FR 2009333 A1 19700130 FR 6916922 A 19690523 69 16922 1 2009333 La présente invention se rapporte à des procédés d'inhibition de la corrosion des métaux, en particulier du cuivre et de ses alliages, en milieu aqueux. Il est bien connu que les surfaces de cuivre ou d'allia-5 ges de cuivre se corrodent et se salissent ou se ternissent dans les milieux aqueux. De plus, il peut arriver que des produits de la corrosion du cuivre catalysent la décomposition de milieux organiques se trouvant en contact avec les surfaces de cuivre ternies et aussi qu'ils provoquent la corrosion de mé-10 taux tels que l'aluminium ou le fer. Les procédés permettant d'inhiber la corrosion des surfaces de cuivre peuvent être classés, en gros, en deux catégories. La première catégorie comprend les procédés selon lesquels la surface de cuivre est soumise à une application unique d'un 15 inhibiteur, par exemple à une immersion dans une solution contenant l'inhibiteur ou à une application d'un produit à polir comprenant l'inhibiteur. L'autre catégorie comprend les procédés selon lesquels la surface de cuivre reste en contact avec un milieu qui contient une réserve d'inhibiteur comme c'est le cas, 20 par exemple, pour les produits antigel ou pour le traitement des surfaces de cuivre avec un produit détergent qui contient un inhibiteur convenable. La présente invention a pour objet des procédés d'inhibition de la corrosion du cuivre et de ses alliages, procédés qui 25 entrent dans ces deux catégories que l'on vient d'indiquer. L'invention comprend donc un procédé permettant d'inhiber le teroissement du cuivre et des alliages de cuivre, procédé selon lequel on met la surface du cuivre ou de son alliage avec une solution contenant du 3-araino-1.2.4-triazole, qui répond à 30 la formule N N Il II HC C - NHo /Tx \ / (> NH Le procédé de traitement de surfaces de cuivre selon . 35 l'invention peut être mis en oeuvre à l'aide d'un quelconque solvant convenant au composé de formule mais, dans la plupart des cas, il est avantageux d'utiliser de l'eau comme unique solvant ou comme principal constituant du mélange solvant utilisé. 69 16922 2 2009333 Dans certaines applications, l'emploi dans le mélange solvant d'une certaine proportion d'un solvant plus volatil que l'eau est bénéfique, par exemple, dans les produits à polir les métaux qu'on laisse évaporer sur la surface traitée. Dans ces cas 5 là, il est avantageux d'utiliser comme solvant un mélange d'eau et un solvant volatil et miscible à l'eau comme l'acétone ou l'isopropanol. La proportion de composé., de formule I dans la solution utilisée conformément au procédé selon l'invention dépend du 10 mode d'application de la solution sur la surface du cuivre ou de son alliage. Dâns la plupart des cas cependant, la proportion en poids de composé de formule I utilisée est comprise, de préférence, entre 0,005 et 5*0 % et mieux encore entre 0,05 et 2,0 %. 15 Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre par divers moyens, le choix du moyen dépendant principalement de la forme physique sous laquelle se trouve l'article de cuivre à traiter et également du type de traitement désiré. C'est ainsi que les articles décoratifs en cuivre;, ou 20 en alliage de cuivre, peuvent être polis et rendus résistants au ternissement de façon durable, par traitement, selon la méthode courante, avec un produit à polir qui comprend une base aqueuse ou sensiblement aqueuse et un composé de formule 1. Si la base du produit à polir est un mélange d'eau et 25 d'alcool, par exemple un mélange d'eau et d'isopropanol, elle peut contenir, si onle veut, un abrasif tel que de 1'alumine-oc , de l'oxyde rouge de fer ou de la silice, cet abrasif se trouvant, de préférence, sous une forme finement divisée, par exemple sous une forme telle qu'il y ait 90 % en poids de la substance 30 abrasive qui passe au tamis ayant une ouverture de mailles de 0,044 mm. Ordinairement, on laisse sécher ces produits sur la surface traitée puis on élimine la pellicule sèche formée par un léger essuyage. Une autre variété de produits à polir pour métaux 35 comprend uniquement de l'eau comme solvant et contient ordinairement, en plus des substances abrasives, un ou plusieurs agents surfactifs anioniques ou non ioniques. La proportion d'agent, surfactif est ordinairement et de préférence, comprise entre 5 et 30 % en poids. Pour que ces pâtes à polir aqueuses soient 40 plus stables, il est préférable qu'elles contiennent de 0,5 à 5 % 69 16922 3 2009333 en poids d'un agent de gélification. Les agents surfactifs anio-niques utilisables dans ces pâtes comprennent, par exemple, les sels de métal alcalin ou d'alcanol aminé d'acides gras supérieurs comme le stéarate de sodium ou de triéthanolamine, le 5 sulfate de lauryle et le dodécyl-benzène-sulfonate de sodium. Les surfactifs non ioniques qui conviennent comprennent, par exemple, les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des alkyl-phénols, des acides gras supérieurs ou des aminés grasses supérieures comme, respectivement, les produits de con-10 densation de 9 moles d'oxyde d'éthylène avec une mole de nonyl-phénol, d'acide stéarique ou d'hexadécyl-amine. L'agent de gélification qui peut être présent dans la composition peut être, par exemple, de la méthyl-cellulose ou de la polyvinyl-pyrroli-done ayant un poids moléculaire de l'ordre de 40.000. 15 Pour conférer une résistance à la ternissure durable à de petits objets non décoratifs eh cuivre ou alliage de cuivre qui n'ont pas besoin d'être astiqués, le moyen le plus commode consiste habituellement à appliquer la solution du composé de formule I par simple immersion de l'objet. Toutefois, quand on 20 opère ainsi, il est préférable de ne pas maintenir l'objet en cuivre dans la solution pendant trop longtemps, à savoir pendant plus de 5 minutes environ. Après l'immersion, l'article traité est avantageusement bien rincé à l'eau puis séché, par exemple au moyen d'un courant d'air chaud. 25 Une autre application importante du procédé de traite ment selon l'invention est la protection des articles de coutellerie contre les taches au cours de leur lavage avec des détergents ou au oours des opérations de séchage ultérieures. Ces détergents contiennent ordinairement des agents séques-30 trant le calcium et d'autres ions de métaux polyvalents, afin d'empêcher ces ions métalliques de précipiter dans la solution pendant l'opération de nettoyage. Comme tels agents séquestrants, on utilise des polyphosphates de métaux alcalins, par exemple le pyrophosphate tétrasodique, le tripolyphosphate pentasodique 35 et le pyrophosphate acide disodique, le tripolyphosphate penta-potassique et le pyrophosphate tétrasodique, le métaphosphate de sodium et de potassium ainsi que les mélanges de sels du commerce comme "le tétraphosphate hexasodique" et "l'hexa-méta- 69 16922 4 2009333 phosphate hexasodique". En plus de l'agent séquestrant et du composé de formule I, la composition détergente peut avantageusement contenir ion agent surfactif. Bien que l'agent surfactif puisse être, 5 si on le veut, un agent surfactif non ionique tel qu'un dérivé de polyalkylène-glyeol d'une aminé grasse à longue chaîne, ou un agent surfactif cationique tel qu'un halogénure d'alkyl-pyridinium, par exemple le bromure de cétyl-pyridinium, on préfère utiliser un agent surfactif anionique. Des exemples 10 des surfactifs anioniques préférés comprennent les composés de formule ROSO^M (II) dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné aliphatique et M représente un métal alcalin ou un radical ammonium. Le 15 composé de formule II peut être, par exemple, le myristyl-sulfate de sodium, l'hexadécyl-sulfate de sodium, le stéaryl-sulfate de potassium, l'oléyl-sulfate d'ammonium, le lauryl-sulfate de sodium, le lauryl-sulfate de potassium, le stéaryl-sulfate d'ammonium ou de sodium et l'oléyl-sulfate de sodium. D'autres grou-20 pes de surfactifs anioniques recommandés comprennent, par exemple, les alkyl-benzène-sulfonates de métaux alcalins comme le dodécyl-benzène-sulfonate de sodium et le dodécyl-naphtalène-sulfonate de sodium ; les sels de.métaux alcalins d'alkyl-sulfates secondaires comme les sels de sodium et de potassium 25 du 2-éthyl-hexyl-sulfate et les sels alcalins et d'ammonium de sulfates d'alcools tels que les sels de sodium, de potassium et d'ammonium du sulfate de l'alcool laurylique. La proportion en poids de surfactif présente, de préférence, dans la composition détergente peut aller jusqu'à 40 % 30 et est, de préférence, comprise entre 10 et 30 % du poids de la composition totale. Le procédé selon l'invention trouve également une application intéressante dans le domaine des produits acides de nettoyage du cuivre, produits qui permettent d'éliminer rapi-35 dement la ternissure de la surface de cuivre et confèrent simultanément à la surface, nettoyée un apprêt protecteur. Quand on incorpore dans les produits acides de nettoyage du cuivre connus des inhibiteurs classiques de ternissement du cuivre, il arrive souvent que le produit de nettoyage perde son 69 1,6922 5 2009333 aptitude à éliminer les oxydes responsables de la ternissure ; la raison en est probablement que l'inhibiteur forme une couche protectrice au-dessus de la pellicule d'oxyde, et cette dernière ne peut plus être alors enlevée. 5 Or, la Demanderesse a trouvé que si l'on applique sur une surface de cuivre, ou d'alliage de cuivre, une composition comprenant une substance acide ayant un pK ne dépassant pas 5*0, de la thio-urée et le composé de formule I, la couche d'oxyde ternissant la surface est rapidement éliminée et il reste sur 10 la surface traitée un dépôt la protégeant d'une façon durable contre la corrosion. La présente invention comprend donc, sous un autre aspect, un procédé selon lequel on met en contact une surface de cuivre ou d'alliage de cuivre avec une solution d'un produit de 15 nettoyage acide comprenant une substance acide ayant un pK ne dépassant pas 5,0 , de la thio-urée et le composé de formule I. La présente invention comprend aussi ces produits de nettoyage acides, ceux-ci pouvant se trouver sous la forme d'un mélange solide sec ou d'une solution dans un solvant approprié, 20 en particulier dans de 1'eau. Le procédé de traitement de la surface de cuivre ou d'alliage de cuivre peut être avantageusement mis en oeuvre avec une solution du produit de nettoyage acide selon un certain nombre de techniques différentes. Le produit, sous forme de poudre 25 sèche, peut être ainsi dissous dans un solvant convenable, celui-ci étant de préférence, de l'eau, de façon à obtenir la concentration voulue pour chacun des constituants individuels du produit, puis la surface de cuivre est plongée dans cette solution, ce qui a pour double effet de la nettoyer et de la 30 protéger contre un nouveau ternissement. Le produit de nettoyage acide peut être aussi appliqué directement sur la surface du cuivre sous la forme d'une pâte ; par exemple, dans les cas où l'on désire produire un certain effet de polissage, on utilisera une pâte aqueuse contenant un 35 "abrasif doux. Par ailleurs, quand le mode d'utilisation souhaité consistera à laisser sécher la pâte après l'avoir appliquée sur la surface à traiter puis à éliminer le dépôt ainsi formé par frottement ou essuyage, la pâte contiendra avantageusement une certaine proportion d'un solvant miscible à l'eau, tel qu'un 40 alcool aliphatique comme 1'éthanol ou l'isopropanol. 69 16922 6 2009333 Le produit de nettoyage acide peut être aussi incorporé dans un support inerte, par exemple dans un papier sec, à haute résistance à l'état mouillé et qui, une fois humidifié avec un solvant convenable, en particulier avec de l'eau, peut être uti-5 lisé pour traiter les surfaces de cuivre ou d'alliage de cuivre. Quand le procédé de traitement du cuivre comprend l'immersion de l'article dans une solution du produit acide de nettoyage, il est avantageux d'opérer à chaud, par exemple, à une température comprise entre 40°C et le point d'ébullition 10 de la solution et, de préférence, entre 40 et 70°C. La proportion de thio-urée dans la solution acide de nettoyage peut être comprise, par exemple, entre 0,1 et 10 % en poids par rapport au volume total de la solution. La substance acide peut se trouver dans line proportion de 0,1 à 25 % en poids par rapport au volume 15 total de la solution. La proportion en poids du troisième constituant essentiel de la composition acide de nettoyage, à savoir le composé de formule I, peut être comprise entre 0,1 et 10 du volume total de la solution. Le temps pendant lequel on immerge la surface de cuivre 20 dans la solution dépend beaucoup de facteurs tels que le degré initial de ternissure de la surface de cuivre et la température de la solution. Toutefois, un temps d'immersion de 30 secondes à 5 minutes convient dans la plupart des cas. Si le produit de nettoyage est appliqué à la surface du 25 cuivre sous la forme d'une pâte, par exemple sous la forme d'une pâte aqueuse ou hydro-alcoolique, la proportion en poids de thio-urée dans cette pâte peut être comprise, par exemple, entre 5 et 25 % du poids total de la pâte. Pour ce qui est de la substance acide, celle-ci peut être utilisée, par exemple, dans une 30 proportion en poids comprise entre 20 % et 75 % du poids total de la pâte. La proportion en poids du troisième constituant essentiel de la pâte, à savoir du 3-amino-1.2.4-triazole, est avantageusement comprise entre 10 et 40 % du poids total de la pâte. En plus des trois constituants essentiels que l'on vient 35 d'indiquer,,la composition acide de nettoyage, qu'elle soit utilisée en solution ou en pâte, contient, de préférence, un agent surfactif. Bien que l'agent surfactif puisse être, si on le veut, un. agent non ionique tel qu'un dérivé de polyalkylène-glycol d'une aminé grasse à longue chaîne ou un agent surfactif catio-40 nique, par exemple un halogénure d'alkyl-pyridinium comme le 69 16922 7 2009333 bromure de cétyl-pyridinium, il est préférable d'utiliser un agent surfactif anionique. Des exemples des surfactifs anioniques préférés comprennent les composés répondant à la formule ROSOjM 5 dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné aliphatique et M représente un métal alcalin ou un radical ammonium. Le composé de formule II peut être, par exemple, le myristyl-sulfate de sodium, 1'hexadécyl-sulfate de sodium, le stéaryl-sulfate de potassium, l'oléyl-sulfate d'ammonium, le lauryl-sulfate de so-10 dium, le lauryl-sulfate de potassium, le stéaryl-sulfate d'ammonium ou de sodium ou l'oléyl-sulfate de sodium. D'autres séries recommandées de surfactifs anioniques comprennent, par exemple, les alkyl-benzène-sulfonates de métaux alcalins comme le dodécyl-benzène-sulfonate de sodium et le dcdécyl-naphtalène-sulfonate 15 de sodium ; les sels alcalins d'alkyl-sulfates secondaires comme les sels de sodium et de potassium du 2-éthyl-hexyl-sulfate, et les sels alcalins et d'ammonium de sulfates d'alcools cosrae les sels de sodium, de potassium et d'ammonium du sulfate de l'alcool laurylique, 20 Dans ces produits acides de nettoyage, les surfactifs se trouvent, de préférence, dans une proportion en poids pouvant aller jusqu'à 40 % du poids total de la composition. Toutefois, il est préférable qu'il y ait de 0,1 à 10 % en poids d'agent surfactif par rapport au poids total de la composition. 25 Dans le cas des produits acides de nettoyage à l'état de poudres sèches sur supports inertes, le support étant ensuite humidifié avant l'application à la surface de cuivre, les proportions des constituants respectifs de la poudre peuvent être comprises entre les limites suivantes : JO Thio-urée 5 à 25 % en poids Substance acide 20 à 85 # " 3-amino-1.2.4-triazole ...10 à 30 % " tous les pourcentages étant rapportés au poids total du produit sec. 35 Une quatrième application intéressante du procédé conforme à l'invention est la préparation de formules antigel. Il est bien connu qu'un milieu aqueux contenant de l'éthylène-glycol, comme on en utilise couramment dans les produits antigel, est plus corrosif que l'eau elle-même vis-à-vis 40 de certains métaux et alliages et, entre autres., i?îa=>&=^3îs du 69 16922 8 2009333 cuivre et de ses alliages que l'on utilise dans la fabrication des circuits d'eau, notamment quand ces métaux et alliages se trouvent au voisinage les uns des autres. Or, la Demanderesse a trouvé qu'en appliquant le pro-5 cédé selon l'invention à des formules antigel en contact.avec des surfaces de cuivre, on évite dans une grande mesure les . problèmes que pose la corrosion des surfaces de cuivre ou d'autres métaux. Les produits de la corrosion du cuivre sont en effet susceptibles de catalyser la décomposition de milieux 10 organiques se trouvant au contact d'une surface de cuivre ternie et peuvent également provoquer la corrosion de métaux tels que l'aluminium ou le fer en présence de milieux organiques. La formule antigel aqueuse contient ordinairement un solvant organique miscible à l'eau, par exemple un alcool ali-15 phatique tel que le méthanol ou l'éthanol, un alkylène-glycoi comme l'éthylène-glycol ou le glycéroi. La proportion de solvant organique dans la formule antigel dépend naturellement des conditions climatiques ; toutefois, dans la plupart des cas, un rapport solvant organique/eau, compris entre 0,1 et 20 0,7/1,0, est ordinairement suffisant. La proportion en poids de composé de formule I dans le produit antigel peut être, par exemple5 comprise entre 0,01 et 5 % du poids total du produit antigel. Si on le veut, on peut utiliser dans l'antigel un ou 25 plusieurs autres inhibiteurs de corrosion, par exemple du benso-triazole, du nitrite de sodium, du nitrate de sodium, du silicate de sodium* du benzoate de sodium.* du phosphate de tri-éthanolamine, le sel de sodium du 2-mercapto-benzothiazole ou des phosphates, arséniates, arsénites, moiybdates ou chromâtes 30 métalliques. La présente invention comprend aussi des produits pour le traitement de surfaces de cuivre ou d'alliage de cuivre, produits qui comprennent un véhicule aqueux et du 3-&®ino-1.2.4-trlazole répondant à la formule HC C - NH2 (1) m Le véhicule aqueux utilisé dans les produits eonfonaes 40 à l'invention peut être, par exemple, de l'eau, un mélange d'eau ^ç^py 69 16922 9 2009333 et d'alcool, en particulier une base hydro-alcoolique ou une autre base aqueuse de produit à polir, une base aqueuse de détergent, une base aqueuse acide de produit de nettoyage ou une base aqueuse d'antigel, en particulier un mélange d'eau et 5 d'éthylène-glycol. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter aucunement la portée. La relation entre les parties en poids et les parties en volume est la même que celle entre les kilogrammes et les litres. 10 EXEMPLE 1 : On prépare la composition antigel suivante (formule A) 92,4 parties en poids d'éthylène-glycol 2,9 parties en poids de triéthanol-amine 15 1,1 partie d'acide phosphorique sirupeux (88-90 % en poids/poids d'H^PO^) 3,0 parties de borax décahydraté. On prépare une autre composition antigel (formule B) qui est identique à la formule A mais contient en plus 0,6 partie 20 en poids de 3-amino-1.2.4-triazole. On fait subir à ces deux compositions l'essai d'inhibition de la corrosion de la "Ford Motor Company Glassware" (Référence N° MB-BL1-1). Les pertes de poids de chacun des métaux utilisés dans 25 l'essai sont donnés dans le tableau I suivant TABLEAU I Perte de poids enmg/cm^ Métal Formule A Formule B Limites pour l'essai Ford Cuivre 46 0,04 0,8 Laiton 2,65 0,04 0,8 Soudure 0,80 0,68' 1,6 Acier 0,16 0,12 . 0,8 Ponte d'aluminium 0,24 1,40 2,8 Ponte 0,60 0,56 0,8 Ces résultats montrent bien qu'un produit antigel conforme à l'invention.inhibe efficacement la corrosion des 10 69 16922 2009333 métaux, en particulier celle du cuivre, en comparaison d'une composition antigel ordinaire analogue. EXEMPLE 2 : On prépare le produit de nettoyage aqueux acide suivant î 5 74 parties en poids d'eau • 15 parties en poids de terre de diatomées (abrasif) 5 parties en poids d'éthylène-glycol 3 parties d'acide citrique 2 parties en poids de 3-amino-1.2.4-triazole 10 1 partie en poids de thio-urée. On polit un échantillon de cuivre au moyen de ce produit acide. L'échantillon traité est ensuite maintenu dans une atmosphère humide (taux d'humidité relative de 50 %) et à une température de 2j5°C. Le premier signe de ternissure de l'échan-15 tillon nettoyé apparaît au bout de 6 semaines. Un échantillon témoin montre des signes de ternissure au bout d'une semaine seulement. EXEMPLE 3 : On prépare le produit à polir suivant : 20 15 parties d'alumine oc (dimension des particules : 0,044 mm) 84 parties d'isopropanol aqueux à 20 % 1,0 partie de 3-amino-1.2.4-triazole. On traite un échantillon -de cuivre brillant avec ce 25 produit : après l'avoir appliqué, on le laisse sécher et on enlève la poudre restante en frottant légèrement. L'échantillon poli est ensuite maintenu dans une atmosphère humide (taux d'humidité relative = 50 %) et à une température de 23°C. Les premiers signes de ternissure de l'échantillon se 30 produisent au, bout de 6 semaines alors qu'un échantillon témoin est terni après une semaine seulement. - EXEMPLE 4 : On plonge une lame de cuivre brillant dans la solution suivante : ... 35 (a) solution aqueuse à 1,0 % en poids/volume de 3-ajnino- 1.2.4-triazole ayant un pH de 6,0. On maintient 11 échantillon immergé dans cette solution à 60°C pendant 2 minutes puis on le retire, on le lave avec de l'eau distillée et on le sèche à l'air chaud. -40 On compare la résistance à la ternissure de l'échantil- 69 16922 n 2009333 Ion de cuivre avec celle dTun échantillon témoin en exposant les deux échantillons à une atmosphère contenant 10 parties par million en poids d'hydrogène sulfuré. On note le temps au bout duquel la ternissure de l'échantillon commence à apparaître ; les résultats sont les suivants : 10 15 20 25 30 Echantillon Temps en minutes Témoin Solution (a) 1 10 Ces résultats démontrent bien la bonne protection que les produits conformes à l'invention assurent au cuivre. EXEMPLE 5 : On prépare le mélange solide suivant : (a) 80 parties en poids de tripolyphosphate pentasodique 19,6 parties en poids de dodécyl-benzène-sulfonate de sodium 0,4 partie en poids de 3-amino-1.2.4-triazole. On fait une solution aqueuse à 0,5 % en poids/volume avec ce mélange puis on chauffe la solution à 70°C. On plonge des articles de coutellerie en maillechort dans la solution et on les maintient dans la solution chaude pendant 3 heures. Au bout de ce tengps, les échantillons d'essai plongés dans la solution (a) ne sont pas ternis,tandis que ceux plongés dans une solution témoin, dans les mêmes condition, le sont fortement. On chauffe à 70°C pendant 48 heures des échantillons de cuivre brillant, immergés respectivement dans les deux solutions et on note les pertes de poids des échantillons. Les résultats sont les suivants : Echantillon Perte de poids mg/dn£ Iranergé dans la solution téseoin dans la solution faite à partir du aélange (a) 37,0 5,0 55 EXEMPLE 6 : On prépare un mélange en poudre sitlon suivant®, ®» poids % solide ayant la compo- 69 16922 12 2009333 55 parties d'acide citrique 15 parties de thio-urée 10 parties de lauryl-sulfate de sodium 20 parties de j5-amino-1.2.4-triazole. 5 On fait une solution aqueuse à 10 % en poids/volume avec cette poudre et on chauffe à J0°C cette solution. On place un échantillon de cuivre brillant (carré de 3,8 cm) dans la solution et on le laisse immergé pendant 5 minutes. On lave ensuite l'échantillon, on le sèche et on l'expose à line atmosphère conte-10 nant 10 p.p.m d'hydrogène sulfuré. La ternissure commence à apparaître au bout de 10 minutes alors que pour un échantillon témoin elle apparaît beaucoup plus vite, à savoir au bout de 3 minutes seulement. On obtient des résultats analogues quand on remplace 15 l'acide citrique par une même quantité d'acide tartrique ou d'acide sulfamique, toutes les autres conditions étant égales par ailleurs. 69 16922 13 2009333 REVENDICATIONS 1i- Un procédé d'inhibition du ternissemênt du cuivre ou de ses alliages, caractérisé en ce qu'on met en contact la surface dudit cuivre ou alliage de cuivre avec une solution 5 contenant du 3-amino-1.2.4-triazole répondant à la formule N -N Il II HC C - NIL, \ / d NH 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé 10 en ce que le seul solvant ou le principal constituant du mélange solvant est l'eau. 3.- Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le principal constituant du mélange solvant est l'eau, le reste étant de l'acétone ou de l'isopropanol. 15 4.- Un procédé selon l'une des revendications précé dentes, caractérisé en ce que la solution contient de 0,005 # à 5,0 # en poids de 3-amino-1.2.4-triazole. 5-- Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la proportion du 3-amino-1.2.4-triazole est comprise 20 entre 0,05 % et 2,0 % en poids. 6.- Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution contenant le 3-amino-1.2.4-triazole est un véhicule de produit à polir et comprend un mélange d'eau et d'alcool. 25 7»- Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'alcool est l'isopropanol. 8.- Un procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le véhicule du produit à polir contient un abrasif.