FR 2008019 A1 19700116 FR 6913988 A 19690502 69 13988 La présente invention est relative à la préparation d'halogénures cyclo-aliphatiques. Le chlorure de cyclopropylméthyle, produit intermédiaire utilisé lors de la préparation de précieux produits tels 5 que des composés pharmaceutiquement actifs, a été préparé jusqu'à présent, suivant des méthodes connues en elles-mêmes, à partir de matières de départ renfermant déjà la partie cyclique, par exemple par chloration du méthyl-cyclopropane ou par estérifica-tion du cyclopropyl-méthanol avec de l'acide chlorhydrique sui-10 vant les procédés décrits par von WÂLLIÎTG et EKEDRICKS dans la publication intitulée "J. Am. Che. Soc.n, volume 84, page 3-326 (1962), ou "bien par ROBERTS et MAZOR dans la publication-.intitulée "J. Am. Chem. Soc.", volume 73, page 2.509 (1951)- On a maintenant trouvé de façon surprenante que cer-15 tains composés alcaniques trihalogénés, comme le "bromure de 3-chloro-2-chlorométhyl-1-propyle ou le "bromure de 3,4—dichloro-1-"butyle, peuvent être cyclisés par traitement avec un métal, le troisième atome d'halogène restant intact, c'est-à-dire sans qu'il se forme une quantité notable du composé organo-métallique 20 correspondant. Suivant la présente invention, on obtient des chlorures de cyclopropyl-alcoyle inférieur substitués le cas échéant dans le reste cyclopropyle par des groupes aleoyle inférieur, lorsqu'on traite un 2- ou 3-/chloro-alcoyl(inférieur}7-1-propène 25 par de l'acide bromhydrique en présence d'un agent fournissant des radicaux libres et lorsqu'on fait réagir sur un métal le bromure de 2- ou 3-/chloro-alcoyl(inférieur)7-3-ehloro-1-propyle obtenu. Dans les substances de départ, produits intermédiaires 30 et substances finales qui sont indiqués ci-dessus, le groupe chloro-alcoyle inférieur représente en premier lieu un groupe chlorométhyle, mais peut cependant aussi représenter un groupe chloro-alcoyle inférieur homologue comportant jusqu'à 7 atomes de carbone. Un groupe aleoyle Inférieur substituant le cas échéant 35 le reste cyclopropyle est, par exemple, un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle ou isobutyle. La présente invention concerne en premier lieu la préparation de composés de formule 69 13988 2 2008019 10 15 r2 /°\ R1—CH- CH—R3 , (I) ' dans laquelle Ryj représente de l'hydrogène ou tua groupe aleoyle inférieur, l'un des groupes R£ et R^ représente de l'hydrogène ou un groupe aleoyle inférieur, et l'autre groupe représente un groupe de formule Ta -(0) —01 (la) -, I R, dans laquelle R„ représente de l'hydrogène ou un groupe aleoyle cl ■■ inférieur, et R^ représente de préférence de l'hydrogène, mais également un groupe aleoyle inférieur, et n représente un nombre entier d'une valeur de un à 7» tandis qu'on traite par de l'acide 20 bromhydrique, en présence d'un agent fournissant des radicaux libres, un composé de formule 25 °\i2 CH R1—HC ' G—R^ (II) dans laquelle chacun des groupes R^, R2 et R^ ont les significations données ci-dessus, et qu'on fait réagir sur un métal un 30 composé obtenu répondant à la formule Cl ?2 \ I Br CH R1—CH —CH-R3 (m) , dans laquelle chacun des groupes R^, Rg.et R^ ont la signification donnée ci-dessus. 69 13988 5 .2008019 Dans les formules ci-dessus, un groupe aleoyle inférieur représenté par les groupes , R£ et R^» E& et/ou E^ , représente en particulier Tin groupe méthyle, ainsi qu'un groupe éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle ou isobutyle. La lettre 5 n représente en premier lieu un nombre égal à l'unité, mais peut cependant aussi représenter l'un des nombres entiers allant de 2 à 7- Dans le procédé ci-dessus, on utilise pour la préparation des composés de la formule (I), comme substances de départ 10 ou comme produits intermédiaires, de préférence les composés de formules (II) et (III), dans lesquelles E^ a la signification, indiquée ci-dessus, Eg représente le groupe de formule (la), dans lequel E„ représente de l'hydrogène ou un groupe aleoyle 8L inférieur et E^ représente, de préférence, de l'hydrogène, ainsi 15 qu'un groupe aleoyle inférieur, et n a la signification donnée ci-dessus, mais représente en premier lieu un nombre égal à l'unité, et Ej représente de l'hydrogène ou un groupe aleoyle inférieur. La présente invention concerne en premier lieu un nou-20 veau procédé de préparation du chlorure de cyclopropylméthyle, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'en présence d'un agent fournissant des radicaux libres on traite par de l'acide bromhydrique du 2- ou 3-chlorométhyl-3-ehloro-1-propène et qu'on fait réagir sur tui métal un bromure obtenu de 2- ou 3-ehloro-25 méthyl-3-chloro-1-propyle. On utilise dans ce cas, dans cette modification opératoire préférée, en premier des substances de départ et des produits intermédiaires des formules (II) ou (III), dans lesquels chacun des groupes et R^ représente de l'hydrogène et Rg représente le groupe chlorométhyle. 30 La présente invention concerne non seulement un nou- , veau procédé de préparation de chlorures de cyclopropyl-alcoyle inférieur, mais également, en tant que nouveauxeomposés, les bromures de 3-chloro-3-^ehloro-alcoyl(inférieur)7-1-propyle, tels que les composés de la formule (III), dans laquelle chacun 35 â.es restes R/j et R^ représente de l'hydrogène ou un groupe aleoyle inférieur, et R2 représente le groupe de formule (la), chacun des restes Ra et R^ représentant de l'hydrogène ou un groupe aleoyle inférieur, et n étant un nombre entier d'une 69 13988 4 2008019 valeur de un à 7» en particulier d'une valeur égale à l'unité, en premier lieu du bromure de 3,4-dichloro-1-butyle, ainsi qu'un procédé amélioré pour préparer les bromures de 3-chloro-2-/chloro-alcoyl(inférieur27-1-propyle, tels que les composés de la 5 formule (III), dans laquelle chacun des restes R^et R£ représente de l'hydrogène ou un groupe aleoyle inférieur, et R^ représente le groupe de formule (la) dans laquelle chacun des restes R,j et R^> représente de l'hydrogène ou un groupe aleoyle inférieur, et n est un nombre entier d'une valeur de un à 7» en particulier 10 d'une valeur égale à l'unité, en particulier du bromure de 3-chloro-2-chlorométhyl-l-propyle. Les nouveaux composés et les composés connus préparables suivant le nouveau procédé sont formés en tant que produits intermédiaires dans le premier stade du procédé conforme à l'invention pour la préparation du chlorure 15 de cyclopropylméthyle et de ses homologues. Parmi les composés du chlorure de dichloro-n-butyle, dans lesquels aucun des atomes de carbone ne porte plus d'un atome d'halogène, on connait seulement le bromure de 2,3-di-chloro-1-butyle ; on l'obtient, suivant EREIDLINA et ses colla-20 borateurs, "Doklady Akad. Nauk: S.S.S.R.", volume 137» page 34-1 (1%1), par la transposition se produisant lors de l'hydrobro-mation du 3,3-dichloro-1-butène, et suivant CHARON, "Annales de Chimie et de Physique", fZ7% volume 17» page 238 (1899), par chloration du 1-bromo-2-butène. 25 En outre, jusqu'à présent, le bromure-de 3-chloro-2- chlorométhyl-1-propyle n'a été obtenu que suivant la réaction dangereuse du bromodichlorométhane sur le diazométhane d'après TJRRY et BILOW, "J. Am. Chem. Soc.", volume 86, page 1.815 (1964). On a maintenant trouvé que le composé peut être obtenu d'une 30 façon bien plus simple lorsqu'on traite par de l'acide bromhydrique, en présence d'un agent fournissant des radicaux libres, le produit de chkoration /obtenu suivant HATCH et ses collaborateurs, "J. Am. Chem. Soc.'1, volume 69$ page 2.614 (1947^7du chlorure de méthallyle, qui constitue tua mélange pratiquement inséparable, 35 en premier lieu de 1,3-dichloro-2-méthyl-1-propène et de 3— chloro-2-chlorométhyl-1-propène, ainsi que de 1,2,3-trichloro-2-méthyl-propane et de produits d'un degré de chloration plus élevé. Dans ce cas, il s'est avéré de façon surprenante que le 69 13988 5 2008019 bromure de 3-chloro-2-chlorométhyl-1-propyle peut être séparé d'une façon, simple du produit réactionnel. Dans le procédé conforme à l'invention, un agent utilisé pendant 11hydrobromation et fournissant des radicaux libres 5 est, par exemple, un métal lourd, de préférence un métal parama-gnétique comme le fer, le nickel ou le cobalt finement divisé, ainsi que le cuivre ou le vanadium. On utilise de préférence de l'oxygène, en premier lieu des peroxydes minéraux ou organiques, par exemple l'acide persulfurique ou l'eau oxygénée, ainsi que 10 l'ascaridol, de préférence des acides percarboxyliqu.es organiques, par exemple aliphatiques ou aromatiques, tels que des acides alcane-percarboxyl.iques, par exemple l'acide peracétique ou l'acide perlaurique, ou des acides benzène-percarboxyliques comme l'acide perbenzoïque ou l'acide monoperphtalique, ou en particu-15 lier des anhydrides de ces acides. L'agent fournissant des radicaux libres est utilisé dans la quantité usuelle, par exemple dans une quantité molaire de l'ordre de 0,1 à un pour cent environ. La réaction d'hydrobromation est, quant au reste, effec-20 tuée de manière usuelle, tandis qu'on la met de préférence en oeuvre sous la lumière visible ou la lumière ultra-violette, en la présence ou en l'absence de diluants, en premier lieu de ceux qui sont inertes vis-à-vis des partenaires de la réaction et/ou sont capables de les dissoudre, tels que par exemple des hydro-25 carbures éventuellement halogénés et/ou des éthers aliphatiques ou aromatiques, par exemple des fractions du pétrole bouillant à de basses températures ou à des températures moyennes, comme l'éther de pétrole ou le n-hexane, de préférence des cyclo-_ alcanes, par exemple le cyclohexane, l'hexahydro-toluène, des 30 hexahydro-xylènes ou le décahydro-naphtalêne, ainsi que des hydrocarbures benzéniques comme par exemple le benzène, le biphényle, le toluène ou le xylène, et/ou des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques halogénés, par exemple le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, le 1,2-dichloréthane, des chloro— 35 hexanes, des chlorobenzènes ou des chloronaphtalènes, et/ou l'éther diéthylique, l'anisole ou l'éther diphénylique. Les métaux utilisés dans le procédé de cyclisation sont de préférence des métaux polyvalents non nobles, des alliages 69 13988 6 2008019 ou des mélanges de ceux-ci, par exemple le magnésium, l'aluminium, le nickel ou, en particulier, le zinc, soit seuls, soit alors conjointement avec d'autres métaux, en particulier avec le cuivre, le cadmium ou le mercure. La cyclisation est effectuée, 5 de préférence, dans un milieu dans lequel un produit intermédiaire organo-métallique et/ou un sel métallique formé sont solu-bles. Un tel milieu est, de préférence, anhydre et il est formé, par exemple, par des esters acycliques ou cycliques, par des ami-des ou par des nitriles d'acides alcane(inférieur )-carboxyliques, 10 comme l'acétonitrile, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, l'urée, le butyrolactame ou l'acétanilide, l'acétate d'éthyle ou la butyrolactone, ainsi que par des alcools tels que des^alca-nols, par exemple le méthanol, l'éthanol ou le n-décanol, des mono-éthers ou des diéthers, par exemple l'éther diéthylique, le 15 tétrahydrofuranne, le 1,4-dioxanne ou l'anisole, des sulfoxydes de dialcoyle, par exemple le suifoxyde de diméthyle, et/ou des mono-amines ou des diamines, par exemple l'éthylène-diamine, l'aniline, la toluidine ou la morpholine, ou des hydroxy-alcoylamines, par exemple 1*éthanolamine ou la di-(2-hydroxy-20 éthyl)-aminé. Le procédé conforme à l'invention est, quant au reste, mis en oeuvre dans des conditions connues en elles-mêmes, par exemple en 1'absence ou en la présence d'autres diluants, de préférence de ceux qui présentent un comportement inerte vis-25 à-vis des partenaires de la réaction et/ou sont, capables,de les dissoudre, tels que des hydrocarbures, par exemple le n-heptane, le cyclohexane ou le toluène, et/ou de catalyseurs, si c'est nécessaire dans une atmosphère inerte, en refroidissant ou en chauffant, l'hydrobromation étant effectuée, de préférence, à la 30 température ambiante ou à une température légèrement élevée, et la cyclisation ayant lieu, de préférence, à une température comprise entre 25°C environ et 120°C environ, et/ou sous une pression élevée ou sous pression réduite. Dans la phase de cyclisation, on peut en outre ajouter, pour la neutralisation des aci-35 des de Lewis formés et pour le contrôle de la valeur du pH, des agents chélatants et/ou des bases minérales ou organiques, comme le carbonate, l'hydrogéno-carbonate, l'oxalate ou le tartrate d'ammonium ou de sodium, ainsi que de l'ammoniac ou des mono-amines ou des polyamines aliphatiques, aromatiques ou hétéro- 69 13988 7 2008019 cycliques, par exemple 11éthylène-diamine, la N,N,N',N'-tétra-méthyl-éthylène-diamine ou la pyridine. Le procédé embrasse en outre aussi les variantes opératoires suivant lesquelles on utilise comme substance de départ 5 un composé obtenu comme produit intermédiaire à un stade quelconque du procédé et effectue les phases encore restantes dudit procédé, ou suivant lesquelles on interrompt ce dernier à l'un quelconque de ses stades et suivant lesquelles, en outre, la matière de départ est formée dans les conditions de la réaction. 10 On utilise dans ce cas avec avantage les substances de départ et les réactifs qui conduisent aux composés qui ont été indiqués précédemment comme particulièrement intéressants. La matière de départ est connue ou, lorsqu'elle est nouvelle, peut être préparée suivant les procédés utilisés pour 15 les composés connus. Elle peut être utilisée sous forme brute ; c'est ainsi que le 3-chloro-2-chloro-méthyl-1 -butène, que l'on obtient par la chloration décrite ci-dessus du chlorure de méthal-lyle, présente habituellement un degré de pureté de l'ordre de 40 % à 60 % environ. 20 Le chlorure de cyclopropylméthyle préparable suivant le procédé conforme à l'invention, ainsi que les chlorures de cyclopropyl-alcoyle inférieur homologues de celui-ci, peuvent par exemple être utilisés comme produits intermédiaires pour préparer des composés précieux tels que, par exemple, ceux décrits' 25 dans les brevets américains 3.192.200 et 3.385.857* Dans ces brevets, le bromure de cyclopropylméthyle et ses homologues sont indiqués comme produits intermédiaires ; d'une manière analogue, on peut utiliser pour le même but une quantité équivalente du chlorure de cyclopropylméthyle nettement meilleur marché, ou de 30 ses homologues. Les composés obtenus suivant le procédé conforme à l'invention peuvent aussi être utilisés en tant que tels, par exemple contre les nématodes intestinaux tels que des vers à crochet ou des ascaries chez les mammifères, en particulier chez les animaux domestiques comme les chiens et les moutons. Ils 35 peuvent être administrés directement ou sous la forme de préparations vétérinaires, conjointement avec des substances de support pharmaceutiques minérales ou organiques, solides ou liquides, 69 13988 8 2008019 qui conviennent pour une application entérale, par exemple pour une application orale. Les produits intermédiaires à "base de bromure de 2-ou 3-/chloro-alcoyl(inférieur]7-j5-chloro-1-propyle qui sont obte-5 nus par la phase d'hydrobromation du procédé en deux stades conformes à l'invention, par exemple le bromure de 3-chloro-2-chlorométhyl-1-propyle et le nouveau bromure de 3-chloro-3-chlorométhyl-1-propyle, et leurs homologues, ainsi que les nouveaux bromures de 3-chloro-1-chlorométhyl-1-propyle et de 3-10 chloro-3-chlorométhyl-2-propyle, peuvent non seulement être utilisés comme précieux produits intermédiaires, mais également comme agents biocides, de préférence comme agents pesticides tels que bactéricides, fongicides, insecticides, acaricides ou vermicides, seuls ou sous la forme de préparations pesticides. Ces 15 préparations les renferment conjointement avec des additifs solides ou liquides, minéraux ou organiques, tels que des substances de support, des solvants ou des diluants, des dispersifs, des agents mouillants ou des agents d'adhérence, des engrais et/ou d'autres agents pesticides. Les solutions à pulvériser peuvent 20 être préparées en utilisant des fractions pétrolières d'un point d'ébullition moyen ou assez élevé, comme le kérosène, d'autres hydrocarbures comme les xylènes ou les tétrahydronaphtalènes, l'huile de goudron, de houille ou des huiles végétales et/ou d'autres hydrocarbures halogénés, comme le trichloréthane ou le 25 tétrachloréthane: ou le trichloréthène ou le tétrachloréthène; ou des benzènes chlorés, en particulier ceux présentant des points d'ébullition supérieurs à 100°C. Sont particulièrement avantageuses, les émulsions aqueuses, les concentrats, les pâtes ou les poudres mouillables à pulvériser. Des émulsifiants ou des 30 dispersifs appropriés dans de telles préparations sont soit des produits anioniques, soit des produits ioniques, tels que des produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des alcools aliphatiques supérieurs, des mercaptans, des acides ou des aminés, comme le produit résultant de la condensation d'une mole d'oxyde 35 d'éthylène avec environ 0,04 mole d'octadécanol, environ 0,05 mole de décylamine ou environ 0,08 mole de dodécyl-mercaptan, ainsi que le dodécyl-sulfate de sodium ou le benzène-sulfonate de dodécyle, l'oléate ou l'abiétate de potassium ou de triéthanol- 69 13988 9 2008019 ammonium, le bromure de ïT-cétyl—pyridinium, ou le chlorure de N,N-bis-hydroxy-éthyl-N-benzyl-N-dodécyl-ammonium. Les agents de poudrage ou d'épandage peuvent renfermer les substances actives conjointement avec du talc, du kaolin, de la bentonite, du car-5 bonate ou du phosphate de calcium, du charbon, du liège et/ou de la poudre de bois. Les préparations solides peuvent également être granulées ou peuvent renfermer les additifs usuels qui améliorent la répartition, la pénétration, l'adhérence et la stabilité vis-à-vis de la pluie et du vent, comme par exemple des 10 acides gras, des résines, des colles, de la caséine et/ou des alginates. L'invention est décrite plus endétail dans les exemples non limitatifs qui suivent, dans lesquels les températures sont indiquées en degrés centigrades. 15 EXEMPLE 1 Tout en agitant, on traite par de l'acide bromhydrique gazeux un mélange de 2.000 g de 3-chloro-2-chlorométhyl-1-propène 20 (42,8 % ; la matière de départ renferme en dehors de composés davantage chlorés line quantité sensiblement identique de 1,3-dichloro-2-méthyl-1-propène) et de 6,5 g de peroxyde de benzoyle dans un ballon à trois tubulures d'une capacité de 5-000 ml ; on introduit le gaz bromhydrique soit au-dessous, soit au-dessus 25 de la surface, tandis que dans ce dernier cas on doit agiter vigoureusement sous une faible surpression (environ 1,3 atmosphère). Pendant l'addition, on maintient la température à 20 -30°. Au bout d'un certain temps, l'absorption de gaz bromhydrique décroît après quoi on ajoute trois autres grammes de pero-30 xyde de benzoyle. Lorsque l'absorption de gaz bromhydrique a "t? G "tî 2.X CEIG nt cessé , on laisse la solution reposer pendant 16 heures à la température ambiante et,tout en agitant, ajoute ensuite avec précaution 1.000 ml d'une solution aqueuse à 10 % d'hydro-xyde de sodium, au cours de 40 minutes, en maintenant la tempé-35 rature à 25° environ. On jette la phase aqueuse qui s'est formée et sèche la solution organique sur 100 g de sulfate de magnésium anhydre, puis filtre. On distille le filtrage sous pression réduite à travers une courte colonne chargée de corps de remplissage, 69 13988 10 2008019 ce qui fait qu'on obtient les fractions suivantes : 5 10 Sur la "base de l'analyse par chromatographie gazeuse, la première et la seconde fraction renferment moins d'un pour cent et la troisième fraction 36,2 % et la quatrième fraction 15 88,3 % du "bromure de 3-chloro-2-chlorométhyl-1-propyle. La quatrième fraction est davantage purifiée en étant soumise à une distillation répétée sous pression réduite. A un mélange de 500 g de "bromure de 3-chloro-2-chloro-méthyl-1-propyle (88,3 % )et de 2.500 ml de tétrahydrofuranne, 20 on ajoute par portions sous atmosphère d'azote, au cours d'une heure et demie, 65 g de copeaux de magnésium, tout en agitant et en maintenant la température entre 25 et 30°C. Au "bout de 15 minutes, le magnésium s'est dissous ; on laisse le mélange reposer pendant 16 heures et dilue ensuite avec 2.000 ml de xylène 25 puis distille sous pression réduite, en utilisant une colonne d'une longueur de 38 cm ; la pression de départ est de 180 mm de mercure et la pression finale de 30 mm de mercure. On distille à nouveau le distillât à l'aide d'une colonne d'une longueur de 76 cm, sous la même pression. On obtient ainsi 2.870 g d'une 30 fraction de tête qui, sur la "base d'une analyse par chromatographie gazeuse, renferme environ un pour cent de chlorure de cyclopropylméthyle , ainsi que 183 g d'une seconde fraction qui est constituée pour 65 % par du chlorure de cyclopropylméthyle, pour 20,2 % par du tétrahydrofuranne et pour 12,6 % par du xylène. 35 On lave la seconde fraction avec de l'eau, tout en éliminant le tétrahydrofuranne, sèche,.filtre et distille à nouveau. On obtient sous forme à peu près pure le chlorure de cyclopropylméthyle (environ 90 %~), à 82 - 90° sous une pression de 760 mm de mercure. Fraction Point d'ébullition en °C Pression (mm de mercure) Poids (en grammes) 1 69 - 80° 100 848,4 2 80 - 110° 100 149,6 3 82 - 91° 20 243,2 4 91 - 95° 20 1.260,0 69 13988 2008019 La matière de départ peut être obtenue comme suit ; A travers un débit-mètre, on fait passer dans un condenseur en hélice (Graham) relié à un condenseur à double enveloppe, 1.593 g de chlorure de méthallyle (91 %) ; on préchauffe 5 les deux condenseurs avec de la vapeur à 105 - 110°. A partir du condenseur à double enveloppe, le chlorure de méthallyle passe dans la chambre extérieure du tube mélangeur qui est constitué par un tube interne perforé monté dans un tube externe, et de là dans le récipient réactionnel qui est constitué par un conden-10 seur à double enveloppe ; l'arrivée est de 5»5 g par minute. En même temps, on envoie individuellement à travers le débit-mètre, 1.120 g de chlore et 135»920 ml d'azote, puis les réunit ; le mélange parvient avec une composition de 3,87 g de chlore et de 4-72 ml d'azote par minute à travers un condenseur préchauffé à 15 105 - 110° dans le tube interne perforé du récipient mélangeur et ensuite dans le récipient réactionnel. On obtient, de ce fait, un mélange 1,11/1 de la matière de départ et de chlore ; le temps de séjour dans le réacteur est d'environ trois secondes et demie. La température dans ce dernier est maintenue entre 115 et 125°. 20 Le produit parvient par un condenseur à double enveloppe, puis à travers un condenseur en hélice qui sont tous deux refroidis par une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, dans un récipient collecteur qui est relié avec un récipient à glace carbonique et avec un récipient d'absorption pour séparer le 25 gaz chlorhydrique. En quatre heures et cinquante minutes, on recueille 2.221 g de produit qui est constitué par 9,4- g de chlorure de méthallyle, par 36,0 % de 3-chloro-2-chlorométhyl-1-propène, par 33,3 % de 1,3-dichloro-2-méthyl-1-propène, par 17,3% de 1,2,3-trichloro-2-méthyl-propane, par 3,0 % de 1,2-dichloro-30 2-méthyl-propane et par 1,0 % de produit d'un point d'ébullition plus élevé. On refroidit le produit avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium et le traite par 100 g de carbonate de sodium anhydre ; on agite le mélange pendant une demi - heure et 35 le filtre ensuite. On ajoute au filtrat 2,5 g d'hydroquinone et distille sous pression réduite à travers une colonne de 90 cm de longueur, ce qui fait qu'on obtient les fractions suivantes : 69 13988 2008019 5 Fraction Température en °C Pression (mm de mercure) Poids (en grammes) 1 67 - 106° 760 141,8 2 106 - 118° 760 26,2 3 55 - 89° 100 1.447,8 4 mm - 428,2 10 La fraction 3 est constituée pour 50,7 % par du 3- chloro-2-chlorométhyl-1-propène, pour 42,3 % par du 1,3-dichloro-2-méthyl-1-propène, pour 4,2 % par du 1,2,3-trichloro-2-méthyl-propane et pour 2,8 % par du 1,2-dichloro-2-méthyl-propane, et la fraction 1 est constituée par 92,3 % par du chlorure de mé-15 thallyle, ce qui fournit un rendement de 36,4 % de 3-chloro-2-chlorométhyl-1-propène, calculé sur le chlorure de méthallyle f non rectifié. La fraction 3 est mélangée avec un produit d'une autre charge qui renferme 36 % de 3-chloro-2-chlorométhyl-1-propène. On obtient ainsi la matière de départ avec 42,8 % de 20 3-chloro-2-chlorométhyl-1-propène. EXEMPLE 2 On fait passer pendant une heure Tin quart un fin cou-25 rant d'acide bromhydrique gazeux à travers une solution de 2 g de 3-chloro-2-chlorométhyl-1 -propène (85 %) et de 0,0464 g de peroxyde de benzoyle dans 2 ml de cyclohexane. On laisse le mélange réactionnel reposer pendant 16 heures à la température / ambiante ; l'analyse par chromatographie gazeuse d'un échantil-30 Ion du mélange brut indique la présence de 15 % de matière de départ. Après avoir dilué avec du cyclohexane, on lave le mélange réactionnel avec de l'eau et avec une-solution aqueuse d'hydrogéno-carbonate de sodium, sèche sur du sulfate de magnésium, filtre et concentre à une température inférieure à 50° 35 sous le vide de la trompe à eau. On obtient ainsi comme résidu le bromure de 3-chloro-2-chlorométhyl-1-propyle- qui, d'après une analyse par chromatographie gazeuse et d'après le spectre de résonance nucléaire, présente une pureté de 94,5 %• 69 13988 15 2008019 A 12,5 g de copeaux de magnésium, on ajoute par portions, tout en agitant, dans une atmosphère d'azote, une solution de 103 g de "bromure de 3-chl or o-2-chlor ométhyl-1 -propy 1 e (94,5 %) dans 500 ml de tétrahydrofuranne sec ; on ajoute la 5 solution de manière que la température reste constamment entre 25 et 30°. Lorsque le magnésium est consommé, on laisse le mélange réactionnel reposer pendant 3 heures à la température ambiante et filtre ensuite ; on lave le résidu de filtration avec du tétrahydrofuranne, de sorte qu'on obtient 534 g d'un filtrat 10 qui, en dehors des sels de magnésium qui se sont formés, est constitué pour 5,8 % par du chlorure de cyclopropylméthyle, pour 2,2 % par la matière de départ et pour 92 % par du tétrahydrofuranne (analyse par chromatographie gazeuse). Oii distille le filtrat sous la pression atmosphérique ; on obtient une fraction 15 bouillant entre 64 et 68° qui, en dehors du tétrahydrofuranne, renferme moins de 5 % de chlorure de cyclopropylméthyle, ainsi qu'une fraction bouillant entre 68 et 81° et renfermant plus de 5 % du produit désiré. 20 EXEMPLE 3 On fait passer de l'acide bromhydrique gazeux sur la surface d'un mélange de 3-chloro-2-chlorométhyl-1-propène (54,2 %) et de 0,2 g de peroxyde de benzoyle, tandis qu'on agite à une 25 température de 20° sous line pression de 1,3 atmosphère. On poursuit l'hydrobromation à une température de l'ordre de 18 à 23° et sous une pression de l'ordre de 1/5 à 1/3 atmosphère jusqu'à absorption de la quantité théorique d'acide bromhydrique ; si c'est nécessaire, on ajoute une autre quantité de peroxyde de 30 benzoyle. On porte ensuite la pression aux conditions atmosphériques ; on fait passer de l'azote pour éliminer l'excès d'acide bromhydrique. On ajoute ensuite au mélange, au cours de 10 minutes, tout en agitant, 16,5 ml d'une solution aqueuse à 10 % d'hydro-xyde de sodium ; on continue d'agiter pendant 30 minutes. On 35 sépare la phase organique, sèche sur du sulfate anhydre de magnésium, ajoute au tout 0,02 g d'hydroquinone et distille le mélange en utilisant une colonne appropriée. On obtient les fractions suivantes î 69 13988 14 2008019 5 Fraction Point d'ébul-lition °C Pression (mm de mercure) Poids en gramme Bromure de 3-chloro-2-chloro-méthyl-1~ propyle (en %) 1 jusqu'à 95° 100 11,1 1,59 2 45 - 95° 20 5,1 40,7 3 95 - 970 20 26,6 9^,5 10 A un mélange de 22,6 g de "bromure de 3-chloro-2-chloro-méthyl-1 -propyle (95,4 %) et de 100 ml de tétrahydrofuranne, on ajoute par portions, sous atmosphère d'azote, 3,06 g de copeaux de magnésium, tout en agitant et en maintenant la température 15 à 25 - 30°. On agite le mélange réactionnel à la température ambiante jusqu'à avoir un test négatif suivant Grignard, puis chauffe à 40° environ jusqu'à dissolution d'un peu de matière qui a précipité. On ajoute ensuite, goutte-à-goutte, 29 g de dioxanne, tout en agitant, laisse lentement refroidir à la température 20 ambiante, ce qui fait précipiter les sels qui se sont formés, et que l'on sépare par filtration et lave avec 40 ml d'un mélange froid de tétrahydrofuranne et de dioxanne. On obtient ainsi 103,6g d'un filtrat renfermant 8,3 % de chlorure de cyclopropylméthyle. 25 EXEMPLE 4 On agite, jusqu'à cessation du dégagement d'hydrogène, un mélange de 50 ml d'acide chlorhydrique à 3 % et de 37»5 g de poudre de zinc. On ajoute ensuite au tout une solution de 8,2g 30 de sulfate de cuivre-(II)-pentahydrate dans 5°0 ml d'eau et agite jusqu'à disparition de la coloration bleue. On sépare ensuite par décantation la solution qui surnage, lave le résidu à deux reprises avec chaque fois 50 ml d'eau et à deux reprises avec chaque fois 5° ml de diméthylformamide. On ajoute 32,7 g 35 du mélange de zinc et de cuivre ainsi obtenu à 380 ml de diméthylf ormamide et tout en agitant chauffe à 60° la suspension obtenue. On ajoute ensuite au tout 88 g de bromure de 3-chloro-2-chlorométhyl-1-propyle, puis un mélange de 30 g d'éthylène-diamine et de 120 ml de diméthylformamide ; le mélange est 69 13988 15 2008019 ajouté de manière que la température reste à 70° environ. Après l'addition, on agite le mélange réactionnel à 60° jusqu'à ce qu'un échantillon de la matière solide de la suspension ne présente plus de dégagement gazeux lors du traitement avec de l'acide 5 chlorhydrique à 10 % . On distille le mélange sous pression réduite ; on soumet le distillât obtenu à une distillation fractionnée en utilisant une colonne de 100 cm de longueur et de 1,5 cm de diamètre, qui renferme des corps en verre de 0,6 cm. La fraction bouillant à 82 - 90° sous une pression de 760 mm de 10 mercure est constituée par le chlorure de cyclopropylméthyle qui présente un degré de pureté de 90 %• EXEMPLE 5 15 A un mélange de 32,7 g d'un mélange de zinc et de cui vre (renfermant 2 % de cuivre), de 310 ml de diméthylacétamide et de 89 g de bromure de 3-chloro-2-chlorométhyl-1-propyle (88,3 %), qui présente une température de 70° et est agité, on ajoute lentement un mélange de 30 g d'éthylène-diamine et de 120 ml de di-20 méthylacétamide ; on maintient le mélange réactionnel pendant 18 heures à cette température. En soumettant le mélange à une distillation complète sous pression réduite, on obtient un produit renfermant 7*4 % de chlorure de cyclopropylméthyle qui peut être fractionné comme décrit dans 1'exemple 4. 25 EXEMPLE 6 A un mélange de 32 g de poudre de zinc, de 500 ml de diméthylformamide et de 89 g de bromure de 3-chloro-2-chloro-30 méthyl-1-propyle, on ajoute à 70°, en agitant, 30 g d*éthylène-diamine ; on maintient le mélange pendant deux heures un quart à cette température et filtre ensuite, ce qui fait qu'on obtient un filtrat renfermant 4,9 % de chlorure de cyclopropylméthyle. On distille le filtrat à travers une colonne de 90 cm de longueur; 35 la fraction bouillant à 34,85° sous une pression de 150 mm de mercure renferme 89,6 % de chlorure de cyclopropylméthyle. b9 13988 16 2008019 EXEMPLE 7 A une température de 20° et sous une pression de 175 mm de mercure, on fait passer du gaz bromhydrique sur la surface d'un 5 mélange constitué par 239 g de 3-chloro-2-chlorométhyl-1-butène et par 1,1 g de peroxyde de "benzoyle, jusqu'à ce que la pression monte de 600 mm de mercure environ. On commence à agiter et ajoute de l'acide bromhydrique de manière à pouvoir maintenir la température entre 18° et 22° et la pression entre 500 et 600 mm 10 de mercure ; pendant l'addition du dernier tiers de la quantité théorique d'acide bromhydrique, la pression est portée par pallier à 1,3 atmosphère .environ et le mélange est ensuite agité à la température ambiante pendant 16 heures. On rince le récipient réactionnel avec de l'azote et réunit, tout en agitant, le mé-15 lange réactionnel avec une solution de 8 g d'hydroxyde de sodium aqueux à 50 % dans 32 ml d'eau ; on agite pendant 15 minutes, sépare la phase organique, ajoute au tout 0,26 «g d'hydroquinone et distille. On jette les fractions obtenues jusqu'à une température de 95° sous une pression de 100 mm de mercure (rapport 20 reflux : distillation =3 : 1) et à une température de 83 à 85° sous une pression de 20 mm de mercure (rapport reflux : distillation =10 : 1). On refroidit le résidu à 20°, le traite par 1,7 g de charbon actif et filtre ; on obtient ainsi le bromure de 3-chloro-2-chlorométhyl-1-propyle d'un degré de pureté de 25 95 à 96 Tout en agitant vigoureusement, on traite par 5,9 g cLe poudre de zinc un mélange de 1,3 g de sulfate de cuivre-(II)-pentahydrate, de 120 ml d'eau et de 0,54 ml d'acide chlorhydri-que concentré. On agite pendant deux minutes, puis filtre ; on 30 lave le résidu de filtration avec 20 ml d'eau et à deux reprises avec chaque fois 20 ml de diméthylf ormamide, puis ajoute le tout à 60° tout en agitant, à un mélange de 62 ml de diméthylf ormamide et de 15 g de bromure de 3-chloro-2-chlorométhyl-1-propyle. On ajoute ensuite au tout en agitant, au cours d'une heure, une 35 solution de 5j2 g d'éthylène-diamine anhydre dans 19,2 ml de diméthylformamide, en maintenant la température à 58 - 62°. On agite pendant une heure à 67 - 70° et laisse ensuite reposer pendant 16 heures à 16°. On sépare la matière solide par filtration 69 13988 17 2008019 et la lave à deux reprises avec 20 ml de diméthylformamide. On distille le filtrat, la fraction gui tout à 78° sous une pression de 70 mm de mercure fournit un distillât renfermant de "11 à 12 % de chlorure de cyclopropylméthyle dans le diméthylformamide. On 5 fractionne ce mélange sous la pression atmosphérique, la fraction obtenue à 7° - 120° pour un rapport reflux : distillation de 3 : 1 est constituée par du chlorure de cyclopropylméthyle (environ 86 5») dans le diméthylf ormamide. TnrwPT.-E 8 10 A 874 g de 3,4-dichloro-1-butène, on ajoute en agitant 2,5 g de peroxyde de benzoyle et laisse ensuite perler du gaz bromhydrique à travers le mélange ; l'addition est de l'ordre d'un gramme par minute, la température étant maintenue entre 35 15 et 40° par réglage de l'addition d'acide bromhydrique. Au bout de 5 heures et demie, on ajoute une autre quantité de 1,5 g de peroxyde de benzoyle et continue d'agiter jusqu'à avoir un temps réactionnel global de 7 heures ; pendant ce temps, on absorbe 104 % de la quantité théorique d'acide bromhydrique. On lave le 20 mélange réactionnel à deux reprises avec chaque fois 250 ml d'une solution aqueuse binormale froide d'hydroxyde de sodium, à une reprise avec 500 ml d'eau et à une reprise avec 250 ml d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, puis sèche ensuite sur 30 g de sulfate anhydre de magnésium, ce dernier 25 étant lavé avec 75 ml de chlorure de méthylène. Après avoir réuni les solutions organiques, on y ajoute 215 g du mélange eutec-tique de biphényle et d'éther diphénylique ; on distille le mélange à travers une colonne de 100 cm de longueur et de 2 cm de diamètre qui renferme des corps en verre de 0,6 cm. La ma-30 tière à bas point d'ébullition est éliminée sous la pression atmosphérique à des températures allant jusqu'à 70°. On réduit ensuite la pression à 20 mm de mercure ; la fraction bouillant à 95° est constituée par le bromure de 3,4-dichloro-1-butyle qui présente un degré de pureté situé largement au-delà de 90 %, 35 (spectre de résonance nucléaire, spectroscopie de masse et chromatographie gaz-liquide). 69 13988 18 2008019 On agite jusqu'à cessation du dégagement d'hydrogène, un mélange de 50 ml d'acide chlorhydrique à 3 % et de 3715 S de poudre de zinc. On ajoute ensuite une solution de 8,2 g de sulfate de cuivre-(II)-pentahydrate dans 500 ml d'eau ; on agite jusqu'à 5 disparition de la coloration bleue. On décante le mélange, puis lave le résidu avec des portions de 50 ml d'eau, puis à deux reprises avec chaque fois 50 ml de diméthylformamide. On met le mélange de zinc et de cuivre obtenu en suspension dans 350 ml de diméthylformamide et ajoute à la suspension 25 ml d'une solution 10 de 30,1 g d* éthylène-diamine dans 150 ml de diméthylformamide. On ajoute ensuite goutte-à-goutte au mélange, au cours de 16 heures, le reste de la solution d'éthylène-diamine, en maintenant ledit mélange à 60°. Simultanément, on ajoute goutte-à-goutte au cours d'une heure 103 g de bromure de 3,4-dichloro-1-butyle 15 (d'une pureté de 90 % environ), à travers une autre entrée du récipient, du fait que les deux solutions ne sont pas compatibles. On agite et chauffe jusqu'à ce que tout le zinc soit consommé, ou jusqu'à un maximufti de 24 heures ; la présence de zinc en dehors du cuivre restant peut être constatée sur la base du 20 dégagement d'hydrogène se produisant lorsqu'on ajoute de l'acide chlorhydrique à un échantillon de la matière solide en suspension. On distille le mélange à 60° sous une pression de 20 mm de mercure jusqu'à recueillir environ 200 ml de distillât. On distille ce dernier une seconde fois à travers une colonne d'une longueur 25 de 100 cm et d'un diamètre de 2 cm qui est remplie de corps en verre de 0,6 cm. La fraction bouillant à 82 - 90° sous une pression de 760 mm de mercure est constituée par le chlorure de cyclopropylméthyle (d'une pureté de 90 % environ). EXEMPLE 9 30 Tout en agitant, on fait passer du gaz bromhydrique, à raison de 1,75 g par minute, à travers un mélange de 116 g de 3,4-dichloro-1-butène (pureté 93 % ; renfermant environ 6 % de 1,4-dichloro-2-butène) et de 0,34 ml d'une solution aqueuse 35 de peroxyde d'hydrogène, la température étant maintenue à 40° ou au-dessous ; on ajoute une quantité complémentaire de 1,3 ml du peroxyde d'hydrogène aqueux par portions de 0,3 à 0,5 ml et à dés intervalles dé 30 minutes. Une heure après la dernière addition de peroxyde d'hydrogène, l'absorption d'acide bromhydrique * 69 13988 19 2008019 tombe à environ un gramme toutes les 30 minutes ; on agite pendant une heure et demie de plus à 25° et ajoute ensuite 100 ml d'une solution aqueuse binormale d'hydroxyde de sodium. On continue d'agiter pendant 5 minutes, sépare ensuite la couche orga-5 nique, lave à trois reprises avec 50 ml d'eau chaque fois et à une reprise avec 50 ml d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, sèche sur 40 g de sulfate anhydre de magnésium et distille à travers une colonne de 100 cm de longueur et de 2,5 cm de diamètre qui est remplie de corps en verre de 0,6 cm. 10 La fraction bouillant à 90 - 95° sous une pression de 20 mm de mercure est constituée par le bromure de 3,4—dichloro-1-butyle (pureté 85 %), à côté principalement de bromure de 1,2-dichloro-3-butyle et de bromure de 1,4-dichloro-2-butyle• Les fractions de tête des différentes charges sont 15 rassemblées et distillées à nouveau à travers la colonne décrite ci-dessus, tandis qu'on obtient à 30 - 60° sous une pression de 20 mm de mercure en premier lieu la matière de départ, à 61 -65° sous une pression de 20 mm de mercure du 1,4-dichloro-2-butène (pureté 85 %), à 65 - 80° sous une pression de 20 mm de 20 mercure un mélange de 71 % de bromure de 1,2-dichloro-3-butyle, de 25 % de 1,4-dichloro-2-butène et de 4 % de bromure de 3,4— dichloro-1-butyle, et à 80 - 85° sous une pression de 20 mm de mercure un mélange constitué par 85 % de bromure de 1,2-dichloro-3-butyle et par 15 % de bromure de 3,4-dichloro-1-butyle. 25 A une suspension de 37 *9 g de poudre de zinc dans 100ml de tétrahydrofuranne, on ajoute en agitant une solution de 0,74 g d'acide chlorhydrique dans 50 ml de tétrahydrofuranne, puis agite le mélange pendant 5 minutes. On ajoute ensuite une suspension de 3,44 g de chlorure de cuivre-(I)-anhydre dans 100 ml de 30 tétrahydrofuranne et agite le mélange pendant 30 minutes, ajoute 400 ml de diméthylformamide et concentre ensuite, en portant lentement la température à 100° et en la maintenant pendant la distillation qui suit. On abaisse la pression à 150 mm de mercure environ jusqu'à ce que le diméthylformamide commence à se con— 35 denser ; les dix premiers centimètres cubes du distillât sont jetés conjointement avec le tétrahydrofuranne précédemment recueilli. On ajoute au concentrât au cours de 30 minutes une solution de 103 g de bromure de 3,4-dichloro-1-butyle dans 450 ml 69 13988 20 2008019 de diméthylformamide et recueille le distillât dans une quantité de l'ordre de 15 ml par minute ; le récipient de réception est maintenu à -10°• On poursuit la distillation de la même manière pendant 20 minutes, en ajoutant pendant ce temps 300 ml de dimé— 5 thylf ormamide au mélange réactionnel. On recueille ainsi au total 900 ml d'un distillât qui renferment 5 % de chlorure de cyclopropylméthyle et qui peut être purifié comme décrit dans l'exemple 8. Le "bromure de 3,4-dichloro-1-butyle (purété î 85 %) 10 peut être à nouveau distillé à travers la colonne décrite ci-dessus qui présente une longueur de 200 cm et un diamètre de 2,5 cm ; les trois premiers pour cent de la fraction bouillant à 90 - 94-° sous une pression de 20 mm de mercure sont constitués essentiellement par du bromure de 1,4-dichloro-2-butyle. Sa struc-15 ture est trouvée par hydrobromation du 1,4-dichloro-2-butène, ainsi que par comparaison des spectres de résonance nucléaire et des données fournies par la spectroscopie de mefsse. TMPT.K 10 20 A une suspension de 36,2 g d'un mélange de zinc et de cuivre (préparé suivant le procédé indiqué dans l'exemple 8) dans 500 ml de suif oxyde de diméthyle et 50 ml de n-heptane, on ajoute rapidement à 60°, sous une pression de 180 mm de mercure, 103 g de bromure de 3,4-dichloro-1-butyle (95 %) • La température 25 est rapidement portée à 70° et la pression est ajustée de manière à recueillir par minute 1,5 ml de n-heptane. On distille pendant 4 heures, temps au cours duquel on délivre à nouveau du n-heptane au-dessous de la surface du liquide en fonction du degré de distillation ; pendant la première heure, on ajoute en 30 outre goutte-à-goutte 30,1 g d ' éthylène-diamine • On obtient au total 373,4 g d'un distillât qui renferme 7*22 % de chlorure de cyclopropylméthyle et qui est purifié par distillation dans une colonne de 100 cm de longueur et de 1,5 cm de diamètre qui renfermé des corps en verre de 0,6 cm. La fraction qui bout à 82 -35 90° sous une pression de 760 mm de mercure est constituée par le chlorure de cyclopropylméthyle (d'une pureté de 90 fa environ). 69 13988 21 2008019 EXEMPLE 11 A une suspension de 37,9 g de poudre de zinc (d'une pureté de 96 à 100 %) dans 500 ml de diméthylformamide, on ajoute 5 en agitant vigoureusement 3,44 g de chlorure de cuivre-(I)- ' anhydre.. On chauffe le mélange à 60°, agite pendant line demi-heure , puis chauffe à 100°; on réduit la pression jusqu'à avoir recueilli 10 ml d'un distillât de diméthylformamide (environ 150 mm de mercure). On recueille ensuite le distillât séparément 10 à un taux de condensation de 10 ml par minute, tandis qu'on ajoute, au cours d'une heure, au mélange réactionnel une solution de 103 g de "bromure de 3,4-dichloro-1-butyle dans 500 ml de diméthylformamide. On recueille le distillât pendant 20 minutes de plus. Le produit ainsi obtenu renferme environ 4 % de chlorure 15 de cyclopropylméthyle qui est purifié comme décrit dans l'exemple 8. Le bromure de 3,4-dichloro-1-butyle qui est utilisé dans ce procédé peut être un produit d'hydrobromation brut, non distillé, d'une pureté de 85 % environ ou davantage, qui a été lavé avec une solution aqueuse d'hydrogéno-carbonate de sodium. 69 13988 22 2008019. -•4 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de chlorures de cyclopropyl-alcoyle inférieur substitués éventuellement dans le reste cyclo- 5 propyle par des groupes aleoyle inférieur, caractérisé par le fait qu'on traite par de l'acide bromhydrique, en présence d'un agent fournissant des radicaux libres, un 2- ou 3-/chl°ro-alcoyl(inférieur^Z-J-chloro-l-propène et qu'on fait réagir sur un métal un bromure de 2- ou 3-/chloro-alcoyl(inférieur_}7-3-* 10 chloro-1 -propyle obtenu. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que dans les composés indiqués dans la revendication 1, le groupe chloro-alcoyle inférieur représente un groupe chloro-méthyle. 15 3» Procédé suivant la revendivation 1, pour la prépara tion de composés de formule I2 y OH 20 X \ R^—ÏÏC CH—Rj (I) , dans laquelle R^ représente de l'hydrogène ou un groupe aleoyle inférieur, l'un des groupes Rg; et R^ représente de l'hydrogène 25 ou un groupe aleoyle inférieur, et l'autre représente un groupe de formule V . . V dans laquelle chacun des groupes R& et R^ représente de l'hydrogène ou un .groupe aleoyle inférieur, et n représente un nombre 35 enti,er d'une valeur de 1 à ?, caractérisé par le fait qu'on traite par de ZL,' acide bromhydrique, en présence, d'un agent fournissant des radicapx :l-ibrgS', jin composé de formule ; ; f 69 13988 23 2008019 10 Cl ?2 >x —HC -C—(II) , dans laquelle chacun des groupes R^, Rg et R^ ont la significa-tion donnée ci-dessus, et qu'on fait réagir sur un métal un composé obtenu répondant à la formule Cl ?2 \ I Br R^—CH CH—Rj (III) , 15 dans laquelle chacun des groupes R/j, Rg et Rj ont la signification donnée ci-dessus. 4. Procédé suivant la revendication 3» caractérisé par le fait que dans le groupe de formule (la) des composés desfor-20 mules (I), (II) et (III) suivant la revendication 3, la lettre n est égale à l'unité. 5« Procédé suivant la revendication 1, pour la préparation du chlorure de cyclopropylméthyle, caractérisé par le fait qu'en présence d'un agent fournissant des radicaux libres on 25 traite par de l'acide bromhydrique des 3-chloro-2-chlorométhyl-1-propènes et qu'on traite par un métal le bromure de 3-chloro-méthy1-1-propyle obtenu. 6. Procédé suivant la revendication 1 pour la préparation du chlorure de cyclopropylméthyle, caractérisé par le fait 30 qu'en présence d'un, agent fournissant des radicaux libres on traite par de l'acide bromhydrique le 3,4-dichloro-1-butène et qu'on traite par un métal le bromure de 3,4-dichloro-1-butyle obtenu. 7. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, 35 caractérisé par le fait qu'on utilise un acide percarboxylique aliphatique ou aromatique, ou un anhydride d'un tel acide, en tant qu'agent fournissant des radicaux libres. 69 î 398 8 24 2ouau iv 8, Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7» caractérisé par le fait qu'on utilise le peroxyde de benzoyle en tant qu'agent fournissant des radicaux libres. 9* Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, 5 caractérisé par le fait qu'on utilise comme métaux des métaux polyvalents non nobles ou des alliages ou des mélanges de ceux-ci. 10. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6 et 9» caractérisé par le fait qu'on utilise, en tant que métal, du zinc ou du zinc conjointement avec du cuivre. 10 11. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5» et 7 à 10 pour la préparation du chlorure de cyclopropylméthyle, caractérisé par le fait qu'on traite par de l'acide bromhydrique, en présence de peroxyde de benzoyle, du 3-chloro-2-chlorométhyl-1-propyle présentant une pureté de l'ordre de 40 à 60 et qu'on 15 fait réagir le bromure de 3-chloro-2-chlorométhyl-1-propyle purifié obtenu sur du zinc ou sur un mélange de zinc et de cuivre dans un mélange de diméthylformamide et d'éthylène-diamine. 12. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4 et 6 à 10.pour la préparation du chlorure de cyclopropylméthyle, 20 caractérisé par le fait qu'en présence de peroxyde d'hydrogène ou de peroxyde de benzoyle, on traite par de l'acide bromhydrique du 3,4-dichloro-1-butène et qu'on fait réagir le bromure de 3,4-dichloro-1-butyle purifié ainsi obtenu sur un mélange de zinc et de cuivre dans le diméthylformamide ou dans du sulfoxyde de dimé-? 25 thyle, en la présence ou en l'absence d'éthylène-diamine. 13. Les bromures de 3-chloro-3-^c"hloro-alcoyl(inférieur^ 1-propyle. 14. Les composés suivant la revendication 13» daiis lesquels le groupe chloro-alcoyle inférieur représente un groupe 30 chlorométhyle. 15. Les composés de formule —CH GH CH R0 (III) , n I | I 2 Br S5 Cl 69 13988 2008019 dans laquelle chacun des groupes et E^ représente de l'hydrogène ou un groupe aleoyle inférieur, et représente un groupe de formule -(G) —Cl (la) I 31 *b 10 dans laquelle chacun des restes R& et représente de l'hydrogène ou un groupe aleoyle inférieur, et n est un nombre entier d'une valeur de 1 à 7«. 16. Les composés de la formule (III) suivant la revendication 15, dans laquelle n, dans le groupe de formule (la), est 15 égal à l'unité. 17. Le bromure de 3,4-dichloro-1-butyle.