorométhyl-phényle) 20 brut, soit un renfcment de 100 %. b) Dans un appareil de réaction qui est muni d'un agitateur à palettes, d'une gainede thermomètre et d'un piège de Dean-Stark relié à un condenseur refroidi par de l'eau, on met 287 parties de ce phosphate brut avec 2,9 parties du sel 25 sodique du produit de condensation de l'acide naphtalène-sulfo-nique et du formaldéhyde et 750 parties d'acide sulfurique aqueux à 8 %, obtenu par mélange de 63,1 g d'acide sulfurique R.O.V. à 94—95 % avec 687 g d'eau. La branche graduée du piège de Dean-Stark est remplie d'eau froide et le mélange est progressivement 30 chauffé jusqu'au reflux par un chauffage électrique, l'agitateur étant mis en marche lorsque la température interne est de 50°G. Lorsque le mélange commence à bouillir, on règle le chauffage de manière à avoir une grande vitesse de reflux. La température interne, qui est de 100°C au début, s'élève jusqu'à 110°C pen-35 dant les 12 à 14- heures que dure .la réaction. L'aldéhyde salicylique est recueilli dans le piège de Dean-Stark où il forme une couche inférieure et il est évacué périodiquement dans un flacon taré. On obtient 132 parties d'aldéhyde salicylique titrant 99 %, ce qui correspond à un rendement 4-0 de 71 %• Le sous-produit résineux rouge qui se forme au cours BAO original 69 15648 4 2008662 de la réaction est maintenu sous une forme facilement disper-sable et on peut le séparer par filtrat ion sans difficulté. Au contraire, si l'on suit pour l'essentiel le même procédé que dans l'exemple 1b) mais en utilisant 2,9 parties 5 dracide dodécyl-benzène-sulfonique à la place du sel sodique du produit de .condensation de l'acide naphtalène-sulf onique et du f ormaldéhyde, le sous-produit résineux rouge qui se forme s'accumule sur les parois du récipient de réaction, ce qui montre l'avantage du procédé selon la présente invention. 10 De même, dans le même procédé que dans l'exemple 1"b) mais avec suppression du sel sodique du produit de condensation de l'acide naphtalène-sulfonique et du formaldéhyde, le sous-produit résineux rouge n'est pas dispersé et il s'accumule également en une matière dure sur les parois du récipient. 15 Si l'on suit de nouveau le procédé de l'exemple 1b) mais en utilisant 2,9 parties d'un chlorure d'alkylaryl-triméthyl-ammonium au lieu du sel sodique du produit de condensation de l'acide naphtalène-sulfonique et du formaldéhyde, dans ce cas aussi, le sous-produit résineux: rouge n'est pas dispersé et 20 s'accumule sur les parois du récipient en formant une matière dure. Enfin, en suivant toujours- le même procédé mais en utilisant 2,9 parties d'un produit de condensation de l'alcool laurylique et de l'oxyde d'éthylène à la place du sel sodique 25 du produit de condensation de l'acide naphtalène-sulfonique et du formaldéhyde, encore une fois, le sous-produit résineux rouge n'est pas dispersé et s'accumule en une matière dure sur les parois du récipient. EKELÏELE 2 : 30 On répète pour l'essentiel le même procédé que dans l'exemple 1"b) mais on utilise 5,8 parties d'un mélange de parties égales d'acide dodécyl-benzène-sulfonique et du sel sodique du produit de condensation de l'acide naphtalène-sulfonique avec le formaldéhyde, en ajoutant en outre 2 parties du produit 35 Silicone Antifoam M 4-30 comme agent anti-mousse. L'aldéhyde sali-• cylique est obtenu d'une manière semblable, le sous-produit résineux rouge étant maintenu sous une forme facilement disper-sable et pouvant être aisément séparé par filtration. % SAD ORIGINAL 69 15648 5 2008662 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de l'aldéhyde salicylique, caractérisé en ce que l'on soumet le phosphate de tris-(o~di-chlorométhyl-phényle) àuriQ#iydrolyse acide en présence du sel 5 sodique du produit de condensation de l'acide naphtalène-sulfo-nique et du formaldéhyde comme agent tensio-actif. 2.- Frocédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est obtenu par neutralisation et séchage du produit de condensation de 1 proportion molaire 10 d'acide naphtalène-sulfonique et de 0,77 proportion molaire de formaldéhyde à une température comprise entre 80 et 100°C. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce l'agent tensio-actif est utilisé dans une proportion comprise entre 0,05 % et 10 % du poids.du phosphate. 15 4-.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide utilisé est l'acide sulfamique, l'acide para-toluène-sulfonique, l'acide acétique, l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. 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