FR 2005771 A1 19691219 FR 6910611 A 19690408 6910611 i 2005771 La présente invention est relative aux compositions photoconductrices utilisables notamment dans les procédés électrophotographiques. Les produits utilisés dans les procédés électrophotographiques contiennent habituellement un support conducteur qui porte une couche photocon-5 ductrice isolante qui a une résistivité à l'obscurité supérieure à celle en lumière actinique. On peut utiliser de tels produits électrophotographiques, par exemple en mettant le produit à l'obscurité pour obtenir une résistivité élevée uniforme dans la couche photoconductrice isolante, puis en chargeant électrostatiquement le produit à l'obscurité pour obtenir un potentiel rela-10 tivement élevé qui peut être soit négatif, soit positif» On peut alors exposer le produit à une lumière modulée suivant une image qui diminue la résistivité et par suite la densité de charges des plages exposées suivant la lumination reçue par chaque point des plages exposées. On obtient une image latente de charges. On peut rendre visible cette image latente d'une manière habituelle, 15 par exemple par dépôt de pigments finement divisés, fusibles, les particules portant une charge électrostatique opposée à celle qui reste sur la surface de la couche photoconductrice isolante. Puis, on fond les particules de pigment sur la surface afin d'obtenir une image permanente. On utilise diverses substances photoconductrices dans les produits 20 photographiques et les procédés du type précité. Les substances photoconductrices minérales appropriées sont le sélénium et l'oxyde de zinc. Ces substances minérales ont quelques désavantages, par exemple il est difficile de les utiliser dans des procédés de reproduction par réflexion, et elles ne donnent pas facilement des images sur des supports transparents sauf par des procédés 25 indirects. Des photoconducteurs organiques évitent ces inconvénients, mais généralement, ils sont relativement peu sensibles aux rayonnements visibles„ On a proposé d'augmenter la sensibilité spectrale des photoconducteurs organiques avec certains colorants du type cyanine ou mérocyanine, par exemple ceux cités au Tableau G donné ci-après. La sensibilité spectrale apportée 30 par ces colorants est très faible. Par conséquent, il semble souhaitable de trouver des sensibilisateurs spectraux efficaces pour les photoconducteurs organiques. La présente invention a notamment pour objets de nouvelles compositions contenant des photoconducteurs organiques et certains sensibilisateurs spec-35 traux qui améliorent la sensibilité des photoconducteurs. Les nouvelles compositions, suivant l'invention, comprennent des photoconducteurs organiques sensibilisés par des colorants définis par la suite. On peut incorporer ces compositions dans un liant approprié, qui peut être isolant^ et on peut les appliquer sur un support conducteur pour les utiliser en é^ec- * 40 trophotographie. ORIGINAL 6910611 2 2005771 Suivant un mode de réalisation de l'invention, un procédé pour sensibiliser spectralement des photoconducteurs organiques consiste à disperser dans un liant isolant un photoconducteur organique et une quantité suffisante de colorant défini par la suite pour sensibiliser spectralement le photocon-5 ducteur organique. De préférence, on mélange le colorant et le photoconducteur organique dans un solvant approprié. Des colorants sensibilisateurs spectraux utilisés suivant l'invention sont des colorants du type cyanine, contenant certains noyaux carbazole. Quand on incorpore ces colorants, en quantité de 0,2 millimole de colorant par mole 10 d'halogénuré d'argent, dans une émulsion négative au gélatinobromoiodure dear~ gent, contenant 99,35 moles de bromure et 0,65 mole d'iodure pour 100 moles5 ces colorants désensibilisent 1'émulsion de plus de 0,4 log E, quand l'émulsion est appliquée sur un support, exposée derrière un coin photographique dans un sensitomètre à une lumière de longueur d'onde de 365 nm, traitée pendant 3 mn 15 à 20°C par le Révélateur Kodak D-19, puis fixée, lavée et séchée. Pour ces essais, on prépare les émulsions négatives au bromoiodure d'argent de la manière suivante : dans un récipient ayant un thermostat, on verse une solution de la composition A suivante : Bromure de potassium 165 g 2o Iodure de potassium 5 g Gélatine 65 g 3 Eau 1700 cm Dans un autre récipient, on verse une solution B filtrée contenant : Nitrate d'argent 200 g 3 25 Eau 2000 cm On maintient la solution A à 54°C pendant la précipitation et la maturation, tandis que l'on verse la solution B dans une ampoule, dite ampoule à brome, à 54°G. On fait couler la solution de nitrate d'argent (B) de l'ampoule, par l'intermédiaire d'un ajutage calibré, dans le récipient, la solution étant con-30 tinuellement agitée mécaniquement pendant la précipitation et la maturation., puis pendant la finition. La précipitation se fait en 10 mn. Le révélateur utilisé est le Révélateur Kodak D-19 qui a la composition suivante : Sulfate de N-méthyl-£-aminophénol 2,0 g Sulfite de sodium anhydre . . 90,0 g Hydroquinone 8,0 g Carbonate de sodium à une molécule d'eau 52,5 g Bromure de potassium 5,0 g Eau q.s.p. 1,0 1 Les colorants du type cyanine utilisés suivant l'invention désensibi- BAD ORIGINAL 3 2005771 6910611 lisent les émulsions négatives aux halogénures d'argent usuelles. Ces émulsions sont naturellement sensibles à la radiation bleue et les présents colorants réduisent cette sensibilité. De plus, ces colorants ne donnent pas une sensibilisation spectrale appropriée à ces émulsions. Par conséquent, il est tout 5 à fait inattendu de trouver qu'ils sensibilisent spectralement des photoconducteurs organiques. Les colorants du type cyanine de l'invention augmentent la sensibilité des photoconducteurs organiques en faisant croître la réponse du photoconducteur à un rayonnement visible, c'est-à-dire un rayonnement de longueur d'onde 10 comprise entre 400 nm et 700 nm environ. Les colorants, aux concentrations utilisées suivant l'invention, paraissent jouer le rôle de sensibilisateurs spectraux quand on les utilise avec des photoconducteurs organiques efficaces. Quand le photoconducteur organique utilisé est faible ou inefficace, les colorants jouent le rôle de composés augmentant la sensibilité ainsi que celui de 15 sensibilisateurs spectraux. Les colorants du type cyanine,que l'on utilise suivant l'invention, comprenant deux noyaux hétérocycliques azotés de 5 ou 6 atomes reliés entre eux par une chaîne diméthinique sont caractérisés en ce que le premier noyau est un noyau carbazole fixé à la chaîne méthinique par son atome de carbone en 20 position 3 et le second noyau est du type utilisé dans les colorants cyanine, de préférence un noyau accepteur d'électrons, fixé à la chaîne méthinique par un atome de carbone. Les colorants du type cyanine préférés, sont ceux représentés par la formule générale suivante : 25 où n représente le nombre positif 1 ou 2, R un groupe alcoyle, aryle, acyle ou sulfonyle organique, par exemple un groupe alcoyle, substitué ou non, de préférence un groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle éthyle, propyle, butyle, octyle, sulfoalcoyle comme sulfopropyle, sulfobutyle, sulfatoalcoyle, tel que sulfatopropyle ou sulfatobutyle, carboxyalcoyle tel que 30 carboxyéthyle ou carboxybutyle, ou un groupe aryle par exemple phényle, sulfo-phényle, carboxyphényle, tolyle, etc., ou un groupe acyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone par exemple acétyle, propionyle, butyryle, benzoyle, etc., ou un groupe sulfonyle organique ayant de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple un groupe alcanesulfonyle tel que Z~ ^ I. 1 R 6910611 2005771 méthanesulfonyle, éthanesulfonyle, butanesulfonyle, etc „ . au un groupe aryl- sulfonyle tel que benzènesulfonyle, etc.; R1 un groupe alco>le, y compris alcoyle substitué, de préférence un'groupe alcoyle inférieur contenant de 1 à v.. 4 atomes de carbone par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, 5 hexyle, cyclohexyle, décyle, dodécyle, etc., un groupe hydroxyalpoyle, par exemple bêta-hydroxyéthyle, oméga-hydroxybutyle, etc., un groupe alcoxyalcoyle> par exemple bêta-méthoxyéthyle, oméga-butoxybutyle, etc., un groupe carboxy- alcoyle, tel que bêta«carboxyéthyle, oméga-carboxybutyle, etc., un groupe sulfoalcoyle, tel que bêta-sulfoéthyle, oméga-sulfobutyle, etc.,, un groupe 10 sulfatoalcoyle, tel que bêtasulfatoéthyle, oméga-sulfatobutyle, etc., un groupe acyloxyalcoyle, par exemple bêta-acétoxyéthyle, gamma-acétoxypropyle, oméga-butyryloxybutyle, etc., un groupe alcoxycarbonylalcoyle tel que bêta- méthoxycarbonyléthyle, oméga-éthoxycarbonylbutyle, ou un groupe aralcoyle tel que bensyle, phénéthyle, etc., ou un groupe alcényle tel que allyle, 1-propé- 15 nyle, 2-butényle, etc.5 ou un groupe aryle tel que phényle, tolyle, xylyle, 2 3 méthoxyphényle, chloropiiényle, naphtyle, etc., R et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, de préférence un alcoyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, décyle, dodécyle, etc., ou un groupe aryle tel que 20 phényle, tolyle, xylyle, méthoxyphényle, chlorophényle, 3,4-dichlorophényle, nitrophényle, naphtyle, etc., ou un groupe carboxyle, sulfo, nitro, cyano ou un atome d'halogène tel que le chlore ou le brome, X représente un anion acide tel que chlorure, bromure, iodure, thiocyanate, sulfamate, perchlorate, g-toluènesulfonate, méthylsulfate, éthylsulfate, etc., X les atomes non métal-25 liques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique de 5 ou 6 atomes, le noyau pouvant contenir un deuxième atome-hétérogène tel quTun atome d'oxygène, de soufre, de sélénium, ou d'azote, tel que ceux utilisés dans les colorants du type cyanine. Les noyaux appropriés sont les suivants : un noyau thlte zole, par exemple thiazole, 4-méthyl'chiazole, 4-phéixylthiazole, 5-méthylthia-30 zole, 5-phénylthiazole, 4,5-diméthylthiazole, 4,5-diphénylthiazoIe, 4-(2-thié-nyl)thiazole3 benzothiazole, 4-chlorobenzothiazole, 4-chloro-5-îxitrobenzothia-zole, 5~chlorobenzothiazole, 5-méthylbenzothiazole, 6-méthylbenzothiazole, 4-ou 5-nitrobenzothiazole, ô^siitrobenzothlasole, 5-bromobenzothiazole, 6-bromo-benzothiazole, 5~chlbro~6=nitrobenzx>thiazole!, 4-phénylbenz:c>thiazole, 4-méthoxy~ 35 benzothiazole, 5-méthoxybenzothiazole, 6-âiéthoxybenzothiazofè, 5-iodobenzo~ thiazole, 6-iodobenzothiazole, 4»éthoxybensothiazale, 5-éthoxybenzothiazole, tétrahydrobenzothiazole, 5,6«dimathoxybenzothl az o1e, 5,6-dioxyméthylènebenzo-thiazole, 5-hydroxybenzothiazole, 6«hydroxybenzothiazole, naphto/2,1-d/thiazde naphto/_l,2-à/thiazole, naphto/2,3«d/thiazole, 5-méthoxynaphto/2,3»d/thiazole, ^0 5-éthoxynaphto/_l, 2-d/thiazole, 3«iaétho:^'naphto/_2,1-d/thiazole, 7-méthoxynarhto ■ 6910611 5 2005771 /2,1-d/thiazole, 5-méthoxythianaphténo/7,6-d/.thiazole, naphtothiazoles substitués par un groupe nitro, etc. ; un noyau oxazole tel que 4-méthyloxa-zole, 4-nitrooxazole, 5-méthyloxazole, 4-phényToxazole, 4,5-diphényloxazole, 4-éthyloxazole, 4,5-diméthyloxazole, 5-phényloxazole, benzoxazole, 5-méthyl-5 benzoxazole, 5-phénylbenzoxazole, 5- ou 6-nitrobenzoxazole, 5-chloro-6-nitro- benzoxazole, 6-méthylbenzoxazole, 5,6-diméthylbenzoxazole, 4,6-diméthyIbenzo-xazole, 5-méthoxybenzoxazole, 5-éthoxybenzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 6-méthoxybenzoxazole, 5-hydroxybenzoxazole, 6-hydroxybenzoxazole, naphto/2,1-d/-oxazole, naphto/jL,2-d/oxazole, naphtoxazoles substitués par un groupe nitro, etc. 1(3 un noyau sélénazole tel que 4-méthylsélénazole, 4-nitrosélénazole, 4-phénylsélé-nazole, benzosélénazole, 5-chlorobenzosélénàzole, 5-méthoxybenzosélénazole, 5-hydroxybenzosélénazole, 5- ou 6-nitrobenzosélénazole, 5-chloro-6-nitrobenzo-sélénazole, tétrahydrobenzosélénazole, naphto/2,1-d/sélénazole, naphto/l,2-d/-sélénazole, naphtosélénazoles substitués par un groupe nitro, etc. ; un noyau ftj thiazoline par exemple, thiazoline, 4-méthylthiazoline, 4-nitrothiazoline, etc. j un noyau pyridine, tel que 2-pyridine, 5-méthyl-2-pyridine, 4-pyridine, 3-méthyl-4-pyridine, pyridines substituées par un groupe nitro, etc. ; un noyau quinoléine tel que, 2-quinoléine, 3-méthyl-2-quinoléine, 5-éthyl-2-quinoléine, 6-chloro-2-quinoléine, 6-nitro-2-quinoléine, 8-chloro-2-quinoléine, 10 6-méthoxy-2-quinoléine, 8-éthoxy-2-quinoléine, 8-hydroxy-2-quinoléine, 4°quino-léine, 6-méthoxy-4-quinoléine, 6-nitro-4-quinoléine, 7-méthyl-4-quinoléine, 8-chloro-4-quinoléine, 1-isoquinoléine, 6-nitro-i-isoquinoléine, 3,4-dihydro-1-isoquinoléine, 3-isoquinoléine, etc. ; un noyau 3,3-dialcoylindolénine, ayant de préférence un substituant nitro ou cyano par exemple 3,3-diméthyl-5- ou 6-£5* nitroindolénine, 3,3-diméthyl-5- ou 6-cyanoindolénine, etc., ou un noyau imi-dazole tel que imidazole, 1-alcoylimidazole, 1-alcoy1-4-phénylimidazole, l-alcoyl-4,5-diméthylimidazole, benzimidazole, 1-alcoylbenzimidazole, l-aryl= 5,6-dichlorobenzimidazole, 1-alcoy l-lH-naphto/_l,2-d/imidazole, l-aryl-3H-naphto/1,2-d/imidazole, 1-alcoyl-5-méthoxy-lH-naphto/2,1-d/imidazole, etc. ; un noyau imidazo/4,5-b/quinoxaline tel que 1,3-diaIcoylimidazo/4,5-b/quino-xaline comme la l,3-diéthylimidazo/4,5-b/quinoxaline, 6-chloro-l,3-diéthyl-imidazo/4,5-b/quinoxaline, etc., l,3-dialcénylimidazo/4,5-b/quinoxaline comme la l,3-diallylimidazo/4,5-b/quinoxaline, 6-chloro-l,3-dialIylimidazo/_4,5-b/-quinoxaline, etc., l,3~diarylimidazo/4,5-b/quinoxaline comme la 1,3-diphényl-J5 imidazo/4,5-b/quinoxaline, 6-chloro-l,3-diphénylimidazo/4,5-b/quinoxaline, etc. Avec des noyaux dans lesquels Z de la formule I représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau accepteur d'électrons tel qu'un noyau thiazole, un noyau oxazole, sélénazole, thiazoline, pyridine, quinoléine, 3,3-dialcoyl-indolénine ou un noyau imidazole, substitués par un groupe nitro, etc., on M) obtient dès colorants sensibilisateurs spectraux particulièrement efficaces * . ■ J| F r ^ 3 ORIGINAL 69106T1 6 2005771 pour des compositions et des produits photoconducteurs de l'invention. Dans le présent mémoire descripjtif, le terme "noyau accepteur d'électrons" concerne lés noyaux qui, lorsqu'ils sont transformés en colorant carbo-w cyanine symétrique et ajoutés à une émulsion au gélatino-chlorobromure d'ar-5 gent contenant 40 moles de chlorure et 60 moles de bromure pour 100 moles, à une concentration comprise entre 10 mg et 200 mg de colorant par mole d'argent, provoque, par piège d'électrons, au moins 80% environ de perte de sensibilité au bleu de 1'émulsion quand on l'expose sensitométriquement et que l'on développe pendant 3 mn dans le Révélateur Kodak D-19 à 20°C. De préfé-10 rence, les noyaux accepteurs d'électrons sont ceux qui, transformés en colorant carbocyanine symétrique et expérimentés comme précédemment, désensibilisait presque complètement l'émulsion aux rayonnements bleus. Une désensibilisation pratiquement complète résulte en une perte de sensibilité aux rayonnements bleus d'au moins 90% et de préférence d'au moins 95%. 15 On prépare les colorants du type cyanine de formule I en chauffant un mélange comprenant (1) un carbazole-3-aldéhyde de formule II - ^coGtr « R R 2 3 où R, R et R ont les significations précitées et (2) un sel quaternaire hétérocyclique de formule : - ' V III. H0C-C(=CH-CH) =N-R* 3 n-1 | X 1 où n, R , X et Z ont les définitions précédentes, dans un milieu tel que 20 l'anhydride acétique, etc., à température élevée, et de préférence à température de reflux du mélange réactionnel. On refroidit à 0°C le colorant, puis on le sépare du mélange et on le purifie par une ou plusieurs recristallisations dans un solvant approprié tel que utalcanol seul ou en mélange avec un phénol, par exemple dans le méthanol ou des mélanges de méthanol et de crésol. 25 On peut utiliser les réactifs en faible excès de l'un ou de l'autre, c'est-à--dire en quantité plus grande que les quantités équivalentes stoechiométriques, mais de préférence on les utilise en proportion approximativement équimoléculaire pour obtenir les meilleurs résultats. On peut préparer l'intermédiaire carbazole-3-aldéhyde représenté par la formule II donnée précédemment par le 6910611 7 2005771 procédé décrit dans "The Chemistry of Heterocyclic Compounds with Indole and Carbazole Systems", Chapitre II, par W„C. Sumpter and FJ4. Miller, Interscience Publishers, Inc. New York 1954. Les composés hétérocycliques intermédiaires représentés par la formule III donnée précédemment sont, des substances 5 connues et les procédés de préparation de ces composés sont aussi connus. Pour la préparation des colorants de l'invention on peut se référer au brevet belge 695 367. Parmi les colorants de formule I utilisables dans l'invention, on nota les composés donnés dans le tableau A suivant. Le procédé de préparation du 10 colorant I est indiqué ci-dessous et illustre, en général, la préparation des autres colorants. I. Iodure de l,3-diéthyl-2-bêta-(9-méthyl-3-carbazolyl)vinylimidazo-/4,5-b/quinoxalinium ?2H5 CH=CH-G ^ C2»5 l6 On chauffe à reflux, pendant 5 mn, 1,05 g (1 mole) de 9-méthylcarbazole-15 3-aldéhyde et 1,85 g (1 mole) d'iodure de l,3-diéthyl-2~méthylimidazo/4,5-b/-quinoxalinium dans 10 ml d'anhydride acétique. Le solide se sépare. On transfère le mélange dans un bêcher avec l'aide d'un peu d'acide acétique et on refroidit à 0°C. On recueille le solide et on le lave avec de l'éther. Après deux recristallisations dans du méthanol, on obtient 480 mg (17%) de colorant 20 pur qui fond à 270o-273oC avec décomposition. - TABLEAU A - I. Iodure de l,3-diéthyl-2-bêta-(9-méthyl-3-carbazolyl)vinylimidazo-/4,5-b/ quinoxalinium II. g-toluènesulfonate de 3-méthyl-2-bêta-(9-méthyl-3-carbazolyl)vinyl-6-25 nitrobenzothiazolium /N0, ^S02C7H? 6910611 2005771 III. £-toluènesulfonate de 5-chloro--3-méthyl-2~bêta-(9-méthyl-3-carbazolyl»)" vinyI-6-nitrobenzothiazo1ium @oso2G7H? D'autres colorants répondant à la formule I utilisables comme sensibilisateurs spectraux dans des compositions photoconductrices comprennent par 5 exemple : le £-toluènesulfonate de 3-méthyl-2-bêta-(9-méthyl-7-nitro-3-carbazo-lyl)viny 1-5-chlorobenzothiazolium, de 3-éthyl-2-bêta-(9-éthyl-3-carbazolyl)vmy 6-nitrobenzothiazolium, le perchlorate de 3-butyl-2-bêta-(9-butyl-6-éthyl-2-nitro-3-carbazolyl)vinyl-6-chlorobenzothiazolium, le £-toluènesulfsnate de 3-méthyl-2~bêta-(9-phényl-3-carbazolyl)-vinyl-6-nitrobenzoxazolium, de 3-éthyl-10 2-bêta-(2-carboxy-9-éthyl-6-phényl-3-carbazolyl)vinyl-5-chlorobenzoxazolium, le perchlorate de 1,3,3-triméthyl-2-bêta~(9-acétyl-6-chloro-3-carbazolyl)-vinyl-5-nitro-3H-indolium, le £-toluènesulfonate de 3-éthyl-2-bêta-(9-méthsna-sulfonyl-3-carbazolyI)-vinyl-6-nitrobenzosélénazolium, l'iodure de 1,3-diallyl-2-bêta-(9-méthyl-6-sulfo-3-carbazoly1)vinylimidazo/4,5-b/quinoxalinium, de 15 1,3-diphényl-2-bêta~(6-cyano-9-méthy1-3-carbazoly1)vinylimidazo/4,5-b/quinoxalinium, etc. On voit que les colorants cités précédemment peuvent être préparés sous forme de sels quaternaires, par exemple chLorure, bromure, iodure, perchlorate, para-toluènesulfonate, méthylsulfate, etc. On peut utiliser des colorants seuls ou en combinaison d'un ou plusieurs 2o des colorants décrits précédemment pour améliorer la sensibilité spectrale» Les colorants cyanine décrits précédemment, sont tous'des sensibilisateurs spectraux pour des photoconducteurs organiques. Des photoconducteurs organiques que lïon peut sensibiliser par ces colorants comprennent des photo-conducteurs organiques monomères et polymères. L'invention est particulière-25 ment utilisable pour augmenter la sensibilité des photoconducteurs organiques qui sont pratiquement insensibles ou qui ont une sensibilité faible, par exemple une sensibilité inférieure à 25, mais généralement inférieure à 103 quand ils sont traités comme aux exemples 1 à 6 donnés ci-après, à une radiation de 400 nm à 700 nm. 3g Une Classe particulièrement utile de photoconducteurs organiques com prend les aminés organiques. De tels photoconducteurs organiques ont comme structure commune au moins un groupe amino. Des photoconducteurs que l'on peut 6910611 9 2005771 sensibiliser spectralement suivant l'invention comprennent des composés aryl-amines par exemple (1) des diarylamines telles que la diphénylamine, la dinaphtylamine, la N,N'-diphénylbenzidine, la N-phényl-l-naphtylamine, la N-phényl-2-naphtylamine, la N,N1-diphény1-g-phénylènediamine, la 2-carboxy-5-5 chloro-4*-méthoxydiphénylamine, le £-ani1inophéno1, la N,N'-di-2-naphtyl~£-phénylènediamine, la 4,4'-benzylidène-bis-(N,N'*-diéthyl-m-toluidine), celles décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 240 597, etc. et (2) des triarylamines comprenant (a) des triarylamines non polymères, telles que la triphénylamine, la NjNjN'jN'-tétraphény1-m-phény1ènediaminé, la 4-acétyltri-10 phénylamine, la 4-hexanoyltriphénylamine, la 4-lauroylt'riphénylamine, la 4-hexyltriphénylamine, la 4-dodécyltriphénylamine, le 4,4'-bis-(diphénylamino)-benzile, la 4,4'-bis(diphénylamino)-benzophénone, etc. et (b) des triarylamines polymères telles que la poly/N,4"(N,N*,N'-triphényIbenzidineV, la polyadipyl-triphénylamine, la polysébacyltriphénylamine, la polydécaméthylènetriphénylamine, 15 la poly-N-(4-vinylphényl)-diphénylamine, la poly-N-(vinylphényl)-^(,'-0('-dinaphty-lamine, etc. D'autres photoconducteurs du type aminé sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 180 730. Des photoconducteurs capables d'être sensibilisés spectralement suivant l'invention sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 265 496 et com-20 prennent ceux représentés par la formule générale suivante : G-/N-A-7, Q ~~t ~ b A8 où A représente un radical aromatique bivalent mononucléaire ou polynucléaire» accolé ou linéaire, par exemple phénylène, naphtylène, biphénylène, binaphty-lène, etc. ou un radical aromatique bivalent substitué dans lequel le dit substituant peut comprendre un groupe acyle dé 1 à 6 atomes de carbone environ 25 par exemple acétyle, propionyle, butyryle, etc., un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone par exemple méthyle, éthyle» propyle, butyle, etc., un groupe alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone environ par exemple méEhoxy, éthoxy^ propoxy, pentoxy, etc., ou un groupe nitro ; A' représente un radical aromatique monovalent, mononucléaire ou polynucléaire accolé ou linéaire par 30 exemple phényle, naphtyle, biphényle, etc., ou un radical aromatique monovalent substitué dans lequel le substituant çcmprend un groupe tel que acyle ayant de là 6 atomes de carbone environ par exemple acétyle, propionyle, butyryle, etc., un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone environ par' exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc., un groupe alcoxy de 1 à 6 35 atomes de carbone environ par exemple méthoxy, propoxy, pentoxy, etc., ou un groupe nitro ; Q représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupe amino tel que A'NH- ; b est un nombre entier de 1 à 12 environ et G représente 6910611 10 2005771 un atome d'hydrogène, un radical aromatique mononucléaire ou polynucléaire accolé ou linéaire par exemple phényle, naphtyle, biphényle, etc., un radical aromatique substitué dans lequel le substituant est un groupe alcoyle, alcoxy, acyle ou nitro ou un groupe poly(4'-vinylphényl) qui est lié à l'atome d'azote 5 par un atome de carbone du groupe phényle. Certains composés hétérocycliques contenant un atome d'azote sont utiles comme photoconducteurs, par exemple, la l,3y5-triphényl-2-pyrazoline, le 2,3,4,5-tétraphénylpyrrole, etc. Des photoconducteurs du type polyarylalcane sont particulièrement utiles dans l'invention. Ces photoconducteurs sont décrits au brevet des 10 Etats-Unis d'Amérique 3 274 OOO, au brevet français 1 383 461 et au brevet belge 696 114. Ces photoconducteurs comprennent des leuco-bases des sels de colorant du diaryl- ou du triarylméthane, des 1,1,1-triarylalcanes, dans lesquels le groupe alcane a au moins 2 atomes de carbone, et des tétraaryl-méthanes, tous portant un groupe amino sur au moins un des groupes aryle 15 liés au groupement alcane et méthane des deux dernières classes de photoconducteurs qui ne sont pas des leuco-bases. Des photoconducteurs polyarylalcane préférés peuvent être représentés par la formule : J - C - E i où D, E et G représentent chacun un groupe aryle et J est un atone d'hydrogène, 2o un groupe alcoyle ou aryle, au moins un des groupes D, E et G ayant un substituant amino. Les groupes aryle liés à l'atome central de carbone sont de préférence des groupes phényle bien que l'on puisse utiliser des groupes naphtyle. Ces groupes aryle peuvent contenir des substituants tels que des groupes alcoyle et alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone, des groupes hydroxyle, des 25 atomes d'halogène, etc., en position ortho, met a ou para, le groupe phényle substitué en ortho étant préféré. On peut aussi lier ensemble des groupes aryle ou les cycliser pour former un groupe fluorène par exemple. On peut R tx. représenter les substituants amino.par la formule-!^ 4 où chaque R représente un groupe alcoyle de-1 à 8 atomes de carbone, un atome d'hydrogène, un groupe 30 aryle ou les atomes nécessaires pour former un groupe amino hétérocyclique dont le cycle a 5 ou 6 atomes par exemple des cycles morpholino, pyridyle, pyrryle, etc. Au moins un des groupes D, E et G est de préférence un groupe para-dialcoylaminophényle. Quand J est un groupe alcoyle, ce groupe a de 1 à 7 atomes de carbone. 35 Des photoconducteurs du type polyarylalcane particulièrement utiles comprennent les composés cités au tableau B suivant : 6910611 ii 2005771 TABLEAU B Composé N0 (D 4,4'-bis(diéthylamino)-2,2 8-diméthyltriphénylméthane (2) 4',4"-diamino-4-diméthylamino-2 *,2"-diméthyltriphény lméthane (3) 4',4"-bis-(diéthylamino)-2,6-dichloro-2',2"- diméthyltriphénylméthane (4) 44"-bis(diéthylamino^2',2"»diméthyldiphénylnaphty lméthane (5) 2 *,2"-diméthyl-4,4 ' ,4"-tris (diméthy lamino) triphény lméthane (6) 4',4"-bis(diéthylamino)-4-diméthylamino-2'^"-diméthyltriphénylméthane (7) 4',4"-bis(diéthylamino)-2-chloro-2 t,2"-diméthyl-4-diméthylamino-triphénylméthane (8) 4*,4"-bis(diéthylamino)-4-diméthylamino-2,2!,2"-triméthyltriphényl-méthane (9) 4 ',4"-bis(diméthylamino)-2-chloro-2 *,2"-diméthyltriphénylméthane (10) 4',4"-bis(diméthylamino)-2',2'Ldiméthy1-4-méthoxytriphénylméthane (H) 4,4'-bis(benzyléthylamino)-2,2'-diméthyltriphénylméthane (12) 4,4'-bis(diéthylamino)-2,2'-diéthoxytriphény lméthane (13) 4,4'-bis(diméthylamino)-l,1,1-triphényléthane (14) l-(4-N,N-diméthylaminophényl)-l,1-diphényléthane (15) 4-diméthylaminotét raphény lméthane (16) 4-diéthylaminot ét raphénylméthane. On peut sensibiliser spectralement toutes sortes de composés photo- conducteurs par les colorants précités. Certains photoconducteurs organiques seront naturellement préférés à d'autres ; mais en général, on peut obtenir des 5 résultats satisfaisants avec n'importe quel photoconducteur organique connu» Les compositions photocbnductrices sensibilisées spectralement suivant l'invention, peuvent, dans certains cas, être utilisées dans des produits électrophotographiques en l'absence de liant. Par exemple, le photoconducteur est parfois capable de former lui-même un film, et par conséquent ne nécessite 10 pas l'utilisation d'un liant. Un exemple d'un tel photoconducteur filmogène est le polyvinylcarbazole. Cependant, des substances photoconductrices organiques sensibilisées spectralement sont en général associées à un liant. On peut utiliser tous liants appropriés pour lès photoconducteurs organiques sensibilisés spectralement suivant 1rinventiori. Ces liants doivent posséder une cons-15 tante diélectrique élevée et avoir de bonnes propriétés isolantes, au moins en l'absence de radiation actinique, ainsi qu'être de bons composés filmogènes. Des liants appropriés sont des polymères tels que le polystyrène, le polyEéthyl-styrène, les polymères de styrène et de butadiène3 le poly(chlorure de vinyle) le poly(chlorure de vinylidène), le poly(acétate de vinyle), les polymères 691061 1 12 2005771 d'acétochlorure de vinyle} les acétals polyvinyliques, des polymères d'ester d'acides acrylique et méthacrylique, des polyesters tels que le poly» téréphtalate d'éthylène et d'alcaryloxyalcoylène, des résines de phénol-for-maldéhyde, des pdyamides, des polycarbonates, etc. 5 Des supports conducteurs utiles dans l'invention peuvent être ceux utilisés habituellement dans les procédés électrophotographiquess par exemple des plaques ou des feuilles métalliques, des feuilles métalliques laminées avec du papier ou des films plastiques, des papiers et des films conducteurs5 des papiers et des films enduits de résine transparente conductrice, etc. 10 D'autres esuches conductrices s ont3 par exemple , des couches minces de nickel déposées sous vide et des couches d'iodure cuivreux, telles que celles décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 245 833. Lsutilisation deun support transparent, translucide ou opaque est déterminée suivant le procédé d'exposition utilise, par exemple par réflexion ou par transmission à travers 15 l'original, et suivant l'utilisation finale que l'on veut faire de la reproduction. L'exposition par réflexion nécessite, par exemple, que le support transmette la lumière tandis que cela n'est pas nécessaire pour des exposi» tions par projection. Des supports transparents sont nécessaires si la reproduction doit être projetée ; on préfère des supports translucides pour les 20 reproductions observées par réflexion et des supports opaques sont appropriés si l'image est ensuite reportée, par tous procédés, sur un autre support, si la reproduction telle qu'elle est satisfaisante ou si la reproduction doit être utilisée comme plaque d'impression pour obtenir plusieurs reproductions de l'original. 25 La quantité de colorant, décrit précédemment, nécessaire pour sensibiliser spectralement un photoconducteur organique dépend des résultats désirés, du colorant particulier et du photoconducteur organique utilisés. En général, on obtient de bons résultats avec 0,01 à 10 parties environ en masse de colorant et une partie à 75 parties environ en masse de pliotoconducteur 30 organique par rapport à la composition photoconductrice. On peut utiliser, si on le désire, un liant dans ces compositions en quantité comprise entre 25 et 99 parties en masse. La composition peut aussi contenir d'autres sensibilisateurs spectraux, des composés augmentant la sensibilité ou les deux. Les termes "isolant" et "ccaducteur", utilisés dans le présent mê-35 moire descriptif, concernent des substances dont la résistivité superficielle est supérieure à lO^fl et inférieure à 10~°£1 par unité au carré, par exemple par décimètre carré. Les épaisseurs des couches de compositions photoconductrices appliquées sur un support peuvent varier, mais en général, une couche sèche a tris 40 épaisseur comprise entre 1 micron et 200 microns environ, et de préférence snt? 6910611 13 2005771 3 microns et 50 microns. Pour obtenir une reproduction d'une image en utilisant les produits électrophotographiques de l'invention, la couche photoconductrice est de préférence mise à 1'obscurité,puis chargée négativement ou positivement, par 5 exemple par un appareil de décharge par effet corona, maintenu à un potentiel compris entre 6000 V et 7000 V, On expose alors le produit chargé à la lumière derrière un original, ou par réflexion au contact de 1!original» On peut alors rendre visible cette image invisible en la développant par contact avec un révélateur contenant un véhicule et un développateur. Le véhicule peut être, 10 par exemple, de petites billes de plastique ou de verre ou de la poudre de fer-Le développateur peut être, par exemple, une résine thermoplastique pigmentée, dont la taille des grains est comprise entre 1 micron et 100 microns, qui peut être fondue pour rendre 1'image permanente. Le révélateur peut aussi contenir un pigment ou une résine pigmentée en suspension dans un liquide isolant qui 15 peut contenir une résine en solution. Si la polarité de la charge portée par les particules de pigment est opposée à celle de l'image latente électrostatique sur le produit photoconducteur, on obtient une reproduction conforme à l'original. Cependant, si la polarité de la charge du pigment est la même que celle de l'image latente électrostatique, on obtient une image inverse ou 20 négative par rapport à 1'original. Bien que le développement décrit précédeîzaiient donne une image visible directement sur le produit électrophotographique, il est aussi possible de reporter l'image latente électrostatique ou l'image développée sur un second support que l'on peut alors traiter pour obtenir l'image finale. Tous ces 25 procédés de développement sont connus. L'exemple suivant, non limitatif, illustre l'invention. Cet exemple montre l'accroissement de la sensibilité des photoconducteurs organiques quand ils contiennent les colorants de l'invention. Cet accroissement de la sensibilité est dû à la sensibilité spectrale apportée au photoconducteur par les 30 colorants décrits précédemment. L'exemple montre aussi que les pics de sensibilité correspondant à 1'absorption maximale apparaissent, dans la plupart des cas, pour des radiations situées dans le spectre entre 350 nm et 625 nm environ. EXEMPLE .- On prépare une série de solutions qui contiennent chacune 5 ml de 35 chlorure de méthylène comme solvant, 150 mg de 4,4,-bis(diéthylamino)-2,2'- diméthyltriphénylméthane comme photoconducteur organique et 500 mg de polyester composé d'acide téréphtalique et d'un mélange de glycols contenant, dans un rapport de 9:1 en masse, du 2,2-bis/4(2-hydroxyéthoxy)phényl/propane et de l'éthylèneglycol comme liant, et 6,5 mg d'un colorant sensibilisateur indiqué 6910611 14 2005771 au tableau A donné précédemment. On couche chaque solution sur une surface d'aluminium maintenue à 25°C et on sèche. On réalise toutes ces manipulations à l'obscurité. ^On charge uniformément, par effet corona, un échantillon de chaque couche à un potentiel de 600 V environ et on les expose, derrière un 5 cliché transparent portant une densité optique variable, à une lampe à filament de tungstène à 3000°K. On rend alors visible l'image électrostatique obtenue en projetant en cascade un révélateur contenant des particules de pigment thermoplastique, colorées et finement divisées, sensibles aux charges électrostatiques et entraînées par des perles de verre sur la surface du pro» 10 duit.- D'autres procédés de développement utilisables sont décrits, par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2 786 439, 2 786 440, 2 786 441, 2 811 465, 2 874 063, 2 984 163, 3 040 704, 3 117 884, 2 297 691, 2 551 582 et dans "RCA Review" vol. 15 - pages 469-484.(1954). Une image se forme sur chaque échantillon ccrame l'indique le tableau I. On traite un autre 15 échantillon de chaque couche pour déterminer sa sensibilité électrique et le pic de sensibilité (absorption maximale). Pour cela, on donne à chaque produit une charge positive ou négative, comme indiqué au tableau I, par effet corona jusqu'à ce que le potentiel superficiel, mesuré à l'aide d'une sonde d'élec-trcmètre, atteigne 600 V. On expose alors à une lampe à filament de tungstène 20 à 3000°K fournissant une lumination de 215 lx. L'exposition se fait derrière une échelle de gris. L'exposition provoque la réduction du potentiel superficiel du produit, sous chaque plage de l'échelle de gris, du potentiel initial Vo, à un potentiel inférieur V dont la valeur exacte dépend de la quantité réelle de lumination en lx.s reçue par la plage. Les résultats de ces mesures 25 sont portés sur un graphique qui donne le potentiel superficiel V en fonction du logarithme de la lumination reçue par chaque plage. La sensibilité réelle de chaque produit est donnée par l'inverse de la lumination nécessaire pour réduire de 100 V le potentiel superficiel initial. Les sensibilités donéées.au 4 tableau I sont égales à 10 divisé par la lumination en lx.s nécessaire pour 30 réduire de 100 V le potentiel superficiel égal à 600 V. Les résultats sont indiqués au Tableau I suivant s 6910611 15 2005771 Exemple Colorant Image formée témoin aucun oui 1 I oui En se référant au tableau I précédent, on voit que le témoin contenant le même photoconducteur, mais sans colorant, a des sensibilités respectives de 8 et 7 pour des surfaces chargées positivement et négativement tandis que 5 les valeurs correspondantes données par le composé de l'invention sont très nettement d'un ordre différent de grandeur. Par exemple, la sensibilité montrée à l'exemple 1 (colorant I) est de 800 et 360 pour les surfaces chargées positivement et négativement, avec un pic de sensibilité maxima de 500 nm, ceci indiquant un accroissement de la sensibilité, par rapport au témoin, d'un fac-10 teur de 114 environ pour les surfaces chargées positivement et de 51 environ -pour des surfaces chargées négativement. L'étendue de la sensibilité absolue jusqu'à une région de 500 nm environ est d'une grande importance. On obtient des résultats analogues quand le colorant carbazole utilisé est l'un de ceux cités au paragraphe qui suit le tableau A. 15 On obtient des résultats analogues à ceux indiqués au tableau I précédent quand on remplace le photoconducteur organique 4,4,-bis(diéthylamino)-2,2 diméthyltriphénylméthane par 150 mg de triphénylamine (en utilisant le sel £-toluènesulfonate de chaque colorantj ou de 1,3}5-triphény1-2-pyrazoline, ou de 2,3,4,5-tétraphénylpyrrola, ou de 4,4'-bis«diéthylaminobenzophénone ou 20 quand on utilise tout autre colorant da l'invention représenté par la formule I. Ces résultats montrent que les colorants de L'invention sensibilisent spec= tralement une grande quantité de photoconducteurs organiques. Les colorants de l'invention ne sont pas en eux-mêmes photoconducteurs. On doit aussi noter que les photoconducteurs précédemment cités5 quand on les utilise seuls, ont 25 une sensibilité photoconductrice très faible à la lumière visible. Cependant, comme le montrent l'exemple , la combinaison des colorants de l'invention avec les photoconducteurs donne des compositions et des produits ayant une sensibilité très grande et donne une image de très bonne qualité. Ces améliorations sont inattendues car les colorants utilisés habituelle= 30 ment comme sensibilisateurs spectraux donnent une sensibilisation spectrale faible au photoconducteur organique. Des colorants utilisés antérieurement comme sensibilisateurs spectraux qui donnent une sensibilisation spectrale faible sont indiqués au tableau C suivant. * i TABLEAU I Sensibilité à l'épaule de la. ^ courbe sensitométrique Surface chargée Surface chargée sensibilité positivement négativement (nm) 8 7 — 800 360 500 6910611 2005771 TABLEAU C Colorant A Pinapyanol B Kryptocyanina. G Hydroxyde anhydre de 3«éthyl-9~méthyl-3'-(3™sulfobutyl)=thiacarho- 5 cyanine D Bromure de 3,3'-diéthyl-9-méthylthiacarbocyanine E 3-carboxyméthyl-5-/_(3-méthyl-2-thiazoiidinylidène)-l-iaéthyl-ëthylidène/rhodanine F Hydroxyde anhydre de 5,5*-dichloro-3, 9-diéthy l.»3'»(3-sulfobuty1} 40 thiacarbocyanine G Chlorure de l8~éthyl~3~méthylthia~2'-cyanine H Chlorure de 1,1'-diéthyl-2,2'-cyanine Comme on l'a indiqué précédemment, de nombreux colorants de l'invention agissent ccmme désensibilisateurs pour des émulsions photographiques négatives aux halogénures d'argent habituelles. 6910611 17 2005771 REVENDICATIONS 1.Composition, de matière comprenant un photoconducteur organique^, éventuellement un liant isolant et, à titre de sensibilisateur spectral, un colorant de la famille des cyanines contenant deux noyaux hétérocycliques azotés de 5 ou 6 5 atomes liés par une chaîne diméthinique, caractérisée en ce que le premier noyau du colorant cyanine est un noyau carbazole lié à la chaîne méthinique par son atome de carbone en position 3 et le second noyau est un noyau du type utilisé dans les colorants de la famille des cyanines, lié à la chaîne par un de ses atomes de carbone. 10 2.Composition conforme à la revendication 1 caractérisée en ce que le second noyau est un noyau accepteur d'électrons. 3.Composition conforme à la revendication 2 caractérisée en ce que le noyau accepteur d'électrons est un noyau à groupe nitro,ou une imidazo/4,5-b/quinoxaline^, choisi parmi le groupe formé par un noyau nitrobenzothiazole, nitro- 15 benzosélénazole, nitrobenzoxazole et 3,3-dialcoyl-3H-nitroindole. 4.Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le colorant correspond à la formule générale suivante î où n représente le nombre positif 1 ou 2, R un groupe alcoyle, aryle, acyle 1 2 3 ou sulfonyle organique, R un groupe alcoyle, alcényle ou aryle, R et R 20 représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, aryle, carbo= xyle, sulfo, nitro, cyano ou un atome d'halogène, X représente un anion acide et Z dans le second noyau, représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique de 5 ou 6 atomes. 5.Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caracté- 25 risée en ce que le photoconducteur organique est une substance de formule générale : ^ i J - C - E t G où D, E et G représentent chacun un groupe aryle et J un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou aryle, l'un au moins des groupes aryle D, E et G contenant un groupe aminé secondaire ou tertiaire. 30 6.Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le photoconducteur organique est choisi dans le groupe cons 6910611 18 2005771 titué par la triphénylamine, la l,3,5-triphényl-2-pyrazoline, la 4,4'-bis-(diéthylamino)-2,2'-diméthy1triphénylamine, le 2,3,4,5-tétraphénylpyrrole et la 4,4'-bis-diéthylaminobenzophénone. 7.Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, carac- 5 térisée en ce que le photoconducteur organique constitue de 1 à 75 parties en masse de la composition et la cyanine de 0,01 à 10 parties en masse. 8.Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le colorant sensibilisateur est un sel de 1,3-diéthyl-2-bêta-(9-méthyl-3-carbazolyl)-vinylimidazo/4,5-b/quinoxalinium. 10 9.Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérises en ce qu'elle contient un liant constitué par un polyester téréphtalique d'un mélange de 9 parties en masse de 2,2 -bis/4-(2-hydroxyéthoxy)-phényl/-propane et de 1 partie en masse d'éthylèneglycol, ce liant représentant avantageusement de 25 à 99 parties en masse de la composition. 15 10.Produit électrophotographique comprenant un support conducteur et une couche photoconductrice caractérisée en ce que la couche photoconductrice contient une composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9