FR 2008402 A1 19700123 FR 6915408 A 19690513 69 15408 ' 2Ô084Q2 On sait que l'on peut durcir des résines époxy avec des acides de Lewis, tels que le trifluorure de bore, le tétrachlorure d'étain et le pentachlorure d'antimoine. Si l'on effectue le durcissement en présence de solvants à bas point 5 d'ébullition comme agents porogènes, on obtient des produits en mousses. Les mousses de résines époxy qui sont produit&s avec des acides de Lewis comme catalyseurs ont, toutefois, des inconvénients, par exemple elles se contractent et se fissurent. On sait également que l'on peut durcir des résines 10 époxy avec des acides, par exemple l'acide orthophosphorique, des monoesters de l'acide phosphor.ique,. des acides alkyl-phospho-niques et l'acide benzène-1.3-disulfonique. D'après le-brevet anglais n° 869.9&9, on effectue le durcissement de résines époxy avec des triesters de l'acide phosphoreux qui sont ajoutés à la 15 résine comme durcisseurs "latents" et produisent le durcissement lorsque le mélange de la résine époxy et du triester de l'acide phosphoreux est exposé à l'humidité atmosphérique. Pour produire des mousses réactives à partir de résines époxy, les triesters de l'acide phosphoreux ne conviennent cependant pas comme durcis-20 seurs latents. Quand on utilise l'acide phosphoreux, l'acide orthophosphorique ou des monoesters de l'acide phosphorique pour transformer en mousse des résines époxy, on obtient des polymères mous-sés qui nè sont pas complètement réticulés, ce qui permet l'extrac-25 tion de proportions relativement grandes de produits à faible poids moléculaire. Or la Demanderesse a trouvé un procédé de fabrication de mousses par durcissement de composés éposydiques ayant plus d'un groupe époxy dans la molécule, en présence d'agents porogènes 30 liquides et, le cas échéant, de régulateurs de pores, procédé selon lequel on utilise comme durcisseurs des mélanges d'acide phosphoreux avec des acides de Lewis, le cas échéant en présence de solvants inertes, de diluants réactifs et de comonomères ou de mélanges de ces substances. 55 Oh entend par résines époxy des composés ayant plus d'un et pas plus de 10 groupes époxy dans la molécule, par exemple des produits de réaction de 1'épichlorhydrine avec des poly-alcools, et particulièrement des polyphénols mono- ou polynucléaires. On peut aussi utiliserdes esters di- ou polyglyci-diques ou des composés obtenus par époxydation de dioléfines 40 et de polyolefines, de diènes, de diènes cycliques et d'esters 69 15408 2 2008402 carboxyliques dioléfiniques ainsi que des télomères et des cotélomè-res cotte nant des groupes d'éthers glycirîjques et/feu des groupes d'esters glycidi-ques.Ch choisira de préférence des produits de réaction du 2.2-diphënyl-propane avec 1'épichlorhydrine et surtout des résines époxy qui 5 sont liquides à la température ambiante et qui ont des équivalents d'époxy de 100 à 300. Mais on peut aussi utiliser des résines époxy solides ou ayant des équivalents d!époxy plus élevés, si elles peuvent être liquéfiées par addition d'agents moussants ou de eomonomères. Comme comonomères on utilisera, par exemple, 10 des éthers phény1-glycidiques, le 3.3-bis(chlorométhyl)-oxacyclo-butane, le tétrahydrofuranne, la 6-valérolactone ou l'g-caprolac-tone. En règle générale, on ajoute ces lactones ou éthers cycliques dans des proportions comprises entre 1 et 40$, de préférence entre 1 et 20%, en poids, par rapport à la résine époxy utili-15 sée. Comme acides de Lewis que l'on utilise en association avec l'acide phosphoreux on peut choisir par exemple le fluorure de bore, le tétrachlorure d'étain et le pentafluorure de phosphore, ainsi que leurs complexes avec des alcools, des phénols, des acides 20 carboxyliques, des éthers, des esters, des cétones, des aminés, des nitriles et des amides, par exemple le monohydrate ou le dihydrate de BF-^, les combinaisons BF^ x 2 CgH^OH, BF^ x OCCgH^)^ > BF^ x 2 CH^COOH, BF^ x pipéridine, BF^ x aniline, BF^ x o-chloro-aniline, 2BF^ x 4 4'-diamino-diphénylméthane, SnCl^ x 2 0(C2H^)2* 25 PF^ x tétrahydrofuranne, ainsi que l'acide dihydroxy-fluoro-borique et les sels de l'acide fluorhydrique avec des aminés aromatiques. En règle générale, on utilise l'acide de Lewis dans une proportion comprise entre 0,01 et 5$, de préférence de 0,1 30 à en moles, par rapport à l'équivalent d'époxyde moyen de la résine et l'acide phosphoreux dans une proportion correspondant à 0,01 - 0,8, de préférence à 0,05 - 0,5 équivalent de groupes P0H par équivalent d'époxyde. Pour transformer la résine en une mousse, on lui 35 ajoute des hydrocarbures, halogénés ou non, très volatils, tels que le monoflu'orotrichlorométhane, le mohofluorodichlorométhane, le 1.2.2-trifluorotrichloroéthane, le 1,2-dichlorotétrafluorè-éthane, le chlorure de méthylène ou; le pentane. Selon le poids moléculaire de l'agent porogène et la masse volumique désirée 40 pour la mousse, on ajoute de 2 à 30% en poids de porogène à ' 69 15408 3 2008402 la résine époxy. Pour obtenir une mousse dont les cellules sont aussi uniformes que possible, il est avantageux d'ajouter des régulateurs de pores, par exemple des huiles de silicones. 5 Pour la transformation en mousse, on agite le mé lange constitué par l'acide de Lewis et l'acide phosphoreux avec la résine époxy contenant le porophore et, le cas échéant, le régulateur de pores. Pour que les composantes puissent être mélangées de manière homogène, il est avantageux de les utiliser 10 sous forme de liquides aussi fluides que possible. A cet effet, on ajoute au mélange des solvants inertes qui ne réagissent pas avec la résine époxyde, par exemple l'éther diéthylique, l'éther di-isopropylique, le dioxanne, l'éther diméthylique de l'éthylène-glycol, l'éther diéthylique du diéthylène-glycol, des cétones, 15 par exemple l'acétone la méthyléthyl-cétone et la méthyl-isobutyl-cétone, ou des esters, par exemple le formiate de méthyle ou d'éthyle ou des esters diéthyliques de l'acide oxalique, de l'acide succinique ou de l'acide adipique. Il est particulièrement avantageux d'ajouter au mélan-20 ge à durcir des comonomères liquides, à savoir des composés qui se copolymérisent avec la résine époxy, par exemple des éthers cycliques ou des lactones. Il peut aussi être avantageux d'ajouter au mélange des diluants réactifs, c'est-à-dire des composés qui réagissent avec la résine époxy par polyaddition, tels que 25 des polyols libres, par exemple le diéthylène-glycol, l'hexane-trlol-1.2.6 ou du triméthylolpropane propoxylé, ainsi que des bisphénols ou des composés du phosphore contenant des groupes OH ou POP, ou des mélanges de ces substances. Comme lactones, on peut utiliser les composés suivants: 30 la p-propiolactone, la 3-méthyl-p-propiolactone, la 4-méthyl-p-propiolactone, la 3.3-diméthyl-3-propiolactone, la 4-trichloro-méthyl-g-propiolactone, la 4.4-bis(trichlorométhyl)-g-propiolac-tone, la y-butyrolactone, la 6-valérolactone, l'e-caprolactone, la 2-méthyl-g-valérolactone, la monométhyl-, monoéthyl-, mono-35 propyl-, mono-isopropyl-, etc.. Jusqu'à la monododécyl-e-caprolactone, des dialkyl-e-caprolactones dont les deux groupes alky-les sont liés au même atome de carbone ou à différents atomes de carbone mais ne sont pas liés tous les deux à l'atome de carbone e. des trialkyl-e-caprolactones dans lesquelles deux ou trois atomes 40 de carbone du cycle de lactone portent des substituants, des 69 15408 4 2008402 alcoxy-e-eaprolactones, par exemple la méthoxy- et l'éthoxy-e-caprolactone, des cycloalkyl- des aryl-, et des aralkyl-e~ caprolactones comme la cyclohexyl-,la phényl- et la benzyl-e -caprolactone. On peut également utiliser des lactones ayant 5 plus de 6 atomes de carbone dans le cycle, par exemple la ^-énatolactone et 1'-v^-caprilactone. Comme comonomères dans lesquels on peut dissoudre le système catalyseur on peut utiliser, par exemple l'oxyde de propylène, l'épichlorhydrine, l'éther phénylglycidique, l'oxa-10 cyclobutane, le 3-méthyl-oxacyclobutane, le 3.3-diméthyl- oxacyclobutane, le 3.3-bis(chlorométhyl)-oxacyclobutane et le tétrahydrofuranne. Quand on ajoute les comonomères mentionnés à l'acide phosphoreux, le mélange s'échauffe et il est donc recommandé de 15 le maintenir par refroidissement à la température ambiante ou une température encore plus basse, par exempte à -10°C. On peut utiliser la solution directement pour le moussage de la résine époxy mais il est également possible de polymériser partiellement ou complètement le solvant réagissant comme comonomère avant de 20 l'ajouter, conjointement avec les autres composantes, au mélange formant la mousse. Comme diluants réactifs pour le mélange durcisseur constitué par l'acide phosphoreux et l'acide de Lewis on peut aussi utiliser des acides phosphoniques, par exemple les acides 25 méthyl-, éthyl-, vinyl-, 2-chloro-éthyl-, propyl-, butyl-, phényl-, hydroxyméthane-, a-hydroxyéthane-, a-hydroxypropane- et c-hydroxy-a-phényl-méthane-phosphoniques ou des esters monoalkyliques, monocyclo-alkyliques et mono-aryliques des acides phosphorique ou phosphoreux, par exemple les esters méthyliques, éthyliques, 30 propyliques, i s opropyli que s, n-butyliques, i-butyliques, tertiô-butyliques, méthoxyéthyliques, butoxyéthyliques, phényliques, 2-méthyl-phényliques, 3-raéthyl-phényliques, 2.4.6-trichloro-phényliques ou 2.4.6-tribromo-phényliques. Comme esters de l'acide phosphorique on peut aussi choisir des monoesters eonte-35 nant une proportion plus ou moins grande du diester, tels qu'ils sont obtenus dans la réaction du pentoxyde de phosphore avec des alcools ou des phénols. On utilise ces dérivés de l'acide phosphorique dans des proportions pouvant aller jusqu'à la quantité équivalente par rapport à la résine époxyde, c'est-à-40 dire un équivalent d'hydroxyle du composé de phosphore par 69 15408 5 2008402 équivalent d'époxyde. Pour obtenir des matières cellulaires ayant de bonnes propriétés, il est recommandé d'ajouter des composés du phosphore dans des proportions inférieures à la quantités équivalente, de préférence de 0,1 à 0,4 équivalent 5 d'hydroxyle pour 1 équivalent d'époxyde. Il est souvent avantageux d'ajouter au mélange d'acide phosphoreux et d'acide de Lewis certains composés du phosphore pentavalent pour éviter une cristallisation de l'acide phosphoreux dans ce mélange et faciliter le dosage du mélange durcis-10 seur, par exemple l'acide orthophosphorique ou des dérivés de cet acide contenant des groupes POP, tels qu'un ester tétra-alkylique de l'acide diphosphorique, un ester penta-alkylique de l'acide triphosphorique, un ester hexa-alkylique de l'acide tétraphosphorique ou un ester alkylique de l'acide métaphospho-15 rique, obtenus, par exemple, par réaction de trialkyles de phosphates avec le pentoxyde de phosphore dans des proportions appropriées. De plus, on peut utiliser des esters polyphosphori-ques acides des acides di-, tri-, tétra-, et pentaphosphoriques, obtenus, par exemple, par réaction de mono- et de diesters de 20 l'acide phosphorique avec P2°5 ou d'es'ters mono-, di-, ou tri-alkyliques de l'acide phosphorique avec un acide polyphosphori-que plus facile à manipuler que P2°5 efc Peufc contenir jusqu'à 10 atomes de phosphore. Outre les esters alkyliques des acides polyphosphoriques spécifiés, dont les groupes alkyles peuvent 25 contenir de 1 à 10 et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone dans une chaîne linéaire ou ramifiée et porter des atomes d'halogènes comme substituants, on peut utiliser des esters aryliques tels que les esters phényliques, méthylphényliques, chlorophény-liques et 1 .3. 5-tribromophényliques. Il est également possible 30 d'utiliser des produits de réaction des esters neutres ou acides de l'acide polyphosphorique mentionnée avec des diols, des triols, des polyéthers-diols ou des poly phénols aliphatiques ou cyclo-aliphatiques, par exemple le résorcinol, et des phénols polynucléaires tels que le 4.4'-dihydroxyphénylméthane ou le 35 4.4'-dihydroxydiphényl-2.2-propane. Comme composantes contenant des groupes POP on peut aussi utiliser des esters acides ou neutres des acides di-, tri-, tétra- et polyphosphoniques ainsi que des esters mixtes d'acides polyphosphoriques et polyphosphoniques. On ajoute les dérivés du phosphore contenant des groupes 40 POP et, éventuellement, des groupes P0H, dans des proportions 69 15408 6 2008402 telles que la somme des équivalents de POP et POH soit comprise entre 0,05 et 0,6 de préférence entre 0,1 et 0,4, par équivalent d'époxyde. Il va de soi que l'on peut également utiliser les lacto-5 nés et les éthers cycliques copolymérisables conjointement avec les composés du phosphore comme solvants pour le mélange durcisseur constitué par l'acide phosphoreux et l'acide de Lewis. Le procédé conforme à l'invention permet de fabriquer des produits en mousse ayant des cellules fermées ou ouvertes. 10 Lorsqu'on utilise l'acide phosphoreux et un acide de Lewis, on obtient des mousses dont les cellules sont en très grande partie fermées mais par addition d'acide orthophosphorique à l'acide phosphoreux, on peut aussi produire des mousses dont toutes les cellules sont ouvertes. En faisant varier les propor-15 tions relatives d'acide phosphoreux et d'acide orthophosphorique, on peut régler à volonté la proportion de cellules ouvertes de la mousse et on peut ainsi obtenir des mousses ayant des propriétés optimales pour l'isolement thermique et acoustique. On peut aussi ajouter au mélange à transformer dans 20 une mousse des polyphénols tels que le dihydroxy-diphényl-méthane, le 4.4'-dihydroxy-diphényl-2.2-propane, le résorcinol et les produits de réaction dits novolaques, de raonophénols ou de polyphénols mono- ou polynucléaires avec le formaldéhyde, par exemple les novolaques à base de phénol, de crésol, de résorcinol 25 ou de bisphénol A, que l'on utilise dans des proportions de 2 à 40# en poids par rapport à la résine époxy, de préférence de 5 à 20$. On peut les utiliser sous forme de solution dans la résine époxy et/ou dans le durcisseur. La limite supérieure de la quantité à utiliser dépend essentiellement de la viscosité 30 des composantes à transformer en mousse. Par addition de ces substances, on peut accroître la stabilité dimensionnelle à chaud (selon la méthode Martens) de 20 à 30°C. Outre l'agent porogène et le régulateur de pores, on peut ajouter au mélange à transformer en mousse des charges, des 35 colorants, des colorants fluorescents, des plastifiants et des agents d'ignifugeage. On peut mélanger la résine époxy et les composantes du durcisseur en discontinu à l'aide d'agitateurs appropriés ou d'une manière continue dans des machines de moussage par extrusion 40 ou mélange dans des moules de formes déterminées. La durée 69 15408 7 2008402 d'utilisation du mélange formant la mousse dépend à la fois de la résine époxy utilisée, de la concentration du catalyseur et de la température initiale des composantes individuelles. En général, le mélange peut être agité pendant 10 à 5 20 secondes, ce qui suffit pour atteindre une homogénéisation parfaite. Les températures des composantes à mélanger peuvent être identiques ou différentes et être comprises entre 5 et 45°C, de préférence entre 10 et 35°C. La vitesse de moussage peut être réglée entre 15 secondes et environ 10 minutes par la 10 concentration de l'acide phosphoreux et le type et la concentration de l'acide de Lewis ou du complexe de cet acide. Après avoir atteint la hauteur finale, la mousse n'est plus collante au bout de 10 secondes à quelques minutes. Les composantes de départ qui sont utilisées dans le 15 procédé conforme à l'invention sont faciles à travailler et les mousses obtenues se signalent par de meilleures propriétés mécaniques que les mousses de résines époxy fabriquées selon des méthodes connues, ainsi que par une faible tendance au fendillement à l'intérieur de la mousse. 20 Les matières cellulaires conformes à l'invention peu vent être utilisées comme matières d'emballage, pour la fabrication de stratifiés et comme matériaux d'isolement contre le froid, la chaleur, le son, le choc, ainsi que dans le domaine de 1'électrotechnique. Elles se distinguent par une bonne 25 adhérence par exemple à l'acier, à l'aluminium, au carton, à la pierre, aux matières céramiques et aux matières plastiques. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention, sans toutefois la limiter, les parties de matières étant données en poids. Le produit utilisé comme résine époxy est un 30 éther diglycidylique du 4.4'-dihydroxydiphéiyl-2.2-propane, ayant un équivalent d'époxyde de 190 et une viscosité de 11.800 cP à 25°C. L'huile de silicone qui a été utilisée est un produit commercial de 1'UCC dénommé L 531. EXEMPLE 1 : 35 On mélange 100 parties de résine époxy avec 1 partie d'huile de silicone et 15 parties de trichlorofluorométhane et on mélange à 25°C en 40 secondes, en agitant, avec une solution de durcisseur obtenue par dissolution à chaud de 3,6 parties d'acide phosphoreux et 0,6 partie du composé complexe de tri-40 fluorure de bore et d'aniline dans 2,4 parties d'ester éthylique 69 15408 8 2008402 d'acide polyphosphorique. La mousse monte en 110 secondes et elle est solide et non collante au bout de 8 minutes. On obtient une mousse à pores fins, qui ne se contracte pas et ne se fissure pas. Elle a une bonne résistance à l'abrasion et des cellu-5 les fermées. La masse volumique est de 30 g/ 1 et la stabilité dimensionnelle à la chaleur est de 127°C. EXEMPLE COMPARATIF 1a : On procède comme il est décrit dans l'exemple 1 mais on utilise le durcisseur sans addition du complexe BF^/aniline. 10 Au bout de 10 minutes la mousse est encore souple et elle n'a atteint que le quart de la hauteur de la mousse de l'exemple 1. Après 10 minutes supplémentaires, elle s'est affaissée. EXEMPLE COMPARATIF 1b : On procède comme il est décrit dans l'exemple 1 mais 15 on utilise comme durcisseur le complexe BF^/aniline sans addition d'acide phosphoreux et d'ester éthylique d'acide polyphosphorique. Il ne se forme pas de mousse. Le complexe est utilisé sous forme de solution dans 1,2 partie de diéthylène-glycol. On obtient l'ester éthylique d'acide polyphosphorique 20 en dissolvant 40 parties de pentoxyde de phosphore dans 60 parties de phosphate de triéthyle, à l'abri de l'humidité atmosphérique, le PgO^ étant ajouté par portions. La température du mélange s'élève à 6Ô°C. Pour compléter la dissolution du on chauffe le mélange pendant 90 minutes à 90°C, en agitant. 25 EXEMPLE.2 : On mélange en 15 secondes, au moyen d'un agitateur rapide, un mélange de 90 parties de résine époxy, 10 parties de novolaque à base de bisphénol A, 1 partie d'huile de silicone et 15 parties de trichlorofluorométhane avec une solution de durcis-30 seur constitué par 4,2 parties d'acide phosphoreux, 1,8 partie d'ester éthylique d'acide polyphosphorique et 0,6 partie du complexe BF^/o-chloroaniline et on verse le mélange dans un moule. Le temps de montée de la mousse est de 60 secondes. Au bout de 15 secondes supplémentaires, la mousse est solide et non-collan-35 te. On obtient une mousse homogène à pores fins, qui ne se fendille pas et ne se contracte pas et qui a une bonne résistance à l'abrasion. La masse volumique est de 30 g/l et la stabilité dimensionnelle à la chaleur de 125°C. 85# des cellules sont fermées. EXEMPLE 3 : 40 On dissout à chaud, en agitant 10 parties de novolaque 69 15408 9 2008402 à base de p-crésol ayant un point de fusion de 115 à 118°C et un poids moléculaire moyen de 856, dans 90 parties de résine époxy. Après avoir refroidi, on mélange avec 1 partie d'huile de silicone et 15 parties de trichlorofluoro-méthane. Pour transfor-5 mer le mélange obtenu en mousse, on lui ajoute en 45 secondes, en mélangeant au moyen d'un agitateur rapide, une solution de durcisseur comprenant 0,46 partie du composé BF^/o-chloroaniline dans 4,6 parties d'acide phosphoreux et on verse le mélange dans un moule. Au bout de 70 secondes la mousse a atteint sa hauteur 10 finale et après encore 90 secondes elle est solide et non-collan-te. La mousse obtenue a des pores fins, elle est homogène et ne se fendille pas et elle a une bonne résistance à l'abrasion. La masse volumique est de 30 g/1. 80$ des cellules sont fermées. EXEMPLE 4 : 15 On dissout en chauffant 20 parties de résine époxy à poids moléculaire plus élevé, à base de bisphénol A et d'épi-chlorhydrine, ayant un équivalent d'époxyde de 500 et un point de fusion de 64 - 74°C, dans 80 parties de résine époxyde. Après avoir refroidi on ajoute 1 partie d'huile de silicone et 15 par-20 ties de trichlorofluorométhane. Pour la transformation en mousse on ajoute au mélange en 40 secondes, en agitant, une solution de 6 parties d'acide phosphoreux et 0,4 partie du complexe BF^/o-chloro-aniline dans 2 parties de tétrahydrofuranne. Le temps de montée de la mousse est de 60 secondes et au bout de 25 10 secondes supplémentaires la mousse est solide et non collante. Elle a des pores fins, elle est homogène et ne se fendille pas. Elle se contracte un peu et a une masse volumique de 33 g/l. Les cellules sont fermées. EXEMPLE 5 : 30 On dissout à chaud 15 parties de novolaque à base de bisphénol A (4.4'-dihydroxydiphényl-2.2-propane) fondant à 100°C et ayant un poids moléculaire moyen de 609 dans 85 parties de résine époxy. Après avoir refroidi on mélange en agitant avec 1 partie de régulateur de pores et 15 parties de trichloro-35 fluorométhane. Pour la transformation en mousse on ajoute en agitant, en 1 minute, une solution de catalyseur comprenant" 2 parties d'acide phosphoreux, 1 partie d'éther diéthylique et 0,6 partie du complexe BF^/o-chloroaniline et on verse le mélange dans un moule. Au bout de 3 minutes la mousse a atteint sa 40 hauteur finale et après encore une minute elle est non collante. 69 15408 2008402 On obtient une mousse homogène à pores fins et sans fendillement, ayant une masse volumique de 29 g/1. Les cellules sont fermées pour 80$ et la stabilité dimensionnelle à la chaleur est de 112°C. 5 EXEMPLE 6 : On dissout en chauffant 10 parties de novolaque de 4.4'-dihydroxydiphényl-2.2-propane ayant un point de fusion de 100°C et un poids moléculaire moyen de 609 dans 90 parties de résine époxy. Après avoir refroidi on agite avec 1 partie d'huile 10 de silicone et 15 parties de trichlorofluorométhane et on mélange le tout en 30 secondes avec un mélange liquide de 2 parties d'acide phosphoreux, 2 parties d'acide orthophosphorique et 0,8 partie du complexe BF^/o-chloroaniline et on verse le mélange tout de suite dans un moule. Le temps de montée de la mousse 15 est de 60 secondes, et au bout de 10 secondes supplémentaires, la mousse est non collante. On obtient une mousse homogène, incolore et à pores fins, qui ne se contracte pas et ne se fendille pas et dont la masse volumique est de 30 g/1. Les cellules sont ouvertes pour 94$ et la stabilité dimensionnelle à la chaleur est 20 de 10j5°C. EXEMPLE 7 : On procède comme il est décrit dans l'exemple 1 et on utilise comme mélange de résines 90 parties de résine époxy, 10 parties de novolaque à base de p-crésol, 1 partie d'huile de 25 silicone et 15 parties de monofluorotrichlorométhane. On prépare ]a solution de durcisseur à partie de 2,4 parties d'acide phosphoreux, 1,6 partie d'ester éthylique d'acide polyphosphorique et 0,8 partie du complexe BF^/aniline. Le temps de mélange des composantes est de 55 secondes et le temps de montée de la mousse 30 de 3 minutes. Au bout de 6 minutes la surface de la mousse ne colle plus. On obtient une mousse à pores fins et fermés, sans fendillement et. un peu contractée, dont la masse volumique est de 35 g/1 et la stabilité dimensionnelle à la chaleur de 122°C. EXEMPLE 8 : 35 On utilise le mélange de résines de l'exemple 7» Comme solution de durcisseur on utilise 3,2 parties d'acide phosphoreux et 0,8 partie du complexe BF^/aniline dissous dans 0,8 partie de butyrolactone. Le temps de mélange est de 30 secondes et le temps de montée de 90 secondes. Après 8 minutes la 40 mousse est non collante. On obtient une mousse à pores fins, sans 69 15408 n 2008402 fendillement et un peu contractée, ayant une bonne résistance à l'abrasion et une masse volumique de 30 g/1. La stabilité dimen- . sionnelle à la chaleur est de 146°C. EXEMPLE 9 : 5 On utilise le mélange de résines de l'exemple 7 et on l'agite avec une solution de 2 parties du complexe BF^/aniline dans 3 parties de 1,2.6-hexanetriol pendant 1 minute. Le mélange de durcisseur et de résine reste stable pendant quelques heures. Pour le transformer en mousse on le mélange en 45 secon-10 des avec une solution de 3,6 parties d'acide phosphoreux dans 2,4 parties d'ester éthylique d'acide polyphosphorique. Au bout de 2,5 minutes la mousse a atteint sa hauteur finale et après encore 1,5 minute elle est non collante. On obtient une mousse à pores fins, sans fendillement, un peu contractée et 15 incolore, dont les cellules sont fermées et dont la masse volumique est de 30 g/l. EXEMPLE 10 : On utilise le mélange de résine de l'exemple 7 et on ajoute comme durcisseur une solution de 0,4 partie du complexe 20 BF^/o-chloro-aniline, 0,4 partie du complexe BF^,/aniline, 0,4 partie du complexe BF-^/2.4-diméthylaniline, 0,4 partie du complexe BF^/benzylamine et 2,6 parties d'acide phosphoreux dans 0,8 partie de butyrolactone. Le temps de mélange de la résine avec le durcisseur est de 1 minute et le temps de montée 25 de la mousse de 2 minutes. Après 5 minutes la mousse est solide et non collante. On obtient une mousse dure à pores fins, sans fendillement et sans contraction, dont les cellules sont fermées et dont la stabilité dimensionnelle à la chaleur est de 141°C. EXEMPLE 11 : 30 Composante I 100 parties de résine époxy, 1 partie de régulateur de pores, 15 parties de monofluoro-trichloro-méthane Composante II 1 partie du complexe BF^/o-chloroaniline, 2,4 parties d'acide phosphoreux et 1,6 partie d'ester 35 éthylique d'acide polyphosphorique. On utilise une machine de moussage à deux composantes, avec un rapport de dosage réglable et une tête d'extrusion, dont on charge le réservoir I avec la composante I et le réservoir II avec la composante II. On règle le rapport de dosage des compo-40 santés I et II à 20. Le débit de la machine est de 3,6 kg/minute. 69 15408 12 2008402 On extrude le-mélange sur une bande de carton. Le temps de montée de la mousse est de 100 secondes et après encore 20 secondes la couche est non collante. On obtient une couche de mousse uniforme, qui adhère solidement et dont la hauteur est de 4 cm. 5 La masse volumique de la mousse est de 29 g/l> la résistance à la o compression de 1,43 kp/cm et la stabilité dimensionnelle à la chaleur de 120°C. Les cellules sont fermées pour 76$. EXEMPLE 12 : On procède comme il ôst décrit dans l'exemple 11 mais 10 en réglant le rapport de dosage des composantes I et II à 15. Le temps de montée de la mousse est de 30 secondes et au bout de 15 secondes supplémentaires la couche de mousse est non collante. On obtient une couche de mousse homogène, incolore et dure, ayant une hauteur de 3 cm» à pores fins, qui adhère bien au 15 carton et qui a une bonne résistance à l'abrasion. La masse volumique est de 28 g/l et la résistance à la compression de 2 1,2 kp/cm . Les cellules sont fermées pour 78#. EXEMPLE 13 : On dissout 100 parties de novolaque à base de crésol, 20 ayant un point de fusion de 115 - 118°C et un poids moléculaire moyen de 856, dans 900 parties de résine époxy, en chauffant à 140°C pendant un court moment. Après avoir refroidi à la température ambiante on ajoute en agitant 100 parties de régulateur de pores et 150 parties de trichlorofluorométhane. Pour la 25 transformation en mousse on ajoute comme durcisseur une solution de 6 parties du complexe BF^/o-chloroaniline, 18 parties d'acide phosphoreux et 12 parties d'ester éthylique d'acide polyphosphorique en 45 secondes, à 25°C. On verse le mélange obtenu dans un moule de dimensions 30 x 30 x 38 cm, dans lequel la mousse monte 30 en 3 minutes. Au bout d'encore 3 minutes la mousse est non collante. On obtient un bloc de mousse à pores fins, sans fendillement ni contraction, ayant une masse volumique de 30,5 g/1* une résistan-ce à la compression de 2,4 kp/cm , une stabilité dimensionnelle à la chaleur de 128°C et une conductibilité thermique de 0,016 35 (kcal/m.h. degré à 20°C), et dont 90^ des cellules sont fermées. EXEMPLE 14 : On procède comme il est décrit dans l'exemple 13* mais on n'utilise que 80 parties de trichlorofluorométhane. Après un temps de mélange de 35 secondes et un temps de montée de 2 minu-40 tes, on obtient un bloc de mousse qui est non collant au bout 69 15408 13 2008402 d'une minute supplémentaire et qui a les propriétés suivantes : p masse volumique 55 g/l, résistance à la compression 5,3 kp/cm , 85$ de cellules fermées, stabilité dimensionnelle à la chaleur 113°C, conductibilité thermique 0,019, résistance à la flexion 2 2 5 5,5 kp/cm , résistance au choc 0,36 kp/cm et résistance au O cisaillement 3*3 kp/cm . EXEMPLE 15 : On dissout à chaud 150 parties de novolaque à base de crésol dans 800 parties de résine époxy et on ajoute 50 parties 10 de e-caprolactone. Après avoir refroidi à la température ambiante on ajoute en agitant 10 parties de régulateur de pores et 220 parties de trichlorofluorométhane. On utilise comme durcisseur 7 parties du complexe BF^/o-chloroaniline, 21 parties d'acide phosphoreux et 14 parties d'ester éthylique d'acide polyphospho-15 rique. Le temps de mélange de la résine avec le durcisseur est de 30 secondes et le temps de montée de la mousse de 6 minutes. Après encore 6 minutes, la surface du bloc de mousse est non collante. On obtient une mousse à pores fins, sans fendillement ni contraction, qui a une bonne résistance à l'abrasion et une 20 masse volumique de 23 g/l, une résistance à la compression de O 1,64 kp/cm et une stabilité dimensionnelle à la chaleur de 111°C. Les cellules sont fermées pour 83$. EXEMPLE 16 : On utilise le mélange de résines de l'exemple 15, mais 25 on n'ajoute que 30 parties de trichlorofluorométhane. Comme solution de durcisseur on utilise 5 parties du complexe BF^/o-chloroaniline, 15 parties d'acide phosphoreux et 10 parties d'ester éthylique d'acide polyphosphorique. Le temps de mélange est de 50 secondes et3etemps de montée de JO secondes. Après 30 30 secondes supplémentaires la mousse est non collante. On obtient un bloc de mousse dur à pores fins, sans fendillement ni contraction, dont la masse volumique est de 172 g, la résistance à la O compression est supérieure à 25 kp/cm et 70$ des cellules sont fermées. 35 EXEMPLE 17 : On mélange à chaud 4000 parties de résine époxy avec 750 parties de novolaque à base de crésol et 250 parties de e-caprolactone. On utîLise comme durcisseur 25 parties du complexe BFj/o-chloro-aniline et 125 parties d'un mélange 60 : 40 d'acide 40 phosphoreux et d'ester éthylique d'acide polyphosphorique. Le 6 14 2008402 temps de mélange de la résine et de 11 agent porogène avec la solution de durcisseur est de 55 secondes à 25°C. On verse le mélange dans un moule de dimensions 60 x 50 x 46 cm. Le temps de montée est de 7 minutes et au bout de 9 minutes le bloc de mous-5 se est non collant. On obtient une mousse dure et tenace à pores fins, sans fendillement et sans contraction, ayant une bonne résistance à l'abrasion, une masse volumique de 26 g/l, une p résistance à la compression de 2,36 kp/cm et une stabilité dimen-. sionnélle à la chaleur de 100°C. Les cellules sont fermées pour 10 80$. Les propriétés des mousses obtenues ont été déterminées d'après les normes DIN suivantes : Résistance à la compression, DIN 53421 Résistance à la flexion, DIN 53423 15 Résistance au choc, DIN 53453 Résistance au cisaillement, DIN 53422 Conductibilité thermique, DIN 52612 Stabilité dimensionnelle selon Martens, DIN 53424 20 Structure des cellules selon Remington-Pariser. 69 15408 15 2008402 REVENDICATIONS 1.-Un procédé de fabrication de mousses par durcissement de composés époxydiques ayant plus d'un groupe époxy en présence d'agents porogènes liquides et, le cas échéant, de régulateurs de 5 pores, procédé caractérisé en ce que l'on utilise comme durcisseurs des mélanges d'acide phosphoreux avec des acides de Lewis, le cas échéant en présence de solvants inertes, de diluants réactifs et de comonomères ou de mélanges de ces substances. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en 10 ce que l'on utilise comme durcisseur un mélange d'acide phosphoreux avec -un complexe du tri fluorure de bore. 3.- Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on effectue le durcissement en présence de composés du phosphore contenant des groupes POH et/ou des 15 groupes POP. 4.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on effectue le durcissement en présence de lactones et/ou d'éthers cycliques copolymérisables. 5«- Un procédé selon l'une quelconque des revendica-20 tions 1 à 4, caractérisé en ce que l'on effectue le durcissement en présence d'une novolaque. 6.- A titre de produits industriels nouveaux, les mousses de résines époxy qui ont été durcies sous l'action d'un mélange d'acide phosphoreux avec des acides de Lewis.