FR 2007875 A1 19700116 FR 6913566 A 19690429 69 13566 1 2007875 La présente invention se rapporte à un procédé de dépôt sélectif de revêtements sur un support et plus particulièrement à des teciiniqu.es perfectionnées pour effectuer un dépôt sélectif , lorsque le revêtement est déposé à partir d'une solution 5 en présence d'un catalyseur convenable Le dépôt catalytique de revêtements sur un support est une technique largement répandue. Un exemple de cette, .technique est le procédé;de placage.sans électrode dans lequel des substances métalliques sont déposées à partir d'une solution aqueuse 10 sur un support qui a été activé par un catalyseur convenable * Parmi les procédés de dépôt sans électrode , celui qui est le plus largement utilisé est peut être le dépôt d'alliage . nickel-phosphore sans élèctrôde . Dans la plupart des cas , le dépôt de nickel sans électrode implique l'activation de la sur-15 face à revêtir , au moyen d'un catalyseur convenable qui comprend en général l'un des métaux de transition du groupe VIII de la classification périodique des éléments . Si l'on désire réaliser le dépôt de nickel-phosphore sur une portion seulement du support , ( par exemple dans la fabri-20 cation de circuits imprimés ou dans la réalisation de plots de contact sur des pastilles monolithiques formant des circuits intégrés , un procédé communément utilisé nécessite le dépôt initial du revêtement sur la'totalité de la surface du support et l'élimination ultérieure par gravure du revêtement dans les ré-25 gions indésirables . Ceci constitue un procédé relativement complexe et introduit des difficultés du fait d'une altération possible du support ( ou d'éléments électriques formés sur le support, dans le cas de circuits intégrés) . De plus , si l'on désire un degré poussé 30 de résolution , les opérations supplémentaires de masquage et de gravure altèr-ent la précision avec laquelle le dessin désiré peut être déposé . Dans le cas où l'on recherche un degré très élevé de résolution , il n'est pas possible d'obtenir des bords verticaux à la limite entre les portions revêtues et non revê-35 tues du support , car l'opération de gravure dissout la matière du revêtement dans une direction latérale aussi bien que dans la direction verticale. C'est pourquoi les bords du revêtement se raccordent par des arrondis à la surface du support . Un autre problème que soulève la mise en oeuvre du procédé de placage sans électrode est la tendance de l'alliage nickel- 69 13566 2 2007875 phosphore à se déposer non seulement sur le support immergé dans le bain de placage , mais aussi sur la monture servant à maintenir le support dans le bain . Ce placage de la monture a souvent pour résultat une rapide détérioration de la solution 5 de pls.cage et une dépense supplémentaire due au dépôt de palladium qui se forme sur la monture plaquée lorsque cette monture est utilisée ultérieurement pour immerger des supports dans la solution d'activation coûteuse qui renferme du palladium. . La présente invention fournit un procédé pour dé-10 poser à partir d'une solution et en présence d'un catalyseur , une substance sur une portion sélectionnée de la surface d'un support . Le procédé comprend le dépôt d'un film formant masque sur les régions non sélectionnées de la surface du support • Le film formant masque contient une substance poison capable 15 de rendre le catalyseur inopérant pour le dépôt initial de ia substance à déposer . Le catalyseur est appliqué sur le support sous la forme d'un film mince . Toutes les parties du film de catalyseur recouvrant le film masque sont rendues inopérantes par le poison contenu dans le film masque . 20 La surface du support est soumise ensuite à la so lution ci-dessus mentionné , de façon que le catalyseur provoque le dépôt de la substance à déposer de façon préférentielle sur la région sélectionnée de la surface du support . La ï'ig.1- représente en coupe un support traité se-25 Ion une forme préférée de réalisation du procédé selon l'invention au cours de différentes phases du procédé et la Fig-2 est un diagramme indiquant les différentes phases de ce procédé préféré * La î'ig.1 représente un support en verre 1 en diffé-30 rentes étapes du procédé selon une forme préférée de réalisation de l'invention . Cette réalisation préférée concerne le dépôt sans électrode d'un alliage de nickel-phosphore sur des régions sélectionnées du support de verre 1. Les phases du procédé représentées par les rectangles a à e de la Fig.2 corres-35 ' pondent aux vues représentées sur la i*'ig.1 de a à e_ respectivement . - La Fig.1(a) représente le support de verre 1 après le dépôt sur sa surface 4 d'un film polymérisable 2 formant masque. ^ ïig.l(b). représente, la structure correspondante après que le film masque 2 a été éliminé des régions sélec— 40- 69 13566 3 200.7375 tionnées 3 de la surface 4 du support et que les portions restantes du film 2 ont été polymérisées . La Fig. 1(c) représente la structure correspondante après la formation , sur la surface .du support , d'un mince film 5 5 contenant un catalyseur de dépôt . On voit que des portions du film mince 5 contenant le catalyseur recouvrant le film 2 formant masque . La ïig. 1(d) représente la structure correspondante après immersion dans un bain de placage au nickel sans électrode. 10 Une couche 6 d'alliage métallique nickel—phosphore a été déposée préférentiellement sur les portions sélectionnées, non masquées 3 du support de verre 1 . La Fig. 1(e) représente la structure correspondante après l'élimination complète du film 2 farmant masque . 15 La Fig. 2 indique en (a) la première phase de la forme préférée de réalisation du procédé . Cette phase comprend le dépôt d'un film photosensible 2 contenant un poison du catalyseur comme par exemple un composé renfermant du soufre . Le film 2 peut être déposé par le procédé du " photorésist " néga-20 tif décrit dans les exemples 1 ou 2 ou par le procédé du 11 photo résist " positif ainsi que décrit dans l'exemple 3 • Exemple 1 non Un polymère/saturé tel que du caoutchouc naturel est mélangé avec -un photosensibilisateur tel que le benzophéno-25 ne et un poison tel que du soufre . On prépare une solution de ces ingrédients dans un solvant organique convenable tel que du toluène . La préparation photosensible est ensuite appliquée comme revêtement sur la surface 4 du support, soit en plongeant 30 le support dans la préparation photo sensible. , soit en étalant la préparation par centrifugation sur le support pour obtenir un film de revêtement relativement mince, soit en pulvérisant la préparation sur le support . On préfère utiliser la méthode par centrifugation qui est employée couramment dans la technique des 35 photorésists , pour obtenir un film photosensible ayant une épaisseur de l'ordre de G,2 à 1 micron . On laisse ensuite sécher le film photosensible par évaporation du toluène à la température ambiante . Apres le séchage, le iilm photosensible 2 est ex-40 posé (phase b de la Fi g. 2) à un rayonnement actinique , à travers 69 13566 4- 2007375 un masque convenable afin que seules les portions sélectionnées 3 de la surface du support 1 ne soient pas exposées aux rayons actiniques . Par cette exposition aux rayons actiniques , le 5 polymère non saturé de caoutchouc naturel est réticulé avec incorporation du soufre . En d'autres termes on peut dire que le caoutchouc est photovulcanisé . le film 2 est ensuite développé par immersion du support 1 dans du toluène pour dissoudre les portions non expo-10 sées du film , la structure résultante étant représentée en (h) Fig.1 . Le procédé mentionné ci-dessus a pour effet de réticuler le polymère non saturé ( pour le rendre insoluble ) et d'incorporer le poison ( en l'occurrence du soufre) dans le 15 film 2 , le tout en une seule opération . De préférence , la concentration de la benzophé-none dans la préparation initiale doit être relativement faible; on préfère une teneur de l'ordre de 5 % • Exemple 2 20 On part d'un polymère saturé renfermant des ato mes d'hydrogène mobiles qui peuvent être extraits pour former dans le squelette du polymère des radicaux réactifs. Ce polymère est mélangé avec un photosensibilisant et un agent de réticula-tion contenant du soufre , le mélange résultant étant dissous 25 dans un solvant organique convenable tel que du toluène . Le polymère saturé peut être par exemple du polyéthylène ou du poly-propylène ; le photosensibilisant peut être de 1'anthraquinone et l'agent de réticulation peut être du sulfure de diallyle . La solution est appliquée sur le support 4 de la 30 même façon que dans l'exemple 1 et on la laisse sécher à la température ambiante par évaporation du toluène . ïar expjg^tion à des radiations actiniques de telle façon que seules portions sélectionnées 3 du support 1 ne soient pas irradiées, les portions exposées du film 2 subissent 35 une réaction de réticulation avec incorporation simultanée d'agent réticulant . Les portions non exposées du film 2 sont dissoutes dans du toluène par exemple pour former un dessin semblable à celui qui est représenté en (b) 3?ig.1 . La concentration en photosensibilisant dans la 40 préparation initiale doit être de 1 ordre de 5 % • 69 13566 5 2007875 • Exemple- 3 Un prépolymère à base de thioalcool est mélangé avec un agent oxydant convenable et appliqué de la manière- décrite à -l-1 exemple 1 sous forme d'un- film de revêtement sur la surface 5 4 du support . Les concentrations de prépolymères et d'agent oxydant \ sont choisies de telle façon que la réaction d'oxydation soit 'suffisamment lente pour permettre l'application du mélange pré-polymère /oxydant sûr la surface 4 du support avant que le poly-■10' mère tridimensionnel insoluble résultant ne soit complètement formé . Le prépolymère à base-de thioalcool peut être dérivé de bis-betachloroéthylformol et de bisulfure de sodium . Comme agents oxydants convenables , on peut utiliser le PbO£ ou l'oxy-15 de de mercure HgO . Par irradiation des portions du film photosensible 2 correspondant aux portions sélectionnées 5 de la surface 4 du support à 11 aide de rayons U.V., il se produit une photorëduc-tion des ponts bisulfure , ce qui rend ces régions exposées aux 20 rayons U.V. solubles dans un solvant organique convenable tel que le toluène . Le dessin résultant , après développement par immersion dans du toluène , correspond à celui qui est représenté en (b) iTig.1 . La surface 4 du support 1 est ensuite activée suivant la phase 2(c) par formation sur cette surface d'un min-25 ce film 5 comprenant du palladium qui agit comme catalyseur pour le dépôt subséquent d'alliage.nickel-phosphore sans électrode , à partir d'une-solution, aqueuse . Le mince film 5 s. une épaisseur ne dépassant pas quelques diamètres moléculaire du matériau constitutif du film qui peut même être monomolcculaire . 30 . . film de catalyseur 5 contenant du x^alladium est formé par les opérations suivantes : D 1 * ensemble qui comprènd les portions exposées 3 de la surface - 4 du. support et les portions 2 formant masque est traité par une . .. première solution -aqueuse préparée en mélangeant pour 1 litre, ■35 ?0 g.de chlorure stanheux (rfnCl2 , 2H20 ) avec 40 cm3 d'acide . ; çhlorhydrique à 37 % en poids , le reste étant de l'eau . ■ 2)11 ensemble est immergé dans la première-solution aqueuse pendant une courte durée qui n'est pas critique (on préfère • „ immerger pendant environ 1 minute ) et ensuite on rince avec de 40 l'eau déionisée•. " ------ - 69 13566 6 2007875 3) l'ensemble est ensuite immergé dans une seconde solution aqueuse contenant par litre 1 g de chlorure de palladium (PdC^) et 1 cia3 d'acide clilorîiydrique è 37 % en pds ; le reste étant de l'eau . Cette immersion est effectuée pendant une durée non 5 critique de préférence de l'ordre de 1 minuté . l'ensemble est ensuite rincé à l'eau déionisée . La première et la deuxième solution décrites ici peuvent contenir en outre une petite quantité ( de 1'ordre de 1 mg par litre ) d'un agent mouillant convenable . 10 Après cette phase d"activation" 2(c) dans laquelle v - il s'est formé sur la surface 4 un mince film 5 comprenant le palladium catalyseur , la structure se présente comme indiqué sur la Fig. 1 (c) . On voit que le mince film catalytique 5 s'est for-15 mé non seulement sur les portions sélectionnées non-masquées 3 du support de verre 1, mais qu'il recouvre aussi les portions restantes du film 2 formant masque . Le film 2 formant masque contient cependant une substance constituant un poison pour le palladium' catalyseur du 20 mince film activant 5 j de sorte que les portions de ce film catalytique qui recouvrent la couche de masque 2 sont empoisonnées par le contact avec le film 2 formant masque- . C'est à dire que ce film 2 formant masque rend les portions du film catalytique 5 qui le recouvrent inopérantes pour induire le dépôt sans élec-25 trode . x.'effet d'empoisonnement par le film 2 formant masque sur les portions du mince film catalytique 5 qui le recouvrent est dû , pense-t-on , à l'affinité du soufre du film 2 pour les atomes de palladium du film cc.talytique 5* On peut pen-50 ser que le soufre réagit avec le palladium du film 5 ^e façon à rendre le palladium inactif comme catalyseur pour la réaction de dépôt sans électrode . Il est evident que , spécialement dans le cas de films très minces formant masque , le groupement fonctionnel 35 qui présente une affinité pour le catalyseur de film 5 doit êtie contigu à la face exposée ( c'est à dire la face non en contact avec la surface du support) du film formant, le masque . Ce film 2 doit adhérer au support 1 de façon telle que la liaison entre le film formant masque et le support n'utilise pas le groupe- 40 ment fonctionnel jouant le rôle de poison dans le film 2 . S'il 69 13566 7 2007875 n'en était pas ainsi on pourrait craindre que le. groupement fonctionnel poison ne sort pas ultérieurement disponible pour l'interaction optimale avec le palladium catalyseur du film 5 • L'opération suivante 2(d) de la forme de réaii-5 sation préférée du procédé comprend l'immersion de la structure ainsi activée sélectivement et représentée sur la ï'ig. 1 (c), dans un bain aqueux de placage au nickel sans électrode à la température ambiante, ce bain ayant la composition suivante ( à laquelle on peut ajouter une petite quantité d'agent mouillant). 10 (1) 25g/l (de bain) de sulfate de nickel (Sû^ïïi^ôH^O) (2) 50g/l (de bain) de pyrophosphate de sodium (PgO^Na^, 10HgO (3) 25g/l ( de bain) d'hypophosphite de sodium (PC^NaB^,H^O) une solution d'ammoniaque (SE^OH) à 15 mol/litre étant ajoutée pour amener le pH à une valeur de 9 à 11 j 5 la valeur préférée du 15 pE étant de l'ordre de 10,5 • Bu fait que les portions du film catalytique 5 recouvrant le film 2 formant le masque ont été rendues inactives c'est à dire inefficientes pour déterminer le dépôt d'alliage métallique nickel-phosphore à partir du bain de placage sans élec-20 trode , une couche 6 d'alliage nickel phosphore se dépose préfé-rentiellement sur les portions sélectionnées 3 du support de verre 1. La I?ig.1(d) représente la structure qui résulte de cette phase du procédé . Lorsque la couche 6 de nickel-phosphore a été 25 déposée avec l'épaisseur désirée , le support 1 est enlevé du bain de placage et rincé à l'eau déionisée . Le film 2 formant masque ( et la portion de film catalytique qui le recouvre^est ensuite éliminé pair immersion du support 1 dans une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène . La structure obtenue à ce mo-30 ment est représentée en £ sur la i'ig.1 - ïoutes les phases opératoires de cette forme préférée de mise en oeuvre du procédé peuvent être réalisées à la température ambiante ( approximativement 25°C ) . Quoique la forme de réalisation préférée de 35 l'invention utilise un film 2 formant masque comportant un polymère sulfuré comme poison du catalyseur, il est évident que l'on peut utiliser d'autres poisons, tels que les bases de Lewis. Si le film 2 formant masque n'est pas photosensible ,1es portions sélectionnées 3 de la surface 4- du support 69 13566 s 2007375 . • • +v'- ^ de "verre peu-vent être exposées (i) en attaquant sélectivement le film-masque 2 à l'aide d'un masque photorésistant en combinaison avec un solvant convenable de la matière du film , ou (2) en éliminant mécaniquement les portions indésirables du film-5 masque 2 par grattage , jet de sable ou autres méthodes d'abrasion . En particulier poison contenu dans le film 2 formant masque peut comprendre d'autres substances contenant des groupements fonctionnels sulfurés sur la surface exposée du film-10 masque . Bien que le mince film Catalytique 5» dans une forme préférée de réalisation de l'invention contienne une substance renfermant du palladium , on peut aussi utiliser d'autres métaux de transition du groupe 7III de la classification périodique des 15 éléments pour catalyser le dépôt sans électrode de l'alliage nic-, tel-phosphore . De tels catalyseurs sont par exemple : le rhodium, le ruthénium , le cobalt ( en particulier en solution alcaline ) et le nickel ( en particulier sous forme activée, par exemple obtenu par réduction récente à partir de son état ionique ). 20 Au lieu d'un polymère contenant du soufre, le film- masque 2 peut comprendre toute autre substance formant poison pour le catalyseur et qui assume la fonction désirée d'empoisonnement lorsqu'elle est déposée sous la forme du film-masque sur le support utilisé . 25 La forme préférée de mise en oeuvre de l'invention présente l'avantage que toutes ses phases peuvent être effectuées à la température ambiante , ce qui élimine la nécessité de solutions fonctionnant à température contrôlée avec les problèmes de stabilité qu'elles impliquent . 30 Si une substance à.traiter est fixée dans un support de placage pour être immergée dans le bain de placage sans électrode , le dépôt de l'alliage nickel-phosphore sur le support lui-même peut être évité en revêtant ledit support par une couche de masque ayant la même structure que le film formant masque 2, 35 ou contenant toute substance convenable agissant comme poison du catalyseur du mince film activant 5 • Les matières particulièrement avantageuses pour cette applicàtion sur les montures ou supports de placage sont les résines époxydiques et les plastisols dont on donne ci-dessous des 40 exemples . 69 13566 ? 200797f. , • Exemple A ' • " ' • • ' ■ ' • -/ ■: V. On prépare un mélange contenant (1) 1 partie en - pds d1 araldite i\f° 502 (vendu sous cette Marque par la Firme . Ci"ba Pharmaceutical Products Inc.) ; (2) 0,1 partie' de durcis-. 5. seur Giba ÎT° 95^; e~b (3) 0,5 à 1: partie de ïhiokol LP-3 « Le mélange époxydique résultant est appliqué sur la surface à protéger et on le laisse durcir à la température ambiante pour obtenir un film résistant contenant les groupements fonctionnels.sulfurés comme poison . 10 Exemple E . On prépare un plastisol en-mélangeant 9 parties en poids de " Super 218 X Green " fabriqué par la Firme u & ï -. • Chemical Inc ; et 1 partie de ïhiokol LP-3 ; le mélange résul-;tant , est appliqué sur la surface à protéger et cuit par chauf-15 fage à une température de l'ordre de 150°C pendant 10 à 15 minutes .. Suivant une variante de l'invention, le film masque 2 comprend du sulfure de plomb qui est déposé sur la surface 4 du support 1 par précipitation à partir d'une solution aqueuse 20 comme suit : " 1) La surface du support ( verre ) est soigneusement nettoyée ; 2) Le support est immergé dans une solution aqueuse obtenue en mélangeant à de l'eau 70 g par litre ( de solution) de chlorure stanneux ( SnCl^ , 2K^0) ; 25 3) Le support est alors rincé à l'eâu distillée ou déionisée • 4) On prépare un mélange de 60 cc de solution aqueuse de thiou-rée à 1 % avec >0 cc de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 15 /" en pds. et 15 cc de solution aqueuse d'acétate de plomb à 4 % en pds . On laisse le mélange au repos pendant 50 environ 1 minute et 5) Le support ( en verre ) est immergé dans le mélange décrit ... sous 4° pendant environ kO minutes pour deposer un film de sulfure de ploab . " Le dessin désiré peut être obtenu en ehl-avcnt mêca-3.5 - ^iquenent les portions non desirées du. film de sulfure de plomb formant masque , pour exposer'les portions selectionnees sous-gacentes 3 du support de verre 1. Les autres opérations commen-, çant-par l'opération 2c_ sont telles que décrit précédemment à pr-opps de la forme préferée de mise en oeuvre de 1 ' invention . 4-0 Bien que dans la forme préférée ae réalisation on 69 13566 10 2007875 utilise un support en verre , le support peut être fait de tout autre matériau convenable sur lequel la couche métallique 6 déposée sans électrode et le film-masque 2 peuvent adhérer, dans la mesure où le rôle de poison du film-masque 2 n'est pas détruit 5 par réaction avec le matériau du support sous-jacent • Bien que le procédé ait été décrit à propos du dépôt sélectif sans électrode d'alliages nickel-phosphore, il est évident que l'invention peut être utilisée pour le dépôt sans électrode d'autres substances ( notamment métalliques ) qui sont 10 déposées à partir d'une solution en présence d'un catalyseur susceptible d'être empoisonné .On peut par exemple déposer sélectivement par cette technique sans électrode une couche de cuivre de la façon suivante : On prépare une solution aqueuse pour le placage 15 au cuivre sans électrode cette solution pouvant contenir une petite quantité d'agent mouillant : ' CuSO^ , 5 g par litre de solution Paraformaldéhyde 1,2 g par litre de solution dihydrate de sel tri-on sodique d'acide B— hydroxyéthyléthylène diaminotétracétique 7,6 g par litre de solution ( HEEDM&3 , 2H20 ) Le bain de dépôt de cuivre sans électrode est ajusté au pH 12 à 25°C avec de la potasse (KOH) . Le bain peut 25 être utilisé à la température ambiante aussi bien qu'à des températures de l'ordre de 75°C avec des résultats satisfaisants de placage sélectif . Le film" formant masque 2 et le mince film catalytique 5 au palladium sont déposés de la même façon que pour le dépôt de nickel sans électrode . 30 D'autres couches métalliques , telles que des couches d'alliages magnétiques peuvent être également déposées sélectivement sans électrode par le même procédé . Le procédé décrit ici est également applicable à d'autres types de réactions de dépôt qui comprennent le dépôt 35 d'un revêtement à partir d'une solution en présence d'un catalyseur susceptible d'être empoisonné , appliqué sur la surface sur laquelle on désire effectuer le dépôt . Une telle application est par exemple le dépôt de films polymères à partir d'un monomère liquide en solution , en présence d'un catalyseur de polymé 69 13566 •n 200-375 risation susceptible d'être empoisonné . En employant un film formant masque contenant un poison , il est évident que l'invention permet le dépôt sélectif du revêtement polymère . 5 Bien que la forme de réalisation préférée du procédé suivant l'invention soit effectuée à la température ambiante , le procédé peut être utilisé à d'autres températures où des paramètres de sensibilité à la température peuvent être exploités . C'est ainsi, par exemple , que si l'on désire une 10 plus grande vitesse de dépôt sans électrode , on peut utiliser une température plus élevée au détriment de l'effet du poison. C'est à dire quà la température ambiante l'effet d'empoisonnement par le film 2 formant masque sur le mince film catalytique 5 est suffisant pour éviter sensiblement 15 tout dépôt de nickel-phosphore sur les régions non sélectionnées de la àurface 4- du support . A des températures plus élevées, il peut se produire un léger dépôt d'alliage nickel-phos-phore sur les régions non sélectionnées du support mais le dépôt s'effectuera cependant encore de façon préférentielle sur 20 les portions sélectionné as ( non masquées ) de la surface du support . 69 13566 12 2007875 - HEVMDICATIONS - 1 . Un procédé pour le dépôt d'une substance donnée sur une portion sélectionnée de la surface d'un support , ladite substance étant susceptible d'être déposée à partir d'une solution en pré- 5 sence d'un catalyseur donné , le dépôt de ladite substance en présence dudit catalyseur étant empêché lorsque le catalyseur est mis en contact avec un poison déterminé , ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il comprend les opérations successives de dépôt sur les portions non sélectionnées de ladite surface 10 d'un film formant masque et conteïiant ledit poison ; de dépôt d'un film mince comprenant ledit catalyseur sur ladite surface, toutes les parties de ce film catalytique recouvrant ledit film formant masque étant rendues inefficaces pour provoquer le dépôt de ladite substance par suite du contact desdites parties dudit 15 film mince avec le poison sous-jacent contenu dans le film formant masque ; et ensuite le traitement de la surface masquée du support par ladite solution , afin de provoquer le dépôt préférentiel de ladite substance sur les portions sélectionnées de ladite surface . 20 2 . Un procédé suivant la revendication 1 dans lequel ledit film mince a une épaisseur de quelques diamètres moléculaires seulement ; 3 • Un procédé suivant la revendication 2, dans lequel ledit poison contient un groupement fonctionnel ayant une affinité 25 pour ledit catalyseur , ledit film formant masque adhérant audit support , de telle façon que ledit groupement se trouve sur la surface exposée du film-masque et en position pour empoisonner le film catalytique . 4 . Un procédé suivant la revendication 2 dans lequel ladite 30 substance est métallique et son dépôt est effectué sans électrode . 5 . Un procédé de dépôt d'une couche métallique sur une portion sélectionnée de la surface d'un support suivant la revendication 1, caractérisé en outre par le fait que la solution aqueuse 35 contient des ions renfermant du nickel et du phosphore , les dits ions étant réductibles pour déposer un alliage nickel-phosphore sur ladite surface en présencë d'un catalyseur donné. 6 . Un procédé conforme à la revendication 5 dans lequel chacune des phases opératoire est effectuée à une température de l'or- 69 13566 13 2007875 dre de 25°C . 7 • Un procédé conf orme à la revendication 5 dans lequel ledit; catalyseur est choisi parmi le palladium , le rhodium , le ruthénium. , le cobalt et le nickel . 5 8. Un procédé conforme à la revendication 6 dans lequel le catalyseur est du palladium . 9 . Un procédé conforme à la revendication 5 dans lequel le matériau contenant le poison est -une substance dont la structure moléculaire comprend des groupements renfermant du soufre sur la sur- 10- face exposée du film formant le masque . 10 . Un procédé selon la revendication 1 dans lequel le support est en verre . 11 . Un procédé selon la revendication 5 dans lequel le poison comprend du sulfure de plomb . 15 12 . Un procédé selon la revendication 11 dans lequel le catalyseur est du palladium . 13 • Un procédé selon la revendication 1 dans lequel le dépôt dudit film formant masque comprend le revêtement de ladite surface du support avec un film photosensible ; l'exposition des 20 portions dudit film photosensible qui recouvrent les portions non sélectionnées dudit support à une radiation polymérisante pour rendre lesdites portions exposées insolubles dans-un solvant spécifique et ensuite le traitement dudit film exposé audit solvant pour dissoudre seulement les portions non exposées dudit 25 film photosensible . - 14 . Un procédé selon la revendication 13 dans lequel ledit film photosensible comprend (1) un polymère non saturé , un premier photosensibilisant et du soufre ou (2) un polymère saturé contenant des atomes d'hydrogène qui peuvent être arrachés pour former 30 des sites de radicaux: réactifs sur le squelette du polymère , un second photosensibilisant et un agent de réticulation contenant du soufre . .15 • Un procédé selon la revendication 14 dans lequel ledit solvant comprend du toluène . 35 16 .Un procédé selon la_revendication 14 dans lequel ledit polymère non saturé comprend du caoutchouc naturel et ledit premier photosensibilisant comprend de la benzophénone-. 17 • Un-procédé suivant la revendication 14 dans-lequel ledit • polymère saturé comprend, du polyéthylène ou du polypropylène , 69 1356è 14 2007875 ledit second photosensibilisant comprend de 11 anthraquinone et ledit agent de réticulation comprend du sulfure de diallyle „ 18 . TJn procédé conforme à la revendication 1 dans lequel ladite opération de dépôt du film formant masque comprend : le revê- 5 tement de la surface dudit support par un film photosensible comprenant un polymère possédant une liaison photoréductible ; 1 ' exposition des portions dudit film photosensible qui recouvrent les portions sélectionnées dudit support à un rayonnement actinique pour réduire ladite liaison de façon à rendre les por-10 tions exposées dudit film photosensible solubles dans un solvant donné et le traitement dudit film exposé audit solvant pour ne dissoudre que les portions exposées dudit film photosensible . 19 • Un procédé conforme à la revendication 18 dans lequel ledit solvant contient du toluène • 15 20 . Un procédé conforme à la revendication 18 dans lequel ledit film photosensible comprend initialement un prépolymère renfermant un thiol , ainsi qu'un agent oxydant . 21 . Un procédé conforme à la revendication 20 dans lequel le dit prépolymère est un dérivé du bis-betacliloroéthylformal et 20 cLu bisulfure de sodium et ledit agent oxydant est du bioxyde de plomb ou de 1 ' oxyde mercurique . 22 . Un procédé conforme à la revendication 1 dans lequel ledit matériau poison comprend (1) une résine époxy contenant un thiol ou (2) un plastisol contenant un thiol . 25 23 • Un procède conforme à la revendication 1 dans lequel la dite substance contient du cuivre , le procédé de dépôt de celui-ci étant réalisé sens électrode . 24- . Un procédé conforme à la revendication 1 , dans lequel le dit catalyseur comprend du palladium et ledit film mince est for-30 me au cours d'une opération nui comprend : le traitement de ladite suri'ace du sup: oxt pc.r une première solution aqueuse de SnClg; 2H2O acide et le traitement subséquent de la surface du support par une seconde solution aqueuse de PdClg acide . 25 • Un procédé selon la revendication 24 dans lequel ladite 35 surface du support est traitée par chacune desdites première et deuxième solution pendant une durée de 11 ordre de 1 minute à une température de l'ordre de 25°C . 26 . Dans un procédé de dépôt catalytique d'une substance métallique sur un support , à partir d'une solution , le dépôt 40 de ladite substance étant susceptible d'être empêché par la 69 13566 15 .2007375 présence djune substance particulière constituant un poison , au contact de ladite solution et dans leguel un agent auxiliaire est exposé à ladite solution , le perfectionnement caractérisé par le fait de revêtir ledit agent auxiliaire par une couche de 5 ladite substance formant poison avant que ledit agent auxiliaire n'ait été exposé à ladite solution afin d'empêcher le dépôt de ladite substance métallique sur ledit agent auxiliaire .