FR 2011496 A1 19700306 FR 6915127 A 19690509 69 15127 i 2011496 La présente invention concerne d'une façon générale de l'uranium résistant à la corrosion, et en particulier un procédé pour former une couche d'oxyde d'uranium résistant à la corrosion sur de l'uranium métallique. 5 L'uranium à l'état métallique est de façon inhérente un métal hautement réactif par rapport à de nombreux gaz et liquides parmi lesquels l'air et l'eau qui provoquent3acorrosion de l'uranium. De nombreuses études ont été faites pour minimiser ou supprimer ce problème. Ces efforts ont conduit 10 à différentes techniques pour éviter la corrosion de l'uranium, telles que la formation d'un alliage et le revêtement des surfaces exposées par des matières plastiques ou des couches de nickel ou d'aluminium par dépôt à partir d'une vapeur, dépôt éleetrolytique de niekel etc. 15 Bien que ces techniques antérieures de protection de l'uranium Métallique contre la corrosion donnent des résultats relativement satisfaisants, leur mise en oeuvre est souvent très difficile et complexe et la barrière obtenue contre la corrosion n'a pas toujours la résistance recherchée. Par exemple, 20 le traitement préalable au dépôt de la couche de protection a tendance à rendre passive la surface de l'uranium métallique, ce qui rend très difficile le dépôt consécutif de la couche de protection. En outre, les dépôts protecteurs imperméables sont difficiles à obtenir, en particulier quand ils doivent 25 être relativement minces, c'est-à-dire de l'ordre de 25 microns. La présente invention a pour but d'établir sur les surfaces exposées de l'uranium métallique, une couche protectrice d'oxyde d'uranium très adhérent et dur et résistant suffisamment à la pénétration ou à la réaction de l'air et de 30 l'eau pour empêcher la corrosion d'uranium même BAD ORIGINAL 60 15127 2011496 11 interface entre l'uranium métallique et la couche protectrice. La présente invention a par suite pour objet un revêtement; superficiel empêchant ou minimisant substantiellement la cor-5 rosion de l'uranium, et aussi de l'uranium métallique portant une couche superficielle d'oxydes d'uranium résistant à la pénétration de l'air et de la vapeur d'eau et à leur réaction. L'invention a aussi pour objet un procédé pour trai-10 ter l'uranium métallique afin de le rendre résistant à la corrosion par l'air et l'eau, ee procédé consistant à former une couche d'oxydes d!uranium à la surface de l'uranium métallique par chauffage dans une chambre à vide et ensuite mise en contact de l'uranium avec une quantité sélectionnée d'hydro-15 gène sec.- . Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description suivante, donnée à titre d'exemple. D'une façon générale, la présente invention con-20 cerne le traitement de l'uranium métallique pour le rendre hautement résistant à l'attaque par des agents normalement corrosifs, en particulier l8eau et isair humide ou sec. L'uranium métallique est .protégé contre mu agents corrosifs pas? £ or- ' aation sur la surface de l'uranium d'une couche superficielle 25 -l'oxydes d'uranium constitué© de bioxyde d'uranium 7J0g ©£ d'oxydes inférieurs suivent un gradient descendant jusqu'au monoxyde d'uranium U0* Cette couche est établie sur l'uranium métallique par chauffage sous vide de l'uranium après* nettoyage de la surface peur supprimer les oxydes et autres 30 contaminants existant naturellement, et ensuite par miss en contact de l'uranium chauffé avec une quantité séleajsioïmcSa d'oxygène sec ou pratiquement exempt d'humidité. La couche protectrice selon la présente iaver/cion peut être considérée comme fsreaéo par une couche saobil© de UO. 35 Tfee couche misse de UO" est formée dans le four sur l'ura&ium • c^t-allique ©a maison de 1"oxygène résiduel-de 1'atmosphère du four et de 15 oxygène- présent à la surface de l'uraniua métallique . L*uranius firét&lliquô est placé dans un four dans * f BÂBpeiM&i. \.X 69 15127 ? 2011496 lequel le vide est ensuite établi après quoi une quantité prédéterminée d'oxygène est envoyée lentement dans le four pour qu'elle vienne en contact avec l'uranium métallique. Ce contact entre l'oxygène et la couche mince de UO de l'uranium 5 provoque la formation d une couche mlnae cfeU02 qui en présence de l'uranium métallique en excès permet la réaction U + UO^ ï2UO pour la formation d'une nouvelle couche- de U0o L'interface entre la couche d'oxyde d'uranium et le métal progresse ainsi de façon continue dans l'uranium métallique tout en maintenant 10 la même liaison chimique que celle de la couche initiale de UO. Il se produit probablement une certaine diffusion d'oxygène à travers la couche d'oxyde permettant la formation d'une certaine quantité de UO en raispn de la quantité limitée d'oxygène réagissant directement avec l'uranium métallique en excès 15 à l'interface. Quand la quantité d'uranium en excès diminue avec l'augmentation de l'épaisseur de la couche protectrice, la quantité d'oxygène augmente dans la couche. Il existe ainsi un gradient de teneur en oxygène croissant progressivement dans la couche protectrice de l'interface vers la surface extérieure. 20 La structure de la couche résultant de ce gradient varie de UO à l'interface à UOg à la surface de la couche, le UOgftrmant3a partie prédominante de l'épaisseur de la couche protectrice. Une détermination analytique effectuée sur la couche protectrice indique que le rapport entre l'oxygène et l'uranium de la couche est 25 environ 1,9V Par suite, pour une couche d'épaisseur d'environ 5 à 25 microns, la surface de l'uranium métallique est protégée par le UOg plutôt que par le UO. L'utilisation d'une quantité excessive d'oxygène sec pour former la couche d'oxydes d'uranium sur l'uranium 30 métallique est nuisible car la couche résultant de l'exposition de l'uranium chauffé en présence d'une quantité excessive d'oxygène est une couche relativement épaisse de U02 qui n'est pas appréciablement protectrice et qui est souvent sujette à la fissuration et à l'écaillage. Il est supposé que cette 35 couche non protectrice est formée en présence d'une quantité suffisante d'oxygène sec pour provoquer la formation de U02 par la réaction U + 02 ¥ U02 au lieu de la formation indirecte indiquée par la réaction précédente. 69 15127 4 2011496 Pour obtenir la couche d'oxyde d'uranium résistant à la corrosion selon la présente invention, l'uranium métallique doit être soigneusement nettoyé avant la formation de la couche protectrice. L'oxyde d'uranium se formant naturellement sur 5 la surface de l'uranium métallique doit être supprimé avant le chauffage de l'uranium métallique en présence d'oxygène sec car cette couche naturelle empêche la formation de la couche protectrice. La couche naturelle d'oxyde d'uranium peut être facilement supprimée en immergeant l'uranium dans un bain 10 acide par exemple une solution d'acide nitrique 8N pendant environ 20 mn„ D'autres contaminants peuvent être supprimés avant le traitement au bain d'acide par des procédés de nettoyage classiques# par exemple en utilisant des poudres de nettoyée et des rinçages à l'eau distillée. 15 Les meilleurs résultats apportés par la couche protectrice d'oxyde d'uranium sont obtenus sur des articles en uranium métallique ayant un fini de surface correspondant à la valeur moyenne quadratique 80 ou un fini supérieur. Les piqûres et les irrégularités de l'uranium métallique provoquent 20 des zones plus faibles dans la couche et la corrosion éventuelle démarre normalement en premier dans ces zones. Cependant, même si la corrosion apparaît dans ces zones relativement petites, elle ne s'étend pas à toute la pièc« comme dans le cas de l'uranium métallique soumis à des traitements inhibiteurs de 25 corrosion suivant les techniques antérieures. Le chauffage de 1'uranium métallique pour l'établissement de la couche protectrice peut être effectué dans un four à vide chauffé électriquement d'un type courant avec des fuites pour l'introduction d'oxygène en'quantité très 30 faible. Ce four doit permettre l'établissement du vide à une pression de l'ordre d'environ 1 à 10 microns Hg avec un débit de fuite vers l'intérieur du four inférieur correspondant à une augmentation de la pression d'un micron Hg en une heure. Après nettoyage de l'article en uranium métallique 35 de la façon décrite ci-dessus ou de t oute autre façon convenable, l'article en uranium est immédiatement placé dans le four qui est ensuite scellé et évacué sans délai à une pression comprise dans la plage désirée. Pendant ce pompage, il peut 69 15127 5 2011496 être désirable d'assurer une atmosphère exempte d'oxygène dans le four en le purgeant au moyen d'un gaz inerte convenable tel que de l'argon ou un gaz équivalente Quand le four a été chauffé à une température suffisante pour provoquer la forma- 5 tion de la couche mince protectrice, une quantité déterminée d'oxygène sec est introduite dans le four. Les températures suffisantes pour la formation de la couche désirée sont normalement comprises dans la plage d'environ 500°C à environ 650°C. Il a été constaté que les meilleurs résultats sont 10 obtenus aux températures supérieures, mais il doit être pris soin que la température n'atteigne pas et ne dépasse pas environ 665°C parce que l'uranium passe de la phase a à la phase p aux environs de cette température» Il est considéré que la conversion de l'uranium métallique à la phase 0 doit 15 être empêchée parce que le retour consécutif à la phase a au refroidissement est accompagné d'une croissance de cristaux pouvant provoquer la déformation et la rupture de la couche protectrice, La vitesse de chauffage de l'article en uranium dans le four n'a pas une importance particulièrement critique. 20 Cependant, la vitesse de chauffage doit être suffisamment lente pour permettre le dégazage de l'hydrogène et des autres gaz emprisonnés dans l'uranium avant l'introduction dans le four de l'oxygène sec. Quand la température préférée d'environ 625°C est atteinte dans le four une quantité convenable d'oxy- 25 gènè sec est introduite de n'importe quelle manière convenable par exemple à travers plusieurs fuites standard connectées en parallèle chaque fuite pouvant faire entrer dans le volume du four une quantité particulière d'oxygène. D'après les essais, des résultats satisfaisants sont obtenus en utilisant 30 trois fuites chacune pouvant introduire à l'intérieur du four par heure une masse d'oxygène pouvant établir une pression 900 microns Hg par 28,32 dm^ pour traiter des articles en ura- o nium ayant une superficie d'environ 45 cm . Il a été constaté qu'environ 900 microns d'oxygène par 28,32 dm^ par heure dans 35 un four à 625°C établissent une couche protectrice d'une épaisseur d'environ 6,35 microns en une heure sur un article ayant une superfiais d'environ 45 cm . Pour des articles 2 en uranium d'une superficie supérieure à environ 45 cm , des 69 15127 6 2011496 quantités plus importantes correspondantes d'oxygène sont nécessaires pour obtenir des couches protectrices ayant une épaisseurdans la plage désirée„ Autrement dit, dans le cas 2 d'un article en uranium ayant une superficie d'environ 90 cm 5 l'intérieur du four doit recevoir par heure la quantité d'oxy- p gène pouvant établir environ 1800 microns Hg par 28,32 dm pour obtenir une couche protectrice d'une épaisseur d'environ 6,35 microns. Le type d'oxygène utilisé dans le four est d'une importance hautement critique car il doit être nécessaire 10 ment exempt ou virtuellement exempt d'humidité parce que la couche protectrice ne peut pas être obtenue en présence d'une quantité excessive d'humidité,. L'oxygène pur à 99»9% disponible commercialement est convenablement sec pour l'utilisation selon la présente invention. La présence d'un 15 gaz inerte, par exemple d'argon, dans le four n'a pas d'effets nuisibles sensibles du moment qu'il est virtuellement ou entièrement exempt d'humidité et qu'il ne.gêne pas le contact de la quantité désirée d'oxygène avec l'article en uranium. Le succès de la formation de la couche protectrice 20 selon l'invention dépend hautement de l'utilisation d'oxygène sec et d'un four à vide sans fuites parce que les fuites des gaz atmosphériques, en particulier de gaz contenant de l'humidité vers l'intérieur du four pendant le traitement modifient considérablement les caractéristiques de la couche protectrice 25 et se traduisent par une corrosion en quelques heures. Par exem pie, un joint défectueux dans l'assemblage du four permet l'entrée dans le four de traces d'air atmosphérique entraînant des couches protectrices Inouillables" défaillantes après un temps réduit d'exposition à de l'air contenant de la vapeur d'eau. 30 Comme il a été indiqué ci-dessus, la quantité d'oxygène sec envoyée dans le four est d'une importance critique car la réaction nécessaire dépend du contact de l'uranium métallique avec une quantité d'oxygène inférieure à celle provoquant la réaction Indésirable U + O2 > UOg. L'épaisseur de 35 la couche varie d'après la quantité d'oxygène sec à l'intérieur du four ainsi qu'avec la durée de séjour dans le four chauffé de l'uranium métallique. Des épaisseurs de couche de l'ordre d'environ 5 à 25 microns sont hautement satisfaisants pour inhiber la corrosion d'après les essais. 69 15127 7 2011496 Quand le traitement de 1'uranium métallique dans le four est terminé, ce qui demande habituellement environ une heure à 625t» le four est refroidi en maintenant le vide pour assurer que la couche soit correctement établie avant son 5 exposition à des conditions provoquant la corrosion. La couche d'oxyde d'uranium formée par le procédé selon la présente invention permet d'obtenir de l'uranium métallique avec des revêtements ou des couches hautement résistants à la corrosion car des échantillons d'uranium mé-10 tallique ainsi traités peuvent être exposés d'après les essais à de l'air atmosphérique à 100# d'humidité relative et à 93°C pendant plusieurs centaines d'heures sans qu'il apparaisse ds signe de corrosion ou d'autre effet nuisible. La vie moyenne de la couche protectrice peut être consi-15 dérée comme supérieure à 600 heures dans les conditions sévères d'essais indiquées ci-dessus. En fait, des échantillons traités ont été exposés à ces conditions pendant des durées supérieures & 1700 heures sans aucun signe de corrosion. Une analyse au microscope électronique d'échantillons ayant été soumis à 20 l'essai de corrosion montre l'absence de toute destruction de la couche par cette exposition- et l'absence d'endommagement de l'uranium. D'autres propriétés ou caractéristiques de la couche protectrice sont une dureté d'environ 60 à 65 à l'échelle Rockwell C contre 20 à 25 sur la même échelle pour 1'uranium 25 métallique, une couleur bleutée, un fini de surface aussi bon que sur l'uranium métallique avant son traitement dans le four et la reproductibilité de l'épaisseur de la couche supérieure à i 2,5 microns. La résistance à la corrosion de la couche protec-30 trice formée par le présent procédé résulte apparamment du fait que contrairement au bioxyde d'uranium se formant naturellement, cette couche n'est pas mouillée par l'eau. Un essai rapide pour déterminer si un article en uranium est correctement protégé consiste à le tremper dans un récipient conte-35 nant de l'eau distillée. Si l'article perd l'eau après son enlèvement du récipient, il est résistant à la corrosion. Par contre, si l'article en uranium portant le revêtement est mouillé par l'eau, comme c'est le cas constaté des articles 69 15127 8 2011496 en uranium traités dans un four insuffisamment étanche du fait de la rupture d'un joint, la couche protectrice est détériorée en un temps relativement court quand il est soumis à ces conditions d'essai. 5 Bien que le mécanisme particulier rendant la couche protectrice non mouillable et permettant ainsi la protection contre la corrosion ne soit pas entièrement expliqué, il peut être considéré que ce mécanisme peut être dû à une orientation cristalline particulière du UOg dans la couche. Les spectres 10 de diffraction des rayons X indiquent une orientation cristalline 110 hautement préférée dans un plan parallèle à la surface de l'article en uranium. Par contre, l'orientation cristalline du UO est dans le plan 100. L'invention est illustrée plus particulière-15 ment par l'exemple suivant de mise en oeuvre du procédé pour former une couche protectrice sur des échantillons d'uranium métallique selon l'invention. * Exemple_ % 20 Deiix échantillons d'uranium métallique de 38 x 25 x 3,2 mm sont d'abord dégraissés à la vapeur, nettoyés avec une poudre, rincés à l'eau distillée, trempés dans de l'acide nitrique à 8N pendant 20 minutes, rincés à l'eau distillée et séchés avec de l'acétone. Immédiatement après le séchage les pièces 25 sont placées dans un four à vide du type considéré ci-dessus. Le four est immédiatement scellé et évacué, purgé trois fois avec de l'argon et le pompage est finalement effectué jusqu'à une pression correspondant à 10 microns Hg. Les éléments chauffants du four sont ensuite mis en marche pour chauffer les pièces 30 d'uranium jusqu'à une température de 625°C à une vitesse de 250°C à l'heure. Le dégazage en particulier de l'hydrogène a lieu pendant ce chauffage. Quand la température du four atteint 625°C de l'oxygène pur à 99,9$, sec est envoyé à l'intérieur du four à travers l'une des fuites standard avec 35 un débit à l'heure correspondant à 900 microns Hg par 28 dm^. L'oxygène sec pénétrant à l'intérieur du four à travers cette fuite s'écoule le long des surfaces exposées des pièces en uranium pendant une heure en produisant sur les pièces en 69 15127 9 2011496 10 15 20 25 uranium la couche protectrice par la réaction U + UO^——^ 2U0„ Le four est maintenu approximativement à 625°C pendant cette période. Après ce traitement d'une heure lés"éléments chauffants du four sont arrêtés pour permettre le refroidissement du four avec maintien du vide. Les pièces en uranium métallique ainsi traitées portent une couche bleue d'une épaisseur d'environ 6,25microns, et il n'est constaté aucune détérioration visible après l'essai de corrosion décrit ci-dessus, d'une durée de 378 heures. Les résultats donnés ci-dessus sont confirmés par de nombreux essais équivalents. De plus, d'autres essais ont été effectués en modifiant ou en changeant certains .paramètres du traitement. Par exemple, des échantillons ou des pièces d'uranium préparés pour faciliter la réception du revêtement de la façon décrite ci-dessus, peuvent être traités dans le four à vide sans la fuite d'oxygène ou en présence d'une autre source d'oxygène telle que de l'oxyde, urano-urani que ayant de l'oxygène en excès (U-^Og + 0). Cet oxyde est utilisé comme souroe réglée d'oxygène. Le tableau ci-après permet de comparer les résultats obtenus quand des pièces identiques d'uranium sont chauffées (a) sans addition intentionnelle d'oxygène à l'atmosphère du four, (b) en présence d'oxygène sec libéré de l'oxyde urano-uranique et (c) en présence d'oxygène sec introduit à travers une ou plusieurs fuites standard. Le bain d'essai indiqué sur le tableau est de l'air chauffé à 93*C avec une teneur en humidité correspondant à une humidité relative de 100#. TABLEAU Mode de formation Durée moyenne dans le bain avant apparition de joints de corrosion* h Observations sans source d'oxygène 1 h 625°C aspect semi-métallique, couche très mince. Suivant les échantillons 5 à 50 h avant apparition de points de corrosion source d'oxygène Ù^Og I h à 625#C /v200 couche bleue d'une épaisseur de 7,6 à 25,4 yu. Suivant les.échantillons 100 à plus de 400 h avant apparition de points de corrosion 30 35 69 15127 10 2011496 TABLEAU__(Suite) Mode de for» mation Durée moyenne dans le bain avant apparition de points de corrosion, h Observations fuites standard 02 gazeux 1 h 625°C >600 Couche bleue d'une épaisseur de 6,35 à 25*4 /U. Suivant les échantillons 350 à plus de 1700 h avant apparition de pdnts de corrosion quand il s'en forme 10 Il apparaît d'après ce tableau qu'il n'est pas possible d'obtenir une couche protectrice en l'absence d'oxygène. En fait, il est supposé que la couche mince ayant une faible durée dans le bain est formée par le traitement ther-15 mique sur l'oxyde d'uranium formé sur la pièce en uranium pendant le temps nécessaire pour son transfert des solutions de nettoyage et de séchage au four et/ou du fait des traces d'oxygène à l'intérieur du four..Les revêtements protecteurs préparés en utilisant des fuites d'oxygène sont supérieurs 20 à ceux obtenus avec l'oxyde urano-uranique parce que l'utilisation de fuites réglées d'oxygène permet un contrôle supérieur de l'épaisseur de la couche, tandis que l'oxygène en excédent de l'oxyde urano-uranique peut varier d'une charge à une autre . 25 Un autre avantage important des .fuites d'oxygène par rapport à l'oxyde urano-uranique est la commande de l'instant auquel l'oxygène est introduit le plus avantageusement dans le four. Il a été déterminé que l'instant le plus dési-• rable pour l'introduction de l'oxygène est le moment où le 30 four a atteint la température d'équilibre désirée, de préférence 625°C. A ce point de vue il peut être considéré qu'en utilisant de l'oxyde urano-uranique comme source d'oxygène, au moins une partie de l'oxygène disponible est consommée à des températures plus basses, et par suite ne permet pas d'obtenir la 35 PellicUl0 %°r%lvfî?tee (fèe c^e3qûîl^^précède que l'invention permet la formation d'une couche protectrice remarqua.ile sur de l'uranium métallique, assurant la protection contre la corrosion dans des atmosphères humides, cette protection étant très net- 69 15127 IX 2011496 temeht supérieure à celle obtenue par les procédés antérieurs parmi lesquels les dépôts métalliques. Un avantage de la présente invention par rapport aux dépôts métalliques est aussi qu'il n'y a pas d'enlèvement appréciable d'uranium superficiel 5 (seulement une couche mince d'oxyde naturel) tandis que pour le revêtement métallique il est nécessaire normalement d'enlever environ 18 microns de-chaque côté de l'article en uranium au moment du décapage pour préparer la pièce d'uranium pour la réception du dépôt métallique. Avec le procédé selon l'in-10 vention il suffit de former une couche d'une épaisseur de 5 à 7,5 microns pour obtenir plusieurs centaines d'heures de ' protection sous des conditions sévères. Comme la moitié ou plus de la moitié de l'épaisseur de la couôhe est en dessous de la surface initiale du métal, il y à très peu de changements 15 des dimensions de la pièce traitée en uranium par rapport aux dimensions avant le traitement. Bien entendu, la description et l'exemple qui précèdent ne sont pas limitatifs, et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes, sans que l'on sorte de 20 son cadre. 69 15127 12 2011496 5JLYJLN JO.ÇJL1LÏ_9JL§ 1°= Un procédé pour former un revêtement d'oxyde d'uranium résistant à la corrosion sur la surface d'une pièce 5 en uranium métallique caractérisé par la suppression de contaminants de la surface de la pièce en uranium, l'introduction de la pièce dans une enceinte fermée, 1'évacuation de l'intérieur de cette enceinte à une pression substantiellement inférieure à la pression atmosphérique, le chauffage de 10 la pièce d'uranium à une température supérieure à environ 500°C mais inférieure à la température de passage de l'uranium à là phase p, la mise en contact de la pièce d'uranium avec de l'oxygène au moins pratiquement exempt d'humidité pour la formation d'ire couche d'otyofe d'uranium à la surface de la pièce 15 et le maintien de la pièce environ à cette température en présence de l'oxygène pendant un temps suffisant pour la formation d'une couche d'oxyde d'une épaisseur comprise entre environ 5 microns et environ 25 microns, cette couche d'oxyde n'étant pas mouillable par l'eau, ne réagissant pratiquement 20 pas avec l'air sec, l'air humide et l'eau et étant imperméable à ces atmosphères. 2°- Le procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que là couche d'oxyde d'uranium est constituée essentiellement de bioxyde d'uranium et d'oxydes inférieurs, avec 25 un gradient décroissant de la teneur en oxygène dans la couche, de la surface la plus extérieure vers l'interface entre la couche et l'uranium métallique, l'oxyde d'uranium adjacent à l'interface étant essentiellement du monoxyde d'uranium. 3°~ Le procédé selon l'une des revendications 1 et 30 2 caractérisé en ce que la suppression des contaminants de la surface de la pièce d'uranium comporte l'immersion de la pièce dans un bain d'acide pour supprimer les oxydes formés naturellement et en ce que la pièce est transférée dans l'enceinte fermée après l'enlèvement des contaminants et l'enceinte 35 fermée est évacuée en un temps suffisant pour inhiber la formation d'oxydes en excédent sur la pièce en uranium avant le chauffage de celle-ci, la pression substantiellement supérieure à la pression atmosphérique étant comprise dans une plage d'environ 1 à 10 microns. 69 15127 i3 2011496 4°- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé èn ce que le chauffage de la pièce en uranium est effectué à une vitesse convenable pour dégazer la pièce avant la mise en contact avec l'oxygène et la température supérieure 5 à 500°C est environ 625°C. 5°- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la quantité d'oxygène mise en contact avec la pièce en uranium est suffisante pour provoquer la réaction U + U02 ^ 2U0 pour former la couche d'oxyde 10 d'uranium. 6°- Le procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que la quantité d'oxygène mise en contact avec la pièce en uranium est inférieure à la quantité suffisante pour provoquer la réaction U + 02—b U02-15 7°- Le procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'oxygène est introduit dans l'enceinte de traitement après le chauffage de la pièce en uranium à la température finale. 8°- Le procédé selon la revendication 7 caractérisé 20 en ce que l'oxygène est introduit dans l'enceinte à une vitesse suffisante pour fournis par 28 dm*"5 par heure pour chaque sur- p face de 45 cm d'article, une masse d'oxygène pouvant établir dans l'enceinte une pression de 900 à 2700 microns Hg. 9"- Le procède aelon la revendication 8 caractérisé 25 en ce que l'oxygène fourni à l'enceinte est de l'oxygène d'une pureté de 99,9# environ. 10°- Un article formé par une pièce en uranium métallique avec une couche d'oxyde d'uranium résistant à la corrosion sur les surfaces exposées caractérisé en ce que cette 30 couche est constituée essentiellement de bioxyde d'uranium et d'oxydes inférieurs, cette couche n'étant pas mouillée par l'eau et ayant un gradient décroissant de la teneur en oxygène de lasurface la plus extérieure de la couche vers l'interface entre la couche et la surface de la pièce en uranium. 35 11°- L'article en uranium selon la revendication 10 caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche d'oxyde est de l'ordre de 5 à 25 microns et le bioxyde d'uranium a une orientation cristalline prédominante dans le plan 110 parallèle à la surface du support constitué par la pièce en. uranium.