FR 2004687 A1 19691128 FR 6908735 A 19690325 69 08735 1 2004687 La présente invention se rapporte à un procédé d'hydrogénation catalytique partielle en continu et sélective de composés organiques qui sont mélangés à l'état liquide avec un catalyseur et recyclés l'un après l'autre en plusieurs 5 stades# Une caractéristique essentielle des corps gras homogènes de "base pour la fabrication- de la margarine est le comportement à la fusion, qui est caractérisé par un important angle alpha de la pente de la courbe de dilatation en 10 fonction de la température avec des points de fusion francs en dessous de 40°C. La dilatation ou l'extension à la fusion d'une graisse à une température déterminée dépend du rapport du consti= tuant solide au constituant liquide du corps gras et se trouve ainsi en relation de cause à effet avec la plasticité0 Un rapport 15 solide/liquide satisfaisant aux exigences ci=dessus dépend encore une fois de ce que l'on réussisse à diriger la réaction catalysée hétérogène entre l'hydrogène et les acides gras polyinsaturés de façon à ce que les doubles liaisons multiples de certains acides gras soient saturés par étapes sans qu'en le faisant, les mono-20 ènes ne soient transformés dans une mesure importante en dérivés d'acides gras complètement saturés à haut point de fusion» De cette façon, on doit parvenir à une hydrogénation sélective» A côté de cette réaction principa~ le voulue, il se produit aussi des réactions secondaires qui oon= 25 duisent avec migration de doubles liaisons à des isomères de posi= tion et à des stéréoisomères d'acides gras, qui sont pareillement solides aux températures ambiantes normales mais ont des points de fusion plus bas que les acides gras complètement saturés» Ces iso= mérisations se font sans consommation d'hydrogène et elles sont 30 même favorisées par une insuffisance d'hydrogène. 0 ' est pourquoi la technique généra-lement connue jusqu'à maintenant de conduite de la réaction de fabrication de graisses pour margarines, possédant un angle de pente important de la courbe de dilatation en fonction de la température 35 a préféré rechercher, tout au moins dans la phase finale de l'hy-drogènation, des conditions de marche dont on peut s'attendre à ce qu'èlles réduisent fortement la formation d'acides gras totalement hydrogénés, mais les réactions secondaires étant alors forcément favorisées. Le résultat du déroulement souhaité de la réaction 40 peut être mesuré en établissant l'indice d'iode et le bilan exact 69 08735 2 2004687 des acides gras saturés et isomères s'exprime par un angle de pente important de la courbe dilatation~température Il est connu que la sélectivité est influencée de façon décisive par le rapport de l'hydrogène chimisor-5 bé à la surface du catalyseur au polyène chimisorbé. Pour cette raison, outre les catalyseurs appropriés, on a jusqu'à maintenant choisi des conditions de réaction spécifiques qui maintiennent aussi bas que possible sur le catalyseur le rapport Cjj /C^., -| p On a plutôt choisi des températures de réaction élevées que basses et 10 des pressions modérées et on surtout évité des trop grandes inten~ sités d'agitation pour les composants de la réaction, ce qui, par suite de la résistance élevée au trasfert de matière, a pour effet un relatif abaissement du rapport sur le catalyseur. Cette pratique généralement utilisée2jusqu'à maintenant a pourtant 15 l'inconvénient de temps de réaction prolongés rendant non économique la mise en oeuvre en continu d'hydrogénations sélectives lorsque l'on requiert des chutes importantes de l'indice d'iode, comme par exemple pour une huile de poisson avec des indices d'iode diffé~ rentiels de 70 à 90. On connait par exemple un procédé et un dispo= 20 sitif d'hydrogénation en continu d'huiles grasses dans lequel on fait mousser une phase liquide hétérogène parcourant un circuit dans une chambre spéciale de mélange communiquant librement avec l'espace du gaz. Avec une bonne sélectivité, cette disposition ne donne pas une intensité de mélange dépassant substantiellement eel-25 le d'un agitateur traditionnel, si bien que les réductions d'indices ' d'iode mentionnées ne sont atteintes que pour des débits relative» ment faibles ou avec des taux de recirculation non économiques dans les conditions usuelles de fonctionnement. Et aussi, l'accès libre de toutes parts de l'hydrogène empêche que son dosage soit contrô» 30 lé. D'autres procédés proposés comportant un mélange essentielle» ment plus intensif des partenaires de la réaction, comme par exemple une pulvérisation fine de la phase liquide hétérogène dans une atmosphère d'hydrogène ou le tourbillonnement de l'hydrogène et de la phase liquide dans des pompes centrifuges, n'ont pas pu s'impo» 35 ser dans la pratique à cause d'une sélectivité insuffisante. L'invention a pour but de remédier à ces inconvénients et concerne à cet effet un procédé pour l'hydro» génation catalytique partielle continue et sélective de composés organiques mélangés à l'état liquide à un catalyseur et recyclés 40 l'un après l'autre dans plueieurs étages, les résistances au trans» 69 08735 3 2004687 fert de matière dans chaque étage et à chaque recyclage étant supprimées pendant un court instant, procédé caractérisé par ce qu'on ajoute des quantités réglables d'hydrogène au mélange réac-tionnel, on.établit la vitesse de recyclage et la température sépare-5 ment dans chaque étage et on régie la pression totale du coussin de gaz ainsi que le débit total» L'invention concerne également une installation pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention conçue de préférence comme un réacteur à bouche fermée, instal-IO lation caractérisée par ce que chaque étage comporte une chambre de traitement pourvue d'une conduite de recyclage, la dite chambre étant parcourue transversalement par la matière à traiter et un injecteur 5 étant raccordé à son côté d'entrée à la conduite de recyclage, 18injecteur trouvant sa place dans, une chambre d'aspira-15 tion 12 dans laquelle débouche une conduite 21 d'amenée d'hydrogène dosée en quantité et en pression. Suivant une caractéristique de l'invention, les parties inférieure et moyenne de la chambre 1 sont subdivisées en compartiments par des cloisons 9 verticales pourvues 20 d'orifices de traversées 14 et par ce que la chambre d8aspiration 12 est disposée dans le domaine du compartiment moyen. Suivant une autre caractéristique de l'invention, dans l'espace 8, se trouvant au-dessus des cloisons dans le domaine de la chambre d'aspiration 12 débouche une conduite 25 15 d'amenée d'hydrogène frais, la dite conduite étant équipée d'un débitmètre 6 et d'une vanne de régulation 7. L'invention concerne également les produits obtenus par le procédé conforme ou similaire» Une installation conforme à 111 invention 30 est représentée à titre non limitatif dans les dessins ci-joints, dans lesquels : - la figure 1 représente schématiquement un étage d'une installation de réaction;, - la figure 2 représente un diagramme 35 montrant l'indice d'iode en fonction du temps de réaction» Conformément à l1invention, il est maintenant possible de réaliser des applications multiples et avantageuses dans le domaine de la chimie organique, lorsque l'on cherche à hydrogéner des liaisons situées à des points sélectionnés. 40 Dans ce qui suit, on prendra comme exemple l'hydrogénation partielle 69 08735 4 2004687 en continu de doubles liaisons oléfiniques. le progrès réalisé est mis en évidence de manière particulièrement simple dans l5hydrogé~ nation de doubles liaisons de dérivés d'acides gras polyinsaturés* car on fabrique ici des produits qui correspondent aux exigences 5 actuelles des corps gras de base dans la fabrication de la margarine. Dans l'application du présent procédé, on fp.it fonctionner un réacteur à boucle fermée dans un branchement en cascade pour l'hydrogénation partielle,de façon à 10 ce qu'avec des puissances de production importantes et économiques et avec la saturation obtenue des doubles liaisons, on obtienne des graisses reconnaissables à des réductions d'indices d'iode de plus de 70 unités qui, par suite de leurs propriétés physiques et chimiquestcaractérisées entre autres par une courbe dilatation-15 température à grand angle de pente,puissent trouver une application comme graisse de base pour margarine de haute valeur. La figure 1 représente un étage d'une installation de réaction exécutécomme un réacteur à boucle fermée. Par 1yon désigne une chambre de réaction parcourue trans = 20 versalement par la matière à traiter. Le liquide de réaction mélan-gé à un catalyseur est introduit par une conduite 16 dans la cascade et le produit est évacué par une conduite 17 de la cascade. La chambre 1 est séparée de la chambre voisine par des cloisons 9 pourvues d'orifices de traversée 14,pour qu'il existe me liaison 25 entre les différents compartiments. A la chambre 1,est raccordée une conduite de recyclage 18,de façon à ce que la matière à traiter soit prélevée à la partie-inférieure 19 de la chambre se rétrécissant en cone vers le bas ,au moyen d'une pompe de recyclage, et 30 soit réintroduite par 1° embouchure 20 à la partie supérieure de la chambre 1. Dans la conduite 18,est incorporé avant la pompe de recyclage 2 un réfrigérant 3 et,après la pompe de recyclage 2,un pré-chauffeur4. A l'embouchure 20j,est relié un injecteur 5 qui,dans sa partie d!aspir^tion^ est entouré par une chambre 12 tandis que l'aju-35 tage 5' de 1'injecteur s'étend dans l'espace compris entre les deux cloisons verticales 9. Il est encoré prévu en outre une conduite de circulation de gaz 21sau moyen de laquelle l'espace 22 entourant la chambre 12 communique avec l'intérieur de la chambre 40 12. Dans cette conduite de circulation,sont incorporés un débimètre 69 08735 5 2004687 10 et une vanne de régulation 11. Une autre vanne est numérotée 23. Il est encoré prévu une conduite 15 d'amenée d'hydrogène frais, conduite dans laquelle encore une fois sont incorporés un débimètre 6 et une vanne de régulation 7. lyseur en suspension est aspirée?par la pompe 2?de la partie conique 19 de la chambre 1, en passant par le réfrigérant 3 et propulsée à travers le réchauffeur 4 ,qui n'est nécessaire que pour les opérations de mises en route ou les réactions faiblement exothermi-10 quesppar l'injecteur 5. L'injecteur 5 aspire la quantité d'hydrogène nécessitée par la réaction provenant de la chambre d'aspiration 1 2 séparée de façon étanche au gaz vis 9, vis du coussin de gaz 8 % la dite chambre étant alimentée en hydrogène de recirculation par l'intermédiaire du débimètre 10 et de la vanne de régulation 11. 15 Grâce à l'utilisation de la chambre de gaz 12?séparée du reste du coussin de gaz ^L1 devient possible, séparément pour chaque boucle de réaction, d'ajouter des quantités d'hydrogène réglables et ajus» tables indépendantes de la circulation du liquide» Dans les constructions connues jusqu'à maintenant, le coussin de gaz commun à 20 tous les étages a libre accès aux chambres de mélange de sorte qu'une alimentation séparée et indépendante des différentes chambres de mélange n'est pas possible car, lorsque l'arrivée centrale de l'hydrogène de - recyelagë • . est étranglée, la quantité manquan-/ te est complétée automatiquement sans que l'on puisse l'influencer 25 par le coussin de gaz. conduite 15, introduit directement dans l'espace 22soù se trouve le coussin de gaz commun 8 dont la pression est maintenue constante. 30 pour conséquence une augmentation extraordinaire de la vitesse de réaction, la création de forces importantes de cisaillement dans l'injecteur pouvant éliminer largement les résistances au transfert de matière. Les effets favorables des importantes forces de cisaillement sont à atribuer à la très courte durée d'action. Ces 35 forces de cisaillement agissent à nouveau et à répétition sur le liquide de réaction dans chaque boucle de réaction et à chaque recyclage'. i» A ceci s'ajoute encore l'addition commandée et séparée d'hydrogène dans chacune des différentes boucles fermées de réaction, la régulation de l'addition se faisant indépendamment 40 du recyclage.'"du liquide. 5 La phase liquide comprenant le cata- De l'hydrogène frais estjpar la L'utilisation de l'injecteur a 69 08735 6 2004687 Exemple t On a fait passer une huile de poisson, doit l'indice d'iode au départ était de 147, avec un débit v = 100 l/h, à travers un réacteur à boucle fermée à quatre étages avec branche-5 ment en cascade, le rapport de circulation étant choisi m - 80, Par rapport de circulation "m", on entend le rapport de la quantité recyclée par heure au débit horaire. La température de réaction de chacun des étages a été choisie de 160 à 190° C, de façon à ce que chaque étage ait à peu près le même taux de conversion* Cette façon 10 de mener la réaction procure une économie de catalyseur particulière^ ment favorable# Les chiffres caractéristiques du produit obtenu sont portés sur- le tableau# TABLEAU Huile de poisson Huile de poisson 1 p- non hydrogénée hydrogénée Indice d'iode (au départ) 147 147 Indice d'iode (à la fin) « 77 Indice d'acide 0,4 0,4 Augmentation du point de fusion °C ~ 31,3 Point de fusion franc °C - 35,3 Point de solidification °C 24,9 26,0 Dilatation 10° C ■= 1037 20 20 ■ - 690 25 - 507 30 - 270 35 • - 59 40 - 15 Acides gras trans $ 7 45 Avec les chambres de mélange connues 25 jusqu'à maintenant pour de tels réacteurs à boucle fermée, on ne pouvaitj dans la même installation que celle décrite j obtenir les mêmes performances de réacteur qu'avec des rapports de circulation m = 400 et une pression de fonctiomement doublée# Mais des rapports de recyclage m = 400 ne se transposent pas économiquement à des 30 grandes imités de quelque 100 tonnes par jour» Du recyclage en continu dans les "boucles de réacteurs, il résulte en même temps un effet de mélange avantageux# L'intensité élevée de l'injecteur est justifiée par la figure 2# On voit sur cette figure que, pareillement pour 35 l'hydrogénation d'une huile de poisson (indice d'iode initial 147, indice d'iode final 77), avec une réduction totale de 70 unités d'indice d'iode, toutes conditions de réaction étant égales par ailleurs, on obtient tout à fait généralement, par rapport à une autre chambre de mélange, des temps de réaction qui sont ramenés au 1/10 40 de, la valeur de comparaison. 69 08735 7 2004687 Il faut encore mentionner que toute une série d'autres graisses d'huile de poisson a été partiellement hydrogénée et qu'il en est résulté des indices d'iode de 74 à 78, la dilatation à 20°C n'étant pas inférieure à 575pet à 30°C 5 n'étant pas supérieure à 275, et le point de fusion franc étant in= férieur à 40 °C. le fonctionnement en continu de la cascade à 4 boucles de réacteur était garanti lorsque la pression préliminaire à l'injecteur était d'environ 2S5 atmosphèresjSupé-10 rieure à la pression du coussin de gaz hydrogène dans les chambres de réaction,avec une pression d'aspiration d'environ.0,8 atmosphè«= res au-dessus de la pression atmosphérique;, et en même t emps on a prisp pour toute la cascade^ un réglage des nombres supérieurs à 70, de préférence 10Q,et maintenu des températures de réaction entre 15 160° et 190°0. On a utilisé des catalyseurs au nickel du commerce dans une zone de concentration de 0,04 à 0,1 rapportée au li-quide en réaction. Finalement5 on mentionnera encore les avantages suivants du procédé décritj, en liaison avec la pré-20 sente installation. Pour une faible contenance en liqui-de5 les avantages d'un récipient agité en continu (homogénéité de la distribution de la concentration et de la température) sont combinés avec le spectre relativement étroit du temps de séjour 25 dans un réacteur tubulaire» le rapport de circulation "m" des chambres de réaction est techniquement réalisable dans un large domaine , le réacteur pouvant, en dehors de l'hydrogénation des huiles et des graisses, être adapté sans peine de façon optimum à de nombreuses autres réactions chimiques. Une évacuation effective de 30 grandes quantités de chaleur, un profil de température choisi librement le long de la direction de 1'écoulement}et une large élimination des résistances au trasfert de matière grâce à des ajutages spéciaux de mélange dans les réactions hétérogènes,sont d'autres avantages du procédé décrit. 35 la sélectivité et le degré d'hydro génation peuvent être réglés de façon simple et sure, en correspondance avec la nature des composés à transformer, les propriétés physicochimiques des produits finaux restent obtenues de façon constante. 40 Finalement, on mentionnera encore 69 08735 8 2004687 que l'on peut choisir pour le coussin de gaz un gaz qui participe de façon plus ou moins secondaire à la réaction. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation, ci-dessus décrits et re-5 présentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. 69 08735 9 2004687 RETENDIOAIIOI3 10) Procédé pour 1° hydrogénation catalytique partielle continue et sélective de composés organiques mélangés à 111 état liquide à un catalyseur et recyclés l'un après 5 l'autre dans plusieurs étages, les résistances au transfert de matière dans chaque étage et à chaque recyclage étant supprimées pendant un court instant, procédé caractérisé par ce qu'on ajoute des quantités réglables d'hydrogène au mélange réactionnel, on établit la vitesse de recyclage et la température séparément 10 dans chaque étage et on régie la pression totale du coussin de gaz ainsi que le débit total» 2°) Installation pour la mise en oeuvre du procédé conforme à la revendication 1, conçue de préférence comme un réacteur à boucle fermée, installation caractérisée 15 par ce que chaque étage comporte une chambre de traitement pourvue d'une conduite de recyclage 3 la dite chambre étant parcourue transversalement par la matière à traiter,et un injecteur étant raccordép à son côté d'entréesà la conduite de recyclage , l'injecteur trouvant sa place dans une chambre d'aspiration dans 20 laquelle débouche une conduite d'amenée d'hydrogène dosé en quantité et en pression» 3°) Installation conforme à la revendication 2?caractérisée par ce que la chambre d'aspiration est étanche aux gaz vis-à-vis de la chambre de traitement. 25 4°) Installation conforme à la re vendication 2fcaractérisée par ce que la conduite relie l'espace coussin de gaz de la chambre à l'intérieur de la chambre?et par ce qu'elle est équipée d'un débimètre et d'une vanne de régulation. 5°) Installation conforme à la re-30 vendication 2i)caractérisée par ce que les parties inférieure et moyenne de la chambre sont subdivisées en compartiments par des cloisons verticales^pourvues d'orifices de traversée, et par ce que la chambre d'aspiration est disposée dans le domaine du compartiment moyen. 35 6°) Installation conforme à la re vendication 2fcaractérisée par ce que9dans l'espace se trouvant au-dessus des cloisons dans le domaine de la chambre d'aspirations débouche une conduite d'amenée d'hydrogène frais, la dite conduite étant équipée d'un débimètre et d'une vanne de régulation. 40 7°) les produits obtenus par le procédé conforme à la revendication 1.