FR 2010696 A1 19700220 FR 6919413 A 19690611 69 19413 i 2010696 Il est bien connu qu'après un traitement thermique approprié, les alliages à base de nickel-chrome qui contiennent du. titane et de 1* aluminium possèdent un degré élevé de résistance à la rupture au fluage, aux températures élevées et, pour cette raison, ils sont 5 largement utilisés pour la fabrication de pales de rotors et d'autres pièces soumises à des efforts dans des turbines à gaz pour avions. Des alliages typiques de ce genre contiennent 15 à 20 °/° de chrome et leur résistance aux conditions corrosives existant dans les turbines à gaz d'avions est généralement satisfaisante. 10 Toutefois, dans des turbines utilisées au sol9 les conditions corrosives sont "beaucoup plus prononcées, en raison d© la nécessité d'utiliser un combustible moins onéreux et moins pur que le kéro= sène utilisé pour l'aviation et, pour résister à de telles conditions, des alliages possédant une plus grande résistance à la cor-15 rosian sont requis» En outre, les turbines à gaz d'avions qui fonctionnent dans des environnements marins doivent résister à une corrosion importante résultant de l'absorption de pulvérisations salines. les conditions sont similaires dans le cas des turbines à gaz utilisées dans les navires et dans les bateaux du type 20 "hovercraftn. Dans le brevet n° 1.352.925, la demanderesse a décrit et revendiqué des alliages qui contiennent 27 à 35 # de chrome, ls2 à 2,5 de titane et 0,5 à 1,1 fo d5aluminium0 la teneur totale en titane et en aluminium étant comprise entre 2 et 3,2 fov 0,01 à 0S1# 25 de carbone, 0,001 à 0,01$ de bore, 0,01 à 0,1 f> de zireonium et 0 à 1 °/o de silicium, le complément, à 1*exception des impuretéss étant du nickel. Ses alliages ont généralement des durées avant rupture due aux contraintes comprises entre 50 et 140 heures quand on les soumet aux essais sous une tension de 26 kg/mm2 à 750°G, 30 à l'état corroyé, après chauffage pour la mise en solution et viéQL-lissement. Dans le brevet britannique n° 1.040.797, la demanderesse a démontré que la durée avant rupture due aux contraintes, dans de telles conditions d'essai, pourrait être augmentée jusqu'à 200 à 35 300 heures par l'addition simultanée, aux alliages du brevet n° 1.352.425, de cobalt et de molybdène pris dans des proportions respectives de 12 à 30 fe et de 1 à 7 %e Or, la demanderesse a constaté que des alliages conformes ai brevet britannique 1.040.797, ayant des teneurs en molybdène 40 de 2 fo ou plus, deviennent fragiles lors d'un chauffage prolongé à BAD ORtG'NAL 69 19413 2 2010696 des températures élevées.» La présente invention a pour objet de pallier cet inconvénient et la présente invention est basée sur la découverte que des résistances à la rupture au fluage encore plus élevées, sans fragilisation notable lors d'un chauffage prolongé, 5 sont montrées par des alliages exempts de molybdène, qui contiennsif; des quantités faibles mais déterminantes de niobium et dans lesquels les teneurs en chrome, en titane, en aluminium et en niobium sont mutuellement liées de façon spéciale à 1*intérieur de limites rapprochées« 10 Les alliages doivent contenir au moins 27 f° de chrome pour une bonne résistance à la corrosion aux températures élevées, mais une teneur en chrome supérieure à 31 détermine une fragilisation et, de préférence, la teneur en chrome est comprise entre 28 et 29» 5 le cobalt en des quantités de 10 à 25 i» durcit les alliages 15 et, de préférence, la teneur en cobalt est comprise entre 15 et 22 les alliages sont encore durcis par la présence simultanée de niobium, de titane et d'aluminium. La résistance à la rupture au fluage des alliages diminue notablement pomfi.es teneurs en niobium inférieures à 0,2 J» et, de préférence, la teneur en nio-20 bium est comprise entre 0,3 et 1,5 c/°* Une quantité de niobium supérieure à 2 i<> conduit à une fragilisation et une perte de la ré-silience, ainsi qu'à une perte de la résistance à la rupture au fluage et de la ductilité® Bu tantale peut être introduit occasion^ nellement avec le niobium en une quantité pouvant atteindre l/l© de 25 la teneur en niobium» En ce qui concerne la présente inventions de telles quantités de tantale sont considérées eossie faisant partie de la teneur en niobium» la somme des teneurs su titane et en aluminium doit être eesa» prise entre 2,25 et 4,5 Au-dessus et au-dessous de ces limites, 30 la résistance à la rupture au fluage diminue et une quantité de titane et d'aluminium trop importante rend en outre les alliages susceptibles de fragilisation lors d'un chauffage prolongé- à des températures élevées. De préférence, la somme des teneurs en titane et en aluminium est comprise entre 3 èt 4 La résistance 35 àjLa rupture au fluage dépend également du rapport du titane à l'aluminium, et "ce rapport doit être compris entre 1 : 1 et 4 : 1 en poids et est de préférence compris entre 1,5 : 1 et 2,'5 : 1. la combinaison optimale de résistance mécanique et d'allongement lors des essais de rupture à chaud est montrée par des alliages dans 40 lesquels ce rapport est de 2 s 1. BAD ORIGINAL 69 19413 3 2010696 Même dans les intervalles étroits de teneurs en niobium, en titane et en aiiimininm donnés plus haut, certains des alliages peuvent être rendus fragiles lors d'un chauffage prolongé à des températures élevées et, pour éviter cet inconvénient, il est nécessaire 5 de limiter encore la composition en établissant, entre les teneurs en chrome, en aluminium, en titane et en niobium, en pourcentages en poids, une relation telle que la valeur de l'expression : 5(ffb JÉ) + 4 (Ti f> + Al fo) + 2/3 (Or %) (appelée par la suite "facteur A") ne dépasse pas 40. 10 la teneur en carbone des alliages est également un facteur important. Si cette teneur est trop basse, la résistance à la rupture au fluage est réduite, tandis qu'une quantité de carbone trop importante rend les alliages susceptibles de fragilisation. Par suite, la teneur en carbone doit être comprise entre 0,02 et 0,1 fo 15 et est de préférence comprise entre 0,04 et 0,08 f>» le bore et, à un degré moindre, le zirconium, améliorent tous deux la résistance à la rupture au fluage des alliages et ceux-ci doivent contenir du bore à raison de 0,002 fo au minimum, mais de 0,01 ft au maximum. Le zirconium peut être présent en des quantités 20 atteignant 0,6 fo, mais la demanderesse a constaté qu'il n'est pas avantageux d'en utiliser plus de 0,1fo, la résistance des alliages à l'oxydation et à l'altération superficielle est améliorée par la présence de terres rares et on peut en ajouter une ou plusieurs, par exemple sous la forme de 25 Mischmétal. On ajoute avantageusement 0,01 à 0,3 f° d'une terre rare, par exemple 0,03 à 0,08 fo. La demanderesse a constaté que les additions d'yttrium améliorent également la résistance à l'oxydation . et à l'altération superficielle des alliages ainsi que leur résistance à la sulfuration, et l'yttrium peut être avantageusement 30 ajouté en des quantités de 0,2 à 2 fot par exempl^Lë 0,5 à 1 fo» En plus des constituants mentionnés ci-dessus, le complément des alliages est constitué par du nickel et des impuretés. Parmi les éléments qui peuvent être présents sous forme d'impuretés, le silicium a un effet nuisible sur la résistance à la cor-35 rosion et sa teneur doit donc être maintenue au-dessous de 1 fo et de préférence au-dessous de 0,5 f>» D'autres impuretés peuvent comprendre du manganèse en des quantités pouvant atteindre 1 fo et du fer en des quantités pouvant atteindre 2 fo» Une combinaison particulièrement avantageuse de propriétés 40 est montrée par des alliages contenant 0,04 à 0,08 fo de carbone, 28 69 19413 4 2010696 à 29 fo de chromé, 19 à 21 fa de cobalt, 2,1 à 2,5 f<> de titane, 1 à 1,4 f> d'aluminium, 0,5 à 1 fa de niobium, 0,002 à 0,01 fo de bore, 0 à 0,1 fa de zirconium, 0 à 0,3 f<> d'une terre rare et 0 à 1 f d'yttrium, le complément, à l'exception, des impuretés, étant du 5 nickel. De préférence, la teneur en. carbone de ces alliages ne doit pas dépasser 0,06 f>t la teneur en titane est d'au moins 2,2 f>t la teneur en aluminium est comprise entre 1,1 et 1,3 f°t la teneur en bore est comprise entre 0,003 et 0,005 f° et la teneur en zirconium 10 ne doit pas dépasser 0,06 fo. Pour obtenir les propriétés maximales de résistance à la rupture au fluage dans de tels alliages sous la forme corroyée, on doit les soumettre à un traitement thermique comprenant un chauffage pour la mise en solution et un vieillissement ultérieur. Le 15 traitement pour la mise en solution peut comprendre un chauffage pendant 1 à 8 heures dans un intervalle de températures de 1050 à 1200°0, et les alliages peuvent être ensuite vieillis par chauffage pendant 1 à 24 heures dans l'intervalle de températures de 600 à 950°C. Un traitement de vieilissement intermédiaire, comprenant un 20 chauffage pendant 1 à 16 heures à une température comprise entre 800 et 1050°G, peut être interposé entre le traitement pour la mise en solution et les opérations de vieillissement finales. On peut refroidir les alliages à toute allure commode après chaque opération de traitement thermique, par exemple par refroidissement 25 à l'air (généralement jusqu'à la température ambiante) ou par transfert direct depuis un four chauffé à une température donnée jusqu'à un four chauffé à une température inférieure. la grande amélioration des propriétés de résistance à la rupture au fluage qui se manifeste dans les alliages conformes à 30 la présente invention (alliages n° 1 à 3) par comparaison avec certains des meilleurs alliages du brevet britannique 1.040.797 (alliages A, B, et C) est illustrée par les résultats d'essais exécutés avec une tension de 19,7 kgf/mm2 et à 815°C, comme décrit -dans le tableau I. 35 Tous les alliages ont été soumis aux essais sous la forme d'éprouvettes usinées dans un barreau forgé qui avait été soumis à un traitement thermique comprenant un chauffage pour la mise en solution pendant -4 heures à 1150°C, un refroidissement à l'air, un vieillissement pendant 16 heures à 1050°C, un refroidissement à 40 l'air et, finalement, un vieillissement pendant 16 heures à 850°C 69 19413 5 2010696 suivi d'un nouveau refroidissement à l'air. -TABLEAU I Composition, {°/o en poids) k Durée Allon- Allia- . _ O'us- gement ge • qu1 à °/o G Cr Co Mo Ti Al Nb Zr B Oil 10 A (0,04) (30) (20) (2) (1,7) (0,8) - (0,05) (0,003) 179 4,6 B " " H (4) " " - " " 141 5,7 0 0,038 (28) (20) (4) 1,7 0,85 - 0,05 0,003 144 20,2 1 0,040 28,4 20,2 - 2,15 1,2' 1,1 0,06 0,003 681 6,6 20,051 29,4 19,5 - 2,25 1,55 0,58 0,06 0,003 456 8,2 15 3 0,040 28,1 20,1 - 2,50 1,40 1,1 0,06 0,003 864 5,6 à Le complément est essentiellement en totalité du nickel. Les teneurs entre parenthèses sont nominales. La nécessité d'établir une corrélation entre les quantités 20 de chrome, de titane, d'aluminium et de niobium, en vue d'éviter une fragilisation, est démontrée par les résultats des essais de rupture à chaud et des essais de choc donnés dans le tableau II. Toutes les éprouvettes ont été usinées dans un barreau forgé qui a été traité pour la mise en solution pendant 4 heures à 1150°C 25 et qui a été ensuite refroidi à l'air. Les alliages n° 4, 1, 2 et » 5 ont subi le double traitement de vieillissement utilisé pour les essais du tableau I, tandis que les alliages n° 3, 6, y et 8 ont été vieillis en une seule opération par chauffage pendant 16 heures à 850°C suivi d'un refroidissement à l'air. Les essais de 30 rupture à chaud ont été ensuite exécutés dans les mêmes conditions que dans le tableau I, mais les éprouvettes utilisées pour les essais de choc (éprouvettes Charpy entaillées en V) ont été chauffées pendant encore 1000 heures à 850°C avant l'essai. TABLEAU II Alliage Composition {fe en poids) * Durée jusqu1 à rupture (h.) Allongement w Résilience kgmf/cm2 0 Or Co Nb Ti Al B Zr Facteur A 4 0,042 31,2 20,2 2,1 0,96 0,81 0,003 0,05 38,1 48 19,4 - 1 0,042 28,4 20,2 f,l 2,15 1,2 0,003 0,06 37,8 681 6,6 4,85 2 0,052 29,4 19,5 0,58 2,25 1,55 0,003 0,06 37,7 456 8,2 4,5 5 0,052 29,5 19,7 2,05 2,20 1,25 0,003 0,05 43,7 282 3,8 0,38 3 0,040 28,1 20,1 1,10 2,50 1,40 0,003 0,06 39,8 700 6,0 4,15 6 0,030 28,0' 20,1 2,05 2,50 1,40 0,003 0,07 44,5 728 2,4 0,62 7 0,054 29,2 19,8 1,55 2,25 1,25 0,003 • 0,06 41,2 568 8,2 0,89 8 0,039 28,4 1,1 2,2 1,15 0,003 0,065 — 175 . 5,1 3,0 * Le complément est essentiellement en totalité du nickelo 69 19413 7 2010696 On a également déterminé les résiliences à la température ambiante des alliages n° 2 et 3, après chauffage à 850°C pendant 5000 heures. Même après cette période de temps très longue, la résilience de l'alliage n° 2était encore de 4,15 fcgm^/cm2 et 5 celle de l'alliage n° 3 dè 2,8 kgmf/cm2 On peut voir d'après ces résultats que la durée avant rupture due aux contraintes de l'alliage n° 4, qui contenait trop peu de titane et d'aluminium, était peu"importante, par comparaison avec celle des alliages n° 1 et 2 conformes à. l'invention. 10 l'alliage n° 5, qui contenait un peu trop de niobium et dont le facteur A était supérieur à 40, possédait une résilience faible après un chauffage prolongé à 850°C. L'alliage n° 3, dont le facteur A était inférieur à 40, et qui est un alliagë conforme à la présente invention, possédait 15 à la fois de bonnes caractéristiques mécaniques à chaud et une bonne résilience. L'alliage n° 6 contenait trop de niobium et, bien que sa durée avant rupture due aux contraintes ait été satisfaisante, son facteur A était supérieur à 40 et sa résilience était faible. Son allongement avant rupture était également asses 20 faible. L'alliage n° 7 est un exemple d'un alliage qui n'est pas conforme à l'invention uniquement parce que la relation mutuelle entre les teneurs en niobium, en titane, en aluminium et en chrome n'est pas celle qui est requise par 1'invention._Cet alliage avait'une résilience faible. 25 L'alliage n° 8 exempt de cobalt possédait une durée avant rupture aux" contraintes beaucoup plus court^fque les alliages conformes à l'invention. La résistance des alliages conformes à l'invention à la corrosion par les produits de combustion de combustibles hydrocarbu-30 rés impurs et par les sels marins a été déterminée par des essais au cours desquels des éprouvettes des alliages ont été exposées à un mélange fondu comprenant 25 % en poids de chlorure de sodium et 75 % cte sulfate de sodium,, à 900°C. On a déterminé les dégâts dûs à la corrosion en comparant le poids de chaque éprouvette, 35 après avoir éliminé les produits de la corrosion par traitement cathodique dans de la soude caustique fondue, avec le poids initial avant exposition. Les .matériaux les plus résistants sont ceux qui montrent la perte en poids la plus faible. Les essais ont été exécutés de deux manières-40 Essai A : des échantillons de chaque alliage ont été à 6 8 2010696 moitié immergés dans le mélange de sels tandis qu'ils étaient chauffés dans l'air. Essai B : des échantillons de chaque alliage ont été chauffés dans un four vertical à dessus ouvert, dans 5 lequel le mélange de sels était continuellement introduit sous forme d'une dispersion fine, à une cadence de 5 g/h. Les résultats des essais comparatifs sont donnés dans le tableau III• 10 TABLEAU III Al- Composition {% en poids) k Perte en poids lia- - ^ Çmg/cm2j ge Essai Essai A, B, après après 15 C Cr Co Ti Al ïïb Zr B 300 h 72 h 120 h 1 0,040 28,4 20,2 2,15 1,20 1,10 0,06 0,003 10,5 18 23 D 0,070 19,65 17,5 2,44 1,48 - 0,08 0,002 1680.>1800 E 0,043 30,8 - 1,55 0,90 - 0,04 0,004 15 24 - 20 k Le complément est essentiellement en totalité du nickel. Ces résultats montrent que la résistance à la corrosion de l'alliage n° 1 conforme à l'invention est comparable à celle de 25 l'alliage E, qui est un alliage disponible dans le commerce conforme au brevet français n° 1.357*425 et qui possède une résistance à la rupture au fluage très inférieure, et qu'elle est très supérieure à celle de l'alliage D, qui est .un alliage disponible dans le commerce possédant une résistance à la rupture 30 au fluage comparable mais ayant une teneur en chrome plus basse. Les alliages peuvent être fondus à l'air mais, pour obtenir des propriétés de fluage maximales, ils sont de préférence fondus et coulés sous vide. On peut les traiter facilement par un procédé classique, par exemple par filage à la presse, par 35 forgeage ou par laminage. Bien.* qu'ils soient principalement destinés à être utilisés sous la forme corroyée comme aubes de turbines à gaz, ils conviennent pour d'autres applications dans lesquelles une combinaison d'une bonne résistance à la rupture au fluage, eiï d'une bonne résistance à la corrosion est requise, en 40 particulier pour des articles et des pièces qui sont soumis en 69 19413 9 2010696 cours d'utilisation à des contraintes à des températures élevées, tandis qu'ils sont exposés à l'action des produits de combustion d'hydrocarbures impurs et/ou des sels. On peut également les utiliser pour fabriquer des articles et des pièces moulés,-.. qu'on 5 peut utiliser après les avoir facultativement soumis à un traitement thermique. 69 19413 10 2010696 - ESTO it HICATIOHS - 1.- Alliage contenant 27 à 31 °/o de chrome, 10 à 25 % de cobalt, O à 2 °/o de niobium, la somme des teneurs en titane et en aluminium étant comprise entre 2,25 et 4-,5 à condition que le 5 rapport du titane à 1'aluminium soit compris entre 1 : 1 et 4 : 1 et que la somme : 5 (m> °/o) + 4 (Ti % + Al %) + 2/3 (Cr %) ne dépasse pas 40, 0,02 à 0?1 % de carbone, 0,002 à 0,01 % de bore, 0 à 0,6 % de zirconium, O à 0,3$. d'une terre rare et 0 à 2 % 10 d'yttrium, le complément, à l'exception des impuretés, étant du nickel. 2. Alliage conforme à la revendication 1, ayant une teneur en chrome comprise entre 28 et 29,5 teneur en cobalt comprise entre 15 et 22 une teneur eh niobium comprise entre 0,3 15 et 1,5 la somme des teneurs en titane et en aluminium étant comprise entre 3 et 4 et le rapport du titane à l'aluminium étant compris entre 1,5 : 1 et 2,5 : 1, une teneur en carbone comprise entre 0,04 et 0,08 % et une teneur en zirconium qui ne dépasse pas 0,1 %. 20 3«- Alliage conforme à la revendication 1, qui contient 28 à 29 % de chrome, 19 à 21 % de cobalt, 0,5 à 1 % de niobium, 2,1 % à 2,5 $ de titane, 1 à 1,4 % d'aluminium,, la somme des teneurs en" titane et en aluminium étant comprise entre 3,1 3,9 0,04 à 0,08 % de carbone, 0,002 à 0,01 % de bore, 0 à 0,1 # de zirconium, 25 0 à 0,3 °/o d' une terre rare et 0 à 1 % d'yttrium, le complément., à l'exception des impuretés, étant du nickel. 4.- Alliage conforme à la revendication 3, dans lequel la teneur en carbone ne dépasse pas 0,06 $, la teneur en titane est d'au moins 2,2 la teneur en aluminium est comprise entre 1,1 et 30 1,3 %, la teneur en bore est comprise entre 0,003 et 0,005 % et la teneur en zirconium ne dépasse pas 0,06%. 5-- Articles ou pièces soumis en cours d'utilisation à des contraintes à des températures élevées alors qu'ils sont exposés aux produits de combustion de combustibles hydrocarburés impurs 35 et/ou à l'action de sels, ces articles étant faits d'un alliage conforme à la revendication 1.