FR 2006804 A1 19700102 FR 6911950 A 19690417 69 11950 1 2006804 la présente invention & pour objet me composition explosive, et en particulier une composition explosive semi-fluide contenant du nitrate à1ammonium comme principal constituant. L *explosif semi-fluide préparé par mélange de nitrate 5 d'ammonium, de 2,4,6-trinitrotoluène dénommé ultérieurement TH? et d'eau, eat déjà connu comme explosif industriel efficaee5 et était employé volontiers pour capter l'eau de source en roche dure où un. explosif au nitrate d'ammonium et mazout ne pouvait être utilisé. Un tel explosif semi-fluide peut se manier en toute sécurité et est 10 très facile à charger dans un forage, à telle enseigne que depuis quelques années on utilise pour cela une pompe foulante, ce qui est rendu possible par sa semi-fluidité. En outre, il présente une plus grande vitesse de détonation, et il donne de bien meilleurs résultats que l'explosif au nitrate d'ammonium-masout. De plus, l,explo-15 s if semi-fluide ayant une densité plus élevée, les frais de transport et de forage sont moins importants. En ce qui concerne les proportions respectives de nitrate d'ammonium et d'eau, la concentration de la solution dépasse généralement 65en poids; à cette forte concentration on ne peut 20 éviter la présence de cristaux de nitrate d'anmionittm en dessous de la température de saturation de la solution, ce qui peut être gênant dans la préparation et l'utilisation de cette eomposition explosive semi-fluide, d'autant que ces cristaux tendent à prendre la forme de macro-plaquettes quand la solution aqueuse concentrée de nitrate 25 d'ammonium contient un agent épaississant tel que la carboxyméthyl-cellulose (dénommé CMC dans ce qui va suivre), ou des gommes, enfin sa puissance est considérablement plus élevée en comparaison avec celle des cristaux formés dans une solution aqueuse de nitrate d'ammonium à la même concentration. 30 On explique ceci, en considérant généralement que flan h une solution aqueuse concentrée de nitrate d'ammonium contenant CMC ou des gommes, la diffusion du nitrate dans la solution est gênée par la forte viscosité, de sorte que tous les germes cristallins ne se développent pas de façon uniforme® C'est ce qu'on 35 peut lire à la page 592 du 2ème volume de l'ouvrage de Chimie colloïdale appliquée de 3.0GHHI, publié par Maruzen Publishing Co. 1959» Même dans des expériences faites dans le cadre de la présente invention, il a été constaté que lorsqu'on ajoute 1,5 i» (en poids d'eau) de résine de guar à une solution aqueuse concentrée à 68 fi 69 11950 2 2006804 en poids de nitrate d'ammonium, et qu'après avoir agité à fond» on laisse cette solution reposer dans les conditions ambiantes, il se sépare une forme irrégulière de plaquettes cristallines mesurant approximativement 10 i 10 s 2 mm, et qui mettent deux 5 jours à se déposer au fond du bêcher. Les essais d'explosions à l'air libre ont montré qu'un, tiers seulement d'un explosif semi-fluide contenant de grands cristaux explose -complètement, contre la totalité de l'explosif exempt de cristaux, c'est-à-dira qu'une grande abondance 10 de cristsus affecte considérablement la puissance de l'explosif. les agents épaississanta tels que % CMC, gommes, dextrihe, nit r o -c ellulose pectine, gelatine et R-irylamide, etc., sont ajoutés poiar faeiliter ls écoulement du profitait @t_ sûb. emploie Sel cas de stockage prolongé dans une poudrerie, il a des chances 15 de- conserver sas propriétés physiques initiales s viscosité, composition uniforme et facilité d'écoulement. Mais quand, cette sorte d'explosif est utilisé dans des régions froides, des difficultés surgissent i par exemple en ce qui concerne l'écoulement, car le nitrate d'ammonium cristallise en cours de stockage, donnant 20 d'énormes cristaux tels que décrits plus haut, et par.suite de la différence de densité spécifique entre solide et liquide, la sédimentation du TNT présent est favorisée, de sorte qu'on a bien du mal à introduire l'explosif dans un forage, et même si lson y réussit, l'explosion ne peut pas être totale par manque d'iiomogé-25 néité. En particulier, ces compositions semi-fluides ne se prêtent pas au pompage ni à l'emploi d'appareils de remplissage, de aorte que l'opération est d'une efficacité.farès réduite» Coiasse palliatif, oh procède généralement au chauffage de la composition 30 à une température légèrement supérieure à celle de saturation, et le maintien d'une température eonstaate est particulièrement importante en saison froide ; mais cela coûte cher et pose parfois un problème de sécurité; aussi n'est-ce pas la bonne méthode. Une autre méthode consiste à ajouter un agent de 35 liaison transversale pour gélifier la solution de façon que tous • les éléments qui y sont en suspénsion soient dispersés à distance constante. Mais quand il'ne s'agit que d'un gel physique, la, solution s'éboule mal et"est difficile à verser. Par exemple, quand on emploie un certain agent de liaison transversale en combinaison 69 11950 S. 2006804 avec l'aerylate ou le sulfonate de lignine de calcium» on a de la difficulté à remplir un trou de forage avec l'explosif, car ces agents donnent un gel d'une cohésion très élevée. La présente invention obvie à toutes ces difficultés 5 en ajoutant un certain additif aux explosifs semi-fluides, qui rendus ainsi plus stables, gagnent une plu3 grande rapidité de détonation. lia présente invention a d'abord pour objet de fournir une composition explosive semi-fluide ne donnant pas lieu à la 10 formation d'un cristal volumineux, et qui reste stable dans des conditions de stockage difficiles. Son second objet est de fournir une composition explosive semi—fluide ayant une grande vitesse de détonation. L'explosif semi-fluide de la présente invention se 15 prépare en mélangeant une composition contenant 40 à 75 fi de nitrate d'ammonium, 5 à 20 fi d'eau* 5 à 55 fi de ÏBT, ët 0,1 à 5 fi d'un ou de plusieurs agents épaississants tels que : CMC, la gomme de caroube et la résine de guar, avec au moins un des corps suivants t un sel acide d'une alkylamine supérieure, un chlorure 20 d'all^ltriméthylammonium, une imidazoline dérivée d'un acide gras et d'aminoéthyl éthanolamine, et un sel de sodium d'un sulfate d'alcool supérieur, à un taux supérieur à 0,1 fi du poids de la composition. Dans la présente invention, les pourcentages sont en poids. 25 L'explosif semi-fluide contenant cet agent tensio- aetif reste remarquablement stable sur des longues périodes. Par exemple, les essais de stabilité ont donné les résultats consignés au tableaa I. Un explosif semi-fluide (A) est préparé en ajoutant 0,20 partie de CKC, 0,20 partie de gomme de caroube, et 0,07 partie 30 de résine de guar, à 44,8 parties de nitrate d'ammonium contenant 1,1 partie d'acétate d'octadécylamine; puis après agitation suffisante du mélange, en ajoutant 19,9 parties d'eau et 34,85 parties de ÏHI (dont plus de 60 fi ont des particules d'une taille supérieure au tamis à 30 mailles; un explosif semi-fluide (B) est préparé en 35 ajoutant la même quantité d'acétate d'octadécylamine que dans l'explosif (A) à la phase finale de la préparation ; et un explosif semi-fluide (C) est préparé par la même méthode que pour (A) sauf qu'on n'ajoute pas d'acétate d'octadécylamine. La stabilité de ces explosifs est étudiée par la méthode suivante t 69 11950 * 2006804 On en dispose une hauteur de 20 cm dans des cylindres de 4 cm de diamètre intérieur, et on laissé reposer en faisant varier la température entre -2°C et 50°C une fois par jour. La période de stabilité est représentée par le nombre 5 de jours qui s'écoulent jusqu'à ce que des cristaux de nitrate d'ammonium et de TET se séparent de la suspension, et que la couche liquide apparaisse, c'est-à-dire au jour où l'observation revèle que la composition n'est plus homogène. TABLEAU I Explosif Période de stabilité (jours) (A) 44 (B) 48 (C) 17 Ainsi l'explosif semi-liquide de la présente invention 10 s'avère remarquablement stable dans des conditions très difficiles de conservation, sur une longue période. Les explosifs semi-liquides de la présente invention, préparés comme indiqué ci-dessus, n'ont pas seulement une bonne stabilité, mais leurs vitesses de détonation sont augmentées. Par 15 exemple, la mesure de cette vitesse suivant la méthode de Deutriche a donné les résultats ci-après avec les explosifs A, B et TABLEAU 2 Explosif Densité de charge Yitesse d'explosion (g/cm3) (m./sec.) A 1,39 5400 B - 1,34 5370 C 1,37 5061 Les vitesses d'explosion et les densités de-charge sont la moyenne de trois mesures. 20 Les chiffres expérimentaux indiqués aux tableaux I et 2 montrent que les résultats de l'explosif semi-fluide de la présente invention sont indépendants de l'ordre dans lequel l'agent tensio-actif spécifique a été introduit dans le mélange.. Un sel acide d'aliylaaaine supérieure, un chlorure d'aliyltriméthylammonium, une 25 imidazoline dérivée d'acide gras et d'aminoéthyl éthanolamine et un sulfate aliphatique de sodium d'alcool supérieur s'utilisent de 69 11950 5 2006804 préférence à un taux de 0,1 à 5,0 du poids de la composition comprenant d*ordinaire ; nitrate d'ammonium, eau, ïHT et agent épaississant, etc..Si le taux est inférieur à ces chiffres, la stabilité et la vitesse d'explosion sont insuffisantes. Et même 5 si le taux dépasse ces chiffres, la stabilité n'est pas meilleure; ce dépassement est à déconseiller du point de vue économique et du point de vue de la qualité et des résultats à attendre de la composition explosive semi-fluide. les proportions respectives des constituants et 10 l'ordre dans lequel ils sont associés ne sont pas très différents de la pratique habituelle et ne sont pas davantage limités. Dans la présente invention, le .sel acide d * alkyla-mine supérieure comprend les nitrates et acétates d'une alkylamine ayant 14 à 18 atomes de carbone, un alkyle du chlorure 15 d'aliyltriméthylammonium ayant 12 à 18 atomes de carbone, un acide gras servant à préparer l'imidazoline ayant 12 à 18 atomes de carbone, et un sel de sodium de sulfate d'alcool supérieur ayant 8 à 18 atomes de carbone. la présente invention est encore illustrée par les 20 exemples ei-après, auxquels d*ailleurs elle ne saurait se limiter9 les parties et pourcentages étant indiqués en poids. •RTRvrPLE I 44,5 parties de nitrate d'ammonium en poudre contenant 0,5 parties de divers agents tensio-actifs sont ajoutées respectivement à 0,2 partie de CMC, 0,2 partie de gossm® d© ceroube, et 0,07 25 partie de résine de guar, et après agitation suffisante du mélange, on y ajoute 20 parties d'eau et 35 parties de TST (dont plus de 60JÉ ont des particules de taille supérieure à un tamis de 30 mailles) de façon à obtenir les compositions explosives semi-fluides correspondantes. lies dits explosifs sont mis .jusqu'à une hauteur de 30 20 cm dans des cylindres ayant 4 cm de diamètre intérieur, puis on laisse reposer, en faisant varier la température entre -2°C et 50®C une fois par jour, la période de stabilité est représentée par les jours où l'on observe la séparation d'une couche semi-fluide et d'une couche liquide» Résultats au tableau 3. 11950 6 2006804 EABLEÂÏÏ 3 Présente invention j Agent tensio-actif Période de stabilité (jours) l'orme cristalline Largeur x longu. du cristal Acétate d'octadé- eylamine aiguille plate infér.à 10 mm x infér.à 1 mm Chlorure de Lauryl-trimétliyllammonium . 47 M " x 1-3 mm Chlorure d'Octadé— cyltrimétiiylaBniOîiiuBi 42 .aiguille " x infér.à lama Imidazoline dérivée d'acide stéarique et d'aminoéthyl éthanolamine plus de 50 extrêmement fine fibreuse « - " Sel de Sodium d'un. sulfate d'alcool supérieur ' 44 ' tt 2t Produits comparés Acétate de laurylamine 20 - n infér.à 10 mm x iafér .à 1 mm Laurate de Polyoxyéthylène 17 aiguille plate x supér.à 3 «s Dodécylbenzène sodium sulfonate 17 extrêment fine, fibreuse 11 x inf .à 1 mm . Fuchsine de caractère acide 21 fibreuse 10-30 mm s inférJ à 1 mm Pas d'agent utilisé 20 aiguille plate infér.à 10 mm x infér.à 3 mm. Dans cet essai, ou observe à plusie-ors reprises dans le cylindre l'apparition, et la disparition de cristaux de nitrate d'ammonium, et la séparation des coueb.es solide et liquide se produit à partir du dixième jour. 11950 7 2006804 urarpua t Méthode similaire à celle de 1* exemple 1, sauf que les quantités d'agent tensio-actif sont différentes» Mesure de la vitesse d'explosion par la méthode de Dautriche, en utilisant le détonateur électrique n® 6, et 10 g de tétryl corne eàarge de renfort. Résultats au tableau 4 - " TABLEAU 4 Agent tensio-actif utilisé Quantité d'agent tensio-actif (36) Densité de chaïge (g/cffl3) Rapidité d'explosion (m.sec.) Acétate d'octadécylamine 0,1 0,5 1,0 1,34 1,39 1,36 5,620 5,400 5,200 a o fi "ë • Chlorure de Lauryltriméthyl-ammonium 0,1 0,5 1,0 1,36 1,30 1,27 5,590 5,460 5,500 S •ri • S Chlorure d'Octsdécyltri— méthylaanaonium 0,1 0,5 1,0 1,31 1,34 1,37 5,580 5,590 5,420 m «• h P* Imidazoline dérivée d'acide stéarique et d'aminoéthyl-éthano lamine 0,1 0,5 1,0 1,34 1,36 1,34 5,220 5,560 5,410 Sel de sodium d'un sulfate d'alcool supérieur 0,1 0,5 1,0 1,41 1,25 1,35 5,510 5,260 5,540 0 o m •ri Acétate de laurylamine 0,1 0,5 1,0 1,59 1,29 1,33 4,920 4,840 4,800 t ! o Laurate de polyoxyéthylène 0,1 0,5 1,0 1,28 1,32 1,30 5,080 5,000 5,050 • n « 4» •ri Sulfonate de dodécylbenzène sodium 0,1 0,5 1,0 1,41 1,43 1,40 4,190 5,280 4,730 •S O U PU Magenta acide 0,1 0,5 1,0 1,35 1,40 1,34 5,290 5,520 5,530 Pas d'agent tensio-actif — 1,57 5,061 Les chiffres de ce tableau sont les moyennes de trois mesures. 950 8 2006804 EE7ESIICAIIOS5 La présente invention a pour objet : Un explosif semi-fluide composé de 40 à 75 "f* de nitrate d'ammonium, 5 à 20 il d'eau, 5 à 55 $ de(TUT c'est-à-dire de 2,4,6-trinitrotoluène) et 0,1 à 5 $ dé carboxyméthylcellulose, ou de gomme de caroube, ou de résine de guar ou de leur mélange; et contenant au moins un des agents suivants : un sel acide d'une slkylamine supérieure, ou un chlorure d1 aliyltriméttLylammoniuffi, ou ime imidazoline dérivée d'acide gras et d'aminoéthyléthand-amine, ou un sel de sodium 4*101 sulfate d'alcool supérieur, le taux de l'agent choisi étant supérieur à 0,1 ^ du poids de ladite composition. Un explosif semi-fluide selon I, dans lequel ledit agent est l'acétate d'octadécylamine. Un explosif semi-fluide selon I, dans lequel ledit agent est le chlorure d ' octadécyltriméthylammoniumo Un explosif semi-fluide selon I, dans lequel le taux de l'agent est de 0,1 à 5 $ du poids de la composition. Une méthode pour améliorer la stabilité et la rapidité d'explosion d'un explosif semi-fluide, dans laquelle une composition contenant 40 à 75 i» de nitrate dsammonium, 5 à 20 Une méthode pour la fabrication d'un explosif semi-fluide amélioré quant à la stabilité et à la rapidité d'explosion, dans laquelle une composition contenant 40 à 75 $ de nitrate d'ammonium, 5 à 20