FR 2006891 A1 19700102 FR 6912461 A 19690421 69 12461 i. 2006891 On transforme généralement des résines formatrices de filaments à base de polyesters et de copolyesters th.ermopla:sti La présente invention a pour objet de fournir une composition de résine polyester thermoplastique formatrice de filaments 15 et de pellicules thermostabilisée. Conformément à l'invention, on mélange une résine de polyester thermoplastique formatrice de filaments et de pellicules et une proportion thermostabilisante d'acide mono ou diphénylphos-phinique. 20 Bien que des résines formatrices de filaments à base de téréphtalate de polyalcoylène et d'un copolyester de téréphtalate soient, en raison de leur importance commerciale, les résines préférées conformes à l'invention, on peut également y inclure d'autres résines d'homo- et de copolyesters. Des exemples de résines 25 formatrices de filaments utiles conformes à l'invention sont celles provenant d'acides dicarboxyliqu.es et de diols, par exemple d'un acide phtalique et d'un alcoylène glycol ayant de 2 à 10 a-tornes de carbone. D'une manière générale, les diacides comprennent des acides dicarboxyliques aliphatiques, en particulier l'acide 50 adipique et des homologues supérieurs et des acides dicarboxyliques aromatiques comprenant par exemple l'acide orthophtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide dibenzoïque et les acides naphtaliques« Comme exemples de diols, on peut citer des glycols aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, en 35 particulier des alcoylène glycols, des oxyalcoylène glycols, des xylylène glycols et des bisphénols. Pour la préparation de résines à base de copolyester, on utilise des mélanges de diacides, des mélanges de diols ou des mélanges des deux et on y incorpore parfois de faibles proportions d'adjuvants pour résines à base d'un 40 colorant interpolymérisable» 580/69 69 12461 2. 2006891 Les stabilisants thermiques conformes à 1'invention .sont l'acide phényl phosphinique et l'acide-diphénylphosphinique. On mélange de préférence le composé-stabilisant à la-résine polyester immédiatement -après la fin de la polycondensation, à là 5 pression atmosphérique, pendant que la résine est encore à l'état fondu, ceci po.ur former un mélange uniforme de résine-polyester et d'un stabilisant thermique de la présente invention. On a découvert que les présents stabilisants thermiques définis plus haut .sont, efficaces en tant que tels dans des compo-10 sitions à basé de résine polyester lorsqu'ils sont utilisés dans des proportions s'étendant, d'environ 0,01 % à environ 0,5 % par rapport au poids de: la résine polyester linéaire. On préfère habituellement des concentrations se situant entre environ -0,02 % et environ 0,3 % en poids. " 15 La stabilité thermique de la résine polyester a été dé terminée par un procédé et une formule reposant sur les valeurs obtenues au cours -du processus qui indiquent le pourcentage de liaisons rompues de la résine d'essai. La méthode était la suivante : une composition de résine polyester de viscosité intrinsè-20 que connue a été broyée, passée sur un tamis d'ouverture 1,65 nu®'» séchée pendant 16 heures sous vide à 120°C et ensuite refroidie dans un déssicateur. Deux à trois grammes de cette résine séchée ont été ensuite introduits dans un tube à essais qui a été inséré dans un bloc en aluminium préchauffé à 280°C-(+ 0,5°C)Y Le bloc a 25 été ensuite scellé et placé sous un vide de 0,1 mm de mercure. près y avoir été maintenu pendant environ 10 à 15 secondés, le bloc a été rempli d'azote séché exempt d'oxygène. Cette purge sous vide et avec de. l'azote a été reprise trois fois; l'ensemble de l'opération a pris cinq à sept minutes. On a ensuite laissé l'é-30. chantillort de résine dans le bloc chauffé pendant deux heures supplémentaires sous un faible courant d'azote. Après cette période de deux heures, l'échantillon de résine a été retiré du bloc et placé dans un dessicateur qui a été d'abord mis sous vide et ensuite rempli d'azote. La viscosité intrinsèque du produit rési-35 neux a été ensuite déterminée et enregistrée en tant que viscosité intrinsèque dégradée. L'efficacité relative des composés en tant'-que stabilisants thermiques dans des compositions de polyester peut' s'apprécier avec la plus grande précision à partir du pourcentage de li~ 40 aisons rompues résultant de 1'expoeitiçm d'usé composition de ré380/69. 69 12.461 3. 2006891 sine donnée renfermant un tel stabilisant à des températures élevées pendant une période donnée, plutôt qu'à partir d'une lecture directe de la différence entre la viscosité intrinsèque initiale et la viscosité intrinsèque dégradée telle qu'elle a été mise au 5 point dans la méthode précédente. Il est connu .que les résines de polyesters possédant des viscosités intrinsèques initiales plus élevées accusent généralement, lorsqu'elles sont soumises à des températures élevées, une -baisse de viscosité intrinsèque plus forte que celles ayant des viscosités intrinsèques initiales plus 10 basses bien que, sur la base du pourcentage de liaisons rompues, la stabilité d'une telle composition de résine ayant une viscosité intrinsèque initiale plus élevée soit équivalente à celle accusant une baisse de viscosité intrinsèque moindre. La valeur du pourcentage de liaisons rompues pour le 15 téréphtalate de polyéthylène se définit par les liaisons rompues par mole d'unité répétitive de téréphtalate d'éthylène x 100 et les valeurs indiquées dans les exemples ci-après sont déterminées au moyen de-l'équation suivante s re, Conix. A., Makromol., Chemie 26, p. 226 (1958) où K = 0,00021 25 et a - 0,82. dans la formule ci-dessus est la valeur de la ▼iseosité intrinsèque finale ou dégradée et est la valeur intrinsèque initiale ou de départ. 'i'outes les déterminations de viscosité intrinsèque des résines polyesters produites dans les exemples suivants ont été 30 effectuées dans une solution à 60 % de phénol et à 40 % de- tétrà-chloréthane, poids/poids, à 30°G selon la méthode de laboratoire classique. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif de l'invention. 35 jjXI^MPLE I. Un mélange de 474 g d'acide téréphtalique, de 288 ml d'éthylèneglycol et de 149 ml de triéthylamine a été introduit dans un ballon à réaction équipé d'une arrivée d'azote, d'un séparateur Dean-Stark et de dispositifs de chauffage et d'agitation. 40 On a agité le mélange réactionnel et fait monter la température à 69 12461 4-. 2006891 environ 197°C sous couverture d'azote à la pression atmosphérique. Un mélange azéotropique eau-triéthylamine a commencé' à distiller à environ 190°C.-Le mélange azéotropique a.été séparé en continu au moyen de 1*appareil Dean-Stark et la triéthylamine récupérée a 5 été renvoyée de façon continue dans le ballon à réaction. Le mélange réactionnel est devenu presque limpide..On a ensuite laissé monter la température jusqu'à environ 230°C pendant une période d'une heure pour éliminer la totalité de la triéthylamine et le glycol en excès. On a laissé refroidir le prépolymère sous atmos-10 phère d'azote. Cinquante grammes de ce produit prépolymère ont é-té ensuite mélangés avec 0,02 g de butylate sec» d'antimoine et chargés dans un ballon à réaction. On a chauffé le mélange réactionnel à environ 280°C sous une pression réduite d'environ 0,05 à environ 0,1 mm de mercure tout en agitant pendant environ 2 15 heures pour effectuer la polycondensation du polyester prépolymè-• re et aboutir à la formation d'une résine de polyester. On a coupé le vide dans le réacteur en admettant de l'azote, on a ajouté 0,02 g d'acide diphényl phosphinique, agité le mélange fondu pendant 5 à 10 minutes et refroidi ensuite sous azote. 20 La composition de résine possédait une viscosité intrin sèque initiale de 0,64-5 et un point de fusion de 264°C. Après a-voir soumis la résine au processus décrit plus haut relatif à la dégradation thermique, on a relevé 0,610 poUr la viscosité intrinsèque dégradée et 0,038 pour le pourcentage de liaisons rompues 25 calculée Ce résultat a été comparé à une résine témoin préparée dans des conditions tout à fait identiques sans incorporation d'un stabilisant et ayant été soumis au processus de dégradation thermique. Pour le témoin, on avait trouvé un pourcentage de liaisons rompues de 0,132 ce qui indique une amélioration de la sta-30 bilité thermique pour une résine de polyester renfermant de l'acide diphénylphosphinique. TMPLj; II. Une résine de polyester a été préparée exactement selon la même méthode que celle décrite dans l'exemple I avec cette 35 différence qu'à la place d'acide diphénylphosphinique on a utilisé 0,02 g d'acide phénylphosphinique. Le pourcent de liaisons rompues calculé était de 0,050 ce qui, du point de vue de la stabilité thermique, indique une fois de plus: une amélioration significative de la résine par rapport au témoin de l'exemple I. 40 III,.. . 380/69o 69 12461 5- 2006891 Un mélange de 600 g de téréphtalate de diméthyle, de 396 ml d'éthylène glycol et de 0,24 g d'hydrurë de lithium, a été introduit dans un ballon à réaction équipé d'une arrivée d'azote, de dispositifs de chauffage et d'agitation'. Le mélange réaction-5 nel a été agité et chauffé sous azote à la pression atmosphérique à 198°C. Le mélange réactionnel a été maintenu à environ 1980C pendant environ deux heures au cours desquelles le méthanol en tant que sous-produit a été chassé par distillation. On a ensuite laissé monter la température de la réaction à 230°C pendant une 10 période d'environ une heure pour distiller le méthanol résiduel et le glycol en excès. On a ensuite laissé refroidir le prépolymère sous azote. Cinquante grammes de ce produit prépolymère ont été ensuite mélangés avec 0,02 g de trioxyde d'antimoine et chargés 15 dans un ballon à réaction. On a chauffé le mélange réactionnel à environ 280°C sous une pression réduite d'environ 0,05 à environ 0,1 mm de mercure tout en agitant pendant environ 2 heures pour effectuer la polycondensation et aboutir à la formation d'une résine de polyester à poids moléculaire élevé. On a coupé le vide 20 dans le réacteur en admettant de l'azote, on a ajouté 0,02 g d'acide diphényl phosphinique, agité le mélange fondu pendant 5 à 10 minutes et refroidi ensuite sous azote. La composition de résine possédait une viscosité intrinsèque initiale de 0,660 et un point de fusion de 262°C. Après a-25 voir soumis la résine à l'essai thermique décrit plus haut, on a relevé 0,626 pour la viscosité intrinsèque dégradée et 0,037 pour le pourcentage de liaisons rompues calculé. Une résine témoin préparée exactement dans les mêmes conditions, sans l'addition d'un stabilisant et soumise au processus de dégradation thermi-30 que, accusait un pourcentage de liaisons rompues calculé de 0,094 ce qui montre que l'acide diphénylphosphinique a apporté une amélioration marquée à la stabilité thermique de la résine* Bien que les acides monoalcoyl et dialcoylphosphiniques soient censés apporter une stabilité thermique améliorée aux ré-35 sines de polyester, ces substances ne sont pas aussi facilement disponibles que les acides phénylphosphiniques. D'autre part, certains autres acides phosphiniques substitués tels que l'acide di-phényldithiophosphinique, n'améliorent pas de façon marquée la stabilité thermique de la résine de polyester et peuvent même ap-40 porter une teinte et une odeur indésirables au produit résineux. 380/69. 69 12461 6. 2006891 BEVEDtDICA'l'iaN. Une composition comprenant un mélange d'une résine de polyester thermoplastique formatrice de filaments ou de pellicules, par exemple une résine à base de téréphtalate telle que le 5 téréphtalate de polyéthylène et une proportion thermostabilisante d'un composé thermostat) ilisant, de préférence de 0,01 à 0,5 % en poids par rapport au poids de la résine de polyester, caractérisée en ce que le composé est un acide mono- ou diphénylphosphinique. 380/69«