FR 2001608 A1 19690926 FR 6902587 A 19690205 6902587 2001608 Llinvention concerne un procédé pour la fabrication d'alcoyl-tri-halogéno-silanes, en particulier les propyls ou butyl-trihalogéno-silanes^par réaction d'oléfines, en particulier du propylène ou des butylènes, avec les tri-halogéno-5 silanes, grâce auquel on obtient une réaction rapide avec des rendements sensiblement quantitatifs» On a préparé les alcoyl trihalogéno-silanes^ récemment par exemple, par réaction de tri-halogénosilanes avec des hydrocarbures de la série C2 à C10.' Dans ce cas, on 10 fait réagir, suivant des procédés connus, de préférence les olé-fines en tant qu'hydrocarbures, la réaction pouvant être conduite en présence de cuivre. Dans tous les procédés connus à ce jour du type indiqué ci-dessus, il est essentiel que la réaction se déroule sous pression. 15 Suivant d'autres procédés connus^ on prépare les alcoyl-trichloro-silanes par réaction de chlorure d'alcoyles avec les dichloro-polysilanes (hexadichloro-silane) ou le trichloro-silane en présence de catalyseurs au cuivre, mercure, antimoine ou nickel. Pour ces procédés aussi, il est 20 nécessaire d'opérer sous pression. Pour l'octyl-trichloro- silane par exemple, les temps de réaction sont d'au moins cinq heures. Ces réactions, sous pression à chaud et éventuellement en présence de catalyseurs, conduisent la 25 plupart du temps à des mélanges d'orgaho-silanes différents qu'on doit séparer par distillation en leur composants individuels ou mélanges de différents composants. Si on utilise ces procédés pour la fabrication,par exemple, du propyl-trichloro-silane, le rendement 30 s'élève au maximum à 68$ et ce lors de l'opération à 280°C et sous 7 atm. pour une durée de réaction de 25 heures. L'inconvénient de ces procédés connus réside^d'une part, dans l'application de la pression qui exige toujours des mesures techniques particulières et^ d'autre part, 35 dans les temps de réaction très longs pour le propyl-et les butyl- trihalogéno-silanes. L'invention a pour but de remédier à ces inconvénients et concerne, à cet effet, un procédé pour la fabrication d'alcoyl-trihalogénosilanes en particulier de propyl-40 ou butyl-trihalogénosilanes, par réaction d'oléfines, par exemple du propylène ou des butylènes, avec les trihalogénosilanes, 6902587 - 2 - 2001608 procédé caractérisé par ce qu'on fait réagir les oléfines sous forme gazeuse, à des températures accrues en présence de catalyseurs à base de platine, sous pression normale, avec des trihalo-génosilanes. 5 Suivant une autre caractéristique de l'invention, on exécute la réaction à des températures allant de 30 à 150°C. L'invention concerne également les produits conformes à ceux obtenus par le procédé suivant lîinven-10 tion ou procédés similaires» Une installation pour réaliser le procédé conforme à l'invention est représentée schématiquement»et à titre non limitatif,dans l'unique figure du dessin ci-joint. Parmi les trihalogénosilanes on préfè- 15 re le trichlorosilane. Parmi les catalyseurs à base de platine, il faut comprendre le platine ou ses dérivés qui sont déposés aussi bien sous forme de métal, par exemple sur du charbûn actif, que les sels minéraux tels que le HgPt Clg ou les dérivés complexes 20 organiques.-On peut les mettre en oeuvre aussi bien sur des supports que sous forme de suspension ou à l'état purement dissous. Le catalyseur préféré est l'acide platine IV chlorhydrique (chloroplatinique) Pt Clg. 6 dissous dans l'isopropanol ou bien un complexe du platine de for-25 mule générale PtX2 (RCOGR'GOR")£, dans laquelle X représente un atome d'halogène, H. un reste alcoyle et R* un reste alcoyle ou un atome d'hydrogène et E." un reste alcoyle ou alcoxy. Il est déjà connu d'utiliser le platine métallique sur des supports ou bien l'acide chloroplati-30 nique lors de la réaction des chlorures d'alcoyles ou d'alcényles liquides avec des susbtances comportant des groupes silyles tels que H Si Ci^. Dans ce cas il se forme uniquement des mélanges d'organohalogénosilanes. On réalise le présent procédé, de 35 préférence,de la manière suivante représentée schématiquement sur le dessin. Dans un tube de réaction vertical 1 qui est constitué d'une colonne puisée et possède, à sa base,une tubulure d'introduction de gaz 2, on introduit le trihalogénosilane avec le catalyseur. A la partie supérieure du tube de réaction 1 est 40 disposé xin réfrigérant à reflux 3y dont la sortie 4 conduit, par l'intermédiaire d'une pompe à piston 5 pour le recyclage de gaz, 6902587 - 3 - jO1608 jusqu'à une conduite d'introduction de gaz 6. La pompe de recyclage de gaz 5 est en outre reliée par une tubulure d'aspiration 7 au réservoir d'oléfines pour le propylène ou le butylène. Le tube de réaction 1 est équipé, à l'extérieur, d'un chauffage avec un 5 agent de transfert de chaleur en circulation. On maintient un vif reflux, commençant à 32°C dans le cas d'emploi de H Si Cl^ ( p.e 31,8°C)5 auquel cas on alimente l'oléfine dans le liquide agité par pulsation et on renvoie, dans le circuit, l'oléfine non transformée, La réac-10 tion commence immédiatement, ce qui est reconnaissable au fait que la température de reflux augmente constamment. Lorsqu'on atteint une température au voisinage de la température d'ébullition de l'alcoyl-trihalogé-nosilanefon règle l'appareil pour la marche en continu. Grâce à 15 une pompe doseuse 9, on introduit le trihalogénosilane à partir d'un réservoir d'alimentation 10, en continu, dans la tubulure 2 d'introduction de gaz,tandis qu'on soutire, en tête 11 du tube de réaction, le produit final. Dans le cas d'un débit accru, toutes 20 les heures,jusqu'à une valeur limite qui correspond au moins au volume de remplissage de la colonne, la température reste constante, ceci représente en même temps la charge maximum. Le produit soutiré se compose, dans une très forte proportion,de propyl - ou butyl-trihalogénosilane qu'on débarrasse, par distillation, du cataly-25 seur. On peut mettre en oeuvre le résidu de catalyseur à nouveau pour la réaction ou bien, après l'arrêt de la réaction, on peut l'évacuer avec le produit final en petites quantités et le remplacer par du catalyseur frais dans le HSiCi^ à transformer. Le progrès technique du présent procé-30 dé réside dans le déroulement extraordinairement rapide de la réaction du fait de l'action de la colonne de liquide puisée. La réaction est en même temps très .sélective et conduit à des rendements presque quantitatifs. Le temps total de réaction représente seulement une fraction de celui qui est nécessaire actuellement. En outre, on peut facilement conduire la réaction en continu et 35 d'une manière très favorable industriellement,étant donné qu!on travaille sans pression et sans perte. L'invention est décrite.à titre non limitatif,dans les exemples ci-^après. 6902587 -4- 2001608 EXEMPLE 1 - C5H6 + H Si Cl5 C3 Ej Si Cl3 On fait réagir 1700g de HSi 01^ avec 25 ml d'une solution 0,1 m de Hg Pt Clg ôIL^O dans l'isopropanol» 5 d'abord avec le propylène, en circuit fermé, pour obtenir le propyl-trichlorosilane, avec une température finale dans le tube de réaction de 110 - 120°C. Ensuite on introduit» en marche continue, du propylène et 1800 g/h de H Si Cl^ et on soutire la même quantité de produit de réaction. Après un temps de marche de 10 2 heures, on distille 3600 g/h de produit final» La fraction de tête (70 -122°C) est de 23g = 0,64$, le rendement en produit pur est de 3430g = 93,3 passant dans l'intervalle d'ébullition 123 - 124°C* Le résidu de distillation enrichi en catalyseur est renvoyé à nouveau dans le tube de réaction. 15 EXEMPLE 2 - C4 J8 + H Si Cl3 C4 Hg Si 013 La réaction se fait, comme à l'exemple 1, avec un mélange de butylène-1 et de butylène-2 à me température finale de 145°C. Après une marche continue pendant 4 heures, 20 on soutire 2500 g de produit final et on distille. La fraction de tête représente 61g = 2, 44 i° passant jusqu'à 147°C, le produit principal butyl-trichlorosilane pèce 2395g = 95,8 fo. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et repré- 25 sentes à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d' autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de 1'invention. 6902587 -5- 2001608 REVENDICATIONS 1°) Procédé pour la fabrication d1 alcoyl-trihalogénosilanesj, en particulier de propyl ou butyl-trihalogénosilanes, par réaction d1 oléfines, par exemple du 5 propylène ou des butylènes; avec les trihalogénosi^aness procédé caractérisé par ce qu'on fait réagir les oléfines sous forme gazeuse, à des températures accrues en présence de catalyseurs à base de platine, sous pression normale, avec les trihalogénosilane s « 10 2°) Procédé conforme à la revendica tion 1, caractérisé par ce qu' on exécute la. réaction à des températures allant de 30 à 150°C. 3°) Procédé conforme aux revendications 1 et 2, caractérisé par ce qu'on fait réagir, comme triha-15 logénosilane, le trichlorosilane. 3°) Procédé conforme aux revendications 1 à 3, caractérisé par ce qu'on réalise la réaction en continu, dans une colonne de réaction se composant d'un tube de réaction et d'un réfrigérant à reflux attenant à ce dernier, en intro-20 duisant les oléfines à la partie inférieure du tube de réaction vertical dans un mélange chauffé, constitué de trihalogénosilane et de solution de catalyseur, pour les faire réagir, et on soutire l'oléfine et le trihalogénosilane non transformés de la colonne de réaction à travers le réfrigérant à reflux agissant comme 25 condenseur d'arrêt pour le produit de réaction, 11alltyltrihalogéno-silane, et les renvoie dans le circuit, l'alimentation en continu du trihalogénosilane à la partie inférieure du tube de réaction étant reprise juste avant d'atteindre la température d'ébullition du produit recherché et- on soutire le produit de réaction à la 30 partie supérieure du tube de réaction, 5°) Les procédés conformes à ceux obtenus par le procédé conforme.aux revendications 1 à 4®