FR 2003879 A1 19691114 FR 6907077 A 19690313 69 07077 i 200387 La présente Invention est relative à l'anhydride trimel-litique et, plus particulièrement , à un procédé de préparation d'anhydride trimellitique de haute pureté à partir d'acide tri-raellitique.L'invention est particulièrement applicable dans le 5 cas où l'acide trimellitique résulte de l'oxydation d'un trialkyl 1,2,4-benzène ou de monochlorométhyl xylène par l'acide nitrique, ou d'un autre procédé comprenant le stade d'oxydation par l'acide nitrique . L'anhydride trimellitique est utile comme Intermédiaire dans 1° la fabrication de résines alkyde, de plastifiants, d'agents durcisseurs, et d'autres composés organiques . Pour ces applications, Il est nécessaire d'éliminer les substances et Impuretés colorées de l'anhydride trimellitique avant son emploi, pour éviter l'apparition d'une coloration Inacceptable dans les résines et plas-tlfiants fabriqués .Une détermination de coloration dite test TEG ( estériflcation au trléthylène glycol) est généralement employée pour caractériser la pureté de l'anhydride trimellitique et un indice de coloration TEG inférieur à 170 est souvent exigé p^ur l'anhydride trimellitique employé dans les résines blanches ou 20 transparentes .Plus l'indice de coloration TEG est faible, moins Il y a d'impuretés colorées . Conformément à l'invention, le procédé de préparation de l'anhydride trimellitique de haute pureté»à partir d'acide trimellitique brut qui a été préparé à partir d'un compose aromatl-25 que par un procédé comportant un stade d'oxydation à l'acide nitrique, est caractérisé en ce qu'il comprend un traitement de l'acide trimellitique brut par des techniques de réduction, une déshydratation de l'acide trimellitique suivie de la distillation de l'anhydride trimellitique ainsi formé .L'acide trimellitique 50 brut peut être préparé par l'oxydation de divers dérivés benzé-nlques substitués en 1,2,4 par des radicaux aliphatlques, par plusieurs voies connues . Certains de ces procédés emploient une oxydation catalytique, par un gaz contenant de l'oxygène moléculai-■ re, d'un trialkyl benzène comme le pseudû-cûmène, en la présence 55 conjointe d'un carboxylate Inférieur et d'uh bromure de cobalt ou de manganèse, tandis que d'autres procédés comportent l'oxydation en deux stades avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en présence d'un sel de cobalt ou de manganèse et d'acide nitrique, et l'oxydation à l'acide nitrique en un ou deux «tades. 40 La préparation d'acide trimellitique par oxydation nitrique de 69 07077 d. 2003879 xylène chlorométhylé est aussi bien connue.L'acide trimellitique brut préparé par un procédé comportant le stade d'oxydation par l'acide nitrique renferme ordinairement de petites quantités de produits indésirables formés par des réactions secondaires d'o-5 xydation et pas de réaction de nitration. Toutefois, les propriétés de certaines de ces impuretés ressemblent de façon gênante à celles de l'acide trimellitique ou de l'anhydride trimellitique de sorte qu'il est très difficile de les éliminer de ceux-ci par des traitements de déshydratation et de distillation . Le pro-10 duit simplement déshydraté et distillé à partir d'acide trimellitique brut renferme ççicore de telles Impuretés et conduit à un produit final inacceptable, comme le révèlent des Indices de coloration TEG de 500 à 1000, pour fabriquer des résines allçydes, des plastifiants etc.. 15 Divers procédés ont été proposés antérieurement pour éli miner ces impuretés colorées de l'acide ou de l'anhydride trimellitique .Parmi ces moyens on peut citer: élimination des Impuretés par recristallisation ou extraction en utilisant de l'eau ou des solvants organiques, recristallisation ou extraction du type 20 indiqué, employée conjointement avec une adsorption sur carbone activé, et procédé faisant appel à de l'anhydride acétique , à du V205 etc .. comme additifs dans le stade de déshydratation . Cependant, tous les procédés employés jusqu'à ce jour ne donnent pas satisfaction du point de vue de l'économie et, en particu-25 lier, du test de coloration TEG. La demanderesse a étudié les Impuretés contenues dans l'acide trimellitique brut et a Identifié des composés nitrés, tels qrce l'acide picrique et l'acide dinltro 3,4-benzoïque , comme étant les constituants principaux de ces composés colorés qu'el-30 le s'est efforcée d'éliminer . Suivant l'invention, l'acide trimellitique brut obtenu par un procédé comprenant le stade d'oxydation à l'acide nitrique est d'abord traité par lesprocédés classiques de réduction généralement utilisés pour la réduction des composés nitrés en 35 aminés ou hydroxylamines ; Il s'agit en particulier de (l) la réduction d'une solution aqueuse d'acide trimellitique brut en présence d'un métal comme le fer, le zinc ou l'étain, ou d'un sel de valence inférieure d'un métal ayant plusieurs degrés de valence, comme le chlorure stanneux ou le chlorure ferrlque, 40 avec un acide minéral comme lVœlde chlorhydrlque ou l'acide sul- 69 07077 5 2003879 furique ou un acide organique comme l'acide acétique; (2) la réduction d'une solution aqueuse d'un sel alcalin de l'acide trimellitique brut en présence d'un métal comme le fer ou le zinc, avec un composé basique comme l'hydroxyde de sodium, 5 l'hydroxyde de potassium, ou l'ammoniaque; ou (3) la réduction d'une solution d'acide trimellitique brut dans l'eau ou un solvant organique , comme un alcool ou un acide organique, eh présence d'un catalyseur comme le nickel de Raney, le nickel d'Urushibara ou l'oxyde, de platine .En outre, l'acide trimelli-3^0 tique est récupéré, d'une manière classique par divers stades tels que par refroidissement , élimination de solvant par distillation, relargage acide et lavage à l'eau, etc ..Ensuite, l'acide trimellitique ainsi récupéré est chauffé à une température supérieure à son point de fusion pour effectuer la déshy-dratatjon et finalement l'anhydride de l'acide trimellitique est distillé sous pression réduite pour donner le produit de haute pureté . Dans la mise en oeuvre de l'invention, dans laquelle la solution d'acide trimellitique brut est soumise au traitement in-20 âiqué de réduction en phase liquide , seuls les dérivés nitrés sont réduits, seins perte sensible d'acide trimellitique , les impuretés réduites étant complètement retenues dans le résidu de distillation lors de la distillation qui suit, et on ne trouve aucune de ces impuretés dans l'anhydride trimellitique distillé. 25 Bien que les mécanismes détaillés des réactions produites dans ce stade de réduction n'aient pas encore été bien élucidés, les résultats expérimentaux confirment qu'aucune réduction de l'acide trimellitique n'a lieu pendant la réduction et que seuls les groupes nitro des composés nitrés sont réduits pour donner ^0 les dérivés aminés et les composés hydroxylaiminés aromatiques hydrophiles .Ce procédé a été mis au point pour obtenir l'anhydride trimellitique à partir du mélange traité, par un procédé de réduction d'une façon très économique,et il apparaît que les remarquables résultats tout-à-fait inattendus mentionnés ci-55 dessus peuvent être atteints (a) en refroidissant la solution du produit de réduction, en séparant par filtration les cristaux ainsi précipités, en séchant le produit si nécessaire, en chargeant dans un distillateur l'acide trimellitique obtenu , en déshydratant l'acide par chauffage sous pression réduite, à une 40 température prédéterminée, et en distillant de manière convenable É>9 07077 2003879 le produit restant dans le distillateur pour obtenir l'anhydride trimellitique, ou bien (b) en distillant la solution du produit de réduction dans un appareil de distillation pour chasser l'eau de la solution et en soumettant le résidu au même traitement de 5 déshy dratation et de distillation que précédemment en (a). L'acide trimellitique de haute pureté ainsi obtenu ne renferme aucun produit azoté et l'indice de coloration TEG peut descendre de façon surprenante à des valeurs de 30-50. En d'autres termes, on peut arriver à un produit d'une extrême pureté, encore 10 jamais obtenue industriellement par des procédés classiques . L'acide trimellitique brut utilisé dans le procédé suivant l'invention provient de l'oxydation d'un trialkyl 1,2,4-benzène ou de produits monochlorométhylés de xylènes, à l'aide d'acide nitrique ou par un procédé faisant intervenir une oxydation par 15 l'acide nitrique . Dans le traitement de réduction (1) ou (2) mentionné ci-dessus, la proportion du métal ou du sel de valence inférieure du métal ayant divers degrés de valence dépend de la quantité de composés nitrés contenus dans l'acide trimellitique brut 20 (cette quantité de composés nitrés pouvant être déterminée quantitativement par une analyse des groupes nitro ou un dosage d'azote) et est de préférence plus grande que la quantité stoéchio-métrique calculée sur la base des composés nitrés .En pratique, la quantité convenable de métal ou de sel de valence inférieure 25 représente de 1 à 10 fois la quantité stoéchlométrlque des composés nitrés, de préférence de 1 à 2 fois .De même, les quantités d'acides et de base utilisées dans le procédé sont de préférence plus grandes que les quantités sfcoéchiométriques nécessaire pour produire l'hydrogène, par réaction de ces agents avec le métal 30 ou le sel de valence inférieure ajouté, ou sa formation,par binaisonctansel double, mais ces quantités ne sont pas d'une importance essentielle . En outre, la quantité d'eau utilisée comme solvant dans le procédé suivant l'invention est celle requise pour dissoudre 35 l'acide trimellitique brut, et elle dépend donc de la température .Bien que l'emploi de grandes quantités d'eau pour dissoudre l'acide trimellitique brut permette une bonne purification ' de celui-ci, la perte de produit dans- le filtrat au cours de la précipitation de l'acide trimellitique après la réduction se 40 trouve augmentée .Ainsi, dans le traitement de réduction (1) ou 69 07077 5 2003879 (2) mentionné, il est souhaitable que la température de l'opération soit aussi élevée que possible ( par exemple 100°C) ce qui limite convenablement la proportion d'eau à 1 ou 2 fois la quantité nécessaire pour dissoudre l'acide trimellitique brut. 5 La durée requise pour effectuer ces traitements dépend, en général, de la qualité de l'acide trimellitique brut à traiter mais elle est de façon convenable comprise entre 5 et 90 minutes. Quand on adopte le traitement de réduction catalytique classique (3) mentionné pour la mise en oeuvre de l'invention ,1a 10 quantité de catalyseur représente de préférence de 0,1 à 10$ du poids de la quantité d'acide trimellitique brut, et la quantité de solvant doit être de préférence égale à la quantité minimum nécessaire pour dissoudre l'acide trimellitique brut . Les produits de réaction liquides provenant de ces traite-15 ments de réduction doivent être soumis à un pré-traitement convenable avaçit le stade suivant de purification .On peut ainsi traiter le produit de réaction liquide provenant dudit traitement de réduction comme suit: (l) introduction au stade suivant de purification tel quel , à la condition que le produit de réduc-20 tion liquide soit soumis (2) à une acidification par un acide minéral pour libérer l'acide trimellitique et (3) à une filtra-tion pour séparer ou récupérer le catalyseur utilisé dans le traitement de réduction . On soumet le produit de réaction apt stade dedéshydratation 25 de l'acide trimellitique puis à un stade de distillation .A cet effet on recueille les cristaux d'anhydride d'acide trimellitique par refroidissement du liquide de réaction, suivi de filtration, ou par séchage par évaporation du liquide tel quel, puis les cristaux d'acide trimellitique sont déshydratés par chauffage 30 à une température supérieure au point de fusion (215-217°C)de l'acide trimellitique, sous pression normale ou réduite et on chauffe l'anhydride ainsi préparé dans un appareil à distillation, dans un intervalle de température de 230 à 240°C et sous pression réduite de 5 à 10 mm Hg par exemple, dans des conditions 35 où l'anhydride trimellitique distille sans décomposition,1'anhydride recueilli étant ainsi de pureté élevée et présentant un indice de coloration TEG inférieur à 170. Comme il a été indiqué précédemment, par le procédé suivant l'invention, on peut obtenir, avec un faible prix de revient,de 40 l'anhydride trimellitique d'une très haut^ureté, jamais atteinte 6 2003879 69 07077 par aucun des procédés antérieurs connus .Ce procédé et ses avantages décrits sont encore illustrés dans les exemples suivants où les parties et pourcentages sont tous exprimés en poids, sauf indication contraire . 5 EXEMPLE 1 On chauffe, jusqu'à dissolution complète de l'acide trimellitique, un mélange de 25 parties d'eau eb de 10 parties d'acide trimellitique brut, à une température de 100°C. L'acide trimellitique brut utilisé ici renferme des composés nitrés comme ^0 l'acide picrique et l'acide dinitro 3,4-benzoïqtje-, dans une proportion de 0,l8$ calculée sur la base de l'azote, et il a une teneur totale on acide de 98,2$ calculée en acide trimellitique. A la solution aqueuse chaude d'acide trimellitique brut, on ajoute 0,25 partie de fer pulvérulent et 2,0 parties d'acide chlorhy-15 drique à 35$ , et on maintient le mélange à 100°C pendant une heure sous agitation .Ensuite on refroidit l'ensemble à 20°C et on recueille les cristaux précipités.par filtration et on les sèche .On charge l'acide trimellitique ainsi obtenu dans un distillateur et on le chauffe à 2j50 -24O°C sous une pression de 50 20 à 100 mm Hg pour déshydrater l'acide trimellitique et après avoir aonverfâ; le dispositif de déshydratation en un dispositif de distillation de l'anhydride trimellitique, on effectue la distillation à 230-240°C sous une pression de 4-5 mm Hg et on obtient 7,0 parties d'anhydride trimellitique .La pureté, la teneur en 25 azote et l'indice de coloration TEG de l'anhydridetrimellitique ainsi obtenu sont respectivement de 99,9$ , 0,00$'et 30. Essai témoin :Exemple 1 (Essai sans réduction) Dans un distillateur, on charge 10 parties d'acide trimelli-30 tique brut, de même qualité que dans l'Exemple 1. On chauffe le composé à 230-240°C sous une pression de 50-100 mm Hg pour déshydrater l'acide trimellitique, pxjis on distille l'anhydride trimellitique à 230-240°C sous une pression de 4,5 nm Hg, pour obtenir 7,5 parties d'anhydride trimellitique .La pureté, la teneur en 35 azote et l'indice de coloration TEG de l'anhydride obtenu sont respectivement de 99,5$ , 0,08$ et 1000 . Essai témoin: Exemple 2 (Essai avec recristallisation-dans une solution aqueuse au lieu de réduction) ^0 On chauffe un mélange de 30 parties d'eau et de 20 parties 69 07077 7 2003879 d'acide trimellitique brut, de la qualité employée dans l'Exemple 1, à 100°C; jusqu'à dissolution de l'acide trimellitique brut, puis on laisse refroidir la solution résultante jusqu'à 20°C, pour précipiter les cristaux d'acide trimellitique que 5 l'on filtre et sèche . L'acide trimellitique obtenu est soumis à un stade de déshydratation et de distillation comme dans l'Exemple 1, et on recueille 5,8 parties d'anhydride trimellitique . La pureté, la teneur en azote et l'indice de coloration TEG de l'anhydride trimellitique obtenu sont respectivement de 99,3$ , 10 0,06$ et 700. EXEMPLE 2 On chauffe à 100°C un mélange de 20 parties d'acide trimél-lltique brut et de 50 parties d'eau-, pour dissoudre l'acide trimellitique brut .L'acide brut employé contient des composés ni-15 très comme l'acide picrique «t l'acide dinltro 3,4-benzoïque , dans une proportion de 0,21$ calculée sur la base de l'azote et a une teneur totale en acide de 97,4$ calculée en acide trimellitique. On mélange la solution aqueuse d'acide trimellitique brut a vec une partie de poudre de zinc et 4 parties d'acide chlorhy-20 drique à 35$ , et on maintient le mélange résultant à 100°C pendant 39 minutes, tout en agitant, puis on refroidit à 15°C pour précipiter les cristaux d'acide trimellitique que l'on sépare par filtration et qu'on sèche ,après .lavage, avec 50 parties d'eau froide .Les cristaux ainsi séchés sont soumis à la deshydratation 25 et à la distillation comme dans l'Exemple 1 et on recueille 13,6 parties d'anhydride trimellitique .La pureté, la teneur en azote, et l'indice de coloration TEG de l'anhydride trimellitique obtenu sont respectivement de 99,9$ , 0,00$ et 50. EXEMPLE 3 30 On chauffe un mélange de 20 parties d'acide trimellitique brut, de la qualité employée dans l'Exemple 2, et de 50 parties d'eau à 100°C pour dissoudre l'acide .Après addition à la solution aqueuse préparée ci-dessus d'une partie de poudre d'étain et de 10 parties d'acide chlorhydrique à 35$, on maintient le mélange ré-35 sultant à 100°C pendant 90 minutes tout en agitant, puis on le refroidit à 20°C pour précipiter les cristaux d'acide trimellitique qu'on recueille par filtration suivie de séchage .L'acide trimellitique ainsi obtenu est soumis à la deshydratation et à la distillation comme dqns l'Exemple 1 , pour donner 12,4 parties d'an-40 hydride trimellitique .La pureté, la teneur en azote et l'indice 69 07077 8 2003879 de coloration TEG de l'anydride trimellitique so$t respectivement de 99,6% , 0,00% et 40. EXEMPLE 4 On chauffe un mélange de 20 parties d'acide trimellitique, 5 de la qualité employée dans l'Exemple 2, et de 50 parties d'eau, à 100°C pour dissoudre l'acide et, après addition de 4,4 parties de SnCl2,2 YL^O , et de 5 parties d'acide chlorhydrique à 35$ , on maintient le mélahge résultant à 100°C pendant 30 minutes tout en agitant, puis on refroidit à 15°C pour précipiter les cristaux 10 d'acide trimellitique que l'on recueille par filtration, lavage avec 25 parties d'eau froide et séchage .L'acide trimellitique ainsi obtenu est soumis à la deshydratation et à la distillation comme dans l'Exemple 1 pour donner 14,51 parties d'anhydride trimellitique .La pureté, la teneur en azote et l'indice de côlora-15 tion TEG de l'anhydride obtenu sont respectivement de 99,8$ , 0,00$ et 60. Essai témoin : Exemple 3 (Essai avec traitement au carbone activé au lieu du traitement de réduction ) 20 On chauffe un mélange de 20 parties d'acide trimellitique brut, de la qualité employée dans l'Exemple 1, et de 50 parties d'eau, à 100°C pour dissoudre l'acide et, après addition d'une partie de poudre de carbone activé à la solution préparée, le mélange résultant est maintenu à 100°C pendant 30 minutes tout en 25 agitant , puis refroidi à 15°C pour précipiter les cristaux d'acide trimellitique qui est recueilli par filtration et séché . L'acide trimellitique ainsi obtenu est soumis à la deshydratation et à la distillation comme dans l'Exemple 1 pour donner 13,2 parties d'anhydride trimellitique . 30 La pureté, la teneur en azote et l'indice de coloration TEG de l'anhydride trimellitique obtenu sont respectivement de 99,4$, 0,04$ et 350. EXEMPLE 5 On ajoute une solution de 15 parties d'hydroxyde de sodium 35 à 90$ dans 30 parties d'eau à 20 parties d'acide trimellitique brut pour amener l'acide en solution .L'acide trimellitique brut employé contient des dérivés nitrés comme l'acide picrique et l'acide dinitro 3,4-benzoïque dans une-proportion de 0,11$ calculée sur la base de l'azote et une teneur totale en acide de 40 97,3$ calculée en acide trimellitique .La solution d'acide tri- 69 07077 9 2003879 mellitique brut dans l'hydroxyde de sodium aqueux est chauffée à 100°C et, après addition d'une partie de poudre de zinc, le mélange résultant est maintenu en agitation à 100°C pendant 30 minutes .On ajoute ensuite au mélange 40 parties d'acide chlorhy-5 drique à 35$ pour libérer l'acide trimellitique.et on refroidit l'ensemble à 15°C pour précipiter les cristaux d'acide trimellitique qui sont recueillis par filtration et séchés . L'acide trimellitique obtenu est soumis à la deshydratation et à la distillation comme dans l'Exemple 1, pour donner 13 parties d'anhy-10 dride trimellitique .La pureté , la teneur en azote, et l'indice de coloration TEG de l'anhydride obtenu sont respectivement de 99,7$ , 0,00$ et 50. EXEMPLE 6 On chauffe un mélange de 10 parties d'acide trimellitique 15 brut, de la qualité employée dans l'Exemple 2, et de 50 parties d'eau, à 80°C pour dissoudre l'acide, et, après addition à la solution de 0,25 partie de nickel d'Urushibara, employé comme catalyseur, on effectue la réaction catalytique à 80°C. Pendant 15 minutes, l'hydrogène est absorbé à concurrence de 0,0039 par-20 tie, et on arrête la réaction . On filtre le liquide réactionnel pour séparer le catalyseur, et on concentre le filtrat en évaporant 25 parties d'eau-, puis on le refroidit à 15°C pour précipiter les cristaux d'acide trimellitique qu'on recueille par filtration, lave avec 25 parties 25 d'eau froide et sèche .L'acide trimellitique est soumis à la deshydratation et à la distillation comme dans l'Exemple l,pour donner 7 parties d'anhydride trimellitique.La pureté, la teneur en azote et.l'indice de coloration TEG sont respectivement de 99,8$ , 0,02$ et 150. S9 07077 10 2003879 REVENDICATIONS 1-Procédé de préparation d'anhydride trimellitique de haute pureté à partir d'un acide trimellitique préparé par un procédé comportant un stade d'oxydation par l'acide nitrique, caractérisé 5 en ce qu'on traite la solution d'acide trimellitique brut renfermant des composés nitrés comme impuretés par des techniques de réduction en vue de réduire les groupes nitro, puis on déshydrate l'acide trimellitique et on distille l'anhydride trimellitique ainsi formé . 10 2-Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les composés nitrés sont l'acide picrique et l'acide dinitro 3,4-benzoïque . 3-Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement de réduction sur une solution aqueuse d'aci- 15 de trimellitique brut en présence de fer, de zinc, d'étain, de chlore stanneux ou de chlorure ferreyx , et d'acide chlorhydrique, d'acide sulfurique ou d'acide acétique . 4-Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement de réduction sur une solution aqueuse de 20 sel alcalin de l'acide trimellitique brut en présence de fer ou de zinc et d'hydroxyde de sodium, d'hydroxyde de potassium ou d'ammoniaque . 5-Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement de réduction sur une solution de l'acide 25 trimellitique brut dans un solvant choisi parmi l'eau , un alcool et un acide organique, en présence d'un catalysé**? d'hydrogénation choisi parmi le nickel de Raney, le nickel d'Urushlbara et l'oxyde de platine . 6-Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 50 effectue le traitement de réduction comme indiqué à la revendication 4 et on acidifie le produit liquide de réduction par un acide minéral avant de le soumettre à la déshydratation et à la distillation subséquentes . 7-Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 55 effectue le traitement de réduction comme indiqué à la revendication 5 et on filtre le produit liquide de réduction pôur séparer le catalyseur utilisé avant de le soumettre à la déshydratation et à la distillation subséquentes . 8-Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 40 déshydrate l'acide trimellitique recueilli à partir du produit de la 69 07077 ii 2003879 réduction par chauffage sous pression normale ou réduite» à une température supérieure à celle du point de fusion de l'acide trimellitique . 9-Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 5 qu'on distille sous pression réduite de 5-10 mm Hg et à une température de 23>0-240.°C l'anhydride d'acide trimellitique formé par la deshydratation