FR 2012769 A1 19700320 FR 6923746 A 19690711 69 23746 1 2012769 La présente invention concerne un bain de développement liquide pour image latente électrostatique qui comprend essentiellement des particules d'un pigment dispersées dans un liquide de résistivité électrique élevée et de constante diélec- ' 5 trique faible (dénommé en général "véhicule liquide") et, en ce qui concerne lesdites particules de pigment, des substances telles que divers pigments organiques ainsi que le noir actif ont été en vogue» Presque toutes ces particules de pigment - à très peu d'exceptions près - lorsqu'elles sont dispersées isolément dans 10 un véhicule liquide s'y dispersent en acquérant en général une charge électrique positive. En général, cependant, la charge acquise à cette occasion n'est pas obligatoirement suffisante et dans certains cas il devient nécessaire d'avoir des particules dispersée S;Cfcaigée® riégiafcivement, de sorte qu'il était jusqu'ici plus 15 pratique d'utiliser un procédé consistant à préparer une résine synthétique appropriée (en général dénommée "agent déterminant la polarité") qui adhère aux particules de pigment et à déterminer la polarité des particules dispersées suivant les applications envisagées, à l'aide de ladite résine synthétique. 20 La présente invention découle de la mise au point couronnée de succès d'un nouveau bain liquide de développement pour image latente électrostatique, dans lequel ce procédé de détermination de la polarité des particules dispersées en utilisant des résines synthétiques a été encore perfectionnée, la polarité 25 des particules dispersées servant au développement pouvant être modifiée reversiblement en agissant sur la température du bain de développement liquide. Un bain liquide de développement à polarité inversible pour image latente électrostatique selon la présente inven-30 tion est préparé en provoquant l'adhérence d'un copolymère spécifique, tel celui décrit ci-après, sur des particules de pigments et en dispersant ensuite les particules de pigment ainsi traitées dans un véhicule liquide ayant une résistivité supérieure à 10^ohms/cm et une constante diélectrique inférieure à 3, et ledit copo-35 lymère a des propriétés telles que, non seulement, il peut déterminer la polarité des particules de pigment mais aussi adhère en quantité variable sur les particules de pigment suivant la température du véhicule liquide. Pour être plus précis, la quantité 69 .2-37-46 2 2012769 dudit copolymère qui adhère aux particules de pigment diminue quand la température du véhicule liquide croît et quand la température dudit véhicule dépasse de 20 à 40°C la température ambiante normale, la quantité de copolymère adhérant aux particu-5 les de pigment diminue dans une proportion telle que l'aptitude à déterminer la polarité dudit copolymère est considérablement réduite. Cependant, à cette occasion, le copolymère qui s'est séparé des particules de pigment peut adhérer à nouveau auxdites particules si l'on refroidit le véhicule liquide de manière à .10 ramener sa température à la température ambiante normale et il peut déterminer à nouveau la polarité.. Par conséquent, dans le cas du bain liquide de développement selon l'invention, il est.possible d'inverser reversiblement la polarité des particules de révélateur simplement en changeant la température du liquide. 15 Les copolymères utilisables dans la présente invention peuvent être classés en les deux groupes ci-après en se basant sur la nature des monomères qui les constituent. En fait, le groupe 1 consiste en copolymères de deux monomères, susceptibles d'adhérer aux particules de pigment de manière à déterminer 20 ainsi la polarité desdites particules de façon qu'elles se chargent d'électricité positive à la température ambiante normale, tandis que le groupe II consiste en copolymères de deux monomères, susceptibles d'adhérer aux particules de pigment de manière à régler ainsi la polarité desdites particules pour qu'elles se 25 chargent d'électricité négative à la température ambiante normale. Groupe I ch2 (a) (b) R1 R. P = G ch2 = C coor2 X 69 23746 3 2012769 Groupe II r- R- ch2 » c COORr (a) ch2 - ç I (c) arec : 10 r1 - -ch3 ou -h *2--CrP2^ (1**3220) 15 X -0 ■ -o"* -pf" -■ —. 20 W \0/ -ch20h, \v c00ch2ch ch2 ou -c00r3 25 avec î R^ ■» ■«VW2 C2H4°H 0U -°H2CH 0^ (1 ^4) 30 rv> . Q • (ch.) 3 '2 35 G0NH, -Cf c0n(ch3)2 -C0NH 2 -coor^ 69 23746 4 2012769 ou -C0N(CmH2m+1)2 ave c : R^ = -(CmH2m)2N(CmH2m+1)2 (1 ^4) ■ 5 Par conséquent, un bain de développement à polarité inversible susceptible de modifier reversiblement la polarité des particules de pigment par chauffage ou refroidissement du véhicule liquide peut être préparé soit en dispersant les particules de 10 pigment.qui ont adsorbé un copolymère de deux monomères du groupe I dans le cas où les particules de pigment utilisées ont des propriétés telles qufelles sont capables de se charger négativement quand elles sont dispersées isolément dans un véhicule liquide ayant une résistivité supérieure à 10^ ohms/cm et une constante 15 ^ diélectrique inférieure à 3, soit en dispersant des particules de pigment qui ont adsorbé un copolymère de deux monomères du groupe II dans le cas où les particules de pigment utilisées ont des caractéristiques telles qu'elles peuvent se charger positivement quand elles sont dispersées isolément dans le même véhicule liquide que 20 ci-dessus» De plus, dans le cas où des particules de pigment sont tout d'abord traitées de façon à adsorber un copolymère du groupe I (ou du groupe II) et ensuite traitées de façon à adsorber un copolymère du groupe II (ou du groupe I) et ensuite dispersées dans un véhicule liquide, on obtiendra un bain de développement avec ou 25 sans inversion de l'image visible, dont l'action ne sera pas influencée par la polarité comme dans le cas de particules de pigment dispersées isolément. A noter, à ce propos, que les copolymères respectifs desdits groupe I et groupe II peuvent être préparés par polyméri- 30 sation classique de monomères déterminés, dans les conditions ci-?après : température de réaction entre 60 et 110°C et période d'induction comprise entre 3 et 15 h en présence d'un amorceur de polymérisation tel que l'azo-bis-isobutyronitrile, le peroxyde de benzoyle etc... et un solvant tel que le toluène, et qui contient ^ un ester acrylique ou un ester de méthacrylate comme constituant desdits copolymères. En général, en ce qui concerne le copolymère du groupe I, on utilise un copolymère dans lequel le rapport 69 23746 5 2012769 molaire du monomère (b) au monomère (a) est compris entre 0,2 et 0,6 tandis que, en ce qui concerne le copolymère du groupe II, on utilise un copolymère avec un rapport molaire du monomère (c) au monomère (a) compris entre 0,01 et 0,3. La proportion desdits 5 esters acryliques ou esters de méthacrylate dans ledit copolymère et la longueur de la chaîne du radical alkyle dudit ester ont une influence assez marquée sur l'énergie de l'adhérence dudit copolymère. En d'autres ternies, dans le cas de copolymères (a/b) ou (a/c), plus le pourcentage d'ester acrylique ou d'ester de métha-10 crylate correspondant à (a) contenu dans le copolymère est grand, moins l'adhérence dudit copolymère varie en fonction de la température, tandis que dans le cas d'un copolymère dans lequel l'ester acrylique ou l'ester de méthacrylate est présent dans la même proportion que pour ledit copolymère, plus la chaîne du groupe 15 alkyle dudit ester est longue, moins l'adhérence du copolymère varie avec la température. Par conséquent, dans le cas où l'on envisage de préparer des copolymères adhérant sous forme de couches multiples, il est avantageux de préparer ces copolymères de façon qu'ils.,; soient très adhésifs et que, bien que leur adhérence varie en fonc-20 tion de la température, ils adhèrent tout d'abord aux particules de pigment, compte tenu des propriétés des copolymères décrites ci-dessus. Comme on le voit d'après ce qui précède, le bain liquide de développement selon l'invention étant susceptible de 25 modifier la polarité des particules dispersées, à savoir des particules de révélateur, par changement de la température dudit liquide, il est possible de préparer un seul et unique bain liquide de développement utilisable à la fois pour un développement du type positif-positif et un développement du type négatif-positif. 30 De plus, en ce qui concerne les particules de pigment à utiliser pour le bain de développement liquide à polarité inversible selon l'invention, on peut utiliser divers pigments et colorants organiques outre le noir actif. On peut citer le noir rapide G, le jaune de benzidine TR, le bleu de cyanine BM, le rouge 35 rapide 2B, le pigment écarlate TR, le ca.rmin brillant FB et le carmin brillant 6b (produits fabriqués par Sanyo Colour Works Ltd); le jaune Spilon Aizen, le rouge Spilon Aizen, le bleu Spilon Aizen et le bleu Victoria Aizen (produits fabriqués par Hodogaya Chemical Co Ltd); et le noir de benzène AB, le noir de benzène SB, 69 23746 6 2012769 le noir de benzène SSB, le noir de benzène SA, le jaune rapide Vali, le rouge rapide Vali, le brun rapide Vali, le bleu rapide Vali, le noir rapide Vali, le bleu à l'huile BO, le vert à l'huile BG, le noir à l'huile BS, le noir à l'huile BW et le noir à l'huile BY 5 (produits fabriqués par Orient Chemical Industries Ltd). Ces substances ont été utilisées jusqu'ici sous forme de particules de pigment destinées à la préparation de bains de développement liquides classiques pour les images latentes électrostatiques. En ce qui concerne le véhicule liquide selon la présente invention, on 10 utilise un liquide ayant une résistivité supérieure à 10^ohms/cm et une constante diélectrique inférieure à 3, mais, en ce qui concerne des véhicules liquides types, on peut citer des solvants organiques de la famille des hydrocarbures tels que le Naphta n° 6, le SOLVESSO, l'Isopar H (tous trois fabriqués par Esso Standard'Oil 15 Co Ltd) etc. Ci-après quelques exemples explicatifs, les parties étant -sauf indications contraires- exprimées en poidso EXEMPLE 1 On malaxe avec un broyeur à boulets pendant 20 h un 20 mélange contenant 5 g d'un pigment susceptible de se charger négativement quand il est dispersé isolément dans un véhicule liquide, à savoir le bleu de cyanine GM (fabriqué par Sanyo Dye KK), 5 g d'un copolymère de méthacrylate de lauryle et méthacrylate d'hydro-xyméthyle (rapport molaire 6/4) et 40 g de "Naphta n° 6". Ensuite, 25 on disperse une partie du mélange malaxé obtenu dans 100 parties de Naphta n° 6, préparant ainsi un bain de développement liquide» On disperse dans le bain ainsi obtenu des particules de pigment qui se chargent positivement à la température ambiante normale, mais la polarité desdites particules dispersées s'inverse et devient négative quand la température du liquide est maintenue à 55 °C pendant 3 h, tandis que les mêmes particules se chargent à nouveau positivement quand on refroidit le liquide à la température ambiante normale. 35 EXEMPLE 2 On malaxe avec un broyeur à boulets pendant 20 h, un mélange contenant 5 g d'un pigment susceptible de se charger positivement quand il est dispersé isolément dans un véhicule liquide, à savoir le bleu de cyanine SM (fabriqué par Sanyo Dye KK), 5 g 69 23746 2012769 d'un copolymère de styrène et méthacrylate de butyle (rapport molaire 1/1) et 50 g d'un mélange liquide contenant du Naphta n° 6 et du Solvesso (rapport de mélange 1/1). Ensuite, on disperse une partie du mélange malaxé obtenu dans 100 parties de Naphta n° 6, 5 préparant ainsi, un bain liquide de développement. On disperse dans le bain ainsi préparé des particules de pigment qui se chargent négativement à la température ambiante normale, mais la polarité desdites particules dispersées s'inverse et devient positive quand la température du liquide est maintenue à 60°C pendant 2 h, 10 tandis que cette polarité redevient négative quand on refroidit le liquide. EXEMPLE 3 On malaxe pendant 15 h avec un broyeur à boulets un mélange contenant 5 g d'un pigment, à savoir du XC-550 (fabriqué 15 par Asahi Carbon KK), 5g d'un copolymère de styrène et méthacrylate de butyle (rapport molaire 2/3) et 40 g de toluène. Ensuite, on mélange et malaxe avec un broyeur à boulets pendant 10 h une partie du mélange ci-dessus malaxé, une partie d'un copolymère de méthacrylate de lauryle et méthacrylate de diméthylaminoéthyle (rapport molaire 9/1) et 50 g d'un mélange de Naphta n° 6 et de Solvesso (rapport de mélange 1/1). Ensuite, on disperse une partie du mélange ainsi malaxé dans un mélange liquide contenant de l'Isopar H et du Naphta n° 6 (rapport de mélange 2/3) de manière à préparer un bain de développement liquide. Les particules de ^ pigment dispersées dans le bain de développement liquide ainsi obtenu se chargent négativement à la température ambiante normale, mais la polarité desdites particules dispersées s'inverse et devient positive quand la température du liquide est maintenue à 60°C pendant 3 h. A noter à ce propos que la détermination de la polarité concernant les bains de développement liquides des exemples 1 à 3 est réalisée sur la base d'images formées sur du papier sensible RICOH BS-1 (papier sensible .pour images latentes électrostatiques fabriqué par RICOH KK) en utilisant un appareil photographique 35 RICOH FAX M4 (fabriqué par RICOH KK). 20 30 69 23746 ô 2012769 REVENDICATIONS 1. Bain liquide de développement pour image latente électro statique, avec ou sans inversion de l'image visible, caractérisé en ce qu'il comprend des particules de pigment auxquelles adhère un copolymère, et qui sont dispersées dans un véhicule liquide 5 ayant une résistivité supérieure à 10^ ohms/cm et une constante diélectrique inférieure à 3, ledit copolymère étant préparé à partir de deux monomères appartenant au groupe I ci-après dans le cas où ces particules de pigment sont capables de se charger négativement quand elles sont dispersées dans ledit véhicule 10 liquide, ou étant préparé à partir de deux monomères appartenant au groupe II ci-après dans le cas où ces particules de pigment sont capables de se charger positivement quand elles sont dispersées dans le même véhicule liquide. Groupe I r, 0 .15 |1 fl OH, = 0 CH. = 0 2 I 2 I C00R2 X (a) (b) ^ Groupe II R1 h 25 CH2 = C CH2 = C coor2 y (a) (c) Avec î 30 R.j = -CH^ ou -H ' R2 = ~CnH2n+1 ^ —n =20) 69 23746 9 2012769 -o ■ • -c N0o OH X = 10 20 25 -CHo0H , Jf \V C00CH~CH 0Ho ou -COORc, 2 2\o/2 3 avec : R3 - -(^H^C^OH ou -CH2CH CH2 (1^m^4) -C00H, ,G0NH2 . CON(CH3}2 , -C0NH2 , -COOR^ ou -C0N(CmH2m+1)2 avec : R^ - -(GmH2m^2N^CmH2m+1*2 (1 ^.m ^s4) 2. Bain de développement liquide pour image latente électrostatique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 3q rapport molaire du monomère (b) au monomère (a) dans un copolymère du groupe I est compris entre 0,2 et 0,6 et le rapport molaire du monomère (c) au monomère (a) dans un copolymère du groupe II est compris entre 0,01 et Q,3. 3. Bain liquide de développement pour image latente électro-statique avec ou sans inversion de l'image visible, caractérisé en ce qu'il comprend des particules de pigment recouvertes de deux couches d'un copolymère et dispersées dans un véhicule liquide ayant une résistivité supérieure à 10^ ohm/cm et une 69 23746 2012769 constante diélectrique inférieure à 3, les deux couches susmentionnées consistant en une couche d'un polymère de deux monomères appartenant au groupe I précité et une couche d'un polymère de deux monomères, appartenant au groupe II précité» 5 4» Bain de développement liquide pour image latente électrostatique selon la revendication 3 caractérisé en ce que le rapport molaire du monomère (b) au monomère (a) dans un copolymère du groupe I est compris entre 0,2 et 0,6 et le rapport molaire du monomère (c) au monomère (a) dans un copolymère du groupe II 10 est compris entre 0,01 et 0,3»