FR 2000599 A1 19690912 FR 6901151 A 19690122 69 01151 î 2000599 la présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de compositions de catalyseurs, utilisé^ dans des réactions de transformation du pétrole. La présente invention concerne en particulier un procédé perfectionné de fabrication de catalyseurs. 5 à base de métaux non-nobles mixtes, qui manifestent une activité plus élevée que prévu dans des réactions de transformation d'hydrocarbures du pétrole, qui ont lieu en présence d'un gaz réducteur additionnel tel que de l'hydrogène. La. présente invention vise plus précisément une technique en plusieurs stades pour fabriquer dee 10 compositions de catalyseursdans laquelle on mélange une zéolite alu-mino-siLicique, sous forme sodique, avec un oxyde minéral servant de liant, puis on sèche par pulvérisation. Ce produit est soumis à un échange avec des cations ammonium, jusqu'à ce que l'on obtienne dans la zéolite une teneur optimale de 2 à 4$ en poids environ de 15 H^O. On pastille ensuite sous la forme et les dimensions désirées le catalyseur composite que constitue cette zéolite traitée par échange, et on le soumet à un traitement par la vapeur d'eau, à température élevée. Cette opération est ensuite suivie d'un échange de cation du composite pastillé et traité par la vapeur, avec un 20 cation d'un métal appartenant aux Groupes I B, II B, ou avec des constituants métalliques non nobles du Groupe VIII du Tableau périodique. On imprègne ensuite ce composite d'un composant hydrogénant appartenant aux Groupes T B ou Yl B. Les catalyseurs à base de métaux non nobles mixtes, 25 fabriqués par la technique de la présente invention, sont d'un grand intérêt dans des procédés de transformation d'hydrocarbures qui nécessitent des catalyseurs dont l'activité pour l'hydrogénation et la déshydrogénation est importante» Ces procédés comprennent par exemple l'hydro-craquage, 1'hydro-forming, l'hydro-isomé-30 risation, l'hydro-traitement {-tant pour la désulfuration que pour la dénitruration), 1 'hydro-désalkylation, la dismutation, l'hydrogénation, le raffinage par craquage en présence d'hydrogène et d'autres réactions apparentées. Il était connu dans la pratique de faire appel à des 35 compositions de catalyseurs à base de métaux mixtes, dans divers procédés de transformation d'hydrocarbures. Les catalyseurs utilisés à cet effet dans les débuts étaient constitués par une base amorphe de catalyseur, telle que de l'alumine, que l'on imprégnait du mélange désiré de métaux, sous forme d'oxydes ou de sulfures. 40 Les composants métalliques étaient en général introduits sur le 69 01151 2 2000599 support amorphe par imprégnation à l'état humide du support avec tin composé soluble dans l'eau du ou des métaux désirés. On peut trouver un exemple de cette technique dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N°2.840= 529 et N°2° 983° 691® H était également 5 connu de coprécipiter deux ou plus de deux métaux à partir d'une solution aqueuse sur un support amorphe, tel que de la silice-alu-mine, pour fabriquer des compositions de catalyseurs qui présentent de l'utilité dans divers procédés de transformation des hydrocarbures. A ce point de vue, voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique 10 H°3.147.208 et également le brevet des Etats-Unis d'Amérique N°3.073.777. Il était.de plus connu d'utiliser comme matériaux de base pour des catalyseurs des zéolites alumino-siliciques cristallines pour des composants d'hydrogénation métalliques mixtes. 15 On décrit dans-le brevet des Etats-Unis d'Amérique F®3.259.564 une zéolite synthétique cristalline qui est traitée par échange de cations avec divers métaux puis est ensuite traitée avec un métal noble, de manière à déposer surcette zéolite ce dernier métal. On a utilisé d'autres zéolites alumino-siliciques comme 20 supports de catalyseurs. Par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique • îf°2.983.670, on imprègne une faujasite dont le rapport molaire de l'alumine à la silice est inférieur à 3» avec des mélanges de métaux des Groupes Y B, YI B, YII B et YIII du Tableau Périodique, en traitant la zéolite avec des solutions aqueuses des 25 composés métalliques désirés. Les conditions choisies pour l'imprégnation ne provoquent que peu ou pas de changement des ions du réseau. Dans 3e s deux brevets précités, qui se rapportent à des zéolites renfermant des mélanges de métaux, on décrit l'application de ces compositions dans des procédés de transformation d'hydro-30 carbures. Une description particulière de l'utilisation d'un mélange d'un métal du Groupe VI et d'un métal du. Groupe YIII sur un alumino-silic.ate cristallin se trouve exposée dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N°3»159«564 et F?3«265»610. Dans ces bre-35 vets il n'y a pas d'indications en oe qui concerne la manière suivant laquelle ces métaux sont introduits sur le tamis moléculaire servant de support. La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour fabriquer des compositions de catalyseurs renfermant 40 des mélanges de métaux non nobles. Le présent procédé comprend les 69 01151 2000599 stades suivants en suite continue : (1) Mélanger la zéolite alumino-silicique cristalline de "base avec un liant, puis sécher, par exemple par pulvérisation. (2) Echanger le composite de zéolite avec des ions ammo-5 nium jusqu'à une teneur critique en oxyde de sodium. (3) Pastiller et mettre en forme selon les nécessités du réacteur. (4) Traiter à la vapeur et*eau et à température élevée les composites pastillés. 10 (5) Soumettre à un échange de cations le composite ainsi traité, avec un composant métallique hydrogénant, et : (6) Ajouter par imprégnation un second composant hydrogénant, constitué par un métal non noble sous forme anionique, en faisant appel à des techniques nouvelles pour porter au maximum la 15 quantité de métal déposée par imprégnation en un seul stade. In considérant d'abord le stade initial du présent procédé, on voit que les zéolites alumino-siliciques cristallines sont les supports de catalyseurs que l'on préfère. Elles sont caractérisées par leur structure cristalline extrêmement ordonnée et par des 20 pares de dimensions uniformes et elles peuvent se distinguer les unes des autres d'après leur composition, leur structure cristalline, leurs propriétés d*absorption, etc. les termes de "tamis moléculaires" découlent de l'aptitude des zéolites à absorber sélectivement des molécules suivant leur grosseur et leur forme. On peut 25 classer les divers types de tamis suivant la grosseur des molécules qui sont rejetées (c'est-à-dire non absorbées) par un tamis déter-ainé« ïïn certain nombre de ces zéolites se trouvent décrit, par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N°3«Q13.982 à 86, et dans lesquels ils sont caractérisés par une composition et 30 par des caractéristiques de diffraction de rayons X. En plus de leurs utilisations étendues corne absorbants pour les procédés de séparation d'hydrocarbures, etc, il a été récemment découvert que des zéolites alumino-siliciques cristallines, en particulier après échange de cations pour en diminuer la teneur en oxydes de métaux 35 alcalins, constituent des substances catalytiques de valeur pour des procédés divers, et en particulier pour des procédés de transformation d'hydrocarbures. On peut en général exprimer en moles la formule chimique de iéolites alumino-siliciques cristallines, par î 0,9 t 0,2 MgQ » 40 1 ' - AlgOj t X SiOg â 69 01151 4 2000599 dans laquelle le symbole nW est le cation d'un métal ; "n" est sa valence ; et "X" est un nombre compris entre 1;5 et 12 environ ou même plus, cette valeur dépendant du type considéré de zéolite» Les zéolites, telles qu'on les fabrique par synthèse ou qu'on les trou-5 ve dans la, nature, renferment normalement un métal a.lea.lin tel que du sodium ou du potassium, ou bien un métal alcalino-terreux tel que du calcium. Parmi lés zéolites naturelles bien;connues, il y a la mordénite, la fa.ujasite, l'ahalcime, l'érionite, etc. Ces zéolites diffèrent par lèur structure, leur composition et en particulier 10 par le rapport de la. silice à l'alumine dans la. structure , du résea,u cristallin. De même, dans les divers types de zéolites synthétiques cristallines, par exemple la fa.ujasite, la mordénite, etc, de synthèse, le rapport molaire de la silice à l'alumine est également variable, suivant des variables comme 1a. composition du mélange de 15 cristallisation, les conditions de la. réaction, etc» Pour l'application dans des procédés de transformation d'hydrocarbures, on préfère les zéolites dont le rapport de la silice à l'alumine est le plus élevé, en raison de leur plus grande stabilité aux températures élevées. Par conséquent, et bien que 20 l'on ait en vue dans la. présente invention l'utilisation des zéolites en général, on préfère en particulier celles dont le rapport de la silice à 1'alumine est supérieur à 5» On peut citer comme types parmi celles-ci la variété de faujasite synthétique dans laquelle le symbole "X" de la formule ci-dessus va de 3 à 7 environ, et de 25 préférence de 3 à 6, de préférence encore de 4»5 à 5»5 et la variété de mordénite synthétique dans laquelle le symbole "X" va de 8 à 12 environ et de préférence de 9,5 à 10,5» Le liant utilisé dans le premier stade peut être un hydrogel d'un oxyde minéral ou bien des mélanges de plusieurs oxy-50 des minéraux, appartenant aux types maintenant bien connus dans la pratique. Voir pour des exemples appropriés le brevet des Etats-Unis d'Amérique N°3.140.249» Dans une variante le liant peut être constitué par une argile telle que du kaolin, ou bien dans encore une autre forme de 35 réalisation ce liant peut être constitué par un mélange de kaolin et d'un hydrogel d'oxyde minéral. Un liant que l'on préfère en particulier est un mélange de silice et d'alumine comme par exemple à 87$ de silice et 13$ d'alumine, produit utilisé dans la. pratique comme catalyseur pour le craquage. La quantité de liant utilisée 40 dans la préparation du catalyseur composite est en général comprise 69 01151 s 2000599 entre 15 et 50$ en poids et de préférence entre 20 et 40$, par rapport au catalyseur terminé. On a maintenant découvert, conformément à l'invention, que le fait de mélanger la forme sodium de la zéolite silico-alumi-5 neuse cristalline avec le liant, dans le premier stade, procure certains avantages inattendus dans le traitement ultérieur» Bar exemple, les caractéristiques de filtration de la zéolite se trouvent améliorées dans les autres stades du traitement. On a également découvert que le fait d'effectuer le mélange avec le liant au 10 cours du premier stade, permet d'obtenir une plus grande facilité d'élimination de l'ion sodium de la zéolite et dans les autres stades d'échange de cations. Le second stade consiste à soumettre à un échange pour des ions ammonium les catalyseurs composites constitués par des 15 zéolites, jusqu'à une teneur en oxyde de sodium qui est très critique. Ce taux est en général compris entre 1,5 et 6,0$ en poids environ de NagOf et de préférence entre 2,0 et 4f0$ en poids d'oxyde de sodium, par rapport à la zéolite. Ce taux d'échange représente l'élimination des cations sodium qui sont le plus facilement échan-20 geabtes et on peut facilement y parvenir dans des conditions courante sd'échange. On a découvert qu'un échange bien plus poussé, dans des conditions bien plus rigoureuses, donne finalement un catalyseur moins intéressant. Cet échange élimine également les cations sodium 25 et les anions sulfate de l'hydrogel d'oxyde minéral servant de liant qui est ajouté dans le premier stade. Le troisième stade du présent procédé consiste à donner au composite de catalyseur, ayant subi un traitement par échange, les dimensions et la forme désirées pour l'utiliser dans un réacteur 30 de transformation d'hydrocarbures. Ceci peut impliquer un pastilla-ge ou une extrusion par des procédés bien connus dans la pratique. Ces techniques se réalisent aisément car l'oxyde minéral servant de liant donne un certain degré de plasticité à l'alumino silicate cristallin, qui est relativement incompressible. Si l'on doit re-35 courir à 1'extrusion, on peut ajouter une quantité supplémentaire d'une argile telle que du kaolin, pour donner encore plus de plasticité. Dans le quatrième stade du présent procédé, le catalyseur composite façonné et mis en forme est mis en contact avec de la 40 vapeur d'eau à une température élevée, pendant une durée comprise 69 01151 6 2000599 entre 0,5 et 4 heures environ. la température préférée pour- ce traitement est comprise entre 538 et 704°C environ. On a découvert qu'un tel traitement regroupe la structure de la zéolite alumino-silicique cristalline, pour donner une forme nouvelle dans laquelle 5 le rapport molaire de la silice à l'alumine est plus élevé et qui par conséquent est encore plus stable aux conditions subséquentes de l'utilisation du catalyseur dthydrocraquage, comme au cours de la régénération» On a également constaté, de façon surprenante, que le traitement par la vapeur d'eau rend les ions sodium rési-10 duels plus facilement éliminables qu'ils l'étaient primitivement et par conséquent donne la possibilité d'atteindre des teneurs.en oxyde de sodium plus faibles désirables avec seulement un échange de plus en utilisant le cation métal d'hydrogénation. lie stade 5 comporte l'addition d'un cation de métal, ser-15 vant de composant pour l'hydrogénation^ par échange de cations en utilisant les sels du métal, par exemple le chlorure, le nitrate, le sulfate, etc. Pour les buts de la présente invention, le cation métal servant de composant poser l'hydrogénation appartient aux Groupes X B, Il B ou aux métaux non nobles constituant le Groupe V1H 20 du Tableau Périodique (Handbook of Ohemistry and Physics, 38e édition, Chemical Rubber Publishing C°). les métaux cationiques qui sont particulièrement intéressants comprennent le cuivre, le zinc, le cadmium, le fer, le cobalt et le nickel. lie stade final de la présente technique de l'invention 25 consiste en une addition d'un second métal non noble appartenant aux Groupes V B et VI B du Tableau Bériodique. Dans ces groupes les métaux particulièrement préférés sont le molybdène et le tungstène. Il est commode d'ajouter ces composés par imprégnation, le métal se trouvant présent sous forme anionique. On peut, dans ce stade final, 30 utiliser trois variantes possibles. la première variante possible est paxticulièrement intéressante lorsque le second métal non noble est le tungstène» Il y a lieu de remarquer que le tungstène se trouve dans le cornue rce principalement sous forme de paratungstate, d'habitude avec commg 35 cation l'a.mmonium» La solubilité de ce composé dans l'eau, est extrêmement faible. On a cependant découvert que l'on peut incorporer du tungstène a.u catalyseur composite de zéolite ayant subi un échange avec un métal, en mettant en contact ce composite avec une solution diluée et chaude de paratungstate d'ammonium, de sorte que le 40 tungstène ainsi incorporé a.u catalyseur n'est pas éliminable par 69 01151 7 2000599 lavage avec de l'eau même chaude« On a de plus découvert que la quantité de tungstène absorbée sur le catalyseur est une fonction de la durée du contact avec la solution chaude de paratungstate et que, fait inattendu, elle augmente jusqu'à un maximum en l'espace 5 de 2 à 5 heures environ de contact et à 70°C environ, puis qu'ensuite elle diminue et se stabilise à un taux bien inférieur. On a donc observé qu'il existe une durée de contact critique quand: on opère avec des solutions diluées chaudes de paratungstate d'amiionium Dans une variante de la technique, on a découvert que le 10 constituant anionique qu'est le métal non noble, et en particulier le tungstène, peut être incorporé en solution aqueuse très concentrée, en ajoutant à l'eau une alkyl (inférieur) hydroxylamine. On peut par exemple préparer des solutions concentrées de tungstène, exemptes de composés alcalins, convenant pour préparer des cataly-15 seurs au tungstène sur support, selon la présente invention, en dissolvant du paratungstate d'ammonium, de l'oxyde tungstique ou de l'acide tungstique, dans un mélange d'éthanolamine, de diéthano-lamine, ou de triéthanolamine et d'eau. On peut facilement obtenir des solutions stables à 50$ en poids ou plus de tungstène, en utili-20 sant de deux à six moles et de préférence deux moles environ de 1'alkyl (inférieur) hydroxylamine par mole de tungstène» Du point de vue pratique, la monoéthanoSiamine est l'additif préféré, car ce composé laisse moins de matière organique à éliminer du catalyseur par combustion, au cours de la calcination. 25 lia troisième variante de procédé d'addition du tungstène comporte une imprégnation avec du métatungstate d'ammonium. la demanderesse a de plus découvert que l'activité et l'efficacité des tamis moléculaires renfermant des métaux non nobles mélangés, préparés par la technique décrite dans ce qui précède, peut être sensi-30 blement améliorée en les mettant en contact soit avec du soxifre soit avec des composés renfermant du soufre, et doit avant de les utiliser dans des procédés de transformation des hydrocarbures, soit en réalisant le procédé de transformation en présence de soufre ou de composés renfermant du soufre. Le catalyseur est de pré-35 férence activé par du soufre en le mettant en contact avec une charge renfermant du soufre ou bien, si la teneur en soufre de la charge est faible, avec de l'hydrogène sulfuré ou avec un composé additionnel du soufre, qui se transforme facilement en hydrogène sulfuré dans les conditions dans lesquelles on opère, comme par 40 exemple du sulfure de carbone, etc. L'importance de ce traitement 69 01151 8 2000599 d'activation par le soufre doit être suffisante pour incorporer de 0f'5 à 15$ en poids environ de soufre dans le catalyseur composite zéolitique» La forme de réalisation préférée de la présente invention 5 est illustrée à l'aide des exemples suivants. Exemple 1 On expose dans cet example la fabrication, par la technique de la présente invention, d'un catalyseur constitué par du nickel et du tungstène sur de la faujasite hydrogénée. 10 Stade 1. On mélange au tota.l 8.900 g de faujasite sodique (à 40,8$. en poids de produits solides - équivalant à 3*62 kg de produits solides) avec 1.500 g de plus d'eau désionisée, cé qui donne une bouillie liquide à environ 35$ en poids de produits solides secs. On fait ensuite passer deux fois le mélange par un broyeur colloï-15 dal, pour obtenir une bonne dispersion. On méla.nge au total 7.983 g d'un hydrogel de catalyseur de craquage (à 13$ de produits solides renfermant 13$ en poids environ de AlgO^ - équivalant à 0,906 g environ de liant sec de silice-alumine, exempt de composé sodique), avec encore 2.500 ml d'eau et on fait passer deux fois ce mélange 20 dans un broyeur colloidal. On mélange ensuite bien les deux bouillies liquides aqueuses par brassage, comme à l'habitude. On ajuste le pH de la bouillie liquide mixte à 5,5 - 6,0 avec une solution diluée d'acide sulfurique on obtient ainsi tin mélange que l'on filtre et que l'on sèche. 25 Stade 2. On échange avec des ions les produits solides séchés ci-dessus, pendant 3 heures et à 27°G environ, avec 9*070 g de nitrate d'ammonium dissous dans 38 litres d'eau. Une fois l'échange terminé, on filtre les produits solides et on les lave en les redélayant dans de l'eau (10$ en poids environ de produits solides dans 301a bouillie liquide), et en filtrant. On peut procéder à des échanges additionnels exactement comme pour le premier avec cette différence qu'il y a,ura,it lieu d'opérer à une température de 66°C environ . Après l'échange final et un lavage à l'eau, il y a intérêt à laver une seconde fois en sedélayant les produits solides dans 35 de l'eau désionisée, le pH étant ajusté à 9-10 avec de l'ammoniaque. Finalement on filtre les produits solides lavés et on les sèche. Stade 3«On chauffe pendant quatre heures à 593®C les produits solides séchés, en présence de vapeur d'eau et sous la pression d'une 40 atmosphère. On abaisse la température à 149®C environ dans de la 69 01151 9 2000599 vapeur d'eau puis à la température ordinaire dans l'atmosphère ambiante» Stade 4« On pastille la poudre tra.itée par la vapeur d'eau, pour fabriquer des pastilles mesurant 3,2 x 3,2 mm ou moins. Il est pos-5 sible d'inverser ce stade et le Stade 3, le choix de l'ordre de ces deux stades dépendant des facilités de manipulation des formes respectives du catalyseur. Stade 5* On soumet ensuite les pastilles à un échange avec du nickel en mettant en contact 4»540 g environ (comptés sur sec) des pastil-10 les ci-dessus, pendant une heure à 66°C, avec une solution renfermant 1.134 g environ de zri(N0^}2( 6 HgO dans 22,7 litres d'eau. On sépare de la solution d'échange de nickel les pastilles traitées par échange, on les lave avec de l'eau faiblement cationique jusqu'à ce qu'elles soient sensiblement exemptes de nitrates, puis on les 15 sèche à 149°C environ. Stade 6> On imprègne les pastilles séchées d'une solution préparée en solubilisant 708 g environ de paratungstate d'ammonium dans 330 g environ de monoéthanolamine et dans la quantité convenable d'eau, pour faire une quantité de solution qui puisse complètement et uni-20 formément imbiber les pastilles. Cette quantité de solution dépend du degré de séchage réalisé dans le stade 5* les pastilles traitées sont séchées et calcinées avant d'être utilisées. Un catalyseur fabriqué de cette manière renferme normalement de 0,8 à 1,5$ environ de Ni, 10$ environ de Su et de 0,5 à 1,2 25 $ environ de NagO. Exemple 2. On démontre dans cet exemple que la teneur en sodium de la zéolite alumino-silicique cristalline peut être plus facilement éliminée par échange avec des ions ammonium en mélangeant d'abord 30 la zéolite avec un gel d'oxyde minéral comme liant. Dans cet exemple on mélange une faujasite sous forme sodique avec des quantités variables d'un gel d'oxyde minéral comprenant 87$ en poids de silice et 13$ en poids d'alumine et on soumet ces composites à un échange pour des ions ammonium avec une solution de nitrate d'ammonium, 35 dans les conditions indiquées pour un échange pour de l'ammonium dans l'exemple 1," Stade 2» On dose la teneur en oxyde de sodium de la faujasite non diluée et des divers échantillons de faujasite éiluée., après un premier, un second, tua troisième et un quatrième échange avec le sel d'ammonium. lies résultats obtenus sont rassem-40 blés dans le Tableau X. 69 01151 2000599 Tableau I Base Teneurs ea HagO. en poids $ (a) Faujasite 100 80 60 Hydrogel 3A 0 20 40 $ en poids de après : le 1er échange 4$ 3 4,7 4,7 le 2ème échange 3,2 2,4 2,3 le 3ème échange 2,6 1,1 le 4ème échange 2,1 0,5 10 (a) Tôutes les teneurs en sodium sont calculées et rapportées par rapport à la faujasite seule, en admettant l'absence de KagO dans le diluant. Ii*examen du tableau ci-dessus démontre nettement que les échantillons de faujasite qui ont été mélangés avec un gel d'oxyde 15 minéral avant l'échange pour des ions ammonium atteignent les taux inférieurs de teneur en oxyde de sodium désirées, plus rapidement qu'on ne l'a observé pour la faujasite seule. Exemple 3 On met en évidence dans cet exemple l'importance détermi-20 nante qu'il y a à procéder à un échange pour des ions ammonium seulement pour une teneur intermédiaire en soude, avant de traiter par la vapeur d'eau, et on y décrit en outre les résultats inattendus qui proviennent du traitement par la vapeur d'eau. On utilise dans cet exemple de la. faujasite sous forme sodique comme zéolite alu-25 mino-silicique cristalline et cosrne liant un mélange de 87$ de silice et de 13$ d'alumine. On prépare les catalyseurs A et B du Tableau II par la technique décrite dans l'exemple 1, en utilisant 80$ de faujasite sous forme sodique et 20$ de liant. On traite ces mélanges composites respectivement avec 4 et avec 3 échanges pour 30 des cations ammonium. On examine les mélanges composites ayant subi cet échange du point de vue de leur teneur en oxyde de sodium et de leur cristallinité relative. On soumet ensuite les échantillons à un contact avec de la vapeur d'eau, pendant 4 heures et à 593°C. On détermine la cristal-35 linité relative et les dimensions des cellules unitaires de chacun des échantillons. On traite ensuite les mélanges composites de catalyseur à base de faujasite, traités par la vapeur d'eau, avec 69 01151 îi 2000599 une solution de nitrate de nickel, ce qui donne de 0,8 à 1,5% en poids de nickel sur le catalyseur. On détermine ensuite le pourcentage en poids d'oxyde de sodium restant sur la zéolite après l'échange pour du nickel. Finalement on imprègne la forme nickel 5 du mélange composite catalytique de faujasite de 10% en poids de tungstène (rapportés au catalyseur final), par la technique décri te dans l'exemple 1, stade 6. On détermine par des essais l'activité pour le craquage hy-drogénant de chacun des échantillons de catalyseur obtenus par 10 les techniques décrites ci-dessus. La charge des essais de craquage hydrogénant est une huile catalytique recyclée légère, fortement raffinée par hydrogénation (bouillant entre 204 et 343 °C environ), additionnée d'une quantité de thiophène équivalant à 3% en poids de soufre et avec une 15 quantité de n-butylamine équivalent à 0,1% en poids d'azote. Les conditions opératoires sont approximativement : une pression ma- 2 3 nométrique de 105 kg/cm , un débit de 1430 m de gaz par mètre cube d'huile, un V/heure/V, et une température comprise entre 357 et 371°0. 20 ' Les données relatives aux préparations et aux marches ci-des-sus sont rassemblées ci-dessous dans le tableau II. , Les chiffres du tableau II indiquent qu'il rHy a pas intérêt è, diminuer par trop la teneur en soude par échange. L'abaissement de la teneur en soude à pas moins de 2% avant le traitement par 25 la vapeur d'eau donne le catalyseur B, presque deux fois aussi actif que le catalyseur- A, ayant subi initialement un échange jusqu'à 0,5% de mais traité par ailleurs d'une manière similaire. Les données du "tableau II montrent-également les avantages que 1'on tire, du point de vue catalytique, en incorporant un 30 traitement avec de la vapeur d'eau dans la fabrication du catalyseur. Si l'on se passe de ce traitement par la vapeur d'eau, toutes les autres conditions de la préparation étant identiques, on obtient un catalyseur dont l'activité est considérablement moindre, 35 la perte d'activité étant d'à peu près 50%. EXEMPLE 4 On détermine dans cet exemple le domaine souhaitable de la teneur en soude avant le traitement par la vapeur d'eau, pour obtenir des catalyseurs de craquage hydrogénant ayant la meilleure 40 activité.Dans cet sxemple les catalyseurs C à G- ont tous été pré- TABLEAU II Catalyseur Posa-position de départ % de faujasite sodique % de liant (87% de Si02-13% de AlgOj) Nombre d'échange pour NH^ ( pH final ■ % on poids de Na20 (faujasite seule) cristallinité relative* Conditions de traitement parla vapeur d'eau Cristallinité relative , (composition relative) (faujasite seule) Grosseur unitaire des cellules (en Angstroms) % en poids de "F O O m o o o CM OJ rH i-D O O vjO 8) 80 20 4 0,5 150 traité par la non traité par la vapeur d'eau 76 95 Na^O après échange pour Ni 24,43 0,4 Activité relative pour le craquage hydrogénant après imprégnation avec 10% en poids de Tu »** Rapportée au catalyseur total Rapportée à la faujasite seule 200 250 vapeur d'eau 150 187 24 76 0J4 115 145 80 20 3 2, 167 traité par la vapeur d'eau 144 180 24,47 0,5 360 450 non traité par la vapeur d'eau 167 209 24,73 1,4 200 250 * Calculée d'après la hauteur moyenne des dix maximales plus marqués du diagramme des diffraction de Rayons X divisée par la hauteur moyenne des mêmes maxima tels qu'ils sont mesurés avec un catalyseur normal, et en multipliant par 100. Poudre traitée par la vapeur d'eau avant d'être pastillée; traitée par la vapeur d'eau pendant 4 heures à 593°0. *** Calculée en partant du débit utilisé dans l'essai,divisé par le débit qui serait nécessaire, dans des conditions opératoires par ailleurs les mêmes, avec un catalyseur témoin normal, pour obtenir le même taux de transformation, et en multipliant par 100. 69 01151 13 2000599 par-ës comme dans l'exemple 1} avec cette différence que : (1) on utilise, conjointement avec la faujasite sous forme sodique des quantités variables de 8y% de SiOg et de 15% de AlpO^ et/ou de kaolin ; (2) la poudre ayant subi un échange pourMi^ est pas-5 tillée avant le traitement par la vapeur d'eau, et (3).on traite les pastilles par la vapeur d'eau pendant seulement -une heure à 593°C. Le tableau III indique les propriétés physiques et chimiques de ces catalyseurs et aussi la manière dont ils se comportent dans le craquage hydrogénant. On remarquera, comme conséquen-10 ce des différences provenant du fait que l'on traite par la vapeur d'eau des pastilles ou de la poudre pendant seulement une heure au lieu de quatre heures, que le catalyseur G du tableau III est un peu moins actif que le catalyseur B du tableau II. Cependantt parmi les catalyseurs du tableau III il semble que le fait d'échanger X N 15 pour des ions NH^_ les diverses compositions de départ à des teneurs en soude comprises entre 2 et 6% de lîa2Û avant le traitement par la vapeur d'eau, donne des catalyseurs d'hydro-craquage dont l'activité est satisfaisante. EXEMPLE 5 20 On met en évidence dans cet exemple l'importance détermi nante de la durée de contact quand on utilise des solutions diluées de paratungstate d'ammonium, pour incorporer du tungstène à une faujasite ayant subi un échange avec du nickel. On prépare deux catalyseurs et au cours de la préparation on prélève à di-25 vers moments des échantillons pour en doser le nickel et le tungstène. Dans le premier catalyseur, on met en contact avec 2 litres d'une solution renfermant 31,5 grammes de paratungstate d'ammonium, 200 grammes en poids de faujasite synthétique ayant subi un échange pour du nickel, ayant une teneur en oxyde de sodium de 30 2% en poids et dont le rapporijfoolaire de la silice à l'alumine esc égal à 4,9. On prélève des échantillons après 2, 5, 27 et 46 heures de contact à "7Q°0. On lave à fond les échantillons avee de l'eau chaude, on les sèche et on les analyse. 35 Dans le second catalyseur, on met en contact avec deux li tres d'une solution de 25,9 grammes de paratungstate d'ammonium, 164 grammes d'une faujasite synthétique similaire, ayant subi un échange pour du nickel. On prélève des échantillons au bout de cinq minutes et de deux heures de contact à 70°C, on les lave avec 40 de l'eau chaude, on les sèche et on y dose le. nickel et le tungs- •C^taJyaemr , ^^,0, ^ , ïs _■_ g Gr Opposition de dépaîrc . ., «• fo de fa.ujasite sôdique 80 60 60 60 4-0 fo de liant (8lf> de Si02-13# de Al^o ) 20 40 0 20 20 ££ fo de liant (kaolin) - - 40 20 40 in Nombre d'échanges pour Mt (p H final = 8) 2 2 1 1 1 O o 7° en poids âe Na20 (faujasite seule) 2,8 2,2 , 4,7 5,8 5,2 ^ Conditions du traitement pa.r la vapeur d'ea,u Une heure à 593°0 sur du catalyseur en pastilles Cristallinité relative x (composition totale) 101 90 80 158 95 (fà.ujasite seule) 126 150 l'jTS .163 237 Grosseur unitaire des cellules (en Angstroms) 24^48 24,53 24t fo ©n poids de Na^o * 0S6 0,7 1P1 1,4 0,8 h Activité relative pour le craquage hyârogéaant après imprégnation avec 10$ on poids d& Iagli: Ra.pportée a.u catalyseur total 260 280 260 260 260 Rapportée à ,1a faujasite seulement , . 320 470 430 430 650 x Calculée d'après la hauteur moyenne des dix maxima les plus marqués du diagramme de diffraction de Rayons X, divisée par la hauteur moyenne des mêmes maxima tels qu'ils sont mesurés avec 'un catalyseur normal, et multipliée par 100. \_D zxx Calculée en partant du débit utilisé dans l'essai, divisé par le débit en poids qui serait néces- saire pour des conditions opératoires par ailleurs les mimes, avec un catalyseur témoin normal, pour O obtenir le même ta.ux de transformation et en multiplia,nt par 100= O 69 01151 15 2000599 tène. L'analyse ci-dessous (tableau IV) montre que la teneur en tungstène augmente pendant deux heures environ, puis diminue à mesure que la durée de contact augmente encore. TABLEAU W. Base de catalyseur 1 2 Durée de contact (heures) — 2 5 27 46 -0,08 2 Tu (% en poids) _ 6,9 6,6 2,1 2,1 - 0,25 9,1 Fi (% en poids) 8,2 6,3 6,0 6,4 6,2 6,7 6,8 6,6 Les résultats de ces essais montrent que le tungstène est 10 chimiquement lié à la surface du catalyseur par réaction avec la faujasite ayant subi un échange avec du nickel . Ceci est indiqué par le fait qu'on ne peut pas l'éliminer par lavage à fond avec de l'eau chaude, dans des conditions dans lesquelles le paratungstate d'ammonium est complètement soluble. Cette réaction 15 prend plus de cinq minutes, mais elle est pratiquement totale en deux heures dans les conditions qui ont été décrites. Un contact plus prolongé a pour conséquence une réaction qui entre en compétition et qui solubilise le tungstène, probablement en le transformant en une variété de métatungstate. C'.est un fait bien connu 20 que le paratungstate d'ammonium peut être transformé en métatungstate d'ammonium par chauffage prolongé. Dans le but de montrer qu'il ne se forme pas de variété insoluble du tungstène sur la surface du catalyseur, par réaction avec le métatungstate d'ammonium en solution diluée, on traite un échantillon de faujasite 25 ayant subi un échange pour du nickel, et semblable à ceux qui ont été décrits ci-dessus, pendantjbne heure à 70°C, avec une solution diluée de métatungstate d'ammonium et le catalyseur ainsi obtenu , après lavage à fond avec de l'eau chaude, renferme moins de 0,02% en poids de tungstène. 69 01151 16 2000599 -SE 71 HPICATIONS-lo- Un procédé perfectionné de fabrication de catalyseurs constitués par des zéolites alumino-siliciques renfermant des. métaux non nobles mélangés, ce procédé comportant fondamentalement 5 les phases suivantes : (A) Mélange d'une zéolite .alumino-silicique-cristalline, sous forme sodium, avec un liant minéral ; (B) Traitement du mélange catalyseur composite du stade (A) avec une solution d'ions ammonium Jusqu'à ce que la 10 teneur en NagO, par rapport à la zéolite, soit comprise entre 2 et 6$ en poids environ. (C) Mis en forme et pastillage du catalyseur composite ayant subi un échange. (D) Traitement des pastilles de catalyseur composite avec 15 de la vapeur d'eau et à température élevée, (E) soumission à un échange du catalyseur composite, traité par la vapeur d'eau, avec un cation d'un métal appartenant aux Groupes I B, II B, ou bien d'un métal non noble, du Groupe YIII du Tableau périodique, 20 (l) traitement du catalyseur composite, ayant subi un échan ge pour un cation métal, avec un composant d'hydrogénation sous for me anionique, ce composant d'hydrogénation étant un composé appartenant aux Groupes V B ou VI B du Tableau périodique, de telle manière que l'on obtient un catalyseur à base de mélange de métaux 25 non nobles, d'activité supérieure» 2.- Un procédé selon la revendication 1 dans lequel la zéolite alumino-silicique- cristalline est une faujasite synthétique sous forme sodium et le liant est une argile ou bien un gel d'oxyde minéral. 30 3.- Un procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2 dans lequel on effectue le traitement par la vapeur d'eau, du stade (0) pendant une durée comprise entre 1/2.heure et 4 heures et à une température comprise entre.538 et 704°C. 4«-Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans 35 lequel le composant d'hydrogénation, constitué par un cation d'un métal est du nickel. ... . . 5»- Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le second métal non noble sous forme anionique est un.composé du tungstène. - : T -* 40 . 6e— Un .procédé selon- la. revendication 5, dans lequel dix 69 01151 2000599 incorpore le tungstène au composite catalyseur à base de zéolite, sous la forme d'une solution diluée et chaude de paratungstate d'ammonium qwe l'on met en contact avec le composite catalyseur à "base de zéolite» pendant une durée comprise entre 2 et 5 heures, 5 de telle sorte que le tungstène est introduit dans le composite sous une forme telle qu ' il n'est pas éliminai le par lavage avec de l'eau chaude. 7.- Un procédé selon la revendication 5 dans lequel le composé du tungstène est ajouté sous la forme d'une solution extrê-10 mement concentrée et stable d'un composé du tungstène en solution aqueuse renfermant unealkyl (inférleur}-hydr oxyl aminé» 8.- Un procédé selon la revendication 7 dans lequel le composé du tungstène est du paratungstate d'ammonium, de l'oxyde tungstique ou de l'acide tugstique, l'alkyl (inférieur)-hydroxyI 15 aminé est de 1 'éthanolamine, de la diéthanolamine où de la triéthas nolaaine et la quantité présente de cette alkyl (inférieur)-hydro-xyl aminé équivaut à 2 à 6 moles de cette hydroxyl aminé par mole de tungstène. 9«- Un procédé selon la revendication 5 dans lequel le 20 composé est ajouté pa.r imprégnation avec du métatungstate d'ammonium. 10.- Uh procédé selon la revendication 1 dans lequel le procédé est en outre caractérisé par les stades suivants ï (A) On mélange une faujasite synthétique sous forme sodium 25 avec un liant minéral et ce liant constitué de 15 à 50$ en poids du composite catalyseur ; (B) On soumet ce composite catalyseur avec une solution de nitrate d'ammonium jusqu'à ce que sa teneur en Na^O, par rapport à la zéolite, soit comprise entre 2 et 4$ en poids environ. 30 (C) On traite le catalyseur composite ayant subi un échange avec de la vapeur d'eau pendant 0,5 à 4 heures et à une température comprise entre 538 et 704°C î (D) On pastille le composite catalyseur traité par la vapeur d'eau, pour lui donner la forme et la grosseur que l'on désire ; 35 (E) On soumet le composite traité par la vapeur d'eau à un échange avec une solution de nitrate de nickel* pour donner de 0,8 à 1,5# en poids de nickel, par rapport a.u catalyseur composite total. (F) On imprègne un composite catalyseur, ayant subi un 40 échange avec du nickel, d'une solution de paratungstate d'ammonium 69 01151 18 2000599 dans de la monoéthanolamine aqueuse, 1a, quantité de cette solution étant juste suffisante pour humidifier totalement et uniformément le composite, de façon à introduire 10?& en poids environ dé tungstène, par rapport au composite^ ce procédé donnant un catalyseur d'activité supérieure dans des réactions de transformation d'hydrocarbures» 11.- A titre de produit industriel nouveau, une composition de catalyseur constituée par une zéolite alumiao-silicatée renfermant un métal non noble mélangé^ et fabriquée par un procédé selon les revendications 1 à 10.