FR 2006324 A1 19691226 FR 6911877 A 19690416 69 11877 î 2006324 La présente invention concerne des compositions aqueuses de revêtement et en particulier de telles compositions pour le revêtement de substrats perméables,corme le papier et le carton. 5 Habituellement., " on utilisé 'pour le revêtement du papier et du carton une dispersion aqueuse d'un pigment contenant un liant pour le pigment. On utilise depuis longtemps ;de "la caséine et de" l'amidon comme liants habituels pour le pigment, mais depuis plusieurs années on recourt à des polymères organiques fil-10 mogènes en combinaison avec de la caséine ou de l'amidon à cette fin. Le caractère thermoplastique du polymère organique pourrait permettre l'obtention d'an.revêtement d'un meilleur aspect au cas où le liant serait constitué uniquement par le polymère organique. Jusqu'à présent cela n'a pas été possible parce qu'en mé-15 lange avec un pigment, les polymères organiques habituels utilisés à cette fin ne donnent pas une composition de revêtement ayant une rétention d'eau suffisante ou une viscosité suffisamment élevée lorsqu'ils sont utilisés comme seul liant. L'invention a pour but de procurer une composition de 20 revêtement dans laquelle le constituant filmogène est un polymère organique synthétique et dont les liants habituels du'pigment, comme l'amidon et la caséine, peuvent être omis. L'invention a donc pour objet me composition aqueuse de revêtement qui comprend un mélange d'un latex d'un copolymère 25 A et d'un latex d'un copolymère B dans lequel le copolymère A représente 80 à 99$ et le copolymère B 20 à 1$ du. poids cumulé du copolymère A et du copolymère B, le copolymère A étant un polymère filmogène insoluble et non gonflable dans.une mesure sensible dans les alcalis aqueux à pH 10 et à 20°C et étant tin 30 copolymère de 45 à 70$ en poids de styrène et/ou de méthacrylàte de méthyle, de 0 à 5$ en poids d'un acide carboxyliaue à non-saturation éthylénique copolymérisable, et de butadiène-1,3 pour le reste, et le copolymère B étant en substance gonflable et insoluble pour au moins 50$ en poids dans les alcalis 35 aqueux à pH 10 et à 20°C et étant un copolymère réticulé de 10 à 45$ en poids de butadiène-1,3, de 5 à 4-5$ et de préférence de 10 à 45$ en poids de styrène et/ou de méthacryla/te de méthyle / et de 41 à 65$ en poids d'un acide à non-saturation éthylénique copolymérisable, la réticulation étant suffisante pour assurer 40 l'insolubilité requise dans les alcalis aqueux,mais non élevée au 11877 2 2006324 point d'empocher le gonflement du copolymère dans les alcalis aqueux. La présente invention à "aussi pour objet la composition de revêtement décrite ci-dessus contenant en dispersion un pigment. Cette composition comprend de préférence 5 à 25 parties, én poids 5 de copolymère A et de copolymère B pour 100 parties en poids de pigment. L'invention a par ailleurs, pour objet un substrat perméable portant un revêtement d'une telle composition de revêtement contenant un pigment en dispersion. Tant dans la composition de revêtemént de papier que dans 10 le latex de copolymère utilisé comme liant pour le pigment, il est désirable que la viscosité soit faible jusqu'au moment de la préparation de la composition pigmentaire pour faciliter la manipulation et le transport des produits. De préférence, la viscosité initiale est inférieure à environ 200 centipoises. Il est 15 aussi préférable "que la viscosité du latex de copolymère soit faible à un pH d'environ 7, parce qu'à un tel pH la stabilité des latex pour la manipulation et le transport est plu'., grande. En vue de l'application de.la composition de revêtement sur le substrat, la viscosité doit ensuite être accrue pour que la compo-20 sition acquière les propriétés requises pour le revêtement. On connaît de nombreux agents épaississants solubles pouvant conférer la viscosité requise à un mélange pour le revêtement (par example les sels de sodium ou d'ammonium de l'acide polya.crylic.ue et de ses copolymère s), mais lorsqu'on incorpore ces 25 agents au latex d'un copolymère devant servir de liant pour un pigment, la .viscosité de ce latex augmente au point qu'il devient impossible à manipuler même à un pH inférieur à 7. Les dispersions de copolymères solubles dans les alcalis, par exemple l'acide polyacrylicue et ses copolymères disponibles 30 dans le commerce, dont la viscosité est faible à pH 3, subissent un accroissement"rapide de la viscosité lorsque le pH est porté à 6 ou 7, ce qui les rend impropres à modifier les propriétés de viscosité des latex utilisés habituellement po^r, le revêtement des papiers. ' . 35 Les copolymères B constitutifs des compositions de re vêtement suivant l'invention étant, dcn,s une grande" mesure, insolubles dans les alcalis } n'affectent pas. sensiblement la viscosité du mélange de copolymères ou du mélange de revêtement jusqu'au moment où un pH supérieur à 7 est atteint par addition d'un 4-0 alcali,qui est de préférence l'hydroxyde d'ammonium aqueux. Ainsi, 69 11877 3 2006324 dans les compositions de revêtement suivant l'invention, la viscosité requise pour le revêtement est atteinte simplement par addition d*alcali, ce qui permet- d'utiliser les copolymères de butadiène peu onéreux comme seul liant pour le pigment. 5 Les compositions de revêtement suivant l'invention com prennent un mélange d'an latex de copolymère A et d'un latex de copolymère B, ces latex étant avantageusement obtenus par le procédé connu de polymérisation en émulsion. Suivant ce procédé, on polymérise le mélange des monomères en dispersion dans une phase 10 aqueuse continue contenant un agent émulsionnant dissous. Dans des procédés de polymérisation en émulsion classiques l'agent émulsionnant est d'habitude présent à raison de 1,5 à 5% du poids du mélange de monomères ^nais il est avantageux, en particulier pour le copolymère A constituant la majeure partie du mélange de 15 copolymères, que l'agent émulsionnant soit présent en quantité inférieure à 1$ du poids du mélange de monomères parce qu'on réalise ainsi une meilleure résistance à l'humidité du revêtement fini de même qu'une moindre formation de mousse pendant l'utilisation de la composition de revêtement, c'est-à-dire au cours du 20 mélange et de l'application de la composition sur le substrat. Pour la polymérisation en émulsion, on utilise aussi habituellement un catalyseur qui peut être un catalyseur hydrosoluble comme le persulfate de potassium ou d'ammonium ou un catalyseur rédox, par exemple, une combinaison d'un peroxyde organique et 25 d'un agent réducteur. Il est classique aussi dans un procédé de polymérisation en émulsion d'ajouter un agent modifiant, qui est normalement un mercaptan, pour régler le poids moléculaire du polymère. De plus, lorsqu'un des monomères participant à la polymérisation est 30 un acide carboxylique, il est nécessaire d'effectuer la polymérisation à un pH inférieur à 7 et normalement à un pH d'environ 2 à 3. L'acide carboxylique éventuellement présent dans le copolymère A peut dériver de tout acide carboxylique à non-satura-35 tion éthylénique copolymérisable avec les autres monomères du copolymère. Des exemples de tels acides carboxyliques copolymérisable s sont l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide ma-léique,. l'acide fumarique, l'acide itaconique et l'acide citra-conique. Dans le cas d'acides diearboxyliques, il est possible 4-0 aussi d'utiliser les monoesters de ces acides. La présence de BAI> ORIGINAL 11877 4 2006324 l'acide carboxylique dans le copolymère A tend à rendre le copolymère gonflable en milieu alcalin,nais cet effet est négligeable par rcpport à celui du copoivrière B. On peut agir sur cette propriété en modifiant le poids moléculaire du copolymère, par 5 exemple on atténue l'aptitude au gonflement en Milieu alcalin en augmentant le poids moléculaire. Le copolymère A peut en fait être un latex de polymère organique habituel pour le revêtoment des papiers. Il est préférable que le copolymère A constitue 38 à 97$ du poids du mélange du copolymère A et du copolymère B. 10 Pour le copolymère B, il est préférable que le consti tuant acide représente au maximum 60$ en poids et plus avantageusement 45 à 50$ en poids, parce que pour une quantité supérieure à 50$, il peut devenir difficile de rester maître de la polymérisation et que le constituant acide est d'habitude plus 15 onéreux que les autres constituants du copolymère. La quantité de copolymère B nécessaire pour atteindre l'effet recherché en ce qui concerne la rétention de l'eau et la viscosité de la composition de revêtement dépend, entre autres, de sa teneur en constituant acide. Le copolymère B n'a qu'un faible effet liant 20 sur le pigment de sorte qu'il est désirable de maintenir la concentra tioii en copolymère B à une valeur minimum. Par conséquent, pour que le copolymère B soit le plus efficace, il est préférable qu'il contienne au moins 45$ du constituant acide. Le copolymère B peut dériver de tout acide carboxylique 25 à non-saturation éthylénique pour autant que celui-ci soit copolymé- risable avec les autres monomères du copolymère. Les acides carboxyliques à non-saturation monoéthylénique copolymérisent facilement avec le butadiène et le styrène et/ou le néthacrylate de méthyle. Toutefois, les acides dicarboxyliques polyaérisent len-30 tement et en général il est moins facile de former le copolymère B entièrement au moyen d'un acide dicarboxylique qu'au moyen d'un acide monocarboxylique» Il est donc habituellement préférable d'utiliser un acide carboxylique à non-saturation nonoéthyléni-que,comme l'acide méthacrylique ou l'acide acrylique,en tant que 35 constituant acide du copolymère B, mais étant donné que l'acide maléicue -et l'acide fumaricae sont moins onéreux que l'acide méthacrylique et l'acide acrylicue, on peut utiliser un mélange d'acides mono-- et dicarboxyliques. Il est aussi avantageux d'utiliser chaque fois eue la chose est possible des acides dicar-40 boxyliquss parce qu'ils''assurent un, taux de"carboxylation plus . BAD ORIGINAL 69 11877 5 2006324 élevé. L'insolubilité,relativement poussée dans les aiealis5 du copolymère B est assurée par la réticulation du copolymère et comme indiqué ci-dessus pour atteindre l'effet le plus favorable du 5 copolymère "B sur les propriétés de viscosité et-de rétention d'eau du mélange de revêtenent, il est préférable que les particules de latex de copolymère B ne soient pas réticulées au point de gêner le gonflement des particules en milieu alcalin ni-que le poids moléculaire soit faible et la-réticulation peu importante au point 10 que le copolymère soit fortement soluble dans les alcalis aqueux. Le poids moléculaire et le' taux de réticulation peuvent être réglés par la quantité d'agent modifiant la polymérisation , par exemple un mercaptan,utilisé pendent la préparation du copolymère. 15 Les pigments utilisés" pour les compositions de revête ment pigmentaires sont les pigments finement divisés utilisés habituellement pour l'industrie du couchage du papier- Ce .sont habituellement des pigments minéraux, par exemple de la terre à porcelaine, du dioxyde de titane, de la satiiiite, du blanc fixe 20 et du carbonate de calcium. Les compositions de revêtement suivent l'invention sont . destinées au revêtement de substrats perméables en l'absence de liants de pigments classiques,comme-la.caséine et l'amidon, mais de petites quantités de. ces substances habituelles peuvent être 25 incorporées bien qu'il convienne de noter que- dans ce .cas :on peut ne pas tirer .parti complètement des avantages de la présente invention. Les compositions pigmentées suivant l'invention sont préparées de la manière habituelle dans l'industrie de revêtement 30 du p.apier et il en est de même pour l'application de ces composi-. tions de revêtement sur dés substrats perméables. Le rapport, du copolymère A au copolymère B nécessaire pour une composition de revêtement du papier dépend du pourcentage total de liants (A + B) pour le pigment dans la composition. 35 Pour les papiers couchés d'impression en photogravure,en raison de la faible adhésivité de l'encre, une faible teneur en liant pour le pigment, à savoir.de 8 à.10# sur la base du pigment suffit pour une aptitude satisfaisante à 1>impression,mais pour les papiers couchés d'impression litho-offset, une teneur plus éle-4-0 vée en liant pour le . pigment, à savoir de l'ordre de 14 à 16$, BAD ORIGINAL. 69 11877 6 2006324 est nécessaire. parce que l'encre ■.-utilisée. ' dans ce procédé a une forte adhésivite. Pour" une .inei.ie viscosité ~ors de l'application des compositions de revêtement destinées aux papiers couchés d'impression en photogravure et en.lit.no—offset,les 5 proportions du copolymère B, dans le mélange'de copolymère A et de copolymère B,doivent être plus élevées dans- là qualité destinée à la photogravure que dans la qualité destinée à l'impression en litho-offset. La composition suivant la présente-invention convient 10 principalement comme seul liant du -pigment pour le revêtement du papier,nais elle peut être utilisée pour de' nombreux autres procédés. Ces procédés sont notamment : (a) l'application de compositions de revêtaient contenant des charges suivant la présente invention sur le revers d'un tapis 15 ou d'un tissu d'ameublement pour ancrer le poil dans le support et aussi pour leur conférer certaines propriétés recherchées pour la manipulation; la composition suivant l'invention peut aussi être utilisée pour unir une seconde couche du support au revers d'un tapis; 20 (b) la modification de la viscosité de peintures contenant des copolymères styrène/butadiène; (c) le réglage de la viscosité' de latex en dispersion utilisés comme agents d'imprégnation pour la production de tapis feutrés par poinçonnage à l'aiguille; ' ' 25 (d) la modification de la viscosité de latex en dispersion appliqués en revêtement sur des: pellicules, par' exemple de cellulose, de polyesters ou de polyoléfines; (e) la modification de la viscosité d'apprêts pigrâentés pour le cuir contenant un polymère organique filmogène; 30 (f) la modification de la viscosité de compositions contenant un pigment ét des polymères organiques filmogènes utilisées pour la production de matières' expansées solides." L'invention est illustrée par les exemples'suivants dans lesquels l'es parties* sont en poids. 35" EXEMPLE 1.- ' * ' " • ' ' On prépare un latex de copolymère (copolymère"A) par introduction des constituants suivants" dans ion'autoclave à agitateur : eau * ' 105 parties 4-0 styrène 4.7 parties ÛRIG'NAL 69 11877 7 2006324 acide itaconique 5 parties dodécylsulfonate de sodium 1,6 partie produit de condensation. du nonylphénol et de 5 l'oxyde d'étriylene (agent émulsicimant non ionique disponible • dans le commerce) 3,0 parties persulfate de potassium 0,8 partie sulfate de potassium 0,15 partie 10 hexamétaphosphate de sodium 0,05 partie On purge l'autoclave à l'azote, on le scelle, on y fait le vide et on y introduit 48 parties du butadiène-1,3. On maintient la dispersion à 65°G jusqu'à conversion sensiblement com-15 plète de tous les monomères présents en copolymère donnant un latex acide à environ de solides. Ce copolymère est insoluble et sensiblement non gonflé dans une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium. On prépare un latex de copolymère (copolymère B) à 50°C 20 dans un autoclave à agitateur à partir de 35 parties de butadiène, 17 parties de styrène et 48 parties d'acide méthacrylique en présence de 3 parties de dodécylbensènesulfonate de sodium,cosme agent émulsionnant,et de 0,2 partie de dodécylmercaptan tertiaire# comme agent modifiant la polymérisation, avec une teneur en mono-25 mères de 37$ par une polymérisation en émulsion en milieu aqueux amenée sensiblement à son terme. Lorsque le latex acide résultant^blanc laiteux ,est traité au moyen d'une solution aqueuse d'ïiydroxyde d'ammonium à un pH de 9 ou davantage,le copolymère ne se dissout pas en une solution lim-30 pide^mais forme une suspension translucide de particules fortement gonflées analogues à un gel. On prépare un mélange des deux latex en quantité de 93 parties du copolymère A pour 7 parties du copolymère B et on porte le pH de ce mélange à 6 par addition d'une solution aqueuse d'hy-35 droxyde d'ammonium sans observer d'augmentation appréciable de la viscosité. On utilise ce mélange pour la préparation du mélange de revêtement ci-après : terre à porcelaine 100 partie.s sur base 40 (argile) seche BAD ORIG'NAL 1T 87 7 s 2006324 "Dispex" 11511 (qui ost,croit-on , le sel cle sodium d'un acide polycarboxylique de bas poids moléculaire) 0,3 partie sur base sèche 5 mél ange des latex 14 parties sur base sèche On disperse la terre à porcelaine dans de l'eau dans un mélangeur à grande vitesse en présence du "Dispexu 115N qui sert d'agent dispersant pour l'argile et on ajoute au mélangé résultant le 10 mélange des latex, après quoi on règle la teneur en solides à 60;"j. On porte le pH du mélange à 9 - 10 par addition d'une solution aqueuse d'ammoniaque pour obtenir un mélange dont les propriétés rhéologiques et de rétention d'eau conviennent pour le revêtement d'un papier au moyen d'un appareil de revêtement à 15 racle à vitesse élevée, alors qu'une composition ce revêtemsifc sembla Me préparée au moyen d'un latex de copolymère A uniquement a une viscosité et une rétention d'eau trop faible pour permettra l'application à la racle. Le papier revêtu de cette composition au moyen d'un 20 appareil à racle à vitesse élevée, puis séché et calandre a une résistance à l'arrachage satisfaisante pour l'impression en litho-offset et un lustre élevé. Tp*y-7?>* «7)T -rri o On prépare un latex de copolymère (copolymère A) par 25 polymérisation en émulsion en milieu aqueux à une teneur en monomère de 37^ à partir de 38 parties de butadiène, de 60 parties de mét-hacrylate de méthyle et de 2 parties d'acide itaconique en présence de 0,1 partie d'un agent émulsionnant et de 0,05 partie d'hexamétaphosphonate de sodium, puis on concentre le latex à 30 environ 5-0}h de solides dans un évaporateur à couche mince "Luwa". La polymérisation est amenée sensiblement à son terme. Le copolymère est insoluble et sensiblement non gonflé dans une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium. On prépare un latex de copolymère (copolymère B) de ma-35 nière analogue à celle décrite dans l'exemple 1, mais avec;les rapports suivants .entre monomères : butadiène 30 parties méthacrylate de méthyle 21 parties acide méthacrylique 45 parties 40 acide itaconique 4 parties BAD ORIGINAL 69 118.77 9 2006324 On utilise 0,1 partie de dodocylmercaptan tertiaii-e, comme agent modifiant la polymérisation,et on amène la polyméri-sation sensiblement à son terne pour une teneur en solides de 35%. Ce copolymère n'est pas fort soluble dans une solution 5 aqueuse d'hydroxyde d*ammonium à pH 9 ou davantage,nais donne une suspension translucide d'une substance analogue à un gel. On prépare un mélange des deux latex en quantité assurant 90 parties du copolymère A pour 10 parties du copolymère B. La viscosité de ce mélange n'augmente pas de manière appréciable 10 lorsque le pH est porté à environ 6 par addition d'une solution aqueuse - d'hydroxyde d'ammonium. On utilise ce mélange pour préparer le mélange de. revêtement ci-après : terre à porcelaine , 100 parties sur base sèche «Dispex" 115& 0,3 partie du base sèche mélange des latex 7 parties sur base sèche On disperse la terre à porcelaine dans de l'eau dans 20 un mélangeur à vitesse élevée en présence du "Dispex" -115N et on ajoute au mélange résultant le mélange des latex, après quoi on règle la teneur en solides à 60^. On amène finalement le pH à 9 - 10 au moyen d'ammoniaque. Le mélange ainsi formé aune aptitude satisfaisante à 25 l'écoulement et de bonnes propriétés de rétention de l'eau pour l'application à la racle et les propriétés du papier, couché sont satisfaisantes pour l'impression en rotogravure. Un mélange semblable à base d'un latex du copolymère A seul ne .peut être appliqué avec succès dans un appareil d'application à racle parce 30 que la viscosité et l'aptitude à la rétention de l'eau-sont trop faibles. • EXEMPLE 3.- - On prépare un copolymère sous forme de latex (copolymère B) en introduisant les constituants ci-après dans un autor 35 clave muni d'un agitateur : eau 170 parties styrène 10 parties acide méthacrylique 60 parties dodécylsulfonate de sodium . 2 parties 40 dodécylmercaptan tertiaire o,2 partie 69 11877 10 2 00 6 32 4 peroxydisulfate de potassium 0,4 partie sel disorîitjue de 1' acide. éthy- • " • lènediamine-tétraacétique 0,0p partie On purge l'autoclave alors à l'aide d'asote, puis on 5 le scelle, on y fait le vide et on y introduit 30 parties de butadiène-1,3. - On maintient la dispersion à 55°C jusqu'à ce que sensiblement tous les monomères en présence aient été convertis en co polymère donnant un latex acide d'une teneur en solides d'en-10 viron 37$. . On obtient une suspension--translucide- d'une matière fort gonflée en ajoutant'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à ce latex acide de manière à porter le- pH à une valeur de 9 ou. davantage. 15 On forme un mélange de 8 parties de ce copolymère -B et de 92 parties du copolymère. A préparé comme dans l'exemple 1. La viscosité du mélange ne s'élève pas sensiblement lorsque le pH est élevé jusqu'à environ 6 au moyen d'une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium. 20 On utilise le mélange pour préparer le mélange de revêtenent ci-après : terre à porcelaine 100 parties sur base sèche "Dispex" 115rl 0,3 partie sur base sèche mélange des latex 7 parties sur base sèche 25 On disperse la terre à porcelaine dans l'eau à l'aide d-tai agitateur à grande vitesse en présence du «Ûispex1» 115N et, au mélange résultant, on ajoute les latex puis on ajuste la teneur en solides à 60$. On ajuste finalement le pH à 9 - 10 à l'aide d'ammoniaque. Le mélange résultant a une aptitude à l'écoulement sa-30 tisfaisante et des propriétés de rétention de l'eau convenant pour l'application à la racle et les propriétés du papier couché sont satisfaisantes pour l'impression en rotogravure. Un mélange semblable à base d'un latex du copolymère A seul ne peut être appliqué avec succès dans un appareil à racle parce que 35 la viscosité et l'aptitude à la rétention de l'eau. sont trop faibles-EXEMPLE 4.- On forme un mélange de 95 parties du copolymère A et de 5 parties du copolymère B. Le copolymère A est celui préparé 40 dans l'exemple 1 et le copolymère B est celui prépare dans l'exemple 3. BAD ORIGINAL 69 11877 ii 2006324 On utilise le mélange pour préparer le mélange de revêtement ci-après; terre à porcelaine(argile) ioo parties sur base sèche "Dispex" 11511 (qui est, t. croit-on,le sel de sa- ditim d'un acide poly-carboxylicue de bas poids moléculaire) 0,3 partie sur base sèche mélange des latex 14 parties sur base sèche On disperse la terre à porcelaine dans de l'eau dans un 10 agitateur à grande vitesse en présence du "Dispex" 115«, qui esc un dispersant pour l'argile et à ce mélange, on ajoute les latex, puis on ajuste la teneur en solides à 60$. Après avoir porté le pH du mélange à 9 - 10 par addition d'une solution aqueuse d'ammoniaque, 011 constate que les 15 propriétés rhéologicues et l'aptitude à la rétention de l'eau du mélange permettent l'application sur le papier au moyen d'une machine de couchage à racle à grande vitesse,tandis qu'une composition de couchage semblable, faite au moyen d'un latex de copolymère A seul a une viscosité trop faible et des proprié-20 tés de rétention de l'eau trop médiocres pour l'application au moyen d'une racle. Après l'application à l'aide d'un appareil à racle à grande vitesse, puis séchage et calandrage, le papier a une résistance à l'arrachage qui est satisfaisante pour l'impression en 25 litho-offset, et un lustre élevé. BAD ORIGINAL 11877 12 2006324 Pl E T 3 li E I C A I I 0 " S 1.- Composition aqueuse do revêtement, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'un latex d'un copolymère A et d'un latex d'un copolymère B,dans lequel le' cop-olymsre A repré- 5 sente ÔO'à 99$ et le copolymère B 20 à 1$ du poids calculé du copolymère A et du copolymère B, le copolymère A étant un polymère filmogène insoluble et non gonflable dans une nesure sensible dans les alcalis aqueux à pH 10 et à 20°C et étant un copolymère de 4-5 à 70$ en poids de styrène et/ou de méthacrylate de mé-10 thylo, de 0 à 5$ en poids d'un acide carboxylique à non-satura-tion éthylénique copolymérisable,et de butadiène-1,3 pour le reste, et le copolymère B étant en substance gonflable et insoluble pour au moins 50$ en poids dans les alcalis aqueux à pïï 10 et à 20°C et étant un copolymère réticulé de 10 à 45$ en 15 poids de butadiène-1,3, de 5 à 45$ en poids de styrène et/ou de méthacrylate de méthyle et de 4I à 65$ en poids d'un acide à non-saturation éthylénique copolymérisable, la réticulation étant suffisante pour assurer l'insolubilité requise dans les alcalis aqueux, siais non élevée au point d'empêcher le gonflement du copo 20 lymère dans les alcalis aqueux. 2.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère B contient 10 à 45$ en poids de styrène et/ou de méthacrylate de méthyle. 3.- Composition suivant la revendication 2, caractéri-25 sée en ce que le copolymère B contient 41 à 60$ de l'acide à non- saturation éthylénique copolymérisable. 4»- Composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce que le copolymère 3 contient 45 à 50$ de l'acide à non-saturation éthylénique copolymérisable. 30 5.- Composition suivant la revendication 3 ou 4> carac térisée en ce que le copolymère A contient moins de 1$ en poids d'un agent émulsionnant,sur la base du poids du mélange des monomères dont est issu le copolymère A. 6.- Composition suivant l'une quelconque des revendica-35 tions 3 à 5, caractérisée en ce que le mélange comprend 88 à 97$ en poids de copolymère A et 12 à 3$ en poids de copolymère 3. 7.- Composition aqueuse de revêtement suivent l'une quelconque des revendications 3 à 5, dans laquelle un pigment se trouve dispersé» caractérisée en cc qu'elle comprend 5 à 25 par- 40 tics en poids de copolymère A et de copolymère B ensemble pour BAD ORIGINAL 69 11877 2006324 -13- IOG parties en poids de pigment. 8 - Substrats perméables revêtus d'une composition suivant la revendication 7. BAD ORIGINAL