FR 2004981 A1 19691205 FR 6909395 A 19690328 69 093gSi- 2004981 La "orf-sento invention concerne un proe^.eJ'ifedôat ion de moules flexibles par revêtement d'un modèle" -avec-'un isoiysilôxane oganiquc sous la forme (l'une composition liquide quTon laissa ensuite mûrir jusqu'à formation d'un ilastomère, er. contact avec le modèle» En generûl, les coirroqsitions de -oolyrjiloxanes or^aniqtxes ont 1:. f2cult4 de :.:ûxir an formant des elastomères qui reproduisent aisément, dans las menus -?-i% iils, la configuration de toute surface sur laquelle la composttinn est appliquée et mûrie, lorsque la composition est mûrie en un él^stomère et enlevée du modèle, elle peut être utilisés telle quelle en tant que moule flexible dans la fabrication d'articles moulés tels que ceux qu'on forme à partir do matières plastiques, par exemple des poivrières de chlorure de vinyls. le brevet britunniçuw n° 1 .014.022 décrit tua procédé de fabrication d'une bande en élastomère siliconé, laquelle bando est propre à être utilisée en tant que moule flexible dans la fabrication de feuilles de matière plastique. Pour fabriquer une bande en élastomère silicone, on verse ou on étale une composition liquide de polysiloxane organique, c.u moyen de procédés classiques, sur la surface ô !\m modèle approprié, et on laisse la composition mûrir pour former un élastomère que l'on retire ensuite du modèle„ le processus de mûrissage est un processus graduel qui démarre aussitôt qu'trn agent de mûrissage, par exemple le di-laurate de dibutyl-etain , l'octoate do cadmium et l'octoate stanneux , est ajouta à la composition de base, la composition devient de plus en plus visqueuse, jusqu'à ce que la" maturité soit atteinte. Le-mûrissage total est réalisé simplement en abandonnant" le' modèle revêtu,pendant la période de temps nécessaire , à la température ambiant3. la durée de mûrissage peut être prolongée par refroidissement,ou bien inversement, elle peut être accélérée par un chauffage modéré*, toutefois, la réaction de mûrissage, une fois déclenchée, ne neut pas être arrêtée et de ce fait, si l'on préparc plus que la quantité désirée . de composition de polysiloxane organique afin de aouvnir accomplir de façon satisfaisante xm l'excès est perdu», De même., en pratique, une fois aua l^^aat àa mûrissage BAD ORIGINAL 09395 ' 200498 ï . été v. jov.té à, 1 ; compositiorla viscosité de eeiie^ dernière augmente très rapidement. Outre que des compositions très visqueuses sont difficiles à Etaler uniformément, elles sont très «•* ~ * difficiles à dépazer et en consista que souvent le. moule flexible 5 fabriqué contient des p-o elles d'air qui, ai ailes- sont présentes à 1:. surface, produisent aane configuration superficielle imparfaite. En outre, lorsque 1* é-lastenère siliconé sous la forme d'une "bande est. doté d' \r. substrat de support, par exemple un 10 tissu à armure ajourée, ce rubsirat s ' associe p-sr lanification à 3.a composition avant- qu'elle ne soit définitivement mûrie. L-:. Demanderesse c découvert que3 du fait que la viscosité de lr: composition augmente r-r. idement pendant que le lanification so produit, la pénétration c: la composition à travers les inters-15 tices du tissu'diminue à mesure que la lamifiéationprogresse le long de lu bande. En eonr équence, il devient de plus en plus difficile d'appliquer,sur la revers du tissu, le revêtement d'élastomère siliconé f'esire pour prot per le tissu de la contamination et pour améliorer les propriétés de traction de la bande. 2.0 la présente invention offre un procédé de fabrication C 'un mou3-e ï3.enibles consistant à former une couche d'une composition liquide de polysiloraue orsanioue sur la surface d'un modèle, à faire mûrir la ''•cnpceiiion en un élastomère au moyen d'un agent de mûrissage et à enlever 1! cP.astc:aère mûri du modèle, 25 caractérisé par le fait pae la surface dn modèle fournit une source d'agent de mûrissage qui se diffuse dans la couche de la composition ppliquée à la surf e ce»-. pour effectuer son mûrissage. . Outre. 1.2' f-.it que le modèle offre une source d'agent de mûrissage, il-peut également lire utile d'incorporer une :-é petite quantité - du-même agent de mûrissage -ou d'un agent différant dans la composition 5.s p-ol;psiJ.opan.e organique elle-même,. Ceci, sert à accroître légèrement -la vitesse de mûrissage -de la oonr->ositions ce qui asu particulièrement désirable dans,des rail leur ambiants froids. De maaie,. par 1'-incorporation -d'une ;etâéa quantité d'apent. de aaûrassape -d nia- la composition liquide, la "iaaosité du liquide augmente -tin. psu plus -vite, -qu'elle- ne le ferait auaremena, ce qui permet de régler-plus facilement le dagre ae pénétration au liciid.. - travers les interstices d'un BAD QRJGfNAL. 69 09395 3 2004981 substrat de support auquel la composition est appliquée, sans les inconvénients associés avec un mûrissage très rapide. Lorsque l'agent de mûrissage est incorporé dans la composition de polysiloxane organique, le poids d'agent de mûrissage 5 dans la composition est notamment plus faible que le poids de l'agent de mûrissage incorporé dans le modèle, et on préfère, en particulier, qu'il soit égal ou inférieur a 5 f° à.u poids d'agent de mûrissage incorporé dans le modèle. Il y a lieu de remarquer, dans le procédé de la présente 10 invention, que la composition liquide de polysiloxane organique, se trouvant dans un état essentiellement stable , non mûrie, jusqu'à ce qu'elle soit amenée en contact avec le modèle, peut être dégazée et appliquée sans hâte à la surface du modèle. Lorsque la composition liquide vient en contact avec le modèle, 15 l'agent de mûrissage émigré depxiis le modèle dans la composition, et le mûrissage commence. Le modèle peut présenter une configuration de surface lisse ou profilée , par exemple gaufrée, suivant le but auquel le moule flexible est destiné. Lorsque le moule flexible doit 20 être utilisé dans la fabrication de feuilles de matière plastique, par exemple de la façon décrite dans les brevets britanniques n° 1.003.701 et 1.014.022 , le modèle est ou bien une feuille lisse, ou bien une feuille gaufrée d'une matière telle que du papier ou une matière plastique synthétique, par exemple le chlo-25 rure de polyvinyle. L'agent de mûrissage peut être incorporé dans la matière, par exemple 'uzve composition de matière plastique, dont la surface du modèle est formée, ou bien à titre de variante, il. peut être appliqué par exemple dans une composition de revêtement 30 appropriée, sur la surface d'un modèle préfabriqué. On prépare un modèle approprié en appliquant un revêtement d'une composition de revêtement thermoplastique contenant l'agent de mûrissage sur la surface d'un substrat de support, par exemple une feuille de papier ou un tissu, et la composition est fixée 35 d'une manière appropriée. A titre de variante, le revêtement fixé est ensuite pourvu d'un motif de gaufrage. Les agents de mûrissage qu'il convient d'utiliser, en particulier lorsque la composition thermoplastique dont on se sert est à base de chlorure 69 09395 4 2004981 de polyvinyle, sont le dilaurate de dibutyl-étain, l'oetoate de cadmium et l'oetoate stanneux. l'agent de mûrissage qu'on préfère utiliser avec des compositions themoplastiques à "base de chlorure de polyvinyle est le dilaurate de dibutyl-étain, du 5 fait qu'il se comporte également comme un stabilisant dans de telles compositions. l'agent de mûrissage peut être incorporé en quantité quelconque dans la composition theimoplastique utilisée, mais la vitesse de mûrissage qui est ensuite atteinte dépend naturellement 10 de la quantité d'agent de mûrissage dont le modèle permet de disposer. En pratique, des couches d'une composition liquide de polysiloxane non mûrie allant jtisqu'à 0,762 mm d'épaisseur peuvent être mûries d'une manière satisfaisante en moins d'environ 24 heures à 20°C, en contact avec la surface d'une compo-15 sition thermoplastique qui contient l'agent de mûrissage dans v -v O la gamme de 0,25 à 4 % en poids et qui pèse de 67,5 à 675g par m de la surface en contact avec la composition. Un autre type de modèle approprié peut être préparé en appliquant une so3.ution de l'agent de mûrissage dans un liquide 20 art proprié sur une feuille de papier lisse ou gaufrée , puis en chassant le liquide par évaporation, de manière qu'un revêtement d'un agent de mûrissage reste sur la surface du papier. la vitesse de mûrissage qui peut être atteinte en utilisant un tel modèle dépend, naturellement, de la quantité d'agent de 25 mûrissage appliquée en tant que revêtement sur la feuille de papier, la Demanderesse a découvert que des compositions liquides de polysiloxanes organiques, d'une épaisseur- allant jusqu'à 0,762 mm, peuvent être mûries en moins d'environ 24 heures à 20°G en contact avec un revêtement de l'agent de mûrissage produit 30 par application sur la feuille de papier, d'environ 42,2 g/m. , d'une solution de l'agent de mûrissage ayant une concentration comprise dans la gamme de 2 à 4 fJf puis en chassant le solvant par évaporation. lorsqu'on désire des vitesses de mûrissage plus grandes ou plus faibles, on peut appliquer .des quantités 35 d'agents de mûrissage plus grandes ou plus petites sur la surface du papier. Toutefois, il y a lieu de remarquer que lorsque de grandes quantités d'agents de mûrissage sont appliquées sur la surface d'un papier gaufré, le motif de gaufrage risque d'être 69 09395 . 5 2004981 affecté. De même, lorsqu'on utilise de faibles quantités d'agent de mûrissage, la vitesse de mûrissage qui peut être atteinte risque d'être si lente qu'elle ne présente pas d'intérêt pratique. Les agents de mûrissage appropriés sont le dilaurate 5 de dibutyl-étain, l'oetoate de cadmium, l4octoata stanneux et le silicate d'éthyle. Dans la préparation d'un autre type de modèle, on applique une composition de revêtement contenant l'agent de mûrissage en tant que couche de revêtement à la surface d'un modèle pré-10 fabriqué, surface qui peut être lisse ou gaufrée. La composition de revêtement consiste typiquement en une solution d'un ou plusieurs polymères filmogènes,' tels que le chlorure de polyvinyle ou le polyméthacrylate dé méthyle, dans un liquide approprié. 15 La Demanderesse a découvert que des compositions liquides de polysiloxanes organiques , en une épaisseur pouvant atteindre 0,762 mm, peuvent être mûries en moins d'environ 24 heures à 20°C en contact avec un revêtement formé par application ✓ 2 sur le modèle préfabriqué, d'une quantité de 42,2 g/m de compo-20 sition de revêtement contenant entre 3 et 10 $ en poids d'un agent de mûrissage, par exemple le dilaurate de dibutyl-étain, puis en chassant le liquide par évaporation de la composition appliquée. On peut appliquer des poids de revêtement plus grands ou plus faibles, suivant la vitesse de mûrissage désirée, et 25 la limitation mentionnée ci-dessus. Il est avantageux d'incorporer dans la composition de revêtement un agent de délustrage, par-exemple de la silice finement divisée, de manière que le modèle formé et que'le moule flexible produit à partir du modèle aient un fini mat caractéristique. Un tel fini est particulièrement 30 désirable pour un moule flexible destiné à être utilisé en tant que bande de coulée dans la fabrication de feuilles de matière plastique ayant un fini mat. La.Demanderesse a découvert qu'en conférant au moule flexible un fini mat„ la matière en feuille traitée est moins collante et pavit être manipulée plus aisément. 35 Le moule flexible fabriqué conformé nient à la présente invention est de préférence pourvu d'un substrat de support qui peut être constitué par une matière non tissée, tissée, tricotée ou feutrée, une tôle ou toile métallique ou de la fibre BAD ORIGINAL 69 09395 6 2004981 de verre ou une gaze. Le substrat de support est avantageusement lamifié avec la couche de composition de polysiloxane organique avant que son mûrissage ne soit terminé. v L'invention est illustrée par les exemples suivants, 5 donnés à titre non limitatif, dans lesquels toutes les parties sont exprimées en poids : - EXEMPLE 1 On prépare une comp.osition thermoplastique en mélangeant ensemble : 10 "Co'rvic P65/55" (polymère de chlorure de vinyle) . .100 parties Ehatalate de di-^Alphanyl"(plastifiant composé d'esters phtaliques, de la substance appelée "Alphanol" qui est un mé-15 lange-d'alcools aliphatiaues primaires supérieurs ) 59»5 parties' "Durostable 2049" (agent stabilisant vendu par Durham Raw Materials Limited) 3 parties "îîuostabe 979" (Agent stabilisant consis-20 tant en un complexe de baryum, cadmium et zinc) 0,5 partie Noir "Kosmos" (pigment 1 partie) Phtalate de di-rtAlphanyl" 7 parties) 16 parties "Manomet: 10" (Résine liquide contenant 25 du zinc et de l'aluminium) 2* parties A 97 parties de la composition mélangée, on ajoute 3-parties de dilaurate de dibutyl-étain. On applique la composition ainsi formée en tant que rc.v-ften-.--nt sur la surface d'une feuille1 de papier. Le poids de 30 revêtement appliqué est de 337*5 s/m . On fait adhérer le revêtement par des moyens classiques, puis on lui confère un motif de gaufrage, là aussi par des moyens classiques. On utilise ensuite le papier revêtu en tant que modèle. On prépare une composition liquide de polysiloxane • 35 organique ayant une viscosité à 20°0 dans la gamme de 400 à 750 poises, à partir des ingrédients suivants : BAD ORIGINAL 69 09395 7 2004981 Polydiméthylsiloxane bloque en bout de chaîne par des groupes hydroxyle 100 parties Silicate d'éthyle 3 parties Terre de diatomées 25 parties 5 Oxyde de fer rouge 65 arties . On dégaze la composition de polysiloxane organique avant de l'étaler , au moyen d'un procédé classique, sur la surface gaufrée du modèle préparé comme ci-dessus, à une épaisseur d'environ 0,305 mm. 10 On applique par stratification un tissu de fibre de verre sur la face libre de la composition, la composition mûrit en formant une feuille élastomère, lorsqu'on la laisse pendant 24 heures à 20°C. la feuille élastomère , supportée par le tissu de fibre de verre, est enlevée du modèle. En examinant la 15 feuille élastomère, dont la configuration de surface est une reproduction parfaite de celle offerte par le modèle, on constate qu'elle est mûrie uniformément. En utilisant la feuille élastomère supportée en tant que bande de coulée dans la fabrication d'une matière en feuille 20 à base de chlorure de polyvinyle plastifié , on constate que la feuille élastomère possède des propriétés physiques analogues à celles d'une feuille mûrie par l'action d'un agent de mûrissage interne. . EXEMPLE 2 25 On répète entièrement l'exemple 1, à la différence qu'on utilise des quantités variables de dilaurate de dibutyl-étain dans la gamme de 0,5 à 4 parties par rapport à 100 parties de la composition de revêtement thermoplastique, le poids de revêtement restant le même. Dans chaque cas, on obtient un mûrissage 30 satisfaisant de la composition de polysiloxane organique. EXEMPLE 3 On répète entièrement l'exemple 1, à la différence qu'on applique des épaisseurs variables de la composition de polysiloxane organique sur la surface du modèle. On constate que le mûrissage 35 de la composition est entièrement satisfaisant , excepté pour des épaisseurs supérieures à 0,762 mm, pour lesquelles le mûrissage est à ce point retardé qu'il ne présente aucun intérêt pratique. bad original 69 09395 s 2004981 EXEMPLE 4 On prépare un modèle en revêtant line feuille de papier d'une solution à 3 ^ de dilaurate de dibutyl-étain dans un mélange d'acétone et de toluène (7:1). Le poids de revêtement est de 5 42,2 g /m . Le mélange de solvants est complètement .chassé par évaporation du papier revêtu, le dilaurate de dibutyl-étain restant imprégné dans - la surface du papier. Une composition liquide de polysiloxane organique, utilisée dans 1'exemple 1, est dégazée avant d'être appliquée 10 sous forme de revêtement de 0,762 van d'épaisseur à la surface traitée de la feuille de papier. La composition mûrit en formant une feuille élastomère en 24 heures à 20°C. EXEMPLE 5 15 On dissout un mélange de 70 parties de chlorure de poly vinyle et 30 parties de méthacrylate de polyméthyle dans un mélange à 1 :1 d'acétone et de toluène pour former une solution à 12 fo. On ajoute 5 parties de dilaurate de dibutyl-étain à 100 parties de la solution. 20 A) On applique une partie du mélange ainsi formé, au taux 2 de 42,2 g par ni , sn tant que revêtement à la surface de modèles préparés (i) conformément à 1'exemple 1 et (il) conformément à l'exemple 1 > sauf que le dilaurate de dibutyl-étain n'est pas inclus dans la conposition thermoplastique à partir de laquelle la 25 surface du modèle est formée. Dans chaque cas, on chauffe le revêtement pour provoquer 1'évaporation du mélange de solvants. Le modèle revêtu est utilisé dans chaque cas de la manière décrite dans 1'exemple 1. • La feuille élastomère ainsi formée est mûrie uniformément 30 dans chaque cas. B) Une seconde partie du mélange ainsi jformé est appliquée à un taux de 42,2 g par m en tant que revêtement sur une feuille de papier, puis le revêtement est chauffé pour provoquer 1'évaporation du mélange de solvants de ce revêtement. Le papier revêtu 35 -ainsi formé est utilisé à titre de modèle d.ans la fabrication d'une feuille élastomère, de lu manière décrite dans l'exemple 4. &AD ORIGINAL 69 09395 9 2004981 ? G) On modifie -une troisième partie en ajoutant 1 partie de silice finement divisée à 100 parties de solution. On applique > 2 la solution modifiée, là encore à un taux de 42,2"g par m , en tant que revêtement sur une feuille de papier, èt on chauffe 5 le revêtement pour provoquer 11évaporation du mélange de solvants. Le papier revêtu ainsi formé est utilisé en tant que modèle dans la fabrication d'une feuille élastomère, de la manière décrite dans 1*exemple 4. La feuille élastomère produite a un fini de surface beaucoup plus terne que la feuille élastique produite 10 en (B) ci-dessus. EXEMPLE 6 On dissout un mélange de•70 parties de chlorure de polyvinyle et 30 parties de méthacrylate de polyméthyle dans tin mélange de 1:1 d'acétone et de toluène pour former unesolution à 12 fo, 15 On ajoute 3 parties de dilaurate de dibutyl-étain à 100 parties de la solution. 2 On applique le mélange à un taux de 42,2 g par m sur la surface d'un modèle comme préparé dans l'exemple 1, à la différence que le dilaurate de dibuty1-étàin n'est pas inclus dans la compo-20 sition thermoplastique à partir de laquelle la surface du modèle est formée. Le revêtement appliqué est chauffé pour provoquer 1'évaporation du mélange de solvants , La surface gaufrée du modèle ainsi formé est revêtue à une épaisseur d'environ 0,305 mm avec la composition de poly-25 siloxane organique dégazée utilisée dans l'exemple 1 , mais contenant 0,1 partie en poids de dilaurate de dibutyl-étain. On applique par stratification un tissu de fibre de verre à la face libre de la composition. La composition mûrit en formant une feuille élastomère lorsqu'elle est abandonnée pendant 30 24 heures. La feuille élastomère, supportée par le tissu de. fibre de verre , est détachée du modèle. A'l'inspection de cette feuille, dont la configuration de surface est une reproduction parfaite de celle que présente le modèle/se révèle uniformémen" mûrie. De mène, bien qu'une pénétration de la composition de gomme 35 à travers le tissu se soit produite, cette pénétration n'est pas excessive. BAD ORIGINAL B3YEMDICATI0H3 1. Procédé de fabrication d'un moule flexible par formation d'une couche d'une composition liquide de polysiloxane organique sur là surface d'un modèle, mûrissage de la composition en un 5 élastomère au moyen d'un agent de mûrissage et enlèvement de i»élastomère mûri du modèle, caractérisé par le fait que la surface du modèle offre une source d'agent de mûrissage qui se diffuse dans la couche de la composition sur la surface, pour accomplir son mûrissage. 10 2. Procédé de fabrication d'un moule flexible suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'un agent de mûrissage est également incorporé dans la composition liquide de polysiloxane organique, le poids d'agent de mûrissage dans la composition liqumde étant sensiblement inférieur au poids de l'agent de 15 mûrissage dans la surface du modèle. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le poids d'agent de mûrissage dans la composition liquide est égal ou inférieur à 5 de l'agent de mûrissage incorporé dans la surface dit modèle. 20 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'un substrat de support est associé par stratification avec la composition liquide avant que cette composition ne soittota3.ement mûrie. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 25 précédentes, caractérisé par le fait que le modèle est ou bien une feuille de papier, ou bien un tissu ou encore une feuille d'une matière plastique synthétique® 6.. Procédé suivant la revendication 5* caractérisé par le fait que le modèle comprend une feuille de papieï/°uh tissu 30 portant un revêtement d ''une matière thermoplastique qui contient l'agent de mûrissage. 7. Procédé suivant la revendication 6» caractérisé par le faxt que la matière themoplas tique est le chlorure de polyvinyle. 35 8. Procédé suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé par le fait que l'agent de mûrissage est le dilaurate de dibutyl-étain, l'oetoate de cadmium ou l'oetoate staimeux. 9. Procédé de fabrication d'un moule flexible d'une 69 09395 n 2004981 épaisseur atteignant 0,762 mm suivant l'une quelconque des revendications 6, 7 et 8, caractérisé par le fait que le revêtement 2 de matière thermoplastique pèse de 67,5 à 675 g par m de surface et contient l'agent de mûrissage dans la gamme de 0,25 à 4 % 5 en poids. 10. Procédé de fabrication d'un moule flexible suivant l'ime quelconque des revendications 6 à 9, ayant une configuration de surface profilée, caractérisé par le fait que le revêtement de matière plastique formant la surface du modèle présente un motif 10 de gaufrage. 11. Procédé de fabrication d'un moule flexible suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le modèle consiste en une feuille de papier lisse ou gaufré portant un revêtement de l'agent de mûrissage. 15 12. Procédé de fabrication d'un moule flexeible d'une épaisseur allant jusqu'à 0,762 mm, suivant la revendication 11 , caractérisé par le fait que la feuille de papier est pourvue d'un revêtement de l'agent de mûrissage, en appliquant sur le papier une solution de l'agent de mûrissage et en chassant le 20 solvant de la solution par évaporation. 13. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 11 et 12, caractérisé par le fait que l'agent de mûrissage est le dilaurate de dibutyl-étain, l'oetoate de cadmium, l'oetoate stanneux, ou le silicate d'éthyle. 25 14. Procédé de fabrication d'un moule flexible, suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le modèle est pourvu d'une couche d'une composition de revêtement contenant l'agent de mûrissage, par application d'une solution de la composition de revêtement sur le modèle, 30 et évaporation du liquide du revêtement appliqué. 15. Procédé de fabrication d'un moule flexible, d'une épaisseur allant jusqu'à 0,762 mm, caractérisé par le fait que le modèle est pourvu d'une couche d'une solution d'une composition de revêtement contenant entre 3 et 10 ?» en poids d'un 35 agent de mûrissage, après quoi le liquide en est chassé par évaporation. 16. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 14 et 15, caractérisé par le fait que la composition de revêtement ÔAD QRiÇiNAL 69 09395 12 2004981 est ou bien le chlorure de polyvinyle , ou bien le polyméthacry-latG'de méthyle* 17. Procédé suivant l'tine quelconque des revendications 13, 14 et 15, caractérisé par le fait que l'agent de mûrissage 5 est le dilaurate de dibutyl-étain. 18. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 14 à 17 destine à la fabrication d'un moule flexible ayant un fini mat, caractérisé par .le fait qu'on incorpore un agent de délustrage dans la conposition de revêtement. 10 19. Procédé suivant la revendication 18, caractérisé par le fait que l'agent de délustrage est de la silice finement divisée. 20. Moule flexible fabriqué conformément au procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.