FR 2003217 A1 19691107 FR 6905934 A 19690304 69 05934 -1- 20Ô3217 La présente invention concerne un procédé nouveau et perfectionné de fabrication de 5~alcényl-2-norbornènes, spécialement de 5-propényl-2-norbornène, un tiers monomère particulièrement intéressant pour la fabrication de terpolymères éthylène-alpha-olé-5 fine vulcanisable au soufre. On obtient des réactions de condensation hautement sélectives entre le cyclopentadiène et les formes cis des 4--alcoyl-1,3-butadiènes, en particulier celles dans lesquelles le substituant alcoyle contient de 1 à environ 6 atomes de carbone. Les réactions de condensation sont effectuées sous les 10 pressions autogènes à des températures comprises entre environ 100°C et environ 275°C> et de préférence entre environ 135°C et environ 200°C. Le rapport entre la forme cis du 4-alcoyl-1,3-butadiène et le cyclopentadiène doit être d'au moins environ 1:1 et de préférence supérieur, c'est-à-dire atteignant environ 10:1. 15 Un rapport compris entre environ 2:1 et environ 5:1 est préféré. Il est en général connu de faire réagir ou bien de condenser des dioléfines cycliques avec des dioléfines acycliques. Les cy-clopentadiènes substitués et non substitués, comme par exemple, le cyclopentadiène, le l-méthyl-lf3-cyclopentadiène et le 2-méthyl-20 1,3-cyclopentadiène ont ainsi été mis en réaction avec des dioléfines conjuguées acycliques comme l'isoprène et le trans-pipéry-lène (brevet des ~!tats-Uhis d'Amérique ÎT° 2.752.4-03). Malheureusement, la spécificité de ces réactions laisse souvent beaucoup à désirer. 25 Par exemple, le 5-propényl^2-norbornène peut être préparé en condensant le pipérylène avec le cyclopentadiène. Cependant, il se produit simultanément une série de réactions donnant une grande variété de produits. Ainsi, le pipérylène se condense avec lui-même pour donner une variété d'alcényl cyclobexènes et cyclo-30 octadiènes. De plus, le cyclopentadiène et le pipérylène se condensent pour former un certain nombre de dérivés '4-,7,8,9-tétra-hydroindène isomères. De plus, le cyclopentadiène se condense avec lui-même pour donner du dicyclopentadiène. En outre les produits dimères eux-mêmes réagissent encore pour donner des trimè-35 res et des condensats supérieurs. Ainsi, la sélectivité est faible. ilais, la sélectivité pour produire le 5-propényl-2-norbor-nène désiré en soi n'est pas le seul inconvénient, car le 5-pro-pényl-2-norbornène est très difficile à séparer du mélange réac-tionnel du fait que les poids moléculaires des divers produits BAD ORIGi 69 05934 2003217 sont identiques, ou sensiblement identiques. Le but principal de la présente invention est de pallier ces inconvénients t d'autres, et en particulier de fournir un procédé nouveau et perfectionné pour la production, plus haute-5 ment sélective, de 5-alcenyl-2-norbornènes, an particulier cu.5-propényl-2-norfcornenG. Plus particulièrement, le but de l'invention est de fournir un procéCé hautement sélectif pour la production de 5-alcényl-2-norbornènes, à des températures relativement tasses, avec un rerdemc-nt élevé et sous des conditions facilitant 10 grandement la purification finale. Ces buts et d'autres sont atteints suivant la présente invention nui comprend la réaction ou la condensation du cyclopentadiène avec la forise cis d'un 4-alcoyl-1 ,3-butadiène. La Demanderesse a trouvé que la xcme cis d'un 4-alcoyl-1,3-butadiène, plu-15 tôt que la forme trans ou bien un mélange contenant à la fois les isomères cis et trans, peut être utilisée dans la réaction de con-clensaxion poiix* coxicl uire r un perfectionnement notable de la sélectivité dans la production des' 5-alcényl-2-norbornènes, ainsi que pour diminuer lf quantité des sous-produtis indésirables. 20 Les réactions de condensation suivant la présente invention peuvent être illustrées par l'équation suivante : tu C = C 25 C = T? + -.c -T H HÇ" i : j^qn. 17 il ceJ -1. / HC ! GH- / C if É il C 30 "E dans laquelle R est an substituant alcoyle, de préférence un substituant contenant de 1 à environ 6 atomes de carbone. Les radicaux alcoyles inférieurs, en particulier le radical mcthyle, sont préférés. 35 Dans la réaction ci-dessus illustrée, le 1 ,3--cyclopentadiène non substitué c-st mis en réaction avec la ferme cis du 4-alcoyl-1,3-butadiène pour donner un 5-alcényl-2-norbornène, Dans une BAD 69 05934 2003217 ~7 -P- réaction particulièrement préférée, le cyclopentadiène est mis en réaction avec du cis-pipérylène pour donner des rendements élevés de 5-propényl-i-norbornène, c'est-à-dire, le 5-(prop-1-en-1-yI)-bicyclo/2.2.l7hept-2-ène. De façon surprenante, la Demande-5 resse a trouvé qu'une portion alcényle ou propényle de la molécule totale du 4-alcoyle-1,3-butadiène n'est pas réactive dans la condensation et, par conséquent, peut être considérée comme un substituant alcényle ou propényle d'un groupe vinyle fonctionnel. Bien qu'il soit avantageux d'utiliser un réactif de haute 10 pureté, néanmoins il y a des avantages certains résultant de l'utilisation d'une charge qui, quoiqu'impure, contienne une concentration élevée ou une proportion principale de la forme cis du 4-alcoyle-1,3-butadiène par opposition au cas de l'utilisation d'une charge présentant un taux élevé de l'isomère trans. Plus le 15 rapport molaire de l'isomère cis à l'isomère trans est élevé, plus les avantages sont importants, et les bénéfices qui en résultent sont supérieurs à une simple proportionnalité linéaire fonction de la quantité de l'isomère cis présent. Pour obtenir les avantages les plus grands, la forme cis du 4-alcoyl-1,3-butadiène 20 doit être présente à raison d'au moins environ 90 moles pour cent de concentration par rapport aux isomères actifs totaux (cis plus trans) présents dans le mélange. La durée de la réaction peut varier dans une large mesure, c'est-à-dire, entre environ 1 et environ 24 heures. De bons résul-25 tats sont obtenus en prévoyant des durées r.;actionnelles comprises entre environ 4 et environ 12 heures. Les Exemples suivants sont donnés à titre illustratif de * l'invention. EXEMPLES 30 On a utilisé dans les Exemples, deux compositions différen tes de pipérylène, à savoir, du pipérylène 100 % cis et un mélange 85 % trans - 15 % cis. Ces deux compositions de pipérylène étaient au moins à 99,9 pour cent de pureté (eu égard aux autres ingrédients). On a utilisé chacune de ces portions pour préparer 35 des solutions-maîtres distinctes consistant essentiellement en 1,25 mole du pipérylène correspondant mélangé avec 1,20 mole de dicyclopentadiène et 0,2 pour cent en poids de 2,6-di-t-butyl-p-crésol. On a divisé chacune des deux portions-maîtres en trois portions distinctes plus petites. 69 05934 -4- 2003217 On a chargé séparément chacune des trois portions de pipé--rylène-cis, ci-dessous désignées "cis", et chacune des trois portions de pipérylène-trans,'ci-dessous désignées "85 % trans", dans des récipients réactionnels garnis de verre, qu'on a scellés 5 après chargement, et qu'on a chauffés sous la pression autogène à 140°C, 185°C, et 230°C, respectivement, pendant une durée dei deux heures et demie. Au bout de cette durée, on a refroidi chacun des produits réactionnels, les a transférés dans d'autres réci-pients, puis distillés sous pression réduite (10 mm. Hg) jusqu'à 10 une température d'enceinte finale de 120°C. Les résultats des essais, et la composition des distillats, analysés par chromato-graphie en phase gazeuse sont donnés au Tableau I suivant : TABLEAU_I Exemple 1 2 3 15 Température, °C 140 185 230 85 % 85 % 85 % Type de pipérylène Cis Trans Cis Trans Cis Trans Pertes par transfert 7,9 18,1 5,5 5,8 11,6 4,9 Polymère 4,0 5,9 23,1 33,4 65,7 68,3 20 Récupéré en tête 88,0 77,9 71,4 20,8 22,6 26,6 Pipérylène 41,2 31,4 16,1 9,8 8,0 1,5 5-Propényl-2-norbornène 1,3 1,4 38,5 13,2 9,5 1,2 Di cyclopentadi ène 44,7 42,2 9,6 12,3 0,3 0,04 Méthyl tétrahydroin- 25 dènes 0 0,1 0,0 > 7,8 0,2 12,0 Autres 0,8( i 2,6 7,2 17,7 4,7 12,0 Conversion des substan ces de départ 14,1 26,4 74,3 77,9 91,7 98,7 Sélectivité vis-à-vis du 30 5-propényl-2-norbornène 9,2 5,3 52 17 10,3 1,2 Ces résultats montrent que le pipérylène-cis donne des rendements bien supérieurs en 5-propényl-2-norbornène désiré que le pipérylène-trans, et moins de sous-produits. Ainsi, à 185°C, la sélectivité est de 52 pour cent pour le cis et de 17 pour cent 35 seulement pour le trans. En excluant le polymère et les monomères qui n'ont pas réagi (pipérylène et dicyclopentadiène), le produit dimère à partir du pipérylène-cis à 185°C représente 84 pour cent de 5-propényl-2-norbornène et il ne contient pratiquement pas de méthyltétrahydroindènes. Par ailleurs, le produit obtenu à partir 40 du pipérylène-trans à 185°C (en excluant les monomères qui n'ont 69 05934 -5- 2003217 pas réagi) ne représente que 34- pour cent de 5-pi'opényl-2-norbor-nène. Ainsi, il est manifeste que la pureté du produit final est de "beaucoup supérieure lorsqu'on applique le pipérylène-cis plutôt que le pipérylène-trans. 5 Ces résultats montrent aussi que des températures relative ment élevées sont moins avantageuses à cause de la quantité importante de condensât polymère obtenue. Inversement, des températures relativement basses diminuent le taux de formation du polymère, mais aussi, malheureusement,dininjiûntjLe taux de conversion. 10 On peut charger le cyclopentadiène sous la forme de son dimè- re, c'est-à-dire, le dicyclopentadiène, qui, aux températures du procédé, se dissocie facilement en mono-cyclopentadiène. Suivant une variante, le dicyclopentadiène peut d'abord être craqué en monocyclopentadiène, puis chargé. 15 La co-dimérisation du cyclopentadiène et d'un 4—alcoyl-1,3- butadiène peut aussi être effectuée en présence d'un solvant. L'usage d'un solvant abaisse le taux de formation du polymère et, donc, augmente le rendement en 5-alcényl-2-norbornène désiré. On peut utiliser des solvants aromatiques, aliphatiques, et alipha-20 tiques cycliques comme, par exemple, du pentane, de l'heptane, du benzène, du toluène, et du cyclohexane. L'usage d'un solvant présente un intérêt pratique pour abaisser le taux de formation du polymère. Les avantages qu'il y a à appliquer le pipérylène-cis sont 25 obtenus en effectuant la condensation en continu,•avec ou sans solvant. Ceci est réalisé, par exemple, en faisant passer les réactifs à travers un tube garni d'une matière inerte à des températures comprises entre environ 1ûG°C et environ 275°C. On préfère, dans ce cas, utiliser du mono-cyclopentadiène et un excès sen-30 sible de pipérylène-cis, par exemple, des rapports molaires pipérylène-cis : cyclopentadiène compris entre .environ 2:1 et environ 10:1, et de préférence entre environ 2:1 et environ 5:1- Les matières de départ volatiles, à savoir, le pipérylène et le cyclopentadiène, sont facilement séparées en continu à partir de l'ef-35 fluent et recyclées. On soumet le résidu à un fractionnement final pour obtenir un produit dimère qui est essentiellement du 5-propényl-2-norbornène. On a effectué une série supplémentaire d'essais en utilisant fait du pipérylène-cis à une température réactionnelle de 185°C. un a/ BAD ORIGI 69 05934 -6- 2003217 varier les rapporte molaires pipérylène:cyclopentadiène et les durées réactionnelles. En se référant au Tableau II ci-dessous, les résultats sont ceux de'trois séries d'essais (pour 2, 4- et 6 heures de durée réactionnelle) avec des rapports pipérylène-cis: 5 cyclopentadiène de 1:1, 2:1, et 3:1, respectivement. Tous ces essais prouvent qu'on peut obtenir du 5-propényl-2-norbornène dans une large gamme de conditions mais qu'un rapport de 2:1 pipérylène-cis :cyclopentadiène n'est pas seulement très pratique, mais optimum, et que des durées réactionnelles de 4- à 6 heures 10 sont suffisantes. Sn fait, une durée réactionnelle de quatre heures est presqu'optimale lorsqu'on considère le taux de formation de polymère, d'une part, et le taux de conversion du dicyclopentadiène, d'autre part. Les conditions optimales sont sensiblement : pour la température entre environ 175°C et environ 195°C > pour 15 les rapports molaires pipérylène-cis:cyclopentadiène, entre environ 1,5:1 et environ 2,5:1 et pour les durées réactionnelles entre environ 3 et environ 5 heures. Ces conditions conduisént à un bilan qui est un faible taux de formation de polymère, un taux élevé de conversion du dicyclopentadiène, et un rendement élevé 20 en produit désiré. Les résultats montrent ainsi qu'on peut obtenir du propényl norbornène avec une sélectivité élevée en faisant varier les conditions, c'est-à-dire les rapports pipérylène:cyclopentadiène entre environ 1,0 et environ 3>0:1, et les durées réactionnelles entre environ 2 et environ 6 heures. BAD ORIGINAL TABLEAU_II 1 Exemple 4 5 6_ 2 Rapport pipérylène-cis:cyclopentadiène 1,0 1,0 1,0 3 Durée de réaction, en heures 2 4 6 4 répartition du produit : 5 Pertes, # 6 Polymère, % 7 Récupération en tête,'# 8 Lonomère (pipérylène;, % 6,9 3,1 3,5 19,9 30,0 65,7 29,6 73,2 66,9 18,2 14,5 12,5 30,2 36,2 36,7 19,1 8,6 0,19 11 ,0 5,9 6,3 6,8 9 Propényl norbornène, % 10 Dicyclopentadiène, % 11 Méthyl tétrahydroindène, % 12 Autres, % 13 Rendement en propényl-norbornène 14- par rapport au dicyclopentadiène 15 de départ, fo 30,2 36,2 36,7 16 Conversion du dicyclopentadiène, % 61,2 82,5 77,7 17 Rendement en propényl-norbornène 18 par rapport au dicyclopentadiène 19 converti, % 49,3 '+3,8 47,2 20 Conversion théorique du pipéry- 21 lène, % • 100 100 100 22 Conversion vraie du pipérylène, % 64,2 71,3 75,4 23 Composition de tête, à l'exclusion 24 du piperylene : 25 Propényl-norbornène, % ' 54,7 70,6 67,4 26 Dicyclopentadiène, % 34,5 16,8 20,2 27 Méthyl tétrahydroindène, % 0,37 28 Autres, % 10,7 12,3 12,5 29 Pds. Polymère/Pds. Dicyclopenta- 30 diène converti 0,660 0,738 0,772 O JO O* sO 10 11 12 2,0 2,0 2,0 3,0 3,0 3,0 2 4 6 2 4 6 3,0 5,6 6,1 6,2 11,0 7,2 13,2 21,3 26,5 22,0 14,9 20,0 80,1 71,7 67,3 71,8 74,1 72,7 35,9 26,0 21,7 37,0 32,4 33,3 27,5 36,2 36,5 23,3 32,4 29,1 11,1 2,2 0,6 5,1 0,4 '1,9 0,08 0,09 5,4 7,2 8,5 6,5 8,9 8,4 41,4 54,7 55,1 46,9 65,4 58,8 66,3 93,3 98,1 79,1 98,5 92,2 62,4 58,6 56,2 59,3 66,4 63,8 50 50 50 33,3 33,3 33,3 46,6 61,2 67,9 51,0 57,0 55,9 62,4 79,2 80,0 67,0 77,7 73,8 25,2 4,8 1,3 .14,5 1,0 4,9 0,18 0,2 12,2 15,8 18,7 18,5 21,3 21,3 ,611 0,699 0,828 1,13 0,620 0,89' O en >0 LU l -o ho o o LU hO 69 05934 -8- 2003217 On peut faire réagir le dicyclopentadiène jusqu'à son épui-, sement virtuel et on obtient facilement une fraction dimère ne contenant que de petites quantités de dicyclopentadiène (Exemples 8-10). Cependant, avec le pipérylène-trans, bien que le dicyclo-5 pentadiène soit éliminé, on obtient plus de produit polymère. Avec le pipérylène-cis et le dicyclopentadiène, ce dernier peut réagir sans augmentation, et même sans diminution du produit polymère . Il va du reste de soi que la présente invention n'a été 10 décrite qu'à titre purement illustratif et que toutes modifica*-tions équivalentes utiles pourront y être apportées sans sortir de son cadre défini par les Revendications annexées. 69 05934 -9- 2003217 1. Procédé de fabrication de 3-alcényl -2-norbornènes com-prenant la condensation d'un premier réactif, à savoir le cyclopentadiène, avec un deuxième réactif renfermant un 4~alcoyl-1,3- 5 butadiène contenant une proportion principale de l'isomère cis, dans un rapport r^actionnel de '+-a.lcoyl-1,3-butadiène:cyclopentadiène d'au moins environ 1:1, et à des températures comprises entre environ 10û°0 et environ 275°C. 2. Procédé selon la Revendication 1 dans lequel le deuxième 10 réactif contient au moins environ 90 pour cent de la forme cis du 4—alcoyl-1,3-butadiène, par rapport à la concentration totale des isomères actifs. 3. Procédé selon les Revendications 1 et 2 dans lequel le 4—alcoyl-1,3-butadiène est le pipérylène-cis. 15 4-. Procédé selon les Revendications 1 à 3 dans lequel du 1,3-cyclopentadiène non substitué est mis en réaction avec du pipérylène-cis pour donner du 5-propényl-2-norbornène. 5. Procédé selon les Iievendications 1 à 4- dans lequel la réaction est conduite à des températures comprises entre environ 20 135°C et environ 2GO°C. 6. Procédé selon les Revendications 1 à 5 dans lequel le rapport entre le 4—alcoyl-1,3-butadiène et le cyclopentadiène est compris entre environ 2:1 et environ 5 •" 1 » 7- Les produits obtenus par le procédé selon les Revendica-25 tions 1 à 6 ou par tout procédé équivalent.