FR 2005916 A1 19691219 FR 6909759 A 19690331 69 09759 i 2005916 La présente invention concerne,la photographie en couleurs et la production d'images photographiques en couleurs par développement chromogène. Elle concerne plus particulièrement de nouveaux copulants chromogènes pour le magenta du type 5 pyrazolin-2 one-5, ainsi que des éléments photographiques contenant de tels copulants chromogènes. Le procédé pour la production d'une image photographique en couleurs dans une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent photosensible, qui consiste à développer l'halogénure d'argent 10 exposé en une image argentique au moyen d'un composé amino aromatique primaire en présence d'un copulant chromogène formant par réaction avec le composé amino oxydé un colorant dans les zones correspondant à l'image argentique, est connu. Dans la photographie trichrome soustractive, on emploie 15 habituellement un matériel photographique en couleurs photosensible comprenant une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensibilisée pour le rouge, une couche d'émulsion sensibilisée pour le vert et une couche d'émulsion sensible au bleu dans lesquelles, par développement en présence de copulants chromo-20 gènes appropriés, il se forme respectivement une image constituée par un colorant bleu-vert, une image constituée par un colorant magenta et une image constituée par un colorant jaune. Une des difficultés fondamentales que l'on rencontre dans la photographie en couleurs concerne le problème de la stabili-25 té à la lumière, à la chaleur et à l'humidité des copiants chromogènes et des colorants obtenus à partir de ces copulants chromogènes. Bien que, dans cette ordre d'idées, la photographie en couleurs est considérablement perfectionnée les dernières années, la présente invention vise néanmoins de pro-30 curer des colorants présentant une meilleure stabilité à la lumière, à la chaleur et à l'humidité. Il est généralement connu, que les divers composés du type pyrazolin-2 one-5 conviennent pour être utilisés dans la production de l'image magenta par la synthèse trichrome. Il est 35 connu en outre de la littérature des brevets, que des composés du type aryl-1 acylamino-3 pyrazolin-2 one-5 conviennent éga-. lement pour être utilisés dans ce but. 69 09759 2 2005916 Certains des copulants chromogènes du type pyrazolin-2 one-5 connus présentent l'inconvénient qu'ils ne sont pas suffisamment stables à la lumière, à la chaleur et à l'humidité alors que d'autres copulants de ce type forment des colorants 5 ayant des caractéristiques spectrales défavorables, par exemple des colorants absorbant une trop petite proportion de vert et une trop grande proportion de rouge et de bleu. On a trouvé maintenant de nouveaux copulants chromogènes pour la magenta du type pyrazolin-2 one-5 répondant à la for— 10 mule générale : D i (X)r, 1 j n~1 Y I 0=C N 15 | || H2C C-NH-C0-A-S03M dans laquelle : Y représente un groupe aromatique bivalent, par exemple un groupe phénylène, ou un groupe aromatique bivalent substitué, 20 par exemple un groupe chlorophénylène ou un groupe trifluoro- méthylphénylène, X un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe sulfonyle, un groupe -SOgNCR)-, dans lequel R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, un groupe -CONH-25 ou un groupe -N-(alkyle)-, n 1 ou 2, D un groupe rendant le copulant chromogène résistant à la diffusion, tel qu'un groupe aliphatique acyiique contenant 5 à 20 atomes de carbone, 30 A un groupe D „ .1 ' -I x i > -C(-C=C) - L ou un groupe /Z\ Ri i ! I -(C=C-) „C- (M = 1 ou 2), R2 69 09759 a 2005916 et -R^ et R2 (identiques ou différents) représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle, R^ et Rg étant tous deux un atome d'hydrogène dans le cas 5 où m = 2, et Z les atomes nécessaires pour compléter un noyau aromatique, par exemple un noyau phénylène, et M un atome d'hydrogène, un atome de métal alcalin ou un groupe ammonium. 10 Ces copulants chromogènes, non seulement possèdent une bonne stabilité à la chaleur, à la lumière et à l'humidité,- mais en outre ils forment des colorants azométhiniques magenta étant également stables à la lumière, à la chaleur et à l'humidité et possédant de très bonnes caractéristiques spectrales. 15 Les copulants chromogènes utilisés dans la présente inven tion et répondant à la formule générale ci-dessus, sont préparés à partir des composés correspondants du type aryl-1 amino-3 pyrazolinS one-5 comme décrit ci-après. Les composés du type aryl-1 amino-3-pyrazolin-2 one-5 sont obtenus suivant des 20 méthodes connues dans la techniques par cyclisation d'une hy-drazine appropriée avec l'ester éthylique de l'acide /3-imino-/9-éthoxy-propionique par exemple. Un grand nombre d'hydrazines appropriées sont connues et certaines d'entre elles sont décrites dans ou peuvent être préparées,selon des méthodes décrites 25 dans les brevets britanniques 1.007.847, 1.044.959 et 1.086.988 demandés le 10.10.1963 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. On "donnera ci-après une liste non-limitative des copulants chromogènes représentatifs de l'invention et répondant à la formule générale ci-dessus. Composé No. -y-(x)n_rd -a-s03m 1 yCH -^~5>-so,n h2^15~ch3 -ch2-0 s03h i 69 OV/bV 4 2005916 2 -o A -cH2.gi ! so3h 3 -^y-0-(ch2)15-ch3 (A \ Cl -cn2-y so3h 4 -■o.-s02-(ch2)15-ch3 -ch2-$ 1 s03h 5. -•O»-S02-(CH2,15-CH3 -çh-^ s03na 6 -O>-S02-(CH2)15-CH3 -ch2-s03na 7 l -0>-so2-(ch2)15-ch3 -c i VCH3 so3h 8 -^-s°2-(ch2)15-ch3 -o 1 ch2-s03h 9 - 1 s-(ch )17-ch3 S ehd-st;(zhd)-0 heos-2hd- L\ td heos eh0-st(2hd)-0 è"'hd" 91 . 10 hcos i eh0-s1(2h0)-0 ^ ' SI 10 heos 1 eho-st(3ho)-o ' 1 VI Hcos 1' eho-it(2hd)-s 1 ET £UD-li(2ho)-S hcos-rhd- •d>- ZI heos r 1 'eho-at(zhd)-s eho 1 -o- II ehdx heos j IjS-^îîd- ZHD-LI(ZH0)-s d>- 01 916s002 9 6si60 69 69 09759 6 200591* 18 19 20 21 22 23 24 25 Cl f -O 0-(ch_) 2'15^ch3 Cl s-(cn2)15-ch3 ci - S-'C'z' 15-CH3 /CH3 -^3>-SOn 2>ïau„c- 2'15~ch3 ch„ S 3 -^-s0ach 2J15-CH3 - ^H3 Xch2)i5-CH3 - S02-(CH2)1s-CH3 -o- ^02-(CH2)15-CH3 - ch2-s03h ™2-S03H -ch. r0 so3h -ch2-0 1o3H -CH2-S03Na -CH- 1 S03Na I S03Na -ch, r0 so3h 69 09759 7 2Ô05916 26 so2- - s°3h 27 - —s°2- 1 ^ch3 i nch, Cl 1 so3h 28 - 1 ch2-s03h 29 - Cl -ch2-s03h 30 -^-so2-(ch2)15—ch3 1 Cl -po so3h 31 ■ -CH-O 1 S03h à02-(CH2)15-CH3 Ci-après suit la préparation de quelques copulants chromogènes de formule générale di-dessus. Mode de préparation 1 : composé 20 a) Sel de gotassium_de 11°_£ulfophénylacétonitrile 170 g de tolylsultone (Ann. 565, 34 (1949)) et 71,5 g de cyanure de potassium sont tenus en ébullition pendant 1 heure dans 1 litre d'alcool méthylique. Après refroidissement, le 69 09759 8 2005916 sel de potassium cristallin ainsi obtenu est éliminé par fil-tration et séché à 100°C. Point de fusion î 303°C. b) Anhydride_o-sulfophénylacétigue. 117 g du composé préparé sous a) sont tenus en éuullition 5 pendant 2 heures dans 100ml d'acide acétique, 30 ml d'eau et 200 ml d'acide cliorhydrique concentré. Le mélange réactionnel est évaporé à sec. 42 g du sel de potassium brut de l'acide o-sulfophényl-acétique sont traités avec -65 g de chlorure de thionyle après 10 quoi le mélange est chauffé à reflux pendant 1 heure. Le résidu obtenu par évaporstion sous pression réduite est repris dans du benzène bouillant. Après refroidissement, le produit cristallin formé est séparé par filtration. Point de fusion : 109°C. 15 c) 23 g du composé (n-hexadécylthio-2 chloro-5 phényD-1 amino-3 pyrazolin-2 one-5 (obtenus suivant le mode de préparation 7, décrit dans le brevet britannique 1.044.959 précité) et 11,2 g d'anhydride o-sulfophénylacétique sont chauffés à reflux pendant 2 heures dans 160 ml de benzène anhydre. Après 20 élimination par évaporation de 100 ml de benzène, on ajoute 100 ml d*acétonitrile. Le précipité formé est filtré et séché à 100°C. Rendement : 32 g. Mode de préparation 2 : composé 22 49,2 g du composé (N-n-hexadécyl-N-méthylsulf amoyl-4-phény]) 25 -1 amino-3 pyrazolin-2 one-5 (obtenus suivant le mode de préparation 3 décrit dans le brevet britannique 1.044.959 précité) et 24 g du sel de pyridine de l'acide sulfoacétique sont mis en suspension dans 160 ml de benzène sec et 80 ml de pyridine. Après refroidissement de la suspension jusqp'à 5°C, on 30 ajoute, en 30 minutes, une solution de 4,5 ml de trichlorure de phosphore dans 25 ml de benzène. Ensuite, le mélange est agité pendant 1 heure a5°C après quoi il est chauffé à reflux pendant 3 heures. On ajoute alors une solution de 8 g de soude caustique et 34 g d'acétate de sodium dans 60 ml d'eau 35 après quoi l'on chauffe le mélange pendant 30 minutes à 75°C. La solution est concentrée par évaporation sous pression ré 69 09759 9 2005916 duite et le résidu solide est dissous dans la soude caustique 5N. Après acidification de la solution jusqu'au pH 3, le sul-fonateds sodium formé est filtré et séché à 100°C sous pression réduite. 5 Mode de préparation 3 : composé 24 46,3 g du composé (n-hexadécylsulfonyl-2 phényl)-l amino-3 pyrazolin-2 one-5 (obtenu suivant le mode de préparation 5 décrit dans le brevet britannique 1.044.959 précité) et 32,5 g de sel de pyridine de 1* acide ol-sulfophénylacétique (J.Am.Chem<> 10 Soc. 75, (1953) 1652) sônt mis en suspension dans 160 ml de benzène et 80 ml de pyridine. Après refroidissement jusqu'à 5°C, on ajoute line solution de 4,5 ml de trichlorure de phosphore dans 25 ml de benzène. Le mélange est agité pendant 1 heure à la température ordinaire, après quoi il est chauffé 15 à reflux pendant 3 heures. Ensuite, on ajoute 8 g de soude caustique et 34 g d'acétate de sodium dans 60 ml d'eau et l'on chauffe le mélange pendant 30 minutes à 75°C. Le mélange réactionnel est concentré par évaporation sous pression réduite, après quoi le résidu sec est dissous dans de la soude caustique 20 5N. La solution ainsi obtenue est acidifiée au moyen d'acide chlorhydrique 3N jusqu'au pH 3 après quoi l'on ajoute du chlorure de sodium à 100*C. XI se sépare une huile qui après solidification est éliminée par filtration. Le produit obtenu est recristallisé dans un mélange de méthanol et d'eau. 25 Mode de préparation 4 : composé 26' 46,3 g du composé (n-hexadécylsulfonyl-2 phényl)-l amino-3 pyrazolin-2 one-5 (obtenu suivant le mode de préparation 5, décrit dans le brevet britannique 1.044i959 précité) et 24,7 g de sel de pyridine de l'acide d-sylfoisobutyrique (Helv.Chim. 30 Acta 45, 717-728 (1962)) sont mis en-suspension dans un mélange de 200 ml de benzène et de 100 ml de pyridine. Après refroidissement du mélange jusqu'à 5*C, on ajoute une solution de 4,5 ml de trichlorure de phosphore dans 25 ml de benzène. Le mélange réactionnel est chauffé à reflux pendant 3 heures et 35 concentré par évaporation sous pression réduite. Le résidu solide estj'répris dans 60 ml d'eau additionnée de 8 g de soude caustique et de 34 g de sodium. Le mélange est maintenu pendant 69 09759 10 2005916 15 mn à 60°C après quoi le sel de sodium est précipité par l'addition de chlorure de sodium à la température d'ébullition. Le sel de sodium est séparé et redissous dans de l'eau chaude. L'acide sulfonique libre est précipité par l'addition d'acide 5 chlorhydrique concentré. Mode de préparation 5 î composé 28 a) Anhydride o-carboxybenzylsulfonique 556 g de sulfite de sodium cristallin dans un litre d'eau et 303 g de chlorure d'o-qanobenzyle (J.Am.Chem.Soc. 47 (1925) 10 2191) sont tenus en ébullition pendant 6 heures. Après refroidissement, on obtient 380 g du sel de sodium de l'acide sulfonique. 164 g de ce sel de sodium sont bouillis pendant 48 heures dans 1,7 litre d'acide chlorhydrique 5N après quoi le mélange est concentré jusqu'à 380 ml et refroidi. Le sel 15 de sodium de l'acide o-carboxybenzyl-sulfonique ainsi obtenu se sépare par précipitation. 178 g du sel de sodium de l'acide o-éarboxybenzyl sulfonique et 425 g de chlorure thionyle sont bouillis pendant 30 minutes. Le chlorure de thionyle est éliminé par évapora— 20 tion et le résidu est recristallisé dans le toluène. Point de fusion : 110°C. b) 49,8 g du composé (chloro-2 n-hexadécylsulfonyl-2 phényl)-l amino-3 pyrazolin-2 one 5 (obtenu suivant le mode de préparation 4, décrit dans le brevet britannique 1.044.959 25 précité) et 21,8 g d'anhydride o-carboxybenzylsulfonique sont bouillis pendant 5 heures dans 250 ml de xylène. Après refroidissement jusqu'à 80°C, le mélange est additionné de 250 ml d'acétonitrile. Le précipité formé est séparé par filtration et recristallisé dans un mélange d'éther isopropylique et 30 d'éther monométhylique d*éthylèneglycol. Les copulants chromogènes pour le magenta suivant laîpré-sente invention sont du type non diffusible, c'est-à-dire qu'il comprennent dans leur molécule un radical organique qui est suffisamment grand pour empêcher la diffusion du copulant 35 de la couche colloïdale* dans laquelle il est présent vers line autre couche colloïdale. 69 09759 ii 2UU5V 10 Pour obtenir un matériel photographique en couleurs à couches multiples on incorpore de manière usuelle les copulants chromogènes résistant à la diffusion pour chaque image de sélection trichrome, dans les compositions de coulage des cou-5 ches d'émulsion à l'halogénure d'argent différemment sensibilisées. Toutefois lesdits copulants chromogènes résistant à la diffusion peuvent être ajoutés aussi aux couches colloïdales non-sensibles à la lumière étant en relation de perméabilité à l'eau avec les couches d'émulsion à l'halogénure 10 d'argent photosensibles• Lors de la préparation du matériel photosensible en couleurs, les copulants chormogènes pour le magenta résistant à la diffusion, utilisés dans la présente invention, peuvent être incorporés dans la composition de coulage des couches 15 d'émulsion à l'halogénure d'argent ou dans d'autres couches colloïdales étant en relation de perméabilité à l'eau.avec lesdites couches suivant une technique connue par les hommes du métier pour l'incorporation d'ingrédients photographiques et en particulier de copulants chromogènes dans les composi-20 tions colloïdales. Ainsi les copulants chromogènes suivant la présente invention, contenant des groupes sulfoniques solubilisant dans l'eau (sous forme d'acide ou sous forme de sel), peuvent être ajoutés à la composition de coulage de la couche en question à partir d'une solution aqueuse simple et d'une solu-25 tion alcaline aqueuse. Lorsque lesdits copulants chromogènes sont insuffisamment solubles dans l'eau ils peuvent être incorporés dans ladite composition de coulage à partir d'une solution dans des solvants organiques appropriés miscibles ou non-miscibles à l'eau ayant un point d'ébullition élevé ou un bas 30 point d*ébullition, ou dans des mélanges de ces solvants. Ensuite la solution obtenue.est dispersée le cas échéant en présence d'un mouillant ou d'un dispersant dans une composition colloïdale hydrophile formant le liant, ou faisant partie dun liant, de la couche colloïdale. XI va de soi qu'en dehors du 35 liant colloïdal la composition colloïdale hydrophile peut contenir n'importe quel autre ingrédient. 09759 12 2005916 La solution du copulant chromogène ne doit pas nécessairement être dispersée ou dissoute directement dans la composition de coulage de la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent ou dans une autre couche colloïdale perméable à l'eau. Ladite 5 solution peut avantageusement être dispersée ou dissoute dans une. solution colloïdale hydrophile aqueuse non-sensible à la lumière et le mélange obtenu après élimination éventuelle des solvants organiques employés, se mélange intimement avec ladite composition de coulage de la couche d'émulsion à l'halogénure 10 d'argent photosensible ou d'une autre couche colloïdale perméable à l'eau immédiatement avant le coulage. Pour de plus amples détails concernant tout spécialement des J .techniques de dispersion convenant pour être utilisées dans la technique d'incorporation des copulants chromogènes suivant la présente 15 invention dans une couche colloïdale hydrophile d'ion matériel photographique on peut s'en reférer aux brevets britanniques 1.098.594, 1.099.414, 1.099.415, 1.099.416, 1.099.417 demandé le 25.1.1965 au nom de la Demanderesse, au brevet britannique 791.219 demandé le 9.11.1955 au nom de Kodak Ltd., aux brevets 20 belges 705.889 demandé le 31.30.1967 et 722.026 demandé le 9.10.1968 tous deux au nom de la Demanderesse et au brevet américain 2.304.940 demandé le 19.1.1940 aux nom„s de Leopold D. Mannes et de Leopold Godowsky Jr. Les copulants chromogènes suivant la présente invention 25 peuvent être utilisés conjointement avec les divers types d'émulsions photographiques. Plusieurs sels d'argent conviennent pour être utilisés comme le sel photosensible par exemple le bromure d'argent, l'iodure d'argent, le chlorure d'argent ou les halogénures d'argent mixtes tels que le chlorobromure d'ar-30 gent, le bromoiodure d'argent et le chlorobromoiodure d'argent. Les copulants chromogènes peuvent être employés dans des émul-sions du type à paquets mixtes décrites dans les brevets américains 2.698.794 demandé le 15.4.1950 au nom de Leopold Godowsky et 2.592.243 demandé le 30.10.1948 aux noms de Burt H. 35 Carroll et de Wesley T. Hanson Jr* Les copulants chromogènes peuvent être utilisés avec des émulsions dans lesquelles les images latentes sont formées essentiellement à la surface d.U 69 09759 13 2005916 cristal d'halogénure d'argent ou avec des éraulsions dans lesquelles les images sont formées essentiellement à l'intérieur du cristal d'halogénure d'argent. Des colloïdes hydrophiles convenant pour être utilisés 5 comme liants pour 1'halogénure d'argent sont entre autres : la gélatine, l'aibumine colloïdale, la zéine, la caséine, un dérivé cellulosique, un colloïde pathétique hydrophile tel que l'alcool polyvinylique, la poly-N-vinylpyrrolidone, etc. Le cas échéant des mélanges compatibles d'au moins deux de ces 1û colloïdes peuvent être utilisés pour la dispersion de l'halogénure d'argent. Les émulsions à 1'halogénure d'argent photosensibles convenant pour être utilisées dans la préparation d'un matériel photographique suivant la présente invention peuvent être sen-15 sibilisées ou bien chimiquement ou bien optiquement. Elles peuvent être sensibilisées chimiquement en effectuant la miura-tion en présence de petites quantités de composés sulfurés tels que le thiocyanate d'allyle, la thiourée d'allyle, le thio-sulfate de sodium, etc. Les émisions peuvent également être 20 sensibilisés au moyen de réducteurs, par exemple des composés d'étain comme décrits dans le biaretr français 1.146.955 demandé le 11.4.1956 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. et dans le brevet belge 568.687 demandé le 18.6.1958 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V., des composés d'acide imino-aminométhane 25 sulfoniques comme décrits dans le brevet britannique 789.823 deaandé le 29.4.1955 au nom de Gevaert Photo-Producten NKV. et de petites quantités de composés de métaux précieux tels que des composés d'or, de platine, de palladium, d'iridium, de ruthénium et de rhodium. Elles peuvent être sensibilisées op-30 tiquement.à l'aide de colorants cyanines et de colorants méro-cyanines. Lesdites émulsions peuvent également comprendre des composés sensibilisant les émulsions par accélération de développement, par exemple des composés du type polyoxyalkylène, tels que 35 les produits de condensation d'oxyde d'alkylène comme décrits entre autres dans les brevets américains 2.531.832 demandé le 12.6.1947 au nom de William A. Stanton, et 2.533.990 demandé le 6V UV/5^ 14 2005916 10.6.1947 au nom de Ralph K. Blake, les brevets britanniques 920.637 demandé le 7.5.1959, 940.051 demandé le 1.11.1961 et 945.340 demandé le 23.10.1961 tous au nomda Gevaert Photo-Producten N.V. et 991.608 demandé le 14.6.1961 au nom de Kodak 5 Ltd., le brevet belge 648.710 demandé le 2.6.1964 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. et des dérivés d'onium des amino-N-oxydes comme décrits dans le brevet britannique 1.121.696 demandé le 7.10.1965 au nom de la Demanderesse. En outre les émulsions peuvent comprendre des stabilisants, 10 par exemple des composés thioxo hétérocycliques azotés tels que la benzothiazoline-2-thione et la l-phényl-2-tétrazoline-5-thione, ainsi que des composés du type hydroxytriazolo-pyri— midine. Elles peuvent être stabilisées aussi avec des composés de mercure, tels que des composés de mercure décrits dans les 15 brevet belges 524.121 demandé le 7.11.1953 au nom de Kodak Ltd., 677.337 demandé le 4.3.1966, 707.386 demandé le 1.12.1967 tous deux au nom de la Demanderesse et 3s brevet aiftéricain 3.179.520 demandé le 13.2.1963 aux noms de Yoshio Miura, Akasi Kumai et Yosuke Nakajima. 20 Les émulsions photosensibles peuvent comprendre aussi toutes sortes d1autres ingrédients tels que des plastifiants, des durcissants, des mouillants, etc. Les copulants chromogènes pour le magenta résistant à la diffusion, décrits dans la présente inention, sont incorporés 25 habituellement dans une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensibilisée pour le vert d'un matériel photographique en couleurs à couches multiples. Un tel matériel photographique en couleurs à couches multiples comprend généralement une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensibilisée pour le 33 rouge contenant un copulant chromogène pour le bleu—vert, une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensibilisée pour le vert contenant un copulant chromogène pour le magenta et une couche d'émulsion sensible au bleu contenant un copulant chromogène pour le jaune. 35 Les émulsions peuvent être coulées sur une grande variété de supports pour émulsions photographiques. Comme supports 69 09759 15 2005916 typiques on peut citer le film en ester cellulosique, le film en polyvinylacétal, le film en polystyrène, le film en téréphta-late de polyéthylène, et les films en ratières résineuses, de même quelle papier et le verre. 5 Pour la production d'images photographiques en couleurs suivant la présente invention on développe une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent exposée avec une substance révélatrice amino aromatique primaire en présence d'un copulant chromogène suivant la présente invention. Comme révélateurs 10 on peut utiliser des substances révélatrices chromogènes capables de former des colorants.azométhiniques. Comme substances révélatrices appropriées on peut citer les composés aromatiques tels que la p-phénylènediamine et ses dérivés par exemple les N,N-dialkyl-p-phénylènediamines telles que la N,N-diéthyl-p-15 phénylènediamine, les N,N-dialkyl-N'-sulfométhyl-p-phénylène- diamines et les N,N-dialkyl-N'-carboxyméthyl-p-phénylènediamines. Des essais comparatifs décrits ci-dessous il ressortira clairement que les copulants chromogènes pour le magenta suivant la présente invention forment par développement chromogène avec 20 des aminés aromatiques primaires telles que la N,N-diéthyl-p-phénylènediamine, des colorants mageta possèdent des caractéristiques d'absorption favorables et présentent une bonne stabilité à la chaleur et à l'humidité par rapport aux colorants formés à partir des copulants chromogènes pour le magenta 25 connus. Le tableau ci-dessous montre clairement les caractéristiques d'absorption de lumière des colorants formés lors du développement chromogène par réaction du produit d'oxydation de la N,N-diéthyl-p-phénylène-diamine avec des copulants chromo-30 gènes pour le magenta suivant la présente invention respectivement un copulant chromogèiie analogue à ceux décrits dans le brevet belge 516.025 demandé le 4.12.1952 au nom de Kodak Ltd. Comme il ressort de ce tableau les colorants formés à partir des copulants chromogènes suivant la présente invention présen-35 tent une moindre absorption secondaire dans la région bleue du spectre que les colorants formés à partir du copulant chromogène décrit dans le brevet belge 516.025 précité. Les absorp 09759 16 2005916 tions secondaires sont données en pourcentages par rapport à l'absorption dans la région verte du spectre. Copulant chromogène % d'absorption dans les régions Maximum d* absorption ( nm ) bleue verte rouge composé 9 20 100 10 542 composé 10 20 100 7 536 composé 13 18 100 6 536 A ^-s-(ch2)17-ch3 \ 0=c n 1 h h c c-nh-co-ch ch s03h 26 ■ 100 10 538 La stabilité à l'humidité et à la chaleur des colorants formés suivant la présente invention en compar&ison avec des colorants connus est déterminée de la variation en densité 20 (en %) à une valeur de densité de 0,5 d'une image de coin développée après avoir conservé cette image pendant 24 heurs, à 60°C et une humidité relative de 100 % et à l'abri de la lumière. Le tableau suivant montre clairement la stabilité à 25 l'humidité et à la chaleur des colorants formés lors du développement chromogène par réaction du produit d'oxydation de la N,N-diéthyl-p-phénylènediaminé avec des copulants chromogènes suivant la présente invention respectivement avec des copulants chromogènes connus décrits dans le brevet britannique 30 1.044.969 précité. Comme il ressort de ce tableau les colorants formés à partir des copulants chromogènes connus présentent une forte augmentation de la densité dans des conditions de conservation indiquées ci-dessus, alors que les colorants formés à partir de copulants chromogènes suivant la présente invention 35 sont tout à fait stables dans des conditions d'humidité et de chaleur élevées de sorte qu'ils présentent seulement une légère 69 09759 17 2005916 variation en densité ou pas de variation du tout. Le tableau ci-dessous indique également le voile jaune (absorption dans la région bleue du spectre) formé avant et après la conservation à 60°C et une humidité relative de 5 100 % pendant 24 heures. Il paraît qu'il se produit moins de voile jaune par l'emploi de nouveaux copulants chromogènes suivant la présente invention que par l'emploi de copulants chromogènes connus. Copulants chromogènes % de la variation Voile jaune en densité Avant Après à D = 0,5 la con-serva-' tion la conservation s02-(ch2)15-ch3 6 | + 32 % 0.07 0.19 « SO-H 0=C N . 3 1 11 L* h2c-— c-nhco- composé 6 0 % 0.09 CM V* • O 0-s-(ch2)17-ch3 • 1 0-çal sl°3h H2C i-NHCO- ^3 + 20 % O • O CM • O ' composé 13 - 6 % 0.08 0.11 composé 10 * 6 % 0.09 o. • 1 69 09759 18 2005916 S02- 0-- 0.çA{ |°3H H2fc C-NHCO- + 20 % 0.06 0.10 composé 28 - 2 % 0.06 0.08 69 09759 19 2005916 10 REVENDICATIONS. 1. Copulant chromogène capable de former un colorant azo-méthinique magenta par réaction avec une substance révélatrice amino aromatique primaire oxydée caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale : R (^r, 1 I n~1 • Y I N 0=(f VN I H H2C. C-NH-C0-à-S03M dans laquelle : Y représente un groupe aromatique bivalent substitué ou non, X représente un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe 15 sulfonyle, un groupe -SÛ2N(R)-, R étant un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle inférieur, un groupe -CONH- ou un groupe -N(alkyle)-, D représente un groupe rendant la molécula résistant à la diffusion et comprenant 5 à 20 atomes de carbone, 20 n représerte 1 ou 2, A représente un groupe R1 -Z^ t 1 / -?(C = C)m-1-R2 R2 dans lesquels m = 1 ou 2 et R^ et R^ (identiques ou diffé-30 rents) représentent chacun tin atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle, R^ et R^ étant tous deux un atome d'hydrogène dans le cas où m = 2, et Z représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau aromatique, et M représente un atome d'hydrogène, un atome de métal alcalin 35 ou un groupe ammonium. 2. Matériel photograjiique caractérisé en ce qu'il contient au moins un copulant chromogène comme décrit sous 1. 25 ou un groupe 69 09759 20 2005916 3. Matériel photographique en couleurs à couches multiples comprenant dans une de ses couches d'émulsion à l'halogénure d'argent photosensible ou dans une couche colloïdale perméable à l'eau non-sensible à la lumière étant en relation de per- 5 nvéabilitéà l'eau avec cette couche d'émulsion à l'halogénure d'argent photosensible, caractérisé en ce qu'il contient au moins un copulant chromogène comme décrit dans la revendication 1. 4. Matériel photographique en couleurs à couches multiplet, 10 comprenant trois couches d'émulsion à l'halogénure d'argent de sensibilisation optique différente, caractérisé en ce que la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensibilisée pour le vert, ou une couche colloïdale perméable à l'eau non-sensible à la lumière adjacente à ladite couche d'émulsion sensibilisée 15 pour le vert, contient au moins un copulant chromogène comme décrit dans la revendication 1. 5. Procédé pour la production d'une image photographique en couleurs par développement d'un élément photographique, contenant de l'halogénure d'argent exposé à une image au moyen 20 d'une substance révélatrice qui, par réduction de l'halogénure d'argent exposé, est convertie en sa forme oxydée et comme telle forme un colorant azométhinique par réaction avec au moins un copulant chromogène, comme décrit dans la revendication 1, ledit (lesdits) copulant(s). chromogène(s) étant présentfe) 25 dans une couche d'émulsionîà l'halqpnure d'argent sensibilisée pour le vert ou dans une autre couche colloïdale en relation de perméabilité à l'eau avec ladite couche sensibilisée pour le vert dudit élément photographique.