FR 2005415 A1 19691212 FR 6910150 A 19690402 6910150 , 2005415 Le-, présente invention concerne la fabrication de sels de bipyridylium disubstitués en positions 1,1' et de composés apparentés, et en particulier un procédé de transformation de tétrahydro-bipyridyles disubstitués en positions 1,1* en 1,1'-5 dihydro-bipyridyles disubstitués en positions 1,1', gui peuvent être oxydés en sels de bipyridylium disubstitués efï positions 1,1'. Le brevet britannique E° 1.073.081 décrit des procédés au moyen desquels des tétrahydro-4,4'-bipyridyles disubstitués en 10 N,EP ou en positions 1,1' peuvent être oxydés en sels de 4,4'-bipyridylium disubstitués en H,II' en utilisant des oxydants organiques , en particulier des quinones. le brevet britannique ÏT° 1.077.566 a décrit un procédé de transformation de tétra-hydro-4,4!-bipyridyles disubstitués en H,ïT' ou en positions 15 1,11 en sels de bipyridylium par traitement avec un ou plusieurs composés carbonés qui contiennent chacun un atome d'halogène lâbile (à l'exclusion du fluor ). La Demanderesse vient de découvrir que des tétrahydro-4,4'-(ou 2,2')-bipyridyles disubstitués en N,îî' ou en positions 20 1,1' peuvent'être transformés, avec de bons rendements, en 1,1'-dihydro-bipyridyles disubstitués en positions 1,1', qui peuvent être oxydés on sels de bipyridylium disubstitués en positions 1r11 correspondants. L'invention offre un procédé de fabrication d'un 1,1'-25 dihydro-bipyridyle disubstitué en positions 1,11, qui consiste à faire réagir le 4,4l-(ou 2,21-)-tétrahydro-bipyridyle disubstitué en positions 1,1' avec le soufre ou un composé organique contenant au moins une liaison -S-S-. Los composés organiques ayant au moins une liaison -S-S-30 ont été appelés disulfures organiques par simplicité, dans la description qui suit. Les 1,1'-dihydro-2,2'-bipyridyles disubstitués en positions 1,1' et 1çs 1,1'-dihydr0-4,4'-bipyridyles disubstitués en positions 1,1', sont des composés nouveaux. 35 Par conséquent, suivant une autre caractéristique, 1'invention offre, en tant que composés nouveaux, les 1,1'-dihydro-2,2'-bipyridyles disubstitués en positions 1,1'. Suivant encore un autre de ses aspects, l'invention offre, i en tant que composés nouveaux, les 1,1'-dihydro-4,4'-bipyridyles 1 BAD ORIGINAL? 2005415 6910150 2 disubstitués en positions 1,1'. On suppose que les 1,1'-dihydro-2,2'-bipyridyles disubstitués' en positions 1,1' répondent à la formule de base : A A Y v H dans laquelle S et représentent chacun un radical d'hydrocarbure ou d'hydrocarbure substitué , notamment un groupe alkyle ou un groupe carbamido-alkyle, ou dans laquelle R et R..( , pris ensemble, représentent un radical organique divalent, notamment un groupe 10 alcène. D'autres 1,1'-dihydro-2,2'-bipyridyles disubstitués en positions 1,1' répondent à la formule de base donnée ci-dessus, mais contiennent un ou plusiéuta substituants, par exemple des groupes alkyle sur les atomes de carbone des noyaux de pyridyle. On suppose que les 1,1'-dihydro-4,4'-bipyridyles disubstitués 15 en positions 1,1' répondent à la formule de base : E - o-o - dans laquelle R et R^ ont la définition donnée ci-dessus en ce qui concerne les groupes séparés, et d'autres 1,1'-dihydr0-4-,4'-bipyridyles disubstitués en positions 1,1' sont les bipyridyles 20 qui contiennent un ou plusieurs substituants, par exemple des groupes alkyle sur les atomes de carbone des noyaux de pyridyle . Los tétrahydrû-4,4!-bipyridyles qui peuvent être transformés en dihydro-bipyridyles au moyen du procédé de l'invention comprennent ceux qui sont décrits de façon plus détaillée dans le brevet 25 britannique î\F0 1.073.081 précité, et il peut s'agir par exemple de tétrahydro-4,4'-bipyridyles qui. portent des radicaux d'hydrocarbure ou d'hydrocarbure substitué , notamment des radicaux alkyle ou carbamylalkyle,et en particulier des substituants méthyle ou carbamylméthyle disubstitués en positions 1,1 sur les 30 atomes d'azote. D'autres tétrahydro-4,4'-bipyridyles disubstitués en positions 1,1' appropriés,sont ceux qui portent .des substituants inertes, par exemple des groupes alkyle, sur les atomes de carbone txhX\ OR\G\NAl 2005415 6910150 3 des noyaux de pyridine. On peS^. aussi utiliser dans le procédé de la présente invention des tétrahydro-2,2'-bipyridyles dans lesquels les substituants ont la définition donnée ci-dessus en ce qui concerne les dihydro-2,2'-bipyridyles. 5 le disulfure organique peut être représenté par la formule générale Rg-S-S-R, dans laquelle Rg et peuvent être semblables ou différents et représentent chacun un radical organique. R£ et R^ peuvent être tout groupe organique qui est inerte vis-à-vis du milieu de réaction, et des exemples de groupes que R? et R^ D 10 peuvent représenter comprennent des groupes alkyle, aryle, cyclo-aliphatique, alkaryle et aralkyle . les groupes peuvent contenir un ou plusieurs substituants attachés à une chaîne ou un noyau d'atome de carbone, par exemple des atomes d'halogène, des groupes nitro, des groupes amido et des groupes amino, ou bien ils 15 peuvent contenir des hétéro-atomes , par exemple des atomes 'd1 oxygène et de soufre, la Demanderesse a découvert que des groupes particulièrement appropriés que R,-, et peuvent représenter, sont des group.es aromatiques, en particulier des groupes phényle substitués par un ou plusieurs groupes nitro ou amino ; 20 en particulier, des groupes phényle contenant un substituant, notamment un groupe nitro ou amino en position 2 dans le noyau de phényle. Lo disulfure organique R^-S-S-p^ est réduit pendant la réaction avec le tétrsihydro-bipyridyle en formant les mercaptans 25 correspondants. R S-S-R,, + 2 [Ii]—R0-SH + R^-SE 2 p 2 y Ces mercaptans R2-SE et R,-SH sont facilement réoxydés en disulfure E^-S-S-R-^, Par exemple au moyen d'oxygène ou d'air, d'air en présence d'une base alcaline, d'iode en présence d'une 30 base alcaline, d'acide nitrique dilué, de chlorure ferriqy.e ou ✓ y- ^ de cyanure ferrique. lo disulfure régénéré peut ensuite/utilisé en vue du traitement d'une autre quantité du tétraliydro-bipyridyle» On peut provoquer l'interaction du tétahydro-bipyridyïe et du soufre ou du disulfure organique en les mélangeant simple-35 ment, mais on préfère conduire la réaction en présence d'un solvant inerte, de préférence un solvant organique, ues exemples de solvants appropriés comprennent le disulfure de carbone, des éthers et des thioéthers, par exemple l'éther de diéthyle, le tétrahydrofurannc, le 1,2-diméthoxyéthane, l'éther de bis- ftÂD ©RI® 6910150 4 2005415 (2-méthoxyéthyle), le 1,4-dioxanne et le thiofëne ; des cétones, par exemple l'acétone ; des hydrocarbures, par exemple le benzène, le toluène, le xylène et l'hexane ; des bases organiques, par exemple la pyridine, des hydrocarbures halogènes inertes et en 5 particulier des hydrocarbures chlorés, par exemple le chlororenzène, le chloroforme/ZcT"dichlorure de méthylène ; des amides, en particulier des alkylamicles tertiaires, par exemple le diméthy] formamide; des suifoxydes par exemple le sulfoxyde de diméthyle ; des sulfones, par exemple.le sulfolane ; et des nitriles, par exemple l'acéto-10 nitrile. On peut utiliser des mélanges de solvants ; par exemple, on peut utiliser le soufre ou le disulfure organique sous la forme d'une solution ou d'une suspension dans un solvant et le tétrahydro-bipyridyle peut être utilisé sous la forme d'une solution dans un solvant différent. On préfère utiliser un solvant ou 15 un mélange de solvants qui soit non miscible à l'eau, car ceci cortribue à le récupération du produit par séparation des phases, La concentration du tétrahydro-bipyridyle peut être comprise avantageusement entre 0,05 et 0,15 mole par litre et la concentration du soufre ou du disulfure organique peut être comprise entre 20 0,01 et 10 g par 100 ml du mélange réactionnel. Si les réactifs sont utilisés à une forte concentration, on doit faire en sorte que la réaction ne devienne pas trop énergique et ne conduise pas à une certaine destruction du produit désiré ou à l'obtention de sous-produits non voulus. Au cas où on a recours à un disulfure 25 organique, on préfère utiliser un excès molaire du disulfure par rapport à la quantité théorique d'une mole requise, et on préfère en particulier utiliser un rapport molaire du disulfure organique au tétrahydro-bipyridyle d'au moins 2:1, notamment d'au moins 3:1 • 30 Lf- température à laquelle la réaction est conduite dépend de la concentration des réactifs et des réactifs et des solvants particuliers utilisés. Le Demanderesse a découvert que des températures appropriées vont de -50 à 200°C, de préférence de 0 à 150°C ; la température ambiante peut être utilisée avanta-35 geusement. Des températures supérieures à 200°C tendent à- provoquer une décomposition du tétrahydro-bipyridyle et, à des températures inférieures à 0°C, la vitesse de réaction est très faible. La durée de réaction la plus avantageuse peut être déterminée par une simple expérience et dépend des réactifs utilisés et de la BAD ORIGINAL 6910150 5 2005415 température à laquelle la réaction est conduite; toutefois, la Demanderesse a découvert qu'une durée minimale de 20 à 30 minutes est généralement nécessaire en vue d'obtenir les meilleurs résultats. Aux températures inférieures à la température ambiante, 5 de longues périodes de temps, par exemple de deux jours, peuvent être requises envue d'obtenir les résultats les meilleurs. Les 1,1'-dihydro-bipyridyles disubstitués en positions 1,1' peuvent être transformés par oxydation en sels de bipyridylium disubstitués en positions 1,1', qui sont des herbicides intéres-^^ sants. L'oxydation peut être effectuée avantageusement,au moyen d'air ou d'oxygène dans des conditions acides ou neutres , mais on peut utiliser tout agent oxydant qui a un potentiel d'oxydent réduction plus positif que -0,50 volt ,dans l'eau, par comparaison avec une électrode au calomel saturé , comme décrit dans les ^ demandes de brevet britanniques ÎT° 47793/68 et 61011/68 Comme exemples d'agents oxydants qui peuvent être utilisés , on mentionne le nitrate d'argent, l'iode, le sulfate cérique et un mélange d'air et d'anhydride carbonique. Etant donné que les 20 dihydro-bipyridyles s'oxydent spontanément à l'air, ils doivent de préférence être préparés sous une atmosphère inerte ? par exemple une atmosphère dfazote. Les dihydro-bipyridyles sont des composés très réactifs et, étant donné qu'ils sont sensibles à l'oxydation par contact 25 avec l'air, ils ne sont habituellement pas isolés. Toutefois, le 1,1'-diméthyl-1,1'-dihydro-4,4'-bipyridyle a été soumis à l'analyse spectroscopique eryèolution dans des hyd.rocarbures,-par exemple le benzène et le cyclohexane? des solutions, diluées ont une couleur orangé et des solutions concentrées ont uns 30 couleur d'un brun foncé. spectre infra-rouge du 1,1'-diméthyl-1,1 '~dih3>\Iro-4,4'-bipyridyle dans le benzène montre de fortes absorptions aux nombres d'onde de 1650 et 1700 et d'autres bandes aux nombres d'onde de 1400, 1340 et .1210. Le spectre d'absorption ultra-violet dans le cyclohexane montre 35 des maximum d'absorption à 250 , 358 et 400 microns. L.- spectre de résonance magnétique des protons dans le benzène montre des absorptions à 1,61 et 1,83 partie par million (doublets-constante de couplage de 7 eps) qui peuvent être attribuées BAD ORIGINAL* 6910150 6 2005415 aux protons des noyaux, et à 5,0 parties par million, qui peuvent être attribuées au groupe Cïï^-N. Des dérives chimiques sont relatives au bensene rui est utilisé en tant qu'étalon interne. L- sel de "bipyridylium disubstitué en positions 1 , î1 qui résulte de l'oxydation du dihydro-bipyridyle peut être récupéré 5 à partir du mélange réactionnel par des procédés classiques, par exemple par extraction du mélange réactionnel avec de l'eau ou avec une solution aqueuse diluée d'un acide tel que 1*acide sulfurique, chlorhyd.rique, phosphorique ou acétique, le sel de bipyridylium peut ensuite être récupéré à partir de la phase 10 aqueuse, qui a déjà été séparée de la phase organique, par évapo-ration de l'eau et cristallisation du sel. L'invention est illustrée par les exemples suivants , donnés à titre non limitatif. Exemple 1 15 On prépare le 1,1'-diméthyl-1,1',4,4f-tétrahydro-4,4'- bipyridyle en faisant réagir 60 ml d'une solution de chlorure de méthyl pyridinium dans l'eau (2,754 moles par litre) avec 100 ml d'almagame de sodium. -'-$,4 °Ja en poids/poids) sous une atmosphère d'azote. On dissout 1^ produit dans 200 ml de pétrole (point 20 d'ébullition 60-30°C). On ajoute 2 ml de cette solution du tétrahydro-bipyridyle, goutte.à goutte, en une période de temps de 15 minutes, à 50 ml de disulfure de carbone contenait 5,0 g de fleurs de soufre maintenues sous une atmosphère d'azote. On agite le mélange 25 pendant deux jours à la température ambiante , puis on fait monter la température à 46°G pendant 3 heures. On laisse- ensuite le mélange refroidir et on le verse dans de l'acide chlorhydrique dilué (150 ml) sous atmosphère d'azote. On fait passer un courant d'air à travers le mélangé qui est ensuite filtré pour éliminer 30 le soufre. L'analyse colorimctr?que de la solution montre la présenc- de 104 rag de dichlorure d.e 1 ,1 '-diméthy 1-4,4'-bipyridylium, représentant un rendement de 49 ?" par rapport au chlorure de méthyl pyridinium utilisé en tant que matière première. Exemple 2 35 On ajoute goutte à goutte une solution de 0,66 g de soufre dans 25 ®1 de thiofène en une période de temps de 15 minutes à 5 ml d'une solution dans le pétrole de 1,1'-diméthyl-1,1r,4,4'-tétrahydro-4,4'-bipyridyle préparée comme dans 1 'e-j*niple 1 et sous atmosphère d'azote. On agite le mélange pendant 18 heures BAD ORIGINAL" 6910150 7 2005415 à la température ambiante puis on le verse dans f1e l'acide chlorhydrique dilué (150 ml) sous atmosphère d'azote. On fait passer un courant d'air à travers le mélange qui est ensuite filtré pour éliminer le soufre, l'analyse colorimétrique indique 5 la présence de 250 mg de dichlorure de 1,1'-diméthy1-4,4'-bipyridylium, représentant un rendement de 47 f° par rapport au chlorure de méthyl pyridinium utilisé en tant que matière première. Exemple 3 On ajoute goutte à. goutte 25 ml d'une solution saturée 10 de soufre dans la pyridine en une période de temps de 15 minutes à un mélange de 10 ml de pyridine et 10 ml d'une solution de 1,1'-diméthyl-1,1',4,4'-tétrahydro-4,4'-bipyridyle dans le toluène (préparé comme dans l'exemple 1, mais en utilisant le toluène à la place du pétrole pour dissoudre le produit) sous une atmosphère 15 d'azote. Cn agite le mélange à la température ambiante pendant 2 heures, puis on le verse dans de l'acide chlorhydrique dilué (150 ml) sous atmosphère d'azote. On fait passer un courant d'air à travers le mélange qui est ensuite filtré pour éliminer le soufre. L'analyse colorimétrique de la solution finale 20 indique un rendenent de 414 mg de dichlorure de 1,1'-diméthy1-4,4'-bipyridyliui?, represento-ni/m rendement de 39 % par rapport au chlorure dre méthyl pyridinium utilisé en tant que matière première - Exemple 4 A des fins de comparaison, on répète l'exemple 2 , à la 25 différence qu'on exclut le soufre du mélange réactionnel» le rendement de la réaction est de 2 fô par rapport au chlorure de méthyl pyridinium utilisé comme matière première. Exemple 5 On ajoute goutte à goutte 2,1271 g de bromure d'éthylène-30 bis-pyridinium crans 10 ml d'eau, en une période de temps d'environ 30 minutes, à un mélange sous agitation d'amalgame de sodium (10 ml contenant 0,45 /fc de sodium) et de cyclohexane (60 ml) sous une atmosphère d'azote. Lr solution de 1,1'-éthylène-1,1',2,2 tétrahydro-2,2'-bipyridyle obtenue est filtrée et on y ajoute 35 20 ml de disulfure de carbone contenant 2,5 g de soufre. On agite le mélange à 46°C pendant 18 heures, après quoi on le refroidit à la température ambiante et on le verse dans de l'acide acétique dilué ('150 ml) sous atmosphère d'azote. On fait passer de l'air à travers le mélange, après quoi on le filtre 69.10150 B -2005415 pour éliminer le soufre, l'analyse spectroscopique (lumière ultra-violette) de la solution finale indique un rendement de 206 mg d'ion 1,1 ,~éthylène-2,2,-bip3rridylium, représentant un rendement de T8 par rapport au bromure d'éthylène-bis-pyridinium 5 utilisé en tant que matière première. Exemple 6 On prépare une solution de 1 ,1 '-éthylene-1,1 ' ,2,2'-tétrahydro-2,2'-bipyridyle dans le toluène en suivant le procédé de l'exemple 5, mais en utilisant du toluène à la place du 10 cyclohexane, en tant que solvant. On ajoute une partie (10 ml) de cette solution e 20 ml d'une solution saturée de soufre dans du xylène , et on agite à 20°C sous une atmosphère d'azote pendant 18 heures. Le solution est ensuite versée dans de l'acide chlorhydrique dilué (50 ml) et on envoie un courant d'air à 15 travers le mélange. On filtre le mélange pour é]iminer le soufre. L'analyse spectroscopique (lumière ultra-violette) de la solution aqueuse finale indique un rendement de -49 mg de dichlorure de 1 ,1 1-éthylène-2,2'-bipyridylium, représentant un rendement de 23 c/° par rapport au bromure d'éthylène-bis-pyridinium utilisé en tant 20 que matière première. Exemples 7 à 16 Ces exemples illustrent la préparation de diacétate de 1,1-diméthy 1-4,4'-bipyridj-lium à partir de 1,1 '-diméthyl-1,1 4,4'-tétrahydro-4,4'-bipyridyle. 25 Le processus expérimental conduit dans chaque exemple est le suivant : Tous les réactifs et le toluène sont purgés avec de l'azote pendant 30 minutes, avant l'usage. L réactif particulier utilisé dans chaque exemple est mentionné dans le tableau suivant. 30 On ajoute une- solution de 1 ,1 '-diméthyl-1,1 ' ,.4,4'-tétrahydro 4,4'-bipyridyle dans du toluène à une solution ou une suspension sous agitation du disulfure dans le toluène sous une atmosphère d'asote à 20°0 en une quantité telle que le rapport molaire du disulfure au te brahydro-bipyridyle dans le mélange obtenu soit 35 d'environ 1,5:1 (excepté dans l'exemple 8 où le rapport est élevé à ;:l). Le mélange est agité en continu pendant une nuit à 20°G puis il est.versé dans de l'acide .acétique..dilué (environ 0,4 mole par litre). . De l'air .est ensuite envoyé à travers le mélange acidifié à un débit de 100 ml par minute pendant 1 heure. 6910150 9 2005415 Le mélange obtenu contient le diacétatë de 1,1 ' -diméthy1-4,4' -"bipyridylium. le quantité de ce sel est déterminée par colorimétrie et on calcule le rendement de la réaction à partir du résultat. Le tétrahydro-bipyridyle utilisé en tant que matière 5 première est obtenu par copulation réductrice dë chlorure de méthyl pyridinium. Le rendement de la réaction est calculé comme pourcentage, par rapport au chlorure de méthyl pyridinium chargé. 10 Exemple N° Disulfure Temps (heu-res)- Rendement de la réaction (?*) . 7 disulfure de bis (_o-nitrophényle) 20 28 8 . Comme exemple i ,mais rapport molaire de 3:1 20 55 15 .9 disulfure de bis- (ci-iiitrophényle ) 20 11 10 disulfure de bis-(p-nitrophényle) 20 10 11. disulfure de bis-(2,4-dinitrophényle) 16 7 12 disulfure de bis-(2-nitro-4-chlorophényle) 17 13 13 disulfure de bis-(2-aminophényle) 17 22 20 14 disulfure de bis- ( 4-Piiinophényle ) 17 4 15 disulfure de bis- ( 2-né thyl-5-aminophényle ) 17 28 16 disulfure de ï>is-(4-acétylaminophényle) 17 5 Exemple 17 On ajoute du 1, 1'-diméthyl-1,1',4,4'-tétrahydro-4,4'- 25 bipyridyle tout en agitant, à 20°C, à. du disulfure de- diméthyle (CH^-S-S-CH^) sous une atmosphère d'azote en une quantité telle que le rapport molaire du disulfure au tétrahydro-bipyridyli^éoit d'environ 1,5:1. L";S deux réactifs ont été purgés au préalable avec de l'azote gazeux pendant 30 minutes. Le mélange est agité pendant 30 20 heures à 20°0f l'atmosphère d'azote étant maintenu d'un bout à l'autre. Le mélange est ensuite versé dans de l'acide acétique dilué (environ 0,4 mole par litre) puis on fait barboter cLe l'air à travers le mélange obtenu.à un débit de 100 ml par minute pendant une heure. Le produit est le diacétatë de-1,1'-diméthy1-4,4'-35 bipyridylium et le rendement de la réaction est de 10 par rapport au tétrahydro-bipyridyle chargé. JTf* r ^ COPV 6910150 ,o 2005415 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un 1,1-dihydro-Mpyridyle disubstitué en positions 1,1', caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir le 4,4'-(ou 2,2f-)-tétrahydro-bipyridyle 5 disubstitué en positions 1,1' correspondant avec du soufre ou un composé organique contenant au moins une liaison -S-S- . 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé, par le fait que la réaction est conduite en présence d'uryfee"'.vant. inerte 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le 10 fait qu'on utilise un solvant organique. 4. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé par le fait que la réaction est conduite à une température de -50 à + 200°C. 5.-"Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le 15 fait que la température va de 0 à 150°C. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que la température est égale à la température ambiante. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes , caractérisé par le fait que la réaction est conduite 20 en atmosphère inerte. P- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que l'atmosphère inerte consiste en azote gazeux. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la réaction est conduite 25 en présence d'un solvant inerte et que la concentration du tétrahydro-bipyridyle va de 0,05à 0,15 mole par litre. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait que la concentration du soufre ou du disulfure organique va de 0,1 à 10 g par 100 ml du mélange réactionnel. 30 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le fait qu1on utilise un excès molaire du disulfure organique. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé par le fait que le rapport molaire du disulfure organique au tétrahydro-bipyridyle est d'au moins 2:1. 35 13» Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le fait que le rapport molaire du disulfure.organique au tétràhydro-bipyridyle est d'c.u moins 3-îK . . 14» Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le dihydro-bipyridyle 6910150 ,, 2005415 ' 11 est ensuite oxydé en sel cle bipyridjrlium disubstitué en positions 1,1' correspondant. 15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé par le fait que le dihydro-bipyridyle est oxydé sans être tout d'abord 5 isolé du mélange réactionnel. 16. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le disulfure organique est récupéré en . vue de sa réutilisation. 17. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 10 précédentes, caractérisé par le fait qu'on utilise un disulfure organique de formule dans laquelle R^ et peuvent être semblables ou différents et représentent chacun un radical organique. 18. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé par le 15 fait que e"k ^ représentant des groupes aryle . 19. Procédé suivant l'a revendication 18, caractérisé par le fait que les groupes aryle sont des groupes phényle . 20. Procédé suivant l^ovenclication 18, caractérisé par le fait que les groupes aryle sont des groupes phényle sybstitués. 20 21. Procédé suivant le revendication 20, caractérisé par le fait que le groupe aryle est un groupe phényle à substituant amino. 22. Procécé suivant la revendication 20, caractérisé par le fait que le groupe aryle est un groupe phényle à substituant nitro;. 25 23. Procédé suivent la revendication 21 .ou 22, caractérisé par le fait que le groupe amino ou'le groupe nitro occupe la position 2 dans le noyau phényle. 24. 1,1'-dihydro-bipyridyle disubstitué en positions 1,1', obtenu au moyen d'un procédé conforme à l'une quelconque des 30 revendications précédentes. 25. Composés caractérisés par le fait qu'ils sont des 1,1'-dihydro-2,2'-bipyridyles disubstitués en positions 1,1'. ; 26. Composés suivant la revendication 25, caractérisés par le fait que les substituants en positions 1,1' sont des groupes 35 alkyle. ; 27. Composés suivant la revendication 25, .caractérisés j par le fait que les substituants en positions 1,1J," pris-ensemble, ! représentent un groupe alcène^ - " - " ; . | w 6910150 12 2005415 28. Composes caractérisés par le fait qu'ils sont des 1,1'-dihydro-4,4'-bipyridyles disubstitués en positions 1,1'. 29. Composés suivant la revendication 28, caractérisés par le fait que les substituants en positions 1,1' sont des 5 groupes alkyle . PAO OFUGlNAtT