FR 2008639 A1 19700123 FR 6914499 A 19690506 1 2008639 69 14499 La présente invention se rapporte à la production de peroxyde d'hydrogène par le procédé à 1'anthraquinone dans lequel on utilise un lit fixe de catalyseur pour effectuer l'hydrogénation d'un composé de travail de 1 ' anthraquinone. 5 On sait que les composés ant'hraquinoniques comme la 2-éthyl- anthraquinone et leurs dérivés tétrahydriques peuvent être utilisés à titre de composés de travail dans un procédé de production de peroxyde d'hydrogène. Dans ce procédé dit communément "procédé à l'anthraquinone" on dissout un composé de travail dans un sol-10 vant approprié uu un mélange de solvants puur former une solution de travail et on le soumet à une réduction et une oxydation successives. Au cours du stade de réduction, le composé de travail est hydrogéné en présence d'un catalyseur pour en effectuer la réduction sous la forme "anthraquinonique". Dans le stade d'oxyda-15 tion qui suit, le composé de travail hydrogéné est oxydé à l'aide d'air, d'oxygène ou d'autres gaz contenant de l'oxygène pour être converti en sa forme "quinunique" avec formation concomitante de peroxyde d'hydrogène. Le peroxyde d'hydrogène produit est alors enlevé de la solution de travail, de préférence par extraction à 20 l'eau et la solution de travail restante est remise en circuit dans l'appareil d'hydrogénation en vue du recommencement du cycle pour la production de peroxyde d'hydrogène. Le fonctionnement détaillé de ce procédé est décrit de manière complète dans les breveta des Etats-Unis d'Amérique 1*^2.158.525 et 2.215.883. 25 Dans le procédé décrit ci-dessus, l'hydrogénation catalytique est effectuée classiquement dans un appareil d'hydrogénation à "lit fluide" ou à "lit fixe". Dans un hydrogénateur à lit fluide, le catalyseur a une dimension particulaire de 0,177 mm à 0,074 mm environ et est maintenu en suspension dans une partie de la solu-30 tion de travail maintenue dans l'hydrogénateur. On fait passer la solution de travail et l'hydrogène de manière continue dans l'hy-■drogénateur catalytique et on agite modérément le catalyseur en suspension pour faciliter l'hydrogénation de ladite solution. Dans un hydrogénateur à lit fixe, le catalyseur, dont la dimension par-35 ticulaire est normalement de 4,76 mm à 0,149 mm, est supporté sur des plaques poreuses ou des tamis et l'hydrogène et la solution de travail sont envoyés simultanément dans la niasse de catalyseur placée sur le support, dans le même sens ou à contre-courant. Dans ce système, le catalyseur n'est jamais en suspension dans la 40 solution de travail. ■ „ 2 2008639 6.9 14499 Dans le procédé à 1'anthraquinone ci-dessus pour, la production du peroxyde d'hydrogène, le coût du catalyseur est éleve. Le catalyseur doit être remplacé périodiquement à mesure que son activité diminue pour entretenir la vitesse d'hydrogénation dési-5 rée du composé anthraquinonique de travail. Ainsi, une technique quelconque qui permettrait la production de plus grandes quantités-de|pertixyde d'hydrogène dans une installation industrielle au moyen d'un lit de catalyseur existant ou permettrait de produire son quota normal de peroxyde à l'aide de plus petites quantités de 10 catalyseur serait extrêmement intéressante car ainsi, le prix de revient du procédé se trouverait réduit. La présente invention apporte un perfectionnement au procédé continu de production de peroxyde d'hydrogène par le procédé à 1'anthraquinone caractérisé par le fait que le composé anthraqui-15 nonique de travail est dissout dans un ou plusieurs solvants organiques pour former une solution de travail et est alternativement hydrogéné et oxydé catalytiquement. Le perfectionnement comprend l'hydrogénation du composé de travail par passage de sa solution et d'hydrogène en contact mutuel avec un lit fixe de catalyseur 20 formé de sections altèrnées de particules de catalyseur d'hydrogénation séparées par des sections de garnissage ne catalysant pas la réaction d'hydrogénation. Les sections de garnissage agissent comme zones de dissolution pour faciliter la dissolution de l'hydrogène dans la solution de travail. 25 Ce perfectionnement a pour résultat une plus grande efficaci té du catalyseur dans l'opération d'hydrogénation du procédé. De plus, on a trouvé que si au moins l'une des sections non-catalytiques du lit de catalyseur fixe ci-dessus est formée d'alumine ou de magnésie activée, on retarde l'accumulation de produits 30 de dégradation du composé anthraquinonique de travail qui ne peuvent produire de peroxyde d'hydrogène par réduction et oxydation alternées. Dans la mise en oeuvre de l'invention, les composés anthraquinonique s de travail comme la 2-éthylanthraquinone ou les déri-35 vés 2-isopropyl-s 2-sec.butyl-, 2,5-dibutyl-, 2-sec.amyl-, 2-mé-thyl- ou 1,3-diméthyl-anthraquinoniques, ainsi que d'autres composés anthraquinoniques bien connus dans la technologie du peroxyde d'hydrogène sont utilisables. Le composé de travail est,dissous dans au moins un solvant organique en formant la solution an-40 thraquinonique de travail; on peut utiliser deux ou plusieurs sol 3 200863-9 69 14499 vants organiques mélangés pour améliorer la solubilité d'un composé anthraquinonique de travail à la fois sous sa forme hydrogénée, c'est-à-dire la forme "hydroquinone", et sa forme oxydée, c'est-à-dire sa forme "quinone". 5 On envoie la solution anthraquinonique de travail dans un hydrogénateur catalytique avec de l'hydrogène gazeux. Le meilleur catalyseur est un catalyseur à base d'un métal noble comme le palladium ou le platine déposé sur un véhicule inerte. Le véhicule peut être formé d'alumine, de carbone, de silice, de silice-10 alumine, de silicate d'aluminium de carbonates, etc. Le présent hydrogénateur catalyseur à lit fixe pour charges séparées contient des particules catalysantes dont la dimension parti'culaire peut être de 4,76 mm à 0,140 mm sous forme de couches fixes et alternées avec des sections d'une matière de garnissage sous for-15 me d'un édifice stratifié. La matière de garnissage non-catalysante peut être constituée d'une matière quelconque ne se dissolvant pas dans la solution de travail et ne nuisant pas à celle-ci pas plus qu'à la réaction catalytique qui intervient dans les sections catalysantes de l'hy-20 cLrogénateur. Ce garnissage facilite le mélange, de la solution de trc.vaiD et c!e i '"hydrogène. Des exemples de garnissage non-catal;-sant approprié sont les matière? particulaires formées d'alumine, de carbone, de silice, de silice-aluminede silicate de calcium et d'aluminium, de carbonates et de verre ainsi que de garnitures 25 comme des tamis, des plaques et des agrégats constitués d'un métal inerte, d'une matière plastique ou d'une céramique. La raison ex?.cte pour laquelle le présent hydrogénateur catalytique nouveau est capable d'assurer une hydrogénation plus efficace par unité de catalyseur n'est pas connue. Toutefois, sans 30 limiter l'invention à une théorie ou un mode opératoire quelconque on peut expliquer que lorsque l'hydrogène gazeux et la solution d ' anthraquinone Tonnent en contact mutuel en présence du catalyseur, l'hydrogène se dissout d'abord dans la solution et l'hydrogène dissou- et la solution de travail réagissent alors sur des 35 sites actifs du catalyseur. La vitesse à laquelle l'hydrogène se dissout dans la solution de travail serait moins grande que celle à laquelle le composé de travail est catalytiquement hydrogéné par un catalyseur actif. Ainsi, la vitesse à laquelle le composé anthraquinonique de travail est hydrogéné dépend de la vitesse de 40 dissolution de l'hydrogène. 69 14499 4 2008639 Aux températures et aux pressions normales utilisées dans les hydrogénateurs catalytiques, la solubilité de l'hydrogène dans la solution de travail n'est que d'environ 10 fo de celle qui est nécessaire au degré désiré d'hydrogénation. Il s'ensuit que de l'hy-5 drogène gazeux doit être dissous de manière continue dans la solution de travail quand il passe dans le lit du catalyseur- pour obtenir le degré d'hydrogénation désiré. On pense que le présent hydrogénateur catalysant facilite la dissolution d'hydrogène gazeux dans la solution de travail dans les sections contenant le 10 garnissage non-catalysant (zones de dissolution); la solution de travail contenant de l'hydrogène dissous passe ensuite directement dans une section catalysante contigiïe, ce qui permet une hydrogénation plus complète. Cette suite de réactions se répète dans la totalité de 1'hydrogénateur catalytique à lit fixe à mesure que la 15 solution de travail et l'hydrogène passent successivement dans les sections de garnissage non-catalytique et les sections de catalyseur. La proportion de composé de travail hydrogénée par passe à travers 1'hydrogénateur catalytique (dite degré d'hydrogénation) 20 est normalement d'au moins environ 40 à 80^. ai on désire des degrés d'hydrogénation plus élevés, on peut les obtenir facilement mais en même temps qu'une certaine augmentation de la formulation de produits de dégradation. La solution de travail, après avoir quitté 1'hydrogénateur 25 catalytique, est envoyée dans un appareil d'oxydation dans lequel elle est mise en contact avec de l'air ou de l'oxygène. Dans le mode opératoire normal, la solution de travail coule d'une manière continue à la base d'un récipient d'oxydation et en est enlevée sous forme de trop-plein par un tube vertical au haut 30 du récipient. L'air, l'oxygène ou un autre gaz contenant de l'oxygène est envoyé au moyen d'une pompe dans des diffuseurs situés à la base de la chambre d'oxydation et est dégagé par les ouvertures des diffuseurs sous forme d'un courant continu ascendant de bulles dispersées passant à travers la solution de travail. La réaction 35 d'oxydation intervient normalement sous la pression atmosphérique bien qu'on puisse utiliser dans la chambre d'oxydation des pressions inférieures ou supérieures. Au cours de ce stade d'oxydation, le composé anthraquinonique de travail est oxydé en sa forme qui-none avec dégagement concomitant de peroxyde d'hydrogène. 40 Le mélange oxydé est alors soumis à un épuisement aqueux 69 14499 5 2008639. dans un extracteur usuel quelconque pour dissoudre sélectivement le peroxyde d'hydrogène dans la phase aqueuse extraite. On laisse alors le raffinat et l'extrait aqueux se séparer en une phase organique et une phase aqueuse. La phase aqueuse contenant la majeu-5 re partie du peroxyde d'hydrogène est séparée de la phase organique et envoyée dans une installation de distillation pour purifier et concentrer le peroxyde d'hydrogène cependant que la phase organique constituée essentiellement de la solution de travail est remise en circuit dans 1'hydrogénateur où recommence le cycle de 10 réduction-oxydation pour la production de peroxyde d'hydrogène. Au cours de ce cycle d'hydrogénation et d'oxydation d'une solution de travail, le composé de travail est progressivement converti en produits de dégradation tels que des époxydes des composés anthraquinoniques qui ne sont pas capables de produire du 15 peroxyde d'hydrogène. La vitesse de formation de ces produits de dégradation augmente à mesure qu'on augmente la température de la solution de travail soumise à l'hydrogénation et à l'oxydation. De plus, la proportion de composé de travail hydrogéné augmentant par passe dans le système, la quantité de produits de dégradation 20 augmente également brutalement. Outre qu'ils forment des produits de dégradation, les composés de travail anthraquinoniques sont hydrogénés en d'autres groupes que les groupes quinoniques au cours de l'opération d'hydrogénation catalytique. Il en résulte la formation progressive de dérivés tétrahydroanthraquinoniques 25 correspondants des composés de travail. Ces composés, contrairement aux produits de dégradation dont il a été question, produisent du peroxyde d'hydrogène par réduction et oxydation cyclique de la même manière que le composé de travail anthraquinonique original. Ainsi l'expression de "produits de dégradation" ne s'ap-30 plique pas à ces dérivés tétrahydro du composé de travail anthraquinonique . Dans un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, la quantité des produits de dégradation s'accumulant dans la solution de travail au cours de l'hydrogénation et de l'oxydation 35 cyclique du composé de travail peut être notablement réduite en utilisant des particules activées d'alumine ou de magnésie dans une ou plusieurs sections alternées non-catalysantés du lit fixe. Ces sections d'alumine et/ou de magnésie activée servent de zones de dissolution dans lesquelles l'hydrogène gazeux est dissout 40 plus facilement dans la solution anthraquinonique de travail juste 2008639 bl 14499 avant d'entrer dazis une section catalysante contigtie mais en même temps la solution de travail est régénérée par la reconversion de certains de ses produits de dégradation, en composés pouvant produire du peroxyde d'hydrogène par hydrogénation et 5 oxydation cyclique. Par ce moyen, l'accumulation de produits de dégradation dans la solution de travail est retardée. On peut utiliser une alumine ou une magnésie quelconque activée dans la présente invention. On entend par "alumine activée" une alumine quelconque obtenue à partir d:alumine naturelle ou 10 synthétique hydratée, qu'elle contienne ou non des proportions mineures de silice ou d'autres matières, qu'on déshydrate par chauffage de manière à convertir l'alumine en une forme moins hydratée comme le monohydrate d'alpha-alumine ou le monohydrate de gamma-alumine, sans formation de corindon, qui est inactif. Nor-15 malement, l'activation peut être effectuée en chauffant l'alumine à une température de 300 à 800°C pour convertir celle-ci en une alumine microporeuse à grande surface spécifique. De même, on entend par "magnésie activée" une magnésie essentiellement anhydre préparée par chauffage de divers composés de magnésium-comme 20 l'hydroxyde de magnésium, le carbonate de magnésium et le nitrate de magnésium, de manière telle qu'on obtienne une magnésie microporeuse à grande surface spécifique. En général on recommande l'utilisation d'alumine- ou de magnésie activée dans 1'hydrogénateur dans les sections en aval du 25 courant de la solution de travail où la concentration en anthrabjdro-quinone tend vers le taux désiré, l'alumine ou la magnésie activée paraît la plus efficace en ce point, la présence de magnésie ou d'alumine activée à ce lieu de 1'hydrogénateur assure une protection contre une dégradation ultérieure de la solution de 30 travail et est également plus efficace dans la régénération des sous-produits en quinon® utiles. L'épaisseur des sections de particules de catalyseur ainsi que l'épaisseur des sections de matière de garnissage non-cataly-tique varient selon le débit de la solution de travail, la densi-35 té du garnissage et la dimension des particules. Toutefois, en général, on s'efforce de rendre les sections de matière non-cata-lysante suffisamment épaisses pour permettre une dissolution substantielle de l'hydrogène dans la solution de travail de manière à obtenir des vitesses d'hydrogénation acceptables dans les sec-40 tions contigues et successives de catalyseur. Les épaisseurs des 69 14499 7 20QS639 sections de catalyseur ne sont pas nécessairement les mêmes non plus que les sections individuelles de catalyseur ou de matière de garnissage ne sont nécessairement uniformes dans tout le lit. Dans de nombreux cas, on dispose d'une zone de matière non-5 catalysante directement contigiie au point de 11 hydrogénateur catalytique (normalement la section la plus élevée) où la solution de travail et l'hydrogène sont introduits. Cela empêche la solution de travail injectée de frapper directement les particules de catalyseur et d'enlever par érosion le catalyseur de son support. Cette 10 zone de matière de garnissage non-catalysante a également pour rôle de distribuer uniformément la solution de travail et l'hydrogène entrant dans toute la section transversale de 1'hydrogénateur. Cela permet un maximum de dissolution de l'hydrogène dans la solution de travail comme ils entrent dans 1'hydrogénateur; le mélange 15 obtenu entre alors en contact avec la totalité de la section transversale des particules de catalyseur dans les sections contigCies ce qui permet le maximum d'hydrogénation catalytique. L'hydrogénateur catalytique selon l'invention présente de nombreux avantages relativement aux hydrogénateurs usuels à lit 20 fixe. Il faut beaucoup moins de catalyseur dans la constitution du lit fixe de catalyseur selon l'invention en raison de l'introduction de zones de dissolution formées de matière de garnissage essentiellement non-catalysante . Héanmoins la quantité totale de peroxyde produite par un lit de catalyseur contenant ces zones 25 de dissolution n'est pas réduite par une diminution substantielle de la quantité totale de catalyseur présente dans 1'hydrogénateur catalytique comparativement aux hydrogénateurs catalytiques usuels. Dans de nombreux cas, la vitesse de production de ~&2®2 Peu^ maintenue à l'aide de la moitié seulement du catalyseur utilisé 30 dans un hydrogénateur ne contenant que du catalyseur. Les zones de dissolution essentiellement non-catalysantes •agissent également en tant que zones d'équilibre pour la solution de travail et l'hydrogène gazeux dans 1'hydrogénateur catalytique ce qui en facilite le réglage. De plus, grâce aux présentes zones 35 de dissolution, on peut, par un choix approprié de la dimension et du type de matière non-catalysante utilisés, réduire la perte de charge dans tout 1'hydrogénateur de sorte que la perte de charge peut être réglée aux taux voulus. Cela supprime dans une certaine mesure les limitations quant aux dimensions des catalyseurs 40 imposées par des pertes de charge excessives si le lit est trop 69 14499 8 2008639 épais ou le catalyseur trop petit. L'utilisation de zones de dissolution dans le lit fixe qui contient de la magnésie ou de l'alumine activée permet également une régénération constante de la solution de travail à l'endroit 5 où des produits de dégradation ont le plus de chance de se former, c'est-à-dire dans 1'hydrogénateur où l'association d'un excès d'hydrogène, d'un catalyseur et d'un composé de travail anthraquinonique partiellement ou complètement hydrogéné peut conduire à des réactions indésirables. La présence de ces matières activées 10 dcns 1'hydrogénateur exerce également un rôle protecteur sur la formation supplémentaire de produits de dégradation. Bien que le but des zones de dissolution puisse être satisfait de manière adéquate par l'introduction de la solution de travail et d'hydrogène à une extrémité ou l'autre de l'hydrogéna-15 teur, on considère qu'il entre dans le cadre de l'invention d'introduire tout ou partie de l'hydrogène dans d'autres sections de 1'hydrogénateur. Dans ce mode de mise en oeuvre, tout ou partie de l'hydrogène peut être introduit par le côté de 1'hydrogénateur, par exemple directement dans les zones de dissolution, pour 20 maintenir la teneur eh hydrogène dissous de la solution de travail à un degré élevé. On a préparé une solution de travail contenant des composés de travail anthraquinoniques dissous dans un solvant de*travail mixte dans les proportions suivantes. 25 Opération A - Procédé de l'invention 3olvant de travail Quantité 3 0 Dimé thylnapht alêne i jKérosène (pt. ébull. 500-650°C) îPhosphate de trioctyle 475- en volume 33en volume 20/£ en volume Composé anthraquinonique de travail 'Quantité 2-éthylanthraquinone Tétrahydro-2-éthylanthraquinone Dérivé époxydé de tétrahydro-2-éthyl— anthraquinone (produit de dégradation) Concentration effective totale en "quinone" 2,58^ en poids 6,15/^ en poids 1 ,505'- en poids 8,73^ en poids 69 14499 9 2008639 On a préparé un hydrogénateur à lit fixe dans un tube de verre mesurant 12,5 nim de diamètre et 60 cm de hauteur en plaçant 11,6 g d'un catalyseur dans le tube sur un tamis support puis 11,6 g de particules inertes, le catalyseur était constitué 5 d'un véhicule formé de dolomite ayant une dimension particulaire de 1 ,68 à 1 ,00 mm contenant 0,3 ai° en poids de palladium. Les particules inertes de dolomite ont une surface spécifique infé- 2 v rieure à 0,5 ni par gramme. On a répété l'opération jusqu'à obtention d'un lit d'une épaisseur de 45 cm de couches alternées 10 de catalyseur et de dolomite de manière à obtenir quatre zones de 6,25 mm d'épaisseur de catalyseur séparées par des zones de môme épaisseur de catalyseur séparées par des zones de même épaisseur de matière de garnissage inerte. La quantité totale de catalyseur utilisée était de 46 g et celle de dolomite inerte 15 de 46 g également. La couche supérieure était faite de simple dolomite. On a alors envoyé au moyen d'une pompe la solution de travail définie ci-dessus au haut du lit catalytique ci-dessus préparé à raison de 125 ml au total par minute ™xc de l'hydrogène ga-20 zeux. On a immédiatement remis en circuit dans 1 ' hydrogénateur 100 ml par minute de cette solution et envoyé les 25 ml/min. rea-tant dans 1*appareil d'oxydation décrit ci-après. On a maintenu la température dans 1'hydrogénateur catalytique entre 43 et 46°C et la pression manométrique d'hydrogène à 2,1 kg/cm2 au sommet 25 de 11hydrogénateur catalytique. Le courant avançant de 25 ml/minute de la solution de travail a été envoyé à l'aide d'une pompe dans un appareil d'oxydation fait d'un tube de verre ayant uzl diamètre de 5 cm environ et une hauteur d'environ 90 cm. Le courant de solution de travail hydrogéné envoyé dans l'appareil d'o-30 xydation a été alors complètement oxydé par passage d'oxygène gazeux pur dans ladite solution. On a maintenu la température de la solution présente dans l'appareil d'oxydation à environ 44°C. On a alors enlevé de l'appareil d'oxydation 25 ml/minute de solution de travail et on les a envoyés dans une installation 35 d'extraction où ils ont été épuisés par l'eau. L'eau enlevée de l'extracteur contenait 6,9 g de peroxyde d'hydrogène par litre de solution de travail enlevée de l'extracteur. Cela correspondait à un taux de production en peroxyde d'hydrogène (à 100$*)) de 5,4 kg par kg de catalyseur et par 24 heures. La solution de 40 travail séparée de la phase aqueuse présente dans l'extracteur 69 14499 10 2008639 a alors été remise en circuit dans 11hydrogénateur pour un nouveau traitement. Opération B - procédé selon la-technologie antérieure. 5 On a préparé un hydrogénateur catalytique à l'aide d'un tube de verre de 12,5 Œia de diamètre et de 60 cm de long en le remplissant sur une profondeur de 45 cm d'un catalyseur frais identique à celui utilisé dans l'opération A. les 45 cm de lit sont supportés par un tamis disposé à la base de 1'hydrogénateur et le poids 10 total de catalyseur utilisé est de 91,0 g. On a fait passer une solution de travail identique à celle décrite dans l'opération A dans cet hydrogénateur catalytique à lit fixe classique aux mêmes débits que ceux spécifiés dans l'opération A et on a traité la solution de travail hydrogénée exactement de la même manière que 15 dans l'opération A pour en extraire le peroxyde d'hydrogène produit. On a déterminé qu'on obtenait 6,96 g de peroxyde d'hydrogène (comptés à 100;--) par litre de solution de travail passant dans l'extracteur, ce qui correspond à une production de 2,78 kg de peroxyde d'hydrogène (à 100^.) par kg de catalyseur et par 24 20 heures. ,- EXEMPLE 2 On a opéré comme dans l'exemple 1, opération A, mais en utilisant au lieu de particules de dolomite comme matière de garnissage non-catalytique, des particules d'alumine activée de 2,38 à 25 1,19 mm. le résultat quant à la production de peroxyde d'hydrogène a été sensiblement le même que dans l'opération A. De plus, l'analyse de la solution de travail a montré que sa teneur en époxyde (produit de dégradation) a été moindre et que le. teneur en tétra-hydroanthraquinone a augmenté en proportion, ce qui a augmenté la 30 teneur totale effective en quinone de la solution de travail. 6-9 14499 n '2008639 - betbjdicatioffs - 1. Un procédé perfectionné de production de peroxyde d'hydrogène par le procédé à 1 'anthraquinone d.ins lequel on dissout un composé anthraquinonique de travail dans un ou plusieurs solvants 5 organiques pour former une solution de travail en procédant alternativement à une hydrogénation et une oxydation catalytiques continues, ledit procédé étant caractérisé par le fait que le composé de travail est hydrogéné par passage d'hydrogène et de la solution de travail en contact mutuel à travers un lit fixe de cata-10 lyseur constitué de sections alternées de particules de catalyseur d'hydrogénation séparées par des sections de garnissage n'exerçant pas d'action catalysante sur la réaction d'hydrogénation, les sections de garnissage agissant en tant que zones de dissolution pour faciliter la dissolution de l'hydrogène dans la solution de travail. 15 2. Le procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le garnissage est constitué d'alumine activée ou de magnésie activée. 3. Le procédé selon la. revendication 1, caractérisé par le fait que la solution de travail est introduite dans le lit de ca-20 talyseur par une section de garnissage. bad original