FR 2003640 A1 19691114 FR 6906662 A 19690310 ± 2003640 69 06-62 Cette invention se rapporte à des élastomères de polyuré-thane stabilisés à l'égard de la coloration. Plus particulièrement, cette invention se rapporte à une méthode pour accroître la résistance des élastomères de polyuréthane à la coloration pro-5 voquée à la fois par les fumées atmosphériques et par les rayons ultraviolets, ainsi qu'aux élastomères de polyuréthane qui en résultent. Il est connu que les élastomères de polyuréthane, tels que les fibres dites "spandex", sont sujets au jaunissement par ex-j.0 position aux oxydes d'azote et autres fumées. Ce jaunissement a lieu, également, par exposition aux conditions atmosphériques, particulièrement en présence de rayons ultraviolets. Parmi les divers additifs proposés pour stabiliser les polyuréthanes, il y a lieu de mentionner les phénols substitués 15 décrits dans les brevets américains n° 2.915.496 et n° 3.085.991 et les phosphites de penta-érythrol décrits dans le brevet américain n° 3.053.878. Pour certaines applications, les composés proposés offrent une stabilisation acceptable. Toutefois, dans le cas d'élasto-20 mères de polyuréthane, il a été observé que l'addition de composés d'une seule des deux classes précitées ne donne pas une résistance suffisante à la coloration, en particulier à celle occasionnée par l'exposition des élastomères à l'action conjugée des rayons ultraviolets et des fumées. 25 Par exemple, ainsi qu'il sera montré ci-après, il a été noté que les élastomères de polyuréthane se colorent fortement par exposition aux rayons ultraviolets, sans se colorer exagérément lors d'un test standard, dans lequel agissent uniquement des fumées. D'une part, quand on ajoute aux élastomères un phénol 30 substitué seul, la coloration par les rayons ultraviolets se réduit sensiblement et d'une manière acceptable. Cependant, les élastomères se colorent désagréablement par exposition aux fumées. D'autre part, lorsqu'on ajoute un phosphite seul, on obtient un élastomère qui ne se colore pas exagérément sous 35 l'action des fumées ; par contre, la coloration par exposition aux rayons ultraviolets est même plus accentuée que celle occasionnée par les fumées dans le cas d'un élastomère additionné de phénol seul. La présente invention à pour objet de fournir des 40 élastomères de polyuréthane efficacement stabilisés à l'égard de 2 2003640 69 06662 la coloration provoquée à la fois par les rayons ultraviolets et par les fumées atmosphériques ; ces facteurs étant le plus souvent présents conjointement lors de l'emploi des- élastomères de polyuréthane. De plus, cette stabilisation n'affecte pas 5 sérieusement/les autres propriétés des élastomères. Il a été découvert que cet objet est réalisé en incorporant aux élastomères de polyuréthane une combinaison de certains phénols substitués et de phosphites organiques. Les phénols substitués sont connus et forment deux 10 classes. La première classe comprend des alkylidène-bis(polyalkyl phénols) particulièrement ceux dont le groupe alkylidène contient 1 à 9 atomes de carbone et dont au moins un des substituants alkyle sur chaque groupe phényle contient 4 à 8 atomes de carbone et dont un second substituant alkyle sur chaque groupe phényle 15 contient 1 à 3 atomes de carbone. Les phénols de cette classe utilisés de préférence sont ceux décrits dans le brevet américain n° 2.822.404 et qui répondent a la formule : -OH 20 qui peut être également écrite sous la forme -OH II dans laquelle R^ est de l'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 8 atomes de carbone et R2 est un groupe alkyle de 4 à 8 atomes de carbone. Un exemple préféré de cette classe est le 25 4,4'-butylidène-bis(6-tert.butyl-m-crésol). Les phénols substitués de la seconde classe sont ceux décrits dans le brevet américain n° 3.285.855. Ces composés sont représentés par la formule : bad ORIGINAL 65 06ôo2 2003640 -(CyH2y)-0-C-(CxH2x)- -oh III dans laquelle R' et R" sont chacun un groupe alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, et x et y sont chacun un nombre entier de 1 a 6. De préférence, R* et RH sont chacun un butyle tertiaire, 5 x est 2, y est 1. Les phosphites organiques sont connus comme étant des phosphites tertiaires aliphatiques d'alcools monovalents ou polyvalents, éventuellement de mélanges d'alcools tels que l'octanol, le décanol, le dodécanol, 1'hexaraéthylène glycol, le j,0 décaméthylène glycol, le penta-érythrol et le 4,4'-isopropylidène-dicyclohexanol. Deux classes de tels phosphites sont utilisées de préférence : Les phosphites de la première classe répondent à la 15 formule IV : R'-X-P: • O-CRJ -O-CH^ ,ch2-o- X •P-X-R" IV CR^-O' dans laquelle R' et R" sont des groupes alkyle de 6 à 18 atomes de carbone et X est de l'oxygène ou du soufre. Les phosphites de cette formule sont décrits dans les brevets américains n° 3.039.9SB 20 et n° 2.961.454. Les phosphites décrits dans le dernier de ces brevets sont utilisés de préférence, particulièrement ceux dans lesquels X est de l'oxygène. La seconde classe comprend des phosphites organiques connus, ayant l'unité de structure récurrente de formule : 25 -o-p -O-CH2 CHg-O, •ch2-o- sP-0—Q- dans laquelle Q est le reste alkylène d'un alcool dihydrique, le reste arylène d'un phénol dihydrique ou de leurs dérivés substitués par des halogènes. On utilise de préférence les polymères de cette structure dans laquelle Q est un reste bis-phénol-A 4 2003640 69 06g62 hydrogéné ayant un poids moléculaire d'au moins 1QOO, par exemple 2.500 à 30.000. Les phosphites organiques de la formule V sont décrits dans le brevet américain n° 3.053.878. Les élastomères de polyuréthane que l'on stabilise à 5 l'égard de la coloration par addition de phénols substitués et de phosphites organiques, sont connus et d'un emploi commercial courant. Ils sont, par conséquent, trop nombreux pour être décrits en détail. En général, ils sont préparés : 1} par réaction d'un diisocyanate organique avec un polyol tel 10 qu'un polyalkylène éther glycol ou un polyester terminé par des groupes hydroxyle, de manière à former un prépolymère de polyuréthane terminé par des groupes isocyanate et 2) par réaction du prépolymère avec des aminés à double fonction appropriées ou des composés contenant des groupes hydroxyle. 15 Lors de la préparation du prépolymère à groupes terminaux isocyanate, un excès molaire du diisocyanate organique est mélangé avec le polyalkylène éther glycol ou le polyester terminé par des groupes hydroxyle ou avec une combinaison de ces deux types de composés, et le mélange est chauffé à une température 20 comprise entre environ 50° et 120°C jusqu'à formation d'un prépolymère de polyuréthane possédant des groupes terminaux isocyanate. De nombreux diisocyanates organiques aromatiques et aliphatiques peuvent être utilisés, tels que î le tolylène-2,4-25 diisocyanate, le tolylène-2f6-diisocyanate, le phénylène diisocyanate, le biphénylène-4*4*-diisocyanate, le méthylène-bis (4-phényl isocyanate), le naphtalène-l,5-diisocyanate, le tétraméthyIène-l,4-diisocyanate, l'hexaméthylène-I,6-diisocyanate. Les diisocyanates utilisés de préférence possèdent des groupes 30 isocyanate attachés aux noyaux aromatiques. Les polyalkylène-éther-glycols utilisés comprennent ceux de poids moléculaire compris entre 300 et 5.000 et, de préférence, entre 500 et 3.000. Parmi les glycols de ce type, il y a lieu de citer le polyéthylène-éther-glycol, le polypropylène-éther-glycol, 35 le polytétraméthylène-éther-glycol, le polyhexaméthylène-éther-glycol, le polyoctaméthylène-éther-glycol, le polydécaméthylène-éther-glycol, ainsi que leurs mélanges. Les polyesters à groupes 'terminaux hydroxyle sont obtenus par réaction d'acides dibasiques avec des glycols. Parmi les 40 acides dibasiques» il y a lieu de cixer les acides adipique, 5 2003640 9 0u.c,2 succinique,-sébacique, téréphtalique, ainsi que leurs dérivés substitués par un groupe alkyle et/ou un atome d'halogène. Les glycols pouvant être utilisés comprennent entre autres le propylène-glycol. Le poids moléculaire de ces polyesters est du 5 même ordre que celui choisi pour les plyalkylène-éther-glycols. Il est possible, également, d'utiliser des polyéther-glycols dont-la chaîne a été prolongée par des poly-isocyanates. Les diamines typiques qui peuvent être utilisées pour l'extension de la chaîne des prépolymères comprennent 1'ethylène- 10 diamine, l'hydrazine, la 1,3-propanediamine, la 1,4-butanediamine, le alpha, alpha'-diamino-p-xylène, la pipérazine, etc. Suivant un procédé utilisé de préférence, on emploie au moins 5% de l,4-bis(3-aminopropyl)pipérazine dans le mélange d'agents d'extension de chaîne. 15 Les élastomères de polyuréthane peuvent être moulés, extrudés, coulés, filés sous forme de fibre "spandex" ou conformés sous une.autre forme ; ces traitements comprenant également la réticulation par chauffage ou l'emploi d'agents réticulants. On peut ajouter le phénol substitué et le phosphite organique à 20 une phase quelconque du procédé de fabrication bu du traitement de 1'élastomère. On ajoute ces deux stabilisants de préférence à la solution de polymère provenant de l'extension de chaîne d'un prépolymère. Dans le cas de fabrication de fibre "spandex", on ajoute les stabilisants à la solution de polyuréthane avant la 25 filature de la fibre ou simultanément avec elle ou encore, on applique les stabilisants à la fibre filée, par exemple, en les incorporant dans un lubrifiant ou un agent de traitement conventionnel. Les phosphites organiques sont utilisés en proportion 30 d'environ 0,2 à 3 % et de préférence de 0,5 à 2 % par rapport au poids de 1'élastomère de polyuréthane. Les phénols substitués sont utilisés en une concentration d'environ 0,5 à 2 % et, de préférence, de 1 %' à 1,5 %. Des concentrations plus élevées peuvent être utilisées, mais conduisent à des conditions peu économiques. 35 Outre les stabilisants de phénols substitués et de phosphites organiques, d'autres additifs peuvent être utilisés par exemple'des pigments, des agents d'absorption des rayons ultraviolets, ainsi que d'autres agents connus utilisés actuellement dans l'industrie, 40 II est évident que les phénols substitués et les phosphites Ç 06': 6-2 2003640 organiques peuvent comprendre des mélanges de deux ou de plusieurs composés de chaque classe, sans qu'on s'écarte pour cela dé l'esprit de l'invention. Les exemples suivants serviront à illustrer l'invention 5 et ne limitent aucunement celle-ci. Les stabilisants utilisés dans ces exemples sont identifiés comme suit : Phénol a : ch3ch2ch2ch C(CH^) - ^ // -oh ch. iQ ou 4,4' -butylidène-bis (6-tertiaire-butyl-rn-crésol ) Phénol b : (Irganox 1010) ç(ch3)3 0 « -Ch^QCŒ^Cf^- -oh c(ch3)3 Phosphite a : CH2-0> O-CH^ •ch2-o- s phi te b ; Poids moléculaire 2 CH, ch„ ,0-CH^^ o-ch^ .ch2-0v -ch2-0' (h = le noyau est complètement hydrogéné). Les essais de coloration par des fumées atomosphériques ont été effectués suivant la méthode standard AATCC 23-1962 telle 20 qu'elle est décrite à la page B-81 du manuel technique de 1'American Association of Textile Chemists and Colorists (1966)0 Les essais de coloration aux rayons ultraviolets ont été réalisés 7 2003640 ..9 0 O J fi 2 suivant la méthode standard AATCC 16A-1964 telle que décrite à la page B-72 du manuel dont il est question ci-dessus. Les standards comparatifs pour l'évaluation de la coloration provoquée par les fumées ou par la lumière ultraviolette dans les 5 exemples 1 et 2 comprennent une série de 5 tissus présentant une zone de coloration depuis l'incolore jusqu'à un ton jaune profond et désignée arbitrairement par les indices 5 pour l'incolore et 1 pour le jaune le plus profond avec comme indices intermédiaires du jaune 4,0, 3,0 et 2,0. Ces teintes sont conformes aux standards 20 actuellement utilisés dans l'industrie. Des comparaisons visuelles peuvent facilement distinguer des différences de l'ordre de 0,5 unité dans les colorations, par exemple, la différence entre 2,5 et 3,0 peut être facilement décelée. L*élastomère de polyuréthane utilisé dans les exemples est j_5 préparé comme suit î A. Préparation du prépolymère. On chauffe à 95-100®C pendant 45 minutes un mélange de 2.400 g (1,2 moles) d'adipate de polynéopentyle à groupes terminaux hydroxyle (P.M. 2.000), de 750 g (0,3 mole) de 20 polypropylène éther glycol (P.M. 1.000) et de 750 g (3,0 moles) de méthylène-bis(4-phényliso-cyanate). On refroidit à environ 80°C le prépolymère à groupes terminaux isocyanate qui en resuite et on ajoute 750 ml de diméthyl-formamide. B. Préparation de la solution de polymère. 25 On ajoute 120 g de prépolymère, 29,4 g (0,490 mole) d*éthylène-diaminé, 1,0 g (0,01 mole) de diéthanolamine et 2.000 ml de diméthylformamide à une solution fortement agitée de 7,9 g (0,055 mole) de méthyliminobispropylaminé dans 4.000 ml de diméthylformamide. On ajoute ensuite du prépolymère 30 jusqu'à ce que la solution de polymère qui en résulte possède une viscosité de 60 à 80 cps (centipoises). On ajoute une dispersion à 50?o d'oxyde de titane dans la diméthylformamide à la solution de polymère. La solution de polymère contient environ 18% de polymère. 35 Exemple I. On ajoute 1 % du phénol a et 1,4 % du phosphite b par rapport au poids de polymère solide à 1.000 g de solution de polymère obtenue suivant le processus décrit ci-dessus. On force la solution de polymère à une vitesse constante, 40 au moyen d'une pompe à engrenage de précision, au travers d'une 69 06662 8 2003640 filière immergée dans l'eau possédant 20 trous de 0,25 mm de diamètre. On rassemble les monofilaments semi-plastiques extrudés pour former un multifilament unitaire à coalescence. On fait passer celui-ci au travers d'une série de bains pour en extraire 5 la diméthylformamide par lavage à contre-courant avec de l'eau. On sèche le filament humide en continu et on le recuit dans un séchoir à courroies avant de l'enrouler sur des bobines. La fibre résultante possède un titre d'environ 420 den. On soumet des écheveaux de filament à l'essai de coloration 10 par des fumées atmosphériques et par des rayons ultraviolets. L'indice de coloration après 32 heures d'exposition aux fumées est de 3,5. L'indice de coloration après une exposition de 80 heures aux rayons ultraviolets est d'environ 4, ce qui indique une très bonne stabilité à la couleur. 15 Si l'on reproduit l'exemple 1 mais sans addition de phosphite b, les indices de coloration après exposition aux fumées pendant 32 heures et aux rayons ultraviolets après 80 heures sont pour chacune de ces expositions d'environ 2,5, indiquant ainsi une perte considérable de stabilité. Si l'on re-20 produit l'exemple 1 mais en remplaçant le phosphite b par 1,4 % de tri(p-nonyl-phényl)phosphite, les indices de coloration après exposition aux fumées pendant 32 heures et aux rayons ultraviolets pendant 80 heures se sont élevés respectivement à 1,5 et 3,0, ce qui indique une instabilité aux fumées malgré une assez 25 bonne stabilité aux rayons ultraviolets. Exemple 2. On ajoute 0,7 % du phénol a et 1 % du phosphite a par rapport au poids du polymère solide, a 1.000 g de la solution de polymère décrite plus haut. La solution de polymère est filée 30 comme dans l'exemple 1. L'indice de coloration des écheveaux exposés aux fumées pendant 32 heures est environ 4,0 et aux rayons ultraviolets pendant 80 heures est de 4,5, ce qui indique une bonne stabilité à la coloiation. Si l'on utilise dans l'exemple ci-dessus 1,4 % de phénol a 35 au lieu de 0,7 % et si on omet le phosphite a, l'indice de coloration des filaments après exposition aux rayons ultraviolets est de 3, ce qui représente une perte considérable de la stabilité à la coloration. Exemple 3. 40 On prépare trois solutions de polymère modifiées par 9 2003640 69 06662 addition d'une certaine quantité de phénol b et de phosphite b comme indiqué dans le tableau I ci-dessous, à des échantillons de 1.000 g de la solution de polymère décrite plus haut ; les pourcentages étant calculés par rapport aux polymères solides. 5 TABLEAU I " Phénol b Phosphite b a. 1,0 % 1,0 % 15 20 b. 1,0 % 0,5 c. 1,0 % 0,2% Les solutions modifiées de polymère sont filées suivant le procédé de l'exemple 1. Les indices de coloration des écheveaux de fibre exposés aux fumées pendant 32 heures et aux rayons ultraviolets pendant 80 heures sont donnés dans le tableau II. TABLEAU II Indices de coloration Indices de coloration aux fumées aux ravons ultraviolets a. 35 45 b. 30 45 c. 30 40 Les procédés de détermination de la coloration des exemples 3 et 4 sont les mêmes que ceux des exemples 1 et 2, sauf que l'échelle de coloration initiale de 5 à 1 a été modifiée en 50 à 0 ; 50 représentant un standard incolore et 0 représen-25 tant un jaune profond. Un changement de 5 unités dans la coloration peut être facilement décelé à l'oeil nu. Une stabilisation à la coloration représentée par des indices de coloration de 30 et supérieurs est considérée comme bonne. Exemple 30 Comme décrit dans l'exemple 3, on prépare trois solutions de polymère modifiées par addition de certaines quantités de phénol a et de phosphite b, comme indiqué au tableau III, à 1.000 g de la solution de polymère obtenue suivant le procédé décrit plus haut, les pourcentages étant calculés par rapport 35 aux polymères solides. TABLEAU III Phénol a Phosphite b a. 1,0 0 b. 0,5 1,5 40 0. 0 2,0 10 2003640 69 06662 Les solutions modifiées de polymère sont filées suivant l'exemple 1. Les indices de coloration des écheveaux de filament exposés aux fumées pendant 32 heures et aux rayons ultraviolets pendant 80 heures sont donnés dans le tableau IV. Ce tableau 5 donne, également, le pourcentage de ténacité conservé après exposition aux rayons ultraviolets. TABLEAU IV Exposition aux fumées Exposition aux rayons UV Conservation Indices de coloration Indices de coloration de Ténacité 10 a. 25-30 30 52 % b. 43 40 72 % c. 45 25 39 % Cet exemple montre que la combinaison d'additifs donne les meilleures propriétés des fibres et que l'utilisation d'un 15 seul additif, même en quantité plus importante, ne permet pas d'obtenir des résultats éauivalents à la combinaison. \ 69 06f-62 ii 2003640 10 R E V E N P I C A T ION S 1. Elastomère de polyuréthane stabilisé par (l) un phénol substitué choisi dans la classe consistant en (a) : des alkylidène-bis(polyalkylphénols) dont le groupe alkylidène contient 1 à 9 atomes de carbone et dont au moins un des substituants alkyle sur chaque groupe phényle contient 4 à 8 atomes de carbone et dont un second substituant alkyle sur chaque groupe phényle contient 1 à 3 atomes de carbone et (b) : 0 R' et RH étant chacun un groupe alkyle de 1 à 8 atomes de carbone et x et y étant chacun un nombre entier de 1 à 6 ; et (2) un phosphite organique choisi dans la classe consistant en (a) : R' -X-P„ et (b) 15 -O-P. O-CH^s O-CH^ '0-CH.j O-CFk ,0^-0. *CHj-0' O^-O^ P-X-R" P—O—Q— R' et R" étant un groupe alkyle de 6 à 18 atomes de carbone ; X et l'oxygène ou du soufre, Q un reste alkylène d'un alcool bivalent, un restearylène d'un diphénol ou de leurs dérivés substitués par des halogénures. 20 2. Elastomère de polyuréthane suivant I, caractérisé par l'emploi d'un phénol substitué de formule (a) et d'un phosphite organique de formule (b). 3. Elastomère de polyuréthane suivant 2, caractérisé en ce que le phénol substitué est le 4,4'-butylidène bis(6-tert. 25 butyl-m-crésol) et le phosphite organique est un composé de formule : 69 06662 12 2003640 —O- ch-CH. >-0-P ^/O-c^X ^ \ cho-0. O-CH^ c' ^p- de poids moléculaire compris de 2.500 à 3.000. 4. Elastomère de polyuréthane suivant 1, caractérisé par l'emploi d'un phénol substitué de formule (a) et d'un phosphite 5 organique de formule (a). 5. Elastomère de polyuréthane suivant 4, caractérisé en ce que le phénol substitué est le 4,4'-butylidène bis(6-tert. butyl-m-crésol) et le phosphite organique est un composé de formule /0-CH^ /CH2^ 10 cJ0^i-°-pv /C\ ^D-T.H/ x CF^-O P-O-Cio^i 6. Elastomère de polyuréthane suivant 1, caractérisé par l'emploi d'un phénol substitué de formule (b) et d'un phosphite organique de formule (b). 7. Elastomère de polyuréthane suivant 6, caractérisé en 15 ce que le phénol substitué est un composé de formule : c(ch3)3 -ct^oca^c^-^ // V ,-oh c(ch3)3 4 et le phosphite organique est un composé de formule : CH0 >- ^O-CH^ ^C^-O^ s0-CH£ ^Cl^-O- J de poids moléculaire de 2.500 à 3.000. 20 8. Méthode de stabilisation d'un élastomère de polyuréthane à l'égard de la coloration caractérisée par l'incorporation d'un phénol substitué et d'un phosphite organique tels que revendiqués sous 1. 9. Méthode de stabilisation d'un élastomère de polyuréthane 25 à l'égard de la coloration caractérisée par l'incorporation d'un BAO ORIGINAL i3 2003640 69 0(!,i-2 phénol substitué et d'un phosphite organique tels que revendiqués sous 3. 10. Méthode de stabilisation d'un élastomère de polyuréthane à l'égard de la coloration caractérisée par l'incorporation 5 d'un phénol substitué et d'un phosphite organique tels que revendiqués sous 5. Il» Méthode de stabilisation d'un élastomère de polyuréthane a l'égard de la coloration caractérisée par l'incorporation d'un phénol substitué et d'un phosphite tels que revendiqués sous 10 6. 12. Méthode de stabilisation d'un élastomère de polyuréthane à l'égard de la coloration caractérisée par 1*incorporation d'un phénol substitué et d'un phosphite organique tels que revendiqués sous 7.