FR 2008400 A1 19700123 FR 6915406 A 19690513 69 15406 2008400 La présente invention a pour objet de nouveaux colorants azoïques dont la composante de copulation est un amino-pyrazole acylé. Ils conviennent remarquablement bien pour la teinture de polyamides naturels ou synthétiques. 5 Les nouveaux colorants répondent à la formule I D - N = N - C - C - R1 R3 _ S02 _ N - C (I) 10 \m/ R2 R dans laquelle 15 D représente le reste d'une composante de diazotation, R représente un atome d'hydrogène, le groupe carboxylique, un radical acyle ou un radical hydrocarboné éventuellement substitué, R.j représente un atome d'hydrogène, le groupe carboxylique, 20 un groupe ester d'acide carboxylique, un groupe carba- moyle, un radical alkyle, cycloalkyle, alcoxy ou aryle éventuellement substitué ou un reste hétérocyclique éventuellement substitué, R2 représente un atome d'hydrogène, un radical acyle ou 25 un reste hydrocarboné éventuellement substitué et R~ représente un reste hydrocarboné éventuellement substi tué. Les colorants contiennent avantageusement un groupe hydrosolubilisant, par exemple un groupe acide sulfonique, dans 30 ia composante de diazotation et/ou dans la composante de copulation. De bons colorants azoïques répondent à la formule IV 35 -N = N - C - C - R, Il 4 , (IV) S°2 - HN - Ç N 40 69 15406 dans laquelle 2008400 R4 désigne un radical alkyle éventuellement porteur de substituants et les noyaux aromatiques A et/ou B et/ou D peuvent porter des subs-5 tituants supplémentaires. On apprécie tout particulièrement les colorants de formule IV dans lesquels R4 désigne le groupe méthyle, le noyau aromatique B porte un radical alkyle, par exemple un radical alkyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, et le noyau aromatique D 10 porte un groupe acide sulfonique. Pour préparer les colorants de formule I on peut copu-ler le diazoïque d'une aminé de formule II D - NFL. (ii) 15 avec une composante de copulation répondant à la formule III 20 H - C - C - R, (III) Rq - SO„ - N - C N 3 2 ■ V R R, Certains colorants de formule I peuvent également 25 sfobtenir par réaction d'un composé de formule V 30 D - N = N - C - C - R, HN - C N i r2 (V) avec un composé de formule VI 35 R3 - S02 - X (VI) dans laquelle X désigne un halogène, de préférence le chlore. 69 15406 2008400; 2 Le reste D peut être un reste aromatique carbocyclique ou encore un reste aromatique hétérocyclique. Ces radicaux aromatiques, et également d'autres radicaux; aromatiques, peuvent porter comme substituants des halogènes, des 5 groupes cyano, nitro, hydroxyliques, trifluoroalkyles ou trichloro-alkyles, des groupes alkyles, cycloalkyles, aryles, alcoxy, arylox-ou alcoxycarbonyles éventuellement substitués, des groupes acyl-amino, des groupes sulfamoyles éventuellement mono ou disubstitués des groupes alkylsulfonyles ou arylsulfonyles éventuellement subs-10 titués, des groupes esters d'acide carboxylique ou d'acide sulfo-nique, des groupes carbamoyles éventuellement substitués ou des groupes acides sulfoniques. Le reste D peut aussi porter un groupe arylazoi'que, tel qu'un groupe phénylazoïque, diphénylazoïque ou naphtylazoïque. 15 Dans tous les cas l'halogène est de préférence le chlore, le - brome ou le fluor. Les radicaux hydrocarbonés sont par exemple des radicaux alkyles, cycloalkyles ou aryles, éventuellement porteurs de substituants, donc par exemple des radicaux cyclohexyles, alkyl-20 cyclohexyles, phényles ou naphtyles. Les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, contiennent généralement de 1 à 12 atomes de carbone, plus particulièrement de 1 à 6 et, de préférence, 1 , 2, 3 ou 4. Les substituants que peuvent porter ces radicaux sont en particulier des atomes d'halo-25 gène, des groupes hydroxyliques ou cyano ou des radicaux aryles ; dans ce dernier cas le radical aryle est un radical aralkyle, par exemple benzyle. Les radicaux alcoxy contiennent par exemple de 1 à 6 atomes de carbone et, de préférence, 1, 2 ou 3. 30 Les radicaux hétérocycliques sont par exemple des restes de pyridine, quinoléine, pipéridine, pyrrolidine, morpholine, pipérazine, isoquinoléine, tétrahydroquinoléine, pyrazole, tri-azole, pyridazine, imidazole, pyrimidine, thiazole, benzothiazole, thiadiazole, indazole, imidazole, pyrrole, indole, oxazole, iso-35 xazole, pyrazoline, thiophène ou tétrazole. Certains parmi ces restos peuvent également être des restes de composantes de diazotation D. Les restes acyles peuvent répondre aux formules R1 O ~ X1 40 et Rn - x2 BAD OR»G»nal 4 200840Û-. 69 15406 dans R10 lesquelles représente un groupe hydroxylique ou :un radical hydrocarboné éventuellement substitué et contenant éventuellement des hétéro-atomes, représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné éventuellement substitué'e"t contenant" éventuellement des hétéro-atomes, représente le groupe -O-CO- ou -S02-, représente le groupe -CO-r -N-CO- ou -N-SC^- et 5 Ru X X, 2 10 r. 12 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné éventuellement substitué. On peut préparer les composés de formule III en cycli-15 sant un composé de formule (a) teinture, le foulardage ou l'impression de fibres, fils et tex— 25 tiles constitués, en partie ou en totalité, de polyamides naturels ou synthétiques, de fibres de polypropylène ayant subi une modification basique ou encore pour la teinture du cuir. La teinture se fôit gaiéralsnaat ai bain mitre à acide, àui pH de 2 à 7, de préférence de 4 à 5, en présence d'un acide, par exemple d'un 30 acide organique, tel que l'acide acétique ou l'acide formique. On obtient des teintures ayant une bonne solidité a la lumière et de bonnes solidités au mouillé, par exemple au lavage, à l'eau de mer, à la transpiration, aux acides, aux alcalis et. a-u foulon. Les colorants ont un excellent pouvoir d'unisson., ils se dissol-35 vent bien dans l'eau et ils couvrent le .Nylon qui donne des teintures barrées ; les teintures sont solides a.u- frottement. Les colorants peuvent également être associés entre eux ou.-avec d'autres colorants acides, par exemple avec des colorants anthra- r3 - so2 - n - co - ch2 - co - r (a) R, 2 20 avec une hydrazine de formule R-NH-NH2. La copulation peut être effectuée par des méthodes connues, avantageusement en milieu acide et à un pH de 3 à 6. Les nouveaux colorants peuvent être utilisés pour la 69 15406 2008400 quinoniques, et ils donnent aussi des teintures qui ont une bonne solidité à la lumière et de bonnes solidités au mouillé. Les polyamides naturels sont principalement la laine et la soie. Comme polyamides synthétiques on peut envisager avant 5 tout les produits de polycondensation provenant de diacides organiques, par exemple de l'acide adipique ou de l'acide sébacique, et de l'hexaméthylèn'e-diamine, ou encore de l'acide ^-amino-undécylique,.ou le poly-£,-caprolactame. Le brevet allemand N° 705.780 décrit, .entre autres, 10 des colorants azoïques répondant à la formule (b) D1 -N = N- C- C- CH., Il II H0N - C N 15 Y dans laquelle 20 représente le reste d'une composante de diazotation benzénique et Y représente un reste aryle, colorants qui conviennent pour la teinture de polyamides naturels. Les colorants de formule ( b) donnent, lorsqu'ils sont 25 appliqués sur des polyamides naturels ou synthétiques, des teintures ayant de mauvaises solidités au mouillé, par exemple une mauvaise solidité à l'eau et une mauvaise solidité à la transpiration. Les colorants de formule I, appliqués sur les mêmes 30 substrats, ont une solidité bien meilleure à l'eau et à la transpiration. De plus, appliqués sur ces substrats, les colorants de formule ( b), associés à d'autres colorants anioniques, de préférence à des colorants anthraquinoniques anioniques, donnent des 35 nuances ayant une mauvaise solidité à la lumière. Les colorants de formule I, associés a d'autres colorants anioniques, par exemple à des colorants anthraquinoniquest ont, sur "les mêmes substrats, une faim meilleure solidité à la lumière. 69 15406 2008400 Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les parties dont il est question dans ces exemples s'entendent en poids, de même que les pourcentages. Les températures sont exprimées en degrés centigrades. 5 EXEMPLE 1 : On diazote de la manière habituelle 12,7 parties de 1-amino-4-chloro-benzène avec une solution de nitrite de sodium. On copule ce diazoïque, à une température de 5 a 8°, avec 41 parties de 1-p-sulfophényl-3-méthyl-5-p-toluène-sulfonamido-pyrazole 10 en solution dais.2CD parties d'eau et 23 parties d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium. Ensuite on porte à 7 le pH de la solution et on sépare par essorage le colorant qui a précipité ; on lave le produit retenu par le filtre et on le sèche. Le colorant teint les fibres de polyamides naturels 15 ou synthétiques en nuances jaunes, bien unies et très pures, qui ont une bonne solidité.à la lumière et de bonnes solidités au mouillé. On obtient des colorants analogues, présentant d'aussi bonnes solidités, en remplaçant les 12,7 parties de 1-amino-4-20 chlorobenzène par la quantité équivalente de l'une des composantes suivantes : 30 35 40 1-amino-2- ou -3-chloro-benzène,* 1-amino-2-, -3- ou -4-méthyl-benzène, 1-amino-benzène, 1-amino-2-, -3- ou -4-méthoxy-benzène, 1-phénoxy-4-amino-benzène, 1-(p-chlorophénoxy)-4-amino-benzène, 1-amino-2.5-dichloro-benzène, 1-amino-2-hydroxy-4-chloro-ben zène, 1-amino-4-chloro-2.5-diméthoxy-benzène, 1-amino-2-méthyl-5-chloro-benzène, 1-amino-2-chloro-4-nitro-benzène, 1-amino-5-chloro-2-(p-toluène-sulfonyl)-benzène, 1-(p-cyclohexyl-phénoxy)~4-amino-benzène, 1-amino-2- ou -4-nitro-benzène, méta-thio-anisidine, 1-amino-4-méthyl-3-nitro-benzène, 1-amino-4-méthy1-2-nitro-benzène, diméthylamide de l'acide 2-amino-1-méthyl-benzène-4-sulfonique, 69 15406 7 2008400 p-hydroxyéthyl-amide de l'acide 4-amino-1 -méthyl-benzène-2-sulfonique, î-(p-hydroxy-phénoxy)-3-méthyl-4-amino-benzène, 1-amino-2-, -3- ou —4-hydroxy-benzène, 5 mothylamido de l'acide 2-amino-1 -hydroxy-benzène-5-sulfonique, méthylamide de l'acide 2-amino-1-hydroxy-benzèneM—sulf o-nique, 1-amino-2.5-diméthyl-benzène, 1-amino-2.4-diméthyl-benzène, 10 1-amino-3.4-dichloro—benzène, 2-acétylamino-4-amino-1-méthyl-benzène, 4-amino-acétanilide, 3-amino-acétanilide, N-éthyl-N-phénylamide de l'acide 2-âmino-benzène-1-suifonique, 15 amide de l'acide 1-amino-benzène-3-sulfonique, diméthylamide de l'acide 1-amino-benzène-4-sulfonique, phénylamide de l'acide 1-amino-benzène-3-sulfoniquo, 1-amino-4-benzoylamino-benzène, 1-amino-4-butyl-benzène, 20 méthylamide de l'acide 1 -amino-2-chloro-benzène-4-sulfonique, 1-amino-naphtalène, 2-amino-naphtalène, r.cide 1-amino-benzène-2-j -3- ou -4-suif onique, acide 1 -amino-2.5-dichloro-benzène-4-sulfonique, 25 acide 2-amino-t-hydroxy-4-chloro-benzène-6-sulfonique, acide 1 -amino-3-chloro-4-méthyl-benzène-6-sulfonique, acide 2-amino-1-méthyl-benzène-4-.sulfonique, acide 4-amino-1 -méthyl-benzène-5-sulfonique, acide ortho-anisidine-sulfonique, . 30 acide 2-amino-1-hydroxy-benzène-4-sulfonique, acide 4-amino-1.3-diméthyl-benzène-5-sulfonique, acide 1-amino-2-chloro-benzène-4-sulfonique, acide 1-amino-2-chloro-benzène-5-sulfonique, acide- 2-amino-naphtalène-1-suifonique et 35 acide 2-amino-naphtalène-5-sulfonique. Avec ces colorants.on obtient, sur les substrats mentionnés, des nuances jaunes, jaune d'or ou orange . Si l'on remplace, a l'exemple 1, les 41 parties de 1-(p-sulfophényl)-3-méthyl-5-(p-toluène-sulf onamido)-pyra zole 40 par .la. quantité équivalente de l'une des composantes de copulation 69 15406 2008400 citées dans le tableau donné ci-dessous et que l'on opère, quant au reste, conformément aux indications données à l'exemple 1 en utilisant les composantes de diazotation citées également à l'exemple 1 on obtient des colorants analogues, jaunes, jaune 5 d'or et orange , qui ont les mêmes bonnes propriétés. Les symboles R, R^, R2 et R^ présents dans la formule 10 HC - C - R, R _ S0o - N - C N 2 \n/ R. r 15 ont les significations données dans le tableau . TABLEAU I de j R l'exemple!. R 1 r, R, 20 25 30 35 9 I O II H H H H H H H -CH, -CH. CH3-CO- H 1 -CH, O O ■o -CH2C00H -d°- -CH2CN a H H h H H H H H H H h3c. O -d°--d°- -d°--d°- -d°- -d°--d°--d°- -d°- 69 15406 2008400 TABLEAU I (suite) N° de ' 1'exemple 10 15 20 25 30 35 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 R ch3-co- nh2-co -d°- -d°- o- -d°--d °--d°- -d°--d°--d°- -d°- Ri *0 o | o I o ! H3C ■o -CH. o H y~y.ocp \nu n.* Cl Rr Cl H H H H H H H H H H H H H r. ! -•+ H3C0 -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°--d°- -d'°- -d°--d°--d°- -d°- 69 15406 i>I0 de | j1'exemple} 10 15 20 25 30 25 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 10 TABLE U I 2008400 (suite) R a -d°- -d°- -d°--d°--d°--d°- ï . CH. K> R. l-TV Cl 1 O1 0~f'°2 O 0-CI-U ] j s Oco°- -C00H -C00C2H5 -CH2C00H -CH. -CH, -CH. I -CH; S0„-ÏJHA -CH. -CH. H H H H H H H H H H H H H | R3 i »3=0 -d°- -d°- -d°--d°--d°--d°--d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- 69 15406 11 2008400 TABLEAU I (suite) }H° de j R !11 exemple j t 5 I 10 15'î 20 25 30 35 38 40 39 40 41 : 42 43" 44 45 46 47 48 49 50 51 o2n. NO. MO. vd- -d°- ! H | H H i -CH3 a j -CH3 -d°- } -OCH C1 \ t> j -CH3 ciO j -CH3 HoC0v * t> ! -CH0 | O O j ~CH3 H3CV-, t> j -CH3 O 1 "CH3 o j -CH3 R 1 -CH. Br Rr R. H ! H3C h H -S0, O1* 2 -d°- -d°- -d°- H H H H H -CH. O -d°- -d°--d°--d°--d°--d°- vd°- -d°--d°- -CH- O -d°- 69 15406 12 2008400 TABLEAU I (suite) | M0 de 111 exemple R R. R. T" 5 ! 10 15 20 52 53 54 55 56 57 Cl SO3Ï-I \ Cl O-O Br br-0 -CH. -CH. -CH. -CH. -CH. -CH. H H H H H H H. K> -CH. ~C2H5 CH. O -d °- | -d°- 25 Le 1-(p-sulfophényl)-3-méthyl-5-(p-toluène-sulfonylamino)- pyrazole utilisé à l'exemple 1 peut se préparer de la façon suivante : On introduit 255 parties d1acéto-acétylamide de l'acide p-toluène-sulfonique dans 750 parties d'acide sulfurique | 50 %. 30 A cette solution on ajoute en 15 minutes 110 parties de p-sulfo-phényl-hydrazine : il se produit alors une réaction exothermique. On maintient la température entre 20 et 25° par refroidissement. Au bout de 3 heures on verse le contenu du ballon sur 2000 parties de glace et ainsi le 1-(p-sulfophényl)-3-méthyl-5-(p-toluène-35 sulfonylamino)-pyrazole précipite sous une forme filtrable. On sépare le précipité par filtration, on le lave à on le sèche à 100°. neutralité et 13 2008400 69 15406 Teinture. Dans un bain de teinture constitué de 4000 parties d'eau, 10 parties de sulfate de sodium anhydre et 2 parties du colorant de l'exemple 1 on introduit, à une température de 40°, 5 100 parties d'un drap de laine préalablement mouillé. On chauffe le bain de teinture jusqu'à l'ébullition en 30 minutes, on le maintient à cette température pondant 1 heure, on y ajoute 4 parties d'acide acétique glacial et on achève la teinture en poursuivant pendant encore 30 minutes le chauffage à 10 la température d'ébullition. Au cours^de la teinture on compense continuellement les pertes d'eau dues à 1'évaporation. Après cela on sort du bain la laine teinte en jaune, on la rince à l'eau et on la sèche. Par le même procédé on peut également teindre des polyamides synthétiques, par exemple de Nylon 66. Ces teintures 15 ont une bonne solidité a la lumière et de bonnes solidités au mouillé. On peut préparer les colorants indiqués dans le tableau II en suivant les indications données à l'exemple 1. 20 T A B L E .A U II mo HP ' „ " l'exemple \ Colorant ! 4. . - _..f - --! Nuance de la ] teinture sur } laine | CO m HO-S-/ V-N = ÎJ - C - C - ChY m 1 HN - C M so \N/ ru 3 t ! ! t jaune d'or j s ! i i i t i i i i r ! i i 1 — ON lO I Cl-/ VlJ = N - C - C - CH., || | IqCY~~\-S0o - HN - C M 3 ^ 2 \/ J? _ . SC3H î f t î î T f jaune J f î i r t t t i î ! 1 25 30 35 40 69 15406 2008400 TABLEAU II (suite) 69 15406 15 2008400, REVEHDICATIC-NS 1Des colorants azoïques qui répondent à la formule I D - N = N - C - C - R1 R_ _ S0o - N - C N 3 2 i w (I) R2 R 10 dans laquelle D représente le reste d'une composante de diazotation, R représente un atome d'hydrogène, le groupe carboxylique un radical acyle ou un radical hydrocarboné éven-15 tucllement substitué, R.j représente un atome d'hydrogène, le groupe carboxylique un groupe ester d'acide carboxylique, un groupe carba-moyle, un radical alkyle, cycloalkyle, alcoxy ou aryle éventuellement substitué ou un radical hétérocyclique 20 éventuellement substitué, représente un atome d'hydrogène, un radical acyle ou un radical hydrocarboné éventuellement substitué et R^ représente un radical hydrocarboné éventuellement substitué. 25 2.- Des colorants azoïques tels que spécifiés à la revendication 1 , colorants qui répondent à la formule IV =■ N - C - C - R^ / \ 1 1 (TV) / B \-SO„ - HN - Ç N \-/ " 2 " \m/ 35 dans laquelle représente un radical alkyle éventuellement substitué et dans laquelle les noyaux aromatiques A et/ou 3 et/ou D peuvent porter des substituants supplémentaires.- 69 15406 2008400 3.- Des colorants azoïques tels que spécifiés à la revendication 1, colorants qui répondent à la formule N - C - C - CH3 (TVN = f Ac 11 " ( B \-SO_ - HN - C N h-/ 2 v Alkyl 1 o i h S03H dans laquelle Alkyl représente un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. 4.- Un procédé de préparation des colorants azoïques 15 de formule I, spécifiés à la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on copule le diazoïque d'une aminé de formule II d - NH2 (II) 20 avec une composante de copulation de formule III (iii) hc - c - el Il II ro - s0o - n - c n 25 i K i 5.- Un procédé de teinture, de foulardage et d'impression de polyamides naturels ou synthétiques, procédé caractérisé 30 en ce qu'on teint, foularde ou imprime ces matières avec les colorants de formule I spécifiés à la revendication 1 . 6.- Un procédé de teinture du cuir, caractérisé en ce qu'on utilise, à cette fin, des colorants de formule I tels que spécifiés à la revendication 1. 35 7.- Les matières qui ont été teintes à l'aide des colorants spécifiés a la revendication 1.