FR 2004236 A1 19691121 FR 6907837 A 19690319 69 07837 2004236 Au cours de ces dernière^ années, on a fait des progrès considérables dans la technique consistant à revêtir des objets d'une résine thermodurcissable en appliquant à des objets préchauffés des résines en poudre, an moyen d'une couche 5 fluidifiée ou par pulvérisation à sec, ou encore en pulvérisant électrostatiquement sur des objets froids puis en effectuant un t durcissement thermique» Avantageusement, la température de l'objet ou celle de durcissement thermique est suffisante pour fondre la poudre et lui permettre de couler en tin film continu* Il est XO fréquemment désirable que les revêtements formés de ces poudres soient tenaces et flexibles de façon que les objets revêtus ne soient pas endommagés par le choc ni la flexion* Il est désirable aussi, dans le cas des poudres de revêtement durcies en un temps raisonnable et avec le X5 minimum de chauffage supplémentaire* Le cas idéal est celui d'une composition présentant des caractéristiques de durcissement assez rapide pour que le chauffage appliqué initialement à l'objet avant le revêtement soit suffisant pour durcir complètement la poudre. toutefois, le problème est d'obtenir, avec 20 une même composition, un durcissement rapide et en même temps des propriétés supérieures du revêtement durci* Dans le domaine spécial des revêtements de résine d'épozyde, l'une des meilleures poudres de revêtement antérieurement connues est le type décrit dans le brevet - américain n° 3 269 975 dans lequel on durcit une 25 résine d'époxyde dérivée du bisphénol A au moyen d'un produit solide tétracarbozylique donné par la réaction de 2 moles d'anhydride trimellitique et 1 mole d'un dialcool* Ces poudres sont très désirables par leurs propriétés finales, elles donnent des revêtements flexibles très tenaces mais elles laissent beaucoup à 30 désirer en ce qui concerne le traitement, étant donné que le cycle de durcissement nécessite un chauffage d'environ 30 minutes à 200° C. On a découvert maintenant, selon l'invention, qu'avec certains systèmes comprenant des résines linéaires d'épo-35 xyde à poids moléculaire élevé et un type nouveau de durcisseurs constitués par des produits d'addition de l'anhydride trimellitique à certains polyols et en présence de petites quantités de car- 69 07837 -2- 2004236 10 talyseur, il est possible d'obtenir des poudres de résine d'épo-xyde à durcissement très rapide et qui forment aussi des revêtements flexibles tenaces de qualité supérieure» Le produit d'addition de polyel et d'anhydride trimellitique contient deux groupes acides pour chaque croupe alcoolique de l'alcool. Ainsi, le produit d'addition d'un triol présente une fonctionnalité de 6, celui d'un tétrol une fonctionnalité de 8. Des polyols que l'on a trouvés efficaces sont des polyols qui contiennent au moins trois groupes alcooliques et que l'on a condensés avec un oxyde d'alcoylène inférieur comme l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène pour obtenir un poids moléculaire supérieur à 400, avantageusement de 400-1500. On peut utiliser des polyols contenant 6 groupes alcooliques ou davantage sans y ajouter d'oxyde d'alcoylène. Dans la préparation 15 des produits d'addition, on mélange simplement les deux constituants en proportions appropriées à 150-160° C pendant quelques minutes puis on les refroidit et on ïes iiroie. Divers catalyseurs tels que des aminés tertiaires, le chlorure de triphénylsuifonium et la triphénylphos-20 phine peuvent conduire aux propriétés désirables de la matière durcie mais la triphénylphosphine apparaît exceptionnelle en tant que catalyseur assurant un durcissement extrêmement rapide. In effet, aux températures pratiques de 200-210°C, des systèmes qui contiennent un équivalent du durcisseur pour chaque équivalent 25 d'époayde de la résine et qui contiennent seulement 0,2-0,3$ de triphénylphosphine durcissent complètement en moins de 5 minutes, fréquemment en 2-3 minutes seulement. Avec un cycle de durcissement si rapide, et dans le cas de nombreux substrats à revêtir, il devient justifié de compter sur la chaleur latente de sûbs-30 trata préchauffés pour fournir toute la chaleur nécessaire pour fondre et unifier la poudre projetée et pour durcir complètement les revêtements formés. Dans les nouveaux systèmes à durcissement rapide, la flexibilité désirée des revêtements durcis semble dépen-35 dre de l'utilisation de résines d'époxyde solides pratiquement linéaires à longues chaînes moléculaires. A cet effet, le poids moléculaire de la résine doit être d'au moins 2000, avantageuse 69 07837 -3- 2004236 ment de 3000-6000, le poids comparable d'équivalent d'époxyde (PEE) étant de 1500-3000. Les résines ayant un poids moléculaire de 2000-3000 sont intéressantes principalement dans des systèmes chargés» Les résines linéaires préférentielles sont celles que 5 l'on obtient en faisant réagir le 4,4'-isopropylidène-diphénol (bisphéhol A) sur 11 épichlorhydrine» Dans la préparation de compositions selon 1*invention, on peut simplement mélanger uniformément les différents constituants actifs sous forme pulvérulente finement di-10 visée» On peut utiliser des charges et/ou des colorants pour donner aux revêtements finis la couleur et l'opacité voulues» On peut utiliser des charges à raison de 50-60# de la composition lorsque la flexibilité du revêtement n'est pas essentielle mais il est entendu que pour obtenir les combinaisons optimales de 15 ténacité et de flexibilité des revêtements durcis, il faut maintenir la quantité de charge et/ou de colorants à un minimum inférieur à environ tyo du poids total de la composition» La résine, le durcisseur, le catalyseur et la charge et/ou le colorant peuvent constituer un mélange uni- 20 forme de particules séparées; ou, si on le désire, on peut fon-* dre un tel mélange uniforme, par exemple sur un laminoir à deux cylindres chauffés et le broyer à nouveau à une faible grosseur de particules, chaque particule étant alors forméed'un mélange des constituants» Ce dernier type de produit fondu et broyé à 25 nouveau assure un résultat plus uniforme dans la formation de revêtements au moyen de couches fluidifiées, par pulvérisation à sec et par pulvérisation électrostatique, car le problème de la stratification de particules de différents types est éliminé» Dans la série d'exemples ci-après, on indi-30 que des données concernant non seulement des compositions préférentielles selon l'invention mais encore des compositions analogues qui présentent des propriétés notablement différentes» Les résultats comparés faciliteront la compréhension des différents facteurs qui contribuent aux résultats remarquablement 35 avantageux que donnent les compositions nouvelles» Dans les exemples I à IV", on prépare les diverses poudres comme suit» On broie la résine à une distribu 69 07837 -4- 2004236 tion granulométrique telle que 100$ soient inférieurs à 149 microns et que 30-40$ soient inférieurs à 44 microns. On "broie séparément le durcisseur à une grosseur moyenne de particules inférieure à 10 microns. On mélange la résine, le durcisseur, les 5 pigments et"le catalyseur dans les proportions indiquées en utilisant -un mélangeur approprié, par exemple à cônes jumelés, pour obtenir un mélange homogène. On prépare des éprouvettes et on les traite comme suit. On prend des "bandes d'acier laminé à froid de 25 x 10 127 x 1,5 mm, on les lave avec un solvant pour éliminer toute trace cie graisse ou d'huile puis on les préchauffe à environ 205°C pendait 15 minutes. Puis on plonge une bande chaude dans une couche fLuidifiée d'une composition en poudre, pendant 5-6 secondes, de façon qu'il s'y forme un revêtement de 0,25-0,38 mm d'épais-15 seur. On remet alors la bande revêtue dans le four à 205 ° 0 pendant un temps supplémentaire de durcissement comme indiqué. Une fois que les bandes ont été complètement durcies et refroidies, on les examine et on les essaie. Un procédé usuel d'essai de résistance au 20 choc, de flexibilité et d'adhérence consiste à utiliser tin appareil tel que l'appareil à essais de choc Gardener. On laisse tomber d'une hauteur mesurée, sur la bande chauffée, un poids ou un poinçon présentant une surface inférieure hémisphérique convexe. le produit du poids en kg par la distance de chute,en cm. 25 donne l'énergie de choc en kgcm. la bande revêtue repose sur une enclume qui, dans une version, est parfaitement plane» C'est ce qu'on appelle le test à enelume fermée. Dans une deuxième variante, l'enclume sur laquelle repose l'éprouvette.présente, juste en-dessous du poids, une concavité dans laquelle s'adapte exactement 30 l'extrémité hémisphérique du poids» C'est ce qu'on appelle le test à enclume ouverte. Etant donné qu'il déforme l'acier et le revêtement, c'est un test plus rigoureux de flexibilité, d'extensibilité et d'adhérence» ïous les résultats ici donnés sont basés, sauf indication contraire, sur le test à enclume ouverte utili-35 sant un poinçon de 15,9 mm. la lecture limite de l'instrument est de 184 kgcm. Dans certains des exemples, on trouve que les revêtements ne sont pas endommagés par un choc de 184 kgcm. la valeur 69 07837 -5- 2004236 10 est alors indiquée comme étant ^>184 kgcm» Dans tui essai'séparé de flexibilité, on courbe une bande revêtue autour d'une tige de 3,3 mm de diamètre jusque ce qu'il commence a se former des fissures dans le revêtement et on note l'angle de flexien. Quand la bande se courbe complètement autour de la tige et que lés deux extrémités se placent parallèlement, on obtient une lecture maximale de 180°. EXEMPLE I - " On prépare une série de poudres de revêtement en utilisant la même résine qui est une résine de bisphénol A ayant un poids moléculaire d'environ 3400, un même produit d'addition formé par 3 moles d'anhydride trimellitique et 1 mole de produit de condensation triaéthylolpropane-oxyde de propylène ayant un.poids moléculaire de 440 et le même catalyseur qui est *5 la triphénylphosphine, les compositions différant principalement par la proportion de produit d'addition relativement à la résine, les différentes compositions ainsi que les caractéristiques de durcissement et de choc des revêtements obtenus figurent au tableau ci-après. 20 Composition Constituant résine produit d'addition poudre ïiOg 25 pigment noir p » pigment rouge pigment orange triphénylpho sphin e 30 Temps de durcissement • à 205°C 2 mn 3 mn 4 mn 25 10 ®n Ces priétés du revêtement s'améliorent lorsqu'on ramène la proportion A B C D 83,45$ 86,45$ 88,20$ 88,20$ 14,30' 11,50' 10,10" 9,f0' "1,85 •Ï,85 "0,20 0,20 0,15 0,15 — w ' —" ' 1,25 1,25 — — "— 0,40 0,25 0,25 0,25 0,25 Choc, kgcm A B C D 11,5-23 17,2-23 115 184 34,5 69 " * i72-184 >184 57,5-69 115 ">' Ï84 "— 92 Ï72 M — mnées montrent clairement que les pro- 69 07837 -6- 2004236 de produit d'addition à tua niveau correspondant à un réactif hexa-fonctionnel» la composition D ne présente aucune modification des caractéristiques de revêtement après 8 mois de sto-5 ckage à 38° G» L'exemple suivant est donné pour illustrer le comportement tout à fait différent de compositions contenant un produit d'addition anhydride trimellitique/diol du type décrit dans,le brevet américain n° 3 269 975® 10 BXjfiMPLE II - * " ' On prépare deux poudres de revêtement A et B à base de résine d'époayde, présentant les compositions suivantes : Constituant poudre A poudre B 15 résine de bisphénel A, poids moléculaire 3100 83,76# 89,86# produit d'aàdition d'anhydride tri-la ellitique et de tétraéthylenegly- col 13,18# 6,40 20 poudre ïiOg "1,85 1,85 argile fine f,00 1,50 pigment noir 0,14 0,14 2,4,6-tris-( diaéthyl amineméthyl )- ptofcel 0,07 0,25 25 La composition A fournit environ 2 groupes acides pour chaque groupe époxyde» Dans un cycle- de durcissement de 20 minutes à 205°C, elle atteint une résistance au choc de 161-184 kgcmo La composition B fournit environ 1 groupe aci» 30 de pour chaque groupe époxyde* On utilise un supplément de catalyseur parce que le durcissement est très lent» Les essais de choc indiquent : Durcissement Choc» kgcm 10 m 11,5 35 20 mn 34,5 3'0 mn 34,5 Apparemment, cette composition est entière 69 07837 -7- 2004236 ment durcie en 20-30 minutes mais elle a une solidité au choc très inférieure à celle de la composition A. EXEMPLE III - En utilisant une résine à poids moléculaire 5 plus élevé, on prépare une poudre similaire à celle de l'exemple I et présentant la composition suivante : 88,75# de résine de bisphénol A, poids moléculaire 4800 9,00#. de produit d'addition d'anhydride trimellitique et de produit de condensation triméthylolpropane/oxyde de propylène 10 0,15# de poudre de ïiOg 1,85# de pigment orange 0,25# de triphénylpho sphine• Cette poudre, durcie à 205° C, donne les propriétés suivantes î 15 Durcissement Choc, kgcm 2 mn 184 3 mn > Ï84 EXEMPLE IV - Pour préparer une poudre si,mil aire à la pou-20 dre D de l'exemple I, on utilise un mélange contenant des résines d'époxyde à poids moléculaire différent et qui a la composition suivante ï 68,75?é de résine de bisphénol A, poids moléculaire 3600 20,00# de résine de bisphénol A, poids moléculaire 10 000 25 '9,00# de produit d'addition comme celui de l'exemple III 0,15# de poudre de TiOg 1,85# de pigment ©range 0,25# de triphénylphosphine» Cette poudre, durcie à 205° C, donne les 30 propriétés suivantes : Durcissement Choc, kgcm 2 mn 172-184 5 mn > T84 ^ans les exemples suivants, on'prépare les 35 .poudres d'une façon légèrement différente» On broie la résine jusqu'à ce qu'elle présente à 100# une grosseur inférieure à 0,84 mm, on broie le durcisseur jusqu'à ce qu'il présente à 100# 69 07837 -8- 2004236 une grosseur Inférieure à 0,18 mm et on pulvérise les 'catalyseurs solides à 10-20 microns* On dispose les catalyseurs liquides dans le produit'd1addition polyol/anhydride trimellitique (durcisseur) avant de le laisser refroidir et se solidifier» Puis on mélange 5 intimement à sec tous les ingrédients» On fond alors le mélange sur un laminoir chauffé à deux cylindres, un cylindre étant à 66° C et l'autre à 21-27° C. Après avoir fondu la composition jusqu'à ce qu'elle soit homogène, ce qui prend généralement 1 minute environ, on la retire en feuilles, on la refroidit et on la "broie 10 jusqu'à ce qu'elle présente à 100# une grosseur inférieureà 0,15 mm» le'processus de préparation d'éprouvettes en bande et l'essai de celles-ci se font de la façon décrite plus haut si ce n'est que le préchauffage des bandes et le durcisse-15 ment ultérieur se font à environ 210° C. Dans ces exemples, les différentes résines de bisphénol A qu'on utilise sont les suivantes : Résine 1 : résine de bisphénol A ayant un PEE de 1800 et un point de ramollissement de 130° C, 20 Résine 2 : PEE 90, point de ramollissement 80° C, Résine 3 : PEE 1200, point de ramollissement ^00° C. •RTTEiyEELE "V - - • • " On prépare une composition de résine en utilisant un produit d'addition d'anhydride trimellitique et de tri-25 méthylolpropane condensé avec l'oxyde de propylène jusqu'à un poids moléculaire de 440, la composition d'ensemble étant la suivante s Résine n° 1 - 88,40$ produit d'addition tO,15# 30 triphénylphosphine '0,30$ pigment Ti02 1,05^ pigment bleu 0,10# Cette composition présente un temps de géli-fication de 20 secondes à 210° C et donne les résultats d'essai 35 suivants : 69 07837 -9- 2004236 10 15 20 25 30 35 Durcissement secondaire, ma. 2 mn 3 nm 5 mn 10 mn choc (enclume ouverte). kgcm 115 > Ï34 > Ï84 > "184 ffLexibilité 100° Ï806 Ï80à 180è Stabilité au stockage î au bout de 8 'mois à 38°C, le système est aussi bon qu'initialement. -RYTCMPLE VI - On répète les processus de l'exemple V en utilisant différentes résines et on obtient les résultats ci-dessous : Constituant Composition A résine n° 2 résine nè 3 produit d'addition (comme dans l'exemple V) triphénylpho sphin e pigment Ïi02 Résultats : - temps de gélification à 210° C 78,60# 19,95 "0,30 M5 20 s Composition A Composition B 83,40 15,15 "0,30 1,15 20 s Composition B Durcissement secondaire. Choc (enclu- ffLexi- Choc(enclu- ffLexi-nm me ouverte), bilité me ouverte) .bilit kgcm ksc* 2 mn 69 100° . 69 O O O r* 3 mn 92 Ï20* 161 Ï80à 5 mn 92 t20ô 161 Ï80ô 10 mn 92 120 6 Ï6Ï Î80à Si comparant ces résultats à l'exemple V, on voit que la résine n° 3, présentant tua poids d'équivalent époxyde de 1200, donne une résistance au choc légèrement inférieure et que la résine n° 3, ayant un poids d'équivalent époxyde de 900, donne une nette diminution de la résistance au choc e' une diminution notable de la flexibilité* Ces résultats indiquer la nécessité d'une résine ayant un poids d'équivalent époxyde supérieur à 1000 ou un poids moléculaire supérieur à 2000 environ. bad ORIGINAL 69 07837 -10- 2004236 10 15 20 25 30 35 EXEMPLE VII - On répète les processus de l'exemple V en utilisant des produits d'addition tirés de différents produits de condensation triméthylolpropane/osyde de propylène, l'un ap= pelé ÎP-740 ayant un poids moléculaire de 740 et 1 ' autre., ÏP—340s un poids moléculaire de 340. Les compositions (en parties en poids) et les résultats comparés d'essais sont donnés ci-après % Constituant résine n° 1 produit d'addition ïMA/ïP-340 produit d'addition ÏMVIP-740 triphénylpho sphine pigment TiOg Résultats : -Durcissement secondai- Composition A 900 75 2 20" Composition A Composition B 900 re, mn me ouverte) • lité me ouverte).> bili kgcm kgcm 2 mn 11,5 0° 23 10° 3 mn 46 " 20 6 $2 O XO 5 mn 69 1Ô06 > 184 Î80è 10 mn >184 *o O 00 Je"» > Ï84 180 à En comparaison dé la composition B @t dé celle de l'exemple V, on notera que la composition A présente un durcissement beaucoup plus lent. EXEMPLE VIII - On répète les processus de l'exemple V en. utilisant, au lieu de 0,3$ de triphéaylphosphine, les catalyseurs suivants : A - 0,5$ de 2,4,6-tris-(dimatbylaminométhyl)-phénol (liquide incorporé au produit d'addition .) B - 0,5$ de chlorure de triphénylsuifonium (liquide incorporé au produit d'addition) C - Vfo de 2-méthylimidazole D - ïjé de triéthylènediaaine E - d'iodure de triphényl-éthylpho sphonium. bàd original 07837 -ii- 2004236 lie tableau, indique lesrésultats d'essais de ces compositions comparées à eelle de l'exemple V : Compositions ïest Exemple 5 A B C D E ïemps de géli fication à 210° - . \ C, secondes 20 >60 > 60 15 21 55 Choe, enclume * * ' ouverte, kgcm 2 mn 115 69 23 69 11.! 5" 11, 5 mn > m 184 46 138 23 69 5 mil >184 > 184 161 138 23 . 161 10 mn >'184 > f 84 >184 138 46 >184 flexibilité * " 2 mn o o o 45° 5° co o o co o o 20° 3 mn 180 ô l8Ôà 12Ôà 180ô 180 è 80 à 5 mn Ï806 180 6 180 à 180 6 180 à 160* fo an ✓O O 00 180 ô l80à 180 à 180 à 180 à Par ces données, on voit que la composition D est très médiocre quant à la résistance au choc et que la composition C n'atteint pas sa résistance normale au. choc, bien que toutes deux, aient une géLification rapide et une "bonne flexibilité* lies compositions B et E ont une gélification lentre et sont lentes à atteindre le durcissement complet. lia. composition A approche de l'exemple V quant au temps nécessaire pour atteindre le durcissement complet mais ici le catalyseur est présent à une concentration notablement plus élevée* ^'importe lequel des systèmes catalysés A à E pourrait être désirable pour certains usages finaux, mais il est évident que la triphénylphosphine de l'exemple V est le catalyseur de choix si l'on veut obtenir un durcissement rapide, une grande résistance au choc et une grande flexibilité* "BYTEWPLE IX - On prépare comme dans l'exemple V deux compositions contenant comme durcisseur un produit d'addition d'anhydride trimellitique (TMA) et de pentaérythritol additionné d'oxyde de propylène dans la proportion voulue pour avoir un poids moléculaire d'environ 550 (Pep 550). On utilise ce produit d'addition 69 07837 -12- 2004236 10 15 20 25 30 IMA/^ep 550 en quantités voulues pour obtenir un rapport acide : époxyde de 1 : 1 dans la composition A et de 2 ; 1 dans la composition B."Les compositions complètes et les résultats d'essais sont indiqués ci-après : Constituant Composition A Composition B résine n° 1 produit d'addition ÏMA/Pep 550 pigment ^iOg pigment noir de carbone triphénylpho sphine tiemps de g&Lification Durcissement secondaire, mn 90,0$ 7,8$ 1,85$ 0,1 '$ 0,25$ 30 s " 82,8$ 15,0$ "1,8'5$ 0,1 $ 0,25$ 22 s " Choc(enclu- ftlexi- Choc(enclu- fflexibi-me ouverte) bilité me ouverte) lité 90° 180à T80à Ï80* kgcm 11,5 11,5 ïï, 5 1Ï,5 30° 706 706 70ô kgcm 2 mn 115 3 mn > 184 5 mn > T84 10 m > 184 Cela montré que le produit d'addition de té-trol donne, de très bons résultats pour le rapport acide : époxyde de 1 : 1 et cela démontre à nouveau, l'importance du rapport de 1 s 1* EXEMPLE"X - On répète les processus de l1 exemple V en utilisant comme durcisseur un hexol qui est un produit d'addition TMA/mannitol» On le prépare comme suit : : On chauffe ensemble dans un verre 30,36 g de mannitol et 132,12 g d'anhydride trimellitique» A 170° C, le mélange est complètement fondu» On porte la température à 200° C. A 200° C, on verse le mélange sur une plaque d'aluminium, on laisse "refroidir et durcir puis on broie jusqu'à une grosseur inférieure à 0,15 mm» La composition et les résultats sont indiqués ci-après : 69 07837 -13- 2004236 Choc (en cluse ouverte)» kgcm 138 > T84 > m > 184 91,68$ 5,67$ 0,30$ 0,25$ 0,1*0$ 1,00$ ï joo$ ffïexibilité 90° 180* Ï80* Y80à résine n 0 1 produit d'addition TMA/mannitol triphénylpho sphin e pigment vert 5 pigment "bleu pigment Ïi02, blanc poudre de polypropylène Durcissement secondaire mn 10 3 mn 4 an 5 mn 10 mn -gymPlE XI - "• ' " " 15 On répète les processus de l'exemple V en utilisant Tin système chargé* I»a composition totale et les résultats d'essais sont indiqués ci-après : résine n° 1 IMA/ÏP-440" 20 silice en poudre m triphénylpho sphin e pigment d'oxyde de fer Durcissement secon- Choc (enclume daire, mn ouverte)» kgcm 25 3 mn 18,4 5 mn 34,5 . 10 mn 34,5 Des systèmes chargés n'ont jamais la flexibilité ni la grande résistance au choc (enclume ouverte) des sys-30 tèmes non chargés- Des résultats de l'essai à enclume fermée indiquent pourtant un durcissement rapide; une flexibilité de 135° est considérée comme très bonne pour un système chargé* D'homme de l'art entreverra diverses modifications aux compositions de résines d*époxyde en poudre qui res-35 teront comprises dans l'invention. 70,50$ 8,20$ 20,00$ "0,30$ 1 ,00$ Ohnnf finnï-qwif» ffLexibi-fermée) . kgcm lité 92 70° >184 • 135ô > T84 T35è 69 07837 -14- 2004236 REVENDICATIONS , 1°) - Composition de résine à'époxyde en pou dre comprenant essentiellement une résine solide d1époxyde prati-5 quement linéaire ayant un poids moléculaire de 2000-6000 et un équivalent d1époxyde d'environ 2, un durcisseur choisi parmi les produits d'addition formés par l'anhydride trimellitique avec un polyol contenant au moins 3 groupes alcooliques dont on a porté le poids moléculaire à 400-1500 par addition d'un oxyde 10 d'alcoylène inférieur, et des polyols contenant m moins 6 groupes alcooliques, le durcisseur fournissant deux groupes acides pour chaque groupe alcoolique du polyol initial, et que la composition contient le produit d1addition à raison d*environ 1 équivalent d'acide pour chaque équivalent d'époxyde de la résine Ï5 et qu'elle contient environ 0,2-1,0$ en poids d'un catalyseur de durcissement rapide* 2°) - Composition selon 1, caractérisée par le fait que le catalyseur est la triphénylphosphine, utilisée à raison d'environ 0,2-0,3$ de la composition» 20 3°) - Composition selon 1, caractérisée par le fait que le durcisseur est un produit formé par addition d'anhydride trimellitique et d'un produit de condensation de triméthyl olpropane et d'oxyde de propylène* 4°) - Composition selon 1, caractérisée par 25 le fait que le durcisseur est un produit formé par addition d'anhydride trimellitique et d'un produit de condensation de trimé-thylolpropane et d'oxyde de propylène ayant un poids moléculaire d'environ 440. 5°) - Composition selon 1, caractérisée par 30 le fait que le durcisseur est un produit formé par addition d'sa-hydride trimellitique et d'un produit de condensation de pesnta-érythritol et d'oxyde de propylène*. 6°) - Composition selon 1, caractérisée par le fait que le durcisseur est un produit formé par addition d'an-35 hydride trimellitique et d'un produit de condensation de penta-érythritol et d'oxyde de propylène ayant un poids moléculaire d'environ 550. 7°) - Composition selon 1, caractérisée par 69 07837 -15- 2004236 le fait- que le durcisseur est un produit d'addition d'anhydride trimellitique et de mannitol. 8°) - Composition selon 1, caractérisée par 1e fàit qu'elle contient des charges et colorants à raison de » ;0-6Q$-âu poids de la composition. g°) _ Composition selon 8, caractérisée par ïërfaSt* que chacune des particules de la poudre comprend un mé-- 1-ànge-homogène de tous les constituants. 10°) - Composition selon 8, caractérisée 10 par le fait que les charges et colorants forment moins de 5$ ënvircm du poids total, donnant ainsi une composition qui durcit fàpfdemént en formant une résine flexible tenace*