FR 2010038 A1 19700213 FR 6917258 A 19690527 69 17258 2010038 1 la présente invention concerne la déchlorhydratation des hydrocarbures polychlorés. les hydrocarbures chlorés, non saturés tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le trichloréthylène et 5 le perchloréthylène sont des produits commerciaux importants, le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène sont des précurseurs pour des polymères intéressants, alors que les tri- et per-chloréthylènes sont largement utilisés comme solvants et comme agents dégraissants 10 On connaît plusieurs procédés pour la production d'hydro carbures chlorés non saturés. l'un d'eux est la déchlorhydratation, dans laquelle un précurseur contenant plus de chlore qu'il n'est désiré dans le produit, est traité pour éliminer l'acide chlorhydrique.Dans ce procédé, on chauffe le précurseur 15 à une température élevée, en général de 200 à 600°C, et on sépare l'hydrocarbure chloré non saturé résultant de l'acide chlorhydrique obtenu comme sous produit. Dans de nombreux cas, ce procédé est effectivement la voie d'accès la plus économique en vue d'obtenir le produit désiré. 20 Toutefois la réaction de déchlorhydratation est normale ment très inefficace et on doit la catalyser, si l'on veut qu'elle présente un intérêt industriel.. Bien que l'on ait envisagé plusieurs catalyseurs intéressants pour ce procédé, aucun n'est complètement satisfaisant. Ainsi, certains de ces ca-25 talyseurs ne permettent pas à la réaction de se dérouler avec des rendements suffisamment élevés, alors que d'autres conduisent à la production de sous-produits indésirables,' tels que des gommes ou goudrons polymériques. D'autres catalyseurs essayés sont détruits dans le procédé, ou sont au mieux facilement 30 désactivés, ou empoisonnés, après une utilisation de courte durée. On a maintenant trouvé que le chlorure de sodium, le chlorure de potassium ou leurs mélanges, et en particulier le sel gemme courant dont les particules passent aux tamis d'ouvertu-35 res de maille comprises entre 0,022 mm et 6,7 mm environ, et de préférence entre 1,19 mm et 4,76 mm environ constituent un catalyseur très sélectif et efficace pour la déchlorhydration des hydrocarbures polychlorés ayant de 2 à 4 atomes de carbone. La réaction est effectuée en mettant en contact l'hydrocarbure po-40 lychloré sous forme de vapeur avec le catalyseur à une tempéra- 731/69 BAD ORIGINAL 69 17258 2010038 •We d'environ 300 à 600°C,* et de préférence de 400 à 500°C, en présence de chlore ou d'oxygène à l'état de trace, le procédé conduit à la production do grandes quantités de produits désirés essentiellement à l'exclusion des produits secondaires 5 néfastes tels que gommes ou goudrons polymériques. De plus, le présent catalyseur, qui est de bas prix et facile à obtenir, est très résistant à l'empoisonnement ou autre dégradation et on peut l'utiliser pendant des périodes prolongées sans diminution de son activité. 10 Les hydrocarbures polychlorés qui sont déchlorhydratés se lon le procédé de l'invention sont des produits ayant 2 à 4 atomes de carbone et possédant le groupe ! T -C -C-,. dans lequel X est de l'hydrogène et Y est de l'hydrogène 15 X Y ou du chlore. Ils sont illustrés par le trichloro-1, 1,2-éthane, le dichloro-i,2-éthane, le tétrachloro-1,1,2,2-éthane, le pen-tachloroé'thane, le trichloro-1,1,1 ,-éthane, le tétrachloro-1,-1, i,2-éthane, le dichloro-i,2-propane et les di chloro-butane s. ^ les produits de déchlorohydratation de ces substances, ou de leurs mélanges, varient évidemment selon le produit de départ. Quand du trichloro-1,1,2-éthane est déchlorhydraté, il donne du chlorure de vinylidène, un produit intéressant dans la production de polymères de chlorure de polyvinylidène. Quand ^ des mélanges de chloroéthanes, par exemple du dichloro-1,2-étba-ne et du trichloro-1,1,2-éthane sont déchlorhydratés selon le présent procédé, les produits de la réaction comprennent du chlorure de vinyle, du chlorure de vinylicFène et des dichloro-éthylènes cis et trans. Suivant une caractéristique intéressante ^ du présent catalyseur des mélanges d'alimentation de chloroéthanes et de chloroéthènes traités par le présent procédé en utilisant le présent catalyseur, réagissent sélectivement seulement dans la molécule de chloroéthane. Il est aussi important que la présence de produits souvent associés avec les hydrocarbures ^ polycMorés et qui sont connus pour agir comme inhibiteurs de déchlorhydratation, par exemple le toluène, l'hexane et les alcools, n'a pas d'effet néfaste sur les vitesses de réaction ou de la distribution des produits quand on utilise le pré- 40 ÇAD ORIGINAL 69 17258 2010038 3 sent catalyseur. le catalyseur utilisé dans la réaction est du chlorure de sodium et/ou du chlorure de potassium, de préférence du sel gemme dont les particules passent aux tamis d'ouvertures de maille 5' comprises entre 0,022 mm et 6,7 mm environ, et de préférence entre 1,19 mm et 4,76 mm environ. Ce catalyseur est utilisé soit dans un lit fixe, soit dans un lit fluide. Les particules plus petites que 0,022 mm ont tendance à être évacuées dans le courant gazeux sortant du réacteur, qu'elles soient utilisées dans 10 un lit fixe ou dans un lit fluide, alors que les particules plus grandes qu'environ 6,7 mm sont difficiles à obtenir et de toute façon, ont une faible airé superficielle disponible poulie contact avec les gaz de la réaction, et sont par conséquent moins efficaces pour un poids donné de catalyseur» Les dimen-15 sions des particules utilisées pour des opérations déterminées, en lit fixe ou en lit fluide, sont en accord avec la pratique connue et dans le cas d'un lit fluide, elles sont telles qu'elles passent normalement aux tamis d'ouverture de maille comprise entre 0,022 mm et 0,297 m et, dans lo cas l'un lit fixe, entre 20 0,297 mm et 6,7 mm environ. La réaction est effectuée en présence d'une trace de chlore ou d'oxygène, composés qui agissent comme initiateurs de la réaction.On utilise environ 0,0001 à 0,002 mole de gaz par mole d'hydrocarbure chloré à déchlorhydrater. La présence de plus de 25 chlore ou d'oxygène n'est pas nuisible, jusqu'à une quantité raisonnable, par exemple 0,1 mole par mole d'hydrocarbure chloré réagissant, bien qu'à des teneurs supérieures à cette quantité des réactions secondaires néfastes puissent se produire. Bien que la réaction de déchlorhydratation'se produise dans la 30 plupart des cas dans une certaine mesure, en l'absence du gaz initiateur, la réaction, dans de telles conditions, ne donne pas le haut degré d'efficacité obtenu en présence de chlore ou d'oxygène . La température à laquelle la réaction de décblorhydrata-35 tion est effectuée est comprise entre 300 et 600°C, et de préférence entre 400 et 500°0 8AD ORIGINAL 69 17258 2010038 4 supérieure à environ 600^0 conduit souvent à la production de sous produits nuisibles, môme en utilisant le catalyseur de l'invention, et on doit par conséquent l'éviter bien qu'avec quelques précurseurs on puisse effectuer une réaction valable 5 à des températures modérément supérieures à 600°C. L'hydrocarbure polychloré est mis en contact avec le catalyseur pendant une durée suffisante pour permettre le .taux de réaction désiré. D'une façon générale, In réaction s'effectue très rapidement et elle est terminée dans un temps de l'or-10 dre de 0,2 à 10 secondes. La durée de contact des gaz de réaction avec le catalyseur, et par conséquent la durée de la réaction, peut être réglée par exemple en ajustant la vitesse d'écoulement du gaz, la dimension de la chambre de réaction et la disposition et la quantité de catalvseur. Des temps de contact 15 plus longs sont évidemment acceptables bien que pour des raisons principalement économiques on cherche un temps de contact aussi court que possible compatible avec la réaction totale.Normalement pour des températures élevées de la gamme de 400 à 600 °C, il est nécessaires d'utiliser des temps plus courts que 20 lorsqu'on opère à des températures plus basses de la gamme de température. La pression à laquelle on met en oeuvre le procédé conforme à l'invention n'a pas d'importance. Il est possible d'opérer à pression ambiante, ou à des pressions supérieures ou in-25 férieures à la pression ambiante,par exemple aussi faibles que 300 mm Hg ou aussi hautes que 1 600 mm Hg sans effet néfaste. Les produits de la réaction sont l'acide chlorhydrique et l'hydrocarbure chloré déchlorhydraté désiré, associés avec une partie du précurseur hydrocarbure polychloré. Si on le désire, 30 ce dernier peut être recyclé après avoir été séparé des produits réactionnels et de l'acide chlorhydrique. Ce dernier peut être éliminé du mélange réactionnel par absorption, neutralisation ou d'autres moyens connus, soit avant, soit après séparation .des produits désirés du composé précurseur, ce qui est commodé-35 ment réalisé par distillation. Les exemples suivants sont donnés seulement à titre illus-tratif du procédé conforme à l'invention, et ne doivent en aucune façon être considérés comme limitant son cadre. Lorsque dans les exemples on effectue une alimentation en hydrocarbu-40 res, sans mentionner' aucun gaz supplémentaire, ces hydrocarbures "7/H S.CO 6AO ORIGINAL 69 17258 2010038 5 sont introduits avec l'azote inerte et le chlore, dans des rapports molaires donnés dans 1 ' exemple 1. EXEMPLE 1 On charge dans un tube de verre en Pyrex de 2,85 cm de dia-5 mètre extérieur, ayant une longueur de 60,96 cm5 un volume de 300 cc de sel gemme (chlorure de sodium) ayant une dimension de particule telle qu'il passe aux tamis d'ouverture de maille comprise entre 2,38 mm et 3,36 mm. Du trichloro-1,, 1,2-éthane liquide est introduit dans un vaporisateur et on fait passer 10 à 450°C les vapeurs résultantes mélangées avec de l'azote et du chlore dans un rapport molaire trichloréthane/azote/chlore de 1 A/0,001 à travers le réacteur chauffé à 450°G.On maintient une vitesse d'alimentation de 30 gAeure, en procurant un temps de contact de 7,5 secondes. 15 Les gaz qui se dégagent sont recueillis et distillés sous forme des constituants hydrocarbonés chlorés et de l'acide chlorhydrique obtenu comme sous produit. Pratiquement 100$ du trichloro-1,1,2 -éthane est déchlo-rhydraté en un mélange de 50-50$ en poids de chlorure de viny-20 lidène et de dichloréthylènes cis et trans. Il n'y a pas de carbonisation, pas de formation de goudron ou de polymère dans le lit de catalyseur ou dans les produits. EXEMPLES COMPARATIFS Ces exemples sont mis en oeuvre avec plusieurs variantes 25 de catalyseurs au lieu du sel gemme utilisé dans l'exemple 1. le tableau 1 indique le catalyseur, la température du réacteur et la quantité de trichloro-1,1,2-étha,ne transformé en chlorure de vinylidène et en dichloréthylènes cis et trans. On suit les conditions opératoires de l'exemple 1, sauf indication contrai-30 re. EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple 1 en utilisant comme catalyseur du sel gemme dans la déchlorhydratation du dichloro-1,2-éthane. On réalise aussi un essai comparatif, en l'absence 35 de catalyseur, et les résultats des denx expériences sont présentés dans le tableau 2 suivant.Dans ce cas le produit désiré est du chlorure de vinyle, qui est un monomère intéressant générateur de polymère. 731/69 ®A0 ORIGINAL —J V_M h-1 \ en I O aj o z £ TA.BIEAU 1 CONVERSION $ Catalyseur Eéacteur temp .°C En chlorure do vinylidène En sous-produits Total (1) Eemarqu es sable 450 12 60 72 carbonisation et goudrons sable 500 12 79 91 t! gel de silice 450 15 60 75 carbone activé 450 2 77 79 Il alumine gamma 450 trace 89 89 ft silice magnésie 450 trace 60 60 rr carbure de 60 60 silicium 450 trace H "Çelite"type V 450 trace 75 75 tï graphite 450 4 60 64 tr mulnorite 450 15 60 75 1! silice magnésie + 10$ CuCl2 450 , trace 85 85 T! çyy sO "-4 KJ ui CD (1) - Di chloré,thylènos cis et trans et autres sous-produits hydrocarbonés chlorés. Le produit désiré était le chlorure de vinylidène, un précurseur pour des polymères intéressants. en K> O O O Ou œ 69 17258 Catalyseur aucun sel gemme TABLEAU 2 Eéacteur temp. en °C Conversion on chlorure de vinylg $ 2010038 Remarques 400 400 15 80 quelque carbonisation aucune carbonisation iïi goudrons EXEMPLE 5 10 On procède comme dans l'exemple 1, sauf qu'on introduit comme charge un mélange 50-50$ en poids de dichloro-1,2-éthane et de trichloro-1,1,2-éthane. La conversion en un mélange de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène est supérieure à 80$ avec seulement 20$ de transformation en dichloréthylènes 15 cis et trans. Il n'y.a pas production de goudrons ou de polymères . EXEMPLE 4 On procède comme dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise comme charge du trichloro-l,l,l-éthane. La conversion de l.a charge 20 en chlorure de vinylidène est supérieure à 95$, avec aucune carbonisation ni production de goudron EXEMPLE 5 On procède comme dans l'exemple 4, sauf qu'on utilise comme charge un mélange 50-50$ enpoids de trichloro 1,1,1-éthane et de 25 trichloroéthylène. La conversion du trichloro-1,1,1-éthane en chlorure de vinylidène est presque quantitative; tout le tri-chloréthylène est récupéré intact, et aucun goudron ou autres sous-produits ne se forment. EXEMPLE 6 30 On procède comme dans l'exemple 1 sauf qu'on utilise comme charge du tétrachloro-1,1,2,2-éthane. La conversion de la charge en trichloréthylène est supérieure à 85$ et aucun autre produit ne se forme. EXEMPLE 7 35 On procède comme dans l'exemple 1 sauf que la charge est un mélange 70-30$ en poids de trichloro 1,1,2-éthane et de per-chloré-thylène. Pratiquement 100$ du trichloro-1,1,2 éthar.e est déchlorfaydraté ' en un mélange 50-50$ en poids de chlorure de vinylidène- et de di chloré thylène s cis et trans, tout le perchlop-40 éthvlene est quantitativement récupéré intact, La réaction est TZ"\ /i-, bad original 1 "725Q 2010038 8 effectuée d'une manière continue pendant plus de 100 heures. Il n'y a pas de carbonisation, pas de formation de goudron ou ffe polymère dans le lit de catalyseurs ou dans les produits, le chlorure de vinylidène et les dichloréthylènes cis et trans sont d'une telle pureté qu'aucune rectification ultérieure du produit n'est nécessaire. Les exemples précédents démontrent l'efficacité du présent catalyseur dans la déchlorhydratation catalytique d'hvdrocarbu-res polychlorés conduisant à des produits déchlorhydratés utiles. Le catalyseur est bon marché, a une bonne longévité et il est très sélectif. Quand on l'utilise, il n'y a pratiquement aucune formation de goudrons ou d'autres polymères indésirables durant la réaction de déchlorhvdratation, et on a trouvé qu'il n'est pas facilement empoisonné par la présence d'inhibiteurs connus de déchlorhydratation. Les exemples comparatifs démontrent aussi l'efficacité du présent catalyseur, en comparaison avec divers autres catalvseurs connus. 731/69 BAD original 69 172S8 2010038 9 REVENDICATIONS 1. Procédé de déchlorhydratation d'un hydrocarbure polychloré ayant 2 à 4 atomes de carbone et présentant le groupe Cl Cl \ r -c c- ! J 5 X Y dans lequel X est de l'hydrogène et Y est de l'hvdrogène ou du chlore caractérisé par le fait que l'hydrocarbure polychloré est mis en contact, à une température de 300 à 600°C, avec un catalyseur sous forme de particules, choisi parmi le chlorure de 10 sodium, le chlorure de potassium ou leurs mélanges, le catalyseur ayant une dimension de particule telle qu'il passe aux tamis d'ouvertures de maille comprise entre 0,022 mm et 6,7 mm, en présence d'une traceéle chlore ou d'oxygène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 15 la température est de 400 à 500°C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le catalyseur est du sel gemme. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le sel gemme a une dimension de particule telle qu'il passe aux 20 tamis d'ouvertures de maille comprises entre 1,19 mm et 4,76 mm. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4 dans lequel l'hydrocarbure polychloré qui est déchlorhydraté est le trichloro-1, 1, 2-éthane, le dichloro-1,2-éthane, le trichloro-1,1,1, éthane ou le tétrachloro-1,1,2,2-éthane. 731/69 BAD ORIGINAL