FR 2000863 A1 19690912 FR 6901495 A 19690127 69 01495 2000863 La présente invention concerne la production de bases pyridi» niques, en particulier de pyridine et de bêta=picolin@s On sait, comme décrit dans le brevet anglais H° 742.643, que l'on peut faire réagir du formaldéhyde, de 1'acétaldéhyde et de 5 l'ammoniac en phase vapeur à haute température sur un catalyseur silice-alumine pour produire de la pyridine et de la bêta-picoline. On sait également, comme décrit dans le brevet français îï°1 .466 Le procédé est mis en oeuvre de préférence en préchauffant 15 les charges de formaldéhyde et d'acétaldéhyde de façon séparée ou en mélange, en maintenant ce mélange à la température élevée de la réaction, et en ajoutant l'ammoniac de préférence après préchauffage, immédiatement avant venue en contact avec le lit de catalyseur» 20 Un moyen particulièrement judicieux pour assurer l'alimenta tion en formaldéhyde consiste à faire dissoudre le formaldéhyde ou un polymère du formaldéhyde dans un solvant convenable, par exemple dans un alcool, de préférence dans du méthanol, ou dans de l'eau. Bien qu'il soit désirable de maintenir la quantité de sol-25 vant utilisée à une valeur minimum, le solvant vaporisé peut également être envoyé à travers le réacteur. On peut effectuer la réaction sur une large gamme de températures, par exemple de 300° à 500°0, mais il est préférable d'opérer dans une gamme allant de 350° à 500°G. 30 On peut également effectuer la réaction à une pression infé rieure ou supérieure à la pression atmosphérique. On opère de préférence sensiblement à la pression atmosphérique« Le temps de contact au cours du processus peut varier dans de larges limites, mais il n'est pas nécessaire normalement de dépas-35 ser 50 secondes (mesurées dans les conditions normales de température et de pression) sur la base du volume à l'état immobile du lit de catalyseur. Une gamme allant de Q#5 à 50 secondes est préférable. Le rapport molaire entre 1'acétaldéhyde et le formaldéhyde peut varier entre de larges limites, par exemple entre 5s1 et 1 î2, 40 mais de préférence entre 3:1 et 1:1,5. Le rapport molaire entre les 69 01495 2000863 aldéhydes totaux et l'ammoniac peut également varier entre de larges limitess par exemple entre 4st et 1:5» mais un rapport molaire compris dans tme gamme allant de 2:1 à 1:3 est particulièrement judicieux.-, 5 On petit remplacer une partie ou la totalité de l'acétaldéhyde et une partie ou la totalité du formaldéhyde par une quantité équivalente d'un composé donnant de 11acétaldéhyde ou du formaldéhyae dans les conditions de la réaction; par exemple du paraldéhyde qui donne de 1'acétaldéhyde, et du méthylaldéhyde, du para-formaldéhyde, 10 du méthanol et du trioxane, qui donnent du formaldéhyde, peuvent être utilisés au cours du processus. Les rapports molaires indiqués ci-avant sont applicables dans de tel cas, mais ils doivent bien entendu être calculés alors sur la base des équivalents d'acétaldéhyde ou de formaldéhyde. 15 Les catalyseurs convenant à la mise en oeuvre de l'invention sont ceux qui peuvent être considérés comme des catalyseurs de déshy-drogénatioa et (ou) de craquage. Parmi les catalyseurs convenables, on peut mentionner par exemple l'alumine, la silice-alumine, la silice-magnésie et la silice-alumine-magnésie. Des métaux ou bien 20 des composés métalliques, ou encore des sels d'ammonium, en présence de catalyseurs de déshydrogénation ou de craquage, en particulier en présence d1alumine ou de silice-alumine, peuvent être également efficaces s'ils sont stables à la température de réaction. Parai les métaux convenables, on peut citer : le zinc, le cadmium, l'étain, 25 le plomb, le tungstène, le nickel, le cobalt, le chrome, le molybdène, le fer, le cuivre, le palladium et l'argent. Les composés préférés sont le palladium et l'argent, et on mentionnera en particulier les oxydes et les fluorures de zinc, de cadmium, d'étain et de plomb. Les sels d'ammonium convenables sont le fluorure d'ammo-30 nium et le bifluorure acide d'ammonium. Un catalyseur préféré renferme de la silice-alumine, seule ou en combinaison avec un ou plusieurs des autres oxydes ou sels mentionné précédemment.La quantité d'alumine peut aller de 5 à 50$ et de préférence de 7 à 25$»le reste étant formé par de la silice. Ce ca— 35 talyseur peut ensuite être traité de nouveau si cela est désirable. Lorsque cela paraît judicieux, le catalyseur convenable être imprégné avec un ou plusieurs composés de l'autre élément ou des autres éléments, qui peuvent ensuite être convertis, si désiré, en oxyde ou en un sel stable, par exemple par traitement avec du 40 fluorure d'ammonium ou du bifluorure acide d'ammonium. On peut BAD ORIGINAL 69 0-1495" 3 2000863 préparer des catalyseurs par exemple en imprégnant de l'alumine ou de la silice-alumine avec un nitrate ou un autre sel soluble de l'un des métaux désirés, à partir d'une solution dans l'eau, après quoi la matière peut être séchée et chauffée à 4ÛO°C environ dans 5 un lent courant dsair. Dans les cas convenables, la matière séchée peut être traitée avec une solution aqueuse de fluorure d'ammonium ou de bifluorure acide d'ammonium, lavée pour la débarrasser du sel soluble, séchée de nouveau et chauffée à des températures de 400° à 500°C pendant plusieurs heures. On peut également prépa-10 rer les catalyseurs en traitant de l'alumine ou de la silice-alumine avec de l'acide fluorhydrique, du bifluorure acide d'ammonium ou du fluorure d'ammonium seul. les exemples donnés ci-après à titre non limitatif, permettront de mieux comprendre comment l'invention peut être mise en 15 oeuvre. EXEMPLES P 1 à 7 On fait réagir ensemble du formaldéhyde, de 1'acétaldéhyde et de l'ammoniac dans un réacteur entouré par un bain de sels en fusion. le catalyseur est un catalyseur silice-alumine (MS 13/68 de 20 la Société J. Crosfield & Son Ltd) à l'état fluidisé. A titre de comparaison, dans les exemples U°1, 3 et 5, on utilise un catalyseur silice-alumine en lit fixe (HS 46 de la Société Houdry Process Corporation). Les conditions et les résultats de la réaction sont indiqués dans le talbeau ci-après. 25 (Yoir tableau page suivante). Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. BAD ORIGINAL o vO TABLEAU Pyridine et bêta-picoline obtenues à partir de formaldéhyde acétaldéhyde ammoniao. Ex. Type de Modificateur bs vs Moi Les/mol .e Ac a Conversion molaire en : lit Type P/P t°0 h"1 HCH0 Me 0H h2o nh3 Pyr. b-Pic. 1 Fixe - - 400 423 0,70 1,04 0,26 CM O *. 30,0 17,0 2 Fluid. - - 450 369 0,70 0,46 0,26 1,00 35,0 21 ,5 3 Fixe CdP2 8 400 379 0,70 0,46 0,26 0,96 30,0 9,0 4 Pluid. CdP2 8 450 373 0,70 0,46 0,26 0,98 42,0 18,0 5 Fixe PbP2 4,9 400 392 0,70 0,46 0,26 0,92 36,0 15,0 6 Pluid. PbP2 4,9 450 384 0,70 0,46 0,26 0,94 38,5 21,5 7 Pluid. PbPg 10 450 400 0,70 0,46 0,26 0,89 40,0 19,5 Jfc» Cn BS = Bain de sel VS = vitesse spatiale. K) O O O œ o LU 69 01495 5 REVENDICATIONS 1Procédé pour la production de pyridine et de bêta-picoline caractérisé en ce qu'on fait réagir de 1'acétaldéhyde et de l'ammoniac en phase vapeur à haute température sur un catalyseur flui-5 disé, en l'absence d'oxygène ajouté. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catp.lj^eur est un catalyseur formé d'alumine, de silice-alumine, de/ magnésie ou de silice-alumine-magnésië. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce 10 que le catalyseur est modifié par un métal ou un composé d'un métal ou encore par un sel d'ammonium. 4.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le métal est du zinc, du cadmium, de l'étain, du plomb, du tungstène, du nickel, du cobalt, du chrome, du molybdène, du fer, du cui- 15 vre, du palladium ou de l'argent. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est modifié par un oxyde ou un fluorure de zinc, de cadmium, d'étain ou de plomb. 6.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en 20 ce que le catalyseur est modifié par traitement avèc de l'acide fluororhydrique, du fluorure d'ammonium ou du bifluorure acide d ' ammonium. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une tempéra- 25 ture comprise entre 300° et 350°C. 8.- Pyridine et bêta-picoline produites par le procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.