FR 2000839 A1 19690912 FR 6901520 A 19690127 69 01520 -1 2000839 Les systèmes ou assemblages semi-conducteurs tels que les transistors comportent des connexions électriques extrêmement délicates, et, afin de protéger ces connexions, lesdits assemblages sont souvent encapsulés dans des matières plastiques 5 thermodurcissables. La plupart des plastiques d'encapsulage se sont révélés empoisonner le semi-conduGteur ou dégrader l'assemblage; autrement dit, en terme de métier, le plastique est in-' compatible avec l'article. Parfois, cette incompatibilité est immédiatement mise en évidence par le non-fonctionnement ou le 10 fonctionnement défectueux de l'appareil, plus fréquemment, elle ne se manifeste qu'après que celui-ci a été soumis à une contrainte sous charge élevée. Une avarie ou défaut d°un dispositif peut être immédiatement apparent du fait que ledit dispositif 'claque, ou plus exactement devient électriquement "ouvert", 15 c'est-à-dire qu'il y a coupure d'une ou plusieurs de ses délicates connexions, par suite de corrosion» Dans d°autres cass l'appareil peut continuer à fonctionner,, mais avec une modification marquée de ses caractéristiques électriques0 En vue de remédier à cette incompatibilités il est de 20 pratique courante de passiver le dispositif avant de 1"encapsuler dans la résine. La passivation comporte généralement le revêtement du minuscule barreau (pastille) semi-conducteur par une infime gouttelette de caoutchouc silicon® liquide extrêmement pur, suivi du durcissement de ce caoutehoue à température élevée 25 pendant plusieurs heures. Cette opération est9 par sa nature même, lente et coûteuse. D'autre part9 lffopération d© moulage ta dispositif dans une enveloppe proteetrioe d"encapsulant est rapide et efficace. C'est pourquoi ©n désir®8 depuis longtemps9 disposer d'une composition d'encapsulage qui soit suffisamment 30 eompatible avec le dispositif semi-conducteur pour permettre la suppression de la phase séparée d® passivatioEu La demanderesse a découvert que des compositions de résines époxy ayant de bonnes caractéristiques d'isolation élee-triqta© peuvent être rendues compatibles avec des dispositifs 35 semi-conducteurs par incorporation, dans ladite composition d® résine d'une petite quantité d^un silane à réactivité époxyB Le terme de wsilane à réactivité époxyra désigne ici les silanes ayant de tels groupes époxy 2 ou des groupes amino powaat aéras-lement entrer dans des réactions d® polymérisation époxydiqu©o 40 En général9 les silanes eoairsnant pour 16utilisation 69 5 10 15 20 25 30 55 40 01520 -2- 2000839 dans les nouvelles compositions conformes à la présente invention peuvent être définis comme étant plus particulièrement des (alcoyle inférieur)-di- ou tri(alcoxy inférieur)-silanes présentant dans leur groupe alcoyle un substituant réactif vis-à-vis des résines époxy, constitué par un groupe amino ou époxy. Plus spécialement, on peut définir un silane approprié comme étant un (alcoyle inférieur) poly-(alcoxy inférieur)-silane réactif vis-à-vis des résines époxy et ayant la formule : DP dans laquelle s est un alcoyle en à C^; E£ est un alcoyle en C^| à ou un groupe -OB^ ; B^ est un groupe alcoyle en Cg à ayant un substituant à réactivité époxy constitué par un subc-tituant contenant un groupe époxy actif ou un groupe amino actifs Des silanes caractéristiques répondant à la définition ci-dessus et disponibles dans le commerce comprennent les suivants § a) béta-(3s4~époxycyclohexyl)-éthyl-triméthoxy-silane; b) gamma-glyeidoxypropyl-triméthoxy-silane; c) gamma-aminopropyl-triéthoxy-silane; d) H-(béta-aminoéthyl)-gamma-aminopropyl triméthoxy silane; e) 1-(b ét a-amino é thyl)-g amma-amino is obuty1-mé thyl-dimé thoxy- silane 5 f) H"-béta=earbométiioxy éthyl-EP-ganima-triméthoxy-silylpropyl-éthylènediamine; (un dérivé du composé "d™ avec l8aerylate de méthyle). La quantité de silane employée peut Être d8environ 0905 à 5s>0 %9 et de préférence d8environ 0,3 à 3 % en poids, calculé sur le poids total de la composition d'encapsulage. La composition d'encapsulage peut être soit une composition de réeiae époxy liquide, soit une composition solide ou pulvérulentes et5 bien que de telles compositions puissent être exemptes de charges9 elles eontieimeiit généralement, à 18état--finement divisé de la silice, du quartz ou autres charges minérales en proportions allant ôusqu°à 70 %, et de préférence comprises dans 1°intervalle de 45 à 70 % du poids total de la corn-posîtioao Le silane peut être réparti uniformément dans toute la composition de différentes façons9 comme, par exemples par 69 01520 -3- 2000839 dissolution dans la résine ou par pré-enauction de la charge utilisée dans la composition. Dans ce dernier cas, le silane peut être déposé sur la charge à partir d'une suspension aqueuse, on applique directement par passage au tonneau de la charge et du 5 silane, dans le rapport désiré, pendant environ 6 à 8 heures. Les silanes sont très substantifs (pour emprunter ce terme à la technique de la teinture), de sorte que n'importe quel procédé assure un revêtement uniforme de la charge, la quantité de silane Employer dans de telles méthodes de traitement peut varier 10 considérablement, comme, par exemple, dans l'intervalle de 0,25 à 5 % en poids, basé sur le poids de charge, de façon à assurer la quantité voulue de silane dans la composition globale. L'effet avantageux de la faible quantité de silane dans les compositions de résine époxy pour encapsulage de semi-15 conducteurs peut être démontré par comparaison de diverses de leurs caractéristiques électriques. L'un des types les plus utilisés d'assemblages semi-conducteurs est constitué par les transistors, et des méthodes d'essai standard ont été mises au point pour évaluer et comparer les performances des transistors. 20 Un appareil à usages multiples pour la détermination des caractéristiques des transistors est le traceur de courbes de transistors Tetronix Type 575• Les caractéristiques qui peuvent être facilement déterminées avec cet appareil comprennent les suivantes : ATc 25 P oh ^le étant la variation de courant au collecteur provoqué par une variation Alb du courant de base; Yce Sat. , tension de saturation entre collecteur et émetteur; BVebo , tension de claquage entre émetteur et base; EVcbo , tension de claquage entre collecteur et base; 30 Iceo , intensité entre collecteur et émetteur; Icbo t courant de fuite inversé entre collecteur et base. L'une des plus significatives des caractéristiques énumérées ci-dessus est la valeur et la variation du facteur p , et les résultats indiqués dans les Exemples donnés plus loin 35 sont basés en premier lieu sur les valeurs de p. En outre, dans ces Exemples, les valeurs de (3 sont déterminées après mise sous contrainte de transistors-spécimens selon des techniques ayant pour but de simuler un vieillissement accéléré en service. L'un des essais effectués dans les Exemples donnés plus loin consiste 40 à évaluer la modification des caractéristiques de fonctionnement 69 01520 -4- 2000839 après mise sous contrainte du dispositif par application d'une tension égale à environ la moitié de la tension en fonctionnement, mais en sens opposé la marche normale du dispositif, et à chaud. Cet essai est appelé dans ce qui suit essai "bias" inversé 5 à chaud (ou, par abréviation, essai "bias") et, sauf indication contraire dans les Exemples donnés plus loin, les conditions d'essai comportent un "bias" inverse sous 40 volts, à 185°0, pendant 17 à 24- heures. Un autre essai auquel on se réfère dans les Exemples 10 donnés ci-dessous est l'essai à l'eau bouillante. Le fonctionnement d'un dispositif ne doit pas subir de modification importante après un séjour de 100 heures dans l'eau bouillante ou un ségour approximativement équivalent de 30 à 35 heures dans un autoclave 0 sous 1,05 kg/cm . Le défaut apparaissant communément dans l'es-15 sai à l'eau bouillante est que le dispositif claque, ce qui est apparemment dû à la corrosion et à la rupture d'une de ses délicates connexions. Il est également utile, dans l'essai à l'eau bouillante, de déterminer les variations de valeur de |3, comme mesure des modifications qui précèdent de peu la mise hors ser-20 vice totale du dispositif. Le processus par lequel le silane, dans les nouvelles compositions conformes à la présente invention, améliorent les performances des transistors et dispositifs analogues n'est pas entièrement élucidé, mais il semble que le silane assure une 25 combinaison de fonctions.A titre d'exemple, les transistors encapsulés avec certaines compositions époxy améliorées aux aminés présentent de bonnes performances dans l'essai "bias", mais donnent des résultats insuffisants dans l'essai à l'eau bouillante. Dans ces compositions, la présence de silane provoque une amélio-30 ration marquée de la résistance à l'eau bouillante. Les transistors encapsulés avec certaines résines époxy améliorées aux phénols manifestent une bonne résistance à l'eau bouillante et une performance médiocre dans l'essai "bias", mais cette dernière performance est fortement améliorée par la présence de silane 35 dans la composition d'encapsulage. Utilisées comme produits d'encapsulage de semi-conducteurs, les compositions de résine epejej améliorées aux anhydrides présentent généralement de médiocres performances tant dans l'essai à l'eau bouillante que dans l'essai "bias", mais, avec un silane présent dans la composition, 40 les produits traités "à l'anhydride" sont fortement améliorés 69 01520 -5- 2000839 vis-à-vis de l'un et l'autre de ces essais. Alors que la réalisation de formules de base de compositions d'encapsulage ayant de bonnes propriétés électriques est bien connue dans la technique (et ne fait pas partie de la 5 présente invention, il convient de noter que l'amélioration réalisée par addition d'une petite quantité d'un silane à réactivité époxy s'applique tant aux compositions de résines époxy liquides qu'aux résines époxy sous forme de compositions solides pour moulage, ces dernières étant fluidifiées par action de la 10 chaleur afin de faciliter le moulage ou la coulée, et étant traitées et durcies par application continue de chaleur. Dans les compositions de résines époxy basiques, il est commode d'utiliser des résines au bis-phénol A ayant un poids équivalent d'époxy (PEE) situé dans le domaine de 170 à 2000, des résines novolak-15 époxy ayant un PEE dans l'intervalle de 155 à 240, ou du mélange desdites résines. Le fait qu'un système est liquide ou solide dépend d'une part de la nature de la résine et d'autre part de la nature et de la quantité d'agent améliorant. En outre, un système liquide à deux constituants peut être assez visqueux 20 pour que le chauffage de l'un des constituants, ou des deux, soit désirable pour faciliter le mélange. Que le système soit liquide ou solide, le point important, dans l'encapsulage, est d1obtenir, par chauffage si nécessaire, une masse s'écoulant librement, qui remplisse complètement les cavités du moule et 25 enrobe parfaitement les petites parties devant être encapsulées. Comme mentionné plus haut, la présente invention s'applique aux compositions traitées aux phénols, aux aminés et/ou aux anhydrides. Des agents améliorants phénoliques caractéristiques sont, entre autres, les résines novolak (phénoliques) 30 ayant un point de fusion d'environ 48 à 55°C. Les agents améliorants aminiques comprennent les .di- et poly-amines en général, des exemples d'aminés donnant de bons résultats étant la méthy-lène-dianiline, la méta-phénylène-diamine et 11isophorone-diamine. Les agents améliorants type anhydride comprennent des mono- et 35 di-anhydrides tels que les anhydrides phtalique, tétrahydro- phtalique, tétrachlorophtalique, hexahydrophtalique, succinique, trimellique, le dianhydride pyromellique, le benzophénone-dian-hydride et le cyclopentane-dianhydride. La quantité d'agent améliorant est avantageusement comprise dans l'intervalle d'environ 40 0,8 à 1,1 équivalent par équivalent d'époxy de la résine, bien 69 01520 -6- 2000839 que, avec les agents améliorants phénoliques, il soit parfois préférable d'utiliser des doses s'approchant de 2 équivalents par équivalent d1époxy de la résine. Dans l'utilisation de compositions d'encapsulage, une 5 propriété importante pour la composition est qu'elle se gélifie rapidement à la température de moulage ou de coulée. Il est en conséquence désirable, avec la plupart des agents améliorants, d'employer de petites quantités d'activants ou catalyseurs. Parmi les catalyseurs efficaces figurent les aminés tertiaires telles 10 que le 2-méthyl-imidazol, les complexes de fluorure de hore tels que le complexe trifluorure de bore-aniline, le chlorure de tri-phényl-sulfonium, le tri-diméthylaminométhyl-phénol et la tri-phénylphosphine. Les charges telles que silice, quartz, silicate de 15 calcium, sulfate de baryum, alumine hydratée et analogues, fine?- . ment divisées, constituent de préférence environ 50 à 60 % du total de la composition. De telles charges, accompagnées de colorants, d'agents de démoulage et autres modificateurs utilisés en traces, sont avantageusement mélangées avec la résine ou ré-20 parties entre la résine et le durcissant. Dans les compositions de résines solides, toutefois, il est parfois commode de mélanger à sec les divers constituants, de granuler le mélange, et de le broyer à nouveau de façon à obtenir une poudre constituée de particules d'une composition uniforme. 25 Les Exemples suivants donnent des résultats compara tifs, avec ou sans addition de silane, pour un certain nombre de compositions de résines époxy différentes; ces Exemples sont donnés à titre indicatif et nullement limitatif. Exemple I : 30 On prépare une composition d'encapsulage à deux compo sants contenant : Partie A : 30 % de résine époxy-novolak, PEE 175» viscosité 1500 cp à 125°C; 70 % de quartz finement divisé. 35 Partie B : 99»7 % de résine novolak phénolique, P.F. 52°C, densité 1,27; 0,3 % d'éthyl-méthyl-imidazol. On prépare une deuxième composition en remplaçant les 70 % de quartz de la Partie A par 70 % de quartz pulvérisé revê-40 tu avec 5 % de son poids de gamma-aminopropyl-triéthoxy-silane. 69 01520' -7. 2000839 • (L'enduction est réalisée par passage au tonneau du quartz et du silane pendant environ 8 heures, puis séchage pendant une heure à 150°C). Le taux de mélange pour ces compositions est de 5 100/18, Partie A/Partie B. Les parties A et B sont chauffées séparément à 100°C, mélangées dans la proportion indiquée ci-dessus, dégazées et coulées à 125°C dans des moules contenant les transistors. Le temps de gélification à 125° est d'environ 90 mn, et le durcissement complet est effectué par chauffage à 10 180°C pendant 12 heures. Cinq transistors encapsulés avec chacune de ces compositions sont soumis à l'essai "bias" inversé à chaud décrit plus haut; on obtient les valeurs suivantes du facteur béta : Encapsulés sans silane Temps Echantillons 1 2 3 4 5 Départ 23 51 22 43 47 1 heure Encapsulés avec silane 25 30 Ces résultats comparatifs montrent une amélioration marquée de la compatibilité lorsque le silane est présent. Dans des essais effectués avec d'autres spécimens, on constate que 35 la résistance à l'eau bouillante est assez bonne pour les compositions-témoins, mais un peu meilleure pour les compositions contenant un silane. Dans d'autres essais avec des compositions similaires de résines, en employant comme charge de la silice finement divi-40 sée, on obtient d'excellents résultats en utilisant le 'silane Temps Echantillons Départ 1 heure 3 heures 5 heures 22 heures 165 82 44 56 66 160 112 104 102 106 160 100 96 94 100 160 50 62 68 82 160 100 94 94 108 69 01520 -8- 2000839 dans la proportion de 2,5 % cLu poids de la charge. En outre, on obtient d'aussi bons résultats en utilisant, comme revêtement de la charge, d'autres silanes, y compris les silanes "b", "d", "e" et "f" décrits plus haut. 5 Des transistors encapsulés avec les compositions conte nant un silane mentionnées ci-dessus supportent ainsi 50 à 60 heures de cuisson sous pression,ce qui est comparable à une exposition de plus de 200 heures dans l'eau bouillante. Exemple II : 10 On a préparé deux poudres à mouler analogues, ayant les compositions suivantes, en parties en poids : Constituants Résine époxy-novolak, PEE 230, point 15 de ramollissement 75°C. Résine époxy-novolak, PEE 215, point de ramollissement 90°C Gamma-aminopropyl-triamino-silane Silice colloïdale 20 Sulfate de baryum pulvérisé Alumine hydratée pulvérisée Noir de carbone Méthylène-dianiline Complexe Bï^-aniline 25 Monostéarate de glycérine Stéarate de calcium Cycle de moulage à 150°C Lors du mélangeage de la composition A, la résine et la silice colloïdale sont tout d'abord broyées ensemble. Les autres 30 constituants sont ensuite ajoutés et mélangés de façon à donner une poudre homogène qui est granulée et rebroyée en particules d'une dimension particulaire comprise entre 3,3 et 0,16 mm. Lors du mélangeage de la composition B, les deux résines sont fondues ensemble à environ 150°C, et le produit fondu 35 dégazé sous vide. Le silane (liquide) est ajouté au produit fondu, mélangé pendant quelques minutes, et on laisse refroidir ensuite jusqu'à solidification. Le gateau est concassé, broyé avec la silice colloïdale, et la poudre obtenue est mélangée avec les autres composants et traitée comme indiqué pour la composition A. 40 Un certain nombre de transistors identiques, fournis A sans silane 19,70 10,00 0,20 50,25 10,0 0,85 6,50 1,0 1,0 0,5 45 sec. B avec silane 15,45 13,50 0,45 0,60 50,75 10,0 0,5 6,50 1,25 1,00 90 sec. 69 01520 -9- 2000839 par un grand fabricant d'appareils électroniques, sont encapsulés avec les compositions À et B et soumis à l'essai "bias" ainsi qu'à l'essai à l'eau bouillante, comme décrit ci-dessus. Tous les appareils essayés se montrent satisfaisants 5 à l'essai "bias". Selon un résultat caractéristique, leur facteur béta diminue de 0 à 25 % après 17 heures à 185°C, lors d'un essai "bias" sous 40 volts. Ainsi, les poudres A et B se révèlent à peu près équivalentes dans cet essai. Aucun des appareils moulés avec la poudre A, soumis 10 à l'essai à l'eau bouillante, ne résiste à cet essai pendant 100 heures. En général, ils claquent après 50 à 75 heures de séjour dans l'eau bouillante. Tous les appareils moulés avec la poudre B et soumis à l'essai à l'eau bouillante résistent pendant 100 heures, sans 15 aucun changement. D'autres échantillons sont essayés dans un cuiseur sous pression,, sous 1,05 kg/cm , et survivent 400 heures à cette cuisson sous pression, sans avarie et avec une très faible variation du facteur béta. Une heure de cuisson sous pression équivaut,du point de vue sévérité, à 3 heures a'ébullition. 20 Ainsi, ces échantillons résistent à l'équivalent de 1200 heures d'ébullition, et il est clair que, dans la poudre B, le silane améliore fortement la composition d'encapsulage. Exemple III : On prépare une composition d'encapsulage à deux compo-25 sants, à base de résine époxy liquide améliorée aux aminés, ayant la composition suivante : Partie A : 18 % de résine liquide au bis-phénol A, PEE 189, viscosité 12.000 cp à 25°C; 19j38 % de résine époxy-novolak, PEE 230, 30 point de ramollissement 75°0j 1,18 % de noir de carbone; 0,48 % de silice colloïdale; 60 % de silice pulvérisée. " Partie B : 96,50 % de méthylène-dianiline; 35 3,50 % de complexe BF^-aniline. Taux de mélange 100/7,5» Partie A/Partie B. Dans la préparation de la partie A, les deux résines sont mélangées à 100°C jusqu'à homogénéité, et legéutres composants y sont ensuite'incorporés. La partie B est également chauf-40 fée à 100°G et mélangée jusqu'à homogénéité. 69 01520 -10- 2000839 On prépare une deuxième composition identique à la première, excepté que, dans la partie A, la silice pulvérisée est remplacée par une silice pulvérisée traitée, obtenue par addition de 1 partie en poids de béta-(3,4-époxy-cyclohexyl)-éthyl-trimé-5 thoxy-silane à 20 parties de silice pulvérisée, passage au tonneau pendant environ 10 heures et ensuite séchage pendant 1 heure à 150°Co Un certain nombre de transistors sont encapsulés avec chacune de ces compositions. Les parties A et B sont chaufféea à 10 environ 80°G, soigneusement mélangées, dégazées rapidement sous vide (le temps de prise est d'environ 5 mn). Le mélange est alors coulé en moules préchauffés à 125°C, et les transistors, sur un montage de mise en position, sont insérés dans la résine. La température est maintenue à 125°G pendant 15 à 30 mn, et le 15 durcissement total est obtenu par chauffage pendant line nuit à 180°C. En soumettant à l'essai "bias" et à l'essai à l'eau bouillante les échantillons ainsi préparés, on obtient les valeurs suivantes du facteur béta : 20 Essai "bias" inversé à chaud Sans silane Avec silane Temps 1 2 1 4 £ 6 ' 1 2. 2 4 5 6 Départ 80 56 37 27 32 130 64 125 125 130 130 135 1 heure 80 54 36 27 32 125 60 115 110 120 115 125 3 heures 80 54 37 28 34 115 60 115 105 115 105 110 5 heures 78 54 38 28 34 110 60 110 105 115 110 115 22 heures 80 54 38 27 32 110 60 105 100 104 100 100 Eau bouillante Sans silane Avec silane 30 Temps 1 2 2 4 5 6 1 2 3 4 2 6 Départ 132 54 37 80 27 33 30 121 124 84 120 132 30 heures 68 54 36 29 27 34 32 136 130 88 115 120 76 heures cla 28 cla-cla cla- 34 30 126 124 86 120 125 quage quage quage quage 35 100 heures — cla- — — — cla- 32 130 122 86 120 125 quage quagel Ici encore, la composition sans silane est satisfaisante dans l'essai "bias", mais très médiocre dans l'essai à l'eau bouillante, et la résistance à l'eau bouillante est fortement 40 -améliorée par le silane. 69 01520 -11- 2000839 Dans d'autres essais, la charge enduite utilisée dans l'exemple précédent est remplacée par un poids équivalent de quartz pulvérisé enduit de silane par agitation énergique de 200 parties de quartz dans un mélange de 10 parties de gamma-5 aminopropyl-triéthoxy-silane et 2000 parties d'eau distillée pendant environ 1 heure, filtration et séchage pendant 1 heure à 150°C. Les résultats obtenus avec ce type de charge enduite sont analogues à ceux obtenus avec une charge enduite par passage au tonneau. 10 Exemple 17 : On prépare une composition liquide, à deux constituants, de résine époxy améliorée par novolak phénolique, contenant : Partie A : 30 % de résine époxy-novolak; PEE 172-179» viscosité 1700 à 52°C; 15 70 % de silice finement pulvérisée (la ré sine est chauffée à 125°C, et la silice y est soigneusement mélangée). Partie B : 99 >70 % de résine novolak phénolique, P.P. 52°C; 20 0,30 % de 2-méthyl-imidazol (la résine est chauffée à 70°C et 1'aminé y est soigneusement mélangée). Pour l'emploi.de cette composition, le taux de mélangeage est de 100/18, partie A/partie B. La partie A, à envi-25 ron 80®C, est ajoutée à la partie B, à environ 100-125°C et mélangée soigneusement avec elle; le mélange est dégazé rapidement et coulé en moules préchauffés à 125°C. Les transistors, placés sur un montage, sont insérés dans la résine, qui se gélifie en 15 mn environ à 125°0. Les transistors encapsulés sont 30 durcis une demi-heure à 125°0 et une nuit à 180°C. On soumet cinq de ces transistors encapsulés .à l'essai "bias" et cinq à l'essai à l'eau bouillante; les résultats obtenus sont donnés dans le Tableau ci-dessous sous l'indication "composition IYa". On prépare une composition légèrement modifiée, dans 35 laquelle la silice de la partie A est remplacée par de la silice enduite avec ^ % de son poids de gamma-aminopropyl-tri-éthoxy-silane. Essayés comme décrit ci-dessus, les transistors encapsulés avec cette composition donnent les résultats figurant ci-dessous sous l'indication "composition I7b". 40 On prépare une autre composition modifiée, dans la 69 01520 -12- 2000839 10 15 30 quelle la silice est revêtue de 5 % de béta-(3,4-époxy-cyclohexy3) -éthyl-triméthoxy-silane. Essayés comme décrit ci-dessus, les transistors encapsulés avec cette composition donnent les résultats figurant ci-dessous sous l'indication "composition IVc". Indice béta - essai à l'eau bouillante Composition IVa Départ 140 140 150 140 142 30 heures 115 130 140 125 135 76 heures 130 150 140 130 150 100 heures claquage 190 140 claquage 220 Composition IVb Départ 150 160 132 154 160 30 heures 150 150 125 150 158 76 heures 150 160 115 150 156 100 heures 132 160 110 150 156 Composition IVc Départ 50 42 52 48 50 30 heures 52 44 54 50 50 76 heures 50 46 50 48 48 20 100 heures 51 4-5 49 47 48 La résistance à l'eau bouillante soit assez satisfaisante pour la composition IVa, mais elle est' bien meilleure avec les compositions traitées aux silanes IVb et IVc. Indice béta - essai "bias" 25 Composition IVa 35 40 Départ 115 106 92 87 110 1 heure 42 3 heures Composition IVb Départ 115 115 122 111 115 1 heure 88 72 68 112 68 3 heures 58 66 60 100 64 5 heures 56 64 60 60 60 22 heures 54 64 64 27 Composition IVc Départ 96 100 95 100 98 1 heure 66 90 52 66 3 heures 46 claquage 42 64 5 heures 36 34 60 22 heures 27 36 42 69 01520 -13- 2000839 La composition IVa présente une très mauvaise compatibilité; cette dernière est améliorée au maximum par addition d'-amino-silane (composition IVb); bien que la composition IVc, contenant un époxy-silane, ne soit pas aussi bonne que la composi-5 tion IVb, elle est bien meilleure que la composition IVa, ne contenant pas de silane. Exemple V : Une poudre à mouler à base de résine époxy modifiée par novolak phénolique est préparée comme suit : on chauffe à 110°C 10 62 parties d'une résine époxy-novolak (PEE 178, viscosité 35 000 cp à 52°C) et on ajoute à cette résine chaude 35j5 parties de novolak phénolique (PF 52°C) et 2,5 parties de monostéarate de glycérine, en remuant le mélange jusqu'à ce qu'il soit homogène. Ce mélange est alors refroidi, concassé et pulvérisé. 15 On prépare une composition définitive en mélangeant (en parties en poids) : 28,50 parties du mélange de résines ci-dessus 20 0,25 de 0,50 de 2,00 de 20,00 de 46,85 de 1,75 de imidazol 25 0,15 de silicate de calcium Après mélangeage à sec, la masse est granulée puis rebroyée à une finesse inférieure à 6 mailles. Cette poudre se moule bien en 2,5 mn à 165°C, et durcit complètement par chauffage d'une nuit à 180°C. 30 On prépare une deuxième composition de la même manière, excepté que la silice utilisée est .tout d'abord enduite avec 2,5 % de son poids de béta-(3,4-époxycyclohexyl)-éthyltriméthoxy-silane. Cette poudre Vb se moule et durcit comme indiqué pour la première poudre Va. 35 Un certain nombre de transistors sont encapsulés avec chacune de ces compositions, et soumis à la cuisson sous pression ainsi qu'à l'essai "bias". Tous les échantillons, avec l'une et l'autre compositions, résistent pendant 50 heures dans le cuiseur p sous pression, à 1,-05 kg/cm , sans modification notable de leurs 40 caractéristiques de fonctionnement. 69 01520 _w_ 2000839 L'essai "bias" donne les valeurs comparatives suivantes du facteur béta : Composition Va Départ 54 82 80 27 78 5 17 heures 52 Composition Vb Départ 84 86 84 86 86 5 heures 86 72 80 80 82 22 heures 78 80 80 80 82 10 Le silane provoque une forte amélioration de la compa tibilité. Les résultats sont encore illustrés par le tableau suivant des modifications du courant de fuite (en ampères) après -10 soumission à l'essai "bias". Dans ce tableau, le facteur 10 a été supprimé (ainsi, 32 signifie 32.10 A). — 15 Composition Va Départ '16 12 18 26 8,3 17 heures 32 820 34- 32 320 (Le courant de fuite augmente dans tous les cas, et très fortement dans deux d'entre eux). 20 Composition Vb Départ 10 10 20 20 20 1 heure 8 8 6 6 5 5 heures 1 1 8 8 0,2 22 heures 6 6 8 8 6 25 (Il est manifeste qu'il n'y a pas d'accroissement du courant de fuite; en fait, l'appareil semble s'améliorer). Exemple VI : On prépare une composition améliorée aux anhydrides, à deux composants, ayant la constitutio:qéuivante : 30 Partie A : 30 % de résine époxy-novolak, PEE 175» vis cosité 1700 cp à 52°C; 70 % de silice pulvérisée. Partie B : 84,17 % d'anhydride hexahydrophtalique; 13533 % d'anhydride méthyl-3,6-endométhylè-35 ne—-tétrahydrophtalique ; 2,50 % de chlorure de triphényl-sulloniuiu. Les parties A et B sont mélangées dans le rapport 100/23,6, à environ 100°C, dégazées et coulées en moules chauffés à 125°C. Le temps de gélification à 125°C est d'environ 6 mn; 40 durcissement en 30 mn à 125°C, plus une nuit (16 à 18 heures) à 69 5 10 15 20 25 30 35 40 01520 .. _15_ 2000839 180°0. Une autre composition (VIb) à deux constituants est préparée de manière identique à la composition (Via) ci-dessus, excepté que la silice, dans la partie A, est revêtue avec 3 % de son poids de bêta-(3i4- époxycyclohexyl)-éth.yltrimétIioxy-silane. Des transistors encapsulés avec les compositions Via et VIb sont soumis à l'essai "bias" et à l'essai de cuisson sous pression; on obtient les valeurs comparatives suivantes du facteur béta s Essai "bias It Composition Via Départ 154 158 126 83 132 1 heure 27 73 108 55 90 3 heures claquage cla- claquage claquage 72 5 heures quage 172 22 heures Composition VIb Départ 66 66 68 70 70 1 heure 64 60 60 68 64 3 heures 62 60 54 68 62 5 heures 60 62 54 64 62 22 heures 60 62 54 64 62 Cuisson sous pression (1,05 kg/cm2) Composition Via Départ 72 68 70 72 82 16 heures 70 68 70 72 76 32 heures claquage claquage claquage claquage claquage Composition VIb Départ 68 70 70 68 70 15 heures 68 70 70 68 70 30 heures 68 72 72 70 72 41 heures 68 72 72 70 72 56 heures 68 68 70 68 68 La présence de silane dans la composition d'encapsulage améliore fortement tant la résistance à l'eau chaude que la compatibilité, et les performances obtenues avec la composition VIb s'approchent de la perfection. Exemple VII : On prépare une poudre à mouler (Vlla) en mélangeant à 69 01520 2000839 sec les composants suivants : 21,0 parties de résine époxy au bis-phénol A, PEE 600, point de ramollissement 85°C 5,0 " de résine époxy-novolak, PEE 220, point 5 de ramollissement 79°C 0,4 " de noir de carbone 1,5 " de stéarate de calcium 0,1 " de 2-méthyl-imidazol 0,75 " de monostéarate de glycérine 10 49,35 " de silice pulvérisée 10,0 " de fibre de verre coupée en brins de 6 mm 11,9 11 d'anhydride tétrachlorophtalique pulvérisé. Une deuxième poudre (Yllb) est préparée de manière 15 identique à la poudre Vlla, excepté que la silice pulvérisée est enduite avec 2,5 % de son poids de béta-(3,4-époxycyclohexyl)-éthyl-triméthoxy-silane. Des transistors sont encapsulés avec ces compositions par le procédé de moulage par transfert. Pour une pression de p 20 transfert de 50 kg/cm et une température de 150°0, le temps de moulage est de 2 mn, et le durcissement complet est obtenu par un chauffage à 180°C pendant une nuit, Des essais effectués sur ces transistors donnent les résultats suivants s 2 Béta - cuisson sous pression de 1,05 kg/cm 25 Composition Vlla Départ 11$ 124 118 120 121 16 heures 115 122 118 120 118 33 heures claquage claquage claquage claquage claqt: Composition Vllb 30 Départ 111 112 110 112 115 17 heures 110 115 110 120 115 32 heures 105 110 105 110 110 47 heures 107 107 105 109 108 Béta - Essai "bias" 35 Composition Vlla Départ 122 134 128 120 116 3 heures 110 128 116 116 116 5 heures 89 124 26 44 85 18 heures 48 72 13 30 69 01520 -1?- 2000839 Composition VHb Départ 86 84 84 1 heure 7& 70 70 3 heures 72 58 84 5 5 heures 68 54 58 22 heures 29 23 20 Ici encore, la présence de silane se manifeste par des résultats considérablement améliorés, selon l'une et l'autre méthodes d'essai. 10 Exemple VIII : On prépare une composition de résine époxy liquide, améliorée aux aminés, deux composants, sans charge, contenant : Partie A : 49,5 % de résine bis-phénol A, PEE 180 50,5 % de résine époxy-novolak crésolique, 15 PEE 230, point de ramollissement Durrans 76°C (mélangées à 100°C). Partie B : 96,5 % de méthylène-dianiline 3,5 % de complexe BF^-aniline (mélangés à environ 110°C). 20 On mélange 24,3 parties de "B" à 100-110°C avec 100 parties de "À" à 80°C, on dégaze rapidement (le temps de gélifi-cation est de 4 à 5 mi à 80°C) et on coule sur les transistors en moules chauffés à 125°C. Le durcissement se fait à 125°C pendant 15 mn, plus une nuit à 180°C. Ces transistors donnent aux 25 essais les résultats suivants : Caractéristique Béta Eau bouillante Départ 54 25 31 37 30 heures cla- 24 cla- 37 quage quage 76 heures cla- cla quage quage 30 Essai "bias" Départ 49 22 35 45 1 heure 48 22 35 45 3 heures 48 23 35 44 5 heures 50 23 32 42 22heures 49 22 28 32 On préparç^ine composition similaire dans laquelle la partie A est remplacée par : 35 Partie A1 :48,96 % de résine bis-phénol A, PEE 180 50,04 % de résine époxy-novolak crésolique, PEE 230, point de ramollissement 76°C. 1,0 % de béta-(3,4-époxy-eyclohexyl)-éthyl~ 40 triméthoxy-silane. 69 01520 -18- 2000839 (On mélange les deux résines à 100°C, puis on ajoute le silane en poursuivant le malaxage). On mélange la partie A' et la partie B (ci-dessus) de la manière et selon les proportions indiquées plus haut, et on 5 moule des transistors avec la composition ainsi obtenue. Ces transistors donnent aux essais les résultats suivants : Caractéristique Béta Essai "bias" Eau bouillante Départ 125 125 125 125 Départ 64 60 64 64 10 3 heures 105 125 105 110 30 heures 62 60 60 62 20 heures 110 125 105 110 70 heures 70 60 64 64 100 heures 68 60 64 64 Il est manifeste que l'amélioration de la résistance à l'eau bouillante due à l'addition de silgne est aussi prononcée 15 dans ces compositions sans charge que dans 'les compositions avec charge des exemples précédents. Bien qu'en général il ne soit pas indiqué, du point de vue économique, d'utiliser des compositions de résine non chargées pour l'encapsulage industriel de transistors, de telles compositions non chargées peuvent être 20 très avantageuses dans d'autres systèmes semi-conducteurs. Les Exemples précédents font ressortir l'avantage tout particulier de très petites quantités de silanes à réactivité époxy dans les compositions de résines époxy pour encapsulage de semi-conducteurs. D'autres silanes, tels que le vinyl-trimé-25 thoxysilane et le méthyl-triméthoxy-silane, tous caractérisés par leur non-réactivité vis-à-vis des groupes époxy, ont été essayés dans des compositions similaires de résines époxy, mais ils n'ont donné aucun des résultats avantageux obtenus avec les silanes à réactivité époxy. 30 II s'ensuit, par conséquent, que, du point de vue de la possibilité d'utilisation de silanes autres que ceux cités dans les Exemples précédents, la présence ou l'absence de groupes réactifs vis-à-vis des groupes époxy constitue tin guide important vers une sélection fructueuse. 35 II convient de noter que, avec les méthodes coûteuses et lentes couramment employées, comportant une passivation des semi-conducteurs avant encapsulage, on constate des différences considérables dans les performances des articles encapsulés, et il est de pratique courante de classer les transistors ou or-40 ganes analogues en fonction de ces différences dans les perfor- 69 01520 -19- 2000839 maxices. les transistors encapsulés avec des résines époxy contenant un silane, telles que celles décrites dans les Exemples précédents, peuvent être avantageusement comparés, par leurs performances, avec les meilleures qualités de transistors clas-5 siques (passivés). Ainsi, la présente invention ouvre la voie vers des économies considérables dans la fabrication de transistors et autres semi-conducteurs encapsulés, en éliminant la nécessité d'une opération de passivation séparée. En examinant les Exemples précédents, il est important 10 de ne pas perdre de vue que les différences dans les facteurs béta de départ, d'un appareil à l'autre, ne doivent pas être confondues avec les variations du facteur béta se produisant lorsqu'un appareil donné est mis sous contrainte. Les barreaux semi-conducteurs diffèrent fortement et inévitablement dans leur 15 qualité, ou facteur béta, initial. De fait, de telles différences fournissent une base pour assigner à chaque transistor un usage particulier. Il est sans importance que la qualité ou facteur béta initial d'un barreau semi-conducteur soit élevé ou bas, la mesure 20 dans laquelle cette qualité initiale est modifiée par des contraintes ou des modifications du milieu fournit les indications les plus utiles concernant la durabilité relative du dispositif semi-conducteur. Une mauvaise composition d'encapsulage détruira un dispositif de haut facteur béta initial tout aussi certaine-25 ment qu'il détruira un dispositif de faible béta initial. D'autre part, avec une bonne composition d'encapsulage, un dispositif ayant un faible facteur béta au départ sera tout aussi stable qu'un dispositif de haut facteur béta au départ. De nombreux changements et modifications dans les com-30 positions de résines époxy contenant un silane décrites ci-dessus apparaîtront aux personnes compétentes en la matière, et, dans la mesure où de tels changements ou modifications sont englobés par les revendications ci-jointes, il est bien entendu qu'ils font partie de la présente invention. 69 01520 -20- 2000839 - REVEKDICATIOHS - 1 - Composition d'encapsulage pour semi-conducteurs consistant essentiellement en une composition de résine époxy ayant de bonnes propriétés électriques, à base de résine époxy 5 améliorée aux aminés, aux phénols ou aux anhydrides, contenant 0 a 70 % d'une charge minérale et, mélangé uniformément avec cette composition, environ 0,05 à 5 % d'un (alcoyle inférieur)-poly-(alcoxy inférieur)-silane portant dans le radical alcoyle un substituant réactif vis-à-vis des résines époxy constitué 10 par un groupe amino ou époxy. 2 - Composition d'encapsulage telle que définie sous 1 dans laquelle la résine époxy contient environ 0,3 à 3 % audit (alcoyle inférieur)-poly-(alcoxy inférieur)-silane. 3 - Composition d'encapsulage telle que définie sous 15 1 dans laquelle la résine époxy est un système liquide à deux composants dans lequel les composants pré-mélangés de la résine sont maintenus séparés des constituants durcisseurs jusqu'au moment même de l'utilisation. 4 - Composition d'encapsulage telle que définie sous 20 3 dans laquelle le silane est incorporé dans lesdits composants pré-mélangés de la résine. 5 - Composition d'encapsulage telle que définie sous 3 dans laquelle au moins lesdits composants pré-mélangés de la résine contiennent une charge minérale. 25 6 - Composition d'encapsulage telle que définie sous 3 dans laquelle au moins lesdits composants pré-mélangés de la résine contiennent une charge minérale et ledit (alcoyle inférieur )-poly(alcoxy inférieur) est pré-appliqué sur ladite charge 7 - Composition d'encapsulage telle que définie sous 30 1 dans laquelle la composition de résine époxy est une composition solide pulvérisée, propre à être fluidifiée par action de la chaleur en vue de son moulage. 8 - Composition d'encapsulage telle que définie sous 1 dans laquelle le silane est pré-mélangé avec un constituant 35 fluidifié de ladite composition de résine époxy. 9 - Composition d'encapsulage telle que définie sous 1 dans laquelle le silane est pré-appliqué sur une charge pulvérulente entrant dans ladite composition de résine époxy. 10 - Composition d'encapsulage telle que définie sous 69 01520 -21- 2000839 1 dans laquelle ledit silane est le béta-(3,4-époxycyclohexyl)-éthyl-triméthoxy-silane, le gamma-glycidoxypropyl-triméthoxy-silane, le gamma-aminopropyl-triéthoxy-silane, le ïï-(béta-amino-éthyl)-gamma-aminopropyl-triméthoxy-silane ou le N-(béta-amino-5 éthyl)-gamma-aminoisobutyl-méthyl-diméthoxy-silane. 11 - Composition d'encapsulage telle que définie sous 1, sous forme d'une composition de résine époxy chargée contenant 45 à 70 % en poids de charge minérale. 12 - Composition d'encapsulage telle que définie sous 10 1, sous forme d'une composition de résine époxy chargée contenant 50 à 67 % en poids de charge minérale.