FR 2005264 A1 19691212 FR 6909461 A 19690328 69 09461 X 2005264 La présente invention concerne des copolymères stabilisés d°. têtsafiuorêthylène et d'oléfine fluorée» comprenant des groupes esters méthyiiquea ainsi qu*un procédé de préparation de tels uopci^.^'!!ï.ères • En général» les copolymères d'hydrocarbures fluorés sont sâputës peur leur excellents stabilité thermique» Cependant, certains copolymères de tétrafluoréthylène (TFE} présentent une certaine instabilité qui a été introduite dans le polymère par les stades dfamorçage et d'achèvement de la polymérisation. Aussi bien 1' amorçage jL'J que l'achèvement de la chaîne peuvent se traduire par la formation lie groupes terminaux instables, pas sxemple de groupes terminaux formés d*acides car-boxyliquss ou formés de fluorures d'acide qui-, à la conservation., peuvent Être convertis en groupes terminaux acides carboxyliques» Pendant l*extrusion à l'état fondu9 les groupes aci~ 15 des carboxyliques subissent une dégradation et forment des gaz qu£ deviennent des bulles dans le polymère». On peut stabiliser ces groupes terminaux instables acides carboxyliques et fluorures d'acides par un procédé de traitement thermique, a température élevée et à l'état humide, procédé qui est 20 aécrit dans le brevet des E.U.A.PJS 3.085.0B3. Les principaux inconvénients d'un procédé de traitement thermique à l'état humide sont la coflt très élevé de ce traitement ( d3où augmentation importante du prix de revient des polymères ainsi traités } et les risques d'introduction ou de la possibilité d'une contamination du polymère 25 avec las poussières et autres particules qui peuvent être introdui-T3S au cours du traitement thermique» On peut facilement établir des groupes terminaux esters sTiéthyliques sur des copolymères de TFE ayant des groupes terminaux acides carboxyliques ou fluorures d'acides et il suffit pour cela ZC d'incorporer des petites quantités de mé'thanol dans le polymère à une température comprise entre environ S5 et 20QSE dans le cas de groupes terminaux acides carboxyliques et comprise entre 0 et 250^0 dans le cas de groupes terminaux constitués de fluorures décides. Les groupes terminaux esters mêthyliques restent relativement ."•S stables lors d*un maintien, prolongé à la température d1 extrusiQR. Aucun inconvénient n'est 5.ntroduit par la présence de tels groupes 69 09461 2 2005264 terminaux. Par exemple, on a trouvé que les. propriétés électriques de polymères contenant un grand nombre de groupes terminaux esters* méthyliques sont équivalentes à celles de polymères qui contiennent des groupes terminaux stables tels- que S On a réussi à stabiliser efficacement les copolymères; de tétrafluoréthylène qui ont été préparés par des techniques de-polymérisation en dispersion aqueuse et qui contiennent des groupes terminaux fluorures dTacides, par uini procédé q.ui consiste t (a) à mettre en contact lesdits copolymères avec l'alcool méthylique à 10 une température comprise entre environ 02 et 2QQ2C et (b) à récupérer l'ester méthylique du copolymère de tétrafluoréthylène. Quand on prépare les copolymères de tétrafluoréthylène par une technique en dispersion aqueuse et que ces polymères contiennent de ce fait des groupes terminaux acides carboxyliques, on 15 peut stabiliser ces groupes terminaux de la même façon;, que ci-dessus avec de l'alcool méthylique mais en réglant la température au stade (a) à une valeur comprise entre environ 652 et 2002C. Les résines auxquelles convient ce procédé sont toutes les résines obtenues par un. procédé aqueux de nature à introduire 20 des groupes terminaux acides carboxyliques dans le polymère. Parmi ces résines, on mentionnera les copolymères de TFE avec de l'hexa-fluoropropylène (HFP) ou des éthers perfluoroalkyl-perfluorovinyli-ques que l'on prépare dans des milieux aqueux en utilisant des per-sulfates à titre d'initiateurs. On peut également estérifier par-25 ce procédé des résines telles que des copolyiaères tétrafluoéthylène/ éther perfluoroalkyl-perfluorovinylique obtenues dans un milieu nofî-aqueux et contenant des groupes terminaux fluorures d'acides. Les résines préférées auxquelles convient ce procédé sont les copolymères de tétrafluoréthylène avec au moins un monomère 30 choisi parmi les suivants : les oléfines fluorées de formule XCF_(£F~} CF = EF„ c c n c. dans laquelle X représente F ou H et n va de 0 à 9, par exemple l'hexaf luoropropylène, le perfluoropentène—1 et le B-hydrcn=rfluorc»- octène—lj les éthers vintyliques fluorés répondant à la formula s 35 XCF_(CF-) OCF = CF0 .. . à £ n c - dans laquelle X représente F ou H et n va de 0.à 7, par exemple COPY1 69 09461 , 2005264 l'éther perfluorométhyl-perfluoroviriylique, l'éther perfluoréthyl-perfluorovinylique, l'éther perfluoropropyl-perfluorovinylique et l'éther 3-hydroperfluaropropyl-perfluoravinylique; les paiyéthers fluorovinyliques répondant à la formule : 5 ' XCF-'(CF-) OCFCF„OCF = CF„ dans laquelle X représente F ou H et n va de 0 à 7; et le per-fluqro,(2-méthylèn,e-4-méthyl-l,.3-dioxolanne. ) préparé en milieu a-queux ou non-aqueux. '10 Des conditions de réaction variables entre de larges limites sont efficaces pour la production: de l'ester désiré. En général, des températures plus élevées et des pressions plus fortes sont recommandées pour une estérification rapide des polymères qui contiennent des groupes terminaux acides carboxyliques. On peut 15 normalement estérifier les polymères contenant des groupes terminaux fluorures d'acides par la mise' en contact du polymère avec le méthanol à la température ambiante. L'intervalle préféré des températures pour estérifier les copolymères ayant des groupes terminaux fluorures d'acides 20 (-C0F) est compris entre environ 202 et 652C. Pour estérifier des copolymères ayant des groupes terminaux acides carboxyliques (-C00H), la température préférée se situe entre environ 1302 et 2002C. Les températures de cet ordre sont indispensables car les copolymères formés en milieux aqueux et contenant des groupes ter-. 25 minaux acides carboxyliques sont plus difficiles à estérifier et exigent par conséquent un, chauffage plus poussé que les copolymères formés par voie non-aqueuse et qui contiennent des groupes terminaux fluorures d'acides. .Pour mettre en oeuvre la procédé selon l'invention, on peut 30 ou bien préparer une suspension du copolymère de TFE dans du méthanol liquide ou bien, mettre le copolymère en contact avec le méthanol en phase vapeur. De plus, dans le cas de copolymères non-aqueux de TFE, on: peut exécuter le procédé en introduisant du méthanol dans la suspension du copolymère dans le solvant même dans 35 lequel ce dernier est formé. On préfère que le copolymère reste en contact avec le'méthanol au moins jusqu'au moment où la moitié des• ««M COPYï 69 09461 4 2005264 groupes acides terminaux du copolymère soit convertie en groupes-terminaux esters méthyliques. Le méthanol constitue le réactif préféré pour former l'ester méthylique du copolymère de TFE, mais on peut également 5 utiliser d'autres réactifs pour cette estérification, par exemple l'orthoformiate ou l'ortho-acétate de trimëthyle. La raison de la préférence pour le méthanol est que ce produit est abondamment disponible et que son: prix est peu élevé. Le réactif d*estérification doit être présent en un excès molaire afin d'inciter la réaction) à 1.0 se poursuivre jusqu'à la formation de l'ester du copolymère d!e TFE» L'existence et la quantité de certains groupes terminaux dans le polymère sont déterminées par l'examen du spectre dans 1'infra-rouge, que l'on réalise habituellement sur des pellicules moulées par compression ayant environ 250 micro:ns d'épaisseur. On 15 a trouvé que les groupes terminaux présentant de l'intérêt absor- —1 —1 -1 —1 —1 bent à 1883 cm. , 1814 cm * 1800 cm , 1793 cnr. et 1781 cro . La bande de 1883 cm sert à mesurer le groupe fluorure d'acide (-C0F) dans le polymère. Les bandes de 1814 et 1781 cm ^ mesurent, respectivement, la forme libre et la forme liée des groupes terminaux a-20 cides carboxyliques (-C00H). La bande de 1800 cmT"^ mesure le groupe ester méthyliqua (-COOCH^) et enfin la bande de 1793 cm mesure le groupe terminal vinylique (-CFsCF^)» Pour obtenir une mesure quantitative du nombre de ces groupes, on mesure les coefficients d'extinction de chacun de ces groupes sur des composés de référence 25 et on transfère ces coefficients aux. mesures obtenues sur le polymère. En raison de l'empiétement de certaines de ces bandes* il s'est révélé indispensable de corriger les valeurs d'absorption pour tenir compte des contributions de divers groupes. Les groupes terminaux sont exprimés en nombres par milULon d'atomes de carEone 30 dans le polymère. Pour mesurer la stabilité d'un polymère d'hydrocarbure fluoré au cours de sa fabrication à l'état fondu, on dispose d'un certain nombre d'essais possibles. Une technique préférée consiste à mesurer le changement de la viscosité à l'état fondu lorsqu'on 35 expose le polymère pendant un temps prédéterminé à l'action de températures élevées» en présence ou en l'absence d'oxygène. L'ex-s 69 09461 5 2005264 pression "viscosité spécifique à 1*état fondu" utilisée dans le présent mémoire désigne la viscosité apparente à l'état fondu mesu-rée à 3802C et sous un effort de cisaillement de 0*46 tcg/cm . Qn détermine la viscosité spécifique à l'état fondti à l'aide d'un ins~ 5 trument de mesure du type appelé "Melt Indexer" décrit dans la norme ASTM D-1238-52-T, instrument qui a été modifié de manière a résister à la corrosion* cette modification comportait l'utilisation de l'alliage "Stellite" (cobalt-chrome-tungstène) pour la fabrication aussi bien du cylindre, que de l'orifice et du piston. On, 10 charge la résine dans le cylindre ayant 9,53 cm de diamètre intérieur que l'on, maintient à une température de 30Q ± 0*520,. on, consacre 5 minutes pour permettre 1* établissement d'e la température d'équilibre et on extrude ensuite à travers un orifice (2,1 cm de diamètre et 8,0 cm de longueur } sous une charge de piston de 15 5000 g. On calcule la viscosité spécifique à l'état fondu comme é~ tant le quotient de 53.150 par la vitesse observée d'extrusion (es grammes par minute )• On peut également mesurer la stabilité du polymère en utilisant l'indice de volatilité. Au cours d'un; tel essai, on place un échantillon de résine (.10 g) dans un dé en clin-20 quant d'aluminium que l'on, introduit dans une fiole en verre raccordée à un dispositif d'établissement de vide. On établit dans cstte fiole un vide de 2 mirr. de Hg et, une fois l'équilibre atteint, on la place dans un bloc chaud maintenu à 380^0. On. enregistre le changement de pression toutes les 10 minutes au cours d'une durée 23 totale de 60 minutes. On. calcule l'indice de volatilité par l'équa- tion : (p4q-pQî * i.vr. « —u 10 dans laquelle, I»V. représente l'indice de volatilité, et P^q sont les pressions s1exerçant sur 1'échantillon: ( mesurées en millimètres de Hg } respectivement avant, l'introduction dans le bloc chaud ut 40 minutes après cette introduction^ et enfin V représente le volume de la fiole. On préfère que l'indice de volatilité soit inférieur à 25 car au-dessus de ce chiffre, la quantité de bulles qui se forment, lors de l'extrusion devient nuisible pour les propriétés des rési- 69 09461 6 2005264 nés. Les exemples suivants dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids sauf stipulation contraire servent s illustrer 1*invention: sans aucunement en limiter la portée. 5 EXEMPLE 1 - Dans urr. récipient agité en acier inoxydable» d'une Contenance de 1 litre, capable de tenir la pression et d'une construction usuelle, on introduit 85Q mi de lj,?,.-P.-trichloro-l.l^Z-trifluor-éthane ("Fréon-1X3"}, 14 g d'éther perfluorcpropylique-perfluoro- cela on ajoute continuellement du tétrafluoréthylène (TFE). On règle la température à 502C en faisant circuler de l'eau dans le chômais a— 15 ge de l'autoclave; et en utilisant des régulateurs classiques* Aer bout de 20 minutes, on, enlève la suspension ds polymère» on la mélange avec 750 ml de méthanol et ora filtre à travers un entonraoix à verre fritte. On lave le tourteau de filtrage gélatineux avec 50B ml de méthanol dans un mélangeur Osterizer et on filtre. On répète 20 cette opération à trois reprises. On sèche ensuite le polymère pendant 16 heures à 1302C dans une étuve à circulation d'air. On effectue une polymérisation analogue mais dans -laquelle le polymèr® m*a pas été préalablement traité avec du méthanol mais a simplement été filtré et séché comme il est indiqué plus: haute On fait bouillir 25 aussi bien le polymère à groupes terminaux esters méthyliques que le polymère ne comportait pas de tels groupes terminaux daims de l'eau pendant 4 heures et pendant 16 heures et on mesure les affcttapea terminaux et les indices de volatilité comme il a été expliqué plus haut, en comparant les résultats "respectifs» Le polymère comporuaïst 30 des groupes terminaux esters méthyliques conserve un faible isadissa de volatilité { au—dessous de 25 } pendant toute la durée de l*ea— sai alors que l'indice du polymère ne comportant pas de groupes ts2>= minaux esters méthyliques augmente notablement ( à environ 39 )„ Le nombre de groupes terminaux esters méthyliques dans le premier 35 ffièse demeure pratiquement inchangé après îî«5.btîllitian pendant 26 heures. 69 09461 7 2005264 EXEMPLE 2 - On prépare un polymère comme dans l'Exemple 1 sauf qu'on utilise un. autoclave d'une contenance d'environ 4 litres et des quantités plus importantes des diverses matières premières, à savoir: 5 5070 g de "Frean-113", 40,1 g de PPVE et 56 ml d'une solution; 3 2 ( 0,08 g/cm ) de 3P. On établit une pression de 2,11 kg/cm avec du TFE et on maintient une température de 502C. A environ 1 litre du gel ainsi obtenu, on ajoute 1 ml de méthanol, après quoi on mélange à la .main le produit pendant plusieurs minutes, on filtre 10 dans une centrifugeuse à panier et on sèche à 1002C pendant 16 heures. Après séchage, on extrait une petite partie du produit avec de l'eau dans ura appareil Soxhlet pendant 16 heures et on, sèche pendant 2 heures à 1002C. Les indices de volatilité du polymère à groupes terminaux esters méthyliques sont faibles ( moins de 25 ). Une ana-15 lyse des groupes terminaux par la mime technique que dans l'Exemple 1 dans le polymère à groupes terminaux esters méthyliques montre que les groupes esters demeurent stahles lors du traitement de vieillissement indiqué. EXEMPLE 3 - 20 Dans un tube en acier inoxydable d'une contenance de 180 ml, on introduit 15 g de flocons du polymère à groupes terminaux esters méthyliques, une pellicule de 10 ml de polymère à groupes terminaux esters méthyliques préparé comme dans 1'Exem.ple 2 ( sauf qu'on n'a utilisé que 49 ml de solution; à 0,057 g/cm. de 3P ) et 25 90 ml d'eau distillée. On ferme hermétiquement le tube, on chasse l'air et on chauffe à 2252Q pendant 4 heures. On récupère les flocons de polymère et la pellicule et on. sèche pendant 16 heures à 1252C. On détermine les groupes terminaux sur le polymère aussi bien avant qu'après ce traitement par une analyse dans l'infra-30 rouge comme dans l'Exemple 1. Les résultats indiquent que les groupes terminaux esters méthyliques restent stables pendant le traitement. On traite un polymère ne comportant pas de groupes terminaux esters méthyliques dans de l'eau pendant 4 heures à 1009C 35 aux fins de comparaison et on analyse les groupes terminaux avant et après le traitement. La majeure partie des groupes terminaux 69 09461 8 2G05264 fluorures dracides est convertie en groupes terminaux acides carboxyliques ce qui a pour effet d'augmenter l'indice de volatilité. EXEMPLE 4 - On prépare le polymère pour cet Exemple exactement comme 5 dans l'Exemple 1, en utilisant 1340 g de "Fréon-113", 10,6 g de PPVE, 0,6 g de 3P ( initiateur ) dans un autoclave dans lequel on établit une pression de 2,11 kg/cm avec du TFE. On coiffe ensuite le polymère avec un, ester méthylique et pour cela on ajoute 5 ml de méthanol à la dispersion du poly®ère dans le "Fretin-11311, an. a-10 gite, on filtre et on. sèche pendant 16 heures à 1Q02C. On place un échantillon, de 10 g de ce polymère coiffé avec lrester méthylique dans un tube en verre "Pyrex" et ont introduit ce tube dans un bloc d'aluminium maintenu à 38QaC. On insuffle un très léger courant d'air dans le tube contenant l'échantillon. Au bout de 15 minutes, 15 on enlève l'échantillon et on. mesure la perte de poids;, la viscosité à l'état fondu; à 3802C ainsi que le nombre et le type de groupes terminaux. On répète ce même traitement mais avec une durée de 30 minutes et ensuite de nouveau avec une durée de 60 minutes. Après 30 minutes, le nombre de groupes terminaux esters méthyliques est 20 sensiblement inchangé. Ces groupes terminaux esters méthyliques: cessent seulement d'être détectables après 60 minutes à 380aC. On ne constate que des faibles changements du poids et de la viscosité à l'état fondu de l'échantillon. On soumet un autre échantillon d'un polymère coiffé d'es-25 ter méthylique d'un type similaire à un essai d'oxydation et pour cela on le place dans un four à circulation d'air à 30Q2C. Le changement de la viscosité à l'état fondu est très faible après 6 heures. Après 4 heures, le nombre de groupes terminaux esters méthyliques ne subit qu'une faible diminution. Ce n'est qu'après 6 heures. 30 à 3002C que ces groupes esters méthyliques ne sont plus détectables. EXEMPLE 5 - On.traite chacune des diverses charges de polymère' préparées dans l'Exemple 3 avec. 10 ml de méthanol, on agite, on soumet 35 à une centrifugation, on traite avec 2500 ml de méthanol pendant 10 minutes, on. effectue une nouvelle centrifugation et on sèche à 69 09461 9 2005264 1252c pendant 16 heures. On prépare un mélange de polymères coiffés d*esters méthyliques et on extrude à quatre reprises g travers une extrudeuse de 38,1 cm. La température drextrusion est de 390SC.. On analyse la viscosité à l'état fondu» l'indice de volatilité, et 5 les groupes terminaux avant et après chaque extrusion. Les résultats indiquent que les groupes terminaux esters méthyliques sont stables dans les conditions d'extrusion. La viscosité à lsétat fondu ne change pas notablement et l'indice de volatilité demeure au-dessous de 25. 1Q Le polymère qui sera utilisé dans les Exemples 6 et 7 ci-dessous et qui sera appelé "polymère FEP" a été préparé comme il est décrit dans l'Exemple I { Colonne 4, lignes 23 à 64 ) du brevet des E.U.A. ÎP 2o 946.763. EXEMPLE 6 - 15 On place 20 g de polymère FEP» qui a été filtré mais non séché» dans un tube secoueur en acier inoxydable dont le volume total est d'environ 20 ml. On introduit dans ce tube 100 ml de méthanol de qualité réactive» puis on ferme hermétiquement le tube et on chauffe à 1402C pendant 120 minutes sous agitation» A la fin de ce 20 laps de temps» on refroidit le cylindre à la température ambiante et on lave son contenu, plusieurs fois avec du méthanol. Après avoir sé-ehé l'échantillon à l'air jusqu'au moment où l'odeur du méthanol n'est plus perceptible» on sèche l'échantillon à 115SC sous vide pendant 16 heures. L'analyse dans 11 infra-rouge de pellicules mou-25 lées par compression à 34Q2C indique la présence de 225 groupes terminaux esters méthyliques et de 206 groupes terminaux perfluoro-virtyles par million d'atomes de carbone, ce qui indique que tous les groupes terminaux acides carboxyliques ont été estérifiés. EXEMPLE 7 - 30 On place 20 g de polymère FEP sec dans un tube secoueur 3 en acier inoxydable d'un volume total d'environ 200 cm . On introduit 100 ml de méthanol de qualité réactive,, puis on ferme hermétiquement le tube et on le chauffe à 1902C pendant 120 minutes sous agitation. A la fin de ce laps de temps» on refroidit le cylindre '15 à la température ambiante et on. lave son contenu à plusieurs reprises avec du méthanol® Après avoir séché 1'échantillon à l'air jus— 69 09461 10 2005264 qu'au moment où lrodeur du méthanol n^ssi plua perceptible, ©es à sèche l'échantillany'US^C sous vide pendant lé? heures. Lfanalyse dans lrinfra-rouge de pellicules moulées par compression à 34S®C indique la présence de 329 groupes terminaux esters méthyliquas s-5 de 15 groupes terminaux perfluorovinyles par un million, d'atomes de carbone,, ce qui indique que tous les groupes terminaux acides carboxyliques ont été estérifiés. Il va de soi que lron peut apporter des .modificatiBEis^ aux modes de mise en oeuvre qtii ont été décrits -sans-s-ortxr patiE 10 autant du cadre de la présente invention» 69 09461 n 2005264 REVENDICATIONS 1 - Un procédé pour stabiliser un copolymère de tétra-Huoréthylène et d'une oléfinê fluorée, ledit copolymère contenant des groupes terminaux acides carboxyliques (-C00H), caractérisé en 5 ce qu'il consiste (a) à mettre en contact ce copolymère avec de l'alcool méthylique à une température comprise entre environ 65 et 2002C et (b) à récupérer l'ester méthylique de ce copolymère. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oléfine fluorée est un monomère choisi parmi les suivantst 10 les oléfines fluorées répondant à la formule XCF (CF0) CF = CF„ c. c. n £ dans laquelle X représente F ou H et n- va de 0 à 9, les éthers; fluorovinyliques de formule î XCF„(CF„) OCF = CF„ £ c n c. 15 dans laquelle X représente F ou H et n va de 0 à 7, les polyéthers fluorovinyliques de formule : CP3 XCF_(CF„) OCFCF OCF = CF_ Cm £ n b w 20 dans laquelle X représente F ou H et n va de 0 à 7, et le perfluoro (2-méthylène-4-méthyl-l, 3-dioxolanne ) • 3 - Un procédé selon la revendication 1» caractérisé en ce que la température au stade (a) est comprise entre environ 130 et 200SC. 25 4 - Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'oléfine fluorée est 1'hexafluoropropylène. 5 - Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ; 30 6 - Un procédé selon la revendication. 3, caractérisé en ce que l'oléfine fluorée est l'éther perfluoroéthyl-perfluoro-vinylique. 7 - Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'oléfine fluorée est l'éther perfluoropropyl-perfluoro- 35 vinylique. 8 - Un procédé de stabilisation d'un, copolymère de tétra— 69 09461 12 2005264 fluoréthylène et d'une oléfine fluorée, ledit copolymère contenant des groupes terminaux fluorures d'acyles, caractérisé en ce qu'il consiste i (a) à mettre en contact ce copolymère avec de l'alcool méthylique i une température comprise entre environ 0 et 2Q0SC et 5 (b) à récupérer l'ester méthylique de ce copolymère® 9 - Un procédé selon la revendication. 8» caractérisé en ce que l'oléfine fluorée est un, monomère choisi parmi, les suivantes les éthers fluorovinyliques de formule XCF(CF„) OCF = CF„ d n c XO dans laquelle X représente F ou H et n; va de 0 à 7, et les polyéthers fluorovinyliques de formule s CF3 i ° XCF„(CF }0CFCF_0CF = CF. i n c X5 10 - Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la température au stade (a) est comprise entre environ 20 et 65aC. 11 - Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'oléfine fluorée est l'éther perfluoroiméthyl-perfluaro- 2Q vinylique» 12 - Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'oléfine fluorée est l'éther perfluoréthyl-perfluoro-vinylique. 13 - Un procédé selon la revendication) 10, caractérisé 25 en ce que l'oléfine fluorée est l'éther perfluoropropyl-perfluaroi- vinylique. 14 - Un copolymère solide, stable, pouvant être façonné à l'état fondu, caractérisé en ce qu'il est formé de tétrafluor»-éthylène et d'au moins une oléfine fluorée choisie parmi les olé- 30 fines fluorées de formule XCF_(CF9) CF = CF_ dans laquelle X représente F ou. H et n va de 0 à 9, les éthers fluorovinyliques de formule : XCF„(CF_) OCF = CF_ 2 2 n 2 35 dans laquelle X représente F ou H et n: va de 0 à 7, les polyéthers 69 09461 13 2005264 fluorovinyliques de formule s CP3 i j XCF (CF ) DCFCF OCF = CF„ 2 2 n 2 2 5 dans laquelle X représente F ou H et n va de 0 à 7» et le per- fluoro{2='mêthylène-4-méthyl-l»3-dioxolanne}» ledit copolymère contenant des groupes terminaux acides dont la moitié au moins a été convertie depuis leur forme initiale de groupes acides en groupes terminaux de formule 10 0 . « -C0CH3 comme or. le détermine par l'analyse dans 1!infra-rouge et ayant un indice de volatilité inférieur à 25a 15 - Lin copolymère selon la revendication 14„ caractéri-15 sé en ce que l'oléfine fluorée est 1' hexafluoropropylène. 16 - Un copolymère selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'oléfine fluorée est l'éther perfluorométhyl-per-fluorovinylique. 17 — Un copolymère selon, la revendication 14, caractéri-20 sé en ce que l'oléfine fluorée est l'éther perfluoroéthyl-perfluorovinylique. 18 - Un copolymère selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'oléfine fluorée est l'éther perfluoropropyl-per- fluorovinylique.