FR 2008514 A1 19700123 FR 6915732 A 19690514 69 1573 0 07 2008514 la présente invention concerne la stabilisation de polyamides ou copolyamides linéaires synthétiques fibrogènes à poids moléculaire élevé à l'encon^re/'dl^îlurs'^propriétés par l'action de la chaleur et de l'oxygène et par la lumière, en particulier 5 lorsque lesdits polyamides sont pigmentés avec le bioxyde de titane. • Xes polyamides et copolyamides linéaires synthétiques, par exemple le polyhexaméthylène adipamide, sont beaucoup utilisés dans la fabrication des textiles et autres produits, par exemple 10 des fils et étoffes. Ces produits se manifestent par leurs propriétés intéressantes, comme une grande résistance mécanique, c'est-à-dire une grande ténacité. Cependant, une exposition prolongée à la lumière, comme dans le cas des rideaux pendus aux fenêtres, altèreni&rogressivement les propriétés de tels poly-15 mères. Afin de stabiliser les polymères à 1'encontre d8une altération par la lumière, de faibles quantités de divers sels du manganèse peuvent être incorporées dans le polymère pendant sa fabrication, mais ils ont souvent tendance à provoquer une altération de couleur au cours du blanchiment. L'addition d'un oxy-20 acide du phosphore ayant un effet réducteur, ou d'un de ses sels, qu'on désignera ci-après par composé du phosphore réducteur, réduit cette altération de couleur. Lesdits polymères sont également susceptibles de subir une altération de couleur et d'être dégradés par la chaleur en pré-25 sence de l'oxygène, par exemple, pendant: des procédés classiques de fixation à chaud. La stabilité à la chaleur, en présence ou en l'absence du manganèse, peut être très améliorée par l'addition d'un phénol approprié, par exemple le 1,1,3-tris(1-hydroxy-3-méthyl-6-tertiobutyl-phényl)butane avec un compose du phos-30 phore réducteur approprié. L'instabilité du polymère a tendance à augmenter à mesure que la teneur en pigments augmente, par exemple à mesure que la teneur en oxyde de titane augmente. Dans certains cas, on peut ajouter des quantités de pigments,comme l'oxyde de titane,de 35 l'ordre de quelque pour cent et cette instabilité peut s'aggraver d'une façon considérable. 69 15732 .-2- 2008514 On peut utiliser un acide phosphoreux libre ou un de ses sels minéraux comme composé réducteur, mais les ions minéraux ont tendance à favoriser l'agglomération des particules de titane et à altérer la qualité de/dispersion de l'oxyde de titane. 5 l'altération de la dispersion de l'oxyde de titane a évidemment un effet d'autant plus désavantageux que la quantité d'oxyde de titane incorporée dans le polymère est plus élevée. D'autre part, l'addition de composés du phosphore réducteurs organiques, comme des sels d'aminés, tout en réduisant les difficultés associées à 10 la dispersion de 1'oxyde de titans, peuvent soulever des difficultés dans le processus d'étirage du fil, comme la formation de dépôts indésirables sur lsappareil. Par suite, il serait très avantageux de pouvoir réduire la quantité ajoutée de ces composés du phosphore réducteurs, à la 15 fois minéraux et organiques, à une quantité minimale compatible avec l1obtention de l'effet voulu d'une telle addition. Jusqu'ici, on a constaté en pratique que lesdits composés du phosphore réducteurs doivent être présents en une quantité équivalant à environ 200 parties par million de phosphore dans le 20 polymère, ou très supérieure à cette valeur, , pour qu'ils aient un effet appréciable quelconque, la Demanderesse a découvert " maintenant que l'addition d'un anti-oxydant phénolique contenant du soufre à une position .'appropriée .de sa molécule, conjointement à un composé du phosphore réducteur, permet d'ajouter de 25 beaucoup plus faibles quantités dudit composé de•phosphore, en surmontant ainsi les inconvénients susmentionnés, tout en conservant en même- temps, d'une façon surprenante,au moins l'effet stabilisant avantageux. les phénols contenant du soufre de la présente invention 30 ont pour formule générale GH 0 S.R, où 0 représente un noyau benzénique, le groupe 0H étant en position para ou ortho par •rapport à l'atome de soufre, et R peut représenter un groupe al-kyle ou aryle et, de préférence, une structure 0.OH identique située symétriquement autour de l'atome de soufre, les, atomes. 35 d'hydrogène du ou des noyaux benzéniques peuvent être s ubsti- • tués par des groupes aryle ou alkyle, comme méthyle, éthyle, tertio-butyle, etc ; de nouveau, s'il y a deux noyaux benzéniques, 69 15732 .-3- 2008514 de préférence symétriquement autour de l'atome de soufre. Bien que le ou les groupes hydroxyle puissent .être en position para ou ortho par rapport à l'atome de soufre dans lesdits phénols contenant du soufre, ils sont de préférence en position para. 5 Un autre avantage des compositions selon la présente in vention réside dans le fait que la formation d'un gel, par exemple pendant le filage à l*état fondu, comme celle qui peut se produire par dégradation du polyamide ou copolyamide fondu en présence de pigments comme le noir de carbone, est empêchée. 10 En outre, l'élimination des terminaisons aminé lorsque, par exemple, une étoffe de polyamide est soumise à un procédé de fixation à chaud classique, est fortement réduite. Cet aspect est particulièrement important, étant donné que cette élimination des terminaisons aminé est susceptible de produire un rayage dans 15 une telle étoffe lorsqu'elle est teinte. les quantités de phosphore, de phénol contenant du soufre, et de manganèse, (lorsqu'il est ajouté), par rapport au polymère en proportiorxÉ>ondérale, utilisées pour la mise en oeuvre de la présente invention sont les suivantes : 20 Phosphore (introduit sous forme d'un composé de phosphore réducteur) : 5 à 100 parties par million et de préférence de 50 à 100 parties par million. Phénol contenant du soufre : 25 de 100 à 10 000 ppm et de préférence de 400 à 1000 parties par million. Manganèse (facultativement introduit sous la forme d'un oxyde, d'un hydroxyde ou d'un sel) : de 5 à 1000 parties par million et de préférence 30 de 10 à 100 parties par million. Par conséquent, selon une de ses caractéristiques, la présente invention comprend un polyamide ou copolyamide synthétique fibrogène à poids moléculaire élevé, dans lequel sont incorporées de 5 à 100 parties de phosphore sous la forme d'un acide phospho-35 reux ou d'un de ses sels par million de parties ën poids du polyamide, et de 100 à 10 000 parties par million en poids du polyamide d'un phénol contenant du soufre ayant pour formule 69 15732 -4- 2008514 générale OH. 0 S.R, où 0 représente un noyau "benzénique,le groupe hydroxyle étant en position para ou ortho par rapport à l'atome de soufre, R représentant un groupe alkyle ou aryle et, de préférence, une structure 0.OH identique à celle indiquée ci-5 dessus, située symétriquement autour de l'atome de soufre. Comme déjà indiqué, l'invention concerne en particulier des polyamides contenant de l'oxyde de titane ou d'autres pigments et elle s'applique aux polyamides à la fois stabilisés par un acide et stabilisés par une base-10 On peut également ajouter des adjuvants classiques aux poly amides à un stade commode quelconque de leur fabrication, par exemple des colorants, des pigments, des chromophores, des plastifiants ou des résines. la présente invention englobe des objets conformés des 15 polyamides linéaires à poids moléculaire élevé sus-mentionnés contenant du phosphore, un phénol sulfuré approprié et, éventuellement, du manganèse, par exemple des ■ fibres, des filaments, des fils, des feuilles, des étoffes et autres matières textiles. 20 L'acide de phosphore réducteur ou un de ses sels et le phénol sulfuré peuvent être incorporés dans le polyamide par addition à un stade approprié quelconque de sa fabrication. De préférence, ils sont mélangés avec des matières de départ du polyamide avant que la polymérisation commence. Selon une va-25 riante, ils peuvent être ajoutés au polyamide terminé, par exemple en les saupoudrant sur les copeaux de polyamide avant sa fusion. .Lorsqu'on ajoute de l'oxyde de titane, il est possible de précipiter sur lui un sel de manganèse insoluble ou un hydroxyde ou oxyde, ou autre composé de ce dernier, si néces-30 saire, de façon à enduir§4es particules d'oxyde de titane. Les composants de stabilisation de la présente invention peuvent être ajoutés, soit individuellement? soit en combinaison, à des stades appropriés du procédé de .polymérisation en continu, comme celui mis en oeuvre dans une conduite ou un serpentin. 35 Dans ce cas, le phénol sulfuré est ajouté de préférence sous forme d'une solution dans un eaprolactame aqueux, e^L'oxyde de titane est ajouté sous forme d'une suspension* 69 15732 5- 2008514 L'utilisation des phénols sulfurés de la présente invention dans un procédé de polymérisation en continu a l'avantage surprenant de réduire la formation des dépôts dans l'appareil de polymérisation et son appareil associé, en permettant ainsi de faire fonctionner cet appareil pendant de longues périodes de temps. Comme exemples des polyamides linéaires à-poids moléculaire élevé (expression qui englobe également las copolyamides), on peut citer : Polyamide polyhexaméthylène sébacamide polyhexaméthylène adipamide" polyoctaméthylène adipamide polydécaméthylène sébacamide polypentaméthylène sébacamide polydodécaméthylène adipamide poly-epsilon-caprol&ctame acide de poly-oméga-aminoundécanoïque poly-m-xylylène adipamide polyhexaméthylène isophtalamide On peut également citer des copolyamides dérivant des matières de départ suivantes : 1. adipate d'hexaméthylène-diammonium et epsilon-caprolactame, 2. adipate d'hexaméthylène-diammonium et sébacâte d'hexaméthylène-diammonium, 3. adipate d'hexaméthylène-diammonium et isophtalate d'hexaméthylène-diammonium, 4. téréphtalate d'hexaméthylène-diammonium et téré-phtalate de dodécaméthylène-diammoniums 5. les sels dlhexaméthylène-diamine, d'acide adipique et d'acide t,4-diphényl-adipique. Des sels appropriés du manganèse, s'ils sont nécessaires, sont par exemple les lactate, ajétate, xormiate, stéarate,. ortho-phosphate et pyrophosphate. Les composés du phosphore réducteurs qui peuvent être ' ajoutés,comprennent les acides ortho-phosphoreux, méta-phos- : 69 15732 . -6- 2008514 phoreux, P3rrorPliosphoreux et hypophosphoreux, ainsi que les acides thio-phosphoreux» par esemple l'acide dithic-orthophosphoreirr et leurs sels organiques et minéraux. Comme exemples de ces sels organiques, on peut citer s Les exemples suivants sont donnes à titre illustratify mais non limitatif de l'invention» et les parties sont exprimées en On prépare du "Uylon 6.6" par le procédé classique, à partir de 13hexaméthylène-diamine et de l'acide adipique, en ajoutant au début de la polymérisation, une suspension contenant du bioxyde 20 de titane préalablement enduit de phosphate de manganèse. On ajoute le bioxyde de titane en une quantité telle que le polymère final encsntieime environ 2 f°. En même temps, on ajoute également de l'hyposulfite de sodium en une quantité équivalant à 70 parties par million de phosphore par rapport au polymère produit» 25 Dans l'exemple 1 j on ajoute en. outre 0,05 (par rapport au polymère) de 1,1,3-tris(1-hydroxy-3-méthyl-6-tert±o-butylphényl)-butane, un phénol ne contenant pas de soufre et qui est connu pour être un. anti-oxydant très efficace pour les polyamides. Dans l'exemple 2» on ajoute 0,5 f° (par rapport au polymère) de sulfure 30 de bis(2-méthyl-4-hydroxy-5-tertio-butylphénol). On file à l'état fondu des fils de 20 filaments ,de 200 deniers, à partir des polymères produits dans chaque cas, et les étire jusqu'à 70 deniers. Avant l'étirage, on essaye des échantillons des fils exempts d'apprêt pour déterminer la teneur en 35 groupes terminaux aminés (désignée par GTA) et la viscosité relative (YR) d'une façon classique, ainsi que la blancheur. On mesure la blancheur du fil en fonction de la chromaticité "b" sur 10 5 le di-hypophosphite d'hexaméthylène-diammonium l'orthophosphite acide de diméthyle l'orthophosphite de tri-isodécyle 1 ' hypophosphite de diéthanolammoniutn 1'hypophosphite de triéthylammonium 1'orthophosphite de tripnényle le trithiophosphite de trilauryle 15 poids. EXEMPLES 1 et 2 69 15732 7- 2008514 un colorimètre "Mecco Oolormaster Mark Y"(vendu par Manufacturer Engineering & Equipment Corporation, Warrington, Etats-Unis d'Amérique) en utilisant l'ensemble des plateaux tournants. Le colorimètre est préalablement calibré. La blancheur parfaite est 5 indiquée par une valeur de 0,333. On chauffe ensuite les fils à l'air à 220°C pendant 30 secondes et on effectue de nouveau les essais sus-mentionnés. Les résultats obtenus, ainsj/que les changements des propriétés,sont indiqués sur le tableau ci-après : TABLEAU I Effet du chauffage des fils d'essai pendant 30 minutes à 220°C O vO ' . Analyse initiale Analyse finale Changement de l'analyse ^Exem-ple Additifs G-TA équivalent/ 10^g chromaticité "b" (b) G-TA équiva^ lent/10 g chromaticité "b" (b) -AGTA équivalent /106g Ab 1 2 fo de titane, 26 ppm de Mh, 0,05 f° de 1,1,3-tris (1-hyd;t? 47» 2 0,323 29,4 0,285 17,8 0,038 I 2 i 2 b/o de t itane, 26 ppm de Mh? 030s % de sulfure de bis (2-méthyl-4-hydro- Xy^3=-tertiobutyl-phényle) + 70 ppm de P sous forme d'hyposulfite de sodium 44,4 0,323 37,2 0,300 7,2 0,018 Cn OJ NO CD ro o CD oo Cn 69 15732 . .9- 2008514 .On voit qu'en présence de 70 ppm de phosphore seulement, « le fil contenant le sulfure de "bis(2-mé thyl-4-hydroxy-5-tertio-butyl EXEMPLES 5 et 4 On répète les opérations des exemples 1 et 2 en utilisant l'oxyde de titane en l'absence de Mh. les résultats sont indiqués sur le tableau II ci-après. TABLEAU II Analyse initiale Analyse finale Changement de l'analyse GÏÏA G-TA 1 -AGTA AD Exemple Additifs équiva-lent/10°g chromaticité "b" (b) équivalent/1 0% chromaticité "b" (b) é quiva-lent/10 g 1 2 UaH2P02 49«>3 0,324 33,8 0,284 15,5 0,040 2 2 tfo dë Ti02 (pas de Mh), 0,05 f° de sulfure de bis(2-mé thy1-4-hydroxy~ 5-tertio~butyX-phényi&,). + 70 ppm de P sous forme de' NaH^P'02 40,, 9 0,325 i 37,2 0j308 i 3,7 0,017 4 69 15732 -11- 2008514 EXEMPLES 5 et 6 On file un filé de 13 filaments,de 40 deniers,contenant 0,3 i° d'oxyde de titane, pendant deux semaines à raison de 3,49 kg/heure, à partir d'un appareil de polymérisation en con-5 tinu d'une capacité de 4,54 kg/heure. On injecte l'oxyde de titane sous forme d'une suspension au point d'injection de 70 c'est-à-dire à un point situé à 70 $> de la longueur de la partie d'évaporation qui précède la zone de polymérisation. 10 Dans l'exemple 5, on injecte le sulfure de bis(2-méthyl- 4-hydroxy-5-tertio-butyl-phényle) sous forme d'une solution d'environ 1 f° dans une solution aqueuse d'environ 50 $ en poids/ poids de caprolactame au point de 30 $, pour obtenir une teneur d'environ 0,05 dans le filé. 15 On ajoute 50 ppm de phosphore sous forme d'hyposulfite d'hexaméthylène-diamine avec l'hexamtéhylène-diamine à l'entrée de l'appareil. Pendant le filage d'une durée de deux semaines, 1© rendement d'extrusion est généralement bon et le lustre du filé est 20 très acceptable ; le nombre relatif de§&éfauts n'est que de 5 ruptures et de 1 rupture de filament par unité de 45,4 kg. On étire le filé sur une machine classique à étirer et à retordre de Rieter, à raison de 990 mètres par minute. Il ne se forme .pas ■ de dépôts indésirables sur l'appareil à étirer, même au 25 bout d'un étirage contini}&'une durée de 7 jours. On a essayé le fil étiré sur un appareil d'e33ai d'oxydation de laboratoire, comme dans les exemples 1 et 2, et on a constaté qu'il présente une chromaticité "b" finale de 0,291. Le processus de l'exemple 6 est le même que celui de 30 l'exemple 5, excepté qu'on utilise le 1,1,3—ris (1-hydroxy-3-méthyl-6-tertio-butyl-phényl)butane à la place du. sulfure de bis-(2-méthyl-4-hydroxy-5-tertio-butyl-phényle). Dans ce cas, la chromaticité "b" finale n'est que de 0,281 et il n'a pas été possible d'exécuter un processus satisfaisant pendant une pé-35 riode de temps approchant deux semaines, à cause des dépôts se formant l'appareil. Ainsil'utilisation du sulfure de 69 15732 -12- 2008514 .bis-(2-méthyl-4-hydroxy-5-tertio-butyl-phényle) a l'avantage surprenant de permettre le fonctionnement en continu pendant une longue période de temps. EXEMPLES 7 et 8 5 On répète les opérations des exemples 5 et 6, mais avec 80 ppm par million de phosphore. La différences, avant et après le résultats , , chauffage des4e l'essai d'oxydation décrit dans les exemples 1 et 2, est indiquée Stu? le tableau III ci-après : TABLEAU III 10 Exemple Additif -AGTA Ab 7 1,1,3-tris(1-hydroxy-3-mé thyl-6—t ertio-butyl-pheny1)butane 16,4 0,046 15 8 Sulfure de bis(2-méthyl-4-hydroxy-5-tertio-butyl-phényle) 11,5 0,039 EXEMPLES 9 à 25 On prépare du "Uylon 6.6" par le procédé classique à partir de l'hexaméthylène-diamine et de l'acide adipique, en ajoutant 20 du TiOg comme pigment, divers composés du phosphore et divers anti-oxydants, comme indiqué sur le tableau IB. (AFN (2) est un oxyde de titane enduit d'un composé de manganèse dont 2 fo introduisent 26 ppm de Ma dans la masse fondue du polymère). On essaye le fil filé pour en éterminer la viscosité rela-25 tive, la teneur en groupes terminaux aminé (GTA), la teneur en groupes terminaux carboxyle (GTC) et la teneur totale en groupes terminaux (TGT) . La teneur totale en groupes terminaux est une mesure de la scission de la chaîne et da la décompositions et on la détermine d'après une courbe de calibrage avec la viscosité 30 relative. Après un chauffage d'une durée de 30 secondes à 220°C, on soumet de nouveaux les fils aux mêmes essais. Les différences entre les résultats obtenus avant et après le chauffage sont indiquées sur le tableau IV. 69 15732 -15- 2008514 TABLEAU 17 Effet du chauffage d'un fil exempt d'apprêt de 20 filaments, de 220 deniers,pendant 50 secondes à 220°0 Exemple Additifs Changement dans l'analyse -AGTA équiva-^ lent/10 g AGTC ésuivaient /lO^g ATG-T chromaticité "bnA 7 2 $ de Ti02 AFN(2) 18,4 12 94 0,045 8 2 fo de Ti02 AFÎT(2) + 75 ppm de P sous forme de NaH2P02 21,2 15 84 0,047 9 2 1o de AEH(2) + 0,05$ de 2,2,1-méthylène-bis (4-mé thyl-6-ter-tio-butylphénol) + 75 ppm de P sous forme de NaH2P02 51,5 11 60. 0,047 . 10 2 1° de AFN(2) + 0,05 1° de 1,5,5-tri-méthyl-2,4,6-tris-(5,5-di-tertio-hutyl -4-hydroxybenzy l) "benzène + 75 ppm de P sous forme de NaH2P02 17,5 7 92 0,047 11 2 $ de 1PN(2) + 0,05 fo de 5-méthyl-6-tertio-butylphénol et de crotonaldéhyde + 75 ppm de P sous form de NaH2P02 19,2 s 11 96 0,046 12 2 de AFH(2) + 0,025 f° de sulfure dè "bis ( 2-méthyl-4-hydroxy-5-tHttior""-butylphényle) + 75 ppm de P sous forme de NaH2P02 14,9 10 59 0,040 69 15732 .-h- 2008514 ti TABLEAU 17 (Suite) Exemple Additif Changement dans l'analyse -AGTA équivalent/ 1 QÊg AGTC équivalent/ 106g AT&T chromaticité "b" A 13 2 fo de AIW(2) + 0,05 i° de sulfure de bis(2-méth.yl-4-hydroxy-5-tertio-butylphényle) + 75 ppm de P sbus forme de IfeHgPO^ 8,5 ■ 1 1 1 "" 0,025 14 2 io de AFN(2) + 0,05 i° de sulfure de bis(2-méthyl-4-hydroxy-5-tertio-butylphényle) + 75 ppm de P sous forme de FaH„P0„ C. d 2,1 3 12 0,030 15 2 io de APSBT(2) + 0,1 % de sulfure de bis(2-méthyl-4~hy-droxy-5-tertio-butylphényle) + 75 ppm de P sous forme de ÎTaH2P02 9,2 î 7 0,031 16 2 -fo de AFN(2) + 0,05 i de sulfure de bis(2-m.éthyl- . 4-hydroxy-5-"tertio-butylphényle) + 75 ppm de P sous forme dlhypopjîetë-wï: -phite de H.M.Ï)/ 9,2 -5 0,026 17 2% de AIW(2) + 0,05 i° de sulfure de bis(2-méthyl-4-hydroxy-5-tertio-butylphényle) + 75 ppm de^ P sous forme de "Phos-clere 310" 10,2 7 ' 36 0,036 69 15732 -15- 2008514 -15- TABLEAU IV (Suite) Exemple Additifs Changement dans l'analyse -AG-TA équiva-Ient/I0°g AGTC équivalent/ 106g ATG-T chromaticité "b" A 18 2 % de AP3ST(2) + 0,05$ de sulfure de bis(2-mé thy1-4-ûydroxy-5-tertio-butylphényle) + 75 ppm de P en tant que Mn(H2P02)2 10,0 2 16 0,027 19 2 $ de AEÏT(2) + 0,05$ de sulfure de bis(2-mé thyl-4-hydroxy-5-tertio-butylphényle) + 75 ppm de P sous forme de Ba(H2P02)2 10,3 1 14 0,029 20 2 $ de AFÎT(2) + 0,05$ de sulfure de bis(3-t ertio-buty1-4-hydro -xy-5-méthylphényle) + 75 ppm de P sous forme de ETaH2P02 12,0 4 20 0,036 21 2 $ de AEH(2) + 0,05$ de sulfure de bis(3-méthyl-4-h.ydroxy-5-tertio-butyIbenzyle) + 75 ppm de P sous forme de Ba.Hî>P02 16,2 8 38 .C,041 22 2 $ de AFEr(2) + 0,05$ de 2,2-thio-bis(4-mé-thyl-6-tertio-butyl-phénol) + 75 ppm de P sous forme de KaH2P02 12,6 7 40 0,035 23 2 $ de AEN(2) + 0,05 "/ de 2,2-thio-bis(3-mé-thyl-4,6-di-tertio-butylphénol) + 75 ppo de P sous forme de KaH2P02 ^ 13,2 8 45 0,036 69 15732 -16- 2008514 Il est évident, en particulier losqu'on compare les résultats obtenus avec 0,05 $ de l'anti-oxydant, qu'il se produit un changement moindre dans les propriétés du fil contenant les anti-oxydants de la présente invention qu'avec des fils contenant 5 des anti-oxydants exempts de soufre, ou avec ceux ne contenant pas d'anti-oxydants. Une différence de valeur de la chromaticité ub" de 0,02 est visible à l'oeil nu. Ainsi, i^4st de toute évidence que des fils contenant des anti-oxydants de la présente invention sont plus stables que ceux 10 contenant d'autres anti-oxydants en quantité équivalente. 69 15732 -17- 2008514 - RETODIOATIOflS - 1) Polyamide ou copolyamide synthétique fibrogène à poids moléculaire élevé, caractérisé en ce qu'il contient 5 à 100- parties de phosphore sous la forme d'un acide phosphoreux, ou d'un 5 de ses sels, par million de parties en poids du polyamide et de 100 à 10.000 parties par million en poids, par rapport au polyamide ,d'un phénol contenant du soufre ayant pour formule générale H0. 0.S. R, où. 0 représente un noyau benzénique, le groupe hydroxyle étant en position para ou ortho par rapport à l'atome de 10 soufre, R représentant un groupe alkyle ou aryle et de préférence une structure 0. 0H,identique à celle susmentionnée,disposée symétriquement autour de l'atome de soufre. 2) Polyamide ou copolyamide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de 50 à 100 parties par million dudit 15 phosphore. 3) Polyamide ou copolyamide selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient de 400 à 1000 parties par million du phénol contenant du soufre. 4) Polyamide ou copolyamide selon l'une des revendications 1 20 à 3, caractérisé en ce qu'il contient de 5 à 1000 parties par million de manganèse. 5) Polyamide ou copolyamide selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient de 10 à 100 parties par million de manganèse. 25 6) Polyamide ou copolyamide selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les groupes hydroxyle du phénol sulfuré se trouvent symétriquement sur les noyaux benzéniques en position para- par rapport à l'atome de soufre. 7) Polyamide ou copolyamide selon l'une des revendications 1 30 à 6, caractérisé en ce que le phénol sulfuré est le sulfure de bis(2-méthyl-4-hydroxy-5-t-butylphényle). 8) Polyamide ou copolyamide selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le polyamide est le polyhexaméthylène-adipamide, avec ou sans addition de pigments. 35 9) Fibres, filaments, fils, étoffes et autres matières tex tiles, caractérisés en ce qu'ils sont formés à partir de polyamides ou copolyamides selon l'une des revendications précédentes.