FR 2012340 A1 19700320 FR 6922165 A 19690701 69 22165 1 2012340 " La présente invention est relative à un procédé de traitement des produits photographiques en couleurs à plusieurs couches et, en particulier, à un procédé de traitement en continu et à température élevée permettant d'obtenir un produit photographique complètement traité et séché en 10 mn environ. 5 Les produits photographiques en couleurs à plusieurs couches contiennent habituellement au moins trois couches d'émulsion aux halogénures d'argent sensibilisées de manières différentes, l'une de ces couches étant sensible au rouge, l'autre couche au vert et la troisième au bleu. La couche sensible au bleu peut être la dernière couche photosensible appliquée sur le support et peut être 10 séparée de la couche sensible au vert et de la couche sensible au rouge par une couche filtre jaune. Certains produits photographiques en couleurs contiennent des coupleurs formateurs de colorants incorporés dans les couches d'émulsion ou dans des couches adjacentes et on peut développer ces produits photographiques en couleurs à coupleurs incorporés par des révélateurs qui contiennent des 15 développateurs chromogênes du type des p-phénylènediamines. On peut traiter ces produits photographiques pour obtenir des négatifs en couleurs, en les développant par des révélateurs chromogènes, ou on peut les développer par un traitement par inversion pour obtenir des positifs en couleurs, en les développant d'abord par tin révélateur en noir et blanc, puis par un révélateur chromogène. 20 La préparation de ces produits photographiques en couleurs à plusieurs couches est décrite par exemple aux brevets français 849 520 et 937 744. Les couches d'émulsion des produits photographiques qui contiennent de la gélatine comme liant des différentes couches ont tendance à gonfler et à se ramollir lorsqu'elles passent dans les solutions de traitement photographique. 25 Les couches ont donc tendance à se déformer facilement et la gélatine peut être arrachée au cours du traitement photographique. Aussi, les différentes couches des produits photographiques en couleurs sont habituellement tannées aussi fortement que possible au moment de leur application sur le support. Comme ce tannage des couches des produits photographiques n'est habituellement pas 30 suffisant pour empêcher le décollement de la gélatine, en particulier dans les 69 22165 2 2012340 appareils de traitement mécanique, on a pris l'habitude de prétraiter les produits photographiques en couleurs exposés juste avant le développement par une solution de prétannage qui contient par exemple un aldéhyde tel que le formaldêhyde. Bien que les solutions de formaldêhyde soient utiles pour 5 prétanner correctement les couches de gélatine, il est cependant nécessaire d'utiliser des solutions de prétannage contenant de grandes proportions de formaldêhyde, par exemple environ 55 g de formaldêhyde par litre, pour tanner convenablement la gélatine. On connait des solutions de prétannage de la gélatine qui contiennent du formaldêhyde et du succinaldéhyde comme décrit au 10 brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 220 849. Le brevet français 1 543 060 décrit des compositions acides qui contiennent du formaldêhyde avec la combinaison bis-bisulfitique d'un dialdéhyde tel que le succinaldéhyde, le glutaraldéhyde ou leurs dérivés, ces solutions étant utilisées pour prétanner des produits photographiques en couleurs à plusieurs couches exposés. Cependant ces solutions 15 de prétannage de la gélatine ainsi que d'autres solutions de tannage qui contiennent par exemple des sels d'aluminium ne peuvent être utilisées dans les traitements photographiques en couleurs à température élevée car elles n'évitent pas les inconvénients mentionnés précédemment, en particulier, le gonflement des couches de gélatine et l'arrachage superficiel de la gélatine dans les appareils 20 de traitement mécanique. On sait traiter les produits photographiques à température élevée par exemple à une température d'environ 38°C à 50°C pour diminuer la durée du traitement. Cependant, lorsqu'on augmente la température de traitement, les couches d'émulsion hydrophiles, en particulier les couches d'émulsion aux gélatino-25 halogénures d'argent, ont tendance à se ramollir et à gonfler fortement et par suitç à se déformer au cours de leur passage dans les appareils de traitement en continu. Il s'en suit que les couches de gélatine gonflées peuvent être facilement endommagées au cours de leur transport d'une solution de traitement à une autre, ce transport pouvant être réalisé manuellement ou mécaniquement sur 30 des rouleaux lorsqu'on utilise un appareil de traitement en continu. Il serait 69 22165 3 2012340 donc intéressant de mettre au point un procédé de traitement et de séchage à température élevée des produits photographiques en couleurs à plusieurs couches en particulier au moyen d'un appareil de traitement en continu qui comprend des rouleaux pour le déplacement des produits à traiter. On a déjà utilisé des 5 solutions de prétannage contenant des aldéhydes, mais on a constaté que ces solutions de prétannage de la technique antérieure ne permfettent pas de remédier aux inconvénients mentionnés précédemment, par exemple à l'arrachage superficiel de la gélatine gonflée dû aux contacts répétés des couches de gélatine sur les appareils de traitement utilisés tels que des rouleaux ou des tiges guides, et 10 la gélatine arrachée se dépose sur le film et le tache. Il en est particulièrement ainsi dans le traitement des films photographiques en couleurs dont les bords frottent de manière répétée sur les rouleaux ou les tiges guides. En outre, les couches de gélatine des produits photographiques en couleurs traités à température élevée ont tendance à coller aux rouleaux des appareils de trai-15 tement en continu ou des séchoirs et les feuilles de produits photographiques ainsi traitées ont aussi tendance à coller les unes aux autres dans le séchoir. Dans certains cas, les produits photographiques en couleurs ainsi traités présentent une surface en "peau d'orange" due vraisemblablement au contact de la surface de l'émulsion sur les rouleaux du séchoir. 20 La présente invention apporte une solution aux problèmes mentionnés précé demment que l'on rencontre dans le traitement en continu et à température élevée des produits photographiques en couleurs. Le procédé suivant l'invention de traitement en négatif ou par inversion des produits photographiques en couleurs à plusieurs couches d'émulsion 25 contenant éventuellement des coupleurs chromogènes qui comprend, après l'exposition photographique, le développement des images colorées dans les couches d'émulsion photographique et l'élimination des halogénures d'argent non développés et des images argentiques de ces couches d'émulsion, est caractérisé en ce qu'on tanne progressivement les couches du produit photographique exposé 30 en les traitant, avant le développement, par une solution contenant un ou 22165 4 2012340 plusieurs aldéhydes, puis, après le développement, par une solution acide d'un agent tannant du type des sels de zirconium. Le procédé de traitement des produits photographiques en couleurs suivant l'invention permet de tanner de manière satisfaisante des produits photogra-5 phiques en couleurs traités à température élevée par exemple à environ 38°C à 50°C dans des appareils de traitement en continu qui comprennent des ensembles de rouleaux pour déplacer les produits photographiques traités. Ce procédé de traitement permet de tanner les différentes couches du produit photographique en couleurs et en particulier les couches d'émulsion photosensible, avant leur 10 développement, par une solution contenant un ou plusieurs aldéhydes de manière à augmenter la dureté de ces couches et limiter leur gonflement, puis après le développement des couches d'émulsion, ce procédé permet de tanner plus fortement les oouches du produit photographique par une solution acide d'un sel de zirconium. 15 Lorsque le procédé de traitement suivant l'invention est un procédé de traitement en négatif, on utilise avantageusement la solution acide de sel de zirconium tout de suite après le développement chromogène, et dans ce cas, cette deuxième solution de tannage peut contenir aussi un solvant des halogé-nures d'argent et jouer le rôle d'une solution de tannage, d'un bain d'arrêt 20 et d'une solution de fixage comme le montrera l'exemple 1 ci-après. Lorsque le procédé de traitement suivant l'invention est un procédé de traitement par inversion, on peut utiliser la solution acide de sel de zirconium, par exemple avant ou après l'étape du développement chromogène par inversion, sous la forme d'une solution de tannage et d'un bain d'arrêt ou bien 25 on peut utiliser cette solution acide de sel de zirconium avec un solvant des halogénures d'argent et dans ce cas, la solution joue aussi le rôle d'une solution de fixage comme le montrera l'exemple 3 ci-après. Le procédé de traitement suivant l'invention qui comprend un traitement par une solution de prétannage contenant des aldéhydes puis par une solution 30 de tannage contenant un sel de zirconium permet de tanner très correctement les 22165 5 ■2012340 produits photographiques en couleurs à plusieurs couches en rouleaux ou en feuilles. Cependant, quand on doit traiter des produits photographiques en feuilles à température élevée, par exemple dans un appareil de traitement en continu comprenant des rouleaux, il est préférable d'utiliser dans la deuxième 5 solution de tannage un mélange d'un sel de zirconium et d'un autre agent tannant du type des sels d'aluminium pour lutter plus efficacement contre l'arrachage superficiel de la gélatine. On a d'autre part constaté que le sel de zirconium de la deuxième solution de tannage utilisée après le développement ne peut pas être remplacé par un tannant du type des aldéhydes ou un tannant 10 du type des sels d'aluminium, et il est nécessaire d'utiliser un sel de zirconium ou un mélange d'un sel de zirconium et d'un sel d'aluminium pour obtenir le tannage progressif désiré.Le mélange du sel de zirconium et du sel d'aluminium assure un tannage tel que les couches d'émulsion résistent à l'abrasion au cours du traitement dans les appareils de traitement en continu à tempéra-15 ture élevée. Il en résulte que le procédé suivant l'invention permet de traiter et de sécher complètement les films et papiers photographiques en couleurs en 10 mn environ alors que les procédés de traitement de la technique antérieure demandaient des durées beaucoup plus longues pouvant atteindre 2 h. On peut utiliser le procédé de traitement suivant l'invention sous la for-20 me d'un procédé de traitement en couleurs où le film ou papier photographique en couleurs exposé est transporté à travers un ensemble de rouleaux d'une solution de traitement à une autre solution de traitement, la première solution de tannage contenant des aldéhydes et la deuxième solution de tannage contenant un sel de zirconium. On peut par exemple utiliser un procédé de traitement en 25 couleurs tel que représenté au dessin annexé. L'appareil de traitement en continu dépend quelque peu du type et de la forme du produit photographique en couleurs traité. Le dessin annexé représente un appareil de traitement photographique en continu comprenant un ensemble de rouleaux pour le déplacement des feuilles ou des films photographiques en couleurs exposés. Ce dessin représente 30 tin ensemble de rouleaux menés et disposés en chicane qui permettent l'avancement 69 22165 6 2012340 des films à traiter dans différentes solutions A, B, C jusqu'au séchoir D.La solution A est le bain de prétannage, la solution B est le bain de développement chromogène, la solution C est le bain de tannage contenant le sel de zirconium. Le film est ensuite séché dans le séchoir D. Le brevet des Etats-5 Unis d'Amérique 3 025 779 décrit en détails des appareils de traitement en continu de ce type. Quand les feuilles ou les films photographiques viennent au contact des rouleaux ou des guides représentés au dessin annexé, la gélatine a tendance a être arrachée superficiellement sur les bords du produit photographique traité. Dans le séchoir, lorsque les produits photographiques en 10 couleurs ne sont pas complètement tannés ils ont tendance, au séchage, à donner une surface en "peau d'orange" et à se coller lorsqu'ils viennent au contact l'un de l'autre. Comme on l'a mentionné, le procédé de traitement suivant l'invention permet de réduire ou de supprimer ces inconvénients. Le dessin annexé ne représente pas tous les bains de traitement utilisés aux exemples 1 et 3. 15 On peut mettre en oeuvre le procédé de traitement suivant l'invention dans un appareil de traitement en continu où les rouleaux sont disposés habituellement seulement au sommet et au fond des bacs de traitement de manière que le film ou le papier photographique en couleurs puisse avancer en serpentant dans les différents bacs de traitement. Quand on traite en continu un film cinéma— 20 tographique en couleurs, on peut disposer dans les cuves de traitement un ensemble de tambours ou de rouleaux fous pour guider le film suivant un trajet hélicoïdal jusqu'au séchoir. Les exemples ci-après illustrent des procédés de traitement en couleurs suivant l'invention qui sont avantageusement mis en oeuvre dans un appareil de traitement en continu tel que mentionné précédemment. 25 La première solution de prétannage qui contient des aldéhydes et qui a pour but de limiter le gonflement des produits photographiques en couleurs est avantageusement acide et peut contenir un seul aldéhyde comme agent tannant, en particulier le formaldêhyde, dans une proportion d'environ 100 ml à 200 ml d'une solution de formaldêhyde à 37/100 par litre. On peut aussi utiliser un 30 dialdéhyde seui ou en mélange avec un monoaldéhyde tel que le formaldêhyde. 69 -22165 7 2012340 Quand on utiliSie un dialdéhyde avec le formaldêhyde, on utilise avantageusement le dialdéhyde dans une proportion d'environ 0,5 g à 10 g et le formaldêhyde dans une proportion d'environ 5 g à 15 g par litre. Une solution tannante contenant des aldéhydes utile dans le procédé de l'invention est une solution aqueuse 5 dont la valeur de pH est d'environ 2 à 7, et qui comprend un mélange de formaldêhyde et de la combinaison bis-bisulfitique d'un dialdéhyde, en particulier un dialdéhyde dont les groupements aldéhydiques sont séparés par une chaine linéaire de 2 à 3 atomes de carbone et qui ne contient pas plus de 3 substituants autres que l'hydrogène, ces substituants pouvant être un radical alcoyle ou 10 alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone. On utilisera avantageusement des combinaisons bïi-bisulfitiques de dialdéhydes tels que le jb^méthylglutaraldéhyde, le glutaral-déhyde, 1H-méthylglutaraldéhyde, le dialdéhyde maléique, le succinaldéhyde, le cyclopentanedicarboxyaldêhyde, le méthoxysuccinaldêhyde, l'o^ ,-diméthyl-glutaraldëhyde, l'C( ,P-dimêthylglutaraldéhyde, le méthylsuccinaldéhyde, 15 1'o(-méthyl-fc-êthoxyglutaraldéhyde, 1*o^-butoxyglutaraldëhyde, le ^-isopro- poxysuccinaldéhyde ou le butyldialdéhyde maléique. On utilisera avantageusement la combinaison bis-bisulfitique du succinaldéhyde. Des dialdéhydes utiles suivant l'invention correspondent à la formule : 20 0HC-CHR1) -X-CCHB1) -GH0 n n où les radicaux représentent des radicaux identiques ou différents tels qu'un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur ; n est égal à 1 ou 2 ; 2^2 X représente un atome d'hydrogène, de soufre ou de sélénium ou =NR , ou R représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur. 25 Des dialdéhydes utiles suivant l'invention sont les composés suivants : Thio-bis-acêtaldéhyde OHG-CH^-S-CH^-CHO Chlorhydrate de N-méthylamino- H t + _ bis-acétaldéhyde 0HC-CH_-N-CH„-CH0 Cl 2 » 2 CH3 30 Imino-bis-acétaldéhyde OHC-CE^-NH-CI^-CHO 69 22165 8 2012340 Oxy-b i s-acêtaldêhyde OHC-CK^ -O-CI^-CHO Séléno-b i s-acé taldëhyde OHC-CE^-Se-CI^-CHO Quand la solution de prétannage utile suivant l'invention contient du formaldêhyde et une combinaison bis-bisulfitique d'un dialdéhyde, Êèle contient 5 avantageusement environ 2 g à 56 g de formaldêhyde et environ 1 g à 100 g de la combinaison bis-bisulfitique du dialdéhyde par litre, mais les concentrations optimales en ces différents produits peuvent varier suivant le degré de prêtan-nage désiré, le pouvoir tannant de la combinaison bis-bisulfitique du dialdéhyde et le produit photographique en couleurs utilisé. Les concentrations 10 mentionnées précédemment sont particulièrement utiles dans le traitement des films photographiques en couleurs dont les couches d'émulsion contiennent de la gélatine comme liant. Ces compositions de prétannage sont cependant utiles pour traiter des couches d'émulsion photographique contenant d'autres liants colloî-daux hydrophiles que la gélatine, mais dans ces conditions elles sont moins 15 efficaces. Les combinaisons bis-bisulfitiques des dialdéhydes utiles suivant l'invention peuvent être introduites dans les solutions de prétannage soit sous la forme d'un sel de métal alcalin, soit sous la forme d'un sel de base azoté par exemple d'un sel d'ammonium ou d'un sel d'amine. Les bains de prêtannage utiles dans le procédé suivant l'invention qui 20 comprennent une combinaison bis-bisulfitique d'un dialdéhyde et du formaldêhyde sont beaucoup moins malodorantes que les solutions de ce même dialdéhyde ou d'un précurseur de dialdéhyde tel que le 2,5-dimëthoxytêtrahydrofuranne, ces composés étant utilisés habituellement dans les solutions de prétannage de la technique antérieure. Les solutions de prêtannage utiles dans le procédé suivant 25 l'invention permettent d'obtenir le degré désiré de tannage etie gonflement des couches d'émulsion. D'autre part, ces solutions de prêtannage qui contiennent un mélange de formaldêhyde et de la combinaison bis-bisulfitique d'un dialdéhyde contiennent relativement peu de formaldêhyde par comparaison aux solutions de prêtannage qui contiennent seulement du formaldêhyde. 30 La solution de -prétannage contenant des dialdéhydes est généralement 69 22165 9 2012340 utilisée dans le procédé suivant l'invention pour régler le degré de gonflement des couches des produits photographiques traités suivant l'invention, ce degré de gonflement étant d'environ 100 % à environ 300 % à la fin du développement chromogène lorsque le procédé suivant l'invention est un procédé de dêvelop-5 pement en négatif ou à la fin du développement en noir et blanc lorsque le procédé suivant l'invention est un procédé de développement en couleurs par inversion. On mesure le degré de gonflement au moyen d'un appareil permettant de mesurer en continu le gonflement des couches de gélatine, appareil tel que décrit par F.N. Flynn et H.A. Lavine dans la revue "Photographie Science and 10 Sigineering"Vol. 8, p. 275 (1964). On peut aussi utiliser des bains de prétannage qui contiennent un mélange de formaldêhyde, de la combinaison bis-bisulfitique d'un dialdéhyde et du sulfate de magnésium, mélange tel que décrit au brevet français 1 544 954. Le sulfate denagnésium utilisé seul ou avec un autre sel tel que le Sulfate de 15 sodium présente l'avantage de ne pas précipiter rapidement de la solution sur les rouleaux ou les parois des cuves de traitement. La deuxième solution tannante utilisée dans le procédé suivant l'invention qui contient un sel de zirconium et avantageusement aussi un sel d'aluminium rend le procédé suivant l'invention particulièrement utile. Cette deuxième 20 solution tannante ne peut pas être remplacée par une solution acide d'un sel d'aluminium telle qu'une solution de fixage usuelle contenant un sel d'aluminium comme les exemples suivants le montreront. Cette deuxième solution tannante du procédé suivant l'invention ne joue pas le même rôle que la première solution de prêtannage. Cette deuxième solution tannante semble réagir sur les 25 couches du produit photographique prétannêes par la première solution de prêtannage, puis développées, pour donner un produit photographique dont les couches présentent une résistance correcte contre le frottement sur les rouleaux et les tiges guides des appareils de traitement continu. On constate que les couches du produit photographique traité suivant l'invention sont assez 30 résistantes pour que les rouleaux et les tiges guides sur lesquels se déplacent 22165 10 2012340 les produits photographiques traités ne laissent aucune marque sur ces derniers, aucun arrachage superficiel des couches de colloïde n'étant constaté à la fin du traitement photographique. On constate aussi que les surfaces des produits photographiques traités suivant l'invention ne collent pas les unes aux autres 5 au cours de leur passage dans le séchoir. La deuxième solution tannante utilisée dans le procédé suivant l'invention peut contenir un grand nombre de sels de zirconium solubi.es dans l'eau, en particulier lorsqu'on met en oeuvre le procédé suivant l'invention pour traiter des couches de produits photographiques contenant essentiellement de la 10 gélatine comme liant. On peut par exemple utiliser des sels de zirconium simples tel que le surfate de zirconium ou le nitrate de zirconium ou des sels complexes tels que le surfate de zirconyle correspondant vraisemblablement à la formule ï^rO(SO^^, ^H^O, le sulfate mixte de zirconium et d'ammonium ou le sulfate mixte de zirconium et de sodium. On utilisera avantageusement sui-15 vant l'invention le sutfate de zirconyle. La deuxième solution tannante utile suivant l'invention peut contenir à côté du sel de zirconium un grand nombre de sels d'aluminium solubles dans l'eau, plus particulièrement lorsque les produits photographiques traités contiennent essentiellement de la gélatine comme liant. On peut par exemple 20 utiliser le chlorure d'aluminiina ou le nitrate d'aluminium ou le sulfate d'aluminium et de potassium, mais on préfère utiliser le sulfate d'aluminium. La deuxième solution tannante est particulièrement utile pour traiter les produits photographiques en couleurs après le développement chromogène. Cette deuxième solution tannante contient un sel de zirconium tel que le sulfate de 25 zirconyle à une concentration d'environ 2 g à 10 g/1 lorsque cette deuxième solution tannante est utilisée à la température de 38°C. On peut utiliser des sels d'aluminium tels que le chlorure d'aluminium, avec le sel de zirconium, à une concentration d'environ 5 g à 15 g/1 lorsqu'on utilise cette deuxième solution tannante à la température de 38°C. On peut faire varier ces concentrations 30 pour obtenir le degré de tannage désiré suivant la température du traitement 22165 11 2012340 et suivant l'appareillage utilisé dans le traitement. Cette deuxième solution tannante utile dans le procédé suivant l'invention contient par exemple environ 2 g de sulfate de zirconyle et environ 9 g de sulfate d'aluminium par litre. On peut ajuster la valeur de pH de cette deuxième solution tannante par 5 un acide fort tel que l'acide sulfurique jusqu'à une valeur d'environ 3 à 6. Une valeurcde pH de 4 est particulièrement utile. On peut tamponner cette deuxième solution tannante par exemple au moyen d'une solution d'acétate de sodium et d'acide acétique comme cela est illustré aux exemples ci-après. Cette deuxième solution tannante peut contenir aussi un agent de fixage tel qu'un 10 thiosulfate comme le thiosulfate de sodium ou d'ammonium. Les compositions suivantes sont des compositions de traitement utilisées dans les exemples de réalisation de l'invention. Bain de prétannage I Sulfate de sodium 150 g 15 Formaldêhyde 10 g Açîdé-aeétique cristallisable 1,7 ml Bromure de sodium 2 g Succinaldéhyde 1 g Eau q.s.p. 1 1 20 On ajoute la quantité d'hydroxyde de sodium nécessaire pour obtenir une valeur de pH d'environ 4 à 7. B«ln de prétannage II Succinaldéhyde Acétate de sodium 25 Eau q.s.p. Bain de prétannage III Combinaison bis-bisulfitique de succinaldéhyde Sulfate de sodium anhydre Acétate de sodium anhydre 30 Diàcétate de sodium 10 g 10 g 1 1 11,42 g 85,72 g 25,14 g 0,29 g 22165 12 2012340 Sulfate de magnésium à 7 molécules d'eau Solution de formaldêhyde à 37/100 240 g 33,33 g Eau q.s.p. 1 1 On ajuste la valeur de pH à 6,3. 5 Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre un procédé de traitement en négatif d'un produit photographique en couleurs. On prépare un film photographique en couleurs à plusieurs couches et à 10 coupleur incorporé qui comprend des couches d'émulsion aux gélatino-halogénures d'argent respectivement sensibles au bleu, au vert et au rouge et une couche filtre appliquée entre la couche sensible au bleu et la couche sensible au vert. Chaque couche d'émulsion contient un coupleur chromogène qui est respectivement du type à groupe mêthylènique réactif, du type pyrazole ou du type 15 phénolique, ces coupleurs par réaction sur les développateurs chromogènes oxydés du type p-phénylênediamine' donnent des colorants dont la couleur est complémentaire de la couleur à laquelle est sensible la couche du produit en couleurs. Le titre en gélatine du produit photographique en couleurs sur sa face émulsion est de 150 mg/dm . Le film photographique en couleurs porte aussi 20 en dorsale une mince couche anti-halo de gélatine contenant un colorant bleu. Le support du film en couleurs est un support d'acétate de cellulose ou de polyester linéaire. On expose ce film en feuille ou en rouleau à un objet coloré puis on le traite pour obtenir un négatif dans un appareil de traitement contenant des. 25 rouleaux transporteurs tel que représenté au dessin annexé et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 025 779. On soumet le produit photographique exposé aux différents bains de traitements suivants : 69 22165 13 2012340 TABLEAU Bain de traitement Température du traitement durée du traitement 10 Prétannage Neutralisation Développement Arrêt, fixage et tannage Rinçage Blanchiment Fixage Rinçage Post-tannage Rinçage Séchage (°C) 37?8 C 50 I 72° (s) 80 40 160 40 40 40 40 40 40 40 85 15 On fait trois essais respectivement avec les bains de prêtannage I, II ou III. Le bain de neutralisation comprend de l'hydroxylamine ou du carbohydrazide qui sont des agents neutralisants les aldéhydes tels que décrits au brevet français 1 322 076. Le révélateur comprend : Alcool benzylique - 5,02 g Bromure de sodium 1»17 g Hydroxyde de sodium en solution à 50/100 19,66 g Sulfite de sodium 1,88 g Borax: à 5 molécules' d'eau 33 g Hexamêtaphosphate de sodium 2,5 g Sesquisulfate de 4-amino-N-êthyl-N^méthanesulfona- midoéthylj -m-toludine à 1 molécule d'eau 4,75 g Eau q.s.p. 11 On ajuste la valeur de pH àlO,47. 69 22165 14 2012340 On prépare le bain d'arrêt, de fixage et de tannage en mélangeant les compositions A et B ci-après que l'on dilue ensuite à 1 litre avec de l'eau. On ajuste la valeur de pH à 3,6 à 4,6 avec de l'acide sulfurique. Composition A 5 Eau 7,92 g Thiosulfate d'ammonium à 58/100 215 g Sulfite de sodium 11,2 g Acide acétique cristallisable 20 g Hydroxyde de sodium 9 g 10 Composition B Eau 7,2 g Sulfate de zirconyle 2,12 g Sulfate d'aluminium en solution à 25/100 34,06 g Le bain de blanchiment est une solution de ferricyanure de potassium, 15 de bromure de potassium et d'acide borique dont la valeur de pH est ajustée à 7,9. Le bain de fixage est une solution de thiosulfate d'ammonium, de bit?ûi£_ite de sodium et de sulfite de sodium dont la valeur de pH est ajustée à 6,5. La solution de post-tannage est une solution acide de formaldêhyde. 20 Quand on traite le film photographique en couleurs dans les solutions pré cédentes, on constate que la solution de prêtannage contenant les aldéhydes permet de tanner partiellement et de limiter le gonflement des couches du produit photographique de sorte quEon obtient des images de colorant ayant les propriétés sensitométriques désirées et que la surface externe du produit photo- 25 graphique n'est pas déformée dans les bains de neutralisation et dans les ide sulfate révélateurs, La deuxième solution tannante qui est une solution acide de zirconyle et de sulfate d'aluminium tanne encore plus les couches du produit photographique de sorte que ces dernières ne se séparent pas du support lorsque le produit photographique vient au contact des rouleaux et des tiges guides de 30 l'appareil de traitement. On constate aussi que les rouleaux ne laissent aucune 69 22165 15 2012340 empreinte sur le produit photographique traité. Le bain de post-tannage n'est pas toujours nécessaire mais on l'utilise avantageusement pour obtenir des émulsions ayant la dureté finale désirée et pour faciliter le séchage. La composition de neutralisation n'est pas toujours nécessaire mais on l'utilise avan-5 tageusement lorsque l'aldéhyde provenant du bain de prétannage et retenu par le produit photographique peut altérer le développement chromogène ultérieur, car certains coupleurs peuvent réagir sur le formaldêhyde. On peut utiliser comme composé neutralisant les aldéhydes, du sulfate d'hydroxylamine, le semi-carbazide, l'hydrazine, un carbohydrate, le biuret, 1'aminoguanidine, le méthyl-10 semicarbazide et les sels solubles dans l'eau de ces composés comme mentionné au brevet français 1 322 076. EXEMPLE 2 On traite le fiim photographique décrit à l'exemple 1 en opérant de la même manière qu'à cet exemple sauf qu'on supprime le sulfate de zirconyle du 15 bain d'arrêt, de fixage et de tannage. On constate à la fin du traitement que le produit photographique est endom EXEMPLE 3 Cet exemple illustre un procédé de traitement par inversion des produits photographiques en couleurs. 25 On traite un film exposé tel que décrit à l'exemple 1, sous forme de rouleau ou de feuilles, dans un appareil de traitement en continu tel que représenté au dessin annexé et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 025 779. Les bains de traitement utilisés sont à des températures comprises entre 32°C et 50°C. Le titre en gélatine des couches d'émulsion du film traité est d'en- 2 30 viron 145 mg/dm et ce dernier porte une couche anti-halo grise disposée entre 69 22165 16 2012340 les couches d'émulsion et le support. Les conditions de traitement sont les suivantes : Bain de prêtannage : température 35°C, durée 2 mn 30 s On fait trois essais respectivement avec les bains de prêtannage I, II, 5 III. Bain de neutralisation : température 36°C, durée 1 mn 15 s La solution de neutralisation contient de l'hydroxylamine ou un carbor-hydrazide tel que décrit au brevet français 1 322 076. Premier révélateur : température 37,8°C, durée 2 mn 30 s. 10 Hexamêtaphosphate de sodium 2 g Sulfate de N-mêthy1-p-aminophêno1 6 g Sulfite de sodium anhydre ~ 50 g Hydroquinone 6g Carbonate de sodium à 1 molécule d'eau 35 g 15 Bromure de potassium 2g; Thiocyanate de sodium 1,5 g Solution de nitrate de 6-benzimidazole à 5/1000 12 ml Solution d'iodure de potassium à 1/1000 10 ml Eau q.s.p. 1 1 20 Premier bain d'arrêt : température 37,8°C, durée 1 mn 15 s. Acétate de sodium anhydre 3,58 g Acide acétique cristallisable 28,85 g Eau q.s.p. 11 Rinçage : température 32°C, durée 1 mn 15 s. 25 Révélateur chromogëne : température 44°C, durée 2 mn 30 s. Alcool benzylique 6 ml Hexamêtaphosphate de sodium 2g Sulfite de sodium anhydre ^ 5g Carbonate de sodium anhydre 40 g 30 Bromure de potassium 0,25 g 69 22165 17 2012340 Solution d'iodure de potassium à 1/1000 10 ml Hydroxyde de sodium 6,5 g Sesquisulfate de 4-amino*-N-éthyl-N- -méthane-suif onamidoéthyl^j m-toluidine à 1 molécule d'eau 11,33 g 5 Sulfate d'éthylènediamine 7,8 g Acide citrazinique 1,5 g Tertiobutylamineborane 0,1 g Eau q.s.p. 11 Deuxième bain d'arrêt : température 44°C, durée 1 mn 15 s. 10 Composition identique à celle du premier bain d'arrêt. Bain de rinçage : température 32°C, durée 1 mn 15 s. Bain de blanchiment : température 44°C, durée 1 mn 15 s. Solution de ferricyanure de potassium et de bromure de potàssium telle que décrite à la colonae 7 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 266 895. 15 Bain de fixage : température 44°C, durée 1 mn 15: s. Thiosulfate d'ammonium à 58/100 163 ml Bisulfite de sodium anhydre 11 g Acide borique 8 g Acide acétique cristallisable 19 ml 20 Hydroxyde de sodium 8g Sulfate de zirconium à 4 molécules d'eau 5g Eau q.s.p. 11 On ajuste la valeur de pH à 4. Bain de rinçage : température 32°C, durée 1 mn 15 s. 25 Séchage : température 52°C, durée 2 mn 30 s. A la fin du traitement, on constate que le film en rouleaux ou en feuilles traité par inversion n'est pas endommagé et que les couches d'émulsion adhèrent bien au support et ne collent pas les unes aux autres ou sur les surfaces des parties mécaniques en mouvement dans le séchoir. Il peut être souhaitable d'in-30 troduire le sel de zirconium ou le mélange d'un sel de zirconium et d'un sel 69 22165 18 2012340 d'aluminium dans le premier bain d'arrêt dans le deuxième bain d'arrêt pour augmenter progressivement la dureté des couches d'émulsion lorsque le film passe d'une solution de traitement à une autre. Ainsi, lorsqu'on traite un film en rouleau, on peut utiliser un sel de zirconium dans le bain d'arrêt ou 5 dans le bain de fixage et lorsque l'on traite un film en feuille ou utilise avantageusement le sel d'aluminium en mélange avec le sel de zirconium car le sel d'aluminium utilisé seul ne permet pas d'obtenir un fixage satisfaisant. EXEMPLE 4 On traite le film en couleurs de l'exemple 3 de façon à obtenir un néga-10 tif en couleurs que l'on tanne progressivement dans l'appareil de traitement en continu tel que représenté au dessin annexé. La température des bains de traitement est de 38°C et la durée complète du traitement est de 10 mn. Le cycle du traitement comprend un prêtannage, une neutralisation des aldéhydes entraîné», et les différentes étapes de développement en couleurs de l'exemple 1 puis des 15 bains d'arrêt et des rinçages, un bain de blanchiment acide au ferricyanure de potassium et au bromure de potassium, puis un bain de fixage par une composition contenant du sulfaté de zirconium comme à l'exemple 3, un rinçage et un séchage. Le film obtenu n'est pas déformé ni endommagé au cours du traitement. Le brevet français 1 314 655 décrit en détails des produits photographiques 20 en couleurs que l'on peut traiter par le procédé suivant l'invention ainsi que des coupleurs décolorants bleu-vert, magenta et jaune utiles pour préparer ces produits. Des produits photosensibles que l'on peut traiter par le procédé suivant l'invention sont décrits aussi aux brevets français 849 520 et 937 744. On peut traiter par inversion les produits photosensibles décrits au brevet fran-25 çais 849 520 qui ne contiennent pas de coupleurs incorporés en les traitant par des révélateurs qui contiennent des coupleurs chromogènes. Dans ce cas, on fait suivre le traitement par le bain de blanchiment au ferricyanure de potassium par un tannage à l'aide d'une solution contenant un sel de zirconium comme décrit à l'exemple 3. On peut aussi utiliser le procédé par inversion de 30 l'exemple 2 du brevet français 1 314 655 en utilisant une solution contenant un 22165 19 2012340 sel de zirconitnn après le dernier développement chromogëne. 69 22165 2Q 2012340 REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement en négatif ou par inversion des produits photographiques en couleurs à plusieurs couches d'émulsion contenant éventuellement des coupleurs chromogènes qui comprend, après 1'exposition photographique, le 5 développement des images colorées dans les couches d'émulsion photographique et l'élimination des halogénures d'argent non développés et des images argen-tiques de ces couches d'émulsion, caractérisé en ce qu'on tanne progressivement les couches du produit photographique exposé en les traitant, avant le développement, par une solution contenant un ou plusieurs aldéhydes, puis, 10 après le développement, par une solution acide d'un agent tannant du type des sels de zirconium. 2. Procédé conforme â la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de sel de zirconium contient aussi un agent tannant du type des sels d'aluminium. 15 3. Procédé de traitement photographique en couleurs par inversion conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise la composition contenant le sel de zirconium après le développement chromogène. 4. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on déplace un produit photographique en couleurs en feuille 20 dans un appareil à rouleaux à travers une suite de bains de traitement. 5. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température des bains de traitement est d'environ 32°C à 52°C. 6. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caracté-25 risé en ce que (1) on traite un produit photographique en couleurs contenant des coupleurs chromogënes incorporés^avant le développement^par une solution contenant des aldéhydes pour augmenter la dureté des couches du produit photographique, (2) on développe des images en couleurs dans les couches d'émulsions photosensibles par un développement chromogène et (3) on fixe et on poursuit 30 le tannage des couches du produit photographique par une solution acide qui 69 22165 21 2012340 contient un solvant des halogênures d'argent, un tannant du type des sels de zirconium et un tannant du type des sels d'aluminium. 7. Procédé conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que le développement chromogêne fournit une image négative en couleurs dans les couches 5 d'émulsions photosensibles. 8. Procédé conforme à la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le bain de fixage acide contient du sulfate de zirconyle et du sulfate d'aluminium. 9. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la composition qui contient des aldéhydes est une solution 10 acide qui contient au moins un des éléments formés par le formaldêhyde, un tannant de la gélatine du type des dialdéhydes et une combinaison bis-bisulfiti-que de ce dialdéhyde. 10. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9,caractérisé en ce que, après le traitement du produit photographique par la compo- 15 sition qui contient des aldéhydes, on le traite par une solution de neutralisation des aldéhydes.