FR 2007169 A1 19700102 FR 6912391 A 19690421 69 12391 1 2007169 La présente invention est relativeià un nouveau procédé et a une nouvelle composition pour le dépôt électrolytique de cuivre à partir de bains aqueux acides. Plus particulièrement, 1'invention est relative à certaines compositions pour bains contenant des associations 5 particulières d'ingrédients chimiques et à l'utilisation de ces compositions pour obtenir des dépôts électrolytiques brillants, ductiles et fertement nivelés de cuivre. L'invention a pour buts: — d'obtenir des dépôts électrolytiques de cuivre brillants, duc-10 tiles et nivelés, - de fournir de nouvelles compositions pour bains de dépôt à partir desquelles on peut obtenir des dépôts électrolytiqnes de cuivre brillant, lesdits dépôts électrolytiques présentant de bonnes propriétés de nivellement et de ductilité dans une gamme étendue de 15 densité de courant. D'autres buts, avantages et caractéristiques de 1'invention apparaîtront dans la description détaillée qui và suivre. Selon certains de ses aspects, l'invention est relative à de nouvelles compositions ainsi qu'à un procédé permettant d'effectuer 20 le dépôt électrolytique de cuivre brillant, fortement nivelé et ductile à partir d'un bain aqueux acide pour dépôt de- cuivre contenant des ions chlorure et au moins une substance appartenant à chacun des groupes suivants: • (1) un polysulfure de formule R' (S 4^ R-SO^Mj 25 (2) un composé hétérocyclique de formule (f l( (X) C - SH et/ou un de ses tautomères, et > , (3) un polyéther contenant au moins 5 atomes d'oxygène d'éther 30 par molécule, •" " chique radical li'Aant indépendamment un groupe bivalent aliphatique ou aromatique non hétérocyclique de 1 à 10 atomes de carbone, R' étant l'hydrogène, un cation métallique, un groupe organique monovalent aliphatique ou aromatique de 1 à 20 atomes de carbone ou les 35 groupes -R-SO^M ou -R-(S)^-RS0^M ( q étant ; un nombre entier de 2 à 5), M étant un cation, X étant -N=, -S- ou -0- , R" étant 1' hydrogène ou un groupe alcoyle, hydroxyalcoyle ou aminoalcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, T étant tin groupe organique divalent de 1 k 69 12391 2 2007169* 10 atomes de carbone formant une structure cyclique de 5 à 6 chaînons avec le groupe -N=G-X , et n est un nombre entier compris entre 2 et 5. SH " Lorsque plusieurs radicaux R sont présents, l'es groupes K peu-5 vent, ou non , être identiques. Par "nivelée" on veut désigner ici une surface qui est plus lisse que son support. L'association de ces trois additifs, dans un baïnr;pour dépôt de cuivre contenant du chlorure, donne des effets bénéfiques inattendus par comparaison a l'utilisation de chaque additif isolément dans un 10 bain pour dépôt* de cuivre contenant du chlorure* L'utilisation simultanée d'au moins une substance de chacun des trois groupes d'additifs donne des dépôts de cuivre brillant dans une gamme étendue de densité de courant et ayant de fortes propriétés de nivellement. Le haut degré de nivellement conduit à une éco~-15 nomie importante du point de vue des coûts de finissage et des matériaux. L'amélioration du brillant à basse densité de courant (c'est-à-dire l'élargissement de la gamme de densité de courant donnant un dépôt brillant) est importante si on veut appliquer un dépôt sur des objets fortement profilés. Les sulfonates de polysulfures tels 20 que définis ici se sont avérés bien plus efficaces, lorsqu'ils sont utilisés selon l'invention, que les monosulfures correspondants. Lorsqu'on les utilise seuls, ces additifs s'avèrent insuffisants en ce que les dépôts de cuivre obtenus ne sont pas brillants et lisses et ne présentent pas de propriétés de nivellement satis-25 faisante sur une gamme suffisante de densité de courant. Les associations utilisant deux des additifs peuvent donner des dépôts de cuivre assez brillants,.mais la gamme de densité de courant permettant d'obtenir un dépôt brillant peut être limitée et/ou le degré de nivellement (diminution de la rugosité superficielle) peut être bas. 30 D'autres associations de deux additifs peuvent donner des dépôts striés et ne donner un dépôt brillant que dans, des gammes.limitées de. densité de courant. . , , . Les nouvelles compositions selon l'invention peuvent etr.e_ utilisées en association avec des bains aqueux acides Jîour dépôt de 35. cuivre. Voici des exemples représentatifs de bainç aqueux acides pour dépôt de cuivre qui peuvent être utilisés en association avec les nouvelles compositions selon l'inventionf 69 12391 3 2007169* TABLEAU I Bain au sulfate 5 (1) CuS04.5H20 150 à 300 g/litre (de préférence environ 220 g/litre) 10 à 110 g/litre (de préférence environ 60 g/litre) Cl 5 à 110 mg/litre (de préférence environ 20 à 40 mg/litre) Bain au fluobora"te 10 (2) Cu(BF4)2 100 à 600 g/litre (de préférence environ 224 g/litre) 15 Cl HBF 4 1 à 60 g/litre (de préférence environ 3,5 g/litre) 0 à 30 g/litre (de préférence environ 15 g/litre) 5 à 100 gm/litre (de préférence environ 20 à 40 mg/litre) Les métaux de base q,ui peuvent recevoir un dépôt électrolytique conformément au procédé selon l'invention cons des métaux ferreux 23 tels que l'acier, le fer, etc.. comportant une couche superficielle de nickel ou de cuivre au cyanure ; le zinc et ses alliages y compris les articles à base de zinc moulés en eoquille comportant une couche superficielle de cuivre au cyanure ou de cuivre au pyrophosphate; le nickel, y compris les alliages de nickel et d'autres mé-2> taux (par exemple cobalt-fer); l'aluminium, y compris ses alliages, après traitement préalable approprié, etc.. Après obtention du dépôt de cuivre brillant et nivelé selon 1' invention on peut, d'une façon générale, appliquer un dépôt de nickel brillant et un dépôt de chrome (qui peut être microporeux ou 30 microcraquelé). Le dépôt brillant acide de cuivre selon l'invention a*éliore l'aspect et à la qualité du revêtement composite à cause de son degré très élevé de nivellement, de son excellent pouvoir de remplissage des pores, de son éclat élevé, et 4a bonne ductilité et de sa faible tension interne. Il améliore la résistance à 35 la corrosion et permet de réaliser une économie en nickel. A cause de ses fortes propriétés de nivellement, de sa très bonne performance à haute densité de courant et de ses très bonnes propriétés mécaniques, le dépôt électrolytique de cuivre brillant acide selon l'invention peut être utilisé dans des applications in-40 dustrielles telles que le placage de cylindres d'imprimerie, de 69 12391 4 2007169 tambours à mémoire , etc.. et en éleefcroformage. Il donne aussi de très bons résultats pour l'application de dépôts sur substances non conductrices, par exemple les matières plastiques, après le traitement préalable habituel. 5 Les conditions de dépôt électrolytique à partir des bains pré cités sont, par exemple: line température de 10 à 60°C (et mieux, de 20 à 40°C), iin pH (électrométrique) de moins de 1,5 environ, et une densité de courant à la cathode de 0,1 à 30,0 ampères par décimètre carré (adm2). 10 La densité de coûtant moyenne est, par exemple, de 2 à 20 adm2 pour 1» bain au sulfate et environ/4 à 40 adm2 pour le bain au fluo-borate. L'agitation à l'air, l'agitation du récipient ou l'agitation mécanique peuvent accroître les gammes efficaces de densité de couvrant et améliorer l'uniformité du dépôt de cuivre,. 15 Selon certains de ses aspects, l'invention est relative k de nouvelles compositions ainsi qu'à un procédé permettant le dépôt électrolytique de cuivre brillant, fortement nivelé et ductile à partie d'un bain aqueux acide pour dépôt de cuivre contenant des ions chlorure et au moins une substance provenant de chacun des 20 groupes suivants: (1) un polysulfure de formule R! (S 4^ R-SO^M; (2) un composé hétérocyclique de formule: ('?) (X) C - SH 25 et/ou un de ses tautomères; et (3) un polyéther contenant au moins 5 atomes d'oxygène d'éther par molécule, chaque radical R étant indépendamment un groupe divalent aliphatique ou aromatique non hétérocyclique de 1 à 10 atomes de carbone, R' 30 étant l'hydrogène, un cation métallique, un groupe organique monovalent aliphatique ou aromatique de 1 à 20 atomes de carbone ou les groupes -R-S0jM ou -R-^J^-RSO^M dans lesquels q est un nombre entier de 2 à 5, M étant un cation, X étant -N-, -N=, -S- ou -0-, R" étant l'hydrogène ou un groupe alcoyle, hydroxyalcoyle ou aminoalcoyle de 35 1 à 6 atomes de carbone, T étant un groupe organique divalent de 1 à 10 atomes de carbone qui forme une structure cyclique de 5 à 6 chaînons avec le groupe -N=^-X et n est un nombre entier de 2 à 5. 12391 5 2007169 Les sulfures dans lesquels n est un nombre entier de 2 à 4 sont préférables, lt peut être un groupe hydrocarboné divalent (y compris un tel groupe hydrocarboné contenant des substituants inertes, par exemple hydroxyle, alcoxy, polyoxyalcoylène, halogène, etc..) de 1 à 5 10 atomes de carbone, par exemple un groupe alcoylène de 1 à 10 atomes de carbone (c'est-à-dire -CHgCI^-, -(CH^)^-» -(CH_)_- et, d'une façon générale,-(CH ) , p étant tin nombre entier C. J £ P de 1 à 10). R peut être un groupe non hétérocyclique divalent de 1 à 10 atomes de carbone contenant 1 à 3 atomes d'oxygène, 1 à 3 atomes 10 de soufre ou 1 à 3 atomes d'azote (par exemple -CH^CH^OCH^CH^-, -CH2OCH2CH2O-CH2-, -CU2CÏÏ2-, -Çy, hQ>-CH2-, -//\-CH3, -CH2CH0IICH2-, -CH2CH2-NHCH2CH2-, -CH2CH2SCH2CH2-, etc.). Dans le composé R' (S R-SO^M (l) R' peut être un radical hydrocarboné choisi de préférence parmi les radicaux alcoyle, 15 alcényle, alcynyle, cycloalcoyle, aralcoyle, aryle, alcoylaryle, y compris ces radicaux lorsqu'ils présentent une substitution inerte. Lorsque R' est un alcoyle, il peut être un alcoyle linéaire ou ramifié, par exemple un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec.butyle, tert.butyle, n-amyle, néopentyle, 20 isoamyle, n-hexyle, isohexyle, heptyle, octyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, octadécyle, etc.. Les radicaux alcoyle préférés sont les radicaux alcoyle inférieurs,c'est-à-dire contenant moine de 8 atomes de carbone, environ, c'est-à-dire octyle et au-dessous. Lorsque R' est un alcényle il peut être un vinyle, allyle, méthallyle, 25 butèn-1-yle, butèn-2—yle, butèn-3-yle, pentèn-1-yle, hexényle, hep-tényle, octényle, décényle, dodécenyle, tétradécényle, octadécényle, etc.. Lorsque lt' est un alcynyle, il peut être un éthynyle, propar-gyle, butynyle, etc.. Lorsque lt' est un cycloalcoyle, il peut être un cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, etc. Lors-30 que R' est un aralcoyle, il peut par exemple être un benzyle, f>- phényléthyle,ci-phénylpropyle, |^-phénylpropyle, etc.. Lorsque R' est un aryle, il peut par exemple être un phényle, naph'tyle, etc.. Lorsque R* est un aralcoyle, il peut par exemple être un tolyle, xylyle, p-éthylphényle, p-nonylphényle, etc.. R' peut présenter une substi-35 tution inerte, par exemple peut porter un substituant non réactif tel qu'un alcoyle, aryle, cycloalcoyle, aralcoyle, alcoylaryle, alcényle, éther, etc.. • 69 12391 - 6 20-07169 Les polysulfures de formule (1) peuvent être préparés, par exemple par la réaction d'un sel de métal alcalin d'un hydropolysulfu— re et d'une sultone, suivant la réaction: ' ' R' (S ) M + R-SO > R'- n Y2 (s ). -R-SO M (1) 5 R, R', M et n ayant 1rs significations précitées. Comme exemples particuliers de réactions représentatives, on citera les réactions suivantes dans lesquelles tous les atomes de carbone insubstitués sont fixés sur des atomes d'hydrogène» > (1) /%,-SSNa + CH,,—CH _ U CH2—0 / ^ -SSCH2CH2CH2S03Na 0 (2) (3) (4) CH,(CH2)7SSK + (CH0)0 CH Na2S2 + 2 CH, 2 2 ■SO, >ch3(ch2)7ss(ch2)4so3k CH, -CH, ^SO, i-Na03S(CH2)3 SS(CH2)3S03Na 0 r/S ^ONa OrSSN* ch2- + 2 CH, -0' ■CH, L S30, ch2 0' (5) NH2 + 2 CH -SSNa CH, CH2CH2CH2-S03Na -S-S-CH2CH2CH2S03Na nh(ch2)3so3h -SS-CII2CH2CH2S03Na Comme autre réaction utilisable pour la préparation des sulfu-10 res utilisés selon l'invention, on citera la sulfonation directe d' un polysulfure organique (par exemple la sulfonation directe du disulfure de diphényle, du disulfure de ditolyle, etc.). On peut é-galement préparer les polysulfures par réaction de 1'épichlorhydrine et d'un bisulfite de métal alcalin suivie de réaction avec un poly-15 sulfure (tel que Na2S2, R'S^I, ïl'S^a, R' ayant la signification précitée). . On peut encore citer, pour cette préparation, les réactions suivantes: (a) SC12 + 2NaS(CH2)3S03Na^. Na03S(CH2)3S-S-S-(CH2)3S03Na 69 12391 2007169 (b) S2C12 + 2NaS(CH2)3S03Na—iNa03S(CH2)3S-S~S-S-(CH2)3S03Na (c) C1CH2CH2C1 + 2NaSS(CH2)3S03Na Na03S(CH2)3SSCH2CH2SS(CH2)3S03Na (d) C1CH_CH0C1 + NaSS(CH_)-S0 Na + NaS(CH ) S0„Na » 2 2 v 2'3 3 1 2 3 3 5 Na03S(CH2)3SSCH2CH2S(CH2)3S03Na Comme exemples représentatifs de polysulfures utilisables selon l'invention on citera les composés suivants qui sont résumés au tableau II. Dans la formule R1 (S ) R-S0_M (l) n j m représente tin cation sodium et R, R' et n ont les significations 10 indiquées au Tableau II. TABLEAU II Polysulfures sulfonés brillanteurs coopérant ou adjuvant de formule R' (S ) RSOjNa Additifs R' n R 15 S-1 2 (cH2)3 S—2 ÇH3 2 (ch2)3 S-3 2 (CH.) a .O" s-5 J> JS>(ch. 2'3 ^ H - rr 2 {cn2h 2)3S03Na 2 (CH2)3 20 S-6 VH(CH2)3S03H 2 (CH2)3 S-7 ^\3Na 2 -/^VcH- H3c-f_y \=/ 3 . S—8 Na03S(CH2)2 2 (CH2*2 S-9 Na03S(CH2)3 2 (CH2*3 S-10 Na03S(CH2)4 2 (CH2)4 25 S-11 Na03S(CH2)3 4 (C^)3 S-12 Na (ou H) 2 (CH2)3 69 12391 2007169 TABLEAU II (suite) Additifs S-13 S-14 5 S-15 S-16 S-17 S-18 S-19 R" Na03S(CH2)3S2(CH2)2 Na03S(CH2)3S2CH2CH=CHCH2 Na03 S(CH2)3 S2CH2C=CCH2 Na03S(CH2)3S2(CH2)5 CEjCH2CH2CH2 H2C=CHCH2 HCzCCEL n 2 2 2 2 2 Î2 2 R 7ch2)3 (CBa), (°h2)3 (CH2)3 (ch2)3 10 S-20 (ch2)3 S-21 ho3S (ch2)3 S-22 Na03SCH2CH(0H)CH2 ch„ch(ohJch, 2 ■ On peut préparer le composé R'(S)QNa en faisant réagir R'SNa avec du soufre si R' est un groupe aromatique (composés S-1t 15 S-2, S-3f S-4, S-5, S-20)« Voici un exemple de mode de préparation! A une solution de méthanol (150 ml) contenant du méthylate de sodium (0,1 m) on ajoute le composé R'SH (0,1 m). On agite le mélange à température ambiante jusqu'à dissolution du composé. On ajoute du soufre pulvérulent (équivalent 0,1 g) et on agite le mélange ju»-2) qu'à dissolution de tout le soufre. On ajoute de la propanesultone (0,12 m) à la solution, en agitant. On continue à agiter pendant 30 minutes au cours desquelles un précipité solide se sépare de la solution. On ajoute ensuite de l'acétone (250 ml) obtenant ainsi une quantité supplémentaire de solide qu'on filtre, lave à l'acétone et 25 sèche. On prépare les composés R'(S) Na aliphatiques en faisant réagir R'Q avec Na^, Q étant Cl, Br, I, -OSO^K^, -OSO^^.C^, -0S02CH3 (par exemple les composés S-17, S-18, S-19). Voici un mode de préparation représentatif: A une solution agitée de méthanol 30 (150 ml) contenant du diâulfure de sodium (0,1 m) on ajoute goutte à goutte une solution de R'Q (0,1 m) dans le méthanol (50 ml) à tem 69 12391 9 2007Î69 pérature ambiante. La réaction est légèrement exothermique. Une fois l'addition terminée, on agite le mélange pendant 30 minutes. On ajoute au mélange, en agitant, de la propanesuitone (0,12 m) qui peut être dissoute dans du méthanol (50 ml). Au cours de l'addition 5 de la propane sultone, un solide blanc se sépare habituellement de la solution, par précipitation. On chauffe et agite le mélange à 65°C, pendant 30 minutes, puis on le refroidit. On ajoute de l'acétone et on filtre et sèche le solide. On prépare les composés du type S-9, S-10, S-11, S-12 en fai-10 sant réagir un polysulfure de métal alcalin (Na2S2, Na2S^, etc..) avec une sultone. On prépare les composés de type S-13, S-14, S-15, S-16 selon la suite réactionnelle suivantes (1) fiRQ + 2Na2S2—*NaS2KS2Na + 2NaQ 15 (2) NaS2KS2Na + 2CH2CH2CH2 >Na03S(CH2)3S2IiS2(CH2)3S03Na i so 2 On peut, au lieu de sultones, utiliser des haloalcane sulfona-tes (par exemple ClCH^CHOHCH^SO^Na , préparé par réaction de l'épi-chlorhydrine sur le bisulfite de sodium) et, d'une façon générale, des composés de type QRS03M. 20 On peut également préparer certains polysulfures par la sulfo nation directe d'un polysulfure organique (par exemple S-7;ou S-21 par sulfonation de S-20). On peut préparer des disulfures symétriques en oxydant avec précaution des composés de type HSES03Na. 25 II est parfois avantageus de préparer des solutions aqueuses de réserve des polysulfures sulfonés contenant de petites quantités de sulfate de cuivre et/ou d'acide sulfurique. Il peut se produire un certain degré de précipitation qu'on élimine par filtration. Les sulfures selon l'invention peuvent être présents dans le 30 bain au cuivre en une quantité efficace d'environ 0,001 à 1,0 g/litre et, mieux, de 0,005 à 0,2 g/litre. Les additifs hétérocycliques adjuvants selon l'invention peuvent être des composés hétérocycliques de formules: (T) NH > (Y) N o> .I, I H (2) (X) C = S 35 Les deux formules représentent des formes tautomères dans lesquelles 69 12391 10 2-007169 F X est -N-, -N=, -S- ou -0-, R" est l'hydrogène ou un groupe alcoyle, hydroxyalcoyle ou arainoalcoyle de 1 à 6 atomes de carbone et X est un groupe organique divalent de 2 à 10 atomes de carbone qui forme une structure cyclique à 5 à 6 chaînons avec le groupe -N=C-X- ou avec h s !>h J « le groupe —N-C—X-. Comme exemples représentatifs de groupes X on citera les groupes de formule ™2ch2 -N- R" -L , CH„ par exemple 1 i -n- , -n- çh2ch2nh2 |h2ch2fh3 Lorsque X est un groupe hydrocarboné divalent (y compris un 10 groupe hydrocarboné substitué) Y peut être un groupe alcoylène divalent de 2 à 10 atomes de carbone (par exemple éthylène, propylène, etc.., y compris un groupe divalent substitué par un alcoyle); X peut être un groupe insaturé de 2 à 10 atomes de carbone, et un groupe hydrocarboné de 2 à 10 atomes de carbone, saturé ou insaturé 15 substitué par un groupe amino ou hydroxy. Comme exemples représentatifs de composés hétérocycliques utilisables selon l'invention on citera les composés indiqués au tableau III dans lequel les groupes X et X des formules (l) et (2) sont indiqués. Les composés hétérocycliques peuvent être utilisés en 20 des quantités efficaces, par exemple de 0,5 à. 10,0 mg/litre et, mieux, de 0,7 à 4,0 mg/litre de la composition totale du bain a-queux. TABLEAU III 25 (D Agents adjuvants hétérocycliques (X) NH \(X.) N il i (X)- (X)- C = S II -C - SH (2) ' Additif II-1 H-2 1*1 -S- -S- 111 Structure -ch2ch2 CHj -ch„-ch- ch„ NH |— N ^S-"^S \s^ SH Nom 2-Thiazolidine thione 4-Méthyl-2- thiazolidine- thione 69 12391 n 2007169 TABLEAU III (suite) Additif (X) (Y) H-3 -S- -CH=CH— h-4 -s- -ch2ch2ch2- Structure Nom 2-thiazole-thiol Tétrahydro-2H-1,3-thia— z ine-2-thi one h-5 -0- -ch2ch2- NH -CK^S SH 2-oxazolidine-thione h-6 -nh- -ch2ch2- nh s h 1 N^SH H 2-Imidazolidi-nethione h-7 -n- -chch- | ci d ch2ch20h AH2CH20H èH2CH20H 1-(2-hydroxy-éthyl)-2-imidazolidine-thione h-8 -nh- —ch=ch— r nh fj n sh h h 4-imidazoliûÉ->2-thione h-9 -n- -ch=ch- ch_ \n^s CH3 çh2ch2nh2 h—10 -nh- -ch=c— ^h2 a sh CH3 CHr.2HCl ch? \n^ s nh chf*2hc1 "4 :;h —N \N-^SH H h-11 -n- =sc—ch=ch— 3H„ h3C 1-méthyl-4-imidazoline- 2-thione Dichlorhydrate de 4-(2-amino-éthyl)-2-imida zolethiol 4-Méthyl-2-pyrimidine— thiol 69 12391 12 2007169 Additif (X) H-12 -NH- m CH- TABLEAU III (suite) Structure H-14 -N= | 3 JLC CH- H-C CH-CH3 CH3 _ 3 H 3 H H-13 -n= =C-CH=CH- nh„ h2n' nh„ =CH-CH=t-lîh„ h2n 2 -NH 'V NH, h2N l A SH Nom 3,4-dihydro-4,4,6-trimé-thyl-2(1H)-pyrimidine— thione 4—amino-2— pyrimidine— thiol 4,6-diamino- 2-pyrimidine- thiol H-15 -N- k h-16 -n: -ch2-ch2-ch2- ^N-4S t ~ kN A SH H H CH. rt si Ç-CH=C- m^ èiL EjC **3 Tétrahydro- 2(1H)-pyrimi- dinethione 4,6-diméthy1-2-pyrimidine-thiol H-17 —N= =CH+CH=CH- aa ^ |^N S* W^SH 2-Pyrimidine-thiol 0 ir H-18 -NH- -rC-CH=CH- CL 0 2-Thiouracile 0 0 0 OH H-19 -N- -H-CH JL f^NH . Jx$ H 42 1 »T I L .ni NH Acide 2-thio-barbiturique Les additifs adjuvants hétérocycliques du tableau iii peuvent être obtenus dans le commerce ou peuvent être préparés comme indiqué ici. Far exemple, on peut préparer des composés tels que H-1 et H-4 suivant l'équation: 69 12391 13 2007169 Q * (0H2) NH3Q ■ + 2KOH + CS. P = S + 2KQ' + 2H20 kÇH3 dans laquelle r = 2 ou 3 et Q' =C1, Br,Ii^ On prépare H-2 à partir du composé Q'CHCH^NH^Q' correspondant. 5 On peut également préparer ce composé à partir de prolypèneimine et de sulfure de carbone. On prépare H-3 à partir de chloroacétaldéhyde plus du dithio-carbamate d'ammonium, suivant l'équation: C1CH2 - CH nh_ c - snh, 10 + nh4ci NH2 - ^ - S - CH2 - CH = 0 H-3 + H20 préparer On peut / H-5 à partir d'éthanolamine et de sulfure de carbone ce qui, par oxydation, donne le disulfure de bis-(2-hydroxyéthyl) thiurame. Par ébullition d'une suspension aqueuse de ce composé on 15 obtient H-5. On peut aussi préparer des composés tels que H-1, H-2, H—4 en chauffant le produit de la réaction alcanolamine-sulfure de carbone obtenu suivant 1'équation: hoïnh2 + cs2 (ï)- nh + h20 20 S C = S Les polyéthers utilisables conformément au procédé selon l'invention peuvent avoir au moins 5 atomes d'oxygène d'éther et comprennent des polyéthers correspondant aux formules: 25 30 R' R' R' R' R' R" R" R" R" -0-z -s-z ^N-Z -N xz (oz) (sz) R*" m m (NZ)„ 69 12391 14 2007169• dans lesquelles R'" est un radical monovalent tel que H, un radical alcoyle, alcényle, alcynyle, alcoylaryle, arylalcoyle ou un radical hétérocyclique, et R"" est un radical m-vaient aliphatique, aromatique ou hétérocyclique; m = 2 à 100 et Z = -0 ) ( C^H2^P) gT , u et 5 v = 0 à 4, mais l'un au moins des indices u ou v doit être supérieur à zéro; r + s = 6 à 1000 et T = II, alcoyle, benzyle, -SO^M, -C Ho S0,M, -P0„H_. u ^u 3 ' 3 2 Parmi les polyéthers appropriés utilisables selon l'invention on citera les polyéthers indiqués au tableau IV. Les polyéthers uti-10 lisés comme additifs peuvent être utilisés en des quantités efficaces de, par exemple, 0,005 à 10,0 g/litre et, mieux, de 0,1 à 1,0 g/litre de la composition totale du bain aqueux. TABLEAU IV 15 Additifs P-1 CH, CH^ - Ah - Polyéthers ad.iuvants ch_ ch_ | 3 | 3 ch_ -c-csc-c- ch„ - ch - ch„ 0 r iH,n hl A 'A m rOH,, 1*2 0 1 (3) P-2 p-3 P—4 P-5 P-6 P-7 P-8 P-9 m + n = 30 Formule 3 dans laquelle m + n - 15 Formule 3 dans laquelle m + n = 10 ch_ ch- 3 i 3 ch. x (4) 3 - i - ch2 - c J-y o - (ch2ch2o)^h iitj x = 9 à 10 Formule 4 dans laquelle x = 30 Formule 4 dans laquelle x = 40 C9H19 ^0>-o(ch2oh2o)3oh n-C12H250 25H T n - (ch2ch20)yh (choch-0) h 6 6 Z x = 9 à 12 y + z = 15 69 12391 Additifs P-10 P-11 P-12 P-13 P-14 p-15 3 6 15 2007169. TABLEAU IV (suite) 3H6C'X-2"4- h(c2h4o)„(c,hao)„ /( c^ojc^oji -nch„ch_n' " " a y H(C2h40)y(C3H60)x^ 2 ^C3H60)x(C2H40)yH x étant égal à environ 3 et y étant égal à environ 3 à 4 ho(c2h4o)xh x étant égal à environ 13 ho(c2h4o)xh x étant environ égal à 33 ho(c3h6o)xh x étant environ égal à 12 ?h3 cilch2c -I ch0 I 2 cm 6 _ i -un ■J-n CH- l 3 C - CH0 l y CH 1 6 0 -, CH- 1 2 CH0 J, 2 0 inciLj " m CH0 1 £ 0 | J n H chcelj ch_ i2 k m étant environ égal à 12 à 15 n étant environ égal à 1 à 2 CEj 3-2Ï " CH2CH2 " ' ?H3 r A: ch„ch„c - ch„ch„ - c - c^cej A A ri hch3 rb2 ch„ A A -41 :hch3 mn -*n -m P-16 m étant environ égal à 12 à 15 n étant environ égal à 1 à 2 C12H25S(CH2CH20)20H 69 12391 16 2007169 Additifs P-17 P-18 P-19 P-20 P-21 TABLEAU IV (suite) CH3(CH2)5chch3 2(C2H40)20H ch3(ch2)7o(c2h4o)20(c3h6o)2h eil(ch) dicjo) (ce°)j h(oh4c2)150(ca2),oo(c2h40)15e ?L> h(oc2h4)8 H(0H4C2>8 nch.c - ch, - ch - ch, - chn 2i 2 2 2 ch, La teneur en ions chlorure des compositions pour bains aqueux pour dépôt de cuivre selon l'invention peut être d'au moins 0,5 mg/ 10 litre et, notamment, de 1,0 à 500 mg/litre de bain?aqueux pour dépôt de cuivre. On peut obtenir de bons résultats en utilisant line concentration en ions chlorure d'environ 4 à 60 mg/litre de composition aqueuse de bain pour dépôt de cuivre et, mieux, une concentration en ions chlorure de 20 à 60 mg/litre de solution aqueuse 15 pour dépôt de cuivre. On peut éventuellement utiliser les agents dispersants suivants comme autres additifs: TABLEAU v Additifs f-œr SO.Na sV i n n ayant une valeur de 3 à 6 S03Na (S0_Na) 3f n C4?9 D-4 Sn 4 \ 9 & (SO.Na) j m n + m = 1 à 2 et, mieux, n = 0 quand m = 1 n+1 69 12391 17 2007169 dans laquelle chaque n est un nombre entier de 4 à 12 (et, mieux, de 4 à 8) et chacun des radicaux et M2 est un métal alcalin ( de préférence Na ou K) ou un atome d'hydrogène. 5 Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de 1' invention. Dans ces exemples, le bain aqueux pour dépôt de cuivre contient» CuS04.5H20 220 g/litre 10. H2S04 60 g/litre Ions chlorure 0,03 à 0,04 g/litre Les essais de dépôts sont effectués dans une Cellule de Hull contenant 250 ml de ce bain acide au sulfate de suivre. La cellule de Hull permet d'observer l'apparition du dépôt dans une gamme éten-15 due de densité de courant. Afin de juger du degré de nivellement, les panneaux en laiton poli utilisés pour ces essais de dépôt sont grattés à l'aide de papier émeri à polir 4/0 sur une bande horizontale d'environ 10 mm de largeur. La température utilisée pour ces essais est la température ambiante (24 à 30°C), sauf autre indica-20 tion. L'intensité totale est de 2 ampères et le temps de dépôt est de 10 minutes. Comme précisé au tableau VI , on utilise une agitation à l'air ou une agitation mécanique, à l'aide d'une pale oscillante. Les polysulfures sulfonés utilisés sont décrits au tableau II, les composés hétérocycliques au tableau III et les polyéthers 25 au tableau IV. Pour plus de simplicité, les résultats rapportés au tableau VI âont classés selon (1) l'étendue de la gamme de densité de courant communiquant de l'éclat (semi-brillant à brillant) et selon (2) le degré de nivellement dans les conditions expérimentales indiquées 30 (c'est-à-dire une Cellule de Hull de 250 ml, une intensité de 2 ampères et un temps de dépôt de 10 minutes sur une bande métallique sur laquelle une bande a été uniformément grattée à l'aide de papier émeri 4/0). Chaque propriété, dans les groupes (1) et (2) est mesurée in-35 dépendamment et notée "mauvaise", "assez bonne", "bonne" et "très bonne", de la manière suivante: 69 12391 18 2007169 Propriété (1) Propriété (2) 10 15 20 Note Etendue de la gamme de densité de courant donnant de 1'éclat Note Degré de nivellement Mauvaise Moins de la moitié de la longueur du panneau d'essai Mauvaise Pas de modification visible* de la rugosité initiale de la bande grattée Assez bonne Plus de la moitié et moins des deux-tiers de la longueur du panneau d* essai Assez bonne Diminution notable de la rugosité, mais traces de grattage encore visibles Bonne Plus des deux-tiers mais moins de toute la longueur du panneau d' essai .Bonne La rugosité diminue et des portions des grattages sont complètement nivelés Très bonne Toute la longueur du panneau d'essai est éclatante Très bonne Les grattages sur les portions du panneau ayant une densité de courant de plus de 2,5 adm2 sont pratiquement invisibles L'ensemble des notes données pour le panneau en tenant compte obtient de 1' de l'etendue de la gamme de densité de courant dans laquelle on/ éclat ainsi que du degré de nivellement détermine la classification finale indiquée dans la colonne "Résultats" du tableau VI, confor-25 mément aux définitions suivantes: 30 Résultats Excellent Très bon Bon 35 40 Mauvai s Assez bon Définition Très bon nivellement et très bonne -gamme de densité de courant donnant un dépôt brillant Très bon nivellement et bonne gamme de densité de courant donnant un dépôt brillant Nivellement bon à très bon et bonne à très bonne gamme de densité de courant donnant un dépôt semi-brillant ou: bon nivellement et bonne à très bonne gamme de densité de courant donnant un dépôt brillant Mauvais nivellement et/ou mauvaise gamme de densité de courant donnant un dépôt brillant Tous les panneaux intermédiaires non classés autrement. 69 12391 19 2007169 TABLEAU VI No Additifs Quantité (e/litre) agitation Résultats t S-1 P-1 0,03 1,00 Air Bons 2 S-1 P-1 H-1 0,03 1,00 0,001 Air Bons 3 S-1 P-1 H-1 D-1 -0,03 1,00 0,001 0,40 Air Excellents 4 S-1 P-1 H-1 H-7 0,03 1,00 0,000625 0,000625 Air Bons 5 S-1 P-1 H-1 H-7 D-1 0,03 1,00 0,000625 0,000625 0,4 Air Excellents 6 S-1 P-8 0,02 1,00 Mécanique Mauvais 7 S-1 P-8 H-1 0,02 1,00 0,001 Mécanique Très bons 8 S-1 P-11 0,02 0,1 Air Mauvais 9 S-1 P-11 H-1 0,02 0,1 0,001 Air Assez bons 10 S-1 P-12 0,02 0,1 Air Mauvais 11 2-1 P-12 H-1 0,02 0,1 0,001 Air Très bons 12 S-1 P-13 0,02 0,20 Air Mauvais 13 S-1 . P-13 H-1 0,02 0,20 0,01 Air Très bons 14 S-2 P-1 0,03 1 ,00 Air Mauvais 15 S-2 P-1 D-1 0,03 1 ,00 0,4 Air Mauvais 69 12391 2007169 TABLEAU VI (suite) Exemple Type d1 No Additifs Quantité (g/litre) agitation Résultats 16 3-2 0,03 Air Bons P-1 1,00 H-1 0,00075 H-7 0,00075 * 17 S-2 0,03 Air Excellents P-1 1 ,00 H-1 0,00075 H-7 0,00075 D-1 0,40 18 S-4 0,03 Air Mauvais P-1 1,00 19 S-4 0,03 Air Bons P-1 1,00 H-1 0,00075 H-7 0,00075 20 S-5 0,03 Air Mauvais P-1 1,00 21 S-5 0,03 Air Très bons P-1 1,00 H-1 0,00075 H-7 0,00075 22 S-5 0,03 Air Excellents P-1 1,00 H-1 0,00075 H-7 0,00075 D-1 0,4 23 S-6 0,03 Air Mauvais P-1 1 ,00 24 S-6 0,03 Air Bons P-1 1 ,00 H-1 0,00075 H-7 0,00075 25 S-6 0,03 Air Très bons P-1 1,00 t H-1 0,00075 H-7 0,00075 D-1 0,4 26 S-7 0,05 Mécanique Mauvais 27 S-7 0,20 Mécanique Mauvais 28 S-7 0,20 Mécanique Mauvais P-4 0,01 Mécanique Assess bons 29 S-7 0,20 Mécanique Bons P-4 0,01 H-1 0,001 30 S-7 0,05 Mécanique Mauvais P-5 0,50 12391 21 Tableau VI (suite) 2007169 Exemple No Additifs Quantité (e/litre) Type d' agitation Résultats 31 S-7 P-5 H-1 0,05 0,50 0,001 Mécanique Bons 32 S-7 P-5 0,20 0,20 Mécanique Mauvai s 33 S-7 P-5 H-1 0,20 0,20 0,001 Mécanique Bons 34 S-7 P-12 0,05 0,5 Mécanique Mauvai s 35 S-7 P-12 B-1 0,05 0,5 0,001 Mécanique Bons 36 S-7 P-1 0,20 1,00 Air Mauvais 37 S-7 P-1 H-1 H-7 0,20 1 ,00 0,00075 0,00075 Air Très bons 38 S-7 P-1 H-1 H-7 D-1 0,20 1 ,00 0,00075 0,00075 0,4 Air Très bons 39 8-8 P-1 0,02 1,00 Air Mauvais 40 S-8 P-1 H-1 0,02 1 ,00 0,001 Air Bons 41 S-8 P-1 H-1 D-1 0,02 1 ,00 0,001 0,2 Air Bons 42 S-9 P-1 0,02 1,00 Air Mauvais 43 S-9 P-1 H-1 0,02 1 ,00 0,001 Air Bons.;. . 44 S-9 P-1 H-1 D-2 0,02 1 ,00 0,001 0,40 Air Excellents 45 S-9 P-1 H-1 H-7 0,02 1 ,00 0,000625 0,000625 Air Bons 12391 22 2007169 TABLEAU VI (suite) Exemple Type d1 No Additifs Quantité g/litre) agitation Résultats 46 S-9 0 02 Air Excellents P-1 1 00 H-1 0 000625 ; . v H-7 0 000625 - D-1 0 40 47 S-9 0 02 Air Bons P-1 1 00 H-3 0 001 - 3,002 48 S-9 0 02 Air Très- bons P-1 1 00 H-4 0 001 49 S-9 0 02 P-1 1 00 H-4 0 001 D-1 0 2 50 S-9 0 02 Air Très bons P-1 1 00 H-5 0 002 51 S-9 0 02 Air Excellents P-1 1 00 H-5 0 002 D-1 0 20 52 S-9 0 02 Air Bons P-1 1 00 H-6 0 002 53 S-9 0 02 Air Bons P-1 1 00 H-7 0 002 ' 54 S-9 0 02 Air Bons P-1 1 00 H-7 0 002 D-1 0 4 - 55 S-9 0 02 Air Très bons P-1 1 00 * H-9 0 002 56 S-9 0 02 Air Très bons P-1 1 00 H-12 0 001 57 S-9 0 02 Air Très bons P-1 1 00 H-13 0 000625 58 S-9 0 02 Air Bons P-1 1 00 H-14 0 001 69 12391 23 2007169 TABLEAP VI (suite) No. Additifs Quantité (e/litre) agitation Résultats 59 S-9 0,02 Air Bons P-1 1 ,00 H-1 5 0,0006 60 S-9 0,02 Air Bons P-1 1 ,00 H-16 0,0006 61 S-9 0,02 Air Bons P-1 1 ,00 H-18 0,002 62 S-9 0,02 Mécanique Mauvais P-5 0,25 63 S-9 0,02 Mécanique Excellents P-5 0,25 * H-1 0,001 64 S-9 0,02 Mécanique Excellents P-7 0,25 H-1 0,001 65 S-9 0,02 Air Mauvais P-12 0,10 66 S-9 0,02 Air Très bons P-12 0,10 H-1 0,001 67 S-9 0,01 Air Assez bons P-13 0,1 68 S-9 0,01 Air Excellents P-13 0,1 H-1 0,00125 69 S-9 0,01 Air Mauvais * P-13 1,00 70 S-9 0,01 Air Bons * P-13 1,00 H-1 0,003 71 S-10 0,01 Air Mauvais P-1 1 ,00 72 S-10 0,01 Air Très bons P-1 1,00 H-1 0,001 73 S-11 0,02 Air Mauvais P-1 1 ,00 74 S-11 0,02 Air Bons P-1 1,00 H-7 0,002 75 S-11 0,02 Air Bons P-1 1ÎOO H-7 0,002 D-1 0,4 69 12391 24 4 2007169 TABLEAU YI (suite) Exemple Type d' No. Additifs Quantité (e/litre) agitation Résultats 76 S-1 3 P-12 0,01 0,25 Air Mauvais 77 S-13 P-12 H-1 0,01 0,025 0,001 Air - Bons 78 S-1 5 P-14 0,01 0,50 Air Mauvais 79 S-15 P-14 H-1 0,01 0,50 0,001 Air Excellents 80 S-16 P-1 0,005 1,00 Air Assez bons 81 S-16 P-1 H-12 0,005 1,00 0,001 Air Bons 82 S-1 6 P-1 H-12 D-1 0,005 1,00 0,001 0,4 Air Très bons 83 S-17 P-10 0,02 1,00 Air Mauvais 84 S-17 P-10 H-14 0,02 1,00 0,001 Air Très bons 85 S-1 8 P-8 0,03 1 ,00 Mécanique Mauvais 86 S-18 P-8 H-1 0,03 1 ,00 0,001 Mécanique Très bons 87 S-19 P-10 0,02 1 ,00 Air Assez bons 88 S-19 P-10 H-1 , 0,02 1 ,00 0,0012 Air Très bons * 89 S-19 P-14 0,03 1 ,00 Air Assez bons 90 S-19 P-14 H-1 0,03 1 ,00 0,001 Air Très bons 91 S-20 P-12 0,02 0,50 Air Assez bons 92 S-20 P-12 H-1 0,02 0,50 0,001 Air Excellents 69 12391 25 TABLEAU VI (suite) Type cL * 2007169 No. Additifs Quantité (e/litre) agitation Résultats 93 S-21 0,03 Air Assez bons P-14 0,50 94 S-21 0,03 Air Très bons P-14 0,50 H-1 0,001 95 S-22 0,04 Air Assez bons P-12 0,50 96 S-22 0,04 Air Très bons P-12 0,50 H-1 0,001 ♦ à 46°C. Comme on peut facilement le voir, d'après les exemples du tableau VI , l'association d'un sulfonate de polysulfure aromatique ou aliphatique (composés S du tableau II) et d'un polyéther (tels que les composés P du tableau IV) donne, d'une façon générale, des 5 dépôts mats dans la gamme basse et moyenne de densité de courant et/ou le degré de nivellement sur un support rugueux est bas. L'addition d'au moins un composé hétérocyclique (H) du type décrit au tableau III à l'association de S et P augmente très fortement le nivellement et élargit la gamme de densité de courant 10 donnant un dépôt brillant vers les basses densités de courant. L'addition d'un composé (H) accroît aussi, souvent, l'intensité du brillant. On peut obtenir des résultats similaires à ceux rapportés au tableau VI (dans lequel on utilise un bain au sulfate de cuivre) avec 15 un bain au fluoborate en utilisant.des densités de courant plus élevées et des concentrations quelque peu plus élevées en composés hétérocycliques (H). Par exemple, en utilisant un électrolyte au fluoborate contenant: 224 g/litre 3,5 g/litre 15,0 g/litre 0,03 g/litre 20 Cu(BFj HBF 4 2 25 Cl" l'addition simultanée de: S-9 P-1 H-1 H-7 0,02 g/litre 1,00 g/litre 0,001 g/litre 0,001 g/litre 69 12391 26 2007169 donne un dépôt de cuivre brillant, fortement nivelé, dans une cellule de Hull (250 ml) agitée à l'air à une intensité totale de 5 ampères en 5 minutes, jusqu'à 1'extrémité à haute densité de courant de la cellule (environ 30 adm2). 5 Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. 69 12391 27 2007169 revendications 1. Un procédé permettant le dépôt électrolytique de cuivre brillant, fortement nivelé et ductile à partir d'un bain aqueux acide pour dépôt de cuivre contenant des ions chlorure et au moins une 5 substance provenant de chacun des groupes suivants: (1) un polysulfure de formule R' (-S 4^ R-SO^M, (2) un composé hétérocyclique de formule (X) — N ;i: H (X) C - SH 10 et/ou un de ses tautomères, et (3) un polyéther contenant au moins 5 atomes d'oxygène d'éther par molécule, chaque radical R étant indépendamment un groupe divalent aliphatique ou aromatique non hétérocyclique de 1 à 10 atomes de carbone, T5 R' étant l'hydrogène, un cation métallique, tin groupe organique monovalent aliphatique ou aromatique de 1 à 20 atomes de carbone ou les groupes -R-SO^M ou -R-(SJ^-RSO^M (dans lesquels q est un nombre entier de 2 à 5 et M est Tin cation), X étant un groupe -II-, -N=, -S- ou -0-, R" étant l'hydrogène ou un groupe alcoyle, 20 hydroxyalcoyle ou aminoalcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, X étant un groupe organique divalent de f à 10 atomes de carbone qui forme une structure cyclique de 5 à 6 chaînons avec le groupe -N=C-X et n est un nombre entier de 2 à 5* SH 2. Un procédé suivant la revsndication 1, caractérisé en ce 25 que n est un nombre entier dë 2 à 4. 3. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que n est un nombre entier de 2 à 4, R1 est un groupe aromatique et R est un groupe polyméthylène. 4. Un procédé suivant la revnndication 1, caractérisé en ce 30 que le polysulfure répond à la formule R' (S -)^ RSO^Nâ dans laquelle R est NaO^StC^)-^, n est 2 et R est (CH^)^. 5» Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polysulfure répond à la formule R' £S RSO^Na dans laquelle R' est ^038(^2)282(^2)2» n es^ 2 et R est (CH^)^. 35 6. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polysulfure répond à la formule R' (S RSO^Na dans laquelle R' est NaO^C^J-^C^CIfcCHOH^, n est 2 et R est (0^)3. 7. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 69 12391 28 2007169 le polysulfure répond à la formule R'- 4s 4- -RSO^Na dans laquelle R1 est NaO^S(CE^)^S^CE^C^CCE^, n est 2 et R est (CH2)3* 8. Un procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que -(s 4- -RSO^Na dans laie polysulfure répond à la formule R'— quelle R1 est ^038(0^)382(^2)^, n est 2 et R est (0^)3. 9. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 4s 4, le polysulfure répond à la formule R*— quelle R' est H2C=CHCH2, n est 2 et R est (CH^j. -RSÛ3Na dans la- 10. Un procédé suivant la revendication 1, caractériséeen ce que 10 le polysulfure répond à la formule R' -(s 4- -RSÛ3Na dans la- 15 20 quelle R* est HC=CCH2» n est 2 et R est (CHg)^* 11. Un procédé suivant la revendication î, caractérisé en ce que le polysulfure répond à la formule R1 (S 4^- RSO^Na dans laquelle R' est Na03SCH2CH(OH)CH2, n est 2 et R est CH2CH(0H)CH2. 12. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que X est —S—* 13. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que X est —0—« 14. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que H X est -N- . 15. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 2 que X est -N— . ch2ch2oh 16. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ï est -CH2GH2-. 17. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en ion chlorure est d'au moins 0,5 mg/litre de la composition totale du bain aqueux. 18. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en ion chlorure représente de 1 à 500mg/litre de la composition totale du bain aqueux. 19. Un procédé suivaç^la revendication 1, ^gractérisg^en ce que 35 le polyéther est ch3 - ch - ch2 -c-c=c-0- ch2 - ch^- ch3 l r m2 çh2 0 à 25 30 40 4. m -in * + n = 30 et qu'on met le procédé en oeuvre en présence d'un agent 12391 dispersant de formules 29 2007169 c^twJ¥? ' 20. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce H(CoH,0) (C_H,0) (CoH.O) (CoH.0) H 1 2 4 y 3 6 'x / 3 6 'x 2 4 'y que le polyéther est ^""îîC^C^N H(C2H4°>y x étant environ 3 et y étant environ 3 à 4. 5 21. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polyéther contient des groupes oxypropylène et oxyéthylène. 22. Une composition pour le dépôt électrolytique de cuivre brillant, fortement nivelé et ductile, caractérisée en ce qu'elle comprend un bain aqueux acide pour dépôt de cuivre contenant des 10 ions chlorure et au moins une substance provenant de chacun des groupes suivants: (1) un polysulfure de formule II' (S R-SO^M (2) un composé hétérocyclique de formule (Y) N ' Il 15 (X) C - SH et/ou un de ses tautomères, et (3) un polyéther contenant au moins 5 atomes d'oxygène d'éther par molécule, chaque R étant indépendamment un groupe divalent aliphatique ou aro 20 matique non hétérocyclique de 1 à 10 atomes de Oarbone, R' étant 1' hydrogène, un cation métallique, un groupe organique monovalent ali phatiqùe ou aromatique de 1 à 20 atomes de carbone .ou les groupes -R-SO^M ou -R-(S)^-RS03M dans lesquels q est un nombre entier de 2 à 5 et M est un cation, X étant -N=, -S- ou -0-, R" étant 1' 25 hydrogène ou un groupe alcoyle, hydroxyalcoyle ou aminoalcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, Y étant un groupe organique divalent de 1 à 10 atomes de carbone qui forme une structure cyclique à 5 à 6 chaînons avec le groupe -N=C-X et n est .un nombre entier de 2 à 5. SH 3D 23. Une composition suivant la revendication 22, caractérisée en ce que n est un nombre entier de 2 à 4. 24. Une composition suivant la revendication 22, caractérisée en ce que n est un nombre entier de 2 à 4, Rf est un groupe aromatique et R est un groupe polyméthylène. 69 12391 30 2007169 10 25. Une. composition suivant la revendication 22, caractérisée en ce que X est -S-. 26. Une composition suivant la revendication 22, caractérisée en ce que X est -0-. . 27. Une composition suivant la revendication 22, caractérisée • ' i' en ce que X est h . i . -N- 28. Une composition suivant la revendication 22, caractérisée en ce que X est —N— ch2ch2oh 29. Une composition suivant la revendication 22, caractériâée en ce que ï est 30. Une composition suivant la revendication 22, caractérisée en ce que la concentration en ion chlorure est d'au moins 0,5 mg/li- 15 tre de la composition totale du bain aqueux. 31. Une composition suivant la revendication 22, caractérisée en ce que la concentration en ion chlorure représente, de 1 à 500 mg/litre de la composition tofcale du bain aqueux. 32. Une composition suivant la revendication 22, caractérisée 2Û en ce que le polyéther est: ( ch- ch- ch- ch, I 3 | 3 | 3 I 3 ch- - ch - ch- - c - c = c - c - ch- - ch - ch, 3 2 1 2 I 3 0 6 25 ch, i' A k H, ch. hH r -*n m + n = 30, la composition contenant un agent dispersant de formule S03NaJ2 a V / 33. Une composition suivant la revendication 22, caractérisée 30 en ce que le polyéther est H yH ^NCH2CH2N HtWyCjH^ ^C3H60)x(C2H40)yH x ayant une valeur d'environ 3 et y ayant une valeur d'environ 3 k 35 4. 34. Un article revêtu de cuivre dont une portion au moins con 69 12391 31 2007169 tient un dépôt électrolytique de cuivre brillant, fortement nivelé et ductile obtenu à partir d'un bain aqueux acide pour dépôtsàe cuivre contenant des ions chlorure et au moins une substance provenant de chacun des groupes suivants: 5 (1) un polysulfure de formule R' (-S R-SO^M (2) un composé hétérocyclique de formule (Y) N (X) !i - SH et/ou un de ses tautomères, et 10 (3) un polyéther contenant au moins 5 atomes d'oxygène d'éther par molécule, chaque lt étant indépendamment un groupe divalent aliphatique ou aromatique non hétérocyclique de 1 à 10 atomes de carbone, R' étant 1' hydrogène, un cation métallique, un groupe organique monovalent ali-15 phatique ou aromatique de 1:à 20 atomes de carbone ou les groupes -R-S0-M ou -R-(S) -RS0_M dans lesquels q est un nombre entier de 2 3 q 3 r" à 5, M est un cation, X ét&nt , -N=, -S- ou -0-, R" étant l'hy drogène ou un groupe alcoyle, hydroxyalcoyle ou aminoalcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, Y étant un groupe organique divalent de 1 à 20 10 atomes de carbone qui forme une structure cyclique à 5 à 6 chaînons avec le groupe -N=C-X et n est un nombre entier de 2 à 5 SH