FR 2006820 A1 19700102 FR 6912629 A 19690422 69 12629 1 2006820 La présente invention concerne des adhésifs.pour le collage de matières textiles à des caoutchoucs. Ces adhésifs comprennent un latex d'un copolymère styrène-butadiène poly-carboxylé, avec les constituants néces-5 saires pour former une résine phénol—formaldéhyde. Dans un mode d'exécution préféré de l'invention, le latex utilisé est un mélange de latex du copolymère styrène-butadiène poly-carboxylé et d'un copolymère styrène-butadiène-vinyl-pyr idine. 10 Le rapport molaire du phénol au formaldéhyde est de préférence compris entre 1;1 et 1ï3 et les constituants de la résine phénol-formaldéhyde peuvent être incorporés dans l'adhésif de toute manière connue. Ces constituants peuvent être simplement le résorcinol et le formaldéhyde et ce dernier peut être 15 ajouté, par exemple, sous la forme d'une solution aqueuse. Dans un autre mode d'exécution, les constituants de la résine peuvent être ajoutés sous la forme d'une résine phénolique incomplètement condensée (voir le brevet anglais N° 1 087 716). Lorsqu'on utilise le résorcinol, la proportion pon-20 dérale de cette matière par rapport à la quantité totale de copolymère solide styrène-butadiène contenue dans les latex sera de préférence comprise entre 5:^00 et 25î100. Le rapport pondéral de la résine phénol-formaldéhyde à la matière solide du latex peut être avantageusement compris 25 entre 1s9 et 9î1. Le polymère styrène-butadiène carboxylé sera de préférence un polymère ternaire de styrène, de butadiène et d'un acide dicarboxylique insaturé, lequel peut être, par exemple l'acide itaconique ou l'acide fumarique. Un exemple d'un poly- 30 mère ternaire approprié est le produit Politone 1075 de Dunlop Chemical R?oducts Limited, Birmingham, qui est un latex, à 53 % de matière solide, d'un polymère ternaire obtenu par polymérisation "à chaud" du styrène, du butadiène et de l'acide rte&aaiou& Un latex de copolymère styrène-butadiène-vinyl-pyri-35 dine approprié est le produit du commerce Gen-tac, à 41 % de matière solide,dans lequel les proportions pondérales des monomères sont 15ï70ï/'5, respectivement. Les produits adhésifs conformes à cette invention se sont avérés intéressants pour faire adhérer des matières textiles, 40 par exemple des fils ou câblés,à un certain nombre de mélanges de 69 12629 2006820 caoutchouc. Par exemple, des fils de rayonne ou de nylon, peuvent être collés d'une manière très satisfaisante, avec ces adhésifs, à des compositions de caoutchouc naturel ou de caoutchoucs de styrène-butadiènede polybutadiène, de poly-isoprène 5 ou de nitrile-butadiène. Les adhésifs selon l'invention peuvent être utilisés suivant toutes les méthodes usuelles de collage de fils à du caoutchouc au moyen d'un adhésif ou d'un bail. D'une manière générale, ce type de méthode consiste à traiter les fils avec 10 l'adhésif, en général par tremper, puis à les sécher, à les recouvrir d'un mélange de caoutchouc vulcanisable et à les chauffer pour vulcaniser le caoutchouc. L'invention sera décrite plus en détail dans Tes exemples suivants, qui se rapportent au collage de fils de 15 rayonne et de nylon à un mélange de caoutchouc naturel. Les adhésifs de la séïie 1A à 5A de l'exemple 1 sont des adhésifs conformes à la présente invention et ceux de la série 1 à 5 sont des adhésifs à base du produit Pliolite 2108, qui sont utilisés à titre comparatif. (Le produit Pliolite 2108, de 20 Goodyer,est un latex à 4-0 % de matière solide totale, d'un copolymère styrène-butadiène qui a été obtenu par polymérisation "à froid"). EXEMPLE 1 : On prépare deux séries d'adhésifs suivant la formule 25 de base ci-dessous, toutes les parties de matière- étant des 3 4 5 3A 4A 5A 11,0 11,0 11,0 6,0 6,0 6,0 1,2 1 ,2 1 ,2 40,0 20' 0 60,0 80 100 TOTAL 118,2 118,2 118,2 118,2 118,2 35 Teneur totale en matières solides % 20 20 20 20 20 Dans la série 1 à 5, le latex SBR utilisé est le produit Pliolite 2108 et, dans la série "1A à 5A, le latex SBR est le produit Pliolitone 1075- Tous les adhésifs sont préparés de la même manière 40 usuelle et on les laisse mûrir pendant 24 heures à la tempéra- parties en poids : Adhésif 1° 12 1A 2A Résorcinol 11,0 11y0 30 Formaldéhyde (solution à 37 %) 6,0 6,0 Hydroxyde de sodium 1,2 1,2 Latex Gen-tac 80 60 Latex SBR 20 40 69 12629 3 2006820 ture de 23,5°C Des échantillons de fils de nylon et de rayonne sont ensuite traités avec chacun des adhésifs. Le nylon est le poly(hexaméthylène adipamide), c'est-à-dire le nylon 66, les 5 fils ayant la construction 2/840 (denier) et la rayonne est du type super ténacité, dont les fils ont la construction 2/1650 (denier). Après immersion dans l'adhésif, les fils de nylon sont séchés pendant 45 secondes à 210°G, tout en étant maintenus à leur longueur initiale. Les fils de rayonne sont 10 également maintenus à leur longueur initiale après l'immersion mais la température de séchage n'est que de 17C°C, température qui est maintenue pendant 45 secondes également. d'arrachage par traction (Trans I.R.I., Volume 32 N° 1, 15 février 1956), essai dans lequel la mesure d'adhérence est la force nécessaire pour extraire par traction un seul fil noyé dans un bloc d'un mélange vulcanisé de 1 cm d'épaisseur. Les résultats qui sont groupés dans le tableau I ci-dessous représentent des valeurs moyennes de vingt de ces mesures et ils sont donnés 20 en kilogrammes par centimètre de fil collé. Les échantillons à essayer sont préparés pour l'essai Le mélange de caoutchouc a la composition suivante. Parties en poids Caoutchouc naturel Noir de carbone GPF 100,0 45,0 4,0 6,0 1,0 6,0 0,5 0,7 2,6 25 Goudron de pin Huile minérale Acide stéarique Oxyde de zinc Vulcatard "A" 30 Santocure MOR Soufre 35 165,8 Les éprouvettes sont vulcanisées à 148°C, température qui est maintenue pendant 25 minutes. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I 69 12629 4 2006820 TABLEAU I Adhésif N° 1/1A 2/2A 5/3A 4/4A 5/5A Adhérence au nylon (kg/cm) 5 Pliolite 2108 11,0 10,0 8,5 7,5 . 6,8 Politone 1075 12,4C 11,0 10,0 . 8,1 7,5 Adhérence à la rayonne (kg/cm) Pliolite 210 11,7 11,9D 12,50 11,7D 10,7 Politone 1075 13,OB.12,7B 12,8B 12,60 12,OD 10 B : tous les fils se rompent pour les valeurs moyennes indiquées G : plus de la moitié des fils se rompent, les forces provoquant la rupture étant comprises dans la moyenne D : certains fils se rompent (ils sont éompris dans la moyenne indiquée). 15 Ces résultats montrent clairement la meilleure adhé rence qui est .obtenue avec les latex carboxylés conformes à 1'invention-EXEMPLE 2 à 6 : Ces exemples décrivent la préparation et l'expéri-20 mentation d'autres adhésifs selon l'invention, qui comprennent des polymères ternaires de styrène, de butadiène et d'acide itaconique, avec des proportions différentes des monomères. Ces adhésifs ont la composition suivante : Parties en poids 25 Résorcinol 11,0 Formaldéhyde (solution à 37 %) 6,0 Hydroxyde de sodium ' 1,2 Latex Gen-tac 40,0 Latex SBR carboxylé 60,0 30 Les-polymères ternaires styrène-butadiène-acide carboxylique qui sont utilisés dans ces exemples ont les compositions suivantes : . 35 Exemple N°• de latex Proportions pondérales butadiène:sty- rène:acide itaconique 2 RE 264 46:50:4 3 RE 223 46:50:4 4 RE 261 45,5:5:52:4,5 5 RE 269 52:43:5 6 RD 853 60:37:3 40 Ils sont préparés comme suit : 69 12629 5 2006820 RE*264 RE.223 RE.261 RE.269 RD.853 Butadiène (kg) 3,14 3,14 2,97 3,55 4,1 Styrène (kg) 3,41 3,4 3,55 2,94 2,52 Acide itaconique (g) 272,4 272,4 306,4 340,5 204,3 5 Teepol 6101 (30 %) (g) 454,0 0 454,0 681,0 681,0 Exonic 0P.22 (28 %) (g) 0 730,0 0 0 0 Latamol^ (g) 37,5 0 68,1 0 0 Eltesol ST.884 (88 %) (g) 0 42,6 0 42,6 0 Persulfate de potassium (g) 34,05 34,05 34,05 34,05 34,05 10 Chlorure de potassium (g) 8,52 8,52 0 8,52 0 Acide éthylène-diamine-tétra-acétique (g) 6,81 6,81 6,81 6,81 6,81 Hydroxyde de potassium (g) 74,8 74,8 74,8 74,8 74,8 Hydrosulfite de sodium (g) 1,702 : 1,702 1,702 1,702 1 ,702 15 Hydroperoxyde de cumène (78,5%) (g) 4,34 4,34 4,34 4,34 4,34 Tert.-dodécyl-mercaptan (96,6 °/o) (g) 17,8 17,8 17,8 17,8 17,8 Eau (kg) 5,57 5,35 5,75 0,865 6,7 20 Conditions de la polymérisation 35 h à 68°C 24 hà 66 °C 8 h à 60°G + 21 h à 14 h à 66°C 72°C 17 h à 66°C 1. solution aqueuse à 30 % d'un alkyl-sulfate secondaire 2. solution à 25 % du sel sodique d'un acide alkylphénol-poly-25 éther-oméga-sulfonique 3» sel sodique du produit de condensation du formaldéhyde et de l'acide naphtalène-sulfonique 4. toluène-suifonate de sodium à 85 %• Mode de préparation. 30 1. Les produits Exonic, Teepol, Latamol et/ou Eltesol sont dissous dans une petite partie de l'eau utilisée et ils sont mis dans un récipient de réaction de 20 litres en acier inoxydable, sous une purge d'azote. 2. L'acide itaconique, l'acide éthylène-diamine- 35 tétra-acétique et l'hydroxyde de potassium sont dissous ensemble dans un peu de l'eau utilisée et ils sont de même placés dans le récipient. 3. L'hydrosuifite de sodium, ainsi que le chlorure de potassium quand on en utilse, sont mis dans l'appareil. 40 4. Le reste de l'eau est utilisé pour rincer les récipients qui ont contenu les matières précédentes et cette 69 12629 6 2006820 eau est également mise dans 1'appareil. 5- Le mercaptan et 11 hydroperoxyde sont dissous dans le styrène et la solution est introduite•dans le récipient. 6. Le réacteur est fermé, purgé à fond avec de l'azote 5 puis le butadiène est introduit à partir d'un chargeur sous près s ion, refroidi .• 7. L'agitateur est mis en marche et le mélange est porté à la température voulue au moyen d'une chemise à circulation d'eau provenant d'un échangeur de chaleur. 10 On suit le cours de la réaction en déterminant pério diquement la teneur en matières solides des échantillons prélevés dans l'appareil. On considère que la réaction est terminée lorsqu'on n'observe plus une augmentation notable de la teneur en matières solides pendant une période de 4 heures. 15 Les caractéristiques finales des latex sont les sui vantes : RE.264 RE.223 RE.261 RE.269 RD.853 Teneur en matières solides 52,5 % 54,2 % 52,1 % 52,4 % 47,0 % pH 4,5 4,4 4,25 4,2 4,7 20 Tension superficielle (dynes/cm) 37,6 36,6 40,2. 38,4 44,4 Viscosité Brookfield Broche'2 ; 60 t.p.m. 150 cps 275 cps 228 cps 485 cps 87 cps On prépare des échantillons de fils de nylon et de 25 rayonne, que l'on traite comme dans l'exemple 1. La teneur totale en matières solides des baina adhésifs est ajustée à 20 % pour les fils de nylon et à 12,5 % pour les fils de rayonne. On fait mûrir les adhésifs pour le nylon pendant 24 heures à la température de 23,5°C et les adhésifs pour la rayonne sont 30 obtenus par dilution des adhésifs pour le nylon. Après immersion dans l'adhésif, les fils de rayonne sont séchés pendant 90 secondes à 170°C et les fils de nylon pendant 90 secondes à 210°C. On prépare les échantillons pour l'essai de traction 35 exactement comme à l'exemple 1 et on les soumet à l'essai. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau II. Ils représentent les valeurs moyennes de douze mesures, en kilogrammes par centimètre de -fil collé. 69 12629 7 2006820 TABLEAU II Exemple N° de latex Résultats Nylon Rayonne 2 RE-264 12,0 12,4 3 RE 223 11,6 12,4 4- RE 261 11,2 12,6 5 RE 269 11,6 12,2 6 RD 853 11,2 11,9 69 12629 8 2006820 REVENDICATIONS' 1.- Un adhésif pour le .collage de matières textiles à des caoutchoucs, caractérisé en ce qu''il comprend un latex d'un copolymère styrène-butadiène po]y-carbaxylé, avec les consti- 5 tuants nécessaires pour former une résine phénol-formaldéhyde. 2.- Un adhésif selon la revendication 1, cafactérisé en ce que le rapport molaire du phénol au formaldéhyde est compris entre 1:1 et 1:3., ' 3.- Un adhésif selon la revendication 1 ou 2, carac-10 térisé en ce que les constituants formant la résine phénol- formaldéhyde sont le résorcinol et une solution aqueuse de formaldéhyde. 4-.- Un adhésif selon la revendication 3, caractérisé en ce que la proportion pondérale de résorcinol est de 5 à 25 15 parties pour 100 parties des matières solides du latex. 5.- Un adhésif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le latex est un mélange de latex du copolymère styrène-butadiène po^FcarbŒJjaé et d'un copolymère styrène-butadiène-vinylpyridine. 20 Un adhésif selon l'une quelconque des revendi cations précédentes, caractérisé en ce que le copolymère styrène-butadiène carboxylé est un polymère ternaire du styrène, du butadiène et d'ion acide dicarboxylique insaturé, en particulier de l'acide itaconique. 25 7«- Un adhésif selon l'une quelconque des reven dications précédentes, caractérisé en ce que .le rapport pondéral entre la résine phénol-formaldéhyde et les matières solides du latex est compris entre 1:9 et 9:1» 8.-:Les articles comprenant une matière textile qui 30 a été collée à un mélange de caoutchouc au moyen d'un adhésif selon l'une quelconque des revendications précédentes.