FR 2001489 A1 19690926 FR 6902880 A 19690207 69 02880 . 2001489 La présente invention concerne de nouveaux siloxanes condenaables contenant des groupes isocyaûato-organofonction-nels, ainsi qu'un nouveau proeédé pour les préparer, le procédé de l'invention est en outre très utile pour préparer des 5 silanes isocyanato-substitués originaux. Les silanes et les siloxanes isocyanato-substitués tels que mentionnés ci-dessus sont caractérisés comme ayant le groupe isocyanato lié à un segment organique qui est directement lié au silicium par une liaison carbone-silicium. 10 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique K° 3.170.391 décrit un procédé de préparation de composes organiques de silicium contenant le-radical fonctionnel isocyanate. Le brevet décrit seulement les compositions qui peuvent soi-disant être obtenues par le procédé décrit dans le brevet..Ce brevet précise 15 que certains silanes et siloxanes isocyanato-substitués peuvent être préparés en faisant réagir un hydrure de silane ou de siloxane avec une isocyanate présentant une non saturation éthylénique au moyen de techniques classiques ou en faisant réagir un composé aisino-organique de silicium avec du chloro-20 formiate de phényle, voir colonne 3, ligne 55 et colonne 5, ligne 19, et on obtient l1isocyanate en décomposant le produit carbamate. Dans le cas où l'on prépare des siloxanes, les deux procédés traitent seulement des siloxanes entièrement condensés, et dans le cas du deuxième procédé, le silane qui est traité 25 possède des groupes phénoxy directement liés au silicium. Le groupe isocyanate étant susceptible de réagir en présence d'eau, en ne peut transformer les isocyansto-silanes en siloxanes sans d'abord détruire les groupes isocyanate c Il est clairement précisé que tous les exemples de ce brevet, 30 ainsi que la description, quand ils concernent les siloxanes, se limitent à des siloxanes totalement condensés, c'est-à-dire des siloxanes qui ne contiennent pas de groupes résiduels chlore, alcoxy, aryloxy, ou hydroxy liés au silicium qui, par un traitement ultérieur, peuvent former d'autres liaisons si-35 loxanes afin d'augmenter leur poids moléculaire. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.178.391, il est précisé que'lorsqu'on traite un composé amino-organique de silicium par du phosgène, les groupes ester ne sont pas séparés 69 02880 2001489 -2- et remplacés par des groupes chloro.Ceci est apparemment très important car si le phosgène devait séparer les groupes ester, et si l'on désirait transformer les groupes cliloro en groupe alcoxy (c'est-à-dire en ester),il serait alors nécessaire de 5 faire réagir le composé isocyanato-organo-oxy de silicium avec un alcool, ce qui a comie résultat de transformer les groupes isocyanato en carbanate .Le brevet des 3te.ts-ïïnis d' Amérique ÎJ° 3.178.391 précise donc clairement qu'en réalisant une phosgéna-tion avec des composés aaino-or paniques de silicium, les groupes 1 0 alcoxy "ne sont pas séparés. On peut dire que 1g brevet des 3tats- ïïnis d'Amérique IT° 3• 170.£91 précité mentionne, colonne 5» ligne 10 et suivantes,la même chose pour la réaction du chloroformiate de phényle avec des silanes amino-organiques contenant des grou-pes phénoxy, étant donné que d'après ce brevet,le chloroforiaiate 15 scinde le groupe phénoxy et ajoute un chlore sur l'atome de silicium. La présente invention a donc pour objet toute une nouvelle classe de siloxanes isocyanato-substitués.Cette nouvelle classe de siloxanes possède des groupes résiduels organooxy et(ou) 20 chlore directement liés au silicium, permettant ainsi, non seule aient que la réaction soit réalisée par le grou.pe fonctionnel iso cyanate,mais également par des groupes résiduels hydrolysables et condensables. Ces composés uont deauc0110plus intéressants en ce sens qu'il n'est pas nécessaire que ces groupes hydroly- 2 5 sables ou c on... en s ab 1 e n puissent réagir dcns les conditions où le groupe isocyanato réagit9 ou dans les conditions où le groupe isocyanato ne réagit pas. Le procédé de l'invention consiste à soumettre les siloxanes anino-organo-sùbstitués à une phosgénation, ces siloxanes contenant au moins (a)un atome siloxy contenant au moins trois groupes organiques liés par une liaison carbone-silicium et (ou) (b)des segments silyloxy contenant des groupes organooxy. Les nouveaux siloxanes de l'invention sont caractérisés par la formule suivante : X 2 e 2 f S BAD ORIGINAL J2880 ^ n n ] 4 ^ ^ dans laquelle R esx un radice.1 organique fivalert lié au silicium par une liaison ca.rbone-silipium et sépare 0=0=17- do l'atone de silicium par 'are chaîne contenant au moins trois atomes ce carton3 ; H' est un radical oreani:;ue monovalent inerte lié au silicium par une liaison carbone-silicium % h est un groupe tel qu'un halogène (par exemple le chlore, le- fluor, ou le E" "brome), -G2' , ?„'!-C=17G- , ?.:iOOC- ou un ; R:i est l'hvdroûène ou R' | o est ne soit pas supérieure a ^ compris entre G et 3 ; e est un nombre éga au noins 1 9 ~ est égal à 0 ou est un nombre positif et £ est un nombre posi-1ï\ somme de e. et de f est un nombre au moins égal à 2. tif, eH le procédé de l'invention pour produire les siloxanes de formule I consiste à soumettre à une phoseénation un aminoorga-nosiloxane ayant la formule suivante : (II) î* (H.EH) SiO. , * d. a v-(a-t-o) 2 :'8iG 4-c 2 -Ooijî^ 1 ' OR' 1 ' dans laquelle R, R', R", a, b, c, e et f sont tels ouïe définis ci-dessus, R''' ost n'importe quel radical organique monovalent tel que défini pour S', ainsi qua des radicaux organiques qui réagissent avec le phosgène, h est G ou -un nombre positif ex 1 est égal à C ou est un nombre positif; et la somme de h ex de i n'est pas inférieure à la valeur de £ ; et est de préférence é v?.ls à la valeur de £. Lws radier .un organiques bivalents qui représentent m dans lr-,-i formulas I et II ci-dessus son": p--r exemple les radicaux hydrocarbonés divalents tels que les groupes clkylène >. chaîne droite eu rrmifiée tels que le n-prepyline, le n-butylènc, l'isotutylène, le n-anylène, le n-décylc-ne, le n-oct-adécylène, le 2-éthylh.exylène ; des radicaux arylone, tels que les groupes p-phényll-ne, éthyl-p-phénylène, 2,5-ûapht:ylène, BAD ORIGINAL 69 02880 2001489 p,p'-biphénylène, etc.; les groupes cycloalkylène tels que les groupes cyclopentylène, cyclohexylène ; et des radicaux alkylaral-kyle tels que le groupe xylylène, 1,4-diméth.ylènephénylène, etc.; et des radicaux étlier divalents tels que -C^C^OC^CH^CE^-, atomes de carbone, et est plus particulièrement un groupe phény— lène (CgH^), un groupe phénylsneéthyle (-Cgïï^C^H^-), ou une chal-10 ne polymétliylène (CS^ )r dans laquelle n a une -valeur comprise entre 3 et 5 (inclus). les radicaux organiques monovalents représentant R' sont par exemple des radicaux organiques monovalents qui ne réagissent pas avec le phosgène dans la réaction de phosgénation mention— 1 5 née ci-dessus, par exemple les radicaux hydro carboné s monovalents, tels que les groupes a3_kyle à chaîne droite ou ramifiée tels que les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isoamyle, n-hexyle, n-décyle, et n-octadécyle, etc., les groupes cycloallcyle tels que les groupes cyclopentyle, cy-20 clohexyle et bicycloheptyle, etc. ; les groupes aryle tels que les groupe phényle, 2-naphtyle, p-phénylphényle, etc. ; les groupes alkylaryle tels que les groupes tolyle et xylényle, etc. ; les groupes aralkyle .tels que les groupes benzyle et phényléthyle, etc. ; les groupes slcényle tèls que les groupes vinyle, allyle, 25 3-butényle, etc. ; les radicaux éther tels que les groupes méthoxypropyle, propoxypropyle, etc. ; les hydrocarbures monovalents halogénés, tels que les groupes 2-chloropropyle, 3— chloropropyle, 3,3,3-trifluoropropyle, etc. ;' les groupes cyanoalkyle tels que les groupes cyanoéthyle, 3-cyanopropyle, 30 6-cyanohexyle, etc. S' est de préférence un alkyle contenant 1 à 10 .atomes de carbone ou un phényle, c'est-à-dire CgH^-. R' est plus particulièrement le groupe méthyle. Comme mentionné ci-dessus, S' est un radical inerte, ce qui signifie qu'il est exempt de groupes qui réagissent avec le phosgène pendant 35 la réaction, tels que les groupes hydroxyle, anino, auido, mercapto, etc. 5 , etc. R contient de préférence 3 à 10 R' ' ' est un radical organique monovalent tel que a1, ainsi qu'un radical organique qui peut réagir ave.c le phosgène dans 69 02880 2001489 -5- les conditions de la réaction, tels que EgISR-, HOR, HSCE^CIL,-, S HSR-, H2ÎTCR- , etc. les siloxanes de formule I sont par exemple : (a) ÇHj (ca^')2Sio- CEL 0 Si-O- ÏÏCO CH3 Si-O- CH^ 4 J QH_ 0 SiCCE^ 200 • 10 (U) CH^Si-0 (°o6E5)2 Si - (CH2)4HCO (c) 15 Cl ?2H5 0®2®™3 ^2H5 OCIT-^ Si — O-Si-O Sl—P V V=/ ¥7 CH. -HCO (d) (CE^SiO- (ÇH2)i CF^ I - Si—O (GH2)3 ECO ^2^ 21°^ . Si_0 CH^ (f"0 }= -SiCH^ 200 20 OCE_ I ^ (e)" (CH-).Si-O- . -y ^ • SiO i » CH„ EC-CE^ Q. ITCO OCE^ I * •sKCE^). ■>/ lfcOPY 69 05880 2001489 -6- Les silanes isocyanato-substitués hydrolysables ne peuvent être hydrolyses qu'en présence d'eau pour produire des siloxanes sans décomposition du groupe isocyanato. D'autre part, les silanes amino-organiques hydrolysables sont facilement hydrolysés pour - 5 produire des siloxanes qui contiennent intact le groupe amino. En outre, ces silanes amino-organiques hydrolysables peuvent être homopolymérisés ou copolymérisés afin de produire cLes siloxanes contenant des groupes terminaux tri-organo-siloxy résiduels ou des groupes terminaux organooxy. 10 -On a constaté que lorsque les siloxanes contenant des groupes aminoorganiques possédant des segments triorgano-siloxy et(ou) organooxy, sont soumis à une phosgénation, les groupes triorganosiloxy et(ouOrganooxy se séparent du siloxane et sont remplacés par un chlore, c'est-à-dire que le chlore est 15 directement lié au silicium dans le siloxane. Les groupes amino se transforment en même temps en groupe isocyanate. Ce siloxane peut être utilisé comme tel, mais étant donné que le chlore lié au silicium dans le siloxane peut facilement s'hydrolyser en présence d'humidité, et ainsi qu'il 20 nécessite un milieu exempt d'humidité pour conserver le siloxane contenant du chlore, il est préférable de remplacer les groupes chlore par un groupe plus stable hydroxytiquement, tel que le groupe organooxy, par exemple le groupe alcoxy, aryloxy, acyloxy ou R^ïTO-. On a constaté d'une manière surprenante qu'on 25 peut traiter ce siloxane contenant du chlore et possédant des groupes isocyanate par des oxydes de 1,2-alkylène, des alcools, des phénols, des acides carboxyliques et des cétoximes ou des aldoximes en présence d'un accepteur d'acice halogénhy-drique, tel que les aminés tertiaires (par exemple, les trialky-30 lamines, la pyridine, les IT-alkyl-cycloalkylène-amines telles que les alkyl-morpholines, la dialkyl-pipérazine, etc.), des alkylène-amines tertiaires (telles que la triéthylène-diamine, etc. ) en vue de remplacer le chlore par un radical hydrocâr-bonoxy, acyloxy, oximyle, etc. sans entraîner la réaction des 35 groupes isocyanate. Le polymère résultant possède ainsi encore un isocyanate résiduel qui contient des groupes de condensation plus stables que le chlore. Les groupes organooxy préférés extrêmement stables, sont les groupes méthoxy, éthoxy, 2-chloro- BAD ORIGINAL 69 02880 2001489 -7- propoxy, phénoxy, acétoxy, d'iméthylcétoximyle ou aeêtaldoxi-... myle. les proportions relatives du phosgène par rapport aux groupes amino présentes dans l'arainoorgano siloxane, en parti-5 culier l'amino-hydrocarbyl-siloxane, ne sont pas un facteur extrêmement critique, mais pour réaliser une réaction effi-case et complète, il est préférable d'utiliser environ 3 à 5 fois la quantité stoéchiométrique nécessaire de pîiosgène. Stoé-chiométriquement, une molécule de phosgène est nécessaire pour -jO transformer un groupe -Mi2 en un groupe -H=C=0. Ainsi, pour chaque mole de groupe amiao-organisue dans le siloxane ,1a-. quantité en mole de phosgène théoriquement nécessaire est égale numériquement au nombre moyen de groupes -HE2 présents dans l'amino-organo-siloxane, par exemple la molécule d'amino-alkyl- ou d1ami-15 no-aryl-siloxane. Bien que la Demanderesse ne désire nullement être liée à aucune théorie particulière ou mécanisme de réaction particulier, on pense que la réaction de 1'aminoalkyl- ou de 1'amino-aryl-siloxane avec le phosgène se produit en une réac-20 tion à deux stades dans laquelle les produits de la première réaction sont un chlorure d'acide carbamique et un chlorhydrate d1aminé, ces intermédiaires étant chacun transformés en l'iso-cyanaté désiré par une quantité supplémentaire de'phosgène. Ces réactions peuvent être représentées par les équations suivan-25 tes (R représente un segment alkylène ou arylène) : . (1) H2E - R-Si= + C0C12 ^HCl . m2 R Si= + Cl-C-EÏÏR-Si (2) HC1 . KH2R Si = l + >+ C0C12 ^ 2 OCH-R-SiE + 4 HC1 Cl C - EH R - Si= 30 La première réaction (l) est favorisée par des températures relativement basses , comprises en général entre environ -20°C. et 25°C., tandis que la deuxième réaction (2) esl en général favorisée par des températures élevées. En général, la réaction peut être réalisée a des températures comprises entre environ 0 35 et •200°C. On obtient généralement les meilleurs résultats dans 69 02880 2001489 -8- le stade de le. deuxième réaction,dans le cas d1 amino-alkyl-silo-xanes,en utilisant des températures comprises entre environ "100oC„ et 2CC°C.,et de préférence de 175°G.environ. Dans le cas d'amino-arylsiloxanes,on préfère utiliser des températures comprises 5 entre environ 50 et 100°G.environ, afin d'éviter la rupture des liaisons siloxane «t par conséquent un rendement inférieur.Il est donc avantageux de mettre d'abord 1 ' amino-siloxejie en contact avec le phosgène à casse température etjd1 élever lentement la température de la réaction pendant qu'elle se développe et .jusqu'à 10 ce qu'elle soit pratiquement complète. On a déterminé que pendant la phos génation d'un jmino-organo-siloxane contenant des segments triorganosilyle et (ou) alcoxysilyle,au moins quelques segments triorganosilyle et alcoxysilyle, et dans de nombreux cas la totalité se séparent du 1 5 siloxane et sont remplacés par des radicaux chlorés. On le remar que en particulier çuana la réaction de phosgénation est réalisée entre environ 0 et 150°C.,bien qu'on pense que les températures inférieures et supérieures mentionnées ci-dessus donnent le même résultat .Une- telle séparation n' s- pas été clairement élucidée; on 2 0 pense toutefois qu'élis se produit lors de l'attaque de la liai son oui relie ces segments au siloxane par le phosgène ou un sous-produit du p-lioagène .Ceci est particulièrement surprenant étant donné qu'on .s'attendait à ce que le diorganosiloxane et le xaono- organosiloxane(par exemple RUSiO et R'^iO,- c-)se séparent de la *" attachés 25 mené xaçon,l ' experience mon-cre cepencianr qu'ils ne sont: pas/. Un moyen avantageux d'obtenir • un contact intimée entre les réactifs est d'utiliser un milieu solvant organique iner te dans lequel au moins la phosgène est soluble et de préférence également 1 'aminohydrocarbyl-silicone.Ges solvants sont des 0 solvants classiques tels que par exemple le toluène,le benzène, le chlorobenz ".ne ,1e 4-chlorosthylbensène,1e xylene et le tétrachlorure de carbone.Le solvant est de préférence un hydrocarbure halogéné à point d'ébullition élevé. Quand il est nécessaire d'élever la temioérature d'ébullition d'un solvant désiré pour 5 atteindre les températures maximales de réaction, on peut utiliser de,: pressions supérieures à la pression atmosphérique à condition qu'elles éliminent EC1 du système réaction-nel. les réactions sont en général r Sali;-:'es dans des conditions de pression atmosphérique ou légèrement inférieure, en BAD ORIGINAL 69 02880 2001489 utilisant un gaz de purge inerte tel que l'azote ou l'hélium. La réaction ci-dessus se développe très facilement et assure une conversion importante des groupes amino en groupes isocyanato. Ainsi, un siloxane copolymère contenant par exem-5 pie des groupes amino alicyl-méthylsilozy et des groupes diméthyl-siloxy peut être pratiquement transiorme en copolymère d'iso-cyanatoalkylsiloxane. Un tel produit est exempt d'hydrogène actif lié au silicium et ainsi est stable pendant des périodes de temps'plus longues sans qu'il se produise une réticulation 10 prématurée. Par exemple, un copolymère contenant des motifs iso-cyanatoalkylméthylsiloxy, méthylliydrogensiloxy et diméthyl-siloxy fournit un hydrogène actif sous la l'orme d'hydrure de silicium qui réagit avec 1'isocyanate libre en entraînant la réticulation du copolymère. 15 L'isocyanatoorganosiloxane résultant contenant du chlo re directement lié au silicium peut, si on le désire être traité afin de remplacer le chlore facilement hydrolysable par un groupe moins hydrolysable. Comme précisé ci-dessus, on peut alors procéder sans faire réagir ies groupes isocyanato, en mélangeant 20 une aminé tertiaire, telle que décrite ci-dessus, avec le siloxane et le composé fournissant le groupe de remplacement. Ces composés peuvent-être pratiquement n'importe quel composé possédant un groupe oxyde de 1,2-alkylène, un groupe hydroxyle alcoolique, un groupe hydroxyle phénolique, un groupe carboxyle, 25 ou urj^roupe oxime (tel que le groupe cétoxine et aldçxime). Les oxydes de 1,2-alkylène comprennent par exemple l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de 1,2-propylène, l'épichlorhydrine, l'oxyde de 1,2-butylène, l'oxyde de 1,2-cyelohexylène, et les monoépoxydes analogues. L?s alcools peuvent être, par exemple, 30 des alcanols contenant 1 à 5 atomes de carbone tels que le métha-nol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, le 2-méthyl-n-propanol, l'alcool amylique, etc. ; des aryl-alcanols tels que l'hydroxyméthyl-benzène, le 2-hydroxyéthyl-naphtalène, etc. ; des alcools cycloalkyliques, tels que l'hydro- 35 xycyclohexane, l'hydroxycyclopentane, l'hydroxymçthylcyclobu-tane, etc. Des- composés appropriés qui contiennent un groupe hydroxyle phénolique sont par exemple le 4-méthylphénol, le 3-méthylphénol, le 2,4-diméthylphénol, etc. Les composés acylés appropriés comprennent les acides mono carb oxyliaues, tels BAD ORIGINAL 69 02880 2001489 -10- que les acides gras inférieurs contenant 1 à 7 atomes de carbone, tels que l'acide formique, l'acide acétiquet l'acide propioni-que, l'acide butyrique, l'acide n-pentanoïque, etc, les céto-ximes sont par exemple les alkyl- et les aryl-cétones telles 5 que la diméthylcétoxime, la méthylethylcétoxime, la méthylphényl-cétoxime, la dibutylcétoxime, la diphénylcétoxime, etc. les aldoximes appropriées comprennent la métliylaldoxime, l'éthyl-aldoxime, la phénylaldoxime, etc. les exemples suivants illustrent la présente invention. 10 "île" d^ns ces exemples signifie CH^-. Exemple 1 On introduit dans un ballon d'un litre à trois tubulures équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à neige carbonique et d'un tube d'admission de gaz, 188 ml 15 de toluène sec et 30 g de phosgène. On remplace le tube d'admission de gaz par une ampoule à brome contenant 364 g df"Ami-nosilicone A" de 1248 centistok'es (déterminé à 2.5°C. ) ayant la formule Me^SiO[ A-KEî^ (CH^ ) il-Ie0]^-[MeiO]^iMeet 188 ml de toluène. On commence à introduire le contenu de l'ampoule à 20 brome à 25°C. environ dans le mélange de phosgène et de toluène maintenu sous agitation pendant 20 minutes. Après ces 20 minutes, la viscosité augmente considérablement et la température de la réaction s'élève seulement à 30°C., et on ne note aucun reflux important de phosgène. Après avoir encore mélangé 25 le tout pendant 20 iainutes, on chauffe le mélange maintenu sous agitation au reflux. Pendant le chauffage au reflux à 60-98°G. on observe un dégagement léger de HCl pendant deux heures environ et il en résulte une diminution sensible de la viscosité. Après avoir encore chauffé au reflux pendant 30 minutes le mélange de 30 phosgène et de toluène afin de s'assurer que la réaction soit complète, on chasse le phosgène du système en faisant barboter de l'azote sec dans le mélange et on le neutralise avec de l'hy-droxyde d'ammonium. On détermine la concentration de l'acide résiduel dans le mélange de réaction incolore et limpide et on 35 le neutralise en ajoutant à la température ambiante un excès de 10 moles f° d'étlianol sec et de triéthylamine. Le chlorhydrate de triéthylamine se forme immédiatement et on agite le mélange pendant encore 20 minutes avant de le chauffer et de le BAD ORIGINAL 69 02880 ^ 2001489 mélanger avec de l'azote à 150°C. afin d'éliminer toutes les fractions légères. On filtre le mélange sur un tampon ayant des pores de l/lOO micron à 1,4 fcg/ca dans un filtre sous pression afin d'éliminer le (C0H^)_IT.EC1 ; on obtient un dérivé 5 isocyanate neutre, incolore et limpide (viscosité à 25°C.=536,6 centistokés, teneur en iTCO = 0,197 nole/kg -calculée = 0,21), eyant la formule : [EtOS iïî- Jj[ à-OGII ( CK2 ) JSil-IeG ] „ [Me23i0 ] SiKe^OEt] dans laouelle "Et'1 signifie GîL,GH,- -. 2 - • ô S- Exsrnple 2 10 En procèdent comme décrit dans 1'exemple 1, on soumet à une phosgénat.ion 800"g d1" Aninosilicone et on traite le dérivé isocyanate à terminaison Si-Ci par un excès de 5 moles d'un mélange équimolaire de phénol et de triéthylamine n la température ambiante. 1'isocyanate de silicone terminé par un bloc 15 phénoxy neutre a une viscosité de 558,9 centistokes à 25°C. et une teneur en 1TC0 d.e 0,200 mole/kg. L'analyse de son spectre infra-rouge indique la présence >i0-^ de SiO-(/ \) par une absorption caractéristique à 1595, 1490 ei 920 cm \ On ne décèle pratiquement pas de groupe ÎIH, 0H ou C=0. 20 On décèle surtout des groupes diméthylsiloxy linéaires et -E=C=0 ce qui indique que le composé a la formule : -0Si2-ie 0[û-0CN(CHg )^SiKeO^MègSiO] 1^Siî-ïe^ •' Exemple 3 en. On ajoute/3/4 d'heure dans un ballon de trois litres 25 à trois tubulures contenant 100 g de phosgène et 250 ml de toluène, à 10°C. environ, 325 g d'un aninophényl-silicone fLuide dilué avec 450 ni de toluène. L'aainophényl-silicone fluide a la formule suivante : GEL ^^(^VSi (CE3 ) 2° ]2 CH2N^^)-3i-o] 30 On porte le aélanje à 90°G. pendant environ une heure et demie on le purge avec de l'azote pendant 45 minutes à 65°C., et on BAD ORIGINAL 69 02880 2001489 -12- le distille à 170°C. scus vide en vue d'obtenir un dérivé isocyanate limpide presque incolore, possédant une acidité résiduelle (déterr.inse par un titrage en retour d'un excès d'hy-droxyde de sodiur. 0,1 N avec HCl 0,1 F, er. utilisant comme 5 indicateur le produit ,;Bror. Cresol Propyl") de C,OC7 nilli-équivalent de Cl"/ê'« Jjn & joutant un excès de 100 >ï d'oxyde de propylène (0,14 milli-équivalent/g) basés sur la quantité équivalente de chlorure, en surveillant de temps en temps et en maintenant le m-vlange pendant 62 .heures à 25°C., on obtient par 10 distillation un produit neutre (847 centistokes à 25°C.) possédant une faible quantité de groupes terminaux f'3 -Si-O CH0 ÇKCIL, i i J 15 CH5 Cl Cet exemple montre que 1'oxyde de propylène peut être utilisé peur remplacer le chlorure résiduel sans utiliser d'accepteur aminé tertiaire de HCl, bien que si on le désire, on peut utiliser de tels accepteurs. 2C Exemole 4 ' On agite pendant 21 heures à 90 + 2°C., et finalement à 150°C., un mélange de 15,8 g de [E0H-(/ \>-Si(CIï )o]o0, 37,5 g du tétromère cyclique Y—/ 3 ^ ^ 25 jrL [H„îT-(// )0] [(CH.,)„SiC]_, 446,7 g d'un mélange de dimé- \ ' s j ammonium quaternaire, r>uis on élimine 49 g de fractions de faible viscosité sous un vide maximal, en vue d'obtenir 451 g d'un 30 fluide jaune pâle ayant une viscosité de 354,6 centistokes à 25°C, contenant 0,426 mole/kg de • On introduit dans un ballon d'un demi-litre à trois tubulures équipé d'un réfrigérant à neige carbonique, d'une ampoule à brome, d'un thermomètre, et- d'un, agitateur, 9 g de phosgène et 150 ml de toluène,. Tout 35 en agitant le mélange de phosgène et de toluène à 10 + 2°C., on ajoute ciras le flacon pendant 20 minutes, 75 g du fluide ci-dessus dilué avec 120 ml de toluène. On chauffe eu. reflux le mélange pendant 5 minutes, et on fait barboter de l'asote BAD ORIGINAL 69 02880 2001489 dans le mélange en enlevant le réfrigérant tout en chauffant simultanément le mélange en vue de chasser le phosgène qui n'a pas réagi. La température du mélange atteint finalement 110°C. On obtient un fluide limpide jaune pèle contenant des groupes 5 isocyanato-phényle possédant 0,036 silliéquivalent de chlorure/g. On neutralise le fluide avec de l'oxyde o.e propylène comme décrit dans l'exemple précédent et oh obtient un. produit neutre de 321 centistokes qui donne à 1'analyse 0,422 mole de lîCO par kg, et moins de 0,04 mole/kg de -Siî-io^OCEi^CHCEL. 10 01 Exemple 5' On fait réagir avec du phosgène un fluide de silicone équilibré ayant une viscosité de 89,3 centistokes à 25°C. préparé comme décrit dans l'exemple 4, contenant 4,8 fo en poids de i c , J motifs delta-aminobutyl-methyl-siloxy. On utilise 132 g du fluide. On les fait réagir avec 20 g de phosgène, puis on neutralise en vue d'éliminer les traces d'acidité Si-Ci avec du phénol et de la triéthylamine, comme décrit ci-dessus, et on filtre le mélange afin d'éliminer le chlorhydrate de triéthyl-20 aminé. On obtient un fluide isocyanate neutre, 3,8une pâle et limpide, ayant une viscosité de 110 centistokes à 25°C. OC (n 1,4081) et des groupes terminaux de blocage • -Sii-Ie20-^~~^) Exemple 6 25 On introduit dans un ballon de 1 litre à trois tubulures équipé d'un thermomètre, et d'un thermorégulateur, 222,5 g (3,0 moles) de diméthylsiloxanes cycliques mixtes, 13,3 g (0,06 mole-' de gamma-I®o(Œo)„8i(0CLK ) fraîchement distillé, et 0,24 g tL. ^ y (0,1 c/ô en poids) de HI-ïe^OE. On chauffe le mélange maintenu 30 sous agitation pendant 21 heures à 90°C. dans un système fermé sous une atmosphère d'azote. On porte rapidement le contenu à 160°C. sous vide, et on recueille 24 g (10 % en poids de la charge) d'un siloxane contenant un groupe gaoma-aminopropyle, exempt d.e fractions légères. Par filtration sur un papier 35 fort 4-H en faisant le vide, on obtient un fluide limpide et incolore (74,6 centistokes à 25°C.) qui titre 0,28 mole de 69 02880 2001489 -14- KH2/kg (calculé 0,28)* Dans un ballon de 1 litre à trois tubulures équipé d'un bain de neige carbonique et d'un réfrigérant ou condenseur d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une aapoule à brome, et protégé de 5 l'atmosphère par une purge d'azote envoyée à la sortie du condenseur, on introduit 11 g&e phosgène (4 équivalents molaires basés sur MI^) et 100 ml de toluène. On refroidit le mélange à - 20°C. et on ajoute pendant 15 minutes le copolymère d'amino-organo-siloxane décrit ci-dessus dilué dans un volume égal 10 de toluène, tout en maintenant la température en dessous de 0°C. On porte le mélange au reflux pendant 1 heure en élevant lentement la température dans le ballon à 8G°G. environ. On élimine par distillation les fractions légères à une température dans le ballon de 120°C. et on rectifie ou distille 15 le résidu à 120°C. sous 1 mm de Hg. Le dérivé isocyanate résultant pèse 98 g et titre 0,37 moles/kg de Cl" (hydrolysable ) ,f>p le reprend dans 2 volumes d'hexane et on ajoute à la température ambiante, un excès de 20 moles fo de phénol (4,1 g) et un excès de 30 moles de triéthylamine (5,0 g), dissous dans 20 10 ml de toluène. On élimine facilement la quantité calculée ( 5,0 g) de (C^Kj-J^lî.HCl par filtration sur un entonnoir en verre fritté. En chassant sous vide le solvant et les autres produits légers à 120°C. sous 1 mm de Hg, on obtient 100 g d'un fluide neutre, jaune pâle et limpide (86,8 centis-25 tokes à 25°C. ) ayant la teneur escomptée en îTCO et des blocs de terminaison -SiMe20-^~~^ En faisant réagir dans les mêmes conditions 20 équivalents molaires de phosgène (basés sur -ÏIE2, on obtient le dé-30 rivé isocyanate avec un rendement comparable, contenant 0,35 mole/kg de Cl (hydrolysable). Par neutralisation avec du phénol-(C^T,-)^, comme décrit précédemment, on obtient un fluide neutre jaune pâle et limpide ayant une viscosité de 138,3 centistokes à 25°C., contenant 0,18 mole/kg de H=C=0. 35 Exemple 7 On introduit dans un ballon de distillation de deux litres à 1 tubulure, équipé d'un agitateur magnétique, d'une enveloppe, et fixé à une colonne de 30 cm remplie, de Helipak, 69 02880 2001489 -15- 221,4 g (l mole) de gamma , 962 g (6 moles) d'hexaméthyldisiloxane et 2,3 g (0,2 fi en poids) d'hydroxyde de tétraméthyl-aamoniuiîi. On porte le mélange maintenu sous agitation au reflux et on recueille en tête environ 500 g de Iie3Si(0C2Kj-). 5 On refroidit le mélange et on ajoute 10 g de neige carbonique afin de neutraliser le catalyseur. Par filtratior. et distillation dans une colonne de ïigroux de 75 cm, on isole un mélange bouillant entre 55°C./0,25 mm de Hg et 12G°C./0,05 mn de Hg. Par fractionnement du: mélange à travers une colonne de 60 cm 10 remplie d'Hepilak d'acier inoxydable de 1,25 x 2,5 x 2,5 mm, on sépare le gamma -K^^E^-S^OSii'ie^^. L'analyse chromato-graphique gazeuse indique une pureté de 97,2 ?->. Les propriétés du siloxane obtenu sont les suivantes : Point d'ébullition : 152°C. sous 47 mm de Hg j n^ 1,4110, 15 équivalent de neutralité 354,2 (calculé : 353,7). Calculé pour C,_H _Si 0 1! ; 40,7 £ de C ; 10,0 de H ; 31,8 & 35 4 ) de Si ; 3,96 % de N. Analyse : 41,2 ^ de C ; 10,4 7° de H ; 31,0 f° de Si, 3,6 $ de il. En soumettant à une phosgénation 110 g de gamma 20 -KEL,(CH^)^-Si(OSiMe^)^ avec 4 équivalents de pîiosgène, comme décrit dans les exemples précédents, puis en neutralisant le produit résultant contenant 0,28 meq./g de Cl résiduel, avec (CJŒc),K et MeOE dans de l'éther isopropyliaue sec, on produit c. ? J 8 g de HCl indiquant un maximum de 18,6 mole c/o de blocs 25 terminaux séparés. En plus de la quantité escomptée de gamma -OCiT(CE^) ^S i (01-Ie)-(OSirle^^ on isole par distillation 61 moles cfc de gamma-OCK-(CH2)3Si(OSiI;e3)3 ; Point d'ébullition = l68,5°C/43 mm de Hg, 1,4119, équivalent de neutralité 380,0 (calculé 379,7). 30 Calculé pour C,,E 7Si 01 : C : 41,1 >1> ; H : 8,8 fo ; Si : 29,6 cjo ' J D J i T" H : 3,7 %: Analyse : C : 41,2 yc ; H : 9,0 fo j Si : 29,2 y- ; iT : 3,5 Exemple 8 On ajoute pendant 20 minutes 20 g du tétremère cyclique 35 [1^2 ^^^"SiLïeO] [l-Ie2SiO]3 à 40 g de phosgène dissous dans 100 ml de toluène refroidi à -10°C. On porte le -ne-lange à 100°C. pendant 3 heures afin de compléter la réaction et on élimine les gaz BAD ORIGINAL 69 OO08O 2001489 —lo— dissous avec de l'azote sec. Par distillation, on obtient 21,5 g de [0=C=r;-V y-SiHeO]- [Ke^SiO]^ limpide et incolore svec un rendement de 98 uoles £>. Point d'ébullition : 97 -98°C. / 0,033 mm de Hg, 1,4622. Calculé pour C^H^Si^HCj. - F- : 41,4 i 5 H : 6,2 £ ; Si : 3,45 ; ïTC0 : 10,4 % \ H : 29,2 Jfe. analyse : ÎT ; 42,0 >- ; H : 6,4 /» ; Si : 27,9 > l 1T : 3,6 ; ECO : 10,5 >. L'analyse de son spectre infra-rouge indique une forte absorption d_e ï!=C=0 et confirme sa structure. Cet exemple illustre 10 la stabilité des arainosilicones ayant la structure polymère [Me^SiO] vis-à-vis du phosgène jusqu'à 100°C. L1 aminosilicone u Z de cet exemple ne contient pas de motifs (GH_)„SiO, ni de motifs 3 3 organooxysilyle. Exemple 9 15 On introduit dans un ballon de 500 ml à trois tubulures tel que décrit dans l'exemple 3, 100 ml de toluène + 100 g de phosgène et on refroidit le mélange à -20°C. Pendant 20 minutes on ajoute 43 g de Sil-îe^^O dilué à 100 ml avec du 20 toluène. On chauffe le mélange à 100CC. en le purgeant avec de l'azote sfin d'éliciner les gaz dissous, on chasse le toluène et on distille le mélange. On obtient 14,5 g (0,068 mole) de 0=C=îh-^~%- Sil'le^Cl avec un rendement de 27 noiee$> 25 d'ébullition 70°C./0,150 mm de Hg , 1,5293,équivalent de neutralité : 213 (calculé : 211,72)_7et 36 g de [ 0=C=E-^~^)- S iHe 21 g 0 avec un rendement de 70 molss fi ^point d'ébullition : 149 - 151°C. sous 0,090 mis de Hg, n2^ 1,5328 -1,5258, équivalent de neutralité 176 (calculé 184, 2J7 •30 Cet exemple illustre,la séparation importante de [ 0 -0-3 il le 2 ] 2 0 pendant la pliosgénation. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite au'à titre explicatif mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. "BAD ORIGINAL 69 02880 - 17- KKTOtDIOA'IXOES 2001.489 1 - Is ocyanatoorganosi-loxanes conâensables, caractérisés en ce qu'ils ont la fcrmule : —1 % 5 (I) (o=c=na)aaioA_(a+t) r R" SiO. c 2 X f - _ 15 dans laquelle R est un radical organique divalent lié au silicium par une liaison carbone-silicium et sépare 0=C=Î7 de l'atome de silicium par uns chaîne contenant au moins 3 atomes de car-tO bone ; R1 est un radical organique monovalent inerte lié au silicium par une liaison carbone-silicium ? ÎL est un halogènes R" -OR', R"-C=Hû—,R"CGO-, ou leurs mélanges ; a possède une valeur comprise entre 1 et 3 environ, b une valeur comprise entre 0 et 2 environ ; à condition que la valeur (a+b) ne soit pas supérieure à 3 ; R" représente l'hydrogène ou R1 ; ç est compris entre 0 et 3 ; e est un nombre au moins égal à 1 ; f est égal à 0 ou est un nombre positif et g est un nombre positif, et la somme de e et de f est un nombre égal à au moins 2. • 2 - Isocyanatoorganosiloxane selon la revendication 1, 20 caractérisé en ce que R est -GEE^C^CHg-, S1 est 1s groupe méthyle, R'1 est le groupe méthyle, X est -OR' dans lequel R' est le groupe phényle, a est égal à 1, b est égal à 1, ç est égal à 2, e est au moins égal à 1, f est un nombre positif et g est un nombre positif. 25 3 - Isocyanatoorganosilozane selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est —// \\— , R1 est le groupe méthyle, R" est le groupe méthyle, X est -OR' dans lequel R' est le groupe phényle, a est égal à 1, b est égal à 1, £ est égal 30 à 2, e est au moins 1, f est un nombre positif et g est un nombre positif. . 4. Procédé de production d'isoeyanates condensables, caractérisé en ce qu'on soumet à un^frhosgénation un &minoorga-nosiloxaiie de formule : 69 02880 -18- 2001489 K — ~ (II) t D (H2M)aSi04_(a+b) R"Si0. c 4-c -OSiR^'' OR"' 2 2 _ . _ e f h dans laquelle R est un radical organique divalent lié au silicium par une liaison carbone-silicium et sépare l'atone d'azote 10 de l'atoîne de silicium par une chaîne contenant au moins 3 atomes de carbone 5 R.1 est un radical organique monovalent inerte lié au silicium par une liaison carbone-silicium ; B." est 11 hydrogène ou R', E.1 ' 1 est un radical organique monovalent, a a une valeur comprise entre environ 1 et 3 ; b a une valeur 5 comprise entre environ 0 et 2, à condition que la valeur (a+b) ne soit pas supérieure à 3 ? £ est compris entre 0 et 3 î £ est un nombre au moins égal à 1 ; f est égal à O ou est un nombre positif ; la somme de e et de f est un nombre au moins égal à 2, h est égal à 0 ou est un nombre positif, i est égal 20 à 0 ou est un nombre positif,et la somme d.e h et de i est au moins un nombre positif. ~5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le produit phosgéné contient du chlore lié à un silicium et qu'on fait réagir ce produit avec un composé tel qu'un oxyde 25 de 1,2-alkylène, un alcool, un phénol, un acide carboxylique, une cétozime ou une aldoxime, en vue d'éliminer ce chlore du produit. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on fait réagir le composé tejl^u'un oxyde de 1,2-alkylène, 30 un alcool, un phénol, un acide carboxylique, une cétoxime ou une aldoxime, avec le produit phosgéné en présence d'un accepteur d'hydracids halogéné tel que les aminés tertiaires.