FR 2007403 A1 19700109 FR 6910508 A 19690404 69 10503 1 2007403 La présente invention concerne la production d'oxyde de propylène, de glycol et d'esters de glycol à partir de propylène. L'époxydation des oléfines par des acides percarboxyliques est bien connue ; le milieu d' époxydation le plus avantageux dé-5 crit précédemment est un acide percarboxylique préparé par oxydation de 1'acétaldéhyde comme il, est décrit dans le brevet anglais Itf°. 54-7 • 333, et utilisé comme agent époxydant comme il est décrit dans le brevet anglais If° 900.836- Un autre procédé de production d'acide percarboxylique consiste à faire réagir l'acide carboxyli-10 que correspondant avec du peroxyde d'hydrogène en présence d'un acide minéral, mais sa réaction avec des oléfines à chaînes courtes, c'est-à-dire ayant moins de 5 atomes de carbone, conduit à la formation principale de glycols et non d'époxydes. Lorsque la longueur de la chaîne augmente, la vitesse de réaction relative 15 avec l'acide percarboxylique, ainsi que la stabilité de 1'époxyde , augmentent. Par conséquent, alors qu'on peut obtenir de bons rendements en êp oxyde s avec des oléfines à longues chaînes, il n'en est pas de même avec des oléfines à chaînes courtes.Pour cet te raison, l'emploi d'un acide percarboxylique obtenu par ce pro-20 cédé pour la production industrielle d'oxydes d'oléfines à chaînes courtes nfca pas été possible. On a maintenant trouvé qu'il est possible d'époxyder avec succès le propylène avec un. acide percarboxylique produit à partir de l'acide carboxylique correspondant, et de peroxyde d'hy-25 drogène, en réglant avec soin la quantité d'eau et la concentration de l'acide carboxylique présents dans le mélange, et en évitant la présence d'un acide minéral qui a, jusqu'ici-, été utilisé dans ce procédé. L'acide percarboxylique est produit à partir d'un mélange en équilibre de peroxyde d'hydrogène et d'acide car-30 boxyliaue selon l'équation : ECOOH + H2Q2 ^ SGO.O.OH + H^O dans laquelle 5. est un atome d'hydrogène, un radical phényle, un radical alkyle ayant jusqu'à 5 atomes de carbone ou un radical alkyle ayant jusqu'à 5 atomes de carbone substitués par au moins 35 1111 substituant électrophile, ou un mélange de deux ou "olus des dits acides carboxyliques. La présente invention a donc pour objet un procédé pour oxyder le propylène, caractérisé par la réaction du propylène avec un mélange en équilibre qui comprend un acide carboxylique ayant 40 la fornule ci-dessus ou un mélange de deux on plus acides de ce 9 10508 2007403 type » un peracide ou un mélange de peracides leur correspondant* du peroxyde d'hydrogène et de l'eau, avec- un réglage.- simultané de la quantité d'eau présente au cours de 11 oxydation oui en résulte pour produire au moins- un composé du groupe comprenant 11 o-5 xyde de prooylène ,1e propylône-glycol et ses esters, la dite réaction étant effectuée en l'absence d'acide minéral,, essentiellement en l'absence drions de métaux lourds, et dans-;des conditions qui réduisent au minimum'la décomposition. La quantité d'eau peut être convenablement réglée, par^ exemple par distillation azéotro- 10 pique.La présence d'un solvant inerte dans le dit mélange en équi libre pour effectuer l'oxydation n'est pas exclue;, des exemples de tels solvants sont 1'acétone,1'acétate d'éthyle, l'acétate de n-propyle, le tri-n-butyl phosphate et-le tri-éthyl phosphate; ceux dont les points drébull!tion sont élevés sont particulière-15 ment dignes d'intérêt sous ce rapport. Le mélange en équilibre mentionné ci-dessus susceptible d'être utilisé dans le procédé de l'invention est produit avantageusement par mélange d'un composé d'addition d'urée et de peroxyde d'hydrogène avec un solvant extracteur choisi panai les alkylcé-20 tones 33"ant jusau'à 7 atomes de carbone, les esters d'alkyles ayant jusqu'à 7 atomes "de carbone, et les orthophosphates d'al-- kyles (0^ à C^)* grâce à quoi le peroxyde d'hydrogène est dissous dans le dit solvant extracteur et une grande partie de l'urée est récupérée sous forme solide, et par mélange (ou remplace-25 ment au moins en partie) dudit solvant extracteur dans la solution de perojçyde d'hydrogène obtenue avec (ou oar) le dit-acide crboxylioue ou le mélange d'acides carboxylioues. Bn outre, il est préférable de procéder de-telle sorte que le composé d'addition urée/peroxyde d'hydrogène utilisé comme produit de départ 30 soit obtenu par réaction d'une solution de peroxyde d'hydrogène (ayant de préférence une concentration en peroxyde d'hydrogène entre 1 et 25/t en poids) avec une solution d'urée (de préférence une solution aqueuse saturée) pour obtenir un précipité d'un composé d'addition d'urée et dé peroxyde d'hydrogène dans le rapport 35 molaire 1:1. De plus, la dite solution de peroxyde d'hydrogène a de préférence été obtenue par oxydation en phase liquide: 'd'un alcool secondaire ayant de 3' à 6 atomes, de carbone- (isopropanol de préférence) .;ar de l'oxygène' ou p^r" Un: gaz- contenant., de l^oxygè-ne (par exemple 1f air bu 1 ' oxygène dit pur du. commerce) :à. une 40 température élevée et "sous une pression .suffisante pour, maintenir 3 2007403 69 10508 le dit alcool et le produit de réaction (oui comprend l'alcool secondaire n'ayant pas réagi, du perojryde d1 hydro;-'";ne et une cé-tone) dans la phase liquide, puis par élimination de la cétone du mélange peroxyde d'hydrogène et alcool secondaire non réagi. le 5 solvant extracteur pour extraire le composé d'addition peroxyde d'hydrogène/urée est de préférence l'acétone; l'acétate de n-propyle et l'acétate d*éthyle ou d'autres solvants extracteurs appropriés de ce type peuvent également être utilisés.On comprendra que, chaque fois qu'une substance peroxydée est présente ,tou-10 tes ces réactions doivent être effectuées essentiellement en l'absence d'ions de métaux lourds et dans des conditions qui réduisent au minimum la décomposition. L'oxydation du propylène par le procédé de l'invention conduit à la production d'oxyde de propylène, de propylène-srlycol et 15 d'esters de propylène-glycol en quantités variables, comme on l'expliquera plus en détails ci-après. Il est préférable d'utiliser du peroxyde d'hydrogène sensiblement anhydre dans le mélange en équilibre; il est en outre préférable d'ajouter au dit mélange en équilibre un solvant inerte, 20 qui est capable d'éliminer l'eau produite au cours de la réaction, par une distillation azéotropique. Le solvant inerte en cause 25 lition inférieur à celui de l'acide carboxylique utilisé, et (iii) doit être capable de dissoudre le peroxyde d'hydrogène, de préférence jusqu'à une valeur au moins égale à la- concentration originale du peroxyde d'hydrogène dans 1racide carboxylique ou le mélange d'acide carboxylxoue et de solvant inerte. 30 Des exemples d'un tel solvant inerte sont l'acétate de n- propyle, l'acétate d'isopropyle, le benzène, l'acétate d'éthyle, le toluène et le xylène. La réaction du mélange en équilibre avec le propylène peut être réalisée en mettant en contact le propylène gazeux avec le 55 mélance en équilibre à l'état liquide, ou avec du propylène liquéfié en appliquant une pression adéquate. Il est évident que les conditions de réaction vont dépendre de l'état physique du propylène et de la vitesse de réaction relative entre celui-ci et l'acide percarboxylique, mais les températures se- situeront géné— 4-0 ralement dans un domaine compris entre environ 30 et environ 150^5 (I) doit être chimiauement inerte vis-à-vis d'un composé (ii) doit former avec l'eau un azéotrope ayant un point d'ébuL- 69 10508 2007403 sous une pression comprise par exemple entre la pression atmosphérique et environ 200 atmosphères.Le propylène peut être utilisé pur ou en mélange ave.c une ou plusieurs autre sjol éf irte s ; dans ce dernier cas,on obtiendra un mélange d^oxydes d'oléfines, de 5 glycols dfoléfines et/ou dresters d'oléfines—gljcola, dont la composition exacte dépendra de leurs vitesses de réaction relatives. De plus, le propylène peut être dilué par un ou plusieurs produits inertes, comme 1sazote , 18anhydride carbonique ou une paraffine (le propane par exemple). 10 La quantité d'eau et l'excès d'acide carboxylique qui res tent dans le mélange en équilibre (qui contient l'acide percarboxylique) règlent le rapport entre l'oxyde de propylène et le propylène-glycol et les esters de propylène-glycol, ce dernier produit étant très facilement hydrolysé en propylène-glycol et 15 en acide carboxylique. La régulation rigoureuse de la quantité d'eau présente est importante et permet, en liaison avec la quantité d'acide carboxylique en excès, une production simultanée à la fois d'oxyde de propylène et de glycol et d'esters du glycol par un même procédé, le rapport des produits pouvant être faci-20 lement changé, selon les impératifs commerciaux, en ce qui concerne les quantités relatives d'oxyde de propylène d'une part, de propylène-glycol et de ses esters d'autre part. Le tableau ci-dessous montre, quand on utilise les acides acétique et pera-cétiaue, comment la quantité d'eau dans les réactifs affecte le 25 rapport oxyde de propylène : glycol et/ou esters du glycol quand le mélange comporte -un excès en acide acétique de quatre fois par rapport à l'acide peracétique. l'ABLSAÏÏ 1 % d3eau dans la solution % d? oxyde de propylène dans le produit d*acide peracétique total (c * est-à-dire l'oxyde de propy- 25 lènes le propylène-glycol,et les es ters de propylène-glycol) obtenu. 8 2S0 6 ■ . 5*1 4 12 j 2 35 2 36. s 0 1,0 ' 58 3 3 0,5 90,0 Le mélange en équilibre constituant le produit de départ, 40 composé d'acide carboxylioue, du peracide correspondant, de pero- 69 10508 2007403 xyde d'hydrogène, et d'eau peut être obtenu, par .exemple, comme il est décrit dans la demande déposée le même jour "oour"Production des composés époxydés" dont tout le contenu est incorporé dans la présente description à titre de référence, comme le sont 5 les contenus des demandés déposées le même jour respectivement pour "Production de peroxyde d'hydrogène" et "Production d'une solution d'acide percarboxylique". L'avantage d'un excès d'acide carboxylique apparaît quand on considère l'équilibre entre l'acide carboxylique et le pero-10 xyde d'hydrogène. L'équilibre dans le mélange de départ est représenté par l'équation RCOOH + H202 ^ SCO.0.OH * H20 où S a la même signification que ci-dessus. Pour augmenter la quantité d'acide percarboxylique dan^Le mélange en équilibre re-15 présenté par l'équation ci-dessus, il est possible, par exemple, d'éliminer de l'eau (par exemple par distillation azéotropque), ou d'ajouter plus d'acide carboxylique avec ou sans résine échan-geuse d'ions sous forme acide. 11 est en général souhaitable de réduire au minimum l'excès d'acide carbosylioue, étant do^sné que 20 des essais de fabrication d'oxyde de propylène à partir du propylène avec un acide percarboxylique en présence de grandes quantités d'un acide carboxylioue ont tendance à donner du propylène-glycol et ses esters et non de l'oxyde de propylène. Cependant, en présence d'un grand excès d'acide carboxylique, le réglage de 25 la concentration en eau peut réduire ce problème. Dans le cas où l'on utilise un faible excès d'acide carboxylique, le réglage de la concentration en eau devient-moins important, mais on doit observer que la vitesse de formation de l'acide percarboxylique est nettement plus faible. Dans un procédé in-30 dustriel, ceci peut augmenter la taille des réacteurs e.t accroître les besoins thermiques, ce qui peut ne pas être aussi rentable crue l'utilisation d'un .xrand excès d'acide carboxylique. En diminuant le temps de contact entre l'acide percarboxylique et l'oxyde de propylène, on peut réduire la production de pro-35 pylène-glycol et de ses esters. Le tableau 2 doune, quand on utilise les acides acétique et peracétique, le rapport en % de l'o: 69 10508' 2007403 TABLEAU 2 ' ' ■ J °/o d'eau dans la solution % d'oxyde de propylène dans le produit d'acide peracétique total (c1est-c-dire-oxyde de propylène . ' propylène-glycol et esters de"propylè- * ne glycol) obtenu - * - 8 ' 89 5 ' 96 2 ' 98' 1,0 ï'oo . 0,5 100 -Il est donc clair que si le produit souhaité est l'oxyde de 10 propylène., il est souhaitable de mettre en oeuvre.le procédé de -l'invention avec un léger excès d'acide carboxylique et avec une concentration en eau relativement basse, par.exemple inférieure à 5% en poids d'eau. Si, par contre, le produit désiré est le propy-lène-glycol ou ses.esters, on. Bourra alors utiliser avec intérêt 15 une grande quantité d'acide carboxylique, et une concentration d'eau supérieure à 5% en poids serait avantageuse. On notera que dans ces.dernières conditions le produit de réaction sera un mélange de propylène-glycol et de ses esters. 3e tels esters peuvent être facilement hydrolysés pour donner le propylène-glycol selon 20 des procédés bien connus. La. mise en oeuvre du proc-ôdé .de 11 invention eet illustrée par .le dessin schématique . joint qui présente un senéata d'ensemble des étages du procédé. En.se référant au dessin, l'alcool secondaire (c ' est-u.-dire l'isopropanol) alimentant le réacteur d'oxy-2.5 dation I (décrit ei-dessous) urovient en partie...-du recyclage de .1'alcool .secondaire, oui. n' a pas réagi, par la canalisation 20 pro-. .venant ô ' en dispositif séparateur 18 constitué,. par exemple, par .un certain nombre d'unités, de distillation, .et en partie de .l'addition d^alcool secondaire par la canalisation.-2. -30 Bans le. réacteur 1, 1.'alcool secondaire- est oxydé par de l'oxygène pu par un .g.az...cou.tenant de l'osygène oui. est introduit dans le réacteur par. la., canalisât ion 5» Le méla-nge.. oxydé obtenu est renvoyé par la . canalisation-4à un dispositif.-. sé.psrateur- 5 consistant en une. unité de distillation. dans, laquelle, la-eét 69 10508 2007403 quel on la fait réagir avec de l'hydrogène fourni par la canalisation 9 pour former l'alcool secondaire qui peut être recyclé vers le réacteur par la canalisation 2. Le reste du mélange oxyde , après séparation de la cétone dans le dispositif séparateur 5 5 j est envoyé par la canalisation 10 à un étage de formation de' composé d'addition 11 constitué par un réservoir avec moyens d'agitation, par exemple en aluminium, où on le fait réagir avec une solution aqueuse d'urée recyclée de l'étage d'extraction de solvant 15 constitué par un autre réservoir avec moyens d'agitation* 10 par exemple en aluminium, par la canalisation 16. Au lieu d'un réservoir avec moyens d'agitation, l'étage d'extraction 15 peut prendre la forme d'une colonne du composé d'addition, le solvant étant envoyé à contre courant au travers de la colonne en question. le mélange, qui contient alors le composé d'addition cris-15 tallisé, est envoyé par la canalisation 12 à l'étage 13 de séparation du composé d'addition consistant en un filtre sur lequel le composé d'addition solide est séparé et e voyé par la canalisation 14 à l'étage d'éxtraction de solvant 15j tandis eue les eaux-mères sont envoyées par la canalisation 1? à l'étage de sé-20 paration 18, dans lequel l'eau est séparée sous forme d'azéotro-pe et éliminée par la canalisation 19, et l'urée qui n'a pas réagi est renvoyée de façon classique par la canalisation 48 à l'étage -11 de formation de composé d'addition; l'alcool secondaire essentiellement anhydre est recyclé par la canalisation 20 dans le 25 réacteur d'oxydation 1. Le solvant recyclé vers l'étage d'extraction!5 en provenance de 1'étage 22 de déplacement de solvant consistant en une unité de distillation, peut être envoyé directement par la canalisation 23; en variante si l'on doit éliminer de l'eau due à une éventuel 30 le décomposition du peroxyde d'hydrogène, on peut envoyer le solvant recyclé par la canalisation 24 à un dispositif séparateur 26 ^tage azéotropique) consistant en une unité de distillation pour éliminer l'eau qui sort par la canalisation 25, le solvant recyclé sortant par la canalisation 50. La solution de peroxyde d'hy-35 drogëne quitte l'étage d'extraction de solvant par la canalisation 21 pour aller à l'étage 22 de déplacement de solvant tandis que l'urée sort par la canalisation 16 pour aller à l'étage 11 de formation de composé d'addition.En même temps, la quantité de sol vant inerte, ou de mélance de solvant inerte et d'acide carboxyli 40que pour remplacer le solvant d'extraction est envoyée par la ca— 69 10508 2007403 nalisation 47 à l'étage 22 de déplacement de solvant, "tandis que le peroxyde d'hydx'ogène dans le solvant inerte, ou le mélange de solvant Inerte et d'aeide carboxylique, sort par la canalisation 27 pour aller à l'étage 28 de formation d'acide percarboxyliaue 5" consistant en une unité de distillation dans laquelle le peroxyde d'hydrogène réagit avec 1'acide carboxylique, cependant que l'on élimine l*eau formée sous forme d'azéotrope par la canalisation 29« Si l'on n'ajoute pas la quantité nécessaire dracide carboxylique dans l'étage 22 de déplacement de solvant, on l'envoie 10 par la canalisation 41 provenant d'un étage séparateur 40 consistant en une unité de distillation. La solution obtenue d'acide percarboxylique dans le solvant inerte, qui peut contenir de l^acide carboxylique qui n'a pas réagi et de l'urée, est envoyée par la canalisation 30 à un réac-15 teur d'époxydation 31 consistant en un disuo.;itif de mise en contact à eonûr^courant gaz/liquide ou liquide/liquide, ou en un réservoir avec moyens d'agitation de conce-ction classique. L'oléfi-ne est introduite par la canalisation 32, et le mélange obtenu est envoyé par la canalisation 53 à un dispositif séparateur 34 20 consistant en une qunité de distillation, dfoù l'époxyde obtenu ainsi que tous les autres produits éventuels sont soutirés par la canalisation 55» Le mélange restant contenant tout l'acide per-car-ooxylioue qui nJa pas réagi et un peu d'urée est envoyé par la canalisation 37 à. un dispositif de décomposition catalytique 38 25de conception classique, où l'éventuel acide percarboxylique qui n9a pas réagi est décomposé en un acide carboxylique et en oxygène puis est envoyé soit par la canalisation 36 à un dispositif séparateur 44'constitué par une unité de distillation, dans laquelle le mélange de solvant inerte et d'acide carboxylique est sépa-30 ré de 1'urée (qui est recyclée par la canalisation 45) et recyclé par les canalisations 46 et 47 vers l'étage 22 de déplacement de solvant-, soit par la canalisation 39 vers le dispositif séparateur 40 où le mélange est séparé en trois courants, l'urée sortant par la canalisation 43 vers 17étage 11 de formation de composé à'-35 addition, l'acide carboxyli^ae par la canalisation -rl vers l'étape 28 de formation d'acide percarboxylicue, et 1s solvant inerte par la canalisation 42 vers 13étage 22 de déplacement de solvant» Sans le cas où le solvant exteacteur a un point d * ébullition supérieur à celui de l'acide carboxylique, les canalisations 23 40 et 2-'-> ne sont pas utilisées; elles sont rennlac-'es nar uns canali— 69 10508 2007403 sation 49. Dans ce cas, le solvant à point d'ébullition élevé est renvoyé à l'étage 15 d'extraction dé solvant -car la canalisation 4-9 après avoir été séparé de l'acide carboxylioue, du solvant i-nerte et de l'urée dans l'étage séparateur 40; l'urée est recy-5 clée var la canalisation 43,. le solvant inerte par la canalisation 42 et l'acide carboxylique par la{canalisation 41. Un réacteur adéquat 1 est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Araéricue n° 2.871.104. Les exemples suivants illustrent 1'invention;le procédé uti-10 lisé fut celui décrit par référence au dessin. EXEMPLE I (a) Production de solution d'acide peracétique 1060 ce d'une solution contenant 1000 cc d'i^-opropanol, 40cc d'acétone et 20 ce de peroxyde d'hydrogène aqueux à 86/S furent 15 oxydés djt l'air que l'on a fait "casser dans la solution avec un débit de 1060 cc par minute pendant Quatre heures, dans un réacteur recouvert intérieurement de verre énaillé (par exemple celui du brevet des Etats-Unis d'imérique n° 2.871.104 déjà cité) -l 105 °C et sous 2,4 kg/cm . (1810 mm Hg). L'acétone co-produii^ fut 20 éliminée du courant de tête par condensation de l'air usé sortant du réacteur. La solution peroixydée obtenue fut refroidie à 50°C, puis traitéepar 237 ce d'une solution saturée aqueuse d'urée également à 50°0. Le composé d'addition urée/ peroxydejk-'i.ydrosrène obtenu de formule 25 i?H2oo:nî2.H2o2 qui précipité de la solution fut|filtré et séc-.é, puis décomposé par 1025 cc d'acétone. La solution d'acétone contenant 52g de peroxyde d'hydrogène et 59g d'urée, fut distillée sous une pression initiale de 400 min de -^g et à une température d'environ 4C-°G tan-30 dis eue l'on ajoutait de façon continue un 'lélanre de 1000 cc de benzène contenant 162 ce d'acide acétime glacial L une vitesse é-quivalente à la vitesse d'élimination de l'acétone. l'Ile — tare finale constante d'environ 45°G fut atteinte sr.uc .une pression de 400 m~. de ne: après eue tout l'acétone ait été éliminée. 35 5~ d'une résine éciien~euc.e d'ions sous forme scide furent, ajoutés au nélanre obtenu de peroxyde d'hydrogène dans l'acide acétique, et l'on effectua alors une distillation azéotropicue à une température constante de 3-3°C sous une pression de nm « L'eau de la réaction formée selon l'équation d'éqtiilibre 40 suivante 69 10508 W 2007401. CH^CO.OH + ïïo0o > CH^CO.O.OIî + Ho0 5 d d ; p d fut recueillie en tête sous "fermé' d'aséotrope dans le benzène.On •arrêta la distillation-lorsque l'on obtint dans la solution obtenue une concentration d'environ 7% en poids d'acide peracétioue . 5 (b) Prôduction d'oxyde de "propylène et de 'Propylènë-glycol 250g d'une solution prodùite comme en (a) et contenant 17g d'acide"peracétique et 5g d'eau furent mis en contact avec 47,5g 2 de propylène à bO°G et sous 0,7 kg/cm pendant 2 heures.On obtint ainsi 5,4 g d'oxyde de propylène et 8,0 g de propylène-gly-10 col. Ceci "équivalait à un rendement par rapport à l'acide peracétique de 98% avec un taux de conversion de SL7o} le taux de conversion du propylène étant de 17,6% par passage." EajWJ-IJF, 2 (a) Production de solution d'acide peracétique 15 Le procédé utilisé fut le même que pour l'exemple l(a),mis à part le fait que l'on a utilisé 460ec d'acide acétique glacial au lieu de 162 ce d'acide acétique glacial. (b) Production d'oxyde de propylène, de propylène-glycol, et d'esters de propylène-Rlyccl 20 (i)Ge mode opératoire contre que la Présence d'une faible - quantité d'eau,malgré la mise en oeuvre d'un fort excès d'acide a-cétiaue glacial,conduit à la production d'oxyde de propylène de préf'rence aux glycols ou esters correspondants.250g de la solution procl -ite au (a) de cet exemple,contenant 16,5g d'acide pera-25 cétiaue et o,62g d'eau furent mis en réaction avec le propylène à 60°C et sous G,?kg/cm pendant 2 heures.On obtient ainsi 11,6g d'o xyde ce- propylène et C,6g de propylène-glycol.Ceci équivalait à un re-dement par rapport i l'acide perac-tique de 96ïô avec un taux de conversion de 100%.La conversion du propylène était de 1 y/o par 50 passade. " (ii) Une -rande quantité d'eau était présente dans ce mode opératoire,eu ceci conduit _ la production de propylène-glycol et d'esters de propylène-glycol sainsi" aue d!or-'1"e de propylène* 500 g d'une solution produite comme (a)de cet exemple,conte- 55 nant 55,5g d'acide peracétioue èt'"29c d'eau furent rais en réaction -, .. _ 2 avec le"propylène a 50 °0 et sous 0,7 kg/cm rendant 2 iieures. On obtient ainsi '1,9g dro:-;yde de propylène ,20,cg de propylène- î? * ' ' — glycol et 14'-un" mélange 4'éstérs 'acétates Cm glycol.Ce mélange reprcsentait:_un rendement "par rapport au peraciàe d4'environ 96 ,5?<> "0 avec un taux de conversion de 100*3, et le tau:-: de conversion du propylène était de Ï8,5>e 'psr passas:©. bad original 69 10508 ii 2Q07403 BSVBDlCAIIOMa 1. Un procédé pour l'oxydation du propylène» caractérisé en ce qu'on fait réagir du propylène avec un mélange en équilibre comportant au moins un acide carboxylique de formule 5 SCO.OH où H est un atome d'hydrogène, ou un radicaj^phényle ou alkyle, ayant jusqu'à 5 atomes de carbone, ou un radical alkyle ayant jusqu'à 5 atomes de carbone substitué par au moins un substituant é-lectrophile, au moins un peracide qui en dérive, du peroxyde d'hy-10 drogène et de l'eau, avec un réglage de la quantité d'eau présente au cours de l'oxydation qui se produit pour former au moins un composé choisi parmi l'oxyde de propylène, le propylène-glycol et ses esters,la dite réaction étant effectuée essentiellement en l'absence d'acide minéral et d'ions de métaux lourds et dans des 15 conditions qui réduisent au minimum la décomposition. 2. Un procédé selon la revendication 1, danc lequel le dit mélange en équilibre est obtenu par un mélange d'un corn osé d'addition urée/peroxyde d'hydrogène avec un solvant extracteur choisi parmi les alkylcétones ayant jusqu'à 7 atomes de carbone, les 20 esters d'alkyles ayant jusqu'à 7 atomes de carbone et les orthophosphates d' alkyles (C^ à C^) grâce à quoi le peroxyde d'hydrogène est dissous dans le dit solvant extracteur et une grande partie de l'urée est récupéréè sous forme solide, et par un mélange ou un remplacement au moins partiel dudit solvant extrac-24 teur dans la solution de peroxyde d'hydrogène obtenue par au moins un acide carbojrylique en cause, la dite réaction étant réalisée essentiellement en l'absence d'ions de métaux lourds et dans des conditions qui réduisent la décomposition, au minimum. 3» Un procédé selon la revendication 2, dans lequel le com-30 posé d'addition urée/peroxyde d'hydrogène utilisé comme produit de départ est obtenu par réaction d'une solution de peroxyde d'hydrogène avec une solution d'urée pour donner un précipité d'un composé d'addition de l'urée avec le peroxyde d'hydrogène dans le rapport molaire 1 : 1, la réaction étant réalisée essentielle-35 ment en l'absence d'ions de métaux lourds et dans des conditions qui réduisent au minimum la décomposition. 4.Un procédé selon la revendication 3, dans lequel la solution de peroxyde d'hydrogène de départ a une concentration en ' peroxyde d'hydrogène comprise entre 1 et 255e- en poids. 40 5. Un procédé selon la revendication 4, dans lequel la solu 69 10508 12 2007403 tion de peroxyde d'hydrogène de départ a été obtenue par oxydation en phase liquide d'un alcool secondaire aya~t' 5 à 6: atomes de carbone, par de 11 oxyp^ène à une température élevée, essentiellement en l'absence d'ions de métaux lourds et. dans des conditions oui réduisent au minimum la décomposition> sous une pression suf- 5 fisante pour maintenir le dit alcool et le produit de réaction (qui comprend l'alcool secondaire qui n'a pas réagi,, du peroxyde d'hydrogène et' une cétone) dans la phase liquide, avec élimination de la cétone du mélange peroxyde d'hydrogène et alcool secondaire qui n'a pas réagi. ÎO 6.Un procédé selon la revendication 5, dans lequel le dit alcool secondaire est 1'isopropanol. 7» Un procédé selon l'une des revendications 3 à 6, dans lequel la dite solution d'urée est une solution aaueuse saturée. 8. Un procédé selon l'une des revendications 2 à 7, dans le- 15 quel le dit solvant extracteur est l'acétone, l'acétate de n-pro- pyle ou l'acétate d'éthyle. 9. Un "orocédé selon lsune des revendication 1 à 8, dans lequel le dit mélange en équilibre contient également un solvant i-nerte. 20 10. Un procédé selon l'une des revendication 1 à 9 dans le quel le dit acide carboxylique est l'acide acétique. 11. Un procédé selon une quelconque des revendications 1 à 9j dans lequel le dit acide carboxylique est l'acide formique, un a-cide alkyl-carboxylioue contenant jusqu'à 5 atomes de carbone 25 da:-s la partie alkyle, ou ce dernier acide contenant un substituant éleetrophile. 12. l'oxyde de propylène, le propylène-glycol ou un ester de celui-ci obtenus par le procédé revendiqué dans l'une des revendications 1 à II. SAD OFHG/NAL