FR 2011852 A1 19700313 FR 6916187 A 19690519 è9 16187 1 201t852 L'invention concerne la fabrication de l'oxyde de propylène et également celle du propylène glycol et/ou des esters de propylène glycol pouvant être mélangés à d'autres époxydes, glycols et esters de glycol, notamment par la réaction du propylène, qui 5 peut être mélangé à une ou plusieurs autres oléfines, avec un acide percarboxylique qui est obtenu par réaction du peroxyde d'hydrogène (préparé par oxydation de l'alcool isopropylique) avec un acide carboxylique. Les composés époxydiques sont des intermédiaires chimiques de va-10 leur et' de gros efforts ont été consacrés à la recherche d'un procédé satisfaisant de fabrication de composés époxydiques. Par exemple, l'oxyde d'éthylène peut être produit par oxydation de l'éthylène en phase vapeur avec de l'argent comme catalyseur, mais l'application de cette technique au propylène ou à ses homologues 15 supérieurs n'a pas été possible Jusqu'iai. Le procédé de fabrication industrielle de l'oxyde de propylène actuellement utilisé repose sur l'utilisation de la ohlorhydrine du propylène, une voie qui oonsiste à faire réagir le propylène sur de l'acide hypoohlo-reux en vue de la formation de la ohlorhydrine du propylène et à 20 opérer la déshydrochloration du composé cité en dernier avec de la chaux en vue de l'obtention de l'oxyde de propylène recherché. Il n'y a pas de chlore présent dans le produit final de ce procédé et le chlore dans le composé intermédiaire est transformé en qhlo-rure de calcium qui possède une faible valeur marchande de sorte 25 que ce procédé de fabrication de l'oxyde de propylène est peu économique . De nombreuses propositions ont été faites en vue de fabriquer l'oxyde de propylène et ses homologues supérieurs en employant un peracide, par exemple l'acide peracétique et ces propositions 30 ont été publiées il y a de nombreuses années. Cependant, bien que ces propositions aient été soigneusement expérimentées et examinées depuis de nombreuses années, aucune d'elles ne s'est révélée industriellement exploitable et le procédé dispendieux et éoûteux de fabrication de ces oxydes à partir de la chlorhydrine est encore 35 utilisé à l'heure actuelle. .'Compte tenu des nombreuses tentatives infructueuses d'emploi d'un peracide pour la fabrication de l'oxyde de propylène et d'é-poxydes de poids molécu]aire plus élevé, on se serait attmduà œ que cette voie ne puisse être suivie pour permettre la fabrication éco-40 nomique de ces produits à l'échelle industrielle. 542/69 2 Le 'peroxyde d'hydrogène qui résulte de l'oxydation de l'alcool isopropylique est obtenu sous forme.d'une solution diluée et il n'a pas été possible dans le passé de transformer directement le peroxyde d'hydrogène-en l'acide perearboxylique désiré sans des 5 pertes considérables. Par exemple, l'addition d'acide carboxylique à la solution de peroxyde d'hydrogène dans l'alcool isopropylique se traduit essentiellement par une estérification de l'alcool isopropylique, non par la formation d'un acide perearboxylique et constitue par conséquent une méthode de production non économique. 10 La présente invention repose sur le transfert du peroxyde d'hydrogène, à partir de l'alcool isopropylique comme solvant qui est impropre comme milieu pour la formation d'acides percarboxyli-ques, vers un autre solvant.; on fait réagir la solution de peroxyde d'hydrogène résultante sur un acide carboxylique avec de très 15 faibles pertes pour produire un acide perearboxylique qui époxyde des composés insaturés tels que le propylène. La présente invention procure également certains autres avantages qui apparaîtront clairement ci-après. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication 20 de l'oxyde de propylène qui consiste à oxyder l'alcool isopropylique en phase liquide avec de l'oxygène ou un mélange gazeux contenant de l'oxygène (par exemple de l'air) à une température élevée (par exemple de 80° à 160°C), à une pression suffisante pour maintenir l'alcool isopropylique dans la phase liquide, ce 25 qui fournit un produit de réaction (comprenant de l'alcool isopropylique n'ayant pas réagi, du peroxyde d'hydrogène et de l'acétone) à éliminer au moins la majeure partie de l'acétone du peroxyde d'hydrogène, à remplacer (par exemple par distillation) l'alcool isopropylique par un ester en tant que solvant dudit peroxyde d'hy 30 drogène de formule R-C00R' dans laquelle chacun des radicaux R et R' est indépendamment choisi parmi les radicaux alcoyles ayant jusqu'à 5 atomes de carbone et les radicaux alcoyles ayant jusqu'à 5 atomes de carbone substitués 35 par au moins un groupe électrophile, à faire réagir la solution de peroxyde d'hydrogène résultante avec au moins un acide carboxylique de formule : .R^ -C00H • - dans laquelle R^. est choisi paPmi l'hydrogène, un groupe phényle, 40 des, radicaux alcoyles ayant jusqu'à 5 atomes de carbone et des 542/69 69 16187 3 2011852 radicaux alcoyles ayant jusqu'à 5 atomes de carbone substitués à l'aide d'au moins un groupe électrophile, ce qui fournit ainsi une solution d'acide perearboxylique4 à éliminer toute- eau qui s'y trouve par distillation azéotropique- et à faire réagir la solution 5 d'acide perearboxylique anhydre résultante sur du propylène pour fournir l'oxyde de propylène recherché, à condition que^ lorsque l'ester en tant que solvant forme un azéotrope avec l'alcool isopropylique, cet azéotrope ait un point d'ébullition inférieur à l'alcool isopropylique et que^ lorsque ledit ester ne forme pas 10 d'azéotrope avec l'alcool isopropylique, l'ester en tant que solvant ait un point d'ébullition supérieur à l'alcool isopropylique, le procédé étant mis en oeuvre essentiellement en l'absence d'ions de métaux lourds et dans des conditions qui réduisent la décomposition au minimum. Il est bien évident que R et R' peuvent mais ne 15 sont pas nécessairement des radicaux répondant à la même définition. Dans le procédé de l'invention, l'acétone est obtenueen tant que sous-produitj l'acétone ne doit pas être laissée au contact du peroxyde d'hydrogène pendant des périodes prolongées pour éviter 20 les dangers bien connus d'explosion dus à la réaction mutuelle de ces deux substances, Il entre également dans le cadre de la présente invention d'sutiliser l'alcool isopropylique en mélange avec l'ester solvant répondant à la formule ci-dessus. Dans certaines conditions qui 25 apparaîtront plus clairement par la suite, le procédé de l'invention se prêtre au fonctionnement en continu et l'alcool isopropylique, une fois qu'il a été remplacé par le solvant ester, est généralement, recyclé mais il est alors habituellement mélangé au solvant ester. 30 II convient de noter que, pour éviter une transestérification le solvant ester par lequel est remplacé l'alcool isopropylique devra de préférence provenir du même acide ^carboxylique que celui qui est utilisé pour la formation de l'acide perearboxylique. Il convient également de souligner que, en plus de la fabri-35 cation de l'oxyde de propylène (qui est un produit commercial très important), le procédé de l'invention peut servir à la fabrication du propylène glycol et/ou d'un ester de propylène glycol, lesquels produits sont commercialement appréciés? les proportions relatives d'oxyde de propylène, de glyôol et d'ester de glycol produites 40 dépendent, comme on l'expliquera en détail ci-après, des candi- 542/69 69 16187 4 20118S2 tions réactionnelles précises. On notera qu'il entre également dans le cadre de la présente invention d'utiliser un mélange de propylène avec au moins une autre oléfine pour la réaction avec l'acide perearboxylique et/ou 5 de l'additionner d'une substance inerte, par exemple d'un hydrocarbure saturé de bas poids moléculaire comme le propane, le butane ou'fcout autre gaz inerte tel que l'azote. Il est clair que lorsqu'un mélange de propylène et d'une oléfine ou d'autres oléfines (avec ou sans gaz inerte) est époxydé avec de l'acide 10 perearboxylique^ l'oxyde de propylène -résultant se trouve mélangé à un ou plusieurs autres époxydes correspondants à l'oléfine ou aux dites oléfines. Lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, l'alcool isopropylique peut être oxydé en phase liquide avec de l'o-15 xygène ou avec un mélange gazeux contenant de l'oxygène (par exemple de l'air) à une température comprise entre 80 et 160°C sous une pression qui permet au moins à l'alcool de demeurer en grande partie dans la phase liquide. Comme on l'a déjà précisé plus haut, la présence d'une certaine quantité de solvant ester pendant l'oxydation est admise. On peut utilement se servir de pressions atteignant 50 atmosphères et plus pour une récupération améliorée de la substance plus volatile présente. L'absence pratiquement totale d'ions de métaux lourds (y compris de composés fournissant des ions de tels métaux) est im-25 portante et la réaction s'effectue le mieux dans un récipient en verre (ou en un matériau siliceux similaire), en aluminium, en étain ou en acier inoxydable soigneusement passivé. Ce procédé ne nécessite ni catalyseur, ni lumière actiniqu^fhais il est souhaitable d'amorcer la réaction à l'aide d'une substance peroxy-30 dique, par exemple de peroxyde d'hydrogène ou à l'aide d'une substance qui produit facilement des radicaux libres comme l'azo-bisisobutyronitrile. L'acétone formée en tant que co-produit lors de l'oxydation de l'alcool isopropylique peut être récupérée et vendue comme telLe 35 dans une variante, el] ~ peut, par hydrogénation, être convertie en alcool isopropylique et recyclée dans le procédé. Pour l'oxydation, il est préférable d'utiliser de l'air ordinaire mais cela n'exclut pas l'utilisation drau-tres mélanges gazeux appropriés contenant de l'oxygène; par exemple l'utilisa-40 tion de l'oxygène pur disponible dans le commerce peut conférer 542/69 9 69 16187 5 2011852 certains avantages en ce qui concerne les pertes de vapeur dans le système. L'oxydation de l'alcool isopropylique peut être conduite en continu ou en discontinu et on peut laisser s'accumuler le produit d'oxydation constitué essentiellement par du peroxyde 5 d'hydrogène jusqu'à une concentration préférée de 5 à 15$ bien que l'on sache que des concentrations aussi basses que 1$ et aussi élevées que 25$ peuvent être utilisées avec succès pour le traitement ultérieur. Les risques d'explosion possibles lors de la réalisation de cette oxydation et au cours d'opérations ultérieures 10 mettant en jeu les composés peroxydiques sont bien connus et, pour y parer, il est nécessaire de prendre les précautions d'usage. Comme indiqué plus haut, après que le ^peroxyde d'hydrogène a été produit à partir de l'alcool isopropylique dans le procédé de l'invention, la majeure partie du co-produit (à savoir l'acé-15 tone) devra être extraite mais il est préférable d'éliminer entièrement l'acétone, par exemple par distillation ou par d'autres techniques. Après élimination de l'acétone, une quantité dudit solvant Il est préférable de distiller à basse température, par exemple entre 40 et 100°G, pour réduire au minimum la décomposition ZO possible du peroxyde d'hydrogène et les réactions secondaires nuisibles qui peuvent se produire entre le peroxyde d'hydrogène et l'ester solvant mais ceci n'empêche pas l'utilisation d'une pression élevée puisqu'on peut en retirer des avantages pour la récupération de la chaleur et d'autres facteurs associés. 35 Dans le cas où l'on utilise un solvant ester qui forme un azéotrope favorable avec l'alcool isopropylique. c'est-à-dire dans le cas où l'alcool isopropylique c nstitue une proportion importante du mélange, ledit alcool isopropylique peut être ultérieurement récupéré par des méthodes connues Cependant, le mélange 40 alcool isopropylique/solvant ester peut être avantageusement recjr- 542/69 bad original 69 16187 g 2011852 clé vers la réaction d'oxydation de l'alcool isopropylique sans aucune séparation. Si le solvant ester ne forme pas un azéotrope, il devra avoir un point d'ébullition suffisamment élevé pour permettre la distillation de l'alcool isopropylique sans perte im-5 portante de l'ester solvant lorsqu'il est distillé à travers une colonne de distillation appropriée. Il est toutefois préférable de choisir un solvant ester qui forme un azéotrope à bas point d'ébullition avec l'eau. Comme indiqué plus haut, les solvants esters convenant à la 10 préparation de la, solution de peroxyde d'hydrogène répondent à la formule R-COOR'. Les solvants esters préférés sont ceux dans lesquels R-est un groupe méthyle et R' un groupe n-propyle, isopropy-le, butyle se_c.,butyle tert. ou n-pentyle ou dans lesquels R est un groupe éthyle et R' un groupe éthyle, n-propyle ou isopropyle. 15 Certains de oes esters peuvent former, avec l'eau éventuellement présente, un azéotrope ayant un point d'ébullition plus bas que l'azéotrope ester/alcool isopropylique: ladite eau oitée en dernier se forme généralement au cours de l'oxydation de l'alcool isopropylique. Dans les cas où il se forme un azéotrope ternaire, 20 ce dernier peut comporter une certaine quantité d'alcool isopropylique, Par conséquent, la solution de peroxyde d'hydrogène dans le solvant ester qui est obtenue par distillation est sensiblement anhydre et cela procure des avantages considérables au cours de l'étape suivante, c'est-à-dire lorsqu'on la fait réagir avec un 25 acid|ec Les azéotropes ci-dessus peuvent être dirigés vers des co-35 lonnes de distillation, séparés en leurs constituants purs par des méthodes connues et renvoyés dans le procédé. Un solvant ester préféré est l'acétate d'isopropyle car il forme avec l'alcool Isopropylique, à la pression atmosphérique,un azéotrope -dans le rapport pondéral 47:53* un autre ester solvant 40 préféré est l'acétate de n-pentyle qui ne forme par d'azéotrope 542/69 10 20 69 16187 7 2011852 avec l'alcool isopropylique. L'acide perearboxylique est obtenu par réaction du peroxyde d'hydrogène dans le solvant, ester avec au moins un équivalent de l'acide carboxylique. cette réaction est illustrée par l'équa-5 tion suivante ; R1 -C00H + H202 •*> R^CO.O.OH + HgO où R.j est tel que défini plus haut. On peut augmenter la vitesse de réaction pour la formation de l'acide perearboxylique en ajoutant un catalyseur connu pour cet usagei par exemple une résine échangeuse d'ions sous la forme acide et le temps de réaction global peut être considérablement réduit. Pour réaliser les conditions les plus favorables pour la distillation azéotropique après la formation de l'acide perear-^ boxylique, il peut être avantageux d'incorporer un autre solvant inerte (c'est-à-dire en plus du solvant ester), La solution d'acide perearboxylique résultante peut renfermer des quantités relativement faibles ou importantes d'acide carboxylique n'ayant pas réagi* selon la proportion d'acide carboxylique ajoutée à la solution de peroxyde d'hydrogène. Les avantages que l'on peut retirer de l'accroissement de la vitesse de réaction par l'addition d'un gros excès d'acide carboxylique peuvent être annulés pendant 1 'époxydation du propylène5 étant d'nné qu'il est hautement souhaitable de disposer, au cours de lrépox3>"-^ dation^ d'un faible taux d'acide carboxylique si l'on vise des rendements élevés en époxyde préférablement au propylène glycol ou à son ester. Il est donc préférable d'utiliser de 1 à 3 équivalents molaires d'acide carboxylique par équivalent molaire de peroxyde d'hydrogène mais cela n'est pas critique puisque l'on "50 ^ peut obtenir des quantités de propylène tout a fait convenables (comparé au propylène glycol ou aux esters de propylène glycol) même en présence d'une quantité d'acide carboxylique plus impor- i tante. Lorsqu'on désire- comme produit final du procédé de l'invention , de grandes quantités dudit glycol ou de ses esters., la présence d'une proportion importante d'acide carboxylique est avantageuse, Ainsi , lorsque l'oxyde de propylène est le produit final recherché, la solution d'acide perearboxylique dans le solvant ester qui se rapproche le plus près des conditions idéales pour ^"0 1 'epoxydation est celle renfermant un minimum d'acide eax'-boxylique 542/69 BAD ORIGINAL 69 16187 8 2011852 - et d'eau puisque,- dans ces .conditions, il se forme'un minimum de__ propylène glycol et de ses esters En contrôlant la teneur en eau de la solution d'acide perearboxylique, on peut régler le rapport de l'oxyde de propylène au mélange propylène gljrcol/esters de pro-5 . pylène glycol, La teneur en eau est réglée à son tour par le degré de dessication atteint par la distillation azéotropique au cours de la formation de 1:acide perearboxylique. Lorsqu'on utilise de l'acide acétique comme acide carboxylique, l'effet de l'eau sur les proportions relatives d'oxyde de propylène. de propylène gly-10 col et d'esters de propylène glycol présents est indiqué dans le tableau 1. Tableau 1 ( 6 équivalents d'acide acétique par équivalent de peroxyde d'hydrogène) 1t- % en poids d'eau % en poids d'oxyde de propylène dans le pro-risnc, ip m£-\ *np-p duit total oxyde de propylène/propylènegly-_ _ ® col/esters de propylène glyool ' 8 2,0 6 5>1 4 12,2 20 2 36,0 t 58,3 0,5 90.0 Tableau 2 (1.1 équivalent molaire d'acide acétique par équivalent molaire 25 de peroxyde d'hydrogène) 8 89 5 96 2 98 1,0 100 30 0,5 100 Comme on l'a fait remarquer plus haut, 1'époxydation peut être conduite avec du propylène 'pur ou celui-ci peut être additionné d'une ou de plusieurs substances inertes ou d'une ou de plusieurs autres oléfines, La méthode d'époxydation préférée consiste à mettre 35 le propylène gazeux ou le mélange contenant du propylène en contact avec la solution liquide d'acide perearboxylique. Pour augmenter, la vitesse de réaction dans le cas du propylène gazeux, il peut être avantageux d'opérer à des pressions élevées et^ de fait s les pressions peuvent être tellement élevées que le pro-40 pylène gazeux injecté dans, le s:/stème se liquéfie. Il faudra cepen- 542/69 BAD ORIGINAL * a. , 20.11852,,. i séjour ae lei 69 16187 dant veiller, dans ces conditions., au temps de séjour' le d'opérer à une pression qui autorise un temps de séjour court si l'on recherche un rendement élevé en oxyde de .propylène■ On peut utiliser d'autres méthodes qui réduisent au minimum les temps de séjour sous des pressions élevées, en diluant par exemple la charge d'alimentation avec un gaz inerte qui permet d'extraire l'o-10 xyde de propylène de la solution en réduisant l'hydrolyse ou l'es--térification. La température d'époxydation peut également varier dans de larges limites mais il est préférable d'opérer dans une gamme de températures de 25 à 100°C. SI la réaction entre l'acide percarbo-15 xylique et le propylène est très rapide, on peut utiliser des températures jusqu'à 120°C lorsque les concentrations en acide perearboxylique sont inférieures à 15$ en poids. Etant donné toutefois que des températures élevées peuvent provoquer une décomposition importante de l'acide perearboxylique, il faudra veiller à choi-20 sir convenablement la température de travail, Dans le cas où le solvant eëter possède un point d'ébullition inférieur à celui de l'acide carboxylique, l'acide perearboxylique non transformé dans le mélange réactionnel qui quitte la réacteur d'époxydation peut* après séparation de l'oxyde de propylène si 25 celui-ci est le seul produit désiré, être recyclé vers l'étape de formation d'acide perearboxylique en vue d'être réutilisé., simultanément, une quantité de solvant ester nécessaire pour satisfaire les besoins en solvant au cours de l'étape de déplacement du solvant peut être retirée de l'étape de formation d'acide per-30 carboxylique à condition que le solvant ester ou 1'azéotrope binaire ester/eau soit le constituant du système ayant le point d'ébullition le plus bas. Dans le cas où le solvant ester possède un point d'ébullition plus élevé que l'acide carboxylique ou lorsque du propylène glycol 35 et ou ses esters sont également produits dans le réacteur d'époxydation ^ l'acide perearboxylique nJayant pas réagi et'éventuellement présent dans le mélange réactionnel, ne' peut être séparé sans danger et recyclé; il est alors habituellement décomposé ca-talytiquement en l'acide carboxylique apparenté en vue de sa sé-40 parution ultérieure de l'ester solvant et renvoyé dans le procédé, 5^2/69 BAD ORIGINAL 10 201 1852 ompaéneraenr 69 16187 On se référera à présent au dessin d'acoompa^n'erlfeïilî'représentant un schéma d'installation indiquant la circulation des produits qui présente un mode préféré de réalisation du procédé de l'invention. 5 L'alimentation en alcool isopropylique du réacteur d'oxyda tion 1 (un réacteur 1 approprié est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 871 104) se fait en partie par recyclage de l'alcool isopropylique n'ayant pas réagi qui peut être mélangé au solvant ester, à travers la canalisation 14. à partir 10 d'un système de déplacement du solvant 13 et, en partie ,, par addition d'alcool isoprojpylique (alcool secondaire) par l'intermédiaire de la canalisation 2. Dans le réacteur 1 l'alcool isopropylique est oxydé avec de l'oxygène ou avec un gaz contenant de l'oxygène qui est envoyé 15 dans le réacteur par la canalisation 3- Le mélange oxydé résultant est évacué par la canalisation 4 vers un sj^stème de séparation 5 dans lequel l'acétone en tant qœ co-produitcétone est séparé du mélange oxydé et évacuée par la canalisation 6. L'acétone est ensuite éliminée comme sous-produit à travers la canalisation 20 8 ou bien on la fait passer dans un réacteur d'hydrogénation 7 dans lequelëHo réagit avec de l'hydrogène amené par la canalisation 32 pour former l'alcool isopropylique de départ qui peut être recyclé dans le réacteur 1 par la canalisation 2. On fait passer le restant du mélange oxydé^ après sépara-25 tion de l'acétone dans le système de séparation 5> par la canalisation 9, vers un étage 10 de séparation azéotropique où l'eau est séparée sous forme d'un azéotrope et évacuée par la canalisation 11. On fait passer le mélange sensiblement anhydre qui provient de cette séparation par la canalisation 12. dans une unité 30 de déplacement de solvant 13» L'alcool isopropylique n'ayant pas réagi qui peut être mélangé au solvant ester est éliminé,, renvoyé dans le réacteur d'oxydation 12 par la canalisation 14 et simultanément déplacé avec le solvant ester. La quantité de solvant ester nécessaire à ce déplacement est fournie soit à partir d'un 35 étage 16 de formation d'acide perearboxylique par l'intermédiaire de la canalisation 31, soit dans une variante, à partir d'un système de séparation 25 par "La canalisation 30° Par la canalisation 15. on fait passer la solution résultante de peroxyde d'hydrogène dans un solvant ester dans l'étage 40 16 de formation d'acide perearboxylique dans lequel le peroxyde 542/69 BAD ORIGINAL 69 16187 „ 20118S2 d'hydrogène réagit sur l'acide carboxylique et d'où l'eau formée est simultanément évacuée sous forme d'azéotrope par la canalisation 20. L'alimentation en acide carboxs'iique qui dépend du point d'ébullition du solvant ester par rapport à l'acide, se 5 fait par recyclage soit à partir de l'étage de séparation 25 par la canalisation 18. soit à partir d'un sjrstème de séparation 21 décrit ci-après, à travers la canalisation 19 auquel cas l'acide est mélangé à de l'acide perearboxylique n'ayant pas réagi et à du solvant ester» 10 La solution résultante d'acide perearboxylique dans le solvant ester, qui peut également contenir de l'acide carboxylique passe, par la canalisation 22, dans un réacteur d'époxydation 17. L'oléfine, à savoir le propylène, est introduite par la canalisation 23 et on fait passer le mélange résultant, par l'intermédiaire 15 de la canalisation 24 dans le système de séparation 21 à partir duquel l'oxyde de propylène en tant qu'oxyde d'oléfine et/ou le propylène glycol ou ses esters sont évacués par la canalisation 26. On peut faire passer le mélange résiduel renfermant de l'acide 20 perearboxylique n'ayant pas réagi, -^elon le point d'ébullition relatif du solvant ester par rapport à l'acide carboxylique, par la canalisation 27 en vue d'un traitement ultérieur ou dans une variante, le mélange peut être directement renvoyé à travers la canalisation 19 vers l'étage 16 de formation d'acide percar-' 25 boxsriique. Lorsque le mélange doit être soumis à un traitement ultérieur, on le fait passer par la canalisation 27 dans un réacteur de décomposition catalytique 28 où l'acide perearboxylique non transformé est décomposé en l'acide carboxylique correspondant et où 1: oxygène est éliminé par la canalisation 33 • Qri faiib 30 passer le mélange d'acide carboxylique et de solvant ester résultant, par la canalisation 29, dans le système de séparation 25 dans lequel l'acide carboxylique est séparé et recyclé par la canalisation 18 vers lrétage 16 de formation d'acide perearboxylique et dans lequel le solvant ester est recyclé, par l'intermé-35 diaire de la canalisation 30, vers l'étage de déplacement de solvant 13» Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; le mode opératoire et l'appareil utilisés dans tous les exemples l'ont été comme décrit ci-dessus en référence au 40 dessin 542/69 8AD ORIGINAL 69 16187 12 2011852 Exemple 1. 1060cc„d'une" solution: contenant 1000'cc. d'alcool isopropylique, 40 ce d'acétone et 20 cc de peroxyde d'hydrogène aqueux à 86% ont été oxydes avec de l'air qui passait à. travers la solu-5 tion à raison de 1060 cc par minute à 105°C et sous une pression O de 2,45 kg/cm . L'acétone en tant que co-produit a été extraite sous forme de produit de tête par condensation à partir de l'air usé quittant le réacteur. On a poursuivi l'oxydation jusqu'à accumulation du peroxyde d'hydrogène à environ 10$ en poids. 10 A 700 g de cette solution renfermant 68 6 g de peroxyde d'hy drogène et 20,3 g d'eau, on a ajouté 1220 g d'acétate d'isopropyle. Cette solution a été distillée sous pression réduite* à une température du récipient de 50°C. On a poursuivi la distillation jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler d'alcool isopropylique 15 dans le produit contenu dans le récipient. Cela nécessitait une addition supplémentaire de 108,5 g d'acétate d'isopropyle Cette solution a été ensuite distillée sous pression réduite à partir de 1 ' "Amberlitc IR 120à une température du récipient 25 de 50-55°C. La distillation a été poursuivie jusqu'à ce qu'il n'y aiat plus dans le distillât de l'eau conte-nue dans l'azéotrope acétate d- 30 La solution résultante de 928 g d'acide peracétique essen tiellement anhydre dans l'acétate d«'isopropyle contenait 112,3 S d'acide peracétique et 5^9 g de peroxyde d'hydrogène. 263 g de cette solution renfermant 31;8 g d'acide peracétique ont été mis en contact avec 59,45 g de propylène gazeux pendant 2 heures à 35 60°C et sous 2,1 kg/cm2. On a ainsi reçue lli 10 g d'oxyde, de propylène, ce qui correspond à un rendement de 70,2?S par rapport à l'acide peracétique le taux de conversion étant de 58 9%' La conversion du propylène par passage était de 11 4$. 40 543/69 BAD ORIGINAL 69 16187 13 2011852 On a préparé , d'une manière analogue à celle de l'exemple 1-une solution de peroxyde d'hydrogène dans l'alcool isopropylique qui contenait 8.5$ en poids de peroxyde d'hydrogène, A 700 g de cette solution renfermant 59*5 g de peroxyde 5 d'hydrogène/ on a ajouté 620 g d'acétate.de n-pentyle. Le mélange résultant a été distillé sous une pression réduite.de 300 mm Hg jusqu'à ce qu'on ne puisse plus détecter d'alcool isopropylique dans le produit du récipient, ' A cette solution résultante de peroxyde d'hydrogène dans l'a-10 cétate de n-pentyle, renfermant 58 g de peroxyde d'hydrogène on a ajouté 203 g d'acide acétique glaciale 35 g de résine "Arnberlite IR 120" sous la forme acide et 610 g d'acétate d'isopropyle- Ce mélange a été ensuite distillé sous pression réduite à une température du récipient de 50-55°C, On a poursuivi la distillation 15 jusqu'à ce qu'il n'y ait plus dans le distillât de l'eau contenue dans l'azéotrope acétate d'isopropyle/eau et l'acétate d''isopropyle en excès a été ensuite chassé par distillation, La solution résultante de 903 g d'acide peracétique essentiellement anhydre dans l'acétate de n-pentyle contenait 100 g d'acide peracétique (11$ 20 en poids) et 5 g de peroxyde d'hydrogène, 191 g de cette solution renfermant 21 g d'acide peracétique ont été mis en contact avec 62,5 g de propylène gazeux pendant 1 heure à 40°C et sous 2,1 kg/cm , On. a recueilli 13*6 g d'oxyde de propylène et le taux de conversion du propylène était de 15 8$„ 25 Exemple 3 On a préparé la solution de perxoyde d'hydrogène dans l'alcool isopropylique selon la méthode de l'exemple 1. A 700 g de cette solution renfermant 57. 4 g de peroxyde d'hydrogène (8,2 $) et 21,6 g d'eau (2^7$)= on a ajouté 731 g d'acétate 30 de n-propyle, La solution a été distillée sous pression réduite à une température du récipient de 50°C, La distillation a été poursuivie jusqu'à ce qu'on ne puisse plus détecter d'alcool isopropylique dangle produit du récipient. La solution résultante de peroxyde■d1hydrogène dans l'acétate 35 de n-propylei contenant 54.3 g de peroxyde d'hydrogène dans 489 g d'acétate de n-propyle et'moins de.-0.5$ poids d'eau, a été additionnée de 225 g d'acétate de n-propyle,, de 192 g d.'acide acétique glacial et de 30 g de résine Amberlite IR 120'' sous la forme acide. 40 542/69 bad original 69 16187 14 2011852 Cette solution a été distillée à partir de 1'"Arnberlite IR 120", sous pression réduite, à une température du récipient de 50-55°C. On a poursuivi la distillation jusqu'à élimination de toute l'eau de réaction sous forme d*azéotrope acétate de n-pro-5 pyle/eauo Pour maintenir le volume constant il était nécessaire d'ajouter de l'acétate de n-propyle pendant la distillation, La solution résultante de 960 g d'acide peracétique essentiellement anhydre dans l'acétate de n-propyle'contenait 106,5 g d'acide peracétique (11 1$ en poids) et 4.1 g de peroxyde d'hydro-10 gène (0,45$ en poids)% ... 800 g de cette solution renfermant 88,8 g d'acide peracétique ont été mis en contact, pendant 50 minutes à 60°C et sous 6.3 kg/ p cm > avec 127 g de propylène gazeux dans une colonne en verre de 120 x 2,5 cm contenant de la tournure dé polytétrafluoroéthylène. 15 On a ainsi obtenu 5,78 g d'oxyde de propylène. Exemple__4- 1000 cc d'une solution contenant 550 cc d'alcool isopropylique, 405 cc d'acétate d'isopropyle, 10 cc d'acétone et 35 ce de peroxyde d'hydrogène aqueux à 87$ ont été oxydés avec de l'air qui '-0 passait à travers la solution à raison de 1000 cc/minute à 105°C P et sous 2.45 kg/cm . L'acétone en tant que co-produit a été extrait sous forme de produit de tête par condensation à partir de l'air quittant le réacteur. On a poursuivi l'oxydation jusqu'à obtention d'une concentration de peroxyde d.'hydrogène de 6,2$ en poids. 25 A 700 g de cette solution contenant 43,5 g de peroxyde d'hydrogène (6.2$) et 7 >'7 g d'eau (1,1$), on a ajouté 60.0 g d'acétate d'isopropyle Cette solution a été distillée sous pression réduite à une température du récipient d'environ 50°C. La distillation a été 50 poursuivie jusqu'à ce que l'on ne pût détecter d'alcool isopropylique dans ,1e produit du "récipient,. Cela nécessitait l'addition d'une quantité d'acétate d'isopropyle'supplémentaire. A la solution résultante de peroxyde d'hydrogène "dans l'acétate d'isopropyle contenant 41,3 g de peroxyde" d'hsnirogène et 35 moins de 0,5$ en poids d-'èau, il a été ajoute 145 g d'acide acétique glacial et 22 5 g de résine "Arnberlite IR 120" sous la forme a.cide. ' Cette solution a été distillée sous pression réduite à partir de la résine à une température 'du récipient de 50 à 55°C.- La 40 ; 542/69 BAO ORIGINAL 69 16187 15 2011852 distillation a été poursuivie jusqu'à ce qu'il n'y ait plus dans le distillât de l'eau contenue dans/t ' azéotrope acétate d'isopro-pyle/o-au. Pour maintenir le volume constant., on a fait des additions d'acétate d'isopropyle au cours de la distillation 5 La solution résultante renfermant 9,7$ en poids d'acide peracétique essentiellement anhydre a été utilisée pour 1'époxydation comme dans l'exemple 1. Exemple^ J5 300 g d'isopropanol contenant 1,5 g de peroxyde d'hydrogène 10 et une faible quantité d'acétone ont été oxydés avec de l'air pendant une période de 5 heures à une température de 125°C et sous O une pression de 4^2 kg/cm Les ions de métaux de transition ont été éliminés du système réactionnel. Le produit obtenu comprenait 17;9 g de peroxyde d'hydrogène et 35 g d'acétone dans de l'iso- t 15 propanol renfermant environ 0,5$ d'eau. Le poids de la solution obtenue était de 298 g et le peroxyde d'hydrogène préparé représentait un rendement de 80$ par rapport au poids d'acétone obtenu^ en tant que co-produit. L'acétone a été extraite du produit d'oxydation par distillation fractionnée. Ce mélange de produits a été 20 dilué à l'aide de 250g d'acétate de n-pentyle et introduit pendant une heure dans une colonne de fractionnement. Une fois le régime stationnaire atteint, on a recueilli un distillât contenant 243 g d'isopropanolj 0,2 g d'acétate de n-pentyle et environ 3 g d'eau. Le produit restant dans le ballon était constitué par 245 g 25 d'une solution renfermant une trace d'isopropanol* 15>2 g de peroxyde d'hydrogène et moins de 0> 1$ d'eau. Cela représentait une récupération de peroxyde d'hydrogène de 85$. Ce. mélange a été additionné de 53 6 g d'acide acétique glacial^ de 100 g d'acéate d'isopropyle et de 10 g d'une résine échangeuse de cations à base 30 d'acide suifonique. Ce mélange a été distillé à travers une colonne à 15 plateaux théoriques sous une pression réduite de 300 mm de mercure à une température de base de 65--70°C. Les distillats mixtes d'acétate d'isopropyle et d'eau o-nt été recueillis A la fin de la distillât!ons le résidu contenait 30.6 g d'acide peracétique 0s6g 35 de peroxyde d'hydrogène et 1 g d'acétate d'isopropyle dans l'acétate de n-pentyle La teneur en eau était inférieure à 0;5$° La solution a été traitée à l'aide de propylène gazeux à une température de 60°C et sous une pression de 6.,3 kg/cm . On a ainsi recueilli 22.Cl g d'oxyde de propylène qui représentaient un rende- 40 ment de 90$ aven un taux de conversion de l'acide peracétique de 100$. 542/69 BAÛ ORK5INAL~ 69 16187 16 2011852 Exemple j5 503 g d'un mélange renfermant 3 g de peroxyde d'hydrogène et une faible quantité d'acétone dans 425 g d'isopropanol et 75 S d'acétate de n-propyle ont été oxydés pendant 6 heures à une tem- « 2 5 pérature de 120°C et sous une pression de 4,2 kg/cm avec de l'oxygène techniquement pur. La solution résultante contenait 28,8g de peroxyde d'hydrogène, 61 4 g d'acétone, 4.1 g d'eau et 74.2 g d'acétate de n-propyle dans 1'isopropanbl. Le rendement en peroxyde d'hydrogène était ainsi de 80% par rapport à l'acétone obte-10 nueen teint que co-produifc, L'acétone a été soum^6 à une distillation fractionnée à partir .du produit, le résidu a été mélangé à 250g d'acétate de n-propyle et introduit en continu pendant 1 1/2 heure dans une colonne de distillation. Une fois que la concentration du peroxyde d'hydrogène dans 15 le ballon avait atteint 5,5$, le produit a été soutiré à une vitesse sensiblement égale à celle de la charge d'alimentation en direction de la colonne Le niveau a été maintenu constant par introduction d'acétate de n-propyle dans le ballon. Les distillats recueillis au cours de l'opération complète consistaient en 6 g 20 d'eau et en 53>5 g d'acétate de n-propyle dans 358 g d'isopropanol mais il ne distillait pas de peroxyde d'hydrogène, Le produit provenant du ballon était constitué par une solution d'acétate de n-propyle contenant 24,5 g de peroxyde d'hydrogène, moins de 0,1$ d'isopropanol et des traces d'acétone et d'eau. Cela, cor-25 respondait à une récupération de peroxyde d'hydrogène de 84 9$* 86.4 g d'acide acétique glacial et 15 g d'"Arnberlite IR 120" (une résine échangeuse de cations à base d'acide sulfonique) sous la forme acide ont été ajoutés au produit résiduel. On a distillé le mélange résultant à travers une colonne de fractionnement à 30 15 plateaux théoriques sous une pression de 300 mm de mercure; tout en maintenant la température du ballon entre 65 et 75°C. On a recueilli le distillât -aqueux, inférieur et renvoyé la couche organique supérieure dans la colonne), on a obtenu de cette manière 13 ml de couche aqueuse 35 Après distillation, le résidu dans le ballon contenait 46,7g d'acide peraeétique et 1,2 g de peroxyde d'hydrogène dans un mélange d'acétate de n-propylc et d'acide acétique, Le poids total de la solution essentiellement anhydre était de 511,2g. Le rendement en-acide peracétique était ainsi de 90$ avec un 40 taux de conversion du peroxyde''' d''hydrogène de 95$° Gn a fait ; ' : ; ' ' " 542/69 • bad original 69 16187 17 2011852 passer ce mélange à contre-courant* dans une tour garnie, avec du propylène à une température de 60°C et sous une pression de O 5,6 kg/cm . Le poids total de l'oxyde de propylène obtenu était de 30,4 g i ee qui représentait un rendement de 95% avec une con-5 version de peracide de 90%. La conversion du peracide par cycle était > en moyenne* d'environ 15$. Exemple 7 603 g d'un mélange renfermant 3 g de peroxyde d'hydrogène et une trace d'acétone dans un mélange de 312 g d'isopropanol et 10 de 282 g d'acétate d'isopropyle ont été oxydés avec de l'air pendant 8 heures à une température de 125°C et sous une pression de 4,2 kg/cm . Le produit obtenu, d'un poids de 618 g* contenait 20g de peroxyde d'hydrogène, 35>8 g d'acétone, 2 g d'eau et 280 g d'acétate d'isopropyle, Le rendement en peroxyde d'hydrogène était 15 de 81$ par rapport au poids.de l'acétone obtenue en tant que co-• produit, L'acétone a été éliminéepar distillation fractionnée* le résidu du récipient a été d'abord mélangé à de l'acétate de n-pro-pyle et le mélange résultant a été introduit en continu- pendant 2 heures* dans une colonne de distillation. 20 Le distillât contenait 273*5. g d'isopropanol* 3*5 g d'eau et 242*5 g d'acétate d'isopropyle. Le résidu dans le ballon était essentiellement anhydre et renfermait 17,1 g de peroxyde d'hydrogène, des traces- d'acétone et de 1'isopropanol dans 322 5 g d'acétate d'isopropyle, La récupération de peroxyde d'hydrogène était 25 de 85*5%• 33,2 g d'acide acétique glacial et 10 g d'une résine échangeuse d'ions, 1'"Arnberlite IR 120" sous la forme acide ont été ajoutés à ce produit et le mélange résultant a été distillé à travers une colonne à 15 plateaux théoriques sous une pression de 360 mm de mercure et à une température du récipient de 65-75°^ Ce produit a été traité à l'aide de propylène à une tempéra-ture de 60°C et sous une pression de 6*3 kg/cm - on a ainsi recueilli 23*7 g d'oxyde de propylène, ce qui. représentait un ren-40 demerit de S&% avec une conversion de l'acide peracétique de 95^° 542+69 BAD ORIGINAL 6916187 is 2011852 Exemple 8 On a oxyde de 1'isopropanol et déplacé ]|Jalcool en excès avec du ch-loracétate de n-propyle selon la méthode des exemples précédents, A la.solution résultante, d'un poids total de 521,3g 5 (cette solution contenait 17,2g de peroxyde d'hydrogène, des traces d'acétone., de l'isopropanol et de l'eau) on a ajouté 52..6g d'acide chloracétique- L'acide chlftroperoxyacétique s'était formé de la même manière que dans les exemples 5 à 7» La solution résultante renfermant 49.8 g du peroxyacide 10 1,7 g de peroxyde d'hydrogène et moins de 0,1$ d'eau a été traitée à l'aide de propylène à une température de 60°C et sous une près-sion de 5,95 kg/cm ; on a obtenu de cette façon 22,3 g d'oxyde de propylène. Les exemples ci-dessus illustrent une opération discontinue. 15 Lorsqu'on met en oeuvre le procédé en continu, les peroxydes (autres que le peroxyde d'hydrogène) qui sont formés en tant que sous-produits indésirables pendant l'oxydation de l'alcool isopropylique, ont tendance à s'accumuler au cours des étapes de réaction faisant suite à cette oxydation et ces peroxydes in-20 désirables doivent être rendus non dangereux par des moyens connus pour éviter une violente décomposition 542/69- BAD ORIGINAL 69 16187 19 2011852 R _E V JE N D I C A _T I 0 N S 1 - Un procédé de fabrication d'oxyde de propylène caractérisé en ce qu'il consiste à oxyder de l'alcool isopropylique en phase liquide avec de 1!oxygène à une température élevée et à 5 une pression suffisante pour maintenir l'alcool isopropylique dans la phase liquide, ce qui fournit un produit dé réaction (comprenant de l'alcool isopropylique n'ayant pas réagi.» du peroxyde d'hydrogène et de l'acétone) à éliminer au moins la majeure partie de l'acétone du peroxyde d'hydrogène, à remplacer l'alcool 10 isopropylique par un ester solvant de formule ; R-COOR' dans laquelle chacun des radicaux R et R' est indépendamment choisi parmi les radicaux alcoyles ayant jusqu'à 5 atomes de carbone et les radicaux alcoyles ayant jusqu'à 5 atomes de carbone subs-15 titués par au moins un groupe électrophile^à faire réagir la solution de peroxyde d'hydrogène résultante avec au moins un acide carboxylique de formule ; R^ -COOIi dans laquelle R^ est choisi parmi l'hydrogène un groupe phényle 20 des"radicaux alcoyles ayant jusqu'à 5 atomes de carbone et des radicaux alcoyles ayant jusqu'à 5 atomes de carbone substitués, à l'aide d'au moins un groupe électrophile, ce qui fournit ainsi une solution d'acide perearboxylique5 à éliminer toute eau qui s'y trouve par distillation azéotropique et à faire réagir la 25 solution d'acide perearboxylique anhydre résultante sur du propylène en vue de l'obtention d'oxyde de propylène.. à condition que s lorsque l'ester solvant forme un azéotrope avec l'alcool isopropylique, cet azéotrope ait un point d'ébullition inférieur à l'acool isopropylique et queflorsque ledit ester solvant 30 ne forme pas d'azéotrope avec l'alcool isopropylique., l'ester solvant ait un point d'ébullition supérieur à l'alcool isopropylique^ le procédé étant mis en oeuvre essentiellement en l'absence d'ions de métaux lourds et dans des conditions qui réduisent la décomposition au minimum-35 2 - Un procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le propylène est mélangé à une ou plusieurs autres oléfines 3 - Un procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel ledit alcool isopropylique utilise comme substance de départ se trouve mélangé à l'ester solvant servant à remplacer 1'alcool 40 542/69 BAD ORIGINAL ' 16187 20 2011852 isopropylique après formation du peroxyde d'hydrogène.. 4 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérise en ce que l'ester solvant provient du même acide carboxylique que celui utilisé pour la formation de l'acide perearboxylique-. 5 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé on ce que 1'oxygène- utilisé pour la réaction avec l'alcool isopropylique- eist fourni sous forme d'un mélange gazeux contenant de l'oxygène, par exemple de l'air» 6 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le' propylène est utilisé en mélange avec une substance inerte. 7 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que -les conditions de réaction de la solution d'acide perearboxylique avec le propylène sont réglées de telle façon que5 en plus de l'oxyde de propylène,, on produise également du propylène glycol et un ester de propylène glycol 8 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce queledit ester solvant est l'acétate d'isopropyle ou l'acétate de n-pentyle. 9 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce.que ledit acide carboxylique est l'acide acétique,, ou encore l'acide formique,. l'acide benzoïque ou un acide alcoyl carboxylique ayant jusqu'à 5 atomes de carbone, 10 - Oxyde de propylène obtenu par le procédé selon les revendications 1 à Qc bad original