FR 2009407 A1 19700206 FR 6917170 A 19690527 69 17170 1 200*5407 10 La présente invention a pour objet de nouveaux monomères, les polymères que l'on peut fabriquer à partir de ces monomères, la préparation de ces divers produits et l'application des nouveaux polymères au traitement de divers matériaux, notamment de matières textiles. Les nouveaux monomères qui font l'objet de l'invention répondent à la formule générale I 0 R" ir i G - — C - N - R' - X- R dans laquelle m désigne un nombre entier de 2 à 18, de préférence de 6 à 12, et plus spécialement de 6 à 10, R' représente une chaîne alkylène ramifiée ou non et contenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence S, R" représente l'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et de préférence l'hydrogène, 2o X représente l'oxygène ou, mieux, le soufre, R représente un reste acyle éthylénique dérivant de l'acide fumarique, de l'acide maléique, de l'acide citraconique, de l'acide mésaeonique, de l'acide itaconique, de l'acide aconitique ou de l'acide métbylène-malonique, de 25 préférence de l'acide fumarique ou, mieux encore, de l'acide itaconique, s représente le nombre 2 ou 5 et est égal au nombre des groupes carboxyliques de l'acide dont R dérive, de préférence à 2 qui correspond au cas de l'acide fumari-^0 9ue et de l'acide itaconique qui sont les acides préférés. Les monomères suivants sont particulièrement appréciés : - le fumarate de bis-[2-(n-pernuaro-..ootanamido)-éthyle], 35 - l'itaconate de bis—[2-(n-perfluoro-octanamido)-éthyle], - le fumarate de bis-[2-(U-éthyl-N-n-perfluoro-octanamido)-éthyleU, - l'itaconate de bis-[2-(N-éthyl-N~n-perfluoro-octanamido)— éthyle], 69 17170 2009407 — le thiofumarate de bis - [ 2— ( n—perf luoro —buty ramido ) -é thy le ] et - le thiofumarate de bis-[2-(n-perfluoro-octanamido)-éthyle!]. Les homopolymères qu'engendrent les monomères de 5 formule I ont une chaîne constituée de motifs répondant à la formule générale II OR" If CmF2m+4 - C - N - R' - X- -R (II) » s 10 dans laquelle m, R*, R", X, R et s ont les significations données plus haut. L'invention comprend également les copolymères qui peuvent être fabriqués à partir des monomères définis ci-dessus et dont la chaîne est constituée de motifs répondant 15 à la formule générale II et de motifs d'au moins un autre comonomère à insaturation éthylénique. Aux polymères conformes à l'invention appartiennent également les mélanges physiques de ces homopolymères et copolymères entre eux et/ou avec d'autres polymères. 20 L* itaconate de bis-[2-(n-perfluoro-octanamido)- éthyle] et le thiofumarate de bis-[2-(n—perfluoro-octanamido)-éthyle] donnent des polymères conformes à l'invention qui sont particulièrement intéressants. Les polymères obtenus ont d'excellentes propriétés anti-salissures et ils fournissent 25 des apprêts oléofùges et hydrofuges; ils peuvent être utilisés pour le traitement de matériaux tels que les textiles, le papier, le cuir, le bois peint, les surfaces métalliques, etc. Etant donné que les nouveaux homopolymères et également copolymères sont utilisés principalement pour 30 11apprêtage du textile il est bon qu'ils renferment, dans" le mélange des monomères, d'environ 0,2 à 5 % en poids d'un composé acrylique réactif qui permette la réticulation soit par la chaleur soit par des réticulants. Ces copplymères fluorés réactifs donnent, sur textiles, des apprêts nui ont. 35 une meilleure stabilité au lavage sec ou humide, au nettoyage a sec, au frottage, au grattage ou au froissage et dont, les propriétés oléofùges et hydrofuges sont plus résistantes. 69 17170 2009407 De plus, il est avantageux d'utiliser, surtout pour l'apprêtage de tissus, des mélanges d'émulsions des polymères conformes à l'invention avec des émulsions d'autres polymères, tels que des polyacrylates d'alkyle et des poly-5 méthacrylates d'aLkyle, par exemple le poly-(méthacrylate de n-octyle). Les monomères conformes à l'invention peuvent être préparés par -des méthodes connues, plus particulièrement par des réactions d'estérification,-effectuées par exemple 10 entre des acides, des esters alkyliques ou des chlorures d'acides et des alcools perfluorés, le terme "alcools?' désignant également les mercaptaris correspondants. En général on préfère s'adresser à la réaction des chlorures d'acides avec les alcools ou les mercaptans-per-, 15 fluorés parce que les chlorures d'acides sont faciles à obtenir et que 1'estérification est alors rapide. Font exception, naturellement, le chlorure de maléyle et le chlorure de chloromaléyle qui n'existent pas. Les estérifications sont de préférence effectuées en l'absence d'une base.. 20 Dans le cas des esters de l'acide méthylène-malonique la synthèse comporte généralement deux étapes. On prépare d'abord, par l'un des procédés d'estérification décrits ci-dessus, les esters de l'acide malonique, puis on prépare les esters de l'acide méthylène-malonique, par exemple par 25 condensation des esters maloniques avec le formaldéhyde (voir E. Haworth et W.H. Perkin, J.Chem. Soc. 75, 339-34-5 (1898)). Les alcools et mercaptans utilisés pour la préparation des monomères conformes à l'invention se trouvent 30 généralement dans le commerce, sinon ils peuvent être préparés par des méthodes connues. Par exemple, en faisant réagir des esters d'acides perfluoro-alkyl-carboxyliques avec des hydroxy-alkylamines ; ou des mercapto-alky lamines dans le méthanol on obtient les 35 corps de départ voulus. Il va de soi que le groupe perfluoro-alkyle peut être constitué d'un mélange de chaînes de différentes longueurs car les corps de départ s'obtiennent souvent par des réactions de télomérisation engendrant des groupes 40 de longueurs différentes. 69 17170 2009407 Ainsi qu'on l'a déjà dit plus haut, les monomères, conformes à l'invention, qui répondent à la formule I représentée et définie ci-dessus, peuvent être homopolymérisés ou copolymérisés. Ces réactions peuvent être effectuées en 5 masse, en solution, en suspension ou en émulsion. L'homopoly-mérisation engendre des chaînes constituées de motifs répondant à la. formule II 10 0 R" . n i 'Vam+I- C-K-R' --X, ■R - (II) dans laquelle m, R', R", X, R et s ont les significations données à propos de la formule I. la copolymérisation peut être effectuée avec au moins un autre comonomère comportant une insaturation éthylénique. -, Les procédés de polymérisation que l'on préfère sont la polymérisation en émulsion en milieu aqueux et la polymérisation en solution. 20 Dans la polymérisation en émulsion on émulsionne le ou les monomères à polymériser dans une solution aqueuse d'un agent surfactif de manière à obtenir une concentration donnée de monomères allant d'environ 5 à environ 50 %. Ordinairement on élève la température à 40-70° afin de provo-25 quer la polymérisation en présence d'un catalyseur ajouté. Celui-ci peut être n'importe lequel des agents connus que l'on utilise ordinairement pour amorcer la polymérisation des composés à insaturation éthylénique. La concentration du catalyseur de polymérisation est habituellement comprise entre 30 0,1 et 2 % par rapport au poids des -monomères. Les surfactifs ou émulsionnants peuvent être catio-niques, anioniques ou non-ioniques. Etant donné que les agents cationiques peuvent être utilisés dans la plupart des. bains de traitement de textiles on leur donne la préférencev La ; 35 partie hydrophobe du surfactif peut être un hydrocarbure ou un hydrocarbure fluoré. ... ... • . Des surfactifs appropriés sont par exemple les surfactifs non-ioniques dans lesquels la partie hydrophile est tin groupe poly-éthoxy et la .partie hydrophobe soit un 5 69 17170 2009407 radical hydrocarboné soit tin radical fluoro-hydrocarboné, tels que les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène sur des alkyl-phénols, des alc.anols, des alkyl-amines, des alkyl-thiols, des acides alky1-carboxyliques, des acides fluoro-5 alkyl-carboxyliques, des fluoro-alkyl-amides, etc. Comme surfactifs cationiques appropriés on citera par exemple des sels drammonium quaternaires ou des sels d'aminés qui contiennent, pour la formation de la partie hydrophobe, au moins un groupe alkyle ou fluoro—aIky 1 e à longue chaîne ou un 10 groupe benzénique ou naphtalénique porteur de groupes alkyles à longue chaîne. Il est préférable que la durée de la polymérisation soit telle que la transformation du monomère fluoré soit pratiquement quantitative. la durée optimale dépend du cata-15 lyseur, de la température de polymérisation et d'autres conditions mais elle est généralement comprise entre 0,5 et 24 heures. La température de polymérisation dépend du catalyseur choisi. Dans le cas de la polymérisation en émulsion dans un 20 milieu aqueux, elle est généralement comprise dans l'intervalle allant de 20 à 90°. Chaque fois que cela est possible on effectue la polymérisation sous la pression atmosphérique. Dans la polymérisation en solution on dissout le ou les monomères dans des solvants appropriés, tels que des 25 solvants fluorés, par exemple des hydrocarbures fluoro- halogénés, entre autres l'hexafluoro—xylène, le trifluoro-méthyl-benzène ou des mélanges de ces solvants avec 1.'acétone et/ou l'acétate d'éthyle, d'autres solvants fluorés, etc., on polymérise dans un récipient, sous azote, à une température 30 de 40 à 100°, en utilisant des initiateurs, tels que l'azo-bis-isobutyronitrile ou d'autres initiateurs azoïques, à des concentrations de 0,1 à 2,0%. Ainsi qu'on l'a déjà dit on obtient, par polymérisation des nouveaux monomères avec d'autres monomères polymé— 35 risables, de précieux copolymères. Én règle générale, les motifs eomonomères préférés doivent avoir de courtes chaînes latérales car les eomonomères qui ont d'assez longues chaînes latérales ont généralement tendance à diminuer le pouvoir anti-salissure. 40 Comme exemples de eomonomères appropriés qui peuvent 69 17170 6 2009407 être utilisés dans la c opo lymériaation on mentionnera : a) Ites alcoxy-éthylèneP (ou étheis alkyl-vinyliques), tels que le méthoxy-éthylène , 1 ' isopropoxy-éthylène, l'iso-butoxy-éthylène, le 1 -vinyloxy-2-méthoxy-éthane, le n-propoxy- 5 éthylène, le tertio-butoxy-éthylène , 1'isa—amyloxy—éthylène, le n-hexyloxy-éthylène, le 1-viny loxy-2-é thoxy-butane, le di-isopropyl-méthoxy-éthylène, le 1-mé thy 1-1-viny loxy-heptane, le n-décyloxy-éthylène, le n-tétradécyloxy-éthylène et le n-octadécyloxy-éthylène. 10 Les éthers vinyliques que l'on préfère sont des éthers alkyl-vinyliques, tels que l'éther méthy1-vinylique, (mieux dénommé méthoxy-éthylène ), l'éther éthyl—vinylique, l'éther n-propy1-vinylique, l'éther isohuty1-vinylique, 11 éther isopropy 1-vinylique, 11 éther 2-méthoxy-éth.y 1-vinylique 15 et l'éther 2-chloro-éthyl-vinylique. b) Des a-oléfines, telles que le propylène, le butylène et 1* is©-"butylène. On peut utiliser des a-oléfines linéaires ou ramifiées contenant jusqu'à 18 atomes de carbone dans leur chaîne. 20 c) Dqb esters vinyliques, tels que l'acétate de vinyle, des esters vinyliques d'acides substitués, comme le méthoxy-acétate de vinyle, le triméthyl-acétate de vinyle, 1'isobutyrate de vinyle, le butyrate d'isoprôpényle, le lactate de vinyle, le caprylate de vinyle, le pélargonate de vinyle, 25 le myristate de vinyle, l'oléate de vinyle et le linoléate de vinyle, ainsi que des esters vinyliques d'acides aromatiques, comme le benzoate de vinyle. Les esters vinyliques que l'on préfère sont l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le benzoate de vinyle et 30 l'acétate d'isopropényle. d) Le styrène et les monomères apparentés, tels que 1'o-méthyl-styrène, le p-méthyl-styrène, le 3.4-diméthy1-styrène, le 2.4.6-triméthyl-styrène, le m-éthyl—styrène et le 2.5-diéthyl-styrène, mais plus particulièrement le styrène 35 lui-même. e) Lréthylène et des dérivés chlorés, fluorés et cyanés de l1éthylène, par exemple le chlorure de vinyle, le chlorure de vinyïidène, le fluorure de vinyle, le fluorure de vinyïidène, 1'acrylonitrile, le méthacrylônitrile, 40 le tétrafluoro-éthylène, le trifluoro-chloro-éthylène, ainsi 69 17170 7 2009407 que 11hexa-fluoro-éthylène ; des acrylates et méthacrylates monomères, en particulier ceux qui contiennent de 1 à 18 atomes de carbone dans le groupe ester, tels que le méthacrylate de n-propyle, le méthacrylate de 2-méthyl-cyclohexyle, le 5 méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de tertio-butyle, le méthacrylate de n-butyle, 11acrylate de méthyle, 11acrylate d'éthyle, 1'acrylate de propyle, l1acrylate de butyle, 1'acrylate de 3-méthyl-1-pentyle, 1'acrylate d'octyle, 1'acrylate de tétradécyle, l'acrylate de s-"butyle, l'acrylate de -10 2-éthyl-hexyle, 1'acrylate de 2-méthoxy-éthyle .et 1'acrylate de phényle ; des diènesen particulier le 1.3-butadiène, ■ . 1'isoprène et le chloroprène, le 2-fluoro-butadiène, le 1.1.3-trifluoro-butadiène, le 1.1.2.3-tétrafluoro-butadiène, le 1.1.2-trifluoro-3.4—dichloro-butadiène et les tri- et penta-15 fluoro-butadiènes et -isoprènes ; des monomères N-vinyligues, tels que la N-vinyl-pyridine, des N-vinyl-imides, des K-vinyl-amides et des N-vinyl-amines cycliques, comme le U-vinyl-succinimide, la N-vinyl-pyrrolidone, le N-vinyl-carbazole, etc... 20 f) On peut également utiliser, comme eomonomères à associer aux nouveaux monomères, des monomères vinyliques qui contiennent des chaînes latérales perfluorées . Comme exemples de ces monomères perfluorés on citera les éthers vinyliques du type décrit dans les brevets américains 25 Hos 2.732.370 et 2.828.025, et des esters vinyliques contenant des groupes alkyles fluorés, comme ceux qui sont décrits dans les brevets américains Hos. 2.592.069 et 2.4-36.144-. D'autres monomères utilisables sont des acrylates et des méthacrylates et des dérivés de ceux-ci, tels que ceux 30 qui sont décrits dans les brevets américains Nos 2.628.958, 3.256.230 , 2.839.513 , 3.282.905 , 3.252.932 et 3.304-.278. Il peut également être souhaitable, ainsi qu'on l'a déjà signalé plus haut, qu'il y ait une petite quantité d'autres eomonomères réactifs, cela dans le but d'améliorer 35 les propriétés de lavage et de nettoyage à sec des nouveaux apprêts réalisés sur textiles conformément à l'invention. Ces monomères font office d'agents de réticulation au cours de l'opération de durcissage. Ils sont généralement ajoutés en quantités allant de 0,1 à 2 1 40 Pendant la préparation des nouveaux monomères conformes 69 17170 8 2009407 à l'invention il se forme, comme produit secondaire, un faible pourcentage d1hémi-ester^ qui jcuent le rôle de ces eomonomères réactifs. Comme autres monomères réactifs qui peuvent être pré-5 sents on utilisera par exemple l'acide acrylique, l'acide métha-crylique, 1 ' acrylamide, lé méthacrylaiaide, le N-méthy 1 o 1-acr y-lamide, le méthacrylate ou l1acrylate de 2-hydroxy-éthyle, les acrylates ou méthacrylates d1hydroxy-propyle, le méthacrylate de tertio-butylamino-éthyle et le méthacrylate de glyci-10 dyle. Parmi ces monomères, ceux que l'on préfère sont le N-méthylol-acrylamide et le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle. s Les revêtements en hémo-polymères et copolymères conformes à 11 invention peuvent être fabriqués et appliqués à partir de solutions dans des solvants ou à partir d'émulsions aqueu-15 ses. Gomme solvants appropriés on citera des fluoro-alcànes,.des fluorochloro-alcanes, des hydrocarbures aromatiques porteurs de groupes fluoro-alkyles, des esters alkyliques d'acides per— fluoro-alcane-carboxyliques, des alcanes chlorés, des hydrocarbures aromatiques chlorés, des hydrocarbures aromatiques, des 20 cétones des esters et des éthers. Il est recommandé d'utiliser comme solvants, les liquides fluorés et surtout le trifluoro-méthyl-benzène, 1'hexafluoro-xylène et des mélanges de ceux-ci avec l'acétate d'éthyle, l'acétone, etc... Les concentrations en polymères fluorés conformes à l'invention dans les solutions 25 devant servir à réaliser ces revêtements doués de propriétés oléophobes et hydrophobes sont généralement de l'ordre de 0,01 à 10 % en poids, de préférence de 0,1 à 2,0 %. Pour l'apprêtage des textiles on utilisera surtout des mélanges d'émulsions des polymères conformes à l'invention avec des émulsions mixtes d'au-30 très polymères et copolymères, généralement non fluorés, bien qu'on puisse utiliser aussi (cf.infra) d'autres polymères et copolymères fluorés. Parmi les polymères, non fluorés utilisables dans ces mélanges se trouvent par exemple des polymères et des copolymères d'acrylates d'alkyle et de méthacrylates d'alfcyle, 35 comme le méthacrylate de méthyle, le "méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate d'hexyle et le méthacrylate de n-octyle, liste qui n'est nullement exhaustive. Le poly-(méthacrylate de n-octyle) est un polymère particulièrement approprié. On peut aussi envisager des polymères et des copolymères 40 de l'acide acrylique, dë l'acide méthacrylique, du styrène, •-d'alkyl-styrènes, du butadiène, du 2-*méthyl-1 «3-butadiène, 9 69 17170 2009407 du 2-chloro-1.3-butadiène ; des polymères et des copolymères d'esters vinyliques, tels que l'acétate de vinyle, le buty-rate de vinyle, le laurate de vinyle, le stéarate de vinyle, le 2-éthyl-hexanoate de vinyle ; des polymères et des copoly-5 mères d'halogénures de vinyle et d'halogénures de vinyïidène, tels que le chlorure de vinylele chlorure de vinyïidène, le fluorure de vinyle, le fluorure de vinyïidène des polymères et des copolymères d'esters allyliques, tels que le propionate d'allyle et le caprylate d'allyle ; des polymères 10 et des copolymères de vihyl-cétones, telles que la vinyl-méthyl-cétone, la vinyl-éthyl-cétone, etc... ; des polymères et des copolymères d'éthers vinyliques, tels que l'éther méthy1-vinylique, l'éther cétyl-vinylique, etc... ; des polymères et des copolymères de 1'acrylamide, du méthacrylamide, 15 du N-méthylol-acrylamide, du îT-méthylol-méthacrylamide, du N-isapropyl-acrylamide, de 1'acrylonitrile et du méthaerylo-nitrile. C'est ainsi qu'avec d'environ 20 à 97 % en poids d'un homopolymère du méthacrylate de n-octyle en mélange 20 avec les polymères conformes à 1'invention on obtient des compositions pour revêtements très intéressantes^ qui conservent leur haute valeur de répulsion même pour une quantité relativement faible de polymère conforme à l'invention. Il va de soi que les revêtements constitués des polymères 25 conformes à l'invention peuvent servir non seulement pour l'apprêtage des textiles mais également pour la réalisation de revêtements oléofùges et hydrofuges sur le cuir, le papier le bois, la maçonnerie, les métaux, les matières plastiques, le verre, les surfaces peintes, etc... Les revêtements 50 peuvent être appliqués facilement par les divers procédés d'enduction bien- connus du spécialiste, par exemple par trempage, par pulvérisation, par fouiardage, au rouleau etc... Dans les essais que décrivent les exemples donnés . 35 ci-dessous on plonge la matière textile dans le bain contenant le polymère à étudier et on règle la quantité de solution retenue de telle façon qu'il reste sur le tissu environ 2 % de latex, par rapport au poids du tissu. On sèche ce dernier à la température ambiante, puis on réalise 40 le durcissement dans un four, pendant environ 2 minutes, 10 69 17170 2009407 à -une température d'environ 175°• . Le type du textile enduit n'a généralement pas une importance primordiale. Dans les essais on détermine les valeurs de répulsion sur le coton ou la laine, par un procède 5 normalisé, mais il est parfaitement possible aussi de revêtir* avec les polymères de l'invention, d'autres fibres, telles que les fibres de verre, de soie, de cellulose régénérée, d'esters cellulosiques, d*éthers cellulosiques, de polyamides, de polyesters, de polyacrylonitrile, d'esters 10 polyacryliques etc..., seules ou en mélange. Dans les exemples que l'on trouvera ci-dessous, les valeurs de répulsion ont été déterminées de la façon suivante : Pour l'eau on a recotirs à la méthode d'essai norma-15 lisée 22-1966 de l'AATCC, c'est-à-dire de 1'American Asso- • ciation of Textile Chemists and Colorists, XX.X.V1I (1961), page 1952 (également désignée méthode ASTM D 583-58). Pour l'huile on se sert de la méthode d'essai 3M de G-rajek et Peterson, Textile'Research Journal, avril 1962, page 323. 20 Les exemples suivants illustrent la présente inven tion, Sauf indications contraires, les parties dont il est question dans ces exemples s'entendent en poids et les températures sont exprimées en degrés Celsius. Les parties en poids sont aux parties en volume dans le même rapport 25 que le gramme au millilitre. Les abréviations utilisées dans les exemples et les tableaux ont les significations indiquées ci-dessous : C «= coton W = laine 30 D = Dacron F = tissu C/D = mélange de coton et de Dacron constitué de 35 % de coton et de 65 % de polyester, ce dernier dérivant de l'acide têré-35 phtalique et de 1'éthylène-glycol VPC = chromatographie en phase gazeuse Tg - - température de transition du second ordre T = point de fusion. m . 69 17170 2009407 EXEMPLE 1 : Fumarate de bis-[2-(n-perfluoro-octanaiaido)-éth3'le]. A une solution, bouillant à reflux, de 22,85 parties de 2-(n-perfluoro-octanamido)-éthanol (préparé selon 1 ' exem-5 pie 1 du brevet américain $T° 3.188.540) dans 25 parties en volume d'acétonitrile on ajoute goutte, à goutte, en 1.5 minutes, tout en agitant, 3,8 parties de chlorure de . fumaryle. On poursuit l'ébullition à reflux jusqu.'à ce qu'il ne se dégage plus de gaz chlorhydrique, c'est-à-dire pendant environ 10 8 heures, et on refroidit le mélange à la température ambiante. Après filtrat ion on obtient 12,82 parties d'un,, produit blanc qui fond à 148-154°. Par recristallisation de -ce produit dans de l'alcool isopropylique chaud on obtient 10,21 parties de fumarate de bis-[2-(n-perfluoro-octanamido)-éthyle] fon-15 dant à 151-152,5°. Analyse pour C24H12F30N2°6 Calculé : C 28,99 H 1,21 E" 2,82 F 57,32 Trouvé : C 29,14 H 1,29 N 3,37 F 56,98. EXEMPLE 2 : 20 Itaconate de bis-[2-(n-perfluoro-oetanamido)-éthyle]. Si l'on remplace, à l'exemple 1, les 3,8 parties de chlorure de fumaryle par 4,18 parties de chlorure d'ita-conyle on obtient 15,3 parties d'un produit brut qui, après' avoir été recristallisé deux fois dans l'alcool isopropylique 25 et une fois dans 1'acétonitrile, fond à 106-108°. Les valeurs obtenues par analyse sont en accord avec la composition de l'itaconate de bis-[2-(n-perfluoro-octanamido)-éthyle] cherché. Analyse pour C25H1 30 Calculé : C 29,77 H 1 ,40 ÏT 2,78 F 56,52 Trouvé : C -29,80 H 1,26 IT 2,91 F 56,38. EXEMPLE 3 : Fumarate de bis-[2—(ïT-éthyl-n-perfluoro-octanamido)-éthyle]. . 35 Si l'on remplace, à l'exemple 1, les 22,85 parties de 2-(n-perfluoro-oetanamido)-éthanol par.24,25 parties de 2-(N-éthyl-n—perfluoro-oetanamido)-éthanol on obtient, en opérant par ailleurs de la même façon, le fumarate de bis-[2-(N-éthyl)-n-perfluoro-o ctanamido)-éthyle 2. 12 69 17170 2009407 Pour préparer le 2-(H-éthyl-n-perfluoro-octanamido)— éthanol utilisé comme corps de départ on introduit goutte à goutte en 70 minutes, tout en agitant, 4-,4-5 parties de 2-(N-éthylamino)-étlxanol dans 21,4 parties de perfluoro-oetanoate 5 de méthyle. Après avoir laissé reposer le mélange à environ 20° pendant environ 48 heures on constate, par titrage à l'acide perchlorique, qu'au moins 80 % de l'aminé ont -été convertis en l'amide. Le produit brut ainsi obtenu est suffisamment pur pour pouvoir servir de corps de départ dans la 10 réaction ultérieure. EXEMPLE 4 : Itaoonate de bis-[2-(N—éthyl-n-perfluoro-octana-mido) -éthyle]. Si l'on remplace, à l'exemple 2, le 2—(n-perfluoro— 15 octanamido)-éthanol par 24,25 parties de 2-(N-éthyl-n-perfluoro-octanamido)-éthaiiol, on obtient l'itaconate de bis-[2-(N-éthy1-n-perfluoro-oetanamido)-éthyle]. EXEMPLE 5 : Thiofumarate de bis—[2-(n-perfluoro-octananiido)-20 éthyle]. On agite pendant 1 heure 1/2, à 95° » un mélange de 3,06 parties de chlorure de fumaryle et 18,92 parties de 2-(n-perfluoro-octanamido)-éthylmercaptan, tout en faisant passer un courant d'azote à travers le ballon. Le produit se 25 solidifie lentement. On ajoute ensuite 80 parties d'un mélange de parties égales d'hexafluoro-xylène et de diméthyl-formamide et on maintient la-solution à 95° pendant encore ,30. minutes. On la laisse ensuite refroidir à la température ambiante, refroidissement au cours duquel le produit cris-30 tallise. On le sépare par filtration, on le sèche et l'on obtient ainsi 9,1 parties de thiofumarate de bis-[2-(n— perfluoro-oetanamido)-éthyle] fondant à 195-197°-Analyse pour C24H12F30N2°4S2 ' Calculé : C 28,11 H 1 ,17 F 55,53 H- 2,72 S 6,23 35 Trouvé : C 28,09 H 1,28 E 54,19 N 2,95 S 6,22. Pour préparer le 2-(n-perfluoro-octanamido)—éthylfflër-captan utilisé comme corps de départ on ajoute goutte à • '• goutte 23,54 parties de perfluoro-octanoate de méthyle à une solution agitée de 8,6 parties de 2-mercapto-éthyl-amine 69 17170 13 2009407 dans 50 ml de méthanol. Qn agite le mélange pendant 7 minutes, on le verse dans 200 parties dleau, on sépare le corps solide par filtration et on le recristallise dans du 1.1.2-trichloro-trifluoro-éthane. On obtient 19,2 parties de 5 2-(n—perfluoro-octanamido)-éthylmercaptan qui fond à 85-87°. Le spectre infrarouge présente une absorption _4 pour le groupe amido-carbonyle à 1720 cm et pour OH à 3350 cm . Le spectre de résonance magnétique nucléaire dans CD^COCBj (contre le tétraméthyl-silane) présente un quartet 10 à 6= 2,8 (S-méthylène), un quartet à 6= 3,6 (N-méthylène) et un large singulet à ô =8,5 (NH et/ou SE). Analyse pour : cioH6Fn5KOS Calculé : C 25,37 H 1,27 F 60,22 JS 2,81 S 6,77 Trouvé : C 25,09 H 1,57 F 61,4-7 ÏT 3,24- S 6,83. 15 EXEMPLE 6 : Thiofumarate de bis-[2-(n-perfluoro-butyramido)-éthyle]. On opère de la même façon qu1à 11 exemple 5 » paragraphe 1, mais en utilisant, au lieu du 2-(n-perfluoro-20 octanamido)-éthylmercaptan, une quantité équivalente de 2-(n-p er fluor o -tutyr amido ) - éthy lmer cap t an et le trifluorométhyl-benzène comme solvant : on obtient ainsi 4-3 % de thiofumarate de bis-[2-(n-perfluoro-butyramido)-éthyle] fondant à 181,5-182°. 25 Analyse pour C16H12P>JZjN20^S2 Calculé î C 30,67 H 1,93 P 4-2,46 H" 4-,4-7 S 10,23 Trouvé ï C 30,88 H 1,95 F 4-2,48 N 4-,77 S 10,59. Pour préparer le 2-(n-perfluoro-butyramido)-éthylmer-captan utilisé comme corps de départ on utilise un procédé 30 analogue à celui qui a été décrit au deuxième paragraphe de l'exemple 5, à cette différence près toutefois qu'on utilise ici, au lieu du perfluoro-octanoate de méthyle, une quantité stoechiométriquement équivalente de perfluoro-butyrate de méthyle. Le rendement en 2-(n-perfluoro-butyra-35 mido)-éthylmercaptan est de 63 %• Le composé bout à 105° sous 13 torrs. Le spectre de EMN et le spectre infrarouge confirment la structure cherchée. 14 2009407 69 l7l70 EKEMELE 7 : Si 1'on procède de même façon que dans les exemples 1 à 6 mais en utilisant des quantités équivalentes, du point de vue stoechiométrique, des corps de départ correspondants 5 dont la structure est donnée dans le tableau suivant (de a à o) on obtient les monomères suivants qui répondent à la formule I. 10 VanH-l R" t - C - H - R1 - X 0 n R (I) CmE2aH-1 e" Acide dont dérive le radical acyle R a. (cf3)2cf h s 2 Acide citraconique b. cf3(cf2)6 ch3 0 3 Acide aconitique c. cf5(cf2)8 h s 2 Acide fumarique d. cf3(cf2)1? h 0 2 Acide maléique e. (cf5)2cf(cf2)4 c(ch3)5 0 2 Acide mésaconique f. cf3(cf2)11 G3^7 O 2 Acide itaconique g- cf3(cf2)8 H S 3 Acide aconitique h. cf3(cf2)2 c2a5 0 2 Acide méthylène- malonique i. (cf3)2cf h s 2 Acide fumarique A» cî3(c3?2>10 h S 2 Acide itaconique k. (cf3)2cf(cf2)6 H 0 2 Acide itaconique 1. (cf3)2cf[cf2cf(cf3)d4 CH3 0 2 Acide maléique m. cf3 ecf2cf(cf3)35 H s 2 Acide fumarique n. (cf3 >2cf(gf2)6cf2cf2 H 0 2 Acide fumarique o. gf3gf2 H s i Acide itaconique kx kh/tptïr 3 ; On introduit dans une ampoule, que l'on scelle par 15 ' 69 17170 2009407 la suite, 100 parties d'un mélange constitué de quantités équimolaires de thiofumarate de bis-[2-(n-perfluoro-octana-mido)-éthyle] et de méthoxy-éthylène (ou "éther mé t hy 1 - viny li que"), 1500 parties d'acétate d'éthyle et 1 partie d'azo-bis-isobuty-5 ronitrile, sous azote, et on polymérise à 70° pendant 16 heures. A la solution de copolymère obtenue on ajoute vingt. fois sa quantité d'heptane, on sépare par filtration le copolymère qui a précipité et on le sèche. Il se présente sous la forme d'une fine poudre blanche. le rendement est 10 de 79,5 %. On applique le copolymère, à partir d'une solution à 2 % dans 1 'hexafluoro-xylène ou dans un autre solvant approprié, sur un tissu, de telle façon qu'il se forme sur ce tissu un dépôt de copolymère représentant 2 % du poids 15 (voir tableau I page 19) 20 EXEMPLES 9 à 11 : On procède comme à 1'exemple 8 mais en remplaçant le thiofumarate de bis-[2-(n-perfluoro-octanamido)-éthyle] par le thiofumarate de bis-[2-(n-perfluoro-butyramido)-éthyle], le fumarate de bis-[2-(n-perfluoro-octanamido)-éthyle] ou 25 l'itaconate de bis-[2-(n-perfluoro-oetanamido)-éthyle]. Les résultats des analyses sont indiqués dans le tableau I ci-dessous. EXEMPLE 12 : On met en tube scellé,sous azote,.100 parties de fumarate 30 de bis-[2-(n-perfluoro-octanamido)-éthyle] monomère , 100 parties d'hexafluoro-xylène et 1 partie de perbenzoate de" tertio-butyle. Au bout de 16 heures de polymérisation à 120° on obtient une solution jaune visqueuse que l'on dilue avec 600 parties d'hexafluoro-xylène. On ajoute ensuite à la 35 solution 20 fois ' sa quantité d'heptane, on précipite l'homopolymère, on le sépare par filtration et on le sèche. Il se présente sous la forme d'une poudre blanche. Le rende 16 )9 17170 2009407 10 15 20 ment est de 85 %• On détermine les valeurs de répulsion comme' décrit dans les exemples précédents et l'on obtient les résultats suivants : .. Huile (3-M) Eau (AATCC) C 120(110) 70(70) ¥ 150(120) C/D 130(110) 70(70). EXEMPLE 13s.: •' ' „ - On met-en tube scellé, sous azote, 100 parties d'itaconate de bis-[2-(n-per;fluoro-qctanamido)-éthyle] monomère et . 2 parties de 1.1 V-azo-diçyciohexane-carbonitrile. Après 16 heures de polymérisation à 110° on dissout le polymère dans 600 parties d'hexafluoro-xylènè et on le précipite dans 20 fois, sa quantité d'heptane. Le polymère qui a précipité, fine poudre blanche, est séparé par filtration et séché. Son point de fusion est de 105°* La rendement est de 82 %. . - . * -, Lies résultats des essais de répulsion sont les suivants : Huile (3-M) ' Eau (AATCC) 25 30 C ¥ C/D 120(100) 130(100) 130(100) 70(70) 70(70). 35 EXEMPLES 14 à 17 : On met eh tube scellé, sous pression réduite, 100 parties d'un mélange de quantités équimolaires de thiofumarate de bis-[2-(nrperfluoro-octanamido)-éthyle] monomère et d'un comonomère (éther méthy1-vinylique ou éther 2-méthoxy-éthyl-vinylique ou éther isobuty1-vinylique), 200oparties dVun mélange d'hexafluoro-xylène et dé diméthylformamide (2:1) et 1 partie, de 1 .1 '-azo-dicyclohexane-carbonitrile. Après 16 heures de polymérisation à 80° on précipite la solution de polymère obtenue dans 20 fois sa quantité d'un mélange - r-- de méthanol et d'eau (2:1) et on lave ensuite le polymère" * avec de 1'éthanol. Pour chacun des copolymères on détermine les valeurs de répulsion sur un mélange constitué de 40 % du copolymère 69 17170 2009407 fluoré et de 60 % de poly-(méthacrylate de n-octyle). les résultats sont donnés dans le tableau II. (voir tableau II page 20) EXEMPT,"Ffi 18 à 21 ï 5 A. l'exemple 18 on met en tube scellé, sous azote, 100 parties d'un mélange de quantités équimolaires de fumarate de bis-[2-(n-perf luoro-octanamido)-éthyle3 et d * éther méthy 1-vinylique (eaaooDiaareX300 parties d ' hexaf luoro-xylène et 2 parties d'azo-bis-isobutyronitrile. Après 16 heures de 10 polymérisation à 80° on dilue la solution du polymère avec 600 parties d'hexafluoro-xylène et on précipite le polymère en versant la solution dans 20 fois sa quantité de méthanol. Le polymère qui a précipité est obtenu avec un rendement supérieur à 80 %. 15 À l'exemple 19 on répète le procédé de l'exemple 18 mais on utilise l'acétate de vinyle comme comonomère. On met en tube scellé, sous azote, 100 parties d'un mélange de quantités équimolaires du fumarate de bis-[2-(n-perfluoro-octanamido)-éthy le 3 monomère et dr acétate de vinyle, qui 20 est le comonomèrer 400 parties d'isopropanol et 2 parties de -1,1'-azo-dicyclohexane-carbonitrile. Au bout de 18 heures de polymérisation à 80° on élimine le solvant sous vide poussé. On obtient le copolymère cherché avec un rendement de 98 %. 25 A l'exemple 20 on applique le procédé de l'exemple 18 mais on utilise alors, comme monomère, l'itaconate de bis-[2-(n-perfluoro-octanamido)-éthyle3 et, comme comonomère, le méthoxy-éthylène. A l'exemple 21 on répète le procédé de l'exemple 18 30 mais en utilisant, comme monomère, l'itaconate de bis-[2-(n-perfluoro-octanamido)-éthyle] et, comme comonomère, le styrène. Les résultats des analyses et les valeurs de répulsion pour les exemples 18 à 21 sont consignés dans le tableau III , 35 (voir tableau III page 21) 69 17170 16 2009407 EXEMPLES 22 à 26 : Dans ces exemples on mélange des solutions à 2 % de 1 ' homopolymère de l'itaconate de bis—[2-(n-perfluoro-octanamido )-éthy le} de l'exemple 13 et de poIy-(méthacrylate 5 de n-octyle) dans les proportions indiquées dans le tableau IV (cf- irtfra) et on applique les mélanges sur r.n tissu-On, détermine les valeurs de répulsion, lesquelles sont consignées dans le tableau IV. (voir tableau IV page 22) 10 EXEMPLES 2? à 31 : Sans ces exemples on mélange des solutions à 2 % du copolymère de l'itaconate de bis-[2-(n-perfluoro-octanamido)—éthyle] et du styrène selon l'exemple 21 et de poly-(mé-thacrylate de n-octyle), dans les proportions indiquées dans 15 le tableau V (cf. .infra). Oïl applique les mélanges sur un tissu, comme décrit dans les exemples précédents, et on détermine les valeurs de répulsion. Les résultats sont indiqués dans le tableau V. (voir tableau V page 23) 20 EXEMPLES 32 à 36 î Dans ces exemples on mélange, dans les proportions indiquées dans le tableau VI (cf.infra), des solutions à 2 % du copolymère du thiofumarate de bis-[2—(n-perfluoro-octanamido)-éthyle] et du méthoxy-éthylène (selon l'exemple 8) 25 et do poly-(méthacrylate de n-octyle) et ou applique les mélanges sur un tissu. On détermine les valeurs de répulsion; les résultats obtenus sont donnés dans le tableau VI. (voir tableau VI page 24) o o tableau i —» N° de 11 exemple Monomère fluoré Répulsion * de l'huile de l'eau f (3-m) (aatcc) Aspect Analyse thermique différentielle t («c) t (°c) g mv ' Analyse élémentaire calculé trouvé 8 jjh-cos(ch-, )2nhcoc?f1 5 ch-cos (cf^ )2fjhc0c7f 15 c w 130 140 100 100 poudre friable légèrement, j aune +110-120 +1p5 c 30,35 h 1,70 29,60 1,51 9 ch-cos (ch2)2nhc0c3f7 ch-cos(c^)2nhcqc3f7 c w 60 50 70 70 poudre friable légèrement blanche + 76 + 98 c 33,34 h 2,65 33,74 2,48 10 ch-c00(chj )2nhccc7f15 ch-coocchj )2.nhc0c7f15 c w 110 110 80 80 poudre friable légèrement blanche + 73 +103 : c 30,81 h 1,72- 31 ,09 1,90 11 0^=0-000(0^ )2nhc0c7f15 0^000(0^2 )2nhcoc7f15 c w 110(100) 130(120) 80(80) 80(80) poudre friable légèrement blanche + 49 + 65 c 31,53 h 1,89 31,33 1,80 Les valeurs mises entre parenthèses ont été obtenues avec un mélange de 40% du copolymère et de 60% de poly-méthacrylate de n-octyle. K3 O O 42* O •-4 o -o TABLEAU II N° de l'exemple Comonomère de . ■ ' ' F: l'huile (3-M) : Répulsiort de l'eau (aatcc) • Aspect■ - ■ Analyse thermique "différentielle t (°c) t (°c) g nr ' 14 . ch2=ch-och3 c ' W 130 130 90 90 poudre friable " légèrement i aune ■ i' 110-120 185 15 ch^h-cci-^c^ c w 120 120 P0 70 poudre friable légèrement jaune 145-150 16 ch2=ch-och2ch2och3 c w 120 110 P0 70 poudre friable légèrement jaune • 1 30-1 35 17 ch2=ch-cch2(ch3)2 c w 100 100 poudre friable 'légèrement jaune ■ -- 130-135 NJ O O vO -fc» O îh» ■ JT> r ■ ' ' ' i ; o vO t a b l e a u iii --4 >-4 O N° de 11 exemple Comonomère Répulsion de l'huile de l'eau (3-M) (AATCC) Aspect Analyse thermique différentielle T (°C) g T.CO Analyse élémentaire calculé trouvé 18 cm2=ch-qch3 c w c/d 11,0 110 110 80 80 poudre friable blanche + 73 +103 C 30,81 31,09 H 1,72 1,90 19 CHgïCH- l-OCOCH, C 120 W 100 c/b 120 poudre friable blançhe - 7 + 38 C 31,12 32,18 H 1,68 2,^2 ro 20 C^sCH-OCHg C w c/b 110(100) 130(120) 120(100) 80(80) so(eo) 80(80) poudre friable blanche + 49 + 65 C 31,53 31,33 H 1,89 1 ,80 ' , ' " 't' 21 C!i,=CH -€> c w c/b 100(100) 100(100) 100(100) 80(80) 80(80) poudre friable blanche + 59 + P6 Ç 35,62 H 1,99 35,51 2,37 K> O O vO -Cs. O -«4 o vO TABLEAU IV N° de l'exem Composition du mélange R l'huile (3-M) ^pulsion de l'eau (AATCC) ple Poly- itaconate de bis-j^f-(n-perflyoro-octanamido)-éthylj£7 en % en poids Poly-(méthacrylate de n-octyle) en % en poids F 22 100 0 c W c/d 120 130 130 70 70 23 40 60 c w c/d 100 100 100 70 70 24 20 80 c w c/to 100 10Q 100 70 70 25 10 90 c w c/b 100 110 110 70 70 26 5 95 c w c/d 90 110 110 70 70 ' O O o ■ta» O tableau v O vO N° de l'exemple Copolymère de l'exemple 21 Composition du mélange Poly-(méthacrylate de n-octyle en % en poids; F de l'huile ( 3-M) Répulsion de 1'eau (aatcc) 27 100 0 C W c/d 100 100 100 80 . ?0 28 '40" 60 c W ' c/d 100 100 100 ' 80 80 29 20 80 c w c/d 100 100 100 70 80 30 10 90 c w c/d 100 100 100 70 ' ' 70' 31 . i'i • - > .5. ' '95 c w c/d 90 100 100 70 o -o TABLEAU VI --J N° de l'exem Composition du mélange Répulsion ple Copolymère de l'exemple R Poly-(méthacrylate de n-octyle) en % çn poids F de l'huile (3-M) de 11 eau (aatcc) . 32 ' 100 0 C W 130 140 100 100 33 40 60 C w 130 130 . 90 90 34 20 80 C w 110 120 90 70'. 35 10 90 c w 80 120 80 70 36 5 95 c w . 60 , 120 70 ■ ' 70 NO O O vO ' -C* O 69 17170 25 2009407 BEVEHDICATIOHS. 1.- Des esta» fluorés dérivant d'acides éthyléniques, qui répondent à la formule générale I Gmî,2m+1 O R" « « - C - ÏF - R ' - X- -R CI) dans laquelle m désigne un nombre entier de 2 à 18, R' représente une chaîne alkylène contenant de ; 10 2 â 6 atomes de carbone, ramifiée ou non, R11 représente l'hydrogène ou ua radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, X représente l'oxygène ou le soufre, R • représente le radical acyle éthylénique dérivant 15 V de l'acide fumarique, de l'acide maléique, de l'acide citraconique, de l'acide mésaconique, de l'acide itaconique, de lracide aconitique ou de l'acide méthylène-malonique et s représente le nombre 2 ou 3 et est égal au 20 nombre des groupes carboxyliques de 1'.acide dont dérive R» 2.- Des composés tels que; spécifiés à là revendication 1, présentant les particularités suivantes i a) dans leur formule, m est un nombre de 25 6 à 12 ; b) dans leur formule., R' désigne le radical éthylène c) dans leur formule, d) dans leur formule, 30 e) dans leur formule, itaconique et s est égal à 2 ; f> dans leur formule, fumarique et s est égal à 2 ; g) dans leur formule, 35 lène, R" représente l'hydrogène et 6 à 12 ; h) dans leur formule, gène, m est un nombre de 6 à 12, R! représente le radical R" désigne l'hydrogène X désigne le soufre ; R dérive de l'acide R dérive de l'acide R' est le radical éthy-m est un nombre de : R" représente l'hydro- 69 17170 26 2009407 éthylène, R; dérive de 11acide fumarique ou de l'acide itaconique et s est égal à 2 ; - i) dans leur formule, R" représente l'hydrogène, m représente un nombre de 6 à 12, R' représente le radical 5 éthylène, R dérive de l'acide fumarique ou de l'acide itaconique, s est égal à 2 et X représente l'oxygène \ j) dans leur formule, H" représente 1'hydrogène, m désigne un nombre de 6 à 12, Rr représente le radical éthylène, R dérive de l'acide fumarique ou de l'acide ita-10 conique, s est égal à 2 et X représente le soufre ; k) le composé est le fumarate de bis-C2-(n—perfluoro octanamido)-éthyle 3 ; l) le composé est l'itaconate de bis—[2—(n-perfluoro o etanamido)-éthyle] ; 15 m) le composé est le fumarate de bis-[2-(N-éthy 1-Kr-n perfluoro-octanamido-éthylej ; n) le composé est l'itaconate de bis— [2-(M-éthy1-N-an-.perfluoro-octanamido)-éthyle] ; o) le composé est le thiofumarate de bis-[2-(n-per-20 f luoro-butyramido)-éthyle] ; p) le composé est le thiofumarate de bis-[2-(n-per-fluoro-octanamido)-éthyle]. 3«- Des homopolymères caractérisés ën ce que leur chaîne est constituée de motifs répondant à la formule géné-25 raie II r" v2w.1 " c - n - r' - x- R (II) i dans laquelle 30 m désigne un nombre entier de 2 à 18, R' représente une chaîne alkylène contenant de 2 à 6 atomes de carbone, ramifiée ou non, R" représente l'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, 35 X représente 1'oxygéné ou le soufre, R . représente le radical acyle éthylénique dérivant de l'acide fumarique, de l'acide maléique, de l'acide citraconique, de l'acide mésacônique, 69 17170 27 2009407 5 s de l'acide itaconique, de l'acide aconitique ou de l'acide méthylène-malonique et représente le nombre 2 ou 3 et est égal au nombre des groupes carboxyliques de l'acide, dont dérive R. 4.- Des homopolymères tels que spécifiés: à la revendication 3, caractérisés par les particularités suivantes : a) le symbole X représente le soufre ; . b) le symbole X représente le soufre, m . dési-10 gne un nombre de 6 à 12 et R" représente l'hydrogène ; c) le symbole X représente le soufre, m représente un nombre de 6 à 12 et R' représente le radical éthylène ; d) le symbole X représente le soufre, m re-15 présente un nombre de 6 à 12, R* représente le radical éthylène, R" représente l'hydrogène, R dérive de l'acide fumarique ou de l'acide itaconique et s est égal à 2. 5«- Des copolymères caractérisés en ce que leur chaîne est constituée de motifs répondant à la formule générale II 20 o r» « » N - S» - X- R (II) s dans laquelle 35 s X 30 R 25 R* m représente un nombre entier de 2 à 18, représente une chaîne alkylène contenant de 2 à 6 atomes de carbone, ramifiée ou non, représente l'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, représente l'oxygène ou le soufre, représente le radical acyle éthylénique dérivant de l'acide fumarique, de l'acide maléique, de l'acide citraconique, de l'acide mésacônique, de l'acide itaconique, de l'acide aconitique ou de l'acide méthylène-malonique et représente le nombre 2 ou 3 et est égal au nombre des groupes carboxyliques de l'acide dont dérive R, et de motifs d'au moins un autr'e comonomère à insaturation 69 17170 28 2009407 éthylénique. 6.— Des copolymères tels que spécifiés à -la revendication 5, caractérisés par les particularités suivantes : a) dans la formule II, le symbole X représente 5 le soufre ; ' b) dans la formule II, le symbole X représente le soufre, m est un nombre de 6 à 12, R' représente le radical éthylène1, R" représente l'hydrogène, R dérive de l'a-', cide fumarique ou de l'acide itaconique et s est égal à 2 ; 10 c) dans lè monomère de formule II, le symbole X représente le soufre., m désigne un nombre de 6 à 12, R1 représente le groupe éthylène, R" représente l'hydrogène, R dérive de l'acide fumarique ou de l'acide itaconique et s est égai à 2, et le comonomère est le méthoxy-éthylène ou 15 1 ' éthôxy-éthylène ou le fi-propoxy-éthylène ou 1 ' isobutoxy-éthylène ou l'acétate de vinyle ou le styrène. 7.- Une composition caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un mélange comprenant un homopolymère tel que spécifié à la revendication 4 d) et du poly-(méthacrylate 20 de n-octyle). 8.- Une composition caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un mélange comprenant un copolymère tel que spécifié à la revendication 6 b) et du poly-(méthacrylate de n-octyle). 25 9.- Un procédé de préparation d'homopolymères et de copolymères, caractérisé en ce qu'on polymérise un monomère de formule générale I, tel que spécifié à la revendication 1, en substance, en solution, en suspension ou en émulsion, -de manière à obtenir un hnmopolymère dont la chaîne est 50 constituée de motifs de formule générale II tels que spécifiés \ la revendication 5, ou on copolymérise le monomère en question avec au moins un autre comonomère renfermant une insa-turation éthylénique. 10.- Un procédé de préparation d'homopolymères, carac-55 térisé en ce qu'on polymérise un monomère de formule générale I tel que spécifié à la revendication 1, en substance,-en solu-tion, en suspension ou en émulsion. * 11.- Un procédé tel que spécifié à la revéndication 10, caractérisé en ce qu'on polymérise le monomère en émulsion i 40 dans un milieu aqueux ou en solution. • : * 69 17170 29 2009407 12.- Un procédé tel que spécifié aux revendications 10 et 11, caractérisé en ce qu'on utilise un monomère de formule générale I dans lequel . X représente le soufre. 13»- Un procédé tel que spécifié aux revendications 5 10 à 12, caractérisé en ce qu'on utilise un monomère de formule générale I dans lequel m est un nombre de 6 à 12, E1 représente le groupe éthylène et S" 1 ' hydrogène.» 14.- Un procédé tel que spécifié aux revendications 10 à 13» caractérisé en ce quron utilise un monomère de for- 10 mule générale I dans lequel R dérive de l'acide itaconique et s est égal à 2. 15.- Un procédé tel que spécifié aux revendications 10 à 13 j caractérisé en ce qu'on utilise un monomère de formule générale I dans lequel R dérive de l'acide fumarique 15 et s est égal à 2. 16.- Un procédé de préparation de copolymères, caractérisé en ce qu'on copolymérise un monomère de formule générale I, tel que spécifié à la revendication I, avec au moins un autre comonomère à insaturation éthyléniqueen subs- 20 tance, en solution, en suspension ou en émulsion. 17.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 16, caractérisé en ce qu'on utilise un monomère de formule 1 dams lequel X représente le soufre. 18.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 16, 25 caractérisé en ce qu'on utilise un monomère de formule I dans lequel m èst tin nombre de 6 à 12, R' représente le radical éthylène et R" l'hydrogène. 19.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 16, caractérisé en ce "qu'on utilise un monomère de formule I dans 30 lequel R dérive de l'acide itaconique ou de 1'acide fumarique et s est égal à 2. 20.- Un procédé tel que spécifié aux revendications 16 à 19» caractérisé en ce que l'autre comonomère à insaturation éthylénique est un éther alky1-vinylique, un ester 35 vinylique ou le styrène. . . 21.- Un procédé tel que spécifié aux revendications 16 à 20, caractérisé en ce que l'autre comonomère à insaturation éthylénique est le méthoxy-éthylène, 1'éthoxy-éthylène, le n-propoxy-éthylène, l'isobutoxy-éthylène ou 1'acétate de 40 vinyle. 69 17170 50 2009407 22»— L1 application des homopolymères spécifiés à la revendication 3 à l'enduction de tissus dans le but de rendre ceux-ci à la fois hydrofuges et oléofùges. 23«- L*application des copolymères spécifiés à la 5 revendication 5 à l'enduction de tissus dans le but de rendre ceux-ci aussi bien hydrofuges gu1 oléofùges. 24.- Les tissus hydrofuges et oléofùges qui ont été enduits des homopolymères ou des copolymères spécifiés aux revendications 3 à 8.