FR 2007668 A1 19700109 FR 6913837 A 19690430 13837 1 2007668 La nitrocellulose a été utilisée depuis;longtemps. comme principal ingrédient filmogène pour les vernis, ou laques. Plus spécialement, comme décrit dans le "brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.321.420, on obtient des laques améliorées à "base 5 de nitrocellulose en utilisant, en plus de la nitrocellulose, \xn copolymère d'éthylène et d'un-ester à non saturation éthylé-nique d'un acide gras saturé, par exemple l'acétate de vinyle. Comme'décrit dans le "brevet précité, ces laques sont caractérisées par une souplesse inhabituellement "bonne, une résistance 10 à l'écaillage par frottement, une absence de blocage ou de collage, une résistance à la traction, une résistance à la migration d'encres colorées à travers les vêtements protecteurs, et une bonne adhérence. Bien que ces laques soient extrêmement u-tiles dans de nombreuses applications, pour certaines utilisa-15 tions, on désire des propriétés d'adhérence et de souplesse supérieures à celles obtenues avec les laques sus-décrites contenant les copolymères binaires. Une application particulière dans laquelle on recherche ces meilleures propriétés se présente lorsqu'on utilise les laques en combinaison avec des subs-20 trats métalliques, comme de l'aluminium non apprêté. Pour de telles applications, une laque à base de nitrocellulose ayant une très grande souplesse et une très bonne adhérence au substrat serait très souhaitable. Suivant la présente invention, la Demanderesse fournit 25 une composition de laque contenant un solvant organique dont la teneur en matières solides consiste essentiellement en un copolymère d'éthylène, d'ester vinylique et d'acide carboxylique et- en nitrocellulose. Le copolymère est présent en une quantité comprise entre 10 et 60 pour cent en poids, par rapport au 30 poids de la totalité des matières solides de la laque, et contient au moins 35 pour cent en poids d'ester vinylique copoly-. mérisé et au moins 0,5 pour cent en poids d'acide carb^ccylique copolymérisé. Les présentes laques peuvent être utilisées dans toutes les applications connues des laques à base de nitrocel-35 lulose, par exemple les mastics à bois et autres revêtements de surfaces, mais elles présentent un intérêt particulier comme revêtements ou enduits pour des substrats métalliques pour lesquels on recherche de meilleures caractéristiques de souplesse et d'adhérence. 40 Comme indiqué plus haut, l'utilisation de la 13837 2 2007668 nitrocellulose dans les compositions dè laque est très "bien connue. En ce qui concerne la présente invention, on peut appliquer la plus grande partie des connaissances»concernant ces laques. On se reportera plus particulièrement- au "brevet des Etats-5 Unis d'Amérique N° 3.321.420 précité pour une description par exemple de typestfciles de nitrocellulosé, des systèmes solvants utiles pour la nitrocellulose et le copolymère, des procédés généraux de préparation des compositions de laques, et une description générale des divers additifs qui sont ajoutés d'une 10 façon classique aux compositions de laques de nitrocellulose. En ce qui concerne en particulier ce dernier point, on se ré~ fèrera aux demandes de "brevet des Etats-Unis d'Amérique N° Warr©n 591.107 et ïf° 591.108 du 1er Novembre 1966 déposées par/ Bowman^ .Permis M. Robert s et Paul G. Sellger , Comme décrit dans la pré— 1"5 sente demande, il est fréquemment souhaitable d'incorporer comme ingrédient solide supplémentaire dans les laques à base . de nitrocellulose de 1'acéto-isobutyrate de saccharose. D'une façon analogue, l'incorporation d'acéto-isobutyrate desaccha-, rose dans les compositions de laques de la présente invention 20 s'est également révélée être avantageuse lorsqu'on recherche une diminution du prix de revient et/où des viscosités inférieures des laques. En général, on incorpore cet ingrédient en une quantité de 20 à 40 pour cent en poids, par rapport au poids total des matières solides, bien qu'on puisse également avoir 25 recours à des quantités plus gïajiâes ou plus petites. A là distinction du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.321,420 précité et de la technologie connue en ce qui concerne les laques à base de nitrocellulose, les laques de la présente invention contiennent, en une quantité de 10 à 60 pour 30 cent en poids par rapport au poids de la totalité des matières solides de la laque, un copolymère d'éthylène, d'ester vinylique et d'acide carboxylique. Pour être utilisés dans la présenté demande, ces copolymères contiennent au moins 35 pour cent en poids environ d'ester vinylique eopolymérisé et au moins 0,5 35 pour cent en poids environ d'acide carboxylique eopolymérisé ; lé reste du copolymère étant habituéllement de l'éthylène eopolymérisé, bien que de faibles quantités d'autres monomères eopolymérisé s puissent également être présentes. Généralement, 1 *éthylène est présent en une quantité copolymérisée d'au moine 40 2 pour cent en poids. En particulier, les copolymères contenant 13837 3 2007668 environ 0,? à 15 pour cent en poids d'acide eopolymérisé et environ 35 à 75 pour cent en poids d'ester vinylique eopolymérisé, le -reste étant de l'éthylène, se sont révélés tout à fait appropriés. Les copolymères actuellement préférés contiennent 5 1 à 5 pour cent d'acide, 55 à 55 pour cent d'ester vinylique, le reste étant de l'éthylène. Bien que le poids moléculaire des copolymères utiles ne soit pas particulièrement limité, on évite habituellement les copolymères à poids moléculaire très élevé, c'est-à-dire ceux 10 ayant un indice à l'état fondu inférieur à 20 environ, du fait que les laques en résultant ont tendance à présenter des viscosités trop élevées. Bien qu'il n'existe pas de limite apparente concernant la limite supérieure de l'indice à l'état fondu des' copolymères, on rencontre de grandes difficultés dans le trai— 15 tement de copolymères ayant un indice à l'état fondu supérieur à 200 environ. On peut déterminer l'indice à l'état fondu suivant la méthode ASTM D-1238-57T. Le composant ester vinylique des copolymères actuellement utiles peut être choisi parmi une grande diversité d'es-20 ters à non saturation éthylénique d'acides gras saturés à la fois linéaires et ramifiés. Une description détaillée de ces esters yinyliques est donnée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ïï"° 3.321.420 précité. Bien que l'acétate de vinyle soit l'ester'vinylique préféré à utiliser dans la présente de-25 mande, d'autres esters vinyliques, comme le formiate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, et le versatate de vinyle sont également très utiles. Gomme dans le cas du composant ester vinylique, le composant acide carboxylique des § présents copolymères peut être choisi parmi divers acides car-; 30 boxyliques à non saturation monoéthylénique. Cependant, en raison de leur facile disponibilité, on préfère les acides acryliques, et en particulier les acides méthacryliques. Cependant, d'autres acides non saturés tels que l'acide maléique, l'acide crotonique et l'acide fumarique, ainsi que leurs semi-esters, 35 sont également utiles. Les présents copolymères peuvent être préparés par les techniques généralement bien connues de_fabrication de copolymères d'éthylène. Naturellement, afin d'introduire le fragment acide carboxylique dans le copolymère, l'acide carboxyli-40 que. non saturé monomère doit être.ajouté dans le réacteur de 13837 4 2007668 polymérisation pendant la polymérâ sation ou ultérieurement incorporé dans le polymère par greffage. Les techniques générales de fabrication des copolymères d'éthylène sont décrites dans les "brevets des Etats-Unis d'Amérique N0 2.200.429 et ÎT® 5 2.703.794. En outre, on se référera au "brevet des Etats-Unis d|Amérique H"0 3.215.678. Bien que ce dernier brevet concerne la préparation des. copolymères d'éthylène, d'ester vinylique et d'acide carboxylique contenant de moindres quantités d'esters vinyliques copolymérisés que les présents copolymères, les tech-10 niques qui y sont décrites pour la préparation des copolymères contenant des acides carboxyliques sont très utiles. L'exemple suivant est donné à titre illustratif, mais nullement limitatif, de la préparation d'un copolymère d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'acide méthacrylique utile dans les présentes 15 compositions de laques. vinyle et de l'acide méthacrylique à des débits respectifs de 5»44, 2,72 et 0,09 kg/heure, dans et à travers un autoclave 20 agité d'une contenance de 0,84 litre, maintenu à une température de 165°0 et à une pression de 1680 bars environ. On charge également" continuellement du peroxydicarbonate de diisopropyle comme amorceur (45 % dans le benzène) à un débit équivalent à environ 1,8 g/heure (amorceur réel). On débarrasse le mélange 25 réactionnel continuellement enlevé de l'autoclave des monomères non polymérisés et du solvant sous pression réduite et à une température élevée. Après que les opérations ont atteint un état eonstant, la transformation des monomères en copolymère est de 10,8 %. Le copolymère présente un indice à l'état fondu 30 de 41 et contient 37 % d'acétate de vinyle et 1,3 % d'acide méthacrylique (le reste étant de l'éthylène). En considérant les copolymères actuellement utiles d'éthylène, d'ester vinylique et d'acide carboxylique, on se rend compte que ceux contenant 35 à 55 pour cent en poids d'ester 35 et 1 à 5 pour cent en poids d'acide carboxylique sont nouveaux. Ces copolymères, en particulier lorsque l'ester vinylique est l'acétate de vinyle et que l'acide est l'acide acrylique ou méthacrylique, donnent des revêtements de laques à base de nitrocellulose pour substrats métalliques qui sont très, supérieu-40 res en-ce qui concerne la souplesse et l'adhérence. EXEMPLE 1 On charge continuellement de l'éthylène, de l'acétate de 69 13837 ? 2007668 Comme Indiqué précédemment, les laques dé la présente invention peuvent être préparées par des techniques connues avec des systèmes solvants connus. Sur la "base de la teneur totale en matières solides de la laque, les présentes laques contien-5 nent le copolymère d'éthylène, d'ester vinylique et d'acide carboxylique en une quantité de 10 à 60 pour cent environ. lia quantité préférée de copolymère utilisé dans une composition de laque particulière'est généralement influencée par ]'application finale de la laque et/ou la présence d'ingrédients soli-10 des autres que la nitrocellulose et le copolymère. Par exemple, lorsqu'on revêt des substrats métalliques, une laque préférée contient, sur la base des matières solides, 10 à 30 pour cent en poids de copolymère, 40 à 60 pour cent en poids de nitrocellulose et 20 à 40 pour cent en poids d'une résine de modifica-15 tion classique. Pour des applications de collage du bois, les laques préférées contiennent 30 à 50 pour cent "en poids de copolymère, 30 à 50 pour cent en poids de nitrocellulose, et 10 à 30 pour cent en poids d'une résine de modification. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif des 20 compositions de laques de la présente invention. Toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. TvrmrPLE 2 On prépare une laque contenant 15 pouybent de matières 25 solides pour revêtir des substrats métalliques en dissolvant les ingrédients suivants dans un système solvant de 50 pour cent de toluène, de 15 pour cent d1 alcool isopropylique, et de 35 pour cent d'acétate de n-butyle î 30 Nitrocellulose (sur base sèche) Copolymère d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'acide méthacrylique Acéto-isobutyràte de saccharose v J 1/2 seconde, 11,8 à 12,2 % d'azote, humecté 35 à 11isopropanol Copolymère préparé dans l'exemple 1. La laque résultante présente une viscosité (Coupelle Ford N° 4) de 25,5 secondes et donne des pellicules transparentes très brillantes. Les propriétés de revêtement de métaux 40 sont estimées en appliquant les laques par pulvérisation Parties 50 20 30 69 13837 6 2007668 jusqu'à une épaisseur de 25 + 5 microns, sur les substrats désignés ci-dessous. Avant l'enduisâge, on nettoie les substrats en les plongeant dans le trichloroéthylène, et après l'enduisâge, on conditionne les substrats pendant 7 joutfs à une humidité re-5 lative de 50 % et à 23PC. Ensuite, on essaie lés substrats de la façon suivante : Adhérence - Essai au ruban adhésif "Scotch" Choc sur l'envers - Appareil d'essai de la résistance au choc Gardner au moyen d'une tige appliquant un 10 choc de 1,81 kg et d'un poinçon de 1,52 cm Souplesse - Mandrin conique -courbure de 3,18 mm Le tableau I donne les résultats des essais ci-dessus en utilisant la laque de l'exemple 2. TABLEAU I 15 Adhérence (% retiré) Aluminium non apprêté 0 Aluminium apprêté 0 Acier 0 Choc sur l'envers (kgm) 20 Aluminium non apprêté 0,264 Aluminium apprêté Moins de 0,044 Acier Moins de 0,044 Souplesse Aluminium non apprêté Satisfaisante 25 Aluminium apprêté Satisfaisante Acier Satisfaisante A titre comparatif, deux laques analogues, qui ont été préparées avec des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant 40 à 45 pour cent en poids d'acétate de vinyle 30 et pas d'acide, présentent des résistances au choc sur l'envers sur l'aluminium non apprêté de 0,044 kgm, et, à l'exception du copolymère à 40 % sur l'aluminium apprêté, ne donnent pas des résultats de souplesse satisfaisants. EXEMPLE 3 35 On prépare une laque pour collage du bois ayant une teneur en matières solides de 14 pour cent en dissolvant les ingrédients suivants dans un système solvant de 25 parties de toluène, 20 parties de xylène, 10 parties d'alcool isopropylique, 5 parties de méthyl-isobutyl-carbinol, 30 parties de méthyl-iaobutyl-40 cétone, et 10 parties d'éthyl-amyl-cétone î ri , - *r bad original 13837 7 2007668 Nitrocellulose (sur "base sèche) FaTqy0S Copolymère d'éthylène, d'acétate de vinyle et ro*) d'acide, carboxylique v J 40 "ArochemM 520 (résine maléique) 20 5 1/4 de seconde, "11,8-12,2 % d'azote, humecté à l'isopropanol Copolymère préparé dans l'exemple 1. La laque résultante présente une viscosité de 21 secondes et fournit des pellicules transparentes très brillantes. 10 Des essais ultérieurs utilisant cette laque révèlent qu'elle sè comporte aussi bien que les laques préparées avec les copolymères ne contenant pas d'acide indiqués dans l'exemple 2. 13837 8 2007668 REVENDICATIONS 1. Copolymère d'éthylène, d'ester vinylique et d'acide carboxylique, caractérisé en ce qu'il contient 35 à. 55 pour cent en poids d'ester vinylique eopolymérisé et 1 à 5 pour 5 cent en poids d'acide carboxylique eopolymérisé. 2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide estu l'acide acrylique ou méthacrylique et l'ester vinylique est l'acétate de vinyle. 3. Composition de laque contenant un solvant organique, 10 caractérisée en ce que les matières solides sont constituées essentiellement par un copolymère d'éthylène, d'ester vinylique et d'acide carboxylique et de la nitrocellulose le copolymère étant présent en une quantité de 10 à 60 pour cent en poids, par rapport au poids de la totalité des matières soli-15 des de la laque,et contenant au moins 35 pour cent en poids d'ester vinylique eopolymérisé et au moins 0,5 pour cent en poids d'acide carboxylique eopolymérisé. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le copolymère contient 0,7 à 15 pour cent en poids d'a- 20 cide acrylique ou méthacrylique eopolymérisé et 35 à 75 pour cent en poids d'acétate de vinyle eopolymérisé. 5. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'en plus du copolymère et de la nitrocellulose, la laque contient un ingrédient solide supplémentaire. 25 6. Composition selon la revendication 5* caractérisée en. ce que le copolymère contient 0,7 à 15 pour cent en poids d'acide acrylique ou méthacrylique eopolymérisé et 35 à 75 pour cent en poids d'acétate de vinyle eopolymérisé. 7* Composition selon la revendication 6, caractérisée en 30 ce qu'elle contient, sur la base du poids total des matières solides, 10 à 30 pour cent en poids de copolymère, 40 à 60 pour cent en poids de nitrocellulose et 20 à 40 pour cent en poids d'une résine de modification. 8. Composition selon la revendication 7» caractérisée en 35 ce que la résine de modification est 1'acéto-isobutyrate de saccharose. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'acide carboxylique est l'acide méthacrylique et en ce que le copolymère contient 1 à 5 pour cent en poids d'acide 13837 9 2007668 méthacrylique eopolymérisé et 35 à. 55 pour cent en poids d'acétate de -vinyle eopolymérisé, le reste du copolymère étant de Méthylène eopolymérisé. 10. Surface métallique caractérisée en ce qu'elle présen-5 te un revêtement constitué par la composition contenant les matières solides de la laque selon la revendication 3.