FR 2004018 A1 19691114 FR 6907360 A 19690314 07360 200401 —1 - la présente invention concerne de nouvelles compositions dentaires susceptibl s d'être moulées, dans lesquelles une polymérisation jst déclenchée par des catalyseurs engendrant e-'.s radicaux libres. I.'1 invention offre de nouvell s compositions qui comprennent dos composes la fois liants et véhiculas contenant des group s aéthacrylat -s nolynérisablcs oui sont essentiellement dénués do groupes contenant de- l'hydrogène actif, l-..s liants, après durcissomont, pc-ssèdant une nuill ure résistance à l'humidité dans les conditions buccales et conservant une résistance à la compression après 1 '.^position à 11 huoidité.,On peut fabriquer c,es compositions -*:n utilisant la diaëthyl-p-toluidin : ou une autre acine aromatinu t-rti-'.ire m tant qu' accélérateur , bi-:n qu~ la diméthyl-p-toluidin- s ' oxydq spontané ri-nt en donnant des produits colorés qui confèrent un/degre d'instabilité de couleur h la composition d 'obturation. ":'n outre, son odeur st assez désagréable et sa tension de vapeur est suffisamment forte pour qee la concentration puisse diminuer pendant le stockage, l'odeur - st plus évi-dentë dans c-js compositions de résine qui sont en viles mêmes pratiquement inodores, les odeurs disparaissent largement dans chaque cas après 1=,- déclenchement ot l'achèvement de la polymérisation. les îï,]J-bis[hydroxy-(aikyl inférieur) ]-3, 5-xylidines sont des accélérateurs très utiles, qui sont essentiell mont inodores. l'invention a pour but d'offrir de nouvelles compositions qui convi. nnant pour des applications dentaires et qui comprennent des charges ainérales * et des liants organiqu'-s solides. la Demanderesse a découvert que des monomères particulière-ment intéressants, pour la préparation d..- compositions pour travaux de réparation dent air*; , sont les polyméthacrylate s de poly-carbinols primaire s, qui sont formés par 1' ^stérification de poly-ols terminés par dos group s hydroxyle primaires t :x--npts d'atomes d'hydrogène actifs. les polyols propren. rit di"- s peuvent être des ester partiels de cv.-rt3.ins diacides , conmu -décrit ci-après, les group-s hy:Lroxyle non combinés du polyol sont, transformés .a méthacrylat-s pour constitu r des véhicul -s-liants utiles qui sont dénués d'atomes d'hydrogène actifs et qui sont ..ssentialle-Dent inodor.-S", la Demanderesse a -n. outr ; découvert que- dos compositions d'obturation dentaire, en partieuli r et.-Ils s "ui contiennent ô. a poly-r-thacrylatte de polycarbinols primaire^ j -n tant que véhicules-liants, ont une meilleuro stabilité -'le BAD OBiGlNA^ 69 07360 2004018 -2- la couleur lorsqu'on utilise des îvI,ïT-bis(hyclroxy-(a.lkyl inférieur ) ]-3, 5-xyli..îines en tant qu'accélérateurs de polymérisation. Ces substances évitent en outre l':s odeurs dues aux amin.,s aromatiques tei^tiaires plus volatiles. Une autr- propriété inat-5 tendu- de e.s nouvelles compo-itions résida dans l'amélioration de la stabilité au stockage , c'est-à-dire la prolongation de la période de temps sans gélification en l'absence d? catalyseur à. base de peroxyde. Pour qu.., la polymérisation d.; compositions d'obturation den-10 taire se développ..- rapidement après sua déclenchement, on incorpore un accélérateur de polymérisation en tant que £>artie du liant, en une quantité appréciable. Il est désirabl.- qu-. les monomères soient exempts do tous composés de type peroxyde « Oh traitement ,ascQS..m~ag8û.t. jréduedbaur. ..avant, l'utilisation. ~st-par conséquent 15 désirable. Si cette précaution n'est pas pris-.-, la durée de con- "fc!T6S servation peut être/courte. On ajuste les quantités d'accélérateur de manière que la prise initiale soit retardée de quelques minutes, ivabit\iullcraent de deux ou trois à cinq ou sept .minutes après 1- mélange. Ceci laisse 1- temps de préparer 1. mélange, 20 de le déposer dans Line cavité dentaire et de lu consolider avant que la ■'-•elification ou la prise n'ait dépassé un stade pratique. Habituellement, on dissout de 0,5 à 2 molos $ d'accélérateur dans l-j liant nui est utilisé avec environ 74fo de charge. Une proportion plue préférée est d'environ 0,2 à 0,5% en poids d'aminés 25 tertiaires aromatiques telle que la diméthyl-p-toluidine. On utili- . se des accélératvurs de plus haut poids moléculaire en proportions en poids -un peu plus fortes, allant de 0,2 à 2, 0y£ -dii poids, la Demanderesse a découvert que Ijs K,ïï-bis[hydroxy-(alkyl inférieur)]-3,5-xylidines peuvent être utilisées dans ces dernières propor-30 tions avec moins d" chance de gélification prématurée tout en permettant d'obtenir encore rapidement des propriétés mécaniques satisfaisantes après gélification. les compositions contenant des lTfN-bis[hyo.roxy-(alkyl inférieur) ]-3, 5~xylidines en tant qu'-accélérateurs offrent donc des avantages comparativement à celles qui 35 contiennent de la diméthyl-j-toluidine ou d'autres aminas aromatiques tertiaires , à savoir un-..- odeur plus faible , une aeilleure stabilité de la couleur, une ac.ill ure efc~bilioé au -s ro .kage sans gélifie-tien -1 une plus rapide acqaj-oielon de la eee;.;:v~.nee r> 'cani-que après le. gélification déclenché..- par le p----eei^de 5c-s de« 40 i-javicés dsrxtairoa. L .s H,lî-bis[fcy> x, alkyl !>- BAD ORIGINAL 69 07360 2004018 xylidines peuvent être obtenues,par exemple, au moyen cle réactions telles eue celles décrites dans la revue "Journal of thé American Chemical Society", vol. 82 page 1988 (i960), par reactioijêe 1p. syliJ.ine avec l'oxyde d'éthylène et les 5 oxiranes hoo.ologues, tels que l'oxyde de propylène et l'oxyde de butylène. Ces xylidines sont des solides cristallins qui ont de faibles tensions ■"e vapeur. Pour autant que l'on sache, aucun avantage n'est offert par des groupes hydroxy-alkyle au-dessus de -C,Ho0K ou par les homologues supérieurs. Une 4-8 10 variante du procédé d'introduction de groupes omega-hydroxy-alkyle réside dans la réaction avec le 2-bromoéthanol, le 3-bromopropanol ou le 4-bromo-butanol. Les monomères utilisés comme véhiculent liants ont une très faible volatilité, et, pour cette raison, ils ont 15 très peu d'odeur, comparativement à des compositions compre-nant le méthacrylate de méthyle, l'acide acrylique et cl'autre s matières de ce tjoe relativement odorantes, qui masquaient l'odeur des aminés, telles que la diméthyl-p-toluldine incorporée dans quelques compositions dentaires utilisées 20 antérieurement. L'odeur de cette dernière aminé aromatique est suffisamment forte pour constituer un inconvénient. Des compositions contenant une il, If-b i s [hydroxy-(alkyl inférieur)]-3,5-xylidine sont pratiquement exemptes de cet inconvénient. On a trouvé que les bis-[hydr oxy-(alkyl inférieur)]-xylidines 25 offrent une meilleure stabilité à. 1e- conservation, sans gélification partielle, et, aux concentrations utilisées, elles permettent une polymérisation plus complète et plus efficace une fois que la gélification a été déclenchée par l'addition du catalyseur. 30 Les charges utilisées dans les compositions pour- obturation d.entaire, peuvent contenir de petites quantités de pigments classiques, soit pour la couleur visuelle, soit pour un effet de fluorescence , des sphérules ou d'autres particules de verre de petites dimensions ou des matières cristallines ou vitreuses 35 telles que de la silice, par exemple du quartz, des silicates de lithium et d'aluminium, l'hydroxyapatite, etc. Les particules d.oivent généralement être inférieures à 50 microns, et, de préférence, inférieures à 30 microns. On utilise un silicate [ 8AP 07360 -i- 2004018 de litliiufr, et d'aluminium disponible dans le co:.imerce dans les exemples donnes ci-après, er. tant que matière constituant une charge typique et d'intérêt général. Cette substance est aussi avantageusement combines avec des compositions ne contenant pas de charge, corse décrit ici, pour produire des matières d'obturation dentaire intéressantes. Telles qu'obtenues, les particules de silicates de lithium et d'aluminium ont des grosseurs allant de moins d'un micron à un maximum de 44 microns, avec une moyenne d'environ 2 à 15 microns. On peut utiliser d'autres charges dans des proportions quelque peu différentes, et elles peuvent avoir des propriétés qui diffèrent légèrement des chiffres exacts donnés. Aux fins de la présente invention, on pout utiliser toutes charges appropriées avec les résines polyester, comme décrit ici. On préfère que les charges soient traitées pour favoriser l'adhésion offerte par le liant, par exemple en appliquant un traitement au vinyl-silane classique ou un autre traitement préalable de ce type. On a trouvé que la consistance pratique ln plus satisfaisante poux des compositions d'obturation dentaire est obtenue lorsque des charges ayant des grosseurs de particules comprises dans la gemme moyenne d'environ 2 à 15 microns sont broyées avec un liant organique contenant environ 0,5 à 2 % en poids d'aminé tertiaire en tant qu'accélérateur, de préférence une ïï,N-bis[hydroxy-(alkyl inférieur) ]-3, 5-"-ylidine, dans •'es proportions d'environ 72 à environ 78 y -jïi pcius de charge et de 23 à 22 ',ï> de liant + accélérateur. L? garnie préférée va de 74,5 à 78 ^ de charge. Dans les doux cas, les pourcentr.^es inférieurs sont utilisés avec des liants plus visqueux. On peut faire varier les proportions exactes en fonction des préférences individuelles, des conditions de température, etc. On peut mélanger le liant et la charge au moyen de tout procédé classique, et il est désirable d'emprisonner le moins de bulles d'air possible. Le broyage eu le malaxage par des procédés généralement disponibles offre un mélange satisfaisant. Le broyage uuxooulets peut être moins désirable lorsqu'on incorpore une charge formée de sphérules. Il est s on également désirable de réduire à/ minimum 1'emprisonnement d'air pendant la préparation du mélange avec le catalyseur 69 07360 _5- 2004018 à l'aide d'une spatule, av-snt la mise en place réelle des compositions à polymériser d^.ns des cavités dentaires.- II n'est p"S nécessaire que les polyméthacrylstes de polycarbinols scient limiter, à ceux dans lesquels il n'y -■ 5 cu'on seul résidu de ùiaci-.-e. Il peuvent ne con+snir" c'-ucunc chaîne polyester ou contenir dos chaînes polyesters plus grandes dans lesquelles un ou plusieurs résidus de d: ois sont interposés entre d.rs résidus de diacides jusqu'à un point où la viscosité ne dépasse pas environ. 10.000 centi-10 poises. Uns faible concentration de groupes méthacrylate (milliéquivalents par grr::"jne d'ester) est avantage usa. oii réduisant la contraction lors de la polymérisation, bien qu'elle nuise quelque peu à la résistance à la compression. Par conséquent, en général, on préfère que les polyméthacrya-15 lates ne possèdent pas un poids moléculaire très faible. Le polyméthacrylate de polycarbinol peut être obtenu par la réaction do tout type de produit intermédiaire ; par exemple, un ether de diphényie di-chlorométhylé ou tri-chloro-méthylé peut être transformé en un polyméthacrylate de poly-20 carbinol : ( CH^=CH ( CH.. )-C0-CCH2 ) 2_3 ( ) 20 dans lequel des substituants se trouvent au moins dans les positions 4 et 4', et qui peut contenir d'autres substituants en position 2. Le composé simple peut être appelé éther de ^ 5 4^4' -bis (méthacryloxyméthyl)-diphényie. On peut fc-ire réagir partiellement un diol seul ou on présence d'un triol avec un diacide, puis estérifier les groupes carbinol résiduels au moyen à'rcic:e méthacrylique, ou bien on peut faire réagir le diol et le triol séparément avec ^ l'acide. Les procuits obtenus sent des méthacrylates de polyesters. En vue de s'assurer de l'absence totale- de groupe çfiydroxyle non estérifiés et, pr?r conséquent, d1atome^ft'hydrogène actif, tous les groupes hydro^yle dos diol.s et des triols sont présents dans les groupes carbinol primaire CH^OE. 35 On évite en géncra]/Les méthacrylate s de polyesters cristallins. Par exemple, le dinéthacrylate de l'hémiester-d'acide isophtalique et de bis-diéthylîne-glycol tend à se cristalliser et il est préférable d'introduire une certaine 69 07360 _6_ 2004018 quantité u'acicc Léréphtalique dans la réaction. L'orthophtalate correspondant est liquide et est très satisfaisant, La préparation de ce dernier composé a ô\~é décrite dans le brevet britannique K°^595.881 ainsi que dans un article de la revue 5 "Soviet Plastics'" volume 12, page 9 (1965) par Berlin et Collaborateurs. Les méthacrylates de polyesters qui sont particulièrement utiles dans des compositions pour travaux de réparation aentaire sont représenté,?, par la formule générale : 10 K(O-B-GX) O-D-O-W n dans laquelle Pi est un niéthacrylate, D est un alkylène ayant de 2 à 8 atomes de carbone, un bis-méthylène-cycloalkylène ou un J-oxa-pentj^lène, n est égal à 1 ou 2 et X est le résidu d'acides dicarboxyliquegkrom&tiques mono-nucléaires ou bi-15 nucléaires ayant de 8 à 19 atomes de carbone et de diacides aliphatiques insaturés ayant jusqu'à 5 atomes de carbone. Quelques exemples d'acides comprennent l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide fumarique, l'acide itaconiaue, l'acide bensophénone-dicarboxylique, 20 l'acide résorcinol-diacétique, l'acide bisphénol A diacétique. Les substituants qui sont présents dans les esters ne contiennent pas d'atomes d'hydrogène actif. Ils sont relativement non volatils et pratiquement inodores Ces méthacrylates de polyesters présentent comme autre avantage d'être relativement 25 peu toxiques, comme mis en évidence par des tests effectués sur des yeux de lapins. Ils sont par conséquent moins susceptible de provoquer une irritation de la pulpe ou du nerf d'une dent. Ily& lieu de reconnaître que les procédés d'estérification 30 utilisés pour la préparation de ces esters offrent, comme on s'y attend, des substances ayant la structure mentionnée, mais oue d'autres matières peuvent être formées en mêuo temps, ces matières pouvant également contribuer à l'utilité des substances en question. Prr exemple, dès molécules dans les-35 quelles n est égal à 3. et 2 peuvent être formées dans une réaction qui donne un mélange intéressant dans lequel n est compris en moyenne entre 1 et 2. Il est désirable, à certaines fins,d'utiliser deux ou 07360 -7- 2004018 même plusieurs glyccls différents ou de combiner des esters de 2 ou plusieurs glycols différents. Coci contribue à réduire "la cristallinité. Dfns de tels cas, tous les radicaux D d'une molécule ne seront pas identiques. On obtient des esters ayant une plus grande viscosité en utilisant en une ou^rtité pliant d.'un faible pourcentage à 50 moles c/« ou davantage, un triol triprinaire de faible poids moléculaire, tel que is triméthylolpropane, et on er.té-rifiant tous les groupes hydroxyle, en activant la réaction si nécessaire. Les formules structurales de polyesters mixtes comprenant ces noyaux d.e triol, sont très difficiles à établir, mais lorsque _ est le noyau d'un triol tripriiûaire, la structure peut répondre dans certains cas à la formule [M(0-D-0-)nX-0-B-G-] T dans laquelle X, D, M et n ont les significations données ci-dessus. Plusieurs variantes sont possibles suivant la succession des réactions. ^ \ Le procédé de préparation général consiste à estérifier une mole de diacide (anhydride, halogénure de diacide ou acide carboxylique libre) avec deux moles de glycol en-présence d'environ 3 ?» ou moins, en poids, d'acide p-toluènesulfonique ou d'un autre acide iort, environ 0,6 ^ d'un inhibiteur de polymérisation, tel que 1'hydroquinone, et une quantité suffisante de toluène (environ 200 millilitres par mole d'acide) pour donner line ter pé rature de reflux de 125 à 150°C. Las variantes apparaîtront spontanément. Le mélange d'acide ou d'anh3'dride et de glycol est chauffe' au reflu:: en utilisant un piège à eau approprié et on Maintient un courant d'azote-continu. Au bout d'environ 2 heures, on ne recueille plus d'eau. On refroidit lé gère-aient le mélange réactionnel, et on ajoute environ 2,2 s:oles (excès de 10 fi) d'acide méthacrylique. On continue le chauff.-.go en utilisant un- loirfc courant d'air pour inhiber la polymérisation, pendant environ 2 heures, période de temps pendant laquelle on recueille encore 2 moles d'eau. On refroidit lo ■-.lange et on chasse 1s toluène à 40°0, sous une pression de 20 :..xa de mercure. On reprend le résidu dans l'éther, on le lave avec une base alcaline diluée et un acide, puis on lsve jusqu'à neutralité en utilisant une solution 69 07360 -3- 2004018 de chlorure de sodium. On sèche la solution, on ajoute environ 0,5 7° de 4,4'-dihy-droxydiphénylpropane en tant qu'inhibiteur de polymérisation, et on chasse l'éther. On obtient le métha-cr.ylate de polyester sous la forme d'une huile visqueuse. Gomme on l'a mentionné, une réduction au moyen d'un procédé 5 approprié est désirable, afin de s'assurer que les peroxydes ont été détruits. Le t-.bleau I énuaère les propriétés de divers liants à base de polyméthacrylate de polycarbÉnol intéressants. Dans tous les exemples 1 à 15, excepté l'exemple S, n est égal à 1 dans tous les méthacrylates de polyester «Dans l'exemple utilisés 10 9»xx v-.rut 2,Dans le's exemples 7 et' 10^lus difforints glycols sont/ dans des proportions équimoléculaires, dans le mélange réactionnel initial, l'exemple 16 illustre en particulier un polyméthacrylate de polycarbinol dans lequel il n'y a pas de groupes polyester intermédiaires. 15 TJ&e liste des valeurs d'absorption d'eau à 37°C. est incluse dans le tableau I, pour divers polymères ne contenant pas de charge. Une faible absorption d 5 eau pour un polymère ne contenant pas de charge se reflète par une faible absorption d'eau d.ans la composition d'obturation dentaire correspondante. 20 Elle peut être mesurée sans qu'il soit nécessaire d'incorporer réellement une charge qui peut introduire des bulles qui, lorsqu'elles sont remplies d'eau,peuvent donner de façon erronée de fortes valeurs d'absorption d'eau. Bien qu'aucune corrélation exacte ne puisse être établie entre l'absorption d'eau de poly-25 mères ne contenant pas de charge et celle de compositions contenant une charge, il est généralement désirable que le polymère ne contenant pas de charge ait une absorption d'eau inférieure à environ 3,5 lh à 37°C,, dans une période de temps de 5 mois. 30 Une classe préférée de polyméthacrylate s de polycarbirsols comprend les polyméthacrylates dans lesquels le n.oyp.u polycarbinol contient des noyaux aromatiques. Il y a lieu ae remarquer que pour de faibles valeurs d5absorption d'eau, plusieurs facteurs peuvent exercer une 35 influence notable sur la mesure quantitative de l'absorption d'eau. Par exemple, l'absorption d'eaa peut être abaissée par extraction de quantités, même relativement faibles, de constituants non combinés ou solubles de la composition vieillie ; BAD ORiGlNAu 69 07360 -9- 20040 elle peut être au-omentée par absorption d'eau dans la charge minérale :, etc. Les conditions "buccales auxquelles les obturations dentaires sont soumises sent normalement une température de 37°C. et mie forte humidité, et il est préférable de 5 conduire des essais dans ces conditions. Evidemment, une es-position pendant seulement sept jours (168 heures) comme décrit pour des ciments au silicate dans l'ouvrage ^G-uide to Dental Materials" ,Américain L -ntal Association, 2ème Edition, page 24 (1964) ne constitue pas une base de comparaison 10 réelle pour des matières qui ont une faible absorption d'eau et qui ne contiennent pas de grandes quantités de constituants solubles. En conséquence, les compositions pour obturation dentaire décrites ici et les polymères associés avec ces compositions sont essayés pendant des périodes 15 de temps prolongées de l'ordre de plusieurs semaines, plusieurs mois ou même plusieurs années à 37°G. Un essai accéléré est conduit par exposition à l'humidité à des températures élevées. Une température de 60°C. convient et est suffisamment haute pour provoquer une absorption rapide, 20 sans qu'elle soit assez forte pour augmenter matériellement la probabilité de réactions chimiques, telles qu'une hydrolyse. 25 BAD • « i .',ç 0 "t * « F --1C- TABIL/YVI Ï 20040' ~ * Di-iéthacrylat e s IToyau àe pcl^oarbinol Viscosité Insatura- Absorption i-cide ^ glycol Brookfield, tion K,P, d'eau» pc-lv- centipcises mil3.iéqui~ r-.àres non ;_;Io valent s/'c chargé s, 3600 heur33 à 37°C,. ' 10 1 pb.ta"i i que éthylène-glycol 450 6 „ 0 2 fumerique diéthylène-^lycol 50 5 s88 1,9-: 3 phtaliquf- '1,4-butanedicl 220 4,57 ■— 15 4 2r 41°-1??nEO~ phénone-di-carboxylique diéthylène-glycol 25C 5*03 lsS? 5 Itaconiqus uiethylens™ glyecl 54 6,90 . 2 5 G"; 20 6 Isophtaiique * diéthy 3, ensuive o3 ^ '2 ——- —— 7 Isophtalique dié fhylbne-glycol ; 1,1. l-trim^tlxyl oi~ p'oopa.nc 5A00 25 8 phtalique diéthyl^iî.?-,2-:Iycol 156 •1,40 1.87 9 phtalique diéthylène-glycol 1940 2,61 0,81 50 10 phtaliaue 1,4-cyclohe-xane-d iraé tha— bexanedicl 486 5,57 55 11 phtalique 2. „ 4-"C!^C: -y. a ne dimétha- iiOà. 9l°() 12 phtalique j., c-hexancuiol ■ ,J'« 13 bisphénci-n--diac' lu que Clj.fcoiiy.Lr--;'xC-- » - 40 14 itaccniLOuE :r-'„lol o:.iane-1, ^-dirnéthanol 900 3,-^1 15 résorcincl-diacétique 1,o-hexanediol ?50 ——- —» -Î c 2thcr de c'.iphényle du 4,4'—di Eioxiiyloi."*"^ '■ ■ 1,^-'' 4-5 * T ;i f^ihle pourcentage d1 ac ide tér.--;- j - V-iiqiv; ^-."ppri-:^ ' l.n "rr ï't .-llinité. C'ou-cenrj;t une certains quantité !nét.iacr.vInt;• d»- traiaétiiyi ; absorption d'eau pendant. . 400 ht-are a a. c-o-v.., ORfGW/w 07360 -ii- 2004018 des fins de comparaison et pour illustrer ders compositions préparées en utilisant les résinés ci-dessusy On compare la combinaison d'un liant et d'une charge, c'est-à-dire des compositions pour obturation dentaire à.une composition essentiellement du même type, dans laquelle le liant est un produit d'addition de méthacrylate de glycidyle et de bisphénol A, constituant un exemple de liants de type antérieur, contenant des groupes hydroxyle libres inaltérés « "r~- ^Tip^itions sont préparées en utilisant un silicate de lithium et d'aluminium du commerce, connue comme étant formé par calcination de pétalite et comprenant par conséquent un mélange en proportion essentiellement indéterminables de pétalite n'ayant pas réagi , de bêta-spodumène et de quartz. On charge un récipient de petite^dimensions d'environ 100 ml de capacité, avec 74,3 g de silicat^&e lithium et d'aluminium et 25,7 g du liant particulier exempt de peroxydes, mais contenant d'environ \.2 à 0,5 fa en poids d'un accélérateur aromatique tel que 1e. m^thyl-p-toluidine. On introduit environ 16 billes d'acier (pesant environ 3,5 à 4,0 g chacune) pour contribuer au broyage. Sur une plus grande échelle, ces billes pourraient être omises ou bien elles pourraient être remplacées par des billes céramiques qui produisent une coloration un peu moindre. On fait rouler la bouteille à une vitesse d'environ un tour par minute pendant une période de temps allant d'environ 16 à environ 36 heures en fonction de la viscosité du liant particulier. Des viscosités très fortes nécessitent les temps les plus longs. On effectue la polymérisation en combinant 1,5 g de la composition polymérisable avec une goutte (environ 0,04 g d'une solution de catalyseur engendrant des radicaux libres, contenant environ 4 °/° de peroxyde de benzoyle dansôu méthacrylate de méthyle (environ 28 cf°) et de l'acide méthacrylique (environ 68 f°) „ la solution de catalyseur n'est pas exactement critique, bien que la proportion exacte soit ajustée pour donner le temps de polymérisation désiré^ . Le mélange est effectué en utilisant une spatule, et la matière est immédiatement chargée dans un moule approprié. Des échantillons d'essai ont, par commodité, des échantillons cylindriques d.'environ 6,2 mm de diamètre et 9,3 mm de longueur. Les mêmes composi- 69 07360 -i2- 2004018 tiens, après addition du catalyseur,, sont aisément utilisées pour obturer des cavités préparées dans des dents» Des obturations in vivo peuvent être pratiquées par-dessus une matière garnissant la cavité. 5 On effectue des essais sur certaines des compositions du Tableau des exemples/! à 37°0« et à 60°C., comme le montre le tableau II suivant : TABLEAU II Absorption d'eau pour cent, déterminée sur des polymères eon-10 tenant une charge de 74,3 7° de silicate de lithium et d1 aluminium. Liant de 1'exemple ; 3660 heures à 37°0. 3144 heures à 60°0. 5 1,39 8 0,08 1,50 15 10 0,55 0,62 12 0,18 16 0,5* —- 4,5 7,74 * 170 heures à 60°C. 20 ** Produit d'addition du méthacrylate de glycidyle et du > bisphénol A. Il est évident que l'un quelconque des cinq premiers liants est supérieur au témoin. On effectue d'autres comparaisons ai utilisant en 25 particulier le produit d'addition de méthacrylate de glycidyle et de bisphénol A mentionné ci-dessus en tant que témoin et le méthacrylate de polyester de i'exemple 8 défini ci-dessus, On compare les résistances à la compression et l'absorption d'eau, comme le montre le tableau suivant : 30 69 07360 -i3- 2004018 TABLEAU III . Propriétés comparatives Produit d'addition Bisméthacry-de méthacrylate de late de phta-5 glycidyle et de bis- late de dié- phénol A thylène glycol Résistance à la compression, avec charge de 74,3 de silicate de lithium et d'aluminium '.1 Initialement i960 2118,9* Après 4800 heures 1162 1890 , dans l'eau à 37°C. Absorption d'eau à 37°C. S.: ns charge 15 600 heures 3,61 1,62 2500 heures 3,8 1,8 Avec charge 600 heures 1,4 0,G 20 1580 heures 3,1 0,0 * Pour une charge de 78 la résistance à la compression est 2 de 2212 kg/cm . Le bisacrylate correspondant pour une charge 2 de 74,3 a une résistance à la compression initiale de 1857 kg/cm . Du fait qu'il est irréalisable,du point de vue éco-25 nomique, d'attendre pendant des mois ou des années les résultats d'essais, dans des conditions de conservation ^éellesi de compositions pour obturation dentaire réelles, on effectue des essais de vieillissement accéléré par conservation à 60°C. de combinaisons de liant et d'accélérateur ne contenant 30 pas de charge. Les résultats obtenus ne donnent pas la durée de vie réelle à laquelle on doit s'attendre avant la gélification des compositions pour obturation dentaire pendant le stockage, mais ils indiquent si l'on doit s'attendre à .de conservation des périodes de temps/plus ou moins longues lorsque diffe- 35 rentes aminés tertiaires aromatiques sont incorporées en tant qu'accélérateurs.Par commodité, on effectue des essais en n'utilisant que le liant organique et l'accélérateur dans les proportions de ce dernier indiquées en tant que bismétha- crylate de phtalate de diéthylène glycol de formule : 69 07360 -u- 2004018 [ca2=c(CH3)CO-O-(C2H40)2CO]2CgH4 les proportions en poids représentent des concentrations équimoléculaires. Des échantillons sont conservés dans de petits flacons à capuchon vissé, dans une étuve à 60°C., 5 et ils sont examinés périodiquement pour déterminer si la viscosité a augmenté ou si la matière s'est gélifiée. Bn vue d'effectuer des comparaisons, on conduit des essais parallèles en utilisant ' autres aminés tertiaires aromatiques qui sont des homologues inférieurs, ou qui ne comportent pas de groupes 10 hydroxy. Il y a lieu de remarquer que les hydroxyalkylxylidines sont supérieurs, les aminés utilisées en tant qu'accélérateur et les temps de gélification à 60°C. sont donnés par le tableau suivant : TABLEAU IV 15 Aminé, utilisée comme accélérateur c/° en poids Temps de gélification (heures à 60°Cé.) ÏTjN-diméthyl-p-toluidine* 0,5 21 ÎT,¥-bis(hydroxyéthyl)-p-toluidine 0,72 21 °0 îî,ÏI-bis (hydroxyéthyl)-3,5-xylidine 0,776 1700 ÎT,ÎT-bis(2-hydroxypropyl)-3,5-xylidine 0,87 408 * lorsque le liant est traité pour éliminer des traces de peroxyde, le temps de gélification est de "216 heures. Dans une autre série d'essais (Tableau V) les com-25 positions d'accélérateur et de liant (portions de 1,5 g) sont comparées du point de vue du temps nécessaire pour la gélification après l'addition à chaque composition d'une goutte (0,04 g) d'une solution à 3,5 de peroxyde de benzoyle dans un mélange d'acide méthacrylique et de méthacrylate de 30 méthyle (2:1). la réaction est très rapide du fait que les compositions ( rrcop_téile lot E) ne contiennent pas de charge ninérale • capable d'absorber la chaleur de réaction pendant les stades initiaux. Dans certains cas, on mesure les températures atteintes par la réaction exothermique. Dcns le cas du 35 lot E qui est une composition pour obturation dentaire, la température atteinte est très basse (moins de 45°C.) comme cela est nécessaire en vue de l'utilisation dans une dent vivante. 69 07360 -i5- 2004018 TABLEAU Y Lot Amies utilisée comme accélérateur i° en poids Temps de Tempéra- gélifica- ture tion atteinte ("secondes) °0. 5 A IT^-diméthyl-p-Vluidine 0,5 35 200 B E", U-bis ( 2-hydroxyéthyl ) -p-t olui- dine 0,72 35 C î?, ïï-bis ( 2-hydr oxyé thyl ) -p-1 olui- dine 0,72* 80 210 I) N,N-bis(2-hydroxvéthyl)-3, 5-xy- lidine 0,776 105 210 E N, !T-bi3 ( 2-hydr oxyéthyl ) -3 7 5- xylidine 0,50** 420 10 F F,N-bis(2-hydroxypropyl)-3,5- xylidine 0,87 75 G- lI,ÎT-bis (3-hydroxypropyl)-3,5- xylidine 0,88 145 190 * Liant préalablement traité avec un agent réducteur pour élimi-15 ner les peroxydes **Pourcents~i plus faible utilisé dans le liant combiné (24 parties de liant et d'accélérateur) avec 76 parties de silicate de lithium et d'aluminium finement divisé du commerce en tant que charge ; la résistance à la compression après 20 24 heures à 37°C. dans une humidité relative à 100 f° est de 2100 kg/cm^. La concentration des accélérateurs utilisés dans des compositions pour obturation dentaire va de préférence d'environ 0,5 à environ 2,0 L/° en poids du v 'tiicule-liant. Aux basses 25 concentrations auTrçjuer.Xe-jbes accélérateurs sont utilisés, la présence de groupes hydroxyle dans l'accélérateur ne semblent pas être nuisible à la résistance à l'eau des compositions. On prépare des compositions à partir de 76 parties en 30 poids de silicate de lithium et d'aluminium finement divisé du commerce, connu comme étant formé par calcination de pétalite et consistant par conséquent en un mélange, en proportions essentiellement indéterminables , de pétalite n'ayant pas réagi, de bâta-spodumène et de quartz. On charge un petit 35 récipient d'environ 100 ml de capacité avec 76,0 g de silicate de lithium et d'aluminium et 24,0 g du liant particulier exempt 69 07360 -16- 2004018 de peroxydes, mais contenant le pourcentage en poids désiré de F,N-bis(2-hydroxyéthyl)-3, 5-xylidine. On introduit environ 16 billes d'acier (pesant chacune environ 3»5 à 4,0 g) pour contribuer au broyage. Sur une plus grande échelle, ces billes pour-5 raient être omises ou bien elles pourraient être remplacées par des billes céramiques qui produisent une coloration un peu moindre. On frit rouler la bouteille à une vitesse d'environ un tour/minute pendant environ 36 heures. On effectue la polymérisation en utilisant 1,5 g de 3.a 10 combinaison polymérisablf, contenant une charge comme défini ci-dessus, avec une goutte (environ 0,04 g) d'une solution de catalyseur engendrant des radicaux libres, contenant environ 4 % de peroxyde de benzoyle dans du méthacrylate de méthyle (environ 28 fo) et de l'acide méthacryliaue (environ 68 fa), La solution 15 de catalyseur n'est pas exactement critique, bien que la proportion exacte soit réglable pour donner le temps de polymérisation désiré. On effectue le mélange en utilisant une spatule, et l'on charge immédiatement la matière dans un moule approprié. Par commodité, les échantillons d'essai sont des cylindres 20 d'environ 6,2 mm de diaciètm et 9,3 mm de longueur. Les mêmes compositions, après l'addition du catalyseur, sont facilement utilisées pour obturer des cavités préparées dans des dents. Des obturations in vivo peuvent être placées par-dessus une matière garnissant la cavité. On fait vieillir les echantil-25 Ions d'essai pendant 24 heures à 37°C sous une humidité relative de 100 f°, ce qui reproduit des conditions buccales. Le tableau suivant donne les résistances à la compression et les temps nécessaires pour la gélification initiale. TABLEAU VI 30 Accélérateur, f> en Temps de gélification Résistance à la com- 2 du liant (minutes) pression, kg/cm 0,6 3,7 2254 0} 8 2*9 2240 1 y 0 2,3 2261 35 La stabilité au stockage de ces compositions est excellente. La stabilité de la couleur pendant le vieillissement est meilleure que pour des compositions contenant la diméthyl-p-toluidine, comme le montrent des essais de comparaison normaux. Les odeurs BAD ORIGINAL 69 07360 -17- 2004018 ne sont que très faibles et disparaissent complètement après la polymérisation. Avant l'addition de la solution de catalyseur, il n'y a pratiouement pas d'odeur. des lorsqu'on utilise le même accélérateur en/quantités de ,D_,E 5 et 2,0 °/o en poids ,les résistar.ces à la compression des produits sont légèrement inférieures, dans le premier cas à cause d'une réaction moins efficace et relativement lente, et dans le dernier cas, en raison de la difficulté/"^!, .y^r. - a^-e de l'échantillon d'essai avant qu'une gélification ne se déclenche. bad owginm- 69 07360 _1a_ 2004018 - KETCHDIC-'JIOUS - 1) Composition stable, susceptible d'être moulée pour travaux de réparation dentaire, possédant après durcissement et exposition à l'humidité, une absorption de l'humidité infé- 5 rieur-"' à 2 2) Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le liant contient en tant quçfcartie constitutive, de 0,5 à 2 ^ en poids d'accélérateur de polymérisation paz* des radicaux libres. 15 5) Composition suivant la revendication 2, caractérisée par le fait que l'accélérateur est une aminé tertiaire aromatique. 4) Composition suivant la revendication 3, caractérisée par le fait que l'accélérateur est une lî,]J-bis[hydroxy-(alkyl inférieur)]-3,5-xylidino. 20 5) Composition suivant la revendication 2, caractérisée par le fait que le liant est un méthacrylate de polycarbinol dont le noyau polycarbinol comprend au moins un noyau aromatique reliant les groupes méthacrylate. 6) Composition suivant la revendication 2, caractérisée 25 par le fait que le liant est un méthacrylate de polyester de formule : M( O-D-OX)^O-D-O-M dans laquelle M est un méthacrylate, D est un alkylène ayant de 2 à 8 atomes de carbone, un bisméthylène-cycloalkylène ou un 30 3-oxa-pentylène, n est compris entre 1 et 2 et X est le résidu d'un diacide choisi parmi les acides carboxyliques aromatiques mononucléaires ou binucléaires ayant de 8 à 19 atomes de carbone et des diacides aliphatiques insaturés ayant jusqu'à 5 atomes de carbone. 35 7) Composition suivant la revendication 6, caractérisée par le fait qu'au moins une partie de la charge consiste en du silicate de lithium et d'aluminium eu dt.i lé silice. BAD ORIGINAL