FR 2004849 A1 19691205 FR 6908941 A 19690326 69 08941 -1- 2004849 La présente invention se rapporte à un procédé de postréaction de polymères, en particulier de copolymères diène-alcé-nyl-aryle comme les copolymères butadiène-styrène, avec un mélange d'un monomère dialcénylique comme le divinylbenzène et d'un 5 haloalcane n'ayant pas plus d'un atome d'halogène sur un atome de carbone quelconque, en présence d'un catalyseur à base de métal alcalin comme le lithium-n-butyle, ce qui convertit des polymères de poids moléculaire relativement bas en polymères ramifiés de haut poids moléculaire ayant une. meilleure résistance à l'écoule-10 ment à froid. Cette post-réaction peut être conduite sur des polymères ne contenant pas de métal actif avant l'addition du catalyseur à base de métal alcalin. la copolymérisation du butadiène et du styrène en présence d'une petite quantité de divinylbenzène est connue dans la techno-15 logie antérieure. Par exemple, le brevet britannique E° 968.756 décrit un tel procédé. .Toutefois, il se produit souvent une formation considérable de gel au cours d'une polymérisation continue. La post-réaction de polymères activés par le lithium au moyen de tétrachlorure de silicium, etc..., est également connue. 20 Par exemple le brevet des Dtats-Unis d'Amérique ÏT° 3.244.664- décrit de telles post-réactions. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique ïf° 3.078.254 décrit un procédé de réaction de polymères contenant un métal alcalin en position terminale, au moyen de composés contenant un halogène actif coïnme l'éther bis(chlorométhylique), 25 1'alpha.alpha.alpha-trichlorotoluène, le 1.4-bis(chlorométhyl)-benzène, etc. 'Toutefois, dans de tels cas, la combinaison est insuffisante pour fournir un produit ayant le poids moléculaire désiré ainsi que l'aptitude au traitement et la résistance à l'état vert désirées. 30 II-a été trouvé conformément à l'invention que des polymères exempts de métal actif» peuvent être convertis en polymères résistant à l'écoulement à froid par post-réaction avec un mélange d'un composé dialcénylique comme le divinylbenzène, un haloalcane n'ayant pas plus drun atome d'halogène par atome de carbone, par 35 exemple un chloroalcane comme le chlorure de butyle secondaire et un catalyseur de métal alcalin comme le lithium—n-butyle. Les résultats obtenus sont meilleurs que ceux fournis par une post-réaction avec un quelconque des post-réactifs pris individuellement ou toute association de deux quelconques des trois 69 08941 -2- 2004849 constituants. Par exemple, dans le cas d'un copolymère butadiène-styrène, le poids moléculaire peut être sensiblement augmenté sans prise en gel par le procédé selon l'invention. En raison de cette faculté d'augmenter si facilement et si considérablement le poids 5 moléculaire, le poids moléculaire du polymère initialement produit peut être même tenu plus bas que la normale, ce qui en facilite la manutention. Alors que les post-réactions de la technologie antérieure avec le tétrachlorure de silicium et l'éther bis(chlorométhylique) 10 et d'autres composés contenant un halogène actif sont en effet des réactions de copulation, on pense que la post-réaction de la présente invention est différente et apporte aux polymères une amélioration beaucoup plus grande que celle que peut fournir une simple copulation. Bien que la Demanderesse ne se considère pas 15 comme engagée par une théorie quelconque particulière, elle pense que le chloroalcane ou un autre haloalcane agit comme un activa-teur dans la rétification des polymères avec le composé dialcénylique en présence du catalyseur à base de métal alcalin. De plus, la rétification est réglée de manière à fournir des poids molécu-20 laires et une distribution de poids moléculaires désirables. Oe qui précède est confirmé par le fait que le type de produits formés et leurs propriétés sont différents de ceux qu'on pourrait attendre d'une copulation. Uh des avantages du procédé de post-réaction selon l'inven-25 tion est de pouvoir faire réagir un copolymère butadiène-styrène de poids moléculaire relativement bas et de très faible viscosité, de manière à obtenir un produit ayant une viscosité beaucoup plus élevée. L'aptitude au traitement et la résistance à l'état vert du produit ayant subi la post-réaction sont très supérieures à 30 celles d'un polymère linéaire ayant une viscosité correspondante. En outre, la composition finale du polymère est telle qu'elle a une meilleure résistance à l'écoulement à froid, une meilleure aptitude au traitement et une meilleure résistance à l'état vert. Dans la technologie du caoutchouc la "résistance à l'état vert" 35 désigne la force de cohésion d'un caoutchouc ou d'une composition caoutchouteuse non-vulcanisée et la résistance manifestée à la séparation par traction. La post-réaction selon l'invention est avantageusement effectuée pendant au moins une minute à une température de l'ordre de 69 08941 -3- 2004849 -50 à 150°O, de préférence 20 à 12C°C, en utilisant 0,1 à 10 mil-limoles de Li ou autre métal alcalin en tant que catalyseur, de préférence 0,4 à 0,8 minimale pour 100 parties de polymère. On utilise une proportion d'haloalcane correspondant à 0,01 à 100 5 millimoles d'halogène, de préférence 0,025 à 0,25 millimole pour 100 parties de polymère. La quantité de composé dialcénylique est avantageusement d'au moins 0,001 millimole pour 100 parties en poids du polymère et de préférence équimolaire avec l'halogène. Le produit ayant subi la post-réaction selon l'invention 10 possède une distribution des poids moléculaires désirables comme l'indique la chromatographie de pénétration du gel (CPG), déterminée selon les essais normaux décrits dans la littérature. Les divers monomères qui peuvent être utilisés dans la préparation des homopolymères et des copolymères utilisables dans l'in-15 vention comprennent les monomères polymérisables quelconques exempts de groupes contenant de l'hydrogène actif, comme les groupes hydroxy et acides, qui réagissent avec le catalyseur à base de métal alcalin. Des monomères appropriés comprennent des diènes conjugués comme ceux énumérés ci-après, des composés vinyl-aryli-20 ques énumérés ci-après, des alpha-oléfines comme l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 1-hexène, etc..., les esters acryliques comme l'acrylate de méthyle, le méthacryîate d'éthyle, l'a-crylate de benzyle, l'acrylate de butyle, le méthacryîate de méthyle, etc..., des esters vinyliques comme l'acétate de vinyle, 25 le benzoate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, etc..., les esters allyliques comme' l'acétate d'allyle, le propionate d'allyle, le butyrate d'allyle, l'acétate de méthal-lyle, le propionate de méthallyle, le benzoate de méthallyle, etc..., les esters isopropényliques comme l'acétate d'isopropény-30 le, le benzoate d'isopropényle, le propionate d'isopropényle, le butyrate d'isopropényle, etc...) divers esters mixtes de polyaci-des comme, par exemple, le phtalate d'allyl-méthyle, le succinate d'allyl-méthyle, le succinate de vinyl-méthyle, le phtalate de vinyl-éthyle, le succinate d'isopropényl-butyle, l'oxalate d'allyl 35 méthyle, etc..., divers esters de diacides non-saturés comme le maléate de diméthyie, le maléate de diéthyle, le maléate de dibu-tyle, le fumarate de diméthyie, le fumarate.de diéthyle, l'itaco-nate de diméthyie, l'itaconate de diéthyle, l'itaconate de dibu-tyle, etc..., divers éthers non-saturés comme l'éther vinyl-méthy- 69 08941 2004849 lique, l'éther vinyl-éthylique, l'éther vinyl-butylique, l'éther allyl-méthylique, l'éther allyl-éthylique , l'éther allyl-amylique, l'éther isopropényl-méthylique, l'éther isopropényl-éthylique» l'éther isopropényl-butylique, l'éther inéthallyl-éthylique, l'é-5 ther vinyl-phénylique, l'éther isopropényl-phénylique, etc..., 1'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le diméthylacrylamide, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, etc. Bien que les copolymères de toutes proportions de diènes et de composés monovinyl-aromatiques soient généralement compris dans 10 l'invention, il est préférable que les copolymères contiennent environ 5 à 50 % de composé monovinyl-aromatique et de manière correspondante environ 95 à 50 % de 1,3-butadiène ou autre diène. Les composés alcényl-aryliques utilisables pour la préparation des polymères selon l'invention sont représentés par la for-15 mule 01^=0 Ar dans laquelle est de l'hydrogène ou un groupe S1 méthyle, de sorte que le groupe alcényle comprend les radicaux vinyle et alpha-méthylvinyle ou isopropényle et Ar représente un 20 radical phényle, naphtyle,et les dérivés alkyliques, cycloalkyli-ques, aryliques, alkarylique, aralkylique, alcoxy, aryloxy et di-alkylamino des radicaux phényle et naphtyle, le nombre total des atomes de carbone présents dans les groupes dérivés ne dépassant pas 12. 25 Divers composés alcényl-aryliques utilisables sont le sty rène, l'alpha-méthylstyrène, le 1-vinylnaphtalêne, le 2-vinyl-naphtalène, 1'alpha-méthylvinyl-naphtalêne et leurs dérivés alkyliques, cycloalkyliques, aryliques, alkaryliques, aralkyliques , alcoxy, aryloxy et dialkylamino dans lesquels le nombre total des 30 atomes de carbone dans l'ensemble des substituants ne dépasse généralement pas douze- Voici des exemples de ces monomères aromatiques : 4-isopropényl-toluène 3-méthylstyrène (3-vinyltoluène) 35 3,5-diéthylstyrène 4—n-propylstyrène 2,4,6-triraéthylstyrène 4-dodécylstyrène 3-métIiyl-5-n-hexylstyrène 40 4-cyclohexylstyrène 69 08941 -5- 2004849 4-phénylstyrène 2-éthyl-4-benzylstyrène 4-p-tolylstyrène - 3.5-diphényl styrène 5 2,4,6-tri-tert.butylstyrène 2.3.4.5-tétraméthylstyrène 4-(4-phényl-n-butyl)styrène 3-(4-n-hexylphényl)styrène 4-méthoxy styrène 10 3,5-diphénoxystyrène 3-décylstyrène 2.6-diméthyl-4-hexoxystyrène 4-dimé thylamino s tyr ène 3,5-diéthylaminostyrène 15 4-méthoxy-6-di-n-propylaminostyrène 4,5-dimé thyl-1 -vinylnaphtalène 3-éthyl-1-vinylnaphtalène 6-isopropy1-1-vinylnaphtalène 2.4-dii s opropy1-1-vinylnaphtalène 20 3,6-di-p-tolyl-1-vinylnaphtalène 6-cyclohexy1-1-vinylnapht alène 4.5-diéthyl-8-octyl-1-vinylnaphtalène 3.4.5.6-tétraméthyl-1-vinylnaphtalène 3.6-di-n-hexyl-1-vinylnaphtalène 25 8-phényl-1-vinylnaphtalène 5-(2,4,6-trimé thylphényl)-1-vinylnaphtalène 3,6-diéthyl-2-vinylnaphtalène 7-dodécyl-2-vinylnaphtalène 4-n-propyl-5-&-butyl-2-vinylnaphtalène 30 6-benzyl-2-vinylnaphtalène 3-méthyl-5,6-diéthyl-8-n-propyl-2-vinylnaphtalène 4-o-tolyl-2-vinylnaphtalène 5-(3-phényl-n-propyl)-2-vinylnaphtalêne 4-méthyl-1-vinylnaphtalène 35 6-phény 1-1-vinylnaphtalène 3,6-dimé thylamino-1 -vinylnaphtalène 7-dihexy1-2-vinylnaphtalène 4-métbyl-alpha-méthylstyrène 2-éthyl-5-isopropénylstyrène. 69 08941 -6- 2004849 Les diènes propres à la préparation des polymères destinés à l'invention peuvent être représentés par la formule : CH_=C —C=CHEL 2 \ I 1 dans laquelle représente de l'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle, de préférence n'ayant pas plus de 7 atomes de carbone. Outre le 1,3-butadiène, les divers autres diènes conjugués utilisables comprennent l'isoprène, le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, 10 le 1,3-pentadiène (pipérylène), le 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 3-méthyl-1,3-pentadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1,3-pentadiène, le 2-éthyl-1,3-pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 2-méthyl-1,3-hexadiène, le 1,3-heptadiène, le 3-7aethyl-1,3-heptadiène, le 1,3-octadiène, le 3-butyl-1,3-octadiène, le 3,4-diméthyl-1,3-hexa-15 diène, le 3-n-propyl-1,3-pentadiène,'le 4,5-diéthyl-1,3-octadiène, le phényl-1,3-butadiène, le 2,3-diétliyl-1,3-butadiène, le 2,3-di-n-propy1-1»3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène, etc. On peut utiliser des combinaisons de deux ou plusieurs de 20 ces diènes pour faire des copolymères ^ comme du butadiène avec de l'isoprène, du butadiène avèc de l'isoprène et du styrène, du butadiène avec du pipérylène, du butadiène avec du pipérylène et du styrène, de l'isoprène avec du pipérylène, et diverses autres combinaisons de ces composés. 25 Le catalyseur préféré pour les post-réactions selon l'inven tion sont les composés de lithium-alcoyle, mais les composés hydrocarbonés du lithium conviennent généralement à la production : des polymères perfectionnés ayant subi cette post-réaction et sont des hydrocarbures contenant par' exemple 1 à 40 atomes de carbone 30 dans lesquels de l'hydrogène est remplacé par du lithium. Des composés hydrocarbonés du lithium appropriés comprennent par exemple des lithium-alkyle comme le lithium-méthyle, le lithium-éthyle, le lithium-butyle, le' lithium-amyle, le lithium-hexyle, le lithium-2-éthylhexyle, le lithium-n-dodécyle et le lithium-n-hexadécyle. 35 Des composés hydrocarbonés non-saturés du lithium conviennent également, comme le lithium-allyle, le lithium-méthallyle, etc. Conviennent également les composés aryliques, alkaryliques, aralkyli-ques comme le lithium-phényle, les divers lithium-tolyl- et xylyie et les lithium-alpha- et bêta-naphtyle. Bien qu'on donne la préfé- • 69 08941 -7- 2004849 rence aux catalyseurs de lithium à cette fin, on peut utiliser les autres métaux alcalins comme le sodium, le potassium., le césium et le rubidium sous forme de composés correspondant aux composés de lithium énumérés, à des fins analogues. 5 Cn peut également utiliser des mélanges de ces composés hy- drocarbonôs du lithium. Par exemple on peut préparer des catalyseurs intéressants en faisant réagir un composé hydrocarboné du lithium initial, successivement avec un alcool et avec -une oléfine comme 11isopropylène (technique analogue à la technique "Alfin") 10 de sorte qu'une proportion plus ou moins grande du lithium venant de l'hydrocarbure initial forme un alcoxyde de lithium et un composé organique de lithium nouveau avec 1'oléfine. Chose surprenante, l'action catalytique des catalyseurs hy-drocarbonés du lithium utilisés pour faciliter les post-réactions 15 selon l'invention ne semble pas être affectée par la présence de sels d'autres métaux alcalins comme impuretés. Par exemple, dans la synthèse des composés hydrocarbonés des métaux alcalins, il se forme des halogënures de métaux alcalins comme sous-produits, alors que dans la technique "Alfin" il se forme des alcoxydes de 20 métaux alcalins. Conviennent également à l'invention les autres catalyseurs anioniques de polymérisation énumérés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique lî° 3-317-918 et N0 3-170.903 comme les hydrocarbures poly-lithiques, les amido-dihydrocarbures lithiques, le li-25 thium métallique, des mélanges de sels avec du lithium métallique sous forme de dispersion colloïdale, des compositions d'un sel contenant du fluor et de lithium métallique ou de dérivé hydrocarboné du lithium et des produits d'addition du lithium avec des hydrocarbures aromatiques polynucléaires comme le naphtalène, le 30 diphényle et 1'anthracène. Il est essentiel que l'air soit exclu au cours de la préparation de la totalité des matières catalytiques décrites. Ainsi, que le catalyseur soit du lithium métallique ou des composés contenant du lithium, il est nécessaire que le catalyseur soit pré-35 paré dans des récipients clos munis de moyens^'exclusion de l'air. Il "est préférable l'utiliser le catalyseur peu après sa préparation, bien yj.'i'1 puisse être' conservc ^ondaac une période raisonnable si on évite un cor.tact substantiel avec .1 * atmosphère au cours de l'enlèvement du récipient dans lequel il a été préparé, gAD ORIGINAL 69 08941 -8- 2004849 au cours du magasinage et pendant l'introduction ultérieure dans la chambre de réaction. Comme on le verra, le catalyseur peut souvent être produit in situ, dans le récipient réactionnel. D'une -aanière générale, la post-réaction est d'autant plus 5 rapide à une température donnée que la quantité de catalyseur utilisée est plus i-nportante. Il est désirable d'utiliser suffisamment de catalyseur pour qu'il y ait environ 0,001 à 0,5 g de métal actif pour 100 grammes de polymère présent dans le mélange polymère. 1G L'humidité tendant à détruire du catalyseur, elle doit être exclue autant que possible de la zone de réaction. L'oxygène, l'azote et autres constituants de l'air inhibent sérieusement la réaction désirée et, ainsi, doivent être éliminés de la zone de réaction. Dans une installation de laboratoire ou à petite échel-15 le, toutes ces substances peuvent être commodément enlevées en portant la charge à l'ébullition et évacuant à l'atmosphère une petite proportion de la charge, par exemple de solvant (par exemple 10 % environ) avant de fermer le réacteur et d'effectuer la post-réaction. 'Toutefois, dans une fabrication à grande échelle, 20 il est préférable de charger le réacteur sous une atmosphère inerte. La post-réaction est avantageusement effectuée au sein d'un solvant non-polaire et non-acide, de préférence un hydrocarbure du type illustré ci-après. 3ien que la post-réaction puisse être 25 effectuée en l'absence de solvant, auquel cas le produit de polymérisation se dépose sous forme d'une masse caoutchouteuse ou la polymérisation peut être interrompue bien avant son terme de manière à disposer de monomère inaltéré servant de milieu de suspension, on utilise g moralement environ 25 à 50 % en volume de sol-30 vant, relativement au volume total. Les solvants convenant à la préparation des polymères activés par le lithium ou un autre métal alcalin doivent être non-polaires, non-acides et de caractère organique. Des solvants appropriés comprennent des hydrocarbures aliphatiques saturés tels que des pa-35 raffines à chaîne droite ou ramifiée et des cycloparaffines conte--nant 3 à 16 atomes de carbone telles que (sans limitation) le propane, le pentane, l'hexane, l'éther de pétrole, l'heptane, le do-décane, le cyclopentane, le cyclohexane, le méthyleyelohexane, etc. Conviennent également des solvants aromatiques comme le 69 08941 2004849 "benzène, le toluène, le xylène, etc. On peut également utiliser comme solvants des monooléfines quand on utilise un système cata-lytique qui ne provoque pas la polymérisation des oléfines. Par exemple, les alpha-oléfines sont insensibles à la polymérisation 5 au moyen de lithium-n-butyle, sauf en présence d'un agent de chélation comme la diméthyl-éthylène-diaminé symétrique. Par conséquent, en l'absence d'un tel système catalytique efficace* on peut utiliser des oléfines comme solvants, comme le butylène, les amylènes, les hexènes, le cyclohexène, etc..., en vue de la post-10 réaction. Les mêmes considérations de pureté et d'absence de composés nuisibles appliquées aux monomères s'appliquent également au solvant. Un traitement qui s'est montré particulièrement avantageux pour la purification des solvants paraffiniques comme l'éther de 15 pétrole consiste à agiter le solvant avec de l'acide sulfurique concentré, puis à laver à l'eau de manière répétée. Le solvant peut alors être convenablement déshydraté par passage sur du gel de silice, de l'alumine, du chlorure de calcium ou un autre milieu déshydratant ou absorbant, puis distillé. Comme dans le cas du 20 monomère, le solvant, après purification, ne doit être manipulé qu'au contact de sa propre vapeur ou d'atmosphères ne contenant que sa vapeur et des gaz inertes comme de l'hélium ou de l'argon. Les réactions à l'échelle du laboratoire peuvent être commodément effectuées dans des bouteilles de verre pour boissons avec 25 capsules revêtues d'aluminium. Les bouteilles doivent être soigneusement nettoyées et séchées avant usage. Le catalyseur utilisé peut être introduit dans la bouteille par pesée ou, quand c'est possible, fondu et ajouté en volume. Dans certains cas, il est désirable d'ajouter le catalyseur sous forme d'une suspension dans 30 le composé dialcénylique ou le solvant. Le composé dialcénylique peut être ajouté en volume. Il est bon d'utiliser un excès de solvant suffisant pour qu'on puisse en évacuer à l'atmosphère environ 10 % pour chasser l'humidité, l'oxygène et l'air de la bouteille. L'élimination de l'oxygène de l'espace d'air libre situé au-35 dessus de la charge introduite dans la bouteille ainsi que de l'oxygène dissous dans la masse réactionnelle constitue une opération importante dans le processus de charge de la bouteille. La capsule est placée de manière lâche sur la bouteille et le solvant est amené à une ébullition énergique, par exemple en plaçant la bad original 69 08941 -10- 2004849 bouteille dans un bain de sable chauffé. Quand environ 10 % de la charge a été évacuée à Ie atmosphère, la bouteille est rapidement hermétiquement fermée. Ce procédé exclut sensiblement l'air et l'oxygène qui inhibent fortement la réaction. 5 Les bouteilles fermées peuvent être placées sur un volant plongé dans un liquide maintenu à une température constante et animé d'un mouvement de rotation. On peut également laisser la bouteille fixe dans un bain à température constante ou bien la chauffer ou la refroidir jusqu'à ce que la réaction soit complète. 10 Ordinairement, le système statique qui exige une beaucoup plus longue durée de réaction peut parfois être séduisant. Après une■ période d'induction, la charge passe par une période d'épaississe-ment et finalement se solidifie. A la fin de la réaction de polymérisation, quand elle est convenablement conduite, la totalité 15 du monomère est entrée en réaction et il existe un vide partiel dans l'espace libre du récipient de réaction. Le temps nécessaire pour obtenir une réaction complète varie avec la température, diminue quand la température augmente et en tout cas la réaction est terminée en trois à quatre heures et, 20 aux températures les plus élevées de la gamme citée, on obtient une réaction substantielle en une demi-heure. On applique des techniques correspondantes dans les procédés à grande échelle. Usuellement, la réaction est effectuée dans un autoclave clos muni d'une chemise de transfert de chaleur et d'un 25 agitateur rotatif. L'élimination de la contamination par l'oxygène s'effectue le plus facilement en faisant le vide dans l'appareil avant de charger le solvant et en utilisant une atmosphère inerte. Pour assurer la pureté du monomère et du solvant il est préférable d'introduire un gel de silice ou autre colonne d'ad-30 sorption appropriée dans la conduite de charge utilisée pour introduire ces matières dans le réacteur. Le catalyseur est de préférence chargé en dernier, commodément à l'aide d'un récipient auxiliaire de charge mis sous pression à l'aide d'Un gaz inerte et communiquant avec le récipient réactionnel par un conduit muni 35 d'une soupape. Il est désirable de disposer d'un condenseur à reflux pour faciliter la régulation de la température de la réaction. Les composés dialcényl-aryliques utilisables dans la mise en oeuvre de l'invention sont les suivants: divinyl-benzène, divinylnaphtalène, divinyl-diphényle, divinyl-toluène, divinyl-xylène, 69 08941 -11- 2004849 divinyl-anisol, divinyl-éthyl-benzène, divinyl-chlorobenzène, divinyl-méthyl-naphtalêne, divinyl-éthyl-naphtalène, divinyl-méthyl-diphényle, divinyl-é tayl-diphényle, divinyl-éthoxy-naphta-lène, iivinyl-chloronaphtalène, divinyl-chlorodiphényle, divinyl-5 éthoxy-diphényle, vinyl-isopropényl-benzène, vinyl-isopropényl-naphtr-lène, vinyl-isopropényl-diphényle, vinyl-isopropenyl-toluène, vinyl-isopropényl-anisol, vinyl-isopropényl-chlorobenzène, virL7/l-isopropényl-raéth.oxy-naplitalèïie, vinyl-isopropényl-chloro-naphtelène, vinyl-isopropényl-néthyl-chloronapiitalène, vinyl-1C isoprcpényl-ehlorodiphényle, vinyl-isopropényl-méthoxy-diphényle, vinyl-isobutonyl-benzène, vinyl-isobutényl-naphtalène, vinyl-isobut^nyl-diphényle, vinyl-allyl-benzène, vinyl-allyl-naphtalène, vinyl-allyl-diphényle, vinyl-allyl-toluène, vinyl-allyl-anisol, vinyl-allyl-méthylnaphtalène, vinyl-allyl-chloro-diphényle, dial-15 lyl-benzène, diallyl-naphtalène, diallyl-diphényle, diallyl-toluè-ne, di allyl-xylène, diallyl-chlorobenz ène, diisopropényl-benzène, diisopropényl-naphtalène, diisopropényl-diphényle, diisopropényl-toluène, diisopropényl-anisol, diisopropény1-méthy1-naphtalène, diisopropényl-chlorodiphényle, diméthallyl-benzène, diméthallyl- benzène, bis-(alpha-éthyl-éthényl)-naphtalène, bis-(alpha-éthyl- \ éthényl)-diphényle, bis-(alpha-vinyl-éthyl)-benzène, bis-(alpha- ! vinyl-é thyl )-napht al èiie, b i s- ( alph-",-vxnyl-é thyl ) -diphényle, vinyl- {: (alpha-vinyl-éthyl)-benzène, vinyl-(alpha-vinyl-éthyl)-naphtalène, 25 vinyl-(alpha-vinyl-éthyl)-diphényle, dicrotyl-benzène, dicrotyl- i? naphtalène, dicrotyl-diph^myle, dicrotyl-anisol, dicrotyl-xylène, b i s- ('+-vinyl-n-butyl ) -b enz ^ne, b i s- ( 5-i sopropényl-n-hexyl ) -b enz è-ne, bi3-(3-isopropényl-n-hexyl)-diphényle, bis-(5-méthyl-5-hepté-nyl)-benz-^:ie, bis-(5-raé thyl-6-n.on?nyl)-diphényle, bis-(n-décényl-50 5)-toluène, li-cyclopentyl-napiitalÈne, divinyl-carbazole, di-cyclohexonyl-benzcne, 1ivinyl-pyridine, diallyl-pyridine, di-isopropényl-oyridine, dibut 5nyl-pyridine, etc. On peut également utiliser divers esters, éthers et éther-esters iislcényliques tels que les suivants: phtalate de divinyle, 35 phtalate de diallyle, acétoxy-phtslate de diallyle, phtalate de diisopropényle, phtalate de diméthallyle, butoxy-phtalate de diallyle, phtalate de di-(alpha-chlorovinyle), phtalate de di-(1-méthyl-5-vinyl-pentyle), téréphtalate de diallyle, téréphtalate de divinyle, naphtalène-dicarboxylate de diisopropényle, dicarbo- BAD ORIGINAL^. 69 08941 -12- 2004849 xylate de diméthallyl-diphényle, dicarboxylate de di-(alpha~ chloro-vinyl)-octyl-naphtalène, succinate de diallyle, succinate de divinyle, succinate de diisopropényle, adipate de divinyle, phényl-adipate de diallyle, butoxy-azélate de diisopropényle, 5 acétoxyphtalate de di-(bêta-chloroallyle), phénoxy-naphtalène, dicarboxylate de diméthallyle, diacrylate et diméthacrylate d'éthy-lène-glycol, diacrylate de tri-mêthylène-glycol, diméthacrylate de tétraméthylène-glycol, dicrotonate de pentaméthylène-glycol, di-(chloroacrylate) d'hexaméthylène-glycol, diacrylate de 2,3-10 dihydroxybutane, diméthacrylate de 1,3-dihydroxybutaae, diacrylate de 1,6-dihydroxyhexane (hexaméthylène-glycol), diméthacrylate de 1,8-dihydroxyoctane, dichloroacrylate de 2,11-dihydroxy-dodé-cane, dicrotonate de 2,11-diméthyl-2,11-dihydroxy-dodécane5 diacrylate de décaméthylène-glycol, diacrylate de monoacétate de ^5 glycéryle, diméthacrylate de monostéarate de glycéryle, diacrylate de glycérine, diacrylate le dihydroxy-éthoxy-naphtalène, diacrylate d'(éthylphényl)hydroquinone, diméthacrylate d1(éthylphé-noxy)résorcine, diacrylate de di-(bêta-éthylol)benzène, diacrylate d1oméga-hydroxy-n-octylphénol, dicrotonate de dihydroxy-méthyl-20 naphtalène, di-(chloro-acrylate) d'hydroxy-diphényle,. ester mixte acrylate-méthacrylate de dihydroxy-diphényle, crotonate-chloro-acrylate mixte de résorcine, etc. Sont également utilisables les diéthers divinyliques d'éthy-lène-glycol, de triméthylène-glycol, de pentaméthylène-glycol, 25 Jd 'hexamé thyl ène-glycol, de 2,3-dihydroxybutane, 1 ,'+-hydroxybutane, 1,4—dihydroxy-phényl-butane, résorcine, di-(bêta-éthylol)benzène, etc...; divers diéthers diallyliqu.es comme le diéther diallylique de l'éthylène-glycol, du triméthylène-glycol, du tétraméthylène-glycol, du 2,3-dihydroxy-butane, de la résorcine, du bêta-éthylol-30 phénol, du bisphénol, etc..., les diéthers diisopropényliques des composés polyhydriqu.es sus-mentionnés comme le diéther diisopro-pényl-ique de l'éthylène-glycol, du triméthylène-glycol, du tétra-méthylène-glycol, du 1,S-dihydroxy-hexane, du trihydroxy-benzène, du triméthylol-benzène, etc...; les diéthers diméthallyliques de 35 l'éthylène-glycol, du triméthylène-glycol, du pentaméthylène-glycol, de la résorcine, etc..., les diéthers du 2-méthylol-1.,z)~ butadiène et du 2-hydroxy-2-méthyl-octadiène-4-,7 avec le dihydroxy-naphtalène, le dihydroxytoluène, le bêta-éthylol-phénol, l'éthoxy-résorcine, etc..., le diéther d'éthylène-glycol du 7-bydroxy-2- BAD ORIGINAL 69 08941 -13- 2004849 ma thyl-1-octène, le diéther du bêta-éthylolphénol et du 3-hydroxy-3-aié thyl-1 -butène, le diéther d1 éthylène-glycol du 17-hydroxy-1-octodécène, le diéther de décaiaéthylène-glycol du 1-pentène-5-ol, le diéther du gaama-hydroxy-propyl-phénol et du 5-phénoxy-7-hydro-5 xy-1-octène, le diéther de l'alcool alph a-phé né thyl-ally1ique et du bêta-éthylol-hydroxy-diphényle, le diéther du dihydroxy-phéno-xy-naphtalène et du 5-phénoxy-7-hydroxy-1 -octène, etc..., les diéthers divinyliques de la benzoxyrésorcine, de la phénéthyl-résorcine, de 1'acétoxy-résorcine, de la propyl-résorcine, de la 10 prapoxy-résorcine, etc..., les diéthers diallyliques du 1,3-di-hydroxy-3-phénylbutane, du 5-éthoxy-2,7-dihydroxy-n-octane, du (bêta-hydroxy-éthyl)phényl-phénol, etc. Des exemples d'autres polyesters poly-insaturés utilisables sont les suivants: bis-5-hexénoate de tétraméthylène, bis-4-octé-15 noate de triméthylène, bis-'-i—hepténoate d'hexamé thyl ène, diester de tétraméthylène-glycol de l'ester monométhylique de l'acide ma-léique, diester d'éthylène-glycol de l'ester monoéthylique de l'acide itaconique, diester de tétraméthylène-glycol de l'acide-beta-cyanoacrylique, diester d'hexaméthylène-glycol de l'acide 20 cyclohexène-3-formique, diester de tétraméthylène-glycol de l'acide cyclopentène-3-formique, 5-crotonoxy-caproate de 4-octényle, 11-(bêta-cyanoacryloxy)oetadécanoate de 5-décényle, 8-(p-butényl-benzoxy)octanoate de 3-hexényle, cyclohexylène-diacétate de diallyle, cyclohexylène-diformiate de dibutéiiyle, etc. 25 Des exemples d'autres polyéthers poly-insaturés utilisables sont les suivants: diéther d'éthylène-glycol du 17-hydroxy-8-octadécène, diéther d'hexaméthylëne-glycol du 3-penténol-1, diéther d'hexaméthylène-glycol du 7-bydroxy-4-octène, diéther de tétraméthylène-glycol du 3-cyclohexénol, diéther d'éthylène-glycol 30 du cyclohexène-3-éthylol, diéther de'cyclohexène-glycol du 3-hexénol-1, bis-(bêta.-n-octyloxy-éthyl)-cyclohexane, etc. D'autres exemples de composés dialcényliques utilisables dans la mise en oeuvre de l'invention sont les suivants : éther vinylique du monoacrylate d'éthylène-glycol 35 éther allylique du monométhacrylate de triméthylène-glycol éther méthallylique du monoacrylate de tétraméthylène-glycol éther chlorallylique du monocrotonate de pentaméthylène-glycol éther isopropénylique du monoacrylate de 2,11 -dihydroxy-6-dod- > cène mono éther du 2-methylol-1,4-tmtadiène et du monoiaéthacrylate BAD ORIGINAL* 69 08941 _14_ 2004849 de 2,11-dihydroxy-6-vinyldodécane monoéther du 2-hydroxy-2-raé thyl-octadiène-4, 7 et du monoacrylate de 2,3,4-dih.ydroxy-2,3 5 34,35-tétrahydrolycopène mono-(alpha,bêta-diméthylacrylate) de l'éther 7-hydroxy-1-octène 5 du 1,8-dihydroxyoctane monoacrylate de l'éther de 3-hydroxy~3-méthyl-1-butène de la résorcine monométhacrylate de l'éther du 1-penténol-5 et du dihydroxy-naphtalène 10 monomethacrylate de l'éther du 2,5-&iméthyl-5-hydroxy-1-hexène et du dihydroxy-méthyl-diphényle monoacrylate de l'éther du 17-hydroxy-1-octadécène et du dihy- droxy-acé toxy-napht alêne monocrotonate de l'éther du 5-acétoxy-7-hydroxy-1-octène et du 15 di-(bêta-éthylol)benzène monoacrylate de l'éther du 5-phénoxy-7-hydroxy-1-octène et de la benzoxy-résorcine monoacrylate de l'éther vinylique du bêta-éthylol-phénol monométhacrylate de l'éther allylique de l'éthoxy-résorcine 20 monoacrylate de l'éther isopropénylique de la phénoxy-hydro-quinone monoacrylate de l'éther isopropénylique de la b eta-phényl-é thoxy-hydroquinone monométhacrylate de l'éther isopropénylique du 1,8-dihydroxy-4-25 acétoxy-dodécane monoacrylate de l'éther vinylique du (éthylphénoxy)-dihydroxy- naphtalène bêta-acryloxy-butyrate de vinyle epsilon-méthacryloxy-caproate de méthallyle 30 oméga-chloracryloxy-dodécanoate d'isopropényle bêta-acryloxy-propionate de vinyle 11-crotonoxy-hexadécanoate d'allyle omé ga-acry1oxy-9-oc tadé c ano ate de a-phényle 12-acryloxy-9-octadécanoate d1isopropényle 35 16-méthacryloxy-7-hexadécénoate d'allyle 5-méthacryloxy-8-benzoxy-nonoate de méthallyle crotonoxy-éthyl-naphtoate de chloroallyle méthacryloxy-octoxy-benzoate d'allyle 5-crotonoxy-nonoate de a-phényl-allyle SAD ORIGINAL 69 08941 -15- 2004849 bis-(acryloxy-phényl)-benzoate de vinyle (acrylo:£y-phénoxy-éthyl)-benzoate de chlorallyle bêta-viny1oxy-propIonate de vinyle bêta-allyloxy-propionate de vinyle 5 bêta-m îthallyloxy-butyroate de vinyle epsilon-allyloxy-caproate d1allyle 11 n-5 thyl-5-vinyl-n-pentyloxy)-n-hexadécanoate d! alpha-phényl-^llyle omëga-(1-méthyl-5-vinyl-n-pentyloxyîn-décanoate de 1-méthyl-5-1O vinylpentyle (alpha-phényl-allyloxy)-benzoate d1 alpha,alpha-diméthylallyle alpha-rhényl-b êta-(1-m ; thyl-5-acétoxy-5-vinyl-pentyloxy)-propio- nate de 1 -niéthyl-15-vinyl-n-pentadécyle (1-m-éthyl-3-phénoxy-5-vinyl-pentyloxy)-naphtoate d'isopropényle 15 octoxy-(allyloxy)-benzoate de néthaïlyle 5-vinyloxy-S-benzoxy-n-nonoate d'alpha-phényl-allyle bis-(vinyloxyphényl)-benzoate de méthallyle éthyl-(vinyloxyphényl)-benzoate de vinyle 3,5-diallyloxy-palmitate de vinyle 20 bêta-bêta-bis-acryloxy-propionate de vinyle acryloxy-succinate de divinyle acrylate de 1-méthyl-4,b-diallyloxy-heptyle b i s-(i sopropényloxy-phény1)-b enz o ate de vinyle (b êta-allyloxy-é thyl ) -1 é ré pht al at e de diallyle 25 acrylate de vinylphényle méthacryîate de vinyl-phényle croton?tG de vinyl-phényle acrylate d'isopropényl-phényle méthacryîate d'isopropényl-phényle 30 crotonate d'isopropényl-phényle acrylate d!allyl-phényle méthacryîate d!allyl-phényle crotonate d'allyl-phényle para-(4-vinyl-1-méthyl-n-butyl)-phényl-acrylate d'allyle 35 p ara- ( 4-viny 1-1 -nié thyl -n-buty 1 ) -b ens o at e d'allyle 2-isopropényl-5-acryloxy-iiaphtalène 1 -vinyl-5-mé thacryloxy-napiital ène 2-allyl-5~2iéthacryloxy-naphtalène 1-acryloxy-6-(4~vinyl-1-méthyl-n-butyl)-naphtalène BAD ORLOINAL' 69 08941 -16- 2004849 p ara-vinyl-p ara1-acryloxy-diphényle para-isopropényl-para' -méthacryloxy-diphényle 1-méthylhexacrylate de 6-isopropényle 1 -aie thy1-n-o c ty Imé thac ryl at e de 8-vinyle 5 ester isopropénylique de 1'acide 6-vinyl-heptanoïque ester méthallylique de l'acide S-vinyl-octanoïque ester vinylique de 1'acide 7-vinyl-nonanoïque éther allylique du ?-isopropényl-1-heptanol éther isopropénylique du 6-isopropényl-1-hexanol 10 éther vinylique du 8-vinyl-1-octanol 1,8-diisopropényl-n-octane 1,6-diisopropényl-n-hexane, etc. Les haloalcanes utilisables dans la mise en oeuvre de l'invention comprennent ceux ayant au moins un atome de chlores de 15 brome ou d'iode par molécule et pouvant en avoir un nombre quelconque bien qu'en général il n'y ait pas d'avantage particulier à en avoir plus de 4 ou 5 à la condition qu'il n'y ait pas plus d'un atome d'halogène attaché à un atome de carbone.quelconque. Des haloalcanes particulièrément intéressants pour ce qui concer-20 ne l'invention sont le 2-chloro-n-butane, le 2-chloro-n-pentane, le 2,3-dichloro-n-butane, etc. Les composés sont de préférence des alcanes, mais on peut également utiliser des aieanes substitués si l'alcane est substitué par -'autres types de groupes hydrocarbonés à la condition qu'ils n'activent pas l'halogène. Il 25 peut par exemple y avoir des portions hydrocarbonées aromatiques dans la molécule si le noyau aromatique est éloigné d'au moins deux atomes de carbone de l'halogène et les portions aromatiques peuvent également porter des halogènes substituants. L'alcane peut également porter des substituants formés de groupes non-30 saturés tels qu'alcényle, alcynyle, aralcényle, à la condition que la non-saturation soit assez éloignée, par exemple de 3 à 4 atomes de carbone, de l'halogène de manière qu'elle n'active pas l'halogène. 3n outre l'alcane peut être cyclique, par exemple du cyclohexane ou du cycloheptane. Elle doit également être d'ion 35 type tel qu'elle ne soit pas polymérisée par le catalyseur utilisé pour la post-réaction. Bien qu'il n'y ait pas de limite particulière dans la dimension moléculaire de 1'haloalcane étant donné que même des matières polymères sont utilisables de façon satisfaisante il n'y a BAD ORIGINALT 69 08941 -17- 2004849 pas d'avantage particulier à dépasser 30 atomes de carbone par molécule et il est mieux qu'il n'y en ait pas plus de 10. Des haloalcanes types utilisables comprennent, sans limitation, les suivants: 1-chloropropane, 2-chloropropane, 1-n-chloro-5 butane, 2-ch.loro-n-butane, 1-chloro-2-méthylpropane, 1,3-dichloro 2-méthylpropane, 2-chloro-n-pentane, 2,4-dichloro-n-pentane, 2-chloro-3-méthyl-n-butane, 2,3,4-trichloro-n-hexane, un poly(chlorure de vinyle) ayant un poids moléculaire d'environ 1000, chloru re de phénethyle, 1-phënyl-2-chloropropane, 2-(p-chloro-phényl)-10 3-chloro-butane, chlorure de cyclohexyle, 1,4-dichloro-cyclo-hexène, 4-chloro-1-cyclohexène, chlorure de cyclohexylméthyle, chlorure de cycloheptyle, 1-bromopropane, 2-bromopropane, 1-bromo n-butane, 2-bromo-n-butane, 1-iodo-2-méthylpropane, 1,3-bromo-2~ méthylpropane, 2-iodo-n-pentane, 2,4-diiodo-n-pentane, 2-bromo-3-15 méthyl-n-butane, 2,3,4-tribromo-n-hexane, bromure de phénéthyle, 1-phényl-2-iodo-propane, 2-(bromophényl)-3-bromobutane, 4-bromo-1-cyclohexène, iodure de cyclo-hexylméthyle, bromure de cycloheptyle, 1-fluorobutane, 2-fluorobutaner 1,3-difluoro-2-méthyl-propane, etc. 20 Sien que d'autres groupes substituants puissent être égale ment présents dans 1'haloalcane à la condition qu'ils soient inac tifs dans les conditions et avec les divers réactifs présents de manière à ne pas gêner la réaction désirée, il n'y a pas d'avantage particulier à avoir de ces autres groupes substituants puis-25 qu'ils n'ajoutent rien à la réaction. Les Exemples suivants illustrent la présente invention. Ces Exemples sont donnés à titre d'illustration mais n'ont aucune por tée limitative sur l'invention. Sauf indications contraires, les parties et les pourcentages sont exprimés en poids. 30 EXEMPLE 1 On prépare un certain nombre de polymères de butadiène "morts" dans une série de bouteilles de polymérisation comme décrit ci-dessus, dans lesquelles on utilise approximativement 257 parties d'un mélange de butadiène monomère et d'hexane contenant 35 47,5 parties de butadiène monomère. Dans chacun des cas, on ajoute 0,465 millimole de lithium-n-butyle et après avoir bouché la bouteille, on termine la polymérisation par addition de 0,01 ml de méthanol pour convertir le polymère vivant en polymère mort. On ajoute diverses combinaisons de constituants aux diffé- baD owsinaj.'. 69 08941 -18- 2004849 rents échantillons comme indiqué ci-après dans le Tableau I et on effectue la post-réaction à 70°C pendant deux heures quarante minutes dans chacun des cas. On termine alors la réaction par ad-dition de méthanol et 1 cm d'antioxydant, puis on coagule le 5 produit et on le sèche sous vide à 50°C, Le rendement est d'environ 35 parties en poids dans chaque cas; la viscosité en solution diluée et le pourcentage de gel sont également indiqués dans le Tableau I. TABLEAU I 10 Tomoin B D Bu Li 0,474mM 0,474mM 0,474mM Divinyl-benzène — 0,47 cm^ — 0,47 cm5 Chlorure de sec.-octyle — — 0,236mM 0,236mM V.S.D... 1,56 1,52 2,15 2,22 % Gel 0,0 0,0 0,0 0,0 15 EXEMPLE 1a On applique le procédé de l'Exemple 1 un certain nombre de 20 fois en utilisant de l'iodure de n-butyle au lieu de chlorure d'octyle secondaire; le Tableau la donne les proportions et les résultats. TABLEAU la 25 Témoin B E D 30 Bu Li Divinyl-benzène Iodure de n-butyle V.S.D. % Gel 1,56 0,0 0,4-74-mM 0,4-74mM 0,474mK 0,47 cm" 1,52 0,0 0,236mM 2,76 0,0 0,47 cm-0,236mM 2,22 0,0 EXEMPLE 1b On applique un certain nombre de fois le procédé de l'Exemple 1 en utilisant Un mélange contenant 37,7 parties de butadiène 35 monomère et on effectue la polymérisation de manière à donner un polymère de poids moléculaire égal à 150.000. Après conversion de cette composition de polymère vivant en composition morte par addition de méthanol, on effectue une post-réaction à 80°G pendant trente minutes à l'aide de quantités variées de n-BuLi et de 69 08941 -19- 2004849 chlorure de hutyle secondaire. Le Tableau Ib donne les conditions et les résultats. ;ABLSATJ_rb Témoin B G D E 5 , 3uLi (mï'0 — 0,50 0,60 0,70 0,80 DYB (cm^)* — 0,38 0,38 0,38 0,38 s-Bu Cl (mM) — 0,334 0,400 u,467 0,534 V.S.D. 1,9? 2,38 6,37 7,07 — % Gel 0,0 ô,c 51,9 46,6 52,0 *DVB = divinylbrenzène. La concentration en est de 0,029 par millilitre. EZËL£PItE 2 15 On prépare un copolymère butadiène-styrène à l'aide de lithium-n-butyle comme catalyseur de manière à produire un copolymère contenant 18 % de styrène et ayant une viscosité en solution diluée de 1,5» On désactive le polymère ou on le débarrasse du lithium par addition d'une petite quantité de méthanol comme il 20 est dit dans l'Exemple 1. On utilise ce copolymère dans une série d'essais pour déterminer l'effet exercé par la combinaison du chlorure de butyle secondaire, du divinylbenzène et du lithium-n-butyle comme dans l'Exemple 1. Gomme dans l'Exemple 1, la postréaction montre que l'amélioration de la viscosité est la plus 25 grande quand on utilise le mélange de post-réaction à trois constituants, relativement au résultat obtenu en utilisant un seul ou deux de ces constituants. ESEtîELE 5 On applique le procédé de l'Exemple 1 un certain nombre de 30 fois en utilisant individuellement les polymères morts suivants, au lieu du polymère de butadiène de l'Exemple 1 : polyisoprène polystyrène polyvinylnaphtalène 35 polybutène-1 poly(méthacrylate de méthyle) poly(acétate de vinyle) poly-alpha-méthy1styrène p oly(mé thyl-pht alat e d'allyle) BAD ORIGINAL' 69 08941 -20- 2004849 éther polyvinylméthylique copolymère butadiène-isoprène 50/50 copolymère butadiène-pipérylène 75/25 copolymère acrylonitrile-acétate de vinyle 50/50 5 copolymère isoprène-styrène 75/25- Dans chacun des cas, on note de meilleures propriétés, à savoir un plus haut poids moléculaire et une meilleure aptitude à 11ex-trusion obtenues quand on a recours à la combinaison à trois constituants des post-réactifs. 10 EXEMPLE 4- On répète un certain nombre do fois le procédé de l'Exemple 1 en utilisant individuellement, au lieu de chlorure de butyle secondaire de cet Exemple, une quantité équivalente des haloalcanes respectifs suivants : 15 1,5-dichloro-2-méthylpropane 2,5,4-trichloro-n-hexane polyCchlorure de vinyle) ayant un poids moléculaire de 1000 environ 2-bromo-n-but ane 20 2-iodo-n-pentane chlorure de cyclohexyle bromure de cycloheptyle. Dans chacun des cas, on note un plus haut poids moléculaire et une meilleure aptitude à l'extrusion quand on utilise la combinai-25 son respective de post-réactifs. EXEMPLE 5 On applique le procédé de -l'Exemple 1 un certain nombre de fois, en utilisant individuellement les monomères dialcényliques suivants : 30 divinyl-naphtalène éther divinylique de la résorcine di isopropény1-benzène diallyl-benzène phtalate de divinyle 35 succinate de diallyle diacrylate d'éthylène-glycol diéther divinylique de l'éthylène-glycol éther vinylique du monoacrylate d'éthyl-glycol. Dans chacun des cas, on note une amélioration du poids moléculaire, BAD ORIGINAL 69 08941 -21- 2004849 qui est plus haut et-de l'aptitude à 1 ' extrusion, qui est plus grande, quand on utilise la coiîiûinaison de post-réactifs. "RYRtfPLE 6 On répète un certain nombre de fois le procédé de l'Exemple 5 1 en utilisant à la place du polymère de cet Exemple un certain nombre de polymères obtenus au moyen d'autres mécanismes de polymérisation, comme suit : (a) polybutadiène obtenu à l'aide d'un catalyseur du type de Ziegler ; 10 (b) polystyrène obtenu par polymérisation au moyen de peroxyde de benzoyle -, (c) polyacrylonitrile obtenu par polymérisation à l'aide d'un catalyseur azoïque j (d) poly(méthacrylate de méthyle) obtenu à l'aide de persulfate 15 d'ammonium comme catalyseur. Dans chacun des cas, le produit de post-réaction a un poids moléculaire et une aptitude à 1'extrusion nettement meilleurs quand on utilise le mélange à trois constituants selon l'invention. 20 les polymères nouveaux selon l'invention peuvent être mélan gés avec d'autres polymères connus en donnant des compositions commerciales destinées à la fabrication de formes et d'objets utiles. Les nouveaux polymères caoutchouteux sont avantageusement mélangés avec des caoutchoucs connus (par exemple du caoutchouc 25 naturel, des caoutchoucs S3R, BH, IH, IIR, CBt ISR) avec ou sans huile d'allongement, pour former des vulcanisats ayant une grande importance technique. Les polymères caoutchouteux nouveaux sont avantageusement formulés avec des noirs de carbone de renforcement connus pour obtenir des matières premières industrielles utiles, 30 qui peuvent également contenir un ou plusieurs autres polymères caoutchouteux et peuvent également contenir 5 à -100 parties pour 100 parties de caoutchouc d'une huile d'allongement ou d'un plastifiant. Le soufre et les autres agents vulcanisants connus du caoutchouc naturel et des caoutchoucs synthétiques du commerce 35 sont propres à la formation de matières vuleanisables contenant un polymère nouveau selon l'invention. Des agents antioxydants, stabilisants et antiozonants propres aux caoutchoucs naturel et synthétiques ont une utilité similaire dans les compositions contenant les polymères nouveaux selon l'invention. Les procédés BAD ORIGINAL^ 69 08941 •22 2004849 connus de mélange, de formage, de transformation et de vulcanisation des compositions de caoutchoucs naturel et synthétiques du commerce sont applicables utilement aux compositions contenant les polymères nouveaux selon l'invention. Ceux-ci présentent un 5 intérêt spécial dans la fabrication de compositions pour bandes de roulement, flancs et carcasse des pneumatiques et les considérations de ce paragraphe intéressent spécialement l'application des polymères nouveaux aux pneumatiques. 10 aient été décrits en détail, d'autres variantes et modifications sont également possibles sans qu'on s'écarte pour autant du cadre et de l'esprit de l'invention. Bien que certains modes de mise en oeuvre de l'invention 69 08941 -23- 2004849 REYaraiCATIONS 1. Procédé pour augmenter le poids moléculaire tout en conservant l'aptitude au traitement du polymère résultant, caractérisé par le fait qu'il comprend les opérations de mise en réaction 5 d'un polymère non-activé par un métal à une température de -50 à 150°C pendant au moins une minute avec ion mélange intime d'un haloalcane, un composé dialcénylique et un catalyseur à hase de métal alcalin, cet haloalcane étant utilisé dans une proportion telle qu'on obtienne de 0,01 à 100 millimoles d'halogène pour 100 10 parties de polymère, le composé alcénylique étant utilisé dans une proportion d'au moins 0,001 millimole pour 100 parties en poids de polymère, le catalyseur étant utilisé dans une proportion de 0,01 à 10 millimoles pour 100 parties de polymère et l'haloalcane n'ayant pas plus d'un atome d'halogène attaché à un atome de car- 15 bone. 2. Procédé selon la Revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée pendant au moins une demi-heure. 3. Procédé selon la Revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée jusqu'à ce qu'il y ait au moins une 20 augmentation du poids moléculaire de 50 %. 4. Procédé selon la Revendication 1, caractérisé par le fait que la température est de 20 à 120°C. 5. Procédé selon la Revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur métallique est un lithium-alkyle. 25 6. Procédé selon la Revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur à hase de métal alcalin est le lithium-n-butyle. 7. Procédé selon la Revendication 1, caractérisé par le fait que l'haloalcane est utilisé dans une proportion de 0,025 à 0,25 millimole pour 100 parties en poids de polymère. 30 8. Procédé selon la Revendication 1, caractérisé par le fait que le composé dialcénylique est utilisé dans une proportion sensiblement equimolaire avec l'halogène. 9. Procédé selon la Revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère est le polybutadiene. 35 10. Procédé selon la Revendication. 1, caractérisé par le fait que le polymère est un copolymère de butadiène et de styrène contenant de 5 à 50 % en poids de styrène copolymérisé. 11. Procédé selon la Revendication 1, caractérisé par le fait que le composé dialcénylique est le divinyl-benzène. 69 08941 -24- 2004849 12. Procédé selon la Revendication 11, caractérisé par le fait que 1'haloalcane est le chlorure de butyle secondaire. 13. Procédé selon la Revendication 1, caractérisé par le fait que 1'haloalcane est le chlorure de hutyle secondaire. 5 14. Procédé selon la Revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur à hase de métal alcalin est un lithium-alkyle, le composé dialcénylique est le divinyl-benzène et le polymère est un butadiène polymère. 15* Procédé selon la Revendication 14, caractérisé par le 10 fait que 1'haloalcane est le 1,3-dichloro-2-méthyl-propane. 16. Procédé selon la Revendication 14, caractérisé par le fait que 1'haloalcane est le 2-chloro-n-butane. 17. Procédé selon la Sevendication 14, caractérisé par le fait que le butadiène polymère est un copolymère butadiène-sty- 15 rêne contenant de 5 à 50 % en poids de styrène copolymérisé. 18. Procédé selon la Revendication 14, caractérisé par le fait que le butadiène polymère est un polybutadiène. 19- Procédé selon la Revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère est le polyisoprène. 20 20. Procédé selon la Revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère est un copolymère isoprène-styrène contenant de 5 à 50 °/o en poids de styrène copolymérisé. 21. Polymère obtenu par le procédé selon la Revendication 1.