FR 2011179 A1 19700227 FR 6917382 A 19690528 69 17382 1 2011179 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de chlorures d'acides. Elle concerne plus particulièrement l'application de catalyseurs nouveaux à la préparation de chlorures d'acides par réaction d'acides ou d'anhydrides carboxyliques 5 avec du phosgène. Ces dernières années, certains chlorures d'acides carboxyliques ont pris de l'importance dans l'industrie à titre d'intermédiaires réactifs pour la préparation de fibres et de pellicules résistant à la chaleur ainsi que de produits pharmaceutiques et 10 de chimie agricole. Des chlorures d'acides aliphatiques comme le chlorure de lauroyle ont été utilisés dans l'industrie pendant un certain temps comme intermédiaires dans la préparation de peroxydes et d'agents tensio-actifs. La préparation des chlorures d'acides carboxyliques par 15 réaction des acides correspondants avec des agents chlorurants comme le chlorure de thionyle ou le trichlorure de phosphore est connue. Le chlorure de thionyle ou le trichlorure de phosphore peuvent être remplacés par le phosgène utilisé, généralement en présence d'une aminé tertiaire comme catalyseur. Comparé au chlo-20 rure de thionyle' et au trichlorure de phosphore, le phosgène constitue une source moins coûteuse de chlore et paraîtrait une voie plus économique pour la préparation des chlorures d'acides. Malheureusement, le phosgène est considérablement moins actif aux températures et aux pressions de réaction acceptables que les 25 autres agents chlorurants mentionnés ci-dessus et, Jusqu'à récemment, n'a eu qu'une utilité limitée dans les préparations. Récemment,1'application de catalyseurs carboxamldigues a permis de faire de la réaction du phosgène une voie de préparation appropriée pour un grand nombre de chlorures d'acides. Ces cata-30 lyseurs sont capables d'effectuer la réaction du phosgène avec de nombreux acides et anhydrides carboxyliques à des températures inférieures et avec de meilleurs rendements qu'il n'était antérieurement possible avec des aminés tertiaires comme catalyseurs. La réaction des acides carboxyliques avec le phosgène en présence 35 de ces catalyseurs earboxamidiques n'est toutefois pas une panacée, étant donné qu'on rencontre souvent des complications dans l'utilisation de ces earboxamides. Par exemple, un sérieux inconvénient dans l'utilisation des catalyseurs earboxamidiques pour la réaction ci-dessus est qu'il se forme des produits goudronneux sans 69 17382 2 2011179 activité catalysante par suite de la décomposition des espèces ca-talytiques carboxamide/phosgène. Ces sous-produits bouchent les soupapes du réacteur et empêchent une remise en circuit efficace du catalyseur. 5 Ainsi a-t-on trouvé désirable de trouver un procédé permet tant d'utiliser le phosgène comme réactif dans la préparation des chlorures d'acides à de plus basses températures et avec de meilleurs rendements sans l'inconvénient de produire des sous-produits indésirables. 10 En conséquence, la présente invention se propose de fournir un procédé nouveau de préparation de chlorures d'acides, applicable de manière continue, par réaction d'un acide approprié avec le phosgène en présence de catalyseurs ne formant pas de sous-produits goudronneux dépourvus d'activité catalysante, comme c'est la ^5 caractéristique des catalyseurs earboxamidiques. On parvient à ces fins, entre autres, par un procédé de production de chlorures d'acides consistant à faire réagir un acide ou un anhydride carboxylique approprié avec du phosgène en présence d'une quantité catalytique d'un catalyseur comme défini ci-20 après. Les catalyseurs utilisés dans la présente invention sont des composés de formule générale : A N=C 25 VR H H Rt t i ^ " dans laquelle R est -C=C-N 50 OH, R1 R' H H H l? Il III -N-C=C- , -C=N-C=N- , -C=N-C=C-; 35 R'H -o-c=è- 69 17382 3 2011179 H H rî ÇH^ -S-C=C- , -0-i=N- , -N=C-CH2- dans lesquelles R1 est de l'hydrogène ou un groupe alkyle conte-5 nant 1 à 4 atomes de carbone, des composés de formule : 25 r R1. N= dans laquelle R1 est un groupe de formule 10 ^**2 15 20 ou un groupe polyméthylène contenant 5 à 5 atomes de carbone, R2 est un groupe : H H H H I l l l C = C -C = C- ou un groupe polyméthylène contenant 3 à 5 atomes de carbone, à la condition que, quand R1 a la formule H H H H Û =N et Rg est le groupe de formule -C=C-C=C- y est alors du carbone et quand R^ et Rg sont des groupes polyméthylène de 3 à 5 atomes de carbone, y est de l'azote; des composés de formule 30 = C R' S dans laquelle R™ est un groupe alkyle, alicyclique ou hydroxyle, ^ l R,, est un groupe alkyle, aryle ou un groupe -C=N- alicyclique, "35 R' est comme ci-dessus défini; des composés de formule R^ - N = C - Rg dans laquelle R^ est un groupe alicyclique, Rg est un groupe » N - alicyclique; ou des composés de formule 69 17382 4 2011179 Ù dans laquelle x a pour formule -C=C-C=C- , H H H H III! , -N -C =C-, r r ? H 10 15 20 25 30 dans lesquelles R' a la signification précédemment donnée. Des catalyseurs appropriés sont par exemple les suivants î l'imidazole, le 1-méthylimidazole, le 2-méthylimidazoIe,le 1,2-diméthylimidazole, le benzimidazole, le 2,5-diméthylpyrazole, la 2,4,6-triéthyltriazine, la 2,4,6-triméthyltriazine, le benzo-triazole, la phénazine, le 2-benzothiazole, le 3*5-diméthyloxa-zole, le 1 -N-butylimidazole, le thiazole, le 2,5-diméthyl-1 ,J>, 4-oxadiazole, le 1,5-diazobicyclo-(5,4,0)5-undécène, la quinoxaline la pyrimidine, une base de Shiff de l'isobutyraldéhyde et une base de Shiff du benzaldéhyde et de la méthylamine, l'acétone-oxime, vme base de Shiff du glyoxal et de la cyclohexylamine, le dicyclohexylcarbodiimide, la pyridazine, le 3-n-butyl-4-méthyl-1,2,3-triazole, le 2,5-diméthyl-1,3*4-oxadiazole et l'énamine de l^isobutyraldéhyde et de la diraéthylamine. Les catalyseurs préférés sont les imidazoles. On les utilise directement ou sous forme de sels, par «xemple de chlorhydrates. Les acides carboxyliques utilisables dans la mise en oeuvre de la présente invention sont les acides carboxyliques aliphati-ques de 2 à 20 atomes environ de carbone et les acides carboxyliques aromatiques ou cycloaliphatiques ayant 7 à 24 atomes de carbone environ. Les acides appropriés peuvent contenir 1 à 3 groupes carboxyle. Comme exemples d'acides aliphatiques appropriés on peut mentionner les acides suivants : butyrique, lauri-que, palmitique, acétique, néo-pentanoïque, chloroacétique, di-chloroacétique, adipique, sébacique, acrylique, méthacrylique, etc. Des exemples d'acides aromatiques appropriés sont les acides benzolque, m-nitrobenzoïque, isophtalique,phénylacétique, p-chlo-robenzolque, trans-cinnamique, m-toluique etc. Des exemples d'à- 69 17382 5 2011179 15 cides cycloaliphatiques appropriés sont l'acide cyclohexane-car-boxylique, etc. Les anhydrides d'acides propres à l'invention sont les anhydrides de formule générale : ^ 0 R -R - ^ 0 dans laquelle chaque symbole R représente un radical organique tel qu'un groupe hydrocarboné. Des anhydrides d'acides particulièrement appropriés sont ceux ayant un groupe aliphatique, cy-cloaliphatique ou aromatique. Ainsi R peut être un groupe alkylène, alcénylène, cycloalkylène, cycloalcénylène, arylène ou autre radical divalent, saturé ou non-saturé. Le nombre d'atomes de carbone présents dans le groupe R est de préférence de 1 à 24 e*t mieux de 1 à 12. Des exemples d'anhydrides d'acides utilisables sont entre autres les anhydrides suivants : acétique, butyrique,hexanoIque , benzoïque, trimellitique, octanoïque, chloracétique, acrylique, phénylacétique, adipique, sébacique, nitrobenzolque, chloroben-zoîque, toluique, isophtalique et téréphtalique. En conduisant la réaction de la manière indiquée ci-après, on a trouvé que les chlorures d'acides désirés pouvaient être commodément obtenus avec des rendements atteignant 97j4# et plus et que, des sous-produits inopportuns ne se formant qu'en quantité nulle ou insignifiante, le catalyseur pouvait être avantageusement remis en circuit dans la zone de réaction en vue d'une nouvelle mise en contact avec les réactifs. Dans la pratique, les catalyseurs nouveaux selon l'invention sont utilisés en quantité catalysante. On entend par cette j expression la quantité de catalyseur qui catalyse effectivement la réaction entre l'acide carboxylique ou l'anhydride d'acide et le phosgène en donnant le chlorure d'acide désiré avec des rendements élevés. En général, on a trouvé qu'une concentration en catalyseur, relativement au poids de l'acide ou de 1 'anhyfriâe^liciue d'environ 0,012 à 10# et plus, de préférence d'environ 0,17 à 1,0# était satisfaisante. On peut également utiliser des concentrations de catalyseur au-dessus ou au-dessous de celles de la gamme ci- 20 25 30 35 QAD original 69 17382 6 2011179 dessus mais cela est moins recommandable. On peut, si on le veut et selon la manière dont la réaction est effectuée, utiliser le catalyseur sur un support inerte comme un tamis moléculaire ou une autre matière poreuse. 5 Le procédé perfectionné selon l'invention est de préférence effectué en phase liquide. En outre, le procédé peut être mis en oeuvre par charges séparées ou d'une manière continue. Par exemple, les réactifs peuvent être chargés de manière continue dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable contenant les catalyseurs 10 nouveaux sur un support inerte et muni des dispositifs nécessaires de réglage de la température et de la pression. La durée de séjour désirée peut être commodément obtenue en réglant le débit des réactifs dans le réacteur. On peut également utiliser des réacteurs cycliques ou à deux étages comme il est connu en technologie. 15 La pression n'est pas nécessairement critique et la réac tion peut être effectuée sous une pression égale, inférieure eu supérieure à la pression atmosphérique. Toutefois, en règle générale, les réactions sous pression sont plus faciles à régler et généralement plus rapides qu'à la pression atmosphérique, et, 20 ainsi préférables. Ainsi la réaction est de préférence effectuée sous des pressions supérieures à la pression atmosphérique, par exemple à 4,9 bars environ. La gamme des températures opératoires pour la préparation des chlorures d'acides par le procédé selon l'invention dépend 25 du choix de l'acide carboxylique utilisé. En général' , les acides carboxyliques aliphatiques peuvent être mis en réaction à une température comprise entre environ 69°C et 120°C, les acides aromatiques à une température d'-environ 60 à 150°C, la température appropriée étant déterminée par les points de fusion et d'autres 30 facteurs. Quand on utilise l'anhydride, la gamme de températures -opératoires est de 60 à 120°C environ, de préférence 85 à 100°C. Des durées de réaction d'environ deux à vingt heures conviennent parfaitement, la gamme préférée étant de quatre à huit heures environ. Il est également possible d'appliquer des périodes 35 plus courtes ou plus longues, selon la température (les températures les plus élevées permettant usuellement les durées de réaction les plus courtes), le diluant (si nécessaire), l'acide ou l'anhydride carboxylique utilisé et la manière dont le procédé est conduit, c'est-à-dire par charges séparées ou de façon continue. BAD ORIGINAL 69 17382 7 2011179 On n'a généralement besoin d'un solvant ou d'un diluant que dans le cas des acides ou anhydrides carboxyliques fondant au-dessus de 90°C. Les matières fondant à environ 90°C ou au-dessous se dispensent de solvant. 5 On peut utiliser une variété de solvants organiques inertes comme diluants quand c.'est nécessaire dans la mise en oeuvre de l'invention, c'est-à-dire des hydrocarbures aliphatiques saturés, des hydrocarbures aromatiques, des hydrocarbures aromatiques à substituant halogène, des éthers aliphatiques saturés, des éthers 10 cycloaliphatiques saturés et des hydrocarbures saturés à substituant halogéné. Le phosgène est mis en réaction dans un rapport molaire de 1/1 par raport à chaque groupe acide ou anhydride présent dans la molécule. Un léger excès pour cent de phosgène est favorable dans 15 tous les cas pour compenser les pertes de phosgène par entraînement avec les gaz évacués. Les chlorures d'acide formés peuvent être séparés et récupérés du milieu réaetionnel par un moyen quelconque approprié comme la distillation, la précipitation suivie de filtration et la re-20 cristallisation. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 - Préparation du chlorure de lauroyle à l'aide d'imida-zole à titre de catalyseur Dans un ballon de un litre à deux tubulures muni d'un agi- 2^ tateur à pales, d'un tube d'admission de gaz, d'un logement en forme de puits pour thermomètre et d'un doigt de réfrigération à anhydride carbonique solide on introduit 150g d'acide laurique 200 g de chlorobenzène et 0,8 g d'imidazole. On chauffe le ballon en agitant à 90°C et on diffuse du phosgène jusqu'à ce qu'il ne se 2o dégage plus de gaz. La température de la réaction est de 90 à 100°C au cours de la charge du phosgène. La distillation du mélange réaetionnel donne 152,6 g de chlorure de lauroyle (93#) dans une gamme d'ébullition de 113 - 115°C / 1,5 mm. EXEMPLE 2 - Préparation du chlorure de lauroyle à l'aide de tri-éthyltriazine comme catalyseur 35 Dans un ballon de un litre à deux tubulures équipé comme dançi'exemple 1, on introduit : 150 g d'acide laurique 200 g de chlorobenzène 2,5 g de triéthyltriazine 69 17382 8 2011179 La réaction est similaire de celle de l'exemple 1 et sa température de 83 à SO"C. On obtient par distillation de chlorure de lauroyle avec un rendement de 94,5# (154,7 g)- EXEMPLE 3 - Préparation du' chlorure de butanoyle à l'aide de ben-5 ziraldazole comme catalyseur Dans un ballon de un litre à deux tubulures équipé comme dans l'exemple 1, on introduit : 66 g d'acide butyrique 200 g de chlorobenzène 10 1,8g de benzimidazole La réaction est similaire de celle de l'exemple 1, la température de la réaction étant de 87 à 90°C et donne un rendement de 45,5 g d'un mélange de chlorure de butanoyle et de chlorobenzène distillant à 111 - 113°C sous la pression atmosphérique. Le ^ dosage du chlorure minéral indique que le mélange est formé de 73#5# de chlorure de butanoyle (rendement 42#). EXEMPLE 4 - Préparation du chlorure de m-nitrobenzoyle à l'aide de 2-méthylimidazole comme catalyseur Dans un ballon de un litre à deux tubulures équipé comme 2Q dans l'exemple 1; on introduit : 167 g d'acide m-nitrobenzoïque 200 g de chlorobenzène 1,23 g de 2-méthylimidazole La réaction est similaire de celle de l'exemple 1 mais se 2^ fait dans une gamme de températuregâe 90 à 100°C. On obtient le chlorure de m-nitrobenzyle avec un rendement de 92# (170,1 g) bouillant à 111-113°C sous 2 mm de pression. EXEMPLE 5 - Préparation du chlorure de méthacryloyle à l'aide d'i-mldazole comme catalyseur Dans un ballon de 1 litre à deux tubulures équipé comme dans l'exemple 1; on introduit : 215*0 g d'acide méthacrylique 0,85 g d'imidazole La réaction est similaire de celle de l'exemple 1 mais se fait entre 89 et 96°C. On obtient le chlorure de méthacryloyle 35 avec un rendement de 82,6 # (215,5 g) dans une gamme d'ébullition de 99-100°C sous la pression atmosphérique . On utilise de l'hy- droquinone comme inhibiteur de polymérisation. EXEMPLE 6 - Préparation du chlorure de trimellitoyle à l'aide d'imidazole comme catalyseur * 69 17382 9 2011179 15 Dans un ballon de un litre à deux tubulures, équipé comme dans l'exemple 1, on introduit : 192 g d'anhydride trimellitique 200 g de chlorobenzène 5 0,34g d'imidazole La réaction est similaire de celle de l'exemple 1, mais la gamme de températures est de 89 à 102°C. On obtient le chlorure de trimellitoyle avec un rendement de 96,1# (202,1 g) ayant une gamme d'ébullition de 129 - 140°C sous une pression de 2 mm. 10 EXEMPLE 7 - Préparation du chlorure de lauroyle à l'aide de benzo-triazole comme catalyseur Dans un ballon de un litre à deux tubulures équipé comme dans l'exemple 1, on introduit : 150 g d'acide laurique 1,8 g de benzotriazole La réaction est similaire de celle de l'exemple 1, mais se fait dans une gamme de températures de 95 - 116°C. On obtient le chlorure de lauroyle par distillation avec un rendement de 68# (111,7 g). EXEMPLE 8 - Préparation du chlorure de chloroacétyle à l'aide d'i-fflidazole comme catalyseur. Dans un ballon de 500 ml à deux tubulures équipé comme dans l'exemple 1, on introduit : 141,8 g d'acide monochloroacétique 0,51 g d'imidazole 25 La réaction est similaire de celle de l'exemple 1 mais se fait dans une gamme de températures de 86 à 110°C. On obtient le chlorure de monochloroacétyle avec un rendement de 93,1 # (157,7g) à son point d'ébullition de 106°,5 C sous la pression atmosphérique . 30 EXEMPLE 9 - Préparation du chlorure de lauroyle à l'aide de phé-nazine à titre de catalyseur Dans un ballon de un litre à deux tubulures équipé comme dans l'exemple 1, on introduit : 200 g d'acide laurique 35 3,6 g de phénazine La réaction est similaire de celle de l'exemple 1, mais se fait dans la gamme de températures de 73 à 94°C. On obtient le chlorure de lauroyle par distillation avec un rendement de 88 # ( 192,6 g). 69 17382 10 2011179 EXEMPLE 10 - Préparation du chlorure de butanoyle à l'aide d'imi-dazole comme catalyseur Dans un ballon de un litre à deux tubulures équipé comme dans l'exemple 1 on introduit : 5 158 g d'anhydride butyrique 1,36 g d'imidazole La réaction est similaire de celle de l'exemple 1 mais se fait dans une gamme de températures de 70 à 119°C. On obtient le chlorure de butanoyle avec un rendement de 86# (183,2 g) à 99°C 10 sous la pression atmosphérique. EXEMPLE 11 - Préparation du chlorure de benzoyle à l'aide d'irai-dazole comme catalyseur Dans un ballon de 500 ml à deux tubulures équipé comme dans l'exemple 1, on introduit : 15 113 g d'anhydride benzolque 0,68 g d'imidazole La réaction est similaire de celle de l'exemple 1 mais s'effectue entre 75° et 103°C. On obtient le chlorure de benzoyle avec un rendement de 87,5# (123 g) sur la gamme d'ébullition de 20 78 - 83°C sous 7 - 15 mm. EXEMPLE 12 - Cet exemple se rapporte à la remise en circuit de l'imida-zole pour la préparation du chlorure de lauroyle. Dans un ballon de 500 ml à deux tubulures équipé comme dans 25 l'exemple 1, on introduit : 200 g d'acide laurique 0,34 g d'imidazole La réaction est similaire de celle de l'exemple 1 mais la gamme de températures opératoires est de 84,5° à. 103°C. On ob-30 tient le chlorure de lauroyle par distillation entre 111 et 111,5°C sous 1*2 mm de pression. On charge de l'acide laurique neuf directement au haut du résidu de distillation refroidi et on soumet le mélange à la phos-génation comme dans l'exemple 1, mais dans une gamme de tempéra-35 tures de 88 à 100°C. On obtient le chlorure de lauroyle par distillation. On charge de nouveau de l'acide laurique neuf directement au sommet du résidu de distillation refroidi et on recommence la 69 17382 n 2011179 10 réaction de phosgénation. Le rendement global en chlorure de lauroyle pour les trois réactions de recyclage est de 89*4#. EXEMPLE 13 - Préparation du chlorure de benzoyle à l'aide d'imi-dazole comme catalyseur On charge comme suit un ballon de un litre à deux tubulures équipé comme dans l'exemple 1 : 122,0 g d'acide benzolque 0,34 g d'imidazole La réaction est similaire à celle de l'exemple 1 mais se fait dans une gamme de températures de 90 à 93°C. On obtient le chlorure de benzoyle par distillation avec un rendement de 97*4 # (136,9 g) au point d'ébullition de 80°C sous 10 mm de pression. EXEMPLE 14 - Préparation du chlorure d'isophtaloyle à l'aide d'i-midazole comme catalyseur On équipe un ballon de 1 litre à 2 tubulures comme dans l'exemple 1 et on le charge de la manière suivante : 166,0 g d'acide isophtalique 200 ml de chlorobenzène 0,68g d'imidazole La réaction est similaire à celle de l'exemple 1, mais se ^ fait dans une gamme de températures de 105 à 115°C. On obtient le chlorure d'isophtaloyle avec un rendement de 96,3# (195*5g) au point d'ébullition de 105°C/2mm. EXEMPLE 15 - Préparation du chlorure de sébacoyle à l'aide d'imi-dazole comme catalyseur 25 Dans un ballon de un litre à deux tubulures équipé comme dans l'exemple 1, on introduit; 202,0 g d'acide sébacique 350 ml de chlorobenzène 0,34 g d'imidazole 50 La réaction est similaire à celle de l'exemple 1 mais se fait entre 90 et 98°C. On obtient le chlorure de sébacoyle avec un rendement de 81,4# (194,5 g) au point d'ébullition de 149°C sous 2 mm de pression. EXEMPLE 16 - Préparation du chlorure d'adipoyle à l'aide d'imidazole comme catalyseur 35 Dans un ballon de un litre à deux tubulures équipé oomme dans l'exemple 1, on introduit : 146,0 g d'acide adipique 200 ml de chlorobenzène 0,34 g d'imidazole 69 17382 12 2011179 10 La réaction est similaire à celle de l'exemple 1 mais s'effectue entre 89 et 92°C. On obtient le chlorure d'adipoyle avec un rendement de 87,2# (161,5g) au point d'ébullition de 100°C sous 5 mm de pression. EXEMPLE 17 - Préparation du chlorure de néo-pentanoyle à l'aide d'imidazole à titre de catalyseur. Dans un ballon de un litre à deux tubulures équipé comme dans l'exemple 1, on introduit : 102,0 g d'acide néo-pentanoïque 0,34g d'imidazole v. La réaction est similaire à celle de l'exemple 1 mais se fait entre 88 et 95°C. On obtient le chlorure de néopentanoyle avec un rendement de 69,7# (85*0 g) au point d'ébullition de 105°C sous la pression atmosphérique. EXEMPLE 18 - Préparation du chlorure de cyclohexane-carboxyloyle à 1 aide d'imidazole comme catalyseur Dans un ballon de un litre à deux tubulures, équipé comme dans l'exemple 1, on introduit : 128,0 g d'acide cyclohexane-carboxylique 0,34 g d'imidazole La réaction est similaire à celle de l'exemple 1, mais se fait dans une gamme de températures de 88 à 92°C. On obtient le chlorure de cyclohexane-carboxyloyle avec un rendement de 96,6# (141,5 g) au point d'ébullition de 74°5 C sous 20 mm. EXEMPLE 19 - Préparation du chlorure de phénylacétyle à l'aide 25 d'imidazole comme catalyseur Dans un ballon de un litre à deux tubulures équipé comme dans 1'exemple 1, on introduit : 136,0 g d'acide phénylacétique 0,34 g d'imidazole 50 La réaetion est similaire à celle de l'exemple 1 mais se fait entre 85 et 94°G. On obtient le chlorure de phénylacétyle avec un rendement de 89,5 # (138,0 g) au point d'ébullition de 93°C sous 15 mm. EXEMPLE 20 - Préparation du chlorure de p-chlorobenzoyle à l'aide d'imidazole à titre de catalyseur 20 35 Dans un ballon de un litre à deux tubulures équipé comme dans l'exemple 1, on introduit : 136,5 g d'acide p-chlorobenzolque 200 ml de chlorobenzène 0,34 g d'imidazole 69 17382 13 2011179 La réaction est similaire à celle de l'exemple 1, mais se fait dans une gamme de températureoàe 90 à 100°C. On obtient le chlorure de p-chlorobenzoyle avec un rendement de 95*0# (166,6 g) au point d'ébullition de 100°C sous une pression de 15 mm. 5 EXEMPLE 21 - Préparation du chlorure de trans-cinnamoyle à l'aide d'imldazole comme - catalyseur Dans un ballon de un litre à deux tubulures équipé comme dans l'exemple 1; on introduit : 123,0 g de chlorure de trans-cinnamoyle 175 ml de chlorobenzène 10 0,28 g d'imidazole La réaction est similaire à celle de l'exemple 1, mais se fait dans une gamme de températures de 90 à 94°C. On obtient le chlorure de trans-cinnamoyle avec un rendement de 92,0# (127,0g) ^ au point d'ébullition de 82°C sous une pression de 2 mm. EXEMPLE 22- Préparation du chlorure de m-toluoyle à l'aide d'imi-dazole comme catalyseur Dans un ballon de un litre à deux tubulures équipé comme dans l'exemple 1, on introduit : 136,0 g d'acide m-toluique 20 200 ml de chlorobenzène 0,34 g d'imidazole La réaction est similaire à celle de l'exemple 1, mais se fait dans une gamme de températures de 89 à 100°C. On obtient le chlorure de m-toluoyle avec un rendement de 82,6# (140,3g) au point d'ébullition de 94°C sous une pression de 15 mm. EXEMPLE 23 - Préparation du chlorure de lauroyle à l'aide de 2-benzothlazole comme catalyseur _____ Dans un ballon de un litre à deux tubulures équipé comme dans l'exemple 1, on introduit : 30 200 g d'acide laurique 2,7 g de 2-benzothiazole La réaction est similaire à celle de l'exemple 1, mais se fait dans une gamme de températures de 88 à 95°C. On obtient le chlorure de lauroyle avec un rendement de 96,5# (211,0g) par dis-35 tillation. EXEMPLE 24 - Préparation du chlorure de lauroyle à l'aide de thlazole comme catalyseur Dans un ballon de un litre à deux tubulures équipé comme dans l'exemple 1, on introduit : 69 17382 14 2011179 118,0 g d'acide laurique 1.0 g de thiazole La réaction est similaire à celle de l'exemple 1, mais se fait dans une gamme de températures de 85 - 95°C. On obtient le 5 chlorure de lauroyle avec un rendement de 91*5# (118,1g) par distillation. EXEMPLE 25 - Préparation de chlorure de lauroyle à l'aide d'acé-tone-oxime comme catalyseur Dans un ballon de un litre à deux tubulures équipé comme dans l'exemple 1, on introduit : 200 g d'acide laurique 1,46 g d'acétone-oxime La réaction est similaire à celle de l'exemple 1 mais se fait dans une gamme de températures de 88 à 91°C. On obtient le chlorure de lauroyle avec un rendement de 57*5# (125,6g) par dis- 15 tillation. De façon similaire la benzaldoxime s'avère être un catalyseur efficace. EXEMPLE 26 - Préparation du chlorure de lauroyle à l'aide de 3-n butyl-4(ou 5)-méthyl-1,2,3-triazole comme catalyseur 20 Dans un ballon de un litre à deux tubulures équipé comme dans l'exemple 1, on introduit : 200,0 g d'acide laurique 3.1 g de 3-n-butyl-4(ou 5)-méthyl-1,2,3-triazole La réaction est similaire à celle de l'exemple 1, mais se 25 fait dans une gamme de températures de 66 à 90°C. On obtient le chlorure de lauroyle avec un rendement de 96,5# (213,8 g) par distillation. EXEMPLE 27 - Préparation du chlorure de lauroyle à l'aide de di-cyclohexylcarbodilmlde comme catalyseur 30 Dans un ballon de un litre à deux tubulures équipé comme dans l'exemple 1, on introduit : 200,0 g d'acide laurique 4,1 g de dicyclohexyl-carbodiimide La réaction est similaire à celle de l'exemple 1, mais se 35 fait dans une gamme de températures de 78 à 100°C. On obtient le chlorure de lauroyle avec un rendement de 95,0 # (211,0) par distillation. EXEMPLE 28 - Préparation du chlorure de lauroyle à l'aide de 1,5-dlazobicyclo(5,4,0)-5-undécène comme catalyseur 69 17382 15 2011179 Dans un ballon de un litre à deux tubulures équipé comme dans l'exemple 1, on introduit : 200 g d'acide laurique 1,52 g de 1,5-diazobicyclo(5,4,0)-5-undécène 5 La réaction est similaire à celle de l'exemple 1, mal s se fait dans une gamme de températures de 90 à 106°C. Le chlorure de lauroyle est obtenu avec un rendement de 96,0 (209,5 g) par distillation. EXEMPLE 29 - Préparation du chlorure de lauroyle à l'aide de qui-^ noxallne à titre de catalyseur Dans un ballon de un litre à deux tubulures équipé comme dans l'exemple 1, on introduit : 200,0 g d'acide laurique 2,6 g de quinoxaline La réaction est similaire à celle de l'exemple 1, mais se o fait dans une gamme de températures de 91 à. 100°C. On obtient le chlorure de lauroyle avec un rendement de 92,5# (200,2 g) par distillation. EXEMPLE 30 - Préparation du chlorure de lauroyle à l'aide de py-rldazine à titre de catalyseur Dans un ballon de un litre à deux tubulures équipé comme dans l'exemple 1, on introduit : 200,0 g d'acide laurique 1,6 g de pyridazine La réaction est similaire à celle de l'exemple 1, mais se ^ fait dans une gamme de températures de 74 à 100°C. On obtient le chlorure de lauroyle avec un rendement de 63,0 % (138,3g) par distillation. EXEMPLE 31- Préparation du chlorure de lauroyle à l'aide de 2,5-diméthyl-1,3,4-oxadiazole comme catalyseur 30 Dans un ballon de un litre à deux tubulures équipé comme dans l'exemple 1, on introduit : 200,0 g d'acide laurique 1,96 g de 2,5-diméthyl-1,3,4-oxadiazole La réaction est similaire à celle de l'exemple 1 mais se 35 fait dans une gamme de températures de 82 à 100°C. On obtient le chlorure de lauroyle avec un rendement de 94,0 # (205,0 g) par distillation. EXEMPLE 32 - Préparation du chlorure de lauroyle à l'aide de 3,5-dlméthyllsogazole comme catalyseur 69 17382 16" 2011179 Dans un ballon de un litre à deux tubulures équipé comme dans l'exemple 1, on introduit : 200,0 g d'acide laurique 1,94 g de 3.»5-diméthylisoxazole 5 La réaction est similaire à celle de l'exemple 1, mais se fait dans une gamme de températures de 90 à 102°C. On obtient le chlorure de lauroyle avec un rendement de 83,0# (181,0g) par distillation. EXEMPLE 33 - Préparation du chlorure de lauroyle à l'aide de pyri-.jq mldine comme catalyseur ___________ Dans un ballon de un litre à deux tubulures équipé comme dans l'exemple 1, on introduit : 200,0 g d'acide laurique 1,6 g de pyrimldine ^ La réaction est similaire à celle de l'exemple 1, mais se fait dans une gamme de températures de 87 à 100°C. On obtient le chlorure de lauroyle avec un rendement de 53,0# (116,0 g) par distillation. EXEMPLE 34- Préparation du chlorure de lauroyle à l'aide de la base de Shiff de 1'isobutyraldéhyde et de la n-butyla-20 mine comme catalyseur Dans un ballon de un litre à deux tubulures équipé comme dans 1'exemple1, on introduit : 200,0 g d'acide laurique 2,54 g de base de Shiff de 1'isobutyraldéhyde et de la n-25 butylamine . La réaction est similaire à celle de l'exemple 1,mais se fait dans une gamme de températures de 80 à 94°C. On obtient le chlorure de lauroyle avec un rendement de 93,0# (203,0g) par distillation. 30 Les bases de Shiff du glyoxal et de la cyclohexylamine , de la N-benzylidène-méthylamine et de la N-benzilidène-aniline se montrent des catalyseurs efficaces dans des conditions semblables. EXEMPLE 35 - Préparation du chlorure de lauroyle à l'aide de l'é-namine de ï'isobutyraldéhyde et de la méthylamine comme catalyseur Dans un ballon de un litre à deux tubulures équipé comme dans l'exemple 1, on introduit : 200,0 g d'acide laurique 2,0 g d'énamlne de 1'isobutyraldéhyde et de la méthylamine 69 17382 17 2011179 La réaction est similaire à celle de l'exemple 1, mais se fait dans une gamme de températures de 88 à 101°C. On obtient le chlorure de lauroyle avec un rendement de 94,5# (206,8 g) par distillation. 5 EXEMPLE 36 - Préparation du chlorure de sorboyle à 1'aide d1imida-'~ zole comme catalyseur Dans un ballon de un litre à deux tubulures équipé comme dans l'exemple 1, on introduit : 112,0 g d'acide sorbique 0,34 g d'imidazole 200 ml de chlorobenzène La réaction est similaire à celle de l'exemple 1, mais se fait à une température de 87 à 90°C. On obtient le chlorure de sorboyle avec un rendement de 78,3# (102,0 g) par distillation à 81 °C sous 20 mm de pression. Les exemples précédents illustrent la présente invention mais ne sont nullement limitatifs, étant susceptibles de variantes et de modifications à la portée des techniciens sans qu'on s'écarte pour autant du cadre et de l'esprit de ladite invention. 69 17382 18 2011179 REVENDICATIONS 1 - Un procédé de préparation de chlorures d'acides, caractérisé par le fait qu'on met en contact un acide ou un ahydrlde carboxylique avec du phosgène en présence d'une quantité catalysante d'un des composés suivants : a) un composé de formule générale : C! à "R1 10 dans laquelle R est un des groupes de formules H H R1 » J. / -C=C-N 15 20 CH, H R' R' H H H l 5 l il in -N-C = C- , -C=N-C=N- , -C=1T-C=C I H 25 'C=N / H .10 R'H t I -0-C=C- 30 H H -s-i=c- , R' î -0-C=N CH, f 3 -N=G-CH- b) un composé de formule : .Rh 35 C) dans laquelle R^ est un groupe de formule : 69 17382 19 2011179 15 5 ou un groupe polyméthylène contenant 3 à 5 atomes de carbone; Rg est un groupe de formule H H H H (Ml -C=C-C=C- 10 ou un groupe polyméthylène contenant 3 à 5 atomes de carbone à la condition que, quand R1 a pour formule .X) et Rg a pour formule H H H H M I I -C=C-C=C- y est du carbone et quand R1 et Rg sont des groupes polyméthylène 20 de 3 à 5 atomes de carbone y est de l'azote; c.) un composé de formule R3 yRjf. N=C. ^R' 25 dans laquelle R, est un radical alkyle, alicyclique ou hydroxyle, ? H R,. est un radical alkyle, aryle ou 7 alrcyclique, R* a la —G—U— signification précédemment donnée, " d) un composé de formule R^ - N = C - R^ dans laquelle R^ est un radical alicy clique ,Rg est un groupe =N-alicyclique; 30 e) un composé de formule : *X, Q dans laquelle X a pour formule : H H H H R'R'H 35 ■ ■ > > r^^ji i i i -C=C-C=C- » I I ) -N-C=C- 69 17382 20 2011179 R1 étant comme ci-dessus défini. 2 - Un procédé selon la revendication 1 oaractérisé par le fait que ledit composé catalysant est représenté par la formule générale : ô dans laquelle R est un groupe de formule R H H H R' CEL 20 | f || | P -0-C=C-, -S-C=C-, -0-C = N- , -N=C-CH2- R1 est de l'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone. 3 - Un procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que ledit catalyseur est représenté par la formule 2° dans laquelle R1 est un groupe de formule —i 25 C •R2 35 ou un groupe polyméthylène contenant 3 à 5 atomes de carbone; Rg est un groupe de formule H H H H I I I I -C=C-C=C- ou un groupe polyméthylène contenant 5 à 5 atomes de carbone, à la condition que, quand R^ a pour formule 69 17382 21 2011179 20 25 =N ^ et Rg est- un groupe de formule H H H H I I i I -C=C-C=C- y est du carbone et, quand R^ et Rg sont des groupes polyméthylène de 3 à 5 atomes de carbone, y est de l'azote. 10 4 - Un procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé catalysant est représenté par la formule générale : R3^ ^R4 15 30 35 N = C ^R' dans laquelle R^ est un groupe alkyle, alicyclique ou hydroxyle, R4 est un groupe alkyle, aryle ou H alicyclique, et R» - 0 = K" — est comme ci-dessus défini. 5 - Un procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit composé catalysant est réprésenté par la formule générale R,- - N = C - Rg dans laquelle R^ est un groupe alicyclique et Rg est un groupe = N - alicyclique. 6 - Un procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que ledit composé catalysant est représenté par la formule générale : (x) N=N dans laquelle X est un groupe H H H H I I il Ml , -C=C-C=C- j I ] , -N-C=C- f H dans lequel R* a la signification précédemment donnée. 7 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les acides carboxyliques sont des acides aliphatiques de 2 à 20 atomes de carbone environ, des acides, carboxyliques 69 17382 22 2011179 30 aromatiques de 7 à 24 atomes environ de carbone contenant 1 à 3 groupes carboxyliques, des acides carboxyliques cycloaliphatiques de 7 à 24 atomes environ de carbone contenant 1 à 3 groupes carboxyliques et que les anhydrides d'acides sont représentés par la formule R - C^° «"C0 10 dans laquelle chacun des radicaux R représente un groupe hydrocarboné contenant 1 à 24 atomes de carbone. 8 - Un procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que R est le groupe 1- H H 15 i l. /R -C=C-N^ 9 - Un procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que R est le groupe de formule 20 25 10 - Un procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que R est le groupe de formule CH. tr ï'f -N-C=C- I H 11 - Un procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que R est un groupe de formule R' R' I l -C=N-C=N- 35 12 - Un procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que R est le groupe de formule H H H -C=N-é=è- • 13 - Un procédé selon la revendication 2 caractérisé par 69 17382 23 2011179 le fait que R est un groupe de formule 5 ""C=N 10 15 14 - Un procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que R est un groupe de formule R'H I I -0-C=C- 15 - Un procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que R est un groupe de formule > -S' 16 - Un procédé selon la revendication 2 caractérisé par 2q le fait que R est le groupe de formule U S - S - C = I - 17 - Un procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que R a pour formule : 25 R' - 0 - C = N - 18 - Un procédé selon la revendication 3 caractérisé par le fait que R^ est le groupe de formule : 30 Y est du carbone et R est le groupe de formule H H H H f t i t -C=C-C=C- . 19 - Un procédé selon la revendication 3 caractérisé par t le fait que R^ et Rg pris individuellement sont chacun un groupe 35 polyméthylène contenant 3 à 5 atomes de carbone et Rg est de l'azote. 20 - Un procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que X est le groupe 69 17382 2011179 H H H H M I ! -ô=c-c=c- 21 - Un procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que X est un groupe de formule 22 - Un procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que X a pour formule R' R' H I I I - N - C = C - 23 - Un procédé selon la revendicatibfi 7 caractérisé par xe fait que le catalyseur est choisi dans le groupe constitué par l'imidazole» le 1-méthylimidazole, le 2-méthylimidazole, et le 1,2-diméthylimidazole« 24 - Un procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait que l'acide carboxylique est l'acide laurique, le cataly- 20 seur est l'imidazole et le chlorure d'acide le chlorure de lauroyle . 25 - Un procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que R est le groupe CH, I 5 25 - N = C - CH2 -.