FR 2000423 A1 19690905 FR 6900514 A 19690115 2000423 69 00514 La présente invention a pour objet un procédé amélioré de fabrication d'aldéhydes en à prépondérance de n-butyraldéhy-de par le procédé oxo, par traitement en deux stades successifs du propylène par l'oxyde de carbone et l'hydrogène. 5 On sait, d'après le brevet britannique 903-589.» qu'on obtient une plus grande proportion de composé à chaîne droite quand on effectue la réaction oxo à des températures de 110°C à 130°C. L%inconvénient est qu'à ces basses températures, le taux de transformation est relativement faible. Braprès un autre procé-10 dé connu (brevet français 1.374.941), 1'emploi de hautes pressions, 500 à 1200 atmosphères par exemple, permet d'obtenir une plus grande proportion de produits de réaction à chaîne droite. Mais l'emploi de pressions aussi élevées entraîne des dépenses disproportionnées.- Le brevet américain 2.694.735 indique que la formation 15 de produits à chaîne droite est favorisée dans la réaction oxo appliquée au propylène quand on opère en présence de eétone. Mais cela entraîne 1f emploi d'un stade supplémentaire pour la récupération des cétones. D'après un procédé décrit dans le brevet belge 627.371> on peut élever la proportion de n-butyraldéhyde et de 20 n-butanol en employant comme catalyseur un mélange de eobalt-carbo-nyle et de phosphines tertiaires. Ce procédé donne surtout des alcools et non des aldéhydes, car les catalyseurs à base de phpsphi-nes ont une grande activité hydrogénante; On sait aussi, d'après le brevet allemand 977-269, qulon 25 peut mettre en oeuvre la réaction oxo en deux stades successifs, avec des températures non uniformes dans la zone de réaction, plus basses dans le premier stade, plus élevées dans le deuxième» Il faut alors porter le produit à une température suffisante pour éliminer le cobalt. Mais ce procédé ne permet pas d'élever la pro-30 portion de n-butyraldéhyde obtenue à partir du propylène. On sait enfin (brevet allemand 888.094} soumettre les oléfines supérieures à la réaction oxo en deux stades successifs à des températures croissantes. Mais le manque de dispositifs pour assurer le mélange des réactifs sur toute la longueur de l'appareil rend ce procédé 35 impropre à la transformation du propylène, du fait de sa grande vitesse de réaction et de sa grande chaleur de transformation. On a découvert qu'on pouvait obtenir des aldéhydes en à prépondérance de n-butyraldéhyde par le procédé oxo en faisant réagir le propylène sur l'oxyde de carbone et l'hydrogène à 40 chaud et sous pression, en présence de catalyseurs au cobalt, en m ««r,. 2000423 69 00514 deux stades successifs, la température étant plus élevée dans le deuxième stade et uniforme dans les deux stades, d'une manière plus avantageuse que précédemment, en maintenant dans le premier stade une température de 130° C à 135°G et dans le deuxième stade 5 une température de 140°C à l45°C, en introduisant 0,2 à 0,36 kg/h de propylène par litre d'espace réactionnel, en employant 1,5 à 2,5 g de cobalt par kilogramme de propylène introduit, sous forme de composés du cobalt qui se transforment en cobalt-carbonyles dans les conditions de réaction, et en introduisant des volumes 10 sensiblement égaux d'oxyde de carbone et d'hydrogène. Le nouveau procédé a l'avantage de permettre l1emploi de cobalt-carbonyle comme seul catalyseur, ce qui rend le cobalt facile à récupérer. On obtient en outre des taux de transformation élevés et des rendements élevés en produits à chaîne droite, sur-15 tout en n-butyraldéhyde. De plus, les rendements voluiaiques horaires sont élevés. On emploie l'oxyde de carbone et l'hydrogène en volume à peu près égaux. On peut s' écarter légèrement du rapport l/l, par exemple jusqu'à 10 %. On a avantage à introduire un léger 20 excès molaire du mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène par rapport à la quantité molaire stoechiométrique, par exemple jusqu'à 30 ■ Les cobalt-carbonyles se forment de préférence dans le mélange réactionnel. A cet effet, on introduit des solutions aqueu-25 ses de sels de cobalt, en particulier de sels d'acides gras inférieurs ou de savons de cobalt, tels que 1'oléate de cobalt ou le naphténate de cobalt, dissous dans un solvant organique qui peut être le produit ou le propylène. On peut cependant aussi introduire des cobalt-carbonyles tout formés, tels que l'hydrure de cobalt-30 carbonyle, soit mélangés au gaz de synthèse, soit dissous dans les solvants ci-dessus. On emploie 1,5 à 2,5 g de cobalt, de préférence 1,7 à 2,2 g,"par kilogramme de propylène introduit, sous forme de cobalt-carbonyles ou de composés du cobalt qui se transforment en cobalt-carbonyles dans les conditions de réaction. On a avantage 35 à introduire les solutions de sels de cobalt dans le réacteur sous une forme très finement divisée. On introduit dans le premier réacteur 0,2 à 0,36 kg/h de propylène par litre d'espace réactionnel des deux réacteurs► On obtient des résultats particulièrement bons quand on introduit 0,23 40 à 0,33 kg/h de propylène par litre d'espace réactionnel. 69 00514 2000423 On a avantage à effectuer la réaction sous une pression de 50 à 500 atmosphères, en particulier de 200 à 350 atmosphères. On effectue la réaction en deux stades successifs, en maintenant dans le premier stade une température de 130°C à 1J-5°C. 5 On a avantage à réaliser plus de 70 en particulier environ 75 % de la transformation dans ce premier stade. Dans le deuxième stade, on maintient une température de l40°C à 145°C. Dans ce deuxième stade, le reste du propylène est transformé. Dans les deux stades, on assure un bon mélange des réactifs par des dispo-10 sitifs connus, tels que tubes de recyclage ou autres, de manière à maintenir une température uniforme dans chaque stade. La différence de température mesurée en différents points du mélange réactionnel ne doit pas dépasser 3°C, ni même de préférence 1,5°C. On peut mettre en oeuvre le procédé de l'invention en 15 introduisant par le bas, à travers des conduites d'arrivée et une ou plusieurs buses, les catalyseurs ci-dessus, le propylène et le mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène sous pression dans un tube vertical muni d'un tube de circulation, avec une vitesse linéaire telle que la transmission d'impulsions et la différence de 20 densité entre l'intérieur et l'extérieur du tube de circulation assurent une circulation rapide du liquide, donc une bonne uniformisation de la température dans chaque stade. Chaque réacteur est rempli de mélange réactionnel à la température indiquée au point que le tube de circulation soit plein et déborde par un trop-plein. 25 On peut évacuer la chaleur de réaction par refroidissement indirect ou accessoirement par recyclage - des réactifs gazeux et évapo- . ration du produit et éventuellement de l'eau. On envoie ensuite le mélange réactionnel à travers une buse dans un deuxième tube vertical sous pression, équipé comme le premier pour le mélange 30 intime du contenu. Le mélange réactionnel s'écoule ensuite à travers un refroidisseur sous pression dans un séparateur, où les constituants gazeux sont séparés des liquides. On élimine ensuite le cobalt d'une manière connue, par exemple par traitement du mélange réactionnel par 0,5 % à 5 % en poids d'une solution aqueuse 55 d'acide minéral non oxydant, tel" que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. Il est particulièrement avantageux d'éliminer le cobalt en traitant le mélange réactionnel par l'air ou par d'autres gaz contenant de l'oxygène en présence de 0,5 % à 5 % en poids d'acide dilué, par exonple d'acide acétique dilué, entre 40 °°C et 50°C. On distille ensuite le mélange réactionnel de la [n ■ 4 2000423 69 00514 manière habituelle. Le n-butyraldéhyde obtenu par le procédé de l'invention peut par exemple être transformé en 2-éthylhexanol et estérifié par l'acide phtalique. Le phtalate de 2-éthylhexyle est un plasti-5 fiant connu du chlorure de polyvinyle. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids. Les volumes sont aux parties en poids comme les litres aux kilogrammes. Exemple 1 10$ On emploie pour la réaction deux tubes sous pression verticaux placés à la suite l'un de l'autre, de 11,6 et 4,4 volumes de contenance respective. Dans chacun de ces tubes, un tube de circulation est disposé de manière à être entièrement immergé dans la phase liquide en opération. Les tubes sous pression sont entou-15 rés de doubles enveloppes pour le chauffage ou le refroidissement. Au fond du premier tube, en introduit 7300 volumes/heure (mesurés dans les conditions normales de température et de pression) d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène dans le rapport l/l,02, 10,1 voluraes/heure de propylène liquide (soit 0,327 kg/h de pro-20 pylène par litre d'espace réactionnel) et 0,745 volume/heure d'une solution aqueuse d'acétate de cobalt contenant 1,5 % de cobalt (soit 2,19 g de cobalt "par kilogramme de propylène). On maintient dans le premier réacteur une température de 132°C + 1,5°C et dans le deuxième réacteur une température de l40°G + 1°C, et une pres-25 sion de 300 atmosphères dans les deux réacteurs. Après séparation des constituants gazeux, on élimine le cobalt du mélange réactionnel vers 30°C par addition de 3 £ d'acide acétique dilué et barbo-tage d'air. On obtient 8,3 parties par heure de produit de réaction, ce qui correspond à un taux de trcns-formation du propylène 30 de 95,1 %. Le produit contient 68,5 % de n-butyraldéhyde, 19,56 fS d'isobutyraldéhyde, 4,10 ^ d'alcool n-butylique et d'alcool isobu-tylique, et 5*82 % de résidu. Exemple 2 On opère comme dans l'exemple 1, mais en introduisant 35 dans le premier tube sous pression 4900 volumes par heure d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène dans le rapport 0,97/1, 6,8 volumes par heure de propylène liquide (soit 0,219 kg/h de propylène par litre d'espace réactionnel) et 0,3^5 volume par heure de solution aqueuse d'acétate de cobalt contenant 1,5 % de cobalt 40 (soit 1,645 g de cobalt par kilogramme de propylène). On maintient 2000423 69 00514 dans le premier tube une température de 131°C + 1,5°C, et dans le deuxième tube une température de l4l°C + 1&C. Après avoir traité le mélange réactionnel comme dans l'exemple 1, on obtient 5,5 parties par heure de produit de réaction, ce qui correspond à un taux 5 de transformation du propylène de 94,3 Le produit contient 67*25 % de n-butyraldéhyde, 19,44 % d'isobutyraldéhyde, 3,61 fo ' d'alcool n-butyliaue et d'alcool isobutylique, et 6,90 de résidu (mesurés par chromatographie en phase gazeuse). Exemple 3 10 On opère comme dans l'exemple 1, mais en introduisant dans le premier 'tube 5 000 volumes par heure de mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène dans le rapport 0,97/1, 6,9 volumes par heure de propylène liquide (soit 0,223 kg/h de propylène par litre d'espace réactionnel) et 0,920 volume_par heure de solution aqueu-15 se d'acétate de cobalt contenant 1,5 % de cobalt (soit 2,71 g de cobalt par kilogramme de propylène). On maintient dans le premier tube une température de 131°C + 1,5°C, etdans le deuxième tube une température de 140°C + 1°C. Après avoir traité le mélange réactionnel comme dans l'exemple 1, on obtient avec un rendement de 97,7 % 20 un mélange contenant 62,8 % de n-butyraldéhyde, 17,97 % d'isobutyraldéhyde, 6,55 d'alcool n-butylique et d'alcool isobutylique, et 11,62 % de produits lourds. Exemple 4 On opère comme dans l'exemple 1, mais en introduisant 25 dans le premier tube 4900 volumes par heure de mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène dans le rapport 0,82/1, 6,95 volumes par heure de propylène liquide (soit 0,226 kg/h de propylène par litre d'espace réactionnel), et 0,910 volume par heure de solution aqueu-I se d'acétate de cobalt contenant 1,5 % de cobalt (soit 2,675 g 30 de cobalt par kilogramme de propylène). On maintient dans le premier tube une température de 130°C et dans le deuxième tube une température de l40°C. Après avoir traité le mélange réactionnel comme dans l'exemple 1, on obtient avec un rendement de 98,0 % (par rapport au propylène) un mélange contenant 56,46 % de n-buty-35 raldéhyde, 16,92 % d'isobutyraldéhyde, 11,32 % d'alcool n-butylique et d'alcool isobutylique, et 13,06 % de produits lourds. Exemple 5 On opère comme dans l'exemple I, mais en introduisant dans le premier tube 7400 volumes par heure de mélar.ge d'oxyde de 40 carbone et d'hydrogène dans le rapport 0,99/1, 10,5 volumes par o 69 00514 2000423 heure de propylène liquide (soit 0,338 kg/h de propylène par litre d'espace réactionnel), et 0,960 volume par heure de solution aqueuse d'acétate de cobalt contenant 1,5 fo de cobalt (soit 2,84 g de cobalt par kilogramme de propylène). On maintient dans les deux 5 tubes une température de 130°C. Après avoir traité le mélange réactionnel comme dans l'exemple 1, on obtient avec un rendement de 94,7 ^ (par rapport au propylène) un mélange contenant 67,25 % de n-butyraldéhyde, 19,10 % d'isobutyraldéhyde, 4,62 $ d'alcool n-butylique et d'alcool isobutylique, et 8,08 % de produits lourds. 10 Exemple 6 On opère comme dans l'exemple 1, mais en introduisant dans le premier tube 7300 volumes par heure de mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène dans le rapport 1,01/1, 10,1 volumes par heure de propylène liquide (soit 0,328 kg/h de propylène par litre 15 d'espace réactionnel), et 0,420 volume par heure de solution aqueuse d'acétate de cobalt contenant 1,5 ^ de cobalt (soit 1,232 g de cobalt par kilogramme de propylène). On maintient dans le premier tube une température de 140°C + 1,5°C, et dans le deuxième tube une température de l60°C. Après avoir traité le mélange réac-20 tionnel comme dans l'exemple 1, on obtient avec un rendement de 95,9 £ (pa-r rapport au propylène) ion mélange contenant 63,45 % de n-butyraldéhyde, 20,70 % d'isobutyraldéhyde,. 5,78 % d'alcool n-butylique et d'alcool isobutylique, et 7*61 % de produits lourds. Exemple 7 25 On effectue la réaction dans un tube unique de 16 volumes de contenance, muni d'un tube de circulation comme dans l'exemple 1. On introduit au fond du tube 6450 volumes par heure de mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène dans le rapport 1,01/1, 1,15 volume par heure de solution aqueuse d'acétate de cobalt contenant 30 2,5 % de cobalt (soit 5*622 g de cobalt par kilogramme de propylène) et 8,9 volumes par heure de propylène liquide (soit 0,288 kg/h de propylène par litre d'espace réactionnel). On maintient dans le tube une pression de 300 atmosphères et une température de 132°C + 1,5°C. Après avoir traité le mélange réactionnel comme dans 35 l'exemple 1, on obtient avec un rendement de 92,4 % (par rapport au propylène) un mélange contenant 59,4 % de n-butyraldéhyde, 17,0 $> d'isobutyraldéhyde, 7*27 % d'alcool n-butylique et d'alcool isobutylique, et 15,3 % de produits lourds. Exemple 8 40 On emploie l'appareil de l'exemple 7 et on introduit 8000 69 00514 2000423 volumes par heure de mélange d'oxyde-de carbone et d'hydrogène dans le rapport 0,842/1, 11,0 volumes par heure de propylène liquide (soit 0,357 kg/h de propylène par litre d'espace réactionnel), et 0,415 volume par heure de solution aqueuse d'acétate de cobalt 5 contenant 1,5 £ de cobalt (soit 1,218 g de cobalt par kilogramme de propylène). On maintient une pression de 300 atmosphères et une température de 157°C + 1°C. Après avoir traité le-mélange réactionnel comme dans l'exemple 1, on obtient avec un rendement de 93*7 % (par rapport au propylène) un mélange contenant 59*55 % 10 de n-butyraldéhyde, 19*80 fa d'isobutyraldéhyde, 10,26 % d'alcool n-butylique et d'alcool isobutylique, et 8,38 % de produits loiirds. 69 00514 8 2000423 REVENDICATIONS 1° Procédé de fabrication d'aldéhydes en contenant principalement du n-butyraldéhyde par le procédé oxo par réaction du propylène sur l'oxyde de carbone et l'hydrogène à chaud et sous pression en présence de catalyseurs au cobalt, en deux stades suc-5 cessifs, la température étant plus élevée dans le deuxième stade que dans le premier et uniforme dans chaque stade, caractérisé par l'emploi d'une température de 130°C à 135°C dans le premier stade et de 140°C à 145°C dans le deuxième stade, par l'introduction de 0,2 à 0,36 kg/h de propylène par litre d'espace réactionnel 10 et de 1,5 à 2,5 g de cobalt, calculé en cobalt métallique, par kilogramme de propylène introduit, sous forme de composés du cobalt qui se transforment eh cobalt-carbonyles dans les conditions de réa réaction, et par l'emploi d'un rapport voisin de l/l entre l'oxyde de carbone et l'hydrogène. 15 2° Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par l'emploi d'un excès molaire d'oxyde de carbone et d'hydrogène allant jusqu'à 3° ^ par rapport au propylène. 3° Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé par l'emploi de 1,7 à 2,2 g de cobalt, calculé en cobalt métalli-20 que, par kilogramme de propylène introduit, sous forme de composés du cobalt ou du cobalt-carbonyle qui se transforment en cobalt-car-bonyle dans les conditions de réaction. 4° Procédé suivant les revendications 1 à 3* caractérisé par l'introduction de 0,23 à 0,33 kg/h de propylène par litre d'es-25 pace réactionnel. 5° Procédé suivant les revendications 1 à 4, caractérisé par l'emploi d'une pression de 50 à 500 atmosphères. 6° Procédé suivant les revendications 1 à 5* caractérisé par le maintien dans chaque stade d'une température uniforme à moins 30 de 3°C près.