FR 2009559 A1 19700206 FR 6917301 A 19690528 69 1730t -1- 2009559 Cette invention concerne l'enregistrement d'images lumineuses et les feuilles de matériaux pour cet enregistrement. On a déjà décrit des matières en feuilles qui permettent un développement rapide et facile d'images visibles; pour cela, on expose 5 d'abord la feuille à une image lumineuse, puis on la soumet pendant un court moment à une température modérément élevée. Dans le brevet belge ÏT° 663.113, une telle feuille "d1 argent à sec" ou "de photographie à sec", peut comprendre des substances photosensibles à base d'halogénure d'argent, formant catalyseurs à distance catalytique, 'IL avec une quantité ma je ure d'agents oxydants de sel organique d*argent et des agents réducteurs pour l'ion argent, utilisés comme substances sensibles à la chaleur formant l'image par réaction. Ces compositions peuvent être appliquées sur des substrats transparents pour fournir des matières en feuilles sensibles à la lumière d'une transparence 15 étonnamment élevée, qui ne montrent presqu1aucune tendance à la dispersion de la lumière et sont capables de former des images aux contours extrêmement précis. La pleine possibilité de résolution élevée et de formation de contours précis des revêtements qui ne diffusent pas la lumière, 20 décrits plus haut, ne peut être atteinte dans le cas où il y a une réflexion interne, par exemple à l'interface entre le revêtement et le substrat. Il n'est pas souhaitable d'introduire dans le revêtement photosensible, des composants absorbant la lumière pour éliminer les rayons réfléchis, car certains rayons utiles sont absorbés de façon 25 inévitable. Il est également indésirable d'ajouter des enduits absorbant la lumière ou empêchant le halo et que l'on doit ensuite décolorer par voie chimique ou éliminer par voie physique, ainsi qu'on le pratique couramment dans la photographie classique; car, alors on perd ainsi beaucoup de cet avantage que représente la simplicité du 30 procédé. On a trouvé maintenant, le moyen d'introduire dans des feuilles développables à chaud, sensibles à la lumière et transparentes décrites plus haut, des composants ou couches empêchant le halo ou absorbant la lumière, qui éliminent ou réduisent fortement les ef-35 fets nuisibles de la réflexion interne, tout en conservant entièrement les avantages d'un procédé simple et rapide. On obtient des images d'une finesse ou précision excellente sans diminution de sensibilité, en exposant simplement la feuille à l'image lumineuse et en développant ensuite à la chaleur. L'un des résultats importants 40 est que l'on peut produire, à l'aide de procédés extrêmement rapides 69 17301 -2- 2009559 qui font gagner du temps, des microfilms qui permettent la projection d'images d'excellente résolution avec des coefficients de grandis se ment élevés. Avec le procédé de l'invention, on obtient ces avantages et 5 d'autres encore, en incluant une couche absorbant la lumière qui perd cette propriété et devient essentiellement transparente, lorsqu'elle est chauffée. Une structure préférée consiste en un mince support transparent ou porteur, enduit d'une première couche colorée qui se décolore à 10 chaud, et d'une seconde couche transparente "d'argent à sec" déve-loppable à chaud et sensible à la lumière. La feuille est exposée à une i&age lumineuse. Les rayons lumineux traversant la couche photosensible sont absorbés dans la couche colorée; ils ne peuvent donc revenir par réflexion dans la couche sensible, si bien qu'on 15 obtient une exposition tout-à-fait contrôlée. La feuille est alors chauffée pour développer l'image visible dans la seconde couche. En même temps, le chauffage provoque la décoloration de la première couche colorée, si bien que les surfaces sans image de l'impression développée sont transparentes. Les surfaces d'images ont des con-20 tours très fins; le halo est réduit ou éliminé. L'invention ne se réduit pas aux feuilles "d'argent à sac" sensibles à la lumière, mais peut s'appliquer aussi à des pellicules photographiques classiques d'halogénure d'argent, développés selon le procédé par voie humide et à d'autres feuilles sensibles à la r.5 lumière. Par exemple, une pellicule photographique dans laquelle on a incorporé une couche colorée selon l'invention, peut être exposée à line image lumineuse, développée par procédé par voie humide, lavée puis séchée et décolorée simultanément par chauffage. On obtient ainsi une diapositive sensiblement exempte de halo. 30 De plus, l'invention ne doit pas êtré limitée aux substances en feuilles, qui par chauffage, passent de l'opacité à une transparence complète. La couche colorée peut être rendue hautement sélective dans ses propriétés d'absorption de"la lumière ou peut absorber un vaste spectre de radiations; cela dépend de la composition-de la 35 couche photosensible et des utilisations futures pour lesquelles la feuille est conçue. De même, après chauffage, la feuille peut être claire et transparente à l'oeil ou transmettre seulement certaines longueurs d'ondes, restreintes. Les besoins significatifs sont que la couche sensible à la chaleur puisse absorber des radiations qui 40 influent sur la couche photosensible et qu'elle soit transformée à 69 17301 -3- 2009559 chaud en une forme telle qu'elle n'absorbe plus ces radiations ou d'autres pour lesquelles une transmission sans absorption est nécessaire. Cependant, les couches de couleur qui deviennent complètement incolores, claires et transparentes à chaud, sont d'une utili-5 té beaucoup plus générale et on les. préfère ordinairement. Les colorants ou couches de couleur qui absorbent les radiations lumineuses désirées et sont décolorés par un chauffage modéré dans des conditions qui ne provoquent pas la dégradation des composants restants de la feuille, sont utiles en général pour la mise en oeu-10 vre de l'invention. On dispose de nombreux colorants organiques qui possèdent l'association nécessaire de propriétés ou peuvent les acquérir après un traitement approprié ; il existe des couleurs et teintes désirées et on les préfère actuellement; mais de nombreux autres colorants qui se décolorent à chaud, sont aussi utiles. Par 15 exemple, on peut citer ces "corps de couleur" caractérisés comme étant des cristaux à centre coloré, par exemple, des cristaux d'halo-génures alcalins soumis à un bombardement électroniqueé Suivant un mode de réalisation avantageux, on utilise, selon l'invention, des colorants organiques qui se décolorent soit par 20 décomposition avec élimination d'un composant acide, soit par réaction d'une base avec le colorant acide; dans tous les cas, il reste un résidu essentiellement incolore. L'acide éliminé peut être retenu dans la pellicule et peut se recombinar lentement avec le chromogène pour reconstituer la couleur ; on peut le convertir en une subs-25 tance moins réactive, comme un anhydride, qui est incapable de se recombiner et de former une couleur, ou il peut réagir avec un composant accepteur d'acide présent initialement ou formé de préférence par décomposition thermique d'un autre composant de la couche de couleur, de façon à ne plus être disponible pour une réaction. Selon 30 une variante moins avantageuse, le composant acide du colorant peut être neutralisé par réaction avec une substance basique dont le chauffage provoque la migration depuis une position étroitement adjacente jusqu'à une position de contact permettant la réaction avec la substance de couleur. Dans tous les cas, la couleur est éliminée 35 par chauffage. La couche colorée décolorable à chaud peut être appliquée comme enduit externe, mais elle est plus efficace comme couche inférieure entre l'enduit sensible à la lumière et la pellicule de base transparente. Des radiations lumineuses traversait le revêtement sen-40 sible à la lumière sont absorbées et on empêche leur réflexion sur 69 17301 -4- 2009559 les surfaces de la base, donc leur retour vers le revêtement sensible. Dans cette position, des revêtements colorés à décolorer par extraction ou réaction avec des composants d'un bain révélateur ou fixateur, ne sont alors pas facilement décolorés car ils 5 ne sont pas forcément directement accessibles aux solutions. Dans une variante, la substance colorée peut être incorporée directement à la base pel'liculaire. Dans le cas de substances réactives extérieurement ou solubles et de pellicules résistantes à l'eau, des méthodes habituelles d'extraction ou de décoloration 10 chimique à l'aide de solutions de traitement qui sont liquides, empêchent toute décoloration ultérieure. L'invention rend donc possible la réduction maximum du flou provoqué par la réflexion interne dans une pellicule photosensible, tout en permettant encore l'obtention d'une transparence complète 15 et une absence de couleur dans les zones non imagées et cela avec un traitement minimum. Suivant une variante, on peut placer la couche de couleur dans une position exposée et la couleur peut être éliminée par une réaction induite par la chaleur, avec des substances réactives pro-20 venant de sources externes. Bien qu'avec de telles structures, on réduise moins efficacement le halo, la simplicité de cette méthode apporte encore des avantages par rapport aux procédés classiques par voie humide. Les feuilles de base pelliculaire enduite de couleur ou colorée, 25 qui deviennent transparentes à chaud et sont stables à la lumière, servent non seulement de supports pour les revêtements photosen™ sibles précités, mais aussi comme diapositives en couleur pour la projection, dont les images peuvent être rendues par chauffage des surfaces de définition de l'image. A titre illustratif, on main-30 tient la pellicule enduite de couleur en contact et sous pression, de façon à conduire la chaleur, avec un original imprimé qui est alors exposé pendant un bref moment à des radiations I E de forte intensité, pour donner un effet de chauffage sur les zones images imprimées absorbant les radiations et décolorer les zones corres-35 pondantes de la pellicule colorée, qui sert alors de diapositive pour projection. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va' suivre de quelques exemples non limitatifs de modes de réalisation suivant l'invention. 69 17301 -5- 2009559 Exemple 1 Cn utilise une fouille de 0,025 mm d'épaisseur, pellicule transparente de jolyéthylène glycol téréphtalate polyester; on l'enduit uniformément sur une face d'un mêlante de 0,02 g de H~(bis-5 (dim£thylaEinophényl-4)-méthyl)-pyrrolidine (vendu sous la dénomination commerciale de "National Aniline Color Precursor F0 1") et 0,07 g d'acide salicylique, dans 10 ml d'une solution à 10 % d'acétate de polyvinyle dans le butanone-2; on sèche l'enduit. Le résidu sec est épais d'environ 0,0025 mm et sh couleur est cyan 1C profond. Sur l'enduit séché on met un revêtement transparent, sensible à la lumière et développable à chaud, qui contient des moyens photosensibles à base de bromure d'argent formant catalyseurs à distancc catalytique de moyens sensibles à l^chaleur formant uns 15 image par réaction, comprenant du behénate d'argent et de l'hydro-quinone dans un liant de résine de polyvinyl butyral. Il est intéressant d'inclure une faible proportion de colorant comme sensibilisant spectral, mais ce n'est pas essentiel. Le revêtement p sec sensible à la lumière pèse environ 11 g/m . ' 20 La feuille sensible à la lumière est ensuite exposée sur sa surface enduite, à l'image lumineuse, puis est chauffée de façon uniforaie poux développer une image visible, la durée et l'intensité d'exposition et la durée et la température de chauffage sont déterminées en fonction d'essais préliminaires pour fournir un 25 contraste optimum entre les zones imagées et non-imagées. Des conditions caractéristiques comprennent une"exposition à une lumière dont l'intensité maximum ne dépasse pas environ 1936,8 lux-seconde, suivie d'un chauffage pendant environ 2 secondes, à environ 1l:5°C. 30 L'impression résultante est d'un noir dense dans les zones complètement exposées;" elle" est claire et transparente dans les zones cle fond ou non-exposées. Les bords des zones image's sont nets et bien délimités. Le halo est pratiquement complètement éliminé. ' * 35 En préparant une feuille sensible d'une façon similaire, 'mais en omettant la couche intermédieir? colorée, en l'exposant et la développant de nêtie, on obtient des zones imagées de densité équivalente, mais à bords indistincts et flous. On obtient des résultats analogues en remplaçant les composants 40 donnant une couleur de l'exerople 1, par les substances suivantes; BAD ORIGINAL 69 17301 -6- 2009559 N-(n-butyl)-N'-(bis-(diiaéthylamino-phény1-4)-méthylène)-urée (0,1 g) et acide dichloromaléique (0,002 g); "Color.Precursor Iî°1" (0,2 g) et acid.e dichloromaléique (0,07 g)j Jaune Genacryl 5 Grï (Indice de couleur 48.065) (0,065 g) et-2 gouttes de solution 5 aqueuso saturée de tétraéthylammonium cyanoacétate. a justée d. un pH compris entre 4 et 8 par addition d'acide cyanoacétique (solution A); Jaune Genacryl 3 G (I.C. 46.065) (C,065 g) et 2 gouttes de solution A; Rouge Genacryl 6B (I.C. 48.020) (0,065 g) e"t 2 gouttes de solution A; Orange .Genacryl 3 (I.C. 48-.040) (0,065 g) et 10 2 gouttes de solution A; Orange Genacryl 6 G (I.C. 48.035) (0,065s> et 2 gouttes de solution A; Orange Genacryl 6G (C,033 g) et î 0 3 gouttes de solution A. Les nombreuses couleurs disponibles rendent possible la sélection d'une couleur particulière de façon à obtenir les meilleurs résultats possibles avec une couche imagée 15 ayant une sensibilité maximum, sur une gamme particulière de longueur d'ondes, ainsi qu'on l'obtient avec un choix approprié du sensibilisateur spectral. D'autres liants polymères formant des pellicules (voir les exemples suivants) peuvent être remplacés par l'acetate de polyvinyle. 20 Dans les conditions définies, la décoloration de la couche de couleur est complète pour chacun des composants de couleur énu-mérés; ùijis dans certains cas, et sous certaines conditions, la couleur peut réapparaître lentement. La stabilité de la couche décoloree peut n'être que de quelques heures pour les compositions 25 "comprenant l'acide salicylique, mais elle est bien supérieure avec les associations incluant 1'acide, dichloromaléique et elle est" essentiellement permanente avec les compositions mettant en oeuvre le tétraéthylammonium cyanoacétate. Les structures les moins stables restent transparentes pendant un temps suffisant 30 pour permettre leur utilisation comme négatifs dans la prépara- -tion d'impressions po'sitïves, mais on .les choisit guère de préférence, lorsqu'on a besoin que-les négatifs restent transparents pendant de longues périodes.. ... - Exemple 2 ' 35 On prépare urne base pelliculaire en coulant sur une: surface polie, lisse 'et-amovible,, une-solution de "Color Precursor H"0 1" (0,2 g) e't d1 acide-dichloromaléique (0,C7 g) dans 30 ml d'une solution à 10% d'acétate"de cellulose dans la méthyléthylcétone. L'épaisseur d.e la pellicule sèche est d'environ 0.,05 mm et sa 40 couleur est cyan profond. La pellicule est ensuite recouverte ! ! BAD ORIGINAL ! 69 17301 -7- 2009559 d'un enduit développable à chaud, sensible à la lumière et transparents, ainsi que décrit dans l'exemple 1. Après exposition à une image luv.iinsuse suivie de développement à chaud, on obtient une image noire dense et une pellicule de base décolorée. Les bords 5 de l'image sont précis et nettement découpés; il n'y a pas de halo. Exe-apla g On enduit une pellicule de polyester transparente de 0,05 mm avec une solution contenant 0,1 g de méthylène-4,4'-bis-]>T,ïr-10 diméthylaniline, 0,5 g de copolymère 87/13 de chlorure de vinyle/ acétate de vinyle et 0,5 g de polyvinylacétats dans 10 ml de chlorure de méthylène; l'épaisseur à l'état humide atteint 0,075 mm. L'enduit séché incolore est exposé à une radiation ionisante et donne une couleur cyan. On applique un autre enduit de subs-15 tance transparente "d'argent à sec", développable à chaud et sensible à la lumière; puis la feuille est exposée à une image lumineuse et chauffée pour que se développe l'image visible et que l'enduit inférieur se décolore. Les bords de l'image sont précis et clairement découpés; le halo est presque complètement éliminé. 20 Exemple 4 Une pellicule polyester (épaisseur 0,05 mm) est enduite d'une couche cyan qui se décolore à chaud, telle que déerit dans l'exemple 1; on la recouvre ensuite d'une résine de polyester d'environ 0,0C25 mm d'épaisseur, provenant d'une solution à 10 % dans la 25 méthyléthylcétone. Sur le revêtement sec, on applique alors une émulsion photographique classique sensible à la lumière, de géla-tine-halogénure d'argent. La feuille sèche est exposée à une image lumineuse et l'image latente est développée, fixée et lavés selon les procédés classiques utilisés avec de tels revêtements 30 en émulsion. L'impression obtenue présente une image noire dense sur un fond cyan. On sèche l'impression encore humide sur un sé-cheur d'impression photographique en la maintenant environ une minute contre la surface d'un tambour de métal poli maintenu à 115°C. La couche colorée devient claire et incolore. On obtient 35 une image à contours précis, comportant un très faible halo. La couche de résine de polyester soluble dans une cétone fournit une sous-couche réceptrice pour 1'émulsion photographique. La sous-couche peut être éliminée et on peut encorc nir une excellente aptitude à l'enduction de 1'émulsion en rem- 40 plaçant cette résine polyester soluble dans une cétone par le BAD ORIGINAL 69 17301 -8- 2009559 liant acétate de polyvinyle dans l'enduit de couleur qui se décolora à chaud; la solvant est alors modifié do façon-appropriée. L'intégrité de la pellicule enduite est améliorée de même que la netteté des borv.s des .îones imagées. -. 5 Exemple 5 • Une base palliculaire transparente est recouverte -d-^une première couche de "Color Precursor IT° 1" (0,045 g)j 4e "Cplor Precursor 1C-44G5" (0,055 g)» d'acide salicylique (0,07 g) et de chlorure-acétate de polyvinyle (1,0 g) qui sont-tous dissous dans 10 10 ml de méthyl-éthylcétone ; le revêtement humide a.0>075 111111 d'épaisseur. L'enduit séché est vert; on y applique une seconde couche fine d'hexadécyldiméthylamine (0,1 g) et d'éthyl cellulose (0,5 g) dans 10 ml de méthyléthylcétone; la feuille est à nouveau séchée. Un autre revêtement transparent, développable à chaud et 15 sensible à la lumière (tel que décrit dans l'exemple 1) complète la structure. Après exposition à une image lumineuse, puis développement à chaud, on obtient une image noire bien définie et essentiellement exempte de halo, dans la couche sensible à la lumière; la couche de couleur est décolorée de façon permanente. 20 Le "Color Precursor X-44G5" a la formule suivante : et par protonation (par exemple, addition d'un-acide), il forme 30 un colorant jaune. . . Exemple 6 . .. Une base pelliculaire transparente est ■ ©nduite. d'une première couche de polyvinyl butyral contenant du béhénate d'argent qui a été traité par un ion halogénure pour convertir une petite 35 partie de l'argent en halogénure d'argent sensible à la lumière; puis on met un deuxième enduit d'acétate de polyvinyle auquel on a ajouté dos parts égales en poids de N-(.n-butyl)-N'-(bis(dir.ié" thylaminophényl-4)ïïi.thylène) urée et d'acide dichloromaléique formant une couleur- fuschine acide ; enfin on met une troisième 40 coucha de polyvinyl' butyral contenant de 1'hydroquinone en quan- ne en quan-BAD ORIGINAL 69 17301 -9- 2009559 tité -suffisants pour réduire la teneur en ion argent de la première couche, en argent métallique. L'association des première et troisième couches constitue un enduit "d'argent à sec", sensible à la lumière et à la chaleur. Une image noire- finement définie et 5 essentiellement exempte de halo est développée dans le premier revêtement et la couleur de la seconde couche disparaît. Exemple 7 Une base pelliculaire transparente est d'abord enduite d'une solution de "'Color Precursor X4405" (0,1 g) et d'acide salicylique 10 (0,C7 g) dans 10 ml d'une solution à 10 % de copolymère acétate-chlorure de vinyle dans la méthylêthylcétone; on sèche l'enduit. La face opposée de la base est recouverte d'un enduit "d'argent à sec", transparent, sensible à la lumière et développable a chaud, Une seconde portion de la base est enduite séparément d'une solu-15 tion d'hexadécyldiméthylamine (0,45 g) et d'éthyl cellulose (0»C-5 g) dans la méthyléthyleétone (10 ml) et séchée. La première feuille est exposée à une image lumineuse. La seconde feuille est alors placée avec sa surface enduite contre la surface colorée de la première feuille; l'ensemble est chauffé à une température 20 et pendant une durée suffisantes pour développer l'image avec un contraste maximum. La couleur jaune est en même temps déchargée de façon permanente. On obtient une image finement définie et pratiquassent exempte de halo. Exemple 8 25 Une pellicule polyester transparente de 0,C5 mm est enduite d'une solution de 0,15 partie pondérale de colorant jaune dans 5 parties d'une solution à 2 % d'alcool polyvinylique dans l!eau; le revêtement humide est de 0,025 Œ® e"fc on le sèche L la température ambiante. Le colorant est identifia comme étant le dimé-30 thoxy-2,5-(mêthyl-4-phényl)-4-thiobenzènediazoniui:: fluoborate, représenté par la formule suivante : 35 "5" ■: «2 BI4 L'enduit sec eà; recouvert d'une couche "d'argent à sec" sensible à la lumière et développable à chaud.La feuille est exposée 40 à une impge lumineuse de lumière blanche, puis est 69 17301 _o_ 2009559 de temos à 1CG°C environ; l'exposition et la chauffage sont choisis pour fournir la contraste optimum. Le négatif transparent obtenu est clair et net et fournit d'excellentes impressions positives, à l'aida des procédés classiques d'impression par contact 5 utilisant de la lumière blanche. Le .jaune raéthyl est un autre colorant qui est efficace comme coucha antihalo. Exemple 9 Une pellicule polyester transparente de 0,05 mm est d'abord 10 revêtue d'un premier enduit avec une solution aqueuse satures de chlorure de potassium et l'eau est éliminée par évaporation, laissant un dépôt cristallin opalescent. On applique ensuite en un minci enduit sur la surface traitée une solution à 10 % dans la méthylét ylcetone, d'une résine polyester transparente soluble 15 dans la cétone et insoluble dans l'eau; on sèche. La résine rend à nouveau transparente la feuille et sert à retenir et protéger les sols cristallins. La feuille est exposée aux rayons X, après quoi la couche saline déviant bl^u-violet; on applique ensuite un enduit "d'armant à sec" développable à chaud et photosensible, c.0 qui comprend au béhénate d'argent, du bromure d'argent, un agent réducteur et un liant qui est du polyvinyl butyral. La feuille est exposée à une i&agô lumineuse, puis chauffée pour que l'image visible S;., développe. Le halo est minimum, la couleur est éliminée et l'on obtient un produit transparent présentant des images 25 noires précisas et un fond transparant, incolore et clair. Eien tûitjndu, l'inventio n'est nullement limitée aux exemples décrits, aile est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées -et sans qu'on s'écarte pour cela du cadre de l'invention. BAD ORIGINAL 69 17301 2009559 - - ^EVEKDICATIQKô - 1 - Feuille pour 1 ' enregistrement visible d'images lumineuses, pourvue d'un support transparent et d'une couche photosensible transparente, caractérisée en ce qu'on inclut une couche de cou- 5 leur décolorable à chaud absorbant la luraièr.-- de f ?çon à diminuer le halo dans ladite couche photosensible. 2 - Feuille suivant 1 dans laquelle la couche photosensible comprend un halogénure d'argent photosensible. 3 - Feuille suivant 1 ou 2, dans laquelle la couche photo.sen-10 sible est développable à chaud. 4 - Feuille suivant 3 dans laquelle la couche photosensible comprend une proportion majeure d'agent oxydant le sel organique d'argent et d'un agent réducteur pour l'ion argent. 5 - Feuille suivant 1 à 4-, dans laquelle la couche de couleur 15 décolorable à chaud, est décolorée dans les conditions de chauffage nécessaires au développement à chaud de la couche photosensible exposée. 6 - Feuille suivant les revendications 1 à 5 dans laquelle la couche de couleur est directement contr: la couche photossn- 20 sible. 7 - Feuille suivant les revendications 1 à 5, dans laquelle ls/iouche de couleur et la couche photosensible sont contre des faces opposées du support. 8 - Feuille suivant les revendications 1 à 5 dans laquelle 25 le support sert aussi de couche de couleur, 9 - Feuille suivant les revendications 1 à 5 dans laquelle la couche de couleur comprend un colorant organique. BAD ORIGNAL