FR 2010268 A1 19700213 FR 6918517 A 19690605 69 18517 x 2010268 La présente invention concerne des articles stratifiés solides,.ayant une résistance mécanique élevée, formés en verre, en verre-céramique ou à la fois en verre et en verre-céramique. Jusqu'à/présent, on considérait que le verre était 5 un matériau peu résistant et fragile. Bien que le verre soit un matériau fragile, on ne peut pas dire qu'il est fondamentalement un matériau peu résistant. Le verre cède normalement sous tension du fait de la présence des défauts superficiels. On a donc effectué de nombreuses tentatives pour renforcer le verre en le munis-10 sant pour cela d'une couche superficielle qui est sous compression. Parmi les tout premiers produits connus en verre renforcé, il convient de citer un objet de curiosité datant du milieu du dix-septième siècle connu sous le nom de "Larme du Prin-15 ce Rupert". Le mécanisme fondamental, bien qu'il n'ait pas été connu à cette époque, a été par la suite déterminé et est maintenant connu comme étant "la trempe" du verre. La trempe consiste à refroidir rapidement un objet en verre de manière à établir un gradient de températures en son sein dans des conditions où 20 le verre présente une viscosité suffisamment faible pour que ce verre cède et élimine les contraintes provisoires. A mesure quë l'on refroidit l'objet à la température ambiante, le gradient de températures initialement établi disparaît et un état de contrainte est créé, la partie centrale de l'objet étant sous ten-25 sion alors que sa surface extérieure est sous compression. Cette compression superficielle augmente la résistance mécanique du produit. Le degré de renforcement dépend de la température a partir de laquelle on a commencé à refroidir le corps et de la vitesse de refroidissement. 30 On connaît plusieurs techniques chimiques permettant ,de renforcer des articles en verre, toutes ces techniques étant relativement récentes. L'une de ces techniques, consiste à mettre en contact la surface d'un article de verre à base de silicate de sodium ou de potassium, à une température supérieure au 35 point de déformation du verre, avec une source externe d'ions lithium. Par suite de ce contact, les ions lithium provenant de la source externe sont échangés avec les ions sodium ou potassium dans la surface du verre et on obtient ainsi une couche superficielle dont le coefficient de dilatation thermique est 40 plus faible que celui du verre de base. Ainsi, lorsqu'on refroi- 69 18517 2010268 dit l'article au-dessous du point de déformation du verre, la zone intérieure à plus fort coefficient de dilatation se contracte davantagô que l'extérieur à coefficient de dilatation plus faible, en laissant la couche superficielle à faible coefficient de dila-5 tation dans un état de compression résiduelle. Une autre technique chimique de renforcement du verre a également été développée et, selon cette technique, on remplace par .des ions-potassium plus gros,provenant d'un bain- de sel, les ions sodium plus petits présents dans le verre' à des températures 10 plus basses que celle à laquelle le verre peut couler et éliminer les contraintes. Ainsi, l'introduction de l'ion potassium aux emplacements précédemment occupes par .l'ion sodium provoque un resserrement des ions superficiels. Ce resserrement se traduit par une contrainte de compression résiduelle relativement élevée dans 15 la surface, compression qui est compensée par une contrainte de traction dans l'intérieur du produit. Les spécialistes connaissent également le renforcement par 1'application d'une surcouche. Un excellent exemple de cette ; technique est fourni par le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 20 2157 100 qui décrit un procédé de renforcement d'yn"isolant céramique par l'application d'une glaçure ayant un coefficient de dilatation thermique inférieur d'environ 10 %. à. celui du corps céramique. Lors du refroidissement, la glaçure demeure dans un état de compression résiduel, ce qui a"pour effet de renforcer 25 efficacement le corps tout entier. Cette technique est bien connue et a été l'objet de nombreux, articles afférents à l'industrie de la porcelaine, et on peut la considérer comme étant le procédé le plus couramment utilisé pour renforcer les services de table. On peut produire des corps encore plus résistants en effectuant 30 une vitrification d'articles en,;verre-céramique. Des glaçures spéciales ont été appliquées-âux~ verres-céramiques de .sorte qu'après mûrissement, une couche cristalline intermédiaire est formée entre le verre-céramique ët la glaçure. Cette couche intermédiaire permet d'obtenir de& différences plus importantes entre les 35 coefficients de dilatation thermique et par conséquent des corps; ayant une -résistance: mécanique plus élevée. Les glaçures de ce genre et leur application à des articles de verre-céramique sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n6 3 384 508.. En 1891, Otto Schott a fabriqué des verres pour des 40 manomètres de chaudières par une technique consistant à recouvrir 0. 69 18517 ~3~ 2010268 un verre ayant un coefficient élevé de dilatation thermique avec une couche de verre à faible coefficient de dilatation thermique. Pour cela, il plongea une tige de fer dans le verre fondu à coefficient de dilatation thermique élevé, cueillant ainsi une masse 5 de ce verre sur la tige, puis il refroidit légèrement cette masse et la plongea dans un second creuset de verre fondu à plus faible coefficient de dilatation. Après cela il étira ce verre composite en une baguette. Après refroidissement, le verre extérieur à faible dilatation'thermique demeurait dans un état de compression rési-10 duel et le composite s'en trouvait renforcé. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 1 960 121, on décrit un procédé de fabrication d'un article en verre composite renforcé dans lequel 1Jindice de réfraction est le même dans toute la masse. Ce brevet expose que la possibilité de renforcer 15 des produits en verre en utilisaftt deux ou plusieurs couches de verres ayant des coefficients différents de dilatation thermique est bien connue dans la technique. Ce brevet indique aussi que le rapport entré les épaisseurs des diverses couches et les coefficients de dilatation de ces couches est également bien connu et que 20 la couche ayant le plus faible coefficient de dilatation est toujours la couche la plus mince. De plus,' ce brevet stipule que les couches doivent être unies pendant qu'elles sont- encore molles. • Dans le brevet britannique n° 405 918, on stipule que la technique'" consistant à réunir deux ou plusieurs couches de verres fluides 25 ayant des coefficients de dilatation différents est bien connue. Cependant, ce brevet britannique fait état de certains problèmes qui se posent lors du découpage et du formage de.tels corps. En conséquence, ce brevet britannique propose de découper à froid deux ou plusieurs panneaux ayant les coefficients de dilatation nécessai-30 res et ensuite de les chauffer à une température à laquelle leurs O -j O viscosités seront comprises entre 10 et 10 poises. Après cela, „ on:-peut assembler les feuilles séparées par pressage ou laminage et 1obtenir ainsi un stratifié. Les auteurs de ce brevet indiquent que par ce procédé on obtient un stratifié renforcé ne posarrè aucun 35 problème de contrôle de sa dimension ou de sa forme. " ; IlïsE-ggê©rls.de ce qui précède que le concept général de production; de :composites stratifiés et résistants, dans lesquels , les. ëôûc-hes on't de;s>: coefficients différents de^dilatation thermique^ semble^ être connu. Cependant, l'obtention d'un produit 40 techniquement3ctéùé)6tàbie ne se révèle pas possible à l'échelle industrie-Ile.jiË&j-effet* on a établi qu'un certain nombre de 69 18517 "4 2010268 paramètres concernant• le produit lui-même-et son procède' de fabrication n'étaient pas- suffisamment pris en considération et n'étaient pas-suffisamment bien compris, mais ri-'en étaient-pas " moins indispensables■pour obtenir - des:prodûits techniquement sa-5 tisfaisants' susceptibles d'une production à l'échelle'industrielle. Parexemple, bien "qu'il soit stipulé qu'une différence des coefficients de dilatation thermique est Indispensable, on ne" dispose d'aucun "enseignement précis quant à la grandeur"de cette différence. De façon analogue^ on indique bien que les couches 10 doivent avoir des épaisseurs"différentes,mais on ne précise abso-*" lument pas quellës sont les limites autorisées de cette différence d'épaisseurs, ni leur rapport avec le coefficient de dilatation. On n'étudie pas davantage la corrélation éventuelle qui peut exister entre les différences des coefficients des dilata-' 15 tions thermiques et les épaisseurs des couches. La technique antérieure indique également que les verres doivent être mous,mais sans fournir d'indications précises concernant les viscosités ou les températures auxquelles on doit préparer les stratifiés". On ne -stipule pas davantage le rapport éventuel entre les viscosités 20 des différentes couches'. Rien n'est dit au sujet du mode de préparation des corps de verrë renforcés,- stratifiés à chaud. On n'indique pas davantage la façon de préparer un tel stratifié par un procédé continu au lieu d'une technique en discontinu." La technique antérieure ne prend pas en considération 25 les répartitions et les grandeurs des contraintes de nature à fournir un stratifié avantageux. La répartition et l'importance" des contraintes détermineront la résistance du corps et la vio-' lence de la rupture. Le seul document dont on dispose à cet égard est le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.177 336 qui ne con-30 corne que des corps en verre trempé. Cependant, les enseignements do ce brevet ne sont pas applicables aux systèmes stratifiés, et ceci pour plusieurs raisons. En effet, le verre trempé doit être relativement épais pour assurer le renforcement et tel n'est pas le cas avec du verre stratifié, La répartition des contraintes 35 dans un article trempé est notablement différente de celle dans les articles stratifiés. Ces différences apparaissent immédiatement quand on compare les figures 1 et 2 et les figures 3 et 4. De plus, on peut obtenir des rapports beaucoup plus élevés entre la compression maximum et la tension maximum dans des articles 40 stratifiés que dans des articles trempés. Ainsi la violence des 69 18517 5 2010268 cassures dans un article trempé est en général plus importante-que dans un article stratifié} car pour la même contrainte superficielle maximale de compression, les articles trempés présentent une tension interne beaucoup plus élevée. Finalement, bien 5 que diverses propriétés physiques soient étudiées par la technique antérieure, on ne dispose d'aucune indication précise concernant les compositions de verres ou des compositions apparentées a ces dernières et permettant dlobtenir des stratifiés de verre acceptables pour les ysages commerciaux. 10 La description qui va suivre faite en regard du dessin annexé montrera bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. La figure 1 représente la répartition, en coupe transversale, des contraintes dans un corps trempé ; 15 la figure 2 représente la répartition, en coupe trans versale, des contraintes d'un corps stratifié dont la contrainte de tension interne maximum est la même que celle du corps de la figure 1 ; la figure 3 représente la répartition, en coupe trans-20 versale, des contraintes dans un corps trempé j et la figure 4 représente la répartition, en coupe transversale, des contraintes d'un corps stratifié dont la contrainte de compression maximum est la même que celle du corps de la figure 3. 25 La Demanderesse a trouvé un système stratifié renfor cé permettant la fabrication de corps en verre, en verre-céramique ou à la fois en verre et en verre-céramique, dont la composition est relativement peu coûteuse, dont la fabrication à l'échelle industrielle est aisée et dont la rupture ne présente pas 30 un caractère violent. La particularité fondamentale de l'inven-> tion réside dans la présence d'une couche centrale ou coeur sous contrainte de tension sur laquelle adhère une couche sous.contrainte de compression entourant à peu près entièrement la couche centrale. Le stratifié selon l'invention peut se présenter 35 sous des formes très diverses, par exemple sous forme d'une feuille, d'une tige, d'une sphère, etc... Dans le cas d'une feuille ou de profilés préparés à partir d'une feuille, on peut considérer que le stratifié est composé de trois couches : une couche centrale ou coeur sous contrainte de tension et deux 40 couches sous contrainte de compression qui adhèrent à la couche 69 18517 -6 2010268 centrale. Ces couches sous contrainte de compression correspondent à la couche décrite plus haut. Dans tous les profilés, on préfère que la couche sous compression enveloppe à peu près entièrement l'article composite j cependant, l'exposition d'une pe-5 tite partie'de la structure interne n'a pas de répercussion fâcheuse sur le stratifié de l'invention. On a découvert que le stratifié selon l'invention doit être formé à une température élevée de manière à obtenir une liaison intime ou une fusion entre lé coeur et la couche qui adhère 10 à celui-ci. A la température de stratification, les viscosités respectives, du coeur et de la couche adhérente doivent être dans un rapport particulier' l*une à l'autre. Ainsi, à la température de stratification, la viscosité du coeur doit être comprise entre environ 1 et 6 fois celle de la couche adhérente. De plus, la 15 température de liquidus des verres doit être suffisamment faible pour éviter la dévitrification pendant la stratification. Pour que le stratifié soit renforcé, la couche adhérente du stratifié' doit avoir un coefficient de dilatation thermique inférieur d'au H moins 15 x 10 /° C à celui du coeur au point de prise en masse 20 du verre le plus mou du stratifié. Cependant, si le stratifié est entièrement en verre-céramique, le coefficient de dilatation thermique de la couche adhérente peut être inférieur d'au moins n 5 x 10" /& C à celui du coeur au point de prise en masse du verre-céramique le plus mou du stratifié. De plus, pour assurer un 25 renforcement correct et des propriétés de rupture adéquates, le rapport entre l'épaisseur c'u coeur et l'épaisseur totale de toutes' les couches adhérentes doit être compris entre environ 1 10 : 1 et 30 : 1. La Demanderesse a trouvé que des articles stratifiés 30 à'trois couches sont spécialement avantageux et que, quand on les.fabrique selon l'invention, un grand nombre de leurs propriétés avantageuses découlent.d'une remarquable distribution des contraintes que l'on ne peut obtenir que dans un corps stratifié, On peut caractériser la distribution des contraintes en 35 coupe transversale comme étant rectiligne. On entend, par là que la couche.extérieure sous contrainte de compression est toujours soumise sensiblement au maximum possible de compression, tandis que la couche centrale ou coeur sous contrainte de tension subit toujours une tension à peu près maximum. On peut constater ceci 40 à l'examen des figures 2 et 4. On peut ainsi introduire des 69 18517 7 .2010268 contraintes de compression très élevées dans les couches adhérentes ,taridis que l'importance de la tension interne de compén-* sation est relativement faible. Par exemple, le rapport entre la' compression maximum et la tension maximum peut être de l'ordre 5 de 20 : 1, alors que dans un corps trempé, un tel rapport peut être de l'ordre de 2 : 1. Ainsi, pour la même tension maximum, on peut obtenir une compression superficielle maximum beaucoup plus importante dans un stratifié que dans un produit trempé (comparer les figures 3 et 4). La violence de la rupture est en 10 rapport avec l1énergie totale des déformations par tension qui existent dans le corps, celle-ci dépendant de son côté,'en une certaine mesure, de la contrainte de tension maximum et des épaisseurs relatives du coeur et des couches adhérentes. Par conséquent, si l'on considère des corps de même épaisseur ayant la 15 même contrainte de compression, la violence de la rupture est plus faible dans un corps stratifié que dans un corps trempé car la contrainte de tension maximum est plus faible dans le stratifié que dans JLe corps trempé. De plus, les contraintes maxima développées dans le stratifié sont en relation avec le rapport 20 entre l'épaisseur du coeur et celle des couches adhérentes et non pas avec l'épaisseur absolue. Ce critère est en opposition à celui des produits trempés dans lesquels les contraintes sont en relation avec l'épaisseur totale, en plus de l'être avec le rapport des épaisseurs. 25 Dans les produits préférés selon l'invention* la De- • manderesse a trouvé que la résistance à la flexion du stratifié, exprimée par son module de rupture (abrégé ci-après îvlR), doit p être comprise entre environ 1 750 et 3 500 kg/cm . Si le AiR est inférieur à 1 750 kg/cm , les corps ne seront pas suffisamment 30 résistants pour supporter un impact mécanique sévère. D'autre o . part, si le MR est supérieur à environ 3 500 kg/cm , la rupture du corps par cassure risque d'être très violente. On aboutit à des résistances de l'ordre de grandeur indiqué par un réglage de la différence entre le coefficient de dilatation thermique de 35 la couche centrale et celui des couches adhérentes (facteur qu'on appelle parfois "disparité thermique") et par un réglage des épaisseurs des couches respectives. Dans un ensemble stratifié, une façon de déterminer la" contrainte dans un stratifié consiste à estimer la déformation 40 présente dans l'objet- On détermina cette déformation au point 69 18517 *8 ,2010269 de prise en masse du matériau le plus mou faisant partie du stratifié. On définit le point de prise en masse d'un verre comme étant la température supérieure d'environ 5° C à son point de déformation. On peut calculer la contrainte à laquelle,un corps 5 est soumis., 'en partant, entre autres, de la déformation. Plutôt que de mesurer réellement la déformation, on. obtient une bonne approximation à partir de la différence des coefficients de dilatation thermique des verres qu'on mesure entre 25 et 300° C, multipliée par la différence entre la température de prise en mas-10 se et la température d'utilisation. Une autre façon de considérer ce problème consiste à indiquer qu'il doit exister au.moins une certaine différence minimum entre les dilatations thermiques des verres au point dy prise en masse du système. Dans des stratifiés comportant au moins une couche de verre, la différence des 15 dilatations ou disparité thermique qui est indispensable pour obtenir les résistances mécaniques de l'ordre de grandeur indiqué doit être d'au moins 15 x 10 /° C environ. Cependant, si -le stratifié est entièrement en verre-céramique, il suffit que. cette —7 différence soit d'au moins 5 x 10. /° C. D'autre part, ces dif- 20 férences de dilatation sont en corrélation avec les épaisseurs. des diverses couches. Lors d'une mise en oeuvre industrielle normale, le coefficient de dilatation thermique de-la couche —7 centrale doit être compris entre environ 60 et.110 x .10 /° C et celui des couches adhérentes doit être compris■entre environ —7 25 30 et 80 x 10 /° C. Dans le mode de réalisation préféré de l'invention comportant au moins une couche de verre le coefficient de dilatation thermique des couches adhérentes est d'environ —7 - 46 x 10 /° C et celui de la couche centrale est d'environ. n ^ 67 x 10 /° C. Ces chiffres correspondent à une disparité ther- —7 30 mique d'environ 21 x 10~ /° C, valeur qui est supérieure au n minimum imposé de 15 x 10 /° C. Un facteur très important pour déterminer la résistance mécanique du corps est le rapport entre les épaisseurs de la couche centrale et des couches adhérentes. Dans le cas du mode 35 de réalisation préféré indiqué plus haut, c'est-à-dire avec les coefficients de dilatation et la disparité thermique" indiqués, -le rapport entre les épaisseurs doit être compris entre environ 10 : 1 et 30 : 1 et doit être de préférence de 15 : 1. Si ce rapport est inférieur à 10 : 1, en étant par exemple de'5 :1, 40 la rupture éventuelle sera très violer,te. Ce phénomène 69 18517 9 2010268 rapport avec la forte contrainte de tension dans le coear et la susceptibilité résultante du produit a la détérioration, par exemple lors du choc avec un caillou. Si cependant le rapport est supérieur à 30 : 1, par exemple de 40 : 1, les couches adhé— 5 rentes seraient relativement minces et, dans ces conditions, la manutention normale risquerait d'introduire des défauts superficiels qui pourraient pénétrer dans l'a masse du corps. Ainsi, selon le mode de réalisation préféré, un rapport entre les épaisseurs de plus de 30 : 1 pourrait avoir pour effet l'obtention 10 d'un corps non durable. Si toutefois la surface était protégée de sorte que la présence d'une surface mécaniquement durable ne soit plus essentielle, le rapport entre les épaisseurs pourrait dépasser 30 : 1 tout en conservant la forte contrainte de compression désirée. 15 Dans le mode de réalisation préféré, l'épaisseur tota le réelle des couches adhérentes est d'environ 0,15 mm (c'est-à-dire d'environ 0,075 nro sur chaque côté du coeur) tandis que l'épaisseur du coeur est d'au moins 1,8 mm. On obtient ainsi un rapport entre l'épaisseur du coeur et celle des couches adhéren-20 tes qui est d'environ 12 : 1. Ainsi, le corps,formé en utilisant les épaisseurs, le rapport d'épaisseurs, les coefficients de dilatation et la disparité thermique sus-indiqué.s, sera un corps stratifié dans lequel la contrainte de compression dans les cou- o ches adhérentes est d'environ 2 100 kg/cm . 25 Les stratifiés de verre selon l'invention peuvent ser vir à fabriquer des articles de table ; il est donc souhaitable qu'en cas de rupture, la destruction du corps stratifié ne soit pas violente. En d'autres .termes, la violence de la rupture doit être faible. Cette violence est en rapport avec la valeur 30 de l'énergie des déformations par tension présentes dans le stra— • tifié. Cette énergie est en rapport avec la disparité thermique et avec l'épaisseur des couches. Si cette énergie est élevée» la violence de la cassure le sera également. La façon normale dont se produit une rupture violente est une fragmentation du corps 35 en un grand nombre de petits morceaux. Il est évident qu'il faut éviter que ces minuscules fragments soient projetés dans tous les sens. En conséquence, l'énergie des déformations par tension doit être maintenue à un niveau relativement bas,mais cependant à une valeur suffisante pour permettre le renforcement du corps. ~40 La .rq^tjire différée est un autre problème en rapport avec 18517 2010268 l'énergie des déformations ; ainsi, une fêlure ou défectuosité peut être accidentellement produite dans la surface et la rupture qui en résulte ne se produira normalement qu'au bout d'un certain temps. Une telle rupture peut, par exemple, se produire quand 5 l'utilisateur ouvre un buffet pour prendre une pièce précédemment rangée dans ce buffet. Pour éviter cette rupture différée, on doit maintenir le niveau de l'énergie des déformations par tension a une valeur relativement faible. Il n'est donc pas souhaitable de 2 renforcer les corps considérés au-delà d'environ 3 500 kg/cm 10 car, au-dessus de ce niveau de contrainte, on considère que l'énergie est suffisante pour provoquer une rupture violente ou une rupture différée. D'autre part, on peut parfois produire des articles qui peuvent sans inconvénient se rompre de façon violente, comme par exemple des carreaux pour la construction, des tuiles 15 de toiture ou des carreaux de revêtement. Dans un tel cas, la violence de la rupture sera réglée par 1'introduction dans le corps d'une énergie élevée des déformations internes par tension. Pour obtenir une énergie de déformations internes par tension élevée, on choisit de façon appropriée les épaisseurs des cou-20 ches, les rapports entre les épaisseurs, les coefficients de dilatation et les disparités thermiques. Ainsi, avec ce système de stratification, on peut produire des corps ayant un niveau prédéterminé de violence de rupture. L'un des principaux avantages de ce système de strati-25 fication est que le poids du corps peut Être faible car le niveau de résistance est élevé, même en l'absence d'une section transversale importante. Ainsi, grâce à un choix approprié des coefficients de dilatation thermique, de la disparité thermique, des rapports entre les épaisseurs et des épaisseurs elles-mêmes,- on 30 peut obtenir un stratifié à la fois léger, résistant et solide. Les corps à trois couches du mode de réalisation préféré sont fabriqués par une technique consistant à former d'abord une feuille stratifiée, à conformer ensuite cette feuille et finalement à la découper à la forme désirée. La couche centrale 35. peut être exposée le long du bord de sectionnement pendant la coupe, cependant une telle exposition n'est pas recommandée car on obtient un stratifié plus résistant quand la couche centrale est entièrement enveloppée. En utilisant des outils de coupe correctement étudiés, on peut réduire- au minimum l'exposition du 40 coeur ; d'autre part, des opérations secondaires permettent 69 18517 ii 2010268 d'envelopper complètement la couche centrale. Pour obtenir une feuille stratifiée, il est nécessaire qu'au moment de la stratification les viscosités du coeur et des couches adhérentes soient dans un rapport d'environ 1 : 1 à 6 : 1. La Demanderesse a dé-5 terminé, qu ' on peut former facilement une feuille stratifiée lorsque le rapport des. viscosités est compris entre 2,5 : 1 et 3,5 : 1. Normalement pendant la stratification on maintient le cceur et les ©Bûches adhérentes à la même température tout en conservant le rapport désiré entre les viscosités. Cependant, les tempéra-10 tures du coeur et des couches adhérentes peuvent être différentes au moment de la stratification, pour autant que les viscosités soient dans le rapport désiré. Sur une échelle absolue, pour le mode de réalisation préféré, la viscosité du coeur est d'environ 4 OOO poises et celle des couches adhérentes est d'environ 1 500 15 poises à la température de stratification. Ces viscosités correspondent à un rapport d'environ 3 : 1. Le choix des viscosités absolues est en rapport avec la technique choisie pour former le stratifié. Par exemple, dans le cas d'un procédé d'étirage ascendant.ou descendant ou lorsqu'on se propose de produire des formes 20 autres qu'une feuille, on choisirait des valeurs différentes pour les viscosités, mais le rapport entre ces viscosités devrait toujours demeurer dans l'intervalle indiqué de 1 : 1 et 6 : 1. Ainsi dans un procédé d'étirage d'un tube ou d'une baguette, des viscosités comprises entre environ 50 000 et 200 000 poises peu-25 vent être requises, alors que dans un procédé d'étirage ascendant pour former une feuille de verre, la viscosité nécessaire peut se situer entre 100 000 et 250 000 poises. La Demanderesse a trouvé que les températures de stratification les plus commodes, lors de la fabrication des strati-30 fiés selon le mode de réalisation préféré de l'invention, sont comprises entre environ 1 225 et 1 325° C. On.préfère tout spécialement une température d'environ 1 275° C» Les températures de liquidus des verres servant à former le coeur et les couches adhérentes doivent être suffisamment basses pour éviter la dévi-35 trification pendant la stratification. Compte tenu du domaine des températures de stratification possibles, la température de liquidus peut atteindre une valeur aussi élevée que 1 300° C bien que la Demanderesse préfère des verres dont la température de liquidus demeure au-dessous de 1 200° C. 40 II peut être souhaitable de traiter thermiquement le 69 18517 2010268 corps stratifié formé par le procédé sus-indiqué. Normalement on maintient la température de traitement thermique au-dessous de 850° C car à des températures plus fortes, les corps tendent à se déformer. Au-dessus de 850° C, on est obligé dleffectuer le 5 traitement thermique sur des gabarits afin de conserver aux pro-' duits leurs formes. Pour contribuer à empêcher la déformation des corps lors d'un traitement thermique au-dessous de 850° C, il est recommandé qu'à une température inférieure à la température de stratification mais supérieure à la température du trai-10 tement thermique, il se produise une inversion du rapport des viscosités à la stratification. Ainsi, a une température inférieure à la température maximum du traitement thermique, c'est-à-dire 850° C, la viscosité des couches adhérentes sera supérieure à celle de la couche centrale. Cette viscosité plus élevée tend à em-15 pêcher la déformation du corps pendant le traitement thermique. Ainsi aux températures de traitement thermique, le verre des couches adhérentes est plus visqueux que le verre du > coeur. Outre que cette viscosité plus élevée tend à empêcher la déformation du stratifié, elle contribue à empêcher la déformation de la couche 20 adhérente qui est en contact avec la courroie d'entraînement ou avec le transporteur métallique qui achemine le corps à travers le four de traitement thermique. De façon similaire, les couche? adhérentes doivent avoir un point de recuit élevé, d'au moins 600° C, de sorte que pendant le traitement thermique la déforma-25 tion des couches adhérentes soit encore plus empêchée. Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, le point de recuit ne doit pas être inférieur à 700° C. Toutefois, si aucun traitement . thermique ultérieur n'est envisagé, le point de recuit des couches adhérentes peut être au-dessous de 600° C. 30 - Dans ce qui suit on va donner des indications concer nant les domaines de composition des verres destinés à former lès couches adhérentes et se conformant aux exigences précitées, ces compositions étant exprimées par des pourcentages pondéraux d'oxy--des, calculés à partir de la charge. SiO^ doit être présent entre 35 environ 50 et 65 %. Au-dessous de 50 le point de recuit est trop faible et la dilatation tend à être trop forte. Au-dessus de 65 %, la viscosité lors du formage est trop élevée. AlgO^ doit être présent à raison d'environ 10 à 20 %. Au-dessous de 10 ?ô,le point de recuit est trop bas, alors qu'au-dessus de 20 % 40 la température de liquidus est trop forte. CaO doit être présent 69 18517 13 2010268 entre environ 5 et 25 %. Au-dessous de 5 %, la fusion du verre est médiocre et au-dessus de 25 la dilatation est trop forte. MgO doit être présent entre environ 0 et 12 %, Au-dessus de 12 % la température du liquidus est trop élevée. doit être com- 5 pris entre 0 et 10 %. Au-dessus de 10 % la durabilité chimique du verre est médiocre. De façon facultative, on peut•incorporer un total ne dépassant pas environ 12 % des oxydes ci-après en vue de modifier légèrement les propriétés des couches extérieures du verre en dedans des limites désirées : BaO, Sr0,Zn0 et La^O^. 10 En outre, on peut également introduire jusqu'à 5 % environ des oxydes suivants afin de régler les propriétés et les amener 'en dedans des limites précédepnent indiquées : L±20, Na20, IC^O, HO2 et Z1O2. Quand le stratifié selon l'invention sert à former des articles de table, la durabilité chimique des couches exter-15 nés du verre est un facteur très important. Les verres pour les couches adhérentes dont la composition est comprise dans les limites indiquées possèdent une durabilité chimique suffisante, ce qui permet de les utiliser pour fabriquer des articles de table. Un verre préféré pour les couches adhérentes,qui est 20 compris en dedans de l'intervalle indiqué des compositions, est le suivant (les pourcentages étant calculés en oxydes par rapport au poids total de la charge) : 59,4 % SiO^, 14,9 % A^O3, 14,6 % CaOr 6,6 % MgO et 4,5 % B203« Pour préparer un tel verre, on commence par former une charge avec les ingrédients suivants : 25 Sable "Morgan" (passant dans un tamis dont les ouvertures ont un diamètre de 74 microns 892,9 g alumine calcinée A-l 227,2 g acide borique 120,2 g carbonate de calcium 391,4 g 30 oxyde de magnésium 98,1 g - On fait fondre cette charge dans un creuset en platine à 1 550° C pendant 4 heures, puis on la coule en une plaque qu'on soumet à un recuit à 725° C. Les propriétés du verre ainsi préparé sont les suivantes : point de ramollissement 901° C ; point de re-35 cuit 713° C ; point de tension 674° C ; densité 2,57 g/cm^ ; viscosité à 1 300° C, 800 poises ; coefficient de dilatation thermique -entre 0° et 300° C, 46,9 x 10~^/° C ; température de li- . quidus 1 176° C ; et durabilité chimique (mesurée sous forme det la perte de poids dans du HC1 à 5 % à 95° C pendant 24 heures)' , 40 0,21 mg/cm2. 69 18517 14 2010268 D'autres verres dont les .compositions et les propriétés sont en dedans des intervalles indiqués sont décrits dans le tableau 1 ci-après. Les verres pour la couche centrale ou coeur peuvent 5 être limpides, opacifiés ou theimiquement cristallisables. La Demanderesse a trouvé que les verres opalins peuvent ou bien subir une opacification spontanée au cours du refroidissement ou bien être opacifiés au cours d'un traitement thermique ultérieur. Les verres opalins traités thermiquement peuvent également être 10 transformés, par un traitement thermique ultérieur spécial, en verres-céramiques. Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, on préfère utiliser pour le coeur un verre limpide du type alumino-silicate alcalin. D'une façon générale, l'alumine (À^O^) conser-15 ve une viscosité relativement importante à la température de stratification tout en"permettant l'addition d'oxydes de. métaux alcalins pour obtenir un coefficient de dilatation thermique suffisamment élevé. SiO^ doit être- présent entre environ 50 et 75 %. Au-dessous de 50 % la viscosité à la température de formage 20 est trop faible et la température de liquidus est trop élevée. Au-dessus de 75 %, le coefficient de dilatation est trop faible et la fusion et le formage deviennent difficiles. AlgOg doit être présent entre environ 10 et 30 %. Au-dessous de 10 la viscosité est trop faible pour le formage et la dilatation peut 25 aussi être trop faiblei Au-dessus de 30 %, la température de liquidus est trop forte. Le total des oxydes de métaux alcalins doit être compris entre environ 5 et 25 % en; poids. De préférence, Na^O doit représenter à peu près plus de la moitié du total des oxydes de métaux alcalins, mais cela n'est pas obligatoire. 30 K^O peut être présent jusqu'à 6 % environ. LigO n'a que peu d'effet, mais on peut l'incorporer dans certains verres. Si le total des oxydes de métaux alcalins demeure au-dessous de 5 %, la dilatation est trop faible et la viscosité peut être trop forte. Si d'autre part, les oxydes alcalins dépassent 25 %, la 35 viscosité risque d'être trop faible. De façon facultative, on peut incorporer environ 0 à 20 % d'oxydes de métaux alcalino-terreux. On préfère LgO et CaO. On ajoute ces oxydes pour régler les propriétés des verres et les amener dans les intervalles prescrits. Si l'on dépasse 20 % d'oxydes de métaux alcalino-40 terreux, il devient difficile d'obtenir une combinaison satis- TABLEAU I ON vO VERRES POUR LES COUCHES ADHERENTES - % EN POIDS D'OXYDES 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 00 Si02 58,0 64,1 62,0 57,1 58,9 54,8 ; 60,4 58,9 56,6 56,5 • 62,0 59,9 en Al2°3 15,0 12,0 14,7 15,1 14,7 15,0 - 14,3 14,0 14,8 14,8 14,8 15,5 CaO 10,0 19,3 23,3 12,8 23,1 13,0 . 14,0 22,0 12,0 11,8 14,3 6,8 MgO 7,0 4,6 - 9,3 - 9,2 - - 8,6 8,5 . - - , B2°3 4,0 - - 5,7 3,3 8,0 - - 8,0 5,7 - 2,1 BaO 6,0 - ■ - - - - - - - - - ZnO - - - - - - 6,3 - - - 6,5 12,3 Na20 - - - - - - 5,0 5,0 - - - 0,1 1 Ti02 - - - - - - - - 2,7 - 2,4 H1 en 1 Li20 - - - - - - - - - - 2,4 0,9 K> O O K3 O 00 Propriétés 1 2 3 4 ■ 5 6 7 ■ 8 9 10 11 12 Dilatation 7 (0 à 300°C)xlQ / ° c 46,0 52,0 54,7 47,8 54,2 48,0 59,7 70,0 46,0 47,0 53,0 36,4 Point de ramollissement, 0 C 910 928 952 886 907 ' 880 877 971. 883 887 817 873 Point de recuit, 0 C 712 746 772 704 730 692 682 700 700 708 628 656 Point de tension, ° C 665 704 728 663 692 653 636 660 661 670 586 615 Densité, g/cm 2,63 2,610 2,623 2,584 2,616 2,567 2,640 2,631 2,546 2,5892,646 2,649 Température de liquidus, ° C 1114 1200 1139 1058 1138 1099 11 24 1270 1126v 1156 1099 1225 Viscosité à 1300° C, poises 1 100 1200 1400 450 700 270 1400 520 470 410 700 2200 Durabilité, perte^-de poids en mg/çm^ (5% HC1-950 C-24 heures) > 0,4 0,00 0,04 0,99 5,3 0,04 0,06 1,2 0,9 0,02 69 18517 17 201026g faisante des propriétés de dilatation et de viscosité. De plus, on peut incorporer un total ne dépassant pas environ 10 % des oxydes suivants pour modifier les propriétés : La^O^, TiO^, ZrO^, Nb2Û^, ZnO, CdO, Ge02» PbO," Bi^O^, CeÛ2 et.. ï^Og. Pour fa-5 ciliter l'affinage, on peut ajouter un maximum -d1environ 2 % de AS2O3 et Sb203. On peut également incorporer dans le même but un maximum d'environ 1,5 % d'un chlorure. Parmi les chlorures typiques d'affinage, on citera NaCl, KC1 et CaCl2« Si on désire colorer le verre, on peut ajouter un maximum de 5 % environ des 10 oxydes des métaux suivants : Cr, Mn, Fe, Co, Ou, Nd, V et Ni. Un verre limpide qu'on préfère pour la couche centrale et dont la composition est en dedans de l'intervalle indiqué est comme suit (pourcentages en poids des oxydes calculés à partir de la charge) : 56,8 % Si02, 19,8 % A^Og, 12,8 % Na20, 4,3 % 15 ^0, 2,1 % MgO, 3,2 % CaO et 1,0 % 0n Prépare ce verre à partir d'une charge comprenant les ingrédients suivants : Sable sec "Keystone n° 1" 62, 4g • syénite de néphéline 880,0 g carbonate de sodium anhydre 31,6 g 20 nitrate de sodium ^54,9 g : t chaux de dolomie 96,0 g^ trioxyde d'arsenic 10,0 g Les propriétés de ce verre sont les suivantes : point de ramollissement 863° C ; point de recuit 633° C ; point de tension 25 588° C ; température de liquidus 1 114° C ; coefficient de dilatation thermique entre O et 300° C, 92,1 x 10""^/° C ï densité 2,484 g/cm^ j et viscosité à 1 300° C : 4 500 poises. D'autres verres d'alumino-silicates de métaux alcalins pour le coeur,dont les propriétés sont comprises dans; les 30 limites indiquées, sont énumérés dans .le tableau II. Bien qu'on préfère pour la couche centrale des verres limpides du type alumino-silicate de métal alcalin, on peut remplacer ces verres par des verres du type alumino-silicate de métal alcalino-terreux. Dans ce"dernier cas, la fusion, le 35 façonnage, le formage- et la. stratification se font tout aussi ■c-cilement qu'avec les verres, du•type alumino-silicate de métal alcalin. Cependant pour des raisons de fabrication on préfère les verres à base d'alumino-silicates de métaux alcalins. Normalement, les verres d'alumino-silicates de métaux alcalino-40 terreux ne contiennent que peu ou pas d'alumino-silicates de TABLEAU II VERRES LIMPIDES D'ALUMINOSILICATES DE METAUX ALCALINS °0 en poids d1' oxydes 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ■■■ "1 00 Si02 58,5 62,5 75,0 54,5 58,5 58,5 58,5 65 58,4 en A12°3 19,5 15,5 12,5 23,5 19,5 17,5 15,5 15 19,5 - Na20 16,5 12,5 12,5 12,5 6,5 12,5 8,5 20 12,5 k2o - 4,0 - 4,0 4,0 4,0 4,0 - 4,1 CaO 3,0 3,0 - 3,0 9,0 3,0 7,0 - 0,4 MgO 2,5 2,5 - 2,5 2,5 2,5 6,5 - 2,6 B203 - - - - ■ - 2,0 - - - l * Ti09 - - - - - - - > 2,0 1—1 00 Sb2°3 - >- - -• - ' - — — 0,5 l O N> O • co Dilatation (0 à 300° C) xlO"7/° C 89,5 Point de ramollissement, ° C 826 Point de recuit, 0 C 611 Point de tension, ° C 569 q Densité, g/cm 2,462 Température de liquidus, Viscosité 1300° C, prises 1 128 2450 90,8 66,3 877 657 610 2,487 1058 3600 825 564 525 TftRT.FAII TT (suite)" (propriétés) 819 590 539 2,453 1078 890 681 90,4 73,4 . 90,3 797 586 633 543 2,520 2,478 1164 1034 3600 3200 1800 t L o sO 00 en 82,3 95,2 91,4 833 740 890 638 525 643 597 496 593 2,550 - 2,462 1189 - 1068 700 - 7000 l M vO I K5 O O N> O 00 69 18517 • 20 2010268 métaux alcalins. SiC^ doit être compris entre 40 et 60 % en poids. Au-dessous de 40 % le verre est trop fluide. Au-dessus de 60 % la dilatation est trop faible. Al^O^ doit être présent à raison de 5 à 15 % en poids. Au-dessous de 5 %, il dévient •j 5 difficile de régler la dilatation, la viscosité et la température de liquidus du verre. Au-dessus de 15 % le liquidus est trop élevé. BaO doit être présent entre 20 et 50 % en poids. Au-dessous de 20 % la dilatation est trop faible, alors qu'au-dessus de 50 % le verre est trop fluide. La proportion de SrO peut 10 atteindre 25 % car au-dessus de 25 % il devient difficile de régler la dilatation et la viscosité. En vue d'obtenir des propriétés particulières, on peut incorporer jusqurà un total de 10 % des oxydes suivants : La202, ^2^3' CaO, MgO, Ti02> ZrC^, PbO, . ZnO, CdO et Po0,-. . 2 5 1b Un verre limpide préféré formé d'alumino-silicates dé métaux alcalino-terre'ux,dont la composition est en dedans des intervalles indiqués, est le suivant (en pourcentages pondéraux cl'oxyces calculés à partir de la charge) : 45,9 % SiOg, 9»l/o AI2O3, 38,5 % BaO et 6,5 % SrO. On prépare ce verre à partir 20 d'une charge comprenant les ingrédients suivants : Sable "Morgan" passant à travers un tamis dont les ouvertures ont un diamètre de 74 microns 691,7 g alumine A-l 136,2 g carbonate de baryum 751,2 g 23 carbonate de strontium 138,9 g 7 Les propriétés de ce verre sont : dilatation 70,7 x 10 /° 0 ; point de ramollissement 903° C ; point de recuit 719° C ; point G - de tension 676° C ; densité 3,372 g/cm ; température de liquidus 1 142° C ; viscosité a 1300° C : 1 400 poises. 30 D'autres vèrres d'alumino-silicates de métaux alcalino- terreux qui sont limpides et qui satisfont aux propriétés indiquées sont indiqués dans le tableau III. Il est souhaitable * de pouvoir produire des corps opaques ou opalins et il existe plusieurs compositions- de verres 35 qui permettront d'obtenir de tels produits opalins ; cependant on préfère que les mélanges destinés à former des verres opalins pour les couches centrales de l'invention soient du type a fluorures. Cet ce préférence est motivée par la f. cilité de fabrication du stratifié. 4L- La Demanderesse 3 réussi à former un verre opalin par TABLEAU III VERRES LIMPIDES A BASE D'ALUMINO-SILICATES"DE METAUX ALCALINO-TERREUX POUR LA COUCHE CENTRALE % en poids dfoxydes 1 2 3 4 ■ 5 Si02 48,1 45,8 , 45 ,0 42,8 46,1 A12°3 6,3 ' 10,6 10,4 10,0 B2°3 -■ 0,5 ' 0,4 - BaO 41,6 33,7 29,2 45,7 45,8 ,S::0 3,8 9,4 6,6 -■ - •La2°3 - - 8,3 - - CaO - - - 1,4 - Propriétés Dilatation,(0 à 300° Ç) x 10"7/0 C 73,3 66,3 63,6' 71,5 71,4 Point de ramollissement, ° C 887 910 931 905 898 ' { ' ■Point de recuit, 0 C 706 724 ' 744 722 718 Point de tension, ° C 664 685 697 673 . 676 Densité,-g/cm^ 3,346 3,286 3,327 3,416 3,391 Température de liquidus, 0: C 1188 1200 1234 1162 1135 Viscosité à 1300° C, poises 1300 . 1800 2200 1400 1400 69 18517 22 ■ i 2010268 une légère nïodif'ication dé la'composition du verre limpide à' base d'alumino-silicates de métaux alcalins pour la- couche centrale et par une incorporation de 3 à'8 % d'un fluorure." Les modifications sont : abaissement de la proportion de de 5 l'intervalle de 10-30 % s l'intervalle de 3-à 20 % ; abaissement de la quantité - totale des oxydes de- métaux alcalins de 5-25 % a .3-20 % ; abaissement de la quantité minimum de Na^O jusqu'à un tiers -du total des produits alcalins au lieu de la moitié - -• comme précédemment ; et élévation du maximum de IC^O de 6 à 8 %. 10 Si un constituant quelconque est présent en une quantité qui ne : rentre pas dans les intervalles indiqués, son effet sur le- verre opalin .sera le même que celui qu'aurait eu sur le verre d1alumino-silicate pour couche centrale la présence de l'un des ingrédients en dehors des intervalles indiqués. Si la quantité de 15 fluorure est inférieure à 3 %f le produit opalin ne sera*pas suffisamment dense et si le fluorure dépasse 8 %, la viscosité du verre est trop faible. Une propriété importante des produits opalins est qu'ils acquièrent le caractère opalin spontanément au cours du refroidissement et qu'en conséquence aucun traite-" 20 ment thermique" supplémentaire n'est exigé dans ce* but. L'opali-sation est due à la séparation dans le verre des cristaux de . fluorure de calcium. Oh peut incorporer le' fluorure dans la charge sous forme de composés tels'que CaF2, Na2SiFgf A1F3 ou NagAlF^. 25 Un produit dense et blanc, dont l'opalisation est spontanée et dont la composition est comprise dans l'intervalle indiqué (pourcentages en poids calculés à partir dé la chargé)' est comme suit : 65,1 % SK^, 6,1 % A^O^, 5,0 % Na^O, 1,9 % ^0, 15,8 % Cad et 6,1 %F. Pour former un tel verre, "on prépa-30 re une charge avec les ingrédients suivants : Sable sec "Keystone n° 1" ' 6 532,0 g' carbonate de sodium anhydre " 662,0 g nitrate de sodium 300,0 g alumine calcinée " 619,0 g 35 carbonate de calcium 1 192,0 g spath fluor 1 271,0 g carbonate de potassium 279,0 g Les propriétés du verre préparé avec cette charge sont les suivantes : point de ramollissement supérieur à 970° C ; 40 point de recuit 655° C ; point de tension 612° C ; température 69 18517 23 2010268 de liquidus 1 194° C ; coefficient de dilatation thermique 79,1 x 10~7/° C ; densité 2,471 g/cm3 ; viscosité à 1 300° C : 600 poises. Un produit dense et gris, dont l'opalisation est 5 spontanée et dont la composition est comprise dans l'intervalle indiqué (pourcentages en poids calculés à partir de la charge) est comme suit : 62,8 % Si02 } 11,8 % A1203; 4,03 % Na20j 3,38 % K20; 0,35 % MgO; 12,7 % CaO ; 0,54 % Fe203 et 4,4 % F. On prépare ce verre à partir d'une charge contenant les ingrédients 10 suivants : Sable sec "Keystone n° 1" déchets de spath fluor de St Lawrence feldspath C-20 Une analyse typique des déchets de spath fluor de St Lawrence 15 (% en poids) est comme suit î 41,8 % Si02 ; 11,4 % F; 10 % Na20; 31,0 % CaO ; 0,4 % Mn02 ; 1,3 % Fe2C)3 ' 3,4 % A12°3 ' 0,1 % kgO ; 1,2.% IC-,0 ; et 8,0% C02» Les propriétés du verre ainsi préparé sont comme suit : point de recuit 7210 C ; point de tension 671° C ; température de liquidus 1 170° C ; coeffi- —7 20 cient de dilatation thermique 79,5 x 10 /° C ; densité 2,484=»g/cm3 , et viscosité à 1 300° C : 1 000 poises. Drautres produits à opalisation spontanée,et dont les propriétés sont comprises dans les limites indiquées, sont décrits dans le tableau IV. 25 Un autre type de produit opalin qui peut servir pour former le verre du coeur est ce que l'on appelle une "opale thermo-traitable". Une opale thermo-traitable est un corps dont l'opalisation est développée par un traitement thermique ultérieur de nucléation et de croissance, et non pas un produit qui 30 est opalisé au cours du refroidissement à partir de la tempé-, raturé de liquidus. Une opale de ce type contient, à titre, de phase cristalline principale, des cristaux d'ortho-silicate de zinc qui ont crû sur des sites de nucléation fluorures. Cependant, on connaît encore cette opale sous le nom de "opale de 35 fluorure". L'intervalle des compositions d'un verre pour couche centrale constitué d'opale thermo-traitable du type précité est indiqué ci-aprës (pourcentages en poids calculés à partir de la charge). Sig2 doit être présent entre environ 50 et 70 %. Au dessous de 50 % la viscosité est trop faible. Si Si02 dépasse 40 70 %, la viscosité est trop forte. AI2O3 est présent à raison 103,3 g 371,1 g 538,8 g TABLEAU IV VERRES POUR COUCHE CENTRALE A OPALISATION SPONTANEE % en poids d'oxydes 1 2 3 4 5 6 7 8 9 '10 L02 67,3 65,2 68,4 65,5 68,1 65,2 68,9 66,3 57;, 9 55,1 co ! O CM —i 8,1 7,9 4,1 7,9 8,3 6,1 8,3 8,0 13,3 - 14,8 ' a20 5,0 4,8 5,0 - 5,0 4,9 5,1 4,9 5,3 6,5 2° - - - 7,3 - 1,9 - - 4,3 7,5 aO 13,5 6,5 13-, 6 13,4 9,1 15,8 13,8 13,3 11,3 ; 7,1 ?o ~ - - ■ 3,3 - - - 0,8 0,7 >°3 - - • 2,8 - - - - - 0,7 0,6 10 - 9,4 - , - - - - - 2,1 > 6,1 5,9 •' 6,1 5,9 6,2 6,1 3,9 7,5 5 j 3 "•4,7 '2° 3 - - - - . - - _ * - 0,9 0,9 Propriétés .latation (0 b 300° C)xl0~7/ ' . o Q 69,8 59,1 71,5 73,8 68,3 79,1 67,6 72,5 . 84; 2 • .93,7 ■■irvt de ramollissement,0 Ç >970 >901 " >970 - -■ >970 ' - >970 -v 843 >int de recuit, 9 C • 737 654 634 655 734 780 • 67,9 622 )int de tension, ° C 694 600 590 ' - - 612 696 717 629 569 ;nsité, g/cm3 2,44.3 : 2,523 2,439; 2,353 2,415 2,471 . 2,454 2,436 2,483 2,511 69 -18517 25 2:0WÎ6âP de 15 à 25 /o. Au-dessus de 25 la viscosité est trop élevée et l'opacité du verre est trop faible après un traitement thermique à une basse température. Au-dessous de 15 % la viscosité est trop faible et l'opacité risque aussi d'être médiocre. Na2Û doit "être 5 compris entre environ 7 et 14 %. Au-dessous de 7 % le coefficient de dilatation thermique est trop faible et au-dessus de 14;°$ la viscosité est trop basse. ZnO doit, être compris entre 5 et 12 %. Au-dessous dé 5 % l'opacité du verre est trop faible alors qu'au-dessus de 12 %t la viscosité est insuffisante. Le fluor 10 doit représenter environ 2,5 à 7 %. Au-dessous de 2,5 % l'opacité est trop faible et au-dessus de 7 % c'est la viscosité qui est trop faible. Le total dés impuretés ne doit pas dépasser environ 3 % car l'opacité risque d'être mauvaise et des problèmes peuvent se poser relativement aux traitements thermiques subis dans 15 le passé par le verre. Cés impuretés sont notamment*As203, CaO, MgO, LiÛ2 et BaO. Des petites additions de Fe2®3- et d'autres colorants connus peuvent permettre de colorer les coeurs. La gamne de traitements thermiques pour les opales de ce genre comprend : nucléation entre environ 500 et 650° C pen-20 dant 10 minutes au moins et croissance au-dessus de 650° C environ pendant 10 minutes au moins. Une composition préférée d'un verre pour couche ceft-' traie en opale thermo-traitable, en dedans des intervalles sus-indiqués, est comme suit : 58,3 % Si02J 18,4 % A1203 ; 10,2 % 25 Ns^O ; 8,3 % ZnO ; 3,9 % F ; 0,5 1% CaO ; 0,2 % MgO et 0,15 % B203. On prépare ce verre à partir d'une charge comprenant les ingrédients suivants : Sable spécial "Berkeley" fin et sec 562,0 g" alumine calcinée A-l 186,0 g 30 Na2C03 110,0 g NaN03 27,0 g Na2SlF6 83,0 g granules de ZnO (149 microns) 83,0 g CaC03 - 9,0 g 35 magnésie calcinée 2,0 g B203 anhydre 1,5 g Le verre préféré ainsi.obtenu est limpide après sa formation et possède les propriétés suivantes : température du liquidus 1 213° C^; point de recuit 540° C ; point de tension 494° C ; 40^Coefficient de dilatation thermique (0° à 300° C) 65,1 x 10 /° C; 69 18517 2& 2010268 densité 2,5 g/cm3 ; et viscosité à- 1 300° C, 2 400 poises. On effectue la nucléation de ce verre pendant 30 minutes entre 540 et 640° C. On obtient l'opalisation avec un chauffage supplémentaire de 30 minutes à 720° C. On obtient ainsi une opale blanche 5 et dense dont la phase cristalline "principale est.de l1ortho-silicate de zinc. Le degré de cristàllinité total de ce verre opalin est inférieur à 10 % en volume du verre. , - ; Dlautres opales thermo-traitables, dont les.propriétésj sont comprises dans les limites désirées, sont indiquées dans le " 10 tableau V. --- ■ ; De légères modifications de la composition -du .verre opalin thermo-traitable permettent d'obtenir des verres thermo-, cristallisables. On peut convertir ces verres en verres-cérami--. ques par un traitement qui consiste à opaliser d'.abo:fd le verre 15 et ensuite à soumettre ce verre opalisé à un traitement thermique supplémentaire. La phase verre-céramique principale,.c'est-à-dire la néphéline, se forme probablement par nucléation sur les cris-; taux précédeianent formés d'ortho-silicate de zinc. Ainsi, ce verre-céramique peut être caractérisé comme étant du type néphé-20 line à nucléation.sur de 11 ortho-silicate de zinc. Pour former-un verre-céramique on doit traiter l'opale par la chaleur à une . température plus élevée que celle à laquelle- l'opâle a été for- ' mée. Les verres-céramiques de ce genre ont la composition approximative suivante (pourcentage en poids d'oxydes calculés à: par—,. 25 tir de la charge) j SiO^à 61 % ; Ai^O^, 19 à 23 % ; NagQ, : 10 à 14 % , ZnO, 7 à 10 % et F, 3 à 6 %. Si la composition est en dehors des intervalles indiqués, il est impossible de former un verre-céramique. Si toutefois la composition est toujours dans l'intervalle .qui a été indiqué-plus haut au sujet des opa-30 les thermo-traitables, on peut obtenir une opale. Si d'autre part- la' composition est également en dehors de l'intervalle des . opales thermo-traitablesr le résultat est celui qui a été précé—: démment mentionné. La proportion des impuretés est à peu près la, même que dans les opales thermo-traitables. Le traitement thermi-35.que pour former le verre-céramique consiste à opaliser le verré et ensuite à le.chauffer à une température de 750 à 850° C pendant une durée suffisante pour obtenir le verre-céramique. Un verre-ceramique préféré qui est inclus dans le domaine de compositions ci-dessus est le suivant : 54,0 % Si02 ; 21,2 ?o:'Al^Q3 ; 40 13,1 % Na20 ; 8,0 % ZnO ; 3,1 % F et 0,-6.% CaO. On préparé ce TABLEAU V rsr, ^ „ _ O vO i :' % en poids d'oxvdes 2 3 4 5 6 . ■ ■ 7 8 " 9. .. . 5i02 50,4 61 ,5 59,3 50,0 59,6 56,7 57,3 51,7 51,0 A1a°3 21,2 16,6 15,9 21,2 18,3 17,5 18,2 20,4 - 20,0 ' ia20 .. 13,2 10,7 10,5 13,6 10,1 10,4 11,0 12,7 12,7 : :no 8,6 7,8 8,2 8,7 8,2 7,5 9,0 8,6 8,4 ■ ; 4,7 3,6 5,7 4,7 5,0 4,7 5,0 3,2 5,5 îaO 2,0 1,1 5,7 2,0 0,9 0,6 0,4 2,0 0,8 IgO ; •* - - 0,4 0,4 0,2 0,6 i *2°3 . - - - - 0,4 0,2 -, '0,3 , N> >b0 - - - - 1,8 «■* i- p ' ;a0 -, - - - - - - -, of5 00 tn K> O HmmJI O IO '&> 1 2 TABLEAU V (suite) Propriétés 3 4 5 6 7 8 9 Dilatation (0 à 300° C) x 10™7/° C 82,3 69,1 79,8 84,2- 64,8 67,2 70,1 82,1 85,1 " Point de ramollissement, 0 C _ 791 879 751 - 778 766 - 706 Point de recuit, ^ C 551 528 632 545 537 537 532 522 520 Point de tension, 0 C 515 496 585 513 499 506 498 477 486 G Densité, g/cm 2,578 2,502 2,475 2,569 2,515 2,535 2,527 2,607 2,579 Tempsrature de liquidus, ° C 1183 1115 1026 1035 1120 . 1203 1130 1071 953 69 18517 29 2010268 verre-céramique à partir d'une charge contenant les ingrédients suivants : Sable "Berkeley" spécial fin et sec 518,9 g alumine calcinée A-l 214,3 g 5 carbonate de sodium anhydre : 171,3 g nitrate de sodium 26,8 g oxyde de zinc 89,3 g silicofluorure de sodium 64,9 g \ carbonate de calcium 10,8 g 10 pe verre ainsi obtenu est limpide et possède les propriétés sui- - - -.7 vantes : coefficient de dilatation thermique 78,2 x 10 . /° G ; point de ramollissement 775° C ; point de recuit 550° C ; point de tension 505° C ; densité 2,565 g/cm ; température de liquidus 1 257° C ; et viscosité à 1 300° C, 2 800 poises. On traite ce 15 verre par la chaleur à 750° C pour le convertir en un verre-céra-ïnique. Le verre-céramique résultant est un matériau blanc, fortement cristallin et à grains fins, dorçt lé coefficient de dilata- —7 tion thermique est de 100 x 10 /° C et dont la phase cristalline principale est de la néphéline. 20...... D'autres verres-céramiques formés a partir d'opales thermo—traitables qui satisfont aux propriétés sus-indiqyées sont donnés dans le tableau VI. TABLEAU VI ^ Verres-céramiques du type néphéline avec nucléation sur/1'or.tho-25 silicate de zinc Si02 Alo0-Na^O 30 ZnO ' F Cao MgO B2°3 35 AS203 1 2 3 4 55,1 52,9 52,9 50,9 21,7 20,8 20,8 19,9- 10,6 13,1 13,1 12,6 9,1 8,7 8,8 .8,4 3,0 3,8 3,8 t 5,5 - 0,5 : - — 1,03 - - 0,75 - - - ,0,83 0,5 - 0,5- 69 18517 30 2010268 Propriétés Dilatation du verre 1 2 . 3 . 4 . (0 à 300° C) x 10"7/° C . 78,9 80 77,4. . 75,4 Point de. ramollissement, ° C - . .776 - . 750 ; 5 Point de recuit, ° C 556 548 57Q 540 Point de tension, ° C . 510 508. 524 502. Densité g/cm3 ' 2,557 2,552 2,562. 2,565 Température de liquidus, ° C 1105 1197 1245 1171. Viscosité à 1 300° C, poises 1900 1200 1000 •- 750 10 Dilatation du verre-céramique (0 è 300° C) x 10~7° C '100 .101 102. 102 ' Outre l'utilisation d'un verre-céramique du type néphéline avec nucléation sur de 1'ortho-silicate de zinç comme matière du coeur, on pourrait utiliser des* verres-céramiques du type 15 néphéline avec nucléation sur de l'oxyde de titane. Le verre thermiquement cristallisable ayant la composition appropriée doit être en dedans des limites de viscosité et de température pour la formation des feuilles stratifiées. De plus, il doit avoir un coefficient approprié de dilatation thermique ; il doit être ca-20 pable de subir un traitement thermique à des températures auxquelles ni le corps conformé, ni les couches adhérentes ne se déforment. Le domaine de compositions d'un verre-céramique répondant aux exigences ci-après est.approximativement le suivant ; SiÛ2 doit être compris entre 50 et 65 %. Au-dessus de 65 % il 25 est impossible de convertir le verre en un verre-céramique au-dessous de 850° C. Au-dessous de 50 %, le verre est trop fluide aux températures élevées.. A^O^ doit .être compris entre 20 et 30 %. Au-dessus de 30 %f la température de liquidus est trop élevée.et.aucune cristallisation ne" pourra intervenir au-dessous 30 de 850° C. Avec moins de 20 /o de A^O^, il n'y aura pas de cristallisation. Le total de Na2Û ,et de GaG doit être, compris entre 15 et .20 %. Au-dessus de 20 %, la cristallisation qui -intervien-. dra à une température inférieure à 850° C sera d'un caractère à gros grains qui est moins .recherché. Au-rdessous de 15 %, on 35 n'obtient aucune - cristallisation à grains fins à une température inférieure.à .850° C. Individuellement, Na^O doit être compris entre 9 et 20 % et CaO entre environ O et 9 %, leur total étant --compris entre 15 et 20 %. Si Na20 était supérieur à 20 %, la cristallisation serait a gros grains. Au-dessous de 9 % de Ma20, 40 la cristallisation à grains fins n'intervient pas au-dessous 69 185.17 31 2010268 de 850° C. Si la proportion de Cao dépasse 9 %P aucune cristallisation ne se produit au-dessous de 850° C. fogO doit être compris entre environ 0,25 et 3 %. Au-dessous de 0,25 % la nucléation ne peut avoir lieu, tandis qu'au-dessus de 3 T la viscosité du 5 verre est trop faible. TiOg joue le rôle d'agent de nucléation et est incorporé à raison d'environ 3 à 6 %. Outre les constituants précités, on peut incorporer jusqu'à 5 % environ au total de certaines impuretés telles que CdO, ZnO, As^O^, î^O et E^O^. Lë processus des traitements thermiques ou les schémas de 10 formation d'un verre-céramique consistent à chauffer le verre thermo-cî'iistallisable à une température de 700 à 750° C pendant 10 minutes au moins de façon à provoquer la nucléation de la phase cristalline' et ensuite à chauffer le verre, après nucléation, à une température comprise entre 750° C et 850° C pendant 10 minu-15 tes au moins pour provoquer ainsi la croissance des cristaux. Un verre-céramique préféré compris dans l'intervalle de compositions précité est comme suit : 52,15 % SiÛ2 ; 26,15 % ; 10,3 % Na^O ; 6,6 % CaO ; 0,95 % MgO ; 3,0 % Ti02 ; 0,35 % AS2O3 et 0,5 % Î^O. Oh prépare ce verre-céramique à partir de la charge 20 d'ingrédients suivante Sable "Berkèley" spécial, fin et sec 431,4 g Alumine calcinée A-l 244,6 g Carbonate de sodium anhydre 156,3 g Nitrate de sodium 27,5 g 25 Chaux hydratée 90,1 g Oxyde de magnésium 9,1 g Oxyae de titane 30,2 g Trioxyde d'arsenic 5,0 g Pétalitè 113*6 g 30 Le verre est limpide au moment de sa formation mais se transforme en un verre-céramique lorsqu'on le traite thermiquement sui-' vant le schéma suivant : chauffage jusqu'à 700° C à raison de 300° C à l'heure, ensuite chauffage jusqu'à 825° C à raison de 30° C à l'heure, après cela maintien à 825° C pendant une heure 35 et enfin refroidissement jusqu'à la température ambiante. Le verre-céramique résultant est un corps blanc-grisâtre dont le —7 coefficient de dilatation thermique est de 97 x 10 /° C. Dans le tableau VII ci-après on présente d'autres verres-céramiques du type néphéline avec nucléation sur du bio-40 xyde de titane. TABLEAU VII O •sO V VERRES-CERAMIQUES DU TYPE NEPHELINE AVEC NUCLEATION SUR DU BIOXYDE DE TITANE » OO % en poids d'oxydes ,Cn I 2 3 4 5 6 7 Si02 60,0 51 ,4 52,6 56,1 53,6 56,2 56,1 A12°3 20,3 25,5 29,1 27,2 28,1 27,2 27,2 Na20 .12,6 10,4 18,3 10,0 18,3 13,7 11,7 MgO 0,9 0,9 2,0 1,0 2,5 1,0 • 1,0 tio2 3,7 2,8 5,0 4,0 6,0 4,0 4,0 . As20^ 0,5 0,6 0,5 0,5 1,0 0,5 B2°3 - - 0,4 - 2,0 - - CaO ■ 1,9 6,7 0,9 ■ 8,0 - 5,0 7,0 .BaO- - 0,6 - - - - PbO ■k - - - - - - ' Li20 1,5 - —• — - — tO O ■-—* O N3 O 00 I TABLEAU VII (suite) Propriétés 1 2 3 4 Dilatation du verre (0 à 300° C) x 10~7/° C - - -, 69,6 Point de ramollissement ° C 909 884 — 903 Point de recuit, ° C 681 677 661 703 Point de tension, 0 C 640 634 622 659 q Densité, g/cm 2,459 2,533 2,517 2,540 Température du liquidus, ° C 1073 1233 1192 1245 Dilatation du verre-céramique (0 à 300° C) x 10~7/° C 77,3 72,6 90,8 94,8 O vO 5 6 7 - 78,1 72,7 - 894 905 627 690 703 593 652 663 2,5 2,52 2,527 1090 1143 1243 90 105,1 99,3 ÇO Ln 00 00 hO O o N> o> œ- 69 18517 34 * 2010268 Une dernière considération concernant le choix des compositions est que le procédé dé formagé produit des quantités notables de déchets ou de.calcin, que l'on doit recycler dans-la charge du verre pour couches centrales car-ce calcin est 5 principalement du verre pour couches centrales. Cependant, on doit effectuer les ajustements nécessaires dans les compositions des verres pour couches centrales de manière que les constituants qui sont présents dans les feuilles adhérentes et non dans le . verre pour couches centrales n'exercent pas d'action fâcheuse \ 10 sur les propriétés du verre pour couches centrales. Ces constituants sont relativement peu importants car la proportion du verre provenant des couches adhérentes qu'on recycle dans le verre. pour couches centrales est relativement faible. " ; Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les 15 pourcentages sont, en poids, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. ■ EXEMPLE 1 On prépare deux feuilles séparées d'un verre pour couches adhérentes ayant la composition suivante : 57,77 % Si02 ; 20 14,94 % A1203 ; 9,96 % CaO ; 6,87 % MgO ; 3,98 % B203 ; 5,98 % BaO et 0,5 % As203« On prépare également une feuille de verre pour couches centrales, limpide du type alumino-silicate 'de métaux alcalins ayant la composition suivante': 56,84 % Si02 ; 19,8 % A1203 ; 12,8 % Na20 ; 3,18 % CaO ; 4,3 % K^0.; 2,11 % 25 MgO et 0,99 % As203 69 18517 35 2010268 d'environ 20 : 1. A la température de stratification, le coeffi-■cient de dilatation thermique du verre de la couche centrale est de 94 x 10 /° C alors que celui des couches adhérentes est de 46 x 10 /° C. Grâce à cette combinaison du rapport des épaisseurs 5 et de la disparité thermique, on obtient un corps dont le MR 2 v est d'environ 3 375 kg/cm . On constate que le moule à crème peut supporter des chocs d'une valeur allant jusqu'à 0,056 kgm. Pour déterminer-la-violence de rupture, on utilise un essai par poin-. çon central. Cet essai consiste à placer un poinçon au centre 10 du moule et à heurter ce poinçon avec une force de plus en plus grande jusqu'à la rupture du moule. Après des essais de ce type sur plusieurs inouïes, on constate qu'il se brise en 5 à 10 morceaux avec très peu ou pas de violence explosive. EXEMPLE 2 15 On fait fondre du verre pour couches adhérentes ayant la composition suivante : 56,7 % SiO2 ; 14,85 % A1203 ; 11,92 % CaO ; 8,57 % MgO et 7,9 % I^O^. On fait également fondre un verre à opalisation spontanée ayant la composition suivante : 58,57 % Si02 ; 13,46 % A1203 ; 5,35 % Na20 ; 4,3 % K20 ; 11,39 % 20 CaO; 0,82 % MgO ; 0,71 % B203 et 5,4 % F. On prépare avec ces verres .un stratifié à trois couches comme dans l'exemple 1, le verre opalisé constituant la couche centrale. On stratifié les verres à 1 285° C, la viscosité du verre de la couche centrale étant d'environ 500 poises et celle des couches adhérentes 25 étant d'environ 470 poises. Ainsi, le rapport des viscosités est d'environ 1 : 1. On forme ensuite un moule à crème comme dans l'exemple 1. L'épaisseur de la couche centrale dans ce moule est de 2 mm alors que l'épaisseur totale des deux couches extérieures est de 0,1 mm. Avec ces épaisseurs, on obtient un rapport 30 d'environ 20 : 1. Le coefficient de dilatation thermique à la —*7 température de stratification est de 89 x 10" /° C pour le verre —7 de la couche centrale et de 47 x 10" /° C pour le verre des couches extérieures. Cette combinaison du rapport des épaisseurs et de la disparité thermique permet d'obtenir un corps dont le MR 2 35 est d'environ 3 300 kg/cm . On soumet le moule aux essais de chocs et on constate qu'il supporte un choc allant jusqu'à 0,055 kgm. Quand on détermine la violence de la rupture, on constate que les moules se brisent en 11 morceaux environ avec très peu ou pas de violence explosive. 69 18517 36 2010268 EXEMPLE 3 On fait fondre un verre pour couches centrales du type opale thermo-traitable ayant la composition suivante : 59,.8 % SiC>2 ; 18,35 % AI2O3 ?" 10,8 % Ma^O ; 1,05 % CaO ; 0,4 % kgO ; 5 7,4 % ZnO ; 3,8 % F et 0,35 % 82^3* stratifié ce verre comme dans l'exemple 1 avec deux feuilles de verre du type décrit dans l'exemple 2. La température de stratification est de 1 280° C à laquelle les viscosités du verre de la couche centrale et des couches adhérentes sont respectivement de 2 200 et 470 poises, 10 c'est-à-dire que le rapport des viscosités est d'environ 5:1. La température de liquidus des- couches adhérentes est d'environ 1 126° C et celle du verre de la couche centrale est de 1 166° C. On produit un moule à crème comme dans l'exemple 1, l'épaisseur de la couche centrale étant de 2,29 mm et l'épaisseur totale des 15 couches adhérentes étant de 0,15 mm. Après formage, on opalisé le moule.par le traitement thermique- suivant î chauffage jusqu'à 630° C et maintien à cette température pendant 30 minutes, ensuite chauffage de 630° à 710° C et maintien à cette température pendant 30 minutes, après quoi on refroidit jusqu'à la tempéra-20 ture ambiante. Avec les épaisseurs indiquées, le rapport est, d'environ 15 : 1. Le coefficient de dilatation à la température de stratification du verre de la couche centrale est de —V 70 x 10 /° C. Avec cette combinaison de rapport entre les épaisseurs et de disparité thermique, on obtient un corps ayant un 2 25 MR d'environ 2 320 kg/cm . La résistance aux chocs du corps est d'environ 0,069 kgm. La violence de la rupture est faible et les pièces se brisent en trois à cinq morceaux. EXEMPLE 4 On fait, fondre un verre pour couches centrales thermi-30 quement cristallisable ayant la composition suivante î 54,6 % ' SiO^ ? '21,2 % A1203 ; 13,1 % Na20 j 0,6 % CaO ; 8,6 % ZnO et 3,1 % F» On stratifié cette feuille comme dans l'exemple 1 avec deux feuilles externes semblables à celles de l'exemple 2. La température de stratification est de 1 300° C et à cette température 35 les viscosités respectives de la couche centrale et des couches adhérentes sont de 1 000 poises et 470 poises environ, de sorte que le rapport des viscosités est d'environ 2 : 1. La température de liquidus des couches adhérentes est d'environ 1 126° C et celle du verre de la couche centrale est.de 1 197° C. On forme un mou-40 le à crème comme dans l'exemple 1, l'epaisseur de la couche. 69 18517 37 2010268 centrale étant de 2,29 mm et l'épaisseur totale des-couches adhérentes étant de 0,15 mm. La coupe est transparente et le coef- 'ficient de dilatation du verre de la couche centrais est de —7 80 x 10 /° C. Après formage, on soumet le moule à un traite-5 ment thermique de conversion en verre-céramique, le schéma de ce traitement étant comme suit : on chauffe à 630°, G et on maintient cette température pendant 30 minutes, on chauffe à 750° C et on maintient cette température pendant .1 heure et ensuite on refroidit à la température ambiante. Ce traitement transforme 10 le verre de la couche centrale en un verre-céramique du type néphéline avec nucléation sur de 1'ortho-silicate de zinc. Le —7 coefficient de dilatation de ce verre-céramique est de 100 x 10 /° C.'Lès épaisseurs utilisées donnent un rapport de 15 : 1. Cette combinaison du rapport d'épaisseurs et de la disparité 15 thermique permet d'obtenir un corps dont le MR est d'environ 3 500 kg/cm .La résistance aux chocs des moules à crème est d'environ 0,069 kgm. L'essai de rupture avec un poinçon central provoque la fragmentation des moules en un nombre de morceaux compris entre 10 et 50. 20 EXEMPLE 5 On fait fondre un verre pour couches centrales thermiquement cristallisable ayant la composition suivante : 52,15 % SiÛ2 5 26,25 % A^O^ ; 10,3 % Na20 ; 6,6 % CaO ; 3,0 % TiÛ2 ; 0,95 % MgO ; 0,35 % As203 et 0,5 % Li20. On fait également fon-25 dre du verre pour couches adhérentes ayant la composition suivante : 62,2 % SiÛ2 ; 14,8 % Al203 et 23,0 % CaO. On stratifié ces verres comme dans l'exemple 1 à environ 1 300° C. A cette température la viscosité du verre de la couche centrale est d'environ 2 800 poises et celle des couches extérieures est d'environ 30 1 400 poises, ce qui représente un rapport de viscosités d'en-• viron 2 : 1. Les températures de liquidus sont de 1 139° C pour les couches extérieures et de 1 224° C pour la couche centrale. On fabrique un moule à crème comme dans l'exemple 1, l'épaisseur de la couche centrale étant de 2,54 mm et l'épaisseur totale des -35 couches-extérieures étant de 0,127 mm. La coupe est transparente et sa couche centrale limpide et non-convertie en un verre-céramique présente un coefficient de dilatation de 70 x 10*~7/°,C. Après formage-, on soUmet le moule a un traitement thermique pour le transformer en un verre-céramique, suivant le schéma 40 suivant : on chauffe à 700° C et on maintient cette température 69 18 5 T 7 38 2010268 pendant 30 minutes, on chauffe ensuite à raison de 100° C à l'heure jusqu'à 810° C et on maintient cette température pendant 30 minutes et finalement on refroidit à la température 'ambiante. On obtient ainsi une couche centrale en un verre-céramique du 5 type néphéline avec nucléation par du bioxyde de titane. Les coef —7 ficients de "dilatation thermique sont de 97 x 10r /° C pour la couche centrale en verre-céramique et de 54 x 10- /° C pour les. couches adhérentes. Avec les épaisseurs utilisées, lé rapport • des épaisseurs est d'environ 20 : 1. Avec cette combinaison de 10 rapport d'épaisseurs et de disparité thermique, on obtient un 2 ✓ corps dont le KR est d'environ 2 800 kg/cm . La résistance aux chocs des moules est d'environ,0,048 kgm. Quand on soumet les moules à l'essai avec le poinçon central, ils se brisent en deux morceaux. 15 Bien que les exemples ci-dessus ne décrivent que cinq combinaisons particulières de verres, on pourrait utiliser de nom breuses autres combinaisons. C'est ainsi qu'on peut stratifier n'importe lequel des verres du tableau I avec n'importe lequel des verres des tableaux II à VII, et obtenir un article renforcé 20 à la condition de maintenir les paramètres de formage et les propriétés physiques.dans les limites indiquées. De plus, on pourrait utiliser des verres autres que ceux qui figurent dans les tableaux là VII, à la condition que les verres choisis possèdent les propriétés en dedans des limites imposées pour les divers 25 verres. Ainsi, bien qu'il existe de nombreux exemples de verres particuliers et de combinaisons de verres, on pourrait utiliser d'autres verres et d'autres combinaisons pourvu toutefois que les combinaisons et les propriétés' soient toujours dans les inter valles indiqués. 30 L'étude et les exemples précédents concernent tous des stratifiés de verres et des stratifiés de verre et de verre-céramique . La Demanderesse a également découvert qu'il était possible de fabriquer des stratifiés entièrement en verre-céramique. Pour cela, on stratifié des feuilles de verres the-rmiquemerit 35 cristallis.ables et . ensuite on traite par la chaleur le stratifié pour convertir le verre en verre-céramique * Les paramètres' de formage (rapports de viscosité, températures de liquidus, etc...) pour les verres thermiquement cristallisables sont les mêmes que pour les autres systèmes.décrits. Les paramètres des traite-40 raents thermiques sont également les mêmes en ce sens- qu'il*doit 69 18517 39 2010268 y avoir une inversion du rapport des viscosités. Cependant, les températures maxima de traitement thermique sont supérieures à 850° C. De plus, les épaisseurs et les rapports d'épaisseurs qui" ont été décrits à propos des stratifiés contenant du verre demeu-5 rent valables pour les stratifiés entièrement en verre-céramique. De même que dans les stratifiés entièrement en verre, ou en verre et en verre-céramique, la résistance est fonction de la déformation que l'on peut calculer approximativement à partir de la disparité thermique au point de prise eh masse du verre le plus mou 10 dans le stratifié. Cependant, dans le cas d'un stratifié entièrement en verre-céramique, le point de prise en masse du verre-céramique le plus mou est supérieur de plusieurs centaines de degrés à celui d'un verre. Dans ces conditions, la disparité thermique à la température de prise en masse peut être plus faible même si 15 la déformation est la même, étant donné que le point de prise en masse à partir duquel on établit la différence des températures est plus important dans un stratifié entièrement en verre-céramique que dans un stratifié contenant du verre. Normalement, dans un stratifié' entièrement en verre-céramique, la disparité ther- —7 20 mique sera d'.au moins 15 x 10 /° C, valeur identique à celle d'un stratifié contenant du verre. Cependant, dans certains cas, cette —7 disparité peut être aussi faible que 5 x 10 /° C, En outre, on peut préparer des stratifiés intéressants en verre-céramique dont les coefficients de dilatation thermique sont très élevés ou, au 25 contraire, très faibles. Ainsi, les stratifiés en verre-céramique peuvent être én dehors des intervalles qui ont été indiqués pour les dilatations thermiques des stratifiés contenant du verre. EXEMPLE 6 On prépare un stratifié dont la couche centrale présente 30 la composition suivante (% en poids des oxydes) : 64,8 % Si02 ; 20,0 % A1203 2,0 % B203 ; 0,5 ^ Na20 ; 0,2 % K20 ; 3,5 % Li02 ; 1,8 % MgO ; 2,2 % ZnO ; 4,25 Y Ti02 et 0,75 % As^O^. La composition (en oxydes) des couches adhérentes est la suivante : 64,5 % Si02 ; 22,9 % ^2G3 ' 0,3 Na2° ' °'2 ^ K2° ' 1,8 % Mg0 ' 1,5 % 35 ZnO ; 3,8 % Li20 ; 1,0 % As203; 2,0 % Ti02 et 2,0/oZr02. Après stratification et traitement thermique, les principales phases cristallines dans la couche centrale sont une solution solide de p -spodumène et le rutile. La phase cristalline principale des couches adhérentes est une solution solide de quartz B . Le 40 coefficient de dilatation de la couche centrale en verre-céramique 69 18517 2010268 —7 est de 10 x 10~ /° C, alors que celui des couches adhérentes est —7 de -5 x 10 /° C. Ces dilatations donnent par conséquent une disparité de 15 x 10~7/° C. EXEMPLE 7 5 On peut•préparer un. stratifié dont aussi bien la couche centrale que les couches adhérentes sont en verres-céramiques du type néphéline. On prépare pour la couche, centrale une feuille de 'verre thermiquement cristallisable ayant la composition suivante (en % droxydes) : 40,5 % Si02 ; 31,2 % Al^O^ j 10,4 % 10 Na20- ; 9,5 ; 0,2 % CaO j 0,1 % MgO ; 7,4 % Ti02 et 0,7 % As^^.- On prépare deux feuilles thermiquement cristallisab-les ayant la composition suivante (en % d'oxydes) pour former les couches adhérentes : 43,5 % SiO^ ; 31,5 ^ A1203 » 12,5 % BaO ; -12,5 % Na20 et 6,0 % Ti02. On stratifié les feuilles et on les 15 traite ensuite thermiquement pour obtenir un stratifié de verre-céramique. Après le traitement thermique, la couche centrale comporte à titre de phases cristallines principales, de l'anatase et une solution solide de néphéline, le coefficient de dilatation thermique étant de 130 x 10 /° C. Les phases cristallines prin-30 cipales dans les couches adhérentes sont une solution solide de B-spodumène et le rutile, le coefficient de dilatation thermique —7 étant de 85 x 10 /° C. La disparité du coefficient de dilatation —7 est donc d'environ 45 x 10 /° C. EXBdPLE 8 25 On peut préparer un autre stratifié dans lequel la cou che centrale a la môme composition que celle des couches adhérentes de l'exemple 7, alors que les couches adhérentes du présent exemple -ont la composition suivante : 56,2 % Si02 ; 19,8 % A1203 ; 14,5 % î/;gD ; 9,1 % Ti02.;et.0,4 % As2P3. Après stratifi-30 cation et traitement thermique, la phase cristalline principale des-couches adhérentes est de la cordiérite. Le coefficient de dilatation des couches adhérentes est de 54 x 10 /° C alors que —7 celui de la couche centrale est de 85 x 10 /° C, la disparité étant donc de 31 x 10~7/° C. -35 EXEMPLE 9 On peut préparer un stratifié dans lequel la couche centrale a la même composition que dans l'exemple 7 alors que les couches adhérentes ont la composition qui était celle de la couche centrale de l'exemple 6. Après stratification et traitement ther-40 miquo, les phases cristallines principales des couches adhérentes 69 18517 41 2010268 sont urle solution solide de {3-spodurnène et le rutilé. Le. çoeffi-r ; cient de dilatation de la couche centrale est de 130 x 10 /° C —7 tandis que celui des couches adhérentes est de >11 x 10 /° C. EXEMPLE 10 5 On peut préparer un stratifié dont la couche centrale a la même composition que celle des couches adhérentes de l'exemple 9. La composition des couches adhérentes du présent.exemple est la suivante : 50,1 % SIO2 ; 35,8 % A^O^ ; 8,4 % Li20 ; 4,7 % Ti02 ; 0,1 % Na20 ; 0,2 % Y^Q ; 0,5 % Fe2°3 et °'2 ^ du v~ 10 total de CaO et MgO. Après stratification et traitement thermique, les couches adhérentes contiennent comme phase cristalline principale une solution solide de p-eucryptite et présentent une dilatation thermique de 2 x 10~7/° C. La disparité thermique ré- —7 sultante est donc de 9 x 10~ /° C. 15 Ainsi, l'invention englobe également les stratifiés en tièrement en verre-céramique et le procédé de fabrication de tels stratifiés. Il va de soi que l'on peut apporter des modifications aux modes de. réalisation qui ont été décrits, sans sortir pour 20 cela du cadre de cette invention. 69 18517 42 2010268 -R E V E N- D I C A-T I' O N, S 1. . Stratifié de verre., de verre-céramique ou-à la fois de verre et de verre-céramique, ayant une résistance mécanique élevée, caractérisé en-ce qu'il comprend Une couche centrale sous ï 5 contrainte de tension et au moins une couche sous contrainte de compression fusionnée à ladite couche centrale sous contrainte de tension et enveloppant sensiblement entièrement cette dernière, le coefficient de dilatation thermique de la couche sous' contrainte de compression étant inférieur à celui de la couche cen-10 traie sous contrainte de tension, au point de prise en masse du —7 système, d'une valeur d'au moins 15 x 10 /° C dans le cas- d'un stratifié de verre ou.à la fois de verre et de verre-céramique, —7 ou d'une valeur d'au moins 5 x 10 /° C dans le cas d'un stratifié tout en verre-céramique. 15 2. Stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que (a) le coefficient de dilatation thermique de la couche adhérente sous contrainte de compression est compris entre 30 et —7 30 x 10* /° C et (b) le coefficient de dilatation thermique de la couche centrale sous contrainte de tension est compris entre 20 60 et 110 x 10~7/.° C. 3. Stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est formé d'une feuille à trois couches comportant une couche centrale et deux couches adhérentes. 4. Stratifié selon la revendication 3, caractérisé en ce 25 que le rapport entre l'épaisseur de la couche sous contrainte de tension et l'épaisseur totale des couches adhérentes sous contrainte de compression est d'au moins 10 : 1. 5. Stratifié selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport de. l'épaisseur de la couche sous contrainte de 30 tension à l'épaisseur totale des couches sous contrainte de compression qui lui sont adjacentes est inférieur à 30 : 1. 6. Stratifié selon la revendication 3, caractérisé en ce que le module de rupture du stratifié c-st d'au moins 1 750 kg/ 2 • cm • 35 7. Stratifié selon la revendication 3, caractérisé en ce que" le module de- rupture du stratifié est inférieur à 3 500 kg/ 2 cm . 8. Stratifié selon la revendication 3, caractérisé en ce que les couches adhérentes sont en verre et sont constituées 40 essentiellement, en % en poids -.'oxydes calculés à partir de la 69 18517 43 2010268 charge de : (a) 50 a 65 % Si02, (b) 10 à 20 % A1203, (c) 5 à 25 % CaO, (d) 0 à 12 % MgO, (e) 0 à 10 % B^, (f) 0 à 12 % au total d'au moins un composé choisi parmi BaO, SrO, ZnO, et La203, et (g) 0 à 5 fi au total d'au moins un composé choisi par-5 mi Li2Q,- Na20, K^O, Ti02 et ZrOg. g. Stratifié selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couche centrale est en un verre limpide d'alumino-silicates de métaux alcalino-terreux, composé essentiellement, en % en poids d'oxydes calculés à partir de la charge, de : (a) 40 10 à 60 % Si02, (b) 5 à 15 % A1203, (c) 20 à 50 % BaO, (d) 0 à 25 % SrO et (e) O à 10 % au total d'au moins un composé choisi parmi La^, B203, CaO, MgO, Ti02, Zr02, PbO, ZnO, CdO et 10. • Stratifié selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couche centrale est en un verre limpide d'alumino-silica- 15 tes de métaux alcalins composé essentiellement, en % en poids d'oxydes calculés à partir de la charge, de : (a) 50 à 75 % Si02, (b) 10 à 30 % A1203, (c) 5 à 25 % au total d'oxydes de métaux alcalins, Na20 en représentant au moins la moitié et de 0 à 6 Se 'de ICjO étant présent, (d) de 0 à 20 /o au total d'oxydes 20 de métaux alcalino-terreux, (e) de 0 à 10 % au total d'au moins un composé choisi parmi La203, Ti02, Zr02, Nb205, ZnO, CdO, Ge02, PbO, Bi203, Ce02 et B203, (f) O h 2 % d'au moins un composé choisi parmi As203 et Sb203, (g) O a 1,5 % d'un chlorure et (h) 0 a 5 % au total d'au moins un oxyde colorant choisi parmi 25 les oxydes de Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Nd, V et Ni. 11. Stratifié selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couche centrale est en un verre à opalisation spontanée comprenant essentiellement, en % en poids d'oxydes calculés à partir de la charge . : (a) 50 à 75 % Si02, (b) 3 à 20 % A1203, (c) 30 3 à 20 % au total d'oxydes de métaux alcalins, Na02 en représentant au moins 1/3 et-de 0 à 8 % de K-,0 étant présent, (d) de 0 a 20 % au total d'oxydes de métaux alcalino-terreux (e) de 0 à 10 % au totâl d'au moins un composé choisi parmi La203, Ti02, Zr02, Nb^O^, ZnO, CdO, Ge02, PbO, Bi203, Ce02 et B203, (f) O à 35 2 % d'au moins un composé choisi parmi As203 et Sb203, (g) 0 à • 1,5 % d'un chlorure, (h) 0 à 5 % au total d'au moins un composé choisi parmi les oxydes de Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Nd, V et Ni, et (i). de 3 à 8 % d'un fluorure. 12. Stratifié selon la revendication 3, caractérisé en ce 40 que la couche centrale est en un verre opalin thermo-traitable 69 18517 '44 2010268 composé essentiellement, en % en poids d'oxydes calculés à partir d® .la charge, de : (a) 50 à 70 fi Si02, (b) 15 à 25 % A1203, (c) 7 à 14 % Na2Of (d) 5 à 12 % ZnO, (e) 2,5 a 1 % d'un fluorure et (f) 0 à 3 % au total d'au moins un composé'choisi parmi 5 As203, CaO, IvigO, S203, Li20 et BaO. 13. Stratifié selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couche centrale est en un verre-céramique du type néphéline avec nucléation par 11 ortho-silicate de zinc, composé essentiellement,^ en poids d'oxydes calculés à partir de la charge, 10 de:(a) 44 à 61 % Si02, (b) 19 a 23 % ^2°3' ^ 10 à 14 ^ hTa20, (d) 7 à 10 % ZnO, (e) 3 'à 6 % d'un fluorure et (f) O à 3-% au total d'au moins un composé choisi parmi As203, Cao, MgO, B203, Li20 et Bao. 14. Stratifié selon la revendication 3, caractérisé en ce 15 que la couche centrale est en un verxe-céramique du type néphéline avec nucléation par du bioxyde de titane, composé essentielr-lement, en % en poids d'oxydes calculés à partir de la charge, de : (a) 50 à 65 % Si02, (b) 20 à 30 °: A1203, (c) 15 à 20 % au total de Na20 et CaO, Na20 représentant de 9 à 20 % et Cao 20 représentant de O à 9 %, (d) 0,25 a 3 % IvIgO, (e) 3 à 6 % Ti02 et (f) 0 à 5 % au total d'au moins un composé choisi parmi CdO, ZnO» As203, 1^0 et B203. 15. Stratifié selon la revendication S, caractérisé en ce • que le point de recuit de la couche adhérente est supérieur a 25 environ 600° C. • 16. Stratifié selon la revendication 3, caractérisé en ce que (a) la couche centrale sous contrainte de tension est en un verre-céramique choisi dans le groupe comprenant une solution solide de p-spoduniène et du rutile-, de l'ana.tase et une solution 30 solide de néphéline ; et (b) les couches adhérentes sous- contrainte de compression sont en un verre-céramique choisi dans le groupe comprenant une solution solide de p-qusrtz, une solution so-lide de B-spodumène, et du rutile, de la cordiérite et une solution solide de B-eucryptite. - - " 35 17. Procédé de formage à chaud en continu d'un article résistant en verre stratifié, caractérisé-en ce que (a) on fait fondre séparément des charges pour une couche centrale et pour une couche adhérente, et (b) on effectue simultanément la fusion entre la couche centrale' et la couche adhérente ainsi que 40 la mise en fo::mc de la structure stratifiée à la géométrie dé 69 18517 45 2010268 sirée, *à une température à laquelle la viscosité de la couche centrale est de.l à 6 fois plus grande que celle de la couche adhérente. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce 5 que la température de liquidus des verres est plus faible que la température à laquelle on met en forme la structure stratifiée. 19. -Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce, que la viscosité de la couche centrale est de 2 à 4 fois plus grande que celle de la couche adhérente. 10 20. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le coefficient de dilatation thermique de la couche centrale —7 est compris entre environ 60 et 110 x 10 /° C et celui de la «•7 couche adhérente est compris entre 30 et 80 x 10 /° C, le coefficient de: dilatation de la couche adhérente étant inférieur _7 15 d'au moins 15 x 10"" /° C à celui de la couche centrale, à la température de prise en masse du système. 21. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'on forme la structure stratifiée à partir d'une feuille à trois couches, qui sont une couche centrale et deux couches ad- 20 hérentes, chaque couche étant formée d'un verre transparent, d'un verre à opalisation spontanée, d'un verre opalin thermo— . traitable ou d'un verre thermo-cristallisable, la couche centrale étant quasiment enveloppée par les deux couches adhérentes, et la viscosité de la couche centrale étant d'environ là 6 fois 25 celle des couches adhérentes. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que la viscosité absolue de la couche centrale est inférieure à environ 250 000 poises. 23. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce 30 qu'on effectue la fusion et la mise en forme du stratifié à une température inférieure à I 325° C. 24. . Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que. la température de liquidus des couches est inférieure à 1 325° C. 35 25. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'au—dessous de la température maximum de traitement thermique^, la viscosité des couches adhérentes est supérieure à la viscosité de la co.uche centrale. 26. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce 40 qu'on traite thermiquement la structure stratifiée à une tempé 69 18517 46 2010268 rature inférieure a 850° C. , . 27. - Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que les couches adhérentes sont en verre et sont constituées essentiellement, en % en poids d'oxydes calculés a partir de 5 la charge, de : (a) 50 à 65 % Si02, (b) 10 à 20 % A1203,. (c) 5 à 25 % CaO, (d) 0 à 12 fogO, (e) O à 10 % B203, (f) 0 à 12 % au . total d'au moins un composé choisi parmi .BaO, SrOZnO et La203, et-(g) O à 5 au total d'au moins un composé choisi parmi Li20, Na20, I que. la- couche, centrale est en un verre à opalisation spontanée., comprenant essentiellement, en % en poids d'oxydes calculés à .. partir de la charge : (a) 50 à 75 SiO^, (b) 3 à, 20 fiAlgO.^, (c).. 3 à 20 % au total d'oxydes de métaux alcalins, NaQ2 en' repr.ésen-35 tant au moins 1/3 et de 0 à 8..?j de K^O.'étant présent,' (d) de. O à 20 % au total d'oxydes de métaux alcalino-terreux (e.) de ,0 .à 10 ; au total d-'.au moins un composé choisi parmi La203,- I.i02, Zr02,. Nb2Os:, ZnOj CdO, Ge02, PbO, Bi203, CeO^ et B?03,- (f) O à 2 % d'au moins un composé choisi parmi As203 et Sb203, (g) O à-1,5 ■% 69 18517 47 2010268 d'un chlorure, (h) O à 5 fi au total d'au moins un composé choisi parmi les oxydes de Cr, En, Fe, Co, Cu, Nd, V et Mi, et (i) de 3 à 8 % d'un fluorure. 31. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce 5 que la couche centrale est en un verre opalin thermo-traitable composé essentiellement, en % en poids d'oxydes calculés à partir de la charge, de : (a) 50 à 70 /.î'SiO^ (b) 15 à 25 ?' Al^O^, (c) 7 à 14 % Na^O, (d) 5 à 12 ^ ZnO, (e) 2,5 à 7 % d'un fluorure et (f) 0 à 3 % au total d'au moins un composé choisi parmi 10 ASgO^, CaO, MgO, ï^O^, Li20 et BaO. 32. Procédé selon la revendicati n 31, caractérisé en ce qu'on expose la structure stratifiée dont la couche centrale est en verre opalin thermo-traitable à l'action d'une température comprise entre environ 500 et 650° C pendant 10 minutes au moins 15 et ensuite on l'expose à une température comprise entre environ 650 et 850® C pendant 10 minutes au- moins afin de provoquer l'opalisation de la couche centrale. 33. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que la couche centrale est en un verre-céramique du type néphé- 20 line avec nucléation par 1'ortho-silicate de zinc, composé essentiellement, en % en poids d'oxydes calculés à partir de la charge, de : (a) 44 à 61' % Si02, (b) 19 à 23 % A1^03, (c) 10 à 14 % Na2Û, (d) 7 à lO % ZnO, (e) 3 à 6 % d'un fluorure et (f) 0 à 3 % au total d'au moins un composé choisi parmi As203, CaO, î.'gO, 25 B203, L120 et BaO. 34. Procédé selon la revendication 33 caractérisé en ce qu'on expose la structure stratifiée dont la couche centrale est en verre thermiquement cristallisable à l'action d'une température comprise entre environ 500° et 650° C pendant 10 minutes au 30 moins, ensuite on l'expose à une température comprise entre . 650° et 750° C environ pendant au moins 10 minutes et finalement on expose le stratifié à une température comprise entre environ 750° et 850° C pendant 10 minutes au moins pour provoquer la cristallisation in situ de la couche centrale en une couche de 35 verre-céramique du type néphéline avec nucléation sur de 1'orthosilicate de zinc. 35. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que la'couche centrale est en un verre-céramique du type néphéline avec nucléation par du bioxyde de titane, composé essentiel- 40 lement, en % en poids d'oxydes calculés à partir de la charge, 69 18517 48 2010268 de : (a) 50 à 65 % Si02, (b) 20 à 30 % A1203, (c) 15 à 20 % au total de Na2_0 et Cao, Na20 représentant de 5 à 20 % et CaO représentant de' 0 a 9 %, (d) 0,25 à 3 % MgO, (e) 3 à 6 ^ TiO^-et (f) O à 5 % au total d'au moins- Un composé choisi parmi CdO, 5 ZnO, As203," K20 et &2G3 ' ' 36. Procédé selon la revendication 35, caractérisé en ce qu'on expose la structure stratifiée dont la couche centrale est en verre thermiquement cristallisable \à l^açtiëïi d'une température comprise entre 700 et 750° C pendant 10 minutes' au moins, 10 puis à une température comprise entre environ 750° et 850° C pendant 10 minutes au moins pour provoquer la cristallisation in situ.de"la couche centrale en une couche de verre-céramique du type néphéline avec nucléation sur du bioxyde de titane.