FR 2009209 A1 19700130 FR 6916987 A 19690523 69 16987 1 2009209 La présente invention se rapporte d'une façon générale aux procédés de préparation d'articles portant un revêtement conducteur d'électricité qui est à la fois flexible et résilient, et elle concerne plus particulièrement un procédé de revêtement de 5 substrats tels que des feuilles, des fils métalliques, des étoffes et des garnitures avec une couche électriquement conductrice d'un polymère déformable qui est à la fois flexible et résilient. L'invention concerne en outre des articles thermo-rétrécissables dont une face au moins porte un enduit polymère conducteur d'électricité 10 Çtui est flexible et résilient. D'une façon plus particulière encore, l'invention concerne des articles tubulaires comprenant une paroi extérieure en une matière thermo-rétrécissable et une paroi intérieure d'un polymère flexible et résilient, conducteur d'électricité. 15 Depuis longtemps les spécialistes savent revêtir des câbles de transport de courant avec une matière isolante afin d'isoler le courant électrique de l'environnement. Par exemple, un tel isolement empêche un court-circuit ou une mise à la masse indésirable des conducteurs du câble. Lorsqu'on désire établir une connexion 20 électrique, on peut dénuder les conducteurs. Bien que des revêtements de ce type soient efficaces comme isolants ou protecteurs contre l'électricité, ils ne le sont pas comme isolants de l'énergie électro-magnétique. Alors que les électrons se déplacent d'un endroit à un autre, un champ électromagnétique est créé et 25 il rayonne vers l'extérieur à partir du point de sa formation, ce champ ayant une répercussion sur les électrons dans tout matériau conducteur placé en dedans du champ. Il est donc important de pouvoir contenir le champ électromagnétique en dedans de sa source et d'empêcher l'énergie électromagnétique parasite d'influer sur 30 d'autres éléments ou appareils après avoir traversé l'isolement électrique normal. On a protégé des appareils électroniques en les enfermant complètement dans un "récipient" ou enceinte métallique ayant une conductivité continue, c'est-à-dire ne présentant aucune solution 35 de continuité dans les Joints d'assemblage ou sous forme de portes. La protection ou blindage de conducteurs ou câbles a pu être réalisé de façon analogue et à cet effet on maintient les conducteurs et les câbles ensemble avec le revêtement électriquement isolant, dans des conduite métalliques qui procurent la protec 69 16987 2 2009209 tion nécessaire. Ces conduits métalliques sont extrêmement encombrants car ils sont rigides et privent l'installation de la flexibilité voulue. On peut préparer une protection plus flexible si l'on construit le conduit en une tresse métallique tissée ou sous 5 la forme d'une série de rubans métalliques définissant un soufflet spiralé ou une autre structure spiralée permettant le verrouillage mutuel des rubans adjacents. Bien que de tels conduits soient davantage flexibles que les conduits métalliques, cette flexibilité n'est pourtant pas suffisante pour de nombreuses applica-10 tions et, d'autre part, les structures de ce genre ne fournissent qu'une protection inférieure contre l'énergie électromagnétique par suite des fuites d'une telle énergie à travers les ajours, les joints et autres ouvertures qui sont inévitables dans des conduits de ce genre. Cette perte d'efficacité du blindage devient 15 plus prononcée avec l'augmentation de la fréquence et, aux fréquences élevées, l'efficaoité de la protection est négligeable. En conséquence, les industries électriques et électroniques sont depuis longtemps à la recherche d'une matière à la fois fle-20 xible et résiliente, qui soit conductrioe d'électricité et qui conserve sa flexibilité et sa conductivité pendant des périodes prolongées. Il est essentiel qu'une telle matière soit stable et reste conductrioe même quand elle est exposée à des conditions ambiantes particulières,surtout aux températures élevées. De 25 telles matières sont utiles pour établir des joints ou connexions électriques et, plus récemment, on les a utilisées pour des applications qui exigent le blindage contre l'énergie électro-magnétique. Cependant, un grand nombre des matières plastiques électriquement conductrices connues présentent un ou plusieurs des in-J>0 convénients suivants : elles ne sont pas hautement conductrices; elles perdent leur conductivité quand elles sont soumises à des températures élevées; et elles ne se comportent pas de façon satisfaisante pour établir un blindage contre l'énergie électro-magnétique. Par exemple, des matières plastiques contenant une charge 35 carbonée n'ont que peu ou pas d'efficacité pour les applications de blindage; et des garnitures en matière plastique qui ont été renforcées par des fils métalliques tissés ne sont pas efficaces aux fréquences plus élevées car J.'énergie de faible longueur d'onde pénètre facilement, à travers les a jours de l'armure de tissage. 69 16987 ? 2009209 On a préparé des soudures plastiques en chargeant des adhésifs époxy avec de la poudre d'argent. On a utilisé de telles soudures pour des applications diverses, par exemple la fixation des conducteurs et des bornes, le remplissage des fissures ou crevasses 5 dans des guides d'ondes et dans des boîtiers métalliques contenant des appareils électroniques. Cependant, les soudures de ce genre durcissent pour former une résine dure et fragile qui ne se conformera pas aux surfaces des brides sans occasionner un endommageaient aussi bien de la surface de la bride que de la soudure elle-même. 10 La préparation de garnitures et Joints doux, flexibles et résilients, capables d'épouser les surfaces des brides et possédant une conductivité électrique élevée est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 140 342. LeS garnitures faisant l'objet de ce brevet présentent une forme stable et comprennent 15 un liant préparé à partir d'une matière plastique flexible et compressible contenant de 10 à 80# en volume de particules métalliques qui sont maintenues en contact électrique les unes avec les autres par le liant plastique. Ces particules métalliques sont dispersées dans toute la masse du liant. Bien que des garnitures 20 de ce genre soient flexibles et efficaces en tant que conducteurs d'électricité et blindages contre l'énergie électro-magnétique, elles sont coûteuses et peuvent poser un problème de poids par suite de la concentration habituellement élevée des particules métalliques dans la matrice. Depuis quelque temps les chercheurs 25 essaient d'obtenir une garniture moins coûteuse et plus légère possédant les propriétés requises. Pour certaines applications, par exemple pour la formation de joints sous forme de bandes étroites (comme il est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 140 3^2), les particules 30 métalliques sont concentrées sur les surfaces ou à proximité des surfaces du joint. On prépare les garnitures de ce genre (par la technique dans le brevet précité) en chargeant le plastisol avec une quantité insuffisante de métal de sorte que pendant l'exposition du plastisol au flux thermique, les particules de métal plus 35 lourdes se déposent dansles positions désirées. Les joints de ce genre ne procurent qu'une protection limitée en ce qui concerne le blindage contre l'énergie électro-magnétique, bien qu'ils assurent la conductivité électrique nécessaire à travers une portion du 69 16987 4 2009209 plastisol. Il en est ainsi du fait que les particules métalliques sont concentrées en une seule couche et que par conséquent une partie importante du joint ainsi que sa surface exposée sont dépourvues de particules métalliques. ^ On a également déposé des minces revêtements métalliques sur des articles en peignant les surfaces avec une dispersion de paillettes métalliques fines dans un milieu liquide qui s'évapore au séchage. Malheureusement, les enduits de ce genre sont rigides et possèdent une forte tendance à s'écailler quand on les soumet -jo à des flexions. Pour surmonter ces problèmes, on a mis au point un procédé de préparation d'articles portant un revêtement conducteur d'électricité, selon lequel on applique à un substrat une composition fluide comprenant (1) environ 2 à 6 parties en volume d'une subs-■J5 tance polymère filmogène, la pellicule étant flexible, résiliente et déformable et (2) environ 4 à 8 parties en volume de particules conductrices d'électricité, ces particules ayant une granulométrie comprise entre environ 2,5 et 2 500 microns et une surface extérieure en métal, après quoi on fait durcir la composition. On 2o fait durcir la composition par évaporation d'un solvant qu'elle peut contenir et par réticulation. Le revêtement est conducteur d'électricité et constitue un blindage efficace contre l'énergie électro-magnétique et contre l'énergie magnétique lorsqu'on utilise certains métaux. On préfère des particules ayant au moins une 25 surface externe en un métal noble et, lorsqu'on désire la protection contre l'énergie électro-magnétique, les particules sont de préférence non planes. Par ce procédé, et par des procédés équivalents, on a réussi à préparer des articles industriels qui comprennent au moins 2Q un premier élément en une matière thermo-rétréclssable et au moins un second élément, contigu au premier élément, formé en une substance polymère flexible et résiliente qui comprend environ 20 à 80$ en volume d'une matrice polymère et environ 20 à 80$ en volume de poudres conductrices d'électricité du type indiqué, les ar-ticles de ce genre étant particulièrement efficaces pour surmonter les problèmes indiqués. Quand on place un tel article autour d'un conducteur ou câble isolé et qu'on chauffe, la matière thermo-ré-trécissable subit un retrait et force l'élément de blindage contre toute la périphérie de la matière isolante, de sorte qu'on obtient 16987 5 2009209 une liaison hermétique et continue entre l'isolant et le second élément de l'article. Les blindages ainsi fabriqués sont imperméables aux éléments atmosphériques et à l'énergie électro-magnétique. D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va en être faite ci-après en se référant aux dessins annexés sur lesquels : La figure 1 représente une matière plastique spongieuse 10 revêtue d'une substance polymère 11 contenant un remplissage métallique; La figure 2 représente une feuille de matière 15 comprenant une couche d'une substance polymère 17 revêtue d'une substance polymère à remplissage métallique 16; La figure 3 est une vue de côté avec arrachement partiel d'un câble électrique 20 muni d'un isolement 21 et revêtu d'une substance polymère à remplissage métallique 22.; La figure 4A représente une bande de matériau dont une protubérance 27 est destinée à s'emboîter dans une échancrure 28 à l'extrémité opposée de la bande. La bande comprend une couche d'une matière polymère flexible 26 revêtue d'une couche de substance polymère 25 chargée d'un métal; La figure 4B représente la forme tubulaire qu'on obtient par cintrage de la bande selon la figure 4A de manière à faire pénétrer la protubérance 27 dans 1'échancrure 28; La figure 5 représente un tube comprenant une couche externe de matière plastique flexible 350 et une couche interne d'une substance polymère 31 remplie d'un métal conducteur; La figure 6A représente une bague torique normale, moulée 35 alors que la figure 6B représente cette même bague torique moulée 35 mais revêtue d'une substance polymère à remplissage métallique 36; La figure 7 représente un toron de conducteurs isolés 40 revêtus d'une substance polymère contenant une charge métallique 41; La figure 8 est une coupe transversale à plus grande échelle d'un article selon l'invention comprenant une matière thermo-rétrécissable 50 et une substance polymère à remplissage métallique 51; La figure 9 est une vue de côté, avec arrachement partiel d'un article tubulaire thermo-rétrécissable selon l'invention, 69 16987 , 6 2009209 entourant un conducteur ou câble 64 portant un isolement ordinaire 65; et la figure 10 est une vue de eoté avec arrachement partiel d'un toron formé de conducteurs isolés et portant, à titre de 5 revêtement, un article tubulaire thermo-rétrécissable selon l'invention. Le procédé selon l'invention consiste à revêtir un substrat avec une composition fluide comprenant une substance polymère et des particules électriquement conductrices, après quoi on 10 fait durcir la composition fluide pour obtenir un revêtement conducteur d'électricité. Les compositions fluides qui conviennent pour la mise en oeuvre de l'invention comprennent, outre les particules conductrices, une substance polymère filmogène. La pellicule qu'on obtient à partir de la substance polymère contenant 15 les particules conductrices doit être flexible, résiliente et dé-formable. L'expression "substance polymère" englobe les résines, les élastomères ainsi que les matières plastiques usuelles telles que des polyôléfines. Le polymère peut être thermoplastique ou 20 thermodurcissable. Parmi d'autres matières appropriées pour les matrices, on mentionnera les produits bitumineux, les polyurétha-nes, les polyesters comme le produit "Mylar" (duPont de Nemours), les polyacrylates, les polyamides, le caoutchouc naturel, le chlorure de polyvlnyle et les silicones. Les polymères peuvent être 25 liquides ou gommeux avant le durcissement et, selon la nature du polymère on peut effectuer ce durcissement à l'aide de catalyseurs par irradiation ou par chauffage. Parmi les matrices spécialement préférées, on citera les plastisols de chlorure de polyvinyle, les polymères siliconiques du type durcissant, à .température ambiante, 30 et les polyoléfines. Un polymère de butadiène bloqué par réaction avec du styrène constitue un exemple particulier d'un élastomère que l'on peut charger de particules métalliques selon l'invention et employer pour la préparation des articles indiqués» Un tel co-polymère est disponible sous la marque déposée "Thermolastic 125" 35 (Shell Oil Company). La Dow Corning Corporation met à la disposition des utilisateurs, sous la dénomination globale "Silastic", divers produits gommeux formés de caoutchoucs aux silicones. Les résines de ce type sont des diméthyl-polysiloxanes portant des groupes vinyle 69 16987 T 2009209 phényle, méthyle et trifluoropropyle fixés sur le siloxane en vue de modifier les propriétés des gommes. Parmi les agents de vulcanisation recommandés, on mentionnera des peroxydes, par exemple le peroxyde de benzoyle, de dicumyle ou de di-t-butyle. 5 Le "Silicone Products Department" de la General Electric Co englobe sous la dénomination globale "RTV Silicone Rubber" des composés de caoutchoucs siliconiques vulcanisables à la température ambiante, qui sont sous forme de liquides ou de pâtes et qui sont vulcanisés par l'incorporation d'un agent de vulcanisation 10 pour donner des caoutchoucs siliconiques résistants, durables et résilients. Ces caoutchoucs siliconiques sont également du type méthyl-phénylique. Parmi les agents de vulcanisation appropriés on citera l'octoate d'étain, le dilaurate de dibutyl-étain et l'octoate de plomb. 15 La substance polymère peut être une résine adhésive par exemple l'une des résines siliconiques adhésives mises en vente par la General Electric Co. On citera notamment les résines MSR-529" et "SR-585" comme exemples de résines siliconiques flexibles que l'on peut combiner avec les particules conductrices selon 20 l'invention. Les particules conductrices d'électricité qu'on incorpore dans la substance polymère présentent une surface externe continue en métal et une granulométrie moyenne d'environ 2,5 à 2 500 microns. Les poudres peuvent être des particules métalli-25 ques pleines ou bien des particules non-métalliques enrobées d'un métal. Parmi les particules non-métalliques, on citera les perles de verre ainsi que des perles d'une substance polymère dure (par exemple d'une résine époxy). On peut enrober les particules non-métalliques avec le métal désiré par l'une des tech-30 niques bien connues. Parmi les métaux qui conviennent pour l'enrobage de particules non-métalliques ou pour former les particules métalliques pleines, on mentionnera l'aluminium, le nickel, le plomb, le zino, le cadmium, le cuivre, le fer, et les métaux nobles comme l'argent ou l'or. On peut également employer des 35 alliages de ces métaux. En raison du problème de la formation d'une couche d'oxyde , on préfère l'emploi de particules dont la surface externe est en métal noble. Ces particules peuvent être entièrement en métal noble, ou bien des particules d'un métal non-noble portant 69 16987 8 2009209 un enrobage de métal noble, ou bien encore des particules non-mé-talliques enrobées d'un métal noble, avec ou sans couche intermédiaire d'un métal non-noble. La préparation de poudres de cuivre avec un enrobage d'argent, que l'on préfère pour la mise en oeuvre 5 de l'invention, est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 202 488. Des poudres de fer avec un enrobage de cuivre, sous cette forme ou portant un enrobage supplémentaire d'argent, peuvent être incorporées dans la substance polymère de manière à obtenir un revêtement qui est conducteur d'électricité , imperméa-10 ble à l'énergie électro-magnétique et imperméable à l'énergie magnétique. La préparation de poudres enrobées d'argent est décrite dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 227 755 du 2Q octobre 1962 déposée par John E. EHRREICH et Donald H. AVERY, 15 Les particules dont la surface externe est métallique peu vent avoir n'importe quelle forme; notamment elles peuvent être des baguettes, des produits granulaires, des billes sphériques, des particules sensiblement sphériques ou encore des: plaquettes. On préfère les particules non-planes, surtout les particules gra-20 nulaires ou sensiblement sphériques car avec ces particules on obtient un meilleur contact entre les particules et avec les surfaces et d'autre part,on a trouvé que ces particules procurent une protection plus efficace contre l'énergie électromagnétique sur un spectre large de longueurs d'ondes, y compris aux plus hautes fré-25 quences. De plus, l'emploi de particules non-planes permet une plus forte charge pondérale de métal sans détruire l'aptitude au façonnage de la substance polymère. Pour une raison quelconque, des particules planes ou en paillettes ne peuvent pas être incorporées en des concentrations élevées car la matrice polymère devient 30 très difficile à façonner à mesure de l'augmentation de la concentration de particules. Bien que les granulométries moyennes de 2,5 à.2 500 microns » conviennent pour la mise en oeuvre du procédé, on préfère une granulométrie moyenne comprise entre environ 2,5 et 635 microns 35 et, mieux encore une granulométrie d'environ 2,5 à 3^0 microns. La composition fluide selon l'invention comprend approximativement, en volume, 2 à 6 parties de la substance polymère et 4 à 8 parties de particules conductrices. De préférence, pour obtenir une meilleure protection, on incorpore les particules métal 69 16987 9 2009209 liques en une concentration élevée, par exemple une concentration de 50 à 80# en volume, dans la matrice polymère. Outre les poudres conductrices d'électricité, la matrice polymère peut aussi contenir des charges en vue d'augmenter la ré-5 sistance et améliorer d'autres propriétés de la pellicule résultante. Des charges correctement choisies contribuent également à abaisser le prix de revient car elles fournissent du volume sans effets secondaires indésirables. De telles charges doivent être thermiquement stables, sous une forme particulaire fine et chimi-10 quement inertes. Les charges de renforcement les plus couramment employées sont des silices synthétiques finement divisées, que l'on trouve dans le commerce. On peut appliquer les compositions fluides selon l'invention par toute technique connue, par exemple l'application au cou-15 teau, l'application au rouleau, l'immersion, la pulvérisation, le foulardage et l'extrusion. Le choix du procédé d'application n'est pas critique mais sera déterminé par la consistance du polymère à remplissage métallique et par l'épaisseur désirée du revêtement. Pour cette raison on préfère des revêtements résineux 20 liquides. La consistance ou viscosité des substances polymères à remplissage métallique, avant l'application au substrat, peut être réduite par des techniques connues, par exemple par chauffage ou dilution avec un solvant. Des solvants qui conviennent dans ce but sont le plus avantageusement des solvants organiques comme 25 le toluène ou le xylène. Après avoir appliqué la composition fluide au substrat, on la fait durcir pour obtenir une pellicule flexible et résiliente. On aboutit à ce résultat en évaporant le solvant (quand un solvant est utilisé) et/ou en faisant durcir ou en réticulant le polymère. 350 On obtient ainsi un revêtement électriquement conducteur, flexible et résilient, dontia jonction au substrat peut être serrée ou au contraire lâche selon la nature du polymère. Si l'on choisit une substance polymère du type adhésif, on obtient des liaisons plus tenaces. Il est important de signaler qu'aucune pression n'est né-35 cessaire pour établir le contact requis entre les particules si la pellicule résultante doit être conductrice. Les revêtements ainsi déposés peuvent avoir toute épaisseur désirée, bien que pour des raisons d'économie et de facilité de manipulation l'épaisseur soit en général inférieure à 1270 microns 69 16987 10 2009209 et de préférence inférieure à 635 microns. On trouve que les revêtements aussi minces sont adéquats pour fournir les propriétés désirées de conductivité électrique et d'imperméabilité à l'énergie électro-magnétique. 5 En variante, on peut préparer les articles selon 1'invention en appliquant sur une feuille ou bande du substrat un revêtement d'une matière polymère flexible et résiliente contenant les poudres conductrices sans utilisation de ,solvant. On peut appliquer ce revêtement par un procédé connu quai conque (par exemple au 10 couteau ou au rouleau) ou bien on peut couler le polymère contenant le métal sur le substrat et ensuite effectuer le durcissement. Le procédé d'application choisi n'est pas critique mais sera déterminé par la consistance du polymère à charge métallique et par l'épaisseur désirée du revêtement. On peut réduire la oorisistance et 15 la viscosité du polymère contenant le métal avant application sur le premier élément thermo-rétrécissable, par une technique connue, par exemple par chauffage. Si l'on choisit une matrice polymère du type adhésif, les liaisons obtenues sont plus tenaces. Les substrats que l'on revêt par le présent procédé peuvent 20 être formés de tout matériau désiré pour autant qu'il ne soit pas affecté par la composition fluide ou par un solvant éventuel qui peut être présent dans le produit. Par ce procédé, on peut revêtir des substrats ayant des formes très variées, bien que la forme du substrat et l'emplacement, k revêtir déterminent le procédé qu'on 25 choisira pour l'application. Par exemple, les câbles électriques isolés peuvent être revêtus par immersion dans la composition flui-d^éar on désire obtenir un revêtement intégral de la surface; en ce qui concerne le revêtement de la surface intérieure d'un tube préformé, on peut opérer par extrusion, par pulvérisation ou par 30 un versage lent de la composition fluide à travers l'intérieur du tube. Le procédé particulier à choisir dans chaque cas est facile à déterminer par un spécialiste. Dans les cas où la rétieulation (ou durcissement ) sera nécessaire pour obtenir une pellicule flexible et résiliente, on 35 incorpore les catalyseurs nécessaires (qui ont été précédemment décrits) dans la composition fluide à l'instant de l'application. En variante, quand on fait durcir la substance polymère par irradiation, par exemple dans le cas d'une polyoléfine réticulée,on soumet le substrat revêtu à la dose d'irradiation nécessaire pour 69 16987 n 2009209 obtenir une pellicule possédant les propriétés désirées. Des substrats therrao-rétrécissables constituent des premiers éléments particulièrement efficaces dans.la fabrication d'articles selon l'invention. La matière thermo-rétrécissaliLe peut 5 être l'une des matières de ce type bien connues, par exemple un produit thermoplastique tel qu'une polyoléfine (polyéthylène, po-lypropylène, polystyrène, etc.), ou un polyester correctement orienté (par exemple le téréphtalate de polyéthylène). Pour orienter les produits thermoplastiques de ce genre, on effectue nor-10 malement un étirage de la matière d'au moins 25# et Jusqu'à 100# ou même plus, au moins dans une direction et de préférence à la fois dans le sens transversal et le sens longitudinal. Quand on désire préparer un produit tubulaire rétrécissable, l'étirage ne doit se faire que dans le sens transversal ou radial car un étirage 15 longitudinal provoquerait un retrait longitudinal indésirable lors du chauffage. On peut effectuer cet étirage à la température ambiante ou à une température plus élevée mais au-dessous du point de fusion de la matière polymère. Pour orienter une polyoléfine, par exemple un polyéthylène, 20 on effectue en général l'étirage de la polyoléfine après, avant ou pendant l'irradiation par des électrons de haute énergie pour réticuler la polyoléfine. L'orientation est également possible avec des polyoléfines réticulées chimiquement. Le polyéthylène qui constitue un premier élément efficace dans les articles selon 25 l'invention est un polymère solide qu'on obtient en polymérisant l'éthylène à des températures et-sous des pressions variées. Les matières de ce genre sont décrites dans "Modem Plastics Encyclo-pedia" de 1968, New-York 1967* pages 205-210. Parmi les produits disponibles dans le commerce qui répondent aux exigences spéci-30 fiées, on citera les produits "Alathon" (polyéthylène vendu par duPont de Nemours), les produits "Marlax 20,50" (polyéthylènes vendus par Phillips Petroleum Company, etc. D'autres polyéthylènes qui peuvent également servir pour l'invention et qu'on peut préparer aussi bien par une polymérisation à haute pression qu'à 35 basse pression, sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nos 2 816 883 et 2 882 357- Outre les polyéthylènes thermoplastiques décrits ci-dessus, on peut utiliser des polyéthylènes réticulés, par exemple un polyéthylène qui a été réticulé Jusqu'à un état sensiblement non- 69 16987 12 2009209 fusible et insoluble, cette réticulation pouvant se faire notamment par irradiation avec des électrons de haute énergie. Pour une telle réticulation on utilise une dose comprise entre environ 8 8 4 x 10 et 5 x 10 reps. De plus, le polyéthylène peut être réti-5 culé chimiquement, habituellement in situ, à l'aide d'une catégorie particulière de peroxydes organiques, par exemple le peroxyde de dicumyle, en une proportion comprise entre environ 0,1 et 10# du poids du polyéthylène. Les polyéthylènes chimiquement réticulés sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nos 10 2 826 570 et 3 079 370. Le téraphtalate de polyéthylène orienté est disponible dans le commerce sous la marque déposée "Mylar" (duPont de Nemours) On peut effectuer une orientation supplémentaire de cette pellicule en l'étirant uniaxialement à une valeur de 3 à 24# à la 15 température ambiante, ou à une température élevée et en chauffant ensuite la pellicule pendant 30 minutes à une température de 25 à 150°C. Cette technique de post-orientation est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique. n° 2 993 820. Les deux téréphta-lates de polyéthylène indiqués, qui ont été orientés, possèdent 20 un grand pouvoir de récupération lors d'un chauffage ultérieur, et la matière post-orientée est spécialement recommandée lorsqu'on désire obtenir un produit présentant un degré de rétrécissement exceptionnellement élevé au chauffage. Le premier élément en un matériau thermo-rétrécissable des 25 articles selon l'invention peut être sous forme d'une feuille plate ou d'un tube. Si le premier élément et l'article résultant doivent être tubulaires, le tube peut être extrudé, moulé, ou façonné à partir d'une feuille plate par une simple technique consistant à rouler la matière pour obtenir un tube, après quoi on 30 effectue un joint d'aboutement et on confère à ce joint les caractéristiques nécessaires d'étanchéité. Lorsqu'on désire obtenir une force de compression plus élevée que celle réalisée par une seule couche de la .matière thermo-rétrécissable, on peut rouler la feuille plate en un . tube de manière à former une série de couches 35 spiralées de sorte que les forces de compression que les couches enroulées exercent sur le second élément de l'article (élément conducteur) sont notablement plus Importantes que celles que pourrait exercer une seule couche de la matière rétrécissable. Dans un tel cas, il peut être nécessaire de prolonger le second élément 16987 2009209 au-delà de l'extrémité du premier en vue d'obtenir une couche interne à conductivité continue lorsque la feuille sera roulée en un produit tubulaire. On préfère fabriquer les articles tubulaires thermo-rétré-cissables par une technique qui consiste à préparer d'abord un tube avec le premier élément thermo-rétrécissable (par extrusion, moulage ou un autre procédé connu) et ensuite à revêtir l'intérieur du tube avec le second élément. Le procédé servant à revêtir le premier élément n'est pas critique. On peut réaliser un tel revêtement interne par exemple en remplissant le tube avec le polymère chargé de métal (avec ou sans solvant) et en permettant ensuite à l'excès du polymère de s'écouler hors du tube de manière à laisser une pellicule continue du polymère dans le tube. En variante, on peut verser lentement le polymère dans le tube pendant qu'on fait tourner ce dernier suivant un certain angle d'inclinaison pour assurer ainsi que le polymère vienne en contact avec toute la surface interne,le polymère adhérant au premier élément tubulaire. Dans les cas où le second élément doit avoir une plus forte épaisseur, on doit répéter ces opérations de ver-sage et de rotation jusqu'à l'établissement de l'épaisseur désirée ou bien on peut employer un polymère chargé de métal d'une plus grande viscosité. Les exemples suivants dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids, sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 On prépare un mélange fluide à partir des ingrédients suivants : 72,5 parties de "SR-529 Adhesive" (polymère siliconique adhérant par pression, de faible poids moléculaire, livré sous forme d'une dispersion à 50# dans le toluène par son fabricant qui est la General Electric Co); 200 parties d'une poudre de cuivre enrobée d'argent (produit granulaire), préparée selon la technique décrite dans l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 202 488 (granulométri e moyenne d'environ 50 à 75 microns); et 54 parties de toluène. On verse cette composition fluide sur un toron de conducteurs isolés et on laisse sécher la composition qui adhère^à ce toron. Après l'élimination du toluène par évapo-ration, le revêtement sur le toron de conducteurs est électriquement conducteur et possède une résitance de 10 ohms sur une dis 69 16987 14 2009209 tance de 75 cm. Quand oh répète ce même procédé une seconde fois pour déposer un revêtement plus épais, la résistance du revêtement est réduite à 2,5 ohms sur une distance de 75 cm. Le toron ainsi revêtu est représenté sur la figure 7. 5 EXEMPLE 2 On prépare une composition fluide qui contient 85 parties de poudre de cuivre enrobée d'argent (comme dans l'exemple 1) et 15 parties d'un copolymère de polybutadiène/styrène vendu sous la marque déposée "Thermolastic 125" par Shell Oil Company; dans 10 J>0 parties de toluène. On applique cette composition à une tige extrudée en néoprène spongieux en plongeant cette tige dans la solution. Après séchage du toluène par évaporation, le revêtement présente une épaisseur d'environ 250 à 380 microns et est électriquement conducteur. Sur la figure 1, on a représenté le produit 15 ainsi obtenu, la tige en caoutchouc spongieux étant indiquée par la référence 10 alors que le revêtement conducteur est représenté par la référence 11. EXEMPLE 5 On répète le procédé de l'exemple 2, sauf qu'on remplace la 20 tige de néoprène spongieux par une feuille du même matériau. Le produit revêtu électriquement conducteur qu'on obtient ainsi est représenté sur la figure 2 (la feuille spongieuse étant indiquée par la référence 17 alors que le revêtement conducteur est indiqué par 16). 25 EXEMPLE 4 On prépare une composition fluide qui comprend 22 parties d'un caoutchouc siliconique liquide ("RTV-615A" de General Electric Company), 2 parties d'un agent de réticulation ("RTV-615B" de General Electric Company), 76 parties de paillettes d'argent (pro-30 duit "Silflake 135" de Handy et Harmon) et 30 parties de xylène. On applique cette composition sur une face d'une pièce de "Zipper Tubing" plastique, comme II est indiqué sur la figure 4A. On fait durcir le revêtement à la température ambiante et on constate qu'il est électriquement conducteur. 35 EXEMPLE 5 On prépare une composition fluide comme dans l'exemple 4, sauf qu'on remplace les paillettes d'argent par 96 parties de poudre de fer à double enrobage (cuivre et argent) préparée de la façon décrite dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique 69 16987 15 2009209 N° 227 755 précitée. La surface de contact de la poudre de fer de base est d'environ 14,3 ni /kg et le diamètre moyen des particules est d'environ 76 microns. On commence par enrober cette poudre avec 18 moles % de cuivre provenant d'une solution de sulfate de 5 cuivre et ensuite on remplace 12 moles % de ce cuivre par la même quantité d'argent provenant d'une solution de cyanure d'argent. La poudre à double enrobage, en vrac, possède une résistivité de 0,5 ohm-cm. On applique cette composition fluide à une bague torique en 10 caoutchouc d'un type ordinaire en plongeant la bague dans la composition fluide. La bague revêtue ainsi formée, qui est représentée sur la figure 6B, est électriquement conductrice "et constitue un blindage satisfaisant contre 1'énergie-électromagnétique et l'énergie magnétique. 15 EXEMPLE 6 On prépare un mélange polymère à partir de 20 parties de "SR-585 Adhesive" (polymère siliconique de faible poids moléculaire adhérant par pression, vendu sous forme d'une dispersion à 50# dans le toluène par la General Electric Co), 80 parties de poudre 20 de cuivre enrobée d'argent (produit granulaire) préparée par le procédé décrit dans l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 202 488 (granulométrie moyenne 50 à J6 microns) et 30 parties de toluène. On verse ce mélange dans un tube usuel de polyéthylène thermo-rétrécissable ayant environ 30 cm de longueur et 2,5 cm de 25 diamètre, ainsi qu'une épaisseur de paroi d'environ 0,1 cm. On fait lentement tourner le tube à mesure quoi'adhésif chargé de métal progresse vers l'extrémité opposée du tube jusqu'à ce que toute la surface interne de la paroi extérieure du tube en polyéthylène ait été revêtue avec ce mélange. On poursuit la rotation du tube jus-30 qu'à 1'évaporation du toluène de sorte qu'on laisse un revêtement élastomère flexible et résilient sur la face interne du tube. On constate que ce revêtement élastomère est conducteur d'électricité. On place la poignée d'une spatule en bois dan^le tube préparé comme ci-dessus et on chauffe le tube pour le rétrécir. Le 35 diamètre du tube diminue jusqu'à environ 1,5 à 2 cm et la résistance, mesurée à l'aide de sondes d'un polymètre (voltamètre et ohm-mètre combinés) espacées de 9 cm, est de 0,4 ohm. Cette valeur demeure essentiellement constante sur toute l'étendue du tube. 69 16987 1,6 2009209 EXEMPLE 7 On répète le procédé de l'exemple 6, sauf que le mélange polymère comprend 13*7 parties (solides) de "SR-585 Adhesive", 71,8 parties, de poudre de cuivre enrobée d'argent et 14,5 parties 5 de toluène. La pellicule ainsi déposée contient 16# d'adhésif et 84# de poudre, son épaisseur est d'environ 250 microns, son retrait par la chaleur est de 54# de la dimension initiale et sa résistance sur une étendue de 30 cm, avant le rétrécissement, est de 2 ohms. EXEMPLE 8 10 On revêt au couteau une face d'une bande de "Mylar" orienté (téréphtalate de polyéthylène), d'une dimension de 3 x 30 cm , avec un mélange polymère qui comprend 60 parties de paillettes d'argent ("Silflalce 135" de Handy et Harmon) dans 22' parties de caoutchouc siliconique liquide "RTV-615A" de General Electric 15 Company et 2 parties de l'agent de réticulation "RTV-615B" (General Electric Company). On fait durcir le revêtement à température ambiante et on constate qu'il est conducteur d'électricité. On enroule le ruban enduit autour d'un fil électrique isolé en ayant soin que le revêtement polymère soit sur l'intérieur. On chauffe 20 pour rétrécir la couche externe du ruban et forcer ainsi le revêtement polymère à venir en contact avec l'isolement. Le fil électrique ainsi préparé est protégé contre l'énergie électromagnétique. EXEMPLE 9 25 On procède comme dans l'exemple 8, sauf qu'on remplace les paillettes d'argent par la même quantité de poudre de fer à double enrobage de cuivre et d'argent, cette poudre étant préparée de la façon décrite dançl'exemple 5' EXEMPT,F, 10 30 On procède comme dans l'exemple 6, sauf que le mélange po lymère comprend 85 parties de poudre de cuivre enrobée d'argent et 15 parties d'un copolymère de butadiène/styrène (Thermolastic 125") dissous dans 30 parties de toluène. La couche interne de l'article tubulaire possède d'excellentes propriétés de conductivi-35 té électrique et offre une très bonne protection contre l'énergie électro-magnétique. La figure 9 montre le produit qu'on obtient lorsqu'on place 1'article tubulaire du présent exemple autour d'un câble isolé et qu'on chauffe ensuite pour rétrécir l'article autour du câble. 69 16987 17 2009209 L'article tubulaire comprend une couche externe de polyéthylène thermo-rétrécissable 62 et une couche Interne 63 dfun copolymère du butadiène/styrène avec un remplissage de métal. Le câble isolé comprend une âme sous forme d'un conducteur 64 et un Isolant 65. 5 La figure 10 montre le produit qu'on obtient si l'on rem place le câble isolé 64-65 par un toron de conducteurs isolés 70. Il est évident que la forme du câble isolé n'est pas critique et ce câble pourrait aussi bien être plat que circulaire. L'article tubulaire comprend une couche interne de matière conductrice 71 •jO et une couche externe de matière thermo-rétrécissable 72. EXEMPLE 11 On utilise une poudre de cuivre formée de particules sphériques ayant une densité apparente de'5,0-5,5 (déterminée sur un débitraètre de Hall selon l'essai B212-48 de ASTM) et -on l'enrobe 15 avec de l'argent provenant d'une solution de cyanure d'argent, comme II est décrit dans l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 202 488 . La granulométrie moyenne de la poudre de cuivre enrobée d'argent ainsi obtenue est d'environ 250 à 380 microns. On combine 240 parties de cette poudre avec 53 parties 20 d'une gomme de diméthylpolysiloxane contenant des groupes vinyle et phényle, cette gomme étant fournie par Dow Corning sous le nom "Silastic 440 Gum" et avec 1,08 partie de 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butyl-peroxy)hexane, au moyen d'un malaxage dans un mélangeur Banbury à température ambiante pendant 3 minutes environ. On ap-25 plique ensuite ce mélange par une technique d'enduisage au couteau sur une feuille de polyéthylène rétrécissable. On peut utiliser cette feuille telle quelle ou bien on peut la découper en rubans plus petits. On enroule la feuille ou les rubans autour de câbles électriques isolés et on chauffe ensuite à 170°C pour rétrécir 30 la couche externe de polyéthylène et faire durcir la couche interne, c'est-à-dire la gomme siliconique chargée de métal. En variante, on peut faire rétrécir le polyéthylène à une plus faible température et faire durcir la gomme siliconique par irradiation. Dans les deux cas, on munit les conducteurs électriques d'un blin-35 dage Imperméable à l'énergie électromagnétique. Comme il ressort des exemples ci-dessus, le présent procédé est particulièrement avantageux pour munir un substrat d'un revêtement conducteur capable d'empêcher le passage des énergies élec- 69 16987 18 2009209 tromagnétique et magnétique. Les revêtements sont également caractérisés en ce qu'ils sont flexibles» résilients et déformables. Ces revêtements sont également utiles pour permettre la mise à la masse d'une partie ou de la totalité du substrat. Par exemple,si 5 l'on revêt un toron de conducteurs isolés selon la présent procédé, on peut partiellement dénuder l'un, des conducteurs du toron et établir ainsi une connexion à la masse pour le revêtement. On peut revêtir des composants électroniques tels que des condensateurs et des résistances par le procédé indiqué pour former un 10 blindage autour du composant et empêcher ainsi les interférences d'énergie électromagnétique développée dans le composant ou dans d'autres composants placés à proximité du composant revêtu. On voit également que les articles selon l'invention, qui comprennent un premier élément thermo-rétrécissable et un second 15 élément conducteur, sont avantageux pour établir la protection contre l'énergie électro-magnétique et l'énergie magnétique dans les cas où 1a. flexibilité est une caractéristique essentielle. Les articles en question fournissent égalemeit des terres appropriées pour les appareils électriques et électroniques en raison du ca-20 ractère conducteur du second élément. Par exemple, lorsqu'on dénude un câble Isolé de transport de courant pour en permettre la connexion électrique, on peut l'entourer à l'aide d'un article selon l'invention et obtenir ainsi la protection voulue contre l'énergie électro-magnétique, le second élément conducteur pouvant 25 être éventuellement mis à la masse. Les articles selon l'invention, surtout quand ils sont tubulaires, peuvent servir à connecter ensemble des câbles ou des conducteurs de manière à établir une liaison étanche, intime et imperméable , et en même temps établir un revêtement. Des condensateurs peuvent également être 30 enfermés dans un joint électronique qu'on prépare par le rétrécissement thermique d'un article selon l'invention autour d'un condensateur ordinaire. Il va de soi que'la. présente7 invention n'a été décrite et représentée qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et 35 qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. Tt BAD ORIGINAL 69 16987 19 '200 9209 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'articles portant un revêtement conducteur d'électricité, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à un substrat une composition fluide qui comprend envi- 5 ron 2 à 6 parties en volume d'une substance polymère filmogène, la pellicule obtenue étant flexible, résiliente et déformable,et environ 4 à 8 parties en volume de particules conductrices d'électricité ayant une granulométrie moyenne d'environ 2,5 à 2 500 microns et une surface extérieure en métal, et à faire durcir la 10 composition. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait durcir la composition par réticulation. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition fluide contient suffisamment de solvant pour 15 conférer les caractéristiques fluides désirées et on effectue le durcissement de la composition par un séchage du revêtement afin d'ôn chasser le solvant. 4 - Procédé selon la revendication caractérisé en ce qu'on réticule le revêtemont séché. 20 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance polymère est une résine thermo-durcissable ou thermo-plastique. 6 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant est un solvant organique. 25 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition solide comprend une substance polymère contenant de 50 à 80# en volume de particules conductrice^'électricité, 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules conductrices sont des particules de cuivre en- 30 robées d'argent. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat estjûne garniture flexible. 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est un élastomère non-conducteur présentant une 35 forme stable bien définie. 11 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare les particules conductrices en enrobant avec de l'argent une poudre de fer enrobée de cuivre. 69 16987 20 2009209 12 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les particules conductrices sont des particules granulaires, sphériques ou sensiblement sphériques. 13 - A titre de produit industriel nouveau, un_article 5 quand il a été préparé par le procédé selon la revendication 1. 14 - Article industriel, qui comprend au moins un premier élément en une matière thermo-rétrécissable et au moins un second élément, contingu au premier élément, en une matière polymère flexible et résiliente comprenant environ 20 à 80# en volume 10 d'une matrice polymère et environ 20 à 80# en volume dft poudres conductrices d'électricité ayant une surface externe continue en métal et une granulométrie moyenne d'environ 2,5 à 2 500 microns . 15 - Article selon la revendication 14, dans lequel la ma- 15 trice polymère est un polymère thermoplastique ou thermo-durcissable, et la surface de la poudre métallique est en un métal noble. 16 - Article selon la revendication 14, dans lequel la matière thermo-rétrécissable est une polyoléfine rétiexilée. 20 17 - Article industriel tubulaire destiné à établir une protection contre l'énergie électromagnétique, qui comprend une paroi extérieure en une matière thermo-rétrécissable et une paroi intérieure,contiguë à la paroi extérieure, en une matière polymère flexible, comprenant une matrice polymère qui contient de 25 20 à 80# en volume de particules conductrices métalliques pleines présentant une surface externe continue en métal noble et ayant une granulométrie moyenne de 2,5 à 635 microns. 18 - Article selon la revendication 17* dans lequel la matière thermo-rétrécissable est un polymère réticulé. 30 19 - Article selon la revendication 18, dans lequel le polymère réticulé est une polyoléfine. 20 - Article selon la revendication 17* dans lequel la matrice polymère est une résine thermoplastique.