FR 2010091 A1 19700213 FR 6918183 A 19690603 69 18183 1 2010091 La présente invention se rapporte à un procéaé ae fabrication de résistances à couche mince présentant des résistivités superficielles élevées et des coefficients" ue température faibles. De nombreux procédés ce fabrication ae résistances de forte 5 résistivité à couche mince déposée sous viue ont été expérimentés. L'un ae ces procéaés a consisté à déposer sous vide une très mince couche de métal sur un support en verre, permettant ainsi d'obtenir une résistance de valeur élevée en raison seulement ae sa très faible section. Un autre procéaé a consisté à déposer simultanément sous 10 viae un mélange de céramique et ae métal sur un support, proauisant ainsi un film apparemment continu a'un métal conducteur imbriqué dans une céramique non conductrice. Pour ces deux procédés la résistance ohmique de la couche est contrôlée lors du aépôt de celle-ci. Lorsque la résistance ohmique de la couche atteint le point désiré, le dépôt 15 sous vide est interrompu. En pratique, il est très difficile a'interrompre complètement le dépôt d'une substance à un instant précis. En outre, lorsque l'on désire obtenir des résistivités extrêmement élevées, le temps de dépôt est si bref qu'il est impossible d'interrompre le dépôt d'une substance avec un degré de précision quelconque, de 20 sorte que l'on obtient des couches qui présentent une très large gamme de valeurs de résistance ohmique. Une autre approche a donc N un consisté à effectuer le dépôt des substances jusqu'à/point pour lequel on obtient une résistance ohmique inférieure à celle désirée et à interrompre par conséquent le dépôt à cet instant. Ensuite ? la couche 25 est chauffée, provoquant ainsi une oxyaation du conducteur métallique ou une modification de la structure de la couche, ou bien les ueux à la fois, afin d'accroître la résistivité. Lorsque la couche a atteint la résistivité désirée, le traitement thermique est interrompu et la couehe est stabilisée à l'aide de l'un des divers procéaés connus. 30 Ces couches minces de résistance ohmique élevée sont caractérisées par leur coefficient de température extrêmement médiocre et par le fait que la résistance ohmique tend à croître lors du vieillissement de la couche, ^ette dernière caractéristique est probablement due à -la poursuite de l'oxydation de la couche mince, les tentatives de 35 stabilisation de la couche n'ayant pas été complètement couronnées de succès. De plus, le verre constitue une source presque inépuisable d'impuretés et ces dernières continuent à émigrer a travers l'interface verre-couche métallique, causant également la dérive de la résistance ohmique de la couche. 40 Par conséquent* la présente invention a pour objet un procédé BA& ORIGINAL 69 18183 2 2010091 de fabrication de résistancês à couche mince de valeur élevée et stable en température dont le coefficient de température est faible et la résistivité superficielle relativement élevée. Dans le procédé de fabrication de résistances à couche mince 5 selon l'invention, on évapore sous viae sur un support en verre une aince couche ae monoxyde de silicium d'une épaisseur a'environ 2 500 Angstroms afin ae piéger les impuretés dans le support en verre et ainsi de les empêcher de réagir sur la couche qui sera ensuite déposée sur le support. Des contacts sous forme de zones en or-chrome 10 réalisées sous vide sont déposés sur le monoxyde ae silicium et •une couche de nickel ou a'un autre métal dont l'oxyae ou le siliciure présente une résistivité superficielle supérieure à celle du métal pur est déposée sur le monoxyde de silicium de manière à interconnecter les contacts. Durant le dépôt de la couche métallique la résis-15 tance ohmique d'une partie de la couche est contrôlée, le dépôt étant interrompu dans le cas du nickel lorsque la résistance ohmique de la couche tombe au-dessous de 6 000 ohms. Immédiatement après, une.pellicule ae protection en monoxyae de silicium d'une épaisseur d'environ 10 C00 Angstroms est déposée sur le nickel. Les couches 20 résultantes subissent alors un traitement thermique à une tempéra-tiare qui est déterminée par la résistivité finale exigée. Les résistances sont alors stabilisées dans l'air a une température ae 260° C penaant au Eioins 24 heures. Après cette dernière opération, les résistances sont ramenées à la température ambiante. 25 Ce"k objet et ces caractéristiques et d'autres encore de la présente invention apparaîtront plus clairement de la description détaillée qui suit ainsi que aes dessins y annexés, étant bien entendu que ceux-ci ne sont donnés qu'à titre d'exemple nullement li-^ uat^-f « 30 Sur les dessins : La Fig. 1 est une vue en coupe d'un film résistant réalisé selon le procédé de la. présente invention ; La Fig. 2 représente des courbes caractéristiques de la résistivité en fonction de la durée du traitement thermique pour diffé-35 rentes températures ; et La Fig. > est une courbe montrant la relation qui' existe entre la résistivité maximale possible après traitement thermique et. la résistivi-feé avant traitement thermique. Sa se reportant maintenant à la Fig. 1 » on y voit un support 40 en verre 10 qui a été préparé de façon usuelle pour recevoir une BAD ORIGINAL 69 18183 3 2010091 couche mince. Une couche 11 de monoxyde de silicium d'une épaisseur de l'ordre de 2 500 Angstroms est déposée sous vide sur le support préparé en verre. Des .zones de contact 12A et 12B en or-chrome, des' tinées au branchement de la résistance dans un circuit, sont -alors 5 évaporées sur le monoxyde de silicium et une couche de nickel 14 est évaporée entre ces zones à travers un cache approprié. Bien que cette partie du mode de réalisation préféré concerne une couche de nickel, le procédé serait similaire pour d'autres métaux. Les différences opératoires et les résultats auxquels on peut s'attendre 10 lorsque d'autres métaux sont utilisés pour réaliser le film résistant seront considérés par la suite. Durant le dépôt de la couche de nickel, la résistivité d'un segment choisi de la couche est contrôlée et ce dépôt est interrompu alors que la résistivité superficielle, laquelle décroît avec un dépôt additionnel de nickel, est 15 encore supérieure à 6 000 ohms. On a constaté qu'il était pratiquement possible d'interrompre le dépôt du nickel alors que la résistivité superficielle se trouvait entre 100 000 et 6 000 ohms. Immédiatement après, une pellicule protectrice 16 en monoxyde de silicium d'une épaisseur de l'ordre de 10 000 Angstroms est déposée à 20 travers le même cache. Les résistances résultantes subissent alors Tin traitement thermique pendant au moins 30 minutes à une température" comprise entre 260° C et 400° 0 selon la stabilité de résistance ohmique désirée. Les résistances sont alors stabilisées à l'air à 260° C pendant au moins 24 heures durant lesquelles la ré-25 sistivité ne changera pas. Ce traitement stabilisateur permet à un équilibre de s1 établir aux frontières du nickel. Par la suite, la couche métallique ne présentera aucune dérive de résistivité pour des températures inférieures à celle du traitement thermique. La Fig. 2 représente comment la résistivité de la couche mé-30 tallique augmente selon la durée du traitement thermique et finalement atteint un point d'équilibre pour une température'donnée, la résistivité B. étant portée, en ordonnée et le temps t en abscisse. On peut, voir que la résistivité finale dépend de celle avant traitement thermique, de la température utilisée pour le- traitement; thermique 35 et de la durée de ce dernier si le point d' équilibre-nra pas été atteint.. . . ; Les courbes B^., B2. et B^ sont des courbes isothermes qui correspondent respectivement à des températures .T^.., Tg .e„t. 3î^. Les cour-beè Bj, Bg et B^ montrent qu'une couche résistante; ayant une résis-40 'tivité superficielle . avant traitement theïmique atteint une . 69 18183 4 2010091 résistivité superficielle accrue R2, en ce qui concerne en particulier la courbe , lorsque la couche résistante a été chauffée à une température pendant un temps tg. La couche peut alors être stabilisée de la manière mentionnée précédemment. Cette couche possédera 5 par la suite une stabilité en température tant que sa température restera inférieure à , qui est la température pour laquelle la résistivité superficielle atteint la valeur Rg. Si la couche est chauffée après stabilisation à une température supérieure à pendant une période de temps suffisante, la résistivité superficielle change-10 ra. Par exemple, si la couche résistante est ensuite chauffée à la température la résistivité superficielle.augmentera. Les courbes et A2 sont également des courbes isothermes qui correspondent respectivement aux températures et et qui montrent la variation de résistivité durant le traitement thermique 15 d'une couche résistante réalisée avec les mêmes substances que la couche résistante dont la variation de résistivité est figurée par les courbes , B2 et B^ mais qui présente initialement une résistivité Rj inférieure a la résistivité Rj. Il existe d'autres façons d'effectuer le traitement thermique, 20 mais le point important du procédé réside dans l'élévation de la température de la résistance. On peut l'obtenir de différentes manières , par exemple en utilisant un rayonnement calorifique, en faisant passer un courant à travers la résistance, en utilisant un faisceau laser, un bombardement électronique, etc. De plus, la ré-25 sistance ohmique d'un segment de couche peut être contrôlée durant le traitement thermique et comparée à une résistance étalon, la différence de résistance ohmique engendrant un signal d'erreur qui est introduit dans une boucle d'asservissement destinée au contrôle de la température. De cette manière, on augmente la température 30 jusqu'à ce que la résistivité désirée soit atteinte, auquel moment la température est stabilisée. Un autre procédé de traitement thermique de la couche résistante consiste à introduire celle-ci dans une branche d'un pont à courant alternatif dont le, courant de déséquilibre commande une alimentation" à. courant continu destinée à 35 chauffer la -couche. Lorsque le p'ont -atteint son état, d'équilibre $ indiquant que la couche s'approche de la résistivité désirée, le courant continu diminue. Là Fig. 3 montre comment la résistivité maximale possible d'une couche de nickel après ^traitement thermique"dépèiii de la ré-40" sistivi-té de la couché avant -traitëmént thermiqueLe-Apport :Jf de 69 18183 5 2010091 la résistivité après traitement thermique à la résistivité avant traitement thermique est porté en ordonnée et la résistivité avant traitement thenaique est portée en abscisse. On peut voir que le pourcentage d'accroissement de la résistivité augmente lorsque 5 la résistivité avant traitement thermique augmente. Les raisons de ce phénomène seront discutées par la suite. ■"1 importance qu'il y a à ne pas permettre à la résistivité d'une couche de nickel fraîchement appliquée de descendre au-dessous de 6 OOO ohms provient du fait que des couches de nickel présentant des résistivités superfi-10 cielles initiales inférieures à 6 000 ohms ne subissent aucun changement, ou peut être même une diminution de résistivité, lors du traitement thermique ultérieur. Au contraire, des couches similaires dont les résistivités sont supérieures à 6 000 ohms présentent l'élévation de résistivité désirée et le rapport de la résistivité maxi-1 5 maie possible après traitement thermique à la résistivité avant traitement thermique croît lorsque la résistivité avant traitement thermique augmente. Afin d'expliquer la théorie supportant le procédé de fabrication de ces couches résistantes de résistivité et de stabilité ex-20 ceptionnellement élevées et aussi afin de procurer une théorie au moyen de laquelle il sera possible de prédire le comportement caractéristique d'autres métaux lorsqu'ils seront utilisés avec le présent procédé, les mécanismes de formation et de la. stabilisation ultérieure de la couche résistante vont être maintenant examinés. Deux 25 mécanismes contrôlent la formation de ces couches résistantes : un - mécanisme d'oxydation et un mécanisme de réagencement de la structure. Brièvement, le mécanisme a'oxydation implique 1*oxydation ou la conversion en un siliciure soit partielle ou totale» mais contrôlée, de la couche métallique qui donne naissance à une variation de 50 la résistivité, tandis que le mécanisme de réagencement de la structure implique des variations de structure à la fois internes et superficielles qui provoquent une variation de la résistivité. La variation observée de la résistivité globale est due à-la' combinaison des actions de ces deux mécanismes. 35 Le mécanisme a'oxydation est le suivant : Lorsqu'un film métallique mince est déposé sur un oxyder une interaction entre les couches contiguës de l'oxyde 'et -du métal est probable. line'diffusion du métal dans lroxyde et une diffusion du silicium ou de lfoxygène dans le métal" donne naissance à .une couche 40 intermédiaire dont la résistivité dépend des substances impliquées BAD ORIGINAL 69 18183 6 2010091 dans la réaction. Cette réaction et la profondeur à laquelle elle agit aans les couches des diverses substances dépendent de la température au spécimen et de la curée pendant laquelle le spécimen est maintenu à la température particulière• le fait de porter en-5 suite la résistance à une température plus élevée engendrera nécessairement une nouvelle profondeur de diffusion qui altérera encore la résistivité. Ce processus diffère d'une diffusion ordinaire en ce que la profondeur de diffusion représente un fort pourcentage ae l'épaisseur de la couche métallique et que la quantité de métal 10 et d'oxyde disponible pour la aiffusion est limitée par la faible masse aes couches. Il en résulte qu'il existe une limite supérieure de température pour laquelle la diffusion, et par conséquent l'altération de la résistivité, soit par oxydation ou par micro-alliage a*autres composants ae la couche voisine ne se produit plus. 15 L'addition d'une pellicule de protection aétermine une source de aiffusion limitée à une face de la couche métallique tout en limitant la quantité d'oxygène provenant de l'atmosphère, procurant ainsi la passivàtion ae cette face. D'autre part, la sous-couche empêche la diffusion des ions alcalins ou ae tout autre agent de con-20 tamination hautement mobile du support vers la couche métallique. Il est à remarquer évidemment que lorsque l'épaisseur de la couche métallique augmente, la diffusion se produisant aux frontières du métal a moins d'effet sur la résistivité totale de la couche prise en sandwich. Pour des couches très épaisses, les variations de 25 résistivité sont causées par le simple recuit qui apparaît également dans la masse du métal. De plus, les couches métalliques qui ne produisent pas a1"interdiffusion avec les substances de la pellicule de protection ou de la sous-couche, ou pour lesquelles l'interdiffusion est de nature infinitésimale, ne présentent pas cette variation de 30 résistivité lorsqu1elles sont soumises au traitement thermique . L'équation chimique de la réaction générale est : Si + SiO + ( 2x + 1 ) i-Ie = MeO + 2ke Si X dans laquelle Me est un métal et le Si est en excès dans la couche de SiG. 35 Sxemple : Si + SiO + (2x + t) Bi = JfiO + 21ïi Si. -, Si lés proauits de la réaction possèdent une résistivité plus élevée que celle de la couche métallique originale, la résistivité résultante augmentera évidemment lors du traitement thermique. Si, cepen-40 dant, certains produits ae le. réaction présentent une résistivité BAD ORIGINAL 69 18183 7 2010091 plus élevée que celle de la couche métallique originale tandis que d'autres présentent une résistivité plus faible, il est nécessaire de déterminer l'apparition relative des produits de la réaction avant de pouvoir prédire la résistivité superficielle après traite-5 ment thermique. On opère en déterminant la variation d'énergie libre pour les divers produits de la réaction et la profondeur de réaction. Pour les matériaux précédemment mentionnés, c'est-à-dire pour •une couche de nickel avec des revêtements en monoxyde de silicium, il est connu que la résistivité de l'oxyde de nickel et du siliciure 10 de nickel est plus élevée que celle du nickel. II. est "également connu par l'analyse de la variation d'énergie libre de réaction pour , l'oxyde de nickel et le siliciure de nickel qu'il existe une forte probabilité de formation de l'oxyde de nickel ou du siliciure de nickel aux températures intéressantes lorsque le nickel est exposé 15 à la fois à l'oxygène et au silicium ou au monoxyde de silicium. La théorie explique ainsi l'accroissement caractéristique de la résistivité superficielle d'une couche de nickel lorsque celle-ci est traitée selon les enseignements de la présente invention. On peut expliquer de la manière suivante que le pourcentage d'accroissement 2D de la résistivité superficielle d'une couche conductrice après traitement thermique dépend de la résistivité superficielle de la couche avant traitement thermique. Il est connu que la résistivité superficielle d'une couche conductrice est inversement proportionnelle à son épaisseur. Cependant, la profondeur à laquelle se produit l'oxy-25 dation ne dépend pas de l'épaisseur de la couche mais des matériaux impliqués et de la température de réaction. Ainsi la profondeur relative à laquelle se produit l'oxydation par rapport à l'épaisseur de la couche dépend de l'épaisseur initiale du film ou, en-d'autres termes, dépend de la résistivité superficielle initiale de la couche 50 pour un jeu de matériaux et des températures de réaction donnés. Lorsque la résistivité superficielle initiale est élevée, on sait que la couche doit être, mince de sorte que la profondeur relative de réaction est grande et qu'il en résultera une variation marquée de la résistivité superficielle. Lorsque la résistivité .superficielle 35 initiale est faible, on sait que la. cçuche doit être relativement épaisse de sorte que la profondeur, relative de réaction est-moindre et qu'il en résultera.un plus faible pourcentage de variation de la résistivité superficielle. Pour une certaine résistivité superficielle initiale, la couche sera si épaisse que la profondeur de 40 réaction sera insignifiante par rapport à celle-ci, de sorte que la 69 18183 8 2010091 variation de la résistivité superficielle obtenue en suivant les enseignement de la présente invention sera également insignifiante, la ligne de non variation ïî, telle que représentée à la Fig. 3, survient pour le nickel lorsque la résistivité superficielle initiale 5 est de 6 OOO ohms. On obtient la chute de la résistivité superficielle au-dessous de 6 OOO ohms par le réagencement de la structure de là couche de nickel ou par le lissage de la structure de l'interface nickel - monoxyde de silicium durant le traitement thermique, lequel est expliqué plus complètement dans la partie qui suit rela-10 tive à la description du mécanisme de réagencement de la structure. D'autres métaux qui forment des films d'oxyde ou de siliciure lorsqu'ils sont revêtus de monoxyde de silicium et traités par la chaleui- sont connus par leur affinité avec l'oxygène ou le silicium et leur capacité à prélever de l'oxygène des revêtements en monoxyde 15 de silicium. Ces métaux sont : le chrome, le molybdène, le tungstène, le fer, le cobalt, le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale et l'aluminium, le traitement de couches de ces métaux selon les enseignements de la présente invention donne naissance à des couches présentant des résistivités superficielles 20 accrues par rapport aux résistivités superficielles initiales lorsque la résistivité superficielle initiale se trouve dans la région située au-dessus de la ligne de non variation pour le métal particulier soumis au traitement. Notamment, on a déterminé en ce qui concerne le chrome que la résistivité superficielle d'une couche de 25 chrome augmente lors du traitement selon les enseignements de l'invention que si la résistivité superficielle initiale de la couche de chrome est supérieure à environ 100 OOO ohms. Le mécanisme de réagencement de la structure est le suivant : Les couches métalliques de forte résistivité sont nécessaire-30 ment très minces, étant d'une épaisseur de l'ordre de 10 à 100 couches atomiques. En raison de cette minceur et du parcours moyen libre des électrons relativement long, plusieurs centaines de couches atomiques dans certains cas, la dispersion des électrons depuis la surface d'une couche mince a un effet important sur la résistivité. 35 L'agglomération des atomes est commune pour de telles épaisseurs, de sorte que la couche peut ne pas être uniforme, lorqu'une couche est initialement formée, la structure de sa surface est granulaire, ayant été gelée lors de la condensation rapide sur le support. Le traitement thermique ultérieur effectué à des températures supé-40 rieures à la température de condensation originale permet le lissage 69 18183 9 2010091 de la structure de la surface ou de la couche elle—même, dormant naissance à une résistivité plus basse, le uépôt d'une pellicule de protection isolante sur la couche métallique peut augmenter la résistivité d'une couche mince agglomérée en introduisant une forte 5 constante diélectrique entre les grains.- de métal, le traitement thermique ultérieur permet dans le premier cas 1'interdiffusion du métal et au diélectrique et a par conséquent pour résultat une formation d'un composé céramique - métal. De plus, le dépôt de la pellicule de protection isolante peut immédiatement réauire la ré-10 sistivité a'une couche de surface granulaire par lissage ou augmenter la résistivité u'une couche lisse par dépolissage. Bien que dans un but a*explication ae l'invention un procédé particulier selon celle-ci ait été décrit et un objet fabriqué selon ce procédé ait été représenté, il aoit être entendu que aivers 15 changements ou modifications évidents à tout homme de l'art peuvent y être apportés sans s'écarter pour cela de l'esprit de l'invention ni sortir de son domaine. V- - — — -.1 i m —^ SAD original 69 18183 1C 2010091 RETiEDIOATIONS 1. Procédé de fabrication a'une couche résistive sur un support, caractérisé en ce qu'il comprend : le dépôt sous vici.e d'une première couche -ce monoxyde de silicium sur le support ; le dépôt sous vide c'une couche de métal sur cette première couche de monoxyde de sili— 5 cium jusqu'à ce qu'une résistivité superficielle préuéterminée soit obtenue, cette couche de métal étant susceptible de réagir avec le monoxyae de silicium pour former aes produits de réaction possédant des résistivités supérieures à celle du métal ; le dépôt sous vide a1 une seconde couche de monoxyde de silicium sur la couche de métal ; 10 et le traitement thermique de la. couche résistive à des températures contrôlées. 2. Procédé de fabrication a'une couche résistive sur un support selon la revendication 1, caractérisé en ce que du chrome est utilisé pour former la couche de métal et que le dépôt de la couche de métal 15 est interrompu avant que la résistivité de cette couche tombe au-dessous de 100 000 ohms. 3. Procédé de fabrication d'une couche résistive sur un support selon la revendication 1, caractérisé en ce que du nickel est utilisé pour former la couche de métal et que le dépôt de la couche de métal 20 est interrompu avant que la résistivité de cette couche tombe au-dessous de 6 000 ohms. 4. Procédé de fabrication d'une couche résistive sur un support selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur de la première couche de monoxyae ae silicium doit être suffisante pour 25 isoler la couche de métal du support et l'épaisseur de la seconde couche de monoxyde de silicium doit être suffisante pour isoler la -couche ae métal ae l'air atmosphérique. 5. Procédé ae fabrication a'une couche résistive sur un support selon la revendication 3, caractérisé en ce que.l'épaisseur de la 30 première couche de monoxyde de silicium est ae l'ordre de 2 500 Angstroms- et l'épaisseur de la seconde couche de monoxyde de silicium est de 1''ardre ae- ÎC CCO Angstroms. d. Procédé ae fabrication d'une couche résistive sur un support selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température du 35 traitement thermique est lentement augmentée jusqu'à ce que la couche de métal atteigne une résistivité désirée. 7. Procédé de fabrication d'une couche résistive sur un support selon la revendication t, caractérisé en ee que la température 69 18183 11 2010091 contrôlée est déterminée par la résistivité de la couche de métal avant traitement thermique et sa résistivité désirée après traitement thermique. - 8. Procédé de fabrication a'une couche résistive sur un support 5 selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température contrôlée est contrôlée par la résistivité de la couche de métal. 9. Procédé de fabrication d'une couche résistive sur un support selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résistivité superficielle de la couche de métal avant traitement thermique est inver- 10 sement proportionnelle à l'épaisseur de cette couche et en ce que la profondeur de réaction du monoxyde de silicium dans la couche de métal durant le traitement thermique représente un pourcentage notable de l'épaisseur de cette couche.