FR 2008809 A1 19700123 FR 6916166 A 19690519 69 16166 -1- 2008809 la présente invention a pour objet un nouveau verre photo-tropique; elle vise plus particulièrement un verre phototropique transparent et durable qui noircit rapidement par exposition à un rayonnement ultra-violet ou un rayonnement visible de cour-5 te longueur d'onde mais retourne rapidement à son état original immédiatement après la suppression de l'irradiation. Divers verres phototropiques contenant une petite quantité d'halogénure d'argent microcristallin, dispersée dans leur masse sont déjà connus, la plupart de ces verres sont formés à partir 10 d'un verre de base renfermant un silicate et, en général, ils ne réagissent pas rapidement aux variations d'intensité lumineuses, autrement dit ne se colorent ni ne se décolorent instantanément. On a récemment mis au point" un verre photo tropique formé à partir d'un verre de base au borate et qui possède de remarquais bles caractéristiques en ce qui concerne la rapidité de coloration et de décoloration, (voir le brevet français n° 1 509 323). Bien que ce verre phototropique possède des caractéristiques remarquables en ce qui concerne sa transparence et la rapidité de sa coloration et de sa décoloration, il présente cepen-20 dant 1'inconvénient que sa durabilité n'est pas très satisfaisante. Quand la durabilité d'un verre est faible, cela tient à ce que certains de ses constituants provoquent une altération de sa transparence. Or on a observé qu'un verre phototropique obtenu à partir 25 d'un verre de base au borate, c'est-à-dire un verre phototropique constitué par un verre de base en borate ou boro-silicate présente une très forte amélioration de sa caractéristique de durabilité, si l'on incorpore dans le verre de base une quantité déterminée d'oxyde de lanthane. 30 la présente invention a par conséquent pour objets un ver re phototropique constitué par un verre de base au borate ou au boro-silicate qui possède des caractéristiques de coloration et de décoloration rapides aussi bien qu'une durabilité accrue ainsi qu'un procédé de fabrication de ce type de verre. 35 la présente invention vise un verre phototropique consti tué par un verre de base présentant la composition suivante : 30 à 80 moles % de B20j-, 0 à 50 moles % de SiOg, la proportion totale d'anhydride borique + silice anhydre étant comprise entre 60 et 85 moles %■, 5 à 20 moles % d'AlgO^; 1 à 12 moles % 40 de 5 à 25 moles % d'au moins un oxyde métallique choisi 69 16166 -2- 2008809 dans le groupe suivant : BaO, SrO, PbO, ZnO et CaO dans lequel la proportion totale de BaO et SrO mélangés représente au moins la moitié du nombre total de moles % desdits oxydes métalliques; 0 à 10 moles % d'au moins un oxyde de métal alcalin; 0 à 3 moles 5 % de Ti02 et 0 à 2 moles % de Zr02j le verre sus-mentionné contenant également au moins 0,005 % en poids par rapport au verre de base d'un oxyde de cuivre (calculé sous forme de GuO) et au moins 0,05 % en poids; par rapport au verre de base, de microcristaux d'au moins un halogénure d'argent choisi dans le grou-10 pe AgBr et AgCl (calculé sous forme d'argent). Gomme indiqué ci-dessus, le verre de base selon l'invention comprend comme constituants principaux BgO^, AlgOj, La^O^ et E0 (où R0 représente BaO, SrO, PbO, ZnO ou GaO) auxquels on ajoute facultativement SiOg et des oxydes de métaux alcalins tels que 15 I^O, Ite^O ou EgO et le cas échéant TiOget ZrOg» L'addition d'une faible proportion de SiOg agit de façon à stabiliser le verre c'est-à-dire à inhiber la formation d'un trouble dans le verre (ou encore à supprimer toute diffusion par le verre). Cet effet est particulièrement marqué quand la te-20 neur en AlgO^ dépasse, 16 moles %. LOn peut utiliser une proportion de SiOg atteignant jusqu'à 50 moles %• Par ailleurs, la proportion de BgO^ utilisée est comprise entre 30 et 80 moles %, Cependant, la proportion totale de BgO^ + SiOg doit être maintenue dans l'intervalle 60 à 85 moles Ceci signifie que, lors-25 que la proportion de BgO^ est supérieure à 30 moles % mais inférieure à 60 moles %, de la silice est présente en même »temps et = le total cumulé des deux constituants est compris entre 60 et 85 moles tandis que lorsqu'on utilise uniquement BgO^, cet intervalle est compris entre 60 et 80 moles %. Quand on s'écarte 30 de l'intervalle ci-dessus, on se heurte à des difficultés telles que l'absence de vitrification, l'apparition d'un trouble dans le verre ou une coloration inégale lorsqu'on expose à la lumière le verre phototropique ainsi obtenu. En ce qui concerne l'alumine AlgO^ constitutive, quand cel-35 le-ci est dans une proportion inférieure à 5 moles %, non seulement le formage du verre devient difficile, mais aussi la structure du verre tend à perdre son homogénéité. Par ailleurs, quand la proportion d'AlgO^ dépasse 20 moles Sé, cela présente l'inconvénient qu'il tend à se former des parties insolubles dans 40 le verre. 69 16166 -3- 2008809 lie sesquioxyde de lanthane constitutif ^2^3 j°ue -UIL rôle important dans l'augmentation de la durabilité du verre photo-tropigue. Si la proportion de ce constituant est inférieure à une mole %, l'amélioration cherchée de durabilité n'est pas com-5 plètement obtenue, tandis que si la teneur en 1^0^ dépasse 12 moles 56, la photosensibilité du verre diminue. la proportion de l'oxyde EO constitutif est comprise entre 5 et 25 moles %. Pour une teneur inférieure à 5 moles %, la vitrification ne se produit pas complètement et il se forme des 10 parties insolubles. Par ailleurs, quand on dépasse 25 moles la formation d'un verre de base homogène devient difficile. De plus, non seulement l'opération de coulée est rendue difficile, mais encore l'irrégularité de l'assombrissement du verre par exposition à la lumière est accentuée. Une autre condition dans 15 le cas de l'oxyde EO constitutif est qu'au moins la moitié de la quantité totale de cet oxyde exprimée en moles % doit être constituée par BaO ou SrO ou bien un mélange de ces deux oxydes. Quand ces conditions ne sont pas satisfaites, non seulement un trouble tend à se former dans le verre obtenu pendant ou après 20 son traitement thermique, mais, de plus, on ne peut obtenir une photosensibilité satisfaisante, l'effet d'augmentation de la durabilité du verre grâce au sesquioxyde de lanthane mentionné ci-dessus est encore accentuée dans le cas où PbO et/ou ZnO sont présents comme oxydes constitutifs EO. Puisqu'une forte propor-25 tion de GaO tend à réduire la photosensibilité du verre, il est avantageux que la proportion de OaO soit maintenue au-dessous des 2/5 du pourcentage molaire total de l'oxyde EO constitutifs Bien qu'il ne soit pas indispensable d'ajouter des oxydes de métal alcalin, cette addition a pour effet de rendre la fu-30 sion des matières constituant le verre plus facile tout en abaissant la température du traitement thermique après le formage du verre. On peut ajouter jusqu'à 10 moles % de ces oxydes de métaux alcalins, la présence dans le verre d'une proportion supérieure à celle indiquée a une action nuisible sur la du-35 rabilité du verre. On peut incorporer, comme autres constituants, jusqu'à 3 moles % de Ti02 et jusqu'à 2 moles % de ZrOg. Ces constituants agissent en même temps que l'oxyde I^O^ précité pour augmenter la durabilité du verre. Cependant, quand la proportion de TiOg 40 dépasse 3 moles %, la transparence du verre en souffre tandis sad 16166 2008809 que/ quand la proportion de ZrOg dépasse 2 %, la photo sensibilité du verre diminue. Le verre phototropique selon l'invention contient sous forme dispersée dans le verre de base les divers constituants sus-mentionnés, une quantité minime d'un halogénure d'argent microcristallin et une quantité minime d'oxyde de cuivre. Les microcristaux d'halogénure d'argent et l'oxyde de cuivre constitutifs semblent -être principalement à l'origine des caractéristiques phototropiques du verre. On n'observe aucune photosensibilité si l'on utilise 1'halogénure d'argent seul» une petite quantité d'oxyde de cuivre étant essentielle. L'halogénure d'argent peut être le chlorure et/ou le bromure. La proportion d'halogénure d'argent doit être au moins égale à 0,05 % en poids, calculé sous forme d'argent, par rapport au verre de base. Si elle est inférieure à cette valeur, l'intensité de la coloration réalisable est trop faible pour que le verre soit réellement utilisable. L'intensité de la coloration obtenue par une augmentation de 1'exposition est à peu près proportionnelle à la quantité d'halogénure d'argent présente jusqu'à environ 1,7 % en poids d'halogénure d'argent (calculé sous forme d'argent) mais au-dessus de cette concentration l'intensité de la coloration devient presque constante. Par conséquent, la présence de plus de 1,7 % en .poids d'halogénure d'argent (calculé sous forme d'argent) n'est pas économique. La proportion nécessaire d'oxyde de cuivre (calculé sous forme de CuO) est d'au moins 0,005 % en poids, basée sur le verre de base. Une augmentation au-delà de 0,05 % en poids ne fait pas apparaître d'amélioration marquée de la photosensibilité. Par conséquent, il n'y a aucun avantage à utiliser plus de 0,05 % en poids d'oxyde de cuivre. Le verre phototropique selon la présente invention, ayant la composition décrite ci-dessus/possède d'excellentes caractéristiques phototropiques ainsi qu'une durabilité accrue. Une autre caractéristique de l'invention concerne un procédé de préparation d'un verre phototropique selon ladite invention, qui comprend la préparation d'une charge fondue de verre boraté ou boro-silicaté ayant la composition prescrite, contenant l'halogénure d'argent et l'oxyde de cuivre dans les proportions indiquées, la coulée et le refroidissement du verre fondu de façon à le solidifier, le chauffage ou le maintien du verre 69 16166 -5- 2008809 à une température entre 550 et 700°G pendant un temps tout au moins suffisant pour provoquer la cristallisation de l'halogénure d'argent, et le refroidissement dudit verre. Dans le procédé selon l'invention, les matières de départ 5 pour la fabrication de ce verre de "base au borate peuvent être celles utilisées pour la préparation des verres classiques à 11anhydride borique. On peut utiliser, par exemple, l'anhydride borique, 1'hydroxyde d'aluminium, l'oxyde de lanthane et les carbonates de métaux alcalino-terreux, qui sont transformés en 10 leurs oxydes respectifs au cours de l'opération de fusion. Pour produire l'halogénure d'argent, il est possible d'ajouter dans la charge -un sel d'argent autre qu'un halogénure, par exemple du nitrate d ' argent, et un halogénure de métal alcalin tel que le bromure ou le chlorure de sodium ou de potassium, de façon à 15 former l'halogénure d'argent au cours de l'opération de fusion. Du fait que la perte d'halogénure de métal alcalin pendant la fusion est supérieure à la perte de sels d'argent par volatilisation, il est préférable d'ajouter un excès stoechiométrique de l'halogénure de métal alcalin par rapport au sel d'argent. 20 Les conditions de fusion peuvent être les conditions habituelles, les matières de départ étant chauffées pendant une à six heures à une température comprise entr.e A 150 et 1 300°C dans l'air ou dans d'autres atmosphères oxydantes. Des températures et des durées supérieures ou inférieures à ces limites sont 25 peu avantageuses puisque, lorsqu'on se trouve au-dessous de la limite inférieure, des bulles tendent à rester dans le verre de base fondu obtenu, tandis que, lorsqu'on se trouve au-des-sous des limites supérieures, les proportions d'anhydride borique et d,halogénures volatilisés deviennent importantes. 30 Le verre fondu préparé de cette manière est coulé de façon à obtenir une forme appropriée et refroidi. Le verre ainsi obtenu est ensuite soumis à un traitement thermique entre 550 et 700°C. Une partie de l'halogénure d'argent contenu dans le verre est transformée en cristaux tout à fait miniscules par ce 35 traitement thermique ce qui a pour conséquence de rendre le verre sensible à la lumière. A une température inférieure à 550°0, on n'obtient aucune photosensibilité, tandis que, au-dessus de 700°G, la transparence du verre est diminuée. Un laps de temps approprié pour ce traitement thermique est compris entre 0,5 40 et 3 h. On refroidit ensuite le verre ayant été soumis à un 16166 -6- 2008809 traitement thermique. Le verre phototropique obtenu est notamment utilisable pour la fabrication des lentilles correctives, des glaces, des vitres et des pare-brise® . Les exemples non limitatifs suivants permettent de mieux s comprendre 11 invention. Avant de présenter les exemples, on décrira les essais/ concernant la mesure des caractéristiques ph.ototropiqu.es et la durabilité, auxquels sont soumis les échantillons de verre produits de la manière décrite dans les exemples. Les caractéristiques phototropiques sont mesurées en déterminant la transparence optique d'une plaque de verre avant et après exposition à un rayonnement lumineux pendant une durée de 90 s. On utilise comme source de lumière une lampe au xénon de 150 v qui est à une distance de 7 cm environ de l'échantillon. Les quantités lo et obtenues à la suite de la mesur^repré-sentent respectivement les coefficients de transparence de la plaque de verre à la lumière visible avant et après exposition au rayonnement de la lampe au xénon, exprimées en centièmes. Et "h-ft" représente la période de demi-affaiblissement exprimée en secondes au bout de laquelle la concentration de centres colorés après l'arrêt de l'exposition au rayonnement lumineux est la moitié de celle observée à l'équilibre. Plus particulièrement, par exemple, dans un cas donné la transparence originelle est de 90 % et la transparence au bout de 90 s d'irradiation est de 50 %, le temps nécessaire pour que le coefficient de nommé période de demi-affaiblissement (hft). Ceci constitue une mesure de la vitesse de décoloration (ou d'affaiblissement de la coloration) du verre assombri ou encore son aptitude à récupérer sa transparence originelle. Tous ces essais ont été exécutés à la température ambiante, sur des échantillons de 3,7 mm d'épaisseur. La mesure de la durabilité a été réalisée de la manière suivante. La plaque de verre échantillon est immergée pendant une heure dans de l'eau distillée bouillante, ensuite maintenue pendant 2 h à 100°0 dans un dessiccateur et ensuite on enlève par essuyage la mstière adhérant à la surface de l'échantillon. La plaque de verre est pesée avant et après ce traitement et la différence, c'est-à-dire la diminution de poids, exprimée en transparence revienne à bad original 69 16166 -7- 2008809 milligrammes par centimètre carré , est dénommée durabilité. Exemple 1 : Oet exemple concerne le verre phototropique selon l'invention constitué par un verre de base au borate ne contenant aucun silicate constitutif. lies diverses matières de 5 départ, dans des proportions spécifiées/ sont introduites dans un creuset qui est ensuite placé dans un four et chauffé pendant une à 6 h, entre 1 150 et 1 300°G dans une atmosphère d'air pour fondre la charge contenue dans le creuset. On obtient ainsi les échantillons de verre n° 1 à 30 figurant dans le tableau 10 I, dans lesquels les divers constituants sont dans les proportions indiquées, en moles %• Ces verres contiennent dans tous les cas, outre les constituants de verre de base figurant sur ce tableau, 0,5 % en poids d'argent, 0,5 % de brome et 0,3 % de chlore ainsi que 0,01 % de CuO rapporté au poids dudit verre de 15 base. On retire ensuite le creuset du four et on coule le verre fondu sur une plaque en acier inoxydable de façon à le transformer en une plaque qu'on laisse reposer et se solidifier. Après que cette plaque a été soumise à un traitement thermique dans un four dans les conditions indiquées au tableau II, on la lais-20 se refroidir. Les échantillons de verre ainsi obtenus sont transparents et pratiquement incolores dans tous les cas par l'absence de lumière. Les résultats des mesures concernant les caractéristiques phototropiques de ces échantillons de verre sont indiqués au tableau II. 25 Plusieurs de ces échantillons ont été soumis à l'essai de durabilité, avec les résultats figurant sur le tableau III. On a également indiqué à titre de comparaison, sur le tableau III, les résultats du même essai de durabilité exécuté sur un verre non fabriqué selon l'invention, c'est-à-dire sur des verres pho-30 totropiques classiques du type BgOj-AlgO^-EO contenant une faible proportion d'halogénure d'argent et d'oxyde de cuivre (échantillons A à D). La composition exprimée en moles % des constituants des échantillons témoins est indiquée ci-après : N° B2°? A1203 BaO CaO A 70 6 24 - B 70 10 20 - C 70 15 15 - D 70,8 10,2 - 19,0 69 16166 -8- 2008809 Comme oïl peut s'en rendre compte d'après les résultats des essais ci-dessus, le verre phototropique selon, la présente invention contenant une faible quantité d'oxyde de lanthane possède une durabilité tout à fait exceptionnelle. 5 (Tableaux I, II et III, pages 9, 10 et 11) Exemple 2 : Cet exemple concerne un verre phototropique selon la présente invention constitué par un verre de base au borosilicate, contenant par conséquent un silicate constitutif. Sauf que les constituants du verre de base diffèrent de ceux de 10 l'exemple 1, les échantillons de verre N° 31 à 60 sont, par ailleurs, préparés de la manière décrite dans cet exemple. Les cons tituants de ce verre de base et la composition en moles % de cel le-ci sont indiqués sur le tableau 17. Les verres obtenus sont soumis à un traitement thermique de façon à obtenir un verre pho 15 totropique. Les conditions de ce traitement thermique et les résultats de la mesure des caractéristiques phototropiques des échantillons de verre sont indiqués sur le tableau V, tandis que les résultats de l'essai de durabilité sont indiqués sur le tableau VI. On peut voir, d'après ces résultats, que le verre ph.o-20 totropique selon la présente invention possède une durabilité excellente. (Tableaux IV, V et VI, pages 12, 13 et 14). V^K>iokjiok>K>ÏOK)IO»OI-,HHH,H-,HHHHH . | t 0\0 00- S! e -0-vJ-^3-0 O^O^-sJ 0- -0->3-v3->3-s3-o->3->3 Ov^j-o-sj-j 0*->3 O O O OvnVJ O Ovnvnvn O 00 OûvO O O O O O O O O 00 O O O O C» O OOOOOOOOOOOO ONJiUiVO o o o o o o o ov*> o O O OV»> o HMHHMH HHHHHHHHHHHHHPPHPHHHHHH vnvnui- OOOUiWiOOOVnUiOO^NUOOOOOOOO^OOVflO-JO | O IO -f- ÏO IO VO IO lO ÏO IO ÏO vn to ÏO ÏO IO ÏO M ÏO IO »o IO IO -t?- ÏO ÏO 10 M M uiOOVftOHuiuiUiuiVi OWïVnNJivnvnvnUtvnvnvwnvOVtWtvivnNOvn -Kie » ro 30 if kE HHH H M H1 H H OHU)\0W\0^- OvONOO 0\0-*3 0D CX> I V0 QvOD OvOD O^O 00 00->} a>->4 03 00 OOOOVftODCB^-OOOOWOvsI U)000 000vn-gaaivnvn>] vn Wi to % Ut I I I I I I I I I I I I O I I I I I I I I I I I I I I VJl vn\n\jiu»wivn\nw« vn\* I ■9 M | HHNHHHWMHHHHHHHHHHIONOHI HH O NOOOOONOVil-,HNN}0|ONNIOM^-y»\OH K> IO | O vji vnvnvnvnvnutvjtui vn vn I I HHNHHHWMHHHHHHHHHHHHOHWiMN MvOHOO W OUlHHfO wtoro WJOfO WWfO\OHO*-Ui I o I I I I I I 1 I I I I I 1 I 1 I I I ^ I I I I I I I «# O I I I I I I I I I I I I I I 4^ IO I I I I I I I I I I I «• « OO I I I I I I 1 I I I I I I O I I I I I I I I I I I | I % \Jl I I I I I to I I I I I I I I I I 4T-ÏO I I I I I I I I I « « « O OO lll|IIIIIHroH||||||||||||||| « S* >i 1 OOO I I I I I I I I I H | | | | | | I | I I I I | I I I | « o II *o w IO o Ie te I* La s? o IO a H 608800£ 6 99L91 69 69 16166 10 2008809 TABLEAU II N°. V*) T15 (#) hft (sec.) Conditions de traitement thermique 1 90 45 48 650 °C, 30 minutes 5 2 89 52 65 670 °C, 30 minutes 3 90 53 57 650 °C, 30 minutes 4 90 50 38 650°C, 30 minutes 5 90 55 27 650 °C, 30 minutes 6 90 46 60 650 °C, 30 minutes 10 7 90 64 56 650 ®C, 30 minutes 8 90 53 36 650 °C, 30 minutes 9 90 63 60 650®C, 30 minutes 10 90 51 64 625 °c, 30 minutes 11 90 56 70 625 °c, 30 minutes 15 12 90 56 42 625 °c, 30 minutes 13 90 46 102 650 °c, 30 minutes 14 90 58 39 650°C, 30 minutes 15 90 59 60 650 °c, 30 minutes 16 90 50 50 650 ®c, 30 minutes 20 17 88 49 57 650*0, 30 minutes 18 90 ' 63 63 650°C, 30 minutes 19 90 70 72 650°C, 30 minutes 20 90 45 36 625 °c, 30 minutes 21 90 50 30 625*0, 30 minutes 25 22 90 44 64 625°c, 30 minutes 23 88 58 30 650®C, 30 minutes 24 88 58 29 650°c, 30 minutes 25 88 53 70 675 °c, 30 minutes 26 90 70 8 700 °c, 30 minutes 30 27 90 53 30 650% 30 minutes 28 90 56 24 700 «c, 30 minutes 29 90 65 37 680®C, 30 minutes 30 90 45 52 700 °c, 30 minutes 69 16166 n 2008809 TABLEAU III Résistance N°« (mg/cm^) 1 3,7 2 2,4 3 4,0 4 3,0 5 2,5 8 4,0 10 3>2 15 1,6 16 2,4' 17 2,9 18 0,8 19 2,6 26 2,9 28 5,9 29 3,4 30 4,6 A 51 B 55 C 20 D 20 69 16166 12 2008809 TABLEAU IV N°. A!2°? BaO PbO ZnO La2°3 SiOg Autres 31 43,8 9,4 4,7 3,0 - 1,6 37,5 32 50,0 12,9 5,4 0,7 0,7 1,8 28,5 5 33 58,3 15,0 6,3 1,6 - 2,1 16,7 34 58,3 15,0 6,3 0,8 0,8 2,1 16,7 35 58,4 12,5 8,3 1,0 1,0 2,1 16,7 36 58,6 13,0 16,9 1,4 2,8 2,4 4,9 37 61,0 13,0 10,4 1,3 1,3 8,7 4,3 10 38 63,6 16,4 6,9 0,9 0,9 2,3 9iO 39 66,6 5,7 18,1 - - 4,8 4,8 40 66,6 9,5 11,4 2,9 - 4,8 4,8 4L 66,6 9,5 8,6 5,7 - 4,8 4,8 42 66,6 9,5 8,6 2,9 2,9 4,8 4,8 15 43 66,6 14,3 5,7 1,9 1,9 4,8 4,8 44 66,6 14,3 5,7 1,2 1,2 2,4 4,SLipO 3,8 45 66,6 14,3 5,7 3,8 - " 4,8 4,8 46 66,6 14,3 • 5,7 - 3,8 4,8 4,8 47 66,6 14,3 7,6 1,9 - 4,8 4,8 20 48 66,6 14,3 7,6 1,2 1,2 2,4 4,8 GaO 1,9 49 66,6 14,3 8,5 1,2 1,2 2,4 4,8Na,0 1,9 50 66,6 14,3 7,6 - 1,9 4,8 4,8 51 66,6 14,3 9,0 1,2 1,2 2,4 4,8 K20 0,5 52 66,6 14,3 9,5 - - 4,8 4,8 25 53 66,6 14,3 9,5 - 2,4 2,4 4,8 54 66,6 14,3 9,5 2,4 - 2,4 4,8 55 66,6 14,3 - 1,2 1,2 2,4 4,8 SrO 9,5 56 66,6 17,2 7,1 - 0,9 2,4 4,8 K O 0,9 57 66,6 17,2 7,2 - 1,8 2,4 4,8 30 58 66,7 15,7 8,4 1,0 1,0 2,4 4,8 59 69,6 14,9 9,9 1,3 1,3 2,5 0,5 60 76,1 6,7 6,0 1,0 1,0 2,4 4,8Li20 2,0 69 16166 13 2008809 !«1 Conditions de N°. Tq(/®) lift (sec.) traitement thermique 31 90 43 56 650°C, 30 minutes 32 90 54 32 675 °C, 30 minutes 5 33 90 47 30 675 °C, 30 minutes 34 90 42 30 675°G, 30 minutes 35 90 54 25 650°C, 30 minutes 36 90 65 16 650°C, 30 minutes 37 87 49 80 675 °C, 30 minutes 10 38 90 42 36 675°C, 30 minutes 39 88 68 21 650°C, 30 minutes 40 90 45 60 650°C, 30 minutes 4L 88 50 90 650°C, 30 minutes 42 90 59 65 65O°C, 30 minutes 15 43 88 47 68 675 °C, 30 minutes 44 90 47 57 625°C, 30 minutes 45 88 4L 95 650°C, 30 minutes 46 89 62 45 650°C, 30 minutes 47 89 37 70 675 °G» 30 minutes 20 48 88 40 43 650 °C, 30 minutes 49 88 40 50 650°C, 30 minutes 50 90 52 38 675°C, 30 minutes 51 88 44 36 650°C, 30 minutes 52 90 4L 40 675°C, 30 minutes 25 53 88 38 60 65O°C, 30 minutes 54 90 34 70 650®C, 30 minutes 55 90 51 65 650°C, 30 minutes 56 90 51 27 67530 minutes 57 90 57 14 675°C, 30 minutes 30. 58 90 , 53 26 650°C, 30 minutes 59 90 50 30 650°C, 30 minutes 60 87 43 45 65O®C, 30 minutes 69 16166 14 2008809 TABLEAU VI Résistance O; N°. (mg/cm ) 32 1,0 34 1,8 38 3,9 39 6,0 40 5,2 4L 3,5 42 2,6 43 0,4 45 1,3 46 0,2 47 2,6 50 2,3 52 3,5 53 5,0 54 2,1 16166 -15- 2008809 E_E_y_E_N_D_I_C_A_T_I_0_N_S 1.- Verre pho totropique qui comprend un verre de "base présentant la composition suivante : 30 à 80 moles % de BgO^; O à 50 moles % de SiOg, la proportion totale de BgO^ + SiÛ2 étant comprise entre 60 et 85 moles 5 à 20 moles % d'AlgO^; 1 à 12 moles % de Ie^O^; 5 à 25 moles % d'au moins un oxyde métallique choisi dans le groupe : BaO, SrO, PbO, ZnO et OaO, caractérisé en ce que la proportion totale de BaO et SrO mélangés représente au moins la moitié du nombre total de moles % dudit oxyde métallique, 0 à 10 moles % d'au moins un oxyde de métal alcalin; 0 4 3 moles % de Ïi02 et 0 à 2 moles % de ZrOg, Ie verre sus-mentionné contenant également au moins 0,005 % en poids, par rapport au verre de base, d'oxyde de cuivre (calculé sous forme de CuO) et au moins 0,05 % en poids, par rapport au verre de base, de microcristaux d'au moins un halogénure d'argent choisi dans le groupe constitué par AgBr et AgCl (calculé sous forme d'argent). 2.- Procédé de préparation d'un verre phototropique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on coule et refroidit du verre de base fondu de la composition donnée à la revendication 1, de façon à le solidifier, puis on maintient ce verre à une température entre 550 et 700°0 pendant un temps au moins suffisant pour provoquer la cristallisation de l'halogénure d'argent, après quoi on réalise, le refroidissement complet du verre.