FR 2009820 A1 19700213 FR 6911242 A 19690411 69 11242 i 2009820 La présente invention concerne la préparation de produits qui sont destinés à protéger de nombreuses matières organiques contre les effets de l'oxydation. Une récente étude, qui est décrite dans le "brevet 5 "britannique N° 1.046.353, a montré que des dérivés alkylés mono-tertiaires (de C4 à C12) de diarylamines avaient des propriétés anti-oxydantes particulièrement intéressantes dans des lubrifiants à base d'esteis synthétiques du fait que ces composés permettent d'empêcher efficacement la formation de boue qui est 10 provoquée par la phénothiazine dans les lubrifiants. Ces dérivés de diarylamines se sont avérés être des anti-oxydants efficaces, en particulier dans les lubrifiants synthétiques à base d'esters. Toutefois, la demanderesse a trouvé que des mélanges de composés provenant de l'oxydation 15 de diarylamines et de substances semblables avaient encore de meilleures propriétés anti-oxydantes, en particulier dans les lubrifiants à base d'esters synthétiques. La présente invention a pour obget un procédé de préparation d'anti-oxydants, procédé caractérisé en ce qu'on oxyde 20 à chaud un composé répondant à l'une ou l'autre des formules ci-dessous : A—m—b i A N B l 11 25 A N B formules dans lesquelles A représente un radical phényle, o^. naphtyle ou P-naphtyle non substitué, ou bien in raflfaal phényle qui porte un ou plusieurs groupes alkyles ayant de 4 à 9 atomes de carbone ou tin groupe a.a-diméthyl-benzyle et B repré-30 sente un radie ëL phényle qui porte au moins un groupe alkyle ayant de 4 à 9 atomes de carbone ou un groupe a.a-diméthyl-benzyle. Des exemples de diarylamines de formule I qui constituent les matières premières préférées pour l'exécution de 35 l'invention comprennent des dérivés de ces composés qui ont xin ou plusieurs groupes alkyles tertiaires ayant chacun de 4 à 9 atomes de carbone. Des composés de formule I particulièrement avantageux sont la 4.4'-di-t-butyl-diphénylamine , la 4-t-butyl-diphénylamine, la 4.4'-di-t-octyl-diphénylamine, 69 11242 2 2009820 la 4-t-octyl-diphénylamine, la 2.4.4'-tri-t-butyl-diphénylamine, la 2.2'-diéthyl-4.4'-di-t-butyl-diphénylamine, la 2.2'-diéthyl-4.4' -di-t-octyl-diphénylamine, la 2.2'.4.4'-tétra-t-butyl-di-phénylamine, la N-(4-t-butylph.ényl)-a-napïitylamine , la N-(4-t-5 octylphényl)-a-naphtylamine, la N-(4-t-butylphényl)-p-naphtyl-amine et la N-(4-t-octylphényl)-(3-naphty lamine. On peut obtenir la 2.4.4'-tri-t-butyl-diphénylamine, la 2.2'-diéthyl-4.4'-di-t-butyl-diphénylaminé, la 2.2'-diéthyl-4.4'-di-t-octyl-diphénylamine et la 2.2'.4.4'-tétra-t-butyl-diphény lamine en 10 faisant réagir, dans un premier stade, la diphénylamine avec une oléfine à chaîne droite ou ramifiée ayant de 2 à 4 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur comprenant de l'aluminium seul ou associé avec du chlorure d'aluminium, et, dans tin second stade, on fait réagir 1 'o-alkyl-diphénylamine ainsi 15 formée avec une seconde oléfine ayant de 4 à 9 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts ou de Bronsted. Les hydrazines de formule II qui peuvent être utilisées comme matière premières dans le procédé d'oxydation selon l'in-20 vention contiennent de préférence 2 ou 4 groupes alkyles tertiaires ayant chacun de 4 à 8 atomes de carbone et comprennent donc la tétra-(4-t-butylphényl)-hydrazine, la tétra-(4-t-octylphényl)-hydrazine, la N.N'-diphényl-N.N'-di-(4-t-butyl-phényl)-hydrazine, la N.N'-diphényl-N.N1-di-(4-t-octyl-butyl-25 phényl)-hydrazine, la N.N'-di-a-naphtyl-N.ir'-di-^-t-butyl-phény 1 )-hy dr azine, la N.N '-di-a-naphtyl-ÏT.N'-di-(4-t-octylphény 1 )-hydrazine, la îT.N'-di-8-naphtyl-N.N'-di-(4-t-butyl-phényl)-hydrazine et la F.N'-di-p-naphtyl-N.N'-di-(4-t-octyl-phény1)-hydraz ine. 30 Le groupe "t-octyleM désigne ici le groupe alkylique particulier 1.1.3.3-tétraméthylbutyle. Les hydrazines de formule II peuvent être obtenues, par exemple, par oxydation de la diarylamine .de formule A-NH-B en phase liquide. On peut par exemple dis s oudre la -diarylamine 35 dans un solvant organique approprié, inerte dans les conditions de la réaction, dés. exemples de solvants utilisables étant l'acétone, l'éthanol ainsi que d'autres solvants polaires. La solution de la diarylamine de formule A-NH-B est mise en contact avec un agent d'oxydation chimique, par exemple 40 un permanganate de métal alcalin tel que le permanganate de 69 11242 5 2009820 sodium ou de potassium, l'acide chromique, -un chromate de métal alcalin tel que le chromate de sodium ou de potassium ou un tétra-acétate de métal lourd, par exemple le tétra-acétate de plomb. L'oxydation en présence du solvant est avantageusement 5 effectuée à une température élevée, de préférence comprise entre 50 et 150°C. Il est commode d'opérer à la température d'ébullition du mélange de réaction, sous reflux. Cette oxydation est de préférence exécutée avec une proportion de l'agent oxydant qui est sensiblement la propor-10 tion stoechiométrique nécessaire pour convertir la diarylamine de départ en tétra-aryl-hydrazine correspondante. Si l'on utilise le permanganate de potassium ou un autre oxydant très coloré, il est commode de poursuivre l'oxydation jusqu'à ce que la totalité de l'oxydant ait été consommée, ce qui est 15 indiqué par la décoloration de l'oxydant. Le produit de réaction brut peut être éventuellement purifié, par les moyens usuels, par exemple par refroidissement du mélange de la réaction et cristallisation de la tétra-aryl-hydrazine. On peut ensuite, si l'on veut, purifier davantage 20 le produit, par exemple par recristallisation dans un solvant approprié. On peut avantageusement procéder à 1'oxydation selon 1'invention en fondant le composé de formule I ou II et en insufflant de l'oxygène moléculaire dans la masse fondue, ou 25 encore, bien que cela soit moins conseillé, en dissolvant le composé à oxyder dans un solvant inerte dans les conditions de la réaction et en insufflant de l'oxygène moléculaire dans la solution. Il est recommandé que l'eau qui est formée par l'oxy-30 dation soit éliminée en permanence au cours de la réaction, par exemple par une distillation azéotropique. Dans le cas où l'on part d'une matière de formule I, une très grande quantité d'eau peut être éliminée de cette manière et on peut suivre l'avancement de la réaction jusqu'à son terme en notant la 35 quantité d'eau éliminée. Ainsi, si l'on part d'un composé de formule I, l'oxydation sera avantageusement poursuivie jusqu'à « ce que la quantité stoechiométrique d'eau au moins, c'est-à-dire 0,5 mole par mole du composé de départ, ait été éliminée. Dans l'oxydation d'un composé de formule II, il se 4-0 forme peu d'eau et il s'ensuit que l'avancement de la réaction 69 11242 4 2009820 ne peut être suivi au moyen de la quantité d'eau éliminée. Dans ce cas, le terme de la réaction est indiqué par l'observation du moment à partir duquel le mélange ne prend plus une couleur de plus en plus foncée. Cette manière de faire, peut 5 naturellement être appliquée aussi à l'oxydation des composés de formule I. Le mélange prend sa couleur finale, qui est normalement brun moyen à brun foncé, en général après un temps de réaction de 10 à 4-8 heures. De préférence, le procédé d'oxydation selon l'inven-10 tion est exécuté sans solvant, ce qui peut se faire à une température élevée quelconque, supérieure au point de fusion du composé de formule I ou II. Cependant, afin d'éviter une décom-positiôn excessive de la matière première, il est souhaitable de maintenir la température du mélange aussi basse que le per-15 met le maintien de la masse réactionnelle à l'état liquide et, en conséquence, il est préférable de travailler à une température comprise entre 150 et 250°C. Le débit auquel on fait passer l'oxygène moléculaire à travers le mélange n'a p® une importance déterminante mais 20 un débit compris entre 50 et 300 millilitres par minute est normalement satisfaisant. L'oxydation avec- l'oxygène moléculaire est de préférence réalisée en présence d'un sel de métal alcalin d'un acide gras ou d'un phénol, de préférence le sel de sodium ou de potas-25 si'um. Des aci&ës gras appropriés sont par exemple des monoacides saturés ayant de 1 à 20 atomes de carbone comme les acides formique, acétique, propionique, butyrique, caproïque, pélargonique, stéarique et leurs homologues supérieurs, des mono-acides insaturés ayant de 2 à. 20 atomes de carbone comme 30 lès acides acrylique, crotonique, undécylénique et oléique, des polyacides saturés ou insaturés, ayant.de 2 à 20 atomes de carbone, par exemple les acides oxalique, maléique, fumarique, adipique, sébacique et dodécane-dioïque. Des phénols appropriés comprennent le phénol lui-même, -35 qui est le composé préféré, les crésols, le p-t-butyl-phénol, ainsi que des alkyl-phénols supérieurs qui portent un ou plusieurs groupes alkyles ayant chacun de 1 à 12 atomes de carbone. La proportion du sel de métal alcalin peut être comprise par exemple entre 0,1 et 5 moles par mole du composé de formule I 4-0 ou II, le rapport molaire 1 étant particulièrement avantageux. 69 11242 5 2009820 L'oxydation selon l'invention peut aussi êtrë commodément effectuée au moyen d'un composé chimique oxydant, par exemple dans un milieu acide ou neutre avec des oxydants appropriés tels que,par exemple, le peroxyde d'hydrogène, des peraci-5 des comme l'acide peracétiquê ou l'acide performique, des permanganates ou iodates de métaux alcalins, par exemple de sodium ou de potassium, l'acide chromique, des chromâtes de métaux alcalins comme ceux de sodium et de potassium ou encore des tétra-acétates de métaux lourds comme le tétra-acétate de plomb. 10 De telles oxydations sont avantageusement effectuées en milieu, acide.', dont le pH sera compris par exemple entre 1 et 7* Un milieu acide convenable est constitué par un solvant comprenant xin acide gras tel que l'acide formique ou l'acide propionique, plus spécialement l'acide acétique. 15 Les oxydations avec un composé chimique oxydant sont avantageusement effectuées à une température assez élevée, par exemple ccnpcise entre 50 et 150°C, mieux à la température de reflux du mélange. De plus, on utilisera line proportion du composé chimique oxydant sensiblement égale à la proportion 20stoechiométrique nécessaire pour ajouter au moins 0,75 mole d'oxygène au composé de formule I ou au moins 1 mole d'oxygène au composé de formule II. Si l'on utilise un agent oxydant fortement coloré, tel que le permanganate de potassium, il est commode de poursuivre l'oxydation jusqu'à ce que la totalité de 25 l'oxydant ait été consommée, ce qui est indiqué par la disparition de la couleur de l'oxydant. Les mélanges de réaction bruts provenant de l'oxydation selon l'invention, qui contiennent un certain nombre de composés différents, constituent des antioxydants intéressants 30 pour un grand nombre d'utilisations diverses. Bien que ces mélanges soient efficaces à l'état brut, ils peuvent être éventuellement purifiés avant leur utilisation, suivant les méthodes usuelles, par exemple par cristallisation du produit de réaction solide dans un solvant approprié ou encore par distillation 35 fractionnée. Une petite proportion du sel de" métal alcalin dè i'acide gras ou du phénol peut avantageusement être laissée dans l'aminé oxydée mais cette proportion ne dépassera pas en général 5 % du poids de 1'aminé oxydée et, plus souvent, elle 40 sera comprise entre 0,5 et 2 %. 69 11242 6 2009820 Une catégorie particulière de matières organiques sujette aux dégradations par oxydation et pour lesquelles les produits obtenus selon l'invention sont particulièrement intéressants comme anti-oxydants est constituée par les lubrifiants 5 synthétiques, en particulier ceux qui dérivent d'esters d'acides carboxyliques et qui sont destinés à être utilisés à des températures égales ou supérieures à 200°C. Des exemples de ces esters comprennent les lubrifiants à base d'un diester d'un diacide avec un mono-alcool, par 10 exemple le sébaçate de dioctyle ou l'adipate de dinonylé, à base d'un triester de triméthyl'ol-propane et d'un mono-acide ou d'un mélange de mono-acides, par exemple le tripélargonate de trimëthylol-propane, le tricaprylate de triméthylol-propane ou un mélange de ces deux esters, à base d'un tétra-ester de 15 pentaérythritol et d'un mono-aeide ou d'un mélange de mono-acides, par exemple le tétracaprylate de pentaérythritol ou encore à base d'esters- complexes provenant de mono-acides, de diacides et de polyalcools, par exemple un ester complexe dérivant du triméthylol-propane,-de l'acide caprylique et de l'acide séba-20 cique, le lubrifiant pouvant aussi comprendre un mélange de plusieurs de ces esters. D'autres matières organiques qui sont sujettes aux dégradations par oxydation et pour lesquelles les produits selon l'invention constituent des anti-oxydants avantageux 25 comprennent par exemple celles qui appartiennent aux groupes suivants : (a) matières constituées par ou comprenant des hydrocarbures aliphatiques ou autres, par exemple les essences de pétrole, les huiles et graisses lubrifiantes, les huiles minérales 30 et les cires 5 (b) des matières polymères, naturelles ou synthétiques, par exemple le caoutchouc naturel, des polymères d'addition synthétiques comme les homopolymères et copolymères de monomères vinyliques et vinylidéniques tels que 1'éthylène, 35 le propylène, le styrène, le butadiène, 1'acrylonitrile, le chlorure de vinyle et l'acétate de vinyle, des polymères synthétiques provenant de réactions de condensation et comprenant des groupes esters, amides ou ur.éthanes, par exemple les résines alkydes et les résines de polyamides; 40 (c) des matières oxygénées non polymères, par exemple des 69 11242 7 2009820 aldéhydes comme le n-heptaldéhyde et des acides gras insaturés ou leurs esters, par exemple l'oléate de méthyle et l'acide ricinoléique ; (d) des substances organo-métalloïdiques comme les polymères 5 de silicones, par exemple les polydiméthylsiloxanes, les polyméthylphénylsiloxanes et leurs dérivés chlorés, des silanes comme les tétra-alkyl-silanes et les tétra-aryl-silanes et des substances organo-métalliques comme les polymères organo-métalliques ; 10 (c) des vitamines, des huiles essentielles, des cétones et des éthers. Les produits résultant de l'oxydation selon l'invention peuvent être utilisés dans des compositions à plusieurs ingrédients , c'est-à-dire qui contiennent une ou plusieurs matières 15 organiques sujettes aux dégradations par oxydation et un ou plusieurs composés organiques ou minéraux, par exemple une émul-sion alcoolique ou aqueuse d'une matière organique sujette aux dégradations par oxydation. La présente invention comprend donc aussi, à titre 20 de produit industriel nouveau" , une composition comprenant une matière organique sujette aux dégradations par oxydation et, à titre d'anti-oxydant, un produit obtenu par le procédé d'oxydation qui vient d'être défini à partir d'un composé de f ormule I ai II. Dans ces compositions, la proportion de 1'anti-oxydant 25 sera de préférence comprise entre 0,001 % et 5 % du poids de la matière organique, mieux encore entre 0,1 et 4- %• Pour chaque matière organique particulière, la proportion de 1'antioxydant dépend non seulement de la nature de cette matière mais aussi des conditions externes dans lesquelles la matière doit 30 être utilisée. Les matières qui sont utilisées à des températures normales nécessitent en général une plus faible proportion d'anti-oxydant que celles qui sont destinées à être utilisées à des températures élevées comme les lubrifiants synthétiques . 35 En plus de 1'anti-oxydant conforme à l'invention, la composition contiendra avantageusement un ou plusieurs additifs fonctionnels. Ainsi, s'il s'agit d'un lubrifiant synthétique, on peut ajouter un ou plusieurs additifs destinés à supporter les pressions, à améliorer l'indice de viscosité ou à abaisser 40 le point d'écoulement. Il est également souhaitable d'ajouter 69 11242 8 2009820 au lubrifiant un désactivant de métaux, en particulier le benzotriazole ou un dérivé du benzotriazole protégeant le cuivre, notamment à une concentration-comprise entre 0,01 % et 5 % du poids total de la composition lubrifiante. 5 Les exemples suivants, dans lesquels les parties et pourcentages de matières sont donnés en poids à moins d' indication contraire, décrivent plus en détail la présente invention, dont ils ne limitent pas la portée. EXEMPLE 1 : 10 A. A une solution de 7,86 parties de 4.4'-di-t- octyldiphénylamine dans 500 parties en volume d'acétone on ajoute 2,48 parties de permanganate de potassium et on chauffe le mélahge au reflux jusqu'à ce que la couleur rose ait disparu, ce qui demande 1 heure. On filtre ensuite le mélange 15 et on le laisse refroidir, ce qui provoque la cristallisation de 5 parties (rendement 65 %) du produit formé, la tétra-(4-t-octylphényl)-hydrazine, sous forme de cristaux en fines aiguilles qui fondent à 152-513°C. et dont l'analyse élémentaire est la suivante : 20 Trouvé ; C, 85,73 ; H,'.10,64 ; N, 3,69 % Calculé (CjgHg^Mg) : C, 85,72 ; H, 10,71 ; N, 3,57 %. B. On chauffe à.220°C, tout en agitant, 28 parties de tétra-(4-t-octylphényl)-hydrazine et on insuffle de l'oxygène au débit d'environ 150 millilitres par minute. Au bout 25 d'environ 14 heures, on n'observe plus aucun changement de couleur du mélange de réaction. On isole celui-ci, qui représente 26 parties, sans autre traitement. Une chromatographie en couche mince montre qu'il comprend plusieurs constituants. On obtient également des mélanges complexes semblables, 30 ayant aussi d'excellentes propriétés anti-oxydantes, en remplaçant la tétra-(4-t-butylphényl)-hydrazine de l'exemple 1 B par une quantité équivalente de l'un des dérivés hydraziniques suivants : tétra-(4-t-butylphényl)-hydrazine, N.N'-diphényl-N.ïï'-di-(4-t-butylphény1)-hydrazine, N.N'-diphényl-U.N'-di-35 (4-t-octylphényl)-hydrazine, N .N '-di-a-naphty1-N.ÏT'-di-(p-t-butylphényl)tydrazine, N.N'-di-a-naphtyl-N.N'-di-(4-t-octyl-phényl)-hydrazine, N.N'-di-R-naphty1-N.N'-di-(4-t-butylphényl)-hydrazine et N.N'-di-P-naphty1-N.N'-(4-t-octylphényl)-hydrazine. EXEMPLE 2 : 40 On chauffe 236,9 parties de 4.4'-di-t-octyl-diphényl- 69 11242 9 2009820 aminé à 200°C pendant 16 heures, tout en faisant passer 150 ml d'oxygène par minute et en éliminant l'eau formée par la réaction. On isole ensuite, sans autre traitement, les 200 parties de matière solide "brune et vitreuse qui restent après refroi-5 dissement. Une chromatographie en couche mince de ce produit indique qu'il s'agit d'un mélange de plusieurs composés. Ce mélange a d'excellentes propriétés anti-oxydantes. On peut obtenir des mélanges complexes semblables ayant aussi d'excellentes propriétés anti-oxydantes en rempfeçant la di-p-"te-10 octyl-diphénylamine par une quantité équivalente de 4.4-1-di-t-butyl-diphénylamine ou de 4.4'-di-t-hexyl-diphénylamine, les autres conditions de réaction restant les mêmes. EXEMPLE 3 : Dans tin essai semblable à celui qui est décrit 15 dans l'exemple 2, on fait passer de l'air, au même débit que l'oxygène, dans 196,5 parties de 4.4'-di-t-octyl-diphénylamine chauffées à 200°C, ce qui donne, après refroidissement, 200 parties d'une matière solide brune et vitreuse. "RTFirPTÏE 4 : 20 On chauffe à 200°C pendant 48 heures, 224 parties de 4.4'-di-t-octyl-diphénylamine avec 46 parties d'acétate de sodium, tout en faisant passer 150 millilitres d'oxygène par minute et en éliminant l'eau formée. On reprend ensuite le produit dans du toluène et on lave à l'eau, on sèche la solu-25 tion toluénique sur du sulfate de sodium anhydre et on élimine le solvant par évaporation sous pression réduite, à 100°C. Il reste 185 parties d'une matière solide brune et cassante, dont la chromatographie en couche mince montre qu'il s'agit d'un mélange de plusieurs produits. L'analyse élémentaire 30 donne les résultats suivants : Valeurs trouvées: C, 82,2 % ; H, 9,7 % ; N, 3,9 %• EXEuPLE 5 : On chauffe au reflux, dans 500 parties d'acide acétique glacial, 39,3 parties de 4.4'-di-t-octyl-diphénylamine 35 avec 41 parties d'acétate de sodium anhydre puis on ajoute à la solution, lentement et tout en agitant, 15,45 parties de permanganate de potassium, on chauffe au reflux pendant encore 6 heures, on refroidit et on verse dans de l'eau glacée. On extrait à l'éther la matière solide qui se forme et on élimine 40 l'éther par évaporation sous vide à 100°C. t)n traite la matière 69 11242 10 2009820 restante avec de l'acétone et on sépare par filtration 9j4 parties de 2.7-di-p-t-octyl-5.10-dihydro~5./I0-di-(p-t-octylphényl)-phénazine. Après avoir lavé la phénazine précipitée avec mie 5 petite quantité supplémentaire d'acétone, on sépare par filtration 0,6 partie de 4-.4-'-t-octylphény 1-hydrazine puis on évapore la solution acétonique restante à siccité sous vide, à 100°C, ce qui laisse 28 parties d'une matière solide brune et vitreuse ayant d'excellentes propriétés anti-oxydantes. 10 EXEMPLES 6 à 9. On prépare des lubrifiants à base d'esters synthétiques et on les soumet à l'essai de corrosion par oxydation Pratt êt Whitney, Type II. Le liquide de base est un ester complexe d'acide sébacique, d'acide caprylique et de trimé-15 thylol-propane, qui est décrit dans le brevet britannique N° 971•901.,Tous les essais sont exécutés pendant 48 heures à la température de 220°C, avec de l'air sec au débit de 5 litres à l'heure et.en présence d'échantillons d'alliage de magnésium, d'alliage d'aluminium, de cuivre, 20 d'argent et d'acier. A chaque lubrifiant on a ajouté les proportions, qui sont indiquées dans le tableau I ci-après, d'un additif qui est soit un produit de réaction selon l'invention, avec du benzotriazole, soit un autre anti-oxydant connu. 25 Les résultats qui sont indiqués dans le tableau I montrent l'efficacité des produits obtenus conformément à l'invention comme anti-oxydants pour lubrifiants et la supériorité de leurs propriétés^ par rapport à des anti-oxydants usuels. EXEMPLE 10 à 12 : 30 On prépare des lubrifiants, synthétiques à base d'es ters et on les soumet à l'essai de corrosion par oxydation Pratt et Whitney, type II. Le liquide de base est un ester complexe d'acide sébacique, d'acide caprylique et de triméthylol-propane, qui est décrit dans le brevet anglais Sf° 97^ • 901. Tous 35 les essais sont exécutés pendant 48 heures à la température de 230°C, avec de l'.air sec au débit de 5 litres à l'heure.et en présence d'échantillons d'un alliage de magnésium, d'un alliage d'aluminium, de cuivre, d'argent et d'acier. A chaque lubrifiant on a ajouté les proportions, qui 40 sont indiquées dans le tableau II, d'un produit conforme à PAD ORIGINAL 69 11242 n 2009820 1 ' invention, avec du "benzotriazole, ou bien d'un autre antioxydant connu. Les résultats qui sont donnés dans ce tableau II montrent l'efficacité des produits selon l'invention comme 5 anti-oxydants pour lubrifiants et la supériorité de leurs propriétés par rapport à des anti-oxydants usuels. TABLEAU I 10 Exem-i pie Additif % Additif Accroissement Augmentation de 1'indice d'acide Boue mg 15 20 25 6 7 8 9 Aucun Phéno thi az ine Diphénylamine Diphénylamine + Benzotriazole A-.41 -di-t-octyl-diphényl aminé + Benzotriazole Produit de l'exemple + Benzotriazole Produit de l'exemple 2 + Benzotriazole t Produit de l'exemple + Benzotriazole j Produit de 11 exemple 4 + Benzotriazole ; 2,0 2,0 2,0) 0,5) 4,0) 0,5) 4,0) 0,5) $ $ 113,0 7,3 * 10.700 134,0 2,9 î 850 209,0 2,4 * 280 t 20,68 1,87 i 13,4 57,0 j 2,2 12,8 j -0,7 16,8 j 2,3 23,8 j 0,00 8,8 ! -0,6 34 • 2 2 2 10 TABLEAU I (suite) Exemple Variation de poids des échantillons 30 Alliage Mg Alliage Al Cu [ Ag % ; Acier : ! i -51,27 +0,05 -0,08 l +0,07 -0,14 f +0,02 +0,02 -0,38 | +0,02 +0,09 i -0,02 -0,03 -1,02 +0,01 -0,08 : 35 +0,06 +0,04 +0,19 +0,02 +0,07 i -6,90 -0,04 -0,62 -0,08 -0,02 : 6 +0,07 -0,02 -0,30 0,00 +0,01 : 7 +0,04 +0,07 -0,22 +0,02 +0,06 : 8 -0,01 +0,02 -0,32 0,00 +0,04 • 40 9 -0,05 -0,07 -0,21 £-0,06 -0,06 : 69 11242 12 2009820 TABLEAU II 5 10 15 T A B L E A U II (suite) {Exem- ; Variation de poids des échantillons j « — i « « î , • • Alliage | Alliage î î Mg \ - Al * j | Cu • t Ag J Acier ; s t i > i | | -2,85 j +0,05 \ 10 î -0,08 j +0,01 j 11 j -1,43 j +0,03 | 12 | -1,10 « +0,03 • » • -0,23 -0,58 -0,92 -0,04 -0,14 f +0,08 j 0,00 | +0,02 î 0,00 { +0,01 | -0,01 j» -0,04 } pc EXEMPLE 13 : On chauffe à 200°C 74 parties de 4-t-octylphényl-a- naphtylaminé, tout en agitant et en faisant passer de l'oxygène au débit d'environ 200 millilitres à la minute. Au bout d'environ 16 heures, on n'observe plus de changement de couleur du mélange. Après refroidissement, on obtient une matière solide bro-30 ne et vitreuse,gui a d'excellentes propriétés anti-oxydantes dans les lubrifiants synthétiques à base d'esters. Si l'on répète l'opération ci-dessus en présence de 19 parties d'acétate de sodium, on obtient un produit ressemblant à du verre et'qui est également un excellent anti-oxydant pour les lubrifiants 35 synthétiques à base d'esters. EXEMPLE 14 ; " On- chauffe à 200°0, tout en agitant, 100 parties de 4_t-octylphény1-p-naphtylamine, en insufflant de l'oxygène au débit d'environ 200 millilitres par minute. Au bout d'environ Exemple Additif % Additif Accroissement de viscosité à 38°C Augmentation de l'indice d'acide Boue j mg | 4.4'-di-p-t-octyl diphénylamine + Benzotriazole 4,0) 0,5) 82,3 13,2 940 | 10 Produit de 1'exemple1 + Benzotriazole 4,0) 0,5) 26,2 2,1 3 j 11 Produit d3 1 ' exemple 2 + Benzotriazole 4,0) 0,5) 30,5 3,0 1 j 12 • Produit ds 1'exemple 4 + Benzotriazole 4,0) 0,5) 15,8 ; 0,9 17 ! 69 11242 13 2009820 16 heures, on n1 observe plus de changement de couleur du mélange. On obtient par refroidissement une matière solide brune et vitreuse, qui a d'excellentes propriétés anti-oxydantes dans les lubrifiants synthétiques à base d'esters. Si l'on répété l'opé-5 ration ci-dessus en présence de 19 parties d'acétate de sodium, on obtient un produit ressemblant à du verre et qui est également un excellent anti-oxydant pour les lubrifiants à base d'esters synthétiques. EXTMPLE 15 : 10 On prépare des lubrifiants synthétiques à base d'es ters et on les soumet à l'essai d'oxydation Rolls 3oyce. Le liquide de base est un ester complexe d'acide sébacique, d'acide caprylique et de triméthylolpropane, qui est décrit dans le brevet britannique N° 971*901. Tous les essais sont effectués 15 pendant 192 heures à la température qui est spécifiée dans le tableau III suivant, avec de l'air saturé de vapeur d'eau au débit de 15 litres à l'heure. A chacun des lubrifiants on a ajouté les proportions, qui sont indiquées dans le tableau III, d'un additif qui est 20 soit un produit de réaction selon 11 invention,avec du benzotriazole, soit ton autre anti-oxydaût connu. Les résultats qui sont donnés dans le tableau III montrent l'efficacité TABLEAU III 30 Additif Temp. de 1'essai °C f 4.4'-di-t-octyl-diphényl-amine Produit dè 1 ' exemple 4 Produit de 1 ' exem' pie 5 Elévation jlndice :% d'insoluble|Perte de de la vis-fd'acide {dans le ben- fpoids % du cosité % : final îzène {lubrifiant à 100°C [mg KOH/gj :(volatilisé} 35 205 210 205 210 220 230 220 753,4 ï 7,16 Echantillon polymé-risé 0,002 18,6 ! 23,23 j 50,30 ! 156,85 j 0,98 î 0,73 ! 1,15 l 2,30 | 0,09 néant néant néant 101,4 j 5,34 | néant 50,06 19.95 28,23 41,14 64.96 37,2 69 11242 2009820 EXEMPLE 16 : On chauffe 56 parties de 4-t-butyl-diphénylamine avec 20 parties d'acétate de sodium à 200°C pendant 32 heures, tout en faisant passer de l'oxygène à travers la messe fondue 5 au débit de 150 millilitres par minute et en éliminant continuellement l'eau formée par la réaction. Après refroidissement à 100°C, on dissout le produit dans du toluène, on lave bien la solution à l'eau pour éliminer l'acétate de sodium aussi complètement que possible puis on chasse le toluène sous vide 10 et on broie en une poudre fine la matière solide brune et vitreuse restante. La poudre ainsi obtenue a d'excellentes propriétés anti-oxydantes et son analyse élémentaire est la suivante Carbone Hydrogène Azote 15 84,32 % 8,62 % 5,81 % EXEMPLE 17 On chauffe 68 parties de 4.4'-di-t-butyl-diphényl-amine avec 20 parties d'acétate de sodium à 200°C et on maintient cette température pendant 32 heures, tout en insufflant 20 de l'oxygène dans la masse fondue au débit de 150 millilitres par minute et en éliminant continuellement l'eau formée par la réaction. On traite ensuite le mélange comme dans l'exemple 16 et on obtient une poudre ayant d'excellentes propriétés antioxydantes, dont l'analyse élémentaire est la suivante : 25 Carbone Hydrogène Azote 78,95 % 8,33% 4,77 % EXEMPLE 18 : On chauffe 70 parties de 4-t-octyl-diphénylamine à 200°C et on maintient cette température tout en faisant 30 passer de l'oxygène à travers la masse fondue, au débit de .150 millilitres par minute. , pendant 24 heures. On obtient après refroidissement une matière solide brune et vitreuse^qui a d'excellentes propriétés, contre l'oxydation. EXEMPLE 19 : 35 On chauffe à 200°C un.mélange de 74 parties de 4-t- nonyl-diphénylamine.et de 20 parties d'acétate de sodium pendant 32 heures, tout en faisant passer de l'oxygène dans la masse fondue au débit de 150 millilitres par minute. On traite ensuite le mélange de la manière décrite dans l'exemple 40 16. On obtient une poudre fine qui a d'excellentes propriétés SAD ORIGINAL 69 11242 15 2009820 anti-oxydantes et dont l'analyse élémentaire est la suivante î carbone hydrogène 62,23 % 8,99 %. EXEMPLE 20 s 5 On chauffe à 200°C un mélange de 105 parties de 4.4'-di-t-nonyl-diphénylamine et 20 parties d'acétate de sodium et on fait passer dans la masse fondue liquide, à cette température et pendant 32 heures, de 11 oxygène au débit de 150 millilitres par minute. On traite ensuite le produit 10 de la manière décrite à l'exemple 16. On obtient une poudre fine qui a d'excellentes propriétés anti-oxydantes et dont 11 analyse élémentaire est la suivante s carbone hydrogène azote 15 68,93 % 8,54% 2,90 % EX3MPLE 21 : On chauffe à 200°C un mélange de 101 parties de 4.4'-bis(oc.a-diméthyl-benzyl)-diphénylamine et de 20 parties d'acétate de sodium et on fait passer de l'oxygène à travers on la masse fondue à 200°C,au débit de 150 millilitres à la minute,pendant 32 heures. On traite ensuite le mélange comme à l'exemple 16. On obtient une poudre fine qui a d'excellentes propriétés anti-oxydantes j l'analyse élémentaire est la 25 suivante : carbone hydrogène azote 87,77 % 6,50 °/o 5,46 % EXEMPLE 22 Î On chauffe à 200°C un mélange de 98 parties de 30 2.2'.4.4'-tétra-t-butyl-diphénylamine et de 20 parties d'acétate de sodium et on fait passer de l'oxygène à travers la masse fondue à cette température, pendant 32 heures, au débit de 150 millilitres à la minute. On traite ensuite le mélange comme à l'exemple 16. 35 On obtient une poudre fine qui a d'excellentes propriétés anti-oxydantes et dont l'analyse élémentaire est la suivante : carbone hydrogène azote 83,95 % 9,56% 4,21% 2009820 EXEMPLE 23 : On chauffe à 210°C un mélange de 98 parties de 4.4'-di-t-octyl-diphénylamine et de 72,5 parties de stéarate de lithium et on fait passer de l'oxygène à travers la masse 5 fondue à cette température, au débit de 150 millilitres par minute pendant 16 heures. On traite ensuite le mélange comme à 1r exemple 16. On obtient une poudre fine qui a d'excellentes propriétés anti-oxydantes et dont l'analyse élémentaire est 10 la suivante : carbone hydrogène azote 83,98 % " 10,68 % 3,48% EXEMPLE 24 ï On chauffe à 200°C tin mélange de 98 parties de 4,4' — 15 di-t-octyl-diphénylamine et 24,5 parties d'acétate de sodium . Le traitement avec l'oxygène et la suite du traitement se font comme dans l'exemple 23. On obtient une poudre fine qui a d'excellentes propriétés anti-oxydantes et dont l'analyse élémentaire est 20 la suivante : carbone hydrogène azote 84,13 % 9,50 % 3,98 % EXEMPLE 25 : On chauffe à 200°C un mélange de 83 parties de 25 W-4-octyl-phényl-a-naphtylamine et de 20 parties d'acétate de sodium et on traite avec l'oxygène comme à l'exemple 23 • On obtient une poudre fine ayant d'excellentes propriétés anti-oxydantes. EXEMPLE 26 : 30 On chauffe à 200°C un mélange de 98 parties de 4.4*-di-t-octyl-diphénylamine et 61,5 parties de sébaçate de sodium. Le traitement avec l'oxygène ainsi que la suite du traitement se font comme dans l'exemple 23. On obtient une poudre fine ayant d'excellentes 35 propriétés anti-oxydantes et dont l'analyse élémentaire est la suivante : carbone hydrogène azote 83,96 % 10,22 % 3,81 %. EXEMPLES 27 à 33. 40 On prépare des lubrifiants synthétiques à base d'esters 69 11242 17 2009820 et on les soumet à l'essai cL'oxydation-corrosion Pratt et Whitney Type II. Le liquide de "base est un. ester complexe d'acide sébacique, d'acide caprylique et de triméthylolpropane, qui est décrit dans le brevet anglais ÎT° 971 901. Tous les essais 5 sont exécutés pendant une période de 48 heures à la température de 220CC, avec de l'air sec au débit de 5 litres à l'heure et en présence d'échantillons d'un alliage de magnésium, d'un alliage d'aluminium, de cui-vre, d'argent et d'acier. A chaque lubrifiant est ajoutée la proportion, indiquée 10 dans le tableau IV ci-après, d'un ad&tif qui est soit un produit de réaction selon l'invention,avec du benzotriazole soit un autre anti-oxydant connu. Les résultats qui sont indiqués dans le tableau XV montrent l'efficacité des produits conformes à l'invention 15 comme anti-oxydants pour lubrifiants et leur supériorité par rapport à d'autres anti-oxydants usuels. TABLEAU IV m "Exemple • • » Additif • m • • • • % :Accrois-Additif, s ement de "viscosité *%, à 38°C • • Augmentation de 1 ' indice d'acide • Boue mg : • • • « m • Aucua • 113,0 7,3 10.700 JFhénothiaz ine 2,0 134,0 2,9 850 *: JDiphénylamine 2,0 209,0 2,4 280 : Piphénylamine ) + Benzotriazole) 2,0 ) 0,5 ) 20,68 1,88 13,4 ; 4.4'-di-t-octyl) diphénylamine ) .+ Benzotriazole) 4,0 ) 0,5 ) 57,0 2,2 34 ; î27 Produit de l'exemple) 16 + Benzotriazole ) 4,0 ) 0,5 ) 16,0 0,5 6,3 ; :28 ^Produit de l'exemple) 18 + Benzotriazole ) 4,0 ) 0,5 ) 22,6 -0,05 3,4 ; |29 Produit de l'exemple) 21 + Benzotriazole ) 4,0 ) 0,5 ) 10,75 -0,97 7,9 ; ko • Produit de l'exemple) 22 + Benzotriazole ) 4,0 ) 0,5 ) 15,25 +0,5 3,7 j 69 11242 18 2009820 T À B 1 E AU IV (suite) Exemple Additif Addftif Accrois- Âugmen-sement dejtation viscosité!de l'in-%, à 38°C:dice :d'acide Boue * mg \ 31 Produit de 1'exemple) 26 + Benzotriazole ) 4,07) 0,5 ) 13,2 -0,04 11,1 ; 32 Produit de 1'exemple) 25 + Benzotriazole ) 4,0 ) 0,5 ) 7,9 +0,07 8,9 Ï 33 Produit de l'exemple) i 2,0 ) 4 + Benzotriazole ) . 0,5 J • 6,29 -0,74 . 12,8 • • • K. ». TABLEAU IV (Suite et fin) Exemple Variation de poids des échantillons Alliage Mg ; Alliage Al Ou Ag Acier 27 28 29 30 ■31 32 33 -51,27 + 0,02 - 0,02 + 0,06 - 6,90 - 0,08 + 0,02 - 0,02 - 0,01 - 0,07 -0,15 -0,03 + 0,05 + 0,02 - 0,03 + 0,04 - 0,04 + 0,01 + 0,02 - 0,01 ~ 0,02 - 0,08 + 0,04 - 0,01 -0,08 -0,38 -1,02 +0,19 -0,62 -0,24 -0,37 -0,05 -0,16 -0,27 +0,03 +0,01 + 0,07 + 0,02 + 0,01 + 0,02 - 0,08 + 0,01 + 0,01 - 0,04 - 0,04 -0,08 +0,04 -0,05 -0,14 +0,09 -0,02 +0,07 -0,02 -0,01 -0,01 0,00 -0,01 -0,07 +0,01 +0,01 EXEMPLES 34 à 40 s 35 On prépare des lubrifiants synthétiques à "base d'esters et on les soumet à l'essai d'oxydation Rolls Royce. Le liquide de "base est un estes complexe provenant de l'acide sébacique, de l'acide caprylique et du triméthylolpropane, qui est décrit dans le brevet anglais N° 971 901. 40 j Dans tous les essais on fait pass.er dans, le lubrifiant, 69 11242 19 2009820 à la température de 220°C, de l'air saturé de vapeur d'eau au débit de 50 millilitres à la minute, pendant 192 heures, et on détermine ensuite la perte de poids du lubrifiant, due à la volatilité. On remplace la quantité de lubrifiant perdue 5 et, après mélange, on détermine la variation de la viscosité, l'indice d'acide et l'insoluble dans le benzène. Avant l'essai, on a ajouté à chaque lubrifiant 4 % en poids de l'un des produits obtenus conformément à l'invention, suivant le tableau Y ci-après. 10 lies résultats qui sont donnés dans le tableau V montrent clairement les excellentes propriétés des lubrifiants synthétiques qui contiennent les additifs selon cette invention. TABLEAU Y 15 20 25 30 35 40 Exem- Additif . Elévation pie • de la vis- : cosité %, à 100°C • • Indice '% d'in-'Perte de d1acideîsoluble:poids % final .dans le.du lubri (milli-"benzène"fiant grammes ; :(volati-KOH/g) . . lité) m • 34 Produit de l'exemple 1? 27,1 0,53 : Néant 25,6 35 Produit de l'exemple 19 37,6 0,76 : " 31,6 36 Produit de 1'exemple 20 23,68 0,75 : 27,16 37 Produit de l'exemple 21 5 00 1,84 : " 20,1 38 Produit de 1'exempie 23 37,1 2,68 1 37,2 39 Produit de 1'exemple 24 4-0,5 0,9 : 30,2 40 Produit de l'exemple 25 53,9 1,42 : 0,01 36,8 * EXEMPLE 41 : On prépare le mélange de caoutchouc synthétique suivant : parties Caoutchouc de copolymère styrène/butadiène 100,0 Oxyde de zinc 5,0 Acide stéarique 2,0 Bioxyde de titane 10,0 Silice hydratée .50,0 Disulfure de dibenzothiazole 1,5 Bisulfure de tétraméthyl-thiuram 0,25 Soufre . 2,0 Diéthylène-glycol 3,0 Produit de l'exemple 4 1,0 69 11242 20 2009820 On prépare ce mélange sur un "broyeur à deux cylindres, à froid, pendant-35 minutes, de la manière suivante : 1) On place le caoutchouc sur les cylindres 2) On ajoute l'oxyde de zinc et 11 anti-oxydant 5 3) On ajoute ensuite les charges, 3e ddétfayiàie-glycol et l'acide stéarique tout à tour 4) On ajoute finalement le soufre et les deux disulfures 5) On retire le mélange du "broyeur. 10 Pour effectuer la vulcanisation,on découpe un échan tillon de 150 x 150 x 1,25 mm dans la feuille "broyée e$ on vulcanise pendant 40 minutes à la température de 153°C. On détermine diverses propriétés physiques à la fois sur le caoutchouc vieilli et sur le caoutchouc non 15 vieilli ; les détails de ces déterminations sont indiqués dans les tableatix VI et VII suivants et les méthodes d'essais utilisées sont données au bas des tableaux. A titre comparatif, on donne également, dans les tableaux VI et VII, les résultats concernant des échantillons témoins et des échantillons contenant 20 ia même proportion d'un anti-oxydant antérieurement connu. TABLEAU VI 25 30 35 Propriété physique Echanti témoin non vieilli .lion vieille (1) N-phény3 cyclohea phénylè diamine E. non vieilli 1 « .-N1 — tfl-P->ne- I —E— vieilli (1) I • Produit de 1 ' exemple 4 E.rcm 'E. vieilli îvLe3t .Tension à 100 °/o (2) kg/ cm^ Tension à 300 % (2) 0 kg/cm Résistance à la traction (2) kg/cm^ Allongement à la rupture % (2) 24 65 166 600 39 rupture . ?? 230 22 61 156 570 36 94,5 110,f 350 • • 19 :32 • • 48 :83£ % • » • >150,595,5 » • » • 610 |345 69 11242 21 2009820 TABLEAU VJ (suite et fin) Propriété physique t Echantillon t témoin vTëTTTT non vieilli (1) N-phényl-K' -cyclohexyl-p-phénylène-diamine E.non vieiLli vieilli (1) Produit de l'exemple 4 " ■ ■ 'g E. nonsvieil-vieilli li . (D 1 10 15 Conservation % du module à 100 % Conservation de la résistance à la traction % Conservation de l'allongement à la rupture % Dureté (3) 80 162,5 46,4 38,4 89 163,5 80,5 8615 - . 168,4: - i 63A 81 56,6. 83,5: (1) British Standard : Part A 19 s Méthode A (7 jours à 100°C). (2) British Standard î 903 : Part A2 î 1956 Dumbell D 20 (50 cm par minute, feuille de 1,25-mm d'épaissetir) (3) British Standard ï 903 î Part A20 s 1959* T A B L E AU VII 25 30 Propriété Anti-oxydant Ech. témoin Phényl-0-naphtylamine ÏT-phényl- H*-cyclo- hexyl-p- phénylène diamine Produit de l'exemple 4 Crème pâle (strié) Brun jaune (Strié) 35 Couleur de 1'échantillon moulé Couleur de 1'échantillon vieilli Coloration avec des panneaux peints . pag de co_ - Non exposée(1) loration - Exposée (2) î ,r 40 Crème pâle (strié) Crème foncé (strié) Pas de coloration Porte coloration, taches "bleues,grises .fît-iEunea Gris pâle Gris pâle Coloration gris clair Porte colo' ration brun rouge Fauve Chamois foncé Pas de ccfloTHMcn 69 11242 22 2009820 (1) British Standard A 111 î 1965 avec peintures acrylique et alkylmélamine-formaldéhyde (2) Exposition pendant 6 heures à la lumière ultraviolette. 5 Les résultats qui sont donnés dans les tableaux VI et VII montrent les excellentes propriétés physiques des . caoutchoucs non vieillis et vieillis et/ou vulcanisés qui contiennent un anti-oxydant conforme à la présente invention • Ainsi par exemple, on peut voir, d'après le tableau VT 10 que pour les caoutchoucs qui contiennent ces anti-oxydants, les valeurs de la tension et de la dureté sont plus faibles que dans le cas des caoutchoucs témoins et de ceux qui contiennent des anti-oxydants antérieurement cornus, ce qui est l'indication avantageuse d'un produit moine dur et plus souple. 15 De plus,ces excellentes propriétés se conservent beaucoup mieux, comme l'indiquent les résultats que l'on trouve dans la moitié inférieure du tableau VI. Par ailleurs, le tableau VII montre clairement les excellentes caractéristiques de résistance aux taches et aux 20 colorations des caoutchoucs qui contiennent les présents anti-oxydants, par rapport aux caoutchoucs témoins et à ceux qui contiennent des anti-oxydants connus. 69 11242 2009820 REVENDICATIONS 1.- Un procédé de préparation de produits ayant des propriétés anti-oxydantes, procédé caractérisé en ce qu1on oxyde à chaud un composé répondant à 11 une ou l'autre des 5 formules ci-dessous A - NH - B (I) A - N - B (II) I 10 A - N - B formules dans lesquelles A représente un radical phényle, os-naphtyle ou p-naphtyle sans substituants ou bien -un radical phényle qui porte un ou plusieurs groupes alkyles ayant de . 4- à 9 atomes de carbone chacun ou un groupe a.a-diméthylbenzyle ^ et B représente un radical phényle qui porte au moins un groupe alkyle ayant de 4 à 9 atomes de carbone ou un groupe a.a-diméthylbenzyle. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé qui est soumis à l'oxydation est un 20 composé de formule I et contient un ou plusieurs groupes alkyles tertiaires ayant chacun de 4 à 9 atomes de carbone. 3«-Un procédé selon l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé qui est soumis à l'oxydation est un composé de formule I , à savoir la 25 4,4'-di-t-butyl-diphénylamine , la 4-t-butyl-diphénylamine, la 4.4'-t-octyl-diphénylamine, la 4-t-octy1-diphénylamine, la N-(4—t-butylphényl)-oc-naphtylamine, la N-(4-t-octylphényl)—a-naphtylamine, la N-(4-t-butylphényl)-f3-naphtylamine ou la N-(4-t-octylphényl)-p-naphtylamine. 30 4.-Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé qui est soumis à l'oxydation est un composé de formule I,à savoir la 2.2'.4.4'-tri-t-butyl-diphénylamine , la 2.4.4'-tri-t-butyl-diphénylamine, la 2.2'-diéthyl-4.4'-di-t-butyl-diphénylamine ou la 2.2'-diéthyl- ^ 4.41-di-t-octyl-diphénylamine. 5.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé qui est soumis à l'oxydation est un composé de formule II et contient 2 ou 4 groupes alkyles ter- /j.q tiaires ayant chacun de 4 à 9 atomes de carbone. 69 11242 24 2009820 6.- Un procédé selon la revendication 1 ou 5} caractérisé en ce que le composé qui est soumis à l'oxydation est un composé de formule II,à savoir la tétra(4—t-butyl— phényl)-hydrazine, la tétra(4-t-octylphény1)-hydrazine, la 5 tétra(4-t-octyl-1.1.3.3 • 5* 5-hexamé thy Ihexy lphény 1)-hydraz ine, la N.N1-diphény 1-N.N'-di(4~t-buty lphény l)-hydrazine, la N.N'-diphényl-N.N'-diC^—t-octylphény1)-hydrazine, la N.N'-di-a-naphty 1-N.N1 -di(4-t-butylphény 1)-hydrazine, la ÎT.N'-di-a-naphtyl-di(4-t-octylphényl)-hydrazine, la N.N '-di—P-naphty1-10 N.N'-di(4-t-buty lphény 1 ) -hy dr az ine ou la N.N ' -di-3-naphtyl-ÏT.N ' -di (4-t-o cty lphény 1) -hydraz ine. 7»- Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on fond le composé de formule I ou II et on insuffle de l'oxygène molé-15 culaire dans la masse fondue. 8..- Un procédé selon la revendication 7» caractérisé en ce que l'oxygène moléculaire est introduit sous forme d'air. 9«- Un produit contenant une matière organique 20 sujette aux dégrations par oxydation et, à titre d'antioxydant , un produit de réaction obtenu par un procédé d'oxydation selon l'une quelconque des revendications précédentes . COPV