FR 2007782 A1 19700109 FR 6914052 A 19690502 69 14052 1 2007782 10 La présente invention concerne des membranes semi-perméables, utilisables dans les procédés dits "d'osmose inversée" tels que le dessalement de l'eau. Elle a pour objets essentiels une nouvelle membrane de ce type remarquable en ce qu'elle peut être conservée à l'état see, ainsi qu'un procédé de préparation de oette nouvelle membrane. La purification des eaux, notamment l'enlèvement du chlorure de sodium des eaux salées au moyen de membranes semi—perméables a fait l'objet d'un certain nombre de travaux. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 133 132, 3 283 042 et 3 344 214 décrivent, notamment, des membranes cellulosiques utilisables dans de tels procédés. Généralement, ces membranes sont préparées à partir d'une solution visqueuse qui contient un ester cellulosique, un ester-éther cellulosique mixte ou un éther cellulosique de foroule générale CHgOB - -0-. 1 12 3 où H , H et R sont des groupes alcoyle ayant de un à cinq atomes de 15 carbone et/ou des groupes acyle ayant de deux à cinq atomes de carbone. Les membranes en acétate de cellulose sont particulièrement avantageuses. Généralement, ces membranes ont des épaisseurs comprises entre 0,012 mm et 1 mm. Les membranes cellulosiques pour osmose inversée, formées d'une "peau" active fixée sur un support relativement poreux, sont généralement 20 particulièrement intéressantes, mais il existe des membranes avantageusement utilisables qui ne présentent pas cette structure. Fresque toujours les procédés de fabrication de ces membranes cellulosiques aboutissent à des membranes saturées d'eau, qu'on ne peut pas sécher sans détruire ou au moins réduire fortement leurs propriétés semi-25 perméables, ainsi que leur flexibilité sans modifier leurs dimensions. Généralement, elles se rétrécisent et se déforment. La conservation, la manipulation et le transport de telles membranes sont dono compliquées par la nécessité de les conserver humides. Le fait qu'un séchage, à l'air ou à l'étuve, les détériore gravement n'est d,'ailleurs pas toujours bien 3 0 expliqué. On a trouvé un moyen de séoher des membranes de ce genre, sans 14052 2 2007782 les dégrader, si bien qu'elles retrouvent leurs propriétés quand on les Douille. Le procédé suivant l'invention de préparation d'une membrane semi-perméable utilisable au dessalement de l'eau et, d'une manière générale 5 aux procédés d'osmose inversée consiste à sécher dans des conditions particulières une membrane active à l'état humide Bans lui faire perdre ses propriétés particulières. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on met la membrane humide en contact avec un liquide organique miscible à l'eau, déplaçant l'eau de la membrane, si bien que la membrane es.t imbibée d'un 10 mélange d'eau et de liquide organique contenant au moins 80/100 de ce liquide, puis on met la membrane en contact avec un liquide organique non polaire miscible avec le liquide organique misoible à l'eau ce qui déplaoe ce premier liquide , si bien que la membrane est mouillée pratiquement uniquement par le second liquide puis on élimine ce dernier, aucun des 15 deux liquides organiques n'étant un solvant de la matière de la membrane. Suivant un mode de réalisation, on utilise une membrane initiale humide en acétate de cellulose, formée d'une peau active fixée sur un support poreux ; on utilise un liquide anhydre misoible à l'eau ; on élimine par une voie mécanique une partie du mélange d'eau et du premier liquide 20 organique avant de mettre la membrane au contact du second liquide} et on élimine ce second liquide, d'abord par voie mécanique, puis par évaporation. Le liquide organique miscible à l'eau (le premier liquide) est un produit liquide entre + 5°C environ et + 40°C pouvant former une phase limpide homogène renfermant su moins 5/100» en masse, d'eau, tel que le 25 méthane, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol ou l'iso-butanol par exémple. Les plus avantageux de ces liquides sont l'éthanol et l'isopropanol. Le liquide organique non polaire doit être liquide, sous le pression atmosphérique entre 5°C et 40°G environ et miscible au premier liquide organique suffisamment pour pouvoir former une phase liquide homogèie 30 contenant au moins 5/100, en masse, du premier liquide. Ce second liquide pout être, par exemple, le benzène, le toluène, 1'éther de pétrole, le xylène, le solvant naphta, 11éther éthylique, l'hexane, le cyclohexane, etc. Les hydrocarbures, notamment l'hexane et le oyclohexane sont particulièrement avantageux. 35 188 différentes "mises en contact" de liquides qui -—rr-— , sont des opérations essentielle du procédé suivant l'invention peuvent consister simplement à mettre la membrane en contact physique avec le liquide de contact de manière que le liquide absorbé par la membrane puisse être remplacé par ce liquide de oontact. Il y a de nombreuses 40 manières d'obtenir un tel résultat. Par exemple, on peut faire passer, •* BAD ORIGINAL 69 14052 3 2007782 en opérant de manière continue» la membrane mouillée dans un réservoir contenant le premier liquide organique, en maintenant la membrane dans ce réservoir pendant un temps suffisant pour permettre au liquide organique de diffuser dans la membrane et de déplacer au moins 90/WQ de la masse 5 d'eau,initialement présente dans cette membrane. On peut ensuite faire passer la membrane, pratiquement saturée par le premier liquide (membrane désignée dans la suite par le terme de "membrane de premier traitement") à travers une fente ou entre des rouleaux d'essorage pour éliminer la majeure partie du premier liquide organique entraîné par la surface de la membrane, 10 cette opération n'étant pas absolument indispensable ; ou répète cette opération avec le second liquide organique non polaire qui dissout la quasi totalité du premier liquide organique, si bien qu'on obtient une membrane ayant absorbé une quantité assez importante du liquide organique non polaire. Généralement, au moins 70/100, en masse,, et avantageusement au 15 moins environ 85/100, en masse du liquide finalement absorbé par la membrane, sortie du récipient contenant le liquide organique non polaire (dite "membrane de seoond traitement"),est alors ce second liquide organique non polaire. On peut, facultativement, éliminer l'excès de seoond liquide organique mécaniquement entraîné, en utilisant un procédé méca-20 nique, avant d'évaporer ce seoond liquide organique non polaire. La durée de cette évaporation est très variable et dépend des conditions opératoires et notamment de la composition de l'atmosphère au contact de la membrane en cours de séohage. Le point important est qu'on élimine au moins 90/100 de la masse du liquide organique non polaire, afin d'obtenir une mentirane 25 ayant les propriétés requises. Cette membrane doit être sèche et flexible, mais doit pouvoir se réhydrater pour permettre une séparation pour diffusion d'un des constituants d'une solution aqueuse. Par exemple, une des appli- le cations les plus importantes de telles membranes est/dessalement de l'eau, par "osmose inversée" : on place d'un côté de la membrane de l'eau salée 30 sous pression et le liquide s'écoulant de l'autre côté est de l'eau relativement douce qu'on peut récupérer. On peut aussi obtenir le contact entre la membrane et les liquides organiques simplement en faisant passer une quantité convenable de liquides (dans l'ordre convenable) à travers la membrane soit simplement par gravité 35 soit au moyen d'une pression. On peut encore pulvériser sur la surface de la membrane formant une bande continue en mouvement les divers solvants en utilisant des buses de pulvérisation réparties au-dessus de la bande. On peut si on le désirs, commencer par mettre la membrane au contact du premier solvant, avec le l'isopropanol par exemple jusqu'à élimination d'une 40 quantité suffisante d'eau, puis on la traite par des mélanges de premier o 9 14052 4 2007782 solvant et de seoond solvant,tel que du xylène,de plus en plus riches en second solvant, puis par du second solvant pur, en utilisant une série de buses disposées au-dessus d'une bande en mouvement. D'autres dispositions sont possibles. Généralement, la température de oontact n'est 5 pas critique, elle doit simplement être inférieure au point d'ébullition du solvant ou de mélange de solvants appliqué. Cette température est avantageusement comprise entre 15°C et 40°C. L'évaporation finale peut également être faire à n'importe quelle température raisonnable inférieure au point de ramollissement de la membrane. Généralement, il ne faut pas dépasser 10 80°C et on a habituellement avantage à ne pas dépasser 50°C. On peut utiliser des solvants purs, mais ceci n'est pas impératif. Certains composés peuvent être dissous dans les solvants sans inconvénients . Parfois leur proportion peut être relativement importante. On a trouvé, suivant l'invention, que certaines additions aux solvants sont 15 avantageuses. On a trouvé par exemple qu'un premier solvant contenant une proportion massique pouvant atteindre 20/100 d'un polyol solubie dans l'eau et fondant à moins de 35°C permet d'obtenir une membrane de premier traitement avantageuse, qui donnera finalement une membrane sèche ayant des qualités remarquables t cette membrane est plus flexible, plus 20 résistante à la déohirure et conserve sa forme et ses dimensions pendant un vieillissement prolongé, dans des oonditione variables de pression et de température, mieux que sans cette addition. Il semble que la membrane terminée sèche retienne une quantité importantede polyol comprise entre 5/100 et 70/100 environ en masse ce qui donne ces résultats avantageux. 25 Les polyols solubles dans l'eau les plus avantageux sont l'éthyl- èneglycol, le glyoérol, le propylèneglyool, les polyéthylèneglyeols, tels que le diéthylèneglycol et leurs homologues et les poly(oxydes d'éthylàna). Ces glycols ne dissolvent pas les membranes cellulosiques. On utilisera de préférence le glyoérol , un poly(éthylèneglycol) ou bien un poly(oxyde 30 d'éthylène) de petite masse moléculaire. Les exemples suivants, illustrent l'invention. EXEMPLE 1 i A - On dépose sur une bande sans fin de poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) orientée biaxialement uns oouche épaisse de 0,25 ont environ, d'une solution visqueuse formée de cent parties d'acétate de 35 cellulose contenant 39»8 % d'acétyle dissous dans un mélange de 160 parties d'acétone et de 120 parties de formamide. On sèche cette couche à 30°C avec de l'air sec, pendant 10 s, puis on le trempe rapidement dans de l'eau à 1°C, oe qui forme une membrane saturée d'eau épaisse de 0,10 ma. B - On plonge une partie de cette membrane dans cent parties 40 d'isopropanol pratiquement anhydre, à 30°C pendant 30 mm, en agitant 14052 5 2007782 lentement cet alcool. On sort la membrane du liquide ; on la seooue pour enlever l'excès d'alcool de sa surface, puis on la plonge pendant 30 an dans oent parties d'hexane à 30 °C, qu'on agite. On retire la membrane et on la laisse séoher à l'air dans 1« conditions d'ambiance pendant 24 h. 5 G - Après vieillissement de plusieurs jours, on mouille ra pidement la neabrane et on l'utilise pour faire un essai d'osaose inversée t on aet une face de la aeabrane en contact aveo une solution aqueuse -3 contenant 5«10 de chlorure de sodiua sous une pression de 4»2 MPa et on examine 1'exsudât. 10 Les résultats sont les suivants t 14052 6 2007782 TABLEAU I - Membrane Débit en l/m .j. Membrane de l'exemple 1 : (mouillée rapidement) t (+) Membrane usuelle mide Membrane usuelle sèche hu-' : (++) 407 814 Membrane de l'exemple 1 (sans Mouillage préalable) 245 Fraction du sel élimi-née (en centièmes) 96 97 95 (+) » Préparée comme à l'exemple 1 (partie a), puis plongée pendant 4 mn dans de l'eau à 77°C. (++)•• Membrane séchée & l'air dans les conditions ambiantes. Cette membrane s'est rétrécis et est très diffioils à étudier par suite de swmaavàis état physique. BCBBPLE 2 - On opère comme à l'exemple 1 en remplaçant l'hexane par du cyolo-hexane. EXEMPLE 3 — On opère comme à l'exemple 1 en ne plongeant la membrane dans les deux solvants que pendant cinq minutes seulement. EXBfPLE 4 - On opère oonme à l'exemple 1 en remplaçant l'isopropanol par de l'éthanol (qualité dite "aloool sa"). Les résultats sont les suivants t * TABLEAU II - * : Membrane A i Débit en l/m « j. t t Fraction du sel élimi- t : t née (en centièmes) : Exemple 2 1 326 ; 96 ; : Exemple 3 : 326 t 94 t | Exemple 4 \ 570 ! 95,6 | EXEMPLE 5 — A. - On dissout cent parties d'moétate de cellulose contenant 40/100 d'acêtyle et ayant une viscosité intrinsèque voisine de 1,2 dans un 10 mélange de 160 parties d'acide acétique et de 140 parties d'aoétone. On mélange à cette solution 80,5 parties d'une solution d'un sel d'amine obtenue en mélangeant 935 parties d'acides acétique, 376 parties de triéthylamine et 192 parties d'acide sulfurique & 95 $• On applique oette solution visqueuse comme celle de l'exemple 1 sur 15 une bande ; on l'expose à l'air seo à 30°C pendant 5P s et on la plonge pendant 5 mn dans un bain d'eau fc 1°C. 14052 7 2007782 B. - On plonge la membrane humide ainsi obtenue (ayant une épaisseur de 0,125 M») dans 100 ml d'isopropanol seo à 30°C pendant 30 mn } on essuie la surfaoe pour éliminer l'exoès d'isopropanol ; on la plonge dans de l'hexane pendant 30 mn, puis on la sèohe à 40°C dans une étuve à circulation d'air, en 5 prenant les précautions usuelles oontre le risque d'explosion. On mouille rapidement cette membrane avec de l'eau, et on l'essaye g comme à l'exemple 1. Elle débite 775 l/m j en retenant plus de 95 % du sel. On obtient des résultats analogues, excellents en utilisant les autres membranes cellulosiques, les divers liquides miscibles à l'eau et les 10 liquides polaires indiqués précédemment. Il faut noter non seulement que l'invention permet de préparer des membranes sèches, retrouvant leurs propriétés osmotiques après mouillage, stabilisées contre le retrait et les déformations mais encore qu'elle permet de supprimer le recuit à l'eau chaude, usuel dans la préparation des membranes 15 de ce genre. Cet avantage est illustré par le fait suivant. Si on fait l'essai d'osmose inversée sur la membrane de 1'exemple 1 sans ce recuit et sans le traitement suivant l'invention, le débit est de 8100 l/m j, mais pratiquement tout le sel traverse la membrane. On obtient, d'ailleurs de bons résultats en 20 appliquant le traitement suivant l'invention à des membranes ayant subi le recuit usuel dans l'eau chaude. EXEMPLE 6 - On répète l'exemple 1 en remplaçant l'isopropanol par un mélange oontenant 125/1000 de glyoérol. et 875/1000 d'isopropanol (proportions massiques). La membrane finale sèche contient 28/100 de glyoérol, uniformément 25 réparti dans toute la membrane. On obtient un débit de 2850 l/m j, 20/100 du sel étant retenu. EXEMPLE 7 - On prépare une membrane ayant 0,025 n™ d'épaisseur par coulée et trempée dans l'eau froide, comme à l'exemple 1. On la plonge successivement dans les trois bainB suivants : 30 a) - alcool "3A" ; b) - alcool "3A" contenant 175/1000, en masse de glycérol ; et c) — hexane chaque traitement durant 30 mn à 30°C. Après séchage à l'air à 30°C, la membrane contient 46/100, en masse, de glycérine. 2. 35 Cette membrane débite 5800 l/m j scus une pression de 4,2 MPa» Elle convient particulièrement pour filtrer la bière fraîche» mais retient mal le chlorure de sodium. EXEMPLE 8 — On opère comme à l'exemple 7» mais on soumet la membrane à un recuit de 4 >nn à 85°C dans l'eau chaude, juste avant de là mettre en contact 40 avec l'alcool. Le débit est alors de 1010 l/m j, et la membrane retient 14052 8 2007782 70 $ du sel. La proportion optimale de polyol soluble dans l'eau dans la membrane suivant l'invention, terminée et sèche est comprise entre environ 5/100 et environ 20/100, par rapport à la masse totale de la membrane sèche. Il est 5 avantageux mais probablement sans que ce soit indispensable, que la membrane contienne au plus environ 25/100 (en masse) d'eau absorbée ; généralement, il ne faut pas que la masse d'eau dépasse 5/100 dans la membrane sèche. De même, une petite proportion de Solvant non polaire peut être présente dans la membrane sèche, mais il est préférable, pour obtenir les meilleurs résultats que 10 presque tous les solvants non polaires soient éliminés au cours du séchage, le taux d'élimination dépassant 95 On obtient d'excellents résultats analogues en utilisant les autres membranes cellulosiques,les liquides miscibles à l'eau et les liquides non polaires. 15 II faut noter que l'invention permet d'obtenir des membranes sèohes utilisables après mouillage à partir de toutes les membranes polymères semi-perméables mouillées d'eau quand ces membranes sont extrêmement poreuses. On obtient des résultats particulièrement avantageux avec les membranes en acétate de cellulose qui conviennent particulièrement bien pour les opérations 20 d?"oBmoae inversée" et qui possèdent une "peau" active recouvrant une couche de support très poreuse et relativement épaisse. Ces membranes sont remarquables par leur semi-perméabilité à sens unique, la peau devant être du côté de la solution à purifier. D'une manière générale, l'invention est applicable & toutes les 25 membranes, formées d'ester, d*éther ou d'ester-éther cellulosiques saturées d'eau et ayant des propriétés de diffusion sélective et qui peuvent ainsi être séchées, tandis qu'un séchage dans les conditions habituelles détruit ces propriétés. 14052 9 2007782 REVENDICATIONS - 1. — Prooédé de séchage d'une membrane cellulosique semi-perméable imprégnée d'eau, caractérisé en ce qu'on met cette membrane au contact d'un liquide organique miscible à. l'eau, ce liquide,fluide & des températures comprises 5 entre 5° 40°C et capable de dissoudre au moins 5/100 d'eau,déplaçant l'eau de la membrane, de manière que la membrane soit imbibée d'un mélange d'eau et de liquide organique contenant au moins 80/100 en masse de ce liquide,puis on mét la membrane au contact d'un liquide organique non polaire misoible avec le premier liquide organique également fluide à 10 des températures comprises entre 5° et 40°C et oapable de dissoudre au moins 5 % du premier liquide de manière à déplacer le premier liquide, si bien que la membrane est mouillée pratiquement par le second liquide, puis on élimine ce dernier, aucun des deux liquides n'étant un solvant de la matière de la membrane. 15 2. - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une membrane d'acétate de cellulose. 3. — Procédé conforme à l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise une membrane ayant une "peau" active et un "support" poreux inerte. 20 4. — Procédé conforme à l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on utilise un alcool contenant de un & quatre atomes de carbone comme liquide miscible à l'eau sensiblement anhydre, avantageusement le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol ou autre alcool contenant moins de cinq atomes de oarbone, et un hydrocarbure comme liquide organique non 25 polaire avantageusement l'hexane, le cyclohexane, le solvant naphta, le toluène, le benzène ou le sylène. 5. - Procédé conforme à là revendication 4» caractérisé en oe qu'on utilise comme liquides organiques, d'une part l'éthanol et/ou le propanol et, d'autre part, l'hexane ou le cyclohexane. 30 6. - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en oe qu'on maintient le contaot entre la membrane et le premier liquide pendant un temps suffisant pour éliminer au moins 90/I00 de l'eau de la membrane et le contact entre la membrane et le Becond liquide pendant un temps suffisant pour que au moins 85/IOO du liquide imprégnant 35 1* membrane soit le second liquide, puis on élimine ce second liquide pour qu'il en reste au plus 10/100 dans la membrane sèche. 7. » Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on enlève mécaniquement une partie du liquide miscible & l'eau avant de traiter la membrane par le second liquide et/ou une 40 partie de ce second liquide, puis on évapore ce second liquide. 69 14052 10 2007782 8. - Procédé conforme à llune quelconque des revendications précédentes,carac térisé en ce qu'on fait passer la membrane dans des cuves contenant respectivement chacun des deux liquides. 9. - Procédé conforme à l'une des revendications précédentes, caractérisé 5 en ce qu'on fait passer la membrane dans une succession de cuves conte nant des mélanges des deux liquides de plus en plus riches en second liquide et finalement dans une cuve contenant le second liquide pur, le premier liquide étant avantageusement de l'isopropanol et le second liquide étant avantageusement du xylène. 10 10.- Proeédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en oe qu'on utilise un premier liquide contenant jusqu'à 25/100 d'un polycl, qui est avantageusement le glyoérol, l'étbylèneglyool, le propylèneglycol, le polyéthylèneglyool, le poly(o3qrde d'éthylène) ou autre polycl fondant à 35°C au plus. 15 11»-* Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en oe qu'on fait passer la membrane dans un mélange du dit premier liquide et d'un des polyols énumérés à la revendication 10 entre le passage dans le premier liquide et le passage dans le second liquide. 12.- Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, earao- 20 térisé en ce qu'on trempe la membrane dans l'eau chaude avant de la trem per dans le premier liquide organique miscible à l'eau. 13.— Membrane semi-perméable, caractérisée en ce qu'elle est telle que séchée par un procédé conforme à l'une des revendications précédentes et qu'elle présente après mouillage par de l'eau, des propriétés osmotiques la ren- 25 dant utilisable dans les procédés d'osmose inversée, notamment au déssar- lement de l'eau. 14. - Membrane conforme à la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle cor^ tient de 5/100 à 70/100, en masse d'un polyol soluble dans l'eau et fondant à moins de 35 °C. 30 15.- Membrane conforme à l'une des revendications 13 ou 14» caractérisée en ce qu'elle retient au plus 25/1000, en masse d'eau. 16. - Procédé de déssalement ou outre purification d'une eau impure au moyen d'une membrane semi-perméable permettant l'osmose inversée, caractérisé en ce qu'on utilise une membrane conforme à l'une des revendications 13» 35 14 ou 15.