FR 2011467 A1 19700227 FR 6920661 A 19690620 69 20661 2011467 La présente invention concerne un procédé de titrage élec-trométrique. Il est connu d'effectuer des titrages au cours desquels le point limite est déteeté par l'intermédiaire d'une électrode sen-5 sible à la concentration en réactif ou composé réactionnelo Le signal de sortie provenant d'une cellule formée par une électrode de référence et par la cellule ou l'électrode sensible à la concentration est appliqué à une paire d'électrodes génératrices par l'intermédiaire d'un amplificateur. Le courant circule entre 10 les électrodes génératrices en traversant une solution convenable et produit un agent de titrage qui entre en réaction, en l'éliminant avec le réactif dont on veut mesurer la concentralion En supposant qu'on effectue des conversions quantitatives en fonction du courant, la quantité d'électricité consommée est 15 proportionnelle à la quantité de l'élément de réaction présent. Il est essentiel qu'il n'existe aucune connexion électrique directe entre les électrodes de mesure et les électrodes génératrices car, si tel n'est pas le cas, la circulation du courant s'effectue directement dans le circuit comprenant les élec-20 trodes génératrices et les électrodes de mesure. Ce courant direct, qui affecte le signal de sortie de la cellule formée par les électrodes de mesure, est alors indépendant de la concentration en agent de réaction et, par conséquent, masque ou fausse le point limite. 25 L'invention a pour "but de remédier à ces inconvénients et d'apporter une solution à ce problème. Elle est matérialisée dans un procédé de titrage électro-métrique selon lequel la concentration en un réactif est détectée par des électrodes de mesure et un agent de titrage est pro-30 duit par l'intermédiaire d'électrodes génératrices en réponse aux modifications de la concentration en réactif, caractérisé en ce qu'on fait passer le courant alimentant les électrodes génératrices et provenant des électrodes de mesure par un amplificateur, un modulateur, un transformateur ou des condensateurs et 35 un démodulateuro L'utilisation d'un modulateur, d'un transformateur ou de condensateurs et d'un démodulateur, donne la certitude qu'il n'e-xiie aucune liaison électrique directe entre les électrodes génératrices et les électrodes de mesure» Le modulateur et le démo 40 dulateur peuvent être des dispositifs de découpage électroméca- >9 5 10 15 20 25 30 35 40 20661 2 2011467 niques. les dispositifs de découpage convenables sont, par exemple l'appareil du type dénommé "CE 3" par le Syndicat Anglais des Industries Electriques (A.E.I.), A titre de variante, la modulation et la démodulation peuvent être effectuées en utilisant un ou pousieurs transistors ou d'autres dispositifs convenables. Si désiré, on peut utiliser un second amplificateur pour amplifier les signaux provenant du démodulateur avant de les appliquer aux électrodes génératrices. Un circuit de titrage en retour peut être incorporé au circuit prévu entre les électrodes de mesure et le premier amplificateur. Ce circuit est utilisé pour polariser le courant provenant des électrodes de mesure de façon qu'il puisse être modifié si désiré entre une valeur nulle et une-valeur correspondant au point limite. Par exemple, lorsqu'on effectue un titrage selon la méthode Karl Fischer, le point limite peut être réglé à une valeur qui n'est pas nécessairement nulle pour correspondre à une concentration particulière en eau. L'invention peut être utilisée pour n'importe quel titrage pouvant s'effectuer de façon électrométrique. Par exemple, on peut effectuer des titrages pour terminer l'acido-alcalinité ou le facteur pH lorsque celui-ci peut êtrëL mesuré par l'intermédiaire d'une électrode en sintimoine et d'une électrode en calomel saturé et que les ions hydroxyle peuvent être produits pair le pas sage du courant traversant une solution de sulfate de sodium en prévoyant une cathode en or ou en carbone et une anode en platine. On peut effectuer également des titrages selon la méthode Karl Fischer lorsque la concentration en iode peut être mesurée par des électrodes en platine polarisées et que de l'iode peut être produit par des électrodes en platine. On peut encore effectuer des titrages pour déterminer des composés non saturés ou réducteurs en utilisant du brome produit par des électrodes en platine à partir d'une solution de bromure de potassium acidifiée dont la concentration peut être suivie ou détectée par me électrode en platine. La description qui va suivre, faite en regard des dessins annexés donnés à titre non limitatif, permettra de mieux comprendre l'invention. La fig. 1 est une représentation schématique d'un mode de réalisation de l'invention comprenant un dispositif de découpage électromécanique» 69 20661 2011467 La fig. 2 est une représentation schématique d'une variante du circuit visible sur la fig. 1, comprenant un "Second dispositif de découpage électromécanique. La fig. 3 est une représentation schématique d'une autre 5 variante du circuit visible sur la fig. 1, les dispositifs de découpage électromécaniques étant remplacés par des transistors. La fig. 4 est une représentation schématique d'une a^itre variante du circuit visible sur la figo 1 comprenant un circuit de titrage en retour. 10 La fig® 1 représente un circuit dans lequel des électrodes de mesure 1 et 2 sont connectées à un amplificateur à courant continu 3 dont le signal de sortie est appliqué à un modulateur 4 fonctionnant à 50 Hertz et pouvant êfre, par exemple, un dispositif de découpage électromécanique tel que l'appareil 15 du type dénommé WŒ3" par le Syndicat Anglais des Industries E-lectriques (A.E.I.). Un transformateur de rapport 1î1 sépare le modulateur 4 d'un démodulateur 5 qui peut être constitué par un transistor dont le signal de sortie est appliqué à des électrodes génératrices 6 et 7. 20 La fig. 2 représente un circuit comportant des électrodes de mesure, un amplificateur, un modulateur se présentant sous la forme d'un dispositif de découpage électromécanique et un transformateur de rapport 1ï1, similaires aux éléments visibles sur la fig. 1. Le démodulateur est constitué par un second circuit de 25 découpage électromécanique 8 dont le signal de sortie est appliqué aux électrodes génératrices 6 et 7 par l'intermédiaire d'un second amplificateur à courant continu 9„ Le circuit visible sur la fig« 2 présente l'avantage, par rapport au circuit visible sur la fig» 1, qu'il peut être utili-30 sé pour effectuer un titrage en retour. Ainsi, le transistor visible sur la fig. 1 ne permet la circulation du courant que dans un seul sens et, par conséquent, ce courant ne peut circuler que dans un sens entre les électrodes génératrices. Par contre, suivant le ci±cuit visible sur la fig. 2, le courant démodule peut 35 circuler dans l'un et l'autre sens entre les électrodes génératrices, en réponse aux modifications du sens du courant circulant entre les électrodes de mesure. Par conséquent, il peut être u-tilisé pour produire ou éliminer le produit de titrage et, par conséquent, pour effectuer un titrage en retour. 40 La fig. 3 représente un circuit pouvant être utilisé pour 69 20661 4 2011467 effectuer un titrage en retour dans lequel la modulation et la démodulation sont obtenues par l'intermédiaire de transistors. Ce circuit présente l'avantage que sa vitesse de réponse est supérieure à celle du circuit visible sur la fig. 2. 5 La fig» 4- représente un circuit dans lequel on a incorporé un dispositif de titrage en retour 10 pour permettre le réglage du point limite. Dans ce circuit, un potentiomètre P^ permet de régler le gain du système et une résistance permet de réduire à un minimum l'effet des modifications du potentiomètre P^ 10 sur le signal d'entrée de l'amplificateur. Une résistance Eg et un condensateur filtrent le courant provenant du démodulateur et un condensateur Ogmonté aux bornes des électrodes génératrices fournit un filtrage supplémentaire. Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise 15 en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. 69 20661 2011467 EEVENDI CATIONS 1. Procédé de titrage électrométrique selon lequel la concentration en un réactif est détectée par des électrodes de mesure et un agent de titrage est produit par l'intermédiaire d'é-5 lectrodes génératrices en réponse aux modifications de la concen tration en réactif, caractérisé en ce qu'on fait passer le courant alimentant les électrodes génératrices et provenant des é-lectrodes de mesure par un amplificateur,- un modulateur, Ton transformateur ou de*s condensateurs et un démodulateur» 10 2. Procédé suivant la revendication i, caractérisé en ce qu'on utilise comme modulateur et comme démodulateur des dispositifs de découpage, électromécaniques. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on insère un circuit de titrage en retour entre les élec- 15 trodes de mesure et le premier amplificateur. 4. Procédé de mesure de l'acido-alcalinité ou du facteur pH, suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le facteur pH est mesuré par une électrode en antimoine et une électrode en calomel saturé, des ions hydro- 20 xyle étant produits par le pasaage du courant traversant une solution de sulfate de sodium, une cathode en or ou en carbone et une anode en platine étant utilisées œomme électrodes génératrices. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 2? à 4 permettant d'effectuer des titrages selon la méthode Karl Fischer, caractérisé en ce qu'une concentration en iode est mesurée par des électrodes en platine polarisées, l'iode étant produit par des électrodes en platine» 6» Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 30 à 4, permettant de déterminer des composés non saturés ou réducteurs, caractérisé en ce qu'on utilise du "brome produit par des électrodes en platine à partir d'une solution de bromure de potassium acidifiée, et on utilise des électrodes en platine comme-électrodes de mesureo