FR 2008418 A1 19700123 FR 6915476 A 19690513 69 15476 î 2008418 La présente invention concerne un nouveau procédé de polymérisation utile et en particulier un procédé de polymérisation ou de copolymérisation en émulsion d'organopolysiloxanes. A diverses fins, il serait intéressant de disposer 5 d'émulsions stables d'organopolysiloxanes de poids moléculaire relativement élevé. De telles émulsions stables ne sont pas faciles à obtenir par les techniques d'émulsification classiques et il était fréquemment nécessaire de dissoudre 1'organopolysiloxane dans un solvant organique avant l'émulsification. Pour de non-10 breuses applications, la présence d'un solvant est désavantageuse, les émulsions contenant des solvants n'étant par exemple pas particulièrement stables. On a proposé aussi de former les émulsions de ce genre en dispersant des organopolysi-loxanes dans un milieu aqueux et en mettant 1'organopolysiloxane 15 dispersé en contact avec un acide minéral fort ou un alcali fort, comme catalyseur. On autre procédé déjà proposé consiste à polymériser un organopolysiloxane à l'état dispersé dans un milieu aqueux en présence d'un acide benzènesuifonique substitué par un radical hydrocarboné aliphatique monovalent d'au moins 6 atomes de car-20 bone. Les procédés proposés jusqu'ici ne se sont toutefois pas révélés complètement satisfaisants dans chaque cas. La présente invention a pour objet un nouveau procédé perfectionné de production d'émulsions stables d'organopolysiloxanes, suivant lequel on disperse au moins un organopolysiloxane répon-25 dant à la formule générale: (H0)x - 30 R; Si - 0 I R " Hx n dans laquelle R et R' représentent des radicaux hydrocarbyle, x vaut 0 ou 1, n est un nombre entier supérieur à 1 mais n'excédant pas 5 lorsque x vaut o, dans de l'eau contenant un dispersant anionique et un acide dont la constante de dissociation —2 s —1 35 vaut 1 x 10 à 5 x 10 , après quoi on polymérise le ou les or-ganopolysiloxan es. Les radicaux hydrocarbyle que représentent R et R' peuvent être, par exemple, des radicaux alkyle, aryle ou alkényle, comme des radicaux méthyle, étbyle, phényle, vinyle ou allyle. 40 Divers dispersantsanioniques se prêtent à la dispersion 69 15476 2 200841 de 1»organopolysiloxane dans l'eau avant la polymérisation. En général, des sels et en particulier les sels de métaux alcalins, d'alcools aliphatiques sulfatés sont préférables. L'alcool ali-phatique peut compter 12 à 13 et de préférence 16 à 18 atomes de 5 carbone. Ces produits peuvent être obtenus par exemple par saponification de matières telles que le spermaceti. Le dispersant anionique peut être utilisé en quantité s'élevant jusqu'à environ 10% du poids des organopolysiloxanes. On préfère, toutefois, recourir en général à environ 1,5 à de cet agent. 10 Des acides utiles aux fins de l'invention sont, par exemple, l'acide sulfaraique, l'acide cy cl ami que, l'acide trichlo-roaeétique et les acides sulfoniques dérivant du benzène, du na-phtalène et du benzène substitué par des radicaux alKyle ne comptant pas plus de 6 atomes de carbone. Souvent, on préfère l'aci-15 de sulfamique ou l'acide p-toluènesulfonique. L'acide peut être utilisé en quantité de 1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane. On préfère, toutefois, utiliser cet acide à raison de 1 à 3 parties en poids. La vitesse de polymérisation de 1'organopolysiloxane 20 varie avec la température de polymérisation, laquelle peut être par exemple d'environ 15 à 60°C et, dans une certaine mesure, d'après la nature de l'organopolysiloxane et la valeur de n dans sa formule, laquelle n'est de préférence pas supérieure à 25« Sn général, on préfère exécuter la polymérisation à environ 18 à 50°C. 25 Ainsi, par exemple, des mélanges de diméthylpoly siloxanes cycliques peuvent être polymérisés pendant 18 heures à 50°C ou pendant 4-8 heures à 18°C pour donner des polymères d'une viscosité excédant 100.000 cP à 25°C. La polymérisation peut être arrêtée à un stade quelconque par neutralisation de l'acide en présence. 30 Cette opération peut être exécutée au moyen d'une base, comme l'hydroxyae de sodium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium ou l'hydroxyde d'ammonium. Il est désirable que l'é-mulsion finale soit neutralisée. Les émulsions que donne le procédé de l'invention ont 35 une bonne stabilité, une fine granulométrie et peuvent contenir par exemple jusqu'à 60,* en poids d'organopolysiloxane. Elles peuvent être diluées dans une mesure considérable, par exemple jusqu'à une concentration en organopolysiloxane de 0,5;j en poids sans que se produise de séparation de phases et elles peuvent 4.0 être centrifugées, par exemple jusqu'à 3500 tours/minute, sans 69 15476 3 2008418 rupture de l'éraulsion. Les émulsions que dorme le procédé de l'invention conviennent à diverses fins, par exemple comme agents de démoulage, comme lubrifiants pour fibres et comme coapositions de couchage 5 du papier ou de revêtement de matières textiles. D'autres constituants peuvent aussi être incorporés aux émulsions à des fins spéciales et, par exemple, des agents tensio-actifs solubles ou aispersables dans l'eau, des constituants filmogènes, comme l'alcool polyvinylique, l'amidon et les éthers cellulosiques. 10 Pour certaines applications, on peut modifier les émulsions en y dispersant d'autres composés organiques du silicium. Ces composés organiques du silicium sont, par exemple, des gommes d'organopolysiloxanes et des résines comprenant un organopolysiloxane dans lequel de l'hydrogène est uni à une partie 15 des atomes de silicium. Les organopolysiloxanes utilisés dans le procédé de l'invention peuvent comprendre un ou plusieurs organopolysiloxanes de la formule ci-dessus, n n'excédant de préférence pas 25 et dans de nombre.ux cas, de préférence pas 12. D'autres organopo-20 lysiloxanes de haut poids moléculaire qui même s'ils ne peuvent être pdLyméiisés seuls par le procédé de l'invention, mais qui peuvent être copolymérisés avec les organopolysiloxanes de formule ci-dessus, peuvent aussi être présents. En outre, ces organopolysiloxanes peuvent aussi comprendre des agents de modification comme des 25 hexaorganodisiloxanes, tels que l'hexaméthyldisiloxane et des composés organiques du silicium qui comportent des radicaux hy-drolysables unis à des atomes de silicium. Ces radicaux peuvent par exemple être des radicaux alkoxy, acétoxy ou oxime. D'autres additifs comme des pigments, des charges, etc. peuvent aussi 30 être incorporés . L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1.- On disperse 35 parties d'octaméthylcyclotétrasiloxane 35 par agitation à haute vitesse suivie d'une IxraogénéisatLon sous une pression de 176 kg/cm dans 61,5 parties d'eau contenant 2,0 parties d'une pâte comprenant 30$ de cétyl/oléyl sulfate de sodium ainsi que 0,5 partie d'acide sulfamique. On chauffe l'émulsion ainsi obtenue à 50°C et on la maintient à cette température 40 pendant 13-heures au terme desquelles on l'amène à pH 7 par addi 69 15476 4 2008418 tion de carbonate de sodium solide. La viscosité du polysiloxa-ne résultant dans l'émulsion est de 100.000 cp à 25°C. EXEMPLE 2.- On émulsionne de la manière décrite dans l'exemple 1, 5 4-0 parties d'octaméthylcyclotétrasiloxane, 3,0 parties d'une pâte aqueuse à 3O;0 du sel de sodium d'un mélange sulfaté d'alcools cétylique et oléy;lique, 0,5 partie d'acide sulfamique et 56,5 parties d'eau. On conserve l'émulsion pendant 24 heures à 18°C, après quoi on la neutralise par addition de carbonate de sodium 10 solide. Le polysiloxane obtenu en émulsion a une viscosité de 6000 cp à 25°C, l'émulsion contenant 15/i de produits volatils non polyraérisés. EXEMPLE 3.- On émulsionne de la manière décrite dans l'exemple 1, 15 25 parties d'octaméthylcyclotétrasiloxane, 5 parties de tétramé-thyltétravinylcyclotétrasiloxane, 1,0 partie d'acide cyclamique, 2 parties de "Perlankrol" C et 67 parties d'eau. On neutralise alors l'émulsion en y ajoutant une solution aqueuse de carbonate de sodium. L'organopolysiloxane obtenu en émulsion est un po-20 lymère visqueux. EXEMPLE À.- On émulsionne de la manière décrite dans l'exemple 1, 30 parties d'octaméthylcyclotétrasiloxane, 3 parties d'un méthyl-hydrogénopolysiloxane à radicaux triméthylsilyle terminaux d'une 25 viscosité de 50 cP à 25°C, 2,0 parties de l'agent émulsionnant de l'exemple 2, 0,5 partie d'acide sulfamique et 64,5 parties d'eau. On chauffe l'émulsion à 30°C pendant 18 heures, puis on porte son pH à 5,5 par addition de carbonate de sodium. L'analyse fait ressortir qu'il n'y a pas de diminution sensitle du nombre 30 d'atomes d'hydrogène actifs pendant la polymérisation. Cette émuleion convient pour former des apprêts antiadhésifs sur le papier, par exemple, en la diluant jusqu'à une teneur de 5';p en siloxane, . avec de l'eau contenant 0,2^ d'alcool polyvinylique et 0,3,1 de dilaurate de dibutylétain. 35 EXEMPLES 5 à 9.- On répète le procédé de l'exemple l,mais on remplace l'acide sulfamique par (5) 1,0 partie d'acide cyclamique, (6) 1,0 partie d'acide p-toluènesuifonique, (7) 0,5 partie d'acide trichloroacétique, (8) 1,0 partie d'acide benzènesulfonique et 40 (9) 1,0 partie d'acide 2-naphtol-3,6-disulfonique. La vitesse cie 69 15476 5 2008418 polymérisation est dans chaque cas très semblable et les produits obtenus sont analogues à celui de l'exemple 1. EXEi-IPLE 10.- On prépare 1000 parties d'une émulsion par le procédé de 5 l'exemple 1. On polymérise 500 de ces parties à 50°C et les 500 autres à 18°C. Dans chaque cas, on prélève des échantillons après 6, 18, 30, 48 et 72 heures et on mesure la viscosité du polysiloxane. Les résultats obtenus sont précisés au tableau ci-après. 10 Heures Viscosité (cp) à 25°C Polymérise à 50°C Polymérisé à 18°G 6 50.000 - 18 100.000 7.000 30 170.000 100.000 15 48 200.000 150.000 72 150.000 160.000 EXEMPLE 11.- 0n émulsionne dans 62,5 parties d'eau, 35 parties d'un-20 mélange de dimétiiylpolysiloxanes cycliques contenant 95/i du tétras mère et pour le reste principalement du trimère, 2,0 parties d'une pâte aqueuse à 30$ de cétyl/oléyl sulfate de sodium et 0,5 partie d'acide sulfamique, ' de la manière décrite dans l'exemple 1. On maintient l'émulsion pendant 48 heures à 20°C, 25 puis on la neutralise au moyen de carbonate de sodium. Le polymère que contient l'émulsion a une viscosité d'environ 150.000 cp à 25°C. EXEMPLE 12.- ' On répète le procédé de l'exemple 11,mais en remplaçant 30 les diméthylpolysiloxanes par 35 parties d'un mélange des produits d'hydrolyse du aichlorodiméthylsilane contenant 60d'octaméthylcyclotétrasiloxane et 40*Â d'autres siloxanes cycliques et de di-méthylpolysiloxanes linéaires à radicaux hydroxyle terminaux de bas poids moléculaire, la durée et la température de palymérisa-35 tion étant de 30 heures et de 50°C. Le polymère obtenu a une viscosité excédant 150.000 cP à 25°C. 69 15476 6 2008418 r e v a m i c a i i o ;i s 1.- Procédé de production d'émulsions stables- d'organo-polysiloxanes, caractérisé en ce qu'on disperse au moins un organopolysiloxane de formule générale: 5 (H0)v- RJ „ Si - 0 * I Hx ^ 10 (où R et R' représentent des radicaux hydrocarbyle, x vaut 0 ou 1, et n est un-nombre entier supérieur à 1 mais n'excédant pas 5 lorsque x vaut 0),dans de l'eau contenant un dispersant anionique et un acide ayant une constante de dissociation de —2 —X \ 1x10 à 5 x 10 , après quoi on polymérise le ou les organopolysHoxanes. 15 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les radicaux hydrocarbyle représentés par R et R' sont choisis parai les radicaux alkyle, aryle et alkényle. 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que les radicaux représentés par R et R' sont choisis pariai 20 les radicaux méthyle, éthyle, phényle, vinyle et allyle. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu.e le dispersant anionique est un sel d'un alcool aliphatique sulfaté. 5.-- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en 25 ce que le sel est un sel de métal alcalin. v 6.- Procédé suivant la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que l'alcool aliphatique compte 12 à 18 atomes de carbone 7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'alcool aliphatique compte 16 à 18* atomes de carbone. 30 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dispersant anionique est utilisé en une quantité pouvant s'élever jusqu'à environ I0>i du poids des organopolysiloxanes. 9.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en 35 ce que le dispersant anionique est utilisé en une quantité d'environ 1,5 à 4>0,» du poids des organopolysiloxanes. 10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide est choisi parmi l'aci-•p de sulfamique, l'acide cyclamique, l'acide trichloroacétique, 40 les acides sulfoniques dérivant du benzène et du benzène substi 69 15476 7 2008418 tué par des radicaux alkyle ne comptant pas plus de 6 atomes de j carbone et les acides sulfoniques dérivant du naphtalène». 11.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que l'acide est l'acide sulfamique ou l'acide p-taluènesulfonique. 5 12.- Procédé suivant l'une quelconque des revendica tions précédentes, caractérisé en ce que l'acide est utilisé à raison de 1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane. 13.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé 10 en ce que la quantité est de 1 à 3 parties en poids. lyj.,- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la polymérisation est exécutée à environ 15 à 60°C. 15.- Procédé suivant la revendication 14, caractérisé 15 en ce que la polymérisation est exécutée à environ 18-50°C. 16.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange de diméthylpolysiloxanes cycliques. 17.- Procédé suivant l'une quelconque des revendica-20 tions précédentes, caractérisé en ce que dans la formule de l'or- ganopolysiloxane utilisé, n n'est pas supérieur à 25-. 18.- Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que n n'est pas supérieur à 12. 19.- Procédé suivant l?une quelconque des**revendica-25 tions précédentes, caractérisé en ce qu'il est exécuté en présence de polysiloxanes de poids moléculaire supérieur et/ou d'agents de modification comme des hexaorganodisiloxanes et des composés organiques du silicium comportant des radicaux hydrolysables unis à des atomes de silicium. 30 20.- Procédé suivant l'une quelconque des revendica tions précédentes, caractérisé en ce qu'il est exécuté en présence d'hexaméthyldisiloxane ou d'un composé organique du silicium comportant des radicaux alfioxy, acétoxy ou oxime unis à des atomes de silicium. 35 Emulsions d* organopolysiloxanes obtenues j>ar un procédé suivant l1 une quelconque des revendications 1 à 21 »