FR 2008612 A1 19700123 FR 6915797 A 19690514 69 15797 2008612 La présente invention concerne des compositions de moulage polymères, et plus spécialement, des résines de chlorure de vi-nyle polymères ayant une grande résistance au choc. Le chlorure de polyvinyle à l'état non plastifié ou seule-5 ment légèrement plastifié est une matière thermoplastique rigide ayant de nombreuses caractéristiques avantageuses. Par exemple, on le met facilement en oeuvre, et il est très résistant à une attaque chimique. Ces qualités ont entraîné son utilisation intensive pour la fabrication de pièces moulées, de canalisations, 10 de feuilles, etc...-, en particulier pour une utilisation dçins l'industrie chimique. L'inconvénient d'un tel chlorure de polyvi-nyle réside dans sa fragilité. De nombreux essais ont été effectués dans la technique antérieure pour obtenir des compositions de chlorure de polyvinyle ayant une meilleure résistance au choc, 15 en mélangeant le ehlorure de polyvinyle avec des polymères caoutchouteux ou contenant du caoutchouc. Pour être efficace, la matière - caoutchouteuse mélangée avec la résine de chlorure de polyvinyle pour en améliorer la résistance au choc doit présenter une compatibilité limitée avec le 20 chlorure de polyvinyle, et doit être bien dispersée dans ce dernier. Si ces conditions ne sont pas satisfaites, ou bien on n'obtient pas l'amélioration voulue de la résistance au choc, ou bien, selon une variante, on l'obtient seulement aux dépens d'autres qualités telles que la dureté de la composition finale» 25 La Demanderesse a découvert maintenant qu'on peut obtenir une très forte augmentation de la résistance au choc des résines de chlorure de polyvinyle en mélangeant avec ces dernières de faibles quantités d'un interpolymère caoutchouteux d'un composé vinylique aromatique et d'un composé de nitrile non saturé gref-30 fés sur un polymère de base de dioléfine, caoutchouteux et de grande dimension particulaire. Il s'est révélé que l'utilisation d'un caoutchouc de base de grande dimension particulaire pour la préparation de l'interpolymère à greffe a un effet très significatif sur la résistance au choc de la composition finale. Bien 35 Que les interpolymères à greffe préparés à partir de c-aoutchoucs de base de petite dimension particulaire augmentent la résistance au choc du chlorure de polyvinyle, ils ne sont pas tout à fait aussi efficaces que ceux qui sont à base de caoutchoucs de base de grande dimension particulaire. 69 15797 -2" 2008612 Les interpolymères caoutchouteux greffés préférés pour servir dans la présente invention sont ceux qui sont préparés par copolymérisation de greffage de styrène et d'acrylonitrile sur un caoutchouc de hase de polymère de "butadiène caoutchouteux. L'in-5 vention sera décrite ci-après en se référant en particulier aux caoutchoucs ABS, bien qu'il soit évident que des composés polymé-risables analogues du point de vue chimique puissent être substitués en totalité ou en partie au styrène, st. 1 ' acrylonitrile ou au butadiène sans sortir du cadre de l'invention. 10 Les caoutchoucs de base préférés pour servir à former les interpolymères à greffe de la présente invention sont le polybu-tadiène, les copolymères de butadiène et de styrène, et les copo-lymères de butadiène et d*acrylonitrile. Les copolymères dans lesquels le butadiène constitue la majeure partie sont préférés, 15 le caoutchouc que l'on préfère le plus étant un copolymère de 85 à 95 parties en poids de butadiène et de 15 à 5 parties en poids d'acrylonitrile. Les caoutchoucs appropriés sont commodément préparés par polymérisation en émulsion, de la façon bien connue. A la fin de cette polymérisation en émulsion, on obtient le caout 20 chouc sous forme d'un latex aqueux. Le caoutchouc de base utilisé pour préparer 1'interpolymère à greffe présente un diamètre moyen des particules en volume compris entre 1500 et 2500 unités Angstrom environ, et de préférence entre 1600 et 2300 unités Angstrom environ. On peut- obtenir la 25 grande dimension particulaire du caoutchouc soit en contrôlant d'une façon appropriée la réaction de polymérisation au cours de laquelle on prépare le caoutchouc, soit en agglomérant chimiquement ou physiquement le latex de caoutchouc après sa préparation. On obtient un latex de grande dimension particulaire direc-30 tement à -partir,de la polymérisation en utilisant tin faible rapport de l'eau au monomère pendant la polymérisation (c'est-à-dire une émulsion concentrée), de faibles quantités d'émulsionnant, et en contrôlant la réaction pour empêcher une vitesse de polymérisation trop rapide. Selon une variante et de préférence, on 35 obtient là grande dimension particulaire du latex en l'agglomérant après sa polymérisation. On peut obtenir l'agglomération d'jin. certain nombre -de façons. Par exemple, on peut la réaliser mécaniquement en utilisant un dispositif d'homogénéisation dans lequel le latex est soumis à des forces de compression dans une 69 15797 -5- 2008612 chambre, et est refoulé à travers des orifices limiteurs étroits. L'agglomération ch.im.ique peut être obtenue en ajoutant au latex non aggloméré une réaction d'agglomération appropriée telle qu'un éther de polyvinyle et en agitant le mélange. On peut également 5 obtenir l'agglomération en congelant le latex, d'une façon appropriée, jusqu'à une température comprise entre -10° et -4-0°C, et en le faisant ensuite dégeler, l'opération entière prenant 5 à 10 niinutes environ. Parmi ces procédés disponibles, on préfère l'agglomération par congélation, principalement en raison de sa comrno-10 dité. On prépare 1'interpolymère à greffe à utiliser dans la présente invention en polymérisant un mélange de styrène et d'acrylonitrile en présence du latex de base de grande dimension particulaire. Cette polymérisation s'effectue commodément en ajoutant 15 le styrène et 1'acrylonitrile au latex de caoutchouc de base suivant les proportions voulues, et en polymérisant le mélange dans une émulsion aqueuse en utilisant un amorceur de radicaux libres. Il peut être nécessaire d'ajouter une quantité supplémentaire d'émulsionnant au latex afin d'obtenir une émulsion satisfaisante, 20 ou selon une variante, le latex peut contenir une quantité suffisante d'émulsionnant résiduel dans ce but. L1interpolymère à greffe final est caoutchouteux par nature, c'est-à-dire que le caoutchouc de base constitue une proportion principale de 1'interpolymère à greffe. Des proportions appropriées sont 40 à 90 'parties 25 eri poids de mélange de styrène et d'acrylonitrile copolymérisé pair greffage sur 100 parties de caoutchouc de base, la quantité préférée du mélange monomère étant de 60 à 80 parties. On réalise de façon appropriée la réaction de copolymérisation par greffage jusqu'à des taux de conversion élevés» Le rapport du styrène à l'a-30 crylonitrile dans JLe mélange monomère de copolymérisation par greffage est compris d'une façon appropriée entre 1:1 et 5:1> et de préférence entre 2:1 et 3:2 environ» L'a température de la copolymérisation par greffage est de.préférence comprise entre 40° et 80°C. On peut faire varier le pE de la réaction de polymérisation 35 dans des limites assez larges suivant, dans une certaine mesure, le choix de 1'émulsionnant et la nature des monomères présents. Après la réaction de copolymérisation par greffage jusqu'au taux de conversion voulu, on récupère l1interpolymère à greffe à partir de 1'émulsion par la coagulation en utilisant un coagulant 69 15797 2008612 approprié, on filtre, on lave et on sèche. On l'utilise le plus commodément sous forme de poudre. Selon une variante, on peut le conserver sous forme de latex prêt à être mélangé avec le chlorure de polyvinyle. " - -5 Le mélange de 1'interpolymère à greffe avec la résine de chlorure de vinyle peut être effectué par n'importe quel moyen approprié, pourvu qu'on obtienne une dispersion intime des matières. On peut mélanger les constituants sous forme sèche en .les chargeant dans un appareil de mélange interne à grande vitesse» 10 Selon une variante, on peut mélanger les latex des constituants, et récupérer ensuite le mélange par coagulation» On préfère le mélange à sec, étant donné que de cette façon, les proportions relatives des ingrédients peuvent être contrôlées de façon précise, et qu'on peut ajouter en même temps au mélange tout autre ad-■ 15 ditif solide que l'on désire. Pendant-ce mélange à grande vitesse on ne doi-t pas laisser la température de la composition s'élever jusqu'au point où une dégradation ou décomposition des polymères commence à se produire. 'Il est courant d'ajouter un stabilisant et un adjuvant cfècoulement * de la cire en faible proportion aux. 20 compositions de chlorure de polyvinyle. Les interpolymères à greffe sont très efficaces pour augmenter la résistance au choc d'une grande diversité de résines de chlorure de vinyle. On peut les utiliser avec des chlorures de polyvinyle de poids moléculaires différant fortement. On .peut ob-25 tenir des augmentations considérables de la résistance au choc avec du chlorure de polyvinyle à faible poids moléculaire ou à poids moléculaire éleyé, en utilisant les interpolymères à greffe décrits dans le présent exposé. En comparaison d.'autres matières proposées pour cette même application, les interpolymères à gref-30 fe de la présente invention permettent une plus grande amélioration de la résistance au choc lorsqu'on les utilise dans les mêmes proportions, ou selon une variante, on peut les utiliser en de plus faibles proportions pour obtenir la même augmentation de la résistance au choc» Ainsi, ils présentent des avantages écono-35 miques, et réduisent le risque d'altérer les autres propriétés intéressantes de la résine de chlomire de polyvinyle, par exemple la dureté. Ils sont également efficaces comme agents de modification de la résistance au choc avec les résines de chloruré de vinyle et d'ester vinylique. Les compositions de résine de chlorure 69 15797 -5- 2008612 de vinyle contenant les interpolymères à greffe décrits dans la présente invention présentent également une très bonne résistance au choc à basses températures. On va décrire l'invention en se référant aux Exemples sui-5 vants qui sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif, de l'invention. Dans les Exemples, les résistances au choc sont mesurées en préparant des barres moulées par injection, d'une section droite de 6,35 x 6,35 mm. On soumet ces barres à un essai de résistance au choc Izod d'un échantillon entaillé, de la façon con-10 nue en soi. Les résultats sont indiqués en kgm/2,54 cm linéaire d'une entaille découpée dans la barre. Les dimensions particulaires des latex de caoutchouc de base sont mesurées en utilisant un analyseur de dimension particulaire de Zeiss, Modèle TGZ3- Le processus de fonctionnement de 15 cet appareil est décrit dans les travaux de la "Loughborough Conférence on Particle Size Analysis", publiés par la Société de Chimie Analytique, Londres, Grande-Bretagne. Les dimensions parti-culaires moyennes indiquées sont exprimées en diamètres moyens de particules en volume, en unités Angstrom. 20 La dureté Rockwell des compositions est mesurée par le processus d'essai classique désigné par. ASTM. D' 785-65s Procédé A. Les résultats sont indiqués ci-après sous forme de valeurs de l'échelle "B", de la façon normale. * EXEMPLE 1 25 On prépare un latex de copolymère de butadiène et d'acrylo nitrile par des techniques classiques de polymérisation en émulsion. On copolymérise 91,5 parties en poids de butadiène-1,3 et 8,5 parties en poids d1acrylonitrile en utilisant un système de polymérisation du type Rédox, à un pH alcalin et en utilisant 30 comme amorceur 1'hydroperoxyde de diisopropyl-benzène. La polymérisation se produit à 13°C pendant une durée suffisante pour obtenir un taux de conversion de 84 % des monomères en polymère. On désactive la polymérisation en-ajoutant un disulfure organique comme agent d'arrêt rapide. 35 Le latex résultant, ayant une teneur de 34 % en matières solides, a une petite dimension particulaire, et un diamètre mo- O yen des particules en volume d'environ 700 A. On soumet ensuite ce latex à une agglomération par congélation, en refroidissant jusqu'à -37°C et en dégelant. Le latex résultant présente un 69 15797 -6— 2008612 diamètre moyen des particules en volume de 1600 M. On prépare un interpolymère à greffe en greffant du styrène et de 11acrylonitrile en émulsion sur le caoutchouc ci-dessus. A 150 parties en poids du caoutchouc, stxr base sèche, on ajoute 5 70 parties de styrène, 30 parties d1acrylonitrile, O,075 partie de phosphite trisodique anhydre, 0,15 partie de persulfate de potassium, et une quantité suffisante d'eau pour obtenir une teneur en matières solides de 30. % à .un taux de conversion de 100 % des monomères. La polymérisation s'effectue à 50°C. sous agitation, 10 jusqu'à ce qu'une teneur constante en matières solides soit atteinte (environ 3 heures et demie). Ensuite, on ajoute 0,8 partie de savon sodique d'un mélange d'acides gras, puis une quantité supplémentaire de persulfate de potassium comme catalyseur (0,15 partie). On poursuit la polymérisation jusqu'à ce qu'on obtienne 15 de nouveau une teneur constante en matières solides. Le temps total de polymérisation est d'environ 7 heures. On interrompt ensuite la réaction, on ajoute le stabilisant, et on récupère lrinterpolymère à greffe par coagulation, rectification et séchage de la façon-bien connue. On obtient un taux de conversion d'environ 20 85 % des monomères. L'interpolymère à greffe final contient environ 64 pour cent en poids de caoutchouc de base. On mélange des portions de cet interpolymère à greffe, désigné par A, avec la résine de chlorure de polyvinyle. La résine de chlorure de polyvinyle- est un échantillon à bas poids moléculaire, 25 ayant une valeur de K de 60, et convenant en particulier pour des applications de moulage par soufflage. On prépare plusieurs mélanges en utilisant différentes quantités de 1'interpolymère à greffe.. On effectue le malaxage en mélangeant la résine et 1'interpolymère à greffe sous forme anhydre dans un mélangeur de Waring. 30 En mime temps, an incorpore au mélange 2 parties d'un stabilisant à base de composé d1organo-étain et 0,5 partie d'une cire comme adjuvant de traitement, pour 100 parties de polymères mixtes. Ensuite, on broie les compositions pendant 4 minutes à 143-15?-. °C, et on moule par injection à partir des compositions, des barres- • 35 destinées à un essai de résistance au choc. Les résultats des essais sont indiqués sur le Tableau L. A titre comparatif, on prépare un interpolymère à greffe E à partir du même latex de base, en n'omettant que le stade d'agglomération par congélation. Sous tous les autres rapports, 69 15797 "7" 2008612. 1'interpolymère à greffe B est le même que l1interpolymère à greffe A. On récupère cet interpolymère à greffe, le malaxe avec des échantillons de la même résine de chlorure de polyvinyle, et l'essaie, de la même façon que l1interpolymère à greffe A. Ces résultats sont également donnés sur le Tableau I, à titre de comparaison. TABLEAU_I Type d1interpolymère à greffe - A B A B A B A B Interpolymère à greffe, parties en poids - 8 8 10 10 12 12 15 15 Résine de chlorure Se polyvinyle, parties en poids 100 92 92 90 90 88 88 85 85 Résistance au choc Izod à 22,2°C (kgm/2,54 cm) 0,0552 0,3726 0,1656 1,8906 0,3864 2,484 0,5796 3,0774 0,9798 Résistance au choc Izod à -28,9°C (kgm/2,54 cm) 0,0552 0,0966 0,0690 0,138 0,0690 0,3588 0,1104 0,5658 0,1656 Dureté Rockwell 115 109 112 108 111 107 111 104 110 69 15797 2Û086i2 Il ressort des résultats du Tableau I que l'utilisation d'un latex de grande dimension particulaire pour la préparation de l1interpolymère à greffe aboutit à une/ forte augmentation de la résistance au choc des compositions, pans altération signifi-5 cative de la dureté, en comparaison du cas où l'on utilise un latex de petite dimension particulaire. "ETEMPTi'F) ? D'ans cet Exemple, on prépare deux interpolymères à greffe comme décrit dans l'Exemple 1, 1rinterpolymère C étant à base 10 d'un latex qui a été soumis à un procédé d'agglomération par congélation pour donner un latex de base ayant un diamètre particulaire moyen en nombre, et 1'interpolymère D: n'utilisant pas le procédé d'agglomération par congélation. La seule différence par rapport à l'Exemple 1 réside dans l'utilisation de 80 parties de 15 styrène et 20 parties d'acrylonitrile- pour préparer l'interpoly-mère à greffe, à la distinction du ràpport de 70:30 de l'Exemple 1. Les interpolymères à greffe finals contiennent environ 64 pour cent en poids de caoutchouc de base. On prépare des mélanges avec la résine de chlorure de poly-20 vinyle décrite dans l'Exemple 1. Les résultats sont indiqués sur le Tableau II. TABLEAU_II Type d*interpolymère . à greffe - C D C D G D Interpolymère, à greffe, parties en poids - 5 5 10 o 10 15 15 Eésine de chloruré de polyvinyle, parties en poids 100 95 95 90 90 85 85 Eésistance au choc Izod à 22,2°CJ (kgm/2,54 cm) 0,0552 0,2070 0,138 2,1804 0,3174- 3,4086 1,4352 Eésistance au choc Izod à -28,9°G' (kgm/2,54- cm) 0,0552 0,0414 0,0414 0,138 0,0966 0,6486 0,138 Dureté Rockwell 115 112 114 109 110 103 103 K> O O CO O hO 69 1579.7 -11- 2008612 EXEMPLE 5 Dans cet Exemple, on mélange les interpolymères a. s"-effe précédemment décrits avec une résine de chlorure de polyvinyle à poids moléculaire moyen ayant une valeur de K de 66, recommandée comme résine de chlorure de polyvinyle à "but général. On prépare les mélanges et les essaie, comme précédemment décrit. Les résultats sont indiqués sur le Tableau III. o -o TABLEAU III Cn -O >4 Type d*interpolymère à greffe — A B A B A B C D C D G D \ Interpolymère | à greffe, parties en poids - 5 5 10 10 15 15 5 5 10 10 15 15 Résine de chlorure de polyvinyle, parties en poids 100 95 95 90 90 85 85 95 95 90 90 85 85 Eésistance au choc Izod à 22,2°G; (kgm/ 2,54 cm) 0,0690 0,138 0,1518 2,5944 0,9936 3,2292 2,2632 0,1794- 0,1104 2,38.74 0,7866 3,6432 2,2770 Résistance^ au choc Izod à -28,9°Cv (kgm/ 2,54 cm) 0,0552 0,0966 0,0966 0,1794- 0,1 $8 0,276 0,3588 0,0414 0,0690 0,138 0,0828 0,828 °.3js Dureté Rockwell 117 115 113 109 107 103 - 113 112 109 108 106 ro o o oo o 69 15797 -15- 2008612 CTTTWPT.^ à. Dans cet Exemple, on prépare un interpolymère à greffe E' à partir d'un latex de caoutchouc de base sur lequel est greffé un copolymère de styrène et de butadiène. 5 Le copolymère de styrène et de butadiène contient 78 %' en poids de butadiène et 22 %' en poids de styrène. Il est aggloméré par congélation à une température d'environ -35 °C-pour donner un O diamètre moyen des particules en nombre de 1842 A. On greffe ion mélange monomère à 7°ï30 de styrène et d1acrylonitrile sur ce 10 caoutchouc de base par polymérisation en émulsion, comme décrit dans l'Exemple 1, pour obtenir un interpolymère à greffe caoutchouteux contenant environ 60 °/o en poids de caoutchouc de base. On mélange cet interpolymère à greffe avec la résine de chlorure de polyvinyle de l'Exemple 3. Les résultats obtenus en essayant 15 ces mélanges sont indiqués sur le Tableau Iï. TABLEAU_IT Quantité d'interpolymère à greffe E, parties en poids 5 10 15 . 20 Quantité de chlomire de polyvinyle, parties en poids 95 90 85 Eésistance au choc Izod à 22,2°0 (kgm/2,54 çm) 0,138 .0,5106 2,7738 25 Résistance au choc Izod, à -28,9°C. (kgm/2,54 cm) * 0,0690 ' 0,1104 0,2346 69 15797 -14- 2008612 eetenbioatiohs 1. Procédé permettant d'améliorer la résistance au choc d'un polymère de chlorure de vinyle résineux, qui consiste à mélanger le polymère de chlorure de vinyle avec une proportion se- 5 condaire d'un polymère à greffe caoutchouteux préparé par polymérisation par greffage d'un composé aromatique vinylique et d'un composé de nitrile non saturé dans un latex de particules de polymère de dioléfine caoutchouteux préalablement formé, procédé caractérisé en ce que les particules de polymère de dioléfine 10 caoutchouteux préalablement formé sont soumises à un traitement d'agglomération pour augmenter leur diamètre moyen avant d'effectuer le stade de polymérisation par greffage. 2. Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que les particules de polymère dioléfinique caoutchouteux sont agglo- 15 mérées jusqu'à un diamètre moyen de 1500 à 2500 unités Angstrom. 3. Procédé selon la Revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agglomération est effectuée par congélation et dégel du latex de base. 4. Procédé selon l'une Quelconque des Revendications précé-20 dentes, caractérisé en ce que le polymère dioléfinique caoutchouteux est un polymère de butadiène. 5. Procédé selon l'une quelconque des Revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère dioléfinique caoutchouteux est un copolymère comprenant une partie principale de buta- 25 diène copolymérisé avec une proportion secondaire de styrène. 6. Procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère dioléfinique caoutchouteux est un copolymère comprenant une proportion principale de butadiène copolymérisé avec une proportion secondaire d1acrylonitrile. 30 7> Procédé selon la Revendication 6, caractérisé en ce que le polymère dioléfinique caoutchouteux comprend 85 à 95 parties en poids de butadiène copolymérisé avec 5 à 15 parties en poids d'acrylonitrile» 8. Procédé selon l'une quelconque des Revendications précé-35 dentes, caractérisé en ce que le polymère à greffe comprend 40 à 90 parties en poids de styrène et d'acrylonitrile combinés poly-mérisés sur tïîlaque quantité, de 100 parties en poids de polymère dioléfinique caoutchouteux. 9. Procédé selon l'une quelconque des Revendications précé 69 1579.7 -15- 2008612 dentes, caractérisé en ce que le rapport pondéral du styrène à 1'acrylonitrile copolymérisés par greffage sur le polymère dioléfinique caoutchouteux est de 2:1 à 9:2. 10. Procédé selon l'une quelconque des Revendications précé-5 dentes, caractérisé en ce qu'on mélange 1 à 25 parties en poids du polymère à greffe caoutchouteux avec 99 à 75 parties en poids du polymère de chlorure de vinyle résineux. 11. Polymère de chlorure de vinyle résineux résistant au choc, caractérisé en ce qu'il est préparé par. un procédé selon 1.0 l'une quelconque des Revendications 1 à 10.