FR 2007595 A1 19700109 FR 6913800 A 19690430 13800 1 2007595 On a déjà fait, antérieurement, diverses^propositions pour colorer du verre fondu lorsqu'il passe d'un four, de fusion à un dispositif d'avance du verre ou autre dispositif d'évacuation de celui-ci, par exemple pour permettre de fabriquer des objets 5 en verre de couleur très diverses en conférant la coloration nécessaire à un verre blanc, ou clair lorsque ce dernier passe du four au point d'évacuation. Dans certains cas, un tel mode opératoire permettrait des économies considérables par comparaison avec la pratique courante de production de verre coloré dans le 10 four lui-même, par exemple quand des quantités relativement petites d'objets d'une couleur déterminée sont demandées ou quand des objets colorés sont demandés avec un préavis si court qu'on dispose alors d'un temps insuffisant pour mettre à l'arrêt un four dans le but de passer à la fabrication du verre ayant la 15 couleur demandée. Il est connu, pour l'application précitée, d'ajouter au verre fondu dans un avant-creuset un colorant constitué par du verre fritté fortement coloré de point de fusion peu élevé, et on a utilisé ou proposé divers types d'agitateurs ou analogues 20 pour incorporer le colorant de manière uniforme. Cependant, la fabrication de la fritte de verre coloré est une opération préliminaire indispensable qui, par elle-même, est assez coûteuse tandis que, par ailleurs, les quantités de fritte dont l'utilisation est nécessaire sont relativement gran-25 des et doivent être fondues à nouveau dans 1'avant-creuset, si bien qu'on doit fournir une quantité suffisante de chaleur additionnelle pour obtenir ce résultat et pour maintenir le mélange à la température exigée. De même, l'addition et l'incorporation de la fritte avec un débit uniforme pour maintenir la couleur -30 ou teinte nécessaires entraînent des difficultés. Par conséquent, la présente invention a pour objets, d'une manière générale, des procédés et un appareillage perfectionnés pour modifier la composition du verre fondu dans le but de colorer celui-ci ou de modifier ses propriétés d'une autre 35 manière. Par conséquent, l'invention concerne un procédé de modification de la composition d'un verre de base fondu, caractérisé en ce qu'on incorpore un ou plusieurs sels métalliques appropriés dans celui-ci alors que le verre passe à travers un 40 avant-creuset ou analogue en partant d'un four de fusion pour 13800 2 2007595 aboutir à une zone d'évacuation. Ainsi, par exemple, on peut ajouter un sel de cobalt pour colorer en bleu un verre blanc, tandis que des sels de cuivre et de chrome mélangés donnent des colorations vertes et 5 que des mélanges de sels de cobalt, de cuivre et de chrome donnent des teintes intermédiaires, la teinte ou l'intensité de chaque coloration étant évidemment déterminée par les proportions dans lesquelles on ajoute les sels. Cependant, l'invention n'est pas limitée exclusivement 10 à la production de verres colorés étant donné que des sels métalliques appropriés peuvent être ajoutés dans le but, par exemple, d'obtenir des verres qui absorbent les rayonnements infrarouges ou ultraviolets sans provoquer obligatoirement des variations de couleur visibles ou importantes. De même, le sel métallique 15 ajouté peut être ion décolorant ou son rôle peut consister à conférer des caractéristiques de clarté additionnelles, à maintenir le niveau d'oxydation nécessaire ou à régler le coefficient de dilatation thermique du verre, et divers mélanges de ces adjuvants peuvent être utilisés conformément aux conditions 20 imposées. Bien que lesdits sels métalliques puissent être ajoutés sous forme pulvérulente, il est difficile d'introduire une poudre à un débit suffisamment uniforme tandis que, par ailleurs, à cause de la convection et d'autres courants dans l'air et les 25 gaz au-dessus du verre fondu, et en particulier quand on utilise des brûleurs à gaz ou à huile pour l'avant-creuset, une partie de ladite poudre est susceptible d'être éliminée par soufflage et par conséquent n'est pas ajoutée uniformément au verre fondu. Par ailleurs, on a observé que des particules pulvérulentes sont 30 en général difficilement dissoutes et absorbées. Pour ces motifs, une caractéristique importante de la forme de réalisation préférée de l'invention consiste en l'introduction de sels métalliques sous forme de comprimés ou de pastilles de dimensions uniformes qui sont susceptibles d'être intro-35 duits au débit exact choisi, ne sont pas susceptibles d'être éliminés par soufflage et qui sont plus facilement assimilés dans le verre fondu. Les pastilles sont de préférence transportées par de l'air comprimé jusqu'au verre fondu, car, de cette manière, on 40 peut mettre en place des moyens appropriés.de stockage et d'in- 13800 3 2007595 troductlon des pastilles en un point relativement froid et commode, éloigné de l'avant-creuset ou analogue, tandis que, par ailleurs, la quantité de mouvement communiquée aux pastilles par le courant d'air permet de les projeter énergiquement à la surface du verre fondu. 5 Les pastilles sont projetées de préférence de haut en bas sur le verre fondu à proximité d'un passage immergé dans l'avant-creuset et en amont de ce dernier, et des agitateurs sont de préférence disposés à proximité et en aval dudit passage immergé. L'utilisation de sels métalliques comme additifs non 10 seulement supprime l'obligation de produire des masses colorées de frittes de verre, mais aussi la quantité de sel (ou de sels) nécessaire pour obtenir une teinte particulière est beaucoup moins importante que la quantité de fritte qui serait nécessaire pour la même application, si bien que la quantité de chaleur nécessaire 15 est moindre tandis que, de plus, on peut obtenir plus commodément et économiquement une grande variété de couleurs, nuances et teintes grâce à la présente invention. L'invention concerne de plus un avant-creuset ou analogue comportant des électrodes espacées disposées de façon à 20 être plongées dans le verre fondu à proximité de la zone où l'on introduit les pastilles ou comprimés, ce qui permet de chauffer le verre par des courants électriques qu'on fait passer entre les électrodes sus-mentionriées de façon à faciliter l'assimilation des additifs et le maintien de la température nécessaire. Par 25 ailleurs, les courants de convection produits de cette manière dans le verre fondu facilitent l'incorporation de ces sels. Plus particulièrement, les électrodes sus-mentionnées sont de préférence disposées horizontalement et décalées par rapport aux parois latérales opposées de l'avant-creuset et au-30 dessous de la surface du verre fondu. De préférence, l'espace au-dessus du verre fondu dans la partie chauffée électriquement de l'avant-creuset est séparée des parties voisines par des cloisons ou des organes d'élimination «de la crasse, dont les bords inférieurs plongent dans la surface du verre. 35 L'invention comporte de plus desdispositifs de trans port des pastilles et un avant-creuset chauffé électriquement, du type décrit ci-après. La description qui va suivre en regard du dessin 40 annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre 69 13800 4 2007595 comment l'invention peut être réalisée. La figure 1 est une vue en coupe longitudinale d'un avant-creuset d'une cuve ou four de fusion du verre. La figure 2 est une vue en plan de l'avant-creuset dont le couvercle supérieur est retiré. 5 La figure 3 est une vue en coupe par la ligne 3-3 de la figure 1, représentant un dispositif de transport des pastilles. L'avant-creuset représenté sur les figures 1 et 2 est dans l'ensemble de forme classique et comporte une construc-10 tion réfractaire 10 formant un canal horizontal allongé qui reçoit du verre fondu d'un four de fusion 12 dont on a représenté seulement une petite partie de la paroi d'extrémité contiguë. Un couvercle réfractaire 11 s'étend sur la totalité de 1'avant-creuset de la manière habituelle, à l'exception de l'extrémité exté-15 rieure. Plusieurs avant-creusets semblables (non représentés) peuvent être reliés de manière semblable au même four de fusion. Le verre fondu sortant par l'extrémité extérieure de 1'avant-creuset aboutit à un dispositif d'alimentation à piston plongeur (non représenté) ou à tout autre dispositif d'évacuation 20 pour le verre fondu. Le côté entrée de l'avant-creuset comporte, comme d'habitude, un organe réfractaire 14 mobile dans le sens vertical qui sert de porte, grâce auquel l'écoulement du verre en direction du dispositif d'alimentation peut être arrêtée, et un organe 16 25 de décrassage placé du côté tourné vers l'extérieur de la porte 14 plonge normalement dans le verre fondu de la manière habituelle, si bien que seul du verre se trouvant au-dessous de la surface peut passer au-delà de ce bloc. Pour les applications envisagées de la présente in-30 vention, une cavité 18 est de préférence ménagée dans le fond de l'avant-creuset, à une courte distance en aval de l'organe de décrassage 16 et un bloc réfractaire 20 disposé centralement au-dessus de cette cavité plonge sur une assez grande longueur dans le verre fondu, qui est ainsi obligé de s'écouler par un passage 35 immergé 21, délimité entre ce bloc et le fond de la cavité. Comme on l'expose ci-après, on a prévu des moyens pour projeter des pastilles de sels métalliques de haut en bas en direction de la surface du verre fondu, entre les organes 16 et 20. Deux agitateurs verticaux 22 tournant en sens inver-40 ses sont placés côte à côte à l'intérieur du canal de l'avant- 69 13800 5 2007595 creuset, à peu de distance en aval du bloc 20. Les agitateurs représentés, qui sont d'un modèle connu, sont placés l'un contre l'autre et tournent de telle manière que les parties contiguës de leurs surfaces latérales se déplacent vers l'arrière dans le 5 sens opposé à celui de l'écoulement du verre fondu alors que, par ailleurs, chaque agitateur est constitué par une nervure en hélice qui tend à déplacer le verre vers le bas. Par conséquent, après que les pastilles .sus-mentionnées ont été déversées sur le verre fondu, elles s'immergent dans ce verre et s'y dissolvent 10 pendant qu'il s'écoule vers le bas en direction de et à travers le passage immergé 21, tandis que après que le verre sort de la cavité, il est soumis à l'action d'agitateurs qui déplacent la partie centrale du courant de verre de haut en bas et, par ailleurs, retardent son déplacement vers l'avant, si bien qu'il 15 passe de bas en haut principalement à travers les intervalles entre les parois de l'avant-creuset et les côtés extérieurs adjacents des deux agitateurs. Ces agitateurs favorisent par conséquent le mélange uniforme de la substance ajoutée au verre fondu et tendent éga-20 lement à maintenir une température uniforme à l'intérieur de la masse fondu. Des électrodes horizontales 26 fixées, en étant décalées, dans les parois latérales opposées du canal font saillie transversalement dans ce dernier, ce qui permet de placer l'ex-25 trémité libre intérieure de chaque électrode à proximité de la paroi latérale opposée. Ces électrodes sont de préférence réalisées en molybdène et sont disposées au-dessous de la surface du verre, et deux ou plusieurs d'entre elles sont de préférence placées à l'intérieur de la cavité, comme connu. Ces électrodes 30 cent de préférence raccordées à une source de courant triphasé bien qu'on puisse également utiliser du courant diphasé. Par conséquent, le verre fondu est chauffé par des courants électriques qui circulent entre les paires adjacentes d'électrodes si bien que la quantité de chaleur nécessaire pour 35 assimiler les pastilles et maintenir le verre fondu à la température nécessaire est produite à l'intérieur de ce dernier et dans une région de celui-ci dans laquelle on ajoute les pastilles, qui se dissolvent dans le verre fondu et se mélangent uniformément à ce dernier. Ce chauffage a également pour effet de créer des 40 courants de convection dans le verre, qui favorisent encore 13800 6 2 0 0 7 5 9 S davantage l'uniformité de la température et la formation d'un mélange homogène. Il convient d'observer également que le verre est chauffé sur à peu près toute la largeur du canal, tandis que lorsque la chaleur est fournie par des brûleurs disposés 5 au-dessus du verre fondu, la partie supérieure de la surface de la région centrale longitudinale tend à être maintenue à une température nettement plus élevée que la face opposée et les parties les plus basses du courant de verre. Cependant, il est bien entendu que l'utilisation de brûleurs à gaz ou autres n'est 10 pas exclu, soit pour compléter l'action du chauffage électrique soit pour le remplacer. Un second organe de décrassage 24 est placé en aval des diverses électrodes 26, si bien que ces dernières sont toutes intercalées entre les deux organes 16 et 24 de décrassage qui 15 sont disposés de bas en haut à travers la partie supérieure susmentionnée de l'avant-creuset et qui, par conséquent, servent de cloison pour séparer la partie chauffée électriquement dudit creuset des parties contiguës pour lesquelles on peut utiliser le chauffage au gaz. 20 Les pastilles sus-mentionnées destinées à modifier la composition du verre fondu arrivent à un débit prédéterminé régulier à l'intérieur d'un tube transporteur 30 à travers lequel de l'air est refoulé à une vitesse assez grande, ce qui permet de transporter les comprimés jusqu'au verre placé entre l'organe 25 de décrassage 16 et l'élément 20, et de les projeter de haut en bas sur le verre. L'orifice de sortie 34 d'un modèle approprié de distributeur de pastilles, conçu de façon à amener les pastilles à un débit variable, est placé dans un endroit commode éloigné 30 de l'avant-creuset, de façon à diriger les pastilles vers le bas en direction d'un entonnoir 31 qui fait saillie au-dessus du tube 30, immédiatement derrière un injecteur d'air 32 monté sur ce dernier, de façon à réduire la pression à la partie inférieure de l'entonnoir. Comme l'extrémité de sortie du tube à air est 35 soumise à la chaleur intense du verre fondu, elle est de préférence refroidie à l'eau, comme indiqué en 36. Etant donné que le tube transporteur peut être, et est de préférence, de très petit diamètre, le débit d'air sortant par ce dernier est insuffisant pour refroidir de façon appréciable 40 le verre fondu, bien que sa vitesse soit de préférence suffisante 69 13800 7 2007595 pour projeter énergiquement les pastilles sur la surface du verre. Par conséquent, quand l'appareil fonctionne, des pastilles de poids uniforme contenant un ou plusieurs sels métalliques de façon à conférer la teinte désirée au verre fondu, ou 5 sinon de modifier de façon avantageuse la composition de ce dernier, sont introduites dans ce verre à un débit prédéterminé pendant qu'il circule à travers l'avant-creuset. Bien que, dans la plupart des cas, le verre produit dans la cuve de fusion soit un verre de base blanc, il peut y avoir des cas dans lesquels il 10 est avantageux de modifier la couleur d'un verre qui est déjà coloré à l'état fondu. Comme la quantité de sel ajoutée est faible par unité de volume du verre, la charge thermique imposée par cet additif est du même ordre de grandeur, tandis que, par ailleurs, le 15 petit volume d'air nécessaire pour transporter et évacuer les pastilles à une vitesse appropriée ne refroidit pas exagérément le verre et cet effet de refroidissement peut être réduit au minimum en réchauffant cet air. Les pastilles projetées'de haut en bas sur la surface 20 du verre se dissolvent très rapidement dans ce dernier et se mélangent uniformément à lui, grâce aux agitateurs tournants sus-mentionnés qui tendent également à uniformiser la température au sein de la masse. De même, la dissolution des pastilles et le maintien des conditions de température nécessaires sont faci-25 lités par le chauffage électrique par résistance de la région dans laquelle on procède aux additions. Par conséquent, des additions uniforme et exactement dosées sont réalisées facilement et à peu près sans perte ni décomposition prématurée des sels. 350 On peut, par conséquent, obtenir de manière uniforme des teintes délicates ou de fortes colorations en réglant de manière appropriée la vitesse d'alimentation du distributeur de pastilles, car une diffusion uniforme des sels et une température uniforme sont la conséquence du chauffage électrique du verre 35 sur toute la largeur de l'avant-creuset et de l'action des agitateurs sus-mentionnés. Il va, par ailleurs, de soi que des verres de couleurs différentes peuvent être produits en même temps dans plusieurs avant-creusets différents à partir du même verre de base, si bien 40 qu'il est à la fois possible et économique de produire des i 13800 8 2007595 quantités relativement faibles d'articles en verre de couleurs déterminées. EXEMPLE 1 : Dans une application pratique de l'invention, on 5 colore en bleu un verre blanc normal pour récipients pendant qu'il passe à travers l'avant-creuset, par addition de pastilles ayant la composition ci-après : Pourcentage en poids CoSO^.HgO 72 10 Liant (ne colorant pas le verre) et lubrifiant semblables à ceux des procédés classiques de fabrication des comprimés 28 Les pastilles dont le poids moyen est de 0,72 g sont ajoutées à intervalles uniformes à raison de 4500 pastilles par 15 tonne de verre fondu sortant du creuset et le verre bleu ainsi obtenu contient 0,092 % d'oxyde cobalteux CoO, ses caractéristiques de coloration étant les suivantes : Longueur d'onde d'absorption maximale 450 millimicrons Degré de pureté 97 % 20 Brillance 1,3 % EXEMPLE 2 : On colore en vert un verre blanc pour récipients dans l'avant-creuset en utilisant des pastilles ayant la composition ci-après : 25 Pourcentage en poids CuSO^,5H20 68 K2Cr04 4 liant (ne colorant pas le verre) et lubrifiant 28 30 Le poids moyen des pastilles est de 0,8 g et on les ajoute dans des proportions comprises entre 5040 et 8640 pastilles par tonne de verre pour obtenir des teintes s'échelonnant du vert très pâle au bleu verdâtre foncé, un verre vert dit "Georgia green" possédant une couleur intermédiaire entre les 35 deux précédentes étant obtenu quand on ajoute 6480 pastilles par tonne de verre. Il est préférable de ménager, comme on l'a indiqué ci-dessus, une cavité dans l'avant-creuset pour être certain 69 13800 9 2007595 que les pastilles sont effectivement immergées dans le verre fondu. Il va de soi que des modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits, 5 notamment par substitution de moyens techniques équivalents, sans qu'on sorte pour cela du cadre de la présente invention. 69 13800 10 2007595 EEVENDICATIOHS 1.- Procédé de modification de la composition d'un, verre fondu, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition de un ou plusieurs sels métalliques appropriés dans le verre et 5 leur mélange uniforme avec ce dernier pendant qu'il coule à travers un avant-creuset ou analogue en partant d'un four de fusion pour aboutir à une zone d'évacuation. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit sel métallique ou .lesdits sels métalliques 10 confèrent la couleur désirée au verre. 3.~ Procédé de modification de la composition du verre fondu pendant qu'il coule à travers un avant-creuset ou analogue en partant d'un four de fusion pour aboutir à une zone d'évaouation, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter au 15 verre fondu des pastilles, comprimés ou analogues à un débit proportionnel au débit auquel le verre fondu sort de l'avant-creuset ou analogue, lesdits comprimés, pastilles ou analogues comprenant un ou plusieurs sels métalliques modifiant la composition du verre, et à mélanger les sels précités unifor- 20 mément au verre avant qu'il n'atteigne la zone d'évacuation. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les pastilles, comprimés ou analogues sont transportés pneumatiquement jusqu'au verre fondu à partir d'une zone éloignée de 1'avant-creuset ou analogue. 25 5«- Procédé selon la revendication 4-, caractérisé en ce que les pastilles, comprimés ou analogues sont projetés de haut en bas sur la surface du verre fondu dans 1'avant-creuset ou analogue. 6.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé 30 en ce que les pastilles, comprimés ou analogues sont projetés sur la surface du verre fondu, en amont d'un passage immergé à travers lequel le verre est obligé de s'écouler. 7«- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le verre fondu dans 1'avant-creuset est chauffé en 35 faisant passer des courants électriques à travers le verre entre des électrodes écartées formant saillie dans ce dernier. 8.- Procédé selon lgk revendication 7, caractérisé en ce que les électrodes écartées sont disposées à peu près 13800 n 2007595 transversalement à 11 intérieur du verre fondu et s*étendent à peu près sur toute la largeur de l1avant-creuset ou analogue. 9.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le verre fondu dans l'avant-creuset ou analogue est 5 chauffé en faisant passer des courants électriques entre des électrodes espacées formant saillie dans le verre, ou contiguës audit passage immergé. 10.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le verre fondu est agité mécaniquement à proximité 10 de la zone, et en aval de celle-ci, par où arrivent les pastille?, comprimés ou analogues. 11.- Appareil pour modifier la composition d'un verre fondu, caractérisé en ce qu'il comprend un avant-creuset ou analogue à travers lequel le verre s'écoule en partant 15 d'un four de fusion pour aboutir à une zone d'évacuation, des moyens pour ajouter des pastilles, comprimés ou analogues modifiant la composition du verre fondu dans l'avant-creuset ou analogue, à un débit correspondant au débit de sortie du verre fondu dudit creuset, et des moyens grâce auxquels la 20 matière contenue dans lesdits comprimés, pastilles ou analogues est mélangée de façon uniforme au verre fondu. 12.- Appareil selon la revendication 11, caractérisé en ce que lesdits moyens pour introduire lesdits comprimés, pastilles ou analogues comprennent un dispositif transporteur pneumatique pour transporter ceux-ci à partir d'une zone 25 éloignée de l1avant-creuset 'et pour les projeter énergiquement de haut en bas sur la surface du verre fondu. 13«- Appareil selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend une cavité à la partie inférieure de l'avant-creuset, et des moyens formant un passage immergé à l'intérieur de la cavité en aval de l'endroit où lesdits 30 comprimés, tablettes ou analogues sont ajoutés au verre fondu. 1^.- Appareil selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour agiter le verre fondu à proximité et en aval de l'endroit où lesdits comprimés, pastilles ou analogues sont introduits dans le verre, de 35 manière à favoriser la dissolution de la matière ajoutée et son incorporation uniforme dans le verre fondu. 15«- Appareil selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comporte des électrodes écartées formant saillie 69 13800 12 2007595 transversalement dans l'avant-creuset à partir des parois opposées de ce dernier et s'étendant à peu près sur toute la largeur de ce dernier au-dessous de la surface du verre, ce qui permet de chauffer ce dernier par des courants électri-5 ques passant à travers lui entre les électrodes. rsS -Mv. u -v SïîfP