FR 2011171 A1 19700227 FR 6920422 A 19690618 69 2042È -i- 2011171 La présente invention concerne des compositions fongicides pour l'agriculture et l'horticulture, caractérisées par le fait qu'elles contiennent, en tant qu'ingrédient actif, un. O-halogéno-phényl-phosphorothiolate de S-alkyle et 0-alkyle (ou -O-cycloalkyle) 5 et ses dérivés,, illustrés par la formule générale suivante j 10 (dans laquelle R représente un radical alkyle ayant d© 1 à 4 atomes de.carbone, R' représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical cycloalkyle, X représente un atome d'halogène, et ii est un nombre entier de \ à 5). 15 Jusqu'à présent, dans la lutte contre les maladies sévères du riz,. telles que la "bruni s sure et la flétrissure des gaines, on a utilisé dans une large mesure des composés organiques de mercure et des composés organiques d'arsenic tels que l'acétate , phényl-mercurique, l'acide méthyl-arsonique, etc., qui contiennent 20 des métaux lourds nuisibles pour l'homme et le bétail, leur utilisation étant due à leur excellent effet fongicide et à leur faible prix de revient» Toutefois, il est interdit depuis peu d'utiliser des composés organo-mercuriques pendant la période de croissance des plants de .25 riz, car ces composés sont indésirables du point de vue de l'hygiène nationale, en raison de leur toxicité directe et indirecte vis-à-vis du corps humain. Par conséquent, il est très souhaitable d'étudier des composés peu coûteux et efficaces pour combattre les maladies mentionnées ci-dessus affectant le riz, composés qui ne contiennent 30 aucun métal lourd nuisible pour l'homme et le bétail. En vue de résoudre le problème exposé ci-dessus, la Demanderesse a étudié les activités biologiques de divers esters phos-phoriques organiques, et elle a découvert que le nouveau 0-halogéno-phényl-phosphorothiolate de 0-alkyle (ou 0-cycloalkyle) et ses dé-35 rivés qui sont représentés par la foimule générale mentionnée ci-dessus, sont doués d'une excellente activité fongicide pour l'agriculture et l'horticulture, bien qu'ils soient inférieurs en ce qui concerne leur activité insecticide. Le meilleur effet, notamment vis-à-vis des maladies sévères 69 20422 -2- 2011171 du riz, telles que la brunissure, 1*helminthosporiose (Cochliobolus miyabeanus) et la flétrissure des gaines, est obtenu dans les cas où les composés représentés par la formule générale (I) donnée ci-dessus portent un. radical méthyle, éthyle ou propyle en tant que 5 H, un radical alkyle ayant de 2 à 4 atomes de carbone ou un radical cyclohexyle en tant que et n est égal à 3 ou 4. Le Tableau I suivant énumère des exemples de oomposés qui peuvent être utilisés conformément à l'invention. TABLEAU I Formule développée Propriétés -physiques Cl tO N° du composé 15 20 Cl £=/ ^0^-1 Cl-/7vS-0-^ Cl \ S-CH, 0-C4H9-n PE 148-15000/0,1 mmHg PE 150-155°0/0,1 mmHg PE 165-1670C/0,2 mmHg 25 ci-fioi' W 0-C,HQH /S-CHj PE 166-T700C/0,2 mmHg 30 35 8 Cl Cl _ S/s-^3 Cl-// \)-0-P( 3 \= ci 2 5 C\?1 ?,/S-C2H5 01-^4 huile 01 0 Cl-^VWj.J/3"0^ PE 150-156°0/0,2 mmHg huile PE 164-165°0/0,1 mmHg 69 20422 îjf° du composé 9 5 10 10 15 11 12 13 -3- TABLEAU î (Suite) Formule développée 01 0 Cl Cl c W 0-0^.1 Cl' \=T \o*frn 20 ^=/ 0-CH--H Cl 4 9 Cl Cl S-C.H. «/U 5 \= .2.011171 Propriétés -physiques PE 167-1T00G/0,2 mmHg Huile PE 168—170°0/0»1 mmHg PE 170-175°C/0,2 mmHg Huile '4 9" 25 14 Cl Cl- Huile Ces composés sont légèrement solubles dans l'eau et solubles dans les solvants organiques. Leur procédé général de préparation est illustré par le schéma réactionnel suivant : 30 ~011 + Hai S-R Q-H« 0-H' MHal 55 S-M' Y-R - X"~0 Jc. m'T \=/ X0-R' (dans lequelle R, R* et ont les définitions données pour la formule générale (I) mentionnée ci-dessus, M représente tui atome d'hydrogène ou un atome de métal alcalin, M* représente un atome de 40 métal alcalin ou un radical ammonium et Y est un atome d'halogène 69 20422 -4' 2011171 ou un radical RSO^—). Les procédés de préparation des composés utilisés dans la présente invention sont illustrés de façon concrète ci-après, à titre d'exemples de référence. 5 Exemple de référence 1 - Synthèse du 0-(2,4,5-trichlorophényl-phosphorothiolate de O-n-butyle et S-méthyle. ' Cl// \\-O-Ps 3 \=/ 0-C.Ho-n 10 CI 4 9 , On dissout 20 g de 2,4,5-trichlorophénol et 10,3 g de tri-éthylamine dans 300 ml dé benzène. On ajoute goutte à goutte à cette solution, tout en refroidissant 20 g" de chlorure de 0-n-15tufyle et S-méthyl-thiorophosphoryle (point d1ébullition 720C„ sous un vide de 0,2 mm de mercure).Après l'addition, on agite le mélange -pendant 5 heures à une température de 60°0., puis on refroidit le mélange ayant réagi. On lave la phase organique avec de l'eau et avec une solution aqueuse à 1 fo de carbonate de so-20 dium, puis on la déshydrate sur du sulfate- de sodium anhydre. En chassant le benzène par distillation, et en continuant la distillation du résidu, on obtient 31 g de 0-(2,4,5-trichlorophényl)-phosphorothiolate de 0-n-bûtyl- et S-méthyle, sous la forme d'une huile incolore bouillant entre 165 et 167°C. sous un vide de 0,2 25 mm de mercure. En suivant le même processus, et en faisant réagir le chlorure de 0-n-butyl- et S-sec.-butylthiorophosphoryle, à la place du chlorure de 0-n-butyl- et S-méthylthiorophosphoryle, on obtient le 0-(2,4,5-trichlorophényl)-phosphorothiolate de 0-n-butyle et S-30 sec-.—butyle, qui est doué d'une activité fongicide analogue» Exemple de référence 2 - Synthèse du 0-(2,4,5-trichlorophényi)-phosphorothiolate de O-n-butyle et S-éthvle. Cl 0 0H/S-C2H -o-Pv * 5 0-C4H-i» Cl * 7 On dissout 39 g de sel de potassium du 0-(2,4,5-triohloro-phényl)-phosphorothiolate de 0-n-butyle dans 200 ml d'alcool éthy-lique. On ajoute à cette solution 11 g de bromure d'éthyle et on 40 agite le mélange pendant 4 heures à une température de 60°C. Après 69 20422 -5- 2011171 refroidissement du mélange ayant réagi, on sépare par filtration le précipité foimé et on chasse par distillation le solvant du filtrat, et on dissout dans du. "benzène le résidu concentré. On lave la solution benaénique avec une solution aqueuse à 1 i<> de carbonate _J5 de sodium, puis on la déshydrate sur du sulfate de sodium anhydre. En chassant le "benzène par distillation et en poursuivant la distillation du résidu, on obtient 35 g de 0-(2,4,5-triohlorophényl)-phosphorothiolate de 0-n-butyle et S-éthyle, sous la foxme d'une huile incolore bouillant entre 168 et 170°0. sous un vide de 0,1 10 mm de mercure. En suivant le même processus, et en faisant réagir les sels de potassium de Q-(4-chlorophényl)-phosphorothiolate de 0-n-butyle, de O-phénylphosphorothiolate de 0-n-butyle ou de 0-(2,4,6 Pour utiliser les nouveaux composés conformément à 11inven-20 tion, on les applique tels quels ou après dilution arec de l'eau, en utilisant au besoin des adjuvants, ou en mélange avec des véhicules, sous la forme de liquides, de poudres mouillables, de concentrés émulsifiables, de compositions de poudrage, de granules, de tablettes, d'huiles ou de pâtes, au moyen du procédé généralement 25 utilisé dans l'industrie des agents chimiques courants pour l'agriculture. A titre de véhicules solides, on mentionne par exemple des matières inactives, telles que le talc, l'argile, le kaolin, la montmorillonite, la terre de diatomées, le carbonate de calcium, etc. A titre de véhicules liquides, on peut utiliser des solvants, 30 ou même des non-solvants qui peuvent disperser ou dissoudre l'ingrédient actif à l'aide d'un adjuvant, par*exemple l'eau, des alcools, le benzène, le xylène,le fliméthylhaphtalêne., des naphthas aromatiques, le diméthyl-formamide, des agents tensio-aetifs, etc. Pour garantir leur efficacité, les composés peuvent être appli-35 qués en mélange avec des adjuvants du type de ceux utilisés dans l'industrie des agents chimiques pour l'agriculture, par exemple un diluant, un émulsifiant, un agent mouillant, un adhésif, etc. En outre, ils peuvent être appliqués en mélange avec des insectici-V des, des acaricides et des nématocides, tels que des oomposés or 69 20422 -6- 2011171 ganiques du phosphore, des carbamat'es, des composés chlorés et des composés dinitrés, des fongicides, tels que des composés organiques du phosphore, des composés organiques, de soufre et de cuivre, des dithiocarbamates, des-composés dinitrés et des antibiotiques, 5 tels que des herbicides du type.phénoxy substitué, du type carba-mate, du type urée, du type triazine, du type chlorophéncl, du type éther de diphényle substitué et du type anilide, ou avec d'autres agents chimiques et engrais pour l'agriculture. Les compositions fongicides de la présente invention peuvent 10 être appliquées conformément à l'un quelconque des procédés mentionnés ci-après î une poudre est pulvérisée directement sur des tiges et des feuilles de plantes ou utilisée pour la désinfection de semences ; un concentré émulsifiable est dilué avec de l'eau, etco, à une concentration désirable, puis appliqué par pulvérisa-15 tion sur des tige© et des feuilles de plantes ; une poudre mouil-lable est mise en suspension dans l'eau à une concentration désirée, puis appliquée par pulvérisation sur des tiges et des feuilles de plantes ; un granulé est appliqué tel quel au sol. La quantité d'ingrédient actif que l'on doit utiliser est 20 habituellement comprise entre 25 et 100 g par 10 ares, de préférence entre 40 et 100 g et notamment entre 60 et 80 g, mais on peut augmenter ou réduire cette quantité suivant les besoins. On peut également la modifier en fonction de la nature des ingrédients actifs, des procédés d'application, des buts recherchés, des formulations, 25 etc. L'invention est illustrée en outre par les exemples pratiques suivants, donnés à titre non limitatif. Exemple pratique 1 15 parties du composé N° 11 de l'invention, 80 parties de mé-30 lange de terre de diatomées et de kaolin et 5 parties d'émulsifiant appelé "Runox" (marque déposée d'un produit vendu par la firaie Toho Kagaku Kogyo K.K.), sont formulées en une poudre mouillable par broyage et malaxage, et appliquées sous la forme d'une dilution à l'eau. 35 Exemple pratique 2 30 parties du composé N° 5 de la présente invention, 30 parties de xylène, 30 parties de "Kawakazol" (marque déposée d'un produit vendu par la firme Kawasaki Kasei Kogyo E.K.) et 10 parties de "Sorpol" (marque déposée d'un émulsifiant vendu par la fiime Toho 69 20422 "7" 2011171 • • j " : « Kagaku Kogyo K.K») sont formulées en un concentré émulsifiable par malaxage et agitation mécanique, et appliquées sous une forme diluée à \%eau. Exemple pratique 3 5 2 parties ctu. composé N° 8 de la présente invention et 98 .. parties .d'un mélange de talc et d'argile sont formulées en une pojidrë .et appliquées sous cette forme. 69 20422 -8- 2011171 Exemple -pratique 4 1,5 partie du composé n° 11 de la présente invention, 1,5 partie de 5s5-diphényl-phosphorodithiolate de O-éthyle et 97 parties de mélange de talc et d'argile sont formulées en une 5 poudre par 'broyage et malaxage et appliquées sous la forme de cette poudre. Certains résultats expérimentaux obtenus au moyen des composés de la présente invention en tant que fongicides pour . l'agriculture et l'horticulture sont donnés ci-dessous : 10 Exemple expérimental 1; essai contre la brunissure du riz (essai en pot) On cultive du riz non décortiqué (variété Jukkoku) dans des pots de 12 cm de diamètre, et on applique par pulvérisation les suspensions des agents chimiques d'essai sur les plants de 15 riz à leur stade de formation des jeunes épis. A partir du lendemain, on maintient les plants de riz traités dans une serre, dans des conditions de forte humidité, à une température de 25°C. pendant 48 heures, et en vue de l'inoculation de l'agent pathogène, on applique deux fois par pulvérisation une suspension de spores 20 de la brunissure du riz. Après avoir maintenu les plants de riz contaminés pendant 7 jours dans la serre, on détermine pour chaque pot le degré d'attaque par la maladie; qu'on évalue par une notation allant de 0 ( aucune attaque) à 5 (forte attaque). Exemple expérimental 2; essai contre divers agents pathogènes, des 25 plantes (méthode de dilution à la gélose) On incorpore les agents chimiques d'essai dans le milieu de culture sur gélose à base de pomme de terre, en ajustant la concentration à la valeur prescrite. Après avoir versé le milieu dans des coupelles de 9 cm de diamètre et après sa coagulation, 30 on inocule les agents pathogènes des plantes. Après culture à 27°C. pendant 4- jours, on examine la condition de développement des agents pathogènes des plantes, et on détermine la concentration minimale d'inhibition de croissance. 69 20422 -9- 2011171 TABLEAU II Résultats de l'essai contre la "brunissure ( essai en pot) 10 15 20 25 ïf° du composé Concentration de l'ingrédient actif (ppm) Degré d'attaque Phytotoxicité 1 500 1,9 2 500 1,2 - 5 250 0,9 - 4 500 2,2 - 5 500 1,5 - 6 500 2,2 - 7 300 2,2 - 8 250 1,0 - 9 500 2,0 - 10 500 1,4 - n 250 0,7 - 12 500 2,2 - 15 500 1,6 - 14 500 2,2 - ' ■"5 500 2,8 - 16 500 2,5 - APM (produit de commerce témoin) 20 1,6 - Pas de traitement 5,0 — 50 Notes : 1) Les numéros des composés sont les mêmes que sur le tableau I précédent. 2) Le degré d'attaque représente la valeur moyenne de 5 mesures. 3) APM = acétate phénylmercurique 4) N° 15 0-(2,4,5-trichlorophényl)-phosphorothiolate de S-n-butyle et O-isopropyle N° 16 0-(2 ,4 ,6-tribromophényl)-phosphorothiolate ' de S-méthyle et 0-n-butyle. 69 20422 2011171 TABLEAU III Résultats expérimentaux de l'efficacité contre divers champignons pathogènes vis-à-vis des plantes (méthode de dilution à la gélose) N° du composé Piricularia Cochlio- Pellicu- Alterna- Elsinoe oryzae bolus miya- laria ria kiku- ampeli- beanus sasakii chiana na (rai ( R I z) (poire) sin) 1 20 50PPm îooPP* 50PPm 50PPm 2 20 50 100 50 50 3 20 25 100 25 50 4 20 50 100 50 50 5 10 50 100 50 • 50 6 20 50 )ioo 100 50 ? 20' 50 ^100 100 50 8 20 50 - 50 50 9 50. 50 H o o 50 50 10 10 100 - . 50 100 11 20 25 100 100 50 12 20 50 - 50 100 13 . 20 50 - 100 100 14 20 25 V H o o 100 100 Remarques : 1) Les numéros des composés sont les mêmes que ceux 25 donnés sur le tableau I mentionné ci-dessus. 2) La concentration minimale d'inhibition de croissance est exprimée en parties par million. , *COPY 69 20422 -11- 2011171 REVENDICATION Compositions fongicides pour l'agriculture et l'horticulture, caractérisées par le fait qu'elles contiennent comme ingrédient actif un O-halogénophényl-phosphorothiolate de S-alkyle et O-alkyle (ou -cycloalkyle) et ses dérivés répondant à la formule générale : O i°' v-fv °. -"t (D dans laquelle R représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R' représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical cycloalkyle, X représente un atome d'halogène -et n est un nombre entier de 1 à 5« COPY