FR 2004337 A1 19691121 FR 6908115 A 19690320 69 08115 2004337 La présente invention a pour objet des dérivés de l'urée doués de précieuses propriétés herbicides. Ces composés répondent à la^formule générale c1Sh40-^J/~nh-*9-n\ 2 A R3 '1 dans laquelle R.j représente un atome de chlore ou un groupe méthyle ou trifluoro-mé thyle, 1*2 un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et 10 R3 un groupe méthyle ou méthoxy. Cette invention a également pour objet des procédés de préparation de ces composés, selon lesquels : 1) on fait réagir des isocyanates de chloro-éthoxy-phényle ou des chlorures d'acides chloro-éthoxy-phényl-carba- 15 miques portant les substituants correspondants avec a) la méthylamine ou la diméthylamine ou l'O-méthyl- ou 1'O.N-diméthyl-hydroxylaminé, ou avec b) 1'O-méthyl-hydroxylamine ou la N-méthyl-hydroxylamine, avec alkylation subséquente du produit de réaction ou avec 20 c) 1'hydroxylaminé, avec dialkylation subséquente du produit de réaction, ou bien 2) on fait réagir des chloro-éthoxy-phényl-amines portant des substituants correspondants avec l'isocyanate de méthyle ou le chlorure de l'acide diméthyl-carbamique. 25 On peut représenter les réactions par les schémas suivants : /H ClCî^-C^O-^^-N^rrO + R^N-CH^ —> CIC^-C^O— cl cl o ch3 /ch3 cn3 • 30 ClC^-CP^O-^^-NrzCrnO + HN^ —> ClCt^-C^O-^)- NH-C-N ^3 ™3 H ClCH2-CH20-^-N=C=0 + t^N-OCRj —> CIC^-CT^O-^V NH-C-N^ cl 61 o ^ ocho r»TLT / CH3 CH3 CiCH2-CH20^g>- N=C=0 + HN —^ ClC^-C^O-^y-NH-C-N^ ^0CHo jrf 1' X0CH. -N- 35 ch3 won3 chq 0 69 08115 2 2004337 H ^3 ClCH2-CH20-^-N=C=0 + F^N-OCR^ —?> ClCH2-CH20-(^-NH-C-l\r/ & & i1 X°w; CH3OH/NaOH yCH3 \ cicho-cho0- diméthyle Cl O /CH3 .CH3 CI-CH2-CH20-^.N=C=0 + HN CI-CH2-CH2-O-^NH^C-N 10 ci ^ OH Cl q ^OH CH3OH/NaOH CH3 ■ > C1CI-L -CTL O -V?j\--NH -C sulfate de /— Il ^nrH diméthyle Cl Q 3 15 H ClŒL-CHo-0- 2 2 li 2 2 Ir * \0H CH3OH/NaOH CH3 4 ClCH2-CH2-0- 20 sulfate de )—' H ^OCH diméthyle Cl O 3 H ci-^V MIL + 0=C=N-CH, » C1- 2 3 H \CH C1CH2-CH20 ClCHgC^O O 3 25 CH0 ,—, / 3 ch3~v-/ ^ + C1ir\ n(c2h5)3 c1ch2-ch20" o ch3 7 ^ H y0"3 ci VAVn-c-n +n(c2h5)3hci H PU 30 c1ch2-ch20^ 0 uh3 Les réactions des isocyanates de chloro-éthoxy-phényle ou des chlorures d'acides chloro-éthoxy-phényl-carbamiques avec les aminés ou les hydroxylamine alkylees se font avantageusement 69 08115 2004337 à des températures inférieures à 80°C, avec ou sans diluant. Comme diluant on peut utiliser par exemple le benzène, le toluène ou le dioxanne. Les réactions correspondantes avec 1'hydroxylamine sont 5 avantageusement effectuées dans un mélange à deux phases constituées par l'eau et un solvant organique non miscible à l'eau, à des températures inférieures à 40°C. Il est recommandé d'effectuer les alkylations dans des suspensions aqueuses alcalines ou dans des mélanges d'alcali 10 aqueux et d'un solvant organique. Il est bon d'ajouter en même temps la lessive alcaline et l'agent d'alkylation, en réglant le pH. Il est également possible, toutefois, soit d'introduire d'abord dans le récipient de réaction l'urée avec l'agent d'alky-lation dans un solvant organique, puis d'ajouter la lessive 15 alcaline, soit, lorsqu'il s'agit de composés qui sont moins sensibles aux alcalis, de procéder dans l'ordre inverse. La température de réaction dépend, naturellement, de la réactivité de l'agent d'alkylation utilisé; elle est comprise entre 10 et 90°C • 20 Comme matières de départ dans les procédés spécifiés ci-dessus on peut utiliser, par exemple, l'isocyanate de 3-chloro-4—(2'-chloro-éthoxy)-phényle, l'isocyanate de 3-méthyl-4—(2'-chloro-éthoxy)-phényle, l'isocyanate de 3-trifluoro-méthyl-4-(2'-chloro-éthoxy)-phényle. 25 Au lieu des isocyanates, on peut utiliser les chlorures d'acides phényl-carbamiques portant les substituants correspondants . On obtient ces nouveaux isocyanates par phosgénation des aminés correspondantes ou de leurs chlorhydrates. L'alky-30 lation, dans les procédés 1b) et 1c), se fait avec des sulfates de dialkyles, des halogénures d'alkylesou des toluène-sulfonates d'alkyles. On obtient les produits avec de bons rendements. Ce sont presque sans exception des composés cristallisés, que l'on 35 peut utiliser tels quels. Il est également possible, toutefois, de les purifier par recristallisation dans des solvants organiques usuels; On peut utiliser les produits obtenus selon l'invention pour inhiber la croissance de plantes adventices. On peut 69 08115 4. 2004337 les utiliser sous forme de poudres pour bouillies, de concentrés pour émulsions, de poudres pour poudrage ou de granulés, soit seuls, soit en association avec d'autres herbicides, avec des insecticides du sol ou avec des engrais. 5 Les poudres pour bouillies sont des préparations qui forment avec l'eau des dispersions homogènes et qui contiennent, outre une substance inerte, des mouillants, par exemple des alkyl-phénols éthoxylés, des oléyl- ou stéaryl-amines éthoxylées, des alkyl- ou alkylphényl-sulfonates, et des agents dispersants 10 tels que les sels de sodium des acides lignine-suifonique, 2.2'-dinaphtylméthane-6.6'-disulfonique, dibutyl-naphtalène-sulfonique et méthyl-oléyl-amino-éthane-sulfonique. Les concentrés pour émulsions s'obtiennent par dissolution do la substance active dans un solvant organique, par 15 exemple le butanol, la cyclohexanone, le diméthyl-formamide, le xylène ou des hydrocarbures aromatiques a haut point d.'ébulli-tion. Pour obtenir des concentrés qui donnent de bonnes suspensions ou émulsions dans l'eau, on ajoute des mouillants tels que ceux spécifiés ci-dessus. 20 On obtient des poudres pour poudrage par broyage des substances actives avec des substances solides finement divisées, par exemple le talc, des argiles naturelles, la pyrophillite ou la terre d'infusoires. On peut préparer des granulés soit par atomisation de 25 la substance active sur une matière inerte granulée, absorbante, soit par ap pli cation Comme herbicides connus que l'on peut utiliser en association avec les nouveaux composés conformes à l'invention, 35 orr mentionnera à titre d'exemples : Dérivés de l'urée (linuron, chloroxuron, monolinuron, fluométuron, diuron) Dérivés triaziniques (simazine, atrazine, amétryne, promé- tryne, desmétryne, méthoprotryne) 40 Dérivés de l'uracile (lénacile, bromacile) 69 08115 5 2004337 Dérivés pyrazoniques Préparations favorisant la croissance 10 15 (1 -phényl-4-amino-5-chloro-pyridazo ne —(6) ou PC A) (acide (2.4-dichlorophénoxy)-acétique ou 2.4D, acide (4-chloro-2Hméthyl— phénoxy)-acétique ou MCPA, acide (2.4.5-tri chlorophénoxy)-acé ti que ou 2.4.5-T, acide (4-chloro-2-méthyl-phénoxy)-butyrique ou MCPB, acide 2.3.6-trichlorobenzoïque ou TBA) (barbane, phenmediphame, triallate, diallate, vernolate et N.N-diéthyl-dithio-carbamate de 2-chloro-allyle, CDEC) (dini tro-ortho-crésol, dinitro-sec. butylphénol, dinoseb-acétate) Acides aliphatiques chlorés (acide trichloro-acétique, dalapon) Amides Dérivés de l'acide carbamique Dérivés du dinitrophénol Composés de dipyridilium Anilides Nitriles Autres préparations (diphénylamide, N.N-diallyl-chloro— acétamide, CDAA) (p'araquat, diquat, morfamquat) 20 Anilides (N-(3.4-dichlorophényl)-méthacryl- amide, DCMA, propanyle, solane, monalide) (dichlobénile, ioxynile) (flurénol) 25 Lorsque l'on utilise les substances actives conformes à l'invention en association avec des engrais, on obtient simultanément un effet herbicide et une action fertilisante. Les composés selon l'invention ont une action efficace dans la lutte contre les mauvaises herbes et ils sont supé-30 rieurs aux dérivés d'urée connus, par exemple la N-(3-chloro-4-méthoxyphényl)-N'-méthyl-N'-méthoxy-urée de constitution chimique très voisine et le fluométuron, en ce qu'ils ne causent pas de dommages à certaines plantes cultivées importantes, telles que le maïs, le coton, le blé, la carotte et 35 les légumineuses, comme il ressort des exemples comparatifs suivants. Les exemples illustrent la présente invention, sans aucunement en limiter la portée. 69 08115 6 2004337 EXEMPLE COMPARATIF 1 : On sème en serre, dans des caisses remplies de limon sableux mélangé à de la terre végétale , les mauvaises herbes suivantes : 5 Moutarde des champs Sinapis arvensis Mouron des oiseaux Stellaria média Fausse camomille Anthémis arvensis Millet Echinochloa crus-galli Paturin annuel Poa annua 10 et les plantes de culture suivantes : Maïs Zea mays Blé Triticum sativum Fève des marais Vicia faba Pois Pisum sativum 15 Carotte Daucus carota Le même jour, on arrose les caisses avec des suspensions aqueuses de poudres pour bouillies contenant comme substance active l'un des composés conformes à l'invention, à savoir : 20 I) la N-^—3-chloro-4-(2'-chlo^o-éthoxy)-phényl7-N,.N'-diméthyl-urée (voir exemple 3) et II) la N—/_ 3-trifluorométhyl-4-(2,-chloro-éthoxy)-phényl7'-N'.N'-diméthyl-urée (voir exemple 13). Comme substance de comparaison, on utilise le dérivé 25 d'urée connu, à savoir le fluométuron ou N-3-trifluorométhyl-phényl-N1.N'-diméthyl-urée« L'examen après 6 semaines des cultures traitées aux taux d'application respectifs de 0,3 et 0,6 kg/ha de substance active, donne les résultats d'évaluation suivants : 30 Degré d'action en % (100 = destruction totale, O = aucun dommage) I II Substance de comparaison 35 40 0,3 0,6 0,3 0,6 0,3 0,6 Mauvaises herbes (moyenne pour les 90 100 92 99 92 . 99 5 types) Maïs 0 0 0 0 20 60 Blé 0 0 0 0 40 70 Fève des marais 0 0 0 0 60 90 Pois 0 0 0 0 25 70 Carotte 0 10 0 0 30 50 69 08115 7 2004337 Il est clair que les nouveaux composés ont une excellente efficacité contre les mauvaises herbes, efficacité qui est analogue à celle de la substance de comparaison, sans abîmer aucunement les plants de maïs, de blé, de fève, de pois ni de 5 carotte, qui sont au contraire fortement ou très fortement endommagés par la substance de comparaison. EXEMPLE COMPARATIF 2 : Dans une autre expérience, effectuée de la même manière que dans l'exemple comparatif 1 , on sème les mêmes mauvaises 10 herbes ainsi que du maïs et du coton (Gossypium sp.) et on arrose la surface des caisses avec une suspension aqueuse de III) N-/"*3-chloro-4-(2»-chloro-éthoxy)-phényl7-N!-méthyl-N1-méthoxy-urée (exemple 6). Comme substance de comparaison, on utilise la N-(3-15 chloro-4-méthoxyphényl)-N1-méthyl-N'-méthoxy-urée, qui est un herbicide connu de constitution similaire. On examine les cultures 6 semaines après le traitement avec 0,6 et 1 ,2 kg/ha de substance active. On obtient les résultats suivants ; 20 Degré d'action en % III Substance de comparaison 0,6 1,2 0,6 1,2 Mauvaises herbes 25 (moyenne pour les 5 types) 80 96 76 86 Maïs 0 0 30 50 Coton 0 10 60 100 L'action herbicide de la substance III est à peu près identique à celle de la substance de comparaison mais le nou-30 veau composé n'abîme pas les plants de maïs ni de coton, qui sont au contraire très fortement attaqués ou même partiellement détruits par la substance de comparaison. EXEMPLE COMPARATIF 3 : Dans des caisses remplies de limon sableux et d'humus 35 on sème du blé de printemps (Triticum aestivum) et de l'orge de printemps (Hordeum distichum) et, comme mauvaises herbes, de la folle avoine (Avena fatua) et divers types a feuilles larges (Sinapis arvensis, Stellaria média, Galium aparine, Anthémis arvensis, Veronica arvensis et Polygonum persicaria). 40 Le même jour, on arrose la surface des caisses avec- des sus 69 08115 2004337 pensions aqueuses de composés conformes a l'invention, à savoir : IV) la N-£~3-méthy 1-4-(2'-chloro-éthox^-phénylJ-N' .N'-diméthyl'urée (exemple 17) et 5 V) la N-.J£3-méthyl-4-(2,-.chloro-éthoxy)-phényll7-^I,-méthyl-N,— méthoxy-urée (exemple 18). Comme substance de comparaison, on utilise la 2-niéthyl— mercapto-4-éthylamino-6-tert.butyl-amino-s-triazine, reconnue comme herbicide pour céréales. 10 L'examen 5 semaines après le traitement avec 0,6 kg/ha de substance active donne les résultats suivants î Degré d'action en % (100 = destruction totale, O = aucun dommage) Type IV V Substance de 15 comparaison Ble 10 0 -O Orge 0 0 0 Mauvaises herbes: Folle avoine Î-.00 100 20 20 Moyenne pour les autres mauvaises herbes 94 86 92 Ces résultats montrent que toutes les préparations ont un bon ou très bon effet contre les mauvaises herbes à feuilles larges et n'attaquent pas les céréales mais la folle 25 avoine, qui est très gênante et difficile a combattre, n'est pas attaquée par l'herbicide pour céréales connu. Les composés conformes à l'invention, par contre, détruisent la folle avoine, sans porter préjudice aux céréales du même groupe botanique. Exemples de préparation des corps actifs et des compositions 30 herbicides. EXEMPLE 1 : On ajoute, en agitant, 3,5 g (0,11 mole) de méthylamine à une solution de 23 g (0,1 mole) d'isocyanate de 3-chloro-4-(2I-chloro-éthoxy)-phényle dans 100 ml de benzène absolu, 35 à la suite de quoi le mélange s'échauffe. On refroit, on essore à la trompe les cristaux formés et on les recristallise dans de l'éthanol. Rendement 26 g, point de fusion 102 - 105°C 69 08115 9 2004337 Analyse 10 15 20 25 30 C10H12Cl2N2°2 ' Poids moléculaire 363 calculé 10,6 % N, trouvé 10,3 % N« EXEMPLE 2 : On ajoute, en agitant, 6,3 g (0,11 mole) d'isocyanate de méthyle dans 20 ml de benzène absolu à une solution de 20,6 g (0,1 mole) de 3-chloro-4-(2'-chloro-éthoxy)-aniline dans 100 ml de benzène absolu. On chauffe le mélange pendant une heure à 50°C, on refroidit, on essore à la trompe le produit de réaction séparé et on le recristallise dans de l'éthanol. Rendement 25 g, point de fusion 103 - 104°C. Le point de fusion n'est pas abaissé après mélange de ce produit avec celui obtenu dans l'exemple 1 . EXEMPLE 3 : On dissout 30 g (0,13 mole) d'isocyanate de 3-chloro— 4-(2'-chloro-éthoxy)-phényle dans 100 ml de benzène absolu et on ajoute, en agitant, 6,3 g (0,14 mole) de diméthylamine. On essore à la trompe les cristaux formés et on les recristallise dans du tétrachlorure de carbone. Rendement 33 g, point de fusion 123 - 125°C. Analyse ^CH„ ^1 1^1 4^12^2^2' P°^s moléculaire 277 calculé 10,1 % N, 25,6 % Cl trouvé 10,2 % N, 25,8 % Cl. EXEMPLE 4 : On ajoute, en agitant et à 40°C, une solution de 14 g (0,13 mole) de chlorure d'acide diméthylcarbanique dans 50 ml de benzène absolu à un mélange de 26,7 g (0,13 mole) de 3-chloro-4—(2*-chloro-éthoxy)-aniline, 11,3 g (0,13 mole) de triéthylamine et 100 ml de benzène absolu. On maintient le mélange réactionnel pendant 2 heures à 40°C, on refroidit, on essore à la trompe le produit de réaction cristallisé, on le lave à l'eau pour en éliminer le chlore et on le recris-tallise dans du tétrachlorure de carbone. 69 08115 io 2004337 Rendement 3Î g, point de fusion 122 — Î24°C. Le point de fusion n'est pas abaissé après mélange de ce produit avec celui obtenu selon l'exemple 3. EXEMPLE 5 : 5 On dissout 30 g (0,13 mole) d'isocyanate de 3-chloro— 4-(2r-chloro-éthoxy)-phényle dans 100 ml de benzène absolu et on ajoute goutte à goutte, en agitant, 6,6 g d'O-méthyl— hydroxylamine. On maintient le mélange pendant encore 1 heure à 40°C puis on refroidit, on essore à la trompe le produit 10 de réaction cristallisé et on le recristallise dans du benzène. Rendement 35 g, point de fusion 130 - 131°C Analyse ci-ch2ch2o- Cl o 1i5 qH1 2^^2^2 3 P°^-ds moléculaire 279 calculé 10,0 % N, 25,4 % Cl trouvé 10,1 % N, 25,3 % Cl. EXEMPLE 6 : On dissout 30 g (0,13 mole) d'isocyanate de 3-chloro-20 4-(2'«chloro-éthoxy)-phényle dans 100 ml de benzène absolu et on ajoute goutte à goutte, en agitant, 8,6 g (0,14 mole) de O.N-diméthyl-hydroxylamine. On chauffe le mélange pendant 30 minutes à reflux et on chasse le solvant le mieux possible par distillation. On essore à la trompe le produit de réaction 25 cristallisé qui se sépare par refroidissement et on le recristallise dans du benzène. Rendement 36 g , point de fusion 112—114°C Analyse /CH3 Cl-C^-C^O-^jX-. NH-C-N 30 Cl 0 X°CH3 S 1 H1 4^12N2°3' po*ds moléculaire 293 calculé 9,6 % N, trouvé 9,6 % N. EXEMPLE 7 ï On ajoute, en agitant et à 40°C, une solution de-35 g 35 (0,13 mole) de chlorure d'acide 3-chloro—4—(2'—chloro-éthoxy)~ phényl-carbamique dans 50 ml de benzène absolu à un mélange de 8 g (0,13 mole) de 0.N-diméthyl-hydroxy-amine, 11,3 g (0,13 mole) de triéthylamine et 100 ml de benzène absolu. On maintient le mélange résctionnel pendant 2 heures a 40°C puis 69 08115 n 2004337 on refroidit, on essore à la trompe le produit de réaction cristallisé, on le lave à l'eau pour en éliminer le chlore et on le recristallise dans du benzène. Rendement 31 g, point de fusion 113 — 115°C. 5 Le point de fusion de ce produit n'est pas abaissé après mélange avec le composé obtenu dans l'exemple 6. EXEMPLE 8 : On mélange 28 g (0,1 mole) de N—3-chloro-4-(2«-chloro-éthoxyO-phénylT-N'-méthoxy-urée (voir exemple 5) avec 10 100 ml de méthanol et 10 ml de NaOH a 33 %. Au mélange obtenu on ajoute goutte à goutte, en refroidissant .avec de l'eau çjLacée et en agitant, 14 g (0,11 mole) de sulfate de diméthyle. On chauffe le mélange pendant 1 heure à 30 - 35°C, on le dilue avec un excès d'eau, on essore a la trompe le produit de 15 réaction précipité et on le lave à l'eau puis on le recristallise dans du benzène. Rendement 28 g, point de fusion 114 - 115°C. Le point de fusion n'est pas abaissé après mélange de ce produit avec les composés des exemples 6 et 7. 20 EXEMPLE 9 : On dissout 25 g (0,1 mole) de N-/~3-chloro-4-(2»-chloro-éthoxyJ-phénylT-N'-hydroxy-urée, obtenue à partir d'isocyanate de 3-chloro-4-(2,-chloro-éthoxy)-phényle et d'hydroxylamine comme il est décrit à l'exemple 6, dans 150 ml de méthanol 25 et on ajoute goutte à goutte, en agitant et à pH 9 - 10, 25 ml de lessive de soude 10 fois normale et simultanément 32,5 g (0,25 mole) de sulfate de diméthyle. On maintient le mélange pendant 1 heure à 20°C, on dilue avec de l'eau glacée, on essore à la trompe li produit de réaction précipité, on le 30 lave a l'eau et on le recristallise dans du benzène. Rendement 27 g, point de fusion 113 - 114°C. Le point de fusion n'est pas abaissé après mélange avec les composés des exemples 6, 7 et 8. De la manière décrite dans les exemples précédents, 35 on a préparé les composés qui sont indiqués dans le tableau suivant. Exemple Produit final MO 10 Préparation comme dans l'exemple Réactifs Cl Nlî-Ç-NK'-CH^ C1CH. -CH2D ° Pllî 263 Cl-p»NH2 0CH2-CH2C1 P.F. -L°CJL Analyse Calculé Trouvé ch3-n=c=o 154-155 10,6;J N 10,6^ N Os »o o 00 en 11 CH„ / O C1hV\)_NH~C~H Y ii \ Cl-CIt.-CH 0 0 CH3 ~ PMs 277 C1- / C3CH2-CH2C1 HN CH, / 3 \ 10,1TJ M 9,956' N 178-179 25,6;j Cl 25,4 % Cl CH. 12 /CH3 Cl-^!. \—C-I-I I b NDCIL C1-CH2-CH20 PMj 293 Cl~ otiÇ-Ctt^Cl Sâlfote^de 106-103 " 9'3/N diméthyle ro ^ /CH3 13 C1CH CM-.O—JH-C-N 2 & No, CF„ 3 PM: 310,5 ClCH2-CH20-^>-H=C=0 / • CF„ HN. /CH3 \ 9,0% N 9,1^ N 112-114 11,4/ Cl 11,6% Cl CH, ro o o •là» Uu u> **4 /CH3 14 Cl-CH2-CH20^^-NH-(^-N CF i X0CH. NH 0H ClCHo-CHo0-v7j\-N==C=0 Sulfate de 108-109 8,6;j N 0,6/: N ^ y/ diméthyle 3 PM« 326,5 Exemple N° Produit final Préparation comme dans l'exemple Réactifs P.F. [°C1 Analyse Calculé Trouvé O-sO o 00 en ,CH, 15 ci-ch2-ch2o y~^ S 3 PM* 256,5 CH. cich2-CH2^ ■NH„ /CH3 Cl-C-N 0 CH3 177 17Q 10,9F- H 10,9% N 13,8/Cl 14,2# C 16 /H3 CH0- ilK-C-N 3 g V0CH, ci-ch,,-ch0o PM: 272,5 CH3"~0^N:=C=C cich2-ch2ô HN /CH3 \ OCIL 66-68 10,3# H 10,3/ N 60 17 GH0 CH„ CICH^-CH^O-^A-IIH-Ç-N 3 C1CH„-CH 0- " / O \rH " ■ " ' VH 13'°* C1 14'1* C CH„ 0 3 CH„ 3 3 3 ro PM: 256,5 : — — : - — O Jh» 18 cht U> — * -i ^ rr\ î,f A A «Tf t /M» /• » / / •• ^ r\t\/ *1 -l/H »« C1-CH„~CH O-^ZVMH-C-N-^ 3 9 C1CH9^H90-(£VM=C=0 NH„0H 64 - 66 10,3/ N 10,1% N _ 2 2 y-7 U ^0CHo / Sulfate de 13,0/Cl 13,3/ C Qpj CHg diméthyle 3 PMs 272$5 69 08115 14 2004337 EXEMPLE 19 : On obtient une poudre pour bouillies facile* à disperser dans l'eau en mélangeant 80 parties en poids de N-/_~3-chloro-4-(2l-chloro-éthoxy)-phényl7-5 M'.N'-diméthyl-urée comme substance active, 17 parties en poids de silice précipitée à l'état humide comme charge inerte et 3 parties en poids de méthyl-oléyl-amino-éthane-sulfonate de sodium comme agent mouillant et dispersant, 10 et en broyant le mélange dans un broyeur à couronnes dentées. EXEMPLE 20 ; On obtient une poudre pour poudrage ayant de bonnes propriétés herbicides en mélangeant 10 parties en poids de N-/_ 3-trifluorométhyl-4-(2'-chloro— 15 éthoxy)-phényl7'-NI .N'-diméthyl-urée comme substance active et ■ . 90 parties en poids de talc consne charge inerte et en broyant le mélange dans un broyeur à croisillon. EXEMPLE 21 : 20 On obtient un concentré pour émulsions en mélangeant 15 parties en poids de N-^~3-chloro-4-(2'-chloro-éthoxy)- phénylT"—N' «N'-diméthyl-urée comme substance active, 75 parties de cyclohexanone comme solvant et 10 parties en poids de nonyl-phénol oxéthylé avec 10 moles 25 d'oxyde d'éthylène comme émulsionnant. 69 08115 15 2004337 REVENDICATIONS 1A titre de produits industriels nouveaux, les composés répondant à la formule générale 5 dans laquelle IL représehte un atome de chlore ou un groupe méthyle ou trifluorométhyle, 10 un a^°nie d'hydrogène ou un groupe méthyle et un groupe méthyle ou méthoxy, en particulier : la N-/]-3-chloro-4-(2 '-chloro-éthoxy)-phényl7"-N '-méthyl-urée, la N-/~3-chloro-4-(2'-chloro-éthoxy)-phényl7-N'.N'-diméthyl-urée la N-/~3-chloro-4-(2'-chloro-éthoxy)-phényl7'-N*Hméthoxy-urée, 15 la N-/]-3-chloro-4-(2'-chloro-éthoxy)-phényl/-N'-méthyl-N'-méthoxy-urée, 1a N-/J"3-(2'-chloro-éthoxy)-4-ch1oro-phénylj'-N1-méthy1-urée, la N-i/~"3-(2'-chloro-éth^xy)-4-chloro-phényll7-N, .N'-diméthyl-urée, la N-£~~3-(2'-chloro-é thoxy)-4—chloro-phényl/-N1-mé thyl-N1-20 méthoxy-urée, la N-/~3-trif luoromé thyl-4— (2»~chloro-éthoxy)-phényl7-NI »Nf-dimé thyl-uré e, la N-/3"-trifluorométhyl-4-(2'-chloro-éthoxy)-phényl/"-N'-méthyl-Nt-mé thoxy-uré e, 25 la N-^~3-(2'-chloro-éthoxy)-4-méthyl-phényl7-N'.N'-diméthyl-urée la N-/_ 3-(2,-chloro-éthoxy)-4-méthyl-phényl7*-NrHméthyl-N'-méthoxy-urée, la N-/~3-méthyl-4-(2,-chloro-éthoxy)-phényl7'-N'.N'-diméthyl-urée et 30 la N-/_ 3-mé thyl-4-(2 '-chloro-é thoxy ) -phény l^-N ' -mé thyl-N1 -méthoxy-urée. 2.- Un procédé de préparation des composés spécifiés dans la revendication 1, caractérisé en ce que : A) on fait réagir des isocyanates de chloro-éthoxyphényle ou 35 des chlorures d'acides chloro-éthoxyphényl-carbsmiques portant les substituants correspondants avec a) la méthylamine ou la diméthylamine ou l'0-méthyl- ou 1'O.N-diméthyl-hydroxylamine, ou avec 69 08115 2004337 b) 1'Q-méthyl-hydroxylamino ou la N-méthyl-hydroxylamine, avec alkylation subséquente du produit de réaction, ou avec c) 1'hydroxylamine, avec dialkylation subséquente du pro— 5 duit do réaction, ou bien B) on fait réaqir des chloro-éthoxyphénylamines portant les substituants correspondants avec l'isocyanate de méthyle ou lo chlorure de l'acide diméthyl-carbamique. 3.- Les produits herbicides caractérisés en ce qu'ils 10 contiennent comme substance active un composé selon la revendication 1, éventuellement avec un mouillant, un adhésif, un agent dispersant, un véhicule liquide ou solide, un adjuvant de broyage, un agent de granulation et/ou avec un autre agent biocide ou un engrais.