FR 2003561 A1 19691107 FR 6905340 A 19690228 69 Û534Û 1 2003561 Les normes relatives aux ciments, dans presque tous les pays, contiennent des prescriptions sur la teneur maximale tolérée en magnésie dans le ciment Portland. Ces teneurs limites diffèrent très fortement. Sur 39 normes, on indique deux fois une valeur limi-5 te de 2,5%> 3 fois une valeur de 8 fois une valeur de 2 fois une valeur de 4,5$, 21 fois une valeur de 5# et 2 fois une valeur de 6%', la norme allemande DIN 1164 relative aux ciments indique en particulier une teneur maximale en magnésie de Les raisons de cette limitation de la teneur en magnésie du ciment 10 Portland résident dans les risques de "migration de la magnésie", et en la stabilité de volume insuffisante qui en résulte. On ne doute plus aujourd'hui que seule la proportion de magnésie contenue dans le ciment Portland et qui se trouve à l'état cristallin, c'est-à-dire à l'état de périelase, conduit à la migra-15 tion de la magnésie. On sait que dans le clinker de ciment Portland -soit par introduction dans les divers minéraux du clinker, soit par dissolution dans la masse fondue résiduelle- on peut combiner au total environ 2$, de magnésie qui ne se trouve donc pas à l'état de périelase libre. 20 La proportion de cette magnésie combinée est dans cha que cas d'autant plus forte que le clinker est refroidi plus rapidement. L'importance de la migration de la magnésie dépend dans une très grande mesure de la dimension et de la division physique des cristaux de périelasej une certaine quantité de MgO localisée dans 25 un petit nombre de gros cristaux de périelase est beaucoup plus gênante que la même quantité répartie à l'état de fine division sous forme de nombreux petits cristaux, de périelase. Par suite, l'observation d'une limite'analytique de la teneur en MgO ne constitue pas une assurance certaine contre la M-30 gration de la magnésie. Par contre, l'épreuve à l'autoclave selon la norme américaine pour les ciments ASTM C 151-60 - mesure de la dilatation d'une éprouvette en pâte de ciment pur après traite-ment à la vapeur détendue à 215°C - offre un Jugement sûr de la tendance à la migration du ciment» Cette épreuve permet de juger 35 à la fois la migration de la chaux et de la magnésie. Mais dans les ciments fortement calcinés et contenant moins de 1,5# environ de CaO libre, la dilatation à l'autoclave est causée presque exclusivement par la teneur en périelase. En fait, la dilatation à 69 Û534Û 2 2003561 l'autoclave réellement observé dépend entre autres, d'après ce qui précède, de la grosseur des cristaux de périelase, elle-même fonction des conditions de refroidissement du elinker. La limite de 0,8# de dilatation donnée par la norme américaine ASTM est fréquemment 5 dépassée par les ciments obtenus à partir de clinkers de Portland refoidis normalement lorsque ceux-ci contiennent plus de 3# de MgO. On ne connaissait pas jusqu'à maintenant de moyen sûr pour préparer des ciments Portland contenant des teneurs nettement supérieures à 3# de MgO et qui présentent un volume stable, au sens 10 de la prescription américaine. Par suite, on craint d'exploiter des sources de calcaire à forte teneur en MgO bien que les• normes de nombreux pays autorisant une teneur de 5# de MgO dans le ciment Portland. La demanderesse a maintenant trouvé qu'à teneur égale en 15 MgO dans le clinker de ciment Portland, dans des conditions de fabrication par ailleurs identiques, la dilatation à l'autoclave était d'autant plus faible que la teneur en SO^ du clinker était plus forte. Les fortes dilatations à l'autoclave, inacceptables, cau-20 sées par le périelase, peuvent être évitées si 1'on augmente en correspondance la teneur en. SO^. En conséquence, et conformément à l'invention, on obtient des ciments Portland à faible coefficient de dilatation et répondant à l'exigence de dilatation maximale prescrite à l'autoclave à partir de matières premières présentant une for-25 te teneur en MgO, en particulier plus de 3# L'effet de cette intervention apparaît dans le tableau ei-30 après qui rapporte une série de valeurs obtenues sur un grand nombre de clinkers calcinés industriellement et refroidis normalement avec, parallèlement, une teneur en MgO à peu près constante mais des teneurs en SO^ variables. Dans tous les cas, les conditions de calcination ont été les mêmes (teneurs en CaO libre infé-35 rieures à !%)•> le coefficient dè saturation de côaùx 'est dans tous les cas de 96 à 97- 69 05340 3 2003561 15 Relation entre la dilatation à l'autoclave des ciments Portland, selon la norme américaine, et la teneur en MgO et SO-^ des clinkers de départ à la même saturation en chaux et.à la même teneur en chaux libre„ 10 # de MgO # de S0^ dilatation $ après traitement à l'autoclave selon la norme américaine 2,08 0,49 0,17 2,48 0,87 0,22 2,54 1,11 0,18 3,17 0,32 0,80 3,10 1,22 0,25 4,82 1,04 2,50 4,76 1,91 0,37 5,21 0,37 Impossible à mesurer ; éprou-vette détruites 5,12 1,01 4 5,09 2,17 0,44 20 On peut constater qu'à une teneur de 2 à 2,5# de MgO dans le clinker, les dilatations à l'autoclave sont d'environ 0,2$ c'est-à-dire nullement dangereuses,, A 3,2$ de MgO et faible teneur en SO_, on atteint déjà la valeur limite de 0,8$ de la nor-3 me américaine; à 4,8# de MgO elle est largement dépassée, et 25 à 5,2# de MgO l'éprouvette est détruite. Dans les autres échantillons possédant une teneur plus forte en SO^, les dilatations sont dans tous les cas inférieures à 0,5$ : il s'agit donc de ciments irréprochables par leur stabilité de volume. Même à 2,5# de MgO, l'influence du SO^ se manifeste bien que la correc-30 tion ne soit pas indispensable à ce stade» Au niveau de 5# environ de MgO, on atteint encore une valeur intermédiaire à laquelle la teneur en SO^ est encore trop basse pour donner un ciment de volume stable, mais suffisamment forte pour protéger les éprouvettes de la destruction complète. 35 On peut déduire de tous les résultats expérimentaux obtenus ci-dessus que la teneur en SO^ nécessaire dans le clinker pour abaisser la dilatation à l'autoclave jusqu'à 0,5# représente environ 0,67 fois la teneur en MgO dépassant 2,0$ en poids. Cette limite de 0,5# de dilatation à l'autoclave laisse encore 69 05340 » 2003561 une marge de sécurité vis-à-vis de la limite de toléranee de 0,8$ de la norme américaine. Cette règle s'applique avec sécurité jusqu'à des teneurs en MgO d'environ 5i5% • Le SO^ nécessaire selon l'invention est introduit de préfé-5 rence dans la matière à calciner à l'état de sulfate de calcium ou à l'état de combustible riche en soufre. Dans le cas d'une combustion oxydante, on doit veiller à ce que le SO^ reste combiné au clinker. 69 05340 5 2003561 R_E_V_E_N_D_I_C_A_T_X_0_N_S 1°- Un procédé de préparation de ciments Portland à faibles coefficients de dilatation et présentant la dilatation 5 maximale prescrite, à l'autoclave, à partir de matières premières-à forte teneur en MgO, en particulier à plus dé de MgO, par rapport au clinker, caractérisé en ce que l'on Incorpore à la matière à calciner de l'anhydride sulfurique chimiquement combiné en quantité suffisante pour empêcher une dila-10 tation inacceptable à l'autoclave. 2°- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour parvenir à une dilatation à l'autoclave de 0,5$ au maximum, on utilise un clinker dont la teneur en SO^ représente environ 0,67 fois la teneur en MgO dépassant 2,0$£ en poids. 15 y*- Un procédé selon les revendications 1 et 2, carac térisé en ce que le SO^ qui manque dans la matière à calcinter est introduit sous forme de sulfate de calcium et/ou sous forme d'un combustible riche en soufre. b/vd obisinW-