FR 2002112 A1 19691003 FR 6903733 A 19690214 6903733 !■ .002112 La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de pigments rutile aciculaires et en forme d'étoile, de ceux: en particulier qui ont été obtenus par décomposition de minerais de titane ou de concentrés, de préférence d'ilménite, à l'ai-5 de d'acide chlorhydrique concentré. Les pigments rutile aciculaires ou en forme d'étoile se différencient de façon caractéristique, quant à leurs propriétés, des pigments classiques constitués de particules arrondies. Cette différence procure, dans certains domaines d'application, des a-10 vantages par rapport aux pigments de dioxyde de titane arrondis. Par le brevet des Jitats-Unis d'Amérique n° 3.329.484, on connaît déjà la préparation d'un pigment aciculaire. Selon le procédé décrit dans ce brevet, on obtient les aiguilles recherchées dont le rapport de la longueur à la largeur se situe entre envi-15 ron 3 et 15, en hydrolysant une solution chlorhydrique de titane pratiquement exempte de fer par addition de 4 à 10 % de germes de TIO2 rapportés à la quantité de TiO£ totale. L'hydrolyse peut être effectuée soit à la pression normale à 1Û0°C, soit dans un récipient fermé à des températures s'étendant de 175°C à environ 260°C 20 sous une pression se développant dans ces conditions. Dans ce dernier cas, la calcination consécutive du pigment séché entre 700 et 900°G est suffisante. La suppression de cette phase opératoire constituerait incontestablement un avantage si elle n'était pas subordonnée à 25 tta« hydrolyse sous pression à des températures relativement élevées, ce qui nécessite un appareillage coûteux et des réacteurs en un matériau qui résiste aux conditions opératoires précitées. Pour des raisons économiques, de telles exigences sont difficiles à satisfaire. Un autre inconvénient du procédé est la 30 condition selon laquelle il convient de ne soumettre à l'hydrolyse que des solutions qui sont presque entièrement débarrassées du fer ce qui, selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique ci-dessus, est obtenu par extraction de la solution de décomposition renfermant du fer à l'aide d'une solution de phosphate de tributyle 35 dans le toluène. Cette extraction renchérit considérablement le coût du procédé. L'addition relativement élevée de germes de 4 à 10 % est économiquement peu favorable. On a maintenant découvert qu'il est possible de préparer des rutiles aciculaires, de façon simple et économique, sans 40 extraction du fer des solutions de décomposition chlorhydriques de 6903733 2. 2002112 minerais titanifères, en fixant déjà pendant l'hydrolyse la dimension et la forme des particules d'hydrate par un réglage soigneux des conditions d'hydrolyse et en maintenant ces formes et ces dimensions préétablies des particules résultantes au cours de 5 la calcination subséquente grâce à la présence d'une proportion suffisante de substances inhibitrices de la croissance. On y parvient dans la présente invention en mélangeant la solution chlorhydrique chauffée à 80-100°G débarrassée selon la manière habituelle d'une partie du fer par cristallisation, 10 renfermant 130-250 g de Ti02/1 et dont le rapport molaire de l'acide chlorhydrique non combiné au fer au dioxyde de titane se situe entre 2 et 5, avec une solution d'ensemencement obtenue de façon connue à partir de tétrachlorure de titane. La quantité des germes ajoutés s'élève à 1-4 %, de préférence à 2-3 % par rapport 15 à la quantité de dioxyde de titane totale. L'hydrolyse de la solution résultante est terminée a-près 2 à 3 heures à 105°C. Le précipité de dioxyde de titane aci-culaire séparé est ensuite calciné entre 800 et 900°C en présence de composés d'un ou de plusieurs des éléments potassium, rubidium, 20 césium, calcium, strontium, baryum, aluminium, soufre, phosphore et silicium, de préférence en présence de phosphore et/ou de silicium en tant que substances inhibitrices de la croissance et ensuite broyé dans des conditions ménagées. Parmi les conditions requises pour l'hydrolyse en vue 25 de la production de pigments aciculaires, il s'agit essentiellement d'une combinaison de phases opératoires déjà connues. Par contre, la nouveauté réside dans le fait que, grâce à la combinaison appropriée conforme à l'invention et au réglage soigneux des conditions au cours de l'hydrolyse, on obtient, sans dépense 30 supplémentaire, les hydrates de dioxyde de titane aciculaires désirés et que, par suite de la présence de substances inhibitrices de la croissance au cours de la calcination subséquente, rien n'est modifié aux forme et dimension des particules initialement produites. 35 Selon la présente invention, il est possible d'agir, dans certaines limites, sur la forme des particules d'hydrate et par conséquent aussi sur celle des particules de pigment. Elle peut être orientée soit davantage dans le sens d'une forme acicu-laire pure, soit davantage dans le sens de la forme en étoile. Il 40 existe également la possibilité d'agir sur le rapport de la Ion- 6903733 3 2002112 gueur au diamètre des aiguilles. On obtient des aiguilles prononcées avec une concentration de précipitation élevée et/ou avec un rapport "acide chlorhydrique libre" à dioxyde de titane élevé. Par "acide chlorhydrique libre" on entend l'acide chlorhydrique 5 non engagé sous forme de chlorure de fer. Plus la concentration de précipitation est élevée et plus le rapport acide chlorhydrique-dioxyde de titane dans les limites indiquées est élevé, plus le rapport longueur/diamètre des aiguilles est grand. Bans la mesure où la concentration de précipitation et/ou le rapport "acide chlo-10 rhydrique libre : dioxyde de titane" s'abaisse, les aiguilles s'agglomèrent en petites étoiles. L'agglomération des aiguilles s'effectue suivant tua angle de 60° ou de 120°. Le fait d'obtenir de préférence des particules aciculaires ou en forme d'étoile dépend également, comme le montrent les exemples, de la manière 15 d'introduire les germes et de l'exécution de l'hydrolyse. Les éléments ajoutés en tant que substances inhibitrices de la croissance peuvent être mis en oeuvre seuls ou en combinaison sous forme de leurs oxydes, hydroxydes, sels ou acides. Il existe de grandes différences en ce qui concerne leur efficacité 20 dans l'optique de la présente invention. C'est ainsi que les cations sont moins efficaces que les anions; parmi ces derniers, l'efficacité croît à partir des chlorures jusqu'aux silicates en passant par les sulfates et les phosphates. C'est pourquoi les composés des acides phosphorique et silicique conviennent particu-25 lièrement bien comme inhibiteurs de la croissance. En association avec des composés basiques courants, en particulier avec ceux du potassium, on obtient des résultats étonnamment bons en ce qui concerne la qualité du pigment. En raison de l'efficacité plus ou moins grande des com-30 posés convenant en tant qu'additifs de calcination,. leè quantités nécessaires à la réussite du procédé sont variables. Dans le cas de l'emploi de l'acide silicique, il en faut une quantité moindre qu'avec l'acide phosphorique. Une addition de 0,2 % de Si02 calculé sous forme d'oxyde et rapporté au pigment fini est suffisante 35 alors que l'acide phosphorique devra être mis en oeuvre à raison d'au moins 0,5 % de ^2^3 ^"es comP°s®s 6903733 4. 2002112 Pour le succès de l'opération, il n'est pas nécessaire d'incorporer les composés inhibiteurs de la croissance seulement avant calcination. Les substances qui, pendant l,hydrolyse, précipitent conjointement avec le dioxyde de titane sont également ef-5 ficaces dans la perspective de 1*invention lorsqu'on les ajoute déjà au cours des phases opératoires antérieures. A condition qu'ils entrent en solution au cours de la décomposition, ils peuvent même être mélangés au minerai utilisé ou faire partie intégrante du minerai mis en oeuvre. Ce cas se présente lors du trai-10 tement de l'ilménite qui contient des silicates solubles dans l'acide chlorhydrique. Il faudra veiller à ce qu'il entre suffisamment d'acide silicique en solution et qu'il ne se sépare pas prématurément au cours des phases opératoires subséquentes mais qu'il parvienne en quantité suffisante dans l'hydrate. 15 Les particules d'hydrate aciculaires obtenues selon le procédé conforme à l'invention se composent d'une multitude de cristallites à structure rutile. Pour obtenir à partir de ceux-ci des pigments doués de bonnes propriétés, ces agrégats de cristallites devront, au cours de la calcination, syncristalliser en un 20 monocristal, sinon les pigments aciculaires produits ne possèdent pas les pouvoirs éclaircissant et couvrant optimaux. De plus, du fait d'une cristallisation en profondeur insuffisante, ils se désagrègent au cours du broyage. Le but des additions conformes à l'invention est surtout 25 de conserver, pendant la cristallisation en monocristal, la dimension et la forme extérieure des particules d'hydrate. Par contre, si on calcine des particules d'hydrate aciculaires en l'absence de substances inhibitrices de la croissance ou avec des additions dans les proportions et du type utilisés 30 pour la fabrication de pigments selon des procédés connus, il ne se produit pas de cristallisation poussée selon la manière désirée. Avec la croissance des cristallites au sein des agrégats a-ciculaires, il se produit une agglomération de plusieurs agrégats de sorte que l'on assiste en même temps à une croissance des par-35 ticules elles-mêmes ce qui se traduit par un arrondissement des pigments. Les procédés connus jusqu'ici visent essentiellement cette modification de la forme et de la dimension des particules. C'est pourquoi les additifs de calcination devront encore permettre une croissance sensible pendant la calcination. Pour cela, il 40 faut, comparativement, des quantités plus faibles que dans le cas 6903733 5 2002112 de la présente invention. Avec des quantités suffisantes de substances fortement inhibitrices conformes à l'invention, on obtient des particules de pigment constituées de monocristaux aciculaires doués de pouvoirs 5 éclaircissant et couvrant optimaux. Le fait qu'ils diffèrent de façon caractéristique des pigments arrondis ressort entre autres de la dépendance variable des propriétés optiques de la concentration du pigment en volume. C'est ainsi qu'un pigment aciculaire qui, à une concentration pigmentaire en volume moyenne, possède la 10 même nuance qu'un pigment arrondi, présente par rapport à ce dernier un ton bleuâtre à une concentration pigmentaire en volume plus faible, par contre un ton jaunâtre à une concentration plus élevée. En ce qui concerne les pouvoirs éclaircissant et couvrant, la forme aciculaire apporte des avantages, surtout à une concen-15 tration pigmentaire en volume inférieure, ce qui est par exemple très avantageux pour leur mise en oeuvre dans des matières plastiques. Lors de leur utilisation dans la fabrication du papier, on enregistre, par rapport aux particules arrondies, une plus for-20 te rétention du pigment. Il est en outre remarquable que les pigments aciculaires se prêtent facilement, sans post-traitement supplémentaire, à la fabrication de peintures en dispersion alors que des résultats comparables avec des pigments arrondis ne peuvent être obtenus 25 qu'après un post-traitement spécial. Conformément à l'invention, on opère comme suit : yComme solutions de départ on se servira en particulier de sels qui ont été obtenus par décomposition de l'ilménite à l'aide d'acide chlorhydrique concentré, de préférence d'acide à plus de 37 %• A par-30 tir de ces solutions, on cristallise, par refroidissement, de 60 à 80 % du fer présent dans l'ilménite mise en oeuvre sous forme de FeC^.^-H^O et les sépare. Le fer résiduel ainsi que la quantité totale de magnésium restent dans la solution de décomposition qui peut, sans autres dispositions, être immédiatement soumise à 35 l'hydrolyse qui s'effectue avec addition de germes. On prépare les germes à partir de solutions chlorhydri-ques de titane3 de préférence à partir de sels dont le rapport molaire "acide chlorhydrique libre H : dioxyde de titane a été a-baissé entre 1 et 3» La concentration en dioxyde de titane devra 40 être comprise entre 5 et 30,g/1. Par chauffage de la solution de 6903733 6* 2002112 70 à 100°C, il se forme les germes nécessaires, la durée du chauffage, le" "mûrissement des germes" ainsi dénommé se règle d'après la température de "mûrissement". La quantité de solution d'ensemencement à mettre en oeuvre est dosée de façon qu'à la fin de la 5 précipitation, on obtienne la forme et la dimension désirées des particules d'hydrate. Pour cela, divers facteurs sont déterminants. Outre le nombre de particules de germes présentes dans la solution d'ensemencement, lequel dépend du procédé de préparation des germes, la concentration en dioxyde de titane et la composition ana-10 lytique de la solution devant être hydrolysée ont autant d'influence que le type du procédé de précipitation utilisé. D'une manière générale, on a besoin de 1 à 4 de préférence de 2 à 3 % de dioxyde de titane par rapport à la quantité totale, sous forme de germes. Ce pourcentage se situe à la limite inférieure de la quan-15 tité nécessaire aux procédés connus jusqu'ici et est nettement au-dessous des indications fournies à propos de l'addition de germes dans le brevet des ±itats-Unis d'Amérique n° 3*329.484. D'une manière générale, on introduit la solution d'ense-nencement chaude préparée peu avant son emploi dans la solution de 20 décomposition portée à environ 100°C qui est ensuite chauffée pen-dans 1/2 heure à 3 heures à environ 105°C pour achever l'hydrolyse. Avant calcination entre 800 et 1000°C, de préférence à 900°C, on incorpore au précipité séparé et lavé les additifs de calcination sous forme de leurs solutions. On procède ensuite à un broya-25 ge ménagé pour ne pas détruire les aiguilles. La dimension et la forme des particules d'hydrate peuvent être contrôlées au microscope électronique. Il est également possible de procéder indirectement à la détermination en examinant d'abord au microscope électronique le pigment fini obtenu à partir 30 de l'hydrate ou en le soumettant à d'autres essais, par exemple à une évaluation de la teinte dans un dégradé ou à line détermination de l'aire spécifique, qui permettent de porter des conclusions sur la dimension et sur la forme des particules. Comme avantages du procédé conforme à la présente inven-35 tion vis-à-vis des procédés de préparation de pigments rutile aciculaires connus jusqu'ici, on peut signaler des conditions opératoires plus avantageuses et grandement simplifiées. L'élimination totale du fer de la solution de décomposition n'est pas nécessaire. Il suffit d'en extraire une partie par cristallisation selon 40 la manière habituelle. La concentration relativement élevée en il 03} J3 * 3. et -fil dioxyde de titane de la solution de départ, de faible rapport- molaire acide chlorhydrique non combiné au fer à dioxyde de titane et principalement la faible quantité des germes ajoutés conduisent à une solution relativement concentrée qui permet d'opérer 5 de façon économique.Des concentrations initiales élevées et une faible dilution pendant l'hydrolyse permettent, après une saturation appropriée avec de l'HCl, une réutilisation économique du filtrat de précipitation en vue de la décomposition de l'ilménite. Les exemples suivants illustrent le procédé conforme à l'-10 invention. Le pouvoir éclaircissant des pigments a été déterminé selon la norme DIN 53.192. EXEMPLE 1 1 litre d'une solution obtenue par décomposition d'ilménite à l'aide d'acide chlorhydrique à38$renfermant 150g deTiO^/l dont 15 3g deTiO^/l sous forme deTi^+, 25g dePe/l,l4g deMgO/l et 370g de Cl~/l a été additionné dejJôO ml d'une solution d'ensemencement fraîchement préparée. Comme solution de départ pour la préparation des germes,on s'était servi d'une solution d'oxyehlorure de titane préparée à partir de TiCl^, ayant une teneur en TiO^ de 12,5g/l et 20 un rapport molaire acide chlorhydrique/dioxyde de titane de 1,75. En vue du mûrissement,cette solution a été chauffée pendant 40 minutes à 85°C avant d'être ajoutée à la solution de décomposition chauffée à 100°C. L'hydrolyse a été achevée par chauffage consécutif de la solution globale pendant 2 heures à 105°C. 25 Le précipité a été additionné de 0,28$ de KgO et de 0,5$ de SiOg par rapport au produit calciné, sous forme d'un mélange d'une solution d'hydroxyde de potassium et de silicate de potassium, séché et calciné pendant 2 heures à 900°C. Le pigment résultant a été broyé dans ùn mortier. Il était 30 composé d'aiguilles dont une fraction était simplement croisée et l'autre fraction plus petite était plusieurs fois croisée. Le rapport de la longueur au diamètre des particules s'élevait en moyenne à 3,5:1; la détermination du pouvoir éclaircissant a fourni une valeur de 800. >5 Si, dans le présent exemple, on diminue le rapport HC1: TiO^, c'est-à-dire que l'on abaisse la concentration de précipitation, il se forme de préférence, à la place des aiguilles, de petites étoiles qui se rapprochent des pigments arrondis en ce qui concerne leurs propriétés. EXEMPLE 2 6903733 ' m 2002 T12 1 litre de la même solution de décomposition que celle mise en oeuvre dans l'exemple 1 a été chauffé à 10G°C et coulé dans 240 ml d'une solution d'ensemencement qui, en ce qui concerne la concentration et la préparation, correspondait à la solution 5 d'ensemencement de l'exemple 1 à l'exception du mûrissement qui, dans le cas présent, a été réalisé à 100°C pendant 10 minutes. L'addition a été effectuée en 80 minutes. Fendant ce temps, la température de la charge a été maintenue à 100°C, portée ensuite à 105°C et maintenue ainsi pendant 2 heures, au précipité séparé et 10 lavé comme dans l'exemple 1, on a incorporé, par rapport au produit calciné, 0,28 % de IC^O et 0,5 % de ^iOg sous forme d'une solution d'hydroxyde de potassium et de silicate de potasse, après quoi il a été procédé à une calcination pendant 2 heures à 900°C. Le pigment résultant possédait la forme de particule décrite dans 15 l'exemple 1, le rapport de la longueur au diamètre des aiguilles individuelles s'élevant en moyenne à 3,7:1* Il présentait un pouvoir éclaircissant de 800. Le mode opératoire décrit dans cet exemple -chargement de la solution d'ensemencement, addition lente de la solution de décomposition- est moins sensible à la varia-20 tion du rapport HClîTiOg et de la concentration de précipitation que celle indiquée dans l'exemple 1. Dans ces conditions, on obtient des pigments aciculaires, même avec un rapport EClîTiO^ =2» EXEMPLE 5.- 25 On s'est servi des mêmes solutions que dans l'exemple 1. La précipitation et la séparation se sont également déroulées comme dans cet exemple. Comme additifs de calcination on a utilisé, en plus d'une solution d'hydroxyde de potassium, une solution d'acide phosphorique dans des quantités telles que le pigment calciné 30 pendant 2 heures à 900°Çéontienne 0,28 % de KgO et 0,6 % de PgO La forme des'particules de pigments obtenues correspondait à celle des exemples 1 et 2; le rapport de la longueur au diamètre s'élevait à 3,7:1 et le pouvoir éclaircissant était de 810. 35 WYKMPLjs, 4.- On a répété l'exemple 1 mais on a incorporé au précipité 0,28 % de K^O par rapport au produit calciné, sous forme d'une solution d'hydroxyde de potassium. Après calcination pendant 2 heures à 900°C, on a obtenu un pigment constitué de particules 40 fortement arrondies dont le rapport moyen de la longueur au diamètre s'élevant a 1,6:1. 6903733 c" m :002112 KSTEKDIOÀIIONS 1. Procédé pour la fabrication de pigments rutile aciculaires et sous forme d'étoile, de ceux en particulier qui ont été obtenus par décomposition de minerai de titane ou de concentrés à l'aide d'acide chlorhydrique concentré et qui ont été débarrassés 5 d'une partie du fer par cristallisation,par hydrolyse avec addition de germes,consistant fondamentalement à mélanger la solution chlorhydrique chauffée à 80-l00°C contenant 130 à 250 g de TiOg/l et dont le rapport molaire de l'acide chlorhydrique non combiné au fer au dioxyde de titane se situe entre 2 et 5 avec une solu-10 tion d1 ensemencement obtenue de façon connue à partir de tétrachlorure de titane,moyennant quoi la quantité de germes ajoutée s'élève entre 1 et 4% par rapport à la quantité de dioxyde de titane totale,à compléter l'hydrolyse de la solution résultante en chauffant 1 à 3 heures à 105°C,à calciner le précipité de dioxyde de ti-15tane aciûulaire séparé entre 800 et 90Q°C en présence de composés d'un ou de plusieurs des éléments potassium,rubidium,césium,calcium strontium, baryum, aluminium, soufre, phosphore et silicium en tant que substances inhibitrices de la croissance et à broyer ensuite le précipité dans des conditions ménagées » 20 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la quantité de gentes ajoutés atteint 2 à 3% par rapport à la quantité de dioxyde de titane totale ; 3. Procédé selon les revendication* 1 et 2 fans le quel on se sert de phosphore et/ou de silicium comme substances inhibitrices de 25 la croissance ; 4» Procédé selon les revendications 1efc2dans lequel l'hydrate de dio'xyde de titane aciculaire précipité par hydrolyse est calciné en présence d'au moins Qt23& de Si02, de préférence de 0,5 à 1!% de S1O2 avec addition simultanée de composés basiques,de préfé-30rence de 0,2 à 0,4% de K^O par rapport au pigment o