FR 2004709 A1 19691128 FR 6905585 A 19690303 69 05S5 1 2004709 L'invention a pour objet un procédé de préparation d'éthano-lamines à partir d'oxyde d'éthylène et d'ammoniac arïiylre et en solution, en courant continu dans un appareil de réaction du type colonne, dont la construction permet une homogénéisation intime du 5 mélange de réaction liquide, ainsi que l'évacuation rapide de la chaleur de réaction dégagée. Il est connu de fabriquer les éthanolamines à l'échelle industrielle en faisant réagir l'oxyde d'éthylène et l'ammoniaque en solution aqueuse ayant des teneurs en NH^ comprises entre 28 % et 10 50$. On opère dans des tours de réaction munies à la partie inférieure d'échangeurs de chaleur, l'oxyde d'éthylène y étant injecté dans un courant constant de solution ammoniacale, maintenu â une température de 30 à 35°C. On utilise aussi des récipients de réaction munis d'un système mécanique d'agitation. 15 Suivant un autre procédé connu, la synthèse des éthanolamines est conduite dans une colonne de réaction, dans laquelle, à une température de 23° à 30°C, l'ammonjeque en solution aqueuse réagit avec l'oxyde d'éthylène injecté sous forme de gaz à différents niveaux de la colonne. 20 On connaît encore un procédé selon lequel l'oxyde d'éthylène liquide et l'ammoniac gazeux sont introduits de manière continue dans un appareil de réaction, construit de telle façon que de grandes quantités de la chaleur dégagée soient évacuées, en maintenant toutefois constante la température de réaction. 25 Selon un autre procédé connu, on utilise une solution aqueuse d'ammoniaque de concentration 15 à 24$ et de l'oxyde d'éthylène liquide. La réaction est effectuée dans un appareil de réaction formé de deux compartiments, qui assure d'une part le mélange préalable des réactifs et limite d'autre part le contact entre les 30 matières premières et les produits de réaction. On cornait en même temps une technologie pour la préparation des éthanolamines selon laquelle on n'a besoin que de très basses teneurs en eau, et un procédé selon- lequel on travaille en milieu anhydre. jg Les principaux désavantages de ces procédés sont dus au fait que l'on opère dans des systèmes de réaction d'une géométrie compliquée, l'homogénéisation des réactifs étant réalisée au moyen de dispositifs mécaniques en mouvement, ce qui rend difficile l'évacuation de la chaleur de réaction dégagée. 40 Le procédé selon l'invention élimine ces désavantages en ce 69 05585 2 2004709 que la synthèse des éthanolamines est réalisée en partant d'oxyde d'éthylène liquide et d'ammoniac anhydre et en solution, les solvants utilisés étant des hydrocarbures, des amides, des éthers, des amino-alcohols, des amido-amines, des oxamines cycliques et 5 leurs solutions aqueuses, de préférence des amino-alcohols. Une caractéristique du procédé est le fait que l'ammoniac anhydre utilisé sous forme liquide se détend directement dans le mélange de réaction. Ce mode de travail permet une homogénéisation avancée du mélange de réaction sans l'aide d'un dispositif d'agi-10 tation mécanique, tout en assurant l'absorption d'une quote-part de la chaleur de réaction dégagée par l'effet de 1 ' évapor» da l'ammoniac, ce qui met en équilibre du point de vue thermique la colonne de réaction. Pratiquement, selon ce procédé, la réaction est accomplie dans 15 un appareil de réaction du type colonne, muni à sa partie inférieure d'un dispositif pour l'alimentation en oxyde d'éthylène, ammoniac liquide et en solution, et le long de sa hauteur de plusieurs échangeurs de chaleur pour l'évacuation de l'excès de chaleur de réaction. 20 Selon l'invention, la solution d'ammoniaque est constituée d'ammoniac dissous dans des hydrocarbures, des amides, éthers, amino-alcohols, amido-amines, oxamines cycliques ou dans leurs solutions aqueuses. La réaction peut être réalisée dans un domaine de pression p 25 de 1 à 5 kgf/cm , à une température de 15° à 100°C et avec tan rapport molaire entre l'ammoniac et l'oxyde d'éthylène compris entre les limites 1:1 à 17:1. Trois exemples de synthèse des éthanolamines en courant continu suivant l'invention, accomplis dans des conditions opéra-30 tionnelles différentes, sont donnés ci-après. Exemple 1 - On introduit en courant continu dans l'appareil de réaction un mélange liquide d'ammoniac et d'oxyde d'éthylène en un rapport molaire de 5:1, l'ammoniac liquide qui se détend directement dans le mélange de réaction représentant 15 % de l'ammoniac 35 total. La solution aqueuse d'ammonique a une concentration moyenne de 33 La température de réaction est maintenue entre 30° et 4o°C et la pression entre 2 et 3 kgf/cm . A une vitesse volumétrique de 0,9 h-1, on réalise ainsi un taux de transformation total de l'oxyde d'éthylène de 99,1% et l'on 40 obtient un mélange de mono-,di-et tri-éthanolamine dans les propor 69 05:35 3 2004709 tions molaires de 3,7 : 2,1 : 1. Exemple 2 - On introduit en courant continu dans l'appareil de réaction de l'oxyde d'éthylène liquide, et l'ammoniac liquide se détend directement dans une solution d'ammoniac dans la monoéthano-5 lamine. Le rapport molaire entre l'ammoniac et l'oxyde d'éthylène est de 1:1. La température de réaction est maintenue entre 35° et 40°C et la pression maxima est de 1 kgf/cm . En travaillant à une vitesse volumétrique de 0,9 h"1, on a réalisé un taux de transformation de 99,8 %. La composition molaire du mélange de réaction 10 formé pendant la synthèse a été de 80 % de di- et de 20^ de tri-éthanolamine. Exemple 3 - En procédant comme dans l'exemple précédent, mais en utilisant une solution d'ammoniac dans la morpholine et un rapport entre les réactifs NH-^ : éthylène oxyde de 5:1, le taux 15 de transformation de l'oxyde d'éthylène a été de 99,6 On a obtenu un mélange d'éthanolamines à teneur de 40 % en poids de mono-, 35 % en poids de di- et 25 % en poids de tri-éthanolamine. L'invention réalise les conditions d'un déroulement optimal des réactions avec des rendements élevés et de hautes sélectivités, 20 assurant une mise en équilibre du point de vue thermique de la partie de réaction, la distribution et l'homogénéité des réactifs, l'obtention préférentielle de l'une ou de l'autre des éthanolamines désirées. 69 05S8S 4 2004709 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'éthanolamines à partir d'oxyde d'éthylène et d'ammoniac, caractérisé en ce que l'on utilise dans la réaction de l'ammoniaque en solution et de l'ammoniac anhydre 5 liquide. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ammoniac anhydre liquide se détend dans le milieu réactionnel liquide, en une proportion représentant 12 à 100 % de l'ammoniac total introduit. 10 3 - Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la solution ammoniacale est constituée d'ammoniac dissous dans des hydrocarbures, des éthers, amino-alcohols, amido-amines, oxamines cycliques et leurs solutions aqueuses. 4 - Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce 15 qu'il est réalisé à une pression de 1 à 5 kgf/cm , à une température de 15° à 100°C et avec des proportions d'ammoniac et d'oxyde d'éthylène comprises entre lîl et 17:1.