FR 2011505 A1 19700306 FR 6917697 A 19690530 69 17697 -1- 20!ibOS Ea présente invention concerne un procédé de préparation de p&yéthylène 1,2-diphénoxyéthane—4,4-'-dicarboxylate linéaire. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de préparation du polyéthylène 1,2-diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxylate 5 qui consiste à faire réagir le 1,2-bis (p-carbométhoxypliénoxy) étliane avec de l'éthylène glycol en présence d'un composé au manganèse en vue d'effectuer une réaction de double échange d'ester le 1,2-bis (p-carbométhoxyphénoxy)éthane étant purifié de façon à présenter un indice d'acide de 0,3 ou moins, à ajou-10 ter ensuite un dérivé du phosphore au système réactionnel pour supprimer l'activité catalytique de polymérisation du composé au manganèse tout en contrôlant la concentration de l'éthylène glycol dans le système réactionnel à 40 % en poids ou moins, puis à effectuer une réaction de polycondensation en présence de 15 bioxyde de germanium 17 amorphe. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polyéthylène 1,2-diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxylate d'une blancheur, transparence et stabilité thermique excellentes, d'une faible vitesse de cristallisation et dépourvu de colora-20 tion lors de son moulage ou filage et chauffage. Il est bien connu qu'un article moulé en polyéthylène 1,2-diphénoxyéthane-4-,4'-dicarboxylate se caractérise par un module de Young initial élevé, une résistance excellente à l'hydrolyse par alcali, une bonne stabilité dimeniionnelle et une grande 25 vitesse de cristallisation, par comparaison avec un article moulé en téréphtalate de polyéthylène. Cependant, ce polyéthylène 1,2-diphénoxyéthane-4,4-'-dicarboxyla.te, tel qu'on l'utilise d'une façon courante dans l'industrie des pellicules, présente des inconvénients tels qu'une mauvaise transparence ou une faci-30 lité de mise en oeuvre peu satisfaisante même lorsque la transparence est bonne. Jusqu'à présent, pour améliorer la facilité de mise en oeuvre de la pellicule transparente de téréphtalate de polyéthylène, plusieurs méthodes ont été développées, telles que l'incorpora-35 tion d'une substance organique dans celui-ci pendant l'extru-sion en vue d'obtenir une pellicule, l'application d'un revêtement à base d'une substance organique à la surface de la pellicule, la dispersion dans celle-ci d'une substance minérale telle que SiOg au cours de la réaction de polycondensation ou pendant 69 17697 -2- 20! I5UD la fabrication, de la pellicule, ou l'application d'un revêtement à la surface de la pellicule à base d'une dispersion d'une substance granulaire minérale dans un agent de dispersion convenable. Cependant, l'application des méthodes précitées au polyéthylène 5 1,2-diphéno3!yé thane-4,48-dicarboxylate s'accompagne de divers effets nuisibles et défavorables. Par exemple, il se produit une décomposition de 1'additifs ce qui provoque la coloration de la pelliculeo D'autre part5 l'irrégularité éventuelle du revêtement et la diffusion éventuelle de la lumière ont pour effet de dété-10 riorer d'une façon notable la transparence de la pellicule. Dans le domaine des textiles, le polyéthylène 1,2-diphénoxy-éthane-4,4'-dicarboxylate préparé de la façon classique comporte plusieurs inconvénients. Par exemple, lorsque l'on soumet le polyéthylène 1,2-diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxylate à l'étirage 15 à chaud suivant un procédé classique après le filage, il cristallise avant l'étirage en raison de sa grande vitesse de cristallisation, ce qui provoque la dévitrification. Cette dévitrification donne lieu à xm abaissement de la résistance à la traction de la fibre obtenue® Afin d'éliminer ces inconvénients, on a 20 suggéré la copolymérisation de ce produit avec d'autres esters alcoylés d'acides dicarboxyliques aromatiques tels que le téréphtalate de dimétfeyle, d© façon à réduire la vitesse de cristallisation Cependant, bien-qu'une telle copolymérisation améliore efficacement 1'allongement, il s'ensuit toujours une perte des 25 excellentes propriétés susmentionnées inhérentes au polyéthylène 1,2-diphénoxyéthane-4,4*-dicarboxylate. Par contre, le polyéthylène 1,2-diphénoxyéthane-4,4*-dicarbo xylate, en raison de la liaison éther qu'il renferme, se caractérise par un comportement complètement différent en ce qui 30 concerne la décomposition thermique, par comparaison avec le téréphtalate de polyéthylène. Par exemple, bien qu'un composé à l'antimoine tel que l'oxyde d'antimoine soit reconnu par l'homme de l'art comme étant le meilleur catalyseur de polymérisation pour la fabrication du téréphtalate de polyéthylène, on a cons-35 taté que l'utilisation d'un tel catalyseur dans la fabrication du polyéthylène 1,2-diphénoxyêthane-4»4'-dicarboxylate a pour résultat» même lorsque l'on utilise conjointement divers stabilisants de conférer une mauvaise stabilité thermique au produit. Le polyéthylène 1,2-diphénoxyé thane-4,4'-dicarboxylate est BAD ORIGINAL 69 17697 -3- 2011505 un polyester de haute qualité dans le domaine des matières plastiques, fibres textiles et pellicules, car il est susceptible de former facilement un polymère à haut poids moléculaire, et un article moulé obtenu à partir de celui-ci est doté d'un mo-5 dule Young et d'une stabilité dimensionnelle élevés. Jusqu'à présent, on préparait le téréphtalate de polyéthylène d'abord par un double échange d'ester portant sur un glycol et un ester d'alcoyle inférieur d'un acide dicarboxylique aromatique en utilisant comme catalyseur un composé au manganèse so-10 lide dans le système réactionnel en vue de former le téréphtalate de bis 0>-hydroxyalcoyle) suivi de la polycondensation du produit obtenu dans la réaction de double échange d'ester à une température élevée sous£ression réduite. Le brevet japonais n° 4146/1956 fait mention du fait, par exemple, qu'un composé au 15 manganèse utilisé seul présente une activité excellente en tant que catalyseur dans une réaction de double échange d'ester ainsi que dans une réaction de polycondensation. Cependant, le polyéthylène 1,2-diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxylate, obtenu par polycondensation du produit de réaction de double échange d'ester, 20 cette réaction d'échange étant effectuée en présence d'un composé de manganèse comme catalyseur selon le procédé courant, se caractérise par une blancheur et stabilité thermique médiocres. Conformément à l'invention, on peut pallier les inconvénients précités en préparant le polyéthylène 1,2-diphénoxyé thane-4,4'-25 dicarboxylate par un procédé qui consiste à stoppe-r l'activité catalytique de polymérisation du composé au manganèse, que renferme le produit de réaction de double échange d'ester utilisant ce composé au manganèse comme catalyseur, puis à effectuer une réaction de polycondensation en utilisant un catalyseur supplé-30 mentaire pour la polymérisation. En conséquence, on constate, que lorsqu'on ajoute de l'acide phosphorique, de l'acide phosphoreux ou de l'acide hypophosphoreux, ou un composé au phosphore susceptible d'être converti en ces derniers, de façon à mettre fin à l'activité catalytique de polymérisation dudit com-35 posé au manganèse, tandis que l'on règle la concentration pondérale de l'éthylène glycol à 40 % ou moins, de préférence 30 % ou moins par rapport à la quantité totale du système réactionnel, et que l'on effectue par la suite une réaction de polymérisation en utilisant comme catalyseur du bioxyde de germanium 69 17697 -4- 2011505 amorphe, on obtient du polyéthylène 1,2-diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxylate d'une blancheur, transparence et stabilité thermique excellentes, d'une faible vitesse de cristallisation et dépourvu de coloration lors de son moulage, filage et chauffage. 5 Le polyéthylène 1,2-diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxylate linéaire, suivant l'invention, comporte au moins 90 moles % d'unités structurales dans une chaîne moléculaire dont la formule est la suivante : 0 0 Il _ ^ Il 10 - C - 0 -CH2 - CH2 - 0 - K-) - C - 0 - CH2 - CH2 -0- Le polyéthylène 1,2-diphénoxyéthane-4,4'-diearboxylate linéaire peut contenir jusqu'à 10 % en moles d'un autre constituant de copolymérisation couramment utilisé dans un polyester, sans que les avantages du procédé de l'invention soient supprimés. 15 A titre d'exemples représentatifs, les composés au manganèse à utiliser comme catalyseurs dans la réaction de double échange d'ester comprennent le carbonate de manganèse ; les sels de manganèse d'acides gras tels que l'acide acétique, l'acide propio-nique et l'acide butyrique ; les sels de manganèse d'acides aro-20 matiques tels que l'acide benzoïque. l'acide p-méthylbenzoïaue et 1'acide naphtoïque ; les alcoolates de manganèse de monoalcools tels que l'alcool méthylique, l'alcool éthylique et l'alcool propylique ; et les glycolates de manganèse d'alcools di-basiques tels que l'éthylène glycol et le propylène glycol. 25 Lorsqu'on ajoute de l'acide phosphorique, de l'acide phosphoreux ou de l'acide hypophosphoreux, ou des esters d'alcoyle ou d'aryle de ces derniers au produit de réaction de double échange d'ester renfermant le composé au manganèse précité, on supprime l'activité catalytique de polymérisation du composé au manga-30 nèse. Il est nécessaire d'effectuer l'addition du composé au phosphçre après achèvement de la réaction de double échange d'ester et avant l'amorçage de là réaction de polycondensation,c'est-à-dire avant l'addition d'un catalyseur de polymérisation.On fait varier la quantité de composé au phosphore à utiliser suivait la quantité de composé au manganèse utilisé, et celle-ci est de préférence comprise entre 300 et 500 % en moles, par rapport à la quantité de composé au manganèse. Lorsque l'on fait réagir le produit de réaction de double échange d'ester renfer 69 17697 -5- 2011505 mant le composé au manganèse avec une telle quantité de composé au phosphore à une température comprise entre 230° et 280°C, sous pression normale pendant environ 1 heure, l'activité catalytique de polymérisation du composé au manganèse est pratique-5 ment stoppée. On aj oute la quantité catalytique de bioxyde de germanium amorphe en tant que catalyseur de polymérisation au produit de réaction de double échange d'ester ainsi traité^selon la présente invention, et ensuite on effectue la réaction de poly-10 condensation. L'oxyde de germanium I¥ amorphe utilisé pour les besoins de la présente invention est un produit qui est amorphe pour la diffraction des rayons X, et plus avantageusement pour la diffraction des électrons. PAr ailleurs, on constate également que les propriétés du 15 polyéthylène 1,2-diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxylate polymère obtenu selon l'invention varient considérablement suivant la quantité d'éthylène glycol dans le système. En d'autres termes5 la concentration d'éthylène glycol dans le système constitue un des facteurs principaux permettant d'obtenir l'excellent effet 20 du présent catalyseur constitué par le système composé au manganèse-composé au phosphore-bioxyde de germanium amorphe» A titre illustratif, ce système catalytique risque de provoquer une réaction secondaire telle que l'éthérification, ce qui a pour effet de conférer une coloration au polyester obtenu. Afin d'évi-25 ter une telle coloration, il est nécessaire de réduire autant que possible la quantité d'éthylène glycol dans le système réactionnel au moment de l'addition du bioxyde de germanium amorphe. On fait varier la quantité avantageuse d'éthylène glycol non seulement par rapport au temps de réaction, mais aussi par rap-30 port à la température de réaction. Cependant, des expériences montrent que la quantité convenable d'éthylène glycol dans le système au moment de l'addition du bioxyde de germanium amorphe est de 40 % en poids ou moins, et de préférence 30 % en poids ou moins par rapport à la quantité totale du système réactionnel. 35 En procédant de cette manière, on peut obtenir le polyester désiré caractérisé par une blancheur excellente et autres propriétés excellentes. Afin de démontrer plus nettement l'importance de la quantité d'éthylène glycol dans le système réactionnel, on effectue 69 17697 -6- 2011505 l'expérience suivante. On fait réagir 100 parties pondérales de 1, 2-bis(33-carbométhoxyphénoxy)éthane et 50 parties pondérales d'éthylène glycol, en utilisant comme catalyseur 0,02 partie pondérale d'acétate de manganèse à 220°C, pendant 4 heures en 5 vue de sensiblement mener à bien la réaction de double é.change d'esterj après quoi on ajoute 0,05 partie pondérale d'acide phos-phorique au système réactionnel, et on chauffe à 240°C afin d'éliminer l'éthylène glycol n'ayant pas réagi. On ajoute ensuite 0,02 partie pondérale de bioxyde de germanium amorphe au système 10 après quoi on effectue la polycondensation à 280°C d'abord sous une pression de 100 mmHg pendant 1 heure et ensuite sous une pression de 0,1 mmHg pendant 3 heures TABLEAU 1 Rapport entre la quantité d'éthylène glycol et les propriétés du polymère obtenu. Quantité d'éthylène i*» 20 glycol (% pondéral) Z sp/e* Tm f°C) 50 0.83 240 40 0.82 242 30 0.85 245 20 0.79 248 25 10 0.80 250 0.2 0.78 250 Nota : * indique la viscosité réduite mesurée avec une solution du polymère à 0,1 % dans un mélange (3/1) de tétra-chloroéthane et de péhnol à 35°0. 30 ** indique le point de fusion mesuré à la position du pic de fusion des cristaux à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel » Ainsi que le démontrables résultats ci-dessus, il est évident que 1'addition de bioxyde de germanium amorphe au mélange réac-35 tionnel dans lequel la concentration en éthylène glycol est faible, constitue une des conditions importantes pour l'obtention d'un polymère ayant des propriétés excellentes. Le 1,2-bis(^-carbométhoxyphénoxy)éthane utilisé comme pro- bad ori 69 17697 -7- 2011505 duit initial, suivant l'invention, doit être d'une qualité telle que son indice d'acide soit égal à 0,03 ou moins. On mesure cet indicé d'acide par titrage, avec KOH 0,1R et de la phénolphtaléi ne, d'un constituant acide de la solution que l'on prépare par 5 dissolution à chaud d'un gramme de 1,2bis-(para-carbométhoxy-phénoxy)éthane dans 100 g d'alcool éthylique. Plusieurs recristallisations successives dans un solvant ne suffisent pas pour obtenir un tel indice d'acide répondant d'une façon satisfaisante aux exigences, par exemple une recristallisation dans le 10 toluène que l'on utilise couramment, et un certain nombre de recristallisation sont nécessaires pour obtenir une telle pureté élevée se traduisant par un indice d'acide de 0,03 ou moins, lorsque l'indice d'acide est supérieur à 0,03, le polymère obtenu présente une stabilité thermique médiocre. La raison de ce 15 résultat n'ést pas claire, mais on considère qu'il est dû peut-être à la contamination par une faible quantité d'impuretés au moment de la production du 1,2-bis (paracarbométhoxyphénoxy) éthane. On peut facilement purifier ce 1,2-bis(p-carbométhoxy-phénoxy)éthane contaminé, par distillation de celui-ci. On peut 20 effectuer la purification par distillation selon la méthode connue. Cependant, on peut effectuer plus avantageusement la distillation par addition d'un ou plusieurs composés choisis dans le groupe constitué par les sels de manganèse, calcium, magnésium et sodium de l'acide phosphorique ou phosphoreux ; les 25 oxydes métalliques tels que l'oxyde de calcium, oxyde de magnésium, oxyde de sodium et oxyde de manganèse; et des métaux tels' que le manganèse, sodium et calcium à une concentration pondérale comprise entre 0,01 et 0,1 % par rapport à la quantité de 1,2-bis(p-carbométhoxyphénosy)éthane, ce qui permet non seule-30 ment d'améliorer la blancheur de la fraction distillée, mais également d'abaisser l'indice d'acide de celle-ci. Suivant le procédé de l'invention, on peut effectuer la réaction de double échange d'ester et la réaction de polycondensation suivant la méthode connue. 3 5 Le polyéthylène 1,2-diphénoxyé thane-4-, 4' -dicarboxylate, obtenu par le procédé de l'invention, se caractérise par d'excellentes propriétés, telles qu'une blancheur, transparence et stabilité thermique excellentes, une faible vitesse de cristallisation et une absenee de coloration lors de son moulage, ou filage et 69 17697 -8- 2011505 5 10 15 20 25 30 35 chauffage. En particulier, la vitesse de cristallisation du polyester obtenu selon l'invention est remarquablement faible, par comparaison avec le polyester préparé selon la méthode classique. Par exemple, la demi-période de cristallisation isotherme du polyester de l'invention est comprise entre 5 minutes et 5 minutes 20 secondes à 222°C. Le tableau 2 suivant indique l'influence des variations de combinaison de catalyseur de double échange d'ester avec le catalyseur de polycondensation s*exerçant sur la vitesse de cristallisation du polyéthylène 1,2-di-phénoxyé thane-4-, 4-'-dicarboxylate formé. La demi-période de cristallisation isotherme mentionnée ci-dessus et dans toute la description indique la vitesse de cristallisation. On la définit comme étant le temps nécessaire pour cristalliser la moitié d'une quantité donnée à cristalliser, " lorsqu'un polymère est complètement fondu dans une cellule d'un calorimètre à balayage différentiel ("Peifcin Elmer, DSC-1 B") à 300°C pendant 5 minutes, la température étant abaissée à une température constante prédéterminée, par exemple 222®C, à une vitesse de 64-°C/minute. TABLEAU 2 Demi-périodes de cristallisation isotherme de polymères préparés avec divers systèmes de catalyseur. TeB®feure 222°C 22?°C 232° Demi- (min; (min-, (mini Nù de Catalyseur de double l'expé- échange rience d'ester et quantité de celui-ci. Catalyseur de polycondensation et quantité de celui-ci. période sec.) sec.) sec) Mn(00CCHj)2 amorphe Ge02 (0,02 partie) (0,02 partie) MnCO^ (0,02 partie) Mn(00C - @ )2 (0,02 partie) Mn(0H)2 (0,02 partie) Mn(0H)2 (0,20 partie) 5'18" 13'5zt-n 4-9'36 5'10" 13'4-8" 4-9*40 5'20" 13'59" 4-9'58 5'05" 13*50" 4-8'£8M 5'10» 13»4-8m 4-8*53" 69 17697 -9- 2UIIDUD N° Catalyseur Catalyseur Tempé- 222°C P?7°C P^Po0 de double" de -nnl-wô-nn— -pfl-hn-rfi ' « de de double de polycon- rature l'expé- échange densation et . , . - , . • / . rience d'es tir et quantité de D?ml~ (mm- ("m. (min. quantité de celui-ci. Perxode sec.) sec.) sec.) celui-ci. 6 MnC03 amorphe GeOp 5'12" 13'50" 49'38" (0,0i partie) (0>02 partiej 7 0a(0000Hj)2 (C4H9)2SnO 4'33" 10,57'1 10 (0,06 partie) (0'03 Partie) 8 Sr(00CCH5)2 (C^H^SnO 1'30" 10'57" (0,08 partie) (0,03 partie) 9 Ba(00CCH5)2 (C4H9)2Sn(0CSH3)2 1'34" 3'21" 10'00" (0,09 partie) (0,03 partie) 15 10 Sr(00CCH3)2 (d3)2Sn(0H)2 1»32n 3» 27" 10'03" (0,08 partie) (0,03 partie) 11 Ba(00CCH3)2 (C4H9)2Sn(00CCH5)2 1»27" 3'20" (0,09 partie) (0,03 partie) 12 Zn(00CCH3)2 Sb205 3'15" 5'48" 20 (0,03 partie) (0,03 partie) 13 mn(00C0H5)2 Sb203 2*32" 7*39" 16'00n (0,02 partie) (0,03 partie) 14 Pb(00CCH5)2 Sb205 3*39" 6'48n 19l00" (0,03 partie) (0,03 partie) 25 Nota : Les expériences désignées par les Nos 1 à 6 correspondent respectivement aux exemples 1 à 6. Les expériences portant les Nos 7 à 14 sont effectuées comme dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise les systèmes de catalyseur indiqués dans le tableau ci-dessus. 30 On mesure la vitesse de cristallisation des polymères susceptibles d'être mis sous forme d'articles moulés comportant d1 ezz-cellentes propriétés. En conséquence, on constate que les polymères caractérisés par une demi-période de cristallisation isotherme comprise entre 5 minutes 5 secondes et 5 minutes 20 se-35 condes à 222°C conduisent à un article moulé ayant de bonnes propriétés ; " BAD ORIGINAL 69 17697 -10 2011SUD Le tableau 3 suivant indique lrinfluence des variations de combinaison de catalyseur de double échange d'ester avec le catalyseur de polycondensation sur les propriétés de lg£ellicule fabriquée à l'aide du polymère, telles que la demi-période de 5 cristallisation, transparence" 'et facilité de mise en oeuvre. La facilité de mise en oeuvre est fonction de la propriété anti-adhésive et est évaluée, dans le tableau 3, au moment du bobinage sur le rouleau. On effectue l'opération de moulage à* -l'aide d'une extrudeuse à vis de manière à extruder le polymère 10 à 290°C sous une pression d'extrusion de 500 kg/cm2, ce qui est suivi immédiatement d8un refroidissement rapide à la tempéra-ture normale et de filage biaxial répété trois fois à une température comprise entre 80 et 100°C, après quoi on soumet la pellicule obtenue à un traitement■thermique à 200°C pendant 13 30 secondes. Il apparaît d'une façon évidente du tableau 3 que le polymère caractérisé par une demi-période de cristallisation comprise entre 5 minutes et 5 minutes 20 secondes à 222°C présente une transparence et une facilité de mise en oeuvre excellentes. 20 TABLEAU 3 Sapport entre la demi-période de cristallisation isotherme et la transparence et facilité de mise en oeuvre de la pellicule. ÏT° de Catalyseur Catalyseur Yisco- Demi- Trans- Apprécia-25 l'expé- de double de poly- sité période pa- tion de rience échange condensa- du de cris- rence la faei-d*ester et tion et poly- tallisa- lité de quantité quantité mère tion à mise en de celui-ci de celui-ci 222°C oeuvre au 30 (min,sec.) moment du bobinage sur le ______ . ... _ rouleau 1 Mn(00CCH3)2 amorphe GeOp 0.717 5'18" Excel- Excel- (0,02 partie) lente lente ^ 40 MnGOj ~ 0»949 5'10" (0,02 partie) Mn(0H)2 - 0.835 5805" (0,02 partie) 4 Mn(00CCH3)2 (C4Ha)pSn0 0.668 5'20" Excel- se (0,04 partie)(0,03 partie) lente plisse BAD ORIGINAL 69 17697 -n- 2011505 10 N° de Catalyseur l'expé- de double rience échange d'ester et quantité de celui-ci Catalyseur de polycondensation du et quantité poly-de celui-ci mère Visco- Demi-sité période pa-de cris- rence tallisa-tion à 222° C (min,sec.) Trans- Appréciation de la facilité de mise en oeuvre au moment du bobinage sur le rouleau 5 Zn(00CCH5)2 Sb205 0.827 (0,03 partie)(0,03 partie) 3'15" mauvaise (dévitrification) bonne 6 Mg(00CCH3)2 SbgO^ 0.825 (0,05 partie)(0,03 partie) 2'12" dévitrification tt 15 7 Ba(00CCH5)2 Ge02 0.923 (0,09 partie)(0,03 partie) 1«48« tt It 8 Ba(00CCH3)2 Ge02 0.94-9 (0,09 partie)(0,03 partie) 1 ' 34" n tt 20 25 Hota : Les expériences désignées par les Nos 1,2 et 3 correspondent respectivement aux exemples 1,2 et 4. On effectue les expériences n° 4 à 8 de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que l'on fait varier le système de catalyseur. La viscosité du polymère est une viscosité réduite mesurée avec une solution du polymère à 0,1 % dans un mélange (3:1) de tétrachloro-éthane et de phénol à 35°C. Le polymère obtenu selon la présente invention peut être filé et étiré même à une vitesse de bobinage de 1000 m/min. et on obtient ainsi des fibres dépourvues de dévitrification' caractérisées par un allongement et résistance à la traction excel-30 lents. Le tableau 4 ci-après indique le rapport entre la demi-période de cristallisation isotherme à 222°C et l'allongement thermique (allongement maximum, temps) et la transparence du polymère. On prépare les specimens à expérimenter, par étirage, au moyen d'une plaque d'étirage chauffée à 140°C, du polymère 35 en forme de fil obtenu par filage du polymère à une température de filage de 295°C, une vitesse de production de 17m/min. et une vitesse de bobinage de 1000m/min. Les polymères identifiés par des références numériques dans le tableau 4 sont respectivement identiques à ceux identifiés par les références 69 17697 -12- 2011505 10 correspondantes au tableau 3« TABLEAU 4 Rapport entré la demi-période de cristallisation isotherme à 222°C et l'allongement et la transparence du polymère» ÏT° de^ l'expérience 1 2 3 Demi-période de cristallisation (min. sec.) 5'18w 5'10n 5fÔ5n Allongement maximum, temps 6.0 6.0 6.0 Transparence dépourvu de dévitrification n 15 4 5 6 7 8 5 ' 29" 3'15M 2' 12" 1 '48" 1 •34" 5.0 5.0 5.0 4.5 4-.5 dévitrification L'invention sera mieux comprise à la lecture détaillée de la description détaillée qui suit, qui représente à titre d'exemples non limitatifs plusieurs modes de réalisation de l'inven-20 tion. Dans ces exemples, les viscosités des polymères sont exprimées en fonction d'une viscosité réduite mesurée pour une solution du polymère à 0,1 % dans un mélange (3:1 en poids) de té-trachloroéthane et de phénol à 35°C. 25 Exemple 1:. On ajoute 0,1 partie pondérale de phosphate de manganèse à 100 parties pondérales de 1,2-bis (£-carbométhoxyphénoxy)éthane, purifié au préalable par distillation à 230°C sous une pression de 1 mmHg. On ajoute 75 parties pondérales" d'éthylène glycol et 30 0,02 partie d'acétate de manganèse comme catalyseur de double échange d'ester à 100 parties pondérales du produit solide obtenu, c'est-à-dire, le 1,2-bis(g-earbométhoxyphénoxy)éthane, et on effectue la réaction de double échange d'ester à 220°G pendant 4 heures tout en séparant le méthanol formé comme sous-produit. 69 17697 _-j 3_ JLSJ a s — *. ■— Par la suite, on ajoute 0,2 partie de ph.osph.ite de triphényle au mélange réactionnel suivi de chauffage à 250°C, afin de distiller l'éthylène glycol contenu dans le mélange, pendant 1 heure, et en conséquence, la quantité d'éthylène glycol est ré-5 duite à 15 % en poids par rapport à la quantité totale du mélange. Subséquemment, on ajoute 0,02 partie d'oxyde de germanium IV amorphe, et on effectue l'opération de chauffage à 280°C, tout d'abord sous une pression réduite de 100 mmHg, pendant 1 heure et par la suite, sous une pression réduite de moins de 10 0,1 mmHg, pendant 3 heures tout en séparant l'éthylène glycol formé. On obtient un polymère solide caractérisé par une viscosité réduite de 0,717, une blancheur de qualité 5 et un point de fusion de 248°C. Le polymère ainsi obtenu ne présente aucune coloration même après chauffage à 242°C pendant 3 heures à 15 l'air libre. Exemple 2. On introduit 100 parties en poids de 1,2-bis(^-carbométho-xyphénoxy)éthane, purifié au préalable par distillation avec addition de 0,1 partie de sodium métallique et 80 parties pon-20 dérales d'éthylène glycol dans un récipient pour double échange d'ester auquel on ajoute 0,02 partie pondérale de carbonate de manganèse. On effectue la réaction de double échange d'ester à 220°C pendant 4 heures tout en séparant le méthanol formé comme sous-produit. Par la suite, on ajoute 0,04 partie pondérale 25 d'acide phosphoreux au mélange réactionnel, après quoi on chauffe à 250°C afin de distiller l'éthylène glycol dans le système, et en conséquence, la concentration d'éthylène glycol dans le système est réduite à 10 % en poids. Par la suite, on transvase le mélange réactionnel dans un récipient de polymérisation et 30 on y ajoute 0,02 partie pondérale d'oxyde de germanium IY amorphe, après quoi on effectue l'opération de chauffage à 280°C, tout d'abord sous une pression réduite de 100 mmHg pendant une heure et ensuite sous une pression réduite de moins de 0,1 mm Hg pendant 3 heures, tout en séparant l'éthylène glycol formé. 35 On obtient un polymère solide caractérisé par une viscosité réduite de 0,949, une blancheur de qualité 5 et un point de fusion de 249°0. Le polymère ainsi obtenu ne présente aucune coloration même après chauffage à 240°C pendant 3 heures. 17697 -14- i s ». — Exemple comparatif "!♦-On effectue les opérations décrites dans l'exemple 1, sauf que l'on, utilise des catalyseurs de double échange d'ester différents, à savoir : l'acétate de calcium, l'acétate de baryum, l'acétate de strontium, l'acétate de pbmb et l'acétate de magnésium. Les résultats sont consignés dans le tableau 5 ci-dessous. Catalyseur de polycondensation Propriétés du produit sb2o3 (0,03 n partie) GeOg amorphe (0,02 partie) Viscosité réduite Transparence Coloration due à la chaleur Point de fusion °C Blancheur, Qualité Viscosité réduite Transparence Coloration due à la chaleur Point de fusion °C Blancheur, Qualité TABLEAU 5 Catalyseur de double échange d'ester Ca(0Ac)2 (0,06 partie) 0,784 mauvaise XX 249 3 Mn(0Ac)2 (0,04 partie) 1,037 Mauvaise XX 245 ' 3 Mg(0Ac)2 (0,07 s partie) Ba(0Ac)2 (0,09 partie) 0,854 nauvaise 32 249 3 Sr(0Ac)2 (0,08 partie) Pb(Qâc| (0,08 partie 0,934-mauvaise XX 249 3 O sO ■^1 o o I i 0,784 mauvaise O 250,5 4 0,668 bonne O 248 4 0,867 bonne XX 248 4 0,949 nauvaise ® 249 5 0,717 mauvaise 250 5 0,724 bonne XX 2.45 3 to O en o en 69 17697 -16- 2011505' On détermine la transparence comme suit1: on-, file.?'.le polymère à 290°C puis on- l'étiré sur une plaque-d-'étiraged à chaud chauffée à 140°C suivant la méthode connue, après- quoi on l'examine afin de déterminer s'il s'est produit une dévitrification. 5 On juge la fibre comportant une dévitrification et la fibre complètement dépourvue de dévitrification respectivèment comme "bonne" et "mauvaise". On détermine la coloration sous l'effet de chaleur comme suit : on chauffe le polymère à 240°C pendant 3 heures à l'air 10 libre, après quoi on examine la coloration. " © " indique l'absence de coloration, "XX" indique une coloration, et " O" indique une légère coloration. On mesure le point de fusion au moyen d'un calorimètre à balayage différentiel. 15 On exprime la blancheur par cinq degrés ou qualités représentés par les chiffres 1 à 5» I*a Qualité 5 indique une blancheur complète, la Qualité 4 indique une coloration d'un jaunâtre extrêmement léger, la Qualité 3 indique une coloration légèrement jaunâtre, la Qualité 2 indique une coloration jau-20 nâtre et la Qualité 1 indique une coloration d'un jaunâtre prononcé . Exemple comparatif 2.- On répète l'opération décrite dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise du 1,2-bis (£-carbométhoxyphénoxy)éthane recristal-25 lisé dans le toluène jusqu'à obtention d'un indice d'acide de 0,08. On obtient un produit solide caractérisé par une blancheur de 4, une transparence "mauvaise" et un point de fusion de 248°C. Sa coloration thermique est de "XX". Exemple 3«- 30 On effectue l'opération décrite dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise 0,02 partie pondérale de benzoate dé manganèse au lieu de l'acétate' de manganèse. On obtient un produit solide blanc caractérisé par une blancheur dé 5, une transparence "Bonne" et un point de fusion dé 248°C. Le produit solide ne 35 présente aucune coloration même après chauffage à 240°C pendant 3 heures à l'air libre. Exemple 4.- On répète 1 'opération décrite dans l'exemple 2,' si ce n'est que l'on utilise 0,02 partie pondérale d'hydroxyde de manganèse 69 1/697 -17- ZUI l 3VD au lieu du carbonate de manganèse. On obtient un produit solide "blanc caractérisé par une blancheur de 4, une transparence "bonne" et un point de fusion de 248°C. Le produit solide ne présente aucune coloration même après chauffage à 240°C pendant 5 3 heures à l'air libre. Exemple 5»- On effectue l'opération décrite dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise 0,2 partie pondérale d'hydroxyde de manganèse au lieu de l'acétate de manganèse. On obtient un produit solide 10 blanc caractérisé par un point de fusion de 250°C, une viscosité réduite de 0,798 et une blancheur de 5« Le produit solide ne présente aucune coloration même après chauffage à 240°0 pendant 3 heures à l'air libre. Exemple 6.- 15 On répète l'opération décrite dans l'exemple 2, sauf que l'on,utilise 0,05 partie d'acide phosphoreux au lieu du phos-phite de triphéuyle. On obtient un produit solide caractérisé par un point de fusion de 249°C, une viscosité réduite de 0,825 et une blancheur de 5« Le produit solide ne présente aucune co-20 loration même après chauffage à 240°0 pendant 3 heures à l'air libre. Exemple comparatif 3»- On répète l'opération décrite dans l'exemple 5* sauf que l'on utilise du 1,2-bis(£-earbométhoxyphénoxy)éthane recristal-25 lisé dans le toluène jusqu'à obtention d'un indice d'acide de 0,08. On obtient un produit solide caractérisé par une blancheur de 4, une transparence "mauvaise" et un point de fusion de 249°Cl Le degré de coloration provoqué par la chaleur est de "XX". Exemple 7»- 30 On soumet le polymère obtenu dans l'exemple 1 à une extru- sion à 310°C avec une vitesse d'extrusion de 0,5 g/œin., et ob. le bobine à une vitesse de bobinage de 3000 m/min. On étire la fibre ainsi obtenue sur une plaque chauffée à 140°C. On obtient des fibres caractérisées par une résistance à la traction de 35 5j0g/denier, un allongement de 20,5 %, un indice de réfraction de 0,161 et une densité de 1,363 g/cm3. On n'observe aucune dévitrification. Exemple 8.- On extrude le polymère obtenu dans 1 ' exemple 2 sur un rouleau 69 17697 -ia 20II5ua froid au moyen d'une extrudeuse ayant une matrice de 40 mm de diamètre, une fente de matriee de 350 mm. de longueur et de 0,5 mm de largeur, à une température de matrice de 280®C et on le bobine à une vitesse de 5 m/min., ce qui donne une pellicule 5 transparente d'une épaisseur de 100^. On étire biaxialement la pellicule ainsi obtenue, quatre fois à 120°G. On obtient une pellicule dépourvue de plissements, caractérisée par une transparence "bonne", une résistance à rupture de 2.690 kg/em2, un allongement de 6,4 % et un module de Young de 80.000 kg/cm2. 10 La compression à chaud à 180°C pendant 1 minute est inférieure à 1,0 %. « - Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes accès sibles à l'homme de l'art suivant les applications envisagées 15 et sans qu'on s'écarte pour cela de l'èsprit de l'invention. 69 17697 -19- 2011505 - REVENDICATIONS - 1.- Procédé de préparation-du polyéthylène 1,2-diphenoxy-éthane-4,4*-dicarboxylate qui consiste à faire réagir du 1,2-bis (£-carbométhoxyphénoxy)éthane avec de l'éthylène glycol en présence d'un composé au manganèse en vue d'effectuer une réaction 5 de double échange d'ester, ledit 1,2-bis (^carbométhoxyphénoxy) éthane étant purifié jusqu'à obtention d'un indice d'acide de 0,03 ou moins, à ajouter ensuite au mélange réactionnel un compo sé au phosphore afin de supprimer l'activité catalytique de poly mérisation dudit composé au manganèse tout en contrôlant la con-10 centration d'éthylène glycol dans le mélange réactionnel à 40 % en poids ou moins par rapport à la quantité totale dudit mélange puis à effectuer une réaction de polycondensation en présence de bioxyde de germanium amorphe. 2.- Procédé suivant la revendication 1, selon lequel on effec-15 tue la purification du 1,2-bis (^-carbométhoxyphénoxy)éthane par distillation. 3.- Procédé selon la revendication 2, suivant lequel on effectue la distillation avec addition d'un ou plusieurs composés choisis dans le groupe constitué par des sels d'acide phospho- 20 rique et des sels d'acide phosphoreux de manganèse, calcium, sodium et magnésium, des oxydes de calcium, sodium et manganèse et du calcium, sodium et manganèse métalliques. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on choisit le composé au manganèse dans le groupe cons- 25 titué par le carbonate, de manganèse, l'acétate de manganèse, le benzoate de manganèse et l'hydroxyde de manganèse. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, suivant lequel on choisit le composé au phosphore dans ie groupe constitué par le phosphite de triphényle et l'acide phosphoreux. 30 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5» suivant lequel la concentration molaire du composé au phosphore est comprise entre 300 et 500 % par rapport à la quantité du composé au manganèse. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, suivant le-35 quel après addition du composé au phosphore, on effectue la réaction entre celui-ci et le composé au manganèse à une température comprise entre 230 et 280°C, sous pression normale pendant au moins 1 heure. 17697 -20- 2011505 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, suivant lequel le bioxyde de germanium amorphe est amorphe par rapport au résultat que donne la méthode de diffraction des électrons. 9.- Polyéthylène 1,2-diphénoxyéthane-4,41-dicarboxylate pré-5 paré par le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 8.