FR 2010661 A1 19700220 FR 6919113 A 19690610 69 19113 ' 2010661 La prisant* invention est relative à la photographie an couleurs, et à des produits pour la photographie en couleurs qui contiennent des coupleurs formateurs de colorants. On connait de nombreux produits utilisables pour la photographie 5 en couleurs. D'une façon générale, ces produits comportent essentiellement trois oouohes d'émulsions respectivement sensibilisées pour une région précise du spectre et couohées sur un support unique. Par exemple, la oouche extérieure est généralement sensible au bleu, la oouche sous-jacente est sensibilisée pour le vert et la oouche inférieure, la plus proche du sup-10 port, est sensibilisée pour le rouge. Entra la ocuche sensible an bleu et la oouche sensibilisée pour le vert, on peut intercaler une oouche filtrante jaune dont le rôle est d'absorber les radiations bleues qui ont traversé la couche sensible an bleu, fie tels produits à oouohes multiples peuvent, en outre, contenir diverses couohes intermédiaires jouant un rôle parti-15 oulier. On a décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 252 79® des produits photographiques à oouohes multiples de ce type. Dans la plupart des oas, les couches respectivement sensibles eu bleu,sensibilisées pour le vert et pour le rouge fournissent des images oolorées en jaune, en magenta et em bleu-vert. Les coupleurs à chaîne ouverte oétométhylénique, les 20 coupleurs du type de la pyrasolone, et les coupleurs phénoliques ou naphtoliquessont respectivement utilisés pour produire des images jaune, magenta ou bleu-vert. ¥aturellement, on incorpore oes coupleurs dans les couches sensibilisées de façon appropriée. Sans certains cas, on utilise des produits dans lesquels l'é-25 mulsion aux halogénures d'argent sensible au bleu et le coupleur formateur de jaune sont réunis sous forme d'un paquet sensible au bleu et formateur de jaune ; de même, dans oes produits on trouve également des paquets sensibles an vert et formateurs de magenta, et des paquets sensibles au rouge et fermateurs de bleu-vert ; oes trois sortes de paquets sont dis-30 persés au sein d'une oouche unique. Four traiter ces produits, après les avoir exposés, on utilise d'abord un bain de développement chromogène, puis, successivement, un bain de fixage, un bain de blanchiment et second bain de fixage, le produit étant lavé après chaque passage dans l'un de ces bains. Le bain de fixage 3 5 sert à éliminer l'halogénure d'argent non développé de la couohe d'émulsion développée j le bain de blanchiment oxyde l'argent métallique formé lors du développement de l'image latente dans l'halogénure d'argent. Le deuxième bain de fixage sert en général à éliminer l'halogénure d'argent qui s'est formé lors du traitement dans le bain de blanchiment. De oelle façon les 40 oouohes d'émulsion sont débarassées de toutes traces d'argent ou d'halo- 69 19113 2. 2010661 génure d'argent résiduel. On obtient finalement un* image présentant .des densités de oouleurs bleu-vert, «agent» et jaune formées dans les oouohes respectives lors du développement ohromogène par réaction entre les coupleurs formateurs de ooloranta et les produits d'oxydation de développateurs, 5 tels que des aminés primaires aromatiques. Pour diminuer la période de temps nécessaire pour aooomplir toutes ces opérations, on peut combiner les étapes du blanchiment èt du fixage. On a essayé en outre d'éliminer l'opération de blanchiment qui intervient après le traitement combiné de blanohimént et de fixage. Cependat 10 oes essais n'ont donné aucun résultat en oe qui concerne le traitement des produits photographiques classiques à coupleurs incorporés. En effet, on obtient dans oe oas des densités de jaune faibles dans les oouohes sensibles au bleu et de densités de magenta faibles dans les couches sensibilisées pour le vert. On suppose que lors du développement chromogèn*, il 15 forme une quantité notabl* de oomposés leuco incolores et que 1ers du blanohimént et du fixage combinés, ces oomposés l*uoo inodores ne sont pas oxydés respectivement en colorants jaune *t magenta ; par conséquent, il est nécessaire de faire subir au produit un traitement supplémentaire de blanohimént pour transformer les produits du couplage encore incolores en 20 oomposés oolorés de façon à obtenir des densités d* colorant jaun* et magenta. La présent* invention a pour objet un procédé consistant essentiellement à traiter des produits pour la photographie en oouleurs, notamment' à coupleurs inoorporés, en faisant, subir à ces produits seulement 25 une opération de développement ohromogène, pais un blanohimént et un fixage combinés et enfin un lavage, et, éventuellement, une stabilisation. La présente invention a, en outre, pour objets des produits pour la photographie en oouleurs qui contiennent des coupleurs formateurs de colorants et qui peuvent être traités suivant le procédé décrit dans la 30 présente invention. Suivant un mode de réalisation avantageux, les produits pour la photographie en oouleurs de la présente invention ne contiennent pratiquemont pas d'aldéhyde tannant ou d'agent tannant susceptibles de libérer des aldéhydes et, en outre,ces produits photographiques contiennent des coupleurs 35 formateurs de oolorants qui lors du développement ohromogène, conduisent respectivement à des colorants jaune et magenta sans formation de dérivés incolores parasites. En traitant ces produits suivant le procédé de la présente invention, c'est-à-dire en leur faisant subir un développement chromogène,un blanohimént et un fixage combinés et un lavage, on obtient 4 0 des bonnes densités dans les teintes jaune et magenta. 69 19113 3 2010661 .Suivant un aode da réalisation simplifié» la produit da la présenta invention ooaprend sur un support, une preaière oouohe da colloïde hydrophile,par exonple^une éaulsion aux halogénures d'argent sensible à «ne région du spectre visible et, an position oontiguf à eatte preaière 5 coucha d'éaulsion, un ooupleur non diffusible formateur de jaune qui est un dérivé oétoaéthylénique à chaîne ouverte 3 oa ooupleur réagit avec un développateur du typa aaine priaaire aroaatique pour foraer un colorant jaune, la foraation parasite du lauoo incolore da. ce colorant jaune étant pratiquement négligeable ) le produit photographique salon l'invention coa-10 pread ensuite une seoonde aeuohe d'éaulsion sensible à une seconde région du speotre visible, avec, en position contigue à oette éaulsion, un coupleur non diffusible du typa 5—pyrasolon* (de préférence une 5-py3r«*0l®n* réagissant avec las aldéhydes) qui réagit lors du développeaent chroaogène paar fermer un oolorant aaganta avec la produit d'oxydatian d'un agent 15 développateur du typa aaine priaaire aroaatique. Sa entre, oe produit photographiée me oontient pratiqueaent aucun aldéhyde tannant ni aucun tannant ''libérant da tels aldéhydes. Suivant un autre aode de réalisation, le produit photographique d« la présente invention oontient, autre les oouohes d'éaulsion décrites 20 oi-dessus, un* troisième oouoh* d'éaalsion aux halogénures d'argent sensible à ue troisième région du speetre visible. Sa position oontigue à oette éaalaicn, an a disposé un ooupleur non diffusible du type phénelique ou naphtelique oapable de réagir lors du développeaent ohroaogène avec le produit d'oxydation d'une aaine priaaire aroaatique pour foraer un oolorant 25 bleu-vert. Un autre aode de réalisation du produit selen l'invention oon-siste à dispeser suooessiveaent sur un support, «ne oouohe d'éaalsion aux halogénures d'argent sensible sn rouge et oontenant un ooupleur phénelique eu naphtelique, «ne oouohe d'éaalsion aux halogénures d'argent sensible 30 su vert et oontenant un coupleur du type 5-pyrasolone (de préférenoe, une 5-pyrasalona réagissant aveo les aldéhydes) et une oouohe d'éaulsion sensible aa bleu oontenant ooama ooupleur foraateur de jaune un dérivé du type eétoaétbylénique à chaîne ouverte. On plaoe entre la oouohe sensibilisée peur.le vert et la oouohe supérieure sensible an bleu une oouohe 35 filtrante oontenant un oolorant jaune fclanehissahle dont le rôle est d'absorber la luaière bleue. Dans d'autres aedes de réalisation on peut adopter des dispositions différentes pour les oouohes photosensibles. On peut en outre disperser les trois émisions aux halogénures d'argent sous forae de paquets, chaque paquet oontenant respeetiveaent 40 une parcelle de l'une da esg éaeulsions associée au ooupleur approprié. Par 69 19113 4 2010661 exemple, on peut utiliser un« émalsion aux halogénures d'argent sensible au bleu et contenant un coupleur formateur de jaune sous fora* d'un paquet formateur de jaune et on peut de aine utiliser des paquets formateurs de ooloraats magenta et blea-vert. 5 Four traiter ces produits photographiques, on commence par les développer dans une solution alcaline en présence d'un développateur chro— aminé mogène du type/primaire aroaatique. On fait ensuite subir an produit un blanohimént et un fixage combinés en présenoe d'un solvant des halogénures . d'argent et d'un agent d'oxydation de l'argent. Sotre le développeaent et 10 le blanchiment-fixage, on peut avantag*us*aent laver le produit. Après le traitement de blanchiaent-fixage, le produit est lavé encore une foia et séché, ou bien lavé et stabilisé avant d'être définitivement séohé. Le procédé de la présente invention peraet d'obtenir des densités d'iaages colorées excellentes car, aa cears du traitcaent ohroaegène, il n* a* feras 15 pratiqueaent pas de dérivés parasites incolores dans les éaulaieaa oontenant respectivement les coupleurs forasteurs d* jaaae et da magenta. Par conséquent, il n'est pas nécessaire après le traitement de blanohiaent-f i— xage,de faire intervenir un traitement supplémentaire de blanokiaent pear oxyder ces dérivés parasites inoolerea et les transformer en oelerants 20 jaune et magenta,respeotiveaent. Si on le déaire, on peut traiter lea produits de la présente invention en effectuant suooeasiveaeat ua blanohimént -fixa** et as' felafcekiawit, ©* an effectuant séparément ua blaa-ohiment et un fixage à la plaoe du traite méat de blanehiaent et de fixsf* combinés. Toutefois, oe procédé deBande an teaps plus leag, alors que l'en 25 désire généralement raooeuroir autant que possible la durée du traiteaent. Four préparer les produits photographiques de la présent* invention, on peut utiliser différents types da support,par exemple dea filas en nitrate de cellulose, en acétate de cellulose, en polyaoétal, en polystyrène, en polytéréphtalat*, *n pelyéthylèn* et on peut auaai utiliaer 30 des supports fabriqués avec divers matériaux tels que le papier, le verre, . eto. Parai les colloïdes hydrophiles nécessaires à la préparation de 1'éaulsion photographique,on peut choisir la gélatine, l'albaaine colloïdale, des dérivés cellulosiques ou des résines synthétiques tels que des dérivés 35 polyvinyliques. Parmi lea colloïdes de oe type oç peut citer en particulier l'alcool polyvinylique,de l'acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé a omise cela est décrit au brevet dea £ta~ts—Unis d'Amérique 2 286 215, un ester cellulosique largement hydrolysé,par exeaple de l'aoétate de cellulose présentant un taux en groupe acétyle compris entre 19 et 26 % oomme cela 40 est décrit au brevet dea Etats-Unis d'Amérique 2 327 808, de l'acétate 69 19113 5 2010661 d'éthanolamine cellulose soluble dans l'ean coane cela est décrit an brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 322 O85, du polyaoxylamide présentant un taux en groupe aorylamide compris entre 30 et 60 $ et une visoosité spécifique comprise entre 0,25 et 1,5» ou encore un poly aorylamide imidisé présentant 5 un taux en groupe aorylamide et une viscosité spécifique analogue à celle du produit décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 541 474» de là zéine comme cela est décrit aa brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 5^3 791) un alcool polyvinylique comprenant des groupes acide uréthanne carboxylique comme cela est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 768 154 ou un 10 polymère d'aloool vinylique cyano acétylé tel que cela est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 808 331 ou comme cela est décrit an brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 852 382,une substance résultant de la polymérisation d'un monomère comportant un groupe vinyle aveo une protéine ou un* protéine aoylée et saturé*. 15 Les différentes oouohes de produits photographiques d* la présent* invention contiennent des liants du type de ceux mentionnés ci-dessus, et oes liants peuvent eux-mêmes être tannés aveo des agents tannants tels que des dérivés d'àsitâdfTi* des sels d'isoxasolium, des dérivés époxy ou des dérivés vinylsulfone. 20 L'éaulsion aux halogénures d'argent peut oontenir n'importe lequel des halogénures d'argent photographiques comme par exemple le bromure d'argent ; le bromoiodure d'argent, le chlorure d'argent, le ohlorobromure d'argent, le ohlorobromoiodure d'argent. Les émulsions des produits photographiques de la présente invention peuvent être sensibilisées chimiquement 25 suivant les procédés classiques. On peut faire subir aux émulsions une digestion aveo de la gélatine naturelle aotive ou leur ajouter des composés soufrés oomme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 574 944, 1 623 499 «t 2 410 689. On peut en outr* traiter l*s émulsions avec d*s sels de métaux 30 nobles tels que les sels de ruthénium, rhodium, palladium, iridium et platine oomme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 448 060, 2 556 245» 2556 263. On peut sensibiliser optiquement les émulsions au moyens de colorants du type cyanine ou mérooyanine tels que ceux décrits aux brevets 35 des Etats-Unis d'Amérique 1 846 301, 1 846 302, 1 942 854, 1 990 507, 2 112 140, 2 165 338, 2 493 747, 2 739 964, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 666 761, 2 734 900 , 2 739 149 au brevet anglais 450 958. Suivant l'invention l'émulsion peut contenir des composés accroissant la sensibilitéjpar exemple des dérivés d'ammonium quaternaire 40 tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 271 623, 69 19113 6 2010661 2 288 226 , 2 334 864 ou dea composé» de poly éthy lènegly co 1 tels que ceux décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique. 2 708 162. Les émulsions de la présente invention sont éventuellement sensibilisées chimiquement avec des sels d'or comme cela est décrit au 5 brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 399 083 ou stabilisées avec des sels d'or comme cela est décrit au brevet des Etats-Unie d'Amérique 2 597 856. Les sels d'or utilisés sont par exemple le chloroaurite de potassium, 1*aurithiocyanate de potassium, le chloroaurate de potassium, le tri-chlorure aurique, le chlorure de H—méthyl—2—aurosulfobenzothiaxolium. 10 On peut introduire dans l'émulsion n'importe quel coupleur non diffusible formateur de colorant jaune du type à chaîne ouverte céto-méthylénique pourvu qu'ils réagisse lors du développement chromogène avec le produit d'oxydation d'un développateur du type aminé primaire aroaatique dans des conditions telles que ce coupleur conduit & la formation d'un* 15 Certaine quantité de colorant jaune et, parallèlement, à une quantité négligeable de la forme incolore de ce aêae colorant, oe dérivé inoolore n'étant pas transformé en colorant jaune lors du traitement dans la solution de blanchiment-fixage. Parmi les coupleurs de c* type, on p«ut citer en particulier tous ceux possédant un groupe substituant l'atoae d* 20 carbone réactif, groupe qui est éliainable au moment du couplage. On utilise tout aussi bien des dérivés de ces coupleurs, par exemple, d*s coupleurs comprenant un groupe cyanoaoétyle, un groupe acylaoétyle oomme les coupleurs dérivés d'aoylacétanilide, les. coupleurs dérivés d'aroylaoétanilide ou de pivalylaoétanilide. On peut encore citer les coupleurs dérivés d'aciyl-25 acétamide, d'aroylacétamide, de pivalylacétamide. naturellement, les dérivés correspondant aux dérivés indiqués ci-dessus mais dont l'atoae de carbone réactif porte deux atones d'hydrogène peuvent être éventuellement utilisés. Suivant un mode de réalisation avantageux, on ohoisit de préférence les coupleurs formateurs de jaune correspondant à la formule 30 suivante t 0 X H I X« H—C—Gfî—Y où £ représente un groupe alooyle éventuellement substitué, un groupe aromatique éventuellement substitué, un groupe hétérocyclique éventuellement substitué ; X représente un groupe cyano, un groupe carbamyle éventuellement substitué. D'une façon générale, R ou X portent des substituants qui 35 alourdissent la molécule de ooupleur afin de la rendre non diffusible. Ces groupes,dénommés généralement "groupes ballast", peuvent eux-mêmes porter des substituants solubilisants. T représente un groupe éliminable au moment du couplage, par exemple un atome de chlore,un atome de fluor, un groupe 69 19113 7 2010661 thiocyano, un groupe acyloxy, aroyloxy, hétérooycloyloxy, éventuellement substitués par des groupes utilisés de façon olassique, ou par des groupes H^ un groupe alcoxy, un groupe alcoyltkio ou arylthio éventuellement substitués par des groupes classiques utilisés à cet effet, où par un groupe E-C-CH-0-eù £ et X ont les significations précitées. Parmi les coupleurs formateurs de colorant jaune les plus 10 avantageux possédant oes caractéristiques on peut citer t 1. 4-(«-2'-«éthoxybenseyl-a-chlQroacétaBido)-3"'-(4" a*ylpbénoxy)benzanilide. 2. a-_o-*éthoxybenzoyl-a—ohloro-4-/-a-(2,4—di—t—amylphénoxy)-n-butyramido/-acé tanilide. 15 3• a- |^3-/~a-(2,4- 2-métkoxyacétanilidé. 4. e»-fl«.ore-a-pivalyl-5-i/_Y~(2»4- 2-ckl*r®acétanilide. 5* :*-( 2S4—di-t-i*ylpkénoxy)butyrajBido7b«n*eyï^> 8 0 2—métkexyasétanilide. 6. «-be*seyl-a-/~«-(2,4-di-n-amylpliénoxy)acétox27-2-*éthoxyaoétaziilid«. 7. eh-pivalyl-«r-stéax®yloxy-4-8ulf amylaoétanilide. 8* «r-pivalyl-«-/~4-(4-bensyloxypbénylsulfonyl )pbénoxj7-2-chlor©-5-£"Y~(2,4-di-t-ajQrlpbénoxy)butyramido7«.oétanilide. 25 9* «-acétoxy-a- 2-»étkoxyacétanilide. 10. «-(3-dodéoana*idob«n*oyl)—»-ootanoyloxy-2-Biéthexyacétanilidé. 11. a-£3-/~Y-( 2,4-di-t-aaylphénexy)butyramido7bensoyî^- a-(4-«i trepkénoxy )-2-mé tkoxy acétanilidé. 30 12. a-/~4-(V-Béthyl-¥-«ctadéeylsulfa«yl)phénex27-K-pivalyl-4-sulfeaeétanilide (sel de potassium). 13. »-pivalyl-a-£4-sulfopbénoxy-4-(¥-méthyl-ï-ootadéoy^sulf aayl/-acétanilidé (sel de potassium). 14. 4-(4~bjdroxyphénylsulfoay 1 )phénox£/-«-pivaly 1-2-chloro-3 5 5~Z~Y~( 2,4-di-t-aaylpkéiiexy )b»tyramide7 acétanilidé. 15. 4,4*-bis/~â-pivalyl-et- 2-okloro-5-/"y-( 2,4-di-t-anylphénexy ) -b*tyramid*7pkécyloarbamylj métkexg^-d.iphénylsulf ene. 16. «-ben*oyl-«-th.iocyana&oétaailide. La for*le I donnée ci-dessus n'est cependant pas limitative et 40 d'autres coupleurs formateurs de oolorant jaune ne correspondant pas à 69 19113 2010661 cette formule peuvent aussi bien être incorporés aux émulsions de l'in-, vention. On peut citer en particulier 1. a-(m-pentadéc3"lphénoiy )"butyramido/benzoyl^-2-chloroacétanilide. 2» ot-( 2,4-di-t-amylphénoiy )-butyramido/-benzoy2^-2-ffiéthoxyacéta- 5 nilide. 3. a- ^3-i/-a-(2,4-Qi-t—amylphénoxy )-scétamido/-benzoyl^-2-cfcloro-acétanilide. 4 . 2-chlcro-3*- acétanilide . On peut introduire dans l'émulsion de l'invention n"importe lequel des coupleur? non diffusibles dérivés de la fj-pyrasolone, mais on utilise de préférence des dérivés des 5~pyraa°l®ne susceptibles de réagir 15 avec des aldéhydes tels que ceux correspondant aux formules générales suivantes t /F-C-K' /ÏT-C-B' II. R-F | III. R-® | \C-CBU ^ C-CH Y« fl 0 n ^ i, où R a la signification précitée et ou R' représente un groupe alcoyle, un groupe carbamyle, un groupe amido (par exemple bensaaido, alooylamido) un groupe amino ] Y* représente un groupe éliminable au moment du couplage 20 par exemple un groupe thiocyano, acyloxy, aryloxy, alcoyloxy, alcoylthio, axylthio où Y* représente un atome de fluor, un atome de chlore, un groupe suifo, etc. Les groupes R et R' portent éventuellement des substituants du type de ceux utilisés de façon olassique y compris des groupes ballast pour rendre la molécule de coupleur non diffusible dans les couches de 25 colloïde hydrophile. Parmi les coupleurs de ce type, on peut citer en particulier t 1. 1-p-sec-amylphényl-3-n-amyl-5-pyrazolone 2. 2-cyanoacétyl-5-(p-sec-amylbenzoylamino)coumarone 3. 2-cyanoaoétylcouniarone-5-(ïf-n-aJ*yl-p-t-aniylsulfanilide ) 30 4. 2-cyanoacétylcoumarone-5-sulfone-H-n-butylanilide 5. 2-cyano ao é ty 1-5-ben zoyl amino-cou marone 6. 2-cyanoacétylcoumarone-5-sulfonediméthylamide 7. 2-cy anoacétylcoumaxone-5-sulfone-N-aéthylanilide 8. 2-cyanoacétylcoumarone-5-(N-Y-phénylpropyl}p-t-amy.lsulfonalilide 35 9* 1-p-laurylphényl-3-méthyl-5-pyrazolone 10. 1—p-naphtyl-3—a^yl—5—pyrazolone 69 19113 9 2010661 11. 1-p-nitrophényl-3-n-a«yl-5-pyra*«lon® 12. 1-p-pkénoxyphényl-3-n-*agrl-3-pyraxolon« 13. 1-pkényl—3-n-a*grl- 5-pyrazolon® 14. 1,4-phénylèn® fci»-3-( l-pkéayl-5-pyraiolen®) 5 15* 1-phényl-3-*o 16. 1-phényl-3-n-valéiylaainQ-5-pyra*olon® 17. 1-phényl-3-chloroaoétyla«ino-5-pyra*olon« 18. 1-phéByl-3-b®n*oyla«ino-5-pyrasolon® 19. 1-pkéByl-3-(*-a*in®k®ii*oyl)aMino-5-pyrazolon® 10 20. 1-pkényl-3-(p-«®®-a«grrb®ii*oyla«iiio)-5-pyra*oloii® 21. 1-phényl-3-dia^yll»®ii*cyla*ino-5-pyraxQloiie 22. 1-phényl-3-p-naphtoyla*ine-5-pyrasolon® 23. 1-phényl-3-pli^nyloarka«yla*ino-5-pyraiolone 24. l-pkéByl^-palKLtylaaiaa-^PTXMolwi* 15 25. 1-pkényl-3-b*nsèn«aalfoiiylaBino-5-pyrasolon« 26. 1-(p-pkén®xypliényl)-3-(p-t-a«yloxyk®nz®yl)a*ino-5-pyraaol®zi® 27* 1—(2* ,4' 16 ' -triokl orophény 1 )-3-b«n *amido—5-pyra«o l«n« 28. 1-(2',4*,6*-trikro««pk4ny 1)-3-phény1acé ta*ido—5-pyra*ol»a« 29 e 1-(2' î4'-4iokloropkéngrl)-3-/~3"-(2" • ,4" ' -di-"t-a«ylphénoxy aoé tamido )-20 k®*ia*id®7 -5-pyra*®loa® 30» 1-(2* ,4',6'-"triohlorephéay 1 )-3-/~3"-(2" * ,4" '-di-t-aaylpkénozyaoéiaKide) k*msaaido7-5-£7Taa»l«B« 31. 1-( 2,4-di»éthyl-6—chlorophény^)-3-/~3-^a- ( a-pen t adâ oy lphénoxy ) -katy3>aaido^'*>k«t]iaml4L07-5-pyraKol«n« 25 32. 1-(2* t5*-dioklor®)-3-/"3"-(4H,-'fc-anylpkéiiojy)k«n*a*ido7-5-pyrExolozi« 33» 1—(2* ,4* »6,--tarikro«®pkénarl)-3-/~3"—(4*1 '-■t-amrlpkénoxy)-k®B*aaid^-5-pyra*®l®m® 34» 1-(2', 5,-diekl®ropkéByl)-3-/~3"-(2" * ,4"*-di--t-a«ylplBLéii®xyaoétasiido) k®n*amid®7-5-pyra«ol®m® 30 35* 1-(2,4,6-triohloropkényl)-3-(4-aitroanilino)-4-«"fcéax®yloxy-5-pyra-■®l®m® 36. 1-(2,4 j6-trioh.loropkényl)-3-{3-i/~oc-(2,4-di-t-ajBylphénoxy)-aoétamido7- kcnxaaidoj -4-«oétoxy-5-pyra*clone 37• 1-(2,4j6-trichlorophényl)-3-p«ntaàéoyl-4-tkiooyano-5-pyrazclon« 35 38. 1-(2,4,6-triohloropkényl)-3-/~3_(2,4-di-t-a*ylphénoxyacétaj»ido)-k®«*a*ido7-4-thiocyano-5-pyrazolon® 39. 1-(p-t-kaigrlpké«®3grpkéigrl)-3-«-(p-*-ka1grlpkén®xy)-propi®aaMido-4-tkiooyano-5-pyra*ol®n® 40. 1-(2f4»6-triokloropkényl)-3-p8n"tad6oyl-4-salfo-5-pyra*olone 40 41. 1-(2,4»6-trioh.lor0ph.ényl)-3-p«n.tadéoyl-4-ch.loro-5-pyraïolone 1° 69 19113 2010661 42. 1-/~4-(3,5-dic®r^OI3r'l^®a*liœ^do)phényl7^3-ê'tiiox3r-4-(3-oo-tMléoyl-. carbanylphénylthio )-5-pyrazolone On introduit dans lea énuisions de l'invention indifféremmeut n'importe lequel des coupleurs non diffusiblea du type phénolique ou 5 naphtolique ; ces dérivés sont connus oomme coupleurs formateurs de oolorant bleu-vert et ils correspondent aux formules générales suivantes i IV. * «t V OH *5N rS /l2 E4^ \R3 Y'2 VI. . 1 A , «t VII. o où E représente un atone d1hydregàne, un groupe aleoyle, un groupe aryle, un groupe hétérocyolique, un groupe amino (par exemple, aminé, alooylamino, arylaaino, amino hétérocyolique,, eto), un groupe carbonamide substitué 10 (par exenple un groupe alcoylcarbonamido, un groupe arylûar-uûa&sddo st un groupe hétérocyolique carbonamido,)un groupe sulfonaaido substitué (par exenple un groupe alooylsulfonamido, un groupe arylsulfonamido, un groupe hétérocyolique sulfonaaido, eto), un groupe aulfamyle substitué (par exemple, un groupe alooylsulfa^yle, un groupe arylsulfangrle, un groupe 15 aulfanyle hétérooyolique, etc), un groupe oarba^yle substitué (par exenple, un groupe alooylcarbaisyle, un groupe aryloarbamyle, un groupe oarbanyl* hétérocyolique, eto), E^, R4 et E** représentent des groupes identiques à 2 ceux mentionnés ci-dessus pour E et représentent en outrf un atome de g 3 i c ohlore, un groupe alooxy, eto. E , E , E et R peuvent porter éventuellement 2 20 un gre«pe ballast ; Y représente un groupe tel que oeux indiqués ci-dessus 2 3 pour Y, excepté que Y ne peut représenter ufa groupe arylexy j Y représente un groupe du type de oeux indiquée ci-dessus pour Y et représente en outre un groupe inidocyolique par exemple (naléimido, suaoinimido, 1,2-di-carboxyimido, phtalimido, etc). 25 Parmi les ooupleurs formateurs de oolorant bleu-vert possédant oes caractéristiques on peut citer s 1* 5~(p~«*ylphénoxybenaènesulfonamino)-1-naphtol 2. 5-(ï-î>enaiyl-S-naphtalène8ulfonaBino)-1-naphtol 3. 5-(n-bensyl-H-n-valérylamino)-1-naphtol 30 4- 5-oaproylamino-1-naphtol 69 19113 11 2010661 5. 2-chloro-5-(N-n-valéryl-N-p-isopropylbenzylaniino)-1-naphtol 6. 2-chloro-5-(p-nitrobenzoyl-p-o-hydro:xyéthylamino)-1-naphtol 7. 2-chloro-5-palrait-ylamino-1-naphtol 8. 2,2,-dihydroxy-5»5,-dibroinostirbène 5 9« 5-diphényléthersulfonamido-1-naphtol 10. 1-hydroxy-2-(H-isoamyl-lï-phényl)naphtamide 11. 1 -hydr o xy- 2-(N-p-s e o-aray 1 phé ny 1 ) n aph t amide 12. 8-hydroiy-1-a-naphtol-1,2,3>4-tétrahydroquinoléine 13. l-naphtol-2-oarboxylique-cx-naph.talide 10 14. 1-naphtol-5-sulfo-cyolohexylamide 15. 5-Pkénoxyacétamino-1-naphtol 16.- 5-p-phénylpropionylamino-1-naphtol 17. Monoohloro-5-(H-Y-phénylpropyl-K-p-sec-amylhenaoylamino)-1-naphtol 18. 2-acé ty 1 amino-5-nié thylphéno 1 15 19. 2-henzoylamino-3,5-diméthylphénol 20. 2-a—(p-t-ajnylphénoxy )-n-butyry lamino-5-néthylphénol 21. 1-hydroxy-2-/~ 22. 2(4M-t-aayl-3*-phénoxyben*oylaBino)-3,5-diméthyl-1-phénol 23. 2(4'-phénoxybenzoylaraino)phénol 20 24. 2(4"—t-aaç-l-3,-phénoiy'benzoylamino)phénol 25. 2-/~cc-(4 *-t-butylphénoxy)propionylaaino7phénol 26. 2-,/~H-»éthyl-lî-(4,,-t-aniyl-3'-phénoiybenzoylamino_)7phénol 27. 2-(4u-t-any1-3'-phénoxybenzoylamino)-3-»éthy1-1-phénol 28. 2-(4"-t-aayl-3'-phénoiybenzoylamino)-6-aéthy1—1-phénol 25 29 . 2-(4"-t-an^y 1-3 '-phénoxybénzoylanino )-3,6-diméthylphénol 30. 2,6-di(4"-t-aiayl-3'-phénoiybenzoylamino)-1-phénol 31. 2-a-(4'-t—aaylphénoxy)butyrylamino-1-phénol 32. 2(4M-t-amyl-31-phénoxybenzoylamino)-3»5-diméthyl-1-phénol 33. 2-^ 35• 3-(4"-t-anyl-3'-phénoxybenzoylamino)phénol 36. 3-/~a-(4'-t—anylphénoxy)-n-butyrylamino7-6-chlorophéno1 37» 2-/~a-(2,5-di-t-anylphénoxy)butyramid£7~4|6-dichloro-5-méthylphénol 38. 3-]_ a-(4,-t-aœylphénoxy)-n-butyrylamino7-5-ohlorophénol 3 5 39• 3-/ a-(4*-t-amylphénoxy)-n-butyrylamino/-2-chlorophénol 40. 2-a-(4'-t-amylphénoxybu tyrylamino)-5-chloro phén ol 41. 2-(4"-t-ainyl-3«-piiénoxybenzoylamino)-3-chlorophénol 42. 5-benzène suifonamino-1-naphtol 43• 2-chloro-5-benzèn«8ulfonamino-1-naphtol 4 0 44. 2-chloro-5-(p-toluènesulfonamino)-1-naphtol 69 19113 12 2010661 45- 5-( 1 » 2, 3,4-té trahydronaphtalène-6-sulf amino)-1-naphtol 46. 2-chloro-5-(4'-hromodiphényl-4-sulfonamino)-1-naphtol 47. 5-(quinoléine-5-sulfamino)-1-naphtol „ .aoide de _ 48./1-hydroxy-4-stéaroyloiy-2-naphtorque 5 49. 1-hydroxy-4-ao é toxy-ï-/~xf-(2,4-di-t-amylphén oxjr )hu ty 3^-2-naphtamide 50. 1—hydroxy-4-acétoxy—¥-octadécyl-31,5'—dioarhoxy-2-naphtanilide 51» 1 -hydroxy-4-thiocyano-H-/~tx-^2 , 4-di-t-a«ylphénoxy ) -bu tyl/-2-naphta«ide 10 52. 1-hydro:xy-4-(pentaf luorophénoxy )-N-^p-^4-/~a-(2,4-di-t-aïqy lphénoxy) aoé taaido/phénjr 1^4 "6hj 1^-2—naphta»id« 53. 1-hydroxy-4-(4-nitrephénoxy)-lï-/' 54 . 1-hydroxy-4-(4-chlorophénoxy)-2'-tétradécylo:ry-2-naphtanilide 15 55- 1-hydroxy-4-phtaliMido-ï- 56. 1-hydroxy-4—(dodéoénjrlsuocinimido)-ir-^3r—(2,4-di-'k-*"ylpl>.êno3qr)l»u-ty37"" 2-naphtamide 57. 2-a-(p-t-a*ylphéno:ï3r)n-¥utyrylamino-4-ohloro-5-méthylphénol 58. 1-hydroxjr-4-phénylthio-¥-/tT- ( 2,4-di-t-arçylphénoxybutyl7-2-naphtamide 2 0 59» 1-hydroxy-3',5,-dicar'bo3qrB!éthoxy-4-dodécyloxy-2-capht*Eilid« Pour incorporer les coupleurs indiqués dans las listas oi- dessus aux luisions photographiques de l'invention on peut les disperser dans les oouohes de colloïde hydrophile suivant n'importe laquelle des techniques utilisées de façon classique à cet effet. Par exenple, on peut les disperser 25 dans des oomposés cristalloïdanx & haut point d'ébullition suivant la technique décrite auhrevet des Etats-Unis d'Amérique 2 322 027 i on disperse les coupleurs éventuellement dans les solvants du type de ceux utilisés pour les résines naturelles, comme cela est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 284 879 ou on les dissout dans une solution de monomère du 30 type de celle décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 825 382. On peut par exemple utiliser des ooupleurs du type Fischer dans les solutions de colloïde hydrophile. Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, les colloïdes hydrophiles servant à préparer les oouohes des produits photographiques de l'invention 35 peuvent contenir des agents tannants. Ces agents tannants sont par exemple des sels d'isoxazoliuat, des dérivés d'aziridine, des dérivés époxy ou des dérivés de vinylsulfone. Parmi les dérivés d'aziridine, on peut citer le 1,3-bis(1-aziridinylsulfonyl)benzène, le 1-(aziridinylcarbonyl)-3-(1-aziridinylsulfonyl)-benzène ainsi que d'autres dérivés décrits au brevet 40 des Etats-Unis d'Amérique 2 964 404. On peut encore citer le K,H'-tri- 69 19113 " 2010661 méthylène bia (l-aziridine.carboxamide);, la ootaaéthylène bia-( 1- aziridine-oarboxaaide, le toluène-2,4-bis ( 1-aziridine-carboxamide), la ï,ï•-tétramé thylène-bia(1-aziridine-carboxaaide), les dérivés.décrits au. brave t das Etats-Unis d'Amérique 2 95.0 197». 1®S agents tannants dérivés 5 d'aziridinyl aaina que l'on peut préparer-en,.faisant réagir un chlorure da oyanine avec de 1'éthylèneinine comme cela est décrit aa brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 017 280 * Parai les. dérivés tannants d'oxazoliua utilisables on peut citer le perchlorate de 2,5-diaéthylisoxazolium, le 3«_ sulfonate de 2-éthyl-5-phényl-isoxalium, le 3 '-suif on ai a de 2-méthyl-5-10 p-tolylisoxaxoliua, les dérivés décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 316 095,1® p-toluènesulfonate de 2-méthylisoxaaoliua, le-propana sulfonate de 3-(2-isoxazoliuà), le p-toluènesulfonate de 2,5-diaéthyl-isoxazoliua , le perohlorate de 2-aéthyl-5-phénylisoxazolium, le p-toluène-sulfonate de 4(3-hydroxypropyl)2-méthyliaoxazoliua, le perchlorate de 15 5-ieopropyl-2-Méthylisoxazoliu«, le p-toluènesulfonate de 2,4-diméthyl-iaoxazelium, le propane-sulfonate de 3-,/~2-(5-aéthylisoxazoliuaj[7 comme cela est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 321 313* Parai les vinylaulfonea qui sont utilisables oomae agents tannants pour les colloïdes hydrophiles des produits photographiques de l'invention» on peut citer 20 i«a ooaposés ayant deux radicaux vinylaulfonylalcoyle reliés par un hétéro-atoae eoame l'azote ou l'oxygène ou par un autre radical} de tela composés comprennent par exemple le bis(4-vinylsulfonylbutyl)éther, le bis(2-vinyl-sulfonyléthyl)éther, le bis(vinylsulfonylBéthyl)étherf la K,S-bis(2-vinyl-sulfonyléthyl)-n-propylaaine, le tétrafluoroborate de H,H-bia(2-vinyl-25 suif onyléthyl)H-é thy l-¥-propyl ammonium, . le bis( 1-vinylsulfonyléthyl)éther, eto. On peut encore tanner les colloïdes hydrophiles utilisés dans la présente invention avec des oomposés correspondant à la forraale t r\ VIII. /ch2-chso2\ce M z où n est un nombre entier compris entre 1 et 4, Z représente un atome antre qu'un atome de carbone}par exemple un atoae d'azote et d'oxygène, 30 r représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle (par exemple méthyle, éthyle, iaopropyle, etc) ou les composés tannants peuvent aussi comporter deux ou plusieurs groupes vinylsulfonylalcoyle (le motif alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone) relié à plusieurs atomes d'azote tertiaire ou quaternaire et/ou à plusieurs atomes d'oxygène de groupe éther. Parmi les 35 composés de ce type on peut citer s 1. F,H,-bis(2-vinylsulfonyléthyl)pipérazine 2. H,H'-bis(2-vinylsulfonyléthyl)pipérazine-bis-(méthoperchlorate) 69 19113 14 2010661 • 3v Jr,ïr-bis(2-vinylsulfonyléthyl)-lï,H'--TdiBéthyl■-:2-btttène-1,4-■ diaBine bis^aétho-p-toluèneaulfonate) et les composés de bis(méthofluoborate) correspondants: : 4. lî,S,-bi8(2-vinylsulfonyléthyl)-IÎ,N,-diméthylétliylène 5 bis(métho-p-toluènesulfonate) 5. 1,2-bis_(vinylsulfonylméthoxy.)éthane;. 6. 1,4-bie(2-vinylsulfonyléthoxy)éthane 7« bis/~2-(2-vinylsulfonyléthoxy)éthyl7sulfone 8. H,H*-bis/~2-(2-vinyleulfonyléthoxy)éthyl7urée 10 9. 1,14-fcis(vinyl8ulfonyl)-3f6»9i12-tétraoxatétrad4cane Ses composés de ce type sont décrits au brevet belge 686 440 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 964 404, 2 950 197, 3 017 280, 3 316 095 et 3 321 313 . Pour préparer les oomposés correspondant & la formule VIII 1 5 ci—dessus on peut procéder suivant l'un des aodes opératoires indiqués . ci-dessous. Préparation du bis( 2-vinylsulfonyléthyl)éther On prépare le 6-exa-3,9-dithiawidéca»e-1,11-diol en faisant réagir deux équivalents molaires de 2—fcjrdroxyéthylthiolate de sodiua avec 20 du bis (2-chloroé thyl)éther. On effectue la réaotion dans le aéthanol après f , quoi on évapore le solvant. On obtient un dieulfure que l'on oxyde en .disulfone au aoyen d'eau oxygénée suivant le mode opératoire décrit par Sohults J. Org. Chea. 28, 1140 (1963), On transforme le diol obtenu en 2,2'-bia(2-chloroéthy1-25 sulfonyl)étbyléther en ajoutant deux équivalents solaires de chlorure de thionyle et en chauffant à reflux dans 1'acétonitrile en présence d'un catalyseur qui eBt le H,N-diaéthylformaaide. Lorsque la réaotion est complète on élimine le solvant et l'on fait recristalliser le produit dans un aélange d'éthanolacétone ce qui permet d'obtenir avec un rendement 30 élevé un chlorure incolore fondant à 70-71°C. On élimine ensuite.une molécule d'acide chlorhydrique par molécule de ce composé en le traitant dans le tétrahydrofurane avec deux équivalents molaires de triéthylaminé la température étant aaintenue entre 0 et 5°C. Au bout de 24 h on élimine le solvant et l'on fait recristalliser 35 le produit dans le méthanol ce qui donne des cristaux incolores fondant à 47,5-48,5°C. Préparation du bis(vinylaulfonylméthyl)éther On reprend le procédé utilisé pour préparer le composé ci—dessus mais en utilisant comme produit de départ le bis(chlorométhyl)éther. Le 40 ,produit intermédiaire incolora fond à 83-84°G. De même, par élimination 69 19113 15 2010661 de l'aeide chlorhydrique et recristallisation dans un mélange méthanol éthanol on obtient un produit incolore fondant à 41,5-42,5"C. Préparation du bis(4-vinylsulfonyloutyl)éther On reprend le procédé utilisé pour préparer le bis(2—vinylsul-5 fonyléthyl)éther mais on utilise cette fois comme produit de départ le bis(4-chlorobutyl)éther. On obtient ainsi un chlorure intermédiaire incolore fondant à 66-68°C. Par élimination de l'acide chlorhydrique, décoloration par du noir animal en solution aéthanolique, puis évaporation du méthanol sous pression réduite, on obtient un liquide huileux de couleur jaune pâle 10 dont l'indice de réfraction à 25°C pour la raie D du sodium est égal à 1,5023. Préparation du y.F—bis(2-vinylsulf orurléthvl )-n—propyln» îne En maintenant la température entre 0 et 10 °C,on ajoute goutte à gouttèvune solution de n-propylamine dans le tétrahydrofarazme à deux 15 équivalents molaires de dxvinylsulfone dissous dans le tétrahydrofuranne. On agite pendant 2 h en maintenant à la température ambiante et-après •voir éliminé: - le solvant sous pression'réduite on obtient une huile de couleur jaune pâle dont l'indice de réfraction dans les conditions précitées est égal à 1,4917* 20 On peut de mène utiliser dJ autres bis (vinylsulfones)comme agents tannants par exemple le tétrafluoroborate de F,lT-bis(2-vinylsulfonylétyl)-ï-éthyl-ï-propylaanonium et le bis(1-vinylsulfonyléthyl)éther. Le traitement des produits photographiques suivant la présente invention oomprend avantageusement un développement chromogène,puis éven— 25 tue lie ment un lavage, puis le passage dans un bain de blanchiment—fixage combiné,puis enfin un lavage et un séchage. De préférence après le lavage . on stabilise les produits photographiques avant de les sécher. Les solutions de développement chromogène comprennent de préférence des solutions alcalines contenant des agents développateurs du 30 type aminé priaaire aromatique. En outre,ces solutions développatrices contiennent avantageusement de l'alcool benaylique. Ces solutions développatrices contiennent n'importe laquelle des aminés primaires aromatiques utilisée de façon classique pour le développement chromogène des produits aux halogénures d'argent,par exemple les phénylènediaminés telles que le 35 chlorhydrate de diéthy1-p-phenylènediaminé, le chlorhydrate de monoétljrl-p—phénylènedi aminé, le chlorhydrate de diméthyl—p—phénylènediamine, le chlorhydrate de 2-amino-5-diéthylaminotoluène, le 2-amino-5-(H-éthyl-ir-laurylamino)toluène, le sulfate de N-éthy1—H,M-(p-méthanesuIfon ami doéthyl)-3-méthy1-4—aminoaniline, la é thy1—H-é thy1-F—(p-mé thylsulfonamidoé thy1)-4— 40 aminoaniline, la 4-/~K-éthyl-F-(p-hydroiyéthyl)aminojaniline, etc, l'agent 69 19113 16 2010661 développateur peut également être un p—aminophénol ou un dérivé de substitution d.e p-aminophénol ayant un groupe amino libre. La solution dévelop-patrice contient en outre éventuellement n'importe lequel des adjuvants que l'on a l'habitude d'y introduire,par exemple les sulfites de métaux 5 alcalins,des carbonates, des broaaires, de disulfites, des iodures, etc. Dans les solutions de blanchiment et de fixage combinésde 1'invention,on peut introduire n'importe lequel des solvants des halogénures d'argent,notassent des thiosulfates solubles dans l'eau,par exemple les thiosulfates de potassium, de sodium ou d'ammonium, des thiooyanates 10 solubles dans l'eau,par exemple des thiooyanates d* sodium, df potassium ou d'ammonium | on peut enoore introduire des diols organiques solubles dans l'eau jouant le rôle d'agents de fixage,notamment des diols contenant des atomes de soufre et d'oxygène dans la chaîne carbonée. Parmi les dérivés de ce type on peut citer par exemple, le 3-thia-1,5-pentanediol, 15 le 3,6-dithia-1,8-ootanediol, le 3,6,9-trithia-1,11-undeoanediol, le 3,6,9,12-tétrathia-1,14-tétraàéoanediol, le 9-«*-3,6,12,15-tétrathia-1,17-heptadéoanediol, le 3,6,9,12,21,30,33,36,39-non*«*-15,18,24,27-tétr*-thia-1,41-hentétraoontanediol, eto.. Le bain de blanchiment-fixage de l'invention peut en outre oontenir des aoides dibasiques organiques solubles 20 dans l'eau et contenant du soufre,par exemple l'acide éthylène-bis-thie-glyoolique, l'acide 3,6,9-trithiahendécanedioique, l'acide 3,6,9,12-tétra-thiatétradéoanedieique, et les sels solubles dans l'esu. de oes aoides,par exemple les sels de sodium et de potassium. La solution de blanohiment-fixage contient en outre éventuellement des dérivés d'imidasolidine-thione 25 par exemple de la métfayl—■"-iau.dasolinethione ou de l'éthylimidasolinethione. Parmi les agents capables d'oxyder les halogénures d'argent et que l'en peut introduire dans le bain de blanchiment et de fixage combiné suivant 1 ' i*ve*s -tion,il y a en particulier les ferrioyanures solubles dans l'eau par exemple le ferricyanure de potassium de sodium ou d'ammonium, les quinones solubles 30 dans l'eau,par exemple la quinone, la sulfophénylquinone, la chloroquineme, la méthoxyquinone, la 2,5-œéthoxyquinone, la métbylquinone, eto. On peut aussi bien utiliser un sel ferrique solubie dans l'eau par exemple le nitrate ferrique, le sulfate ferrique, le thiocyanate ferrique, l'oxalate etc. Un sel cuivrique soluble dans l'ean par exemple un nitrate ou un sulfate ou un 35 sel de cobalt soluble dans l'eau, par exemple un chlorure ou un oobalt III nitrate d'ammonium ou encore des sels complexes de métaux alcalinB et de cations polyvalents aveo des oxydes organiques ayant les fornules suivantes s . 69. 19113 2010661 t " *■ O 0 '* * - eoce7-x-e8-c-oe où X représente un reste hydrocarboné, un atone d*oxygène, de soufre ou un groupe Ï-B^2 j E^, E^t E9, E10 et E^ représentent chacun un reste hydro- 12 oarboné éventuellement substitué et E représente un atoae d'hydrogène ou un reste hydrocarboné éventuellement substitué. Le cation polyvalent est 5 choisi dans la classe constituée par les ions fer-III, cobalt-III, cuivxe-IX. Parai les exemples de oes aoides organiques on peut oiter les acides éthylèn»-diaannieélts-acé tique, nitrilotriaoétique, aalonique, éthylmalonique, tartrique, - fuaarique, diglyoolique, éthylininedipropionique,éthylène dithioglycolique, dithioglyoolique. 10 Parai les adjuvants que l'on incorpore habituellement aux solu tions d* blanchiment et de fixage coabinés, on peut oiter en particulier les breaures de métaux alcalins, le bromure d'ammonium, les iodures de métaux alcalins, l'iodure d1 ammonium, l'hydrasine, les sels d'hydroxylaaine, les aaiaes, les dérivés oeroapto d'hétérocyolec à 5 maillons, tels que le 15 aeroaptotriasole, l'acide foraaaidine suifinique, etc. Pour stabiliser les produits photographiques, on peut utiliser n'iaporte quelle solution stabilisatrice. En particulier, une solution aqueuse d'aoide citrique convient très bien pour le prooédé de l'inventiez. Les exeaples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. 20 EXEMPLE 1 i Sur-deux séries d'échantillons de support photographique en papier,on applique les deux oouohes suivantes 1 et 2 d'émulsion an gélatiso-chlorobroaure d'argent( respectivement. Le"couchage 1 oontient une dispersion dans le phtalate dibutyliqu» d'un ooupleur formateur de oolorant jaune, l,«-pivalyl-2-chloro-5-/~Y-(2f4~ di-t-aaylphénoxy)butyramido7acétanilidé, à raison d'une mole de solvant pour une aole de ooupleur.Le ûouofaaâ» 2 contient une dispersion dans le phtalate dibutylique d'un coupleur formateur de oolorant jaune, l'a-pivaîyl~ a.-£~4-(4-bensylozyphénylsulfonyl)phénoijr7-2-chloro-5-/~y-(2,4-di-t-amyl~ phénojgr)butyramid©7aoétanilide, à raison d'une mole de solvant pour dix 3 0 moles de ooupleur. On expose photographiquement un échantillon de chacune de ces couohes dans un sensitomètre à échelons, on les traite ensuite dans une solution de développement ohromogène oontenant de l'alcool benzylique, du sulfite de sodium et un agent développateur, le sulfate de V-aéthyl-p-aéthanesulfenaaidoéthyl-3-aéthyl-4-aainoaniline. On ajuste le pE à environ 0 _ O M - - ■ m et H0-G-E9-ï-R1°-C-OH t O E11 0 M V M H0-CR9-ï-R1°—C-QH 18 69 19113 2010661 10 av*o un alcali. On fait ensuit* subir aux échantillon* un traitement d* fixage pendant 2 an dans un bain d* fixage à, 30°C ayant la ooaipoaition suivant* t Thiosulfate de sodium 240 g 5 Sulfit* de sodium 15 g Acide acétiqu* à 28 48 ail Acide borique 7*5 S Alun de potassium 15 8. Scsi q.s.p. 11 10 on rince et on sèche. La couohe 1 oontient une quantité de oolorant t*lle que la teinte jaune et à peine visible alors que la oouohe 2 présente une oeloration jaune brillante. La faible coloration de la oouohe 1 est du* à la prés*ne* d* la forme inoolore du oolorant jaune qui a été praduit* lors du développement ohromogène entre le développateur et un coupleur formateur 15 d* jaune du type de oeux utilisés dans la teohnique antérieure. Sans la oouche 2 au contraire, on a utilisé un coupleur formateur de jaune du type de oeux recommandés dans la présente invention. On prépare une autre série d'échantillons que l'on expose dans un sensitomètre et que l'on traite dans un bain de développement ohromogène, 20 coma* précédemment. Mais cette fois, on trait* ensuit* les échantillons pendant 2 an.à 30°C dans un bain de blanohimént ayant la composition suivante 1 Bromure de sodium 21,5 C Fer-III hexaoyanure de potassium 100 g 25 Phosphate de sodium 7 g San q.s.p. 11 On fixe ensuite les échantillons pendant 2 an à 30°C ooame ci-dessus* Les échantillons 1 et 2 qui, après «voir subi un développeaent ont été blanchis et fixés, présentent des densités d'image excellentes daus les teintes 30 jaunes. Ces essais montrant que pour oxyder la forme inoolore du colorant jaune produite lora du développement ohromogène dans 1*échantillon 1, il eat nécessaire de raettrs en oeuvre une oxydation vigoureuse. Ceci est réalisé dane le bain de blanchiment dans lequel le dérivé incolore est transformé en le dérivé coloré correspondant. Dans l'échantillon 2, la 35 densité de l'image dans les tons jaanss présente une densité bkti»» après 1« développement ohromogène et le traitement dans le bain de blanchiment sert dans ce oas uniquement à oxyder l'image argentiqu®. EXEMPLE 2 1 On prépare un produit photographique à oouohes multiples comprenant sur un support en p&piar enduit de polyéthylène, smccesexvesssan-ï 69 19113 " 2010661 l*a oeuohoa suivantes t Un* oouche d1éaulsion m gélatinoohlorobroaara d*argent sensible au bleu et oontenant oômne ooupleur formateur de oolorant jaune une solution dans le phtalate dibutylique de oc-pivalyl-a-/~4-(4-henayloxyphénylsulfonyl) 5 phénM27-2-ohloro-5-/~Y-(2,4-di-t-aaDrlphénoxy)-hutyramido7aoétanilide ; le ooupleur et son solvant sont dans le rapport 10s1. Une oouohe intermédiaire de gélatine. Une éaulsion au gélatino-ohlorobronure d'argent sensibilisée pour le vert et oontenant un ooupleur formateur de oolorant magenta» la 10 1-(2>4-di«éthj'l-6-ohlorophényl)-3-/-3- ^«-(«-pentadéoylphénoxyjhutyramidô^ benaaaid*/—5-pyraaolone t «n solution dans le phoaphat* trioréaylique j le ooupleur et son solvant sont dans le rapport 1x1. Une oouohe intermédiaire de gélatine. Une éaulsion au ohlerobroaur* d'argent aenaibLliaée pour le rouge 15 oentenant un ooupleur foraateur.de bleu-vert, le 2-/~~a-( 2,5—di-t-aagrl- phéne*y)butyraaido74|6-diohloro-5-*éthylphénolf en aolutien dana le phtalate Aibatylique j 1* ooupleur «t son aelvant aont dana 1* rapport 2s1. Un* nrowskf d* gélatin*. La gélatine qu* l'on utilia* pour préparer o* produit photographique 20 *at tanné* av*o duferaaldéhyd* . On «xpos* d*uz échantillon* de o* produit phetagrathiqu* dana un acnaitoaètr*, puia on 1** trait* r*apeotiveaent l'an avivant 1* procédé JL oi-deaaoua, l'autre auivant le prooédé S oi-deaaeaa. 10 20 69 19113 2010661 Procédé A.- Ce procédé consiste à traiter le produit successivement dans les cinq solutions ci-dessous à la température de 30°C ; on utilise en outre différents bains de lavage entre certaines opérations. 1. Développement chromogène décrit à l'exemple 1 6 minutes 5 2. Bain d'arrêt-fixage 2 minutes-/ Lavage 2 minutes 3. Bain de blanchiment décrit à l'exemple 1 2 minutes Lavage 2 minutes 4. Bain de fixage décrit à l'exemple 1 2 minutes Lavage 4 minutes 5. Stabilisation 2 minutes Procédé B.- Ce procédé consiste à traiter le produit successivement dans les trois solutions ci-dessous à la température de 30°C. 1. Bain de développement chromogène décrit à 1'exemple 1 6 minutes 15 2. Blanchiment et fixage combinés 2 minutes Lavage 4 minutes 3. Stabilisation 2 minutes Le bain de blanchiment-fixage du procédé B présente la composition suivante î 2o Sel de sodium et de fer-III de l'acide éthylènediamine tétraacétique 45 g Thiocyanate d,ammonium 10 g Sulfite de sodium 10 g Thiosulfate d'ammonium (solution aqueuse à 60%) 100 ml 25 Ethylènediamine tétraacétate de sodium 5 g Eau q.s.p. 1 1. pH 6,7 à 7. Le bain de stabilisation que l'on utilise à la fois dans les procédés A et B est une solution classique d'acide citrique dans l'eau dont le pH est de 30 3,5. On mesure les densités des plages respectivement colorées en jaune, magenta et bleu-vert, respectivement pour chacun des échantillons traités suivant les procédés A et B. On trace les courbes sensitométriques représentant les variations des densités de chaque colorant en fonction du logarithme de l'exposition. En examinant ces courbes on constate que : 35 1° - L'image de colorant jaune de l'échantillon traité suivant le procédé B présente une densité aussi élevée que celle de l'image de l'échantillon traitée, suivant.le procédé A, lequel comprend des traitements distincts de blanchiment et de fixage. Ceci confirme que, suivant l'invention, il ne se forme dans la couche sensible au bleu aucun dérivé incolore parasite en même temps que le 40 colorant jaune. 69 19113 21 2010661 ■2° L'image de colorant magenta dans l'échantillon traité suivant le procédé B présente une densité qui dans l'épaule de la courbe sensitométriqûe est inférieure d'environ 20% à la densité de l'image magenta de l'échantillon traité suivant le procédé A. Ceci montre que la forme incolore du colorant magenta, qui 5 est produite dans la couche sensibilisée pour le vert, en dehors de l'invention, n'est pas transformée en la forme colorée correspondante par le seul traitement de blanchiment-fixage. 3° L'image de colorant bleu-vert ne présente aucune différence que le produit soit traité suivant le procédé A ou soit traité suivant le procédé B. 10 EXEMPLE 3.- On prépare un produit photographique à couches multiples identique^ à celui préparé à l'exemple 2, excepté que l'on utilise cette fois une gélatine qui n'a pas été traitée avec du formaldéhyde. On expose un échantillon de ce produit dans un sensitomètre et on le traite suivant le procédé B décrit à l'exemple 2. On expose de même un deuxième échantillon de ce produit et on le 15 traite de façon identique, sauf que cette fois, après le bain de blanchiment, on le fait passer dans un deuxième bain de blanchiment à base de fer-III hexa-cyanure dont la composition est celle décrite à l'exemple 1. Crame à l'exemple 2, on trace les courbes sensitométriques représentant les variations des densités de ^colorant magenta en fonction du logarithme de l'exposition. Ces courbes 2o mettent en évidence que dans la couche sensibilisée pour le vert du produit traité suivant l'invention, on n'observe aucune apparition de La forme incolore parasite du colorant magenta. EXEMPLE 4.- On prépare un échantillon d'un produit photographique semblable à celui préparé à l'exemple 2, c'est-à-dire dont la gélatine est tannée avec 25 du formaldéhyde. On traite ensuite cet échantiilon suivant le procédé B de l'exemple 2 après l'avoir exposé dans un sensitomètre. On prépare un deuxième échantillon du même produit, on l'expose dans un sensitomètre et on le traite^de^façon identique excepté que,après le passage dans le bain de blanchiment^,. tser !«■ traite dans un deuxième bain de blanchiment 30 dont la composition est celle donnée à l'exemple 1. Comme précédemment, on traeeales courbes sensitométriques représentant les densités de colorant magenta en fonction du logarithme de l'exposition. En examinant ces courbes, on constate qu'en présence de formaldéhyde, le coupleur dérivé de pyrazolone permet d'obtenir une densité de colorant qui est environ de 27% inférieure à 35 une densité de 0,48, et environ 24% inférieure à une densité de î,7 et qu'il est nécessaire pour convertir la forme incolore du colorant magenta en dérivé coloré d'utiliser un bain de blanchiment d.qnt le potentiel d'oxydation est -fixage supérieur à celui du bain de blanchiment préliminaire. 69 19113 2010661 EXEMPLE 5.- On prépare un produit photographique à couches multiples comprenant sur un support en papier enduit de polyéthylène successivement les couches suivantes : - une émulsion au gélatinochlorobromure d'argent sensible au bleu et con-5 tenant un coupleur formateur de colorant jaune du type classique, l'a-pivalyl- 2-chloro-5-/j-(2,4-di-t-araylphénoxy)butyramido/acétanilidé, en solution dans le phtalate dibutylique, le coupleur et son solvant étant dans le rapport 2:1 ; - une couche intermédiaire de gélatine ; - une émulsion au gélatinochlorobromure d'argent sensibilisée pour le vert 10 et contenant un coupleur formateur de colorant magenta, la l-(2,4-diméthyl-6- chlorophényl)-3-/3- a-(m-pentadécylphénoxy)butyramido benzamido/-5-pyrazolone en solution dans le phosphate tricrésylique, le coupleur et son solvant étant dans le rapport 1:1 ; - une couche intermédiaire de gélatine ; 15 - une émulsion au chlorobromure d'argent sensibilisée pour le rouge et contenant un coupleur formateur de colorant bleu-vert, le 2/a-(2,5-di-t-amyl-phénoxy)butyramido/-4,6-dichloro-5-méthylphénol, en solution dans le phtalate dibutylique, le coupleur et son solvant étant dans le rapport 2:1 ; - une surcouche de gélatine. 20 La gélatine que l'on utilise pour préparer ce produit photographique est tannée avec la divinylsulfone. On expose dans un sensitomètre deux échantillons de ce produit photographique puis on traite l'un des échantillons suivant le procédé A de l'exemple 2 et l'autre échantillon suivant le procédé B de l'exemple 2, Gomme précédemment, on trace les courbes sensitométriques repré-25 sentant les variations des densités respectivement des images de colorant jaune, magenta et bleu-vert de chaque échantillon, en fonction du logarithme de l'exposition. L'examen de ces courbes montrent que : 1°) Dans l'échantillon traité suivant le procédé A, on forme une image de colorant jaune dont la densité est bonne alors que suivant le procédé B on obtient 30 une densité de colorant jaune beaucoup trop basse ce qui montre que le potentiel du bain de blanchiment fixage est trop faible pour convertir la forme incolore du colorant jaune en la forme colorée correspondante. 2°) La densité de l'image de colorant magenta est identique dans les échantillons traités suivant les procédés A et B est identique. Ceci montre que l'agent 35 tannant utilisé suivant l'invention, c'est-à-dire dans ce cas la divinylsulfone ne réagit pas avec le dérivé de 5-pyrazolone pour former un dérivé parasite incolore lors du développement chromogène. 3°) L'image de colorant bleu-vert est la même, que le produit soit traité suivant le procédé A et suivant le procédé B. ^ EXEMPLE 6.- On prépare deux échantillons d'un produit photographique à couches 69 19113 23 2010661 multiples semblable à celui préparé à l'exemple 5, excepté que la couche la plus proche du support en papier a la composition suivante : ' Emulsion au gélatinochlorobromure d'argent et contenant un coupleur formateur- de colorant jaune, 1'ct-pivalyl-a-/4-(4-benzoyloxyphénylsulfonyl)-phénoxjj'-5 2-chloro-5-/y-(2,4-di-tert-amylphénoxy)butyramido/-acétanilide, en solution dans le phtalate dibutylique, le coupleur et son solvant étant dans le rapport 10:1. On expose dans un sensitomètre ces deux échantillons et on les traite, l'un suivant le procédé A décrit à l'exemple 2, l'autre suivant le procédé B 10 décrit à l'exemple 2, mais chaque fois sans effectuer l'opération de stabilisation. Gomme précédemment, on trace les courbes représentant les variations des et densités des colorants magenta/jaune dans les deux échantillons et on constate qu'aux densités maximales, les valeurs "sont identiques pour chacun des deux échantillons. Par conséquent, si l'on utilise des coupleurs formateurs de colo-15 rant jaune et des agents tannants recommandés dans l'invention et qu'on traite les produits suivant le procédé de l'invention, on empêche la formation des dérivés incolores parasites dans les couches contenant respectivement les images de colorants jaune et magenta. Puisqu'il n'apparaît aucun dérivé incolore parasite dans ces couches, il 20 n'est pas nécessaire de traiter les produits photographiques dans des bains distincts de blanchiment et de fixage, ou de leur faire subir un traitement de blanchiment supplémentaire après le traitement de blanchiment et de fixage combinés. Avec les produits photographiques de la présente invention, on obtient donc dans les tons magenta et jaune des densités de l'image satisfaisantes en 25 ■ suivant un mode opératoire qui comprend seulement deux opé rations principales. En effet, après le développement chromogène, et le blanchiment-fixage combinés, suivant la technique antérieure il est nécessaire d'utiliser un procédé comprenant quatre opérations principales à savoir, un traitement dans un bain d'arrêt, un fixage, un blanchiment et un fixage, avec deux 30 lavages intermédiaires, pour obtenir dans ces mêmes tons magenta et jaune des densités d'image satisfaisantes. Dans tous les cas, on peut en outre avantageusement améliorer la stabilité des images de colorant en traitant le produit dans un bain de stabilisation. On obtient des résultats identiques en traitant les produits photogra-35 phiques suivant le procédé B de* la présente invention, mais en intercalant un lavage à l'eau entre le développement chromogène et l'opération de blanchiment et de fixage combinés. EXEMPLE 7.- On reprend le mode opératoire dé l'exemple 6 en utilisant pour tanner la gélatine d'autres agents appartenant également à la classé vinylsul-40 fone. Ces agents tannants sont des composés ayant deux groupes vinylsulfoalcoyle ' 24 69 19113 2010661 reliés par un hétéroatome par exemple : le bis{4-vinyLsulfonyLbutyl)éther, le bis-(2-vinylsulfonylméthyl)éther, la N,N-bis(2-vinylsulfonyléthyl)-n-propyl-amine, le tétrafluoroborate-de N,N-bis-(2-vinylsulfonyléthyl)~N-éthyl-N-propyl-ammonium et le bis(l-vinylsulfonyléthyl)éther, etc. 5 On obtient avec ces agents tannants des résultats identiques à ceux obte nus à l'exemple 6, que l'on effectue ou non un lavage entre le développement chromogène et le traitement de blanchiment et de fixage combinés. EXEMPLE 8.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 6 en utilisant pour tanner la gélatine les composés suivants : la N,N-bis(2-vinylsulfonyléthyl)-Iq pipérazine, le N,N'-bis(2-vinylsuLfonyLéthyl)pipérazine-bis(méthoperchlorate), le N,N'-bis(2-vinylsulfonyléthyl)-N,N'-diméthy1-2-butène-1,4-diamine-bis(métho-£-toluènesulfonate) et les dérivés bis(métho-fluoborate) correspondant^ le N,N'-bis(2-vinylsulfonyléthyl)-N,N'-diméthyléthylène bis(métho-£-toluènesulfo-nate), le 1,2 -b i s ( viny 1 su 1 fonylinéthoxy)éthane, le l,4-bis(2-vinylsulfonyl-15 éthoxy)éthane, la bis-/2-(2-vinyîsulfonyléthoxy)éthyl/sulfone, la N,N'-bis-/2 - (2-viny1su1fony1éthoxy)éthyl/urée, le 1,14-bis(vinylsulfonyl)-3,6,9,12-tétraoxatétradécane, On obtient avec chacun de ces composés des résultats identiques à ceux obtenus à 1'exemple 6 , que l'on effectue ou non un lavage entre le développement chromogène et le traitement de blanchiment et de fixage com-2q bines. EXEMPLE 9.- On reprend Le mode opératoire de l'exemple 6 en utilisant pour tanner la gélatine les composés tels que le l,3-bis(l-aziridinylsulfonyl)pro-pane, le l-(l-aziridinylcarbonyl)-3-(l-aziridinylsulfonylJ)enzène, le NSN'-triméthylène bis(l-aziridine-carboxamide) le N,N'-octaméthylène bis-(l-aziri-25 dine-carboxamide), le toluène-2,4-bis(l-aziridine-carboxamide), le N,N'-tétra-méthylène bis(l-aziridine-carboxamide), etc., des agents tannants dérivés d'oxa-zolium, tels que le perchlorate de 2,5-diméthylisoxazolium, le 3'-sulfonate de • 2-éthyl-5-phénylisoxazolium, le 3'-sulfonate de 2-méthyl-5-g-tolylisoxazolium., le £-toluènesulfonate de 2-méthylisoxazolium, le propanesulfonate de 3-(2-iso-30 xazolium), le £-toluènesulfonate de 2,5-diméthylisoxazolium, le perchlorate de 2-méthyl-5-phénylisoxazolium, le £-toluènesulfonate de 4(3-hydroxypropyl)-2-méthylisoxazolium, le perchlorate de 5-isopropyl-2-méthylisoxazolium, le £-to-luènesulfonate de 2,4-diméthylisoxazolium, le propanesulfonate de 3-/2-(5-méthyl-isoxazolium)_/, etc. On obtient avec chacun de ces composés des résultats iden-35 tiques à ceux obtenus à l'exemple 6, que l'on effectue ou non un lavage entre le développement chromogène et le traitement de blanchiment et de fixage com-j-binés. EXEMPLE 10.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 6, mais en utilisant respectivement comme coupleurs formateur^ de colorant jaune, formateur de,,colo-40 rants magenta et bleu-vert les composés figurant dans la liste ci-dessous. 69 19113 25 2010661 Coupleurs formateurs de colorant jaune 1. a-o-méthoxybenzoyl-a-chloro-4-/a-(2,4-di-t-amylphénoxy)-n-butyramido/-acéta-nilide 2. a-fluoro-a-pivaly1-5-jy-(2,4-di-t-amylphénoxy)-butyramido/-2-chloroacétani-5 lide 3. a-acétoxy-a-f3-/7~(2,4-di-t-amylphénoxy)-butyramido/benzoylj-2-méthoxyacé-tanilide 4. a-pivàlyl-a-stéaroyloxy-4-sulfamylacétanilide 5. a-pivalyl-a-M-(4-benzyloxyphénylsulfonyl)phénox2^/-2-chloro-5-/7-(2,4-di-t^-10 amylphénoxy)butyramido/-acétanilide 6. a-^3-/a-(m-pentadécylphénoxy)butyramido/-benzoylj-2-chloroacétanilide 7. a-î 3-/a-(2,4-di-t-amylphénoxy)butyramido/benzoyli-2-méthoxyacétanilide 8. a-V3-Ax-(2,4-di-t-amylphénoxy)acétamido/benzoylî-2-méthoxyacétanilide 9. a-pivaly 1-2,5-dichloro-4-/N •-(n-octadécy1)-N'-(méthyl)suifamy1/acétanilide 15 Coupleurs formateurs de colorant magenta 1. l-(2',4*-dichlorophényl)-3-/3"-(2,",4"*-di-tnaniylphénoxyacétainido)benzamidoA 5-pyrazolone 2. 1- (2,4-diméthy1-6-chlorophény1)-3-/3-^a-(m-pentadécylphénoxy)butyramido^ -ben^ zamido/-5-pyrazolone 2o l-(2,4,6-trichlorophényl).-3-(4-nitroariilino)-4-stéaroyloxy-5-pyrazolone 4. l-(2,4,6-trichlorophényl)-3- ^3-M-(2,4-di-t-amylphénoxy)acétamid^/benzamid^-4-acétoxy-5-pyrazolone 5. 1-(2,4,6-trichlorophényl)-3-/3-(2,4-di-t-amylphénoxyacétamido)benzamido/-4-thiocyano-5-pyrazolone 25 Coupleurs formateurs de colorant bleu-vert 1. 2-/a-(4'-t-butylphénoxy)propionylamino/phénol 2. 2-(4"-£-amyl-3'-phénoxybenzoylamino)-3,6-diméthylphénol 3. 2-/a-(2i5-di-t-amylphénoxy)butyramido/-4,6-dichloro-5-méthylphénol 4. l-hydroxy-4-(4-chlorophénoxy)-2'-tétradécyloxy-2-naphtanilide. 30 On obtient les résultats identiques à ceux obtenus à l'exemple 6. EXEMPLE 11.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 6 modifié cornue suit ; on utilise cette fois U£ bain de blanchiment et de fixage combinés contenant 45 g du sel de sodium/de cobalt-III de l'acide éthylènediaminetétraacétique s la place du sel de sodium et de fer-III. On obtient des résultats identiques à 35 ceux obtenus à l'exemple 6. EXEMPLE 12♦- On reprend le mode, opératoire de l'exemple 6 modifié comme suit : on utilise cette fois une quantité équivalente du sel de sodium et de cuivre-Il de 1'acide éthylènediamine tétraacétique à la place du sel correspondant de aodiuçjoetûde :fer-III...Onr.obtieatrdea résultats identiques à ceux obtenus à 40 l'exemple 6. 69 19113 26 2010661 12 g 55 g 50 g 10 g 10 g 1 1 EXEMPLE 13.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 6 mais en remplaçant le sel de sodium et de fer-III de l'acide éthylènediamine tétraacétique par une quantité équivalente du sel de sodium et de cuivre-II de l'acide nitrilo-triacétique ; de plus 1'éthylènediamine tétraacétate de sodium est remplacée 5 par une quantité équivalente de nitrilotriacétate de sodium. On obtient des résultats identiques à ceux obtenus à l'exemple 6. EXEMPLE 14.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 6 modifié comme suit : on utilise cette fois une solution de blanchiment et de fixage combinés ayant la composition suivante : 10 Acide sulfurique concentré 7,5 g Chlorure de fer-III (ÔH^O) Sel trisodique de l'acide éthylènediamine tétraacétique Sulfite de sodium (anhydre) Thiocyanate d'ammonium 15 3,6-dithia-l,8-octanediol Eau q.s.p. On obtient des résultats identiques à ceux obtenus à l'exemple 6. EXEMPLE 15.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 6 modifié comme suit : Fer-III hexacyanure de potassium 35 g 20 3,6-dithia-l,8-octanediol 25 g Thiocyanate d'ammonium 25 g Eau q.s.p. 1 1 Entre le développement chromogène et le traitement dans ce bain de blanchiment et de fixage combinés, on effectue un lavage à l'eau, et on obtient des résul-25 tats identiques à ceux obtenus à l'exemple 6. EXEMPLE 16.- On reprend le mode opératoire de L'exemple 6 modifié comme suit : on utilise cette fois un bain de blanchiment et de fixage combinés à pH 8 que l'on prépare juste avant l'utilisation et qui a la composition suivante : Fer-III hexacyanure de potassium 50 g 30 Thiosulfate de sodium 200 g Eau q.s.p. 11 On obtient des résultats.identiques à ceux obtenus à l'exemple 6. EXEMPLE_17.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 6 modifié comme suit : on utilise cette fois un bain de blanchiment et de fixage combinés dont le pH 35 est égal à 7 et qui présente la composition suivante : Thiosulfate de sodium 150 g Carbonato-nitrate d'ammonium et de cobalt-III 30 g Eau q.s.p. 11 On obtient des résultats identiques à ceux obtenus à l'exemple 6. 69 19113 27 2010661 EXEMPLE 18.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 15, mais 'en utilisant cette fois une solution de blanchiment et de fixage combinés dont le pH est d'environ 1,5 et qui présente la composition suivante î 3,6-dithia-l,8-octanediol 50 g 5 Quinone 4 g Eau q.s.p. 11 On obtient des résultats identiques à ceux obtenus à l'exemple 6. De la même façon, on peut traiter d'autres produits photographiques en couleurs, donnant des images par développement. On peut utiliser d'autres solu-10 tions de développement chromogène et d'autres solutions de blanchiment et de fixage combinés pour obtenir dans les tons jaune et magenta des densités d'image satisfaisantes sans qu'il soit nécessaire de faire intervenir après le blanchiment et le fixage combinés un traitement supplémentaire de blanchiment. Il est évident que le procédé de l'invention peut également s'appliquer 15 pour traiter les produits photographiques inversibles. Dans ce'cas, le procédé comprend, une opération de voile avant le développement chromogène du produit, le blanchiment-fixage, le lavage et la stabilisation. Les agents fixateurs qu'on utilise dans le procédé de l'invention sont des diols organiques solubles dans l'eau qu'on prépare de la. façon suivante. 2o Préparation du 3,6-dithia-l,8-octanediol On prépare une solution froide de 46 g de sodium dans un litre de méthanol, solution dans laquelle on ajoute 150 g de 2-mercapto-méthanol. Sous agitation, on ajoute à ce mélange refroidi 99 g de 1,2-dichloroéthane. On laisse ensuite revenir le mélange réactionnel à la température ordinaire et on 25 le laisse reposer pendant une nuit. On élimine ensuite 500 ml de méthanol sous pression réduite et le résidu, mélangé avec 500 ml d'eau est extrait au chloroforme. On sèche l'extrait chloroformique sur du sulfate de magnésium anhydre, on filtre et on élimine le chloroforme sous pression réduite. Préparation du 3,6,9-trithia-l,11-undécanediol 30 On fait réagir une mole de sulfure de bis(2-chloroéthyle) avec deux moles de sel de sodium du 2-hydroxyéthanediol en solution dans l'éthanol. On isole et on purifie le produit suivant des méthodes bien connues dans la technique antérieure. Pour préparer le sulfure de bis-(2-chloroéthyle), on peut faire réagir une mole de 3-thia-l,5-pentanediol avec deux moles de chlo-35 rure de thionyle dans un milieu-inerte constitué par exemple par un solvant organique anhydre. Préparation du 3,6,9,12-tétrathia-l,14-tétradécanediol On fait réagir une mole de 1,8-dichloro-3,6-dithiaoç.tane avec deux moles du sel de sodium du 2-hydroxyéthanethiol ën solution dans l'éthanol. On isole et on purifie le produit suivant les modes opératoires classiques. Pour prépa 19113 28 2010661 rer le l,8-dichloro-3,6-dithiaoctane, on fait réagir deux moles de chlorure de thionyle avec une mole de 3,6-dithia-l,8-octanediol dans un milieu inerte constitué par exemple par un solvant organique anhydre. Préparation du 9-oxa-3,6,12,15-tétrathia-l,17-heptadécanediol On fait réagir une mole de 1,ll-dichloro-3,9-dithia-6-oxaundécane avec deux moles du sel de sodium du 2-hydroxyéthane£biQl,en solution dans le méthanol. On isole et on purifie le produit suivant les modes opératoires classiques. Pour préparer le 1,ll-dichloro~3,9-dithia-6-oxaundécane, on fait réagir une mole de bis-2-chloroéther avec deux moles du sel de sodium du 2-hydroxyéthane-thiol pour former une mole de 3,9-dithia-6-oxa-l,11-undécanediol. On traite ce dernier composé avec deux moles de chlorure de thionyle dans un milieu inerte constitué par un solvant organique anhydre. P réparation du 3,6,9,12,21,30,33,36,39-nonaoxa-15,18,24,2 7-tétrathia-1,41-hentétracontanediol On fait réagir le 9-oxa-3,6,12,15-tétrathia-l,17-heptanediol décrit ci-dessus avec deux moles d'oxyde d'éthylène, puis on fait réagir un équivalent molaire du composé formé avec six équivalents molaires d'oxyde d'éthylène dans un milieu inerte constitué par un solvant organique inerte. 29 69 19113 2010661 REVENDICATIONS 1. Procédé de photographie en couleurs consistant à exposer photographiquement un produit photographique à coupleurs incorporés, lequel comprend au moins un support, et sur ce support, une première couche d'émulsion aux halogénures 5 d'argent sensibles à une région du spectre visible avec, en position contiguë un coupleur non diffusible formateur de colorant jaune, et une seconde couche d'émulsion aux halogénures d'argent, sensibles à une autre région du spectre, avec, en position contiguë un coupleur non-diffusible formateur de colorant magenta, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on expose et traite 10 un produit photographique contenant comme coupleur formateur de jaune incor poré à la dite première couche d'émulsion, un composé correspondant soit à la formule générale suivante : R-C-CH-Y ut O X - où R représente un groupe alcoyle, aryle ou hétérocyclique ; X représente un groupe cyano ou carbamyle ; Y est un groupe éliminable au moment du 15 couplage ou représente un atome de fluor ou de chlore, un groupe thiocyano, cycloxy, alcoxy, alcoylthio ou arylthio, soit à l'une des formules suivantes: 1. a-|3-/a-(m-pentadécylphénoxy)butyramido/-benzoyl)-2-chloroacétanilide 2. a-f3-/a-(2,4-di-tert-amylphénoxy)-butyramido/-benzoyl}-2-méthoxyacétani- u£"_ ~ ' 20 3. a-|3-/a-(2,4-di-tert-amylphénoxy)-acétamid£/-benzoylî-2-chloroacétanilide 4. 2-chloro-3'-74-(2,4-di-tert-amylphénoxy)butyramido/-benzoylacétanilide 5. a-|3-/a-(2,4-di-tert-amylphénoxy)acétamido/benzoylj-2-méthoxyacétanilide 6. a-pivaly1-2,5-dichloro-4-/N'-(n-octadécyl)-N'-(méthyl)suifamyl/-acétani-lide 25 et en ce qu'on expose et traite un produit photographique contenant comne coupleur formateur de magenta incorporé à la dite seconde couche d'émulsionr un composé correspondant à l'une des deux formules générales suivantes : ,N = C - R1 N = C - R1 R - N J R - N j ^C - CH2 NSC - CH - Y1 tt ii 0 o _ 1 où R a la signification précitée j R représente un groupe alcoyle, carbamyle amino ou amido ; Y* représente un groupe éliminable au moment du couplage et 30 peut être un groupe thiocyano, acyloxy, aryloxy, alcoxy, alcoylthio, sulfone, arylthio ou un atome de fluor ou de chlore, ce procédé étant en outre carac 19113 30 2010661 térisé en ce que l'on expose et traite un produit photographique ne contenant ni aldéhyde tannant ni ccnposé susceptible d'être un précurseur d'un tel aldéhyde, ce procédé étant caractérisé en outre en ce qu'il comprend seulement les opérations suivantes : (1) un développement chromogène au moyen d'une solution alcaline contenant caaae agent développateur une aminé primaire aromatique, (2) un blanchiment et'un fixage combinés au moyen d'une solution contenant un solvant des halogénures d'argent et un agent pour oxyder l'argent et (3) un lavage, éventuellement suivi d'une stabilisation 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on expose et traite un produit gui comprend en outre une troisième couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible à une région du spectre différente de celles auxquelles sont sensibles les deux autres, avec, en position contiguë, un coupleur formateur de colorant bleu-vert. 3. Procédé conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise pour le blanchiment et le fixage combinés un bain qui comprend, coane solvant des halogénures d'argent, un composé choisi dans la classe constituée par les thiosulfates et les thiocyanates solubles dans l'eau, les fixateurs du type des diols organiques solubles dans l'eau, les acides .dibasiques contenant du soufre et solubles dans l'eau, et les imidazolinethiones et, un * 3 comme agent oxydant 1'argent,/composé choisi dans la classe constituée par les fer-III hexacyanures solubles dans l'eau, les quinones solubles dans l'eau, les sels simples solubles dans l'eau de cuivre-II,ede fer-III et de cobalt-IXI, les sels complexes des cations de métaux alcalins et de cations polyvalents avec les acides organiques correspondant aux formules générales suivantes : HOOC-R7-X-R&-CÛ0H hooc-r9-n-r10-cooh R11 i 9 10 HOOC-R -N-R -COOH où X représente un groupe choisi dans la classe constituée par les radicaux 12 hydrocarboaés, les atomes dfoxygéné et de soufre et les radicaux =NR ; 7 8 9 10 Xi 12 R , R j R j R etR représentent chacun un radical hydrocarboné, R représente un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné, le cation polyva lent étant choisi dans la classe constituée par les cations du fer-III, du cobalt-III et du cuivre-II. 4. Procédé conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise pour le blanchiment et le fixage combinés, un bain dans lequel l'agent d'oxydation de l'argent est un sel complexe.d'un cation de métal alcalin et d'un cation polyvalent avec un acide organique choisi dans la classe constituée par les. acides éthylènediamine tétraacétique, nitrilotriacétique, malonique, éthylmaIonique, tartrique, maléique, fumarique, diglycolique, éthyliminodipropionique, éthylènedithioglycolique et dithioglycolique. Procédé conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise pour le blanchiment et le fixage combinés l'un des bains suivants qui comprennent respectivement : - un thiosulfate soluble dans l'eau et le sel de sodium et de fer-III de l'acide éthylènediaminetétraacétiqûe ; - un thiocyanate soluble dans l'eau et le sel de sodium et de fer-III de l'acide éthylènediaminetétraacétiqûe ; - un mélange de thiosulfate et de thiocyanate d'ammonium et le sel de sodium et de fer-III de l'acide éthylènediaminetétraacétiqûe ; - un mélange de thiocyanate d'ammonium et de 3,6-dithia-l,8-octanediol, et le sel de sodium et de fer-III de l'acide éthylènediaminetétraacétiqûe ; - un mélange de thiocyanate d'ammonium et de 3,6-dithia-l,8-octanediol et le fer-III hexacyanure de potassium ; - un mélange de thiosulfate et de thiocyanate d'ammonium et le sel de sodium et de cobalt-III de l'acide éthylènediaminetétraacétiqûe ; - un mélange de thiosulfate et de thiocyanate d'ammonium et le sel de sodium et de cuivre-II de l'acide nitrilotriacétique j - un thiosulfate soluble dans l'eau et le nitrate d'ammonium et de cobalt-III - un thiosulfate soluble dans l'eau et un fer-III hexacyanure soluble dans l'eau ; - le 3,6-dithia-l,8-octanediol et une quinone. Procédé conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on expose et traite un produit, contenant comme coupleur non diffusible formateur de jaune, un composé choisi dans la classe constituée par l'a-o-méthoxybenzoyl-a-chloro-4-/a-(2,4rdi-t-amylphénoxy)-m-butyramido/-acétanilidé, 1'a-fluoro-a-pivalyl-5-/y-(2,4-di-t-amy lphénoxy)butyramido/-2-fluoroacétanilide, l'a-acétoxy-a-^3-/7-(2,4-di-t-amylphénoxy)butyramido/benzoyl? -2-méthoxyacétani-lide, 1'a-pivalyl-stéaroyloxy-4-sulfamylacétanilide, 1'a-pivalyL-a-/4-(4-benzoy loxyphénylsulf ony l)phénox^/-2-chlorô-5-/j-(2, 4-di-^t-amy lphénoxy) buty-ramido/acétanilidé, contenant comme coupleur non diffusible formateur de magenta, un composé choisi dans la classe constituée par la i-(2',4'-dichlorophény1)-3-/3(2"',4"'-di-t-amylphénoxyacétamido)bènzamido/-5-pyrazolone, la 1-(2,4-diméthy1-6-chlorophényL)-3-/3-ja-(m-pentàdécylphénoxy)-butyramido^-benzamido/-5-pyrazolone, la l-(2,4,6-trichlorophéhyl)-3-(4-nitro-anilino)-4-stéaroyloxy-5-pyrazolone, la i-(2,4,6-trichlorophényl)-3-^3-ja-(2,4-di-t-amylphénoxy)acétamido/-benzamido£ -4-acétoxy-5-pyrazolone, la