FR 2003983 A1 19691114 FR 6907157 A 19690313 69 07157 i 2003983 35 La présente invention a pour objet de nouveaux o-nitrodi-phénylétners ayant la formule R1 (I) no2 dans laquelle R^ est un atome d'halogène ou un groupe -NO, -NO^ -SCH.,, -SO-CH-. ou -SO^CH-,, R0 un atome d'hydrogène ou d'halogène, D Z> ^ J £ 2_q un groupe alkyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone et R^ désigne un des groupes -CF2CI, -CFClg, -CCl^. Les atomes d'halogène contenus dans R^ et R2 sont le fluor, le chlore, le brome et l'iode, mais surtout le chlore ou le brome. Le groupe alkyle indiqué par R2 peut être linéaire ou ramifié, 15 mais il représente, de préférence, un groupe méthyle. Le substituant R^ peut se trouver en position o- mais, avantageusement, en position m- par rapport au pont éther. Plus particulièrement l'invention concerne des composés ayant la formule 20 R^— dans laquelle R^ est du chlore ou du brome, un groupe -NOg, -SCH^ ou -SOgCH^, Rç. un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou ion groupe alkyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone et Rg indique un groupe -CFgCl ou CFCl^. Une efficacité particulière revient -aux composés ayant la formule 6 no2 dans laquelle Rg a la signification déjà mentionnée, R^. est un groupe -NOg ou -SOgCH^ et Rg un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Quelques produits importants sont les composés ayant les formules 10 ,n n-rir-r 2G03983 69 07157 —CC1F2 (IV) xf ^—CC1F2 (v) NO. ■é %- (vi) Les composés ayant la formule générale (I) peuvent être préparés selon des procédés connus, par exemple, en faisant réagir un composé ayant la formule générale : h 20 sur un composé ayant la formule générale Hal—>—R-, 5 no2 25 avec scission de l'hydrohalogénure. Les substituants R-l R2 et R^ ont la signification.indiquée pour la formule générale I et Hal représente un atome d'halogène, surtout un atome de chlore. On peut aussi procéder en ufcHisânt d'abord dans un stade préliminaire R1 et R^, lesquels ne sont transformés qu'après coup 30 en un ou plusieurs substituants désirables après formation du pont de diphényléther. On peut ainsi transformer éventuellement le groupe -SCH^ formant le substituant R^ après coup au moyen de H202/acide acétique glacial en un groupe -SO-CH^- ou en un groupe -S0oCH-,. 35 On peut aussi introduire éventuellement le substituant R2 qui est un atome d'halogène par halogénation subséquente du diphényléther correspondant. De cette manière, on peut entré autres obtenir les composés ayant la formule 69 07157 2003983 Ei—b3 r' no2 r1 r' ■b o2n- h- -cc12f o2n- h- -ccif2 -n0 h- -cc12p -no h- -cc1f2 ch^sog- ch^so2-°2n- h- -cg12f h- -cc1f2 cl- -cc12f o2n- cl- -ccif2 -no cl- -cc12f -no cl- -cc1f2 ch3so2- cl- -cclgf ch^so - cl- -cc1f2 o2n- Br- -cclgf o2n- Br- -cc1f2 -no Br- -cc12f -no Br- -cc1f2 ch^so2- Br- -cc12f ch,s0o- 5 2 o2n- o2n- -no -no Br- -cc1f2 ch^,- ch^,- ch,-3 ch-,-3 ch,- ch-,-J? -cc12f -ccifg -cc12f -ccifg CH3SO2_ ch3so2- -cclgf -cc1f2 De manière analogue, on peut aussi préparer les composés -après : R 69 k 07157 2003983 R1 R" R3 02n- Cl- -cclgf 02n- Cl- -ccifg -no Cl- -cci2f -no Cl- -cc1f2 CHyso2-ch^sog- c1-" -cclgf 0 h 1 -ccif2 02n-02n- Br- -CClgF Br- -cc1f2 -no Br- -CClgF -no Br- -ccifg ch s02- ch^s0o-3 2 o2n- Br-Br- -cci2f -ccif2 ch-,-3 -cc12f o2n- ch _ 3 -cc1f2 -n0 ch3- -CClgF -no ch5- -cc1f2 ch,sd_-3 2 ch,- 3 -cc12f ch^s0_-3 2 ch,-3 -cc1f2 Les composés précités ont une spectre très étendu d'efficacité contre les nuisibles de nature végétale ou animale et contre les microorganismes. On peut les utiliser pour combattre les insectes nuisibles dans tous leurs stades de développement 25 et, en outre, ces produits sont très efficaces pour la destruction des espèces d'Acarina. Comme mqHusquicides, ils possèdent un effet prononcé contre les gastropodes. De* même, il faut mentionner leur aptitude à la destruction des nématodes et en outre, ces substances actives nouvelles peuvent être utili ' . dans des 30 agents microbicides,far exemple contre les fonguoiués et les bactéries et surtout contre les champignons phytopathogènes. Cependant, ces produits présentent surtout une efficacité herbicide; ce terme englobe non seulement la destruction des plantes, mais aussi la régulation de la croissance." 35 On signale comme particulièrement efficaces dans la lutte contre des croissances végétales indésirables dans des cultures de coton, de soja et de blé, comme par exemple, le blé, l'avoine, l'orge, le maïs et le riz, les composés ayant les formules IV, V et VI. 69 07157 2003983 Les nouveaux composés ayant la formule I peuvent être utilisés isolément ou, de préférence, conjointement avec un ou plusieurs produits-supports, avec des émulgateurs,- dispersants, fixateurs, dissolvants ou des engraiçfet d'autres substances acti-5 ves pour servir de pesticides. Tous ces pesticides entrent également dans le cadre de l'invention. La formulation des composés à l'état liquide ou solide, à l'état sec ou humide, sous forme de solutions, émulsions concentrés, poudres,mouillables, agents à pulvériser ou leur emploi en 10 phase gazeuse, appartient à la technique courante et elle est décrite en détail dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3.134.665 ou 3.329.7O2, le brevet britannique 1.047.644 et le brevet suisse 424.359* Très souvent, il est avantageux d'utiliser des granules pour produire un débit régulier de substance ac-15 tive pendant un délai prolongé. Ces produits peuvent être obtenus en dissolvant la substance active dans un solvant organique, par absorption de cette solution au moyen d'un support granulé, par exemple, de 1'attapulgite ou SiO^ et en chassant ensuite le solvant. 20 Sous l'une ou l'autre des formes d'application précitées, on peut utiliser ces agents également-pour une répartition sur de grandes surfaces (pulvérisations, nébulisations, etc:}, par exemple, à l'aide d'avions. Quand on utilise les produits comme herbicides, ils peu-25 vent contenir un taux de substance active de 5-9^- La formulation et le genre de l'application commandent la quantité à utiliser. Celle ci peut varier entre 0,5-10 kg/ha et, de préférence, entre 1-5 kg/ha. Exemple 1 30 On dissout 14 g de p-nitrophénol et 4,5 g d'hydroxyde de sodium pulvérisé dans 75 onO de diméthylsulfoxyde. On ajoute 24,3 g de 2-nitro-4-chlorodifluorométhyl-chlorobenzène et on chauffe le mélange pendant 6 heures à la température du reflux (bain d'huile à l40°C). On verse ensuite le mélange réactionnel 35 dans de l'eau glacée et on-filtre les cristaux précipités. Après recristallisation dans un mélange d'alcool/eau, on obtient 25,8 g de 2,4'-dinitro-4-chlorodifluorométhyl-diphényléther fondant à 8l-83°C. (Composé n°l). D'une manière analogue, on obtient également les composés 40 suivants : 69 07157 6 2003983 2 , Cl- —CC1P,. p.p. 4>46°C 3. °2N- CH-, CC1F2 p.p. 8l-84°C 10 4. Cl- 5. 15 6. 20 7. CH. huile n/5 = 1,5725 P. .éb. 0,042 mm Hg/ 130-133°C huile np25 = 1,5972 P.P. 124-126°C 25 30 35 - Exemples de formulation -Agents à pulvériser On broie finement des parties égales de la substance conforme à l'invention avec de la silice précipitée. Par mélange avec du kaolin ou du talc, on peut obtenir des agents à pulvériser contenant, de préférence, 1-6% de substance active. Poudre à nébuliser. Pour obtenir une poudre à nébuliser, on mélange et on broie finement, par exemple, les composants suivants : 50 parties de substance active conforme à l'invention, 20 parties de "Hisil" (silice très adsorbante), 25 parties de Bolus alba (kaolin), 3,5 parties du produit de réaction du p---tertio-octyl- phénol sur l'oxyde d'éthylène, 1,5 partie de l-benzyl-2-stéaryl-benzimidazole-6,3'-disulfonate de sodium. 2003983 69 07157 Concentré émulsionnable Les substances actives bien solubles peuvent également former des concentrés émulsionnables selon la recette suivante : 20 parties de substance active, 5 70 parties de xylène, 10 parties d'un mélange d'un produit de réaction d'un octylphénol sur l'oxyde d'éthylène et de dodécylben-zènesulfonate de calcium. Par dilution avec l'eau jusqu'à la concentration désirée, on obtient une émul-10 sion prête à la pulvérisation. Exemple 2 On sème en serre les espèces ci-après : Triticum, .mays Avena, Hordeum, Zegr, Oryza, Soja, Gossypium, Digitaria, Panicum, Poa, Linum, Brassica, Amaranthus. 15 On effectue l'essai selon le procédé de pré-émergence en utilisant 2 et 4 kg dé substance active (composé n° 1 par ha). Le traitement se fait un jour après les semailles et l'examen 21 jours après le traitement. Les résultats sont indiqués sur le tableau ci-après : 20 Légende : 1 = aucun effet, comme le témoin, 9 = les plants sont complètement détruits. 25 30 35 Plante Traitement kg Sj compos ? de pré-émergence 1/ha S n° 1 4 Triticum 1 1 Avena 1 1 Hordeum 1 1 Zea Mays 1 1 Oryza 1 2 Gossypium 1 1 Soja 1 1 Digitaria 9. 9 Panicum 5 7 Poa 5 7 Linum • 6 9 Brassica 4 8 Amaranthus 9 9 69 07157 ° 2003983 Les résultats ci-dessus montrent que les substances actives conformes à l'invention permettait de combattre remarquablement les mauvaises herbes tout en ménageant les plantes utiles. Un effet similaire est celui des composés n° 3 et 7. 69 07157 2003983 - REVENDICATIONS -1 - Agent pesticide contenant comme composant actif un produit ayant la formule générale : -i-O N02 dans laquelle R^ est un atome d'halogène ou un groupe -NO, -N02, 3_0 -SCH^, -SO-CH^ ou -SOgCH^, R^ un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone et R^ désigne un des groupes -CFgCl, -CFC12, -CCl^, ainsi que un ou plusieurs produits-supports, solvants, émulgateurs, dispersants ou des engrais et/ou d'autres agents pesticides supplémentaires. 15 2 - Agent pesticide selon la revendication 1 contenant comme substance active un composé ayant la formule générale : 6 20 dans laquelle R^ est du chlore ou du brome, un groupe -N02, -SCH^ ou -SOgCH^, R(- un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe alkyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone 25 et Rg indique un groupe -CPgCl ou CFClg. 3 - Agent pesticide selon la revendication 2 contenant comme substance active un composé ayant la formulé générale . 30 no2 dans laquelle Rg a la signification mentionnée dans la revendication 2, R^ est un groupe -N02 ou -S02CH^ et Rg est un atome 35 d'hydrogène ou un groupe méthyle. 4 - Agent pesticide selon la revendication 3 contenant comme substance active le composé ayant la formule 10 10 25 30 69 07157 2003983 ch3so2 - 5 — Agent pesticide selon la revendication 3 contenant comme substance active le composé ayant la formule 20 CH3 K02 6 - Agent pesticide selon la revendication 3 contenant comme substance active le composé ayant la formule 02N— _0——CC1P2 no2 7 - L'emploi dtin agent conforme à la revendication 1 pour combattre les nuisibles végétaux ou animaux,ainsi que les microorganismes. 8 - L'emploi selon la revendication 7 d'un agent selon la revendication 1 pour combattre la croissance indésirable de plantes. 9 - L'emploi selon la revendication 8 d'un agent selon la revendication 1 pour combattre la croissance de plantes indésirables dans des cultures de coton, de soja et de blé. 10 - L'emploi selon la revendication 9 d'un agent selon l'une des revendications 3 à. 6 pour la destruction sélective .des plantes indésirables dans les cultures de coton, soja, blé, avoine, orge, maïs et riz. ^ 11 - Les composés mentionnés dans la revendication7à titre de substances actives. 12 - Les composés mentionnés dans la revendication 2 à titre de substance actives. 13 - Les composés mentionnés dans la revendication 3 à titre de substances actives. 14 - Le composé mentionné dans la revendication 4 à titre de substance active. - 15 - Le composé mentionné dans la revendication 5 à titre 40 de substance active. 16 - Le composé mentionné dans la revendication 6 à titre de substance active. 35