FR 2007060 A1 19700102 FR 6913314 A 19690425 69 13314 2007060 La présente invention concerne un procédé-pour . • ; augmenter la sensibilité d'émulsions photographiques d'halogénure• d'argent par addition de composés onjiç» ïétérocycliques à groupements thioéther. 5 On peut agir de deux manières sur la sensibilité d'une émulsion photographique. D'abord il est possible d'élever la sensibilité lors du mûrissage dit chimique pendant la préparation de l'émulsion, par un temps de mûrissage prolonjgé ou par addition de substances appropriées telles qu'un thiosulfate ou aussi 10 d'autres composés contenant du soufre. D'autres moyens d'élévation de la sensibilité d'une émulsion photographique consistent dans l'addition de substances dites accélérateurs de.développement ou de sensibilisateurs chimiques. On ajoute ceux-ci habituellement à 1'émulsion mûrie finale. 15 On a décrit comme accélérateurs de développement par exemple d«fe* substances à structure onium (telles que des sels d'ammonium ou de phosphonium quaternaires ou de sulfonium ternaires) et très souvent aussi des oxydes de polyalkylène et les dérivés d'oxyde de polyalkylène. Justement dans cette dernière 20 classe de substance, de nombreuses recherches ont été faites pour élever le gain de sensibilité atteint par variation des dérivés ou par utilisation combinée avec d'autres substances. Cependant, toutes ces substances ne possèdent pas totalement les propriétés nécessaires dans la pratique; l'augmentation de sensibilité est 25 insuffisante, ou bien le voile lié à la sensibilisation empêche l'application pratique. L'invention a pour objet de nouveaux sensibilisateurs chimiques qui ne possèdent pas les inconvénients ci-dessus et permettent une augmentation de la sensibilité des 30 émulsions photographiques d'halogénure d'argent sans formation indésirable de voile. La demanderesse a découvert selon l'invention que l'on peut obtenir un gain de sensibilité particulièrement fort avec une augmentation de voile relativement faible lorsque l'on ajoute 35 à 1'émulsion des sels d'onium ternaires de formule générale suivante ? 69 .13314 2 2007060 dans laquelle R représente—un radical alkyle ayant jusqu'à 12 atomes de carbone, de préférence- jusqu'à 6 atomes de carbone, les groupes alkyle pouvant être substitués par. exemple par des halogènes tels que. le chlore ou le brome ou des groupes phényle comme dans les radicaux phényléthyle ou benzyle, hydroxy, carboxy, carboxy estérifié , sulfo ou sulfojestérifié , X étant . supprimé dans le cas où R contient un groupe anionique; X représente un anion quelconque tel qu'halogénure, p-toluène-sulfonate, perchlorate, etc. Comme composés appropriés, on peut citer par exemple les composés de formule I à VI ci-dessous s I II COOH III IV V VI .C CIO4- La préparation des composés à utiliser selon l'ihveritlàn est connue. On pourra se référer aux publications suivantes ; ' f " "" 69 13314 3 2007060 J. Chem„ Soe. 1931» page 2^1; Ber. (1899)» page 2892 et suivantes; J» Org. Chenu 11 (19^6), pages 704 et suivantes . On peut ajouter les substances selon l'invention à 1'émulsion photographique à n'importe quel stade de leur préparation > pendant ou après le mûrissage chimique. On peut aussi les ajouter directement à la solution de coulage avant le coulage. La quantité ajoutée dépend de l'effet désiré et l'homme de l'art pourra la déterminer dans chaque cas par les essais préalables habituels. Il suffit en général de quantités de 0,005 à 20 g, de préférence de 0,003 à 6 g par mole d*halogénure d'argent. On peut aussi ajouter les composés au révélateur photographique , Dans ce cas, on peut utiliser par litre de révélateur les mêmes quantités que celles ajoutées à l1 émulsion. On peut utiliser les substances selon l'invention dans toutes sortes d'émulsions d*halogénure d'argent. Les halogénures d'argent convenables sont le chlorure d'argent, le bromure d'argent ou leurs mélanges, éventuellement avec une faible teneur en iodure d'argent, jusqu'à 10 moles />. On peut disperser les halogénures d'argent dans les substances hydrophiles habituelles, par exemple la carboxyméthylcellulose, l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone, l'acide alginique et ses sels^esters ou amides ou de préférence la gélatine. Les émulsions peuvent aussi contenir d'autres sensibilisateurs chimiques, par exemple des sels d'ammonium ou de phosphonium quaternaires ou de suifonium ternaires, des agents réducteurs tels que les sels d'étain II, des polyamines telles que diéthylènetriamines ou des composés de soufre comme décrit dans-le brevet des E.U.A. n° 1 574 944. Pour la sensibilisation chimique, les émulsions indiquées peuvent en outre contenir des sels de métaux nobles tels que rhuténiura, rodium, palladium, iridium, platine ou or, tels que décrits par R. Koslowsky dans Z. Wiss. Phot. 46, 65-72 (1951)• Les émulsions peuvent en outre contenir aussi des oxydes de polyalkylène ou leurs dérivés comme accélérateurs de développement ou sensibilisateurs chimiques. 69 13314 4 2007060 Les émulsions peuvent aussi être sensibilisées optiquement, par exemple par les colorants de polyméthine habituels tels que neutrocyaniness carbocyanines basiques ou acides, rhodacyanines, hémicyanines» colorants de styryle, oxonoles 5 et les analogues. Ces types de sensibilisateurs sont décrits par F. M. Hamer Sans " The Cyanine Dyes and related Compounds " (1964) . Les émulsions peuvent contenir les stabilisants usuels, par exemple les composés homéopolaires ou salins d'à 13 mercure avec des noyaux aromatiques ou hétérocycliques (par exemple mercaptotriazoles), les sels simples de mercure, les sels doubles de suifonium et de mercure et d'autres composés de mercure. D'autres stabilisants convenables sont les azaindènes, de préférence les tétra et pentaazaindènes, en particulier ceux 15 qui sont substitués par des groupes hydroxy ou amino. Ces composés sont décrits par Birr, dans Z. Wiss. Phot. 47, 2-58 (1952)« D'autres stabilisants convenables sont notamment les composés mercaptohétérocycliques, par exemple le pnényimercaptotétrazol^ les dérivés quaternaires de benzothiazoJ^, 20 le benzotriazo3e et les analogues. Les émulsions peuvent être durcies de la manière habituelle, par exemple par le formaldéhyde ou des aldéhydes fcalogé-nés contenant un groupe carboxy, comme l'acide mucoiw?o»4que, les dicétones, les esters méthanesulfoniques, les dialdéhydes 25 et les analogues. Les substances selon l'invention possèdent leur activité avantageuse, non seulement dans les émulsions et les révélateurs noir et blanc s mais elles présentent aussi leurs effets dans la préparation d'images photographiques en couleurs . 3D A cet effet, on peut les ajouter à des émulsions sensibles à la lumière contenant des coupleurs chromogènes ou aussi à des révélateurs chromogènes. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. 35 Exemple 1 A une émulsion de gélatinobromoiodure d'argent contenant par litre 60 g d'argent sous forme d'halogénure d'argent avec une teneur en iodure d'argent de 6 moles$6, on ajoute t 69 13314 5 2007060 600 rng de saponine comme agent mouillant 200 mg de 4-hydroxy-6-méthyl-1,3»3a,7-tétraàzaindène comme stabilisant, et ' 10 ml d'une solution aqueuse à 10^ de formaldéhyde ^ comme durcisseur. On divise 1'émulsion en 5 parties-égales et on ajoute 16S aux portions individuelles/substances suivantes ( quantités rapport&fB à un litre d'émulsion) %' Echantillon A • échantillon-témoin sans additif 10 Echantillon B : 600 mg de la substance II Echantillon C s 600 mg de la substance III Echantillon D ; 600 mg de la substance IV Echabtillon E s 600 mg de la substance V On coule les solutions de coulée sur un support de 15 couche en triacétate de cellulose, oh expose dans un sensi-tomètre derrière un coin gris à échelon et on développe pendant 10 minutes dans un révélateur de composition suivante: o-fl- ( J3-hydroxyéthy] -aming^hénol 10 g Sulfite de sodium anhydre 100 g 20 Carbonate de sodium anhydre 10 g Eau q.s.p. 1 litre On obtient les résultats suivants : Tableau I 25 30 Echantillon Sensibilité relative r Densité de voile A Type 0,46 o * o B + 1,2° 0,46 0,10 C O 00 V" + 0,43 0,08 D - + 1,9° 0,43 0, 11 E + 2,7° o, 45 0,08 "Une augmentation de sensibilité de 3° correspond à une sensibilité double,ou à un gain de sensibilité d'un diaphragme. 35 Exemple 2 A une émulsion mixte constituée par 90/6 d'une* émulsion de gélatinobromoiodure d'argent et 10# d'une émilsion 69 13314 6 2007060 de chlorobromoiodure d'argent, mûrie de manière connue par dçs composés d'or"et de soufre jusqu'à la sensibilité optimale, on ajoute par kg d'émulsion, 45 mg du colorant sensibilisateur de formule suivante ; 10 Î2H5 - CH=C-CHàe Br r C2H5 15 On ajoute à 1'émulsion, par litre s 15 g de 1-(3'-sulfo-4'-phénoxy-phényl)-3-heptadécyl-pyrafcolone comme coupleur pour magenta 250 mg de 4-hydroxy-6-méthyl-1,3»3a,7-tétraazaindène comme stabilisant 20 ml d'une solution aqueuse à 5% de saponine comme agent mouillant , 2,5 ml d'une solution aqueuse à JQfi de formaldéhyde comme durcisseur. On divise 1'émulsion ci-dessus en 10 portions égales et on ajoute aux portions individuelles, les substances indi-25 quées dans le tableau suivant ( quantités rapportées à un litre d'émulsion): 20 Echantillon A Echantillon B Echantillon C 30 Echantillon D Echantillon E Echantillon. F Echantillon G Echantillon H échantillon-témoin sans additif 300 mg de la substance I 1,0 g de la substance I 3,0 g de la substance I 300 mg de la substance III 300 mg de la substance IV 1,0 g de la substance IV 3,0 g de la substance ..IV 69 13314 7 2007060 On coule les échantillons sur un support, de couche en acétate de cellulose et on sèche. On expose ensuite lès échantillons derrière un coin à échelon de la manière habituelle. Le traitement est le suivant ; 5 Développement chromogène : J minutes Bain d'arrêt : - 5 minutes . Rinçage s 5 minutes Bain de blanchiment : 5 minutes Rinçage ; 5 minutes 10 Bain de fixage : 5 minutes Rinçage s 10 minutes Le révélateur chromogène a la composition suivante Sulfate de diéthyl-p-phénylènediamine 2,75 g Sulfate d'hydroxylamine 1,2 g 15 Sulfite de sodium anhydre 2,0 g Hexamétaphosphate de sodium 2,0 g Carbonate de potassium anhydre 7.5 S Bromure de potassium "2,0 g Eau . . q.s.p. 1 litre 20 Les autres bains de traitement ont la composition suivante ; Bain d'arrêt ; acétate de sodium 30,,0 g acide acétique cristallisable 6,0 g "eau q.s.p. 1 litre 25 Bain de blanchiment: ferricyanure de potassium 100 g bromure de potassium 20 g acide acétique cristallisable 4 g eau q.s.p. 1 litre 30 Bain de fixage thiosulfate de sodium 200 g eau q.s.p. t litre On mesure la densité de couleur de la coudhe magenta au moyen d'un densitomètre "Macbeth Quanta Log, Modell 35 TD 102" en intercalant un filtre vert dans le trajet lumineux. 69 13314 8 2007060 On obtient les résultats suivants s Tableau II Echantillon Sensibilité Densité de relative « voile 5 A Type 0,53 0,18 B + 3,0° 0,49 0,18 C + 2,0° 0,51 0,16 D +3,1° 0,59 0,18 E +2,4° 0,54 0,13 10 F +1,4° 0,49 0,16 G +1,9° 0,50 0,16 H +3,2° 0,51 0,16 Une augmentation de sensibilité de 3° correspond Ç à une sensibilité double ou à un gain de sensibilité d'un diaphragme. 69 13314 9 2007060 iû 30 REVENDICATIONS 1. Matériau photographique sensible à la lumière comportant au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent, caractérisé en ce que la couche d'émulsion contient comme sensibilisateur chimique un sel de dithianium de formule suivante s R xP dans laquelle R représente un radical alkyle ayant jusqu'à 12 atomes de carbone, pouvant être substitués et X représente un anion quelconque ou est absent si R contient un groupe anionique. 15 2. Matériau photographique sensible à la lumière selon la revendication 1, caractérisé en ce que R représente un radical alkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par un groupe hydroxy, carboxy ou sulfo ou un halogène. 20 3- Matériau photographique sensible à la lumière selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient un sensibilisateur chimique de formule suivante : 25 *CH2CH2 " 0H C1^ 4. Matériau photographique sensible à la lumière selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient un sensibilisateur chimique de formule suivante : -CH2 - COOH BrK 6S 13314 10 2007060 5. Matériau photographique sensible à la lumière selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient un sensibilisateur chimique de formule suivante : • CH2 - COO^ 6. Matériau photographique sensible à la lumière selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient un sensibilisateur chimique de formule suivante : 10 ■+ -' - CHgCHgCHg - S0j(~ 7. Matériau photographique sensible à la lumière 15 selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient un sensibilisateur chimique de formule suivante : SÇ~>ff - CHgCHg - Cl C& i 20 8. Procédé de préparation d'images photographiques en couleurs ou en noir et blanc, caractérisé en ce que l'on effectue le développement du matériau photographique exposé en présence de sels de dithianium de formule suivante : oc (4. ■ o 25 s S *+ - R X- dans laquelle R représente un radical alkyle ayant jusqu'à 12 atomes de carbone, pouvant être substitués et X représente un anion quelconque ou est absent si R contient un groupe 3) anionique. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que R représente un radical alkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par un groupe hydroxy, carboxy ou sulfo ou un halogène.