FR 2013008 A1 19700327 FR 6924057 A 19690715 69 24057 1 2013008 Les pl^gjies photographiques à base métallique sont connues dans la technique. Ces plaques sont habituellement composées d'une image photographique métallique sur une couche isolante superposée au métal support. Ces plaques photographiques sont proposées pour une 5 utilisation comme plaques de tirage, mais elles sont habituellement d'une utilité très limitée puisque l'image métallique correspondant à la substance tirée se décompose habituellement d'une manière phygi Cette invention concerne des méthodes améliorées et plus rapides pour produire des plaques photographiques ayant des images 15 métalliques conductives liées de façon adhérente, et, dans le cas de milieux bases métalliques, de préférence de façon conductive, au milieu support. Cette plaque est produite par exposition du milieu photosensible choisi, miss au contact de ce milieu avec des substances appropriées de formation d'image, telles qu'un 20 révélateur physique, pour former une image métallique conductrice liée de façon adhérente audit milieu. Le milieu de reproduction utile dans cette invention est un milieu comprenant une couche photosensible sur divers supports et, de préférence, sur un support métallique rendu rugueux de façon superficielle ou sur 25 un milieu comprenant une image développable physiquement qui n'est pas liée de façon adhérente au support. Un procédé préféré est celui utilisant un milieu de reproduction pouvant être rapidement traité et ayant une couche très mince d'une couche photosensible détachable sur un support métallique rendu rugueux, avec un révé-30 lateur physique pouvant produire une image liée de façon adhérente au support. Le traitement rapide se référé à la mise au contact du milieu de reproduction avec des réactifs chimiques à température ambiante, tels que le nitrate d'argent et un agent réducteur pour ce dernier, pour produire une" image métallique conductive liée de 35 façon adhérente au support, habituellement en moins de 1 minute. Une fois que l'image adhérente est formée, le milieu développé peut être alors traité pour former une plaque de tirage. Comme partie d'un tel traitement, il est en général souhaitable d'augmenter la différence oléophile-hydrophile entre les plages images 40 et les plages non images de la plaque. Ceci peut être effectué, 69 24057 2 2013Û0S3 par exemple, pour une image d'argent qui est déposée sur un support d* aluminium, en mettant au contact des corps tels que lesmercaptans qui adhéreront aux plages images d'argent, les rendant plus oléophi-les, seuls, ou en combinaison avec l'acide phosphorique qui adhère 5 aux plages non images, rendant de ce fait les plages non images plus hydrophiles. De plus, une préparation lithographique contenant un polymère tel que la gomme arabique ou la carboxyméthyl-cellulose peut être appliquée pour améliorer la nature hydrophile des parties non images de la plaque. En outre, la vie du tirage 10 de la plaque,ainsi que la nature aléophile, peuvent être améliorées en appliquant sur la plaque desvernis qui adhéreront de façon sélective aux plages images et non aux plages non images. D'autres composés utiles pour améliorer les propriétés du tirage de cette plaque métallique sont divulguées dans le certificat d1addition 15 français n° 77.556, incorporé ici en référence. Une image d'argent peut être rendue plus oléophile par amplification dans un bain métallique ionique qui produira une image métallique plus oléophile qa'une image d'argent, par exemple une image de cuivre. Il est préférable d'enlever la couche photosensible lors d'une 20 des étapes de formation de la plaque de tirage bien que ceci puisse être également réalisé au cours d'autres étapes de traitement. Habituellement, ceci est effectué par traitement par un solvant pour la couche photosensible, le plus habituellement on utilise un solvant pour le liant de la couche photosensible. En outre, 25 l'image métallique de la plaque de tirage peut être amplifiée en utilisant le système d'amplification comprenant un ion métallique pouvant être réduit, comme par exemple l'argent, le cuivre ou l'étâin, accompagné d'un agent réducteur pour ce dernier. Cette amplification est effectuée avant ou après l'élimination de la 30 couche photosensible. Le corps photosensible des milieux de la présente invention peut être un corps quelconque choisi parmi ceux qui permettent un développement physique d'une image métallique, c'est-à-dire, des corps photosensibles physiquement développables. Ce type de 35 corps photosensible est connu dans la technique et il englobe les corps photosensibles qui, après photo-exposition, peuvent être développés par le développement connu sous le nom de développement physique. Le développement physique est un développement utilisant une solution d'ions métalliques pouvant être réduits et 40 un agent réducteur pour cesderniersqui déposera sélectivement du 69 24057 3 2013008 métal dans les plages photo-activées. En théorie, la première étape d'un tel développement est la formation d'une image métallique latente qui est ensuite rendue plus intense ou amplifiée, par le métal obtenu par réduction des ions métalliques mentionnés ci-5 dessus. Le métal de l'image métallique latente peut être identique au métal ainsi réduit ou bien différent, par exemple, 1'image latente peut être en argent et le métal ainsi réduit, du cuivre ou de l'argent, comme on le désire. Dans la photographie avec un halo-génure d'argent, 1'image latente d'argent se forme dans l'émulsion 10 de l'halogénure d'argent, et le développement physique est utilisé pour rendre la photo-image visible. L'ion métallique réductible pour le film d'halogénure d'argent est, de façon appropriée, déjà présent dans l'émulsion photosensible sous forme de l'halogénure d'argent. On peut cependant utiliser à la place une source exté-15 rieure d'un ion métallique réductible. Des corps photosensibles convenables comprennent les halogénures d'.argent, -tels. que le . chlorure et le bromure d'argent; les composés azoîques, par exemple ceux décrits dans le brevet britannique n° 1.064.726, entre autres; des photoconducteurs, tels que ceux décrits dans le brevet bri-20 tannique n° 1.043.250; et les composés ferriques. Une image développée physiquement peut être : l'image formée au cours de la photo-exposition, par exemple l'image latente d'argent dans des émulsions d'halogénure d'argent ou l'image latente réversible sur un photoconducteur; l'image irréversible formée par contact d'un milieu exposé portant un photoconducteur avec un ion métallique de sensibilisation, par exemple, une solution de l'ion argent, qui peut conduire à une image irréversible invisible ou à une image métallique visible; l'image latente d'ions ferreux formée par photo-exposition d'un milieu sensibilisé par un sel ferrique et ensuite sensibilisée par une solution d'ions argent pour former une image d'argent; une image conductrice très rapprochée mais cependant distante du support et qui peut être produite de façon photographique, par tirage, par écriture ou par le fait de placer d'ure manière physique une image métallique de façon adjacente au support. Parmi les corps photosensibles, ceux que l'on préfère parti-40 culièrement sont les photoconducteurs, en particulieur ceux décrits (D 25 (2) 30 (3) (4) 35 69 24057 4 2013008 ci-après. Le milieu de reproduction préféré de cette invention comprend une plaque photographique à base métallique, le corps photosensible étant de préférence présent dans une couche d'un corps liant. Le 5 milieu de reproduction particulièrement préféré pour être utilisé dans cette invention comprend une plaque photographique à base métallique pouvant être entreposée à la lumière ou dans le noir sans détérioration de ces composants photosensibles et pouvant en outre être développée physiquement, comprenant un photoconducteur 10 qui devient activé de façon réversible lors d'une exposition à un rayonnement d'activation et pouvant provoquer une réaction chimique dans les plages exposées, ce photoconducteur étant de préférence déposé sur un support rendu rugueux de façon superficielle, et le photoconducteur étant sensiblement isolé de façon photocon-15 ductive du support métallique. Le photoconducteur a de préférence une nature particulaire, il est de préférence incorporé dans un liant qui est isolant de façon photoconductrice, et il est déposé sous forme d'une couche très mince, détachable, sur le support, en particulier sur un support rendu rugueux de façon superficielle, 20 de cette façon le photoconducteur s'imprègne au moins en partie dans la partie rendue rugueuse du support. Ceci est facilement réalisé, par exemple en déposant un photoconducteur, tel que TiO dans une solution liant-solvant de viscosité relativement faible et en déposant ensuite cette solution sur le support rendu rugueux. 25 On peut laisser sécher la composition de revêtement. Un tel support qui a un revêtement liant-photoconducteur aura de préférence un revêtement très mince qui est perméable aux solvants et qui permettra de ce fait un traitement rapide dans des systèmes de révélateurs préférés. 30 Le support rendu rugueux est un support qui a été rendu rugueux physiquement, chimiquement ou bien d'une autre façon, afin que les corps formant l'image métallique soient liés de façon adhérente au support. Les supports rendus rugueux de façon physique qui conviennent pour cette invention sont ceux ayant des surfaces granu-35 leuses, poreuses ou terniesies supports chimiques rendus ru gueux chimiquement sont ceux qui ont été traités par des acides ou des bases appropriés, des couches adhésives, etc., pour provoquer une liaison chimique entre les corps formant l'image et la surface du support. De plus, des additifs tels que des sels de cadmium 40 et/on ds sine peuvent être ajoutés aux corps formant l'image, par 69 24057 5 2013008 exemple de la manière décrite dans le Brevet d'Addition Français n° 77.556 afin d'améliorer l'adhérence de l'image métallique au support. Certains alliages, tels que l'alliage d'aluminium et de manganèse, fournissent également une bonne adhérence pour l'image 5 métallique déposée. Le terme "supports rendus rugueux" est donc destiné à inclure un support physiquement lisse, qui par voie chimique ou par d'autres moyens, fournit une liaison adhérente avec l'image métallique qui y est déposée. avec les supports comprenant un plastique, en particulier 10 un plastique transparent, la couche photosensible est de préférence revêtue d'une feuille de plastique enduite, telle qu'une feuille d'acétate de cellulose, ou un polyester, en particulier le téréphtalate de polyéthylène, contenant une couche de corps qui améliore l'adhérence de la couche photosensible sur la feuille 15 de plastique. La couche intermédiaire est appelée couche substrat, ce concept étant bien connu dans la technique. Habituellement, les couches substrat comprennent des corps qui adhèrent au corps plastique et à la couche photosensible plus hydrophile. En général, les couches substrat sont composées de gélatine, mais 20 elles peuvent également comprendre divers polymères du latex, tels : que divers polymères du vinylidène, les formais de polyvinyle, les butyrals de polyvinyle et d'autres corps semsblables qui sont connus dans la technique. Les couches substrat préférées sont celles qui imbibent les corps de développement physique, par 25 exemple, les gélatines. L'épaisseur de la couche photosensible ou de la couche formant l'image, et celle de la couche d'isolement ou couche substrat, quand elle est présente, dépendront de la nature du corps photosensible, de la nature du liant, quand il est présent, de la quan-30 tité du rayonnement d'activation utilisé, et d'autres facteurs. Cependant, afin d'obtenir un milieu de formation d'image pouvant être traité rapidement, on préfère que ces couches soient relativement minces, de préférence celles ayant une épaisseur inférieure à environ 50 microns. Cependant, l'épaisseur de la couche photo-35 sensible et celle de la couche d'isolement ou substrat, pourront varier dans un grand domaine. Par exemple, dans le mode de réalisation de support métallique, le revêtement peut être gratté, sauf pour les parties qui sont dans la surface rendue rugueuse. L'épaisseur du revêtement peut varier suivant les effets désirés. 40 Cependant, le substrat que l'on préfère le plus est un substrat 69 24057 6 2613008 dans lequel le revêtement à une épaisseur inférieure à 10 microns, afin d'obtenir le traitement rapide qui est le plus souhaitable. Quand on l'utilise, la quantité de l'ion sur la quantité de photoconducteur ou d'un autre corps photosensible, peut varier 5 dans de grands domaines. De préférence, on utilisera des proportions comprises entre environ 1 partie en poids et environ 6 parties en poids du corps photosensible par partie en poids du liant. Dans le mode de réalisation donné ici, un photoconducteur est incorporé dans la surface rendue rugueuse d'un support métallo lique, le photoconducteur devant être isolé du métal du support. Cet isolement peut être réalisé par le liant dans lequel le photoconducteur est dispersé, une couche d'isolement séparée telle qu'une couche de silicate, un oxyde métallique du métal du support, ou le photoconducteur lui-même, pouvant agir comme couche d'iso-15 lement si l'épaisseur est suffisante. La couche d'isolement est une couche qui isolera de façon photoconductive le photoconducteur ou un autre corps photosensible. Un isolant photoconducteur, tel qu'il est défini ici, est un corps qui agira de façon à empêcher sensiblement le passage vers le 20 support métallique conducteur, d1électrons provenant du corps photosensible activé, par exemple un photoconducteur, provoqué par l'exposition au rayonnement d1activation. Les photoconducteurs ou photocatalyseurs préférés dans cette invention sont des photoconducteurs contenant un métal. Un groupe 25 préféré de tels corps photosensibles sont les corps minéraux tels que les composés d'un métal et d'un élément non métallique du groupe VIA de la classification périodique, tels que les oxydes, comme par exemple l'oxyde de zinc, Ti02, le dioxyde de zirconium, le dioxyde de germanium, le trioxyde d'indium; les sulfures métal-30 liques tels que le sulfure de cadmium (CdS), le sulfure de zinc (ZnS) et le bisulfurre d'étain (SnS2); les sélénures métalliques tels que le sélénure de cadmium (CdSe). Les oxydes métalliques sont des photoconducteurs que l'on préféré particulièrement dans ce groupe. Ti02 est un oxyde métallique préféré à cause de ses 35 propriétés photosensibles étonnamment bonnes. Du TiÛ2 ayant une taille de particules moyenne inférieure à environ 250 millimi-crons et ayant été traité dans une atraosphère oxydante à une température dépassant environ 200°C, est particulièrement préféré, et, plus particulièrement, le Ti02 produit par pyrolyse d'un halogé-40 nure de titane à température élevée. 69 24057 7 2013008 Des coprs également utiles pour cette invention en tant que photoconducteurs sont certains corps fluorescents. De tels corps comprennent, par exemple, des composés tels que le sulfure de zinc activé à l'argent, et l'oxyde de zinc activé au zinc. 5 Bien que le mécanisme exact par lequel agissent les photo conducteurs de cette invention soit inconnu, on croit que l'exposition des photoconducteurs ou des photocatalyseurs de cette invention à un moyen d'activation provoque le transfert d'un ou de plusieurs électrons d'une bande dé valence du photoconducteur ou du 10 photocatalyseur à la bande de conductivitê de ce dernier, ou bien à un certain état excité identique, de ce fait l'électron est maintenu de façon lâche, modifiant de ce fait le photoconducteur d'une forme inactive à une forme active. Si la forme active du photoconducteur ou du phôtocatalyseur se trouve en présence d'un composé 15 accepteur d'électrons, un transfert d'électrons se produira entre le photoconducteur et le composé accepteur d*électrons, réduisant de ce fait le composé accepteur d'électrons. Par conséquent, un test simple pouvant être utilisé pour déterminer si des corps ont ou n'ont pas un effet photoconducteur ou photocatalytique, consiste 20 à mélanger le corps en question avec une solution aqueuse de nitrate d'argent. Une faible réaction, s'il y en a une, doit avoir lieu en l'absence de lumière. Le mélange est alors soumis à de la lumière. En même temps:,, un échantillon témoin d'une solution aqueuse de nitrate d'argent seul est soumis à de la lumière, par exemple de 25 la lumière ultraviolette. Si le mélange noircit plus vite que le nitrate d'argent seul, ce corps est un photoconducteur ou un photocatalyseur . Il est évident que l'écartement entre la bande cfevalence et la bande de conduction d'un composé détermine l'énergie nécessaire 30 pour effectuer des transitions d'électrons. Plus il faut d'énergie, plus la fréquence pour laquelle le photoconducteur répondra est élevée. Il est connu dans la technique qu'il est possible de diminuer l'écartement des bandes pour ces composés en ajoutant un corps étranger en tant qu'activateur qui, soit en vertu de ses dimensions 35 atomiques, soit en vertu du fait qu'il possède une structure électronique particulière de zones défendues, soit à cause de la présence de pièges comme niveaux d'impuretés dans la zone intërmédiaire entre la bande de valence et la bande de conduction, agit sur la configuration électronique du composé photoconducteur, diminuant 40 de ce fait l'écartement entre ces bandes et augmentant ainsi sa 69 24057 8 2-01300Ô faculté de libérer des électrons vers sa bande de conduction. Les corps phosphorescents impliquent presque toujours la présence de telles substances d'activation. L'effet de ces impuretés peut être tel qu'il confère à un composé qui est intrinsèquement non photo-5 conducteur une photoconductivité. D'autre part, une teneur en impuretés excessive peut gêner un composé agissant en tant que photoconducteur, comme cela est décrit ci-dessus. Les photoconducteurs peuvent être sansibilisés pour des longueurs d'onde lumineuses visibles et autres, par dopage par des ions étrangers, addition de 10 corps fluorescents, et/ou au moyen de colorants de sensibilisation. Des colorants décolorables utiles pour la sensibilisation des photoconducteurs comprennent, par exemples, les cyanines, les dicarbocyani-nes, les carbocyanines et les hémicyanines. Des autres teintures qui sont utiles pour la sensibilisation du photoconducteur sont 15 les cyanines décrites dans les pages 371-429 dans "The Theory of Photographie Process" par C.E. Kenneth Mees, édité par McMillan Company, en 1952. D'autres colorants utiles comprennent ceux connus dans la technique sous le nom de colorants de triphénylméthane tels que le violet cristallisé et la Fuchsine basique, les colorants 20 de diphénylméthane tels que l'Auroamine O, et les colorants de Xanthène tels que la Rhodamine B. Dans le mode de réalisation de cette invention, pour lequel l'image conductrice ou latente pouvant être physiquement développée, formée dans une couche adjacente à la surface d'un support métalli-25 que rendu rugueux peut être physiquement développée pour former une image métallique liée de façon adhérente dans la surface du support rendu rugueux, on ne sait pas exactement pourquoi l'image métallique devient liée de façon adhérente au support métallique. Cependant, on croit que quand le support métallique contenant l'image conduc-30 trice est plongé dans le révélateur physique, il s'établit une petite cellule électrique entre le support métallique et l'image conductrice, qui provoque une réduction des ions métalliques dans le révélateur physique, à un endroit sur la surface du support métallique au-dessous de l'image conductrice, déposant de ce fait 35 l'image métallique sur la surface rendue rugueuse du support. Une autre théorie est que le développement physique amorce 1'image jusqu'à ce qu'elle se forme dans la surface du support. Il est également possible qu'une combinaison de ces théories puisque expliquer ce mode de réalisation de l'invention, ce qui apparaît 40 expliquer le phénomène concernant les supports non métalliques, 69 24057 9 2013008 par exemple, les milieux constitués par des feuilles de plastique, en particulier ceux qui sont enduits, par exemple avec de la gélatine, où l'image métallique apparaît dans la couche substrat. Des sources d'irradiation qui sont utiles pour cette inven-5 tion afin de produire l'image latente initiale comprennent tous les moyens d'irradiation habituels utilisés habituellement avec les corps photosensibles choisis. Ainsi, de la lumière actinique, des rayons X, ou des rayons gamma sont efficaces quand on utilise des photoconducteurs. Des faisceaux d'électrons ou d'autres particules 10 peuvent également être utilisés à la place des formes ordinaires de rayonnement électromagnétique pour former une image. Ces divers moyens d'activation sont appelés "rayonnement d'activation". En géiéral, les milieux de la présente invention peuvent inclure tout support approprié, par exemple, du papier, des plas-15 tiques, du bois et des corps semblables, bien que les supports préférés soient des supports métalliques. Les supports non métalliques peuvent être composés de tout corps plastique convenable, qui comprendra de préférence 1'acétate de cellulose et les polyesters, en particulier le téréphtalate de polyéthylène. Le support 20 peut être sous n'importe quelle forme telle que, par exemple, des feuilles, des rubans, des rouleaux, etc. Naturellement, le support doit avoir une résistance et une durabilité suffisantes pour servir de façon satisfaisante de support photographique ou de support de reproduction. Quand le support comprend une matière plastique, en 25 particulier un polyester, par exemple le téréphtalate de polyéthylène, il est avantageux d'utiliser des corps substrat pour assurer l'adhérence de la couche photosensible au support, comme on l'a décrit ci-dessus. Pour les supports préférés, tout renforcement métallique ou 30 sensiblement métallique approprié de résistance et de durabilité suffisantes pour servir de façon satisfaisante de support de reproduction, peut être employé. Le support peut avoir n'importe quelle forme comme, par exemple, des feuilles, des rubans, des cylindres, etc. Cette feuille peut être faite de n'importe quel 35 métal convenable ou de leurs alliages, par exemple, de métaux hydrophiles tels que le chrome, le nickel, l'étain, l'acier inoxydable, le magnésium, l'aluminium; ou bien les métaux oléophiles tels que le cuivre et le zinc. On préfère l'aluminium à cause de ses propriétés physiques et chimiques souhaitables, ainsi qu'à cause 40 de son prix de revient. On préfère particulièrement une surface 69 24057 10 2013008 poreuse anodisée pour le support d'aluminium. La surface anodisêe peut être "scellée" par chauffage. On préfère cependant une surface "non scellée" à cause de l'adhérence améliorée pouvant être obtenue entre l'image métallique et le support d'aluminium. 5 Dans tous les modes de réalisation de l'invention, la couche photosensible préférée comprend le corps photosensible choisi, dans un liant qui est perméable aux solvants. Il est souvent souhaitable, avec des supports non métalliques, d'utiliser un revêtement entre la surface rendue rugueuse du support et le corps photosensible, 10 le revêtement étant un liant perméable aux solvants. Avec un tel revêtement intermédiaire, le corps photosensible, de préférence dans un liant, est plus facilement appliqué sur le support. D'une meilleure façon, on produit des revêtements plus uniformes quand le corps photosensible dans un liant est appliqué sur le support, 15 avec ou sans couche de liant intermédiaire, ce qui résulte en des images ayant une meilleure qualité. De plus, en utilisant une couche intermédiaire soluble dans les solvants, comme par exemple de la gélatine, le problème de dégradation de la couche photosensible par contact avec un support métallique est surmonté, la 20 couche intermédiaire servant également pour isoler le corps photosensible du support métallique. Un autre avantage que l'on a utiliser une couche de corps photosensibles dans un liant réside dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, c'est-à-dire, l'enlèvement de la 25 couche photosensible après formation de l'image métallique liée de façon adhérente. L'enlèvement de la couche photosensible peut comprendre le corps photosensible, soit seul, soit combiné aux liants. Le corps photosensible est de préférence utilisé dans un liant pour former 30 la couche photosensible sur le support, la seule exigence étant que la couche puisse être enlevée après le traitement photo. Pour l'enlèvement, on peut utiliser diverses méthodes comprenant la dissolution ou la dispersion de la couche photosensible, en utilisant des systèmes liquides appropriés, tels que des solvants 35 pour le liant employé. Sinon, l'enlèvement de cette couche avec des solvants réactifs tels que des bases ou des acides, peut être utilisé, par exemple, du carbonate de sodium aqueux, de l'hydroxyde de sodium dilué, de l'acide phosphorique dilué, des phosphates, et d'autres réactifs similaires peuvent être employés. L'enlève-40 ment mécanique de la couche photosensible peut être employé, par 69 24057 11 2013008 exemple, en utilisant des corps abrasifs. On peut utiliser des combinaisons de ces méthodes, par- exemple, frotter la couche photosensible du support en présence d'un solvant du liant ou d'un agent de dispersion tel que l'eau. 5 Ainsi, les liants à utiliser dans les milieux de la présente invention peuvent comprendre tout corps choisi parmi de nombreux corps connus dans la technique photographique. En général, ces liants sont transparents, de façon à ne pas gêner la transmission de lumière à travers eux. Ils sont, de façon souhaitable, également 10 perméables aux solvants, afin de permettre un développement physique rapide. Des liants préférés sont des corps organiques tels que des polymères naturels ou synthétiques . Des exemples de polymères synthétiques appropriés sont le copolymère butadiène-styrène, les poly(aacrylates d'alcoyle) tels que le poly(méthacrylate de méthyle), 15 les polyamides tels que le polyacrylamide, l'acétate de polyvinyle, l'alcool polyvinylique et la polyvinylpyrrolidone. Des polymères naturels tels que la gélatine sont également utiles. Ceux que l'on préfère le plus sont les liants qui sont suffisamment solubles dans les solvants pour être facilement lavés après dévelpppement de 20 l'image. De préférence, pour la commodité, le liant doit pouvoir être enlevé avec des systèmes aqueux. Quand on ne peut pas l'enlever ainsi, on doit utiliser des solvants appropriés qui dissoudront ou disperseront le liant. Il n'y apas de difficulté à choisir le système de solvants approprié puisque on peut utiliser un simple 25 test de solubilité à cet égard, en plongeant simplement les milieux à tester composés du support revêtu du liant choisi, dans divers systèmes de solvants. Les résultats de solubilité pour la plupart des liants sont habituellement donnés dans des références standard, ou que l'on peut se procurer. Par exemple, la méthyléthylcétone, 30 la méthylisobutylcétone, l'acétone, le tétrahydrofuranne, le dioxane, et des solvants de polymères identiques, seront utiles. Pour obtenir des images métalliques selon cette invention, le liant ne doit pas pouvoir être enlevé dans les conditions du traitement photo, c'est-à-dire, la couche photosensible doit 35 rester sensiblement intacte au cours du traitement en solution. Cependant, si on le désire, des liants qui se dissoudront dans la solution de traitement au cours du traitement, peuvent être employés si on emploie des corps de traitement visqueux, évitant ainsi toute dissolution appréciable du liant. 40 Quand on l'emploi en tant que corps photosensible, le 69 24057 ±2 201 Bu photoconducteur doit être conditionné pour une exposition par " treposage dans le noir de une à vingt quatre heures avant 1' u.. chauffage ou d'autres moyens de conditionnement connus dans i„ technique. Après conditionnement, le photoconcîucteur n'est pp-5 exposé à un rayonnement d'activation avant son exposition au •••/ nement d'activation pour 1'enregistrement d'un modèle d'image. Le temps d'exposition pour former l'image latente dépend ... de la quantité de la source lumineuse, du corps photosensible particulier, du type et de la quantité de catalyseur, s'il y en 10 a, et d'autres facteurs connus dans la technique. Cependant, e*. général, l'exposition variera d'environ 0,001 seconde à quelques minutes. Quand le corps photosensible comprend un photoconducteur, des composés azoïques, ou des composés ferriques, les révélatecu 15 physiques selon cette invention comprennent les systèmes de mation d'image tels que ceux décrits dans le brevet E.U.A. n° 3.152.903, dans le brevet Britannique n° 1.043.250 et dans brevet Britannique n° 1.064.725. Ces corps de formation d'image comprennent de préférence un agent oxydant et un agent réducteur 20 Ces corps de formation d'image sont également souvent appelés dans la technique bains de placage électrolytique . On peut également utiliser le développement électrolytique, comme cela esc indiqué dans le brevet E.U.A. n° 3.152.969. L'agent oxydant est en général le composant de formation d'image du corps de foj-^«-i. 25 d'image. On peut employer des agents oxydants soit organiques, minéraux, en tant que composant oxydant du corps de formation d'image. Les agents d'oxydation et de réduction peuvent être cr binés en un seul bain de traitement, ils peuvent être égalerne^ dans des bains séparés, l'un ou ces deux composants pouvant êti 30 incorporés dans le milieu de formation d'image avant l'expositl. Des agents oxydants préférés comprennent les ions métalliques i tibles ayant au moins le pouvoir d'oxydation de l'ion cuprique, + +2 et ils comprennent les ions métalliques tels que Ag , Hg , Pt Au+1, Au+3, Pt+2, Pt44, Ni+2, Sn+2, Pb+2, Cu+1, et Cu+2. 35 Quand le corps photosensible comprend un halogénure d'argai les révélateurs physiques peuvent comprendre une solution d'un -métallique d'amplification, par exemple, les ions argent, cuivi.. étain, etc., avec un agent réducteur pour ces derniers, ou bien, révélateur physique peut comprendre un agent réducteur à base cT' 4G et un solvant pour 1 'halogénure d'argent. Les solvants d'halo^,. 69 24057 13 2013008 d'argent sont bien connus dans la technique photographique et ils comprennent toute substance qui dissout l'halogénure d'argent non exposé de la couche photosensible pour en former une solution qui se comportera comme agent d'amplification pour l'image latente 5 formée par l'halogénure d'argent photo-exposée. On emploie habituellement, comme solvant d'halogénures d'argent, les thiosul-fates et thiocyanates solubles, mais tout sel pouvant dissoudre les halogénures d'argent, habituellement par formation d'ions complexes, peut être utilisé dans le même but, pourvu que l'ion *.16 10 complexe formé/ soit pas très stable, c'est-à-dire qu'il ne soit pas dissocié de façon appréciable. L'agent réducteur desdits corps de formation d'image sont des composés minéraux tels que les oxalates, les formates, et les complexes d'éthylènediaminetétraacétate de métaux ayant di-15 verses valences; et les composés organiques tels que les dihydro-xybenzènes, les aminophénols, et les aminoanilines. On peut également utiliser la polyvinylpyrrolidone, l'hydrazine, et l'acide ascorbique comme agents réducteurs pour cette invention. Des composés réducteurs spécifiques appropriés comprennent l'hydro-20 quinone ou ses dérivés, l'ortho- et le para-aminophénol, le sulfate de para-méthylaminophénol, la para-hydroxyphényl-glycine, l'ortho- et la para-phénylènediamine, la l-phënyl-3-pyrazolidone, les oxalates et les formates de métaux alcalins ou alcalino-terreux. On préfère utiliser les systèmes révélateujs physiques liquides 25 en tant que corps de formation d'image à cause des excellents résultats que l'on obtient avec eux. On peut utiliser tout solvant approprié. On préfère cependant les bains de traitement aqueux. Bien que le pH du révélateur ne soit pas essentiel, on a constaté, qu'avec les milieux support métallique, on obtient les meilleurs résultats 30 avec un révélateur acide, et en particulier, un révélateur ayant un pH compris entre environ 2 et 5, et, en particulier, avec des acides organiques tels que l'acide citrique, gluconique, maléique, et oxalique, qui sont des agents complexant les métaux. On préfère particulièrement un pH compris entre environ 2 et 3. On croit que 35 l'acide se comporte en dissolvant la couche oxyde sur un métal tel que l'aluminium, améliorant donc l'adhérence et la conductivité de l'image sur le support métallique. De plus, les corps de formation d'image ou les révélateurs physiques peuvent contenir d'autres acides organiques ou des sels 40 de métaux alcalins de ces derniers, qui peuvent réagir avec des 69 24057 14 2013008 ions métalliques pour former des anions métalliques complexes. Les révélateurs peuvent contenir en outre d'autres agents comple-xants,et des corps semblables, pour artéHorer la formation d'image ainsi que d'autres propriétés que l'on a constatées être souhai-5 tables dans cette tèchnique. D'autres systèmes révélateurs utiles dans cette invention sont ceux divulgués dans les brevets E ,U„A„ suivants, déposés le 11 Juillet 1968 : n° 743.981 10 n° 743.982 n° 743.983 chacun d'eux étant incorporé ici en référence. Les révélateurs physiques de cette invention doivent être appliqués pendant un laps de temps suffisant pour obtenir une 15 image, liée de façon adhérente, et, pour des milieux support métallique, de préférence de façon conductive, au support métallique. Ce laps de temps variera en fonction de l'épaisseur de la couche photoconductrice ou de l'épaisseur de la couche isolante ou d'autres couches de séparation., de la durée de l'exposition, 20 de la nature du liant ou du corps isolant, du rapport du corps photosensible au liant, et d'autres facteurs connus dans la technique. Un bain de placage utile pour amplifier une image métallique qui est liée de façon conductive à un support métallique, est le 25 bain comprenant un ion métallique et un agent de décapage pour le métal du support métallique, par exemple, une solution de cuivre-acide étliylènediaminetétraacétique {CuEBTA) et de sodium -EBTA. L'invention décrite ci-dessus ssra illustrés par les exemples 30 suivants s Exemple ?. Une feuille d'aluminium rendue granuleuse avec une brosse ayant une épaisseur égale à environ 0,023 cm,est revêtue de Ti02 finement divisé dispersé dans un liant d'alcool polyvinylique 35 peu hydrolysé „ Une formulation aqueuse de revêtement Ti02-alcool polyvinylique est appliquée avec une tige de Mayer #^4, jusqu'à —5 ce que l'on obtienne une épaisseur égale à environ 10 x 10 cm. Après séchage, la plaque de tirage ainsi produite est exposée à un modèle d'image provenant d'une source lumineuse (lampe iodure-40 quartz) pendant 5 secondes, donnant de ce fait une exposition 69 24057 15 2013008 de 80.000 lux secondes, produisant une image latente sur le milieu plaque. La plaque ainsi exposée est alors plongée dans une solution aqueuse de nitrate d'argent 3N pendant 8 secondes, on la laisse 5 égoutter, on la plonge ensuite dans une solution de développement aqueuse ayant un pH égal à environ 2,5, comprenant les corps suivants : Métol 20,0 g Acide citrique 12,5 g 10 Eau q.s. 1 litre et on la plonge ensuite dans un fixateur de thiosulfate de sodium. Le revêtement est ensuite lavé pour l'enlever de la surface de la plaque, une image visible ayant une bonne densité est produite sur le milieu ainsi traité. L'image d'argent se dépose dans la surface 15 de la feuille d1aluminium. On a effectué des tentatives pour gratter l'image visible au moyen d'une abrasion vigoureuse avec un stylet grattoir ou par application d'un ruban transparent Scotch Brand sur les plages image et en enlevant ensuite vigoureusement le ruban, sans enlever les images de la plaque, ce qui indique que l'image est 20 vraiment incrustée dans la surface de la feuille d"aluminium rendue granuleuse. On utilise un ohmmètre pour déterminer la conductivité des plages images et non image. Une beaucoup plus grande conductivité est indiquée sur les plages images, en comparaison des plages non images, montrant ainsi que l'image est liée de façon conducti-25 ve au support d1aluminium. La plaque est ensuite traitée par la solution suivant de traitement au cuivre: Solution I CuS04 , 5 H20 40 g 30 H20 240 g NH40H à 28% 63 ml Solution II Formaldéhyde de sulfoxylate de sodium (CE^OHOSONa, 21^0) 20 g 35 H20 50 g Juste avant l'utilisation, on mélange las solutions I et II. La plaque est immergée pendant 3-5 minutes. Les résultats de ce traitement est le placage de cuivre des plages images d'argent encastré seulement. La plaque de cuivre ayant formé l'image est 40 alors traitée par une solution diluée d'acide phosphorique (H^PO^), 69 24057 16 «. * 2013008 et encrée avec une encre spéciale résistante. La plaque est maintenant utilisée pour l'impression sur une pression offset pour que l'on effectue 100.OOC copies. On obtient de bons tirages avec des teintes continues et des demi-teintes. Le tirage a une réso-5 lution de 200 traits par mm. Comme variante du procédé pour mettre au contact la solution électrolytique de traitement au cuivre, la plaque d'aluminium ayant formé une image d'argent est mise au contact avec un bain de placage au cuivre qui plaque du cuivré, de façon sélectivê, losur les plages images d'argent de la plaque. Cette plaque ainsi mise en image est alors utilisée sur une presse lithographique pour produire des copies multiples. - Exemple 2 Une feuille d'aluminium rendue granuleuse avec une brosse est 15 revêtue, exposée et développée, comme cela est expliqué dans l'Exemple 1, pour produire une plaque d'aluminium avec une image d'argent liée, de façon adhérente, à la feuille d'aluminium rendue granuleuse. La plaque n'est cependant pas traitée par la solution de cuivre. L'image d'argent déposée est traitée à la place par 20 la dispersion suivante : 2-Mercaptobenzothiazole 1,0 g H3P04 à 85% 1/0 g Eau 80,0 g La dispersion est essuyée sur la plaque avec un chiffon de 25 coton. La plaque est maintenant utilisée sur une presse offset. L'image d'argent elle-même accepte maintenant de l'encre de tirage grasse et les plages du fond non exposées acceptent l'eau. Exemple 3 Une feuille d'aluminium anodisée non scellée ayant une épais-30 seur égale à environ 0,023 cm est revêtue de Ti02 finement divisé qui a été dispersé avec un agent tensioactif et mélangé à un alcool polyvinylique soluble dans l'eau dans un milieu aqueux. La formulation de revêtement est appliquée avec une tige Mayer =#4 et séchée à 90°C pendant 10 minutes. 35 La feuille ainsi revêtue est exposée à un rayonnement actinique à travers un négatif. La feuille est ensuite plongée dans les solutions de révélateur suivantes : Partie i 3N AgN03 15 cm3 69 24057 17 20*3008 Partie II Métol (Eastman) 30 g Acide citrique 80 g H20 q.s. 1 litre 5 Les parties I et II sont mélangées juste avant l'utilisation. Après avoir développé une image jusqu'à ce que l'on ait une densité élevée, on lave l'enduit par de l'eau. L'image d'argent ainsi produite est liée de façon adhérente à la feuille d'aluminium. Cette image d'argent à des propriétés de tirage améliorées en 10 comparaison de l'image produite dans l'Exemple 1 où la plaque exposée était mise au contact de la solution de nitrate d'argent et de la solution de métol dans des étapes séparées. On remarquait ces propriétés de tirage améliorées par l'uniformité, hautèment améliorée, des images dans la copie finale de la presse de tirage. 15 Le procédé ci-dessus peut être effectué à la main ou avec une machine ayant une station d'exposition, un moyen mélangeur, une station d'application ou de trempage, une station de lavage, en combinaison avec un moyen de transport de la plaque aux diverses stations. 20 La feuille ainsi développée est alors traitée par la solution de traitement au cuivre suivante : CuS04 0,5 M Ethylènediaminetétraacétate de sodium (Na^EDTA) 1 M 25 H20 q.s. 1 litre Une image de cuivre dense liée de façon adhérente au support d'aluminium, est produite par contact avec la solution de traitement au cuivre, à une température de 55°C pendant 30 secondes. La réceptivité à 1'encre de 1'image de cuivre résultante est alors amélio-30 rée par contact avec de l'acide phosphorique, un régénérateur au cuivre de Bi-Kem ou d'autres solutions de ce type. Après traitement par le régénérateur, la plaque est traitée par une encre spéciale résistante et utilisée sur une presse offset pour produire des copies multiples de haute qualité. 35 Exemple 4 On répète le procède de l'Exemple 1 en utilisant les mêmes corps, sauf que Ti02 est utilisé sans liant. Cependant, après application de la formulation de suspension aqueuse de Ti02, on utilise une raclette de caoutchouc pour enlever tout revêtement, 40 sauf celui qui est dans le grain de la surface rendue rugueuse. 69 24057 18 5013008 On obtient une image d'argent liée de façon adhérente ayant une bonne qualité. Exemple 5 Une feuille d'aluminium anodisée, poreuse, non scellée, qui 5 est faite d'un alliage d'aluminium ayant 1,5% de manganèse, est revêtue de la façon décrite dans l'Exemple 1 et traitée par les solutions visqueuses suivantes : Sensibilisateur visqueux AgN03 255 g 10 (Poudre Hercules) Klycel H.A. (agent d'épaississement) 15 Eau q.s. 1 litre Révéléteur visqueux Métol 33,6 g 15 Diéthylaminoéthanethiol, HCl 1,0 g Acide citrique 5,0 g Pectine 30,0 g Les solutions visqueuses sont appliquées avec un applicateur de Gardner d'épaisseur 0,0038 cm. -^e revêtement visqueux est enle-20 vé dè la surface, montrant une image d'argent qui est liée, de façon adhérente et conductive, au support d'aluminium. La feuille ainsi mise en image est alors utilisée comme plaque de tirage, par le traitement décrit dans l'Exemple 1. Exemple 6 25 Une feuille d'aluminium rendue rugueuse est revêtue et traitée, comme dans l'Exemple 2, pour produire des images d'argent, liées de façon adhérente, sur le support rendu rugueux. Cependant, les plages images sont soumises au traitement supplémentaire suivant : Revêtir par une laque Durolith-D-250 ou toute autre laque identique qui adhère aux surfaces oléophiles de préférence aux 30 surface hydrophiles. La feuille d'aluminium mise en image ainsi traitée est utilisable comme plaque de tirage. Un support d'acier rendu mat ou granuleux à la brosse est utilisé dans cet exemple à la place du support d'aluminium, pour 35 obtenir des résultats identiques. Exemple 7 Un support d'aluminium rendu granuleux avec une brosse est revêtu d'un revêtement de nitrocellulose perméable aux solvants, 40 avec une suspension aqueuse de dioxyde de titane, et on le laisse 69 24057 19 2013008 sécher. La plaque ainsi produite est alors exposée et traitée, dans des révélateurs physiques comprenant du nitrate d'argent et du métol, qui est acidifié par un acide complexant 1'aluminium. Une image d'argent qui est liée, de façon adhérente et conductrice, 5 au support d'aluminium, est produite. L'image d'argent est recouverte d'un revêtement de nitrocellulose quand la suspension de Ti09 est lavée. Le support mis en image est utile comme "médaillon". On remplace le dioxyde de titane par le l'oxydé dé zinc dans cet exemple, on obtient des réultats identiques. 10 Exemple 8 Une feuille d'aluminium rendue granuleuse avec une brosse, ayant une épaisseur égale à environ 0,015 cm, est revêtue de Ti02 finement divisé, dispersé dans un liant de gélatine. Ce revêtement -4 a une épaisseur à sec égale à environ 1,2 x 10 cm. 15 Après séchage, la plaque de tirage ainsi produite est exposée à un modèle d'image provenant d'une source lumineuse à ultraviolets (par exemple une lampe iodure de quartz), pendant 0,5 seconde, donnant de ce fait une exposition de 8.000 lux seconde et produisant une image latente sur le milieu de reproduction. 20 Le milieu de reproduction ainsi exposé est alors plongé pendant 30 secondes dans une solution aqueuse de nitrate d'argent 1,0 N, il est ensuite immergé pendant 30 secondes dans une solution aqueuse de révélateur comprenant du métol et du sulfite de sodium, et on l'immerge ensuite dans un fixateur au thiosulfate de sodium. On 25 obtient une image visible ayant une bonne densité sur le milieu de reproduction ainsi traité. L'émulsion TiÛ2-gélatine est ensuite lavée de la surface du milieu de reproduction d'aluminium, ce qui révèle une image d'argent" imbriquée" dans la surface de la feuille d'aluminium. On a 30 effectué des tentatives pour gratter l'image visible au moyen d'une abrasion vigoureuse avec un stylet grattoir ou un outil similaire, ces tentatives indiquaient que l'image est réellement imbriquée dans la surface de la feuille d'aluminium rendue granuleuse. Le tirage ainsi produit convient pour une utilisation comme 35 étiquette pour une matière lithographique. Comme procédé de rechange, on utilise un support d'aluminium rendu granuleux avec une brosse, revêtu de silicate, dans cet exemple. On obtient une image d'argent ayant une bonne adhérence au support. 40 Un support qui est rendu granuleux de façon chimique par 69 24057 20 $013008 traitement par de l'hydroxyde de sodium, et ensuite par lavage avec de l'acide phosphorique est utilisé dans l'exemple ci-dessus. Ceci résulte en une plaque ayant une image métallique finale qui a une très bonne adhérence au support d'aluminium. 69 24057 21 5013008 Exemple 9 Une plaque d'aluminium rendue granuleuse au moyen d'une brosse, ayant un revêtement photoconducteur mince de TiC>2 dans un liant soluble dans l'eau de poly (alcool vinylique) où est incor-5 poré un sensibilisateur de cyanine, est exposée pendant 20 secondes à travers un négatif avec une lampe de lumière douce ayant une sortie spectrale se trouvant essentiellement dans le domaine visible, on la maintien pendant 10 secondes, on la plonge ensuite dans du nitrate d'argent 0,01M pendant 10 secondes. Le specimen 10 est ensuite immédiatement trempé dans une solution qui est 0,2 M en Cu EDTA et qui contient 2 g de métol et 7,5 g de Na^O^, pendant 30 secondes, et elle est immédiatement développée dans Ti EDTA pendant 15 secondes. Le revêtement photosensible est ensuite enlevé par lavage dans de l'eau froide, ce qui enlève également 15 en grande partie l'image. Cependant, un peu de cuivre est déposé, à la façon d'une image, sur la surface rendue granuleuse à la brosse. Cette image n'est pas en contact avec l'aluminium, comme cela est mis en évidence par le fait que l'image de cuivre n'est pas amplifiée quand le milieu de reproduction est placé dans un 20 bain de placage Cu EDTA - Na^ EDTA. Le revêtement d'oxyde sur l'aluminium rendu granuleux à la brosse pénètre, à la façon d'une image, en recyclant le specimen ci-dessus entre le bain de Cu EDTA et le bain de Ti EDTA, formant une image du cuivre "collée" au substrat d'aluminium. Cette image 25 de cuivre est en contact électrique avec le support d'aluminium, comme cela est indiqué par l'amplification de cette image qui se produit quand le milieu de reproduction est placé dans un bain de placage Cu EDTA - Na^ EDTA. Cette plaque est ensuite utilisée avec une encre à base d'huile sur une presse offsfet pour fabri-30 quer des copies multiples. L'un des avantages particulièrement appréciables du procédé de cette invention est le fait qu'une image permanente est obtenue en enlevant simplement la couche photosensible. Ceci est réalisé chimiquement, par exemple, par lavage par un solvant, ou bien 35 mécaniquement, par écayage, grattage, etc. Exemple 10 Un support d'aluminium anodisé non scellé est revêtu par une solution de nitrate d'argent dans un liant perméable aux solvants, et séché. Ce substrat ainsi revêtu est ensuite revêtu d'une 40 suspension de Ti02 dans un liant perméable aux solvants et séché. 69 24057 22 2013008 Le milieu de reproductioh ainsi préparé est alors exposé, comme une image à la lumière, mis au contact brièvement (1-10 secondes) avec une solution de Me tol-phénidone, acidifié par de l'acide enlever nitrique pendant 1-5 secondes, lavé pour/les couches de liant, 5 et finalement traité par la solution de traitement cuivre de l'Exemple 1, laissant une image d'argent traité au cuivre, liée de façon adhérente et conductrice au support d'aluminium. Dans une variante de procédé, les couches de liant sont écaillées, donnant une couche de liant contenc.ut une image au recto et au 10 verso, en plus du support d'aluminium mis en image. Exemple 11 Une feuille d'aluminium ayant une épaisseur de 0,015 cm est attaquée par une solution d'hydroxyde de sodium, lavée par de l'acide phosphorique, et ensuite anodisée pour donner un revête-15 ment d'oxyde d'aluminium poreux sur la feuille d'alviminium. Cette feuille est ensuite revêtue de dioxyde de titane dans un liant de résine acrylate, trempée pendant 5 minutes dans une solution aqueuse à 5% de nitrate cuprique, et ensuite séchée. La feuille séchée est exposée à une ampoule fluorescente "Raymaster" de 20 6 watts donnant de la lumière inviable, pendant 60 secondes, elle est ensuite plongée pendant 150 secondes dans une solution de traitement en cuivre comprenant 10 ml d'acide asorbique aqueux 1M, 10 ml de Cu(NO^)2 aqueux 1M, et 10 ml de triéthanolamine 0,75M dans un mélange H20-CH30H 50:50, tel que celui décrit dans 25 le brevet belge n° 678.769. Il en résulte une image "noire" ayant une densité optique de 0,92, qui est liée, de façon adhérente et conductrice, à la feuille d'aluminium. Dans une variante de méthode, la feuille d'aluminium revêtue d'un revêtement de Ti02 est d'abord exposée et ensuite mise en 30 contact d'une solution ionique cuprique. Lors du chauffage à environ 75°C, l'ion cupraux formé par réaction de l'ion cuprique et au de Ti02 activé, se dismute en ion cuprique et en cuivre. L'image latente de cuivre est amplifiée par la solution de traitement au cuivre mentionnée ci-dessus, pour produire une image 35 ayant une bonne densité optique, qui est liée àa façon adhérente à la feuille d'aluminium. Exemple 12 Des feuilles d'aluminium anodisées, revêtues de dioxyde de titane, sont exposées pendant 3 secondes, sur uhe boîte de tirage, 40 maintenues pendant 10 secondes, plongées pendant 10 secondes dans 69 24057 23 2013008 100 ml de AgNO^ 0,0005 M qui contient 2,5 ml de Na^NTA 1M (nitrioltriacétate de sodium) et on les laisse s'êgoutter pendant 5 secondes. Les feuilles sont ensuite plongées pendant 15 secondes dans Cu EDTA 0,3 M (préparé avec CuS04) et on les laisse s'égout-5 ter pendant 5 secondes, on les développe ensuite dans un révélateur de Ti EDTA pendant 5 secondes, et finalement, on les lave, on les recycle ensuite dans le Cu EDTA et dans la solution de révélateur de Ti EDTA. Les plaques obtenues contiennent des images ayant une excellente densité, ces images étant liées de façon 10 adhérente et conductrice au support. Exemple 13 La moitié de la surface anodisée d'une plaque d'aluminium anodisée, est revêtue par une émulsion de gélatine. On écrit sur cette plaque avec un stylet de plomb, et on y fait une 15 impression avec une encre conductrice. L'écriture et l'impression apparaissent à la fois sur les plages de gélatine revêtues et non revêtues. La plaque est alors mise au contact de la solution de traitement au cuivre de l'Exemple 1. On obtient une image tout en cuivre qui est liée, de façon adhérente et conductrice au 20 support d'alviminium, comme cela est indiqué par les tests d'adhérence de l'Exemple 1 et le test de conductivité de l'Exemple 9. Exemple 14 Un support d'aluminium anodisé ayant une couche très épaisse d'oxyde d'aluminium, est partiellement revêtu d'une couche de 25 gélatine perméable à l'eau. Cette plaque est ensuite revêtue d'une émulsion gélatine-halogénure d'argent. La plaque est ensuite exposée, à travers un négatif, et miss au contact d'un révélateur standard halogénure d'argerfc-métol. L'image produite n'est pas liée de façon adhérente ou conductive au support d'aluminium, ni dans 30 les plages de la plaque qui étaient pré-revêtues par de la gélatine, ni dans les plages qui n'étaient pas pré-revêtues. On répète le procédé ci-dessus avec deux échantillons. Le premier échantillon exposé est développé dans un révélateur standard métol-halogénure d'argent, sauf que ce révélateur contient 35 20 g par litre de thiosulfate de sodium, un solvant d'halogénures d'argent (voir la demande française de brevet en instance de la demanderesse, déposée le 18 Avril 1969, sous le a3 6912184 incorporé ici en référence pour les autres solvants d'halogénures d'argent utiles ici, ainsi que pour des modifications où le révé-40 lateur est incorporé dans le support avant l'exposition). Le 69 24057 24 2013008 second échantillon exposé est développé dans le révélateur nitrate d'argent-métol-acide citrique de l'Exemple 3. Les images produites sur ces deux échantillons, sont liées, de façon adhérente et conductrice, aux supports d'aluminium, à la fois dans les plages 5 pré—revêtues de gélatine et dans les plages non pré—revêtues de gélatine. Ces deux échantillons sont transformés en plaques-tirages, par traitement par les solutions de traitement au cuivre de l'Exemple 1. Exemple 15 10 Une feuille d'aluminium physiquement lisse qui est un alliage d'aluminium et de 1,5% de manganèse est revêtue par un revêtement de gélatine, séchée, ensuite revêtue d'une couche d'oxyde de zinc finement divisé dans un liant d'alcool polyvinylique, séchée et ensuite exposée à travers un négatif. 15 La plaque ainsi exposée est alors plongée dans une solution aqueuse de nitrate d'argent 3N, elle est ensuite mise au contact d'une solution aqueuse de 20 grammes de métol et 80 grammes d'acide citrique par litre dans l'eau, et ayant un pH égal à environ 2,2, produisant de ce fait une image d'argent. La couche 20 de liant de gélatine est lavée pour l'enlever de la plaque, ce qui découvre une image d'argent liée de façon adhérente et conductrice à la plaque d'aluminium. Les aciées suivants, qui sont des agents complexant pour l'aluminium, remplacent, dans l'exemple ci-dessus, l'acide citri-25 que: acide tartrique, maléique, gluconique, et oxalique. On obtient des résultats identiques que ceux obtenus en utilisant l'acide citrique. Une image métallique ayant une adhérence améliorée au substrat d'alviminium est obtenue pour une durée de traitement donnée quand le substrat est à "traiter rapidement". 30 Quand on utilisait un support d'alviminium non allié ayant une surface physiquement lisse, dans l'exemple ci-dessus, l'image était lavée pour s'enlever du support d'aluminium avec le reste du revêtement de gélatine, au cours du lavage par de l'eau. Le support allié présentait également une meilleure vitesse photo--35 graphique que l'échantillon non allié, quand l'exposait et on le traitait de façon identique. Exemple 16 Une plaque d'aluminium anodisée, poreuse et non scellée est revêtue d'une émulsion soluble dans l'eau et perméable à l'eau 40 de Ti02 dans l'alcool polyvinylique, ayant une épaisseur de 1 mm. 69 24057 25 2013008 L'émulsion est sensibilisée par un colorant pour la lumière visible, en la trempant dans une solution de méthochlorure de 2-para-diméthylaminostyryl-4-méthylthiazole, et elle est ensuite séchée/ comme cela est indiqué dans le brevet belge n° 714.080. Cette 5 plaque ainsi préparée est alors exposée, avec une source de lumière visible, à travers un négatif, en utilisant un procédé de tirage par projection. La plaque ainsi mise en image est ensuite mise au contact d'un révélateur physique comprenant une solution acidifiée de nitrate d'argent et de métol. Après développe-10 ment, la couche d'émulsion est lavée, laissant une image d'argent, liée de façon adhérente et conductrice à la plaque d'aluminium. La plaque est ensuite traitée au cuivre et utilisée comme plaque de tirage, comme cela est indiqué dans le procédé de l'Exemple 1. Exemple 17 15 Une plaque d'aluminium anodisée poreuse et non scellée, revêtue par 4 parties en poids de dioxyde de titane sur une partie en poids d'alcool polyvinylique soluble dans l'eau et perméable à l'eau, pour obtenir une épaisseur de revêtement de 1 mm, est sensibilisée en la trempant dans une solution de néocyanine et 20 elle est ensuite séchée selon le procédé de la demande de brevet ; en instance de la demanderesse, basée sur le brevet E.U.A. n° 359.956, incorporé ici en référence. La plaque est alors exposée, à la fççon d'une image, à une distance de 10 cm, à de la lumière visible provenant d'une ampoule à lumière de tungtène 25 de 25 watt que l'on filtre pour éliminer les longueurs d'ondes inférieures à 460 millimicrons, pendant des laps de temps compris entre 3 minutes et 15 minutes, pour décolorer, à la façon d'une image, le colorant. La plaque exposée est ensuite uniformément exposée à la même 30 source lumineuse, pendant environ 5 secondes, pour activer le milieu de reproduction dans les plages où le colorant n'est pas décoloré. La plaque ainsi exposée est ensuite physiquement développée dans une solution de nitrate d'argent, de métol et d'acide citri-35 que, jusqu'à ce que l'image se soit formée partout à travers l'émulsion, et jusqu'à ce qu'elle devienne liée de façon adhérente et conductrice, au support d'alviminium. La coucha d'émulsion est alors lavée, donnant une image d'argent qui est un positif de l'original et qui est liée de façon adhérente et conductrice, au 40 support. Cette plaque mise en image est ensuite transformée en une 69 24057 26 2013008 plaque de tirage, par les procédés développés dans l'Exemple 1. On répète ce procédé avec l'étape supplémentaire d'immersion de la plaque sensibilisée au colorant, dans une solution de têtrabromure de carbone (2,Og/2 5 ml d'éther de pétrole) pendant une 5 minute, et on laisse la plaque sécher avant la photoexposition, et la photoexposition se fait à une distance de 20 cm pendant 15 secondes, avec une lampe survoltée de 500 watt, pour décolorer le colorant dans les plages image. On effectue ensuite le reste du traitement, pour obtenir les résultats identiques. 10 Cette utilisation de têtrabromure de carbone accélère de façon appréciable le blanchiment du colorant au cours de la photoexposition. On peut utiliser d'autres accélérateurs, par exemple le chloroforme, le bromoforme, 1'hexabromoéthane, et des composés similaires tels que les composés polyhalogénés, pour obtenir des 15 résultats identiques. Exemple 18 Une plaque d'aluminium, rendue granuleuse à la brosse, traitée par un silicate, est revêtue d'une couche composée des corps suivants : 20 citrate d'ammonium ferrique 5 g gélatine aqueuse à 5% 50 ml Eau 100 ml de mélange La plaque est ensuite exposée à travers un négatif à une source iodure-quartz, pendant 28 minutes, et elle est ensuite 25 développée dans un révélateur physique de composition suivante (15 ml de la solution B mélangés à 300 ml de la solution A). Solution A Solution B Métol 30,0 g Ag NO^ 3 M (aqueux) Acide citrique 80,0 g 30 i^O q.s. 1 litre Le temps de développement total est 90 secondes dans le bain, après quoi on enlève le revêtement sous un courant d'eau du robinet, et une image d'argent reste sur la surface de l'aluminium. Après traitement par un mercaptan et vernissage, la plate convient 35 pour une utilisation sur une presse à tirer. Quand on utilise un oxalate ferrique ou un oxalate d'ammonium ferrique, comme corps sensible à la lumière, on obtient une image photographique améliorées. Exemple 19 40 une plaque d'aluminium rendue granuleuse avec une brosse, est 69 24057 27 2013008 trempée dans une solution chaude d'acide chromique, lavée pour éliminer l'acide, séchée et revêtue par 4 parties en poids de dioxyde de titane sur 1 partie en poids d'alcool polyvinylique soluble dans l'eau et perméable à l'eau, de façon à avoir une 5 épaisseur égale à avoir une épaisseur égale à environ 1 mm. La plaque revêtue est ensuite exposée à l'arc au charbon pendant une minute, à une distance de 63 centimètres du châssis pneumatique. La feuille est ensuite immergée dans la solution de révélateur décrite dans l'Exemple 3, où on mélange, juste avant 10 l'usage, les parties I et II. Le temps d'immersion dans le révélateur est 60 secondes. La feuille développée est ensuite immédiatement lavée par de l'eau froide, pour éliminer l'émulsion photosensible. On préparait une série de 6 plaques d'aluminium supplémen-15 taires, et on les mettait en image selon le procédé ci-dessus, sauf qu'une couche d'oxyde d'aluminium était appliquée sur la surface de l'aluminium immédiatement avant l'application de l'émulsion photosensible, en plaçant la plaque d'aluminium dont on avait enlevé la couche d'oxyde et qui avait été lavée par 20 une solution de tartrate d'ammonium à 10%, et on faisait passer un courant constant à travers la plaque, pour différence de potentiel. En augmentant la différence de potentiel appliquée, la couche d'oxyde d'arrêt est augmentée. Ces essais .indiquent qu'une O couche d'oxyde d'arrêt de l'A ou davantage est nécessaire afin 25 d'obtenir une plaque mise en image sans phénomène de voile excessif. Ces résultats sont donnés de la façon suivante: 30 Courant constant x temps par unité de surface 2 0,32 A.sec/dm c 0,48 A.sec/dm à 2 0,64 A.sec/dm à 35 0,81 A.sec/dm^ à 0,97 A.sec/dm Différence de potentiel obtenue 0,55 volt 0,79 volt 1,00 volt 1,17 volt Epaisseur approximative de la couche d'arrêt d'oxyde 5,5 Â O 8 A 10 Â 12 Â Voile de fond très important important faible aucun imperceptible 1,94 A;sec/dm 13 A 22 A à 1,31 volt à 2,16 volts Quand les plaques image décrites ci-dessus sont préparées en 40 tant que surfaces de tirage par mise au contact avec la dispersion 69 24057 28 2"013008 décrite dans l'Exemple 2, puis misesau contact d'nne laque qui adhère aux plages image oléophiles et ensuite gommées et mises sur une presse à tirer, les copies produites à partir des plaques de tirage ayant uh voile de fond, présentent également un voile 5 de fond similaire. Exemple 20 Une plaque d'aluminium, rendue granuleuse à la brosse et revêtue de silicate, est revêtue par la composition suivante : Molarité 10 sulfonate de 2-méthoxydiazobenzène (sel de sodium) 0,15 Lactate de cadmium 0,1 M Lactate de calcium 0,1 M Acide lactique (pour obtenir un pH=4) 15 La plaque est séchée pendant 3 minutes à 90°C et elle est ensuite exposée à une source d1iodure-quartz, à une distance de 76 cm, pendant 222 secondes. La plaque est ensuite plongée pendant 20 secondes dans du nitrate mercureux (0,01 M) qui est également 0,01 M en acide nitrique. Après l'avoir laissé égoutté pendant 20 10 secondes, la plaque est ensuite plongée pendant 60 secondes dans un bain révélateur composé d'un mélange de 15 ml de Ag NO^ 3N et 300 ml d'une solution de métol (30 g/1) et d'acide citrique (80 g/1), et ensuite le revêtement est lavé pour l'enlever de la plaque, sous un courant d'eau. Une image d'argent lustrée, 25 dense, cohérente, restait collée au substrat. L'image d'argent est ensuite estompée dans une solution ayant la composition suivante : 2-mercaptobenzthiazole 1,0 g Acide phosphorique 5,0 g 30 bromure de hexadécyltriméthylammonium 0,05 g Eau 95,0 g Quand elle est encore humide, on applique un verni de développement. Après séchage, la plaque est utilisée sur une presse à tirer, pour obtenir des copies claires et nettes de l'image ori-3 5 ginale. Exemple 21 Une plaque d'aluminium, rendue granuleuse à la brosse et traitée par la silicate, est revêtue d'une composition de 5,0 g de citrate d'ammonium ferrique et 50 g et d'alcool polyvinylique 40 (on complète le volume à 100 cm3 par H20), en utilisant une tige 69 24057 29 2013008 * 4. La plaque séchée est exposée pendant 28 minutes à une lampe d*iodure-quartz et développée pendant deux minutes dans le révélateur physique décrit dans l'Exemple 20. 5 Après développement, le revêtement est effacé avec de l'eau, et la plaque est alors traitée, comme dans l'Exemple 20, pour donner une plaque de tirage. Dans les exemples précédents, utilisant le dioxyde de titane comme corps photosensible, il apparaît que les durées de photoex-10 position et de développement sont relativement courtes, ce qui résulte en un traitement rapide des milieux photographiques. Ces durées courtes peuvent être attribuées à la rapidité du dioxyde de titane employé. En général, le dioxyde de titane a une taille de particules moyenne de 250 millimicrons ou moins, et il 15 a été de préférence activé par chauffage à une température comprise entre environ 400°C et environ 65ô°C. Dans tous les exemples précédents, l'image métallique formée au cours du développement est une image métallique continue, rendue électriquement conductrice, ce qui contraste avec l'image 20 métallique normale particulaire non conductrice obtenue habituellement au cours d'un développement photographique. L'image métallique continue est formée de grandes particules contiguës du métal, ce qui donne l'aspect d'une couche continue. L'image est, de façon caractéristique, lustrée, ce qui est la forme préférée 25 du métal pour les utilisations prévues, par exemple, des plaques de tirage et des composants électriques, ce qui contraste avec les dépôts fins, particulaires, noirs, de métaux non conducteurs, caractéristiques de la plupart des images métalliques photographiques, par exemple, les dépôts noirs de métal d'argent dans la 30 photographie à l'halogénure d'argent, qui sont en général non conducteurs de l'électricité. Quand on les utilioe dans la production de circuits imprimés électriques, les milieux de la présente invention, après développement, et de préférence après élimination de la couche photosen-35 sible, peuvent être utilisés tels quels ou bie.u avec des supports métalliques traités pour obtenir le circuit électrique par élimination chimique du circuit métallique formé sur le métal support. Tout réactif qui attaquera le support mais sera inerte pour l'image métallique, pourra être utilisé pour séparer le circuit métaLli-40 que, par exemple, avec des images en argent ou en cuivre sur un 69 24057 30 2013008 •support d'alviminium, comme par exemple des alcalis tels que l'hydroxyde de sodium dilué, ou bien des acides, tels que l'acide sulfurique.dilué. Des réactifs supplémentaires pouvant être utilisés à cet égard se suggéreront de même à ceux qui sont spécia-5 listes de la technique. Si on le désire, le circuit métallique peut d'abord être imbriqué dans un support convenable avant d'être enlevé du support d'aluminium et, le circuit dans un support convenable est enlevé du support d'aluminium, comme cela est décrit. 69 24057 31 2013008 REVENDICATIONS 1. Un procédé de production d'une plaque photographique, utile en particulier pour la production de plaques de tirage et de composants électriques imprimés, comprenant les circuits, qui comprend 5 l'étape de mise au contact avec un corps formant une image métallique, de l'image physiquement développable d'un milieu photographique comprenant une couche photosensible sur un support pour cette dernière, l'étape de mise au contact avec le corps formant l'image étant poursuivie jusqu'à ce que l'image formée soit une image 10 métallique conductrice liée de façon adhérente audit milieu. 2. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel la couche photosensible comprend un corps photosensible choisi dans le groupe composé des composés ferriques, des composés azoîques, des photoconducteurs, et des halogénures d'argent photosensibles. 15 3. Un procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le support est un support métallique. 4. Un procédé selon la revendication 3, dans lequel le support est un support d1 aluminium ou de fer. 5. Un procédé selon la revendication 4, dans lequel le support 20 métallique est séparé du corps photosensible par un corps isolant. 6. Un procédé selon la revendication 5, dans lequel le support est en aluminium et le corps isolant comprend de l'oxyde d'aluminium. 7.Un procédé selon la revendication 1, ou 2, ou 3, ou 4, ou 5, 25 ou 6, dans lequel le corps formant image est un révélateur physique. 8. Un procédé selon la revendication 7, dans lequel le révélateur physique comprend une solution d'ions métalliques et un agent réducteur pour réduire les ions métalliques dans les plages images du milieu. 30 9. Un procédé selon la revendication 1, ou 2, ou 3, ou 4, ou 5, ou 6, ou 7, ou 8, dans lequel la surface support adjacente au corps photosensible est rendue rugueuse. 10. Un procédé selon la revendication 1, ou 2, ou 3, ou 4, ou 5, ou 6, ou 7, ou 8, ou 9, dans lequel le corps photosensible est pré- 35 sent dans une couche pouvant être enlevée du support. 11. Un procédé selon la revendication 10, dans lequel la couche peut être enlevée par un solvant. 12. Un procédé selon la revendication 10 ou selon la revendication 11, dans lequel la couche peut être enlevée par de l'eau. 69 24057 32 2013008 13. Un procédé selon la revendication 1, ou 2, ou 3, ou 4, ou 5, ou 6, ou 7, ou 8, ou 9, ou 10, ou 11, ou 12, dans lequel le corps photosensible est du dioxyde de titane. 14. Un procédé selon la revendication 1, ou 2, ou 3, ou 4, ou §5, ou 6, ou 7, ou 8, ou 9, ou lO, ou 11, ou 12, ou 13, dans lequel le support a une surface rendue granuleuse, poreuse ou mate. 15. Un procédé selon la revendication 1, ou 2, ou 3, ou 4, ou 5, ou 6, ou 7, ou 8, ou 9, ou 10, ou 11, ou 12, ou 13, ou 14, dans lequel le contact avec les corps formant image comprend la mise 10 au contact avec des ions argent et un agent photographique réducteur pour les ions argent, pour former de ce fait une image d'argent. 16. Un procédé selon la revendication 1, ou 2, ou 3, ou 4, ou 5, ou 6, ou 7, ou 8, ou 9, ou 10, ou 11, ou 12, ou 13, ou 14, dans lequel le contact avec des corps formant image comprend le contact 15 avec des ions cuivre et un agent photographique réducteur pour les ions cuivre, formant de ce fait une image de cuivre. 17. Un procédé selon la revendication 1, ou 2, ou 3, ou 4, ou 5, ou 6, ou 7, ou 8, ou 9, ou 10, ou 11, ou 12, ou 13, ou 14, ou 15, ou 16, comprenant l'étape supplémentaire de formation d'une 20 plaque de tirage à partir du milieu ainsi développé. 18. Un procédé selon la revendication 17, dans lequel le traitement pour former une plaque de tirage comprend l'étape d'augmentation du caractère oléophile de l'image métallique. 19. Un procédé selon la revendication 18, dans lequel l'étape 25 d'augmentation du caractère oléophile d'une image d'argent comprend la mise au contact avec un bain de traitement au cuivre, un bain contenant un composé mercaptan, une solution de vernis oléophile ou un bain contenant un mercaptan et un acide phosphorique. 20. Un procédé selon la revendication 17, ou 18, ou 19, dans 30 lequel le traitement pour former une plaque de tirage comprend .'Itape d'élimination du corps photosensible.. 21. Un procédé selon la revendication 20, dans lequel le corps photosensible incorporé dans un liant pour lui même, est éliminé par traitement par un solvant.