FR 2010662 A1 19700220 FR 6919114 A 19690610 69 19114 2010662 1 La présente invention concerne des produits a base de cristaux liquides qui sont therraiqueraent sensibles et réagissent optiquement aux changements de température. Les termes de "cristaux liquides" constituent la désignation 5 courante pour une catégorie de substances comprenant presque exclusivement des dérivés du cholestérol communément dénommés esters eholestéryliques; ils possèdent cette propriété unique de diffuser de la lumière de couleurs diverses dans un court intervalle spécifique de températures, les couleurs variant dans cet intervalle 10 avec la température. A basse température, un composé cristallin liquide existe normalement sous sa forme cristalline. Lorsqu'on chauffe le composé cristallin liquide, celui-ci ne présente pas de point de fusion net, comme le font la plupart des composés. A mesure que la température s'élève, ces composés commencent par 15 fondre et par ramollir comme un liquide , mais ils restent troubles et optiquement actifs jusqu'à ce qu'une température plus élevée déterminée soit atteinte. A cette température plus élevée, l'état trouble disparaît complètament et le composé devient un liquide vrai. C'est entre ces deux températures, c'est-à-dire entre le 20 point de fusion et le point de clarification, que certains des esters cholestéryliques exhibent des couleurs vives, suivant la température. Par chauffage, la suite normale de couleurs que l'on observe va du rouge en passant par le spectre jusqu'.au bleu puis à l'incolore au point de clarification. Cette manifestation colo-25 rée est réversible, de telle sorte que normalement les mêmes couleurs apparaissent lorsqu'on refroidit le composé en dessous du point de clarification. En raison de cette propriété unique en son genre, les cristaux liquides sont d'un grand intérêt pour mesurer avec précision 30 la température de la surface d'objets divers, lorsqu'ils sont appliqués en couche mince. Par exemple, pour essayer des plaquettes pour circuits électroniques et des circuits intégrés, les cristaux peuvent être appliqués directement sur un circuit intégré et, en observant les diverses couleurs en des points différents, on peut 35 déterminer avec précision les points chauds qui pourraient se former. Une autre application réside dans l'essai de l'intégrité d'un panneau en nid d'abeille. Si l'on applique les cristaux liquides sur une des surfaces d'un panneau en nid d'abeille, de la chaleur est transmise le long de l'intérieur en nid d'abeille de "0 la structure, jusqu'à la surface enduite, qui présente des change- 630/69 69 19114 2 2010662 raents de couleur dans les zones chauffées. Lorsqu'il existe une « liaison médiocre entre la couche interne du nid d'abeilles et la pellicule superficielle, une augmentation de la résistance à la chaleur retarde le chauffage de l'enduit dans les zones défec-5 tueuses. Par conséquent, en observant les différences de couleur dans l'enduit de cristaux liquides, on peut facilement déceler des vides ou des liaisons médiocres dans la structure du panneau. Dans l'application courante des cristaux liquides, la technique normale consiste à appliquer les cristaux liquides en solution. 10 dans un solvant organique, sur la surface à examiner. On laisse le solvant s'évaporer et il abandonne un mince enduit résiduel de cristaux liquides. En chauffant modérément pour avoir la certitude que la totalité du solvant s'est évaporée, les cristaux liquides commencent à manifester leur couleur à la température convenable. 15 Toutefois l'enduit résiduel est graisseux et collant, et de là vient qu'il a une tendance marquée à recueillir la poussière et la saleté de l'air. De plus, les cristaux liquides eux-mêmes sont capables d'absorber des gaz de l'air, ce qui peut modifer les températures fonctionnelles auxquelles a lieu le changement 20 de couleur. Par conséquent, des impuretés transportées par l'air, qu'elles soient inertes ou de nature gazeuse, peuvent facilement poser des problèmes de comportement dans l'application des cristaux liquides à des fins d'examens. En outre, après l'examen, les cristaux liquides doivent être normalement éliminés de l'objet 25 sur lequel ils ont été appliqués. Ceci habituellement est difficile à réaliser, car la nature graisseuse de l'enduit implique la nécessité de faire appel à un solvant organique pour les enlever. Il arrive souvent que plusieurs lavages soient nécessaires pour enlever l'enduit de cristaux liquides. 30 II existe également un manque de persistance des cristaux liquides, en raison de la dégradation provoquée par la lumière ultra-violette et par l'oxydation. La dégradation est également déterminée par des impuretés qui sont fixées ou absorbées par l'enduit à partir de l'atmosphère. Bien que le phénomène de la 35 couleur des cristaux liquides soit habituellement réversible, un enduit ne peut pas être indéfiniment utilisé, en raison de la dégradation qui se produit et parce que les manipulations normales ne sont pas possibles sans qu'il se forme des marques de doigts ou en éraflant autrement l'enduit ou en l'enlevant par frottement, 40 par contact avec d.'autres objets . 630/69 69 19114 3 2010662 Comme les couleurs diffusées par les cristaux liquides sont dues à ce qu'une petite quantité de lumière incidente est rec?if-fractée vers l'oeil de l'observateur, cette couleur est une couleur de diffraction et elle n'est pas due à une absorption de 5 lumière. Une faible partie seulement de la lumière incidente étant renvoyée par réflexion; il est souvent difficile de voir les couleurs, à moins qu'il y ait un fond approprié. Les couleurs sont plus facilement observées si les cristaux liquides sont appliqués sur un fond noir. Bien que l'on puisse obtenir un fond approprié 10 en appliquant d'abord de la peinture noire sur l'objet, il se pose un certain nombre de problèmes. Il faut veiller à ce que la peinture ne souillent ~~ les cristaux liquides, et change ainsi leur température de virage ou gène d'une autre manière la diffusion de la couleur. Bien que l'on ait élaboré des peintures spéciales 15 à base d'eau, qui ne souille pas les cristaux liquides, la présence même de la peinture constitue un obstacle supplémentaire au transfert de chaleur, ce qui est indésirable lorsqu'il s'agit de mesurer de très faibles différences de température. Bien que l'on ait proposé jusqu'ici de dissoudre un colorant T."1 noir dans les cristaux liquides pour former un fond noir, ces efforts n'ont pas donné de résultats satisfaisants en ce sens que la présence du colorant sous laforme d'une impureté soluble, non seulement apporte une perturbation à la température exacte à laquelle les couleurs sont diffusées, mais elle peut très bien 25 souiller la formation moléculaire des cristaux liquides jusqu'à rendre inob~erv ~~ En conséquence, bien que l'on ait proposé diverses applications pour les cristaux liquides, y compris les dispositifs de signalisation thermique décrits dans le brevet des Etats-Unis 30 d'Amérique K° 3 114 836 du 17 Décembre 1963.» <>ss applications ont été de nature relativement limitée en raison du manque de systèmes qui soient relativement permanents, qui soient bien moins susceptibles de se souiller et de se dégrader, qui soient bien moins sensibles aux dégâts matériels au cours des manipulations 35 et de l'utilisation, et qqi ne nécessitent pas d'utiliser une sous-couche noire appliquée séparément pour fournir le fond nécessaire pour examiner le changement de couleur. L'un des buts principaux de la présente invention est de procurer des produits à base de sristaux liquidée dans lesquels 40 se trouvent incorporés des esters chi". lestéryliques, relativement 630/69 69 19114 4 2010662 stables et extrêmements résistants aux dégâts matériels, les cristaux liquides étant incorporés dans une résine plastique, soit sous la forme d'une pellicule, soit d'un objet coulé. Un autre but principal de l'invention réside dans l'incor-5 poration aux cristaux liquides d'un pigment insoluble absorbant la lumière, tel que du noir de carbone^ qui donne une bonne-visibilité du phénomène coloré, sans exercer une influence défavorable sur les caractéristiques de température des cristaux liquides et élimine l'application séparée d'un fond noir. 10 Un autre but de l'invention est l'obtention de ôristaux liquides incorporés dans une bulle composée de minces feuilles de matière plastique qui sont collées^ sur leurs bords. Il entre également dans l'esprit de l'invention d'associer les caractéristiques de ce qui précède, en incorporant par exemple 15 un pigment absorbant la lumière dans une résine plastique renfermant les cristaux liquides ou bien en incorporant ce pigment dans une résine coulée renferment les cristaux liquides. Lorsque les cristaux liquides sont incorporés dans une bulle, le pigment minéral peut être mélangé avec les cristaux, auquel cas les deux 20 pellicules plastiques sont transparentes. Dans une variante, l'une des feuilles de pellicule plastique peut être elle-même noire de manière à fournir le fond nécessaire pour observer le phénomène coloré. Bien entendu il existe toute une variété de composés choles-25 téryliques, dont chacun possède son propre point de fusion et son propre point de clarification et chacun présente les différentes parties du spectre aux différentes températures. Par exemple pour certaines substances la différence entre, le point de fusion et le point de clarification est de 3°C seulement, tandis que 30 pour d'autres l'étalement de 11. température est bien plus consi-. dérable. Toutefois chacun de ces composés ne passe normalement qu'une fois par le spectre coloré, c'est-à-dire du rouge au bleu par-chauffage et l'inverse par refroidissement. Il est cependant possible de parvenir à n'importe quel intervalle de températures 35 que l'on désire, en mélangeant ensemble des composés cristallins liquides à points de fusion et de clarification différents,pour parvenir à un mélange dont l'intervalle de températures est celui que l'on désire. Bien que l'on ait cru jusqu'ici qu'il était impossible 40 d'incorporer des cristaux liquides dans un enduit plastique ou 630/69 69 19114 5 2010662 dans un autre milieu dans lequel les cristaux liquides seraient immobilisés, on a maintenant découvert qu'ils peuvent être incorporés dans des résines plastiques transparentes, telles qu'une résine acrylique, sans que cela empêche leur aptitude à changer 5 de couleur lorsqu'ils sont chauffés. Les produits ainsi obtenus sont considérablement supérieurs à ceux connus jusqu'ici! en ce sens qu'ils sont protégés contre, la souillure et contre les éra-flures et autres usures par frottement ce qui diminue leur efficacité et leur conservation. Ces produits peuvent être aisément 10 manipulés et ont par conséquent ouvert de nombreux domaines d'application pour les cristaux liquides. On a également découvert que, lorsqu'on incorpore des cristaux liquides dans une résine thermodurcissable et qu'on les durcit à température élevée pour former une feuille moulée, la 15 pièce coulée ainsi obtenue a la faculté de passer du transparent à l'opaque lorsqu'elle est ensuite refroidie et de devenir incolore lorsqu'elle est réchauffée. Te tels articles se prêtent à des applications très variées. On peut par exemple les utiliser comme éléments pour l'emmagasinage d'informations, sur les-20 quels des informations peuvent être imprimées en utilisant comme source de chaleur une lampe à rayons infra-rouges. En irradiant des zones dessinées de l'élément, ces zones dessinées deviennent transparentes, de telle sorte qu'en les balayant avec une source de lumière et un détecteur de lumière, les zones transparentes 25 transmettent de la lumière depuis la source de lumière jusqu'au détecteur et donc activent le mécanisme de reprise: des informations. Ces éléments présentent l'avantage d'être faciles à effacer en utilisant un dispositif thermoélectrique de refroidissement il est seulement nécessaire de refroidir l'élément jusqu'au point 30 de trouble, pour effacer les informations qui ont été auparavant imprimées sur lui, en le rendant ainsi réutilisable par une irradiation ultérieure. Les produits ci-dessus décrits peuvent être également utilisés comme écrans réglables pour la projection par transpa-35 rence, dans lesquels l'importance de la diffusion ou du degré de diffraction de la lumière peu. être réglée en chauffant ou en refroidissant l'écran, pour obtenir l'importance exacte de diffraction de la lumière, que l'on désire. On peut également utiliser de tels produits pour former des vitres qui peuvent être à 40 volonté transparentes ou dépolies* en faisant varier leur tempé- 630/69 69 19114 s 2010662 rature .. Par exemple, en prévoyant comme rritre un élément plastique renfermant des cristaux liquides qui deviendraient normalement troubles à la température ambiante, cette vitre sera normalement non-transparente, pour assurer l'intimité. Toutefois, en associant 5 cette feuille plastique avec comme élément chauffant une feuille de verre conductrice de l'électricité, la feuille peut être chauffée et devenir transparente. En coupant le courant de l'élément chauffant, le dispositif se refroidit jusqu'à la température ambiante et l'opacité réapparaît. En utilisant au foyer d'un dispo-10 sitif optique un produit plastique à base de cristaux liquides, on peut s'eqéervir pour enregistrer des images qui doivent être conservées. Une fois que ces images ont été utilisées, on peut les effacer et les réutiliser. Ceci est en particulier intéressant pour enregistrer des images dans 1'infra-rouge. De même, ces pro-15 duits peuvent être utilisés pour faire des diapositives de projection temporaires, les images étant impressionnées par énergie infra-rouge sous des négatifs, après quoi les diapositives ainsi obtenues peuvent êtr.e projetées à la manière habituelle. Ces imafees peuvent être par la suite effacées, de telle manière que les dia-20 positives peuvent être réutilisées. Un enduit de matière plastique renfermant des cristaux liquides peut être appliqué sur un ruban en matière plastique et utilisé pour l'enregistrement du son. Dans un tel dispositif, les vibrations sonores sont transférées au ruban par l'intermé-25 diaire de variations des radiations calorifiques ou infra-rouges, plutôt que par magnétisation, procédé courant utilisé actuellementa Des considérations analogues concernent également l'application de • tels enduits sur le bord d'une pellicule de dessins animés, pour former la base d'une piste sonore. Des enduits conformes à l'invention peuvent être également appliqués sur du papier ou sur d'autres nappes servant de support, pour former des images sous l'action de la chaleur,, cômparables aux procédés thermographiquës qui sont actuellement utilisés. Toutefois, ce papier peut être réutilisé par un traitement d'ef-façage, tel qu'il a été décrit plus haut. De la lecture de ce qui a été exposé dans ce qui précède* il apparaît que des produits à base de cristaux liquides selon l'invention ont des domaines d'intérêt étendus et divers et de nombreux autres domaines d'intérêt se suggèrent d'eux mêmes, on peut citer en particulier l'utilisation d'enduits de matière plas- 630/69 69 19114 7 2010662 tique comme indicateurs de température. On peut par exemple rixer sur l'enveloppe d'un récipient chauffé* un indicateur qui marque si une température donnée.» basse ou élevée, a été atteinte. L'invention est illustrée à l'aide des dessins annexés 5 non limitatifs ci-après dans lesquels : Figure 1 est une représentation graphique illustrant le phénomène de clarification et de trouble que présentent des cristaux liquides incorporés dans une résine duroie. Figure 2 est une représentation graphique illustrant le 10 mélange de deux composés cristallins liquides, dont les intervalles de manifestation de la température sont différents. Figures 3 et 4 sont des représentations graphiques illustrant les effets de trouble et de clarification qui se produisent dans des produits durcis, dans des conditions de température va-15 riables. Figure 5 est une représentation en perspective d'une bulle formée conformément à l'invention. Figure 6 est une représentation en coupe verticale suivant la droite 2-2 de la figure 5. 20 Figure 7 est une représentation en perspective d'un pro duit 'durci dans lequel des zones limitées ont été irradiées dans un but de reprise d'informations. Figure 8 est une représentation en perspective illustrant l'application d'un produit durci, en association avec une vitre 25 en verre conductrice de l'électricité. Il faut tout d'abord bien préciser que la présente invention concerne deux phénomènes différents distincts , qui se manifestent quand on utilise des cristaux liquides. Le premier est le phénomène de manifestation de couleur qui se produit dans un in-30 tervalle de températures donné et qui apparaît dans les cristaux liquidés seuls, lorsqu'ils sont encapsulés dans un paquet composé de feuilles de pellicule plastique, ou bien lorsque les cristaux liquides sont mélangés avec une solution d'une résine plastique dans un solvant, pour former un produit dont on peut enduire un 35 objet à essayer. Le second phénomène est un phénomène de clarification et de formation de trouble, qui se produit lorsque les cristaux liquides sont dissous dans une résine plastique thermo-durcissable qui est ensuite durcie. Lorsque ceci est réalis#, les produits ainsi obtenus ont la propriété unique en son genre 40 d'être rendus soit opaques (troubles), soit limpides( transparents) 630/69 69 19114 8 2010662 selon leur température et leur histoire passée. Ce phénomène de formation de trouble et de clarification ne doit pas être confondu avec l'effet de trouble et de clarification qui se produit lorsqu'on chauffe un composé cristallin liquide pur. Ceci s'ex-5 plique en remarquan?^un composé cristallin liquide a normalement un aspect quelque peu laiteux, lorsqu'il est en phase solide ou cristalline. A mesure que le composé est chauffé, il entre dans le stade de cristal liquide, où il commence à fondre et à se ramol lir, mais où il n'est pas encore un liquide vrai. C'est dans 10 cette phase que se produit le phénomène de manifestation de couleur, mais le composé est encore essentiellement laiteux et optiquement actif. En chauffant encore, les e.ristaux liquides entrent dans la phase de liquide vrai, où ils deviennent limpides ou transparents. Il existe une ligne de démarcation relativement 15 nette entre la phase de cristaux liquides et la phase de liquide vrai, et le passage de'l'une à l'autre est réversible dans un Intervalle de températures relativement étroit. Par opposition avec ce qui précède, le phénomène de la formation du trouble et de la clarification, qui se manifeste 20 lorsque les cristaux liquides sont dissous dans une résine durcie à chaud, est totalement différent. La meilleure manière possible d'expliquer ceci est de se reporter à la figure 1 des dessins, qui est une représentation graphique illustrant l'influence de la température sur un système de résine thermodurcissable et de 25 cristaux liquides. Ainsi qu'on peut le voir sur ce dessin, le système est opaque ou trouble aux basses températures, comme, cela est mis en évidence par le trait continu. On pense qu'aux températures relativement basses, les cristaux liquides ont été séparés de la solution par précipitation et qu'ils existent dans le 3C support plastique sous forme d'entités séparées ou isolées, o— • cluses dans des poches, comme si c'était dans la matière plastique qui les entoure. A mesure qu'on chauffe le produit on atteint un point de trouble où les cristaux liquides commencent à se ramollir, bien qu'ils ne se dissolvent pas véritablement, jusqu'à 35 ce que le point de clarification 3 soit atteint, ce qui peut être à une température sensiblement plus élevée. A mesure que la température s'élève entre le point de formation de trouble et le point de clarification, le produit reste essentiellement trouble et la clarification ne se produit pas d'une manière perceptible 40 jusqu'à ce que la température du produit se rapproche de très 630/69 69 19114 2010662 9 près du point de clarification. Une fois le point de clarification passé, les cristaux liquides se dissolvent et ils deviennent un liquide vrai comme indiqué en 4^ et le produit devient limpide, c'est-à-dire transparent. Cependant ensuite en refroidissant le 5 produit reste transparent lorsque sa température passe en diminuant par le point de clarification et il reste essentiellement transparent jusqu'à ce que 1*5- point de formation de trouble soit à nouveau atteint, et les cristaux liquides se séparent de la solution en précipitant. 10 . - ' Il peut exister un intervalle de température appréciable, dans de tels produits, entre le point de clarification et le point de trouble, suivant le composé cristallin liquide considéré et sa solubilité dans le support plastique. C'est ce phénomène de clarification et de formation de trouble qui est utilisé pour 15 former des produits dont les applications intéressantes sont nombreuses. Bien que le phénomène du changement de couleur puisse également se manifester dans les produits durcis, il est en général relativement obscur et il peut ne pas se produire du tout, bien que les composés cristallins liquides eux mêmes puissent 20 par ailleurs manifester le phénomène de manifestation de couleur. tilisation de cristaux liquides dans des produits conçus pour tirer profit de ce phénomène, on a constaté que les" esters cho-lestéryliques suivants conviennent particulièrement pour la prépa-25 ration des systèmes de cristaux liquides conformément à la présente invention: En considérant d'abord le phénomène de la couleur et l'u- L'acétate dei cholestéryle 50 Le propiôhate de cholestéryle Le valéi'ate de cholestéryle Le butyrate de cholestéryle L'hexanoate de cholestéryle L'heptanoate de cholestéryle L'octanoate de cholestéryle Le nonanoate de cholestéryle (Pélargonate) 35 Le décanoate de clîolestéryle Le laurate de cholestéryle 40 Le myristate de cholestéryle Le palmitate de cholestéryle Le benzoate de cholestéryle Le cinnamate de cholestéryle 630/69 69 19114 2010662 10 Le B-nitrobenzoate de cholestéryle Le crotonate de cholestéryle Le caproate de cholestéryle L'undécanoate de cholestéryle 5 L'oléate de cholestéryle L'oléyl carbonate de cholestéryle Le méthyl carbonate de cholestéryle L'éthyl carbonate de cholestéryle Le n-propyl carbonate de cholestéryle 10 Le cinnamyl carbonate de cholestéryle L'allyl carbonate de cholestéryle Le phtalate acide de cholestéryle Les composés cristallins liquides ci-dessus peuvent être utilisés isolément ou en mélanges divers, selon l'intervalle 15 de températures que l'on désire. Ainsi qu'on.l'a indiqué plus haut, chacun de ces composés a son propre intervalle de températures dans lequel se produit le phénomène coloré , et on choisit le composé déterminé qui manifeste l'intervalle actif de couleurs, que l'on désire. Cependant, dans'le cas où l'on ne peut pas 20 trouver de composé séparé ayant l'intervalle que l'on désire, cet intervalle désiré peut être obtenu en mélangeant ensemble deux de ces composés. Un exemple caractéristique est représenté sur la figure 2, sur laquelle un composé cristallin liquide "A" manifeste des couleurs dans un intervalle compris entre 18 25 et 20°C environ et le composé cristallin liquide "B" manifeste des couleurs dans un intervalle de couleurs compris entre 68 et 70°C environ. Lorsqu'on mélange les deux composés dans les proportions indiquées, on peut créer des intervalles colorés essentiellement à n'importe quelle valeur désirée. C'est ainsi par 30 exemple que l'on peut obtenir un mélange dont l'intervalle de manifestation, de couleur est compris entre 35 et 37°C, en mélangeait des quantités en poids égales des composé.s "A" et "B". Bien que l'on puisse facilement prévoir l'intervalle des manifestations colorées de mélanges de cristaux liquides ayant es-35 sentiellement la même largeur d'intervalle de températures, une telle prévision n'est pas toujours valable lorsqu'on mélange deux composants cristallins liquides dont les largeurs des intervalles de températures correspondant à des manifestations colorées sont différentes, de même lorsque l'un des composés pourrait 40 avoir un intervalle de 2°C et l'autre un intervalle de 15°C. 630/69 69 19114 2010662 Dans des cas semblables, l'intervalle des températures des manifestations colorées d'un mélange donné quelconque des deux composés doit être déterminé empiriquement. Conformément à la présente invention, le composé cristal-5 lin liquide ou un mélange de ceux-ci, est dissous dans une résine plastique. Dans un exemple type, les cristaux liquides peuvent être mélangés avec une résine acrylique, comme la résine acrylique "Àcryloid B-66" de la firme Rohm & Hass, qui est u-ne solution à -:~0% d'extrait sec, dans du toluène. Bien que des 10 composés cristallins liquides différents donnent les meilleurs résultats à des concentrations légèrement différentes, suivant leur compatibilité avec la résine,qui à son tour dépend de la structure et du poids moléculaire,ainsi que d'autres caractéristiques du composé, on a constaté maintenant que de 1 à 3 parties 15 en poids du composé cristallin liquide pour 14 parties en poids de la résine, donnent habituellement des résultats excellents.Le produit cristallin liquide ainsi formé est transparent et peut être appliqué tel quel sur une lamelle d'examen ou sur une autre surface.Une fois l'enduit appliqué,on le laisse sécher à la tem-20 pérature ambiante, en évaporant ainsi le solvant de la résine support. Dans le but d'assurer une élimination totale, la lamelle (etc) enduite peut être chauffée pendant un petit moment dans une étuve à température modérée, c'està-dire entre 49 et 66°C, dans le but de chasser les solvants résiduels. 25 Bien que l'on ait constaté qu'une résine acrylique con vienne particulièrement bien comme support pour des cristaux liquides, on peut faire appel à d'autres résines plastiques, comprenant le sj^rène,des polyesters, des résines époxy, le po-lyvinyl butyral,le chlorure de polyvinyle, l'acétate de polyvi-30 nyle,les polycarbonates,les résines phénoxy et la polyvinyl pyr-rolidone. Comme on l'a indiqué plus haut, on dissout les cristaux liquides dans une solution de la matière plastique dans un solvant et on l'applique sur l'objet à essayer,sous forme d'un mince enduit qui sèche in situ.Les produits ainsi obtenus sont 35 essentiellement constitués par une pellicule plastique qui est essentiellement non collante quand elle est sèche.Bien que le support plastique ait tendance à abaisser quelque peu l'interval le de températures dans lequel se produit le phénomène coloré -habituellement de quelques degrés- on peut facilement se rendre 40 compte de l'intervalle de réaction colorée de n'importe quel pro- 630/69 69 19114 12 2010662; duit à base de cristaux liquides et de résine plastique. Ces produits sont essentiellement inattaquables par les impuretés transportées par l'air, et la matière plastique joue le rôle d'un obstacle efficace pour empêcher l'oxydation. Il est également pos-5 sible d'incorporer à ces produits des agents absorbant la lumière ultra-violette, dans le but d'empêcher la dégradation des cristaux liquides par la lumière ultra-violette. Lorsqu'on mélange deux composés cristallins liquides, le mélange résultant est ensuite dissous avec la résine dans les 10 proportions indiquées plus haut. On a par exemple formulé des produits donnant d'excellents résultats en mélangeant'1/3 de no-nanoate de cholestéryle et 2/3 d'oléyl carbonate de cholestéryle, avec une solution à b0% d'extrait sec de résine acrylique, dans le rapport d'une partie en poids du mélange des composés cristal-15 lins liquides pour 14 parties en poids de résine. Bien que des enduits plastiques renfermant des cristaux liquides aient été appliqués sur un objet qui a été préalablement peint en noir, lorsque la couleur naturelle de l'objet est telle qu'il est difficile de percevoir les changements de couleur, on 20 envisage dans la présente invention d'ajouter un pigment noir insoluble au mélange d'emiuction. Le pigment insoluble est de préférence constitué par un pigment de noir de carbone dont la dimension des particules est très fine, que l'on mélange avec les cristaux liquides. La quantité de noir de carbone que l'on ajoute 25 semble être assez critique, en ce sens que cette quantité doit être suffisante pour fournir un fond noir et cependant, si elle est excessive, le changement de couleur se trouve obscurci. On a constaté qu'en utilisant du noir de carbone "sterling R" de la firme Cabot, une concentration comprise entre 0,05 et 1% en poids 30 de noir de carbone par rapport au poids de cristaux liquides donne une excellente visibilité du phénomène coloré. Ceci est vrai, que les cristaux liquides soient appliqués directement sur l'objet essayé ou qu'ils soient incorporés dans un enduit ou dans un moulage plastique. Il est toutefois essentiel que le pigment 35 soit insoluble quand il est incorporé dans les cristaux liquides ou dans le système formé par les cristaux liquides et la résine plastique. Bien que l'on ne désire pas être lié par des considérations théoriques, il semble que les particules de pigment noir inso-40 lubie n'agissent pas de la même manière qu'un colorant soluble. 630/69 69 19114 13 2010662 d'une matière plastique de couleur noire. On peut bien entendu appliquer la bulle sur une surface qui a été peinte en noir, bien que l'on préfère que dans la bulle soit incorporé son propre agent colorant, 5 On a constaté que des bulles ayant la nature que l'on vient de décrire sont d'un grand intérêt comme indicateurs de température pour des condensateurs électriques et pour des structures du même genre, sur lesquelles la bulle peut être facilement fixée. Pour faciliter la fixation de la bulle sur un condensateur,eter, 10 on peut appliquer un revêtement 10 d'un adhésif applicable par simple pression, sur la surface externe d'une des feuilles, comme la feuille 8, qui constitue l'envers de la structre représentée. Dans des produits conformes à l'invention, dans lesquels on me-t à profit le phénomène de clarification et de formation de 15 trouble, les cristaux liquides énumérés plus haut peuvent être dissous dans une résine thermodurcissable, telle qu'une résine acrylique monomère, puis on peut verser le mélange dans un moule qui peut comprendre une paire opposée de platines comprenant un joint de rebord, après quoi on durcit le produit à température 20 élevée, pour former une feuille coulée et dure de matière plastique, dans laquelle sont dispersés les cristaux liquides. Comme dans le cas de cristaux liquides mélangés à une solution dans un solvant de résine plastique, dont il a été question ci-dessus, les cristaux liquides sont mélangés avec les monomères thermo-25 durcissables dans le rapport de 1 à 3 parties de cristaux liquides pour 14 parties de résine, ces parties étant exprimées en poids. Bien que l'on ait trouvé quelles résines acryliques monomères conviennent particulièrement bien pour la coulée, on peut utiliser d'autres résines thermodurcissables , dont le styrène, 30 les polyesters, des résines époxy et le polyvinyl butyral. La température de durcissement est normalement de 60°C environ pour les monomères acryliques, mais elle peut varier suivant le mélange considéré de cristaux liquides et de résine thermodurcissable, que l'on utilise. 35 Des feuilles ainsi formées présentent la caractéristique de changer d'une manière visible à l'oeil, d'un état trouble ou opaque à un état limpide ou transparent, ou vice versa, suivant les variations de la température. Ces produits peuvent être rendus initialement soit opaques soit transparents, suivant 40 les conditions dans lesquelles le mélange de cristaux liquides 630/69 69 19114 14 2010662. et de résine plastique est initialement durci. Lorsque les cristaux liquides sont mélangés initialement avec la résine, le mélange est normalement transparent pendant tout le traitement de durcissement. Bien qu'il existe des cas spéciaux dans lesquels ceci 5 n'est pas exact, comme dans celui où le mélange de cristaux liquides et de résine est sursaturé, ou bien lorsque la température de durcissement est inférieure au point de formation de trouble du composé cristallin liquide considéré ou du mélange, les exemples suivants sont destinés à expliquer le phénomène observé. 10 C'est ainsi qu'en se reportant à la figure 3, qui représente un cas dans lequel la température de durcissement du système est supérieure au point d'éclaircissement des cristaux liquides et le point de formation de trouble est inférieur à la température ambiante normale,le produit durci est transparent lorsqu'il est 15 retiré du moule (ainsi que l'indique le trait continu 1 a) et il reste transparent quand il est refroidi à la température .jambiante. En fait, il reste transparent jusqu'à son refroidissement au point de formation de trouble du système. A mesure qu'on se rapproche du point de formation de trouble, la feuille coulée commence à se 20 troubler et elle devient opaque lorsque sa température est abaissée en dessous du point de formation de trouble (ainsi que l'indique le trait ponctué 4a), et elle reste opaque jusqu'à ce que sa température soit élevée au moins jusqu'au point d'éclaircissement et devienne transparente, ainsi qu'il est indiqué en 1 b). 25 II est toutefois évident qu'une fois que la feuille a été rendue opaque, elle reste opaque à la température ai-Mante et de là vient, que la feuille, dans son utilisation habituelle, peut être rendue soit transparente soit opaque, suivant son histoire antérieure. La figure 4 représente un produit dans lequel le point de 30 formation de trouble du produit est supérieur à la température ambiante. Dans ce cas la feuille reste transparente, ainsi que l'indique le trait continu 1 c, jusqu'à ce qu'elle soit refroidie en dessous du point de formation de trouble et à partir de là elle est opaque, comme 1'indique le trait ponctué 4 b, lorsqu'elle par-35 vient à la température ambiante. En la réchauffant ensuite, elle devient transparente quand elle est chauffée au dessus du point d'éclaircissement, comme l'indique le trait continu 1 d, et elle reste transparente jusqu'à ce qu'elle soit de nouveau refroidie en dessous du point de for-40 mation de trouble, comme l'indique le trait ponctué 4 c. 630/69 69 19114 15 2010662 Il va de soj/^ue la température à laquelle les feuilles deviennent transparentes ou troubles varie, suivant les composés cristallins liquides déterminés-que l'on utilise et également suivant les caractéristiques de la résine plastique considérée 5 dans laquelle ils sont dissous. D'autre part., bien que l'on ne désire pas être lié par des considérations théoriques, il semble qu'aux basses températures les cristaux liquides précipitent dans la résine plastique sous la forme d'une phase séparée et donc existent sous•forme d'entités séparées tandis que, lorsqu'ils 10 sont chauffés, les cristaux se redissolvent dans la matière plastique. La solubilité des cristaux liquides dans des résines différentes exerce une influence sur le point de clarification et sur le point de formation de trouble d'un système donné quelconque, v mais on peut facilement se rendre compte des proportions néces-15 saires pour obtenir l'effet recherché, pour n'importe quel produit donné de cristaux liquides et de résine. La présence ou l'absence d'un pigment minéral noir dans le mélange à couler de cristaux liquides et de résine plastique, est sans influence sur l'effet de clarification ou de formation de trouble qui se pro-20 duit. En tous cas, les produits conformes à l'invention se clarifient ou se troublent suivant qu'en dernier lieu la feuille a été chauffée ou refroidie. Ces produits durcis se prêtent à des applications variées dont un certain nombre a déjà été énuméré. La figure 7 repré-25 sente une feuille coulée 11 possédant les propriétés du produit représenté sur la figure 3, et qui peut être utilisée comme système d'enregistrement d'informations. La feuille, pendant qu'elle est à l'état opaque, est soumise à un chauffage infrarouge dans les zones limitées 12, pour amener la feuille à être 30 transparente dans ces zones, en présentant ainsi des ouvertures pour la transmission de la lumière, qui peuvent être utilisées en liaison avec un dispositif de balayage dans lequel se trouve incorporé un détecteur de lumière, qui . est activé suivant la position des ouvertures. Lorsqu'on désire effacer les ouvertures, 35 on peut refroidir la feuille, par exemple à l'aide d'un dispositif thermoélectrique, pour ramener les zones "ouvertes" à leur état initialement trouble ou opaque, après quoi différentes zones "ouvertes" peuvent être imprimées sur la feuille par chauffage ultérieur. Il va de soi que l'on peut opérer de la même manière 40 pour imprimer sur la feuille d'autres types d'images, pour former 630/69 69 19114 16 2010662 par exemple des diapositives pour la projection, etc'. En agissant sur le degré de clarification ou de trouble qui se forme, et qui est une fonction de la solubilit§âes composés de cristaux liquides que l'on utilise, l'importance de la diffusion ou-du degré 5 de diffraction de la lumière par la feuille peut être contrôlée dans les cas où elle est destinée à être utilisée comme écran de projection. La figure 8 représente l'application d'une feuil]e ayant les propriétés du système illustré sur la figure 4, cette 10 feuille est utilisée comme vitre réglable pouvant être rendue soit transparente soit opaque, en réglant la température. Ainsi qu'on peut le voir sur cette figure, un élément plastique 13 renferme un composé cristallin liquide qui devient normalement trouble à la température ambiante et il s'en suit que, dans des 15 conditions normales, la vitre est opaque pour la vie privée. L'élément 13 est toutefois associé à une feuille de verre 14 conductrice de l'électricité, qui joue le rôle de l'élément chauffant, la feuille de verre étant réglée par un réhostat 15 permettant de chauffer la feuille plastique pour la rendre 20 transparente, après quoi, une fois l'élément chauffant hors circuit, le dispositif se refroidit à la température ambiante et la feuille plastique 13 redevient opaque. La présente invention procure donc une grande variété de produits à base de cristaux liquides, qui peuvent être fa-25 cilement utilisés et manipulés sans se souiller et qui peuvent être réutilisés à maintes reprises sans perdre de leur propriété de changer de couleur. Ces produits peuvent être composés de manière à comprendre un milieu absorbant la lumière, qui facilite l'observation visuelle du phénomène de changement de couleur. 30 De plus, les produits conformes à l'invention sont tels qu'ils peuvent revêtir des formes variées, y compris celles de revêtements liquides qui peuvent être appliqués sous forme liquide sur l'objet à essayer, sous la forme de bulles ou de paquets qui peuvent être facilement fixés sur une surface support, et égale-35 ment sous forme de feuilles ou de panneaux essentiellement rigides ou se supportant d'eux mêmes que l'on peut amener, en réglant leur température, à passer d'un état transparent à un état opaque et inversement, suivant leur état antérieur. On peut apporter à la présente invention des modifica-40 tions sans s'écarter de son esprit ni de ses buts et de nombreu- 630/69 69 19114 17 2010662 ses variantes viendront sans auoun doute à l'esprit de l'homme de l'art, à la lecture de cette description. Par exemple* bien que 1'on préfère la chaleur comme agent pour détermine r la clarification ou le trouble de feuilles de matière plastique 5 renfermant des cristaux liquides et durcies par la chaleur, on peut faire appel à d'autres formes d'énergie comprenant des vibrations ultra-soniques, dès champs électriques et même des contraintes mécaniques, pour provoquer des degrés de transformation variés. 10 Tels qu'ils sont utilisés dans la présente description les termes de "substances cristallines liquides" sont définis de la manière suivante: ce sont des substances liquides choles-tériques, telles qu'elles ont été énumérées ici-même, ainsi que leurs équivalents, qui sont thermiquement sensibles et réagis-15 . sent optiquement aux changements de température. 630/69 69 19114 18 2010662 REVENDICATIONS 1 - Un produit cristallin liquide* caractérisé par une substance cristalline liquide dissoute dans une matière plastique organique. 5 2 - Le produit cristallin liquide selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la substance cristalline liquide est dissoute dans la matière plastique dans un rapport de 1 à 3 parties environ de substance cristalline liquide pour 14 parties environ de matière plastique en solution dans un solvant, ces 10 parties étant exprimées en poids. 3 - Le produit cristallin liquide selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la matière plastique est constituée par une résine acrylique. 4 - Le produit cristallin liquide selon les revendications 1 15 à 3s caractérisé par le fait que la substance cristalline liquide renferme* à l'état dispersé * un pigment insoluble absorbant la lumière. 5 - Le produit selon la revendication 4* caractérisé par le fait que ce pigment est constitué par des particules de noir dé 20 carbone dispersées dans la substance cristalline liquidé* dans un rapport de 0* 05 à 1 partie environ de noir de carbone pour 10C parties environ de substance cristalline liquide* ces parties étant exprimées en poids. 6 - Le produit cristallin liquide selon les revendications 25 1 et 2 caractérisé par le fait que 3a matière plastique organique est constituée par une résine thermodurcissable. 7 - Le produit cirstallin liquide selon la revendication 6* caractérisé par le fait que la résine thermodurcissable est constituée par une résine acrylique monomère. 30 8 - Le produit cristallin liquide* selon la revendication 6* caractérisé par le fait que ce système se présente sous la forme d'une feuille coulée, 9 - Un produit cristallin liquide caractérisé par le fait qu'une substance cristalline liquide est encapsulée dans une 35 bulle étanche formée d'une matière plastique organique dont au * moins une partie est essentiellement transparente. 10 - Le produit cristallin liquide selon la revendication 9 caractérisé par le fait qu'une partie de cette bulle est revêtue sur sa surface externe d'une substance adhésive applicable par 40 simple pression. 630/69 BAD ORIGINAL 69 19114 - « 2010662 11 - Le produit cristallin liquide selon les revendications 9 et 10, caractérisé par le fait que cette bulle est composée essentiellement de feuilles juxtaposées d'une pellicule plastique adhérant-ensemble par leurs bords, cette substance cristalline 5 liquide se trouvant enfermée entre ces feuilles. 12 - Le produit cristallin liquide selon les revendications 9 à 11, caractérisé par le fait qu'un pigment insoluble absorbant la lumière se tKuve dispersé dans cette substance cristalline liquide. 10 13 - Le produit cristallin liquide selon la revendication 11, caractérisé par le fait qu'une de ces feuilles est formée d'une feuille essentiellement noire de pellicule en matière plastique. 630/69