FR 2002803 A1 19691031 FR 6905201 A 19690227 69 052C1 i 2002803 La présente invention est relative à des véhicules-liants minéraux et, plus particulièrement, à des solutions aqueuses de polysilicate de lithium contenant un organosiliconate, tel que le rnéthyl siliconate de sodium ainsi qu'à leur utilisation comme li-5 ants minéraux servant de véhicules. On sait que le polysilicate de lithium est un véhicule convenable pour des substances telles que le zinc métallique. . On Sait aussi que des organosiliconates, tels que le méthyl siliconate de sodium sont des produits chimiques hy-10 drophobes qui conviennent pour fournir des propriétés de silicones. La demanderesse a découvert qu'en incorporant des quantités mesurées d'organosiliconates à des solutions aqueuses de polysilicate de lithium, on obtient une amélioration étonnante des propriétés physiques des revêtements liés par du polysilicate de li-15 thium. Plus particulièrement, en incorporant aux solutions aqueuses de polysilicate de lithium les quantités d'organosiliconates indiquées dans la suite du présent mémoire, on obtient un véhicule-liant minéral qui présente un durcissement initial amélioré, un durcissement complet plus rapide et une durée de conservation 20 prolongée, par comparaison aux polysilicates de lithium en solution aqueuse ne contenant pas d'organosiliconate. En bref, la présente invention est relative à des véhicule s-liants minéraux constitués essentiellement d'eau, de polysilicate de lithium possédant un rapport molaire SiOgïLigO de 4ïl 25 à 25!1 et d'un organosiliconate de formule : X 0 (1) R - Si - OY t 0 30 Z où R est un radical d'hydrocarbure possédant de 1 à 8 atomes de carbone; X est de l'hydrogène ou le cation d'une base forte: 35 Y est de l'hydrogène ou le cation d'une base forte; et Z est de l'hydrogène ou le cation d'une base forte, 1*organosiliconate étant présent à raison d'une quantité de 0,0045 à 0,20, calculée en moles de silicium ajoutées sous forme d'organosiliconate, par mole de silicium ajouté sous forme 40 de polysilicate de lithium. 69 05201 2 200280g Ces véhicules-liants présentent un durcissement initial étonnamment amélioré, un durcissement complet plus rapide et une durée de conservation plus longue, par comparaison aux véhicules-liants similaires ne contenant pas d'organosiliconate. 5 Ces véhicules peuvent être utilisés comme liants pour des matières en particules et des matières pigmentaires, telles que des métaux en poudre, de l'oxyde de titane pigmentaire, des plaquettes de graphite colloïdal, du pigment d'aluminium, des fibres de 10 titanate de potassium et des matières réfractaires, telles que le Fiber-frax, que l'on peut utiliser pour le revêtement de supports tels que le verre, les métaux et le bois. Les organosiliconates convenant aux fins de la présente invention sont les composés qui répondent à la formule suivante : 15 X 0 (2) R - Si - OI ô Z 20 où R est un radical d'hydrocarbure possédant de 1 à 8 atomes de carbone, tel que les radicaux alkyle, alc-ényle, alcynyle, ary-le, aralkyle, alcaryle et cycloalkyle; X est de l'hydrogène ou le cation d'une base forte, com- 25 me le lithium, le .sodium,-, le potassium,- l"e guanidinium'et, le, têtra-méthyl .ammonium ; Y.est de l'hydrogène ou le cation d'une base forte, comme mentionné ci-dessus; et Z est de l'hydrogène ou le cation d'une base forte, com- 30 me mentionné ci-dessus. Ces organosiliconates peuvent se préparer selon des procédés connus, comme selon ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2.786»042 et 2.886.460 ou bien ils peuvent être achetés dans le commerce. 35 Les organosiliconates de formule (1) dans lesquels R est un radical méthyle et X, Y et Z sont du sodium, du lithium ou de l'hydrogène, sont les composés préférés pour des raisons d'économie et" de performance. ^—" -'Lès .composés dans lesquels deux des substituants X, Y et Z sont de l'hydrogène cependant que préféras 40 le troisième est du sodium ou du lithium, — sont davantage^en 69 05201 3 2002803 raison de leur efficacité remarquable dans les compositions de la présente invention. Les solutions de polysilicate de lithium convenant aux fins de la présente invention sont celles dans lesquelles le rap-5 port molaire SiOgîLigO se situe entre 4îl et 25*1 et la teneur en silice est comprise entre 15 et 35 % en poids par rapport au poids total de l'eau et du polysilicate de lithium. Ces solutions sont ,, , déposée le ? avril 1Ç65 en tant aue, celles décrites dans la de;r.anae de Brevet Ses E.U.A.n°445.257/ S1~ licates de lithium et celles décrites dans le brevet des Etats- tant 10 Unis d'Amérique n° 2.668.149 ai/qu1 aquasols de silice colloïdale stabilisés au lithium. Bien que la terminologie utilisée pour désigner les compositions diffère dans chacun de ces deux brevets, les compositions sont en réalité identiques entre elles et aux — polysilicates de lithium de la présente invention. 15 II faut noter que les avantages particuliers que procu rent les compositions de la présente invention existent toujours même lorsque des quantités appréciables d'autres matières sont présentes dans ces compositions. Par conséquent, bien que la présente invention soit décrite en se référant à du polysilicate de 20 lithium en solution aqueuse, les spécialistes comprendront que les avantages de la présente invention sont également obtenus lorsqu'il est fait usage d'un polysilicate de lithium-sodium mixte, dans la mesure où le polysilicate de lithium est présent. Les polysilicates de lithium de la présente invention 25 peuvent se préparer par JLes procédés décrits dans ]a demande de bi&- DÏ'GCl'fcs© vet des 3.U.A.n°445.257 / et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.668.149. Un polysilicate de lithium en solution aqueuse préféré est ui de ceux dans lesquels le rapport molaire Si02ÎLi20 est compris en-30 tre 4,5S-L et 5,5ïl et qui contient entre 15 et 25$ de SiOg. Une charge en particules ou pigoientaire est ordinairement présente dans les compositions selon la présente invention. A titre d'exemples illustratifs de charges convenables, on peut citer le zinc en poudre, les fibres d'aluminosilicate du type 35 Fiberfrax, les fibres de verre, le titanate de potassium fibreux, l'attapulgite, le pigment oxyde de titane, le pigment aluminium, le graphite, le mica, les paillettes d'acier inoxydable, le kaolin, la montmorillonite et le "Teflon" en particules. Une charge particulaire préférée est constituée par 40 du zinc métallique en poudre dont la majorité des particules ont 69 05201 4 2002803 un calibre moyen inférieur à 15 microns. On peut utiliser d'autres additifs dans les compositions de la présente invention afin de fournir à ces compositions les avantages que l'on sait être associés à l'utilisation de ces addi-5 tifs. Par exemple, des pigments colorants tels que l*oxyde de fer, le noir de carbone et le kaolin; des charges, telle? -- que le minium, le bioxyde de plomb, l'oxyde de zinc, l'oxyde de fer et l'oxyde d'aluminium; des flexibilisants et des agents modifiant la viscosité, tels que la bentonite. et d'autres argi-10 les; des agents qui permettent de prolonger la conservation des compositions de l'invention, tels que le bichromate "de potassium, de lithium ou de sodium; des agents de durcissement, tels que le bicarbonate de sodium, de lithium ou d'ammonium et des agents destinés à améliorer les propriétés d' enduisagë^sec, tels que le 15 borate de sodium, de lithium, d'ammonium ou de potassium, peuvent tous être avantageusement utilisés. Les compositions de la présente invention se préparent de la manière la plus appropriée en ajoutant 1*organosiliconate à un polysilicate de lithium aqueux et en ajoutant ensuite à ce 20 mélange les autres additifs que l'on doit encore y incorporer. L'ordre d'addition ne constitue pas un facteur critique, mais il est préférable de mélanger 1'organosiliconate au polysilicate de lithium aqueux avant de procéder à l'addition de grandes quantités de charges» 25 Comme mentionné plus haut, 1'organosiliconate est utilisé en une quantité de 0,0045 à 0t2Q, calculée ;en-moles de silicium ajoutées sous forme d'organosiliconate, par mole de silicium ajoutée sous forme de polysilicate de lithium. Ainsi que le comprendront parfaitement bien les spécialistes, on peut 30 utiliser plus ou moins d'organosiliconate, tout en obtenant encore les avantages que confère la présente invention. Cependant, l'utilisation d'une quantité d'organosiliconate moindre que celle qui correspond à la limite inférieure de 0,0045 mole susmentionnée t&nd-à donner un résultat inconstant et l'utilisation d'une quan-35 tité d'organosiliconate plus grande que celle qui correspond à la limite supérieure de 0,20 mole susmentionnée, semble ne donner que peu ou pas d'effet bénéfique supplémentaire et accroît le coût de production. Des quantités d'organosiliconate allant d'environ 0,005 40 à environ 0,05, calculées en" moles de silicium ajoutées sous J*"%»«■>-- ' * "af 69 05201 5 2002803 forme d'organosiliconate, par mole de silicium ajoutée sous forme de polysilicate de lithium, sont préférées pour des raisons d'économie et de plus grande constance des résultats obtenus. Les quantités d'additifs utilisés peuvent varier consi-5 dérablement selon les fins pour lesquelles ces additifs sont ajoutés. Ainsi, des ingrédients tels que des agents" de prolongement de la durée de conservation et des agents de durcissement/peuvent être utilisés en quantités aussi faibles de 0,005$ par rapport au poids total du polysilicate de lithium aqueux et de l'organosili-10 conate et en quantités pouvant atteindre plusieurs pour-cent: cependant que des charges telles que le zinc en poudre, le graphite ou d'autres charges en particules ou pi pimenta ire s, peuvent être employées en quantité de 0,05 partie par partie d'organosiliconate et de polysilicate de lithium aqueux à 5 par-15 ties ou davantage par partie de polysilicate de lithiur,: aqueux et d'organosiliconate. Le zinc métallique en poudre est habituellement utilisé en quantités nettement supérieures à celles des autres charges pigmentaires ou en particules. Les quantités de zinc en poudre utilisées vont ordinairement de 0,5 à 5 20 parties en poids par partie en poids de polysilicate et d'organosiliconate. Les quantités d'autres charges vcJnt habituellement d'environ 0,05 a environ: 0,5 partie en poids par partie de polysilicate et d'organosiliconate. Les utilisations des compositions de la présente inven-25 tion sont nombreuses. De manière générale, les compositions de la présente invention peuvent être utilisées" comme véhicules-liants pour une grande variété de charges â appliquer sur divers supports. Il faut noter qu'indépendamment de la charge et qu'indépendamment du support à revêtir ou à enrober, l'addition des orga-30 nosiliconatesde la présente invention à des polysilicates de lithium en solution aqueuse, de la manière et dans les quantités susindiquées, permet d'obtenir un durcissement initial beaucoup plus rapide d'un revêtement réalisé à l'aide de la composition résultante par comparaison à celui que l'on.peut obtenir avec la 35 même composition à laquelle on n'a. pas ajouté d'organosiliconate. De même, le durcissement entier ou complet des revêtements réalisés avec les compositions de la présente invention .est obtenu beaucoup plus tôt que celui atteint avec des compositions analogues ne contenant pas d'organosiliconate. Inversement . " cepen- » 40 dant, la durée de conservation des compositions de la |és^~ ^ 69 05201 6 2002803 invention est ordinairement beaucoup plus longue que celle de compositions similaires ne contenant pas d'organosiliconates selon la présente invention. Bien que la demanderesse ne comprenne pas entièrement le 5 mécanisme par lequel ces propriétés inhabituelles sont obtenues, il est cependant clair qu'une certaine interaction entre les constituants permet d'obtenir les résultats en ouestion. Les essais suivants ont f'té réalisés afin de pouvoir mesurer de manière simple mais reproductible le durcissement initial, le durcissement 10 complet et la durée de conservation de revêtements contenant comme charge du zinc métallique en poudre. Le durcissement initial est mesuré par un essai à jet d'eau comprenant les étapes suivantês : 1. on pulvérise uniformément sur des panneaux en acier 15 doux, dégraissés et sablés, mesurant environ 27,4 cm2, la composition de revêtement à tester, jusqu'à obtenir une épaisseur d'environ 0,075 à 0,x25 mm» 2. les panneaux revêtus sont séchés à l'air à la température ambiante et à une humidité relative de 50$; 20 3« à des intervalles de temps réguliers,un panneau d'es sai est disposé sur un support qui maintien xe panneau à un angle de 45° vis-à-vis d'un courantd' eau qui tombe. L'eau s'écoule par un orifice de 4 mm situé environ 2,54 cm au-dessus du panneau et relié à une prise d'eau de manière nu'il y ait une colonne d'eau cons-25. tante d'environ 91,4 cm d'eau directement au-dessus de l'orifice; 4* les panneaux revêtus sont soumis a l'action du jet d'eau-pendant 10 minutes et sont ensuite séchés à l'air à la température ambiante, puis examinés quant aux défauts que présente leur revêteme.nt : 30 5.» si le revêtement présente un indice de soulèvement, de boursoufflure ou d'élimination du panneau par lavage, le revêtement est classé comme étant défectueux et est dit ne pas avoir subi de durcissement initial. Inversement, si le revêtement n'est pas affecté par le jet d'eau, on dit qu'il a subi un durcissement >5 initial. Le durcissement complet est mesuré par un essai d'abrasion à l'état humide effectué de la manière suivante : 1. on pulvérise de manière uniforme la composition de revêtement à tester sur des panneaux en acier doux, dégraissés et 40 sablés, mesurant environ 27,4 cm2, jusqu'à obtenir une épaisseur BAD ORIGINAL 69 05201 7 2002803 de revêtement de 0,075 à 0,125 mm; 2. les panneaux revêtus sont séchés à l'air à la température ambiante et à une humidité relative de 50/b; 3. à des intervalles réguliers de 1 heure les panneaux 5 d'essai sont plongés jusqu'à une profondeur d'environ 8,6 cm dans de l'eau du robinet à 23°C pendant 1 heure. On agite légèrement l'eau du bain; 4. les panneaux d'essai sont retirés du bain d'eau après le traitement de 1 heure et sont séchés à l'air à la température 10 ambiante pendant 2 heures; 5. les panneaux séchés sont pesés et ils sont ensuite soumis à une abrasion de iOO cycles effectués sur/m appareil d'abrasion du type Tabor équipé de meules du genre Calibr?s3 CS-17 et de poids de 1000 g. Les panneaux sont alors lepesés ae fa- 15 ^ déterminer la quantité de revêtement qui a été entraînée par abrasion; 6. les milligrammes de revêtement enlevés constituent un indice de la dureté et de l'insensibilité à l'eau oui sont des critères indiquant le durcissement complet. Un revêtement est ?0 considéré comme étant complètement durci lorscue moins de 50 milligrammes de revêtement sont éliminés au stade 5 ou lorsnu'on ne peut plus observer de perte de poids supplémentaire par vieillissement prolongé. La durée de conservation est la période pendant laquel- 25 le une composition de revêtement demeure stable et peut être pulvérisée après avoir complété la composition. La durée de conservation est mesurée en déterminant la viscosité d'une composition avec une cuvette Zahn n° 3 à 25°C. Une composition est considérée comme étant instable et impulvérisable, sa période de conserva- 30 tion étant par conséquent considérée comme terminée, lorsque la viscosité devient supérieure à 20 secondes Zahn. L'invention sera à présent illustrée davantage à l'aide des exemples non limitatifs suivants où les parties et pourcentages sont donnés en poids, sauf spécification contraire. 25 EXEMPLE 1. Dans un récipient convenable>on introduit.99 parties d'une solution aqueuse de silicate de lithium présentant un rapport molaire de SiOgîLi^O de 4>8:I,et contenant 20$ de SiOg, en même temps que 0,05 partie de bichromate de potassium et 0,i par- 40 tie de "Carbopol 94-i-" c'est-à-dire un polymère d'acide vinyl ear- * BAD ORIGINAL 69 05201 8 2002803 boxyliaue vendu par la société B.F* Goodrich. Ces constituants sont mélangés sous un effort de cisaillement élevé et au mélange ainsi obtenu on ajoute^sous agitation^1,0 partie d'une solution de méthyl siliconate de sodium contenant 9,5% de ^2^ et 205& de 5 CEjSiO^ ^ , et 292 parties de zinc pulvérulent d'un calibre de 6 à 9 microns. Des pellicules de 0,075 à 0,125 mm de la composition sont pulvérisées sur des panneaux en acier doux dégraissés et sablés. Le durcissement initial de ces panneaux, mesuré par l'essai au jet d'eau est atteint en 30 minutes, à savoir la moitié du 10 temps nécessaire à une composition similaire ne contenant pas de méthyl siliconate de sodium. De plus, la durée nécessaire pour durcir complètement les revêtements, comme mesurée par l'essai d'abrasion à l'état humide est ramenée à x4 heures, c'est-à-dire j-2/o de la durée nécessaire à des revêtements similaires ne conte-15 nant pas de méthyl siliconate de sodium. De même, la durée de conservation est de 7 jours, ce qui représente une augmentation de 30% par rapport à la durée de conservation de la même composition sans méthyl siliconate de sodium. EXEMPLE 2. 20 Dans un récipient convenable, on introduit 99,5 parties d'une solution aqueuse de silicate de lithium présentant un rapport molaire de Si02îLi20 de 4,8:1 et contenant 20% de Si02> en même temps aue 0,05 partie de bichromate de potassium et 0,1 partie de "Carbopol 941"» Ces constituants sont mélangés sous cisail-25 lement élevé et au mélange ainsi obtenu on ajoute, sous agitation, 0,5 partie d'une solution de méthyl siliconate de sodium contenant 9,5% de Na20 et 20% de CH^SiO^ e+- 292 parties de zinc pulvérulent d'un calibre de 6-9 microns. D ;s pellicules de 0,075 à 0,125 mm sont pulvérisées sur des panneaux an acier doux dégraissés et 30 sablés, ue durcissement initial de ces panneaux est obtenu en 45 minutes, à savoir les 3/4 de la durée nécessaire à une composition similaire ne contenant pas de méthyl siliconate de sodium. De plus, la durée nécessaire pour atteindre le durcissement complet du revêtement est réduite jusqu'à 24 heures, c'est-à-dire 35 20% de la durée nécessaire à des revêtements similaires ne contenant pas de méthyl siliconate de sodium» La durée de conservation est de 6 jours, ce qui représente un accroissement de 15% pa^Pa' îa durée de conservation de compositions analogues ne contenant pas de méthyl siliconate de sodium« 69 05201 9 2002803 EXEMPLE 3. Dans un récipient convenable, on introduit 95 parties d'une solution aqueuse de silicate de lithium présentant un rapport molaire de SiO^LigO de 4,8:1 et contenant 20% de Si02, en 5 même temps que 0,05 partie de bichromate de potassium et 0,1 partie de "Carbopol 941". Ces constituants sont mélangés sous cisaillement élevé et au mélange ainsi obtenu on ajoute, sous agitation, 5,0 parties d'une solution de méthyl siliconate de sodium contenant 9,5% de Na20 et 20% de CH^SiO^ ^ et 292 parties de zinc pulvéru-10 lent finement divisé. Des pellicules de 0,075 à 0,125 mm sont pulvérisées .sur des panneau^ en acier doux dégraissés et sablés. Le durci ssement initial de ces panneaux est obtenu en 15 minutes, c'est-à-dire le l/4 de la durée nécessaire à une composition similaire ne contenant pas de méthyl siliconate de sodium. De plus, la durée 15 nécessaire pour atteindre le durcissement complet du revêtement est réduite jusqu'à 12 heures, c'est-à-dire seulement 10% de la durée nécessaire à des revêtements similaires ne contenant pas de méthyl siliconate"de sodium. La durée de conservation est de 7 jpai rapport jours, ce qui représente un accroissement de 30%/ £> la durée de 20 conservation de compositions analogues ne contenant pas de méthyl siliconate de sodium. EXEMPLE 4. Dans un récipient convenable, or. introduit 85 parties d'une solution aqueuse de silicate de lithium présentant un rap-25 port molaire de SiO^LigO de 4,8sl et contenant 20% de SiO^, en même temps que 0,05 partie de bichromate de potassium et u,l partie de "Carbopol 941"• Ces constituants sont mélangés sous cisaillement élevé et au mélange ainsi obtenu on ajoute, sous agitation, 15,0 parties d'une solution de méthyl siliconate de sodium conte-30 nant 9,5% "'e Na20 et 20% de CH^SiO-^ ^ et 292 partie* de zinc pulvérulent. Das pellicules de 0,075 à 0,125 mm sont pulvérisées sur des pannec..ix en acier doux dégraissés et sablés. Le durcissement initial de ces panneaux est obtenu en 15 minutes, c'est-à-dire 1/4 de la durée nécessaire à une composition similaire ne contenant 35 pas de méthyl siliconate de sodium. De plus, la durée nécessaire pour atteindre le durcissement complet du revêtement est réduite jusqu'à 18 heures, ce qui représente seulement 15% de la durée nécessaire à une composition similaire ne contenant .nsg dp méthyl siliconate de sodium. De plus, la durée de conservation est de 7 jours BAD ORfGJNAfc - - _ - 69 05201 10 2002803 riaj rapport ce qui représente un accroissement de 30iQ durée de conservation de compositions analogues ne contenant pas de méthyl siliconate de sodium. EXEMPLE 5. 5 Dans un récipient convenable on introduit 99 parties d'une solution aqueuse de silicate de lithium présentant un rapport molaire de SiO^îLigO de 8,5:1 et contenant 20$ de Si02» en même temps que 0,05 partie de bichromate de potassium et 0,5 partie d'argile du type montmorillonite modifiée "Benaqua" ven-10 due par la société National Lead, constituants oui sont mélangés sous cisaillement élevé. Au mélange ainsi obtenu on ajoute^tout en agitant, 1,0 partie d'une solution de méthyl siliconate de sodium contenant 9,5$ de NagO et 20$ de CH^SiO^ ^ ainsi que 282 parties de zinc pulvérulent. Des pellicules de 0,075 à 0,125 mm sontpulvé-15 risées sur des panneaux en acier doux, dégraissés et sablés. Le durcissement initial de ces panneaux est atteint en 20 minutes, ce qui représente les 2/3 de la durée nécessaire à une composition similaire ne possédant pas de méthyl siliconate de sodium. De même, la durée pour obtenir le durcissement complet du revêtement 20 est ramenée à 12 heures, ce qui représente,feulement 25$ de la durée nécessaire à des revêtements semblables ne contenant pas de méthyl siliconate de sodium. De plus, la durée de conservationest de 10 jours ce qui représente un accroissement de 30$ par rapport à la durée de conservation de compositions analogues ne contenant 25 pas de méthyl siliconate de sodium. EXEMPLE 6. Dans, un récipient approprié, on introduit 99 parties d'une solution aqueuse de silicate de lithium présentant un rapport molaire de SiOglLigO de 4,8:1 et contenant 20$ de SiOg, en 30 même temps que 0,05 partie de bichromate de potassium et 0,1 partie de "Carbopol 941", ces constituants étant mélangés sous cisaillement élevé. Au mélange ainsi obtenu on ajoute, tout en agitant, 1,0 partie d'une solution de méthyl siliconate de lithium contenant 4,6$ de LigO et 20$ de CH^SiO-^ ^ et 292 parties de zinc pul-35 vérulent d'un calibre de 6 à 9 microns. Dea pellicules de 0,075 à 0,125 mm sont pulvérisées sur des panneaux en acier doux, dégraissés et sablés. Le durcissement initial de ces revêtements est atteint en 30 minutes, c'est-à-dire la moitié du temps nécessaire à une composition semblable ne contenant pas de méthyl siliconate 40 de lithium. De plus, la durée nécessaire pour obtenir le durcis- BAD ORIQiNA| 05201 ii 2002803 seraent complet du revêtement est ramenée à 14 heures ce oui représente seulement i2$ de la durée nécessaire à ues revêtements .semblables ne contenant pas de méthyl siliconate de lithium. De même, la durée de conservation est de 7 jours ce oui représente 5 un accroissement de 30$ par rapport à la durée de conservation de la même composition sans méthyl siliconate de lithium. EXEMPLE 7. Dans un récipient contenant de l'acide sulfurique 0,1 N on ajoute goutte à goutte 5 parties de méthyl trichlorosilane pur 10 qui s'hydrolyse de manière à former de l'acide méthyl siliconiaue. L'acide méthyl siliconique polymérise de façon à former un solide insoluble amoiphe à la surface de la solution 0,1N de HgSO^. L'acide méthyl siliconique polymérisé est séparé de l'acide dilué et dissous dans 67 parties d'hydroxyde de tétraméthyl ammonium 2N de 15 façon à former une solution de méthyl siliconate de tétraméthyl ammonium. Dans un récipient convenable on introduit 99 parties d'une solution aqueuse de silicate de lithium présentant un rapport molaire de SiOgïLigO de 4,8:1 et contenant 20$ de SiOg, en 20 même temps de 0,05 partie de bichromate de potassium et 0,1 partie de "Carbopol 94i", ces constituants étant mélangés sous cisaillement élevé. Au mélange ainsi obtenu on ajoute 1,0 partie de la solution de méthyl siliconate de tétraméthyl ammonium préparée ci-dessus ainsi que 292 parties de zinc pulvérulent, tout 25 en agitant ce mélange. Des pellicules de 0,075 à 0,125 mm sont pulvérisées sur des panneaux en acier doux^dégraissés et sablés. Le durcissement initial de ces panneaux est obtenu en l'espace de 30 minutes, c'est-à-dire la moitié du temps nécessaire à un revêtement analogue ne contenant pas de méthyl siliconate de tétraméthyl 30 ammonium.De plus, la durée nécessaire pour atteindre le durcissement complet du revêtement est ramenée à 14 heures ce qui représente seulement 12$ de la durée exigée par des compositions similaires ne contenant pas de méthyl siliconate de tétraméthyl ammonium. De même, la durée de conservation est de 7 jours ce qui 35 représente un accroissement de 30% par rapport à la durée de conservation de la même composition ne contenaht pas de méthyl siliconate de tétraméthyl ammonium. EXEMPLE 8. Dans un récipient convenable, on introduit 99,5 parties 40 d'une solution aqueuse de silicate de lithium présentant un rapport 69 05201 12 2002803 molaire de SiO^îLigO de 4,8:1 et contenant 20$ de SiO^, en même temps que 0,05 partie de bichromate de potassium, 0,1 partie de "Carbopol 04I" et 0,5 partie de méthyl trichlorosilane, constituants qui sont mélangés sois cisaillement élevé. Le méthyltrichloro-5 silane s'hydrolyse dans xe polysilicate de lithium fortement alcalin de façon à donner du méthyl siliconate de lithium et à former 3 moles d'ions chlorure par mole' EXEMPLE 9. Dans un récipient convenable, on introduit 108 parties d'une solution de silicate de lithium présentant un rapport mo-25 laire SiÛ2îLi20 de 4,8 :1 et contenant 20$ de SiÛ2 et 12 parties de méthylsiliconate de sodium contenant 9,5$ de Na20 et 20% de ClijSiO^ ces constituants étantfaélangés sous agitation modérée. Au mélange ainsi obtenu on ajoute 80 parties de graphite colloïdal "Aquadag" vendu par la société Acheson Colloids Company, consti-30 tuant qui es1" ajouté au mélange en Question sous cisaillement élevé. Cette composition est étirée en unqfcellicule de 0,0^1 mm sur des panneaux en acier doux brossés, préalablement netto., îs par un lavage à l'aide d'eau savonneuse chaude, un rinçage à l'aide d'eau distillée et une pulvérisation d'acétone, suivie d'un 35 séchage à l'air. La composition en question sèche à l'air en donnant naissance à un revêtement brillant, noir et dur qui est hydrO' phobe et qui résiste à une solution concentrée d'hydroxyde d'ammonium. 69 05201 13 2002803 EXEMPLE 10. Dans un récipient convenable, on introduit 135 parties d'une solution de silicate de lithium présentant un rapport molaire SiO^îLigO de 4,8il et contenant 20$ de Si02 et 15 parties de 5 méthyl siliconate de sodium contenant 9,5$ de Na20 et 20$ de CH^SiO-^ constituants qui sont mélangés sous agitation modérée. Au mélange ainsi obtenu on ajoute 20 parties de PKT, c'est-à-dire du titanate de potassium pigmentaire fourni par la société Du Pont et 40 parties d'eau, que l'on mélange sous cisaillement 10 élevé. La composition est étirée en pellicules d'une épaisseur de 0,053. mm sur des panneaux en acier doux Q, préalablement brossés et nettoyés et séchés à l'air à la température ambiante. La pellicule sèche est un revêtement brillant, blanc et dur qui est hydrophobe et qui résiste à une solution concentrée d'hydroxyde 15 d'ammonium. EXEMPLE 11. Dans un récipient convenable on introduit 112,5 parties d'une solution de silicate de lithium présentant un rapport molaire Si02:Li20 de 4,8:1 et contenant 20$ de Si02 et 12,5 parties 20 de méthyl siliconate de sodium contenant 9,5$ de Na20 et 20$ de CH^SiO^ constituants qui sont mélangés sous agitation modérée. Au mélange ainsi obtenu on ajoute 25 parties de poudre d'aluminium poli dont les particules ont un calibre de 0,037 mm, du type KD-7300, vendue par la société Métal Disintegrating Company, 25 le constituant-: en ouestion étant mélangé - sous cisaillement élevé* Cette composition est étirée en une pellicule d'une épaisseur de 0,05-1 mm sur des panneaux en acier doux Q préalablement brossés et nettoyés et séchés à l'air à la température ambiante. La pellicule sèche est un revêtement métallique brillant dur qui est hydro-30 phobe et qui résiste à l'hydroxyde d'ammonium ainsi qu'à l'acide chlorhydrique 6N. 69 05201 14 2002803 REVENDICATIONS. 1.- Véhicule-liant minéral constitué essentiellement de polysilicate de lithium aqueux présentant un rapport molaire Si02 LigO de 4:1 à 25:1 et contenant de 15 à 35$ en poids de Si02 et 5 d'un organosiliconate répondant à la formule suivante : X 0 (1) R - Si - OY t 0 10 z où R est un radicéL d'hydrocarbure possédant de 1 à 8 atomes de carbone; X est de l'hydrogène ou le cation d'une base forte; 15 Y est de l'hydrogène ou le cation d'une base forte; et Z est de l'hydrogène ou le cation d'une base forte; 1'organosiliconate étant présent en une quantité de 0,0045 à 0,20 calculée comme moles de silicium ajouté sous forme d'organosiliconate par mole de silicium ajouté sous forme de polysilicate de 20 lithium. 2.- Véhicule-liant minéral selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polysilicate de lithium aqueux présente un rapport molaire Si02:Li20 de 4,5:1 à 5,5:1 et contient de 15 à 25$ en poids de SiOg. 25 3•- Véhicule-liant minéral selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'organosiliconate est choisi parmi le méthyl siliconate monosodique et le méthyl siliconate monolithioue. 4.- Véhicule-liant minéral selon la revendication 3, caractérisé en ce que 1'organosiliconate est présent en une quan- 30 tité de 0,005 A 0,05 mole de silicium ajouté sous forme d'organosiliconate par mole de silicium ajouté sous forme de polysilicate de lithium. 5.- Procédé pour accroître là vitesse de durcissement d'un véhicule-liant minéral constitué essentiellement d'eau et 35 de polysilicate de lithium présentant un rapport molaire Si02: LigO de 4:1 à 25:1 et contenant de 15 à 35$ en poids de Si02, caractérisé en ce qu'on ajoute au véhicule un organosiliconate de formule : BAD ORIGINE 69 05201 15 20G2803 X 0 (i) R - Si - OY t 0 5 Z où R est un radical d'hydrocarbure possédant de 1 à 8 atomes de carbone ; X est de l'hydrogène ou le cation d'une base forte; 10 Y est de l'hydrogène ou le cation d'une base forte; et Z est de l'hydrogène ou le cation d'une base forte; 1'organosiliconate étant présent en une quantité de 0,0045 à 0,20, calculée en moles de silicium ajouté sous forme d'organosiliconate par mole de silicium ajouté sous forme de polysilicate de 15 lithium. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polysilicate de lithium présente un rapport molaire Si02: Li20 de 4,5îj- à 5,5:1 et le véhicule-liant contient de 15 à 25$ en poids de SiO^. 20 ?•- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que 1*organosiliconate est choisi parmi le méthylsiliconate mono-sodique et le méthylsiliconate monolithique. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que 1'organosiliconate est utilisé en une quantité de 0,005 à 25 0,05, calculée en . moles de silicium ajouté sous forme d'organosiliconate par mole de silicium présent sous forme de polysilicate de lithium. 9.- Véhicule-liant minéral pour du zinc pulvérulent cons titué essentiellement de polysilicate de lithium aqueux contenant 30 de 15 à 255» en poids de SiO^ et présentant un rapport molaire Si02 LigO de 4,5:1 à 5,5:1, auquel est ajouté un méthyl siliconate choisi parmi le méthyl siliconate monosodique et le méthyl siliconate monolithique, en une quantité de 0,005 à 0,05, calculée en moles de silicium ajouté sous forme de méthyl siliconate par mole de 35 silicium présent sous forme de polysilicate de lithium. 10.- Composition de revêtement minérale constituée essentiellement de (a) une partie en poids d'un véhicule constitué de polysilicate de lithium aaueux contenant de 15 à 25$ en poids de Si02 et présentant un rapport molaire Si02:Li20 de 4,5:1 à 5,5:1, ^ .4*0 auquel est ajouté un méthyl siliconate choisi parmi le méthyl BAD OR;C;NAt 69 05201 16 2002803 siliconate monosodique et le méthyl siliconate monolithique, en une quantité de 0,005 à 0,05» calculée en moles de silicium ajouté sous forme de méthyl siliconate par mole de silicium présent sous forme de polysilicate de lithium et de (h) 0,5 à 5 par-if ties en poids de aine métallique en poudre dont la majorité des particules ont un calibre moyen inférieur à 15 microns. BAD ORIGINAL