FR 2000972 A1 19690919 FR 6901843 A 19690129 69 01843 1 2000972 La présente invention concerne une composition de matière convenant en particulier pour être utilisée comme matière a-brasive, et plus spécialement, la présente invention se rapporte à une composition de matière qui est un produit de remplace-5 ment de solutions solides de "bore et d'azote dans le carbure de silicium-"bêta, et elle se rapporte également à un procédé de production d'une telle composition de matière. Dans la technique des abrasifs, on recherche continuellement des matières plus dures destinées à être utilisées pour 10 le meulage et le polissage de pièces dures à usiner,, Il est couramment accepté qu'une matière abrasive doit être au moins aussi dure que la matière en cours de traitement afin qu'on puisse éliminer de la matière de l'ouvrage. Bien qu'il existe des cas dans lesquels il est avantageux que la matière abrasi-15 ve ne soit que légèrement plus dure que l'ouvrage, il est habituellement souhaitable que la matière abrasive soit aussi dure que possible afin d'obtenir la plus complète élimination de la matière et de réduire l'usure par abrasion. Sous ce rapport, diverses substances dures, comme le diamant et le carbu-20 re de silicium, ont été utilisées comme matières abrasives. Le carbure de silicium, bien qu'il ne soit pas aussi dur que le diamant, s'est avéré particulièrement utile comme matière abrasive en raison de sa dureté qui dépasse celle de la plupart des matières hormis le diamantj et en raison de ses excel-25 lentes propriétés mécaniques. La dureté du carbura de silicium, cependant, est encore inférieure à celle du diamant, et ainsi, la recherche de matières de plus en plus dures continue. La présente invention se propose de fournir1 une composition présentant une structure cristalline analogue à celle du 30 carbure de silicium-bêta et pouvant présenter une dureté supérieure à celle du -carbure de silicium classique.. D'autres "buts et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre faite en regard des dessins annexés sur lesquels : 35 la figure 1 est une vue schématique partiellement en cou pe d'un appareil utilisé pour produire la composition de la présente invention 5 la figure 2 est un graphique de la microdureté de la composition terminée de la présente invention en fonction de 69 01843 2 2000972 la composition des matières de départ. On atteint les "buts et avantages ci-dessus en faisant réagir des quantités stoéchiométriques de silicium et de carbone nécessaires pour produire du carbure de silicium dans des 5 conditions de chaleur et de pression et en présence de bore et d'azote pour produire le carbure de silicium-bêta comportant du bore et de l'azote en solution solide» La structure cristalline de la composition résultante a été analysée par diffraction de rayons Z et il s'est avéré que la structure cristalline 10 est cubique, c'est-à-dire sensiblement la même que celle du carbure de silicium-bêta, mais que la dimension de la maille du réseau est inférieure à celle du carbure de silicium-bêta classique. La matière est généralement plus dure que la carbure de silicium classique, bien que, comme on le verra plus loin, dans 15 certaines conditions, la matière présente une dureté de l'ordre de la dureté minimale indiquée pour le carbure de silicium classique . La composition dè la présente invention est formée en appliquant de la chaleur et une pression dans une atmosphère non 20 oxydante aux matières de départ constituées par le silicium, le carbone, le bore et 1*azote. Le bore est présent en des quantités correspondant à environ 20 moles % à 80 moles % de nitrure de bore. Le silicium et le carbone sont également présents en des quantités correspondant à environ 80 moles % à 20 moles % 25 de carbure de silicium. On peut utiliser le nitrure de bore pour l'introduction de bore et d'azote pour la formation de la composition suivant la présente invention, ou bien on peut utiliser du bore élémentaire, l'azote étant fourni par une atmosphère azotée entourant les matières de départ au cours de la 30 formation de la composition de la présente invention. Les matières solides de départ sont finement divisées, les particules é— tant de l'ordre de 0,14-9 mm ou moins. La température utilisée dans la présente invention est comprise entre 1300°C environ et la tempéràturë juste inférieu-35 3?e à la température de décomposition du carbure de silicium. La température de décomposition du carbure de silicium est normalement comprise entre 250C,et 2600°C. Cependant, lorsqu'on utilise des pressions suivant la présente invention, la température de décomposition est plus élevée, et par conséquent, oh peut 69 01843 3 2000972 utiliser des températures supérieures à 2600°C pour former la composition de la présente invention,, Les pressions utilisées pour former la composition de la présente invention peuvent varier fortement et on a obtenu 5 d*excellents résultats avec des pressions comprises entre 10 et 7000 atmosphères environ. Les pressions peuvent être appliquées mécaniquement, par exemple par pressage à chaud des matières de départ dans une presse hydraulique appropriée ou par chauffage des matières de départ dans un autoclave sous pres-10 sion dans lequel la pression nécessaire est exercée par l'atmosphère environnante régnant à l'intérieur de l'autoclave. En se référant à la figure 1, on a représenté un appareil typique utilisé pour produire la composition de la présente invention, dans lequel la matière est chauffée dans une chambre 15 tenant la pression. Une chambre tenant, la pression, représentée d'une façon générale en 11, comprend un corps cylindrique 12 destiné à recevoir de façon étanche aux: gaz un sommet ou-dessus 13 qui est maintenu en place par des boulons 14.» Le fond 16 de la chambre est fixé d'une façon permanente à l'extrémité 20 de base du corps cylindrique 12 de manière à assurer une jonction étanche aux gaz-. Les parois du corps cylindrique 12 sont refroidies par des moyens tels que des serpentins de refroidissement 17 qui transportent un réfrigérant approprié comme de l'eau qui est introduite. dans le serpentin 17 à l'entrée i8 et 25 qui est évacuée par l'orifice d'évacuation "î9. Les surfaces des parois internes du corps cylindrique 12 et du sommet 13 sont chemisées d'une joatière isolante réfractaire appropriée 22, les surfaces chemisées de la matière réfractaire définissant la chambre de réaction 21. Un exemple d'une telle matière réfrac-30 taire est le carbone ou le graphite. Deux montants de support 23 et 23* conducteurs de l'électricité s'étendent vers le haut en traversant la base 16 de la chambre, montants de support qui se terminent, à leur extrémité supérieure, par des éléments de support-' 24 et 24' du réchauffeur/conducteurs de l'électricité. 3? Les montants 23 et 23' sont connectés électriquement à une source électrique appropriée non représentée. Un élément de chauffage 26 à résistance électrique est prévu entre les montants conducteurs de l'électricité 23 et 23* et y est connecté électriquement au moyen des éléments de support 24 et 24* du 69 01843 4 2000972 réchauffeur qui supportent un élément 26 à ses extrémités 25 et 25'o Dans l'élément de chauffage 26 est prévu un récipient approprié d1échantillon 27 qui contient les matières 30 à faire réagir o 5 TJn tube de visée 28 traverse le sommet 13 et la couche 22 de matière réfractaire dans le "but de rendre visible l'élément de chauffage 26» Le tube de visée 28 est scellé dans le sommet -13 afin d'empêcher l'échappement des gaz„ La pression nécessaire à la formation suivant la présente 10 invention est fournie grâce à une source de gaz non oxydant, comme de l'azote ou de l'argon (non représentée), et d'un compresseur approprié (également non représenté) destiné à comprimer le gaz jusqu'à la pression voulue. Le gaz comprimé est amené dans la chambre réactionnelle 21 au moyen d'une conduite 31 15 qui traverse la soupape 32, le manomètre 33 et la conduite 34 pour arriver dans la chambre 21. La conduite 36 est prévue pour l'évacuation de l'excès de gaz par la soupape 37 et la conduite 38, et ladite conduite peut être fermée au moyen de la soupape 57- 20 Pour le fonctionnement, les matières de départ sont pla cées dans ua récipient d'échantillon approprié 27 fait eh graphite ou en nitrure de bore qui est placé à son tour dans l'élément de chauffage 26. L'élément de chauffage 26 est alors placé entre les éléments de support. 24. et Ï4-' du ré chauffeur. 25 Dès que l'échantillon a été mis en place, le sommet 13 est placé sur le corps cylindrique 12 et les boulons 14 sont serrés de façon à maintenir le sommet 13 en relation d'étanchéité au gaz par rapport au corps 12. On fait le vide dans la chambre 21 par un moyen approprié, par exemple en fermant la soupape 32 30 et en établissant un vide à travers la conduite 38, la soupape 37 et la conduite 36. Dès que la chambre 21 est mise sous vide, la soupape 37 est fermée et la soupape 32 est mise en position ouverte et le gaz non oxydant est admis dans la chambre 21 par la conduite 31j la soupape 32, le manomètre 33 et la conduite 35 34. Un compresseur (non représenté) agit de façon à comprimer le gaz de la chambre 21 jusqu'à la pression voulue. Dès que la pression voulue a été atteinte, comme l'indique le manomètre 3^ la soupape 32 est placée en position fermée. On fait passer un cotirant électrique à travers l'élément de chauffage 26 en le 69 01843 5 2000972 faisant passer par les montants de support 23 et 23* et les é-léments 24 et 24-1 de support du réchauffeur. La température de l'élément de chauffage 26 est mesurée par un pyromètre optique à travers le tube de visée 28» 5 A mesure que la température régnant dans la chambre de réaction 21 augmente, la pression du. gaz qui y est contenu a également tendance à augmenter,, La pression peut être maintenue constante par mise périodique à l'atmosphère des gaz par la conduite 36 en ouvrant la soupape 37o 10 Dès qu'un récipient d'échantillon 27 atteint la tempéra ture vouluej le courant admis vers le réchauffeur 26 est diminué jusqu'au point où il passe assez de courant pour maintenir la température voulue. Le récipient d'échantillon, est maintenu . à température pendant environ 5 minutes, puis le courant est 13 brusquement coupé„ On doit noter qu'aux températures et pressions utilisées dans la présente invention, à la fois les éléments de chauffage 26 et le récipient d'échantillon 27 sont sensiblement poreux et le gaz contenu dans la chambre 21 peut facilement accéder à 20 la matière de départ. Cependant, si on le désire, on peut prévoir un réchauffeur 26 et un récipient d'échantillon 27 munis de perforations afin d'assurer l'accès du gaz aux matières de départ. Les exemples suivants sont donnés: à titre xllustratif, 25 mais non limitatif du procédé préféré de production de la composition de l'invention. m:x KH)rPT,T: 1 En utilisant l'appareil représenté sur la figure 1, on effectue deux séries d'essais en utilisant des matières de dé-30 part ayant diverses compositions à une température de 2500°C à une pression de 32 bars et en utilisant une atmosphère d'azote. La série A comprend six essais, et chaquâ essai utilise -comme matière de départ, le silicium, le carbone et le nitrure de bore. Dans chaque essai, la proportion de nitrure de bore, 35- exprimée en moles %y varie de façon qu'elle soit comprise entre 20 moles % dans l'essai 1 à 99 moles % dans l'essai 6. Dans chaque essai, on utilise des matières de grande pureté, le nitrure de bore ayant une pureté de 99 s 8 % et le carbone et le silicium ayant une pureté de 99s98 %. On place les matières de départ 69 01843 6 2000972 finement divisées dans un récipient d'échantillon en graphite qui est ensuite placé dans l'appareil de la figure 1 comme décrit plus haut» On chauffe les matières de départ jusqu'à une température d'environ 2500°C. à une pression de 32 "bars pendant 5 5 Mirâtes„ A la fin de ce temps de réaction, on refroidit l'échantillon, on ouvre l'appareil et on enlève le récipient d'échantillon. On découpe une partie du récipient d'échantillon et ~la polit avec des abrasifs à "base de diamant en vue d'essais de microdmreté du contenu d'échantillon tandis qu'on broie le res-10 te et le soumet à une analyse aux rayons X. Les résultats sont indiqués sur le Tableau A ci-dessous.. Tableau A Analyse de diffraction des rayons X et essais de microdureté sur la matière formée dans les Essais 1-6 Essai N° Moles, % BN Si+C Phase principale Dimension de la maille du réseau, unités Angstrom Microdureté moyenne* kg/mm* 1 20 80 3-SiC p-SiC 4-, 3515 + 0,0005 2880 2 40 60 4,3490 + 0,0009 2290 3 60 40 3-SiC 3 -sic 4,3498 + 0,0006 2900 4 80. 20 4,3512 + 0,004. 3100 5 90 10 BU - X 6 99 1 BU — 1 ^Cristaux trop petits pour mesurer la dureté. 25 La série B comprend les essais 7 à 12 qui sont réalièés de la même façon que les essais 1 à 6 excepté qu'on utilise du bore élémentaire à la place du nitrure de bore. Les quantités de boj?@ élémentaire utilisé dans les mélanges de départ correspondent' à 20 à 99 moles % de nitrure de bore. L'azote est four-30 ni paa? l'atmosphère gazeuse environnante. Le bore utilisé présente- une pureté de 99j6 % et est finement divisé à une dimension ^articulaire inférieure à 0,044 mm le silicium et le carbone sont les mimes que ceux utilisés dans les essais 1 à 6 ci-dessus. Les résultats sont indiqués sur le Tableau B ci-après. 35 • 69 01843 7 2000972 TAbleau B Résultats d'analyse par diffraction de rayons X et d'essais de microdureté de la matière formée par les Essais 7 à 12 5 Essai ET0 Moles % BN Si+C Phase principale Dimension de la maille du réseau unités Angstrom Microdureté moyenne, ~ kg/mm 7 20 80 pi -SiC 4-, 34-81 + 0,0005 2630 8 4-0 60 p -SiC 4-, 34-64- + 0,0005 24-95 10 9 60 4-0 -SiC 4-, 34-98 + 0,0005 2760 10 80 20 P-SiC 4-, 34-9 + 0,0001 2850 11 90 10 P-SiC-B^C 4-, 353 X 12 99 1 b4c - 3E Cristaux trop petits pour mesurer la dureté. En se référant à la figure 2, on a représenté un graphique de la microdureté des matières obtenues dans les essais 1 à 12 (ordonnées en kg/mm ) en fonction du pourcentage molaire de nitrure de bore présent dans la composition de la matière de départ (abscisses O à 100 moles % de BIT). La ligne pleine re-20 présente les matières des essais 1 à 6 dans lesquels on utilise le nitrure de bore dans la composition de départ, tandis que le pointillé représente la matière des essais 7 à 12 dans lesquels on utilise le bore élémentaire dans la composition de départ . 25 En comparant la dureté de la présente matière avec celle du carbure de silicium classique, on doit noter que les valeurs indiquées pour la dureté du carbure de silicium se situent de- p puis une valeur aussi base que 2300 kg/mm jusqu'à une valeur p aussi élevée que 2900 kg/mm . On prend une valeur moyenne de 30 2600 comme dureté du carbure de silicium classique. On doit noter que la microdureté de la matière fabriquée suivant l'exemple 1 est supérieure dans tous les cas excepté ceux dans lesqœQs la composition de départ contient 4-0 moles % de nitrure de bore. Cette diminution de dureté ne peut être expliquée, mais on doit 35 noter que même à 4-0 moles % de nitrure de bore dans la composition de départ, la dureté de la composition la rend encore intéressante à utiliser comme matière abrasive. Les résultats de diffraction des rayons X indiqués sur les tableaux A et B montrent que la phase principale de la 69 01843 8 2000972 matière après qu'elle ait été chauffée sous pression, est constituée peu? le carbure de silicium-bêta. Ceci n'est pas inattendu étant donné que sont présentes des quantités sboéchiométriques de silicium et de carbone dont on pouvait s'attendre, dans les 5 conditions de l'exemple, à ce qu'elles réagissent pour former du carbure de silicium. Cependant, après analyse de la dimension de la maille du réseau, on remarque que bien que le carbure de silicium-bêta classique présente une dimension de la maille du O réseau de 4,359 ± 0,005 A, la maille du réseau de la matière 10 fabriquée suivant cet exemple est réduite jusqu'à 4,348 + 0,002 O A. Cette dimension de la maille du réseau reste relativement constante même si la proportion du nitrure de bore dans la matière de départ augmente jusqu'à 80 moles % environ. Une telle diminution de la dimension de la maille du réseau indique qu'il 15 y a eu dans le réseau de carbure de silicium un remplacement peu? de la solution solide de bore et d'azote. On doit noter que lorsque le bore et l'azote sont présents dans les matières de départ en des quantités égales ou supérieures à 90 moles % environ de nitrure de bore, la phase principa-20 le n'est plus constituée par le carbure de silicium-bêta. Aux fins de la présente invention, par conséquent, il est préférable de maintenir les quantités de bore et d'azote en des quantités correspondant à moins de 90 moles % de nitrure de bore. Bien que, comme indiqué par 1'exemple 1, on obtienne de 25 bons résultats lorsque les matières de départ sont présentes en des quantités correspondant à 20 moles % à 80 moles % de nitrure de bore et à 80 moles % à 20 moles % de carbure de silicium, il est préférable que la quantité de bore et d'azote corresponde à 40 moles % à 80 moles % de nitrure de bore. On préfère les 30 pourcentages molaires supérieurs de nitrure de bore' pour plusieurs raisons. Premièrement, la dureté de la matière augmente avec l'augmentation des pourcentages molaires de nitrure de bore jusqu'à ce que 80 moles % environ de nitrure de bore soient atteints. Deuxièmemeht, la récupération de la composition de la 35 présente invention pour la séparer de toute matière de départ n'ayant pas réagi est plus aisée lorsqu'il existe un excès de nitrure de bore étant donné que la séparation de la composition de la présente invention et de l'excès de nitrure de bore est comparativement simple et peut être réalisée par flottation 40 classique ou par des moyens chimiques. 69 01843 9 2000972 Bien que l'exemple ci-dessus montre la formation de la matière de l'invention à une pression relativement "basse dans un four à température élevée, on a obtenu de bons résultats à des pressions très supérieures, de l'ordre de 5000 à 50 OOO bars à 5 des températures inférieures comprises entre 600° et 1700°C. Lorsqu'on opère à de telles pressions élevées, cependant,'il est nécessaire d'utiliser une pression mécanique plutôt que la pression de gaz, et on conduit les essais dans un appareil à pression élevée qui est destiné à chauffer les échantillons jus-10 qu'à la température voulue dans des conditions non oxydantes. Un exemple d'une presse typique qui peut être utilisée pour produire la composition de la présente invention est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique îf° 2 941 248. Le procédé de production de la composition de la" présente invention tel 15 lue décrit dans l'exemple 1 est cependant le procédé préféré car il peut se prêter à un passage à l'échelle de la production de quantités industrielles de la nouvelle composition de la présente invention. Bien que la principale utilité de la composition de la pré-20 sente matière semble toucher le domaine des abrasifs, il est é-vident qu'une telle matière, lorsqu'elle est conformée en des formes appropriées, doit produire un objet très résistant à 1' usure. Par conséquent, l'utilisation de la composition de la présente invention est suggérée pour les tuyères de fusées, les 25 couvercles de chambres d'aspiration, etc., où la dureté et la résistance à l'usure sont souhaitables. Naturellement, l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites et représentées, et est susceptible de recevoir diverses variantes rentrant dans son cadre et dans son 30 esprit. 69 01843 10 2000972 REVENDICATIONS 1. Une composition de matière convenant pour être utilisée comme matière abrasive et caractérisée par le fait qu'elle comprend du carbure de silicium contenant, à l'état de solution 5 solide, du bore et de l'azote, ladite composition ayant une structure cristalline cubique et une dimension de maille du réseau inférieure à la dimension de maille du réseau du carbure de silicium cubique. 2. Une, charge brute pour produire la composition suivant 10 la revendication 1, caractérisée par le fait que la charge consiste essentiellement en silicium, carbone, bore et azote, le silicium et le carbone étant présents en des quantités corresÉai-dant à 20 moles % à 80 moles % de carbure de silicium, et le bore étant présent en une quantité correspondant à 80 moles % à 15 20 moles % de nitrure de bore. 5. La charge brute de la revendication 2 dans laquelle le bore est présent en une quantité correspondant à 40 moles % à 90 moles % de nitrure de bore. 4-. La charge brute de la revendication 2 consistant es-20 sentiellement en silicium, carbone, bore élémentaire et azote gazeux. 5. La charge brute de la revendication 2 consistant essentiellement en silicium, carbone et nitrure de bore. 6. Un procédé de production d'une composition de matière 25 ayant une grande dureté et convenant pour être utilisée comme matière abrasive, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'il consiste à soumettre les matières de départ comprenant essentiellement du silicium et du carbone en des quantités correspondant à 20 moles % à 80 moles % de carbure de silicium, le 30 bore en une quantité correspondant à 80 moles % à 20 moles % de nitrure de bore et de l'azote, à des pressions comprises entre 10 et 7000 bars environ et à des températures comprises entre 1300°C environ et la température de décomposition du carbure de silicium dans une atmosphère non oxydante de façon à obtenir 35 une composition comprenant du carbure de silicium cubique contenant, en solution solide, du bore et de l'azote, ladite composition présentant une dimension de maille du réseau inférieure à la dimension de maille du réseau du carbure de silicium cubique . 69 01843 n 2000972 7. le procédé de la revendication 6 dans lequel les matières de départ consistent essentiellement en silicium et en carbone en des quantités correspondant à 40 moles % à 80 moles % de carbure de silicium, le bore en une quantité correspondant 5 à 60 moles % à 20 moles % de nitrure de bore et de l'azote. 8. Le procédé de la revendication 6 dans lequel le bore est présent sous forme de nitrure de bore» 9. Le procédé de la revendication 6 dans lequel ^atmosphère non oxydante est l'azote. 10 10. Le procédé de la revendication 6 dans lequel la pres sion est d'environ 32 bars et la température est d'environ 250CFC