FR 2001245 A1 19690926 FR 6902212 A 19690131 69 02212 2001245 i La présente invention concerne des perfectionnements relatifs à des réservoirs en polyéthylène pour le stockage de l'essence d'automobile. Elle concerne en particulier les réservoirs de stockage peu perméables à l'essence„ 5 On sait que l'on peut réduire la perméabilité à diffé rents liquides organiques, par exemple compositions de parfums et huiles, des pellicules et réservoirs en polyéthylène de basse densité en traitant au fluor la pc-llicule ou le réservoir en polyéthylène de manière qu'il contienne 0,03 à 10 3*5# en poids de fluor. La demanderesse a découvert qu'avec des réservoirs de-polyéthylène haute densité ayant une paroi suffisamment épaisse pour permettre de .stocker en toute sécurité l'essence d'automobile (c'est-à-dire supérieure à 1 mm) la durée de traitement 15 nécessaire pour porter la teneur en fluor du réservoir dans l'intervalle cité est trop longue pourque l'exploitation industrielle soit économique. Cependant la demanderesse a également découvert avec des réservoirs en polyéthylène haute densité que le traitement 20 donnant une teneur en fluor inférieure au minimum cité de 0,03# peut améliorer de façon suffisante leurs caractéristiques de perméabilité à l'essence d'automobile. On utilise selon l'invention un réservoir de stockage de l'essence à paroi épaisse supérieure à 1 mm, préparé à 25 partir de polyéthylène haute densité ou d'un copolymère haute densité d'éthylène avec jusqu'à 20# en poids d'un monomère copolymérisable, le polyéthylène ou le copolymère ayant une densité comprise entre 0,935 et 0,965 et un indice de fusion compris entre 0,05 et 5*0 avec une face au moins du réser- 30 voir traitée au fluor à raison' d'une concentration de 0,01 à 30 mi- 2 crogrammes de fluor par cm de surface. Les récipients conviennent particulièrement au stockage de l'essence en raison de leur absorption d'essence réduite ou de leur perméabilité réduite à l'essence. Un 35 type particulier de récipient visé par l'invention est constitué par un réservoir de combustibles pour véhicules, par exemple véhicules terrestres tels que voitures ou camions, ou encore pour avions et navires. Ces réservoirs ont en général une épaisseur de paroi de 3 mm environ. 69 02212 2 2001245 On a avantage à ne traiter au fluor que les faces internes des réservoirs. On peut obtenir les réservoirs à l'aide de tous procédés de moulage de polyéthylène haute densité dont les plus 5 importants sur le plan technique sont les procédés de moulage par soufflage et de moulage par rotation» On utilise dans les procédés de moulage par soufflage des polymères dont l'indice de fusion est voisin de la limite inférieure de l'intervalle indice de fusion ci-dessus et dans les procédés de moulage 10 par rotation des polymères dont l'indice de fusion est voisin de la limite supérieure de l'intervalle» On connaît différents procédés permettant de préparer des polymères d'éthylène haute densité, par exemple les procédés Phillips, Ziegler et Standard 0il„ On peut utiliser 15 des copolymères et comme monomères copolymérisables convenables on peut citer les l=oléfines les plus communes, comme le propylène, le butène=l, le pentène~l, le 4-méthylpentène-l et l'hexène-1. On peut mélanger ces polymères ou copolymères aux polyéthylènes basse densité pourvu que la densité du mé-20 lange soit comprise entre 0,935 et 0,965. On peut préparer les polyéthylènes basse densité selon des procédés dits à haute pression, et ces polyéthylènes ont des densités comprises entre 0,915 et 0,935» On mesure la densité du polyéthylène, du copolymère 25 ou du mélange visé dans ce brevet selon le procédé décrit dans le brevet britannique 2782, procédé 509A» On moule des échantillons tels que ceux cités dans l'Appendice A du Brevet britannique 3412=1966, et on n'effectue pas de recuit» Les densités citées correspondent ainsi à des densités "D"» On 30 mesure les indices de fusion cités selon le procédé décrit dans le brevet britannique 2782- 1ère partie = procédé 105C en utilisant une charge de 2,16 k&un diamètre de matrice de 20,95 1™, un poinçon de 8,00 mm et une température de fusion de 190°C» Les indices de fusion s'entendent en grammes pour 10 mn» Le 35 poids moléculaire des polymères ayant un indice de fusion compris entré 0,05 et 5*0 est supérieur à 60 000, le poids moléculaire étant mesuré selon le procédé de Bagley et Schreiber, équation 9.,page 38, volume 58, édition 166 de Journal of Polymer Science,-Avril 1962» 69 02212 3 2001245 On peut traiter au fluor les réservoirs en traitant les surfaces à traiter au fluor gazeux. On peut effectuer ce trai= tement en fluor à des températures ambiantes normales (par exemple 15 à 25°C); on peut cependant utiliser les températures 5 inférieures, mais on allonge ainsi la durée du traitement. On peut diminuer la durée de traitement en utilisant des températures supérieures, mais dans ces conditions on augmente le risque d'inflammation du fluor (c'est-à-dire que l'on n'est plus maître de la réaction). Les temps d'exposition convena-10 bles à température ambiante sont de l'ordre de 1 à 20 mn. Il est rarement nécessaire de dépasser 20 mn. On a avantage le plus souvent à utiliser du fluor gazeux non dilué, mais on peut le diluer avec un gaz inerte, comme l'azote, si l'on veut réduire la vitesse de ia réaction. On peut obtenir le 15 fluor gazeux à partir d'une bouteille, ou le préparer avec des cellules électrolytiques (se référer à Kirk Othmer Ency-clopedia of Chemical technology, 2ème Edition, page 510, Volume 9)« La quantité de fluor nécessaire pour réduire l'absorp-20 tion par les parois du récipient ou la perméabilité de ces dernières à l'essence d'automobile ou à tous autres produits pétrolière est étonnamment faible par rapport au poids du polymère. La quantité de fluor absorbée par unité de surface est proportionnelle à la durée d'exposition. Pour la plupart O 25 des applications, le poids de fluor par cm de surface peut être compris entre 1,0 et 10,0 microgrammes. On ne comprend pas entièrement la-raison pour laquelle les polymères fluorés possèdent des propriétés de barrière améliorées, mais on pense que le fluor réagit seul ou con-3>0 jointement avec l'oxygène atmosphérique ou encore par enchaînement par liaison hydrogène pour rendre la surface très polaire au point de vue chimique. Ce fait est confirmé expérimentalement par la démonstration que la surface est plus facilement mouillée que dans le cas des polymères non fluorés. 35 Les réservoirs de stockage traités au fluor de l'in vention sont relativement faciles à préparer puisque la durée de traitement peut être relativement courte. Une durée courte offre des avantages économiques et diminue le risque d'inflammation du fluor. 69 02212 4 2001245 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute-fois en limiter la portée» Rigidex est une marque déposée. Tous les réservoirs.des exemples ont une épaisseur de paroi supérieure à 1 mm» 5 Exemgle^l On traite au fluor à température ambiante pendant 1 mns 2 mn et 1 h» respectivement trois réservoirs en Rigidex X4RR, également connu sous le nom de Rigidex 2000 qui est 10 un polyéthylène de densité 0,953 d'indice de fusion de 0,2 g pour 10 mn» On obtient le fluor dans une cellule électrolyti-que et on règle le courant de manière que le débit de fluor soit de 15 l/h» On utilise une3analisation de cuivre de 12,7mm pour envoyer le fluor de la cellule génératrice à une hotte' 15 de laboratoire bien ventilée, dans laquelle on libère le fluor à l'intérieur des réservoirs de manière à ne traiter que leurs faces internes» On remplit d'essence ("4 star National") chacun des réservoirs traités au fluor en même temps qu'un réservoir 20 témoin^ on les obture en soudant une feuille de polyéthylène non traité sur les cols de réservoirs» On laisse ensuite reposer à température ambiante les réservoirs pendant 42 jours au plus» On évalue ensuite les pertes de poids dues au passage à travers les parois des réservoirs traités au fluor pendant 25 des durées variables et celles du réservoir témoin non traité au fluor mais identique à tous autres égards; le tableau I donne les résultats obtenus. TABLEAU^I 30 35 Durées de tement au trai-fluor Fluor absorbé e n mi crogrammes/ cm Perte de poids de 11 essence Période de stockage en jours r™- Perte par perméabilité en2mg/ cm /lOOh Témoin 0 11,9 42 4,2 1 mn 1,5 0,56 25 0,33 2 mn 3,0 0,16 42 0,06 1 heure 25,4: 0,033 42 0,01 \ 69 02212 5 2001245 Ces résultats montrent qu'il y a une très forte réduction de la perméabilité à l'essence d'automobile dans les ré» servoirs en polymères contenant 1,5 microgramme par cm de fluor absorbé» On rend le polymère presque imperméable par p 5 application de 3*0 mg de fluor par cm et au point de vue importance pratique, il n'est pas nécessaire d'aller plus loin» Exemgle_2 On traite au fluor un certain nombre de réservoirs 10 pendant 5 mn à température ambiante selon le mode opératoire p de l'exemple 1. Le poids de fluor absorbé par cm de surface de polymère est de 7*4 microgrammes» On remplit ces réservoirs d'essence et on les obture à nouveau selon le mode opératoire de l'exemple 1» On les 15 stocke ensuite pendant 100 heures conjointement avec un réservoir témoin non traité à des températures de 20, 40, et 50°C» On calcule la perte d'essence dans les réservoirs et le tableau II donne les résultats obtenus. TABLEAU_II 20 - Température p Perte d'essence par perméabilité en mg/ern /lOOh Témoin, récipients .ion traités Récipients traités en fluor 20°C 4,2 0,07 40°C - - 2*9 50 °C 40 9 Ces résultats montrent à nouveau la très forte diminu-tion de perméabilité des réservoirs traités par rapport au 30 témoin. Exemgle_3 On traite au fluor un certain nombre de réservoirs de la même manière que dans l'exemple 1. On fait varier 35 la durée d'exposition au fluor jusqu'à 20 mn au plus, et on détermine le poids de fluor absorbé en effectuant des pesées avant et après traitement. Le tableau III donne la quantité 2 de fluor absorbée en microgrammes par cm . 69 02212 6 2001245 TABLEAU^III Durée de traite» ment au fluor Augmentation de poids en mg Augmentation de poids calculée en ^/Ug/cm 1 mn 0,4 . 1*5 2 mn 0,8 3*0 5 mn - 2,1 7*4 10 mn 4,4 15*5 15 mn 5*9 20,9 20 mn 7*6 26,8 Tous les réservoirs traités présentent une perméabilité 15 réduite à l'essence d'automobile„ Exemgle=4 On prépare un certain nombre de produits moulés par soufflage en Rigidex 2000, il s'agit de réservoirs classiques 20 rectangulaires et plats pour essence d'automobile. Ils ont une capacité nominale de 36,36 1, ils pèsent 3,624 kgefc ont une 2 surface interne de 12 904 cm approximativement. On traite intérieurement la moitié des réservoirs en y introduisant du fluor gazeux non dilué obtenu directement à partir d'une cellu-25 le électrolytique et en éliminant l'air. Le débit de fluor à travers chaque réservoir est de 200 l/h environ, et le temps total de chaque traitement est de 20 mn environ. Ainsi la durée d'exposition au fluor non dilué pour chaque réservoir en tenant compte du temps pris pour déplacer l'air est inférieur 30 à 20 mn. Le poids de fluor absorbé par cm de surface de. polymère est de 15 microgrammes. On remplit les réservoirs avec 27*27 1 d'une essence aromatique d'indice d'octane 100, on les obture et on les stocke à 21,1 et 43°C„ On mesure par pesée directe la perte de carburant par passage à travers les 25 parois du récipient, et on détermine la stabilité de l'essence en mesurant la teneur en gomme et en déterminant l'indice d'octane. 69 02212 7 2001245 TABLEAU IV Stockage à 21,1°C Perte par perméabilité Gomme IP en mg/100 ml Après Après 1 semaine 5 semaines Après 3 mois Teneur initiale Teneur après 24 semaine Stockage à 43°C Perte par perméabilité Gomme IP en mg/100 ml Après Après 1 semaine 5 semaines Teneur initiale Teneur après 24 semaines Récipients traités en polyéthylène haute densité 1 12 31 1 28 120 1 2 Récipients témoins polyéthylène haute densité 23 139 480 199 879 g0 . On effectue les mesures de teneur en gomme selon le procédé d'essai 131/65 de Institute of Petroleum. Les essences stockées aussi bien dans les réservoirs traités que non traités sont dans un état satisfaisant à la fin de période d'essai, mais le carburant du réservoir traité offre l'"avantage d'avoir une teneur en gomme moins élevée. 5I- On considère que l'imperméabilité des réservoirs traités est 3E assez bonne pour remplir les normes de U.S. Fédéral Register . D'autre part, les pertes dans le cas des réservoirs non traités se rapprochent très fortement de .la limite permise des pertes en carburant vapeur pour le véhicule tout entier. Contrôle de la pollution d'air pour de nouveaux véhicules à moteureb cfe nouveaux moteurs pour véhicules à moteur Fédéral Register Volp 33 n° lOo du 4 Juin 1968, 2° partie Department of Health Education and Welfare. 69 02212 8 2001245 REVENDICATIONS 1°- Réservoir de stockage pour essence d'automobile, d'épaisseur de paroi épaisse supérieure à 1 mm, en polyéthylè-5 ne haute densité ou en copolymère haute densité d'éthylène contenant 20% en poids au plus de monomère eopolymérisable, le polyéthylène ou le copolymère ayant une densité comprise entre 0,935 et O.965 et un indice de fusion compris entre 0,05 et 5*0 avec une surface au moins du réservoir traitée au fluor à raison 1C d'une concentration de 0,01 à 30 microgrammes de fluor par cm de surface. 2°- Réservoir de stockage à paroi épaisse pour essence d'automobile selon la revendication 1, dont la face interne est traitée au fluor à raison d'une concentration de 0,01 à 2 15 30 microgrammes de fluor par cm de surface» 3°- Réservoir de stockage pour essence d'automobile selon les revendications 1 ou 2 à paroi épaisse d'épaisseur 3 mm environ» 4°-Réservoir de stockage pour essence d'automobile 20 selon les revendications 1, 2 ou 3 dont une face au moins est traitée au fluor à raison d'une concentration de 1,0 à 10,0 mi- 2 crogrammes par cm de surface» 5°- Un procédé de préparation d'un réservoir pour essence d'automobile consistant à traiter au fluor gazeux 25 pendant 1 à 20 mn une face au moins d'un réservoir d'épaisseur de paroi supérieure à 1mm, la matière utilisée étant un polyéthylène haute densité ou un copolymère haute densité d'éthylène avec 20% au plus en poids de monomère copolymérisable, le polyéthylène ou le copolymère ayant une densité comprise entre 30 0,935 et 0,965 et un indice de fusion compris entre 0,05 et 5*0» 6°- Un procédé selon la revendication 5* dans lequel on réalise la fluoration à une température comprise entre 15 et 25°C»