FR 2003176 A1 19691107 FR 6905771 A 19690304 69 0577t 1 2003176 La présente invention concerne des compositions photosensibles aux halogénures d'argent et les produits photographiques contenant ces compositions, donnant des images directement visibles par photodéveloppement et n'exigeant pas de traitement chi-5 mique. les produits photosensibles donnant des images directement visibles sont connues, d'une manière générale. Le brevet belge 649 463 décrit des compositions à base d'lialogénures d'argent, servant dans les procédés de ce type, et contenant des ions cui-10 vreux. Il est souhaitable d'augmenter la sensibilité de ces compositions pour certaines utilisations, telles que l'enregistrement d'oscillogrammes, pour' lesquelles les durées d'exposition• sont courtes. Il est également souhaitable d'améliorer le contraste, 15 c'est-à-dire de pouvoir obtenir une grande différence entre la densité maximale et la densité minimale, dans les images obtenues sans traitement chimique. Ces objectifs sont les buts de l'invention. On a trouvé, suivant l'invention, qu'on peut obtenir ces 20 résultats par addition d'iodocadmiates à ces compositions photosensibles; plus précisément, on a trouvé que les compositions photosensibles aux halogénures d'argent, des types donnant des images directement visibles, ont des propriétés photographiques améliorées, et permettent notamment une plus grande vitesse 25 d'enregistrement, quand elles contiennent un iodocadmiate; on a trouvé aussi, d'autre part, que les compositions photographiques de ce type donnent une plus grande différence entre la densité maximale et la densité minimale quand elles contiennent simultanément un sel cuivreux et un iodocadmiate. Dans la suite, cette 30 différence de densités optiques sera désignée par le symbole AD. On peut préparer l'halogénure d'argent des compositions suivant 1'invention en l'absence de liant colloïdal, mais on peut aussi utiliser une dispersion d'halogénures d'argent dans un liant colloïdal en présence d'eau; autrement dit, on peut partir 35 d'une émulsion photographique aux halogénures d'argent. Avantageusement, on prépare des compositions d'halogénures d'argent par des procédés donnant des émulsions dites "à image interne". Ces procédés sont décrits,.par exemple, aux brevets français 966 221 et 1 450 983, aux brevets des Etats-Unis 3 260 605 et 69 05771 2 2003176 3 271 157» ainsi que dans l'ouvrage de P. G-lafkidès, ayant pour titre "Chimie photographique", éd. Paul Montel, Paris, 1957, page 31. Il est connu par le brevet des Etats-Unis 3 271 157 de préparer des émulsions d'halogénures d'argent en faisant grossir 5 les grains d'halogénures d'argent en présence de thioéthers organiques qui sont des solvants des halogénures d'argent. Généralement, dans ce procédé, on utilise de 0,1 g à 25 g de thioéther ou de mélange de thioéthers par mole d'halogénure d'argent. Des exemples typiques de ces thio-éthers sont le 3r6-dithia-1,8-10 octanediol, le 1,10-dithia-4,7»13»16-tétraoxacyclooctadécane, la 7,10-diaza-1,16-dicarboxamido-3,14-dithiahexadécane-6,11—dione et le 1,17-di-(N-éthylcarbamyl)-6,12-dithia-9-oxaheptadécane. On peut aussi utiliser des thiocyanates solubles dans l'eau, seuls ou associés aux thio-éthers pendant la précipitation des halogé-15 nures d'argent. Des exemples typiques de thiocyanates utiles dam ce cas sont les thiocyanates des métaux alcalins, tels que les thiocyanates de sodium et de potassium. Les émulsions photographiques dites "à image interne" sont utiles suivant l'invention. On prépare ces émulsions avec des 20 grains d'halogénures d'argent pour lesquels une fraction notable et, plus avantageusement, une fraction majeure, de la sensibilité açtx rayonnements (lumière visible, rayons X, électrons, etc.) est à l'intérieur des grains. En pratique, on considère comipe des émulsions photographiques à image interne les émulsions qui 25 satisfont à l'essai suivant. On applique un échantillon d'émul-sion photographique sur un support transparent; on l'expose sous un coin sensitométrique à échelons pendant un temps précis, —6 compris entre 10 seconde et une seconde; on traite le produit photographique exposé dans une solution de blanchiment contenant 30 3/1000 de ferricyanure de potassium à 18°C, pendant cinq minutesy puis on le développe pendant environ cinq minutes à 18°C dans le révélateur, du type dit "pour développement interne", ayant la formule B indiquée ci-après; d'autre part, on expose un second fragment du même produit photographique dans les mêmes conditions 35 puis on le développe pendant six minutes à 20°C dans un révélateur du type dit "pour développement superficiel", ayant la formule A Indiquée ci-après. On examine sensitométriquement les clichés obtenus. On entend par "émulsion photographique donnant une image interne" une émulsion présentant une sensibilité, mesu-40 rée pour une densité supérieure de 0,1 à la densité du voile, qui \ 69 057ft 3 2003176 est plus grande, avec lé premier traitement photographique qu'avec, le second. Les deux révélateurs utilisés sont les suivants : Révélateur A Sulfate de ïï-mé thyl-p-aminophénol 0,31 g Sulfite de sodium, anhydre 39,60 g Hydroquinone 6,00 g Carbonate de sodium, anhydre 18,70 g Bromure de potassium 0,86 g Acide citrique 0,68 g Métabisulfite de potassium 1,50 g Eau Q.s.p. 1000 ml Révélateur B Sulfate de N-méthyl-p-aminophénol 2,0 g Sulfite de sodium, anhydre 90,0 g Hydroquinone 8,0g Carbonate de sodium, monohydraté 52,5 g Bromure de potassium • 5,0 g Thiosulfate de sodium 10,0 g Eau Q.s.p. 1000 ml. On peut aussi préparer l'halogénure d'argent entrant dans 5 line composition photosensible suivant l'invention par simple mélange, en l'absence de rayonnement actinique, de solutions aqueuses contenant les ions argent et halogénure nécessaires. Le nitrate d'argent est un sel maniable, permettant d'apporter commodément les ions argent; les ions halogénures peuvent avan-10 tageusement être apportés sous forme de sels de sodium ou de potassium. On peut conserver le précipité formé à l'état humide, ou sous forme de poudre sèche. Il est préférable de préparer l'halogénure d'argent par le procédé dit "de conversion"; Suivant ce procédé, on prépare un 15 "mélange d'halogénures d'argent contenant du bromure d'argent en commençant par former un-précipité d'halogénure d'argent plus soluble dans l'eau que-le bromure d'argent {par exemple, du chlorure d1argent.ou du chlorobromurë d'argent) dans un milieu aqueux acidë eh mélangeant un sel d'argent-soluble dans l'eau 20 et un halogénure approprié, également soluble dans l'eau, la durée de mélange n'étant pas critique, pouvant varier, notamment, entre quinze secondes et trois heures. Le pH du milieu 69 05771 4 2003176 aqueux dans lequel se produit la maturation avantageusement inférieur à quatre : il peut être de l'ordre de deux ou il peut être inférieur à deux. On transforme le précipité d'halogénure d'argent ainsi obtenu en bromure d'argent en présence d'un thio-5 cyanate soluble dans l'eau et d'un halogénure, contenant l'ion bromure, également soluble dans l'eau. On choisit avantageusement comme conditions pour la conversion celles qui favorisent la maturation; on a intérêt à maintenir une température élevée, au moins égale à 60°C, de préférence comprise entre 65°C et 85°C. 10 On ajoute le thiocyanate soluble dans l'eau à n'importe quel moment précédant la conversion des grains ou pendant cette opération. La conversion en bromure d'argent est très généralement obtenue en un temps variant de dix minutes à deux heures. Quand on prépare une émulsion d1halogénure d'argent par le 15 procédé de "conversion" décrit ci-dessus, on choisit avantageusement les conditions opératoires en accord avec celles qu'on a indiquées ci-dessus. Il est préférable d'utiliser une gélatine inerte au point de vue photographique pour préparer ces émulsions. La projection moyenne de l'aire des grains d'halogénures d'argent 2 2 20 de ces émulsions est généralement comprise entre 0,6 (X et 2,5 (i ce sont des émulsions dites "à gros grains". Le mélange d'halogénures d'argent des compositions photosensibles suivant l'invention contient au moins environ 70/100 de bromure; c'est, de préférence, du bromure d'argent pur ou du 25 bromoiodure d'argent ou un mélange de bromure et de bromoiodui'e d'argent. Quand ce mélange contient de l'iodure, il est recomman-dable que sa masse ne dépasse pas 6/100 de la masse totale des halogénures d'argent; il est même préférable que cette proportion ne dépasse pas 1/100. Si le mélange d'halogénures contient du 30 chlorure, il est préférable que la proportion molaire de chlorure ne dépasse pas 30/100 par suite de la tendance du chlorure d'argent à noircir rapidement. Une petite proportion d'ions de plomb, telle que 2,5.10"^ en moles, par exemple,'peut avantageusement être ajoutée a *l'halogénure d'argent : il est pratique d'intro-35 duirë le plomb dans 1'émulsion en dissolvant un sel plombeux, tel que le nitrate de plomb, dans' la solution de sel d'argent utili-séè à la précipitation de l'halogénure d'argent. "Bien que, généralement, on prépare les compositions à base d'halogénures d'argent avec des proportions èStoechlométriques de 69 05771 5 2003176 réactifs ou avec un faible excès d'ions halogénures, on a trouvé suivant l'invention, qu'il est avantageux d'ajouter une quantité supplémentaire d'iodure soluble dans l'eau aux compositions d'halogénures d'argent après leur précipitation.' Très générale-5 ment, on utilisera environ 0,1 mole à cinquante moles d'iodure soluble dans l'eau et, avantageusement d'environ une mole à environ d ix moles d'iodure soluble dans l'eau pour cent moles d'halogénures d'argent de 1'émulsion. Comme exemples d'iodures solubles dans l'eau, on peut citer les iodures d'ammonium, de 10 calcium, de lithium, de magnésium, de potassium ou de sodium. Les iodocadmiates qu'on ajoute, suivant des modes avantageux de réalisation de l'invention, sont 1'iodocadmiate de sodium, l'iodocadmiate de potassium et les iodocadmiates analogues. D'autres iodocadmiates, tels que 1'iodocadmiate de calcium 15 1'iodocadmiate d'ammonium, etc., peuvent aussi être utilisés dans les compositions suivant l'invention. D'une manière générale, on introduit ces iodocadmiates dans les compositions à base d'halogénures d'argent à des concentrations comprises entre 5 g environ et 150 g environ par atome-gramme d'argent; avanta-20 geusement, cette quantité est comprise entre environ 15 g et environ 70 g par atome-gramme d'argent. Les sels cuivreux utilisables dans la mise en oeuvre de l'invention comprennent des sels tels que le bromure cuivreux, le chlorure cuivreux, le thiocyanate cuivreux et, principalement, 25. l'iodure cuivreux. On peut ajouter les sels cuivreux à l'halogé-nure d'argent sous forme de poudre, de suspension dans un liquide tel que l'eau ou une dispersion aqueuse d'un liant colloïdal, ou encore en solution dans un solvant tel que l'acétonitrile, par exemple. Au lieu d'ajouter des sels cuivreux solides purs, 30 on peut ajouter -une solution solide d'iodure cuivreux, par exemple. Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, on ajoute de l'iodure cuivreux à l'halogénure d'argent en proportion comprise entre environ trois grammes et environ cent grammes d'iodure cuivreux par mole d'halogénure d'argent. Des 35 concentrations plus grandes ou plus p-etites peuvent encore avoir des effets utiles; néanmoins, les concentrations en iodure cuivreux .indiquées ci-dessus sont particulièrement avantageuses pour améliorer les propriétés des produits photographiques à noircissement direct qu'on traite par photodéveloppement. On amé 69 05771 6 2003176 liore ainsi la différence de densité optique entre les plage» exposées et les plages non exposées formant le fond de l'image., le produit photosensible étant un précipité d'halogénure d'argent tel que décrit ci-dessus ou une composition pratiquement dépourvue de liant. 5 . Si on utilise 1'iodocadmiate et l'halogénure d'argent tous deux sous forme de poudres, on peut mélanger ces poudres aveo un mortier et un pilon ou bien aveo un broyeur à billes. On peut alors ajouter à ce mélange les divers additifs nécessaires à la préparation des couches photosensibles. Si, seul, 1'iodocadmiate de métal alcalin est sous forme de 10 poudre, on peut agiter cette poudre dans une suspension ou une dispersion de 1'halogénure d'argent dans l'eau ou dans une dispersion dans un liant oolloïdal. Les compositions photosensibles suivant l'invention peuvent être déposées en couches par les techniques usuelles sur un support photogra-15 phique de manière à obtenir des produits photographiques à noircissement direct, photodéveloppables* les supports utilisables comprennent, notamment, le papier, le papier enduit de polyéthylène, les pellicules d'acétate d« cellulose, de polystyrène, de poly(téréphtalate d'éthylèneglycol), etc. Un moyen simple de déposer une composition pulvérulente pour 20 former une couche consiste à frotter cette poudre sur le support enduit d'une composition adhésive t on peut utiliser à cet effet une bande adhé-sive transparente. Un autre moyen de former une telle couche oonsiste à disperser la poudre dans une solution colloïdale de polystyrène, puis à appliquer sur le support une couche de la composition de couchage ainsi 2 5 formée. Pour obtenir une image photographique aveo les produits photosensibles suivant 1*inventi8^/pa? t£$8ser la couohe photosensible à une source lumineuse très intense, produisant une image. Quand cette source lumineuse est la trace d'un oscillographe, la durée d'exposition est 30 habituellement de l'ordre de 10~7 seconde à 10~^ seconde. Un appareil utilisable à cet effet est l'oscillographe décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 580 427» On développe ensuite l'image latente ainsi enregistrée par exposition de l'ensemble du produit photosensible à une source lumineuse relativement peu intense, telle qu'une lampe fluorescente usuelle, 35 une lampe au tungstène ou même la lumière du jour. Suivant un exemple typique, la source utilisée pour le photodéveloppement peut émettre un flux lumineux de six lumens par décimètre carré de surface photosensible à développer. Il est-souhaitable de chauffer le produit photographique. pendant le photodéveloppement. On chauffera, par exemple, 1*émulsion 49 photosensible entre 90°C et 200°C pendant une seconde à trente seoondes, puis on fait le photodéveloppement après l'exposition initiale à une lumière de grande intensité. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 t On ajoute une solution aqueuse contenant 390 g de nitrate 45 d'argent à une solution aqueuse contenant 300 g de bromure de potassium, en agitant énergiquement, On filtre le bromure d'argent précipité } on le lave et on le sèche. On "broie au mortier 20 g de bromure d'argent avec 1,0 g d'iodocadmiate de potassium KgCdl^ , 2 HgO. On presse un ruban— 69 05771 7 2003176 adhésif pièzosensible contre le mélange broyé, de manière à fixer une couche de poudre sur le ruban. On prépare un second échantillon en broyant 20 g de bromure d'argent avec 1,0 g d'iodure cuivreux Cul. On presse également 5 cette poudre contre un ruban adhésif. On expose les deux produits photographiques ainsi formés dans un sensltomètre sous un coin à échelons ayant une constante AU égale à 0,15, une partie étant exposée sans filtre et l'autre partie sous un ensemble formé dés filtres Kodak Wratten 10 ' No.35 et No.38 A, laissant passer le bleu. La source lumineuse utilisée donne des éclairs de 10~^s. Après cette exposition, on fait ensuite un photodéveloppement pendant neuf minutes, à la lumière dTune lampe à fluorescence donnant une lumière blanc bleuté,- l'intensité étant de 380 lux. Les résultats sont les 15 suivants Lumière blanche Lumière bleue Additifs Nombre d1échelons visibles Sensibilité relative Nombre d'échelons visibles Sensibilité relative Cul 13 100 9 100 K2CdI4, 2 H20 > 21 1600 >21 6400 EXEMPLE 2 - On prépare deux échantillons, comme expliqué à l'exemple 1. On prépare un troisième échantillon en broyant le bromure d'argent de l'exemple 1 avec un mélange de 1,0 g d'iodure cuivreux et de 1,0 g de K^Cdl^, 2 B^O. 20 On expose un fragment de chaque échantillon dans un sensi tomètre, comme expliqué à l'exemple 1. On expose un autre fragment de chaque échantillon à 2,50 m d'une lampe à éclairs Heiland Strobnar I, modèle HR-3, puis on photodéveloppe l'image, comme à l'exemple 1.. On mesure la densité des plages impressionnées et 25 celle du fond continu sous un filtre jaune Kodak Wratten No.15. Les résultats sont les suivants : • - 69 05771 8 2003176 Additifs Cul K2CdI4> 2 H20 Cul + K2CdI4, 2 H20 Exposition sensitométrique N ombre d1 échelons visibles 14 21 19 Sensibilité relative 100 >1100 562 Exposition à la lam-pe à éclairs D max O, 59 0,42 . 0,72 ®min 0,25 0,18 0,21 0,34 0,24 0,51 l'ensemble des deux additifs produit donc une grande sensibilité et donne des enregistrements très contrastés. On obtient des résultats analogues quand on utilise de 1'iodocadmiate de sodium au lieu d'iodocadmiate de potassium. 5 EXEMPLE 3 - On peut préparer, si on le désire, 1 *iodocadmiate in situ dans la composition photographique par simple mélange des quantités convenables d'iodure de métal alcalin et d'iodure de cadmium Cdlg. On prépare des échantillons en broyant 25 g de bromure 10 d'argent avec les additifs indiqués ci-après, et on sèche le tout On étudie les compositions photosensibles de la manière indiquée à l'exemple 1, mais on place un filtre neutre, ayant une densité optique de. 0,6, sur les échantillons pendant l'exposition sensitométrique. Additif s ( + ) Aucun Kl (0,024) Cdl2 (0,026) Kl (0,024) + Cdl2 (0,026) K2CdI4, 2 H20 (0,05) Nombre d1échelons visibles 11 13 16 > 21 > 21 Sensibilité relative 100 200 562 ^3200 > 3200 ^+^Les nombres entre parenthèses sont les masses d'additif par gramme de bromure d'argent 69 0577t 9 2003176 REVENDICATIONS 1. Composition photosensible aux halogénures d'argent contenant un sel de cadmium, caractérisée en ce que le sel de cadmium est un iodocadmiate. 5 2. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le dit iodocadmiate"est l1iodocadmiate de potassium. 3. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, en outra, un halogénure cuivreux. 4. Composition conforme à la revendication 3, caractérisée en ce 10 que 1*halogénure auivreux est de l'iodure cuivreux. 5. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4', caractérisée en ce qu'elle contient de 5 g à 150 g d1iodocadmiate par mole d'halogénures d'argent. 6. Composition photographique conforme à l'une quelconque des 15 revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les halogénures d'argent sont constitués principalement par du bromure d'argent. " 7. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qurelle contient une émulsion aux 20 halogénures d'argent donnant des images-visibles pour photodéveloppement. 8. Produit photosensible n'exigeant pas de traitement chimique de développement, caractérisé en ce qu'il contient line composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7.