FR 2005770 A1 19691219 FR 6910610 A 19690408 6910610 2005770 La présente invention est relative à la photographie et, plus particulièrement, à la préparation de produits photographiques qui comprennent une ou deux couches contenant un colloïde hydrophile, tel que la gélatine, et de nouveaux agents d'étendage. 5 On sait que, pour étendre des couches comprenant un colloïde hydrophile,téL que la gélatine, dans la fabrication d'un produit photographique, il est avantageux d'utiliser un agent mouillant placé dans la solution de couchage aqueuse pendant l'opération de couchage, afin de la rendre plus facile et afin d'améliorer les caractéristiques physiques de la couche obtenue. L'agent mouil-10 lant le plus largement utilisé à cette fin est la saponine, soit seule soit en combinaison avec un autre agent mouillant. On a proposé d'autres agents mouillants comme agents d'étendage pour des couches de gélatine ou autre, l'agent mouillant particulier choisi permettant habituellement de conférer une propriété donnée recherchée. 15 La présente invention a notamment pour objet la préparation de produits photographiques améliorés, comprenant au moins une couche de colloïde hydrophi^ le, appliquée avec l'aide d'un agent mouillant constitué par un N-oxyde d'aminé trisubstituée, deux au moins des substituants étant des groupes méthyle et le troisième un groupe hydrocarboné aliphatique. 20 Suivant des modes de réalisation avantageux de l'invention, on obtient, grâce à ces nouveaux agents d'étendage, des films, des papiers, des planches photographiques enduites, ayant un indice superficiel de friction relativement faible et présentant une mouillabilité au révélateur exceptionnelle. Les agents d'étendage suivant l'invention sont particulièrement utiles dans les techniques 25 modernes du couchage par filières à grande vitesse, et dans ces procédés de couchage qui prévoient l'application d'une couche sur une autre couche humide. Le procédé, suivant l'invention, pour la préparation, d'un produit photographique par application sur un support d'au moins deux couches de colloïde hydrophile, avantageusement de gélatine,à partir de solutions aqueuses dont l'une au 30 moins contient un agent d'étendage,est caractérisé en ce que l'agent d'étendage est constitué par un N-oxyde d'aminé substituée par deux groupes méthyle et par un groupe hydrocarboné aliphatique contenant de 7 à 21 atomes de carbone.Généralement, une des couches de colloïde est une couche d'énulsion photosensible aux halogénures d'argent. Avantageusement, on incorpore à au moins une des solutions 35 de couchage de 0,15 9 à 2,2 g par litre de l'agent d'étendage. Les agents mouillants particuliers, utiles suivant l'invention ccmme agents d'étendage pour des couches de colloïde hydrophile des produits photographiques, sont des N-oxydes d'aminés de formule s 6910610 2 20015770 I 3 R- N-* 0 I CH3 où R est un groupe hydrocarboné aliphatique contenant de 7 à 21 atomes de carbone, et de préférence tin groupe hydrocarboné, tel que des groupes alcoyle et alcényle, dérivés des acides gras. Des oxydes de diméthylamine particulièrement avantageux de ce type sont des 5 oxyées d1 aminés tertiaires vendues sous la dénomination commerciale AMMONYX par ONYX CHEMICAL COMPANY. Ce groupe comprend l'oxyde de lauryldiméthylamine (ftnmonyx LO), l'oxyde de cétyldiméthylamine (Axanonyx CO), l'oxyde de myristyl-diméthylaminé (Aramonyx MO), l'oxyde de rayristylcétyldiméthylamine (Anononyx MCO), ainsi que d'autres ayant des groupes hydrocarbonés aliphatiques à chaîne longue 10 dérivés des acides gras, tels que des acides stéariques et de l'acide gras de suif (Ajnmonyx SO, TO). Des agents mouillants du groupe mentionné ci-dessus sont particulièrement utiles corne agents d'étendage pour l'application à l'aide de machines de couches d'éarulsion photographique aux halogénures d'argent avec d'autres couches conpre-15 nant un colloïde hydrophile qui est avantageusonesit de la gélatine mais qui peut être un autre colloïde hydrophile, tel que des polymères d'alcool polyvi-nylique, d'acrylate, de méthacrylate ou d'acrylaanide, comprenant des copoly-esters et d'autres polyesters synthétiques soit seuls soit en mélange avec de la gélatine ou d'autres colloïdes. 20 On utilise également les agents mouillants suivant l'invention quand on les incorpore à des couches autres que la couche d'ésrulsion, telles qu'à des sous-couches ou des surcouches de gélatine, à plusieurs couches d'éatulsion, telles que celles des films ou des papiers en couleurs, des couches auxiliaires dans des produits photographiques, telles que des couches filtre, des couches 25 antistatiques, des couches anti-halo, des couches pigmentées ou barytées,etc» On peut incorporer l'agent mouillant dans une couche, dans toutes ou dans des couches données de colloïde hydrophile d'un produit photographique à plusieurs couches. On a trouvé que les agents d'étendage suivant l'invention conviennent particulièrement pour des procédés qui supposent Implication simultanée de 30 deux ou de plusieurs couches de colloïde sur un support de film ou du papier. On a trouvé que les oxydes de diméthylamine suivant l'invention présentent d'excellentes propriétés pour mouiller le métal et sont ainsi particulièrement utiles pour éliminer les traces des lignes de couchage,qui se forment souvent, quand on utilise des appareils de couchage à fentes. Ces traces pro-35 viennent le plus souvent de dépôts à l'orifice des fentes, dûs à diverses 6910610 a 2005770 hétérogénéités hydrophobes. Le fait de mouiller le métal avec l'agent d'étendage tend à enpêcher ce dép&t. Les agents mouillants de ce type, quand on les incorpore à des solutions de couchage de colloïde hydrophile, tendent à donner une surface enduite très lis-5 se et ayant un indice de frottement anormalement faible. En conséquence, ces agents mouillants seront particulièrement utiles.pour fabriquer des produits photographiques à base d1 halogénures d'argent quand on recherche une surface extrêmement lisse ou unie. Les agents mouillants du type décrit donnent des couches de colloïde pré-10 sentant une excellente mquillabilité au révélateur, aussi sont-ils particulièrement utiles pour fabriquer des produits photographiques prévus pour un traitement humide, tel qu'un développement dans des révélateurs et des fixateurs en solutions aqueuses. En plus des propriétés particulières mentionnées ci-dessus, les agents 15 mouillants améliorent avantageussnent le couchage de diverses manières pour la fabrication de produits photographiques. L'aptitude au mouillage qui en découle permet généralement d'éliminer l'hydrophobie superficielle qui paraît provenir de difficultés de mouillage entre la solution de colloïde étendue et le support récepteur. Les agents mouillants suivant l'invention sont généralement 20 compatibles avec la gélatine ou d'autres colloïdes hydrophiles, et avec les sels d'argent photosensibles, ainsi qu'avec la plupart des formules de développement photographique et la plupart des composés chromogènes des films en couleurs et des papiers, etc. Ils seront généralement compatibles avec d'autres agents mouillants et on pourra les utiliser avec divers autres agents 25 mouillants, tels que des agents mouillants anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, qui peuvent être égalenent présents dans les couches de colloïde hydrophile. Comme c'est généralement le cas pour des agents mouillants utiles comme agents d'étendage, ces derniers seront efficaces quand on les incorporera en 30 proportions très faibles dans les solutions de couchage. On- obtient des améliorations en utilisant.environ de 0,15 g/kg à 1 g/kg de la solution de couchage avant qu'elle ne soit étendue. Un intervalle avantageux se situe entre 0,29 g/kg et 1,1 g/kg environ de la solution. On préfère utiliser la quantité la plus faible nécessaire pour obtenir l'amélioration voulue, alors que des 35 quantités' excessives peuvent entraîner sans nécessité quelques altérations des propriétés-photographiques. L'exemple suivant, non limitatif, illustre: l'invention. EXEMPLE. On prépare deux solutions de couchage, l'une étant une solution aqueuse avec 40 13%-de gélatine, dite solution de sur couchage, et l'autre étant-une émul s ion 6910610 4 2005770 photographique habituelle au gélatino-bromoiodure d'argent, chacune d'une nature telle qu'utilisée pour fabriquer la couche d'émulsion et la surcouche protectrice d'un papier photographique en noir et blanc usuel» destiné au tirage par projection. L'émulsion et la surcouche diffèrent de leur formule normale, 5 seulanant en omettant l'agent mouillant habituellanent incorporé comme agent de couchage. On divise l'émulsion en deux parties aliquotas et on ajoute à chaque partie des quantités d'Ajnmonyx CO, c-5Ammonyx LO, d'Aîmnonyx MO, d'Ammonyx HCO, suivant les proportions indiquées au tableau 1. On conserve comee témoin une partie de l'émulsion sans agent d'étendage. 10 On divise la solution de surcouchage de gélatine en diverses parties et on ajoute à chacune d'entre elles le Même agent mouillant Ajmonyxt suivant une concentrât ion de 1,1 g/kg de solution prête au couchage. On conserve une par-. tie sans agent mouillant comme témoin. On étend l'émulsion et les solutions de surcouchage à l'aide d'une trémie 15 à chambre de dépression pour couches multiples qui étend simultanément l'éral-sion et les surcouches. Le support utilisé est un support de papier photographique usuel et les procédés de couchage sont les mêmes que ceux utilisés pour étendre la mène émulsion et la même surcouche ou pour fabriquer les papiers photographiques habituels pour lesquels ils sont prévus. Ces couchages 20 se font à une vitesse de 18,3 m/mn à 35°C. Après le couchage, on refroidit la couche, puis on la sèche en faisant circuler de l'air d'une manière habituelle. Les applications supplémentaires se font de la mène manière mais sans adjuvant de couchage dans l'émulsion et avec un adjuvant différent dans chaque surcouche de chaque bande. Les bandes témoin sont identiques sauf qu'il nfy a 25 aucun agent d'étendage ni dans l'émulsion, ni dans la surcouche. On coupe toutes les couches en feuilles pour effectuer des expériences physiques et sensitométriques. On examine aussitôt à l'oeil nu une feuille de chaque bande pour voir les traces linéaires de dépôt et les défauts superficiels visibles. On expérimente sensitométriquanent des échantillons de chaque bande enduite 30 soumis et non soumis à l'étuvage «ai évaluant le facteur de contraste, la densité maximale, la sensibilité photographique et le voile. Comparés à un échantillon témoin, les échantillons contenant les agents d'étendage suivant l'invention ne présentent aucune différence significative dans leurs propriétés photographiques. On expérimente physiquement d'autres échantillons des mêmes bandes •33 pour 1'étalement du révélateur et l'indice de frottement. Les échantillons expérimentés présentent une amélioration significative de l'étalement du révélateur qu'on évalue par une expérience de mouillabilité et qui indique la mouillabilité de la surface par un révélateur photographique. Les échantillons expérimentés présentent un indice de frottement très inférieur à celui des 40 échantillons témoins. L'étalenent du révélateur est déterminé en versant 6910610 5 2005770 d'une manière normale 1 ml de solution de révélateur sur une surface d'un papier photosensibilisé, portant une surcouche de gélatine claire et en mesurant la plage qui se développe en 30 secondes» Cette expérience indique la mouilla- o bilité effective d'une émulsion. Un étalement du révélateur de 4 cm ou plus 5 est souhaitable. Les résultats des expériences sont réunis au tableau suivant. TABLEAU I Echantillon Agent mouillant Concentration en tensioactif Etalement Coefficient g/kg) du de - révélateur frottement Emulsion Surcouche 1 Ammonyx CO 0,00 1,10 16,6 0,13 2 Ammonyx CO 0,29 1,10 16,6 0,11 3 Ammonyx CO 0,55 1,10 16,6 0,11 4 Ammonyx CO 1,10 1,10 16,6 0,12 5 Ajnmonyx LO 0,00 1,10 16,6 0,14 6 Ammonyx LO 0,29 1,10 16,6 0,14 7 Ammonyx LO 0,55 1,10 16,6 0,12 8 Ammonyx LO 1,10 1,10 16,6 0,15 9 Ammonyx MO 0,00 1,10 16,6 0,14 10 Ammonyx MO 0,29 1,10 16,6 0,14 11 Ammonyx MO 0,55 1,10 16,6 0,12 12 Ammonyx MO 1,10 1,10 16,6. 0,15 13 Ammonyx MCO 0,00 1,10 16,6 0,15 14 Ammonyx MCO 0,29 1,10 16,6 0,15 15 Ammonyx MCO 0,55 1,10 16,6 0,13 16 Ammonyx MCO 1,10 1,10 16,6 0,16 Témoin — — - 4,52 0,44 Note - On n'observe aucun défaut de couchage sur tous les échantillons et les témoins. 10 Les résultats de ces expériences montrent que les agents d'étendage suivant l'invention setont particulièrement utiles pour le couchage multiple de couches de colloïde hydrophile, en vue de la préparation de produits photographiquest quand on cherche une surface très lisse, une mouillabilité au révélateur excellente ou pour des applications de couches sensibles dans les cas où des -traces 15 de dépôts en forme de lignes ou des défauts de couchage présentent tin problème particulier. ne Les exemples spécifiques précédents/font qu'illustrer en détails un mode de réalisation avantageux suivant l'invention. Général ment» suivant l'invention, la classe des oxydes de diméthylamine constitue des agents d'étendage utiles 20 pour améliorer différentes sortes de couches de colloïde hydrophile étendu sur une grande variété de supports. L'invention est particulièrement appropriée pour étendre les couches multiples sur des supports, tels que des feuilles de 69Î061Q 6 2005770 papier, des plaques de verre, des films de résine synthétique tels que des films en ester de cellulose ou en polytéréphtalate d'éthylèneglycol, etc. Suivant certains modes de réalisation avantageux, il est intéressant d'utiliser des agents d'étendage, quand on ne les introduit que dans une couche auxiliai-5 re figurant dans un produit à couches multiples, présentant une autre couche qui contient 1'halogénure d'argent photosensible. Ceci est illustré dans l'exemple ci-dessus pour les cas où seule la surcouche de gélatine contient l'agent d'étendage. Au lieu d'utiliser de la gélatine comme dans l'exemple précédent, on peut 10 réaliser l'invention en utilisant d'autres colloïdes hydrophiles dans les compositions de couchage utilisées dans des films, plaques ou papiers photographiques. Des colloïdes satisfaisants qu'on peut utiliser à cette fin comprennent n'importe quel colloïde hydrophile, généralement utilisés dans le domaine photographique, comprenant, par exemple, la gélatine, l'altumine colloïdale, 15 des polysaccharides, des dérivés cellulosiques, des résines synthétiques telles que des composés polyvinyliques, comprenant des dérivés de l'alcool polyvinyli- que, des polymères d'acrylamide, etc. En plus des colloïdes hydrophiles, le polymérisés vinyJLiques/ liant peut contenir des colloïdes hydrophobes tels que des ccoposéç/en ûisper- - sion, particulièrement ceux qui augmentent la stabilité-' : dimensionnelle des 20 produits photographiques. Des composés appropriés de ce type comprennent des polymères insolubles dans l'eau , des acrylates ou méthacrylates alcoyliques, de l'acide acrylique, des acrylates ou méthacrylates sulfoalcoyliques, etc. On peut utiliser ces couches dans les produits photographiques comme sous-couches, surcouches protectrices, dorsales anti-halo ou antistatiques, couches-filtres, 25 couches à colorants incorporés, diverses couches d*émulsion, couches pour diffusion-transfert, couches réfléchissantes, ou pour toute autre fonction dans un produit photographique. On peut utiliser les agents d'étendage dans des couches d'émulsion aux halogénures d'argent de compositions diverses, telles que par exemple des éraulsions de chlorure, bromure, bromoiodure, chloro-30 bromure d'argent, etc., y compris les éraulsions aux halogénures d'argent très sensibles, par exemple, les éraulsions sensibilisées par des composés du soufre, du sélénium, du tellure et/ou de métaux nobles, tels que des sensibilisateurs à l'or. Ils sont particulièrement utiles pour l'application de couches multiples d'émulsion et des couches protectrices étendues simultanément sur le même 35 support de papier, et pour le couchage de couches de colorants mordancês dans des produits photographiques en couleurs. Des produits comprenant des couches de câlîatde, contenant les agents de couchage suivant l'invention peuvent %tre des films négatifs, des films inversibles, des films médicaux radiographiques, des films en noir et blatte ou en couleurs, ou des papiers photographiques, 40 ou n'importe quel autre type de produits d'enregistrement qui comprennent des 6 91t) 61.0 7 200577a • - couches de colloïde hydrophile. Des couches d'émulsion déposées avec les agents d'étendage suivant l'invention peuvent être des couches d'énulsion sen- • . ; sibilisée par n'importe quelle technique connue utilisant n'importe quel : .-. sensibilisateur chimique ou spectral et d'autres adjuvants utilisés dans la ; ^5 .-.. fabrication des ânulsions. On peut utiliser les agents d'étendage pour faire - -des couchages sur n'importe quel-support approprié. On peut utiliser ces •r,agents d'étendage dans une ou plusieurs couches de colloïde d'un produit. Parmi les supports convenables pour recevoir les couches de-colloïde, figurent :■ .-- .1-e. nitrate de cellulose, 1.'acétate de cellulose, le polystyrène, les poly-10 ..(vinylacétals), des films de polytéréphtalate d'éthylèneglycol, des pépier s •- •. barytés, des papiers enduits de polyéthylène ou autres polyoléfines, etc. - - Des couches de colloïde étendues avec des agents suivant la présente • /invention peuvent également comprendre n'importe quel tannant approprié, tel • _ que l'alun de chrome, des aldéhydes tels que le formaldéhyde ou l'acide ntuco-15 «hlorique, des tannants d'aziridine tels que des dérivés du dioxanne, des i-.v, oxypolysaccharides tels que l'oxyamidon ou des gommes naturelles oxydées, etc. Des; couches appliquées avec les agents d'étendage suivant l'invention peuvent - ; contenir ou peuvent faire partie de produits contenant d'autres adjuvants, tels E que, des lubrifiants, par exemple, des acides gras à chaîne longue, des résines 20 •-de silicone, des N-alcoyl-bêta-ajninopropionates, du palraitate de palmityle, ou contenant divers plastifiants. On peut développer les produits contenant les -agents d'étendage suivant l'invention, selon des procédés de développement et - de fixage connus pour donner des produits photographiques finis. Ces couches _ .étendues avec ces agents peuvent contenir ou être incorporées dans des produits - 2-5: - contenant des révélateurs, tels que des polyhydroxybenzènes, des aminophénols, les 3-pyrazolidones, comprenant des révélateurs chromogènes du type décrit au . • brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 983 606. • On peut utiliser les agents d'étendage avec d'autres agents mouillants -. convenables qu'on peut incorporer à la même couche ou dans une autre couche 30 - d'un produit à couches multiples. Ces autres agents mouillants peuvent compren-... .-des-des types non ioniques, cationiques, anioniques ou amphotères, par exemple des,dérivés de polyoxyalcoylène, des agents dispersants d'aminoacides amphotè-. res tels que des sulfobétaînes. D'autres agents mouillants sont décrits aux ■ - v brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 600 831, 2 787 604, 2 81'6 920, aux brevets 35 .. français 949 229 , 949 227 , 949 228 et 1 111 -062, ainsi qu'au brevet britanni-. -que:/l 022 878. • jOn-peut utiliser les agents d'étendage suivant l'invention dans des couches v ^-..r.de-;Colloîde, qui contiennent elles-mêmes (ou qui sont associées à d'autres cou-^^5.£rrches.-.qui contiennent) des stabilisants de l'émulsion ou des-inhibiteurs de ; 4^;E^*oile,;particulièrement des composés de métaux nobles., décrits aux brevets des 6910610 2005770 Etats-Unis d'Amérique 2 556 245> 2 566 263 et au brevet français 1 053 787, des triazaindolines décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 444 603f 2 444 606 et 2 444 607 ou contenant des produits pour améliorer la sensibilité des colorants-filtres, etc., ou contenant comme sensibilisateurs des polymères 5 d'oxyde dfalcoylène, qu'on peut utiliser sesils ou avec d'autres produits, tels que des sels d'ammonium quaternaire comme décrit au brevet français 1 170 223 ou avec des composés du mercure et de 1'azote comme décrit au premier certificat d'addition 68 909 rattaché au brevet français 1 098 942. : *!s ■£Êài. M 6910610 9 2005770 - REVENDICATIONS. 1. Procédé pour la préparation d'un produit photographique par application sur un support d'au moins deux couches de colloïde hydrophile, avantageusement de gélatine, à partir de solutions aqueuses dont l'une au moins contient 5 un agent d'étendage, caractérisé en ce que 11 agent d'étendage est constitué par un N-oxyde d'amine substituée par deux groupes méthyle et par un groupe hydrocarboné aliphatique contenant de 7 à 21 atomes de carbone. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise l'agent d'étendage à raison de 0,15 g à 2,2 g par litre de solution de cou- 10 chage et, avantageusement, à raison de 0,15 jà 1,1 g par litre de la dite solution. 3. Procédé conforme à l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on incorpore l'agent d'étendage à une solution aqueuse utilisée pour former une couche de colloïde "hydrophile sans halogénures d'argent d'un produit photo- 15 graphique comprenant, d'autre part, une couche d'énulsion aux halogénures d'argent. 4. Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce qu'on incorpore l'agent d'étendage à chacune des solutions aqueuses à partir desquelles on applique les deux couches. 20 5• Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on applique sur un support une couche à partir d'une solution contenant un colloïde hydrophile en solution aqueuse et qu'on étend une seconde couche sur la première avant qu'elle ne soit sèche, cette seconde couche étant appliquée aussi à partir d'une solution contenant un colloïde hydro- 25 phile en solution aqueuse et l'agent d'étendage. 6. Produit photographique obtenu suivant le procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5« 7. Produit photographique obtenu suivant le procédé conforme â l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que la couche sans halogénures d'argent 30 est soit une sous-couche soit une surcouche protectrice pour la couche d*émulsion aux halogénures d'argent.