FR 2003576 A1 19691107 FR 6906487 A 19690307 69 06437 1 2003576 L'invention concerne un procédé pour lvextraction d'hydraeides concentrés et largement exempts d6impuretés d'halogènes et de pseudo halogènes à partir de mélanges gazeux ou liquides,, dilués et/ou pollués,, les solutions ou mélanges étant 5 traités avec un solvant organique au moins partiellement sélectivement absorbant, l'absorbant par lfélément absorbant recueilli par lui étant soumis à un traitement pour la séparation importante des impuretés et l'hydracide halogène étant ensuite séparé de ^absorbant . 10 II a été déjà proposé plusieurs procédés servant à la purification et/ou à la concentration d'hydracides des halogènes dilués, présentant le cas échéant des impuretés, soit au cours de l'extraction des acides, soit pour le traitement des acides, dans lesquels la solution ou le mélange contenant 15 l'acide sont d'abord traités avec un solvant organique absorbant la solution ou le mélange, 1*absorbant avec 1'élément d'absorption recueilli par lui est ensuite soumis à un traitement de rinçage entraînant les impuretés et l'élément d'absorption purifié est ensuite séparé de l'absorbant, et il s'y ajoute encore le 20 cas échéant une concentration de l'acide. L'acide à purifier et/ou à concentrer peut alors se présenter avec une consistance liquide ou gazeuse» les différents stades du traitement, en particulier la phase d'absorption et 3a phase de purificatièn qui s'y rattache peuvent se 25 recouper dans le temps. Il s'est montré avantageux d'employer des absorbants qui permettent une absorption sélective. Des absorbants correspondants sont, par exemplefles polyesthers et les polyols. Mais les absorbants présentent aussi maintenant un pouvoir d'ab-30 sorption pour d'autres matières, soit que celles-ci soient contenues dans la solution initiale ou dans le m élange initial, soit que celles-ci soient contenues dans les produits avec lesquels 1'absorbant#avec l'élément d'absorption reçu par luif est traité pour l'épurâtiorij et/ou pour la séparation qui s'y rattache^de 35 l'élément d'absorption particulièrement purifié de l'absorbant» Pour l'épuration plus poussée, il est généralement nécessaire de remettre en circulation une partie de 1* é-lément d'absorption se présentant sous une forme plus ou moins pure, de sorte que le rendement devient plus mauvais. Mais l'acide 40 se présentant en dernier présente toujours un taux de pureté rela- 9 Ûo4()7 2 2003576 tivement faible et une concentration relativement petite, car des teneurs notables en impuretés et en eau restent déposées sur 1*absorbant et sont entrainées. De cette façon, on obtient en tout cas des concentrations d'acide de 1*ordre de grandeur de 50 à 60 5 Si de l'air est présent ou si pendant le procédé il se forme de l'oxygène, - fût ce en de faibles traces -on peut remarquer,d'une façon indésirable»des phénomènes de corrosion dans l'installation, pour la mise en oeuvre du procédé. En présence d'oxygène, on peut d'ailleurs arriver aussi à une poly-10 mérisation ou à un cracking du solvant organique servant d'absorbant . L'invention a pour but de réaliser un procédé pour 1*extraction d,hydrides concentrés et largement exempts d'impuretés des halogènes et pseude halogènes à partir de mélan-15 ges gazeux ou liquides, dilués et/ou souillés, les solutions ou les mélanges étant traités avec un solvant organique absorbant, au moins partiellement sélectivement, l'absorbant avec 1*élément d'absorption reçu par lui étant soumis à un traitement pour la séparation très profonde des impuretés et lthydracide halogène 20 étant ensuite séparé de 1* absorbant . Le procédé est caractérisé par le fait que l'absorbant# avec 1* élément d'absorption reçu par lui»est rincé dans une colonne de séparation en contre courant avec un gaz inerte entraînant les impuretés et 1*eau, 1' hydracide halogèné 25 étant ensuite séparéfd'une façon connue»de l'absorbant. Avec 1*emploi de gaz inerte^sont évités d'une façon surprenante et avantageuse les inconvénients en liaison avec les procédés connus précédemment d'épuration et de concentration. Comme avec le gaz inerte, les impuretés ainsi que lfeau 30 sont entraînées très largement, la phase du procédé encore nécessaire autrement se raccordant à l'épuration et la séparation de l'hydracide halogène, pour la concentration ultérieure, est d'ailleurs superflue. Pratiquement, l'addition de gaz inerte se 35 fait aussi dans la colonne d'absorption. Il est notamment apparu quefde ce fait, la sélectivité lors de l'absorption de l'acide par l'absorbant en présence des impuretés et de l'eau est améliorée. Dans ce but, le gaz de balayage chargé d'impuretés, sortant de la colonne de séparation, qui en outre entraîne toujours un peu 40 d'acide, est .sans difficulté • introduit partiellement ou 9 0 o 4 3 2003576 totalement dans la colonne d'absorption. Par cette mesure, les pertes d'acide par entraînement d'acide dans le courant de gaz inerte sont également réduites ou complètement évitées ; le rendement est donc amélioré. 5 Pour l'allure du procédé, en particulier pour la séparation de l'eau, il faut maintenir une température minimale se trouvant au dessus de la température de vaporisation de l'eau. La limite supérieure de la température est conditionnée par la résistance à la température du solvant organique servant 10 d'absorbant et/ou par le point de vaporisation du mélange acide. Pour le déroulement du procédé, une chute de température, généralement en contre courant par rapport à la phase liquide s'est révélée pratique. Les conditions de température voulues à chaque fois peuvent être commandées par un groupe de chauffage et/ou de 15 refroidissement disposé dans les colonnes, ta mise en jeu de gaz inerte préchauffé peut être pratique. Pour des raisons économiques et de la technique du procédé, on ramène en retour l'absorbant après séparation de l'acide purifié de la colonne d'absorption. En particulier, il 20 se révèle de façon avantageuse que l'efficacité de l'absorbant reste maintenue de façon pratiquement illimitée lors de l'emploi de gaz inerte comme gaz de balayage. De la même façon, le gaz inerte peut être récupéré et remis en jeu. Un cas d'application dans lequel le procédé 25 conforme à l'invention se révèle particulièrement avantageux est représenté par l'extraction d'acide fluorhydrique concentré et largement exempt de SiF4, de solutions HgSiF^ ainsi que de mélanges contenant du HF, SiF^ et/ou HgSiF^ gazeux ou liquides, les solutions ouïes mélanges étant traités avec un polyesther alipha-30 tique ou polyol fonctionnant comme absorbant, l'absorbant avec l'élément d'absorption recueilli par lui étant soumis à un traitement peur séparer largement SiF^, et l'acide fluorhydrique étant ensuite séparé de l'absorbant, procédé dans lequel l'absorbant, avec l'élément d'absorption recueilli par lui,est rincé dans 35 une colonne de séparation en contre courant avec un gaz inerte entraînant SiF^ et H20, et l'acide fluorhydrique est ensuite séparé de l'absorbant d'une façon connue. D'une part, on arrive ici à des concentrations d'acide fluorhydrique telles qu'elles ne sont pas obtenues avec les procédés connus, d'autre part#la 40 corrosion liée à l'acide fluorhydrique lors de l'addition d'oxy 69 06487 4 2003576 gène est juste éliminée. En particulier, en liaison avec l'extraction d'acide fluorhydrique, le polyglycol s'est révélé pratique comme absorbant et l'azote s'est révélé pratique comme gaz de ba-5 layage. Mais l'acide carbonique peut aussi être employé comme gaz de balayage. On obtient des températures de travail favorables par le réglage d'une chute de température d'environ 35°C du pied à la tête de la colonne,c'est-à-dire en contre courant par rapport à la phase liquide, lajfcempérature de la tête plus basse devant 10 être au moins de 100°C. Dans le cas de l'extraction d'acide fluorhydrique de solutions de ^SiF^, ainsi que de mélanges gazeux ou liquides contenant de HF,SiF et/ou HgSiF^, le SiF^ entrainé par le gaz inerte et l'eau ainsi que l'acide fluorhydrique entrainé 15 peuvent être affinés et HgSiF^ récupéré et nouvellement formé par hydrolyse peut être amené en circuit à la colonne d'absorption, de telle sorte qu'on obtient un rendement pratiquement de 100 L'invention s'étend également à une ins-20 tallation pour l'application du procédé ci-dessus ou similaire. Le dessin joint représente,d'une façon tout à fait schématique, une installation pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. L'installation se compose essentiellement de 25 la colonne d'absorption 11, de la colonne de séparation 12, de l'installation de précipitation 13 et,1e cas échéant^de l'installation de traitement 14. La solution surchauffée, à épurer, est introduite par la canalisation d'arrivée 16 dans la partie infé-30 rieure de la colonne d'absorption 11 et s'écoule en sens inverse de l'absorbant introduit par la canalisation d'arrivée 17 dans la partie supérieure de la colonne d'absorption 11. Alors a lieu line incrustation des éléments du mélange à affiner,dans l'absorbant et notamment l'acide à extraire par voie préférentielle» 35 L'absorbant,avec l'élément d'absorption reçu par lui,sort au fond de la colonne d'absorption 11 et arrive par la canalisation de jonction 18 sur la tête dans la colonne de séparation 12, dans laquelle ,en sens inverse de celui-ci,s'écoule le gaz inerte pré-chauffé introduit dans la partie inférieure de la 40 colonne de séparation 12 par la canalisation d'arriver 19. Le gaz o9 06487 5 2003576 inerte râcle sélectivement les impuretés reçues par l'absorbant et l'eau et sort de la colonne de séparation 12 avec les impuretés et l'eau chargées sur la tête« L'absorbant seulement chargé encore d'acide, 5 sort au fond de la colonne de séparation 12 et arrive par la .canalisation de jonction 21 dans l'installation de séparation 13s dans laquelle l'acide est séparé de l'absorbant d'une façon connueo L'a-cide séparé sort au-dessus de la tête de l'installation 13 et arrive par ie compartiment 22 à un poste de soutirage non'représen-10 té. L'absorbant sortant au fond de l'installation de séparation 13 est repompé (23) par la canalisation 17% 17 dans la colonne d'absorption 13« Le gaz inerte sortant de la colonne de sé-15 paration 12, chargé avec les impuretés et l'eau, peut être amenéj le cas échéant» partiellement* par la canalisation de jonctionSdans la colonne d'absorption 11, dans la mesure où il faut utiliser l'action du gaz inerte activant le dépôt sélectif de l8élément d'absorption sur l'absorbant, le surplus, le cas échéant aussi 20 tous le gaz inerte chargé avec les impuretés et l'eau, est amené par la canalisation 24 à l'installation de traitement 14.-. ou bien en est évacué» La quantité partielle ou totale du gaz inerte dirigée ,1e cas échéant»à travers la colonne d'absorption 11 sort au dessus de la tête de la colonne d'absorption 11 et arrive avec les 25 éléments non absorbés du mélange initial par la canalisation de jonction 24* dans la canalisation 24. Dans l'installation de traitement 14 peut , 9 # le cas échéant se faire une récupération du gaz inerte^ qui est ensuite ramené par les canalisations 19% 19 dans la colonne de 30 séparation 12, suivant les circonstances aussi une récupération de l'acide entrainé ou un traitement d'impuretés appropriées po l'acide qui peut ensuite être mené par les canalisations l6a, 16 dans la colonne d'absorption 11» Les impuretés ou résidus qui ne sont pas à traiter sont évacués par la dérivation 26» 35 L'alimentation de la colonne d'absorption 11 en gaz inerte est réglable au moyen du robinet à trois voies 27 prévu dans la canalisation de jonction 18o On peut agir sur les rapports de température dans la colonne d'absorption 11 êt dans la colonne de sépara-40 tion 12 au moyen des éléments de chauffage ou de refroidissement 9 06487 6 200357b disposés dans 1 es colonnes 11 et 12. L'introduction d'acide azéotropique dans la colonne de séparation 12 est possible par la canalisation d'arrivée 29. v 5 L'installation décrite a été employée pour l'extraction d'acide fluorhydrique concentré purifié de solutions de i^SiF^ diluées (I et II), avec lesquelles comme on le sait se présentent des problèmes particulièrement difficiles de la technique du procédé. Dans les essais indiqués en II, on a alimenté 10 en plus rdans la colonne de séparation, de l'acide azéotropique qui se présente comme produit marécageux dans la.rectification de l'acide fluorhydrique concentré. Comme absorbant, on a mis en jeu, du polyglycbl avec un poids moléculaire moyen de 400. Comme gaz de balayage, on a employé de l'azote. Dans la partie de l'installa-15 tion allant de la colonne d'absorption à la colonne de séparation, on a réglé en contre courant par rapport à la phase liquide, une chute de température de 105 à 133°C. La colonne d'absorption et la colonne de séparation peuvent matériellement être aussi rassemblées en une uni-20 té de construction. On prévoira alors,1e cas échéantj dans la partie supérieure de l'installationfun point de vidange pour le prélèvement d'une quantité partielle de gaz de balayage. Dans des essais parallèles, on a soit utilisé de l'azote (B) soit aucun gaz de balayage A. Une quantité partielle du 25 gaz de balayage contenant de l'azote a été dirigée à travers la colonne d'absorption. On peut voir dans le tableau I les indications sur le rendement et l'effet de séparation constituant les résultats d'essai. Le tableau 2 contient les indications d'es-30 sais de longue durée, les conclusions sur la stabilité de l'absorbant lors de l'emploi d'un gaz inerte comme gaz de balayage, les essais désignés par A étant conduits en présence d'oxygène et les essais désignés par B étant conduits dans une atmosphère d'azote exempt d'oxygène. 35 Dans le tableau 1 - voir en particulier les valeurs caractérisées par X et Y - on peut voir que des cçpcen- » trations maxima d'acide fluorhydrique sont obteniesavec les plus faibles teneurs en SiF^ quand l'azote est mis en jeu comme gaz de balayageï Comme il ressort des valeurs correspondantes du n° II, 40,on arrive aussi^de cette façon^à une concentration de l'acide fluorhydrique azéotropiques sans que la partie d'eau augmente dans 69 06487 7 2003576 l*absorbant chargé d'acide fluorhydrique. Dans le tableau 2, on peut voir qu*en employant de l'azote comme gaz de balayage, l'absorbant ccnservetmême pendant des laps de temps assez longs,toute sa capacité d'absorp-5 tion* Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres variantes de réalisation sans pour celà sortir du cadre de l'invention. tableau 1 a • b i ii " i ii - 1 2 3 1 2 1 2 3 1 2 , alimentation dans la colonne d ' absorption solution de EUSiF,- HF 0 SiF. h2° absorbant (polyglyeol) gaz de balayage de la colonne de séparation 0,66 0,33 9,27 1,00 0,54 0,27 7,53 0,72 0,50 0,25 7,23 0,55 0,54 0,27 7,78 0,58 1,02 0,51 7,84 0,57 ôf5.7 . 0,28 7,97 0,59 + 0,54 0,27 7,64 0,57 + 0,54 ' 0,27 7,75 0,57 + 0,55 0,27 7,75 0,56 + 1,06 0,51 7,94 0,57 + alimentation dans la colonne de séparation.. acide fluorhydrique azeotropique HF HgO gaz de balayage (azotes m © O *© rH a ® 0,98 1,76 0,97 1,73 0,90 1,57 0,86 1,56 0,89 0,87 1,57 0,67 0,90 1,62 0,67 0,45 0,45 écoulement de la colonne de séparation HF SiF4 h2o4 Polyglycol S 1 1,57 0,018 1,43 1,00 1,45 0,014 1,32 0,72 1,38 0,006 0,93 0,55 0,52 0,007 0,05 0,58 0,89 0,009 0,42 0,57 1,39 0,0005 0,11 0,59 1,39 0,001 0,14 0,57 " 1,33 0,0005 0,11 0,57 0,52 0,0009 0,03 0,56 0,98 0,0012 0,05 0,57 X HF 03 3 (S 53,4 53,50 61,3 87,0 67,8 93,5 91,2 93,2 94.3 94,8 y sif4 3,10 2,71 1,54 5,82 3,45 0,17 0,43 0,17 0,82 0,74 * O o- 00 K> O O u> en a» o vO o CD -«4 Durée de l'essai Heures 0 242 408 690 A mg EOH/g 0,0 16,5 19,5 30,7 coefficient de saponification 0,0 B 0,0 0,0 0,0 A .66,0 67,0 71,5 76,0 Viscosité C heures 66,0 B 66,0 66,0 66,0 A 405 421 444 473 Poids moléculaire B 405 412 408 414 vo KJ O O u> U"ï Q- 69 06487 10 2003576 REVENDICATIONS 1°) Procédé pour l'extraction d'hydracides concentrés et largement exempts d'impuretés d'halogène et pseudo halogènes, à partir de mélanges gazeux ou liquides, dilués et/ou 5 souillés, les solutions ou mélanges étant traités avec un solvant organique au moins partiellement sélectivement absorbant, l'absorbant, avec l'élément d'absorption reçu par lui»étant soumis à tin traiteuent pour la séparation la plus poussée des impuretés et l'hydracide halogéné étant ensuite séparé de l'absorbant, procédé 10 caractérisé par ce qu'on rince l'absorbant, avec lfélément d'absorption reçu par lui, dans une colonne de séparation en contre courant avec un gaz inerte entraînant les impuretés et l'eau ^près quoi on sépare l'hydracide halogéné de l'absorbant d'une façon connue en soi, ce qui assure une grande pureté des produit s s 15 2°) Procédé conforme à la revendication 1^ caractérisé par ce qu'une addition de gaz inerte est faits aussi pendant le processus d'absorption® - 3 °}, Procédé c onforme aux ^evendi;g^t'ions 1 • -et 2,caractérisé par ce que le gaz inerte chargé d'impuretés sor-20 tant de la colonne de séparation est amené à la colonne d'absorption. 4°) Procédé conforme aux revendications 1 à 3 fcaractérisé par ce qu'on emploie un gaz inerte préchauffé. 5°) Procédé conforme aux revendications 1 à 25 4 caractérisé parce qu'une chute de température a lieu en contre courant par rapport à la phase liquide. 6°) Procédé conforme aux revendications 1 à 5,caractérisé par ce que le gaz inerte est récupéré et amené en retour à la colonne de séparation. 30 7°) Procédé conforme aux revendications 1 à 6fcaractérisé par ce qu'après séparation de l'hydracide halogène est amené en retour à la colonne d'absorption. 8°) Procédé conforme aux revendications 1 à 7,caractérisé par ce que l'acide azéotique est amené à la colonne 35 de séparation. 9°) Procédé suivant les revendications 1 à 8 pour l'extraction d'acide fluorhydrique concentré et largement exempt de SiF^ de solutions de I^SiF^ ainsi que de mélanges gazeux ou liquides contenant H, SiF^ et/ou I^SiF^, les solutions 40 ou les mélanges étant traités avec un polyesther aliphatique ou un 9 Oo4H7 11 2003576 polyol agissant comme absorbant, l'absorbant^ avec l'élément d'absorption reçu par lui,étant soumis à un traitement pour la séparation très poussée du SiF^ et l'acide fluorhydrique étant ensuite séparé de l'absorbant, caractérisé par le fait que l'absorbant avec 5 l'élément d'absorption reçu par lui est rincé dans une colonne de séparation en contre courant avec un gaz inerte entrainant le SiF^ et l'eau et que l'acide fluorhydrique est ensuite séparé de l'absorbant d'une façon connue» 10°) Procédé conforme à la revendication 9 » 10 caractérisé par ce que l'élément d'absorption est traité au poly-glycol. 11°) Procédé conforme aux revendications 9 et 10f caractérisé par ce que l'absorbant ,avec l'élément d'absorption reçu par lui^est rincé à l'azote. 15 12°) Procédé conforme aux revendications 9 à llfcaractérisé par une chute de température de 100 à 135°C. 13°) Procédé conforme aux revendications 9 à 12 ^caractérisé par ce que SiF^ et H^O entrainés par le gaz inertej ainsi que l'acide fluorhydrique sont traités et 20 ^SiF^ récupéré est amené en retour à la colonne d'absorption» 14°) Installation pour l'application du procédé ci-dessus ou similaire.