FR 2011820 A1 19700313 FR 6913546 A 19690429 69 13546 1 2011820 L'invention concerne une composition de revêtement par pulvérisation, à base d'un matériau céramique. Le recouvrement de support par plasma est un procédé qui devient de plus en plus répandu et utile. Avec ce procédé on peut ap-5 pliquer à basse température, des revêtements résistants à l'usure, réfractaire^, sur des matériaux qui ne résisteïit pas eux-mêmes à l'érosion chimique ou mécanique. Parmi ces revêtements, on peut citer l'alumine, l'oxyde de chrome et l'oxyde de zirconium stabilisé. Toute référence ultérieure à"l'oxyde de zirconium"signifie l'oxyde 10 de zirconium stabilisé. Alors que dans la technique antérieure, 1'alumine, les oxydes de chrome et de zirconium trouvent de nombreuses applications, il y a d'autres utilisations plus nombreuses encore, pour lesquelles on ne peut pas les utiliser en couche à phase unique. Des revêtements simples d'alumine, d'oxyde de chrome 15 et zirconium, effectués par pulvérisation, sont excessivement poreux. Il apparàit des discontinuités entre les surfaces adjacentes du revêtement, qui forment des écailles et des paillettes, c'est-à-dire une structure non homogène. Le fini de surface auquel ces enduits conduisent est fortement 20 limité par la porosité et, de ce fait ces matériaux ne sont pas utilisés selon leurs véritables possibilités sous des impacts et des / environnements agressifs.nécessitant une résistance à l'usure très élevée. Afin de surmonter ces difficultés, on a dû utiliser l'oxyde de 25 chrome dans les cas où l'alumine et l'oxyde de zirconium devaient donner de bons résultats. Comme enduit à faible densité, l'oxyde de chrome fournit un meilleur revêtement et une résistance au choc et à l'abrasion supérieure à celle que donnent l'alumine et l'oxyde de zirconium. Cependant, l'oxyde de chrome coûte cher et de plus son 30 efficacité de dépôt, c'est-à-dire le rapport de la quantité de matière déposée sur un support à la quantité de matière consommée dans le procédé de pulvérisation, est extrêmement faible. L'invention permet de réaliser un matériau de revêtement par pulvérisation, dont les possibilités ne sont plus limitées par les 35 inconvénients des matériaux antérieurs. La composition de revêtement selon l'invention présente de nombreux avantages : revêtement bon marché,- dense et résistant à l'usure; meilleure aptitude à la pulvérisation; efficacité de déposition plus grande; revêtement de plus grande dureté pouvant recevoir 40 une finition exceptionnellement élevée ; la composition entre en 69 13546 2 2011820 contact avec la structure sous forme fluide et donne un revêtement très bien recristallisé par refroidissement ; revêtement homogène, bien qu'il comporte au moins deux phases ; revêtement dont'on peut régler la structure et la composition.multiphase. 5 D'autre part, l'invention apporte un procédé de préparation d'une composition de revêtement par pulvérisation, qui contient un matériau de base de nature céramique et une phase supplémentaire formée avec la substance de la matrice et des additifs choisis. Selon l'invention, la composition de revêtement par pulvérisa-10 tion est constituée par un matériau céramique de base associé à des agents modificateurs de propriété, formés par frittage de la base céramique avec au moins .une seconde matière employée en petites quantités . A la suite du frittage, une ou plusieurs phases supplémentaires sont dispersées dans le matériau de base, de façon 15 à l'adapter à une propriété de la composition ou à l'enduit ainsi formé. De préférence, la proportioh de la seconde matière est d'au moins 5%. L'invention comprend un procédé qui permet la fabrication d'une 20 telle composition de revêtement par pulvérisation. Les figures ci-jointes, non limitatives illustrent l'invention. Les figures 1 à 4 sont des microphotographies de la surface de compositions à base d'une matière réfractaire. Fig. 1 est celle d*une composition d'alumine, faite sui-25 vant>1'invention. Fig. 2 représente un revêtement à phase unique, constitué essentiellement d'alumine, à 99%. Fig. 3 concerne un autre revêtement à phase unique, constitué essentiellement d'alumine, contenant 97% 30 d'alumine et 3% de TiC^. Fig. 4 montre un revêtement à phase unique d'oxyde de chro me à 99%. Les fig. 5A et 5B sont des dessins représentant des revêtements déposés par pulvérisation. 35 Par suite du compromis inévitable, qui doit être fait entre 1' efficacité du dépôt et des facteurs économiques, des revêtements, déposés par pulvérisation,/glneralement une densité inférieure à la densité théorique et ne sont pas aussi durs que la matière qui constitue l'enduit. En conséquence, on n'a pas complètement utili-40 sé toutes les possibilités des revêtements en phase unique,déposés 69 13546 3 2011820 par plasma. Des particules de céramique sont parfois recouvertes de métal, tel que nickel ou chrome, pour améliorer des caractéristiques du revêtement à phase unique. Cela constitue aussi une solution de 5 compromis, surtout en ce qui concerne la dureté. Les revêtements au plasma sont le plus souvent faits par l'introduction des particules de la substance de revêtement dans un arc électrique formé dans un dispositif générateur de plasma, tel que le canon à plasma Avco P G 100. Les particules séjournent dans 10 l'environnement du plasma et de l'arc pendant un bref moment, puis sont éjectées avec le flux de plasma, pour se déposer sur le support à recouvrir. Si les poudres sont des matériaux céramiques, elles ne fondent généralement pas sous l'impact. suivantes Avec les matériaux en cause, les conditions opératoires/dë"pro-15 jection donnent des résultats optima, dans une fabrication économique de revêtements ayant de bonnes propriétés. . Canon à plasma avec buse 901065 et de l'argon comme gaz porteur. . Flux de gaz de plasma à 40% (2,18m /h). 20 . Flux de poudre à 15% (0,198m"Vh) . . 7,6 à 10cm de distance de pulvérisation : . 700 A en courant continu ) . _ \ 2 JL ~ 24 / 5 Kyî . 30-35 volts, " " ' ~ . Débit d'alimëntation de la poudre : 0,9 à 1,8 kg/h. 25 On peut aussi employer des dispositifs de pulvérisation par plasma, capables de projeter des compositions de revêtement prise sous la forme de baguettes, comme par exemple ceux du brevet américain N° 3 140 380. D'une façon générale les particules de la composition de revêtement sont maintenues en forme de bâtonnets à 30 l'aide d'un liant qui s'évapore à basse température. Les microphotographies des figures 1 à 4, au même grossissement de revêtement usuel (fig. 2 à 4) et d'un revêtement selon l'invention (fig. 1), correspondent à des compositions préfrittées, dont les caractéristiques sont données au tableau ci-après. 69 13546 4 2011820 Figure Composition Densité (% de la théorie) Dureté Rockwell échelle 15 N 1 F T A (Fe2°3+Ti02+A1203) 92 - 97% 88 - 92 75% 3 99 A1„0 '97 Al-O 2 3 2 3 85 90%I86 - 92% i j 78 - 84 190 - 94 73% 72% 99 Cr2Oai 88 - 92%i 86 - 90 J 50% Efficacité de dépôt à 1,36 kg/hl 10 L'analyse du revêtement FTA suivant l'invention (fig. 1) réw le l'existence de l'alumine comme phase principale. Par diffraction aux rayons-X, on/iâentifié des phases pseudo-brookite Al^TiO,. - r r" que Fe^TiO,-. Si l'on ajoute du SiO^ à la composition , une phase mullite AlgSi^O^ apparait. 15 Les raies du spectre de diffraction des rayons X, intercalées entre celles des composés d'aluminium et de fer, concordent avec l'hypothèse d'une solution solide de (Al, Fe) ^TiOj.. Il y a aussi une solution solide continue de AlgTiO,., et MgTi^0^ lorsqu'on - lise du magnésium. 20 II est extrêmement difficile d'identifier complètement les constituants formant la composition destinée au revêtement par jr:l- vérisation. les compositions selon l'invention sont obtenues par frittage 1=3 particules de matières intimement mélangées. Les substances se com-25 binent par diffusion entre particules voisines. Il s'en suit que le type de combinaison dans des régions limites, spécifiques, dépend de la nature des substances en contact. Le degré de combinaison dépend des réactivité et/ou solubilité relatives des matièr e s en contact. Les surfaces de contact constituent encore un autre 30 facteur. Il s'en suit que les résultats macroscopiques sont très importants. Il est également important de déterminer si les constituants que l'on veut fritter, sont réactifs ou solubles l'un dans l'autre, pour pouvoir produire des phases additionnelles. 35 II faut remarquer que la valeur supérieure maximum de la densi té des revêtements usuels, illustrés par les figures 2 à 4, est é-gale ou inférieure à la valeur minimum de la densité du revêtement à phase multiple de la figure 1 selon l'invention. Une comparaison de la dureté montre que le revêtement de la figure 1 est plus dur 40 que deux ou trois des revêtements obtenus selon la technique anté- 69 13546 5 2011820 rieure. Le revêtement de la figure 1, (Fe^^+TiC^+A^CXj) est plus dur que celui qui contient 99% d'alumine ; il est légèrement moins dur que celui dont la teneur en alumine est de 97%. La différence est de l'ordre de grandeur de la précision obtenue avec l'outilla-5 ge utilisé. L'efficacité d'enduction des revêtements de FTA est meilleure que celle de tous les enduits usuels. En particulier, elle dépasse de 25% l'efficacité de dépôt du revêtement onéreux à l'oxyde de chrome. Le revêtement FTA peut donc maintenant remplacer le revête-10 ment à l'oxyde de chrome ; les résultats sont aussi satisfaisants et son prix de revient est de l/5è à l/7è de cdui de l'oxyde de chrome. L'efficacité d'enduction faible de l'oxyde de chrome est encore en défaveur de ce dernier.- Les poudres selon l'invention peuvent être projetées deux fois 15 plus vite environ, que les substances de revêtements classiques. Ces poudres produisent un revêtement à l'aspect brillant et fondu, qui se transforme en un enduit mat au refroidissement. On pense que l'abaissement du point de fusion, dû aux additifs, permettrait aux particules individuelles de fondre complètement dans la flamme 20 de plasma, d'atteindre le support à l'état fondu et d'en recouvrir parfaitement la surface. Les substances habituellement employées ont des points de fusion plus élevés, et elles frappent le support dans un état semi-solide. En examinant au microscope les revêtements par pulvérisation, obtenus précédemment, on remarque que 25 chacune des particules reste fixe sur le support et ne montre aucune tendance à l'écoulement. . , . ^ -usuel Sx l'on compare, par examen microscopique, un revetement/par pulvérisation, à base d'alumine et d'oxyde de chrome (fig. 2 à 4) avec un revêtement d'oxyde complexe d'alumine (FTA), selon l'inven-30 tion, on constate que les premiers sont formés de groupes individuels de particules ou écailles ; on note un aspect spongieux. En observant la couche inférieure, adjacente au support, des revêtements connus , on remarque qu'elle est assez bien liée au support, mais que dans les couches suivantes, le revêtement semble 35 perdre une partie de son intégrité et chacune des particules individuelles semble plus distincte et moins bien liée aux particules contigvies. En général, les pores sont grands et reliés aux pores voisins dans de nombreux cas. L'interconnection des pores est responsable de la formation d'écaillés et paillettes, dans le revête-40 ment. XJn très grand nombre de pores apparaissent à l'interface en 69 13546 6 2011820 tre les couches contigiïes, comme le montre la figure 5A. D'autre part, l'examen pétrographique du revêtement montre que des oxydes complexes ont quelque peu l'apparence des couches des sols sédimentaires. Chacune des couches est étroitement liée à la 5 précédente ; la substance est peu poreuse dans chaque couche. Les pores présents sont petits et isolés. Très peu de pores isolés apparaissent à l'interface entre les couches contigiïes, ce qui ressort de la figure 5B. La structure du revêtement en FTA est microcristalline ; cette structure résulte directement de la recristal-10 lisation des particules fondues lors du refroidissement. Divers oxydes peuvent être utilisés à la préparation de la poudre à projeter, selon l'invention. On peut employer de l'alumine, de l'oxyde de zirconium, de l'oxyde de chrome comme constituants majeurs du complexe, avec des additifs tels que l'oxyde de fer, 15 pour abaisser le point de fusion, le dioxyde de titane pour conférer de la dureté au produit fritté, de très faibles quantités d'oxyde de magnésium pour régler là taille des cristaux. La silice, qui est souvent présente dans les oxydes minéraux bruts, peut être introduite dans le mélange, pour produire une phase vitreuse dans 20 le revêtement. Il est très important de combiner - par réaction ou dissolution - la substance de base avec les additifs en quantités suffisantes, de façon à créer une phase et/ou des phases supplémentaires dans la composition à projeter. La présence des phases supplémentaires per-25 met au générateur de plasma de propulser des particules de matière à l'état fondu sur le support et de former ainsi un revêtement très dense. Le résultat positif, se traduit par une utilisation plus importante des propriétés de dureté et de résistance à l'usure des matériaux de base. 30 Une formule type est par exemple : % en POIDS Matériau de base ........ ....... 75-95 TlO^ .»..c>0.oi»e«..oa.«... ....... 3-20 Fe„0„ ................... ... 2-10 2 3 .......... • . • o o » . 0 — 10 ....... 0 - 2 L'alumine pure a une température de frittage voisine de 1760°C. L'addition de petites quantités d®oxyde de fer permet d'effectuer le frittage aux environs de 1315® - 1370°C. L'addition d'oxyde de 40 titane contribue aussi à réduire 1® température de frittage du corn- 69 13546 7 2011820 plexe et à augmenter la dureté du revêtement pulvérisé. On sait que l'oxyde de magnésium est utile pour régler la croissance du cristal durant le frittage. Des compositions préfrittées, à base d'alumine et à base de 5 zircone, en proportions préférées, sont indiquées ci-après, à titre d'exemples. % en Poids % en Poids Matériau de base (Al^) 91 88 75 (Zr02) 88,2 Fe203 6 6 6 7,4 10 Ti02 3 3 19 4,4 Si02 3 Les oxydes sont utilisés sous forme de particules de diamètre inférieur à 5 microns et de préférence de 2 à 3 microns. On mélange parfaitement ces particules et on forme une bouillie par ad-15 dition d'eau. On introduit cette charge dans un broyeur vibrant pour réduire encore la taille des particules et les mélanger. A-près un temps de mélange suffisant, environ quatre heures, la bouillie est introduite dans un sécheur à tambour pour éliminer l'eau. Le gâteau ainsi obtenu est réduit en petits morceaux pour 20 le frittage. On peut réaliser cette réduction de taille, en les forçant à travers un crible ou simplement en fragmentant le gâteau sont avec un marteau. Les petites particules/alors frittees dans un four dans des conditions oxydantes, à 1315°-1370°C, pendant trois heures, à la température extrême pour faire réagir le mélange d'o-25 xydes et le fritter. Les masses frittées sont ensuite broyées ou pulvérisées en particules de 15 à 50 microns qui conviennent pour la projection par plasma. Bien entendu, on peut apporter de nombreuses modifications à ce qui précède sans s'écarter de l'esprit et de la portée de l'in-30 vention. Pour les références du mémoire descriptif renvoyant aux figures 1 à 4, la planche 1-2, déposée au dossier, peut être consultée à l'Institut National de la Propriété Industrielle. 69 13546 8 2011820 REVENDICATIONS 1. Composition- pour revêtements par projection à chaud d'une poudre de matière céramique, caractérisée en ce qu'elle contient, en plus de la matière céramique de base, au moins une phase ad- 5 ditionnelle, comprenant une combinaison de ladite matière avec un ou plusieurs autres composants. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ladite matière céramique est de l'alumine, de la zircone ou de l'oxyde de chrome, de préférence à une proportion de 75% à 95% 10 en poids, tandis que le ou les autres composants sont Pe^O^, SiO^, Ti°2 ou/et MgO, leurs proportions pondérales préférées étant de 2 à 10% pour Fe^O^, 0 à 10% pour SiO^, 3 à 20% pour Ti©2 et O à 2% pour MgO. 3. Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce 15 qu'elle est sous la forme d'une poudre, éventuellement agglomérée en baguettes, préfrittée. 4. Composition suivant la revendication 1, 2 ou/et 3, caractérisée en ce que sa phase additionnelle est une solution solide ou/et un produit de réaction,et qu'en particulier elle comprend de la 20 pseudobrookite ou/et de la mullite. 5. Procédé pour la préparation d'une composition suivant une ou plusieurs des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que des particules de la matière céramique sont mélangées avec des particules des dits autres composants, sous la. forme de bouillie 25 qui est ensuite séchée, le mélange sec est fritté, puis réduit en poudre fine, les dites particules mélangées ayant de préférence des dimensions de l'ordre de 5 microns ou moins, tandis que la poudre fine se compose de grains dont la grosseur préférée est d'environ 15 à 50 microns. 30 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'un mélange de poudres, contenant 75 à 95% Al^O^, 3 à 20% TiO^ et 2 à 10% Fe^O.^, est fritté vers 1315° à 1370°C, pendant plusieurs heures, de façon à former de la pseudobrockite dans la phase additionnelle. 35 7. Article comportant un support recouvert d'un revêtement réfrac-taire, caractérisé en ce que ledit revêtement se compose d'au moins deux phases suivant une ou plusieurs des revendications 1 à 4.