FR 2010295 A1 19700213 FR 6918734 A 19690606 69 18734 i 2010295 La présente invention se rapporte d'une façon générale à la production de composés carbonyliques et concerne plus particulièrement la production d'acides carboxyliques et de lac-tones. 5 Selon la présente invention, un procédé de production de composés carbonyliques consiste à mettre en contact un composé oléfinique aromatique, hétérocyclique ou acyclique contenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de carbone qui est fixé à une liai§jon-"double avec un composé organique 10—qui- contient un atome- d'hydrogène lié à un atome de carbone en position, ©£. par rapport à un groupe carbonyle, en présence d'un composé de manganèse et d'un anhydride d'un acide carbo-xylique aliphatique contenant un atome d'hydrogène lié à un atome de carbone dans la position CL par rapport au groupe car-15 bonyle. Le composé de manganèse doit contenir du manganèse dans un état de valence plus élevé que sa plus faible valence qui est de 2, et de préférence à l'état trivalent. On introduit com-■ modément le composé de manganèse sous la forme du bioxyde de 20 manganèse ou d'un permanganate tel que le permanganate de potassium, ou encore sous la forme d'un sel de manganèse d'un acide monocarboxylique aliphatique, en particulier un acide alcanoïque contenant- jusqu'à 6 atomes de carbone, par-exemple l'acide acétique. La concentration du composé de manganèse dans 25 la solution peut atteindre de préférence 10 $ du poids de cette solution et, mieux encore, elle est comprise entre 0,001 et 10 $ du poids de la solution. De préférence, l'anhydride de l'acide carboxylique provient d'un acide monocarboxylique aliphatique inférieur, par 30 exemple d'un acide, surtout un acide alcanoïque, contenant jusqu'à 6 atomes de carbone dans la molécule. L'anhydride acétique est l'anhydride qu'on préfère pour utilisation dans la présent procédé, surtout quand l'acide acétique est l'un des réactifs. 35 le composé carbonylique qui est le produit obtenu par ce procédé peut être saturé ou non saturé selon la nature du réactif (oléfinique, aromatique ou hétérocyclique) et selon les conditions établies pour la réaction. Quand l'un des réactifs est un composé oléfinique acycli-40 que, on peut obtenir aussi bien des produits non saturés que 69 18734 2 2010295 des produits saturés. Par exemple selon les réactions rch2.ch = ch2 + ch^cooh —>rch2.gh = chch2cooh + rch = ch.ch2ch2c00h + rch^ph - ch2 + 5 0 I \>0 - ch2 rch2ch2ch2ch2cooh. formules dans lesquelles r représente un groupe hydrocarbure. 10 Ainsi, lorsque le réactif est l'octène-1, le groupe r sera : CEjCHpCH2CH2CH2- et on obtient les quatre produits avec une prédominance d'un acide décanoïque saturé. Quand le composé oléfinique est de l'éthylène et que l'on met en oeuvre le procédé sous une pression élevée, la formation 15 des quatre produits précités est réduite et il se produit une réaction de télomérisation aboutissant à la formation d'une gamme de produits. Par exemple, quand le réactif carbonylique est l'acide acétique, on obtient des produits de formule . CH^(CH2CH2)nC00H dans laquelle n_ est compris entre 1 et 20 ou 20 plus. Avec des pressions partielles d'éthylène allant jusqu'à 25 bars, les produits dérivés de l'éthylène et de l'acide acétique sont notablement la gamma-butyrolactone et l'acide n-butyrique. A mesure qu'on augmente la. pression, la quantité des produits de télomérisation augmente et, pour obtenir un produit 25 de réaction de ce type, on doit utiliser une pression d'éthylène supérieure à 25 bars et de préférence comprise entre 25 et 75 bars. Si l'on opère à des .pressions suffisamment élevées pour produire des quantités importantes de produits-de télomérisation , la température du procédé influe sur la réparti-30 tion des poids moléculaires des produits, une température plus élevée contribuant à la formation de produits d'un plus faible poids moléculaire. Dans certaines conditions, lorsque le composé oléfinique acyclique est un acide carboxylique à insaturation ou un dé-35 rivé d'un tel acide carboxylique, le produit obtenu par le procédé contient un composé carbonyle provenant d'une jonction al-lylique oxydante, c'est-à-dire qu'un atome d'hydrogène est enlevé d'un atome de carbone dans la position allylique ou gamma, cet atome étant ensuite accouplé à un atome de carbone simi-40 laire d'une autre .molécule. Par exemple, quand on utilise un 69 18734 3 2010295 10 15 20 25 30 35 acide vinylacétique dans le procédé, le produit contient un acide hexa-ls5-diène-l,6-dicarboxylique. Bien que des composés oléfiniques acycliqu.es puissent servir généralement comme réactifs dans le procédé selon l'invention, on préfère des hydrocarbures oléfiniques, surtout ceux qui contiennent jusqu'à 20 atomes de carbone. Les cL-oléfines du type décrit plus haut afin d'Illustrer les divers produits que l'on peut obtenir par les procédés selon l'invention sont spécialement appropriées. En général, on peut utiliser des d— oléfines contenant jusqu'à 14 atomes de carbone» L'éthylène est 1' dL-oléfine la plus utile car il subit la réaction à haute pression décrite plus haut pour produire des composés pri- . maires à chaîne droite. On peut également employer des composés oléfiniques contenant plus d'une liaison oléfinique, comme par exemple le butadiène et les butadiènes substitués par un alkyle. Quand on utilise des composés aromatiques ou hétérocy-cliques dans le présent procédé, il est impossible d'obtenir des lactones et des produits télomères. Il se produit une substitution dans le cycle aromatique ou hétérocyclique, par exemple ch, CH5 ch2c00h ch5c00h- V ch, ✓s ch2c00h suivie fréquemment par une décarboxylation et une nouvelle addition afin d'obtenir des composés répondant aux formules ch, ch, ch2ooc.ch3 et ^^CHgOOC'iCH, 40 Les composés aromatiques que l'on peut employer dans le présent procédé sont de préférence le benzène et des benzènes substitués comme le toluène et des xylènes. On peut également utiliser un benzène substitué par des groupes non hydrocarbonés, par exemple des mono- et polyphénols. Le naphtalène, les naphtalènes substitués et d'autres produits à noyaux condensés sont également des réactifs appropriés. On peut introduire 69 18734 4 2010295 un ou plusieurs groupes contenant au carbonyle dans le noyau aromatique à l'aide du présent procédé tandis que dans un composé contenant à la fois une substitution aromatique et olé-finique, par exemple le styrène, la réaction a lieu à la fois 5 dans le noyau et dans la chaîne oléfinique latérale. La substitution sur un noyau hétérocyclique est analogue à celle qui 'se produit sur un noyau aromatique. On peut utiliser pour ce procédé des composés hétérocycliques bien connus comme la pyridine, la quinoléine, etc„.u 10 Bans le cadre du présent procédé, le réactif qui contient un groupe carbonyle est de préférence un acide carboxylique et mieux encore un acide monocarboxylique aliphatique contenant par exemple jusqu'à 20 atomes de carbone et surtout un acide monocarboxylique aliphatique saturé contenant de 1 à 6 atomes 15 de carbone, comme l'acide acétique ou propionique. On peut également utiliser des dérivés d'acides carboxyliques, par exemple des amides et des esters et surtout des esters alkyliaues inférieurs, correspondant aux acides précités, par exemple l'acétate de méthyle. 20 Pendant le procédé, le manganèse est réduit'à un état de plus faible valence. Si l'on veut que le procédé se déroule en continu, on doit oxyder à nouveau le manganèse. Cette réoxydation peut avoir'lieu à l'aide d'oxygène moléculaire, in situ ou au cours d'un stade séparé de réaction. On peut également ■ 25 introduire d'autres systèmes Redox qui peuvent être des sels métalliques capables d'exister dans des états oxydés ou réduits en vue de faciliter la réoxydation du manganèse, par exemple des sels de plomb. Suivant un mode de mise en oeuvre particuliè rement avantageux de l'invention, -on introduit un aldéhyde dans 30 le milieu de réaction pour faciliter l'oxydation. C'est ainsi que lorsque l'acide carboxylique est l'acide acétique, on peut employer 1'acétaldéhyde. Par ce -moyen on rend l'oxydation beaucoup. plus efficace et on fournit une source d'acide acétique (par exemple à partir d'une oxydation in situ de l'acétaldé-35 hyde). En variante, la réoxydation du manganèse peut avoir lieu par voie électrolytique, la solution de réaction étant contenue dans une cuve électrolytique ou étant transférée dans une telle cuve en vue de la réoxydation. Une autre technique de réoxydation du manganèse consiste à employer l'acide peracétique, de 40 préférence dans le cadre d'un traitement en deux stades pour 69 18734 "5 2010295 la réaction et la réoxydation. • •- On peut conduire le procédé sous pression atmosphérique ou sous une pression totale élevée pouvant aller jusqu'à 200 bars ou plus. Comme il a été dit, lorsqu'on désire une réac-5 tion de télomérisation, une pression élevée d'éthylèns est indispensable. On conduit également le procédé avantageusement à une température élevée, par exemple à une température allant de l'ambiante à 250°C et de préférence comprise entre 70 et 170°C. 10 les applications les plus intéressantes de ce procédé sont la production d'une gamma-butyrolactone ou de mélanges d'acides saturés à chaîne droite ayant un nombre pair d'atomes de carbone à partir de l'éthylène et d'acide acétique, comme il a été décrit. La gamma-butyrolactone est un produit 15 intermédiaire intéressant, par exemple pour la préparation d'une N-méthylpyrrolidone, alors que des acides qui contiennent par exemple de 4 à 20 atomes de carbone sont utiles aussi bien sous cette forme que comme produits intermédiaires pour la - production par hydrogénation d'alcools linéaires qui sont des 20 intermédiaires utiles pour la préparation de détersifs et de plastifiants. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. 25 - EXEMPLE 1 - - Réaction à la pression atmosphérique - On agite et on chauffe à reflux 500 ml d'acide acétique, 100 ml d'anhydride acétique, 25 g de bioxyde de manganèse et 25 ml d'octène-l. Au bout de 30 minutes, le bioxyde de manga-30 nèse est dissous et on obtient une solution d'une couleur brun foncé. Une heure plus tard, la solution pâlit et devient jaune clair. Au bout de 4 heures, on évapore le mélange pour chasser l'excès de l'acide acétique et on ajoute de l'eau. Après une période de repos pour permettre à l'anhydride acétique de 35 s'hydrolyser, on ajoute de l'acide sulfurique dilué et on extrait le produit avec de l'éther. On sèche l'extrait et on évapore l'éther. Un examen dans 1'infra-rouge, par résonance magnétique nucléaire et par spectroscopie de masse d'un échantillon méthylé montre que le produit (28,3 g) est un mé-40 lange dfacides 3- et 4-décénoïque, de gamma-décénolactone et 69 18734 6 2010295 d'une quantité importante d'acide n-décanoïque (environ 75 du produit.) - EXEMPLE 2 - On procède comme dans l'exemple 1 mais en remplaçant le 5 bioxyde de manganèse par une solution équivalente de permanganate de potassium dans l'acide acétique. Le résultat obtenu est pratiquement identique à celui de l'exemple 1. - EXEMPLE 3 - - Réaction sous une pression élevée - 10 Aux fins de comparaison, on agite à 90°C 500 ml d'acide acétique, 500 ml d'anhydride acétique et- 125 g de bioxyde de manganèse pendant qu'on fait barboter de l'éthylène (20 l/heure) à travers le mélange sous pression atmosphérique pendant 6 heures. On récupère le produit comme dans l'exemple 1 et on ob-15 tient 42 g d'un liquide incolore contenant de 20 à 25 $ de gamma-butyrolactone et 70 à 75 1° d'acide n-butyrique. On ne détecte la présence d'aucun acide plus élevé. On répète ce même essai dans un autoclave basculant sous ' une pression de 50 bars d'éthylène à 120°C pendant 12 heures. 20 Lors de la récupération, on obtient un produit comprenant 60 g de liquide à partir duquel une certaine quantité de matière solide se sépare lors du refroidissement. Ce produit est un mélange d'acides gras saturés à chaîne droite contenant un nombre pair d'atomes de carbone, ces acides étant compris entre 25 C^ et C^^, la majeure partie étant formée d'acides en C-^g e-t: On répète le même essai à 160°C et on obtient 26 g d'un produi liquide composé principalement d'acides satui-és en C^, Cg, Cg, C10 ^12' r®P®"^e encore une fois le procédé à 90°C et on obtient alors un produit comprenant 17 g de matière solide et 30 53 g de liquide, consistant en acides saturés en G4""°36' le composant principal étant un acide en environ 0^6» - EXEMPLE 4 - - Liaison allylique oxydante - On agite sous reflux pendant 150 minutes 500 ml d'acide 35 acétique, 100 ml d'anhydride acétique, 25 g de bioxyde de manganèse et 50 ml d'acide vinylacétique. A la récupération du produit, on obtient un extrait éthéré qui dépose lentement un acide cristallin incolore, insoluble dans l'éther, ayant un point de fusion très élevé (8,3 g ) et les examens dans l'in-40 fra-rouge, par résonance magnétique nucléaire et par spectros- 69 18734 7 2010295 copie de masse de l'ester met.hyliq.ue indiquent qu'il s'agit d'acide subérique à double insaturation, c'est-à-dire d'acide hexa-1,5-diène-l,6-dicarboxylique CH-CH = CHCOOH 5 I 2 3 CH2CH a CHCOOH L'acide vinylacétique* récupéré (28 g) contient une forte proportion de son isomère, l'acide crotonique. - EXEMPLE 5 - 10 On agite à 110°C dans une cellule non divisée munie d'é lectrodes en platine 0,4 mole d'acétate de potassium et 0,2 mole de diacétate de manganèse dans un mélange d'anhydride acétique et d'acide acétique (13 i° vol/vol). On fait passer de l'éthylène sous pression atmosphérique sous un débit de 10 litres/ 15 heure et on fait également passer un courant de 1 ampère pour TTT former Mn dans la solution. Une analyse de la solution indique que la gamma-butyrolactone a été produite dans la cellule avec une efficacité de courant de 53 Quand la concentra-. tion de lactone atteint 1,8 # en poids, sa formation s'arrête 20 brutalement et on pense que des réactions compétitives débutent sur la cathode. Quand on utilise une cellule divisée et que * l'on conduit la réaction dans la zone anolytique de la cellule, on ne constate aucune limitation de ce type concernant la concentration de la lactone. L'efficacité du courant est de 25 57 $ et le dégagement de H2 à la cathode représente 97 $ de la valeur théorique. - EXEMPLE 6 - On traite sous reflux 0,2 mole de bioxyde de manganèse, 1 litre d'acide acétique, 100 ml d'anhydride acétique et 50 ml 30 de toluène jusqu'au moment où le mélange devient incolore (30 minutes). Après évaporation de l'excès d'acide acétique, addition d'eau et acidification.avec de l'acide sulfurique, le produit est séparé en une fraction acide et une fraction neutre. La fraction acide est très petite et comprend principalement des 35 acides o- et p-tolylacétiques. La fraction neutre (13,1 g) contient une certaine quantité d'acétate de benzyle mais consiste à plus de 75 $ d'acétates de o- et p-méthylbenzyle. En supposant que quatre électrons soient nécessaires par mole, ce produit représente un rendement d'environ 60 $> par rapport à MnIV* 40 69 18734 8 2010295 - BXEMPIE 7 - On agite ensemble à 125°C 0,2 m-ole de bioxyde de manganèse, 1 litre d'acide propionique, 150 ml d'anhydride propionique et 25 ml d'octène-1. La réaction est terminée en 10 mi-5 nutes. On obtient une fraction acide (16,0 g) composée principalement d'acide 2-méthyl-décanoïque et d'acides 2-méthyl-décénoïques.- La fraction neutre (5»6 g) est de la 2-méthyl-gamma-décanolactone pratiquement pure. " EXEMPLE 8 - 10 On agite à 125°C pendant 1 heure 0,2 mole de bioxyde de manganèse, 500 ml d'acide isobutyrique, 200 ml d'anhydride isobutyrique et 75 ml de n-décène-1. On sépare le -produit en une fraction neutre (9,5 g) comprenant principalement la gamma-lactone attendue mais contenant également d'autres lactones 15 et plusieurs autres composants en faibles quantités et une fraction acide (21,5 g) composée principalement d'acide 2,2-dimé-thyldodécanoïque et de ses dérivés non saturés. Un composant auxiliaire important est l'acide CL-isobutyroxy-isobutyrique. Me Me 20 f uE - G00 - C - C00K K L y i ) lie Me ' - EXEMPLE 9 - On traite' sous reflux pendant 20 minutes 0,1 mole de tri-acétate de manganèse, 600 ml d'acide acétique, 100 ml d'anhy-25 dride acétique et 50 ml d'octène-1 et ensuite on sépare le produit en une fraction neutre et une fraction acide. La fraction neutre (3,2 g) comprend de la gamma-décanolactone à peu près pure, alors que la fraction acide (17,6 g) est principalement un acide décanoïque avec une certaine quantité d'acides 3- et 30 4-décénoïques. - EXEMPLE 10 - On agite à 60°C 0,1 mole de diacétate de manganèse, 1 litre d'acide acétique et 0,05 mole d'acide peracétique. On observe un dégagement d'oxygène et au 'bout de 30 minutes l'acide TTT 35 peracétique a entièrement disparu. Une analyse pour Mn indique que 50 $ du pouvoir oxydant de l'acide peracétique ont été utilisés pour oxyder Mn1"*" en Mn"*"11. Quand on ajoute 50 ml d'anhydride acétique et 25 ml d'octène-1 et qu'on soumet la solution au reflux pendant 20 minutes on obtient 17 g de produits usuels 40 de carboxy-alkylation. 69 18734 9 2010295 - EXEMPLE 11 - On met continuellement en contact 0,06 mole de diacétate de manganèse, 225 g d'acide acétique et 15,8 g d'acétaldéhyde avec de l'oxygène à 25°C pendant 4 heures. L'absorption d'oxy-5 gène représente 1050 ml (0,0437 mole). On débarrasse le produit de l'excès d'aldéhyde et d'une certaine quantité de HOAc à température ambiante sous pression réduite. Le résidu con- III tient 0,0311 mole de Mn * On ajoute 75 g d'acide acétique et 75 g d'anhydride acétique, on soumet le mélange à une pression 10 de 15 bars avec de l'éthylène et on chauffe à 120°C pendant 4 heures. L'analyse indique un rendement de 85 $ de gamma-butyrolactone par rapport au Mn*^* présent. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif, et qu'elle est 15 susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. 69 18734 10 2010295 RBVEHDÎCATIOHS 1°) - Procédé de production de" composés carbonyliques, qui consiste à mettre en contact un composé oléfinique aromatique, hétérocyclique ou acyclique contenant au moins un atome d'hydro-5 gène lié à un atome de carbone qui est fixé à une liaison double avec un composé organique qui contient un atome d'hydrogène lié à un atome de carbone en position OL par rapport à un groupe carbonyle, en présence d'un composé de manganèse et d'un anhydride d'un acide carboxylique aliphati lue contenant un ato-10 me d'hydrogène lié à un atome de carbone dans la position ce par rapport au groupe carbonyle. 2°) - Procédé selon la revendication i, caractérisé en ce que le composé de manganèse est à l'état trivalent. 3°) - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 15 qu'on introduit le composé de manganèse sous forme de bioxyde de manganèse ou d'un permanganate. 4°) - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on introduit le composé de manganèse sous for-■ me d'un sel de manganèse d'un acide monocarboxylique aliphatique. 20 5°) - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'acide monocarboxylique est l'acide acétique. 6°) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5j caractérisé en ce que la concentration du composé de manganèse dans la solution.est comprise entre 0,001 et 10 $ du poids de cette 25 solution. 7°) - Procédé selon 1'unr des revendications 1 à C>, caractérisé en ce que l'anhydride de l'acide narbnx.yl.ique provient d'un acide monocarboxylique aliphatique inférieur contenant jusqu'à 6 atomes de carbone dans la molécule. 30 8°) - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'anhydride est l'anhydride acétique. 9°) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on utilise un composé oléfinique acyclique qui est un hydrocarbure oléfinique renfermant jusqu'à 20 atomes de 35 carbone. 10°) - Procédé selon la revendication 9s caractérisé en ce que l'hydrocarbure oléfinique est une ç)^-oléfine„ 11°) - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que 1' Cl -oléfine est l'éthylène. 40 12°) - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en 69 18734 ir 2010295 ce que la pression partielle d'éthylène peut atteindre 25 bars. 13°) - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la pression partielle d'éthylène est comprise entre 25 et 75 bars. 5 14°) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8,. ca ractérisé en ce qu'on utilise un composé oléfinique acyclique qui est un acide carboxylique à insaturation ft ou un dérivé d'un tel acide. 15°) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, ca- 10 ractérisé en ce qu'on utilise un composé aromatique qui est un benzène ou un benzène substitué. 16°) - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le benzène substitué est le toluène, un xylène, un monophénol ou un poly-phénol. 15 17°) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le composé organique contenant un atome d'hydrogène lié à un atome de carbone en position OLpar rapport au groupe carbonyle est un acide carboxylique ou un dérivé d'un . tel acide. 20 18°) - Procédé selon la revendication 17j caractérisé en ce que l'acide carboxylique est un acide monocarboxylique aliphatique contenant de 1 à 6 atomes de carbone. 19°) - Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est l'acide acétique. 25 20°) - Procédé selon l'une des revendications 17 à 19, caractérisé en ce que le dérivé d'acide carboxylique est un amide. 21°) - Procédé selon l'une des revendications 17 à 19, caractérisé en ce que le dérivé d'acide carboxylique est un es- 30 ter. 22°) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 21, caractérisé en ce qu'il contient un système Redox. 23°) - Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le système Redox est un sel de plomb. 35 24°) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 23, ca ractérisé en ce qu'on réoxyde le manganèse avec de l'oxygène moléculaire. 25°) - Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'un aldéhyde est présent. 40 26°) - Procédé selon la revendication 25, caractérisé en 69 *8734 2010295 ce que 1! aldéhyde est 1f acétsldéhyde .. 27°) - Procédé selor. l'une des revendications 1 à 23, caractérisé en ce qu'on réoxyde le manganèse par voie électrolytique . 5 28°) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 23» ca-r ractérisé en ce qu'on réoxyde le manganèse avec un acide peracétique. 29°) - Procédé selon l'ure des revendications 1 à 28, caractérisé en ce que la pression totale peut atteindre 200 bars. 10 30°) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 29» ca ractérisé en ce que la température est comprime entre la température ambiante et 250°C. 31°) - A titre de produits industriels nouveaux, des composés carbonyliques quand ils sont obtenus par un procédé* selon 15 l'une des revendications 1 à 30. 32°) - A titre de produit industriel nouveau, une gamma-butyrolactone quand elle est obtenue par le procédé selon la revendication 12. 33°) - A titre de produits industriels nouveaux, des aci-20 des carboxyliques saturés quand ils sont obtenus 'par- le procédé selon la revendication 13.