FR 2008948 A1 19700130 FR 6916400 A 19690520 16400 1 2008948 La présente invention est. relative-c d'une manière générale à la technique de la production d'aimants permanents ; et elle concerne, plus particulièrement, de nouvelles poudres de matériaux magnétiques ayant des caractéristiques originales, ainsi 5 qu'un nouveau procédé pour la production de telles poudres. Il est généralement reconnu que les propriétés d'aimants permanents en matériaux magnétiques massifs avant d'importantes anisotropies magnétocristallines peuvent être améliorées en fragmentant ces matériaux en poudres® On sait aussi fort bien 10 que de telles poudres peuvent être incorporées à un milieu liant pour réaliser des aimants permanents composites avant des propriétés substantiellement supérieures à celles des matériaux initiaux massifs. Ces avantages sont toutefois détruits à un degré substantiel, dans certains cas 5 lorsque la diminution de le, 15 dimension des particules est réalisée par brovage. Ainsi, une valeur comparativement basse de la force coercitive peut diminue substantiellement les avantages à acquérir par suite de la freç»-mentation d'usé masse compacte en une poudre, et de l'établissement d'un article fini composite à partir de la poudrée. 20 Conformément à la présente invention, les effets nuisibles*- d'un broyage sur les caractéristiques magnétiques de matériaux du type cobalt-terres rares peuvent être éliminés, et on peut a«= méliorer jusqu'à un degré surprenant la force coercitive de matériaux pulvérisés de cette sorte. Le procédé faisant l'objet de 25 la présente invention est essentiellement basé sur une opération élémentaire consistant à traiter chimiquement le matériau magnétique broyé, finement divisé, par un acide au cours d'une périod de contact d'une durée suffisante pour accroître assez considérablement la force coercitive de la poudre. Bien que la nature 30 exacte du mécanisme d'une telle amélioration ne soit pas encore bien élucidée, il semble que vraisemblablement l'acide produit des trous ou canaux dans les particuless en suite de quoi la forme des particules se trouve modifiée et il en résulte un accroissement de la force coercitive. 35 La présente invention est donc basée sur la mise en oeuvre d'une opération consistant à soumettre ces matières broyées à un traitement par un acide pour éliminer les effets dégradants du broyage sur leurs propriétés magnétiques. La présente invention est basée aussi sur la découverte du fait qu'un tel traite--40 ment peut avoir pour résultat des augmentations étonnamment 69 16400 2 2008948 çjsanâes Les acides utilisés lors de la mise en oeuvre de la préas?:*» te invention sont différents quant à leur composition et appa-5 remment quant à leur effet, de ceux décrits et revendiqués dans la demande de brevet France n"S9 01903déposée le 30 janvier ISRS au même nom pour "Perfectionnements aux poudres de matériaux pour aimants permanents et aux procédés pour leur préparation"® L'effet polissant conduisant à une augmentation substantielle iO de la force coercitive de la poudre traitée selon la susdite invention antérieure est d'une toute autre nature que l'attaque et l'érosion par un acide sur les particules qui conduisent à une augmentation substantielle de la force coercitive lors de les mise en oeuvre du procédé faisant l'objet de la présente inven-"iS cion» En règle générale, le traitement chimique selon la présente invention s'effectue par mise en contact d'un matériau magnétique du type cobalt-terres rares avec un acide, le matériau 30US forme d'une poudre étant de préférence immergé dans 15 acide 20 pendant un laps de temps de la durée reconnue nécessaire, puis étant promptement retiré de 18acide et rincé jusqu'à élimination complète de 18acide afin d'arrêter 1 •'attaque par cet acide® La durée du temps d'attaque, la température et la concentration de l'acide sont des facteurs en inter-relation lors de 25 la mise en oeuvre du procédé en question. On a toutefois découvert que les intervalles de ces variables dans lesquels il convient d'opérer en pratique sont si étendus que l'on peut facile-Ànent éviter un contrôle précis du mode opératoire. Par conséquent, sauf pour un seuil ou des conditions marginales de temps, 30 de température et de concentration, les conditions opératoires ou un ensemble de ces conditions ne sont pas critiques pour le succès ou l'échec du procédé en ce qui concerne les produits obtenus. On préfère que l'acide soit à la température ambiante ordinaire, mais il peut être à n'importe quelle température à 35 condition qu'il y soit liquide. A la température ambiante ordinaires, c'est-à-dire 25°c, la durée de la période de contact est généralement comprise entre quelques secondes et quatre-vingt-dix minutes. La durée de contact spécifique nécessaire pour obtenir une force coercitive maximum avec une poudre particulière est 40 déterminable empiriquement et dépend largement de la dimension BAÛ ORIQINal 7 69 1.6400 3 .2008948 des particules de poudre, de l'acide particulier utilisé et de sa concentration, et de la température de cet acide. Généralement, des durées de contact plus brèves sont nécessaires quand on utilise des particules plus petites ou quand on se sert d'a-5 cides plus concentrés ou dont la température est sensiblement supérieure à la température ambiante ordinaire. Toutefois, un temps de contact d'une durée prolongée avec l'acide peut conduire à une diminution considérable des rendements en matériau magnétique, en particulier si la température de traitement par l'aci-10 de est substantiellement supérieure à la température ambiante ordinaire. Comme exemples des acides utilisables en vue de la mise en oeuvre de la présente invention, on peut citer les acides chlorhy-drique, nitrique, phosphorique, sulfurique, acétique. On peut 15 faire largement varier la concentration de l'acide utilisé. D'une manière générale, plus l'acide est dilué, plus est longue la durée du temps de contact nécessaire pour produire une force coercitive maximum. A des fins expérimentales, on utilise un matériau magné-20 tique du type cobalt-terres rares d'une granulométrie s'échelonnant entre moins de 30 microns et 88 à 147 microns. Des matériaux de cette sorte peuvent toutefois être traités conformément à la présente invention avec les résultats sus-spécifiés lorsque les particules en sont deux fois plus grosses, mais la force 25 coercitive maximum qu'il est possible d'obtenir varie généralement en raison inverse de la grosseur des particules. On peut de même traiter des particules beaucoup plus fines, mais au prix d'un abaissement des rendements en produit car la proportion de chaque particule qui se trouve dissoute lors de l'attaque par 30 l'acide est d'autant plus grande que la particule est plus petite. Le procédé faisant l'objet de la présente invention s'est révélé en pratique particulièrement avantageux pour le traitement de matériaux pour aimants permanents à base de cobalt, y compris COgY, CogSm et COgM (M étant le "Mischmetall", alliage riche en 35 cérium). Sans que l'explication suggérée ci-après puisse être considérée comme susceptible de restreindre la portée de la présente invention, on pense que les résultats obtenus à la suite de l'application du procédé en question à des matériaux pour ai-40 mants permanents du type cobalt-terres rares peuvent s'expli- ? 16400 4 2008948' quer en admettant que l'acide produit des trous et des canaux dans les particules, de façon telle que la forme de la particule se trouve modifiée avec pour résultat une augmentation de la force coercitive. L'amélioration dé la force coercitive de pou-5 dres de tels matériaux traitées par le procédé selon l'invention est telle qu'elle tend à confirmer la théorie proposée ci-dessus ; il n'apparaît pas que l'on puisse proposer n'importe quelle autre esqalication rendant compte de cette remarquable modification de la propriété essentielle de ces matériaux. De 10 plus, il ne semble pas que le traitement par mise en oeuvre du procédé selon l'invention produise dans les matériaux magnétiques en question une modification chimique quelconque. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs:, destinés à mieux faire comprendre au spécialiste 15 les modalités de mise en oeuvre de 1» présente invention. Exemple 1.- A l'aide d'un mortier et d'un pilon, on broie . un lingot d'alliage cobalt-samarium (COgSm). On tamise la poudre résultante et on recueille en vue d'essais la fraction passant au travers d'un tamis à ouvertures carrées de 0,044 mm de côté. On 20 utilise des portions substantiellement égales de cette fraction en poudre fine pour préparer quatre échantillons. On prépare un échantillon en introduisant une portion de la poudre dans une masse de paraffine fondue et en refroidissant la paraffine dans un champ magnétique d'alignement de 21.000 25 oersteds jusqu'à ce qu'elle soit solidifiée. On immerge une autre portion de la poudre dans une solution à 2% d'acide nitrique à la température ambiante ordinaire, soit environ 25*C. A la fin d'un laps de temps de 30 secondes, on sort la poudre de l'acide, on la rince à l'eau et à l'acéto-30 ne, puis on la laisse sécher à l'air. On traite d'autres portions de la poudre de la même manière, à l'exception du fait qu'on les immerge dans de l'acide nitrique à 2% pendant respectivement 60 secondes et 90 secondes . Chacune des portions de poudre traitée et séchée est ensuite montée dans de la paraffine 35 en opérant de la manière décrite ci-dessus. On mesure la force coercitive de chaque échantillon après aimantation dans un champ de 30.000 oersteds. Les résultats sont indiqués dans le Tableau I. 69 16400 5 2008948 Temps Force coer-(en se- citive (en condes) oersteds) O 7500 30 8450 60 9650 90 11450 Comme le montre le Tableau I, la force coercitive augmente 10 considérablement après des laps de temps relativement brefs d'immersion dans l'acide nitrique. Exemple 2.- Dans le présent exemple, on met en oeuvre le même mode opératoire que dans l'exemple 1 à l'exception du fait que l'on broie le matériau cobalt-samarium jusqu'à obtention de 15 particules mesurant moins de 30 microns, et on utilise de l'acide nitrique à 1%. Les résultats sont donnés dans le Tableau II. Tableau II Echantil- Ion n° Matériau Dimensions des particules Acide Temps (en secondes) Force coer citive(en oersteds 5 COgSm 30 jx néant 0 10.200 6 tt » HNO3 1% 30 11.480 7 tt tt tt 60 11.580 8 tt tt tt 120 11.690 Corame le montre le Tableau II, la force coercitive d'une poudre de coiralt-samarium aussi fine (moins de 30 microns) peut être augmentée par de brefs laps de temps d'immersion dans un acide nitrique aussi dilué que 1%. 30 Exemple 3.- Dans le présent exemple, on met en oeuvre le même mode opératoire que dans l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on utilise pour les essais une fraction broyée de cobalt-samarium passant au travers d'un tamis à ouvertures carrées de 0,058 mm de côté et restant sur un tamis à ouvertures carrées de 35 0,044 mm de côté, et que l'on utilise de l'acide nitrique à 1%. Les résultats sont donnés dans le Tableau III. Tableau I Echantil- Matériau Dimensions des Ion n particules Acide 1 Co5Sm \ 43 ji néant 2 » » HNOg 2% 3 » « «» 4 tt tt tt 69 16400 6 2008948 Tableau III Echan- Dimensions ex- Temps Force coer- tillon Matériau trêmes des par- Acide (en mi- citive {-en n° ticules nutes) oersteds) 5 ______ (en microns) 9 Co5Sm 44-58 néant O 1835 10 » » HN03 1% 2 4730 Comme le montre le Tableau III, la force coercitive d'une poudre de cobalt-samarium aussi grossière (de 44 à 58 microns) 10 est considérablement accrue après une brève immersion dans un acide aussi dilué que de l'acide nitrique à 1%. Exemple 4.- On utilise dans cet exemple un alliage cobalt-yttrium (Co^Y). Le mode opératoire utilisé est le même que celui décrit dans l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on utilise 15 de l'acide nitrique à 1% et que l'on mesure la force coercitive après aimantation dans un champ magnétique de 21.000 oersteds. Les résultats sont donnés dans le Tableau IV. Tableau IV Echan- Dimensions des Temps (en Force coer- 20 tillon Matériau particules Acide secondes) citive (en n" __________ _______________ oersteds) 12 Co5Y / 43 \i néant 0 370 13 » » NH0'3 1% 30 1460 14 « " » 60 2450 25 15 '» » » 90 2730 16 " % » » 120 2770 Comme le montre le Tableau IV, la force coercitive de la poudre de cobalt-yttrium est accrue considérablement après des laps de temps relativement brefs d'immersion dans l'acide. 30 Exemple 5.- On utilise dans le présent exemple le matériau cobalt-yttrium (Co^Y). On met en oeuvre le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on utilise les acides indiqués dans le Tableau V, et que 1'on mesure la force coercitive après aimantation dans un champ de 21.000 35 oersteds. 69 16400 7 2008948 Tableau V Echan- Eorce coercitive tillon Acide Temps (en oersteds) n' 5 17 néant 0 460 18 hc1 20 % 30 secondes 489 19 hc1 20 % 5 minutes 534 20 hc1 20 % 20 minutes 652 21 hc1 20 % 90 minutes 2770 10 22 hn03 20 % 10 secondes 1775 23 h2s04 20 % 1 minute 756 24 h2s04 20 % 5 minutes 2300 25 h3p04 20 % 5 minutes 1675 26 ch3cooh 20 % 5 minutes 560 15 27 ch-c00h 20 % 50 minutes 1250 Le Tableau V illustre le nombre d'acides différents que l'on peut utiliser pour augmenter la force coercitive de la poudre, et les allures approximatives auxquelles ces acides particuliers peuvent augmenter une telle force. Spécifiquement, une 20 comparaison de l'échantillon 22 du Tableau V, où l'on se sert d'un acide nitrique à 20%, avec l'échantillon 13 du Tableau IV, pour lequel on a utilisé un acide nitrique à 1%, montre combien plus rapide est l'accroissement de la force coercitive par l'acide plus concentré. 25 Exemple "6-.- Dans le présent exemple, on utilise du cobalt- yttrium (COgY). Le mode opératoire dans le présent exemple est le même que celui décrit dans l'exemple 5 à l'exception du fait que l'on utilise la fraction de la poudre broyée passant au travers d'un tamis à ouvertures carrées de 0,149 mm de côté mais 30 restant sur un tamis à ouvertures carrées de 0,088 mm, l'acide étant un acide nitrique à 2%. Un échantillon de la poudre telle quelle (c'est-à-dire non-traitée par l'acide) a une force coercitive de 71 oersteds. On immerge un autre échantillon de la poudre pendant six minutes 35 dans l'acide nitrique à 2% à la température ambiante ordinaire. A la fin de ce temps, on mesure sur l'échantillon une force coercitive de 1100 oersteds. Ces données illustrent que, même dans ce cas où la granu-lométrie de la poudre initiale est si grossière, la force coerci-40 tive en est encore augmentée considérablement après une brève bQ 16400 2008948 immersion dans l'acide. Exemple 7.- Co^-M où M désigne le "Mischmetall" (substance riche en cérium), est utilisé dans le présent essai au cours duquel on met en oeuvre un mode opératoire identique à celui dé-5 crit dans l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on mesure la force coercitive de l'échantillon après aimantation dans un champ de 21.000 oersteds. Un échantillon de la poudre telle quelle, c'est-à-dire brute de broyage et non-traitée par l'acide, a une force coercitive de 795 oersteds. On immerge un autre é-10 chantillon de poudre pendant 30 secondes dans de l'acide nitrique à 2% à la température ambiante ordinaire. Après ce traitement, on mesure sur la poudre une force coercitive de 1725 oersteds. Exemple 8.- Dans le présent exemple, on utilise un matériau magnétique cobalt-yttrium (Co^Y). Le mode opératoire mis en oeu-15 vre est le même que celui décrit dans l'exemple 5, à l'exception du fait que l'on se sert de la fraction de poudre broyée passant au travers d'un tamis à ouvertures carrées de 0,058 mm de côté et restant sur un tamis à ouvertures carrées de 0,044 mm de côté, et que l'on utilise un acide nitrique à 2%. 20 Un échantillon de la poudre broyée telle quelle, c'est-à- dire non-traitée par l'acide, a une force coercitive de 103 oersteds. On place un échantillon de cette poudre sous un microscope optique et on en prend une image grossie. On immerge un échantillon de la poudre dans de l'acide nitrique à 2% à la terapéra-25 ture ordinaire pendant deux minutes. A la fin de ce temps, une mesure de la force coercitive donne une valeur de 1860 oersteds. On place aussi cet échantillon sous le microscope optique et on en prend une image grossie. Une comparaison des deux images montre que l'échantillon non-traité est constitué par des particules 30 compactes tandis que les particules de l'échantillon traité sont poreuses jusqu'à un certain point et que leurs surfaces sont piquées. Chaque fois que des pourcentages ou proportions sont spécifiés au cours de la description précédente, les résultats sont 35 calculés en volumes et non en poids. Bien entendu, la portée de la présente invention s'étend à des poudres de matériau magnétique dont la forte coercitive a été accrue par mise en oeuvre d'un procédé tel que spécifié ci-dessus, ainsi qu'à des articles (notamment à des aimants permanents), 40 réalisés au moins en partie en utilisant de telles poudres. 69 16400 9 2008948 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production d'un composé cobalt-terres rares sous une forme où il a une force coercitive supérieure, procédé au cours duquel on met en oeuvre des opérations consistant 5 à former une masse compacte dudit composé et à fragmenter cette masse compacte en une poudre, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre le matériau en fines particules résultant avec un acide pendant un laps de temps d'une durée suffisante pour accroître la force coercitive dudit composé. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère sur une poudre dont les particules ont été obtenues à la suite d'une opération de broyage. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit composé est Co^Y, ou bien Co^Sm, ou bien Co^M où M est 15 du "Mischmetall" (substance riche en cérium). 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise un matériau broyé en poudre dont les poudres mesurent depuis moins de 30 microns jusqu'à 147 microns. 20 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise comme acide un de ceux choisis parmi le groupe constitué par les acides nitrique, chlorhydrique, sulfurique, phosphorique, acétique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé-25 dentes, caractérisé en ce que l'on opère avec un acide à la température ambiante ordinaire. 7. Composé magnétique cobalt-terres rares en poudre, caractérisé en ce qu'il a été traité par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, afin d'en 30 accroître la force coercitive. 8. Article, notamment du type aimant permanent, caractérisé en ce qu'il est réalisé au moins en partie en utilisant au moins un composé selon la revendication 7.