FR 2003794 A1 19691114 FR 6906998 A 19690312 69 06998 i 2003794 Der^ oérivés de la ce lu le se hauterent purifiés, à peu près blancs ou n~r colorés, sont oréférés pour de nombreuses utilisât! .r.3, spécialement ..ans cler. denrées siir-enteires, des oroduits pharr..aceut5r\ies et ces créoarati -r.s cosmétiques. La for"-- tior de 5 cou] our oui se produit durant } s >-r; parhtien -e dérlv Ts 3e .1= ce Unie se so lubies dan' l'eau a'.'s' r'cj ' te av. ïiinirurs par l *uti].j sa-tien d'une celjuJ-ose chimique rau tenant purifiée- et ci'a..très matières o trar.sfor.~or exen.pt es d'impur et 's menantes, par un réglage approprié de le ■Ler.pért-'î.vre durant l'éthérificaxi n eu î 'estérifica-1C tien ce la ceJJuJose, par des précautions appropriées dans le séchage ou produit purifié et car i 'utilisation d'un écuiperr.ent résistant à la corrosion dans le stockage et le traitement des corps réagissants et dans la préparation des dérivés de la cellulose. Pourtant, i;ô;.:e cuar.c cr orr-nc xcuxes les précautions mentionnées ci-15 dessus, les dérivés celiulosiouee soluules dans l'eau résultants ont une teir.t'e jaunâtre eu uns couleur d'un blanc un peu sale qui est moins blanche et moins brillante que celle de la cellulose utilisée cans la prépare tior. eu dérivé de la cellulose, et qui se remarque soécialenent dans des solutions aqueuses du dérivé. Les impu-20 retés colorées, présenter, peut-être seulement ?» des concentrations de quelques centièmes d'unité cour cent dans le dérivé cellulosique raffiné, sent libérées c'.ar.c; le aérivé est dissous cans l'eau, et la couleur peut alors être détectée facilement et elle peut être gênante. Pour obtenir des produits blancs ou incolores, on a utilisé 25 divers acencs de tlanch.iir.ent pour éliminer la couleur des dérivés cellulosiques ex pour l^s rendre brillants. Toutefois, les agents de blanchirent généralement utilisés sont des agents oxydants comme l'eau oxygénée, le cicxyde de chlore, le-chlore, des chloràtes et des l.yDoch.lorites. Lien eue le traitement des dérivés cellulo-30 sioues solubles dans l'eau ~ar de tels agents de blanchiment soit efficace pour réduire- au minimum la couleur ou l'éliminer et pour sonner des dérivés oe.l I u-osiques plus brillants, l'uti lisetic-n de ces e;. i s de • 1 ; n cf. iren.t ess sou ver, t r A même être ex— r.lu ' » r-, r -* r- r'\ i r* ■' s a e r. t s de blanchir e : \ ~ n r o v o o u o r. t un e ce rt.ai ne sou V1 * !TG f; (-> »- :i J p es du f-o i v-r:;. re, ocr.r. ant ainsi au co ly rno re un dscré mo" en de r- oivr^ri ' '• on ' r •• r -, >- net ténor. t olus bas. Jn dé rivé- ce] lulo- sique seluMe uanc i'e-u ainsi blanchi ou décoloré et aussi partiellement a Vrac ' -cor un tel -3".•ont de blanchiment a une action moins écaississanto ;.~rr. les :.yst?.-*r.es ar-ueux que le dérivé ayant un 40 plus haut degré de -©lyr-érlc-âtl-i-r. oyon, et on fait reut. être sons * ? BAD OF'^'N'AL 69.06998 2 2003794 utilité dans une application donnée en raison de l'altération de l'scti:n épaississante ou c'accroissement de la viscosité du produit blanchi. La.Derrsnderesse e découvert que certains dérivés de la 5 cellulose peuvent être rendus brillants par un procédé consistant h rrettre en bouillie un dérivé ceilulcsicue solub-le dans l'eau dans un alcool ali phati:;ue -aueux ayant de 1 à 4 atomes de carbone, dans leouel ce dérivé cellulosique est insoluble, en rrésence d'ions bisulfite > un pH compris entre 2 et 6,7, a agiter la bouil-10 lie ir.air.ten.ue entre ces limites de ph' pendant au moins 5 minutes de ■ façon à rendre brillant le dérivé cellulosique, et à séparer de l'alcool aliphatioue aaueux le dérivé cellulosique rendu brillant. Le petites quantités d'ion bisulfite dans la bcuillie alcoolique aqueuse rendent brillants les dérivés cellulosiques solubles dans 15 l'eau ouancl le pH de l'alcool aqueux est compris entre les limites indiquées. En général, la concentration du bisulfite dans.la bouil-15e alcoolique aqueuse est d'au moins environ 0,02 mole par masse moyenne d'un "mer" du .dérivé cellulosique, et de préférence elle est d'environ 0,3 mole par masse moyenne d'un "mer" du dérivé cel-20 lulosique. Par "niasre moyenne d'un mer", on veut dire la nasse d'une maille d'anhydroglucose ayant un degré de substitution correspondant au degré moyen de substitution du dérivé cellulosique. Les ions bisulfite oeuvent être fournis par une source quelconque ; pal'exemple, un. sulfite ou bisulfite de métal alcalin, un.sulfite ou 25 bisulfite de métal alcali.no-teri~eux, ou de l'anhydride sulfureux peut être ajouté à la bouillie alcoolicue aqueuse comme source d'ions bisulfite, mais en général et de préférence un cisulfite de métal alcalin, formé in situ et dissous dans la bouillie alcoolique aqueuse-, est la source d'ions bisulfite. L'additicn d'acides dilués 30 ou de composés à réaction acide à la bouillie contenant un sulfite ou bisulfite soiuble, par exemple l'addition d'acide âcétiaue ou de SO, à la solution ce sulfite de sodium, forme des ions bisulfite et abaisse aussi le p:; de la bouillie alcoolieue aqueuse pour le porter dar.s 11 inter1-- .1 le requis. L'acide utilisé est un acide pro-duiser.t des sels de métaux -~;ui restent en solution dans l'alcool ac-ueux, et donc sont éliminés au dérivé cellulosique quand il est séparé de l'alcool aqueux. Le. pH de. l'alcool aqueux contenant l'ion bisulfite doit être compris entre 0 et 6,9 environ oour oue le dérivé cellulosi-40 que devienne brillant, et de préférence entre et 6. M'importe SA D ORIGINAL 06998 3 2003794 quel alcool aliphaticue acueux ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou n'importe quel mélange, de tels alcools peut être utilisé comme milieu pour la bouillie dans le procédé. La température de la bouillie dans laquelle le brillantane est effectué est comprise en-5 tre O et 80° C environ, ue préférence e: tre 3U et 6u° C environ. L'agitation de la bouillie maintenue à un py compris entre 2 et c,9 environ est poursuivie ocnoanx au moins -> minutes environ, et habituellement il ne faut pas plus de 3l minutes environ d'agitation pour purifier le uérivé cellulosioue et le rendre brillant. 10 Le dérivé cellulosique résultant est plus pur et plus blanc qu'un dérivé cellulosicue non traité par des ions oisulfite de la manière décrite et, de nlus, il ne se orocuit à peu près oas de dégradation du dérivé cellulosique, ^uand on désire un dérivé cellulosicue d'une très haute pureté, ce dérivé oeut être séoaré de la 15 bouillie et lavé, après le traitement au bisulfite, jusqu'à ce qu'il soit exempt d'impuretés, c'est-à-dire exempt de sels métalliques résiduels et d'autres impuretés solubles qui pourraient être encore présentes. Ceci oeut s'effectuer par lavage du dérivé cellulosique nar un alcool aliphaticue aqueux avant de 1 à 4 atomes de 20 carbone ûans lequel ce dérivé n'est pas soluble et n'est pas gélifié. Le liquide de lavsoe oeut être l'un aucl cornue des al-ools aliphatiques aqueux utilisés oc. r mettre en bouillie le dérivé cellulosique durant 1'opération de brillantage au bisulfite, et c'est de préférence le mét.-.anol, l'éthanol ou l'isopropanol. Les 25 éthers ou esters cellulosiques solubles dans l'eau rendus brillants sont spécialement utilisables dans des denrées alimentaires, des preduits de beauté et des préparations pharmaceutiques,, où il faut des dérivés cellulosiques non colorés oui soient à oeu orès purs et aient de bonnes propriétés d'accroissement de la viscosité. 30 Le procédé de la présente invention peut être utilisé pour curifier ou rendie brillants des dérivés cellulosiques solubles dans l'eau comme des éthers celluicsi'-uee et esters cellulosiques au! sont à peu orès insolubles dans les alcools aliphatiaues-acueux, quelle oue ccix la méthode de nré^arati n du dérivé cellu-3j losioue. Comme exemples représentatifs des dérivés cellulosicues solubles ons l'eau oui oeuvent être rendus brillants selon le procédé de la présente invention, on peut mentionner la c-rboxyméthy1-collulose sodioue, la œéthvlcellulose, 1'hydxoxyéthylcellulose, le sulfate de cellulose sodioue, 1'acétosulfate de cellulose sodique 40 et la suifoétnylcellulose sodique. On obtient des résultats spécia- BÂDOFHG'NAL 69 06998 4 2003794 lement bons quand la carboxymethylcellulose sodique est rendue brillante et purifiée par le nrssent procédé. Les alcools aliphati-ques aqueux ayant de 1 a 4 atomes de carbone utilisés dans l'opération de brillantage sont souvent utilisés comme milieu de réaction 5 dans 11éthorification de la cellulose et dans la ourificotion d'é-tners et esters cellulosiques solubles dans l'eau. Le procédé de brillantage et de purification de la présente invention peut se mettre en oeuvre d'une manière continue comme étape supplémentaire de traitement dans une réaction d'éthérifi-10 cation de la cellulose par un procédé en bouillie, en ajoutant une source d'ions bisulfite au milieu de réaction alcool aliphatique aqueux après la formation du dérivé cellulosique solubie dans l'eau. Dans ces conditions, un hydrocarbure aromatique liquide comme le benzène ou le toluène peut être présent aussi durant le brillantage. 15 Alors, aussi, la brillantage et la purification peuvent être conduits sur le dérivé cellulosique soluble dans l'eau une fois qu'il a été préparé par une autre méthode aopropriée quelconque, et éventuellement séché. Dans ce cas, le dérivé cellulosique soluble dans l'eau est mis en bouillie dans un alcool aqueux contenant des ions 20 bisulfite au pH requis. Les alcools aqueux dans lesquels les dérivés cellulosiques sont insolubles jouent deux rôles î 1) ils éliminent les impuretés du dérivé cellulosique et 2) ils servent de milieu de réaction pour le brillantage au bisulfite du dérivé cellulosique. Par conséquent, le blanchiment et la 2p purification peuvent être conduits tous deux simultanément. La présence a'ions bisulfite dans le milieu de la bouillie est nécessaire pour le brillantage du dérivé cellulosique, et on obtient de bons résultats quand il a au moins 0,02 mole pour cent d'ion bisulfite par masse moyenne d'un "mer" du dérivé cellulosique. La source des 3q ions bisulfite est sans importance, et ils peuvent être fournis osr "ddition h la bouillie alcoolique aqueuse d'un bisulfite de métal alcalin soluble, d'un bisulfite de métal alcalino-terreux ou d'autres composés oui donnent des ions bisulfite dans un milieu acide, par exemple des sulfites de métaux alcalins ou des sulfites de 3% m'.'taux alcalino-terreux ou. leurs mélanges. On obtient des résultats spécialement bons quand SO,, est utilisé comme source d'ion-s bisulfite cans l'alcool aaueux. La méthode précise utilisée pour la formation des ions bisulfite dans la bouillie n'est pas déterminante et, oar ::xempls,un bisulfite de métal, alcalin comme 1s bisulfite de ,4C sodium peut être ajouté directement à l'alcool aqueux contenant le *** BAD 0RJ6»NAl 9 06998 2003794 dérivé ce... lu Ionique. De même» S0o peut être ajout-.: directement à l'alcoo.1 a:i;rj:: contenant la dérivé cellulosique par barbotaçrecte 30,, c t river ? la couillio t:r.-- ic crue, ce -,-r *f .Irencc, on a- ;i te la bouillie ; en v^rijars, une atmea.ïhère de 30 , peut être maintenue b au—de as»-s c. ir.élan. 3 en ouillie contenant le dérivé- cellulosique tandis ou2 le ir. .•l5r.--.-e est a 'itë, le 30. étv.t ainsi dissous dans i'alcocl aqueux er. contact avec .c- aoriv^ cellulosique soluble d..,:./; 'eau. ùq cn'férence, on ajoute du 50,. à un mélange de réac-ti n aie: lin contenant le d'-rivé celiuloslrue soluble 'r ns l'eau 1'- mi- on couillia dan s un alcool aruoux, de fa-on à former un sulfite .-..étalllque soluble c--.ns la milieu de la .-.ouillie, et on continue 1 dàitian de Sû0 jusqu' à ce que le pH du liouide/^îa bouillie soit abaissé à une valaur cor.pt i ne entre les limites voulues, par exemple entre o et 6, produisant ainsi l'ion bisulfite qui est né-1ô cessaire pour rendre ./rillant le dérivé cellulosioue. La quantité de 3C0 ajoutée-, ou de toute autre source d'ions bisulfite employée dan-.: le même but, aoit être- suffisante pour fournir au moins 0,02 mole e * ion bi.?u* fite Dour -?ue masse "ove-nne d'un "."or" du de- riv-' ce 11 ulos iaue, et le t;/ m u ri]ieu de la cou il lie durant 1'opé- 2u ratien de bri liantage au ; 1 Ifite doit être co mpris entre 2 et ô Q G G ~ r jî ■ rer.es entre G "t- ê. Bien qu e les c omposés ajoutés au milieu ce 1 P ■roui llie cor: '.e = ourco d'ion s cisul f ita p-u i s s er: t abai s- C;Qr 1 £ rv l i U S •tu'à 1 ' inter 1 1 0 ro---uis, une vari an ta du mode opéra- toire corn porte l'adoiticr. ci t n cices dilué s, car exemple l'acide acé- 2n tique, 1' - c i d e formi"'!.;r c 1 t acide ni tri "UO, 3 la bouillie aqueuse pour r:au i r ^ le ol'.r pourv U V iuemment nu 'il y ait au moins 0,02 mois a'io n ci sultite car rr.a :V- e moyenne d * ; ÎÏV10 r" du dérivé cellu los loue. L. ' s c ide oeut êtr 0 m 5 ' ^ n 7 ou - -, i la v; ouillia alcoolioue aqueuse n - r ■> •• v • ^ _.J. , : - naa-i t ou av-rl-s i * - - " _i iti^n de la . ou_-ce de b i-sulfite, mais 3u •Je pr : :"ér G ;'i '*' G i l est al ou ~ G U r:e fois que la sou rce de bisulfite est ul 1 lie. an : ou : r "S , eu'on uti lise 3e u! orne nt l'ion bisul i ' . p:.\: ~J „ L par 5*. ou •; .1 r on utiii ?e un ^ i - • C L i. .. : u 1 ; 1 do .:-o*.:r :- : • n au r: ;la:-e U >- e> v* Ci " O C * » ^ ♦ • - * - - !./; : «a ... ^ 4- -, tan ce la cou"llie ^ »'• ar.t molr.r. '-3 i-rr-;—: 3: In 0-: r:'a 1 - „ . ' ' un ':o:. contact i :: or.tre la aéri vé cc-llulosi ":U et : 1tgent de oril lar.t-3 , ,o r - '■ r "r- - -T -r c. '.".C rit au ci suit'. in 1 r V. ... , _ - acriv é cellulosique 1 ac : :.. £- r :iou brillant G 3 u séparé du liquide alcoo1ique aeueux par une .r. ,'thc .te c-. * .-c o;-:- '4U el conque, par exemol e r cr iltration ou centrif urj a ci ;: n. „uand une au te nureté o * _l_ A ï_ oit etr rv — * 0 urée, le dérivé 4 cellulesi que, ap: "s le tr te 3U .C i. S ulfi te,. Gv - lavé jusqu'à ce 8AD ORIG'NAl 69 06998 6 2003794 qu'il soit exempt d'impuretés. On arrive à la purification du dérivé cellulosique en le lavant, une ou plusieurs fois, à l'aide d'alcool aqueux supplémentaire comïie celui utilisé et décrit ci-dessus dpns l'étape de brillantage au bisulfite. On continue le lavaçe 5 jus ou* à ce eue les sels métaiiioues de masse moléculaire ceu élevée et les autres impuretés solubles soient éliminés du dérivé cellulosique. Habituellement, deux ou trois remises en bouillie dans un alcool aliohati-tue aqueux ayant oe 1 à 4 atomes de carbone, avec ensuite séparât! n au liquide de lavage, assurent le degré aésiré 10 de purification, après quoi le dérivé cellulosiaue purifié, blanchi et rendu brillant peut être séché a'une manière appropriée quelconque po.;r emballage et expédition. Pour assurer que le dérivé cellulosique soit exempt d'acide, le pH du dernier liquide oe lavage peut être réglé à 7 ou 3 environ à l'aide d'un alcali , par exemple 15 de soude caustique. Les dérivés cellulosiques ourifiés et rendus brillants préparés par le orocédé de la orésente invention sont à peu près exempts d'impuretés sulfurées et ils sont purifiés et rendus brillants sans perte notable de viscosité, c'est-à-dire sans abaissemen' 2L notable du degré moyen de polymérisation, contrairement à la dégradation qui accompagne le blanchiment de ces dérivés cellulosiques par les agents de blanchiment du type oxydant utilisés jusqu'ici. De plus, le procédé peut se mettre en oeuvre à des températures commodes, tandis qu'un refroidissement et de basses températures 25 sont nécessaires même doux réduire au - minimum, sans même l'éliminer, la perte de viscosité des dérivés cellulosiques solubles dans l'eau rendus brillants par des agents du type oxydant. Dans les exemples suivants, la blancheur d'un dérivé cellulosique avant et après blanchiment et brillantage par le présent 30 procédé est mesurée par utilisation d'un photovolt Photoelectric Reflection .Y.eter, modèle 610, fourni par la Photovo.lt Corporation, New York, M.Y. Le mode opératoire consiste à remplir un plateau à échantillon juscru'au-dessus du bord avec le dérive cellulosique sec et .o lisser la surface r>ar un mouvement combiné de roulement et de 3j glissement d'une baguette de verre sur le dessus du plateau. Une lumière incidente frappant la surface de la matière dans le plateau à échantillon est observée à travers un filtre "tristimulus11 à un angle de 45° et est comparée à la lumière provenant de la même source qui est réfléchie par des étalons oe pouvoir réfléchis-40 sant en émail vitreux pour donner une blancheur exprimée en unités BAD ORIGINAL 69 06998 7 2003794 de l1instrument. La viscosité du dérivé cellulosique qui est rendu brillant par le procédé de l.a nrésente intention est déterminée selon la ;.orme A5T.». û-1439-6*: en utilisant un viscosimètre Erookfield 5 "Synchro-Lectrie" en provenance des ^rooktield Engineering Laboratories. Ë,uE.YiPL£ 1 On a.ite 62,6 parties ce pâte de bois purifiée cassant au tanis de 0,25 mm d'ouverture de maille (4,2 d'humidité), avec 10 32:., parties d'éthanol (92,4 \" d'alcool, 7,6 de Ho0); 304 parties de benzsr.e et 7,8 parties d'eau. Tout en continuant l'agitation, on ajoute 65,2 parties d ' r lydroxyde de sodium aqueux a 50 f.', et la bouillie est maintenue rendant 30 minutes a 30° C. On ajoute 35 parties d'acide monochloroacétique, et l'agitation du mélange est 15 poursuivie pendant 70 minutes à 60° C. On ajoute ensuite du SC2 à raison de 1,63 g/min au-dessous de la surface du mélange de réaction maintenu à 60° C environ jusqu'à ce que le pH du liquide de la bouillie soit abaissé à 3,5 et que la concentration des ions bisulfite soit d'environ 0,3 mole par masse moyenne d'un "mer" du 20 MaGViC. La bouillie est agitée pendant encore 5 minutes et ensuite filtrée. Le gâteau de filtration est soumis à 3 lavages supplémentaires par mise en bouillie pendant 15 minutes dans environ 1100 parties d'éthanol à 60 %. maintenues à 45° C. Le pH est réglé à 7,5 à l'aide a'nydroxyde de sodium dans le dernier liouide de lavage. 25 La carboxyméthylcellulose sodinue (haCMC) séchée est blanche, a une brillance de 86 unités et contient seulement des traces de KaCl, de glycolate de sodium et de sulfite de sodium. Une solution à 1 % dans l'eau a une viscosité de 3 892" centipoises, ce oui indiaue au'.il ne s'est produit 3 ceu orès pas de dégradation du polymère. 30 A titre de comparaison, ouand le mélange d'éthérifica- tion est neutralisé à l'acide acétique et lavé trois fois à l'étha-nol à 60 de la manière décrite ci-dessus, mais en omettant le traitement par 30o, la ;;aC?.'.C est également pure, comme déterminé car analyse, et a une viscosité d'environ 3 000 centipoises dans 35 une solution anueuse à 1 mais elle a une brillance de seulement 75 unités. EXEmPLH 2 De la NaO. .0 pure du commerce, purifiée de la manière classique par lavage nar un solvant organique aqueux, est rendue bril-40 lanteet encore purifiée par dispersion de 70 g de cette NaCfoC dans BAD ORIGINAL 69 06998 8 2003794 1 litre environ d'éthanol à 60 %. La bouillie est agitée et maintenue à 45° C tandis qu'on ajoute du SO2 jusqu'à ce que le pH tombe à 6,5 environ, l'agitation étant poursuivie pendant 10 minutes encore, et à ce moment on observe que le dérivé cellulosique est nettement 5 plus brillant. L'ion sulfite est produit par le SO^ à raison d'environ 0,029 mole par masse d'un "mer" de la NaCMC de départ, qui a une brillance de 72 unités environ. Le dérivé cellulosique rendu brillant est séparé par filtration et est remis en bouillie dans la même quantité d'éthanol à 60 % frais, le pH est réglé à-7,5 envi-10 ron par addition de solution à 10 % de NaOH et la NaCiV.C rendue brillante et purifiée est séparée de la bouillie et séchée. La viscosité d'une solution aqueuse de la ôiaCMC rendue brillante est à peu près ioentique à la viscosité d'une solution aqueuse de la KaCi'/iC du commerce utilisée comme matière de départ, et la brillan-15 ce est de 75. EXEMPLE 3 On répète le mode opératoire de lrexemple 1 en utilisant des portions de la même cellulose et des autres réactifs, mais l'addition de SO2 au mélange alcalin d'éthérification est poursuivie 20 seulement jusqu'à ce que la valeur du pH soit réduite à 8,Q environ. On continue l'agitation de la bouillie tandis qu'on ajoute assez d'acide acétique pour àbaiàser le pH de la bouillie à 5,5 environ, la concentration de l'ion bisulfite étant d'environ Qr3 mole par masse moyenne d'un "mer" du dérivé cellulosique. L'accroisse-25 ment de la brillance de la matière solide en suspension est évident durant cette période. La bouillie est agitée pendant 5 minutes supplémentaires et ensuite traitée comme à l'exemple 1. La brillance et la viscosité de la NaCMC résultante sont comparables à celles observées pour la NaCMC de l'exemple 1. 30 EXEMPLE 4 50 parties de bourres de coton purifiées sont mises en suspension dans 789 parties d'alcool butylique tertiaire. On agite la bouillie résultante et on ajoute 208 parties d'une solution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de sodium en une période de 1/2 heure 35 à une température variant de 28 à 32° C. On continue l'agitation pendant 1/2 heure environ et la température de la masse de réaction est abaissée à 17° C. On ajoute 73 parties d'acide monochlo-ro-acétique solide en une période de 1/2 heure. Le mélange- de réaction est chauffé à 55° C pendant 1 heure 1/2 et maintenu à 55° C 40 pendant quatre heures'supplémentaires, tandis qu'on continue l'agi- 9 06998 Q 2003794 tatter.. Le ri.1 jeu ue roactir.n est séoaré par éeputtaoe de la ' aC;..C fifcrcure. Le croduit fibreux est Jiscersé car.s du DethanoJ à 70 V-, apixe e t jn ajoute ou OO',.. à rai'an de 1,:; -rrcr^f .--.-.r minute jucru1^ ce '-ue le n: ou l-j--ui.ee toit de environ et -~"jc ? = jrti tt à' ions 5 ci:vll: ce -oit 'en**ircr 0,1 ™oio :-.-r "ta-pte c1 un "r.er" noyer, de îr. OaO.c. en tartinuc 1 1 e;-itc:ti.,n Je ; e t-ouillie pendant cina minutes envi i en. v.n obtient une . aG.O: clancr-e brillante, le cairt de cril-lance . ant ccr.parab ! e ;. col;:; oc- -er.u l'exe-erde 1, et ue? études oc viecosit. ir.dic.uc-nt qu'à peu rhs aucune dépréciation ne -- 'est 1C produite. wIT..- -' 1^1" T' Er.*/-: rcr ::c:- -e.^rx-er; oc taO 0 humice séparée par filtre-tien c'-..n r. ' 1 - r.qe c 'étr.-'ri-i -ax4 -.n en bouillie, comme décrit de-ns i'eeerple 1 ci-ce5,,; us, sert uieoorséec cane environ 1300 parties 1 c c'éth.anci h oO - . La L-ou: J lie cet chcuf ét l 40° C et le liouide est o-rici ear ir tre duc tien de 00jusyu'/i ce que le pi! soit c,Ç envirc-r. II y a environ C, i". noie ae l'ion bisulfite car r.esee ro-'-.nr.e a'un "mer" ne 1 ? . a-.:.' C. La bouillie est agitée pendant 15 minutes v -'-3° C e.viron, la ratière colice est séparée et el?o est 20 c r..-; u i t e se urtice b oc-ex lavées sunpié'mer.te 1res corme d-'erit l'exentp.-le 1 ci-uessus, en reliant le ci! à 7,0 +. C,o dans le -aemier lavcce. le r recuit :. a •?«..'.? séché a une orillance de 84. Le c-enxé de polvrezi ontittY-, ree.uré par ia visco.ti.tc c.'une solution aqueuse à 1 de la Oac...O, est oonpar ?::! rJ'yn- ■ . -A i~»*_ O Du sulfate de ce.lulcse à la pyricine brut est préparé esser.eieJ1 entent aorr-c décrit car." le brevet des Etats-Unie d'/jrté- •'car.t 22 partie r- d'acide chlorosulf o-30 r.i"ue avec 250 aartips de c'-rioire anhydre et 10 parties de bourres -- r•. t 1 ; • 0 ri ! î O r- Y* * Q - 7; A ~r- f i, C ; • "t i n 0 C: t O 0 t'e reacti en e : t rsiroici et le sulfate = t t --^o.r ' ce Oa pyriuir.e en excès par ? --.ite -er orée » e eu: rate de ce1 î ulose vjs dan r er 'Or t r.-ti-. fois son p-oice ;n ajout- "• 0 - -.lutien à 50 0 d'hyero-'nerfiquevr r.~, ius-:u,s. ce eue la soli;-î€- \ la ph-'nolphta ' éine. Le sulfate de !.de r" su it :-r." ce t c-'paré - tr filtrat ion "iror oartieo er. poids c 'éthar.ol a BAÛ ORJG'NAL rie ue p C 1 734 .O 1, en " " r.i" ■ue 3 Vît c 0' f part I C0 de e 0 e. c r a ctivées. te::: lut • O er.v irer. r de ce 11 u] '. .e \ la y r ip' . il 1- M „ V- i 0 n > __ __ . " ' J. e ure : è 1 Cî . i ne I r e b ru a *3 3 "0 a ' ■: . Ci r. oi à 45 ô en po i c s xyç; e ce so diun, er. aciten 11" n -'t hanolirue co it bas. r« r* 1 1 u ! 0 ce sodi-ue ( 000) S1 et etis en suscensic n danu 69 06998 10 2003794 50 % pour chaque partie de SCS et il est traité car SO^ comme décrit a 1 ' exeropl e 1, juscu'à ce que le pH de la soletien soit 6 environ. On obtient un rlanchimont notable de l'ester cellulosique et }q SCS blanchi est séparé car f lit rat:' or., sourd;- un lavage ~ s up n J ér= ci. i... i r o car. s 1'étharol à 5C v avec rénl~ge du nW l 7,5 environ, et finalement iJ est lavé ù i1aide c 'éthanoi à 95 r avant séchage, pour éviter la formation de rru^eaux durs dans le produit séché. Des études de viscosité sur l'ester celluJosi ue rendu brillant inciieuent vu'il n'y a eu h, -eu près vas de dégradation du po-10 lymère. EXEi-PLE 7 De la su]foéthylcellulose sodioue soluble dans l'eau (SSEG^ brute ect préparée a'une manière connue par la réaction de cellulose chimique raffinée déchiquetée, d1hy^rexyde de sodium et 1ô de suifoéthylchlorure ce sodiurr dans de 1 • .'.tnanol à 83 e: environ, à la température de reflux, l'éther ce]luicoique résultant est mis à l'état ce couillie dans de 11 isopropanol a 60 et on fait barboter du SC,., à travers la bouillie agitée jusqu'^. ce que le pH du liquide orqanioue aqueux soit de 6,5 environ. On continue l'agitation 20 rendent encore 6 minutes, la bouillie est neutralisée au pH 7,5, et la S3EC brillante solide est sé-carée par filtration et lavée une fois à 1 'i.sooropanol à 97 f... L'éther cellulosique est séché pour donner une S0EC raffinée, blanche et brillante, ayant un degré d'é~ thérification de 0,56 environ. Les études ce viscosité indiquent 25 au'il ne se produit à peu près pas oe dégradation durent le traitement de brillantage. EXEi. PLE 8 De l'acétate de cellulose au sulfate de sodium soluble dans l'eau, préparé selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 30 2 z:'/2 009, est rendu brillant et purifié par traitement de cet es-, ter ce 11 u3 oc i oue, mis en bouillie et aoité dans de l'ôthanol à 60 c', oar cv cor.ir.e décrit v l'exemple 1 ci-dessus. L'ester ce ! uicsicue y L ren-'-u oril.:ar.t ,vji er. résulte n'a souffert d'aucune ceçradaticn du vol'-'mvre. 35 EXE..PLE _9 ■ 60 g de NaCLC raffinée du comrerce (couleur 72, pureté 99,5 environ) sont tri ? à l'état de boviJ 1? ? ;-ar agitation oar.s 1 litre o 'étiianol à 60 f a une température de 4v° C. On continue l'agitation tandis qu'on ajoute du SC.-: (3,5 g environ) au mélange. La 4v_ colorati.n ce la KaCï.C diminue notablement durant l'addition du BAD ORIGINAL 69 06998 ii 2003794 SO2 et le pH de la bouillie tombe d'environ 7,5 à environ 4,0. On continue l'agitation pendant 5 minutes environ, la NaCMC rendue brillante est séparée par filtration, puis remise à l'état de bouillie dans environ 1 litre d'éthanol a 50 le pH de la 5 bouillie est réglé à 7,5 par addition d'une solution de !:aCH, et la /.'aCLC est de nouveau séparée par filtretion et séchée. La couleur ce la '.aC.'.C traitée, rendue brillante, est de 32 unités. 06998 12 2003794 R E V E N D I C A T 1. 0. N. S 1. Procédé pour donner du brillant à des dérivés c^1 1 "1 -eues, consistant a mettre à l'état de beuillie un dérivé celJulosx-cue soluble dons l'eau dans un alcool aliphati-ue ai-ueux ayant de 1 5 s 4 atomes ce carbone, dans lequel le dérivé cellulosique est insoluble, en présence d'ions bisulfite à un pH de 2 à 6,9 environ, à agiter la bouillie maintenue entre ces limites de pH oendant au moins d minutes environ, de façon à donner au brillant au dérivé cellulosique, et à séparer de l'alcool aqueux le dérivé — 10 que rendu brillant. 2. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel la quantité d'ion bisulfite est au moins environ 0,02 mole par masse moyenne d'un "mer" du dérivé cellulosique. 3. Un procédé selon la revendication 2, dans lequel on ajou-15 te au S02 a l'alcool aqueux comme source d'ions bisulfite. 4. Un procédé selon la revendication 3, dans lequel le dérivé cellulosique soluble dans l'eau est la carboxyméthylcellulose sodique . 5. Un procédé selon la revendication 4, dans lequel le pH 20 est maintenu entre 3 et 6 environ. . 6. Un procédé selon les revendications 4 ou 5, dans lequel un acide dilué est ajouté à l'alcool aqueux en combinaison avec S02 pour 'abaisser le pH. 7. Un procédé selon les revencications 4, 5 ou 6, dans le-25 quel l'alcool aliphatiaue aqueux est l'éthanol. 8. Un procédé selon une quelconque des revendications 4 à 7, dans lequel la température de la bouillie durant le brillantage est comprise entre 30 et 60° C environ. 9. Un procédé selon une quelconque des revendications; 4- ^ "V 30 dans lequel la carboxyméthylcellulose sodique rendue brillante est lavée à l'aide d'un alcool aliphaticue aqueux pour élimination des impuretés résiduelles. 10. Un procédé selon la revendication 9, dans lequel le ph' de l'alcool aoueux utilisé pour laver l'éther cellulosique est compris 3n entre 7 et 3. 11. Un procédé selon une Quelconque des revendications 1 à 3, dans leauel le dérivé cellulosique soluble dans l'eau est la sul-foétnylcellulose sodique. 12. Les dérivés cellulosiques traités par les procédés selon 40 une quelconque des revendications précédentes.