FR 2011512 A1 19700306 FR 6919148 A 19690610 69 19148 2011512 L'invention a pour objet une méthode pour fabriquer un élément enregistreur photosensible utilisable en électrophoto-graphie ou en électrographie» Une feuille photosensible électrophotographique se 5 compose généralement d'un support en papier et d'une couche photoconductrice formée elle-même par mélange intime d'une poudre photoconduetrice inorganique, ou d'un photoconducteur .organique» et d'un liant résineux isolant. Il existe ausai d'ordinaire une couche sous—jacente entre le support et la couche enregistreuse. 10 Cette couche intermédiaire sert notammentt 1) à empêcher que le papier poreux du support ne s'imprègne du mélange superficiel lors de l'application de ce dernier; 2) à. réduire au m-f n-Tmtrm les changements de résistivité du support dûs à 1*humidité ambiante, et à abaisser la résistivité su- 15 perfidelle dudit support. H est particulièrement important. d'empêcher la pénétration du mélange superficiel lorsque celui-ci comporte un solvant organiquej c'est moins important dans le cas d'une émulai on aqueuse. Il va de soi que les matériaux à utiliser comme cou- 20 chê intermédiaire doivent être insolubles dans le solvant de la couche enregistreuse, et ne pas être attaqués par lui. lie second: rôle de la couche intermédiaire est essentiel pour obtenir- une épreuve électrophotographique de haute qualité, et spécialement une tonalité continue. Etant donné 25 que la conductivité électrique du papier tlépend de son taux d'humidité, elle devient extrêmement basse quand la feuille est maintenue en atmosphère sèche. Alors qu'avec un support à. forte résiativité, il est impossible de réaliser, par effet corona, une charge uniformément répartie sur toute la surface de la cou-30 che enregistreuse, il est par contre facile d'obtenir une charge uniforme à forte densité superficielle à. l'aide d'une couche intermédiaire conductrice. Cette distribution uniforme de charge est essentielle pour obtenir une image virée à farte densité de saturation. avec un temps court de développement. 35 Antérieurement, ces couches intermédiaires étaient, d'ordinaire, des pellicules en polymères hydrophiles tels que l'alcool polyvinylique, l'acide polyacrylique, un polyacrylate de métal des copolymères comprenant lranhydride ou l'a cide ataléique, ou leurs sels métalliques. Ces pellicules inter-40 cal aires perdaient beaucoup de leur conductivité en milieu peu 19148 2 2011512 humide, et l'addition, de sels inorganiques hygros co piques ne permettait pas de résoudre ce problème. Plus récemment un perfectionnement a consisté à. utiliser comme couche intercalaire des polymères d'ammonium quater-5 naire comme ceux décrits dans les brevets américains 3-011.910» 3.264-.137» et 3.288.770. Par la présente invention an a réusai à. préparer une "couché" intercalaire possédant une condactivité suffisamment élevée sur une marge étendue d'humidité ambiante» en utilisant des sels métalliques de l'acide palyvinylbenzène-10 suif oni que. Ses substances ont fait preuve de caractéristiques presqu'idéales en tant que couche aous-jacente conductrice pour éléments enregistreurs électrophotographique s qu éle c tr ophoto— 8 graphiques! leur résistivité superficielle est d1 environ 10 — 9 ' ' 15 10 oiims par unité de surface (entre deux électrodes parallèles de même longueur que l'intervalle qui les sépare), mÊnte dans une atmoaphère sèche avec une humidité relative de 30 à 40$ à- une température proche de cellé du laboratoire, lorsqu'on les: étale sur un papier de plusieurs microns d'épaisseur sur base sèche. 20 Mais une autre difficulté survient avec ces polymères: comme ils sont naturellement fortement polaires, et ont tendance h s'ioniser en présence d'humidité (c'est justement à cela qu'ils doivent leur forte conductivité} » ils sont tous facilement solu-bles dans l'eau, et insolubles dans de nombreux solvants orga-25 niques ce-qui a parfois pour conséquence qu'ils adhèrent mal à. une couche isolante dont on les recouvre à. l'aide d'un solvant organique. Pour remédier à ce manque d'adhérence, on peut ajouter une autre couche intermédiaire entre ladite couche interca— 30 laire et la couche, enregistreuse. Mais ceci augmente le coÉtt de production-et risque de favoriser la détérioration de la préparation. Le problème se pose en termes identiques pour le papier enregistreur électraphotographique. 35 C'est pourquoi la présente inrention vise à fournir une méthode de fabrication, d'éléments enregistreurs électrophotographiques ou. électrographiquea ne présentant pas les inconvénients ci-dessus, et de donner à ces matériaux enregistreurs une structure améliorée les douant de propriétés électriques 40 stables: pour une marge étendue d'humidité ambiante, et d'une 69 19148 3 2011512 meilleure adhésivité entre la couche enregistreuse et le support. la présente méthode de prodaction d'éléments enregistreurs électrophotographiques au électrographiques par application, sur un support non métallique, d'un mélange à. enduire 5 contenant des solvants organiques devant former une couche enregistreuse, comprend les opérations suivantest avant d'enduire la couche enregistreuse on recouvre le support avec un mélange aqueux préparé en dissolvant, dans un système à solvant aqueux, un premier polymère hydrosoluble devant former 10 pellicule, puis on ajoute une émulai on aqueuse d'un second polymère Insoluble dans l'eau et incompatible avec le premier polymère, de telle façon que la couche aous-jacente obtenue ait, à. sec, une épaisseur de 0,5 à 10 mi cirons, et forma une pellicule continua qui empêche les solvants organiques de pénétrer dans le 15 support, et que sa résistivité superficielle ne dépasse pas IQ1^ par unité de surface, sous 40J& d'humidité relative, et à une température avoiainant celle dix laboratoire. Tfii perfectionnement important apporté par la présente invention tient à. une structure améliorée de la couche aoua-20 jacente qui possède une résistivité auperficielle très basse, ainsi qu'une grande affinité avec de nombreuses substances isolantes hydrophobea ou cléophilea destinées à la recouvrir. La couche sQua-Jacente de la présente invention est caractérisée en ce qu'elle comporte une phase matricielle conductrice continue et 25 une phase oléophile de fine dispersion de particules d'émalsion non aolubles dans l'eau. L*expérience montre que l'addition d'un élément oléophile sous forme de fine dispersion à. un polymère conducteur so-luhle dans l'eau n'augmente pas notablement la résistivité de la 30 couche obtenue. Cela tient peut-être à. l'existence de la matrice continue du polymère conducteur. Grâce non seulement à la mesure de la résistivité superficielle de la couche intercalaire, mais aussi à des essais de tirage, on a constaté que la qualité de l'image n'est affectée en rien par l'incorporation de particules 35 oléophiles dans la couche intercalaire, pourvu que la concentration des particules dans ladite couche ne dépasse pas une certaine limite. Par exemple, l'incorporation de particules polymériques fortement isolantes et dont la résistance spécifique atteint lO^-lO15 nhmf n'augmente pas remarquablement la résistance 40 superficielle de "la couche obtenue, ce qui peut paraître étonnant, 69 19148 4 2011512 mais il semble que ce résultat favorable soit dû. au fait que la phase continue comporte une substance palymérique conductrice et à la très grande finesse des particules de la dispersion. 5 Gomme substances poHomériques convenant à la forma tion d'une phase continue, il existe notamment des monomères porteurs d'un groupe ammonium quaternaire comme &eux décrits aux brevets américains 3.Q11.918, 3.264.137, 3.288.770. Des résines hydrosolubles qui leur soient compatibles peuvent être incorpo-10 rées, bien qu'elles soient moins conductrices que ces polymères catio niques. Les propriétés électriques de couches intercalaires comportant un. polymère conducteur sont décrites aux pages 26 à 31 de Tappi, -srol.50, n°l (1967Ï. Ces couches mixtes servent aussi 15 pour la phase continue" de la présente invention., à la condition que les couches résultantes au contact des particules dispersées aient une résistance superficielle ne dépassant pas 1010 nfom» par unité de surface, à 405& d'humidité relative et à une température proche de celle diz laboratoire. 20 A côté des polymères cationiqu.es ci-dessus mention nés, on utilise aussi, pour former une phase continue, des sels métalliques alcalins de l'acide polyvinyi benzène sulfoni-que ou de polystyrènes suJ.fanés. La phase continue peut aussi contenir des alcools 25 polyhydriqu.es compatibles avec ces polymères conducteurs, comme par exemple le glycéral, le pentaerythrital, le sarbitol, l'éthy-lèneglycol, le triéthylène glycol et d*autres plastifiants liquides comme le polyoxyéthylène glycol. Sont à exclure, cependant, les plastifiants qui supprimeraient ou réduiraient la stabilité 30 colloïdale d'un, second polymère. Les couches intercalaires de la présente invention doivent contenir une substance polymérique finement dispersée dans la phase continue conductrice; les polymères comportant cette phase dispersée doivent être insolubles dans lreau, incom— 35 patibles avec les composants de la phase continue, de façon à se présenter sous forme de fines particules dans la couche résultante aussi bien que dans le mélange enregistreur. C'est pourquoi les particules, polymériques colloïdales ne doivent pas s'agglomérer ni floculer en présence du premier polymère pour la phase 40 matricielle. 69 19148 5 2011512 nombreuses sont les émulsions obtenues par polymérisation qui conviennent dans le cas présent, notamment les émulsions aqueuses d'acétate de polyvinyle, de méthacrylate de polybutyle, d'acrylate de polyéthyl, d'acrylate de polybutyle, 5 de méthacrylate de polyoctyle, des copolymères de styrène/buta-diène, des copolymères de butadiène/méthylméthacrylate, des copolymères de butadiène/acrylonitrile, etc.. On peut aussi utiliser des émulsions contenant des polymères synthétisés par polymérisation-condensation, comme les 10 résines aliydiques. L'émulsion aqueuse de résine alkydique ne se prépare pas par polymérisation-émulsion, mais par émulsion d'une solution organique de ladite résine. Ces émulsions aqueuses peuvent être ajoutées à des solutions aqueuses de substances poly-mériquas hydrosolubles. 15 Parmi les nombreuses émulsions polymériques, celles qui contiennent des agents tensio-actifs non-ioniques ou anio— niques conviennent pour les feuilles à traiter par révélateurs liquides, car de nombreux surfactants cationiques sont plus ou moins solubles dans plusieurs solvants organiques non polaires 20 utilisables comme véhicules des révélateurs liquides, ce qui abaisse la résistance par volume dudit véhicule liquide. Afin de tester la valeur d'une émulsion polymérique, on peut préparer une feuille enduite de 1 'émulsion et q^ui, après séchage de 1'.enduit, est immergée dans un véhicule liquide purifié pour 25 être testée pendant une période suffisamment longue. On mesure alors le changement de résistivité avant et après l'immersion. Quand la résistivité après immersion n'est,,pas inférieure à 1010 ohms/cm2, l'émulsion peut être considérée comme utilisable sur la feuille à traiter par un révélateur liquide. 50 ïant que le composant pour phase discontinue ne dé passe pas 60$ du poids total de la couche résultante, l'augmentation de résistivité superficielle de la couche sédhée reste faible. Les figs.l et 2 représentent des structures concrètes 35 de matériaux enregistreurs conformes à la présente invention. Bans la fig.l* 1 est un support en. papier, en tissu, ou en un produit non tissé mais à structure fine, ou un film plastique en acéto-cellulose, polycarbonate, polyéthylène téré-phtalate ou polystyrène, etc, ou un panneau de bois. La couche 40 sous—jacente ou intercalaire 2 comprend une phase continue peu 69 19148 6 2011512 résistante, et une phase discontinue en dispersion. Une couche électrophotographique photosensible ou une couche enregistreuse électrographique isolante 3 est recouverte à l'aide d'un solvant organique. la couche enregistreuse électrophotographique peut 5 être de n'importe quel type connu, par exemple un mélange intime d'un liant résineux et de poudres photoconductrices inorganiques comme l'osyde de zinc* le sulfure de cadmium, ou du. sélénium, ou un photoconducteur organique* ou du sélénium déposé sous vide, etc.. Les couches enregistreuses éleetrographiques peuvent* com-10 porter seulement des substances résineuses isolantes ou pigmentées. Une couche de renfort 4, facultative, peut parfois être ajoutée pour empêcher la feuille résultante de se recroqueviller quand la finesse du support ne peut s*opposer au roule-15 ment de la couche superficielle. Ces couches de renfort peuvent être en une substance capable de former une pellicule hydro-résistante comme par exemple i la caséine, la gélatine, la car-bQ^y-m.éthylcellulQse, l'alcool polyvinylique, etc.. La fig.2 représente une autre réalisation de la pré— 20 sente invention, dans laquelle une couche fine très isolante 5 est dispoaée entre les couches 2 et 3. Bien que, dans cette représentation schématique ladite couche ait une certaine épaisseur, une couche très fine donne de bons résultats; elle est en général en une matière résineuse isolante transparente et thermo-àir-25 cissable. Cette couche sert à empêcher que le véhicule de la couche à faible résistivité 2 ne pénètre dans la couche enregistreuse 3, ce qui est très important quand l'exposition à l'image se fait c&té verso. Conviennent pour cette sorte de couche des époxy-ré— 30 sin&a ou des résines alkydiqu.es, de préférence après cuiaaon. Leur épaisseur peut être d'environ 0,5 à 5 microns. Des exemples pratiques vont maintenant être donnés en ce qui concerne la seule fabrication d'éléments enregistreurs électraphotographiques, à l'exclusion des élément a électrogra— 35 phiqju.es dont la technique de préparation est beaucoup plus facile. D'importantes caractéristiques sont à l'avantage des éléments enregistreurs conformes à la présente invention: 1) L'élément enregistreur a moins tendance à s'incurver du fait que la couche soua—jacente a une capacité moindre d'absorption 4Q de l'humidité. BAD ORK3MM. 69 19148 ? 2011512 2) Ladite couche sous-jacente est plus, résistante à» 1* eau. 3} elle adhère mieux à la couche enregistreuse. 4-) dans le cas particulier où l'on utilise un sup-5 port à. surface lisse comme certains films plastiques, il n'y a pas à craindre, en cours de fabrication, un blocage entre ledit support sous-jacent et le dos de la feuille. 5) dans le cas où il est techniquement difficile d'ajouter un plastifiant du type alcool polyhydrique liquide au 10 liquide de la couche sous-jacente, une couche intercalaire pratiquement équivalente peut être obtenue en utilisant une solution préparée en ajoutant une émulsion polymérique douce à un polymère hydrosolnhle. •RrRMPT.lg 1 Sur la face "barytée d'un, papier couché an étend une 15 sous-couche ayant l'une des compositions indiquées à. la colonne centrale du tableau 1, suivant une épaisseur d'environ 3 microns à. l'état sec. Le tout est maintenu, durant 40 heures dans une atmosphère avec humidité relative de 4QSê à 20°C. On mesure alors la résistance superficielle de ces feuilles (résultats à. la co-20 Ion ne de droite). La couche intercalaire est enduite de la façon suivante! A un certain volume d'une solution aqueuse à 10$ d'un sel potassique de 1* acide polyvinylhenzène sulfonique CBYBS-K) on ajoute divers volumes d'une émulsion aqueuse de polybutyl-25 méthacrylate (20$ d'éléments non volatils). A ce mélange on ajoute de la glycérine. L'enduit liquide ainsi obtenu est étendu sur la face barytée du papier. TABLEAU 1 éehant. Composition de la couche sous-jacente Eésistance superficielle à 25°G et 40jo d'humidité relative en PVBS-K en glycérine en polybu- tylmétha- crylate A B C B E 50 45 40 36 28 50 45 40 36 28 0 10 20 28 44 o 2xlQp ohms/car. 3ixlQ2 4x10° 4x10° 7x10 A noter que la couche barytée non traitée donne une résistivité superficielle de l'ordre de lO^ohms. par unité de 69 19148 8 2011512 surface» dans lea mêmes conditions ambiantes. Chacune desdites couches sous-jacentes fait preuve d'une résistance superficielle suffisamment "basse. Sur chacun desdits échantillons on dépose une couche enregistreuse photo-5 conductrice à base d'oxyde de zinc photoconducteur avec» comme liant, une résine alkydique et» comme solvant, du toluol. La feuille enregistreuse, après adaptation complète à. 1*obscurité, est soumise au traitement électrophotagraphique dans les mêmes conditiona ambiantes que pour les mesurea de résistante e auper-10 ficielle. Le développement se fait au moyen d'un révélateur liquide à particules extrêmement fines de vireur- de ton, qui convertit uns image latente électrostatique correspondant à un coin optique échelonné fait à l'aide d'un film à l'halagénure d'argent. 15 Toutes les feuilles font preuve d'une grande homo généité dans la tolérance des chargea reçues, et donnent une image développée exempte de moutonnement, et de densité uni» forme. "RTFMPT.'R 2 Cet exemple ne diffère du précédent qu'en ee qu'un 20 polystyrène sulfoné à environ 75$ est utilisé à la piaae du sel de potaasium de l'acide palyvinyl—bertzene-sulfoixlque. Les résultats obtenus sont de qualité similaire. raneiurPLE g Par rapport au premier exemple, la seule différence est ici qu'une émulsion aqueuse d'acétate de polyvinyle est 25 substituée à. celle de méthacrylate de polybutyle. EKEMPEB. 4 Sur un film transparent au triacétate de cellulose d'une épaisseur de 50 microns, et recouvert sur l'une de ses faces d'une couche intercalaire de gélatine susceptible d'accepter des émulsions gélatineuses à l'halogénure d'argent, un 30 polymère cationique conducteur est étendu. Cette couche,malgré sa très faible résistivité superficielle sur un large intervalle d'humidité ambiante, a tendance & devenir collante ou adhésive dans une ambiance à. humidité relativement élevée, liais cette tendance est nettement réduite lorsque l'émulsion aqueuse de 35 polybutylméthacrylate de l'exemple 1 est ajoutée audit polymère cationique, de telle façon, que les particules d'émulsion représentent en poids 50$ de la couche obtenue. BAD ORIGINAL 69 191.48 9 2011512 -RYWPT.TC 5 Sir un film transparent au. téréphtalate de poly-éthylène d'une épaisseur de 100 microns, et recouvert sur l'une de ses faces d'une couche intercalaire à hase de résine de polyester linéaire, on étend un mélange contenanti 5 60 parties en poids du sel de potassium de l'acide palysinyl-benzene suifonique ; 80 parties en poids d'une émulsion aqueuse de copolymère de butadiène-méthylméthacrylate (à 50$ d'éléments non-volatils); 10 et 860 parties en poids d'eau et donnant, à l'état sec, une épaisseur d'environ 2 microns. Cette couche a une résistance superficielle de 7x10^ ohms par unité de surface, à 25°C sous 40$ d'humidité relative. Sur la surface ainsi -préparée' on applique le même mélange à l'oxyde de 15 zinc qu'à. l'exemple 1. La feuille eLectrophotographique ainsi obtenue donne d'excellents résultats. •pnrFKfp-nB 6 Sur un film à. l'acétate de cellulose, d'une épaisseur de 50 microns, on applique la couche intermédiaire de l'échantillon B du premier exemple, laquelle est alors recouverte d'une 20 couche isolante de 2 microns d'épaisseur, et constituée par nne époxy—résine (obtenue par condensation entre épichlorhydrine et biphénol A),et un copolymère d'anhydride maléique et de styrène (proportions du mélanges 60:40) est étendu sous forme de solution à l'acétone. Le film ainsi recouvert est porté à 80°C. 25 Ce revêtement est finalement recouvert d'une couche chromo- sensibilisée à l'oxyde de zinc, laquelle, après séchage et adaptation à. l'obscurité, se montre capable d'accepter un potentiel positif suffisamment élevé par décharge corona, alors qu'un autre film préparé de façon similaire, mais sans couche de résine, 30 n'accepte qu'un potentiel négatif. Le potentiel positif,après avoir été accepté, se dégrade très lentement à l'obscurité. Le film chargé positivement est exposé à travers le film-support à l'acétate, puis la couche à l'oxyde de zinc est développée, ce qui donne une image virée nette et claire. 35 Quand ce matériel est exposé avec réflexion par con tact, on obtient aussi un bon résultat. Une autre feuille avec des charges électrostatiques positives uniformes sur la couche à. l'oxyde de zinc est appliquée très étroitement sur un support imprimé opaque, et exposée à une irradiation uniforme en prove- -cance 69 19148 - 10 - 2011512 de la couche à l'oxyde de zinc. Alors, après avoir séparé ces feuilles, on procède an développement, ce qui donne une reproduction nette de l'image imprimée.- 7 Sur une face d'un papier-document épais de 60 microns 5 on étend la couche de résistivité de l'échantillon D de l'exemple 1, sur une épaisseur de 2 microna à l'état sec. Après séchage de cette couche on applique une solution de polybutyl-métha— crylate dans le toluol, de façon à obtenir une couche isolante de 6 microns sur "base sèche. 10 La couche isolante séchée est mise en contact avec des électrodes reliées à une distribution haute-tension* puis on la développe. Il en résulte une image de virage nette et claire. 69 19148 - ii - 2011512 SETEIBICllEIOI S L'invention a pour objeti 1) Une méthode de fabrication d'éléments enregistreurs électrophotographiques ou électrographiques obtenus en enduisant un support non métallique avec un mélange à base de 5 solvants organiques et servant à former une couche enregistreuse, cette méthode comportant, avant la formation de cette couche, le recouvrement dudit support par un enduit aqueux complexe préparé d'une part en dissolvant une première substance polymérique hy— drosoluble devant former pellicule dans un système de solvants 10 aqueux, et d'autre part en mélangeant ladite solution avec l'émulai on aqueuse d'une seconde substance polymérique insoluble dans l'eau et qui soit incompatible avec la première substance polymérique, de telle façon que la couche sous-jacente résultante ait, à l'état sec, une épaisseur de 0,5-10 microns, et qu'elle 15 forme une pellicule continue qui empêche les solvants organiques de pénétrer dans le support, et que la résistivité superficielle n'excède pas 1Q^ nitma par- unité de surface, sous 4-0$ d'humidité relative, et à une température voisine de celle du J-CM UU-I.CI, UU-LJ- O • 20 2) La méthode selon 1, dans laquelle ladite substance hydrosolublë formant pellicule est un sel métallique alcalin de l'acide polyvinyl benzène sulfonique. 3) La méthode selon 1, dans laquelle ladite substance polymérique insoluble dans l'eau est un copolymère de butadiène et de méthyl méthacrylate ou de polybutylméthacrylate.