FR 2002460 A1 19691017 FR 6904155 A 19690219 69 04155 i 2002460 La présente invention se rapporte d'une façon générale à des éléments photoconducteurs organiques et elle a pour but d'augmenter leur plage de sensibilités à un rayonnement électromagnétique dans la partie visible du spectre. 5 Dans le domaine de la reproduction pho toélectrostatique , un élément d'enregistrement est préparé en déposant une couche d'un polymère photoconducteur sur un support conducteur. On sait que des matières polymérisées photoconductrices organiques contiennent des noyaux aromatiques ou hétérocycliques. 10 Le poly (N-vinyL-carbazole) est une matière photoconductrice organique polymérisée typique La construction d'un équipement de reproduction photoélectrostatique pour traiter des éléments du type photoconducteurs organiques est grandement simplifiée lorsqu'on peut utiliser des sources classiques d'éclairement du type à fi-20 lament à la place des lampes à vapeur de mercure qui sont employées comme sources de rayonnement ultraviolet» L'élargissement des plages de réponse spectrale de ces photoconducteurs organiques de manière à rentrer dans la plage visible du spectre peut être obtenu par addition de certaines substances connues sous le nom 25 d'acides "Jf . L'élément conforme à l'invention est caractérisé parce qu1 il comprend un sensibilisateur rentrant dans la classe de composés présentant la formulé générale suivante i 30 35 dans laquelle R^, Rg, R^ et R^ représentent des substituants tels que nitro, cyano, halogène, trifluorométhyle, alkyl inférieur, 40 alkyl inférieur substitué, alkoxy -inférieur, aryl, aralkyl et COPY 69 04155 2 2002460 hydrogène, X représente de l'azote ou CH, est un substituant aryl et dans laquelle R^, R2, R-j et R^ peuvent être identiques ou différents» Les substituants préférés dans les no» 5 yaux aromatiques sont les 'substituants nitros bromo et chloro. Les radicaux alkyl inférieur, alkyl inférieur substitué et alkoxy inférieur peuvent contenir de 1 à 6 atomes de carbone» L?invention fournit un élément photo-conducteur organique amélioré qui est sensibilisé de manière à 10 répondre à la plage visible du spectre par utilisation d'un dérivé de fluorénylidène comportant un noyau hétérocyclique à cinq membres fixé sur les neuf atomes de carbone et dans lequel les atomes hétéro sont de l'azote ou de l'oxygène» Suivant une caractéristique de lîinven-15 tion, la matière photoconductrice organique est dissoute dans un solvant approprié» A titre dsillustration, on va se référer dans la présente description à une matière photoconductrice organique constituée par du poly-N~vinylcarbazole« Cependant,, il va de soi qu'on peut utiliser une large gamme de matières photoconductrices 20 organiques et la référence au poly-N-vinylcarbazole est faite simplement à titre d'illustration et nfa aucun effet limitatif sur l'inv ention» Le poly~N-vinylcarbazole est dissous dans un solvant approprié tel que du chlorobenzène» On peut uti-25 liser un polymère tel que celui connu dans le commerce sous le nom de "LUVICAN". On ajoute à la solution de la matière photo 40 Le dérivé phényloxazolone ou buténolide 69 04155 3 2002460 de la fluorénone substituée est dissous dans du chlorure de méthylène et il est ajouté à la matière photoconductrice organique polymérisée, par exemple une solution de poly-N-vinylcarbazole» Comme sensibilisateurs, il est préfé-5 rable d'utiliser des composés de fluorénone à substitution nitro, halogène et cyanofdu fait qu'ils sont électronégatifs ou à enlèvement d'électrons,mais on peut utiliser d'autres substituants dans le noyau de fluorénone pour produire des dérivés constituant des sensibilisateurs corrects. 10 On peut ajouter à la solution de polyvi- nylecarbazole et de sensibilisateur une quantité additionnelle de chlorçbenzène en vue de régler la viscosité de la solution de revêtement au niveau correct. Le niveau de viscosité est fonction du type d'équipement de revêtement à utiliser. 15 Lorsqu'on utilise un équipement de re vêtement classique, tel qu'un dispositif de revêtement à ménisque ou à lame arrière, une mince pellicule de la solution de revêtement est déposée uniformément sur le substrat conducteur. On fait ensuite évaporer le solvant par séchage à l'air puisé. La solu-20 tion de revêtement est déposée à un débit tel que la feuille sèche reçoive une couche photoconductrice d'une épaisseur comprise entre 0,00275 mm et 0,012 mm, l'épaisseur préférée étant comprise entre 0,005 mm et 0,007 mm. Les procédés de préparation des composés 25 selon l'invention sont connus. Les dérivés d'oxazolone et de fluo-rénylidène peuvent être préparés en faisant réagir de la fluorénone avec de l'acide hippurique en présence d'un réactif déshydratant. Le réactif déshydratant est un complexe d'anhydride sulfu-rique avec de la diméthylformamide en excès. En variante, on peut 30 préparer une oxazolone aromatique en adoptant la procédure classique qui consiste à faire réagir de la fluorénone avec de l'acide hippurique, de l'anhydride acétique et de l'acétate anhydre de sodium. Les deux procédés de préparation de 1'oxazolone sont décrits dans la Revue "Chemistry and Industry", 1962, page 929• 35 De façon similaire, les buténolides peu vent être préparés en faisant réagir de la fluorénone avec de l'acide ji -benzoylpropionique en présence d'un agent-déshydratant constitué par un complexe d'anhydride sulfurique et de diméthylformamide. 40 En variante, le buténolide peut être 69 04155 4 2002460 préparé en adoptant la procédure classique qui consiste à faire condenser la fluorénone avec de l'acide fi -benzoylpropionique, en chauffant les réactifs avec de l'anhydride acétique et de l'acétate de sodium fondu. Ces procédés sont décrits dans la Revue "Che-5 mistry and Industry", 1962, pages 1653 à 1954. On a donné dans la suite une liste partielle des composés pouvant être ut ilisés dans la mise en pratique de l'invention et rentrant dans la formule générale définie plus haut : 10 2-phényl-4(9-fluorénylidène)-5-oxazolone 2-phényl-4(2,4-dinitro-9-fluorénylidène)-5-oxazolone 2-phény1-4(2,4,7-trinitro-9-fluorénylidène)-5-oxazolone 2-phényl-4(2,5-dinitro-9-fluorénylidène)-5-oxazolone 2-phényl-4(2,6-dinitro-9-fluorénylidène-5-oxazolone 15 2-phény1-4(2,7-dinitro-9-fluorénylidène)-5-oxazolone 2-phény 1-4(2,4,5 »7-tétranitro-9-f luorénylidène )-5-oxazolone 2-phény1-4(3,6-dinitro-9-fluorénylidène)-5-oxazolone 2-phény1-4(2,4-dicyano-9-fluorénylidène)-5-oxazolone 2-phényl-4(2,4,7—tricyano-9-fluorénylidène)-5-oxazolone 20 2-phény1-4(2,4,5 » 7-t étracyano-9-fluorénylidène)-5-oxaz olone 2-phényl-4(2,4-di-trifluorométhyl-9-fluorénylidène)-5-oxazolone 2-phény1-4(2,4-dichloro-9-fluorénylidène)-5-oxazolone 2-phényl-4(2,4,7-trichloro-9-fluorénylidène)-5-oxaz olone 2-phényl-4(2,4,5,7-tét rachloro-9-fluorénylidène)-5-oxaz olone 25 o^-(9-fluorénylidène)-"^-phényl- ^f"-buténolide ( 2,4—dinitro—9—f luorénylidène— "^-phényl- -buténolide oi-(2,4,7-trinitro-9-fluorénylidène)-,f-phényl-^ j" -buténolide oi-(2,5-dinitro-9-fluorénylidène)- -phényl- A ^-buténolide oL -(2,6-dinitro-9-fluorénylidène)- ^"-phényl- $ ^"-buténolide 3Oo^-(2,7-dinitro-9-fluorénylidène)-^"-phényl- A ^"-buténolide <>C -(2étranitro-9-fluorénylidène)- -phényl- a'V -buténolide oL-(3,6-dinitro-9-fluorénylidène)--phényl-il *|«-buténolide oL -(2,4-dicyano-9-f luorénylidène )- (J*-phényl- jfl ^—buténolide oL - ( 2 y4,7-t ri cyano-9-f luorénylidène ) - {j* -phényl- iV -buténolide 35û£-(2,4,5,7-t étracyano-9-f luorénylidène)-^ -phényl-jft "/^-buténolide 0^-(2,4-di-trifluorométhyl-9-fluorénylidène)-jp -phényl- h ^^-buténo- lide cL - ( 2,4-dichloro-9-fluorénylidène ) - -phényl- /J/^-buténolide cb-{2,4,7-trichloro-9-f luorénylidène )- -phényl-jft '^-buténolide 40 (2,4,5,7-tétrachloro-9-fluorénylidène )- ^-phényl--buténolide 69 04155 5 2002460 EXEMPLE I La solution de revêtement suivante a été préparée en utilisant le procédé général défini plus haut. Polyvinylcarbazole 5g 5 Ghlorobenzène 65g 2-phényl-4-(2,4,7-trinitro-9-fluorénylidène)-5- 0,095 g oxazolone (poids moléculaire = 458,35) (0,8 mole/lOO moles de vinylcarbazole) Chlorure de méthylène ...... 35g 10 EXEMPLE II Polyvinylcarbazole . 5 g Chlorobenzène 65 g 2-phényl-4-(2,4-dinitro-9-fluorénylidène)-5-oxazonole 0,21 g (poids moléculaire = 414,36) (0,2 mole/lOO moles de vinylcarbazole) Chlorure de méthylène ...35g EXEMPLE III Polyvinylcarbazole 5g Chlorobenzène ..65g 20 2-phényl-4-(2,4,5,7-tétranitro-9-fluorénylidène)-5- 0,16 g oxazolone (poids moléculaire - 503,35) (0,1 mole/lOO moles de vinylcarbazole) • EXEMPLE. IV Polyvinylcarbazole 5 g 25 Chlorobenzène 65 g 2-phényl-4-(2,6-dinitro-9-fluorénylidène)-5-oxazolone 0,021 g (poids moléculaire = 414,36) (0,2 mole/lOO moles de vinylcarbazole) 2-phényl-4-(2,4,5,7""tétracyanofluorénylidène)-5~ 0,088 g 30 oxazolone (poids moléculaire = 423,40) • (0,8 mole/lOO moles vinylcarbazole) EXEMELE V Dans cet exemple, on a utilisé la composition de l'exemple I à l'exception qu'on a remplacé le 2-phény1~ 35 4-(2,4,7-trinitro-9-fluorénylidène)-5"Oxazolone par du 2-phény1-4-(2,4,7-tricyano-9-fluorénylidène)-5-oxazolone (poids moléculaire = 398,39). EXEMPLE VI Dans cet exemple, on a utilisé la corapo-.40 sition de l'exemple I à l'exception qu'on a remplacé le 2-phény1-4* 69 04155 6 2002460 (2,4,7-trinitro-9-fluorénylidène)-5-oxazolone par du 2-phényl-4-(2,4,7-triméthyl-9-fluorénylidène)-5-oxazolone (poids moléculaire= 365,43)- EXEMPIE VII 5 Dans cet exemple, on a utilisé la compo sition de l'exemple I à l'exception qu'on a remplacé le 2-phényl-4-(2,4j,7-trinitro-9-fluorénylidène)5-oxazolone par du 2-phényl-4-(2,4,7-trichloro-9-fluorénylidène)-5-oxazolone (poids moléculaire » 426,70). 10 EXEMPIE VIII Polyvinylcarbazole « 5g Chlorobenzène ^ 65 g o6-(9-fluorénylidène)-^"-phényl-4 -buténolide 0S066 g (poids moléculaire : 322) (0,8 mole/100 moles -j_ £ vinylcarbazole ) Chlorure de méthylène 35 g EXEMPLE IX Polyvinylcarbazole 5g Chlorobenzène . .. . • 65 g 20 ^-(2,4,7-trinitro-9-fluorénylidène)-^'-phényl-^ 0,024 g buténolide (poids moléculaire = 457) (0,2 mole/lOO moles vinylcarbazole) Chlorure de méthylène 35g EXEMPLE X 25 Polyvinylcarbazole 5g Chlorobenzène . . . 65 g oL-(2,4,5,7-tétranitro-9-fluorénylidène)-|^-phényl-4 y. 1,57 g -buténolide (poids moléculaire = 503,5) (1,2 mole/lOO moles vinylcarbazole) 30 Chlorure de méthylène ......... . 35g EXEMPLE XI Polyvinylcarbazole .... 5g Chlorobenzène . . 65 g tfU(2,4 ,7-tricyano-9-fluorénylidène)~ ^-phényl-jft ^ 0,82 g 35 -buténolide (poids moléculaire = 397) (0,8 mole/100 moles vinylcarbazole) Chlorure de méthylène 35g EXEMPLE XII Polyvinylcarbazole .................. 5g 40 Chlorobenzène .................... 65g 69 04155 7 2002460 ^ 4 06>- (2,4»7-triméthyl-9-fluorénylidène)-f «phényl- ^ 0,75 g buténolide (poids moléculaire = 364) (0,8 mole/lOO moles vinylcarbazole) Chlorure de méthylène ............... 35 g 5 Dans chacun des exemples précédents, la photo-réponse dans la plage visible a été sensiblement augmentée par rapport au polyvinylcarbazole non-sensibilisé» Les éléments phoboélectrostatiques de l'exemple I ou de l'exemple VIII, lorsqu'ils sont chargés à une 10 tension de saturation de 800 volts et lorsqu'ils sont ensuite exposés à un rayonnement électromagnétique dans la plage visible, par exemple un rayonnement émis par une lampe à filament "Sylvania" et à enveloppe en quartz d'une intensité lumineuse nominale de 36 candéla-pieds, se sont déchargés à un niveau de 300 volts en 5 15 secondes. Dans le cas où les éléments photoélectrostatiques des exemples I ou VIII ont été préparés en supprimant le dérivé formé par la phényloxazolone ou par le buténolide, la chute de tension en volts par candéla-pied-seconde à partir d'une tension de saturation de 800 volts et jusqu'au même niveau 300 volts a été d'en-20 viron 0,1 volt par candéla-pied-seconde» Les éléments photo électrostatique s préparés en utilisant les sensibilisateurs définis plus haut ont donné lieu à une augmentation de la photoréponse lorsqu'ils ont été ajoutés au polyvinylcarbazole. 25 L'invention a été décrite en référence à une màtière photoconductrice organique particulière, à savoir du polyvinylcarbazole. Il va de soi qu'on peut remplacer cette matière organique spécifique par une grande diversité de matières photo-» conductrices organiques en utilisant,soit un monomère contenu dans 30 un liant résineux inerte, soit un polymère capable de former une pellicule continue lorsqu'il est déposé sur un substrat. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés. On pourra, au besoin, recourir à d'autres modes et à d'autres 35 formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention» 69 04155 8 2002460 REVENDICATIONS 1°) Elément d'enregistrement photoélectrostatique, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat conducteur revêtu d'une matière photoconductrice organique et un sensi-5 bilisateur présentant la formule générale s 10 "3 i C - C - 0 X 0 V » R5 15 où R^, Rg, R-j et R^ représentent des substituants nitro, cyano, halogène, trifluoromé-thyl, alkyl inférieur, alkyl inférieur substitué, alkoxy inférieur, aryl, aralkyl et hydrogène, X de l'azote ou CH et R 20 2°.) Elément photoélectrostatique confor me à la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de sensibilisateur existant est comprise entre 0,2 et 1,2 mole de sensibilisateur pour 100 moles de matière photoconductrice organique, le nombre de moles étant basé sur le poids moléculaire du monomère 25 contenu dans la matière photoconductrice organique. 3°) Elément photo électrostatique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le sensibilisateur est : a) de la 2-phény1-4-(2,4 » 7-t rinit ro-9- 30 f luorénylidène)-5-oxazolone. b) de la 2-phény1-4-(2,4-dinitro-9-fluorénylidène )-5-oxazolone. c) de la 2-phényl-4-(2,4,5,7-tétranitro-9-fluorénylidène)-5-oxazolone. 35 d). de la 2-phényl-4- (2,4,7-trichloro-9- fluorénylidène)-5-oxazolone• e) de la 2-phény1-4-(9-fluorénylidène)-5-oxazolone?. * f ) du ot -(9-fluorénylidène-^-phényl- A ^1 40 -buténolide• 69 04155 9 2002460 ^ g) du ci -(2,4,7-trinitro-9-fluorényli- dène)-]P-phényl-A If -buténolide. ^ h) du cL "(2,4-dinitro-9-fluorénylidène)• *Ç-phényl-]| -buténolide. ^ i) du ei-(2,4,5,7-tétranitro-9-fluorény j) du06-(2,4,7-trichloro-9-fluorénylidène ) -phényl- ^ ^ -buténolide. 0 k) du (À> -(2,4,7-trifluorométhyl-9-fluorénylidène )-Y-phényl- A ^ -but énolide.