FR 2010911 A1 19700220 FR 6919733 A 19690613 i 69 19733 ;V 2010911 La présente invention concerne des' l-alcoxy- ou ' aryloxy-l-thiono-3-halogéno- ou -3-alkyl-phospîioïines qui possèdent des propriétés surtout nématocides, mais aussi insecticides, acaricides et fongicides ( contre les champignons du 5 sol), ainsi qu'un procédé de préparation de ces composés. La littérature a déjà fait connaître depuis un certain temps des esters d'acide phosphorique et thioph.osph.or.ique doués d'activité nématbcide. Ainsi, par exemple, le "brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 761 806 décrit l'ester 0,0-diéthyl-0-10 (2 ,4-dichloroph.énylique de l'acide thiophosphorique comme possédant une "bonne activité de ce point de vue» En outre ,1es esters de 0,0-diéthyl-0-(4-méthyl-mercapto phényle et de. 0,0-diéthyl-0-pyrazinyle-(2) de l'acide thionophosphorique décrits dans le "brevet français n° 1 173 264 ou le "brevet "belge ne 556 0Q9 et le-15 "brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° 1 156 274, se caractérisent par leur activité nématocida. D'autre part, on sait que les esters d'acides phos-phorique .et thiophosphorique doués d'activité pesticide possèdent le plus souvent une toxicité non négligeable vis à vis des ani-20 maux à sang chaud. C'est ainsi, par exemple, que la DL^q de l'ester 0,0-diéthyl-0-(2,4-dichlorophéhylique "de l'acide * thionophosphorique mentionné ci-dessus par voie orale chez le rat, est de 270 mg/kg d'animal ( voir G.- SCHRADER " Die Entwicklung neuer insektizider Phosphorsaïïreester", Verlag Ghemie , 'Wéinheim/ 25 Bergstrasse, 3© édition (1963) page 210). La Demanderesse vient de découvrir que les 1-alcoxy-ou -aryloxy-l-thiono-3-halogéno- ou 3-alkylphospholines de formule générale - 30 35 R o R f s ' \ C-CH0^" nT31 ; * C=CH Y, 2 P-OR' « , ^P-O-R' (I) Il / I pn / CH-CH2 CH2~CH2 possèdent, de façon surprenante, de remarquables propriétés nématocides et se signalent en outre par une activité considérable contre les insectes, les acariens et les champignons du sol. 69 19733 2 201091 1 ; Dans la- formule précédente, H représente un atome d'halo-. gène ou un. radical alkyle, tandis.que R' représente un groupe alkyle ou... alcényle en C-^ à G^, éventuellement substitué par un groupe aryle ou un halogène, ou représente un radical aryle qui 5 peut être substitué par un groupe alkyle , alcoxy , alkylmercapto ou halogène. • La Demanderesse a en outre découvert que les 1-alcoxy- ou -aryloxy-1-thiono-ph.ospholines répondant à la formule donnée ci-dessus peuvent, être obtenues sans difficultés et avec de 10 bons, rendements, en faisant réagir des 1-thiono-l,3-dihalogéno-ou l-thipno-l-halogéno-3-alkylphospholines de formule 15 20 } r . h ~CH2 ^1 i =CH § Il | /P-X (H) °H-CH2 CH2-CH2 avec des alcools ou des phénols de structure "générale (III) : de préférence en présence d'agents de fixation des acides HO-R1. ' • te processus ré'actionnel selon la présente invention peut être réprésenté par- 1 ^schéma suivant : 25 S~0H2 ?-CH, § Il y x + H°-B' jT « 2.^p-O-H' ,tv, . B e - 30 - ch2-ch2 Dans les formules précédentes-, les- symboles R. et-R* ont les dé-T finitions données, ci-dessus , tandis que X. représente un atome -* d'halogène. - . •* • . Les-1-thiono-l,3-dihalogéno- ou -l-halogéno-3-alkylphos-35 pholines .nécessaires, somme matières premières pour la-mise en oeu-' vre du procédé, d'une .part 3 de même que l'es" alcoolg^ou phénols considérésj. d'autre part, sont définis de façon générale' et s,ans ambiguïté par les formules données ci-dessus. 69 19733 5 2010911 De préférence toutefois ,R représente un atome de chlore ou de "brome ou un radical alkyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, tel que le radical éthyle, n- et isopropyle, n-, iso-et seco-butyle, ainsi que le radical méthyle en particulier. 5 R' représente de préférence un groupe alkyle ou alcényle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 6 atomes de carbone, qui peut être substitué par 1 à 5 atomes d'halogène, en particulier de chlore, ou par un groupe phényle | en outre» R' représente de préférence un radical aryle, surtout phényle, éventuellement substitué 10 une ou plusieurs fois par des atomes d'halogène, des groupes alcoxy, alkyle et/ou alkylmercapto inférieurs, tandis que X représente de préférence un atome de chlore. C0mme exemple d'alcools que l'on peut faire réagir selon le procédé de l'invention, on mentionne les alcools métayliques 15 éthylique, propylique, isopropylique, n-butylique, isobutylique, sec.-butylique, n- amylique, isoamylique, tert.-amylique3 1,2,2-triméthylpropylique, pinacolylique, allylique, 2-chloroéthylique, 2 ,2 ,2-tri-chloroéthylique ou benzylique. A titre d'exemples de phénols qui peuvent être utilisés 20 dans la réaction, on mentionne le phénol, les 2-, 3- et 4-chloro-, 2,4- et 2 ,5-dichloro-2,4,5- et 2 ,4,6-trichloro-, 2- et 3-chloro-4-méthyl-, 2- et 3-méthyl-4-chloro-, 4-tertiobutyl-2-chloro-4-ter-tiobutyl-, 2-> 3- et 4-méthoxy-, 4-méthylmercapto-, 3-méthyl-4-méthyl mercapto- et 3,5-diméthyl-4-méthylmercaptophénols, ainsi que les 25 o-, m- ou p-crésols. Des exemples des 1-thiono-l ,3-dihalogéno- ou l-ha.logéno-3-alkylph.osph.ol in es qu'on peut faire réagir selon, la présente invention comprennent : la 1-thiono-l ,3-dichloro-phospholine, la 1-thiono-1,3-dibromo-phospholine , la l-thiono-l-chloro-3-méthyl-phospho-30 line ou la l-thiono-l-chloro-3-éthyl-phospholine» Les 1-thiono-l,3-halogéno- ou -l-halogéno-3-alkyl-phospho-lines nécessaires comme matières premières sont déjà en partie décrites dans la littérature et peuvent être fabriquées aussi à l'échelle industrielle selon divers procédés connus. 35 On fait réagir avec du pentasulfure de phosphore les composés oxo correspondants, selon le procédé de M.J..KABACMIK ("Dokl. Akad. Nauk.SSSR", Tome 110 (1956)page 217)5 conformément à l'équation suivante : tô b~ " S M PpS, 11 40 [y~X — 69 19733 2010911 ou bien on laisse réagir, comme décrit dans le.brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° 1 199 264 5 des 151 5l-triha-logénophospholines avec l'hydrogène sulfuré né en premier lieu sont faciles à obtenir d'après iss données de G.M. BOGOîîEXJHOW et ses collaborateurs [,!L ofcs» ehiffio " (UPJ3S) tome 32, (1963) „ pages 783 et 2419] » ainsi que s-slon 1© brevet 13 de la République Fédérale- d'Allemagne n° 1 199 264 précité. il peut parfois se produire au cours de la réaction d'estérifi-cation une- migration de la double liaison du cycle de tïxiono-phospholine de la position 3s4- dans la position 253~ ©t inver» 20 sement. On obtient ainsi au cours de la réaction des mélanges de deux isomères« De semblables migrations des doubles liaisons sont signalées dans la littérature ( voir par exemple Eu WE1TEAMB & A. KOHÏS »z. analyst. Chenu " Tome 204 (1964) pages 245 à 263, ainsi que' K. HâSSEROBï et ses collaborateurs, '"Tatrahedron" , Tome 25 12 (1963) page 1563) Selon «J'EIÎEAMP & F.0HÏE (loc. cita) on peut déterminer la position précise de la double liaison s-peetroscopi© de résonance nucléaire et spectroseopi© dans l'ultra-violet. 11 ©st en outre aisément possible de. séparer les deux isomères par des procédés appropriés de séparation ( par exemple colonne JO de séparation3 chromatographie préparative en phase gazeuse ou distillation fractionnée sur colonnes particulièrement efficaces) .Le processus d'une semblable séparation et la pureté des produits obtenus peuvent être suivis et déterminés par chromatographie en couche mince. De mims, dans la préparation indiqués 35 ci-dessus des matières premières par sulfurâtion de composés caco correspondants , il peut déjà se produire uns migration de la double liaison de la façon indiqué©» ïout-àfois3 étant donné que les deux isomères sont pratiquement à© -activité pesfci- - cîd@sf la séparation au mêl-icgâ ar:-3st ïié-sa^s^iï® si las p?o= m é.Ai'C€ ûoiTëïit -; :\. .. i-: i.'l. ' '• 1 les paras! lu. ;; :• • • • •'. V:.-' ■ •- némA -o- 5 10 Les oxo-phospholines nécessaires pour le procédé mention*» Gomme le montrent les formules (I) et (IV) précédentes 69 19733- 5 2010911 cide, des 1-alkyl- ou -aryl-»l-thiono-3-hàlogéno- ou -3-alkylr--.pho-spholip.es selon la présente invention, était totalement imprévisible , attendu que d'une .part les produits s.e sont, montrés pratiquement inoffensifs vis à vis des animaux à sang chaud, 5 e1*4ue d'autre part on ne connait en général aucun composé de constitution analogue qui. présente soit une action insecticide, soit un effet "biologique particulier. Les substances nouvelles selon la présente invention offrent donc un véritable enrichissement de la technique. XO La réaction selon le procédé de l'invention est conduite de préférence en présence d'un solvant ou d'.un diluant» Comme tel, on peut utiliser un excès de l'alcool à faire réagir, au cas où ce dernier est liquide dans les conditions réactionnelles. Sinon, on préconise aussi des solvants organiques inertes tels 15 que des qétones( par exemple l'acétone, la méthyléthyl- et la méthylisopropyl- ou la méthylisobutyl-cétone), des éthers (par exemple l'éther diéthyliq-ue, l'éther dirrn-butyliqu.è, le dioxane ou le tétrahydrofurane ) ainsi ques le cas échéant, des hydrocarbures chlorés aliphatiques ou aromatiques, par exemple le 20 chlorure de méthylène, les di-, tri- et tétrachloro-éthanes, le . chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le benzène, le chloro-benzène, le toluène ou le xylène. Comme on l'a déjà mentionné ci-dessus, la préparation des produits selon la présente invention est conduite, de préférence 25 en présence d'agents de fixation des acides. Comme tels, on . considère en particulier des alcoolates, des hydroxydes et des carbonates alcalins, comme le méthylate,. l'éthylate,1'hydroxyde ou le carbonate de sodium ou de. potassium, ainsi que des bases aliphatiques, aromatiques et hétérocycliques-comme ,. par exemple , 50 la triéthylamine, la d.iéthylaniline , la benzyl-dimé.thylamine ou la pyridine:» • On peut faire- varier la- température de réaction dans un large domaine, au cours .de 1'estérification. On opère en général entre -20 et •+ 80°C, de préférence de 10 à + 50°C. 55 - Pour préparer les composés selon la. présente invention, .on utilise de préférence, par- mole de 1-thiono-l ,3-di,halogéno-•ou -l-haiogérLo-3--alkylphpspho.line,, . de 2 à 10; m9les~.de. l' alcool à estériflar0 Pour.des réactions ^mettant en jeu des phénols, ■ on utilise -par contre, .des .quantités .stoécjiio.métr.iques ou seule-40 -ment, un lég©?? ©xcès do. ces derniers ( environ. 10%)«Enfin} ,l'agent de des acides as.t appliqué en quantités équimoléculaires. 69 19733 6 2010911 Le traitement du mélange réactionnel s'effectue d'une :façon .général.ement connue par addition d'eau, extraction du produit hriit au ..moyen d'un solvant approprié (par exemple un éther - ou-un hydrocarbure chloré) déshydratation de la phase organique, 5 élimination du solvant sous pression réduite ainsi que, le cas échéant, distillation ou recristallisation du résidu «Dans ■ la mesure où les produits se présentent sous la forme d'huiles visqueuses, non cristallisables ou non distiliables, on peut les soumettre à un "début de distillation", c'est-à-dire un chauffage 10 sous vide à des températures faibles à modérées, pour les dé-' barrasser dçs restes de solvant ainsi que des autres portions volatiles , et les purifier de cette façon® Gomme on l'a déjà mentionné'plusieurs fois, les produits selon la présente invention se distinguent, à côté d'une faible 15 toxicité vis-àrvis des êtres à sang chaud et des plantes, par une remarquable activité nématocide qui intervient rapidement et ils. possèdent en outre une bonne activité secondaire vis-à-vis des insectes,des acariens et des champignons du sol. Sur la base de ces propriétés, les nouvelles substances 20■- •trouvent une application dans la protection des plantes, pour lutte r..contre les nématodes, principalement "ceux de nature phytopathogènes» En,raison de leur action simultanée comme insecticides acariAides et ..fongicides du sol, les ^produits peuvent détruire lors-.dçu,leur ...application, à' la ' fois les insectes suceurs et 25 broyeurs ., .l.es diptères et les/acariehs éventuellement présents, . ainsi . Aux nématodes phytopathogènes appartiennent' essentiel lement les. nématode^Sfs xeuillies (Aphelenchoi'des) , par exemple . v- 1' anguillule. du chrysanthème (A0 ritzemabosi), 1 ' anguillule du —fraisier (A. fragariae) , et l'anguillule dû riz ( A'soryzae) ; les 35 angaillul.es des tiges ( Ditylenchus) par exemple l'anguillule ,- commune.des tiges ( B. dipsaci) les anguillules à noeud des racines (Melçidogyne), comme S' «, ' arénaria et" "M. inco'gnita ; des anguillules à kyste (He te rodé r*a) > comme Ie anguillule de la ... ...pomme de te?re. ( H. rostoc-hiënsis) et de la betterave (H.; .sc-hachtii) 40 ainsi que les nématodes libres des pacifiés, appartenant'par exemple" ' aux genres Pratylenchus, Paratylenchus, Rotylenchus, Xiphinema et Radopholus. 69 19733 7 2010911 Aux insectes suceurs appartiennent essentiellement pucerons (Aphidae), comme le puceron du pêcher (Myzus persicae)3 le puceron noir des fèves (Doralis fabae) , des cochenilles comme Aspi&iotus hederae, Lecanims hesperidum, Pseudococcus maritimusj 5 des thysanoptères, comme Hercinothrips femoralis, et des punaises comme la punaise des raves (Piesma quadrata) la punaise des lits (Cimex lectularius). On compte essentiellement, parmi les insectes "broyeurs, les chenilles de papillons comme Plutelia maculipennis, ^ Lymantria dispar, des coléoptères comme le charençon du "blé (Sitophilus granarius), le doryphore (Leptinotarsa decemlineata), mais aussi des espèces vivant dans le sol, comme les vers "fil de fer" larves d'agriotes sp. et les vers "blancs (larves de Melo-lontha melolontha); des "blattes comme la "blatte germanique (Bla-^ tella germanica); des orthoptères comme le grillon domestique (G-ryllus domesticus); des termites comme Reticultermes; des hyménoptères comme les fourmis. Les diptères englobent en particulier les mouches comme la drosophile (Drosophila melanogaster), les mouches des oranges (Ceratitis capitata), la mouche domestique (Musea domesti-ca) et des moustiques tels les moustiques piqueurs (Aedes a-egypti, Culex pipiens et Anopheles stephensi), ainsi que des mouches à viande comme lucilia sericata et Chrysomya chloropygae Parmi les acariens, les espèces particulièrement 25 importantes comprennent les tétranyques ou "araignées rouges" (Tétranychide), tel que le tétranyque commun (Tétranychus urticae), 1'"araignée rouge" des arbres fruitiers ( Paratétrany-chus nilosus), les phytoptes comme le phytopte du groseillier (Eriophyses ribis) et des tarsonemides comme Tarsonemus palli- 30 dus, ainsi que des tiques comme la tique africaine (Ornithodoros moubata) et Boophilus microplus. Selon leur but d'utilisation, les nouvelles substances actives peuvent être incorporées dans des formulations habituelles telles que solutions, émulsions, suspensions, poudress 55 pites et granulés . On prépare ces formulations d'une façon connue en soi par exemple par mélange de la substance active avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides et/ou des véhicules solides le cas échéant en utilisant des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs et ^ par exemple dans le cas de l'utilisation de l'eau comme diluants en peut éventuellement utiliser de® solvants organiques comme 19733 8 2010911 auxiliaires de dissolution. Comme solvants liquides, on considère essentiellement des composés aromatiques (par exemple le xylène. le "benzène) , des composés aromatiques chlorés (par exemple des chlorobenzènes), des paraffines ( par exemple des fractions de pétrole)5 des alcools ( par exemple le méthanol, le butanol), des . solvants fortement polaires comme le diméthylformamiàe et le diaé-thyl-sulfoxyde^ ainsi que 1'eau; comme véhicules solides on considère de s/Êïnerales naturelles ( comme, par exemple , les kaolins5 les alumines, le talc, la craie) et des poudres de minérales synthétiques ( par exemple des acides siliciques et silicates fortement dispersés à titre d'émulsifiants , on considère des émulsifiants iion-ionogènes et anioniques comme des esters d'acide gras et de polyoxyéthylènes des éthers d'alcools gras et de polyoxyé-"ïïhyiène, par exemple des éthers as alkylaryl-polyglycol s l@s alltyl-sulfonates et aryl-sulfouates comme dispersifs, on considère par exemple la lignine j les lessives résiduaires sulfitiquss et la méthylcellulose.- Les substances actives selon la présente invention peuvent être contenues dans les formulations en mélange avec d'autres substances actives connues. Les formulations contiennent, en général, entre 0,1 et 95% en poids de substance active,de préférence entre 0,5 et 90%. Oïi peut faire varier les concentrations de substance active dans un large domaine : on utilise en général des concentrations •le 0,00001 à 20%, de préférence de 0,01 à 5%. Les substances actives peuvent être utilisées telles quelles sous la ferme des formulations qui les contiennent ou sous des fermes d'application qui en dérivent telles que solutions prêtes à l'emploi s concentrés émulsionnables, émulsions. suspensions. poudres à pulvériser, pâtes, poudres solubles. agents de poudrage et granulés6 L'application s'effectue de la façon habituelles, par exemple par épand'age , pulvérisation, nébulisation5 application sous for se de gazs fumigation s dispersion, poudrage «, et Ce, Bans l'application contre les nématodes, les préparations sont- uniformément dispersées en quantités appliquées de 5 à 50kg de substance active par hectare, puis on les fait pénétrer dans le sol. Les produits selon la présente invention se distinguent de façon surprenante comparativement aux substances actives déjà 69 19733 9 2010911 connues dans la littérature et de type d'activité , par une "bien meilleure activité , pour une toxicité nettement plus faible vis-à-vis des animaux à sang chaud « Cette supériorité inattendue, ainsi que la remarquable activité pesticide des compo-5 sés selon la présente invention, ressort des résultats d'expériences données ci-après. EXEMPLE A : Essai de concentration limite Nématode d'essai Meloidogyne incognita Solvant 3 parties en poids d'acétone 10 Emulsifiant 1 partie en poids d'éther d'alkylaryle et de polyglycol. Pour préparer une composition de substance active appropriée , on mélange 1 partie en poids de substance active avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité mentionnée 15 d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à la concentration voulue. On mélange intimement la préparation de substance active avec un sol qui est fortement infesté de nématodes d'essai. La concentration de la substance active ne joue alors pratique-20 ment aucun rôle, le seul facteur déterminant étant la quantité de substance active par unité de volume de sol, que l'on indique en parties par million (ppm). On verse la terre dans des pots on y sème de la salade et maintient les pots à une température de serre de 27°C. Après 4 semaines, on examine les dégâts causés/àux 25, racines de salade par les nématodes et on détermine le taux d'efficacité (%) de la substance active. Le taux d'efficacité est de 100% lorsque les dégâts sont totalement évités, 0% lorsque les dégâts sont aussi importants que pour des plantes témoins cultivées dans un sol non traité , mais infesté de la même façon. 30 Les substances actives, les quantités appliquées et les résultats obtenus ressortant du Tableau I suivant : 69 19733 10 2010911 TABLEAU I Essai de concentration limite Substance active (constitution) Taux d'efficacité % par quantités appliquées de 40 ppm 20 ppm 10 ppm 5 ppm 255ï>?m Cl c2H5-Ox -Q-^^>-Cl 98 80 50 Préparation témoin comme d'après le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.761.806 ch, s i 3 /, n—CHg^ p„ooH, ch ch2^ 100 98 95 50 ?X s // îï " ®H2 P-OCH^ ch- ch2 ' 100 100 100 98 95 S c - ghg-s, ^ il ^ p-oc2h ch - chg d 3 100 98 95 90 80 Cl c - ch 2 s h V-Q.J V§CH„ - ch, !00 95 95 90 69 19733 ii 2010911 EXEMPLE B Essai sur Plutella Solvant 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant 1 partie en poids d'éther d'alkyla ryle et de polyglycol. 5 Pour préparer une composition de substance active appro priée , on mélanje 1 partie en poids de substance active avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité donnée rnen tionnée d1émulsifiant, et on dilue le concentré avec de 1'eau jusqu'à la concentration voulue. 10 On pulvérise sur des feuilles de choux ( Erassica oie- races) la préparation de substance active, jusqu'à l1apparition de rosée, et on les garnit avec des chenilles de teigne des cruci fères (Plutella maculipennis). Après les délais indiqués, on détermine le taux de mor-15 talité qu'on e^zprime par un pourcentage. 100^ signifie que toutes les chenilles ont été tuées, tandis que 0% indique qu'aucune chenille ne l'a été.. Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'évaluation et les résultats obtenus ressortant du Tableau 20 II suivant : TABLEAU II Essai sur Plutella Substance active Concentration en Taux de mortalité (Constitution) substance active % % après 3 jours 30 Cl I C - H 0H-CH, CH 5 Vil * P-0C.H^-n ^ 4 9 35 EXEMPLE G Essai sur Drosophila Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant 1 partie en poids d'éther d'alky ia ryle et de polyglycol Pour préparer une composition de substance active appro priée , on mélange 1 partie en poids de substance active avec 1û 69 19733 la 201091 1 quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsifiantj et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à la concentration désirée. 5 On dépose à la pipette 1 cm de la préparation de 5 substance active sur un disque de papier filtre de 7 cm de diamètre. On place le disque humide sur un verre dans lequel se trouvent 50 drosophiles (Drosophila melanogaster) et on le recouvre d'une plaque de verre. Après les délais indiqués, on détermine la mortalité 10 qu'on exprime par un pourcentage. 100% signifie que toutes les mouches ont été tuées, 0% qu'aucune mouche ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations,les resçortent epoques d'évaluation et le taux de mortalite/du Tableau III suivant : 15 TABLEAU III Essai sur Drosophila Substance active, Concentration en Taux de mortalité (Constitution) substance active % % après 24- heures F s g-™, fl !!h.ch >°0h' Cl h - ch ch - ch 2s.ll 2>oc2h5 0,1 100 f1 c - ch0 m y7-\ Il 2^P-0^VsCH, 0,1 ch - ch2 \=/ 3 100 19733 13 2010911 EXEMPLE D : Essai sur Tétranychus Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant 1 partie en poids d'éther d'alkylaryle et de polyglycol. Pour préparer une composition de substance active appropriée , on mélange 1 partie en poids de substance active avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsifiant, et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à la concentration voulue. On arrose en pluie des plants de haricots (Phaseo-lus vulgaris), d'une hauteur d'environ 10-30 cm avec la prépara-tionâe substance active. Ces plants de haricots sont fortement infestés d'"araignées rouges" communes (Tétranychus urticae) à tous leurs stades de développement. Après les délais indiqués, on détermine l'efficacité de la préparation de substance active en dénombrant les animaux tués. Le taux de. mortalité ainsi obtenu est indiqué en %. 100% signifie que tous leg^étranyques ont été tués» 0% signifie qu'aucun ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'évaluation et les résultats obtenus ressortent du Tableau IV suivant : TABLEAU BT Essai sur Tétranychus urticae Substance active Concentration en Taux de mortalité (constitution) substance active ,% % après 48 heures Cl \ s c - ch * || 2 ^!-0n^^-C(GH3)3 0,1 100 CH - GH2 EXEMPLE I Cl Q Cl S v- f 0 — GH0 on 0 — CH x» S 1 ' ^OCH 1 / " CH - GH2 CK2 - CH2 69 19733 14 2010911 On dépose 62g (0,33 mole) de 1-thiono-l,3-dichlorophospholine [Point d'ébullition ( sous 3 mm) 99 à 103°C] dans 150 ml de benzène. On ajoute goutte à goutte à ce mélange , en agitant énergiquement à 10-15°C3 76ml d'une solution méthanoli-5 que de méthylate de sodium, qui contient 0,33 mole de méthylate de sodium, on agite ensuite le mélange réactionnel pendant encore 2 heures à 40°C, on verse ensuite dans de l'eau glacée , on reprend le mélange dans l'éther, on déshydrate la solution d'éther sur du sulfate de sodium et on chasse le solvant» On distille 10 ensuite le résidu sous pression réduite ; la 1-méthoxy-l-thiono-3-chloro-phospholine bout à 96-98°C sous un vide de 2 mm de mercure <> Le rendement atteint 50g ( 83% de la théorie). Analyse ; Calculé pour C^HgClOPS (Poids molaire 182 s5) : 15 PS Cl 16,99%; 17 ,53%; 19,44%; Qïrouvé 17,18%; 17,70%; 19,11% La DL^q du composé chez le Rat, par voie orale est supé-20 rieure à 1000 mg/kg. EXEMPLE 2 : Cl C - CRp -v il p ch - ch2^ ^0ch3 On sépare le mélange d'isomères obtenu selon 30 l'exemple 1 par chromatographie sur colonne de gel de silice, à la température ambiante, en utilisant comme agent d'élution un mélange de benzène et d'éther de pétrole dans le rapport en volume de 1:1 » La pureté de la préparation et son identité avec la formule ci-dessus, en ce qui concerne la p'osition de la double 35 liaison f peuvent être établies par spectroscopie de résonance nucléaire, spectroscopie infra-rouge et spectroscopie ultraviolette. eytimplE 3 : (31 C = CH ^ I 40 0ho - oh 2 — U — c J 69 19733 15 2010911 10 15 20 On obtient et identifie le composé de formule ci-dessus à partir du mélange obtenu selon l'exemple 1 en opérant comme indiqué dans l'exemple 2. EXEMPLE 4 01 I I - °vt/s ch - ch2' °-c2h5 ou Cl i s ç =chj I T-O-CpHc CH2-CH^ 2 5 On ajoute goutte à goutte à un mélange de 62g (0,33 mole) de 1-thiono-l,5-dichlorophospholine et de 150 ml de benzène, à 10-15°C, en agitant énergiquement 145ml d'une solution étha-nolique qui contient 0,55 mole d'éthylate de sodium. Ensuite on agite le mélange réactionnel pendant encore 2 heures à la température ambiante, puis on verse dans de l'eau glacée. Le traitement du mélange s'effectue comme indiqué dans l'exemple 1„ La l-éthoxy-l-thiono-3-chloro-phospholine bout de 95 à 95°C sous 2 mm de mercure ( une séparation en isomères est possible, comme décrit ci-dessus). Le rendement atteint 52g (79% de la théorie). 25 Analyse : Calculé pour CgH^ClOPS (Poids moléculaire 196,5) Trouvé : 15,78%: 15,72%; S 16,28%; 16,27%; Cl 18,04% i 17,96%. 50 35 î1 c - ch EXEMPLE 5 ch - ch2 0^c h ou Cl c = chn .s X 0H2 °-°3H7ieo 40 62g (0,33 mole) de 1-thiono-l,3-dichlorophospholine sont/additionnés de 50 ml d'isopropanol en 10 minutes à 40°C, puis/goirtÂPe1 a goutte sous agitation 27g (O,33mole) de pyridine au mélange et on le réchauffe pendant encore 2 heures à 40-50°C. On verse ensuite le mélange réactionnel dans de l'eau glacée, on 69 19733 16 2010911 extrait le produit avec du tétrachlorure de carbone et on déshydrate la solution d'extraction sur du sulfate de sodium. Enfin, on chasse le solvant sous pression réduite et on distille le résidu. La 1-isopropoxy-1-thiono-3"-chloro-phospholine bout à 99-101°C 5 sous 2 mm de mercure. Le rendement atteint 50 g (72 fo de la théorie) Analyse : Calculé pour C^H^CIOPS (Poids molaire 210,5) : P S 10 14,71 ?°; 15,20 Trouvé : 14,85 i°\ 15,05 #. EXEMPLE 6 f1 C — CH_ S n _ nxj o 15 11 2 ou ] — * CH-CH2 ^ " 0-C4Hg-n Ôh.-Ch/ ^ 0-C4H9_n On obtient le composé de façon analogue à celle décrite à l'exemple précédent, avec un rendement de 80 i<> de la théorie. La 20 1-n-butoxy-1-thiono-3-chlorophospholine bout entre 124 et 127°C, sous un vide de 3 mm de mercure. EXEMPLE 7 01 01 C - CH2 1 25 Ïh - OH, "-"-O-CH-- CH--C1 ou 9 =GH OHj-OH^^ °-°H2-0H2-01 La fabrication s'effectue de façon analogue aux données de l'exemple 5. On obtient la 1-(|3-chloro-éthoxy)-1-thiono-3-chloro-30 phospholine avec un rendement de 50 $ et elle bout à 133°C sous un vide de 3 mm de mercure. EXEMPLE 8 Cl Cl C — CH ^ 8 c _pfi S 35 h 2 ou , -CH-^p^. - GH?-" 0-CE -CH=CH CH _GH / ^o-CH -CH=CH ^ c. 2 2 2 2 69 19733 17 2010911 D'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 5, on obtient la l-allyloxy-l-thiono-3-chloro-phospholine avec un rendement de 81% de la théorie. Le composé bout à 101-103°C sous un vide de 2mm de mercure. 5 EXEMPLE 9 ?H3 g -ch2^p^S CH-CI^ ^ ^ O-CHj CH, i 3 C =CH ^E2-GH2^ 0-CHj On obtient le produit à partir de l-thiono-l-chloro-3-niéthyl-phospholine (point de fusion 49-51°0) et d'une solution de méthylate de sodium dans le méthanol selon les données de l'exemple 1. Le rendement atteint 68% de la théorie. La l-méthoxy-l-thiono-3-méthyl-phospholine bout sous un vide de 2mm de mercure, à 104-108°0. EXEMPLE 10 Cl 20 : -2.^- \_ ou à gh2_gh2 ^ ^osyoi ^01 Une suspension de 49g ( 0,25 mole) de 2,4,5-trichlorophénol 25 (point de fusion 64 à 67°C) dans 250 ml de benzène est additionnée de 50 ml d'une solution qui contient 0,25 mole de méthylate de sodium dans le méthanol. On chasse ensuite par distillation, en agitant énergiquement, le méthanol et le benzène, et on reprend le résidu dans 250 ml de méthyléthyl-cétone. On additionne ensuite 30 le mélange goutte à goutte à 20°C sous agitation, de 47g (0,25 mole) de 1-thiono-l,3-dichloro-phospholine et on chauffe pendant encore 3 heures à 45-50°C. On verse alors le mélange réactionnel dans l'eau froide, on dilue la phase organique avec de l'éther, on sépare la phase d'éther et on ■la déshydrate sur du sulfate 35 de sodium. Après avoir chassé le solvant par distillation, on obtient une huile brun rouge, insoluble dans l'eau,, non distillablso Le rendement en l-(21,4',5'-trichlorophényloxy)-!-thiono-3-chlorophospholine atteint environ 80% de la théorie. 69 19733 18 2010911 EXEMPLE 11 î1 01 1 c -ch, 5 c =ch^ * s jj ,—. ou j ch-ch2 ^ ^ 0-r_Vc(ch3)3 ch2-ch2" s o/ \c(ch3)3 On obtient le composé comme dans l'exemple 10 à partir de 4-tertiobutyl-phénol (point de fusion 99°C) et de méthylate 10 de sodium, ainsi que par la réaction subséquente du butylphénola-te de sodium, d'abord' obtenu, avec la 1-thiono-l,3-dichlorophos-pholine. La 1-(4'-tertiobutylphényloxy)-l-thiono-3-chlorophospho-line se présente sous la forme d'une huile insoluble dans l'eau, d'indice de réfraction n^ = 1,5627. Le rendement atteint 95% 15 de la théorie® EXEMPLE 12 Cl I Cl P —CHo S À —PU q 20 II *£ ou 1 H^p OH-OHj' "O^QI-SOH, o-f\- sch3 25 La fabrication s'effectue de la façon indiquée ci-dessus en partant de 4—méthyl-mercaptophénol et de méthylate de sodium, ainsi que par réaction du sel de sodium correspondant avec la 1-thiono-l,3-dichlorophospholine. La l-(4-1-méthylmercapto-phény-loxy)-l-thiono-3-chlorophospholine se présente sous la forme 30 d'une huile insoluble dans l'eau, non distillable. Le rendement atteint 90% de la théorie. 69 19733 19 201091î REVENDICATIONS 1) l-alcoxy- ou -aryloxy-l-thiono-3-halogéno- ou -3-alkyl-phospholin.es de formule générale î r j? ""chp |j q =nw s M P-n_p « — ) . \ " / ^ 0 " «_ f ^P-O-R' ch-ch2 ch2-ch2 10 dans laquelle R représente un atome d'halogène ou un radical alkyle, tandis que R1 représente un groupe alkyle^ou alcényle éventuellement aryl- ou halogéno-substitué, ayant de 1 à 6 ato-15 mes de carbone,ou un radical aryle, qui peut être substitué par un radical alkyle, alcoxy, alkylmercapto ou halogéno» 2 - Procédé de fabrication de l-alcoxy- ou -aryloxy-l-thio-nophospholinesj caractérisé en ce qu'on fait réagir des 1-thiono-1,3-dihalogéno- ou -l-thiono-l-halogéno-3-alkylphospholines de 20 formule générale 25 r i -0H„ ch-ch2 ' s 2^ S-X ou ? S ç =ch-» I s ch2-ch2 avec des alcools ou des phénols de formule générale HO-R', de préférence en présence d'agents de fixation des acides 30 (R et R' des formules ayant les significations données dans la revendication 1, et X représentant un atome d'halogène). 3 - Compositions nématocides, insecticides, acaricides et fongicides du sol, caractérisées en ce qu'elles comportent une teneur en l-alcoxy- ou -aryloxy-l-thiono-3-halogéno- ou 35 -3-alkyl-phospholines selon la revendication 1. "4- - Procédé de lutte contre les nématodes, les insectes, les acariens et les champignons vivant dans le sol, caractérisé en ce qu'on applique des l-alcoxy- ou -aryloxy-l-thiono-3-halogéno- ou -3-aJkylïiiosph.olin:es selon la revendication 1. 69 19733 20 20109 T1 5 - Procédé de fabrication de compositions nématocides, insecticides, acaricides et fongicides du sol, caractérisé en ce qu'on mélange des l-alcoxy- ou -aryloxy-l-thiono-3-h.alo-géno- ou -3-alkylphospholines avec des diluants et/ou des agents tensio-actifs.