FR 2007773 A1 19700109 FR 6914020 A 19690502 "69 '14020 i 2007773 L'invention concerne un procédé pour la. préparation d'un polymère d'éthylène vulcanisable au soufre, d'au moins un autre a-alcène et d'un 5-a-lcoylidènenorbornène-2 qui ont un fluage h froid diminué. 5 Les polymères d'éthylène, un a-alcène et un 5-alcoylidènenor- bornène-2 qui peuvent être vulcanisés au soufre sont connus; voir par exemple le brevet britannique no. 953662 du 13-3*61 et le brevet américain no. 3-151*173 du 13.7*61 qui donnent une desn-cription de l'utilisation du 5-méthylènenorbornène-2 respecti-10 vement du 5-éthylènenorbornène-2 comme troisième monomère. Comme directive pour la quantité du troisième monomère dans le polymère à préparer on recommande, pour obtenir une vulcanisation suffisante, qu'il y a une quantité de troisième polymère telle que le polymère manifeste une échelle d'iode de 5 au minimum 1^ et/ou que 0,03 mole au moins du troisième monomère par 100 g de polymère y soit présent. Pour le 5-méthylènenorbornène-2, ceci revient à environ 2,4 respectivement 3*3 % en Poids et pour le . 5-éthylènenorbornène-2 à environ 2,7 respectivement 3*6 % en poids. Cependant, l'expert déterminera pour chaque application du 20 polymère la quantité de ces comonomères connus depuis plusieurs années qui doit être présente dans le polymère, et, outre la vitesse de vulcanisation et les propriétés mécaniques du vulcanisat, c'est le prix élevé du comonomère qui joue un rôle important. Du brevet néerlandais nr. 6.7XL349 il est connu de préparer 25 des polymères à partie de 2 a-alcènes avec 2 à 4 atomes de carbone, de dicyclopentadiène et d'un alcoylidènenorbornène, respectivement un alkénylnorbornène déterminé, le rapport molaire entre le dicyclopentadiène et le composé de norbornène étant de 1 : 15 à 5 : 15 de préférence de 1 : 3 à 3 : 1. On s'efforce d'obtenir 30 des copolymères rapidement vulcanisables en utilisant une quantité aussi petite que possible du composé de norbornène précieux. Quand on diminue la quantité de 5-a-lcoylidènenorbornëne-2 à copolymériser, le .prix de revient du polymère préparé diminue également. On constate aussi que la vitesse de vulcanisation reste 35 à un niveau admissible et que les propriétés du produit vulcanisé restent les mêmes ou même améliorent; ceci s'applique en particulier à la résistance au-vieillissement à une température élevée. Cependant, la diminution de la teneur en comonomère comporte l'inconvénient que le fluage dit à froid augmente toujours. Le fluage 40 à froid est le phénomène où le polymère non vulcanisé manifeste un 14020 2 2007773 fluage à la température ambiante et sous charge de sorte qu'en cas de stockage du produit 'non vulcanisé, qui est normalement comprimé en balles, on se heurte à de graves 'difficultés, par exemple les # balles stockées vont pencher d'un coté ou s'affaissent. 5 L'invention a pour objet un procédé qui permet de préparer des polymères d'éthylène vulcanisables au soufre, d'au moins un • autre a-alcène et un 5-alcoylidènenorbornène-2, qui ont un bas fluage à froid et qui pour cette raison sont faciles à stocker. Un autre but est la préparation de polymères qui sont faciles à trai-10 ter et qui ont une grande vitesse de vulcanisation alors qu'ils sont faciles à vulcaniser au soufre "en des produits ayant des qualités excellentes. D'autres avantages seront discutés ci-dessous. Le procédé pour la préparation d'un polymère d'éthylène vul-canisable au soufre, d'au moins un autre a-alcène et un 5-alcoyli-15 dènenorbornène-2, qui ont un fluage à froid amélioré, est caractérisé par le.fait qu'on incorpore dans le polymère une quantité de dicyclopentadiène de 0,2 % en poids au minimum calculée sur le polymère total et cela dans un rapport molaire de moins de 1/5 par rapport au 5-alcoylidènenorbornène-2. 20 Des quantités de moins de 0,2 % en poids de dicyclopentadiène ne comportent en général aucune amélioration ou seulement une très faible amélioration du fluage à froid. On utilise de préférence des quantités de 0,4 - 2,2 % en poids de dicyclopentadiène. Le rapport molaire entre le dicyclopentadiène et le 5-alcoylidènenorbornène-2 25 dans le polymère préparé est, en particulier, inférieur à, 1/6. Il faut signaler que le dicjrdopentadiène est un troisième monomère connu en soi mais normalement le polymère en contient des quantités nettement plus grandes (voir par exemple le brevet britannique '880.904 du 17-7-57)• Nulle part dans la littérature on ne trouve 30 que le mélange des monomères multlplement saturés et à utiliser suivant l'invention excerce une influence favorable sur le fluage à froid du polymère. Les a-alcènes appropriés qu'on peut utiliser sont les a-al-cènes ayant tout au plus 9 atomes de carbone, par exemple le pro-35 pylène, le butène-1, le pentène-1, l'hexène-1, l'octène-1, leurs isomères ramifiés, par exemple le 4-méthylpentène-l, ou le styrène et/ou l' a-méthylstyrèrie, ou les mélanges des a-alcènes décrits ci-dessus. Le propylène ou un mélange de propylène et de butène-1 conviennent en particulier. 40 Comme 5-alcoylidènenorbornène-2 on utilise de préférence le 14020 3 2007773 5-éthylènenorbornène-2 parce qu'il n'est pas nécessaire qu'un grand excès de ce produit soit présent pendant la polymérisation et il n'est pas nécessaire non plus d'en incorporer une grande quantité dans le polymère pour obtenir un produit bien vulcanisable-5 ayant des propriétés excellentes. D'autres alcoylidène-norbornènes qu'on peut utiliser sont par exemple le 5-méthylènenorbornène-2, le 5-isopropylidènenorbornène-2, le 5-isobutylidènenorbornène-2, le 5-heptylidènenorbornène-2, le 5-décylidènenorbornène-2 et le 5-tridécylidènenorbornène-2. Ordinairement, le polymère contient 10 au moins 0,125 mole de 5-alcoylidènenorbornène par 1000 grammes de polymère. Comme, pour une incorporation de plus de 0,75 mole "environ de 5-alcoylidènenorbornène-2 par 1000 g de polymère, i-1 ne se présente normalement pas de fluage à froid du polymère, les polymères selon l'invention contiennent généralement environ 0,125-15 0,75 mole de 5-alcoylidènenorbornène-2 par 1000 g de. polymère. L'invention est appliquée de préférence pour les bas pourcentages, d'incorporation, par exemple entre 0,125 et 0,400 mole d'alcoyll-; dènenorbornène-2 par 1000 g de polymère. Cette préférence s'applique en particulier à l'utilisation de 5-éthylidènenorbornène-2 20 comme dérivé de norbornène. Dans la polymérisation on utilise un catalyseur de coordination qui a été formé en réunissant au moins un composé d'un métal des groupes secondaires 4 jusqu'à 6 ou 8 inclus du système périodique selon Mendelejeff,y compris le thorium et l'uranium (le com-25 posant dit de métal lourd) et un métal, un alliage, un hydrurë- de • métal ou un composé organométallique d'un métal des groupes 1 jusqu'à. 3 inclus ou du 4e groupe principal de ce système périodique (le composant dit d'aluminium), éventuellement enp?ésenee d'autres substances telles que de faibles quantités de composés avec:des 30 couples d'électrons libres par exemple l'eau, l'alcool, 1*oxygène ou la base de Lewis. De préférence, on utilise, un catalyseur qu*i a été formé en réunissant des composés de vanadium et/ou de titane étant solubles dans, l'agent de distribution, par exemple l'oxytri.-chlorure de vanadium et/ou le tétrachlorure de vanadium et un ou 35 plusieurs composés organiques d'aluminium tels que le trialcoyl-aluminium, les monohydrures de dia 1 coy 1 aluminium-^ les monohal.ogé-nures de dialcoylaluminium et/ou les dihalcgénures-de monoalcoyl-. aluminium. On utilise en particulier une combinaison d* oxytrichl'©^ rure de vanadium avec le dichlorure de monoéthylaluminium et/où 14020 4 2007773 le monochlorure de diéthylaluminium. Le rapport entre le composant d'aluminium et celui du métal lourd peut être varié .entre de larges limites, par exemple entre 2 : 1 et 100 : 1 et de préférence entre 3 : 1 et 15 : 1. Quand le.procédé est effectué en continu, les com-5 posants du catalyseur sont dissous directement dans un agent de distribution et amenés à la zone de polymérisation.. Le plus souvent on effectue la réaction de polymérisation à une température située entre -20 et 8o °C, de préférence à 10-50 °C La pression est normalement de 1-50 atm mais on peut utiliser aussi 10 des pressions plus élevées ou plus basses. Le procédé est effectué de préférence en continu. Comme agent de distribution on"peut utiliser chaque liquide qui est inerte par rapport au catalyseur, par exemple un ou plusieurs hydrocarbures aliphatiques saturés, tels que le butane, le 15 pentane, l'hexane, l'heptane ou les fractions d'huile minérale; les hydrocarbures aromatiques, par exemple le benzène ou le toluène ou les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques halogénés, par exemple le tétrachloroéthylène. De préférence, on opère à une pression et à une température telles qu'un, ou plusieurs monomères ap-20 pliqués, en particulier 1' a-alcène, par exemple le propylène, est (sont) liquide(s) et qu'il(s) est (sont) présent(s) dans une quantité telle que celui-ei a la fonction d' agent de distribution. - On n'a pas besoin d'un autre agent de distribution. Le procédé-selon l'invention peut être réalisé dans un réacteur de polymérisation 25 rempli de gaz ou de liquide, mais de préférence dans un réacteur, qui est entièrement rempli de liquide. Le poids moléculaire des polymères peut être influencé en général par l'application de régulateurs de chaînes, par exemple l'acétylène, le butadiène, les alcoyles de zinc et les halogénures 30 d'alcoyle et de préférence l'hydrogène. De très petites quantités d'hydrogène exercent-déjà une influence suffisante sur le poids moléculaire et elles sont encore solubles dans le milieu de polymérisation. A partir du mélange de réaction obtenu dans la polymérisa-35 tion on peut, éventuellement après avoir- désactivé le catalyseur par exemple avec de l'eau, avec de l'alcool ou avec un acide, séparer le polymère au moyen d'une distillation, éventuellement par addition d'eau, de vapeur ou de méthanol. Le polymère obtenu suivant l'invention contient ordinaire-40 ment entre 20 et 74 J^/en poids d'éthylène et 2.4- jQ %en poids 14020 5 2007773 d'un ou de plusieurs autres a-alcènes et au moins 0,140.mole de dicyclopentadiène et de 5-alcoylidènenorbornène-2 par 1000 g de polymère, le rapport molaire entre le dicyclopentadiène et le 5-alccylidènenorbornène-2 étant inférieur à 1/5• 5 Aux polymères préparés on peut ajouter les produits chimi ques usuels, par exemple l'oxyde de zinc, l'acide stéarique, le soufre, les anti-oxydants, les accélérateurs organiques, par exemple le' tétraméthylthiuramdisulfure, les agents collants, les colorants et les pigments.Le cas échéant, "au moins quelques-uns "de ces 10 additions peuvent être présentes déjà pendant la polymérisation, par exemple un ou plusieurs anti-oxydants. Ceux-ci peuvent être ajoutés commc tels mais de préférence ils sont distribués dans le(s) liquide(s) qui est (sont) utilisé(s) comme agent de distribution dans la polymérisation et/ou dans un. ou plusieurs monomères 15 à appliquer qui sont liquides ou rendus liquides. On peut aussi ajouter au polymère, le cas échéant pendant la polymérisation, des r charges renforçantes ou non telles que la craie, le kaolin et le noir de carbone ainsi que les "extender oils". Après la vulcanisation, les polymères donnent un produit qui 20 a d'excellentes propriétés et* qui est propre à la fabrication de pneus d'automobile. Un mélange des polymères suivant l'invention avec d'autres caoutchoucs faiblement non saturés, par exemple le butyl-caoutchouc et/ou avec des caoutchoucs fortement'non saturés, par exemple les caoutchoucs de butadiène-styrène, donne, après la 25 vulcanisation, des produits qui ont de très bonnes propriétés.mécaniques. Les polymères peuvent être utilisés aussi dans la fabrication de pneus de bicyclettes, de courroies de transport, de chaussures, de revêtements du plancher et de bandes de garniture. Les polymères obtenus suivant l'invention peuvent être vul-30 canisés de manière simple en les chauffant au soufre jusqu'à 100-250 °C, de préférence à 140-170 °C. Si besoin en est, on peut utiliser les formules de vulcanisation usuelles pour le butyl-caout-chouc. On peut ajouter aussi des sources de radicaux libres, mais ceci n'est pas nécessaire. 35 Si besoin en est, on peut donner aux polymères suivant l'in vention la forme de miettes, de feuilles, d'un écheveau on d'une balle. Le fluage à froid est déterminé comme suit: le polymère est comprimé, pendant une \ min à une température de 90 °C et à 14020 2007773 p une pression de 45 kg/cm , en un petit cylindre massif ou en une petite balle. Le petit cylindre a une hauteur de 15 mm et un diamètre de 18 mm, la petite balle a une hauteur d'environ 7*5 cm, une largeur d'environ 15 cm et une longueur d'environ 30 cm. A une 5 température de 20 °C, le petit cylindre respectivement la petite balle est soumis à une charge de 0,1 kg/cm , ce qui correspond avec une pression excercée par une pile de balles d'environ 1,2 m. Le fluage à froid est exprimé comme le rapport (en $) entré la hauteur sous la charge'au bout d'un certain temps (24 h) et la 10 hauteur originale ^sans charge. Le fluage à froid étant fort-, la hauteur diminue fortement sous la charge et- par conséquent le. rapport (en fo) est bas; ceci est peu avantageux. S'il n'y a pas de fluage à f-roid ou seulement un "fluage à froid très faible, le rapport est élevé, par exemple 85-95 %'> un niveau admissible se situe 15 à environ 75-80 % ou plus. Quand on compare les échantillons, les poids moléculaires doivent être à peu près égaux l'un à l'autre parce que cette propriété exerce une influence sur le fluage à froid. La résistance à la traction, le module d'allongement et l'al-20 longement à la rupture sont mesurés suivant NEN 5602; l'allongement rémanent suivant NEN 5606; la dureté suivant -NEN"5^01 (méthode l); la résistance à la déchirure suivant NEN 5603 (méthode Delft); la rémanenee par la compression suivant NEN 5611; l'é.chauffement ac-cumulatif interne suivant ASTM D 623-58 (méthode A) et le re'bondis-25 sement LUpke suivant DIN 53512. Les- exemples suivants servent à expliquer l'invention sans que celle-ci y soit limitée. Exemples de comparaison Dans un réacteur de polymérisation en métal on polymérise des mélanges d'éthylène et de propylène avec du 5-éthylidènenorbomène-30 2 h l'aide d'un mélange de dichlorure de monoéthylaluminium et de monochlorure de diéthylaluminium à une température de 35 °C. Comme régulateur du poids moléculaire on utilise de 1''hydrogène. La près-, sion est de 20 atm. Le "polymère préparé est composé de 52,4 % en poids d'éthylène, de 4l.,l % en poids de propylène et de 6,5 % en 35 poids de 5-éthylidènenorbornène-2, "respectivement de 52,7 % en poids d'éthylène, de 43,8 % en poids de propylène. et de 3*5 % en 69 14020 7 2007773 poids de 5-éthylidènenorbornène-2. Les polymères ont une Viscosité Moony (ML 4-100 °C) de 88 respectivement de 53- - De ces polymères'obtenus on fait des cylindres- par "compression. Le fluage à froid -j3t déterminé sous une charge "de !0yi kg/cnr2 Pour le polymère avec 6,5 % en poids d* 5-éthy1idènenorb©mène-2, ce fluage est de 75 % au bout de 24 h et seulement de 47.#' pour; le polymère avec 3*5 % en poids de 5-éthylidènenorbornène-2. Il en • résulte qu'en cas d'une incorporation de 3*5 % en poids de 5-éthy-10 lidènenorbornène-2 dans le polymère, le fluage à froid est absolument mauvais. Alors, le simple entassement de balles de polymère comprimé n'est pas possible. Pour examiner le niveau des propriétés des polymères préparés, on mélange 100 parties en poids du polymère, contenant 3*5 % en 15 po.ids de .5-éthylidènenorbornène-2, avec: ' • 5 parties en poids d'oxyde de zinc, 1 partie en poids d'acide stéarique, 50 parties en poids de noir de carbone C'High abrasion furnace"), 25 parties en poids d'huile naphténique ("Circosol 42 XH"), 20 1 partie en poids de tétraméthylthiuramdisulfure, 0,5 partie en poids de 2-mercaptobenzothiasole, 1,5 partie en poids de soufre. et on les vulcanise pendant 10, 20 en 40 minutes à 160 °C. Pour, les propriétés suivantes on a trouvé les valeurs mentionnées ci-dessous Vulcanisation à l60 °C. après 10 min 20 min 40 min Module d'allongement 300 % (kg/cm2 ) 76 99 124' Résistance à la traction (kg/cm2) 247 230 222 Allongement à la rupture {%) ' 580 475 0 H Allongement rémanent {%) • 5 5 5 Dureté (°Shore A) 65 66 67 o Résistance à la déchirure (kg/cm ) - • -40 - Rémanence par la compression {%) 70 oc - 15*2 - Echauffement accumulatif interne (°C) 37*5 oc - 29*8 - Rebondissement Ltlpke {%)' 20 °C - 58 - Belt Flex Test 20 °C (min) - 560 - 14020 8 2007773 Exemple 1 En utilisant 1-e procédé de polymérisation des exemples de comparaison, on prépare un polymère composé de 51,9 % en poids, d'éthylène, de 4l,4 % en poids de propylène, de 6,3 % en poids de 5-éthylidènenorbcrnène-2 et' de 0,4 fo en poids de dicyclopenta-5 diène. Le polymère obtenu a une viscosité Moony (ML 4-100 °C) de 83î sous une charge de 0,1 kg/cm2 le -polymère manifeste au bout de 24 heures un fluage-à froid de 89 %. En utilisant la formule de vulcanisation des exemples de comparaison on obtient, après la vulcanisation du mélange pendant 10 10, 20 et 40 minutes à 160 °C, les valeurs mentionnées ci-dessous pour les propriétés indiquées. •Vulcanisation à 160 °G après 10 min 20 min 40 min Module d'allongement 300 % (kg/cm2) 124 153 167 Résistance à la traction (kg/cm2) 235 222 219 Allongement à la rupture { 470 400 350 Allongement rémanent ($) 5 5 : "5 Dureté (°Shore A) 66 • 67 . 67 A Résistance à la déchirure (kg/cm ) - 39 - Rémanence par la compression ($) 70 oc - 14 - / Echauffement accumulatif interne (°C) 37,5 °C - 30 - Rebondissement Ltlpke 20 °C - 59 - Belt Flex Test 20 °C (min) 560 - Exemple 2 En utilisant le procédé de polymérisation des exemples de comparaison on prépare un polymère composé de 52,2 % en poids d'éthylène,de 44,4 % en poids de propylène, de 3,0 % en poids de 15 5-éthylidènenorbornène-2 et de 0,4 fo en poids de dicyclopentadiène. Le polymère obtenu a une viscosité Moony (ML 4-100 °C) de 53; en cas d'une charge de 0,1 kg/cm2, le polymère manifeste au bout de 24 heures un fluage à froid de 80. 69 14020 2007773 En utilisant la formule de vulcanisation dex exemples de comparaison on obtient, après la vulcanisation du mélange pendant 10, 20 et 40 minutes à 160 °C, les valeurs mentionnées ci-dessous pour les propriétés indiquées. Vulcanisation à 160 QC après 10 min 20 min ,4c min Module d'allongement 300 % p (kg/cm ) 76 102 124 Résistance à la traction (kg/cm2) 249 228 224 Allongement à la rupture {%) 580 480 420 Allongement rémanent (%) 5 5 5 Dureté (°Shore A) 65 66 67 Résistance à. la déchirure (kg/cm ) 40 - Rémanence par la compression (%) 70 °C - 15, 5 - Ëchauffement accumulatif interne (°c) 37,5 °c - 30 - Rebondissement Ltipke {%) 20 °C - 58 - 3elt Flex Test 20 °C (min) - 580 - 14020 10 REVEN'DI CATIONS 2007773 1. Procédé pour la préparation d'un polymère d'éthylène vulcanisable au soufre avec au moins un a-alcène et un 5-aleoylidè-nenorbcrnène-2 qui a un fluage à froid diminué, caractérisé en ce qu'on incorpore dans le polymère des quantités de dicyclopenta- 5 diène d'au moins 0,2 % en poids calculées sur le polymère et cela dans un rapport molaire, de moins de l/5 par rapport au 5-a-lcoyli-dènenorbornène-2. • . 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère contient 0,4 - 2,2 % en poids de dicyclopentadiène. 10 3- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des quantités de 0,125-0,75 mole de 5-alcoylidène-norbornène-2, par 1000 g de polymère. 4. Procédé suivant l'une et/ou l'autre des revendications 1-3, caractérisé en ce que le 5-éthylidènenorbornène-2 est utili- 15 sé comme 5-alcoylidènenorbornène-2. 5. Procédé suivant l'une et/ou l'autre des revendications 1-4, caractérisé en ce que le 5-éthylidènenorbornène-2 est utilisé dans des quantités de 0,125 - 0,400 mole par 1000 g de polymère. 20 6. .Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications pré cédentes, caractérisé en ce que l'éthylène, un ou plusieurs autres a-alcènes et les composés multiplement non saturés sont polymé-risés dans un rapport tel que le polymère obtenu se compose de 20 - 74 % en poids d'éthylène, de 24 - 78 % en poids d'un ou de 25 plusieurs a-alcènes et d'au moins 0,l40 mole de dicyclopentadiène et de 5-alcoylidènenorbornène-2 par 1000 g de polymère, le rapport molaire entre le dicyclopentadiène et le 5-aleoylidène-norbornène étant inférieur à 1/5- 7- Polymères composés de 20,0 - 74,0 % en poids d'éthylène, 30 de 24 - 78 % en poids d'un ou de plusieurs autres a-alcènes et d'au moins 0,140 mole de dicyclopentadiène et de 5-alcoylidène-norbornène-2 par 1000 g de polymère,le rapport molaire entre le dicyclopentadiène et le 5-alcoylidènenorbornène-2 étant moins de 1/5- " 35 8. Polymères obtenus suivant l'une et/ou l'autre des reven dications 1-6. 14020 ii 2007773 9- Procédé pour la vulcanisation d'un polymère non saturé à l'aide d'un agent de vulcanisation contenant du soufre, caractérisé en ce qu'on part d'un polymère suivant la revendication 7 ou 8. 5 10. Objets, composés entièrement ou partiellement d'un poly mère vulcanisé et obtenus suivant le procédé de la revendication 9- 11. Pneus d'automobiles composés entièrement ou partiellement d'un polymère vulcanisé et obtenus suivant le procédé de la 10 revendication 9- 12. Procédé pour la préparation de polymères éventuellement vulcanisés tel qu'il a été reproduit dans la description ci-dessus et expliqué à l'aide des exemples.