FR 2008645 A1 19700123 FR 6915237 A 19690512 69 15237 1 2008645 La présente invention concerne des condensateurs en verre fritte destinés sait à être employés comme composants discrets soit à faire partie d'un circuit intégré, et dont la constante diélectrique se situe entre 20 et 400. 5 Un problène que l'on a fréquemment rencontré dans la fabrica tion des condensateurs à base de fritte concerne la difficulté à obtenir des matériaux diélectriques en céramique de verre ferro-électrique dont les constantes diélectriques aient une valeur intermédiaire (entre 20 et 400 environ), avec une reproductibilité 10 présentant une précision suffisante. Un procédé classique pour réaliser des matériaux diélectriques en céramique de verre consiste à déposer sur une plaque de condensateur une composition constituée par un mélange de particules d'un verre susceptible de donner lieu à l'apparition d'une phase cris-15 talline ferro-électrique dans un véhicule liquide convenable. Le matériau est déposé de façon à présenter la forme et l'épaisseur désirées. Ensuite, le produit ainsi obtenu est soumis à cuisson dans un four à une température soigneusement contrôlée et la vitesse de chauffage est réglée pondant un temps bien déterminé afin 20 de Ro duire la cristallisation d'une quantité donnée de substance ferro-électrique dans les particules de verre pour aboutir de ce fait à un matériau diélectrique en céramique de verre qui, en fin de réalisation du traitement thermique, présente la valeur désirée pour la constante diélectrique. La cristallisation de la substance 25 ferro-électrique prend naissance lorsque le verre est chauffé à une température voisine de son point de ramollissement et se poursuit jusqu'à la cristallisation complète ou partielle, en fonction de la relation entre le temps de chauffage et la montée en température. On a donc pu jusqu'à présent obtenir la valeur choisie pour la cons-30 tante diélectrique dans les matériaux diélectrinues vitreux en réglant le processus de cristallisation de la substance ferro—électrique. Cependant il faut un certain tenps pour dissiper la chaleur emmagasinée par le matériau diélectrique vitreux une fois qu'il a 35 été suffisamment chauffé pour provoquer le début de la cristallisation. Ceci constitue un désavantage, en particulier, lorsque l'on utilise une vitesse de montée en température rapide pour obtenir les propriétés d'homogénéité désirées pour le matériau diélectrique. Cependant, malgré ce désavantage la chaleur ne peut être instanta 69 15237 2 2008645 nément extraite du matériau de façon à interrompre la cristallisation lorsqu'est atteinte la valeur choisie pour la constante diélectrique. Une constante diélectrique d'environ 400 est généralement la valeur la plus faible que l'on puisse obtenir avec précision dans les matériaux en céramique de verre ferro-électrique. Cependant on peut obtenir avec un degré de précision élevé des constantes diélectriques supérieures à cette valeur, en réglant le programme de chauffage, auisnu'au delà de cette valeur, il est possible de contrôler ls cristallisation de la substance ferro-électrique. De nombreux exemples de compositions de verre qui donnent lieu à une phase cristalline ferro-électrique par traitement ther-mique/o?vt les caractéristiques ci-dessus, sont décrits dans le brevet français n° 1 272 036 au nom de la demanderesse. D'autre part on trouve de nombreuses compositions de verre stable c'est-à-dire de verre qui ne donne pas lieu à l'apparition d'une phase cristalline ferro-électrique et conviennent très bien comme matériau diélectrique pour condensateur, lorsque l'on désire des constantes diélectriques faibles, généralement inférieures à 20. Ces verres sont suffisamment exempts d'oxydes alcalins pour 'éviter la migration d'une quantité appréciable d'ions lorsqu'ils sont soumis à des champs électriques de l'amplitude rencontrée dans les utilisations des diélectriques pour condensateurs. Le tableau 1 ci-dessous énumère à titre d'exemple la composition approximative de deux verres stables convenant comme diélectriques pour condensateurs lorsque l'on veut de faibles valeurs de la constante diélectrique » TABLEAU I 1 2 Si02 58 % 50 % A1203 15 % 10 % CaQ 10 % MgO 7 % BaO '6 % 25 % B2O3 4 y'û 15 % Ainsi entre les valeurs des constantes des diélectriques en céramique de verre ferro-électrique et en verre stable* il existe un domaine intermédiaire de constantes diélectriques, se situant 69 15237 3 2008645 environ entre 20 et 400, qu'il a été difficile d'obtenir jusqu'à □résent de façon précise et reproductible. En outre il est prati-nuement impossible de reproduire des condensateurs en fritte de verre à base de diélectrique en céramique de verre ferro-électrique 5 ayant ces constantes diélectriques intermédiaires à l'intérieur des étroites limites de tolérance habituellement requises dans les procédés de fabrication industrielle. Pour cette raison, la fabrication des condensateurs à base de fritte a été limitée soit aux constantes diélectriques à faible valeur, c'est-à-dire inférieures à 20, soit 10 aux constantes diélectriques à forte valeur, c'est-à-dire supérieures à 400. On a rencontré aussi un autre problème dans la fabrication des condensateurs à base de "fritte, résultant de l'impossibilité à obtenir des condensateurs unitaires dont les constantes diélectriques, 15 et par conséquent les capacitances par unité de surface, peuvent être déterminées à volonté au moyen d'un programme de traitement thermique commun. C'est un problème important en ce qui concerne les condensateurs utilisés dans les microcircuits, pour lesquels on désire souvent réunir de nombreuses unités sur un même substrat 20 de microcircuit. Puisque jusqu'à présent c'est en agissant seulement sur le programme de traitement thermique que l'on obtenait la valeur désirée pour la constante diélectrique et puisque tous les condensateurs unitaires déposés sur un substrat donné étaient nécessairement soumis au même traitement thermique, on ne pouvait 25 obtenir qu*une seule valeur de la capacitance par unité de surface pour chacun des condensateurs d'un substrat d'un même microcircuit. En conséquence, afin d'obtenir des capacitances de valeurs différentes d'un condensateur à l'autre sur le même substrat, il a été nécessaire de donner aux condensateurs unitaires des surfaces diffé-30 rentes. L'invention a donc pour but la réalisation de condensateurs à base de fritte, dont la constante diélectrique se situe à l'intérieur de la bande intermédiaire des valeurs allant de 20 à 400, selon un procédé précis et reproductible de façon uniforme. Pour 35 ce faire, on a mis au point un procédé pour régler les constantes diélectriques des condensateurs en cours de fabrication. On obtient ainsi des condensateurs ayant des constantes diélectriques et des capacitances par unité de surface qui peuvent être déterminées individuellement à volonté, en utilisant un programme commun de trai 69 15237 a 200^646 tement thermiaue. Les condensateurs ainsi obtenus ont des constantes diélectrinues obtenues de façon précise sur un domaine d'amplitude beaucoup plus large que jusqu'à présent. En bref, selon la présente invention, on mélange des particules d'un verre stable pratiquement exempt d'oxydes alcalins, caractérisé p.?r une constante diélectrique faible, avec un verre facilement cristallisable qui donne lieu à l'apparition d'une phase ferro-slectriaue» Les oerticules de verre ainsi mélangées sont dispersées dans un véhicules liquide pour constituer une composition fluide. On donne ensuite à cette composition la forme désirée et la soumet à un traitement thermique, de façon à volatiliser le véhicule liquide, agglomérer les particules de verre et provoquer la cristallisation au moins partielle du verre ferro-électrique. Les caractéristiques ci-dessus, ainsi que d'autres caracté-ristinues secondaires et les avantages qui en découlent, apparaîtront de façon plus détaillée dans la description ci-après de formes particulières de réalisation, données à titre indicatif et non limitatif, en référence aux dessins en annexe sur lesquels : - La figure 1 représente, sous forme d'un graphique, la relation qui existe entre la constante diélectrique du condensateur à base de fritte selon la présente invention et le rapport, (exprimé en pourcent pondéral) de la quantité d'un verre stable exempt d'oxydes alcalins à la quantité totale d'un mélange vitreux contenant h la fois le verre stable et un. verre ferro-électrique ; - La figure 2 représente une coupe de trois condensateurs à base de fritte, montés sur un même substrat d'un microcircuit, chaque condensateur ayant une constante diélectrique propre obtenue selon la présente invention ; - La figure 3 représente un diagramme montrant la relation entre la viscosité et la température, pour deux compositions de verre uti1isées dans la fabrication d'un condensateur décrit à titre d'exenple. On prépare un matériau diélectrique à base de fritte, en réalisant d'abord une composition de verre susceptible de donner lieu à l'apparition d'une phase cristalline ferro-électrique au cours d'un traitement thermique. Dans l'exemple présent, une composition de verre convenable est indiquée dans le tableau 2 ci-j„oint. Pour d'autres exemples de compositions de verre susceptibles de donner lieu à une cristallisation ferro-électrique sous l'effet d'un trai 69 15237 5 2008645 tement thermique et convenant au but de la présente invention, an se reportera au brevet précité. La composition de verre indiquée dans le tableau 2 ci-après, considérée comme étant le verre ferro— électrinue, est préparée snus forme de particules dont les dimen— 5 sions en permettent le mélange avec las autres substances entrant dans la composition finale» Dans l'exemple présent, on a utilisé des particules aynnt une dimension d'environ 10 microns, TABLEAU II BaO 12,8 % 10 SrO 8,7 % PbO 17,8 % l\lb205 48,4 $ Si02 7,6 % A1203 1,9 % 15 B203 2,5 % Cu20 0,3 % Les particules de verre ferro-électrique sont mélangées avec des particules d'un verre stable pratiquement exempt en oxydes ^Ica— lire, ayant des riimen°-'ons sensiblement identiques, dont le composi-20 tion est donnée en colonne 2 du tableau 1. Une autre composition de verre stable pouvant convenir dans l'exemple présent peut être celle indiquée dans la colonne 1 du tableau 1. Si l'on se reporte à la figure 1, on voit que les particules de verre stable et de verre ferro-électrique sont mélangées dans 25 de9 rapports pondéraux correspondant à la valeur dés-ïrée pour la constante diélectrique recherchée en fi.n du traitement thermique comme expliqué précédemment. Il faut noter que le graphique donne des valeurs de constantes diélectriques relevant du domaine intermédiaire, pour différents rapports pondéraux de la composition de 30 verre du présent exemple, après qu'il-ait été soumis à un traitement thermique à 940° C, pendant une période de 5 minutes. Par exemple, si l'on désire une constante diélectrique de 200, on mélange une partie en poids de verre stable à neuf parties en poids de verre ferro-électrioue, ce qui correspond à un rapport pondéral du verre 35 stable à la composition totale égal à 10 ""a. Le mélange vitreux ainsi préparé est dispersé dans un véhicule 69 15237 6 2008645 liquide de type classique, tel dur l'essence de pin, l'essence de lavande nu des poduits analogues, permettant de préparer une com-nosition fluide susceptible d'être déposée sur la plaque d'un condensateur. La composition est par conséquent déposée sur la première alanue du condensateur par tout 'noyen connu tel aue pulvérisation, sérigraphie, sédimentation, etc.., afin de lui donner .1 -> fonie dssirée pour la couche diélectrique après traitement ther-minue L'élément unitaire ainsi obtenu est chauffé dans un four, suivant le programme de traitement ther^i^ue indiaué olus haut, pour permettre la volatilisation du véhicule liquide, assurer l'agglomérat-' on des composants vitreux de la composition et provoquer la quantité de cristallisation ferro-électrique nécessaire pour obtenir un matériau électriaue ayant une constante de 200. Après traitement t'nermioue on dépose la seconde plaque du condensateur sur la face opposée du diélectrique par tous procédés classiques. On fixe ensuite des fils de connexion à chacun des plateaux du condensateur, selon les procédés habituels et l'on obtient ainsi un condensateur à base de fritte ayant un diélectrique en céramique de verre, à constante diélectrique de valeur intermédiaire précitée. Il faut noter que si l'on utilisait d'autres programmes de traitement thermique avec des températures différentes, des vitesses différentes de montée en température et des temps différents, il y aurait lieu d'établir pour ces conditions particulières un graphique analogue à celui de la figure 1. On voit aisément que celui-ci peut être réalisé en soumettant plusieurs rapports pondéraux du mélange désiré du verre stable et du verre ferro-électrique à un traitement thermique particulier déterminé ci 6 s et en mettant sous forme d'un tableau 1'ensemblb/constantes diélectriques constatées, pour chaque raoport, après traitement thermique. Il suffira de réaliser suffisamment de ranports de mélanges différents, que l'on traitera thermiquement comme indiqué plus haut, pour construire une courbe régulière du type représenté sur la figure 1. Il faut au«si noter qu'en choisissant les compositions du verre stable et du verre ferro-électrique poux la fabrication d'un diélectriaue à base de fritte, il faudrait porter une -attention très grande sur la proximité de leurs caractéristiques.propres de viscosité et température, dans le domaine de températures utilisé 69 15537 7 2008645 pour le traitement thermique. La figure 3 représente cette relation entre la composition du verre ferro-électrique de l'exemple présent et les deux compositions de verre stable données dans le tableau 1. Comme on peut le remarquer sur le graphique, une discordance dans 5 la caractéristique température/viscosité peut être tolérée entre les compositions de verre stable et de verre ferro-électrique» Cependant la viscosité du verre stable devrait être supérieure à celle du verre ferro-électrique au moins pendant le temps qui précède le ramollissement et la cristallisation de ce dernier, afin 10 d'empêcher la ségrégation des divers composants pendant le traite- • ment thermique. Une fois que la cristallisation a débuté, la ségrégation des deux verres n'a pratiquement aucune chance de se produire car le matériau devient de plus en plus rigide. La viscosité la plus faible atteinte par le verre ferro-électrique pendant le 15 traitement thermique est la viscosité qu'il a immédiatement avant que démarre la cristallisation et ce point peut être réglé en agissant sur la vitesse de chauffage du verre. La figure 3 représente les viscosités sensiblement minimum atteintes par le verre ferro-électrique du présent exemple pour trois traitements thermiques à 20 des vitesses différentes. L'exemple suivant représente la façon dont une pluralité de condensateurs à base de fritte-payant chacun une constante diélectrique différente et par conséquent des valeurs différentes pour leur capacitance par unité de surface peuvent être obtenus simul— 25 tanément par un même programme de traitement thermique. 5i l'on se reporte à la figure 2, on voit trois condensateurs à base de fritte 10, 12 et 14, qui sont formés sur la surface d'un substrat diélectrique convenable 16 d'un microcircuit. Le substrat 16 est fait en un matériau diélectrique tel que l'alumine, la stéatite, un matériau 30 céramique ou analogue. Les électrodes 18, 20 et 22, déposées sous forme de couches, constituent les premières plaques des condensateurs et sont appliquées sur le substrat par tout procédé classique tel que sérigraphie, pulvérisation, sédimentation, etc... Par exemple ces couches 18, 20 et 22 peuvent comporter de l'argent, de l'or, 35 du platine ou leurs alliages. Les couches 24, 26 et 28 sont respectivement les diélectriques en céramique de verre des condensateurs 10, 12 et 14 et sont préparées séparément à partir de compositions différentes, afin d'ob— tenir la constante diélectrique désirée pour chacune après un même 69 15-237 2008645 traitement thermique. Dans l'exemple présent, un verre ferro-élec-trique ayant la composition donnée dans le tableau II et un verre stable, exempt d'oxydes alcalins, ayant la composition donnée dans la colonne 2 du tableau I, est mis sous forme pulvérulente, la di-5 mension des grains de chacun des verres étant d'environ 10 microns. Le programme de traitement thermique utilisé est le même que celui □ récédet'iment décrit, afin de pouvoir se référer au graphique de la figure 1. Dans l'exemple présent, le condensateur 10 comporte un diélectrique 24 dont la constante est de 100, le condensateur 12 10 comporte un diélectrique 26 dont la constante est de 200 et le condensateur 14 comporte un diélectrique 28 dont la constante est de 300, chacun des diélectriques 24, 26 et 28 doit être obtenu par le même programme de traitement thermique précité. On prépare donc trois compositions ayant des rapports de verre 15 stable au poids total du verre égaux respectivement à 20 %, 10 % et 4$. Ces rapports sont obtenus pour chaque composition à partir du graphique de la figure 1, en s'appuyant sur les valeurs individuelles des constantes diélectriques désirées. Chacune des compositions contient un véhicule liquide convenable tel que l'essence de'pin 20 ou l'essence de lavande ou tout autre produit. Dans l'ordre indiqué plus haut, le première composition est appliquée sur la plaque de condensateur 18, la seconde sur la plaque de condensateur 20 et la troisième sur la plaque de condensateur 22 par tout procédé classique. L'ensemble ainsi formé est soumis à un traitement thermique, 25 par chauffage dans un four à une température de 940°C, pendant 5 minutes, pour réaliser la volatilisation du véhicule liquide, permettre 1 ' ai;glomération des composants vitreux de chacune des compositions et provoquer la quantité convenable de phase cristalline ferro-électrique dans chaque composition. La fabrication des 30 condensateurs 10, 12 et 14 se termine en déposant les électrodes 30, 32 et 34 sous forme de couches sur les diélectriques 24, 26 et 28 resnectiveme.nt, par tout procédé classique. Les valeurs du condensateur résultant dépendent en partie de ls constante diélectrique de chaque condensateur 10, 12 et 14, chacune de celles-ci ayant 35 été obtenue individuellement en réglant le rapport des poids des composants vitreux de chaque composition, indépendamment du fait que le même programme de traitement thermique leur a été appliqué. Bien que la présente description ait été faite à partir de formes particulières de réalisation, il est bien évident que l'on 69 15237 9 2008645- peut y apporter de nombreuses modifications de détail sans sortir pour autant du cedre de l'invention. 69 15237 10 2008645 REVENDICATIONS Il est revendiqué comme étant l'objet de l'invention : 1°) Procédé de fabrication d'une substance diélectrique frittée, nour condensateur, caractérisé par les étapes suivantes : 5 a ) On constitue un mélange de particules en un verre stable, pratiauement exempt d'oxydes alcalins et doué d'une faible constante diélectriaue avec un verre à propriétés ferro-électriques ; b ) On incorpore ce mélange de particules dans un liquide, pour constituer un composé fluide ; 10 c ) On utilise ensuite cette composition pour former la couche diélectrique d'un condensateur ; 1 * * d ) On soumet la composition ainsi formée à un traitement thermique assurant 1'évaporation du véhicule liquide, 1' agglomération des particules, la cristallisation au moins partielle du verre 15 ferro-électrique, grâce à quoi la substance diélectrique possède finalement une constante dont la valeur se situe entre celle de chacun des deux verres la composant, considérés séparément. 2°) Procédé de fabrication d'une substance diélectrique frittée selon la revendication 1, dans lequel le mélange des particules 20 s'effectue dans une proportion pondérale correspondant à la valeur que l'on désire donner à la constante diélectrique du matériau final après traitement thermique aoproprié. 3°) Procédé de fabrication d'une substance diélectrique frittée selon la revendication 1, dans lequel la constante diélectrique du 25 verre stable est inférieure à 20 environ. 4°) Condensateur en verre fritte, caractérisé par la structure suivante : a ) Une pluralité de plaques conductrices du courant, espacées les unes des autres ; 30 b ) Une couche de matériau diélectrique, intercalée entre deux plaques consécutives, constituée essentiellement en un mélange d'un 69 15237 11 2008645 verre stable pratiquement exempt d'oxydes alcalins, caractérisé pas une faible constante diélectrique,et d'une substance en céramique de verre ferro-électrique partiellement cristallisée, la constante diélectrique du produit global se situant entre celle de chacune 5 des deux substances la composant» 5°) Un condensateur tel que défini dans la revendication 4, dont le matériau diélectrique a une constante qui se situe entre 20 et 400 » 6°) Une structure monobloc d'éléments de circuit électrique, cons-10 tituée par une pluralité de condensateurs en verre fritté, ayant chacun la structure décrite dans la revendication 4. 7°) Une structure monobloc, telle que définie dans la revendication 6, dans laquelle au moins deux des condensateurs ont des constantes diélectriques différentes, se situant entre 20 et 400. 15 6°) Un procédé de fabrication d'une pluralité de condensateurs à fritte de verre, formés sur un substrat commun, caractérisé par les étapes suivantes : a ) On réalise une pluralité de premières plaques de condensateurs, que l'an place en des régions différentes du substrat ; 20 b ) On réalise une pluralité de mélanges de particules d'un verre stable pratiquement exempt d'oxydes alcalins, caractérisé par une faible constante diélectrique, avec un verre ferro-électrique, le pourcentage pondéral de ces deux composants étant défini à volonté, pour chacun des mélanges en fonction de la constante 25 diélectrique désirée ; c ) On ajoute à chacun desdits mélanges un véhicule liquide pour réaliser une Dluralité de compositions à l'état fluide ; d ) On réalise avec chacune de ces compositions une plaque diélectrique et l'on dépose chacune d'elle sur une des pluralités 30 de premières plaques des condens-ateurs ; e ) On soumet le dispositif monobloc à un traitement thermique permettant la volatilisation du véhicule liquide, 1- agglomération des particules du matériau diélectrique et la cristallisation au moins partielle du verre ferro-électrique composant ledit matériau, 69 1S237 12 2008645 de sorte que chacune des couches obtenues ait une constante diélec trique correspondant à une valeur choisie se situant entre les constantes diélectriques du verre stable et du verre ferro-électrique qui auraient été soumis séparément au même traitement ? f ) On réalise une pluralité de secondes plaques des condensa teurs et les relie électriquement à un élément différent de la plu ralité de premières plaques des condensateurs. 9e) Procédé de fabrication selon la revendication 8, consistant en outre à mélanger les oarticules des deux composants vitreux dans des rapports pondéraux tels aue l'on obtienne pour chacune des oora positions considérées la valeur choisie pour la constante diélectrique après un programme de traitement thermique bien déterminé