FR 2004204 A1 19691121 FR 6907455 A 19690314 u9 07455 i 2004204 La présente invention se. rapporte à un procédé pour préparer des polyuréthanes ignifuges et éventuellement mousseux contenant, à l'état combiné des polyesters insaturés halogénés, à partir de polyisocyanates, de composés contenant des atomes d'hydrogène actif et éventuellement de composés 5 monomères copolymérisables à insaturation oléfinique. L'ignifugeage. de matières plastiques et en particulier de polyuré-'thanes, à l'aide d'additifs variés, est connu. On-entend par "ignifuge" une matière plastique qui, enflammée, donne lieu à auto-extinction. Les additifs ignifugeants utilisés jusqu'à maintenant sont des composés du bore et des 10 composés des Eléments du V° et VII° Groupe Principal de.la Classification Périodique. Pour des raisons économiques, les composés organiques chlorés, les composés organiques phosphorés et les composés de l'antimoine, en général l'anhydride antimonieux, sont seuls à avoir pris jusqu'à maintenant une importance pratique. On a également utilisé, en plus faibles quantités, des 15 composés organiques bromés. Les composés organiques chlorés et phosphorés peuvent être mélangés avec des polyuréthanes en tant que constituants non réactifs. Cependant, ces additifs ont également, spécialement aux températures élevées, un effet plastifiant dont les inconvénients sont connus. On a donc mis au point des 20 composés organiques chlorés, bromés et phosphorés susceptibles d'être introduits dans les polyuréthanes en tant que constituants xéactifs. Les composés organiques phosphorés présentent en général l'inconvénient d'être sensibles à l'hydrolyse, de sorte que sous les influences climatiques ou sous la simple action de l'humidité, les propriétés électriques 25 et mécaniques des résines de polyuréthanes qui contiennent ces composés se trouvent amoindries. Pour parvenir à un effet d'ignifugeage suffisant, les composés organiques chlorés doivent être utilisés esn grandes quantités. Le produit final doit contenir de 15 à 30 % en poids de chlore,, par rapport aux consti-30 tuants organiques. Si l'on utilise des composés organiques bromés, des proportions de 4 à 15 % en poids, par rapport aux constituants organiques du mélange total, suffisent pour parvenir au même degré de résistance aux flammes Par conséquent, les composés organiques bromés devraient être préférés : du fait qu'ils sont efficaces en plus petites proportions, ils 35 autorisent des plus grandes possibilités de variation dans la composition globale de la matière- plastique. L'introduction de tall-oil bromé ou huile de ricin bromée comme constituants réactifs dans des résines de polyuréthanes a déjà été décrite. 69 07455 2 2004204 On a également décrit à cet effet d'autres composés aliphatiques bromés réactifs. Cependant, les composés aliphatiques bromés présentent un inconvénient ; à des températures relativement basses, ils libèrent de l'acide bromhydrique, ce qui peut conduire à des phénomènes de corrosion et même, dans certaines circons-5 tances, à une dégradation prématurée de la matière plastique. Par contre, les composés, aromatiques bromés sont nettement plus stables. On a également déjà proposé d'introduire des restes d'acide tétrabromophtalique, comme groupes ignifugeants, dans des polyuréthanes à base de polyesters saturés. On sait que pour protéger les résines de polyuréthanes contre les 10 dégradations, on leur ajoute des composés époxydés. On a déjà proposé à cet effet l'éther diglycidique du tétrabromo-bis-phénol A. En outre, l'utilisation de polyesters halogénés neutralisés à lraide de monoépoxydes jusqu'à indice d'acide inférieur à 20, pour la préparation de polyuréthanes, est connue. Les matières premières mises en oeuvre pour les polyesters halogénés sont des 15 produits d'addition d'un hexa-halogénocyclopentadiène et d'acides ou d'alcools diénophiles. Les polyesters neutralisés par les monoépoxydes ont une viscosité plus faible que les polyesters préparés sans utilisation conjointe de monoépoxydes. Il en résulte une plus grande facilité de travail. La demanderesse a maintenant trouvé qu'on pouvait préparer par des 20 procédés connus en soi des polyuréthanes possédant de bonnes propriétés ignifuges à partir de composés portant des atomes d'hydrogène actif et de polyisocyanates, lorsqu'on utilisait des polyesters insaturés de l'acide tétrabromophtalique et les substances usuelles pour déclencher la polymérisation, comme les peroxydes organiques. . . 25 On entend par "polyesters insaturés de l'acide tétrabromophtalique" des polyesters insaturés, exempts de monomères et contenant des résidus de l'acide tétrabromophtalique. Par réaction avec des mono- ou des diépoxydes, les polyesters insaturés de l'acide tétrabromophtalique peuvent être transformés en résines 30 pratiquement neutres. Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, on utilise comme composants contenant des atomes d'hydrogène actif, en totalité o ■ en partie, des huiles ou graisses naturelles ou synthétiques contenant de 7 à .71 atomes de carbone dans la chaîne et, par exemple, des groupes 0H', ou 35 leurs dérivés. Une combinaison qui donne des résultats particulièrement satisfaisants est la suivante : a) un polyester insaturé d'acide tétrabromophtalique pratiquement neutralisé par des mono- ou des diépoxydes, 69 07455 3 2004204 "b) des composés contenant des atomes d'hydrogène actif, obtenus à partir d'acides gras naturels ou synthétiques contenant de 7 à 21 atomes de carbone ou de leurs dérivés. c) des composés contenant des groupes isocyanates, 5 d) "des composés monomères à insaturation oléfinique, hômo- ou copoly- • mérisables, e) les substances utilisées habituellement pour déclencher la polymérisa tion, par exémple des peroxydes organiques et, éventuellement, des substances accélérant la polymérisation et/ou la polyaddition, comme les aminés tertiaires, 10 ou certains sels dé métaux lourds. Dans presque tous les cas, il est recommandé d'introduire dans les polyuréthanes ignifuges de l'invention, en plus des polyesters d'acide tétrabromophtalique, un agent synergiste qui amoindrit 1'inflammabilité. Parmi ces agents synergistes, on citera entre autres les composés hydroxylés suscep-15 tïbles d'être obtenus à partir d'une mole d'acide phosphorique et de 3 moles d'un monoépoxyde comme l'oxyde de butylène, l'oxyde de stjrène, l'éther phényl-glycidique, ainsi que leurs produits de réaction plus profonde, par exemple ' les polyesters condensés avec un excès d'alcool. Pour les fortes exigences électriques et thermiques cependant, on préfère utiliser comme synergistes des 20 matières de charge minérales. On peut utiliser par exemple du phosphate de zinc et plus spécialement Ikvhydride antimonieux. Comme dans les procédés connus de préparation de résines de polyuréthanes, le polyester, dans le cas présent le polyester tétrabromophtalique, peut être ajouté au mélange de réaction tel quel ou à l'état-de préadduct avec les isocyanates. En particulier 25 lorsqu'on utilise des polyesters bromophtaliques qui n'ont pas été neutralisés par des époxydes, la réaction préalable avec des di- ou des polyisocyanates est spécialement recommandée. Ces produits de réaction préalable avec les isocyanates sont obtenus par réaction de 150 à 2000 % du composé d'isocyanate, par rapport aux atomes d'hydrogène réactif contenus dans le polyester, à température 30 ambiante ou légèrement supérieure à l'ambiance, avec le polyester bromophtalique, jusqu'à teneur constante en isocyahâtes. Pour le travail des masses de moulage à base de polyuréthanes selon l'invention aux atâiers de fabrication, il est avantageux, en particulier dans le cas de mélanges complexes, de préparer deux ou trois prémélanges stables à 35 la conservation. Ainsi par exemple, la combinaison ci-après, qui peut être réglée à des proportions de mélanges simples par utilisation de matières de charge, donne des.résultats particulièrement satisfaisants : le premier composant consiste en un composé hydroxylé, comme l'huile de ricin, laquelle peut 69 07455 4 2004204 avoir été légèrement réticulée au préalable à l'aide d'isocyanate, pour diminuer éventuellement sa teneur en humidité et contient en mélange un durcisseur peroxyde, par exemple du peroxyde de benzoyle. Le second composant consiste en îe composé d'isocyanate, par exemple un composé d'isocyanate à 5 faible tension de vapeur et bas point de fusion susceptible d'être obtenu à partir de produits de condensation aniline-formaldéhyde, ou encore un produit d'addition d'un isocyanate volatiî, comme le diisocyanate de toluylène en excès, sur des polyols, éventuellement dissous dans le styrène. Le troisième composant consiste en la polyester bromophtalique, dissous dans le styrène, et 10 qu'on a éventuellement fait réagir au préalable avec un mono- ou un diépoxyde jusqu'à faible indice d'acide, autant que possible inférieur à 1 ; il' contient éventuellement un accélérateur du type aminé comme la diméthylaniline ainsi qu'un accélérateur de la polyaddition, par exemple du laurate d'étain-dioctyle, et éventuellement un synergiste comme l'anhydride antimonieux. Les proportions 15 relatives de mélange peuvent être réglées à des valeurs entières et simples par l'utilisation du styrène dans le second et le troisième composants et l'utilisation de matières de charge dans le premier et le troisième composants. ^'""ÏTûtilïsâtion conformément à l'invention de polyesters bromophtàliques insaturés ' • ou de polyesters bromophtàliques qu'on a fait réagir au préalable et neutralisés 20 avec des époxydes, permet de préparer des résines de_polyuréthanes présentant une combinaison d'excellentes propriétés, impossible à réaliser antérieurement _et tout à fait inattendue, par exemple des polyuréthanes à haute élasticité possédant des propriétés ignifuges sans plastifiant externe ni véhicule halogène. On a également constaté avec surprise que les résines de polyuréthanes 25 préparées selon l'invention, vis-à-vis des polyuréthanes connus et de structure analogue, présentaient une haute stabilité thermique. En outre, les résines de polyuréthanes selon l'invention, même à des températures élevées atteignant 150°C, ne libèrent aucune trace mesurable de constituants à effets corrosifs, ce qui est particulièrement avantageux, par exemple dans le cas d'une isolation 30 d'une pièce métallique nue souvent demandée en électrotechnique. Un avantage remarquable des masses de moulage à base de polyuréthanes préparées avec utilisation conjointe de polyesters bromophtàliques qu'on a fait réagir avec des résines époxydées réside dans la très grande rapidité et la régularité de la réaction de durcissement. On notera également que les résines de polyuréthanes 35 à base de polyesters tétrabromophtaliques insaturés éventuellement ou de préférence préparées avec utilisation conjointe de monomères copolymérisables à insaturation oléfinique et de substances déclenchant et catalysant la polymérisationne gouttent pas et ne forment pas de cloques à l'inflammation. o9 07455 2004204 5 Lorsqu'on soumet les masses de moulage usuelles à base de polyuréthanes à une flamme, il se produit une réaction de décomposition et, à la température de la flamme, les produits de décomposition à bas poids moléculaire gouttent. Il en résulte que la flamme atteint constamment de nouvelles surfaces. Les poly-5 uréthanes insaturés contenant des esters tétrabromophtaliques insaturés forment à l'exposition à la flamme une couche de coke pure et résistante qui protège la matière sous-jacente de l'action de la flamme et provoque également un effet de diminution de chaleur. On comprendra facilement qu'à l'exposition de résines synthétiques de ce type aux flammes, les gaz corrosifs se forment en quantité 10 beaucoup plus faible que dans le cas des résines de polyuréthanes usuelles qui offrent une très grande surface à l'action de la femme. Cette propriété extrêmement intéressante ouvre aux polyuréthanes insaturés selon l'invention, à base de polyesters tétrabromophtaliques, un nouveau domaine d'utilisation dans l'isolation par coulée des barres omnibus. Dans ce domaine d'application en 15 particulier, il est extrêmement important non seulement que la résne synthétique n'offre aucune partie combustible aux. flammes éventuelles mais également que les accidents secondaires qui surviennent dans le cas des résines synthétiques usuelles, fortement inflammables, par formation de grandes quantités de gaz corrosifs, comme HC1HBr, soient minimisés. 20 Le s substances et composés ou mélanges de substances contenant des atomes d'hydrogène actif et qu'on utilise pour la préparation des polyuréthanes selon l'invention sont par exemple des polyesters contenant des groupes hydroxy ou amino, éventuellement des polyesters-polyamides ou des polyéthers, de préférence des matières grasses contenant des groupes hydroxy, par exemple de 25 l'huile de ricin ou des dérivés gras contenant des groupes hydroxy, entre autres les a Usines alkydes préparées avec un excès de OH et contenant une proportion notable d'acide gras et les polyesters à groupes hydroxy libres préparés à partir d'acides gras polymères en ainsi que les di- ou triols susceptibles d'être obtenus par réduction des acides gras dimères ou polymères en C^-C^ et 30 leurs polyesters. Les isocyanates susceptibles d'être utilisés sont entre autres : le diisocyanate d'hexaméthylène ou de toluylëne, le diisocyanete de naphtylène et ses produits d'addition sur des composés hydroxylés inférieurs ou complexes, ainsi que les isocyanates susceptibles d' être obtenus à partir de condensats 35 d'aniline-formaldéhyde, comme le diisocyanate de diphénylméthane, les polyisocyanates .contenant des cycles isocyanurates ou des groupes biurets et d'autres diisocyanates aliphatiques, araliphatiques et aromatiques. 69 07455 6 2004204 Les composés monomères homo- ou copolymérisables à insaturation oléfinique susceptibles d'être utilisés selon l'invention sont entre autres le styrène, le chlorostyrène, le vinyltoluène, l'alpha-méthylstyrène, les esters vinyliques, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate 5 de vinyle, l'oléate de vinyle, le stéarate de vinyle, les esters acryliques et méthacryliques comme le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de 2-éthyIhexyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, etc ... Parmi les composés susceptibles de déclencher la polymérisation, 10 on citera des composés azoîques comme le bis-azo-isobutyronitrile, ou des peroxydes organiques comme le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de di-tert.-butyle, le perbenzoate de tert.-butyle, le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxyde de cyclohexanone et d'autres encore. Les composés susceptibles de catalyser la polymérisation sont plus particuliàrenent des aminés aromatiques 15 tertiaires comme la diméthylaniline, et des sels de métaux lourds d'acides organiques, en particulier du cobalt et du vannadium par exemple l'octanoate de cobalt. Les composés susceptibles de catalyser la polyaddition sont en particulier des aminés aliphatiques tertiaires comme la diméthylcyclohexylamine 20 et des composés organiques de l'êtain comme le dilaurate d'étain-dibutyle. On peut en outre introduire dans les résines de polyuréthanes selon l'invention des matières de charge et des colorants. De préférence, on n'utili-■ sera pas de matière de charge du type carbonate. Les matières de charge préférées sont la farine de quartz, le mica, l'oxyda de titane, la barytine et les 25 matières de charge analogues. Les polyesters tétrabromophtaliques qu'on utilise dans l'invention peuvent être préparés par exemple selon le procédé décrit dans une demande de brevet antérieure de la demanderesse, lequel permet de condenser les polyesters sans difficulté particulière jusqu'à des.indices d'acide très bas. On préfère 30 tout spécialement des polyesters tétrabromophtaliques insaturés préparés par utilisation d'un excès d'alcools et avec utilisation conjointe d'acide maléique ou fumarique ou de leurs dérivés fonctionnels. - Dans une variante particulièrement intéressante du procédé selon l'invention, on utilise des polyesters qui dérivent de N-hydroxyalkyl- ou de 35 N-carboxyalkyl-tétrabromophtalimides. Ces polyesters peuvent également être préparés selon le procédé décrit dans une demande de brevet antérieure de la demanderesse. o9 07455 7 2004204 De toute manière, on ne doit utiliser que les polyesters qui contiennent .une proportion appréciable d'atomes d'hydrogène actif, c'est-à-dire qui présentent des poids équivalents allant jusqu'à 5.000 environ. On préfère tout particulièrement les polyesters tétrabromophtaliques préparés avec utilisa-5 tion conjointe d'acide maléique ou fumarique et, comme composant alcool, de glîîcol néopentylique, éventuellement en mélange avec du propylène glycol ou du triméthylpentane diol. Ces polyesters présentent une bonne compatibilité avec les huiles et les dérivés d'huiles. A la place des esters tétrabromophtaliques insaturés, on peut 10 également utiliser des mélanges d'esters tétrabromophtaliques saturés et de polyesters insaturés usuels, exempts d'halogènes. Les mono- ou diépoxydes qu'on utilise dans la réaction avec les polyesters bromophtàliques sont par exemple l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde de styrène, l'éther phényl-glycidique, l'éther bis-glycidique du bis-phénol A, l'oxyde de cyclohexylène et 15 d'autres composés époxydés aliphatiques, araliphatiques ou cycloaliphatiques. Lorsqu'on utilise des monoépoxydes, ceux-ci sont de préférence mis en oeuvre en proportion de 100 à 1000 % par rapport aux groupes acides du polyester tétrabromophtalique. Lorsqu'on utilise des diépoxydes, ceux-ci doivent être mis en oeuvre en proportion de plus de 200 %, par rapport aux groupes acides du poly-20 ester tétrabromophtalique. La réaction avec les époxydés est de préférence effectuée à chaud, entre 60 et 150°C, jusqu'à indice d'acide constant et autant que possible inférieur à 5, de préférence inférieur à 1. Le gonflement en mousse des masses de réaction de polyuréthanes préparées selon 1'invention peut être effectué selon des techniques usuelles. 25 Ainsi, par exemple, on peut utiliser l'isocyanate en excès considérable, les groupes NC0 en excès réagissant avec l'eau, avec formation de groupes urées substitués et de CO^. Une autre technique avantageuse pour la préparation des mousses de polyuréthanes qui peut également être appliquée au procédé de l'invention, consiste à utiliser des hydrocarbures fluorés et/ou fluorochlorés. 30 La chaleur qui se dégage dans la réaction de durcissement des masses de moulage à base de polyuréthanes est suffisante dans ce procédé pour volatiliser les hydrocarbures fluorés avec formation d'une structure mousseuse. Lorsqu'on prépare des matières mousseuses, il est particulièrement indispensable que les masses de moulage réagissent très rapidement. On parvient à des courtes 35 durées de réaction par addition d'accélérateurs de polymérisation et d'accélérateurs de polyaddition. On a trouvé qu'on parvenait à des durées de réaction particulièrement courtes lorsqu'on utilisait une combinaison d'accélérateurs de polymérisation et d'accélérateurs de polyaddition, ces derniers sous forme de catalyseurs à base d'étain. 69 07455 2004204 8 L'utilisation des accélérateurs de polymérisation usuels en combinaison avec des aminés aliphatiques comme accélérateurs de polyaddition donne des résultats moins satisfaisants car dans certairies circonstances, les aminés aliphatiques inhibent la réaction de polymérisation. Lorsqu'on met en oeuvre cependant des polyesters bromophtàliques 5 qui n'ont pas été neutralisés par des hydroxydes, l'utilisation d'amines aliphatiques peut être conseillée, car autrement les constituants du type azides du polyester bromophtalique conduisent à une réticulation incomplète par l'isocyanate". Dans ce cas, il est recommandé d'utiliser les aminés en quantité approximativement équivalente à célle des groupes acides. L'accéléra-10 tion de la réaction des masses de polyuréthanes préparées par utilisation de polyesters bromophtàliques neutralisés par des époxydés doit être de préférence réalisée à l'aide d'un système catalyseur consistant en aminés aromatiques tertiaires et composés organiques de l'étain. Lorsqu'on accélère à l'aide d'amines aliphatiques et aromatiques, 1'aminé aliphatique doit être mise en oeu-15 vre en quantités qui, au maximum, sont légèrement supérieures à la quantité calculée par rapport à l'indice d'acide. Dans tous les cas, il faut éviter un plus grand excès d'amine aliphatique tertiaire. Comme il est difficile de régler la durée de réaction lorsqu'on utilise des polyesters bromophtàliques qu'on n'a pas fait réagir avec les 20 époxydés, il est préférable d'utiliser des polyesters neutralisés par des époxydés et dans ce cas l'utilisation de catalyseurs à base d'étain est particulièrement recommandée. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent 25 en poids, sauf indication contraire. A. Préparation d'un polyester tétrabromophtalique insaturé ' On introduit 464 g d'anhydride tétrabromophtalique 98 g d'anhydride maléique 30 240 g de glycol néopentylique 0,1 g d:hydroquinone 0,5 g de ptrosphate trilithique 1. dans un ballon en verre d'un"litre équipé d'un agitateur, d'un séparateur d'eau, d'un thermomètre et on fond les réactifs par chauffage! A 140°C," on met 35 l'agitateur en route. On chauffe jusqu'à 200°C et on condense à cette température jusqu'à ce que la température de distillation tombe au-dessous de 80°C, ce qui demande environ 4 h. On appliqué alors lentement "un vide croissant jusqu'à ce qu'on atteigne 300 mm Hg. On condense à 200°C/300 mm Hg jusqu'à indice diacide 69 07455 9 2004204 inférieur à 30. On abaisse ensuite la pression pendant 1/2 h à 30 mn Hg et on coule la résine obtenue qui fond à 80°C environ et.présente un indice d'acide d'environ 20. Le poids équivalent d'OH de la résine est d'environ 1600. 5 B. Préparation drun polyester tétrabromophtalique insaturé neutralisé par un époxyde et contenant du styrène. On dissout 500 g du polyester tétrabromophtalique préparé en A ci-dessus, présentant un indice d'acide de 23, et broyé, dans 250 g de styrène. A cette solution, on ajoute 75 g d'un diépoxyde obtenu par réaction 10 du 4,4'-dihydroxydiphénylpropane avec 1'épichlorhydrine et la lessive de soude caustique et qui présente un poids équivalent d-*époxyde de 190. On porte la température à 80°C et on maintient à ce niveau jusqu'à indicé d'acide de 0,4. La solution présente un équivalent d'OH d'environ 1200. C. Préparation d'un polyester tétrabromophtalique neutralisé par un 15 époxyde. On dissout 500 g: d'un polyester tétrabromophtalique insaturé préparé comme décrit en A ci-dessus dans 200 g de xylène dans un appareillage identique à celui du paragraphe A ; on fait réagir en 2 h environ à 80°C avec 50 g d'oxyde de butylène jusqu'à indice d'acide inférieur à 1. On porte ». 20 ensuite la température à 140°C en diminuant simultanément la pression ; l'oxyde de butylène en excès et le xylène distillent. Lorsqu'il ne passe plus de fractions volatiles, on coule la résine qui présente un équivalent d'0H d'environ 700. D. Préparation d'un composant isocyanate (réglage mou). Dans un appareil identique à celui du paragraphe A, on introduit 25 200 g de styrène, 280 g d'un mélange de 70 % de 2,4-diisocyanate de toluylène et 30 % de 2,6-diisocyanate de toluylène et 0,2 g de benzoquinone. On ajoute ensuite à 3 reprises, à intervalles de 20 mn, 180 g d'huile de ricin séchée, en réglant la température par refroidissement extérieur, de manière qu'elle ne dépasse pas 90°G. On agite ensuite pendant 1/2 h à 80°C_ Après refroidissement 30 à 40°C, on abaisse la pression jusqu'à 50 mm Hg et on attend la fin des importantes formations de mousse. Le produit de réaction présente un équivalent d'isocyanate d'environ 650. E. Préparation d'un composant isocyanate (réglage plus dur) Dans un appareil identique à celui du paragraphe A ci-dessusr on 35 introduit 250 g de styrène, 0,2 g de benzoquinone, 430. g d'un mélange des isomères de l'isocyanate de toluylène, 70 : 30. On ajoute ensuite à 40°C en 30 mn, sous refroidissement, 50 g de 2-*éthylhexane diol-1,3, 60 g d'hexane triol-1,2,5 puis finalement 200 g d'huile de ricin séchée, en veillant à ce que la o9 07455 10 2004204 température ne dépasse pas 90°C. On agite encore une demi-heure à la même température puis on refroidit à 40°C et on dégaze sous une pression absolue de 50 mm Hg. L'équivalent d'isocyanate du produit de réaction est d'environ 400. F. Préparation d'un composant contenant un ester tétrabromophtalique 5 pré-accéléré. On mélange 7®parties du polyester obtenu en B ci-dessus avec 220 g d'anhydre antimonieux et 3,0 parties de diméthylaniline. On ajoute ensuite de la benzoquinone en solution à 10 % dans le phtalate de diméthyle jusqu'à ce que la d'urée de gélifica.tion d'un échantillon additionné de 2 % d'une solution à 10 40 % de peroxyde d'acétyle et de benzoyle soit de 30 mn à 25°C. La viscosité du mélange est de 500 à 1000 centipoises. Ce mélange peut être conservé pendant 6 mois environ. On n'observe pas de modification, notable de la réactivité, déterminée comme décrit ci-dessus, lorsqu'on remplace le polyester du paragraphe B par une solution du polyester obtenu 15 en A dans le styrène. G. Préparation d'un composant contenant un peroxyde, des groupes hydroxy et des restes gras. On mélange 600 parties d'huile de ricin à température ambiante avec 12 g de diisocyanate de toluylène ; on porte la température à 100°C et on 20 reste au même niveau pendant une demi-heure. Après refroidissement à 40°C, on ajoute 360 parties de poudre de quartz séchée (dimension de particule inférieure à 100 microns) et après refroidissement à 25°C, 40 parties de peroxyde de benzoyle en solution à 50 % dans te phtalate de diméthyle. EXEMPLE 1 25 On fond ensemble jusqu'à homogénéité par chauffage à 100°C, 50 g du polyester préparé en A et 100 g d'huile de ricin séchée. Après refroidissement à 20-25°C, on mélange 15 g d'anhydride antimonieux, 2 g de peroxyde de benzoyle en solution à 50 "L dans un plastifiant ét 50 g d'un isocyanate brut (produit du commerce "Desmodui 44^ Y") consistant pour environ 90 % en diisocyanate 30 de 4,4'-diphénylméthane et environ. 10 "L en isocyanates à haut poids moléculaire. On sèche le mélange sous agitation sous un vide de 5 mm Hg et on coule dans des moules. Au bout de 5 h à température ambiante, le mélange a commencé à gélifier. Au bout de 24 h à température ambiante, la masse coulée qui est encore molle est chauffée pendant 4 h à 100°C, ce qui provoque le durcissement 35 final. La masse coulée refroidie est alors soumise à une épreuve d'inflammabi-lité par exposition à la flamme d'un brûleur Bunsen. Un barreau de 16 mm de diamètre exposé pendant 15 secondes à là flamme ne continue pas de brûler ; la résine de polyuréthane ne laisse pas goutter de produits de scission, elle ne présente pratiquement pas de cloques. 69 07455 2004204 11 EXEMPLE 2 On prépare'des articles moulés comme décrit dans l'exemple 1 à partir du polyester préparé en C ci-dessus. Après 24 h d'exposition à température ambiante, les éprouvettes sont entièrement durcies et résistent 5 à l'épreuve d'inflammation. EXEMPLE 3 On chauffe pendant 1 h à 80°C sous agitation 300 g d'un polyisocya-nate brut (le même que dans l'exemple 1) contenant environ 90 % de diisocyanate de diphénylméthane avec 400 g d'une solution de 3 parties du polyester préparé 10 en A et 1 partie de styrène dans l'appareil décrit dans le paragraphe A. Après refroidissement à 40°C, on dégaze sous une pression absolue de 40 mm Hg. On mélange 130 g de ce composant isocyanate avec 100 g d'huile de ricin, 2 g de peroxyde de dibenzoyle en solution à 50 % dans le phtalate de diméthyle et 30 g d'anhydride antimonieux en poudre ; on agite pendant 5 mn sous une pression 15 absolue de 10 mm Hg, on mélange 0,2 g de diméthylaniline,. on agite encore 2 mn sous une pression absolue de 10 mm Hg, on coule en moule et on laisse durcir 24 h à température ambiante. Un barreau rond de 16 mm de diamètre s'éteint de lui-même après exposition répétée à la flamme d'un brûleur Bunsen. A -l'exposir-tion à la flamme, le barreau ne cloque pas et ne goutte pas. L'objet moulé 20 est dur et élastique et peut être allongé d'environ 50 % sans rupture. EXEMPLE 4 On dissout 50 g du polyester préparé en A ci-dessus dans 20 g de styrène, on mélange avec 2,5 g de diméthylcyclohexylamine, 0,2 g de diméthylaniline et 20 g d'anhydre antimonieux. 25 Lorsqu'on mélange ces produits avec un mélange de 100 g d'huile de ricin, 30 g de farine de quartz et 4 g de peroxyde de benzoyle à 50 % dans? le phtalate de diméthyle ainsi qu'avec 50 g' d'un mélange brut d'isocyanates identique à celui de l'exemple 1 et qu'on dégâze sous une pression absolue de 10 mm Hg, on obtient une masse de moulage dont la viscosité monte en deux 30 heures environ à 15.000 centipoises et qui est bien durcie au bout de 24 h. Les objets moulés obtenus à partir de ces mélanges possèdent de bonnes propriétés à l'exposition à la flamme. Lorsqu'on utilise le même mélange mais contenant 5 g et non 2,5 de diméthylcyclohexylamine, l'augmentation de viscosité est pratiquement la 35 même. Mais les objets moulés obtenus à partir de ces masses gouttent à l'exposition à la flamme après plusieurs jours de durcissement à température ambliante, ce qui indique que la polymérisation n'est pas complète. 69 07455 2004204 12 EXEMPLE 5 On agite sous vide pendant 5 mn un mélange de 30 parties du composant du paragraphe G. 35 parties du composant du paragraphe E 5 35 parties du composant du paragraphe F Le mélange présente une viscosité d'environ 1000 centipoises ; après 3 h environ de repos à 25°C, la viscosité atteint 15.000 centipoises. Au bout de 24 h à température ambiante, les moulages bien durcis présentent de très bonnes propriétés à l'exposition à la flamme : ils ne 10 gouttent pas, ils ne cloquent pas et s'éteignent d'eux-mêmes après des inflammations répétées. Après deux heures de durcissement final à 120°C, les objets moulés possèdent les propriétés suivantes : dureté Shore A : 97 absorption d'eau selon la norme allemande DIN 53.475 : 0,011 g 15 résistance de claquage (norme allemande DIN 53.482), ohms.cm à température ambiante : 6 x 10*^ ; à 80°G : 2 x 10^"* ; à 105°C : 2 x 10*^ ; à 130°C : 4 x 1011. Facteur de perte diélectrique (tg^ x 10^) à 50 Hz, 500 V à température ambiante : 280 ""r'~ " 20 à 80°C : 580 à 105°C : 630 à 130°C ; 850 Lorsqu'on ajoute aux composants F et G de 1 à 5 % environ d'une zéolite ou d'autres substances capables d'absorber l'eau (tamis moléculaires), et pour les 25 applications générales, le'mélange peut être effectué sans application de vide. EXEMPLE 6 On agite pendant 5 mn sous vide un mélange de : 25 parties du composant G 40 parties du composant D 30 35 parties du composant F. Au bout de 3 à 4 h à 25°C, la viscosité du mélange atteint 15.000 centipoises ; au bout de 24 h à température ambiante, des objets moulés ont bien durci et possèdent, à l'exposition à la flamme, les mêmes propriétés que les objets moulés de l'exemple 5. 35 Des objets de 3 mm d'épaisseur et 50 mm de diamètre exposés à un vieillissement à la chaleur, donnent lieu aux pertes de poids ci-après, extraordinairement faibles pour des objets moulés en polyuréthanes ignifuges et aussi mous. 69 07455 2004204 13 1 jour 7 jours 14 jours 28 jours 42 jours 120°C 1,5 2 2,2 2-, 3 2,4 130°C 2 2,2. 2,4 2,6 3,0 150°C 2,5 5 7,5 10 10 170° C 3 7 10 11 12 La dureté Shore A présente après chauffage, les valeurs suivantes : 2 h à 120°C 86 1 jour à 130°G 94 10 4 jours à 130°C 93 7 jours à 130&C 96 14 jours à 130°G 97 28 jours à 130°C 96 La résistance au claquage en ohms.cm, est la suivante : 13 9 x 10 1,3 x 1Q13 1.1 x 1Û12 7.2 x 1010 15 à température ambiante à 80°C à 105°C à 130°C Des objets coulés à partir de ce mélange peuvent être démoulés après 20 un durcissement de 24 h à température ambiante. Lorsqu'on ajoute respectivement 1, 2 et 4 1 d'une solution de diméthylaniline à 10 % dans le styrène et de laurate d'étaindibutyle, par rapport au composant F, la durée de moulage passe respectivement à 2 h, 50 mn et 40 mn, sans que les propriétés des objets moulés rapportées ci-dessus soient modifiées dans une mesure appréciable. 69 07455 2004204 14 REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparation de polyuréthanes ingnifuges, éventuellement en mousses, et contenant à l'état combiné des polyesters halogénés, à partir de polyisocyanates, de composés, substances ou mélanges de substances contenant 5 des atomes d'hydrogène actif, d'inducteurs de polymérisation et éventuellement de composés monomères homo- ou copolymérisables à insaturation oléfiniquey d'accélérateurs de polymérisation et/ou de polyaddition, de matières de charge ou de colorants et d'agents gonflants, le procédé se caractérisant en ce que l'on utilise comme polyesters halogénés des polyesters : -^.tvirés contenant r.-~ = 10 restes d'acide tétrabromophtalique. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les polyesters insaturés d'acide tétrabromophtalique sont neutralisés avant utilisation jusqu'à faible indice d'acide, de préférence jusqu'à indice d'acide inférieur à 1, par réaction avec des composés contenant des groupes époxydsc. 15 3. Un procédé selon les revendications .1 et 2, caractérisé en ce eue les polyesters insaturés contenant des restés d'acide tétrabromophtalique saur, préparés à partir de glycols ramifiés. 4. Un procédé selon les revendications 1 à 3, caractériaé en ce q-ae l'on utilise en totalité ou en partie comme composé, substance ou mélange de 20 substances contenant des atomes d'hydrogène actif, des composés, substances ou mélanges de substances dérivant d'acides gras naturels ou synthétiques contenant une chaîne de 7 à 21 atomes de carbone. 5. Un procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on accélère la polymérisation et la polyaddition du mélange de réaction à 25 l'aide d'un système catalyseur constitué d'amines aromatiques tertiaires et de composés organiques de l'étain. bad ORIGINAL