FR 2004424 A1 19691121 FR 6908211 A 19690320 69 08211 1 2004424 La présente invention concerne des pesticides destinés à détruire les plantes et animaux indésirables vivant dans l'eau, désignés ci-après par "pesticides aquatiques", et plus spécialement, elle concerne des compositions permettant une 5 libération dosée des matières biocides lorsqu'on les introduit dans l'eau. Les pesticides aquatiques sont couramment ajoutés à un milieu ambiant aquatique soit sous forme soluble, soit sous forme d'émulsion, ou sous forme de granules denses qui s'en-10 foncent directement au fond où ils se désagrègent de diverses façons pour libérer des quantités importantes de matière toxique dans l'eau. Dans l'un ou l'autre cas, le milieu aquatique entier est contaminé par la matière toxique à un degré de concentration qui est égal ou'supérieur à la concentration létha-15 le minimale (CLM) nécessaire pour détruire les espèces indésirables en quelques jours. Habituellement, on doit ajouter un excès important pour maintenir ce degré localement en raison de la diffusion naturelle et des courants d'eau qui existent dans les lacs et les étang». Il est très souhaitable de ne con-20 taminer que la surface située au voisinage immédiat des espèces aquatiques indésirables, en laissant le reste du milieu aquatique essentiellement non contaminé pour qu'il soit utilisé par les espèces animales qu'on ne désire pas détruire. Il est également souhaitable de localiser l'application à des zo-25 nés données que l'on souhaite traiter sans qu'il se produise de contamination notable par déplacement et diffusion vers des zones voisines. On connaît des procédés pour traiter des pesticides, par exemple les insecticides ou les herbicides, afin de pouvoir pro-30 voquer une libération lente de la matière active. De telles compositions à libération lente ont été obtenues par mise en capsules dans des matières lentement solubles, par dilution avec une matière inerte, par exemple par adsorption sur du sable ou une argile, par mélange avec une résine insoluble dans 35 l'eau, etc.,-. Ces compositions agissent principalement par dosage de la diffusion d'une façon mécanique. La densité du véhicule de ces compositions est telle que les particules s'enfoncent rapidement au fond sans adhérer au feuillage des plantes qui est réparti dans la masse d'eau. 4-0 La Demanderesse a découvert que l'efficacité des pesticides 69 08211 2 2004424 • solubles dans l'eau peut être améliorée dans une mesure appréciable si le pesticide est pré-adsorbé d'une façon réversible sous sa forme ionique par des processus d'échange d'ions sur une matière d'échange d'ions qui est elle-même particulaire ou 5 qui a été appliquée ou déposée sur une matière particulaire inerte présentant une densité légèrement supérieure ou inférieure à celle de l'eau. Lorsqu'elles sont appliquées à un système aquatique, par exemple pour détruire les plantes indésirables, les particules se déposent dans le milieu aqueux sans perte signi-10 ficative de la matière toxique adsorbée et viennent se poser sur les surfaces des plantes réparties au hasard dans l'ensemble du volume de l'eau. La matière toxique est ensuite libérée lentement par des processus d'échange d'ions à une vitesse s'approchant de celle à laquelle la plante peut absorber la matière 15 toxique pendant une période de temps suffisamment longue pour provoquer la mort de la plante. La charge de matière toxique que portent les particules est limitée, de sorte que la charge est épuisée peu après que l'espèce aquatique est détruite. Pendant cet intervalle de temps au cours duquel l'agent 20 toxique agit lorsqu'on utilise les compositions de l'invention, seul l'espace compris entre la surface de la plante et les particules, et peut-être l'entourage immédiat de la zone recouvrant la plante et en contact avec les particules contient une concentration supérieure à la concentration léthale minimale (CIM) 25 par rapport à la matière toxique. Dans cet espace, cependant, la concentration de la matière toxique augmente rapidement jusqu'au degré léthaï et s'y maintient apparemment,, en raison de la diffusion latérale limitée. La vitesse de désorptipn de la matière toxique à partir de la particule en contact avec la plan-30 te peut en réalité être augmentée en raison de son emplacement. La plante dégage du C02 qui se combine avec l'eau pour donner l'ion HCO^" qui, à son tour, libère la matière toxique par des processus d'échange d'anions pour favoriser le maintien de l'état léthal de la surface. La masse d'eau reste saine et peut servir 35 en toute sécurité pour les espèces souhaitables comme les poissons et les êtres humains. Cette faculté de détruire les plantes sans excès de traitement inutile et dangereux constitue un avantage économique certain. En outre, la configuration de répartition des particules dans leur avance vers le fond est telle que 40 seules les plantes se trouvant dans la surface traitée sont 69 08211 3 2004424 " affectées par la libération lente de la matière toxique. Le déplacement latéral est réduit h son minimum et les plantes poussant dans les zones voisines continuent à se développer. Le taême principe s'applique pour détruire les organismes 5 animaux indésirables comme le gros moisson, la lamproie de mer et les larves de moustiques. Air si, les particules facilement dispersées ci ' é changeur d'ions contenant les matières toxiques appropriées traversent le v.;ilieu aqueux auquel elles ont été ajoutées sans perte importante de la matière toxique jusqu'à 10 ce qu'elles se déposent uniformément sur le fond constitué par de la vase au repos où le gros poisson ou la lamproie de mer sont connus pour deiseurer pendant une certaine période critique du cycle de leur vie. Là, le changement de la composition chimique du milieu ambiant (c'est-à-dire le pH ou la force ioni-15 que) accélère la vitesse de désorption par des processus d'échange d'ions. Les poissons habitant l'espace que traversent les particules contenant la matière toxique ne sont pas nuisi-bleoent affectés, étant donné que la vitesse de libération est si lente que la concentration léthale ne peut pas être atteinte 20 durant le temps nécessaire pour que les particules traversent l'espace d'eau. Cependant, lorsque les particules sont au repos, le facteur temps est éliminé. En outre, il se produit un changement du milieu ambiant chimique en raison de l'oxydation et de la 30 dégradation biologiques du fond vaseux, qui accélère la vitesse de désorption d'une façon marquée. La matière capable de détruire des lamproies ou des poissons, désignée ci-après par lampri-cide ou piscicide, s'accumule rapidement à la surface du fond vaseux pour détruire les organismes indésirables sans contaminer 3 S dans une forte mesure l'eau à partir du point d'introduction de la composition jusqu'à la zone finale à traiter. L'ans certains cas, ceci peut représenter plusieurs kilomètres d'une étendue d'eau douce, dans d'autres, ceci peut ne représenter que l'espace compris entre la surface d'un lac et le voisinage du fond. UO pour ces derniers cas, il est préférable de mettre les particules sous forme de pastilles avant de les appliquer à la volée sur la surface. Lorsqu'on utilise de l'iiydrobiotite (une forme de mica ayant des propriétés analogues h celles de la vermicu-lite) ou des supports à base de vermiculite, les pastilles se dilatent fortement dès qu'elles frappent l'eau, et elles se 6ao 69 08211 4 2004424 désagrègent au cours de leur trajet descendant en formant des particules qui se répartissent d'elles-mêmes suivant une configuration s'élargissant de plus en plus le long du trajet général de la trajectoire. 5 Pour détruire les espèces demeurant en surface comme les larves de moustiques ou la lentille d'eau# on utilise des particules de support qui sont plus légères que l'eau, par exemple la vermiculite ou la perlite dilatée et enduite. Des matières d'échange d'ions qui sont utiles dans le 10 procédé de la présente invention comprennent des matières minérales, par exemple celles•décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 1-1° 3.002.932 l'hydroxyde d'aluminium convient spécialement en raison de sa nature amphotère et de son prix relativement peu élevé. On peut aussi utiliser d'autres hydro-15 xydes métalliques comme l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de zinc, l'hydroxyde ferrique-, l'hydroxyde de cuivre, les sels "basiques de calcium et de baryum,, ainsi que les aminés quaternaires organiques polymères insolubles, comme les polyvinyl-pyridines et les polyvinyl-aminostyrènes quaternisés, polymères 20 et rétifiés, sur le véhicule particulaire pour produire une couche ou revêtement superficiel destiné à l'adsorption de l'agent toxique. On préfère les matières minérales, étant donné qu'elles jont meilleur marché ^t qu'elles réduisent au minimum la quan-25 tité d'additifs organiques étrangers qui consomment de l'oxygène dissous par dégradation biologique et peuvent donner naissance éventuellement à des produits de dégradation solubles qui sont gênants ou mêmes nocifs pour la vie des êtres humains et des animaux. 30 Les matières siliceuses comme les argiles, les micas, les vermiculitcs et la plupart des terres sont des surfaces cationi- ques qui suggèrent leur application pour libérer :l'une façon dosée les herbicides cationiques comme le dibromure de 1,1'- diméthyl-4,4'-bipyridinium (ci-après le composé IX). Malheureu- / 35 sement, ces matières présentent une trop grande affinité pour" les cations, et la désorption est pratiquement impossible avant qu'il ne se produise une dégradation, normale. Pour que ces matières puissent servir telles quellesjeomme supports, il est nécessaire de faire en sorte qu'elles absorbent une quantité de 40 matière toxique qui est plusieurs fois celle nécessaire pour «AD ORIGINAL 69 08211 5 2004424 saturer la capacité de la surface pour le cation. Ceci est peu économique du fait qu'une grande quantité de la charge de la matière toxique ne peut jamais être libérée pour détruire la végétation aquatique. En fait, les suspensions de ces matières 5 siliceuses dans l'eau rendent inefficace un traitement normal par la matière toxique cationique soluble en raison de la vitesse rapide à laquelle ces matières en suspension éliminent les matières toxiques cationiques de .la solution. Cependant, la Demanderesse a trouvé que l'affinité de ces 10 matières siliceuses pour les cations est réduite considérablement par le traitement préalable de leur surface par Al(OH)^. Les matières toxiques cationiques adsorbées sur Al(OH)^, ou sur les surfaces d'argiles, de micas, de vermiculites, etc..., revêtues de Al(OH)^ se conservent suffisamment bien pour empêcher 15 une désorption importante au cours de la sédimentation, mais la vitesse de désorption est suffisamment rapide pour faire de ces matières des compositions utiles de l'invention. Une autre source de djésactivation, dans les milieux aquatiques des matières toxiques cationiques comme le Composé YIII 20 est la lumière solaire intense, qui dicte que l'application de ces composés tels quels soit effectuée pendant les périodes diurnes où le ciel est couvert ou durant la nuit. Apparemment, ces composés subissent une transformation photochimique dans les milieux aquatiques qui rend le produit inefficace comme her-25 bicide{aquatique. La dégradation photochimique nuisible est fortement réduite lorsque ces composés sont adsorbés sur des particules, modifiées par Al((H)^, dans les compositions de l'invention . Des cations comme Cu++ peuvent également être incorporés 30 dans le revêtement de Al(OH)^ par échange d'ions à partir de solutions concentrées de sel de cuivre ou par co-précipitation avec Al(OH)^, sous forme de CuCOH^. Il se produit une libération lente du cation Cu++ à la surface des plantes pour maintenir la concentration léthale localisée comme décrit plus haut. 35 Le résultat du revêtement de la matière particulaire au moyen d'un agent d'échange d'ions, qui est ensuite traité par l'agent toxique, est que la composition traverse le milieu aquatique en un temps raisonnable sans perte significative de la matière toxique, vers la zone à traiter où cette composition 40 s'accroche à la surface à traiter. La forme géométrique et la 69 08211 « 2004424 dimension des particules sont choisies de façon que la force d'adhérence soit supérieure aux forces dues à la pesanteur ou aux courants d'eau ambiants. On peut modifier diverses matières particulaires pour 5 conférer à leur surface des propriétés d'échange d'anions. Certaines de ces matières sont l'hydrobiotite, la vermiculite, le sable, le talc, le kaolin, le bioxyde de titane, les argiles, la bentonite, le mica, l'"Aerosil" (SiÛ2 extrêmement léger), des micro-sphères de verre et la perlite. On peut utiliser sen-10 siblement n'importe quelle matière insoluble dans l'eau pour autant qu'elle puisse être revêtue de l'agent d'échange d'ions et qu'elle maintienne ce dernier à 1'encontre d'un enlèvement par l'eau. L'hydrobiotite est une matière micacée fabriquée en rem-15 plaçant dans la biotite le potassium par l'eau, par exemple comme décrit dans "The American Mineralogist", Volume 26, 1° 8, pages 478-484, 1941. le chcix de ces substrats peut être effectué suivant l'utilisation finale. Ainsi, pour une libération lente au fond 20 d'une masse d'eau on pourrait choisir une matière ayant une forte densité, comme le sable, les argiles, le mica, ou l'hydrobiotite ou vermiculite particulaire en pastilles, en vue d'une sédimentation rapide. Pour un traitement de surface, on peut préférer des matières plus légères comme la vermiculite 25 dilatée, le perlite et des micro-ballons sphériques en verre. Pour le traitement d'une végétation aquatique répartie au hasard dans l'ensemble d'une masse d'éau, une matière ayant une densité intermédiaire, comme l'hy robiotite ou la vermiculite dilatée et finement divisée, pourrait mieux convenir. 30 Lorsque cela est nécessaire, du point de vue de la capa cité, et lorsqu'on peut l'appliquer, du point de vue de la vitesse de sédimentation, il est possible d'utiliser la matière d'échange d'anions en soi comme véhicule ou support sans le substrat inerte. Habituellement, ceci ne présente cependant au— 35 cun avantage particulier, car, dans la plupart des cas, on demande des particules de faible capacité par rapport à la matière toxique. Du point de vue économique, il est préférable que la fraction pondérale du revêtement d'échange d'ions soit aussi faible que le permet la quantité nécessaire de matière 40 toxique. 69 08211 7 2004424 La vitesse de sédimentation et la faculté de s'accrocher aux surfaces d'une végétation aquatique peuvent être avantageusement modifiées en utilisant des additifs comme l'alcool po-lyvinylique ou 1'hydroxyéthyl-cellulose (par exemple celui dis-5 ponible sous la marque de fabriqua "Yistik" ). Si on If; désire, il est possible d'enduire ces particules avec les polymères organiques pour ralentir encore davantage la vitesse de désorption. Les hydroxydes métalliques utilisés comme revêtements 10 d'échange d'ions sont commodément appliqués sur les surfaces de la matière particulaire inerte choisie par précipitation de l'hydroxyde dans une suspension aqueuse des particules. Ceci peut être réalisé de diverses façons comme indiqué ci-après par les équations suivantes données à titre illustratif : 15 1°) - Neutralisation de la forme alcaline soluble. Exemple : HaAlOg ? HZ + HgO ^-Al(OH)^ + !TaZ où HZ e:;t un acide minéral quelconque, comme HC1, HgSO^, HîTO^ ou tout acide organique présentant des groupes acide carboxy-lique, sulfoniqus ou phosphorique. 20 2°) - Neutralisation de la forme acide soluble. Exemple ; AIX^ + 3NaA + 3H20—^»Al(0H)3 + 3ïïaX + 3HA où X est un anion d'un acide fort, comme Cl", Br~, S0^~, ÏT0^~, ou un mélange d'un tel anion et de 0H, et A est soit OH, soit un anion d'un acide faible comme l'acide acétique, benzoïque, 25 etc... L'épaisseur du revêtement d'hydroxyde est fonction du rapport de la quantité d'hydroxyde métallique produit à la surface disponible du substrat particulaire inerte chargé dans le mélange. Les revêtements d'hydroxyde métallique peuvent conserver 30 une certaine quantité du ou des anions servant à effectuer la neutralisation, sans diminution notable dos possibilités d'échange. La composition du revêtement est ainsi, par exemple en réalité Al(0H)^_nXn où X représente les divers anions échangés à partir de la solution. L'amplitude de cette absorption (n) est 35 proportionnelle à la concentration finale, comme déterminé par les constantes d'équilibre au pH en question. Si on le désire, il est possible de neutraliser .EL-AlOg comme dans le mode opératoire 2 ci-dessus avec la forme acidu de la matière toxique en question ou bien l'on peut utiliser 4-0 un acide minéral pour la neutralisation ce qui est suivi par bad original v- 69 08211 8 2004424 l'échange d'anions avec la matière toxique voulue, soit dans la même solution soit après avoir recueilli la matière solide par filtration et l'avoir remise en suspension dans la seconde solution. 5 La réaction d'échange d'ions qui est utilisée pour pla cer l'agent toxique sur l'hydroxyde ou autre échange d'ions est le remplacement de OH par des anions minéraux ou organiques. Ceci constitue une réaction générale cornue indiqué ci-après : 10 Àl(0H)5_nXn + mZ~ &Al(OH)3_(m+n)ZnlXtl + nOH" Le remplacement des anions adsorbés autres que OH se produit également d'une façon concomitante avec la réaction ci-dessus. Al(OH)3.nïn + mZ" » Al(OH)3_nX(n_m)Zm + mX~ 15 Les vitesses relatives de ces diverses réactions sont dé terminées par les affinités relatives des ions en question pour le substrat d'hydroxyde métallique. Un signe visible évident de la nature générale de cette réaction est fourni par l'adsorption de couleur en utilisant 20 des anicns comme MnO^~, CrO^-, ou des colorants organiques présentant des groupes fixés -OH, -CO^H, -SO^H ou PO^Hg , dont des exemples .sont l'éosine, la fluorescéine, le méthylorange, fcï t c • . a Ces anions colorants sont désorbés lentement par une ex-25 traction répétée avec de l'eau distillée. La vitesse de désorption est accrue par la présence de sels suivant les principes connus d'échange d'ions. L'utilisation de particules portant des colorants est utile comme indice visuel pour la délimitg.tion des zones trai-30 tées. Ainsi, il se perd une faible quantité de colorants lorsque l'on laisse les particules se déposer dans un réservoir d'une contenance de 74 litres rempli d'eau de lac. Cependant, en un jour, une couche colorée d'une épaisseur de 6,35 à 12,7mm se développe sur le fond du réservoir où les particules vien-35 nent reposer. Lorsque le réservoir reçoit des plantes en cours de développement et qu.'on répète l'essai de sédimentatiqn, la couche colorée apparaît au voisinage des particules reposant sur la plante (ainsi que sur le fond), et la concentration du colorant diminue vers l'extérieur latéralement et vers le bas 40 à partir des-feuilles dans la masse d'eau. D'une façon analogue, bad original 69 08211 9 2004424 les particules ajoutées à l'eau de ruissellement dans un champ ne confèrent pas de couleur décelable au courant d'eau excepté dans la zone où les particules s'accumulent finalement dans des bassins contenant de l'eau tranquille. 5 Les anions qui sont particulièrement utiles pour détruire une végétation aquatique sont le 7-oxabicycIo/2,2,lJ'rh.eptane-2,3-dicarboxylate (l), le 2,4-dichlorophénoxyacétate (il), le 2-(2,4,5-trichlorophénoxy)propionate (III), le trichloro-acétate (IV), le 2,2-dichloropropionate (V), le 4-amino-3j5>6-trichloro-10 pyridine-2-carboxylate (VI), l'arsénite (Vil), etc... On peut les représenter par les formules : 01 .Cl . / CH5 15 Œb^^-OCHgCOg^ C*Q>-0CHC02( ^ Cl' II III m0 I 30 20 CC13C02(-) CH2CC12C02^ ^ Cl-l^ppCl As02^ Cl co,v ' '2 IV V VI VII Le sel sodique ou potassique des anions I, II, III, IV, 25 V et VI est également connu dans le commerce par les noms communs (et marque de fabrique), par exemple "Endothall" ("Aqua-thol'j), "2,4-D", "Silvex" ("AqueVex"), TCA, "dalapon" ("Eadapon") et "Picloram" ("Tordon"), respectivement. Les cations qui sont particulièrement utiles pour détruire la végétation aquatique comprennent : le ljl'-éthylène^^'-bipyridinium (VIII), le ljl'-diméthyl^^'-bipyridinium (IX), par exemple : OO W F— CH,-F M-T NtC 35 S F— 0H3-F y-V 11-CH^ ,c+) ^' c+) +\=/\=/ VIII IX et l'ion cuprique. Les bromures et chlorures des cations VIII et IX sont con- 40 nus dans le commerce sous les marques de fabrique "Diquat" et 2004424 69 ÔÔ211 « "Paraquat", respectivement. Certains composés ioniques utilisés pour détruire les animaux aquatiques sont : le 2-trifluorométh.yl-4-nitropliénol (X), le 3t-ehloro-3-nitrosalicylanilide (XI), le 2',5-dichloro-5 4'-nitrosalicylanilide (XII), la N,N-diméthylcocoamine (XIII), l'antimycine A (XIV), et le pentachlorophénol (XV), dont les formules sont : 10 15 20 25 OH i CF. mr -COïFH—v V .Cl X XI 0 OH (ch3)2n(ch2)11_21ch5 HC XIII cw^y-ci iAx > I Cl XV 0H i ci- Cl COHH—(/ y-N02 XII 0 CH, .EH .C-0 CH 0 V JJ f CH, ^ / CHOCCH2CH(CE3)2 0 XIV 30 35 Lorsqu'une ou plusieurs de c«s matières toxiques (î) sont adsorbées sur les matières particulaires à surface active, la vitesse de libération est donnée, par l'équation : d0 T dt dans laquelle 0 n - i *1 Zïi7 ) T est la fraction de surface recouverte de matière toxique, 1^ est la concentration de l'ion i th 40 solvaté, et est sa constante de vitesse correspondante qui est proportionnelle à l'affinité relative pour la surface particulaire. La vitesse de désorption est plus lente dans l'eau distillée que dans l'eau de lac qui comporte des anions dissous, et elle est proportionnelle à la force ionique localisée. Sur les surfaces des feuilles, où du C02 se dégage la nuit, et dans les fonds bad original 69 08211 ii 2004424 10 15 20 « * * 25 30 35 vaseux présentant une végétation décomposée, la vitesse de désorption est plus rapide que lorsque la particule est en suspension dans la phase de la masse. Chaque composé est ajouté pour détruire une série définie d ' organisme-s vivants qui présentent une sensibilité spécifique au composé en question. Le choix des matières toxiques à adsorber sur la surface d'échange d'ions est déterminé par les espèces a exterminer. Dans les zcnes habitées par plusieurs espèces indésirables sensibles à des matières toxiques différentes, il est nécessaire d'utiliser deux ou plusieurs matières toxiques ionique-- adsorbées. A ce suj-..t, des combinaisons peuvent comprendre des matières anioniqu^s et cationiques. Lorsque cela est nécessaire, on peut incorporer des herbicides neutres comme le cyanure de 2,b-dichlorophényle ("Casoron") ou les esters d'acide 2,4—dichlorophénoxyacétique en absorbant le composé neutre dans la structure poreuse du support. Ainsi, il peut être possible d'avoir trois types de matières toxiques ou plus sur la même particule, ou d'avoir un mélange de deux ou de plusieurs types sur les particules séparées. La faculté de détruire, en contaminant seulement le milieu ambiant se trouvant en contact immédiat avec la plante ou l'animal, que présentent les compositions de l'invention rend le traitement par de nombreuses matières toxiques pratiquement réalisable du point de vue économique, capacité de la charge de matière toxique et effet de synergie. L'efficacité améliorée du traitement localisé pour l'extermination des mauvaises herbes aquatiques telle que le permettent les compositions de l'invention a été démontrée dans des essais en laboratoires et dans des estimations faites dans de nombreux domaines. On a utilisé dans les estimations en laboratoire diverses mauvaises herbes-aquatiques (énumérées sur le Tableau I ci-après) poussant dans des récipients d'essai contenant une quantité définie d'eau et une quantité étalonnée de diverses matières toxiques. La-quantité de matière toxique choisie est telle que la concentration indiquée par le rapport delà matière toxique au volume d'eau est inférieure à la concentration léthale minimale dont on a établi qu'elle était nécessaire pour provoquer la mort d'un dixième des plantes après une exposition de trois jours dans la solution traitée. Les essais au cours desquels les plantes sont revêtues des 69 08211 12 2004424 compositions de matière toxique do l'invention révèlent une destruction totale des plantes, tandis que des essais témoins, dans lesquels on a ajouté la même quantité de matière toxique sous sa forme solvatée, ne montrent aucun endommagement impor-5 tant des plantes. L'une f içon analogue, on ne remarque pas d ' endoLimagement des plantes lorsque l'on ajoute les compositions de l'invention, contenant la même quantité de matière toxique, au système d'essai de telle façon qu'aucune particule ne vienne en contact avec une surface quelconque des plantes. On ef-10 fectue ces essais en utilisant les matières toxiques I à VII, pour montrer 1'applicabilité'générale du mécanisme d'échange d'ions pour détruire les plantes aquatiques par un traitement localisé de la surface des plantes. En fait, la concentration globale obtenue en utilisant les particules est si faible que 15 les petits poissons, par exemple les guppys, et les plantes poussant dans la même eau mais dont les feuilles ne sont pas au contact do particules ne présentent aucun signe apparent de maladie au cours de la période d'essai. En utilisant des concentrations globales toxiques pour les plantes, on aurait égale-20 ment tué les poissons. Bien que la présente description se rapporte à des compositions contenant des matières toxiques, il est évident que l'on peut utiliser dans les compositions de l'invention des substances qui favorisent la vie aquatique, par exemple des en-25 grais. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif, de l'invention, toutes les parties étant exprimées en poids sauf indication contraire. - Exemple 1 - 30 On dissout 313 g (1,3 mcle) de chlorure d'aluminium hy draté, AlCl^jôHgO, dans un litre d'eau et on ajuste le pH de la solution à 5,5 avec.de l'hydroxyde de sodium solide. On recueille par filtration le produit précipité, on le sèche, et le broie pour obtenir une fine poudre blanche. On extrait la 35 matière à plusieurs reprises avec des portions de 500 cm^.d'eau distillée, et l'on détermine par titrage volumetrique la'quantité de Cl" enlevé par chaque extraction. On poursuit l'extraction jusqu'à ce qu'une quantité inférieure à 0,1 g/litre de Cl- soit présente dans le filtrat. L'analyse élémentaire du ré-40 sidu après 12 extractions révèle des valeurs de 64,4 pour cent BAD OR 1GINAL 69 08211 « 2004424 de AlgOj ; de 9,34 pour cent de Cl ; de 0,01 pour cent de îfa j de 0,01 pour cent de Si, ce qui correspond à la formule brute : A1(Naoj0004^ (Si02^0,0003^A12°3^0,03^OH^2?78C10,22 ou' en ne tenant pas compte des faibles quantités d'impuretés ; 5 A1(0H)2^8C10>22 . .On extrait encore cette matière avec quatre parties ali-quotes d'un demi-litre d'une solution aqueuse à 5 pour cent de nitrate de sodium, et on remarque une forte augmentation de la quantité de Cl" (16 g/litre) libéré par échange d'ions propor-10 tionnellement à l'augmentation de la force ionique. Après deux extractions supplémentaires avec un litre d'eau distillée, l'analyse élémentaire du produit révèle des valeurs de 13,5 pour cent de ITO^ ; de 0,45 pour cent de îïa ; de 0,66 pour cent de Cl ; de 57,0 pour cent de A1203 ; ce qui correspond à la formule bru-15 te : Al(Na)0j02(0H)2)76(N03)0^20Cl0j02 On utilise des échantillons de l'hydroxyde d'aluminium ainsi préparé ayant subi un échange par des ions nitrate, pour montrer que les anions 0H~, N0^~ et Cl" pourraient être remplacés 20 par divers anions tels que MnO^~, CrO^~, S0^~, picrate, fluo-rescéine, éosine, méthyl-orange, Jaune Solide à la Lumière, et Turquoise VLL Solide Chlorantine. La vitesse de libération de ces ions adsorbés est relativement lente dans l'eau distillée et augmente fortement dans ,J5 les solutions salines diluées. Ceci est rendu nettement évident par le remplacement d'anions par des anions colorés. L'affinité relative des anions minéraux pour Al(0H3)3_nXn comme l'indique la vitesse relative de remplacement d'éosine adsorbée par une solution aqueuse de sel 0,1 molaire, B'est avé-30 rée être dans l'ordre HPO^~ ^ S0^= ^ HCO^- = î1- ;§> Cl~;> Br~> ïTO^ ~. D'une façon analogue, l'affinité relative des acides organiques est dans l'ordre acide dicarboxylique acide monocarboxylique ; acides disulfoniques acides nonosulfoniques ; phénols fortement acides phénols faiblement acides. 35 Des échantillons de cette matière sont soumis à des échan ges avec des anions de matière toxique I à YII à partir de solutions aqueuses étalonnées du sel de matière toxique. La quantité d'ion adsorbé est déterminée par analyse élémentaire. On disperse un certain poids de chaque composition de ma-4-0 tière toxique ainsi obtenue, contenant environ 0,00025 g de bad origina} 69 08211 u 2004424 matière toxique adsorbée, dans des récipients d'essai contenant 4,5 litres d'eau dans lesquels poussent des mauvaises herbes choisies parmi le groupe des mauvaises herbes connues pour être sensibles à la matière toxique particulière. Les particules des 5 compositions de matière toxique viennent reposer sur les feuilles des plantes. On ajoute un poids équivalent de chaque matière toxique utilisée sous la forme de son sel solvaté à d'autres récipients contenant des mauvaises herbes et servant de témoins. Dans tous les cas, les plantes présentant la matière par-10 ticulaire revêtue de matière toxique en contact avec le feuillage sont détruites en une semaine, alors que les plantes des récipients témoins continuent à croître indéfiniment. A titre de témoin supplémentaire, on ajoute la matière particulaire à un autre système d'essai à travers un tube de 15 verre qui va jusqu'au fond, de façon que toutes les particules se déposent au fond du ballon et qu'aucune ne vienne en contact avec les plantes se développant. Ces plantes continuent à se développer comme le témoin régulier malgré la présence des particules de matière toxique. Ceci montre que la désorption nor-20 maie à partir des particules n'est pas suffisante pour augmenter le degré de concentration de la matière toxique dans la phase aqueuse globale, même dans un système fermé, jusqu'à la concentration léthale minimale nécessaire pour détruire les plantes. 25 On fait digérer un échantillon de 20 g d'hydroxyde d'alu minium ayant subi un échange d'ions nitrate, comme préparé ci-dessus, dans une solution aqueuse concentrée de CuSO^. On lave ensuite l'échantillon à plusieurs reprises avec de l'eau distillée. La vitesse d'élimination de Cu++ est d'environ une fois 30 et demie supérieure à la vitesse d'élimination de S0._, et au bout de 10 extractions avec des parties de 250 cet d'eau distillée, la matière contient encore 1,9 pour cent de Cu++ et 3,9 pour cent de S0^~. On ajoute des échantillons de 0,25 g d'hydroxyde d'aluminium, lavé ou non lavé, contenant les ions cu-35 priques à des récipients d'essai d'une contenance de 4,5 litres dans lesquels se développent des algues filamentaires. jLes algues sont détruites au bout de cinq jours. Par contre, un poids équivalent de sulfate de cuivre ajouté aux récipients témoins ne détruit pas les algues qu'ils contiennent. 40 D'une façon analogue, le composé VIII est adsorbé sur un BAD ORIGINAL 69 08211 15 2004424 échantillon d'hydroxyde d'aluminium ayant su"bi un échange d'ions nitrate,,et on remarque qu'il peut être désorbé à une vitesse appréciable dans l'eau distillée comme l'indique une analyse spectrographique d'extraits répétés. L'efficacité comme herbi-5 cide pour les plantes aquatiques du composé VIII adsorbé sur l'hydroxyde d'aluminium est comparée à celle que présente le composé sous sa forme soluble, comme décrit plus haut. Les plantes traitées par les particules d'hydroxyde d'aluminium recouvert de matière toxique meurent en cinq jours, alors que les 10 plantes qui sont au contact d'eau contenant un poids équivalent de matière toxique dissoute en solution continuent à vivre indéfiniment. - Exemple 2 - On dissout 100 g d'aluminate de sodium dans 3 litres 15 d'eau. On neutralise lentement la solution limpide à un pH de 12,5 #vec Twe solution aqueuse à 20 pour cent d'acide nitrique. La quantité de précipité augmente d'une façon linéaire avec chaque addition d'acide. Le pH diminue lentement jusqu'à 10 environ, -valeur à laquelle la neutralisation est totale à 85-90 20 pour cent. Ensuite, le pli change relativement rapidement à mesure que l'acide est ajouté, et on porte le pH du mélange à 5>5-On sépare pr.r filtration le précipité qui se forme et le sèche pendant 16 heures à 120°C. On breie le produit jusqu'à obtention d'une poudre fine, puis l'extrait successivement avec 25 trois portions de 2 litres d'eau distillée. Les valeurs fournies par l'analyse élémentaire (66,3 pour cent de AlgO^ ? 10,3 pour cent de NO^ ; 0,04 pour cent de Na) indiquent que la matière est essentiellement Al(0H)2 gC^O^Q 2' e"t °°ntient- aussi TTa+ et AlgO^. 30 Cette matière, qui peut être décrite comme étant de l'hy droxyde d'aluminium contenant du nitrate, adsorbe facilement les anions cor-une le montre la facilité avec laquelle elle est tachée par les colorants anioniques mais non par les colorants neutres. Ses propriétés d'échange d'ions sont sensiblement les 35 mêmes que celles de la matière produite dans l'exemple 1. On utilise d'autres acides minéraux, comme les acides chlorhydrique, sulfurique, carbonique et phosphorique à la pla-t ce de l'acide nitrique pour précipiter l'hydroxyde d'aluminium. La quantité d'anion "X" incorporé dans le produit Al(0H)3_nXn 4-0 est fonction de l'affinité et de la concentration relatives de ' if? 69 08211 îe 2004424 l'anion de l'acide au moment de la séparation. D'une façon analogue, on utilise des acides organiques à la place des acides minéraux pour obtenir des résultats comparables, par exemple l'acide stéarique, l'acide benzoxque, l'acide cinnamique, l'a-5 cide succiniQ.u«, les formes acides des composés I à V, l'acide picrique et un phénol pour précipiter l'hydroxyde d'aluminium par simple neutralisation. Tant que le pH final a une valeur supérieure b celle à laquelle la forme acide devient insoluble, la quantité d'anion incorporé dans le produit est à peu près 10 la même que celle constatée en utilisant les acides minéraux. La composition des produits .obtenus est représentée parla formule brute générale ; A1 3-nXr, où X est 1'anion utilisé pour la neutralisation et n a une va-15 leur comprise entre environ 0,1 et 2 ou plus. Les anions X et OH peuvent être remplacés à leur tour par d'autres anions organiques (î) tels que ceux des composés I à VII, comme précédemment décrit, pour obtenir un produit pouvant être représenté par AlCOHjj^^X^. 20 Les particule s enduites de matière toxique obtenues par exemple (l) soit par neutralisation directe d'aluminate de sodium avec la natière toxique sous sa forme acide, (2) soit par échange ultérieur d'anions de la matière toxique pour X ou OH dans Al(0H)3_nXn, sont également efficaces comme herbicides 25 aquatiques. L'efficacité de la matière toxique, en des quantités beaucoup plus faibles que celle, nécessaire pour détruire les plantes lorsqu'on utilise la matière toxique sous la. forme soluble, est conpar; ble à celle indiquée dans l'exemple 1 en utilisant des mauvaises herbes aquatiques qui se développent 30 dans des récipients d'essai d'une contenance de 4 litres et demi. - Exemple 3 - On dissout 10 parties d'aluminate de sodium dans 500 parties d'eau. On met en suspension 40 parties d'hydrobiotite en 35 poudre (ayant une dimension particulaire supérieure à 0,074 am environ) dans la solution pendant 20 minutes. On neutralise le mélange (pH 7) en ajoutant de l'acide acétique et l'on évapore jusqu'à siccité. à Y„°G. On lave le résidu à l'eau et le resèche. L'analyse montre que la teneur en ic-ns organiques est de 14,8 40 peur cent et que le rapport Al ; 11C02 du revêtement ou enduit 8AD ORIGINAL 69 08211 i7 2004424 est de 2,5 : 1. les caractéristiques d'échange d'ions de 1'anion adsorbé sont comparables à celles qui se manifestent en l'absence de support inerte, la matière s'avère être tachée d'une façon uni-5 forme par l'éosine, lorsqu'on examine avec un microscope d'un grossissement de 60 la matière ayant subi un échange par l'éosine, ce qui indique que l'enduit est fermement lié au support. On remplace à son tour le colorant éosine par d'autres anions par extraction avec des solutions diluées de sels des anions 10 en question, co;time précédemment décrit. D'une faç^n analogue, les particules d'hydrobiotite enduites adsorbent les matières toxiques par échange d'ions. - Exemple 4 - On mélange une solution de 10 parties d'aluminate de so-15 dium dans 1000 parties d'eau avec 40 parties de vermiculite finement broyée, puis on porte le pH à 10 avec de l'acide sul-furique concentré. On sépare les matières solides du mélange par filtration. On lave le gâteau de filtre avec de l'eau, puis le remet en suspension dans 500 parties d'une solution 0,1 mo-20 laire du composé I, on effectue encore une séparation par filtration, on lave à plusieurs reprises à l'eau et on sèche. Chaque gramme du produit contient 43 ng de composé I. On disperse un dixième du produit dans un réservoir d'une contenance de 4,5 litres contenant plusieurs cératophylles en cours de développe-25 ment. Les plantes que contient ce réservoir meurent en une semaine, alors que les plantes que contient un récipient témoin, dans lequel on a ajouté une quantité égale de composé I sous sa forae soluble, continuent à croître. D'une façon analogue, les plantes traitées par une quantité de vermiculite enduite 30 d*hydroxyde d'aluniniun, sans "endothall", égale à dix fois la quantité utilisée dans le réservoir traitée par 1'"endothall", continuent de croître. - Exemple 5 - On mélange une solution de 10 parties d'aluminate de so-35 dium dans 3000 parties d'eau avec 100 parties de muscovite finement broyée (dimension particulaire supérieure à 0,074- mm), et on ajuste le pH à 6 avec de l'acide chlorhydrique concentré. On sépare le mélange par filtration. On sèche le gâteau de filtre à 100°C., on le remet sous forme de poudre, et le 40 lave à l'eau. On utilise des échantillons de la matière humide bad or1g1n 69 08211 le 2004424 pour adsorber divers anions à partir de leurs solutions aqueuses respectives. Les anions I à VII et les phénols X à XV sont chacun adsorbés sur des portions de 5 g en des quantités de 30 mg/g. 5 On estime ces composites par des essais sur plantes com me décrit dans les exemples 1 à 4. Le nouveau, l'anion de matière toxique s'avère être plus efficace comme herbicide aqua- ' tique sous sa forme adsorbée que lorsqu'on l'ajoute directement sous sa forme solvatée. Dans d'autres essais, les particules 10 enduites de matière toxique, préparées comme décrit ci-dessus, sont mélangées avec les particules enduites de colorant par moulage par compression. On ajoute ces pastilles à des réservoirs d'eau d'une profondeur de 1,5 mètre. Les pastilles se désagrègent à mesure qu'elles s'enfoncent et la matière particu-15 laire se répartit d'elle-même uniformément sur tout le fond. Peu de matière adsorbée est perdue au cours de la descente des particules de muscovite, comme le montre la formation de couleur faible ou nulle dans la phase aqueuse globale. Il se développe en 16 heures une couche colorée d'environ 12,7 mm d'épaisseur 20 le long du fond, ce qui donne un signe visible qu'une contamination de surfa.ce localisée s'est produite au fond. Les pastilles fabriquées à partir de particules contenant les composés :, XI, XII, XIII, XIV, et XV sont soumises à des essais pour une application au fond d'un lac pour détruire les 25 organisais qui vivent ou se nourissent dans les fonds de lacs. Les pastilles se ramollissent dès qu'elles viennent au contact de l'eau, et le mouvement vers le bas est suffisant pour achever leur désagrégation. Les particules résultantes se répartissent d'elles-mêmes uniformément sur tout le fond. De nouveau, 30 la propagation de la couleur le long du fond montre visuellement la contamination localisée par la matière toxique. Ceci s'accompagne d'une activité accrue des habitants de la vase ou de la boue en vue d'essayer de s'échapper de la zone contaminée, puis par la mort de ces organismes. 35 Afin d'essayer si une matière toxique pour les lamproies de mer comme le m-trifluorométhyl-p-nitrophénol est ou n'est pas plus toxique pour la vie des poissons après désorption à partir de la surface d'échange d'anions, on établit des milieux ambiants de comparaison dans lesquels on dissout la concentra-40 tion léthale minimale ds cette matière dans un réservoir servant BAD ORIGINAL 69 08211 19 2004424 de témoin, et on ajoute la même quantité de matière toxique adsorbée sur les particules d1 échange d'ions dans tin second réservoir. On place ensuite dans chaque réservoir trois vairons d'eau douce. On reproduit l'essai trois fois. Dans chaque 5 cas, tous les poissons des réservoirs témoins meurent, mais seul un poisson sur les neuf meurt dans les réservoirs contenant les compositions insolubles ayant subi un échange d'ions. - Exemple 6 - On mélange un échantillon de 4-0 parties d'hydrobiotite 10 enduite de Al(0H)3_nCln et finement broyée (dimension particulaire supérieure à 0,074- ns), préparée comme décrit dans les exemples précédents, avec 20 parties de m-trifluorométhyl-p-nitrophénol dans une suspension aqueuse. Après que l'échange d'ions se soit produit, les particules sont revêtues d'une 15 mince couche d'urée-formaldéhyde rétifié jusqu'à un faible degré par exposition à une faible quantité de formaldéhyde pendant une courte période de temps. Les particules enduites sont très hydrophiles. Le revêtement de polymère d'urée -formaldéhyde disparaît au bout de plusieurs jours d'exposition à un lent 20 courant d'eau. La vitesse de désorption du phénclate est extrêmement lente pendant cette période. Après élimination de 1'enduit, la vitesse de désorption est celle prévue pour l'état d;. l'eau et la fraction de phénolate restant sur les particules. Ces particules sont utiles pour le traitement de courants se 25 déplaçant rapidement et dans lesquels les particules doivent traverser des kilomètres avant de venir reposer dans des bassins tranquilles habités par exemple par des larves de lamproie? de mer. Là, les particules se déposent dans la vase où les conditions ioniques dues à la décomposition et à l'oxydation de 30 la matière organique libèrent le phénolate rapidement pour détruire la population locale des larves. - Exemple 7 - On disperse un échantillon de 40 parties de bentonite revêtue de A-1(0H)3_^n+m^-TnT'i;i et finement broyée (particules 35 de plus de 0,044 nn) où T et T' sont les composés herbicides aquatiques I et III, n et m valant respectivement 0,2 et 0,1, dans 300 parties d'une solution aqueuse à 0,5 pour cent d'alcool polyvinylique. On sèche par pulvérisation la suspensi -n résultante pour obtenir une poudre qui se disperse facilement 40 dans l'eau. L'enduit d'alcool polyvinylique gonfle dans l'eau BAD OB1QÎN 69 08211 20 2004424 et sert à améliorer l'adhérence par contact de la particule au feuillage de la plante aquatique. Un examen visuel montre une plus forte proportion de particules s'accrochant à la plante que dans le cas des particules non enduites. L'efficacité en 5 tant qu'herbicide aquatique est comparable à celle de particules habituelles enduites de Al(0H)3_nTn- et bien meilleure que celle de la matière toxique ajoutée sous sa forme solvatée. - Exemple 8 - Dans un système fermé contenant 40 g de perlite on fait 10 le vide jusqu'à une pression de 2 mm Hg. On introduit dans le système une solution de 10 g d'aluminate de sodium dans 500 cm d'eau, et on agite le mélange jusqu'à ce que tous les espaces vides de la perlite soient remplis de solution aqueuse. On met le système en équilibre avec la pression atmosphérique. On ajus-15 te ensuite le pi! du mélange à 5 en ajoutant de l'acide 7-oxo-bicyclo-/2,2,l7-heptane-2,3-dicarbcxylique (Composé I). On sépare le mélange par filtration et le lave une fois avec une solution diluée de dibromure de l,l!-éthylène-2,2'-dipyridinium, composé VIII. On sèche le produit à 70°C. et on en effectue 20 l'analyse des teneurs en C et N pour déterminer la quantité des matières toxiques adsorbées. On constate qu'il existe-dans chaque gramme de produit, 23 mg de composé I et 5 Eig de composé VIII. Après séchage, les espaces vides ré-apparaissent de sorte que le produit présente une faible densité. Le produit se mouil-25 le facilement à l'eau, nais flotte sur la surface. La vitesse de libération de chaque composant est à peu près comparable à cellejsonstatée dans l'exemple 1. La matière, lorsqu'elle est mélangée avec de la lentille d'eau flottante, contenue dans un réservoir, est plus efficace comme herbicide aquatique que dans 30 le cas où la n?A On répète l'essai en utilisant de la vermiculite dilatée à la place de la perlite, et on obtient des résultats qui sont comparables. 35 - Exemple 9 - On soumet un mélange particulaire en parties égales d'hydroxyde d'aluminium, de carbonate de calcium et d'hydroxyde de magnésium contenant un ion d'équivalent du dicarboxylate organique utilisé comme composé herbicide I adsorbé par échange 40 d'ions à partir d'une solution aqueuse à 5 pour cent, à une bad origjnajl 69 0821 1 ai 2004424 évaluation comme herbicide aq.uatiq.ue en utilisant l'élodée (Elodea canadensis) et le cératophylle (Ceratophyllum demersum) se développant dans des réservoirs d'une contenance de 4»5 litres. Chaque réservoir est divisé par une membrane poreuse 5 qui est imperméable aux particules mais peraéable à l'eau. De cette façon, les particules peuvent être ajoutées d'un côté sans risquer de venir en contact avec les plantes se développant dans l'autre. Cependant, les deux séries de plantes se partagent la même eau qui maintient une répartition uniforme de 10 la concentration de matière toxique désorbée dans les deux compartiments par diffusion et mélange. On ropartit dans un compartiment de chacun des échantillons (essais reproduits en triple), environ 0,25 g de ces particules, contenant moins ce 1 pour cent de matière toxique adsorbée sur la surface, les 15 particules se déposent uniformément sur les feuilles et d'autres surfaces. Toutes les plantes se développant dans ce compartiment des essais effectués en triple meurent en une semaine, alors que celles se développant dans la même eau, mais dans les compartiments ne contenant pas de particules continuent à 20 se développer. On met en suspension 40 parties d'hydrobiotite (dimension particulaire supérieure à 0,074 mm) dans une solution de 10 parties de MgClg dissous dans 200 parties d'eau. On neutralise le mélange jusqu'à un pH de 9 avec une solution aqueuse diluée 25 de NaOH. On enlève les matières solides par filtration et les lave avec une solution aqueuse d'"endothall" disodique, puis à l'eau. Une analyse indique que le produit contient environ 2,7 pour cent d*"endothall". On estime la composition comme ci-dessus en utilisant un échantillon de 0,25 g. les plantes pous-30 sant dans la partie traitée meurent en une semaine, alors que celles poussant dans la partie témoin continuent à croître. ?n répète le processus en utilisant 10 parties de chlorure de zinc au lieu du chlorure de magnésium, le produit s'avère contenir environ 3 pour cent d'"endothall". Les résultats du 35 traitenenjfc.-âe l'élodée par cette matière sont les ment s. le processus essentiellement de la même façon, mais en utilisant 10 parties de chlorure ferrique et en neutralisant jusqu'à un pH de 7 avec une solution aqueuse à 10 pour cent d'hydroxyde de sedium, puis en traitant le précipité 40 par une solution aqueuse d'"endothall". Le produit contient 69 08211 22 2004424 environ 2,5 pour cent à'"endothall" et est efficace pour détruire l'élodée comme décrit ci-dessus. D'une façon analogue, on net en suspension 40 parties d'hydrobiotite (dimension particulaire supérieure à 0,074 mm) dans une solution de 10 parties d'aluminate de sodium dans 400 parties d'eau. On ajoute ensuite en agitant une solution de 1 partie de CuSO^, de 5 parties de triéthanolamine et de 100 parties d'eau, et on neutralise le mélange résultant jusqu'à un pH de 8 en ajoutant yfte solution aqueuse diluée de HC1. On recueille le produit par filtration, le lave avec de 1'"endothall discdique", puis à l'eau. On répartit un échantillon de 0,25 g de cette matière sur une moitié de végétation d'élodées et d'al= gues se développant dans un réservoir d'une contenance de 10 litres, ccmme précédemment décrit. Les algues et l'élodée traitées meurent en une semaine, alors que la végétation non traitée survit. - Exemple 10 - On met en suspension 40 g d'hydrobiotite dans une solu- 3 tien de 10 g d.Ialuminate de su dium dans 200 cm d'eau. On ajuste le pH du mélange à 8 ajoutant une solution saline aqueuse à 5 pour cent en poids de sels contenant CuClg, MgCl^, EeCl^, ZnCl2 et CaCl2 en quantités équimclaires. Le produit est l'hy-drobiotite (dimension particulaire supérieure à 0,074 ni) revêtue d'un mélange de Al(0H)^_nCln, de Cu(0E)2_nCln, de Mg (0H^2-ncln' de Fe(°H)3-ncln' de Zn(0H)2-nG1n et de Ca(°H)2-nG1n-On recueille ce produit par filtration et le remet en suspension dans 200 ml d'eau. On ajoute une solution de 10 g de (7-oxabicyclo-/2,2,l7-heptane-2,3-dicarboxylate) de sodiun dans 100 enr* d'eau, et on laisse le mélange réagir à la température ambiante en agitant continuellement pendant une heure environ. On évapore le mélange réàctionnel à siccité, le broie de nouveau pour obtenir une poudre et l'extrait à quatre re -prises avec des portions de 500 cm d'eau distillée. L'analyse de l'eau indique que chaque ion métallique ainsi que 1'anion organique se désorbe lentement avec chaque extraction. On répartit environ 0,5 g de cette matière pulvérulente sur la moitié des plantes (cératophylle) se développant dans un réservoir d'une contenance de 4,5 litres. Les plantes qui se trouvent au contact des particules traitées meurent en une semaine, i tandis que les autres plantes se développant dans la même eau, 6AD ORIGIN 69 08211 23 2004424 nais qui ne sont pas en contact avec les particules, continuent de croître. - Exemple 11 - On met en suspension 40 g d'hydrobiotite (dimension supé-5 rieure à 0,100 mm) dans une solution de 20 g d'alun /KAl(S0^)27 dans 400 en-5 d'eau. On neutralise le mélange avec du bienrbo- . nate de sodium, ~t l'on sépare par .filtration le produit précipité. Le produit insoluble présente une forte affinité pour les anions comme l'indique la facilite avec laquelle il adsor-10 be l'éosine d'une solution. On remet en suspension «les échantillons de 1 g de ce produit dans des solutions à 5 pour cent (20 en ) de chacun des composés I à VII, puis on les recueille et les lava de la même façon. On estime chaque échantilloncomme herbicide aquatique particulier à une zone, de la-façon suivan--15 te. On disperse sélectivement l'échantillon (0,5 g) sur des plantes se développant dans une partie d'un réservoir~d'une contenance de 4»5 litres. Les plantes se développant dans la seconde partie sont protégées par une cloison pendant le temps nécessaire pour la sédimentation. Dans chaque cas, les plantes 20 se développant dans la partie traitée par les particules meurent en une semaine, alors que celles se développant dans l'iu-tre partie du milieu ambiant aquatique commun continuent à croître. - Exemple 12 - 25 On disperse 40 g d'hydrobiotite finement divisée dans une solution de 20 g d'aluminate de sodium dans 500 cm^ d'eau. On ajoute au mélange, tout en agitant, une solution contenant 4 g d'acide sulfurique et 2 g de sulfate de cuivre dans 200 cm^ d'eau. On recueille par filtration à partir de la liqueur-mère 30 alcaline, 1'hydrobiotite revêtue de Al(0H)2_nXn et de Cu(0H)2_nXn(X=S0^~). On lave le gâteau de filtre à l'eau, et le remet en suspension dans une solution de 110 g du composé I, de 37 g du composé III et de 12 g du composé VIII dans un litre d'eau. On laisse le mélange subir un échange d'ions pendant 35 20 minutes environ, et l'on recueille le produit par filtration, le lave à trois reprises avec 1 litre d'eau et le sèche. La matière pèse 47 g, et à l'analyse, on constate qu'elle contient 1 pour cent de Cu, 0,3 pour cent de ÏT, 0,3 pour cent de Cl et 2,4 peur cent de C, résultats à partir desquels on calcu-40 le que le revêtement (qui pèse 7 g) correspond à une composition BAD ORIGINE \ 69 08211 24 2004424 approximative de Al ( OH) 2 ^ ^ ( 0-VIII ) o, 121:EI0,01I0,02 On répartit des échantillons de la composition particulaire, pesant chacun 0,11 g, sur une moitié de la surface des 5 réservoirs d'une contenance de 4,5 litres dans lesquels l'élo--dée, le cératophylle, la naïade du Sud et les algues, respectivement, s:;nt en cours de développement. Chaque essai est effectué en double. Dans chaque cas, les plantes aquatiques contenant les particules traitées à l'état de revêtement ou à l'é-10 tat emprisonné dans leur feuillage, meurent en une semaine, alors que les plantes se développant dans l'autre partie, exempte de particulesr continuent de croître. - Exemple 15 - On disperse 200 parties d'hydrobiotite finement broyée 15 dans une solution de 174 parties de chlorure d'aluminium dans 3000 parties d'eau. On neutralise le mélange (pH 7) avec une solution aqueuse à 10 pour cent d'hydroxyde de sodium. On recueille par filtration le produit insoluble et le sèche à 100°C. On remet la matière sèche (305 parties) en suspension dans une 20 solution de 36 parties du sel sodique du composé I dans 1000 parties d'eau. On recueille le produit par filtration, le lave à troii! reprises avec un litre d'eau distillée et le sèche sous pression réduite à la température ambiante, l'analyse élémentaire de recherche de la teneur en carbone révèle une valeur de 25 l,3w pour cent, ce qui indique que 2 pour cent d'anion organique sont présents, la composition de revêtement est approximativement Al(0H)g g(Composé l)Q q^. On essaie l'efficacité de cette matière dans un lac infesté de potamot luisant du sageu se développant jusqu'à une 30 hauteur de 0,304 à 0,608 mètre au-dessous de la surface» la profondeur moyenne du lac à cet endroit" de l'essai est d'environ p 0,9 mètre. Deux zones, chacune de 6,5 n environ, sont jalonnées à 10 mètres l'une de l'autre. Dans une zone, on répartit uniformément dans la zone d'essai et à partir de la surface 28 ^ 35 du sel sodique du composé I dissous dans 1 litre d'eau. Ceci fournit une concentration de i parties par million (ppm) de ma- -a. tière toxique dans la zone d'essai témoin. Dans 1'autre surface, on répartit 280 g de 1'hydrobiotite pulvérulente à surface modifiée contenant 6 g d'anion du composé I à l'état adsorbé. la 40 poudre sèche se mouille instantanément et Ta zone d'espace BAD ORIGINAL 69 08211 25 2004424 10 15 20 25 occupé par les particules augmente-continuellement à mesure qu'elles s'enfoncent, la couleur dorée étincelante des particules délimite nettement la zone d'application. Une certaine quantité de la matière quitte la zcne et va en direction du site témoin en raiscn d'un léger courant. Les deux zones et le fond sent examines chaque semaine, et on a note les observations ci-après : Nombre de Endroit d'essai trai- Endroit d'essai Fond semaines té par 1'hydrobiotite traité par 28 g particulaire contenant du sel sodique 6 g de composé I aû- du composé I sorbé Les mauvaises herbes noircissent, plongent au fond Pas de changement Les mauvaises herbes se désagrègent Les mauvaises Les mauvaises herbes se déve- herbes se dé-loppent jusqu'à veloppent jus-moins de 0,304m qu'à moins de de la surface, 0,304- mètre de la surface, couleur verte saine Pas de changement Les mauvaises herbes se développent jus- couleur verte saine 30 35 *" 40 Pas de changement Les mauvaises herbes se développent jusqu'à la surface qu'à la surface. On mélange 50 g d'hydrobiotite pulvérulente à surface modifiée, préparée comme décrit ci-dessus, avec 1 litre d'eau dans un récipient d'une contenance de 2 litres, et on secoue vigoureusement pendant une minute pour disperser les particules d'une manière uniforme. La matière particulaire se nouille presque instantanément. En utilisant un pulvérisateur à main, on pulvérise le mélange sur une surface d'environ 6,2 m située sur le bord d'un lac, dont la surface est recouverte complète-mentSâe nénuphars, et dont le volume d'eau se trouvant sous la surface est rempli d'une végétation épaisse de mauvaises herbes submergées. La pulvérisation se dépose sur les nénuphars et la surface de l'eau entre les feuilles, d'où les particules se répandent uniformément dans tout l'espace d'eau au-dessous de BAD ORIGINE 6908211 26 2004424 la végétation de surface en une configuration qui reproduit la forme générale de la surface traitée. Il se produit une faible augmentation progressive de la zone traitée à mesure que .les particules progressent vers le fend. Les particules se trouvant 5 sur les feuilles des nénuphars sèchent pour former une pellicule cohérente qui adhère avec ténacité. Cette pellicule confère à chaque feuille un revêtement doré qui ne part pas par lavage malgré de fortes chutas de pluie internittîntes qui élèvent le niveau du lac de 50 mm pendant les sept jours qui sui-10 vant l'application. Une série de photographies successives, en couleurs, de la zone traitée indique que les feuilles de surface, tachées par les paillettes d'hydrobiotite traitée qui se trouvaient maintenant sous la forme d'une mince pellicule, commençaient à ••"•n-15 duler au bout d'un jour, à virer au brun au bout de trois jours, à plonger au bout de quatre jours, et à se déposer sur le fond en sept jours. La végétation submergée qui remplit•1'espace situé au-dessous de la surface meurt également en sept jours. Seule est détruite la vie des plantes aquatiques auxquelles ad-20 hèrent les particules traitées, alors que les plantes se développant au voisinage immédiat des plantes traitées restent non affectées malgré le fait qu'elles partagent essentiellement la même composition d'eau globale. La zone traitée est limpide et tout à fait exempte de toute végétation, à la nette distinction 25 de la zone environnante qui contient encore une végétation aquatique florissante. - Exemple 14 - On délimite huit zones de 15,2 mètres x 15,2 mètres dans un étang d'une profondeur d'environ 1,5 mètre situé près de 30 Denver, Colorado. Chaque zone contient des végétations denses de cératophylle, de plume de perroquet, et de potamot luisant de sagou. On traite des zones en double avec le sel sodique du composé I en des quantités de 1,18 kg et de 2,36 kg (équivalant à des concentrations globales de 3 et 6 ppm), comme témoins, et 35 on traite d'autres zones en double avec une quantité de 0,53 et de 1,18 kg du composé I adsorbé sur un support (hydrobiotite enduite d'hydroxyde d'aluminium) qui, en cas de désorption complète aurait fourni immédiatement des concentrations globales de 1,5 et 3 ppm, respectivement. 40 Dans le cas des essais témoins, le préjudice est limité BAD ORIGINAL» 69 08211 27 2004424 aux parties supérieures des plantes,- et un déplacement important de l'herbicide hors des zones est évident d'après l'endom-magenent des plantes observé bien à l'extérieur de la zone traitée. L'effet de l'addition de 1,18 kg de composé I (3 ppm) 5 est de provoquer uh léger endcnnagenent aux parties supérieures des plantes seulement, tandis que celui provoqué par 2,36 kg (6 ppm) est légèrement supérieur en ce sens que la courbe des mauvaises herbes est tombée dans une nesure plus perceptible, mais 1'endommagenent est encore limité à la partie supérieure 10 des plantes. En net contraste avec ces résultats, il n'existe presque pas de déplacement de l'herbicide à partir des zones traitées avec la formulation expérimentale. Les bords de ces zones sont entourés par des plantes saines, puis il se produit une brusque chute du niveau de la végétation à l'intérieur de 15 la zone de traitement. À la concentration supérieure, la végétation descend jusqu'au fond de l'étang en laissant un vide en forme de boîte. Le degré de préjudice causé aux plantes par 2,36 kg de la forme soluble du composé I dans les zones témoins est à peu près équivalent à celui provoqué dans les zones d'essai 20 par 0,53 kg ajouté sous la forme des compositions de l'invention, et considérablement moindre que celui provoqué par 1,18 kg ajouté sous cette forme. Dans des lieux d'essai appropriés dans des lacs situés dans le Minnesota, le Colorado, la Floride et le Massachusetts, 25 des mauvaises herbes aquatiques se développant dans les zones traitées ont été soigneusement identifiées de façon que la sensibilité spécifique à l'herbicide en question puisse être estimée par rapport à sa réaction normale à l'herbicide appliqué sous sa forme solvatée. On a utilisé pour des essais en 2 30 double des zones d'environ 184 n . Les anions des composés I, II et III, ou des combinaisons de ces derniers, ont été adsorbés sur de 1'hydrobiotite ou de la vermiculite enduite de Al(0H)^_nXn et répartis sur une certaine partie des zones d'essai au moyen de pulvérisateurs■né-35 caniques classiques. D'autres zones ont été traitées par une forme liquide ou granulaire des matières toxiques utilisées à titre de comparaison. Les quantités de chaque matière utilisée, et de leurs combinaisons, ont été telles que les zones témoins et les zones d'essai ont reçu un traitement sur une base équi-40 valente, c'est-à-dire que la quantité de la composition do 1 BA0 ORIGINAL 69 08211 28 2004424 l'invention utilisée a été telle que si elle se dissolvait immédiatement, la concentration de la matière toxique aurait été la rncne ou une fraction de celle de la forme soluble de la matière toxique dans les zones témoins. Les concentrations.des 5 témoins utilisés clans les zones d'essai comparatives ont été comprises entre 0,5 et 16 ppri 5 les concentrations théoriques des compositions de l'invention utilisées pour l'essai ont été comprises entre 0,25 st 8 ppm. Le degré d ' endoianagement des plantes a été noté pour 'cha-10 que espèce dans les zones d'essai et témoin, et l'on a évalué l'efficacité relative d'une quantité donnée de matière toxique appliquée sous sa forme adsorbée par rapport à celle appliquée sous la furme solvatée. Dans chaque cas, 1'efficacité des compositions de l'invention a été supérieure à celle des matières 15 toxiques solubles témoins ; dans une estimation de l'efficacité relative, les nouvelles compositions se sont révélées être 3 à 8 fois supérieures à colles des matières toxiques seules. - Excmnle 15 - On met en suspension 40 parties de bentonite (dimension 20 supérieure à 0,074 nn) dans une solution de 10 parties de sel quaternaire d'induré de méthyle et de poly(5-vinyl-2-méthylpy-ridine) dissoutes dans 500 parties d'eau. L'adsorption du sel polymère provoque le dépôt de la bentonite de la suspension. On sépare par filtration la "bentonite enduite produite, puis la 25 traite par une solution aqueuse d'"endothall" disodique, puis on lave à l'eau. On répartit un échantillon (environ 0,27 g de poids d'équivalent à l'état sec) de cette matière sur une moitié d'élcdées se développant dans un réservoir d'une contenance de 10 litres, comme préccderr.ont décrit. Seules les plantes 30 en contact avec la bentonite enduite meurent, en laissant l'autre moitié essentiellement non affectée. Les difficultés qui surviennent lorsque de l'argile est présente et la matière utile qui peut être fabriquée en utilisant une argile comme support particulaire malgré ses caracté-35 ristiques absorbantes irréversibles, sont indiquées par les processus suivants. On disperse 50 parties d'argile sous forme de poudre fine dans 10 parties d'aluminate de sodium dissous dans 500 parties d'eau. On neutralise le mélange jusqu'à un pH de 6 en ajoutant une solution aqueuse à 10 pour cent de HC1, et on 40 recueille les matières solides par filtration ot les remet en BAD ORIGINAL 69 08211 29 2004424 suspension dans de l'eau douce. On recueille par filtration la matière solide en suspension dans une colonne d'un diamètre de 25,4 mm et d'une hauteur de 304,8mm . On fait passer à travers la colonne une solution contenant 2,4 g de dibromure de 1,1'-5 éthylène-2,2'-dipyridinium ("Diquat") dans un litre d'eau, ce qui est suivi par 3 litres d'eau douce et 3 litres d'une solution aqueuse à 1 pour cent Je I.raCl qui enlève la matière toxique non adsorbée. On retire le contenu de la colonne et le sèche ; l'analyse indique que la matière contient environ 1 pour 10* cent de "Diquat". On utilise un poids équivalent d'argile non modifiée pour garnir la colonne d'échange décrite ci-dessus. On fait passer à travers la colonne un litre de la solution aqueuse contenant > 2,4 g de "Diquat". La totalité du "Diquat" est retenue, et un 15 lavage ultérieur avec plusieurs litres d'eau douce et une solution à 1 pour cent de HaCl n'éluent pas des quantités décelables de "Diquat" adsorbé. On retire le contenu de la colonne et le sèche î l'analyse indique que l'argile non modifiée retient environ,4'pour cent de "Diquat" qui ne peut pas être désorbé. 20 On ajoute des échantillons de chacun des produits ci- dessus pesant 0,25 g dans des récipients d'essai remplis de 4,5 litres d'eau, dans lesquels se développent des plants vigoureux d'élodée. Les plantes sur lesquelles on a répandu le "Diqu&Jfc" adsorbé sur l'argile enduite d'hydroxyde d'aluminium meurent en 25 une semaine. Les plantes sur lesquelles on a répandu du "Diquat" adsorbé sur l'argile non modifiée continuent à se développer. La technique de mise en suspension d'un support particulaire avec l'aluminate de sodium, et de précipitation de l'hydroxyde d'aluminium sur les surfaces des particules, comme dé-30 crit dans les exemples 3, 4 et 5, est utilisée efficacement avec des supports particulaires autres que le support décrit dans ces exemples. Ainsi, on peut utiliser du sable finement divisé, ainsi que du talc en poudre, du kaolin, de l'oxyde de titane, de la silice (par exemple celle pouvant être obtenue sous la mar-35 que de fabrique "Cab-o-sil", une matière duveteuse de faible densité), du mica synthétique (par exemple celui décrit dans le brevet dés Stats-Unis d'Amérique ïï° 3.001.571), des microbulles de verre ou de matière plastique, etc... Dans le cas du sable enduit, il s'est avéré, par des essais 40 utilisant des colorants, que les particules ne sont pas enduites BAD ORK31N 69 08211 30 2004424 tcut à fait uniformément, mais peuvent présenter des taches d'enduit sur la surface. Néanmoins, elles adsorbent la matière toxique par échange d'ions et sent utiles aux fins de la présente invention. 5 Lorsqu'on utilise du mica synthétique du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique E° 3.001.571 précité (mica synthétique de fluorc-phlcgopite), il se forme un gel qui peut être mélangé avec les matières t. xiques pou?*-provoquer l'échange d'ions dans le gel. On l'utilise tel quel du fait 10 qu'il conserve son état de gel même lorsqu'il est dispersé sous farcie de gouttelettes dans l'eau. Le gel s'accroche e/pc surfaces des mauvaises herbes ou des algues, et ces'dernières sont détruites par la concentration locale de la matière toxique. Lorsqu'on utilise les supports particulaires enduits dé-15 crits ci-dessus pour adscrber, par échange d'ions, 1"'endothall", l'antimycine A, le pentachlorophénol, le "picloram", l'acide trichloroacétique, l'acide 2,2-dichloropropionique, le "dalapon", l'amitrole, le 2,4,5-ï> l'argent, etc..., les compositions résultantes sont très efficaces pour détruire les mauvaises her-20 bes aquatiques et autres organismes aquatiques indésirables. Ainsi, un échantillon de 100 g de sable revêtu d'hydroxyde d'aluminium et contenant l'ion pentachlorophénolate en une quantité de 3 pour cent du produit, est répandu sur une zone de 0,92 m d'une huîtrière. Un nouvel examen trois mois après in-25 dique que les huîtres se trouvant dans la zone ainsi traitée ne sont' absolument pas attaquées par un prédateur des huîtres, et celles se trouvant dans les zones témoins traitées par une quantité équivalente de pentachlorophénol sous sa forme solvatée manifestent un endommageaient important dû à ce prédateur. 30 On traite un autre échantillon de 100 g de sable revêtu d'hydroxyde d'aluminium avec 0,5 g d'antimycine A dissoute dans 30 ml d'acétone, puis on sèche. Le produit est dispersé dans un banc île base aquatique sur lequel s'écoule un lent courant d'eau. Les particules s'enfoncent rapidement jusqu'au fond en 35 une configuration uniforme. Les jeunes carpes habitant ce fond' vaseux sont tuées, alors que les autres poissons nageant .au-dessus du banc semblent non affectés. 40 BAD ORIGINAL 69 08211 31 2004424 BEYEMIOATIOKS 1°) - Composition pesticide destinée à être utilisée dans l'eau .jour détruire les plantes ou animaux indésirables qui s'y trouvent, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins 5 une quantité efficace d'au moins une matière toxique ionique biocide liée par échange d'ion réversible à la surfr.ee d'un support inerte, particulaire, insoluble dans l'eau, de façon que la composition, lorsqu'elle est dispersée dans l'eau, soit limitée à des zones localisées et que la substance biocide soit 10 désorbée par échange d'ions pour fournir des concentrations localisées de matière bicciae. 2°) - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le support particulaire est un échangeur minéral d'iens. 15 3°) - Composition pesticide destinée à être utilisée dans l'eau pour détruire les plantes et animaux indésirables qui s'y trouvent, caractérisée par le fait qu'elle contient une quantité efficace d'au moins une matière toxique ionique biocide normalement soluble dans l'eau, liée par échange d'ions réver-20 sible à un échangeur d'ions supporté par un support inerte particulaire insoluble dans l'eau, de façon que la composition, lorsqu'elle est dispersée dans l'eau, soit limitée à des zones localisées et que la matière biocide soit désorbée par échange d'ions peur fournir des concentrations localisées de matière 25 biocide. 4°) - Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisée en ce que 1'échangeur d'ions est un échangeur de cations. 5°) - Composition selon l'une quelconque des revendica-30 tions 1 à 4, caractérisée en ce que 1'échangeur d'ions est un hydroxyde d'un métal polyvalent. 6°) - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que 1'échangeur d'ions est lthydroxyde d'aluminium. 35 7°) - Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que 1'échangeur d'ions est l'hydroxyde ferrique. 8°) - Composition selon la revendication 5» caractérisée on ce que'1'échangeur d'ions est l'hydroxyde de zinc. 9°) - Composition selon la revendication 5, caractérisée 40 en ce que 1'échangeur d'ions est l'hydroxyde de calcium. $AD ORIGINAL 69 08211 32 2004424 10°) - Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que 11échangeur d'ions est l'hydroxyde de magnésium. 11°) - Composition scion l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que 1'échangeur d'ions est un 5 échangeur d'anions. 12°) - Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que 1'échangeur d'ions est un échangeur d'anions d'ammonium quaternaire organique. 13°) - Composition selon l'une quelconque des revendica-10 tiens précédentes, caractérisée en ce que 1'échangeur d'ions est appliqué sur du r.ica particulaire dilaté. 14°) - Composition selon la revendication 6, caractérisée on ce que l'hydroxyde d'aluminium, est appliqué sur du mica particulaire dilaté. 15 15°) - Composition selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 14, caractérisée en ce qu'elle contient de 1'"endothall" lié par échange cn ' ions . 16°) - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'hydroxyde d'aluminium est appliqué sur de la bento-20 nite. 1-7°) - Composition selon l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition est dispersée dans l'eau sous forne d'une suspension. 25 BAD ORIGINAL