FR 2002596 A1 19691031 FR 6904609 A 19690224 M 04609 > 20025,6 La présente invention est relative à un nouveau procédé de traitement thermique d'un alliage par lequel ses propriétés sont améliorées d'une manière contrôlée .Plus particulièrement, l'alliage est chauffé à une température comprise entre 650 et 700°C. 5 Dans les procédés antérieurs, des alliages, tels que TiNi , sont chauffés au-dessus de la température martensitique, entre 600°C et 850°C, pendant une durée légèrement supérieure à celle requise pour chauffer le matériau, c'est-à-dire généralement moins d'une heure . Dans la plupart des cas, le chauffage est 10 suivi d'un refroidissement dont la vitesse est déterminée par la masse de 1'échantillon et le flux thermique normal d'échange avec l'air ambiant en repos .Le traitement appliqué à l'alliage Ti-Ni.de composition voisine de la stoechiométrie diffère légèrement de ce procédé, en ce que l'intervalle de température 15 de chauffage est de 700 à 800°C pendant plusieurs heures . Il est apparu qi4§- les traitements thermiques décrits ci-dessus entraînent des variations dans le rendement de transformation d'énergie, la mémoire mécanique et l'amortissement acoustique présentés par l'alliage .Ces variations avaient - antérieu-20 rement été attribuées à de légères différencesde composition de l'alliage, à certaines inclusions non métalliques (par exemple, Ti^NjjO, Ti^NigN, 1iC etc..) et à une contamination de masse par le biais d'une oxydation superficielle , L.es variations observées , sans rendre l'alliage inutilisable, sont telles que 25 le retour aux dimensions initiales, ne se fait pas d'une fa^on très précise et ne peut être prévu exactement .C'est ainsi-par -exemple, qu'un fil enroulé en forme de ressort ou une lame courbée, en alliage TiNi, tend à présenter une certaine "fatigue" après des déformations et redressements répétés par chauffage . 30 Cette "fatigue" , ou cette relaxation, est caractéristique de l'incapacité de l'alliage TiNi à retrouver sa structure .En outre, le degré de "relaxation" est variable d'un échantillon à l'autre . « La nécessité de la prévision des propriétés des alliages se 35 fait senfcii? dans le domaine de l'électronique où les normes sont très strictes et o« il faut connaître avec précision les limites du matériau . Conformément à l'invention, on a trouvé que ces variations sont liées à l'hystérésis thermique du matériau, qui peut se 40 produire même à température ambiante .De cette façon, des fluc- 69 .04609 2 20025^6 tuations au-dessus et en dessous de certaines températures critiques ont pour effet d'emmagasiner de l'énergie dans l'alliage qui, de la sorte, ne présente pas le même degré de résistivité ou de récupération dimensionnelle entre autres propriétés que 5 lorsqu'elles sont mesurées dans des conditions de température identiques .Ces écarts ressemblent de très près à l'effet d'hy-térésis magnétique caractéristique des alliages .Cependant, d'une manière inexpliquée, l'alliage présente de meilleures caractéristiques de mémoire et d'amortissement quand il a subi plu-10 sieurs centaines de cycles , bien que ces propriétés atteignent un optimum, après lequel elles diminuent quand on continue les cycles thermiques - Les validations des propriétés sont pratiquement éliminées, coçLformément à l'invention , en chauffant l'alliage à 650-700°C et en le refroidissant lentement à une 15 température à laquelle.1'alliage ne subit pas d'hystérésis thermique .Si la température critique inférieure est inférieure à la température ordinaire, on peut encore soumettre l'alliage à une certaine contrainte mécanique, insuffisante cependant pour provoquer une déformation plastique ou un travail à froid .On 20 peut détecter cette déformation à partir d'une courbe contrainte-tension, et elle s'accompagne habituellement d'un mouvement de glissement, de torsion ou de dislocation .De cette façon, il est possible de conserver l'alliage à température ordinaire sans qu'il subisse des cycles thermiques qui peuvent nuire à ses pro-25 priétés . Un aftitre aspect de l'invention est relatif à la détermination des températures critiques où les propriétés de l'alliage ne s'amoindriront pas . Ces températures -limites peuvent se calculer par des mesures de résistivité , de résistance ûu d'amor-50 tissement, les mesures de résistivité étant les plus exactes . La température limite critique supérieure (Tg) est la première température pour laquelle la résistivité de l'alliage ay refroidissement est égale à la résistivité obtenue pendant le chauffage pour une température donnée à mesure que l'alliage se 55 refroidit après avoir été chauffé au-dessus de sa température martensitique .La température limite critique inférieure (T^) est le second point d'égale résistivité pour une température donnée obtenue quand l'alliage se refroidit. Cependant, il se pose un problème pratique pour obtenir la limité inférieure, à sa-^0 voir déterminer l'intersection aux points d'égale résistivité COPY 69 04609 "3 2002596 Mais ceci s'est révélé être une difficulté parce qu'on observe-un intervalle de soixante à soixante dix degrés daçLS lequel apparaît . un point d'égale résistivité . Aussi l'alliage est-il refroidi approximativement à 60 ou 5;. 70°C en dessous de la température Tg observée Jusqu'à ce que ce . -point -soit atteint . -■ ' : En conséquence, l'invention vise un procédé pour transformer . efficacement l'énergie thermique d'un alliage en énergie mécani-que";Elle vise également un procédé pour minimiser la relaxation 10 des-- alliages, pour les traiter de manière que toutes leurs pro-priétés 'se conservent sans amoindrissement . :..:;:.Elle vise également un procédé commode et précis pour dé-• :--terminer les températures auxquelles un alliage ne subit pas •-;d"'hystérésis thermique . 15.c: -."Suivant l'invention,on chauffe l'alliage au-dessus de sa - . :. . température martensitique et on le refroidit lentement à une "température à laquelle il ne subit pas d'hystérésis thermique. ."D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront au cours- de là description qui va suivre . 20 '-"Aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemple: la"Fig.l est un diagramme de phases de TiNi,indiquant les i.." différents" types de TiNi existant suivant les gammes de tempé-.rature ; =■ ^"la^-PÏg. 2 représente trois courbes de résistivité électrique • 25 en' fonction de la température, établies pour TiNi et indiquant les effets d'hystérésis thermique ; -%êt»îa;'Fig.3 représente d'autres courbes de résistivité en r/-."fonction de la température, montrant les effets de contrainte =?surnTlMin.£- -r:-exemple suivant illustre l'invention sans toutefois la li-. smiter? eiéir.isi'Q'Cômmé^exemple d'alliage qui peut être traité par le procédé -de' lri;iiïvërition on citera TiNi qui présente les propriétés les plus tritér-eésântes,telles qu'une transformation efficace d'énergie,une '5-5 ^mémbiré --mée:anique et un amortissement acoustique,après avoir été ^"trai'té' à:;::650o -700°C puis refroidi lentement pour lui permettre .dé pàsser":par une transition martensitique . - rvr f?'i: -TiVOril^determine par une méthode utilisée en cristallographie, r-~ ' "comme" la "d'if fraction des rayons X, que TiNi présente quatre struc- 40".tures "cristallines distinctes,telles qu'illustrées sur la Fig.l. r -Sur-^cette Fig. on voit qu'en dessous de 35°K" l'alliage est copv] 69 04609 k 2002596 _ sous la forme d'un complexe défini TiNi IV, la température de 35°K correspondant au point Mp où cesse le mouvement de cisaillement .Entre 35°K et 160 à 170°C ( point"Ms" de début du mouvement de cisaillement (A H) , on trouve une phase de complexe 5 indéfini TiNi (III) et une bande de transition martensitique, la zone quadrillée représentée correspondant à une gamme de 6o°C environ de mouvement de cisaillement irréversibles. Au-dessus et jusqu'à 650 à 700°C, on a la phase TiNi (II), 5 structure complexe , de type A-B-B-A-A-B-B-, qui a un diagramme 10 de réfraction aux rayons X du type CsCl. Entre 650 et 700°C se produit une transition avec diffusion .Au-dessus et jusqu'au point de fusion à 1310°C on a la phase TiNi(I) cubique à base centrée (A2). Quand on chauffe l'alliage à 650-700°C, un processus de mise en ordre se produit dans la structure cristalli-15 ne et les impe.rfections dues à l'hystérésis thermique sont éliminées .Cependant, il faut veiller en chauffant l'alliage que la température ne dépasse pas 700°C, parce que, dans ce cas , l'alliage contiendrait une certaine proportion de TiNi (I) à la température martensitique (Ms) ce qui a pour résultat la 20 formation d'un mélange indésirable d'états de TiNi pendant la réaction martensitique . La gamme de température préférée va de 650 à J00°C pendant quatre jours environ .On peut cependant opérer à des températures plus basses, à condition qu'elles soient supérieures à la tem-25 pérature martensitique, mais, dans ce cas, on doit observer des temps de traitement plus longs .La température de transition martensitique pour TiNi est variable et dépend des propriétés relatives du T± par rapport au Ni, comme il est indiqué dans la demande de brevet aux U.S.A N° 579.185, déposée le 9 Septembre 30 1966 .C'est ainsi par exemple que la température martensitique pour l'alliage stoechiométrique TiNi est d'environ 170°C .On peut également effectuer le chauffage sous une pression de 10"^ mm de mercure , ou bien en présence d'un gaz inerte sec et pur, comme par exemple l'hélium ou l'argon, pour éviter l'oxydation 35 ou- toute autre contamination intersticielle . Après que l'alliage a été recuit et qu'il se trouve à peu près entièrement à l'état TiNi (II), il est lentement refroidi en dessous de la température martensitique, en sorte qu'il subit une transition m.artensitique dans les 60 ou 70°C qui suivent . 40 Cette transition, implique.des changements tant des électrons 69 04609 5 200.2596 que des atomes qui font qu'il se produit une localisation et une délocstlisatiQQ-. d'électrons ainsi que des mouvements .de .cisaillement suivant une séquence convenable et d'une manière coordonnée. On effectue, des mesures de résistivité afin de déterminer les 5 caractéristiques de la transition martensitique . On établit un graphique représentant la résistivité en fonction de la température et-un échantillon d'alliage TiNi traité suivant l'invention donne une courbe illustrée par XâJFig.2 (a). La partie triangulaire de la courbe de résistivité est 10 reproductible si les cycles de chauffage et de refroidissement sont effectués toujours dans un seul sens jusqu'à ce que l'es températures (T^ et TB ) soient dépassées avant de renverser le sens de la variation de température de l'échantillon .Mais , si on soumet l'échantillon à un cycle entre les limites et 15 Tg, le triangle se déplace et son aire croît comme on le voit sur la courbe (b) de la Fig.2 qui décrit le résultat de quelques cycles thermiques .Le déplacement et l'accroissement de l'aire du triangle deviennent exagérés après plusieurs centaines de tels cycles comme l'indique la (C) de la Fig.2 .Tou- 20 tefois, après de nouveaux cycles thermiques l'aire décroît, en sorte qu'il existe une aire maximum pour un nombre donné de cycles thermiques .On peut penser que l'existence du triangle compris dans l'intervalle de 60 à 70°C a pour origine une différence dans ler-;vecteur de cisaillement atomique de Buergers , 25 dont la valeur dépend du fait que l'on chauffe ou qu'on refroidit l'alliage.Ce vecteur est en outre influencé par le fait que l'alliage subit un cycle thermique à l'intérieur de cet intervalle de température .Dans oes àesures , les vitesses de chauffage et de refroidissement ne doivent pas varier d'un essai 30 à l'autre afin de permettre les comparaisons lés plus significatives . Le déplacement du triangle et l'accroissement de son aire. sont significatifs en ce qu'ils s'accompagnent d'une amélioration de propriétés des alliages . L'expérimentation confirme 35 par exemple qu lil y a un gain dans le rendement de la transformation de l'énergie thermique en énergie mécanique ainsi qu'une amélioration de la mémoire pour l'alliage dont la courbe de résistivité présente la plus grande aire triangulaire . La sensibilité de l'alliage dans la zone comprise entre TA 40et Tb pose un problème pratique de conservation de l'alliage . COPY A Nombre d'alliages TiNi voisins de la stoechiométrie ont une température Tg d'environ 70°C de sorte que l'aire triangulaire qui s'étend entre 0 et 70°C c,ouy:cele domaine de la température ordinaire .En conséquence, la conservation d'un tel matériau à la ^ température ordinaire ( environ 25°C) doit avoir un effet considérable sur des propriétés en raison des fluctuations thermiques ordinaires, même quand le matériau a été traité thermique-ment conformément à l'invention . Ce problème peut être résolu en conservant l'alliage soit à 10 -20°C ou à une température inférieure, soit à 80°C, ou à une température plus élevée, de manière que les fluctuations thermiques ordinaires ne l'amènent pas dans la zone triangulaire . Cette solution n'est cependant pas tout-à-fait satisfaisante en raison de la dépense entraînée par le maintien à de telles tem-15 pératures . Une autre solution plus économique consiste à soumettre le matériau à une cohtrainte mécanique à une température inférieure à M , mais comprise dans sa limite martensitique, S c 'est-à-dire dans une mesure qui ne provoque pas de déformation plastique ni de durcissement par écrouissage .De cette façon , 20i"alliage recuit peut être conservé à la température ordinaire sans aucune dégradation due à une hystérésis thermique . D'autres effets de contraintes apparaissent sur la Fig.3. En se référant particulièrement aux courbes (c) (d) et (^) de la Fig-3» on peut voir que non seulement l'aire triangulaire di-25 minue mais aussi que l'intervalle de température de TA à TBse trouve réduit..En outre, la compression apparaît comme particulièrement efficace dans la réduction de l'aire et de l'intervalle. Le procédé particulier de chauffage ainsi que le traitement par contrainte s'appliquent avec d'autres alliages du type CsCl, 30 que les alliages TiNi. C'est ainsi par exemple que TiCo, TiPe et leurs alliages ternaires intermédiaires de type TiNi^. et Ti CQj^ei_x peuvent être stabilisés par le procédé suivant l'invention .En outre., des alliages tels que ZrPd, ZrRh,ZrRu et leurs intermédiaires ternaires, ainsi que HfPt, Hflr, HfOâs et 35 leurs intermédiaires peuvent également être traités suivant le procédé de l'invention . Il apparaît que ces alliages présentent des caractéristiques semblables à TiNi, comme il est indiqué dans la demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique N° 579*185» en sorte qu'ils doivent avoir un diagramme de phase du type TiNi. COPY 69 04609 7 2002596 REVENDICATIONS 1-Un procédé pour stabiliser un alliage caractérisé en ce que : (a) on fait subir à l'alliage un recuit entre 650 et 5 700°C et (b) on le refroidit lentement jusqu'à une température ou il ne subit pas d'hystérésis thermique . 2-Un procédé suivant la revendication 1,caractérisé en ce que l'alliage est du type CsCl . 10 3-Un procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'alliage idu type CsCl est Ti-Ni . 4-Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte en outre uh stade (c) consistant à soumettre l'alliage à une contrainte dans ses limites martensitiques . 15 5-Un procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la contrainte est une contrainte de compression . 6-Un procédé pour déterminer les tempéra tures auxquelles un alliage ne subit pas d'hystérésis thermique caractérisé en ce que : 20 (a) on chauffe l'alliage entre 650 et 700°C , tb) on mesure la résistivité de l'alliage, en même temps qu'on effectue le stade (a) , (c) on refroidit- lentement , (d) on mesure la résistivité de l'alliage en même temps 25 que l'on effectue le stade (c) jusqu'à ce que soit atteint un point où la résistivité est pour la première fois égale, pendant ce refroidissement, à la résistivité mesurée pendant le chauffage, pour la même température, ce point étant la température limite critique supérieure, et j50 (e) on mesure en continu la résistivité au cours du re froidissement jusqu'à ce qu'un second point d'équivalence soit atteint pour la première fois, point pour lequel la résistivité mesurée au refroidissement se trouve à nouveau égale à celle mesurée lors du chauffage pour la même température, ce second 35 point étant la température limite critique Inférieure . 7-Un procédé pour améliorer les propriétés d'un alliage caractérisé en ce qu'on . traite l'alliage de manière à obtenir une grande zone fermée dans la courbe représentative de la résistivité en fonction de la température,qui assure pratique-40 ment les meilleures caractéristiques de récupération de struc 69 04609 O 2002596 ture après déformation par chauffage . 8-Un procédé pour améliorer les qualités d'un alliage caractérisé en ce qu'on le recuit entre ses températures limites critiques supérieure et Inférieure, jusqu'à ce qu'il atteigne 5 une valeur de résistivité maximale .