FR 2011016 A1 19700227 FR 6918552 A 19690605 15 20 25 30 35 69 18552 2011016 la présente invention est relative à des copolymères de butadiè-ne et/ou de nitriles d'acides carboxyliques copolymérisables à jaunissement nul ou très lent, qui contiennent comme Comonomère une petite quantité d'un composé coloré copolymérisable absorbant la lumière dans l'intervalle 570-605 nyu. On sait que les copolymères qui contiennent du butadiène et/ou • des nitriles d'acides carboxyliques polymérisables ont tendance à former à la lumière des produits de dégradation colorés en jaune. Ce jaunissement empêche l'emploi des copolymères du butadiène et/ou de l'acry] onitrile ou du méthacrylonitrile dans toute une série de domaines, parmi lesquels l'apprêtage des textiles, la fabrication d'étoffes non tissées, le corroyage etc. On a tenté de supprimer cet inconvénient en incorporant à ces copolymères des composés qui absorbent line partie du rayonnement ultra-violet et protègent ainsi les copolymères. Mais 1' emploi de ces absorbeurs de rayons ultra-violets ne s'est pas généralisé, car ils n'absorbent que dans des intervalles de longueur d'onde très limités, de sorte qu1unq^artie seulement des rayons nocifs est absorbée. De plus, les absorbeurs de rayons ultraviolets sont seulement mélangés aux polymères : leur effet protecteur ne résiste pas aux solvants qui dissolvent ces absorbeurs de rayons ultraviolets. On a découvert que les copolymères du butadiène et/ou des nitriles d'acides carboxyliques polymérisables et d'autres comonomères ne jaunissent pas ou très lentement quand le copolymère contient : a) 95$ à 5$ en poids de butadiène et/oa de nitriles d'acides carboxyliques polymérisables, b) 5$ à 95$ en poids d'autres comonomères, c) 2,5 à 50 ppm d'un composé coloré copolymérisable qui absorbe la lumière dans l'intervalle 570-605 nyu et qui contient au moins un groupe copolymérisable. On préfère les copolymères qui contiennent : - a) ' 90% à 10$ d'acrylonitrile, b) 10$ à 90$ d'autres comonomères, c) 20 à 40 ppm de composé coloré polymérisable et ceux qui con tiennent : a) 70$ à 20$ de butadiène, b) 30$ à 80$ d'autres comonomères, c) 20 à 40 ppm de composé coloré copolymérisable. 69 18552 2 2011016 10 Les composés colorés ç sont par exemple des colorants azoïques ou anthraquinoniques bleus à violets qui contiennent au moins une double liaison polymérisable par molécule. On emploie de préférence les composés colorés copolymérisables dans lesquels, le groupe polymérisable est un groupe acryloyle ou méthacryloyle. les formules qui suivent représentent quelques monomères copolymérisables c. Elles sont données à titre illustratif et non limitatif. 0 II Jffl-C2H4-0-C-CH=CH2 1) 15 2) 000 R S = groupe alkyle en Cl-°8 20 3) NH2 C00-(CH2)2-0-(CH2)g-CH^ .25 CH=CH OH m2 SO3H H": =N—NH-I-CH= OH. 30 00-(CH2 )4-Q-C-CH=CH2 5) 35 la quantité de comonomère ç dans le copolymère est de préférenc de 5 à 40 ppm par rapport à.la somme des poids des comonomères a et b» Parmi les nitriles d'acides carboxyliques copolymérisables utilisables figurent les nitriles de l'acide crotonique, de l'acide mé~ ■"chylèae-BialozLique, et surtout de l'acide acrylique et de l'acide siétlia' 40 esyliqaeo v 69 18552 2011016 Parmi les comonomères b figurent surtout les composés utilisés industriellement pour fabriquer des enduits et apprêts polymères, tels que le styrène, le. chlorure ae vinyle, le chlorure de vinylidène, les esters acryliques, méthacryliques et maléiques d'alcools en C^-C^g, ^ les esters vinyliques d'acides carboxyliques en C2~^25^ ains:i- ^ae -!-es vinyl-lactames tels que la vinylpyrrolidone, le vinylhexanolactame, les vinylamines telles que le vinylimidazole, les acides carboxyliques polymérisables tels que 1'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, leurs anhydrides, tels que l'anhydride acrylique, l'anhy dride maléique, et leurs amiaes, tels que l'acrylamide e.t le méthacryl-: amide „ ! i Les copolymères de l'invention peuvent aussi contenir 2$ à 30$ j \ en poids de comonomères contenant des groupes réticulables. Selon la { nature des groupes réticulables, ces copolymères peuvent réagir soit ; sur eux-mêmes, soit sur des composés qui contiennent des groupes complémentaires. Parmi les comonomères contenant des. groupes réticulables ; par condensation avec d'autres groupes figurent surtout 3es dérivés N- ! hydroxyméthylés et H-alcoxyméthylés de l'acrylamide et du méthacryla- j mide, de la N-acryloylurée, de la U-acryloyl-glyoxal-mono-uréine et 2Q de la H-acryloyl-glyoxal-diuréine. Les groupes alcoxyle de ces composés contiennent de préférence 1 à 4 atomes de carbone; on préfère particulièrement les groupes méthoxyle et butoxyle. Pour la réticulation par condensation, on emploie surtout ; ï l'acrylamide et le méthacrylamide; pour la réticulation par addition, 2^ on emploie surtout l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les esters monoacryliques de diols, tels que l'ester monoacrylique du butane-diol et l'ester monoacrylique de l'éthylèiieglycol, les composés époxydej î polymérisables tels que 1'estegglycidique de l'acide acrylique, et les isocyanates polymérisables tels que l'isocyanate de vinyle. _n Les copolymères peuvent être préparés par des procédés connus * I de polymérisation radicalaire : polymérisation à sec, polymérisation en solutioii, polymérisation par précipitation, mais de préférence par î polymérisation par émulsion en milieu aqueux. Dans ce dernier cas, on obtient des suspensions peu visqueuses utilisables telles quelles. Ces polymères pennettent d'obtenir des pellicules, enduits, revêtements de toutes sortes, qui ne jaunissent plus à la lumière, ou ne jaunissent que très lentement. 69 18552 2011016 Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1.- On prépare les copolymères suivants par polymérisation par pré-^ cipitation dans l'acétate de butyle : I. 9C$ d'acrylonitrile, 10$ d1 acryla.ta.de. II.90^ d'acrylonitrile, lOyu d1acrylamide et 40 ppm du colorant de formule 3 : 0 10 *^coo ( CH2) 2-O-(CH2) 2-CH^ 0 NHC0CH = CH2 On soumet les deux copolymères en poudre à une exposition prolongée à la lumière du jour. 15 Le copolymère I présente au bout de trois jours une teinte jau nâtre nette. Le copolymère II reste inaltéré au bout de trois semaines. On obtient des polymères doués des mêmes propriétés en remplaçant le colorant 3 par un des colorants 1,2,4 et 5« ■EXEMPLE 2.- 20 On prépare les copolymères suivants par polymérisation par pré cipitation dans l'acétate de butyle : 80$ d'acrylonitrile, 20$ de méthacrylate de méthyle. 70$ d1acrylonitrile, 30$ de méthacrylamide. 80$ d'acrylonitrile, 20$ de styrène. 25 On répète les essais, mais en ajoutant 40 ppm du colorant 3. Les trois copolymères non modifiés présente une teinte jaunâtre nette au bout de trois jours à la lumière du jour. Les copolymères modifiés restent inaltérés. On obtient les mêmes résultats avec des copolymères contenant le 30 colorants 1,2,4 et 5. ' EXEMPLE 3.- On prépare une émulsion de copolymère à 40$ dans l'eau en copo-lymérisant 70 parties de butadiène, 30"parties d'acrylonitrile et 1 partie d'acide acrylique dans 150 parties d'eau en présence de 4 par-35 ties du sel de sodium d'un acide alcanesulfonique en 0-^-C^ comme émulsifiant et de 1 partie de persulfate de potassium comme amorceur. On prépare une pellicule de-copolymère. On prépare une v:euxième suspension ayant la même composition, mais contenant 40 ppm du colorant 1,2, 3 ou 5. On prépare également fCOPY 69 18552 •25 35 2011016 10 15 20 30 une pellicule de copolymère» La pellicule de copolymère non modifié est déjà nettement jaunie au bout de deux jours, tandis que les copolymères modifiés donnent des pellicules dont la couleur ne change pas. EXEMPLE 4.- On prépare une émulsion ae copolymère à 40;= dans l'eau en copo-lymérisant 22 parties d'acrylonitrile, 3 parties de méthacrylohydroxyme thyiamide, 2 parties d'acide acrylique, 30 parties d'acrylate d'éthyle et 43 parties d'acrylate de butyle dans 150 parties d'eau en présence de 1 partie du sel de sodium'du produit d'addition sulfoné de 25 molécules d'oxyde d'éthylène sur 1 molécule d'iso-octylphénol (comme émulsifiant) et de 1 partie de persulfate de potassium comme amorceur. On prépare une pellicule de ce .copolymère. On répète l'opération, mais en ajoutant avant la polymérisation 30 ppm du colorant 3. On prépare également une pellicule de copolymère. Alors que la pellicule de copolymère non modifié jaunit nettement au bout de deux jours, la pellicule de copolymère modifié reste inaltérée. On obtient les mêmes résultats en remplaçant le- colorant 3 par le colorant 1, 2, 4 ou 5. EXEMPLE 5. On prépare comme dans 1'exemple 4 une émulsion de copolymère à 40$ dans l'eau à partir de 28 parties de butadiène, 30 parties de styrène, 37 parties d'acrylate de butyle, 3 parties d'acrylamide et 2 parties d'acide méthacrylique. On répète l'opération en ajoutant avant la polymérisation 30 ppi du colorant 2. On répète l'opération avec la même quantité du colorant 1, 3, 4 ou 5. On prépare une pellicule à partir de chaque émulsion de copolymère. Alors que la pellicule de copolymère non modifié est déjà nettement colorée en jaune au bout de deux jours, les pellicules des copolymères modifiés restent inaltérées. EXEMPLE 6.- On prépare une émulsion de copolymère à 40?s dans l'eau en copo-lymérisant 63 parties d'acrylate de butyle, 10 parties de styrène, .10 parties d'acrylate d'éthyle, 10 parties a1acrylonitrile, 3 parties de méthacrylamide, 1 partie u'aciae acrylique, 1 partie de vinylpyrrolidone, 1 partie de méthacrylo-hydroxyméthylamide, 2 parties d'acide "COPY ^ 69 18552 6 2011016 acrylique-é¥~55""ppm du'colorant 3 dans 150 parties d'eau, en présence de 1 partie de per^ulfate de potassium comme amorceur et de 2,0 parties du produit d'addition sulfoné de 25 molécules d'oxyde d'éthylène sur 1 molécule d'iso-octylphénol (comme émulsifiant). Une pellicule préparée ^ à partir de la suspension de copolymère ne présente aucun jaunissement au "bout de quatre mois à la lumière du jour. Une pellicule préparée à partir d'une suspension duéopolymère non modifié présente déjà une coloration jaunâtre nette au bout de 14 jours. On obtient les mêmes résultats en employant la même quantité -j^q du colorant 1. 2, 4 ou 5• EXEMPLE 7.- ' • On obtient des résultats tout aussi bons avec une suspension de copolymère préparée comme dans l'exemple 4 à partir de 45 parties d'acrylate de butyle, 22 parties de butadiène, 8 parties d•acrylonitrile 15 5 parties de chlorure de vinylidène, 5 parties d'acide méthacrylique, 4 parties de styrène, 1 partie de méthacrylamide, 10 parties de méthacry. late de méthyle et 28 ppm du colorant 1,2,3,4 ou 5» fcopy 69 18552 7 - REVENDICATIONS - 2011016 1.- Copolymères du butadiène et/ou de nitriles d'acides carboxyliques polymérisables et d'autres comonomères, à jaunissement nul ou très lent, caractérisés par la composition suivante : a) 95% à 5% en poids de butadiène et/ou de nitriles d'acides 5 carboxyliques polymérisables; b) 5% à 95% en poids d'autres monomères, c) 2,5 à 50 ppm d'un composé coloré copolymérisable qui absorbe la lumière entre 570 et 605 m^u et qui contient au moins un groupe copolymérisable. 10 2.- Copolymères conformes à la revendication 1, caractérisés par la composition suivante : a) 90% à 10% en poids d'acrylonitrile, b) 10% à 90% en poids d'autres monomères, c) 20 à 40 ppm de composé coloré copolymérisable. 15 3.- Copolymères conformes |i la revendication 1, caractérisés par la composition suivante : a) 70% à 20% en poids de butadiène, b) 30% à 80% en poids d'autres monomères, c) 20 à 40 ppm de composé coloré copolymérisable. 20 4.- Copolymères conformes aux revendications 1 à 3, dans lesquels le composé ç contient un groupe copolymérisable. 5.- Copolymères conformes à la revendication 4, dans lesquels le groupe copolymérisable du composé o est un groupe acryloyle ou méthacryloyle. 25 6.- Copolymères conformes à la revendication 1, contenant comme comonomères b un ou plusieurs des composés éthyléniques copolymérisables suivants : styrène, chlorure de vinyle, chlorure de vinyli-dène, esters acryliques, méthacryliques et/ou maléiques d'alcools en Cl""Cl8' es_ters vinyiiques d'acides carboxyliques en C2-C2~, N-vinyl- 30 pyrrolidone, IT-vinylhexanclactame, IT-vinylimidazole, acide acrylique, acide méthacrylique , acide r:.aléiaue , anhydride maléique , acrylamide , méthacrylamide. 7.- Copolymères cenfermes à la revendication 1, contenant 2% à 30% en poids ce comonomères b comportant dos ~roupes réticula- 35 bles. "COPY 69 18552 8 2011016 * I 8.- Copolymères conformes à la revendication 7 contenant comme comonomères b les dérivés N-hydroxyméthylés et/ou N-alcoxyméthy-lés/Le l'acrylamide, du méthacrylamide, de la N-acryloylurée, de la ïï-acryloyl-glyoxal-mono-uréine ou de la N-acryloyl-glyoxal-diuréinei 9»- Procédé de préparation de copolymères non jaunissants à , partir du butadiène et/ou de nitriles d'acides carboxyliques polymérisa- ! bles et d'autres comonomères, par copolymérisation radicalaire de : -! a) 95% à 5% en poids de butadiène et/ou de nitriles d'acides j carboxyliques polymérisables, ; b) 5% à 95% en poids d1 autregfcomonomères.; j c) 2,5 à 50 ppm d'un composé copolymérisable qui absorbe la j lumière entre 570 et 605 nyu et qui contient au moins un groupe copolymérisable. * - { rCOPY