FR 2001606 A1 19690926 FR 6902505 A 19690205 6902505 1 2001606 Pour colorer les substrata les plus divers, on utilise avantageusement, pour des raisons pratiques, des coloi'aiits qui sont insolubles non seulement dans l'eau mais pratiquement aussi dans des solvants or 'aniauos variés, afin d'empêcher ane migration ul— 5 térieure ou même le C.,'"or;^enont des colorants » Cependant, il est souvent difficile de disperser finement et uniformément une poudre pigaentaire dans le substratum traité. Pour supprimer cette difficulté, on utilise dans la pratique des préparations pigmentaires dans lesquelles un pigment est dispersé sous forne concentrée, dans 10 dans une matière support. Une préparation pigmentaire de cette sorte doit bien entendu remplir certaines exigences pour qu'elle puisse servir utilement. Par exemple, le pigment doit au préalable être bien dispersé de façon homogène dans la préparation, et en outre, la matière support doit être appropriée ? l'emploi envisagé, 15 c'est—;-dire être compatible avec le substratum c colorer et s'y incorporer facilement. On a trouvé de manière surprenante que des préparations renfermant un pigment et/ou un azurant optique de caractère pigmentaire et un hutyrate de cellulose, d'une teneur en butyryle d'au 20 moins 43;"c et le cas échéant d'un taux d'acétyle d'au plus 4,5> et une teneur en hydroxyles libres d'au moins 0,5;=, se prêtent particulièrement bien à la pigmentation de composés organiques à haut poids moléculaire, spécialement de laques acryliques therraodur-cissable s® 25 Comme pigments pour les préparations suivant l'invention on mentionne en particulier des pigments minéraux tels que le noir de fumée, les poudres métalliques, le dioxyde de titane, les hydrates d'oxyde de fer, l'outremer, mais surtout des pigments organiques des classes des colorants azoïques, antàraquinoniques, phtalocya— 30 ailles,nitrOj périnôniques, diimides de l'acide pérylènetétracarbo-xylique, dioxaziniques, thioindigoïdes et quinacridoniques, ainsi que des azurants optiques à caractère pigmentaire» On peut utiliser également des mélanges de différents pigments ou des mélanges de pigments et d'azurants optiques. 35 Les butyrates de cellulose utilisables dans les préparations objets de l'invention font partie, comme par exemple les acéto— butyrates de cellulose, des butyrates de cellulo'se dits solubles dans le toluène « Les acétobutyrates de cellulose de teneurs en butyryle de 50-55., en ac'tyle de Ojô-4,5;- et en hydroxyle de 1,3-40 3;-, sont particulièrement intéressants. V BAD ORIGINAL 2 ::^oo 1606 Le rapport des quantités de pigment et de butvrate de cellulose peut varier dans de larges limites» Cependant, la proportion de pigment la plus favorable se situe entre 20 et ÇOf.-. Les préparations contenant 40-50;: de pigment donnent les meilleurs résiilats. Outre les composants conformes à la présente invention, les préparations peuvent renfermer encore d'autres produits auxiliaires, tels que des plastifiants, stabilisants ou charges, par exemple jusqu'à lO^c de plastifiant (par rapport au poids de dérivés cellulosiques). Zn règle générale, de telles additifs sont cependant superflus et peuvent même dans certains cas, par exemple pour la pigmentation de masses thermoplastiques à hauts points de fusion telles que des polyesters linéaires ou polyamides, exercer une influence défavorable « La fabrication des préparations pigmentaires se fait par mélange intime des composants, par exemple par broyage en présence d'un liquide, avantageusement d'un solvant organique anhydre tel que l'alcool méthylique, l'alcool éthvlique, l'alcool isopropylique ou l'acétone. On peut utiliser à volonté les broyeurs ordinaires à billes ou à cylindres. Cependant on utilise avantageusement des broyeurs dans lesquels un agitateur approprié brasse un remplissage de billes de verre, de billes de porcelaine ou de billes analogues, ou encore un remplissage de galets durs de silex, du sable ou une charge similaire. Le point commun du fonctionnement de ces dispositifs de broyage est que les corps auxiliaires de broyage doivent avoir une certaine liberté de mouvement, et pouvoir exécuter des mouvements de frottement autant que de percussion. Après achèvement de la phase de broyage, le solvant est entraîné à la vapeur d'eau ous si on a choisi un solvant dans lequel le butyrate de cellulose est soluhle, en versant le solvant dans un agent de précipitation, à la suite de quoi la résine soluble est -'racipitée sur le pigment. On peut ensuite isoler la préparation par filtration, la laver et la sécher. Les préparations objets de l'invention sont préparées avantageusement dans un malaxeur. On effectue l'opération de préférence à température élevée en présence d'un produit auxiliaire, surtout d'un sel minéral, tel que le chlorure de sodium, le chlorure de potassium, le sulfate de sodium ou le chlorure de baryum. Ces sels sont ensuite faciles à éliminer par lavage à l'eau» En outre, l'ad- BAD ORIGINAL 6902505 3 2001606 dition d'un solvant organique, de préférence miscible à l'eau, tel que 1'éthylèneglycol, la glycérine, l'éther monoéthylique du glycol, la méthyléthylcétone ou le diacétone-alcool, est recommandée o Après achèvement de la phase de malaxage, la masse obtenue 5 est débarassée des sels et solvants par traitement à l'eau. En cas de nécessité, les préparations ainsi obtenues peuvent être broyées selon les procédés habituels dans un broyeur. Grâce aux qualités particulières de solubilité et de compatibilité de la matière support contenue dans les préparations pig-10 mentaires objets de l'invention, celles-ci sont spécialement appropriées pour pigmenter des peintures, des laques, des encres d'imprimerie et des fibres filées a partir de solutions. De mène elles permettent de pigmenter une série de matières thermoplastiques, comme l'acétate de cellulose. Parmi les laques 15 et peintures on mentionne' les laques de résines acryliques siccatives et thermodurcissables, les types spéciaux de laques de résines alkydes siccatives et les laques de résines de mélamine-alkyde thermodurcissables, ainsi que les nitro—laques combinées, les laques de résines de silicones et les laques de résines époxydes. 2C Comme encres d'imprimerie, on mentionne surtout celles qui sont à base de nitrocellulose. En outre, ces préparations peuvent servir à la coloration des résines de moulage, par exemple les résines de polyester ou d'époxyde. Les préparations conformes à l'invention sont d'un intérêt 25 particulier pour la coloration des laques de résines acryliques, car la pigmentation des laques de résines acryliques thermoplasti-ques et surtout thex^nodurcissables comporte, on le sait, de très grandes difficultés. Du fait de leur composition chimique, ces résines pour laques 30 absorbent mal les pigments ce qui se traduit par le pouvoir insuffisant d'enrobage par le liant des particules pignentaires élémentaires. Ce défaut se tx^aduit pour les pellicules de laques de résines acryliques une fois appliquées et séchées par un manque de bril-35 lance, une adhérence et une élasticité médiocres, une solidité mauvaise et soxivent insuffisante aux intempéries poux- des peintures de haute qualité comme les laques poux~ automobiles. Fax" contx-e la dispersion poussée du pigment dans les butyrates de cellulose, utilisés comme matière support pour la fabrication des préparations 40 obj.ets de 1 'invention^ ainsi que la bonne dispersion assurent 1 ' en "1 BAD ORIGINAL 6902505 4 2001606 robage désiré des pigments dans un liant compatible arec les laques acryliques. Pour l'utilisateur de ces préparations, la phase de dispersion, jusqu'ici longue, compliquée et coûteuse, du pigment dans le liant, est remplacée par une simple manipulation d'à— 5 gitation qui produit rapidement la division complète des préparations pigmentaires dans les solvants contenant les laques» Les laques de résines acryliques pigmentées au moyen des préparations objets de l'invention se distinguent par tme brillance remarquable, une très bonne■adhérence et élasticité, ainsi que par 10 une résistance notablement améliorée aux intempéries et aux effets de l'eau» On peut appliquer ces laques également, selon le procédé dit "Coil-Coating". En outre, l'utilisation des préparations objets de l'invention diminue pour ces laques, la tendance naturelle à la floculation des pigments, par exemple celle du Bleu de phtalo-15 cyanine» Ces préparations se prêtent également à la fabrication de fibres filées et colorées, comme les fibres de rayonne d'acétyl— cellulose, de polyacrylonitrile et de polyuréthane» Les préparations se distinguent par une excellente dispersion, et on obtient 20 des colorations pures et régulières dans les masses thermoplastiques mentionnées, qui sont les résines de moulage, laques, encres d'imprimerie, fils, etc..» Dans les exemples non limitatifs ci—après, les parties et pour cent s'entendent sauf mention contraire en poids et les tempéra— 25 tures sont indiquées en degrés centigrades« EXEMPLE 1 On malaxe dans un appareil approprié, pendant 6 heures et à 70°, 1 partie de phtalocyanine ^—cuprifère, 1 partie d'acétobuty-rate de cellulose (marque EÂB-551-0,2 Eastman), contenant 53fo de 30 butyryle, 1,6,~j d'acétyle et 1,7/0 d'hydroxyle, avec 4 parties de chlorure de sodium broyé et 0,6 partie de diacétone—alcool» On ajoute 1 partie d'eau pour granuler la masse malaxée, puis on broie celle-ci au mouillé après addition d'environ 50 à 100 parties d'eau. On filtre la suspension obtenue, on lave le résidu avec de 35 l'eau pour éliminer le solvant et le sel, puis on sèche à l'étuve à vide le gâteau de filtre restant. On obtient une poudre ruisselai-te, qui se prête par exemple à la pigmentation de laques de résines acryliques siccatives ou thermodurcissables, de laques de résinés alkydes—melamine, de nitro—laques combinées ou solubles 40 dans les esters (aussi d'encres d'impression)^ de laques de silicones, 6902505 5 2001606 10 35 d'époxydes, du 2 l/2-acétate de cellulose ou de résines à mouler. EXEMPLE 2 On malaxe comme dans l'exemple 1 pendant 2 heures et à 80° : 1 partie de Vert de Cu-phtalocyanine polychlorée 1 partie d1acétobutyrate de cellulose 2 parties de chlorure de sodium et 0,5 partie de diacétone-alcool. On décompose la masse malaxée par addition de 0,6 partie d'eau, afin de la granuler. Le traitement ultérieur est effectué comme indiqué dans l'exemple 1. EXEMPLE 3 On malaxe selon l'exemple 1 pendant 6 heures et à environ 70° 1 partie du colorant âisazoïque rouge ayant la formule 15 Cl -I 2 20 25 30 1 partie d'acétobutyrate de cellulose 4 parties de chlorure de sodium 0,6 partie de diacétone—alcool. On décompose la masse malaxée par addition de 0,9 partie d'eau, afin de la granuler. Le traitement s'effectue selon l'exemple 1. EXEMPLE 4 On malaxe selon les indications de l'exemple 1, pendant 6 heures et à environ 80° j 1 partie de Jaune de Flavanthrone 1 partie d'acétobutyrate de cellulose 3 parties de chlorure de sodium 0,5 partie de diacétone-alcool. On décompose et on granule la masse malaxée par addition de 0,7 partie d'eau. Le traitement se fait comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 5 70° 40 On malaxe selon l'exemple 1 pendant 4 heures et à environ i i 1 partie de 4,4', 7,7'-tétrachlorothiordcfcLgo 1 partie d'acétobutyrate de cellulose 5 parties de chlorure de sodium 6902505 2001606 0,65 partie de diacétone-alcool. On décompose et on granule la masse malaxée par addition de 1,0 partie d'eau. Le traitement se fait comme dans l'exemple 1, EXEMPLE 6 On malaxe comme dans l'exemple 1 pendant 4 heures et à environ 50° : 1 partie du pigment rouge de pyrrocoline ayant la formule : 10 II .0—CO—2JH 0 Cl 1 partie d'acétobutyrate de cellulose 4 parties de chlorure de sodium 0,8 partie de diacétone-alcool. On décompose et on granule la masse malaxée par addition de 1,0 partie d'eau. Le traitement se fait comme dans l'exemple 1« 20 EXEMPLE 7 Comme, dans l'exemple 1, on malaxe pendant 6 heures et à envircn. 70° : 1 partie du pigment violet dioxazinique ayant la formule î 30 NH-C0C33 1 partie d" acétobut3rrate de cellulose 4 parties de chlorure de sodium 0,6 partie de diacétone-alcool. 0p. décompose et on granule la masse malaxée par addition de 1,0 partie d'eau. Le traitement se fait comme dans l'exemple 1» EXSî.Œ'LE 8 35 Selon l'exemple 1, on malaxe pendant 4 heures et à environ 60° « 1 partie de Souge de —quinacridone 2 parties d'acétobutyrate de cellulose 4 parties de chlorure de sodium 40 0,9 partie de diacétone-alcool» 6902505 7 2001606 On décompose et on granule la masse malaxée par addition de 1,0 partie d'eau. Le traitement se fait comme dans l'exemple 1. On obtient une préparation contenant 33,3$ de pigment» EXEMPLE 9 5 Comme dans l'exemple 1 on malaxe pendant 2 heures à environ 65° : 3 parties de noir de fumée (Marque Philblack 0, Phillips Petroleum) l'partie d*acétobutyrate de cellulose 10 3 parties de chlorure de sodium 3,2 parties de diacétone-alcool» On décompose et on granule la masse malaxée par addition de 1,0 partie d'eau. Le traitement se fait comme dans l'exemple 1» On obtient une préparation de couleur noire, contenant 75$ de noir 15 de fumée. EXEMPLE 10 Selon l'exemple 1, on malaxe pendant 2 heures à environ 70° î 1 partie de molybdate orange (Marque allemande "Minerai— Feuerrot SGGS" de la firme Siegle) 20 1 partie d'acétobutyrate de cellulose 0,3 partie de diacétone-alcool. On décompose et on granule la masse malaxée par addition de 1 partie de solution aqueuse à 25$ de chlorure de sodium, puis on traite le produit comme indiqué dans l'exemple 1. 25 . EXEMPLE 11 Laque au four de résine acrylique* On disperse en agitant 8 parties de la préparation obtenue selon l'exemple 1 dans 20 parties du solvant composé comme ci-après : 20 parties de "Solvesso 150" 30 15 parties d'acétate de butyle 5 parties d'"Exkin II" (agent d'étalement) 25 parties de méthylisobutylcétone 5 parties d'huile de silicone (solution à 1$ dans du "Solvesso 150"). 35 Apres fine dispersion complète (obtenue selon la nature de l'agitateur en environ 15 a 60 minutes), on ajou.te les liants constitués par : 48,3 parties de "Baycryl L 530" (à 51$ dans, du xylène/butanal 3:1) 40 et 23,7 parties de "Maprenal TTX (à 55$ dans du butanol). 6902505 8 2001606 Après une brève homogénéisation on applique la laque par les procédés habituels (pulvérisation ou trempage ou surtout pour le travail en continu sur tôles métalliques par "Coil-Coating", puis on opère la cuisson au four pendant 30 minutes à 130°. Les laques 5 bleues obtenues se distinguent par un étalement très régulier, un brillant remarquable et une très fine répartition du pigment, ainsi que par une excellente résistance aux intempéries. A la place de la préparation obtenue selon l'exemple 1 on peut utiliser avec un résultat tout aussi avantageux les préparations 10 conformes aux exemples 2 à 10» EXEMPLE 12 Laque au four de résine alkyde-mélamine• On disperse à l'aide d'un agitateur à disque denté tournant à 3000 tours/minute 8 parties de la préparation pigmentaire selon 15 l'exemple 1, pendant 35 minutes et à la température ordinaire, dans 22 parties du solvant combiné ci-après î 10 parties de xylène 4 parties de monoéthyléther d'éthylèneglycol 4 parties d'acétate de butyle 20 2 parties de n-butanol 1 partie d'agent d'étalement 1 partie de solution à 1% d'huile de silicone dans du xylène. Après fine division complète, on ajoute, tout en agitant, les liants en solution s 25 23,5 parties de "Cadura 30",; k 80% dans du xylène (Shell) 25,0 parties d'"Alkydal F 25", à. -75% dans du xylène (Bayer) 21,5 parties de "Cibamine H '86", b 75% dans du butanol (Ciba). On agite la laque pendant 15 minutes, on l'applique de manière habituelle et on effectue le durcissement pendant 30 minutes 30 à 135°. Au lieu de la préparation selon l'exemple 1 on peut utiliser avec des résultats tout aussi bons les préparations conformes aux exemples 2 à 10. EXEMPLE 13 35 Laque de résine de silicone. On disperse à l'aide d'un agitateur à disque denté tournant à 3000 tours/min, à la température ordinaire et pendant 35 minutes, 8 parties de la préparation pigmentaire obtenue selon l'exemple 5 dans 22 parties d'un solvant combiné formé de : 40 10 parties de xylène 6902505 9 2001606 8 parties d'acétate de-butyle 2 parties de cyclohexanone. Après dispersion fine et complète on. ajoute une solution de liant composé de î 5 68,5 parties de "Résine silicone UD 160" (Bayer) à 75$ dans du xylène/butanol 8:2 1 partie de titanate de butyle polymère 0,5 partie de naphténate de plomb à 30$ de plombo On agite le mélange pendant 15 minutes, on applique la laque 10 comme d'habitude ou par "Coil-Coating" et on la durcit pendant 30 minutes à 200°. A la place de la préparation selon l'exemple 5 on peut utiliser avec le même bon résultat les préparations obtenues selon les exemples 1 à 4 et 6 à 10. !5 EXEMPLE 14 Laque de résine époxyde. On disperse comme indiqué dans l'exemple 12 5,0 parties de la préparation pigmentaire obtenue selon l'exemple 1 dans 23,0 parties d'un solvant combiné formé de : 20 3,0 parties de n-propanol 6,0 parties de monoéthyléther d*éthylèneglycol 6,0 parties d'acétate d'éthylèneglycol-éthyléther 8,0 parties de xylène. On continue à agiter le mélange et on ajoute 53,2 parties de 25 solution (I) de liant, formée de : 21.3 parties d"'Araldite 6097" (Ciba) 14.4 parties de diacétone-alcool 3,2 parties d'o-dichlorobenzène 14,3 parties de xylène, 30 ainsi que 18,8 parties de solution (II) de liant formée d'une solution à 75$ de "Cibamine H 53" (Ciba) dans du butanol. Après 15 minutes d'agitation du mélange on applique la laque comme d'habitude, puis on effectue le durcissement pendant 30 minutes à 180°• 35 A la place de la préparation selon l'exemple 1, on peut utili ser avec le même résultat avantageux les préparations obtenues selon les exemples 2 à 10. EXEMPLE 15 Résine époxyde pour moulageo 40 On obtient tme résine à mouler parfaitement pigmentée par mé— 6902505 10 2001606 lange de ï 87,26 parties d!"Araldite CrY-250" (Ciba) 3,64 parties de la préparation de l'exemple 1 9,10 parties de durcisseur "HT-951" (Ciba). 5 En versant ce mélange dans des moules, on obtient après le durcissement des pièces de couleur bleue très uniforme. 6902505 n 2001606 REVENDICATIONS 1°) Préparations pigmentaires formées d'un pigment et/ou d'un azurant optique et d'un butyrate de cellulose contenant au moins 43$ de butyryle et éventuellement au plus 4,5$ d'acétyle et au 5 moins 0,5$ d'hydroxyle libre. 2°) Préparations selon la revendication 1, contenant comme butyrate de cellulose un acétobutyrate de cellulose ayant 50-55$ de butyryle, 0,6-4,5$ d'acétyle et 1,3$ d'hydroxyle libre. 3°) Préparations selon les revendications 1 et 2, contenant 10 20-90$ de pigment et/ou d'azurants optiques et 80-10$ de butyrate de cellulose. 4°) Préparations selon la revendication 3, contenant 40-60$ de pigment et 60-40$ de butyrate de cellulose. 5°) Préparations selon les revendications 3 et 4, contenant 15 au plus 10$ de plastifiants. 6°) Préparations selon l'une quelconque des revendications précédentes contenant comme pigment un pigment organique ou un pigment minéral coloré ou blanc. 7°) Procédé d'obtention de préparations pigmentaires selon 20 l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on mélange intimement un pigment et/ou un azurant optique avec du butyrate de cellulose. 8°) Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on mélange le pigment avec le butyrate de cellulose dans 25 un malaxeur, ceci en présence d'agents auxiliaires de broyage et/ou en présence de solvants. 9°) Procédé pour pigmenter des composés organiques à poids moléculaire élevé, caractérisé par le fait qu'on utilise les préparations mentionnées dans l'une quelconque des revendications 30 1 à 6. 10°) Procédé pour pigmenter des laques de résines acryliques thermodurcissables, caractérisé par le fait qu'on utilise les préparations mentionnées dans l'une quelconque des revendications 1 à 6. 35 11°) Procédé pour pigmenter des laques de résines de sili cones, caractérisé par le fait qu'on utilise les préparations mentionnées dans l'une quelconque des revendications 1 à 6. 12°) Procédé pour pigmenter des laques de résines époxydes, caractérisé par le fait qu'on utilise les préparations mentionnées 40 dans l'une quelconque des revendications 1 à 6. 6902505 12 2001606 13°) Les matières et articles pigmentés obtenus au moyen du procédé indiqué dans l'une quelconque des revendications 9 à 120