FR 2001757 A1 19691003 FR 6903292 A 19690212 69 03292 -i- Les problèmes soulevés par la conception et l'utilisation des systèmes électrochimiques générateurs de courant sont nombreux,et, outre des considérations structurales, proviennent de l'interaction entre le matériau inactif et 1'électrolyte entre les électro-5 des rapprochées. Les problèmes sont rendus plus aigus lorsqu'on exige de fortes densités de courant, c'est-à-dire taie puissance disponible élevée par unité de poids ou de volume. Parmi les problèmes posés dans les systèmes du type considéré se trouvent ceux concernant le dépôt de matériau actif sur l'une des surfaces d'é-10 lectrodes. Par exemple, des batteries ou éléments rechargeables utilisant des électrodes zinc/oxyde de zinc, ont été jusqu'ici caractérisées par le phénomène de la croissance de dendrites de zinc lors de la charge d'éléments contenant du zinc, par exemple un élément zinc-argent. 15 Dans le cas de batteries rechargeables, le nombre de cycles auquel le système peut être soumis est limité par divers inconvénients .Ainsi, outre le problème des dendrites exposé ci-dessus, il existe une sérieuse limitation provoquée par une diminution de la surface active de l'électrode négative. Ce problème a reçu dans 20 la littérature des noms variés, tels que Mlavagè "corrosion marginale" , "grimpement " et "changement de forme!'0 Tous ces termes désignent un phénomène qui se traduit par une perte de zinc actif, principalement à partir des bords et du sommet de l'électrode négative. Par exemple, lorsque le bac de l'élément est transparent,on 25 peut voir les progrès de ce changement avec le nombre de cycles, en ce qu'il affecte les électrodes terminales de l'élément. Autrement, on peut constater l'effet lorsque l'élément est disséqué pour analyser les pannes» Le phénomène s'accompagne d'une perte sérieuse de capacité du système après un nombre de cycles relative-30 ment faible. Le mécanisme du changement de forme n'est pas complètement élucidé, bien que l'on en connaisse une phase. Cette phase est la dissolution du zinc lorsqu'il est anodisé pendant la décharge. Le zinc oxydé entre en solution dans l1électrolyte alcalin sous for-35 me d'ions zincate. On a suggéré que l'augmentation de la densité de 1'électrolyte entraîne une convection qui fixe le zincate sur les parties inférieures de l'élément. Lors de la charge ultérieure, le zinc se dépose de préférence dans le fond de 1'élément,laissant les bords et le sommet de l'électrode complètement à nu. On a tou-40 tefois déterminé que la position relative de l'élément pendant la S 03292 -2- 2C:1757 charge ou la décharge n'a aucune influence sur ce phénomène d'épuisement en zinc du bord. Deux développements récents ont permis d'augmenter notablement la durée de vie d'une électrode négative en zinc» Le premier de ces développements est l'addition d'une quantité prédéterminée d'un polymère fluorocarboné tel que le polytétrafluoroéthylène,mélangé à l'électrode de zinc. Lorsqu'on ajoute à la plaque de zinc des quantités comprises entre 1 et lCfa en poids, on observe une augmentation notable de la durée de vie d'une électrode rechargeable en zinc» Une telle amélioration est décrite avec plus de détails dans la demande de brevet auz Etats Unis ÏT0 616 732 , au nom de P. Solomon déposée le 16 Février 1967, L? deuxième développement récent est l'accroissement de la dimension de la plaque négative en zinc d'une petite quantité telle qu'elle est plus grande que la plaque positive et qu'elle en dépasse les bords. Dans le cas d'un élément zinc-argent réalisé avec ces perfectionnements, l'accroissement de la durée de vie est considérable et remarquable. Une description plus détaillée d'une plaque négative à dimensions accrues est donnée dans la demande de brevet français ÎT°PV.145 870 déposée le 28 Mars 1968 au nom du même Demandeur. Cependant, le problème de l'appauvrissement, du bord en zinc et de son dépôt ultérieur vers le centre de la plaque se rencontre encore, bien que, avec les perfectionnements décrits ci-dessus,le problème d'appauvrissement ne se soulève qu'après un nombre important de cycles des électrodes. Néanmoins, étant donné qu'il est désirable de prolonger la durée de vie des électrodes négatives en zinc ,d'autres modifications ont été apportées. C'est en conséquence un but de l'invention de procurer une électrode qui contienne plus de matériau actif de batterie sur les bords et la périphérie de l'électrode qu'en son centre. C'est un autre but de l'invention de procurer une électrode zinc/oxyde de zinc qui a été géométriquement modifiée et qui présente une dépression pour recevoir le zinc qui se redépose„ C'est encore un autre but de l'invention de procurer une électrode zinc/oxyde de zinc dans laquelle le surplus de matériau actif de batterie, tel que le zinc des bords, est obtenu en augmentant la densité du zinc dans une région voisine de la périphérie de l'électrode et en réduisant la densité du zinc vers le centre de l'électrode en s*éloignant de sa périphérie. 69 03292 -3- 9001757 C'est un autre but de l'invention de procurer un système électrochimique rechargeable comprenant les perfectionnements consistant en un surdimensionnement du zinc, un traitement au téflon de la plaque de zinc et un accroissement du zinc sur les bords ou 5 la périphérie de l'électrode, en combinaison avec une électrode positive pour obtenir un générateur électrochimique rechargeable ayant une longue durée de vie. Ces buts sont atteints avec une électrode zinc/oxyde de zinc dans laquelle le zinc de la périphérie de l'électrode se trouve en 10 quantité accrue ou à une densité plus grande par rapport à celui disponible pour l'usage électro-chimique dans la zone éloignée de la périphérie et plus proche du centre de l'électrode. On va maintenant décrire plus en détail, à titre d'exemples, un certain nombre de réalisations particulières, en se référant au 15 dessin annexé, dans lequel : - la fig. 1 illustre une électrode zinc/oxyde de zinc, dans laquelle on a ménagé une dépression ; - les fig. 2 et 3 sont des vues en coupe transversale de l'électrode de la figure 1 ; 20 - la fig* 4 illustre une électrode zinc/oxyde de zinc, dans la quelle la région voisine de la périphérie de l'électrode a une densité de zinc accrue par rapport à la région éloignée de la périphérie ; - les figs. 5 et 5A illustrent le dispositif pour réaliser la 25 plaque à densité variable de la fig. 4 ; - la fig. 6 illustre une électrode zinc/oxyde de zinc avec une dépression et une densité de zinc variable; - les figs. 6A et 7 sont des vues en coupe transversale de l'électrode de la figure 6 ; 30 - la fig. 8 illustre une vue en coupe transversale d'une élec trode ayant une dépression sur chacun des deux côtés ; - la fig. 9 illustre une électrode en zinc sur laquelle le zinc s'est redéposé après de nombreux cycles, le zinc s'étant appauvri à partir des bords périphériques de l'électrode ; 35 - la figv 10 illustre un élément terminé comportant tous les avantages décrits. - la fig. 11 illustre un dispositif pour réaliser l'électrode de la figure 1 ; et - la figure 12 illustre l'amélioration de la durée de vie en 69 03292 -4- 2001757 fonction du nombre de cycles, obtenue avec l'électrode selon l'in- La fig. 9 illustre une électrode zinc/oxyde de zinc typique après un grand nombre de cycles. On peut noter, par exemple, que 5 le zinc a été entièrement éliminé du bord périphérique lisse et qu'il s'est redéposé dans une région 12 pratiquement concentrique à l'électrode 11. Le degré d'appauvrissement sur la périphérie 10 varie avec le nombre de cycles et l'utilisation de l'électrode, mais l'on peut dire qu'il est généralement de l'ordre de 50$ de 10 l'arc total avant que l'électrode ne devienne pratiquement inuti- Pour tenir compte du zinc qui se redépose dans la région 12 de la fig. 9, l'électrode de la figure 1 présente au départ une dépression 15. La figure 1 est une vue frontale de l'électrode dont 15 les vues latérales en coupe transversale des figures 2 et 3 font apparaître une profondeur maximale 14 sensiblement au centre de l'électrode 11, la dépression s*évasant progressivement vers le haut avec une profondeur décroissante vers la périphérie 10. La dépression ou concavité 15 a une profondeur et un volume calculés 20 pour recevoir l'excès de zinc au voisinage de la périphérie ou du bord 10 de l'électrode 11. Dans l'électrode de la figure 1, l'épaisseur minimale 18 de l'électrode 11 est sensiblement la moitié de l'épaisseur du bord 10 de cette électrode. Dans certains cas,il est souhaitable que la profondeur maximale 14 de la dépression 15 25 formée par la paroi de fond 20 se trouve plus près du bord inférieur 10a de l'électrode 11. Le fond 20 de la dépression 15 s'évase progressivement vers le bord périphérique 10 et il en résulte une profondeur de la dépression 15 diminuant en. correspondance, ou bien ce fon eut se terminer à quelque distance de la périphérie, 50 comme décrit en référence à la figure 6. L'électrode 11 est généralement formée en plaçant le mélange d'oxyde négatif dans un moule 22 représenté sur la figure 11. Le moule 22 a une cavité 24 destinée à recevoir la poudre et limitée par des parois latérales 26 et 28 et une paroi inférieure 35 profilée 30 dont la forme correspond à la dépression recherchée 15, et un piston 34. Le mélange d'oxyde de zinc remplit le moule jusqu'à un certain niveau 32 et il est ensuite comprimé par un piston 34 jusqu'à un niveau 33 contrôlé par les butées 37. Du fait que le mélange d'oxyde est unifoimément comprimé sur la même distance,on 40 obtient une plaque de densité uniforme, mais présentant une dépresvention. lisable. 69 03292 -5- 2CC1757 sion 15. De façon générale, la dépression 15 a une profondeur maximale 14 telle que l'épaisseur minimale de l'électrode 11 est approximativement la moitié de l'épaisseur maximale des bords 10. Si, en 5 plus de cette modification de forme, l'électrode zinc/oxyde de zinc est munie d'un polymère fluorocarboné, tel que le polytétra-fluoroéthylène, dans line proportion allant de 1 à lO^en poids de l'électrode, on obtient alors une électrode rechargeable en zinc de qualité supérieure. 10 La fabrication d'une plaque de zinc du type représenté sur la figure 1, en combinaison avec un liant à base de téflon, peut s'opérer comme il est décrit dans la demande de brevet aux Etats-Unis ÎT° 616 732. Par exemple, un mélange homogène comprenant entre 0,5 et 5 i° d'oxyde mercurique HgO par rapport à l'oxyde de zinc est 15 ensuite mélangé avec une émulsion aqueuse contenant environ 60$ en solides de polytétrafluoroéthylène de telle sorte que, après chauffage, le mélange contienne entre 1-et 10$ en poids de polytétrafluoroéthylène, et de préférence entre 1,5 et 5$. le mélange est ensuite traité par chauffage à une température comprise entre 20 200 et 350°C. la plaque est alors comprimée dans le moule, comme il a été décrit, avec une grille pour conduire le courant. la figure 8 montre une électrode du type représenté sur la figure 1, mais avec une dépression 15 et 17 sur chacune des faces de la plaque, l'électrode de la fig.8 est montrée suivant une cou-25 pe correspondant à celle de la figure 2. les parties les plus profondes des dépressions 15 et 17 sont dans ce cas situées plus près du bord inférieur 10a de l'électrode que du bord supérieur lOb.les profondeurs des deux dépressions 15 et 17 sont sensiblement les mêmes et chacune est approximativement égale à 1/3 de l'épaisseur 30 totale des bords de l'électrode 11, de sorte que l'épaisseur 18 de l'électrode 11 au voisinage des dépressions 15 et 17 est environ 1/3 de l'épaisseur maximale près du bord périphérique 10. l'électrode de la figure 8 peut également, en coupe transversale, être une électrode d'oxyde de zinc pratiquement cylindrique 35 ayant une seule face active avec une dépression 15- Dans ce cas,il existe deux bords périphériques 10a et 10b la fig. 4 montre une électrode de zinc dont l'épaisseur est relativement constante. Une région cantrale, repérée de façon générale en 30 et ayant une circonférence suivant sensiblement la péri-40 phérie 10, a une densité de zinc qui est inférieure dans une ré 69 03292 "6" 2001757 gion proche de la périphérie 10 et repérée de façon générale en 34. la variation de densité et la différence correspondante de porosité entre la région centrale 30 et la région périphérique 34 sont telles que, lors des nombreux cycles de l'électrode rechar-5 geable de zinc, du zinc tend à se redéposer et à remplir les pores plus larges de la région 30. Du fait que la région 34 est plus dense, on peut y tolérer une diminution de la quantité de zinc sans qu'il en résulte un sérieux appauvrissement en zinc; de façon analogue, la plus grande porosité de la région centrale 30 peut rece-10 voir le zinc en excès sans détérioration de forme. La densité variable de l'électrode de zinc 11 de la fig. 4 est obtenuepar le dispositif de moule de la figure 5. Le moule a une cavité 36 délimitée par un fond 38 pouvant s'aplatir, des parois latérales 40 et 42 et un piston 44. La forme du fond 38 affecte la 15 densité de la plaque de telle manière que, lors de la compression de la poudre de zinc dans la cavité 36 par le piston 44, la poudre en excès située dans les régions voisines des parois latérales 40 et 42 est comprimée sous forme d'une plaque d'électrode plate.La forme du fond non aplati 38 détermine alors la variation de densi-20 té ou la variation de porosité de la plaque.Le fond 38 peut s'aplatir de façon à pouvoir produire une électrode plate. Par ailleurs, si l'on recherche comme dans la figure 6 à la fois une densité variable et line dépression 15, on peut ajouter comme dans la fig.11, une section de moule à fond fixe 30. La pente du fond 38 varie 25 dans les trois dimensions de façon à produire des lignes fermées d'équidensité 46, 48 et 50. Des butées 37 sont montées pour limiter la compression par le piston 44. TJne variante de fabrication d'une plaque à densité variable comme dans la figure 4 consiste à comprimer linéairement une pla-30 que du type représenté sur la fig.l jusqu'à obtenir une plaque plane» La variation de densité est représentée sur la fig. 4 par les lignes d'égale densité 46, 48 et 50 correspondant respectivement à 3,0 g/crn^ , 2,5 g/cm^ , et 2,0 g/cm^ de mélange, pris en zinc. 35 Dans la région extérieure 34 délimitée par la périphérie 10, la densité est environ comprise entre 3,5 g/cm^ et 3,0 /cm'5 en zinc. Dans la région centrale 30, la densité est comprise entre l,5g/cm3 et 2,0 g/cm-' et décroit depuis le bord jusqu'au centre. La dimension de la région 30 équivaut environ à la région 12 de la fig.9, 40 dans laquelle le zinc s'est redéposé pour une électrode 11 de di 69 03292 -7- 2001757 mensions similaires. La région 34 correspond en largeur et en surface sensiblement à la région périphérique 10 de l'électrode de la figure 9 dans laquelle on utilisait une électrode 11 de dimensions similaires. 5 La fig. 6 représente une électrode renfermant à la fois les avantages présentés sur la fig. 1 et sur la fig. 4. Ainsi,une électrode 11 est pourvue d'une dépression 15 et a une région centrale de densité inférieure 30 limitée par une ligne d'équidensité 32.La profondeur de la dépression 15 des figs. 7 et 8 est comparable à 10 celle de la figure 1, c'est-à-dire environ la moitié de l'épaisseur maximale du bord périphérique 10. En outre, la dépression 15 ne s'évase pas entièrement jusqu'au bord périphérique 10, mais elle se termine selon une seconde périphérie 9 à l'intérieur de la périphérie externe 10. Il en résulte qu'il existe un petit bord 13 15 tout autour de l'électrode 11 de la fig. 6. Le bord 13 sert à supporter les séparateurs d'électrodes et évite les bords coupants de la figure 1. La fig. 10 illustre un montage terminé des électrodes des figures précédentes. En particulier, deux électrodes positives d'ar-20 gent 41 sont juxtaposées à une électrode de zinc 11 du type représenté sur la figure 8 et dans laquelle il y a une dépression sur les deux faces. Les dépressions 15 et 17 sont remplies de bourre de nylon préparée en battant des fragments de vêtements en nylon dans un mélangeur. Les électrodes d'argent 40 et 42 sont enveloppées 25 dans une membrane semi-perméable 45 de telle sorte que l'ensemble complet peut être enfermé dans un bac 48 qui n'est pas affecté par 1'électrolyte contenu entre les électrodes. Les électrodes terminales 50 présentent chacune une dépression 15 sur une seule face,celle qui est adjacente aux électrodes positives 41. Les électrodes 30 positives sont plus petites que l'électrode de zinc 11 de façon à ce que leurs bords soient recouverts par cette dernière, ce qui augmente la durée de vie. En outre, l'électrode de zinc est traités au Téflon dans les conditions indiquées précédemment„ A titre d'exemple d'un élément fonctionnant avec 1'électrode de 35 la figure 1, l'on réalisa comme suit deux éléments zinc-argent d'une capacité nominale de 5 ampères/heure. Un mélange contenant 94$ d'oxyde de zinc du commerce, 5$ de Téflon et 1 $ d'oxyde mercu-rique fut comprimé pour former cinq électrodes négatives. En outre, l'on se procurai quatre électrodes d'argent contenant chacune 5 g 40 de poudre d'argent actif. On monta un système séparateur standard 69 03292 2001757 et le -volume des dépressions fut rempli de bourre de nylon, comme il a été décrit en liaison avec la figure 10, comportant des fragments de vêtements de nylon. Ces éléments furent cycles à 60# de leur régime de décharge et furent chargés sous 1,5 ampère .Après 5 plus de 150 cycles, aucun changement de forme ne fut observé avec ce type d'électrode. En outre, on utilisa des bords prolongés,ainsi que le traitement de l'électrode au Téflon. La dimension longitudinale de l'électrode de zinc, c'est-à-dire la distance depuis le bord supérieur 10 jusqu'au bord inférieur 22, était 46,83 am» 10 la largeur tant du bord supérieur que du bord inférieur était 43,66 mm, le centre de la dépression maximale était situé à environ 14, 29 mm du bord inférieur et à 21,83 mm du côté. L'épaisseur de la plaque était 1,78 mm et la profondeur maximale de la dépression était 0,76 mm. 15 La figure 12 illustre l'augmentation de durée de vie obtenue avec ces électrodes par comparaison avec une électrode de zinc standard traitée au Téflon, sans variation de densité. Bien que l'invention ait été décrite en se référant à des réalisations particulières comportant des plaques d'oxyde de zinc, 20 cette invention peut être utilisée dans d'autres électrodes ayant les mêmes caractéristiques de redépôt que celles en zinc. Ainsi,un matériau d'électrode actif également soluble dans 1'électrolyte se trouve dans le domaine des revendications suivantes. 69 03292 2 '? C1757 - REVBKDICATI0H3 - 10- Une électrode rechargeable pour un. générateur électrochimique comportant une électrode active soluble dans 1'électrolyte et ayant un bord, caractérisée en ce que l'électrode a une première plage sélectionnée de matériau actif par volume unitaire dans une 5 zone périphérique prédéterminée adjacente au bord et a une deuxième plage sélectionnée de matériau actif par volume unitaire dans la zone de l'électrode éloignée du bord périphérique, cette deuxième plage sélectionnée de matériau actif par volume unitaire étant inférieure à la première plage sélectionnée. 10 2.- Une électrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la transition de la première plage à la deuxième plage est répartie progressivement le long de l'électrode. 3.- Une électrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la transition de la première plage à la deuxième plage est 15 abrupte. 4.- Une électrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la première et la deuxième plage sont obtenues en fabriquant cette électrode avec une densité réelle variable, cette densité étant plus forte près du bord et vers le bas en séloignant du bord, 20 et variant d'une quantité prédéterminée. 5.- Une électrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la deuxième plage de matériau actif par volume unitaire est obtenue en prévoyant cette électrode avec une dépression s'éloignant du bord, cette dépression ayant une profondeur d'importance prédé- 25 terminée,, 6.- Une électrode rechargeable pour un générateur électrochimique, caractérisée en ce qu'une électrode d'oxyde de zinc a un bord périphérique d'une première épaisseur sélectionnée,cette électrode ayant au moins une face pourvue d'une dépression pour rece- 30 voir le zinc qui se redépose <> 7.- Une électrode selon la revendication 5, caractérisée en ce que cette électrode a la forme d'une plaque. 8.- Une électrode selon la revendication 6, caractérisée en ce que la dépression est située pratiquement à égale distance du 35 bord périphérique. 9.- Une électrode selon la revendication 6, caractérisée en ce que la plaque a un bord inférieur et un bord supérieur et en ce que la dépression a une portion inférieure plus profonde située près du bord inférieur et une portion supérieure peu profonde si fcv 03292 -10- onni7C7 tuée près du bord supérieur. 10.- Une électrode selon la revendication 6, caractérisée en ce que la plaque comporte en outre un matériau de liaison à base de polytétrafluoroéthylène dans une proportion allant de 1 à 10$ 5 en poids de l'électrode. 11®- Une électrode selon la revendication 6, caractérisée en ce que la dépression a un fond dont la profondeur diminue progressivement en direction du bord périphérique. 12.- Une électrode selon la revendication 6, caractérisée en 10 ce que la plaque a une seconde dépression sur la face opposée à la première face, cette seconde dépression ayant une profondeur maximale présélectionnée, la profondeur diminuant en direction du bord périphérique, l'épaisseur du bord de la plaque étant supérieure à la somme des épaisseurs maximales de la première et de la 15 deuxième dépression. 13.- Une électrode selon la revendication 6, caractérisée en ce que le rapport de la profondeur maximale de la dépression à l'épaisseur du bord de la plaque est environ de 1 à 2. 14.- Un générateur électrochimique rechargeable ayant une élec-20 trode positive et une électrode négative et un électrolyte entre les deux électrodes, caractérisé en ce qu'il comprend une plaque d'oxyde de zinc formant l'électrode négative ayant un bord périphérique d'une première épaisseur, sélectionnée et ayant sa face en regard de l'électrode positive pourvue d'une dépression pour 25 recevoir le zinc qui se redépose, cette dépression ayant une profondeur maximale présélectionnée, la profondeur de la dépression diminuant en direction du bord périphérique, l'électrode positive étant juxtaposée à l'électrode négative avec le bord périphérique de l'électrode négative dépassant au-delà de l'électrode positive. 30 15.- Un générateur électrochimique rechargeable selon la re vendication 14, caractérisé en ce que l'électrode négative comporte un matériau de liaison à base de polytétrafluoroéthylène dans la proportion de 1 à 10$ en poids de l'électrode négative. 16.- Un générateur électrochimique rechargeable selon la re-35 vendication 15, caractérisé en ce que la dépression de la plaque est remplie d'un matériau poreux pour retenir 1'électrolyte et absorber le zinc qui se redépose. 17.- Un générateur électrochimique rechargeable selon la revendication 15, caractérisé en ce que le matériau poreux comporte 40 de la bourre de nylon poreuse0 69 03292 -11" 2001757 18.- Une électrode pour.un générateur électrochimique, caractérisée en ce qu'elle comprend une plaque d'oxyde de zinc ayant uœ composition de densité variable et ayant un bord périphérique, cette plaque présentant dans la région adjacente au bord périphérique de l'oxyde de zinc d'une première densité et dans la région éloignée du bord périphérique de l'oxyde de zinc d'une deuxième densité inférieure à la première densité. 19.- Une électrode pour un générateur électrochimique selon la revendication 18, caractérisée en ce qu'elle est pourvue en outre d'une dépression ayant une profondeur maximale présélectionnée,la profondeur de la dépression diminuant en direction du bord périphérique.