FR 2004293 A1 19691121 FR 6907849 A 19690319 6907849 1 2004293 La présente invention est relative à un procédé de préparation de particules solides ou "prills" de paraformaldéhyde. Le formaldéhyde est bien connu ei" est largement utilisé, industriellement, comme désinfectant et conservateur, ainsi que pour 5 la préparation de résines synthétiques; par exemple, comme co—réactif associé à l'alcool furfurylique, l'urée, le phénol et la méla-mine. On peut le préparer sous forme de solution de formol, par oxydation du i-gaz naturel ou du méthanol. Cependant, la solution est difficile à manipuler. On peut aussi facilement liquéfier 10 le formaldéhyde, mais il se polymérise avec une violence explosive et on ne peut, sans risques, manipuler de grandes quantités de formaldéhyde liquéfié. C'est ainsi que, dans de nombreuses applications, il est préférable d'utiliser le formaldéhyde sous uné forme polymère connue comme paraformaldéhyde, polymère de bas poids molé-15 culaire répondant à la formule générale HO(CELO) H. On obtient fa- b IX cilement le paraformaldéhyde dans des solutions contenant une concentration élevée de formaldéhyde. D'une façon générale, on l'obtient par 1'évaporation d'une solution aqueuse ou par mise en contact de formaldéhyde gazeux sec avec des surfaces solides. 20 On a maintenant élaboré un nouveau procédé de traitement d* une solution aqueuse contenant entre 80 et 88$, en poids, de formaldéhyde, afin d'obtenir des particules solides contenant 88 à 96?&, ou plus, de formaldéhyde tout en obtenant un rendement étonamment élevé, compris entre 85 et 955°. Ce nouveau procédé comprend essen-25 tiellement les stades suivants: a) on transforme en particules solides une pulvérisation chaude de solution concentrée de formaldéhyde, b) on mélange les particules solides avec au moins une portion de particules solides déjà séchées, 30 c) on fluidise les particules solides, d) puis on polymérise les particules solides pendant au moins une heure, et e) on élimine l'eau desdites particules solides* La technique de la transformation en particules solides, ou 35 "prilling", qui est bien connue (ayant été décrite, par exemple, dans Industrial & Engineering Chemistry, Vol. 45, p.496) consiste à préparer des particules solides ou "prills" en pulvérisant une solution concentrée chaude, à partir de l'extrémité supérieure d'une tour, en 6907849 2 2004293 laissant les gouttelettes descendre à contre-courant d'un courant d( air à température plus basse» Selon 1'invention,on refroiéit la pulvérisation chaude de formaldéhyde , d'une façon générale, à l'air, à température ambiante, de préférence à environ 25 à 35°C, bien qu' 5 on puisse utiliser n'importe quel gaz inerte vis-à-vis du formaldéhyde. Cependant, il s'est avéré que, pour empêcher la formation de particules solides molles et collantes, il ne fallait pas laisser la température du jet de formaldéhyde tomber au-dessous de 80°C, environ. 10 En continuant à polymériser les particules solides de p&rafor- renderaent maldéhyde, avant séchage, on obtient un/élevé en paraformaldéhyde ayant une très basse teneur en eau. On peut effectuer la polymérisation par chauffage, avec ou sans addition de catalyseur de polymérisation. D'une façon générale* on effectue le stade de polymérisation 15 dans une gamme de température de 15 à 60°C et, mieux, de 25 à 35°C. Pour obtenir des particules solides de paraformaldéhyde titrant 96$ en formaldéhyde, ou plus, on ajoute, d'une façon générale, un catalyseur de polymérisation à la solution de formaldéhyde, immédiatement avant la transformation en particules solides. Parmi les 20 catalyseurs qui ont été utilisés pour la polymérisation du formaldéhyde, on citera des acides tels que l'acide sulfurique, des bases telles que l'hydroxyde de sodium et de* sels tels que l'acétate de sodium. Cependant, il est préférable, selon l'invention, et pour empêcher le bouchage . des installations, de choisir un catalyseur de. 25 polymérisation qui agit après une courte période d'induction* C'est ainsi que la polymérisation ne débute qu'après que la solution a été pulvérisée. A titre d'exemple, on citera une solution aqueuse d'acide phosphorique ou d'acide oxalique, à 10 à 20$, injectée de manière que la teneur en acide oxalique du courant total sortant du bec ou 30 de la filière de pulvérisation soit comprise entre environ 0,01$ et 0^30$ et, mieux, soit de 0,1$, Si on utilise un catalyseur, on obtient, d'une façon générale, des particules solides de paraformaldéhyde contenant entre 0,01 et 0,35$ d'un catalyseur de polymérisation et au moins 90$ de paraformaldéhyde solide. 35 On peut éliminer l'eau des particules solides en les chauffant jusqu'à une température de 45 à 60°C, dans un «échoir à lit fluide. D'une façon générale, lorsqu'on procède comme décrit ci-dessus, le rendement peut être de 83 à 95$ et même plus, alors qu'il est d' 6907849 3 2004293 environ 80 à 88$ lorsqu'on omet le stade de polymérisation. D'une façon générale, le rendement est d'autant plus bas que la teneur en eau des particules solides est plus basse. A titre de tentative d'expliçation.n'ayant aucun caractère liai sement 5 mitatif, il semble qu'on n'obtienne/des teneurs en formaldéhyde de 92$ et plus qu'en permettant à la polymérisation d'avoir lieu. Le processus de polymérisation libère de l'eau qui s'évapore facilement à température relativement basse. On peut représenter la réaction par l'équation brute suivante: 10 HO(CHLO) H + HO - (CHo0) H 25=352£^ H0(CHo0) - (CH.O) - H + H_0 £ n & n ' & n & d « Dans les particules solides de paraformaldéhyde de bas poids moléculaire, à la température requise pour éliminer l'eau, la pression de vapeur du paraformaldéhyde de bas poids moléculaire est élevée. Il s'ensuit qu'au séchage la perte en formaldéhyde est élevée 15 et le rendement bas. A basse température, d'environ 25 à 35°C, la pression de vapeur du paraformaldéhyde est plus basse et, au repos, les particules solides de paraformaldéhyde continuent à se polymé-riser, produisant de l'eau libre dont l'élimination est bien plus facile tout en accroissant également le poids moléculaire du para-20 formaldéhyde et, ainsi, abaissant sa pression de vapeur. En conséquence, au fur et à mesure que la polymérisation se poursuit, non seulement la température de séchage nécessaire est plus basse, car l'eau est plus facilement éliminée, mais, aussi, la pression de vapeur du paraformaldéhyde diminue réduisant ainsi les pertes en for-25 maldéhyde et accroissant le rendement après séchage. Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple, la Fig. unique représente un schéma illustrant particulièrement la tour de préparation des particules solides et le dispositif à lit fluide. Sur la Fig., la référence 10 désigne une tour de préparation de 30 particules solides présentant un orifice 12 d'entrée du gaz et un orifice 14 de sortie du gaz. Près de la partie supérieure de la tour 10, une filière ou un bec de pulvérisation 16 communique avec un filtre 18 par un conduit 20. Le filtre, pour sa part, communique par un conduit 22 avec une pompe 24 qui sert à l'alimentation de la solu-35 tion de formaldéhyde. La pression de débit de la pompe 24 peut varier dans une gamme étendue, mais doit Itre telle qu'elle permet une filtration appropriée de la solution de formaldéhyde à travers le filtre 18 ainsi qu'une dispersion appropriée à travers la filière ou 6907849 4 2004293 le feee de pulvérisation. 16. Ce degré de dispersion varie selon la dimension désirée pour les particules solides, et est affecté par la perte de charge dans.la filière ou le bec de pulvérisation ainsi que par la dimension et le nombre des trous de la filière ou du bec 5 de pulvérisation. Si on ajoute un catalyseur à la solution de formaldéhyde, d'une façon générale la solution diluée de catalyseur est pompée au débit nécessaire pour obtenir la concentration désirée en catalyseur dans la solution de formaldéhyde, au moyen d'une pompe 26, par un conduit 28, à travers un mélange 30 qui communique lui-10 même avec le conduit 20. Il est essentiel qu'il y ait mélange efficace de la solution de catalyseur et de la solution de formaldéhyde et, dans ce but, on utilise, d'une façon générale, des mélangeurs mécaniques ou à orifices. Dès que la solution de formaldéhyde quitte la filière ou le bec de pulvérisation 16, les gouttelettes pulvéri— 15 sées 31 sont refroidies en tombant à travers l'air se déplaçant vers le haut, à partir de l'orifice 12 d'entrée du gaz. L'air qui se déplace est fourni par une pompe à air 32 et passe, par un conduit 34, Vers un échangeur thermique 36. L'air s'élève dans la partie inférieure de la tour 10 à travers une grille perforée 38 qui soutient des 20 particules solides 40 de paraformaldéhyde. La quantité ou la vitesse de l'air est réglée par une vanne 42. La vitesse de l'air est réglée de manière à fluidiser les particules solides 40 de paraformaldéhyde retenues par la grille 38 et, en même temps, à laisser tomber les gouttelettes 31. La vitesse de l'air doit être en relation avec la 25 dimension des particules solides; une vitesse trop élevée pour la dimension des particul.es solides abaisse le rendement en feraâftâéhy-de recueilli. L'orifice de sortie 44 des particules solides est, de manière appropriée, situé à une distance suffisante de la grille 38 pour permettre la formation d'un lit de particules solides 40 de $0 paraformaldéhyde dont une partie eât sèche. La pérlion. sèche est ensuite mélangée aux particules solides qui sont en train de tomber, qui, d'une façon générale, sont collantes, afin d'empêcher leur agglomération. L'orifice de sortie 44 des particules solides pex^t communiquer, par \u» conduit 46, avec un récipient de polymérisation 48 33/c 6907849 5 2004293 procéder au traitement en continu. Le récipient de polymérisation 48 est de préférence un cylindre vertical, chauffé, par exemple, par une chemise chauffante, non représentée. Le temps de séjour des particules solides 40 dans le ré-5 cipient 48 est réglé par manipulation du régulateur de sortie 56. Le séchoir 52 peut être n'importe quel séchoir à circulation d' air, mais, bien mieux, est constitué par une courte tour près du fond de laquelle de trouve une grille métallique perforée 57 pour soutenir un lit de particules solides, montée comme la grille 38. 10 La base de ladite tour de séchage est alimentée par de l'air provenant de la pompe à air 32 par un conduit 58. La température de l'air est réglée par un échangeur thermique 59 et son débit d'admission dans le séchoir par une vanne 60, comme pour la tour 10 de mise sous forme de particules solides, mais à une température plus élevée. L' 15 air évacué de la tour 10 et du séchoir 52 passe par un conduit 62 et est traité dans l'installation de lavage 64 du produit d'évacuation pour recueillir le formaldéhyde sous forme d'une solution aqueuse 66. De l'eau est chargée dans l'installation de lavage par un conduit 68 et l'air lavé quitte le système par un évent 70. 20 Selon un mode de mise en oeuvre particulier de l'invention, on effectue la transformation en particules solides dans une tout d'au moins 12 m de haut et de plusieurs mètres de diamètre comportant, à sa partie supérieure, une filière ou un bec de pulvérisation. La filière 16 comprend des trous d'environ 0,0254 à 0,762 mm de diamètre 25 et, mieux, d'environ 0,127 à 0,381 mm de diamètre. Une solution concentrée chaude de formaldéhyde qui, d'une façon générale, a préalablement été distillée sous vide jusqu'à obtention d'une concentration de 80 à 88$ et est maintenue à une température d' au moins 80°C et, mieux, de 90°C est extrudée à travers la filière, sous une pres-30 sion d'environ 7 kg/cm2, à l'aide de la pompe 24. A la partie inférieure de la tour, les particules solides 40 sont fluidisées par 1' air à une température d'environ 30°C, à une vitesse linéaire d'environ 0,45 m/sec, pendant un temps de séjour moyen d'environ 2 heures. Le stade de polymérisation qui permet l'élimination de l'eau 35 des particules solides, avec une faible perte en formaldéhyde, a lieu dans le lit fluide situé à la partie inférieure de la tour, ou dans un stade de traitement ultérieur, et la température, dans ce lit fluide, est de préférence maintenue à 30°C de manière à réaliser 6907849 6 2004293 des pertes minimales en vapeur de formaldéhyde au cours de la polymérisation. D'une façon générale, à cette température, le temps de polymérisation est d'environ 1 à 4 heures. Au bout d'environ 2 heures à 30°C on peut, de façon appropriée, utiliser une température 5 pouvant atteindre jusqu'à 45°C pour éliminer l'eau (ou polymériser) sans pertes excessives en formaldéhyde. La température de polymérisation de 30°C et le temps de séjour d'environ 2,3 heures se sont, d'une façon générale, révélés être proches des vapeurs optimales pour le procédé. D'une façon générale, on peut effectuer le stade 10 de séchage entre 30 et 110°C mais il est préférable de l'effectuer entre 30 et 60°C, dans un séchoir à lit fluide. Comme on le verra dans les exemples suivants, donnés à titre d'illustration non limitative de l'invention, le paraformaldéhyde produit a une faible teneur en eau et est obtenu facilement et avec 15 de bons rendements lorsqu'on laisse la polymérisation se poursuivre avant de sécher. Exemple I Partie A. Une solution contenant 85$ de formaldéhyde est chauffée jusqu'à 90°C, sous 7 kg/cm2, et est pulvérisée à travers une fi-20 lière comprenant plusieurs*douzaiBes de trous de 150 microns, située à la partie supérieure d'une tour de 12 m, de 60 cm de diamètre. Les se courants sortant des trous se rompent en gouttelettes qui /refroidissent et se solidifient au fur et à mesure qu'elles tombent à travers l'air ascendant. Les particules solides tombent sur un lit de par-25 ticules solides précédemment obtenues, situé à la base de la tour. Le lit est fluidisé à l'aide d'air à 30°C, pour empêcher l'agglomération des particules solides nouvellement formées, pour permettre la polymérisation et un léger séchage. La vitesse de l'air, tant dans le lit que dans la tour, est de 0,36 m/sec. Le temps de séjour 30 dans le lit est de 2 heures et la température est de 30°C. Partie B. Puis les particules solides sont transférées dans un séchoir fluidisé à l'air, à 30°C, dans lequel elles sont séchées pendant environ 2 heures. On obtient des particules solides à 92$ de formaldéhyde. Le rendement** en formaldéhyde solide est de 96$. 35 * On effectue les essais avec des filières à 12, 20,40 et 80 trous. Le rendement comprend le gaz lavé pour recueillir la vapeur de formaldéhyde. Le rendement, ainsi que le pourcentage de formai- 6907849 7 2004293 déhyde dans la composition auquel on se réfère dans les exemples a été exprimé en "formaldéhyde" bien qu'on puisse considérer qu'il èût été plus convenable de l'exprimer en paraformaldéhyde. Exemple II 5 Partie A. On procède comme décrit à l'exemple I A, à cela près que la solution pulvérisée à 85$ de formaldéhyde contient 0,1$ d' acide phosphoiique, par rapport au poids total, ajouté sous forme d' une solution d'acide phosphorique à 10$ immédiatement avant la sortie de la filière. 10 Partie B. Puis les particules solides passait, en écoulement en y*. bloc & travers un récipient de polymérisation ( tel que représenté en 48 au dessin) dans lequel les particules solides se déplacent de la partie supérieure vers la partie inférieure et dans lequel elles sont maintenues à une température dej45°C. Le temps de 15 séjour est de 12 à 15 heures. Ceci constitue unprolongement du stade de polymérisation qui, dans ce cas, est cijpfcalysé par un acide. Pfcrtie C. Les particules solides sont ensuites séchées, comme décrit sous B à l'exemple I, à cela près que la température de séchage esj; de 45°C. On obtient-des particules solides à 95$ de for-20 maldéhyde. Le rendement** en formaldéhyde solide est de 90$. Exemple III Partie A. Le mode opératoire est identique k celui de la partie A, exemple II, à cela près qu'on utilise de 1'aaide oxalique. Partie B. Le mode opératoire est identique fe. celui de la partie 25 B, exemple II. Partie C. Le mode opératoire est identique à celui de la partie C, exemple II, à cela près que la température dé séchage est de 55°C. On obtient des particules solides à 96$ de formaldéhyde. Le rende-ment en formaldéhyde solide est de 92$. 30 Exemple IY L'exemple suivant illustre le temps de polymérisation prolongé requis avant séchage si on n'utilise pas de catâlyseur. Partie A. Comme à la partie A, exemple I. Partie B. Comme à la partie B, exemple II, à cela près que le 35 temps de séjour minimum, dans le récipient de polymérisation, est de 72 heures. Partie C. Comme à la partie C, exemple II. On obtient des par-ticules solides à 96$ de formaldéhyde. Le rendement en formaldé- 6907849 8 2004293 hyde solide est de 90$. On illustre ci-dessous certains aspects importants de l'opération. Echantillon A 5 L'échantillon suivant illustre l'importance de la fludisation à haute température. On procède comme à la partie A, de l'exemple I. Puis on transfère les particules solides dans une autre tour dans laquelle on fait circuler de l'air, maintenu à 90-l00°C, en écoulement ascendant, 10 pendant 12 à 15 heures, à une vitesse inférieure à celle nécessaire à la fluidisation. On obtient des particules solides de formaldéhyde à 96$. Le procédé est dificile à régler, les particules solides ont tendance à s'agglomérer au cours de l'opération, de graves problèmes d'échange thermique se posent et les pertes en formaldéhyde sont 15 importantes. Echantillon B On illustre ci-dessous l'importance de la polymérisation à basse température. On procède comme à la partie A de l'exemple I. Puis on trans-20 fère les particules solides dans une tour, comme à l'exemple IV, mais dans laquelle on fait circuler de l'air maintenu à 100-H0°C, à travers le lit, à une vitesse suffisante pour provoquer la fluidisation. On fait recycler l'air dans un condenseur, afin d'éliminer l'eau évaporée à partir des particules solides, puis dans Ton dis-25 positif de chauffage, afin d'élever à nouveau sa température. On obtient des particules solides de formaldéhyde à 96$. Bans ce système, il y a accumulation de paraformaldéhyde dans les conduits et dans le condenseur et le système est très inefficace. Si on tente d'effectuer une élimination importante de l'eau 30 avant qu'un stade de polymérisation ait lieu, les particules solides obtenues présentent de fortes pertes en formaldéhyde. Si on utilise un stade de polymérisation, on peut éliminer l'eau avec une perte bien moindre en formaldéhyde et avec une facilité qui est, en guel-que sorte, en relation avec le degré de polymérisation obtenu avant 35 séchage. Echantillon C On illustre ci-dessous l'effet obtenu lorsqu'on raccourcit le stade de polymérisation et qu'on accroît la température. 6907849 9 2004293 On procède comme à la partie A de l'exemple II, à cela près que le temps de séjour, dans le lit fluidisé de la tour des particules solides est de 4 heures. Puis on sèche les particules solides, comme à la partie C de 1 5 exemple II, à cela près que la température de séchage requise est de 60°C et que le temps de séjour est de 4 à 5 heures. On obtient des particules solides de formaldéhyde à 96$ et on obtient un rende ment de 83$ en formaldéhyde solide, alors que le formaldéhyde est de pureté . a 95/o/et que le rendement est de 90$ à l'exemple II. 6907849 10 2004293 REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparation de particules solides de paraformaldéhyde à partie d'une solution concentrée chaude de formaldéhyde, caractérisé en ce que: 5 a) on refroidit, à l'aide d'un gaz inerte qui se déplace, une pulvérisation chaude de solution concentrée de formaldéhyde, obtenant ainsi des particules solides de paraformaldéhyde, ledit gaz ayant une température initiale comprise entre 25 et 35°C, b) on mélange les particules solides avec au moins une portion 10 de particules solides déjà séchées, c) on fluidisé les particules solides, d) on polymérise ensuite le paraformaldéhyde des pastilles pendant au moins une heure, e) on élimine l'eau des particules solides. 15 2. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' on effectue le stade de polymérisation en chauffant ensuite les particules solides entre 25 et 35°Ç, pendant une à quatre heures. 3. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution concentrée de formaldéhyde contient 80 à 88$ de formai— 20 déhyde et est maintenue à au moins 90°C. 4. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que Ledit gaz est de l'air. 5. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on élimine l'eau en fluidisant lesdites particules solides avec de 25 l'air maintenu entre 45 et 60°C.. 6. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution concentrée de formaldéhyde contient un catalyseur de polymérisation qui a été ajouté immédiatement avant la pulvérisation 7. Des particules solides de paraformaldéhyde caractérisées en 30 ce qu'elles contiennent entre 0,01'et 0,35$ d'un catalyseur de polymérisation et au moins 90$ de formaldéhyde solide. 8. Un procédé de préparation de particules solides de paraformaldéhyde contenant au moins 90$ de formaldéhyde solide et entre ' v 0,01 et 0,35$ de catalyseur de polymérisation, caractérisé en ce qu' 35 il comprend, en combinaison, les stades suivants; a) on mélange entre 0,01 et 0,30$ d'un catalyseur de polymérisation à une solution concentrée chaude contenant environ 85$ de formaldéhyde, ou plus, 6907849 n 2004293 b) on pulvérise immédiatement la solution, à la partie supérieure d'une tour, sous forme de gouttelettes, c) simultanément, au fur et à mesure que les gouttelettes tombent, on charge un contre-courant de gaz inerte_aaintenu entre 25 5 et 35°C, afin d'obtenir des particules solides, d) on recueille les particules solides dans un lit fluidisé afin d'empêcher leur agglomération, ledit lit étant partiellement constitué par des particules solides précédemment séchées, e) puis on polymérise ensuite les particules solides à une 10 température comprise entre 25 et 35°C, pendant au moins deux heures, f) on élimine l'eau en chauffant les particules solides à une température comprise entre 45 et 60°C.