FR 2007507 A1 19700109 FR 6912966 A 19690424 69 12966 1 2007507 La présente invention est relative à un perfectionnement dans la conversion des hydrocarbures réalisé par l'utilisation d'un nouveau produit composite catalytique ayant une activité exceptionnelle ainsi qu'une résistance exceptionnelle à la désactivation lorsqu'on 5 l'utilise dans des procédés nécessitant un catalyseur ayant une fonction d'hydrogénation-déshydrogénation associée à une fonction de craquage sélectif . Plus particulièrement, la présente invention est relative à l'utilisation, pour la conversion d'hydrocarbures, d' une classe de produits composites catalytiques contenant un consti— 10 tuant métallique du groupe du platine et un constituant rhénium associés à un support d'alumine dans la masse duquel est uniformément réparti un aluminosilicate cristallin. Les produits composites ayant une fonction d'hydrogénation-déshydrogénation ainsi qu'une fonction de craquage sont largement 15 utilisés à l'heure actuelle comme catalyseurs, dans de nombreuses in-* dustries, telles que l'industrie du pétrole et de la pétrochimie, afin d'accélérer un large spectre de réactions de conversion d'hydrocarbures. D'une façon générale, on pense que la fonction de craquage est associée à une substance à action acide de type oxyde . 20 réfractaire poreux et adsorbant qui est utilisée, notamment, comme support ou véhicule pour un constituant métallique lourd,tel que les métaux ou les composés des métaux des Groupes Y à VIII de la Table Périodique, auxquels on attribue, d'une façon générale, la fonction d'hydrogénation-déshydrogénation. 25 Ces produits composites catalytiques sont utilisés pour accélé rer une grande diversité de réactions de conversion d'hydrocarbures telles que les réactions d'hydrocraquage, d'isomérisation, de déshy-drogénation, d'hydrogénation, de désulfuration, de cyclisation, d' alcoylation, de polymérisation, de craquage et d'hydroisomérisation. 30 Dans bien des cas, ces catalyseurs sont utilisés industriellement dans des procédés dans lesquels plus d'une de ces réactions ont lieu simultanément. Comme exemple de ce type de procédé, on citera la réformation dans laquelle un courant de charge d'hydrocarbure contenant des paraffines et des naphtènes est soumis à des conditions qui 35 permettent de promouvoir la déshydrogénation des naphtènes en composés aromatiques, la déhydrocyclisation des paraffines en composés aromatiques, 1 ' isomérisation des paraffines et des na])htènes, l'hy-drocraquage des naphtènes et des paraffines, et autres réactions si 69 12966 2 2007507 milaires, afin d'obtenir un courant de produit à indice d'octane élevé ou riche en composés aromatiques. Comme autre exemple on citera un procédé d'hydrocraquage dans lequel on utilise des catalyseurs de ce type pour réaliser l'hydrogénation sélective et le craquage de 5 substances insaturées de haut poids moléculaire, 1'hydrocraquage sélectif de substances de haut poids moléculaire, et autres réactions similaires, afin d'obtenir, à la sortie, un courant qui, d'une façon générale, a un point d'ébullition plus bas et est plus précieux. Comme autre exemple, encore, on citera un procédé d'isomérisation dans 10 lequel une fraction hydrocarbonée q.ui est relativement riche en constituants paraffiniques linéaires est mise en contact avec un catalyseur ayant une fonction double, afin d'obtenir un courant de produit riche en composés isoparaffiniques. Quelle que soit la réaction mise en jeu ou quel que soit le pro-15 cédé impliqué, il est d'importance critique que le catalyseur à fonction double ait non seulement le pouvoir de remplir initialement les fonctions précises qu'on attend de lui, mais qu'il ait également le pouvoir de les remplir de manière satisfaisante pendant des temps prolongés. Les expressions utilisées dans la technique pour exprimer 20 la qualité de la performance d'un catalyseur particulier pour la misé en oeuvre d'une réaction particulière concernant des hydrocarbures sont: activité, sélectivité et stabilité. Et,pour la présente description, il convient de définir ces expressions, pour une charge donnée, comme suit: (l) l'activité est une mesure du pouvoir qu'a le 25 catalyseur de transformer des réactifs hydrocarbonés en produits, dans des conditions de rigueur précises, "conditions de rigueur" référant aux conditions utilisées, c'est-à-dire les conditions de température, de pression, de temps de contact et de présence de diluants tels qu'H2J (2) la sélectivité réfère au pourcentage, en poids, des 30 réactifs qui est transformé en produit(s) désiré(s); la stabilité réfère à la vitesse de modification de l'activité et de la -sélectivité et, comme il est bien évident, le catalyseur étant d'autant plus stable que la vitesse est plus faible. La cause principale de la désactivation ou.de l'instabilité de 35 ces catalyseurs à fonction double, lorsqu'on les utilise dans une réaction de conversion d'hydrocarbures, est associée au fait qu'il se forme du coke sur la sutface du catalyseur au cours de la réaction. Plus particulièrement, dans ces procédés de conversion d'hydrocarbu 69 12966 3 2007507 res, les conditions utilisées ont notamment pour résultat la formation d'une substance carbonée lourde, de haut poids moléculaire, noire, solide ou semi-solide qui recouvre la surface du catalyseur, réduisant son activité en formant écran entre ses sites actifs et 5 les réactifs. En d'autres termes, la performance du catalyseur est sensible à la présence des dépôts carbonés sur la surface du catalyseur. En conséquence, le problème majeur auquel doivent faire face ceux qui travaillent dans ce domaine de la technique, est l'élaboration d'un produit composite catalytique plus actif et plus sélectif 10 qui ne soit pas aussi sensible à la présence de ces substances carbonées et/ou ait le pouvoir de supprimer la vitesse de formation de ces substances carbonées sur le catalyseurSi on le considère du point de vue des paramètres de performance, le problème consiste à élaborer un catalyseur à fonction double ayant des propriétés re-15 marquables d'activité, de sélectivité et de stabilité lorsqu'il est utilisé dans le procédé particulier de conversion d'hydrocarbures auquel on s'intéresse. On a découvert maintenant un produit composite catalytique à fonction double qui possède des propriétés de performance perfec— 20 tionnées lorsqu'il est utilisé dans des procédés de conversion d1 hydrocarbures tels que les procédés d'isomérisation, d'hydroisoméri-sation, de déshydrogénation, d'hydrogénation, d'alcoylation, de désalcoylation, de cyclisation, de déhydrocyclisation, de craquage, d'hydrocraquage et de réformation. En particulier, il a été établi 25 qu'une association d'un constituant métallique du groupe du platine et d'un constituant rhénium^nise sous forme de produit composite avec un support contenant de l'alumine ainsi qu'un aluminosilicate cristallin finement divisé, permet de réaliser des améliorations substantielles dans la performance des procédés de conversion d'hydrocai»-30 bures utilisant des catalyseurs à fonction double. En outre, dans le cas particulier d'un procédé de réformation, la Demanderesse a remarqué que ce nouveau catalyseur est plus actif, permettant d'effectuer l'opération à un degré de rigueur moyen moindre. En outre, ce catalyseur permet d'utiliser un procédé de réformation pour obtenir des 35 quantités substantielles de gaz de pétrole liquéfié (GPL). En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé perfectionné de conversion d'une fraction hydrocarbonée selon lequel on soumet ladite fraction à une mise en contact, en présence d'hydro- 69 12966 4 2007507 .gène et dans des conditions de conversion d'hydrocarbures, avec un catalyseur à fonction double et on recueille les produits de conversion, caractérisé en ce qu'on soumet la fraction hydrocarbonée à une mise en contact avec un produit composite catalytique comprenant un 5 constituant métallique du groupe du platine et un constituant rhénium associés à un support contenant de l'alumine ainsi qu'un alumi-nosilicate cristallin finement divisé. Les constituants du catalyseur précité sont de préférence présents, dans le produit composite, en des quantités fournissant au 10 produit composite catalytique final, calculés en éléments, en poids, environ 0,05 à 1 ,0fo de métal du groupe du platine et environ 0,05 à 1,0i<> de rhénium. Il est préférable que 1'aluminosilicate cristallin représente environ 0,5 à 20°/o du poids du support. Comme forme très appropriée • 15 d'aluminosilicate cristallin on citera la mordénite sous forme hydrogène. Une autre excellente forme d'aluminosilicate cristallin est la mordénite extraite à l'acide présentant un rapport SiOg/A^O^ sensiblement supérieur à 10. Selon une autre caractéristique de l'invention, on fait réagir 20 une fraction d'essence et de l'hydrogène en présence d'un produit composite contenant de la mordénite, de manière à obtenir du GPL ainsi qu'un produit de réformation à haut indice d'octane. D'autres éléments de la présente invention sont relatifs aux ingrédients catalytiques préférés, aux concentrations des constitu-25 ants dans le catalyseur, aux procédés appropriés pour la préparation du catalyseur, aux conditions opératoires à utiliser dans les procédés de conversion d'hydrocarbures, etc. Comme indiqué ci-dessus, le catalyseur selon l'invention comprend un support contenant de l'alumine et un aluminosilicate cris-30 tallin auquel sont associés un constituant du groupe du platine ainsi qu'un constituant rhénium. En outre, dans certains cas, le produit composite peut contenir un halogène et/ou un constituant soufré. Si l'on considère d'abord l'alumine, il est préférable que l'alumine soit une substance poreuse, adsorbante,- de haute surface spécifi-35 que ayant une surface spécifique d'environ 25 à 500 m2, ou plus, par gramme (m2/g). Les alumines appropriées sont les alumines cristallines connues comme: gamma-, êta et thêta-alumine, la gamma-alumine donnant les meilleurs résultats,* En outre, le support peut contenir 69 12966 5 2007507 des proportions mineures d'autres oxydes réfractaires minéraux tels que la silice, la zircone ou la magnésie. Cependant, le support préféré comprend de la gamma-alumine à peu près pure contenant une proportion mineure d'un aluminosilicate cristallin finement divisé. 5 L'est une caractéristique essentielle de la présente invention que le support du catalyseur contienne un aluminosilicate cristallin finement divisé (ASC). Comme on le sait bien, les alumiiiosilicates cristallins (également connus comme "zéolites" et "tamis moléculaires") sont composés d'une structure tri-dimensionnelle à réseau 10 intercommuniquant de tétraèdres de silice et d'alumine. Les tétraèdres sont formés par quatre atomes d'oxygène entourant un atome de silicium ou d'aluminium et les liaisons fondamentales entre les tétraèdres se font par les atomes d'oxygène. Ces tétraèdres sont disposés en une structure ordonnée, en formant des cavités ou des ca-15 naux de dimension uniforme communiquant entre eux par des orifices ou pores uniformes. La propriété d'échange d'ions de ces substances découle de la nature trivalente de l'aluminium qui fait que les tétraèdres d'alumine sont chargés négativement et permet l'association de cations avec eux, afin de maintenir l1 équilibre électrique dans 2) la structure. La propriété de tamis moléculaire de ces substances est le résultat de la dimension uniforme de leurs pores, de sorte qu'elles peuvent être utilisées pour séparer d'un mélange de molécules les molécules ayant un diamètre critique inférieur ou égal aux dimensions des ouvertures des pores des aluminosilicates cristal— 2) lins. Pour les buts visés par la présente invention, il est préférable d'utiliser des aluminosilicates dont les pores ont des orifices o d'au moins 5 Angstroms de diamètre transversal, et, mieux, d'environ o 5 à 15 Angstroms. D'ordinaire, les aluminosilicates sont préparés par synthèse, sous forme de métaux alcalins,avec un cation de 30 métal alcalin : associé avec chaque tétrahèdre à centre d'alumini-uni. Ce cation métallique alcalin peut ensuite être soumis à un échange d'ions avec des cations polyvalents tels les cations calcium, magnésium, béryllium, terres rares, etc.. Un autre traitement de ces aluminosilicates de métaux alcalins met en jeu un échange d'ions 35 avec des ions ammonium suivi d'un traitement thermique, de préférence à environ 149°C, aux fins de transformation en la forme hydrogène Lorsque les aluminosilicates cristallins contiennent un rapport molaire silice/alumine élevé (par exemple supérieur à 5), la substan- BAD ORIGINAL 69 12966 6 2007507 ce peut être transformée directement en une forWe acide, dans un milieu acide approprié. Bien que, dans certains cas, la forme polyvalente de 1'aluminosilicate puisse être utilisée dans la présente invention, il est 5 préférable d'utiliser soit la forme hydrogène soit une forme (par exemple la forme métallique alcaline) qui est convertible en la forme hydrogène au cours du mode opératoire préféré pour l'incorporation des aluminosilicates cristallins dans la substance de support (expliqué ci-dessous). 10 Les aluminosilicates cristallins préférés à utiliser selon la présente invention sont les formes hydrogène et/ou polyvalente des faujasite et mordénite préparées par synthèse, les meilleurs résultats étant obtenus avec la mordénite synthétique, particulièrement sous forme hydrogène, ayant un diamètre de pores efficace d'environ o 15 6 Angstroms et présentant un rapport molaire silice/alumine compris entre environ 9 et 10. Un ASC particulièrement préféré est la mordénite extraite à 1' acide ayant un rapport S±Q^/sensiblement supérieur à 10. Un mode de préparation de cette substance consiste a soumettre la for— 20 me ordinaire de mordénite, ayant un rapport Si02/Al20^ d'environ 9 à 10, à l'action d'un acide fort tel que l'acide chlorhydrique, 1' acide sulfurique ou l'acide fluorhydrique, dans des conditions réalisant l'élimination ou l'extraction efficace d'au moins une partie de l'aluminium contenu dans la mordénite. On procéder ainsi pour 25 obtenir de la mordénite ayant un rapport SiO^/Al^^ d'environ 11, ou plus. En ce qui concerne le mode d'incorporation de l'ASC dans le support, la Demanderesse a découvert qu'on obtient les meilleurs résultats en ajoutant l'ASC directement à un sol d'hydroxyclilorure d' 30 aluminium, avant sa formation dans la substance de support à base d' alumine. Un avantage de cette méthode, est la facilité relative avec laquelle l'ASC peut être uniformément réparti dans le support résultant. En outre, le sol semble réagir avec l'ASC provoquant une certaine modification fondamentale de la structure du produit résultant 35 qui lui permet d'avoir un pouvoir inhabituel pour catalyser des réactions dépendant d'intermédiaires à ion carbonium telles que les réactions de craquage, d'alcoylation, d'isomérisation, de polymérisation, etc.. BAD ORfGINAL* 69 12966 7 2007507 En conséquence, le mode de préparation préféré du support met en jeu les stades suivants: la préparation d'un sol d'hydroxy ehlorure d'aluminium en faisant digérer de l'aluminium dans HC1 pour obtenir un sol présentant un rapport aluminium/chlorure, en poids, 5 compris entre environ 1,0 et 1,4; la répartition uniforme de l'ASC dans toute la masse du sol; la gélification du mélange résultant afin d'obtenir un hydrogel ou des particules d'hydrogel; puis les opérations finales de transformation de 1'hydrogel en la substance de support par vieillissement, lavage, séchage et calcination. Le 10 brevet des E.U.A. Ko. 2.620.314 décrit un procédé préféré pour mettre le mélange résultant sous forme de particules sphériques. La quantité d'ASC, dans le support résultant, est de préférence d'environ 0,5 à 20$, en poids, et, mieux, d'environ 1,0 à 10,0fi, en poids. Par l'expression "finement divisé" on veut dire que l'ASC 15 est utilisé à des dimensions particulaires ayant un diamètre moyen d'environ 1 à 100 microns, les meilleurs résultats étant obtenus avec des particules ayant un diamètre moyen de moins de 40 microns. Bien que cela ne soit pas essentiel, il est préférable que le catalyseur contienne également un constituant halogéné. Bien que la 20 chimie précise de l'association du constituant halogéné avec le support ne soit pas connue, on pense que le constituant halogéné est combiné avec l'alumine ou avec les autres ingrédients du catalyseur. Cet halogène combiné peut être le fluor, le chlore, l'iode, le brome ou un de leurs mélanges. Parmi ceux-ci, le fluor et, particulière-25 ment, le chlore sont préférables pour les buts visés par la présente invention. L'halogène peut être ajouté au support de n'importe quelle manière appropriée, soit au cours de sa préparation, soit avant ou après l'addition des constituants métalliques catalytiquement actifs. Par exemple, l'halogène peut être ajouté à n'importe quel sta-30 de de la préparation du support ou au support calciné, sous forme d' une solution aqueuse d'un acide tel que le fluorure d'hydrogène, le chlorure d'hydrogène, le bromure d'hydrogène, etc.. L'halogène utilisé comme constituant, ou une partie de celui-ci, peut être mis sous forme de produit composite avec le support au cours de l'impré-35 gnation de ce dernier avec le constituant du groupe du platine, par exemple en utilisant un mélange d'acide chloroplatinique et de chlorure d'hydrogène. Dans un autre cas, l'hydrosol d'hydroxychloruxe dL' aluminium,qui est utilisé de préférence pour préparer le support,cca- 69 12966 2007507 tient un halogène et, ainsi, peut fournir une partie du constituant halogéné au produit composite final. En tous cas, il est préférable de mettre l'halogène sous forme de produit composite avec le support de manière à fournir au produit composite final environ 0,1 à 1,5$ 5 et, mieux, environ 0,4 à 0,9$, en poids, d'halogène calculé en élément. Il est essentiel que le catalyseur contienne un constituant du groupe du platine. Bien que le procédé suivant la présente invention vise tout particulièrement l'utilisation d'un produit composite 10 catalytique contenant du platine ou du palladium, il est bien entendu qu'il peut contenir d'autres métaux du groupe du platine tels que le rhodium, le ruthénium, etc.. Le constituant métallique du groupe du platine, par exemple le platine ou le palladium, peut exister dans le produit composite catalytique final: sous la forme d' 15 un composé tel qu'un oxyde, un sulfure ou un halogénure, ou à l'état d'élément. D'une façon générale, la quantité de constituant métallique du groupe du platine présente dans le catalyseur final est faible, par comparaison avec les quantités des autres constituants qui lui sont associés. En fait, le constituant métallique du groupe du 20 platine représente, d'une façon générale, environ 0,05 à 1,0$ du poids du produit composite catalytique final, calculé en élément. On obtient d'excellents résultats lorsque le catalyseur contient environ 0,3 à 0,9$, en poids, de métal du groupe du platine. Le constituant métallique du groupe du platine peut être incor-25 pore au produit composite catalytique de n'importe quelle manière appropriée, par exemple par co-précipitation ou co-gélification avec le support à base d'alumine, par échange d'ions avec 1'hydrogel d1 alumine, ou par imprégnation avant ou après calcination de 1'hydrogel d'alumine, etc.. Le mode d'incorporation préféré de ce constitu-30 ant consiste à utiliser des composés hydrosolubles des métaux du groupe du platine auxquels le support est associé, par une technique d'imprégnation. C'est ainsi que le métal du groupe du platine peut être ajouté au support en mélangeant intimement ce dernier avec une solution aqueuse d'acide chloroplatinique. On peut utiliser d'autres 35 composés hydrosolubles de platine comme solutions d'imprégnation, y compris le chloroplatinate d'ammonium, le chlorure de platine et le dinitro diamino platine. L'utilisation d'un chlorure de platine tel que l'acide chloroplatinique est préférable, car elle facilite l'in 12966 9 2007507 corporation à la fois du constituant au platine et d'au moins une quantité mineure du constituant halogéné préféré, en un .stade unique. On peut également ajouter du chlorure d'hydrogène à la solution d'imprégnation afin de faciliter encore plus l'incorporation du 5 constituant halogéné. D'une façon générale, il est préférable d'im- â i/fc prégner le support après qu'il / été calciné afin de réduire au minimum le risque d'éliminer par lavage les composés métalliques précieux du platinejtoutefois, dans certains cas, il peut être avantageux d'imprégner le support tandis qu'il est à l'état gélifiée 10 Après l'imprégnation, on sèche le support inprégné résultant et on le soumet à une calcination ou une oxydation à haute température, à une température comprise entre 454 et environ 593°C. Un autre constituant essentiel du catalyseur est le rhénium. Ce constituant peut être présent sous forme de métal élémentaire, 15 sous forme de composé chimique, par exemple d'oxyde, de sulfure ou d'halogénure, ou en association physique ou chimique avec le support d'alumine et/ou les autres constituants du catalyseur. Il est désirable d'utiliser le constituant au rhénium en une quantité suffisante pour fournir au catalyseur final, obtenu sous forme de pro-20 duit composite, environ 0,05 à 1,0^, en poids, de rhénium, calculé en métal élémentaire. Le constituant au rhénium peut être incorporé au produit composite catalytique de n'importe quelle manière appropriée et à n'importe quel stade de la préparation du catalyseur. Cependant, il est à conseiller d'introduire le rhénium lors d'un stade 25 ultérieur de la préparation, afin que le métal onéreux ne soit pas perdu par suite des traitements ultérieurs de lavage et de purification. Le mode opératoire préféré, pour incorporer le rhénium, consiste à imprégner le support, et on peut effectuer cette imprégnation avant, pendant, ou après que les autres constituants précités 30 ai(-nt été ajoutés. Dans certains - cas, la solution d'imprégnation peut être une solution aqueuse d'un sel de rhénium approprié, par exemple de perrhénate d'ammonium, de perrhénate de sodium, de per-rhénate de potassium, etc.. Ou bien, on peut éventuellement utiliser des solutions aqueuses d'halogénures de rhénium, tels que les chlo-35. rures; cependant, la solution d'imprégnation préférée est une solution aqueuse d'acide perrhénique. L'imprégnation par ie constituant au rhénium peut être effectuée avant, pendant ou après addition au support du constituant métallique du groupe du platine. Cependant, 69 12966 10 2007507 on obtient les meilleurs résultats lorsque l'imprégnation est effectuée en même temps avec le constituant au rhénium et le constituant métallique du groupe du platine. En fait, une solution d'imprégnation particulièrement préférée contient de l'acide chloroplatini-5 que, du chlorure d'hydrogène et de l'acide perrhénique. On obtient un produit composite catalytique particulièrement préféré lorsque le rapport en poids de constituant rhénium à constituant métallique du groupe du platine est compris entre environ 0,05/1 et 2,75/1, calculés en éléments. Cela est particulièrement 10 le cas lorsque la quantité totale de rhénium plus constituant métallique du groupe du platine, dans le produit composite catalytique, est fixée dans une gamme d'environ 0,2 à 1,5$, en poids et, mieux, d'environ 0,4 à 1,0$, en poids, calculés en éléments. En conséquence, voici des exemples de produits composites catalytiques particu- • 15 lièrement préférés, contenant, en poids= 0,1$ de Ke + 0,65?" de Pt; 0,2#de Ke + 0,55$ de Pt; 0,375$ de Ke + 0,375$ de Pt: 0,055$,de Re + 0,20$ de Pt; et 0,65$ de Ke + 0,10$ de Pt. Quels que soient les détails concernant la manière utilisée pour mettre les constituants du catalyseur sous forme de produit 2D composite avec le support à l'alumine, d'une façon générale, le catalyseur final est séché à une température d'environ 93 à 316°C, pendant environ 2 à 24 heures, ou plus, et est enfin oxydé à une température d'environ 371 à 593°C, pendant environ 0,5 à 10 heures, et, mieux, d'environ une à cinq heures. Il est préférable d'effec— 25 tuer ce stade d'oxydation en présence d'air contenant une quantité mineure de chlorure. Il est préférable que le produit composite catalytique calciné résultant soit soumis à une réduction avant d'être utilisé pour la conversion d'hydrocarbures. Ce stade est destiné à assurer une dis-30 persion uniforme, sous forme finement divisée, du constituant métallique dans toute la masse du support à l'alumine. Il est préférable d'utiliser de l'hydrogène à peu près pur et sec (c'est-à-dire contenant moins de 5 ppm, en volume, d'H^O) comme agent réducteur. L' agent réducteur est mis en contact avec le catalyseur calciné à une 35 température d'environ 427 à 649°C et pendant environ 0,5 à 10 heures, ou plus, suffisant pour réduire à peu près complètement les deux constituants métalliques à leur état élémentaire. On peut effectuer ce trait-ment de réduction in situ, comme faisant partie 69 12966 " 2007507 d'un protocole opératoire de démarrage, si on prend la précaution de sécher préalablement l'installation jusqu'à ce qu'elle soit à peu près exempte d'eau et si on utilise de l'hydrogène à peu près exempt d'eau. 5 Bien que cela ne soit pas essentiel, on peut avantageusement soumettre le produit composite catalytique résultant à une opération préalable de sulfuration destinée à incorporer au produit composite catalytique environ 0,05 à 0,50$, en poids, de soufre, calculé en élément. Il est préférable d'effectuer ce traitement de pré-sul-10 furation en présence d'hydrogène et d'un composé soufré approprié, par exemple l'hydrogène sulfuré, des mercaptans de poids moléculaire inférieur, des sulfures organiques, etc.. Un mode opératoire particulier consiste à traiter le catalyseur réduit par un gaz sulfurant tel qu'un mélange d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré contenant envi-15 ron 10 moles d'hydrogène par mole d'hydrogène sulfuré, dans des conditions permettant de réaliser l'incorporation désirée de soufre comprenant, d'une façon générale, une température d'environ 10 à 593°C, ou plus. Selon la présente invention, on met une charge d'hydrocarbure 20 et de l'hydrogène avec un catalyseur du type décrit ci-dessus, dans une zone de conversion d'hydrocarbures, dans des conditions de conversion d'hydrocarbures. On peut effectuer cette mise en contact en utilisant le catalyseur dans un système à lit fixe, dans un système à lit mobile, dans un système à lit fluidisé ou dans une opération 25 de type discontinu. Cependant, du fait du risque des pertes par at-trition que peut subir le catalyseur précieux ainsi que des avantages opératoires bien connus, il est préférable d'utiliser un système à lit fixe. Dans ce système, un gaz riche en hydrogène et la charge sont pré-chauffés par n'importe quel dispositif de chauffage 30 approprié, jusqu'à la température de réaction désirée, puis passent dans une zone de conversion contenant un lit fixe du catalyseur du type précédemment caractérisé. La zone de conversion peut être constituée par un ou plusieurs réacteurs séparés entre lesquelles se trouvent des dispositifs appropriés pour assurer que la température 35 de conversion désirée est maintenue à l'entrée de chaque réacteur. Les réactifs peuvent être mis en contact avec le lit de catalyseur en écoulement ascendant, descendant ou radial, ce dernier étant préférable. En outre, les réactifs peuvent être en phase liquide, en 69 12966 12 2007507 phase mixte liquide-vapeur ou en phase vapeur lorsqu'ils sont mis en contact avec le catalyseur, les meilleurs résultats étant obtenus en phase vapeur. Lorsque le catalyseur prescrit selon la présente invention est 5 utilisé dans un procédé de réformation, ou dans un procédé de préparation de GPL et d'un produit de réformation à haut indice d'octane, le système de conversion comprend une zone de conversion contenant un lit fixe du catalyseur. Cette zone de conversion peut être constituée par un ou plusieurs réacteurs séparés entre lesquels se trou-10 mt des dispositifs de chauffage appropriés pour compenser la nature endothermique des réactions qui ont lieu dans chaque lit de catalyseur. La charge d'hydrocarbure comprend des fractions hydrocarbonées contenant des naphtènes et des paraffines bouillant dans la gamme d'ébullition de l'essence. Les charges préférées sont celles 15 constituées essentiellement par des naphtènes et des paraffines, bien que, dans certains cas, des composés aromatiques et/ou des oléfines puissent aussi être présents. Cette classe préférée comprend les essences de distillation directe, les essences naturelles, les essences synthétiques, etc.. D'autre part, il est souvent avan-20 tageux de charger des essences ayant subi un craquage thermique ou catalytique, ou des fractions de celles-ci, appelées naphtes lourds. On utilisera avantageusement àussi des mélanges d'essences de distillation directe et craquées. La charge d'essence peut être une essence bouillant dans toute l'étendue de la gamme ayant un point d1 25 ébullition initial d'environ 10 à 66°C et un point d'ébullition final d'environ 163 à 219°C, ou peut être une fraction d'essence choisie qui, d'une façon générale, est une fraction à point d'ébullition supérieur couramment désignée naphte lourd, par exemple un naphte bouillant entre C^ et 204°C. Dans certains cas, il est également 30 avantageux de charger des hydrocarbures purs ou des mélanges d'hydrocarbures qui ont été extraits de distillats hydrocarbonés, par exemple des paraffines linéaires, qu'on veut transformer en composés aromatiques. Il est préférable que ces charges soient traitées par des procédés de pré-traitement catalytique classiques afin d' 35 éliminer à peu près complètement toutes les impuretés soufrées, azotées et fournissant de l'eau qu'elles contiennent. Dans d'autres modes de conversion d'hydrocarbures, la charge est du type classique habituellement utilisé pour le type particulier 69 12966 13 2007507 de conversion d'hydrocarbures mis en oeuvre. Par exemple, pour une isomérisation typique la charge peut être, par exemple, une charge paraffinique riche en paraffines normales de à Cg ou une charge riche en butane normal ou une charge riche en n-hexane, etc.. 5 Lorsqu'il s'agit- d1 hydrocraquage, la charge peut être, par exemple, un gaz-oil, une huile de recyclage lourde craquée, etc.. En outre, on peut, de façon appropriée, isomériser les composés alcoyl aromatiques en utilisant le catalyseur selon la pr/sente invention. De même, des hydrocarbures purs ou à peu près purs peuvent être trans-10 formés en produits plus précieux en utilisant le catalyseur selon la présente invention dans n'importe lesquels des procédés de conversion d'hydrocarbures connus dans la technique mettant en ueuvre un catalyseur à fonction double. Dans les procédés de réformation et de préparation de GPL, un d ' r 15 courant /effluent est retiré de la zone de conversion et est envoyé, à travers un dispositif de condensation, vers une'zone de séparation maintenue, par exemple, à environ 10°C, dans laquelle un gaz riche en hydrogène est séparé d'un produit liquide à haut indice d' octane couramment désigné réformat. De préférence, au moins une par-20 tie de ce gaz riche en hydrogène est retirée de la zone de séparation et recyclée, par un dispositif compresseur approprié, à nouveau vers la zone de conversion. La phase liquide de la zone de séparation est ensuite retirée et traitée dans un système de fractionnement afin de recueillir du GPL (c'est-à-dire du gaz de pétrole li-25 quéfié) et autres produits de tête légers et d'obtenir un réformat à haut indice d'octane. Les conditions utilisées dans les divers types de conversions d'hydrocarbures visés par l'invention sont celles habituellement utilisées dans la technique pour la réaction,ou l'association par-30 ticulière de réactions, à effectuer. Par exemple, les conditions d' isomérisation des composés alcoylaromatiques sont: une température d'environ 0 à 538°C, une pression comprise entre la pression atmosphérique et environ 102 atmosphères (au manomètre), un rapport molaire hydrogène/hydrocarbures compris entre environ 0,5/1 et 20/1 35 et une vitesse spatiale horaire liquide (VSIIL, calculée en volumfi^ liquide équivalent de charge mis en contact avec le catalyseur par heure divisé par le volume de zone de conversion contenant le catalyseur) d'environ 0,5 à 20. De même, les conditions d'hydrocraquage 69 12966 14 2007507 comprennent notamment: une pression aanométrique d'environ 34 à 204 atmosphères, une température d'environ 204 à 482°C, une VSHL d'environ 0,1 à 10 et un débit de circulation d'hydrogène de 178 à 1780 m3 par kilolitre de charge. 5 Les conditions utilisées dans le mode de mise en oeuvre du pro cédé selon la présente invention dans lequel on veut obtenir des quantités substantielles de GPL et de réformat à haut indice d'octa ne sont: une pression manoraétrique comprise entre environ 27,2 et 40,8 atmosphères, une température d'environ 427 à 566°C, une VSHL d 10 environ 0,5 à 5,0 et un rapport molaire hydrogène/hydrocarbures com pris entre environ 5/1 et 10/1. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration non limitative de la préparation du produit composite catalytique selon la présente invention et de son utilisation pour la conversion d' 15 hydrocarbures. Exemple I On fait digérer de l'aluminium métallique, ayant une pureté de ,99,99% / en poids, dans de l'acide chlorhydrique, afin d'obtenir un sol d'hydroxychlorure d'aluminium ayant un rapport en poids aluminium/ 20 chlore d'environ 1,15 et une densité qu'on répartit uniformément dans la solution. (Cette mordénite contient, en poids, 11,6% d'Al^, 87,7# de Si02 et 0,2# de Na, et 1' analyse granulométrique indique que 57,6# de la poudre ont une dimension particulaire comprise entre 0 et 40 microns et que 82,1# de 30 la poudre ont une dimension particulaire comprise entre 0 et 60 microns). La solution à faire tomber goutte à goutte, contenant la mordénite dispersée, passe dans une tête vibrante d'où elle tombe gout te à goutte, sous forme de particules séparées, dans une huile de 35 mise en forme maintenue à 95°C. La vitesse de vibration ainsi que le débit volumétrique de la solution tombant goutte à goutte sont fixés de manière à obtenir des particules spliériques finales d'envi ron 1,6 mm de diamètre. Les particules qu'on a fait tomber goutte 69 12966 15 2007507 à goutte sont soumises à un traitement de vieillissement dans l1 huile, pendant mie nuit (environ 16 heures), puis sont séparées de l'huile et sont soumises à un traitement de vieillissement dans une solution ammoniacale à 95°C, pendant environ 3 heures. Les particu-5 les sphériques vieillies sont ensuite lavées à l'eau, pour éliminer les sels de neutralisation, puis séchées. Les particules sont ensuite calcinées à 600°C, pendant 4 heures, à l'air sec, afin d'obtenir un support ayant une masse volumique apparente comprise environ entre 0,4 et 0,5 g/cm3. 10 On place environ 350 cm3 du support dans un récipient rotatif muni d'une chemise dans laquelle passe de la vapeur d'eau, et on y ajoute 250 cm3 d'une solution d'imprégnation contenant de l'acide hhloroplatinique, de l'acide perrhénique et de l'HCl. On fait tourner le récipient jusqu'à ce que toute la solution liquide soit éva-15 poréa. Puis on oxyde les particules de catalyseur à une température d'environ 552°C afin d'obtenir un catalyseur final contenant, en poids, calculés en éléments, 0,55# de platine, environ 0,75# de chlorure et environ 0,2# de rhénium associés à un support à base d' alumine contenant environ 5#, en poids, de forme hydrogène d'un alu-20 minosilicate cristallin de type mordénite. Exemple II On place une partie du catalyseur préparé par le procédé de l1 exemple I dans une installation d'isomérisation à lit fixe de conception classique. On utilise de 1'isopropylbenzène à peu près pur 25 comme charge. On mélange intimement la charge avec environ 8 moles à'ïï-2 Par m°le d'hydrocarbure, on chauffe jusqu'à environ 480°C et on charge dans le réacteur contenant le catalyseur qui est maintenu sous une pression manométrique d'environ 20,4 atmosphères, à une température de 225°C, à un rapport molaire hydrogène/hydrocarbures 30 d'environ 0,5/1 et à une VSHL :d'environ 1,0. Dans ces conditions, on remarque qu'il y a isomérisation à peu près totale du n-butane en isobutane, une conversion de n-butane en isobutane d'environ 48c,of en poids, par rapport à la charge. Exemple IV 35 On charge une autre partie du catalyseur de l'exemple I dans un système de réformation continu à lit fiKe de conception classique On charge, dans le système de réformation, un naphte lourd du Koveit ayant un point d'ébullition initial de 85°C et un point d'ébullition 69 12966 16 2007507 final de 182°C, une densité (15,6°C/15,6°C) de 0,7371, une teneur en paraffines de 71$, en volume, une teneur en naphtènes de 21%, en volume et une teneur en composés aromatiques de 8/o, en volume, dans des conditions comprenants une VSHL de 1,5, une pression manométri-5 que de 13,6 atmosphères, un rapport molaire hydrogène/hydrocarbures d'environ 7/1 et une température suffisante pour oîitenir un réformat en C^+ ayant un indice d'octane F—1 clair de 96. On retire un courant d'effluent du contact avec le catalyseur et on recueille un réformât en C^+ à partir de ce courant. 10 On poursuit l'opération pendant une vie du catalyseur d'environ 3,5 kl/kg (c'est-à-dire kilolitres de charge par kg de catalyseur) avec un taux moyen d'élévation de la température d'environ +8°C/kl/ kg et un taux de diminution (en volumes %) de la production du produit en C^+ d'environ -1,4 vol.%/kl/kg. Ces résultats mettent en 15 évidence la caractéristique de stabilité du catalyseur selon la présente invention. Exemple V On soumet une autre partie du catalyseur de l'exemple I à une pré-réduction à sec par l'hydrogène à une température d'environ 552° 20 C. Puis on met ensuite le produit composite réduit résultant en contact avec un gaz sulfurant constitué par un mélange d'H^ et de HgS contenant environ 10 moles d'Hg par mole d'^S, à une température d' environ 552°C et pendant un temps suffisant pour incorporer environ 0,1%, en poids, de soufre dana le catalyseur résultant. 25 On obtient ainsi un catalyseur pré-réduit et soufré qu'on char ge dans un système de réformation continu classique et qu'on soumet à un essai destiné à étudier son pouvoir de production de GPL. La charge utilisée est un haphte du Koweit ayant une densité de 0,7310 (à 15,6°C/15,6°C), un point d'ébullition initial de 78°C, un 30 point d'ébullition à 50% de 116°C et un point d'ébullition final de 183°C. En outre, sa teneur en composés aromatiques est de 9,0 volumes %, en naphtènes de 16,0 et en paraffines de 75 volumes %. Les conditions utilisées sont: une VSHL de 2,0, une pression manométrique de 40,8 atmosphères, un rapport molaire hydrogène/hy-35 drocarbures d'environ 5,0/1 et une température suffisante pour obtenir un réformat en C,_+ ayant un indice d'octane d'environ 95,0 P—1 clair. Pour une vie du catalyseur d'environ 3,5 kl/kg les rendements 69 12966 17 2007507 moyens sont: production d'hydrogène, 35,6 m3/kl; production de composés en , 8,3# par rapport au poids de la charge; pro duction de composés en , 27,5# par rapport au poids de la charge et rendement en composés en C^+, 63,9/à par rapport au poids 5 de la charge. La sélectivité du catalyseur pour l'obtention de GPL est mise en évidence par le fait qu'environ 76,0# du gaz léger produit est du GPL et le fait que le GPL produit est équivalent à 27,5# du poids de la charge. 12966 18 2007507 REVENDICATIONS 1. Un procédé perfectionné de conversion d'une fraction hydrocarbonée selon lequel on soumet cette fraction à une mise en contact en présence d'hydrogène et dans des conditions de conversion d'hy- 5 drocarbures, avec un catalyseur à fonction double et on recueille les produits de conversion résultants, caractérisé en ce qu'on soumet la fraction hydrocarbonée à une mise en contact avec un produit composite catalytique comprenant un constituant métallique du groupe du platine et vin constituant rhénium associés à un support conte— 10 nant de l'alumine et un aluminosilicate cristallin finement divisé. 2. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le produit composite catalytique contient, en poids, environ 0,05 à 1,0# de constituant métallique du groupe du platine et environ 0,05 à, 1,0# du constituant rhénium. 15 3. Un procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le constituant métallique du groupe du platine est choisi parmi le platine élémentaire et les oxydes, sulfures et halogénures de platine. 4. Un procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en 20 ce que le constituant métallique du groupe du platine est choisi parmi le palladium élémentaire et les oxydes, sulfures et halogénures de palladium. 5. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le produit composite catalytique contient éga- 25 lement un constituant halogéné. 6. Un procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le constituant halogéné est le chlore ou le fluor. 7. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le produit composite catalytique contient 30 également un constituant soufré. 8. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le produit composite catalytique contient 1' aluminosilicate cristallin en une quantité représentant -environ 0,5 à 20,05° du poids du support. 35 9. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que 11aluminosilicate cristallin est la mordénite. 10. Un procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que 69 12966 19 2007507 la mordénite est sous la forme hydrogène. 11. Un procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la mordénite est de la mordénite extraite à l'&cide présentant un rapport SiO^/A^O^ sensiblement supérieur à 10. 5 12. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'alumine contenue dans la substance de support est la gamma-alumine. 13. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on soumet une fraction hydrocarbonée bouil-10 lant dans la gamme d'ébullition de l'essence et contenant des naphtènes et des paraffines à une mise en contact avec le produit composite catalytique, dans des conditions de réformation,et qu'on recueille un produit liquide à haut indice d'octane à partir des produits de conversion. 15 14. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on soumet une fractïon hydrocarbonée bouillant dans la gamme d'ébullition de l'essence à une mise en contact avec le produit composite catalytique, à une température comprise entre 427 et 566°C, à une pression manométrique comprise entre 27,2 20 et 40,8 atmosphères, à une VSHL comprise entre 0,5 et 5,0 et à un rapport molaire hydrogène/hydrocarbures compris entre 5/1 et 10/1 et qu'on recueille un produit liquide à haut indice d'octane à partir des produits de conversion. 15. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 25 12, caractérisé en ce qu'on soumet un hydrocarbure alcoylaromatique isomérisable à une mise en contact avec le produit composite catalytique à une température comprise entre 0 et 538°C, à une pression manométrique comprise entre zéro et 102 atmosphères, à une VSHL comprise entre 0,5 et 20 et à un rapport molaire hydrogène/hydrocar-30 bures compris entre 0,5/1 et 20/1 et qu'on recueille un hydrocarbure alcoylaromatique isomérisé à partir des produits de conversion. 16. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on soumet une fraction hydrocarbonée de haut poids moléculaire à une mise en contact avec le produit composite ca- 35 talytique dans des conditions d'hydrocraquage comprenant une température de 204 à 482°C, à une pression manométrique comprise entre 34 et 204 atmosphères, à une VSHL comprise entre 0,1 et 10 et à un débit de circulation d'hydrogène de 178 à 1780 m3 par kilolitre de charge 69 12966 20 2007507 hydrocarbonée et qu'on recueille les hydrocarbures craqués résultants à partir des produits de conversion. 17. Un produit composite catalytique comprenant un constituant métallique du groupe du platine et un constituant rhénium associés 5 à un support contenant de l'alumine et un aluminosilicate cristallin finement divisé. 18. Un produit composite catalytique suivant la revendication 17, caractérisé en ce qu'il contient, en poids, environ 0,05 à 1,05o du constituant métallique du groupe du platine et environ 0,05 à 10 1,0# du constituant rhénium. 19. Un produit composite catalytique suivant la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que le constituant métallique du groupe du platine est choisi parmi le platine élémentaire et les oxydes, sulfures et halogénures de platine. 15 20. Un produit composite catalytique suivant l'une quelconque des revendications 17 à 19, caractérisé en ce quîil contient aussi un constituant halogène choisi parmi le chlore et le fluor. 21. Un produit composite catalytique suivant l'une quelconque des revendications 17 à 20, caractérisé en ce que 1'aluminosilicate 20 cristallin est la mordénite. 22. Un produit composite catalytique suivant la revendication 21, caractérisé en ce que la mordénite est sous forme hydrogène. 23. Un produit composite catalytique suivant la revendication 21, caractérisé en ce que la mordénite est de la mordénite extraite 25 à l'acide présentant un rapport Si02/Al203 sensiblement supérieur à 10. BAD ORIGINAL;