FR 2011673 A1 19700306 FR 6916721 A 19690522 69 16721 2011673 la présente invention se rapporte d'une façon générale à 1'alkylation catalysée d'une isoparaffine avec une oléfine, et elle concerne plus particulièrement lralkylation d1isobutane avec une oléfine de 2 à 5 atomes de carbone. 5 L'alkylation, dans le sens qui lui est couramment attribué dans l'industrie du pétrole, est la réaction entre une oléfine et une paraffine à chaîne ramifiée en vue d'obtenir une paraffine à chaîne hautement ramifiée et dont le poids moléculaire sera supérieur à celui de 1*isoparaffine utilisée comme réactif 10 de départ. Les procédés industriels qui utilisent des acides minéraux forts à titre de catalyseurs, effectuent 1'alkylation d'isobutane avec des oléfines en G^ en vue d'obtenir des produits liquides riches en octanes et qui distillent dans l'intervalle des essences. L'alkylat produit constitue un carburant 15 idéal pour des moteurs à forte compression, se caractérisant par des propriétés anti-détonantes élevées, une excellente susceptibilité au jslomb-tétraéthyl et des propriétés d'une combustion propre dans des mélanges d'essence avec des oléfines et des composants- aromatiques. En conséquence, la demande pour les alky-20 lats augmente à mesure des exigences accrues en octane et en carburants qui brûlent dans des conditions plus, propres, de sorte que l'industrie recherche un procédé d*alkylation amélioré. le mécanisme d'une réaction d'alkylation est très complexe et n'est pas parfaitement compris^ La réaction principale est 25 représentée par la condensation d'isobutane avec des oléfines en de manière à obtenir des triméthylpentanes hautement ramifiés. Cependant, le produit est un mélange d'isomères en C8 saturés et il est indispensable d'obtenir des taux d'octane élevés pour réduire au minimum la formation des diméthylhexanes et 30 des monométhylheptanes plus pauvres en octane. Dans les conditions d1alkylation, de nombreuses réactions secondaires se produisent et en particulier des réactions de transfert d'hydrogène, de dismutation, de craquage et de polymérisation d'oléfines. L'alkylat contient habituellement un mé-35 lange d'isomères en et d'hydrocarbures plus élevés. La formation de ces sous-produits est partiellement due à une nouvelle réaction des*produits primaires par dissociation en nouvelles paraffines et oléfines et la réaction ultérieure de ces oléfines avec 1'isoparaffine initiale, ou au contraire, de la 4-0 nouvelle paraffine avec l'oléfine initiale. 69 16721 2 2011673 Des produits d'un poids moléculaire plus élevé que le produit primaire sont formés par plusieurs réactions et sont indésirables- car ils tendent à réduire la tension de vapeur de l'alkylat et à distiller à une température supérieure à 5 l'intervalle d'ébullition des essences. Par ecemple, le produit primaire en Cg de condensation d'isobutane et d'une oléfine en peut réagir avec une ou deux molécules d'oléfine supplémentaires pour donner des hydrocarbures en C^ et C^g. De même, l1oléfine initiale en C^ peut subir une dimérisation et une 10 trimérisation en oléfines en Cg et C^ et ces oléfines réagissent ensuite avec 1"isoparaffine. Ces réactions secondaires sont appelées polyalkylation et doivent être réduites au minimum car elles occasionnent des pertes des réactifs primaires par formation de produits indésirables. 15 Ces produits ayant des poids moléculaires plus élevés se ront en général séparés de l'alkykat par distillation fractionnée et on les ajoute ensuite à la charge de gas-oil alimentant leB appareils de craquage catalytique. la polymérisation, au cours de laquelle lroléfine réacti-20 ve se condense d'elle-même pour donner un produit oléfinique, est une réaction secondaire extrêmement fâcheuse car elle réduit la,quantité des réactifs disponibles pour les réactions d'alky-lation et elle gorme des accumulations de résidus de poids moléculaires supérieurs qui désactivent rapidement le catalyseur. 25 Bien que les produits de polymérisation des oléfines en Cg ayant le poids moléculaire le plus faible distillent dans l'intervalle de l'ébullition de l'essence, de tels produits ne sont pas souhaitables car ils ont des caractéristiques médiocres de combustion et ils contribuent à la pollution atmosphérique par 30 les gaz d'échappement d'automobiles. Un alkylat acceptable doit contenir une faible concentration d'oléfines pour se conformer au règlement actuel concernant les essences. La polymérisation se produit dans des~ conditions qui ne sont pas favorables pour la réaction rapide de 1'oléfine avec 35 1'isoparaffine. Ces conditions comportent notamment un rapport élevé entre 1'oléfine et 1'isoparaffine, un rapport élevé entre 1'oléfine et le catalyseur, une activité médiocre du catalyseur et un mauvais mélange des réactifs avec le catalyseur. La polymérisation est facilitée à mesure de l'augmentation du poids 40 moléculaire et de la ramification avec l'éthylène 69 16721 3 2011673 les butène-1 et butène^-Cîd.' isobutène. Etant donné que les oléfines en sont les réactifs préférés pour' les alkyla-tions connues à l'heure actuelle, les catalyseurs doivent être hautement actifs et hautement spécifiques en cè qui concerne 5 l'alkylation et en ce qui empêche l'empêchement des réactions compétitives. Les procédés d'alkylation utilisés dans l'industrie à l'heure actuelle emploient des volumes importants de catalyseurs à base d'acides sulfurique et fluorhydrique concentrés, qui 10 sont non-miscibles avec le courant d'hydrocarbure." On effectue les réactions dans des réacteurs à cuve de temporisation ou du type tubulaire, avec mise en oeuvre d'une forte agitation mécanique pour émulsionner le mélange de l'acide avec l'hydrocarbure. On utilise des durées de réaction pouvant -aller jusqu'à 30 15 minutes, après quoi on rompt l'émulsiôn, on récupère l'acide et on le traite en vue d'un recyclage. Des systèmes de réfrigération sont indispensables pour régler la température à une valeur inférieure à environ 38°C et le plus souvent' inférieure à environ 27°G, au cours des réactions hautement exothermiques. 20 Aux températures plus élevées, la consommation de l'acide augmente et la qualité du produit (l'indice d'octane) est notablement réduite. Les procédés d'alkylation avec des catalyseurs constitués d'acides forts ne peuvent avoir lieu qu'au prix de nombreuses 25 difficultés et exigent un réglage minutieux de nombreuses variables qui sont en rapport les unes avec les autres en vue d'obtenir des alkylats de qualité supérieure. En conséquence, l'alkylation des"isoparaffines constitue le plus coûteux des procédés principaux de raffinage des pétroles; On doit remettre 30 en circulation à travers des réacteurs complexes des volumes importants d'isoparaffine et d'acides hautement corrosifs et d'un maniement difficile. Les vitesses spatiales des oléfines, c'est-à-dire les taux de production des alkylats, sont faibles. Les catalyseurs sont rapidement désactivés par -les oléfines non-55 converties et par les traces de contaminants dans les courants d'alimentation. Un post-traitement de"l'alkylat est nécessaire pour faire disparaitre"les traces d'acides et de produits de réaction acides en dissolution, par exemple les traces de sulfates et d'halogénures d'alkyle. 40 En conséquence, les principaux buts de L'invention sont de 69 16721 4 2011673 fournir : ' - - un catalyseur nouveau du type tamis moléculaire zéoli-thique capable de développer un degré élevé d'activité et de sélectivité pour 1'alkylation d1isoparaffines avec des oléfines; 5 - un procédé nouveau d'alkylation d'isobutane avec une oléfine en utilisant le catalyseur selon l'invention et permettant de former un produit alkylé riche en isoparaffines hautement ramifiées, pauvre en hydrocarbures non-saturés et également pauvre en hydrocarbures saturés contenant plus de 12 atomes de 10 carbone; - un procédé de préparation du nouveau catalyseur selon l'invention, et - d'autres objectifs qui ressortiront de la description qui va en être faite ci-après. 15 Le catalyseur d'alkylation d'isoparaffines selon l'inven tion comprend un tamis moléculaire zéolithique., cristallin et tridimensionnel dont la grosseur des pores est suffisante pour adsorber du 2, 2, 3 -triméthylpentaiie et dont la composition est la suivante, exprimée en rapports molaires d'oxydes : aClgO): 20 b(IIO) : cClIIgyjQ) : dCrV^^O) : AlgOj : eSiOg , rapports dans lesquels I représente un cation métallique monovalent, II représente un cation métallique divalent, III représente un cation métallique trivalent, IV représente un cation tétravalent, a représente une valeur comprise entre 0 et 0,15 (de préférence 25 entre 0 et 0,08), b représente une valeur comprise entre 0 et 0,75} ç et d représentent chacun une valeur comprise entre 0 et 1, e_ représente une valeur de 2 à 20 (de préférence de 4 à 15), à la condition que lorsque e_ est compris entre 2 et 3» la valeur de (b+c) soit comprise entre 0,75 et 1 (et de préférence 30 entre 0,75 et 0,85) et d = 0, et à la condition que Isrsque e a . ■une valeur supérieure à 3 et allant jusqu'à 4, la valerar de (b+c+d) = 0,6 à 1,0 (et de'préférence.de 0,6 à 0r85)_, et enfin, à la condition que lorsque .£ représente une valeur supérieure à 4 et allant Jusqu'à 20, la valeur de (b+c+d) soit-comprise entre 0,25 et 35 1,0 (et de préférence entre 0,45 et 0,75), cette zéolithe contenant moins de 60 % en^ron, de préférence moins de 40 # de son OH maximum qui possède un spectre d*absorption d'afts 1 •infrarouge dans la région de 3480 à 3670 cm~^„ 40 On peut avantageusement, préparer le catalyseur à partir 69 16721 5 2011673 de plusieurs zéolithes synthétiques cristallines bien connues dans la technique. Or^réfère surtout la zéoltithe Y mais la zéolithe X, la zéolithe 1, la zéolithe TMA et la mordénite traitée à l'acide (c'est-à-dire sous forme du cation hydrogène) 5 conviennent aussi dans ce but, de même que la faujasite minérale naturelle. Une description complète de la composition et du procédé de préparation de la zéolithe X, de la zéolithe Y, de la zéolithe 1 et de la mordénite H est donné, respectivement dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2.882.244, 10 3.130.007, 3.216.789 et 3-375.064. les informations■similaires concernant la zéolithe TMA sont données dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 655•318 cta 24 Juillet 1967 déposée au nom de la même Demanderesse. Dans les cas où la matière première des tamis zéolithiques moléculaires contient 15 plus de la valeur autorisée de 15 équivalents % de cations métalliques monovalents, par exemple de cations sodium ou potassium, on peut réduire la teneur en cations métalliques monovalents par une technique classique d'échange d'ions, de sorte gu'cm peut décomposer thermiquement les cations métalliques di-20 valents, trivalents ou tétravalents et les cations monovalents non-métalliques comme l'hydrogène ou l'ammonium, le târa-alkyl-ammonium goH3)3Moi] +, et similaires. De préférence, dans le'cas typique d'une zéolithe Y qui contient seulement des cations sodium dans l'état brut de pré-25 paration, on effectue l'échange basique initial à l'aide d'une solution d'un sel ammoniacal aqueux comme. ou (NH^^COj (NH^gSO^ ^ un cLegré'-suffxsânt pour que les cations so dium soient enlevés et remplacés par des ions ammonium dans des conditions laissant une proportion inférieure à-15 équivalents ^ et de préférence inférieure à 8 équivalents Après celà, on soumet la zéolithe à un contact supplémentaire avec une solution aqueuse d'un ou plusieurs sels de cations métalliques polyvalents dont les proportions et les concentrations sont calculées pour assurer l'échange du pourcentage- équivalent désiré des cations sodium et/ou des cations ammonium résiduels par .des cations métalliques polyvalents. les cations métalliques monovalents représentés par (I) dans la composition de la zéolithe indiquée ci-dessus sont habituellement du sodium ou du potassium mais d'autres cations métal-40 liques monovalents, comme les cations lithium, rubidium, césium 69 16721 6 2011673 au argent, sont, autorisés. Les cations métalliques divalents représentés par (II) sont de préférence choisis dans le Groupe lia de la Classification Périodique (Handbook of Chemistry and Physics, 47ème Edition, page B-3, Chemical Rubber Publishing 5 Co. E.U.A»), en particulier le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum, bien qu'on puisse utiliser également du manganèse, du cobalt et du zinc» Les cations métalliques trivalents représentés par (III) dans la formule peuvent être des cations aluminium, chrome, et/ou fer, et/ou les cations trivalents de 10 terres rares lanthane," cérium, praésodymium, néodymium, samarium, gadolinium, europium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thu-lium, ytterbium et lutétium. Les cations métalliques tétravalents représentés par (IV) sont notamment le thorium et le cérium. Pour obtenir le catalyseur zéolithique final selon l'inven-15 tion, on chauffe à une température comprise entre environ 550° et 800°C, pendant une durée normalement comprise entre environ 30 et 120 minutes, le tamis moléculaire zéolithique qui contient la combinaison désirée de cations métalliques monovalents, métalliques polyvalents et/ou non-métalliques décomposables et/ou 20 cations hydrogène, dans des conditions qui ne permettent pas à l'eau désorbée et aux produits de décomposition provenant des cations décomposables de rester en contact d'une durée excessive avec la zéolithe'chauffée. Il suffit d'appliquer un courant modéré d'air sec ou d'un autre gaz purgeur inerte, ou encore de 25 produire une- dépression sur la masse zéolithique. La durée et la .température du chauffage variait selon la zéolithe choisie mais il suffit de faire disparaitre au moins 40# environ et de préférence 60# du groupe OH qui possède un spectre d'absorption A dans l'infra-rouge dans la zone de 34-80 à 3670 cm et de con-30 server au moins 75# environ de la cristallinité de la zéolithe. La détermination du moment exact où ce résultat est atteint peut se .faire de façon parfaitement simpleo Quel que soit le mécanisme par lequel on introduit le OH considéré dans la structure .cristalline, c'est à dire que ce soit, par la décomposition du 35 cation ammonium (faisant suite à l'échange des cations métalliques polyvalents), par le traitement à l'acide ou par un autre moyen possible, la teneur thermiquement amovible en OH dans un tamis moléculaire donné atteint sa valeur maximum quand la zéolithe a été chauffée à une température comprise entre 300 et 40 400°G. Il suffit de comparer les zones sous les crêtes 69 16721 7 2011673 d'absorption dans l1infra-rouge qui apparaissent dans la région —1 de 34-80 à 3670 cm pour un échantillon de zéolithe chauffé à 300 et 400°C et pour un échantillon de zéolithe chauffé à une température de 550 à 800°C, pour se rendre compte du moment où 5 40# au moins de ces groupes OH ont été enlevés thermiquement. Les zones sous les courbes respectives sont proportionnelles à la teneur en OH, c'est-à-dire qu'une surface égale à la moitié d'une surface donnée indique que la teneur en OH est plus faible de 50#. Les techniques analytiques dans 1'infra-rouge 10 qui sont nécessaires pour ces déterminations sont "bien connues des spécialistes. On peut déterminer le pourcentage de rétention de la cris-tallinité comme étant le degré de rétention de la capacité d'ad-sorption d'oxygène par la zéolithe après la déshydroxylation 15 par comparaison avec la capacité d'adsorption d'oxygène lors d'une activation jusqu'à un poids constant à 350°C avant le traitement de déshydroxylation. On peut exécuter l'essai drad-sorption d'oxygène sous une pression de 100 mm de Og à une température de-183°C après chauffage à 4QG°G sous un vide de 5 mi-20 crons de Hg pendant 16 heures. On a découvert d'une façon générale que la réduction nécessaire du nombre de groupes OH donnant lieu à l'adsorption —1 dans l'infra-rouge dans la zone de,34-80 à 3670 cm peut être effectuée par le chauffage précité de la zéolithe ayant subi 25 l'échange ionique à une température d'environ 550° à 800°G pendant une durée suffisante pour qu'au moins. 75 # £e la cristallinité de la zéolithe soit conservée et que la perte du poids résultante de la zéolithe cristalline lors d'une cuisson à 10Q0°C pendant 2 heures ne dépasse pas 2,5#. 30 II n'est pas nécessaire d'utiliser conjointement avec les catalyseurs selon l'invention des catalyseurs ou activants supplémentaires ou usuels, mais on ne désire pas exclure obligatoirement de tels produits classiques. Pratiquement, n'importe quel métal ou composé métallique catalytiquement actif, à l'exception 35 des métaux alcalins, peut être présent ou bien sur la surface externe ou bien dans les cavités internes de la zéolithe ou encore peut être porté par les diluants ou liants servant à agglomérer le catalyseur zéolithique. Dans certains cas, les mé-• taux élémentaires donnent des résultats avantageux. Par exemple, 40 les métaux nobles du groupe du platine, utilisés conjointement 69 16721 8 2011673 avec les catalyseurs zéolithiques dans une réaction pour laquelle l'éthylène constitue l'agent initial d'alkylation, contribuent à dimériser l'éthylène en butène, ce dernier constituant un agent d'alkylation plus efficace. 5 Les diluants appropriés sont le verre fritté, l'amiante, le carbure de silicium, les briques réfractaires, les terres d1 infusoires-, les gels d'oxydes inertes comme un gel de silice à faible surface de contact, les co-gels silice/alumine, l'oxyde de calcium, l'oxyde de magnésium, les oxydes de terres rares, 10 l'of-alumine, et certaines argiles comme la montmorillonite, l'at-tapulgite, la bentonite et le kaolin, et surtour des argiles qui ont été lavées: à l'acide. Dans le procédé d'alkylation d'isobutane evec une oléfine à l'aide du catalyseur selon l'invention, on peut au choix uti-15 liser un catalyseur en lit fixe, en lit mobile ou en lit flui-disé, et également utiliser le nouveau catalyseur isolément ou en combinaison avec d'autres catalyseurs connus. De même, bien qu'on préfère l'alkylation d'une charge d'isobutane relativement pur, on pourrait utiliser efficacement un mélange d'isobutane 20 (composant principal) avec d'autres isoparaffines» Avantageusement et étant donné qu'un produit composé d'hydrocarbures en Cg constitue de façon idéale l'unique alkylat, la.charge doit être essentiellement exempte d'isoparaffines contenant plus de 5 atomes de carbone ou, tout au moins, la concentration de telles 25 isoparaffines doit être faible» L'agent oléfinique d'alkylation est de préférence un butène mais on pourrait aussi employer l'éthylène, le propylène et l'amylène isolément ou en mélange les uns avec les autres et/ou avec du butène. Outre 1'isoparaffine et 1'oléfine, le courant de charge peut également contenir un 30 diluant non-réactif comme l'azote, l'hydrogène ou le méthane. Le procédé exact par lequel on introduit 1'isoparaffine et 1'oléfine dans le lit du catalyseur ne constitue pas un facteur particulièrement critique à la condition que le rapport isoparaf-fine/oléfine en contact avec le catalyseur dejneure élevé. On peut 35 combiner les réactifs- en dehors du lit du catalyseur ou, mieux encore on prend des dispositions pour introduire 1'oléfine en des points espacés le- long du lit. Etant donné qu'une telle technique réduit efficacement la tendance à la polymérisation de 1'oléfine et ultérieurement son craquage sous l'effet du eataly-40 seur, elle offre l'avantage de réduire la cokéfaction du . 69 16721 9 2011673 catalyseur et la formation de molécules d'hydrocarbures d'une dimension trop importante dans l'alkylat obtenu. Cet agencement permet également de régler la température de la réaction hautement exothermique dans le lit du catalyseur. En conséquence, le 5 rapport molaire de 1'isobutane à l1oléfine dans le réacteur doit être maintenu dans l'intervalle général d'environ 5 î 1 à 50:1. Dans une certaine mesure, les conditions de pression et de température dans le réacteur sont fonction l'une de l'autre, et plus précisément de manière qu'au moins la charge d'isobutane soit 10 à l'état liquide et que, de préférence, aussi bien l'isobutane que 1'oléfine soient à l'état liquide» A cette condition, on peut dire que l'intervalle approprié de températures se situe entre environ 27 et 135°C et que* de façon correspondante, la pression absolue est comprise entre 3j5 et 70 bars environ». Le passage du 15 courant de charge à travers le lit, exprimé par la vitesse horaire spatiale (VHS), par rapport à 1'oléfine doit-être maintenu de façon appropriée entre environ 0,01 et 2 et de préférence entre environ 0,05 et 1,0. Après sa mise en route, la réaction peut se poursuivre aus-20 si longtemps que 11 insaturation oléfinique des produits hydrocarbonés en C^ et plus élevés-ne dépasse pas l'indice de brome 10 (ASTfT : D-1158, 1961). Une autre façon de déterminer le degré d'insaturation est par des techniques d'hydrogénation bien connues des spécialistes» A. ce stade, ou de préférence avant ce 25 stade, il est recommandé de régénérer le lit catalytique pour en augmenter l'activité d4alkylation.. On dispose de plusieurs procédés pour la régénération selon le degré d'inactivation du lit et l'augmentation désirée de l'activité* Un procééLé de régénération modérée consiste simplement à purger, en équi-courant ou à 30 contre-courant, le lit avec de l'isobutane en l'absence du réactif oléfinique. Un autre procédé consiste à interrompre l'arrivée .de 1'oléfine et à chauffer le lit en présence ou en l'absence d'une purge d'isobutane à une température dépassant d'au moins 14°C la température de réaction» On peut également utiliser une 35 décompression accompagnée de purge, de préférence à contre-courant, à "température constante ou à température élevée. Si l'on a permis au catalyseur de subir-une cokéfaction notable, on peut faire appel à une régénération oxydante, par exemple du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.069-362. 40 Un tel procédé consiste en général à faire passer un courant 69 16721 10 2011673 gazeux: contenant une faible concentration d'oxygène (habituellement inférieure à 2% environ) sur le lit cokéfié à une température élevée et sous un débit calculé pour entretenir la combustion du dépôt de coke, la température devant pourtant être in-5 suffisante pour détruire la structure cristalline de la zéolithe ... Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. 10 Dans ces exemples, on détermine 1'insaturation (indice de brome) de l'alkylat par une technique d'hydrogénation catalysée au palladium, en utilisant un appareil "Micro Hydro-Analyzer" de Brown et ensuite on convertit les résultats en indices de brome. Cet appareil "Micro-Hydro-Analyzer" est un instrument disponible 15 dans le commerce. Pour convertir l'absorption de Hg en indice de brome, on se base sur : 1,0 ml de H2 (température et pression normales) = 7*14- mg de Brg. Le nombre de grammes de Br-g par un échantillon de 100 g constitue l'indice de brome utilisé dans les exemples. 20 Exemple 1 Préparation du Catalyseur (A) On prépare une suspension de cristaux 69 16721 2011673 à 110-125°C. (B) On calcine les cristaux séchés de zéolithe provenant de la partie (A) dans un courant purgeur d'air sec à des températures qui croissent lentement, c'est-à-dire avec un point 5 de départ inférieur à 300°G et jusqu'à une température finale de 700°C, de sorte qu'on obtient un OH résiduel dans l'inter- —1 valle 34-80 à 3&70 cm qui est inférieur à 27# du maximum, la cristallinité restant supérieure à 85#. Exemple 2 10 Par le même procédé que dans l'exemple 1, on prépare qua tre compositions catalytiques différentes à partir de la zéolithe Y (SiOg/AÇgOj _ 5^0) qui contient à titre de cations métalliques polyvalents,respectivement Al++~% Mn++, Co++ et Di+++. Le (Didymium (Di+++) est un mélange industriel de métaux de ter-15 res rares sous forme de chlorure et contenant principalement du lanthane et du néodydium, ainsi que des proportions plus faibles de praésodydium, samarium, gadolinium, cérium et ytterbium). On tasse des comprimés formés avec les compositions indiquées pour former un lit fixe et on les utilise pour catalyser 1'alkylation 20 de l'isobutane avec du butène -1 » La température d'alkylation est de 38°C, la vitesse horaire spatiale par -rapport à la charge d'oléfine est de 0,05, la pression est de 35 bars et le rapport de l'isobutane au butène -1 dans la charge est de 20 : 1. Les résultats sont indiqués dans le Tableau X ci-après. 25 30 35 4-0 69 16721 12 2011673 Essai Cations OH* Durée #pds de % pds # ren Indice N° équivalents-# # du (H.) Co dans de TMP dement de bro max. produit me en Cc^jM dans ? produit en Cg .... Mn++ 43,2 2 61 89 72 0,7 1 Na+ 5,3 25 : 4 49 80 139 6,0 NH^+ 46,9*^ 6 37 .44 T12 ' 30 2 Co++ 44,1 2 59 84 90 0,3 Na+ 5,3 -14 4 4.4 : 69 135 18 NH4+ 46,9^ Di+++46,i 2 67 90 90 1,4 3 Na+ 5,0 50 4 • 60 83 153 1,2 NH^+ 46,0^ 6 49 75 106 13 A-E+++57,5 2 67 87 139 1,6 4+ Na+ 4,5 10 4 59 80 204 - NH4+ 36,0^ 6 44 64 148 20,1 Mn++ 62 2 67 76 100 _ 5+ Na+ 7 25 4 58 72 155 - ÏÏH4+ 28^ 6 31 45 92 — Bi+++61 2 75 78 121 1,4 6+ Na+ 4,6 56 4 67 79 220 — mii+ 32,1** 6 69 83 214 - 30 ^ possédant des fréquences d'extension dans 1'infra-muge entre 34.80' et 3670 cm"1. ^avant calcination 35 triméthylpentane MM VHS = 0,10 , Temp. = 89-94°C. 40 69 16721 15 2011673 Exemple 5 Dans le Tableau II ci-après on fait ressortir la répercussion de la température opératoire dans le lit du catalyseur. Le seul catalyseur zéolithique utilisé est une aéolithe du type ^ Y ayant un rapport silice/àlumine de 5,0 et eoHtàeBanfc 59,5 équivalents # de didymium et 34-,2 équivalents # dte catdons ammonium avant la calcination à 6'30°C. Après calcinatioîa:,- lai z-éolithe contient moins de 38# de son maximum de OH dont les fréquences drex- _A tension dans l'infra-rouge sont comprises entre 54JS0 et 3670 cm . La vitesse horaire spatiale par rapport à 1*oléfine1 est de 0,05, la charge est composée d'isobutane et de butène-f dans un rapport de 10:1 et la pression est maintenue à 35 bars. TABLEAU II 15 Température de réaction (°C) Heures * v # TMP dans °8 Rendement % Indice de brome 38 2 67 90. 90 1,4 4 65 85 153 1,2 20 6 60 85 106 13" 57 2 66 93 11:1 0,8 4 62. 95 176 0,8 6 61 90 143 3,4- 25 60 2. 67 85 114 0,8 4 63' 88 194- Q,8 6 59 90 164 2,6 44 2: 69 87 13? 0,8 4 65" 88 119 0,8 30 6 64 82 214 H»5 82 2 66 92 113 - 4 64 88 179 - 6 65 83 196 - 35 97 2 65 92 128 0,9 4 61 88 194- 0,9 6 62 87 158 o,7 116 2 60 84 126 o,7 40 4 56 86 187 - 6 64 79 143 1,0 69 16721 14 2011673 ■ 2 44 55 108 1,0 6 50 55 116 1,8 9,5 59 61 113 2,6 5 / dans la fraction G^+ M VES = 0,1. Exemple 4 10 35 On utilise la même composition catalytique que dans l'exemple 3, une température de 89°C et toutes les autres conditions opératoires comme dans l'exemple 3* Le Tableau ci-après indique l'effet de la variation de la vitesse horaire spatiale sur le produit obtenu. ! TABLEAU III 15 VHS. Heures ?0 TMP Rendement % Indice de brome dans Gg 0,1 2 73 89 122 1,3 20 4: 68 82: 229 - 6 66 88 219 1,0 0,2 2 70 80 149 1,0 4- 62 72 184- - 25 6 58 72 133 8 0,4 2 62 75 131 5.7 4- 50 74- 65 33 6 56 51 55 - 30 0,8 2 58 81 76 11,4 4- 4-9 . 51. 54- - 6 46 0 26 64 40 Exemple 5 Dans une série d'essais, on maintient à une valeur constante le débit d'oléfine et on règle la proportion d'isobutane 69 16721 -15 2011673 Tableau IV ci-après indiquent que lorsqu'.on opère avec un rapport isobutane/butène-1 de 20 :1, on obtient une amélioration marquée sur le mode de fonctionnement comportant un rapport de 10:1. La quantité de Cg dans le produit est maintenue 5 pendant une plus longue période et la concentration en C12 tombe au bout de 6 heures de 19 à 8$. On observe une augmentation notable de la proportion des triméthylpentanes dans la fraction en Cg, de même d'ailleurs qu'une nette amélioration du rendement global. La température utilisée dans les exemples 10 est d'environ 38°C et le catalyseur est le même que dans l'exem- 15 pie 3. Heures Isobutane/ oléfine TABLEAU IV Dans l'alkylat produit 8 Wà 12 # TMP dans C8 Rendement 2 10/1 66 7 84 44 4 10/1 58 10 83 107 6 10/1 50 19 75 81 20 2 20/1 68 6 90 93 4 20/1 65 6 -86 152 6 20/1 62 ' 8 86 107 2 30/1 68 6 92 94 4 30/1 64 7 83 145 25 6 30/1 56 11 81 134 30 35 40 Exemple 6 Pour faire ressortir l'effet de la température de calcina-tion lors de la préparation de la composition ca-talytique finale à partir d'une zéolithe échangée par des cations d'ammoniac et polyvalents, on calcine dans de l'air sec, pendant 2 heures, à des températures différentes, une masse composée de comprimés de zéolithe Y séchée ayant un rapport SiOg/AlgO^ de 5j3j une teneur -d.e 63 équivalents % de cations de terres rares(didymium), 28 équivalents # de cations .ammonium et 5 équivalents % de cations sodium. On utilise les matières zéolithiques résultantes pour catalyser 1'alkylation dans le cadre d'un système qui fonctionne sous une pression de 35 bars, à une température de 27 à 38°C, avec, une VHS de 0,1 et avec une charge comprenant un mélange d'isobutane et de butène-1 dans un* rapport de 10:1. Les 69 16721 16 201.1673 10 résultats sont résumés dans, le Tableau V ci-après. TABLEAU V Température 5 de calcination (°G) Rétention de , OH résiduel Heures de fonctionnement Analyse du produit % C 8 % C. 12 % TMP dansC 450 94 6 39 18 55 600 56 6 44 17 60 650 38 6 50 10 81 720 26 6 50 12 80 750 11 6 49 18 73 850* 6 22 50 29 8 20 25 15 * Rétention de moins de 75# de cristallinité ** 3480-3670 cnT1 A 650°G", quand on change l'atmosphère dans laquelle on calcine la zéolithe de celle d'air sec à une atmosphère de vapeur d'eau sous pression atmosphérique, l'alkylat obtenu provenant par ailleurs du même système que dans le Tableau V ne contient que 32 # de Cg dont 11 # seulement sont du triméthylpentane. Un fonctionnement à 94°G facilite notablement la diésorption de l'alkylat, ce qui empêche une polyalkylation importante ultérieure. On peut éliminer le restant de polyalkylat par un changement rapide de la température ou de la pression ou par ces deux expédients simultanément. Dans le cas d'un brusque changement de température, après qu'on observe une certaine baisse prédéterminée de l'activité catalytique, on arrête l'arrivée d'oléfine et on élève la température du réacteur pour contribuer à la désorp-tion. On peut alors balayer le polyalkylat désorbé hors du courant d'isoparaffine. Après la désorption, on abaisse la température de la réaction et on rétablii? l'arrivée du courant d'oléfine Exemple 7 - Régénération par un changement de température On place une composition catalytique selon l'invention dans le courant d'alkylation d'isobutène avec du butène-1. La VHS par rapport à l'oléfine est de 0,1, le rapport molaire 40 isobutane/butène-1 dans la charge est de 20, la température est 30 35 69 16721 17 2011673 de 90°C et la pression manométrique est de 35 bars. Respectivement après 4 heures, 10 heures et 18 heures à partir du début de l'opération, on détermine le comportement du catalyseur et on obtient les résultats suivants : 5 Heures Rendement en % pds % pds Indice de brome alkylat, # pds 0[--CLq dé TMP dans -par rapport à le produit l'oléfine 0,8 2,1 3,4 En conséquence le catalyseur est essentiellement désactivé. On arrête l'arrivée de 1'oléfine et on élève la température à 316°C avec un courant de iC^. On abaisse la température à la tempéra-15 tur© de réaction et on rétablit l'arrivée de la charge. Heures Rendement en % pds % pds Indice de brome alkylat, # pds C,--Cde TMP dans par rapport à ^ le produit 1' oléfine 20 22 134 86,2 49>9 24 179 79,9 41,4 . 2,5 On voit donc que ce procédé de changement de température permet de rétablir l'activité. On obtient des résultats tout aussi avantageux si l'on effectue le même processus que ci-dessus en utilisant un gaz purgeur inerte (hydrogène) au lieu d'isoparaffine. Pour effectuer la régénération par un changement de la pression, après ou avant la désactivation du catalyseur, on supprime la pression dans le réacteur et on peut a'ppliquer un vide partiel pour chasser le polyalkylat; on peut contribuer à cette opération à l'aide d'une purge par un liquide ou par un gaz. On rétablit la pression dans l'installation et on commence la réaction. On peut régler ou supprimer la formation des polyalky-lats en effectuant des lavages périodiques du lit par un solvant ^ avant qu'une désactivation notable ait eu lieu. On peut utiliser dans ce but un certain nombre de solvants différents." On emploie avantageusement de l'isobutane car ce produit est immédiatement disponible pour la simple raison qu'il est l'uncës éléments de la réaction. Dans un tel schéma, on laisse la réaction se dérou-40 1er pendant une certaine durée, puis on arrête l'arrivée de la 10 4 10 18 206 196 52 92,8 84,3 52,8 41 ,0 41,7 5,1 69 16721 18 2011673 charge et on soumet le lit à un lavage ou une purge par le solvant. On dispose dé deux techniques possibles pour les lavages avec un solvant, à savoir le lavage en équi-courant et le lavage à contre-courant. Dans le cas d'un lavage en équi-courant, la 5 charge et le solvant de lavage progressent dans le même sens. Le solvant déplace alors successivement l'alkylat résiduel le long du lit. L'exemple suivant montrera qu'un tel.mode opératoire améliore la vie du catalyseur et sa sélectivité i dans cet exemple, on utilise pour 1*alkylation de l'isobutane par 10 le butène des catalyseurs selon l'invention qui contiennent 61 équivalents # de cations de terres rares et 4,6 équivalents % de cations de sodium, le catalyseur ayant été activé de manière à contenir de 50 à 57 % de OH résiduel présentant une adsorption dans 1'infra-rouge dans l'intervalle de 3480-3670 cm . La VHS 15 est de 0,1 ; le rapport iC^/C" est 20; la pression manométrique est de 35 bars et la température est de 93°0» Exemple .8 - Régénération par lavage avec un solvant 20 25 Pas de régénération Régénération par lavage en équi-courant 4 Heures Rendement % % TMP Heures Rendement % #TMP d'ali CS"C10 dans ]e d1 ali Ce-Oyif) dans mentation y IU produit menta 5 nu le en oléfine tion en pro oléfines duit" 2 96 92,9 57,4 2 197,7 96,5 58,6 4 228 92,6 49,4 4. 242,8 96,3 56,9 6 225 92,2 48,3 6 225,1 95,8 56,2 8 222 92,0 53,1 8 239,9 95,3 54,4 10 196 89,6 46,9 10 192,9 95,5 56,0 12 174 87,4 35,2 12 215,5 94,3 55,2 14 14? 82,8 41,6 14 180,8 91,5 51,7 30 *0n fait suivre chaque période de 1 heure de réaction d'une période de lavage de 30 minutes. ^ Ces résultats démontrent qu'avec un lavage en équi-courant, on améliore la stabilité du catalyseur ainsi que sa sélectivité, permettant d'obtenir un alkylat de meilleure qualité. Dans un lavage à contre-courant, le solvant de lavage s1é-coule à contre-courant par rapport à la direction des réactifs. L'alkylat désorbé sort ainsi par le côté d'entrée du réacteur et ^O ne peut donc encrasser les sections.épuratrices du lit. La vie 69 16721 19 2011673 du catalyseur est ainsi encore améliorée avant qu'il soit nécessaire de faire appel à d'autres techniques de régénération. On peut combiner avantageusement une technique de régénération par lavage à contre-courant avec l'utilisation d'un réacteur à lit 5 mobile dans lequel le catalyseur pénètre par le sommet du réacteur, redescend le long du lit ; à l'extrémité inférieure du lit, un contre-courant d'isoparaffine enlève par lavage le polyalkylat. Le courant combiné comprenant le produit et l'effluent de lavage, ayant une composition pratiquement constante, poursuit 10 sa route jusqu'à un stade de séparation. On recycle le catalyseur au sommet du réacteur. On peut éventuellement soutirer un courant auxiliaire du catalyseur et le soumettre à une combustion oxydante. 15 20 25 30 Exemple 9- Oet exemple montre l'effet de la régénération par suppression de la pression et par une purge gazeuse à haute température. Le catalyseur est une zéolithe Y ajiant un rapport SiOg/AlgO^ de 5, ayant subi un échange ionique de manière à contenir 63 équivalents % de cations de didymium et 28 équivalents # de cations ammonium, après quoi le catalyseur subit une calcination à une température de 680 à 700°G. Les conditions de fonctionnement en lit fixe comportent une pression manométrique de 35- bars, une température de 32°C, une VHS de 0,2 et un rapport molaire isobutane/butène—1 de 10. On estime pendant 8 heures avec un échantillon-témoin sans régénération. On estime ensuite d'autres échantillons A et B pendant 4- heures, après quoi on les régénère par une décompression jusqu'à la pression atmosphérique et par purge avec de l'hydrogène à une température modérée et à une température élevée; on remet alors les catalyseurs régénérés en fonctionnement pendant 4 heures de plus. Echantillon Rendement N° % C5 + % Cg-Cg % TMP ^ dans Cg 55 Témoin 40 B Premières 4 heures 81 ,9 66,3 .10,25 " 81,88 4 heures finales 32,1. 32,3 49,6 32,1 Premières 4 heures 81,4 - 63,7 9,9 80,95 4 heures après régé nération à 100°C 30,1 46,4 21,5 65,7 Premières 4 heures 83,6 67,7 ' 9,3 80,3 4 heures après régé nération à 400°C 75,5 61,0 11,4 76,4 69 16721 20 2011673 10 Ces données montrent qu'une régénération à la plus forte température rétablit à peu près entièrement l'activité et la sélectivité initiales du catalyseur. En l'absence de régénération, on observe une perte aussi bien d'activité que de sélectivité. Exemple 10 Cet exemple compare le comportement du catalyseur de l'exemple 8 sous forme de comprimés non-agglomérés ayant 3 ,2 mm de diamètre et sous forme d'un composite contenant- un diluant inerte en qualité de liant. Pour-former le composite, on malaxe intimement à l'état humide 75 à 80 % de poudre de zéolithe avec 20 à 25# d'argile de bentonite et on extrude sous forme de particules ayant 1,6 mm de diamètre et 1,6 mm de longueur» On sèche et on calcine à 630°C aussi bien les comprimés que le composite avant de les employer dans une réaction d'alkylation. Les conditions opératoires sont : pression atmosphérique 35 hars ; température 88°C; i-C^/C^- -1 rapport molaire, 20$ VHS 0,1. On obtient les résultats suivants : Catalyseur durée-^Co dans #C^2 dans % de rendement % TMP dans 20 W algylat aikyiat °8 30 2 75,4 4,2 - • 79,2 Extrudat >6 67,1 6,4 178 75,9 2 - 70,1 4-*3 80,5 Comprimés 6 60,2 8,7 114 69,3 25 Ces données montrent que le composite qui contient le liant et par conséquent seulement 75 à 80 # de catalyseur actif possède un comportement qui se compare favorablement à celui des comprimés non-liés, c'est-à-dire qu'on obtient des rendements supérieurs an alkylat contenant davantage du TMP désiré, l'activité étant conservée.pendant une plus longue période. Les catalyseurs formés avec des liants sont d'un intérêt particulier dans les opérations en lit fixe et en lit mobile, dans lesquelles on préfère des petites particules possédant des meilleures proprié- 35 tés de diffusion et une bonne résistance mécanique. Exemple 11 Cet exemple fait ressortir l'importance qu'il y a à réduire la teneur en cation sodium à une valeur inférieure à 15 équi-4-0 valents % et de préférence inférieure à 8 équivalents %. On 69 16721 21 2011673 10 prépare des échantillons de catalyseur comme dana l'exemple 1, contenant des proportions variées de sodium et pour cela on contrôle le degré de l'échange avec l'ammonium. On soumet chaque catalyseur aux mêmes conditions opératoires à une température d'environ 27°C. On obtient les résultats suivants : Echantillon Equivalents % Durée # rendement %TMP dans N° Na (h) en alkylats Cfl en Cr + ° !5_ 12 5 61 80 6 66 61 8 39 11 2 — 94 4 95 83 6 116 67 8 54- 21 B 15 Il ressort des exemples ci-dessus que la régénération périodique du catalyseur à intervalles fréquents, pendant que 1'insaturation du courant du produit reste toujours au-dessous 20 du maximum préféré, constitue le mode opératoire le plus avantageux. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. 25 FJAD ORIGINAL 69 16721 22 2011673 REVENDICATIONS 1. Composition de catalyseur pour la conversion d'hydrocarbures, qui comprend un tamis moléculaire zéolithique cris- 5 tallin, tridimensionnel, dont la grosseur des pores est suffisamment importante pour adsorber le 2,2,3-triméthylpentane et dont la composition exprimée en rapports molaires d'oxydes est : a (I20) ; b (IIO) : c(III2/30) : d(IV1/20) : AlgO^ î eSi02 , dans lesquels I représente un cation métallique monovalent; II 1Q représente un cation.métallique divalent; III représente un cation métallique trivalent; IV représente un cation tétravalent; "a" a une valeur comprise entre O et 0,15; ,rb" a une valeur comprise entre 0 et 0,75; "c" et "d" ont chacun une valeur comprise entre 0 et 1 ; "e" a une valeur comprise entre 2 et 2Q à la oon-ditioa que lorsque "e" est compris entre 2 et 3» la»valeur de (b+c) soit comprise entre 0,75 et 1 et "d" =0, à la condition également que lorsque we" présente une valeur supérieure à 3 et allant jusqu'à 4, la valeur de (b+o+d) soit comprise entre 0,6 et- 1,0, et-enfin à la condition que lorsque la valeur de "e" est supérieure à 4 et va jus-20 qu'à 20» la valeur de ^b+e+d) soit comprise eniare et 1,0 ; la dite zéolithe contenait moins .d'environ 60 $ de 3©b/qu^poss^Se un spectre d'abaorption/l^infra-rouge dans la région de 3480 à 3670 cm"1, 2. Composition de catalyseur selon la revendication 1, dans laquelle "a" a une valeur comprise entre 0 et 0,08 et "e" 2^ a une valeur comprise entre 4 et 15• 3. Composition de catalyseur selon la revendication 1, dans laquelle la zéolithe contient moins de 40# de son OH maximum qui possède un spectre d'absorption dans l'infra-rouge dans la région de 3480 à 3&70 cm-1. 30 4. Composition de catalyseur selon la revendication 2, dans laquelle quand la valeur de "e" est supérieure à 3 et va jusqu'à 4, la valeur de (b+c+d) est de 0,6- à 0,85; et quand la valeur de "e" est supérieure à 4. et va jusqu*à 20, la valeur de (b+c+d) est de 0,45 à 0,75» ^ 5» Procédé d'alkylation d'isoparaffines, caractérisé en ce qu'on met en contact de l'isobutane avec une oléfine contenant de 2 à 5 atomes de carbone inclus et un catalyseur comprenant un tamis moléculaire zéolithique cristallin, tridimensionnel dont la grosseur des pores est suffisamment importante pour adsorber le 2,2,3-triméthylpentane et dont la composition exprimée en rapports molaires d'oxydes est î 40 BAD ORIGINAL 69 16721 25 2011673 a(I20) î b(IIO) : c(HI2/50) : d(I?^20) : Al203 : eSiOg, dans lesquels I représente un cation métallique monovalent; II représente un cation métallique diva lent.: III représente un cation métallique trivalent; IY représente un cation tétrava-5 lent; "a" à une valeur comprise entre O et 0,15 j "b" a une valeur comprise entre 0 et 0,75; "c" et "d" ont chacun une valeur comprise entre O et 1 ; "e" a une valeur comprise entre 2 et 20, à la condition que lorsque "e" est compris entre 2 et 3» 1& valeur de (b+c) soit comprise entre 0,75 et 1 et "d" *0, à la 10 condition également que lorsque "e" présente une valeur supérieure à 3 allant jusqu'à 4, la valeur de (b+c+d) soit comprise entre 0,6 et 1,0, et enfin à la condition que lorsque la valeur de "e" est supérieure à 4 et va jusqu'à 20, la valeur de (b+c+d) soit comprise entre 0,25 et 1}0; ladite zéolithe contenant moins 15 d'environ 60# de son OH maximum amovible qui possède un spectre d'absorption dans l'infra-rouge dans la région de 34-80 à 3670 — *1 * cm" , ledit contact entre le catalyseur, l'isobutane et 1'oléfine se faisant à une température comprise entre environ 27 et 135°C et sous une pression compatible avec ladite température 20 afin de maintenir au moins l'isobutane dans l'état liquide, le rapport molaire de l'isobutane à 1'oléfine étant compris entre environ 5j1 et 50:1. 6. Procédé selon la revendication 5* caractérisé en ce que le tamis zéolithique moléculaire contient moins de 4-0# de 25 son OH maximum qui possède un spectre d'absorption dans l'infra- —i rouge dans la région de 34-80 à 3670 cm . 7. Procédé selon la revendication 5» caractérisé en ce que "a" a une valeur comprise entre 0 et 0,08 et "e" a une valeur comprise entre 4 et 15» 30 8. Procédé selon la revendication 5j caractérisé en ce qu'on rétablit au moins partiellement toute baiss| de l'activité d'alkylation du tamis moléculaire zéoliifl^que^vanf îenmo-ment où 1'insaturation oléfinique de l'alkylat produit à ce stade contenant au moins 5 atomes de carbone, présente un in-35 dice de brome de 10. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la technique de régénération du catakyseur consiste à purger le catalyseur avec un solvant hydrocarboné inerte saturé pour le polyalkylat qui n'est pas plus fortement ramifié que 1 chaîne 40 de ramification par 4 atomes de carbone, cette purge étant 69 16721 24 2011673 exécutée en 11 absence notable de l'oléfine. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la technique de régénération du catalyseur consiste à chauffer le catalyseur en l'absence notable d'oléfine à une tempéra- 5 ture qui dépasse d'au moins 14°C celle qui eab établie pendant la réaction d'alkylation de l'isobutane. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu*il comporte le stade supplémentaire de purge de catalyseur avec un gaz inerte. 10 12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la technique de régénération du catalyseur consiste à réduire la pression sur le catalyseur pour désorber au moins une partie des produits adsorbés par ce catalyseur. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce 15 que la baisse de pression s'accompagne d'une purge du catalyseur à l'aide d'un gaz inerte. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'en plus de la baisse de pression et de la purge avec un gaz inerte, on augmente la température de la masse du catalyseur. 20