FR 2000035 A1 19690829 FR 6900017 A 19690103 i 2000035 69 00017 La p.rêseate in'r$ntion e.3t relative à un procédé d'hy-drodimérisation électrochinique de 1'acrylonitrile en adipoaiiri-trile. L'hydrodiaérisation de 1'acrylonitrile en adipodinitri-5 le est connue d'après une série de brevets. D'après le procéd'- des brevets américains- 3• 193 =480 et 3«193°4S1 et des brevets belces 679»514 et 59C06G7, l'élec-trolyse se fait dans des cellules divisées par des diaphragmes; d'après le procédé des brevets belges 683.934 et 684„436, elle se fait dans des cellules non divisées» 10 Bien que le brevet bel^je 679 «514 indique que le procédé peut être mis en oeuvre sans sel conducteur, seuls les procédas où l'on opère en présence de sels conducteurs ont été mis en oeuvre jusqu'ici, Cn sr.ploie généralement corne sels conducteurs des sels d' aisnonium quaternaires de certains acides„ On emploie eur-15 tcnt les sel£? de tétraét.-ylaxmoniun, nais on a également décrit 1 ' eiaplci de sels de tétrasethylarsionlum. * On a découvert qu'on pouvait améliorer le rendement de la préparation de 1'adipodinitrile par hydrodimérisation électrochimique directe de l'acrylonitrile en présence d'eau et d'un 20 sel d1 amm.oniun quaternaire dans une cellule d'électrolyse en employant corme sel d'ammonium quaternaire un mélange de sels 'de tétraméthylammonium et de tétraéthylammoniun, avec un rapport pondéral compris entre 1/4 et 4/l„ Les conditions de l'hydrodimérisation électrochimique 25 directe dans une cellule sans diaphragme sont dsgà connues. On fait passer un courant électrique à travers un électrolyte constitué principalement par de 1'acrylonitrile, de l'eau et un sel d'ammonium quaternaire, ici un mélange de sels de tétraméthylam-monium et de tétraéthylammonium. Dans 11électro-hydrodimérisation 30 sans disphragme, 1'électrolyte traverse les électrodes: on agite le liquide si les électrodes sont fixes, ou les électrodes si le liquide est quasi-stationnaire, ou les deuzr à la fois, de préférence par vibration. Dans tous les cas, on maintient le pH de 1'électrolyte entre 7>0 et 9j5 par addition continue d'une 35 base. On peut introduire d'abord le sel de tétraéthylanmonium et régler le pH au moyen de 1'hydroxyde de tétrométhylammonium, ou introduire d'abord le sel de tétraméthylammoïiium. et régler le pH au moyen de l'hydroxyde de tétraéthylammoniuiru On peut naturellement utiliser toutes les possibilités intermédiaires. 40 Le rapport acrylonitrile/eau est généralement compris bad original t 5 10 15 20 25 30 35 40 2 69 00017 2000035 entre 8/1 et 1/1, do préférence entre 6/1 yfc 2,;5/l» La 'quantité de sels conducteurs introduite est variable; avec des électrodes vibrantes2 comme par erenple dans le brevet belge 583o934, elle peut être très faible, par exemple 0}p ^ à 2 fa en poids seulement; nais on peut employer aussi une plus grande quantité de sel conducteur, par exemple jusqu'à 5 L'addition continue de base élève la concentration de sel conducteur» Si le procédé-est rais en oeuvre en discontinu, on ne laisse généralement pas la concentration de sel conducteur dépasser 10 JS. Liais il est plus avamtaseu:: :-e mettre le procédé en oeuvre en continu et de soutirer de la cellule d'électrolyse des quantités correspondantes de nélanie réactiomel, de nanière à obtenir une concentration c: netente de sel conducteur. D'après la présente invention, on maintient le rapport pondéral entre le sel de tétranethylam-nonium et le sel de tétraétfcylamoni"3 «nrcre 1/4 et 4/1, en particulier entre 1/2,5 et 2,5/l« On pr 'fèr-s la mise en oeuvre dans laquelle en introduit dans la cellule d®électrolyse un sel de tétraéthylarr.oniuri et on rè^le le pH par- addition d'iiydroxyde de t é t r an é t hyl aam oniun0 On utilise les densités de ooixrant et tensions usuelles, par exemple des densités de courant comprises entre 10 et 80 À/dn.2 et des tensions de 5 à .12 Ya Les sels de tétraéthylammonium et de tétraméthylaa-moniura dérivent de préférence d'acides arènesuifoniques ou al-kylarènesulfoniques? contenant par exemple 6 à 12 atones de carbone, ou d8 acides alliylsulfuriques, contenant par exemple 1 à 4 atones de carbone. Pami les sels utilisables figurent ceux de l'acide benzènesulfonique, des acides toluènesulfoniques, des acides cuxaènesulfoniques, des acides éthylbenzènesulf oniques, des acides naphtalênesuifoniques, de l'acide néthylsulfu-rique et de l'acide éthylsulfurique, ainsi que l'acide néthane-sulfonique et de l'acide éthanesuifonique. On peut aussi employer les sulfates, phosphates, perchlorates, fluorures, fluoborates et fluosulfonates de tétraéthylamiaonium et de- té-traméthylamnonium. On peut effectuer la réaction sans addition de solvants ou diluants organiques, nais il est avantageux d'ajouter des solvants polaires, de manière à obtenir une solution ou. suspension homogène ou presque homogène * Parmi les solvants utilisables figurent 1s acétonitrile, les éthers miscibles à bad original m 00017 2000035 l'eau tels que le dioxarme, le tétrahydrofuranne, l'éther nononé-thylique du glycol, l'oxyde d1isopropyle, ainsi que le diméthyl-formamide, le dinéthylsulfoxyde et. la dinéthylsulfone. Cn peut aussi employer des alcools inférieurs, par exemple contenant 1 à 5 3 atomes de carbone, tels que le zaéthanol, l'étliaaol, le propa-nol et l'alcool isopropyliaue. la teneur en solvant de 1'électrolyte est généralement comprise entre 2 fi et 30 % en poids (d'ans le cas où l'on emploie un solvant). Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre 10 dans toutes les cellules d'électrolyse usuelles pour l'électro-hydrodimérisation sans diaphragme. On peut employer pour l'anode et la catliode les matériaux d'usage courant dans l'électro-hydro-diinérisation de l1 acrylonitrile. La température et la pression d'électrolyse sont les mêmes que dans les autres procédés d'élec-15 tro-hydrodinérisation; on opère de préférence entre 20°C et 40°G et sous la pression atmosphérique» • On traite le mélange réactionnel comme dans les pro cédés connus. Avec une teneur en sels conducteurs inférieure à 2 fi, on peut par exemple séparer directement les fractions à bas 20 point d'ébullition dans un évaporateur à couciie mince, et isoler 11adipodinitrile par distillation sous pression réduite. Aux teneurs plus élevées en sels conducteurs, il est préférable de faire d'abord une extraction, avec un solvant organique, par exemple un hydrocarbure tel que le toluène ou un dérivé halogène 25 tel que le chlorure de méthylène, et de traiter ensuite l'extrait ainsi obtenu. Exemple On effectue 1'électrolyse dans une cellule sans diaphragme, comme celle qui est décrite dans l'exemple 1 et la fi-30 gure 3 du brevet belge 683«934, avec des électrodes vibrantes» Le mélange réactionnel se compose de 57 % d1 acrylonitrile,* 14 % d'eau, 0,5 ou 1,5 de sel conducteur et 28,5 % ou 27,5 % d'alcool isopropylique. On effectue 11électrolyse à 35°C avec une densité de cousant de 25 A/dni2, jusqu'à un rendement élec-35 trique théorique de 26,4 %. Sur le tableau, la colonne 1 indique le sel conducteur, la colonne 2 l'hydroxyde d'ammonium quaternaire employé pour régler le pH à 8, la colonne 3 la consommation spécifique de ces composés. Les anions des sels conducteurs sont abrégés comme suit î 40 NMe^ = tétraméthylammonium 69 2000035 KET^ = tétraétfrylamnonium MeSO^ = méthylsulfate EtSO^ = éthylsulfate Dans les colonnes indiquant les rendements, ADIT = adipodinitrile, PN = propionitrile, R = polyacrylonitrile oligomère. Les rendenents électriques sont arrondis à l'entier le plus voisine T À B L EAU Sel conducteur. / Base m mole de base par Ah Rendement matière, % i Rendement, électrique^ i- j .. Moyennes 7. ADN PN vu R ADîJ . T ADN - rondement ijiatii. re ADN rendement ^ICctriqiK 0,5 NMe4MeS04 NMe.OH 4 0,88 65 24 3 8 45 33 > 1,5 " 0,5 (NMe4)gS04 ii ii 0,95 1,53 66 68 24 18 3 3 7 11 44 52 32 27 67 . 49 .1,5 " n 1,61 70 17 3 10 54 26 | 0,5 Me «MeSO, 4 4 îïEt^OÏÏ 0,74 82,1 4s>5 2,7 10,7 73 8 ' j 1,5 . " 0,5 NEt4EtS04 1! NMe403 0,69 0,94 . 83,4 81,0 6,1 5,1 3,0. 1,9 7,5 12,0 74 74 10 9 82,1 75 î,0 " » 0,52 81 ,8 2,9 4.1 11,2 78 5 0,5 HEt4EtS04 NEt^OH 0,63 78,8 2,5 3,9 14,8 78 5 1,5 " 0,5 (îîEt4)2S04 n m 0,84 1,02 / 80,3 •,79,2 2,7 3,2 3,6 3,4 13,4 14,2 74 78 5 6 79,5 76,5 1,5 " . ii 0,87 79,6 2,6 3,7 14,1 76 5 o o o «w4 •%! (SJ O 'O o o QJ en 69 00017 BEVESDICATIOIT 000035 Procédé de préparation de 1'adipodinitrile par hydro-dimérisation électrochimique directe de 1 ' acrylonitrile en présence d'eau et d'un sel d'ammonium quaternaire corme sel conducteur, dans une cellule sans diaphragme, caractérisé par 1'emploi comme sel d' ammonium quaternaire d'u.n mélange de sels de tétra-méthylammonium et de tétraéthylammonium dans un rapport pondéral compris entre 1/4 et 4/10 bad original