FR 2010543 A1 19700220 FR 6918123 A 19690602 69 18123 2010543 La présente invention concerne des matériels photographiques et une méthode pour le développement de tels matériels. Elle concerne plus particulièrement des matériels photographiques contenant des substances révélatrices photographiques 5 ainsi qu'une méthode pour le traitement et l'utilisation de telles substances révélatrices. En général un élément photographique exposé' comprenant un support revêtu d'au moins une couche d'émulsion à l'halogénur.e d'argent est développé au moyen d'une solution de révélateur 10 contenant une substance révélatrice pour l'halogénure d'argent. Après avoir été utilisée un certain temps cette solution de révélateur subit une diminution de l'activité par exemple par oxydation par l'oxygène de l'air de sorte qu'elle doit être régénérée par l'introduction fréquente d'une solution d'appoint 15 ou rejetée et remplacée par une nouvelle solution de révélateur, en particulier dans le cas où elle ne contient pas ou seulement une petite quantité de préservatif tel que le sulfite de sodium. Il esb connu que l'on peut surmonter ces inconvénients en 20 incorporant des substances révélatrices au matériel photographique même et en effectuant le développement du matériel exposé en le traitant avec une solution alcaline. Toutefois, dû à la présence de fonctions réductrices lesdites substances révélatrices exercent une influence néfaste sur l'émulsion 25 à l'halogénure d'argent, en particulier sur les émulsions de sensibilité élevée. A cet effet, on a proposé d'incorporer la substance révélatrice au matériel photographique sous une forme masquée chimiquement. Ainsi il a été proposé d'incorporer un ester organique d'un composé polyhydrosqy-benzène ou 30 un ester inorganique d'un tel composé pratiquement insoluble dans l'eau à au moins une couche colloïdale du matériel photographique. Bien que ces composés, appelés précurseurs de substance révélatrice, possèdent line stabilité élevée dans la couche d'émulsion et qu'ils n'ont dans leurs molécules aucune 35 fonction réductrice à la suite de quoi toute influence néfaste notoire sur la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent est 6AD ORIGINAL 69 18123 2 2010543 exclue, ces précurseurs..présentent toutefois l'inconvénient d'hyrirolyser très lentement dans le bain d'activation alcalin ce qui implique un retard dans la libération de substances révélatrices actives et par conséquent un acroissement de la durée 5 de développement. Dans le brevet américain 3.246.988 demandé le 8.5.1964 aux noms de Ralph F. Porter et Thomas E. Gompf il est proposé d'utiliser comme précurseurs de la substance révélatrice destinés à être incorporés à un matériel photographique sensible à la 10 lumière des e±ers halogénés de composés dihydroxy-1,4 benzène. Par rapport aux esters non-substitués de composés dihydroxy-1,4 benzène ces esters halogénés desdits composés présentent . l'avantage d'hydrolyser. plus rapidement dans les bains d'activation alcalins. 15 On a trouvé maintenant que les composés hydroquinones dans lesquels au moins un des gnupes hydroxyles a été eatérifié pour former .un groupe acyloxy aliphatique hydrolysable', comprenant un substituant ammonium quaternaire, sont des précurseurs de substance révélatrice très ëfficace pour être utilisés dans 20 le matériel à l'halogénure d'argent photosensible hydrolysan.t dans un bain d'activation alcalin pour libérer la substance révélairLce active même plus rapidement que les composés halo-acyloxy correspondants. La présente invention procure également un élément photo-25 graphique comprenant un support et au moins une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent photosensible ainsi qu'un précurseur de substance révélatrice dérivé d'hydroquinone faisant partie dudit élément photographique et étant par exemple présent dans une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent photosensi-30 ble et/ou dans .une couche colloïdale en relation de perméabilité à l'eau- avec cette couche<> . Au moins un des groupes hydroxyles dudit composé hydroquinone est estérifié pour former un radical acyloxy aliphatique hydrolysable ccraprenant un groupe ammonium quaternaire. Le noyau benzénique des composés hydroquinone peut 35 contenir un substituant classique qielconque tel qu'un groupe alkyle (par exemple un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe t-butyle, un groupe n-hexyle, un groupe n-octyle, etc.) BAD ORIGINAL 69 18123 3 2010543 10 15 20 et un atome d'halogène (par exemple un atome de chlore un atome de brome, etc.). Les nouveaux précurseurs de substance révélatrice dérivés d'hydroquinone pour l'halogénure d'argent pouvant trouver application dans la présente invention peuvent être représentés tout spécialement par la formule générale suivante : ao- 0 11 -0-c-x-q dans laquelle : Y représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants tels qu'ion groupe alkyle par example un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe t-butyle, etc. et un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore ou un atome de brome, X représente un groupe méthylène ou un groupe éthylène y compris un groupe méthylène ou éthylène substitué par un groupe alkyle ou un groupe aryle, Q représente un groupe ammonium répondant à une des formules: -n-r, h 0 - +1 " ' + » m , —n—r„—n-x-c— I 4 I r2 r2 •oa 2M 25 30 35 S' - n V m OU - n' N. z-r4-z *^$-x-c-o- -oa 2m dans lesquelles : S M représente un atome de chlore ou un atome de brome, R^ et R2 représentent chacun un groupe alkyle ou un groupe aralkyle et R^ et Rg ensemble représentent les atomes nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique par exemple un noyau morpholinique, un noyau pyrrolidinique ou un noyau pipéridinique, R^ représente un groupe alkyle ou ion grape aralkyle, R^ représente un";groupe alkylène, et 69 18123 4 2010543 Z représente les atomes nécessaires pour fermer un noyau hétérocyclique tel qu'un noyau pyridinique,0 N A représente un atome d*hydrogéné ou le groupe -C-X-Q. Par le terme précurseurs de substance révélatrice dérivés 5 d'hydroquinone pour halogénure d'argent on entend une substance révélatrice n'exerçant pas d'action révélatrice avant que le développement soit réellement désiré. Dans le cas où ce précurseur de substance révélatrice est traité dans des bains aqueux, particulièrement dans un bain alcalin aqueux, au moins 10 un des groupes esters est séparé par hydrolyse et la substance révélatrice réelle (une hydroquinone) est libérée. La présente invention procure également un procédé pour le développement d'une imagé photographique argentique dans une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent par incorporation à 15 ladite couche d'émulsion et/ou à une couche colloïdale en relation de perméabilité à l'eau avec ladite couche d'émulsion, par exemple une couche adhésive ou une couche protectrice pour une telle couche d'émulsion, un précurseur de substance révélatrice comme défini ci-dessus et en effectuant le dévelogœ-20 ment au moyen d'une solution alcaline. En présence d'alcali aqueux le précurseur de substance révélatrice suivant l'invention hydrolyse aisément pour donner des substances révélatrices actives (des hydroquinones) correspondantes de sorte que la durée du développement ne soit nulle-25 ment accrue. En effet, le groupe ammonium quaternaire accélère l'hydrolyse du groupe ester. De plus les images obtenues sont exemptes de taches, ne présentent ni voile ni défauts causés par désensibilisation et possèdent la sensibilité et la-gradation désirées à une durée de développement normal ou même à 30 vne durée de développement pLus courte. Les précurseurs de substance révélatrice suivant la présente invention possèdent une meilleure solubilité dans l'eau que les esters non-substitués ou halogénés de dihydroxy-1,4 benzène et il n'est donc nullement nécessaire de les incorporer 35 sous forme de dispersion au matériel phctographique. Par la présence de l'atome d'azote quaternaire les précurseurs de l'invention peuvent être adsorbés aux grains de l'halogénure d'ar 69 18123 5 20105'43 10 20 25 gent en créant ainsi de très favorables circonstances: pour un développement rapide. Il semblerait qa*ils ont la même action de développement favorable que dans le cas où Ion utilise séparément de 1'hydroquinone et des composés d'ammonium quaternaire. Comme précurseurs de substance révélatrice .représentatifs suivant la présente invention et répondant àvl-a-formule générale ci-dessus on peut citer : 1. 15 2- 3. Point de fusion ÇC) 0 C H Il +1 2 HO- ^.-0-C-CH.- N—C_Hc Cl 215 ^ 2 « 2 5 C2hs 0 (ch_)0—ch, Il +1 2 2 3 HO- -0-C-CH2- N-(CH2)2-CH3 Cl 215 . (ch2)2-ch3 0 (CH_),—CH l| +f 2 3 3 - H0-^"J>-0-C-CH - N-CCH ) -CH Cl 195 (iH2)3-CH3 4. . 0 (CH0).—CH- H0- ■ (CH2)4-CH3 ... 5. 35 ' O tl +( 3 H0- -0-C-CH2- N-(CH2)tl-CH3 Cl 120 ch3 - 69 18123 6 2010543 0 II CHo J 3 HO-.jp V»-0-C-CH2- N-CH. CH_ rO Cl 70 O CH3 « J / CH2-CH2 10 HO- -0-C-CH-- N V . 2 "N ch2-CH2/ O Cl 220 15 - O il + HO- -0-C-CH N ci- 210 H0_4C^'~0~C"CH2"+N'/ .-(CH2)4-CH3 Cl" 20 50 25 10. O CH CH_ O il +1 3 + ! 3 )) HO—** *>—0-C—CH_— N-(CH„) c— N—CH0—C—0— ^ %-• • £ t ^ o , c >--#■ OH 2 Cl ! CH, CH, 230 30 11. HO— - *v.-0-C-CH.-+N-" ^-(CH_) »• 2 3 r—^N+-CH2-^-0- ^ % -OH 2 Cl 125 69 18123 7 2010543 12. C H O O C H >i 5 il il +'2 5 H5C2-N -CH2-C-0-^%-0-C-CH2- N-C2H5 2 Cl 260 ¥5 " SH5 13* O O ^^N+-CH2-C-0-^J>-0-C-CH2-+Nr^> 2 Cl" 230 10 Comme illustré par les, modes de préparation donnés ci-dessous les précurseurs de substance révélatrice suivant la présente invention peuvent être préparés en faisant réagir les mono- ou di-esters d'haloacyle correspondant avec les composés 15 de formules 1 à 4 : (1) Rl- I0 (2) r£N-R4- 25 (3) N Z ou v.. (4) N'"' Z-R^-Z VN v 4 v / dans lesquelles R^, R2, R^j et Z ont la même signification 23 que donnée ci-dessus. En faisant réagir les esters haloacyle avec des composés de formules (1) et (3), lesdits composés sont utilisés en des quantités dépassant celles d'ester haloacylique alors que dans le cas où on les fait réagir avec des composés de formules (2) et (4) les esters haloacyliques sont utilisés 3 5 en des quantités dépassant celle desdits composés. 69 18123 8 2010543 Les mono- et diesters haloacyliques utilisés dans la préparation d^sprécurseurs de substance révélatrice suivant l'invention peuvent être préparés suivant la méthode décrite dans le brevet américain 3.246.988 précité. 5 Mode de préparation 1 : composé 1 A une solution de 37,3 g (0,2 mole) du monoester chloro-acétylique d'hydroquinone dans 200 ml d'acétone on ajoute 40 ml (0,28 mole) de triéthylamine. On chauffe le mélange à reflux pendant 6 h et essore le précipité formé après quoi on le lave 10 à l'eau. Rendement : 37 g (65 %). Point de fusion : 215°C. Mode de préparation 2 : composé 7 A une solution de 37,3 g (0,2 mole) de monoester chloro-15 acétylique d'hydroquinone dans 200 ml d'acétone on ajoute 28,3 g (0,28 mole) de N-méthylmorfoline. Après avoir chauffé le mélange à reflux pendant 8 h on essore le précipité formé et on le lave à l'acétone. Rendement : 37 g (64 %). 20 Point de fusion : 220°C. Mode (fe préparation 3 : composé 8 A une solution de 37,3 g (0,2 mole)du monoester chloro-acétylique d*hydroquinone dans 200 ml d'acétone on ajoute 24 g (0,3 mole) de pyridine. Tout en agitant on chauffe le mélange 25 à reflux pendant 6 h après quoi l'on sépare le précipité huileux. On purifie le produit en versant une solution métha-nolique de ce produit dans l'éther. Rendement : 18 g (34 %). Point de fusion : 210°C. 30 Mode de préparation 4 : composé 10 A une solution de 56 g (0,3 mole) du monoester chloro-acétylique d*hydroquinone dans 500 ml d'acétone on ajoute, goutte a goutte et tout en agitant, une solution de 21,75 g (0,125 mole) de bis(diméthylamino)-l,6-hexane dans 50 ml d'acé-35 'tone. Ensuite le mélange est chauffé à reflux pendant 2 h et le précipité formé est essoré et purifié en le bouillant dans de 1'acétonitrile. 69 18123 9 2010543 Rendement : 52,5 g (77 %). ' ■ ' Point de fusion : 230°C. Mode de préparation 5 : composé 12 A une solution de 52,6 g (0,2 mole) du diester chloro-5 acétylique d*hydroquinone dans 200 ml d'acétone on ajoute. 60,6 g (0,6 mole) de triéthylaminé. On continu d'agiter le mélange pendant 6 h à la température ambiante après quoi -on 1*-abandonne pendant une nuit. Le précipité formé est essoré et purifié en versant une solution éthanolique de ce produit dans 10 de l'éther. ' Rendement : 47 g (50 %)• Point de fusion : 260°C. Les^précurseurs de substance révélatrice utilisés suivant la présente invention conviennent pour être incorporés dans une 15 couche d'émulsion photographique à l'halogénure d'argent pour préparer une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent photosensible d'un élément photographique ou à une dispersion colloïdale d'ion colloïde hydrophile perméable à l'eau convenant pour préparer une couche colloïdale en relation de perméabilité à 20 l'eau avec une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent photosensible d'ion élément photographique, par exemple une couche adhésive ou une couche protectrice pour une telle couche d'émulsion. Les précurseurs de substance révélatrice suivant la 25 présente invention peuvent être incorporés à ladite émulsion à l'halogénure d'argent ou à ladite dispersion colloïdale en mélangeant, préalablement a l'enduction, une solution du précurseur dans un solvant organique, de préférence de l'eau, avec ladite émulsion à l'halogénure d'argent ou ladite dispersion 30 colloïdale. En incorporant-le précurseur de substance révélatrice à une émulsion à l'halogénure d'argent la solution dudit précurseur de substance révélatrice peut être ajoutée pendant une étape quelconque de la préparation d'émulsion et de préférence immédiatement avant l'application de l'émulsion. 35 La solution des substances révélatrices peut au préalable être dispersée homogènement avec une composition colloïdale hydrophile, par exemple la gélatine aqueuse, après quoi le tout est BAD ORIGINAL 69 18123 10 2010543 mélangé avec 1'émulsion photographique. La' concentration en précurseur de substance^révélatrice suivant la présente invention peut varier dans de larges limites selon le composé chMque particulier concerné, le procédé 5 spécial dans lequel la couche d'émulsioh doit être utilisée et la localisation du composé dans l'élément photographiqueo Lorsque ledit précurseur est incorporé à la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent alors on utilisera généralement une quantité de précurseur de substance révélatrice suivant la pré-10 sente invention telle que" par mole d'halogénure d'argent de 0,1 mole à 4 moles,de psârérence de 0,25 mole à 2 moles d'hydro-quinone sont libérés en cours du traitement avec la solution d'activation. Dans le cas où ledit précurseur est incorporé à une autre couche colloïdale étant en contact ou pouvant en-15 ter en contact avec la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent pendant le développement, alors on peut utiliser des concentrations quelque peu plus fortes. Des éléments photographiques suivant la présente invention contenant un précurseur de substance révélatrice photographique, 20 soit dans une couche photographiquë à l'halogénure d'argent et/ou dans une autre couche colloïdale en relation de perméabilité à l'eau avec ladite couche d'émulsion peuvent,après exposition, être développés au moyen d'un bain d'activation alcalin simple. Ces bains d'activation alcalins pourjle développement 25 d'éléments photographiques contenant des substances révélatrices suivant la présente invention peuvent être de composition différente. Bien qu'une simple solution d'une matière alcaline, par exemple une solution âqueuse d'hydrôxyde de sodium, d'hydroxyde de potassium, de carbonate de sodium, de carbonate 30 de potassium, de Jborax, etc., suffit déjà, il est toutefois re-commandable d'additionner quelques autres adjuvants tels que des mouillants, des préservatifs, tels que le sulfite de sodium, des activateurs, des solvants pour l'halogénure d'argent, des substances révélatrices superadditives, etc. 35 Les solutions d'activation peuvent être appliquées à un élément photographique suivant la présente invention d'une façon connue quelconque telle que par immersion, par pulvérisation, etc . BAD ORIGINAL 69 18123 ii 2010543 L'élément photographique développé suivant la présente invention peut être stabilisé par des méthodes de fixage ou de stabilisation classiques. Il va de soi que les précurseurs de substance révélatrice suivant l'invention conviennent parti-5 culièrement pour être utilisés dans des éléments photographiques destinés à être soumis à un processus de stabilisation, ces éléments comprenant de préférence des substances révélatrices de sorte que le bain de développement peut être limité-à un bain d'activation simple. Pour de plus amples détails 10 concernant le processus de stabilisation on peut s'en référer à A.A. Newman "The chemistry of stabilisation processing", The B£rtish .Journal of Photography November 1967, p. 1009 ainsi que dans la littérature qui y est citée. Les émulsions photographiques à l'halogénure d'argent 15 utilisées dans la présente invention peuvent être d'un type quelconque, par exemple des émulsions sensibilisées spectrale-ment ou des émulsions non-sensibilisées, les émulsions radio-graphiques et les émulsions sensibles au rayonnement infrarouge. Ces émulsions peuvent être des émulsions négatives de sensibili-20 té élevée ou bien des émulsions positives de sensibilité assez basse. Les émulsions peuvent être du type panchromatique ou du type orthochromatique. Divers types de sels d'argent peuvent être utilisés comme sels photosensibles par exemple le bromure d'argent, l'iodure 25 d'argent, le chlorure d'argent ou des halogénures d'argent mixtes tels que le chlorobromure d'argent ou le bromoiodure d'argent. Des halogénures d'argent sont dispersés dans les colloïdes hydrophiles ordinaires tels que la gélatine, la caséine, l'alcool polyvinylique, la carboxyntbhylcellulose, l'alginate de 30 sodium, etc., la gélatine étant toutefois préférée. Les émulsions photosensibles peuvent être sensibilisées chimiquement ou optiquement. Elles peuvent être sensibilisées chimiquement en effectuant la maturation en présence de petites quantités de composés sulfurés tels que le thiocyanate d'allyle, 35 la thiourée d'allyle, le thiosulfate de sodium, etc. Les émulsions peuvent être sensibilisées au moyen de réducteurs par exemple des composés d'étain comme décrits dans le brevet 69 18123 12 2010543 français 1.146.955 demandé le 11.4.1956 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V., le brevet belge 568.687 demandé le 18.6.1958 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. et dans le-brevet américain 2.487.850 dëmandé le 23.7.1948 au nom de Burt 5 H. Carroll, des composés d'acide imino-aminométhane sulfoniques comme décrits dans le brevet britannique 789.823 demandé le 29.4.1955 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. et de petites quantités de composés précieux tels que l'or, le. platine, le palladium, l'iridium, le ruthénium, et le rhodium. Elles 10 peuvent être sensibilisées optiquement au moyen de colorants cyanine et de colorantsfméroCyanine. Il va de soi que d'autres adjuvants tels que des accélérateurs de développement, des inhibiteurs de voile, des stabilisateurs, des sensibilisateurs, et antioxydants, peuvent 15 également être incorporés à la composition de 1'émulsion à l'halogénure d'argent ou à une autre couche colloïdale perméable à l'eau. Comme exepçles d'accélérateurs de développement pouvant être ajoutés à la couche d'émulsion au à une autre couche 20 colloïdale perméable à l'eau on peut citer les dérivés polyoxy-alcoylène tels que ceux décrits dans les brevets américains 2.531.832 demandé le 12.6.1947 au nom de William A. Stanton, 2.533.990 demandé le 10.6.1947 au nom de Ralph Kingsley Blake, 3.210.191 demandé le 13.11.1961 aux noms de J. Willems, J. De 25 Munck et R. Thiers et 3.158.484 demandé le 24.10.1961 aux noms de J. Willems, R. Thiers et J. De Munck et dans les brevets britanniques 920.637 demandé le 7.5.1959 au nom de Gevaert Photo Producten N.V. et 991.608 demandé le 14.6.1961 au nom de Kodak Ltd. de même que les amino-N-oxydes décrits dans le " brevet.' 30 britannique ' 1.121.696 demandé le7.10.1965 au nom de la Demanderesse. Comme exemples de stabilisateurs et d* " ^inhibiteurs de voile on peut citer les composés hétérocycliques thioxo azotés tels que la benzothiazoline thione-2 et la phényl-1 tétrazoline-2 35 thione-5 et plus particulièrement les composés du type hydroxy-triazolopyrimidine (azaindolizines). " En outre les émulsions 69 18123 13 2010543 peuvent être stabilisées au moyen de composés de mercure. Des composés de mercure appropriés sont par exemple .les composés de mercure décrits dans les brevets belges 524.121 demandé le 7.11.1953 au nom de Kodak Ltd», 677.337 demandé le 4.3.1966 et 5 707.386 demandé le 1.12.1967 tous deux au nom de la demanderesse et dans le brevet américain 3.179.520 demandé le.13.2.1963 aux noms de Yoshio Miura, Akira Kiumai et Yosuké Nakajima. Les stabilisateurs, les inhibiteurs de voile et les accélérateurs de développement peuvent également être présents 10 dans la solution d'activation alcalins. Les précurseurs de substance révélatrice suivant la présente invention peuvent également être utilisés en combinaison . avec d'autres substances révélatrices auxiliaires présentes soit dans l'élément photographique contenant les précurseurs, soit 15 dans la solution sente invention peuvent être utiisés dans le matériel photosensible et/ou dans le matériel récepteur d'images utilisé dans l'application du procédé de transfert de complexes d'ar-gaat par diffusion, dont le principe a été décrit dans les bre-25 vets britanniques 614«155 demandé le 2.11.1939 et 654.630 demandé le 4.9.1946 tous deux au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. et dans le brevet allemand 887.733 demandé le 24.1.1941 au nom de Agfa AG. Pour de plus amples détails concernant le procédé de trans-30 fert de complexes d'argent par diffusion, les différents modes d'application de matériels et appareils utilisés dans ce procédé on peut s'en référer au "Procèss in Photography" 1955-1958, p. 24-36 et dans la littérature de brevet y citéeo Dans le procédé de transfert de complexes d'argent par diffusion il 35 peut être également avantageux d'utiliser au lieu des précurseurs de substance révélatrice sivant l'invention des substances révélatrices auxiliaires qui peuvent être présentes dans 69 18123 14 2010543 ledit matériel récepteur d'images et/ou dans le matériel photosensible et/ou dans le bain de traitement photographique. Les solutions d'activation utilisées suivant la présente invention sont stables pendant de longues périodes de temps et 5 ne sonijpas sujettes à des réactions de décomposition provenant si fréquemment en cours de la conservation des solutions révélatrices photographiques classiqueso Aucune précaution spéciale n'est requise pour prévenir 1'oxydation, des solutions d'activation étant donné qu'ils sont parfaitement stables de par nature® 10 Les exemples suivants illustrent l'emploi de précurseurs de substance révélatrice suivant la présente invention. Exemple 1 On prépare une émulsion au gélatinochlorure d'argent ordinaire et on la divise en 10 portions aliquotes. A ces 15 10 portions aliquotes on ajoute séparément en -une concentration de 0,65 mole par mole de chlorure d'argent : de 1'hydroquinone , du p-chloroacétoxyphénol, du bis(chloroâcétoxy)-l,4 benzène, les composés 1, 3, 5, 7, et 8, et en une concentration de 0,325 mole par mole d'halogénure d'argent les composés 20 10 et 11. Les 10 portions d'émulsion sont alors couchées séparément sur des supports de film photographique ordinaires et séchées. . - Les éléments obtenus sont exposés et développés par immersion dans un bain de la composition suivante s 25 bromure de potassium 1 g sulfite de sodium anhydre 30 g carbonate de sodium anhydre 30 g eau jusqu'à 1000 ml • Après 60 sec. de développement les éléments contenant du 30 p-chloro-acétoxyphényl et du bis(chloroacétoxy)-1,4 benzène ne présentent-pas encore d'irœgë visible alors que l'élément contenant de 1'hydroquinone après une même durée de développement présente, seulement une très faible image » Les éléments contenant les composés 1, 3, 7 et 8 présentent déjà une faible 35 image après 20 sec. et une très bonne image après 60 sec» de développement. .. Les éléments comprenant les composés 5 et 10 présentent déjà une faible image après 5 sec» cie développement et BAD ORIGINAL 69 18123 15 2010543 line excellente image après un développement de 30 sec. Finalement, l'élément contenant le composé 11 présente déjà une très bonne image après 5 sec. de développement et une excellente image après un développement de 20 sec. 5 Cet exemple fait ressortir clairement que les précurseurs de substance révélatrice suivant la présente invention possèdent des avantages remarquables par rapport aux esters acyliques halogénés d'hydroquinone et par rapport à 1'hydroquinone même . 10 Une comparaison des résultats obtenus non seulement permet de conclure que les composés ammonium hydrolysent plus rapidement dans 3e bain de traitement alcalin que les esters acyliques halogénés correspondants, mais en outre les composés ammonium agissent comme accélétrateur de développement (comparer les 15 résultats obtenus par l'emploi de 1'hydroquinone même et ceux obtenus par l'emploi de composés suivant l'invention). Exemple 2 Deux éléments photographiques A et B sont préparés en analogie avec la.méthode de préparation des éléments photo-20 graphiques de l'exemple 1 en utilisant toutefois comme précurseurs de substance révélatrice respectivement le composé 12 et le bis(chloroacétoxy)-l,4 benzène en une concentration de 0,65 mole par mole d'halogénure d'argent. Les deux éléments sont exposés et développés par immersion 25 dans un bain de la composition suivante : bromure de potassium 1 g borax 25 g sulfite de sodium anhydre 25 g phényl-1 pyrazolidinone-3 200 ml 30 eau jusqu'à 1 litre L'élément A présente déjà une excellente image après une durée de développement de 30 sec. alors que l'élément B présente seulement une faible image même après 60 sec. de développement ce qui prouve que les esters dihaloacyliques d'hydro-35 quinone sont hydrolysés très lentement en comparaison "avec les .composés correspondants suivant la présente invention. 69 18123 16 2010543 Exemple 3 Une émulsion au gélatinochlorobromure d'argent classique utilisée dans le processus de stabilisation (60 mole % de bromure d'argent et 40 mole % de chlorure d'argent) contenant 5 les adjuvants ordinaires est divisée en trois portions aliquotes A, B et C. A ces portions aliquotes on ajoute séparément par mole d'halogénure d'argent respecti\snent 0,65 mole d'hydro-quinone, 0,65 mole du composé 1 et 0,325 mole du composé ÎO. Les portions d'émulsion sont appliquées séparément sur des 10 supports de papier classiques et séchées. Les éléments obtenus sont exposés et développés dans une solution d'activation de la composition suivante : Après 5 mn de développement l'élément A ne présente pas encore d'image visible alors que l'élément B présente une image d'une densité maximum de 0,30 et l'élément C une image d'une 20 densité maximum de 2. Si, on développe des éléments photographiques identiques A', B' et C* , après exposition au moyen d'une solution d'activation comprenant en dehors des ingrédients mentionnés ci-dessus, 100 mg de phényl-1 pyrazolidinone-3 on obtient des résultats 25 sensitométriques normaux avec tous les éléments A', B' et C'. Après 5 jours de conservation à une température de 57°C et 36 % d'humidité relative la densité maximale de l'image de l'élément A' est considérablement réduite alors que les images des^éléments B' et C* sont pratiquement restées inchangées. 15 sulfite de sodium anhydre carbonate de sodium anhydre bromure de potassium eau jusqu'à 25 g 40 g 1 g 1000 ml 69 18123 17 2010543 REVENDICATIONS ' ■ 4 1. Précurseur de substance révélatrice pour l'halogénure d'argent dérivé d ' hydroquinone caractérisé en ce'qu'au moins ion des groupes hydroxyles de cette hydroquinone a été estérifié pour former un radical acyloxy aliphatique hydrolysable comprenant un groupe ammonium quaternaire. 2. Précurseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale : 10 A0- ÏN.-0-C-X-Q 15 20 dans laquelle : Y représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un atome d'halogène, X représente un groupe méthylène ou un groupe éthylène y compris un groupe méthylène ou un groupe éthylène substitué par un groupe alkyle ou par un groupe aryle, Q représente un groupe ammonium répondant à une des formules : N-r2 R3 M N-R.-I 4 R1 0 | 1 II -N-X-C-0- ^T^-OA k T" 2 Y 2M 25 + - N V M ou - N 2-R4-2 O • N -X-C-0- - %,-QK Y 2H 30 dans lesquelles : M représente ion atome de chlore ou de brome, R^ et Rg représentent chacun un groupe alkyle ou un groupe aralkyle et R^ et R^ ensemble représentent les atomes nécessaires pour fermer un noyau hétérocyclique, 35 R^ représente un groupe alkyle, ou un groupe aralkyle, R4 représente un groupe alkylène, et Z représente les atomes nécessaires pour fermer un noyau 69 18123 18 2010543 hétérocycliquè, O A représente un atome hydrogène ou le groupe -C-X-Q. 3. Elément photographique comprenant un support e.t au moins une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent, caracté- 5 risé en ce que ledit élément comprend un précurseur de substance révélatrice pour l'halogénure d'argent dérivé d'hydroquinone comme décrit dans l'une ou l'autre des revendications 1 et 2. 4. Elément photographique suivant la revendication 3, 10 caractérisé en ce qu'en dehors dudit précurseur de substance révélatrice il comprend tin agent de développement photographique auxiliaire. 5. Elément photographique suivant la revendication 4 caractérisé en ce que ledit agent de développement auxiliaire 15 est un révélateur du type aryl-1 pyrazolidinone-3. 6. Matériel récepteur d'images destiné à être utilisé dans un procédé de transfert de complexes d'argent par diffusion caractérisé en ce qu'il comprend une couche réceptrice d'image et contient en relation de perméabilité à l'eau un 20 précurseur de substance révélatrice comme décrit dans l'une ou l'autre des revendications 1 et 2. 7. Procédé pour former une image photographique visible caractérisé en ce qu'il comprend le traitement d'un élément photographique exposé comme décrit dans l'une ou lettre des 25 revendications 3,4 et 5 avec une solution alcaline. 8. Procédé pour former une image photographique visible caractérisé en ce qu'il comprend le traitement d'un élément photographique exposé comme décrit dans la revendication 3, avec une solution alcaline contenant comme agent de développe- 30 ment de la aryl-1 pyrazolidinone-3. 9. Procédé pour former une image photographique visible suivant le procédé de tran^ert de complexes d°argent par diffusion suivant ..lequel on obtient une image positive d'un original par développement d'un matériel à 1'halogénure d'argent photo- 35 sensible exposé à une image et par diffusion de 1 k*halogénure d'argent complexé non-développé de la couche drémulsion dudit matériel à un: matériel récepteur d!image où l'halogénure BAD ORIGINAL 18123 19 2010543 d'argent complexé est converti en une image argentifère en présence de germes de développement ou de substances capables de former de tels germes, caractérisé en ce que ledit matériel à l'halogénure d'argent photosensible et/ou ledit matériel récepteur d'images contiennent un précurseur de substance • révélatrice comme décrit dans l'une ou l'autre des revendications 1 et 2 et què le développement s'effectue au moyen d'une solution alcaline. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que ledit procédé s'effectue en présence d'un agent de développement du type aryl-1 pyrazolidinone-3.