FR 2002594 A1 19691031 FR 6904508 A 19690221 9 04508 -i- 2002594 Les produits granulés contenant du nitrate.d'ammonium trouvent de grandes applications soit comme engrais, soit dans les compositions explosives, etc.. Ils sont obtenus par divers procédés de granulation. Afin d'éviter leur prise en masse pen-5 dant l'entreposage, les granulés peuvent être revêtus par exemple par une substance minérale finement dispersée telle que du kie-selghur. Dans la production, le transport et l'entreposage de produits contenant du nitrate d'ammonium, les granulés sont exposés 10 à diverses contraintes qui peuvent entraîner au moins partiellement leur désintégration à l'état de poudre,. Comme ceci a pour effet de détruire la protection superficielle des granulés, la conséquence pratique qui en résulte est que le nitrate se prend en masse dure. 15 II est également souhaitable de disposer d'une résistance mécanique améliorée lorsque les granulés doivent conserver leur identité même lorsqu'ils sont exposés à des efforts mécaniques rapides. Il a été observé que des granulés contenant des charges 20 minérales finement dispersées ayant des propriétés particulières présentent une résistance mécanique considérablement améliorée,. On sait produire des granulés contenant du nitrate d'ammonium dans lesquels sont incorporées des charges de remplissage minérales, par exemple de la chaux finement broyée ou de la farine de 25 dolomite, afin d'éliminer la caractéristique du nitrate qui en fait une matière première explosive et d'éliminer ainsi le danger d'explosion lorsqu'on l'utilise comme engrais. L'introduction de ces charges de remplissage 9*a pas cependant d'influence positive sur la résistance mécanique des granulés. Un tel effet n'est obte-30 nu que lorsque les granulés selon l'une des caractéristiques principales de la présente invention contiennent une charge de remplissage colloïdale préparée in situ qui est dans la solution ou à le bain liquide/partirduquel les granulés doivent être formés. Les substances colloïdales peuvent être des oxydes, des 35 hydroxydes, des carbonates, des phosphates, des silicates, etc.. insolubles dans la solution ou le bain liquide contenant le nitrate d'ammonium et qui s'y trouvent précipités selon les procédés connus dans la fabrication des colloïdeso Un autre trait caractéristique de l'invention est basé sur 69 04508 -2- 2002594 la découverte surprenante selon laquelle des charges de remplissage colloïdales telles que les oxydes hydratés du silicium, du fer ou de l'aluminium affectent également les transformations de phases dans les cristaux contenant du nitrate» C'est ainsi par exem-5 pie que la transformation connue sous le nom de transformation à 32° entraîne la destruction des granulés de nitrate d'ammonium préparés selon des procédés connus jusqu'à présent à l'état de farine (poudre) dès quelques cycles de températures autour de cette température. 10 Les granulés contenant une charge de remplissage selon 1'invention peuvent cependant être soumis à un tel traitement sans éprouver de changement. Ceci présente une grande importance ' pratique tout spécialement lorsque le nitrate d'ammonium est fabriqué et/ou doit être livré à des pays dont le climat est tro-15 picalo Un procédé connu d'élimination de cette transformation de phase et par conséquent d'élimination de ses .effets sur la solidité des granulés consiste à transformer le nitrate d'ammonium complètement en sel double tel le sulfo-nitrate d'ammonium. Ceci 20 présuppose cependant que l'autre composant est inclus en quantité stoechiométrique et par conséquent constitue une partie essentielle du produit finalo Les charges de remplissage colloïdales selon l'invention exercent un effet considérable même lorsqu'elles sont utilisées 25 en faible quantité. Ceci est particulièrement avantageux lorsque le nitrate d'ammonium ou le produit contenant du nitrate d'ammonium est destiné à être utilisé dans des compositions explosives du fait que la présence d'additifs inertes en grande quantité exerce une influence de désensibilisation et est susceptible de 30 rendre le produit inutilisable en vue de son utilisation effective® Dans ces cas, la teneur en charge devra être de l'ordre de 0,1 à 2 % et se situe avantageusement entre 0,2 et 1 %. Outre le nitrate d'ammonium, d'autres composants explosifs connus peuvent être envisages. . 35 Le même résultat est également obtenu avec la proportion de charges indiquée dans la fabrication d'engrais contenant du nitrate d'ammonium libre. Une teneur plus élevée n'améliore pas davantage la solidité mécanique mais peut se révéler avantageuse par suite de son effet de désensibilisation sur le nitrate qui, 69 04508 -3 2002594 dans ce cas, est souhaité. Les charges selon l'invention peuvent également être utilisées en combinaison avec d'autres charges classiques connues jusqu'à présent. EXEMPLE 1 : relatif à des granulés poreux de 5 nitrate d'ammonium.- 1.1 - On granule une solution aqueuse de nitrate d'ammonium à 96 % et l'analyse granulometrique des granulés donne le résultat suivant : ^ 2 mm 0 % 10 1,5-2 mm 2 % 1,0 - 1,5 mm 69 % 0,5 - 1,0 mm 27 % Les granulés présentent une porosité exprimée sous forme 15 d'absorption d'huile atteignant 10 à 14 %. Ils sont soumis à plusieurs cycles de températures entre 20 et 40°C et leur stabilité dimensionnelle est déterminée par un test à secousses: On introduit 50 g de granulés et 50 g de grenaille d'acier inoxydable d'un diamètre de 6,35 mm dans un flacon de polyéthylè- 3 20 ne de 100 cm ,et le tout est mis dans un appareil à secousses. ete Après avoir/secoué pendant 30 minutes, le matériau soumis à l'épreuve est passé à travers un tamis correspondant à la norme DIN 12. On détermine le pourcentage de granulés écrasés qui sont passés à travers le tamis par rapport à la quantité totale ayant 25 subi l'essaio Lorsque l'on emploie les granulés ci-dessus, c'est-à-dire ceux qui ne contiennent pas de charge, les prélèvements pour essais sont pulvérisés après cinq cycles de températures au point que 100 % de la prise passe à travers le tamis. 30 1.2 - Les essais suivants, dans lesquels à la solution de nitrate est ajouté 0,5 ou 0,8 % d'hydroxyde d'aluminium commercial, donnent lieu à la production de granulés qui, après cinq cycles de températures sont pulvérisés à 98 1.3 — On produit des granulés de nitrate d'ammonium conte-35 nant une charge selon l'invention en procédant de la même façon que pour granuler le nitrate d'ammonium suivant l'exemple 1.1 et 1.2, mais dans la solution de nitrate se trouve de l'hydroxyde d'aluminium colloïdal précipité in situ. Ceci était effectué de 69 04508 -4- 2002594 telle sorte qu'un sel d'aluminium se trouve dissous dans la solution de nitrate à 96 % qui, par suite, devenait quelque peu trouble du fait de l'hydrolyse partielle du sel d'aluminium qui entraine également une chute de pH jusqu'à 1-2,, Immédiatement avant 5 le pompage de la solution vers la tuyère, on la neutralise à l'ammoniac avec un degré d'agitation tel qu'une dispersion homogène d'hydroxyde d'aluminium colloïdal se forme» Les granulés obtenus présentent la même répartition granu-lométrique et une porosité quelque peu améliorée par rapport à 10 celle des grains de l'exemple 1.1, tandis que l'essai des secousses après de nombreux cycles de températures donne des résultats chiffrés considérablement améliorés0 Essais Additifs Essai à secousses Remarques 5 cycl.10 cycl.12 cycl.20 cycl. 1.3.1 0,5 % ai2/so4/3 52 54 52 50 1.3.2 1,0 % H 88 sans neutralisation 1.3.3 1,0 % ft 14 36 32 38 incomplètement neutralisé 1. 304 1,0 % 1» 8 12 12 14 1?3^5 2,0 % If 12 ±6 14 14 1.3.6 0,5 % KAl/S04/2 76 94 1.3.7 1,0 % rt 40 64 66 72 1.3.8 1,0 % Al/N03/3 32 38 42 48 25 Les résultats des essais 1.3.2 - 1.3.4 qui, avec la même addition de sulfate d'aluminium, ont été exécutés à des degrés d'achèvement différents de précipitation de l'hydroxyde d'aluminium colloïdal, montrent que l'effet voulu est obtenu par cette addition d'hydroxyde d'aluminium colloïdal. Il a pu être prouvé, 30 par exemple par thermo-analyse différentielle, que cet effet est obtenu par un retardement ou une élimination de la transformation cristalline de la phase 3 à la phase 4 (et vice versa)o EXEMPLE 2 : concernant des granulés de nitrate double d'.am mônium et de sodium. 69 04508 -5- 2002594 On mélange 1000 kg d'une solution d'hydroxyde de sodium à 45 % avec 60 litres d'une solution de silicate de soude (38°Bé) et on ajoute 2000 kg d'acide nitrique à 57 % sous vigoureuse agitation. La neutralisation est effectuée à l'ammoniac gazeux et 5 la solution est évaporée jusqu'à ce que l'on atteigne une teneur en eau inférieure à 5 %. Le bain de nitrate liquide est granulé, afin d'obtenir des granulés ayant un diamètre d'environ 1 mm et une teneur en azote de 26 %«, La teneur en charge de remplissage colloïdale est d'environ 1,1 % compté en Si.O2.H2Oo Même après 10 avoir été soumis à des cycles répétés de températures, le produit granulé est en état de supporter la dispersion par un appareil éjecteur qui le soumet à un traitement brutal, sans se pulvériser,, EXEMPLE 3 - concernant des granulés de nitrate d'ammonium de grand diamètre.-15 Une solution aqueuse de nitrate d'ammonium à 94 % est mé langée avec du sulfate d'alumine puis avec de l'ammoniac de sorte qu'elle contient 0,5 % de Al/OH/^ colloïdal rapporté à la quantité de nitrate. La granulation est effectuée dans un granulateur du type à tamis avec addition de matières recyclées, ce qui permet 20 d'obtenir un granulat dont les grains ont un diamètre compris entre 4 et 8 mm. Après séchage, les grains trop gros ou trop petits sont extraits par tamisage, broyés et recyclés à la granulation. Comparé avec le nitrate d'ammonium de la qualité classique 25 pour engrais, ces granulés grossiers sont particulièrement avantageux tout spécialement lors de leur utilisation comme engrais forestier. Avec la même densité d'utilisation exprimée en kg par hectare, les granulés plus grossiers sont distribués de façon plus dispersée et par suite la fertilisation indésirable de la 30 végétation à même le sol est réduite tandis qu'une plus grande fraction de l'azote pénètre en direction des racines des arbres. Lorsque l'engrais est distribué par avion, les gros granulés présentent en outre l'avantage de ne pas être pris dans la ramure des arbres "par suite de la puissance de leur impact et ne donnent 35 pas lieu de ce fait aux "brûlures" du feuillage et des aiguilles des arbres. L'une des conditions nécessaires pour obtenir les avantages ci-dessus réside dans la nécessité d'une résistance mécanique suffisante des granulés lors de 1'impact brutal contre les sommets 69 04508 6- zUU/3^# des arbres et le sol. Ceci suppose que les granulés n'ont pas été affaiblis au cours des transformations de phasesB Les engrais forestiers sont habituellement distribués au cours de l'hiver et sont entreposés dans la forêt afin d'être distribués au cours de 5 la saison correspondant à cette activité, c'est à dire habituellement le début de l'été. Les variations de températures ont pour effet de faire perdre leur résistance mécanique aux grands granulés de nitrate produits selon les méthodes connues antérieurement, ce qui amène leur détérioration à l'état de farine. La production 10 de granulés ayant une résistance mécanique suffisante est.rendue possible par la présente invention. EXEMPLE 4 - concernant du nitrate d'ammonium et de chaux Un nitrate d'ammonium et de chaux contenant 26 % d'azote est produit par granulation d'une solution de nitrate d'ammonium 15 concentrée chaude contenant de la chaux finement broyée (à l'état de farine) et le granulé obtenu est refroidi avant d'être entreposée Si l'on remplace 1 à 10 % de la quantité de farine de chaux par une charge colloïdale, l'aptitude à la conservation est amé-20 liorée, ce qui est particulièrement important lorsque. 1'entreposage est effectué en grande masse en vrac ou sous forme d'empilement de sacs. Lorsque la charge colloïdale est constituée par l'un des oxydes hydratés mentionnés, on obtient une amélioration même si le refroidissement des granulés est réduit au point que les 25 granulés quittent la production à température relativement élevée. L'application de ces charges a par conséquent pour résultat un avantage secondaire, mais en pratique essentiel, consistant en ce que les tambours de refroidissement des usines existantes peuvent être utilisés à des capacités plus élevées. Alternativement dans 30 la construction de nouvelles usines, il peut être fait usage dès le départ de tambours refroidisseurs plus petits et par conséquent moins coûteux. 69 04500 -7- 2002594 REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication de produits contenant du nitrate d'ammonium, à partir de solutions aqueuses ou de bains contenant le nitrate d'ammonium en quantités plus grandes que celles qui 5 permettent de foraer des sels doubles avec d'autres composants possibles, dans lequel un oxyde hydraté de silicium, de fer ou d'aluminium est précipité à l'état colloïdal dans cette solution aqueuse ou ce bain liquide qui est alors transformé en granulés selon des procédés connus, lesquels granulés contiennent l'oxyde 10 hydraté sous forme d'une charge de remplissage finement dispersée. 2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel la quan-- tité de substance colloïdale est comprise entre 0,1 et 2 % et avantageusement entre 0,2 et 1 %. 3) Produit manufacturé contenant du nitrate d'ammonium 15 selon les revendications 1 et 2o