FR 2002900 A1 19691031 FR 6905198 A 19690227 69 05198 2002900 Les adhésifs jouent un rôle de plus en plus important dans les secteurs de fabrication et d'entretien de l'industrie actuelle. Le mot "adhésif", employé ici, désigne non seulement des agents de collage de grande solidité mais aussi des matières appa-5 rentées qui servent principalement à sceller (rendre étanches) ou à bloquer des surfaces adjacentes (comme les compositions de blocage de filetage pour écrous et boulons) .lorsqu'une adhérence relativement faible est suffisante. L'un des types les plus importants d'adhésifs, particulièrement pour l'industrie des métaux, est celui 1C des adhésifs anaérobies. Ce sont des adhésifs qui restent liquides en présence d'air (oxygène) mais qui se polymérisent à l'abri de l'air en formant des résines durables et dures qui ont d'excellentes propriétés adhésives. Etant donné que l'air est automatiquement exclu entre les surfaces complémentaires de pièces métalliques et 15 autres pièces non poreuses, ces adhésifs sont particulièrement utiles dans les applications qui mettent en jeu des matières non poreuses. Comme dans le cas d'autres adhésifs, on applique habituellement à l'état liquide les adhésifs anaérobies pour leur per-20 mettre de toucher et de "mouiller" les surfaces à coller. L'une des limitations de ces produits est -la nécessité "d'appliquer l,ad-hésif au moment de l'usage prévu ou au voisinage de ce moment. On n'a pas encore préparé d'adhésifs préappiiqués ou préformés entièrement satisfaisants, qui durcissent à la température ambiante. Il 25 est reconnu que l'obtention d'adhésifs préappliqués est un but désirable mais on n'a pas trouvé de solution acceptable aux nombreux problèmes posés. On a fait des tentatives pour encapsuler des aid-hésifs à deux constituants comme ceux à base d'époxydes et pour ' les appliquer à des pièces avant l'assemblage. Cela permet bien la 30 préapplication d'adhésifs à des pièces mais on n'obtient pas de résultats entièrement satisfaisants. Le processus d'encapsulation est très compliqué et la fixation de capsules présente certains inconvénients inhérents, par exemple le fait que les capsules risquent de se détacher de la surface pendant le stockage ou le trans-35 port. En outre, le manque de ménagement avant utilisation peut entraîner la perte d'adhésif par rupture prématurée des capsules. Un revêtement doué de propriétés adhésives, évitant les inconvénients de la technique antérieure et pouvant être fixé fermement à l'une de plusieurs surfaces destinées à l'assemblage, 40 constituerait un produit extrêmement nouveau et utile. De même, 69 05198 2 2002900 une matière en feuille ou matière de revêtement présentant des caractéristiques d'adhésif anaérobie serait un produit nouveau et utile. ' L'invention concerne des compositions qui sont pratique-5 ment dépourvues de fluidité à environ 24° C mais qui possèdent des propriétés de collage dans de nombreuses applications. Plus précisément, elle concerne un polymère thermoplastique qui est plastifié par un adhésif anaérobie liquide polymérisable. Elle concerne aussi un polymère thermoplastique qui est plastifié par un 10 système adhésif représehtant au moins 5 % environ du poids total de la composition et. formé d'un mélange comprenant un ester acry-late liquide monomère polymérisable et un amorceur de polymérisation du type peroxyde. En outre., l'invention prévoit une feuille ou matière de revêtement thermoplastique douée de propriétés adhésives 15 et constituée par un polymère thermoplastique contenant au moins 5 % environ du système adhésif liquide ci-dessus, surla poids total de la composition. L'invention comprend aussi un procédé visant à donner des propriétés adhésives à une feuille ou matière de revêtement 20 thermoplastique et qui consiste à distribuer uniformément dans la matière thermoplastique un système adhésif liquide comprenant un mélange d'un ester acrylate monomère et d'un amorceur de polymérisation du type peroxyde. L'invention comprend aussi le procédé consistant à dissoudre dans un solvant volatil un système qui 25 comprend : (A) un polymère thermoplastique et (B) un ester acryla-• te monomère polymérisable et un amorceur de polymérisation du type peroxyde, puis à évaporer le solvant poux obtenir une composition thermoplastique douée de propriétés adhésives. Un aspect supplémentaire de l'invention porte sur un tu-30 yau ou élément de fixation fileté qui porte une matière thermoplastique adhésive comme ci-dessus déposée sur au moins une partie de sa portion filetée. Les monomères envisagés par l'invention et ici décrits sont' des esters acrylates polymérisables. L'expression "esters 35 acrylates" comprend ici les esters acrylates substitués en comme les méthacrylates, éthacrylate~s et chloracryl'ates. Lorsqu'on mélange des monomères de ce type à un amorceur du type peroxyde comme indiqué ci-après, ils forment des adhésifs désirables du type anaérobie. 40 Les adhésifs anaérobies sont ceux qui restent stables en 69 05198 2002900 présence d'air (oxygène) mais qui, hors de la présence de l'air, se polymsrisent en formant des résines dures et durables. Ce type d'adhésif convient particulièrement au collage de métaux et autres matières non poreuses ou imperméables a l'air car ces matiè-ô res empêchent efficacement le contact de l'oxygène atmosphérique avec l'adhésif et par suite l'adhésif se poiymérise et colle les surfaces ensemble. Comme monomères adhésifs, les es-ters--diacry-lates et autres polyacrylates polymérisables sont particulièrement utiles parce qu'ils ont la propriété de former des polymè-10 res réticulés et qu'ils sont donc plus désirables comme adhésifs. Toutefois, on peut utiliser des esters mono-acrylates, particulièrement si la portion non acrylate de l'ester contient un groupe hydroxyie ou aminé ou autre substituant réactif'qui constitue un point de raticulation virtuelle. Comme exemples de monomères de 15 ce type, on citera le méthacrylate d'hydroxy éthyle, l'acrylate de cyanoéthyle, le méthacrylate de tertiobutylaminoéthyle, le méthacrylate de glycidyle, lfacrylate de cyclohexyie et 1%acrylate de furfuryle. Pour donner aux esters acrylates monomères des propriétés anaérobies, on les associe .à un amorceur de polymérisation du 20 type peroxyde comme indiqué plus complètement ci-après. L'un des groupes spécialement préférés d*esters polyacrylates pouvant servir dans les adhésifs ici décrits est celui des esters polyacrylates répondant à la formale générale : 0 T / r1 X R1 o n t / i r ti 25 H0C=C-C - O t - (CH0) -le - C-0 -C-C=CH^ A t ' 1 m ■■ t ( r £ a2 r- . Râ R1 R2 I 1 * ' dans laquelle R est un atome drhydrogéné, un groupe alcoyie ou hydroxyalcoyle de 1 à 4 atomes de carbone environ ou un groupement r 30 O n -CH2-0~C-C=CH2 ' R2 II 2 ^ R étant un atome drhydrogène ou d*"halogène ou un groupe alcoyie , v 3 inférieur de 1 a 4 atomes de carbone environ ; R est un atome 35 d'hydrogène, un groupe hydroxyie ou un groupement : 69 05198 4 2002900 0 H -0-C-C=CHo t ^ R2 ■ . III ■ 5 m est un nombre entier air moins égal à 1, par exemple de 1 à 15 environ ou au-dessus, de préférence de I à 8 environ inclus î ri est un nombre entier au moins égal à 1, par exemple de 1 à 20 environ ou au-dessus ; et £ vaut O ou 1. Les esters polyacrylates polymérisables utilisés suivant 10 l'invention et répondant à la formule générale ci-dessus sont par exemple, mais de façon non limitative, les suivants : les dimétha-crylates de diéthylèneglycol, de triéthylèneglycol, de tétraéthylèneglycol, de dipropylèneglycol, de polyéthylèneglycol, de bis-(pentaméthylèneglycol), le diacrylate de tétraéthylèneglycol, le 15 bis-(chloracrylate) de tétraéthylèneglycol, le diacrylate et le tétraméthacrylate de diglycérol, le diméthacrylate de tétraméthy-lène, le diméthacrylate d'éthylène, le diacrylate de néopentylène-glycol et le triacrylate de triméthylolpropane. Les monomères, ci-dessus ne sont pas nécessairement à l'état pur mais peuvent être 20 des qualités commerciales comprenant des inhibiteurs ou stabilisante tels que des polyphénols, des quinones, etc.... L'expression "ester polyacrylate monomère polymérisable" comprend ici non seulement les monomères ci-dessus à l'état pur et impur, mais encore les autres compositions qui contiennent ces monomères en quantités suf-25 fisantes pour communiquer aux compositions les caractéristiques de ' polymérisation des esters polyacrylates. Il rentre aussi dans le cadre de l'invention de communiquer à la composition durcie des caractéristiques modifiées en utilisant un ou plusieurs monomères rentrant dans la formule ci-dessus avec d'autres monomères insaturés 30 tels que des hydrocarbures insaturés ou esters insaturés. Les amorceurs préférés du type peroxyde pouvant servir en association avec les esters acrylates. ou polyacrylates polymérisables ci-dessus sont ceux du type hydroperoxyde et tout spécialement les hydroperoxydes organiques répondant à la formule R^OOH 35 dans laquelle R^ est généralement un radical hydrocarbure conte-' nant au maximum environ 18 atomes de carbone, de préférence un radical alcoyle, aryle ou aralcoyle contenant de 1 à environ 12 atomes de carbone. Comme exemples types de ces hydroperoxydes, on citera les hydroperoxydes de cumyle, de butyle tertiaire, de méthyl-40 éthylcétone et les hydroperoxydes obtenus par oxygénation de divers 69 05198 5 2002900 hydrocarbures com;..e le raéthylbutène, le cétane et le cyclohexène. D'autres suostances organiques telles que des c-tories et esters, y compris les esters polyacrylates rentrant dans la formule générale donnée plus haut, peuvent former pnr oxygénation des amor-5 caurs v."u type hydroperoxyde„ Toutefois, on peut fréquemment utiliser d'autres amorceurs du type -peroxyde tels que l'eau oxygénée -ou des corps tels que certains peroxydes organiques ou peres-ters cui s'nydrolysent ou se décomposent en formant des hydroperoxydes. in outre, le brevet belge n° .592 031 décrit des peroxy-10 des qui ont une période de décomposition inférieure"à 5 heures à 100° C et qui conviennent • à* des systèmes anaérooies' plus ou moins apparentés. " Les amorceurs du typa peroxyde qu'on utilise constituent 15 habituellement moins dé 2C environ du poids total de monomère et d'amorceur car au-J.éssus de cette proportion ils commencent à influencer nuisioiernant la solidité des collages /ormés. De préférence, 1 'amorceur forma environ C-,1 à 10 Vv du• poids dè l'ensemble. 20 On peut ajouter d'autres'corps au' mélange' d'ester acryla te :. onomère polymérisable et d'amorceur du type peroxyde, par exem pie des stabilisants -Ju type des quinones ou des polyphénols, des accélérateurs du type des aminés tertiaires ou des imines et d'autres substances fonctionnelles telles que "des épaississants, colo-25 rants, etc... On utilise ces additifs pour obtenir des caractéristiques désirables commercialement-, par exemple une viscosité appropriée et une stacili-5 prolongée au stockage (par exemple un mois au minimum). La prlsence dé ces additifs est particulièrement importante quan: on utilise des amorceurs du type peroxyde autres 3C que des hydroperoxydes organiques.. On trouvera une description complète des systèmes anaérobies et des compositions de durcissement anaérobie dans les ori-vets des Etats-Unis d'Amérique n° 2 895 950, 3-041 322, 3 -043 -20, 3 045 252, 3 203 941, 3 218 305 et 3 300 547 Les polymères thermoplastiques dont on parle ici corres-35 poncent l la zLsiz'è généralement reconnœ de matières polymères qui est caract'risis mr une structure ..ioléculaire pratiquement liné-■ aire pr5sentint peu ou pas de réticulatiort entre les molécules du polymère. lis sent flexibles et se prêtent au formage et se distinguent -1 ces -;3'j.r'js de- la deuxième classe de matières plastiques «•0 celle de. polymères thensodurcis. Les résines the-r^odurciés sont 1 BAD ORIGINAL w t 69 05198 6 2002900 des polymères fortement réticulés qui sont en général très résistants, très durs, très cassants et ne se prêtent pas au formage, à la différence des résines thermoplastiques. Pour'être utile dans l'invention, le système adhésif.ana-5 éro'oia doit être raisonnablement compatible avec le polymère ther-iiioplastique ; plus précisément", étant'donne que l'adhésif anaérobie doit servir à "plastifier" lé polymère thermoplastique, on a trouvé que le système adhésif anaérobie doit être légèrement soluble dans le polymère thermoplastiqueEtant donné que i'adhésif ana-10 érobie liquide qui sert à plastifier le'polymère'thermoplastique est le' constituant qui donne au produit final ses propriétés adhésives, il doit être suffisament soluble dans le polymère thermo-plastique pour donner l'adhérence voulue. Si une faible adhérence suffit dans l'utilisation finale prévue du produit (par exemple 15 quand la matière sert principalement de mastic), on ooserve qu'une proportion d'adhésif anaérobie d'environ ô seulement du poids de la composition thermoplastique est suffisante. Toutefois, étant donné qu'il faut"' généralement une plus forte adhérence pour la plupart des applications, il' est préférable d'utiliser au moins 20 10 environ d'adhésif anaérobie sur le poids de la composition thermoplastique adhésive. A ce'niveau, on communique au produit final des propriétés adhésives beaucoup plus désirables. Lorsqu'il faut des nivêaux élevés d'adhérence, par exemple dans les applica-~ tions de collage structural, on utilise de préférence au moins 25 25"environ d'adhésif anaérobie sur le poids de la composition thermoplastique adhésive. La limite supérieure de la proportion d'adhésif anaérobie -liquide dans le produit de l'invention ést déterminée par l'usage-auquel est destiné le produit final et oar la nature du 30-polymère théruioplastique utilisé ' . Quand l'a nére'nce exigée est plus forte, la qùantité nécessaire d'adhésif anaérobie liquide est plus grande. Toutefois, la quantité d'adhésif utilisée ne peut pas être si grandè qu'il devienne-le constituant dominant du produit, autre.:,ent difc-ls procuit final ne doit pas être fluide à 24° C. De 35'préférence, le produit final n''e3t pas'fluide à 35° C car des températures de cet ordre sont fréquemment rencontrées" penaarit le stockage et le transport. Il 'faut conserver les caractéristiques fondamentales "du polymère thermoplastique pour assurer l'intégrité structurale du produit' final sans cette intégrité structurale le, les avantages*de l'invention ne sont pas.obtenus. A ,mesure que ' " " . BAO ORIGINAL^ 69 05198 7 2002900 la teneur en adh'sif anaérobie liquide augmente, la solidité et la auraôilité des produits de l'invention diminuent et il faut prendre des précautions plus grandes pour les manipuler» Mais tant que le produit garde ses caractéristiques non fluides, les avanta-5 ges de l'invention sont encore ootenus. La limite supérieure à laquelle la caractéristique de non fluidité peut subsister dépend de la nature des constituants particuliers utilisés et principalement de la nature du polymère thermoplastique. Les résines thermoplastiques présentant des points 10 de fusion plus élevés et un degré plus élevé d'attraction intermoléculaire présentent généralement une intégrité structurale supérieure et on peut les utiliser avec un plus fort pourcentage d'adhésif anaérobie liquide. D'autre part, pour un type donné de polymère thermoplastique, les polymères a poids moléculaire plus élevé 15 donnent des produits (tels que feuilles et revêtements) présentant une plus grande intégrité structurale et par conséquent, on peut les utiliser avec une plus grande quantité d'adhésif anaérobie liquide que leurs contreparties à faible poids moléculaire. On a trouvé qu'un certain nombre de polymères thermoplas-20 tiques peuvent servir a former des compositions thermaplastiques adhésives rentrant dans le cadre de l'invention et contenant jusqu*à environ 90 % en poids d'adhésif anaérobie liquide. En particulier, on a trouvé que des dérivés de cellulose 'à poids moléculaire élevé tels que des esters et éthers de cellulose sont utiles à cet égard. 25 A quelques, exceptions ares, on a trouvé qu'en général l'adhésif anaérobie liquide ne peut pas former plus de 80 % environ du poids du produit final et que de préférence il ne doit pas former plus de 60 % environ du poids de la composition thermoplastique adhésive finale, si l'on veut que le produit final résiste suffisamment bien 30 à la manipulation et soit suffisamment durable. Oh peut facilement déterminer par un minimum d'expérimentation usuelle la quantité optimale d'adhésif anaérobie liquide pouvant servir avec tout polymère thermoplastique particulier pour toute application particulière, en tenant compte des indications ici données, particulièrement 35 dans les nombreux exemples ci-après. Cette expérimentation est une chose simple pour le spécialiste moyen. Le polymère particulier que l'on utilise avec l'adhésif anaérobie liquide peut être tout polymère répondant à la condition de compatibilité indiquée plus haut, autrement ait tout polymère 40 theriTioplastique dans lequel l'adhésif anaérobie est soluble a raison 69 05198 8 2002900 d'au moins 5 % en poids. Comme exemples types des nombreux polymères thermoplastiques qui peuvent servir à former les produits de l'invention avec des adhésifs anaérobies liquides, on citera les suivants î 5 a) des polyacrylates tels que le polyacrylate de méthyle, le polyméthacrylate d'éthyle, le polychloroacrylate de méthyle et le polyméthacrylate de propyle. De préférence, les polyacrylates ont un poids moléculaire moyen compris entre 5 000 et 500 000 environ j b) des esters de cellulose tels que l'acétate de cellu- 10 lose, l'acétate-butyrate de cellulose et 1 *acétate-propionate de cellulose. De préférence, les esters de cellulose ont un poids moléculaire moyen compris entre 50 000 et 500 000 environ ; c) des. copolymères butadiène/styrène, particulièrement ceux qui contiennent environ 20 à 80 % de butadiène. Le poids molé- 15 culaire moyen préféré est d'environ 5 000 à 500 000 ; d) des copolymères acrylonitrile/butadiène/styrène, particulièrement ceux qui contiennent environ 15 à 35 % d'acrylo-nitrile et environ 15 a 35 % de butadiène. Le poids moléculaire moyen préféré est d'environ 5 000 à 100 000 ; 20 e) le chlorure de polyvinyle, ayant de préférence un poids moléculaire moyen compris entre 10 000 et 500 000 environ ; f) les copolymères formés par le chlorure de vinyle ou le chlorure de vinylidène avec l'acétate de vinyle et contenant de préférence environ 5 a 40 % d'acétate de vinyle. Le poids molécu- 25 laire moyen préféré est d*environ 10 000 a 500 000 ; g) des éthers de cellulose tels que l'éthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose et la méthylcellulose, de préférence contenant environ 1,5 à 2,5 groupes éthyle, hydroxyéthyle ou méthyle par résidu dé glucose. Le poids moléculaire moyen préféré est d'en- 30 Viron 50 000 à 500 000 ; h) l'acétate de polyvinyle et ses dérivés d'hydrolyse tels que le polyvinylfornai et le polyvinylbutyral. Les dérivés contiennent de préférence moins de 20 % de groupes hydroxyie inaltérés. Le poids moléculaire moyen préféré est d'environ 12 000 à 50 000 ; 35 i) des polyesters linéaires tels que l'adipate de poly- ' éthylène et le maléate de polypropylène. Le poids moléculaire moyen préféré est d'environ 3 000 a 10 000 j j) des polyuréthanes linéaires tels que le produit donné par la réaction de diisocyanates organiques comme les d.iisocyanates 40 de toiylène et de naphtylène sur des composés dihydroxylés tels que 69 05198 2002900 des polyéthers ou polyesters à faible poids r.ioléculaire. Le poids moléculaire moyen préféré est d'environ 3 000 à 50 000 ; k) des mélanges appropriés de tous les corps ci-dessus. Il est entendu que les polymères thermoplastiques définis 5 ci-dessus sont seulement des exemples des polymères pouvant servir à préparer les produits de l'invention. Comme indiqué plus haut, les caractéristiques de solubilité de l'adhésif anaérobie liquide dans le polymère et la propriété que possède le polymère de garder son intégrité structurale une fois plastifié par l'adhé-10 sif anaérobie liquide-déterminent-en fin de compte la gamme complète de polymères que l'on peut utiliser. Tous les polymères qui répondent aux conditions ci-dessus sont considérés comme rentrant dans le cadre de l'invention. Par exemple, des classes supplémentaires de polymères thermoplastiques que l'on a trouvés utiles 15 dans l'invention comprennent le polystyrène, les résines couma-rone/indène, les résines phénoxylées et diverses résines préparées à partir d'oléfines modifiées hydrophiles. Toutefois, on a trouvé que les classes de polymères thermopiastiques indiquées en a), b), et d) ci-dessus donnent des compositions thermopiastiques présen-20 tant des propriétés particulièrement désirables. On a trouvé que les polymères thermopiastiques les plus désirables sont lës polymères du type acétate-butyrate de cellulose. Outre le mélange-de polymère thermoplastique et d'adhésif anaérobie, les produits de l'invention peuvent contenir tous 25 autres ingrédients qui ne modifiant pas notablement les caractéristiques anaérobies adhésives et non fluides du produit final. On citera, .cornue exemples de ces ingrédients supplémentaires, des colorants, -.des plastifiants supplémentaires, des. charges, etc... De préférence, ces ingrédients supplémentaires ne constituent pas 30 plus de 25 /V environ du poids du produit thermopiastique adhésif final. . Les produits thermoplastiques'adhésifs de l'invention peuvent-être préparés de plusieurs façons. Par exemple, si l'on met sn contact une feuille de noûinreu:;- polymères thermopiastiques - -35 avec un adhésif anaérobie liquide, il s'imbibe d'une -quantité appropriée du liquide, jï.ais le mode de. préparation préféré consiste a utiliser un solvant commun, c'est-à-dire un solvant volatil dans lequel -le polymère thermoplastique et l'adhésif anaérobie liquide soient tous deux solubles ou dispersihles. Apr"-s avoir obtenu un 40 niélange ou dispersion intime du polymère et de l'adhésif dans le T S AD ORIGINAL 69 05198 10 '2002900 solvant,'on élimine le solvant par "évaporation. On peut appliquer un vide ou une chaleur modérée pour faciliter l'élimination du solvant, ^uano. on applique un vide, il faut veiller à ce que le tau?3 pendant laquai on applique le vid^ soit relativement court, 5 par exemple environ 15 minutes ou moins. A des Vides relativement poussés, les quantités d'oxygène présentes sont insuffisantes pour éviter que l'adhésif anaérobie ne" covfmiencs à polyiaériser. • ■ 'De ïïîjne, quand on appliqué de la chaleur pour faciliter l'élimination du solvant, il ne faut pas permettre à la température de dé-10 passer 50°' C environ car la polymérisation commence fréquemment à des températures supérieures a ce niveau même en présence .d'oxygène. Des solvants types que l'on a trouvés utiles à cet égard sont des hydrocarbures chlorés et/ou fluorés tels que le chlorure 15 de-méthylène, la trichloréthane et le trichlorotrifluoréthane et des solvants pour vernis tels que l'acétone, la méthyl—éthyleétone et l'acétate de butyle. Par la technique ci-dessus, on obtient suffisamment de souplesse dans l'obtention de produits finis désirables rentrant 20 dans le cadre de l'invention. Par exe:. pie, on peut étaler la solution du mélange de polymère thermoplastique et d'adhésif anaérobie en couches d'épaisseur prédéterminée. Lorsque le solvant s'évapore, il se forme des feuilles du produit de l'invention. En minces films-, par exemple d'une épaisseur d'environ 0,13 à 1,9 mm, le pro-25 duit en feuille peut efficacement servir de strate adhésive. Ces minces films, et même des feuilles un peu plus épaisses (atteignant par exemple environ 5,35 mrn d'épaisseur) peuvent efficacement servir de joints adhésifs. L'application comme joint est particulièrement désirable. Non seulement on obtient une excellente étanchéité - • '30 grâce aux propriétés adhésives du joint, mais étant donné qu'au durcissement de l'adhésif il se formé une feuille dure et durable, le joint n'est pas sujet à un relâchement par vieillissement comme c'est le cas du caoutchouc et des matières de joint apparentées. • Le mélange de polymère thermoplastique et d'aHhésif anaé-35 robie liquide dans le solvant coriimun peut aussi servir avantageusement à appliquer des revêtements sur diverses pièces telles que des écrous,-boulons, vis et autres éléments filetés de fixation, des paliers, des coussinets et beaucoup d'autres objets destinés à être fixés ou places à un endroit déterminé ou "en"une configuration 40 déterminée. L'application peut se faire par toute méthode usuelle SA0 OR/q/naL 69 05198 u 2002900 d'application d'adhésifs liquides, par exemple par badlgeonnage, pulvérisation, imn^rsion et au moyen d'applicateurs doseurs conçus pour doser des quantités précises de liquides et les distribuer à un endroit déterminé. Après application, on élimine le solvant 5 par évaporation et il reste l'adhésif anaérobie non fluide comme revêtement de surface. Les matières de revêtement ici décrites sont particulièrement utiles dans l'application aux éléments filetés. Il est fréquemment nécessaire de calfater des tuyaux, raccords de tuyauterie, 10 boulons, goujons, etc... pour empêcher les fuites ou de les bloquer pour les empêcher de se détacher par suite des vibrations. On peut avantageusement appliquer les revêtements adhésifs de l'invention à des objets de ce genre. En service, le revêtement durcit et assure à la fois la fonction d'étanchéité et celle de blocage. 15 On évite la nécessité d'utiliser un dispositif extérieur ou séparé d'étanchéité ou de blocage. Les produits de l'invention tels qu'ils sont ici décrits, et aussi bien sous leur forme naturelle que sous forme préappliquée, constituent des produits stables pouvant supporter les conditions 20 normales de stockage et de transport. Ils ne subissent aucun durcissement (polymérisation) tant qu'ils sont maintenus en feuilles raisonnablement minces (par exemple environ 12,7 mm ou moins) et en contact avec l'air ou d'autres sources d'oxygène. Mais quand on les confine entre des surfaces non poreuses ou qu'on les place au-25 trement dans une atmosphère exempte d'oxygène, le durcissement de l'adhésif commence. On peut facilement fabriquer des compositions rentrant dans le cadre de l'invention et qui n'apparaissent pas humides ni collantes au toucher mais de façon surprenante, on a trouvé qu'elles donnaient des collages solides et durables quand 30 on les utilisait comme indiqué Ici. La raison exacte de cet avantage inattendu n'est pas connue en détail mais il semble que les forces de compression appliquées en service au produit adhésif anaérobie normalement non fluide causent une déformation suffisante du produit et un contact assez intime entre le produit et les 35 surfaces à coller pour qu'il se forme des collages efficaces. Le durcissement peut se faire à la température ambiante et en l'absence d'accélérateurs mais on peut abréger le temps nécessaire au oollage en soumettant l'ensemble qui contient le produit thermoplastlque adhésif à des températures modérées, par exemple 40 d'environ 52 à 121° C ou en traitant par un accélérateur de polymé 69 05198 12 2002900 risation l'adhésif ou une ou plusieurs des surfaces à coller, immédiatement avant l'opération d'assemblage. Une classe type de ces accélérateurs (polyamines organiques) est décrite dans le bre-r-vet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 203 941. 5 EXEP/iPLES Les exemples suivants sont donnés pour illustrer des compositions types rentrant dans le cadre de l'invention ainsi que leur mode de préparation. Ils ne visent pas à limiter l*invention. Sauf indication contraire, toutes les proportions et tous les 10 pourcentages mentionnés dans les exemples sont en poids. EXEMPLE 1 Pour préparer un système adhésif anaérobie liquide polymérisable, on mélange les ingrédients indiqués au tableau I, dans les proportions approximatives indiquées. 15 TABLEAU I Ingrédient % en poids diméthacrylate de polyéthylène (poids moléculaire moyen 330) 96f3 hydroperoxyde de cumyle 3,0 20 accélérateur latent (diméthyl-p-toluidine et benzoylsulfimide en un rapport de poids de 4:3) 0,7 stabilisant (quinone). 100 parties par million en poids 25 100,0 On utilise alors ce mélange (appelé "adhésif anaérobie" dans les exemples ci-après) pour préparer des feuilles thermopiastiques douées de propriétés adhésives anaérobies. On prépare les feuilles thermoplastiques a partir de compositions que l'on ob-30 tient en dissolvant un polymère thermoplastique et lradhésif anaérobie dans un solvant commun (chlorure de méthylène) puis en étalant la solution en couche mince pour permettre au solvant de s'évaporer. Pour préparer les compositions I à V incluses, on utilise 35 une résine thermoplastique d'acétate-butyrate de cellulose à poids moléculaire élevé. La résine présente en solution une viscosité de 15 a 35 secondes (norme ASTM D 1343-54T). Les pourcentages en poids étaient de 21 ^ pour l'acétate, de 2ô pour le butyrate et de 2,5 pour l1hydroxyie. Les formules des compositions I à V sont indiquées 40 au tableau II, tous les chiffres exprimant des parties en poids. 69 05198 13 2002900 TABLEAU II Composition Résine cl'acétate-buty- Adhésif Solvant rate de cellulose anaérobie IÇH2Ç12) I 10 90 100 5 II 20 80 200 III 40 60 250 IV 60 40 350 V 80 20 350 On verse environ 25 ml de chacune des compositions là V 10 ci-dessus sur des feuilles séparées de papier paraffiné et on les laisse reposer une nuit pour permettre au chlorure de méthylène de s'évaporer. Dans chaque cas, le produit obtenu après évaporation du chlorure de méthylène est une feuille transparente d'environ 1,5 mm d'épaisseur. Les feuilles varient successivement d'une tex- ' 15 ture faible et collante (composition I) à une texture dure et légèrement cassante (composition V). On peut facilement découper ou estamper chaque feuille pour lui donner la forme ou configuration désirée. Les feuilles décrites à l'exemple ci-dessus présentent des 20 propriétés adhésives anaérobies comme on le voit facilement en plaçant une portion de la feuille entre des surfaces métalliques ou autres surfaces non poreuses et eh serrant fermement l'ensemble. Lorsqu'on examine l'assemblage au bout dîun temps raisonnable, par exemple 24 heures, on trouve qu'il est collé solidement. Après 25 durcissement, on trouve que la matière en feuille primitivement molle et flexible s'est convertie en une matière dure et durable, ce qui montre l'utilité du produit selon l'invention en tant que matière de joint. Les collages fermes entre la feuille durcie et les surfaces métalliques ou autres surfaces non poreuses indiquent 30 que l'on a obtenu une excellente étanchéité. En outre, la dureté et la durabilité de la feuille durcie indiquent qu'il ne se produira pas de "relâchement" dans 1'assemblage au bout d'un certain temps, corn, e il est usuel clans 'les assemblages comportant des joints ordinaires. 35 EXE PLE II On utilise l'adhésif anaérobie de l'exemple I ci-dessus avec une résine ther^oplastique de polyméthacrylate d'éthyle à poids moléculaire élevé (supérieur à 500 0C0) pour préparer une deuxième série de feuilles thermopiastiques présentant des caractéristiques 40 de durcissement anaérobie. La résine thermopla^tique présente une BAD ORjftyfiA 69 05198 14 2002900 viscosité inhérente de 0,91. On prépare des feuilles par la méthode décrite à l'exemple I en utilisant à nouveau le chlorure de méthylène comme solvant commun. Les compositions approximatives des solutions servant à former les feuilles sont les suivantes, tous 5 les chiffres exprimant des -parties en poids. • • TABLEAU III _ - Composition Rosine de polyméthacry- Adhésif Solvant late d'éthyle ; anaérobie (Ci-UCl^) • VI 40 . 60. 200 10 VII 50 40 • 300 VIII 80 20 350. On étale environ 25 ml de chacune des compositions VI à VIII incluses sur du papier paraffiné et on les laisse une nuit pour former une feuille possédant des propriétés adhésives anaé-15 robies comme indiqué à l'exemple I. A l'examen après évaporation du chlorure de méthylène, on trouve que les trois feuilles sont des matières flexibles transparentes. Elles varient d'une texture molle légèrement collante pour.la feuille formée de la composition VI à une texture ferme non collante pour celle de la composition 20 VIII. Les feuilles fabriquées dans l'exemple II présentent pratiquement les mêmes propriétés adhésives'anaérobies que celles de l'exemple I. EXEMPLE III 25 On utilise les compositions I à VIII des exemples JE et II comme agents de scellement pour boulons, de la façon suivante. On plonge la portion filetée d'une série de boulons normaux de 9,5 mm dans la portion de chaque composition qui n'a pas servi à préparer des feuilles thermoplastiques comme indiqué aux exemples I et II ci-30 dessus. On laisse l'excès de liquide s'égoutter de l'extrémité des boulons, puis on met les boulons de coté pour laisser évaporer le chlorure de méthylène. Après évaporation du solvant, 1'examen de la portion filetée .des boulons montre la présence drun revêtementthermoplastique résiduel qui est pratiquement identique, par son appa— 35 rence physique et sa texture, aux feuilles thermopiastiques respectives décrites aux exemples I et II. On monte un écrou correspondant sur chacun des boulons ci-dessus. On trouve que les compositions I, II, III et VI laissent de minces revêtements uniformes sur les boulons et que les 40 revêtements n'offrent pratiquement aucune résistance à l'assemblage BAD ORK3iNAk 69 05198 15 2002900 de l'écrou sur lé boulon. Dans chaque cas, on peut assembler lf é-crou sans utiliser de clef ou, si une clef est nécessaire, il faut un couple notablement inférieur à G,14 m-kg pour achever l'assemblage. On laisse le durcissement anaérobie s'effectuer pendant 24 5 heures et on détermine alors le couple nécessaire pour retirer l'écrou du boulon, en mesurant aussi bien le couple de déblocage que le couple prédominant. Le couple de déblocage est le couple nécessaire pour ootenir le premier mouvement relatif entre l'écrou et le ooulon. Le couple prédominant est le couple nécessaire pour 10 produire un mouvement relatif continuel entre l'écrou et le boulon, plus précisément le couple iuoyen nécessaire pour faire faire à l'écrou un tour complet. Les résultats sont indiqués au tableau IV, chaque chiffre étant la moyenne de trois échantillons. TABLEAU IV 15 Composition Couple de déblocage couple prédominant . m-kq m-kq I 0,55 1,11 II 0,28 0,55 III 0,41 • 0,55 20 IV 0,97 1,24 Par contre, on trouve que les revêtements préparés à partir des compositions IV, VII et VIII sont trop épais une fois appliqués. (Toute la zone filetée est pratiquement remplie de la matière thermoplastique de revêtement). Dans chaque" cas, le 25 couple nécessaire pour visser les écrous sur les boulons est d'au moins 0,55 m—kg. Etant donné que ce couple d'assemblage est trop élevé pour la plupart des- applications commerciales^ on n'a pas mesuré le couple de retrait. Lorsque dans 1'exemple ci-dessus on applique des revê-30 tements plus minces de la matière thermoplastique (par exemple des revêtements uniformes de 0,25 mm sur toute la zone filetée), .en utilisant les compositions IV, V, VII et VIII (par exemple quand on utilise deux fois la quantité indiquée de chlorure de méthylène), on obtient des résultats qui sont comparables à ceux que don-35 nent des revêtements formés des compositions I, II, III et VI* Les couples d'assemblage sont inférieurs à environ 0,14 m-kg et on obtient: des couples de retrait de 0,28 m-kg,et au-dessus. EXEMPLE IV On prépare un système adhésif anaérobie liquide polymé-40 risable exactement comme indiqué à l'exemple 1, si ce n'est que 69 05198 16 2002900 l'on remplace le diméthacrylate de polyéthylèneglycol par le diméthacrylate d'hexaméthylène. On malange 60 parties en poids de ce système adhésif et 40 parties en poids de l1 acétate-'outyrate de cellulose décrit à l'exemple I avec environ 250 parties en poids 5 de chlorure de méthylène. On utilise une portion de ce mélange pour préparer une feuille présentant des propriétés adhésives anaérobies par le procédé décrit à l'exemple I. On utilise une portion du reste pour revêtir trois boulons normaux de 9,5 mm comme indiqué à l'exemple III. 10 Une fois que le chlorure de méthylène s'est évaporé du revêtement appliqué sur les boulons, on assemble les boulons à des écrous correspondants ; on réalise facilement l'assemblage manuellement sans utiliser une clef ou un autre outil. Le jour suivant, on détermine le couple nécessaire pour retirer les écrous des bou-15 Ions. On trouve que le couple de déblocage est de 0,55 m-kg et le couple prédominant de 1,24 m-kg. On serre fermement un morceau de la matière en feuille de cet exemple, mesurant 2,5 x 2,5 cm, entre les extrémités chevauchantes de bandes de cisaillement de 2,5 cm de largeur. Après 20 avoir laissé le durcissement anaérobie s'effectuer pendant 24 heures, on déteriaine la force de cisaillement nécessaire pour séparer les deux bandes chevauchantes en utilisant un appareil d'essais de tension de laboratoire modèle RPC de la Research Products Co. On trouve qu'il faut une force de cisaillement de 70 kg/cm 25 pour séparer les bandes, ce qui démontre à nouveau les propriétés adhésives de la matière thermoplastique en feuille. EXEMPLE V On utilise diverses résines thermoplastiques présentant des degrés variables mais acceptables de compatibilité avec les 30 adhésifs anaérobies du type acrylate pour préparer des matières en feuilles plastifiées par un adhésif anaérobie. Dans chaque cas,, l'adhésif anaérobie et le procédé de préparation sont ceux qu'on a décrits à l'exemple I. Le tableau V cl-après indique le type de résine thermoplastique et les quantités approximatives de résine 35 thermoplastique, (à'adhésif anaérobie et de chlorure de méthylène utilisées dans les compositions à partir desquelles on prépare les diverses matières adhésives en feuilles. Tous les chiffres sont en parties en poids. Tous les produits en feuilles préparés comme indiqua à 40 l'exemple V présentent des caractéristiques adhésives anaérobies, y-- \ - ■ BAD ORiatMÉ 69 05198 17 2002900 c'est-à-dire durcissent-en l'absence de l'air (oxygène) comme indiqué aux exemples I a IV. Toutes ces- vaatiàres peuvent servir de joints si ailes ont une épa5.sseur appropriée, de strates adhésives si elles cont sous forme de films ; si elles sont sous forme de re-ô vêtements minces, elles peuvent servir d'agents.de scellement pour écrous et boulons, goujons, vis ou autres éléments mécaniques de fixation. On peut aussi I^s utiliser dans la plupart des autres applications où il est nécessaire de coller des surfaces non poreuses. 10 3i dans une ou plusieurs des compositions X à XVIII ci- dessus on remplace totalement ou partiellement l'adhésif anaérobie forai de diméthacrylate de polyéthylèneglycol par le méthacrylate c!'hydroxy-éthyle, le néthacrylate de tertlobutylaminé, le diméthacrylate de dipropylènejlycol, le diacrylate de digiycérol, le tri-15 méthacrylate de diglycércl, le diacrylate de neopentylèneglycol, le bis-(chloracrylate) de tétraéthylèneglycol ou le triacrylate de t rima thy1olpropane, et/ou si l'on remplace totalement ou partiellement l'hydroperoxyde de cumyle par l'hydroperoxyde-de butyle tertiaire ou l'hydroperoxyde de méthyl—éthylcétone, on obtient des 20 résultats pratiquement similaires en ce sens que l'on obtient des feuilles theri..oplastique-s qui présenteat les caractéristiques adhésives anaérobies Indiquées plus haut. En outre, lorsque dans une ou plusieurs des compositions X à XVIII ci-dessus on remplace totalement ou partiellement la 25 résine thermoplastique indiquée par un ou plusieurs des polymères thermopiastiques suivants : le polyacrylate de méthyle ; le poly-chloracrylate de méthyle; le polyméthacrylate de propyle ; l'acé-tate-propionate de cellulose ; le copolymère butadiène/styrène ; le chlorure de polyvinyle ; le copolymère chlorure de vinyle/acéta-30 te de vinyle ; le copolymère chlorure de' vinylidène/acétate de vinyle : 1'éthylcellulose ; 1'hydroxyéthylcellulose ; la méthyl-cellulose ; l'acétate de polyvinyle ; le polyvinylbutyral ; l'adi-pate de polyéthylèneglycol ou le maléate de polypropylèneglycol, le polymère thermoplastique ou un mélange de polymères thermoplas-35 tiques ayant un poids moléculaire moyen suffisant pour que le produit thermoplastique adhésif final ne soit pas fluide à 24° C, on obtient des résultats pratiquement similaires en ce sens que l'on obtient des feuilles thermoplastiques qui présentent les caractéristiques d'adhésif anaerooie décrites plus haut. « . BAD ORIGINAL TABLEAU V Composition Type de résine thermoplastique Quantité de résine- X Résine d'hydrocarbures de pétrole ; 80 poids moléculaire moyen 900 5 indice d'iode 100 XI Polystyrène, poids moléculaire 90 moyen 21 000 XII Résine coumarqne/indène, poids 90 moléculaire moyen 800 XIII Copolymère à 80 %■ en poids de sty- 90 rêne et 20 % en poids d1acrylate ; poids moléculaire moyen 21 000 XIV Résine phénoxylée 90 XV Polyvinylformal (poids moléculaire 90 moyen 21 000) XVI Acétate-butyrate de cellulose 40 de l'exemple I XVII Polyméthacrylate d'éthyle de- 60 l'exemple II XVIII Copolymère acrylonitrile/butadiène/ 40 styrène, densité 1,07, coulage Moody "400" : 50 ; dureté Rockwell "R" ; 118. O -o Quantité Quantité Caractéristiques de d'adhé- de sol- la feuille obtenue sif ana- vant érobie (CHgC^) 20 350 transparente, ferme, non collante o Ln _i O 00 10 10 10 10 10 60 40 60 400 transparente, très ferme, non collante 400 transparente, très ferme, non collante 400 opaque, très ferme, non collante 800 transparente, ferme, un peu cassante, non collante 800 transparente, très ferme, non collante 300 transparente, molle, non collante 300 transparente, molle, légèrement collante 150 transparente, molle, collante i-' 00 NJ O O NO -O O o 69 05198 18 2002900 revendications 1. Polymère thermoplastique caractérisé par le fait quril contient, à l'état uniformément distribué, un mélan.je comprenant un ester acrylate monomère polymérisable et un amorceur de polymé- 5 risation du type peroxyde» 2. Composition thermoplastique adhésive non fluide à 24° C, caractérisée par le fait qu'elle comprend un polymère thermoplastique plastifié par un mélange adhésif liquide comprenant un ester acrylate monomère et un amorceur de polymérisation du type pero- 10 xyde. Composition selon la revendication 2, caractérisée par fait que le mélange adhésif forme environ 5 à 80 % du poids de composition. Composition selon la revendication 2, caractérisée par fait que le mélange adhésif forme environ 10 à 50 % du poids la composition. Composition selon la revendication 2, caractérisée par fait que l'ester acrylate monomère est un polyacrylate monomè-et que l1amorceur est du type hydroperoxyde. Composition selon la revendication 5, caractérisée par fait que l'ester polyacrylate répond à la formule : / T o / fr rx o ii i r t « H,C=C-C-0 -(CH.-,) - C -C-0 - C-C=CH0 ■2. t 2 m , | -t 2 R2 L R3 R1 R2 I i P -n dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou alcoxyle de 1 à 4 atomes de carbone environ ou un groupement : O tt -ct^-o-c—c=ch2 30 R2 II 2 / R étant un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alcoyle % 3 de 1 à 4 atomes de carbone environ, R est un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyie ou un groupement : O If 35 -0-C-C=CK2 R2 III m est un nombre entier au moins égal à 1, par exemple de 1 à environ 15 ou au-dessus, de préférence de 1 à environ 8 inclus ; n est un nombre entier au moins égal à 1, par exemple de 1 à environ 3. le la 4. 15 le de 5. 1-re 20 5. le 25 69 05198 20 2002900 20 ou au-dessus, et jo vaut Q ou 1. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que l'ester polyacrylate est un diméthacrylate de polyéthylèneglycol. 5 8. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le polymère thermoplastique est en proportion suffisante pour que la composition ne soit pas fluide à 38° C. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait que le polymère thermoplastique est un polyacrylate, un 10 ester de cellulose ou un copolymère thermoplastique acrylonitrile butadiène styrène. 10. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait que le polymère thcrmoplastique est un acétate-butyrate de cellulose ayant un poids moléculaire moyen de 50 000 à 500 000 15 environ. 11. Procédé de fabrication d'une composition douée de propriétés adhésives, caractérisé par le fait que l'on dissout dans un solvant volatil un polymère thermoplastique et un mélange comprenant un ester acrylate monomère polymérisable et un amorceur de 20 polymérisation du type peroxyde et qu'ensuite on évapore le solvant pour obtenir une composition thermoplastique non fluide. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le solvant est un solvant chloré. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le 25 fait que l'ester acrylate monomère est un polyacrylate monomère et que l1amorceur est un hydroperoxyde. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que l'on utilise un polyacrylate monomère selon 6. 15. Procédé selon la revendication II, caractérisé par le 30 fait que l'on applique la solution sur une surface non poreuse avant évaporation du solvant. 15. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que la surface non poreuse est la portion filetée d'un élément fileté. 35 17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par'le fait que l'élément fileté est un élément de fixation. 18. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que l'élément fileté est un tuyau ou raccord de tuyauterie. 19. Elément fileté caractérisé par le fait qu'au moins une 40 partie de sa portion filetée est revêtue d'une composition selon 69 05198 21 2002900 2. 20. Elément selon la revendication 19* caractérisé par fait qu'il constitue un élément de fixation.