FR 2006711 A1 19700102 FR 6912670 A 19690422 69 12670 î 2006711 Les brevets français Nos 1.509.296 et 1.509.294 décrivent des produits photographiques et des procédés pour former une épreuve composite comprenant une image négative et une image positive, l'épreuve pouvant être examinée comme une épreuve posi-5 tive que l'on regarde par réflexion, cela sans séparation des images respectives. Comme il est décrit dans ces brevets, une pellicule photographique composite comprenant une couche contenant une matière conférant une certaine opacité vis-à-vis de la lumière 10 est exposée, par exemple à une source de lumière se trouvant sur le même côté du support de la pellicule composite que celui où se trouve la matière conférant de l'opacité,et cette pellicule photographique est ensuite traitée de manière à former une image négative et une image de transfert positive dans une couche située 15 au-dessus de la couche de matière conférant de l'opacité. Cette matière est présente en une quantité suffisante pour masquer effectivement l'image négative mais en une quantité insuffisante pour empêcher l'exposition photographique de la matière photosensible de la pellicule composite, grâce à quoi on obtient une épreuve 20 composite qui contient à la fois une image négative et une image positive mais qui peut être vue par réflexion sous forme d'une reproduction positive du sujet original. La matière opacifiante sert, en outre, à assurer la présence d'm fond pour l'examen de l'épreuve par réflexion. 25 Dans le brevet 1.509.296, la couche de matière opacifian te est située sur une couche contenant une émulsion photosensible d'halogénure d'argent tandis que dans le brevet No. 1.509.294 la matière opacifiante se trouve dans la même couche que 1'émulsion et peut aussi être présente dans une seconde couche sur la couche 30 contenant 1'émulsion d'halogénure d'argent. Une couche réceptrice d'argent,constituée par une matrice appropriée contenant desno-yaux précipitant 1'argent, peut être constituée sur la matière opacifiante dans les produits décrits par lèsbreveis précité s. Dans la préparation de l'épreuve composite, la surface 35 extérieure de la couche réceptrice d'argent de l'élément exposé est mise en contact avec un milieu aqueux qui peut contenir une matière alcaline , un agent révélateur de l'hàlogénure d'argent et un solvant de lrhalogénure d'argent, et ce milieu aqueux diffuse à travers la couche d'émulsion d'halogénure d'argent de manière a 40 développer l'image négative et, d'une façon connuë, à former une 2670 2 2006711 répartition (conforme à l'image) d'un complexe d'argent -soluble qui est transféré, $u moins en partie, par diffusion , jusqu'à la couche réceptrice d'argent où. il est réduit de manière à produire une image positive obtenue par transfert d'argent.- Les ingrédients mentionnés ci-dessus peuveaat être contenus initialement dans le milieu aqueux ou bien n'importe lesquels de ces ingrédients ou leur totalité peuvent être contenus initialement dans l'une des couches de la pellicule composite et, dans ce cas, une solution de ces ingrédients est obtenue lors de l'infiltration du milieu aqueux. Le milieu aqueux peut comprendre également d'autres réactifs remplissant des fonctions désirée» particulières, par exemple des produits de conservation , des produits anti-voile etc.., et il peut aussi comprendre un réactif filmogène visqueux. Les procédés précités trouvent une utilisation particulière dans le domaine de la reproduction de documents et ils peuvent être utilisés conjointement avec un appareil approprié pour obtenir une ou plusieurs copies de 1'original, d'une façon efficace et rapide. Lors de la mise en oeuvre des procédés précités, on & constaté qu'il existe une tendance à uncertain jaunissement, particulièrement dans les régions très éclairées de l'image positive. On pense que ce jaunissement provient de taches dues à l'oxydation du révélateur. La présente invention vise ce problème posé par le jaunissement. Conformément à la présente invention, au moins une majeure partie de la matière opacifiante utilisée dans les pellicules composites mentionnées ci—dessus est constituée par Tin pigment au bioxyde de titane contenant une petite quantité d'un polyol non ionique hydrosoluble contenant entre 4 et 10 atomes de carbone environ» dont au moins 3 sont consécutifs, le polyol étant au moins en partie adsorbé sur le pigment. On a constaté que ce pigment au bioxyde de titane se comporte de façon exceptionnelle par le fait que» contrairement aux autres pigments au bioxyde de titane ne contenant pas le polyol précité, non seulement il joue le rôle de la matière opacifiante nécessaire mais encore, d'une certaine façon, supprime ou réduit considérablement le problème du jaunissement . En d'autres termes, lorsque ce pigment au bioxyde de titane est utilisé comme la seule matière opacifiante présente ou comme la matière opacifiante principale dans la pellicule 69 12670 3 2006711 1 - composite, pour certaines raisons qui ne sont pas clairëmerrfc élucidées, les régions fortement éclairées de l'image positive I de- 1'.épreuve composite*sont considérablement plus Planches, un faible jaunissement étant au. plus observé. 5 On va maintenant décrire brièvement la présente invention en se référant au dessin annexé sur lequel: 1 la fig. 1 est une coupe agrandie, fragmentaire * et sché matique, d'une pellicule composite à laquelle est appliquée la présente invention; 10 2 est une vue similaire d'une autre pellicule composite; la fig. 3 est une vue similaire d'une autre pellicule composite encore. Dans le mode de réalisation préféré, la couche d'émul-15 sion photosensible contient un pigment au bioxyde de titane tel que décrit ci-dessus et elle peut aussi contenir l'agent révélateur d'halogénure d'argent pour développer la pellicule composite exposée. Comme on l'a mentionné précédemment, la présente inven— 20 tion concerne des produits et des procédés nouveaux pour préparer une épreuve composite pouvant être examinée comme une épreuve positive que l'on regarde par réflexion et, plus particulièrement, des produits et des procédés photographiques tels que ceux décrits et revendiqués dans les brevets précités et dans lesquels 25 la matière opacifiante est constituée par un pigment au' bioxyde de titane du caractère décrit. En conséquence, la présente invention a pour objet des produits et des procédés nouveaux du type décrit ci-avant. . Suivant une caractéristique de la présente invention, 30 la demanderesse a créé des produits nouveaux comprenant une émul-sion d'halogénure d'argent photosensible, un pigment au bioxyde de titane contenant sous une forme adsorbée une petite quantité d'un polyol non ionique normalement hydrosoluble contenant entre environ ,4 et 10 atomes de carbone dont au moins 3 sont consécutifs, 35 le pigment se trouvant- dans la même couche que 1* émulsion et/ou dans une eçuche sus-jacente, ----- D'autres caractéristiques sont évidentes ou apparaîtront par* la suite. - . * >" .. .... En conséquence, la présente invention vise les diverses 40 opérations et;.la relation ainsi que l'ordre d'une ou plusieurs 69 12670 4 200671 1 • de ces op*érations par rapport à chacune des autres ainsi que le produit possédant les caractéristiques, les propriétés et les associations d'éléments décrits, à titre d'exemples,, dans--l'exposé détaillé qui va suivre de même que la portée de l'application 5 qui sera indiquée dans les revendications. Pour une meilleure compréhension de la nature et des caractéristiques de la présente invention, on se référera à la description détaillée suivante faite en référence au dessin annexé Les produits photographiques décrits et revendiqués 10 dans les brevets précités et auxquels se rapporte la présente invention comprennent une couche d'émulsion d'halogénure d'argent photosensible, une couche de matière opacifiante qui peut se trouver dans la même couche que 1'émulsion et/ou dans une couche sus-jacente, et une couche extérieure réceptrice d'argent comprenant 15 des noyaux précipitant l'argent constituant un environnement énergique de précipitation d'argent destiné à réduire un complexe d'argent soluble qui y est transformé en une image argentique. Dans le mode de réalisation représenté sur la figure 1, la pellicule composite comprend un support 10, de préférence 20 opaque, sur laquelle se trouve une couche 12 comprenant une émulsion photosensible d'halogénure d'argent et une matière opacifiante, et une couche réceptrice d'argent 14. Dans le mode de réalisation représenté sur la figure 2, une couche supplémentaire 16 de matière opacifiant2 est formée en-25 tre la couche 12 et la couche 14. Les produits représentés sur les figures 1 et 2 sont décrits très largement dans le brevet précité No. 1.509.294. Dans tous ces modes de réalisation, la pellicule composite est exposée de façon sélective, par exemple à travers la 30 couche extérieure 14, de manière à fournir une image latente , c'est-à-dire capable d'être dévelopj)ée, dans la couche photosensible. A un certain moment après cette exposition, l'élément est développé par la mise en contact de la surface de la couche 14 avec un milieu aqueux qui contient les ingrédients nécessaires 35 pour le développement ou bien forme une solution de ces ingrédients après la venue en contact précitée. -En d'autres termes, le milieu aqueux peut comprendre une composition de traitement : aqueuse comprenant une matière alcaline, un agent révélateur d'halogénure d'argent et un solvant de l'halogénuré d'argent ou, 40 à la place de cela, n'importe lesquels ou la totalité de ces 69 12670 5 2006711 ingrédients peuvent être contenus initialement dans une ou plusieurs couches de la pellicule composite. Quel que sôit le cas, le milieu aqueux s'infiltre a travers la couche t4 (et toutes couches intermédiaires supplémentaires) jusqu'à la couche photo-5 sensible (12 ou 12a) pour déclencher le développement. D'une façon connue, l'halogénure d'argent exposé et capable d'être développé est réduit de manière à former une image négative tandis qu'une répartition (conforme à l'image) d'un complexe d'argent soluble se forme suivant les régions non exposées ou non dévelop— 10 P®es de 1'émulsion. Cette répartition (conforme à l'image) est transférée , au moins partiellement, jusqu'à la couche 14 où elle est réduite en une image argentique, de manière à y former une image positive obtenue par transfert d'argent. L'épreuve composite résultante comprenant l'image négative développée et l'image posi— 15 tive sus-jacente obtenue par transfert d'argent peut être vue, . sans séparation,comme une épreuve argentique positive visible par réflexion,en .raison de l'aptitude de la matière opacifiante à masquer efficacement-1'image négative. Le support 10 peut être constitué par n'importe laquelle 2o des matières utilisées jusqu'à présent pour de telles fins, par exemple du papier, un ester de cellulose, etc.. et ce support est^ de préférence, opaque. La couche 12 comprend une émulsion photosensible d'halogénure d'argent, de préférence une émulsion de gélatino halo-25 génure d'argent qui, lors du développement, forme une image argentique négative de densité ou pouvoir de recouvrement relativement faible. Cette émulsion peut, par exemple, être une émulsion d'halogénures mélangés, par exemple une émulsion de iodobromure ou chloroiodobromure d'argent, qui possède une rapidité relative-3q ment élevée par rapport, par exemple, à la rapidité des émulsions de chlorure d'argent. La matière opacifiante, qui, de préférence, est incolore ou blanche, est au moins perméable au milieu de traitement aqueux mais est sensiblement insoluble dans ce milieu de traitement 35 aqueux. Comme exemples de matières opacifiantes avantageuses décrites dans les brevets précités, on peut mentionner le bioxyde de titane, le carbonate de calcium, l'oxyde de magnésium, le sulfate de baryum, etc.» , finement divisés, pu des mélanges de telles matières. 40 La couche 16 d'un mode de réalisation représenté sur le.s 69 12670 6 2006711 figures 2 et 3 peut comprendre xm ou plusieurs des pigments précités dispersés dans une matrice appropriée, par exemple de la gélatine. La couche réceptrice d'argent constitue un environnement 5 énergique de précipitation d'argent et comprend au moins un des agents connus de précipitation d'argent dispersé dans un support (ou matrice) continu^ Un support (ou matrice) préféré est constitué par de la gélatine ou un mélange de gélatine et d'une matière de nature siliceuse, par exemple une matière contenant,à l'état 10 colloïdal, des oxydes de silicium, particulièrement ceux se présentant sous la forme d'acides siliciques, tels que le "Syton" (marque déposée de Monsanto Chemical Co. pour une dispersion colloïdale à 15$ de silice dans de l'eau, dispersion qui est stable et de couleur blanc-laiteux), le "Santocel" (marque déposée 15 de Monsanto Chemical Co. pour un aérogel de silice poreux et léger dont l'eau a été enlevée par un processus qui ne détruit pas la structure originale du gel), ou le "Ludox" (marque déposée de E. I. duPont deNemours & Co. pour un sol colloïdal aqueux contenant environ 30/S de SiÛ2 avec moins de 0,5$ de Na2Û comme 20 stabiliseur), etc..,"ou un mélange de ces matières, le rapport entre la gélatine et la silice étant? par exemple, de l'ordre d'environ 1:1 à environ 1:10. Comme exemples de noyaux précipitant l'argent, on peut mentionner ceux connus jusqu'à présent dans la technique, par 25 exemple les sulfures et/ou les séléniures de métaux lourds, les métaux nobles à l'état, colloïdal, les composés thio—organiques, etc... Les couches décrites ci-dessus et représentées sur le dessin peuvent aussi contenir des ingrédients supplémentaires 30 remplissant des fonctions particulières désirées, comme on le comprendra. Par exemple, n'importe lesquels ou la totalité des ingrédients essentiels pour un développement peuvent être contenus dans une ou plusieurs de ces couches, comme on l'a noté précédemment» Conformément à la présente invention, eu moins une majeure partie 35 de la matière opacifiante se trouvant dans la couche 12 et/ou la couche 16 des pellicules composites précitées es"t constituée par un pigment au bioxyde de titane de la présente invention. La quantité de polyol contenue par le pigment est faible, comme déjà mentionné, et elle peut être de l'ordre d'environ 40 0,01?o à environ 3,0$ du poids du pigment à l'état sec. Parmi les 69 12670 7 20f)67fi1:. polyols que l'on peut utiliser, on. peut mentionner le mannitol, • "le sorbitol, le fructose, le dextrose, le lévulose, le pentaéry-thritol, l'anhydroenneaheptitol,' le sucre inverti, etc..» Le pigment au bioxyde de titane contenant ce polyol 5 englobe les qualités qui contiennent de petites quantités de métal alcalin et de métaux alcalino—terreux comme agents de conditionnement ou de mise en état, les sels d'autres métaux tels que 1*antimoine, le chrome et le zinc comme produits aviveurs et les oxydes hydratés d'aluminium, de titane, de zirconium, de silicium 10 et autres éléments similaires comme agents améliorant la couleur et les valeurs de résistance à la craie des pigments. La quantité de ces sels et agents ajoutés est normalement très faible et représente habituellement moins de 5f° du poids du pigment. Le pig-? ment au bioxyde de titane contenant le polyol précité englobe ^5 aussi les pigments au bioxyde de titane contenant une charge telle que du sulfate de calcium, du sulfate de baryum, la lithopone, etc... Ces pigments au bioxyde de titane contenant du polyol et leurspréparations sont décrits de façon plus détaillée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.076.719. 20 Un de ces pigments avantageux est un pigment au bioxyde de titane produit pas la Société American Cyanamide Co. et il contient de l'oxyde d'aluminium et du bioxyde de silicium, le polyol étant du pentaerythritol. Cornue on l'a mentionné précédemment, le pigment au 25 bioxytl^4e titane contenant du polyol peut constituer la seule matière opacifiante utilisée ou il peut être utilisé conjointement avec toute autre matière opacifiante, par exemple celles mentionnées précédemment. Quand onllitilise conjointement avec d'autres matières opacifiantes, on comprendra que le pigment contenant du 30 polyol doit être présent enquantités effectives, c'est-à-dire que la quantité présente doit être suffisante pour conférer, conjointement avec la ou les autres matières opacifiantes, l'opacité exigée; la quantité doit aussi être suffisante pour que l'on obtienne au moins certains résultats avantageux en ce qui concerne 35. une tendance moindre au jaunissement. Bien que lés quantités . préférées soient évidemment celles qui assurent l'amélioration la plus grande à ce sujet, des quantités plus faibles assurant une amélioration'proportionnellement moindre iië sortënt pas non plus du cadre général de la présente invention.' 40 . Les exemples suivants donnënt, à titré illustratif ët 69 12670 8 20067 î1 non limitatif, des exemples de mise en oeuvre de la présente invention. Exemple 1 On a préparé une pellicule composite telle que celle de 5 la figure 1,de la manière décrite dans le brevet français précité No. 1.509.294. La couche 10 était un support en papier; la couche 12 comprenait une émulsion de gélatino—chloroiodobromure et environ 0,2g par décimètre carré d'un pigment au bioxyde de titane ne contenant pas de polyol et vendu dans le commerce et, 10 enfin, une couche 14 constituée par des noyaux de précipitation d'argent dispersés dans une matrice de gélatine et de silice colloïdale. On a exposé et développé cette pellicule composite pour obtenir une épreuve composite pouvant être examinée comme une épreuve positive argentique visible par réflexion qui s'est 15 révélée être excellente à tous points de vue sauf qu'un jaunissement des régions très éclairées ou régions de grandes lumières apparaissaient immédiatement à la suite du séchage de l'épreuve. Exemple 2 20 On a répété le procédé de la figure 1 sauf que l'on a remplacé le pigment au bioxyde de titane précédent par un pigment au bioxyde de titane conforme à la présente invention et contenant de l'oxyde d'aluminium et du bioxyde de silicium, le polyol étant du pentaerythritol. Aucun jaunissement n'est apparu immé-25 diatement après le traitement. Bien qu'un léger jaunissement se soit produit après une heure, ce jaunissement était nettement moins important qu'avec l'épreuve préparée suivant l'exemple 1 et l'épreuve présentait des zones de grandes lumièresd'un blanc acceptable. 30 Comme on l'a mentionné précédemment, les pigments au bioxyde de titane contenant le polyol adsorbé se sont révélés exceptionnels à ce sujet. Environ 14 pigments au bioxyde de titane vendus dans le commerce et ne contenant pas de polyol ont été essayés et, dans chaque cas, on a observé un jaunissement fâcheux 35 de l'épreuve. Ce n'est qu'avec les pigments au bioxyde de titane conformes à l^jprésente invention que le jaunissement fâcheux précité est évité. Les pigments au bioxyde de titane conformes à la présente invention peuvent être utilisés en des quantités spécifiées dans 40 les brevets précités et, de ce fait, les quantités utilisées nefont T2670 9 .2006711 pas partie, par elles-mêmes, de là présente invention,' étant bien entendu que dans les cas où on utilise les pigments précités de la présente invention avec d'autres matières opacifiantes, on envisage l'utilisation de quantités efficaces, comme noté précédemment. Il va de soi que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que toutes variantes ou modifications peuvent y être apportées sans sortir pour autant du cadre général de la présente invention. 69 12670 10 2006711 revendications 1 .- Produit photographique pour préparer une épreuve, composite que l'on peut examiner comme une épreuve positive visible par réflexion, le produit précité comprenant une couche contenant une émulsion photosensible d'halogénure d'argent, une ma-5 tière opacifiante dans ladite couche ou dans une couche sus-ja-cente,et une couche réceptrice d'argent comprenant des noyaux précipitant l'argent dispersés dans une matrice continue de façon macrocospique, la matière opacifiante précitée étant présente en une quantité suffisante pour masquer efficacement une image néga— 10 tive formée dans ladite couche d'émulsion par exposition dudit produit photographique et par développement du produit exposé-précité par application d'un fluide de traitement aqueux à la surface de ladite couche réceptrice d'argent de manière à former l'image négative précitée ainsi qiHine image positive dans ladite 15 couche réceptrice d'argent, grâce à quoi l'épreuve composite sus-visée peut être examinée, sans séparation,sous forme d'une épreuve argentique positive visible par réflexion; le produit photographique susvisé étant caractérisé par le fait que l'on utilise comme au moins une partie principale de ladite matière opacifiante 20 un pigment au bioxyde de titane contenant une petite quantité d'un polyol non ionique normalement hydrosoluble contenant entre environ 4 et 10 atomes de carbone dont au moins 3 sont consécutifs, le polyol étant au moins en partie adsorbé sur le pigment. 2Produit photographique suivant la revendication 1, 25 caractérisé par le fait que le pigment précité contient de l'oxyde dfaluminium et du bioxyde de silicium. 3.- Produit photographique suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le polyol précité est du pentaerythri-tol. 30 4»— Produit photographique poux constituer une épreuve composite dans laquelle une image positive est formée dans une couche au-dessus à'.une image négative, ladite épreuve composite pouvant être examinée comme une épreuve positive visible par réflexion sans séparation des deux images précitées,, le produit 35 photographique susvisé comprenant un support sur lequel a été déposé une couche contenant une émulsion photosensible d'halogénure d*a.rgent, cette couche comprenant, en outre, une matière opacifiante comprenant un pigment au bioxyde de titane contenant une petite quantité d'un polyol non ionique normalement hydrosoluble 69 12670 2006711 contenant entre environ 4. et: 10-atomes de carbone dont au moins 3 sont consécutifs, le polyol étant au moins, en partie, adsorbé sur le pigment, la matière opacifiante précitée étant présente en une quantité suffisante pour masquer effectivement une image 5 argentique formée dans ladite couche par exposition du produit photographique précité et par développement du produit exposé susvisé de manière à former ladite image négative dans ladite couche ainsi qu'une image de transfert positive dans une couche au-dessus de la couche susvisée qui contient l'image négative 10 précitée, la quantité de ladite matière étant insuffisante pour empêcher une exposition photographique de 1 '.halogénure d'argent précité, cette matière étant en outre capable de constituer Tin fond pour l'examen de ladite épreuve composite par lumière réfléchie en tant qu'une image positive. 15 5.— Produit suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que le pigment précité contient de l'oxyde d'aluminium et du bioxyde de silicium. 6.— Produit suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que le polyol précité est choisidans le groupe comprenant 20 le mannitol, le sorbitol, le fructose, le dextrose, le levulose, le pentaerythritoljl'anhydroenneaheptitol et le sucre inverti. 7.- Produit suivant la revendication 5, comprenant une couche réceptrice d'argent au-dessus de la couche d'émulsion précitée, ladite couche réceptrice d'argent comprenant des noyaux 25 de précipitation d'argent dispersés dans une matrice comprenant de la gélatine ou un mélange de gélatine et de silice à 1'état colloïdal . 8»- Procédé pour préparer.une image positive par transfert d'argent consistant à exposer un produit tel que défini dans 30 la revendication 1 pour fournir une image capable d'être développée, à appliquer un fluide de traitement aqueux à la surface dudit produit, à assurer l'infiltration dudit fluide à travers la couche réceptrice d'argent précitée jusqu'à, la couche d'émulsion susvisée de manière à développer. .1 ' émulsion exposée et à former une répar— 35 . tition (conforme à une image) d'un complexe d'argent soluble en fonction des zones non exposées de ladite, émulsion et.à transférer la répartition précitée.(conforme.à; une image), au moins en partie, - par diffusion, jusqu'à une . couche . sus-rjacente ,de= manière,,à y for— . mer une image positive obtenue par,transfert d.'argent. .... 69 12670; 2006711 9.- Procédé dans lequel un produit photographique comprenant une couche contenant un émulsion photosensible d'halogénure d'argent et une matière opacifiante ainsi qu'une couche réceptrice d'argent sus-jacente comprenant des noyaux de précipitation d'ar-5 gent dispersés dans une matrice constituée par de la gélatine ou un mélange de gélatine et de silice à l'état colloïdal est exposé pour former une image capable d'être développée et dans lequel le produit exposé est développé par mise en contact de la surface de la couche réceptrice d'argent précitée avec un fluide aqueux, 10 ce fluide s'infiltrant à travers ladite couche réceptrice, d'argent de manière à développer l'image précitée et à former dans cette couche réceptrice d'argent une image positive obtenue par transfert d'argent, cette image de transfert pouvant être vue par lumière réfléchie, le procédé susvisée étant caractérisé par le fait que 15 l'on utilise^comme majeure partie au moins de ladite matière opacifiante, un pigment au bioxyde de titane contenant une petite quantité d'un polyol non ionique normalement hydrosoluble contenant environ entre/4 et 10 atomes de carbone dont au moins 3 sont consécutifs, le polyol étant au moins, en partie, adsorbé sur le pigment. 20 10.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait que le pigment précité contient de l'oxyde d'aluminium et du bioxyde de silicium.