FR 2012594 A1 19700320 FR 6923342 A 19690709 69 23342 la présente invention a pour objet un procédé de préparation de formylméthylène-phtalimidines par réaction d'amides d'acides acéto-phénone-o-carboxyliques avec le produit de la réaction d'un formami-de avec un halogénure d'acide, et par hydrolyse subséquente du pro-5 duit de la réaction» Gomme on le sait ("Chemische Berichte", tome 99 (1966),pp.3 444 et suiv.),on obtient l'oxo-1 méthyl-2 formylméthylène-3 isoindoline en faisant réagir le IT-méthylphtalimide avec le bromure d'éthoxy-acéty-lène-magnésium, en hydrogênant le produit de la réaction et en trai-•jO tant le produit d'hydrogénation par l'acide ch.lorh.ydrique. Ce procédé n'est pas assez rentable pour justifier une mise en oeuvre à l'échelle industrielle ; il part de substances difficiles à préparer et donne un produit final dont le rendement et la pureté ne sont pas satisfaisants.. 15 la réaction de méthylène-4 oxazolidinones-2 avec lè chlorure de formamide suivie d'une hydrolyse du produit de la réaction pour l'obtention de composés formylméthylèniques-4 est cëcrite dans le brevet français n° 1 501 589. Or, on a trouvé qu'on obtient de façon avantageuse des formylmé-20 thylène-phtalimidines de formule générale : HC - CEO t! H - 0 -dans laquelle et Rg peuvent être identiques ou différents et désignent chaque fois un radical aliphatique, cycloaliphatique, aralipha-tique ou aromatique, Rg pouvant de plus représenter un groupe alcoxy ou un atome d'hydrogène-, en faisant réagir, en présence de solvants 25 organiques, des amides d'acides acétophénone-o-carboxyliques, de for- OH mule générale : | 3 *r- ^^COHH - R dans laquelle R^ et Rg ont les significations indiquées ci-dessus, avec le produit obtenu par réaction d'un halogénure d'acide sur un formamide de formule générale : r3\ II CH = 0 111 » r4 69 23342 â 2012594 -où R^ et R^, qui sont identiques ou différents et désignent chaque fois un radical aliphatique ou aromatique R^ et R^, peuvent également former, simultanément avec l'atome d'azote contigu, des chaînons d'un hétérocycle-, et en hydrolisant ensuite le produit de la 5 réaction ainsi obtenu. Avec emploi de diméthylformamide, de phosgène et de N-^rtéthyla-mide d'acide acétophénone-o-carboxyliaue, la réaction peut être représentée par le schéma ci-après ; CH-CH=0 cV ~ \ f^YC~° + CH=o + C0C12-^ (T T N-Gi^ + m2ci UsJLcom-CI^ GlÇ f cfÇ + HC1 .+ C02 Eu égard à l'état de la technique, le procédé selon l'invention 1o donne, de manière inattendue et par voie simple, ion grand nombre de formylméthylène-phtalimidines avec ôb bons rendements et à l'état très pur. On ne pouvait pas s'attendre à ce que la cyclisation du groupe phtaliiaidine et la formylation puissent être réalisés simultanément et avec d'aussi bons résultats, par le procédé faisant l'objet de la 15 présente invention. On devait aussi craindre que d'autres réactions ne jouent un rôle essentiel, par exemple une formation de chlorure d'ami de sur le radical ami.de de l'acide o-carboxylique« Comme matières de départ préférées de formule générale II et, partant, comme matières finales I préférées, il y-a lieu de considé-20 rer celles dont les radicaux R^ et R^ peuvent être identiques ou différents et désignent, dans chaque cas, un radical alcoyle à 1,2 ou 6 atomes de carbone, au plus, un radical cycloalcoyle portant jusqu'à 8 atomes-de carbone, un radical aralcoyle portant jusqu'à 10 atomes de carbone,un reste phényle ou naphtyle, R^ pouvant désigner 25 en outre un groupe alcoxy à 6 atomes de carbone de plus, ou.encore un. atome d'hydrogène. Les radicaux précités peuvent être substitués par des gxmpes et/ou des bornes inertes dans les conditions de la réaction, par exemple des groupes alcoyle ou alcoxy portant chaque fois jusqu'à 4 atomes de carbone, des groupes phényle, phénylamine 30 ou des groupes dialcoylamino à 8 atomes de carbone au plus, des atomes de chlore ou de brome s Comme matières de.départ II, on peut utiliser, par exemple, les amides d'acides acétophénone-o-carboxyliques suivants ; les N-méthy-. lamides des aîides éthyl-6, cyclohexyl-3, benzyl-6,' hexyl-4, naphtyl— 35 Ai propoxy-3 ou ±sobutyl-4 âcétophénone-carboxylique-2, le N-isopro-pylamide d'acide acétophénone-carboxylique-2, ainsi que les composés 69 23342 3 2012594 correspondants à groupes N-cyclohexyl-, N-benzyl-, N-phényl-, ÏÏ-na-phtyl-,lî-(méthoxy-1 )-propyl-3, N-p-toluyl-,ïï-p-diphényl-, N-p-étho-xyph.ényl-,N-o—chlorophényl-, N-p-diméthylamino-phényl-, ÎJ-p—diphény-lamino. r On fait réagir la matière de départ II avec le produit prove- - A111 nant de la réaction d'un formamide III avec/halogénure d'acide.Gomme formamides préférés de formule générale III, il y a lieu de considérer ceux dont les radicaux R^ et R^ peuvent être identiques ou différents et désignent chaque fois un radical alcoyle en à 0^ ou ^0 un radical aryle en Cg à C^q» tels que les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, butyle ou phényle. R^ et R^peuvent aussi désigner, simul tanément avec l'atome d'azote, des chaînons d'un hétérocycle, de pré férence à 5 à 6 termes. A titre d'exemples de tels formamides, on ci tera le N,N-di.méthylf ormamide, le N-méthyl-f onnani. Il de, la U-formyl-^5 pipéridine, la N-formylpyrrolidone ou la N-formylmorpholine. Pour la réaction conviennent des halogénures d'acides organiques ou, de préférence, inorganiques, comme le phosgène, le chlorure d'oxalyle, le chlorure de thionyle, l'oxychlorure de phosphore, le trichlorure de phosphore, le chlorure de sulfuryle, le tribronrure de phosphore, le 20 bromure d'oxalyle. Le foimamide peut être utilisé en quantité stoe-chiométrique rapportée à la matière de départ II ou en excès ; de préférence,on choisira un rapport de 2 à 3 moles de matière de départ III par mole de matière de départ II. En général, les chlorures ou les bromures d'acides sont mis à réagir avec le formamide 25 dans un rapport de 1 à 2 moles par mole de formamide. La réaction est généralement effectuée à une température comprise entre 0 et 120°C, de préférence entre 0 et 80°G, sans pression ou sous pression, en continu ou en discontinu. On fait réagir les matières de départ en présence de solvants organiques. Sont appro-30 priés comme solvants, par exemple des hydrocarbures comme le cyclo-hexane ou le toluène,des hydrocarbures chlorés, tels que le chloroforme et le tétrachlorure de carbone, ainsi que des éthers, par exemple le tétrahydrofuranne, le dioxanne ou l'éther diméthylique de l'é-thylène-glycol. Selon un mode de mise en oeuvre préféré du présent 35 procédé, on utilise un excès de formamide qui sert alors simultané -ment de solvant pour la réaction. La proportion de solvant s ' élève en général de 10 à 1 000 f° rapportés au poids de la matière de départ II. La dissociation du produit de la réaction par hydrolyse est ef-40 fectuée, en règle générale, d'après la méthode habituelle, à une 69 23342 4 2012594 température comprise entre 0 et 100°C, avantageusement en milieu alcalin aqueux d'unpH compris entre 7,5 et 12» Il est indiqué de séparer le solvant avant de procéder à l'hydrolyse. En général, on établit la zone du pH précitée au moyen d'hydro-çj xydes alcalins, comme l'hydroxyde de sodium, ou de carbonates alcalins, tel que le carbonate de sodium® La réaction peut être effectuée comme suit : on fait réagir pendant 2 à 5 heures, à la température de réaction, un mélange agité convenablement de matière de départ II, de solvant, de formamide III 10 et d'halogénure d'acide. On commence l'opération avantageusement à basse température et on élève la température peu à peu au cours de la réaction,, La réaction terminée, on chasse le solvant par distillation, puis on traite le résidu avec de l'eau et dea composés alcalins, en général durant 1>à 100 minutes. La substance finale obtenue 15 lors du traitement est aasuite isolée de façon usuelle, par exemple par filtration. obtenus Les nouveaux composés/par le procédé selon la présente inventôm constituent des matières de départ intéressantes pour la préparation d'auxiliaires pour la teinture et l'impression et de pesticides. C'esb 20 ainsi qu'ils permettent d'améliorer le rendement tinctorial des couleurs d'impression sur tissus de cellulose. Comme couleurs d'impression, conviennent les couleurs habituellement utilisées pour l'impression des fibres de cellulose, pour les colorants réactifs, par exemple, une couleur composée de 1 500 g d'épaississait à l'alginate,100 25 g d'urée, 20 g de bicarbonate de sodium, 20 g de colorant (dissous dans 250 g d'eau très chaude) et 20 g de substance finale I. Les produits obtenus par le présent procédé accélèrent en outre une pénétration uniforme du colorant dans le tissu textile, ce qui est surtout avantageux lorsqu'il s'agit d'une marchandise textile dense à 30 fil fortement retordu ou de tissus lourdso Les parties indiquées dans les exemples ci-après s'entendent en poids. EXEMPLE 1 - Dans un mélange de 200 parties de chloroforme et de 16 parties de diméthylformamide, on introduit, entre 0 et 5°C, 25 par-35 ties de phosgène, On brasse le mélange durant 1 heure à la température ambiante, puis on le refroidit à 0 - 5°C. On fait arriver ensuite lentement, par plusieurs portions avec réfrigération, 17,7 parties de N-méthylamide d'acide acétophone-o—carboxylique. On brasse pendant encore 1/2 heure à 5-10°C, pendant 1 heure à 20 - 25°C, 40 pendant 1 heure à 45 - 50°C, et pendant 1 heure à la température de 69 23342 5 2012594 reflux. . . . . On chasse ensuite le solvant par distillation, on dissout le résidu dans de l'eau et on précipite l'aldéhyde par .addition de lessive de soude aqueuse jusqu'à réaction alcaline de la solution. On 5 sépare le produit final par succion,- on le lave à l'eau à neutralité et on le sèche. On obtient 18,7 parties (soit 99 CA du nendement théorique) de ÎT-méthyl-formylméthylène-phtalimidine d'un point de fusion de 182°G (dans l'éthanol)» EXEMPLE 2 - Dans un mélange de 200 parties de chlorure d'éthylène, 16 parties de diméthylformamide et 25,3 parties de IT-benzylamide 3 a-cide acétophénone-o-carboxylique, on introduit, entre 0 et 5°G, 36 parties d'oxychlorure de phosphore. On brasse le mélange durant 1/2 heure entre 5 et 10°C, puis pendant 1 heure à la température de reflux. On chasse ensuite le solvant par distillation, on dissout le 15 résidu dans de l'eau et on précipite le produit final par addition d'une solution aqueuse de carbonate de sodium (environ 5 /" en poids). Le produit obtenu est essoré par succion, lavé à l'eau et séché. On obtient 21 parties (soit 80 fo du rendement théorique) de N-benzylfor-mylméthylène-phtalimidine d'un point de fusion de 126°C. Pour épurer 20 le composé, on peut le recristalliser dans l'alcool. Point de fusion du produit épuré : 127°C. EXEMPLE 5 î Dans un mélange de 200 parties de trichloréthylène, 30 parties de IT-méthylformanilide et 20,5 parties de M~-propylamj.de d'acide acétophénone-o-carboxylique, on introduit 25 parties de phosgè-25 ne à une température de 0 à 5°C. On brasse le mélange durant 1/2 heure entre 5 et 10°0, durant 1 heure entre 25 et 30° G et durant 1 heure à la température de reflux» Le post-traitement s'effectue comme on l'a.indiqué dans l'exemple 2. On obtient 18 parties (soit 84 °/<> du asndement théorique) de II— 30 propyl-formylméthylène-phtalimidine d'un point de fusion de 92°G. EXEMPLES 4 à 7 : On fait réagir,dans des conditions analogues à celles de l'exemple 2, 18 parties de diméthyl-foimamide avec les matières de départ II énoncées dans le tableau (page 6). Les produits finals et les quantités obtenues sont indiquées en regard. 69 23342 6 2012594 Matière de départ . Produit final :rendements parties nom parties-nom :Sndementî P"f* : théorique : (0 C) 4 24,4 amide d'acide IT-cyclo- 21 N-cyclohexyl- 82 112-114 hexyl-acétophénone-o- fonayliaéthylène- carboxylique phtalimidine 5 23»9 amide d'acide IT-phényl- 24,4 N-phényl- Sy, 9 150-153 acétophénone-o-carbo- formyl-méthy- xylique lène-phtalimi- dine 6 26,8 p-anisidide d'acide 27 IT-p-méthozy- 97 139-141 acétophénone-o- phényl-formyl- carboxylique méthylène-phta- limidine 7 27,4 p-chloranilide 28 IT-p-chlorophényl-99»9 137-139 d'acide acétophénone- ' formylméthylène- o-carboxylique phtalimidine 69 23342 7 2012594 BEVEHDICATIONS 1°- Procédé de fabrication de formylméthylène-phtalimidines de formule générale : HC - CHO 11 N-Ei 0 -dans laquelle et E.^ peuvent être identiques ou différents et désignent chaque fois un radical aliphatique, cycloaliphatique, arali-5 phatique ou aromatique, Rg pouvant, de plus, représenter un groupe alcoxy ou un atome d'hydrogène-, caractérisé en ce que l'on fait réagir, en présence de solvants organiques, des amides d'acides acéto-phénone -o -carbosyliqu.es de foismle générale : r2 —fY° " ° 2 k^>~COîîH » Rt où. R,j et Rg ont les significations précitées, avec le produit obtenu 10 par action d'un halogénure d'acide sur un formamide de formule générale : H N 0 = 0 -dans laquelle R^ et R^ peuvent être identiques ou différents et désignent chaque fois un radical aliphatique ou aromatique, et R^ pouvant en outre désigner, simultanément avec l'atome d'azote conti-15 gu, des chaînons d'un hét érocycle-, et en ce que l'on hydrolyse le produit de réaction ainsi obtenu» 2°- Formylméthylène-phtalimidines de formule générale ; HC —CHO «H00 -E1 n o dans laquelle R^ et Rg peuvent être identiques ou différents et désignent chaque fois un radical aliphatique, cycloaliphatique, aralipha-20 tique ou aromatique, Rg pouvant en outre représenter un groupe alcoxy ou un atome d'hydrogène, R^ ne désignant cependant pas un groupe mé-thyle lorsque Rg représente un atome d'hydrogène#