FR 2010580 A1 19700220 FR 6919019 A 19690609 69 19019 i 2010580 La présente invention concerne des compositions catalyti-ques améliorées utilisables dans des réactions de conversion du pétrcle. En particulier, elle concerne des catalyseurs à métaux non nobles mélangés qui présentent une activité étonnament éle-5 vée dans des réactions de transformation d'hydrocarbures du pétrole se produisant on présence d'un gaz réducteur ajouté, comme l'hydrogène. Plus particulièrement, la présente invention concerne une technique pour préparer des compositions catalyti-ques dans laquelle une matière de support pour catalyseur cons-10 tituée d'une zéolithccristalline ayant des emplacements à ions échangeables est traitée à la vapeur d'eau et soumise -à un é-change avec un premier métal non noble et le catalyseur résultant ayant subi l'échange avec le métal non noble est traité par un deuxième métal non noble qui est dans un état de charge ioni-15 que opposé à celui du premier métal non noble, de façon qu'un ensemble catalytiquement actif des deux métaux non nobles soit formé aux emplacements d'échange d'ions de la matière de support du catalysQur. Les compositions catalytiques à métaux non nobles mélangés 20 de la présente invention sent utiles dans des procédés de transformation d'hydrocarbures qui exigent des catalyseurs ayant une notable activité d'hydrogénation-déshydrogénation. Ces procédés comprennent, par exemple, 1'hydrocraquàge, 1'hydroformage, l'hy-dro-isomération, 1'hydrotraitement (tant pour la désuifuration que pour l'élimination de l'azote), 1'hydrodésalcoylation, la dismutation, l'hydrogénation et d'autres réactions du même genre. La présente invention concerne un catalyseur amélioré de transformation d'hydrocarbures à métaux non nobles mélangés et des procédés pour le préparer. Les procédés utilisés dans la 30 technique antérieure pour préparer des catalyseurs à métaux mélangés comportaient l'utilisation de techniques multiples d'imprégnation dans lesquelles une matière de support pour catalyseur était traitée par des solutions aqueuses de composés solu-. bles des métaux désirés ou, en variante, elles utilisaient des 35 méthodes d'échange de cations uniques ou multiples pour introduire certains métaux aux emplacement d'échange d'ions des matières particulières de support des catalyseurs, comme les zéo-lithes aluminosilicates cristallines. On a maintdnant découvert, ce qui constitue la base de la *♦0 présente invention, qu^; des catalyseurs supérieurs à métaux non 25 ! 686/69 69 19019 2 2010580 nobles mélangés sur un support de zéolithe peuvent être préparés par combinaison d'une étape de traiteront à la vapeur d'eau et d'une étape d'échange d'ions, dons laquelle un premier constituant métal non noble est introduit au:: emplacements d'échan-5 go d'ions de la matiàre de support du catalyseur, avec ensuite une. éta;;e o.e traitemont. Dans l'étape de traitement, le catalyseur ayant subi 1'échange d'ions a;.;t mis en contact avec une solution contenant un deuxième métal non noble qui est dans la forme de valence opposée à celle du métal introduit par l'échan-10 go d'ions. On pense qu'une combinaison de métaux non nobles mélangés se forme aux emplacements d'échange d'ions de la matière de support du catalyseur comme conséquence d'une interaction chimique entre les deurc métaux non nobles précités. En utilisant le procédé de préparation de la présente in-15 vention, on peut obtenir une composition catalytique ayant l'ensemble dos métaux non nobles mélangés présent sous une forme très dispersée dans un support de zéolithe cristalline qui présente des caractéristiques grandement améliorées. Il en résulte de meilleures propriétés du catalyseur en ce qui concerne 20 l'activité, l^t sélectivité et la résistance à la désactivation due à la présence de poisons pour le catalyseur dans le courant de charge quand c Avec la matière de support de catalyseur "zéolithe. cristalline ayant des emplacements d'échange de cations, les métaux non nobles mentionnés ci-dessus sont de préférence utilisés pour 4-0 ' effectuer un échange d'ions de 60 à S&% , par exemple do 70 à 686/69 19019 3 2010580 95%, dans le support précité. La méthode d'échange d'ions qui peut être utilises ;-st une méthode "bien connue de l'homme do l'art et çui comporte la mise en contact de la matière de support pour catrl3rseur avec une solution aqueuse du composé du iiiétal désigné, par exemple sous la forme du chlorure, du nitrate etc.. de façon à replacer "a1, moins une partie dos cations qui étaient précédé ment associés à l'emplacement d'échange de cations de la aatière de support du catalyseur. Dos échanges multiples peuvent être utilisés pour augmenter la quantité totale des emplacements de cations subissant l'échange." Le deuxième constituant métal non noble comprend les métaux qui sont normalement associés en solution à un radical -anionique c-t ce constituant comprend en général les oxydes ou sulfures dos métaux des groupes VB et VIB. Les métaux particulièrement préférés de ce groupe comprennent le molybdène et le tungstène. Il est avantageux do traiter d'abord la zéolithe cristalline par un constituant cationique métal non noble comme décrit ci-dessus. La matière de support pour catalyseur modifiée résultante est ensuite mise on contact avec une solution ammoniacale ou alcaline du métal désiré du groupe VB ou VIB sous la forme de 1'oxyde ou du sulfure ou de leurs mélanges. Comme ces dernières matières sont sous la forme anionique, elles ne pénétreront pas par échange d'ions dans la matière de support du catalyseur, mais plutôt réagiront avec le constituant cationique métal non noble pour former un ensemble catalytique de métaux non nobles mélangés aux emplacements d'échange d'ions de la matière de support du catalyseur ou près de ces emplaceiaents. On pense que les ions d'ammonium qui étaient associés au constituant anionique métal non noble dans la solution reviennent par échange aux emplacements de cations de la matière de support du catalyseur pour donner la forme ammonium de ce catalyseur. Cette réaction d'échange inverse peut se produire avant l'interaction entre les deu:: métaux non nobles et, en fait, peut aider à l'amorçage de cette interaction en déplaçant le constituant cationique métal non noble de l'emplacement du catalyseur ayant subi l'échange. En utilisant la technique ci-dessus, on peut obtenir une composition catalytiqu- qui présente une- activité catalytique au moins égale et, dans beaucoup do cas, mémo supérieure, pour a ne. /c.q 69 19019 lu C530 des procédas de transfcréation d'hydrocarbures,à ec-1 e obtenue ou utilisant un nital du groupe du platine sur la même matière de support pour catalyseur. De plus,le traitement à la vapeur d'eau du support zéolithe entraîne encore une amélioration no-^ table de l'activité catalytique par rapport aux cas où l'on n'effectue pas un tel trai ter.icnt. Bien que les né taux du groupe du platine aient été généralement considérés jusqu'ici comme les netaux de choix utilisables dans la plupart des réactions de transformations d'; hydrocarbure s ,les métaux du groupe du pla-10 tine présentent un inconvénient majeur en ce qu'ils sont extrêmement fioûteux.Ainsi,1'utilisation de la technique perfectionnée de la présente invention pour produire des conpositions cata lytiques d'une activité catalytique au moins équivalente en u-tilisant des métaux notablement moins coûteux que les métaux 15 du groupe du platine entraîne des économies notables dans la mise en oeuvre de ces procédés de transformation d'hydrocarbures. De plus, les catalyseurs préparés selon la présente invention présentent d'une manière inattendue un degré élevé de résistance à la désactivation due à la présence de -poisons pour 20 le catalyseur dansla charge. Cette propriété fait de ces catalyseurs le catalyseur de choix pour la transformation de charges non traitées, hautement réfractaires. En général ,1a formule chimique des zéolithes alumino-sili-cates cristallines anhydres exprimée onnolcs peut être répré-25 sentée dans l'ensemble par : ^ q °»9 + n : Al2 où "M" est un cation de métal; "n" est sa valence- et "X" est un nombre allant de 1,5 environ à 12 environ, sa valeur dépendant du type particulier de zéolithe;. La zéolithe, telle qu'el-30 le est produite par synthèse ou telle qu'on la trouve dans la nature, contient normalement un métal alcalin,coir:e le sodium ou le potassium, ou un métal alcalino-terreux, comme le calcium. Parmi les zéolithesnaturelles bien connues, se trouvent la mor-dénite, la faujasito, la chabazite, la gmélinite, l'aiialcite, 35 l'érionite , etc.... Ces zéolithes diffèrent en ce qui concerne la structure , la composition , et en particulier le rapport do la silice à l'alumine dans la structure du réseau cristallin . De même, les divers types de zéolithes cristallines synthétiques , par exemple la faujasito synthétique , la mordé-40 nite, etc, auront aussi dos rapports variables entre la silice 686/69 69 19019 5 2010580 et l'alumine suivant dos variables corne la composition du mélange do cristallisation, les conditions do réaction, etc. La grosseur des 'oores do ces zéolithes est uniforme et comprise en O général entre 4 et 15 A . Les zéolithos à gros •oores, par o::-' O 5 ûLiplo la faujasite, auront des porcs de 6 à 15 A , Four l'utilisation dans dos procédés de transformation d'hydrocarbures, on préfère les zéolithes à rapport silice/alumine assez élevé on raison de leur plus haute stabilité à température élevée. Far conséquent, bien que la présente invention envi-10 sage l'utilisation des zéolithes en général, celles ayant des rapports molaires silice/alumine au-dessus do 3 environ seront spécialement préférées. Des matières typiques parmi elles sont la variété faujasite synthétique, dans laquelle "X" dans la formule ci-dessus va de 3 à 7 environ, do préférence de 3 à 6, 15 en particulier de 4 à 5,5, et la variété mordéuite synthétique, dans laquelle "X" va de 8 à 12 environ, de préférence de 9,5 à 10,5. Le traitement à la vapeur d'eau de la zéolitii^ selon la présente invention, sert à élever efficacement le rapport molaire silice/alumine par enlèvement sélectif d'alumine. Ainsi, 20 des zéolithes du type faujasite ayant des rapports molaires silice/alumine aussi élevés que 20 ou même plus et les zéolithos du type mordénitc ayant des rapports molaires alice/alumino de 100 ou jnôme plus sont formées êt préférées pour utilisation dans la mise on oeuvre de la présente invention. Des zéolithes ayant 25 la structure cristalline de l'érionite et qui sont améliorées en ce qui concerne leur teneur relative en silice par enlèvement sélectif d1alumine sont aussi dos matières do support préférées pour catalyseurs. Le traitemo.it à la vapeur d'eau du support de zéolithe est de préférence effectué avant l'échange de cations 30 de la zéolithe avec le métal non noble précité des groupes IB, IIB ou VIII. Des conditions préférées de traitement à la vapeur d'aau comprennent une température de 538 à ?04 °C environ pendant une période de 0,5 à 4 heures environ. Ce traitement sera effectué de préférence aussi quand les cristaux de zéolithe ont 35 été mis sous 1 . forme de pastilles par agglomération à l'aide d'un liant approprié comm- un hydrogel d'rn c:.ydj inorganique, l'argile ou des mélanges ce ces matières. Un liant pr.'féré est constitué de silice-alumine, par e;cerrple 87fJ Si02 - 13% AlgO^ . La quantité préférée de liant est comprime habituellement entre ^ 15 et 50 pour cent en poids environ, par exemple entre 20 et 4-0% 19019 6 2010580 en poids. Le traitement à la vapeur d'eau p^ut aussi etre effectué avantagousoment sur la zéolithe seule. Il est préférable aussi, bien que ce ne soit pas nécessaire, de soumettra la zéolithe à un échange avec l'ion ammonium pour réduire sa teneur on Ha à envir -n. 1,5 à £,0% en poids de Na~G, de préférence 2,0 4,0,. on poids. De préfér-iice, cette étape oct effectuée cxva" ne l'échange des né tau:-: et le trai tenant et, en particulier, c.;rss l'inclusion du liant et avejit le traite-c-jut > la vapeur d'eau. La zéolithe aluminosilicate cristalline qui a subi l'échangé de cations avec le constituant métal nen noble ci'-dessus est transformée en la composition catalytique à métaux non nobles mélangés on étant traitée par une solution ammoniacale ou alcaline d'un métal choisi du groupe VB ou du groupe VIB sous la forme do l'oxyde ou du sulfure. Il est avantageux: qu'on introduise dans le tamis moléculaire de $ à 25% en poids environ du métal du groupe VB ou du groupe VIB, par rapport à la composition catalytique totale, de préférence de 5 à 15% on poids environ. Il est envisagé aussi d'utiliser dos mélanges de métaux ^ du groupe VB ou du groupe VIB. Far exemple, la zéolithe ayant subi l'échange de cations peut être traitée par une solution contenant la forme désirée de molybdène ou de tungstène, ou en variante la zéolithe peut être traitée successivement par des solutions de chacun de façon à former une forme molybdate-tung-state du cation du catalyseur. Los tamis moléculaires de zéolithes aluminosilicates cristallines préférés comprenne;ut les fauja.sitos qui ont été traitées selon le procédé do la présente invention pour donner des combinaisons de métaux non nobles mélangés sur elles comprenant le molybdate de zinc, le tungstate de zinc, le tungstate de nickel, le molybdate de nickel, le molybdate de cobalt, le tungsta-te de cobalt et les variantes molybdate-t'.ingstate correspondantes des cations. Un mode de mise ùi, oeuvre particulière! .ont préféré c cap or-te le traitement d'en- matière de cup-ecrt faij.iGite sodi ao par l'ien ammonium pour trev former la fau.jasito essentiellement à la forme ammonium. Cette fauj.asito à la forme ammonium est ensuite traitée à la vapeur d ' eau et s ci; ni ce à un .'change avec ur. cation do métal non noble, du préférence le nickel, pour introduction du cation de métal non noble par échange a une partie 20 M 19019 „ 7 2010580 des emplacements d1 ammonium c-t/ou do tout sodiuia résiduel.La zéolithe résultante contenant le métal introdv.it par échange do ca tien est ensuite traitée par une- solution ammoniacale du métal non noble du groupe VB ou VIB,do préférence un tungstate ou no-5 lyodate ,dans la for, .o anioniou; ,de façon qu'on obtienne la con-"binaison des métaux non nobles mélangîs.Comme indiqué précédemment,on pense que les ions annoniun associés au métal du groupe VB ou du groupe VIB reviennent effectivement par échange inverse aux emplacements de cations occupés par le cation du métal non 10 noble.La combinaison de métaux non nobles mélangés résultante est distribuée dans une nesuro extrême et sous une forme hautement dispersée dans toute la natière de support faujasite.La par ticularité consistant à utiliser une natière de support pour catalyseur traitée à la vapeur d'eau Qui. a subi initialement un é-^ change avec des ions ammonium avant l'échange de cations avec le métal non noble s'est révélée donner d'une façon inattendue des catalyseurs supérieurs de transformation d'hydrocarbures. Dans un autre mode de aise on oeuvre préféré de la présente invention, des zéolithes aluminosilicatos cristallines ayant des _ O ouvertures de pores uniformes comprises entre 4- A environ et O moins de 6 A environ sont utilisées corne natières de support du catalyseur.Ces variétés de zéolithes de tamis moléculaires à petits pores sont des catalyseurs utiles pour des réactions hydrosélectives, comme 1'hydrocraquago sélectif.Des" modes de réalisation particulière ,ent préférés do tamis noléculaires à petits pores conprennent la forno hydrogène et l'érionite qui a été traitée selon la présente invention pour donner line conbinaison de aétaux non nobles mélangés à ses emplacements d'échange. Des uodes de réalisation particulièrement préférés des tamis moléculaires a petits pores comprennent la zéolithe A au tungstate de zinc, la zéolithe A au molybdate de zinc, la zéolithe A au tungstate do nickel, la zéolithe A au nolybdato de nickel, l'érionite au tungstate do zinc, l'érionite au nolybdato do zinc, l'érionite au tungstate denickel et l'érionite au molybdate de nickel. Dans chacun des modes de réalisation précédents, il y a lieu de comprendre ruo la zéolithe contiendra aussi des ions d'ammonium ou d'hydrogène aux emplacements d'échange de cations. La zéolithe A, dont il est question ci-dessus, est décrite 40 complètement dans lo brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 686/69 25 30 35 69 19019 e 2010580 2.882.243 et a une forme molaire sous la forme déshydratée; m2o 1,0 + —-— : Al^Oj : 1,35 + 0,5 SiOg où "M" est vu cation do métal et "n" est sa valence. L'autre 5 ferma préférée de toi-is moléculaire à petits pores est la ferme naturelle ou synthétique d'érieni .:e. L'érionite Minérale naturelle a des ouvertures de porcs elliptiques d'environ 4,7 à O 5,2 A de grand axe. La forme synthétique d'erionite peut être préparée par des méthodes connues, co^ne celles décrites dans 10 le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.950.952. Elle est ca- O ractériséc par des ouvertures de pores d'environ 5 A et diffère de la forme naturelle par sa teneur en potassium et l'absence de métaux étrangers. Comme autre mode de mise en oeuvre de la présente inven-15 tion, on a trouvé que l'activité et l'efficacité des tamis moléculaires contenant des métaux non nobles mélangés décrits ci -dessus peuvent notablement améliorée par contact aved le soufre ou des composés contenant du soufre avant leur utilisation dans des procédés de transformation d'hydrocarbures où $ V 20 si on conduit le procédé de transformation en présence de soufre ou de composés contenant du soufre. La zéolithe est de préférence sulfactivée par contact avec une charge contenant du soufre ou, si la charge a une basse teneur en soufre, avec de l'hydrogène sulfuré ou un composé du soufre a.iouté qui est fa-25 cilement transformable en hydrogène sulfuré dans les conditions utilisées, par exemple le sulfure de carbone et les composés du môme genre. La mesure de ce traitement do sulfactivation doit être suffisante pour incorporer de 0,5 A 15/^ en poids de soufre environ dons la matière zéolit .que. 30 L'utilisation de catalyseurs préparés par le procédé de la présente invention est illustrée par le tableau I, page suivante . D'autres charges utilisables comprennent : des gasoils réfractaires obtenus par des opérations de cokéfaction, différée ou sur noyau:: de 'carbone fluidisé, des gasoils provenant de craquage à le; vapeur d'eau de charges de naphta et de gasoil; des gasoils provenant de craquage ther.'iique d'éthanc, de butène et de propane, des gasoils provenant de distillation à la cornue de sables asphaltiques de schiste et de houille, et des 40 gasoils contenant des extraits aromatiques de fractions de pé- 35 686/69 O" >o TABL5AU X Catalyseurs à métau:: non nobles mélangés dans des réacti ns de traiteront ot do O O transformation d1 hydrocarbures Procédé Charge Catalyseur Conditions opératoires Tonpèrature, °C p Pression ,lcg/ciii Vitesse spatiale V/V/h Quantité do II2, norrae.ux par m Produits Kydrocraquage Gasoils II i-U-faujasite Utilisables préférées 260-510 371-427 28-211 35-105 0,2-10 0,5-5 180-1800 360-900 naphta Hydrôcraquage aéloctif Naphta et gasoils Zn-U-crionite et Zéolithe A Utilisables préférées 316-510 371-^82 28-105 35 -703. 0,2-2,0 0,5-1 180-1300 360-900 gasoils et naphtas aronatiques ût à chaîne raoifioe Hydro-isomérisation Naphta léger . Zn-ïuo -Ivlor d éni t e Utilisables préférées \D 96-371 121-260 3,5-35 7-21 0,5-5 90-900 1-2 180-360 naphtas à chaîne rasifiéo K> O O Cn 00 O TABLEAU I (suite) Catalyseurs à métaux non nobles mélangés dans dos réactions do traitement et de transformations d'hydrocarbures Procédé Charge Catalyseur Conditions opératoires Température,°C 2 Pression■ ,lcg/cm Vitesse spatiale, V/V/k Quantité de normaux par v? Produits Hydro trai t ornent naphta do distillation directo, naphta craqué et kérosène ITi-W-faujasito Utilisables préf éreëïï 93-371 149-316 3,5-70 18-35 0,5-5 1-2 90-900 180-360 carburant do qualité supérieure, essence pour- moteurs et . distillats Elimination sélective de l'azoté huiles de distillation Zn-W-ITau j asit o Utilisables préférées 93-482 204-371 3,5-105 14-56 0,2-5 0,5-2 90-900 180-360 carburéactcur,kérosène carburant de qualité supériouro,distillats O -O vO o sO Ilyàrogénâti on naphtas oléfiniouos Co-i^o-f aujasito Utilisables préférées M o 30-260 93-204 35-210 70-140 0,5-5 1-2 10Û-1G00 360-1080 naphtas paraffi-niouos et/ou ^ naphténiquos o. O Cn œ o m 00 ov \ cr> vO TABLEAU I (suite) Catalyseurs à métaux non nobles mélangés dans des réactions de traitciiont et de Procédé Charges Catalyseur Conditions opératoires Température,0 C p Près sion,kg/cm Vitoose spatiale, Y/V/h Quantité de Hp, m" 3 normaux par lk Produits transformation d,'hydrocarbures Disputâtion composés alcoyl-aromatiques et alcoyl-cy c 1 op e nt ane s Zn-I iO -mo rdéni t e utilisables préférées 371-510 427-432 35-1^0 49-105 0,2-4 0,5-2 9C-900 180-360 benzène Ilydrodé s al c oyl a t i 0x1 composés alcoyl-aronatiques Ni-ïï-érionite utilisables préférées '371-649-7427-530 3,5-105 70-700 0,2-10 0,5-10 90-900 180-360 benzène- et toluène O >0 O sO liydrof or; ia^e naphtas na^hténicucs Ni-Y/-f aujasite utilisables préférées 427-538 454-510 m 3,5-35 7-28 0,2-10 1-5 270-1G00 720-1030 na^lita açor.iatique o O en CD O 19019 i2 2010580 t£olo do distillation directe. Bien que la description ci-dossus concerne une technique particulier; pour l'incorporation des ccnstituants métaux no:: nobles, on comprendra que les avantages do l'utilisation d'vn support de zéolitho trs.itéo ù. la vapeur d'eau seront obtenu-môme si on utilise des techniques plus classiques. Ainsi, le constituant d'hydrogénation nicli-l-ten^stèno peut être introduit dans la zéolitc aluminosilicate crictaliline pcr une méthode quûlco..:qui,. Par exemple, il est possible i'u tiliser dos techniques d1 imprégnation utilisées antdrieure;.-ien v; dans l'industrie pour préparer des catalyseurs nickol-tuiigstè-ne sur un support ?_morphe. Ces techniques comportent le trait'-— ment du support du catalyseur par des solutions contenant du nickel et du tungstène soit séparément soit on combinaison dai s une solution unique de façon à déposer des natières catalytique sur la surface du support. Voir à ce propos les brevets de-s Etats-UV.is d'Amérique r.° 2.690.433, 3.232.8S7 et 3.230.040 pour les descriptions de méthodes utilisée.-: pour introduire du nickel et du tungstène sur divers types de natières de support pour catalyseurs. En tout cas, la technique de préparation particulièrement préférée dcit donner un catalyseur contenant de 1 à Qji en poids do préférence de 2 à 6,1 en poids de nickel (on calculant sur la forme métallique, bien qu'il ne soit pas nécessairement présent sous cette fonie) ot de 3 à 135^ or. poids, de préférence de 5 12/c en poids de tungstène ( en calculant en nétal comme ci-dessus) . Cet o::emplc compare les catalyseurs de la présente inverti on à des catalyseurs similaires dans lesquels le support do zéolithe n'a pas éta traité à 1?. vapeur d'eau, et è. des catalyseurs palladium sur faujasito utilisés industriellement. Les catalyseurs essayés sont généralement préparés on combinant CO parties de fan.jasite sadique (dans l'eau) :vec 20 ; -r tics d'hydromel de si lie e-alumine ( 1%'. ùi poids de i.j^O-). Le mélange est agité, réglé à un pH le 5,5 i 6,0 à l'aide do TI^SC/. dilué, filtré ot desséché. Les matières solides desséchéer; " : t soumises à des échanges de avec une solution à 20c/c envr.ron de Inl^NO^, en nombre convenable pour réduire la teneur en IlagC, puis lavées ot filtrées. Les matières ::olides sont séchéos et 69 19019 15 2010580 traitées à la vapeur d'eau aux températures spécifiées pondant les laps do temps spécifiés. Les matières solides traitées à la vapeur d1 e au sont souiùiscs à un échange avec une solution de nickel (environ 5a: de Ni (KO^)^, SH^O) , lavées et séchées à 5 149°C environ. La matière desséchée est imprégnée d'une solution de tungstate préparée en solubilisant du paratungstate d1 ammonium dans de le. monoéthanola ine et en ajoutant assez df-eau pour imbiber la matière catalytique solide. Le catalyseur est ensuite desséché ot calciné avant utilisation. 10 Cos catalyseurs contiendront typiquement de 0,G à 1,9% on poids environ do Ni, environ 10^ en poids de W et do 0,5 à 1,2/3 on poids environ de Na20. Les catalysèurs "A" et "B" ci-après sont préparés par la méthode ci-dessus, en utilisant 4 et 3 échanges do cations d'am-15 moniun, respectivement. Lcp matières composites après l'échange sont examinées en ce qui /concerne la teneur on oxyde de sodium et la cristallinité relative. On détermine la cristallinité relative et les dimensions des cellules unitaires de chacun des é- chantilions. Les coiroositions catalytiyuos sur faujasite traitées ""s ' 20 à la vapeur d'eau sojit ensuite traitées par une solution de nitrate de nickel do façon qu'il y ait de C,G à 1,5% on poids de nickel par rapport au catalyseur. On détermine alors le pourcentage en poids d'oxydo de sodium restant sur la zéolithe après l'é-change du nickel. Finalement, la forme nickel de la composition 25 catalytique à ""la faujasite est imprégnée de 10?i on poids de tungstène (par rapport au catalyseur final) par la technique décrite ci-dessus. De plus, les matières solides catalytique s sont mises: sous la forme de piluleo avant le traitement à la vapeur d'eau. Chacun des échantillons de catalyseur est ensuite essayé 30 en ce qui concernai'activité d'hydrocraquage. La charge est une huile légère de recyclage catalytique haubernent raf'i.iéo par hydrogénation catalytique (distillant à partir d'environ 232 à 343 °C) additionnée de thiophène fournissant 0^35- en poids do 3 ot de n-butylamine fournissant 0,1% en poids de N. Los cohc.itions opé-35 ratoires sont d'environ 105 kg/cm^, 144-0 normaux de par m^ 1 V/V/h et des températures comprises entre 357 et 371°0. L'effet du traitement à la vapeur d'eau par rapport au cas où on n'effectue pas ce traitement est illustré dans le tableau suivant : r or /c o TABLEAU II Catalyseur A Composition de départ % de faujasite 80 % do liant (Q7% SiOp-13# A1~0, 20 lïombre d'échanges du NE- h fpn final 8.) 4 c/o en poids de Na20(faujasite seulement) 0,5 Cristallinité relative » 150 Conditions de traitement è la vapeur d'oau »» Traité Pas traite Cristallinité relative » (composition totale) (Eaujasite seulement) 0 Dimension des cellules unitaires, A E 80 20 3 2,4 167 Traité traité c/o en. poids de r.ra02»après l'échange de Ni++ Activité relative d'hydrocraquage après imprégnation par 10/- en ■-oids de Vf»»» Basée sur le catal-'sour total Basée sur la faujaaite seulement 76 95 23,45 0,3 150 187 24,76 0,4 200 250 115 145 144 130 24,47 0,5 360 450 167 209 24,73 1,4 200 250 s dans le diagi ries ":-ics mesuré » Calculée d'apx'ès ia hauteur moyenne des dix pics les plus prononc, de diffraction des rayons X divisée par la hauteur noycn.no des m' 'avec un catalyseur normal, multipliée par 100. Poudre traitée à la vapeur d'eau avant niso sous la forme do pilules; ti-c.itei.ient à la vapeur d'oau pendant quatre heures à 593°C. »*» Calculée d'après la vitesse spatiale utilisée dans l'essai, divisée pr.-: la vitesse spatiale qui serait nécessaire dans des conditions opératoires par ailleurs, identiques avec un catalyseur témoin normal pour l'obtention de la noue conversion, multipliéepar 100. O O sO o vO H -F K> O o en CD O ■'■P ■ i! f •!. . . : i- • 'V !• 19019 15 2010580 Los résultats ci-dissus démontrent l'effet avantageux du traite;.iont par la vapeur d'eau. Quand on supprine l1 étape de traitement par la vapeur d'eau, toutes les autres conditions de préparation étant identiques, il en résulte un catalyseur d'une activité considérablement inférieure; par sxeupla, une perte d'activité de prosoue 50';':. j^ÀaïIi.IPLili 2 On effectue d'autre j o;:; ériences comme à l'exemple I. De plus, on essaie un catalyseur pallad•un-iaujasite du commerce. Les résultats (page suivante TÂLLEàLJ j'II)s ' expliquent d'eux-mêmes . EXSI'.ZPLE 3 On obtient des résultats similaires a ceux indiqués ci-dc-ssus en utilisant des charges qui n? contiennent pas les simulateurs de sou.Cre et d'azote ajoutés. La charge utilisée est une charge à haute tonour en azote et à intervalle de distillation élevé contenant 927 parties par million d'azote, 1730 parties par million do soufre et distillant (95% ) entre 351°0 et 4-41° C. La charge est passée sur un catalyseur classique'de traitement par l'hydrogène qui a peu d'effet sur la teneur en asote et est ensuite hydrocraquée avec un catalyseur de l'inven tion et avec le catalyseur classique palladium sur faujasite. Les résultats sont indiqués dans 1- tableau IV. A.q£/£Q TABLEAU III Effet du tra-tenent à la vapeur d'eau du support de zéolitho dans la prépar; lyseurs d'hydrocraquage; charge consistant en une huile légère de recyclage additionnée do thiophène * et de N-butylanino + .tiou de cat catalytique Catalyseur Pd-faujasite néant Traitement spécial de la zéolithe Température du traitement la vapeur d1oau,° 0 Durée du. ti\?it ornent à la vapeur d'oau,heures Condition3 opératoires heures de '.arche Température,°C-Pr os si on, k^/cr.ï Vil Débit w,._ nori.iauzc/m^ Hésultats d'analyse du produit liquide Densité 0} S045 D + L à 204°C Conversion estimée,% ■,j de référence 1 'i te s s o sn ati al e , V/V/h -lébit de sortie du gaz n 7 141 367 105 1,00 144-0 35,0 57 100 Ni-77 ITi-W Ni-77 Ni-77 'auja- fauja- £auja- fauja- site sito site site néant vapeur vapeur vapeur d'eau d'eau d ' eau - 538 533 533 - 1 4 4 139 166 139 139 353 366 361 363 105 105 105 10'5 1,03 1,0 1,0 1,06 1400 1440 1440 14 00 0,8004 0,7720 0,7537 0,75£3 42,0 72,5 79,0 77,0 41 67 76 76 176 304 336 310 ir en azote 1000 parties par million. ;J- C1. o silice- alumine Catalyseur cl ' hydrocraquago Age du catalysour,heures d'utilisation Vitesse spatiale,V/V/h 2 Pression, kr/cm Température ..'.oyeme-, °C Température -.ioyo-Vi.o de traiteront préalable Convorsior. corrigée, c/o Activité du catalyseur » TABLEAU IV Ni-W-faujasi te traité à la vapeur d'oau pendant 1 heure à 593°C 338-358 530-550 0,75 0,93 100,6 108,4 362 373 389 387 45,9 40,7 0,7.8 0,55 Palladiuu-Fau;; ~;.;i t 343-363 523-54 5 0,78 1,01: 113,1 114,4 361 376 395 391 36,3 35,5 0,55 0,35 19019 16 2010580 REVENDICATIONS I "■ 1. Un procédé perfectionné pour la préparation do catalyseurs metavm non nobles mélangés qui contiennent une zé-oliti'-S aluminosilicatc cristalline, co prcc.::.^ comprenant fcndomont-le ment les étapes suivantes : (a) on soumet la zéolitho à un trai to."-cnt par la vapeur d'eau dans, dos conditions qui comprennent une te: ipér attire do 53- à 704° C, pendxit une pc ri ode de 0,5 o- 4 heures environ ; (b) on réalise ion éc'.ungG d'ions entre cette zéolithe traitée à la vapeur d'eau et un premier cation de métal non noble; et (c) on traite la zéolitho ayant subi l'échange d'ions par un deuxième ion de métal non noble d'hne forme de valence opposée à colle du premier ion de métal non noble. 2. Un procédé selon la revendication I, dans lequel la zéolithe a été combinée avec un liant approprié avant l'échange d'ions avec le premier ion de métal non noble. 3. Un procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la zéolithe est essentiellement dans la forme ammonium avant l'échange d'ions avec le premier ion de métal non noble. 4. Un procédé selon les revendications là? dans lequel la zéolithe est soumise à un échange avec des ions d'ammonium pour réduction de sa teneur on sodium avant le traitement à la vapeur d'eau, 5. Un procédé selon les revendications 1 à 4, dans lequel le premier ion de métal non noble est choisi parmi les ions de métaux des groupes IB et IIB et les ions de métaux non nobles du groupe VIII du tableau périodique des éléments et le deuxième ion de métal non noble est choisi parmi les ions de métaux des groupes VB et VTB du tableau périodique des cléments 6. Un procédé selon les revend cations 1 à 5, dans lequel O la zéolithe a des diamètres uniformes de pores de 4 à 15 A environ, le premier ion de métal non noble ont choisi parni les cations de métaux consistant en cuivre, zinc, cadmium, mercure, fer, cobalt et nickel et leurs mélanges et le deuxième ion de ".létal nom noble est un anien d'un met al choisi parmi le molybdène ot le tungstène. 7. Un procédé solen les revendications 1 5. G dans lequel la zéolithe c.luminosilicate cristalline est une fau.iasite synthétique ayant un rapport mclairc silice/alumine supérieur à 3. 8. Un procédé selon les revendications 1 à 7 dans lequel 69 19019 19 2010580 le premier ion de nétal non noble est celui du nickel et le deuxième ion do nétal non noble est un anion contenant du tungstène. 9. Une composition catalytique comprenant un support de 5 zéolithe aluninosilicato cristalline traitée à la vapeur d'eau, et un né lange de nétaux non nobles. 10. Une composition selon la revendication 9, dans laquelle la zéôlite consiste en fauiasite synthétique. 11. line conposition selon les revendications 9 ou 10, dans- ' ' "' " - -J 1h * 10 laquelle le nélange conprend un élénent du groupe constitué par les hétàtar&es groupés IB et IIB et les nétaux non. nobles du groupe Vïfï du tableau périodique des élénents et un élénent du groupe^ périodique des élénonts. 12. Une"'composition "selon les revendications -9 à 11, dans 15 'là«iuelïô*"'le 'hél'ange '';dë',iîé'tâiïj: nôn nobles conprend du nickel et du tungstène." . • 13. Ùné composition :sOlon les revendications 9_à. 12 dans l_aqiiélle'"ia zéolithe a des cations d'hydrogène associés à elle 20 14. Un procédé perfectionné de transfornation d'hydrocar bures, selon lequel on sounet un courant de charge d'hydrocarbures à" des conditions de .tràûsfornation en présence d'un catalyseur comprenant une; zéolithe aluninosilicate cristalline traitée 15. Un procédé selon la revendication 14, dans lequel la zéolithe a des dianètrôs unifornes de pores conpris entre 4 et 15 A environ. 16. Un procédé selon les revendications 14 ou 15 dans le-30 quel la zéolithe consiste en faujasite synthétique. 17. Un procédé selon les revendications 14 \ 16, dans lequel la zéolithe est essentiellencnt dans la îorae annoniun. 18. Un procodé selon leo revendications 14 ?i 17, dans lequel le nélange de nétaux non nobles conprend un élénent d'un 35 groupe constitué par' les nétaux des groupes IB,IIB et les métaux non nobles du groupe VIII du tableau périodique des élénonts et un élinent du groupe constitué par les nétaux des groupes VB et VIB d tableau périodique des élénonts. 19. Un procédé selon les revendications 14 à 17, dans le-.. 40 quel le nélan^o do nétaux non nobles conprend du nickel et du 686/69 19019 20 2010580 tungstène. 20. Un procédé selon les revendications 14 à 19, dans le-qu• -.L les conditions de transformation comprennent les conditions d'un procédé d'hyJ.rocraquage. 21. Une composition catalytique préparée par un procédé selon les revendications 1 c. 8. 22. Un procédé de transforaation d'hydrocarbures selon lequel on net en contact un courant de charge d'hydrocarbures dans des conditions de transformation d'hydrocarbures avec une composition catalytique préparée par un procédé selon les re» vendications 1 à S. 686/69