FR 2012358 A1 19700320 FR 6922439 A 19690702 69 22450 1 2012358 L'invention concerne un procédé en ligne ou à la chaîne pour traiter des résidus, solutions entraînées ou déchets du type phosphates sur les surfaces de pièces à traiter en métal qui ont été antérieurement soumises à un traitement de parkerisation ou de b©n-5 dërisation et particulièrement, pour enlever et décanter les pertes de résidus de phosphates sur les surfaces des pièces à revêtement de zinc ou d'un métal ferreux. L'invention concerne particulièrement 1'utilisation pratique de la chaux dans une opération neutralisante ou d'enlèvement des pertes de phosphates sans former de 10c précipités ou dépôts de chaux dans un bain de traitement ou réservoir et, en même temps, d'une matière telle à respecter les limites de traitement pour les composés de phosphates, qui doivent être déchargés ou déversés dans les égouts ou cours d'eau naturel. Les limites de traitement des résidus des composés de phos-15 phates d'une décharge aqueuse ont été continuellement reserrées par les autorités en vue des effets fertilisant des phosphates qui facilitent la croissance des algues dans les cours d'eau naturel dans lesquels une partie des écoulements d'eau de rinçage pourrait être déversée. Le traitement à la chaîne des surfaces métalliques de 20 pièces à traiter sortant d'une solution de traitement du type à phosphate a jusqu'ici été sans succès du à l'emploi de composés de chaux dont les sels de calcium précipités et leurs composés dans la solution de lavage ou de rinçage tendent à adhérer aux surfaces des pièces, réservoirs, cathodes de contrôle etc... De tels dépôts ad-25 hërent contenant du calcium ne peuvent pas être facilement enlevés par lavage ou rinçage à l'eau. En accord avec l'invention, il est possible maintenant d'utiliser des composés de calcium sans de telles difficultés et en même temps, il est possible de fournir un traitement continu à la chaîne 30 des pièces lorsqu'elles sortent d'un bain de traitement au phosphate (parkerisation ou bondërisation). Sur le dessin la figure 1 est une vue un peu schématique d'une disposition, à titre d'exemple, d'un traitement intégré en ligne ou à la chaîne ou système arrangé pour être utilisé en accord avec les 35 principes de l'invention pour retirer et conditionner des résidus de perte sur des pièces en métal. Pour faire face aux facteurs de précipitations de la chaux sur les surfaces des pièces, y compris celles des réservoirs, des cathodes déterminant le pH etc... il est fourni une solution de la- 69 22439 2 2012358 .vage par traitement chimique et utilisée de manière à ce que l'acide phosphorique et les phosphates de métal contenus dans les résidus de perte sur les pièces sont enlevés par lavage de ces pièces d'une manière continue durant leur déplacement à travers et 5 hors d'un bain de traitement et de manière à ce que soit accompli un rinçage à l'eau immédiat et subséquent sans danger d'introduction d'une qualité significative de phosphates dans des corps ou courants d'eau naturels à la suite de déversement de l'eau de rinçage dans ceux-ci. La solution de traitement est en premier lieu 10 principalement employée comme agent transporteur et agent devant accroître le pH ou comme neutralisant partiel pour les phosphates et est continuellement déplacée d'un réservoir de traitement des pièces à traiter ou d'un bain B dans et à travers un réservoir de traitement E dans lequel les réactions chimiques se produisent 15 principalement et que les précipités de phosphates sont décantés et duquel la solution telle que reconditionnée par l'enlèvement des phosphates peut être circulée de retour dans le bain de traitement B pour servir à.nouveau d'agent transporteur pour les déchets ou résidus sur les pièces à traiter. En utilisant l'invention, on 20 a pris soin de fournir la solution reconditionnée avec un pH inférieur à .8 avant son retour dans le bain de traitement ou réservoir B. En accord avec une méthode de l'invention une solution de la vage de traitement chimique est préparée qui pour toute fin pra-25 tique est libre de composés de calcium dissous. Elle est utilisée de manière à éviter l'occurence d'une réaction appréciable de précipitation avec des correctifs chimiques ou le contenu en phosphate des résidus à l'intérieur du bain de traitement ou réservoir B dans lequel et à travers duquel les pièces 10 sont passées après 30 avoir été soumises à un traitement du genre â base de phosphate dans le bain ou réservoir A. La solution entraînée ou résidus du réservoir ou bain A a typiquement un pH acide d'environ 2.5 à 4. La solution de lavage de traitement chimique est circulée de manière à ce que son contenu en phosphate est transporté du bain de 35 traitement B au réservoir de traitement E. Le calcium sous forme de chaux hydratée, chaux éteinte ou poudre de pierres calcaires peut être ajouté immédiatement avant que la solution soit déplacée dans le réservoir de traitement E. Voir réservoir mélangeur et d'additifs chimiques ou poste D sur le dessin. 40 La figure 1 représente de l'hydroxyde de calcium étant in 22439 3 2012358 troduit suivant la flèche 15 dans le réservoir D d'additifs chimiques avec l'introduction de la solution de traitement transporteur de phosphate par le conduit 13 qui part d'un trop plein 12 du réservoir de traitement ou bain B. 5 Afin d'obtenir les meilleurs résultats, une unité de mélan geur 14 commandée par un moteur est représentée comme étant disposée au poste ou réservoir D pour mélanger entièrement avec la solution de traitement entrant dans le réservoir avec les additifs tels que ceux de calcium ou d'un hydroxyde alcali et du calcium. 10 La solution entrant dans le réservoir, due au fait qu'elle avait eu une action neutralisante sur le pH acide des résidus sur les pièces 10 dans le réservoir ou bain B, a dans son écoulement du réservoir B par le conduit 13 un pH abaissé de beaucoup qui est en dessous de 8 ou proche du côté neutre. Une réaction complète avec 15 les résidus et une précipitation complète de son contenu en phosphate est assurée par l'addition d'une quantité suffisante d'un composé de calcium pour remonter le pH entre 6 à 10. Cette addition peut être effectuée soit dans un réservoir mélangeur à part D, soit dans un réservoir E pendant l'introduction de l'effluent 20 dans celui-ci. Une sonde à pH 16 peut être utilisée dans le bain ou réservoir E pour assurer un pH entre 6 à 10 à la solution de ce bain. Ceci à son tour provoque une réaction et une précipitation de phosphates, de calcium, de fer et de zinc. La solution quitte le réservoir E et entre dans un réservoir 25 de déversement F où la solution est réglée à un pH en -dessous de 8. La solution de réservoir F peut être isërifiëe de temps en temps afin de s'assurer qu'elle est substantiellement libre de composés de calcium dissous lorsqu'elle est déversée par le conduit 19 et pompée au moyen de la pompe 20 pour être retournée dans le rëser-30JC>voir ou bain B. L'excédent de solution peut être déversé du réservoir F par un trop plein 17 et conduit à résidus 18. En accord avec le procédé, l'occurence d'une réaction entière d_ans le réservoir ou bain B lui-même est substantiellement ë-vitée. Les résidus du bain B entraînés sur les pièces se dëpla-35 çant continuellement suivant la chaîne 10 sont tels que après dilution à l'eau dans un bain de lavage à l'eau C les phosphates sont à un minimum et l'eau de rinçage est inoffensive et peut, si désirée, être déversée dans un plan d'eau ou courant d'eau naturel Une autre méthode d'emploi de l'invention pour fournir un 69 22439 4 2012358 traitement continu à la chaîne consiste à utiliser de la soude caustique ou tout autre hydroxyde dis métal alcali convenable ou du carbonate de soude ou toutes autres additions d'hydroxyde de métal alcali convenable dans la solution gueuse de traitement chi-5 mique et .à ajouter de la chaux ou un composé de calcium en avant du ou au réservoir du traitement E pour convertir l'acide phospho-rique en phosphate de calcium pour en permettre la précipitation hors de la solution. A cet égard, un très faible excédent de calcium non réagi peut être ajouté à la solution de traitement voir 10 flèche 15 sous forme d'hydroxyde de calcium, de carbonates ou sels solubles tel que le chlorure ou nitrate de calcium. Le composé den calcium d'un faible excédent non réagi dans la solution est employé pour réagir avec et ainsi enlever la relativement faible quantité d'acide phosphorique libre des résidus du bain ou réser-15 voir A. La concentration de phosphate peut alors être gardée à un niveau suffisamment bas de manière à ce que la solution entraînée du réservoir ou bain B emmenée ou transportée par les pièces et lavée à 1 ' eau courante dans le réservoir ou zone C sera à tin niveau suffisamment bas de manière à ne pas pouvoir être détectée. 20 Par exemple, il a été déterminé qu'une concentration de phosphate restante dans une solution de lavage de traitement par rapport à la concentration d'ions de calcium, telle que mesurée avec une électrode d'ions de calcium a, un pH de 8 est maintenu par une addition de soude caustique était comme suit : 25 Electrode Ca++ pH 8.0 Na OH - 10 mv P04= 175 ppm Ca++ = 18.4 ppm 0 mv P04= 62 ppm Ca++ = 4o ppm + 10 mv P04= 12 ppm Ca++ =13° . La forme de traitement à deux étapes a été trouvé comme étant 30 particulièrement avantageuse après un procédé au phosphate dans lequel les constituants principaux des résidus sur les pièces à traiter sont des phosphates de métaux tels que ceux du zinc, ou du fer ou tous deux et une quantité plus faible d'acide phosphorique libre. 35 Les phosphates de métal sont précipités dû au pH élevé qui est maintenu par l'addition de soude caustique sans exiger des ions de calcium pour leur précipitation. La petite quantité d'ions de calcium ajoutée comme traitement secondaire au réservoir D, par exemple, réagira seulement avec les ions de phosphates venant de l'acide phosphorique libre qui a été utilisée dans la solution du bàd obiginalT «9 22439 5 2012358 procédés, comme dans le réservoir ou zone A, et qui est normalement un constituant mineur utilisé à maintenir le pH de la solution de phosphatation en dedans d'une gamme allant de 2.5 à 4. En utilisant le procédé à deux éta En utilisant l'un ou l'autre des procédés, le pH de la solution du traitement chimique alimentée par le conduit 19 au bain de traitement ou réservoir B est gardé en dessous de 8 et le pH de la solution totale fournie au réservoir E est en dedans d'une gam-15 me allant de 6 à 10. Fait important en dessous d'un pH de 10, il n'y a pas d'alcalinité de calcium libre. Une précipitation et décantation substantiellement complète des composés de phosphate est assurée en fournissant un pH de 6 à 10 à l'intérieur de la solution du réservoir E, pourvu que la solution telle que fournie au 20 bain B a une alcalinité suffisante pour accroître le pH des résidus du bain A mais inférieur à environ 8. En accord avec l'invention, il a été déterminé que l'ion de calcii®1 est le meilleur et essentiel réactif pour enlever tous les phosphates des résidus des pièces à traiter. L'ion de calcium, d'u— 25 ne manière optimum, est fourni sous forme d'un composé relativement insoluble, tel que 1'hydroxyde de calcium ou le carbonate de calcium. Il peut cependant être fourni sous forme d'un composé so-luble, tel que le chlorure ou nitrate de calcium. Cependant le composé insoluble représenté donne un résultat optimum, l'emploi du 30 composé de calcium insoluble donne la meilleure garantie que la solution retournant par le conduit 19 dans le réservoir ou bain B est substantiellement libre de composés de calcium dissous. Il a été mentionné que d'autres composés d'alcali de métal peuvent être utilisés avec l'ion de calcium afin de prendre en 35 charge une partie de l'ailëvement des phosphates, particulièrement l'enlèvement des phosphates de métal. Par exemple, un hydroxyde de métal alcali de sodium ou un carbonate métal alcali de sodium peut être seul ou en combinaison de l'un ou l'autre avec un composé de calcium pour effectuer l'enlèvement complet des phosphates et, dans 69 22439 6 2012358 ce sens, comme substitut partiel pour le calcium exigé; cependant comme signâlé plus haut, les ions de calcium seuls sont suffisants sans additions à la solution d'autres ions alcali de métal. Il est aussi à noter que l'hydroxyde et le carbonate de sodium sont solu.-5 bles dans l'eau et à cet égard peuvent être moins efficaces. Bien que le procédé inventif ait été décrit dans un but d'illustration, particulièrement du point de vue des résidus ou déchets contenant du phosphate et, du point de vue de l'utilisation, des composés neutralisant de calcium, il sera apparent à ceux qui sont ÎO initiés dans la technique que le procédé peut être appliqué là où approprié, si les déchets ou résidus contiennent d'autres correctifs chimiques et là où des correctifs chimiques compatibles sont utilisés avec du calcium dans la solution de traitement. 69 22439 7 2012358 REVENDICATIONS 1. Dans une méthode intégrée en ligne ou à la chaîne pour enlever les phosphates de métal tels que les composés de fer et phos phates de zinc et les solutions entraînées de déchets d'acide phos- 5 phorique de pièces métalliques qui ont été soumises à un bain de phosphatation (parkerisation, bondérisation) caractérisé par la préparation et le maintien d'un bain de traitement ayant une solution aqueuse de traitement, par le déplacement des pièces à la chaîne du bain de phosphatation dans et à travers de la solution 10 aqueuse de traitement du bain traitant, par l'application directe de la solution du bain traitant aux surfaces des pièces à traiter et par l'enlèvement par lavage des phosphates de métal et de l'aci de phosphorique tout en déplaçant continuellement les pièces du bain de phosphatation dans et à travers le bain de traitement et 15 après celui-ci dans et à travers un rinçage à l'eau, par l'enlèvement substantiel des résidus de déchets des pièces et de la solution de traitement par le maintien de la solution aqueuse de traitement dans le bain de traitement à un pH inférieur à 8, par l'enlèvement en continu de la solution aqueuse de traitement con-20 tenant les solutions entraînées de déchets des pièces du bain traitant et par son déversement dans et à travers un réservoir de conditionnement, par le reconditionnement de la solution aqueuse de traitement à 1'intérieur du réservoir de conditionnement par l'introduction d'ions de calcium dans la solution après son en-25 lêvement du bain de traitement et avant son enlèvement du réservoir, par la neutralisation des contenus en acide phosphorique et par la précipitation des phosphates hors de la solution et de leur décantation ou dépôt à 1'intérieur du réservoir, et par le retour de la solution aqueuse de traitement reconditionnée du réservoir 30 au bain de traitement. 2. Dans une méthode selon la revendication 1 caractériséepar l'introduction des ions de calcium sous forme d'un composé de calcium relativement insoluble par 1'eau dans la solution aqueuse de traitement contenant les résidus de rapport. 35 3. Dans une méthode selon la revendication 1 caractérisée par l'introduction d'ions de calcium sous forme d'un composé de calcium soluble par l'eau dans la solution de traitement contenant le rapport de résidus après que la solution a été retirée du bain de traitement et avant que les phosphates se soient précipités 69 22439 8 2012358 et déposés dans le réservoir de conditionnement. 4. Dans une méthode selon la revendication 1 caractérisée par 1'introduction d'ions de calcium dans la solution aqueuse de traitement après son enlèvement du bain de traitement et avant son in- 5 troduction dans le réservoir de conditionnement. 5. Dans une méthode selon la revendication 1 caractérisée par le fait qu'elle fournit un pH à la solution de traitement en dedans d'une gamme allant d'environ de 6 à 10 dans le réservoir de conditionnement et un pH inférieur â 8 pour son retour dans le" 10 bain de traitement. 6. Dans une méthode suivant la revendication 3 caractérisée par le fait qu'elle précipite et dépose le phosphate de calcium et les phosphates métalliques du genre comprenant des phosphates de fer et de zinc hors de la solution de traitement entrant dans 15 et étant dans le réservoir de conditionnement. 7. Dans une méthode suivant la revendication 1 caractérisée par l'introduction d'ions de calcium sous forme de composé de calcium relativement insoluble du genre comprenant de 1*hydroxyde et du carbonate de calcium dans la solution de traitement après qu'- 20 elle ait quittée le bain de traitement et à l'intérieur d'un réservoir à additifs, par le mélange de la solution de traitement avec le composé de calcium dans le réservoir à additifs et après cela par l'introduction de la solution de traitement dans le réservoir de conditionnement. 25 8. Dans une méthode suivant la revendication 1 caractérisée par l'introduction, en plus de l'addition d'ions de calcium, de l'addition d'un métal alcalin différent et du genre composé d'un hydroxyde et d'un carbonate dans la solution de traitement après son enlèvement du bain de traitement et avant son enlèvement du réservoir 30 et par l'emploi de l'addition d'un métal alcalin différent pour précipiter et décanter les phosphates métalliques à 1'intérieur du réservoir, et par la réaction des ions de calcium avec l'acide phosphorique pour précipiter et déposer le phosphate de calcium à l'intérieur du réservoir de conditionnement. 35 9. Dans une méthode selon la revendication 8 caractériséépar la fourniture d'un léger excédent de calcium non réagi dans la solution de traitement avant son introduction dans le bain de traitement. 10. Dans une méthode selon la revendication 8 caractérisée par 69 22439 9 2012358 l'introduction d'un métal alcalin différent et du genre comprenant de 1'hydroxyde et du carbonate de sodium dans la solution de traitement .