FR 2012459 A1 19700320 FR 6922999 A 19690707 69 22999 1 L'invention concerne une méthode de fabrication d'articles composites ou "complexes" à base de métaux et de polyoléfines. Elle concerne plus précisément une méthode de préparation de tels corps composites au moyen de liants spéciaux comprenant des co-5 polymères. les polyoléfines telles que le polyéthylène et le polypro-pylène sont généralement très difficiles à assembler aveG un métal, en raison du fait quelle ne contiennent pas de groupes polaires tels qu'un groupe fonctionnel, par exemple, dans leurs 10 molécules, et du fait de leur haute cristallinité. En outre, quand des articles composites métal/polyoléfines sont utilisés dans des conditions défavorables comme celles dans lesquelles ils sont soumis à une déformation importante, à des contraintes de cintrage répétées, à des variations cycliques de température, etc..., 15 1* décollement pose des problèmes importants. C'est ainsi, par exemple, que lorsqu'une feuille d'un cqajLes» est conformée avec une presse à froid, un décollement se produit, ce qui conduit à des produits peu satisfaisants, à moins qu'une forte liaison entre le métal et la polyoléfine ne soit prévue» 20 En vue de résoudre ce problème, diverses méthodes ont été proposées» Selon une première méthode, la surface métallique est traitée physiquement ou chimiquement de manière à être rendue rugueuse, la polyoléfine étant liée à cette surface à l'état fondu. Selon d'autres méthodes, la polyoléfine est soumise à un 25 traitement par solvants, à un traitement à la flamme, à un traitement à l'air chaud, à un traitement acide, à un traitement par décharge électrique, ou une substance hydrophile à haut poids moléculaire est greffée sur la polyoléfine, ou l'on utilise des liants spéciaux. Toutefois, les articles composites obtenus par 30" ces méthodes.antérieures peuvent difficilement supporter des processus d'usinage tels que la coupé,le cintrage, le perçage, l'étirage, ou autres. Parmi les traitements de surface proposés, une méthode consiste également à traiter d'abord le métal à l'acide chromique et à le lier ensuite à une polyoléfine avec de l'aci-35 de maléique, mais cet acide tend à corroder le métal. L'invention vise par conséquent à proposer des méthodes de fabrication de corps complexes à base de métal et de polyoléfine ne présentant pas les inconvénients ci-dessus et dans lesquelles la polyoléfine et le métal adhérent très fermement l'un à l'autre, ont un poids spécifique^relativement faible, présentent d'excellentes caractéristiques mécaniques, un aspect de surface plaisant, une bonne résistance aux intempéries, de bonnes pro-5 priétés d'isolation thermique, de bonnes propriétés d'isolation phonique etc..., et se prêtent à un usinage et à une mise en forme de la même façon que les métaux» On obtient des corps complexes présentant de telles caractéristiques,en utilisant un liant spécial qui fait l'objet de la présente invention» 10 En conséquence, l'invention a pour objet une nouvelle métho de de préparation de complexe métal/polyoléfine ayant d'excellentes propriétés. On obtient de tels complexes en utilisant un agent d'assemblage choisi dans le groupe comprenant les copolymères acide 15 maléique/acétate de vinyle, les copolymères acide acrylique/acétate de vinyle, les copolymères estérifiés acide maléique/acétate de vinyle et les copolymères estérifiés acide maléique/styrè-ne, et en pressant l'un contre l'autre les éléments à assembler à une température supérieure au point de fusion de la polyoléfi-20 ne» . . . D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans la description détaillée qui va suivre» Bien que l'invention ne soit pas limitée à un type particulier de polyoléfine, elle concerne plus particulièrement le 25 polyéthylène, le polypropylène, le polybutène, etc.»» Bien entendu, ces polyoléfines comprennent, les copolymères d'oléfines et d'autres oléfines ou d'autres monomères» Ces polyoléfines peuvent se présenter sous la forme d'une poudre, de granules, d'une feuille, ou avoir toute autre configuration, expansée ou 30 non expansée, choisie en fonction du type particulier de complexe à fabriquer» ,s- De même, bien que l'invention ne soit pas limitée à un type particulier de métal à assembler avec les polyoléfines, le fer, l'aluminium, le cuivre,• le zinç, le nickel, l'étain,, le 35 magnésium, le titane, le manganèse et les alliages de .çes métaux sont généralement préférés. Ces métaux .peuvent être utilisés sous là forme de feuilles,, de plaques, on-de blocs.,,- ,-Gomme il a été .indiqué, on utilise,pour assembler BAD ORIGINAL1 69 22999 5 2012459 c«s métaux et ces polyoléfines, un copolymère acide sialéique/ tate.de vinyle, un copolymère acide acrylique/acétate àe vinyle, des copolymères acide maléique estérifié/acétate de vinyle, ou des copolymères estérifiés acide maléique/styrène» Be tels copo-5 lymères et leurs esters peuvent 4tre préparés par des méthodes classiques• Far exemple, le copolymère acétate de vinyle/acide maléique peut être préparé en copolymérisant de l'acétate de vinyle et de l'acide maléique (ce terme englobant également son anhydride) par toute méthode connue* Pour obtenir un composé 10 estérifié de ce copolymère, celui-ci est mélangé avec un alcool et le mélange est ensuite chauffé pour provoquer la réaction. Alternativement, des composés estérifiés de polymères peuvent ftro préparés en estérifiant d'abord l'acide maléique et em co-polymérisant ensuite l'ester. 15 Outre les copolymères de la série acétate de vinyle/acide maléiqme mentionnés ci-dessus, le copolymère acétate de vinyle/ acide acrylique et les copolymères estériîiés styrène/acide maléique conviennent également. Ces copolymères peuvent ttre préparés de la mime manière que les copolymères de la série acétate 20 de vinyle/acide maléique. Les copolymères estérifiés peuvent ttre obtenus en utilisant des monomères préalablement estérifiés ou en estérifiant les copolymères. Le tauz de copolymérisation de ces copolynères dépend du type des composants utilisés dans la copolymérisation. Ainsi, 25 par exemple, leraqué 1'on utilise de l'acide maléique comme l'un des. composants, son taux de polymérisation est toujours limité à ti1 en raison des propriétés propres à l'acide maléique. Par conséquent, le taux de polymérisation des copolymères de la série acide maléique est également 1t1• Le taux de Gopolymérisa-30 tion des copolymères de la série acide acrylique est sensiblement le mSme* Bien que le degré d'estérification des copolymères estérifiés de la série acide maléique ne soit pas critique, l'estéri-fication des copolymères après préparation de ceux-ci r»lafcteinfc 35 généralement pas le stade du diester, mais en reste au stade du mo noe* ter. Si 1'estérification est poussée jusqu'au stade du diester, celui-ci ne convient pas, car il tend à diminuer la résistance de la liaison. Au contraire, un demi-ester améliore BAD ORIGINAL^ 69 22999 4 2012459 les propriétés de résistance à l'eau du liant. Les alcools utilisés pour effectuer 1*estérification sont choisi» dans le groupe des alcools aliphatiques ayant de 1 à 8 atomes de carbone, tels que les alcools méthylique, éthylique, et 5 butylique, l'octyl alcool, et les alcools aromatiques tels que l'alcool benaylique. Outre les alcools qui viennent d'être mentionnés, le terme "alcool" tel qu'utilisé dans la présente description^ englobe également des composés qui subissent une estérif ication, tels que le phénol, le crésol, etc... 10 La méthode d* estérification n'est pas critique. C'est ainsi, par exemple, que lorsqu'un copolymère doit être estérifié, le copolymère est incorporé dams un alcool déterminé et le mélange est chauffé jusqu'au point d'ébullition de l'alcool. Ce chauffage . i provoque 1'estérificatio%et le oopolymère se dissout lorsque 15 11 om atteint le stade de la demi-estérification. A l'exception des composés estérifiés, les agents d'assemblage (ou "liants") conformes. à l'invention ainsi obtenus sont soîubïes dans l'eau, de sorte qu'ils peuvent être utilisés en solution aqueuse. Les composés estérifiés qui ne sont pas solublas 20 dans 1'eau peuvent être dissous dans des solvants convenables, par exemple dans des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, ou le bmtanol, des eétomes telles que l'acétone, le tétrahydrofura-ne, et des esters tels que l'acétate d'éthyle ou le butyrate d'éthyle. Les copolymères mon estérifiés peuvent aussi être dis-25 sous dans des solvants analogues ou dans d'autres solvants. Une concentration trop élevé* de la solution d'agent d'assemblage se traduit par une couche trop épaisse de liant, lorsque celui-ci est appliqué, et des fissures se produisent souvent dans la couche. épaisse, ce qui diminue la résistance de la liaison. En cen-30 séquence, il est préférable d'utiliser des concentrations relativement faibles, de l'ordre de 0,1 à 100,de préférence de 0,1 à 5*. Le liant peut être appliqué soit sur les métaux, soit sur les polyoléfines. Four obtenir une enduction satisfaisante du 35 liant et pour améliorer la résistance de la liaison, il est avantageux de nettoyer préalablement les surfaces à assembler par toute méthode classique. Il est également préférable de soumettre la surface métallique à un traitememt de surface utilisant bad original^ 69 22999 5 2012459 1*acide chromique, l'acide phosphorique, l'oxydation anodique etc»•• De même, en vue de nettoyer leur surface et d'améliorer la résistance de la liaison, il est également avantageux de sou-5 mettre les polyoléfines à des traitements de surface tels qu'un traitement par solvant, un. traitement à la flamme, un traitement à l'air chaud, un traitement acide, un traitement par décharge électrique, ou un greffage de composés hydrophiles à haut poids moléculaire. 10 On applique ensuite le liant,sous la forme d'une solution, sur les métaux et/ou les polyoléfines à assembler, par n'importe quelles méthodes convenables, par exemple par trempage, pulvérisation ou enduction à la brosse. Après avoir appliqué le liant sur des parties prédéterminées, le métal et la polyoléfine sont 15 assemblés. La température d'assemblage peut être n'importe quelle température, inférieure à la température de décomposition de la polyoléfine ou du liant, mais supérieure à la température de fusion de la polyoléfine. Le terme "température de fusion de la polyoléfine" n'implique pas une limitation à.une température 20 pour laquelle la polyoléfine à assembler est complètement fondue, mais englobe la température pour laquelle la surface de la polyoléfine en contact avec le métal commence à fondre. Habituellement, les températures utilisables pratiquement s'étendent de 165°0 à 250° 25 avantageux d'effectuer l'assemblage sous une pression de plus de 2 2 1 kg/cm et de préférence supérieure à 5 kg/ca . La durée requise pour l'assemblage varie en fonction de la température et de la pression, mais un intervalle de 10 secondes à 40 minutes et de préférence de 1 à 25 minutes est préféré. 30 Un assemblage satisfaisant peut être obtenu en appliquant le liant sur des parties déterminées des métaux ou des polyoléfines , mais le liant peut également être appliqué sur chacun de ces composants. Le métal à assembler n'est pas limité à un seul -type. Par exemple, des feuilles de métaux différents peuvent être 55 fixées sui les deux faces d'une feuille d'une polyoléfine, ou un certain nombre de feuilles de métal ou de feuilles de polyoléfine peuvent être assemblées en alternance pour former -un complexe feuilleté. SAD ORIÛ! m 22999 6 20T2459 Le complexe métal/polyoléfine obtenu forme un ensemble dont la liaison présente une résistance remarquable, bien supérieure à celle des complexes classiques» Cette liaison résiste à des opérations d'usinage dans des conditions rigoureuses, telles que 5 la coupe, le perçage, le cintrage, et l'étirage, aussi bien qu'à des changements de températures importants. Elle présente d'excellentes propriétés de résistance à l'eau et aux intempéries. Les exemples suivants, qui n'ont aucun caractère limitatif, visent seulement à illustrer l'invention. 10 EXEMPLE 1 Une feuille d'aluminium, d'une épaisseur de 0,02 am, a été nettoyée avec du trichloroéthylène, puis plongée dans une solution aqueuse d'acide chromique pendant 5 minutes et enfin rincée à l'eau. La feuille d'aluminium a été alors immergée dans une 15 solution aqueuse à 1# en poids d'un copolymère acétate de vinjle/ acide maléique (taux de copolymérisation 1:1, poids moléculaiis 60 000), préparé par une méthode classique, et a été ensuite la-tirée de la solution et séchée à l'air. La feuille d'aluminium ainsi traitée a été alors placée sous une presse avec une feuil-20 le de polyéthylène extrudée, dont la surface avait été préalablement nettoyée avec du trichloroéthylène et l'assemblage a ébé effectué en 3 minutes, à une température de 190eC et sous une pression de 12 kg/cm , l'ensemble étant ensuite refroidi rapidement pour aboutir à un complexe aluminium/polyéthylène. La rés„s-25 tance au décollement à 180°(c'est-à-dire sous un angle de 180°), du complexe obtenu, mesurée conformément à la norme AS5M, £903-49»était de 9»5 kg/cm. La résistance au décollement de ce complexe n'a pas diminué après 5 cycles de changement de température allant de l'eau bouillante à l'eau froide (20°C). Ce complexe 30 présentait également une grande résistance à des essais répétér de cintrage• Le tableau 1 ci-après illustre la résistance aux décollements à 180° du complexe de cet exemple, d'un second complexe préparé de la même manière, mais avec un agent dé traitement 35 différent et de complexes de référencé. ÛAD ORlGfNAL 69 22999 2012459 ÏABLEAU 1 10 15 Liant •Résistance *Apres des * * au .variations t décollement.cycliques * ; à 180° *teaperature , t î : Essai de contrénon utilisé î 0,6 kg/cm : : i t : :copolymère acétate de: 9»5 :vinyle/acide maléique: : t :copolymère acétate de: 7,1 :vinyle acide acryli- : : que : : : :copolymère éthylène/ : 2,0 xacide maléique. : : t tacide polyacrylique t 1,8 * 5 :polyacrylamide x 1,6 : i «copolymère éthylène/ : 1,6 :pyrolidone : : : t s :acide maléique : 2,9 * : : : le Exemple I Exemple II Contrôle I Contrôle II contrôle III contrôle I? contrôle T t 7*1 7.1 1 ,9 1*8 1.2 2,9 i s : : : • • : : : 20 e 23*C, humidité relative 5#» vitesse de décollement /mm/as, déterminée conformément à la norme ASTM D903-49* ee Résistance au décollement après des changements cycliques de température de l'eau bouillante à l'eau froide» 25 EXEMPLE 2 Une feuille d'aluminium d'une épaisseur de 0,02 mm à été nettoyée avec du trichloroéthylène, plongée dams une solution aqueuse à 5# d'acide chromique pendant 5 minutes et rincée à l'eau* La feuille d'aluminium traitée a été immergée dans une 30 solution aqueuse à 1fé de copolymère anhydride d'acide maléiçue/ acétate de vinyle, préparé par une méthode classique (taux de copolymérisation 1:1 ; poids moléculaire 60 000). La feuille a été ensuite séchée à l'air» BAD ORiOINAt/ 4 69 22999 8 2012459 La surface d'une feuille de polyéthylène eztrudé, commercialisé par la firme MITSUI PETROLEUM CHEMICAL COMPANY sous la dénomination Hizex 5000 H , a été nettoyée avec du trichloroéthylène o La feuille d'aluminium et la feuille de polyéthylène ont 5 été ensuite pressées l'une contre l'autre à une température de p 190°C et sous une pression de 30 kg/cm , pendant 3 minutes, puis ont été refroidies. La résistance au décollement à 180* du complexe aluminium/polyéthylène ainsi obtenu était de 9*5 kg/cm» Après avoir soumis cette structure complexe à 5 cycles de tempé-10 rature allant de l'eau bouillante à l'eajx froide (20*C) et à un certain, nombre d'opérations de cintrage, on n'a noté aucune diminution de la résistance de la liaison* HEKPLE 3 Une feuille de polyéthylène identique à celle de l'exemple 15 2, traitée à la flamme par une méthode classique, a été plongée dans une solution aqueuse à 1# d'un copolymère acide maléique/ acét&tft. de vinyle identique à celui de l'exemple 1, et a été ensuite séchée à l'air* Une feuille d'aluminium traitée à l'acide chromique de la 20 même manière que dans l'exemple 1 a été placée sous une presse avec une feuille de polyéthylène revêtue du liant décrit ci-des-sus et la structure feuilletée a été comprimée pendant 3 minutes sous une pression de 30 kg/cm , à une température de 190*0, et a été ensuite refroidie rapidement* La rés-istance au décollement 25 à 180* du complexe aluminium/polyéthylène ainsi obtenu était de 9,0 kg/cm* Aucune diminution de la résistance de la liaison et aucun décollement n'ont été notés après des cintrages répétés ' «t des cycles successifs de température* KEHPLE * 30 Une feuille de polyéthylène commercialisée par la firme MITSUI PETROLEUM CHEMICAL COMPANY sous 1'appellation Hixex 5100B, préalablement traitée à la flamme par une méthode classique, a été plongée dans une solution aqueuse à 2% d'un copolymère acide aerylique/acétate de vinyle préparé par une méthode classique* 35 ïïs© feuille d8aluminium d'une épaisseur de 0,2 mm a été traitée à l'acide chromique de la mime manière que dans l'exemple 3 et a été ensuite placée sous une presse avec une feuille de poly» éthylène revêtue du liant décrit ci-dessus* Cette structure SA0 ORIGINAL 69 22999 2012459 , , , , p feuilletée a été comprimée sous une pression de 30 kg/cm , pendant 3 minutes, à une température de 190°C, puis a été refroidie, pour conduire à une structure complexe* La résistance au décollement à 180° du complexe obtenu était 5 de 7,8 kg/cm, et aucune diminution de la résistance de la liaison n'a été notée après des cintrages répétés et des variations cycliques de température, qui n'ont en outre entraîné aucun décollement» EXEMPLE 5 10 Une feuille d'aluminium résistant à la corrosion, d'une épaisseur de 0,5 mm, commercialisée par la firme MITSUBISHI REYNOLDS ALUMINUM COMPANY sous l'appellation 5052-34H, a été dégraissée avec une solution à 10# d'hydroxyde de sodium et une solution aqueuse à 5-10# d'acide nitrique, puis a été immergée 15 dans une solution aqueuse à 5% d'acide chromique» Un copolymère anhydride d'acide maléique/acétate de vinyle du commerce (taux de polymérisation 1:1, poids moléculaire 60 000) a été incorporé dans de l'octyl alcool et le mélange a été chauffé à la température d'ébullition de l'alcool pour obtenir une 20 demi-estérification. La solution résultante du composé semi-estérifié dans l'octyl alcool a été mélangée avec de l'alcool éthylique pour obtenir une solution à 1#. Cette solution a été appliquée par trempage sur des parties prédéterminées de la surface traitée de la feuille d'aluminium et celle-ci a été ensuite 25 séchée à l'air. Une feuille de polyéthylène à haute densité, commercialisée par la firme MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES Ltd. sous l'appellation Novatec ET002 et ayant un indice de fusion de 0,2, a été laminée sur les parties prédéterminées de la dite feuille d'alumi-30 nium. La structure lamellaire a été ensuite comprimée sous près- p se à une température de 200°C et sous une pression de 15kg/cm pendant 5 minutes. La résistance au décollement à 180° du complexe obtenu était de 15*8 kg/cm tandis que la résistance au déchirement était de 250 kg/cm . Après avoir été soumise 50 fois 35 à des variations cycliques de température entre -70°C et 100°G, la résistance de la liaison n'a pas diminuée. La dépendance des propriétés de la liaison à l'égard de la température était faible pour des températures s'étendant entre -60°C et 100°C. La BAD ORIGINAL] 69 22999 10 2012459 résistance au décollement à 100°0 était de 13,5 kg/cm tandis qu'à -60°0 elle était de 14-,0 kg/cm. EXEMPLE 6 Une feuille d'aluminium traitée à l'acide chromique de la 5 même manière que dans l'exemple 5 a été plongée dans une solution dans du tétrahydrofurane de 1# d'un semi-ester obtenu p léique de la même manière que dans l'exemple 5* La feuille d'aluain'na ainsi traitée a été placée sur une feuille de polyéthylène i. 10 haute densité commercialisée par la firme MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES Ltd. sous l'appellation Novatec ET002, et la structure lamellée a été comprimée' sous presse à une température de 2 220°C et sous une pression de 15kg/cm , fendant 30 minutes» La résistance au décollement du complexe ainsi obtenu était 15 de 6,5 kg/cm et la résistance de la liaison n'a pas été altérée par des variations cycliques de température répétées 50 fois entre -70*0 et 100°C. EXEMPLE 7 Une feuille d'aluminium résistant à la côrosion d'une épai= -20 seur de 0,5 Mm» commercialisée par la firme MITSUBISHI REYNOLDS ALUMINUM COMPANY sous l'appellation 5052-34H, a été dégraissée avec une solution aqueuse à 10# d'hydroxyde^de sodium et um 3C ■ lution aqueuse à 5-10# d'acide nitrique. Un copolymère du commerce acétate de vinyle/anhydride d'acide maléique (taux de co-25 polymérisation 1:1; poids moléculaire 60 000) a été incorporé dans de l'alcool éthylique et le mélange a été chauffé à la tea-pérature d'ébullition de l'alcool éthylique jusqu'à dii^olutic 1 du copolymère, en produisant ainsi une demi-estérification® Lf solution résultante dans l'alcool éthylique du composé temi-30 estérifié du copolymère a été ensuite diluée avec de l'alcool éthylique pour aboutir à une solution à 1# et cette solution été appliquée par trempage sur des parties prédéterminées de ».a surface traitée de la feuille d'aluminium, puis celle-ci a ét « séchée à l'air. 35 Une feuille de polyéthylène à haute densité, commeroiali ses par la firme MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES Ltd sous I«appellation Novatec ET002 et ayant un indice de fusion de 4,2, a élii appliquée sur des parties prédéterminées de la feuille d'aluminto ^ original 69 22999 n 2012459 et cette structure feuilletée a été ensuite comprimée à la presse -A une température de 200°C et sous une pression de 15 kg/cm^ pendant 30 minutes. La résistance au décollement à 180° du complexe obtenu était de 13*0 kg/cm. EXEMPLE 8 sion, commercialisée par la firme MITSUBISHI REYNOLDS ALUMINUM COMPANY sous l'appellation commerciale 5052 - 3^-H, a été oxydée par traitement anodique et revêtue ensuite, par projection sur des portions prédéterminées, d'un semi éthylester d'un copolymère 10 acétate de vinyle/acide maléique, préparé de la »Sme manière que dans l'exemple 7» La feuille a été ensuite séchée. Une feuille d'un polyéthylène a haute densité, commercialisé par la firme MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES Ltd. sous l'appellation Novatec BT002 et ayant un indice de fusion de 0,2, a été placée sur des 15 portions prédéterminées de la feuille d'aluminium précédemment traitée, et cette structure feuilletée a été ensuite comprimée à la presse à une température de 200®C et sous une pression de 2 15 kg/cm pendant 30 minutes. La résistance au décollement à 180* du complexe ainsi ob-20 tenu était supérieure à 18,5 kg/cm. EXEMPLE 9 Une feuille d'acier inoxydable, dégraissée comme dans l'exea» pie 3 avec une solution aqueuse à 10# d'hydroxyde de sodium et une solution aqueuse à 5-10# d'acide nitrique, a subi ensuite un 25 traitement de surface avec une solution aqueuse à 5# d'acide chromique. acétate de vinyle/anhydride d'acide maléique a été préparée et 30 appliquée par trempage sur des parties prédéterminées de la sus-face précédemment traitée de la feuille d'acier inoxydable. La feuille a été alors séchée. Une feuille d'un polyéthylène à haute densité, commercialisé par la firme MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES Ltd. sous l'appel-35 lation Novatec ET002 et ayant un indice de fusion de 0,2, a été placée sur des parties prédéterminées de la feuille d'acier inoxydable et l'ensemble a été comprimé sous presse à une tempe-rature de 200°C, sous une pression de 15 kg/cm , pendant 30 5 La surface d'une feuille d'aluminium résistant à la corro- De la mâme manière que dans l'exemple 7, une solution à 1% dans l'alcool éthylique d'un semi éthylester d'un copolymère 69 22999 12 2012459 10 15 minutes. La résistance au décollement à 180° du complexe ainsi obtenu était de 10 kg/cm. EXEMPLE 10 Le processus de l'exemple 9 & été répété, à cette différence près que la surface de la feuille d'acier inoxydable a été traitée avec ans solution aqueuse à 5# d'acide chromique et une solution aqueuse à 2,5# d*acide suifurique. Le complexe obtenu présentait un® résistance au décollement à 180° de 12,5 kg/cm. EXEMPLE 11 Le processus de l'exemple 5 a été répété, à cette différend® près que les liants indiqués dans 1® tableau 2 ci-après ont été utilisés. Bans un but de comparaison, le tableau 2 comprend également les résultats obtenus avec des complexes utilisant des agents â® liaison du commerce* •TABLEAU 2 : m Bésistanc®'Résistance Dépendance Résistance Liant au : aux vis à vis à 1'eau : s décolle- {-vmxiatl*!* de la : s mont à s.eyclifites températu t ? 180* • •: • .-4o. re > î kg/cm s tempé- . s i rature i s *de -60* à : z *.100*0 î iSemi-ester éthyli- t t ? que du copolymere iacétate 4® vinyl®/ 16,5 ? borne faible bonne iacide maléiqu® s r •» • sSemi-ester butjli- ■t i :qme du copolymer® «acétate de viayle/ 15,0 l bom# faible bomn® tacid® maléiqm® s 2Semi-ester éthyli- sque du copolymère s styrène/acide 6,5 | borne faible bonne smaléiqu® t i jLiant commercial®* "IlZI i manvais® importante mauvaise t 3Liant commercial®•• o ■3 îmauvaise : importante mauvaise : 20 25 30 35 S4P ORIGINAL! 69 22999 1? 2012459 • Résistance au décollement à 180° mesurée en tirant sur la feuille sous un angle de 180° avec une vitesse de décollement de 100 mm par minute, à une température de 20* ' et avec une humidité relative de 50#« •• Un liant de la série du polyéthylène» •es Un liant consistant en une solution d'un caoutchouc synthétique. wrtO ORK3INA 69 22999 201,2459 REVENDICATIONS !•- Une méthode de fabrication d'un complexe mé^l/polyolé-fine qui consiste à appliquer à l'interface du dit métal et de la dite polyoléfine un agent d'assemblage ou "liant", dont le 5 constituant principal est choisi dans le groupe comprenant les copolymères acide maléique/acétate de vinyle, les 10 comprimés à une température supérieure au point de fusion de la dite polyoléfine» 2.- Une méthode de fabrication d'un complexe d'un métal et d:une polyoléfine consistant à soumettre le dit métal à un traitement de surface, à appliquer à l'interface du dit métal et de 15 la dite polyoléfine un agent d'assemblage ou "liant", dont le constituant principal est choisi dans le groupe comprenant les copolymères acids maléiquo/acétate ds vinyle, les copolymères acitfs? acrylique/acétate de vinyle, les copolymèréR estérifiés acide maléique/acétate de vinyle et les copolymères estérifiés 20 acide maléique/styrène, le dit métal et la dite polyoléfine % 2 étant ensuite comprimés sous une pression supérieure à 1kg/cm à une température de 165 à 250°C. 3.- Une méthode selon la revendication 2 dans laquelle le dit traitement de surface consiste en un traitement à l'acide 25 chromique ou en une oxydation anodique. 4-.- Une méthode selon la revendication 2 dans laquelle le métal et la polyoléfine sont comprimés sous une pression supé-rieure à 5 kg/cm à une température de 180*C à 220°C. 5«- Une méthode selon la revendication 2 dans laquelle le 0 dit polymère est appliqué solution. 6.- Une méthode de fabrication d'un complexe métal/polyo3m-fine qui consiste à soumettre le dit métal à un traitement de surface et à appliquer- à l'interface du dit métal et de la di~- . polyoléfine un liant en solution dans un solvant" organique, le . 5 dit liant étant choisi dans le groupe comprenant les s'emi-este. des copolymères acide maléique/acétate de vinyle et les semi-esters des copolymères ae* c.3 rualéiquc/c^j i-èiic , ] s métal et la polyoléfine étant ensuite ccr.p_l__' ; " nii* prcasion." sulpérieu • BAO QQfGJNAl/ 69 22999 15 2012459 o à 5 kg/cm , à une température de 180°0 à 220°C. 7.- Une méthode selon la revendication 6 dans laquelle le dit semi-ester est un ester d'un alcool aliphatiqu© ayant de 1 à 8 atomes de carbone, notamment un ester choisi dans le groupe 5 comprenant les esters des méthyi-, éthyl-9 butyl-0 ot octyl- alcools. 8.- Une méthode de fabrication de feuilles ooaplesies comprenant des feuilles métalliques et des feuilles d© polyoléfine, cotte méthode consistant à dégraisser chaque feuille métallique, à 10 soumettre la dite feuille métallique à un traitement de surface, à appliquer un agent d'assemblage ou "liant" sur au moins une des surfaces de la dite feuille métallique et de la dite feuille de polyoléfine pour former une mince couche de liant, eelui-ci consistant en une solution d'un élément choisi àaas 1© groupe 15 comprenant les copolymères acide maléique/acétate de vinyle, los copolymères acide acrylique/acétate de vinyle, les copolymères estérifiés acide maléique/acétate de vinyle, et les copolymères estérifiés acide maléique/styrène, puis à forfner une structure lamellaire avec la dite feuille métallique et avec la dite feuil-20 le de polyoléfine d'une manière telle que la dite couche mince de liant soit interposée entre, les dites feuilles, et enfin à comprimer la dite structure sous une pression supérieure à 5 kg/ cm^, à une température de 180°G à 220°0. 9.- Une méthode selon l'une des revendications 1 ou 6, dans 25 laquelle la dite polyoléfine est choisie dans le groupe comprenant le polyéthylène, le polypropylène, et le polybutène. 10.- Un article composite d'au moins un métal et au moins une polyoléfine obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 ou 6. 30 11.- Un article composite d'aluminium et de polyéthylène ob tenu par la méthode selon l'une des revendications 1 ou 6. 12.- Un article composite d'acier inoxydable et de polyéthylène obtenu par la méthode selon l'une des revendications 1 ou 6. 13«- Un agent d'assemblage pour un métal et une polyoléfine 35 comprenant un copolymère choisi dans le groupe comprenant les copolymères acide maléique acétate de vinyle, les copolymères acide acrylique, acétate de vinyle, les copolymères estérifiés acide maléique/acétate de vinyle» et les copolymères estérifiés acide maléique/styrène. ■■ * BAD ORIGINAL]