FR 2007804 A1 19700109 FR 6914139 A 19690502 69 1413° î 2007804 La présente invention concerne un procédé de préparation d'esters phényliques halogénés à partir de phénols halogénés et de chlorure de l'acide carbonique. Ce procédé est caractérisé, en particulier, en ce qu'on effectue la réaction en présence de 5 quantités catalytiques d'aminés tertiaires dont le groupe amino peut éventuellement faire partie d'un système cyclique aromatique, et/ou en présence d'amides deacides éventuellement E-mon©-ou di-substitués, en employant éventuellement des solvants, à des températures de 50 à 250°C, de préférence 50-200°G» 10 II est connu de faire réagir des esters d'acide chlorocar- bonique avec des alcools ou des phénols pour obtenir des esters de l'acide carbonique. Toutefois, on n'obtient que de mauvais rendements lorsqu'on fait réagir les phénols fortement chlorés et notamment, le rendement diminue dans la mêpie proportion que la te 15 neur en chlore du phénol augmente. C'est ainsi que Barrai (voir "Comptes rendus" 131 (1900) pages 679/681 et "Bull. Soc. Chim. de Itance", 5, 25 (1900), pages 814—822) n'obtient que des rendements de 0,5 à 4% lorsqu'il fait réagir du phénolate de sodium chloré avec des esters d'acide chlorocarbonique. Lorsqu'on in-20 troduit du phosgène dans une solution de phénolate de sodium et d'alcool ou dans une solution de phénol, d'alcool et de lessive, on peut obtenir des rendements de l'ordre de 25 à 4-0%, calculés sur le phénol chloré. On a également décrit la préparation d'ester éthyl-pentachlo 25 rophénylique d'aeide carbonique par réaction d'un sel alcalin du pentachlorophénol avec de l'ester éthylique d'acide chlorocarbonique dans un solvant organique, par exemple la méthyl-isobutyl-cétone. Lorsque, suivant le procédé connu, on fait réagir, par exemple, du pentachlorophénolate de sodium avec de l'ester éthy-30 lique d'acide chlorocarbonique et lorsque, comme solvant, on emploie de la méthyl-isobutyl-cétone, dans le cas le plus favorable, on obtient un rendement de 52%, calculés sur le pentachlorophénolate de sodium mis en oeuvre. A présent, on a trouvé que l'on pouvait également obtenir 35 des esters phényliques halogénés de l'acide carbonique avec des rendements beaucoup meilleurs en effectuant le procédé de préparation d'esters phényliques halogénés de l'acide carbonique à partir de phénols halogénés et de chlorures de l'acide carbonique, de telle sorte que la réaction ait lieu en présence de quan-4-0 tités catalytiques d'aminés tertiaires dont le groupe amino peut 1413° 2 2007804 éventuellement: faire partie d'un système cyclique aromatique et/ ou en présence d'amides d'acides éventuellement $~mono ou disubstitué s, en employant éventuellement des solvants inertes à des températures de 20 à 250GG, de préférence de 50 à 200°C. Sn pré-5 sence de quantités catalytiques des composés mentionnés, les elilo rures d'acide carbonique réagissent d'une manière étonnameat rapide avec dégagement de HG1. Tout comme les aminés tertiaires et les amides éventuellement N-mono- ou disubstitués, les composés d'ammonium quaternaire qui en dérivent, réagissent également. 3_q Les chlorhydrates et les acé.tates sont préférés. Normalement, le remplacement de l'halogène par un groupe phénoxy halogéné a lieu suivant les méthodes directes, c'est-à-dire sans employer d'agents de neutralisation, jusqu'à environ 20 à 50% seulement et ce, uniquement après de longues périodes réactionnelies (plus de 25 24 heures). A l'aide des catalyseurs décrits, on peut obtenir une transformation quantitative déjà après quelques heures. La réaction suivant la présente invention est effectuée, de préférence, sous pression normale. Toutefois, dans ce procédé, on peut également employer une surpression allant jusqu'à 25 at-20 mosphères relatives (atu). Pour la réalisation du procédé suivant l'invention, comme catalyseurs, on peut employer des amides d'acides et des aminés tertiaires individuelles et mixtes comportant des radicaux ali-phatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et hétérocycliques, 25 ainsi que leurs mélanges, les imides devant, dans le sens de la présente invention, être considérés comme un type d'amides cycliques. Parmi les amin.es tertiaires appropriées dont le groupe amino ne fait pas partie d'un système cyclique aromatique et qui 50 comportent des radicaux aliphatiques, il y a, par exemple : la triméthylamine, la triéthylamine, la triisopropylamine, la trial-lylamine, la triisobutylamine, la monoéthyl-diisopropylamine, la monoéthyl-di-n-butylamine, la tri-n-butylamine,1a NjNjïPïP-tétraméthylbutane-diamine (1,4)5 la F,rr,N' ,3F-tétraméthylétl)ylè-55 ne-diamine, les aminés aliphatiques tertiaires éventuellement substituées telles que la p-chloropropyl-dipropyl-diamine, la tris-(p-éthoxyéthyl)-a.nine, le N,N-diméthyl-amino-acétonitrile, le ïï-méthylaminoacétonitrile, le ÎT,N-di-n-butylaminoacétonitrile, le îT,îî-diisobutylaminopfopionitrile, le ïT,ÎT-diisopropylaminoa-40 cétonitrile, le Nsn-butyl-N-méthylamin©-acétonitrile, le ÏT,ÎT-di- 69 14139 5 2007804 méthyl-(3-aminoprQpionitrile, le diméthyl-p-aminobenzonitrile et autres. Dans la série des aminés comportant des radicaux cycloaliphatiques, on pourrait mentionner la N jK-diméthylcycloliezyla-miiie . En outre, on peut encore mentionner des aminés appropriées 5 comportant des radicaux aromatiques, par exemple les ïT,ïl-dial-coylanilines (N,N-diméthylaniline et K,N-diéthylaniline et autres), la p-bromophényldiméthylamine, la 2,4-dinitrophényldi-méthylamine et la benzyldiméthylaminé, la p-nitrophényl-di-n-butylamine, la 2,4-dichlorophényl-diéthylamine et la $r,lT,ïï'1 ,N'-10 tétraméthylbenzidine.Parmi les composés azotés hétérocycliquesap propriés, il y a, par exemple : les N-alcoyl- ou ïï"-aryl-morpho-line s telles que la ^-n-butylmorpholine, la N-phénylmorpholine, la N-(4-méthylphényl)-morpholine, le morpholide d'acide morpho-linoacétique, les N,N-dialcoyl- ou F,N-diaryl-pipérazines, par 15 exemple la N,N-diméthylpipérazine, la N,N-di-n-butylpipérazine, la ^,N-diphénylpipérazine, les dérivés N-substitués de pipéri-dine, les ®-aryl- ou N-alcoyl-tétrahydroquinolines ou tétrahy-droisoquinolines, telles que, par exemple la N-n-propyl-tétrahy-droquinoline, la N-phényl-tétrahydroisoquinoline, les ^-alcoyl-20 et ïï-aryl-pyrrolidines et leurs dérivés, par exemple la ïï-méthyl pyrrolidine, la M-n-butylpyrrolidine, la N-phénylpyrro1idine et les dérivés éventuellement substitués des composés précités. Parmi les aminés tertiaires appropriées dont le groupe amino fait partie d'un système cyclique aromatique, il y a les ami-25 nés tertiaires aromatiques telles que la pyridine, la quinoline, l'isoquinoline, la pyrazine, l'oxazine, la quinazoline, l'oxazol, le thiazol, l'oxdiazol, le benzthiazol et autres. Les amides d'acides appropriés éventuellement N-mono- ou di-substitués sont les amides d'acides carbosyliques monobasiques 30 aliphatiques, aromatiques, et araliphatiques de 1 à 18 atomes de carbone tels que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide pro-pionique, l'acide butyrique, l'acide caproïque, l'acide 2-éthyl-hexanoïque, l'acide caprylique, l'acide laurique, l'acide palmi-tique, l'acide stéarique, l'acide benzoïque, l'acide phénylacéti-35 que et l'acide phénylbutyrique, qui peuvent être à chaîne droite ou ramifiée ou qui peuvent être également interrompus dans la chaîne alcoyle par un groupe céto, comme c'est le cas dans l'acide pyruvique, l'acide acétoacétique ou l'acide lévulique. Parmi les bases dont dérivent les amides d'acides envisagés, il y a 40 l'ammoniac, de même que les mono- ou les diamines. Sont préfé 69 14139 4 2007804 rées, les mono- ou les diamines primaires ou secondaires dérivant des séries saturées, aliphatiques, araliphatiques et eyclo-aliphatiques ou des séries aromatiques ne comportant qu'un seul noyau aromatique. Par exemple, parmi les aminés, on mentionnera 5 la méthylamine, le diméthylamine, la di-n- ou -i-propylamine, la di-n- ou -isobutylamine, la di-2-méthylhexylamine, la dilauryla-mine, 11éthylène-diaminé, la tétraméthylène-diamine, l'hexaméthy lène-diamin'e, la cyclbhexylaminé , la dicyclohexylamine, la beazy-lamine, la dibenzylaminé, l'aniline, la N-méthylaniline, la tolui 10 dine, la phénylène-diamine §t 1'hexahydrophénylène-diamine. Un ou les deux groupes alcoyles des aminés peuvent également être remplacés ou substitués par le radical phényle ou toluyle ou éga lement par des groupes cycloalcoyles comportant 5 à 6 atomes de carbone en cycle et pouvant encore être éventuellement substitués 15 par des groupes alcoyles, en particulier un ou deux groupes méthy-les» Parmi les diamines particulièrement appropriées comme composants aminés pour la préparation des amides d'acides, on mentionnera, en particulier, celles dans lesquelles les deux groupes amino sont séparés par 1 à 8 groupes méthylènes. De même, dans les dia-20 mines, les atomes d'hydrogène encore liés à l'atome d'azote peuvent être substitués au moins une fois, par exemple par des groupes alcoyles de 1 à 4 atomes de carbone, le radical phényle ou toluyle ou encore un radical cycloalcoyle pentagonal ou hexagonal. Parmi les amides d'acides carboxyliques particulièrement appro-25 priés et que l'on peut employer comme catalyseurs suivant l'inven tion, on peut mentionner notamment le formamide, le méthyl-forma-mide, le diméthyl-formamide, le diéthyl-formamide, l'acétamide, le NjN-diméthyl-acétamide, le N,N-di-n ou -i-propyl-butyramide, le N,£i-di-n- ou isobutyl-butyramide, l'amide d'acide N-benzylbuty-30 rique, l'amide d'acide N,2ï-dipropyl-2-éthyl-hexanoxque, leJ,N-di-n-butylamide d'acide acétoacétique, l'anilide d'acide acétoa-cétique, le benzylamide d'acide benzoïque, l'amide d'acide N,N- diméthylbenzoxque et la ïï",N'-difonnyl-hexaméthylène-diamine. En » outre, on peut également employer des amides ou des imides d.'aci-35 des cycliques tels que le H",N-diméthyl-succinimide et l'imide d'acide W,N-diméthylmaléique. Comme catalyseurs, on peut également employer des acides barbituriques qui peuvent être substitués par des radicaux d'hydrocarbures, en particulier par des groupes alcoyles ou phéhyles en C^-C^ tels que l'acide diméthyl-40 barbiturique, l'acide diéthyl-barbiturique, l'acide di-i-propyl- 69 14139 5 2007804 barbiturique, lracide diallyl-barbiturique, l'acide di-n-butyl-barbiturique et l'acide phényl-éthyl-barbiturique. Toutefois, on peut également employer des amides ou des imides d'acide carbonique, de préférence les dérivés N-substitués tels que le N-5 phényl-uréthane, le diphényl-carbodiimide et la diphényl-guani-dine. Il n'est pas nécessaire d'employer dégà les amides préparés directement cornue catalyseurs, mais on peut également employer les composants dont ils sont constitués, par exemple un mélange 10 d'une monoamine ou d'une diamine primaire ou secondaire du type précité et d'un des acides monocarboxyliques mentionnés ou des chlorures d'acides ou des anhydrides dérivant de ces acides formant alors les amides d'acides dans les conditions de la réaction. 15 Les sulfonamides sont également des catalyseurs appropriés» par exemple la 4-sulfam©yl-acétaniline, le N-amidino-sulfanilami-de et lé N-2-pyridyl-sulfanilamide. De même, comme catalyseurs, on peut employer des amides d'acides phosphorique et phosphoreux, tels que le triamide d'acide N,N,N',N*,N",N"-hexaméthyl-phospho-20 rique, le triamide d'acide N,N,N* jN'-jH"",N"-hexa-méthyl-phospho-reux, le triamide d'acide ,N' ,N" ,N"-hexa-n- ou -isobutyl- phosphoroacétique et le trimorpholide d'acide phosphoreux.Toutefois, l'activité catalytique des triamides d'acide phosphorique est inférieure à celle de l'acide phosphoreux. 25 Comme catalyseurs, on peut également employer des amides d'acide titanique et des amides d'acide s tarin i que tels que le diamide de di-n-propoxy-titane et le diamide d'étain-di-n- ou iso-butyle, aais également les amides des silanols (par exemple les diorganosilanols) tels que, par exemple, le diphényl-*di-(di 30 -n-butylamino)-silane, le diphényl-di-n-(butylami no)-silane, le diméthyl-di-(di-n-propylamino)-silane et le diphényl-di (diéthy-lamino)-silane. La pyridine qui, en soi, possède une très bonne activité catalytique, se sublime à des températures réactionnelles plus 35 élevées sous forme du chlorhydrate de pyridine formé. De la sorte, l'action catalytique du catalyseur laisse à désirer pendant la réaction . C'est pourquoi, il est avantageux d'employer la pyridine en combinaison avec d'autres aminés ou amides appropriés comme catalyseur et également d'appliquer une pression lors de 40 la réaction. 69 14139 6 20Q7804 Evidemment, suivant l'invention, les aminés tertiaires décrites, de même que les amides d'acides éventuellement îT-mono-ou disubstitués peuvent également être employés sous forme de leurs composés d'ammonium quaternaire dans les mêmes pourcenta-5 ges molaires. Qa a constaté que les chlorhydrates et les acétates étaient particulièrement appropriés. Des composés appropriés sont le chlorure de triméthylbenzylammonitim, l'hydroxyde ou l'acétate de triéthylbenfcylammonium, de même que le chlorhydrate de triéthylammonium et autres. 10 Des types de catalyseurs particulièrement préférés sont les amides d'acides contenant des groupes nitriles, ceux contenant des groupes nitro, dont le groupe nitro est lié à un hydrocarbure aromatique, de même que les amides d'acides substitués par un groupe N,N-dialcoyle. 15 Les amin.es tertiaires et les amides d'acides employés com me catalyseurs sont utilisés dans des quantités de 0,1 à 20 mo-les de préférence 0,2 à 2 moles %, calculés sur le chlorure de l'acide carbonique. Ils peuvent être ajoutés aux charges aussi bien en une fois que par plusieurs petites portions. 20 Comme produits de départ pour la réalisation du procédé, on peut employer des phénols à un ou plusieurs noyaux, halogénés, mono- ©u polyvalents, éventuellement substitués par un groupe al-coyle et pouvant être aussi bien condensés que non condensés. Parmi les phénols monovalents appropriés, ily a, par exemple 25 les phénols fluorés tels que le 4-fluorephénol, le pentafluoro-phénol, les phénols chlorés tels que le 2-, le 5- et le 4-chlorophénol, le 2,3-, le 2,4-, le 2,5- le 2,6-, le 3,4- et le 3,5-dichlorophénol, le 2,4-dichloro-6-œéthylphénol, le 2,6-dichlero-4-tert-butylphénol, le 2,3,5-, le 2,4,5- et le 2,4,6-trichloro-30 phénolr le 2,3,4,6-tétrachlorophénol, de même que le pentachlo-rophénol, les phénols bromés tels que le 2-, le 3-, et le 4-bro-méphénol, le 2,4- et le 2,6-dibromophénol, le 2,4,6-tribromophé-nol et le pentabromophénol, de même que les phénols iodés tels que le 2,4- et le 2,6-djiàdophénol, de même que le 2,4,6-triiodo-35 phénol. Toutefois, on peut également employer des naphtols halogénés et des hétérocycles à caractère phénolique tels que le 1-hydroxy-2,4-dibromonâ.phtalèae et la 8-hydroxy-5j7-dibromoquino-line. Les phénols polyvalents halogénés appropriés sont, par exem-40 pie, ceux à un seul noyau pouvant dériver notamment de l'hydroqui 69 14139 7 2007804 none, de la résorcine, de la pyrocatéchine, du pyrogallol, de la phi or ©gluc ine et du 1,2,4-trihydroxybenzène, par exemple la 2-chloro- ou la 2-bromohydroquinone, la tri- et la tétrachloro-hy-droquinone, la 2,4-,6-tribronorésorcine et autres. Les phénols halogénés polyvalents à plusieurs noyaux, dont les noyaux me sont pas condensés, répondent, par exemple à la for mule générale : 10 « - ( T ) 0 ou 1 Dans laquelle X représente des atomes d'halogènes identiques ou différents, a ou b représente un nombre entier de là 4 et ï peut 15 être de l'oxygène, un pont carbonyle, suif Tire, disulfure ou sul-fone ou un radical alcoylène ou cycloalcoylène éventuellement sub stitué par un groupe phényle. Les types de base de ces phénols sont les dihydroxydiphényles, par exemple le 2,2'- le 2,4'-, le 3,3'- ou le 4,4'-dihydroxydiphényle, le 4,4'-dihydroxy-2-méthyl-20 diphényle, le 4,4'-dihydroxy-2,2,-diméthyldiphényle, le 4,4'-di-hydroxy-3,3'-diméthyldiphényle, le 6,6*-dihydroxy-3,3'diméthyldi phényle et autres. les dihydroxybenzophénones telles que la 2,2-, la 3,3'-la 2,4'-, la 3,4', la 4,4'-, la 4,6'- et la 6,6'-dihydroxybenzo-25 phénone et autres ; les sulfures de dihydroxyphényle tels que le sulfure de 2,2* ou cle 4,4 ' -dihydroxydiphényle ; les disulfures de dihydroxydiphényle ; les dihydroxydiphénylsulfones telles que la 2,2'- ou la 4,4' 30 dihydroxydiphénylsulfone. les dihydroxydiphénylalcanes ou -cycloalcanes tels que le 2,2' oufl-e 4,4*dihydroxy-dibenzyle, le 2,2'-, le 2,4'-, le 2,3'-, le 2,6'-, le 3,3'-, le 3,4'-, le 3,5'-, le 3,6'-, le 4,4'-, le 4,5'-, le 4,6'-, le 5,5'-, le 5,6'- ou le 6,6'- dihydroxydiphé-35 nyl-2,2-propane, le 2,2'- ou le 4,4'-dihydroxydiphénylméthane, le 4,4'-dihydroxy-3,3'diméthyldiphénylméthane, le 4,4'-dihydroxy diphénylméthylméthane, le 4,4'-dihydroxydiphénylphénylméthane, le 4,4'-dihydroxy-diphényldiphénylméthane, le bis-(4-hydroxyphé-nyl)-4'-méthylphénylaéthane, le 1,1-bis (4-hydroxyphényl)-cyclo-4° hexane, le bis(4-hydroxyphényl)-cyclo-hexylméthane, le 1,1-bis 69 14139' 8 2007804 (4-hydroxyphényl)-éthane et autres. De ces types, dérivent les phénols polyvalents halogénés employés suivant l'invention, par exemple, le bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophényl)-Méthane, le bis-(4-hydroxy-3,5-dibromophényl)-5 méthane, le bis-(4-hydrexy-3,5-difluorophényl)-méthane, le 2,2-bis-(4-hydr©xy-3-4Klorophényl)-propane, le 2,2-bis (3,5-dichloro 4-hydroxyphényl)-propane, le 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphé-nyl)-propane, le 2,2-bis-(3,5-dichloro-4-hydroxyphényl)-butane, le 4,4,-dibydro3y-5,5l-difluorodiphényl-méthane, le 1,1-bis-10 (3,5-dichloro-4-hydroxyphén3rl)-l-phényl-éthane, le 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hydroxyphényl)-hexane et le 4,4*-dihydroxy-3,3'-5 » 5' -tétrachlorodiphényle, les dérivés tétrabromo ou tétrachloro cor respondants de l'éther 4,4-dihydroxydiphénylique, de la 4,4'-di-hydroxybenz«phénone et de la 4,4*-dihydroxydiphénylsulfone. Les 15 phénols polyvalents condensés à plusieurs noyaux dérivent notamment des dihydroxy-naphtalènes ou- anthracènes, etc. par exemple du 1 : 3» 1 : 4 - , 1*5-, 1:6-, 1:7» 1:8, 2:6 et 2:7-dihy-droxyaaphtalèae. Les phénols halogénés appropriés sont, par exemple, égale-20 ment les composés diehloro et dibromo, de même que les tétrabromo- et t étra chlorodihydroxynaphtalène s. Outre des groupes alcoyles, les groupes phényles des phénols mono- et polyvalents précités peuvent également comporter des groupes alcaxy, carboxy et phénoxy comme substituants. Evi-25 dominent, pour la réaction suivant l'invention, on peut également employer des mélanges des phénols halogénés précités. Parmi les chlorures de l'acide carbonique, outre le phosgène , suivant l'invention, on peut également faire réagir les chlorures d'ester (l'ester d'acide chloroformique ou l'ester 30 d'acide chlorocarbonique), des alcools aliphatiques,cycloali- phatiques, araliphatiques eijÔiétérocycliques, de même que des phénols. Parmi les esters appropriés d'acide chloroformique, il y a, par exemple, l'ester méthylique d'acide chloroformique, l'ester éthylique d ' acidg&hloroforniique , 1 ' e ster n-butylique d ' acide 35 chloroformique, l'ester isobutylique d'acide chloroformique, l'es ter allylique d'acide chloroformique, l'ester n-octylique d'acide chloroformique, l'ester n-décylique d'acide chloroformique, l'ester n-dodécylique d'acide chloroformique, etc., de même que l'ester trichlorométhyli'que d'acide chloroformique, l'ester 2-40 bromoéthylique d'acide chloroformique, l'ester 2-ehloroéthylique 69 14139 9 2007804 d1 acidofchloroformique, l'ester 2-trichloroéthylique d'acide-chlo-roformique, l'ester 2-méthoxy éthylique d'aeide chloroformique, l'ester cy c 1©hexy1ique d'acide chloroformique, l'ester bènzyli-que d'aeide chloroformique, l'ester 2-(2,4-dicylorophénoxy)-éthy-5 lique d'acide chloroformique, l'ester phénylique d'acide chloroformique, l'ester 4—chlorophénylique d'acide chloroformique, l'ester 4-mé thylphénylique d'acide chloroformique, l'ester 3,4,5 -trichlorophénylique d'acide chloroformique et autres. Evidemment, comme produits de départ, on peut également em-10 ployer n'iiaporte quel chlorure d'ester de l'acide carbonique que l'on peut obtenir en faisant réagir des alcools polyvalents ou des phénols polyvalents avec du phosgène, au moins une mole de phosgène étant nécessaire paifaole de groupe OH alcoolique ou phénolique. 15 La réaction peut être effectuée aussi bien en masse fondue que dans des solvants inertes, le solvant inerte pouvant jouer le rôle aussi bien d'un solvant réel que celui d'un agent dispersant. Parmi les solvants inertes appropriés suivant la présente invention, il y a aussi bien les hydrocarbures aliphatiques 20 que les hydrocarbures aromatiques, de même que les éthers simples et cycliques.Parmi les hydrocarbures aliphatiques, on peut mentionner aussi bien les composés individuels que leurs mélanges tels que l'isooctane et les fractions d'essence, par exemple celles ayant un intervalle d'ébullition de 120 à 200°C. On peut éga-25 lement employer des composés cycloaliphatiques tels que le déca-hydronaphtalèae. Le benzène, le toluène, le xylène et les mélanges isomères de l'hexylcumène, le cyclohexyltoluène, le cyclohe-xyléthylbenzène, l'isopropyléthylbenzène, les dihexylbenzènes, le di-p-tolylméthane, de même que le diphényle et autres sont des 30 exemples d'hydrocarbures aromatiques appropriés.Parmi les éthers appropriés pour effectuer la réaction, on pourrait mentionner 11éther diisopropylique, l'éther diisoamylique, l'éther diméthyli-que de l'éthylène- et du diéthylèneglycol, l'éther diphénylique, le 1,4-dioxanne et autres.Cette énumération démontre que l'on 35 peut employer aussi bien des éthers aliphatiques que les éthers aromatiques, cycliques et à chaîne ouverte. En outre, on peut employer des solvants polaires tels que le nitrobenzène, le sul-foxyde de diméthyle et le diméthyl-formamide. On peut également employer des solvants tels que des hydrocarbures aliphatiques et 40 aromatiques chlorés dont les atomes d'halogène possèdent une fai 69 14139 10 2ÔQ7804 ble mobilité, par- exemple le téÙA'aehlorQméthane, le tétrachlo-réthane, le tétrachloréthylène, le pentachloréthane, 1'o-dichlo-robenzène, les trichlorobenzènes, le (3,f3-dichloroéthylbenzène et autres. 5 Dans les conditions suivant l'invention, la condensation se déroule rapidement ave© libération de H01 gazeux. Les figures an nexées démontrent clairement cet avantage. La figure 1 illustre l'évolution dans le temps dè la séparation de HGl de charges d'une solution xylénique en ébullition 10 (150 ml), de 36,6 g de di-(3>5-dichloro-4-hydroxyphényl)-propa-ne et de 31,2g d'ester phénylique d'acide chloroformique. A la figure 1, on a les significations suivantes : 1 = sans catalyseur 2 = en présence de 1% en poids (calculé sur la quantité de chlo-15 rure d'acide) d'amide d'acide ÏÏ,N -diméthylbenzoïque 3 = en présence de 1% en poids (calculé sur la quantité de chlorure d'acide) de : N,N-di-n-buty1aminoa c étonitrile 4 = idem : N-méthylpyrrolidine 20 5 =, idem : formamide 6 = idem : N,N-diméthylcyclohexylaminé 7 » idem : tri-n-butylamine 8 « idem : quinoline La figure 2 illustre la même détermination pour des charges 25 de 26,65 g de pentachlorophénol et de 13-$66 g d'ester, n-butyli-que d'acide chloroformique dans 120 al de xylène en ébullition. A la figure 2, on a les significations suivantes : 9 « sans catalyseur 10 « en présence de 1% en poids 30 (calculé sur la quantité de chlorure d'acide) de : N-méthylpyrrolidine 11 « idem 1 N,N-diméthylcyclohexylamine 12 = idem : quinoline La figure 3 illustre la même détermination pour des charges 35 de 15,6gd'ester phénylique d'acide chloroformique et de 26,6gde pentachlerophénol dans 120 ml de xylène en ébullition. A la figure 3, on a les significations suivantes î 13 = sans catalyseur 14 s en présence de 1% en poids 40 (calculé sur la quantité dè 69 14139 ii 2007804 chlorure d'acide) de : amide d'acide N,ïï-di-n-butyl- benzoïque 15 = idem : N", N-dimé thylcy c 1ohexylaminé 16 = idem : quinoline 5 17 = idem : ÎT-méthylpyrrolidine. Par suite de leurs propriétés bactéricides et fongicides, les esters phényliques halogénés de l'acide carbonique préparés conformément à l'invention, peuvent être employés comme agents de protection des plantes, agents de protection des semences, 10 etc. Les exemples suivants illustrent le procédé de la présente invention. EXEMPLE 1 Dans un ballon à trois tubulure s, muni d'un agitateur, r 15 d'un réfrigérant et d'un tube d'admission, on a fait réagir 26,6g (0,1 mole) de pentachlorophénol et 17,25 g (0,1 mole) d'ester phénylique d'acide chloroformique en présence de 0,5 mole de N-néthyl-pyrrolidine dans 120 ml de xylène. On a agité le mélange réactiennel à la température d'ébullition du xylène. Au 20 moyen de H2» 011 a balayé le HCl gazeux formé hors du mélange ré-actionnel, on l'a absorbé dans du NaOH et on l'a titré au terme de la réaction. Le dégagement d'acide chlorhydrique était terminé après une réaction d'environ onze heures. Après évaporation du solvant, il est resté un produit solide, à savoir le pentach-25 lorophényl-carbonate de phényle d'un point de fusion de 98°C, a-vec un rendement de 95%. On a lavé le produit brut avec de l'éther; point de fusion : 108°C; rendement après purification : 92%. EXEMPLE 2. 30 D'une manière analogue à celle de l'exemple 1, on a fait réagir 32,4 g de 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphényl)-propane et 29 g d'ester allylique d'acide chloroformique en présence de •0,5 ml de di-n-butylaeétanmoritrile dans 150 ml de xylène. Au ter me de la séparation de l'acide chlorhydrique et après évapora-35 tion du solvant, il est resté un produit solide, à savoir le (2,2-bis-(3,5-dichloro-4-hydroxyphényl)-propane)-dicarbonate de diallyle d'un point de fusion de 94°G, avec un rendement de 61%. EXEMPLE 3. D'une manière analogue à celle de l'exemple 1, on a fait 40 réagir 36,6g de 2,2-bis-(3,5-dichloro-4-hydroxyphényl)-propane 14139 12 2007804 et 31,2 g d'ester phénylique d'acide chloroformique en présence de 0,5 g de N,N-diméthylcyclohexylamine dans 150 ml de xylène. -Au terme de la séparation d'acide chlorhydrique et après évapo-ration du solvant, il est resté un résidu solide gris, à savoir 5 le (2,2-bis-(3,5-dichloro-4-hydroxyphényl)-propane)-dicarbonate de diphényle d'un point de fusion de 156-159°C; rendement : 95% On a lavé le produit brut avec de l'éther. Point de fusion : 164°C; rendément : 92 '% . EXEMPLE 4. 10 D'une manière analogue à celle de l'exemple 1, on a fait réagir 15,25g d'ester n-butylique d'acide chloroformique et 26,6 g de pentachl orophénol en présence de 0,5 ml de ÏT-méthyl-pyrrolidine dans 120 ml de xylène. Après onze heures, la réaction était pratiquement terminée. Après évaporation du solvant, 15 il est resté un résidu solide d'un point de fusion de 48-50°C; rendement : 92% en pentachlorophénylcarbonate de n-butyle. On a lavé le produit brut avec de l'éther. Point de fusion : 57°0. Rendement : 89%. EXEMPLE 5. 20 D'une manière analogue à celle de l'exemple 1, on a fait réagir 17,25 g (0,1 mole) d'ester p-chlorophénylique d'acide chloroformique avec 26,6 g (0,1 mole) de pentachlorophénol dans 120 ml de xylène en présence de 0,5 ml de quinoline comme catalyseur. Après environ 12 heures, la séparation de HGl était ter 25 minée. On a obtenu du (4-chlorophényl)-carbonate de pentachloro phényle avee un rendement de 93% ; point de fusion : 123° (lavage à l'éther). EXEMPLE 6. D'une manière analogue à celle de l'exemple 1, on a fait 30 réagir 19,75 g (0,1 mole) de 2,4,5-trichlorophénol avec 15,25g (0,1 mole) d'ester a-butylique d'acide chloroformique dans 100 ml de xylène en présence de 0,5 ml de H,U-diméthylaniline comme catalyseur. Le produit final avait un point d1ébullition de 4 130-134-°C sous une pression de 3-3 >5 mm de %. Rendement x 95% 35 EXEMPLE 7 Dans un ballon à trois tubulures, muni d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un tube d'admission, on a fait réagir 12,05g (0,1 mole) d'ester allylique d'acide chloroformique et 19,8 g (0,1 mole) de 2,4,6-trichlorophénol en présence de 0,3 ml de N,-40 N-di-n-butylaniline dans 120 ml de xylène. On a maintenu le mé 69 14139 13 2007804 lange réactionnel sous agitation à la température cL •ébullition du xylène. Au moyen de Hg , on a balayé le HGl gazeux formé hors du mélange réactionnel, on l'a absorbé dans une solution de NaOH et on l'a titré. 5 Le dégagement d'acide chlorhydrique était pratiquement ter miné après environ 5 heures. Rendement î environ 75%. On a éliminé le solvant et le produit a distillé à une tem- 20 pérature de 152°0 et sous une pression de 0,6 mm d' Hg; nD : 1,5448. 10 "FXRMPLE 8. Bans un bail©* à trois tubulures, muni d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un tube d'admission, on a fait réagir 13,66g (0,1 mole) d'ester n-butylique d'acide chloroformique et 18,3 g (0,05 mole) de 2,2-bis-(3,5-dichloro-4-hydroxyphényl)-propane en 15 présence de 0,3 ml de quinoline dans 120 ml de xylène. On a maintenu le mélange réactionnel sous agitation à la température d'é-bullition du xylène. Au moyen de Ng , on a balayé le HGl gazeux formé hors du mélange réactionnel, on l'a absorbé dans une solution de NaOH et on l'a titré. 20 Le dégagement d'aeide chlorhydrique était terminé après 5 1/2 heures. On a distillé le solvant. Le résidu avait un point de fusion de 75-76. Rendement s 82%. Analyse : Calculé % Trouvé % C 53,00% 53,22% 25 H 4,95% 4,65% 0125,10% 26,40% EXEMPLE 9 Dans un ballon à trois tubulures, muni d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un tube d'admission, on a fait réagir 27,2 g 30 (0,05 mole) de 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hydroxyphényl)-propane et 15,6 (0,1 mole) d'ester phénylique d'acide chloroformique en présence de 0,3 ml de formamide dans 120 ml de xylène. On a maintenu le mélange réactionnel sous agitation à la température d'ébullition du xylène. -^u moyen de Ng > on a balayé le HC1 gazeux for-35 mé hors du mélange réactionnel, on l'a absorbé dans une solution de NaOH et on l'a titré. Le dégagement d'acide chlorhydrique était pratiquement terminé après environ 6 heures.Par filtration, on a séparé le produit précipité lors du refroidissement, on l'a lavé dans de l'é-40 ther et on l'a séché. 69 14139 2007804 Point de fusion % 176 - 178 eC ; rendement s 90% Analyse : Calculé % Trouvé % G 44,8 45,05 H 2,55 2,59 5 Br40,09 58,8 EXEMPLE 10 . Dans un ballon à trois tubulures, muni d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un tube d'admission, on a fait réagir 8,8g de 2,2-bis-(4-chloroformiate de phényle)-propane et 15,3 g de penta-10 chlorophénol en présence de#0,3 ml d'amide d'acide di-n-butyl benzoïque comme catalyseur dans 120 ml de xylène. On a maintenu le mélange réactionnel sous agitation à la température d'ébullition du xylène. Au moyen de Ng , on a balayé le HC1 gazeux formé hors du mélange réactionnel, on l'a absorbé dans une solution 15 de NaOH et on l'a titré. Le dégagement d'acide chlorhydrique était terminé après environ 7 heures, Rendement : environ 98%. On a séparé le solvant par distillation. On a lavé le résidu dans de l'éther et on l'a séché. Point de fusion t 124-126°C. On a effectué la môme opéra-20 tion sans catalyseur. Après 24 heures,il ne s'était séparé qu'environ 10% de la quantité calculée de HCl. 69 14139 15 2007804 BgMDICAIIOHS 1. Procédé de préparation d'esters phényliques halogénés de l'acide carbonique à partir de phénols halogénés et de chlorures de l'acide carbonique, caractérisé en ce qu'on effectue 5 la réaction en présence de quantités catalytiques d'aminés tertiaires dont le groupe amino peut éventuellement faire partie d'un système cyclique aromatique, et/ou en présence d'amides d'acides éventuellement N-rtono- ou disubstitués en employant éventuellement des solvants inertes à des températures de 50 à 250°C 10 de préférence de 50 à 200°C. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on emploie les aminés tertiaires ou les amides d'acides en quantités de 0,01 à 20 moles %, de préférence de 0,2 à 2 moles % calculés sur le chlorure de l'acide carbonique» 15 3. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les aminés tertiaires ou les amides d'acides sont employés sous forme de leurs composés d'ammonium quaternaire. 4-, Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que, comme composés d'ammonium quaternaire, on emploie les chlorhy-20 drates. 5. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que,comme amides d'acides, on emploie les carbodiimides. 6. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, comme aminés tertiaires,on emploie des aminés alipha- 25 tico-aromatiques. 7« Procédé suivant les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, comme aminés tertiaires et/ou comme amides d'acides, on emploie ceux contenant des groupes nitriles. 8. Procédé suivant les revendications 1 à 7 caractérisé en 30 ce que, comme aminés tertiaires et/ou comme amides d'acides, on emploie ceux contenant des groupes nitro dont le groupe nitro est lié à un hydrocarbure aromatique.