FR 2001348 A1 19690926 FR 6902502 A 19690205 60 02502 1 2001348 L'invention concerne la préparation des dihydroxybenzènedisulfonates neutres de métaux alcalins ou d'ammonium. Pour simplifier le texte, on assimilera le cation ammonium aux cations de métaux alcalins ; par exemple, le terme "hydroxyde alcalin" comprend l'hydroxyde d'ammonium au même titre que l'hydro-5 xyde de sodium. Ces composés sont préparés habituellement par neutralisation d'un mélange de sulfonation généralement obtenu par réaction d'un oléum sur le dihydroxy-benzène. Ce mélange de réaction est très riche en acide sulfurique : on forme donc un mélange de sulfate neutre, de sulfate acide et de disulfonate de métal 10 alcalin, qu'il faut ensuite séparer, par exemple par cristallisation fractionnée. L'opération est pénible et on consomme une grande quantité de réactif basique. On a trouvé, suivant l'invention, qu'on peut isoler les dihydroxybenzènedisulfonates de métaux alcalins par neutralisation partielle, car dans les 15 conditions précisées ci-après,' ils précipitent du mélange de neutralisation partielle, sous forme cristalline très pure. On réduit ainsi fortement la consommation de réactif basique et on supprime l'opération pénible de cristallisation fractionnée. Le procédé suivant l'invention de préparation des dihydroxybenzène-20 disulfonates neutres de métaux alcalins comprenant le traitement d'une solution aqueuse de pH de valeur inférieure à 2 environ,comprenant un mélange d'un acide dihydroxybenzènedisulfonique et d'acide sulfurique^, par un réactif basique contenant au moins un cation de métal alcalin et/ou d'ammonium est caractérisé en ce qu'on utilise une quantité de réactif basique suffisante pour précipiter. 25 des cristaux de disulfonate neutre dans cette solution, mais insuffisante pour porter le pH de la solution à plus de 2. Suivant un mode de mise en oeuvre, on utilise une quantité de réactif basique au plus égale à la quantité neutralisant uniquement l'acide disulfo-nique formé (dite ci-après quantité stoechiométrique), soit deux moles de réac-30 tif basique par mole d'acide disulfonique. Suivant un mode avantageux de mise en oeuvre on utilise une quantité de réactif basique au moins égale au quart de cette quantité stoechiométrique soit à 0,5 mole de réactif basique pour 2 moles d'acide disulfonique. Le procédé suivant l'invention est utilisable à partir de toute solu-35 tion concentrée contenant un acide dihydroxybenzènedisulfonique à coté d'une grande quantité d'acide sulfurique.- Il convient particulièrement bien pour traiter les mélanges de sulfonation de la pyrocatéchine, de la résorcine ou d'hydroquinone par un êléum. Ces mélanges contiennent notamment les acides dihydroxybenzènedisulfoniques suivants : l'acide l,2-hydroxybenzène-3,5-di-40 sulfonique, l'acide l,3-dihydroxybenzène-5,6-disulfonique ou l'acide 1,4- 69 02502 2 2001348 dihydroxybenzène-2,5-disulfonique. Pour préparer un acide dihydroxybenzènedisulfonique, on sulfone le dihydroxybenzène homologue par un oléum contenant généralement de 10/100 à 65/100 de SO^. Un acide moins concentré ne forme généralement pas le dérivé 5 disulfoné, puisque, comme le montrent les réactions écrites plus loin, il faut que le mélange de réaction contienne de l'anhydride sulfurique pour que l'acide diàùlfonique-' cherché puisse se former. En l'absence d'anhydride sulfurique, il se forme de l'acide monosuifonique, mais pas d'acide disulfonique. Un acide plus concentré peut produire la carbonisation du produit final, bien qu'on 10 puisse opérer à très forte concentration, par exemple avec un mélange d'anhydride sulfurique et d'air. L'acide sulfurique utilisé à la sulfonation contient avantageusement de 25/100 à 50/100 d'anhydride sulfurique libre. Comme il est évident pour le spécialiste, si on pouvait trouver un catalyseur convenable et l'utiliser dans cette réaction, il est concevable qu'on puisse alors 15 utiliser des solutions moins concentrées en acide sulfurique. Les mélanges de sulfonation ainsi obtenus pourraient être traités par le procédé suivant l'invention. La nature précise du réactif basique utilisé n'a pas une importance primordiale. Néanmoins, certaines bases contenant des métaux alcalins ou le 20 radical ammonium présente des avantages précis sur les autres bases, Par exempl les hydroxydes alcalins sont particulièrement avantageux, car ils réagissent plus rapidement avec les acides disulfoniques formés par réaction du dihydroxybenzène avec l'acide sulfurique. C'est pourquoi on utilisera, de préférence, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium.*L'ammo 25 niaque qui contient de l'hydroxyde d'ammonium voisin de l'hydroxyde de- sodium peut aussi être utilisée. On peut utiliser des bases mixtes, telles que le carbonate monoammonique et monosodique, ou, encore des mélanges de bases, tels qu'un mélange de soude et d'ammoniaque pour produire des èulf.onates mixtes. On peut aussi utiliser des composés basiques autres que des hydroxydes. 30 Par exemple, on peut utiliser des sels à caractère basique tels que le carbonate de sodium, le carbonate d'ammonium ou le bicarbonate de sodium. Néanmoins, l'utilisation de tels composés basiques peut poser des problèmes particuliers, notamment en fabrication industrielle ; en particulier, il est recommandé de prévoir un dispositif permettant d'absorber, ou d'éliminer le gaz carbonique 35 libéré, à moins de régulariser son débit, quand on utilise les composés basique indiqués ci-dessus. Si on considère les divers anions qu'on peut associer aux cations de métaux alcalins ou au cation ammonium, on estime que les anions monovalents sont les plus avantageux : en définitive, on préfère utiliser l'hydroxyde de sodium ou soude caustique, qui est le moins coûteux des composés 40 pratiques apportant le cation cherché. On peut aussi utiliser des sels 69 02502 3 2001348 ammoniacaux autres que l'hydroxyde : par exemple, on peut utiliser du carbonate d'ammonium. On peut encore utiliser des oxydes dè métaux alcalins. La quantité de réactif basique à utiliser peut être calculée en tenant compte de la suite des réactions, qui sont les suivantes, dans le cas de la pyrocatéchine pris comme exemple. (D oh Ù oh + 2so, h2s04 ho3s oh - oh XX so3H (2) -a oh a oh + 2h„so (2) -b 2H20 + 2S03 2 4 .in h„so. 2 4 oh C' y-oh H03S' s°3h + 2h20 (3) Réaction de neutralisation oh ho3s xr S03H 2naoh Na03S 2H2S04 oh oh XX + 2h20 S03Na Comme le montre la réaction ci-dessus, il faut généralement ajouter deux moles d'hydroxyde de sodium à chaque mole d'acide disulfonique pour obtenir la conversion complète de l'acide dihydroxybenzène disulfonique en sel disodique. Néanmoins, le mécanisme de la réaction de formation de l'acide disulfonique n'est pas parfaitement connu. Il est surprenant d'avoir trouvé qu'on peut neu-10 traliser les acides dihydroxybenzènedisulfoniques par les composés basiques contenant des métaux alcalins et/ou de l'ammonium de manière à obtenir directement les disulfonates neutres, car on s'attendrait plutôt à former les sels acides, qu'on devrait ensuite transformer en sels neutres dans une opération distincte. Il est encore plus remarquable que ces composés basiques neutrali-15 sent l'acide disulfonique de préférence, dans un milieu aussi acide que le milieu formé par l'acide sulfurique subsistant après la sulfonation, car on penserait plutôt que l'addition d'un composé basique quelconque à un tel mélange, essentiellement formé d'acide sulfurique concentré et d'acide disulfonique commence plutôt à neutraliser au moins la première acidité de l'acide sulfu-20 rique avant de neutraliser l'acide disulfonique. Il est extrêmement surprenant qu'on observe la neutralisation préférentielle de l'acide disulfonique. Si on utilise une quantité d'hydroxyde de sodium ou autre composé basique plus grande que la quantité stoechiométrique, l'excès réagit avec une partie 69 02502 4 2001348 de l'acide sulfurique présent dans le milieu de réaction avec formation de sulfates acides, tels que le sulfate acide de sodium NaHSO^, qui peut alors précipiter dans le mélange acide, en souillant le disulfonate. Par conséquent, pour obtenir de bons résultats, il y a lieu d'ajouter au plus la quantité 5 stoechiométrique de composé basique au mélange de réaction, puisque l'addition d'une quantité de composé basique suffisant à rendre basique le milieu produirait une précipitation indésirable de sulfates neutres ou acides, souillant le produit cherché. Il est très recommandable que l'addition de composé basique ne soit par poursuivie au delà de la conversion de la totalité de l'acide 10 sulfurique en sulfate acide, ce qui correspond à un pH inférieur à 2 environ, comme le montrent les mesures de pH sur les mélanges de ce genre. Ainsi, bien qu'on n'obtienne pas les résultats les meilleurs quand on utilise un excès de composé basique, au lieu d'utiliser la quantité stoechiométrique, pour neutraliser l'acide disulfonique, on obtient encore des quantités importantes du 15 composé cherché, mais ce composé risque d'être souillé par des sulfates acides ou neutres. C'est la présence de ces sulfates qui complique les procédés connus de préparation des sulfonates en nécessitant des opérations annexes de séparation, longues et complexes, si l'excès de réactif basique est suffisant pour précipiter des sous-produits indésirables. Suivant le degré de pureté qu'on 20 demande aux produits préparés, l'addition d'un excès de réactif basique peut être avantageuse ou non. Néanmoins, dans les conditions de l'invention, cette quantité ne doit pas être telle que le pH du mélange dépasse sensiblement la valeur 2. Pour utiliser dans les meilleures conditions la neutralisation sensible-25 ment sélective de l'acide disulfonique, qui a été exposée ci-dessus, on doit utiliser une quantité sensiblement stoechiométrique de composé basique, soit environ deux moles d'hydroxyde de métal alcalin par mole d'acide disulfonique présent dans le mélange de réaction. Le réactif basique peut être introduit sous forme solide, notamment sous 30 forme de cristaux, si le mélange de réaction a été dilué d'eau ou a été amené, d'autre manière, sous un état susceptible de réagir, mais il est préférable de l'apporter sous forme de solution, parce qu'il est plus facile de régler la réaction qui se produit quand on ajoute le réactif basique au mélange initial de réaction, qui contient essentiellement des composés acides très concentrés. 35 En ajoutant lentement une solution de composé basique à ce mélange fortement acide, il se produit une réaction relativement calme. On pourrait aussi ajouter rapidement un réactif solide à condition de prendre les précautions de sécurité convenables et de prévoir un moyen de régler la réaction. Les composés basiques de métaux alcalins et/ou d'ammonium réagissent 40 avec les acides disulfoniques plus facilement qu'avec l'acide sulfurique. 69 02502 5. 2001348 Vraisemblablement, il se produit un déplacement d'équilibre, les cations de métaux alcalins et/ou le cation ammonium, qui pourraient réagir avec les anions sulfuriques apportés par l'acide sulfurique immédiatement après l'addition du réactif basique, sont remis en solution pour réagir avec l'acide dihydroxyben-5 sènedisulfonique et former un disulfonate neutre, pratiquement jusqu'à ce que tout le dihydroxybenzène sulfoné ait été transformé en sel. C'est cette action singulière de l'hydroxyde de sodium et autres réactifs basiques, contenant un métal alcalin et/ou de l'ammonium, sur l'acide dihydroxybenzènedisulfonique, même en présence de grandes quantités d'acide sulfurique concentré qui permet 10 de n'utiliser que la quantité stoechiométrique de réactif basique ou même une quantité moindre pour former le disulfonate neutre. On évite ainsi la formation simultanée de sulfates neutres et ou acides, formation prépondérante dans les conditions habituellement préconisées, ce qui nécessite, suivant la technique connue, des opérations annexes laborieuses de lavage, de cristallisation et 15 de fractionnement. Après avoir ajouté le composé basique, on peut refroidir le mélange de réaction pour précipiter le disulfonate. Il n'est pas indispensable de forcer artificiellement ce refroidissement si le mélange de réaction est maintenu à température suffisamment basse pendant toute la réaction ou si 1'évaporation 20 est suffisante pour augmenter notablement la concentration du mélange de réac-- tion. Suivant un mode avantageux de mise en oeuvre de l'invention, illustré aux exemples qui suivent, la température de refroidissement est au plus voisine de 30°C et la concentration en dihydroxybenzènedisulfonate neutre de métal alcalin et/ou d'ammonium étant comprise entre 0,25 mole et 0,75 mole par litre 25 de liquide. Néanmoins, on peut s'écarter plus ou moins de cette température suivant la quantité d'eau ajoutée pendant l'opération avantageuse de dilution et de dissolution, exposée ci-après, et aussi suivant la quantité d'eau qui a été évaporée après l'addition du réactif basique. Généralement, une temperature de solution comprise entre 0°C environ et 35°C environ convient pour obtenir 30 une bonne précipitation quand la concentration du produit est au moins voisine de 0,10 mole par litre de mélange de réaction. En dehors de ces limites, des problèmes de manipulation et de traitement se posent. Le produit qui précipite dans les conditions indiquées est extrêmement pur (il titre généralement au moins 99%), sans qu'il soit nécessaire de le 35 purifier par recristallisation. Suivant les procédés de préparation de l'acide disulfonique illustrés aux exemples qui suivent, on porte le mélange de réaction à une température comprise entre 60°C et 100°C environ pendant une heure' à trois heures environ après l'addition de la pyrocatéchine ou autre dihydroxybenzène, à l'acide 40 sulfurique fumant. Ces limites ne sont pas impératives, l'essentiel étant de 69 02502 6 2001348 prolonger le chauffage assez longtemps pour sulfoner convenablement le dihydroxybenzène. Par -exemple, on constate qu'un chauffage à 70°G pendant trois heures donne le même résultat qu'un chauffage à 90°C pendant une heure. Suivant un mode avantageux de mise en oeuvre de l'invention, on dilue le 5 mélange d'acide sulfurique et d'acide disulfonique avec une quantité d'eau variant entre environ 100 ml et environ 800 ml d'eau pour 100 g d'acide sulfurique présent avant l'addition du composé basique. La dilution et la dissolution en'résultant ont pour seule conséquence de réduire la concentration de l'acide dans le mélange de réaction si bien que la réaction qui se produit par addition 10 du composé basique est plus facile à régler. La composition du mélange de réaction avant introduction du composé basique est ainsi plus satisfaisante. Gomme le montrent les exemples ci-après, on peut évaporer une partie du mélange de réaction pour augmenter la quantité du précipité formé suivant l'invention. On fait cette évaporation de manière à produire un mélange de 15 réaction ayant une concentration en disulfonate neutre, au moins voisine de 0,1 mole par litre, suffisante pour que le produit cherché précipite facilement sous forme de poudre cristalline à la température recommandée, c'est-à-dire à 30°C ou à moins de 30°C. Quand on le prépare suivant les procédés usuels, l'acide dihydroxybenzène-20 disulfonique, formé comme il a été exposé, est sous forme de masse semi-solide qu'il faut dissoudre dans l'eau après sa formation et avant de le traiter suivant l'invention. Cette dilution avec redissolution sert à réduire notablement la concentration de l'acide sulfurique résiduel et à faciliter ainsi le contrôle de la réaction qui se produit quand on ajoute le réactif basique. 25 L'acide disulfonique ne réagit pas facilement dans cet état semi-liquide, si bien que la dilution et la redissolution fournissent un milieu de réaction plus avantageux. En fait, les conditions opératoires précises, notamment la nature exacte et les concentrations des réactifs utilisés pour préparer les solutions aqueuses 30 concentrées acides d'acide disulfonique et d'acide sulfurique qu'on neutralisera ensuite partiellement, suivant l'invention, sont sans importance : le point important est que les solutions concentrées obtenues aient les compositions indiquées. Les exemples suivants illustrent l'invention. 35 EXEMPLE 1 - On ajoute 110 g de pyrocatéchine à 533 g d'acide sulfurique fumant contenant 30/100 d'anhydride sulfurique et on chauffe le tout pendant 1 h 30 mn entre 70°C et 90°C, puis on refroidit à la température ambiante, ce qui forme une masse semi-solide, et on dissout cette masse dans 1200 ml d'eau. On ajoute lentement, en agitant, une solution de 80 g d'hydroxyde de 40 sodium dans 125 ml d'eau à la solution d'acide sulfurique et d'acide dihydroxy- 69 02502 7 2001348 benzènedisulfonique préparée ci-dessus. On concentre ensuite le mélange de réaction jusqu'à un volume total de 1200 ml environ ; on le refroidit lentement en agitant, jusque vers 25°C. Il se produit un précipité blanc finement cristal lin, restant en suspension. On filtre ce précipité ; on le lave à l'alcool et on le sèche. On recueille ainsi 180 g de produit, ayant l'analyse suivante : Composition Composition calculée trouvée Carbone 22,93 22,5 Hydrogène 1,27 1,6 10 Soufre 20,38 20,0 Sodium 14,65 14,3 EXEMPLE 2 - On ajoute 110 g de pyrocatéchine à 400 g d'acide sulfurique fumant contenant 40/100 d'anhydride sulfurique ; on chauffe le mélange entre 80°C et 90°C pendant environ 1 h 30 mn ; on le refroidit à la température ordinaire et 15 on dissout dans 1200 ml d'eau la masse semi-solide ainsi obtenue. On ajoute lentement, en agitant, une solution de 80 g d'hydroxyde de sodium dans 130 ml d'eau à la solution ainsi préparée. On évapore le mélange jusqu'à obtention d'un volume total de 1200 ml environ ; on refroidit lentement cette solution jusque vers 30°C, en agitant. Il se forme un fin précipité 20 blanc cristallin de dihydroxybenzènedisulfonate disodique. On filtre ce précipité ; on le lave à l'alcool. On obtient ainsi un produit d'excellente qualité, sous forme de poudre blanche cristalline. On pourrait également isoler ce précipité par centrifugation suivie d'un lavage à l'alcool. EXEMPLE 3 - On ajoute 55 g de pyrocatéchine à 270 g d'acide sulfurique fumant 25 contenant 26/100 d'anhydride sulfurique, à la température ambiante ; on chauffe le tout vers 95°C pendant 2 h 30 mn, puis on refroidit à la température ambiante. On obtient ainsi une masse semi-solide qu'on dissout dans 600 ml d'eau environ. On ajoute lentement, en agitant, une solution de 40 g d'hydroxyde de 30 sodium dans 65 ml d'eau à la solution ainsi préparée. On concentre la solution par évaporation jusqu'à un volume de 600 ml, puis on la refroidit à 30°C. Le produit précipite sous forme de suspension blanche finement cristalline. On filtre le précipité : on le lave à l'alcool : on obtient un produit blanc, en cristaux fins, d'excellente qualité. 35 EXEMPLE 4 - On ajoute 55 g de pyrocatéchine à 267 g d'acide sulfurique fumant contenant 30/100 d'anhydride sulfurique ; on chauffe entre 70°C et 90°C pendant 1 h 15 mn, puis on refroidit le tout à la température ambiante, et on dissout la masse semi-solide formée dans 600 ml d'eau. On ajoute une solution de 20 g d'hydroxyde de sodium dans 125 ml d'eau 40 à la solution préparée ci-dessus, la quantité d'hydroxyde de sodium ne neutra 69 02502 a 2001348 lisant qu'une des acidités de l'acide disulfonique. On concentre le tout, par évaporation, jusqu'à un volume total de 600 ml, et on refroidit à 20°C. On recueille 54 g de produit dont la courbe d'absorption infrarouge est très voisine de celle d'un produit étalon. 02502 .9 2001348 REVENDICATIONS Procédé de préparation des dihydroxybenzènedisulfonates neutres de métaux alcalin, et/ou d'ammonium comprenant le traitement d'une solution aqueuse de pH de valeur inférieure à 2 environ comprenant un mélange d'un acide dihydroxybenzènedisulfonique et d'acide sulfurique par un réactif basique contenant au moins un cation de métal alcalin et/ou d'ammonium, caractérisé en ce qu'on utilise une quantité de réactif basique suffisante pour précipiter des cristaux de disulfonate neutre dans cette solution, mais insuffisante pour porter le pH de la solution à plus de 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une quantité de réactif basique au plus égale à la quantité neutralisant uniquement l'acide disulfonique. Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise une quantité de réactif basique au moins égale au quart de celle qui neutralise uniquement l'acide' disulfonique. Procédé conforme à une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on sépare après le dit traitement le précipité formé de sa solution-mère. Procédé conforme à une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'acide dihydroxybenzènedisulfonique de la solution aqueuse acide de départ est l'acide l,2-hydroxybenzène-3,5-disulfonique, l'acide 1,3-dihydroxybenzène-5,6-disulfonique ou l'acide 1,4-dihydroxybenzène-2,5-disulfonique. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le réactif basique utilisé est un oxyde, un hydroxyde, un carbonate neutre ou un carbonate acide de sodium, de lithium, de potassium ou d'ammonium ou un mélange de ces corps. Procédé conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que la solution aqueuse acide de départ contient de l'acide 1,2-dihydroxybenzène-3,5-disulfonique et que la température est maintenue entre 0°C et 30°C pendant la séparation du 1,2-dihydroxybenzène-3,5-disulfonate neutre de métal alcalin. Procédé conforme à l'une qualconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le réactif basique est l'hydroxyde de sodium et que la solution acide à neutraliser contient de 0,25 mole à 0,75 mole de dihydroxybenzène-disulfonate de sodium avant la séparation.