FR 2000815 A1 19690912 FR 6901394 A 19690124 69 01394 -1- 2000815 La présente invention concerne des produits industriels nouveaux et utiles constitués par des anhydrides d'acides bis-aliphato-phosphoniques, plus particulièrement par des anhydrides d'acides bis-2-haloalcoyl-phosphoniques, et plus spécialement 5 encore par l'anhydride de l'acide bis-béta-chloréthyl-phospho-nique. la préparation d'acides phosphoniques est une opération bien connue dans la technique, et en général lesdits acides phosphoniques sont obtenus par hydrolyse d'un ester correspon-10 dants, en présence d'un acide minéral. Ces procédés, toutefois, ne conviennent pas, en général, pour une fabrication industrielle de tels acides, et, en particulier, pour la fabrication de l'acide béta-chloréthyl-phosphonique. Ainsi, par exemple, Kosolopoff (Organophosphorous reactions, John Wiley & Sons, 1950, p. 139) 15 décrit la préparation de l'acide béta-chloréthylphosphonique par hydrolyse du béta-chloréthylphosphonate bis-(2-chloréthylique). Ce procédé, toutefois, nécessite un fort excès d'acide, qui doit être ensuite neutralisé, et, de plus, donne comme sous-produit de 1'éthylène-chlorhydrine, composé toxique, qui n'est pas oom-20 plètement éliminé même après évaporation de l'eau, opération qui élève le coût du procédé. En outre, la réaction d'hydrolyse s'effectue très lentement, nécessitant jusqu'à trois jours pour son complet achèvement. Dans la demande de brevet U.S.A. U0 628.839» la Demande-25 resse décrit une méthode perfectionnée de préparation d'acides phosphoniques aliphatiques par réaction d'un ester d'acide phos-phonique aliphatique stable à une température dépassant environ 140°C et pouvant être représenté par la formule générale suivante: 0 ^OR2 tf OR5 30 E' - P ^ (dans laquelle R', R2 et sP représentent, indépendamment, un groupe alcoyle ou halo-alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone) avec l'acide bromhydrique ou l'acide chlorhydrique, à une tempé-35 rature supérieure à 140®C et inférieure au point de décomposition de l'ester. La Demanderesse a découvert que le produit de ladite réaction contient, en plus de l'acide phosphonique aliphatique attendu, une quantité importante d'un nouvel et intéressant anhy-40 dride phosphonique bis-aliphatique, qui peut être extrait dudit 69 01394 ~2~ . 2000815 produit sous forme très pure. Ces anhydrides d'acides phosphoniques aliphatiques nouveaux peuvent être hydrolysés en acides phosphoniques aliphatiques correspondants, et, d'ans de nombreuses applications, le mélange d'acide phosphonique aliphatiqué 5 et d'anhydride d'acide phosphonique bis-aliphatique peut être utilisé tel qu'il est obtenu. L'un des objets de la présente invention est de fournir de nouveaux et utiles anhydrides d'acides phosphoniques bis-aliphatiques. 10 Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé permettant de préparer de tels anhydrides avec de bons rendements et à un prix de revient réduit. Un autre objet encore est de fournir un produit nouveau et utile constitué par l'anhydride de l'acide béta-chloréthyl-15 phosphonique, ainsi que des mélanges dudit anhydride avec l'acide béta-chloréthyl-phosphonique. La présente invention est décrite ci-dessous en considérant particulièrement l'anhydride de l'acide béta-chloréthyl-phosphonique, du fait que cet anhydride est particulièrement in-20 téressant comme exerçant un effet hormonal sur les végétaux, et que cet anhydride d'acide bis-(chloréthane)-phosphonique (désigné ci-dessous par l'abréviation CEPA), appelé encore acide pyro-(chloréthylphosphonique), était inconnu jusqu'ici. Le nouveau composé exerce sur les végétaux une action similaire à celle 25 de l'acide chloréthane-phosphonique. La Demanderesse n'a pas de certitude absolue sur le mécanisme de l'action de l'anhydride sur les végétaux, mais il semble que ce composé agisse comme le fait l'acide chloréthane-sulfonique, en dégageant lui-même de l'éthylène ou en provoquant la formation d'éthylène, par action 30 enzymatique. Les propriétés de l'acide pyro-(chloréthylphosphonique) et de l'acide chloréthyl-phosphonique. se différencient d'une manière analogue à celles de l'acide orthophosphorique et de l'acide pyrophosphorique, dans la mesure où ces deux systèmes 35 peuvent être comparés. L'acide pyro a un point de fusion plus élevé, est un acide plus fort et s'hydrolyse en solution aqueuse. L'hydrolyse de l'acide, pyro.-chloréthyl-phosphonique exige des conditions analogues à celles nécessaires pour l'hydrolyse de l'acide pyrophosphorique. En solution aqueuse diluée, à 40 la température ordinaire, la vitesse d'hydrolyse est très faible. 69 01394 -5- 2000815 L'acide pyro peut être titré en solution aqueuse sans que se manifeste line hydrolyse décelable. En solution aqueuse diluée (0,1% au moins), l'hydrolyse complète nécessite 4 heures à la température du bain de vapeur; cette hydrolyse se produit plus rapide-5 ment lorsque la concentration augmente, par suite de l'accroissement de la concentration en ions hydronium. Exposé à l'atmosphère, l'acide pyro-chloréthyl-phosphonique en fins cristaux absorbe de l'eau et s'hydrolyse rapidement en acide chloréthylphosphonique. Les solutions neutralisées d'acide pyro sont parfaitement stables. 10 Bien que l'acide chloréthyl-phosphonique et l'acide pyro-chloréthyl-phosphonique contiennent l'un et l'autre deux fonctions acides, les courbes de titrage potentiométrique des deux composés diffèrent fortement : deux points d'inflexion, entre pH 4 et et entre pH 8,6 et 10, se présentent dans le ti-15 trage d'une solution aqueuse d'acide chloréthyl-phosphonique au moyen de soude caustique diluée; la courbe de titrage de l'acide pyro-chloréthyl-phosphonique, obtenue de la même manière, ne présente qu'un seul point d'inflexion entre pH 4,5 et 9,5. Les deux fonctions acides de l'acide pyro ne peuvent pas être 20 différenciées, et la quantité de base consommée en fin de titrage correspond au total de l'acide présent. La constante d'ionisation, calculée d'après la courbe de titrage, eist de 7,6 . 10-5 pour l'acide pyro; les constantes calculées pour l'acide chloréthyl-phosphonique sont 3j2 .* 10~*^ et 8,0 . 10""®. 25 Une autre différence chimique importante entre les deux composés repose sur leur réaction avec une base en excès, à chaud. Le dégagement d'éthylène à partir d'acide chloréthane-sulfonique pur, dans une base aqueuse en excès, à 70°C, est quantitatif, tandis que, dans les mêmes conditions, le CEPA ne 30 dégage pas d'éthylène. Le nouveau composé est beaucoup moins soluble, dans l'éther anhydre, que l'acide chloréthane-eulfo-nique. Le CEPA de haute pureté (lavé plusieurs fois à l'éther anhydre) fond à 96»5-98,5°C» C'est un solide blanc, hygrosco-pique. 35 Bien que les nouveaux anhydrides d'acides phospho niques bis-aliphatiques (ou acides pyro-aliphato-pliosphoniques) conformes à la présente invention puissent être obtenus en appliquant des techniques de déshydratation directe à l'acide phosphonique aliphatique correspondant, la Demanderesse préfère 40 employer le procédé décrit dans la Demande de brevet mentionnée 69 01394 ■"*" 2000815 - plus haut, c'est-à-dire le passage d'un courant d'acide chlorhydrique (ou bromhydrique) gazeux sec dans un ester bis-alipha-tique d'un acide phosphonique aliphatique. Bien qu'il existe plusieurs mécanismes possibles pour la formation de l'anhydride, 5 le plus logique semble être la scission du bis-ester d'acide phosphonique aliphatique en acide phosphonique aliphatique et la déshydratation de cet acide en anhydride en présence du gaz acide chlorhydrique chaud, comme représenté par les équations suivantes : 10 » ^OR2 S ^Oïï R' - PC , H01 v R'-P" + R Cl + R Cl 'OR -OH 15 20 25 II 0 ft R' - P OH *OH 0 » O n HC1 v R'-P-O-P-R' + H„0 ~~Â—' ' 1 d- & OH OH mais, bien entendu, la présente invention ne saurait être liée à une théorie quelconque concernant le procédé décrit. En l'absence d'acide chlorhydrique à chaud, il se forme un anhydride très impur. Dans le cas du béta-chloréthyl-phosphonate bis-(2-chloréthylique), les impuretés introduites sont dues à une déshydro-halogénation de l'acide chloréthane-sulfonique ou du CEPA lui-même, donnant des composés non saturés. L'emploi d'acide chlorhydrique fait manifestement régresser la réaction de déshydrohalogénation dans le sens de la formation du CEPA désiré. Les esters qui peuvent être scindés et déshydratés par ce procédé préféré d'obtention des nouveaux acides phosphoniques selon la présente invention sont représentés par la formule structurelle suivante s R, 55 dans laquelle R^, Rg et R^ sont soit un groupe alcoyle soit un groupe halo-alcoyle -(de préférence un groupe 2-halo-alcoyle, ne contenant pas plus de six atomes de carbone, dans lequel l'halogène est le fluor, le chlore, le brome ou l'iode), , Rg 40 et R^ pouvant représenter des groupes identiques ou différents, 30 69 01394 -5- 2000815 mais de préférence le même groupe. Les esters mentionnés ci-dessus, ayant des groupes Rg et Rj identiques, peuvent être obtenus, par exemple, par isomérisation du phosphite correspondant. Ainsi, on peut chauf-5 fer, en l'absence d'un diluant, un tris-(2-chloro-alcoyl)-phos-phite, tel que le tris-(2-chloréthyl)-phosphite, pour en effectuer 1 * isomérisation ert béta-chlarÉthylphosphonate bis-(2-chlor-éthylique), ainsi que l'indique Kabachnik /~Bull. Acad. Scio ÏÏ.R.S.S., Classe "Sciences chimiques", t. 403 (1946), résumé dans 10 Chemical Abstracts, t. 42 (1948), p. 7242, et également repris dans Organic Réactions, t. VI, p. 287-288_7« Cette réaction, toutefois, est violemment exothermique (presque explosive) et très dangereuse à effectuer à grande échelle. En conséquence, il est préférable d'effectuer.1'isomérisation en présence d'un di-15 luant organique inerte tel que l'o.dichlorobenzène, le cumène, les xylènes et solvants analogues, à chaud, et par exemple vers 160°C. Le diluant organique modère suffisamment 1'isomérisation pour permettre une fabrication de l'ester phosphonique sur une grande échelle. La réaction d'isomérisation en présence d'un di-20 luant est décrite par ailleurs dans le Brevet allemand n° 964.046 du 16 Mars 1957 ainsi que par Gefter /"Zhtir. Obschchei Khim., t. 28 (1958), p. 1908; Chemical Abstracts t. 53, p. 1120a7 De même, les tris-(alcoyl)-phosphites peuvent être isomérisés en bis-(alcoyl)-phosphonates. 25 Comme exemples caractéristiques d'esters pouvant être scindés conformément au procédé selon la présente invention, on peut mentionner les suivants : bis-(2-chloréthyl)-béta-chlor-éthylphosphonate, bis-(2-chloropropyl)-béta-chloropropylphospho-nate, diméthyl-méthyl-phosphonate, diéthyl-éthylphosphonate, di-30 isopropyl-isopropyl-phosphonate, di-n-hexyl-n-hexylphosphonate, et analogues. Il doit être entendu, toutefois, que les esters mentionnés ci-dessus ne font qu'illustrer les types d'esters qui peuvent être dissociés conformément au procédé de la présente invention, et le cadre de celle-ci ne saurait être limité par là. 35 La présente invention est explicitée par ailleurs dans les Exemples qui suivent, donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif. Exemple I On introduit 1938 g de béta-chloréthyl-phosphonate 40 bis-(2-chloréthylique) brut, préparé par isomérisation du phos- 69 01394 -6- 2000815 phite tris-(2-chloréthylique), dans un ballon à 3 cols de 3 litres, équipé d'un agitateur, d'un tube d'arrivée de gaz et d'un tube en Y contenant un thermomètre qui plonge dans le liquide. L'autre branche du tube en X est reliée à un réfrigérant ascen-5 dant à boules fixé sur un ballon de distillation muni d'une tubulure latérale reliée à une colonne de lavage à ruissellement d'eau servant à absorber l'excès d'acide chlorhydrique. On chauffe l'ester brut, sous agitation, à 171°C» température à laquelle on introduit, au voisinage de la surface du liquide, de l'acide 10 chlorhydrique gazeux provenant d'un cylindre, ce qui provoque un vif dégagement de 1,2-dichloréthane. On poursuit l'addition d'acide chlorhydrique pendant 6,5 heures en maintenant la température à 175°C. Le dégagement de 1,2-dichloréthane est très rapide durant les quatre premières heures. Lorsque l'addition d'a-15 cide chlorhydrique est terminée, on fait barboter de l'azote dans le mélange réactionnel, à une température de 170°G, afin d'en chasser l'acide chlorhydrique. Le produit obtenu pèse 1039 g et présente un point de fusion de 35-55°G. À l'analyse, ce produit se révèle consister en environ 20 30 °/o (en poids) d'anhydride bis-chloréthane phosphonique et 70 % (en poids) d'acide béta-chloréthane-phosphonique. On sépare l'anhydride de l'acide en agitant 1 partie du mélange dans 20 parties d'éther éthylique anhydre froid. L'anhydride est pratiquement insoluble et est récupéré par filtration. Des lavages 25 répétés à l'éther anhydre font monter son point de fusion à 96,5-98,5°C. Exemple II On agite, à 90°C, 50 g d'acide béta-chloréthane-phosphonique avec 10,4 g de chlorure de thionyle. Au bout d'une 30 heure, le fort dégagement d'anhydride sulfureux et d'acide chlorhydrique est terminé. Le gaz restant est chassé sous vide. Le sirop visqueux limpide contient, d'après l'analyse, 40 % (en poids) d'anhydride bis-chloréthane-phosphonique. Le reste du produit est constitué par de l'acide béta-chloréthane-phospho-35 nique non modifié. On sépare l'anhydride de l'acide de la même manière que dans l'Exemple I, c'est-à-dire en agitant 1 partie du mélange avec 20 parties d'éther éthylique anhydre froid. L'anhydride, insoluble, est recueilli par filtration et séché. 69 01394 -7- 2000815 Exemple III En suivant la méthode décrite dans l'Exemple I, on réalise la scission de 1000 g de béta-chloropropyl-phosphonate bis-(2-chloropropylique) au moyen d'acide chlorhydrique anhydre, ce 5 qui donne 525 S d'un mélange d'acide béta-chloropropyl-phospho-nique et d'anhydride.d'acide bis-béta-chloropropyl-phosphonique. On récupère du 1,2-dichloropropane comme sous-produit. L'anhydride de l'acide bis-(béta-chloréthane-phospho-nique) conforme à la présente invention est particulièrement 10 intéressant comme régulateur de la croissance des végétaux, par application sur ces derniers, soit seul soit en mélange avec l'acide béta-chloréthyl-phosphonique, en proportions pratiquement quelconques, c'est-à-dire en proportions relatives de l'anhydride à l'acide de 1:99 à 99'Iî bien qu'il soit préférable, 15 en pratique, d'employer de tels mélanges à un rapport de 1:9 à 9:1 en poids. L'effet dudit anhydride de l'acide bis-béta-chloréthane-phosphonique sur les végétaux vivants et son mode d'emploi dans ce domaine sont essentiellement les mêmes que. ceux de l'acide 20 béta-chloréthane-phosphonique. 69 01394 -8- 2000815 - revendications - 1 - A titre de produits nouveaux, les anhydrides d'acides bis-aliphato-phosphoniques représentés par la formule 0 0 ii . ii 5 E-P-O-P-E OH OH dans laquelle chaque E représente, indépendamment, un radical alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical halo-alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone» 10 2 - A titre de produit nouveau, l'anhydride d'acide bis-2-chloréthane-phosphonique de formule : 0 0 Cl - chg - ch2 - P - 0 - P - ch2 - gh2 - Cl OH OH 15 3 - A titre de produits nouveaux, les mélanges consti tués essentiellement d'un acide phosphonique aliphatique de formule" : 0 E - P - OH 20 OH et d'un anhydride d'acide bis-aliphato-phosphonique selon la revendication 1, le rapport dudit acide audit anhydride étant compris entre 1:9 et 9;1 en poids. 4 - A titre de produits nouveaux, les mélanges selon 25 la revendication 3 dans lesquels l'acide phosphonique aliphatique est l'acide 2-chloréthane-phosphonique et.1'anhydride d'acide bis-aliphato-phosphonique est l'anhydride d'acide bis-chloréthane-phosphonique.