FR 2010187 A1 19700213 FR 6918381 A 19690604 69 18381 , : 0 : ; 2010187 la présente invention se rapporte à de nfouveâûx - copôljr-mères comprenant de l'éthylène, des cx-oléfines et des composés du norbornène et à un procédé de préparation de ces copolymères. Plus particulièrement, l'invention concerne des copolymères linéaires 5 amorphesayant une très grande- aptitude à-la; vulcanisation au soufre et comprenant de l'éthylène, des a-oléfines et des composés du 5-(11-méthyi-1'-propényl)-2-nôrbornène ; elle concerne également un procédé de préparation de ces copolymères. On connaît déjà de nombreux procédés de fabrication de 10 caoutchoucs constitués par des copolymères vulcanisables au - soufre consistant à introduire des composes diéniaues dans dés copolymères linéaires amorphes d'ethylène et de propyXène. "En' parti-, culier comme composants diéniques, divers composés ont été proposés. Toutefois, ces composés n'ont pas toujours des caractéristiques 15 excellentes. Co-ime composants diéniques particulièrement préférables, parmi ceux connus jusqu'alors, il y a les composés du type norbor-nénique. Par exemple, le dicyclopentadiène et le norbornadiène ont été proposés par S. Adamek et al., brevet américain 3-211.709 ; les composés d'alcénylnorbornène à insaturation terminale- par G. Natta 20 et al., brevet japonais publié 15 984/65 ; les méthylènenorbor- nènes par E.K. G-ladding et al., brevet japonais publié 12 537/62 ; . les 5-alkyl-2,5-norbornadiènes par E.K. G-ladding et al., brevet américain 3.063.973 ; et les 5-alcényl-2-norbornènes ayant des groupes alcényle du type interne par E.K. Gladding et al., brevet 25 américain 3-093«620. Cependant, tous ces composés du norbornène n'ont pas des propriétés identiques, mais ont des caractéristiques . individuelles en ce qui concerne l'aptitude à la copolymerisation,.. la gélification, la vitesse de vulcanisation etc. On peut obtenir,le " dicyclopentadiène à bas prix et son aptitude à la copolymerisation- ' 30 est favorable, mais il a tendance à former un gel pendant la polymérisation ou le stockage et, de plus, la vulcanisation au soufre du copolysère obtenu lorsqu'on l'utilise est lente, le méthylènenor-bornène est vulcanisai:le relativement rapidement, msis il a comme inconvénients d'avoir tendance à se gélifier et d'être difficile à 35 traiter. On rencontre aussi des différences similaires d'efficacité,' par exemple, parmi les alcénylnorbornènes. 2010,187 18381 T P - ... -+ „ '"à la Demanderesse a etuaie systématiquement de nouveaux composés du nortornène en les cocparant aux ^composés-. du^nprbornène indiqués dans les brevets mentionnés ci-dessus-. Ces études ont,permis à. la-Demanderesse ce découvrir eue,-, parsi de nosbreux-^composés • d'alcénylnorbornène, ceux ayant un groupe alcényle..dans;-le,quel la double liaison est en position 1' , en particulier- ceux ayant -un groupe- 1 '-Biéthyl—1' -propényl- substitué, sont remarquablement- excellents. Ces nouveaux composés-peuvent être dénommés composés du 5—(11-méthyl-1'-pro?ényl)-2-norbornène-de formule . 1,11^. t. - C = C - CH^ • I l2 CH„ - R • o ' dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné 2 contenant ï. à-8 atomes de .carbone et R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Les terpolymères obtenus en utilisant cette sorte de composés conjointement avec l'éthylène et les dc-oléfines ont une vitesse de vulcanisation cier^plus élevée que ceux obtenus .-en employant les divers composés du norbornène,yicorapris" les alcényl-norbornènes, qui ont été essayés auparavant. La Demanderesse a en outre décc\r.'c-rt eue, pour obtenir des élastomères caoutchouteux ayc«nt des r-rocriétés particulièrement favorables, il est souhaitable eue les composes mentionnes ci-dessus soient copolysérisés;avec l'éthylène et les a-oléfines, en présence d'un système catalytique préparé en utilisant, comme composante essentiel^ un. composé du vanadium trivalent -à pentavalent et 4in • halogénure organo-aluminicue_.de formule • ' 11R' X„ . " - ... n 5-n . dans laquolie ïlr est un ~roupe ! ylrocrrboné contenait""l/â 20 atomes de carboné ; X" est un atome d'I-.alo^bne-, et n est un''noâbrè'-'arbitraire / / _ BAD original 69 18381 2010187 de 1 à 2. Suivant ce procédé de polymérisation, on p-aut obtenir avec des rendements élevés des copolymères pratiquement exempta de composent gélifié et très faciles à traiter et l'on nrobserve pratiquement pas d'action inhibitrice de la polymérisation des cotn-5 posants diéniques. Ces effets sont encore augmentés lorsque la copolymérisation est effectuée en présence, additionnellement, d'hydrogène. Il est aussi efficace d'ajouter le composé du norbornène graduellement au système de polymérisation. Un but de la présente invention est de fournir un terpo-10 lymère ayant une vitesse de vulcanisation élevée. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de fabrication d'un terpolymère ayant une vitesse de vulcanisation élevée. D'autres buts de l'invention apparaîtront dans la descrip-15 tion ci-après. Pour réaliser ces buts, la présente invention fournit un terpolymère amorphe et linéaire d'éthylène, d'une oc-oléfine de formule R - CH = CH2 ,. - dans laquelle R est un groupe hydrocarboné contenant 1 à 20 atomes de carbone, et d'un composé du 5—( 1 '-méthyl-1'-propényl)-2-norbor-nère de formule t 20 35 R 25 ^ , "e = c - ch, i t 3 CH R2 3 1 dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné contenant 1 à 8 atomes de carbone et R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. En outre, la présente invention fournit un procédé de fabrication d'un terpoly~ère amorphe et linéaire, caractérisé en ce qu'on met en contact de l'éthylène, une a-oléfine de formule r-ch = CH2 , 69 18381 4 2010187 15 dans laquelle R a les significations susindiquées, et un composé du 5-(1'-méthyl-11-propenyl)-2-norbornène de formule R- a.. 0 = c - ch, 1 i2 3 CH5 R 1 2 dans laquelle R et R ont les.significationgfôusindiquées, avec .j q un système catlyt.ique consistant essentiellement en un composé du vanadium de valence 3 à 5 et un halogénure organo-aluminique de formule AIR' X, n 3-n dans laquelle R1 est un groupe hydrocarboné contenant 1 à 20 atomes de carbone ; X est un atome d'halogène ; et n est un nombre arbitraire de 1 à 2. -^ans la présente invention, l'emploi, comme a-oléfine, 20 du propylène et/ou du butène-1 est préférable et un copolymète linéaire amorphe contenant de l'éthylène, du propylène et un composé du 5-(1'-méthyl-1'-propényl)-2-norbornène est particulièrement excellent.Par exemple, un copolynère contenant 10-70 moles pour cent, en particulier 20-50 moles pour cent _,d propylène et 0>2— t 25 20 moles pour cent, en particulier 1-5 moles oour cent , dej 5-(1',2'-diméthyl-1'-propényl)-2-norbornène a des- propriétés désirables. Il est évident, d'après la comparaison des vitesses de vulcanisation au soufre des différents produits, aue les copo-30 lynères obtenus par. le présent procédé sont très supérieurs aux copolymères classiques. Le tableau ci-après montre les caractéristiques de copolymères ternaires ethylène-propylène-diène.préparés en utilisant un même système ce.^alytioue et en faisant- varier- la nature du composant diénique. Ii_ est évident d'après le- tableait 35 que les composés du 5-0 1 -méthyl-1- r-propênyl)-2-norbornène.-suivant la présente invention donnent des résultats .excellents. 69 18381 5 2010187 Comparaisons entre divers caoutchoucs éthylene-propylène-diène contenant divers composants diéniques 5 Composant Caractéristiques du polymère 'Vitesse de : 10 diénique (VU dl/g Teneur en propylène moles. % Quantité de doubles liaisons mole/ 100g de polymère vulcanisation (à 160°C) : kg, cm/mn : . Dicyclopentadiène 1 ,58 28,5 0,087 7,9 5-mé thylène-2-nor-bornène 2,17" 27,3 0,052 15,1 ' : 15 Caoutchoucs! 5-(11-propényl)-2-norbornène 1,61 29,3 0,053 13,9 j connus 5-(21-but ényl)-2-norbornène 1 ,76 32,1 0,050 15,3 : 5-éthyli&ène-2-norbornène 1,59 22,9 0,038 20,8 20 Présents 5-(1',2'-diméthyl-11-propényl)-2-norbornène 1 ,45 31,8 0,045 42,2 j caoutchoucs 5—(1'-méthyl-1 '-propényl)-2-nor-bornène 1 ,22 30,0 0,043 "• 25,6 : 25 Dans les essais comparatifs ci-dessus, la vulcanisation a été effectuée avec emploi de la formule suivante : . Parties en poids Caoutchouc 100 Acide stéarique 1 Blanc de zinc 5 Carbone HAF * 50 Soufre 1,5 Sulfure de tétraméthylthiurame . . 1,5 Mercaptobenzothiazole 0,5 (3-phénylnaphtylamine t 69 18381 6' 2010187 10 15 ... On calcule la vitesse de vulcanisation au moyen d'un rhéomètre à partir du gradient .de. variation en fonction du temps du moment de torsion du mélange -au cours de la vulcanisation à 160°C. . ... : . ' La viscosité intrinsèque (.Jl) est calculée par mesure de la viscosité d'une solution xylénique à 70°C. Les composés du 5-( 1 1-méthyl-1 '-propényl)-2-norbornène employés dans la présente invention sont des composés nouveaux et au moins les effets de ces composés, comme composants diéniquès, dans la copolymérisation aveG l'éthylène et les 'a-oléfines n'étaient oas connus auparavant. -Ces composés ne correspondent à aucun des .composés de 5-alcényl-2-norbornène.décrits, "oar exemple,dans les brevets de E.K. G-ladding et al., par exemple 3e brevet américain 3.093.620, c'est-à-dire à aucun des composés ayant les formules indiouées ci-dessous: . • 20 X' OC. ch = chx" ch = ch - q' 25 ch2 - ch = ch -. q' ch - y1 • ch2 - c - chgt- . CH, - Y' I ^ = c - ch„ 30 35 dans lesquelles X', X", Y' et Q' sont'des groupes alkyle et'Y est un groupe alkyle ou un atome d'hydtogène. Le composé du 5-(1'-méthyl-11-propényl)-2-norbornène employé dans la présente invention osut être préparé suivant un procédé quslconque. Par exemple, on peut faire la synthèse du 5—(1!,2* — diméthy1-1'-propényl)-2-norbornène par .me réaction de Diels-Alder du cyclopentadiène avec le 3>4-diméthyl-1 ,..3-pentaiiène, ou par une 69 18381 2010187 réaction de Witti-f du 5-acétyl-2-norbornène avec le "bromure d'iso-propyl triphenyl phosphonium. En particulier, les produits obtenus par une reaction de Wittig sont d'une haute pureté et présentent des caractéristiques excëllentes. On peut donc, en général, faire la 5 synthèse de composés du 5-(1'-aethyl-1'-propényl)-2-norbornène plus efficace^par une réaction de Wittig de composés du norbornère ayant des groupes carbonyle avec des halogénures d'alkyl trihydro-carbyl phosphonium. Les composés du 5— ( 1 ' -méthyl-1'-propényl)-2-norbornène 10 employés dans la présente invention comprennent ceux ayant des substituants en position 6. La Demanderesse a découvert que les composés suivant l'invention substitués en 6 'Confèrent aussi bien que ceux qui ne sont pas substitués en position 6 une vitesse de vulcanisation élevée. Les substituants préférables en posi-15 tion 6, représentés par R*, sont les groupes hydrocarbonés contenant 1 à 8 atomes de carbone, comme par exemple les groupes alkyle, phényle et cycloalkyle. Les substituants particulièrement préférables sont les groupes alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, par exemple les groupes méthyle, éthyle, propyle-, butyle, 20 pentyle, hexyle, cyclohexyle, phényle, 2-éthylhexyle, octyle et méthylcyclohexyle. Dans le composé du 5-O'-méthyl-1'-propényl)-2-norbornène suivant l'invention, le groupe alcényle en position 5 doit comprendre un groupe insaturé en position 1' qui devrait avoir été lié à au 25 moins deux groupes méthyle. Ce type de double liaison, qui est adjacent au noyau norbornénique, confère une vitesse de vulcanisation extrêmement élevée, lorsque le composé est soumis à une vulcanisation au soufre, et a pour effet d'inhiber de façon substantielle la formation d'un gel, lorscue le composé est soumis à 30 une réaction de polymérisation. De façon concrète, ces composés employés dans la présente invention comorennent les suivants : 18381 2010187 5-(1 '-aéthyl-1 ' -propényl )-2-norbornène, 5-( 1 1 ,2f-diméthyl-1 ' -propényl)-2-norbornène, 5-(1 '-methyl-1 1 -propényl )-6-méthyl-2-nor-bornène, 5-(11,2'-diméthyl-1'-propényl)-6-méthyl-2-norbornène, 5-0 1-méthyl-1 '-propényl)-6-éth.yl-2-norbornèns, 5-(11,2'-diméthyl-t'-propényl)-6-n-butyI-2-norbornène, - 5-0 -rnétb.yl-1 1 -propényl)-c-eyclohexyl-2-norbomène, et 5—( 1 '-méthyl-1 ' -propényl)-6-2"-éthylhexyl-2-norbornène. Le-s a-oléfines-préférables de la formule CB^ = CHR, qui sont utilisées suivant la présente invention, sont celles dans lesquelles R est un groupe alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle ou cycloalkyle contenant 1 à 20 atomes de carbone. En particulier, celles de la formule susindiquée, dans laquelle R est un groupe alkyle contenant 1 à 8 atones de carbone, donnent des résultats favorables. Des exemples de tels composés comprennent le propylène, le butène-1, le pentène-1-, le 4-méthylpentène-1-, l'hexène-1, l'heptène-î, l'octène-î, le nonène-1, le décène-1, le 5-méthyl-nonène-1 , le 5,5-diméthyl-ootene-1 , le 4-méth;,rlhexène-1 , le 4-méthylhcptène-1, le 6-mét;"_yLheptène-1 , le 5 ,6,6-triméthylheptène-1 , le styrène, le 4-ph.enylheptbr.5-1 et le 4-cycloiiexylhexène-1 ._ En particulier, lorsqu'on emplois l'éthylène et le propylène ou le butène-1, on peut facilement obtenir des résultats favorables. Des halogénures or^ano-aiuriir.icues préférables de la formule AIR1 X~ sent ceux avant comr.:e rsdicsl R' un grcuoe n 0—n ' 0 alkyle, aryle,- aralkyle, alkylaryle ou. tyclohexyle contenant t à 20 atomes de carbone. En particulier, ceux de ladite formule dans laquelle R' est un groupe alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone donnent des résultats.favorables.Cependant, si nécessaire, on peut utiliser ceux renfermant d'autres groupes hy3rocarbonés, par exemple'un groupe eyclcpentadiécyle eu alcényle. Dans ladite formule, X est un atome xe chlore, de bronie ou iode, ou peut être dans certains c/s un ateme de flu'or, et n est. tua. nombre arbitraire de 1 à 2. Il n'e~t pas tcu^'jurs indispensable que ces composés- soient sou? .form; ;* ' ?.r Icryénv-res. orgpnp-altcsini^ues- uniques, mais ils peuvent ître sous forme" de 'langes avec à'autres composés, dans la ::.esure où 1... composition moyenne- de ces mélanges - coïncide .3y.ee la fcrmule su.;indiqué»-. . , BAD ORIGINAL 18381 9 2010187 Des exemples de ces halogénures organo-aluminiques cora-prennent des composes comme le dichlorure d1 sthylaluminium, le dibromure d'éthylaluminium, le ciioiure d1éthylaluminium, le dxchlo-rure de n-propylaluminium, le ai chlorure I' isobutylaluminium, le dichlorure de n-he:cylaluminium, - le dichlorure d1 octadécylaluminium, le dichlorure de plienylaluminium, le sesquichlorure d ' éthylaluminium, le sesquibromure d ' éthylaluminium, le sesquiiodure dr éthylaluminiuQi, le. s es quichlorure de méthylaluminium, le ses quichlorure de n-propylaluminium, le sesquichlorure d1isobutylaluminium, le sesqui-chlorure de n-hexylaluminium, le sesouichlorure de cycloh'exylalu-minium, le sesquichlorure de 2-éthylhexylaluminium, le sesquichlorure de laurylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, le chlorure de diméthylaluminium, le chlorure de di-n-butylaluminium, le chlorure d'éthylpropénylaluminium, le chlorure de dicylopentadiényl-aluminium, le chlorure de c y c 1 ohe xy 1 é t hy la lum inium, etc., ou des mélanges de ces composés en proportions.quelconques. On peut en outre citer, comme exemples^des mélanges de ces composés avec des trialkylaluminiums ou des halogénures d'aluminium, ou des mélanges de trialkylaluminiums et a'hslogénures d'aluminium , qui ont été mélangés de façon à correspondre à la formule AIR'^X^^ Dans la présente invention, on peut obtenir des résultats favorables lorsque les composés représentes par la. formule AIR'^X^^ sont des sesquihalogénures d1 alkylaluminium, des dihalogénures d1alkylaluminium ou des mélanges contenant ces composés. Ces substances sont particulièrement convenables lorsqu'on veut obtenir des copolymères caoutchouteux qui sont essentiellement des copolymères au hasard. En particulier, le sesquichlorure dréthylaluminium et le dichlorure d'éthylaluminium sont préférés. Est préférable, pour l'autre composant du catalyseur, c'est-à-dire le composé de vanadium de valence 3 à 5, un composé comprenant au moins un êls:,.er.z constituai? choisi"parmi les atomes YîRkgaie et les groupes [3-dicéto, alcoxy, acyloxyj cyclopentadiényle. Un . tel composé inclut "les halogénures•de vanadium, les halogénures de vanadyle, les acétlacétonat-es de vanadium, les acetylacétonates • de vanadyle, les fcalogénoacétyiaeétenates de vanadium, les-halogéno-acétylacetonates de vanadyle, les esters de l'acide or^fc^gajaadique, BAO OP,Aa'*' 69 18381 2010187 par exemple les esters de l'% acide vanadique ayant des groupes hydrocarbonés en-C^ à en.particulier. les es.ter8-.de i' acide vanadique ayant des groupes alkyle en C^ à Cg, les.-halogéncallcoxydes de vanadyle, les cyclôpentadiényl vanadiums,.les halog&no-cyclopenta-5 diényl vanadiums, etc. Des exemples concrets:, de tels compdsés " sont le tétrachlorure de vanadium, le trichlorure de .vanadium,- le ' tribromure de vanadyle, le triacétylacé.tonate de vanadium,., le diacétylacétonate de vanadyle , le benzoylacétonate de- diêfrlo'rovanadyle, le diacétylacétonate de chlorovanadyle, .1'orthovanadate' de" triéthyle, 10 l' orthovanadate de.triisobutyle, l1orthovanadate'de tri-n-hexy-le, 1'orthovanadate de tricyclohexyle, 1'orthovanadate de triphényle, , le chlorovanadyl éthQXyde,le bromovanadyl diéthoxyde, le chloro-» i vanadyi di-n-octoxyde, le dichlorovanadyl méthoxyde, le dichlo-! rovanadyl éthoxyde, le dichlorovanadyl . stéàroxyde, le dicyclo-15 pentadiényl vanadium, le dichlorodicyclopentadiéhyl vanadium, etc. On peut aussi utiliser tout aussi bien d'autres composés du vanadium capables de former des catalyseurs de coordination avec les composés organo-alurniniaues mentionnés ci-dessus. Ces composés - du vanadium comprennent les coraposés du vanadium comportant des 20 groupes acyloxy, en particulier les sels de vanadium des acides organiques, les composés du phosphate de vanadium et les salicylates de vanadium. Par exemple, on peut tout aussi bien utiliser efficacement l'acétate de vanadium, le caproate de vanadium et les composés du phosphate de vanadium -comme le phosphate de vanadium |t les 25 produits de réaction des esters phosphoriques ou des acides phosphoriques avec divers corroosés du vanadium, par exemple les produits de réaction des esters phosphoriques ou des acides phosphoriques de formule (R"0)mP(0) (0H)^_m, dans laquelle R." est un groupe hydre-carboné, et m est 1. ou 2; avec des composés du vanadium comprenant. 30 au moins un élément constitutif choisi parmi les groupes alkoxy, les atones d'halogènes et les groupes"3-dicéto. ". Suivant lé présent procédé, la polymérisation est effec tuée eh présence d'un système catalytique préparé avec, comme composants essentiels, les halogénures orgâno-aluminiques et les 35 composés du vanadium'mentionnés ci-dessus. Cependant, d'autres com-;. "posés convenables pëuvent en outre 'être ajoutés pour constituer un troisièaie.«asj6*n.posant de ces catalyseurs. Ces autres compose^ convena- BÂB original 69 18381 2010187 bles peuvent être, par exemple, des donneurs d'électrons dont l'interaction est une coordination ou une action de transfert de charge avec les halogénures organo-aluminiques ou les composés du vanadiom, ou diverses substances oxydantes destinées à empêcher 5 une diminution de l'activité des catalyseurs due à la réduction des composés du vanadium par les halogénures organo-aluminiques. Des exemples de donneurs d'électrons sont les aminés, les composés azotés cycliques, les amides d'acides, les éthers, les esters, les cétones, les aldéhydes et les composes des éléments du groupe 10 5b de la classification périodique des éléments, tels que le phosphore, l'arsenic, l'antimoine et le bismuth. Des exemples de substances oxydantes soni^es halogènes, le soufre, les halogénures de métaux, l'oxygène, les nitro-composés, les nitroso-composés, les nitrates organiques, lès nitrites, les oziydes d'azote, les 15 oxydes de phosphore, les azoïques, les sulfures organiques, les disulfures, les quinones et les halogénures d'acides. Comme composés ayant des effets spécifiques en tant que troisième composant des catalyseurs, il y a les composés de formule R'"S0zY" , dans laquelle R"' est un atome d'halogène, un 20 groupe hydroxyle ou un groupe hydrocarboné contenant 1 à 20 atomes de carbone, Y" est un. atome d'halogène et z est 1 ou 2. Ces composés sont efficaces, en particulier lorsqu'ils sont employés en combinaison avec les halogénures organo-aluminiques de formule AIR'Xg et les composés du vanadium mentionnés ci-dessus. On peut obtenir une 25 excellente activité lorsque les composés de la formule R'"S0 Y" ZI sont utilisés en une quantité équimolaire par rapport aux composés de formule A1R'X2. Dans ce cas, les composés du vanadium peuvent être utilisés en une quantité beaucoup plus faible que dans le eas des catalyseurs classiques contenant en combinaison des composés 30 du vanadium et des halogénures organo-aluminiques. Ceci est une caractéristique de la présente invention. Des exemples des composés mentionnés ci-dessus sent le chlorure de benzènesulfonyle, le chlorure de toluè-nesulf onyle, le chlorure d'éthsnesuifonyle, le chlorure de benzènesulfinyle, le chlorure de thionyle, le bromure de thionyle^ 35 le chlorure de sulfuryle et l'acide chlorosulfonique, i't 69 18381 12 2010187 Dans la mise en oeuvre du présent procédé, le rapport de 1'halogénure organo-aluminique au composé du vanadium n'est pas par-? ticulièrement limité. Cependant,.on obtient des résultats favorables lorsque ledit rapport est de 1 : 1 à 10 000 : 1 en particu-5 lier de 2 : 1 à 300 : 1. Si l'on considère: la concentration dans les milieux réactionnels, le composé du vancdium est fréquemment utilisé à la concentration de 0,001 - 50 mmol./l , en particulier 0,01 - 5 mmol./l. Dans certains cas cependant, on peut effectuer la polymérisation même lorsque le composé du vanadium est utilisé à ^ ^ une concentration aussi basse que,, par exemple , 10-^ mmol./l. Comme concentration de 1'halogénure organo-aluminique dans le milieu réactionnel, on emploie fréquemment 0,05 - 100 mmol./l, en particulier 0,5 - 10 mmol./l. Lorsqu'un trialkylaluminium , par exemple, est utilisé, ^5 comme composant du cat'lyseur, à la place de 1'halogénure organo-aluminique, le catalyseur résultant a gêntralement une activité de polymérisation faible. Même si le catalyseur obtenu a une activité équivalente à celle du présent catalyseur, il fournit un polymère dont les propriétés physiques sont inférieures. Par exemple, le 20 composant diénique ne réagit pas convenablement avec ledit catalyseur et l'on n'obtient pas par conséquent des caractéristiques de vulcanisation satisfaisantes. Par. contre, le présent procédé est caractérisé en ce qu'ilassure une vitesse de vulcanisation au soufre extrêmement élevée et en ce que les copolymères résultants sont 2? essentiellement des copolymères au hasard et dont 1''homogénéité est excellente en comparaison des copolymères obtenus suivant le procédé classique. Par conséquent, les copolymères obtenus par le présent procédé ont une très bonne aptitude à être traités et, lorsqu'ils sont vulcanisés, ils présentent des propriétés physiques ^- excellentes et fournissent des caoutchoucs dont les propriétés mécaniques sont excellentes. . - .. Dans la mise en oeuvre" du présent, procédé, les compo-ssi-its. du cs.talyseur peuvent, être ajoutés au système réactionnel, au. choix, suivant diverses méthodes. Par exemple, on ;peut adopter une méthode suivant laquelle le mélange des composants du catalyseur BÂD ORIGINAL 69 18381 13 2010187 est ajouté au milieu réactionnel contenant'les monomères, ou une méthode suivant laquelle-les composants du catalyseur sont ajoutés séparément au système réactionnel. D'une façon générale, il est souhaitable, pour obtenir un catalyseur ayant une activité élevée, que l'halogénure organo-aluminique et le composé du vanadium soient mélangés en présence desmonomères • En choisissant convenablement le rapport' de l'éthylène au propylène dans le liquide réactionnel, on peut obtenir un copolymère ayant une composition quelconque désirée.'Cependant, généra-^ q leaent, on emploie fréquemment le propylène en une proportion de-50-98 moles pour cent, en particulier d'environ 70-95 moles pour cent. Il est bien entendu possible d'adopter, si nécessaire, un système réactionnel ayant une autre composition que celle mentionnée ci-dessus. De composé du 5-(1 '-méthyl-1.'-propényl)-2-norbornène a une réactivité relative différente de celle de l'éthylène et de 15 celle du propylène,si bien que , pour obtenir un copolymère ayant les meilleures caractéristiques de vulcanisation, il est souhaitable d'ajouter ledit composé soit en continu soit de façon intermittente pendant la réaction de copolymérisation. En particulier, il est 2q préférable que ledit composé soit ajouté en une proportion telle que l'indice d'iode du copolymère résultant devienne sensiblement constante lorsque la polymérisation progresse. En opérant de cette manière, on obtient un copolymère.dont les caractéristiques de vulcanisation, par exemple, sont meilleixres. Généralement, il est 2^ souhaitable d'ajouter ledit composant diénique de façon que l'indice d'iode du copolymère ternaire résultant devienne égal à 1-100, en particulier 5-30. la concentration dudit composant dans le milieu de polymérisation varie en fonction de la vitesse de formation du polymère et des autres conditions, mais une concentration, par exemple de 0,1-100 mmole/l est fréquemment employée. ite-p.c; 3a nose enoeuvre du présent procédé, on peut- utiliser différents modificateurs du poids môléculnire et additifs simil3,ires. De' tels additifs com-orennent, par exemple, de l'hydrogène, des alkyl-zincs, des halogénures d'allyle, le N-oxyde de pyridine etc. 35 Dans le cas du système de polymérisation suivant le présent procédé, BAD 18381 14 2010187 \ l'addition d'hydrogène est d'une importance particulière et'dôrirfe des résultats favorables. L'emploi d'hydrogène dans un système de polymérisation comprenant le catalyseur suivant la présenté invention non seulement augmente l'activité du catalyseur, mais" encore' fournit dans la plupart des cas un copolymère ayant Une benne .aptitude a~ être traité et une moindre tendance à la formation de gel. L'hydrogène peut être ajouté-d'une façon "quèleonque."Ainsi, il peut être ajouté sous forme d'un mélange avec les monomères éthylèné et propylène, ou bien il peut être introduit après avoir" été dissous'dans un solvant. La quantité d'hydrogène ajoutée est fonction'des conditions de la polymérisation, en particulier de la température, du degré' de polymérisation à atteindre et de la composition du mélange de môno-xères et elle peut être déterminée convenablement de façon à être en conformité avec le poids moléculaire du copolymère désiré. Généralement, il' est préférable dans la plupart des cas de dissoudre l'hydrogène en une quantité d'environ 0,01 à 50 moles pour cent par rapport à la quantité totale d'éthylèné et"de propylène dissoute" dans le milieu de polymérisation. En particulier, lorsque la polymérisation est effectuée environ à la température ambiante, l'hydrogène peut être introduit en unè quantité d'environ 0,05 à 1 mole pour cent, ce qui permet généralement d'obtenir un copolymère ayant un poids moléculaire convenable. Lorsqu'on utilise, pour régler la réaction de polymérisation, de l'hydrogène gazeux en équilibre' avec la solution de polymérisation, on emploie fréquemment une concentration d. 'hydrogène d'environ 1-60 moles pour cent,en général. Cependant, les valeurs numériques indiquées ci-dessus ne sont que des valeurs courantes et, si nécessaire, d'autres proportions peuvent être employées suivant les conditions de la polymérisation. La réaction peut être effectuée sous pression réduite ou sous n'importe quelle autre pression allant depuis l'état de dilution avec un autre gaz inerte jusqu'à une pression atteignant 100 kg/cm^. Comme température de réaction, on peut employer n'importe quelle température allant d'une température aussi basse que"-78° C * jusqu'à une température aussi élevée que +- 120°C. Ce- • ridant, ^enérale- > BAD ORIGINAL 69 18381 15 2010187 ment, une température comprise entre -10°C et +50°C donne des résultats favorables. Ls? tëfripeY&ture de polymérisation optimale doit "bien sur être choisie en fonction des combinaisons particulières de composants du catalyseur, mais il est spécialement nécessaire de prendre-5 en considération la relation existant entre la température et l'abaissement de l'activité du catalyseur en fonction du temps. Pour In aise en oeuvre du présent procédé, on peut employer en général un solvant inerte. On ^eut aussi employer.comme solvant inerte un monomère liquéfié. Un solvant inerte convenable peut ê.tre 10 un hydrocarbure courant ou un hydrocarbure hrlogéné courant.On peut citer, à titre d'exemples, le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, l'éther de pétrole, la ligroïne, d'autres solvants mixtes de la série du pétrole, le benzène, le toluène , le xylène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le dichlorure 15 de méthylène, le dichlorure d1éthylèné, le trichloréthane, le trichloréthane, le tétrachloréthylèné, le chlorure de butyle, le chlorobenzène et le bromobenzène. A^rès l'achèvement de la réaction de polymérisation, on effectue des post-traitements, suivant des méthodes ordinaires pour 20 purifier et récupérer le produit résultant de la polymérisation. Ces méthodes comprennent uh traitement à l'eau, un traitement à la vapeur d'eau, un traitement à l'alcool, un traitement avec le mélange alcool-acide chlorhydrique, un traitement avec le mélange acide chlorhydrique-eau,. un traitement à l'alcali, un traitement 25 par une solution d'un émulsifiant aqueux et des méthodes éventuelles de post-traitements employées dans les réactions de polymérisation * faisant intervenir les catalyseurs de Ziegler-Natta. On peut aussi recueillir et récupérer les solides par un relargage ou en éliminant directement le solvant, sans avoir recours aux traitements mentionnés ' 30 ci-dessus. B? nlus, des anti-oxydants et des additifs similaires peuvent être ajoutés pendant ou après lesdits traitements. La présente invention sera illustrée de façon plus complète ci-après en référence à des exemples, auxquels elle n'est toutefois en aucune façon limitée. - 69 18381 2010187 EXEMPLE 1 . On verse 1 litre de n-heptane dans un ballon de 2 litres. On introduit dans le ballon à 3.0°C un gaz mixte comprenant 40 moles pour cent d'éthylèné et 60 moles pour cent de propylène et, simulta-5 nément, de l'hydrogène, aux débits respectifs de 10 l/mn et 2 l/mn, pour saturer le système réactionnel . Au bout de 40 mn, on ajoute dans le ballon 2 mraol. .de 5-(1'-méthyl-11-propényl)-2-norbornène, 1 mmol. de sesquichlorure d'éthylaluminium (AlEt^ c^Gl^ ,_) et 0,1 mmol. de trichlorure de vanadyle, dans cet ordre, tout en continuant 10 d'introduire lesdits gaz. 5 œn plus tard, on ajoute encore 1 mmol. de 5-(1'-méthyl-11-propényl)-2-norbornène et, 5 mn plus tard, on ajoute encore 2 mmol. de 5-(1'-méthyl-1'-propényl)-2-norbornène, 1 mmol. de sesquichlorure d1éthylaluminium et 0,1 mmol. de trichlorure de vanadyle, dans cet ordre. On continue l'addition 15 successive des composés mentionnés ci-dessus jusqu'à un temps de réaction de 35 mn, en répétant l'opération susindlquée, et on effectue la polymérisation jusqu'à un temps de réaction de 45 mn. Les quantités totales de 5-(1'-méthyl-1'-propényl)-2-norbornène, de sesquichlorure d'éthylaluminium et de chlorure de vanadyle 20 ajoutées pendant les opérations ci-dessus sont respectivement de '12 mmol., 4 mmol. et 0,4 mmol. Ensuite, on ajoute au système réactionnel 50 ml de méthanol comprenant de la 8-phénylnaphtylamine, peur stopper la réaction. On lave au méthacol le liquide réactionnel, puis on le verse dans une grande quantité ie méthanol, pour provoquer 25 le dépôt du produit de polymérisation résultant. Ce produit de polymérisation résultant est séché sous vide à 40°C, pour fournir .27,96 g d'un copolymère solide blanc. Le copolymère ainsi obtenu a -une viscosité intrinsèque de 1,39 dl/g, mesurée en solution xylénique à 70°C, et il a un indice d'iode de 15,7. La- Demanderesse 30 a mis au point une méthode peur calculer, en fonction du spectre d'absorption infra-rouge, la teneur en 'oronylène d'un polymère / 1 â désigné 'C. Suivant "cette réthede, on trouve que la teneur en propylène du copolytère est -H 23,3 ~olô; pour cent. On soumet le copolymère à-taie" vulcanxst tluii au soufre en ayant- recours à' ià même 35 formule que celle qui a été indiquée précédemment. Dans ces cendi- BAD ORIGINAL 69 18381 17' 2010187 tions, la vitesse de vulcanisation du copolymère, mesurée au moyen d'un-théomètre à 160°C est de 29,3 kg.cm/mn. Il os': -^Inci. confirmé. que le copolymère a une vitesse de vulcanisation extrêmement élevée. - EXEMPLE 2 5 On v-rse 1 litre d'hexane dans un ballon de 2 litres à quatre tubulures. On introduit dans le ballon à 25°C, pendant 40 mn, un gaz mixte comprenant 30 molespour cent d'éthylèné et 70 mol% pour cent de propylène, pour saturer le système réactionnel. Ensuite, on ajoute 5 mmol. de 5-(11-méthyl-1'-propényl)-2-norbornène, 8 mmol. 10 de dichlorure d1éthylaluminium, 5 mmol. de chlorure de benzènesulfony-le et 0,01 mmol. de tétrachlorure de vanadium, dans cet ordre, et on effectue la polymérisation tout en introduisant le gaz mixte éthylène-propylène mentionné ci-dessus. Au .bout de 20 mn, on ajoute 30 ml de méthanol contenant de la [3-phénylnaphtylamine, pour stop-15 per la polymérisation. On lave le liquide de polymérisation plusieurs fois avec un liquide mixte méthanol-acide chlorhydrique, on le lave à l'eau, puis on le verse dans une grande quantité de méthanol, pour provoquer le dépôt du produit de polymérisation résultant. On sèche sous vide ce produit de polymérisation résultant 20 pour obtenir 8,17 g d'un copolymère blanc. EXEMPLE 3 On verse 1 litre de n-heptane dans un. ballon de 2 litres. On introduit dans le ballon un gaz mixte comprenant 40 moles pour cent d1éthylèné et 60 moles pour cent de propylène , pour 25 saturer le système réactionnel. Ensuite, on ajoute dans le ballon 8 mmol. de 5-(1'-méthyl-11-propényl)-2-norbornène et 3 mmol. de sesquichlorure d1éthylaluminium. Séparément, une solution verte obtenue par réaction de 1'orthovanadate de tri-n-amyle [y0(0Am)^3 dans du n-heptane avec une quantitééquimolaire de-phosphate de 30 di-n-butyle ^(n-BuO)2ï)(0) (0H)| est prélevée en un volume correspondant à 1 mmol. de vanadium et est ajoutée dans le ballon. Ensuite, on effectue la polymérisation pendant 30 mn, tout en introduisant le gaz mixte éthylène-propylène, puis on effectue le même- traitement que dans l'exemple 1 pour obtenir 25,3 g d'un eopolymère blanc. 35- . ke copolymère ainsi obtenu a une viscosité intrinsèque, de 2,5.1-dl/g, une teneur en propylène de 34,8 molespour cent et un indice d'iode de n*2' avywi 69 18381 16.' 2010187 . EXEMPLE 4 . . , . • ..... . ■ . . On verse 1 litre de n-hexane, dans /un "ballon, de..2 litres. ■ On introduit dans le ballon à 25°C un gaz mixte comprenant 40 moles pour cent d'éthylèné et 60 moles pour .cent de propylène et, simul-5 t-anément, de l1 hydrogène} aux débits respectifs de 10 l/mn et 2 l/mn,. pour saturer le système reactionnel. Au bout de 40 mn, on ajoute 2 mmol. de 5-( 1 ' ,2-'-diméthyl-1 ' -propényl)-2-norbornène,. 1 mmol* de sesquichlorure d'éthylaluminium et 0,1 mmol. de trichlorure de vanadyle, dans, cet ordre, tout en continuant d1 introduire lesâLta 10 gaz. 5 mn plus tard, on ajoute 1,5 "riol. de 5—(1 1 >21-diméthyl-11-propényl)-2-norbornène et, 5 mn~plus .tard, 2 mmol. de 5-0 *»2'-diméthy1-1'-propényl)-2-norbornène, 1. mmol. de sesquichlorure d'éthylaluminium et 0,1 mmol. de.trichlorure de vanadyle, dans .cet ordre. On continue l'addition successive des composés mentionnés ci-dessus 15 jusqu'à un temps de réaction de 35 mn, en répétant, l'opération sus.-indiquée, et on effectue la polymérisation jusqu'à un temps de réaction de 45 mn. Les quantités totales de 5-0r,2'-diméthy1-1-propény3.)-2-norbornène, de sesquichlorure d'éthylaluminium et ■de trichlorure de vanadyle.ajoutées pendant les. opérations ci- . 20 dessus sont respectivement de 14 mmol., 4 mmol. et 0,4 mmol. On obtient par cette polymérisation 41,17 g d'un copolymère blanc. Le copolymère ainsi obtenu a une-viscosité intrinsèque de 1,85. dl/g, une teneur en propylène de 31 ?4 moles pour- cent et un indice d'iode de 10,6. Ce copolymère, lorsqu! il est vulcanisé conformément à 25 la formule indiquée précédemment, présente une vitesse de vulcanisation de 22,7 kg.cm/mn. . ■EXEMPLE 5 ■ . On verse 1 litre de n-heptane dans un ballon. d.e 2 litres. Cn introduit dansce ballon, à 30QC, un gaz mixte comprenant 40 moles -30 pour cent d'éthylèné et-60 molea pour .cent de propylène et, simulta- . nément-,- de l'hydrogène^aux débits respectifs de 10 l/mn et de 2 l/mn, pour saturer le système réactionnel. Au bout. de..40. mn,.. on-a joute dsjas le. ballon 2 mmol. de 6-^méthyl-5-0 1 -méthyl-1 ' -propényl-),-2-norbornène, ■--1,25 nSnal. de sesquichlorure d'.éthylaluminium .(AlEt* .cd-i K) et. _ ' ' 'fP. ' ••- • 3^ ,0,12? mmol. de -trichlorure...de vanàdyle, d-\ns..,qet ordre., .tout..en continuant drintroduire les'dïtsgaz • 5 mn plus tard., on ajoute encore J BAD OR!Q::^.L 69 18381 19 2010187 1 mmol. de 6-méthyl-5-(1 '-méthyl-tr-propényl)-2-norbornène et, 5 mn plus tard, 2 mmol. de 6-méthyl-5-(1 '-méthyl- f '-propényl)-2-norbornène, 1,25 mmol. de sesquichlorure d'éthylaluminium et 0,125 mmol. de trichlorure de vanadyle, dans cet ordre. On continue 5 l'addition successive des composés mentionnés ci-dessus jusqu'à un temps de réaction de 35 mn, en répétant l'opération ci-dessus, et on effectue la polymérisation jusqu'à un temps de"réaction de 45 mn. Les quantités totales de 6-méthyl-5-(1'-méthyl-1'-propényl)-2-norbornène, de sesquichlorure d1éthylaluminium et de trichlorure 10 de vanadyle ajoutées pendant les opérations ci-dessus sont respectivement de 12 mmol., 5 mmol., et 0,5 mmol. Au "bout de '45 mn, on ajoute 50 ml de méthanol contenant de la (3-phényInaphtylamine au système réactionnel, pour stopper la réaction. On lave au méthanol le liquide réactionnel, puis on le verse dans une grande 15 quantité de méthanol, pour provoquer le dépôt du produit de polymérisation résultant. Ce produit de polymérisation résultant est séché sous vide à 40°C, pour fournir 36,58 g d'un copolymère solide blanc. Le copolymère ainsi obtenu a une viscosité intrinsèque de 1,57 dl/g, mesurée en solution xylénique à 70°C, et il a -un indice 20 d'iode de 10,9. En utilisant la méthode de calcul de la teneur de propylène indiquée dans l'exemple 1, on trouve que la teneur en propylène du copolymère obtenu dans le présent exemple- est de 32,2 moles pour cent. On soumet ce copolymère à une vulcanisation au soufre en utilisant la même formule que celle indiquée précédemment. 25 Dans ces conditions, la vitesse de vulcanisation du copolymère, mesurée au moyen d'un rhéomètre à 160°C, est de 24,6 kg.cm/mn. Ceci confirme que le copolymère obtenu a une vitesse de vulcanisation extrêmement élevée. EXEMPLE 6 • 30 On verse 1 litre de tétrachloréthylène dans un ballon de 2 li tres à quatre tubulures. On introduit à 25°C dans ce ballon, pendant 40 mn, un gaz mixte comprenant 30 moles pour cent d1éthylèné et 70 moles pour cent de propylène, pour saturer le système réactionnel. On ajoute dans le ballon 5 mmol. de 6-n-butyl-5-(t',2'-diméthy1- 35 1'-propényl)-2-norbornène, 10 mmol. de dichlorure d1éthylaluminium, —' BAD QBPNAL 20 69 18381 2010187 ] . 5 mmol. de chlorure de benzènesulfonyle et 0,0t mmol. de tétrachlorure de vanadium, dans cet ordre, et on effectue la polymérisation pendant 30 mn, tout en continuant d'introduire le gaz mixte é^hylène-propylène mentionné ci-dessus. Au bout de 30 mn, on ajoute 30 ml 5 de méthanol contenant de la (3-phénylnaphtylamine pour stopper la polymérisation. On lave plusieurs fois le liquide de polymérisation avec un liquide mixte méthanol-acide chlorhydrique, on le lave à l'eau, puis on le v:rse dans une grande quantité de méthanol, pour provoquer le dépôt du produit de polymérisation résultant. Ce 10 produit de polymérisation résultant est s éché sous vide pour fournir 8,25 g d'un copolymère blanc. bad original 69 18381 21 2010187 10 15 REVENDICATIONS 1.- terpolymère amorphe et linéaire à'éthylèné", une oc-oléflne ' - i de formule 5 RCH = CH2 dans laquelle R est un groupe hydrocarboné contenant 1 à 20. atomes de carbone, et d'un composé du 5-0'-méthyl-1'-propényl)-2-norbornène de formule * - - r1 ^ C = C - CH, i I? 3 ch, r 3 dans laquelle R^ est un atome d'hydrogène où un groupe hydrocarboné 2 contenant 1 à 8 atomes de carbone,et R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. 2.- Terpolymère amorphe et linéaire suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé du 5—(1'-méthyl-1'-propényl)-2-norbornène est choisi parmi le 5—(1'-méthyl-1'-propényl)-2-norbornène, le 5-0',2'-diméthyl-1'-propényl)-2-norbornène, les 6-alkyl-5-0'-méthyl-11-propényl)-2-norbornènes et les 6-alkyl~5-(11,2'-diméthy1-1'-propényl)-2-norbornènes. 3.- Terpolymère amorphe et linéaire suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'oc-oléfine est le propylène et/ou le butène-1. 4.- Procédé de préparation d'un terpolymère amorphe et linéaire tel que défini dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met -en contact de l'éthylène, une oc-oléfine telle que définie dans la revendication 1 et un composé du 5-0'-méthyl-1'-propényl)-2-norbornène tel que défini dans la revendication 1 avec un système cataly-tique -consistant essentiellement en un composé du vanadium ayant une valence de 3 à 5 et en un halogénure organo-aluminique de formule 20 • 25 30 air' 69 18381 22 2010187 dans laquelle R est un groupe hydrocarboné contenant 1 à 20 atomes de carbone ; X est un atome d'halogène ; et n est un nombre arbitraire de 1 à 2. 5.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que 5 le composé du vanadium est un composé comportant au moins un élément constitutif choisi parmi les atomes d'halogènes et les groupes (3-dicéto, alkoxy, acyloxy et cyclopentadiényle, ou un phosphate de vanadium. 6.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que 10 le catalyseur comprend, comme troisième composant, un composé de formule R'"S0 T" z dans laquelle R"' est choisi parmi les atomes d'halogènes, les groupes ^ hydroxyle et les groupes hydrocarbonés contenant 1 à 20 atomes de carbone ; Y" est un atome d'halogène ; et z est 1 ou 2. 7.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction &a copolymerisation en ajoutant en . continu ou par intermittence le composé du 5-(1 '-méthyl-1'-propényl)-2Q 2-norbornène au système de polymérisation. 8.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction de copolymerisation en présence d'hydrogène. 9.- Terpolymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé du 5—(1'-méthyl-1'-propényl)-2-norbornène 2^ est obtenu par une réaction de ¥ittlg d'un composé du norbornLne comportant un groupe carbonyle avec un halogénure d'alkyl trihydro- ■ carbyl phosphonium. 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