FR 2005630 A1 19691212 FR 6910251 A 19690403 69 10251 1 2005630 La présente intention concerne un procédé de traitement de "bi oxyde de titane pigmentaire. Les spécialistes savent bien que lorsqu'on traite le bioxyde de titane pigmentaire sous forme rutile ou anatase avec 5 des oxydes hydratés, en particulier la silice et l'alumine, on obtient certains avantages, à savoir une augmentation de la résistance à l'affadissement et aux altérations de teintes de peintures, une bonne opacité dans le papier et un bon pouvoir couvrant dans les peintures mates. Pour appliquer la silice, les techniques les 10 plus représentatives sont décrites dans les brevets des E.U.A. N° 2.885.366, 2.387.534 et 2<>296.636. En général, on applique la silice par précipitation à partir du silicate de sodium avec un acide dans une suspension aqueuse du pigment* Etant donné que le silicate de sodium se comporte comme un agent de dispersion pour 15 le pigment, on préfère incorporer le silicate dans la suspension avant d'introduire l'acide, comme il est notamment décrit dans le brevet des E.U.A. N° 2.296.636 (page 5, colonne 9» lignes 27 à 41). Une technique typique d'application de l'alumine est décrite dans le brevet des E.U.A. N° 2.284.772. Malheureusement, le meilleur 20 pouvoir couvrant dans les peintures mates que possèdent les pigments ainsi traités par rapport aux pigments non traités sRaccompagne d'une plus grande susceptibilité au tachage des pellicules de peinture et aussi d'une dégradation plus rapide aux frottements. Dans le présent mémoire, le terme "pigmentaire" signifie 25 qu.e la matière est pulvérulente, d!une belle couleur blanche et d'une granulometrie moyenne comprise entre environ 0,15 et 0,3 micron de diamètre. La présente invention a pour objet un procédé de traitement de bioxyde de titane pigmentaire, selon lequel on ajoute à une 30 suspension aqueuse du pigment maintenue à un pH inférieur à environ 7» une solution d'un silicate soluble en une proportion calculée de manière à introduire environ 3 à 10 $ de silice, calculée en SiO^, par rapport au poids du pigment; et ensuite on précipite dans cette suspension de l'alumine en une proportion 35 comprise entre environ 1 et 10 fot calculée en Al^O^ et par rapport au poids du pigment, tout en maintenant la suspension à un pH d'environ 6 à 8. Ce procédé permet la production d'un bioxyde de titane pigmentaire possédant un bon pouvoir couvrant et une bonne intégrité pelliculaire. 40 Dans les exemples 'qui vont suivre, on mentionne les 69 10251 2 2005630 résultats de divers essais et on va maintenant décrire chacun de ces essais. Pouvoir couvrant (P.O.) - On étale une pellicule de peinture préparée sur un papier 5 à graphique brillant possédant des zones noires et des zones blanches, ce graphique étant connu sous la dénomination "Morest Chart Form 09% en utilisant une raclette laissant un jeu de 76 microns. Quand la pellicule est sèche, on mesure le pouvoir réfléchissant aussi bien sur les fonds blancs que sur les fonds noirs, 10 et on utilise pour cela un appareil de mesure du pouvoir réfléchissant, appelé "Gardner Automacit Multipurpose Reflectometer11. A partir des résultats obtenus dans cet appareil, on détermine le rapport des contrastes î pouvoir réfléchissant star fond noir 15 rapport des contrastes » - ' ■ pouvoir réfléchissant sur fond blanc On déteimine pareillement le rapport des contrastes avec un pigment classique. On calcule le pouvoir couvrant relatif des échantillons comme suit î 20 rapport des contrastes de l'échantillon P.C. » : x 100 rapport des contrastes de l'échantillon témoin Résistance au tachage - On étale des pellicules de peinture sur un papier à gra-25 phique blanc ordinaire et on utilise pour cela une raclette avec un jeu de 150 microns, côte-à-côte avec une pellicule de peinture-témoin préparée à partir d'un pigment usuel. On inonde une bande transversale d'une largeur de 5 cm, passant sur les deux pellicules séchées, avec une encre d'essai ("K & H Testing Compound" préparée 30 par E & H Laboratories, Melrose Park, Illinois). Après 90 secondes, on essuie l'excès d'encre et on effectue une comparaison visuelle des taches. Résistance au frottement - On prépare deux pellicules juxtaposées (échantillon 35 selon l'invention et échantillon-témoin) sur une feuille à graphique noire de la même façon que pour l'essai de la résistance au tachage ci-dessus, et on recouvre une bande d'une largeur de 5 cm passant par les deux pellicules avec une suspension contenant 20 parties en poids d'eau et 50 parties d'une poudre de nettoyage 40 détersive et abrasive. On fait passer dans les deux sens avec une 69 10251 2005630 pression modérée, sur les deux pellicules, une brosse (7,5 x 3,8 x 1,3 cm) munie de soies de sanglier chinois qui sont de couleur noire, rigides et qui ont été sectionnées perpendiculairement à leur longueur. Après 20 passages de la brQsse, on-tourne la 5 feuille de 180° et on exécute 20 passages supplémentaires de la brosse. On poursuit ces brossages alternés jusqu'au moment où les deux pellicules laissent apparaître le fond noir sous-jacent. On estime visuellement l'usure relative de l'échantillon par rapport à l'usure du témoin. 10 On prépare la peinture devant servir dans les essais indiqués en mélangeant les ingrédients suivants dans un mélangeur Cowles d'une contenance de 1,14 litre tournant à une vitesse de 2000 tours/minute pendant 3 à 4 minutes. Eau 275,0 ml 15 Acétate de phényl-mercure 0,3 g Poudre de tripolyphosphate de potassium anhydre 2,0 g lécithine de soja hydrosoluble 8,0 g "Tergitol ÏTPX" (Union Carbide Co) 2,0 g Agent anti-mousses "N0PC0 KDW" (N0PC0 Chem. Co.., 20 Newark, ÎT.J.) 0,5 g Pigment soumis à l'essai 200,0 g Silice d'infusoires 45,0 g Argile "ASP400" (Minerai & Chem. Div. of Phillip Corp) 130,0 g Carbonate de calcium "Camel-Tex" (H.T. Campbell Co. 25 Towson, Maryland) 100,0 g Après le mélange initial on augmente la vitesse jusqu'à 3000 "tours/ minute et on la maintient pendant 10 minutes. On réduit ensuite la charge et pour cela on incorpore les ingrédients suivants : Méthyl-cellulose (4000 centipoises), solution à 3,5i° 120,0 g 30 Acétate de"Carbitol" (Dow Chemical Company) 120,0 g Agent anti-mousses "^TGPCO ITDW" 0,5 g Acétate de polyvinyle "Elvacet" Du Pont de îlemours) 224,0 g Eau 40,0 g Aussi bien dans l'essai de résistance au tachage que 35 dans ]'essai de résistance au frottement, on utilise les abréviations ci-après pour estimer les valeurs des résultats : si- : légèrement plus médiocre que l'échantillon-témoin vsl- : très légèrement plus médiocre que l'échantillon-témoin rvsl- : très très légèrement plus médiocre que 1'échantillon-té-40 = : égale à l'échantillon-témoin ' niom vsl+ : très légèrement meilleure que l'échantillon-témoin BAD ORIGINAL 69 10251 4 2005630 wsl-f- : très très légèrement meilleure que l'échantillon-témoin. l'échantillon-témoin que l'on utilise dans tous les exemples est un bioxyde de titane pigmentaire disponible dans le commerce que l'on obtient par oxydation en phase vapeur de TiCl^ 5 et qu'on traite avec 1 fo en poids de ïiOg, 3$ de SiOg et 6$ de AlgO^. Les produits indiqués par "G" dans les exemples 4 et 5 sont des bioxydes de titane pigmentaires qu'on obtient par une hydrolyse ensemencée d'une solution de minerai ilménite dans l'acide sulfurique. On traite les échantillons-témoins et les échan-10 tillons "C" conformément à la technique antérieure en ce qui concerne les incorporations de TiOg» SiOg et Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids sauf stipulation contraire servent à illustrer l'invention sajas aucunement en limiter la portée. 15 Exemple 1 - Pour préparer une suspension aqueuse contenant 300 g de matières solides par litre, on mélange "à 60°0 un pigment rutile obtenu par l'oxydation en phase vapeur de Ii01, et contenant une 4 faible proportion de AlgO^ du fait de la co-oxydation de AlCl^» 20 et de l'eau» A 6,67 litres de suspension (200 g de pigment), on ajoute 83 ml de HC1 concentré .afin d'abaisser le pH au-dessous de 4. On introduit progressivement et avec agitation une solution de silicate de sodium ayant une concentration de 200 g/l de SiOg et un rapport pondéral Si02/Ma02 àe 3»25> en poursuivant cette opé-25 ration jusqu'au moment où le pH de la suspension atteint 7. La quantité de silicate utilisée correspond à environ 5$ de SiOg par rapport au TiOg. On introduit simultanément de l'acide sulfurique à 50$ et une solution d'aluminate de sodium contenant 120 g de AlgO^ sous des débits qui permettent de maintenir le pH entre 30 6 et 8. On règle finalement à un pH de 6,8 cette suspension en utilisant pour cela 6fo de AlgO^o On récupère le pigment par filtrat ion, on lave, on sèche à environ 120°C et on le broie à une granulométrie inférieure au micron. Les propriétés de ce pigment sont indiquées dans le Tableau I ci-après. 35 Exemple 2 - A 2497 litres d'une suspension (contenant au total 499 Kg de matières solides) présentant une concentration de 200 g/l de pigment rutile obtenu par oxydation en phase vapeur de ïiCl^, on ajoute 15» 12 -kg d'acide sulfurique à 96?» afin d'abaisser le jH 4-0 au-dessous de 4- On chauffe la suspension à 60°C et on introduit 69 10251 2005630 lentement et avec agitation la solution de silicate de soditim (comme décrit dans 1*exemple 1) jusqu'à ce que le pH de la suspension atteigne environ 7. On poursuit l'agitation pour assurer que le pH est stable et dans la limite de 6 à 8» On introduit simulta-5 nément mais en des courants séparés dans la suspension agitée, sous des débits réglés de manière à maintenir le pH entre 6 et 8, de l'acide sulfurique concentré et 85#5 litres d'une solution d'alu-minate de sodium contenant 350 g/l de Al^O^ et un excès de 25 ia de NaOH par rapport à la composition UaAI C^. Avec les quantités des 10 réactifs utilisés, on obtient, par rapport au pigment, 6 ^ de SiOg et 6 fo de Al^O^. Les propriétés du pigment recueilli sont indiquées dans le Tableau I. Exemple 3 - On procède comme dans l'exemple 2 sauf qu'en remplacement 15 de l'acide sulfurique initial, on introduit 13#98 kg de TiCl^ dans la suspension pigmentaire à 60°C, avec agitation, pour permettre l'hydrolyse du TiCl^ en HC1 et-oxyde de titane hydraté, de sorte qu'on obtient un pH inférieur à 4. On neutralise le HC1 formé dans la suspension en ajoutant la solution de silicate de sodium et en 20 effectuant le traitement à l'alumine (le tout comme dans l'exemple 2). On récupère le produit qui contient des oxydes hydratés précipités équivalant à environ 1 de TiOg» 6 ^ de SiOg et 6 # de AlgO^. Les propriétés du produit sont indiquées dans le Tableau I. TABLEAU I 25 Echantillon Pouvoir couvrant Résistance au Résistance au - tachage frottement Ex. 1 115 wsl - wsl - 2 108 M 3 112 30 Exemple 4- - • On prépare un pigment rutile par l'hydrolyse ensemencée d'une solution dfilménite dans l'acide sulfurique, on filtre, on lave et on calcine en présence d'environ 1 # de sulfate de sodium et de potassium. On divise le pigment résultant en deux portions 35 A et B et on les traite respectivement par le. procédé de l'exemple 2 et par celui de l'exemple 3* Dans le Tableau II ci-après, on indique les quantités d'oxydes hydratés précipités sur ces pigments et sur un pigment 0 de la technique antérieure, ainsi que les propriétés des trois pigments en question. 69 10251 6 2005630 TABLEAU II Echantillon $ TiOg # SiOg $ Al^O^ A B C 0 1 1 6 6 3 6 6 6 Pouvoir couvrant 112 111 95 Résistance au frottement vsl-sl -wsl+ 10 15 (technique antérieure) Exemple 5 - On prépare un pigment rutile comme dans 1*exemple 4 sauf qu'on le calcine en présence d'environ 2 $ de ZnO, on le divise en deux portions A et B et on traite les portions par les techniques des exemples 2 et 3 respectivement» Les quantités des oxydes hydratés et les propriétés des pigments sont indiquées dans le Tableau III ci-après. TABLEAU III Echantillon % Ti0o $ SiO, 20 A B C 0 1 1 6 6 3 ¥> ai2O3 6 6 6 Pouvoir couvrant 111 1G5 •96 Résistance au frottement wsl— vsl ~ 25 30 (technique antérieure) Exemple 6 - On effectue une autre série d'essais sur du rutile obtenu par le procédé d'oxydation du chlorure, les résultats étant indiqués dans le Tableau IY ci-après. Dans chaque cas, on indique les proportions de silice et d1alumine ainsi que le pouvoir couvrant relatif, la résistance au frottement et la résistance au tachage des échantillons préparés selon l'invention (nouveaux) et des échantillons de la technique antérieure (anciens), ces derniers ayant été préparés par une technique consistant à ajouter d'abord du silicate de sodium et à n'ajouter qu'ensuite l'acide pour neutraliser le silicate. 69 10251 7 2005630 TABLEAU 17 Traitement Pouvoir couvrant Résistance au Résistance au ^Si02 ^âi2o3 Nouveau Ancien frottement Nouveau Ancien tachage Nouveau Ancien 5 4 4 108 97 vsl- vsl- t= = 4 8 106 96 vsl+ vsl- = = 6 4 112 103 wsl- vsl- wsl- wsl- 6 6 113 108 11 11 « tt 6 8 119 104 tl II V3l- II 10 8 4 111 103 wsl- II Tt rt 8 8 111 111 vsl- sl- II vsl- On peut préparer le bioxyde de titane pigmentaire de base par 1'oxydation en phase vapeur et à température élevée de TiCl^, l'hydrolyse en phase vapeur de TiGl^ ou 1*hydrolyse de 15 solutions de matières premières titanifères (par exemple d*ilménite) dans l'acide sulfurique, avec un ensemencement colloïdal. On doit laver l'hydrolysat provenant des procédés à l'acide sulfurique et ensuite le calciner poux développer la caractéristique cristalline et la granulométrie nécessaires pour conférer 20 aux pigments des bonnes propriétés de diffusion de lumière. La température de la suspension en cours de traitement peut varier entre la température ambiante et 90°C, mais on préfère qu'elle soit comprise entre 50 et 70°C. On doit agiter la suspension pendant toute la durée de la"précipitation aussi bien de la silice 25 que de 1 'alumine afin d'assurer l'uniformité générale du pïï dans l'intervalle indiqué. La suspension doit être acide pendant l'introduction de la portion efficace du silicate soluble. On peut utiliser tout acide désiré, tel que H01, H^SO^, HNO^ ou H^PO^, présentant une 30 constante de dissociation suffisamment élevée pour précipiter la silice, et on doit utiliser l'acide en "une quantité suffisante pour maintenir la suspension à un pH acide, de préférence inférieur à 4» pendant l'addition de pratiquement la totalité de la solution de silicate. On peut utiliser des composés tels que TiOSO^ ou TiOl^ 35 qui s'hydrolysent pour donner un acide. On peut introduire l'acide en une quantité excédentaire, mais on préfère introduire dans la suspension avant l'incorporation du silicate une quantité d'acide équivalente à l'alcali présent dans une proportion prédéterminée du silicate. On peut également précipiter la silice à un niveau 40 acide constant, par exemple à pH 1, par une introduction simultanée 69 1025Î 8 2005630 des réactifs, le niveau acide optimal étant déterminé par voie expérimentale» On peut utiliser n'importe quelle silice soluble, y compris du silicate de sodium ou de potassium» Les produits dont 5 l'usage est le plus commode sont des silicates de sodium hydro-solubles, disponibles dans le commerce, dans lesquels les rapports SiOg/Na^O sont compris entre environ 1,6 et 3» 75 et dans lesquels les matières solides représentent de 32 à 54 en poids, ces produits pouvant être utilisés avec ou sans dilution supplémentaire. 10 La quantité de silice précipitée dans le milieu acide peut être comprise entre environ 3 et 10 $ (calculée en SiOg) par rapport à la quantité du pigment traité, mais on préfère que cette quantité soit comprise entre environ 4 et 8 $, une concentration de 6 % étant la plus efficace» Au lieu d'ajouter- d'abord l'acide, on peut intro-15 duire simultanément le silicate soluble et l'acide pour autant que l'acidité de la suspension soit maintenue à un pH inférieur à 7 environ. L'alumine, dont la présence est essentielle pour une bonne intégrité pelliculaire, doit être précipitée dans un milieu 20 dont le pH est compris entre environ 6 et 8 afin d'éviter de soumettre le pigment traité à des conditions trop acides ou trop alcalines. Avantageusement, on arrive à ce résultat si l'on introduit simultanément une solution alcaline et une solution acide, dont l'une au moins contient de l'aluminium, sous des 25 débits relatifs qui permettent de maintenir le pH entre environ 6 et 8. Les paires de solutions représentatives, que l'on peut ainsi utiliser, sont hydroxyde de sodium et sulfate d'aluminium, aluminate de sodium et acide sulfurique, aluminate de sodium et alun, etc... La quantité d'alumine précipitée peut être comprise 30 entre 1 et 10 fi, calculée en Al^O^, par rapport au poids du pigment traité, la quantité préférée se situant entre 4 et 8 On peut appliquer le présent procédé à des pigments* qui ont déjà été traités par des oxydes tels que l'oxyde de titane, mais leur présence n'est pas essentielle pour aboutir aux résul-35 tats avantageux de l'invention. Après le traitement par le procédé indiqué, on récupère le pigment par une technique connue comportant la neutralisation éventuelle de la suspension, la filtration, le lavage, le séchage et aussi fréquemment un stade de broyage à sec, par exemple -un broyage à une dimension inférieure au micron. 40 Le séchage n'est cependant pas nécessaire car on peut directement 10251 9 20Q5630 utiliser le produit sous forme d'une suspension épaisse pour préparer des peintures en émulsion dans lesquelles l'eau constitue la phase liquide. la présent procédé permet d'obtenir un bon pouvoir couvrant ainsi qu'une borne intégrité pelliculaire dans les pigments de bioxyde de titane. Il va de soi que l'on peut apporter des modifications aux modes de mise en oeuvre qui ont été décrits sans sortir pour cela du cadre de l'invention. 69 10251 10 2005630 BEmroiCAIIONS 1 - Un procédé de traitement de bioxyde de titane pigmentaire, caractérisé en ce qu'on ajoute à une suspension aqueuse du pigment maintenue à un pH inférieur à environ 7, une 5 solution d*un silicate soluble en une proportion calculée de manière à introduire environ 3 à 10 % de silice, calculée en SiOg» par rapport au poids du pigment; et ensuite on précipite dans cette suspension de l'alumine en une proportion comprise entre environ 1 et 10 $, calculée en AlgO^ et par rapport au poids du pigment, tout 10 en maintenant la suspension à un pH d'environ 6 à 8» 2 - ïïn procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la précipitation en mélangeant simultanément avec la suspension une solution acide et une solution alcaline, dont l'une au moins contient de l'aluminium, sous des débits 15 relatifs de nature à maintenir un pH d'environ 6 à 8 pendant la précipitation. 3 - Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on établit initialement un pH inférieur à 4 par une addition d'acide en une quantité stoechiométriquement équi- 20 valente au silicate de métal alcalin précité» 4 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le pigment est sous forme rutilei l'acide servant à précipiter la silice est l'acide sulfurique, et le silicate de métal alcalin est le silicate de sodium» 25 5 - Le bioxyde de titane pigmentaire traité par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4»