FR 2008287 A1 19700116 FR 6915148 A 19690509 69 15148 1 2008287 On prépare habituellement des pellicules transparentes de cellulose régénérée (notamment du produit vendu sous la marque déposée "Cellophane11) en extrudant continuellement une solution caustique de viscose «à travers la fente d'extrusion 5 d'une pellicule ménagée dans une trémie de coulée de la viscose, dans un hain acide de régénération de la viscose pour former ainsi une pellicule de xanthate de cellulose et de cellulose partiellement régénérée, à l'état coagulé. On retire la pellicule continuellement du bain régénérant, puis on la lave, 10 on la soumet à la désulfuration pour achever ainsi la régénération de la cellulose, on la soumet aux opérations de finition, on sèche et on enroule sur une bobine de reprise convenable par une technique bien connue dans ce domaine. Pendant les opérations de coagulation, de régénération et de traite-15 ment ultérieur, la pellicule subit un retrait très important de telle sorte que la largeur de la pellicule finale tombe à une valeur aussi faible que 60 % de la largeur initiale d'ex-trusion de la solution de viscose. lie retrait de la pellicule et l'irrégularité qui en résulte des bords longitudinaux de 20 cette pellicule obligent à rogner les bords de la pellicule, opération quipeut se faire avant l'enroulement sur une bobine de reprise ou au cours d'un stade ultérieur de rognage des bords, afin de produire constamment une pellicule ayant une largeur prédéterminée. Les rognures de la pellicule de cellu-25 lose régénérée qu'on enlève des bords de la pellicule elle- même ne peuvent pas être économiquement reconverties en viscose en vue d'un recyclage au procédé, et, de ce fait, on doit considérer ces rognures de la pellicule comme des déchets non récupérables ce qui représenté une perte économique non négli-30 geable pour le fabricant de la pellicule. On peut produire des pellicules transparentes d'hydroxy-éthylcellulose (HEC) en exfcrudant une solution caustique de HEC à travers une fente d'extrusion d'une trémie dans un bain acide de régénération, sensiblement dans les mêmes conditions 35 que pour les pellicules de cellulose régénérée. Une pellicule de HEC possède une meilleure stabilité dimensionnelle que la cellulose régénérée ainsi que d'autres propriétés avantageuses, y compris la possibilité de récupérer les déchets de la pellicule de HEC par le simple expédient consistant à les redissou-40 dre dans une solution caustique convenable. Etant donné 69 15148 2 2008287 qu'aussi bien les solutions de HEC que les solutions de viscose peuvent être coulées à partir de solutions caustiques analogues, et peuvent être gélifiées ou régénérées.dans des bains d'extrusion similaires, on a déjà proposé d.'extruder 5 des solutions contenant ces deux matières cellulosiques afin d'obtenir une pellicule transparente qui combine .les proprié- •' tés avantageuses des deux matières* Cependant, lorsqu'on mélange ensemble des solutions alcalines de HEC et de viscose, la HEC tend à priver la viscose des groupes xanthate que cet-10 te dernière contient et il en résulte que la viscose appauvrie .en xanthate subit une gélification prématurée dans les conduites de circulation et forme des croûtes sur les lèvres des trémies, etc. De ce fait, l'exfcrusion de mélanges de solutions alcalines de viscose et de HEC pour former des pellicu-15 les transparentes n'est pas considérée à-l'heure actuelle comme une technique réalisable de façon pratique ou à l'échelle industrielle. Au cours d'études poussées du problème de production d'une pellicule de cellulose régénérée avec un minimum de « 20 perte de la matière cellulosique due à l'indispensable opération de rognage de bords, la Demanderesse a- fait la découverte surprenante que le gaspillage de ces déchets peut être pratiquement supprimé si l'on fabrique une pellicule transparente à plusieurs composants dont la partie centrale comprend 25 essentiellement de la cellulose régénérée et dont les parties marginales longitudinales comprennent essentiellement de l'hy-droxyéthyl-cellulose. La Demanderesse a également découvert qu'on peut produire une telle pellicule à plusieurs composants par une technique consistant à extruder en continu une solu-30 tion alcaline ordinaire de viscose à travers la partie centrale de la fente d'extrusion de la trémie de coulée de la pellicule, dans un bain acide de régénération et, en même temps, à extruder une solution alcaline d'hydroxyéthylcelluiose à travers les parties longitudinales ou de bordure immédiatement 35 adjacentes de la même fente d1 extrusion "et dans_le même bain de régénération. Cette pellicule à plusieurs composants (qu'on appellera ci-après "pellicule composite") qui se^form^.la suite de l'extrusion décrite, est-"alors retirée du bain de régénération, après quoi on la lave, on la soumet à. un traitement 40 de désulfuration, puis" à un traitement' de.finition, on la 69 15148 3 2008287 sèche, on rogne les "bords et enfin on bobine le produit ainsi obtenu sur une bobine de reprise, le tout par la technique habituelle. On récupère les rognures provenant des deux bords longitudinaux de la pellicule (c'est-à-dire essentiellement 5 des rognures de HEC), on les redissout dans une solution caustique et, éventuellement, on recycle cette solution dans la réserve de solution de HEC alimentant le procédé. Pour extruder les parties longitudinales ou de bordure en HEC de la pellicule composite, on introduit la solution de HEC 1 0 dans la trémie en des points immédiatement adjacents à chaque exbrémité (ou porticnde formation du bord longitudinal) de la fente d'extrusion de la trémie, la partie restante de cette trémie étant remplie avec la solution de viscose. Bien qu'un peu de brassage entre les solutions de viscose et de HEC se 15 produise inévitablement dans; la trémie sur les surfaces de séparation entre les solutions aux deux: bouts de la fehtë de la trémie, ces solutions en contact sont immédiatement extrudées et transformées ën pellicule avant que la HEC ne puisse priver la viscose d'une proportion importante des groupes xanthate que 20 cette dernière contient. A cet égard, la Demanderesse a également découvert que la tendance de la HEC dissoute à priver là viscose de son soufre xanthique peut être inhibée ou pratiquement empêchée si l'on ajoute à la solution de HEC du sulfure de carbone liquide en une proportion comprise entre 0,2 et 20 25 et de préférence entre environ 1 et 2 % par rapport au poids de la solution. La Demanderesse a également trouvé que la solution de HEC contenant du CSg peut être mélangée directement et intimement avec la solution.de viscose sans provoquer de début de gélificatioh de la viscose, à la condition cependant que" le 30 mélange soit immédiatement coulé pour former une pellicule composite de cellulose régénérée et de HEC. La figure unique du dessin annexé.est tua schéma général d'une forme de mise en oeuvre avantageuse du procédé permettant de former la pellicule composite selon 1.' invention. 35 Comme il a déjà été expliqué, pour produire une pellicule cellulosique transparente du type composite selon l'invention, on extrudë'simultanément une solution alcaline dé viscose et une solution aiealine $ ^hydroxyétrïiyl-ce11ulo s e, re spëctivenîént à travers là partie centrale et les deux parties de bordure de 40 la fente d' extrusion formée, dans la trémie, dans un" bain acide 69 15148 4 20082b/ de régénération. Pour préparer la solution alcaline de viscose coulât)le, on utilise des procédés traditionnels "bien connus des spécialistes et cette solution contient avantageusement, en poids, de 6 à 10 % de xanthate de cellulose et de 5 à 8 % 5 d'hydroxyde de sodium, au sein d'une solution aqueuse désaérée. La solution de viscose contient aussi avantageusement jusqu'à 30 % en poids de sulfure de carbone (par rapport à sa teneur en cellulose) afin de retarder la gélification de la viscose. Pour préparer la solution alcaline de coulée de HEC, on fait. 10 également appel à des techniques bien connues et cette solution contient avantageusement, en poids, environ 6 à 10 % de HEC et environ 3 à. 8 % d'kydroxyde sodium au sein d'une solu tion aqueuse désaérée. D'autre part, la solution alcaline de HEC contient avantageusement de 0,2 à 20 % en poids et de pré— 1 5 férence environ 1 à 2 % en poids de sulfure de carbone, par rap port au poids total de la solution. La trémie de coulée de la pellicule qu'on utilise pour la mise en oeuvre de l'invention est d'une construction classique et, de même, le bain acide de régénération est du type qu'on emploie normalement dans les 2 0 procédés classiques de coulée de pellicules de viscose. Enfin, les opérations ultérieures de lavage, de désulfuration, de séchage, de rognage des bords et d'autres opérations de finition sont toutes du type classique. En se référant à la figure unique du dessin qui repré-2 5 sente la forme de réalisation préférée de l'invention, une pompe 1 refoule la solution alcaline désaérée de viscose dans le sens indiqué par la flèche dans une cuve d'emmagasinage et de mûrissement 2, d'où une pompe doseuse 3 refoule la solution comme il est indiqué par la flèche Fg dans une trémie 4 30 de coulée d'une pellicule, cette trémie faisant partie d'une machine ordinaire de coulée de pellicules. De façon identique, une pompe 7 refoule (voir flèche F^) une solution alcaline de HEC dans un réservoir 8 d'où une pompe doseuse 9 renvoie ce produit (flèches F^) dans la-trémie 4, cette solution de HEC 35 étant introduite dans la trémie à travers les orifices 10 et 11 formés au voisinage de chaque extrémité de la fente 5 d'extrusion de la pellicule. La solution de viscose remplit à peu près entièrement la trémie 4 et est exferudée sous forme d'une pellicule mince d'une épaisseur prédéterminée à travers la 40 fente 5 de la trémie 4 dans un bain acide de régénération (non 69 15148 5 2008287 représenté). Cependant, la solution de HEC qui est introduite dans la trémie 4 à travers les orifices.10 et 11 refoule un volume égal de la solution de viscose à chaque •'bout de la fente 5 d'extrusion de pellicule, comme il est indiqué par les li-5 gnes en pointillé sur le dessin. De ce fait, les deux solutions sont extrudées simultanément à travers la fente 5 dans le bain acide de régénération où les solutions sont immédiatement coagulées et converties en une pellicule comprenant une partie centrale dirigée longitudinalement 12. de cellulose régénérée 10 et deux parties de bordure longitudinale 13 et 14 en HEC. les proportions relatives des solutions de viscose et de HEC qui sont introduites dans la trémie 4 par les pompes do-• seuses 3 et 9 ne sont pas critiques. Cependant, on préfère que 1§ solution de HEC représente environ 2 à 10 % du volume de 15 la solution de viscose, cette solution de HEC étant répartie en quantités égales entre les orifices 10 et 11. De ce fait, la largeur de chaque bande de HEC sur les deux bords longitudinaux de la pellicule composite représente environ 1 à 5 % de la largeur totale de la pellicule. Pour achever le traitement 20 de la pellicule composite à sa sortie du bain acide de régénération, on peut faire appel à toutes les opérations appropriées qu'on désire. Par exemple, la pellicule peut subir successivement un stade de lavage en 15, un stade de désulfuration en 16, pour achever la régénération du composant cellulosique de la 25 pellicule, un stade de finition ou d*adoucissement en 17, un stade de rognage des bords en 18 et enfin un enroulement de la pellicule terminée sur une bobine de reprise convenable ou un dispositif similaire en 19» Comme il a été dit, tous ces stades de finition de la pellicule sont classiques et leur nature 30 exacte ainsi que leur ordre peuvent être modifiés, comme le savent bien les spécialistes de la question. On rogne les bords longitudinaux de la pellicule finale pour faire disparaître les irrégularités et pour obtenir une pellicule ayant la largeur désirée. Les rognures de la pelli-35 cule sont essentiellement en HEC pure et ces déchets accumulés dans tm réservoir 20 peuvent être facilement redissous dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium pour récupérer la HEC sous une forme potentiellement utilisable. On peut aussi recycler la solution des déchets de HEC ainsi reformée au ré-40 servoir 8 pour réutilisation dans le procédé(toutes ces s 2008287 69 15148 opérations de dissolution des déchets de HEC et de recyclage éventuel de la solution ainsi obtenue étant indiquées schéma-tiquement en 21). Comme il a déjà été dit, on sait que lorsqu'on mélange 5 des solutions alcalines de HEC avec des solutions alcalines' de viscose, la HEC tend à dérober à la viscose les groupes xanthate que cette dernière contient. Il en résulte que la viscose appauvrie en xanthate tend à.se gélifier prématurément dans les canalisations et dans les cuves en formant des croûtes 10 sur les lèvres de la trémie. Bien que la mise en oeuvre de l'invention n'exclue pas un certain mélange entre les solutions de HEC et de viscose aux surfaces de séparation entre ces solutions dans la trémie 4, on effectue à peu près immédiatement 1*extrusion des solutions et on les coagule dans le bain de ré— 15 génération avant que la perte en groupes xanthate ne devienne critique et ne provoque une gélificafrion prématurée notable de la viscose. De plus, la Demanderesse a trouvé qu'il est possible d'inhiber ou d'éviter à peu près entièrement la gélifica-tion prématurée de la viscose qui vient en contact avec la so-20 lution de HEC dans la trémie 4, si l'on incorpore dans la solution de HEC une proportion comprise entre 0,2 et 20 % en poids et de préférence entre environ 1 et 2 % en poids (par rapport au poids total de la solution), de sulfure de carbone. Ainsi, on peut voir sur le dessin que le sulfure de carbone liquide 25 est débité par une pompe 22 dans une vanne mélangeuse 23 où ce sulfure est intimement mélangé avec la solution de HEC s'écoulant vers le réservoir 8. L'empêchement d'une gélification prématurée de la viscose dans la trémie ét sur les lèvres de la fente d'extrusion 5 est un facteur d'une importance particuliè-30 re lors de la fabrication d'une pellicule cellulosique transparente d'un type commercialement acceptable. En conséquence, l'introduction de sulfure de carbone dans la solution de HEC est spécialement recommandée dans les opérations de coulée de pellicules à l'échelle industrielle, car dans ce cas les quan-tités des deux solutions ainsi que leur durée de séjour .dans la trémie en contact mutuel risquent d'être plus importantes que dans des opérations à plus petite échelle. Les exemples suivants dans lesquels les-parties et les pourcentages sont en poids sauf stipulation contraire, servent 4C à illustrer la pratique de l'invention sans aucunement en 69 5 10 15 20 25 30 35 m 15148 7 2008287 limiter la portée. "FSCFMPLE 1 On prépare une solution de viscose pour la coulée par des procédés classiques, la solution désaérée contenant 9,0 % de cellulose dont le degré de polymérisation est de 300, 596 % d'hydroxyde de sodium et 28 % de sulfure de carbone par rapport à la teneur en cellulose dans la solution. On pompe la solution de viscose dans une cuve d'emmagasinage et de mûrissement et ensuite, par l'entremise d'une pompe doseuse, à la trémie distributrice de la machine de coulée de pellicules. On prépare de même façon une solution de HEC en dissolvant la HEC par le procédé décrit dans le "brevet des Etats-Unis d'Ajoérique 3.045.007 dans une solution aqueuse caustique, la solution résultante contenant 9,0 % de HEC et 5,6 % d'hydroxyde de so&iù*. On pompe la solution de HEC désaérée dans une cuve d'emmagasinage et ensuite, par l'entremise d'une pompe doseuse, vers deux orifices d'entrée disposés sur chaque côté de la trémie à proximité de la fente d'extrusion de la pellicule, la proportion de la solution de HEC débitée à la trémie représentant environ 5 % en volume de cëlle dé la solution de viscose. On extrude la viscose de la trémie à travers la fente dans un bain classique acide de régénération, comme cela se pratique dans les coulées de pellicules de viscose ordinaires. En même temps, on estrude la solution de HEC fournie sur les côtés de la trémie sous forme de deux filets étroits en contact avec les bords longitudinaux de la pellicule extrudée de solution de viscose, les deux solutions viscose et HEC, se coagulent immédiatement pour former une pellicule qu'on retire du bain de régénération èt qu'on soumet ensuite aux traitements usuels de désulfuration, de finition et de séchage. Après finition et séchage de la pellicule composite, on rogne les bords de la pellicule en supprimant 2 % de largeur de la pellicule sur chaque bord de cette dernière, cette opération étant exécutée à l'aide d'un appareil classique de sectionnement des pellicules, les déchets de pellicules provenant de cette opération de rognage de bords sont de la HEC essentiellement pure et l'on constate que ces déchets/èoni?feolubles dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. On peut récupérer ces déchets d'HEC en solution en recyclant la solution au réservoir de stockage de HEC. 69 15148 8 2008287 TOTRMPLE 2 On procède comme dans l'exemple 1 sauf qu'on introduit le sulfure de carbone liquide à raison de 5 % On sait que des pellicules transparentes de.HEC présentent une plus grande stabilité dimensionnelle (c'est-à-dire 10 un moindre retrait) que des pellicules analogues en cellulose régénérée. On sait également que les pellicules qui comprennent un mélange de HEC et de cellulose régénérée possèdent une plus grande stabilité dimensionnelle et d'autres propriétés meilleures que celles de la cellulose régénérée seule. Cependant et 15 comme il a déjà été dit, l'introduction d'une solution de HEC dans une solution de viscose (pour la coulée de pellicules) tend à provoquer une gélification prématurée de la viscose en raison de l'épuisement des groupes xanthate qui sont captés par la HEC. 20 Au cours des recherches effectuées par la Demanderesse avec des solutions de HEC et de viscose, elle a pu découvrir que la tendance à la gélification prématurée de la viscose dans les cuves, les canalisations et dans la trémie de coulée peut être supprimée si l'on mélange intimement ensemble les solutions 25 de HEC et de viscose, le plus avantageusement à l'aide d'un mélangeur incorporé dans une conduite du type Oakes, et qu'ensuite on extrude immédiatement la solution homogène ainsi obtenue dans le bain acide de régénération avant que la HEC ait eu la possibilité de réagir avec le soufre des groupes xanthate de 30 la viscose. La Demanderesse a également découvert que l'on peut pratiquement empêcher la tendance de la HEC à priver la viscose des groupes xanthate par l'incorporation de sulfure de carbone liquide dans la solution de HEC avant de mélanger cette dernière avec la solution de viscose. 35 L'exemple suivant décrit la production d'une pellicule composite dont la partie centrale est formée d'un mélange de HEC et de cellulose régénérée, mélange qui a été préparé de la façon décrite plus haut.' EXEMPLE 3 40 On procède comme dans l'exemple 1 sauf qu'en plus de 69 15148 9 2008287 l'introduction de la solution de HEC'dans la trémie au voisinage de chaque extrémité de la fente d'extrusion, on introduit une solution alcaline de HEC (solution de coulée) qui contient 5 % de sulfure de carbone dans le courant de la solution de vis-5 cose au cours de son amenée dans la trémie, la quantité de la solution de coulée de HEC étant égale en volume au volume de la solution de viscose. Les deux solutions (HEC et viscose) sont intimement mélangées dans un mélangeur disposé dans une conduite (mélangeur du type Eppenbach) et on extrude immédiatement les .0 solutions uniformément mélangées de viscose et de HEC de sorte qu'on obtient une pellicule composite dont le centre est composé d'un mélange régénéré de cellulose et de HEC, possédant une stabilité dimensionnelle plus grande que celle d'une pellicule usuelle à 100 % de viscose. 15 II va de soi que la présente invention n'a été décrite et représentée qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. 69 15148 10 '20082.87 BEÏEIDICAIIOHS 1« Procédé de fabrication d'une pèllicule transparente en une matière cellulosique régénérée comportant une partie longitudinale centrale essentiellement formée de cellulose régéné-5 rée et deux parties longitudinales-marginales, d'un seul tenant, avec la partie centrale et comprenant essentiellement de l'hyâro-xyéthyl-cellulose, (HEC) caractérisé en ce qu'on extrude continuellement une solution alcaline de viscose à travers, la partie centrale de la fente d'extrudage formée dans une trémie de 10 coulée de pellicules dans un "bain acide de régénération et, , en même temps, on extrude une solution alcaline d1hydroxyéthyl-cellulose à travers les parties de "bordure immédiatement adjacentes de ladite fente d'extrusion dans le même "bain de régénération, de sorte qu'on obtient une pellicule continue à plusieurs 15 constituants en matière cellulosique régénérée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de coulée de viscose est une solution caustique désaérée contenant, en poids, environ 6 à 10 % de xanthate de cellulose et environ 5 à 8 % d'hydroxyde de sodium, et en ce 20 que la solution de coulée d'hydroxyéthyl-cellulcse est une solution caustique désaérée contenant, en poids environ 6 à 10 % de HEC et environ 5 à 8 % d'hydroxyde de sodium. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de coulée d1hydro^yéthyl-cellulose contient, en 25 poids, environ 9 % de HEC et environ 5*6 % d'hydroxyde de sodium. 4-. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de coulée d'hydroxyéthyl-cellulose contient environ 0,2 à 20 % en poids de sulfure de carbone. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 30 que la solution de coulée d'hydroxyéthyl-cellulose contient environ de 1 à 2 % en poids de sulfure de carbone. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant cellulosique de la solution de coulée de la viscose consiste essentiellement en xanthate de cellulose. 35 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de coulée de la viscose comprend un mélange intime d'environ 50 à 99 % eu. volume d'une solution Caustique de viscose contenait, en poids, de 6 à 10 % de xanthate de cellulose et de 5 à 8 % d'hydroxydé" de sodium, et de 1 à 50 % en 40 volume d'une solution caustique d'hydroxyéthyl-cellulose qui 15148 n ^ 2008287 contient, en poids, 6 à 10 % de HE G, 5 à 8 % d'hydroxyde de sodium et 0,2 à 20 % de sulfure de carbone» 8. Pellicule transparente extrudée en cellulose et en hydroxyéthyl-cellulose régénérées, qui comprend une partie longitudinale centrale formée essentiellement de cellulose régénérée et deux parties de "bordures longitudinales, d'un seul tenant avec la partie centrale et comprenant essentiellement de la HEC. 9. Pellicule transparente extrudée selon la revendication 8, caractérisée en ce que la partie centrale de la pellicule consiste essentiellement en cellulose régénérée» 10. Pellicule transparente extrudée selon la revendication 8, caractérisée en ce que la partie centrale de la pellicule contient jusqu'à 50 % en poids d'hydroxyéthyl-cellulose.