FR 2008403 A1 19700123 FR 6915416 A 19690513 15416 -i- 2008403 lia présente invention concerne un verre optique présentant un indice de réfraction élevé, une faible absorption pour la lumière visible et une bonne ouvrabilité à chaud et qui convient plus particulièrement comme partie centrale d'une fibre optique. Gomme il est bien connu, une fibre optique est constituée par une partie centrale en verre optique ayant un indice de réfraction élevé et une couche constituant un revêtement entourant la partie centrale, constitué par un verre optique de faible indice de réfraction. Par conséquent, il existe une intersurface entre la partie centrale et le revêtement. Le faisceau de rayons incidents pénétrant par une extrémité de la partie centrale, sous un angle supérieur à l'angle limite de réflexion totale de l'intersurface, subit de multiples réflexions sur cette intersurface et est transmis par la partie centrale de la fibre. La condition nécessaire pour que la fibre optique présente un taux suffisamment élevé de transparence pour la lumière est que la différence entre les indices de réfraction des verres constituant respectivement la partie centrale et le noyau (différence qui sera représentée par An dans le présent mémoire descriptif) doit être au moins d'environ 0,25, de préférence d'environ 0,3, et que l'absorption des rayons visibles par le verre constituant la partie centrale doit être aussi faible que possible. Parce que la limite inférieure de l'indice de réfraction du verre constituant le revêtement est d'environ 1,50, le verre constituant la partie centrale doit avoir un indice de réfraction élevé d'au moins 1,75 dans le but de satisfaire à la condition ci-dessus concernant An. Cependant, pour l'obtention de résultats satisfaisants, le verre constituant la partie centrale doit de préférence avoir un indice de réfraction d'environ 1,80. De plus, l'absorption de la lumière par un verre optique est produite principalement par des traces d'un composé du fer contenu sous forme d'impureté dans le verre. Par conséquent, il est avantageux d'utiliser un verre de grande pureté, c'est-à-dire un verre ayant une teneur minimale en fer. Cependant, il est très difficile en pratique de réduire la teneur en fer dans le verre constituant le produit fini à moins de, si on l'exprime en PegO^, 0,002 % en poids, à cause des diverses limitations existantes. Les verres à base d'oxyde de plomb et de silice (PbO-SiOg) sont connus comme verres optiques ayant un indice de réfraction élevé. Cependant, si leur teneur en plomb est élevée, l'absorp- 69 15416 "a- 2008403 tion de la lumière par les ions fer contenus en tant qu'impuretés est très appréciable et sa transparence spectrale pour des longueurs d'onde inférieures à 500 m jm est faible» Ceci rend ce verre inapte à constituer la partie centrale des fibres optiques, 5 à cause de sa faible transparence pour la lumière. On peut citer comme autres verres optiques ayant des indices de réfraction élevés les verres au borate, mais ils présentent une forte tendance à la dévitrification et une ouvrabilité médiocre à chaud, par exemple une faible aptitude au filage. Pour ce motif, ce ty-10 pe de verre est inutilisable dans les fibres optiques. la demanderesse a effectué des recherches sur une grande échelle dans le but de produire un verre optique ayant un indice de réfraction élevé, une bonne ouvrabilité à chaud et n'occasionnant que de faibles pertes de lumière par absorption. Elle a dé-15 couvert à la suite de ces recherches qu'un verre du type PbO-SiOg-I^^-e nouvelle composition, satisfait bien à toutes les conditions ci-dessus et constitue une excellente matière pour les fibres optiques. La présente invention concerne donc un verre optique à base de Pb0-Si02~Tl20 constitué essentiellement par 20 35 à 75 % de PbO, 21 à 31 % de SiOg et 3 à 41 % de lllgO, (les pourcentages étant en poids) et qui présente un indice de réfraction nD au moins égal à 1,75» D'autres objets et avantages de l'invention seront mieux compris à l'aide de la description détaillée qui va suivre et 25 des dessins sur lesquels : - la figure 1 représente les variations des courbes de transparence provoquées par les différences de teneur en ï^O^ des verres à base de PbO-SiOgî - les figures 2 et 3 représentent les courbes de transpa-30 rence des verres à base de PbO-SiOg-TlgO selon l'invention, comparées avec celles des verres connus à base de PbO-SiOgi - la figure 4 représente les variations des coefficients d'absorption et des indices de réfraction qui se produisent quand le PbO constitutif d'un verre connu à base de PbO-SiOg 35 est partiellement remplacé par de l'oxyde de thallium T120« La relation entre la composition et l'indice de réfraction, étudiée en ce qui concerne le verre à base de PbO-SiOg considéré comme le plus représentatif des verres optiques connus à deux constituants ayant des indices de réfraction élevés, est 40 indiquée au tableau 1 ci-après. 69 15416 -3- 20Û8403 Tableau 1 Echantillon (Moles %) (Poids %) Indice de réfraction PbO Si02 PbO Si02 (xld) (a) 5 00 35 65 66,67 33,33 40 60 71,24 28,76 4-5 55 75,25 24,75 50 50 78,79 21,21 1,762 1,811 1,865 1,912 (c) (a) Comme on le voit d'après le tableau 1, l'échantillon a pré- 10 sente un indice de réfraction plutôt faible pour constituer la partie centrale d'une fibre optique. L'échantillon ç. est un verre teinté en jaune, qui présente une forte absorption pour les rayons de longueur d'onde comprise entre 380 et 450 m^tc . La teinte jaune de l'échantillon d est encore plus .marquée. Aucun 15 des trois verres précités n'est utilisable comme verre pour la partie centrale d'une fibre optique. L'échantillon b est la matière première la plus utilisable pour les fibres optiques parmi les quatre matières ci-dessus et - en fait - c'est le verre le plus couramment utilisé dans cette industrie. La diminution 20 du coefficient de transparence de l'échantillon b de verre quand sa teneur en PegO^ augmente est représentée sur la figure 1. On prépare l'échantillon b utilisé pour les expériences de la manière suivante : on place un mélange de sable de silice et de monoxyde de plomb utilisé comme matière première dans un 25 creuset à teneur élevée en alumine et on fond le mélange en le chauffant pendant 2 heures à 1 200°C dans un four électrique. Le sable siliceux utilisé comme matière première renferme 0,0032 % en poids de ^*©2^5 m0rL0xyâ.e de plomb 0,0006 % en poids de EegO^. La teneur en PegO^ du verre constituant le pro-30 duit fini est de 0,002 % en poids du fait que le composé ferri-que provenant du creuset à teneur élevée en alumine s'ajoute au composé ferrique présent dans les matières de départ. On ajoute au même verre des proportions variées de I^O^, à savoir 0,003 % en poids, 0,01 % en poids et 0,03 % en poids pour effec-35 tuer des expériences, et on détermine la courbe de transparence pour la lumière pour chaque échantillon de verre. On obtient les résultats indiqués sur la figure 1 qui met nettement en évidence la réduction notable de la transparence pour la lumière de Ion- 69 5 10 15 20 25 30 35 40 15416 —4— 2008403 gueurs d'onde comprise entre 350 et 410 m yu. de ce verre à mesure que sa teneur en I^Oj augmente. Par contre, l'influence d'une trace de 3?e20j contenue dans le verre optique de nouvelle composition décrit ^ns la présente invention sur la courbe de transparence pour la lumière du même verre, est représentée sur les figures 2 et 3. Si l'on se reporte à la figure 2, l'échantillon qui possède la courbe a de transparence spectrale est de verre fabriqué à partir du produit préparé selon l'exemple 1 décrit ci-après. Autrement dit, on ajoute au verre ayant la composition pondérale exprimée en % ci-après TlgO:PbO:SiOg = 17,19:53,86:28,29 et un indice de réfraction njj de 1,799, du sesquioxyde de fer ^^Oj Pour augmenter la teneur totale en ^©2^3 de ce verre jusqu'à 0,005 % en poids. A titre de comparaison, les courbes de transmission spectrales des verres ayant des compositions semblables à celles de l'échantillon b du type à base de PbO-SiOg du tableau 1 et par ailleurs des indices, de réfraction du même ordre que ceux du verre ci-dessus, et qui avaient des teneurs respectives en IfegOj de 0,002 et 0,005 % en poids, sont les courbes b et b* de la figure 2. Si l'on compare ces trois courbes, la courbe a indique une absorption pour la lumière beaucoup moindre que pour l'échantillon b' contenant la même- proportion de I^Oj (0,005 %) et la transparence spectrale du premier pour la lumière de longueur d'onde inférieure ou égale à 410 mju, est très élevée, et presque égale à celle de l'échantillon b de teneur moindre en FegOj. Par conséquent, le verre optique selon la présente invention a une plus grande tolérance pour l'impureté FegO^ présente dans les matières de départ que le verre à deux constituants à base de PbO et SiOg qui a été utilisé de façon classique comme partie centrale d'une fibre optique. Puisque l'introduction comme impureté d'un composé du fer dans le verre produit est inévitable au cours des opérations de fabrication, une plus grande tolérance pour cette impureté constitue un avantage précieux du point de vue prix de revient de la fabrication. Les trois échantillons de verre représentés sur la figure 2 ont des indices de réfraction njj d'environ 1,80. Par contre, la comparaison entre le verre à trois constituants selon la présente invention et le verre classique du type PbO-SiOg, ces deux verres ayant des indices de réfraction égaux ou supérieurs à 69 15416 ~5~ 2008403 1,860, en ce qui concerne leur transparence pour la lumière, est représentée sur la figure 3. Sur cette mêmefigure, la courbe a1 est celle correspondant à un verre optiquè dans le cadre de- la présente invention dont la composition pondérale, exprimée en % 5 est TlgO:jPbOiSiOg = 14-,79:62,19:23,02 tandis que son indice de réfraction n^ est égal à 1,873* les courbes (c) et (c1) sont celles de verres ayant tous deux des indices de réfraction du même ordre que ci-dessus, et sont données pour permettre une comparaison. la courbe (c) correspond à l'échantillon _ç de verre 10 optique du tableau 1, contenant 0,002 % en poids de L'é chantillon (c1) a une composition sensiblement identique à celle de l'échantillon (c), sauf que sa teneur en ^2^3 est ^"e 0»005 %• Si l'on compare (a') avec (c1), l'échantillon (a1) a une transparence spectrale supérieure à celle de l'échantillon (c') pour 15 des longueurs d'onde supérieures à 380 mju. et à mesure que la longueur d'onde augmente, sa courbe se rapproche de la courbe de l'échantillon (c) contenant une proportion moindre de PegO^. Inversement, le verre (a) selon la présente invention a une transparence moindre pour la lumière dans la région des longueurs 20 d'onde inférieures à 380 mju. . Puisque la transparence pour la lumière dans la région des radiations visibles est d'importance primordiale pour une fibre optique, le verre optique selon l'invention, qui a une plus grande transparence pour la lumière dans la région des longueurs d'onde supérieures à 380 mjjl , convient 25 beaucoup mieux pour réaliser la partie centrale d'une fibre optique que les verres classiques à deux constituants, Pb0-Si02. les caractéristiques du verre optique selon l'invention sont la conséquence du fait qu'il comporte trois constituants. Avec sa composition à base de Pb0-Si02-Tl20» la caractéristique 30 de bonne ouvrabilité à chaud du verre optique classique à deux constituants à savoir PbO-SiOg est conservée, et l'indice de réfraction élevé de ce dernier est encore accru. De plus, le défaut important d'une forte absorption pour la lumière, inhérent au verre connu à deux constituants, est considérablement atténué. 35 II est en vérité étonnant que le remplacement partiel de PbO par TlgO entraîne une amélioration aussi notable de la qualité, si l'on tient compte que l'utilisation d'oxydes d'éléments lourds tels que le lanthane, le thorium, le baryum, le niobium et le tantale comme substituants semblables provoque une augmen-40 tation de l'absorption pour la lumière et une coloration du 69 15416 _-6- 2008403 verre obtenu, rendant ces produits inutilisables pour la partie centrale d'une fibre optique. Dans le verre optique selon la présente invention, l'augmentation de la transparence provoquée par TlgO n'est pas frappante 5 tant que la teneur en TlgO est inférieure à 3 % en poids. De même, lorsque la teneur en TlgO dépasse 41 % en poids, la transparence pour la lumière du verre est abaissée même au-dessous du niveau observé en l'absence de ïlgO. De plus, une teneur aussi élevée en TlgO présente des inconvénients, puisqu'un tel mélange 10 est en dehors de l'intervalle permettant la formation d'un verre et le verre obtenu est peu satisfaisant du point de vue industriel. Pour les motifs ci-dessus, la teneur en TlgO cLu verre ne doit pas dépasser 41 % en poids. La teneur en TlgO à préférer varie, lorsqu'on l'exprime en pourcentage pondéral, entre 5 et 15 30 %. De même,en ce qui concerne la teneur en PbO, lorsqu'elle est inférieure à 35 % en poids, l'indice de réfraction du verre est abaissé de façon gênante. Par contre, quand elle dépasse 75 % en poids, le taux d'absorption de la lumière est accru et le verre tend à se colorer. Par conséquent, la teneur en PbO ne 20 doit pas dépasser 75 % en poids. La teneur préférée en PbO, exprimée sous forme de pourcentage en. .poids, varie entre 45 et 60 %. De plus, lorsque la teneur eh SiOg est inférieure à 21 % en poids, 11 ouvrabilité ài \erre obtenu est abaissée »• SiOg et PbO tendant à provoquer une séparation de phases dans le verre. 25 Par contre, si elle dépasse 31 % en poids, l'indice de réfraction du verre diminue. Par conséquent, la teneur en SiOg ne doit pas dépasser 31 % en poids, l'intervalle préféré étant compris entre 23 et 29 % en poids. A titre d'exemple de verres connus à deux constituants, on 30 a utilisé un verre de composition identique à celle de l'échantillon b du tableau 1 (FbO/SiOg = 40/60, exprimé en moles %) et tout en maintenant le pourcentage molaire de SiOg à une valeur constante, l'oxyde PbO était remplacé en partie par des proportions croissantes de TlgO, par exemple 55 10 et 15 moles % dans 35 la série des verres produits. La variation résultante de's coef-ficients d'absorption pour la lumière, à savoir cx(cm ) (pour les longueurs d'onde 380, 400 et 430 mju- ) et la variation des indices nD de réfraction sont indiqués sur la figure 4. Dans tous ces échantillons de verre, la teneur en PegO^ constituant une 40 impureté était de 0,005 % en poids. Si l'on se reporte à la fi- BAD ut-uuuNAj. 69 15416 7" 2008403 gure 4, l'axe des abscisses indique la teneur en IlgO en moles ' Sé et un des axes de coordonnées indique le logarithme du coefficient d'absorption. L'influence du remplacement de PbO par TlgO sur le coefficient d'absorption varie légèrement lorsque 5 la longueur d'onde varie, mais en général l'absorption pour la lumière diminue lorsque le taux de substitution par ïlgO augmente , atteignant un minimum pour un certain taux de remplacement par TlgQj et ensuite manifeste une tendance à la croissance quand la teneur en TlgO continue à augmenter. Par conséquent, 10 quand le taux de substitution par TlgO devient excessif, l'absorption pour la lumière devient même supérieure à celle du verre de départ à base de PbO-SiOg* L'axe des ordonnées du côté droit de la figure 4 indique l'indice de réfraction n-p. On voit d'après la courbe que le taux d'accroissement de n^ est sensi-15 blement constant lorsque le taux de remplacement de PbO par TlgO,exprimé en moles %, augmente. Le verre optique selon la présente invention peut être facilement obtenu par une opération de fusion classique d'un verre et le verre obtenu est, de plus, caractérisé par le fait 20 qu'il présente une tendance extrêmement faible à la dévitrification pendant le travail à chaud. Ceci constitue une caractéristique particulièrement intéressante pour le verre destiné à la fabrication des fibres optiques. Gomme on l'a exposé ci-dessus, le verre selon la présente 25 invention possède un indice de réfraction élevé et donne lieu à de faibles pertes de lumière par absorption dans toute la région du spectre visible et convient particulièrement comme partie centrale d'une fibre optique. Ce verre est évidemment également utilisable dans d'autres domaines dans lesquels un verre 30 ayant les caractéristiques ci-dessus est nécessaire, par exemple pour la réalisation de prismes et d'isolateurs optiques diamagnétiques. L'invention est expliquée ci-après plus en-détail en se reportant à des exemples pratiques. 35 Exemple 1 : On fabrique des verres optiques dans le cadre de la présente invention, ayant les compositions indiquées au tableau 2, par le procédé décrit ci-dessus, en se référant spécialement à l'échantillon n° 6. (tableau 2 - voir page 8) 69 15416 -à- Tableau 2 2008403 Echantillon îjo Moles % Poids % Indice de réfraction C&D) T120 PbO Si02 ti2o PbO Si02 1 5,3 31,6 63,1 17,19 53,86 28,95 1,799 2 11,1 22,2 66,7 34,47 36,23 29,30 1,785 3 11,1 27,8 61,1 32,31 42,53 25,16 1,838 4 5,0 30,0 65,0 16,69 52,62 30,69 1,781 5 10,0 25,0 £5,0 30,93 40,63 28,44 1,800 6 5,0 35,0 60,0 15,68 57,69 26,63 1,826 7 10,0 30,0 60,(S 29,20 46,03 24,77 1,841 8 15,0 25,0 60,0 40,96 35,87 23v17 1,855 9 5,0 40,0 55,0 14,79 62,19 23,02 1,873 10 10,0 35,0 55,0 27,65 50,85 21,50 1,883 Ou introduit dans un creuset ayant une teneur élevée en alu-15 mine un mélange de 133 g de sable siliceux, 288 g de monoxyde de plomb PbO et 98 g de nitrate de thallium, puis on fond ce mélange dans un four électrique pendant 2 h, à 1 200°G, de façon à obtenir un verre contenant 15,68 % en poids de TlgO, 57,69 % en poids de PbO et 26,63 % de Si02 Exemple 2 Cet exemple met en évidence les variations du coefficient d'absorption 15416 -9- 2008403 —*1 les valeurs du coefficient d'absorption Tableau 3 oxyde i [ ^ a (cm ) ! Ti02 5,2 TagO^ 3,7 Bb2o5 7,0 La-2°3 2,8 ti2o 1,6 Tii02 non vitrifié; non mesurable Parmi les oxydes sus-mentionnés, seul ha-çP^ donne un verre ayant un taux d'absorption relativement faible pour la lumière, mais présentant un indice de réfraction très petit. Un tel verre est par conséquent inutilisable comme partie centrale d'une fibre optique. Quand TbOg est présent dans une proportion égale ou supérieure à 3 moles, le mélange ne peut être transformé en verre et le verre à trois constituants qui en contient n'est en général pas très satisfaisant. On voit d'après les résultats figurant sur le tableau 3 que seul TlgO permet d'obtenir un verre optique ayant un coefficient d'absorption pour la lumière remarquablement réduit. 15416 -10- 2008403 HETENDICIHOIS 1.- Verre optique constitué par un mélange de PbO-SiOg-TlpO, qui a la composition suivante : 35 à 75 % 31 % de SiO^ et 3 à 4-1 % de TlgO, ces pourcentages étant exprimés en poids, et présente un indice de réfraction n^ au moins égal à 1,75» 2.- Verre optique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en varie entre 5 et 30 % en ."poids. 3*- Verre optique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en PbO varie entre 40 et 60 % en poids; 4.- Verre optique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en SiOg varie entre 23 et 29 % en poids.