FR 2005444 A1 19691212 FR 6909875 A 19690401 6909875 1 2005444 La présente invention concerne le chauffage de vapeurs d'halogénures (à l'exception dtt fluorure) de titane., de silicium, d'aluminium, de zirconiun et de fer. Lorsqu'on chauffe des vapeurs d'halogénures des élé-5 nents indiqués à des températures pouvant atteindre une valeur de 700°C à 1 000°C comme, par exemple, pour permettre à ces halogénures de subir des réactions d'oxydation avec des gaz oxydants, on se heurte à certains problèmes qui sont dus au caractère corrosif de ces halogénures à ces températures. 10 Dans des appareils servant à chauffer des vapeurs d'halogénures aux températures indiquées, on peut utiliser -du platine ou un alliage approprié du platine pour construire les parties de l'appareil qui viennent en contact avec les halogénures gazeux chauds, étant donné que le taux de corro-15 sion du platine ou d'un alliage du platine aux températures indiquées demeure acceptable, mais en raison du prix élevé du platine et de ses alliages, l'utilisation de ces matériaux pour l'usage spécifié ne se Justifie économiquement que si la quantité de ces matériaux peut être maintenue à un niveau 20 relativement peu important. Quand on utilise un métal chaud pour chauffer un gaz, la transmission de chaleur du métal au gaz se fait habituellement par convection et, si l'on cherche à maintenir aussi faible que possible la quantité de ce métal, il est évi-25 demment souhaitable que la surface du métal qui vient en contact avec le gaz, par unité de masse du métal, soit aussi réduite que possible. Selon la présente invention, -un procédé de chauffage de la vapeur d'un halogénure (à l'exception du fluorure) de 30 l'un des métaux qui sont le titane, le silicium, l'aluminium, le zirconium et le fer ou dlun mélange d'halogénures de .deux ou plusieurs de ces métaux est caractérisé'en ce qu'il consiste à obliger la vapeur à venir en contact avec plusieurs résistances construites en platine ou en un alliage de platine 35 avec le rhodium, le ruthénium ou 1'iridium, ces résistances étant placées dans une série de canaux disposés en parallèle les uns avec les autres, la surface intérieure de chaque canal étant fabriquée en un matériau réfractaire non métallique qui est inerte vis-à-vis de la vapeur d'halogénure, et à faire 40 passer un courant électrique à travers lesdites résistances. bad original | 6909875 2 2005444 Egalement selon 1'invention, un appareil.de chauffage de la vapeur d!un halogénure (à L'exception du fluorure) de l'un des métaux qui sont le titane, le siliçuri, 1 î.aluminiuii, .le zirconiun et le fer ou d'un mélange -d'halogénures de deux. 5 ou plusieurs de ces nétaux est.caractérisé en ce qu'il conprend une série de Résistances construites en platine ou en un. alliage de platine avec, le rhodium, le - ruthénium ou 1 'iridiun,.et . . . une série "de canaux disposés .en .parallèlejs /las uns avec les autres, dans.lesquels sont: placées lesdites résistances, :1a;. 10 surface intérieure de chaque, canal, étant fabriquée, en un; ma- '•••. tériau réfractaire non métallique,. ... ,:- -Dans le procédé et: l'appareil, selon- l'invention, la chaleur est transmise à la vapeur non séulement par convection directe à partir des résistances nais aussi par un processus 15 qui inplique le rayonnement de la chaleur à partir des résistances, La chaleur qui rayonne de chaque résistance individuelle-élève la température de la paroi du canal dans lequel cette résistance est disposée et il en résulte de la convection de chaleur de la paroi du canal à la vapeur à traiter. De ce fait, 20 le taux de transmission de chaleur à la. vapeur à partir d'une nasse donnée de platine est accru et, par voie de conséquence, on peudb réduire la quantité totale nécessaire de platine ou d'alliage de platine. De préférence, les résistances sont nontées et con-25 nectées de manière que le taux de dégagement de chaleur par unité de surface de contact des résistances diminue dans le sens de l'écoulement de la. vapeur à travers: les canaux. La diminution (dans le sens aral) du taux .de dégagement de chaleur par unité de surface de. contact des résistan-30 ces tend à compenser la réduction dans- le sens aval de l'effet de refroidissenent que la vapeur exerce sur les résistances. Ainsi, la température des résistances,peut» sans dépasser, en aucun point une. valeur donnée,. avoir une, valeur moyenne,.. plus élevée que ce ne serait le cas autrement, et on peut dans c;es 35 conditions réduire, encore plus la quantité totale, nécessaire de platine ou d'alliage de platine. On peut modifier le taux de dégagement d&j.chaleiiir. par unité de surface de contact des résistances, par une technique consistant ,à appliquer des .tensions différentes^ axix^di- , iftO^verseàlr^sist^cés^et/om^ttt^jjser ^s-:^,égigtancës:|^^ GOPY 6909875 3 2005444 valeurs différentes. Quand on utilise des résistances ayant des valeurs différentes, on peut les connecter en parallèle les unes avec les autres et elles peuvent avoir la fome de tronçons de différentes longueurs d'un fil ou ruban métallique 5 dont la résistance, par unité de longueur, est la même. Avantageusement, les canaux dans lesquels les résistances sont nontées sont fornés dans une série d'élénents de support en un matériau réfractaire non nétallique, ces élénents de support étant eux-nênes disposés dans un conduit, dont la 10' surface intérieure est construite en un matériau réfractaire non nétallique, de façon telle que les canaux de chacun des élénents de support soient en concordance avec les canaux for-nés dans le ou dans chaque élénent de support adjacent. Quand les diveïses résistances sont formées de tron-15 çons de différentes longueurs de fil ou de ruban nétallique, les divers élénents de support peuvent avoir des longueurs différentes dans le sens de l'écoulement de la vapeur et/ou les tronçons constituant les diverses résistances peuvent passer à travers los éléments de support un nombre différent de fois. 20 Chaque élément de support peut être formé d'une série de plaques fixées ensemble de manière que le plan de chaque plaque soit perpendiculaire au sens du trajet de la vapeur dans les canaux, chaque plaque présentant une série d'ouvertures qui sont agencées de manière que chacune soit en concor-25 dance avec une ouverture dans chaque plaque adjacente pour former ainsi des canaux qui traversent 1'élénent de support dans le sens de l'écoulenent de la vapeur. En variante, chaque élément de support peut être formé de plusieurs plaques fixées les unes aux autres de manière que le plan de chaque plaque 50 soit parallèle au trajet de la vapeur à travers les canaux, les surfaces adjacentes de plaques voisines présentant, chacune, une série de rainures qui sont disposées de nanière à forner des canaux qui traversent lr élénent de support dans le sens de 1'écoulenent de la vapeur. 35 Avantageusenent, toutes les connexions électriques des résistances sont réalisées aux extrémités anont froides des canaux. A titre d'exemple, l'étude ci-après sera consacrée à un appareil-qui convient pour préchauffer un mélange.dô va— 40 peur de. tétrachlorure de titane et de' vapeur de chlorure d'alu.- COPY 6909875 4 2005444 minium, avant l'oxydation en phase vapeur dans le cadre de la fabrication de bioxyde de titane renfermant de 1'alumine. La description qui va suivre en regard du dessin annexé, donné à titre, d'exemple non limitatif, fera bien conpren-5 dre comment l'invention peut être réalisée. La figure 1 est une coupe schématique par l'axe vertical de l'appareil selon l'invention. La figure 2 est line coupe par la ligne A-A de la figure 1. 10 La figure 3 est une élévation verticale schématique et à plus grande échelle que sur la figure 2 d'une des. plaques formant un élément de support. La figure 4 est une vue en plan et à plus grande échelle que sur la figure 3 d'une partie de la surface supé-15 rieure de la plaque de dessus de 1'un des éléments de support. La figure 5 est une coupe verticale à plus grande échelle que sur la figure 4- d'une partie d'une plaque supérieure ou d'une plaque inférieure de chaque élément de support. L'appareil représenté sur la figure 1 comprend une 20 enveloppe cylindrique extérieure qui est montée dans une position dans laquelle son axe est vertical et qui est désignée dans son ensemble par la référence 1. Sauf à sa partie terminale inférieure 2, l'enveloppe extérieure 1 est pourvue d'un revêtement intérieur 3 en un matériau réfractaire non métalli-25 que, la surface intérieure de ce revêtement 3 délimitant un conduit 4- à travers lequel on peut faire passer de bas en haut un mélange de vapeur de tétrachlorure de titane et de vapeur de chlorure d'aluminium qui doit être chauffé. A son extrémité inférieure, l'enveloppe 1 est ob-30 turée par un plateau 5 qui établit un joint étanche aux gaz avec une bride annulaire 6 rapportée à l'extrémité inférieure de l'enveloppe 1. Des éléments de support 7 sont disposés entre la bride 6 et la partie terminale inférieure 2 de la paroi latérale de l'enveloppe 1. Une entrée tubulaire 8 permet l'ad-35 mission de la vapeur à chauffer dans l'intérieur de la partie non revêtue 2 de 1'enveloppe ,1 et cette entrée tubulaire est munie, à 1'extérieur dé l'enveloppe, d'une gaine thermonétri-que 9 pour permettre de mesurer la température de la vapeur admise. 40 A proximité du sommet clos de l'enveloppe 1 est ins- 6909875 5 2005444 tallée une sortie tubulaire 10 qui est coaxiale avec un alésage 11 tiénagé dans le revêtement 3« L'alésage 11 débouche par son extrémité intérieure dans la partie terminale supérieure du conduit 4 et une gaine thernonétrique 12 permet de ne-5 surer la température de la vapeur chauffée qui sort de 1'alésage. A l'intérieur du conduit 4 est montée une colonne de plateaux circulaires en céramique qui établissent un contact à frottement doux avec la paroi du conduit et qui sont agencés 10 de manière à former quatre éléments de support 13» 14, 15, 16, dont chacun est associé à 1'une de quatre résistances (qui ne sont pas représentées). Chacun des éléments de support 13 à 16 est composé de plateaux terminaux inférieur et supérieur 17 et d'une série de plateaux intermédiaires 18. Cinq plateaux 15 supplémentaires 18 sont également prévus, à savoir, un plateau à la base de la colonne, un plateau entre les éléments de support de chaque paire d'éléments adjacents et un plateau au sommet de la colonne. La colonne formée de plateaux 17 et 18 est supportée 20 par trois rebords 19 qui sont dirigés vers l'intérieur à partir de la zone non revêtue 2 de 1'enveloppe 1, en un point immédiatement au-dessous du revêtement 3 et au-delà de la surface intérieure de ce revêtement de manière que ces rebords viennent buter contre la surface de dessous du plateau 18 25 le plus inférieur. Chacun des.plateaux 17 et 18 présente une série de canaux qui traversent ces plateaux verticalement et les plateaux sont disposés de telle.manière que chaque canal 20 soit J en concordance avec un canal 20 du ou de chaque plateau adja- j 30 ^ cent 17 ou 18» Ainsi, la colonne formée de plateaux 17 et 18 est percée d'une série de canaux, à travers chacun desquels la vapeur, à chauffer peut s ' écouler depuis une ..extrémité du conduit 4 jusqu'à son autre extrémité. En vue d'assurer-que les plateaux 17 et 18 soient 35 orientés autour de leur axe commun de manière que les canaux 20 des plateaux adjacents soient en concordance mutuelle, on munit la surface supérieure de chaque plateau 17 ou 18 de parties de bordure surélevées 21 et on munit la surface inférieure de parties de bordure évidées 22 de façon correspondan-40 te. Qjiand on place les plateaux 17 et 18 les uns sur les au- BAO ORIGINAL1 6909875 6 2005444 très, les parties surélevées de chaque plateau 17 ou 18 s'en-boîtent dans les parties évidées 22 du plateau'17 ou 18 situé immédiatement au-dessus. Les canaux 20 dans chaque" plateau. 17 et 18 sont dis-5 posés suivant trois rangées symétriques 23 de sorte que sur la surface supérieure ou inférieure de chaque plateau 17 ou 18, chaque rangée 23 gst en forme d'un losange comme' on peut le . voir sur l'a' figure 2. Les canaux 20. sont' disposés en rangées -parallèles à un côté du losange et-en- colonnes - parallèles 10 un côté adjacent du losange. : ■ " "• • " ' ' Les plateaux terminaux 17 ne diffèrent dès plateaux 18 qu'en ce que la surface supérieure de chaque plateau terminal 17 supérieur et la surface inférieure de chaque plateau terminal 17 inférieur présentent des cavités 24- et 25 qui son 15 indiquées sur les figures 4 et 5- les cavités 24 sont formées dans les espaces alternés entre les canaux 20 de chaque rangée alors que les cavités 25 sont formées dans les espaces entre les canaux- terminaux des rangées adjacentes de canaux. Chaque résistance a la forme d'un ruban en platine 20 26 (voir figure 5) qui s'étend vers le haut et vers le bas à travers les canaux dans chaque élément de support 13 à 16* Les cavités 24 et 25 dans les plateaux terminaux 17 de chaque élément de support 13 à 16 reçoivent le ruban 26 à l'endroit où il passe d'un canal au canal adjacent si bien que le ruban 25 ne dépasse pas au-dessus des surfaces terminales de l'élément de support (voir figure 5). Le ruban 26 présente une section transversale plus grande aux emplacements où il passe latéralement d'un canal 20 à un canal 20 adjacent. On évite ainsi ' la surchauffe locale du ruban et -on peut par conséquent utili-30 ser des courants' électriques plus importants, d'où il résulte une économie en quantité de platine ou d'alliage de platine. Les canaux'20 sont disposés en trois rangées séparées 23 pour faciliter la connexion des résistances quand on utilise du courant triphasé. 35 Les plateaux 18 disposés entre les éléments de sup port jouent le rôle d'éléments d'espacement. Chaque élément de support 13 à. 16 présente également un certain nombre d'autres canaux 27 qui -sont formés entre l'une des rangées 23 et les parties marginales 21 et 22 de s,plate aux^l 7 et>18.2,Dans 40 ces* canaux 27* : on:-fait-passer des f ils ^e^connexiorLlOîuiin&iS-- 'V —v ;-;CbPY * j Jà L , v. 2005444 sont pas représentés) à partir d'une ou plusieurs résistances vers une plaquette de connexions 28 qui est assujettie sur la partie non revêtue 2 de- 11 enveloppe 1.. - Chaque plateau 17 et 18 présente un alésage central 5 dans lequel passe une tige 29 en céramique, cette tige traversant tous les alésages d'un bout de la colonne à l'autre, les plateaux de.la colonne étant assemblés sur cette tige en céramique en positions relatives correctes avant la-mise en place de la colonne dans le conduit 4. . . • .1 " -' 10 La tension appliquée à chaque résistance est déter minée- de manière à réaliser, dans le sens de l'écoulement de la vapeur, une diminution par paliers successifs du taux de dégagement de chaleur, par unité de surface des résistances, cette diminution étant calculée de manière à réduire au mini-15 mun les différences de température entre les divers éléments quand la vapeur circule dans les canaux. On détermine les longueurs des éléments de support-13 à 16 en tenant compte de l'exigence pour ces éléments de pouvoir supporter les résistances associées quand tous les 20 canaux sont occupés par le ruban 26. Afin que le ruban 26 soit maintenu aussi près que possible de la température optimale, il est évidemment souhaitable que le changement de température de la vapeur sur la longueur de chaque élément de support 13 à 16 soit aussi fai-25 ble que possible ; cependant, l'utilisation d'un grand nombre d'éléments de petite longueur aboutit à une trop grande complexité de la construction et par conséquent les quatre éléments qui ont été décrits constituent un compromis valable. Eventuellement, on peut modier 1-'appareil en rempla-30 çant chaque plateau en céramique 18 par un plateau de construction identique à celle des plateaux terminaux 17* ■ >• ; V-"-' -V;. f s-Sï'jf:.. .. -.&■ •• • '. - \ : ■ COPY 6909875 8 2005444 REVENDICATIONS 1 - Procédé de chauffage de la vapeur d'un halogénure (à l'exception du fluorure) de l'un des nétaux qui sont le titane, le silicium, 11aluminium, le zirconiun et le fer ou 5 d'un mélange d'halogénures de deux ou plusieurs de ces nétaux, caractérisé en ce qu'il consiste à obliger la vapeur à venir en contact avec plusieurs résistances construites en platine ou en un alliage de platine avec le rhodium, le ruthénium ou l'iridium, ces résistances étant placées dans une série de 10 canaux disposés en parallèle les uns avec les autres, la surface intérieure de chaque canal étant fabriquée en un matériau réfractaire non nétallique qui est inerte vis-à-vis de la vapeur d'halogénure, et à faire passer un courant électrique à travers lesdites résistances. 15 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les résistances sont disposées et connectées de nanière que le taux de dégagement de chaleur par -unité de surface de contact des résistances diminue dans le sens de 1'écoulenent de la vapeur à travers les canaux. 20 3 - Appareil de chauffage de la vapeur d'un halogé nure (à l'exception du fluorure) de l'un des métaux qui sont le titane, le silicium, l'aluminium, le zirconium et le fer ou d'un mélange d'halogénures de deux ou plusieurs de ces métaux, caractérisé en ce qu'il comprend une série de résistances 25 construites en platine ou en un alliage de platine avec le rhodiun, le ruthénium ou l'iridium, et une série de canaux disposés en parallèle les uns avec les autres, dans lesquels sont placées leàdites résistances, la surface intérieur de chaque canal étant fabriquée en un matériau réfractaire non 30 métallique. 4 - Appareil selon la revendication 3» caractérisé en ce que les résistances sont disposées et connectées de manière que, en fonctionnement t le taux de dégagement de chaleur par unité de surface de contact des résistances diminue dans 35 le sens de l'écoulement de la vapeur à travers les canaux. 5 - Appareil selon la revendication 3 ou la revendication 4, caractérisé en ce que les canaux dans lesquels sont placées les résistances sont formés dans plusieurs éléments de support en matériau réfractaire non métallique, ces éléments 40 étant eux-mêmes montés dans un conduit, dont la surface inté- BAD ORIGINAL^, 6909875 9 2005444 rieure est construite en matériau réfractaire non métallique, de manière que les canaux dans chaque élément de support soient en concordance avec les canaux du ou de chaque élément de support adjacent. 5 6 - Appareil selon la revendication 5» caractérisé en ce que les diverses résistances sont formées de tronçons de différentes longueurs d'un fil ou ruban métallique, et les éléments de support de ces résistances différentes ont, de façon correspondante, des longueurs différentes dans le sens 10 de l'écoulement de la vapeur. 7 - Appareil selon la revendication 5 ou la revendication 6, caractérisé en ce que les diverses résistances sont formées de tronçons de différentes longueurs d'un fil ou ruban métallique, et les fils ou rubans qui forment ces 15 résistances passent à travers l'élément de support correspondant un nombre différent de fois. 8 - Appareil selon l'une quelconque des revendications 5 à 7) caractérisé en ce que chaque élément de support est composé de plusieurs plateaux fixés les uns aux autres de manière 20 que le plan de chaque plateau soit perpendiculaire au trajet de la vapeur à travers les canaux, chaque plateau présentant plusieurs ouvertures qui sont disposées de manière que chacune d'elle concorde avec une ouverture dans chaque plateau adjacent, de façon à former des canaux qui traversent l'élément de 25 support dans le sens de l'écoulement de la vapeur. 9 - Appareil selon l'une quelconque des revendications 5 à 7j caractérisé en ce que chaque élément de support est composé de plusieurs plateaux fixés les uns aux autres de manière que le plan de chaque plateau soit-parallèle au tra- 30 jet de la vapeur à travers les canaux, les surfaces adjacentes des plateaux adjacents présentant chacune plusieurs rainures qui sont agencées de manière à former des canaux qui traversent l'élément de support dans le sens de l'écoulement de la vapeur. 35 10 - Appareil selon 1'une quelconque des revendica tions 3 à 9, caractérisé en ce que toutes les connexions électriques aboutissant aux résistances sont réalisées aux extrémités amont froides des canaux. 11 - Procédé de fabrication de bioxyde de titane par 40 réaction du tétrachlorure de titane avec un gaz oxydant en 6909875 2005444 phase vapeur, caractérisé en ce qu'il consite à préchauffer séparénent le tétrachlorure, de titanë et le gaz oxydant, le préçhauffage du. tétrachlorure de titane se faisant par le procédé selon la revendication 1 ou là revendication 2. 5 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on préchauffe la vapeur-de tétrachlorure de titane en mélange avec la vapeur de chlorure d'aluminium et que le bioxyde de titane produit contient-.de 1 ' alunine.. 13 - Bioxyde de titane produit par le, procédé selon 10 la revendication 11 ou la revendication 12.