FR 2007188 A1 19700102 FR 6913401 A 19690428 69 13401 "1" 2007188 La présente invention a pour objet des 'émulsions de bitume améliorées. Elle concerne plus particulièrement des émul-sions de bitume anioniques résistantes à la corrosion et stables au stockage. 5 II est connu dans la technique que les émulsions de bi tume anioniques & prise lente qui peuvent être mélangées sans se coaguler avec des aggrégats finement divisés et secs sont obtenues en. émulsifiant un bitume avec un émulgateur constitué de dérivés de la lignine et de dérivé® caustiques de la colo-10 phane saponifiée. L'huile de tall saponifiée est quelquefois également ajoutée comme constituant du système émulgateur. Ces émulsions présentent également l'inconvénient qu'elles forment des granules lorsqu'on les abandonne. Ces granules peuvent avoir un diamètre de 25 mm ou être plus gros et ont 15 tendance à boucher les valves, les pompes et les buses de pulvé-riaation, ce qui rend les émulsions inutilisables. Les émulsions de bitume à prise lente, tout comme les autres émulsions de bitume, sont stockées et transportées dans des cuves ou des réservoirs en acier doux et sont souvent con-20 servées dans ces récipients pendant des périodes de temps importantes. Ces émulsions sont considérées comme étant non corro-sives pour l'acier doux, mais des essais ont montré que le dérivé de la lignine est réactif vis-à-vis de l'acier et que le dérivé de la colophane saponifiée et le savon d'huile de tall ne 25 combattent pas cette réactivité. Les granules se forment par suite de quantités excessives d'ion» métalliques polyvalents, tels que les ions calcium et magnésium ou même dans tin cycle de températures. On observe que des granules de grande dimension peuvent se former dans 30 l'émulsion et qu'ils se déposent par électrophorèse à l'endroit de la cuve qui est corrosif. Dans la pratique, l'émulsion est fabriquée à l'usine et est transportée vers son point d'utilisation. Pendant le chargement et le transport, qui sont le plus 55 souvent réalisés à des températures comprises entre 49 et 60°C, ces granules ou "grumeaux* déposés par électrophorèse se sont détachés dans la masse de l*émulsion. La présence dans l'émulsion de ces granules ou "gru- 13401 -2- 2007188 meaux" est souvent la cause que. ces émulsions ne peuvent passer avec succès les essais de conformité, tels que ceux imposés par l'Àsphalt Institute, ASîEM et-les bureaux officiels des Etats .. Unis - d'Amérique, ; et font, qu'elles sont refusées. . On doit alors 5 jeter ou filtrer des émulsions afin d'éliminer les-particules granulaires qui ont été formées. , Un autre inbonvénient des émulsions de bitume anioniques est leur incapacité à rester stable pendant de longues périodes de temps, en particulier dans des conditions du typ.0 gel-dégel. 10 Les émulsions ne pouvant rester stables pendant des périodes de stockage prolongées, il en résulte que, dans de nombreux cas, on doit les jeter. Il serait par exemple avantageux de pouvoir améliorer la stabilité de stockage des émulsions de bitume anioniques afin qu'elles puissent être utilisées, par les 15 entrepreneurs dans le cas d'arrêts de travail dus & l'hiver, ou de retards causés par, -un temps rigoureux, des grèves, ou autres interruptions. Ces compositions d'émulsions comprennent une teneur en bitume ou en solides comprise entre environ 50 et 75 % en poids 20 et une phase aqueuse comprise entre environ 50 et 25 % en poids. La phase aqueuse contient environ 20 à 80 g/li.tre d'un émulgateur comprenant un dérivé de la lignine, un dérivé de la colo-phona saponifiée et un composé d'azote tel que l'ammoniac et le phosphate de diammonium. 25 Ces émulsions d'asphalte ne sont pas corrosives pour l'acier doux et sont stables pendant de longues périodes de temps, comprenant de nombreux cycles de-gel.et de dégel. En outre, l'émulsion comporte peu ou pas de granules ou de grumeaux Un autre avantage de la présence dans les émulsions, 30 des composés d'azote mentionnés ci-dessus, est que la corrosion dans l'espace gazeux situé au-dessus de l'émulsion est pratiquement ou complètement éliminée. Bien qu'on ne sache pas pourquoi la présence de 1*ammoniac ou du phosphate de diammonium empêche la corrosion ou la 35 formation de granules, on a constaté qu'un tel effet n'est lié ni au pH, ni à la concentration des ions, comme on le montre ci-après. On peut toutefois déterminer facilement par plusieurs essais les concentrations appropriées des composés d*asot;t. E* 69 13401 -3- 200.718 a général, des concentrations comprises entre environ 0,04 et 0,8 % en poids, calculées sur l'émulsion, sont acceptables. Pour l'ammoniac, on a constaté que la gamme de concentration préférée se situe entre environ 0,06 et 0,20 % en poids, calculée 5 sur l'émulsion, et qu'on utilise plus particulièrement 0,12 % environ d'ammoniac. Quand on utilise le phosphate de diammonium, la concentration préférée est comprise entre environ 0,2 et 0,6 %. L'ammoniac ou le phosphate de diammonium peuvent être ajoutés à 1*émulgateur avant de réaliser l'émulsionnage ou en-10 core être ajoutés dans l'émulsion. Le type particulier de bitume ne semble pas être critique® Les bitumes appropriés sont les bitumes routiers, tels que le bitume de distillation ou les qualités de bitume soufflé pour route. 15 La phase aqueuse comprend environ 25 à 50 % eu poids de l'émulsion. L'émulgateur est présent dans la phase aqueuse en une quantité variant entre environ 20 et 80 g/litre. On entend par le terme "émulgateur11 tel qu'utilisé dans la présente invention, un mélange qui contient toutes les substances à ajouter à l'eau. 20 Çelles-ci comprennent les émulsionnants, les stabilisants, et autres additifs comprenant la substance caustique ou l'acide éventuellement nécessaire pour former in situ les savons qui servent à émulsionner le bitume. En général, les émulsionnants et les stabilisants comprennent une colophane saponifiée et un dé-25 rivé de la lignine. On obtient habituellement la colophane saponifiée à partir des acides de la colophane de couleur foncée qui sont essentiellement insolubles dans les hydrocarbures ali-phatiques en Cg-C^Q. Ces acides de la colophane sont en particulier vendus dans le commerce sous le nom de Vinsol et fabri-30 qués par la Hercules Inc. et ils peuvent être saponifiés par addition d'un hydroxyde de métal alcalin. Cette colophane saponifiée agit comme un premier émulsifiant. L'autre émulsionnant et/ou stabilisant mentionné est un dérivé de la lignine récupéré comme sous-produit dans la fabrication du papier. Ces dérivés 35 sont par exemple les lignâtes de-sodium et les dérivés ligno-sulfonates. Les lignâtes de sodium peuvent être disponibles dans le commerce sous le nom de "Indulin-C" fabriqué par la West Virginia Pulp and Paper Company. On peut également ajouter dans 69 13401 -4- 2007188 l'émulgateur d'autres additifs, tels que par exemple l'huile de tall saponifiée. Le composé d'azote peut être considéré comme faisant partie du système émulgateur, car il se trouve dans la phase aqueuse; toutefois, il ne csantribue pas à l'action émul-5 sioimante du système car il ne peut former un savon d'ammonium. Une base plus forte, telle que l'hydroxyde de sodium est nécessaire pour saponifier les acides de la colophane. On a constaté que c'est le dérivé de la lignine qui agit dans les émulsions comme activeur de corrosion, et par consé-10 quent sa concentration doit être maintenue aussi faible que possible. En général, le rapport colophane saponifiée/dérivé de la lignine est compris entre 1/1 et 3/1 environ et est de préférence égal à 2/1. Les exemples suivants illustrent la présente invention. 15 EXEMPLE 1 On met des lamelles d'acier doux à arête brillante dans des flacons en polyéthylène contenant des émulsions, certaines de ces émulsions contenant 57 °A en poids de bitume et d'autres 60 %. Dans les premières émulsionsj l'émulgateur a un rapport 20 colophane saponifiée/lignate de sodium de 1,25/3 et dans les autres émulsions il est de 2/1. Le rapport -volume/surface de l'émulsion par rapport à l'acier est approximativement identique à ceux trouvés dans la pratique dans les cuves en acier doux. On fait subir aux émulsions des cycles de chauffage à 5^*0 pendant 25 16 heures et de refroidissement à 4°C pendant 8 heures. Les flacons ont été mal bouchés afin de permettre que le contenu puisse être au contact de l'air. On ajoute 0,15 % en poids d'ammoniac dans une des émulsions contenant 57 % en poids de bitume, et dans une des émulsions contenant 60 % en poids de bitume. 30 On recouvre en partie les lamelles d'acier avec les émul sions; celles placées dans les émulsions ne contenant pas d'ammoniac sont dans chaque cas corrodées en phase vapeur et comportent des grumeaux d'asphalte déposés par électrophorèse juste en dessous de la phase air/liquide et au point de contact de la 35 lamelle au fond du flacon. Dans certains cas, les grumeaux se séparent et par filtration on constate qu'ils ont un diamètre de 841 microns. Avec les émulsions contenant de l'ammoniac, on ne remarque aucune corrosion en phase vapeur, il n'y a pas de gru 6$ 13401 "5" 2007188 meaux et la quantité retenue par filtration sur le tamis à ouverture de mailles de 841 microns, est négligeable. T.TEMPIE 2 Pour déterminer 1*effet des différentes concentrations 5 d'ammoniac on réalise le^éssais suivants. On ajoute à deux émulsions, chacune comprenant 57 % en poids de bitume et . une phase aqueuse contenant une concentration d'émulgateur de 40 g/litre (rapport colophane saponifiée/lignate de sodium : 2/1), suffisamment d'ammoniac pour que les émulsions aient respectivement 10 une concentration en ammoniac de 0,06 et de 0,20 % en poids. On compare ces émulsions avec une émulsion identique•mais dans laquelle on n'a pas ajouté d'ammoniac. On introduit les émulsions dans un cylindre en acier non bouché et placé dans un appareil à rouler les liquides pendant 60 heures à 24°0. A la fin de ces 15 essais, on fait passer les émulsions à travers une série donnée de tamis ayant des ouvertures de mailles comprises entre 841 et 74 microns, et les pourcentages de matière retenue sur le tamis donné sont indiqués dans le tableau ci-après. TABLEAU I 20 25 50 35 EXEMPLE 3 Pour démontrer l'effet du phosphate de diammonium et également pour montrer que les actions stabilisantes et inhibi-trices de l'asphalte anionique ne sont pas liées au pH, ni à la Essai n° 1 2 3 % de NEU 0,20 o,oé 0,00 % de solides retenus tamis de 841 microns sur le 0,0004 0,002 0,110 % de solides retenus tamis de 250 microns sur le 0,0020 0,0035 0,114 % de solides retenus tamis de 149 microns sur le 0,0048 0,034 % de solides retenus tamis de 74 microns sur le 0,013 0,042 - - Aspect du cylindre en acier Aucun grumeau métal brillant Un petit grumeau, quelques taches. De nombreux grumeaux, taches noires. 69 13401 -6- 2007188 concentration des ions, on réalise les essais suivants avec un certain nombre d*émulsions. Chaque émulsion comprend environ 57 % en poids de bitume et une phase aqueuse qui contient 20 g/litre d'acide de la colophane, 12 g/litre de lignate de so-5 dium, 4,1 g/litre d'huile de tall et 4,6 g/litre d'hydroxyde de sodium comme agent de saponification. Dans certaines émulsions, on ajoute l'additif-1 et/ou l'additif 2. On fait subir aux émulsions un essai de roulage dans un cylindre en acier pendant 66 heures et à 60 tours/minjite, à une température de 20-28°C. 10 Les additifs 1 et 2 sont indiqués ci-après dans le tableau II» tableau II Essai n° 4 5" 6 7 8 9 10 Additif n° 1 Additif n°.2. - m3 m3 HH4CI HH^Cl NaQH NaCl % en poids-d'additif n°1 basé sur l'émulsion 0,00 0,06 0,20 0,189 0,189 0,234 0,207 % en poids d'additif n°2 basé sur l'émulsion 0,00 0,00 0,00 0,00 0,133 0,00 0,00 Millimole s/litre d'additif n° 1 0,00 35,3 118 35,3 35,3 17,7 35,4 Millimoles/li-tre d'additif n° 2 0,00 0,00 0,00 0,00 33,3 0,00 0,00 Milliéquivalent de NEU/litre basés sur l'émulsion 0,00 35,3 118 35,3 35,3 35,4 0,00 PH 11,65 - '•H 9,60 .11.25 9,75 11,52 Analyse granulo- métrxque, % en poids de produit retenu sur le tamis à ouverture de mailles de : 841 microns 0,110 0,0020 0,0004 0,056 0,114 0,0011 0,0231 250 microns 0,114 0,0035 0,0024 0,057 0,118 0,0015 0,0331 149 microns ■M "• ' 0,0340 0,0048 0,086 0,123 0,0050 0,0476 -74- microns - 0,0420 0,013 0,136 0,142 0,013 0,057 Grumeaux formés oui 1 traces non oui oui non o«i 69 13401 -7- 2007188 10 Il ressort du tableau ci-dessus que les émulsions contenant du chlorure d'ammonium et du chlorure de sodium n'empêchent pas la formation de grumeaux et ne font donc pas partie de l'invention. Il est également clair que l'àddition d'hydroxyde de sodium ou de matières ioniques, telles que le chlorure de sodium, n'empêche pas avec efficacité la corrosion et la formation de grumeaux et, donc, que l'action de l'ammoniac ou du phosphate de diammonium n'est pas liée au pH, ni à la concentration des ions. EXEMPLE 4 Pour montrer la stabilité au stockage des émulsions de l'invention, on prépare les solutions aqueuses suivantes : TABLEAU III 15 Essai g/litre n* HHj aqueux 26° Baumé Résine saponifiée a) Lignate de sodium b) Huile de tall ïfaOH pH 11 0,00 15 12 4,2 1,92 9,3 20 12 0,00 20 10 0,00 3,0 10,7 13 12 20 10 0,00 3,1 10,9 25 30 35 40 a) Résine "Vinsol" fabriquée par la Hercules Inc. b) "Indulin-C" fabriqué par la West Virginia Pulp and Paper Company. On utilise les solutions aqueuses ci-dessus pour préparer des émulsions ayant une teneur en bitume de 60 % en poids. On stocke ces émulsions pendant 8 mois et on leur fait subir divers cycles de gel-dégel à -30°G. L'émulsion n° 13 est d'autre part uniforme et est seulement"légèrement prise en masse et est stable après trois cycles de gel-dégel, à -30°C et avec un chauffage à la température ambiante. Il résulte de c^ui précède que les émulsions de l'invention lie sont non seulement stables au stockage, mais sont encore^ capables de supporter divers cycles de gel-dégel, cette propriété les rendant intéressants pour les entrepreneurs qui doivent stocker les émulsions pendant de longues périodes de temps et dans des conditions variables. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite et représentée qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. 69 13401 -8- 2007188 - REVENDICATIONS - 1 - Emulsion de bitume caractérisée par le fait qu'elle comprend 50 à 75 % en poids d'asphalte et 50 à 25 % en poids d'une phase aqueuse contenant 20 à 80 g/litre d'un-émulgateur 5 comprenant un dérivé de la lignine, un dérivé "de la colophane saponifiée et un composé d'azote choisi dans le groupe comprenant. l'ammoniac et le phosphate de diammonium. 2 - Emulsion de bitume selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la quantité de composé d'azote est com- 10 prise entre 0,04 et 0,8 % en poids. 3 - Emulsion de bitume selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que l'émulgateur contient les acides de la colophane Saponifiée et le dérivé de la lignine dans un rapport compris entre 1/1 et 3/1. 15 4 - Emulsion de bitume -selon la revendication 3, carac térisée par le fait que l'émulgateur contient les acides de la colophane saponifiée et le dérivé de la lignine dans un rapport égal à 2/1. 5 - Emulsion de bitume selon l'une quelconque des reven- 20 dications précédentes, caractérisée par le fait que le dérivé de la lignine est un lignate de sodium. 6 - Emulsion de bitume selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le composé d'azote est l'ammoniac à une concentration comprise entre 0,06 25 et 0,2 % en poids. 7 - Emulsion de bitume selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le composé d'azote est le phosphate de diammonium à une concentration comprise entre 0,2 et 0,6 % en poids. 30 8 - Une émulsion de bitume selon la revendication 1 et conforme à l'un des exemples 1 à 4.