FR 2012602 A1 19700320 FR 6923359 A 19690709 69 23359 2012602 La présente invention a pour objet un procédé de fabrication dé feuilles encrées, et plus particulièrement d'un type de feuille encrée contenant des leueo-colorants. Dans la méthode ordinaire d,impression par stencil 5 ou miméographie, une encre colorée est appliquée sur tin stencil perforé, et lorsque celui-ci est pressé sur du papier blanc» cette pression fait passer l'encre à travers les perforations du stencil de façon, à imprimer sur le papier des images correspondant auxdites perforations; mais il arrive souvent que cette 10 encre colorée tache non seulement la machine mais les ™et les Tétements de l'opérateur» et cela ne Ta pas sans compliquer les manipulations et l'utilisation de la machina. L'invention montra qu'une impression par stencil est facilitée lorsqu'une feuille d'encrage renfermant des leuco-15 colorants est appliquée, ou sert de support, à un papier recouvert d'une substance acceptant les électrons, comme par exemple l'argile (c'est ce qu'on désigne ci-après sous le nom de "papier à enduit argileux" ), ce qui permet de remédier eux inconvénients ci-dessus. La présente invention a trait & la préparation d'une 20 telle feuille encrée. Bh dea objets de l'invention est de fournir un procédé de fabrication améliorant les conditions de l'impression. £e bat de ce procédé est aussi de donner des images durables. 25 Ces buts te l'invention, sont atteints en ajoutant à la solution da leuco-colorant un composé & haut poids moléculaire dont le point de fusion ou de ramollissement soit oompris entre 45*C at 210*6, et en étendant le mélange ainsi obtenu sur un support, ou en trempant ledit support dans le mélange. 30 Comme leuco-colorants, on peut utiliser des corps chimiques bien connus, incolores ou légèrement colorés, et qui, au contact d'acides à l'état solide, donnent des colorants, comme par exemple : bleu bensoylé leucoaéthylène, lactone de violet cristal, lactone de vert malachite, hydrol de Miciiler, 55 béta-lactame de rhodamine, béta-sultone de rhodamine acide, 3-diméthylamino-7^éthylaminofluorane et 3-diméthylamino-7-dia-rylfluorane. Le solvant des leuco-colorants doit de préférence pouvoir dissoudre plus de 0,1 $> de leuco-colorant à température v 1 bad original 69 233S9 2 2012602 de laboratoire, sans dégager de sauvasse odeur, et wroir un point d'ébullition d'au moins 130*C. Il faut éviter que ledit solvant ait tua point d1ébullition égal ou inférieur au point de fusion ou de rsstolliasemeat du composé synthétique à haut poids moléeu-5 laire, sinon le solvant s'évapore et les leuco-colorants précipitant lorsqu'on chauffe pour faire fondre ou peur ramollir ledit composé synthétique à haut P.M. S* plus, il arrive souvent fue si les molécules de solvant sont par trop polarisables, les leuco-colorants tardent à donner leur couleur, ou mime n'en donnent pas du 10 tout, même 8*11» sont mis en contact avec un composé acceptant les électrons* Il est donc préférable que les molécules du solvant ne soient pas polarisées* Selon l'Invention, en peut utiliser comme solvants, sait an hydrocarbure aromatique comme le toluène, le xylène, le triméthylbenzène, l'isepropylbonsèna eu 1 ' éthylbem-15 zène ; soit un. hydrocarbure chloré coaaa le chlerebensèaa, 1* tri-chlerobenaène ou un diphényle chloré j soit un solvant oxygfeé comas lea éthers da dibutyle eud*isobtttyle, les acétates de buty-le eu d'amyle, ou l'huile da ricin. le composé synthétique à haut pelda moléculaire uti-20 lisé dans cette invention ne doit pas sa dissoudre à plus da & à température da leborstoire dans le selvamt des leuee-colerants, al dans un mélange de celui-ci avec un solvant auxiliaire, mais il doit pouvoir b 'y dissoudre, en donnant une solution homogène, à une température supérieure an peint de ragaolllssement ou de fusion, 25 dso&s la marge comprise entre 45*0 at 210*C. 81 la point de raaol-lissement ou de fusion est inférieur à 45*0» le corps an foeation sa tranfoxme en solutionj et au-dessus dé' 2I0*C, on est obligé da le chauffer à température élevée pour qurilsê diaaelve, mais alors la leuco-colorant risque de sa décompoaer. 30 Lea composés synthétiques à haut poids moléculaire utilisables sont las suivantst polyéthylène, copolymère éthylène-acétate de vinyle, polyéthylène chloré, polypropylène, chlorure da vinyle, polychlorotrifluoroéthylène, polytétrafluoroéthylène, polivinylpyrrolidone, résine cétonique préparée à partir de cycle-35 hexanene et de formai ine, polybutadlène-1,2 (iaotactique), polystyrène, caoutchouc synthétique, résine de polyaaide dérivant d'un acide aliphatiqua dibasique et de polyaaine. Bans cette liste, on accordera une préférence seax corps suivants: polyéthylène, copolymère d'éthylène et d'acétate bad original 69 23359 3 2012602 de vinyle, polypropylène, polychlorotrifluoroéthylène , polytétra-fluoro éthylène, résine cétonique, caoutchouc synthétique, et résine de polyamide. Ce* grosses -Molécules synthétiques, BtÔMi si on les chauffe, ne ae décomposent pas et libèrent une substance de earac-5 tère acide qui favorise la formation de leuco-colorants. De plus, si on les mélange au soluté contenant déjà des leuco-colorants, en chauffant pour homogénéiser la solution que l'on refroidit ensuite, elles s'y dissolvent si bien que l'on évite l'agglutination de l'ensemble. Les plus intéressants de ces composés à grosse 10 molécule sont ceux qui remplissent les conditions suivantes : une surface d» la couche de leuco-encre exposée à l'air, mima dissout* à chaud dans des leuco-colorants puis refroidie, laissa inaltérée la forme du fila; lesdits composés doivent se séparer en fines particules dont le diamètre ne dépassa pas 100 microns ; 15 leur point da ramollissement ou de fusion est inférieur à 160*0, es qui facilita leur ramollissement et leur fusion. Ces composés synthétiques à haut poids moléculaire sont par exemple: las polyéthylènes dont le poida moléculaire moyen est compris entra 600 at 8000; la résine copolymérique polyéthylène-acétate d* 20 viayl», renfermant moins da 20 £ d'acétate de Tinyle et dont l'indice da fusion dépassa 50; lé polytrifluorochloro éthylène ayant uns température de pré-solidification supérieure à 45*0 et un poids moléculaire moyen de 1000 à 2000; la résine de polyamide ayant un indice d'aminé inférieur à 3; la résine cétonique ayant 25 un indice d'acidité inférieur à X. La mise en oeuvre du procédé de fabrication d'une leuco-encre peut comporter les opérations suivantes : 1)— On dissout un leuco-colorant dans un solvant, en ajoutant au besoin un solvant auxiliaire, puis on y mélange à chaud un 30 composé synthétique à haut poids moléculaire. 2)- On chauffe un leuco-colorant et un composé synthétique à haut poids moléculaire dans un solvant organique de façon à obtenir un soluté homogène, en ajoutant un autre solvant si c'est nécessaire. 35 3)- On dissout un leuco-colorant dans un solvant, on chauffe cette solution à une température inférieure au point de ramollissement ou de fusion du composé synthétique à haut poiià. moléculaire ; celui-ci est alors ajouté, puis fondu à un® température nettement supérieure à son point de fusion, sous t bad originat 69 23359 4 2012602 agitation énergique. On obtient finalement un soluté homogène, ou une solution contenant une fine dispersion de particules du composé synthétique à haut poids moléculaire. Se ces trois méthodes, la première est la plus simple 5 et elle donne de bons résultats. Ensuite, cette leuco-encre est appliquée sur un support, soit en chauffant, soit en refroidissant. Le taxa; de chaque composant, pour 100 g. d'encre, est à fixer- comme suit s Le taux des leuco-colorants peut varier en poids de 10 0,]£ à 20 mais lorsque leur pouvoir colorant est faible, des taux d'au soins 0,4 £ sont préférables* D'autre part, il Tant «ieux que la quantité ajoutée soit inférieure de 10$£ en poids à la solubilité maximale. Le composé synthétique à haut poids moléculaire doit 15 dépasser 2 £ en peids pour plastifier l'encre ou accroître sa viscosité; son taux doit par contre être inférieur à 28JÉ peur obtenir une bonne qualité d'impression. Ledit composé synthétique à grosse molécule peut être partiellement remplacé par de la cire, des huiles ou graisses, ou par uns fine poudre d*amidon ou de 20 cellulose, ces diverses substances pouvant aussi itre ajoutées au dit composé. lia proportion de celui-ci est importants pour éviter 1* adhérence de la feuille encrée et pour la qualité de l'impression. Pour que ladite feuille adhère peu et imprime bien la teneur du composé à haut poids moléculaire doit être comprise 25 entre 9f> et 20 i>, En dehors des polymères synthétiques, de la cire et des graisses, on peut aussi ajouter un solvant de leuco-colorant, un solvant auxiliaire ou une poudre fine. Souvent, le solvant des leuco-colorants, détériore le papier dactylographique à stencil que l'on trouve dans le commerce, aussi convient-il 30 d'utiliser le moins possible de solvant pour que le leuco-colorant ne se répande pas. Comme solvants auxiliaires, on se sert de paraffine liquide, d'essence, d'huile de soja, de kérosène, d'huile de silieone. La paraffine liquide, notamment, est un excellent solvant d'appoint, car elle est inodore et rend la 35 viscosité de l'encre moins dépendante de la température. De plus, elle permet de mieux détacher la feuille de protection de la couche encrée. Deux ou plusieurs sortes de leuco-colorants, de solvant ou de composé synthétique à haut poids moléculaire peu-40 vent être utilisés respectivement. On peut y ajouter une poudre BAD ÛR1GINA1* 69 23359 5 2012602 fine solide à la température de laboratoire, de la paraffine/ de la cire, des graisses et des balles, ainsi qu'une faible quantité de Matière colorante ou de pigments pour rendre l'ensemble plus attrayant. 5 En guise de support pour la feuille encrée, 11 con vient de choisir une substance qui soit peu altérée par les leuco-colorants et les solvants -d'appoint, et qui de plus reste flexible à la chaleur vers 100°G, comme par exemple s feuille d*aluminium, matériau non tissé, papier exempt de substance acide, feuille de 10 cellophane ou en polyéthylène, en chlorure de polyvinyle, en. polyester, en un dérivé cellulosique, en poly (chlorure de vinyle-vinylidène), en polypropylène, en polystylène, en polystylène façon papier, ou uns feuille laminée dudlt polymère et de papier, eu une feuille laminée aluminium-papier, ou une étoffe, une feuille 35 laminée étoffe-papier* Se même, une feuille en polymère ou en aluminium laminée avec une couche poreuse en papier, en un matériau non tissé ou une feuille spongieuse mince, peuvent servir de supporte* 1* quantité de leuco-encre à appliquer sur le support 20 Tarie suivant le nombre d'exemplaires à imprimer au stencil. Par exemple, à l'aide d'une feuille encrée recouverte, à l'épaisseur de 0,1 mm, d>uns encre contenant 2 g de leuco-colorants pour 100 g d'encre, on peut réaliser une impression de 300 feuilles* les composés à haut poids moléculaire contenus dans 25 la feuille encrée de cette invention forment, à la température de laboratoire, une dispersion d'éléments uniformément séparés les uns des autres dans la solution renfermant les leuco-colorants, grâce à quoi l'adhérence et le toucher sont améliorés. Se plus, grâce à l'emploi de cette feuille encrée, on peut éviter les irré-30 gularltés de l'impression, du fait que le leuco-colorant se déplace uniformément vers le papier au moment de l'impression, grâce aux composés synthétiques & haut poids moléculaire qui sont en dispersion homogène sur la feuille* En outre, l'image imprimée est protégée par lesdits composés synthétiques qui sont partiel-35 lement dissous dans la solution de leuco-colorant à température de laboratoire, ce qui accroît la durée de l'image. Quand on utilise des produits bruts naturels cire, huiles, graisses ou huile minérale, il risque de se former à la longue de gros cristaux ou des particules granuleuses de ces substances visibles dans la - -f BAD ORIGINAL 23359 6 2012602 couche d'encre de la feuille encrée, ce qui nuit à la qualité de l'impression. Mais lorsque ladite feuille encrée renferma les composés synthétiques à haut poids moléculaire obtenus par le moyen, de cette invention, ces composés se dispersent uniformément sous forme fine et il n ' apparaît pas à la longue de particules granuleuse a, tandis que l'adhérence de la feuille encrée est remarquablement réduite. Se plus les composés synthétiques à haut poids moléculaire font condenser la mousse qui apparaît en cours d'impression entre la feuille encrée et le stencil, et améliorent remarquablement les conditions d'impression en éliminant les défauts ou les marques de la typographie• •RXTflfPEB I Dissoudre 0,1 g de lactone da violet cristal dams 6 g de diphényle chloré, ajouter 1 g da paraffine liquida, puis ajouter 2 g de polyéthylène ayant un poids moléculaire moyen de 2000 et un point de ramollissement da 107*C, et I g de paraffine avec point de fusion de 62 aC - 64°C, pula' chauffer à 120"C. Cala donne une-solution citrine transparente apparoament uniforme. On appliqua cette solution à l'épaisseur da 120 g/m sur la face cellophane d'un papier laminé de cellophane. On fixe alors sur la tout une feuille protectrice en papier de saie, et l'on obtient ainsi la feuille encrée. Après avoir enlevé le papier de aoie, on met le stencil sur la couche d'encra at l'on procède à l'impression sur papier à enduit argileux à l'aide d'un miméographe à main, sans que mains et vêtements soient tâchés. La oouehe d'encre refroidie à une température de laboratoire , est incolora. £11» contient de très fines particules solides dispersées de nature apparemment polymérique arec dépôt de paraffine. L'adhérence eat très faible. Pas de tâches sur les mains durant l'impression. TgïiarPTïK! 2 0,45 g de bleu benzoylé de leucométhylène est dissous dans 8,55 g de diphényle chloré et chauffé à 75®C. On porte & cette même température 1,2 g de chlorure de polytriflûero éthylène auquel on ajoute alors la solution chauffée ci-dessus, en agitant jusqu'à obtenir un soluté transparent uniforme. On refroidit c* soluté à la température du local pour obtenir une pâte opaque* Cette pâte eat alors étendu* sur la faee aluminium d'une feuille laminée avec une feuille de ce métal, on recouvre BAD0RI6" 69 23359 7 2012602 d'ime pellicule protectrice de polypropylène. La feuille encrée ainsi fabriquée est très peu adhésive, de couleur citron et sa pellicule protectrice se détache bien. En conduisant l'impression de la même façon qu'à l'exemple I on obtient des épreuve a bleu 5 clair. EXEMPLE 3 1 g de bêta-lactame de rhodamine est dissous dans 7,8 g de diphényle chloré, et on y ajoute 1,2 g de résine cétoni-que. En chauffant ce mélange à 130 °C, on obtient une solution transparente, que l'on refroidit ensuite à la température du local, 10 et que l'on étend à l'épaisseur de 80 g/m^ sur un film de polyester, lequel est recouvert d'une pellicule protectrice en chlorure de polyvinyle. La feuille encrée ainsi fabriquée est d'une manipulation facile ët son film protecteur se détache facilement. Celui-ci urne foie ««levé, on place la couche encrée sur. le stencil préparé 15 par un procédé de reproduction électrostatique; l'impression se fait sur un papier à enduit argileux acide au moyen du multigraphe, et donne un papier imprimé en rouge clair dans des conditions satisfaisantes, aussi Me» à 5°C qu'à 40*0. 200 feuilles peuvent être imprimées, avec presque pas de tâchés aux mains et aux vêtements 20 de l'opérateur. EXEMPLE 4 Dissoudre 1 g de lactone de vert malachite dans 22 g d'acétate de butyle, ajouter à cela 15 g de tripihényla chloré, an far et à mesure et en chauffant; ajouter alors 15 g de paraffine liquide et 3,2 g de copolymère éthylène-vinyle acétate et chauffer 25 à 100*. Cela donne une solution pratiquement transparente que l'on étend'à chaud sur la face cellophane d'un papier laminé de cellophane, de façon à obtenir une couche d'encrage à l'épaisseur de 160 g/m . Un film en poly (vinyle-chlorure de vinylidène) est dispesé comme pellicule de protection. Sa utilisant la feuille encrée 30 ainsi fabriquée avec un stencil préparé par tm. procédé thermographique, on obtient une impression d'un vert bleuté clair, à l'aide d'un m£aéographe actionné par un moteur électrique, sur papier enduit d'attapulgite. Cette feuille encrée est incolore et peu adhésive. A la vitesse de 50 feuilles par minute et à la tempéra-35 ture de 9°C - 35®C, on peut obtenir plus de 450 feuilles imprimées. * bad original 69 23359 8 2012602 kx kmptïr 5 2 g de lactone violet cristal et 2,4 g de bleu de leuco-méthylëne sont dissous dans m mélange renfermant 70,6 g de diphényle chloré et 13 g de kérosène, à quoi l'on ajoute de la résine de polyamide. On chauffe alors à 120°C et l'on obtient 5 une solution cristalline. Après avoir été refroidie à environ 40*0, cette solution est appliquée à l'épaisseur de 60 g/m'* sur un fi là en polyester. On recouvre le tout d'une feuille protectrice. la feuille encrée résultante, de couleur crème claire est très peu adhésive et se détacha dans de bonnes conditions. Une fois enlevée, 10 et fixée au châssis d'un, miméographe en même temps qu'un stencil à la cire, on imprime à l'aide d'un rouleau propre qui donne des épreuves bleu clair, et ce, aussi bien à 5*C qu'à 40*0. EXEMPLE 6 Dissoudre 1 g da 3-diéthyl«B±no-7-méthylaaainofluoraae dans 20 g de diphényle chloré; ajouter 50 g de paraffine liquide, 15 puis ajouter encore 13 g de polyéthylène d'un poids moléculaire moyen de 5000, chauffer à 120 °C de façon à obtenir une solution, claire. Hefroidie à environ *60*C, cette solution est versé» à 1*épaisseur d'environ 100 g/k^, sur un matériau cellulosique non tissé laminé lui-môme sur feuille de cellophane; on recouvre le 20 tout d'une feuille protectrice d'aluminium. Après avoir enlevé celle-ci, on applique un stencil, et l'on imprime sur papier enduit de bentonite et d'oxyde de magnésium, ce qui donne des épreuves en noir. Cette feuille encrée permet d'obtenir plus de 300 épreuves; elle est incolore et ne fait pas de tâches sur le» 25 et les vêtements. Elle est d'une manipulation facile du fait qu'elle est à moitié sèche. bad original 69 23359 9 2012602 RETBlfBICAIIOlfS 1 - Procédé de fabrication, d'une feuille encrée, consistant à dissoudre dans un solvant organique un leuco-colorant pratiquement incolore, capable de former un colorant quand il est en contact avec un acide solide acceptant les électrons; à 5 ajouter à la solution un composé synthétique à haut poids moléculaire ayant un point de fusion ou de ramollissement compris entre 45 "C et 210°C, pour en faire une solution homogène en chauffant à une ' température supérieure au point de fusion ou de ramollissement du composé synthétique à haut 10 poids moléculaire» et à appliquer la solution résultante sur un support. 2 - Procédé selon I, dans lequel ledit composé synthétique à haut poids moléculaire est un des corps suivants : polyéthylène, copolymère d'éthylène-acétate de vinyle, polypropylène, 15 polytrifluorochloro-éthylèna, résine de polyamide, polyéthy lène chloré et résine cétonique. 3 - Procédé selon 2, dans lequel ledit polyéthylène a un poids moléculaire moyen de 600 à 8000. 4 - Procédé selon I, dans lequel ledit solvant organique est soit 20 du diphényle chloré, soit du chlorobenzène, soit de l'huile de ricin» 5 - Procédé selon lt dans lequel ledit support est pris dans le groupe de matériaux suivants: feuille d'aluminium; matériau non tissé; feuille en cellophane, en polyéthylène, en copoly-25 mère de chlorures de vinyle et de vinylidène, en polypropylène ou en polystyrène ; papier synthétique en polystyrène et feuille laminée comportant ce matériau. 6 - Procédé selon X, dans lequel ledit leuco-colorant appartient an groupa de corps suivants: bleu benzoylé de leucométhylène, 30 lactone de violet cristal, lactone de vert malachite, hydrol de Mie hier, cétone de Michler, bêta-lactame de rhodamine, béta-sultone de rhodamine acide, 3-diméthylamino-7-^éthyl8mino-fluorane ou 3-diméthylamino-7-diarylfluorane. bad original 2^359 10 2012602 7 - Procédé selon I, dans lequel ledit acide solide acceptant les électrons est l'argile. 8 - Procédé selon 1 dans lequel la teneur dudit composé synthéti que à haut poids moléculaire est comprise entre 2 et 2Sf par rapport au poids de leuco-encre. 0PX> OB»g»naU