FR 2000593 A1 19690912 FR 6901107 A 19690122 69 01107 1 2000593 la présente invention concerne un procédé- de polymérisation et de copolymérisation de monomères insaturés susceptibles de polymérisation à mécanisme cationique, en parti ctilier d'isobutylène, à l'aide de nouveaux catalyseurs hautement actifs. 5 Pour la polymérisation des oléfines à échelle industrielle, on utilise parmi les halogénures de Friedel-Crafts le plus souvent le chlorure d'aluminium et le fluorure de bore comme catalyseurs. leur activité catalytique élevée a cependant pour conséquence que la polymérisation, en partictilier celle de l'isobuty-10 lène, progresse à grande vitesse. Pour cette raison, il n'est pas possible d'effectuer la polymérisation des monomères en solution concentrée ou éventuellement en l'absence de solvants car même une réfrigération et une agitation efficaces ne permettent pas d'éviter une surchauffe considérable du mélange réactionnel. 15 Or une évolution non isotherme de la réaction ou une élévation spontanée de la température au cours de la polymérisation entraîne un abaissement du poids moléculaire moyen des polymères et une augmentation du degré de polydispersité du produit. L'industrie n'utilise pas les catalyseurs moins actifs du type de Erie-20 del-Crafts, et ceci non seulement à cause de leur faible activité catalytique, mais aussi en considération du fait que l'on obtient à leur aide des polymères de poids moléculaire plus faible qu'à l'aide des catalyseurs ci-dessus mentionnés. Un autre défaut des catalyseurs jusqu'à présent utilisés est le fait qu'ils ne 25 permettent pas de préparer à des températures de polymérisation élevées, en particulier supérieures à 0°C, des polymères d*isobutylène à niveau de polymérisation élevé. L'essence du présent procédé de préparation de polyisobutylè-ne repose sur l'exécution de la polymérisation à l'aide de nou-30 veaux catalyseurs également hautement actifs qui sont des produits (ou des produits intermédiaires) de la réaction de trifluorure de titane finement dispersé et de quelques autres halogénures de Friedel-Crafts solubles tels que par exemple le tétrachlorure de titane, le tétrachlorure d'étain, le trichlorure de bore et d'au-35 très, ou se forment par la réaction de TiCl^ ou de BCl^ et de substances dont la molécule comporte tin atome de fluor suffisamment réactif (par exemple d'acide fluorhydrique, de trifluorure de bore, de fluorure de butyle tertiaire, de fluorure de benzyle, de fluorure de potassium finement dispersé et d'autres). L'acti-40 vite élevée du catalyseur a pour conséquence que des concentra- 69 01107 2 2000593 tions de catalyseur même très faibles suffisent pour déclencher une polymérisation rapide qui s'arrête néanmoins déjà avant la consommation de la totalité du monomère. Le degré de transformation étant fonction de la quantité des compo'sants du catalyseur 5 ajoutés au milieu réactionnel, il est possible de conduire la polymérisation jusqu'à 100 de transformation par addition continue de petites portions de catalyseur. En dosant de façon appropriée les composants du catalyseur et en réglant correspondamment la vitesse d'addition, on peut effectuer la polymérisation de telle 10 sorte que même en présence d'une réfrigération peu efficace, aucune surchauffe du mélange réactionnel ne se produit. Cela permet de réaliser la polymérisation du monomère, non seulement en solutions concentrées, nais aussi sans utilisation d'aucun solvant. Dans les systèmes contenant ïiï^ , la vitesse de polyméri-15 sation et le degré de transformation atteint ne dépendent, à concentration suffisamment élevée du deuxième composant soluble du système catalytique (c'est-à-dire de TiCl^ etc.), que de la concentration du Tii^. Dans un tel cas, il est par conséquent avantageux d'effectuer la polymérisation à vitesse réglée, en ajou-20 tant au monomère d'abord une quantité suffisante de TiCl^ et ensuite continuellement des portions de Tiî1^. Il est bien entendu également possible d'ajouter, éventuellement de façon continue, un mélange préparé d'avance des deux composants du système catalytique ou bien alternativement de petites portions des divers 25 composants. Si l'on utilise pour la polymérisation TiCl^ et un fluorure d'alcoyle ou l'acide fluorhydrique, la vitesse de polymérisation et le degré de transformation atteint dépendent de la quantité du composant du catalyseur que l'on ajoute en second au milieu réac-30 tionnel. Si l'on ajoute au monomère d'abord une quantité suffisante de îiCl^ , la polymérisation ne progresse qu'après addition de fluorure d'alcoyle bu d'acide fluorhydrique. La vitesse de polymérisation- et le degré de transformation dépendent alors de la quantité du fluorure ajouté. Lorsque les divers composants du 35 système catalytique sont ajoutés au monomère dans l'ordre inverse, l'évolution de'la polymérisation dépend de la quantité du TiCl^ ajouté, à'condition qu'il existe un certain excédent de fluorure. Le catalyseur peut aussi être ajouté sous forme d'une suspension qui se forme comme sédiment de couleur jaune clair .lors 40 du mélange des- composants du catalyseur. L'activité catalytique 69 01107 3 2000593 de la suspension dépend du rapport entre ïiCl^ et fluorure; lorsque le rapport molaire entre les composants est inférieur à 0,25» le sédiment devient inactif et sa couleur passe au blanc, le rapport le plus favorable entre les composants du catalyseur mélan-5 gés d'avance oscille habituellement entre les valeurs de tin à deux. A l'aide des catalyseurs mentionnés, on peut effectuer la polymérisation aussi en présence de quantités élevées de quelques hydrocarbures insaturés, par exemple du mélange obtenu lors de 10 l'isolement du butadiène de la fraction à 4 atomes de carbone. Dans ce cas, on peut combiner avantageusement l'obtention de poly-isobutylène de poids moléculaire de 100.000 et davantage avec la séparation économiquement favorable des hydrocarbures à chaîne non ramifiée de 4 atomes de carbone qui peuvent être ramenés dans 15 le procédé d'hydrogénation, les composants du catalyseur sont dans la plupart des cas liquides, ce qui permet de les ajouter au mélange de polymérisation sans utilisation d'aucun solvant auxiliaire. En conséquence, les hydrocarbures du résidu persistant après la polymérisation ne sont pas souillés, par exemple par des 20 hydrocarbures chlorés, comme cela est le cas lors de l'utilisation de AlClj comme catalyseur, et cela est d'importance pour le recyclage des hydrocarbures obtenus dans l'hydrogénation. On peut admettre qu'il se forme par réaction entre les composants du catalyseur des fluorochlorures mixtes du titane IY qui 25 sont probablement les catalyseurs actifs, l'échange du chlore du TiCl^ contre du fluor fait de toute évidence naître un acide de Lewis fort qui est capable de déclencher la polymérisation catio-nique» Si l'on remplace tous les atomes de chlore du ïiCl^ par des atomes de fluor, ce qui est le cas lors de l'utilisation d'un 30 excédent considérable de fluorures d'alcoyle réactifs ou d'acide fluorhydrique, il se forme du tétrafluorure de titane inactif et dans ce cas, la polymérisation ne se produit pas. Cet échange est réversible et progresse avec formation d'un sel fluorochlorure mixte actif du titane tétravalent, et ceci aussi par substitution 35 cLu fluor du ïiF^ par du chlore, comme cela est le cas par exemple lors du mélange de Ti?^ et de TiCl^. le remplacement du fluor du Til^ peut être provoqué aussi par les halogénures d'autres métaux, comme par exemple par SnCl^ , BCl^ et des corps similaires. Dans le cas de la réaction de BCl^ et de fluorures réactifs, ce 40 «ont probablement des sels fluorochlorures mixtes catalytiquement 69 01107 4 2000593 actifs du bore trivalent qui apparaissent, et dans le mélange de TiF^ et de BCl^ , il se forme de toute évidence des halogénures mixtes catalytiquement actifs des deux métaux. l'avantage principal des catalyseurs mentionnés consiste en 5 ce que leur titilisation provoque même à des températures de polymérisation élevées (supérieures à Q°C) la formation de polymères d'isobutylène de poids moléculaires relativement élevés, considérablement supérieurs à ceux des polymères que l'on obtient dans des conditions comparables à l'aide des catalyseurs de Friedel-10 Crafts courants. les catalyseurs sont hautement actifs, eh particulier .ceux qui se forment directement dans le milieu réactionnel à l'état naissant à partir des composants solubles, c'est-à-dire à partir de TiCl^ et de fluorures d'alcoyle eu d'acide fluorhydrique. Bans 15 ce cas, la consommation de catalyseur au cours de la polymérisation d'isobutylène pur oscille entre quelques dixièmes de pour-cent et moins par rapport au polymère préparé. Gela permet d'utiliser le polymère sans élimination coûteuse des restes de catalyseur pour les buts les plus divers (par exemple comme addition à 20 des lubrifiants, pour l'imprégnation de papier et des utilisation^ similaires). Exemple 1 On effectue la polymérisation d'isobutylène sans solvant à vitesse réglée. A 372 g d3isobutylène liquide, on ajoute à la 25 température de 20°C, 0,015 de TiClA (dissous dans de l'heptane) et continuellement des portions d'une suspension de TiF^ sublimé dans de l'heptane. On ajoute au total 0,016 de TiF^ en cinq pez-tiies doses choisies de telle sorte qu'aucune surchauffe forte du mélange réactionnel ne peut se produire. Au cours de la poly-30 mérisation, la température varie à l'intérieur des limites de +20 à +27°C. On obtient 290 g de polymère d'un poids moléculaire (vis™ cosimétrique) de 49.000. Exemple 2 On effectue la polymérisation d?isobutylène à l'aide de la 35 suspension d'un catalyseur préparé par introduction de gaz fluorhydrique anhydre dans une solution de ïiCl^ à 2 f» dans du n-hep-tane à la température dë 20°0. Le précipité formé est d'abord lavé trois fois à l'heptane anhydre et ensuite, après élimination du solvant par distillation à 50°G sous pression réduite (desti-40 née à enlever aussi complètement que possible l'acide chlorhydri- 69 01107 s 2000593 que libéré par la réaction, entre Hl? et TiCl^ et adsorbé à la surface du précipité), mélangé avec une addition d'heptane anhydre frais; au précipité ainsi préparé, on ajoute 10 fi de TiCl^ par rapport à son poids et l'on utilise la suspension comme cataly-5 seur pour la polymérisation. A une solution d'isobutylène à 10 fi dans de l'heptane, on ajoute à -10°C, en agitant et en refroidissant constamment, le catalyseur continuellement et de telle sorte (en trois portions de 0,1 5» chacune) qu*aucune surchauffe du mélange réactionnel ne se produit. Après addition d'une quantité 10 totale de catalyseur de 0,3 /'» en l'espace d'une heure, la polymérisation a atteint un degré de transformation de 83 fi et donné un polymère d'un poids moléculaire viscosimétrique de 155.000. Exemple 3 On effectue la polymérisation d'isobutylène par traitement à 15 -10°C d'une solution du monomère à 10 ^ dans du n-heptane. Gomme catalyseur, on utilise une suspension de tétrafluorure de titane additionnée de trichlorure de bore au rapport molaire Ti ï B = 4. le tétrafluorure de titane est préalablement sublimé et ensuite broyé dans de l'heptane comme milieu. 20 A 40 ml de la solution d'isobutylène, on ajoute, en agitant et en refroidissant constamment le mélange réactionnel, la suspension de catalyseur contenant 0,06 g de tétrafluorure de titane. La polymérisation progresse en l'espace de 20 minutes jusqu'à tin degré de transformation de 30 fif et le polymère obtenu a un poids 25 moléculaire viscosimétrique de 220.000. Exemple 4 On effectue la polymérisation d1isobutylène comme dans l'exemple 3 à la différence près que l'on utilise au lieu de trichlorure de bore du tétrachlorure d'étain. -la polymérisation progres-30 se en l'espace d'une demi-heure jusqu'à un degré de transformation de 40 "jo et donne un polymère d'un poids moléculaire viscosimétrique de 60.000. Exemple 5 On effectue la polymérisation d'isobutylène sans utilisation 35 d'aucun solvant à l'aide de tétrachlorure de titane et de fluorure de butyle tertiaire comme catalyseur. A 30 g d'isobutylène liquide, on ajoute 1 x 10""*' mole de tétrachlorure de titane (dissous dans de l'heptane) et ensuite de faibles doses de fluorure — fi de butyle tertiaire (3 x 10 mole de fluorure en solution dans 40 de l'heptane) à de tels intervalles que la température du mé 69 01107 e 2000593 lange de polymérisation reste à l'intérieur des limites de -50 à -45°C. lorsque les additions de fluorure de "butyle tertiaire font atteindre le rapport molaire Ti : 3? = 1, on ajoute au mélange réactionnel de nouveau du tétraclilorure de titane (5 x 10 5 et l'on poursuit la polymérisation par de nouvelles additions de fluorure d'alcoyle. En opérant ainsi, on conduit la polymérisation jusqu'à un degré de transformation de 40 fi. la consommation totale est de 2 z 10"^ mole de tétrachlorure de titane et de 2,5 x 10-5 de fluorure de butyle tertiaire, le polymère obtenu 10 a un poids moléculaire de 550.000. Exemple 6 On effectue la polymérisation d1isobutylène sans utilisation d'aucun solvant selon le mode opératoire indiqué dans l'exemple 5 en utilisant cependant au lieu de fluorure de butyle tertiaire du 15 fluorure de benzyle. la température de polymérisation est maintenue à l'intérieur des limites de -20 à -15°C. A cause de la viscosité croissante du milieu, on ne conduit la polymérisation que jusqu'à un degré de transformation de 60 fi. le polymère obtenu a un poids moléculaire viscosimétrique de 224.000. 20 Exemple 7 On effectue la polymérisation d'isobutylène à 0°C au sein d'une solution du monomère à 10 $ à l'aide d'un catalyseur composé de TiCl^ et de fluorure de potassium finement broyé, le fluorure de potassium mis en oeuvre est séché au préalable par 24 25 heures de chauffage à 150°C sous pression réduite à 20 mm de Hg. On ajoute à 30 g de solution d'isobutylène 0,5 g de fluorure de potassium et 0,1 g de TiCl^ (solution à 10 fi dans de l'heptane). On interrompt la polymérisation après 24 heures et l'on isole 0,9 g de polymère d'un poids moléculaire viscosimétrique de 30 11.000. Exemple 8 A de 1'isobutylène liquide (24 g) refroidi à -15°C, on ajoute une solution de fluorure de benzyle- dans de l'heptane (1,2 x 10 ^ mole dans 3 ml d'heptane). Puis on y ajoute une solution de 35 chlorure de bore par petites portions successives de telle sorte qu'aucune surchauffe trop forte du milieu réactionnel ne se produit. Après l'addition de 1 x 10"^ mole de BGl^ , on ajoute de nouveau du fluorure de benzyle par portions (au total 1,2 x 10"^ mole). On soutire ensuite le mélange réactionnel et l'on élimine 40 pa** distillation le monomère non entré en réaction, le polymère 69 01107 7 2000593 obtenu (4,7 g) montre à la détermination à l'aide de la méthode viscosimétrique un poids moléculaire de 123.000. A l'aide de chlorure de "bore à lui seul ou de fluorure de benzyle à lui seul aux mêmes concentrations, la polymérisation de 1'isobutylène ne 5 se produit en aucun cas. Exemple 9 ; La polymérisation d'une solution d'isobutylène à 10 fi est effectuée à -15°C dans un réacteur isotherme. On utilise comme catalyseur une suspension obtenue par introduction de fluorure de 10 bore dans une solution diluée de tétrachlorure de titane dans de l'heptane. A 36 ml de la solution d'isobutylène à 10 fi, on ajoute 2 ml de la suspension contenant outre les particules solides une certaine quantité (0,15 mole/1) de TiCl^ dissous. La polymérisation progresse en l'espace de 30 min. jusqu'à tin degré de 15 transformation de 43»5 fi et il se forme un polymère d'un poids . moléculaire de 100.000 (méthode viscosimétrique). Exemple 10 On utilise pour la polymérisation la fraction à 4 atomes de carbone obtenue après le craquage de pétrole à partir des produits 20 de pyrolyse par rectification. Cette fraction à 4 atomes de car>-bone est préalablement débarrassée des diènes et ensuite lavée à fond à l'eau. Elle contient à côté d'isobutylène (46 fo) des quantités élevées de butène-1 (24 fi)» du cis- et du trans-butène~ 2 (14 ?»)'du n-butane, de l'isobutane, de faibles quantités (0ê5 25 f°) de diènes et des traces d'eau, d'acétylènes et de composés a-zotés. La polymérisation s'effectue comme suit : .à 69,5 g de la fraction à 4 atomes de carbone refroidie à la tempérauture de -25°C, on ajoute d'abord 0,16 $ de fluorure de butyle tertiaire. On y ajoute ensuite des fractions successives d'une solution de 30 tétrachlorure de titane dans de l'heptane (au total 0,15 $ de SiCl^ en 10 portions), ce qui règle la vitesse de polymérisation de sorte à empêcher une surchauffe par trop forte du mélange réactionnel. Il se forme 16,0 g de polymère d'un poids moléculaire de 42.000 (méthode viscosimétrique) à une température de polymé-35 risation moyenne de -17°C. Exemple 11 . On effectue la polymérisation de 1'isobutylène de la fraction à 4 atomes de carbone de la même composition que dans l'ex-40 emple 10. A 20 g de la fraction à 4 atomes de carbone, on ajoute h -10°C 1 x 10-5 mole de TiCl^ et l'on y introduit lentement de 69 01107 s 2000593 l'acide fluorhydrique anhydre à l'état gazeux, en maintenant la température du mélange réactionnel à l'intérieur des limites de -10 à -7°C. la polymérisation est conduite selon le même mode opératoire que dans l'exemple 5 jusqu'à un degré de transf ormaticsi —5 5 de 100 #. La consommation totale de catalyseur est de 5 x 10 mole de tétrachlorure de titane et de 6 x 10 mole de gaz fluorhydrique. Le polymère isolé a un poids moléculaire viscosimétrique de 26.000. Exemple 12 10 On effectue la copolymérisation d'isobutylène contenant 3 f° d'isoprène. La température de polymérisation est maintenue entre -50 et -45°C et l'essai entier est effectué de la même manière que dans l'exemple 5. Le copolymère obtenu à un degré de transformation de 30 fo a un poids moléculaire viscosimétrique de 15 84.000. o 9 o110/ 9 2000593 REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation et de copolymérisation de monomères insaturés susceptibles de polymérisation à mécanisme catio-nique, en particulier d'isobutylène, caractérisé par le fait que l'on utilise comme catalyseurs les produits de la réaction de té- 5 trafluorure de titane en suspension et d'hàlogénûres de Friedel-Crafts solubles autres que des fluorures ou les produits de la réaction de tétrachlorure de titane ou de trichlorure de bore et de composés contenant du fluor réactif. 2. Procédé selon revendication 1, caractérisé par le fait 10 que l'on utilise comme halogénures de Friedel-Crafts solubles le tétrachlorure de titane, le tétrachlorure d'étairi ou le trichlorure de bore. 3. Procédé selon revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise comme composés fluorés contenant du fluor réactif l1 15 acide fluorhydrique anhydre, le trifluorure de bore, le fluorure de butyle tertiaire ou le fluorure de benzyle. 4. Procédé selon revendications 1-3, caractérisé par le fait que l'on forme les catalyseurs directement au sein du monomère par mélange des composants ou que l'on utilise une suspension 20 préparée au préalable par mélange des composants du catalyseur. 5. Procédé selon revendication 1, caractérisé par le fait que l'on règle la vitesse de polymérisation par addition continue du catalyseur ou de ses composants au mélange réactionnel.