FR 2004722 A1 19691128 FR 6907997 A 19690319 69 07997 1 2004722 La présente invention concerne un procédé pour fixer des anions pair exemple des anions de colorants anioniques dans des colloïdes hydrophiles et dés compositions colloïdales contenant des composés polymères agissant comme mordants pour des anions. 5 Les mordants empêchant la diffusion de colorants acides dans les couches colloïdales réduisent fortement la diffusion latérale desdits composés dans lesdites couches et sont particulièrement intéressants pour la préparation de copies cinématographiques en couleurs par le procédé d'impression par imbibition. 10 Dans la fabrication de films en couleurs suivant le procédé par imbibition une première phase comporte la formation d'une image en relief convenant pour absorber une solution de colorant. En général, l'image en relief est préparée par voie photographique, par exemple par développement tannant d'une couche 15 d'émulsion au gélatino-halogénure d'argent et par élimination sélective des portions non-durcies. Le tout est appelé matrice ou film-matrice. Après immersion dans une solution de colorant la matrice portant l'image en relief est mise en contact intime avec une couche colloïdale d'un matériel récepteur. Le matériel 20 récepteur qui est utilisé à des fins cinématographiques, comporte un support pelliculaire transparent, au moins une couche colloïdale susceptible d'absorber le(s) colorant(s) et éventuellement une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent photosensible. Un tel matériel s'appelle film vierge. 25 Pendant le contact de la matrice colorée avec le film vierge, le colorant absorbé dans l'image en relief de la matrice passe par diffusion dans la couche colloïdale du film vierge sur lequel il se forme par conséquent une image monochrome. En répétant l'opération de transfert du colorant en utilisant chaque 69 07997 2 2004722 fois un nouveau film vierge on peut imprimer plusieurs copies à partir d'une seule matrice. En produisant des images en relief correspondant aux négatifs de sélection trichromes à reproduire en repérage on peut obtenir des images polychromes. 5 Ainsi on peut imprimer des images de sélection monochromes en répérage et obtenir de la sorte une image polychrome sur un film vierge. Le procédé pour produire des images polychromes par imbibition est décrit entre autres par P. Glafkidès dans "Photographie Chemistry", Fountain Press, Londres (1960), Vol. 10 II, pages 696-699. L'incorporation de mordants à la couche colloïdale empêche la diffusion latérale des colorants vers la couche colloïdale et permet d'obtenir une meilleure netteté des images de colorants transférées. 15 L'obtention suivant le procédé par imbibition de copies de transfert d'excellente qualité exige l'emploi d'un mordant parfaitement résistant à la diffusion afin d'éviter la souillure de la matrice étant donné que lors de l'emploi d'un mordant qui n'est pas suffisamment résistant à la diffusion, une partie 20 de ce mordant passera du film vierge sur la matrice. Après une nouvelle immersion de la matrice dans la solution de colorant, le colorant précipitera sur les parties ne portant pas d'image et par une impression subséquente il se formera sur le film vierge un voile coloré plus ou moinsr)uniforme. La formation in-25 désirable de voile coloré se produira de nouveau et sera évidemment encore plus intense pendant la production d'autres copies. Utilisé en combinaison avec une couche d'émulsion à l'halo-génure d'argent photosensible comme c'est le cas entre autres 30 lors de la production d'une trace argentique pour l'enregistrement de sons, le mordant doit être d'un type ne formant pas de voile dense dans l'émulsion à l'halogénure d'argent photosensible. Un mordant approprié doit en outre être capable d'absorber une quantité suffisante de couleur. Par absorption de couleur on entend la densité de couleur 69 07997 2004722 do 15 maximale pouvant être obtenue par des conditions combinées quelconques de temps et de température dans lesquelles iha matrice, après immersion dans la solution de colorant, est mise en contact intime avec le film vierge. Lesdites conditions sont déterminées par les appareils assurant la contact entre la matrice et le film vierge. Comme mordants susceptibles de fixer des colorants acides qui répondent de façon plus ou moins satisfaisante aux exigences mentionnées ci-dessus on a déjà proposé plusieurs classes de polymères contenant des groupes .amino libres r des groupes amino tertiaires sous forme de sels ou des groupes de sels quaternaires . On a trouvé maintenant que par rapport aux composés anio-niques tels que les colorants acides, une action de mordançage très efficace peut être obtenue dans des compositions colloïdales, en y incorporant des polymères d'addition constitués par ou contenant des.unités structurales répondant à la formule générale : 20 25 30 25 -CH—CH- 2 ! = N HN \ ^C -(C) H„ H„ n-1 dans laquelle n représente 2 ou 3, ou ses imités structurales sous forme de leurs sels ou sous forme quaternaire. Les copolymères convenant pour trouver application dans la présente invention et étant constitués par les unités structurales mentionnées ci-dessus combinées avec les unités structurales ne contenant pas de groupe amino, de groupe de sel amino ou de groupe amino quaterné, contiennent au moins 50 % des unités structurales susmentionnées. ' La préparation d'homopolymères et de copolymères contenant des unités structurales comme décrit ci-dessus est mentionnée entre autres dans le brevet français 1.376.661 demandé le 69 07997 4 2004722 13*9.1963 au nom de RÔhm & Haas. Pour illustrer la préparation de polymères utilisés suivant la présente invention on donnera ci-après deux modes de préparation détaillés. 5 Mode de préparation 1 : poly(2-vinyl-imidazoline) Dans un ballon laboratoire de 3 litres muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, et d'un réfrigérant è reflux on introduit successivement 270 g de polyacrylonitrile (viscosité intrinsèque mesurée à 25*C dans du diméthylforraamide : —1 10 1,22 dl.g ) et 1530 g d'éthylènediaminé et 13,5 g de thioàcéta-mide comme catalyseur. Le mélange réactionnel est agité et chauffé graduellement jusqu'à 80*C. La réaction est exothermique et la température s'élève jusqu'à 90#C. Le gaz ammoniac, produit.pendant la 15 réaction, s'échappe à travers le réfrigérant. Après 10 à 15 minutes le développement de chaleur cesse et on chauffe Après 4 heures de réaction à 100°C on obtient une solution claire. 20 Après refroidissement jusqu'à la température ordinaire on v-erse la solution polymère dans 10 litres d'acétone, tfii résidu visqueux se dépose et après décantation du liquide surnageant ce résidu est lavé de nouveau dans 2 litres d'acétone et dissous dans un mélange méthanol/eau (9/1). Après dissolu- 25 tion complète on ajoute encore 3 litres d'eau à.la solution* Ensuite la solution obtenue est versée sous agitation dans 25 litres d'acétone et après décantation du liquide surnageant le précipité obtenu est lavé de nouveau dans 2 litres d'acétone. Le précipité constitué par de la poly(2-vinyl-imidazoline) est 30 dissous dans l'eau et le pH de la solution est réglé à 7 au moyen d'acide nitrique. Rendement : 420 g. Viscosité intrinsèque p7"l mesurée à 25°C dans une solution -1 aqueuse de chlorure de sodium 0,1 N : 0,78 dl.g . 35 Mode de préparation 2 s chlorure de poly(2-vinyl-3,4,5,6-tétra- hy dropyrimidinium ) ,69 07997 5 ,2004722 Dans un ballon laboratoire de 3 litres muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à r'ëflux on introduit successivement 159 g de polyacrylonitrile (viscosité intrinsèque mesurée à 25°C dans du diméthylformamide : 0,94 dl.g ) et 5 1110 g•de 1,3-propanediamine et 5 g de thioacétamide comme catalyseur. Le mélange réactionnel e± agité et chauffé graduellement jusqu'à S0°C pour initier la réaction. Celle-ci est exothermique et se poursuit sous évolution abondante d'ammoniac s'é-10 çhappant à travers le réfrigérant. Après cette phase exothermique initiale pendant laquelle la température s'élève jusqu'à 85°C on cesse de chauffer. Après 15 mn de réaction le développement de chaleur, s*arrête et on chauffe de nouveau. La température du mélange s'élève jusqu'à 15 100°C et est mainteniez ce niveau pendant 4 heures. Ensuite la solution visqueuse de polytère est refroidie jusqu'à la température ordinaire et versé dans8 litres d'acétone. Après décantation la masse polymère collante^déposée est lavée dans 2 litres d'acétone fraiche et dissoute dans un mélange de 20 1,2 litre de méthaiiol et de 0,3 litre d'eau. En agitant éner-giquement cette solution est versée dans 16 litres d'acétone. Le précipité formé est lavé dans 2 litres d'acétone et redissous dans de l'eau. Le pH de la nouvelle solution est réglé à 7 au moyen d'acide chlorhydrique. 25 Rendement : 2050 ml d'une solution aqueuse contenant 378,8g de.polymère. Viscosité intrinsèque M mesurée à 25°C dans une solution —1 aqueuse de chlorure de sodium 0,1 N : 0^48 dl.g De préférence les polymères et copolymères trouant applica-30 tion dans la présente invention sont soluMes dans 1 ' eau et susceptibles d'être mélangés à l'état dissous avec une solution aqueuse d'un colloïde hydrophile. L'efficacité du mordançage ou de l'empêchement de la diffusion est directement proportionnelle à la viscosité intrinsèque. 35 des polymères mordants contenant des unitsé structurales•comme décrites ci-dessus. La viscosité intrinsèque mesurée à 25°C dans une solution aqueuse de chlorure de sodium 0,1 N de préfé- .69 07997 2004722 r-ence est d'au moins 0,2* Les colorants acides convenant pour le procédé d'impression par imbibition etqii sont susceptibles d'être mordancés au moyen des polymères et copolymères cités ci-dessus sont entre 5 • 'autres : ' • - Fast Red S Conc. (C.I. Acid Ked 88 - C.I. 15,520) Pontacyl GreenSN Ex. (C.I. 44,090) Acid-blue black (C.I. 20,470) Acid Magenta 0 (C.I. Acid Violet 19 - C.I. 42,685) 10 Naphthbl Green B. Cane. (C.I. Acid Green 1 - C.I. 10,020) Brilliant Paper.Yellow Extra Conc.- (C.I. Direct Yellow 4 - C.I. 24,890) Tartrazine (C.I. Acid Yellow 23 — C.I. 19,140) Metanil•Yellow Conc. (C.I. Acid Yellow 36 - C.I. 13,065) 1:? Pontacyl Scarlet R. Conc..(C.I. Acid Red 89 — C.I. 23,910) Pontacyl Rubine R. Extra Conc. (C.I. Acid Red 14 - C.I. 14,720) Des supports appropriés pour le film-matrice et pour le film vierge sont constitués par des produits de cellulose modi-• fiée tels que des esters cellubsiques par exemple le triacétate, 20 1'acétobutyrate ou le propionate de cellulose, ou par des résines synthétiques telles que les produits de polycondensation du type polyester par exemple le téréphtalate de polyéthylène, des polysulfonates et des polycarbonates. Les colloïdes destinés à la préparation de la couche ré-25 ceptrice de films vierges revêtus d'une couche d'ému]si.on à l'halogénure d'argent sont généralement du même type que les colloïdes connus par les hommes du métier, et utilisés pour la préparation de matériels photographiques à l'halogénure d'argent. La couche colloïdale contient normalement de la gélatine 30 et/ou de l'alcool polyvinylique, et les colloïdes peuvent être mélangés avec des adjuvants de coulage tels que des mouillants, des latex polymères, des affaiblisseurs de la viscosité, des agents antistatiques, des ramollissants améliorant la flexibilité et, le cas échéant, dans une certaine mesure des durcissants • 35 améliorant le résistance mécanique. Si la couche colloïdale est utilisée dans la production de film sonore,et fait fonction 69 07997 7 2004722 de couche réceptrice du film vierge elle est généralement appliquée à la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent. La raison pourquoi on préfère une telle structure de film vierge réside dans le fait que la plupart des polymères mor-5 dants, spécialement ceux contenant un groupe amino libre, incorporés à la couche d'halogénure d'argent produisent un voile dense dans l'émulsion photographique développée. A cet effet il est à conseiller d'introduire le mordant dans une couche colloïdale couvrant la couche d'émulsion à l'halogénure d'ar— 10 gent en évitant ainsi- le contact direct du mordant avec les grains d'halogénure d'argent sensibles à la lumière. De préférence-les polymères et copolymères mordants contenant des unités structurales comme décrites ci-dessus sont incorporés dans un film vierge en une quantité de 15 à 35 g par 15, 100 g de colloïde hydrophile. . L'emploi des polymères suivant la présente invention pour la production de copieslydrotypiques n'est pas nécessairement restreint à l'emploi comme mordants dans les films vierges. En effet, les polymères mordants conviennent tout aussi bien pour 20 être utilisés pour obtenir dans les compositions de colloïdes hydrophiles une meilleure résistance à la diffusion des substances organiques les plus diverses contenant un ou plusieurs groupes anioniques. A cet effet on attire l'attention sur leur utilisation en combinaison avec des composés contenant une par— 25 tie anionique et étant choisis parmi le groupe des copulants chromogènes anioniques, des composés formateurs de masque anioniques, et des divers types de colorants remployés dans les matériels photographiques à l'halogénure d'argent, par exemple des copulants chromogènes anioniques colorés, des colorants 30 antihalo, dés colorants améliorant le pouvoir résolvant et des colorants filtre de même que des agents antistatiques anioniques, des composés absorbant le rayonnement ultraviolet, des agents fluorescents, et des agents de blanchiment optique. Lesdits polymères conviennent également pour être utilisés comme dis-35 persants en milieu aqueux, par exemple dans la préparation de couches pigmentaires. 69 07997 8 2004722 Ainsi, en dehors de leur emploi dans les films vierges, les polymères mordants contenant des unités structurales comme décrit ci-dessus sont particulièrement précieux dans la préparation de couches filtrantes et de couches antihalo pour maté-5 riels photographiques à l'halogénure d'argent. Les colorants filtre peuvent être introduits entre autres dans une couche protectrice dite couche antistress, ou dans une couche intermédiaire d'un film polychrome,cette couche contenant normalement composée de trois couches d'émulsion à l'halogénure d'ar-10 gent de sensibilité spectrale différente. De plus amples détail concernant ces applications spéciales sont décrits dans le brevet britannique 830.189 demandé le 23.8.1957 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. Lesdits polymères mordants sont en outre particulièrement 15 intéressants pour prévenir la diffusion des copulants chromogènes anioniques dans les colloïdes hydrophiles, par exemple la gélatine employée dans la photographie à l'halogénurè d'argent. . Lorsqu'ils sont incorporés dans le matériel photographique 20 même les copulants chromogènes appliqués dans la photographie en couleurs à l'halogénure d'argent et contenant des groupes solubilisant dans l'eau, par exemple des groupes anioniques tels que des groupes de sels d'acide carboxylique ou d'acide sulfaique, sont rendus plus stables à la diffusion en incor-25 porant par exemple dans la structure moléculaire du copulant chromogène un radical organique, un groupe dit "groupe susceptible de rendre résistant à la diffusion" qui est normalement un radical aliphatique contenant 5 à 20 atomes de carbone en ligne droite. Des copulants chromogènes résistant à la diffu-30 sion formant par développement chromogène avec une substance révélatrice colorée du type p-phénylènediamine, des colorants indophénol ou des colorants azométhines, sont décrits entre autres par P. Glafkidès dans "Photographie Chemistry", Vol.II, Fountain Press, Londres (1960) p. 606-615. 35 Suivant la présente invention les copulants chromogènes 6*Ttfr997 9 2004722 . anioniques sont rendus plus résistant à la diffusion dans un milieu de colloïde hydrophile en les faisant adsorber sur un mordant comme décrit ci-dessus. Par suite de 1*action adsorbante ou mordante desdits 5 " polymères d'addition, lesdits copulants chromogènes anioniques produisent, par développement chromogèn^ des images d'une netteté considérablemet meilleure, même dans le cas où les copulants chromogènes contiennent des groupes dits "groupes susceptibles de rendre résistant -»à la diffusion". 10 Les exemples suivants illustrent la présente invention. Exemple 1 Sur un support en triacétate de cellulose couvert d'une couche adhésive on applique une couche d'émulsion au gélatino- halogénure d'argent du type utilisé dans la production de 15 copies positives ou d'une piste sonore. Cette émulsion est appliquée à raison de 7 g de gélatiné par m2 de support et contient les ingrédients suivants (les quantités sont données en parties en poids) : .gélatine 93,5 20 une quantité de bromure d'argent équivalant à 80 parties de nitrate d'argent ester dioctylique de l'acide sulfo- succinique de sodium 4,7 resorcine 9,8 25 Sur la couche d'émulsion on applique une couche colloïdale contenant un mordant à lâson de 3,5 g de gélatine par m2, à partir d'une solution contenant les ingrédients suivants : solution aqueuse à 6 % de gélatine/ 845 solution aqueuse à 10 % dé la poly (2-vinyl—imidazoline) préparée comme 30 décrite dans le mode de préparation 1 125 solution aqueuse à 40 % de formaldéhyde 7,5 solution aqueuse à 2 % de "ADJUPAL A" (dénomination commerciale pour un mouillant contenant 1'isononylphénoxypoly (éthylèneoxy)g ^Q-éthanol mis sur le marché par ~ Adjubel N.V., Belgique) 22,5 35 Le film vierge ainsi obtenu est employé dans l'impression hydrotypique et donne des copies en couleurs très nettes et de 69 07997 10 2004722 haute densité. Exemple 2 On prépare des solutions de coulage à partir des compositions suivantes s 5 gélatine inerte 100 g saponine 2,5 g solution aqueuse à 4 % dé forrreLdéhyde 2,5 ml quantité de colorants et de polymères mordants Cmg/m2) comme indiquée dans le tableau ci-dessous 10 Le pH des solutions de coulage est réglé à 5,9. Les solutions sont coulées sur des supports séparés en triacétate de cellulose, préalablement revêtus d'une couche adhésive, en une proportion de 10 g de gélatine par m2. Les colorants sont d'une nature telle que, pendant le traitement 15 photographique classique, ils se décolorent complètement dans leur couche de gélatine. ~ "X; En présence d'un polymère mordant introduit suivant la ~ présente invention les colorants possèdent une résistance à la diffusion élevée qui estjrequise dans des couches antihalo et .1 20 des couches filtrantes. Les valeurs de diffusion relatives données dans le tableau sont obtenus en comparant la densité spectrale obtenue dans une épaisse couche de gélatine (100 fois plus épaisse que la couche de gélatine colorée) en maintenant cette couche en contact avec 2 5 les couches de gélatine différemment colorées, pendant le même temps et sous des conditions identiques d'humidité relative® Les valeurs des densités optiques (log opacité) qui sont directement proportionnelle à la concentration du colorant transféré par diffusion ont été càculées sur une base de pourcen-" 30 tage; lavaleur obtenue par l'examen d'une couche de gélatine colorée, qui ne contient pas de mordant et est colorée de façon identique que les couches contftaari; un mordant décrit dans les modes de préparations ci-dessus, étant désignée par la valeur arbitraire 100. 69 07997 Tableau 11 2004722 10 Col orant Polymère mordant Diffusion relative No. mg/m2 Composé du mode de préparation mg/m2 (valeurs arbitraires) H H H 300 300 300 1 2 500 250 . 100 50 57 h h H H 120 120 1 500 100 24 III III 175 175 1 5oo; 100 15 IV IV 600 600 1 500 100 1 15 20 Les colorants répondent aux structures suivantes : I. Na03S-, Na03S- 25 -Nv » n c=0 ho-c n Il I II U h_c-c c = ch - c ——c-gh, * n • II. 30 Na03S-, N C=0 h3c-c- -c = c - ch 1 ch- Na03S- I NaO-C' *1 « ch - c c—ch, 9 07997 12 2004722 m. h3c-c- So3k n ko-cT' n (l m c=ch—ch=ch—ch=ch—c c-ch, 69 07997 13 2004722 REVENDICATIONS 1. Procédé pour empêcher la diffusion d'fanions en milieu de colloïde hydrophile au moyen d'un mordant, caractérisé en ce que ce mordant est un polymère d'addition contenant des unités structurales répondant à la formule structurale suivante: 10 15 20 25 30 35 -CH--CH- 2 h = N HN V C -(C) H, H, n-1 dans laquelle n représente 2 ou 3, ou ces unités structurales sous forme de sel ou sous forme quaternaire. 2. Procédé pour empêcher la diffusion latérale de colorants acides dans une couche réceptrice de colorant à base de colloïde hydrophile d'un matériel récepteur d'impression par imbibition au moyen d'un mordant, caractérisé en ce que le mordant est un polymère d'addition soluble dans l'eau constitué pour au moins 50 % d'unités structurales comme décrites dans la revendication 1. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la couche réceptrice de colorant à basë de colloïde hydrophile est un film vierge comprenant de la gélatine. 42 Composition de matière contenant un colloïde hydrophile, un composé organique anionique et un polymère d'addition consistant en ou contenant des unités structurales répondant à la formule structurale suivante : -CH_-CH- 2 1 y HN •v C = N C -(C) H-, H tL n-1 69 07997 14 2004722 dans laquelle n représente 2 ou 3, ou ces unités structurales sous forme de sel ou sous forme quaternaire. 5. Matériel en feuilles comprenant un support et une 5 couche ccrtenant un (des) colloïde(s) hydrophile(s) caractérisé en ce qu'un polymère d'addition comme décrit dans la revendication 4 a été incorporé dans ledit matériel en feuilles. 6. Film vierge comprenant une couche réceptrice de colorant contenant un (des) colloïde(s) hydrophile(s) .caractérisé 10 par l'incorporation d'un mordant qui est un polymère d'addition comme décrit dans la revendication 4. 7. Matériel photographique cortenant de l'halogénure d'argent photosensible et un polymère d'addition comme décrit dans la revendication 4. 15 8. Matériel photographique comprenant une couche de colloï de hydrophile contenant un copulant chromogène anionique et Tin polymère d'addition comme décrit dans la revendication 1. 9. Matériel photographique comprenant une couche de colloïde hydrophile contenant un colorant aniaique et vin 20 polymère d'addition comme décrit dans la revendication 4. 10. Matériel photographique suivant la revendication 9, caractérisé On ce que ledit colorant est un colorant antihalo, un colorant améliorant le pouvoir résolvant ou un colorant filtre.