FR 2012056 A1 19700313 FR 6921981 A 19690630 69 21981 i 2012056 L'invention concerne un procédé pour'la préparation de copolymères amorphes d'éthylène, d'au moins un autre a-alcème et éventuellement d'un ou de plusieurs composés ayant plus d'une seule liaison C=C. L'invention concerne en particulier un procédé 5 pour la préparation de copolymères amorphes d'éthylène vulcani— sables au soufre, d'un ou de plusieurs autres a-alcènes et d'ion ou de plusieurs composés contenant au moins deux liaisons C=C non conjuguées. . Oh sait qu'on peut préparer ces copolymères dans un agent 10 de distribution liquide, en utilisant un composé de vanadium et un dihalogénure d'organo-aluminium comme composants de catalyseur. Les copolymères obtenus avec ce catalyseur peuvent être convertis, par vulcanisation au soufre, en des produits ayant de bonnes propriétés mécaniques. 15 La présente invention a pour objet une amélioration de ce procédé, de sorte que l'activité du catalyseur est augmentée." Or, on a découvert qu'on peut obtenir ceci en utilisant, outre les composants de catalyseur'susdits, un composé organique d'un métal alcalin selon une quantité de tout au plus 60 moles-^ 20 par rapport au composé d'aluminium. Par conséquent, l'invention concerne un procédé pour la préparation de copolymères' amorphes en polymérisant de l'éthylène, au moins un autre a-alcëne et éventuellement un ou plusieurs composés avec plus d'une seule liaison C=C et cela dans un agent de 25 distribution liquide et à l'aide d'un catalyseur qui contient un . composé de vanadium et un dihalogénure~d'organo-aluminium et elle se caractérise en ce qu'on utilise en même temps, comme composant de catalyseur, un composé organique d'un métal alcalin selon une quantité de tout au plus 60 moles-$ par rapport au composé d'alu-50 minium. Les a-alcènes appropriés qui, à coté de l'éthylène, peuvent être utilisés comme monomère sont les a-alcènes avec tout au plus 12 atomes de carbone, par exemple, le propylène, le butène-1, le pentène-1, l'hexène-1, l'octène-.l, leurs isomères ramifiés, par 35 exemple le 4-méthylpentène-l, le styrène, l'a -méthylstyrène ou les mélanges des composés susdits. Le propylène ou le propylène avec le butène-1 conviennent en particulier. Comme composé polyinsaturé on peut choisir n'importe quel composé connu; il contient au moins- deux liaisons C.=C et il ■ 40 peut être soit aliphatique soit alicyclique. Les composés alipha- , BAD Q»? 69 21981 2 2012056 tiques polyinsaturés contiennent en général 3 à 20 atomes de carbone et les liaisons doubles peuvent être soit conjuguées soit non conjuguées. Des exemples en sont: le 1-3-butadiène, l'isoprène, le 2,3-diméthylbutadiène 1-3, le 2-éthylbutadiène 1-3, le pipérylène, 5 le myrcène, l'aliène,'le 1,2-butadiène, les 1, 4, 9-décatriènes, le 1,4-hexadiène, le 1,5-hexadiène et le 4-méthylhexadiène- 1-4. Les composés alicycliques polyinsaturés, qui peuvent contenir ou non un groupement de pont, peuvent être soit monocycliqu.es soit polycycliques et, le cas échéant, ils peuvent contenir un ou plu-10 sieurs atomes d'halogène". En général, on peut utiliser par exemple, les norbornadiènes d'alkyle; les norbornènes d'alkylidène, en particulier les 5-alkylidènenorbornènes-2, dans lesquels le groupe d'alkylidène contient 1 à 20 et de préférence 1 à 8 atomes de carbone; les alkénylnorbornènes, en particulier les 5~alkénylnor-15 bornènes-2, dans lesquels le groupe alkényle contient 3 à 20 et de préférence 3 à 10 atomes de carbone, par exemple le 5-(2*-méthyl-2'-butényl)-norbornène-2 et le 5 - ( 3 ' -niéthyl-2 ' -butény 1 ) -norbôrnène-2; le dicyclopentadiène et les c'omposés polyinsaturés de bicyclo-. . (2,2,l)-heptane, bicyclo-(2,2,2)-octane, bicyclo-(3,2,l)-oetane et 20 bicyclo-(3,2,2)-nonane, alors qu'au moins l'un des anneaux est non saturé. De plus, on peut utiliser des composés tels que le 4,7,8,-9-tétrahydroindène et l'isopropylidènetétrahydroindène. On utilise en particulier le dicyclopentadiène, le 5-méthylène- ou le 5-éthyli-dènenorbornène-2 ou l'hexadiène-1-4. On peut utiliser aussi dès 25 mélanges des composés susdits. En général, il suffit d'incorporer dans le polymère amorphe de petites quantités de ces composés polyinsaturés, par exemple 0,5 à 10 % en poids, pour obtenir une vulcanisation suffisante. Cependant, on peut incorporer aussi des quantités plus gran-30 des. ' Le dihalogénure d'organo-aluminium utilisé comme composant de catalyseur peut contenir, en tant que groupe organique, un groupe arylé, aralkyle ou alkaryle, mais il contient de préférence un groupe alkyle,-par exemple le méthyle, l'éthyle, le pro-35pyle, l'isopropyle, le n-butyle, l'isobutyle, l'hexyle ou l'octyle. On obtient de très bons résultats en utilisant le dichlorure de mono-éthylaluminium. Cependant, le dihalogénure d'organo-aluminium peut comprendre éventuellement une petite quantité, par exemple jusqu'à 10 % en^poids, d'un monohalogénure de diorgano-aluminium. 40 ' On utilise de préférence un composé de vanadium qui est BAD original 3 69 21981 2012056 soluble dans l'agent de distribution utilisé pour la polymérisation, en particulier leVOCl-^ ou le VCl^, éventuellement avec le TiCl^. Eventuellement, on peut ajouter d'autres matières au ca-5 talyseur, telles que- de faibles quantités d'un composé ayant des eouples électroniques libres, par exemple l'eau, un alcool, l'oxygène ou les bases LeWis. Le rapport entre le composé d'aluminium et le composé de vanadium peut être varié entre de larges limites, par exemple 10 entre- 1 : 1 et 100 : 1, mais il est maintenu de préférence entre 3 : 1 et 15 : 1. En cas.d'une réalisation continue du procédé, les composants de catalyseur sont amenés, de préférence directement et éventuellement dissous dans un agënt de distribution, à la zoiie de polymérisation. 15 . Le composé organique d'un'métal alcalin qu'on utilise se-r Ion l'invention peut être représenté par la formule MR. dans laquelle M est un métal alcalin et R un groupe alkyle avec 1-12 atomes' de-carbone, un* groupe cyclo-alkyle ou -un groupe aryle. De préférence, on utilise un composé organique de lithium. C'est surtout 20 le butyllithium normal qui donne de très bons résultats. Cependant, les composés organiques des autres métaux alcalins conviennent aussi. Même de petites, quantités du composé organique d'un métal alcalin, par exemple environ 2 moles-$ par rapport au composé 25 d'aluminium, font déjà augmenter activité du catalyseur. En général, . l'activité monte d'abord jusqu'à un maximum, avec l'augmentation de la quantité de composé d'un métal alcalin ajoutée, et puis elle diminue. On obtient la plus grande activité quand on utilise, le composé organique d'un métal alcalin selon une quantité de 30 10—4-0 moles-^ par rapport au composé d'aluminium. " Ordinairement, on effectue la réaction de copolymérisation 'à une température comprise entre -50 et +120 °C, de préférence entre 10 et 50 °C. La pression sera généralement de 1 à 50 atm., mais on peut opérer aussi à des pressions plus élevées ou plus bas-35 ses. De préférence, on effectue le procédé en continu. Comme agent de distribution on peut utiliser tout liquide inerte par rapport au catalyseur par exemple un ou plusieurs hydrocarbures aliphatiques saturés,. tels que le butane, lè pentane, l'hexane, l-'heptane ou bien des fractions de pétrole; les hydrocarbures aromatiques, par 40 exemple le benzène ou le toluène ou bien les hydrocarbures alipha- / -—^ BAD ORfGJNAt 69 21931 4 2012056 tiques ou aromatiques halogénés, par exemple le tétrachloro-éthylène. On peut opérer avantageusement à une température et à une pression telles qu'un ou plusieurs monomères utilisés, en particulier l' a-alcène, par exemple le propylène, soit présente 5 en une quantité telle qu'elle sert d'agent de distribution. Le procédé selon l'invention peut être effectué dans un réacteur de polymérisation rempli de gaz et de liquide et de préférence dans un réacteur rempli entièrement de liquide. On peut influencer généralement le poids moléculaire des 10 copolymères en utilisant des régulateurs dits de chaînes, par exemple l'acétylène. Il s'est avéré que l'addition d'hydrogène présente des avantages spéciaux pour le procédé selon l'invention, en particulier si l'on utilise un réacteur, de polymérisation en* tièrement rempli de liquide. De très petites quantités d'hydrogène 15 exercent déjà une influence suffisante sur le poids moléculaire et elles sont de plus solubles dans le milieu de polymérisation, de sorte qu'il n'y a pas d'hydrogène gazeux dans le réacteur de polymérisation à la température et à la pression de polymérisation ambiantes. 20 A partir du mélange de réaction obtenu par la copolyméri- sation on peut, éventuellement après que le catalyseur est désactivé par exemple par de l'eau, un alcool ou un acide, séparer le copolymère au moyen d'une distillation, éventuellement en ajoutant de l'eau, de la vapeur ou du méthanol. 25 Au copolymère préparé on peut ajouter les produits chimi-' ques usuels, par exemple l'oxyde de zinc, l'acide stéarique, le soufre, les anti-oxydants, les accélérateurs de vulcanisation, par exemple le disulfure de tétraméthylthiuram, les agents, dits collants, les matières colorantes et les pigments. Le cas échéant, 30 quelques-unes de ces additions peuvent déjà être présentes pendant la polymérisation, par exemple un ou plusieurs anti-oxydants. Les produits chimiques peuvent être ajoutés comme tels, mais ils sont divisés de préférence dans un liquide ou dans des liquides qui sont utilisés comme agent de distribution dans la polymérisation 35 et/ou dans un ou plusieurs comonomères à appliquer qui sont liquides ou liquéfiés. De plus, il est possible d'ajouter ou non, pendant la polymérisation, des charges telles que la craie, le kaolin, le noir de carbone et les huiles dites d'extension. Les copolymères, mélangés éventuellement avec d'autres 40 caoutchoucs, par exemple le caoutchouc butyle ou le SBR donnent, BAD ORIGINAL 69 2T981 5 2012056 après la vulcanisation, un produit ayant des propriétés excellentes et convenant pour les pneus d'automobiles. De plus, les copolymères peuvent.être utilisés pour la fabrication de pneus de bicyclettes, de courroies de transport, de .chaussures, de revête-5 ments de plancher et de garnitures de joint, . Les copolymères obtenus selon l'invention sont facilement vulcanisés; on peut les chauffer avec du soufre à 100-250 °C, de préférence à 140-170 °C. On peut ajouter'aussi des sources'de -radicaux libres, tels que des peroxydes, mais ceci n'est pas .10 nécessaire. Aux copolymères obtenus selon l'invention on peut donner, le cas échéant, la forme de miettes.* de feuilles, d'échevaux ou de balles. Les exemples suivants- ont pour objet d'expliquer davanta-15 ge l'invention sans pourtant la limiter. La'viscosité inhérente est mesurée dans de la décaline à 135 °C et à une concentration de 1 "g de copolymère' par. litre. Exemple A un réacteur métallique d'une contenance de 3 1* qui est équipé d'une paroi refroidie à l'eau, d'un agitateur et d'ori-20 fices d'entrée et de sortie, on a amené en continu et séparément, par heure, dans des conditions exemptes d'humidité et d'oxygène, 0,9 litre d'heptane contenant le composé organique de métal ou . les composés organiques de métal, 0,9 litre d'heptane contenant 0,45 mmole de VOCl-^ et 0,2 litre d'heptane dans lequel on a dis-25 sous 14 mmoles d'éthylidènenorbornène. De plus, on a amené au réacteur, sous forme d'un courant continu, un mélange de gaz composé de 64 % en volume de propylène, de 27 % en volume d'éthylène et de 9 % en volume d'hydrogène. La vitesse d'amenée_ était choisie •de telle façon qu'au moins 50 % du gaz pût sortir à l'état non 30 converti du réacteur en passant par un condenseur à reflux. La pression du réacteur était de 1 atm surpression et la vitesse de vidange était réglée de manière que le volume de la solution de polymère dans le réacteur était constamment de 1 litre. La température était ca. 25 °C. 35 £n variant les quantités des composants organiques de métal, on a obtenu les résultats mentionnés au tableau. Pour la vulcanisation on a mélangé 100 g de terpolymère avec 5 g de ZnO, 1 g d'acide stéarique, 50 g de noir de carbone HAF, 1 g de Vulkacit Thiuram, 0,5 g de Vulkacit Mercapto et 1,5 g BÀ& OPTIMAL 69 21981 s 2012056 de soufre. De plus, tous les terpolymères, à l'exception du ter-polymère Mooney 39^ étaient mélangés avec 25 g. d'huile (Circosol K2 XH). Le mélange était vulcanisé à l6o °C.~ Les propriétés sont 5 mentionnés au tableau. - . - BAD ORIGINAL 1—1 ~ I—1 H H ro ^ u -pr ON 00 VO Dichlorure du catalyseur, mmol/l Composition du catalyseur, mmol/l O O O O v. v» v» *» I ON 4=- ro. H n. C^H^Li O O O- o o 1* V* Va ■ (• ro ro ro ro ro VOCl^ to • v>J Î\D i- H 1-* 4=- VO ' ON VjJ v« VJI Rendement, s/i VjJ - Mooney ML-4, ion °c 4=^ 4=" VJI 4=^ VJI ON VO M O Propylène o o 3 •a o CO H- "ï&cf H- (D O tJ P-O £ H- ÇhV m o H cv 4 CD ro h1 h ro ro v» *• *• t-1 V>J 1—1 O 00 O - 00 -t=- -J=" C0 Ethylidène-norbornène VJI 4=- -£=■ 4^- 4^ (-1- VO —3 00 *« ■ V W V» VO ON 00 vo H o ro on on ro Ethylène i—1 f—1 i—1 I—1 1—1 vji-qvjiro m-qvjiro vji-qvjiro vji-qvjiro vji-^vjiro V» \» \» l« v» v» \» ** VJIVJ1 VJI VJI Ul VJI VJI VJI VJI VJI Durée de vulcanisation, en min 4 o V 4 F* CtK § ê" H- Ul O CtKp o £ et-O Î3* o £ o rorororo rorororo rorororo ro ro ro ro ro ro ro h- \J1 ON4^VJl 4=-OOONV>) ON 00VJ1 V)J ON00-JV>J 4^VJIVJI00 ONrOVOVJl vo 4=\>I 00. 4^-O^lVJl 000VJI —3 V>j ONVj) 4=- Résistance à la traction, kg/cm2 4=-VJI VJI ^1 VJI ON^l 00 VJI ON--] 00 VJI ON ON 00 4="VJ1 ON 00 ONVJJOVJI —3VJ10VO VJJ 4^ 004^ 00-^1 4^4=" o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o Allongement à la rupture, % H H H H H onvovo^i ui- Allongement rémanent, % 1_i 1_i 1_j V-i HH - 1 O ODON^ VJJO^VJJ (-■OOVjJO -^HVjJVjJ rOOONH ONV>J ONfVD V>I004=-C0 Module d'allongement 300 %, kg/cm2 9S0tl'0Z L 18617 69 69 21981 s 2012056 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de copolymères amorphes par la polymérisation d'éthylène, d'au moins un autre a-aleène et éventuellement d'un ou de plusieurs composés ayant plus d'une seule liaison C=C dans un agent de distribution liquide, à 5 l'aide d'un dihalogénure dforgano-aluminium et d'un composé de vanadium, caractérisé en ce qu'on utilise en même temps, comme composant du catalyseur, un composé organique d'un métal alcalin selon une quantité de tout au plus 60 moles-$ par rapport au composé d'aluminium. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique d'un métal alcalin est un composé organique de lithium. J>. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé organique de lithium est le butyllithium norma-l. 15 4. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé organique d'un métal alcalin est . utilisé selon une quantité de 10 à 40 moles-jé par rapport au composé d'aluminium. 5. Copolymère amorphe d'éthylène, d'au moins un autre a-alcèné et 20 éventuellement d'un ou de plusieurs composés ayant plus d'une seule liaison C=C, préparé suivant le procédé" de l'une ou l'autre des revendications 1 à 4. 6. Procédé pour la préparation de copolymères amorphes d'éthylène, d'au moins un autre a-alcène et éventuellement d'un ou de plu- 25 .sieurs composés ayant plus d'une seule liaison C=C en substance, tel que décrit plus haut notamment à l'aide dès exemples. BAD ORIGINAL