FR 2007653 A1 19700109 FR 6913555 A 19690429 -1- o 20 007653 69 13555 L'invention concerne de nouvelles bases de Schiff, préparées à partir du pyridoxal, ainsi que leurs procédés de fabrication. Il est déjà connu de préparer des bases de Schiff par condensation de composés du type aniline, benzylamine, phényléthylaminé, 5 isobutylamine, aminophénol, anisidine, toluidine ou chloraniline avec le pyridoxal (voir £~3. Am. Chem. Soc., 22» 3669 (194-8); 76, 5589 (19540„. * et brevet japonais n° 26820/65_7* Les bases de Schiff provenant du pyridoxal et de la naphtylamine sont également connues, d'après le brevet japonais n° 30692/66. Mais cer-10 taines aminés, couramment employées pour la préparation des bases de Schiff à partir du pyridoxal, présentent des inconvénients de toxicité, d'instabilité à la conservation (due à l'oxydation) et les bases obtenues sont peu solubles et faiblement cristallines. 15 L'invention permet d'obtenir de nouvelles bases de Schiff améliorées, à partir du pyridoxal, qui ne présentent pas les inconvénients précités, de formule générale : CM-R gh2oh (I) 25 Selon un premier mode de réalisation de l'invention, on obtient, à partir du pyridoxal, une base de Schiff de formule I où E est : 30 \ / hh go ch *3 Cette base de Schiff, qui est le p-pyridoxylidèneaminoacétanilide, peu toxique et plus aisément maniable que les bases ordinaires, 35 sert d'intermédiaire dans la préparation de nombreux médicaments. On l'obtient par réaction du pyridoxal avec le p-aminoacétanilide. Selon un deuxième mode de réalisation, on obtient des bases de Schiff de formule I, où 1 est i 69 13555 "2" 2007653 1 2 et où H et E sont des radicaux alkyles; ces bases sont des p-pyridoxylidèneamino-N, N-dialkylanilines, qu'on prépare en faisant réagir le pyridoxal avec la p-amino-lT,N-dialkylaniline. Parmi les radicaux alkyles convenant à ce composé on peut citer 10 les groupes méthyle, éthyle, propyls, butyle, pentyle, hexyle et leurs isomères. Parmi les p-amino-N,N-dialkylanilines convenant au procédé, on peut citer les : p-amino-N,N-diméthylaniline, p-amino-N,N-diéthylaniline, p-amino-N,N-dipropylaniline, p-amino-N,N-dibutylaniline, p-amino-ïf,N-dipentylaniline, p-amino-N,N-15 dihexylaniline et p-amino-N-méthyl-N=éthylaniline. Ces dérivés de l'aniline sont moins toxiques et oxydables à la conservation que les aminés habituellement employées et, en conséquence, d'un maniement moins dangereux. Selon un troisième mode de réalisation, on obtient des bases 20 de formule I, où E est : 00011 ou -Ce; et où Ir est un groupe halogène, hydrogène, hydroxyle, nitro-, alkyle inférieur ou alcoxy-inférieur, et R est un groupe halogène, nitro-, alkyle inférieur ou alcoxy-inférieur. On prépare 35 ces bases en faisant réagir le pyridoxal avec une aminé de formule : 25 30 69 13555 OU où R^ et R ont la même signification que ci-dessus. Parmi les aminés convenant à cet aspect de l'invention, on peut citer les acides o-, m- et p-aminobenzoïques, et leurs dérivés. Parmi les 10 radicaux Ir convenables, on peut citer les groupes hydroxy-, chloro-, bromo-, nitro-, méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, méthoxy-, éthoxy-, butoxy- et propoxy-. D'autres aminés convenant dans ce mode de réalisation comprennent encore les o-, m- et p-amino-phénols. D'autres groupes convenant aux radicaux 4. 15 R , comprennent encore les groupes chloro-, bromo-, nitro-, méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, méthoxy-, éthoxy-, propoxy- et butoxy-. Les réactifs préférables selon ce mode de réaction sont les dérivés de l'acide p-amino-benzoïque et de l'o-aminophénol. Les aminophénols, comportant les substituants tels 20 que décrits ci-dessus, fournissent des rendements beaucoup plus élevés que les aminophénols non substitués. Selon un quatrième mode de réalisation, on obtient une base de formule I, où R est : — C ===== C-CH, I I 5 0=C N-CH, \ / 3 lï ô qui est la 4—pyridoxylidêneaminoantipyrine, de propriétés fébrifuges et analgésiques, et utilisable comme médicament. On la pré-35 pare en faisant réagir le pyridoxal avec la 4-aminoantipyrine. Selon un cinquième mode de réalisation, on obtient une base de formule I, où R est : 2007653 25 30 69 13555 -4- 2007653 •(CH2)n— ET=HC CHgOH (II) ou l(a^)n - ME2 (m) 10 15 20 25 30 et où n est un nombre entier égal à 5t 6, 7 ou 8. On prépare ces bases en faisant réagir le pyridoxal avec une polyméthylène diamine, comme la pentaméthylène-, hexaméthylène-, heptaméthy-lène- ou octaméthylène diamine, de formule : H2H - (0H2)n - m2 où n a la même signification que ci-dessus. C'est le rapport molaire de l1aminé au pyridoxal qui détermine la formation d'une base de formule II ou III. Par exemple, lorsqu'on fait réagir 1 mole de pyridoxal avec moins d'une % mole de polyméthylène dia mine, il se forme une base de formule II, tandis qu'avec un excès de polyméthylène diamine, il se forme une base de formule III. Selon un sixième mode de réalisation, on obtient des bases de formule I, où B est : ch2oh (IV) 35 ou 40 (V) 69 13555 ~5" 2007653 c £L n Q où E-', S , R' et R sont des substituants hydrogène, alkyle infé- 9 rieur ou alcoxy- inférieur, où Ir est un substituant hydrogène ou amino-, où n' est un nombre entier égal à O, 1 ou 2 et où X est -N=N-, -ÏÏH- ou -Gïï^-. Ces bases sont préparées en faisant 5 réagir le pyridoxal avec une aminé de formule : Q iO où R7, n* et X ont la même signification que ci-dessus, R C rp 6 8 correspond à R^ ou R' ci-dessus, et R correspond à R ou R q 15 cx-dessus. Lorsque est un groupe amino-, il se forme une base de formule IV ou V, selon le rapport molaire de 1'aminé au pyridoxal. Par exemple, lorsqu'on fait réagir 1 mole de pyridoxal Q avec moins d'une # mole d* aminé, ou R est un groupe amino-, il se forme une base de formule IV, tandis qu'en présence d'un ex- Q 20 cès d'aminé où R-7 est un groupe amino-, il se forme une base de formule V. Le réactif aminé est employé sous forme de sel acide, ou sous forme libre, en dissolution dans un solvant aqueux ou organique, et on l'ajoute à la solution de pyridoxal. Le pyridoxal n'est 25 pas nécessairement de haute pureté, et il est possible d'utiliser une solution oxydée de pyridoxine ou tout bouillon de fermentation contenant du pyridoxal, provenant de la culture de microorganismes convenables. On ajuste, si nécessaire, le pH des solutions réunies de pyridoxal et d*aminé, à une légère acidité ou 30 alcalinité (de préférence à pS 3 à 8 pour les premier, deuxième et cinquième modes de réalisation, à pH 2 à 8 pour le troisième mode de réalisation, et à pH 4 à 8 pour les quatrième et sixième modes de réalisation) et on effectue la réaction à température ambiante, ou supérieure ou inférieure, pendant un temps conve-35 nable (de préférence % heure à 2 heures), pour obtenir les bases de Schiff sous forme de précipités. Ces derniers sont filtrés, et lavés à l'eau ou par un solvant organique. Ces précipités, de haute pureté, peuvent servir de produits dé départ dans toute réaction ultérieure, sans autre prétraitement ou purification. 40 Les bases de Schiff obtenues peuvent être hydrolysées selon les 69 135SS -6- 2007653 procédés usuels, en milieu acide ou slcalint pour donner du pyridoxal pur, facilement séparable•du milieu réactionnel. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre de quelques exemples non limitatifs de 5 modes de réalisation suivant l'invention. Exemple 1 On ajoute 45 g de bioxyde de manganèse à 100, ml d'une solution à 15 % en volume d'acide nitrique, et l'on agite pendant 1 heure à température ambiante. Il se forme un précipité que l'on filtre 10 et lave à l'eau jusqu'à ce que le pH des «aux de lavage atteigne 5. On sèche le précipité de bioxyde de manganèse, traité par l'acide nitrique, par chauffage à 220-250°C, pendant un temps pouvant atteindre 10 heures. On dissout 4,1 g de chlorhydrate de pyridoxine dans 40 ml d'une solution à 5 % d'acide sulfurique 15 (ou encore dans 50 ml d'une solution N d'acide chlorhydrique) et l'on ajoute 2,1 g du bioxyde de manganèse préparé comme décrit ci dessus. On agite pendant 4 heures à température ambiante pour obtenir une solution aqueuse acide de pyridoxal, dont on ajuste le pH à 5 par l'acétate de sodium. 20 On dissout 3 g de p-aminoacétanilide dans 20 ml d'une solution 2N d'acide chlorhydrique, qu'on mélange avec la totalité de la solution de pyridoxal. Après agitation pendant Jé heure à température ambiante, on ajuste le pH à 3 par l'acétate de sodium. On filtre le précipité rouge brunâtre formé et on le lave à 25 l'eau pour obtenir-1,55 S de p-pyridoxylidèneaminoacétanilidef identifié comme tel par analyse élémentaire et par détermination quantitative du pyridoxal et du p-aminoacétanilide, après hydrolyse en milieu alcalin. Exemple 2 30 On dissout 3 g de p-aminoacétanilide dans 100 ml de 1,2-dichloroéthane et on les mélange avec une solution aqueuse de pyridoxal préparée comme dans l'Exemple 1. Après agitation pendant 1 heure à température ambiante, il se forme un précipité brun rouge qu'on filtre, lave à l'eau et à l'alcool et sèche 35 pour obtenir 1,6 g de p-pyridoxylidèneaminoacëtanilide. Exemple 5 On dissout 8 g de p-aminoacétanilide dans 100 ml d'alcool, qu'on mélange avec le filtrat d'une liqueur de fermentation contenant 3,4 g de pyridoxal. Après agitation pendant % heure à 40 température ambiante on recueille un précipité fournissant 69 13555 2007653 1,45 g de p-pyriaoxylidèneaminoacétanilide. Exemple 4 On dissout 2,3 g de p-amino-ïf,I-J-diméthylaniline dans 100 ml d'alcool et on les mélange avec une solution aqueuse de pyrido-5 xal préparée comme dans l'exemple 1. Après agitation pendant 1 heure à température ambiante, le précipité brun jaunâtre formé est filtré et lavé avec un mélange d'eau et d'alcool pour donner 4.3 g de p-pyridoxylidèneamino-U,lî-dimé thy1aniline, qui, après cristallisation dans l'alcool, présente un point de fusion de 10 225°C (décomposition). Il est identifié par analyse élémentaire et détermination quantitative du pyridoxal et de la p-amino-ïï,N-diméthylaniline, après hydrolyse. Exemple 3 On dissout 3,4 g de p-amino-ïï,ÏT-diéthylaniline dans 100 ml 15 de 1,2-dichloréthane et on les mélange avec une solution aqueuse de pyridoxal préparée comme dans 1'exemple 1. Après agitation pendant 1 heure à température ambiante, le précipité formé est filtré et lavé à l'eau et à l'alcool, pour donner 4,5 g de p-pyridoxylidèneamino-N,Iî(dié thylaniline. 20 Exemple 6 On dissout 2,3 g de p-amino-Iï,îî-dibutylaniline dans 100 ml d'alcool, qu'on mélange, sous agitation, avec 150 ml du filtrat d'une liqueur de fermentation contenant 1,7 g de pyridoxal. On ajuste le pH du mélange à 5 Par addition d'acétate de sodium, 25 puis on agite pendant 2 heures à température ambiante. On filtre le précipité formé, qu'on lave à l'eau et l'alcool, pour obtenir 2.4 g de p-pyrid.oxylidèneamino-ÏJjN'-dibutylaniline. Exemple 7 On dissout 2,8 g d'acide p-aminobenzoïque dans 100 ml de 1,2-30 dichloréthane, et on mélange avec une solution aqueuse de pyridoxal préparée comme dans l'exemple 1. le précipité jaune orange, formé après agitation pendant 1 heure à température ambiante, est filtré, lavé à l'eau et l'alcool et séché, pour donner 4,2 g d'acide p-pyridoxylidèneaminobenzoïque, identifié par analyse 35 élémentaire et détermination quantitative du pyridoxal et de l'acide p-aminobenzoïque, après hydrolyse alcaline. Exemple 8 On dissout 3,2 g d'acide 4-amino-3-hydroxybenzoïque dans 100 ml de 1,2-dichloréthane qu'on mélange avec une - solution 40 aqueuse de pyridoxal, préparée comme dans l'exemple 1. lie préci 69 13555 -8- 2007653 pité jaune clair formé après agitation d'une ]£ heure à température ambiante est filtré, pour donner 4,2 g d'acide-4-pyrido-xylidèneamino-3-hydroxy benzoïque. Exemple 9 5 On dissout 1,3 g de 2-amino-4-méthyl-phénol dans 100 ml d'é-thanol, qu'on mélange avec 200 ml d'un bouillon de culture contenant 1,7 g de pyridoxal. Le pH de la solution est ajusté à 4 par l'acétate de Ha, puis on agite 1 heure à température ambiante. Le précipité rouge orangé formé est filtré pour donner 2,0 g de 10 2-pyridoxylidèneamino-4-méthylphénol qui, après cristallisation dans le dioxane, fond à 222,5°0« Exemple 10 On traite 1,6 g de 2-amino-4-chlorophénol comme décrit dans l'exemple 9 pour obtenir 2,2 g de 2-pyridoxylidèneamino-4-chloro-15 phénol, de couleur orange. Exemple 11 2,0 g d*acide 3-amino-5-nitrobenzoïque, traités comme dans l'exemple 9» fournissent 1,9 g d'acide 3-pyridoxylidèneamino-5-nitrobenzoïque. 20 Exemple 12 On dissout 4 g de 4-aminoantipyrine dans 150 ml d'eau et on mélange avec une solution aqueuse de pyridoxal préparée comme dans l'exemple 1. Le précipité jaune, formé après agitation d'une % heure à température ambiante, est filtré, lavé à l'eau et sé-25 ché pour donner 5)4- g de 4-pyridoxylidèneaminoantipyrine qui, après cristallisation dans un mélange de 1,2-dichloréthane et d'éthanol, fond à 271°C (décomposition). Oe produit est identifié par analyse élémentaire et détermination quantitative du pyridoxal et de 1'aminé, formés après hydrolyse alcaline. 30 Exemple 13 On dissout 4 g de 4-aminoantipyrine dans 150 ml de méthanol et on mélange avec la solution aqueuse de pyridoxal de l'exemple 1. On chauffé sur un bain d'eau et agite à 40°C pendant 1 heure, pour former un précipité jaune qu'on filtre, pour obtenir 5,7 g 35 de 4-pyridoxylidèneaminoantipyrine. Exemple 14 On dissout 2 g de 4-aminoantipyrine dans 100 ml d'eau et on mélange avec 250 ml d'un filtrat de liqueur de fermentation contenant 1,7 g de pyridoxal". On ajuste le pH à 4,5 par l'acétate 40 de sodium, puis on laisse reposer pendant 1 heure. Le précipité 69 13555 ~9~ 2007653 jaune formé est filtré, lavé à l'eau et séché pour donner 2,7 g de 4-pyridoxylidèneaminoantipyrine. Exemple 15 On dissout 1 g de hexaméthylène diamine dans 100 ml d'eau, et 5 on mélange avec la solution aqueuse de pyridoxal de l'exemple 1. Le précipité jaune brun formé après agitation d'1 heure à température ambiante, est lavé à l'eau et séché, pour donner 2,3 g de N,N'-dipyridoxylidène hexaméthylène diamine, identifié par analyse élémentaire et détermination quantitative de 1'aminé et du 10 pyridoxal formés après hydrolyse alcaline, confirmant que le produit obtenu se compose d'1 molécule d'aminé, et de 2 molécules de pyridoxal. Exemple 16 On dissout 5 g de hexaméthylène diamine dans 200 ml d'eau et 15 on les ajoute goutte à goutte à la solution aqueuse de pyridoxal de l'exemple 1. Après agitation d'une heure à température ambiante, on filtre le précipité brun formé pour obtenir 1,6 g (poids à l'état sec) de N-pyridoxylidène hexaméthylène diamine. L'analyse élémentaire et la détermination quantitative du py-20 ridoxal formés après hydrolyse alcaline confirment que le produit se compose d*1 molécule d'amine et d'1 molécule de pyridoxal. Exemple 17 On dissout 1,1 g de octaméthylène diamine dans 200 ml d'alcool 25 et on les mélange avec la solution aqueuse de pyridoxal de l'e» xemple 1. Le mélange est chauffé à 25-30QC, puis agité pendant yé heure à température ambiante. Le précipité brun formé est filtré et séché pour donner 2,2 g de N,N*-dipyridoxylidène octaméthylène diamine. 30 Exemple 18 On dissout 0,9 g de pentaméthylène diamine dans 100 ml d'eau et on les ajoute graduellement à 200 ml du filtrat d'une liqueur de fermentation contenant 3»4- g de pyridoxal. On ajuste le pH à 5 par l'acétate de Na et on agite 1 heure à température am-35 biante. Le précipité formé est filtré et séché pour donner 2,3 g de N,N'-dipyridoxylidène pentaméthylène diamine Exemple 19 On dissout 2 g de 4,4'-diaminodiphénylamine dans 100 ml de 1,2-dichloréthane qu'on mélange avec la solution aqueuse de pyri-40 doxal de l'exemple 1. Après agitation d'une % heure à tempéra- 69 13555 ~1°" 2007653 ture ambiante, on filtre le précipité noir formé, pour obtenir 3,4- g de 4,4'-dipyridoxylidèreamino diphénylamine. L'analyse élémentaire et la détermination quantitative des produits d'hydrolyse alcaline confirment que le produit se compose d'1 molé-5 cule d1aminé condensée avec 2 molécules de pyridoxal® Exemple 20 On dissout 2 g de psp'-diphénylméthane dans 100 ml d'éther éthylique et on legfoé lange avec la solution aqueuse de l'exemple 1. Après agitation d'1 heure à température ambiante, on filtre 10 le précipité jaune orange formé, pour obtenir 2,3 g de p,p'-di-pyridoxylidèneamino diphénylméthane. Après cristallisation dans un mélange de dichlorure d'éthylène et de méthanol, son point de fusion est de 255-257°C* L'analyse élémentaire et la détermination quantitative des'produits d'analyse alcaline confirment que 15 le produit de la réaction se compose de 2 molécules de pyridoxal condensées avec 1 molécule de p,p'-diaminodiphénylméthane. Exemple 21 On dissout 2 g de o-dianisidine dans 50 ml de 1,2-dichloro-éthane et on les traite comme dans l'exemple 20. Le précipité 20 jaune brun formé est lavé à l'eau, au méthanol et au 1,2-dichloro éthane pour donner, après séchage, 2,6 g de N,N'-dipyridoxylidène o-dianisidine, d'un point de fusion 220-221°C. Exemple 22 On dissout 8 g de p-aminoazobenzène dans 50 ml de 1,2-di»hlor-25 éthane et on les mélange avec la solution aqueuse de pyridoxal de l'exemple 1. Après agitation d'une # heure à température ambiante, on filtre les cristaux oranges formés, pour obtenir 4,7 g de p-pyridoxylidèneaminoazobenzène. Exemple 23 30 On dissout 1,8 g de benzidine dans 50 ml de méthanol, qu'on mélange avec 200 ml du filtrat d'une liqueur de fermentation contenant 1,7 g de pyridoxal. On ajuste le pH à 6 par l'acétate de Na et on agite 1 heure à température ambiante. Le précipité formé est filtré, lavé à l'eau et séché, pour donner 2,4- g de l!î,îï' — 35 dipyri&oxylidènebénzidine, d'un point de fusion de-115 à 120°C. Exemple 24- On dissout 5*0 g de o-aminoazotoluène dans 50 ml de 1,2-di-chloroéthane, qu'on traite comme dans l'exemple 23, pour obtenir un poids sec de 2,0 g de o-pyridoxylidèneaminoazotoluène, 40 de couleur orange. 69 13555 -11- 2007653 Exemple 25 On. dissout 8,0 g de p,p'-diphénylméthane dans 400 ml d'éther éthylique, qu'on ajoute goutte à goutte à 500 ml du filtrat d'une ligueur de fermentation contenant 1,7 g de pyridoxal. On 5 agite le mélange et on ajuste son pH à 6 par l'acétate de Na. Après une agitation d'1 heure, on filtre le précipité formé et on le lave successivement à l'eau et avec un mélange de méthanol et d'éther éthylique; par cristallisation dans un mélange de 1,2-dichloréthane et de méthanol, on obtient 8,5 g de p-pyrido-10 xylidèneamino-p'-aminodiphénylméthane. L'analyse élémentaire et la détermination quantitative des produits de l'hydrolyse alcaline confirment que le produit obtenu est une base de Schiff, composée d'1 molécule d'amine et d'1 molécule de pyridoxal. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exem-15 pies décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans qu'on s'écarte pour cela du cadre de l'invention. 69 13555 -12- 2007653 - revendications - 1 - Composé de formule : ch = n r ho As ch2oh h,c 10 où R représente : a) nh c0 ch. b) V \N N R R£ c) c00h d) -GC oh R e) ch- 0= C. N' n— oh-, /y 69 13555 -13- 2007653 10 15 20 ou 25 (0Ho) f) 2yn ÎT - HC g) h) (0Ho) 2n » c c N = HC i) (/ (ï)„, —^ e- ,8 12 3 et E et E sont des groupes alkyles; R est un groupe halogène, hydrogène, hydroxy-, nitro-, alkyle inférieur ou alcoxy-infé- rieur; E^*" est un groupe halogène, nitro-, alkyle inférieur ou C ÇL n Q 30 alcoxy-inférieur; R , R , R'et R sont des groupes hydrogène, / Q alkyle inférieur ou alcoxy-inferieur; R^ est un groupe hydrogène ou amino-; n est un nombre entier égal à 5, 6, 7 ou 8; n* est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2; et X est -ÏÏ=N-, -I3H- ou -ch2-. 35 2 - Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R est : R 1 2 40 et E et R sont des groupes al&yles. 69 13555 W 2007653 3 - Composé suivant la revendication 2« caractérisé en se que 12 E et E sont des groupes alkyles inférieurs» 4 - Composé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que 1 2 R et E sont des groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle» pentyle ou hexyle. 5 - Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que E est : 10 CQOH ,3 E- et R^ est un groupe hydrogène, halogène, hydroxy-, nitro-, alkyle inférieur ou alcoxy-inférieur« 6 - Composé suivant la revendication 5» caractérisé en ce que 15 E est un groupe hydrogène, hydraxy-, chloro-, bromo-, nitro-, méthyle, éthyle, propyle,- butyle, pentyle, méthoxy-,éthyoxy-, propoxy- ou butoxy-, 7 - Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que e est : 20 -Gc oh e4 II et R est un groupe halogène, nitro-, alkyle inférieur ou aleo-25 xy-i nférieur. 8 - Composé suivant la revendication 7» caractérisé en ce que h E est un groupe chloro-, bromo-, nitro-, méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, méthoxy-, éthyoxy-, propoxy- ou butoxy-, 9 - Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 30 E est : (CVn N = HÇ ch2oh 35 et n est un nombre entier égal à 5» 6, 7 ou 8. 10 - Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que B est : 69 13555 -15- ■'"M 07 653 -(CSBU), Htt- 2'n 2 et n est un nombre entier égal à 5» 6, 7 ou 8, 11 - Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que E est : ît = hc 10 C^OH et E^ sont des groupes hydrogène, alkyle inférieur ou alcoxy-inférieur, n est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 et X est 15 -N=N-, -NH- ou -CH2-. 12 - Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que E est : 20 e? e8 n o n1 est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, E' et E sont des Q 25 groupes hydrogène, alkyle inférieur ou alcoxy-inférieur, E7 est un groupe hydrogène ou amino- et X est —3ST=ÎT—, -NH- ou -CHg-. " 13 - Procédé de fabrication d'une base de Schiff à partir du pyridoxal, selon lequel on fait réagir le pyridoxal en solution avec une aminé de formule î 30 a) NH. NHCOCH-, b) % N E' E 10 69 13555 c) -16- cL) e2N .007653 cooh R- OH R 15 e) NH, 0=r O N OH, OH-, 20 N 25 f) H^N (0Ho) 2'n MIL ou g) 30 R ,11 /l o z où R et R sont des groupes alkyles; R3 est un groupe fctlogène, 35 hydrogène, hydroxy-, nitro-, alkyle inférieur ou alcoxy-inférieur 4 R est un groupe halogène, nitro-, alkyle inférieur ou alcoxy- Q "in 1i inférieur; R7 est un groupe hydrogène ou amino-; R et R sont des groupes hydrogène, alkyle inférieur ou alcoxy-inférieux; n est ion nombre entier égal- à 5, 6, 7 ou 8;- n* est un nombre entier égal à O, 1 ou 2; et X est -N=N-, -NH- ou -CHg-. 40 69 13555 -17- -007653 14 - Procédé suivant la revendication 13» caractérisé en ce qu'on fait réagir le pyridoxal avec les p-aminoacétanilide, p-amino-n,N-diméthylaniline, p-amino-N,N-diéthylaniline, p-amino-N,N-dipropylaniline, p-amino-N, N-dibutylaniline, p-amino-N,N- 5 dipenty1aniline, p-amino-N,N-dihexylaniline, p-amino-N-méthyl-N-éthylaniline, acide p-aminobenzoïque, acide 4-amino-J-hydroxy-benzoïque, 2-amino-4-méthyl-phénol, 2-amino-4-chlorophénol,acide 3-amino-5-nitrobenzoïque, 4-aminoantipyrine, pentaméthylène diamine, hexaméthylène diamine, heptaméthylène diamine, octaméthy-10 lène diamine, 4,4'-diaminodiphénylamine, p,p'-diphénylméthane, o-dinisidine, p-aminobenzène, benzidine ou o-aminoazotoluène. 15 - Procédé suivant les revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que la durée de la réaction est de Jé heure à 2 heures. 16 - Procédé suivant les revendications 13» 14 ou 15» caracté-15 risé en ce que le pyridoxal est en solution dans un solvant organique . 17 - Procédé suivant les revendications 13, 14 ou 15 caractérisé en ce que le pyridoxal est en solution dans un solvant aqueux. 20 18 - Procédé suivant les revendications 13 à. 15 caractérisé en ce que le pyridoxal provient de l'oxydation de la pyridoxine. 19 - Procédé suivant les revendications 13 à 15 caractérisé en ce que la solution de pyridoxal est obtenue par culture d'un microorganisme. 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