FR 2007711 A1 19700109 FR 6914088 A 19690502 69 14088 1 2007711 La présente invention a pour objet un procédé pour la chlo-■ ration de polyéthylène, selon lequel on traite du polyéthylène haute pression finement divisé en suspension dans des hydrocarbures chlorés avec du chlore. 5 Pour la chloration de polyéthylène haute pression, on dispose dans la technique de plusieurs procédés. On peut par exemple traiter du polyéthylène haute pression pulvérulent avec du chlore gazeux en couche se trouvant en mouvement turbulent ou dans un four rotatif. Dans ce cas, il se présente des difficultés, 10 notamment lors de la fabrication de produits ayant une haute teneur en chlore, du fait que lorsque la teneur en chlore augmente, l'absorption de chlore diminue, si bien que les temps de réaction sont relativement longs. Par chloration de polyéthylène haute pression sous forme 15 de poudre;fine en suspension aqueuse, on obtient des produits ayant une stabilité relativement faible. En outre, à partir de produits de chloration de ce genre, on n'obtient que des corps moulés ayant une transparence faible, ce qui en général n'est pas désiré. '20 On peut également chlorer du polyéthylène haute pression dissous dans un hydrocarbure chloré. On obtient bien des produits relativement stables, cependant cette chloration en solution est relativement coûteuse et compliquée. Ceci est dû notamment à l'élimination des solutions renfermant le produit de chloration et au 25 séchage des polymères chlorés. Or, on a trouvé que l'on peut chlorer de façon avantageuse du polyéthylène finement divisé, lorsqu'on met en suspension du polyéthylène présentant une densité de 0,910 à 0,935s "sous forme de particules ayant un diamètre compris entre 50 et 800 /u., dans 30 des hydrocarbures à bas point d'ébullition, et que l'on'chlore à des températures comprises entre 5 et 30°C. Le procédé convient à la chloration de polyéthylène hau"ce pression, dont la densité est comprise entre 0,910 et 0,935 et dont les poids moléculaires sont situés entre 10 000 et 180 000. •35 Les polymères doivent être présents sous forme de particules compactes, dont les diamètres varient entre 50 et 800 ^u, de préférence entre 200 et 600 p.. La chloration est. réalisée dans des hydrocarbures à bas point d'ébullition situé avantageusement entre 30 et 90°C. 4-0 Conviennent notamment le tétrachlorure de carbone ou également le 69 14088 2 2007711 chloroforme et le trichloréthane. La chloration est réalisée à des températures comprises entre 5 et 30°C, de préférence entre 15 et 23°C. Il est souvent avantageux d'opérer sous l'action de lumière, de lumière ultra-violette, de rayons riches en énergie, 5 ou en présence de catalyseurs de chloration, tels que des peroxydes. La zone de réaction renferme, pour 100 pa.rties en poids de polyéthylène, 300 à 1500, de préférence 600 à 1000 parties en poids de l'hydrocarbure chloré. 10 On peut d'abord mettre le polyéthylène en suspension dans l'hydrocarbure chloré, puis faire arriver le chlore. La quantité . de chlore présente dans la solution doit être dans ce cas aussi élevée que possible. On introduit avantageusement, pour 100 parties de polyéthylène, plus de 20 parties de chlore par heure, 15 notamment 50 à 100 parties. On peut cependant également introduire le polyéthylène;dans des solutions de chlore dans un hydrocarbure chloré. Dans ce cas, on utilise avantageusement des solutions dans lesquelles on dissout 5 à 20 parties de chlore pour 100 parties d'hydrocarbure 20 chloré. Selon ce principe, il est également possible .d'opérer en continu. On réalise la chloration dans une zone réactionnelle dont la dimension longitudinale est un multiple de la dimension transversale, par exemple dans un tube-laboratoire dont la Ion- '« 25 gueur atteint 300 à 1000 fois le diamètre. .Lors du procédé en continu, on introduit ainsi du polyéthylène finement divisé et une solution de chlore dans de l'hydrocarbure chloré continuellement dans la zone réactionnelle. On utilise avantageusement pour 100 parties en poids de polyéthy-30 lène, 300 à 1200 parties de la solution.. La quantité dépend.des degrés de réaction et de chloration désirés. Si on a'l'intention de préparer par exemple un polyéthylène chloré d'une teneur . '• en chlore de 30 %, on met en oeuvre'pour 100 parties de polyéthylène, 800 parties d'une solution, renfermant 90"parties de chlore. 35 On fait passer le mélange du polyéthylène finement divisé et de la solution renfermant le chlore à travers îa zone de réaction, avec une vitesse d'écoulement de 0,05 à 1 m/sec. Si l'on opère avec des vitesses d'écoulement plus élevées, il est possible que le mélange quitte l'espace réactiormel avant que tout le ^•0 chlore né soit utilisé. Si l'on opère avec des vitesses de 69 14088 5 200771 1 courant inférieures, la suspension peat se séparer en couches et on perd la vue d'ensemble des temps ds. séjour. On fait passer le mélange à traders la zone réactionnelle pour une durée d'environ 1 à 15 minutes. La durée -à é rend de la 5 vitesse d'écoulement et du degré de réaction à atteindre. Selon la température et le rapport quantitatif, on choisit une vitesse d'écoulement et un temps réactionnel, pour lesquels la totalité du chlore en solution a réagi avec le polyéthylène. On peut facilement séparer le jsoduit de chloration de la 10 phase liquide, par filtration ou d'une toute autre façon mécanique. L'acide chlcrhydrique formé se sépare par distillation dans ce cas, dans les conditions normales. Le polyéthylène- chloré et finement divisé peut être facilement séché sans mise en oeuvre de mesures spéciales. Le procédé sel®: -11 invention présente donc 15 1'"avantage .de la chloration en phase liquide, sans avoir l'inconvénient de la transformation, telle cp'il apparaît avec les procé dés selon lesquels on procède à une dloration en solution. On peut utiliser le polyéthylène chloré en tant que matière à mouler seul ou en mélange avec d'autres matières plastiques, 20 par exemple avec du polyéthylène ou ds chlorure de polyvinyle. -Les corps moulés et feuilles,obtenus selon le procédé de l'invention à partir de polyéthylène chloré, se distinguent par une transparence particulièrement bonne. Le procédé selon l'invention présente l'avantage que l'on' 25 peut préparer de façon particulièrement simple des polyéthylènes chlorés haute pression avec le degré àe chloration désiré. Il n'est pas nécessaire de mettre en oeuvre des appareillages de régulation et de contrôles spéciaux. Les parties et pourcentages citis dans les exemples sui-30 vants sont en poids. Exemple 1 On met en-suspension 100 parties de polyéthylène haute pression (poids moléculaire 50 000, dsnsité 0,9^5* grosseur des particules 4-00 à 600 p.) dans 600 parties de tétrachlorure de 35 carbone, et on traite en brassant à 3J°C, avec 50 parties de chlore gazeux par heure. Au bout de 2 heures, on interrompt l'arrivée. du chlore et on brasse pendant encore 1 heure jusqu'à élimination totale du chlore dissous. L'acide chlorhydrique obtenu . .est chassé .avec de l'azote__gazeux. Le produit réactionnel pulvéru 40 lent ainsi formé, présentant une teneur en chlore de 30,2 %, est 'cop^' 14ÔÔÔ 4- -200771 1 séparé par filtration et séché. Avec les stabilisants usuels, on peut le transformer en pellicules, tuyaux, etc.., sur les machines habituelles. Exemple 2 5 On met en suspension 100 parties de polyéthylène haute pres sion - de la façon décrite dans l'exemple 1 - dans SCO parties de tétrachlorure de carbone, et on traite à 20°C avec 70 parties de chlore gazeux par heure. Le produit renferme 20 % de chlore au bout de 45 minutes. 10 Exemple 5 On met en suspension 100 parties de polyéthylène haute pression pulvérulent (poids moléculaire 100 000, densité 0,918, grosseur des particules 400 à 700 ^u) dans 800 parties de tétrachlorure de carbone, en brassant, et on traite à 20°C avec 100 15 parties de chlore gazeux par heure. Au bout de 70 minutes, on obtient un produit présentant une teneur en chlore de 54,6 %. Exemple 4 On introduit en brassant à 10'°C, en l'espace de 2 à 5 minutes, 50 parties de polyéthylène pulvérulent, haute pression 20 (poids moléculaire 50 000, densité 0,918, grosseur des particules 300 à- 500 ^ju) dans une solution de 60 parties de chlore dans 450 parties de tétrachlorure de carbone; la réaction débute au bout de peu de temps. Par refroidissement intensif, on maintient la température à 20°C. Au bout de 8 minutes, le chlore est complète-25 ment absorbé. On chasse avec de l'air le gaz chlorhydrique restant dans le tétrachlorure de carbone pendant 5 minutes. Le polyéthylène chloré est séparé par filtration et séché de la façon habituelle. On obtient un produit présentant une teneur en chlore de 56,2 %. 30 Exemple 5 ' ' • Dans' une solution de 50 parties de chlore dans 500 parties ° de tétrachlorure de carbone, on introduit à 0°C 50 parties de polyéthylène haute pression pulvérulent (densité 0,931, poids moléculaire 110 000, grosseur des particules 200 à 800 p.). Eh 35 brassant, on augmente la température. A 10°C commence la réaction. Par refroidissement, on maintient la température à 22°G. Au bout de 4 minutes, la totalité du chlore est absorbée. On obtient un polyéthylène chloré présentant une teneur en chlore de 27 %• Exemple 6 • 40 Dans un récipient mélangeur, on introduit en continu par 69 14088 5 2007711 heure, 800 parties d'une solution à base de 8 parties de chlore dans 100 parties de tétrachlorure de carbone et on mélange dedans avec 90 parties de polyéthylène haute pression pulvérulent. Le polyéthylène présente une granulométrie de 300 à 700 yu et une 5 densité de 0,915• Ce mélange est introduit en continu dans un tube réactionnel dont la longueur représente 500 fois la dimension transversale. Le volume total de là zone réactionnelle représente le sixième du volume de solution et de polyéthylène introduit par heure dans 10 la zone réactionnelle. Par refroidissement extérieur du tube, on maintient la température dans la zone de réaction à 20°C. On introduit la solution avec une vitesse d'écoulement de 0,07 m/seconde dans la zone réactionnelle, et la solution quitte la zone de réaction après un temps de séjour de 8-minutes. On sépare le reste 15 d'acide chlorhydrique de la suspension sortant de la zone réaction nelle en faisant passer de l'air. Le polyéthylène chloré est facile à séparer et peut sécher de façon usuelle. On obtient un produit présentant une teneur en chlore de 25,6 %. Le polyéthylène chloré convient notamment à la fabrication de pellicules 20 particulièrenent transparentes. Exemple 7 Dans un tube-laboratoire d'un diamètre de 0,01 m et d'une longueur de 6,0 m, on fait arriver en continu, par heure, 40 kg d'un mélange de- 34 kg de tétrachlorure de carbone, de 3 kg de chlo 25 re et de 3 kg de polyéthylène haute pression pulvérulent. Le polyé thylène présente un poids moléculaire de 150 000, une densité de 0,930 et une granulométrie de 200 à 800 m» Le mélange est introduit dans le tube à une température de 4°C et on l'y maintient à 25°C. Il traverse le tube avec une vitesse d'environ 0,1 m/secon-30 de. Le temps de séjour atteint par conséquent environ 1 minute. Le chlore mis en oeuvre est transformé presque quantitativement. Le polyéthylène chloré présente une teneur en chlore de 30 %. 14088 6 2007711 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la chloration du polyéthylène, selon lequel on traite du polyéthylène finement divisé, dans des hydrocarbures chlorés à bas point d1ébullition, avec du chlore, caractérisé en ce qu'on met en suspension dans des hydrocarbures chlorés, 5 du polyéthylène (densité comprise entre 0,910 et 0,935) sous forme de particules présentant un diamètre de 50 à 800 /a, et qu'on le traite avec du chlore à des températures comprises entre 5 et 30°C. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10 l'on introduit le polyéthylène et une solution de chlore dans un hydrocarbure chloré, en continu, dans une zone de réaction dont la dimension longitudinale est un multiple de la dimension transversale, on fait passer le mélange obtenu à travers la zone réactionnelle' avec une vitesse d'écoulement de 0,05 à 1 m/seconde pen- 9 15 dant une durée de 1 à 15 minutes et on sépare du mélange le polyéthylène chloré obtenu, après la sortie de la zone.