FR 2006374 A1 19691226 FR 6911940 A 19690417 69 11940 2006374 La présente invention concerne un procédé pour le nettoyage des bandes en alliages à base de cuivre consistant à faire passer la bande dans une solution électrolytique d'un polyphosphate et d'un acide organique hydrocarboxylique en utilisant la bande 5 comme anode dans la cuve d'électrolyse. Les procédés habituels de nettoyage et de brillantage des bandes en alliages à base de cuivrep soit en cours de traitement soit après la réduction à l'épaisseur finale, comportâtl'immersion de la bande dans des solutions d'acide sulfurique, d'acide 10 sulfurique avec de l'acide chromique (ou de bichromate de sodium) ou dans certains cas de cyanure de sodium. Ces solutions sont très corrosives et toxiques et posent des problèmes pour leur rejet quand elles sont usées. De plus, les bandes traitées avec ces solutions ne sont pas toujours nettoyées uniformément et sou-15 vent il se forme rapidement des taches après le nettoyage. La présente invention a pour objet un procédé pour le nettoyage rapide et complet des bandes en alliages à base de cuivre et en laiton pour obtenir une surface uniforme de belle qualité tout en ne dissolvant qu'une quantité infime de métal. L'invention 20 a aussi pour objet d'obtenir une surface "passive" ayant une résistance satisfaisante au ternissage en évitant l'utilisation de produits chimiques toxiques, corrosifs ou coûteux et en réduisant les problèmes relatifs à la corrosion et aux dangers de manutention de produits chimiques toxiques. L'invention a aussi pour 25 objet un procédé utilisant une solution pouvant être régénérée de façon continue et par suite n'ayant jamais besoin d'être vidangée pour supprimer ainsi les problèmes posés par l'évacuation des résidus et la pollution des rivières ou autres courants d'évacuation. 50 I étages. Le premier étage est une opération de trempage dans laquelle la bande tachée est mise en contact avec la solution électrolytique. L'électrolyte s'infiltre à travers les taches, 55 et ces taches sont apparemment ramollies par l'électrolyte. Le second étage est une étape électrochimique pendant laquelle la bande est utilisée comme anode dans une cuve avec un débit réglé. Une faible quantité du métal situé sous les taches 69 11940 2 2006374 est dissoute et par suite les taches ou l'oxyde ne sont plus fixés atl métal. Une réaction a lieu ensuite entre l'électrolyte et la baride anodique avec formation sur le métal d'une couche passive transparente extrêmement mince. 5 La bande est ensuite sortie du bain, rincée,séchée et mise en rouleau. L'électrolyte utilisé à la fois pour le trempage et pour le traitement électrochimique est une solution d'un polyphosphate et d'un acide organique hydrocarboxylique. Le pH de cette solution 10 doit être ajusté entre 6,0 et 9,0, la valeur préférée pour le fonctionnement étant 8,0. Le nettoyage électrochimique n'a pas lieu quand le pH est supérieur ,à 9,0 et les polyphosphates ne sont pas suffisamment stables en dessous de pH 6,0. N'importe quel polyphosphate, parmi lesquels les 15 pyrophosphateç les tripolyphosphates, les tétrapolyphosphates, etc. , peut être utilisé dans cette solution, mais le pyrophosphate de sodium est préféré. La concentration du polyphosphate peut être comprise entre 50 et 90 grammes par litre de radical phosphate anhydre. 20 Pour les pyrophosphates anhydres de tétrasodium, cela est approximativement l'équivalent de 75 à 140 g/l. La concentration préférée du pyrophosphate de sodium est approximativement de 100 g/1. Les acides organiques hydrocarboxyliques pour la solution comprennent l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide 25 glycolique, l'acide gluconique et les acides des sucres. L'acide citrique est l'acide préféré. Comme le réglage du pH est nécessaire, il est désirable d'utiliser des poids équivalents d'acide citrique et de citrate de sodium. Dans ce cas, le réglage du pH est très limité ou même nul* La plage des concentrations de l'aci-30 de citrique et du citrate de sodium est comprise entre 10 g/1 et 60 g/1 de chacun des produits. La concentration exacte est choisie d'après les autres conditions requisès pour lè traitement, comme il est expliqué ci-après. La température d'électrolyte peut être comprise entre 35 40°C et 80°C„ Des températures plus basses ne sont pas désirables parce que les tensions nécessaires sont plus élevées et que le pyrophosphate a tendance à cristalliser aux températures infé- 69 11940 '2006374 rieures. D'autres part, les températures supérieures provoquent une évaporation excessive et demandent par suite un apport excessif de chaleur pour maintenir la température. La plage préférée des températures est comprises entre 60°C et 70°C. 5 Le temps de trempage nécessaire dépend en grande par tie de la nature des taches. Des taches épaisses ou denses nécessitent des durées de trempage jusqu'à 60 secondes tandis qu'il suffit de 2 à 10 secondes pour des taches légères. La plupart des bandes industrielles peuvent être nettoyées convenablement 10 avec un trempage de moins de 30 secondes. L'opération électrochimique est d'une importance critique pour obtenir une surface satisfaisante. L'électrolyte doit circuler devant la bande pendant le traitement avec une vitesse uniforme déterminée avec les équations ci-après. La densité de 15 courant J du traitement anodique doit être réglée entre les liai tes données par les équations. Jmax " °'025 (vf " V (0t/10) (1) •W " °'017 dans lesquelles Jjaax est la densité maximale du courant en ampères 20 par centimètre carré, Jmin est la densité minimale de courant en ampères par QKfiUètà» «or4^. est la vitesse du liquide en mètres par seconde, pouvant varier entre 0,61 et 4,575 V_ est la vitesse de la bande en mètres par seconde , pouvant varier entre 0 et 3,05 et Cç est la concentration du eitrate de sodium et de l'aci-25 de citrique dans l'électrolyte en grammes par litre. Dans ces équations, les termes représentant les vitesses sont des quanti Si la densité de courant dépasse le maximum indiqué 35 par oes équations, une tache ou un dépôt brun ou rouge apparaît à la surfaoe du métal qui par suite né peut £as être considéré comme propre. - D'autre part, si la densité du courant est trop faible, la surface du métal est gravée et le nettèyage n'est pas satisfaisant. 69 11940 4 2006374 Entre les limites spécifiées, le degré de nettoyage ©st optimal et le métal acquiert une surface passive brillante. Pour certains alliages, la densité minimale de courant est inférieure à celle indiquée. Ce groupe d'alBaèes comprend les 5 rlliages de cuivre et d'étain et aussi de cuivre et d'aluminium. Pour ces alliages, la densité minimale de courant est environ le feiers de la valeur calculée d'après l'équation (2). Le citrate est consommé par réaction d'oxydation éleo-trochimique pendant le traitement. Cette réaction est nécessaire 10 pour obtenir le nettoyage et la passivation résultant de ce traitement. Cependant, il est nécessaire d'ajouter du citrate dâna le bain pour compenser celui consommé du fait de la réaction. La tension nécessaire suivant le procédé dépend d'un certain nombre de facteurs par*I. lesquels la matière constituant 15 la cathode, le rapport des surfaces entre la cathode et l'anode, l'alliage à nettoyer, la densité de courant, la température et la composition de l'électrolyte et les résistances existant dans le circuit extérieur. Dlus spécifiquement, la tension est donnée par une ex-20 pression de la forme s V = v +( SE + bw + c ) J (3) o g dans laquelle V est la tension appliquée en volts, VQ est une tension constante en volts dépendant de l'alliage, a, b et o sont 25 des constantes pouvant varier respectivement entre 0,9859 x 10-^ et 1,9718 x 1Q5, 0,0254 et 2,54 et 0,645 et 1,935# P est la résistivité de l'alliage comprise entre 1,662 x 10"^ et 16,62 x 10"^ ohm-cm, g est l'épaisseur de la bande en cm et.J est la densité A de courant en A/cm . 30 , Les constantes a et b sont déterminées par le circuit extérieur et la constante c par les paramètres de la cuve d'élec-trolyse. La durée du traitement pour la partie électrochimique dépend de la nature des taches et de la densité de courant utl-35 Xisée, Cette durée de traitement est donnée par l'équation : t = m/J (4) 69 11940 2006374 5 dans laquelle t est la durée du traitement en secondes, m est l'importance du traitement en coulombs par centimètre carré et J est la densité de courant en ampères/centimètre carré» Pour la plupart des bandes industrielles m est appro- g 5 ximativement égal à 0,750 C/cm , mais dans le cas des taches épaisses des oxydes de recuit ou autres, m doit être augmenté p jusqu'à des valeur* comprises entre 1,55 et 3*10 G/cm pour un nettoyage convenable. Ce traitement dissout le cuivre et les autres éléments 10 d'alliage dans l'électrolyte. Avec le temps, l'électrolyte devient moins efficace du fait de ces métaux lourds en solution» Il est par suite désirable de maintenir la concentration du cuivre en dessous de 3g/l et la concentration des autres éléments d'alliage en dessous de 5 g/1 au total dans l'éleetrolyte. 15 Ce résultat peut être obtenu par dépôt de ces éléments dans une cuve de régénération comportant des feuilles constituant des catodes de démarrage et des anodes en acier inoxydable. Ces feuilles fermant les électrodes peuvent être suspendues verticale-Mat dans la cuve de régénération et avoir une longueur d'au moins 20 60 on dans le sens vertical. La densité de courant doit de préférence être maintenue entre environ 0,1 et 2,2 ampères par décimètre carré et elle varie d'après la concentration des métaux lourds dans l'électrolyte. La teneur en zinc du métal déposé sur les cathodes est 25 donnée par 1'équations Zn - 48,5 (Jr - 4) (5) dans laquelle Zn est le zinc présent dans le dépôt et Jr est la densité de courant dans la cathode du régénérateur en ampères par centimètre carré. 30 L'équation 5 est valable quand la teneur en zinc de l'électrolyte est d'environ 3 g/1, la teneur en ouivre 1,5 g/1, la température 50*C à 60°C et la densité de courant entre 0,43 et 1,07 A/cm . Si la conèentration en ouivre dè l'électrolyte dépasse 1*5'g/1# la teneur en cuivre du dépôt sera supérieure à celle pré-35 vue et si la teneur en cuivre de l'électrolyte tombe en dessous de 1,5 g/1* le rendement du courant tombe. Si la teneur en zinc tombe en dessous de 3 g/1# la teneur en zinc du dépôt sera inférieure à celle prévue. Ces caractéristiques peuvent être utilisées pour régler la composition de l'électrolyte avec précision tout i|0 en réoupérant les métaux lourds de l'électrolyte. 69 11940 6 2006374 S'il n'existe pas de zinc dans l'électrolyte, des métaux lourds, par exemple Fe, Pb, Sn, Ni* Co, et Mn peuvent être extraits de là sôlution en faisant fonctionner le régénérateur avec des densités de courant; d'environ 0,155 ^ 3»1 A/cm2. Cependant, 5 la plupart des métaux lourds peuvent être extraits avec des densités de courant de 0,31 à 0,93 A/dm2 avec des concentrations en métaux lourds jusqu'à environ 5 g/1. L'invention est illustrée plus particulièrement par les exemples suivants. Les alliages traités suivant ces exemples 10 ont les compositions ci-après. Alliage 230 cuivre 84 à 86# plomb- —0,05# max. fer 0,05# max. 15 total autres 0,15# max. zinc le reste Alliage 260 cuivre 68,5 &. 71,5# plomb 0,05# max. 20 fer 0,05# max. phosphore 0,02 à 0,05# total autres 0,15# zinc le reste 25 Exemple_1^ Nettoyage d'une bande de laiton en alliage 260 L'appareil utilisé est construit pour le traitement de bandes de laiton en rouleaux. La bande est d'abord immergée dans une cuve avec une lon-30 gueur d'immersion d'environ 2,15 m. La bande est ensuite passée sur un cylindre d'un diamètre de 920 mm sur lequel est effectué le traitement électrochimique. Une cathode en acier inoxydable courbe d'une longueur de J6 mm est placée devant le cylindre pour qu'il existe une distance uniforme de 0,8 mm suivant la longueur 35 et la3argeur entre la cathode et la bande de laiton. L'électrolyte est pompé à travers un ajutage dans cet espace entre la cathode et l'anode de façon que sa vitesse soit opposée à celle de la bande. 69 11940 T 2006374 Une solution de 200 1 d'électrolyte formé de 100 g/l de pyrophosphate de sodium anhydre, 10 g/l de citrate de sodium et 10 g/l d'acide citrique est chauffés à 60°C„ Une bande d'une largeur de 25,4 nun en alliage 260 avec des taches gris sombre 5 aur la surface est enfilée à travers l'appareil» La vitesse de la bande est réglée à 30,5 m/nm et le débit de solution à 190 litres par minute, ce qui correspond à une vitesse d'écoulement de 2,22 m/s. Le courant est réglé à 132 A sous 8,9 V ce qui correspond à une densité de courant d'environ 0,68 A/cm2 et un traitement à l,04Ç/cm2. 10 Les valeurs de l'équation (3) pour la tension sont p=6Al6xl0~^ ohœ-cm, g » 0,15 mm, w = 25,4 mm, VQ = 0,3 V, a = 0,109, b = 63,5 et c » 6,64. La surface de la bande traitée est brillante lustrée. Par contre quand le courant est augmenté au-dessus de p 15 170 A (0,775 A/om ) la surface obtenue est couverte de taches brunes. Quand le courant est réduit en dessous de 91 A (0,28 A/cm ) la surface est gravée et prend un aspect mat. La bande est rincée , séohée et bobinée en rouleau après le traitement. 20 Exemple_2_ Nettoyage d'une bande de laiton en alliage 230 Une bande en alliage 230 d'une largeur de 53*2 mm ayant sur la surface des taches sévères provoquées par l'eau est placée 25 dans l'appareil décrit dans l'exemple 1 en utilisant le même élec-trolyte. Les valeurs pour l'équation (3) de la tension sont p = 6,16 x 10"^ ohm-cm, g => 0,27*#P*w= 53*2 mm, VQ= 0,6 V et a, b, et c les mêmes que dans l'exemple 1. ■50 La vitesse de la bande est réglée à 12,2 m/an et le débit d'électrolyte à 132 1/mn, soit une vitesse de 1,98 m/s. Le o p courant est réglé à 215 A (0,53 A/cm ), avec un traitement à 2,02C/cm» La tension nécessaire pour ce courant est de 6,2 V, La bande est nettoyée complètement par ce traitement 25 et présente après une surface lustrée de bel aspect. —f. SAD ORIGINAL à9 11940 2006374 15 Exemgle_2 nettoyage d'une bande en alliage 260 &r@a un électrdfrte à teneur élevée en citrate L'appareil utilisé est construit pour une longueur de pré-immersion pour trempage avec un système à cinq ajutages, ohacun avec une cathode d'une longueur de 25,4 mm. Une bande en alliage de laiton 260 tachée en noir par chauffage, d'une largeur de 63,5 mm est traitée dans l'appareil 2 à une vitesse de 15,2 m/mn avec un courant de 500 A (3»52 A/cm ) p avec un traitement à 3s10 C/cm , la tension nécessaire étant de 17 V, avec un débit total de 132 1/mn, c'est-à-dire 26,4 l/mn par ajutage (soit 2,45 m/s). Ce traitement permet d'obtenir un fini brillant lustré et la suppression complète des taches. Exemgle_4 Régénération de l'électrolyte De l'électrolyte contenant 100 g/l de pyrophosphate de sodium, 10 g/l de citrate de sodium et 10 g/l d'acide citrique 20 est d'abord chauffé à 60°C. Des ions cuivre à raison de 1,5 g/l et des ions zinc à raison de 3*0 g/l sont ajoutés à ce bain. Une anode en acier inoxydable et une cathode en cuivre, chacune d'une longueur de 710 mm, sont placées dans ce bain. 25 Les teneurs en zinc du dépôt sur la cathode mesurées pour différentes densités de courant sont indiquées ci-dessous. Densité de Teneur en Zn du courant dépôt sur la A/dm2 cathode 0,43 5# 3° 0,645 20# Exemgle_5 Résistance à la formation de taches sur le métal traité Une bande en alliage 230 est préparée par nettoyage par ->3 le procédé selon l'invention dans un électrolyte contenant 100 g/l de pyrophosphate de sodium, 10 g/l de citrate de sodium et 10 g/l O d'acide citrique à 70°C avec une densité de courant de 0,465 A/cm p et 1,55 C/cm avec rinçage et séchage. 69 11940 2006374 Un essai de formation de taches est ensuite effectué par refroidissement de pièces de la bande à 4,45°C et exposition ensuite à un milieu environnant à 37,6°C ayant une humidité relative de 95# pendant trois Jours. 5 Les pièces nettoyées avec de l'acide sulfurique prennent un aspect mat, sombre , correspondant à 33# de l'aspect normalisé. Des pièces traitées par le procédé selon l'invention ont un aspect plus brillant et plus uniforme, avec un aspect de 10 63# de l'aspect normalisé. Bien entendu, la description et les exemples qui précèdent ne sont pas limitatifs et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes, sans que l'on sorte de son cadre . 69 1194C 1(3 2006374 5_5_Y_?„n_d_i_ç_a_t_i_o_n_s 1°- Un procédé pour nettoyer les bandes à base de cuivre caractérisé par (a) le trempage de la bande dans une solu-5 tion électrolytique d'un polyphosphate et d'un acide organique hydrocarboxylique, et (b) ensuite l'utilisation de la bande comme anode dans une cuve de traitement électrochimique dont, l'électrolyte. est une solution d'un polyphosphate et d'un acide organique hydrocarboxylique. 10 2°- Le procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le pH des solutions utilisées pour les étapes (a) et (b) est réglé entre 6,0 et 9,0. y>_ ppocédê ^seToh T'uriedés revendications^ 1 et 2 caractérisé en ce que le polyphosphate pour les étapes (a) et 15 (b) est choisi dans le groupe constitué par les pyrophosphates, les polyphosphates et les tétrapolyphosphates. 4°- Le procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le polyphosphate est du pyropho.sphate de sodium» 5°- Le procédé selon l'une des revendications 1 à 5 20 caractérisé par une concentration en polyphosphate de 50 à 90 g/l. 60 - Le-procédé selon lJxme des~revend±cations -1 à~3 caractérisé èn ce que l'acide hydroxycarboxylique est choisi dans le groupe constitué par l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide glycolique, l'acide gluconique et les acides des sucres. 25 7°- Le procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'acide est de l'acide citrique. 8°- Le procédé selon la revendication 6 caractérisé par l'addition d'un mélange d'acide citrique et de citrate de sodium. jq 9°- Le procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le maintien de l'électrolyte à une température comprise dans la plage d'environ 40°C à 8o°C pour les étapes (a) et (b). 10°- Le procédé selon l'une des revendications 1 à 3 35 caractérisé par un temps de trempage de 2 à 60 secondes pendant l'étape (a). 11°- Le procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la densité de courant J est maintenue dans la plage Jmax à Jmln pour laquelle Jmax - 0,025 (Vf- vs) (Ct/10) 40 8t Jinln *0,017 (Vf - V ). 69 11940 ii 2006374 12°- Le procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la tension V pour l'étape (b) est donnée par l'équation V = VQ + + bw + c) J dans laquelle V est la tension appliquée en volts, VQ est une tension constante dépen-5 dant de l'alliage, en volts, a, b, et c pouvant varier respectivement entre 0,9859 x 10^ et 1,9718 x 10^, 0,0254 et 2,54 et 0,645 et 1,955* P est la résistivité électrique de l'alliage comprise entre 1,662 x 10"^ et 16,62 x 10~^ ohms-cm pour le cuivre et les alliages à base de cuivre, g est l'épaisseur de la bande, 10 w est la largeur de la bande et J est la densité de courant en A/cm2. 13°- Le procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la durée du traitement de l'étape (b) est donnée par l'équation t = m/j. 15 14°- Le procédé suivant la revendication 13 caractéri sé en ce que m est approximativement égal à 0,155 à. 4,65 coulombs par centimètre carré. 15°- Le procédé selon la revendication 1 caractérisé par la régénération de l'électrolyte. 20 l6°- Le prooédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que la régénération est effectuée par vole électrochimique. 17°- Le procédé selon la revendication 16 caractérisé par l'utilisation d'une cuve de régénération comportant des feuilles de démarrage constituant des cathodes et des anodes en 25 acier inoxydable. l8°- Le procédé selon la revendication 17 caractérisé par le maintien de la densité de courant dans une pl&ge compris entre 0,108 et 2,15 A/dm2. 19°- Le procédé selon la revendication 18 caractérisé 30 en ce que la solution de régénération contient du zinc et que la teneur en zinc du métal déposé sur les cathodes est donnée par l'équation Zn = 7,5 (Jr - 4) dans laquelle Zn est le pourcentage de zinc dans le dépôt et Jr est la densité de courant cathodique de régénération en ampères par décimètre carré et est comprise p 35 approximativement entre 0,43 et 1,08 A/dm „ 20°- Le procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce que la teneur en cuivre de la solution de régénération est au moins de 0,5 g/l«