FR 2005385 A1 19691212 FR 6909941 A 19690401 6909941 2005385 La présente invention est relative à clés esters d'acides dibasiques et, plus particulièrement à des esters de la formule suivante : 0 0 tt H R2 0 0 h « R0-C-X-C-0-HoC-C-CH„-0-C-X-C-0R Ri (1) dans laquelle R est un radical alkyle en à C^g ou un radical cycloàifeyle' en à Cg ; 10 est l'hydrogène ou un radical alkyle en à Cg ; H \ 15 Rg est -OH ou -CHgOH et X est H -H H, H. 20 25 b- (/ \ H. -H H2WH2 H H - C = G - ou - GH2 - GH2 30 Les composés suivant la présente invention sont d'utiles agents de formation de pellicules ou filmogènes dans des compositions de revêtement. Mélangés à.des supports liquides appropriés et à des résines de réticulation, telles que les aminoplastes et les résines époxy,.ils fournissent des compositions de revêtement 35 thermodurcissables, qui produisent des revêtements tenaces et durables. Les composés en question sont également compatibles avec d'autres produits de formation de pellicules ou filmogènes classiques, tels que leis produits, acryliques, les résines alkyds, les 2»0 résines époxy et vinyliques, les aminoplastes, les polyuréthanes 6909941 2 2005385 et les huiles siccatives. Gès composés sont non seulement compatibles avec les agents filmogènes classiques» mais peuvent de façon surprenante être incorporés à des compositions de revêtement contenant de tels agents filmogènes jusqu'à des concentrations de 50 % 5 (par rapport au poids du composé filmogène), sans sacrifier ou réduire les propriétés inhérentes de revêtements produits à l'aide de ces compositions, notamment la résistance aux-taches et à la chaleur, la dureté, l'adhésion, la flexibilité et la résistance à la corrosion. 10 L'emploi des composés suivant la présente invention con jointement avec des produits,filmogènes classiques diminue-d'autre part les viscosités de pareilles compositions. Il est donc possible de préparer des peintures avec un teneur plus élevée en solides, ce qui permet de pulvériser plus de peinture à chaque passaga 15 L'emploi des composés suivant l'invention dans de telles psintures rend celles-ci également plus stables au stockage à des températures élevées. Le composé préféré pour l'utilisation comme agent filmogène suivant l'invention esthun composé de la formule (1) dans 20 laquelle ch2ch3 R est - CH2-CH—CH2~)y CH3 25 R^ est - C^CH^ R2 est - CHgOH X est 30 s Ce composé préféré est également employé comme diluant préférentiel dans les compositions de revêtement, en particulier les matières filmogènes décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 366 706 et 3 330 814. 35 Les composés suivant la présente invention se préparent en deux stades. Dans le premier stade, on fait réagir pendant une à deux heures à 150-220°C des quantités équimolaires d'un alcool monohydrique et d'un acide dibasique ou d'un anhydride d'acide di-basique. Quand on emploie un acide, on doit ajouter une petite 40 quantité d'un liquide organique, tel que le xylène, au mélange 09941 3,, 2005385 reactionnel pour fixer l'eau liberee. A ce mélange reactionnel, on ajoute ensuite une demi-mole d'un triol et on porte, en agitant, cette masse réactionnelle à 205-235°C, où on la maintient pour 5 à.10 heures. Cette durée 5 de réaction peut Ôtre réduite à 2-6 heures en employant un catalyseur d'estérification, comme l'oxyde de dibutyl-étain (à raison de 0,01-0,5 f° en peids). On .poursuit la réaction jusqu'à un indice d'acidité inférieur à 4 et, de préférence aux environs de 2. le produit obtenu est un liquide visqueux, généralement 10 incolore à légèrement jaune, soluble dans la plupart des solvants organiques. Le tableau ci-dessous donne quelques exemples des réactifs pouvant servir à préparer les composés suivant l'invention. TABLEAU I 15 Alcool monohydrique Alcool 2-ét.h.ylhexylique Méthanol Ethanol Isopropanol 20 Alcool octylique Alcool laurylique Acide dibasique Acide phtalique Acide isophtalique Acide téréphtalique Acide tétrahydro-phtalique Acide hexahydro-phtalique Triol Trimé thylolé thane Trimé thylpropano Glycérol Alcool stéarylique Cyclohexanol Acide hexachloro- endométhylène-25 té trahydrophtalique Acide rnaléique Acide succinique Les compositions de revêtement peuvent être préparées avec les composés suivant l'invention en broyant, par des procédés 30 classiques de broj^.ge au sable ou avec des boulets, un pigment avec une petite quantité d'un composé suivant l'invention, diluée de-façon appropriée, pour constituer-'Unë masse de broyage de base. A cette masse de base, on ajoute ensuite un liant de façon à obtenir un rapport de pigment au liant dans la gamme de 1/100 à 35 200/100. Ce liant se compose de 40 à 85 % en poids du composé suivant l'invention et de 15 à 60 % en poids d'une résine de réticul'a-tion classique appropriée, telle qu'un aminoplaste ou une résine époxy. Les compositions ainsi obtenues peuvent etre diluées, jusqu'à 40 des viscosités convenant pour leur application, par le xylène ou des mélanges de xylène et de butanol. On peut incorporeoBAD OBIG' 6909941 4 2005385 dans ces compositions des quantités usuelles de charges et de plastifiants classiques et d'autres composants filmogènes. Ces compositions peuvent être appliquées à des substrats, éventuellement munis d'une couche de fond, par brossage;, trempage 5 ou par application à l'aide de rouleaux, etc. Les substrats sont ensuite cuits, à des températures variant entre 105 et 205°C, pendant 15 à 60 minutes» Si le composé suivant l'invention est utilisé comme diluant dans.une composition de revêtement, il peut être ajouté direc-10 tement à la composition finale ou encore à n'importe quel moment de la préparation de cette composition» A cet effet, le composé peut être incorporé jusqu'à des concentrations de 50 % en poids, par rapport au composant filmogène, sans sacrifier ou réduire les propriétés du revêtement à obtenir. Des concentrations supérieu-15 resjà 50 % et pouvant aller jusqu'au remplacement total du composant filmogène, sont évidemment possibles, si l'on est prêt à accepter le léger effet de dilution. L'invention est illustrée par les exemples ci-après, dans lesquels toutes les parties sont en poids, sauf indication contrai-20 re« ûes exemples sont non limitatifs et les spécialistes pourront apporter à ces formes de réalisation diverses modifications sans sortir du cadre de l'invention. EXEMPLE 1 Dans un réacteur, on mélange 349 parties d'alcool 2-25 éthylhexylique et 300 parties d'anhydride phtalique ; on agite ce mélange et on le chauffe à 135°C. A ce moment se développe une réaction exothermique, qui fait monter la température à 150°C ; on maintient le mélange à cette température pendant 1 heure. A ce moment, on ajoute 100 parties de triméthylol-propa-30 ne, 2 parties d'oxyde de dibutyl-étain et 25 parties de xylène. Ce mélange est ensuite chauffé à la température de reflux jusqu'à obtention d'un indice d'acidité de 4> tandis que l'eau est séparée continuellement de la masse réactionnelle. Le produit obtenu est un liquide visqueux, légèrement jaune, .à 94 f° de solides. 35 A la place de l'anhydride phtalique, de l'alcool 2- éthylhexylique et du triméthylol-propane, on peut employer des quantités équivalentes des alcools monohydriques, des triols et des acides indiqués dans le tableau I, pour obtenir les composés 40 suivant l'invention correspondants» 6909941 5 EXEMPLE 2 2005385 On mélange; 180 parties, de Îi02 rutile, 60 parties du compose préparé dans l'exemple 1, 45 parties de xylène et 15 parties de n-butanol et on les broie au sable jusqu'à obtenir une 5 dispersion do particules de pigment, dont le diamètre moyen est de' 12,5 microns. A 176 parties de cette dispersion, on ajoute 26 parties du composé do l'exemple 1 et 93 parties de résine mélamine-formal-déhyde (solution à 55 dans le n-butanol). Le mélange est 10 bien malaxé, puis dilué à la viscosité voulue pour l'application, par du xylène. On le pulvérise sur une plaque en acier munie d'une couche de fond de manière classique jusqu'à une épaisseur à sec do 25 microns et on le cuit ensuite pendant 20 minutes à 140°C. 15 et il présente une excellente résistance aux solvants, aux taches alimentaires et à la chaleur. On ajoute à 167 parties du produit de base broyé préparé dans l'exemple 2, deux parties du composé de l'exemple 1, 73 par-20 ties d'une solution de résine mélamine-formaldéhyde, telle que celle utilisée dans l'exemple 2, et 60 parties d'une solution à 50 % dans un mélange de solvants du produit de réaction polyiaérique 60 parties en poids cL, styrène, 11 parties en poids d'acide acrylique et 29 parties en poids d'un mélange commercial d'esters de glycidyle 25 d'acides carboxyliques tertiaires synthétiques de formule G] ^ H-CB^-O-C-R où R est un radical hydrocarboné aliphdtique tertiaire de 8 à 10 atomes de carbone. Le mélange de solvants de la solution à 50 fo est un mélange d'environ 40 parties en poids de 30 xylol industriel 10°, de 40 parties en poids de naphte de pétrole à haut pouvoir de dissolution et de 20 parties en poids de butanol. Ce mélange est malaxé et applique comme décrit dans l'excm-' pie 2 pour produire un revêtement résistant, présentant à peu près les mêmes propriétés que celui obtenu avec une composition identi-35 que, mais sans le composé de l'exemple 1. A 167 parties du produit broyé préparé dans l'exemple 2, on ajoute 14 parties du composé de l'exemple 1, 54 parties de résine Le revêtement blanc obtenu est brillant, flexible et dur EXEMPLE 3 0 II EXEMPLE 4 BAD original 6909941 g • urée-formaldéhyde (solution à 55 % dans le n-but »3e?§5 per-tics d'une solution à 62 fo en poids dans le xylène du produit de réaction polymérique d'anhydride succinique, de styrène, de métha-crylate de méthyle, d'acrylate d'éthyle, d'acidc métacrylique et 5 d'un mélange •commercial d'esters de glycidyles d'acides carboxyliques A o y \ ji tertiaires synthétiques de formule CHg-GH-OH^-O-à-R où R est un radical hydrocarboné aliphatique tertiaire de 8 à 10 atomes de carbone, les composants dans ce produit de réaction polymérique 10 étant dans un rapport pondéral de 5,20/10,24/10,25/19,78/10,91/43,62. Ce mélange malaxé est appliqué comme décrit dans l'exemple 2 et fournit un revêtement blanc solide avec une résistance excellente aux taches alimentaires et à là chaleur, pouvant convenir pour des meubles de cuisine. 15 Tout composé suivant l'invention peut évidemment être employé en lieu et place de ceux signalés dans les exemples 3 et 4 et conduit sensiblement aux mêmes résultats. BAD dRfëiïMàir 6909941 7 2005385 REVENDICATIONS lo- Composés de formule suivante : 0 0 R, 0 0 t» tt t ^ 1» 1! R0_C-X-C-0-H2C-C-CH2-0-C-X-C-0R h. ' dans laquelle R est un radical alkyle en C-^ à C^g ou un radical cycloalkyle. en C^ à C^ ; 10 R"L est l'hydrogène ou un radical alkyle en C^ à C^ ; Rg esl X est Rg est -OH ou -CHgOH et 15 // H H, H H H, H, 20 25 30 H H, ■ H =/ H, Cl' Cl ou -CH2- CH2-2.- Composé suivant la revendication 1, dans lequel CH0CH, 2 3 R est R^ est X est -CH2-CH—(-CH2 )3 ^ CH. - ch2CH3 et R2 est -CH2OH 3«- Composition de revêtement contenant un composé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2 et une résine de 35 réticulationo 4«- Composition de revêtement suivant la revendication 3j dans laquelle la résine de réticulation est un aminoplaste» 5«- Composition de revêtement contenant (a) un composant organique filmogène, 6909941 8 2005385 (b) un composé suivant l'une ou l'autre dos revendications t et 2 et (c) un support ou véhicule liquide. 6.- Composition do revêtement suivant la revendication 5, 5 dans laquelle- le composant (b) a une concentration pouvant aller jusqu'à 50 f° du poids du composant (a). 7.- Composition de revêtement suivant la revendication 6 dans laquelle le composant (a) est le produit de réaction polymerique 60 parties en poids de styrène, 11 parties en poids d'acide acryli-10 que et 29 parties en poids d'un mélange commercial d'esters de glycidyle d'acides carboxyliques tertiaires synthétiques de formule A - CHg-CH-CHg-0~ C-R ou R est un radical hydrocarboné aliphatique ter- 3-CH-C tiaire de 8 à 10 atomes de carbone. 15 8.- Composition do revêtement suivant la revendication 6 dans laquelle le composant (a) est le- produit de réaction polymérique d'anhydride succiniquef de styrène, do méthacrylate de méthyle, d'ncrylate d'éthyle, d'acide métacrylique- et d'un mélange commercial d'esters de glycidyles d'acides carboxyliques tertiaires synthétiques 20 0 / \ il de formule C^-CH-CELj-O-C-R ou R est un radical hydrocarboné aliphatique tertiaire- de 8 à 10 atomes de carbone, les composants dans ce produit de réaction polymérique- étant dans un rapport pondéral de 5,20/10,24/10,25/19,78.10,91/43,62. BAD ORIGINAL."