FR 2008388 A1 19700123 FR 6915316 A 19690512 69 15316. w 2008388 La présente invention concerne des compositions adhésiyes sensibles à la pression et des supports recouverts avee celles-ci, l'adhésif sensible à la pression comprenant des copolymères contenant de l'anhydride maléique, dans lesquels au moins une partie 5 des fragments d'anhydride maléique sont hydrolysés à l'état acide, et un procédé pour réalise!»..l-'hydfcplysè qui fait intervenir l'utilisation d'un mélange d'eau et d'un solvant organique miscible à 1 ' eau - comme; 'réactif d-'hydrolyse. ' ' ~ • ' : Cofflme oh le sait, les adhésifs sensibles à la pression com-10 prennent une catégorie de compositions adhésives qu'on peut élaborer à partir de produits variés tels que ..gommes et résines,,à la fois d'origine naturelle et synthétique. Quand on,les dépose sur un support convenable,-ces compositions adhésives.présentênfe'ia : caractéristique courante de devenir de façon agressive et permanen-15 te, collantes à la température ambiante et elles ; sont-a'insi capables d'adhéreir...à;des surfaces par application d'une simple pres-. .sion . manuelle . .On peut appliquer des adhésifs de ce type à divers supports tels que papier, toile et films de plastique, et on peut transformer les supports recouverts résultants en cordons et éti-20 quettes qui sont particulièrement utiles dans le domaine de l'emballage pour nombres d'applications comprenant le marquage, le cachetage, le renforcement et l'entreposage.'Pour'être d'utilisation industrielle satisfaisante, un adhésif sensible à la pression doit, bien sûr, posséder des bonnes propriétés de,collage et de fixatidn 25 de collage; autrement dit, l'adhésif doit fortement adhérer à des surfaces variées et son film adhésif doit continuer à durcir en vieillissant. D'égale importance dans beaucoup d'applications est. la propriété de tension interne élevée, c'est-à-dire la bonne cohésion. Ainsi, la tension interne élevée ou la force-de. cohésion -jO est une caractéristique nécessaire de n'importe quelle composition adhésive.à utiliser-pour la préparation de produits adhésifs qui doivent supporter des., poids considérables. Il est aussi nécessaire que la propriété de tension interne élevée soit inculquée dans un adhésif sensible à la pression sans affecter défavorablement ses 55 propriétés de collage et de fixation de collage. Antérieurement, on a communiqué la tension interne aux polymères synthétiques c'est-à-dire vinyliques) utilisés comme adhésifs sensibles à la pression en les mélangeant avec des polymères de masse moléculaire élevée. Toutefois ce dernier procédé s'est généralement révélé non 2j.q satisfaisant puisque la force de cohésion n'est atteinte qu'en \ **>*>■'$ *• V* , * 69 15316 2008388 sacrifiant les propriétés de collage et " dîfà(ihésiôi :âë'iâ:è8mposi-tion. - • ' •- • ' '"*• ' En vue'de-surmonter lés- difficultés -c£-dëâsùs ;mentîbmées, on -a incorporé dans•• dé tels copolymlfes, pai?'-' poiymérisatîëri;"des pe-"•5 tites quantités d'anhydride 'flialéiqùè!ï''Bien que la" prësehcê-:de la partie anhydride dans le- eopol'ymère dé base' sërvfe à^àùeîiôrer les propriétés -d'adhéreiice dès compositi-orië" âdMésïvêè sëhsfÉÎ'is à la pression résultantes, sa présence réduit simultanément" "îâ'-'fonctionnalité des produits adhésifs résultants. Ainsfy'-'par-e'&emple, 10 de-tels'adhésifs-contenant dé l'anHydridë -'niâléïétie £cë ''prës'èntent pas la cohésion, les caractéristiques de piàstièlté et lé rendement général nécessaires pour de nombreuses applications finales. Ces derniers défauts sont particulièrement essentiels :daris les ru-bans adhésifs qu'on peut soumettre à la^ flexion et qui peuvent su-15 bir un donmage général et qui nécessitent pàr conséquent que les ' '• films adhésifs utilisés présentent une résistance à•la rupture et une tension interne excellentes. De plus, les copolymères d'anhydride maléique n'offrent pas de sites réactifs pour la réaction avec dé's agents de réticulâtion; ces derniers agents de réticula-20 tion étant souvent mis à réagir avec les bases"polymériques adhé-'sives en jme d'améliorer grandement leur cohésion, résistance thermique, adhésion, dureté et plasticité. Cette inaptitude à réagir avec des agents de réticulatioh limite sévèrement les possibilités des compositions adhésives dérivées des bases.-polymériques 25 contenant de l'anhydride maléique et, parallèlement, les utilisa-. tions finales dans lesquelles on peut les utiliser. De plus, les parties anhydrides dans,, ces. bases adhésives sont sensibles à l'attaque par l'humidité et la chaleur«. Ainsi, par exposition à l'humidité et/ou à la chaleur,dans l'utilisation ordi-- 30 .naire,-ou à des conditions de température variable ou d'humidité excessive rencontrées durant l'exposi tion,, ^l'. extérieur,.. la s truc-... ture cyclique de la portion anî^dride -njaléique^^^ns la .chaîne de polymère subit une-ouverture incontrôlée en la, forme.-acide i La nature incontrôlée de ?cette réactionjconduit,à-la formation. de films 35 - adhésifs instables qui sont propres à. présenter des propriétés de films variables selon"les conditions environnantes auxquelles on peut les soumettre. Cette fluctuation empêche aussi le praticien de prévoir de façon précise les caractéristiques, de fonctionnement d'un adhésif sensible à la pression et, de ce fait, on accroît 40 fortement le risque d'erreur dans le choix d'un adhésif pour une Q7 l 1 69 15316 2008388 application finale spécifique. L'invention a pour but de préparer , au moyen d'un nouveau procédé d'hydrolyse» des copolymères contenant de l'anhydride maléique modifiés pour l'utilisation dans des adhésifs sensibles à 5 la pression qui manifestent d'excellentes propriétés de "collant", de fixation de collage, de force d'adhésion, de plasticité et de stabilité de film insensible aux conditions environnantes extérieures . Un autre but dé l'invention est de préparer des copolymères modifiés contenant de l'anhydride maléique qui manifestent 10 une réactivité grandement augmentée, spécialement vis à vis des agents de réticulation. Un autre objectif de cette invention est l'utilisation de ces achésifs pour préparer des étiquettes et cordons sensibles à la pression. Divers autres buts et avantages de cette invention seront apparents d'après la description suivante. 15 On a maintenant trouvé que les difficultés ci-dessus décri tes résultant de l'utilisation de copolymères contenant de l'anhydride maléique peuvent être simplifiées en soumettant les parties anhydride présentes dans les dits copolymères à un processus d'hydrolyse contrôlée. On peut représenter cette dernière réaetion 20 d'hydrolyse par l'équation suivante : 25 C « C t 0 = 0 C = 0 1^0 — c t 0 = G t H0 C- t C = 0 t 0H 30 Ainsi, l'ouverture contrôlée du cycle de la portion anhydride du copolymère donne un produit qui présente d'excellentes propriétés adhésives, de cohésion et de plasticité, quelles que soient les considérations de chaleur et d'humidité, ce qui élimine les problèmes rencontrés avec les copolymères classiques non modifiés contenant de l'anhydride maléique. De plus, les copolymères hydroly-sés résultants présentent maintenant des sites réactifs, c'est-à-dire les groupes carboxyliques, ce qui leur permet de réagir avec des agents de réticulation et de ce fait ils acqiièrent les pro-35 priétés généralement dérivées de telles réactions de réticulation. Il est essentiel de noter que l'introduction des groupes acide dans le copolymère/peut être réalisée ni en utilisant l'acide maléique comme comonomère dans la réaction de polymérisation ni par réaction directe du copolymère contenant de l'anhydride maléi-40 que avec l'eau. Ainsi, la voie d'accès par polymérisation directe 69 15316 2008388 est ineffi'cace à cause des caractéristiques de mauvaise solubilité et la non réactivité propre de l'acide maléique. Les produits résultants de telles voies d'accès directes présentent une mauvaise conversion du monomère, des bas poids moléculaires et une mise en 5 phase, ce qui les rend totalement non pratiques pour l'application finale. Des essais pour hydrolyser les parties anhydride en ajoutant directement l'eau à la solution de laque de copolymère et en chauffant ensuite à reflux le mélange pendant de longues périodes de 10 temps se sont aussi révélés inefficaces dans la mesure où les solvants hydrophobes présents dans la laque semblent protéger les parties anhydride de l'attaque par l'eau. Ainsi, en vue de provoquer une hydrolyse satisfaisante, on a découvert un procédé faisant intervenir 1'introduction de l'eau 15 dans le système de laque de polymère sous la forme d'une solution avec un solvant "mutuel", c'est-à-dire un solvant organique miscible à l'eau. Il apparaît ainsi que la présence du solvant mutuel permet à l'eau de pénétrer dans la barrière de solvant hydrophobe et par suite de réagir avec les parties anhydride. 2Q Quand on mentionne ici le terme "polymère contenant de l'anhy dride maléique", on entend désigner un copolymère contenant de environ 1 à 25# de parties anhydride maléique, basœsur le poids total du copolymère; le dit copolymère contenant une ou plusieurs parties de comonomère supplémentaire de telle sorte que le copo-25 lymère résultant a une valeur de plasticité de Williams comprise entre environ 1,50 et 5,50» On peut définir la plasticité comme étant la propriété d'an polymère qui lui permet d'être déformé de façon permanente et continue sans rupture par application d'une force sur lui. On mesure 30 cette propriété par l'utilisation d'un Plastomètre de Williams, construit par Scott Testers, Inc. et conçu pour se conformer aux unités fixées par la méthode ASTM D-926. Dans la détermination des valeurs de plasticité de Williams, un film du copolymère à évaluer, ayant 0,05 à 0,07 mm d'épaisseur 35 à l'état sec, est coulé sur une feuille ordinaire de dépôt. Le film sec est enlevé de la feuille de dépôt et moulu dans un lingot cylindrique plein, d'approximativement 1,43 cm de largeur et 2 cm. de longueur et pesant exactement 1,8 g. On conditionne ensuite le lingot pendant 15 minutes à une température, de 37,8°C, sur quoi on 40 l'introduit entre les deux plateaux parallèles du plastomètre qui 69 15316 2008388 : . ont aussi été maintenus à une température de 37>8°G.-Le plateau supérieur, qui' est lesté avec 5 kg et attaché 'à un micromètre servant à mesurer la hauteur du lingot- après compression, est abaissé sur le lingot et maintenu dans cette position pendant 15 minutes. 5 Les lectures résultantes du micromètre, en millimètres, indiquent la résistance à l'écoulement plastique sur la partie des échantillons de polymère "à-évaluer 1 Des vaileurs élevées de plasticité sont révélatrices d'Une plus grande résistance à l'écoulement et indiquent donc un polymère plus dur alors que des valeurs faibles de-plasti-10 cité sont indicatrices dë moins de résistance à l'écoulement, ce qui indique donc un polymère plus mou. ' En ce qui concerne les comonomères qui peuvent être copoly-mérisés avec l'anhydride maléique, ils peuvent comprendre : des esters alcoyles-d'acides acrylique"et méthacrylique contenant un 15 maximum de environ 12 atomes dé carbone dans le groupe-ester, tels ' que l'acrylate d'éthyle, acrylate de butyle, acrylate d.' octyle et méthacrylate d'éthyle; des esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle; des halogénurës vinyliques tels' que le chlorure de. vinyle; des halogénurës de vinylidène tels que"le- chlorure .de- vinylidène; 20 1 'acrylonitrile; et-'des éthers vinyliques tels que l'éther vinyl méthyîique, é'thylique et isobutylique. ' . i>e"s copolymères caractéristiques contenant de l'anhydride maléique et des méthodes pour leur préparation. ;sont abondamment décrits d'ans le brevet des États-Unis. d'-Amérique nQ 3 371 *071, publié 25 le' 27 février 1968, ainsi qué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 257 478 publié le 21 juin 1966; ces derniers .brevets étant transmis au cessionnaire de la présente application. Ainsi, en général,- on peut préparer des copolymères applicables ..en chauffant un mélange contenant les proportions voulues des monomères 30 choisis, y compris l'anhydride maléique, en même temps que: le solvant choisi, par exemple le chlorure de méthylène, toluène, cyclo-hexane, acétate d'éthyle et formiate d'éthyle-, en présence, d'un initiateur de radical libre soluble dans le solvant, comme de l'a-zobisisobutyronitrile ou du peroxyde de benzoyle. Le chauffage de 35 cette dernière solution de monomère se poursuit pendant, environ 1 à 2 heures à la température de reflux du-système, sur quoi on ajoute couramment du solvant supplémentaire de façon à ce que la teneur en solides de polymèrè résineux de la laque de copolymère puisse être maintenue dans le domaine, voulu d'environ 25 à 45# en 40 poids. On achève ensuite la polymérisation en chauffant le mélange 69 15316 6 2008388 réactionriel pendant 5 à 8 heures" supplémentaires à sa température de reflux. " ' . ! ' Les laques résultantes de copolymère contenant..de l'anhydride maléique sont habituellement claires avec une coulée 'caracté-5 ristique légèrement jaune. Leur teneur finale en solides polymériques est généralement comprise entre environ 25 à 45i° en poids,et leur viscosité intrinsèque,déterminée dans l'acétone à 30°C, dépasse de préférence environ 1,00. Comme précédemment noté, les valeurs de plasticité de Williams des copolymères résultants doivent 10 de préférence être comprises entre environ 1,50.et 5,50 de façon à éviter, dans un cas, l'insuffisance de cohésion et le pouvoir de fixation réduit évident dans les copolymères plus mous ayant des valeurs de plasticité"inférieures à environ 1,50, tout en évitant, d'un autre coté, le mauvais pouvoir, collant et l'adhérence 15 évidents dans les copolymères plus durs ayant des valeurs de plasticité supérieures à environ 5,50. On peut mettre en oeuvre le procédé d'hydrolyse en mélangeant simplement la laque de copolymère avec le mélange de solvant miscible à l'eau et en laissant la réaction se dérouler à une tempé-20 rature comprise ëntre la température ambiante et la température de reflux du système. Inutile dë le dire, la vitesse de la réaction d'hydrolyse est fortement augmentée'aux températures plus élevées. La vitesse de la réaction est aussi augmentée en utilisant des laques de copolymère à teneur élevée en solides, par 25. exemple 55$ en poids, dans la réaction d'hydrolysV. Cette dernière condition dë teneur èn solides élevée peut.être facilement réalisée en hydrolysant la laque de copolymère après la" réaction de polymérisation, mais avant le point auquel on dilue la laque en teneur en solides voulue. 30 Parmi lés solvants miitueis applicables', sont compris: le mé- thanol, éthanol, n-propanol, isopropanol, acétone, dioxane-1,4, diacétone alcool", méthyléthyl cétonë et éthers du glycol. La caractéristique dominante de ces solvants organiques"est qu'ils sont capables de dissoudre au m'oins environ 10$ d'eau, sur la. 35 base de leur propre poids. Plus d'un de ces solvants mutuels peuvent être simultanément présents durant la réaction d'hydrolyse. En vue d'être applicable comme base polymérique pour l'es adhésifs sensibles à la pression de cette invention,les polymères contenant de l'anhydride maléique doivent être hydrolysés jusqu'à ce 40 qu'au moins environ 151° de leurs parties anhydride soient ouvertes 69 15316 7 2008388 en la forme diacide, et de préférence au moins environ 50# de leurs parties anhydride. Ainsi, les copolymères qui présentent un degré d'hydrolyse inférieur à environ 15# sont encore l'objet de possibilités imprévisibles du copolymère contenant l'anhydride. 5 En ce qui concerne les proportions relatives de solvant mu tuel et d'eau utilisées dans le procédé d'hydrolyse, ces concentrations dépendent essentiellement du degré d'hydrolyse voulu dans le produit final, ainsi que de la relation entre le solvant mutuel et l'eau. Ainsi, par exemple, la concentration de solvant mutuel 10 doit spécifiquement être comprise entre environ 10 à 75 parties, en poids, pour chaque 100 parties de polymère sec, alors que l'eau doit être spécifiquement présente dans des quantités au moins stoechiométrlques par rapport aux parties anhydride présentes dans le polymère et, de préférence, à une concentration qui dépasse la 15 quantité stôèchiométrique. Il faut noter que ces dernières relations stoechiométrlques sont basées sur le degré d'hydrolyse voulu dans le produit final; par exemple, quand on désire un degré d'hydrolyse de 70#, les équivalences stoechiométrlques sont calculées sur la base de seulement JOfé des parties anhydride existant dans 20 le polymère. D'autre part, bien qu'il soit préférable d'utiliser une quantité d'eau en excès dans le système réactionnel, cet excès ne doit pas aller jusqu'au point où le polymère commence à précipiter du système ou jusqu'à ce qu'il se forme une couche aqueuse dans le système. 25 Comme précédemment noté, les copolymères hydrolysés résul tants sont exceptionnellement réactifs avec des agents de réticulation qui servent à .améliorer les performances des compositions adhésives résultantes. Parmi de tels agents de réticulation sont compris des résines de mélamine butylées, des composés de méthoxy-30 méthyl mélamine monomère, des résines urée-formaldéhyde et une catégorie de résines phénoliques; ces derniers étant habituellement présents à une concentration allant d'environ 0,25 à 2,0 parties , en poids, pour chaque 100 parties de polymère sec. Le phénomène de réticulation dans ce cas est réalisé au moyen de la 35 réaction avides groupes carboxyliques sur le copolymère et ainsi, nécessairement, il ne peut Çeut pas être accompli avec le copolymère non hydrolysé. On peut incorporer divers autres additifs dans les nouveaux produits adhésifs conformes à l'invention en vue d'en modifier 40 les propriétés. Parmi ces additifs, sont compris: des agents de 69 15316 2008388 collage, tels que des esters méthyles hydrogénés de colophane,des esters diéthylène glycol de colophane,et des résines alkydes de colophane; des charges et des pigments, tels que talc, dioxyde de titane et carbonate de calcium; et des antioxydants. En utilisant les laques contenant les nouvelles bases adhésives polymériques de l'invention pour la préparation de rubans et étiquettes, on peut les appliquer à des supports au moyen de n'importe quelle technique de dépôt dont l'utilisation est désirée par le manipulateur. Ainsi, ces laques de copolymère modifié peuvent être pulvérisées sur un support ou bien on peut les appliquer au moyen de n'importe quel procédé mécanique de dépôt comme couteau à air, trainée de lame, rouleau inverse, ou des techniques de dépôt par gravure. En plus, la laque adhésive peut être appliquée par transfert de son film libre sur le support préférentiel. Dans la mesure où les films coulés dérivés des nouveaux mélanges adhésifs sont habituellement trop collants, on les applique à des poids de dépôt qui conduisent à une épaisseur de film sec comprise entre environ 0,01 à 0,07 mm. Les poids de dépôt auxquels on applique ces adhésifs varient bien sur selon le copolymère particulier et l'application finale spécifique du produit recouvert résultant. Les compositions adhésives selon l'invention peuvent être déposées sur une variété en pratique illimitée de supports,y compris papier,toile, carton,plaques et feuilles métalliques,fibre de ver-repousse de plastique,caoutchouc,Cellophane bois et feuilles et films de plastique, comme deux provenant de téréphtalate de poly-éthylène polystyrolène, chlorhydrate de caoutchouc, polyéthylène, polypropylène, chlorures de polyvinyle et de polyvinylidène. En outre, ces nouveaux produits adhésifs peuvent être utilisés pour l'entreposage et le laminage des supports énumérés ci-dessus. Après séchage à l'air, les films adhésifs résultants dépourvus de solvant présentent des propriétés sensibles à la pression supérieures. En vue de démontrer les extraordinaires caractéristiques de collage, de fixation de collage et de cohésion des nouveaux produits adhésifs sensibles à la pression de l'invention, les techniques d'essai suivantes peuvent être utilisées. Essai de "tenue" à 20°- Cet essai mesure une combinaison des propriétés d'adhésion et de cohésion. Dans la conduite de cet essai, les films d'adhésifs étant évalués sont appliqués à un film de téréphtalate de 498/69 9 15316 2008388 polyéthylène amené à une épaisseur de 0,02 mm à l'état sec. Les échantillons d'essai, qui ont 1,27 cm de largeur et 7,62 cm de longueur, sont bien fixés par pression avec le pouce au sommet d'une barre en acier chromé de 1,27 cm et inclinée à 20° de la ver-5 ticale; les dimensions de la surface qui adhère étant de 1,27 sur 1,27 cm. Après une période de mouillage de 15 minutes, la partie de l'échantillon qui dépasse vers le bas est rabattue d'environ 5,08-1,27 cm et on fixe un poids de 200 g à son extrémité inférieure. Le temps nécessaire à l'échantillon pour tomber , autrement 10 dit pour le film de se séparer ou de se délaminer de la barre, est enregistré comme le temps de "tenue" à 20°. Un temps de "tenue" à 20° de 24 heures est généralement considéré, par les spécialistes de la question, comme étant suffisant pour classer un adhésif comme "supérieur". Tous les échantillons essayés et qui passent la 15 marque 24 heures sont enlevés de la barre et on leur donne une valeur de tenue de "24+" heures. Essai de "tenue" à 180° Cet essai est identique à l'essai de tenue à 20° décrit ci-dessus, sauf que la barre en acier chromé est dans une position 20 telle que l'échantillon fait un angle de 180° avec la verticale et les dimensions de la surface d'adhésion de l'échantillon sont de 2,54 sur 2,54 cm. Ensuite, on fixe un poids de 1 000g à l'échantillon et le temps nécessaire au film pour se séparer ou se délaminer de la barre est enregistré comme le temps de "fixation" à 25 180°. Comme un temps de "tenue" à 180° de 24 heures est généralement considéré, par les spécialistes de la question, comme suffisant pour classer un adhésif comme "supérieur", tous les échantillons essayés et qui passent 24 heures sont enlevés de la barre et on leur donne la valeur de ténue de "24+" heures. 30 Essai d'adhésion d'arrachage à 180° Cet essai d'adhésion type, comme décrit dans ASTM D-1000, sert à mesurer la tension interne des compositions adhésives de cette invention. Les échantillons sont préparés de la façon décrite dans l'essai de tenue à 20° ci-dessus. L'essai consiste à mesurer 35 la force nécessaire pour détacher ou délaminer l'échantillon d'adhésif d'essai, à un angle de 180°, d'un panneau en acier inoxydable à une vitesse de traction de 28,48 cm/mn. Un appareil d'essai de tension Instron est utilisé pour produire la vitesse de traction. Ainsi, la force nécessaire pour réaliser la délamination 40 est enregistrée comme la force d'arrachage à 180°. 10 69 15316 2008388 Dans les exemples suivants, qui illustrent mieux la réalisation de l'invention, toutes les parties sont données en poids sauf si on le note autrement. EXEMPLE I 5 Cet exemple illustre la préparation de l'un des nouveaux produits adhésifs de cette invention ainsi que l'unique procédé d'hydrolyse utilisé ici. Un vase réactionnel équipé d'un thermomètre , d'un agitateur et d'un réfrigérant est chargé avec les produits suivants; 10 parties àcétate'de vinyle 20 acrylate d'éthyle 10 acrylate d'éthyl-2 hexyle 70 anhydride maléique 5 15 chlorure de méthylène 40 acétate d'éthyle 35 azobisisobutyronitrile 0,06 Le mélange est chauffé, sous.agitation, jusqu'au reflux à une température de 70~74°C. On poursuit le chauffage à la température 20 de reflux pendant 2 heures, sur quoi on ajoute 3,0 parties de toluène et 0, i4 parties supplémentaires d'azobisisobutyronitrile. Le mélange de polymérisation est enôore chauffé à reflux pendant une période de 5 heures. La préparation de la laque de copolymère contenant l'anhydride maléique est rendue complète par les étapes 25 ultérieures d'addition de 57 parties de toluène et de 15 parties d'acétate d'éthyle, de chauffage à reflux pendant 30 minutes supplémentaires et refroidissement. La laque de copolymère résultante est claire avec une coulée légèrement jaune. La quantité totale de solides de résine de co-30 polymère est de 38# en poids. La viscosité intrinsèque, mesurée dans l'acétone à 30°C, est de 1,12, alors que sa valeur de plasticité de Williams est 2,40. - Ensuite, 100 parties de la laque préparée ci-dessus, 10 parties d'une solution à 91# , en poids, d'isopropanol aqueux et une 35 partie d'eau sont complètement mélangées et laissées réagir à la température ambiante. On détermine périodiquement le degré d'hydrolyse au moyen d'analyse du polymère par infra-rouge. Au bout de 3 jours, on observe que le produit est hydrolysé à 45#, alors qu'il est hydrolysé à 100# après une période de réaction de 10 40 jours. 69 15316 ' 2008388 On répète ensuite le procédé ci-dessus, dans des conditions identiques sauf que l'on substitue au solvant isopropanol respectivement de l'éthanol et de l'acétone. Dans chaque cas, les produits hydrolyses résultants sont comparables au produit préparé 5 ci-dessus. EXEMPLE II Cet exemple illustre l'utilisation d'un procédé d'hydrolyse par chauffage dans la préparation des produits adhésifs de cette invention. -jq Ainsi, le monomère désigné dans l'exemple I est polymérisé au moyen du procédé général exposé ici. Cependant, avant la dilution du polymère, on ajoute à la laque de polymère chaude 80,5 parties d'une solution aqueuse d'isopropanol à 91# , en poids, et on laisse réagir le mélange résultant à la température de reflux 15 du système pendant 6 heures supplémentaires. En étant refroidi, l'analyse du polymère résultant révèle qu'il a été transformé à 95# en la forme acide. EXEMPLE III Cet exemple illustre les excellentes propriétés adhésives 20 présentées par les nouveaux produits de cette invention comparé à leur version non hydrolysée. Ainsi, le polymère hydrolysé à 100# préparé dans l'exemple I aussi bien que sa version non hydrolysée sont évalués au moyen des essais de tenue à 20°, à 180° et d'adhésion de décollage à 25 180° décrits ci-dessus. Les résultats de ces évaluations sont pré sentes dans le tableau suivant. Echantillon tenue à 20° tenue à 180° Adhésion de décol- adhésif (heures) (heures) lage à 180° ( kg/cm) 30 35 polymère hydrolysé 24+ 24+ 0,60 polymère non hydrolysé 3-1/2 5-2/3 0,50 Les résultats résumés ci-dessus montrent clairement la force de cohésion et l'adhérence augmentées présentées par les copolymères hydrolysés de l'invention. EXEMPLE IV Cet exemple illustre la nécessité d'utiliser le nouveau procédé d'hydrolyse conforme à l'invention pour introduire les 40 groupes acide maléique désirables dans le copolymère. 12 69 15316 2008388 On répète le procédé de polymérisation exposé dans l'exemple I, dans des conditions identiques, sauf que l'acide maléique est substitué à l'anhydride maléique. La faible conversion, la mise en phase et une faible viscosité intrinsèque de 0,05, déter-5 minée dans l'acétone à 30°C, indiquent clairement l'inaptitude de cette voie d'accès pour introduire les parties acide maléique dans le copolymère. En outre, des quantités stoechiométriques d'eau sont ajoutées à chacun des 2 échantillons de copolymère contenant de l'-*10 anhydride maléique préparés dans l'exemple I. On laisse réagir le premier échantillon à la température ambiante pendant une durée de 30 jours, alors que le second est chauffé à la température de reflux du système pendant une période de 8 heures. Dans aucun cas Gttïrîob tient une hydrolyse appréciable, c'est-à-dire 15 moins de 5% d'hydrolyse, ce qui prouve l'inaptitude du procédé d'hydrolyse directe pour introduire des portions acide maléique dans la structure polymérique. TgynWPT.K v Cet exemple illustre l'excellente réactivité des polymères 20 hydrolysés de cette invention envers les agents de réticulation, comparée à la réactivité des polymères non hydrolysés. Mnsiy î00 partires~de"i3hacuij: des produits hydrolysés et non hydrolysés préparés dans l'exemple I sont mélangées avec 10 parties d'un plastifiant éther polyvinylique de bas poids molé-25 culaire et mis à réagir avec 0,3 partie d'un agent de réticulation mélamine butylée. Les propriétés des produits résultants, aussi bien que des polymères hydrolysés non réticulés, sont ensuite évaluées au moyen des procédés d'essai suivants : Essai de tenue à 20°- comme défini précédemment 50 Plasticité de Williams - comme définie précédemment. Résistance thermique - Ce procédé est identique à l'essai de tenue à 180° défini ci-dessus, sauf qu'on maintient le système à la température de 95°C. On obtient les résultats suivants : 35 Echantillon Tenue à 20° Plasticité Résistance adhésif (heures) thermique (heures) 40 polymère hydrolysé réticulé 24+ 3,4 6 polymère hydro- lysé non réticulé 24+ 2,5 1-1/2 é9:0fôaIS 1 13 2008388 .:;D.teI.?. (heures) thermique (heures) -».pèi^niS'éL,,4'éti- itf>nj-ffaydro- K , ■ 3 2'2 ' 1/2 Les résultats résumés ci-dessus indiquent l'excellente ro ;;.^éae.tiiVitp des polymères hydrolysé conformes à l'invention. En i Jusque les propriétés du polymère non hydrolysé soumis r^.îà# JA^action de réticulation se rapprochent étroitement de cel-.1,^.01^ copolymère non hydrolysé, il est clair que le copolymère r,7r>jiop|. ^Œcolysé est presque' totalement non réceptif à la réaction —;r résumé, on voit donc que l'invention fournit un nouveau v ^procédé .d'hydrolyse qui peut être théoriquement utilisé pour hy-....„des copolymères contenant de l'anhydride maléique et ainsi augmente les propriétés des adhésifs sensibles à la pression qui en proviennent. r4rt àJJ&verses modifications et variations apparaîtront, possibles ....> t .&UX>.§péçialistes, sans se départir pour autant du cadre et de 20 l'e§pçlip,de l'invention. is-i&Zé- a , . v as 6gssls. - ôLcn Bbx-yq asd =. r-:" && i'îxe. -attasSXjïâè- - ■' 14 , . . - . , 69 15316 2008388 ' REVENDICAT X 0 N'S" ""11 '/ : 1 - Un procédé pour stabiliser et augmenter les propriétés adhésives d'une composition adhésive 'sensible à "là 'pression, caractérisé par l'étape d'hydrolyse complète * dés groupes anhydride 5 d'au moins 15# des parties anhydride maléique"èxistante's d'un copolymère sensible à la pression contenant de lranhydride maléique; la dite réaction d'hydrolyse 'transformantTchacune des dites_ portions d'anhydride maléique en portions diacide maléique au moyen d'une réadtion avec l'eau effectuée en présence d'au moins un sol-10 vant organique capable de dissoudre au moins environ 10#, de son propre poids, d'eau. 2 - Le procédé selon la revendication' 1, caractérisé en ce que le dit copolymère comprend de l'anhydridè maléique copoly-mérisé avec au moins un comonomère polyinérisable choisi parmi 15 des esters alcoyles des acides acrylique et méthacrylique contenant au maximum 12 atomes de carbone daiis le groupe àlcoyle; des esters vinyliques, des éthers Vinyliques, des halogénurës vinyliques, des halogénurës de vinylidène et de l'acrylonitrile. 3 - Le procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé 20 en ce que le dit copolymère contient d1environ 1 à 25# d'anhydride maléique , basé sur le poids total du copolymère, et a une valeur de plasticité de Williams d'environ-1,50 à 5,50. 4 - Le procédé selon lès revendications 1,2 et 3, caractérisé en ce que le dit solvant organique"est choisi parmi le grou- 25 pe se composant de méthahol, éthanol, n-propanol, isopropanol, acétone, dioxane-1,4, méthyl éthyl cétone, diacétone alcool et éthers de glycol. 5 - Le procédé selon les revendications 1 à 4 , caractérisé en ce que le dit solvant organique est présent à une concentration 30 d'environ 10 à 75 parties, en poids , pour chaque 100 parties de copolymère sec et la dite eau est présente dans des quantités au moins stoechiométrlques par rapport"aux'parties anhydride existantes dans le dit copolymère. 6 - Une composition adhésive sensible à la pression carac-35 térisée par un copolymère sensible à là pression contenant'des portions acide maléique résultant de l'hydrolyse, par une réaction avec l'eau, d'au moins environ 15# des parties anhydride maléique existantes d'un copolymère contenant de l'anhydride maléique; la dite réaction d'hydrolyse est effectuée en présence 40 d'au moins un solvant organique capable de dissoudre au moins 10# 69 15316 2008388 de son propre poids, d'eau. 7 - La composition adhésive selon la revendication 6, caractérisée en ce que le copolymère contenant l'anhydride maléique comprend de l'anhydride maléique copolymérisé avec au moins un 5 comonomère polymérisahle choisi parmi le groupe se composant d'esters alcoyles d'acides acrylique et méthacrylique contenant un maximum de 12 atomes de carbone dans le groupe alcoyle; des esters vinyliques; des éthers vinyliques* des halogénurës vinyliques; des halogénurës de vinylidène et de l'acrylonitrile. 10 8 - La composition adhésive selon les revendications 6 et 7, caractérisée en ce que le dit copolymère renfermant de l'anhydride maléique contient d'environ 1 à 25$ d'anhydride maléique, basé sur le poids total du copolymère et a une valeur de plasticité de Williams d'environ 1,50 à 5,50. 15 9 - La composition adhésive selon les revendications 6,7 et 8 caractérisée en ce que le dit solvant organique est choisi parmi le groupe se composant de méthanol, éthanol, acétone,dioxane-1,4 méthyl éthyl cétone,diacétone alcool et éthers de glycol. 10 - La composition adhésive selon les revendications 6 à 9, 20 caractérisée en ce que le dit solvant organique est présent à une concentration d'environ 10 à 75 parties, en poids, pour chaque 100 parties de copolymère sec et la dite eau est présente dans des quantités au moins stoechiométriques par rapport aux parties anhydride existantes dans le dit copolymère. 25 11 - La composition adhésive selon les revendications 6 à 10, caractérisée en ce que le copolymère adhésif sensible à la pression contenant de l'acide maléique est réticulé par ses groupes carboxyles. 12 - Un support recouvert avec un film adhésif sensible à la 30 pression comprenant le résidu séché et consolidé d'une composition adhésive comprenant un copolymère adhésif sensible à la pression qui est caractérisé par son contenu en parties acide maléique, résultant de l'hydrolyse, par une réaction avec l'eau, d'au moins environ 15$ des parties anhydride maléique disponibles d'un copo-35 lymère contenant de l'anhydride maléique; la dite réaction d'hydrolyse est réalisée en présence d'au moins un solvant organique capable de dissoudre au moins 15$, de son propre poids, d'eau. 13 - Le support selon la revendication 12, caractérisé en ce que le dit copolymère contenant de l'anhydride maléique 69 15316 16 2008388 comprend l'anhydride maléique copolymérisé avec au moins un como-nomère polymérisable choisi parmi le groupe se composant des esters alcoyle des acides acrylique et méthacrylique contenant un maximum de 12 atomes de carbone dans le groupe alcoyle; des es-5 ters vinyliques; des éthers vinyliques, des halogénurës vinyliques; des halogénurës de vinylidène, et de l'acrylonitrile. 14 - Le support selon les revendications 12 et 1j5, caractérisé en ce que le dit copolymère contenant de l'anhydride maléique contient d'environ 1 à 25# d'anhydride maléique, basé sur 10 le poids total du copolymère, et a une valeur de plasticité de Williams d'environ 1,50 à 5,50. 15 - Le support selon les revendications 12, 13 et 14, caractérisé en ce que le dit solvant organique est choisi parmi: méthanol, éthanol, n-propanol, isopropanol, acétone, dioxane-1,4 15 méthyl éthyl cétone, diacétone alcool et éthers de glycol. 16 - Le support selon les revendications 12 à 15, caractérisé en ce que le dit solvant organique est présent à une concentration d'environ 10 à 75 parties, en poidp, par chaque 100 parties de copolymère sec et la dite eau est présente à des 20 quantités au moins stoechiométriques par rapport aux parties anhydride existantes dans le dit copolymère. 17 - Le support selon les revendications 12 à 16, caractérisé en ce que le dit copolymère sensible à la pression contenant de l'acide maléique est réticulé par ses groupes carboxyli- 25 ques.