FR 2011000 A1 19700227 FR 6915946 A 19690516 69 15946 1 2011000 L'invention concerne un procédé pour la fabrication de mélanges pulvérulents, contenant des adjuvants de vulcanisation ou des additifs, à partir d1élastomères et de polymères et de silices ou silicates finement divisés, précipités par coagulation d'une 5 dispersion aqueuse d'élastomères ou de polymères en présence d'une dispersion de silice, au moyen d'acides, avec séchage ©t pulvérisation subséquents, procédé grâce auquel on obtient des mélangas pulvérulents qui peuvent être travaillés directement en produits finis ou semi-finis. 10 Suivant des procédés connus, pour faciliter l'incorpo ration de.matières de charge claires finement divisées, telles que des silices ou des silicates, dans des élastomères, en particulier pour éviter le dég^sment de poussières et pour accélérer l'incorporation, on emploie des pré-mélanges formés, à partir de charges 15 et de caoutchouc, sous forme de granulés friables qui sont cependant suffisamment solides, du point de vue mécanique, pour supporter le transport, le stockage, et les manipulations, mais se désagrègent facilement, lors de l'incorporation dans le caoutchouc ou autres élastomères, et peuvent être répartis facilement et de façon 20 régulière dans le produit de base. Pour la fabrication de granulés de ce genre, on a déjà proposé de pulvériser, sur les charges pul-f vérulentes, un latex de caoutchouc dans des récipients rotatifs, et d'obtenir ainsi l'agglomération ou la granulation, la proportion de caoutchouc dans le granulat terminé étant d'environ 10 à 14 25 Suivant un autre procédé connu, on peut obtenir, par un abaissement de la proportion de caoutchouc, des granulés de pré-mélange comportant des charges stables, solides, en mélangeant la suspension de charges neutres, obtenue après précipitation de la charge et qui n'est pas séparé? de la charge elle-même, avec un 30 latex de caoutchouc naturel ou synthétique, ou d'élastomère caoutchouteux, et on comprime ce mélange dans lequel les composants de latex sont absorbés complètement par les particules de charge qu'on moule, éventuellement après séchage, dans un dispositif de granulation habituel, sous forme de granulés, et, ensuite, on 35 termine le séchage. Dans ce cas la quantité de latex ajoutée à la suspension de charges est calculée de telle sorte qu'elle représente environ 0,2 à 3 $ de caoutchouc rapporté à la teneur en charge de la suspension. Il est connu en outre de préparer des pré-mélanges, à 40 partir de caoutchouc et de silice, par précipitation simultanée de \ •» BAD ORIGINAL f 69 15946 2 2011000 dispersions aqueuses de caoutchouc et de solution de gel de silice en de saumures de silice, en mélangeant la dispersion de caoutchouc avec le gel de silice, en provoquant la précipitation à l'aide de sulfate d'ammonium, éventuellement avec addition de sel marin ou 5 d'alcool, ou "bien en mélangeant la dispersion de caoutchouc avec une saumure de silice et en précipitant par addition d'acide, Oes procédés présentent l'inconvénient de fournir seulement des prémélanges avec une teneur en silice faible, inférieure à 10 $, là silice a8étant pas précipitée sous forme hautement active. ïO Pour obtenir des prémélanges caoutchouc-silice avec des teneurs assez élevées en silice hautement active, la proportion pouvant atteindre 100 parties de caoutchouc pour 100 parties de silice, on prépare, suivant un autre procédé bien connu, des prémélanges homogènes de caoutchouc-silice, par précipitation simultanée de la-15 tex de caoutchouc de synthèse et de solutions de silicates alcalin, en présence d'électrolytes neutres, avec des acides, et ensuite en filtrant, lavant et séchant. Suivant m autre procédé, on peut obtenir des prémélanges, lors de la co.agulatipn de dispersions aqueuses à partir de 20 caoutchouc naturel ou synthétique ou d'élastomères caoutchoutiques en présence de silice en suspension, en utilisant, pour la préparation de la suspension, une silice qui est soumise directement, après sa précipitation, sans séchage intermédiaire, à un- traitement par un acide dans un domaine de pH compris entre 2 et 4, de préférence 25 environ 2,5, et en ajustant ensuite la suspension à un pff de 4 à 7,5. On mélange alors intimement cette suspension avec une dispersion et, dans ce mélange, on coagule le caoutchouc ou l'élastomère caoutchouteux de la manière bien connue. Lors de la préparation de la suspension, on peut procé-30 der en utilisant une suspension préparée par précipitation de silicate alcalin, par exemple du silicate de potassium, à l'aide d'un acide ou de sels acides, suivant un procédé bien connu en lui-même. Oes procédés bien connus, pour la fabrication de prémélanges secs, granulés ou pulvérulents par coagulation de dispersions 35 de silice, ou par co-précipitation de silicate de potassium avec la dispersion de latex, conduisent à des produits primaires qui doivent être complétés par addition des composants de mélanges nécessaires pour la fabrication d'un mélange susceptible d'être vulcanisé, comme, d'tiae part, le caoutchouc et les additifs pour ce dernier, par exem- 40 pie les charges, pigments et huiles, et, d'autre part, les adjuvants — -\ * 0AD ORIGINAL 69 15946 5 2011000 de vulcanisation. Les mélanges de caoutchouc ainsi obtenus présentent l'inconvénient qu'on ne peut pas les travailler de façon optimale pour obtenir des vulcanisats parfaits^, en raison de leur structure particulaire rendue nécessaire pour l'opération de mélan-5 ge ultérieur des composants. L'invention a pour but de réaliser un procédé pour la fabrication de mélanges contenant des adjuvants de vulsanisation pulvérulents, à partir d'élastomères ou de polymères et de silices ou silicates précipités pulvérulents, par coagulation d'une dis-10 persion aqueuse d'élastomère ou de polymère en présence d'une dispersion de silice, au moyen d'acides, séchage ultérieur et broyage, procédé qui conduise à des produits bruts, pulvérulents, qui peuvent être transformés directement en produits terminés ou semi-finis. 15 Le procédé de l'invention est caractérisé par ce qu'on disperse de la poudre de silice ou silicate finement divisée, sé-chée dans l'eau, à un pH de 2 à 2,5, en un espace de temps de 2 à 8 minutes, de préférence 4 minutes, on mélange' ensuite cette dispersion avec le latex et oh coagule par addition d'acide à un pH 20 de 5 à 6,5, on ajuste, après achèvement de la coagulation, le mélange à un pH de 2 à 2,5 et, après filtration et séchage, on broie les agglomérats avec les additifs et éventuellement les adjuvants de vulcanisation,ce qui permet d'obtenir des produits directement utilisables. 25 Comme matières premières on met en oeuvre de préférence uné silice broyée, séchée du commerce, sous forme d'une bouillie dans 1'eau^ nouvellement préparée dans les conditions indiquées. La dispersion de la bouillie de silice-eau, à pH 2,5, penànt de 2 à 8 minutes^ de préférence 4 minutes, modifie la silice, 30 du point de vue structure, de façon si importante que, lors de la coulée de la dispersion de latex, dans le domaine local de l'agrégat le caoutchouc est adsorbé spontanément et que ainsi on évite une décShtation de la silice. Grâce à l'invention; on a possibilité d'obtenir, de-ma-35 nière simple , des mélanges d'élastomères ou polymères et de silices, précipités sous forme de mélanges pulvérulents^ qui sont déjà pourvus de tous les additifs tels que charges, pigments, huiles et plastifiants, et produits chimiques nécessaires à la .vulcanisation ou la rëticulation^comme par exemple soufre, accélérateur, oxyde de 40 zinc, acide stéarique , agents dispersants, plastifiants,retarda 69 15946 4 2011000 teurs stabilisants, agents protecteurs contre le vieillissement ou peroxydes et produits analogues^ et alors peuvent être travaillés, sans autre pré-traitement pour obtenir les produits finis. De préférence, on les emploie dans les- procédés de moulage par transfert, 5 par injection et procédé de moulage à la presse. 0n peut les utiliser aussi dans les procédés de calendrage pour la fabrication d'en-duction sur tissu et produits analogues, ou bien par dissolution dans-des solvants convenables pour obtenir des colles, pâtes ou mastics. 10 Pour incorporer des charges dans les élastomères et polymè res, on peut utiliser, à côté des silices ou silicates précipités, encore toutes les charges noires et claires habituelles dans l'industrie du caoutchouc et des matières plastiques, telles gue les noirs de carbone, la craie, le kaolin, le feldspath et produits analogues, 15 ainsi que les silices obtenues par voie pyrogénée, h l'étpt enrobé ou non enrobé. Lors du traitement de charges supplémentaires de ce genrç, on procède par exemple de telle sorte qu'on incorpore^ en agitant, . celles-ci de la manière bien connue, dans les suspensions aqueuses 20 d1élastomères et de polymères. On incorpore des charges mouillables, c'est-à-dire hydrophiles, comme les charges claires indiquées précédemment, directement, sèches ou sous forme de pâtes ou de suepen-r sions, dans les latex, on transforme les charges non mouillables ou difficilement mouillables (hydrophobes), ou les ^pigments colorés à 25 l'aide d'agents mouillants convenables tels que des savons, acides gras sulfonés et analogues., en pâtes ou suspensions. Avantageusement on ajoute les substances, principalement liquides, telles que les plastifiants, les huiles extendeurs, avant la coagulation, dans la dispersion aqueuse d'élastomères ou de poly-30 mères. Le prémélange granuleux obtenu après coagulation, filtration et séchage/est broyé par exemple avec ou sans l'aide d'adjuvants de broyage^ comme par exemple les silices synthétiques hautement dispersées, dans des broyeurs, de préférence des broyeurs à couronnes denté eg, pour obtenir une poudre analogue à de la farine. 35 Avant ou pendant le processus de broyage, on peut ajouter les produits chimiques auxilipires indiqués, sous forme d'additifs pour la vulcanisation.ou la réticulation, et éventuellement les autres charges et les pigments pour la coloration, d'une façon exactement dosée, et les disperser pendant le processus de broyage, de façon 40 extrêmement fine dans le mélange de poudres. Suivant la nature des 69 15946 5- 2011000 additifs, on peut réaliser leur mélange après le processus de broyage. Suivant le procédé de broyage-mélange, simple,, bon marché, suivant l'invention, sont superflus tous les processus de mé- 5 lange habituels jusqu'ici, partant d'élastomères et de polymères sous forme de blocs ou de granulats, sur des broyeurs à cylindres, installations de laminage, mélangeurs internes ou malaxeurs lourds^grâce à quoi l'énergie consommée et le temps de mélange se trouvent notablement diminués. En outre, avec les prémélanges pulvérulents, 10 on peut travailler, malgré leur finesse, absolument sans poussière lors de la fabrication des objets terminés. Ce mélange pulvérulent, susceptible d'être dosé de façon automatique, sec,peut être travaillé directement sur les presses et machines à injection habituelles dans l'industrie du caoutchouc et des matières plastiques, pour obte-15 nir des pièces terminées ou semi-finies.- En raison de la meilleure dispersion des charges, pigments et additifs dans les élastomères ou les polymères par le processus de broyage- mélange suivant l'invention, on obtient des pièces terminées, pressées ou extrudées^supérieures quant à leurs propriétés 20 physiques^telles que résistance mécanique, dureté, élasticité et propriétés analogues, aux produits préparés dans les processus de mélange habituels, par exemple dans des malaxeurs ou des mélangeurs internes. l'invention est décrite plus en détail en se reportant à 25 l'exemple de mise en oeuvre ci-après, le procédé suivant l'invention étant mis en comparaison avec la méthode de travail habituelle jusqu'ici» EXEMPLE On disperse 1200 g de poudre de silice précipitée dans 30 4,5 litres d'eau, à 70°C, à un pH de 2,5, pendant 4 minutes. On ajuste le pH avec de l'acide sulfurique dilué 1:9 (équivalent à 3-3,5 au pH de 2. Ensuite on réalise l'addition de 7,5 litres d'eau à 70°C. Dans cette masse, on fait couler un mélange de 9s3 litres de latex de caoutchouc butadiène-styrène, correspondant à 2400 g. de 35 caoutchouc, et 380 g d'une solution à 10 % d'alcool gras -éther poly- glycolique et 24 g d'un agent anti-vieillissement, au styrène monoal-coylé phénolique et 0-720 g d'huile minérale naphténique et on mélange intimement, pendant 5 à 8 minutes, sous agitation vive^dans un mélangeur intense. Pendant ce processus, on maintient un pH de 5 à 40 6,5.1a coagulation est réalisée à 70°C, Après achèvement de la coa- BAD ORIGINAL 69 15946 6 2011000 gulation on ajuste, avec de l'acide sulfurique 3 -3,5 N, à pH de 2 à 2,5. Dans cet intervalle de pH, le produit précipite de façon parfaite et se trouve lié intimement à la silice. En comparaison avec, la coagulation habituelle, on obtient 5 un produit floconneux, léger qui ne se dépose pas et se laisse filtrer facilement, La matière filtrée peut être broyée et séchée sur les appareils de séchage habituels et ensuite finement broyée. Avant le broyage, la matière se présente sous forme de granulée de 1 à 5, de préférence 1,5 mm de grosseur0 Après le bro-10 .yage/ elle présente une grosseur de grain de l'ordre de 0,1 à 0,5 mm. Pour déterminer la valeur, du point de vue utilisation dans l'industrie du caoutchouc, on est parti des formules de composition^ indiquées ci-après, des adjuvants de vulcanisation et éventuellement d'autres additifs étant ajoutés après broyage. Dans l'exem-15 pie, la désignation "conventxonnelI"Teprésente des mélanges suivant l'état de la technique et "pulvérulent II" des mélanges suivant l'invention. Formules de conmosition Conventionnel Pulvérulent m tu) Caoutchouc butadiène-styrène "SBK" 100 20 Silice précipitée 50 Mélange pulvérulent formé de 100 parties de SBE et 50 parties de silice 150 Additifs de vulcanisation Acide stéarique 1,5 25 Stéarate de zinc 1,5 Oxyde de ?inc actif 4,0 4,0 "Yulcacite DM" (MBDS) Disulfure de mercaptobenzothiazol 1,0 1,0 "Vulcacite D0ÏG-" Di-orthotoluyl-guanidine 1,5 1,5 30 "Activâteur R" 8,0 8,0 Produit du commerce se composant d'un mélange de silice et â'un polyalcool dans la proportion 1:1 Soufre insoluble 2,0 2,0 35 1) Les mélanges traditionnels sont préparés en partant de SBK habituels du commerce, sous forme de blocs, sur un malaxeur à cylindres avec une température de début de 50°C. Mode opératoire de mélange 1) Réchauffage du SBK 2} Incorporation de çilice avec addition 40 d'additifs de vulcanisation à l'excep- ©AD OBIGÎNAL 69 15946 7 2011GQQ r.- * . tion du soufre. 3) Homogénéisation 4) Incorporation du soufre 5) Homogénéisation 5 6) Tirage de plaques. Temps de mélange to tal environ 22 minutes On soumet les plaques .obtenues à la vulcanisation dans un moule pendant 10 minutes à 150°C dans une presse à vulcaniser, sous pression. 10 II- On coagule les mélanges nouveaux pulvérulents,comme on l'a décrit ci-dessus/ en partant de latex SBK du commerce et de silice pulvérulente du commerce en suspension dans l'eau. On sèche le caogulat à flocons fins, on le broie finement et on mélange intimement avec les additifs de vulcanisation dans un appareil à agita-15 -tion simple. On fait subir à ce mélange de poudre un pré-moulage dans une boudineuse et on vulcanise/comme décrit sous î, dans une presse à mouler. On prépare les mélanges suivants: I- a) avec SBK de faible viscosité ("Buna Htils 170") 20 b) avec SBK de viscosité normale ("Buna Htils 150") II- a) avec un latex SBK de basse viscosité ("Buna Htilglatex BT 60") b) avec un latex SBK de viscosité normale ("Buna Htils latex 200) > a O O Vulcanisation 150°C 10 min. Temps de vulc» Résistance . à la déchirure Module] 30° modules Allongt. 500 là la- rup-I ture Ail, permj après rupture •Elasticité Dure-i Rësis| .à, la rupture en Abrasion o N° Désignation Min. kg/cm2 2 S 2 Wcm lkg/cm | fo , io *■ «9 traction Wcm 2 mm I - - a) ■ - — 175 32 | 78 j 620 28 36 69 19 m "b) 184 47 | 100 "655 j 27 33 :68 21 • 145 DH/E 1200 3200 ! ! 1 | [ MSt^ 11 ,5 9,0 ■ j j j j | MSt35 13,4 12,0 j j j I j ML4 88 138 j j Poids spécifique ■ , II a) ■d> . 208 . 46 111. 660 28 31 71 18 160 ! t) tco 203 47 107 655 27 30 \èé 18 j 133 DH/E 1000 1800 . I I I MStr- 5 8,0 12,0 ! | || | MSt^p- 35 10,0 16,0 I | ML4 ■ 87 "TO'S t l i i JPoids spécifique ! - I -1 I I I I i | *5? O lO DH/B = dureté Defo/élaéticité, MStj- = Temps de grillage Mooney pour une augmentation de la dureté Mooney ■ de 5 "points - ML4 = viscosité Mooney à_'00ty0. cr- vO 69 15946 9 2011000 Dans le travail direct sur des machines à injecter on constate que le produit 1 suivant l'invention présente un comportement de coulée parfait, les articles injectés étant transparents. Si on compare à celui-ci le produit 11 on constate que c'est seule-5 ment pour une teneur en plastifiants très élevée qu'on réussit à les travailler, les éprouvettes ayant un aspect opaque donc ne sont pas transparenteso Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisations ci-dessus décrits, à partir desquels on pourra 10 prévoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation sans pour cela sortir du cadre de l'invention. l'invention s'étend également aux produits conformes à ceux obtenus par le procédé ci-dessus o^^ similaires. COPY 69 15946 to 2011000 RSÏBIOICAÎIOIS i 10 - Procédé pour la fabrication de mélanges contenant des adjuvants de •vulcanisation et des additifs à partir d5élastomères ou de polymères et de silices ou de silicates finement 5 divisés, précipités, par coagulation de latex d1élastomères ou de polymères, en présence d'une dispersion de silice, à l'aide d'acides, séchage ultérieur et broyée» procédé caractérisé par ce qu'on disperse de la poudre de silice ou silicate finement divisée, séchée, dans l'eau, à un pH de 2 à 2j,5, en un espace de temps de 2 à 8 minutes, "5 0 de préférence 4 minutes, on mélange ensuite cette dispersion avec le latex et on coagule par addition d'acide à un pH de 5 à 6,5»!on ajuste, après achèvement de la coagulation, le mélange à un pH de 2 à 2,5 et, après filtration et séchage, on broie les agglomérats avec les additifs et éventuellement les adjuvants de vulcanisation, ^5 ce qui permet d'obtenir des produits directement utilisables. 2° « Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par ce qu'on ajoute} au latexf les additifs et/ou adjuvants de vulcanisation, avant la coagulation. 3° » Procédé suivant la revendication 1, 20 caractérisé par ce qu'on ajoute au mélange les additifs et.ou adjuvants de vulcanisation après la coagulation, avant, pendant ou après leur broyage. 4° - Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé joar ce qu'on broie les agglomérats de mélange, 25 avec ou sans addition de silice ou silicate finement divisé, comme adjuvants de broyage, dans un broyeur, de préférence un broyeur à couronnes dentées, pour obtenir une poudre fine, analogue à de la farine, 5° - Produits conformes à ceux obtenus par 30 le procédé ci-dessus ou similaire.