FR 2000741 A1 19690912 FR 6901371 A 19690124 6901371 2000741 On sait que l'on peut transformer les isocyanates organiques en carbodiimides, avec séparation d'anhydride carbonique, par long chauffage à haute température. En outre* on connaît déjà de nombreux catalyseurs, par exemple des composés organiques à ba-5 se des éléments du 5e groupe Principal de la Classification Périodique, qui permettent une tranformation des isocyanates organi» ques en carbodiimides dans des conditions de température modérées» Cependant, lorsqu'on veut transformer une partie seulement des groupes isocyanates des polyisocyanates en groupes carbcdiimi-10 des, il n'est pas recommandé d'utiliser des catalyseurs à haute efficacité. En raison çle.s progrès de la réaction, les polyisocyanates modifiés présenteraient notamment une stabilité insuffisante à la conservation, ce qui constituerait un grave inconvénient pratique. D'autre part, l'application exclusive d'une haute tempéra-15 ture pour transformer partiellement les polyisocyanates en earbodiimides demande beaucoup de temps et conduit, à la suite de réactions secondaires incontrôlables, à des produits de réaction de couleur sombre. Pour la préparation de polyisocyanates contenant un adduct 20 carbodiimide-isocyanate, et spécialement pour la préparation continue de ces polyisocyanates, il existe donc dans l'industrie un besoin en catalyseurs qui, d'une part, possèdent une bonne activité catalytique à haute température mais se caractérisent d'autre part par leur inertie complète dans les conditions de température 25 observées à la conservation et au travail des produits de réaction. En outre, ces catalyseurs doivent de préférence présenter la forme de produits liquides, afin de permettre une alimentation continue en quantité dosée, par des techniques simples. Une autre exigence posée à ces catalyseurs réside dans la solubilité complète dans ;50 le polyisocyanate à modifier, car un mélange rapide et homogène assure seul un contrôle sûr de la réaction, spécialement dans une opération continue. Par ailleurs, il est souhaitable que le catalyseur ou les produits de scission du catalyseur qui peuvent être entraînés par l'anhydride carbonique dégagé, n'affectent pas de 35 manière gênante le processus indtistriel. La demanderesse a trouvé un procédé de préparation de polyisocyanates contenant un adduct carbodiimide-isocyanate, procédé qui consiste à utiliser de nouveaux catalyseurs de formation des 6901371 2 2000741 carbodiimides répondant dans une large mesure aux exigences de la technique. La présente invention permet de préparer d'une manière particulièrement avantageuse, en un seul stade opératoire, c'est-à-dire en opération continue; des polyisocyanates contenant un 5 adduct carbodiimide-isocyanate. La présente invention concerne donc un procédé de préparation de polyisocyanates contenant un adduct carbodiimide-isocyanate, procédé caractérisé en ce que l'on chauffe à des températures supérieures à 150°C des polyisocyanates organiques exempts d'azo-.10 te en présence de 0,01 à 10 moles % de composés organiques portant des groupes isocyanate ainsi que des biurets, urées, amides, uré-thanes, allophanates, isocyanurates, urétodiones, urétonimines, comme catalyseurs, et on refroidit à température ambiante les produits de réactionaihsi obtenus. 15 Parmi les catalyseurs susceptibles d'être utilisés dans l'invention, on citera tous les composés organiques présentant un ou plusieurs groupes isocyanates et en outre des groupes biurets, urées, amide^ uréthanes, allophanates, isocyanurates, urétodiones, olTurétonimines. Comme exemples particuliers de tels catalyseurs 20 on peut citer : le tri-(isocyanato-hexyl)-biuret, la di-(isocya.natohexyl)-urée, le tri-(isocyanato-hexyl)-isocyanurate, le tri-(isocyanato-nonyl)-biuret t le tri-(isocyanato-dodécyl)-biuret, la N-(isocyanato-tri-méthylhexyl)-N'-(diisopropylphényl)-urée, la N-(isocyanato-trimé-25 thylhexyl)-N'-(diisobutyl)-urée, les isocyanato-urées, telles qu'on les obtient par exemple par réaction du 4,4'-diisocyanato-diphé-nyldiméthylméthane ou du diisocyanate de l'isophorone ou du diiso-cyanate de m- et de p-xylylène avec la diisopropylaniline ou la diisobutylamine ou la 2-éthylhexylamine dans un rapport molaire de 30 1 : 1 ; l'amide N-(isocyanato-triméthylhexyl)-2-éthylcaproïque, un composé d'urétonimine tel qu'on l'obtient par addition du 1,6-diisocyanatohexane sur le bis~(diisocy£nafcohexyl)=carbQdiimide, la bis-(isocyanatohexyl)-urétodione, le N-isoeyanato-hexyl-O-tert.-butyluréthane, le N-/~isocyanato-(triméthyl)-hexylj=0-iso-35 propyluréthane, un albphana.te tel qu'on l'obtient par réaction du 1,6-diisocyanato-hexane avec le 2-éthylhexanol dans le rapport molaire de 2:1. - 6901371 3 2000741 Les catalyseurs à utiliser dans l'invention sont de préférence liquides à température ambiante. Le catalyseur préféré est le tri-(isocyanato-hexyl)-biuret. Conformément à l'invention, on utilise, éventuellement en 5 mélange entre eux, des polyisocyanates exempts d'azote, c'est-à-dire des polyisocyanates qui, en dehors des groupes NCO, ne présentent aucun atome d'azote, et par exemple : le 1,6-diisocyanatohexane, le 2,2,4-triméthyl-l,6-diisocyanato-hexane, le 1,9-diisocyanato-nonaae, le l,12-4iisocyanato-dodécane, 10 le 1,4-diisocyanato-cyclohexane, le diisooyanate d'isophorone, le dlisocyanate de m- et de p-xylylène, les mélanges de ces deux isomères, le 1,3- et le 1,4-diisocyanato-benzène, le 1,3,5-triisopro-pyl-2,4-diisocyanato-benzène, le 1,3-diis.ocyanato-4-chloro-benzène, le 2,4- et le 2,6-diisocyanato-toluène ainsi que les mélanges quel-15 conques de ces isomères, le 4,4'-, le 2,4- et le 2,2'-diisocyana-to-diphénylméthane et les mélanges quelconques de ces isomères, le 4,4'-diisocyanato-diphényle, la 4,4'-diisocyanato-diphénylsul-fone, l'éther 4,4'-diisocyanato-diphénylique, le 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylméthane, le 4,4'-diisocyanato-diphénylpropane, le 1,5-20 diisocyanato-naphtalène, le l,3*5-triisocyanato-benzène, le triiso-cyanate de 4,4',4"-triphénylméthane. On apprécie tout particulièrement le 4,4'-dlisocyanato-dlphénylméthane et ses mélanges avec les isomères 2,4'- et 2,2'-. Par ailleurs, et conformément à l'invention, on peut par-25 faitement utiliser conjointement aux polyisocyanates des monolsocya-nates. Parmi les monoisocyanates utilisables dans ces conditions on citera l*isocyanato-benzène, le 4- et le 3-isocyanato-toluène, le 4-chloro-isocyanato-benzène, l'isocyanato-cyclohexane, l'isocya-nato-octane, 1'isocyanato-octa-décane, 1'isocyanato-2,6-isopropyl-30 benzène. Selon l'invention, le catalyseur est ajouté au polyisocya-nate organique en quantité de 0,01 à 10 moles %. En règle générale la température de réaction est supérieure à 150°C, et il se forme dans une réaction endothermique, un carbodiimide et de l'anhydride 35 carbonique qui se dégage. Le cours de la réaction peut être contrôlé par exemple par détermination continue de la teneur en isocya-nate, ou plus avantageusement, par mesure de la quantité d'anhydride carbonique dégagée. 6901371 * 2000741 L'efficacité des catalyseurs de l'invention apparaît à la concordance des résultats obtenus dans la détermination de la teneur en isocyanates et de la détermination de la quantité d'anhydride carbonique gazeux dégagée. Les réactions secondaires consom-5 mant des isocyanates et par exemple la formation des isocyanurates, sont inexistantes ou, de toute manière, ne constituent que des réactions négligeables. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre par un mode opératoire discontinu mais on préfère cependant opérer en 10 continu. Dans la préparation continue de polyisocyanates contenant un adduct de carbodiimide-isocyanate, le polyisocyanate est envoyé avantageusement dans un appareillage à écoulement, par exemple un tube de réaction chauffé ou une chambre de réaction chauffée, éventuellement une tour de réaction, et le catalyseur, de préférence 15 liquide et entièrement soluble, est mélangé au polyisocyanate, en continu, avant le moment où ce dernier atteint la zone de réaction chaude. Mais on peut également introduire le catalyseur en continu, dans la chambre de réaction chauffée par exemple. Le degré de transformation des groupes isocyanates du poly-20 isocyanate en groupes carbodiimides peut être réglé par modification du débit, c'est-à-dire de la durée de séjour dans la zone de réaction, par modification de la quantité de catalyseur ou par mo- i dification de la température de réaction. De préférence, le produit de réaction est refroidi immédiatement à la sortie de la zone de 25 réaction chaude, à des températures inférieures à 150°C et de préférence comprises entre 20 et 60°C| en opération continua ce refroidissement est réalisé de manière particulièrement simple à l'aide d'un' échangeur de chaleur. Ce refroidissement provoque la cessation immédiate de la formation des groupes carbodiimides et on peut 30 franchir les domaines de température critiques, dans lesquels par exemple les diisocyanates du diphénylméthane ont tendance à former des dimères, c'est-à-dire des isocyanato-uréto-diones, de manière à éviter des réactions secondai tes indésirables., A froid, les carbodiimides donnent lieu à des additions avec des isocyanates avec 35 formation d'urétoriimines, de sorte que le procédé de l'invention donne finalement des polyisocyanates contenant un adduct carbodi-imide-isocyanate (c'est-à-dire des polyisocyanates présentant des groupes urétonimines). 6901371 2000741 Le gaz carbonique qui s'est dégagé est de préférence refroidi à l'aide d'un échangeur de chaleur et éventuellement débarrassé de l'isocyanate entraîné par lavage à l'aide d'un liquide inerte comme le chlorobenzène ou le toluène, avant d'être envoyé par exem-5 pie à un dispositif de mesure. Le liquide de lavage peut en outre consister en le polyisocyanate libéré du catalyseur et entraîné par l'anhydride carbonique, pour autant que ce. polyisocyanate présente un point d'ébullition et un point de fusion plus bas que le polyisocyanate à modifier. 10 Le procédé selon l'invention peut également être mis en oeuvre en présence de solvants inertes à haut point d'ébullition coijjme l'orthodi chlorobenzène, le tri chlorobenzène, la décaline. De même, on peut utiliser un solvant inerte pour dissoudre et diluer le catalyseur. 15 Selon le type du polyisocyanate à modifier, il peut être avantageux d'opérer sous pression réduite ou au contraire sous pression supérieure à la normale. Les produits de l'invention sont par exemple des liquides visqueux ou des résines solides. Ils conviennent toti; spécialement 20 à la préparation de substances mousseuses, spécialement de substances mousseuses duresj ils présentent une tension de vapeur extrêmement faible, n'ont pratiquement pas d'odeur et ne sont pas toxiques. Les produits de l'invention présentent une excellente aptitude à la conservation, ils sont liquides et n'ont pratiquement aucune 25 tendance à la cristallisation. En combinaison par exemple avec des polyesters, des polyéthers, des polythioéthers, des polyacétals contenant des groupes hydroxyles et des polyamines ils conviennent spécialement à la préparation de revêtements, à la fabrication d'articles de forme plate, de substances adhésives, de résines syn-30 thétiques homogènes ou poreuses, élastiques ou rigides. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de. parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. 35 Exemple_1 Dans une tour de réaction en acier inoxydable de .1,5 m de hauteur et de volume intérieur 2,2 litres, garnie d'anneaux Raschig en verre et chauffée de l'extérieur à une température de L O r" 1 ? "7 1 6 f 2000741 220°C, on introduit par le bas, à l'aide d'une pompe, un mélange de 95$ de 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane et 5$ (2,6 moles #) de tri-(isocyanato-hexyl)biuret, chauffé à 100°C à l'aide d'un réchauffeur. Au cours de la durée de passage d'environ 3 h 5 dans la zone de réaction chaude', il y a séparation d'anhydride carbonique qui est évacué par un conduit en tête de la tour de réaction et envoyé à un compteur à gaz après passage dans un refrd-disseur. Le polyisocyanate contenant un adduct carbodiimide-isocya.-nate est évacué par un tube de débordement à la partie supérieure 10 de la tour de réactiôn, refroidi à température ambiante à l'aide d'un échangeur de chaleur et envoyé dans un réservoir, La quantité d'anhydride carbonique dégagée qui est de 17*7 1 (dans les conditions normales) par kg du mélange de réaction, correspond à une transformation de 20$ des groupes isocyanates 15 présents en groupes carbodiimides. Le produit obtenu présente une couleur jaune clair et, immédiatement après la réaction, sa taaeur en isocyanate est de 27,8 # (calculée 27,5 #) et sa viscosité est de 6 153 cP à 20°C. Par addition subséquente des groupes isocyanates, les grou-20 pes carbodiimides se transforment avec diminution de la teneur en isocyanate et augmentation de la viscosité. Au bout de quelques "jours, la teneur en isocyanate est de 24,6# (calculée 24,1$). Exemple_2 25 On opère comme décrit dans l'exemple 1 par chauffage à 215t! d'un mélange de 95$ de 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane, 2,5# de 2,4'-diisocyanato-diphénylméthane et 0,5# de 2,2'-diisocyana-to-diphénylméthane, accompagnés de 2# (l mole #) de tri-(isocya-nato-hexyl)-isocyanurate. La durée de séjour dans l'appareil est 30 de 2 h 30; on obtient un polyisocyanate de couleur brun ^ jaune contenant un adduct carbodiimide-isocyanate et présentant une teneur en isocyanate de 30,0#. La quantité d'anhydride carbonique dégagée par kg du mélange est de 11,7 là 25°C, c'est-à-dire qu'environ 12# des groupes isocyanates présents se sont transformés en grou-35 pes carbodiimides. 6901371 7 2000741 Exemgle_3 A l'aide d'une pompe à engrenages on envoie, par heure, 18,7 kg de 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane chauffé à 60°C, et par conséquent liquide avec de petites proportions des Isomères 5 2,4'- et 2,2'-, dans un réacteur chauffé à 220°C et présentant un volume d'environ 100 1. Le réacteur est équipé d'un agitateur à bonne efficacité et d'un conduit de trop-plein à siphon de sorte quë son remplissage effectif est de 70 kg. A l'aide d'une autre pompe à engrenages on introduit, par heure, 0,62 kg de tri-(isocya-10 nato-hexyl)-biuret (sôit 4# ou 1,7 mole,!#1) de catalyseur. L'anhydride carbonique formé est refroidi à 20°C à ^L'aide d'un échangeur de chaleur, envoyé dans une tour de lavage alimentée en chlorobenzène qui élimine l'isocyanate entraîné, et passe ensuite dans un compteur à gaz. On obtient 340 l/h (à 20°C) d'anhydride carbo-15 nique. Le produit de réaction évacué en continu est refroidi à température ambiante à l'aide d'un réfrigérant. On obtient par heure 18,7 kg d'un mélange, de couleur jaune clair, d'un polyisocyanate contenant un adduct carbodiimide-isocyanate et de 4,4'-diiso-20 cyanato-diphénylméthane. La teneur exi isocyanate du produit de réaction est de 25»0# au bout dè 48 h de conservation. On mélange ce produit avec du 4,4'-diisocyanato-diphénylmé-thane dans des proportions relatives de 1 : 1. La teneur en isocyanate du mélange est de 29*3$, sa viscosité est de 40 cP à 25°C. 25 II se solidifie à -4,5°C; la teneur en 1,6-diisocyanato-hexane libre est inférieure à 0,5$; la teneur en polyisocyanate dimère (uréto-dione calculée au poids . moléculaire de 500) est de 0,4# . Exemgles_4_à_§ 30 A 970 parties de 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane on ajou te dans chaque cas, selon les indications figurant dans le tableau ci-après, 30 parties.(3#) de catalyseur, sous forme d'une isocya-nato-urée, telle qu'on l'obtient par réaction d'un diisocyanate avec une aminé primaire ou secondaire dans le rapport molaire de 35 1:1, et on chauffe à 220°C. L'activité du catalyseur est déterminée par la durée nécessaire pour libérer 17*5 1 d'anhydride carbonique dans les conditions normales, (ce qui correspond à une formatioh de carbodiimide de 20# des groupes isocyanates présents). 6901371 8 2000741 Ex. n° Catalyseur isocya-nato-urée de Durée en heures Téneur en isocyanate dilsocyanate aminé - dix produit aide réaction 4 2,2,4-triméthyl-1,6-diisocyanato-hexane Diisopro-pyl-aniline 2,1 24,1# 5 « diisobutyl-amine 13,5 24,7# 6 4,4'-diisocyana-to-diphényl-di-mé thylmé thane ti 9,0 23,5# 7 diisocyanate d'isophorone II 9,5 23,6# 8 diisocyanate de m-xylylène II 9,0 23,7# 9 Essai comparatif sans addition de catalyseur 25,5 24,6# 6901371 9 2000741 REVENDICATIONS 1) Un procédé de préparation de polyisocyanates contenant un adduct carbodiimide-isocyanate, procédé caractérisé en ce que l'on chauffe à des températures supérieures à 150°C 5 des polyisocyanates organiques exempts d'azote autre que'l'azote des groupes isocyanates en présence de 0,01 à 10 moles % de composés organiques portant des groupes isocyanates ainsi que des groupes biurets, urées, amides, uréthanes, allophanates, isocyanurates, urétodiones ou urëtonimines, comme catalyseurs, 10 et on refroidit les produits de réaction obtenus à température ambiante. 2) Un procédé selon la revendication 1) caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en continu dans un appareil à écoulement. 15 3) Un procédé selon la revendication 1), caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseur le tri-(isocyanato-hexyl)-biuret. 4)Un procédé selon la revendication 1), caractérisé en ce que l'on utilise comme polyisocyanate organique le 4,4'-20 diisocyanato-diphénylméthane ou des mélanges de 4-4'-diisocyanato-diphénylméthane avec ses isomères 2,4'- et 2,2'-.