FR 2009472 A1 19700206 FR 6917158 A 19690527 69 17158 i 2009472 la présente invention se rapporte à un procédé de-préparation d'une cathode pour tube électronique, cette cathode comprenant un support métallique recouvert d'un revêtement de particules formée» à partir d'une composition contenant au moins us composé de métal 5 alcalino-terreux, le dit composé étant déconposablo par la chaleur pour donner un oxyde. Les cathode® à revêtement d'oxyde ont âtt décrites dans la littérature, par exemple dans les breveta lïïA 2.209.704 et 2o744 20 le risque de décollement, de pelage cra. d'écailiags du revête ment émissif du support de la cathode se rencontre eoTarcMEent au cours de l'utilisation des tubes électroniques, Ce problème est résolu par la présente invention suivant laquelle on revêt de cobalt métallique les particules de la composition de revêtement électro-émissif avant l'application du revêtement électro-émissif sur le support. 30 L'invention fournit un procédé pour fabriquer une cathode élec- tro-émissive efficace pour tubes électroniques, tels que les oscilloscopes, les tubes de télévision et les tubes de ptàssance, cette cathode étant sensiblement exempte de pelage du revêtement éiaissif du support de cathode. Les cathodes produites par le nouveau procédé 35 ont en moyenne une durée de vie plus longue. L'invention peut être réalisée en mettant les particules en suspension dans une solution de dicobalt-ociaca^bonyle, en chauffant la BA0 ORfGfNAL ' 69 17158 2 2009472 3ttsp@ns£o& à environ 100 à 15Q&C puis en éliminant de la suspension 1©d partielle® revêtue® do cobalt. On réalise ensuite sur la surfa-ô® du support kétaïliqu® m® couche de particules revêtues de e©-balto Eo'" eiappoz-t et la couche qu'il supporte sont alors assemblés 5 daas 1g tubo* élsetrozïiqu©« Baraat ou après 1* évacuation et le seel-leeeat du tube le support et sa eoueke de" particules sont ehauffée de façon à produire m revêtement êleetro-émissif de particules d-oxyde recouvertes de eobalt. La durée de vie de la cathode et du tube électronique est en 10 moyenne sensiblement augmentée par l'invention. Ceci semble être la conséquence d'un moindre pelage et d'un fonctionnement plus efficace du revêtement électro-émissif depuis le support métallique durant la vie du tube électronique. La méthode préférée pour revêtir les particules avec du cobalt métallique est simple, facilement contrôlée 15 et elle n'implique pas l'emploi de matières fortement toxiques. SXEMEKg 1 On revêt tout d'abord de cobalt métallique des particules d'uns eoapoaitien conventionnelle d@ carbonate triple renfermant des carbonates de baryum,de strontium et de magnésium. A cet effet, 100 g 20 de particules dos carbonates mélangés sont mis en suspension dans de 1sacétate d'aayle contenant 3 g de dicobalt-octacarbonyle disaeus. La suspension contenant le mélange des carbonates est placée dans un condenseur à reflux et chauffée pendant environ 2 heures & environ 1102G, grâce à quoi les particules se trouvent revêtues de ce-85 balt métallique. Après le chauffage, la suspension est filtrée et les particules sont lavées dans de l'acétate d'amyle puis séchéea. Le cobalt représente environ 1% en poids par rapport aux particules On prépare de la façon usuelle un support de cathode en utilisant une composition d'alliage de nickel constituée essentiellement 30 de nickel et contenant environ 4# en poids de tungstène, environ 0,025% en poids de magnéÉius et environ 0,0355^ en poids de silicium» Le support dans le cas présent se présente sous la forme d'une coupelle cylindrique d'environ 2 mm de diamètre extérieur et environ 2,8 mm'de haut. Le support est dégraissé, lavé à l'eau et séché. L@ 35 support est ensuite chauffé pendant environ 7 minutes à 1000-110020 dans une atmosphère de vapeur d'eau et de gaz hydrogène. Après refroidissement à la température ambiante, le support est revêtu par BAD ORIGINAL 69 17158 3 2009472 exemple par pulvérisation avec une suspension des particules revêtues de cobalt dans une solution contenant un liant et un solvant du. liant. Une composition typique de revêtement contient environ 40# en poids de particules revêtues de cobalt (du type préparé dans 5 les exemples 1 ou 2), environ 0,5 % en poids de liant mitrocellulosique et environ 59» 5 # en poids de solvant du dit liant. Les portions terminales externes du support sont revêtues avec cette suspension pour obtenir une couche de revêtement d'environ 0,088 mm d' épaisseur et un poids de revêtement d'environ 0,35 milligrammes. A-10 près séchage à l'air, le support revêtu est prêt pour être assemblé avec les autres éléments dans un tube électronique. EXEMPLE 2 On suit le procédé de l'exemple 1, sauf que l'on remplace la quantité de dicob&lt octacarbonyle (3g) par 0,9 grammes. Le produit 15 n'a plus qu'environ 0,3# en poids de cobalt comme revêtement sur les particules. •RTŒMPLE 3 On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le support par un support de cathode en nickel à 99# en poids de nickel., 0,06# en 20 poids de magnésium et 0,025# en poids de silicium. EIBMPLB 1 On opère comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant le support de cathode par un support en nickel contenant environ 99,8# de nickel, 0,005# de magnésium, 0,02# de manganèse et 0,01# de magnésium 25 (en poids). Les exemples qui précèdent sont une illustration des particularités de l'invention. Bien des modifications sont possibles sans sortir du cadre de l'invention. Le support de cathode peut avoir toute forme et toutes dimensions et on obtient eneore des améliorations en 30 ce_qui concerne la durée de vie du tube, par suite d'un- moindre pelage et d'un fonctionnement plus efficace du revêtement de la cathode. L'importance de cette amélioration est variable selon les différentes dimensions, formes et autres facteurs mentionnés plus loin. Les particules à revêtir de cobalt métallique peuvent avoir tou-35 tes compositions utilisables pour préparer des cathodes à revêtement d'oxydes. La description de semblables compositions se trouve dans une publication intitulée "Cathode Coatings for oxide-coated Catho 69 17158 2009472 des", Booklet N2 TPM 1503-B Electron Tube Division Radio Corporation of Americaf Harrison Ne* Jersey i960. Bn général les particules peuvent être constituées par un ou plusieurs composés de métaux alcali-no-terreux qui sont décomposables par la chaleur pour donner l'oxy-5 de. Ces composés peuvent être des bicarbonates, des acétates, des formiates par exemple. De préférence les particules sont composées du carbonate triple ainsi qu'il a été indiqué à l'exemple 1. Les particules peuvent être revêtues de cobalt métallique par tout procédé convenable. Il est préférable de chauffer les particules 10 tandis qu'elles sont en suspension dans une solution de dicobalt-oc-tacarbonyle, CogCCOjg dans un solvant organique tel que l'acétate d' amyle. ï>urant le chauffage» le dicobàlt-octacarbonyle se décompose pour donner du cobalt métallique qui se dépose à la surface des particules. La réaction de décomposition est probablement la suivantes 15 Co2(00)8 2Co + 8 CO La quantité dépesée de cobalt métal est de préférence comprise entre 0,3 et 1# en poids par rapport au poids des particules. La çomposition d'alliage de nickel pour constituer le support métallique peut être formée principalement de nickel avec de 0,0 à 20 10,5# en poids de tungstène,. 0,005 à 0,3# en poids de magnésium et , QP05 à 0,3# de silicium'. • Le magnésium ët le silicium sont connus pour être des agents réducteurs pour les revêtements d'oxyde. Bn outre, l'alliage peut contenir (en # en poids) jusqu'à environ 0,1# d'Al, 0,04# de C, 1# de Co, 0,2# de Cu, 0,1# de Pe, 0,20# de Mn et 25 0,008# de S, comme constituants non essentiels. Le titane peut être utilisé en remplacement du magnésium. La composition préférée est donnée dans l'exemple 1 dans lequel la teneur maximale en ingrédients non essentiels est de préférence (# en poids): 0,008# Al, 0,20# 0, 0,06# Co: , 0,10# Cu, 0,10# Fe, 0,05# Mn et 0,008# S. Les 30 opérations de dégraissage et de lavage du support peuvent être effectuées par toute technique usuelle dans l'Industrie. L'atmosphère dans laquelle on chauffe le support lavé consiste essentiellement en vapeur d'eau et hydrogène. Il est préférable que le point de rosée de la vapeur d'eau dans cette atmosphère soit com-35 pris entre -40 et +202C. Une partie de l'hydrogène peut être remplacée par tin ou plusieurs gaz neutres, tels qu'argon, néon et azote. Le chauffage peut être effectué dans un four périodique ou dans un 69 17158 5 2009472 four continu comme dans les exemples. Il est préférable que l'atmosphère s'écoule continuellement dans le four par introduction coati-nue d'atmosphère fraîche dans le four et extraction 0*101© quantité correspondante de gas de la chambre de chauffe* Le support refrsiâi 5 peut être revêtu par toute méthode convenable■pour fournir im Tevê~ tement de 1'épaisseur du poids et de la structure voulus. Dans certaines techniques comme dans le cas de certaines techniques de pnl --vérisation, le support est chauffé avant la pulvérisation pour faei-liter la formation du revêtement désiré. 10 Après le revêtement, le support revêtu est assemblé avec les autres parties nécessaires pour constituer un tube électronique s©s-plet, y compris les organes pour chauffer la cathode durant le foae-tionnement du tube. Cette structure complète est cuite à tesspérata™ re élevée (typiquement à 4402C environ), évacuée et scellée sous vi-15 de dans une seule opération» Durant 1 ' évacuation* les organes de chauffage de la cathode peuvent être mis sous tension afin de chauffer le support de cathode jusqu'à 110020 environc Pendant cette opération, les constituants de la composition d® reviteiseat soat décomposés»- les constituants volatils sont éliminés et les oxydes res-20 tant s sont frittés en un revêtement électro émissif fermement adhérant sur le support. Pendant cette même opération les structures métalliques du tube y compris le support de cathode sont dégazés. Le tube est alors complété et testé. Durant la décomposition de la composition de revêtement, on 25 pense que les gaz qui se dégagent des particules de carbonates provoquent des éruptions à travers le revêtement de cobalt et que ce phénomène a pour effet de mettre à nu les particules d'oxyde actives au point de vue thermoionique. En même temps le chauffage provoque un frittage au moins partiel des revêtements de nickel sur eux-mêmes, 30 sur les particules d'oxyde thermoioniques et sur le support de cathode. Ce processus èonduit à obtenir une cathode électro émissive efficace dans laquelle le revêtement émissif d'oxyde possède un© adhésion supérieure sur le support en comparaison des cathodes préparées avec des particules similaires qui n'ont pas été revêtues de 35 cobalt. On a proposé antérieurement, dans le "Bell System Technical Journal 46 2374 (1967)" que les particules saient revêtues individu- BAD ORIGINAL 69 17158 6 2009472 ©lisaient de nickel avant .leur, application sur le support métallique-par chauffage des particules dans une solution de nickel-tétracarbo--j.'.vle îîi(C0)4. les particules revêtues de . nickel sont ensuite appliquées sur m support de cathode et converties en un revêtement êlee-5 tro-émissif suivant les méthodes antérieures. L'utilisation de dicobalt-octacarbonyle de préférence au niekel tétraearbonyle pour appliquer une fine couche métallique sur les particules de composés alcalino-terreux marque un progrès important dans la fabrication des cathodes électro-émissives. En premier lieu, 10 le dicobalt octacarbonyle est un solide, stable à la température ambiante et il est par conséquent plus facile à utiliser et à contrôler que? le niekel-tétracarbonyle qui est un gaz volatil. En second lieu,le dicobalt octacarbonyle est soluble dans les solvants organiques usuels et sa vitesse de décomposition en solution dans ces sol-15 vsnts peut être soigneusement contrôlée aux basses températures» a™ lors que le nickel tétraearbonyle, quoique soluble, exige des températures de décomposition plus élevées et la vitesse de décomposition est beaucoup plus difficile à contrôler. Un contrôle de la vitesse de décomposition de la solution est essentiel pour obtenir un 20 revêtement métallique de consistance uniforme sur les particules. En troisième lieu, le dâcobalt octacarbonyle possède une faible pression de vapeur et est essentiellement non toxique et par conséquent exige peu de précautions durant son stockage et son utilisation, tandis que le nickel tétraearbonyle est un gaz très toxique qui né-25 cessite beaucoup de précautions coûteuses de sécurité pour sa conservation et sa manipulation dans les opérations industrielles. Par suite «Les avantages ci-dessus l'usage du dicobalt octacarbonyle est pluk économique et plus facile à mettre en oeuvre. Les données fournies couramment montrent que les cathodes préparées en utilisant des par-30 ticules revêtues de cobalt métal ont en moyenne une durée de vie plus longue et une moindre tendance à l'écaillage du revêtement que les cathodes préparées avec des particules revêtues de nickel-métal. Le cobalt métallique dans le nouveau revêtement des cathodes ne s'évapore pas aussi vite durant le fonctionnement du tube que le nickel 35 métallique dans les revêtements de cathode préparés avec des particules revêtues de nickel. BAD ORfGfNAL 69 17158 7 2009472 ■ BBYEmiICATIONS 1.- Un procédé de préparation d'une cathode comportant un support métallique recouvert d'un revêtement de particules formées à partir d'une composition contenant au moins un composé de métal al- 5 calino-terreux, le dit composé étant décomposable par la chaleur pour donner un oxyde, ce procédé étant caractérisé par le fait que l'on revêt de cobalt métallique les particules de la composition, avant la formation du revêtement de particules sur le support. 2.- Un procédé de préparation d'une cathode conformément à la 10 revendication 1, dans lequel les dites particules sont composées principalement de carbonates de baryum, de strontium et de magnésium 3.- Un procédé de préparation d'une cathode conformément à la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on revêt les particules avec du cobalt métallique par chauffage des dites particules en 15 suspension dans une solution de dicobalt octacarbonyle. 4.- Un procédé de préparâtion d'une cathode conformément à la revendication 1, caractérisé par le fait que le revêtement de cobalt métallique représente de 0,1 à 2# en poids des dites particules. 5»- Un procédé de préparation d'une cathode conformément à la 20 revendication 1, caractérisé en ce que l'on chauffe le dit support métallique revêtu afin de convertir le dit revêtement fait de particules recouvertes de métal, en un revêtement électro-émissif fritté. 6.- Un tube électronique comprenant une enveloppe sous vide, une cathode et une anode dans la dite enveloppe, la dite cathode 25 comprenant un support métallique portant une couche électro-émissi-ve de particules frittées d'oxyde de métal alcalino-terreux revêtues de cobalt.