FR 2012454 A1 19700320 FR 6922943 A 19690707 69 22943 1 2012454 L'invention concerne des dispersions- aqueuses de polyacétals ainsi que leur procédé de préparation* Il est particulièrement facile de préparer des dist-persions aqueuses de polymères par polymérisation en émulsion. 5 Mais souvent on ne peut pas utiliser cette méthode du fait de la sensibilité à l'eau des initiateurs ou des monomères utilisés. Il est alorô nécessaire de disperser ultérieurement les polymères dans l'eau. On sait,par exemple, disperser des solutions de polyoléfihes dans un milieu aqueux contenant des 10 émulsionnants et, éventuellement, des colloïdes protecteurs et chasser ensuite le solvant. On obtient ainsi des dispersions stables de polyoléfines. . Parfois, cette méthode ne réussit pas non plus, par exemple avec des polyoxyméthylènes. Jusqu'à présent on ne 15 connaissait pas de méthode permettant de disperser dans l'eau des homopolyraères ou des copolymères du formaldéhyde ou du trioxanne. Dans le brevet américain ÏT° 2 791 000 on a seulement décrit la préparation de dispersions de polyoxyméthylènes dans des solvants organiques à point d'ébullition élevé. 20 La présente invention a pour objet des dispersions aqueuses de polymères caractérisées en ce qu'elles contiennent de 5 à 60 % en poids de polyacétals qui ont une viscosité spécifique réduite comprise entre 0,1 et 2,0 dl/g et qui contiennent de 1 à 80 % en poids de séquences polymères, non 25 ioniques et hydrophiles ayant des poids moléculaires compris entre 500 et 200 000, la taille des particules des polyacétals dispersés étant comprise entre 0,1 et 10 microns. La présente invention concerne également un procédé de préparation de dispersions aqueuses de polymères selon le-30 quel on mélange les solutions de polymères dans des solvants organiques avec de l'eau en agitant et on chasse ensuite le soldant par distillation, procédé caractérisé en ce que l'on utilise, comme-polymères, des polyacétals modifiés ayant une viscosité spécifique réduite comprise entre 0,1 et 2 dl/g et 35 contenant de 1 à 80 % en poids de séquences polymères non ioniques et hydrophiles. Par polyacétals ou polyoxyméthylènes on entend des homopolymères et des copolymères du formaldéhyde ou du trioxanne contenant des motifs oxyméthylène-OCH^- répétés ou 40 répartis statistiquement. 69 22943 2 2012454 Pour préparer les dispersions conformes à l'invention on utilise des polyacétals modifiés par incorporation de séquences polymères non ioniques et hydrophiles, par exemple des séquences de polymères hydrosolubles* tels que l'al-5 cool polyvinylique, le poly-oxyde d'éthylène, le polyacryla-mide, la polyvinyl-pyrrolidone ou la méthyl-cellulose. On peut préparer les polyacétals modifiés selon diverses méthodes. On peut polymériser, par exemple, le formaldéhyde 10 ou le trioxanne selon des méthodes connues, en présence de polymères hydrophiles contenant des groupes de transfert de chaîne , par exemple le poly-oxyde d'éthylène, le polyacryl-amide, la polyvinyl-pyrrolidone ou la méthyl-cellulose. Des polyacétals contenant des séquences d'alcool po-15 lyvinylique sont obtenus par polymérisation du trioxanne ou du formaldéhyde.ou, de préférence, par copolymérisation du trioxanne ou du formaldéhyde avec des co-composantes appropriées, en présence d'acétate de polyvinyle suivie d'une saponification du polymère. Il est important dans ce cas que, 20 dans les polyacétals obtenus, les groupes terminaux ou les motifs de comononères contenus dans la chaîne soient stables lors de la saponification. De plus, on peut greffer sur le polyoxyméthylène dès monomères qui donnent des polymères hydrosolubles, par 25 exemple l'acryl-aminé ou la vinyl-pyrrolidone, en présence d'initiateurs radicalaires. Il est également possible de greffer de l'acétate de vinyle sur le polyoxyméthylène et de le saponifier ensuite, à condition que la proportion Il est préférable de préparer les polyacétals de ■ départ par copolymérisation du trioxanne en présô££%? 'la préparation d'homopolymères. -ou d,©. 69 22943 5 2012454 protoniques, tels que HCIO^ et des acides de Lewis tels que, SnCl^ ou SbCl^, ainsi que des composés d'addition ou des complexes d'acides de Lewis, tels que des éthérates, des sels d'oxonium ou des sels de diazonium. 5 Comme co-composantes pour la polymérisation du tri oxanne on connaît un grand nombre de composés, parmi les.quels les plus importants sont des éthers cycliques, de préférence des éthers cycliques ayant de 3 à 5 termes cycliques, en particulier des époxyàes, par exemple l'oxyde d'éthylène, des 10 acétals cycliques, de préférence des acétals cycliques ayant de 5 à 11 termes cycliques, en particulier des formais cycliques de a.w -diols ayant de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4, et dont la chaîne carbonée peut être interrompue par un atome d'oxygène dans des intervalles de 2 atomes 15 de carbone, par exemple le dioxolanne-1,3 ou le trjoxocanne-1,3*6, ainsi que des polyacétals linéaires, par exemple le poly-di-oxolanne et quelques composés vinyliques, par exemple le styrène ou des éthers vinyliques. On obtient des copolymères séqttencés particulièrement 20 appropriés et faciles à disperser par copolymérisation du trioxanne en présence de poly-oxyde d'éthylène ou de polyéthylène-glycol. Des copolymères greffés faciles à disperser sont obtenus par copolymérisation du trioxanne en présence dracétate de polyvinyle suivie d'une saponification des polymères. 25 Une autre méthode simple pour préparer des polyacétals faciles à disperser est la copolymérisation du trioxanne avec le dioxolanne-1,3 ou le polydioxolanne. Il faut alors effectuer la polymérisation dans des conditions telles que le polymère obtenu ne soit pas soluble dans l'eau mais contienne de longues 30 séquences hydrophiles. Pour obtenir des polymères de ce type oa copolymérise le trioxanne avec de 50 à 80 % en poids» de préférence de 55 à 70 %, de dioxolanne-1,3 ou avec de 20 à 80 % en poids, de préférence de 40 à 60 %, de polydioxo-lanne. L'énumération des méthodes de préparation des poly-35 acétals est uniquement donnée pour montrer que le procédé de l'invention est applicable dans un rraste domaine» elle n'est pas exhaustive. En principe, on peut utiliser tous les homo-polymères et copolymères du trioxanne ou du formaldéhyde contenant des séquences non ioniques et hydrophiles, dans la 40 ehaîne principale ou- des chaînes latérales non ioniques et 69 22943 4 2012454 hydrophiles. la proportion de séquences hydrophiles dans le polyacétal modifié est comprise entre 1 et 80 % en poids, de préférence entre 5 et 50 %. le poids moléculaire des séquen-r ces hydrophiles est généralement compris entre 500 et 200 000, 5 de préférence entre 1000 et 100 000. La viscosité spécifique réduite ^spéc/c des polyacétals à disperser est comprise entre 0,1 et 2 dl/g, de préférence entre 0,3 et 1,5 dl/g (elle est mesurée-à 140°C sur une solution de 0,5 g de polymère dans 100 ml de y-butyrolactone 10 contenant 2 % en poids de diphényl-amine ). Pour préparer les dispersions-on dissout d'abord les polyacétals modifiés. En principe, on peut utiliser tous les solvants organiques pour polyoxyméthylènes qui bouillent, sous la pression atmosphérique, à une température allant jus-15 qu'à 200°C et qui sont non miscibles à l'eau. De plus, on peut utiliser des mélanges homogènes de solvant et d'eau, dont la composante organique bout à une température inférieure à 100°C sous la pression atmosphérique. Parmi les solvants non miscibles à l'eau conviennent particulièrement ceux dont le 20 point d'ébullition est inférieur à 100°C, en particulier des hydrocarbures aliphatiques halogénés et des hydrocarbures aromatiques, par exemple le chlorure de méthylène ou le benzène. Comme mélanges de solvants on utilisera de préférence des mélanges de méthanol et d'eau et d'acétone et d'eau, contenant 25 de 20 à 60 % en poids, avantageusement de 30 à 50 % d'eau. La concentration du polyacétal modifié dans le solvant est comprise entre 2 et 20 $, de préférence entre 5 et 15 % en poids. Pour éviter une décomposition on peut dissoudre le 30 polyécétal en présence d'un stabilisant ou d'une aminé qui est éliminée dans la distillation subséquente. Si l'on utilise des solvants non miscibles à l'eau, on disperse les solutions de polyacétals dans de l'eau en agitant vivement. Pendant cette opération le polyacétal doit 35 être dissout, c'est-à-dire que la température doit être supérieure à la température de dissolution du polyacétal dans le solvant® Il est également possible, toutefois, de mélanger à froid le polyacétal, le solvant et l'eau et de chauffer ensuite le mélange en agitant jusqu'à ce que le polyacétal soit 40 dissout daas la phase organique. La pression à appliquer doit 69 22943 5 2012454 être supérieure à la pression autogène du mélange solvant/ eau. En règle générale, les températures dans cette pha- . se de dispersion sont comprises entre 90 et 180°C, de préfé-5 rence entre 100 et 160°0 et les pressions sont comprises entre 3 et 20 atmosphères, de préférence entre 5 et 15 atmosphères. Si 1'on disperse des copolymères modifiés du trioxanne facilement solubles on peut également utiliser des températures plus basses allant jusqu'à la température ambiante et des 10 pressions plus faibles allant jusqu'à la pression atmosphérique . Les conditions sont similaires quand on utilise des mélanges d'eau et de solvants miscibles à l'eau. Dans ce cas on obtient une solution du polyacétal totalement homogène 15 avant la distillation du solvant organique. Dans bien des cas il n'est pas nécessaire d'utiliser un émulsionnant pour la préparation des dispersions, mais parfois il peut être avantageux d'utiliser un émulsionnant dans les concentrations usuelles, par exemple comprises entre 20 0,1 et 20 % en poids, de préférence entre 0,5 et 10 % en poids, Par rapport au polyacétal. On peut mettre en jeu les émulsion-. nants non ioniques usuels, en particulier les produits de réaction d'alcools aliphatiqu.es,. par exemple des alcools laury-lique, stéarylique ou oléylique, et de 1 à 50 moles, de pré-25 férence de 10 à 20 moles, d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool, ainsi que des produits de condensation de phénols alky-lés, par exemple d'octyl-, de nonyl- ou de tri-sec.butyl-phénol, et de 1 à 50 moles, de préférence de 10 à 20 moles, d'oxyde d'éthylène par mole de phénol. De plus on peut utiliser 30 des émulsionnants. ioniques, en particulier des sels d'acides carboxyliques ou sulfoniques, ainsi que des sels d'esters sulfuriques, par exemple l'oléate de potassium, le stéarate de sodium, le laurylsulfate de sodium, le dodécylsulfonate de sodium ou les sels alcalins des esters sulfuriques des 35 produits d'addition de l'oxyde d'éthylène susmentionnée. On peut utiliser aussi les colloïdes protecteurs* usuels, par exemple l'alginate de sodium, l'alcool, polyviny-lique ou la carboxyméthyl-cellulose dans des concentrations comprises entre 0j1 et 5 % en poids, de préférence entre 0,5 et 40 3 % en poids, •" - 69 22943 6 2012454 On chasse le solvant organique par distillation, en agitant, à des températures comprises entre la température de dissolution du polyacétal et la température ambiante. S'il s'agit de solvants peu volatils il peut être avantageux 5 d'introduire de la vapeur d'eau. Si les solvants sont facilement volatils et bouillent, sous la pression atmosphérique, à une température inférieure à 100°0, il est souvent avantageux d'effectuer la distillation justô au-dessus du point d'ébullition du solvant, à la pression atmosphérique .ou.à des 10 températures encore plus basses, sous pression réduite * Au cours de la distillation où lors du refroidissement du mélange avant la distillation le polyacétal modifié se sépare sous forme finement divisée et il est dispersé dans la phase aqueuse. 15 Les dispersions obtenues en premier lieu ont une teneur en substance solide comprise entre 5 et 30 % en poids, de préférence entre 10 et 20 % en poids» On peut les concentrés d'avantage selon les méthodes classiques, par exemple en éliminant une partie de l'eau par distillation, de préfé-20 rence sous pression réduite, par centrifugation ou par séparation d'une dispersion plus concentrée après un dépôt partiel .Ees dispersions concentrées peuvent avoir une teneur en substance solide allant jusqu'à 60 % en poids, de préférence comprise entre 30 et 50 % en poids. 25 La taille des particules du polyacétal dispersé est de 0,1 à 10 microns, de préférence de 1 à 5 microns. De manière usuelle on peut ajouter aux-dispersions des charges, des pigments ou des stabilisants finement divisés. On peut aussi ajouter ces substances directement pendant la 30 dispersion des polyacétals. Les dispersions conformes à l'invention conviennent pour la fabrication de revêtements, pour, revêtir du papier et des matières textiles et.comme colles... les exemples suivants illustrehi?-là présente ihven-35 tion sans toutefois la limiter, les parties- et les pourcentages s'entendent en poids sauf mention spéciale.- -EXEMPLE 1 ;■ ":' a) Préparation du polyacétal modifié. Dans un autoclave on dissout, à 150°C, 25 ^parties 40 d'un copolymère constitué par 98 % de trioxanne et 2 % d'oxyde 69 22943 7 2012454 d'éthylène dans 450 parties de "benzène* Qn ajoute ensuite à 145°C, 0,5 partie de peroxyde de dicumyle dans 25 parties d'acétate de vinyle et 25 parties de "benzène. On maintient le mélange pendant 1 heure à 145°C puis on le refroidit, on fil-5 tre le polyacétal séparé, on le lave avec du "benzène et on le sèche. Le polyacétal obtenu a une viscosité spécifique réduite de 0,35 (mesurée à 140°C, sur une solution de 0,5 g du polymère dans 100 ml de y-butyrolactone contenant 2 % de diphénylaminé) et il contient 8,0 % d'acétate de polyvihyle 10 greffé. On saponifie pendant 1 heure, à 135°0» 20 parties du polyacétal modifié, sous une pression de 12 atmosphères, dans 400 parties de méthanol à 70 % contenant 5 parties de borax. On refroidit le polyacétal et on le filtre, puis on le 15 lave à l'eau et on le sèche. b) Dispersion du polyacétal. On dissout 10 parties du polyacétal saponifié à 120°C, sous une pression de 10 atmosphères dans 200 parties de chlorure de méthylène et 0,1 partie de triéthylamine. On 20 ajoute ensuite, à 100°0, 150 parties d'eau et 1 partie du sel de sodium de l'ester sulfurique d'un produit d'addition de 2 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de di-tertio-butyl-phé-nol. On refroidit le mélange à 60°0, en agitant et on chasse le chlorure de méthylène par distillation. On obtient une die-25 persion aqueuse du copolymère greffé ayant une teneur en substance solide de 8 %, la grosseur des particules dispersées est de 5 microns environ, EXEMPLE 2 On dissout, à 150°C, dans 200 parties de benzène 30 et 0,2 partie de triéthylamine, 20 parties d'un copolymère séquencé constitué par 86,5 % 69 22943 8 2012454 te de polymère, que l'on élinine. On obtient une dispersion ayant -une teneur en substance solide de 25 %• Les particules dispersées ont une grosseur de 5 à 8 microns. EXEMPLE ? 5 On dissout sous une pression de 12 atmosphères un copolymère constitué par 45 % de trioxanne et 55 % de dioxolanne-1, 3 dans 5 fois la quantité en poids de méthanol à 60 % contenant 0,1 % de triéthylamine "et on maintient la solution pendant 15 minutes à 150°C. On refroidit en agitant et on 10 obtient une dispersion du polyacétal, de laquelle on peut chasser le méthanol par distillation sous pression réduite à 40°C. On obtient une dispersion à environ 45 % du polyacétal dans l'eau dont les particules ont une grosseur de 2 microns environ. 15 EXEMPLE 4 On dissout à 160°C,_10 parties d'un copolymère sé-quencé acétylé constitué par 80 % de formaldéhyde et 20 % de polyéthylène-giycol, ayant un poids moléculaire de 500, dans 150 parties de toluène. On ajoute ensuite, à 160°C, 500 par-20 ties d'eau et 1 partie d'oléate de sodium. On refroidit en agitant et on chasse le toluène à 125-130°C ainsi qu'une partie de l'eau. On obtient une dispersion aqueuse du polyacétal modifié. 69 22943 9 2012454 KEVBmiOAIIOHB 1 - Des dispersions aqueuses de polymères, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 5 à 60 % en poids de polyacétals qui ont une viscosité spécifique réduite comprise 5 entre 0,1 et 2 dl/g et qui contiennent de 1 à 80 % en poids de séquences polymères non ioniques et hydrophiles dont le poids moléculaire est compris entre 500 et 200 000, la grosseur des particules des polyacétals dispersés étant comprise entre 0,1 et 10 microns. 10 2 - Un procédé de préparation de dispersions aqueu ses de polymères, selon lequel on mélange des solutions de polymères dans des solvants organiques avec de l'eau, en agitant, et on chasse ensuite par distillation le solvant, procédé caractérisé en ce que l'on utilise, comme polymères, 15 des polyacétals modifiés ayant une viscosité spécifique déduite comprise entre 0,1 et 2 dl/g et contenant de 1 à 80 % en poids de séquences polymères non ioniques et hydrophiles. 3 - Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise, comme polyacétals des copolymères 20 du trioxanne contenant des séquences de poly-oxyde d'éthylène, d'alcooi polyvinylique ou de polydioxolanne. 4 - Un procédé selon la revendication 2,. caractérisé en ce que l'on effectue la dispersion en présence d'émulsionnant s et/ou de colloïdes protecteurs.