FR 2008154 A1 19700116 FR 6914912 A 19690509 f 69 14912 1 2008154 La présente invention est relative à un intégrateur courant-temps électrochimique et concerne, plus particulièrement, un intégrateur courant-temps électrochimique du type utilisant une membrane perméablê aux ions et,de façon plus précise,une membrane 5 échangeuse d'ions. Lors du fonctionnement du dispositif suivant l'invention, le passage d'un courant à travers des électrodes disposées de part et d'autre d'une membrane échangeuse d'ions, provoque l'ionisation d'une matière telle qu'un gaz, d'un côté de la membrane perméable 10 aux ions, cette matière traversant la membrane perméable aux ions. Le nombre d'ions ainsi transférés est proportionnel à la quantité de courant qui traverse les électrodes. A titre d'exemple, si on utilise un gaz tel que de l'hydrogène, des ions sont produits par 1'ionisation*du gaz à l'emplacement de l'une des électrodes à tra-15 vers lesquelles passe le courant ; les ions sont transférés à travers la membrane perméable aux ions et les ions, en entrant en contact avec l'électrode à travers laquelle le courant passe,de l'autre côté de la membrane, se décharge pour produire le gaz. La quantité de matière intervenant dans les réactions qui se produi-20 sent au niveau des électrodes, est déterminée par la quantité d'ions qui traversent cette membrane échangeuse d'ions, d'un côté de cette membrane à l'autre. Par conséquent, l'une ou les deux quantités de gaz situées de part et d'autre de la membrane peuvent être utilisées Pôur indiquer la charge qui traverse les électrodes. 25 Lorsqu'on le branche sur une source de courant continu con^—— tant, le dispositif intégrateur suivant l'invention indique le temps pendant lequel le courant s'écoule, faisant ainsi office de chronomètre. L'invention a donc principalement pour but de fournir : 30 - un intégrateur courant-temps électrochimique qui utilise une membrane, telle qu'une membrane échangeuse d'ions, perméable aux ions d'une substance choisie mais ne permettant pas le passage de cette substance non ionisée ; - un dispositif et un procédé pour déterminer la quantité d'élec-35 tricité, exprimée en coulombs, qui traverse un conducteur ; - un intégrateur courant-temps électrochimique pour mesurer de façon précise et indiquer le temps pendant lequel un dispositif à courant continu constant a fonctionné ; - un intégrateur courant-temps électrochimique qui soit robuste, ■to d'un prix de revient faible, et qui ait un fonctionnement fiable ; 69 14912 2 2008154 - un intégrateur courant-temps électrochimique qui puisse transmettre un courant élevé et qui possède une résistance interne faible ; - un intégrateur courant-temps électrochimique dans lequel du gaz 5 hydrogène est oxydé dans une première chambre de travail de façon à obtenir des ions hydrogène, les ions sont transférés à travers la membrane perméable aux ions, puis les ions hydrogène sont réduits en gaz hydrogène dans une deuxième chambre de travail de sorte que l'augmentation et la diminution respectives du volume 10 de gaz hydrogène dans les chambres de travail indiquent la Quantité d'électricité, exprimée en coulombs, qui a traversée l'intégrateur. D'autres buts et caractéristiques de l'invention apparaîtront au cours de la'description qui va suivre, faite en se référant au 15 dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple, et sur lequel : la Fig. 1 est une vue.en coupe partielle à plus grande échelle d'un intégrateur courant-temps électrochimique suivant l'invention; la Fig. 2 est une vue en coupe partielle à plus grande échelle de cet intégrateur, suivant la ligne 2-2 de la Fig. 1 ; 20 la Fig. 3 est une vue en coupe partielle à plus grande échelle de l'intégrateur, suivant la ligne 3t3 de la Fig. 1 ; et la Fig. 4 est une vue partielle schématique montrant les chambres de travail contenant de l'hydrogène, séparées par une membrane échangeuse d'ions et reliées l'une à l'autre par un tube 25 capillaire contenant line goutte de mercure. D'une façon générale, un dispositif intégrateur suivant l'invention comprend un boîtier, une zone de travail formée dans ce boîtier, une membrane perméable aux ions, perméable à un type déterminé d'ions, disposée dans la zone de travail et divisant cet-30 te zone en deux compartiments séparés, des électrodes, des moyens couplés entre les compartiments de travail et adaptés pour mesurer la quantité de substance transférée d'un compartiment de travail à l'autre à travers la membrane. Les électrodes sont disposées de part et d'autre de la membrane perméable aux ions. Une substance 35 particulière telle qu'un'gaz est introduite dans chaque compartiment de travail par un conduit d'admission. Le courant électronique qui traverse les électrodes ionise la substance introduite dans le compartiment de travail dans lequel se trouve ladite électrode. Les ions ainsi obtenus sont transférés à travers la mem-40 brane, qui agit comme un électrolyte, et sont transformés à nouveau 69 14912 5 2008154 dans la substance initiale par le courant qui traverse l'autre électrode. La quantité de substance qui réagit est déterminée par le courant et le temps, conformément aux lois de Faraday sur l'é-lectrolyse et est affichée par un appareil de mesure couplé entre 5 les compartiments de travail et qui indique la différence entre les quantités de substance contenue dans les deux compartiments. Il s'est avéré que le gaz hydrogène et le gaz oxygène constituent des substances ionisables de façon satisfaisante. Les substances sont ionisées pendant le passage du courant à travers les 10 électrodes du dispositif intégrateur. Entre l'hydrogène et l'oxy-, _ , „ .donné, gene, on preferera 1 hydrogéné etanf/Les réactions chimiques relativement simple qui sont mises en jeu pendant les réactions d'ionisation et de recombinaison. Cependant, d'autres substances que l'hydrogène .et l'oxygène peuvent être utilisées. 15 Suivant l'invention, la substance réagit avec une électrode lorsque du courant traverse cette électrode et la membrane échangeuse d'ions fait office d'électrolyte. Dans plusieurs dispositifs connus, on utilisé un métal liquide tel que le mercure comme électrode. Dans d'autres dispositifs connus, le corps réagissant est 20 l'un des composants de 1'électrolyte. Suivant l'invention, la substance iDnisable n'est ni l'électrode ni un composant de l'électrolyte. Par conséquent, les dispositifs connus peuvent être considérés comme étant des dispositifs à deux phases c'est-à-dire constitués d'électrodes et d'un électrolyte; par contre, l'inven-' 25 tion peut être considérée comme un dispositif à trois phases, c'est-à-dire constitué par la substance ionisable, les électrodes et 1'électrolyte. Plusieurs des dispositifs connus utilisent une membrane perméable à 1'électrolyte, qui permet le passage d'un électrolyte, alors que suivant l'invention la membrane échangeuse 30 d'ions constitue 1'électrolyte. En se référant maintenant à la Fig. 1 du dessin, l'intégrateur courant-temps électrochimique est désigné par la référence 10. Le dispositif est constitué par deux demi-boîtiers ou blocs 13 et 14, réalisés en un matériau qui est imperméable aux fluides tels 35 que les gaz et analogues. Un exemple de matériau convenable est le polytétrafluoroéthylène ou un matériau analogue. Une partie de chacune des surfaces en contact des deux demi-boîtiers a été évi-dée pour ménager des compartiments de travail adjacents 15, 16 de l'intégrateur. Le compartiment 15 est formé dans le demi-boîtier 40 13. Le compartiment 16 est formé dans le demi-boîtier 14. Une mem 69 14912 4 2008154 brane 11 échangeuse d'ions, portant des électrodes 23 et 23' sur ses faces opposées, est maintenue solidement entre les demi-bol-tiers 13 et 14 par des moyens convenables tels que des bagues 21 et 21' réalisées en un matériau convenable tel qu'un caoutchouc 5 au silicium ou matériau analogue. Une membrane échangeuse d'ions, convenable est constituée par une membrane en un polymère solide. Une bague torique 22 de précision, réalisée en un matériau convenable tel que du caoutchouc au silicium ou analogue, est insérée entre les blocs pour assurer que les deux compartiments sont à peu 10 près étanches aux gaz. Les demi-boîtiers 13 et 14 sofit fixés à demeure entre des plaques 40 et 40' par plusieurs organes de fixation 17 tels que des boulons, des vis ou analogues. Les plaques 40 et 4o' sont réalisées en un matériau convenable, par exemple en laiton ou analogue. Les électrodes 23 et 23' peuvent être réalisées 15 à partir de tout matériau conducteur convenable, par exemple les métaux nobles. Parmi ces derniers, le platine est préféré. Chaque électrode est constituée par une grille métallique comme représenté sur la Fig. 2, Des électrodes en grille métallique sont utilisées étant donné leur surface relativement importante et bien 20 distribuée, et la présence d'ouvertures relativement larges, ce-qui permet une surface de contact importante par unité de volume de fils de platine utilisés. Des fils conducteurs de l'électricité 24 et 24' réalisés en tout métal convenable tel que le platine sont reliés respectivement aux électrodes 23 et 23', en plusieurs 25 emplacements équidistants, comme représenté sur la Fig. 2. Les conducteurs 24 et 24' sont maintenus et iàolés par des moyens de retenue et d'isolation 41 et 4l' respectivement, qui sont réalisés en tout matériau convenable, tel que du polytétrafluoroéthylène ou matériau analogue. Les conducteurs 24 et 24' sont scellés dans les 30 organes 41 et 41',respectivement,par un adhésif ou une résine, iéolant , inerte chimiquement et imperméable aux gaz. L'électrode 23 peut être, reliée électriquement par un conducteur 24 à la borne positive d'une source de courant continu, (non représentée) et constitue, par conséquent, l'anode du dispositif. 35 L'électrode 23' peut êtré reliée électriquement par le conducteur 24' à la borne négative de la source de courant continue et constitue, par conséquent, la cathode du dispositif. Comme décrit ci-dessus, la membrane échangeuse d'ions 11, qui sépare les deux électrodes fait office d'électrolyte dans la pile électrochimique cons-^0 tituée par la membrane 11 et les électrodes 23 et 23'. 69 14912 5 2008154 Les électrodes 23 et 23' sont pressées contre la membrane 11, pour assurer un bon contact électrique entre chaque électrode et la membrane. Il peut être avantageux d'utiliser un matériau inerte poreux (suffisamment poreux pour être perméable à la substance 5 utilisée, par exemple un gaz) tel que des morceaux de feutre ou des palllets de polytétrafluoroéthylène 18 et 18' dans les compartiments 15 et 16, respectivement, qui maintiennent respectivement les électrodes 23 et 23' contre la membrane 11. Chacun de ces palllets a une forme à peu près circulaire, si on le regarde en direc-10 tion de sa surface la plus importante. Des conduits d'admission 26 et 27 sont prévus pour provoquer l'introduction d'une substance convenable telle que du gaz hydrogène ou analogue dans les chambres de travail respectives. Chaque conduit d'admission 26 et 27 comprend un robinet (non représenté) 15 qui permet ou empêche l'écoulement d'une substance ionisable telle que le gaz hydrogène dans la chambre de travail associée, suivant les besoins de l'utilisateur. Les robinets sont "coupés" de façon à empêcher une introduction supplémentaire de substance ionisable dans les chambres de travail lorsque le courant traverse la pile. 20 On notera que le conduit 26 est txtilisé pour diriger le courant de substance ionisable telle que le gaz hydrogène, à partir d'une source de gaz (non représentée) vers le compartiment de travail 15. Le conduit 27 assure la même fonction pour l'écoulement de gaz hydrogène à partir d'une source (non représentée) vers le compar-25 timent de travail 16. Des conduits de sortie 28 et 29 portent chacun l'extrémité^" d'un tube capillaire,par l'intermédiaire d'un organe de support 31 et 31' réalisé en un matériau convenable tel que le polytétrafluoroéthylène et d'écrous 32 et 32' réalisés en un matériau convenable 30 tel que de l'acier inoxydable ou analogue. Les raccords sont rendus à peu près étanches aux gaz grâce à une garniture en caoutchouc au Silicium représentée en 33 sur la Fig. 1. Le tube capillaire 30 a une extrémité reliée au compartiment de travail 15 par l'intermédiaire du conduit de sortie 28, grâce à un passage convenable, 35 l'autre extrémité du tube capillaire étant reliée au compartiment de travail 16 par l'intermédiaire du conduit de sortie 29» grâce à un passage convenable. Le passage du capillaire contient une goutte d'un liquide convenable ~*>k tel que du mercure. La position du mercure dans le tube capillaire indique la quantité de substance . 40 ionisable transférée entre les compartiments de travail reliés par 69 14912 6 2008154 le tube capillaire. Une échelle graduée peut être imprimée sur le tube capillaire de sorte que la différence entre les quantités de ladite substance contenues par les deux compartiments de travail peut être lue directement. 5 Après avoir décrit le mode de réalisation du dispositif sui vant l'invention on va maintenant décrire la façon dont ces divers éléments coopèrent entre eux. Dans un but de clarté,..on supposera que la membrane est perméable aux ions hydrogène et est imperméable aurgaz hydrogène. 10 On notera également que des substances autres que le- gaz hydrogène peuvent être utilisées. Du gaz hydrogène est introduit dans le compartiment de travail 15, à travers le conduit d'admission 26, et dans le compartiment 16 à travers le conduit d'admission 27. Lorsque les compartiments 15 sont à peu près complètement remplis d'hydrogène à la pression voulue, on fait passer le courant à travers les électrodes 23 et 23', provoquant ainsi une oxydation de l'hydrogène produisant des ions hydrogène à l'anode. Dans un but illustratif, on supposera que l'électrode 23 est l'électrode positive. Les ions hydrogène 20 sont transférés à travers la membrane échangeuse d'ions 11 vers la cathode, que l'on supposera être l'électrode 23'. Sur l'électrode 23', les ions sont réduits en gaz hydrogène. Par conséquent la réaction consiste à transporter l'hydrogène sous forme d'ions hydrogène à travers la membrane 11 du compartiment 15 au comparti-25 ment 16. Etant donné que l'hydrogène est transféré du compartiment d'anode 15 au compartiment de cathode 16, la pression du gaz dans ce dernier compartiment est supérieure à celle qui règne dans le premier compartiment. Il en résulte que la perle de mercure 34 se déplace le long du tube capillaire 30 vers le compartiment d'anode 30 15, d'une distance nécessaire pour équilibrer la pression dans les compartiments 15 et 16. La distance dont se déplace la perle 34 dépend de la quantité d'hydrogène, sous forme d'ions hydrogène, qui a été transférée à travers la membrane 11, et qui dépend elle-même de la charge, c'est-à-dire de l'intégrale du courant par rap-35 port au temps, qui a traversé les électrodes 23 et 23', conformément aux loiè de Faraday sur 1'électrolyse. Les réactions aux électrodes sont exprimées par les équations suivantes : > 2H+ + 2e (Réaction à l'anode) 2H+ + 2e * H2 (Réaction à la cathode) 69 14912 7 2008154 Si l'on utilisé l'oxygène au lieu de l'hydrogène, l'oxygène en contact avec l'électrode négative 23', la cathode, est réduite en Ions hydroxyle, qui traversent la membrane 11 en direction de l'électrode positive 23, l'anode, où les ions sont oxydés en gaz 5 oxygène. Les réactions sur les électrodes sont exprimées par les équations suivantes : + 2E^0 + 4e >4 OH~ (Réaction à la cathode) 4 OH~ ^.C>2 + 2H20 + 4e (Réaction à l'anode) Lorsque le gaz réagissant est l'hydrogène, les réactions pro-10 duisent des cations. Par conséquent,"on utilisé une membrane é-changeuse de cations. Lorsque le gaz réagissant est l'oxygène, les réactions produisent des anions. On utilise par conséquent une membrane échangeuse d'anions. Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, deux 15 membranes séparées par un un liquide électrolyte bon conducteur, peuvent remplacer la membrane unique décrite ci-dessus. Cet agencement diminue la résistance interne du dispositif intégrateur. Bien entendu l'invention n'est pas limitée au mode de réalisation représenté et décrit qui n'a été choisi qu'à titre d'exem-20 Pie. 69 14912 8 2008154 REVENDICATIONS l) Appareil intégrateur électrochimique, caractérisé en ce qu'il comprend une zone de travail, un dispositif perméable aux ions disposé en travers de ladite zone de travail et la séparant 5 en deux compartiments de travail,des électrodes disposées de part et d'autre du dispositif perméable aux ions de sorte que le courant électrique puisse passer de l'une desdites électrodes à l'autre électrode à travers le dispositif perméable aux ions, le passage du courant provoquant l'ionisation d'une substance ioni-10 sable, sur l'une desdites électrodes et la décharge dès ions après qu'ils aient traversé le dispositif perméable aux ions, sur l'autre desdites électrodes, proportionnellement à la charge qui traverse l'appareil intégrateur, et ion dispositif de mesure relié auxdits compartimentsde travail pour mesurer la différence entre les quan-15 tités de substance ionisable contenues dans chacun des compartiments de travail après que. le courant a traversé l'appareil intégrateur, la différence entre les quantités de substance ionisable contenues dans les compartiments de travail étant proportionnelle à la charge qui traverse l'appareil intégrateur. .20 2) Intégrateur électrochimique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le dispositif perméable aux ions est une membrane échangeuse d'ions. 3) Intégrateur électrochimique suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le dispositif échangeur d'ions est un maté-25 riau composite constitué de deux membranes échangeuses d'ions séparées par un liquide électrolyte bon conducteur. K) Intégrateur électrochimique suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la substance ionisable est choisie dans le groupe qui comprend l'hydrogène et l'oxygènes le dispositif échan-JO geur d'ions transférant les cations si la substance ionisable.est transformée en cations, et les anions, si la substance ionisable est transformée en anions. 5) Intégrateur électrochimique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le dispositif de mesure relié aux comparti-35 ments de travail comprend un tube capillaire dont les extrémités sont reliées aux compartiments de travail et une goutte de liquide contenue dans ce tube capillaire, la position de cette goutte dans le tube capillaire représentant la différence entre les quantités de substance ionisable contenues dans les compartiments de travail. 40 6) Intégrateur électrochimique suivant la revendication 1, 69 14912 9 2008154 caractérisé en ce que lesdites électrodes sont constituées par deux électrodes en grillage métallique disposées de part et d'autre du dispositif perméable aux ions. 7) Intégrateur électrochimique suivant la revendication 6, 5 caractérisé en ce que lesdites électrodes comprennent plusieurs paires de conducteurs, l'une desdites paires de conducteurs étant reliée à l'une des électrodes en grillage métallique, tandis que l'autre paire de conducteurs est reliée à l'autre électrode en grillage métallique. •10 8)' Intégrateur électrochimique suivant la revendication 7, caractérisé en ce que lesdites paires d'électrodes comprennent des paires de conducteurs disposés à égal distance les uns des autres autour des électrodes en grillage métallique. 9) Intégrateur électrochimique suivant la revendication 1, 15 caractérisé en ce qu'il est prévu des moyens de support pour le dispositif perméable aux ions. 10) Procédé pour mesurer une quantité d'électricité traversant un dispositif, caractérisé en ce qu'on introduit une substance ionisable dans une zone de travail divisée en compartiments de 20 travail par une membrane perméable aux ions, on fait passer du courant d'une électrode à un autre électrode à travers la membrane perméable aux ions, le passage de ce courant provoquant l'ionisation de la substance ionisable sur l'une desdites électrodes et la décharge des ions obtenus sur ladite autre électrode, après 25 qu'ils aient traversé la membrane perméable aux ions, et on mesure__ la différence entre les quantités de substance ionisable contenues dans chacun des compartiments de travail après le passage du cou-' rant, ladite différence entre les quantités de substance ionisable dans les compartiments de travail étant proportionnelle à la quan-30 tité d'électricité qui a traversé le dispositif. 11) Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le dispositif est un appareil intégrateur électrochimique. 12) Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la substance ionisable est choisie dans le groupe qui comprend 35 l'hydrogène et l'oxygène, ladite membrane perméable aux ions transférant les cations si la substance ionisable est transformée en cations, et les anions si ladite substance ionisable est transformée en anions.