FR 2012245 A1 19700313 FR 6922526 A 19690703 69 22526 i 2012245 L'invention se rapporte à un procédé techniquement avantageux pour préparer des 4-dialcoyl- ou alcoylène-phosphonyl-dioxolones. Il est connu que, par réaction de la 4-chloro«=l,3-dioxo-5 lone-2 avec le phosphite de triéthyle on obtient à côté de phosphate de vinyle diéthyle comme produit principal, dans le' sens d'une réaction de Perkov (De Selms et Lin, (Gross et coll., Annalen der Chemie, 707 (1967), pages 36-37)« On vient présentement de découvrir que » dans l'action de phosphonates de dialcoyle, dans lesquels au moins un reste alcoyle est un reste ayant au moins 2 atomes de carbone 5. ou de phosphonates d*alcoylène, sur une 4~halo-l,3-dioxo-lane-2s il se foras- avec un 15 bon rendement de la 4-dialeoyl- ou alcoylène-phosphonyl-l 13-dioxo-lone-2 comme produit principal ©u respectivement comme seul produit englobé, lorsque la réaction est effectué© en présence d'environ 1 mole d'une aminé tertiaire par sole de dioxolone, à des températures inférieures à environ 50cCh 20 L'invention a donc pour objet un procédé de préparation de 4-*dialcoyl- ou alcoylène-pliosphonyldio^olones, qui se caractérise en ce qu'on fait réagir un phosp&onate de dialcoyle dont au moins un reste alcoyle est ion reste ayant sa moins 2 atomes de carbone» ou respectivement un phosphonate d8alcoylène, avec une 25 4-halodioxolone, en présence d'environ 1 mole d'une aminé tertiaire par rapport à la dioxolone, à des températures inférieures à environ 50*0, éventuellement dans un solvant organique inerte. La réaction peut être rendue par la formule suivante : H0 30 H„C 0-Hal + H - P -°S' ""i11® tert' CI I [ —0R9 5Ô®0 0 * Y M 0 35 + halohydrate d*aminé où Hal = chlore, brome ou iode, R^ un reste alcoyle avec un ou plusieurs atomes de carbone et Rg un reste alcoyle ayant au moins deux atomes de carbone, et Rg pouvant ensemble signifier toutefois aussi un reste alcoylène# BAD ORIGINAL] i 69 22526 2 2012245 Le résultat de ce procédé est surprenant, parce qu'on devrait s'attendre à oe que des phospiionates de di alcoyle, en présence d'agents alcalins, clivent le groupe carbonate cyclique#• ïïn clivage de ce genre, avec formation de produits résineux indéfi-5 nissàbles, se produit aussi en fait dans le eas de la réaction de la chlorodioxolone avec des phosphonates de cl:" alcoyle lorsque la réaction est effectuée à température plue élevie et/ou avec un excès d8saine tertiaires Mais apparemments 2!sseès d'aminé ne s'avère désavantageux qï?s dans ls cas oî» la phosphonate de dial-» 10 coyle est présent, parce que la séparation d*acide ehlorhydrique à partir de la chlorodioxolone seuls est effocteés avec environ 25 1» d'excès de triéthylamine et conduit par ime réaction aisée et avec des reàdàments élevés au carbonate de viriylèr.s (Ohim# Wolokna, N° 4 (1963)? pages 1-5), 23 II vaut la peine de signaler que le tenae le plus bas des phosphonates de dialcoyle s à savoir le pfeoeplioaaie de diméthyles coMuit no» pas aux produits de réaction dis genre cité, mfds à m psKàuit de réaction résineux indéfinissable lo;rfiîquToa le fait réagir dans les œnditions indiqués® pics fesut avec une halodioxo-20 lor-s# Le procédé de l'invention petrô se faire en présence ou en l'absence de solvants organiques inertes co&ae le benzène, xy-lêïia® diéthyl-éther, ester acétique 9 1 s2-dimétàoxyét&aoe ou dio- xasie Ô 85. Comme phosphonates de dialcoylô ou d Alcoylène, qui in terviennent comme partenaires de réaction valables pour la réaction avec les halodioxolon.es, on citera par eicssple % phosphonate de diéthyle, phosphonate de méthyls. éthyles phosphonate de di-p-chloréthyle , phosphonate de diisopropyle j. phosphonate de méthyle 30 isopropyle, phosphonate de dibutyle» 1 9 >--dioxs«--5.,, 5-"diaiéthyl-«2— oxophosphorinane et l,3-dioxa-2=Gxophospholartec Comme halodioxolones on envisage s 4-ehloro-l,3-dioxo-lone-2, 4-bromQ-l,3-cLioxoloiie~2 9 4—iodo«Xs5~dioxolone-2. Comme aminés tertiaires pouvait être'employées pour la 35 fixation de l'acide ehlorhydrique on citera par exemple t trimé-» thylamine, ..triéthylamine, diraéthySsx2iîiea Oiéthylàâilinef limé thylpipéridine et N—éthylmorpholine. Les produits de réaction se présentent en mélange avec le chlorhydrate de l'aminé et oh peut les séparer de ce dernier par filt ration# Les produits de réaction BAD ORIGINAL* 69 22526 3 2012245 séparés du sel d'aminé peuvent, selon leur consistance, être obtenus sous une foisue pure par distillation fractionnée ou par cristallisation. Les composés en raison du groupe carbonate cyclique, 5 contiennent un reste très réactif qui se laisse transformer diversement par réaction avec les réactifs organiques les plus variés. On peut ainsi obtenir des acides phosphoniques de structure très variable, que l'on peut employer comme produits intermédiaires pour agents ignifugeants, auxiliaires textiles, stabilisants ou 10 plastifiants. Exemple 1 : On mélange à 20°C 61,25 g (0,5 mole) de 4-chloro-l,3-dioxolone-2 et 69 g (0,5 mole) de phosphonate de diéthyle. Puis, tout en agitant, on ajoute.en 25 minutes 50,5 g (0,5 mole) de 15 triéthylamine, de manière que la température dans le mélange de réaction.ne monte pas à plus de 35 °C. Après achèvement de l'addition, on maintient encore le mélange de réaction pendant quelques heures à 25-30®C jusqu'à déclin de l'exothermicité, puis on laisse reposer une nuit. Ensuite on chauffe encore le mélange une heure 20 à 50°C et l'on ajoute 50 cnr de benzène anhydre. Les cristaux déposés de chlorhydrate de triéthylamine sont séparés avec succion et séchés à 80°0 sous vide. Poids : 62 g. On concentre le filtrat par évaporation et on le fractionne sous vide. Il passe à une température de tête de 34-162°C 15,8 g d'une fraction de tête con-25 sistant en divers constituants de nature inconnue. Ensuite il passe à 162-175°0 sous 0,9-2,2 mm Hg 69 g de diéthylphosphonyl- dioxolone sous forme d'un liquide de couleur jaunâtre„ 20 Rendement 61,9 $ de la théorie, = 1,4449. Analyse î trouvé: C 37,5 $ H 5,75 $> P 13,7 $ 30 calculé: 37,5 £ 5,8 56 13,85 1» Si dans cet essai on porte la triéthylamine à 75 g (0,75 mole), alors le rendement en diéthylphosphonyldioxolone rétrograde à 20,8 g, tandis qu'il subsiste 57,1 g d'un résidu résineux. Exemple 2 : 35 On refroidit à environ 5°0 61,25 g (0,5 mole) de chloro dioxolone en même temps que 69 g (0,5 mole) de phosphonatë de diéthyle. On y verse alors en 1,5 heures 50,5 g (0,5"mole) de triéthylamine en refroidissant et en agitant, de manière que la température du mélange de réaction ne monte pas âu-dessus de 10°C. 69 22526 2012245- La solution de réaction se colore d'abord en rouge-violet puis devient brunâtre. Simultanément le sel d'aminé précipite. Après achèvement de l'addition de l'aminé, on maintient encore le mélange de réaction pendant 2 heures entre 0 et 10°C, puis, en 5 l'espace de 2 heures, on le réchauffe jusqu'à 20°0. Après repos d'une nuit à la température ambiante, on effectue le traitement comme à l'exemple 1, On obtient 72 g = 64,3 $ de la théorie de diéthyl-phosphonyldioxolone. Exemple 3 : 10 On fait réagir 61,25 g (0,5 mole) de chlorodioxolone de la manière décrite à l'exemple 2 avec 95 g (0,5 mole) de phosphonate de dibutyle et 50,5 g (0,5 mole) de triéthylamine. Après séparation du sel d'aminé, on concentre le filtrat par évapora-tion. On distille le résidu sous vide0 II se sépare ainsi par 15 distillation à une température de tête de 58-89°C/0,5 mm Hg 24,2 g de fraction de tête. On distille le résidu en évaporateur à couche mince à une température interne de 170-180°0, On. obtient 70 g = 50 $ de la théorie de dibutylphosphonyldioxolone sous forme de liquide huileux jaunâtre ayant uxl indice de réfraction 20 nj° = 1,4471. Analyse : trouvé : C 47,1 $ H 7,70 $ P 11,5 % calculé: 47,15 f 7,5 # 11,07 % 69 22526 5 2012245 BETHÎDICATIOH Procédé de préparation de 4-dialcoyl- ou aleoylène-phosphonyl-dioxolones, caractérisé en ce qu'on fait réagir un phosphonate de dialeoyle dont au moins un reste alcoyle est un 5 reste ayant au moins 2 atomes de carbone, ou respectivement tin phosphonate d'alcoylène, avec une 4-halodioxolone, en présence d'environ 1 mole d'une aminé tertiaire par rapport à la dioxolone, à des températures inférieures à environ 50°C, éventuellement dans un solvant organique inerte.