FR 2008789 A1 19700123 FR 6915943 A 19690516 69 15943 2008789 La présente invention est relative généralement à la technique des aimants permanents et elle concerne, plus particulièrement, des poudres de ferrites magnétiquement durs, ayant des caractéristiques exceptionnelles, ainsi qu'un nouveau procédé 5 pour la production de telles poudres. Des poudres de ferrites magnétiquement durs- sont caractérisées par une force coercitive comparativement élevée qui les rend plus particulièrement utilisables et intéressantes sous une forme consolidée. Par conséquent, on presse ces poudres et on les 10 fritte pour en faire des aimants en céramique massive ou bien on les lie dans du caoutchouc ou de la matière plastique pour produire des aimants permanents souples qui sont plus spécialement intéressants dans des moteurs à aimants permanents, pour constituer des verrous magnétiques, et dans de nombreuses autres appli-15 cations. Une augmentation substantielle de la force coercitive de ces matières est considérée depuis longtemps par les spécialistes comme un but d'un grand intérêt. D'une manière tout-à-fait inattendue, on a découvert que, dans certaines conditions, la force coercitive de telles poudres 20 peut être accrue au-delà des valeurs considérées jusqu'à présent comne réalisables, c'est-à-dire d'au moins dix pour cent, et on a découvert que ce but peut pratiquement être atteint sans aucunement modifier d'une manière défavorable le produit. Conformément à cette découverte, on met de telles matières en contact 25 avec un acide ou avec une solution d'un acide qui apparemment n'affecte chimiquement que les surfaces des particules magnétiques individuelles. En règle générale, on effectue le traitement chimique conformément à la présente invention en mettant une poudre d'un 30 ferrite magnétiquement dur en contact avec un acide ou une solution d'un acide. Pour accroître d'une façon notable la force coercitive, il convient que l'acide (ou la solution d'acide) soit présent(e) en une proportion en excès par rapport à celle nécessaire pour couvrir les particules. De préférence, on im-35 merge les particules de ferrite dans l'acide ou la solution d'acide pendant un laps de temps de contact de la durée nécessaire, puis on les en sort rapidement et on les rince jusqu'à enlever toute trace de solution acide afin d'arrêter l'attaque par cet acide. 40 Le temps et la température sont des facteurs en inter 2008789 relation au cours de la mise en oeuvre de ce procédé. Généralement, plus la température de l'acide ou de la solution d'acide est élevée, plus la force coercitive du ferrite est accrue rapidement. Il est toutefois considéré comme préférable que l'a-5 cide ou la solution d'acide se trouve à la température ambiante ordinaire, mais l'agent d'attaque peut être à toute température à laquelle il se trouve en phase liquide. A la température ambiante ordinaire, c'est-à-dire environ 25°C, la durée de la période de contact est généralement comprise entre environ quelques lO secondes et environ 60 minutes ; au cours de ce temps, il est préférable que la dimension des particules individuelles constituant la poudre ne soit pas sensiblement diminuée. La période de contact spécifique nécessaire pour obtenir une force coercitive maximum est déterminable empiriquement et dépend largement 15 de l'acide particulier (éventuellement en solution) utilisé, de sa concentration et de la température de l'acide ou de la solution de cet acide. Un contact prolongé avec l'acide peut provoquer une diminution notable des rendements en matériau magnétique, plus particulièrement si la température de la solution de 20 traitement est considérablement supérieure à la température ambiante ordinaire. Les poudres de ferrites magnétiquement durs utilisables lors de la mise en oeuvre de la présente invention sont disponibles dans le commerce. Comme exemples représentatifs de ces 25 poudres, on peut citer le ferrite de baryum (BaO . 6 FegO^), le ferrite de strontium (SrO • 6 FegO^) et le ferrite de plomb (PbO . 6 Fe203). Comme exemples représentatifs des acides utilisables lors de la mise en oeuvre de la présente invention, on peut citer 30 les acides fluorhydrique, chlorhydrique, bromhydrique et iodhy-drique. Un exemple d'une solution satisfaisante du type acide-sel est de 1'acide chlorhydrique concentré pratiquement saturé de chlorure stanneux. Généralement, plus un acide particulier est concentré, 35 plus l'augmentation de la force coercitive du ferrite est rapide. On accorde donc la préférence aux acides sous leur forme concentrée. Toutefois, selon la présente invention, les acides sont utilisables sous forme d'une solution aqueuse avec la concen-- tration minimum d'acide dépendant de l'acide particulier utilisé 40 et de la température à laquelle on s'en sert. Habituellement, >9 15943 69 15943 3 2008789 pour accroître la force coercitive d'une poudre de ferrite d'une manière notable en un laps de temps d'une durée raisonnable en vue de la plupart des applications, c'est-à-dire en environ 15 minutes, il convient qu'une solution aqueuse d'acide à la tem-5 pératùré ambiante ordinaire contienne l'acide à une concentration d'au moins 20% en volume. À des fins expérimentales, on utilise une poudre de ferrite dur en particules mesurant jusqu'à environ deux microns (la majeure proportion de ces particules mesurant entre un et deux 10 microns), et aussi une poudre d'un tel ferrite sous une forme frittée* Des matériaux de cette sorte peuvent toutefois être traité» conformément à la présente invention avec les résultats sus-apécifiés quand les particules sont au moins deux fois plus grosses, mais la force coercitive maximum qu'il est alors possi-15 blé d'atteindre est moins grande en raison du fait que la force coercitive varie généralement en raison inverse de la grosseur des particules. Des particules plus fines peuvent être traitées d'une manière analogue par mise en oeuvre du procédé en question nais au prix d'un abaissement des rendements en produit, 20 car une proportion relativement plus grande de chaque particule se trouve dissoute lors de l'attaque par l'acide. Sans limiter à cette explication la portée de l'invention, on pense que les résultats qu'il est possible d'obtenir par mise en oeuvre du procédé en question en 1'appliquant à des poudres 25 de ferrites magnétiquement durs sont explicables sur la base du fait:que les poudres de ces matières chimiquement traitées sont probablement lisses et exemptes de sites pour la formation de noyaux ou germes de domaines d'aimantation inverse. L'amélioration de force coercitive observable sur des poudres de telles 30 matières traitées par mise en oeuvre du procédé selon 1'invention est telle qu'elle vient à l'appui de cette théorie, et il n'apparaît pas qu'il puisse y avoir d'autres explications de cette remarquable modification de cette propriété fondamentale des substances eri question. 35 Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, de mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. Exemple 1.- Un aimant permanent du commerce, en ferrite de baryum (BaO . & magnétiquement dur, fritté à partir 40 de particules mesurant jusqu'à environ deux microns et dont la ,9 15943 4 2008789 granulométrie s'échelonne principalement entre environ un et deux microns, est rebroyé en particules passant au travers d'un tamis à ouvertures carrées de 0,044 mm de côté ; on réalise ce broyage au moyen d'un mortier et d'un pilon. Une portion de cette 5 poudre est introduite dans une masse de paraffine en fusion qu'on laisse ensuite refroidir dans un champ magnétique d'alignement de 21.000 oersteds jusqu'à ce qu'elle soit solidifiée. On mesure ensuite pour la force coercitive de cet échantillon de poudre une valeur de 3050 oersteds dans la direction de l'alignement. 10 On immerge une deuxième portion de cette poudre dans un.excès d'acide fluorhydrique à 48% à la température ambiante ordinaire. Après une minute d'immersion, on sort la poudre de l'acide, puis on la rince à l'eau et à l'acétone et on la laisse sécher à l'air. Encore d'autres portions de la poudre sont traitées de 15 la même manière, mais en prolongeant l'immersion dans l'acide pendant divers laps de temps. Chacun des échantillons ainsi traités est ensuite monté dans la paraffine et éprouvé de la manière spécifiée ci-dessus. Les résultats ainsi obtenus sont indiqués dans la figure unique du dessin ci-annexé qui est un diagramme 20 dont la courbe représente la variation de la force coercitive de la poudre de ferrite en oersteds (portée en ordonnées) en fonction du temps d'immersion en minutes dans l'acide (porté en abscisses). Comme le montre cette figure, la force coercitive est doublée à la suite d'une immersion de trois minutes dans 25 l'acide fluorhydrique. Exemple 2.- On utilise dans le présent exemple un lot d'un ferrite de baryum (BaO . 6 Fe^O^) magnétiquement dur en poudre dont les particules mesurent jusqu'à deux microns environ, une importante proportion de ces particules mesurant entre un et 30 deux microns. On introduit une portion de cette poudre dans une masse de paraffine en fusion, puis on refroidit la paraffine dans un champ magnétique de 21c0C0 oersteds jusqu'à ce qu'elle soit solidifiée® On mesure ensuite pour la force coercitive de est é-35 chentillon une valeur de 2410 oersteds* indépendants de la direction de la mesure par rapport à celle dans laquelle le champ d'alignement a été appliqué. On immerge une deuxième portion de la poudre de ferrite de baryum dans un excès d'acide fluorhydrique à 48% à la tempé-40 rature ambiante ordinaire. A la fin d'une période de cinq minu 69 15943 5 2008789 tes, on sort la poudre de l'acide, on la rince à l'eau et à l'acétone, puis on la sèche à l'air. On monte ensuite la poudre dans de la paraffine, puis on procède à une épreuve dans les conditions sus-spécifiées. On constate que cette poudre a une 5 force coercitive de 4110 oersteds dans la direction d'alignement, de 3920 oersteds dans une direction à 45°, et de 3100 oersteds dans une direction à 90° de la direction d'alignement. Etant donné que toutes ces valeurs sont considérablement plus élevées que la valeur initiale, l'effet ne peut pas être dû seulement à une 10 meilleure alignabilité qui pourrait être attribuée, par exemple, à une fragmentation^ provoquée par 1'acide, d'amas de poudre o-rientés au hasard. En fait, il apparaît au contraire que le traitement à l'acide agit sur les propriétés magnétiques elles-mêmes des particules de poudre. 15 Exemple 3.- On utilise dans le présent exemple une por tion de la poudre de ferrite de baryum pour aimants permanents spécifiée dans 1*exemple 2. On immerge la poudre dans un excès d'acide chlorhydrique concentré (c'est-à-dire à 38%, ce qui est une solution aqueuse 20 saturée de HC1) à la température ambiante ordinaire, pendant cinq minutes. A la fin de ce temps, on sort la poudre de l'acide, on la lave, on la sèche, on la monte dans de la paraffine, et on procède à l'épreuve en opérant de la manière décrite dans l'exemple 2. Dans les directions faisant avec la direction d'alignement 25 des angles de 0°, 45° et 90°, on mesure des valeurs de la force coercitive respectivement égales à 3600, 3450 et 3000 oersteds. Exemple 4.- On utilise dans le présent exemple une portion de la poudre de ferrite de baryum pour aimants permanents spécifiée dans ltexemple 2. 30 On immerge la poudre dans un excès d'une solution acide- sel à la température ambiante ordinaire, cette solution étant de l'acide chlorhydrique concentré saturé de chlorure stanneux. Après 45 minutes, on recueille la poudre, on la lave,on la sèche, on la monte dans de la paraffine et on procède à une épreuve en 35 opérant de la manière décrite dans l'exemple 2. La poudre a des forces coercitives de 4610 oersteds dans la direction de l'alignement, 4140 à 45° et 2950 à 90°. Etant donné que toutes ces valeurs sont considérablement plus élevées que la valeur i-nitiale, il apparaît clairement que le traitement affecte les 40 propriétés intrinsèques des particules elles-mêmes. ,9 15943 6 2008789 Exemple 5.- Dans le présent exemple, on broie à l'aide d'un mortier et d'un pilon, en particules passant au travers d'un tamis à ouvertures carrées de 0,044 mm, un aimant permanent du commerce, en ferrite de strontium magnétiquement dur, fritté 5 à partir de particules mesurant jusqu'à environ deux microns et dont la granulométrie s'échelonne principalement entre environ un et deux microns. On. monte une portion de cette poudre dans de la paraffine et on l'éprouve en procédant de la manière décrite dans l'exem-10 pie 1. La force coercitive de cet échantillon de poudre est ainsi trouvée égale à 1750 oersteds. On immerge d'autres fractions de la poudre dans un excès d'acide fluorhydrique à 48% à la température ambiante ordinaire pendant des laps de temps de diverses durées. Chacun des échan-15 tillons traités est ensuite lavé, séché, monté dans de la paraffine et éprouvé de la manière décrite dans l'exemple 1. Une immersion de deux minutes dans l'acide augmente jusqu'à 3000 oersteds la force coercitive de la poudre de ferrite de strontium,tandis que des immersions de cinq minutes, dix minutes 20 et vingt minutes en accroissent la force coercitive respectivement jusqu'à 3650,4300 et 5650 oersteds. Exemple 6.- Dans le présent exemple, on utilise une poudre de ferrite de baryum (BaO . 6 Fe203) magnétiquement dur, disponible dans le commerce, en particules mesurant jusqu'à: .environ 25 deux microns, une importante proportion de ces particules mesurant entre environ un et deux microns. On monte une portion de cette poudre dans de la paraffine et on l'éprouve en opérant de la manière décrite dans l'exemple 1. On mesure sur la poudre ainsi montée une force coercitive 30 de 2300 oersteds. D'autres portions de la même poudre de ferrite sont immergées pendant des laps de temps de diverses durées dans un certain nombre d'acides concentrés aussi bien que dans des solutions aqueuses d'acides ayant des concentrations aussi basses 35 que 20% en volume, comme l'indique le Tableau I. Dans les essais dont les résultats sont reportés dans ce Tableau I, on utilise un échantillon d'environ 30 milligrammes de chaque poudre de ferrite, et on utilise 20 ml de chaque acide ou solution d'acide • à la température ambiante ordinaire. A la fin des temps spéci-40 fiés d'immersion, chacun des échantillons traités est lavé,séché, 69 15943 ' 2008789 monté dans de la paraffine et éprouvé de la manière décrite dans l'exemple 1. Les résultats ainsi obtenus sont indiqués dans le Tableau I ci-après. Tableau I 5 Echan- Temps d'im- Force coerci- tillon Acide mersion tive ________ ______________________________ (en minutes) (en oersteds) 10 15 20 A témoin 0 2300 B acide fluorhydrique à 48% (conc.) 2 3600 C -d'- 5 4700 D -d°- 10 4500 E acide fluorhydrique à 20% 5 2800 F -d*- 15 3000 G -d°- 45 3500 H acide acétique à l00%(glacial) 15 .2400 I acide acétique à 50% 15 2400 J acide chlorhydrique à 38% (conc.) 5 3900 k -d°- 15 4100 L acide chlorhydrique à 20% 5 2500 M -d*- 15 2500 K acide nitrique à 71% (conc.) 5 2400 Le Tableau I montre qu'une immersion de la poudre de fer-25 rite dans de l'acide fluorhydrique concentré (échantillons B et C) élève 'considérablement la force coercitive de l'échantillon en 5 minutes, et que si la durée de la période d'immersion est prolongée jusqu'à 10 minutes on n'obtient pas d'augmentation additionnelle considérable de la force coercitive. Les échantil-30 Ions E, F et G montrent qu'une dilution de l'acide fluordhydrique concentré jusqu'à obtention d'une solution aqueuse à 20% ralentit 1'allure à laquelle augmente la force coercitive du ferrite® Les échantillons J et K montrent que l'acide chlorhydrique concentré augmente aussi la force coercitive en un laps de temps 35 relativement bref, mais, comme le montrent les échantillons L et M, une dilution de l'acide chlorhydrique concentra jusqu'à obtention d'une solution aqueuse à 20% ralentit considérablement* 1» alltire à laquelle la force coercitive est augmentée. Les échantillon» H, I et N montrent qu'apparemment des acides tels 40 que les acides nitrique et acétique n'améliorent pas d'une manière notable la force coercitive du ferrite de baryum. 9 15943 8 2008789 Exemple 7.- Dans le présent exemple, on utilise une poudre de ferrite de baryum (BaO . 6 FegO^) magnétiquement dur, disponible dans le commerce, en particules mesurant jusqu'à environ deux microns et dont une importante proportion ont une granulo-5 métrie comprise entre environ un et deux microns. Une portion de cette poudre est montée dans de la paraffine et est éprouvée de la manière décrite dans l'exemple 1. On mesure sur cet é-chantillon de poudre une force coercitive de 2210 oersteds. On place 40 g de la susdite poudre de ferrite dans 150 ml 10 d'une solution aqueuse à 5% d'acide acétique que l'on fait ensuite bouillir pendant 30 minutes. Dans ce cas, on utilise une quantité de solution acide juste suffisante pour recouvrir la masse de particules. A la fin de ce temps, la poudre est recueillie, lavée, séchée, montée dans de la paraffine et éprouvée 15 en opérant de la manière décrite dans l'exemple 1. La force coercitive de cette poudre a une valeur de 2240 oersteds. On place aussi 40 g de la poudre de ferrite dans 150 ml d'une solution aqueuse à 5% d'acide chlorhydrique que l'on fait ensuite bouillir pendant 30 minutes. Dans ce cas, la quantité 20 de solution acide est juste suffisante pour recouvrir la masse de particules. A la fin de ce temps, la poudre est récueillie, lavée, séchée, montée dans de la paraffine et éprouvée en opérant de la manière décrite dans l'exemple 1. La force coercitive de cette poudre a une valeur de 2320 oersteds. 25 On immerge aussi une portion de la poudre de ferrite dans un excès d'acide fluorhydrique concentré (48%) à la température ambiante ordinaire pendant 10 minutes. A la fin de ce temps, la poudre est recueillie, lavée, séchée, montée dans de la paraffine et éprouvée en opérant de la manière décrite dans l'exemple 1. 30 La force coercitive de cette poudre a une valeur de 4000 oersteds. Tous les pourcentages ou proportions spécifiés au cours de la description précédente doivent s'entendre en volumes, sauf exception expressément indiquée® 35 Bien entendu, la portée de la présente invention s'étend à des poudres de ferrite dont la force coercitive a été accrue par mise en oeuvre d'un procédé tel que spécifié ci-dessus ; elle s'étend aussi à des articles, et notamment à des aimants perma-■ nents, réalisés au moins en partie en utilisant de telles poudres. 59 1.5943 9 2008789 REVENDICATIONS 1» Procédé pour traiter un ferrite magnétiquement dur, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre le ferrite, se trouvant sous la forme d'une poudre, en contact avec un acide 5 agissant sur ladite poudre de façon à en accroître d'au moins dix pour cent la force coercitive. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on choisit ledit ferrite magnétiquement dur à traiter parmi le groupe constitué par un ferrite de baryum, un ferrite de stron-10 tium et un ferrite de plomb. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on traite un ferrite en poudre dont les particules mesurent jusqu'à 2 microns. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 15 caractérisé en ce que l'on utilise, comme acide, de l'acide fluorhydrique• 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise, comme acide, de l'acide chlorhydrique. 20 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise, comme acide, une solution acide-sel. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on utilise, comme solution acidé-sel, un acide chlorhydrique 25 concentré pratiquement saturé de chlorure stanneux. 8. Ferrite magnétique dur en poudre, caractérisé en ce qu'il a été traité par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, afin d'en accroître la force coercitive. 30 9. Article, notamment du type aimant permanent, caractérisé en ce qu'il est réalisé au moins en partie en utilisant au moins une poudre de ferrite selon la revendication 8.