FR 2002418 A1 19691017 FR 6904535 A 19690221 6v 01535 1 2002418 1Tinvention concerne un procédé pour mettre en oeuvre la séparation chromâtographique de composés chimiques à partir de leurs mélanges. On sait depuis longtemps effectuer la séparation des composés organiques à partir de leurs mélanges par des techniques chromatographiqueso la réalisation probablement la plus largement utilisee de ces techniques est celle connue sous le nom de chro— matographie en phase vapeur, selon laquelle on fait passer le mé— lange de composés organiques avec un éluant gazeux à travers une *0 colonne contenant un produit de remplissage possédant sur sa surface un liquide de partage (ou phase stationnaire). Une autre réalisation de la technique générale de la séparation chromatogra-phique est celle de la chromatographie de filtration sur gel, quelquefois appelée chromatographie d'imprégnation de gel. Ces 15 deux expressions seront indifféremment utilisées dans la présente descriptioni Elle constitue une forme de chromatographie de partage liquide, du fait qu'elle emploie un liquide comme éluant avec les mélanges de produits organiques. Lors de la mise en oeuvre de la chromatographie de-filtration sur gel, on fait passer 1'éluant 20 liquide et le mélange de produits organiques sur une substance organique microporeuse du genre gel et la séparation des constituants du mélange a lieu selon leur taille moléculaire. Bien que moins largement utilisée que la chromatographie en phase vapeur, la technique de chromatographie d'imprégnation de gel représente 2g une technique intéressante pour séparer des produits organiques selon It. taille moléculaire et trouve une application particulière dans la séparation de mélanges de polymères en fractions de différentes masses moléculaires. On a maintenant trouvé que des produits organo- slllci-30 ques réticulés, poreux, conviennent particulièrement comme constituant de gel dans la chromatographie d'imprégnation de gel. De tels produits résistent aux hautes températures et, ce que est plus surprenant, on atrouvé qu'ils se comportent de façon satisfaisante pendant l'opération de séparation. 35 En conséquence, 1'invention a pour objet un procédé pour la séparation de composés organiques à partir de leur mélange qui consiste à faire passer le dit mélangé et un support» li>i-ii— de à travers une couche d'un produit organo-siliclque réticulé ayant une structure microporeuse, après quoi on récupère et/où on 40 soumet à une technique de détection au moins une fraction qui est 69 04535 2 2002418 1 riche en un constituant du mélange initial» Par le terme "structure microporeuse", on dispose un produit susceptible d'être obtenu sous forme d'une matrice solide traversee d'espaces vides de petit diamètreo De préférence le 5 diamètre d'au moins quelques uns des micropores est de dimension approximativement moléculaire, c'est-à-dire inférieure à 1 micron. Quand la séparation des produits organiques a lieu selon le procédé de l'invention, les micropores sont occupés par le liquide éluant» Le contact avec 11eluant liquide, c1 est—à—dire le support 10 liquide, peut aussi modifier le diamètre initial des pores en provoquant le gonflement de la matrice réticulée. Il est cependant cil air que la taille des pores du produit organosilicique micropor 5 reux n'est pas nécessairement la même avant et après contact avee le liquide d'élutïon.• 15 Les produits organosiliciques poreux, destinés à Stre utilisés selon l'invention, peuvent être obtenus en effectuant le pontage ou rétlculation de un ou plusieurs polymères organosiliciques dans des conditions par lesquelles la structure poreuse désirée est obtenue s.oit directement soit après un traitement 20ultérieur du produit réticulé. On peut obtenir le produit organo-silieique à partir de n'importe quel polymère organosilicique réticulable» Toutefois, normalement on préfère utiliser des poly-siloxanes organiques, en particulier des polysiloxanes organiques linéaires, à titre de polymère organosilicique réticulable, 25 compte-tenu de leur disponibilité générale et de leur prix plus bas vis à vis, par exemple, des polymères organosiliciques contenant des liaisons silicium-éthylène et silicium phénylène dans la chaîne polymérique principale» Les moyens de préparation des polymères organosiliciques 30réticulés sont bien connus dans le domaine et on peut préparer les produits organosiliciques poreux utilisés dans le procédé de l'invention par l'un de ces moyens. Ainsi, par exemple, on peut faire réagir un polymère organosiloxane, cyclique ou linéaire, contenant des atomes d'hydrogène liés au silicium, avec un 35composé organique à insaturation aliphatique, ou avec un composé organosilicique contenant des radicaux oléfinxques liés au silicium, en présence de catalyseur ou platine, par exemple de 1 acide chloroplatinique ou un complexe de platine, métallique et d'un composé organique non saturé ou organosilicique. En variante, les 40 radicaux à insaturation oléfinlque liés au silicium peuvent etre 6V 04535 3 2002418 1 présents dans le slloxane linéaire ou cyclique, et les ^Dmes d'hydrogène liés au silicium, dans le composé de réticulation. Un, autre moyen bien connu de production de produits organosiliciques réticulés comprend la réaction d'un diorganopolysiloxane terminé 5 par du silanol avec un agent de réticulation 3n présence d'un catalyseur de condensation. Des agents de réticulation convenables pour cette réaction comprennent des polysiloxanes alcoyle-hydrâi-gène, des al'coxy silanes, des orthosilicates d'alcoyle et des polysilicates d'alcoyle. Des catalyseurs convenables pour la 10 réaction de réticulation comprennent des acides, "bases et des sels métalliques d'acides carboxylique.s y compris par exemple de l'octoate stanneux, du dilaurate de dibutyl-étam, du diacétate de dibutylétain et de l'octoate de plomb. Ce type de réaction, mettant en jeu l'addition d'un atome d'hydrogène lié au silicium à 15 un groupe non saturé, est. décrit par exemple dans le brevet anglais n° 804 097• La réaction faisant intervenir la réticulation d'un diorganopolysiloxane terminé par du silanol avec, entre autres des alLeoxy silanes, est décrite par exemple dans le brevet anglais N° 84-1 825» 20 Pour effectuer la réaction de réticulation entre des produits organosiliciques contenant des atomes d'hydrogène liés au silicium et des radicaux à insaturation oléfinique, liés au silicium, on peut choisir les proportions relatives des radicaux et des atomes réaetifs pour obtenir la densité de réticulation 25 dans le produit compâfclble avec la taille de pore àésirée. Le produit réticulé obtenu de cette façon peut être utilisé directement, c'est-à-dire sans aucun broyage nécessaire. Un moyen préférentiel de préparation de produit organosilicique poreux consiste à effectuer la réticulation d'un 30 organopolysiloxane linéaire, ou pratiquement linéaire, en présence d'un non-solvant pour le produit partiellement réticulé ou dans des conditions telles qu'un non solvant est produit pendant la réaction de réticulation. Selon cette technique, un ou plusieurs liquides sont retenus dans le produit réticulé et le pro— 35 duit présente la porosité voulue. Sous un aspect, le moyen préférentiel consiste à effectuer la réticulation d'un organopolysiloxane linéaire, terminé par du silanol, par l'addition d'un alïcoxysilane, d'un orthosilicate d'alcoyle ou d'un polysilicate d'alcoyle et d'un cata-40 lyseur de condensation. Durant la réaction de réticulation, il 69 04535 4 2002418 1 se produit un alcool qu'on élimine du produit, de préférence par application de chaleur, et on obtient un résidu qui est un produit organosilicique réticulé et poreux. Comme on l'a Indiqué precedemneriu, une telle réaction de réticulation est bien connue 5 et les méthodes par.lesquelles on peut la réaliser, elle et des réactions équivalentes, pour obtenir des produits réticulés poreux peuvent facilement être déduites par les spécialistes de la question. Les agents de réticulation préférentiels alôzoxysllane ou silicate sont ceux dans lesquels les radicaux allCoxy contien-10 rient moins de 5 atomes de carbone et les catalyseurs de condensation préférables sont les sels d'étain d'acides carboxyliques. Sous un autre aspect, le moyen préféré pour préparer le produit organosilicique consiste à réaliser le pontage d'un polymère organosilicique dans un milieu de suspension, grâce auquel 15 on peut obtenir le produit réticulé poreux sous forme de fines particules ou de perles. Le milieu utilisé peut comprendre par exemple un mélange d'eau et d'un épaississant tel que la carboxy-méthyl cellulose. Quand on prépare le produit organosilicique réticulé, on mélange dans le milieu le polymère organosilici§.ue 20 et l'agent de réticulation, et, si nécessaire, un catalyseur de réticulation, et on agite le système. On peut ensuite séparer le produit réticulé du milieu de suspension par filtration et on le traite, par exemple, par chauffage, pour enlever l'eau et/ou d'autres solvants présents dans la structure du gel. Selon le 25 degré d'agitation utilisé durant la réaction de réticulation, on peut obtenir le produit sous forme de particules pratiquement spîiériques dont la taille leur permet d'être utilisées dans l'opération de séparation chromatographique sans nécessiter un broyage ultérieur. La préparation de produits organiques polymèriques 50 poreux par cette méthode générale est connue et les techniques applicables à de tels produits peuvent, en général, être utilisées pour préparer les produits organosiliciques réticulés- pour l'utilisation dans l'invention. Ainsi en faisant varier convenablement les conditions de réaction, on peut faire varier, comme 35 on le désire, lesfcjpropriétés physiques du produit, par exemple, son aire superficielle par unité de poids. Dans certains cas, il peut, être aussi avantageux d'incorporer la composition réticula-ble dans le milieu de suspension aqueux sous la fojESoe d'une solution dans un ou plusieurs solvants, par exemple un mélange d'un 40 hydrocarbure et d'un alcool. Par un choix judicieux du milieu 69 C4535 2002418 solvant, on peut faire que ls phase de formation de gel devienne inooluble dans le mélange solvant quand elle atteint une masse moléculaire préétablie. Quand on prépare le polymère organosilicique réticulé p dans un milieu de suspension, on l'obtient de préférence par le procédé décrit ci-dessus et faisant Intervenir la réaction d'atomes d'hydrogene lies au silicium avec des radicaux à Insaturation cléfinlque lies au silicium. Flus preférablement on obtient le produit réticule par réaction d'un organopolysiloxane linéaire ou 10 cyclique contenant des radicaux vyniles liés au silicium avec un organopolysiloxane linéaire ou cyclique contenant des atomes d'hydrogène liés au silicium. D'autres systèmes de réticulation peuvent toutefois être utilisés conjointement à la technique en suspension, si on le 15 désire, pourvu que le milieu de suspension où L'agent épalssis-- sant-soit pratiquement Inerte vis à vis des constituants des compositions de réticulation. En particulier, on doit éviter l'utilisation d'une suspension aqueuse lorsque la composition de réticulation contient"des radicaux facilement hydrolysables tels 20 lue des radicaux alcoxy liés au silicium, bien qu'on puisse uti-• User d'autres milieux de suspension. Un autre moyen encore auquel on peut faire appel pour obtenir les produits organosiliciques poreux, destinés à être utilisés dans l'invention, comprend l'incorporation d'une subs-25 tance soluble finement divisée dans une composition crganoslll— ■ clque réticulable, qui provoque la réticulation du polymère; et ensuite l'extraction par lessivage de la substance finement divisée, avec un solvant convenable pour la substance finement divisée qui est inerte vis à vis du polymère organosilicique réticulé. 30 Par exemple, on peut Incorporer du carbonate de calcium finement divisé dans un polymère organosilicique qui est ensuite réticulé en un gel ou une* résine. Le produit réticulé est ensuite traité avec un liquide, par exemple de l'acide acétique, qui permet d'éliminer le carbonate de calcium et qui laisse un résidu formé-35 par un produit organosilicique poreux réticulé. Des substances flnemert divisées, autres que le carbonate de calcium, et des agents de lessivage, autres que l'acide acetxque, peuvent évidemment ttre utilisés bien que les substances finement divisées préalablement utilisées soient les oxydes et les carbonates 40 minéraux solubles dans les acide®, les liquides préférentiels. 69 04535 6 2002418 1 étant; les acides faibles qu'oïl peut utiliser pour dissoudre les oxydes et les carbonates. En g4néral, la taille de particule de la substance finement divisée est choisie selon la taille de pore désirée dans le produit organosilicique. Les substances particu-^ lieres utilisées dans chaque cas donné, dépendent principalement de leur apriûude à fournir la distribution de taille de particule voulue. La nature des radicaux organiques, présents dans les composes organosiliciques utilisés dans la préparation de produit 10 organolisiclque réticulé et poreux, n'est pas essentielle^ En é^ard à leur facile disponibilité, on préfère utiliser des composés organosiliciques dans lesquels les radicaux liés au silicium sont choisis parmi les radicaux méthyle, vinyle et phényle. Oependant, on n'exclut pas la présence d'autres radicaux 15 organiques par exemple des radicaux alcoyles tels que les radicaux éthyle, propyle, butyle, décyle et octadécyle, des radicaux aryles tels que les radicaux diphényles et tolyles, et des radicaux substitués comme les radicaux trlfluoro-3,3,3- propyle, chlorométhyle, bromophényle, des radicaux cyanoalcoyle et amlnoal-20 coyle. Selon la nature de la réaction de réticulation utilisée, il peut, en fait, être nécessaire qu'une partie des radicaux organiques liés au silicium soit du type fonctionnel, par exemple des radicaux alcoxy, aminoalcoyle, oxyacyle et oxime. Si on le désire, le polymère organosilicique peut contenir des atomes 25 d'hydrogène liés au silicium ou d'autres liaisons réactives pour participer à la réaction de réticulation. - La séparation des composés organiques de leurs mélanges est réalisée, selon l'inventionj en faisant passer le dit mélange sur le produit réticulé poreux et en récupérant ensuite une ou 30 plusieurs fractions riches en un constituant du mélange Initial. L'utilisation du produit organosilicique réticulé comme phase gel et le procédé de séparation peuvent être réalisés à l*aide de techniques et d*un appareillage connus dans le domaine. Les méthodes de réalisation du procédé de séparâtion sont ainsi 35 évidentes pour les spécialistes de la chromatographie par Imprégnation de gelo On notera aussi que le terme organique utilise dans la présente description à propos des composés à séparer comprend non seulement les produits organiqu.es purs mais aussi ceux dans lesquels des groupes organiques sont associés avec 40 des structures inorganiques, par exemple des organosilanes, des 69 04535 7 2002418 1 polymères organosiloxanes, des polymères sililcarbane et des composés organométalliques. Couramment avec les méthodes classiques de réalisation de séparations par filtration sur gel, le produit organosilicique 5 réticulé peut être chargé dans une colonne qui peut être chauffée ou non chauffée» On Introduit ensuite le mélange de produits organiques dans la colonne avec un liquide d'élution. Après passage à travers la colonne, les constituants séparés sont ensuite récupérés ou, plus couramment, on les introduit dans un appareil 10 approprié de détection et d'enregistrement. De préférence, la phase gel est mise en contact avec le liquide d'élution avant 1* introduction du mélange des composés. Si nécessaire, le produit organosilicique réticulé peut être broyé pour acquérir une taille convenablë pour le remplis-15 sage de la partie colonne de l'appareillage. Comme avec les produits de la phase gel couramment utilisés, le choix d'un domaine de taille particulière pour le produit organosilicique peut aussi être avantageux pour réaliser la séparation la plus efficace. Pour la plupart des applications, cependant, le diamètre de parti-2Q cule de la phase gel est de préférence compris entre 10 et environ 300 microns. La nature du support liquide utilisé dans le procédé de l'invention n'est pas strictement essentieSe>ét on peut utiliser n'importe lequel de ceux connus pour cette application. Par commo-25 dité, on préfère utiliser les hydrocarbures comme le toluène ou le benzène. Toutefois, d'autres liquides, par exemple des hydrocarbures halogénés comme le tétrachlorure de carbone et le per-chloroéthylène, du tétrahydrofurane, de l'acétone et des mélanges de ceux-ci peuvent être utilisés. jO Les exemple^éuivants illustrent l'invention. Exemple I» 50 ml. d'un copolymère terminé par du triméthylsilyle contenant 95 moles % d'unités diméthylsiloxanes et 5 moles % 35 d'unités méthylhydrogène siloxane, 2,5 ml. d'un mélange de tétramère cyclique et de trimére cyclique métbylvinylsiloxane et 0,1 ml. d'une solution à 20 % en poids d'acide chloroplatlnlque dans l'alcool Isopropylique sont mélangés et immédiatement ajoutés a un flacon de 600 ml. contenant 450 ml. d'eau qui renferme 40 en dispersion 9g. d'un agent épaississant disponible sous la 69 04535 8 2002418 1 dénomination "Promulsin" • Le flacon et sonéontenu sont ïigoureu— sement agités à la main pendant 5 minutes puis plongés dans un "bain d'eau à I00°0 jusqu'à ce que se produise le gonflement du mélange « 5 Le contenu du flacon est ensuite séché dans un four à 100°0 pendant 4 heures pour s'assurer que la réticulation du s&loxane est complété» On ajoute ensuite de l'eau au mélange refroidi qui se sépare en deux couches. On récupère la couche supérieure, on la fait bouillir avec S^SO^S!? et ensuite on la 10 filtre. Le résidu solide de l'étape de filtration est récupéré, mis à bouillir avec de l'eau pour éliminer l'excès d'acide» filtré et séché pendant une nuit à 100°C. Le produit résultant, qui est sous forme de perles pratiquement sphériques ayant un diamètre compris entre 100 et 15 180 microns, est tamisé pour recueillir la partie ayant une taille de particule comprise entre 100 et 120 microns. La partie récupérée est utilisée pour charger une colonne verticale en acier Inoxydable ayant une longueur de 120 cm environ et un diamètre Intérieur de I cm, la colonne étant reliée 20 à un dispositif de détection classique. Trois polydiméthylsilo-xanes ayant des masses moléculaires de 680, 4^8, et 162 sont ensuite mélangés et introduits sous forme homogène au sommet, de la colonne suivis de 60 ml. de toluène. Par passage à travers la colonne le mélange est séparé en ses constituants avec les 25 données suivantes de fixation et d'efficacité. Masse mocéculaire Volume d'élution Plateaux Te théoriques (par 1,20 m) 680 30,7 ml. 1,800 4-58 35,2 ml. 2,500 162 42,6 ml. 4,250 35 Exemple 2 Le gel organosilicique réticulé et tamisé préparé dans l'exemple I est utilisé pour séparer un mélange de Styrène (masse moléculaire 2 000) et un polydiméthylsiloxane (masse moléculaire 300)en utilisant un appareillage identique à celui 40 de l'exemple I et du toluène comme liquide d'élution. On trouve 69 04535 9 2002418 1 que le volume d'élution Ve pour le styrène est de 18 ml. et pour le polydiméthylsiloxane il est de 39,4 ml. Exemple g ^ D'une maniéré idenzicue à celle décrite dans les exemples 1 et 2, on utilise le gei réticulé tamisé pour séparer un mélange de dilaurate de dibubylétaln et d'acide laurique. Les volumes d'élution Ye obtenus sont respectivement 29 il» et 47 ml. 10 Exemple 4 100 ml. d'un copolymère terminé par du trlméthylsilyle et contenant 95 moles % d'unités diméthylsiloxane et 5 moles % d,unités méthylhydro±ène siloxane, 6 ml. d'un mélange de tetramere cyclique et de trlmére cyclique méthylvinylsiloxane, 20 g. de 15 0aC03, 15 ml. de toluène et 15 ml. d'aiccol isopropylique sont mélangés avec agitation et le mélange est chauffé à 80°0. Au mélange chauffé, on ajoute ensuite 0,2 ml. d'une solution à 20 % en poids par volume d'acide chloroplatlnlque dans l'alcool isopropylique. Après environ 1,5 heure, le mélange s'est transformé en 20 un gel caoutchouteux qu^l'on chauffe encore à 135°C pendant 4 heures. Quand II est froid, le gel est broyé avec un pilon et un mortieuét le carbonate de calcium est éliminé de la matrice par traitement avec une solution d'acide acétique (1 partie par volu-25 me) dans l'alcool isopropylique (1 partie par volume) et dans l'eau (1 partie par volume) pendant plusieurs jours à 90-100°C. Après ce traitement, le gel est complètement lavé à l'eau et séché. Le produit séché est efficace nomme phase gel dans le fractionnement des polydinéthylsiloxanes par chromatographie par 30 filtration sur gel en utilisant le toluène comme liquide d'élution 69 04535 10 2002418 1 557EI31GÂTIQTNTR 1 - Procédé de séparation de composés organiques à partir d'un mélange de ceux-ci caractérisé en ce qu'on fait passer 1:-. dit ™-lange et un support liquide à travers un lit de produit 5 organosilicique réticulé ayant une structure microporeuse, aj..r:V-quoi on récupère et/ou on soumet à des techniques de détection, au moins une fraction qui est riche en un constituant du mélange initial. 10 2 - Procédé selon la revendication I, dans lequel le produit organosilicique réticulé est obtenu en faisant réagir un organopolysiloxane contenant des radicaux à insaturation oléfinique, liés au silicium, avec un composé organosilicique contenant des atomes d'hydrogène liés au silicium.. 16 3 - Procédé, selon la revendication 2, dans lequel la réaction de réticulation est effectuée dans un milieu de suspension agité. 20 4- - Procédé, selon la revendication 3, dans lequel la suspension contient un épaississant. 23 5 - Procédé, selon la revendication 1, dans lequel le produit organosilicique est le produit obtenu par réticulation d'un organopolysiloxane hydroxylé grâce à l'additicjn d'un arcoxy silane ou d'un hydrolysat partiel de celui-ci et en présence d'un catalyseur de condensation. 29 6 - Procédé, selon la revendication 5j dans lequel les radicaux alcoxy dans l'alcoxy silane ou son hydrolysat partiel contiennent moins de 5 atomes de carbone. 7 - Procédé, selon la revendication 5 ou 6, dans lequel le produit réticulé est chauffé avant son utilisation pour éli- 35 miner le sous-produit alcoolique. 8 - Procédé, selon la revendication I, dans lequel le produit organosilicique est préparé par un procédé consistant à opérer la réticulation d'une composition contenant un poly- 4-0 mère organosilicique réticulable et contenant en dispersion 69 04535 n 2002418 1 une substance solide soluble et finement divisée, puis le lessivage de la dite substance solide avec un liquide qui en est au moins un solvant partiel. 5 9 - Procédé, selon les revendication 1 à 8, dans lequel le produit organosilicique réticulé proreux possède une taille de particule comprise entre 10 et 300 microns. 9 10 - Procédé, selon les revendications 1 à 9, dans lequel le support liquide est un hydrocarbure. 12 11 — Le produit séparé et obtenu par le procédé selon les revendications 1 à 10.