FR 2004404 A1 19691121 FR 6908065 A 19690320 69 08065 i 2004404 La présente invention concerne un nouveau type de matière stratifiée thermoplastique tubulaire et en particulier des stratifiés tubulalres caractérisés par une face externe en-mousse thermoplastique. On constate que ces structures laminaires sont 5 utilisées par exemple dans la préparation de sacs thermoplastiques de grande capacité, présentant une résistance améliorée au glissement quand on les empile les uns au-dessus des autres. Jusqu'à présent, on à éprouvé de grandes difficultés pour empiler des sacs pleins de grande capacité en matière thermoplastique ; on utilise 10 par exemple ces sacs pour conditionner du grain, des aliments, du ciment et analogues. On a découvert que dans le cas où on les empile à des hauteurs suffisantes pour permettre m stockage et un transport efficaces,ces sacs ont tendance à glisser les uns par rapport aux autres, ce qui soulève de sérieux problèmes de 15 manipulation. On a découvert que dans le cas où l'on prépare des sacs de grande capacité en utilisant les nouvelles structures stratifiées tubulaires de l'invention, on élimine complètement ou on réduit de façon importante les problèmes de glissement de ce type. On a constaté également que les nouveaux produits tubulaires 20 laminaires de l'invention sont utilisés dans de nombreux autres domaines d'application. Par exemple, ces stratifiés sont utiles dans lë cas où on les utilise comme matière de renforcement pour des substrats souples, tels que plaques d'isolation et analogues. Ce renforcement de pellicule laminaire accroît la rigidité de 25 ces matières, ce qui les rend plus faciles à manipuler et à appliquer sur les matières que l'on veut isoler. On a utilisé dans le passé de nombreux procédés pour obtenir des structures laminaires en pellicule-mousse satisfaisantes, comme par exemple le procédé décrit dans le brevet des 50 E.U.A. N® 3.325.332. Ce brevet décrit un procédé de stratification d'une pellicule plastique sur une mousse plastique compatible; ce procédé consiste à ramollir la mousse par la chaleur avant qu'elle n'entre en contact avec la pellicule, à préchauffer la pellicule dé manière que seule sa face externe soit ramollie 35 avant qu'elle n'entre en contact avec la mousse et à comprimer ensemble la pellicule et la mousse. Le titulaire du brevet utilise ce procédé pour réaliser la stratification d'une toile plastique 69 08065 2 2004404 relativement épaisse sur des plaque de mousse relativement plus épaisse par exemple. En plus des problèmes de contrôle qu'implique ce procédé, par exemple le contrôle de la température et le contrôle de la pression de stratification, les stratifiés eux-5 mêmes de pellicule - mousse ainsi obtenus sont très sensibles à la déstratification quand on les manipule au cours de leur application finale. Le brevet des E.U.A. N° 3«178.8>2 décrit des produits stratifiés à base de résine polyester en mousse, ainsi que 10 leurs procédés de préparation. Les articles stratifiés en pellicule-mousse décrits dans ce brevet sont préparés par soudage à la chaleur de la pellicule prémoulée sur un substrat de. mousse prémoulée, on utilise à cet effet un système de soudage thermique diélectrique à haute fréquence. Comme dans le cas du brevet 15 ci-dessus, qui utilise également une technique thermosoudage pour effectuer la stratification de la pellicule sur la mousse, ces structures laminaires sont de même sensibles à la déstratification au cours de l'application ; cette déstratification constitue un inconvénient qui provient en général des défauts inhérents 20 aux techniques de thermosoudage habituellement utilisées pour obtenir ces produits. En général, l'invention concerne des stratifiés multicouches comprenant une fine pellicule thermoplastique, c'est-à-dire ayant une épaisseur inférieure à 0,50 mm environ et de 25 préférence inférieure à 0,25 mm environ, stratifiée sur une couche relativement mince d'un polymère thermoplastique mousse, ladite couche de polymère thermoplastique mousse ayant une épaisseur inférieure à 0,50mm environ, et de préférence inférieure à 0,25mm. Bien que l'invention vise la préparation de ces stra-50 tifiés tubulaires de pellicule-mousse à partir de matières thermoplastiques très diverses, comme par exemple des polyoléfines, des polyvinyles, des polyamides, du polystyrène, des copolymères de styrène, du chlorure de polyvinylidène et certaines matières plastiques techniques, l'invention s'applique par exemple plus parti-•55 culièrement à des stratifiés possédant des structures laminaires tubulaires consistant en une couche interne d'une monooléfine inférieure et en une couche externe d'un copolymère en mousse, comme par exemple un copolymère d'éthylène acétate de-vinyle en mousse. On constate que cette pellicule tubulaire laminaire 69 08065 3 2004404 est utile dans la préparation de sacs d'expédition de grande capacité comme ceux mentionnés ci-dessus. Lorsqu'on remplit de produit des sacs préparés avec ces stratifiés et qu'on les empi'le les uns au-dessus des autres, ils présentent une excel-5 lente résistance au dérapage ou au glissement. Réciproquement on constate que dans le cas où l'on utilise des structures laminaires contenant une couche externe de copolymère non expansés d'éthylène-acétate de vinyle pour préparer par exemple des structures de sacs, la couche pelliculaire externe non expansée 10 d'éthylène acétate de vinyle a au départ une consistance collante par suite de la nature essentiellement visqueuse des pellicules de copolymère d'éthylène-acétate de vinyle. Cependant, au cours du stockage et de l'utilisation ultérieure de ces sacs, par exemple dans des conditions d'ambiance poussiéreuse que l'on rencontre 15 souvent, comme dans les opérations de conditionnement d'engrais, la couche externe d'éthylène-acétage de vinyle des sacs se trouve contaminée par les particules de poussière et les particules étrangères de l'air qui tendent à adhérer à la surface du sac et à la recouvrir du fait de la forte adhésivité que présente la 20 matière pelliculaire d'éthylène-acétate de vinyle. Ce saupoudrage de la surface du sac entraîne la disparition totale ou au moins une réduction très importante de 1'adhésivité de la surface de ^la couche externe d'éthylène-acétate de vinyle qui fait partie ' de la structure du sac (adhésivité telle qu'elle se présente 25 naturellement après extrusion). Par conséquent, en remplissant ces sacs et en empilant ensuite les sacs une fois chargés, puis en les manipulait à la palette, on constate qu'ils présentent une résistance faible ou nulle au dérapage ou au glissement ; il est ainsi extrêmement difficilede maintenir en piles un certain nombre 30 de ces sacs pour le transport ou le stockage. Selon l'un des modes de mise en oeuvre de l'invention, on a découvert que les propriétés antidérapantes de la surface pelliculaire restent intactes du fait de la structure en mousse de la couche externe de copolymère d'éthylène-acétate de vinyle 35 des stratifiés de l'invention, même dans le cas où ses structures sont exposées à des atmosphères contaminées telles que celles décrites ci-dessus. Bien que l'on n'envisage pas de limiter l'application de l'invention au mécanisme de ce phénomène, on a avancé 69 C8065 4 2004404 la théorie suivante : du fait de l'augmentation de surface que la couche de mousse entraîne sur la face externe du sac par suite de la structure réticulaire ouverte -en forme de cratère des cellules expansées qui constituent la face externe à l'air 5 libre de la couche de mousse, les poussières et autres particules étrangères de contamination colmatent les minuscules cratères'de la face expansée de la couche, au lieu d'adhérer sur la totalité de la surface de la couche d'éthylène-acétate de vinyle, comme dans le cas de la structure de la couche externe 10 non expansée d'éthylène-acétate de vinyle ci-dessus. Ainsi les stratifiés de l'invention présentent une surface résistante au dérapage très améliorée, particulièrement dans le cas où les pellicules sont exposées à des ambiances contaminées par des 1 poussières. 15 En plus de leur utilisation comme matière de prépara tion de sacs à surface antidérapante, on constate que les pellicules souples de l'invention conviennent très bien dans de très nombreuses autres applications finales. Par exemple, on constate que les stratifiés de l'invention sont utiles comme 20 matières de renforcement de produits tels que des marchandises très difficiles à manipuler, en l'absence de certains éléments de support. Par exemple, on utilise plus particulièrement comme renforcement des feuilles pour plaques d'isolation en fibres telles que des plaques d'isolation de fibres de verre. On a 25 découvert que dans le cas où l'on stratifié sur un copolymère, comme un copolymère d'éthylène acétate de vinyle expansé, les structures de pellicule laminaire composites de l'invention comportant par exemple une couche support de matière non expansée, comme une monooléfine inférieure, telle que polyéthylène, 30 polypropylène ou polybutène-1, on peut souder à la chaleur ce stratifié sur la plaque d'isolation en fibres, la couche superficielle de mousse d'éthylène-acétate de vinyle constituant une excellente surface d'adhérence thermique à basse température de fusion. 35 D'autres applications finales des stratifiés composites en mousse pelliculaire flexible de l'invention concernent des matières telles1 que des pellicules servant à la décoration. On 69 C8065 5 2004404 constate que dans le cas où l'on ajoute des pigments variés aux couches laminaires respectives avant leur extrusion, en utilisant diverses techniques de mélange bien connues de l'homme de l'art, on peut obtenir des effets de couleur particuliers. Ces 5 pellicules laminaires colorées sont utiles comme matières d'emballage, nappes, reliures de livres, draperies, capitonnages et analogues. De plus, on a découvert que la couche de mousse extérieure relativement fine des stratifiés pelliculaires souples de l'invention retarde la formation de gouttelettes d'eau conden-10 sées, dans le cas, par exemple, où l'on utilise ces pellicules laminaires sous forme de sacs ou d'emballages pour produits alimentaires froids ou gelés. Bien que l'on puisse utiliser divers procédés pour préparer les stratifiés de mousse-pellicule de l'invention, on 15 constate que le procédé de coextrusion à l'état fondu des couches laminaires respectives par un simple orifice de filière constitue un procédé particulièrement avantageux. Cette technique permet de préparer, en un seul stade, à savoir l'opération d'extrusion, une couche de mousse de calibre relativement fin, c'est-à-dire 20 inférieur à 0,25nun environ, qui doit être appliquée sur le support qui est une couche pelliculaire non expansée. Le brevet des E.U.A, N° 3.337-914- décrit un appareil et un procédé convenant à la préparation des nouveaux produits pelliculaires stratifiés de l'invention. Comme le décrit ce brevet, on peut extruder plu-25 sieurs couches de diverses matières plastiques en utilisant un certain nombre de boudineuses, dont chacune envoie la matière plastique fondue dans une seule structure de filières composite constituée par un nombre déterminé de couches empiléés (dépendant exclusivement du nombre de couches l'aminaires recherché dans le 30 stratifié extrudé) ; les couches empilées délimitent ainsi respectivement des orifices de sortie entre les couches"adjacentes de manière qu'une filière puisse être empilée aussi haut que l'on veut pour un nombre déterminé de couches extrudées. Comme le montre la figure 2 des dessins du brevet, il existe un appareil utilisé 35 pour préparer des stratifiés à trois couches. Dans le cas de l'application dans la préparation des stratifiés de mousse-pellicule à deux couches, dont on a parlé ci-dessus et dont on ô9 C8065 6 2004404 parlera ci-après, on peut s'arranger pour ne pas utiliser dans l'appareil l'une des boudineuses êt son élément de filière correspondant . La filière tubulaire composite comprend une série d'élé-5 ments de filière tubulaires superposés, dont chacun est alimenté séparément par l'un des éléments de boudineuse ci-dessus. Les éléments de filière tubulaires superposés sont chacun fixés les uns au-dessus des autres, et chacun des éléments de filière tubulaires possède un élément de mandrin concentrique situé au centre de chacue filière ; c'est le long de ce mandrin que s'écoulent la ou les couches thermoplastiques fondues. On envoie la matière thermoplastique d'une boudineuse à vis standard dans l'élément de filière inférieur. La matière thermoplastique provenant de l'élé» ment de filière inférieure progresse vers le hq.ut et pénètre dans le second élément de filière tubulaire, dans lequel elle rejoint vers l'extérieur la matière thermoplastique fondue qui arrive par une seconde boudineuse dans ledit second élément de filière tubulaire. Ensuite, les deux couches de matière tubulaire fondue passent de force par un seul orifice de filière tubulaire ; puis on injecte de l'air sous pression à l'intérieur du tube laminaire extrudé (technique d'extrusion classique). Le tube une fois refroidi et solidifié s'est aplati ; on l'utilise ensuite pour préparer des sacs ou on l'enroule. Il va sans dire que ce procédé ne se limite pas à 1'extrusion d'un nombre déterminé de couches thermoplastiques fondues, mais on peut l'utiliser pour deux couches seulement, ou inversement pour cinq couches ou plus, selon le nombre d'éléments de filière tubulaires et de boudineuses correspondantes utilisés dans le procédé pour préparer la structure laminaire composite. Quand on met en oeuvre cette technique d'extrusion, la stratification des couches fondues respectives de matière thërmoplastique a lieu à l'intérieur de la filière, c'est-à-dire avant que la structure stratifiée ne soit extrudée par l'orifice de sortie tubulaire. On réalise la stratification en l'absence de toutes matières adhésives spéciales ou de toutes autres techniques d'adhésivité. Dans le cas où l'on prépare les structures laminaires de l'invention comportant au moins une couche de matière thermoplastique-mousse, par exemple les produits spécifiques ci-dessus qui consistent en une couche de mousse EVA, et une couche support 69 08065 7 2004404 d'une monooléfine inférieure, on prépare la couche de mousse de copolymère EVA en enduisant uniformément les particules de résine de copolymère EVA, avant leur introduction dans la trémie d'alimentation de la boudineuse, d'un agent gonflant, comme par exemple 5 11azodicarbonamide ou l'azobisformamide, en utilisant 2 % environ en poids d'amide par rapport au poids total de copolymère envoyé dans la trémie d'alimentation. On charge ensuite la résine de copolymère enduite d'agent gonflant dans une boudineuse standard, dans..laquelle on obtient une masse fondue que l'on fait passer 10 ensuite dans l'un des éléments de filière de la structure composite de filières ci-dessus. Les températures à l'intérieur de la boudineuse et/ou des éléments de filière sont telles que l'agent gonflant se décompose en libérant de l'azote qui à son tour provoque l'expansion : on extrude ainsi la mousse de copolymère EVA 15 qui constitue l'une des couches laminaires, en contact intime avec une couche-support non expansée par le seul orifice de sortie de la filière composite. Selon l'un des modes de mise en oeuvre des nouvelles structures laminaires de pellicule-mousse de l'invention, on 20 a découvert que l'épaisseur des couches comportant les stratifiés peuvent varier dans des limites étendues, pourvu cependant que les épaisseurs de couches respectives ne dépassent pas 0,25mm environ comme ci-dessus. On a découvert que les variations d'épaisseur ont un effet marqué sur l'aspect de la couche de mousse 25 externe. Par exemple, des couches externes très fines de mousse, c'est-à-dire de l'ordre de 0,012 à 0,025 mm présentent en surface un aspect très semblable à un réseau de mousse légère à cellules ouvertes, la couche-support thermoplastique non expansée étant visible à travers les ouvertures en forme de cratère distribuées 30 au hasard dans le fin réseau de mousse non continu. De plus, on a découvert que dans le cas où l'on applique la couche externe de mousse sur la couche-support thermoplastique non expansée pour préparer "une couche externe de mousse nettement plus épaisse (par exemple de l'ordre de 0,037 à 0,25 mm environ), la mousse 35 se caractérise en ce qu'elle consiste en une couche continue recouvrant entièrement la couche-support thermoplastique non expansée sans réseau d'orifices en forme de cratère. ' -, 69 08065 8 2004404 Dans un mode de mise en oeuvre des structures laminaires de pellicule-mousse de l'invention, on prépare des stratifiés tubulaires continus, dans lesquels la couche externe de mousse du stratifié comporte une bande longitudinale ou une série 5 de bandes parallèles espacées à la périphérie de la surface-support de matière thermoplastique non expansée. Dans le cas où l'on prépare des sacs avec ces matières laminaires tubulaires, par exemple, on a découvert qu'ils présentent une résistance améliorée au dérapage quand on les empile les uns au-dessus des 10 autres. Ainsi, on peut rendre' à très peu de frais la surface de ces sacs résistante au dérapage en utilisant des quantités réduites de matière plastique expansable pour préparer la couche externe de mousse. De plus, dans le cas où la matière thermo-plastique-support non expansée est une matière claire et trans-15 parente (c'est-à-dire non pigmentée par exemple), les zones claires non laminaires transparentes de pellicule support entre la ou les bandes de mousse longitudinales, permettent d'identifier à l'oeil le contenu des sacs. Les exemples suivants illustrent l'invention sans 20 toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 *. On prépare un tube thermoplastique stratifié souple comprenant une couche externe de matière thermoplastique-mousse et une couche interne de matière thermoplastique-support non 25 expansée en opérant par extrusion en continu à l'aide de l'appareil et du procédé du brevet des E.U.A. n° 3•337-91^• On prépare la couche laminaire externe de mousse à partir d'une résine de copolymère d'éthylène-acétate de vinyle que l'on trouve dans le commerce et qui contient environ l8 à 20$ en poids d'acétate de 30 vinyle et 80 à 82$ en poids d'éthylène. Le copolymère a un indice de fusion de 2,0 environ et une densité de 9^3 g/ml environ. On prépare la couche-support interne à partir d'une résine de polyéthylène basse densité que l'on trouve dans le commerce et qui a un indice de fusion de 0,25 environ et une densité de 35 0,917 g/ml environ. L'épaisseur globale de la structure du stratifié est d'environ 0,225 mm, la couche externe de mousse d'éthylène-acétate de vinyle ayant une épaisseur d'environ 0,1mm 69 08065 9 2004404 et la couche-support interne de polyéthylène ayant une épaisseur de 0,125mm environ. La couche externe de mousse d'éthylène-acétate de vinyle constitue 20$ environ du poids total de la structure du stratifié. Ge tube de stratifié est ensuite transformé en un sac 5 qui présente, comme ci-dessus, une excellente résistance au dérapage quand on dispose en piles un certain nombre de ces sacs. EXEMPLE 2 : On prépare par extrusion en continu un tube thermoplastique stratifié souple comportant une couche externe de matière 10 plastique-mousse et une couche interne de matière thermoplastiqùe-support non expansée ; on utilise à cet effet l'appareil et le procédé décrits dans le brevet des E.U.A..N° 3.337.914. On prépare la couche laminaire externe de mousse à partir d'une résine de copolymère d'éthylène-acétate de vinyle semblable à la résine de 15 copolymère de l'exemple 1 ci-dessus,. On prépare la couche-support interne à partir d'une résine de polybutène que. l'on trouve dans le commerce et qui a m Indice de fusion de 0,7 environ et une densité de 0,912 g/ml environ. L'épaisseur globale de la structure du stratifié est d'environ 0,150mm, la couche de mousse d'éthylène-20 acétate de vinyle ayant une épaisseur d'environ 0,075mm et la couche interne de polybutène ayant une épaisseur d'environ 0,075mm. La couche externe de mousse d'éthylène-acétate de vinyle constitue 25$ environ du poids total de la structure du stratifié. On déchire ensuite le tube de stratifié pour obtenir une feuille 25 plate que l'on soude à la chaleur siïr une couche, non tissée de plaque de fibre de verre isolante, la couche de mousse d'éthylène-acétate de vinyle étant en contact avec la plaque de fibre de verre et la face polybutène du stratifié se trouvant de l'autre côté. 69 08065 10 2004404 H_E_V_E_N_D_I _C _A _T_I _O _N_S 1 - Stratifié de pellicule souple comportant au moins deux couches de pellicule de matière thermoplastique, l'une des couches constituant une couche-support continue pour l'autre ^ couche, ledit stratifié étant caractérisé en ce que l'autre couche est une couche de mousse thermoplastique. 2 - Stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de mousse est discontinue. 3 - Stratifié selon les revendications 1 ou 2, caracté-10 risé en ce que la couche de mousse a uneépaisseur de 0,012 à 0,025mm. 4 - Stratifié selon les revendications 1 à caracté-^ risé en ce que la couche de mousse comprend une mousse de copo-lymères d'éthylène-acétate de vinyle. 15 5 - Procédé de préparation d'un stratifié de pellicule thermoplastique souple par extrusion d'au moins deux matières thermoplastiques dans une filière de boudineuse, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'une des matières forme une mousse à 1'extrusion.