FR 2011143 A1 19700227 FR 6920083 A 19690617 t 2011143 69 20083 préSente invention a pour objet une matière de reproduction rapide du type diazo, intéressante dans les procédés de reproduction du type diazo à un seul composant et dans les procédés de reproduction du type diazo à deux composants. Elle concerne plus 5 particulièrement une telle matière de reproduction rapide du type diazo contenant en position méta* par .rapport au segment (fraction) diazo un substituant cyano-alcoxy, cette matière de reproduction rapide du type diazo convenant tout particulièrement pour des procédés de reproduction à deux composants utilisant un développement 10 à 1*ammoniac« Dans un procédé du type diazo, un support tel qu'une feuille de papier, une feuille plastique, ou autre, comprend une couche ou un revêtement sensible à la lumière qui comprend un composé diazoïque sensible à la lumière, stabilisé» Quand la couche 15 sensible à la lumière est devenue suffisamment alcaline, le composé diazo réagit avec un copulant du col&rant azoïque en vue de former un colorant azoïque fortement coloré. Le copulant est incorporé dans la couche sensible à là lumière, ou bien la couche sensible à la lumière est traitée par le copulant pendant un stade ultérieur 20 du procédé* Il existe trois principaux procédés de reproduction du tyjie diazo. Dans les trois procédés, on produit ordinairement une image en exposant la couche sensible à la lumière actinique transmise à travers l'original qui doit être copié. les zones de l'ori-25 ginal comportant la matière à copier empêchent le passage de la lumière ( habituellement une lumière ultraviolette ayant une longueur d'onde comprise entre 3.400 et 4.100 1 ) et, le composé diaso est par conséquent retenu dans ces zones. Dans les a Quand l'exposition est complète, on développe 15image es alcalinisant la couche ou le revêtement sensible à la lumière, les 35 trois principaux procédés différent entre eux à ce stade. Dans le procédé de développement utilisé le plus couramment, le colorant azoïque se forme lors du contact de la couche sensible à la lumière avec l'ammoniac gazeux humide. La composition de revêtement contient BA& ORIGINAL 69 20083 2 2011143 à la fois, le diazo comme élément sensible à la lumière et le copulant qui est un composé essentiellement incolore et qui est capable de réagir dans des conditions appropriées avec le composé diazoïque en vue de former le colorant azoïque fortement coloré# JJne atmos- 5 phère d'ammoniac humide chaud fait réagir le composant diazoïque et - . ( le copulant. l'ammoniac sert à élever le pH de la couche sensible. Si le papier diazo doit être conservé pendant des périodes de temps assez longues avant d'être utilisé, le composé diazo et le copulant doivent être maintenus dans des conditions empêchant 10 une pré-copulation. On évite une pré-copulation en ajoutant certains acides à la couche sensible à la lumière. Ces acides peuvent comprendre des acides organiques tels que l'acide citrique, tarta-rique, etc. ou des acides inorganiques tels que l'acide sulfurique, perchlorique, etc. On peut également incorporer dans la couche sen-15 sible à la lumière d'autres additifs afin d'empêcher la pré-copulation, tels que des sels acides, par exemple le chlorure de zinc, le chlorure de magnésium, le chlorure de cadmium, etc. la combinaison des acides et des sels métalliques a tendance à créer dans le papier un taux d'acidité assez élevé. Cette acidité doit être neutralisée 20 par 1* ammoniac gazeux humide et chaud pendant le stade de développement afin de permettre l'existence d'un milieu basique. Comme indiqué ci-dessus, un tel milieu basique est nécéssaire, si les composants, c'est-à-dire le composé diazo et le copulants doivent être combinés. 25 le matériel moderne de développement au moyen d'ammoniac utilisé dans le cas des systèœss diazoïqises fonctionne à très grande vitesse, par exemple à des vitessss aussi élevées que 45m/:m±ïiate. Sans ces. conditions9 la a» eoaiacn; entre le revêtement ou la couche seasibls à la.lesièrê si les vapcers. d'awoniae est extrême-iaent courte* Pour cette raison» SB t essentiel d'augmenter la vitesse de aeutralioatien dots stabilisant acides pendant le cycle de développement. On utilise à cette fin, des produits tels que la glycérine, l'éthylène-glyeol, et autres matières hygroaeopi que s• Ces prçjduits augmentent la vitesse de neutralisation en attirant '55 l'humidité dans le revêtement pendant le développement du cycle. !'ammoniac ayant une grande affinité pour l'humidité, est également entrainé dans le revêtement, les humectants ou les matières hygros— copiques servent, également de. milieu de, réaction, pour le dévelop— bad original 69 20083 3 2011143 pement. Si on n'incorpore pas de matière hygroscopique ni d'humectant dans la couche sensible à la lumière, on obtient un revêtement constitué essentiellement de matières solides. On est alors amené à réaliser dans le papier une réaction solide-solide qui est rela-5 tivement difficile. les humectants ou les matières hygroscopiques liquides seuls ou avec l'eau entrainée dans la couche par les humectants, servent de milieu de réaction. Le deuxième principal procédé de reproduction du type diazo est un procédé dans lequel le support comprenant le composé 10 diazo est immergé dans une solution alcaline ou acide d'un copulant. Le copulant est choisi de sorte que la copulation puisse se produire dans des conditions acides ou alcalines. Dans ce système de développement appelé "système de développement liquide", il est important que le développement se produise sur toute la surface revêtue du 15 papier ou autre support. Le troisième système de reproduction du type diazo principal est appelé "système de développement par la chaleur*1. Ce système est différent du premier système décrit ci-dessus par le fait que le colorant azoïque se développe en appliquant de la chaleur à 20 la couche sensible à la lumière. La couche sensible à la lumière comprend une matière qui produit une réaction alcaline quand on la chauffe. La chaleur provoque la production d'une substance alcaline qui, à son tour, neutralise les stabilisants acides et crée une condition qui permet la combinaison du composé de diazonium et du copu-25. lant. La matière utilisée la plus couramment pour produire une réaction alcaline quand on la chauffe, est l'urée. Quand l'urée est décomposée par la chaleur, elle produit de l'ammoniac qui neutralise les matières acides présentes dans la couche sensible à la lumière 30 et provoque lè développement. On utilise en plus de l'urée pour réaliser une copulation en passant par la formation d'ammoniac, la guanidine, les urées alkyl-substituées et les guanidines alkyl-substituéës. Dans le procédé de reproduction du type diazo humide et 35 "dans le procédé de reproduction du type diazo semi-humide, c'est-à-•' dire les procédés à un seul composant, et dans les procédés de reproduction dû type diazo secs, c'est-à-dire les procédés de reproduction à deux composants, oh utilise comme élément photosensible, 69 20083 4 2011143 les dérivés de la para-phénylène-diamine unilatéralement diazotée. les propriétés des composés p-amino-diazoïques dépendent également dans une grande mesure des substituants qui sont attachés sur le noyau phénylène. Un substituant tel qu'un groupe méthyle, 5 méthoxy ou carboxyle, en position ortho par rapport au groupe dia-zonium, conduit à une amélioration importante de la stabilité et, en même temps à un changement de la couleur vers le bleu. Ces substituants entraînent toutefois une diminution de la sensibilité à la lumière, la présence d'un groupe alcoxy en position méta par 10 rapport au groupe diazonium rend les composés diazoïques beaucoup plus sensibles à la lumière que les composés non substitués, mais il en résulte des qualités inférieures. Malgré sa faible stabilité, ce groupe de composés diazoïques est néanmoins important à cause de sa grande sensibilité à la lumière et de son utilisation pratique 15 dans des cas où l'on désire produire des copies le plus rapidement possible. Bien qu'on utilise généralement ces matières du fait de leur grande sensibilité, il existe un besoin pour un photosensibi— lisateur rapide du type diazo qui. tout en conservant la sensibili— 20 té à la lumière des matières jusqu'à présent utilisées, ne soit pas instable à la chaleur et ne présente pas d'autres inconvénients propres à ces matières. la présente invention résout ce problème en produisant un dérivé d'une paraphénylènediamine unilatéralement diazotée pré-'25 sentant d'excellentes propriétés de sensibilité à la lumière et un degré d'instabilité à la chaleur considérablement diminué, grâce à la présence d'un substituant cyanoalcoxy situé en position méta du groupe diazo. Ainsi il semble que la vitesse de reproduction, ainsi que l'instabilité à la chaleur des dérivés de la para-phény— 30 lènediamine diazotée utilisés habituellement sont associées à la faculté du substituant alcoxy à donner des électrons. Dans la présente invention, la modification de ce transfert d'électrons par introduction d'un groupe cyano conduit à un équilibre extrêmement avantageux des propriétés en éliminant pratiquement l'instabilité 35 à la chaleur de la matière diazoïque, mais sans affecter considérablement ses propriétés de reproduction rapide. Les nouveaux sensibilisateurs rapides du.type diazo de l'invention sont intéréssants, à la fois, dans les procédés de 5 2011143 reproduction du type diazo à un seul composant et dans les procédés de reproduction du type diazo à deux composants. Ils réduisent considérablement l'instabilité à la chaleur des dérivés méta-aleoxy-substitués de la paraphénylènediamine diazotée sans affecter consi-5 durablement leurs propriétés de reproduction rapide. Ils conviennent en particulier dans les procédés de reproduction du type diazo à deux composants comprenant un développement à l'ammoniac, ces sensibilisateurs rapides du type diazo comportant en position méta par rapport au. segment diazo, un substituant cyano-alcoxy. 10 En procédant comme décrit dans la présente invention, on obtient un équilibre avantageux de propriétés, permettant de produire un sensibilisateur rapide du type diazo ayant un degré de stabilité à la chaleur considérablement amélioré et un degré de sensibilité à la lumière élevée et permettant une reproduction ra-15 pide, en produisant un sel de diazonium ayant la formule générale suivante : R1 R2 XX N ri—c 20 q o^cvn c]î N2Y 12 25 dans laquelle R et R sont un alkyle, par exemple un alkyle inférieure contenant 1 à 4 atomes de carbone, un aralkyle par exemple le radical benzyle, ou les atomes nécessaires pour former un noyau 3 hétérocyclique pentagonal ou hexagonal avec l'atome d3azotes R est l'hydrogène, un alcoxy par exemple un alcoxy inférieur .conte-30 nant 1 à 4 atomes de carbone, ou un halogène par exemple on chlore un brome ou un fluor, n est un nombre entier n'excédant pa# 4 et y est un anion. les anions formateurs de sels utilisés comme segment ou fraction Y dans la formule générale ci-dessus, peuvent être n'im-35 porte quel dérivé de la paraphénylène-diamine habituellement utilisé. Ces anions comprennent par exemple des anions formateurs de sels tels que sulfate, chlorure, phosphate, nitrate et sulfonate, par exemple, parachlorobenjz.ène-suIfonate, ainsi que les sels BAD QRîGlNAL- 69 20083 6 2011143 doubles préférés de chlorure de zinc, chlorure de cadmium, chlorure d1étain et fluorure de bore. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise les sels de diazonium sous forme de sels doubles, tels que le chlorostannate, le chlorozincate, le chloro- 5 cadmiate et le borofluorure. Toutes ces espèces anioniques sont bien connues dans la technique et sont couramment utilisées dans les sels de diazonium ayant une nature générale identique à ceux de la présente invention. Le noyau hétérocydique qui peut être formé par les seg— 12 10 ments R et S et l'atome d'azote amino peut comprendre n'importe quel hétérocycle pentagonal ou hexagonal classique contenant de l'azote, utilisé habituellement dans les sels de diazonium du type général décrit dans la présente invention. Ainsi, par exemple, les noyaux hétérocycliques appropriés situés en position para par rap-15 port au segment diazonium, comprennent par exemple les noyaux mor— pholino, pipéridino, thiomorpholino, pipérazino, pyrrolidino, etc. La liste ci-après indique les sels de diazonium appropriés ayant la formule générale ci-dessus. Ces sels de diazonium peuvent être présents sous la forme de sels des anions mentionnés ci-dessus. 20 A nouveau, il est préférable d'utiliser des sels doubles par exemple le chlorozincate, le chlorostannate9 le chlorocadmiate et le borofluorure® 1 - Sel de 3"eyanomsthoxy-4~ {1 -pyr.TolidA^yl) -benzènediazonium ; 2 - Sel de 3-cyaB,oéthoxy-4-(1-pyrroliâtoyl)-bensènediasonium ; 25 '3 - Sel de 3-cyan.Qpropoxy-4-(1-pyrrolidinyl)-benzènediazonium 5 4 - 8©1 de 3-cyaB.obuto.'xy-4-(1-*P7.£.irolid:lr 5 - Sel de 3-cya&ométho:^-4—¥—bsnz^l-H^étibyl—'beïïzèïie&iazoïiiuai $ 6 - Ssl ûb 3-eyaEoétb.osy-4~l"~b'3asyl=îl-iE-3l*l'2yl--beïiaènediazoniuœ j 7 - Sel de 3-eyanGpr&pG:^^~Ij—ùia^I-I-îaéthyl-lijeïizènediazaiiium ; je. q - Sel ée 3-cyanobuêoxy~4-îï~ûenztyi-Iii~4ûôtliyl-'benzênediazoniUEî ; 9 - Sel de 2-«iéth.oxy-5-eyaiioia^«ii02y-4~{ '3-pyrroliâixgrl)-b»issèïieâia-zoniom ; JO - Sel de 2-éthoxy-5-cyanomé Èhoxy-4-v1 -pyrrolidinylj-benzène-diazonium j • 12 - Ssl de 2—butoxy-5-cyanométhoxy-4~(1—pyrrolidinyl)-benzène— •âiasostiua % - ' % bAD ORIGINAL 69 20083 7 201114 13 - Sel de 2-propoxy-5-cyanopropoxy-4-(1-pyrrolidinyl)-benzène- diazonium ; 14 - Sel de 2-chloro-5-cyanométhoxy-4-( 1 -pyrrolidinyl)-beiizène- diazonium ; 5 15 - Sel de 2-chloro-5-cyanoéth.ozy-4-(1-pyrrolidinyl)-benzèiie-diazonium ; 16 - Sel de 2-bromo-5-cyanopropo2y-4-(1-pyrrolidinyl)-benzène- diazonium ; 17 - Sel de 2-bromo-5-cyanobutoxy-4-(1~pyrroliâinyl)-beïizène-10 diazonium ; 18 — Sel de 2-fluoro-5-cyanométh.oxy-4-(1-pyrrolidinyl)--benzène- diazcmium ; 19 - Sel de 2-fluoro-5-cyanoéth.oxy-4-(1-pyrrolidinyl)-benzène- diazonlum ; 15 20 - Sel de 2-méth.oxy-5-cyanométh.ozy-4-ïï-benzyl-N-mét]ayl-berLzène diazonium ; 21 - Sel de 2-éth.03y-5—cyanoéthosy—4—N-benzyl-ïï-méthyl-benzène- diazonium ; 22 - Sel de 2-propozy-5-cyanopropo2y-4-N-benzyl-N-méthyl-benzène 20 diazonium j 23 - Sel de 2-batoxy-5--cyanobutoxy-4-®^beiizyl-]î-méthyl-beïizène- diazoniûm ; 24 — Sel de 2-chloro-5-cyanométhozy-4-N-benzyl-lî-mét]ayl-benzèrie- diazonium } 25 25 - Sel de 6-cfrloro-5-cyanoéthoxy—4-ïï-benzyl-N-méthyl-benzène-diazonium ; 26 - Sel de 2-bromo-5-cyanopropoxy-4-ïï-benzyl-]î-îaét]ayl-benzène- diazonium ; 27 - Sel de 2-bromo-5-cyanobutoxy-4-N-benzyl-N-méthyl-benzène-30 diazonium ; 28 - Sel de 2-flaoro-5-cyaixométhoxy-4-îî-beîazyl-îî-méthyl«benzène- diazonium ; 29 - Sel de 2-fluoro-5-cyanopropoxy-4-N-benzyl-îî-iiiétliyl-benzène- diazonium ; 35 30 - Sel de 3-cyanométlioxy-4-N, N-diaéthyl-benzènediazonium; 31 — Sel de 3-cyanoéthoxy-4-Ef, N-diméthyl-benzènediazonium ; 32 - Sel de 3-cyanopropozy-4-N, N-diméthyl-benzènediazonium ; 33 - Sel de 3-cyanobutoxy-4-lïl U-diméthyl-benzènediazonium ; 69 20083 s 2011143 34 - Sel de 2-méthoxy-5-cyanométhoxy-4-N8N~dimétliyl-beiizène- diazonium ; 35 - Sel de 2-éthoxy-5—cyanométhQxy-4—N, N-diméthyl—benzène— diazonium ; 5 36 - Sel de 2-propoxy-5—eyanométfroxy-4-N, N-diméthyl-benzène— diazonium ; 37 — Sel de 2-butoxy—5—cyanométhoxy-4—N, N-diméthyl-benzène— diazonium ; 38 - Sel de 2-propoxy-5-oyanopropoxy-4-N, N-diméthyl—benzène— 10 diazonium ; 39 - Sel de 2-cbloro-5-cyanométhoxy-4-Nt N-diméthyl—benzène- diazonium ; 40 - Sel de 2—chloro-5-cyanoéthoxy-4-N,N-diméthyl-benzène— diazonium ; 15 41 — Sel de 2-bromo-5«- cyanopropoxy-4-ïï, N-diméthyl—benzène— diazonium ; 42 — Sel de 2-bromo-5-cyanobutoxy-4-N, N-diméthyl—benzène— diazonium ; 43 — Sel de 2-fiuoro—5-eyanomét}iozy-4-Nt N—diméthyl—benzène— 20 diazonium j 44 - Sel de 2-fluoro-5-cyanoét.h.oxy-4-Ns îl-diméthyl-benzène- diazonium ; 45 — Sel de 3-cyanométîiozy-4-ïï,ïï-diétixyl-'benzènediazonium j 46 — Sel de 3-eyanoétho2y—4-N, N-diéthyl—benzènediazonium ; 25 47 - Sel de 3-cyanopropoxy-4-N, N-dié thy 1-b enz ène diaz onium ; 48 — Sel de 3—cyanobutoxy—4—N, N—diéthyl—benzènediazonium j 49 - Sel de 3-cyanométhoxy-4-N, N-di-n-propyl-benzènediazonium ; 50 — Sel de 3-cyanoéthoxy-4-ïï, N-di-n-propyl-benzènediazonium ; 51 - Sel de 3-cyanopropoxy-4-N, N-di-n-propyl-benzènediazonium ; 30 52 - Sel de 3-cyanobutoxy-4-N3 N-di-n-propyl-benzènediazonium ; 53 - Sel de 3-eyanométhoxy-4-N » lî-diisopro py 1-b enz ène diaz onium ; 54 - Sel de 3-cyanoéthoxy-4-N9 N-diisopropyl-benzènediazonium ; 55 - Sel de 3-cyanopropo2y-4^Kt N-diisopropyl-benzènediazonium ; 56 — Sel .de 3-eyanobutoxy-4-N 8 N-diisopropyl-benzènediazpnium ; 35 57 — Sel de 2-méth.oxy-5-cyanométhoxy—4-N, N—diisppropyl—benzène— . diazonium ; . 58 — Sel de 2-éth.oxy-5~Gyanométh.oxy-4-Nî N-diisopropyl-benzènediazonium ; 69 20083 9 2011143 59 — Sel de 2—propoxy-5-cyanométh.oxy-4-ïî, N-diisopropyl-benzène— diazoninm ; 60 - Sel de 2-but oxy-5-cyanométh.oxy-4-N, N-diisopropyl-benzène- diaz onium ; 5 61 - Sel de 2-propoxy-5-cyanopropoxy-4-N, N-di i s o pr o py 1-b enz ène-diaz onium ; 62 - Sel de 2-chloro-5-cyanométhoxy-4-N, N-diiaopropyl-benzène- diaz onium j 63 - Sel de 2-chloro-5-cyanoéthoxy-4-lï, N-diiaopropyl-benzène-10 diazonium ; 64 - Sel de 2-bromo-5-cyanûpropozy-4-NfN-diisopropyl-benzène diazonium. ; 65 - Sel de 2-bromo-5-cyanobutoxy-4-N, N-diiaopropyl-benzène- diazonium ; 15 66 — Sel de 2-f luor o-5-cyanométh.oxy-4-N, N-diiaopropyl-benzène-diazoniûm ; 67 - Sel de 2-f luor o-5-cy ano é thoxy-4-N,N-diia o pro py 1-b enz ène- diazonium ; 68 - Sel de 3-cyanométhozy-4-HTitié tbyl, N-butyl-b enz ène diaz oni um ; 20 69 - Sel de 3-cyanoéthoxy-4-N-méthyl, N-butyl-benzènediazonium j 70 - Sel de 3—cyanopropoxy-4—N—méthyl, N-butyl-b enzènediaz onium ; 71 T Sel de 3-cyanobutoxy-4-N-métbyl, N-buty 1-b enz ène diaz onium ; 72 - Sel de 3-cyanométhoxy-4-morph.olino—benzènediazonium ; 73 - Sel de 3-cyanoé thoxy-4-mor pbolino-benz ène diaz onium j 25 74 - Sel de 3-cyanopropoxy-4-morph.olino-benzènediazonium ; 75 - Sel de 3-cyanobutoxy-4-morpholino-benzènediazonium j 76 - Sel de 2—mé thoxy-5—cyano mé tjb.oxy-4-mor phol ino-benz ènediaz onlim 77 - Sel de 2—é thoïy—5—cy anomé thoxy-4-œorphol ino-b enaène d iaz oniuiTi s 78 mm Sel de 2-propoxy-5—cyanométhoxy-4-morpïiQÏino-feeîîzène- 30 diazonium ; 79 - Sel de 2-butoxy-5-cy anométhoxy-4-«iorplaQlino-beiisène- diazonium ; 80 - Sel de 2-propoxy-5-cyanopropoxy-4-mo2,pliolino-ben2;ëïïe- diaz onium ; 35 81 - Sel de 2-chloro-5-cyanométhoxy-4-morp3iolino-benzêne-diazonium ; 82 - Sel de 2-chloro-5—cyanoéth.oxy-4-morpholino-benzènediaxonium % 83 - Sel de 2-bromo-5-eyanopropoxy-4-morpb.olino—benzènediazonium ; 69 20083 10 2011143 84 - Sel de 2-bromo-5—cyanobutoxy-4-morpliolino-benzènediazonium ; 85 - Sel de 2-fluoro-5-cyanométhoxy-4-morpholino-benzènediazonium j 86 - Sel de 2-fluoro-5-cyanoét]ioxy-4-iiiorpIiolino-benzènediazonium ; 8Y — Sel de 3-eyanométh.oxy-4-piperiàino-benzènediazoniuni ; 5 88 - Sel de 3-cyanoétho^-4-piperidino-°benzènediazonium ; 8y - Sel de 3-cyanopropoxy~4—piperidino-benzènediazonium ; 90 - Sel de 3-cy anob ut oxy-4-pi péri dino~b enz ène diaz onium ; 91 - Sel de 3-cyanométhoxy-4™thiomorpb.olino-benzènediazoniurn ; 92 - Sel de 3 -cy ano é tho^y-4-iM omor pholino-b enz ène diaz onium ; 10 93 - Sel de 3-cyanopropoxy-4-thiomorpiiolino-benzènediazonium ; 94 — Sel de 3-oy anob ut oxy-4-tiii omor pholino—b enz ène diaz onium ; 95 - Sel de 2-méthoxy-5-cyanométh.oxy-4-piperidiîiQ-benzène- diaz onium ; 96 - Sel de 2-éthoxy-5-cyanométliûzy-4-piperidino-benzènediazonium ; 15 97 - Sel de 2-propoxy-5-cyanométhoxy-4-piperidino-benzène- diazonium ; 98 — Sel de 2-butoxy-5-cyanométhoxy—4-piperidino-benzène- diazonium ; 99 - Sel de 2-propoxy-5-cyanopropoxy-4—piperidino—'benzène— 20 diazonium i 100 — Sel de 2—chloro-Sïfcyame^iliQay^^piperidino—benzènediazonium ; 101 — Sel de 2—chloro—S-cyanoéthoxy-^^pipsridino—'benzènediazonium ; 102 — Sel de 2-broœo—5~cyanop.vopcxy 103 « Sel de 2-»bromo-5-cyanobuto2y-4-piperidino—'benzènediazonium ; 25 104 — Sel de 2-flucro—5-eyanométhoxy«4-piperidino-benzènediazoniujE| 105 — Sel de 2—fluoro-5—0yaiiGétii05y-4-piperidin0-bensènediaz0nium ; 106 -Sel de 3-cyaaométhoxy-4—piperaaînû—benzènediazoaium ; 107 - Sel de 3-cyan0éth03sy-4'-piperaziB0-benzènediaz0nium ; 108 - Sel de 3-cyanopropoxy-4-piperazino-benz ène diazonium ; 109 — Sel de 3-cyanobutoxy-4-piperazino-benzènediazonium j On prépare les nouveaux sels de diazonium de la présente invention en faisant réagir ujx 5-nitrophénol-2-substitué approprié avec un nitrile oJbloro-substitaéB. par exemple le chloroacétonitrils 3 le chlosopropionitràle, le cblOTOTalewzdtrile, etc«' en vue de X proflaire tm 5~aitrc^2-çuî53tiivié-p3iéïio^f---?s©éio»'itrile.3 etc. O® 5—ni.tro=-2-sul)stitaé-pkéBS^="ac3tonitrxl® stc. est transféra® ©a cowpczi asine c^reaporiasit par rédactica •cataljffciqa® âu g2"sa33 sct-feô» lffs?Kis5.B. «st alt&is&res&at -'âlasotég 'psr 'SiasotsUcsa. BAD ORpNAu 69 20083 n 2011143 avec du. nitrite de sodium, ete. en vue de produire le composé diazo cyanoalcoxy-substitué désiré. On réduit le sel de diazonium correspondant par exemple, en faisant réagir le composé diazo avec de l'acide chlorhydrique et du chlorure de zinc en vue de produire 5 le sel double, le chlorozincate. le procédé de production des nouveaux sels de diazonium de la présente invention est illustré avec plus de détails dans les exemples ci-après. Comme précisé ci-dessus, bien que les sels de diazonium 10 sensibilisateurs de la présente invention sont utilisés avec efficacité dans les procédés de reproduction du type diazo à un seul composant, et à deux composants, les sels de diazonium de la présente invention conviennent tout particulièrement dans les procédés secs à deux composants dans lesquels le développement est 15 réalisé au moyen d'ammoniac gazeux. Dans ces procédés de reproduction du type diazo à deux composants on mélange en général intimement un copulant et le sensibilisateur diazoïque et on le stabilise afin d'éviter une copulation prématurée. On réalise le développement par un procédé sec 20 dans lequel la copulation du composé diazo et du copulant est provoquée en faisant réagir la matière exposée à la lumière dans un gaz alcalin, par exemple l'ammoniac. En introduisant un produit dans la couche à deux composants qui donne un alcali par chauffage, on réalise la copulation par chauffage afin de transformer dans 25 la matière diazo, ce produit en réactif alcalin. les copulants appropriés pouvant être utilisés avec les sels de diazonium dans le procédé de reproduction du type diazo à deux composants, comprennent par exemple : Sel de sodium de l'acide 6,7-dih.ydroxy naphtalène-2-sulfonique 30 2- ( m-hy droxy-phénoxy ) -é thanol 2,3-dihydroxy-naphtalène 1,8-dihydroxy-naphtaiène phloroglucinol résorcinol 35 octyl-résorcinol a-résorcinol-amide 3-méthyl-1 -ph.ényl-5—pyraz olone f-- acétyl-aç,tanali.de • - . 5„ 69 20083 12 2011143 acide 2,3-dihydroxy naphtalêne-6-sulfonique 2,5-xylenoI 2-mé t hy 1—r é a o r c ino1 7-hydroxy-i,2-naphtoimidazole 5 acide 2-naph.tol-3-6-disalfoniq.ae, etc. Les stabilisants acides en général utilisés pour empêcher la pré-copulation du sel de diazonium et du copulant comprennent les acides organiques tels que l'acide citrique, l'acide tartarique5 l'acide borique, l'acide acétique, etc. ainsi que les 10 acides inorganiques tels que l'acide suifurique, l'acide perchlo-rique, etc. D'autres additifs en général compris dans la couche diazo sensible à la lumière pour empêcher la pré-copulation, comprennent les sels acides, tels que le chlorure de zinc, le chlorure de magnésium, le chlorure de cadmium, etc. 15 En plus des stabilisants cités ci-dessus, on peut égale ment utiliser d'autres additifs utilisés en général dans les procédés photographiques du type diazo, avec le sel de diazonium de la présente invention. Ces additifs sont par exemple des substances servant à augmenter la vitesse de développement, telles que le 20 glycerol, le polyéthylène-glycol et l'urée, des substances améliorant la surface telles que la silice finement divisée (colloïdale ou non colloïdale). l'oxyde d'aluminium le sulfate de baryum, l'amidon blanc, des liants tels que la gelâtine la gomme arabique, les éthers cellulosiques, les dérivés de l'amidon l'alcool poly— 25 vinylique, des dispersions de résines synthétiques, telles que les dispersions d'acétate de polyvinylique cationique, non ionique et anionique, des sybstances servant à améliorer le fond des copies telles que la thiourée, etc. Suivant la présente invention, les compositions diazoï-30 ques peuvent être appliquées sur n'importe quel support classique utilisé dans les procédés de reproduction du type diazo. Ainsi, on peut par exemple appliquer la matière diazoïque sur un support opaque tel que du papier blanc ou de la toile opaque, ou un support transparent tel que le papier à calquer, la toile à calquer, 35 les feuilles d'ester cellulosique, les feuilles d,e polyester, le papier transparentisé9 etc. la composition de sel de diazonium peut en outre être appliquée directement sur la surface du support ou-peut être présent dans une couche de film hydrophile qui peut BAD ORIGINAL 69 20083 13 2011143 ou ne peut être fixée au support au mûyen d'une ou de plusieurs sous-couches classiques. Gomme indiqué ci-dessus, les sels de diazonium de la présente invention peuvent non seulement être appliqués à un procédé 5 de reproduction du type diazo sec à deux composants, mais également à un procédé humide à un seul composant, dans lequel la composition diazoïque ne contient pas de copulant ou. de stabilisant acide pour empêcher la copulation prématurée, mais dans lequel le copulant est introduit dans une solution du révélateur» Dans ces procédés 10 de reproduction du type à un seul composant, on peut utiliser n'importe quelle solution de révélateur classique. Ainsi, on peut par exemple utiliser les diverses solutions de révélateurs classiques à basé de phloroglucinol. Ci-après sont donnés les révélateurs à base de phloroglucinol faiblement acides ainsi que les 15 révélateurs à base de phloroglucinol faiblement alcalins qui sont pratiquement utilisés dans le développement des compositions diazoïques à un seul composant. Le révélateur A est une solution comprenant s phloroglucinol g* 4 20 Acétoacétanilide g. 0,1 • 2-éthyl-1-hexano sulfate, Tergitol 08 (Union Carbide & Carbon Corporation, New-York, ÏÏ.S.A.) g. 3 Sucre de betterave g. 15 Acide benzoïque g. 2.5 25 Benzoa'te de sodium g. 14 Formate de sodium dans 1.000ml d'eau g. 135 Le pH de ce liquide est de 5,8 environ . Le révélateur B est une solution comprenant : Phloroglucinol g. 6.5 30 Resorcinol g° 4 Thiourée g» 10 Sel de sodium de l'acide butylnaph'Salèae-eBlfoniqtt® "Sorbit P* (Greigy Chem.Gorp. Ardaley, ïî.ï.) g. 2 Formate de sodium g& 14 35 Benzoate de sodium g. 22 Citrate trisodique (2 H^O) g. 49 Acide citrique " g. 1.2 Eau ml.100Ô ©ad gfu61nau 69 20083 U 2011143 Le pH de ce liquide est de 6,5» Le révélateur C est une solution comprenant : Phloroglucinol - . g* 5 Résorcinol g* 1 5 Phosphate dipotassique ■ g* 3 Tergitol 08 m|:« 3 Anhydride maléique g* 52 Solution d^hydroxyde de potassium (13,5 N) ml. 75 Eau - ml. 1O0Ô 10 Le PH de ce liquide est de 6,9. Le révélateur D est une solution comprenant : Thiourée g* 30 Phloroglucinol g* 5.4 Eésorcinol g* 6.5 15 Sel de potassium de l'acide hydroquinone-monosulfonique g- 1 Sorbitol g» 5 Sucre de betterave. g* 15 Tétraborate de potassium (5 HgO) g* 50 Acide isopropylnaphtalène-sulfonique g* 1.5 20 Eau g* 1000 D'une façon similaire, les sels de diazonium de la présente invention peuvent être appliqués dans dessystèmes du type diazo dans lesquels le procédé de reproduction comprend un développement par la chaleur. Dans ce type, de système la couche sensible 25 à la lumière comprend un composé de diazonium, un copulant, et des stabilisants acides comme dans les systèmes secs à deux composants décrits ci-dessus. Toutefois, la couche sensible à la lumière comprend en outre" une substance qui r«snd la réaction alcalins quand on la chauffes la ebàl-àa^ pro'voquant la formation d'une sub~ 30 stance alcaline» qui, à son tour, iisuix-alise le stabilisant acide et crée une .condition la ca&binaison âu e&aposé de di.azom.osa et du copulants Les composés préférés qui produisent aette réaetiea alcaline quand ils sont chauffés sont eetuï. qui âonae**t: en-.géiiéral 35 de l'ammoniac par décomposition ou dissociation*-r0$s composés" comprennent, par exemple les urées, c'est-à-dire l.'urée et ses dérivés, en particulier la guanidinet l'urée alkylr-subatituée et les gaanidines alkyl-substituéea. BAD ORIGINAL 69 20083 15 2011143 Les exemples suivants illustrent la présente invention • Exemple 1 Préparation du 5-nitro—2-(pyrrolidinvl)phénoxy-acétonitrile. On chauffe au reflux pendant 20 heures un mélange de 5 13 g de 2-(1-pyrrolidinyl)-5-nitrophénol, 8 g de carbonate de potassium» 8 g de chloroacétonitrile et 200 ml d'acétone» on le concentre, puis on mélange le résidu obtenu avec de l'eau. Le produit cristallisé dans l'éthanol se trouve sous forme de cristaux rouge» et fond à 135 - 136°C. 10 Préparation du 5-amino-2-(1-pyrrolidinvl)phénoxv-acétonitrile. On chauffe au reflux un mélange de 13,5 g de 5-nitro-2-(l-pyrrolidinyl)phénoxyacétonitrile, 20 g de poudre de fer, 30 ml d'eau, 200 ml d'éthanol et 3 ml d'acide chlorhydrique concentré, jusqu'à ce que la réduction du groupe nitro soit complète (environ 15 deux heures). On alcalinise le mélange avec une solution de carbonate de sodium et on le filtre. On concentre le filtrat et on le mélange à de l'eau. On obtient un rendement de 10 g d'aminé, et on l'utilise directement pour réaliser la diazotation. Fluoroborate de 3—cyanométhoxv^-d-pyrrolidinvl^benzènprii 20 On refroidit à 0°C une solution de 10 g de 5-amino-2- ■(1-pyrrolidinyl)phénoxyacétonitrile dans 30 ml d'eau et 50 ml d'acide chlorhydrique 6 H, et on la diazote avec une solution de nitrite de sodium. On traite la réaction avec 8 ml d'acide fluo-borique à 48 56 et on récupère sur un filtre le solide qui s'est 25 séparé, on le lave avec un peu d:'eau et on le sèche. On purifie le composé de diazonium en le dissolvant dans l'acétone et en le précipitant lentement avec de l'éther ; on obtient un solide cristallin jaune, point de fusion : 122 - 123°C (décomposition). On prépare une composition diazoïque en mélangeant les 30 produits suivants : Borofluorure de 3-cyanométhoxy-4-(pyrrolidinyl) benzènediazonium g. t Chlorure de zinc g. 4 Sapanine g.' 0.1 35 Acide citrique g. 3 Sel sodique de l'acide 6,7-dihydroxynaphtalène-2-sulfonique g. 3 Thiourée g. 2 69 20083 16 2011143 Isopropanol cc. 2 Eau, jusqu'à cc. 100 On recouvre avec la solution ci-dessus un support de papier approprié» on la sèche et on l'expose à la lumière à travers 5 un original translucide» On obtient une image très nette après traitement avec de l'ammoniac gazeux® Une image bleu vif se forme sur un fond net , cette image présente une résistance à la décomposition du diazo quand on la tire dans une machine fonctionnant à grande vitesse» 10 Exemple 2. Préparation du 4-butoxy-2-morpholino-5-nitro phénoxyacétonitrile» On chauffe au reflux pendant quatre heures, un mélange de 20 g de 4-butoxy-2-morpholino-5-nitrophénol, 20 g de carbonate de potassium, 8ml de chloroacétonitrile, et 200 ml d'acétone» On 15 concentre la réaction et on mélange le résidu obtenu avec de l'eau. On recristallise le solide qui s'est séparé dans l'éthanol, il fond à 101 - 102°C. Préparation fin nhioT-ngiincate de 2-»butoxy-5-cvanométhoxv-4—morpho-1 inr»hcm*ènediazorii nm» 20 On chauffe au reflux pendant cinq heures, un mélange de 20 g de 4-butoxy—2-morpholino-5-nitrophénoxyacétonitrile, 46 g de poudre de fer, 200 ml d'éthanol, 30 al d'eau et 5 ml d'acide chlorhydrique concentré, on le refroidit, on l'alcalinise et on le filtre. On évapore le filtrat et on le mélange avec de l'eau» On 25 extrait le mélange avec de l'éther et on traite l'éther avec de l'acide chlorhydrique gazeux afin de précipiter 1'aminé (9 g) que l'on dissout dans 15 ml d'acide chlorhydrique concentré et 25 ml d'eau® On refroidit la solution et on la diazote de manière habituelle avec une solution de nitrate de sodium» Le sel de diazonium 30 se sépare par addition d'une solution de chlorure de zinc. On recristallise le composé dans de l'éthanol. • Analyse. Calculé pour ^ : 45,65 ; H : 5,03 Trouvé 0 : 45,45 ; H :5,26. On utilise le sel de diazonium produit ci-dessus dans la 35 composition de l'exemple 1, en remplaçant le sel de diazonium par une quantité égale du sel de diazonium obtenu dans cet exemple. On recouvre à nouveau un support en papier approprié avec la solution du diazo, on la sèche8 et on l'expo-se à la lumière à travers 69 20083 17 2011143 un original translucide. Après développement par traitement avec des vapeurs d'ammoniac, on obtient une image présentant une bonne densité de couleur et un fond, l'image présente également une résistance élevée à la décomposition par la chaleur. 5 On obtient des résultats iden.tiq.ues, si on utilise comme support pour la couche sensible à la lumière, une feuille plastique du type polyester, par exemple une feuille en ester d'acide polyé-thylène-glycol-téréphtalique, ou une matière textile telle que la toile de lin. 10 Exemple 3. On procède comme décrit dans l'exemple 1, excepté qu'on remplace le sensibilisateur diazonium par une quantité équivalente des composés suivants : A — Chlorure de 3~cyanopropoxy-4-(1-pyrrolidinyl)benzènediazonium ; 15 B - Chlorostannate de 3-cyanométhoxy-4-ïï-benzyl-N-méthyl-benzène-diazonium ; C — Chlorozincate de 2-éthoxy-5~cyanométhoxy-4-(1-pyrrolidinyl)- benzènediazonium ; L — Chlorocadmiaté de 2-chloro-5-cyanométhoxy-4— (1-pyrrolidinyl)-20 benzènediazonium ; E - Chlorozincate de 2—bromo-5-cyanoprQpoxy-4-î3-benzyl-H-méthyl- benzènediazonium ; F — Borofluorure de 3-cyanométhoxy-4-!ï , N-diméthy 1—benzènsdiaz oniim ff - Borofluorure de 2-b r omo-5-cy anob ut o xy-4-N 3 ÎT-d imé thyl-b e nz ène-25 diazonium ; H — Sulfate de 3-cyanobutoxy-4-ïï, N-diéthyl-benzènediazonium ; I - Eitrate de 3-cyanopropoxy-4-ïrs ÏT-di-n-propyl-benzènediazonium ; J - Chlorostannate de 2-fluoro-5-cyanoéthoxy-4-K, ÏT-diisopropyl-benzènediazonium ; 30 K - Chlorozincate de 3-cyanométhoxy-4-l,I-msiiiyl, U-butyl-bensène-diazonium ; 1 - Phosphate de 3-cyanoéthoxy-4-moi,pholin,o-benzènediàs'oniùm ; M - Borofluorure de 2-éthoxy-5-cyanométhox,y-4-morpholino-benzène-diazônium ; 35 N — Borofluorure de 2-chloro-5-cyanométhoxy—4-morpholino-b enz ène-diaz onium { O - p-chloro-benzènesulfonate de 3-cyanopropoxy—4—piper'idiho- benzënediazoniuia j ' ' ' * 69 20083 18 2011143 P - Chlorocadmiate de 3-cyanométhoxy-4-thiomorpholino-benzène-diazonium ; Q - Chlorocadmiate de 2-méthoxy-5-cyanométhoxy-4-piperidino-benzènediazonium ; 5 H - Chlorozincate de 2-propoxy-5-cyanopropoxy-4-piperidino-benzènediazonium ; S - Chlorozincate de 2-fluoro-5-cyanométhoxy-4-piperidino- benzènediazonium ; T - Chlorostannate de 3-cyanométhoxy-4-piperazino-benzène-1O diazonium ; Dans tous les cas., on obtient des résultats pratiquement équivalents» Exemple 4c On sensibilise une feuille de papier blanc pouvant être . 15 utilisée dans un. procédé de reproduction du type diazo., avec une solution, comprenant : 17,5 g de borofluorure de 3-eyanométhGxy-4-( 1-pyrrolidinyl)-benzène diazonium 4 g d'acide tartarique 20 1,5 g d'acide borique 2,5 g de gélatine 30 ml d'une dispersion d'acétate de polyvinyle, et 1000 ml d'eau, puis on la sèche. On expose cette feuille comportant le revêtement sensi-25 bilisé dans un appareil d'exposition utilisé généralement dans le procédé de reproduction du type diazos au dessous d'un dessin à l'encre transparent jusqu'à ce que le composé de diazonium qui s® trouve sous les zones exemptes d'image du dessin, soit décolorée On développe ensuity la feuille au moyen du révélateur 31-- A déerii oi-desaua » û0Ui02*mâiàerit à la aethode appelée "à couches aineeaLe composé cte diasoclsua présente une grands activité de CGpula«iOii., e-1; vu cl. ixeni sr. d'ans iutags nette st brillante sans la moindre tendance g'instabilité ou u3 décomposition à la chaleur. Il va de soi que la présente invention nea été décrit© et représentée qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. J "J BAD ORtGiNnt, 20083 ta 2011143 BEveroiQAitioirs 1 — Sels de diazonium caractérisés par le fait qu'ils ont la formule générale suivante : R' R' N 1 2 dans laquelle R et R sont des alkyles inférieurs, des aralkyles ou les atomes nécéssaires pour former un noyau hétérocyclique 3 pentagonal ou hexagonal avec l'atome d'azote amino, R est l'hydrogène, un alcoxy inférieur, ou un halogène, n'est un nombre entier allant jusqu'à 4, et Y est un anion. 2 - Sel de diazonium selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ce sel est le borofluorure de 3-cyanométhoxy-4-( 1 -pyrrolidinyl)—benzènediazonium. 3 - Sel de diazonium selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ce sel est le chlorozincate de 2-butoxy-5-cyanométhoxy-4-morpholinob enz ène diaz onium. 4 - Procédé de reproduction du type diazo à deux composants dans lequel une composition de sensibilisateur comprenant un sel de diazonium, un copulant et un stabilisant acide est développée par exposition à des vapeurs d'ammoniac, caractérisé par le fait qu'on obtient une sensibilisation rapide et une stabilité à la chaleur améliorée en utilisant comme sel de diazonium un composé de formule : 69 20083 20 2011143 R1 R2 \ / ïf 12 10 dans laquelle R et R sont un alkyle inférieur, un aralkyle ou les atomes nécessaires pour former un noyau hétérocyclique penta— 3 gonal ou hexagonal avec l'atome d'azote amino, R est l'hydrogène, un alcoxy inférieur ou un halogène, n est un nombre entier allant jusqu'à 4 et Y est un anion. 15 5 — Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le sel de diazonium est le borofluorure de 3-cyano-méthoxy-4-(1-pyrrolidinyl)-benzènediazonium. 6 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le sel de diazonium est le chlorozincate de 2-butoxy- 20 5-cyanométhoxy-4-morpholinobenzènediazonium. 7 - les sensibilisateurs diazo comportant un sel selon l'une des revendication 1 à 3.