FR 2011897 A1 19700313 FR 6918435 A 19690604 69 18435 2011897 La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de fibres de carbone. Dans l'art antérieur, on a proposé de fabriquer des fibres de carbone par la pyrolyse de divers matériaux de base, en particulier un polyacrylonitrile ou 5 des copolymères. On a proposé d'utiliser, dans ce procédé, une phase de pré-oxydation dans laquelle la fibre de base est chauffée dans une atmosphère oxydante, à une température d'environ 250°C, cette phase de pré-nxydation fournissant au matériau de base au moins les caractéristiques d'un matériau â maille croisée et, de plus, le rendant plus résistant à une dépolymérisation, de 10 façon que la phase de pyrolyse suivante puisse être effectuée plus rapidement. Un inconvénient du traitement de préoxydation tel que proposé ci-dessus réside en ce que sa caractéristique exothermique met en évidence un rendement de chaleur considérable, et un danger d'annulation de la réaction et d'explosion ou de carbonisation catastrophique de la fibre. 15 L'invention propose un procédé par lequel les caractéristiques exother miques de la pré-oxydation peuvent être modifiées de façon â avoir une forme beaucoup plus facilement contrôlable. Un procédé de fabrication de fibres de carbone selon la présente invention comprend d'abord la phase de chauffage de la fibre de polyacrylonitrile dans 20 une atmosphère inerte, à une température comprise entre 200 et 300°C, puis la phase de chauffage de la fibre dans une atmosphère contenant de l'oxygène â une température comprise entre 150 et 250°C, et, enfin, une pyrolyse de la fibre. La phase de pyrolyse consiste, de préférence, à chauffer la fibre dans 25 une atmosphère inerte, â une température comprise entre 800 et 1500°C, elle peut également consister en un chauffage à 1000°C dans une atmosphère de nitrogène. Le traitement de pré-oxydation comprend de préférence tout d'abord la phase de chauffage dans le nitrogène, puis une seconde phase de chauffage 30 dans l'air, tandis que la première phase de chauffage peut comprendre un chauffage de trois heures â 210°C, deux heures à 22©°C et deux heures à 250°C dans le nitrogène, suivie de la seconde phase de sept heures â 220°C dans l'air. La présente invention est fondée sur les résultats de tests effectués sur la pré-oxydation, plus particulièrement, de fibres de polyacrylonitrile utilisant 35 une technique connue telle que l'analyse thermique différentièlle. Cette 69 18435 2 2011897 technique comprend le chauffage du matériau par une élévation constante du taux de température (6°C par minute) jusqu'à environ 500°C, et de mesure de la différence de température entre cet échantillon et le matériau inerte de référence. S'il n'y a pas de différence de température entre l'échantillon de 5 polyacrylonitrile et l'échantillon de référence c'est que l'on est en présence soit d'une exothermie, soit d'une endothermie dépendant du fait que le polyacrylonitrile est à une tempérautre soit supérieure soit inférieure à celle de l'échantillon de référence. En effectuant cette technique pour le polyacrylonitrile, lorsqu'il est 10 chauffé dans l'air, on a trouvé que la réaction laissait apparaître deux pics exothermiques, respectivement à 250°C et 310°C environ. On comprendra que dans l'art antérieur, la pré-oxydation de ces deux exothermies contribue à la production d'énergie finale de la réaction, et à sa suppression probable. D'autres essais effectués avec le polyacrylonitrile chauffé dans une 15 atmosphère inerte, ont montré que la plus basse température exothermique était toujours dans des conditions inertes. La plus basse température exothermique est certainement dûe à la conversion du groupe nitrile dans le polymère original par un mécanisme de mailles croisées, ou, alternativement, par une fermeture d'anneau le long de la chatne moléculaire du polymère, tandis que la plus 20 haute réaction de température qui nécessite la présence d'oxygène résulte en la déshydrogénation et l'absorption d'oxygène par la fibre. Ces réactions sont toutes deux utiles en ce qu'elles confèrent la stabilité nécessaire à la fibre pour réduire la dépolymérisation, et permettre un taux de chauffage rapide qui peut être utilisé pour une pyrolyse suivante. 25 Cette hypothèse a été testée en traitant des fibres d'abord dans le nitrogène, puis dans l'air, et on a trouvé, par une analyse thermique différentielle, que, comme prévu, chaque trai tement produisait une simple réaction exothermique de moindre intensité que la réaction combinée qui se produit principalement par chauffage dans l'air. 30 H est évident, d'après ce qui précède, que en chauffant la fibre d'abord dans le nitrogène,-puis dans une atmosphère contenant de l'oxygène, selon la présente invention, les deux réactionsexothermiques étaient séparées, et, ainsi, la stabilisation du polymère pouvait être effectuée avec beaucoup mioins de risque d'annulation de la ré.action» 35 Dans un exemple du procédé seloo l'invention, les fibres d'un copoly- 18435 3 2011897 mère de polyacrylonitrile connu tel que la "Courtelle", ont été chauffées dans le nitrogène pendant trois heures à 210°C, deux heures à 220°C et deux heures à 250°C. La fibre a ensuite été placée dans une atmosphère d'air, et chauffée à 220°C pendant sept heures. La fibre résultante a ensuite été pyrolysée par un chauffage à 1000°C dans une atmosphère inerte pendant environ trois heures. La fibre du carbone résultante a ensuite été testée par des procédés standard pour •trouver les valeurs du module de Young et l'effort de traction final. Ces valeurs ont ensuite été comparées avec les valeurs obtenues pour le matériau qui a été pré-oxydé, par seulement un chauffage dans l'air à une température de 220°C, pendant environ sept heures, puis pyrolysé dans une atmosphère de nitrogène pendant le même temps, et dans les mêmes conditions de température comme avec les fibres pré-traitées selon la pr ésente invention. Pour les fibres pré-traitées selon la présente invention, la valeur moyen- 2 ne du module de Young trouvée est de 2 kg/cm , tandis que la moyenne de 2 l'effort de traction final est de 15kg/cm . Ces valeurs peuvent être comparées aux valeurs obtenues pour les fibres non-pré-traitées selon l'invention, qui donnent un module de Young de 1,9 kg/cm et un effort de traction final de 18 kg/cm2. On comprendra que ces différences sont relativement mineures, et sont comprises dans les limites des variations normales observées en utilisant le procédé précédent. On comprendra, d'après ces résultats, que le pré-traitement selon la présente invention peut produire des fibres de traction de module similaire à ceux obtenus par le procédé précédent, tandis qu'il réduit considérablement les risques d'explosion. De plus, on a trouvé qu'en utilisant le pré-traitement à deux étages de la présente invention, la température de la seconde phase (c'est-à-dire le chauffage dans une atmosphère contenant de l'oxygène) sera effectivement inférieure à celle qui peut être employée avec le traitementde l'art antérieur, permettant ainsi des gains supplémentaires de contrôle du pré-traitement, et la possibilité de réduction de temps dans tous les cas. On comprendra que, bien que l'invention ait été décrite ci-dessus en référence â un traitement de chauffage particulier, il serait possible de varier considérablement les conditions du traitement de chauffage. Nous pensons ainsi qu'une température c omprise entre 200 et 300°C peut être utilisée pour la première phase du traitement, dans une atmosphère inerte, tandis qu'une tempé- 69 18435 4 2011897 rature comprise entre 150 et 250°C convient vraisemblablement pour une seconde phase de chauffage, dans une atmosphère contenant de l'oxygène. Parmi les diverses atmosphères contenant de l'oxygène qui peuvent être utilisées pour la seconde phase, on a pensé que l'air était le plus adapté, puisque sa constante 5 disponibilité l'emporte sur toute autre considération. Bien que décrite ci-dessus en référence à un copolymère de polyacrilo-nitrile particulier, on comprendra que la présente invention peut être utilisée en relation avec n'importe quel polymère auquel ce procédé combiné de maille croisée et d'absorption d'oxygène peut être appliqué. Il est clair que ceci 10 comprend d'outrés copolymères de polyacrylonitrile, et, en fait, est également applicable à des matériaux cellulosiques tel que fa rayonne et des matériaux polyamides tel que le nylon. La pyrolyse suivante de la fibre peut être effectuée à n'importe quelle température comprise entre 800 et 1500°C, et peut également comprendre ou être 15 suivie d'un traitement de "graphitisation" effectué â une température de la pyrolyse pouvant aller jusqu'à 3500°C, et dépendant des propriétés finalei.de la fibre. Les fibres produites par le procédé de la présente invention peuvent être utilisées dans de nombreuses applications, cependant, leur usage le plus répandu 20 est dans la constitution d'un matériau de renforcement dans une matrice de résine, le tout étant utilisé comme un matériau de construction destiné à être utilisé par exemple dans la fabrication des moteurs de turbines à gaz, des appareils d'appui, etc... Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux ter'mes de la description 25 qui précède, mais elle en comprend, au contraire, toutes les variantes à la portée d'un homme de métier. 69 18435 5 2011897 Revendications 1 . Procédé de fabrication de fibres de carbone, caractérisé en ce qu'il comprend les phases de chauffage d'une fibre polymère dans une atmosphère inerte, â une température comprise entre 200 et 300°C, pendant un temps déterminé, de chauffage de la fibre dans une atmosphère contenant de l'oxygène, à une 5 température comprise entre 150 et 250°C, pendant un temps déterminé, et efifin, de pyrolyse de la fibre. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la pyrolyse de la fibre est effectuée en chauffant la fibre dans une atmosphère inerte, â une température comprise entre 800 et 1500°C. 10 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la pyrolyse de la fibre est effectuée en chauffant la fibre à une température d'environ 1000°C, dans une atmosphère de nitrogène. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite première phase de chauffage comprën^J le chauffage de la fibre pendant trois heures à 210°C, 15 deux heures â 220°C, et deux heures â 250°C, dans une atmosphère de nitrogène. 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la seconde phase comprend le chauffage de la fibre dans l'air, â une température de 700°C pendant sept heures. 6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite fibre contient 20 du polyacrilonitrile.