FR 2005018 A1 19691205 FR 6908416 A 19690321 69 08416 i 2005018 la présente invention concerne un procédé de fabrication de dioléfines conjuguées. Plus particulièrement, l'invention concerne la fabrication, par voie catalytique, de dioléfines conjuguées à partir de mono-oléfines, par déshydrogénation oxy-5 dante. Il est connu de procéder à une- déshydrogénation oxydante pour obtenir des dioléfines conjuguées à partir des nono-oléfi-nes correspondantes. le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.991.320 décrit 10 l'utilisation d'oxydes mixtes de bismuth et de molybdène pour catalyse* la déshydrogénation oxydante des oléfines en donnant les dioléfines correspondantes. Le brevet britannique ÎT° 965.200 décrit des promoteurs de catalyseurs à base d'oxydes de bore, de manganèse ou de phosphore pour améliorer le compor-15 tement du catalyseur principal. Ces catalyseurs, souvent dilués au moyen de substances inertes, sont mis au contact du courant de charge de mono-oléfines sous des conditions optimum de température et de pression. On recueille l'effluent et on sépare le produit désiré des matières de charge qui n'ont pas réagi, 20 des sous-produits de la réaction et de tout diluant inerte pouvant être présent. La dimension et la forme physique du catalyseur peuvent varier suivant le type de l'enceinte réactionnelle utilisée. Dans les réacteurs à lit fluidisé, on utilise un catalyseur en poudre alors que dans les réacteurs à lit fixe on 25 utilise des granules ou des particules de plus grosse dimension. Les catalyseurs de ce type sont préparés en combinant des sel's des métaux désirés dans des proportions telles .que leurs oxydes aient la composition désirée. Les sels sont précipités 30 au moyen d'une substance inerte anhydre (ordinairement la silice ou l'alumine) et calcinés pour donner le mélange d'oxydes désiré. Pour la fabrication des dioléfines conjuguées par ces procédés connus, on tâche d'obtenir à la fois un degré élevé de 35 conversion de la substance de départ et une haute sélectivité. Le taux de conversion est défini comme étant le pourcentage de la substance de charge admise qui est chimiquement modifié dans la zone réactionnelle. Bien entendu, ce pourcentage peut être obtenu en soustrayant de 100 "/■> le pourcentage de la matière 40 de charge qui passe à travers la zone réactionnelle à l'état 69 08416 2 2005018 non modifié ou, dans le cas d'une oléfine, qui n'est isomérisë que par modification de la position de la double liaison carbone-carbone sans Modification du squelette, carboné et qui est récupéré en même temps que les produits de la réaction quelle 5 que soit la matière inerte utilisée comme diluant. La sélectivité est ici définie comme étant le pourcentage molaire de dioléfine désirée formé par rapport aux moles de mono-oléfine mises en réaction, -[D'autres considérations peuvent également jouer un rôle important comme, par exemple, la durée de vie du 10 catalyseur, la facilité de régénération de celui-ci et un certain nombre d'autres conditions, l'intérêt et le rendement du procédé peuvent cependant être déterminé par la valeur des taux de conversion et de sélectivité. Ainsi, un moyen d'améliorer ces deux valeurs prend une grande importance pour l'industriel. 15 C'est poxirquoi la présente invention se propose de four nir un procédé de conversion de mono-oléfines en di-oléfines conjuguées correspondantes grâce à une réaction de déshydrogénation oxydante qui améliore le taux de conversion et la sélectivité. 20 Conformément à l'invention, l'addition d'un- ou de plu sieurs oxydes choisis, dans la classe du lanthane, du néodymium, du praesodymium, du samarium et du gadolinium, au système catalyseur connu d'oxydes de bismuth et de molybdène, donne des améliorations sensibles des taux de conversion et de sélecti-25 vité dans cette réaction de déshydrogénation oxydante. En introduisant de faibles quantités de cet oxyde choisi comme promoteur de catalyseur, on obtient des augmentations imprévisibles dans le rendement du procédé. Le catalyseur de l'invention peut être obtenu en combi-30 nant, de toute façon appropriée, les oxydes de bismuth, de molybdène et l'oxyde choisi pour donner un mélange homogène. Avantageusement, les constituants peuvent être mélangés en solution aqueuse ? on évapore ensuite l'eau. Le mélange peut alors être calciné à une température élevée pour convertir tous les 35 sels pouvant être présents en oxydes correspondants. La température, pendant l'opération de calcination, doit être suffisamment élevée pour convertir en oxydes pratiquement tous les sels présents -, toutefois cette température ne devra pas dépasser 700°C et de préférence elle sera maintenue au-dessous de 550°C. 40 Le rapport atomique entre le bismuth et le molybdène, doit être 69 08416 , 2005018 d'au moins 10 atomes de bismuth pour 100 atomes de molybdène ;t il est de préférence compris entre environ 5 et 18 fois cette valeur minimum. le rapport atomique entre le métal choisi et le molybdène peut varier dans une large mesure entre 2,5 5 atomes du métal choisi ou ^oins et 50 atomes ou plus pour 100 atomes de molybdène. En général, il n'y a pas d'avantage notable dans le cas des valeurs supérieures pour le métal choisi et la quantité utilisée est avantageusement maintenue basse pour des raisons d'ordre économique. 10 Le catalyseur peut être utilisé tel quel c'est-à-dire sous une forme ne faisant pas appel à un "support", mais il est ordinairement combiné à une substance inerte comme la silice ou l'alumine pour des raisons de facilité de manipulation. La quantité de substance inerte utilisée excédera rarement 80 $ 15 environ par rapport au poids total. Lorsque l'on désire^avoir des granulés ou de grosses particules, le mélange catalyseur peut être préparé pour que sa calcination fl" fasse dans la forme et dans les dimensions désirées. Lorsque l'on recherche des dimensions particulaires plus petites, le catalyseur calciné 20 peut être broyé et tamisé pour obtenir la granulométrie désirée, ou bien une solution ou une suspension des constituants du catalyseur peut être pulvérisée et séchée directement à la granulométrie désirée puis les particules sont ensuite calcinées de manière à obtenir les propriétés physiques pour le eataly-25 seur telle que la surface spécifique, le degré d'attrition, etc... La matière de départ de l'invention consiste-en une mono-olé'fine ou en des mélanges de monc-oléfines présentant de 4 à 7 atomes de carbone. Ces matières comprennent par exeuple les 30 suivantes : butène--l, cis- ou trans-butène-2, pentène-1, cis-ou trans-pentène-2, 3-raéthylbutène-l, 2-méthyl butène-2, 2-méthylbutène-1, hexane-1, cis- ou trans-hexène-2, cis- ou trans-hexène-3 fet cyclohexène. L'invention vise principalement la fabrication du 1,3-35 butadiène et de l'isoprène mais elle peut également être appliquée pour la production d'autres di-oléfines conjuguées dérivant des mono-oléfines rappelées ci-dessus. On peut prévoir un gaz inerte comme diluant dans le procédé de l'invention de manière à améliorer le taux/conversion 40 en abaissant la pression partielle du produit désiré dans le 69 08416 4 2005018 mélange effluant. La présence d'un diluant a également pour rôle d'abaisser la concentration en oxygène dans le mélange au-dessous du minimum nécessaire pour la combustion des hydrocarbures de charge. On peut utiliser à cet effet des diluants 5 tels que l'azote, l'argon ou l'anhydride carbonique bien que ceux-ci ne soient pas nécessaires pour le succès de l'opération. L'utilisation de diluants présente un inconvénient dans le stade de récupération, étant donné que la séparation de ces substances inertes peut être difficile. Lorsque l'on utilise 10 de la vapeur d'eau comme diluant, ceci permet de palier cet inconvénient en fournissant un diluant peu coûteux pouvant être facilement condensé et séparé du courant effluent sous des températures et des pressions convenables. La quantité de vapeur d'eau utilisée ne constitue aucunement un facteur critique et 15 cette quantité peut varier entre 0 et environ 20 fois (ou plus) le volume de la charge, bien qu'une proportion préférée soit comprise entre 3 et 10 fois le volume de la mono-oléfine de charge. Dans la réaction de déshydrogénation oxydante 0,5 mole 20 d'oxygène est mise en réaction avec une mole d'oléfine de charge, ce qui donne la di-oléfine et 1 mole de vapeur d'eau. Ain- . si, la quantité stoechiométrique d'oxjgène nécessaire représente 0,5 mole d'oxygène par mole d'oléfine. Les quantités recommandées d'oxygène sont comprises entre environ 0,3 et 2,0 mo-25 les par mole d'oléfine. On préfère utiliser environ 1,0 mole d'oxygène par mole d'oléfine. L'oxygène peut être fournie sous forme sensiblement pure ou bien on utilisera de l'air. L'utilisation d'air introduit nécessairement une quantité appréciable de gaz inertes, principalement d'azote, ce qui augmente l'incon-30 vénient dû auxjgaz non condensables présents dans l'effluent. Cependant l'économie que l'on réalise en utilisant de l'air est compensée par rapport au cas où on utilise de l'oxygène pur. La réaction de l'invention évolue de façon appréciable à des températures aussi basses que 350°C et elle peut être réa-35 lisée à des températures pouvant atteindre environ 650°C ou plus. Les températures supérieures, comme on peut s'y attendre, donnent des taux de conversion supérieurs mais les sélectivités tentent à diminuer quelque peu au fur et à mesure que la température réactionnelle s'élève. La gamme de température préfé-40 rée est comprise' entre environ 400° et environ 550°C. 69 08416 5 2005018 La réaction évolue à la pression atmosphérique, mais elle est en général conduite à des pressions comprises entre environ 0,5 et 5 atmosphères. On peut cependant, si on le désire, adopter des pressions plus élevées pouvant atteindre 20 atmos-5 phères ou plus. Les taux de réaction seront caractérisés par le taux de change de l'hydrocarbure mono-oléfinique. Ce taux est exprimé en vitesse spatiale horaire du gaz, en abréviation VSHG-. La YSHG- est définie comme étant les volumes du gaz réactif (cal-10 culé dans les conditions normales à 0°C ët sous 760 mm de mercure) passant par heure, par unité de volume du lit du catalyseur. On peut avantageusement utiliser des valeurs de "VSHG comprises entre 30 et enviroh 1000. Les taux élevés présentent naturellement un avantage économique. Etant donné que la réac-15 tion est exothermique, le problème se pose de l'élimination de la chaleur de la zone réactionnelle. Les valeurs préférées.de vshg, dans le cas des oléfines pour la réaction selon l'invention, sont comprises entre environ 50 et environ 600. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et 20 nullement limitatif de l'invention. Sauf indication contraire, les parties et les pourcentages y sont donnés en poids. - exemple i - On prépare un catalyseur en combinant, en solution, les ingrédients suivants : 25 Témoin Catalyseur essayé 85 $ MoO^ 6,3 parties 6,3 parties Bi (îTo^J^.SH^o 13>5 parties 13,5 parties Ia2^3 (99 $) — 3»0 parties IINO^ (70 io) 1 partie 1 partie 30 H2O (distillée) 8 parties 8 parties Si02 (30 a/o sol.) 93,3 parties 93,3 parties Le mélange formé après malaxage de ces constituants est séché par évaporation puis il est calciné pendant 16 heures à environ 540°C. Le mélange catalyseur est ensuite broyé jusqu'à 35 une dimension particulaire passant au tamis à mailles comprise entre 2,0 mm et 0,84 Jim. - EXEMPLE 2 - En utilxsant le catalyseur préparé selon.I1exemple 1, ci-dessus, on réalise la déshydrogénation du 1-butène de la façon 40 suivante : 69 08416 6 2005Q18 On fait passer un mélange de 1-butène, d'air et de vapeur d'eau dans une zone réactionnelle contenant les catalyseurs de l'exemple 1 présentant une dimension particulaire passant au tamis à mailles de 2 à 0584 mm. On nélange, pour chaque volume 5 d'hydrocarbure de charge, 5 volumes d'air et-de 8 à 10 volumes de vapeur d'eau. On fait passer le mélange de charge au travers d'une zone 'de pré-chauffage, dans la zone de réaction et dans la zone de récupération dans laquelle o.n analyse la composition du produit par chromatograpîiie en phase gazeuse. On obtient les 10 moyennes suivantes figurant au tableau I ci-après. TABLEAU I Bi + Mo Bi + Mo + La Température moyenne °C. 470 470 VSHG Butène (moyenne) 110 110 15 Mole fô conversion 82,5 86,6 Mole "fo Sélectivité 82,3 85,4 Mole io 20 Rendement en butadiène 67,5 74,4 Mole °/o 002 13,2 10,3 Mole io 00 4,6 3,5 Mole - EXEMPLE 3 - 25 On procède comme dans les exemples 1 et 2 un certain nom bre de fois en utilisant dans chaque cas, à la place de l'oxyde de lanthane, l'équivalent en poids d'oxyde de néodymium, d'oxyde de praseodymium, d'oxyde de /soarituni et d'oxyde de gadolinium respectivement. Dans chaque cas, on note, par comparaison avec 30 une opération témoin, une nette amélioration du taux de conversion, de la sélectivité et du rendement en butadiène. - EXEMPLE 4- '■ On procède comme dans les exemples 1 et 2 en utilisant, à la place de l'oxyde de ianthane, 3,49 parties d'un mélange du 35 commerce connu comme étant le chlorure de didymium répondant à la composition suivante exprimée sous forme d'oxydes. 69 08416 2005018 15 20 25 30 35 40 - 45 i° 32 - 37 i 8 - 12 3 - 6 2 - 4 ,4 1° 1 - 2 ,2 - 1, ,o i 1 - 2 % Ii3»O O-? Pr^O~ o 3 Smo0^ 3 G Y2°3 10 Autres oxydes de terres rares Les résultats gui figurent ci-après montrent l'amélioration obtenue dans le taux de conversion, la sélectivité et le rendement en butadiène comparativement à une opération témoin. On note des résultats analogues lorsqu'on utilise une quantité équivalente d'oxyde de didymium à la place du chlorure de didymium. TABLEAU II io butadiène Température moyenne °C. VSHG- Butène (moyenne) Mole jô Conversion Mole i<> Sélectivité Rendement Mole Mole i> COg Mole i<> CO Mole io Coke Le chlorure de didymium chloride est utilisé dans la préparation du catalyseur. Cependant, dans les conditions de la réaction, les chlorures sont convertis en oxydes. - EXEMPLE 5 - . On procède comme dans les exemples 1 et 2 en utilisant î Témoin- Catalyseur essayé Bi + Mo 534 160 70,0 93.0 65.1 3,2 1,0 0,3 Bi + Mo + chlorure * de didymium 532 154 92,3 93,9 86,6 4,9 2,5 0,1 85 i° Mo0^ Bi (1T05)3.5H20 Chlorure de didymium mo3 (70 io) H20 (Dist.) Si02 (30 io sol.) 7,34 parties 15,78 parties 1,0 partit© 10,9 parties 20 parties 7,34 parties 15,78 parties 3,99 parties 1,0 partie 10,9 parties 20 parties 40 Les résultats figurant au tableau III ci-après montrent les améliorations obtenues quant au taux de conversion, à la sélectivité et au rendement en butadiène dans le cas de la 69 08416 8 2005018 nouvelle composition de catalyseur de l'invention comparativement à un essai témoin. TABLEAU III Bi + Mo Bi + Mo + chlorure 5 de didymium Température moyenne °C. 502 506 VSHG- Butène (moyenne) 91 _ 76 Mole 'fo Conversion 72,4 78 Mole "fo sélectivité 84,2 89,8 10 Rendement Mole butadiène 65,2 70,0 Mole i C02 7,3 5,3 Mole yj G0 3,8 1,5 Mole % Colce 0,35 0,16 - EXEMPLE 6 - 15 Les procédés décrits aux exemples 1 à 5 montrent des ré sultats améliorés analogues dans le cas des catalyseurs essayés lorsque différents isomères de l'isoamylène sont substitués au butadiène pour la production d'isoprène. De même, on obtient des résultats améliorés analogues lorsqu'un,mélange isomère de 20 n-butènes consistant principalement en t-2-butène et c-2-butène-est substitué au l-butène. On peut également utiliser des combinaisons ou des mélanges des différents métaux choisis comme cela a été illustré ci-dessus, en utilisant le mélange de didymium du commerce dans 25 les exemples 4 et 5. Bien que les chlorures et les oxydes des métaux choisis aient été utilisés dans les exemples ci-dessus, étant donné qu'ils sont plus facilement disponibles, il est également possible d'utiliser les nitrates, carbonates, oxala-tes et autres sels. Cependant lors de la calcination, ils sont 30 principalement convertis en oxydes. Bien que certaines caractéristiques de l'invention aient été décrites en détail avec différents modes de réalisation, il va de soi que d'autres"modifications peuvent être apportées dans le cadre de l'invention sans limiter celle-ci aux détails 35 opératoires indiqués pour autant qu'ils entrent dans ce cadre tel que défini par les revendications suivantes. 69 08416 9 2005018 BEVBngOAECOKS 1°) - Un procédé de conversion d'un composé mono-oléfini-que de 4 à 7 atomes de carbone en dioléfine conjuguée correspondante, caractérisé p^.r le fait que l'on met en contact un 5 mélange de la mono-oléfine et d'oxygène avec un catalyseur constitué par un né lange d'oxydes de molybdène, de bismuth et d'au moins un métal choisi dans la classe comprenant le lanthane, le néodymium,l3 praseodymium,le samarium et le gadolinium, ci une température comprise entre 350 et 650°G. 1 O 2°) - Procodé selon la revendication 1, dans lequel le composé mono-oléfinique est du butène normal» 3°) - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé mono-oléfinique est un pentène. 4°) — Procodé selon la revendication 1, dans lequel le 15 composé mono-oléfinique consiste en n-butènes mixtes. 5°) - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,dans lequel les rapports atomiques entre le molybdène et le bismuth et le métal choisi sont de 100 ; 10—180 ï 2-50. 6°) — Procédé selon la revendication 1, dans lequel le 2 0 composé mono-oléfinique est du 1-butène,l'oxygène est sous la forme dlair atmosphérique et le rapport atomique entre le molyb-dène^lo bismuth et le métal choisi est de 100 : 71»5 : 2,87» 7°) - Procédé selon 11une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le métal choisi se présente sous la 2 5forme d'un mélange d'oxydes répondant à la composition pondérale suivante : • 40 à 45 % d'oxyde de lanthane 32 à 37 % d'oxyde de néodymium 8 à 12 % d'oxyde de praseodymium 30 • 3 à. 6 % d'oxyde de samarium 2 à 4 % d'oxyde de gadolinium le restant éteint constitué par d'autres oxydes de terres rares. 8°) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 35 précédentes,dans lequel le rapport molaire entre le .composé mono-oléf inique et l'oxygène est compris entre 0,3 : 1 et 2 ! 1, 9°) - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,dans lequel le mélange d'oxydes est supporté par un véhicule inerte. 69 08416 10 2005018 10°) -Procédé selon la revendication 8 dans lequel le véhicule inerte est de la silice. 11°) - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on ajoute de la vapeur d'eau comme 5 diluant au mélange de uono-oléfine et d'oxygène. 12°) — Une composition catalytique perfectionnée comprenant un mélange d'oscydes de bismuth, de molybdène et d'au moins un oxyde choisi parmi les oxydes de lanthane, de néodymium, de praseodymium, do samarium et de gadolinium, les rapports ato-10 miques molybdène : bismuth : métal choisi étant respectivement de : 100 : 10-180 ï 2-50.