FR 2012613 A1 19700320 FR 6923391 A 19690709 69 23391 1 2012613 Des mélanges de gaz chauds contenant de l'hydrogène sulfuré et de l'hydrogène, qui -sont fréquemment produits dans les procédés de raffinage du pétrole, sont extrêmement corrosifs pour les alliages à base de nickel aussi bien que 5 pour les alliages à base de fer, et il faudrait disposer d'un alliage peu coûteux possédant une bonne résistance à la corrosion par ces mélanges gazeux ainsi qu'une bonne résistance aux milieux oxydants et donnant lieu à la formation dé carbures,et qui possède . également une bonne résistance mécanique aux tem pératares élevées. Il est bien connu que l'addition d'aluminium à des aciers et à des alliages à base de nickel améliore leur ré sistance à l'oxydation et à la sulfurâtion aux températures é-levées, et on a constaté que des alliages nicke1-ohrome-fer 15 contenant de l'aluminium et renfermant 33 $> de nickel et 21 $> de chrome résistent particulièrement bien à la corrosion par des atmosphères hydrogène sulfure/hydrogène à une température comprise entre 400 et 800®C. lies propriétés de ces alliages ont été étudiées j>ar J.J.Moran et J.W Sehultz qui ont signalé 20 dans "Proceedings of the 7th World Petroleum Congrèss, 1967, 6, 201-2D8?1 que leur résistance à la corrosion augmente à mesu re que la teneur en aluminium augmente et atteint une valeur maximale pour une teneur de 2 à 4 $> en aluminium, Toutefois la présence de telles quantités d'alu-25 minium rend les alliages nickel-chrome (renfermant 33 # de nickel et 2 $ de chrome) susceptibles, lors d'un chauffage prolongé, de subir des modifications de structure qui déterminent une fragilisation et une réduction de la résilience. Leur utilité dans de nombreuses applications se trouve ainsi fortement 30 diminuée. Les alliages peuvent être stabilisés dans une certaine mesure par un chauffage à une température comprise entre 925 et 1040°C avant leur mise en service, mais cette solution n'est pas entièrement satisfaisante. la présente invention est basée sur la découver-35 te qu'on peut obtenir une combinaison améliorée de résistance à la corrosion, de résistance à la rupture au fluage et de stabilité de structure lors d'un chauffage prolongé si une corrélation spéciale a été établie entre les teneurs en nickel en chrome et en aluminium, et également la teneur en titane 40 éventuel. BAD ORIGINAL 69.23391 2 2012613 Les alliages conformes à l'invention contiennent, en poids, 0,02 à 0,15 de carbone, 32 et 48 $> de nickel, 19 à 24 i> de chrome, 2,2 à 3>5 $> d'aluminium et 0 à 0,6 de titane. La découverte fondamentale.est que, lorsque la teneur 5 en aluminium augmente, la teneur minimale en nickel requise pour assurer l'absence de fragilisation lors d'un chauffage prolongé augmente et que la teneur maximale en chrome qui permet cette absence de fragilisation diminue. Il est donc désirable d'augmenter la teneur en nickel, qui est de préférence 10 d'au, moins 38 Le titane augmente' la résistance à la rupture due au fluage des alliages et, à cet effet, les alliages contiennent avantageusement 0,10 à 0,35 $ de titane. ïoutefois, le titane les rend an outre plus susceptibles de fragilisation, 15 at, dans des alliages contenant du titane, les teneurs en nic-kal, an chrome et en aluminium doivent également être en corrélation avec la teneur en titane. En fait, chaque fraction de 0,1 io de titane exige une quantité supplémentaire de 1 de nickel pour combattre cette susceptibilité® 20 Le dessin annexé montre un grapliiqtt«^#ans lequel la teneur en nickel moins 10 fois la teneur en titane ^i.îf-10 ($i i>)_7 est portée en ordonnée en fonction de la teneur en chrome (Cr $) en afeieiffét, et les courbes indiquent les teneurs en aluminium. (Al $>) « Dans les alliages conformes à 25 l'invention, la corrélation entre la teneur en niekel, la teneur en chrome, la teneur en aluminium et la teneur en titane est telle que. le point correspondant à £llïi 4°) - 10 x (ïi #)J7 et Cr se trouve dans la zone ABGDEA et sur la courbe, ou à gauche de la courbe de la teneur en aluminium (si elle existe) 30 correspondant à Al i> ou (si cette courbe n'existe pas), de la courbe correspondant à la teneur en aluminium immédiatement supérieure. On peut voir que la courbe concernant la teneur en aluminium la plus basse porte le chiffre de 2,5 Si 35 la teneur en aluminium est égale ou inférieure à 2,5 la corrélation entre les teneurs en nickel et en chrome doit être telle que le point correspondant à l'alliage se trouve dans la zone ABCDEA. Si la teneur en aluminium est par exemple de 2,55 i>t Ie point doit se trouver sur la-courbe ou à" gauche de 40 la courbe correspondant à une teneur en aluminium de 2,6 ■ i i i BAD ORDINAL ! 69 23391 3 2012613 " : Les alliages contenant m'oins de 19 $ de chrome possèdent une^résistance relativement médiocre aux environnements déterminant âne suifuration^et une carburation^et, pour des teneurs en chrome supérieures à 24 la haute-teneur en 5 nickel requise pour que l'alliage ne soit pas susceptible, à la fragilisation réduit de nouveau la résistance à là corrosion» De préférence, la teneur en chrome ne dépasse pas 22 # et, plus avantageusement, elle est comprise entre 20,5 et 21,5 $ • Les alliages deviennent moins susceptibles dô lo fragilisation lorsque la teneur en nickel augmente et c'est pourquoi on préfère une teneur minimale en nickel de 38 $> mais, lorsque la teneur en nickel est supérieure à 48 $>, leur résistance à la corrosion diminue et de préférence, la teneur en nickel ne doit pas dépasser 46 15 Une quantité de carbone supérieure à 0,15 i» amé liore la ductilité avant rupture des alliages aux dépens'd'un* certaine réduction de la résistance à la rupture aux alliages •t une quantité de carbone supérieure à 0,15 i» diminue très fortement la résistance mécanique. De préférence, les alliages 20 contiennent 0,04 à 0,12 de carbone» -Les alliages peuvent contenir d'autres éléments que ceux qu'on a mentionnés ci-dessus• Ainsi, la résistance à la rupture au fluage des alliages et, dans une certaine mesure, leur résilienoe est augmentée -par des additions, de bore, qui .25 peut être présent en des quantités* atteignant 0,0£ jé mais qui, de préférence, ne dépassent pas 0,005 - • - .. La résistance des alliages à 1'oxydation et l'altération superficielle est améliorée par des additions de terres rares, jpar exemple du mélange connu sous le nom de Misch-50 metall, ou par des additions d'yttrium, et les alliages peuvent contenir jusqu'à 0,3 par exemple 0,03 à 0,1 # , de terres rares et/ou jusqu'à 2 i»t par exemple 0,3 à 0,8 $ d'.yttriumM Le complément de la composition, à l'exception des impuretés, est du fer. 35 Le silicium, qui peut être présent sous forme d'une impureté, bien qu'il améliore accessoirement.la résistance à l'oxydation, à l'altération superficielle et à la sul-furation, a un effet nuisible notable.sur la résilience et la susceptibilité à là fragilisation et sa teneur doit être main- 40 tenue à une valeur'aussi basse que possible. La teneur en r ORIGINAL 69 23391 4 2012613 silicium doit être inférieure à 1 et est de préférence inférieure à' 0,5 fa et, mieux' encore, à 0,25 l'autre impureté courante est le manganèse, dont la quantité peut atteindre 1$. Pour obtenir une résistance maximale à la rupture 5 due au fluage dans les alliages à l'état corroyé, on doit les soumettre à un traitement de chauffage pour la mise en solution qui peut consister à les chauffer pendant 30 minutes à 8 heures ûans l'intervalle dé températures de 950 à 1200°, et de préférence de 1100 à 1200°C. Si on le désire, on peut' ensuite 10 vieillir- les alliages, par exemple en les chauîfant pendant 1 à 24 heures dans l'intervalle de températures de 600 à 900°C mais, étant donné qu'un vieillissement sa produit en tout'cas pendant les stades initiaux de mise en service dans cet intervalle de températures un traitement de vieillissement spécial 15 peut §tre omise On peut refroidir les alliages à toute allure appropriée après chaque étape du traitement thermiqueo La résistance améliorée a la fragilisation sans réduction de la résistance à la corrosion par las atmosphères hydrogène suliuré/hydrogène qui est obtenue en contrôlant la com-20 position des alliages nickel-chrome-1er conformément à la présente invention est démontrée par les résultats d'essais effectués avec différents alliages dont certains sont des exemples conformes à l'invention et dont d'autres sont donnés à titre de comparaisono Les essais comprenaient des essais de eor-25 rosion exécutés en soumettant les alliages pendant 1000 Heures à une attaque par un mélange gazeux comprenant de l'hydrogène avec 1,5 fi en volume d'hydyogène sulfuré et circulant à um débit de 15 litres/heureo Les essais comprenaient également des essais de choc auxquels les alliages ont été soumis dans 30 l'une de deux conditions résultant des traitements suivants s Condition X ï cnaulfés pour la mise en solution pendant 2 neures à 1050°C, refroidis à l'air, puis chauffés pendant 1000 heures à 700°Co Condition Y : cûaunés pour la mise en solution pendant 35 2 ùeures à 1050°C, refroidis à l'air, écrouis pour déterminer une réduction ûa 25^>, puis chauffés pendant 1000 neures à 700°C<> COPY] 69 23391 5 2012613 L'écrouissage accélère toute tendance d'un matériau à la fragilisation à la suite d'une exposition de longue durée, de sorte qu'un chauffage pendant 1000 heures à 700° est l'équivalent d'un chauffage pendant une période considé-5 rablement supérieure à 10.000 heures en l'absence dfécrouissage» les résultats sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous, dans lequel les alliages de comparaison sont représentés par des lettres et les alliages conformes à l'invention par 10 des nombres. Dans chaque alliage, le complément de la composition est du fer, à l'exception des impuretés» Alliage TABLEAU 1 Composition, $ en poiçts o o 2 a z > 0 Al Cr Ni Si B z 0,055 2,45 20,7 32,9 » 4» Y 0,073 2,85 20,8 36,2 • - X 0,065 2,95 20,6 39,1 •• - ' W 0,062 2,95 22,5 36,6 - - U 0,063 3,35 21,0 42,0 - ' 7 0,070 2,50 21,1 34,4 0,59 - T 0,071 2,50 19,9 39,2 0,55 - S 0,080 2,60 20,5 42,0 0,60 - R 0,071 2,60 20,7 42,0 1,1 - Q 0,073 2,65 22,3 44,8 0,25 - 1 0,068 2,55 19,8 40,2 - • • - 2 0,057 2,60 21,0 41,8 - - 3 0,077. 2,55 20,8 47,8 - - 4 0,066 2,80 21,2 42,9 - - 5 0,063 2,85 21,2 44,5 - - 6 ' 0,057 2,50 19,5 41,8 0,58 mm 7 0,074 2,55 20,8 45,5 0,57 - 8 0,073 2,40 21,0 39,3 - ... 0,018 9 0,068 2,47 21,4 44,7 •M 0,019 10 01.060 . 2.£0__ -iaa = o vO Résistance à la corrosion Profondeur de pénétration en mm.10-1 après 1000 h d'exposition * Résilience à la température ambiante sur éprouvette Charpy etiraillée en Y legn/om2 650° 0 800* 0 X Y 1,4 10,4 2,4 1,6 1,35 *• 4,7 2,1 1,45 6,8 2,6 1,2! «M 4,1 1,0 1,35 7,8 4,7 1,37 12,7 5,5 1,2 1,4' m* * 7,6 i '8,8 2,2 1,4 13,2 - 4,3 2,1 1,52 12,7 1,7 1,6 - • • * 6,9 3,5 1,4 11,4 12,1 , 12,4 10,7 1,4 9,6 9,7- • 9,3- 1,4 10,4 12,3 î 12,8 12,3} 9, 1,52 - 9,0- 7,1 1,27 - 10,4 8,3 1,4- 10,2 9,3 6,7 1,4 12,2 8,1 , 8,6 5,4 i 6, 1,37 tm ■ 9,2 ■ 7.3 1,52 16,5 î 15,0 9,1 . 1#.29 . - 12*1 _ 8*2 ,0 K> U> UJ *9 cr» K> O K> O ««A CO 69 23391 7 2012613 Ira position de chacun des alliages est indiquée aux le dessin par sa lettre ou son nombre de référence, çà cette exception que, du fait que la différence /"Ui fo - 10 x (Ti est inférieure à 32 dans les alliages V et R, ces points n'ap-5 paraissent pas dans le graphique. les chiffres de résistance à la corrosion montrent que la variation entraînée par des variations de la composition des alliages est peu importante. la fragilisation des alliages qui ne sont pas con-10 formes à l'invention est démontrée par les valeurs de la résilience, en particulier dans l'essai accéléré. Tous les alliages conformes à l'invention ont conservé des résiliences supé- p rieur es à 7»8 k &rJm après un chauffage pendant 1000 heures 20 30 sans écrouissage et une résilience qui n'était pas inférieure o à 5 kgm/ua même après un chauffage pendant 1000 heures au cours de l'essai accéléré , en même temps qu'une résistance à la corrosion satisfaisante, l'importance de la corrélation est démontrée par une comparaison, par exemple, des alliages X et 9, le premier contenant trop d'aluminium par rapport à ses teneurs en nickel et en chrome et le second, qui a des teneurs similaires en nickel et en chrome, mais qui contient moins d'aluminium, ayant une résilience plus élevée. L'alliage U était presque satisfaisant, mais il ne contenait pas les quantités de nickel et de chrome appropriées pour sa teneur élevée en aluminium. 2^ le tableau 2 permet de comparer les caractéristiques mécaniques à chaud de six autres alliages conformes à l'invention (HT0 11 à 16). Ces résultats montrent l'effet de la température du chauffage pour la mise en solution et du traitement thermique de durcissement ainsi que l'effet de la teneur en carbone (alliages 11 et 13) et de la teneur en titane (alliages 13, 14 et 15) sur ces propriétés. - Tableau 2 - page 8 - les alliages conviennent particulièrement pour une utilisation sous la forme corroyée et ils peuvent être travail-35 lés à chaud par des procédés classiques, par exemple par for-geage, par laminage à chaud et par filage à la presse, et être facilement soudés même dans des conditions de contraintes très sévères. Composition (or poids io) Alli — âge B 0 Al Cr Ni Ti 11 0,068 2,50 21,1 41," - 12 0,065 2,50 21,5 43,0 - 0,004 13 0,124 2,50 20,8 43,o - 14 0,115 2,35 20,9 43,:- 0,24 - 15 0,115 2,45 20,9 43,0 0,33 - 16 0,095 2,25 21,4 41,4 - 0,003 IABEEAU 2 Caractéristiques méoaniques à chaud, 13,4 kg/mm à 760°C après les traitements suivants de mise en solution et de vieillissement O vO K> LU UJ nO 1 h à 980®C 1 h à 1150® G «• 16h/700®0 léb/SSCoc' L6h/700°C I6h/850°C • Durée h V f Durée ~h A, * Durée "h A$ * Durée h A ' 1° Durée h A, Durée h ■A, 95 5,4 89 10,3 114 6,4 837 1,8 1307 3,8 1562 0,4 ' 108 21,4 197 5,7 187 3,0 1298 5 ,1 1536 6,1 509 5,9 33 8,6 72 9,4 60 9,4 36 52,0 71 13,8 128 36,4 416 6,0 245 19,1 169 - 903 5,2 547 17,8 300 14,/7 229 11,2 209 11,0 188 15,5 1371 4,7 832 5,8 719 3,9 86 9,8 " - - - 201 18,0 . - - - - •—SS—S3- s—or*-» 3—SS—Z à———- -—a—: j—ss—s — . ,,, — 00 KJ> cd K3 O uu 69 23391 9 2012613 REIfEHDICAII OIS 1. Alliage contenant, en poids, 0,02 à 0,15 $ de carbone, 32 à 48 $ de nickel, 19 à 24 $ de chrome, 2,2 à 3,5 $ d'aluminium, O à 0,6 $ de titane, 0 à 0,02 # de "bore, 0 à 0,3 $ 5 au total d'une ou plusieurs terres rares et 0 à 2 $ d'yttrium, le complément, à l'exception des impuretés, étant du fer, cet alliage étant caractérisé par le fait que la corrélation établie entre la teneur en nickel, la teneur en chrome, la teneur en aluminium et la teneur en titane est telle que le point cor-]_q respondant à (Hi $>) - 10 x (Ti $)J7e"k (Cr $) se trouve dans la zone ABCDEA du dessin annexé et sur la courbe ou à gauche de la courbe de la teneur en aluminium (si elle existe) qui correspond à (Al #) ou bien (si une telle courbe n'existe pas) sur la courbe ou à gauche de la courbe correspondant à la te-15 neur en aluminium immédiatement supérieure. 2. Alliage conforme à la revendication 1, dans lequel la teneur en nickel est comprise entre 38 et 46 fi et la teneur en chrome ne dépasse pas 22 3. Alliage conforme à la revendication 2 dans le-20 quel la teneur en chrome est comprise entre 20,5 et 21,5 i» Alliage conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, qui contient 0,8 à 0,35 i> de titane. 5« Alliage conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, qui contient jusqu'à 0,005 1° de bore. 25 6. Alliage conforme à l'une quelconque des revendi cations précédentes, qui contient 0,04 à 0,12 # de carbone.