FR 2011217 A1 19700227 FR 6920350 A 19690618 69 20350 1 2011217 La présente invention se rapporte à une résistance dépendant de la tension, comprenant une céramique semi-conductrice à "base de titatate et des éleotrodes conductrices appliquées aux surfaces de la matière en céramique et, plus particulièrement, elle 5 se rapporte à une résistance dépendant de la tension, ayant une caractéristique courant-tension asymétrique par rapport à la polarité de la tension appliquée ; elle se rapporte également au procédé de fabrication de cette résistance. Il y a un certain nombre de types différents de résistances 10 dépendant de la tension, la caractéristique asymétrique courant-tension est intimement reliée à une barrière de potentiel formée par un contact entre deux matières ayant des fonctions de travail différentes. En conséquence, une résistance dépendant de la tension est 15 construite comme suit : une surface d'un semi-conducteur entre en contact avec une électrode formant une barrière de potentfel et l'autre surface entre en contact avec une électrode ohmique. Dans la caractéristique asymétrique, le courant vers l'avant (I) peut être exprimé en fonction de la tension appliquée (V) comme 20 suit : .1 = 1. eV/f3 (I) où I0 et p sont des constantes dépendant de la barrière de potentiel. |3 est l'inverse de la pente dans la courbe log I/V et peut être écrite comme suit : 25 P = V1 - V2 2,303 logC^/lgj 30 (3 présente un taux de variation de tension pour une variation logarithmique de courant. En conséquence, fi est une oonstante caractéristique de la résistance dépendant de la tension, lorsque la résistance dépendant de la tension est utilisé® comme dispositif stabilisant la tension, tel qu'un varistor classique au 35 silicium. Une autre constante caractéristique est la tension spécifiée pour un courant donné, qui va dans la partie linéaire des courbes log I-V. On a tenté d'appeler cette tension tension de varistor. Un varistor asymétrique exige un faible 0, diverses tensions 40 de varistor sur une gamme large allant d'une tension élevée à 69 20350 2 2011217 une faible tension, un Gourant de fuite réduit, une stabilité élevée vis à vis de l'humidité, du temps, de la température et de la charge électrique et un faible prix de revient. Bien qu'on ait consacré beaucoup d'efforts à améliorer con-5 curemment toutes ces caractéristiques, des résultats totalement satisfaisants n'ont pas été obtenus avec une résistance classique dépendant de la tension, tel qu'un varistor au silicium. Il est bien connu que le titanate de baryum a une résistance électrique relativement faible à la température ambiante ( 20 à 10 30°C) lorsque l'on incorpore dans le titanate de baryum une faible quantité d'un oxyde de terre rare, tel que l'oxyde de cérium, l'oxyde de samarium et/ou l'oxyde d'yttrium ou qu'on la cuit dans une atmosphère contenant une faible quantité d'oxygène. les céramiques sont des semi-conducteurs du type n , dans lesquels 15 les porteurs de courant sont des électrons. Lorsqu'une pâte en argent est cuite à la surface de la céramique pour former une éleotrode , une barrière de potentiel se forme à l'interface entre l'électrode et la céramique. En conséquence, une résistance dépendant de la tension peut être construi-20 te quand l'autre surface entre en contact a.yeo une électrode ohmique, tel qu'un alliage indium-gallium. Cependant, il était très difficile d'obtenir les propriétés exigées asymétriques du varistor. Les propriétés ont été attribuées à l'action de redressement de la couche de barrière de potentiel formée à une inter-25 faee entre la matière en céramique et l'électrode métallique. Le concept de base de la couche de barrière de potentiel est indiqué, par exemple, dans le brevet américain N0 3.419.759 intitulé " Condensateur comprenant une céramique ferro-électrique avec des électrodes d'oxyde d'argent et une couche de barrière 30 d'hétéro jonction entre les électrodes et la céramique " et dans le brevet américain K° 3.419.578 intitulé "Condensateur en céramique comprenant une masse de titanate de baryum semi-conductrice et des électrodes en alliage d'argent contenant de faibles quantités de Cu» Cd qu Bi" . 35 C'est un objet de la présente invention de prévoir une nou velle résistance dépendant de la tension comprenant une céramique en titanate semi-conductrice et des électrodes ayant une non linéarité élevée caractérisée par un faible p. C'est un autre objet de la présente invention de prévoir 40 une nouvelle résistance dépendant de la tension, caractérisée BAD original 69 20350 2011217 par diverses tensions de varistor, un courant de fuite réduit, une stabilité élevée avec l'humidité, le temps, la température et la charge électrique et un faible prix de revient. C'est un autre objet de la présente invention de prévoir un 5 procédé de fabrication d'une résistance dépendant de la tension, caractérisée par un faible (3, diverses tensions de varistor, un courant de fuite réduit, et une stabilité élevée en fonction de l'humidité, du temps, de la température et de la charge électrique. 10 Ces résistances dépendant de la tension conviennent à l'uti lisation dans des varistors. Ces objets et d'autres objets de la présente invention apparaîtront d'après la description suivante en relation avec le dessin ci-joint dans lequel la figure unique - est une vue isométrique d'un exemple de réalisation préféré de 15 la présente invention. En passant à la description détaillée de la présente invention, on expliquera une construction d'une résistance en céramique dépendant de la tension,prévue par la présente invention, en se référant à la figure 1 dans laquelle 10 désigne, dans l'ensemble, 20 une résistance en céramique dépendant de la tension, selon cles caractéristiques de la présente invention. Une plaque semi-conductrice en titanate 1 a une électrode non ohmique 2, appliquée à une surface, et une électrode ohmique 3 appliquée à une autre surface, les électrodes 2 et 3 sont élec-25 triquement connectées au fil conducteur 4 par n'importe quel procédé disponible et convenable, tel que la soudure. Une résistance en céramique dépendant de la tension, selon des caractéristiques de la présente invention, comprend une plaque semi-conductrice en titanate ayant une électrode non ohmique ap-30 pliquée à une surface et une électrode ohmique appliquée à une autre surface. Cette électrode non ohmique se compose essentiellement, commê ingrédients solides, de 93-55 en poids de composant d'argent, de 6,5-25 °£ en poids d'une addition combinée d'oxyde de plomb et d'oxyde de bismuth et de 0,5-38,5 f° en poids d'une autre 35 addition d'au moins un oxyde de métal choisi dans le groupe comprenant le bore, le cuivre, le cadmium, le zinc, le nickel, le cobalt, le fer, le titane, le niobium etletantale. Pour obtenir une résistance dépendant de la tension, caractérisée par une stabilité élevée en fonction du temps, de la tem-40 pérature, de l'humidité et de la charge électrique, il est impor 69 20350 4 2011217 tant que l'électrode non ohmique, appliquée à une surface, soit cuite entre6ÛO°C et 920°0 dans une atmosphère oxydante contenant 2 à 100 fi en volume d'oxygène. En relation avec le courant de fuite et la valeur de |3, une composition préférable d'électrode 5 non ohmique comprend essentiellement, comme ingrédients solides, 80-60 fi en poids de composant d'argent, 14-24 fi en poids d'une addition combinée d'oxyde de plomb et d'oxyde de bismuth et 6-26 fi en poids d'une autre addition d'au moins un oxyde de métal choisi dans le groupe comprenant le bore, le cuivre, 10 le cadmium, le zinc, le nickel, le cobalt, le fer, le titane, le niobium et le tantale. Cette addition combinée comprend de préférence 40-60 fi en poids d'oxyde de plomb et 60-40 fi en poids d'oxyde de bismuth. Le composé d'argent peut être constitué d'argent pur et, de 15 préférenoe, il peut être une combinaison de 10-80 fi en poids d'argent et de 20-90 fi en poids d'oxyde d'argent. Selon des caractéristiques.de la présente invention, on a découvert que le composant d'argent était constitué d'une poudre finement divisée, ayant une dimension de particule inférieure à 20 1>5 micron. Un test de durée d'utilisation sous charge de la résistance résultante, dépendant de la tension,est grandement amélioré par l'utilisation de l'électrode non ohmique sur une épaisseur de 40-250 microns, selon des caractéristiques de la présente inven-25 tion. Parmi diverses autres additions, l'utilisation d'oxyde de bore, d'une combinaison d'oxyde de cadmium et d'oxyde de cuivre ou d'une combinaison d'oxyde de cadmium, d'oxyde de cuivre et d'oxyde de niobium entraîne une stabilité supérieure du test de 30 durée d'utilisation sous charge. Cette combinaison d'oxyde de cadmium et d'oxyde de cuivre comprend essentiellement 20-80 fi en poids d'oxyde de cadmium et 80-20 fi en poids d'oxyde de cuivre, et la combinaison d'oxyde de cadmium, d'oxyde de Guivre et d'oxyde de niobium comprend essentiellement 20-50 fi en poids d'oxyde 35 de cadmium, 20-40 fi d'oxyde de cuivre et 10-60 fi en poids d'oxyde de niobium. La plaque semi-conductrice en titanate peut être formée en utilisant un titanate semi-conducteur ayant une résistivité électrique inférieure à 10 ohm- cm, tel que du titanate de baryum ou 40 du titanate de strontium. 69 20350 5 2011217 Selon des caractéristiques de la présente invention, on a découvert que la plaque en titanate semi-conducteur, ayant une dimension moyenne de grain de 5 à 50 microns, produisait une résistance dépendant du voltage, caractérisée par une stabilité élevée 5 en fonction du test de durée d'utilisation sous charge. Le titanate semi-conducteur 1 , par exemple du titanate de baryum, peut être préparé en mélangeant du carbonate de baryum et du bioxyde âetitane suivant un rapport équimoléculaire, avec une addition d'une faible quantité d'un excès de bioxyde de titane, 10 en comprimant sousforme de disque et en frittant entre 1380°C et 1400°C sous une atmosphère non oxydante. Le mélange peut être dopé avec de l'oxyde d'aluminium, du bioxyde de silicium et de l'oxyde d'argent et, lorsqu'on le désire, peut être calciné entre 1000°G et 1150°C avant le frittage. 15 La composition d'électrodes sous forme de poudre est mélangée avec un liant organique classique, tel qu'un polyester, pour former un pigment. Les pigments ainsi préparés sont peints sur une surface de la céramique en titanate semi-conducteur et cuits entre 600°C et 920°C sous une atmosphère oxydante contenant 2 à 100 $ 20 en volume d'oxygène. Le refroidissement jusqu'à la température ambiante (20°C à 30°C) est alors réalisé dans l'atmosphère de cuisson. Selon des caractéristiques de la présente invention, l'atmosphère de cuisson est très efficace sur l'action en tant que varis-25 tor de la résistance en céramique dépendant de la tension, par exemple une atmosphère de cuisson à faible teneur en oxygène, telle que l'atmosphère d'azote, supprime l'action de varistor. Alors que l'air est l'atmosphère oxydante préférée, on peut utiliser l'atmosphère qui contient 2 à 100 i en volume d'oxygène disponible, 30 par exemple un mélange d'azote - oxygène. Une bonne action de varistor est obtenue quand le pigment d'électrode est cuit à une température allant de 600°C à 920°C. L'électrode ohmique 3 peut être formée de n'importe quel métal convenable tel de l'aluminium, du zinc ou du cuivre, et pré-35 parée par n'importe quel procédé convenable, par exemple le dépôt sous vide, la métallisation par pulvérisation et 1'électrorevêtement. L'aluminium métallique parmi ces métaux -entraîne une meilleure électrode ohmique. Les exemples suivants de réalisation actuellement préférés 40 sont donnés à titre d'illustration et non uas de limitation . BAD ORIGINAL 69 20350 6 2011217 Les pourcentages sont en poids. EXEMPLES 1-2? TJn titanate semi-conducteur est fabriqué par un procédé classique en soi. Le titanate de baryum semi-conducteur est préparé 5 par le procédé suivant : un mélange équimoléculaire de bioxyde de titane et de carbonate de baryum est mélangé à l'état humide avec 1 ,6 io en poids d'oxyde d'argent, 0,22 i en poids d'oxyde d'aluminium, 0,37 io en poids d'oxyde de silicium et 0,3 $ en poids d'oxyde de titane, comprimé en disques de 8 mm de diamètre et 1 mm 10 d'épaisseur et fritté à 1380°C pendant 2 heures sous une atmosphère d'azote. La masse fritté© est de couleur noire et a une ré-sistivité électrique de 1,0-0,3 ohm-om. La dimension de grain est de 16 à 45 microns de diamètre. Ces disques frittés sont alors pourvus, sur une surface, d'une électrode non ohmique et, sur une 15 autre surface, d'une électrode ohmique, tel qu'expliqué ci-après. Des compositions d'électrodes contenant de l'argent, de 1 1 oxyde d.f argent, une addition combinée d'oxyde de plomb et d'oxyde de bismuth et une autre addition d'au moins un oxyde métallique choisi dans le groupe comprenant le bore, le cui-20 vre, le cadmium, le zinc, le nickel, le cobalt, le fer, le titane, le niobium et le tantale, sont préparées en utilisant un mélange de poudres dont les particules ont un diamètre de 0,05 à 1,5 micron. Les compositions de pigments sont mélangées avec un liant organique classique, tel que du polyester pour former un pigment. 25 Le pigment est peint sur une surfaoe de la céramique semi-conduc-trice en titanate, Guit à 820°C à l'air pendant 10 minutes et rea-froidi jusqu'à la température ambiante ( 20°C à 30°C ),. L'épaisseur de l'électrode est 35 à 260 microns. Les disques ainsi préparés sont ultérieurement pourvus d'une électrode ohmique sur une 30 autre surface. L'électrode ohmique est préparée en évaporant de l'aluminium métallique„ Pour faciliter le soudage du fil» l'électrode en aluminium ohmique est revêtue par du cuivre métallique préparé par évaporation» Les propriétés électriques sont mesurées par un procédé bien connu. 35 La présente résistance en céramique dépendant du voltage pré sents une partie linéaire des courbas log I-V lorsqu'un courant donné est supérieur à quelques milliampères. Par exemple, la tension de varistor est déterminée sous forme de tension pour le courant vers l'avant de 1,5 mâ et est exprimée par V1 5^0 P est calculé à partir de Vf ^ . et de V.c .. 1,5 mA 15 mA? BAD ORIGINAL 69 20350 7 2011217 Le courant de fuite dans la direction inverse est mesuré en appliquant un champ de 8V ( courant continu ). Le coefficient de tension de varistor en fonction de la température dans la direction avant est obtenu en mesurant ^ 5 ^ 5 dans un intervalle de température entre - 55°C et +85°C« On réalise un test de durée d'utilisation sous charge dans un thermostat à 60°C et sous une humidité de plus de 95 en appliquant un courant de 10 milliampères pendant 2000 heures et la variation de la valeur de ^ 5 mA es"t exprimée en pourcentage . 10 Les propriétés électriques de la présente résistance en oérar- mique dépendant de la tension sont présentées dans le tableau IL Le pigment contenant de l'oxyde de bore présente une tension élevée de varistor. Le pigment contenant de l'oxyde de niobium ou de l'oxyde de tantale tend à entraîner une faible tension de varistor. 15 Une addition combinée d'oxyde de plomb et d'oxyde de bismuth et une autre addition de l'autre oxyde métallique entraîne une stabilité supérieure en fonction du temps, de la température, de l'humidité, de la charge électrique par rapport à une addition combinée de l'oxyde de plomb et de l'oxyde de bismuth seulement. 20 La présente résistance en céramique dépendant de la tension présente un faible p et un faible coefficient de température. La présente résistance en céramique dépendant de la tension est adaptée à l'utilisation dans les circuits de polarisation transistorisés pour stabiliser la tension. TABLEAU I oQ Echantillon. N° Composant d•argent en i en poids i> en poids d'ingrédients solides du pigment d 'éleotrode Ag AggO Compo sant d'argent -Ph3o4 Bi205 B2°3 Cu20 CdO ZnO NiO CoO Pe20^ Ti02 Kb205 ^a2^5 1* ' 100 80 10 10 2* 0 100 80 10 10 3 50 50 80 10 10 4 50 50 75 10 10 5 5 50 50 75 10 10 5 6 50 50 75 10 10 5 7 50 50 75 10 10 5 8 50 50 75 10 10 5 9 50 50 75 10 10 5 10 50 50 75 10 10 5 11 50 50 75 10 10 5 12 50 50 75 10 10 5 13 • 50 50'. 75 10 10 5 14 $0 50 7ï 13 10 3 3 15 50 50 70 10,5 10,5 3 3 3 16 50 50 70 10,5 10,5 3 3 3 17 50 50 70 10,5 10,5 3 3 3 18 50 50 70 12 12 3 3 19 50 50 70 12,5 10 2,5 2,5 2,5 20 50 50 68 11 11 2 3 5 21 50 50 70 11 11 5 3 22* 50 50 93 2 2 1 1 1 23* 50 50 55 12 12 7 7 7 24* 50 50 68 11 11 2 3 5 25* 50 50 68 11 11 2 3 5 26* 50 50 68 ■ 7,2 16,8 7 7 7 27* 50 50 68 16,8 7,2 7 7 7 * Ces échantillons sont des illustrations pour indiquer les plus mauvaises propriétés de vari3tor en céramique dépendant du voltage, qui sont en dehors du domaine de protection de la présente invention. TABLEAU II Propriétés électriques Echan Epaisseur Bireetion vers l'avant Direction inverse tillon N° de l'électrode noa ohmique (micron^ y V1,5mA. ^1 5ŒA P Coefficient de Variation de valeur de Courant de Vi en fonotior de la température (-55°C à + 85°C) Y1,5mA aPrès application d'un courant de 10mA pendant 2000 h à 60°C et sous une hu fuite sous 8V (Courant continu) ( A ) midité relative de 95$ ( + ) 1 * 90 1 y 83 2,29 0,20 —4,6 -21,3 49 2 * 90 ! 1 s>89 2,37 0,21 -5,2 -21 ,3 52 3 90 1 ,86 2,31 0,16 -3,7 -15,1 27 4 90 3,20 3 s 86 0,26 -0,8 -0,20 0,04 5 90 1*47 1,59 0,05 -0,7 -1 ,20 0,06 6 90 1,35 1,52 0,073 -0,5 -1,19 0,12 7 90 1,49 1 » 68 0,085 -1,1 -1,7 0,18 8 90 1,54 1,69 0,063 -1,0 -1,6 0,09 9 90 1 ,20 1,39 0,083 -1,2 -1,7 0,17 10 90 1,31 1,51 0,087 -1,8 -2,3 0,23 11 90 1 ,28 1,47 0,083 -1,7 -1,5 0,45 12 90 0,78 0,9 0,052 -0,1 -0,9 2,4 13 90 0,91 1,1 0,083 -0,16 -0,95 2,3 14 90 1 ,54 1,69 0,063 -0,07 -0,2 0,09 15 90 1 ,20 1,31 0,048 -0,06 -0,1 0,14 16 90 1,47 1,59 0,052 -1,0 -1,1 0,12 O •vO NO O UJ en o o K> o vO 17 90 1,29 1 ,42 0,055 -1,7 -1,8 0,10 18 90 1,10 1,33 0,10 -1,3 —1,6 0,15 19 90 2,0 2,28 0,12 -M -1,2 0,06 20 90 ' 1,15 1 ,38 o o -0,4 -1,8 2,6 21 90 3,00 3,56 0,24 -0,1 l o *• ro 00 0,09 22 * 90 1 ,00 1 ,60 0,26 -1,5 -1,7 48 23 * 90 1,48 CM CJ A CM 0,32 -2,3 -3,5 36 24 * 35 1,16 VU 00 0,10 -1,9 -6,2 3,7 25 * 260 1,14 1,36 0,10 -2,1 -5,3 4,2 26 * 90 1,23 1,97 0,32 -1,7 -1 ,6 16 27 * 90 1 ,29 1,98 0,30 -2,5 -1,4 21 * Ces échantillons sont des illustrations des varistors en céramique dépendant de de protection de la présente invention. pour indiquer les plus mauvaises propriétés la tension, qui sont en dehors du domaine NJ O ro 69 20350 12 2011217 la présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 69 20350 13 2011217 REVENDICATIONS 1 - Résistance en céramique dépendant de la tension, caractérisée en ce qu'elle comprend une plaque en titanate semi-conducteur ayant une électrode non ohmique sur une surface et une électrode ohmique sur l'autre surface, l'électrode non ohmique com- 5 prenant essentiellement, sous forme d'ingrédients solides, 93-55$ en poids de composant d'argent, 6,5-25 i en poids d'une addition combinée d'oxyde de plomb et d'oxyde de bismuth, et 0,5-38,5 i° en poids d'une autre addition d'au moins un oxyde de métal choisi dans le groupe comprenant le bore, le cuivre, le cadmium, le zinc 10 le nickel, le cobalt, le fer, le titane, le niobium et le tantale. 2 - Résistance selon la revendication 1 , caractérisée en ce que l'électrode non ohmique comprend essentiellement, sous forme d'ingrédients solides, 80-60% en poids de composant d'argent, 14- 24 i> en poids d'une addition combinée d'oxyde de plomb et 15 d'oxyde de bismuth et 6-26 i> en poids d'une autre addition d' au moins un oxyde de métal choisi dans le groupe comprenant le bore, le cuivre, le cadmium, le zino, le nickel, le cobalt, le fer, le titane, le niobium et le tantale. 3 - Résistance selon la revendication 2, caractérisée en ce 20 que le composant d'argent comprend essentiellement 10-80 i> en poids d'argent et 20-90 i en poids d'oxyde d'argent. 4 - Résistance selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'addition combinée comprend essentiellement 40-60 $ en poids d'oxyde de plomb et 60- 40 i en poids d'oxyde de bismuth. 25 5 - Résistance selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'électrode non ohmique est telle que l'épaisseur est de 40 à 250 microns. 6 - Résistance selon la revendication 3, caractérisée en ce que la plaque en titanate semi-conductrice comprend une plaque en 30 titanate ayant une dimension de grain moyen de 5 à 50 micronset une résistivitë électrique inférieure à 10 ohm-cm. 7 - Résistance selon la revendication 4, caractérisée en ce que la plaque semi-conductrice comprend du titanate de baryum. 8 - Résistance selon la revendication 2, caractérisée en ce 35 qu'une addition ultérieure comprend essentiellement de l'oxyde de bore. 9 - Résistance selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'une addition ultérieure comprend essentiellement 20-80 % en poids d'oxyde de cadmium et 80-20 io en poids d'oxyde de cuivre. 69 20350 14 2011217 10 - Résistance, selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'addition ultérieure comprend essentiellement 20-50 $ en poids d'oxyde de cadmium, 20-40 $ d'oxyde de cuivre et 10- 60 $ en poids d'oxyde de niobium. 5 11 - Résistance selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'électrode ohmique comprend de l'aluminium. 12 - Procédé de fabrication d'une résistance en céramique dépendant du voltage, caractérisé en ce qu'il consiste à prévoir une masse semi-conductrice de céramique en titanate, à appliquer à 10 une surface de la masse de céramique un pigment d'électrode comprenant essentiellement, sous forme d'ingrédients solides, 93-55$ en poids de composant d'argent, 6,5-25 $ en poids d'une addition combinée d'oxyda de plomb et d'oxyde de bismuth, et 0,5-38,5 $ en poids d'une autre addition d'au moins un oxyde de métal choisi 15 dans le groupe comprenant le bore, le cuivre, le cadmium, le zino le nickel, le cobalt, le fer, le titane, le niobium et le tantale, à cuire ce pigment d'électrode entre 600°C et 920°C, sous une atmosphère oxydante dont le teneur en oxygène va de 2 à 100 $ en volume, à refroidir la masse cuite ayant ce pigment d1 électrode jus-20 qu'à la température ambiante dans l'atmosphère oxydante et à appliquer à une autre surface de la masse de céramique une électrode d'aluminium.