FR 2007053 A1 19700102 FR 6913283 A 19690425 6 5 13283 1 • 20.07053 la présente invention se rapporte à un procédé de production de rendements élevés de copolymères d'anhydride maléique et de diènes sans empêchement stérique, tels que l'isoprène et le buta-diène, en faisant réagir les monomères dans certaines conditions 5 en présence de catalyseurs donnés fournissant des radicaux libres„ Avant la présente invention, un travail réalisé sur la réaction de diènes conjugués à empêchement stérique avec de l'anhydride maléique a montré qu'il se formait des copolymères 1 : 1 plutôt que les produits d'addition de Diels-Alder normalement 10 formés» Les diènes à empêchement stérique étaient ceux à doubles substitutions sur au moins une des positions terminales (1-4)» Des exemples de polymérisations couronnées de succès sont présentés dans Je Journal of the Chemical Society 3221 ( 1931) par î1 armer" et Warren„ 15 Le brevet britannique N° 561*645 décrit la copolymérisation du pipérylène ou du 1,3-pentadiène avec de l'anhydride maléique pour fournir un copolymère avec des rendements de 10-.15 $<> On ne mentionne pas le type de catalyseur utilisé dans cette copolymérisation,, 20 II est bien connu que des dérivés de butadiène ou d'anhydride maléique, ces dérivés contenant des groupes substituants qui empêchent la réaction de Diels-Alder, pourraient être polymérisés en présence d'un catalyseur peroxyde,, Par exemple, on a fait réagir le pipérylène avec l'anhydride chloromaléique ou l'anhydride 25 dichloromaléique à 0-10°C pour produire des copolymères caoutchouteux» Cette réaction a été présentée dans le brevet américain N° 2.461.679. Un procédé de préparation de copolymères anhydride maléique-diènes conjugués sans empêchement stérique est présenté dans le 30 brevet américain N° 20967o174 En bref, la présente invention est dirigée vers un procédé de copolymérisation de l'anhydride maléique avec des diènes conju-40 gués sans empêchement stérique par l'addition en continu d'un ca 69 13283 2 2007053 talyseur produisant des radicaux libres» Le procédé consiste à réaliser la polymérisation dans laquelle le rapport entre le temps de réaction et la période du catalyseur de production de radicaux libres (temps pour utiliser la moitié de ce catalyseur) est su— 5 périeur à 5 pour fournir un rendement optimum en copolymère. Le diène conjugué sans empêchement stérique utilisé dans la présente invention a la formule ; ' - ; R' R« » I I RCH = C - G = CHR' «' 10 où R, R', R11 et R' 1 '. sont chacun choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, un halogène, des radicaux alkyles et alcoxy ayant 1-8 atomes de carbone et des radicaux aryles contenant 6-10 atomes de carbone» Dans la-détermination du rapport optimum entre le temps de 15 réaction et la période du catalyseur produisant des radicaux libres, selon des caractéristiques du procédé de la présente invention, diverses quantités d'un catalyseur produisant des radicaux libres et du diène (isoprène ou butadiène) ont été ajoutées pendant diverses périodes de temps à un mélange réactionnel agité 20 contenant de l'anhydride maléique dissous dans un solvant convenable» Les conditions expérimentales, modifiées au point de vue température, temps d'addition du diène et catalyseur, ainsi qu'au point de vue rapport entre le solvant et les produits réagissants et rapport entre le catalyseur et les produits réagissants, sont 25 indiquées dans les tableaux 1, 2 et 3 ci-dessous» Dans les tableaux, la réaction a été. réalisée en plaçant de l'anhydride maléique dans les solvants présentés, par exemple la cyclohexanone, le p-dioxane ou une combinaison de p-dioxane et de diméthylformamide et en ajoutant le diène conjugué sans empêche-30 ment stérique et le catalyseur donné» Les solvants plus polaires sont généralement préférés par suite de leur aptitude à servir de solvant pour les monomères et le copolymère qui est formé, ainsi que leur aptitude à maintenir une phase homogène durant toute la réaction» Le catalyseur a été dissous dans- l'acétone et les quan-35 tités présentées dans les tableaux ont été ajoutées pendant la période de temps indiquée dans la colonne "temps d.'addition-mi-nutes" dans' les tableaux» La masse- rëactionnelle, le rendement et la viscosité inhérente sont présentés dans les tableaux»'.Les viscosités inhérentes ont été -mesurées p;our 0,2 g par décilitre dans 40 la diméthylf ormamide; à £5°C., TABLEAU 1 EXEMPLE N". Solution dans le réacteur Anhydri de maléi que " ' Cyclohexanone p-dioxane Solution à ajouter * Isoprène (g) Acétone (g) Percarbonate d'isopropyle (g) io de solution ajoutée Conditions réactionnelles Temps d'addition (mn,) *"" Température moyenne (°C) Produit Rendement G Rendement (5 Viscosité inhérente Calculs Masse moyenne (kg) Moles de catalyseur Concentration du catalyseur (mole/kg) R_ (mole/kg « mn)**'* !„. s/-57 log Kg | x 103 Rendement calculé 2 2 1 £ 1 6 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 34 34 34 34 23,8 34 34 34 34 34 23,8 34 1,1 1,0 0,5 0,25 0,7 1,0 100 69,7 100 100 100 100 1,50 1,67 2,67 3,17 1,67 1,50 135 135 143 145 146 150 53,5 43,9 47,1 38,1 39,5 56,0 64,5 75,8 56,8 45,9 68,0 67,5 0,23 2,52 0,30 0,32 0,19 0,24 0,132 0,132 0,132 0,132 0,122 0,132 0,0053 0,0048 0,0024 0,0012 0,0034 0,0056 0,0402 0,0364 0,0182 0,0091 0,0278 0,0423 0,0268 0,0218 0,0068 0,0029 0,0167 0,0282 0,164 00 0 0,0824 0,0536 0,129 0., 168 . 1 ,82 3,13 1,315 0,848 2,13 2,08 11,1 21,1 16,0 15,8 16,5 12,4 1,045 1,324 1 ,204 1,199 1,217 1,093 2,37 2,45 2,41 2,39 2,38 2,36 67,7 74,7 56,9 43,4 63,5 67,0 O vO QJ K> OO UJ K> O O ^■4 O en eu TABLEAU 1 (suite) EXEMPLE N° % Solution dans le réacteur Anhydride maléique ' 98 Cyclohexanone p-dioxane 98 Solution à ajouter * Isoprène (gj 68 Acétone (g) 68 Percarbonate d'isopropyle (g) 2,2 fi de solution ajoutée 60,4 Conditions réactionnelles Temps d'addition (mil) 14,0 Température moyenne (°C) 105 Produit Rendement (g) 132,9 Rendement (fi) 80,0 Viscosité inhérente 0,39 Calculs Masse moyenne (kg) 0,237 Moles de catalyseur 0,0132 Concentration du catalyseur (mole/kg) 0,0558 R (mole/kg . mn)*** 0,0040 0,063 S 3,97 Ks " s/ v*o 65 log Ks 1,80 J x 103 * 2'6* Rendement calculé ($>) 78,5 * 0,2 g de peroxyde de benzoyle ajouté juste avant ** Le mélange de solvants utilisé était le suivant poids de diméthylformamide *** Voir page 8 pour l'explication 8 1 J0 98 98 98 98 98 ** 68 68 68 68 68 68 0,75 0,75 0,75 100 87,7 100 59,0 17,0 16,0 98 102 107 86,2 90,6 109,8 52,0 62,2 66,0 0,28 0,85 0,21 0,264 0,256 0,264 0,00364 0,00320 0,00362 0,0138 0,0125 0,0137 0,000233 0j000736 0,000856 0,0152 0,0271 0,0293 1,08 1,646 1,94 71,3 60,8 66,2 1,853 1,784 1,821 2,70 2,66 2,63 55,3 63,8 61,6 le commencement de l'addition du diène : 95 9» en poids de p-dioxane et 5 ^ en O--O u> K> 00 LU K> O CD ^4 O Cn Cjl> TABLEAU 2 EXEMPLE N° 11 Solution dans le réacteur Anhydride maléique {g) 28,6 Solvant (g) 28,6 Solvant ÏHP Solution à ajouter Isoprène 7g) 19,7 Solvant (g) 19,7 Percarbonate.d'isopropyle (g) 1,° i> de solution ajoutée 100 Conditions réactionnelles Temps d'addition (mn) 1 ,42 Période dù catalyseur (mn) 15 Température moyenne (°C) 73 Produit Rendement (g) 22,8 Rendement ($) 47,4.. Viscosité inhérente 0,24 'Calculs • Masse moyenne (kg) 0,77 Moles de catallyseur 0,0078 Concentration de catalyseur (mole/kg) 0,101 R ' (mole/kg 0 mn)*** 0,071 Vf" . 0,266 S __ 0,901 Kn ~ S/ f*c 3,39 ylog kn,. '• ; 0,530 log Kg ' ' "• ■ 2,33 log Ks - log Kn 1,80 lo'g t/t 1/2 -1,02 l/T x 103 2,89 J2 13 li li a- sQ 49,0 32,6 THF 78,4 29,1 THE 49,0 32,6 THF 98,0 98,0 PD0 U,> K} CG 34,0 22,6 0,9 100 54,4 25,3 1,6 100 34,0 22,6 0,9 100 68,0 68,0 2,2 66,4 4,5 2,0 88 4,5 0,9 95 8,5 3,0 87 2,75 0,16 107 57,9 69,7 0,42 101,6 76,4 0,34 61,0 73,7 0,19 92,5 83,9 0,09 VJ1 0,110 0,0044 0,147 0,00883 0,110 • 0,00437 0,242 0,0078 0,040 0,0089 0,0601 0,0134 0,0397 0,00467 0,0321 0,01 17 0,094 0,1 16 0,0683 0, 108 2,30 24 3,24 27,9 2,80 41,0 5,21 48 ihO' 1,380 1,446 1,613 1,68 O 2,05 0,67 1,935 0,49 2,100 0,49 1,71 0,03 O (jri 0,35 2,77 0,70 2,72 0,45 2,79 1 ,236 2,62 TABLEAU EXEMPLE N° Solution dans le réacteur Anhydride maléique (g) Solvant (g) Solvant Solution à ajouter Xsoprène (g) Solvant (g) Percarbonate d'isopropyle (g) fi de solution ajouté,e Conditions réactionnelles Temps d'addition (mnj Période du catalyseur (mn) Température moyenne (°C) Produit . ."Rendement ( g ] Rendement ( Viscosité inhérente Calculs Masse moyenne (kg) Moles :de catalyseur "'Ôoncentration de catalyseur (mole/kg) (mole/kg o mn)*** S/ fRn V S Kn-= lQèKn log Kb ; ■log Ks - log Kn log t/t 1/2 1/T x 103 THF - Tétrahydrofurane CHN - Cyclohexanone *** Vclrtsage8pour l'explication _2 (suite) 16 98,0 98,0 PDO 68,0 68,0 1,1 100 9,0 0,74 95 118,8 71,6 17 98,0 98,0 70 fi CHN 30 fi THF 68,0 68,0 0,75. 100 9,0 0,38 100 112,5 67,3 o VB il vQ 101,0 98,0. C,./,-? 196,0 196,0 50 fi MEC 75 $ MEC OG 50 fi PDO 25 fi PDO eu 68,0 68,0' 136,0 136,0 0,75 0,75 • 75 ,4 100 ' 13,5 13,0 . 1,2 3,4 92 84 92,2 68,2 89*4 53,5 0,54 0,39 1,54 0,95 0,264 0,0053 0,264 0,00362 0,371 0,00273 0,396 • 0,00362 0,202 0,00224 0,0137 0,00152 0,00735 0,000544 0,00914 0,000703 0,0474 • 0,0390 0,0233 ' 0,0265 2,52 53,2 2,06 52,8 2,15 92,1 : 1,15 43 , 4 _ 1,726 1,72 1,96 ' 1,638 ' 1,93 1,82 1,99 >2,125 0,20 0,10 0,03 0,49 1,087 2,71 PDO MEC 1,53 2,67 - p-dioxane - Méthyléthylcétone 1,05 2,74 0,58 2,80 hO o o u.> TABLEAU 3 EXEMPLE N° Solution, dans le réacteur Anhydride maléique (g) Solvant (g) Solvant Solution à ajouter Butadiène (g ; Solvant (g) Percarbonate d'isopropyle (g) 96 de solution ajoutée Conditions réactionnelles Temps d'addition (mn) Période du catalyseur (mn) Température moyenne (°C) Produit Rendement Rendement Viscosité inhérente Calculs Masse moyenne (kg) Moles de catalyseur Concentration de catalyseur (mole/kg) R^ (mole/kg „ mn)*** ai inb K * S/ /R" n c log Kn lOg Kg Kg - log Kn log log t/t '1/2 1/T x 103 THF - Tétrahydrofurane PDO - p-dioxane 20 il 22 il 2£ 196,1 196,0 196,0 196,0 196,0 235 196,0 196,0 392 196,0 THF 72 i» CHI 90 # PDO DAA 56 °fo acétone 28 96 THF 10 9* DMF 44 9 108,1 108 108 108 108 129,7 396 396 108 PDO 396 2,70 1.5 2,0 1,5 1,5 100 92,5 100 85,5 100 16,0 26,0 36,0 18,0 84 1,38 0,45 0,45 2,4 20 83 100 100 86 70 278 174 184 193 108 83,3 61,6 60,8 74,3 35,5 0,06 0,12 0,20 0,83 0,51 0,550 0,626 0,644 0,680 0,644 0,0131 0,00727 0,00971 0,0073 0,0073 0,0238 0,0116 0,0150 0,0107 0,0113 0,00149 0,000447 0,000417 0,000594 0,000134 0,0386 0,0211 0,0204 0,0244 0,0116 4,98 1,60 1,55 2,89 0,550 129 75,8 76,0 118,4 47,5 2,111 — — 2,073 1,677 2,17 1,880 1,881 2,095 2,400 0,06 — — 0,022 0,723 1,065 — — 0,88 0,62 2,81 2,68 2,68 2,78 2,91 ***Voir page 8 pour l'explication CHN - Cyclohexanone DAA - Produit d'addition de Diels-Alder DMF - Diméthylformamide O X© ou ro 00 u> K) O O O en UJ 69 13283 8 2007053 ***Les résultats enregistrés ont fourni un paramètre K qui est défini par : K - S /s; "i 5 où S est la sélectivité et est égale au rendement du polymère divisé par le rendement en produit d'addition et Rc est le taux moyen de production de paires de radicaux libres par unité de masse réactionnelle, exprimé en moles par kilogramme de mélange réactionne 1 par minute,, 10 le log^g K a été porté en fonction de l'inverse de la tem pérature absolue et on a trouvé que toutes les valeurs de K tombaient sur ou en-dessous d'une ligne à pente positive. En outre, toutes les valeurs de K qui tombaient en-dessous de la ligne é-taient celles dans lesquelles la période du catalyseur était 15 d'environ 4 $ ou plus du temps total d'addition. En se basant sur le tracé des valeurs de K, les expériences sur l'isoprène ont été divisées en deux classes, à savoir (1) les expériences dans lesquelles la période du catalyseur était faible par rapport au temps d'addition (tableau 1) et (2) les 20 expériences dans lesquelles la période du catalyseur était appréciable, c'est-à-dire supérieure à 4 $ du temps d'addition (tableau 2)0 On a trouvé que les valeurs de K des expériences présentées dans le tableau 1 tombaient sur une ligne droite, telle que présentée sur la figure 1, dans laquelle les points entourés 25 d'un cercle se rapportent à la réaction isoprène-anhydride maléique (tableau 1) et les points entourés d'un carré se rapportent à la réaction butadiène-anhydride maléique (tableau 3) ; l'équation donnée pour la ligne est : log K„ = - 4,67 (II) 30 T Comme on le note dans l'équation II, Kg est seulement une fonction de la température de réaction» Les exemples 1-10 du tableau 1 et les exemples 21 et 22 du tableau 3 (expériences sur le butadiène) représentent des conditions d'état permanent qui 35 sont portées sur la figure 1. On a trouvé qu'une diminution de K pour des conditions d'état non permanent était une simple fonction du temps de réaction et de la période du catalyseur et était indépendante de la tempé rature. Ainsi, pour les expériences présentées dans le tableau 2 40 on a trouvé qu'un tracé de log-jQ Kg - log^R^ variait de manière 69 13283 9 2007053 approximativement linéaire avec log10 ^ °ù Kn est la valeur observée du paramètre K pour les expériences présentées dans le tableau 2, et t est le temps de l'addition du catalyseur et du diène et t 1/2 est là période du catalyseur. 5 L'équation pour le tracé de la ligne dans des conditions d'é tat non permanent est : logio Kn - log-jQ Ks = 0,825 logi0 ^y^ -0,975 (III) 10 tel qu'indiqué sur la figure 2 dans laquelle les points entourés d'un cercle se rapportent à la réaction isoprène-anhydride maléique (tableau 2) et les points entourés d'un carré se rapportent à la réaction butadiène-anhydride maléique (tableau 3)» Les points portés sur le graphique sont tirés des exemples 15 11 à 19 du tableau 2 et 24- du tableau 3» Les conditions des exemples 20 et 23 du tableau 3 sont proches de la ligne de division entre les conditions d'état permanent et d'état non permanente Les équations I à III indiquées ci-dessus fournissent une corrélation entre le rendement en produit et les conditions ré-20 sLCt-ioimsUcs « K psirt* snipi37i.(jiisni9îi"t d.9"ts2?Eii.ïis Xss ccïicLjl— tions expérimentales et on note que la masse réactionnelle moyenne doit être considérée pour déterminer la valeur moyenne de R , puisque la masse réactionnelle varie suivant le temps dans n'importe quelle expérience donnée» Egalement, les équations peuvent 25 être utilisées pour calculer le rendement espéré en copolymère en utilisant un catalyseur donné à caractéristiques connues période-température, dans n'importe quelle série donnée de conditions réactionnelles comprises dans le mode de fonctionnement pré senté ci-dessus, c'est-à-dire lorsqu'il y a une addition eonti-30 nue du catalyseur et du diène à une solution d'anhydride maléique dans lui solvant» Les résultats présentés dans les tableaux et portés sur les figures 1 et 2 indiquent que les copolymérisations d'isoprène-anhydride maléique représentent des valeurs de Kg très proches 35 de celles des copolymérisations butadiène-anhydride maléique» Dans la copolymérisation de l'anhydride maléique avec d'autres diènes conjugués sans empêchement stérique, les valeurs de K peuvent être facilement déterminées^ empiriquement» Dans les tableaux présentés ci-dessus et portés sur les fi-+0 gures 1 et 2, on notera que des rendements optima existent pour 69 13283 10 200.7053 des catalyseurs donnés,à des températures données et la position du rendement optimum dépend uniquement du temps de réaction ou du temps d'addition,, Le rendement optimum peut être augmenté en faisant réagir les monomères à des températures réactionnelles 5 supérieures et pendant des temps de réaction plus courts„ Les applications industrielles les plus souhaitables exigent que la chaleur de réaction soit enlevée. Ainsi, la période des catalyseurs préférés doit être inférieure à 30 minutes, à une température en-dessous de 90°C. 10 En utilisant des catalyseurs classiques tels que présentés ci-dessous, certaines réactions ont été réalisées dans des conditions extrêmes de températures et de temps pour vérifier- les formules présentées sur les figures 1 et 2„ EXEMPLE 25 15 ïïne solution de 1,6 g de peroxyde de benzoyle, de 34 g d'i- soprène et de 34 g de cycloh.exanone a été ajoutée rapidement, pendant une période de trois minutes, à une solution contenant 49 g d'anhydride maléique dans 49 g de cyclohexanone, à une température réactionnelle de 150°Co Le produit polymère a été iso-20 lé par précipitation dans du benzène,, 53,8 g de polymère sec ont été récupérés et le produit avait une viscosité inhérente de 0,11 et a été obtenu suivant un rendement de 64,8 Le rendement calculé par les formules est 56,8 ' EXEMPLE 26 25 L'exemple 10 du tableau 1 a été répété en utilisant 3,2 g de peroxyde de benzoyle et le temps de réaction a été raccourci à 1,92 minute, à une température réactionnelle de 15l°G „ Le produit réactionnel a été récupéré avec un rendement de 67 #<> Le rendement calculé par la corrélation est 68,4 #<> 30 Les rendements calculés sont basés sur une efficacité de production de radicaux de 72 $, tel qu'indiqué par O'Driscoll et White dans le Journal of Polymer Science, Part A, 3.» 283-99 0965)c Les résultats calculés et observés sont considérés comme étant bien compris dans l'erreur expérimentale, en tenant compte des 35 conditions extrêmes dans lesquelles on a fait réagir les monomères,, Ainsi, les exemples démontrent à nouveau que la corrélation entre le temps, la température et le catalyseur est valable» Par suite des problèmes Impliqués pour réaliser des réactions rapides à l'échelle industrielle, à savoir la difficulté de reti-40 rer la chaleur exothermique de réaction, on considère qu'il est 69 13283 " 2007053 peu pratique d'avoir un temps de réaction inférieur à environ 1 heure« Ainsi, les rendements pratiques les plus élevés obtenus à partir de divers catalyseurs tels que le peroxyde de "benzoyle sont très limités et le rendement pour des catalyseurs tels que 5 le percarbonate d'isopropyle deviennent bien plus économiquement possibles que ceux qui exigent un temps de réaction plus court, pour des rendements plus élevés. Dans les tableaux 1, 2 et 3, les rendements calculés sont déterminés théoriquement avec les équations t et 2 présentées 10 ci-dessus, en utilisant un catalyseurayantuiepériode connue» On notera que ces valeurs correspondent très intimement aux rendements observés dans les expériences» Pour un type et une quantité donnés de catalyseur, un solvant donné et des produits réagissants et une température donnés, 15 il est possible de déterminer le temps de réaction pour fournir un rendement maximum en copolymère» Par exemple, si on réalisait une copolymérisation à 95 °C, en partant de 980 parties d'anhydride maléique et de 1000 parties de p-dioxane auxquelles on a-jouterait à un taux constant, pendant une période de temps donnée, 20 54-0 parties de butadiène, 1000 parties de p-dioxane et 10 parties de peroxyde de benzoyle, on pourrait facilement déterminer le rendement pendant n'importe quel temps donné, tel que présenté ci-dessous. Par exemple, il est bien connu que le peroxyde de benzoyle a une période d'environ 0,58 heure à 95°C et que son efficaci-25 té de production de radicaux libres est environ 72 i» à cette température ou à son voisinage. sera alors égal à : 10 x 0.72 = 0.0108 242,2 x 2,755 x temps de réaction en minutes temps de réaction en minutes où 242,2 est le poids moléculaire du peroxyde de benzoyle et 30 2,755 est la masse moyenne (en kilogramme) à partir de la masse initiale, 1980 g, et la masse réaetionnelle finale est 3530 g» Dans l'équation I, Kg est calculé à une valeur de 89, puisque 1/t = 2,716 x 10"3 à 95°C» D'après l'équation III indiquée ci-dessus, il est évident 35 que l'état permanent peut être supposé pendant des temps de réaction supérieurs à 8,8 heures, puisque log10 t ='1,182 lorsque = Kg et t 1/2 = 0,58 heure à 95°Co Pendant des temps de réaction inférieurs à 8,8 heures, le K effectif est et doit être calculé au moyen de l'équation III ci-dessus» Ainsi, les 40 rendements pour n'importe quel temps de réaction donnée sont pré 69 13283 12 2007053 sentés dans le tableau 4 ci-dessous. TABLEAU 4 10 J. CiUfJO (mn) (h) log s A. CilC U VJ.1 • i» de 10 Kn log K K Re S ren C — * dement 30 0,50 1,040 0,909 8,11 0,0191 0,155 13,4 60 1,00 0,792 1,157 14,4 0,0134 0,193 16,2 120 2,00 0,544 1,405 25,4 0,0095 0,241 19,4 240 4,00 0,295 1,654 45,1 0,0067 0,302 23,1 480 8,00 0,047 1,902 79,8 0,00475 0,379 27,5 528 8,80 0,000 1,949 89,0 0,00452 0,402 28,6 960 16,00 1,949 89,0 0,00336 0,299 23,0 1920 32,00 1,949 89,0 0,00237 0,211 17,4 D'après les résultats du tableau 4 ci-dessus, on Terra que le rendement optimum existe à une valeur d'environ 28,6 56, quand 15 le temps de réaction est amené de manière optima à 8,8 heures. On note également qu'on peut obtenir à partir de ces corrélations un principe général, à savoir que le rendement pour n'importe quelle température donnée est optimum dans la gamme de condition limite 20 log,A "t _ 1,182 où le temps de réaction est environ 15 fois, 10 t 1/2 ~ ou plus largement dans la gamme supérieure à 5 fois et de préférence entre 10 et 20 fois la période du catalyseur» De part et d'autre de cette gamme, le rendement diminue» ' 25 Les matières polymères préparées selon des caractéristiques de la présente invention et dans lesquelles on utilise des catalyseurs produisant des radicaux libres sont illustrées ici par la copolymérisation de l'anhydride maléique avec des diènes conjugués sans empêchement stérique, tels que le butadiène et l'i-30 soprène» Ces diènes spécifiques sans empêchement stérique ne contiennent pas d'atome de carbone terminaux doublement substitués» Des exemples de diènes conjugués sans empêchement stérique comprennent le butadiène ; l'isoprène ; le butadiène substitué 35 tel que le 2-chloro-1,3-butadiène ; le 2,3-dichlorobutadiène ; le pipérylène ; le 2,4-hexadiène ; le 2,3-diméthy3butadiène : le 2-éthyl-1,3-butadiène ; le 2-propyl-1,3-butadiène : le 2-phény1-1 , 3 -butadiène ; le 1 - méthoxy - 1 , 3 - butadiène et analogues» 40 En général, le rapport molaire entre le diène conjugué et l'anhydride maléique variera entre environ 1,2 : 1 et 1 : 1, 69 13283 13 2007053 puisqu'on a déterminé que les copolymères contiennent de l'anhydride maléique et le diène conjugué suivant un rapport molaire presque égal à 1 : 1 jusqu'à 1,1 : 1, à l'achèvement de la réaction de polymérisation» La réaction de polymérisation dans le procédé se-5 Ion des caractéristiques de la présente invention, telle que mentionnée ci-dessus, comprend l'addition du diène et du catalyseur à l'anhydride maléique dans un solvant, jusqu'à ce que tout l'anhydride maléique ait été consommé dans la réaction» On a trouvé que l'addition continue du diène au-delà de la fin de la réaction 10 avec l'anhydride maléique entraînait la formation d'homopolymère de diène» Les catalyseurs utilisés ici sont généralement appelés catalyseurs produisant des radicaux libres. Les catalyseurs qui sont préférés dans la présente invention ont une période qui fournira 15 plus de 50 $> de copolymère dans la gamme de fonctionnement possible industriellement, c'est-à-dire en utilisant un temps optimum, une température optima, une quantité optima de catalyseur, etc. Des catalyseurs produisant des radicaux libres, à titre d'illustration, sont le percarbonate d'isopropyle (peroxydicarbonate de 20 diisopropyle), le peroxyde de laurqyle et analogues» En comparant l'efficacité relative de divers catalyseurs au rendement optima ainsi qu'à des niveaux optima de catalyseur, on a choisi une réaction standard dans laquelle 588 g d'anhydride maléique ont été dissous dans 1568 g d'acétone dans une réaction 25 avec agitation» 324- g de butadiène et une solution de 6,0 g de percarbonate d'isopropyle ou d'un catalyseur équivalent produisant des radicaux libres ont été dissous dans 1584 g d'acétone et ajoutés pendant une période donnée de temps» La masse réactionnelle initiale était 2,156 kg et la masse réactionnelle fina-30 le était 4,064 kg ou une moyenne de 3,113 kg» Les moles de catalyseur ajoutées pour le niveau de catalyseur inférieur étaient : » 0,0291 mole Re a été alors déterminé par R 0.0291 ? c 3,113 (temps de réaction en minutes) En utilisant une série de temps de réaction.de 30, 60, 120, 240 et 480 minutes, la période optima du catalyseur pour obtenir le rendement maximum pour chacun de ces temps de réaction a été déterminée. Une condition de rendement optimum a été établie à 40 partir de l'équation III ci-dessus, présentant la différence en 69 13283 - 14 2007053 tre Kn et Kg où loSi0Kn - logio ks = 0 ou 157" Les résultats suivants ont été obtenus/pôrnr «le catalyseur à deux niveaux et peuvent être utilisés pour n'importe quel cata-5 lyseur en quantité équivalente à la capacité de production de radicaux libres0 TABLEAU 5 Temps de réaction minutes e 0,485» i<> ®n mole * 0,970 #, en mole * Période opti' ma du cataly' seur t 1/2 (heures) 30 0,000312 0,0177 0,0250 0,0329 60 0,000156 0,0125 0,0177 0,0658 120 0,000078 0,00883 0,0125 0,1316 240 0,000039 0,00625 0,00883 0,263 480 0,0000195 0,00442 0,00625 0,526 * Catalyseur Ayant déterminé la période optima du catalyseur pour chaque temps de réaction, la température optima de fonctionnement peut être alors déterminée pour n'importe quel catalyseur à vitesse de 20 décomposition connue. Les périodes du peroxyde de benzoyle, du peroxyde de lauroyle, du peroxypivalate de tertio-butyle et du percarbonate d'isopropyle en fonction de la température sont présentées dans les équations du tableau 6 ci-dessous en mole de catalyseur en se basant sur l'anhydride maléique et la figure 4 se rapportant à des expériences faites avec 0,870 i° en mole de catalyseur en se basant sur l'anhydride maléique ; sur ces deux figures,les chiffres 8, 4, etc..indiquent le temps en heure ; la première rangée de points 35 en haut du graphique se rapporte au percarbonate- d'isopropyle et puis, en descendant, les rangées suivantes se rapportent successivement au perpivalate de t-butyle, au peroxyde; de laurcgjLe et au peroxyde de benzoyle» TABLEAU 6 ^ Calculs Pour le peroxyde de benzoyle log^g "t 1/2 (h) - â^S5. _ 18,14 UJ i ■* (pour 0*485 # en mole de cat») (pour 0,970# en mole de cat.)j^ t (mn) jjr x 105 t °C Kg S Rendement, fi S Rendement, fi ^ 30 2,527 122,5 30,8 0,545 35,3 0,771 43,5 60 2,572 115,6 39,6 0,495 33,1 0,700 41,2 120 2,618 108,8 51,3 0,453 31,2 0,641 39,1 240 2,664 102,2 66,4 0,415 29,3 0,587 37,0 480 2,709 95,9 85,5 0,378 27,4 0,534 34,8 Pour le peroxyde de laurçjrle log 10 t 1/2 (h) « - 18,98 30 2,598 111,7 45,8 0,811 44,7 1,147 53,4 60 2,643 105,2 59,0 0,738 42,5 1,044 51,1 120 2,688 98,8 76,0 0,671 40,1 0,949 48,7 240 2,732 92,8 97,3 0,608 37,8 0,860 46,2 480 2,777 86,9 125,0 0,553 35,6 0,782 43,9 v Pour le perox.yplvalate de .t-butyle log^o ^ 1/^2 ^ " £-|P9. - 18,20 30 2,650 104,2 61,4 1,087 52,1 1,537 60,6 60 2,697 97,6 80,0 1,000 50,0 1,414 58,6 120 2,745 91,1 105,0 0,927 48,1 1,311 56,7 240 2,793 84,8 137,0 0,856 46,1 1,210 54,8 480 2,840 78,9 178,0 0,787 44,0 1,113 52,7 Pour le percarbonate d'isopropyle log1Q t 1/2 (h) « 7Q1ft - 20,97 30 2,777 86,9 125,0 2,213 68,9 3,129 75,8 K) 60 2,820 81,4 159,0 1,988 66,5 2,811 73,8 O 120 2,862 76,2 202,0 1,784 64,1 2,523 71,6 O 240 ' 2,905 71,0 256,0 1,600 61,5 2,262 69,3 480 2,948 66g0 327,0 1,445 59,1 2,043 67,1 0 Ln UJ 69 13283 is 2007053 D'après une lecture du tableau 6, en relation avec les figures 3 et 4, on comprendra que le rendement optimum diminue uniformément pour une augmentation du temps de réaction pour n'importe quel catalyseur, mais le niveau de rendement est bien, supé-5 rieur, pour le percarbonate d'isopropyle, à ce qu'il est pour les autres catalyseurs présentés dans le tableau 6, par suite de la valeur supérieure de Kg pour des températures opératoires inférieures o Les figures 3 et 4, prises en relation avec le tableau 6, indiquent que le rendement peut être augmenté (1) en opérant 10 à des températures de réaction supérieures et pendant des temps de réaction plus courts pour le même catalyseur, (2) en augmentant la quantité de catalyseur, (3) en opérant avec des catalyseurs plus actifs et à des températures réactionnelles inférieures» Les conditions opératoires optima seront choisies en vue de la mise 15 en pratique industrielle la plus appropriée» Pour déterminer ce qu'est le meilleur procédé industriel, des considérations économiques prévaudront, bien entendu» L'utilisation de quantités supérieures de catalyseur pour augmenter le rendement a été indiquée ; cependant, il y a une li-20 mitation pratique dépendant du poids moléculaire désiré du produit final et un produit à poids moléculaire inférieur peut être réalisé suivant un rendement supérieur, avec un catalyseur donné» En général, il y a une relation inverse entre le rendement qu'on peut obtenir et le poids moléculaire, pour n'importe quel cataly-25 seur donné» La figure 4 indique que les catalyseurs qui sont aussi réactifs ou plus réactifs que le peroxyde de lauroyle peuvent donner des rendements supérieurs à 50 de copolymère, pour des temps de réaction supérieurs à une heure, à une concentration donnée de catalyseur» On 30 suppose que les applications industrielles les plus souhaitables auront lieu à des temps de réaction d'au moins trente minutes et, en général, d'une heure ou davantage» On préfère que la période du catalyseur soit inférieure à trente minutes, à une température inférieure à 90°C0 35 Dans le tableau 6 dans lequel les figures 3 et 4 sont por tées, l'anhydride maléique a été placé dans un solvant tel que le tétrahydrofurane, le p-dioxane, la méthyléthylcétone, la cyclohexanone et analogues, tel que présenté en relation avec les tableaux 1 et 2» Les solvants plus polaires sont généralement pré-40 férés par suite de leur aptitude à servir de solvant pour les 69 13283 17 2007053 monomères et pour le copolymère qui est formé tel que mentionné» Certains solvants polaires tels que l'eau, les aminés, et les alcools ne conviennent pas, par suite de leur tendance -à. réagir avec l'anhydride» 5" la quantité de solvant utilisé dans la réaction n'.est pas critique et, cependant, on préfère des quantités minima» Une quantité suffisante de solvant doit être, utilisée pour solubiliser tous les composants du mélange réactionnel et maintenir une faible viscosité durant toute la période de réaction pour fournir un 10 mélange et une transmission de chaleur adéquats» Un rapport acceptable entre le solvant et les produits réagissants peut être 1 : 2 à 5 : 1. Dans des circonstances données, il peut être nécessaire d'utiliser line quantité augmentée de solvant pour ,empêcher la formation de gel qui peut se produire dans, le mélange homogène 15 réactionnel. la présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art,, 69 13283 18 2007053 REVENDICATIONS 1 - Procédé de copolymérisation d'un diène conjugué sans empêchement stérique avec de l'anhydride maléique en ajoutant en continu un catalyseur de production de radicaux libres, caractéri- 5 sé en ce qu'il consiste à réaliser la polymérisation dans laquelle le rapport entre le temps de réaction de la polymérisation et la période du catalyseur produisant des radicaux libres est au moins 5» 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10 la période du catalyseur produisant des radicaux libres est inférieure à 30 minutes, à une température en dessous de 90°C. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport entre le temps de réaction et la période du catalyseur produisant des radicaux libres est environ 10 à environ 20„ 15 4- - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diène conjugué sans empêchement stérique est ajouté en continu en même temps que le catalyseur, pendant le temps de réaction total, à l'anhydride maléique dans le solvant« 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 20 le diène sans empêchement stérique à la formule : R' ' RCH = è - G = GHR"« « dans laquelle R, R*, R' ' et R'9 * sont choisis dans le 'groupe comprenant l'hydrogène, un halogène, des radicaux alkyles et alcoxy 25 ayant 1 à 8 atomes de carbone et des radicaux aryles ayant 6 à 10 atomes de carbone,, 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diène conjugué sans empêchement stérique e3t choisi dans le groupe comprenant l'isoprène et le butadiène. 30 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la période du catalyseur produisant des radicaux libres est inférieur à 30 minutes, à une température inférieure à 90 °C, et la polymérisation est réalisée dans des conditions d'état permanent par rapport à la concentration du catalyseur non décomposé. 35 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur produisant des radicaux libres est le peroxydicar-bonate de diisopropyle et la polymérisation est réalisée à une température inférieure à 90°C. 9 - Copolymères anhydride maléique-diènes conjugués sans em- 40 pêchement stérique, ainsi obtenus à titre de produits industriels nouveauxo