FR 2009226 A1 19700130 FR 6911836 A 19690424 69 11836 ■1- 2009226 La présente invention concerne la production de bioxyde d'azote et, plus particulièrement, un procédé intégré pour la production de bioxyde d'azote anhydre ayant une grande pureté» On s'est rendu compte depuis longtemps, des possibilités offertes par le bioxyde d'azote comme produit chimique largement utilisé. Cependant, les charges économiques liées à la préparation traditionnelle de ce produit ont retardé, dans une large mesure, un usage plus général de ce derniero Or, suivant la présente invention, il a été constaté qu'on peut obtenir des rendements élevés de bioxyde d'azote d'une grande pureté en se basant sur une combinaison unique d'opéra- . tions, combinaison qui, si on le désire, donne un rendement é-levÔ d'un sous-produit de valeur, ce qui confère à l'ensemble du système, un aspect économique nouveau et intéressant* En conséquence, l'invention a pour objet principal un procédé d'ensemble unique, dans lequel un procédé de base d'oxydation de l'ammoniaque pour la production d'acide nitrique est complété par la synthèse consécutive du peroxyde d'azote (H^O^) et sa décomposition en bioxyde d'azote pour donner un bioxyde d'azote d'une grande pureté et un seul sous-produit : de l'acide nitrique fort, ayant une concentration supérieure à 76 % environ. Le bioxyde d'azote devient de plus en plus important pour lui-même et comme matière première pour la fabrication de ^0^ et de S001# La réalisation de cet objet sert donc à augmenter considérablement, l'importance de ce produit» D'autres objets de l'invention sont indiqués ci-après, les caractéristiques et combinaisons nouvelles étant exposées dans les revendications annexées. D'une manière générale, l'invention consiste én un procédé global pour la fabrication dé bioxyde d'azote d'une grande pureté, commençant par la production de cette substance comme partie d'un mélange de produits réactionnels résultant de l'oxydation de l'ammoniaque par l'air. Le bioxyde d'azote ainsi formé est tout d'abord transformé en peroxyde d'azote (NOg) par réaction avec l'acide nitrique, avec séparation ultérieure du peroxyde d'azote sous forme de par condensation. Le bioxyde d'azote est donc séparé efficacement du mélange gazeux original résultant de l'oxydation de l'ammoniaque. Les gaz de queue des réfrigérants du peroxyde d'azote sont amenés à une tour d'absorption et d'oxydation traditionnelle, où kes oxydes d'azo 69 11836 -2- 2009226 te.restants, sont transformés en acide nitrique. L'eau.qui se forme dans le réacteur du peroxyde d'azote (HgO^) est éliminée du circuit au moyen d'un appareil de distillation sous vide. Un procédé de préparation de brut utilisable dans le procédé de la présente invention est décrit dans le Brevet US 3»063»804-o Le est ensuite mis à réagir avec de l'eau (comme telle ou sous forme d'acide nitrique faible), ce qui le transforme de nouveau en bioxyde d'azote par une réaction inverse de celle par laquelle il a été formé à l'origine. Le bioxyde d'azote mouillé sortant de ce réacteur, est déshydraté suivant un procédé en deux phases produisant un bioxyde d'azote d'une •j "■ grande pureté* L'acide nitrique formé au cours de.cette opération, est soutiré continuellement comm® #©us-produit, sous forme d'acide fort. L'expression "peroxyde d'azote", telle qu'elle est utilisée ici, s'applique au lïOg, au ou à tout au-tre mélange éguilitoé de HO,, et Se dans x„ con_ ditions qui régnent dans chaque phase du procédé» D'une manière plus spécifique, la présente invention, fournit un procédé de fabrication d'un bioxyde d'azote anhydre d'une grande pureté, procédé qui consiste en une combinaison des phases suivantes : oxydation de l'ammoniaque par l'air pour produire un mélange gazeux contenant du bioxyde d'azote, réaction du mélange gazeux ainsi formé avec de l'acide nitrique, pour transformer le bioxyde d'azote en BTOg, condensation du mélange gazeux ainsi formé, pour transformer le HOg en réaction du ainsi formé avec de l'eau ou de l'acide nitrique fai ble pour transformer de nouveau le en bioxyde d'azote et pour produire un acide nitrique fort comme sous-produit, et déshydratation du bioxyde d'azote formé au cours de la phase précédente pour produire du bioxyde d'azote anhydre d'une grande pureté, comme produit finalo Une des caractéristiques de ce procédé, réside dans la conversion de NgO^, en bioxyde d'azote d'une grande pureté. De toute façon, l'invention sera bien comprise à l'aide' de la description qui suit, en référence au dessin schématique annexé, représentant, à titre d'exemple non limitatif, une forme d'exécution de ce procédé* 69 11836 -3- 2009226 L'unique figure est une vue schématisée d'une installation pour la mise en oeuvre du procédé de 1 ' inventiono. Dans la description qui suit, les pourcentages sont donnés en poids, sauf indications contraires. Les débits indiqués correspondent à une production dé 5 tonnes de bioxyde d'azote par ^ journée de 24 heures. Bien que la description du procédé ait été divisée en plusieurs phases pour plus de clarté, il est bien entendu, qu'il s'agit d'un procédé global intégré et qu'il peut $tre mis en oeuvre comme un procédé continu. /jq Phase 1 - Production de ÎT^O^ brut L'ammoniaque anhydre arrivant par la conduite 2 à raison 4,627 kg/min est mélangé à de l'air préchauffé, arrivant par la conduite 4, pour donner un mélange contenant 10,3 % de MHj en volume, qu'on fait ensuite passer sur un catalyseur au platine et *i 5 ^ au rhodium dans un convertisseur traditionnel 6 d'oxydation de l'ammoniaque, sous une pression approximative de 8,767 kg/cm2, pour former un produit d'oxydation complexe, ayant la composition suivante, en volume : 72,1 % 10,7 % 10,1 % 7,1 % 100,0 % La température de ce mélange gazeux est maintenue entre 348,9° et 371j1®0, au moyen d'une chemise de refroidissement sur la conduite 8 et le courant est amené aussi rapidement que possi- 30 ble à un réacteur 10 de ^O^» Dans ce réacteur 10, le courant de mélange gazeux chaud est mis en présence d'acide nitrique à 63,5 % arrivant par la conduite 12 et circulant à contre-courant à raison de 77,11 kg/min« Il se produit alors la transformation suivante î 35 NO + 2HN05 ^ 3N02 + H2O L'acide nitrique est utilisé avec un excès d'environ 300 % par rapport à la quantité stoechiométriquement nécessaire pour la h2 NO E^O 25 69 11836 2009226 réaction, le surplus servant à absorber la chaleur et aussi à permettre une humidification régulière du garnissage qui occupe la zone de réaction, dans le réacteur 10» La pression de service dans le réacteur 10 est maintenue à 6,964 kg/cm2 environ par régulation du courant de gaz consommé» Ce débit du gaz consommé est de 58,06 kg/min et la composition de ce gaz est la suivante : N2 - 83,5 % N02 - 9,6 % Q'2 - 6,9 % 100,0 % l'eau formée dans la réaction sert à diluer l'acide nitrique en excès pour le transformer en acide faible, qu'on laisse sortir du fond du réacteur 10 de NgO^ par la conduite 14, qui l'amène à un régulateur de niveau et réfrigérant d'acide 16» Le débit de l'acide faible est de 7^,389 kg/min et son titre est de 50 %. Il est amené du réfrigérant 16, par la conduite 18, jusqu'à la tour d'oxydation 20 où il est concentré à 61 %o Du NgO^ brut, contenant approximativement 1,5 % d'eau est condensé continuellement du cotirant de gaz qui quitte la partie supérieure du réacteur 10. Cette condensation a lieu au moyen d'un réfrigérant préliminaire 22« suivi du réfrigérant principal 24 et du réfrigérant à évent 26, refroidis par saumure, reliés respectivement par les conduites 28, j50 et 32, et qui fonctionnent respectivement à des températures de -5»5°C et -9,4°C» La vitesse de condénsation est de 19,867 kg/min et le produit passe des réfrigérants 24 et 26 dans la conduite jj58, par les conduites et 36» Sur cette quantité, 5»579 kg/min sont ramenés au réacteur 10 par la conduite 40, comme reflux, et 14,288 kg/min sont évacués, sous forme de N20^ bizut liquide, par la conduite et amenés au réservoir de stockage 42» Phase II - Production et déshydratation du bioxyde d'azote Le bioxyde d'azote est produit en inversant la réaction qui sert à produire NOg ou NgO^, à savoir t 5N02 + H20^f I~ NO + 2HN05 . 10 15 20 25 30 35 69 11836 ^ 2009226 Ceci est réalisé dans unetour de réaction à garnissage, fonctionnant à "une pression comprise entre la pression atmosphérique et 11,579 kg/cm2 et à une température comprise entre 65,5° et 107,2°C environ» Le peroxyde d'azote produit sous forme de 1^0^ dans la phase précédente (14,288 kg/min) est amené du réservoir de stockage 42, par la conduite 44, dans la tour 46 de production de "bioxyde d'azote, sous forme de liquide et à un point placé juste au-dessous du support de garnissage. L'eau nécessaire à la réaction est fournie, en partie, par l'eau contenue dans 8,21Q kg/min d'acide nitrique à 58 %, pompés pour être envoyés, par la conduite 46, dans la tour 46, au-dessus de la garniture de cel-le-ci et à contre-courant du peroxyde d'azote, et, en partie, dans les 7,19 l-/min d'eau amenée par la conduite £0 dans 1'épurât eur 52, à la partie supérieure de la tour '4£, utilisé pour séparer le bioxyde d'azote produit de 1'acide nitrique entraîné. L'acide nitrique subit donc une concentration ainsi qu'une augmentation de sa quantité totale lorsqu'il descend dans la tour 46 pour la quitte^ar le bas, à raison de 20,775 kg/min, avec un titre de 88 %, Cet acide est amené ensuite, par la conduite 54, dans un appareil de blanchiment 56, chauffé à la vapeur. Il est porté à une température de 101,7°C, pour enlever le peroxyde d'azote dissous, qui est ramené par la haut, par la conduite dans le fond de la tour 46. L'acide quittant le fond de l'appareil J6 est amené-, par la conduite £0, dans un réfrigérant 62 d'où il sort par la conduite 64, pour se diviser en deux courants. Le premier courant, d'un débit de 10,297 kg/min est ramené, par la conduite 66 au réservoir 68 de stockage de l'acide nitrique faible (58 %), tandis que le second courant, d'un débit de 9,98 kg/min, est soutiré du circuit par la conduite 22» comme sous produit sous forme d'acide nitrique titrant 88 %» Le bioxyde d'azote gazeux sort par le haut de la tour 46, à raison de 3,175 kg/min et, à l'analyse, sa décomposition est la suivante (en volume) : NO - 98,7 % NO2 - 1,0 % h2O - 0,3% 100,0 69 11836 -6- 2009226 L'eau est éliminée en faisant passer le gaz mouillé, par la conduite 72, dans des dessicateurs 2H e"k 2§» contenant de l'alumine activée. Le bioxyde d'azote anhydre final contient environ 99,0 % de NO et environ 1,0 % de NOg et il est soutiré du circuit par l'intermédiaire de la conduite 28. 5 Phase III - Elimination de l'eau du système - Une vérification du bilan d'eau général montre qu'il faut évacuer hors du système 7»530 kg/min d'eau, comme telle. Ceci, est opéré dans un appareil de distillation sous vide 80, qui est >]0 alimenté, par la conduite 8g, avec 84,368 kg/min d'acide nitrique à 58 % provenant du réservoir de stockage 68, et le concentre à 76,838 kg/min d'acide nitrique à 63,5 %» en enlevant 7»530 kg/min d'eau sous forme de condensât. L'appareil 80 fonctionne sous une pression moyenne absolue de 135 de mercure et le produit qui yj reste dans le fond est amené, par la conduite 84, à un réfrigérant 86, et, de là, par la conduite 88 au réservoir de stockage 22 d'acide nitrique fort (63,5 %)• Le produit qui remonte à la partie supérieure de l'appareil 80 est amené, par la conduite j|2, à un réfrigérant et, de là, par la «onduite à un jet d'eau 98. 2q puis à la conduite 100, qui l'amène 4 une fosse. En outre, le produit qui remonte à/la partie supérieure du réfrigérant 26 est amené, par la conduite 102, avec injection d'air par la conduite 104. dans le fond de la tour d'oxydation 20. L'acide faible arrivant par la conduite 18 entre aussi dans le fond de la tour 20. L'eau 25 arrive par la conduite 106 à la partie supérieure de la tour 20, à contre-courant des produits gazeux. L'acide nitrique à 61 mentionné plus haut, est soutiré du fond de la tour 20 et amené, par la conduite 108, au réservoir de stockage d'acide nitrique faible 68. Gomme de l'acide nitrique à 50 % est amené de la condui-30 1^» P511 la conduite 110. dans le réservoir de stockage 68# on y ajoute de 15 % à 20 % environ d'acide fort arrivant par la conduite 66 et l'acide qui en résulte titre 58 %, et une pompe l'envoie à la tour 4€, par la conduite 48, et à l'appareil de distillation sous vide 80, par la conduite 82. Lexemple ci-dessus montre comment plusieurs phases sont combinées, en un seul procédé unifié, et continu, pour la production de bioxyde d'azote anhydre. Le procédé se prête bien à l'intégration lorsqu'on dispose d'une installation à haute prea— 69 11836 -7- 2009226 sion pour l'acide nitrique» Dans ce cas, il présente l'avantage de permettre la concentration de l'acide nitrique au-dessus de la limite normale habituelle de 63 %, obtenue par le procédé traditionnel de production de l'acide nitrique par oxydation de l'ammoniaque. L'acide nitrique à 88 % obtenu de la manière décrite à l'exemple ci-dessus, est suffisamment fort pour de nombreuses applications industrielles. Il peut cependant être concentré encore davantage dans tin appareil de distillation sous vide séparé, qui l'amène & 99 étant donné que le titre de l'acide de départ est supérieur à la limite azéotropique de 65 Dans les cas où il n'y a pas d'avantage économique à ce que l'acide nitrique soutiré du système peut être vendu ait un fort titrage, l'acide fort peut être utilisé pour constituer une partie de l'acide amené au réacteur de production de ^£^4 uae quantité équivalente d'acide nitrique à 50 % est retiré du circuit en le soutirant au fond du convertisseur de peroxyde. Ceci présente deux avantages : (1), ceci augmente l'efficacité de la transformation du ^2^4 en augmentant la foce de l'acide nitrique amené au convertisseur et (2), ce-ci soulage peu l'appareil de distillation sous vide de l'acide nitrique dans sa tâche d'élimination de l'eau» Dans d'autres cas, où il n'y a pas d'installation complète, le liquide peut être expédié au point d'utilisation et trans formé en bioxyde d'azote d'une grande pureté tout en en respectant les limites de l'invention. Dans ces cas-là, on écoule séparément l'acide nitrique fort provenant de la transformation» Il est donc évident qu'il existe plusieurs facteurs qui influent sur les conditions requises pour la mise en oeuvre la plus satisfaisante du procédé de l'invention, dont les exigences réelles sont déterminées par le produit final i et le sous-produit qui entrent en ligne de compte. Bien que le mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention ait indiqué un acide nitrique titrant 88 % comme sous-produit, on comprendra que le procédé peut être mis en oeuvre, avec intérêt pour obtenir, comme produit final, un bioxyde d'azote anhydre d'une grande pureté et, comme sous-produit, de l'acide nitrique dont la concentration est comprise entre 76 % et 88 % environ. On comprendra, en outre, que cet acide fort, comme sous-produit, peut être obtenu lorsque le procédé est mis en oeuvre en conjonction avec de l'acide nitrique faible ayant une concentration comprise entre 40 % et 62 % 69 11836 -8-. 2009226 environ, et même lorsque la concentration de l'acide n'est que de 5 %• On peut donc voir que le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en y apportant diverses modifications ou divers changements, sans sortir de l'esprit, ni de la portée de l'invention, avec pour seules limites, celles imposées par les revendications annexées» 69 11836 -9- 2009226 - REVENDICATIONS - ■1»— Procédé pour la fabrication de bioxyde d'azote d'une grande pureté, caractérisé par la combinaison des phases suivantes : (a) réaction de peroxyde d*azote liquide sous sa forme HgO^ avec de l'eau ou de l'acide nitrique faible, pour transformer le peroxyde d'azote en bioxyde d'azote et (b) déshydratation du bioxyde 5 d'azote formé dans la phase précédente, pour obtenir, comme produit final, du bioxyde d'azote anhydre d'une grande pureté» 2»- Procédé suivant la revendication 1,caractérisé en ce que le produit final contient environ 99 % de bioxyde d'azote et environ 1 % de peroxyde d'azote (M^)» 3«- Procédé suivant les revendications 1 ou 2,caractérisé en ce que le peroxyde d'azote ®2®4 est obtenu en oxydant l'ammoniaque avec l'air pour produire un mélange gazeux contenant du bioxyde d'azote, en faisant réagir le mélange gazeux ainsi formé avec de l'acide nitrique pour transformer le bioxyde d'azoteen pe*o- xyde d'azote (îTOg) et en en condensant le mélange gazeux, ainsi formé, pour transformer le peroxyde d'azote sous la forme SOg en peroxyde d'azote sous la forme No0 » 4 4»- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, catactérisé en ce qu'on fait réagir du peroxyde t'a.-zote B^O^ avec de l'acide nitrique faible, dont la concentration est comprise entre 40 % et 62 %» 5#- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on obtient comme sous-produit de l'acide nitrique fort, dont la concentration est comprise entre 76 % et 83 %* ^ 6»- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on ajoute à l'acide nitrique faible, de 15 % à 20 % de l'acide nitrique fort, obtenu comme sous-produit, pour retransformer le peroxyde d'azote ^2^4 ea ^io^de d'azote» 7«- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait réagir du peroxyde d'azote NgO^ avec de l'acide nitrique ayant une concentration de 58 % dans un tour de réaction à contre-courant» 8»- Procédé suivant la revendication 7» caractérisé en ce que la tour de réaction fonctionne à une pression comprise entre 35 la pression atmosphérique et 11,579 kg/cm2 et à une température comprise entre 65,5° et 107,2°C, de l'eau étant introduite dans la tour pour séparer par lavage, le bioxyde d'azote produit de l'acide nitrique entraîné. 20 30 69 11836 >10- 2009226 9— Procédé suivant les revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que le procédé est à fonctionnement continu, avec évacuation continue de l'eau hors du système dans un appareil de distillation sous vide, pour maintenir la concentration nécessaire d'acide nitriqueo