FR 2009785 A1 19700206 FR 6917907 A 19690530 69 17907 2009785 La présente invention concerne dé nouveaux copolymêres et plus particulièrement des polymères de polyisocyanates et les produits préparés à partir de ceux-ci. Dans la préparation de mousses plastiques, d'élastomères, 5 de revêtements, de pellicules et de fibres de polyuréthanes et les analogues, on fait réagir un polyisocyanate avec un ou plusieurs composés contenant au moins deux groupements réactifs vis-à-vis des groupes NCO, déterminés par la méthode de Zéréwitinoff et on incorpore dans le mélange réactionnel des agents gonflants, des charges, des colorants et les analogues,selon qu'il 10 est nécessaire pour obtenir le produit final désiré. Dans la préparation de différents types de polyuréthanes, et en particulier de mousses et de revêtements de polyuréthanes, il est souvent souhaitable d'utiliser des polyisocyanates ayant un degré élevé de fonctionnalité, que l'on peut contrôler comme on le désire lorsque l'on prépare le polyisocyanate. En outre, 15 pour.être intéressantsdu point de vue commercial, les polyisocyanates doivent avoir peu ou pas de toxicité et une couleur, une consistance et des propriétés telles qu'on puisse les utiliser pour fabriquer des.produits restant incolores ou que l'on puisse colorer comme on le désire sans interférence de couleur caractéristique due à l'isocyanate lui-même. 20 Les polyisocyanates connus dans la technique qui ont un degré élevé de fonctionnalité sont nettement désavantageux car on ne peut contrôler avec précision leur degré dé fonctionnalité et ils possèdent une couleur caractéristique brun foncé à noire qui diminue ou annule leur utilité conme réactifs dans la préparation de polyuréthanes et en particulier de 25 revêtements de polyuréthanes.. L'invention a donc pour objet des polyisocyanates ne présentant pas les inconvénients ci-dessus, ayant un degré élevé de fonctionnalité que l'on peut contrôler de manière précise, qui sont blancs et à partir desquels on peut couler des pellicules limpides et transparentes, 30 qui ne sont pas toxiques et à partir desquels on peut préparer avantageusement des pellicules, des feuilles, des mousses, des élastomères, des revêtements de polyuréthanes et les analogues. Les objets de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit. On atteint les buts de l'invention 35 au moyen de copolymêres de polyisocyanates comportant des groupes NCO,libres que l'on obtient par réaction d'un composé oléfinique par sa double liaison avec un groupe NG0 d'un di- ou polyisocyanate en présence d'un catalyseur 69 17907 2 2009785 qui amorce la formation de monocarfaanions sur le monomère oléfinique, à la condition que les groupes NCO qui ne sont pas copolymérisés contiennent un substituant en position ortho. Les copolymêres de polyisocyanates selon l'invention répondent donc à la formule générale suivante : ncnamère-viiyliqua. 0 ii C N ■ ■ Z m 10 dans laquelle G représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, aryle, arylalkyle ou alkylaryle tel que défini et illustré ci-après pour R' ainsi qu'un groupe alkoxyaryle dans lequel le groupe alkûxy contient 1 à 18 atomes de carbone tel que o, m et p-méthoxyphényle, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-et 2,6-diméthoxyphéïiyle, o, m, p-butoxyphényle, p-octadécoxyphényle, 6-15 méthoxy-°( -naphtyle, 2,3-dipropoxynàphtyle, 7. ^ 3-octa- décoxy- ^-naphtyle et les analogues; m et n sont des nombres entiers identiques ou différents compris entre au moins un et un nombre entier dépendant du poids moléculaire et de la configuration du copolymère désiré; de préférence, cependant» m est compris entre 10 et 100 et n est compris entre 100 et 500; 20 et Z représente ua radical dérivé d'un di- ou polyisocyanate,à la condition qu'il y ait au raoins un substituant différent de l'hydrogène en position ortho par rapport au eu aux groupes NC0 libres ou n'ayant pas réagi et qu'il n'y aitpas dans la molécule de groupes NCO voisins l'un de l'autre ou de la liaison N-Z, en particulier parœ que les groupes NCO voisins forment un 25 cycle. A titre d'exemples de radicaux Z appropriés, on peut citer notamment : 0cn 30 (R'), (R'), (R') NCO (R1), BAD ORIGINAL 69 17907 2009785 r" r' '' - c - nco r" 10 ocn- (r')3 (r'>3 15 20 nco (r'). \ _Ù0- 25 ocn (r1), (r'), 30 ocn . (r')3 (r')3 69 17907 4 2009785 NCO (r1). 10 NCO 15 OCN 20 CO 69 17907 10 15 20 25 och R') ; 69 17907 OCN- 15 25 (r1 ) 4 10 NCO dans lesquels z peut être égal à 0 ou à 1; g est égal à 1 . à 3; R représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe : 20 0 \ O G 6 0 ch3 ch3 CH3 cf3 -ch -, -ch-, -C-, -c-, -C-, -G-, -ch-, -c-, -0-, 2 t i ( Il ch3 ch_ x -C-, -S0«-, -C- (dans lequel X est un halogène tel que chlore, r ^ i 0 ch, » J 30 fluor, brome," iode), un groupe -C- (dans lequel x est un (ch2>icooc2h5 nombre entier compris entre 1 et 18), ou les analogues; R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle mais de préférence un radicalj^ayant 35 environ 1 à environ 18 atomes de carbone, tel que méthyle, propyle, hexyle, décyle, dodêcyle, octadécyle et les analogues; un radical aryle, mais de préférence phényle, naphtyle,phénanthryle, anthryle, fluorényle, biphényle 69 17907 2009785 et les analogues; un radical arylalkyle mais de préférence dans lequel le groupe alkyle a de 1 à 18 atomes de carbone tel que benzyle, 10-naphtyl-décyle, 18-phényloctadécyle, 5-phénanthyryldodécyle et les analogues; un radical alkylaryle mais de préférence o, m, p-tolyle, 2,3-, 2,4-, 2,5-,' 5 2,6-j 3,4-, 3,5-xylyle, o, m, p-cuményle, mésityle, o, m, p-éthylphényl, o, m, p-décylphényle, 6-méthyl-o( -naphtyle, 3-octadécyl-^-naphtyle, 2,3-dipropyl--naphtyle, 5,8-diisopropyl- ^-naphtyle et les analogues; un halogène tel que chlore, fluor, brome, iode; un radical alkoxy mais de -préférence ayant de 1 à environ 18 atomes de carbone tel que méthoxy, 10 propoxy, hexoxy, décoxy, dodécoxy, octadécoxy et les analogues; un radical aryloxy mais de préférence phénoxy, naphtoxy, phénanthroxy, anthroxy, biphénoxy et les analogues; un radical arylalkoxy, dans lequel le groupe alkyle a de préférence de 1 à 18 atomes de carbone tel que phénylmétaoxy, i- 10-naphtyldédttxy, 8-phénanthryloctadécoxy et les analogues; un groupe -NC^j 15 un radical dialkylamino, dans lequel les groupes alkyle ont de préférence de 1 à 18 atomes de carbone et peuvent être identiques ou différents, par exemple diméthylamino, dipropylamino, didécylamino, dioctadécylamino, propyl-éthylamino, méthylpentylamino, méthyloctadécylamino et les analogues; un radical thioalkoxy ayant de préférence de 1 à environ 18 atomes de carbone 20 tel que thiométhoxy, thiopropoxy, thiohexoxy, thiodécoxy, thiooctadécoxy et les analogues; un radical' thioaryloxy et de préférence thiophénoxy, thio-naphtoxy, thiophénanthroxy, thioanthroxy, thiobiphénoxy et les analogues; un radical cycloalkyle ayant de préférence 5 à 7 atomes de carbone, tel que cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et les analogues et des mélanges des 25 substituants précédents, à la condition que l'un au moins des restes Rf en; position ortho par rapport aux groupes NCO libres soit un substituant différent de l'hydrogène; R'' a la même définition que R' avec la condition que seul un reste R'' peut être l'hydrogène; R'1' est un groupe alkylène à chaîne droite ou ramifiée, ayant de préférence de 2 à 18 atomes de carbone, arylène, 30 cycloalkylène, alkylarylène ou arylalkylène - ou un radical alkylène substitué, arylène substitué, cycloalkylène substitué, alkylarylène substitué ou arylalkylène substitué avec les conditions que le ou les substituants ne sont pas voisins du groupe isocyanate, les substituants étant de préférence des radicaux convenables tels que des 35 radicaux alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone et alkoxy ayant de 1 à 18 atomes de carbone tel que défini ci-dessus. 69 17907 s 2009785 Le monomère vinylique est un monomère vinylique approprié quelconque et/ou des mélanges mais de préférence styrène, butadiène, iso-prène, méthacrylate de méthyle et acrylonitrile. Cependant, le groupe élargi comprend les esters d'acides acrylique , méthacrylique, et d'autres acides 5 acryliques o(-substitués, y compris les esters«C-cyanoacryliques, l'acrylo-nitrile, le méthacrylonitrile, et les autres acrylonitriles o(-substitués, y compris le cyanure de vinylidène, le styrène, les styrènes substitués au noyau, 1'o(-méthylstyrène, les 0(-méthylstyrènes substitués au noyau, les vinylpyridines et les méthylènemalonates. 10 En général, ces monomères doivent être exempts de groupes tels que hydroxy, hydroxycarbonyle, thiol, imino, amino primaire ou secondaire, amido et les analogues, c'est-à-dire de groupes qui contiennent un atome d'hydrogène actif, tel que déterminé par la méthode de Zéréwitinoff, dans les conditions utilisées pour la polymérisation. Ces composés compren-15 nent en particulier les composés suivants :û( -méthylstyrène, p-méthoxy-of- méthylstyrène, p-méthyl-°{-méthylstyrène, styrène, p-méthylstyrène, p-chloro-styrène, 2,4-diméthylstyrène, m-méthylstyrène, m-isopropénylstyrène ou butadiène, isoprène, pipérylène, ou méthacrylate ou acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle, de butyle, d'isobutyle, de sec.-butyle, de tertio-20 butyle, d'amyle, de 2-éthylhexyle, d'octyle, de capryle, de nonyle, de 3,5,5-triméthylhexyle, de dodécyle, d'hexadécyle, d'octadécyle, de cyclohexyie, de méthylcyclohexyle, de triméthylcyclohexyle, de benzyle, de phényle, de méthallyle, de crotyle, de butényle, d'undécényle, d'oléyle, de méthoxyéthyle, d'éthylthioéthyle, de butoxyéthyle, d'éthoxyéthoxyéthyle, de phénoxyéthyle, 25 de benzoxyéthyle, de cyclohexoxyéthyle, de butoxypropyle, d'éthoxybutyle, de terphényle, de phényléthyle, d'hexahydrobenzyle, de tétrahydrobenzyle, de tétrahydrofururyle, de dicyclopentyle, de dicyclopentényle, ou bien 2-, 3-, ou 4-vinylpyridine ou acrylonitrile, méthacrylonitrile, -phénylacrylonitrile, ou méthylènemalonate de diméthyle, ou de diéthyle, cyanure de vinylidène, ou 30 =cyanoacrylate de méthyle, d'éthyle ou de butyle ou leurs mélanges. Les copolymêres séquences selon 1'invention peuvent avoir n'importe quel poids moléculaire; les indices n et m peuvent donc être des nombres entiers identiques ou différents au moins égaux à 1. De préférence, cependant, n est un nombre entier compris entre environ 1 et environ 500.000 35 et de préférence entre 100 et environ 500 et m est un nombre entier compris entre environ 1 et environ 100.000 et de préférence de 10 à environ 100. 69 17907 9 2009785 On peut préparer les copolymêres de 1'invention par n'importe quel procédé convenable; cependant, il s'est révélé que l'on obtient les meilleurs résultats par un procédé particulier selon lequel on polymérise le monomère vinylique au degré désiré et on copolymérise l'isocyanate avec 5 le polymère obtenu pour introduire la séquence amide à des températures inférieures à la température ambiante en présence d'un catalyseur d'organolithien ou d'un complexe d'organolithien avec des diamines tertiaires. D'autres procédés convenables sont décrits dans Polyurethanes : Chemistry and Technology, Saunders and Frisch, 1ère partie, pages 88 et suivantes, le brevet japonais 10 n° 7146/63 et le brevet des E.U.A. n° 3.225.119, tandis que Shashoua et ses collaborateurs décrivent un procédé convenable pour préparer la séquence amide, dans The Journal of the American Chemical Society, volume 82, pages 866 à 873 (i960). Lorsque l'on utilise ces procédés, le radical R des formules 15 indiquées ci-dessus dérive de la portion organique du catalyseur générateur de carbanion qui peut être un composé organométallique désiré quelconque mais qui est de préférence un composé organolithien, que les catalyseurs soient utilisés seuls ou sous forme d'un complexe avec uœdiamine tertiaire. Le catalyseur d'organolithien ou son complexe agit comme initiateur pour la réaction 20 par attaque de son anion." L'attaque de l'anion sur le groupe isocyanate est analogue à la réaction de réactifs nucléophiles tels que l'eau, les alcools, et les analogues, avec les isocyanates. La terminaison de la chaîne polymère s'effectue très probablement pendant l'isolement du polymère et/ou par réaction avec de l'eau présente accidentellement dans l'air ou le mélange réactionnel. 25 Aucun autre moyen n'est nécessaire pour la terminaison de chaînes. Dans tous les cas, la terminaison se produit dans le procédé préféré par transfert de prêtons. Les catalyseurs d'organolithien convenables que l'on peut utiliser comprennent par exemple les composés suivants : méthylîithium, éthyl-30 lithium, n-butyllithium, sec.-butyllithium, tertiobutyllithium, ^-fluorényl-lithium, phényllithium, benzyllithiumj p-tolyllithium, 2,6-diméthoxyphényl-lithium, n-dodécyllithium,o(-naphtyllithium, p-butylphényllithium et les analogues, y compris ceux indiqués dans les brevets des E.U.A. n° 2.728.802, n° 2.984.691 et n° 3.206.519. On peut également utiliser des complexes du 35 catalyseur précédent avec des diamines chélatantes5 dans quel cas la portion aminée du complexe sert simplement à augmenter l'activité de la portion d'organolithien qui agit elle-même contae .initiateur. Quelques unes des diamines tertiaires appropriées que l'on peut utiliser pour complexer le composé 69 17907 2009785 organolithien comprennent par exemple : N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine, N,N,N',N'-tétraméthylbutylènediamine, N,N,N',N'-tétraéthylméthylènediamine, N,N,N',N'-tétraéthylbutylènediamine, N,N,N',N'-tétraméthylméthylènediamine et les analogues, y compris celles indiquées dans le brevet des E.U.A. 5 n° 3.206.519. L'i'socyanate à partir duquel on peut préparer les copolymêres de polyisocyanates de l'invention peut être un polyisocyanate convenable quelconque ayant au moins un substituant différent de l'hydrogène en position ortho par rapport à tous les groupes NCO sauf un. On peut utiliser 10 n'importe quel substituant convenable comprenant par exemple les groupes alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, alkoxy ayant de 1 à 18 atomes de l carbone, les halogènes comprenant chlore, brome, iode, fluor et les analogues. A titre d'exemples particuliers de diisocyanates convenables que l'on peut utiliser pour préparer les copolymêres de l'invention, on peut citer : 2,4-15 toluylènediisocyanate, l-méthyl-2,4-diisocyanatocyclohexane, l-méthoxy-2,4-diisocyanatobenzène, l-aéthoxy-2,4-diisocyanatocyclohexane, 3-méthyl-4,4'-diisocyanatodiphériyJ.aéthane, 3-tertiobutyl-4,4r-diisocyanatodiphényléthane, 3-décyl-4,4'-diisocyanatodiphénylisopropane, 3-octadécyl-4,4'-diisocyanatodiphényl suif one, 3-chloro-4,4'-diisocyanatodiphénylcétone, 3-méthoxy-4,4'-20 diisocyanatodiphényléther, 3-tertiobutoxy-4,4'-diisocyanatodiphénylthioéther, 3-décoxy-4,4'-diisocyanatodiphén.yle, 3™octadécoxy-4,4'-diisocyanatodiphényl-butane, 3-phényl-4,4'-diisocyanatodiphénylsuifone, 3-tolyl-4,4'-diisocyanato-diphénylpentane, 3-phénoxy-4,4'-diisocyanatodiphénylcétone, 3-benzoxy-4,4'-diisocyanatodiphényloctadécane, 3-thiométhoxy-4,4'-diisocyanatodiphényl-25 éther, 3-thiodécoxy-4,4'-diisocyanatodiphénylisopropane, 3-thio-tertio- butoxy-4,4'-diisocyanatodiphényl sulibne, 3-thiooctadécoxy-4,4'-diisocyanatodiphényl éther4 3-thiophénoxy-4,4'-diisocyanatodiphényle, 3-thiobenzoxy-4j4'-diisocyanatodiphénylpropane, 3-(lO-phényldécoxy)-4,4'-diisocyanatodiphényl suifone, 3-(l0-phénylthiodécoxy)-4,4'-diisocyanatodiphénylcétone, 30 3-nitro~4,4'-diisocyanatodiphényléther, 3-diméthylamino-4,4'-diisocyanatodiphényl thioéther , 3-didécylamino-4,4'-diisocyanatodiphénylméthane, 3-âioctadécylamiïio-454'-diisocyaîïatodiphényldécane, 3-méthylcéto-4,4' -diisocyanatodiphényl suifone, 3-décylcéto-4,4'-diisocyanatodiphényléther, 3-octa-décylcéto-4,4'-diisocyanatodiphényle, 1-éthyléther du 2,2-bis(p-isocyanato-35 phényl)propanols .1-éthyléther du 2,2-di(p-isocyanatophényl)eicosanol, 1-éthyléther du 2,2-di(4risocyanatocyclohexyl)propanol, l-(3-phényl-4,4'-diisocyanatodiphényl)-2-phényléthane, l-(3-phényl-4,3'-diisocyanatodicyclo- 69 17907 2009785 11 hexyl)-2-phényléthane, l-(4-méthoxy-3,3'-diisocyanatodiphényl)-2-cyclo-hexyléthane, l-(4-thiooctadécoxy-3,3'-diisocyanatodicyclohexyl)-2-cyclo-hexyléthane, (3-tertiobutyl-4,41-diisocyanatodiphényl)diphénylméthane, (3-tertiobutyl-4,4'-diisocyanatodiphényl)dicyclohexylméthane, (3-chloro-5 4,4'-diisocyanatodicyclohexy1)diphénylméthane, (3-chloro-4,4'-diisocyanato-dicyclohexyl)dicyclohexylméthane, (3-thiophénoxy-4,4'-diisocyanatodiphényl) trifluorométhylméthane, (3-thiophénoxy-4,4'-diisocyanatodicyclohexyl)tri-fluor ométhylméthane, (4-tolyl-3,4'-diisocyanatodiphényl)dichlorométhane, (3-bromo-4,4'-diisocyanatodiphényl)difluorométhane, (3-bromo-4,4'-diisocya-10 natodicyclohexyl)chlorobromométhane, (3-bromo-4,4'-diisocyanatodicyclohexyl) diiodométhane, (4-méthyl-3,5,4'-triisocyanatodiphényl)éther, (2,4,6-trimé-thyl-3,5,4'-triisocyanatodiphényl)éther, (2,4,6-triméthyl-3,5,4-triisocyanatodicyclohexyl) éther , (4-chloro-3, 5,4'-triisocyanatodicyclohexyl)suifone, 2,4,6-trichloro-3,5,4'-triisocyanatodicyclohexyl)suifone, (2,4,6-trichloro-15 3,5,4'-triisocyanatodiphényl)sulfone, (4-propoxy-3,5,4'-triisocyanato- diphényl)cétone, (2,4,6,2', 6'-pentabromo-3,5,4' -triisocyanatodiphényl)cétone, (4-méthy1-3,5,4' -triisocyanatodicyclohexyl)éther, (4-chloro-3,5,4'-triiso-cyanatodiphényl)suifone, (4-propoxy-3,5,4'-triisocyanatodicyclohexyl)cétone, (4-tolyl-3,5,4'-triisocyanatodicyclohexyl)méthane, (2,4,6,2',6'-pentaméthyl-20 3,5,4'-triisocyanatodicyclohexyl)méthane, (4-tolyl-3,5,4'-triisocyanatodiphényl )méthane, (4-xylyl-3,5,4'-triisocyanatodiphényl)éthane, (4-xylyl-3,5,4'-triisocyanatodicyclohexyl)éthane, 2-(4-phénoxy-3,5,4'-triisocyanatodicyclohexyl) propane, 2-(4-phénoxy-3,5,4'-triisocyanatodiphényl)propane, l-(4_phénylmêthoxy-3,5,4'-triisocyanatodiphényl)-l-phényléthane, l-(4-25 phénylméthoxy-3,5,4'-triisocyanatodicyclohexyl)-l-phényléthane, l-(4-tertio-butyl-3,5,4'-triisocyanatodicyclohexyl)-l-cyclohexyléthane, l-(4-tertio-butyl-3,5,4'-triisocyanatodiphényl)-l-cyclohexyléthane, (4-thiométhoxy- . 3,5,4'-triisocyanatodiphényl)diphénylméthane, (4-thiométhoxy-3,5,4'-triisocyanatodicyclohexyl) diphénylméthane, (4-thiophénoxy-3,5,4'-triisocyanato-30 dicyclohexyl)dicyclohexylméthane, (4-thiophénoxy-3,5,4'-triisocyanato- diphényl)dicyclohexylméthane, (4-nitro-3,5,4'-triisocyanatodiphényl)trifluo-rométhylméthane, (4-nitro-3,5,4'-triisocyanatodicyclohexyl)trifluorométhylméthane j (4-diméthylamino-3,5,4'-triisocyanatodicyclohexyl)dichlorométhane, (4-diméthylamino-3,5,4'-triisocyanatodiphényl)dichlorométhane, (4-cyclohexyl-35 3,5,4'-triisocyanatodiphényl)dibromométhane, (4-cyclohexyl-3,5,4'-triisocya-natodicyclohexyl)dibromonréthane, 1-éthyléther du 4-méthyl-3,5,4'-triisocya-natodicyclohexyl)propanol, 1-éthyléther du (4-cycloheptyl-3,5,4'-triisocya- 69 17907 12 2009785 natodiphényl)propanol, 4,4'-diisocyanato-2, 3,5|6-tétraméthylbiphényl, 4j4!-diisocyanato-2, 3,5, 6-tétraméthylbicyclohexane, 4,4'-diisocyanato-2, 3-, 5^6-3',5'-hexaméthyldiphénylméthane, 4,4'-di;isocyanato-2,3,5,6,3',.5'-hexaméthyl-dicyclohexylpropane, 4,4' -diisocyanato-2,3,5,6,3 ' ,-5 ' -hexachlorodicyclohexy1-5 cétone, 4,4' -diisocyanato-2,3,5,6,3', 5 ' -hexachlorodiphénylsuifone, 4,4'- diisocyanato-2,3,5,6,31,5'-hexaméthoxydiphényléther, 4,4'-diisocyanato-2,.3, 5,6,3',5'-hexaméthoxydicyclohexyléther, 1,3,5-triisocyanato-4-méthylbenzène, 1,3,5-triisocyanato-4-méthylcyclohexane, 1,3-5-triisocyanato-4-butoxy^yclo-hexane, 1,3,5-triisocyanato-4-butoxybenzèïie, 1,3,5-triisocyana:to-4-chloro-10 benzène, 1,3,5-triisocyanato-4-chlorocyclohexane, 1,3,5-triisocyanato-4- phénylcyciohexane, 1,3,5-triisocyanato-4-phénylbenzène, 1,3,5-triisoeyanato- 4-phénoxybenzène, 1,3,5-triisocyanato-4-phénoxycyclohexane, 1,3,5-triisocya-nato-4-thiopropanecyclohexane, 1,3,5-triisocyanato-4-thiopropanebenzène, 1,3,5-triisocyanato-4-nitrobenzène, 1,3,5-triisocyanato-4-nitrocyclohéxane, 15 lj4-diisocyanato-3,5-diiaéthylbenzènej l,3-diisocyanato-3,5-dichlorocyclo- hexane, 1,4-diisocyanato-3-méthyl-5-bromohexane, 1,3-diisocyanato-4-méthoxy- 5-chlorobenzène, 1,6-diisocyanato-3,4,5,7-tétraméthylnaphtalène, 1,6-diiso-cyanato-3,4,5,7-tétraméthyldécahydronaphtalène, 2,6-diisocyanato-4,5,7,8-tétraméthoxynaphtalène, 2,6-diisocyanato-4,5,7,8-tétraméthoxydécahydronaphta- 20 lène, 1,6-diisocyanato-3,4,5,7-tétrachlorodécahydronaphtalène, 2,6-diisocya-nato-4,5,7,8-tétrabromonaphtalène, 1,2-diisocyanatopropane, 1,2-diisocyanato-dodécane, 1,2-diisocyanatooctadécane, 1,11-diisocyanatododécane, 1,17-diiso-cyanatooctadécane, 1,2-diisocyanato-3-diméthylbutane, l,4-diisocyanato-2-méthylpentane, 1,17-diisocyanato-lO-hexyloctadécane, 1,2-diisocyanato-2-25 méthylpropane, 1,2-diisocyan.ato-2-méthyldodécane, 1,2-diisocyanato-2-méthyl-octadécane, 1,11-diisocyanato-ll-méthyldodécané, l,17-diisocyanato-17.-méthyl-' octadécane, 1,2-diisocyanato-2-méthyl-3-diiiiéthylbutane, 1,4-diisocyanato-2,4-diméthylpentane, 1,17-diisocyanato-^lO,17-dihexyltricosane, 1,12-diisocya-nato-12-décyltricosane, 1,12-diisocyanaco-Tl2-tertiabutyldocosane, l-(p—iso-30 cyanatophényl)-1-isocyanatoéthane, 1-(m-isoeyanatophényl)-1-isocyanato- éthane, 2-(p-isocyanatophényl)-2-isocyanatopropane, 2-(m-isocyanatophényl)-2-isocyanatopropane, 2-isocyanato-18-(p-isocyanatophényl)-octadécane, 2-isocyanato-18-(m-isocyanatophényl)-octadécane, l-isocyanatô-4-(l-isocyana-toéthyl)-naphtalène, l-isocyanato-3-(2-isocyanatoisopropyl)-naphtalènè, 1-35 isocyanato-4-(5-isocyanatoheptyl)-naphtalène, 2-isocyanato-7-(4-isocyanato-4-méthylheptyl)-naphtalène, 7-isocyanato-3-(lO-isocyanato-10-octylènecôsyl)- naphtalène, 4-(l-isocyanatoéthyl)-4'-isocyanatobiphényle, 3-isocyanato-5- 69 17907 2009785 (l-isocyanatopropyl)-biphényle, 3-isocyanato-5-(2-isocyanatoisopropyl>-biphényle, 4-isocyanato-41-(l7-isocyanato-l7-butyIdocosanyl)-biphényle, l-(1-isocyanatoéthyl)-4-(2-isocyanatoéthyl)-benzène, 1-(l-isocyanafcododé-Cyl)-4-(18-isocyanatooctadécyl)-benzène, 4-méthyl-l,3-diisocyanatonaphta-5 lène, 4-chloro-l,3-diisocyanatonaphtâlène, 5-raéthoxy-l,6-diisocyanato- naphtalène, 5-bromo-l,6-diisocyanatonaphtalène, 4-octadécoxy-l,3-diisocya-natonaphtalène, 4-octadécyl-l,3-diisocyanatonaphtalène, 5-iodo-l» 6-diisocyanatonaphtalène, 4-(2-isocyanatoèthyl)-l-(l-isocyanatoéthyl)-benzène, 4-(l-isocyanatoéthyl)-4'-isocyanatobiphényle, l-méthoxy-2,4-diisocyanato-10 cyclohexane, 3-méthyl-4,4'-diisocyanato-dicyclohexylméthane, 3-tertiobutyl-4,4'-diisocyanato-dicyclohexyléthane, 3-décyl-4,4'-diisocyanato-dicyclo-hexylpropane, 3-octadécyl-4,4'-diisocyanato-dicyclohexylsulfone, 3-chloro-4,4'-diisocyanato-dicyclohexylcétone, 3-méthoxy-4,4'-diisocyanato-dicyclo-hexyléther, 3-tertiobutoxy-4,41-diisocyanato-dicyclohexylthioéther, 3-déco-15 xy-4,4'-diisocyanato-dicyclohexane, 3-octadécoxy-4,4'-diisocyanato-dicyclo-hexylbutane, 3-phényl-4,4'-diisocyanato-dicyclohexylsulfone, 3-tolyL-4,4'-diisocyanato-dicyclohexylpentane, 3-phënoxy-4,4'-diisocyanato-dicyclohexyl-cétone, 3-benzoxy-4,4'-diisocyanato-dicyclohexyloctadécane, 3-thîométhoxy-4,4,-diisocyanato-dicyclohexyléther, 3-thiodécoxy-4,41-diisocyanato-dicyclo-20 hexylisopropane, 3-thio-tertiobutoxy-4,4'-diisocyanato-dicyclohexylsulfone, 3-thiooctadécoxy-4,4'-diisocyanato-dicyclohexylêther, 3-thiophénoxy-4,4'-diisocyanato-dicyclohexane,-3-thiobenzoxy-4,4"-diisocyanato-dicyclchexyl-propane, 3-(l0-phényldécoxy)-4,4'-diisocyanato-dicyclohexylsulfone, 3-(10-cyclohexylthiodëcoxy)-4,4'-diisocyanatodicyclohexylcétone, 3-nitro-4,4'-25 diisocyanato-dicyclohexylêther, 3-diméthylamino-4» 4'-diisocyanàto-dicyclo-hexyléther, 3-diméthylamino-4,4'-diisocyanato-dicyclohexylthioéther, 3-didécylamino-4,4'-diisocyanato-dicyclohexylméthane, 3-dioctadécylamino-4,4,-diisocyanato-dicyclohexyldécane» 3-méthylcéto-4,41-diisocyanato-dicy-clohexylsuifone, 3-décylcéto-4,4'-diisocyanato-dicyclohexylêther, 3-octa-30 décylcéto-4,4'-diisocyanato-dicyclohexane, 20-éthyléther du 2,2-(4,4'-diiso-cyanato-dicyclohexyl)eicosanol, 10-éthyléther du 2,2-(4,4'-diisocyanato-dieyclohexyl)décanol, 1,ll-diisocyanato-ll-méthyldodécane, 1,17-diisocyana-to-17-méi:hyloctadécane, 1,2-diisocyanato-2-méthyl~3-diméthyIbutane, 1,4-diisocyanato-2,4-dîméthylpentane s 1,17-diisocjranato-10,17-dihexyltricasane, 35 1,12-diisocyanato-12-décyltricosane, l,12-diisocyanato-12-tertiobutyldoco-sane, l-(p-isocyanatocyclohexyl)-l-isocyanatoéthane, l-(is-isocyanatccyclo-hexyl}-l-isocyanatoéthane, 2-Cp-isocyanatocycloîrexyl)—2-isocyanatopropane, 69 17907 2009785 14 2-(m-isocyanatocyclohexyl)~2-isocyanatopropane, 2-isocyanato-18-(p-isocya-natocyclohexyl)-octadécane, 2-isocyanato-18-(m-isocyanatocyclohexyl)-octadécane , l-isocyanato-4-(l-isocyanatoéthyl>décahydronaphtalêne, 1-isocyanato- 3-(2-isocyanatoisopEopyl)-décahydronaphtalène, l-isocyanato-4-(5-isocyanato-5 Iiepty1)-décahydronaphtalène, 2-isocyanato-7-(4-isocyanato-4-méthylheptyl)- décahydronaphtalène, 7-isocyanâto-3-(lO-isocyanato-lO-octylènecosyl)-déca- nato-5-(l-isocyanatopropyl)-bicyclohexane, 3-isocyanato-5-(2-isocyanatoiso-propyl)-bicyclohexane, 4-isocyanato-4'-(17-isocyanato-l7-butyldocosanyl)-10 bicyclohexane, l-(l-isocyanatoéthyl)-4-(2-isocyanatoéthyl)-benzène, 1-(1-i80cyanatododécyl)-4-(18-isocyanat.ooctadécyl)-cyclohexane, 4-méthyl-l,3-diisocyanatodécahydronaphtalène, 4-chloro-ls3-diisocyanatodécahydronaphta-lène, 5-méthoxy-l,6-diisocyanatodécahydronaphtalène, 5-bromo-l,6-diisocyanato-décahydronaphtalène, 4-octadécoxy-l,3-diisocyanatodécahydronaphtalène, 4-15 octadécyl-1,3-diisocyanatodécahydronaphtalène, 5-iodo-l', 6-diisocyanatodéca-hydronaphtalène, 4»(2-isocyanatoéthyl}-l-(1-isocyanatoéthyl)-cyclohexane, 4-(1-isocyanatoéthyl)-4'~isocyaEa£obicyclohexane,(4-toly1-3,4'-diisocyanatodicyclohexyl )-ûibrcmométhane5 ainsi que les isocyanates de formules : ie, 4-(1-isocyanatoéthyl)-4r-isocyanatobicyclohexane, 3-isocya- 20 15 CH, 2 30 nco 69 17907 2009785 15 25 30 ?H3 ch ✓ V nco h3c-ch nco 69 17907 2009785 5 NCO H^C-C-CH, NCO 10 et les homologues saturés des isocyanates de formules ci-dessus dans lesquelles le noyau phényle est remplacé par un noyau cyclohexyle, et leurs mélanges. des substances particulièrement avantageuses car on peut contrôler leur fonctionnalité pendant la préparation comme on le désire pour obtenir un polymère ayant n'importe quel degré de fonctionnalité désiré. En outre, comme les polyisocyanates polyfonctionnels de l'invention ne sont pas colo-20 rés, on peut les couler directement en pellicules limpides et transparentes très avantageuses. En outre, les polyisocyanates polyfonctionnels de l'invention ne sont pas toxiques, de sorte qu'on peut avantageusement les utiliser sans danger dans n'importe quel procédé commercial. 25 tion, on peut préparer des pellicules, feuilles, mousses, élastomères, revêtements, vernis, enduits et matières d'obturation en polyuréthanes très avantageux. Par exemple, on peut faire réagir les polyisocyanates de l'invention avec n'importe quel composé convenable contenant au moins 2 atomes d'hydrogène réactif selon Zéréwitinoff pour préparer le polymère de poly-30 uréthane. Certains de ces composés à hydrogène actif et certains procédés pour la préparation de polyuréthanes que l'on peut utiliser avec les polyisocyanates polyfonctionnels de l'invention sont décrits par exemple dans le brevet des E.U.A. n° 3.201.372, y compris les procédés pour la préparation de mousses, d'élastomères, de revêtements et des analogues. On peut 35 utiliser n'importe quel additif désiré tel que charge, colorant, stabilisant et les analogues dans les polyuréthanes préparés à partir des polyisocyanates de l'invention, y compris ceux mentionnés et suggérés dans le brevet des 15 Les polyisocyanates polyfonctionnels de l'invention sont A partir des polyisocyanates polyfonctionnels de l'inven- E.U.A. n° 3.201.372. 69 17907 17 2009785 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 5 On utilise un ballon tricol de 500 ml muni d'un agitateur, d'un tube de branchement sur le vide, d'un tube d'injection et d'un thermomètre à basse température pour insertion dans le milieu réactionnel. On -3 chauffe le ballon à la flanme en faisant un vide d'environ 10 mm Hg et ensuite on le refroidit dans un bain d'acétone-neige carbonique. On ajoute 10 au moyen d'une seringue environ 70 ml de toluène, environ 40 ml de tétra-hydrofuranne et environ 50 ml de styrène liquide et on refroidit à environ -60°C. On ajouté environ 0,0013 mole de n-butyllithium et la solution prend une cpuleur rouge caractéristique de l'anion styryle. Après environ 1 à 2 heures, le dSgré de conversion est d'environ 100% et on ajoute environ.20 ml 15 de 2,4-toluylènediisocyanate. La couleur rouge disparaît rapidement et on observe une nette augmentation de viscosité pendant les 1 à 2 heures suivantes jusqu'à ce qu'un solide commence à précipiter. On précipite ensuite le copolymère par l'hexane, on filtre, on lave deux fois à l'hexane et on sèche dans un four à vide à environ 40 °C. 20 Le polymère a un poids moléculaire moyen (M j de 50.000 avec un rapport M^/M^ = 1,55, déterminé par chromâtographie sur gel. Le polymère est soluble dans les hydrocarbures halogénés et légèrement soluble dans les hydrocarbures aromatiques. On obtient des pellicules flexibles transparentes par évaporation du solvant d'une solution coulée du polyiso-25 cyanate. L'analyse infrarouge révèle l'absorption à 2.260 cm * indiquant la présence de groupes isocyanate libres dans les chaînes latérales du polymère. L'analyse élémentaire montre que la composition du polymère correspond à un rapport d'environ 4,15 unités styrène par unité 30 toluylènediisocyanate, ce qui ionne un pourcentage de groupes NCO d'environ 7,1% et un poids équivalent d'environ 592 g. Le nombre de restes toluylènediisocyanate par chaîne, calculé d'après le poids moléculaire et le nombre de moles de n-butyllithium, en supposant que tout le styrène, a été consommés est de 80,7, ce qui donne un pourcentage d!isocyanate de 6,92% et un poids 35 -équivalent d'environ 607 g. Le titrage des groupes NCO libres par la dibutyl-amine donne des valeurs qui sont en accord avec les valeurs trouvées et calculées données dans le tableau ci-dessous : 69 17907 18 2009785 Méthode Analyse élémentaire Calculé d'après M w 5 Titrage pour la dibutylamine Analyse élémentaire : C 10 H N ï On munit tua ballon tricol à fond rond de lOOf/d'un agita-' 15 teur, d'un tube de branchement de vide, d'un tube d'injection et d'un thermomètre à basse température pour insertion dans le milieu réactionnel. On chauffe _3 le ballon à la flansae en faisant le vide jusqu'à environ 10 mm Hg et ensuite on le refroidit dans un bain d'acétone-neige carbonique. On ajoute environ 100 ml de toluène, environ 50 ml de tétrahydrofuranne et environ 50 ml de 20 styrène liquide et on refroidit à environ -50°C. On ajouté environ 0,0025 mole de n-butyllithium et la solution vire au rouge. Après environ 1 heure, on ajoute environ 30 ml de l-méthyl-2,4-diisocyanatocyclohexane liquide. La couleur rouge disparaît rapidement et on observe pendant l'heure suivante une nette augmentation de viscosité. On précipite le polymère par l'hexane, 25 on filtre, on lave deux fois à l'hexane, on sèche dans un four à vide à environ 40°C. L'analyse infrarouge révèle une forte absorption à 2.260 cm-''" correspondant aïK grouptf isocyanate libres dans les chaînes latérales du polymère. En outre, îe polymère est soluble dans lés hydrocarbures aromatiques 30 et les hydrocarbures aliphatiques halogénés. On détermine par chromatographie sur gel un poids moléculaire d'environ 49.000 et un rapport M /M de 1,20. w n Analysa élémentaire : Calculé : Trouvé : C 84", 927„" 83,88% 35 H 6s 69% ' 6,85% N 3,92% 3,85% NCQ i Poids Fonc t ionnalité équivalent 7,10 592 6,92 607 "80,7 7,4 567 Calculé : Trouvé : 83,35% 83,21% 6,49% 6,14% 4,74% 4,73% EXEMPLE 2 : m] 69 17907, j 2009785 EXEMPLE 3 On utilise un ballon tricol à fond rond de 1000 ml que l 'on munit d'un agitateur, d'un tube de branchement de vide, d'un tube d'injection, d'une ampoule à brome à équilibrage de pression et d'un thermomètre à basse température pour insertion dans le milieu réactionnel. On chauffe le ballon _3 5 à la flamme tout en faisant le vide jusqu'à environ 10 mm Hg et on refroidit ensuite dans un bain d'acétone-neige carbonique. On ajoute environ 90 ml de toluène, environ 50 ml de têtrahydrofuranne et environ 50 ml de méthacrylate de méthyle liquide par l'ampoule à brome et on refroidit à environ -50°C. On ajoute environ 0,0025 mole de n-butyllithium. On observe une nette augmenta-10 tion de viscosité dans . l'heure suivante, après laquelle on ajoute environ 40 ml de 2,4-toluylènediisocyanate liquide. La solution devient beaucoup plus visqueuse encore pendant la demi-heure suivante. On précipite ensuite le polymère par l'hexane, ce qui donne un solide blanc granulaire que l'on lave ensuite à l'hexane et on sèche dans un four à vide à environ 15 40°C. On obtient une pellicule transparente limpide en évaporant à siccité une solution du polymère dans le chlorure de méthylène coulée sur un support. L'analyse infrarouge de cette pellicule révèle une forte absorption à 2.260 cm ^ qui correspond aux groupes NG0 libres dans les chaînes 20 latérales du polymère. On détermine par chromatographie de gel un poids moléculaire du polymère d'environ 25.000 et un rapport M^/M^ = 1,49. Le polymère est soluble dans les hydrocarbures aromatiques et dans les hydrocarbures aliphatiques halogénés, les cétones, les esters et les éthers et forme une 25 pellicule transparente limpide à partir de solution dans ces solvants. Analyse élémentaire : Calculé : Trouvé : C 61,84% 61,20% H 3,89% ' 4,08% 30 N 14,87% 14,15% EXEMPLE 4 On utilise un ballon tricol à fond rond de 1000 ml que l'on munit d'un agitateur, d'un tube à branchement de vide, d'un tube d'in-35 jection, d'une ampoule à brome à équilibrage de pression et d'un thermomètre à basse température pour l'immersion dans le milieu réactionnel. On chauffe _3 le ballon à la flamme tout en faisant le vide jusqu'à environ 10 mm Hg et 69 17907 20 2009785 ensuite on refroidit dans un bain d'acétone-neige carbonique. On ajoute environ 75 ml de toluène, environ 65 ml de tétrahydrofuranne et environ 40 ml d'isoprène par l'ampo.ule à brome et on refroidit à environ -50°C. On ajoute environ 0,0025 mole de n-butyllithium et la polymérisation com-5 mence comme le montre l'augmentation de viscosité. La solution prend une couleur jaune brillante. Après environ 2 heures, on ajoute environ 30 ml de 2,4-toluytènediisocyanate liquide et on observe une rapide augmentation de viscosité. La solution devient trouble et il précipite un solide volumineux. On traite le mélange par l'hexane, on filtre, on lave deux fois à 10 1'hexane et on sèche dans un four à vide à environ 40°C. Le polymère est légèrement jsoluble dans le chlorure de » méthylène, et donne lorsqu'on le coule en solution dans ce solvant une pelliçule flexible limpide. L'analyse infrarouge de la pellicule ainsi préparée indique la présence de groupes NCO libres dans les chaînes laté-15 raies du polymère. La chromatographie sur gel montre que le copolymère a un poids moléculaire d'environ 23.000 et un rapport Mw/Mn = 1,61. Analyse élémentaire : Calculé : Trouvé C 62,41% 61,64% 20 H 3,59% 4,01% N 15,87% 15,74% EXEMPLE 5 On utilise un ballon tricol à fond rond de 1 litre que l'on 25 munit d'un agitateur, d'un tube de branchement de vide, d'un tube d'injection et d'un thermomètre à basse température pour l'immersion dans le milieu réactionnel. On chauffe le ballon à la flamme tout en faisant le vide jusqu'à _3 environ 10 mm Hg et on refroidit ensuite dans un bain d'acétone-neige carbonique. On ajoute environ 70 ml de toluène, environ 50 ml de tétrahydro-30 furanne et environ 30 ml de styrène liquide dans le ballon au moyen d'une seringue et on refroidit le ballon et son contenu à environ -50°C en agitant rapidement. On ajoute environ 0I0025 mole de n-butyllithium et la solution prend la couleur rouge caractéristique de l'anion styryle. Après environ 1 heure et demie, on ajoute environ 30 ml de méthacrylate de méthyle liquide 35 et la couleur rouge disparaît tandis que l'on observe une nette augmentation de viscosité pendant les 1 à 2 heures suivantes. On ajoute ensuite environ 20 ml de 2,4-toluylènediisocyanate liquide et la solution devient extrêmement 69 17907 21 2009785 visqueuse*pendant 1'heure suivante et un peu troublé. On précipite le polymère par- l'hexané, on lave deux fois à l'hexane èt on sèche à environ 40°C dans un four à vide. On détermine par chromatographie sur gel un poids moléculaire moyen M^/M^ d'environ 60.000. Le polymère est totalement soluble 5 dans les hydrocarbures aliphatiques chlorés, l'acétate d'éthyle et seulement partiellement soluble (0,06 g/4 ml et 0,0125-0,013 g/ml), dans les hydrocarbures aromatiques. ' EXEMPLE 6 Préparation d'un revêtement de polyuréthane à partir du copolymère deJ 10 l'exemple 1. On mélange, le copolymère décrit à l'exemple 1 dans le rapport 1:1 avec ùu toluène. On mélange environ 13 parties de la solution avec environ 9 parties d'un polyesterdiol préparé par réaction d'acide adipique, de diéthylèneglycol et de triméthylolpropane et ayant 0,3 centre 15 de ramification par 1000 unités de poids moléculaire et un poids équivalent d'environ 940, une quantité catalytique de titanate de tétrabutyle et environ 10 parties d'acétate de cellosolve (nom de marque de Union Cai'»bide) comme solvant. On fait passer la formulation sur de la Bondérite 100 (nom de marque d'un aciër laminé à froid prétraité au phosphate de fer, déposé 20 par le Département Parker de la iïooker Chemical Company) et ensuite on la fait durcir pendant environ 15 minutes à environ 130°C. Une péilicule coulée à partir de cette formulation, exposée pendant environ 30 minutes à une lampe à ultraviolet Hanovia présente d'excellentes propriétés de résistance au jaunissement. En outre, le revêtement résultant est très rigide et durable. 25 •• ' EXEMPLE 7 Préparation d'un élastomère de polyurétharie à partir du copolymère de l'exemple 1. On dissout environ 60 parties du copolymère décrit à 30 l'exemple 1 dans environ 1600 parties du chloruré de méthylène et oti ajoute environ 0,1 partie d'hexanediol. On agite la solution pendant environ 1 heure tandis que l'on chauffe à environ 40°G. On élimine le -solvant par éVaporation à environ *40°C, puis on effectue un traitement thermique à environ l00°C sous . 1 mmHg pendant plusieurs heures. On extrude le polymère-ramifié ainsi obtenu 35 dans une boudineuse Banbury à environ 210°C et on trouve qu'il est plus élastique que le polystyrène. 69 17907 2009785 •EXEMPLE 8 Préparation d'une mousse de polyuréthane à "partir du copolymère de l'exemple 1. A environ 100 parties d'un polypropylèneglycol ayant un indice d'hydroxyle d'environ 37,4, on ajoute 1 partie de triéthylènediamine 5 et 1,5 parties d'un stabilisant siliconé (vendu par Union Carbide sous le nom de L520). On ajoute au mélange de glycols une bouillie d'environ 39 parties du copolymère de l'exemple 1 dans environ 25 parties de fluoro-trichlorométhane. Le moussage commence en environ 22 secondes et l'expansion totale de la mousse est obtenue au bout d'environ 2 minutes. Après 10 repos pendant environ 1 heure à la température ambiante, on obtient une ' ■ ' - ' • - 3 matière plastiqué cellulaire rigide ayant une densité d'environ 0,016 g/cm 2 et une résistance à la compression sous tension d'environ 1,75 kg/cm à un taux de compression âe 87o. 69 17907 23 2009785 revendications Copolymêres de polyisocyanates de formule générale : O H g monomère-viryliqjB- c-n H 5 n Z m dans laquelle G représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, aryle, alkylaryle, arylalkyle ou alkoxyaryle, m et n sont des nombres entiers identiques ou différents au moins égaux à 1 et Z est un radical résultant de i'enlè-10 vement d'un groupe NCO d'un polyisocyanate, à la condition qu'il y ait au moins un substituant autre que l'hydrogène en position ortho par rapport aux groupes NCO libres dans le radical Z et qu'il n'y ait pas dans la molécule de groupes NCO voisins l'un de l'autre ou voisins de la liaison N-Z. 2. Le copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce 15 que Z est choisi parmi les radicaux de formules : 20 NCO 25 NCO 30 r" R" '-C-NCO 35 69 17907 2009785 24 10 NCO 35 NCO NCO S8Z6005 Z06ZI 69 69 17907 26 2009785 10 15 OCN 20 OCN (R'), 25 (R') NCO 69 17907 27 2009785 dans lesquelles R représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe méthylène, éthylidène, propylidène, méthylphéjiylméthylène, diphénylméthylène, carbonyle, trifluorométhylméthylène, dicyclohexylméthylètte,méthylcyclohexyl-méthylène, sulfonyle, dihalogénométhylène ou éthyléther d'un alcool ayant de 5 1 à 20 atomes de carbone; R' représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle, aryle, alkylaryle, arylalkyle, alkoxy,, aryloxy, thio-alkoxy, thioaryloxy, dialkylamino, cycloalkyle ou R'' est identique à R' avec la condition qu'un seul reste R'' peut être l'hydrogène; R' " représente un groupe alkylène, cycloalkylène, alkylarylène ou arylalkylène, z est 10 égal à O ou à 1 et g est compris entre 1 et 3. 3. Le copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que Z est choisi parmi les groupes : 15 20 25 30 OCN 35 69 17907 .. 2009785 h3c-ch nco 10 et leurs homologues insaturés. 4. Le copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère vinylique est le styrène, le méthacrylate de méthyle ou 15 l'isoprène et Z est un groupe de formule : 20 ou 25 nco nco 5. Un polyuréthane préparé par réaction du copolymère selon la revendication 1 avec un composé organique contenant au moins 2 atomes 30 d'hydrogène actifs selon Zéréwitinoff. 6. Le polyuréthane selon la revendication 5, caractérisé en cè que l'on incorpore dans le mélange réactionnel un'agent-gonflant et on prépare une mousse. 7. Le polyuréthane selon la revendication 5 utilisé pour préparer un revêtement. H \ B^o original 69 17907 2009785 29 8. Le polyuréthane selon la revendication 5 utilisé pour préparer un élastomère. 9. Le polyuréthane selon la revendication 5, caractérisé en ce que le copolymère répond à la formule générale : ■nrmnère-viry ligue- 0 II C-N- h m 10 dans laquelle Z est choisi parmi les groupes : 15 20 25 OCN 30 h3c-c-ch3 A.". V CH, \ 69 17907 30 2009765 et leurs homologues insaturés.