FR 2010752 A1 19700220 FR 6919391 A 19690611 69 19391 i La présente invention est relative à des émulsions photo-graphiques à image positive directe et à leur préparation. .. Des éléments à image positive directe sont évidemment connus et ils peuvent être impressionnés de diverses façons» On peut 5 par exemple soumettre une émulsion d'halogénure d'argent à une exposition glo"bale "brève;"par une- radiation de forte intensité et l'exposer ensuite plus longuement suivant une image à une radiation d'intensité moindre. Après développement, on\obtient une image positive directe. Un autre procédé consiste à exposer sui-10 vant une image, à développer, à exposer à un éclair et à redévelopper. Encore un autre procédé, au lieu d'employer une exposition solarisante, consiste à voiler par voie chimique les grains d'halogénure d'argent, par exemple, à l'aide de formaldéhyde, d'hydrazine, d'arsénite de sodium, d'ions argent et d'autres ad-15 juvants de voile non sulfurés. Par exposition suivant une image et développement d'un tel élément voilé chimiquement on obtient une image positive. Dâns les éléments photographiques à positif direct qui emploient ce dernier procédé, on incorpore habituellement un composé désensxbilisateur, généralement un colorant désen-20 sibilisateur teinté. Une émulsion à image positive directe qui constitue une amélioration par rapport aux types mentionnés, emploie comme adjuvants de voile des alkyl-amino-boranes. Ce produit fournit des images à forte densité réversible et à grande vitesse et n'exige pas l'emploi d'un colorant désehsibilisatéur . 25 teinté. Les images positives directes sont pour cette raison exemptes de tâches ou colorations, qui constituaient tua des désavantages des éléments antérieurs à image positive directe« L'emploi d'alkyl-amino-boranes dans des émulsions d'halogénure ' d'argent élimine la nécessité de plus d'une exposition, de même-50 que celle de devoir employer du formaldéhyde comme adjuvant de voile. Le f onffaldéhyde n'agit • pas seulement comme adjuvant de voile, mais il a également une., action prononcée sur la Hurété du support de colloïde. Bien que l'emploi d'alkyl-amino-boranes, en tant qu'adjuvants de voile, dans les émulsions à image positive 55 directe présente de multiples avantages vis-à-vis des techniques précédentes, il a le désavantage d'être trop sensible dans la région rouge du spectre et de blanchir rapidement, à cause de cette sensibilité à la lumière rouge, après plusieurs expositions à travers les masques orange et rubis fort employés. 4-0 Selon l'invention, les émulsions photographiques à image 69 19391 2. 2010752 positive directe, à base d'halogénure d5argent contiennent des quantités suffisantes pour former un voile d'au moins un composé amino-borane et sont caractérisées par là présence d'au moins un composé dror soluble dans l'eâu en une quantité permettant d'ob- «.R +++ 5 tenir une concentration d'au moins 0,4 x 10 ^mole de Au- • où de Au4" par 1,5 mole d'halogénure d'argent. - Lors de la préparation de ces émulsions, au moins un composé amino-borane est incorporé dans 1'émulsion d'halogénure d'argent en des quantités suffisantes' pour former un voile- et oh: 10 ajoute, préalablement à la fin 4é la maturation, tin-composé soluble d'or, par exemple du chloruré aurique ou du thiocyanate aureuç de façon à obtenir une concentration de 0,4 x 10"^ à 3,4 x 10~^ moles de Au+++ ou de Au+ par 1,5 mole d'halogénure d'argent. L'émulsion est de préférence une émulsion du type gélatine-15 chlorobromure d'argent, contenant environ 80 à 90% en poids de bromure d'argent, le restant étant du chlorure d'argent et ce système pouvant contenir éventuellement, en plus des deux halogénu-res, jusqu'à 6% en poids d'iodure d'argent. Les adjuvants de voile du type borane peuvent être ajoutés à 1'émulsion en des quan— 20 tités allant de 0,0005" à 18 g par 1,5 mole d'halogénure d'argent et, de préférence, de 0,2 à 2 g par 1,5 mole d'halogénure d'argent. Ils peuvent être ajoutes, soit sous forme de solide, soit dissous dans un solvant approprié.,L'éfficaûité des' composés de -borane pour voiler une émulsion'd'halogénure d'argent-dépend du 25 pH du système; plus ie pE est"élevé, plus est grand5 lè -voile formé par une quantité donnée d1uh composé de borane. Certains de .ces composés de borane sont évidemment plus efficaces que d'autres en quantités équivalentes. On peut aisément déterminer de manière èmpirique. .les quantités d'un âmino-boràne donné nécessai-50 res, dans les limites indiquées ci-desSus, pour la formation d'un voile. L'effet de. .voile produit par les composés de borane peut être blanchi, préalablement au développement^ par1 une exposition à. la lumière, y compris" la région rouge du spectfë. •Oemmé révélateur .approprié, on peut employer toute solution révélatrice 35 alcaline classique pour photographié, utilisable dans le traitement habituel dçs émulsions à image positivé directé-susmentionnées en l'absence des composés amino-boranes. Parmi les composés aiaino-borane s qui se sont révélés utilisables, il y a'ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amériquè N°' 3.361.564 et 40 dans le brevet britannique' ïtf° 1.097«999• Pour obtenir l'action - . BAD ORIGINAL 69 19391 5 2010752 de formation de voile la plus efficace» il est préférable d'ajouter -les composés amino-boranes à 1'émulsion d'halogénure d'argent après la préparation, la maturation et le lavage de cette dernière pour- enlever tout excès de sels résultant de la précipitation 5 des halogénures d'argent. L'addition des composés de borane se fait de manière adéquate juste avant ou durant la période de maturation ou de post-maturation. Le pH de 1'émulsion est ajusté à une valeur comprise entre 5 et 9 et maintenu à ce niveau durant la maturation. C'est à ce moment que le sel d'or soluble est ajou-10 té, soit avant, soit durant ou après l'addition du composé amino-borane. En plus du chlorure aurique et du thiocyanate aureux susmentionnés, on peut employer d'autres sels solubles d'or, par exemple, le chloroaurate de sodium, l'aurate de potassium, le 15 chloroaurate de potassium, le bromaurite de potassium, l'iodoauri-te de potassium, l'ioduaurate de potassium, 1'auricyanure de potassium et l'aurithiocyanate de potassium. Bien que le système d'halogénure d'argent employé dans la présente invention soit habituellement du type chlorobromure d'argent, d'autres types peu-20 vent être employés,, comme le chlorure d'argent, 1 'iodobromure d'argent et l'iodochlorure d'argent. Bien qulun mi m*miTm de 0,4 x 10par 1,5 mole de nitrate d'-argent jusqu'à 3»4 x 10—^ mole d'or (Au+++ ou Au+) donne de bons résultats, la gamme préférée va de 0,8 x 10 à 3>0 x 10 25 par 1,5 mole de nitrate d'argent. Pour tester l'effet de maturation des émulsions voilées par un amino-borane, en présence d'un sel soluble d'or, les couches enduites ont été essayées sensitométriquement, en employant un : éclairement par une lampe quartz-iode de 3200°K. Les vitesses et 30 les-densités maximales des échantillons de l'exemple ci—après ont ; en général été comparables. Les vitesses 100/E à une densité de 0,25 sont typiquement de 2800 x 10"^ avec des densités maximales de 4,50 et des densités minimales de 0,01 à 0,04. Les éléments •enduits. ont aussi été exposés à un éclairement par-une lampe 35 quartz-iode de 10360 lux pendant 3 minutes à travers un filtre Wratten.(marque déposée) n° 25 (rouge), développés, fixés,- lavés, séchés et examinés à l'aide d'un densitomètre. Les densités obte- .nues. .sont, proportionnelles à la résistance de l'émulsion au blanchiment quand elle est exposée à la lumière rouge. 40 On peut employer d'autres colorants sensibilisateurs que 69 19391 n 2010752 celui indiqué dans l'exemple 2, par exemple, des colorants carbo-cyanine et mérocyanine, y compris ceux décrits dans le "brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.493,748. , Au lieu de gélatine on peut employer d'autres liants collpï-5 daux organiques naturels ou synthétiques perméables à 1'eau. De tels agents sont entre autres l'alcool polyvinylique et ses dérivés perméables à l'eau ou solubles dans l'eau, par exemple les acétates, éthers et acétals polyvinyliques partiellement hydroly-sés, contenant un grand nombre de groupes -C^CHOH-extralinéaires, 10 les interpolymères hydrolyses d'acétate vinylique et de composés non saturés, polymérisables par addition, comme l'anhydride ma-léique, les esters éthyliaues des acides acrylique et méthacryli-que et le styrène. Des colloïdes appropriés du type mentionné en dernier lieu sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amé-15 rique N° 2.276.322, 2.276.323 et 2.397»866. Les acétals polyvinyliques utilisables sont entre autres le butyraldéhyde-acétal polyvinylique et l'o-sulfobenzaldéhyde-acétal polyvinylique de sodium. D'autres liants colloïdaux utilisables sont par exemple les poly-N- vinyllactames du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.495-918, 20 les copolymères hydrophiles des N-acryloamido-alkyl-bétaïnes décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2.833.050 et les éthers et esters de cellulose hydrophiles. Les émulsions de la présente invention peuvent être appliquées sur un support appropriés quelconque, y compris des supports 25 en papier et en pellicule transparente. On peut par exemple employer les supports cellulosiques, par exemple, l*acétate de cellulose, le triacétate de cellulose, les esters mixtes de cellulose. On peut également citer les composés vinyliques polymérisés, par exemple, l'acétate de vinyle et le chlorure de vinyle copoly-30 mérisés, le polystyrène et. les acrylates polymérisés, la pellicule formée à partir des polyesters préparés suivant les indications du brevet des Etats-Unis d'Amérique H° 2.779.684. D'autres supports appropriés sont les téréphtalates isophtalates de poly-éthylène du brevet britannique R° 766.290 et du brevet canadien 35 562.672 et ceux que l'on peut-obtenir eh condensant lracide téréphtalique et le téréphtalate de dimétiiyle avec le propylène glycol, le diéthylène glycol, le tétraméthylène glycol ou le cy-clohexane-1,4-diméthanol (alcool hexahydro-p-xylénique). Les pellicules suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.052.543 40 peuvent également être employées. Les pellicules en polyester 69 19391 5 2010752 mentionnées ci-dessus sont particulièrement appropriées à cause de leur stabilité dimensionnelle. Les émulsions sont habituelle-ment appliquées sur les supports en des quantités qui produisent un poids d'environ 5C-75 milligrammes d'halogénure d'argent par 5 décimètre carré de surface du support» En employant le procédé de tirage par contact et en utilisant comme source lumineuse, soit des lampes à arc au- carbone., soit des lampes photoflood au tungstène, on peut obtenir, à- partir des éléments enduits d1 émulsion des exemples, de bonnes co-10 pies. Les éléments enduits d1émulsion peuvent être utilisés, pour reproduire des négatifs à tons continus, des demi-teintes, les . originaux au trait et'des dessins techniques. Les éléments à image positive directe suivant la présente invention p'euvent également être utilisés dans la photographie en couleur. 15 l>es éléments photographiques suivant la présente invention fournissent des positifs diïects possédant des densités minimales extrêmement basses et des densités maximales élevées; ils sont rapides, mais montrent eh même temps une grande résistance au blanchiment dû à la sensibilité' à la lumière rouge..Ainsi qu'on 20 l'a indiqué ci-dessus, les éléments suivant la présente invention peuvent-être développés par les techniques habituelles dans une solution révélatrice classique quelconque. Des changement^ dans la composition du révélateur auront plus ou moins le même effet qu'ils auraient dans le développement d'émulsions non-réversibles 25 classiques. Quand on utilise les nouveaux'éléments- suivant 1 'invention, il n'est pas nécessaire ni souhaitable d'effectuer des opérations de pré-exposition ou'd'employer des procédés de traitement auxiliaires. Il n'est pas nécessaire non plus d'employer dans, les émulsions des colorants désensibilisateurs produisant 30 une coloration ou d'autres composés désensibilisateurs. Comme adjuvants chimiques de voile, les amino-boranes sont de loin supérieurs au, f ormaldéhyde, l'adjuvant de voile bien connu- et classique antérieur, parce que les composés amino-boranes n'ont aucun effet de durcissement sur la couche de gélatine.. Les amino-35 boranes ont un petit désavantage, qui est celui d'une certaine .désensibilisation, mais cette difficulté est aisément .vaincue, par l'addition d'un, sel de métal du groupe VIII, par,exemple, le chlorure de rhodium, comme décrit dans le brevet britannique N° 1.097.999. " = '■ 40 L'invention est illustrée par les exemples suivants. :.,\P original 69 19391 6 2010752 li-AlL-jki/.iuE X 2 A des solutions aqueuses acidifiées de gélatine, contenant ehacime 1,5 mole de chlorure de potassium et 18 mg-de chlorure de. rhodium (BhCÏ^«JHgO) on ajoute rapidement des solutions conte-5 nant 1,5 mole de nitrate d!argent= À chacun des mélange& ainsi -obtenus, on ajoute une solution aqueuse contenant 0,4 mole de bromure de potassium.. On soumet:les émulsions à une maturation parc chauffage, à ?1 °C, pendant 10 minutes. On ajoute ensuite à chacune des émulsions uue deuxième solution aqueuse contenant 0S6 10 mole de bromure de potassium, ces.émulsions étant ensuite soumises pendant 10 minutes à maturation à 71o0.,Les émulsions ainsi obtenues sont ensuite coagulées, lavées et redispersées de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 2.772.165. On élève ensuite la température de 1'émulsion redis-15 persée à 55°C, on ajoute à chacune 87 g de gélatine et on ajuste leur pH avec de la soude à 5»7. Après avoir ajouté du morpholi-no-borane et du triméthyl-amino-borane suivant les indications du tableau ci-après, on soumet les émulsions à maturation à 55°C. pendant 40 minutes. Pendant cette période, on ajoute les quanti-20 tés indiquées dans le tableau de sels d'or. On ajoute ensuite les adjuvants de revêtement usuels, y compris un agent de durcissement de la gélatine, et on applique les émulsions sur un support de pellicule en téréphtalate de polyéthylène, pourvu d'une couche polymère d'ancrage ,; puis on les sèche de la manière habi-25 tuelle. Des bandes des." pellicules enduites sont exposées comme décrit plus haut et développées- pendant une minute et demie à : 16°C dans un révélateur de la.composition suivante : -•Eau .. . , .. .. 750,0 ml - Sulfate acide de JST-méthyl-p- jq aminophénol . . 1,5 g Sulfite de sodium (anhydre) l9»5.g Hydroquinone 6,0'g* - Carbonate de sodium (anhydre) 24,0 g " •• , . Bromure de potassium ' 0,8~g " 35 Eau pour faire '1,0 liLtïe Les.bandes.sont ensuite immergées pendant 5 à 10 secondes dans un bain d'arrêt classique, puis fixées pendant 3"minutes ' dans.un,fixateur.classique et ensuite lavées et séchées*. L'examen des. échantillons ainsi, obtenus adonné les résultats suivants; BAD ORIGINAL 69 19391 7 2010752 Moles Au+++ ou Au+ Echan- par 1,5 tillon mole N° AgNO, . 20 Composé Adjuvant de voile d'or amino-borane Densité après exposition à la lumière rouge 2 0,418 X 10"5 10 3 0,837 X 10"5 4 1,675 X 10~5 5 3,350 X 10~5 6 6,700 X 10"5 7 13,400 X 10"5 15 8 1,254 X 10"5 9 2,746 X 10-5 Néant AuCl- 3,8 mg/1,5 mole AgîTO^ de morpholino-borane 10 1,675 X 10' ,-5 AuCNS 160 mg/1,5 mole AgïïO^ de trimé thyl amino-borane 3,8 mg/1,5 mole AgîfO^ de tert-butyl-amino-borane 3,8 mg/1,5 mole AgNOj de morpholino- 1,35 2,47 3,20 4,50+ 4,50+ 4,50+ 4,50+ 4,50+ 4,50+ 4,50+ borane Les valeurs de densité croissantes indiquent une résistance 25 croissante au blanchiment par la lumière rouge (lampe quartz-iode de 1000 watts avec un filtre Wratten ÏT0 25). Les concentra- * «5 .i. -f- x tions en composés d'or supérieures à 3,350 X 10 y moles Au (échantillons 5,6 et 7) n.e produisent aucune amélioration de la résistance au blanchiment à la lumière rouge. 30 EXEirehE II : En suivant le mode opératoire de l'exemple I, on prépare une émulsion dans laquelle on ajoute comme adjuvant de voile 3,8 mg de morpholino-borane par 1,5 mole de nitrate d'argent. Après la phase de maturation, le sel d'or, le chlorure aurique, 35 est ajouté dans les quantités indiquées dans le tableau ci-dessous. Comme une des additions finales, oh ajoute ensuite 200 mg par 1,5 mole de nitrate d'argent d'un colorant de sensibilisation optique, la 3-carboxyméthyl-5-[(3-éthyl-2(3)-thiazolinylidène) éthylidène]-rhodanine. Cette addition augmente la vitesse de 40 l'élément enduit d'environ quatre fois par rapport à celle d'un 69 19391 8 2010752 élément ne contenant pas de colorant. L'émulsion ainsi obtenue est appliquée, séchée, exposée et traitée suivânt le mode opératoire de l'exemple 1 et donne les résultats suivants : Echantillon N° Moles Au+++/ Densité après exposition à la lumxè-1,5 mole AgïfCu re rouge pendant 3 minutes, 10360 lux avec filtre Wratten 25 10 1 2 3 4 0 0,37 t . 0,87 4,00 ' 4,50 Les valeurs de densité croissantes indiquent une résistance croissante au blanchiment par la lumière rouge. 0*837 X 10" 1,675 X 10' 3,350 X 10' -5 -5 69 19391 2010752 REVENDICATIONS 1. Emulsion photographique à "base d'halogénure d'argent à image positive directe, contenant des quantités suffisantes pour former un voile d'au moins un composé amino-borane, caractérisée 5 en ce qu'elle contient au moins un composé d'or,soluble dans l'eau en une;quantité suffisante pour produire une concentration •"S +++ + d'au moins 0,4 X 10 y mole de Au ou de Au par 1,5 mole, d'halogénure d'argent. 2. Emulsion suivant la revendication 1, caractérisée en ce 10 que le composé d'or est le chlorure aurique. 3. Emulsion suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé" d'or est le thiocyanate aureux. 4. Emulsion photographique selon l'une quelconque des reven- —5 dications 1 à 3» caractérisée par la présence de 0,4 X 10 ** à XiX J, 15 3,4 X 10 y mole de Au ou de Au par 1,5 mole d'halogénure d'argent. 5. Emulsion suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le liant de l'halogénure d'argent contient de la gélatine. 20 6. Emulsion suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que 1 ' amino-borane est un alkyl-amino-bora-ne de la formule : ?2 - NÎBHj 25 Ê3 dans laquelle le symbole désigne un radical alkyle de 1 à environ 20 atomes de carbone, et les symboles désignent chacun l'hydrogène ou des radicaux alkyles de 1 à environ 20 atomes de carbone. 30 7* Emulsion suivant la revendication 6, caractérisée en ce que 1* amino-borane est le triméthyl-amino-borane ou le tert.-butylamino borane. 8. Emulsion suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'amino-borane est un borane d'ami ne hétérocyclique. 35 9* Emulsion suivant la revendication 1, caractérisée en ce que 1'amino-borane est le morpholino-borane. 10. Emulsion suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l'halogénure d'argent est du chloro-bromure d'argent contenant de 80 à 90% de bromure d'argent. 40 11. Emulsion suivant l'une ou l'autre des revendications 1 69 19391 iO 201075a à 10, caractérisée en ce qu'elle contient un colorant sensibilisateur. 12. Procédé de préparation d'émulsions photographiques à base d'halogénure d'argent à image positive directe, dans lequel 5 on mélange à une émulsion liquide d'halogénure d'argent sensible aux radiations des quantités suffisantes pour former un voile d'au moins un composé amino-borane, caractérisé en ce que, préalablement à la fin de la période de maturation, on ajoute au moins un composé d'or soluble dans l'eau en une quantité suffi- —5 x -5 10 santé pour fournir une concentration de 0,4 x 10 à 3,4 ï 10 moles de Au+++ ou de Au+ par 1,5 mole d'halogénure d'argent» 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le composé d'or est le chlorure aurique. 14-, Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce 15 que le composé d'or est le thiocyanate aureux. 3AD ORIGfNyy.