FR 2000072 A1 19690829 FR 6900138 A 19690108 « 69 00138 i 2000072 La présente invention concerne des polybenzoxazine-diones qui sont facilement solubles dans certains solvants organiques . On peut obtenir des polybenzo-l,3-oxazine-2,4- 5 diones extrêmement résistantes à la chaleur et solubles dans divers solvants par cyclopolyaddition de diisocyanates avec des esters-'d1 acideso,o'-dihydroxyaryldicarboxyliquœ. On effectue cette réaction dans des solvants aprotlques en présence de catalyseurs basiques par un proeédé en un seul stade comme décrit dans le brevet 10 belge n° 691.900 ou le brevet français n° I.507.149. Parfois, cependant, on doit utiliser des mélanges de diisocyanates et d'esters d'acides o,o'-dihydroxyaryldicarboxyliques pour obtenir un produit suffisamment soluble qui puisse être utilisé pour la production de pellicules et de filaments à partir de solution. Ainsi, la polybenzo-15 1,j5*-°xazine-2,4-dione à base de diphényléther-4,4'-diisocyanate et de 4,4'-dihydroxy-diphényle-3,3'-dicarboxylate de diphényle est soluble dans l'acide sulfurique et dans le m-crésol, mais insoluble dans le diméthylformamide, le diméthylacétamide ou la N-méthylpyr-rolidone. Pour obtenir une solubilité suffisamment élevée permettant 20 le traitement en solution, on doit ajouter du 1,5-naphtylènediiso-cyanate (par exemple 15 moles au diphényléther-4,4'-diisocyanate. Malheureusement, cette addition entraîne une dégradation considérable de la stabilité thermique de la polybenzo-l,5-oxazine-2,4-dione. La même remarque s'applique à la polybenzo-l,3-oxazine-2,4-dione à 25 base de diphényléther-4,4'-diisocyanate et d'hydroquinone-2,5-dicarboxylate de diphényle. benzo-l,3-oxazine-2,4-diones et plus particulièrement des polybenzo-l,3-oxazine-2,4-diones facilement solubles dans certains solvants 30 organiques polaires et ayant en même temps une excellente résistance thermique. l,3-oxazine-2,4-diones de poids moléculaire élevé normalement solides renfermant des motifs récurrents de formule générale : La présente invention a pour objet de nouvelles poly- On atteint les buts de l'invention avec des polybenzo- 35 0, O 0 » 11 0 ,£vD orignal 69 00138 2 2000072 dans laquelle Ar représente un radical aromatique tétr&valent dérivé d'un acide o,o'«clihydroasydîearboaçrlique aromatique et S ^présente un reste p,p'- ou o, p'-phényièneéther de formule ? ou Ces deux restes éther étant présents dans ladite polybenzo-la3-oxazine-2,4-dione dans un rapport molaire de 1:9 à. 9:1. On obtient ces polybenzoxazinediones par réaction 10 d'esters d'acides 0,0'-dihydrox^dicwlxj^liquea aromatiquaa a-see un mélange de diphényléther-4,4'-diisocyanate et de diphényléther-2,4'-di-isocyanate dans un rapport molaire de 1:9 à 9:1, de préférence de 1:4 à 4:1. On peut ainsi obtenir des polybenzo-l,3-oxazine-2,4-15 diones qui sont assez solubles pour être traitées en solution sans réduction de leur résistance à la chaleur. Les esters d'acides o,o'-dih3rdro^dicarboaylique3 aromatiques appropriés pour la réaction avec7®^3^iphénylétherdiisocyanates sont les esters d'alkyle, de cycloalkyle, et de préférence d'aryle, 20 par exemple des acides 6-dihydroxyphtalique, résorcinol-2,4-diearboxylique, résorcinol-4,6-dicarboxyliqueif 2,5-dihydroxy-téréphtalique, 4,4'-dihydroxydiphényl-3,3'-dicarboxylique, 4,4'-dihydroxy-5,5'-diméthyl-diphénylméfchane-3,3®-dicarboxylique, du 1.2-(3,3'-dicarboxy-4,4'-dihydroxy-5,5'-diméthyldiphényl)-éthane 25 et des acides 4,4'-dihydroxydiphényléther-3*3'-dicarboxylique, 4,4'-dihydroxydiphénylsulfure, 3,3'-dicarboxylique, 1,4-dihydroxy- 2.3-dicarboxynaphtalène. On utilise de préférence les esters d'aryle des acides o,o'-dihydroxydicarboxyliques aromatiques de formule 30 générale : . ■ „ - J3U ™ C00H HOGC-e VCOOH . ou 35 dans laquelle X représente une simple liaison,, un groupe méthylène ou un atome droxygène ou de soufrer Les esters préférés sont"1 les esters d'aryle de l'acide 2,5-dihydroxytéréphtalique et de l'acide 4,4'-dihydroxy-diphényl-3,3'-dicarboxylique. 3AD ORIGINAL 69 00138 3 2000072 On doit utiliser les constituants de la réaction autant que possible en quantités stoechiométriques, bien qu'il puisse être parfois avantageux d'utiliser les diisocyanates-et les esters d'acides d-ihydroxydicarboxyliques en excès de 0,1 à 5 1 mole %. On effectue de préférence la réaction dans un solvant inerte, par exemple diméthylforraamide, diméthylacétamide, tétra-méthylènesulfone, diméthylsulfoxyde, que l'on peut utiliser si on le désire, en combinaison avec d'autres solvants inertes tels 10 que des hydrocarbures aromatiques, par exemple benzène et toluène, des hydrocarbures aliphatiques chlorés, par exemple chlorure de méthylène, chloroforme et tétrachlorure de carbone, des hydrocarbures aromatiques chlorés, par exemple le chlorobenzène, des éthers aliphatiques, par exemple diéthyléther et diisopropyléther ou des 15 éthers cycliques, par exemple dioxane et tétrahydrofuranne. Le diméthylsulfoxyde est particulièrement approprié pour l'utilisation comme solvant parce que dans ce solvant, la réaction a lieu rapidement et régulièrement. On effectue la réaction à une température comprise 20 entre environ 20 et 200°C et de préférence à une température comprise entre environ 80 et 120°C. On peut catalyser la réaction par des aminés tertiaires, par exemple i triéthylamine, tributylamine, pyridine, toluidine, quinoléine, N-méthylmorpholine, N-éthylmorpholine et 25 triéthylènediamine. On utilise les catalyseurs en quantités de 0,01 à 1# et de préférence de 0,01 à 0,1# par rapport auxconsti-tuants de la réaction. Les constituants de la réaction et les solvants utilisés doivent être extrêmement purs; en particulier ils doivent 30 être sensiblement anhydres, sans quoi les poids moléculaires des produits obtenus seraient abaissés. Un procédé approprié pour évaluer la teneur en eau consiste à ajouter aux solvants un iso-cyanate à la température ambiante sous vide. S'il se dégage un gaz, ceci signifie que le solvant n'est pas suffisamment anhydre 35 pour la-réaction. Pour éviter le changement de coloration, on doit effectuer la réaction en présence de gai inertes, par exemple l'azote. 69 00138 n 2000072 Le poids moléculaire des polybenzoxazinediones obtenues peut être ajusté par l'addition d'esters d'acides o-mono-hydroxyarylmonocarboxyliques tels que le salicylate de phényle et le o-crésotate de phényle. 5 On peut- contrôler directement la réaction en obser vant l'augmentation de la viscosité en solution. Un autre procédé approprié pour contrôler la réaction consiste à utiliser la spec-troscopie infrarouge. Les polybenzo-1,3-oxazine-2,4-diones ont des bandes d'absorption caractéristiques dans leur spectre infra-10 rouge. On peut traiter le mélange réactionnel de diverses manières. Il est souvent souhaitable de transformer le mélange réactionnel directement en éléments formés tels que des pellicules ou filaments. On peut par exemple couler â sec le mélange 15 réactionnel en pellicules ou le filer à sec en filaments. Si l'on désire isoler les polybenzoxazinediones, on ajoute au mélange réactionnel un agent précipitant. Lorsqu'on utilise des solvants qui sont miscibles à l'eau, on peut utiliser l'eau comme agent précipitant. Il s'est révélé avantageux d'utiliser le chlorure de 20 méthylène comme agent précipitant car on obtient dans ce cas des produits finement pulvérisés qui sont facilement lavés et séchés. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on prépare les polybenzo-1,3-oxazine-2,4-diones par le procédé suivant : 25 On dissout un mélange des diphénylétherdiisocyanates dans le diméthylsulfoxydej on ajoute ensuite l'ester de l'acide o, o'-dihydroxyaryldicarboxylique à la solution résultante et on chauffe en agitant à environ 80°C. On ajoute une quantité cataly-tique de l'aminé tertiaire et on continue le chauffage à 100°C. 30 Le polymère atteint habituellement son poids moléculaire final après 1 heure au maximum. On ajoute du chlorure de méthylène en agitant à la solution de polymère, on sépare par filtration le produit en poudre, on le lave à fond au chlorure de méthylène et on sèche à environ 100°C sous pression réduite. 35 Selon leur composition particulière, les polybenzo- l,3-oxazine-2,4-diones sont des substances polymères à point de fusion élevé ou même infusibles. Elles ont une excellente résistance aux températures élevées, même en présence d'air. Elles ne 69 00138 5 2000072 se dissolvent pas ni ne gonflent dans la plupart des solvants et sont inaltérées sous l'action des réactifs acides et basiques. On peut les transformer à partir de leurs solutions dans le m-crésol, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la N-méthyl-5 pyrrolidone, le diméthylsulfoxyde ou des mélanges de ces solvants en éléments transparents tels que des feuilles ou des filaments. Elles présentent des propriétés mécaniques et électriques excep-tionelles. Le tableau I annexé donne la solubilité des poly-10 benzo-l,3-oxazine-2,4-diones à base de 4,4'-dihydroxydiphényle 3,3'-dicarboxylate de diphényle et de mélanges de diphényléther-4,4'-et-2,4'-diisocyanates Le tableau II annexé illustre la stabilité comparée des feuilles obtenues à partir de diverses polybenzoxazinediones 15 qui ont été conservées à 275°C dans l'atmosphère ambiante. Le tableau III annexé donne les résultats des déterminations de résistance mécanique de la feuille de polybenzo-xazinedione obtenue à partir de 40# de 2,4'-et 60# de 4,4'-diphénylétherdiisocyanate^ après stockage à 275°C dans l'atmos-20 phère. Le tableau IV annexé indique le module de cisaillement et le facteur de dissipation de l'énergie mécanique déterminés dans l'essai de vibration de torsion sur une feuille de polybenzoxazinedlone obtenue à partir de 40# de 2,4'- et 60# de 25 4,4'-diphénylétherdiisocyanateç en fonction de la température. Le tableau V annexé indique la résistance spécifique, la constante diélectrique et le facteur de perte diélectrique d'une feuille de polybenzoxazinedione préparée à partir de.20# de 2,4'- et 80# de 4,4'-diphénylétherdiisocyanates déterminés 30 en fonction de la température. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties s'entendent en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 - 35 On dissout 20,18 parties de diphényléther-4,4'- diisocyanate et 5>04 parties de diphényléther-2,4'-diisocyanate dans 250 parties de diméthylsulfoxyde anhydre et on chauffe la solution résultante à 85°C. On ajoute ensuite 42,46 parties de 69 00138 6 2000072 4,4'-dihydroxydiphényle-3*3'-diearboxylate de diphényle et O,08 partie de triéthylènediamine et on chauffe la solution en agitant à 100°G. Après 1 heure, la solution a atteint sa viscosité maximale. On la laisse refroidir à 35 °C/ on précipite la polybsnzo-5 xazinedione formée en ajoutant 3 fois le volume de solvant en chlorure de méthylène, on filtre, on lave au chlorure de méthylène et on sèche sous vide à 100®C. Le produit de réaction est soluble dans l'acide sul-furique, le m-crésol, le diméthylsulfoxyde, le diméthylacétamide, 10 et la N-méthylpyrrolidone et presque insoluble dans le diméthylformamide. Il est totalement insoluble par exemple dans les hydrocarbures aliphatique, aromatique et chlorés, le dioxane, le tétra-hydrofuranne et l'acétone et l'acétate d'éthyle. Le produit a une viscosité relative en solution ^ r= 3,18, mesurée à 25°C en solution à 1 g/100 ml dans l'acidé sulfurique^ Les films coulés à partir d'une solution dans le diméthylacétamide sont incolores et transparents et conservent leur élasticité après stockage à l'air à 275°C pendant un mois. EXEMPLE 2 - 20 On dissout 15*13 parties de diphényléther-4,41 - diisocyanate et 10,09 parties de diphényléther-2,4'-diisocyanate dans 250 parties de diméthylsulfoxyde anhydre et on chauffe la solution résultante à 85°C. On ajoute ensuite 42,64 parties de 4,4'-dihydroxydiphényle-3,3'-diearboxylate de diphényle et 0,08 25 partie de triéthylènediamine et on chauffe la solution en agitant à 100°C. La solution atteint son maximum de viscosité après 30 minutes. La suite du mode opératoire est comme décrit dans l'exemple 1. Le produit de réaction est soluble dans l'acide 30 sulfurique, le m-crésol, le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide, le diméthylacétamide et la N-méthylpyrrolidone, mais insoluble par exemple dans les hydrocarbures aliphatique, aromatique et chlorés, le dioxane, le tétrahydrofuranne, l'acétone et l'acétate d'éthyle. Le produit a une viscosité relative en solution ^ r = 2,98 à 25°C 35 en solution à 1 g/100 ml dans l'acide sulfurique. Les pellicules coulées à partir d'une solution dans le diméthylformamide sont incolores et transparentes et conservent leur élasticité après un stockage de 3 mois dans l'air à 250°C. BAD OHfâîMAL 69 00138 7 2000072 EXEMPLE 3 - On dissout 7*57 parties de diphényléther-4,4'-diiso-cyanate et 17,66 parties de diphényléther-2,4'-diisooyanate dans 250 parties de diméthylsulfoxyde anhydre et on chauffe la solution 5 résultante à 85°C. On ajoute ensuite 42,6 parties de 4,4'-dihy-droxydiphényle-3,3'-diearboxylate de diphényle et 0,8 partie de triéthylènediamine puis on chauffe la solution en agitant à 102°C. La solution atteint son maximum de viscosité après 45 minutes. La suite du mode opératoire est comme décrit à l'exemple 1. 10 Le produit de réaction est soluble dans l'acide sulfurique, le m-crésol, le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide, le diméthylacétamide et la N-méthylpyrrolidone, mais insoluble par exemple dans les hydrocarbures aliphatique, aromatique et chlorés, le dioxane, le tétrahydrofuranne, l'acétone et l'acé-15 tate d'éthyle. Le produit a une viscosité relative en solution = 1,54, mesurée à 25°C en solution à 1 g/100 ml dans le diméthylformamide. Les pellicules coulées à partir d'une solution dans le diméthylformamide sont incolores et transparentes et conservent leur élasticité après stockage de trois semaines dans l'air à 20 275°C. EXEMPLE 4 - On dissout 5,04 parties de diphényléther-4,4'-diisooyanate et 20,18 parties de diphényléther-2,4'-diisocyanate dans 250 parties de diméthylsulfoxyde anhydre. On chauffe la solution 25 résultante à 90°C et on ajoute 35*03 parties de 2,5-dihydroxy- téréphtalate de diphényle et 0,08 partie en poids de triéthylènediamine, après quoi on chauffe la solution en agitant à 104°C. La solution atteint son maximum de viscosité après 20 minutes. La suite du mode opératoire est comme décrit dans l'exemple 1. 30 Le produit de réaction est soluble par exemple dans l'acide sulfurique concentré, le diméthylsulfoxyde et la N-méthyl-pyrrolidone, mais insoluble dans les solvants mentionnés à l'exemple 1. Le produit a une viscosité relative en solution ^ = 2,04, mesurée à 25°C en solution à 1 g/100 ml dans l'acide 35 sulfurique. On peut le couler en pellicules transparentes à partir d'une solution dans le N-méthylpyrrolidone. SkO ORIGNAL (;'? 00138' 8 2000072 REVENDICATIONS 10 15 20 30 1 - Une polybenzo-1,3-oxazine-2,4-dione de poids molé culaire élevé, normalement solide, caractérisée en ce qu'elle contient dans sa chaîne des motifs de formule générale : 0=C I ■R - N /°\ 0 \ Ar / ?-° N — dans laquelle Ar représente un radical aromatique tétravalent dérivé d'un acide o,o'-dihydroxydicarboxylique aromatique, et R un reste p,p'- ou o,p'-phénylèneéther divalent de formule : ou les restes p,p'- et o,p'-diphéryilèneéther étant présents dans la polybenzo-1,3-oxazine-2,4-diOne dans un rapport de 1:9 à 9:1. 2 - Une polybenzo-1,3-oxazine-2,4-dione de poids moléculaire élevé selon la revendication 1, dans laquelle Ar représente un radical aromatique tétravalent de formule : ou 25 dans laquelle X représente une simple liaison, un groupe -CH, ou un atome d'oxygène ou de soufre. 3 - Une polybenzo-1,3-oxazine-2,4-dione de poids moléculaire élevé selon la revendication 1, dans laquelle Ar représente un radical aromatique tétravalent de formule : ou -0- et dans laquelle les unités p,p'~ et o,p'-phénylèneéther sont présentes dans la proportion de 1:4 à 4:1.