FR 2003090 A1 19691107 FR 6905096 A 19690227 69 05096 t 2003090 La présente invention- se rapporte à un procédé et à vin dispositif pour la fabrication de corps moulés en polyamides par polymérisation anionique activée de lactames, dans un moule. Il est cornu d'effectuer la polymérisation anionique activée de 5 lactames, dans un moule, en ajoutant le catalyseur et l'activateur dans le moule à la niasse fondue du lactame à polymériser. Ainsi ce mélange n'a plus besoin d'être transvasé et se solidifie directement sous la forme que le corps moulé doit présenter# Ce procédé comporte des inconvénients, notamment lorsqu'il s'agit de fabriquer 10 des corps moulés allongés et de grandes dimensions, ou des objets présentant des sections très différentes» Il est alors difficile de répartir le catalyseur et l'activateur de façon homogène dans le mélange à polymériser. C'est pourquoi on préfère, dans la plupart des cas, introduire 15 dans le moule une masse fondue de lactame qui renferme déjà le catalyseur et l'activateur. La masse fondue contenant l'activateur et le catalyseur peut avoir été portée à la température de polymérisation ou à une plus faible température avant d'être chargée dans le moule chauffé à la température de polymérisation. 20 II est cependant aussi connu de chauffer séparément à la température de polymérisation deux masses fondues de lactames contenant respectivement l'activateur et le catalyseur, et de mélanger ces masses à l'aide d'une buse mélangeuse au moment où on les charge dans le moule. 25 Tous ces procédés présentent des inconvénients. Les masses fondues de lactames renfermant aussi bien le catalyseur que l'activateur ne se conservent que pendant peu de temps, même à des températures inférieures à la température de polymérisation. Aussi ces mélanges doivent-ils être traités rapidement. Mais ce qui est par-30 ticulièrement gênant c'est qu'au moment où l'on coule la masse fondue dans le moule, des bulles d'air peuvent s'introduire dans la masse fondue qui conduisent à des défauts de matière (bulles, retassures). C'est pourquoi on a proposé d'utiliser une tubulure de remplis-35 sage pour charger la masse fondue de lactame dans le moule, l'extrémité inférieure de ladite tubulure se prolongeant jusqu'au-dessous de la surface de la masse fondue à polymériser et étant munie, le cas échéant, de surfaces déflectrices destinées à empêcher un tourbillonnement trop profond de la masse fondue déjà con 69 05096 2 2003090 tenue dans le moule» Un inconvénient de ce procédé réside dans le fait qu'une certaine proportion du mélange de lactame à polymériser reste dans la tubulure où elle polymérise pour colmater finalement ladite tubulure, 5 les dispositifs de ce type n'écartent d'ailleurs pas entière ment le risque d'une pénétration de bulles d'air dans la masse fondue en cours de polymérisation,, Or on a trouvé que, sans se heurter aux inconvénients précités, on peut préparer par polymérisation anionique activée de lactames, •jq dans un moule, des corps moulés en polyamides exempts de bulles ou retassures en mélangeant des masses fondues de lactames chauffées séparément, renfermant respectivement le catalyseur et l'activateur, et en les laissant se polymériser dans un moule, et cela, en amenant simultanément à une chambre de mélange les masses ^5 fondues chargées respectivement de catalyseur et d'activateur et, après mélange, en les refoulant à partir de cette chambre d'en bas dans le moule à remplir* Le dispositif pour la mise en oeuvre du présent procédé se compose par conséquent de deux réservoirs pourvus, d'éléments" pour 20 Ie chauffage et le refroidissement, ainsi que pour le mélange de leur contenu, de conduites chauffables munies de pompes, qui font communiquer ces réservoirs avec une chambre de coulée comportant une chambre de mélange séparée par des robinets d'avec lesdites conduites, ainsi que d'un moule monté directement au-dessus de la 25 chambre de coulée. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de ce dispositifg les conduites chauffables sont agencées en conduites circulaires dans chacune desquelles est monté un robinet de retour. Le procédé et le dispositif selon la présente invention permette tent de fabriquer, par polymérisation anionique activée de lactames, des barreaux et des corps moulés de sections quelconques, exempts de bulles ou retassures, et, notamment, des corps moulés aux formes complexes. A titre indicatif, mais nullement limitatif, on a représenté 35 au dessin annexé un exemple de réalisation du dispositif conforme à la présente invention. Le dispositif représenté schématiquement sur la fig. 1 se compose de deux réservoirs 1 et 2 munis d'éléments pour le chauffage et le refroidissement, ainsi que pour le mélange de leur con 69 05096 3 2003090 tenu, par exemple de deux chaudières à agitateur pouvant être chauffées et refroidies, et de deux conduites circulaires 3» 3a et 4, 4a, qui leur sont raccordées, dans chacune desquelles sont montés une pompe pouvant être chauffée 5, 6 et un robinet de retour 7, 80 les 5 conduites circulaires peuvent, le cas échéant, être pourvues de robinets supplémentaires permettant une vidange seulement partielle du dispositif, par exemple en cas de réparations„ Comme pompes chauffables 5, 6 à monter dans les conduites circulaires 3, 3a et 4, 4a on peut utiliser les pompes du commerce, 10 par exemple des pompes à engrenages, des pompes centrifuges, des pompes à diaphragme ou des pompes à piston. Comme robinets, 7, 8, 9 et 10 pour les conduites circulaires 3, 3a et 4, 4a conviennent des robinets à siège conique, des robinets à boulet, des robinets a membrane ou à diaphragme ou encore des 15 soupapes de sûreté maintenues par pression par exemple d'un ressort ou d'un gaz et qui s'ouvrent automatiquement dès qu'une certaine pression dans les conduites est atteinte. L'agencement des conduites circulaires et des robinets permet une purge complète du système de sorte que, par refoulement à la 20 pompe, les masses fondues de lactame sont- maintenues en-circulation permanente en circuit fermé, à l'abri de toute trace d'air. Les deux conduites circulaires communiquent avec la "chambre de coulée" 11 qui se compose en principe des deux robinets 13 et 14 et de la chambre de mélange 12, Avec ses robinets 13, 14, la 25 chambre de coulée constitue un élément de liaison entre les deux conduites circulaires 3» 3a et 4, 4a, qui, suivant les besoins, maintient la séparation des composants ou permet leur mélange1^ Lors de la coulée, les composants sont acheminés dans la chambre de mélange 12 par ouverture des robinets 13, 14 et étranglement ou fer-30 meture des robinets de retour 7, 8 ei^ une fois mélangés, ils sont refoulés dans le moule 15 d'en bas. La fig. 2 montre schématiquement et à plus grande échelle un mode de réalisation particulièrement avantageux de la chambre de coulée 11 o Comparé au moule^liette chambre de coulée ne présente 35 qu'un très petit volume. Comme robinets 13 et 141 conviennent particulièrement bien des robinets à soufflet métallique à commande pneumatique. Sont toutefois aussi utilisables des robinets à diaphragme sans presse-étou-pe, des robinets à boulet ou encore d'autres robinets. Dans un mo-40 de de réalisation spécial, les robinets peuvent être constitués 69 05096 4 2003090 d'un piston glissant dans un cylindre rendu étanche0 Ces fig. 3 et 3a représentent la chambre de mélange 12. Cette chambre présente, à l'extrémité inférieure du cône tronqué inversé, une section égale à environ 8 à 14 fois la section d'admission aux sièges de robinets 5 16 et 17® le bord supérieur est agencé de façon que les moules puissent être appliqués dessus en étant etanches aux liquides. A sa partie supérieure, la chambre de mélange est agencée de préférence en cône tronqué inversé ayant un demi-angle au sommet P de 3 à 8°. A sa partie inférieure, elle a la forme d'un tuyau-■|0 culotte ou à bifurcation qui se termine aux sièges 16, 17 des robinets de la chambre de coulée 13» 14» Les deux bras du tuyau-culotte vont en s'amincissant en direction des sièges de soupape en présentant avantageusement une conicité de 3° » L'angle a qui indique l'inclinaison des bras du tuyau-culotte par rapport à l'axe médian 15 de la chambre de mélange peut être compris entre presque 0° et 160°, de préférence entre 60 et 90°0 Pour le remplissage de moules de "forme spéciale, il peut toutefois être avantageux de ramener à presque 0° l'angle sous lequel les composants entrent dans la chambre de mélange. 20 Ea chambre de mélange 12 est exempte de contredépouille0 Ainsi, le moule 15 renfermant le corps moulé peut, après la polymérisation, être facilement détaché de la chambre de coulée 11 « Le contenu de. la chambre de mélange reste alors comme carotte sur la pièce coulée polymérisée. On obtient de la sorte une séparation nette entre les 25 masses fondues de lactame non mélangées, donc non polymérisées, en aval des sièges de soupape de la chambre de coulée, et le mélange des deux masses fondues en amont des vannes de la chambre de mélange qui, après la polymérisation, forme la pièce coulée avec sa carotte. •- 30 Les-orifices de sortie des robinets 13, 14 sont calculés de manière que les jets de liquide puissent pénétrer dans la chambre de mélange à une vitesse d'écoulement comprise entre 0,1 et 5 m/s. Le moule 15 est monté directement au-dessus de la chambre de coulée 11. Pendant l'opération de coulée, il s'adapte à la chambre 35 de coulée de manière à être étanche aux liquides» L'étanchéité peut être assurée, par exemple, par l'action de la pesanteur ou d'une pression pneumatique ou mécanique. De façon particulièrement avantageuse, on utilisera des éléments de retenue qui permettent un échange rapide de plusieurs moules semblables ou différents 40 montés, par exemple, sur un plateau-revolver» 69 05096 5 2003090 Il est possible de combiner l'échange des moules avec la commande des robinets par exemple par l'intermédiaire d'un arbre à cameso Si, de plus, le moule est pourvu d'un dispositif qui, à un certain niveau de liquide, réagit en terminant le processus de 5 remplissage par fermeture des robinets 13 et 14 de la chambre de coulée et ouverture des robinets de retour 7 et 8 en position d'étranglement ou de fermeture, le dispositif conforme à la présente invention permet line production largement automatique» Conviennent pour le présent procédé, notamment, des lactames 10 portant au moins 6 atomes de carbone cycliques, en particulier 6 à 12, par exemple en premier lieu le caprolactame, l'oenantholactame et le capryllactame, ainsi que le caprinolactame, lelaurinolactame ou les dérivés de lactames C-substitués, comme le méthyl-3 caprolactame ou l'isopropyl-4 caprolactame» On peut aussi utiliser des 15 mélanges de ces lactames. Les lactames précités peuvent contenir additionnellement une quantité secondaire de lactames reliés entre eux par un chaînon formant pont, comme le méthylène-bis-caprolac-tame» Comme catalyseurs de polymérisation, conviennent, outre les 20 catalyseurs connus d'une façon générale, notamment les lactames alcalins tels qu'ils sont décrits dans le brevet allemand tto 1 067 587. On les utilise en une proportion comprise entre 0,01 et 10 $, de préférence entre 0,1 et 5 rapportée au poids total des matières de départ susceptibles de former des polyamides» Pour 25 des buts spéciaux, on peut cependant aussi utiliser, d'autres proportions» Il va sans dire que ces catalyseurs peuvent aussi s'employer mélangés entre eux dans des rapports quelconques» Comme activateurs, conviennent les substances connues, par exemple les H-acyllactames, les isocyanates, les H-cyanolactames, 30 les urées substituées, les produits de réaction de chlorures d'acide carbamique avec des hétérocycles, comme l'imidazole entre autres» Ces produits sont utilisés en une proportion variant entre 0,05 et 10 avantageusement entre 0,1 et 5 rapportée au poids total des matières de départ à polymériser. 35 On peut aussi employer conjointement des adjuvants comme agents de renforcement,^ charges, lubrifiants, agents de matage ou stabilisants, pour autant qu'ils présentent la granulometrie requise par le présent procédé» Comme charges, conviennent, par exemple, des poudres métalliques, comme la poudre d'aluminium ou de cuivre, la 69 05096 6 2003090 poudre d'ardoise et le kieselguhr0 Gomme agents de renforcement sont appropriées les fibres de verre ou d'autres fibres à condition qu'elles soient suffisamment fines pour ne pas entraver la fermeture des robinets. 5 On décrira ci-après le fonctionnement du dispositif et la mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention» On partage avantageusement en deux moitiés égales la cuantité de lactames à polymériser, on les charge dans les réservoirs 1 et 2 et on les y fait fondre, puis on dissout, en vue de la polymérisa-10 tion anionique des lactames, dans une moitié de la masse fondue le catalyseur (réservoir 1) et dans l'autre, l'activateur (réservoir 2) tout en mélangeant convenablement0 l'activateur et le catalyseur peuvent toutefois aussi être dissous dans des lots non identiques de lactame fondu, le dosage devant alors être effectué en ayant 15 soin que le mélange à polymériser renferme les proportions calculées .. de catalyseur et d'activateur0 le choix de l'activateur et du catalyseur dépend de la forme des pièces moulées à préparer, de la vitesse de refoulement des pompes 5, 6, ainsi que de la température et de la vitesse de poly-20 mérisation désirées. Les activateurs et les catalyseurs sont mélangés aux masses fondues de lactames à des températures variant, suivant leur type, entre 95 et 170°C, de préférence entre 110 et 135°C» Les masses fondues, contenant respectivement l'activateur et 25 Ie catalyseur venant des réservoirs 1 et 2, sont introduites séparément par exemple à l'aide de la pesanteur ou par une pompe dans les conduites 3 et 4 ou les conduites circulaires 3» 3a.et 4, 4a préalablement bien désaérées. La purge peut aussi être effectuée par application d'une dépression» 30 Dans" les conduites circulaires, les masses fondues de lactames sont refoulées en continu à la pompe tout en étant maintenues à la température de polymérisation désirée, qui se situe de préférence ■ entre 110 et 135°C« Les dispositifs de chauffage des réservoirs 1 et 2 et ceux des conduites circulaires sont de ce fait à régler de 35 manière que les masses fondues entrent aux températures précitées dans la chambre de mélange 12» Par ouverture des robinets de la chambre de coulée 13, 14,on prélève des deux conduites 3, 4 ou des conduites circulaires 3» 3a et 4, 4a les deux masses fondues de lactames en quantités néces 69 05096 7 2003090 saires pour le remplissage du moule, on les mélange dans la chambre de mélange 12, puis on les refoule dans le moule 15 placé sur cette dernière. Au début de l'opération de coulée, il est indiqué d'effectuer lentement l'introduction des masses fendues dans la cham-5 bre "de mélange 12 pour augmenter ensuite leur vitesse d'écoulement au fur et à mesure que le moule 15 se remplit. On évite ainsi un trop fort tourbillonnement des nasses fondues refoulées dans le moule 15 en passant par la chambre de mélange 12 et on écarte de façon sûre le risque d'une inclusion de bulles d'air. En mettant hors ■jO de service les pompes et en étranglant ou en ouvrant les robinets de retour 7, 8,on réduit au début de la coulée la pression des masses fondues dans les deux conduites circulaires à un point tel que la vitesse d'écoulement à travers les robinets de coulée 13, 14 s'élève à tout au plus 0,3 m/s, de préférence même à 0,2 m/s seule-•|5 ment. Dès que la nappe liquide dans le moule 15 a atteint un niveau de 70 à 130 mm on peut porter à 0,8 à 2,0 m/s la vitesse d'écoulement à travers les robinets de coulée en mettant en marche les pompes 5» 6 et en réglant les robinets de retour 7, 8» En cas de besoin, on peut, en fermant complètement les robinets de retour,aug-20 menter la vitesse d'écoulement jusqu'à plus de 4 m/s. Une vitesse d'environ 3 m/s est particulièrement avantageuse. le temps de remplissage du moule 15 sera calculé de manière que la polymérisation proprement dite ne démarre qu'une fois le remplissage du moule terminé. la viscosité des masses fondues de lac-25 tames mélangées, au moment où elles entrent dans le moule, 15,peut être comprise entre 1 et 400 centipoises, de préférence entre 100 et 200 centipoises. Le temps de démarrage de la polymérisation anionique des lactames dépend du système d'activateurs et de catalyseurs choisi, 30 ainsi que de la température à laquelle s'effectue le mélange. Suivant la température et les matières de départ mises en oeuvre, il peut varier entre 10 secondes et 10 minutes. Un essai préliminaires permet de le déterminer rapidement. Lorsqu'il s'agit de fabriquer des pièces coulées d'assez grandes dimensions, on choisira avanta-35 geusement les conditions opératoires et les matières de départ de manière que le temps de remplissage s'élève au maximum à 1 minute. Pour les pièces coulées d'un poids de 1 kg,1e temps de remplissage peut aussi être sensiblement plus court sans qu'il en résulte de trop grandes dépenses du point de vue technique,, 69 05096 8 200,3090 L'air contenu, dans la ch.ambre de mélangé 12 et lemoule 15 au—dessus du niveau du mélange de lactames à polymériser peut être déplacé par un gaz inerte, tel que l'azote, cette mesure ne s'imposant toutefois pas quand on emploie des activateurs appropriés. Le moule 5 même est chauffé à des températures comprises entre 70 et 140°C avantageusement entre 120 et 135°G0 Le présent procédé convient pour la fabrication de profilés de sections quelconques, circulaires, ovales, carrées, rectangulaires ou en losange et, notamment, pour la fabrication de corps moulés de 10 forme complexe» Les corps moulés obtenus par le présent procédé sont absolument exempts de bulles d'air et de stries. La mise en oeuvre du procédé sera expliquée plus en détail par les exemples suivants. J5 EXEMPLE 1»- On ferme tous les robinets du dispositif conforme à la . présente invention. Dans le réservoir 1, on chauffe à 120°0 un mélange composé de 52,79 kg de caprolactame et de 210 g de caprolac-tame-sodium et, dans le réservoir 2, on chauffe à 136°C un mélange composé de 54,25 kg de caprolactame et de 750 g d1hexaméthylène-bis-20 (carbamoyl-caprolactame)-l,6«, On ouvre ensuite les robinets 9, 10, ainsi que les robinets de retour 7, 8, puis on remplit les conduites circulaires 3» 3a et 4, 4a de masses fondues par l'intermédiaire des pompes 5, 6. Ces pompes 5, 6 étant arrêtées les robinets 7, 8 étant fermés, on ouvre les robinets de la chambre de coulée 13, 14. 25 Les masses fondues de lactames traversent la chambre de coulée 11 à une vitesse d'environ 0,2 m/s et parviennent dans le moule cylindrique placé au-dessus, de 70 mm de diamètre et de 1700 mm de longueur, A un niveau de remplissage du moule de 100 mm environ, on remet en marche les pompes 5, 6 et on ouvre les robinets de retour 30 suffisamment pour que la vitesse d'écoulement des deux masses fondues à travers les robinets de la chambre de coulée 13, 14 atteigne 1 m/s environ. Après encore 15 secondes, le moule est rempli jusqu'à un niveau de 1600 mm. On ferme les robinets de coulée 13, 14 et on ouvre complètement les robinets de retour. 35 La polymérisation démarre environ 40 secondes après l'ouverture des robinets de la chambre de coulée. Après une minute, on détache le moule de la chambre de coulée. Le démoulage de la pièce ooulée peut être effectuée au bout de deux minutes après le début de la coulée. 69 05096 9 2003090 On obtient un barreau de polycaprolactame à surface lisse et brillante qui est absolument exempt de défauts et de bulles ou retassures. Il peut être usiné par enlèvement de copeaux pour donner des pièces industrielles quelconque ou d'autres objets. Le polya-5 mide présente un poids moléculaire élevé, car il ne se dissout que de façon incomplète dans l'acide suifurioue à 96 fi. La teneur en constituants pouvant être extraits s'élève à environ 3 fi- le module d'élasticité du polycaprolactame est de 38 000 kg/cm2. EXEMPLE 2.- On charge dans le réservoir 1 un mélange composé de ■jO 207 kg de caprolactame et de 560 g de caprolactame-sodium et on chauffe à 110.°C. Dans le réservoir 2, on introduit 217 kg de caprolactame et 3 kg d'hexaméthylène-bis—(carbamoyl-caprolactame)-l,6 et on chauffe à une température de 134°C. De la manière décrite à l'exemple 1, on refoule les masses fondues de lactames à une vitesse 15 de 0,2 m/s environ à travers la chambre de coulée et de là dans un moule cylindrique placé au-dessus, de 200 mm de diamètre et de 1700mm de longueur. Au bout d'environ 8 secondes, le niveau de rem plissage du moule a atteint environ 80 mm. On élève ensuite à environ 1 m/s la vitesse d'écoulement des deux masses fondues à travers 20 les robinets de la chambre de coulée 13, 14 et enfin, au bout d'encore 8 secondes, lorsque le niveau de remplissage du moule s'élève à environ 480 mm à environ 3 m/s. Après de nouveau 8 secondes, le moulé est presque complètement rempli. On ferme alors les robinets 13» 14 et on ouvre complètement les robinets de retour» 25 Au bout de 2 minutes après le début de la coulée on détache le moule de la chambre de coulée. Le démoulage de la pièce finie peut être effectué 1 minute après. La pièce coulée est exempte de bulles ou retassures et est parfaitement homogène. Le polyamide ne se dissout que de façon incom-30 plète dans l'acide sulfurique concentré et renferme environ 3 fi de constituants pouvant être extraits au méthanol. •RTBAIPLE 3.- Sur la chambre de coulée du dispositif conforme à la présente invention, on place un moule pour la fabrication d'une hélice de bateau. 35 Le réservoir 1 renferme une masse fondue chauffée à 100°C et composée de—103 kg de caprolactame et de 280 g de caprolactame-sodium. Le réservoir 2 contient une masse fondue chauffée à 122°C, composée de 107 kg de caprolactame et de 1,2 kg d'hexaméthylène-bis- (carbamoyl—caprolactame)—1 ,6. Les masses fondues sont acheminées 69 05096 10 2003090 comme décrit à l'exemple 1 dans le moule, à travers la'cliambre de coulée, à une vitesse d'écoulement d1environ 0,3 m/s au début et environ 3 m/s à la fin» Au bout de 20 secondes environ le moule est complètement rempli. 5 Le moule peut être détaché de la chambre de coulée au bout de 2 minutes depuis le début de la coulée. Le démoulage de l'hélice peut être effectué 3 minutes après0 On obtient une hélice de propulsion exempte de bulles ou retassures qui présente un module d'élasticité d'environ 35 OOO kg/cm2 10 et d'un poids de 40 kg environ. 69 05096 n 2003090 SB7EHDIOAI. IONS 1Procédé de fabrication de corps moulés par polymérisation anionique activée de lactames, suivant lequel on mélange des masses fondues de lactames, chauffées séparément à la température de poly-5 mérisation et renfermant respectivement un catalyseur et un activa-teur,et on les laisse se polymériser dans un moule, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on amène les masses fondues renfermant respectivement le catalyseur et l'activateur simultanément à une chambre de mélange et, après mélange, on les refoule à partir 10 de cette chambre» d'en bas, dans le moule à rempliro 2«- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on amène les masses fondues à la chambre de mélange à une température comprise entre 100 et 150°C, avantageusement entre 110 et 135°C. 15 3»— Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit dans le moule les masses fondues mélangées à une vitesse telle que la viscosité de la masse fondue en cours de polymérisation ne dépasse pas 400 centipoises jusqu'à la fin de l'opération de remplissage. 20 4.- Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il se compose de deux réservoirs pourvus d'éléments pour le chauffage et le refroidissement, ainsi que pour le mélange de leur contenu, de conduites chauffables munies de pompes, qui font communiquer ces réservoirs avec une cham-25 bre de coulée comportant une chambre de mélange séparée desdites conduites par des robinets, ainsi que d'un moule placé directement au-dessus de la chambre de coulée et dans lequel les masses fondues mélangées polymérisent. 5»- Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que 30 les conduites sont agencées en conduites circulaires dans chacune desquelles est monté un robinet de retour0