FR 2003223 A1 19691107 FR 6900422 A 19690114 00422 1 2003223 La présente invention concerne un nouveau procédé économique très efficace pour la production de bioxyde de chlore. Gomme le bioxyde de chlore est d'une importance industrielle considérable dans les domaines du blanchiment de la pâte 5 à papier, de la purification de l'eau, du blanchiment des graisses, de l'élimination des phénols des eaux résiduaires industrielles, du blanchiment des textiles, etc.., il est très souhaitable qu'on dispose d'un procédé permettant sa production économique» L'une des méthodes de production du bioxyde de chlore 10 consiste à faire réagir un chlorate, un chlorure et un acide fort. Les réactions qui se produisent sont représentées à titre d'exemple par les équations ci-après, dans lesquelles, pour illustration, le chlorate utilisé est le chlorate de sodium, le chlorure utilisé est le chlorure de sodium et l'acide fort utilisé est l'acide 15 sulfurique : Cette réaction peut être et est utilisée sur une échelle indus-20 trielle, les corps devant réagir étant introduits continuellement dans un récipient de réaction et le chlore et le bioxyde de chlore produits continuellement étant évacués du récipient de réaction. produit le bioxyde de chlore, est favorisée par l'utilisation de 25 quantités à peu près équimolaires de chlorate et chlorure. Quand on utilise des quantités à peu près équimolaires de ces matières de départ, on obtient un très bon rendement du procédé, une proportion de 95 % ou plus du chlorate de sodium ajouté étant transformée en bioxyde de chlore. Toutefois, quand on utilise des quantités à 30 peu près équimolaires de ces matières de départ, le mélange de réaction doit être maintenu à une haute acidité (approximativement 10N quand on utilise l'acide sulfurique), de façon que la quasi-totalité du chlorate et du chlorure réagisse, et que la perte de ces corps en réaction dans la solution a'effluent soit réduite au 35 minimum. Ceci, toutefois, conduit à la perte d'environ 3,2 kg d'acide sulfurique et 2,1 kg de sulfate de sodium dans la solution d'effluent par kg de bioxyde de chlore produit. dans l'effluent peuvent être récupérés et réutilisés, ce procédé 40 est très économique et est largement utilisé. Par exemple, dans (1) NaClO^ + HaCl (2) NaClO^ + 5NaCl + 3H2S04 > C102 + i Cl2 + UaS04 + Ï^O —» 3C12 + 3ïfa2S04 + 31^0 La réaction (1), qui est la réaction désirée puisqu'elle Dans les cas où l'acide et le sulfate de sodium présents 69 00422 2 2003223 les fabriques de papier d'emballage où le bioxyde de chlore est produit par ce procédé pour blanchir la pâte, souvent l'acide de l'effluent est utilisé pour acidification du savon de tallî51 afin, de produire le tallolo Après séparation du tallol, la solution 5 aqueuse est introduite dans le système de récupération chimique de la fabrique de papier d'emballage, de façon qu'on tire profit du sulfate de sodium contenu dans la solution d'effluent. Dans d'autres cas où l'acide présent ne peut pas être récupéré de cette manière, la solution d'effluent peut être intro-10 duite directement dans le système de récupération chimique de la fabrique de papier d'emballage, de façon çpi'on récupère le sulfate de sodium présent. Dans certains cas, l'acide est intéressant aussi pour aider à maintenir la teneur en sulfure dans la lessive de cuisson6 Dans d'autres cas, l'acide est considéré comme inutile et 15 n'a que peu ou pas de valeur. Une autre façon de récupérer complètement les matières ayant de la valeur présentes dans l'effluent du générateur de bioxyde de chlore comprend l'addition de la solution aqueuse de chlorate de sodium et de chlorure de sodium à la liqueur sortant 20 d'un générateur de bioxyde de chlore, avec un peu d'eau supplémentaire, et le refroidissement du mélange à -15°C environ, «fin de provoquer la cristallisation de sel de Glauber (décahydrate de sulfate de sodium) dans un récipient de cristallisation séparé dans lequel la solution est refroidie par une unité de réfrigération et 25 un échangeur de chaleur, les cristaux sont séparés et la liqueur-mère, contenant alors de l'acide chlorique et de l'acide chlor-hydrique, en même temps que l'acide sulfurique en excès, est ramenée dans le générateur pour produire encore du bioxyde de chlore. Toute l'eau ajoutée au système est éliminée par évapora-30 tion. Ceci s'effectue en faisant passer un courant de liqueur du générateur à travers une unité d'évaporation séparée pour éliminer l'eau ajoutée et en ramenant ensuite un courant concentré au générateur. la présente invention a pour but de fournir un procédé 35 simplifié pour la production de bioxyde de chlore. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé pour effectuer la production de bioxyde de chlore et la cristallisation du sel sulfate formé comme sous-produit dans un récipient unique de réaction et de cristallisation. Un autre but de l'invention est de permettre une 40 utilisation plus économique du chlorate et de l'acide utilisés 69 00422 3 2003223 pour effectuer la production du bioxyde de chlore en recyclant la liqueur mère après l'élimination du sel, pour nouvelle réaction» D'autres buts et avantages de l'invention résulteront encore de la description ci-après. 5 Selon l'invention, il est prévu un procédé de production de biozyde de chlore et de chlore comprenant la réaction d'un chlorate de métal alcalin, d'un chlorure et d'un acide fort dans un récipient unique en présence d'une quantité relativement petite d'un catalyseur choisi parmi le pentoxyde de vanadium, les ions 10 argent, les ions manganèse, les ions dichromate et les ions arsenic. La présente invention comprend un procédé simplifié pour effectuer les trois opérations de production de bioxyde de chlore et de chlore, de cristallisation d'un sel de métal alcalin et d'évaporation de l'eau du système. Ce qui était effectué antérieu-15 rement dans trois récipients séparés est effectué maintenant dans un récipient unique. En opérant dans ce récipient unique combiné servant de générateur, de récipient de cristallisation et d'évapo-rateur sous une pression réduite appropriée, ce qui est le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, et en fournissant des 20 calories à la liqueur, par exemple au moyen d'un échangeur de chaleur incorporé dans le récipient, de l'eau est évaporée du récipient pour maintenir l'acidité et la concentration désirées, tout en ayant pour effet secondaire de diluer le bioxyde de chlore et de réduire ainsi au minimum le risque qu'on atteigne une 25 concentration explosive de bioxyde de chlore. Le Tableau I illustre les conditions de réaction qui peuvent être utilisées dans le présent procédé. La colonne (1) indique les conditions de réaction préférées, la colonne (2) indique les conditions de réaction particulièrement préférées et la 30 colonne (3) indique les conditions de réaction tout spécialement préférées. Tableau I Conditions de réaction Température, 0 C -25 à 105 30 à 95 65 a 88 35 Pression absolue, mm de Hg 50 à 760 100 à 400 150 •s a 250 Molarité des ions chlorate 0,2 à saturation 0,5 à 2,5 1,0 a 2,0 Holarité des ions chlorure 0,2 à saturation 0,3 à 2,5 0,5 à 2,0 40 Normalité de l'acide 2 à 12 2,5 à 6 3 V a 4 69 00422 4 2003223 Selon le procédé de l'invention, dans un générateur-évaporateur-récipient de cristallisation, appelé ci-après "récipient unique", on introduit des solutions de réaction. Une solution de réaction, constituée d'un chlorate et d'un chlorure de métal 5 alcalin, et une deuxième solution, constituée d'un acide fort, sont introduites dans le générateur dans lequel elles réagissent. Il est préférable, mais pas essentiel, qu'on applique une pression réduite à la surface du liquide dans le générateur pour éliminer le produit de réaction et l'eau; cette pression réduite peut être 10 appliquée, par exemple, par un dispositif de mise sous vide du "type électeur à venturi utilisant l'eau sous haute pression, la vapeur d'eau ou l'air. Le produit, consistant en bioxyde de chlore et chlore en mélange avec de l'eau, peut être traité encore après avoir été enlevé du système. 15 Tandis que la réaction se produit dans le générateur, des cristaux de sulfate de sodium, de bisulfate et/ou de décahydra-te de sulfate de sodium se séparent par cristallisation et se déposent au fond du générateur d'où ils sont évacués à l'état de bouillie. 20 La bouillie peut être passée à un séparateur externe de. cristaux dans lequel les cristaux sont séparés par des méthodes bien connues comme la centrifugation, la filtration ou d'autres techniques de séparation solide-liquide. De l'eau de lavage peut être passée à travers le séparateur de cristaux pour laver les 25 cristaux séparés. La liqueur-mère ces cristaux peut être ramenée dans le générateur, de même que l'eau de lavage. Bien que n'importe quel type d'équipement puisse être utilisé pour la mise sous vide du récipient unique, on peut utiliser avantageusement un électeur à jet d'eau dans lequel l'eau sert 30 à produire le vide nécessaire, à condenser la vapeur d'eau et à dissoudre le bioxyde de chlore et le chlore produits. Toutefois, il n'est pas essentiel qu'on opère dans le récipient unique sous vide et avec la solution de réaction à une température correspondant à son point d'ébullition. Au lieu de 35 cela, l'eau qu'il faut évaporer peut être évaporée par passage d'un courant de gaz inerte, comme d'azote ou d'air, etc.., à peu près sous la pression atmosphérique à travers la solution de réaction. Cette méthode, toutefois, présente l'inconvénient que le bioxyde de chlore est alors fortement dilué par un gaz inerte. 40 Le chlorate et le chlorure, qui peuvent être du chlorate 69 00422 5 2003223 de sodium et du chlorure de sodium, peuvent être introduits dans le générateur-évaporateur-appareil de cristal! isation sous la forme d'une solution aqueuse contenant un rapport désiré quelconque des deux corps en réaction, ou une solution séparée des deux» le 5 rapport du chlorure au chlorate a une influence sur le rapport ClOg/Clg qui se dégage. Il est possible aussi d'ajouter ces sels à l'état sec. En tout cas, ces réactifs sont introduits d'une manière continue dans le récipient de réaction. Un courant séparé d'un acide fort, comme l'acide sulfu-10 rique, d'une concentration désirée quelconque, y compris des concentrations de plus de 100 5^, c'est-à-dire des solutions contenant SO^ dissous dans l'acide sulfurique, est ajouté aussi continuellement dans le récipient servant de générateur-évaporateur-appareil de cristallisation, la composition de la solution dans le 15 récipient peut varier entre de larges limites d'acidité, de concentration du chlorate et de concentration du chlorure, et elle peut être maintenue à des températures différentes sur un très large intervalle (Yoir le tableau I). On évapore de la solution de réaction assez d'eau pour 20 former une solution sursaturée en ce qui concerne le sel de métal alcalin de l'acide fort, de façon à provoquer la cristallisation dans le récipient du sel de métal alcalin de l'acide utilisé dans le procédé, le sel de métal alcalin est évacué du récipient périodiquement ou continuellement, et le ClOg et le Clg qui se déga-25 gent, en même temps que la vapeur d'eau et tout gaz inerte introduit dans le récipient, sont évacués aussi du récipient. Il n'y a pas lieu de considérer qu'on veut dire que toute combinai son possible de valeurs dans les domaines opératoires du Tableau I peut être choisie, ainsi qu'il sera évident pour 30 l'homme de l'art, mais que pour chaque valeur dans un intervalle donné quelconque, il existe un domaine de valeurs correspondantes qui est compris dans les autres vastes domaines dans lesquels le procédé peut être mis en oeuvre. Un mode de mise en oeuvre du procédé est le suivant : 35 On choisit un rapport chlorure/chlorate dans les solu tions de charge de façon à obtenir le rapport GIO^/Cl^ désiré. Le rapport molaire du chlorure au chlorate dans les solutions de charge du récipient combiné servant de générateur-évaporateur-récipient de cristallisation peut varier entre de larges limites. - 40 Dans la pratique, le rapport du chlorure au chlorate sera compris 69 00422 6 2003223 en général entre 0,8:1 et 6; 1 environ» Suivant l'activité de la solution de réaction dans le récipient combiné servant de générateur-évaporateur-récipient de cristallisation et la température de la solution de réaction, l'utilisation de solutions de 5 charge dans lesquelles le rapport molaire du chlorure au chlorate est voisin de 0,8:1 ou de 6s1 peut conduire à la précipitation de chlorate de sodium ou de chlorure de sodium, respectivement, qui sera recueilli en même temps que le sel de métal alcalin de l'acide utilisé dans le procédé. On peut éviter cela en modifiant la 10 composition des solutions de charge de façon que le rapport molaire du chlorure au chlorate soit plus proche du milieu de l'intervalle de 0,8:1 à 6:1. Pour la production de bioxyde de chloret l'utilisation de solutions de charge ayant un rapport molaire de l'ordre de 1,0:1 à 1,3:1 est préférée. Les débits d'introduction du 15 chlorate, du chlorure et de l'acide dans le récipient sont alors choisis de façon à donner le débit désiré de production de ClOg, de Clg et de sel de métal alcalin. L'acidité et la température sont en relation mutuelle et elles sont choisies de façon que l'oit obtienne le sel de métal alcalin désiré et le débit désiré de production de 20 ce sel, de 010^ et de Clg. Dans ce mode de mise en oeuvre, les concentrations du chlorure et du chlorate dans la solution de réaction sont des variables dépendantes et, dans des conditions de régime permanent, elles se règlent d'elles-mêmes aux niveaux imposés par les autres conditions opératoires dans le récipient. 25 Un autre mode opératoire consiste à choisir d'abord la concentration désirée d'ions chlorate et chlorure dans la solution génératrice et à régler ensuite les alimentations en chlorate et en chlorure suivant le besoin pour maintenir ces concentrations désirées dans la solution génératrice. C'est peut-être un type 30 plus fondamental de contrôle du procédé, car on pense que les concentrations réelles de la solution déterminent le rendement et la cadence de production du bioxyde de chlore. Pour régler le contenu du générateur-évaporateur-réci-pient de cristallisation à la température désirée, dans le cas où 35 on applique une pression réduite au récipient, on règle la dépression dans le générateur-évaporateur-récipient de cristallisation jusqu'à ce que la solution de réaction soit à son point d'ébulli-tion quand elle est à la température désirée, et on règle l'apport de chai eux au générateur-évaporateur-récipient de cristallisation 40 de manière à élever la température de la réaction jusqu'au point 69 00422 7 2003223 d'ébullition et à évaporer l'eau à une vitesse suffisante pour maintenir un volume à peu.près constant de liquide dans le générateur-évaporateur-récipient de cristallisation* l'évaporation de l'eau à la vitesse mentionnée ci-dessus 5 provoque la formation du produit cristallin désiré dans la solution de réaction dans le générateur-évaporateur-récipient de cristallisation. L'apport total d'énergie au système en provenance de toutes les sources une fois les conditions de régime permanent atteintes est tel que toute l'eau ajoutée au système est formée 10 par les réactions qui s'y produisent, moins toute eau de cristallisation dans n'importe lesquels des sels cristallins de métaux alcalins évacués du système, est évaporée de la solution de réaction dans le générateur-évaporateur-récipient de cristallisation et évacuée du système à l'état de vapeur d'eau. Cet apport 15 total d'énergie est en relation avec la température choisie, la dépression correspondante, la géométrie du système, la cadence à laquelle l'eau est ajoutée au système une fois les conditions de régime permanent atteintes et la cadence à laquelle l'eau est évacuée sous la forme d'eau de cristallisation. 20 Ce procédé présuppose le retour dans le générateur- évaporateur-récipient de cristallisation de la quasi-totalité de l'effluent liquide évacué du générâteur-évaporateur-récipient de cristallisation et duquel la phase cristalline solide est séparée. Si la quasi-totalité de cet effluent liquide n'est pas ramenée 25 dans le générateur-évaporateur-récipient de cristallisation, le débit auquel il est nécessaire qu'on évapore l'eau sera réduit du débit auquel il est évacué du système. Il sera en général indésirable de conduire le procédé de cette dernière manière, parce que du chlorate, du chlorure et de l'acide sulfurique seront perdus du 30 système, élevant le coût de l'opération. Dans certains cas, toutefois, par exemple quand on a besoin d'acide sulfurique pour la production de tallSl, il peut être avantageux de prélever un peu de l'effluent du système au lieu de le recycler en totalité» En général, une partie de la solution de réaction 35 quittera le récipient en même temps que les cristaux. le recyclage de cette solution de réaction dans le récipient après enlèvement des cristaux peut être avantageux d'un point de vue économique, s'il s'agit de quantités relativement grandes de liqueur-mère. En choisissant des conditions appropriées de température, 40 d'acidité et de concentration de chlorate de sodium ou de chlorure 69 00422 8 2003223 de sodium dans la solution réactionnelle, la phase solide qui se sépare par cristallisation peut consister en UaHSO^, NaHSO^.HgO, Na^HCSO^g ou Na^HCSO^Jg.HgO, îïagSO^ ou UagSO^.IOHgO, etc.. Les cristaux peuvent être éliminés du générateur-évaporateur-récipient 5 de cristallisation sous la forme d'une "bouillie, séparée de la liqueur par filtration, par centrifugation ou par d'autres.méthodes, lavés à l'eau si on le désire, et la liqueur retournée au générâteur-évaporateur-récipient de cristallisation. Comme aucune quantité notable de l'effluent liquide du 10 récipient combiné servant de générateur-évaporateur-récipient de cristallisation n'a besoin d'être enlevée du système, on peut faire varier entre de larges limites la concentration de l'acide, du chlorate ou du chlorure dans la solution réactionnelle sans perte notable de ces substances par le système. 15 II y a lieu de noter que des chlorates et chlorures autres que le chlorate de sodium et le chlorure de sodium peuvent être utilisés. Ainsi, les chlorates et chlorures de potassium et de lithium peuvent être utilisés. Des mélanges de ces sels peuvent être utilisés, si on le désire. Egalement, il y a lieu de noter 20 que l'acide phosphorique peut être utilisé à la place de l'acide sulfurique, avec formation des sels phosphates correspondants des métaux al cal iris du chlorate et du chlorure utilisés. Les réactions se produisant dans le générateur sont extrêmement complexes et sont influencées par de nombreux facteurs 25 Dans le générateur, se trouvent des ions sodium, des ions chlorate des ions chlorure, des ions sulfate, des ions hydrogène, de l'eau, du bioxyde de chlore et du chlore. De plus, il peut y avoir des ions chloriques, chloreux et hypochloreux et, comme indiqué par exemple par le brevet américain ÏT° 2.936.219, il peut y avoir des 30 ions chlorite et hypochlorite. La concentration de ces ions, la température du mélange de réaction, les vitesses relatives des nombreuses réactions intervenant, l'acidité du mélange de réaction la concentration du catalyseur présent, tous ces facteurs ont une influence sur le système et sur les résultats qui peuvent être 35 obtenus. Dans l'un des modes de mise en oeuvre particulièrement préférés du procédé de l'invention, l'acidité du système est maintenue au-dessous de 6H, de préférence entre 3 et 4-N environ. On a découvert que, dans ce cas, du sulfate de sodium est produit. 40 La production du sulfate de sodium plutôt que de bisulfate de 00422 9 2003223 sodium est extrêmement avantageuse parce qu'un système qui produit seulement ce dernier exige l'utilisation d'une bien plus grande quantité d'acide qu'un système qui produit seulement le premier. 5 Quand on utilise le mode de mise en oeuvre préféré mentionné ci-dessus, il est préférable que la température du mélange de réaction soit maintenue entre 65 et 88°C environ, mais une température de réaction comprise entre 70 et 80°C environ est encore préférable. Il est préférable que le système soit maintenu 10 sous une pression absolue comprise enti'e environ 150 et environ 250 mm de mercure, en particulier entre environ 180 et environ 220 mm de mercure. Il est préférable que la normalité de l'acide du système soit maintenue entre 3 environ et 4 environ, mais il est encore préférable qu'on maintienne une normalité comprise 15 entre 3,4 et 3,8 environ. Il est préférable qu'on maintienne la molarité de l'ion chlorure entre 0,5 et 2 environ, la molarité de l'ion chlorate entre 1 et 2 environ et le rapport molaire chlorure/ chlorate entre 1 et 1,3 environ. le procédé de l'invention est conduit en présence d'un 20 catalyseur choisi parmi les ions argent, les ions manganèse, les ions dichromate, les ions arsenic et le pentoxyde de vanadium. l'ion argent est le catalyseur particulièrement préféré. On doit utiliser d'environ 0,0001 à environ 1,5 g d'ion argent par litre de solution de réaction. Bien qu'on puisse utiliser plus 25 d'environ 1,5 g d'ion argent, on n'obtient pas un rendement notablement accru avec cette plus grande quantité de l'ion. l'ion manganeux est l'un des catalyseurs préférés. On utilisera d'environ 0,001 à environ 4 g d'ion manganeux par litre de solution de réaction; ici encore, bien qu'on puisse utiliser 30 plus de 4 g d'ion manganeux par litre de solution de réaction, on n'obtient pas un rendement notablement accru en utilisant cette plus grande quantité de l'ion. l'ion dichromate, spécialement sous la forme d'un dichro-mate de métal alcalin comme le dichromate de sodium ou de potas-35 sium, est un autre des catalyseurs préférés. Il doit être utilisé à des concentrations d'environ 0,5 à environ 25 g par litre, étant entendu de nouveau qu'on peut utiliser plus de 25 g par litre si on le désire. l'ion arsenic et le pentoxyde de vanadium sont aussi des 40 catalyseurs préférés. Quand on les utilise, ils doivent être 69 00422 10 2003223 présents à une concentration comprise entre 0,5 et 0,25 g environ par litre. On a découvert que, d'une façon assez inattendue, quand on utilise le mode de mise en oeuvre préféré du procédé de l'in-5 vention mentionné ci-dessus, on obtient plusieurs résultats très avantageux. Tout d'abord, comme c'est du sulfate de sodium qui se sépare du système par cristallisation (au lieu du bisulfate de sodium), on a besoin d'une quantité moindre d'acide fort. Ainsi, par exemple, quand on utilise l'acide sulfurique comme acide fort, 10 le besoin en ce réactif est réduit de 60 environ. En deuxième lieu, on peut utiliser dans le système une bien plus faible concentration du chlorate, en opérant à des concentrations qui sont bien au-dessous du point de saturation. Comme la concentration du chlorate dans le système a une influence sur la vitesse de production 15 du bioxyde de chlore, la vitesse de la réaction (1) ci-dessus dépendant de cette concentration, les procédés de la technique antérieure opéraient au point de saturation du chlorate ou au voisinage de ce point de saturation, créant ainsi la possibilité d'une solidification du mélange de réaction tout entier. On peut 20 maintenant éviter ce risque en opérant à la plus basse concentration en chlorate. Les résultats mentionnés ci-dessus sont assez surprenants. Comme on l'a indiqué ci-dessus, même sans catalyseur, le mélange de réaction mentionné ci-dessus est très complexe, étant influencé 25 par de nombreux facteurs. Quand un catalyseur est introduit dans le mélange, un système infiniment plus complexe est créé, car il y a alors un constituant supplémentaire présent qui a une influence sur les vitesses de réaction de certaines ou de la totalité des réactions concurrentes se produisant. La cristallisation du sulfate 30 de sodium, même dans un système dans lequel relativement peu de constituants sont présents, est un phénomène très complexe qui ne peut pas être prévu, par exemple, simplement d'après les diagrammes de phases. Quand des ions sodium et sulfate sont introduits dans le système extraordinairement complexe de la présente invention, il 35 devient impossible de prévoir si, parmi le chlorate de sodium, le bisulfate de sodium, le décahydrate de sulfate de sodium, le sulfate de sodium, un ou plusieurs quelconques de ces composés précipiteront, ou tous, ou aucun. On a maintenant découvert que, dans le mode de mise en oeuvre particulièrement préféré de l'invention, 40 le sulfate de sodium précipite, la réaction (1) est prédominante 69 00422 n 2003223 et la formation, de chlore est supprimée, et un rendement élevé concernant le bioxyde de chlore désiré est obtenu par une réaction qui se produit à une vitesse relativement grande. Il y a lieu de noter que l'acide chlorhydrique peut être 5 utilisé à la place du chlorure de métal alcali n ou en combinai.son avec lui comme source d'ion chlorure et pour fournir partiellement l'acide fort nécessaire. Il est préférable d'utiliser l'acide sulfurique dans le procédé de l'invention, bien que l'acide chlorhydrique et/ou jO l'acide phosphorique puissent être utilisés aussi. les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Exemple 1 - Dans un générateur à récipient unique, comme décrit ci-•jtj dessus, on introduit du chlorate de sodium, du chlorure de sodium et une solution aqueuse à 50 d'acide sulfurique à des débits tels que les concentrations moyennes du chlorate et du chlorure dans le générateur correspondent à des molarités de 2,0 et 1,2, respectivement, et que la normalité moyenne de l'acide sulfurique 20 soit de 3,7. le générateur est maintenu à une température de 78°C sous une pression absolue de 200 mm de mercure. Le volume du mélange de réaction est maintenu à un niveau constant par élimination par ébullition de toute l'eau en excès ajoutée avec les solutions de charge. Du sulfate de sodium anhydre cristallise de la solution 25 et est éliminé du système. La réaction est conduite pendant 48 heures. Pendant cette période, un total de 4750 g de chlorate de sodium et 4120 g de chlorure de sodium est introduit dans le générateur. On obtient ainsi un total de 2580 g de bioxyde de chlore 50 et 2790 g de chlore. Le rendement en bioxyde de chlore par rapport au chlorate de sodium consommé est de 83,5 Ce même générateur est ensuite vidé et rechargé d'une solution contenant du dichromate de sodium. Comme précédemment, on opère à 78°C et sous 200 mm de Hg. Une solution aqueuse 3,2M 55 de chlorate de sodium et 3,36M de chlorure de sodium est introduite continuellement en même temps qu'une solution aqueuse à 50 $ d'acide sulfurique. En'une période de 7 heures, une fois qu'on a atteint les conditions de régime permanent, la solution dans le générateur a - 40 les concentrations moyennes suivantes : 0,2 M en NagCrgO^, 3,8 M 69.00422 ia 2003223 en NHgSO^, 0,98 M en HaGlO^, 0,80 M en ïïaCl. Pendant cette pério de, un total de 545 g de chlorate de sodium, 314 g de chlorure-sodium et 357 g d'acide sulfurique est introduit dans le générateur. On obtient ainsi un total de 187 g de bioxyde de chlore et 5 130 g de chlore, le rendement en bioxyde de chlore par rapport au chlorate de sodium consommé est de 95 Quand on utilise d'autres catalyseurs, comme le nitrate d'argent, le chlorure manganeux, le pentoxyde de vanadium et 1e ion arsenic, on obtient aussi de bons résultats. 10 Exemple 2 - On suit essentiellement le mode ppératoire de l'exemple 1, à ceci près qu'on introduit Initialement 1,114 g de nitrate d'argent par litre comme catalyseur. Même après la production d'environ 10 000 g de bioxyde de chlore (avec un rendement 15 d'environ 43 atomes-grammes fo) il n'y a pas d'indication d'affaiblissement du catalyseur, les résultats inattendus et avantageux du procédé de la présente invention sont mis en évidence par le fait que quand on n'utilise pas de catalyseur, on obtient un rendement en atomes-grammes de seulement environ 33 Quand on utilise 20 des concentrations de nitrate d'argent de 0,0057 g par litre, on obtient à peu près les mêmes résultats. Exemple 3 - On suit essentiellement le mode opératoire de 1'exemple 1, à ceci près que le chlorure de manganèse est utilisé comme cata-25 lyseur. Quand on utilise 2,7 g de chlorure de manganèse par litre, on obtient -un rendement en atomes-grammes de 43 %• Quand on utilise d'autres catalyseurs et/ou les mêmes catalyseurs à des concentrations différentes, on obtient aussi de bons résultats. Ainsi, par exemple, on obtient de bons résultats 30 avec le catalyseur nitrate d'argent à une concentration de 0,0001 g d'ion argent par litre. On obtient ainsi de bons résultats, par exemple, avec une concentration de 0,001 g d'ion manganèse par litre, ou avec une concentration de 0,5 g par litre d'ion dichromatef d'ion arsenic ou de pentoxyde de vanadium» 35 II y a lieu de noter que le procédé de l'invention n'^sfe pas limité à une mise en oeuvre dans un récipient unique, bien que ce soit préférable pour des raisons de commodité. Ce procédé peut se mettre en oeuvre dans un système quelconque dans lequel le sel de métal alcalin est enlevé, mais la liqueur-mère, de ce sel est retenue. Il est évident que l'invention n'est pas limitée auxmoc " 40 "lise en oeuvre décrits, et qu'on peut y apporter toutes variai BAD ORIGINAL 69 00422 13 2003223 REVENDIGATIPUS 1 o- Un procédé pour la production de "bioxyde de chlore et de chlore ainsi que d'un sel de métal alcalin, selon lequel on introduit continuellement un chlorate de métal alcalin, un chlorure 5 de métal alcalin et un acide fort dans un générateur dans des proportions convenables pour former un mélange réactionnel pour la production de bioxyde de chlore et de chlore; on maintient la température entre —25°C environ et 1Û5°C environ pour effectuer la production de bioxyde de chlore et de chlore, la température de la 10 solution de réaction étant maintenue au-dessous d'une température à laquelle une décomposition notable du bioxyde de chlore se produit; on maintient l'acidité de la solution de réaction par l'addition de l'acide fort et par élimination de l'eau par évapo-ration; on évacue le bioxyde de chlore et le chlore produits par 15 la solution de réaction en mélange avec la vapeur d'eau; la vapeur d'eau étant évacuée en quantité convenable pour que l'on obtienne une solution sursaturée en ce qui concerne un sel de métal alcalin de l'acide fort, de façon que ce sel cristallise, et on évacue du récipient de réaction et on recueille ce sel de métal alcalin, ce 20 procédé étant caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'un catalyseur choisi parmi le pentoxyde de vanadium, les ions argent, les ions manganèse, les ions dichromate et les ions arsenic. 2.- Un procédé selon 1, caractérisé en ce que l'acide 25 fort est l'acide sulfurique. 3.- Un procédé selon 2, caractérisé en ce que le mélange de réaction est à une acidité comprise entre 2,5 S et 6 U environ. 4«- Un procédé selon 3, caractérisé en ce que : a) la température de réaction est maintenue entre 30 30 et 95°G environ ; b) le mélange de réaction est soumis à une pression réduite comprise entre environ 100 et environ 400 mm de mercure, de façon que le bioxyde de chlore, le chlore et l'eau soient séparés ; 35 c) des quantités de 0,5 à 2,5 moles environ de chlorate et de 0,3 à 2,5 moles environ de chlorure sont présentes par litre de mélange de réaction. 5»- Un procédé selon 4, caractérisé en ce que : a) la température de réaction est maintenue entre 40 65 et 85°G environ ; 69 00422 14 2003223 b) le mélange de réaction est soumis à une pression absolue d'environ 150 à environ 250 mm de mercure ; c) des quantités de 1,0 à 2,0 moles environ de chlorate et de 0,5 à 2,0 moles environ de chlorure sont présentes 5 par litre de mélange de réaction ; d) le mélange de réaction est maintenu à une acidité comprise entre 3 et 4 N environ. 6.- Un procédé selon 5» caractérisé en ce que : a) la température de réaction est comprise entre 70 10 et 80°G environ ; b) le mélange de réaction est soumis à une pression absolue comprise entre environ 180 et environ 220 mm de mercure ; c) le mélange de réaction est maintenu à une acidité comprise entre 3,4 et 3,8 N environ. 15 7.- Un procédé selon 6, caractérisé en ce que le rapport molaire du chlorure au chlorate présent dans le mélange de réaction est compris entre 1 et 1,5 environ. 8.- Un procédé selon 5, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur d'environ 0,0001 à environ 1,5 g d'ion argent 20 par litre de solution de réaction. 9.- Un procédé selon 5, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur d'environ 0,5 à environ 25 g d'ion dichromate par litre de solution de réaction. 10.- Un procédé selon 5, caractérisé en ce qu'on utilise 25 comme catalyseur d'environ 0,001 à environ 4 g d'ion manganeux par litre de solution de réaction.