FR 2009430 A1 19700206 FR 6917262 A 19690527 69 17262 2009430 La présente invention se rapporte d'une façon générale à la fabrication de filaments, pellicules, fils et produits similaires à partir de polymères synthétiques à chaîne droite, susceptibles de filage à l'état fondu et capables d'absorber de l'eau, par 5 un procédé combiné de filage et d'étirage, et elle concerne plus particulièrement des- polymères synthétiques linéaires, filables à l'état fondu, cristallisables et capables d'absorber de l'eau, par exemple le "nylon 6.6", quand on les utilise dans un tel procédé. Lorsqu'il est question de polymères "capables d'absorber de l'eau", 10 on entend par là des polymères dont la tendance à l'absorption d'eau est plus importante quand ils sont solidifiés que quand ils sont à l'état fondu.D'autre part, l'expression "procédé de filage et d'étirage" désigne -un procédé dans lequel le filage à l'état fondu et l'étirage du polymère sont effectués en continu dans le cadre d'un seul 15 et même procédé sans avoir à passer par un stade intermédiaire d'emmagasinage du produit filé en un paquet avant de l'étirer. On a découvert que lorsqu'on cherche à filer et étirer les polymères du type indiqué à des- vitesses qui correspondent à la norme industrielle, i!intervalle de temps entre la solidification des 20 filaments du polymère filé et leur étirage risque d'être insuffisant pour permettre au filé d'atteindre un état d'équilibre. En raison de l'absence d'un intervalle de temps adéquat dans le but indiqué, le stade d'étirage dans un procédé continu de filage et d'étirage risque de ne pas être satisfaisant et on observe un 25 nombre excessif de cassures de filaments. Par ailleurs, le fil étiré résultant peut présenter des propriétés physiques médiocres, par rapport à celles d'un fil analogue produit par un procédé plus traditionnel comportant le filage, le bobinage en paquet et l'étirage ultérieur du fil. 30 'Dans la présente description, il sera particulièrement ques tion de la fabrication de fils industriels, par exemple de fils pour câblés de pneumatiques mais les problèmes auxquels on se heurte et la façon de les résoudre sont applicables à de nombreux types de fils. Habituellement, les fils industriels du type indiqué doivent posséder 35 une résistance élevée à la rupture et pour aboutir à une telle résistance, le fil filé doit être étiré avec un rapport d'étirage élevé, c'est à dire dans des conditions très sévères et il en résulte nécessairement une aggravation des inconvénients indiqués et des ennuis plus màrqués lors d'un procédé combiné de filage et d'étirage. 40 Pour comparer les résistances de fils étirés possédant des 69 17262 -2- 2009430 extensibilités différentes, on peut avantageusement utiliser le paramètre TE^, dans lequel T représente la ténacité (quotient de la tension en grammes sous la charge maximum par le denier brut d'étirage) et E désigne l'extensibilité . (longueur sous charge maximum 5 dont on a retranché la longueur initiale, le résultat étant multiplié par 100 et divisé par la longueur initiale). L'absence d'un laps de temps suffisant pour que le fil puisse atteindre l'état d'équilibre, dans le cadre d'un procédé combiné de filage et d'étirage de polymères du type indiqué, a vraisembla-10 blement pour effet de conférer au fil des propriétés qui varient sur le diamètre du fil, ce manque d'uniformité étant probablement à l'origine du comportement médiocre à l'étirage. On peut en grande partie remédier à cet inconvénient d'un comportement médiocre à l'étirage en préservant l'uniformité initiale notable du filé et pour cela on doit 15 empêcher l'eau de pénétrer dans le fil ou tout au moins restreindre en grande partie le taux d'introduction d'eau". Bien entendu, certains polymères, surtout des polymères à germes cristallins, cristallisent très rapidement et dans ce cas il peut être judicieux de permettre ou même d'encourager cette cristallisa-20 tion en vue d'obtenir un fil non-étiré uniforme avant de le soumettre à l'étirage. On effectue normalement le filage-étirage en faisant passer les filaments solidifiés, après leur avoir appliqué un apprêt de filage, autour de rouleaux rotatifs successifs, le ou les rouleaux si-25 tués en aval de la zone de traitement devant tourner à une vitesse périphérique plus importante que le premier rouleau. Les filaments , nouvellement filés sont sujets à des étalements et à d'autres phénomènes indésirables du même type qui résultent de l'action de l'électricité statique. Pour maintenir les filaments assemblés et pour fa-30 ciliter le traitement ultérieur, il est de.pratique courante d'appliquer au fil un apprêt, de filage., qui contient un agent anti-statique, tel que l'eau, et un lubrifiant tel qu'une huile minérale-ou unç autre' substance huileuse relativement ..inerte , de faible volatilité par exemple sous forme d'un ester organique., ..... 35 La Demanderesse a maintenant, découvert qu'il ..est-possible de,., limiter-la. vitersse dlad3Eiés.iort,.:d-' eau. s-i l'on utilise- -un apprêt de filage 'contenant, une. faible proportionrd' ef.au, .au :lieu- du-produit, couramment- employé qui ve s t une -éimilsiQn d'huile-dans-1'eau contenant environ 80 à 90/o d'eau-.--..On préfère-que les apprêts- à faible teneur en eau . - -s.. 40 soient du type émulsion eau-dans-huile et dans ce cas la limitation Bad original 69 17262 -3- 2009430 de l'entrée d'eau est encore renforcée du fait de l'emprisonnement de l'eau sous forme de globules. Cependant, les apprêts à faible teneur d'eau, surtout les émulsions eau-dans-huile, tendent à présenter une viscosité trop 5 élevée, l'eau ayant tendance à gélifier le mélange des autres ingrédients de l'apprêt et, pour cette raison, les apprêts de ce genre risquent d'être d'une application difficile au fil si l'on veut que les conditions d'application demeurent uniformes. La proportion de l'eau dans l'apprêt peut être variable et 10 on choisit sa valeur de manière à obtenir les résultats optimaux. Ainsi, la teneur en eau doit être suffisante pour conférer au fil les propriétés anti-statiques adéquates. De préférence, la proportion d'eau se situe entre 12 et 25$. De la même façon, on choisit les autres ingrédients de l'apprêt pour obtenir les résultats désirés et 15 ces ingrédients peuvent comporter des substances huileuses, lubrifiantes et anti-statiques variées. La Demanderesse a également découvert que pour obtenir, dans la pratique, une bonne application uniforme, la viscosité d'un tel apprêt dans les conditions d'application doit être inférieure à I25cs 20 et de préférence inférieure à lOOcs. On peut réaliser la faible viscosité requise de l'apprêt par un réglage judicieux de la composition de celui-ci ou bien par l'incorporation d'un agent approprié tel qu'un dioctyl-sulfosuccinate de sodium. Dans la suite du présent mémoire, un ingrédient de ce type sera appelé "agent réducteur de vis-25 cosité". La proportion d'addition d'un tel agent dépend naturellement de la composition de l'apprêt , des conditions d'application, étc, mais son incorporation doit se faire en une proportion aussi faible que possible qui permet d'aboutir aux résultats recherchés, cette ^ proportion étant de préférence inférieure à 10%, La Demanderesse a maintenant découvert que l'utilisation d'un apprêt de filage pauvre en eau dans lè cadre d'un procédé de filage et d'étirage à stades multiples, aboutit à une augmentation tout à fait inattendue du paramètre TE* du fil quand on le compare 35 à celui obtenu avec la combinaison de l'apprêt pauvre en eau et d'un processus d'étirage à un seul stade, ou à celui de la combinaison d'un apprêt ordinaire du type huile-dans-l'eau à forte teneur d'eau et d'un processus d'étirage à stades multiples, la technique selon l'invention permettant .4'élever ce paramètre de sa valeur habituelle 40 de 30 à une valeur d'environ 32 à 35 Ou même plus élevée. 69 17262 -4- 2009430 Le rapport d'étirage au premier stade d'étirage, lorsqu'on -utilise le procédé d'étirage à stades multiples dans le cadre d'un procédé combiné de filage et d'étirage conjointement avec un apprêt traditionnel à forte teneur en eau, possède un caractère critique 5 et on a depuis longtemps spécifié que ce rapport ne doit pas tomber au-dessous d'une valeur donnée si l'on veut éviter des ennuis pendant l'étirage ou la production d'un fil étiré médiocre (voir par exemple le brevet britannique n2 889.144). Si l'on considère les enseignements ci-dessus, il est d'autant plus surprenant que le fait 10 d'utiliser un apprêt relativement pauvre en eau ne permet pas seulement d'exécuter le filage et l'étirage dans des conditions satisfaisantes même si le rapport du premier étirage est d'une valeur considérée comme inacceptable par la technique antérieure mais aussi donne un fil d'une qualité supérieure. 15 En conséquence, suivant un aspect de l'invention, cette der nière a pour objet un procédé de filage et d'étirage, caractérisé en ce qu'il consiste à filer à l'état fondu des filaments, pellicules, fils et des produits analogues à partir de polymères synthétiques linéaires, susceptibles d'un filage à l'état fondu et capables 20 d'absorber l'eau, à appliquer à ces filaments ou fils un apprêt de filage qui contient un msoïimum de 30% et de préférence de 12 à 25# d'eau et à acheminer immédiatement et en continu les filaments, pellicules ou fils dans une zone d'étirage comprenant au moins deux stades d'étirage, le rapport d'étirage au premier stade étant com-25 pris entre 1,15 et 3>0. La Demanderesse a également trouvé que le procédé préconisé permet d'obtenir un fil d'une qualité encore meilleure si l'on chauffe ce fil à des stades appropriés pendant le processus d'étirage. On peut effectuer une telle opération soit en chauffant la broche d'é-30 tirage (ce qui est indispensable quand on désire obtenir des fils pour câblés de pneumatique) soit en chauffant le fil lui-même, par exemple par application de vapeur d'eau ou à l'aide d'un chauffage des rouleaux d'étirage. Le spécialiste n'aura aucune difficulté à choisir les conditions optimales pour effectuer un tel chauffage. 35 Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pour centages sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. 69 17262 2009430 EXEMPLE 1 On prépare un fil de 140 filaments à denier nominal de 840. à partir d'un polymère de "nylon 6.6" comme suit : on file le .polymère à l'état fondu à une vitesse de-300 m de fil par minute. On 5 fait avancer-le fil nouvellement extrudé, en continu.et sans formation intermédiaire d'un paquet, sur un premier rouleau qui tourne à une vitesse périphérique de 300 m/minute. Dans cet exemple ainsi que dans lés exemples suivants, tous les rouleaux sont associés à. des rouleaux séparateurs classiques. Entre l'emplacement de soli-10 dification des filaments et celui du premier rouleau, on guide le. fil sur un rouleau classique d'application d'apprêt et on applique ainsi à ce fil un apprêt classique qui contient environ 90% d'eau, le taux d'application étant tel que le fil étiré porte environ 0,6% d'huile pouvant être extraite. 15 Après six passages autour du premier rouleau,- on fait passer le fil six fois autour d'un premier rouleau d'étirage, dont la vitesse de rotation est étudiée de manière à établir un rapport d'étirage de 2 et qui est disposé à une distance d'environ 25 cm du premier rouleau précité. Après avoir quitté ce premier rouleau .d'é-20 tirage, le fil passe une fois autour d'une broche de freinage chauffée à 1402C (diamètre de la broche 5 cm) et ensuite six fois autour d'un second rouleau d'étirage. Après cela, on achemine le fil vers un mécanisme d'enroulement en paquet. On augmente progressivement la vitesse du second rouleau d'étirage et on obtient ainsi une aug-. 25 mentation du rapport global d'étirage. Le rapport global maximum qu'on peut ainsi obtenir est d'environ 4,8 et, au voisinage de. cette valeur ou à cette valeur, on constate déjà de nombreuses cassures du fil. La valeur TE^ du -fil ainsi obtenu est de. 21, les paramètres T et E étant mesurés sur un appareil Instron usuel dans des conditions am-30 biantes de 202.0 et'de 65% d'humidité relative, la vitesse d'allongement étant de 50% à la minute et la longueur de 1'échantillon,de fil dans l'appareil étant de 50 cm. - ' •- EXEMPLE 2 , On procède comme dans 1'exemple -1 sauf que le rapport d'éti-35 rage au premier stade est de 1,03.- Dans ce cas, -on peut, aboutir à un rapport d'étirage global de 5,4 mais- la valeur de TE"^ du fil-ainsi obtenu n'est que de 27. 69 17262 -6- 2009430 EXEMPLE g - On procède comme dans l'exemple-,2 mais" on. utilise un gipprêt qui contient 15$ d'eau et 6,4$ d'un agent'réducteur, de^viscosité, en 1' occurénce "le dioctyl-êulf o'succinate - de sodium, le dosage de 5 cet agent "sur le fil se faisant à l'aide d'un applicateur à tampon. -La composition de la base huileuse dé cet apprêt- est la suivante : Huile de noix de coco 52 $ "Lubrol M0X"ï 39 $ Dioctyl-sulfosuccinàte de sodium 7,5$ 10 "Atlas TL.2995"ïï 1,5$ • m Marque déposée d'un surfactif.non ionique . ïï Marque déposée d'un composé d'ammonium quaternaire qu'on incorpore pour améliorer les propriétés anti-statiques. ' On aboutit à un rapport d'étirage global de 5,4 et la valeur 15 de TE7 du fil est de 30. EXEMPLE 4' On procède comme dans l'exemple 1 sauf que dans ce oas on utilise la même composition d'apprêt que dans l'exemple 3 qu'on applique au filé à l'aide d'un applicateur à tampon avant l'étirage 20 et, tout en maintenant le rapport global d'étirage à 5,4, on. fait varier le rapport du premier étirage. On indique ei-d«ssous les valeurs ,de ce premier rapport d'étirage et les valerurs approximatives de TE des fils qu'on obtient dans chiaque casi* 1er rapport d'étirage TEt 1,03 30 25 1,15 ■ .34 . 1,5 35 2,1 • ; 3.5 2,8 ,35 ' ' ' 3,0 35 30 3,5 28 EXEMPLE -5 Dans cet exemple on incorpore un rouleau.supplémentaire dans la zone d'étirage et on effectue donc l'étirage en trois "stades. Les rapports d'étirage de ces .trois stades sont respectivement 1,20 35 3,0 et 1,48, ce qui donne un rapport d'étirage global de 5,3. On. produit par un procédé combiné de filage et d'étirage un fil de nylon 6/6 (140 filaments/840 deniers). La vitesse de bobinage est de 1750 m/minute. Les broches de freinage ayant 5cm de diamètre qu'on utilise dans le second et le 40 troisième stades d'étirage sont fabriquées en laiton à chromage mat BAD ORIGINAL 69 17262 -7- 2009430 et elles sont chauffées à 1202C. Après le troisième stade d'étirage avec broches de freinage, on applique de la vapeur d'eau à 2502C au fil à l'aide d'un ajutage. On utilise la composition d'apprêt à base huileuse qui est 5 la même que dans l'exemple 3 et on prépare avec cette composition de base des apprêts qui contiennent respectivement 12$, 20$ et 25$ d'eau et on applique chaque apprêt à l'aide d'un applicateur à tampon. Les propriétés des fils ainsi obtenus sont résumées dans le 10 tableau suivant : 15 Teneur en eau de l'apprêt Rapport total d'étirage , T E TE* 12 $ 5,3 8,25 17,0 34 20 $ 5,3 8,11 17,8 34,4 25$ 5,3 8,45 18,8 36,5 EXEMPLE 6 20 On procède comme dans l'exemple 5 en utilisant l'apprêt qui contient 25$ d'eau mais en augmentant le rapport d'étirage au troisième stade à 1,6, de sorte que le rapport d'étirage total est de 5,8. On obtient un fil dont la ténacité est de 9,65 g/denier, 25 l'extensibilité est de 14,9 $ et la valeur de TE* est de 37,2. EXEMPLE 7 On répète l'exemple 5 mais on utilise un apprêt dont la base huileuse a la composition suivante : Stéarate d'hexadécyle 50 $ 30 Huile d'olive sulfatée 25 $ "Atlas TL. 2995" 12,5$ "Lubrol M0X" 12,5$ On change le rapport d'étirage à troisième stade de manière à obtenir des rapports totaux de. 5,3, 5,5 et 5,8, les propriétés du 35 fil étant résumées dans le tableau ci-dessous. 69 17262 2009430 Au moment de l'application au fil, les deux apprêts ont une viscosité inférieure à 100 es. 5 10 Teneur en eau de l'apprêt Rapport total d'étirage Propriétés du fil étiré T E TE* 5,3 7,7 19,1 33,7 20 $ 5,5 8,3 17,9 35,1 5,8 9,5 15,2 37,2 12 $ 5,3 8,2 16,1 32,7 5,8 8,8 13,5 32,2 EXEMPLE 8 On procède comme dans l'exemple 5 en utilisant respectivement 15 12 et 20$ d'eau dans l'apprêt mais*en maintenant dans tous les cas le rapport total d'étirage à 5,8 (rapport d'étirage au troisième stade 1,6) Les résultats obtenus pour le fil et les propriétés des câblés sont indiqués dans le tableau ci-après. 20 Teneur en eau de 11apprêt 25 Viscosité de l'apprêt (es) Rapport total d'étirage Propriétés du fil étiré T E TE: Propriétés du Câblé | Câblé écru "ct; E Câblé après immersion et étirage à chaud à l'état sec C.R, T" 12 $ 81 5,8 9,49 13,5 34,9 14,9 19,8 14,5 15,3 20 $ 106 5,8 9,40 13,9 35,0 14,8 18,4 14,3 15,5 30 (C.R. = charge de rupture en kg) •RTRMPT.-R Q On procède comme dans l'exemple 5 mais on prépare l'apprêt de filage à partir d'un mélange de "Empilon" (marque déposée d'un 35 monolaurate de polyéthylène-glycol, poids moléculaire 400) et d'eau. Avec un apprêt qui contient 15$ d'eau et dont la viscosité mesurée à 30^C est de 121 es, on obtient un fil dont la valeur de TE^ist de 34. 69 17262 -9- 2009430 •FiTCTTPT.-F! 1.Q On procède comme dans l'exemple 5 en utilisant un apprêt qui contient 12$ d'eau mais dans ce cas on effectue le procédé combiné de filage et d'étirage sur un copolymère statistique de 5 "nylon 6.6./ nylon 6" (98/2) contenant 60 ppm de cuivre .sous forme d'acétate de cuivre et 1500 ppm d'iode sous forme de Kl, le copolymère étant obtenu sur un appareil (serpentin) de polymérisation continue. Dans ce cas, on chauffe la broche de freinage du second stade à 1402C, la broche de freinage du. troisième stade à 1602 et 10 on utilise de la vapeur d'eau à 2352 G. La vitesse de bobinage est de 1560 m/minute. Quand tous les rouleaux ne sont pas chauffés, T = 8,14 et E = 15, ce qui donne TE* = 31,5. Quand on chauffe le dernier rouleau à 2302C, la valeur de TE* augmente jusqu'à 36,0 (T = 8,61 et 15 E = 17,7).-Quand on enlève la broche de freinage du troisième stade et qu'on chauffe le troisième rouleau (avant-dernier rouleau) à 2102 C, la valeur de TE* augmente à 40,5 (T= 9,41 et E = 18,5). Bien que l'invention ait été spécialement décrite à propos de la fabrication de fils en "nylon 6.6" pour câblés de pneumati-20 ques, il est évident que les avantages qui découlent de l'invention demeurent valables lors de la production d'autres fils de haute résistance mécanique à partir de polymères différents capables d'absorber l'eau. Il est également évident que les avantages offerts par l'in-20 vention dans les conditions sévères d'un étirage de fil pour la production ultérieure de câblés de pneumatiques vont persister, au moins dans une certaine mesure, lorsque le rapport total d'étirage est plus faible. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à 25 titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. 69 17262 -10- 2009430 BEVENDIC AT IONS 1 - Procédé de filage et d'étirage, caractérisé en ce qu'il consiste à filer à l'état fondu des filaments, pellicules, fils et produits analogues à partir de polymères synthéti- 5 ques linéaires, susceptibles d'un filage à l'état fondu et capables d'absorber l'eau, à appliquer à ces filaments ou fils un apprit de filage qui contient un maximum de 3CP/o et de préférence de 12 à 2$% d'eau et à acheminer immédiatement et en continu les filaments, pellicules ou fils dans une zone d'étirage comprenant au moins deux stades d'étirage, le rapport d'étirage au premier 10 stade étant compris entre 1,J5 et 3,0. 2 - Procédé de filage et d'étirage selon la revendication! 1 caractérisé en ce que l'apprêt de filage contient de 12 à 29$ d'eau. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, carac— 15 térisé en ce que le polymère est cristallisable. 4- - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le polymère est le "Nylon 6,6.". 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'apprêt de filage comprend -une émulsion du 20 type eau-dans-huile» 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5> caractérisé en ce que le rapport d'étirage au premier stade d'étirage est compris entre 1,15 et 1 »25« 7 - A titre de produits industriels nouveaux, des pelli-25 cules, filaments, fils et éléments analogues quand ils sont obtenus par le procédé selon l'une des revendications 1 et 6.