FR 2000726 A1 19690912 FR 6901291 A 19690124 6901291 1 2000726 La présente invention est relative à un nouveau procédé d'application d'une couohe d'un métal noble sur une faoe d'un support, tel qu'une bande plastique. Cette oouohe peut être en particulier utilisée comae couche oatalytique dans le dépôt non éleotrolytique d'une oouohe ferromagnétique 5 sur le dit support, en vue de la préparation d'uh produit d'enregistremént magnétique. On connaît , pour divers buts, des procédés de formation de couches métalliques par dépôt non éleotrolytique sur un support, et, en général, ces procédés ont été décrits pour la préparation de produits d'enregistrait) aent magnétique. Far exemple, le brevet canadien 705 366 déorit la sensibilisation d'un support en bande par passage dans un bain contenant un agent réduoteur, tel que le chlorure stanneux ou le chlorure de titane, qui laisse un dépôt sur la bande, puis par passage dans une solution contenant du chlorure de palladium qui réagit avec le ohlorure stanneux ou le 15 chlorure de titane pour former des particules de palladium sur la surface de la bande. La bande NensemenoéeM est alors introduite dans un bain contenant des sels de cobalt, de niokel et de phosphore qui sont réduits catalytiquement par le palladium pour former la surface d'enregistrement magnétique finale. 20 Qaand en prépare de cette manière des produits d'enregistrement, on a remarqué qu'il est très difficile d'obtenir un degré d'uniformité des caractéristiques magnétiques qui est essentiel pour des bandes magnétiques de bonne qualité. On a trouvé que ce problème provient principalement de la répartition inégale des particules de métal catalytique, par 25 exemple le palladium, sur le support avant le dépôt de la substance magnétique . Cette inégalité semble provenir d'une combinaison de deux facteurs s la difficulté d'obtenir une oouohe vraiment uniforme de toute substance par les procédés d'immersion et une tendanoe des particules de chlorure stanneux et de chlorure de titane à s'agglomérer, oomme le montre l'appa-30 rftBoe moutonneuse de la bande enduite.de oes particules, soit par immersion soit par tout autre procédé de couchage. De plus, par oe procédé, le support est enduit des deux côtés tandis qu'il est souvent souhaitable d'avoir une oouohe magnétique sur une seule face de la bande. La présente invention a par conséquent pour objet un procédé pour la 35 production de bandes magnétiques obtenues par dépôt non éleotrolytique qui ne présente pas ces inconvénients. Four éviter oes inconvénients, on forme une oeuehe oatalytique de métal t noble, en utilisant l'iodure de cuivre qui n'est pas normalement classé oomme ag%nt réduoteur, au lieu des agents réducteurs habituels du type des 40 chlorures. Qaand on utilise le chlorure cuivreux, les procédés de couchage 6901291 2 2000726 habituai* d'une grande précision, utilisés pour la préparation de produits photographiques, conviennent bien pour préparer une ooache oatalytique de particules très fines de palladium ou d'uh autre métal noble, réparties uniformément sur la surface du support. L'amélioration semble au moins 5 être due au fait que les particules de métal noble résultant de la réaction avec l'iodure cuivreux tendent à avoir une taille beaucoup plus petite et plus uniforme que lorsquejl'on utilise comme agent réducteur les ohlorures habituels. Bien que l'on préfère appliquer en premier lieu l'iodure ouivreux à la surface du support, puis le sel de métal noble, on 10 obtient les mêmes avantages quand l'iodure cuivreux et le sel de métal . noble réagissent ensemble pour donner des particules de métal noble avant leur application sur le support. Suivant un mode préféré de réalisation de l'invention, on dépose d'abord l'iodure cuivreux, avec ou sans liant, sous forme d'une oouohe 15 uniforme sur un support approprié, tel que du papier ou une feuille plastique, etc. Quand la oouohe d'iodure cuivreux est sèche, le sel de métal noble est amené an oontact de la couche d'iodure ouivreux en déplaçant progressivement le support dans un bain liquide du Bel de métal noble, avantageusement en solution aqueuse. On lave alors le support enduit à 20 l'eau pour éliminer les réactifs non désirés tels que le ohlorure de cuivre ou d'autres sels qui peuvent être présents, et après séchage, le support porte une couohe mince très uniforme de métal noble appropriée pour agir comme catalyseur lors du dépôt de métal ferromagnétique sur le support. Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, pour préparer 25 une oouohe de métal noble, on prépare d'abord une dispersion du métal noble dans un milieu liquide contenant un liant en mélangeant l'iodure ouivreux, le sel de métal noble et le liant avec les produits liquides nécessaires, il se forme ainsi une dispersion de particules fines de métal que l'on applique alors à la surfaoe du support, puis on sèche en ohauffant 30 & température élevée. fin faisant abstraction du procédé utilisé pour produire une oouche uniforme de métal noble, le dépôt d'un.autre métal, tel qu'un métal ferromagnétique, sous forme d'une oouohe sur le support, se fait en mettant en contact la oouche de métal noble avec une solution de préférence aqueuse 35 d'un agent réducteur et d'un composé du métal ferromagnétique. Le composé du métal ferromagnétique doit naturellement être un composé relativement facilement réduotible en présence du métal noble pour former une oouohe ferromagnétique sur le support. Par exemple, le métal ferromagnétique peut être le oobalt, le niokel, le fer, ou des alliages de deux ou plusieurs 40 de ces métaux % le composé qui est réduit peut être tout sel approprié, tel 6901291 2000726 que 1* ohlorure de cobalt à six molécules d'eau, etc. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. EXEMPLE 1 zUn support de film de polytéréphtalate d'éthylèneglycol portant une couche d'un terpolymère composé d'acrylate de méthyle, de chlorure 5 de vinylidène et d'acide itaconique, est enduit sur une face,par couchage par étalement, sur la sous-couche,d'une solution contenant 3 % en masse d'iodure cuivreux et 0,5 % de formai polyvinylique comme liant, contenant 5 à 7 moles d'alcool vinylique et 20 à 27 moles d'acétate de vinyle pour cent moles, dissous dans l'acétonitrile. Après séchage, la oouche est 10 uniforme et très lisse et contient 1,07 ®g d'iodure cuivreux par décimètre carré de support. On immerge alors le support enduit pendant 2 mn dans un bain d'une solution aqueuse contenant 0,5 g/l de chlorure de palladium et 0,06 mole par litre d'acide ohlorhydrique (pour dissoudre le chlorure de palladium), 15 la solution étant portée à 60°C. Après élimination de la solution, le support enduit est rincé à l'eau distillée et la face du support qui porte l'iodure ouivreux est recouverte d'une couche uniforme et lisse de palladium. On immerge alors le support enduit de palladium, pendant 20 mn dans 20 une solution aqueuse contenant 0,03 mole par litre de chlorure de cobalt à 6 molécules d'eau, 0,06 mole par litre d'hypophosphite de sodium à une molécule d'eau comme agent réducteur, 0,23 mole par litre de chlorure d'ammonium et 0,09 mole par litre de citrate de sodium à deux molécules d'eau oomme agent complexant et solubilisant, la solution étant portée à 25 une température de 90°C et ayant un pH de 9 maintenu par de l'hydroxyde d'ammonium. On obtient une couche continue cohérente de cobalt, sous forme d'alliage aveo une petite quantité de phosphore provenant de la destruotion de l'agent réducteur. Cette couche contient 59 Kg de cobalt par décimètre 30 carré de support. On lave alors la oouohe d'alliage cobalt-phosphore à l'eau distillée et on sèche à l'air. La oouche sèche est uniforme et très lis«e et est liée très fermement au support ; on ne peut pas l'enlever facilement par frottement,l'user ou la rayer et on ne peut pas l'arracher avec du papier collant. Les propriétés magnétiques nécessaires pour l'enre-35 gistrement des sons et des données numériques de la bande résultante sont mesurées et on trouve qu'elles sont appropriées pour oes différents enregistrements. Les résultats montrent que cette bande^présente une coerci-tivité plus élevée, une rectangularité de la courbe/hystérésis meilleure et des oaraotéristiques de réponse aux différentes fréquences meilleures 40 que celles des bandes magnétiques habituelles oontenant de l'oxyde de fer. 6901291 4 2000726 L'épaisseur de la oouche de oobalt nécessaire pour être équivalente à des bandes magnétiques d'oxyde de fer est comprise entre 1/1Q et 1/20 de celle de la couche d'oxyde de fer. L'effet d'empreinte et l'usure de la bande au oobalt sont inférieurs à ceux de la bande magnétique à l'oxyde de fer. 5 EXEMPLE 2 j On prépare une dispersion d'iodure ouivreux dans un polymère soluble dans l'eau en utilisant 65 ml d'une solution aqueuse à 1,55 % en masse de sel de sodium d'un composé résineux à groupe laotone et carboxy-ester, ayant un pH de 7, à laquelle on ajoute, tout en agitant, 35 al d'une solution à 3 % en masse d'iodure ouivreux dans l'aoétonitrile. On ajoute 10 1 ml d'une solution aqueuse à 5 % en masse d'hexa/"l-aziridine/triphospha-triazine avant le couchage comme agent rétioulant du liant. On applique alors la dispersion obtenue sur des supports de film de polytéréphtalate d'éthylèneglycol, certains portant une sous-oouohe de terpolymère de l'exemple 1 et d'autres ayant une sous-couohe de gélatine, ainsi que sur 15 un support d'acétate de cellulose. Après séchage des couches de dispersion d'iodure cuivreux, chacun des supports enduits est immergé pendant 2 mn dans une solution aqueuse contenant 0,5 g/l de ohlorure de palladium et 0,06 mole par litre d'acide ohlorhydrique, la solution étant à une température de 60°C. 20 Ces supports sont alors lavés aveo de l'eau distillée, puis une oouohe d'alliage cobalt-phosphore est déposée sur la oouche de palladium suivant le procédé de l'exemple 1 pour donner une bande magnétique ayant les propriétés décrites à l'exemple 1. EXEMPLE 3 : On prépare une dispersion de fines particules de palladium 25 dans un polymère soluble dans l'eau en préparant, en premier lieu, 65 ml d'une solution aqueuse contenant 1 g d'aloool polyvinylique, 250 mg de chlorure de palladium et 0,03 mole d'aoide ohlorhydrique dans un mélangeur approprié. On ajoute à cette solution,tout en agitant, 35 d'une solution dans l'aoétonitrile de 600 mg d'iodure cuivreux pour réagir avec le chlo-30 rure de palladium et pour former la dispersion de fines particules da palladium. On ajoute alors à la dispersion 1 ml d'une solution aqueuse à 10/100 de glyoxal comme agent de réticulation de l'alcool polyvinylique, puis on couohe rapidement la dispersion sur des supports de polytéréphtalate d'éthylèneglycol enduits comme à l'exemple 2 ainsi que sur des supports d'acétate 35 de oellulose. On sèche les couches par chauffage. On dépose alors une oouche d'alliage cobalt-phosphore sur les supports oomme à l'exemple 1 pour donner des bandes magnétiques ayant des propriétés comparables à celles obtenues à l'exemple 1. EXEMPLE 4 x Une solution de couchage contenant en masse 1 % d'iodure cui-40vreux, 2,5 $ de polymère d'acrylate de méthyle, de chlorure de vinyle et 6901291 5 2000726 d'aoide acrylique (50)46*4)» oomme liant et 2,5 % d« phosphite de tri-méthyle ooaae agent solubilisant est préparée dans un mélange de solvants oontenant 9 parties de méthyléthylcétone et 1 partie de oyolohexanone. On applique la solution obtenus sur une faoe d'un support de film de poly-5 téréphtalate d'éthylèneglycol et on sèche en envoyant de l'air chaud sur le support. On obtient à l'état sec 1,07 «g environ d'iodure cuivreux par déoimètre carré de support. On plonge le produit enduit d'iodure cuivreux pendant 2 an dans une solution aqueuse, maintenue k 80°C, et oontenant 0,5 g/l de ohlorure de 10 palladium et 0,06 mole par litre d'aoide ohlorhydrique. On retira.de produit du bain, on le rinoe aveo de l'eau distillée et en obtient une oouohe catalytique uniforme et lisse de palladium sur le support. Le support enduit de cette oouohe de palladium oatalytique est alors immergé dans une solution aqueuse maintenue à 95°C» ayant un pS de 10,5 15 et contenant 0,03 mole par litre de ohlorure cobalteux à 6 molécules d'eau, 0,07 mole par litre d'hyposulfite de sodium à une molécule d'eau et 0,15 mole par litre d'aoide aspartique. Après 5*n d'immersion, on obtient une oouohe continue uniforme de cobalt àsup' f^ne d'alliage aveo du phoaphore sur une faoe du support contenant le palladium oatalytique. 20 Parrijaçage aveo de l'ean distillée, on obtient une bande magnétique qui présente une bonne adhérence et de bonnes propriétés magnétiques. EXEMPLE 5 » Une solution de oouohage oontenant en masse 1 % d'iodure ouivreux, 2,5 % du produit "Polyester Adhésive" n?..49 000 vendu aux Etats-Unis d'Amérique par Ou Pont de ïemours, (polyester non oollant, dur et 25 couleur ambre ayant un point de fusion de l'ordre de 118°C à 273°C et ayant une densité moyenne de 1,33) et 2,5 % de phosphite de triméthyle est préparée dans un mélange de solvants contenant une partie de ohlorure de méthylène et une partie de ohlorure d'éthylène. On applique cette solution sur un côté d'un support de film de polytéréphtalate d'éthylèneglycol et 30 on sèohe en envoyant de l'air chaud sur le support. On traite la oouohe comme à l'exemple 4 avec une aolution de ohlorure de palladium puia avec une aolution de chlorure cobalteux à 6 molécules d'eau. On obtient un produit magnétique dont la couohe métallique uniforme et continue de oobalt et de phoaphore préaente une bonne adhérence et de bonnes propriétés ma-35 gnétiques. On peut apporter au procédé suivant l'invention quelques variations. Ainsi le titre en iodure ouivreux peut varier et celui-ci réagir encore aTec suffisamment de palladium pour donner une oouohe oatalytique efficace, A par exemple la quantité peut être de 0,21 mg/iM bien qu'une quantité de 2 40 1,07 mg/dm aoit plua avantageuse du point de vue économique et de l'effi- 6901291 6 2000726 oacité. On peut 'Obtenir ces variations de la quantité en réduisant ou en augmentant l'épaisseur à l'état humide de la solution de couchage d'iodure ouivreux d'une concentration donnée appliquée au support ou bien en faisant varier la concentration en iodure ouivreux de la aolution de couchage 5 tout en maintenant l'épaisseur à l'état humide à une valeur constante. L'iodure ouivreux peut être en solution aqueuse ou dans un solvant non aqueux tel que l'aoétonitrile ou le propionitrile. L'iodure cuivreux est avantageusement présent dans la solution à une teneur comprise entre 0,005% et 5 i* «t de préférenoe entre 1 et 3 % en masse ; quand on utilise un ® liant filmogône, il est en quantité comprise entre 0,1 % et 5 et de préférence entre 0,4 $ et 2,5 %• La concentration de la solution en sel de métal noble peut aussi varier. Au lieu de l'acide ohlorhydrique, on peut utiliser d'autres agents solubilisants, tels que des halogénures de métaux alcalins, le chlorure 15 d'ammonium, etc, pour dissoudre le sel de métal noble. La température du bain de sel de métal noble peut aussi varier, par exemple entre 20°C et 98°C, la rapidité de la réaction augmentant aveo la température, des températures de 60°C à 98°C donnant des résultats particulièrement bonB. Une couche de métal noble plus uniforme résulte de l'utilisation de tempéra-2° tures plus élevées. Bien que l'on utilise de préférence le palladium, on peut utiliser aussi d'autres métaux nobles tels que l'or, le platine, eto. Bien que l'on utilise comme sel le chlorure, on peut aussi utiliser d'une manière satisfaisante d'autres sels de métal noble. On peut utiliser des sels complexes tels que des chlorures de potassium et de palladium ou de 25 platine, etc. Les conditions sous lesquelles a lieu la réduction du métal ferromagnétique peuvent aussi varier. Avantageusement,mais pas nécessairement, la température de la solution servant au dépôt est comprise entre 80°C et 99°c et le pH de la solution est compris entre 8 et 11 et de préférence 30 supérieur à 9« La composition du bain peut aussi varier, la concentration de la composition de chlorure de cobalt à 6 molécules d'eau étant avantageusement comprise entre 0,005 et 0,12 mole par litre, et de préférence entre 0,02 et 0,06 mole par litre, la concentration préférée étant de 0,03 mole par litre environ. La concentration de l'agent réducteur, l'hy-33 pophosphite de sodium à une molécule d'eau, peut aussi varier entre 0,005 et 0,24 mole par litre,de préférence entre 0,04 et 0,14 mole par litre, la concentration préférée étant de 0,07 mole par litre. La teneur en chlorure à'ammonium est comprise entre 0,04 et 1 mole par litre, de préférence entre 0,1 et 1 mole par litre, la concentration préférée étant de 0,23 mole 4° par litre environ. La teneur en agent complexant et solubilisant, le ci 6901291 7 2000726 trate de sodium à 2 molécules d'eau, varie entre 0,03 et 0,20 mole par litre, de préférence entre 0,05 et 0,15 mole par litre, la teneur préférée étant de 0,09 mole par litre environ. Suivant l'invention, il est souhaitable, mais non nécessaire, d'utiliser 5 un liant pour améliorer l'adhérence quand on applique la couche d'iodure cuivreux sur le support. On peut utiliser pour cela des polymères solubles dans des solvants organiques tels que des polymères vinylique et des polyesters; par exemple, on peut utiliser des polymères de chlorure de vinylidène, d'esters acryliques et d'acide itaconique, des polymères de chlorure de vinylidène et d'acrylonitrile, des polymères d'acétochlofcure de vinyle, de butadiène et d'acrylonitrile, des formais polyvinyliques, etc. On peut aussi utiliser des polyesters dérivés de poly(méthylèneglycol) et d'acide téréphtalique. Des exemples de polyesters utilisables sont ceux vendus sous le nom commercial "Vitel" par Goodyear Tire and Rubber C° et les polyesters adhésifs 49 000, 15 49 001, 49 002 et 49 003 vendus par Du Pont de Nemours. De plus, on peut utiliser des polymères solubles dans l'eau tels que des alcools polyvinyliques et des sels de sodium de composés résineux à groupe lactone et carboxyester. Des solvants que l'on peut utiliser avec ces liants sont par exemple 2o l'acétonitrile, le propionitrile, les solvants cétoniques par exemple, la méthyléthylcétone, les solvants halogénés, et des mélanges de solvants cétoniques, d'alcools et de solvants halogénés tels que la méthyléthylcétone et l'acétone, la méthyléthylcétone et l'alcool éthylique, la méthyléthylcétone et la méthylisobutylcétone, la méthyléthylcétone et le tétrachloroéthane, 25 le chlorure de méthylène et le chlorure d'éthylène. Quand on utilise une solution d'un liant contenant un solvant organique, il est avantageux d'utiliser un agent solubilisant de l'iodure cuivreux. Des exemples de ces agents sont le phosphite de triméthyle, le sulfure de diéthyle, des aminés telles que la triéthylamine et la triméthyl-30 aminé. Dans certains cas, par exemple quand on utilise l'acétonitrile ou le propionitrile comme solvant, il n'est pas nécessaire d'ajouter un agent solubilisant puisque l'iodure cuivreux est suffisamment soluble sans un tel agent. Les produits d'enregistrement magnétique de l'invention peuvent être 35 améliorés par l'utilisation d'une composition adhésive. Sont particulièrement utiles des polymères de chlorure de vinylidène, d'esters acryliques et d'acide itaconique, de chlorure de vinylidène et d'acrylonitrile, d'acéto-chlorure de vinyle, de butadiène et d'acrylonitrile, etc. 6901291 8 2000726 REVENDICATIONS 1. - Procédé pour former sur une surface d'un support une couche adhérente contenant des particules très fines d'un métal noble uniformément réparties sur la dite surface, et comprenant la réaction d'un réduc-5 teur sur une solution d'un sel soluble de métal noble caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'iodure cuivreux sur la solution du sel de métal noble. 2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sel soluble de métal noble est un halogénure. 10 3. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le métal noble est du palladium. 4. — Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'iodure cuivreux et le sel de métal noble en solution au contact du support pour former des particules in situ. 15 5* - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on applique l'iodure cuivreux sous forme de couche sur le support et qu'on amène la solution de sel de métal noble au contact de la couche d'iodure cuivreux. 6. = Procédé suivant la revendication 4» caractérisé en ce qu'on dépose 20 l'iodure cuivreux sur le support en solution dans un solvant organique associé à un liant polymère. 7. - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la solution d'iodure cuivreux contient un agent solubilisant de l'iodure cuivreux. 8. - Procédé suivant la revendication 7» caractérisé en ce que l'agent 25 solubilisant est choisi parmi le phosphite de triraéthyle, le sulfure de diéthyle, la triméthylaraine et la triéthylamine. 9. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'iodure cuivreux et le sel de métal noble avant l'application sur le support. 30 10. - Procédé suivant la revendication 9s caractérisé en ce que l'on fait réagir l'iodure cuivreux et le sel de métal noble dans 1111 milieu liquide contenant un liant pour former une dispersion des particules de métal noble dans le liant. 11. - Procédé pour appliquer une couche adhérente métallique sur une surfasse 35 d'un support par dépôt non électrolytique d'un métal par réduction oatalytique d'une solution contenant un sel soluble du dit métal, o® procédé consistant à former sur la dits surface, avant l'application de la solution de métal, une couche d'un métal noble oatalytique, 1® procédé étant caractérisé en ce que la dite ccuche de métal noble est 40 formée suivant le procédé conforme à l'une quelconque des revendica 6901291 9 2000726 tions 1 à 10 | 12.-Procédé suivant la revendication»11, caractérisé en ce que le métal de la oouche adhérente est un «étal ferromagnétique.