FR 2000724 A1 19690912 FR 6901284 A 19690124 6901284 - 1 - 2000724 La présente invention concerne la préparation de dihalogé-nureS; de dialcoyl—étains, et plus spécialement de dichlorures, en particulier de celui de diméthyl-étàin. Il est connu de préparer des dichlorures de dialcoyl-étain 5 par le procédé décrit dans le brevet français n° 1 393 779, qui utilise divers catalyseurs constitués par des composés du type onium. Cependant, les catalyseurs préconisés sont chers et, de plus, ils donnent lieu à la formation d'assez grandes proportions de sous-pro-duits• 10 La présente invention obvie à ces inconvénients. Elle ap porte un procédé perfectionné, qui n'implique pas la perte d'un catalyseur cher. D'autre part, le nouveau procédé permet le travail sous la pression atmosphérique, et dispense de l'emploi de solvants. D'autres avantages et particularités de l'invention ressortent de la 15 description et des exemples non limitatifs, qui suivent. Le nouveau procédé, suivant l'invention, pour la préparation d*un dihalogénure de dialcoyl-étain par l'action d'un halogéno-alcoyle sur de l'étain métallique en présence d'un catalyseur à base d'halogénure d'onium, est caractérisé en ce qu'après la séparation 20 du dihalogénure de dialcoyl-étain cherché, après une première préparation, le résidu de cette séparation est utilisé comme catalyseur dans la préparation suivante, et ainsi de suite . Ainsi, une forme d*éxécution particulière de l'invention consiste à faire réagir de l'étain avec un chlorure d'alcoyle en pré-25 sânee d'un iodure de phosphonium comme catalyseur, à séparer le di-chlorure de dialcoyl-étain formé, des autres produits dé réaction renfermant de l'étain et du catalyseur, à recycler ces derniers corps dans une zone de réaction avec addition de nouvelles quantités d'é-tain et de chlorure d'alcoyle, et à répéter cette réaction en vue 30 d'obtenir des quantités supplémentaires de dichlorure de dialcoyl-étain. Le procédé est tout particulièrement utile à la synthèse des composés, dans lesquels l'alcoyle renferme 1 à 4 atomes de carbone . 35 On peut utiliser éventuellement, à la place d'un iodure de phosphonium, un iodure d'ammonium quaternaire, à condition qu'il y ait au total dans ce dernier, au moins 6, et de préférence 8 ou plus atomes de carbone par molécule . Avec le nouveau procédé, les rendements en dichlorure de 40 dialcoyl-étain, calculés d'après la quantité d'étain utilisée, lors du premier recyclage et des suivants, sont pratiquement quantitatifs. Bien qu'il y ait formation, lors de la réaction initiale, d'autres composés variés de l'étain, par exemple les chlorures de mono et tri-alcoyl-étains, aucun de ces produits n'apparait dans les opéra-45 tions utilisant les catalyseurs et produits de réaction recyclés. 6901284 - 2 - 2000724 La réaction semble s'effectuer le mieux avec du chlorure de méthyle, mais on peut également employer les chlorures des éthy-les, propyle , butyle, isopropyle, isobutyle, sec.butyle etc. Les produits selon l'invention comprennent principalement 5 les dichlorures de diméthyl, diéthyl, dipropyl, di-sec-butyle et mé-thyl-éthyl-étain• Bien que d'autres halogénures de phosphonium, notamment chlorures ou bromures, puissent servir de catalyseurs dans le procédé suivant l'invention, ils conduisent généralement à une réaction 10 beaucoup plus lente que les iodures; ces derniers sont donc préférés. Parmi les exemples d'iodures de phosphonium appropriés, on peut citer les iodures de tétraméthyl, tétraéthyl, tétrapropyl, té-trabutyl, tétraisopropyl, tétra-octyl, tétradodécyl, tétraoctadécyl, tétraphényl, tétrabenzyl, octyl-triphényl, méthyl-triphényl, dodécyl-15 triphényl, phényl-éthyl-tétraméthylène, tétra-p-tolyl, phosphonium etçi On peut aussi utiliser des dËodures de tri-alcoyle ou tria-ryl-phosphonium, tels que, par exemple, diiodures de tributyl-phos-phonium ou diiodure de triphényl-phosphonium, mais l'étain réagit moins bien dans ces cas, alors qu'il réagit à 100 % lors de l'utili-20 sation des iodures de tétraalcoyle ou tétraaryl-phosphonium comme l'indiquent des expériences allant de l'iodure de tétraméthyl-phos-phonium à ceux de tétraybtylphosphonium, tétraphénylphosphonium et dodécyl-triphényl-phosphonium. En tant que catalyseurs à base d'halogénures d'ammonium 25 quaternaire, on peut citer les iodures de diméthyl-diéthyl, tétraéthyl, tétrapropyl, tétrabutyl, tétraiso-propyl, tétraoctyl, tétradodécyl, tétraoctadécyl, tétraphényl, tétrabenzyl, octyl-triphényl, méthyl-triphényl, dodécyl-triphényl, phényl-éthyl-tétraméthylène, phényl-éthyl-pentaméthylène et tétra-p-tolyl-ammonium. 30 L'iodure de phosphonium ou d'ammonium quaternaire n'est pas obligatoirement préparé d'avance, mais peut être formé in situ par addition des réactifs appropriés. Ainsi, pour les iodures de phosphonium on peut ajouter, in situ, un iodure d'alcoyle à une phosphine secondaire ou tertiaire; ainsi se forme-t-il, par exemple, 35 de l'iodure de méthyl-tributyl-phosphonium par addition au mélange réactionnel de tributyl-phosphine et d'iodure de méthyle. De même obtient-on l'iodure d'éthyl-tributyl-phosphonium à partir de tribu-tylphosphine et d'iodure d'éthyle, et l'iodure de tétraoctyl-phospho-nium à partir de trioctyl-phosphine et d'iodure d'octyle. 40 La réaction s'effectue par chauffage, par exemple, entre 50° et 250° C. Comme les composés de formule R Sn Cl^ et R^SnCl, produits secondaires de la réaction initiale, sont recyclés, ils ne compliquent pas la séparation du produit cherché R2SnCl2» Il n'y a pas 45 d'indice d'un accroissement des quantités de chlorure de mono-et/ou 6901284 - 3 - 2000724 tri-alcoyl-étain pendant les recyclages successifs. En conséquence, après la réaction initiale, c'est-à-dire la réaction se déroulant a— vant le premier recyclage, l'étain est converti presque quantitativement en dichlorure de dialcoyl-étain. 5 On constate qu'il se forme, au cours de la réaction initia le, des iodures et chloroiodures d'alcoyl-étain, par exemple du diic-dure et du chloro-iodure de di-alcoyl-otain. Ces corps sont séparés du dichlorure de dialcoyl-étain par cristallisation de ce dernier à partir d'un solvant approprié, et le diicdure et le chloroiodure sent ■\q renvoyés au système catalytique en vue d*opération ultérieures, c'est-à-dire du recyclage. On ne constate pas d'accumulation de quantités de diiodure ou de chloroiodure au cours du recyclage, et l'on peut continuer indéfiniment celui-ci, par exemple 4, 20, 100 ou 1.OOO fois. De même il n'y a pas perte de catalyseur au cours du recy-•)5 clage et le même catalyseur peut pratiquement servir indéfiniment. On peut séparer le dichlorure de dialcoyl-étain des autres composants de toutes les manières classiques, par exemple par distillation. Puis on le purifie, par exemple par distillation fractionnée, ou de préférence par cristallisation à partir d'un solvant organique 20 approprié. Parmi ces solvants on peut citer des hydrocarbures comme pentane, hexane, isooctane, octane, décane, tétrahydronaphtalène, benzène, toluène, essence et éther de pétrole, ainsi que d'autres solvants comme éther, alcool, alcool méthylique, alcool isopropylique, etc. Ces solvants sont de préférence volatiles et en conséquen-25 ce s'éliminent facilement avant le recyclage des produits secondaires. Toutefois, on peut également recycler le solvant avec les produits secondaires; ce mode opératoire n'est pas préféré, puisque l'un des a-vantages du procédé sdon l'invention est justement la possibilité d'opérer en l'absence de solvant dans la phase de formation du dichlorure 30 de dialcoyl-étain. Afin que tout l'étain entre en réaction, il faut utiliser au moins 2 moles de chlorure d'alcoyle par atome d'étain. Le chlorure d'alcoyle peut être en excès, par exemple de 8 moles ou plus par atome d'étain; habituellement on n'emploie qu'un léger excès de chlo-35 rure d'alcoyle. L'iodure de phosphonium est normalement utilisé à raison de 0,1 à 0,6 mole par atome d'étain, mais cette proportion n'est pas fondamentale et peut varier, par exemple comme il est indiqué dans le brevet français cité plus haut. 40 La réaction s'effectue avantageusement à la pression at mosphérique, bien que l'on puisse également opérer sous une pression plus faible ou plus élevée. Comme indiqué précédemment, la réaction s'effectue de préférence avec du chlorure de méthyle en vue de la préparation du di-45 chlorure de diméthyl-étain, parce que la réaction s'opère quelque ^ QR/ginal 6901284 4 2000724 peu plus lentement lors de l'emploi de chlorures d'alcoyles supérieur, par exemple de celui de butyle, en vue de la formation de dichlorure de dibutyl-étain. Dans les exemples qui suivent, sauf indications contraires, 5 les parties et pourcentage sont donnés en poids. EXEMPLE 1 (a) Une mole de mousse d'étain et 0,2 mole d'iodure de tétrabutylphospho-nium sont chauffées à 150°- 160°C, et on y fait passer du chlorure de 10 méthyle pendant dix heures, Tout l'étain entre pratiquement en réaction. Le mélange réactionnel est alors distillé à 220°C sous 10mm Hg, ce qui laisse un résidu de 134 g. Les 146 g. de distillât recueilli sont dissous dans 100 g. d'isooctane bouillant, qui est ensuite refroidi à 20°C. On sépare par filtration 132 g. 10,6 mole de cristaux 15 blancs de dichlorure de diméthyl-étain, d'où rendement molaire de 60 % sur l'étain mis en oeuvre. La température de fusion du produit obtenu est 106° - 108°C, teneur en Cl 32,2 %. L'isooctane du filtrat est distillé et on obtient 14 g. de mélange d'iodures et de chlorures de méthyl-étain. Le résidu de distillation 20 du produit de la réaction (134 g.), mentionné plus haut, contient 0,26 mole de dichlorure de diméthyl-étain en complexe avec le catalyseur, iodure de phosphonium. (b) On ajoute 1 mole de mousse d'étain au résidu du filtrat (14 g.) mé-25 langé à celui de distillation (134 g.) de l'opération (a), et on y fait passer du chlorure de néthyle pendant dix heures à 150 - 160°C. Tout l'étain est pratiquement consommé. Par distillation du mélange réactionnel à 200°C, sous 10mrn Hg, on obtient 220 g. de distillât. La cristallisation à partir de 150 g. d'isooctane, effectuée de la 30 manière indiquée en (a), donne 25 g. (0,934 mole) de dichlorure de diméthyl-étain, soit un rendement de 93,4 sur l'étain employé. Le produit présente un point de fusion de 106° - 108°C et une teneur en Cl de 32,3 %. - (c) 35 Les opérations décrites en (b) sont répétées avec les résiaus composés du filtrat et de la distillation de (b), addition de 1 mole de mousse d'étain et passage de chlorure de méthyle a 150° - 160°C; on obtient 199 g. (0,905 mole) de dichlorure de diméthyl-étain purifié, de point de fusion 106° - 108°C. 40 (d) Le mode opératoire suivant (c) est répété avec les résidus combinés du filtrat et de la distillation de (c), addition de 1 mole de mousse d'étain et contact avec le chlorure de méthyle à 150° - 160°C, ce qui donne 196 g. (0,893 mole) de dichlorure de diméthyl-étain pu-45 rifié (température de fusion 106° - 108° C"). BAD ORIGINAL 6901284 2000724 (e) On opère comme précédemment avec les résidus de (d), pour obtenir 202 g. (0,918 mole) de dichlorure de diméthyl-étain purifié, de température de fusion 106° - 108°C. Le résidu de la distillation pèse 5 161 g. On peut constater, d'après ce qui précède, que le cycle des opérations du procédé peut être pratiquement répété indéfiniment, sans perte de pouvoir catalytique ou formation d'autres produits secondaires. 10 EXEMPLE 2 (a) Une mole de mousse d'étain et 0,2 mole d'iodure de tétrabutylphos-phonium sont chauffés à 160°C et traités pendant onze heures avec du chlorure d'éthyle. La distillation du mélange réactionnel donne 63 g. 15 de distillât. Ce dernier est dissous dans 50 g. d'iwxane et refroidi à 0°C. Après filtration on recueille 31 g. (G,125 molp) de dichlorure d~ di ithyl-atôin pur, de température de fusion 8C° - 82°C. Le solvant est éliminé du filtrat et il re;te 31 g. d'un mélange de diiodure et de chloriodure de diéthyl-étain (46,0 d'étain ou 0,12 20 mole). Le résidu de distillation contient 62 g. d'étain métallique n'ayant pas réagi et 115 g. de substance organique contenant, d'après l'analyse- 20,8 % d'étain (0,202 mole calculé sur l'étain). Un total de 0,478 mole d'étain a été employé. (b) 25 Les résidus de distillation et de filtration de (a) sont combinés et mis en contact, pendant onze heures à 160°C, avec du chlorure d'éthy-le. Tout l'étain métallique est pratiquement consommé. La distillation du mélange réactionnel, suivie d'addition d'hexane et de cristallisation, comme en (a), donne un excellent rendement en dichloru-30 re de diéthyl-étain pur, calcule sur 0,522 mole d'étain disponible. EXEMPLE 3 (a) 0,5 mole de mousse d'étain, 1,5 mole de chlorure de n".butyle et 0,08 mole d'iodure de tétrabutyl-phosphonium sont enfermés dans un auto-35 clave, et chauffés pendant six heures à 150°C-, sous agitation. Le mélange réaciionnel est ensuite transvasé dans un ballon à distillation et soumis à un fractionnement. La première fraction comprend principalement du butène et s'élève à 6g. La seconde est constituée par 0,55 mole de chlorure de n.butyle. La troisième fraction, d'un 40 poids de 98 g., bout vers 100° à 130°C sous une pression de 0,5mm Hg. et est constituée par un mélange de dichlorure, de chloro-iodure, et de diiodure de dibutyl-étain. Le dichlorure de dibutyl-étain est isolé sous forme pure par dissolution du distillât dans 50 g. d'hexane chaud et refroissement à 0°C. Par filtration, on sépare 0,19 mole de 45 dichlorure de dibutyl-étain ( température de fusion 40° - 42°C.), BAD ORIGINAL 6901284 - 6 - 2000724 tandis que les chloro-iodure et diiodure de dibutyl-étain restent dans le filtrat. Le résidu de ce filtrat obtenu par élimination de l'hexane est employé dans l'opération suivante (b), décrite ci-dessous. Le résidu de distillation, après enlèvement des 98 g. de la 5 troisième fraction, contient 0,12 mole d'étain métallique n'ayant pas réagi et 47 g. de substance organique contenant, d'après l'analyse, 25 % d'étain. La partie organique se révèle être un complexe de Bu^PI avec Bu2SnX2 dans lequel X est Cl ou I. (b) 10 L'étain n'ayant pas réagi dans l'opération (a), soit 0,12 mole, est combiné avec les résidus de distillation et de filtration de (a) et il est chargé dans l'autoclave avec la fraction 0,55 mole de chlorure de n.butyle récupéré, 1 mole de chlorure de n.butyle frais et 0,5 mole ce mousse d'étain fraîche. Le contenu de l'autoclave est 15 agité et chauffé pendant six heures à 15-C°C. Le mélange réactivnnel est ensuite séparé s-jI-/ -nt 1* méthode util.:2te en (=.) ♦ On obtient mole ' -teir. y._.nt r- s réagi , G,38 mole d? ichlorure .^e dibu-tyl-ct=.'ir pur, 0,12 me le d'un m.'lrmge de di:odure et de chloro-iodure de dibutyl-étain et 0,09 mole de 5u^SnX2 complexe avec Bu^PI (X est 20 Cl ou I). Les résultats des opérations (e) et (b) sont exposés dans le tableau ci-dessous. (a) (b) Total Etain employé 0.38 0.42 0.80 25 Etain isolé sous la forme de : BU2 SnCl2 pur C.19 0.38 0.57 Snl2 et Bu2 Sn Cl I — 0.12 0.12 Bu2 SnX2 Bu4 PI ~ 0.09 0.09 Etain total isolé 0.78 30 La vitesse de réaction de (b) est égale à celle de (a) bien qu'on n'ait pas rajouté de catalyseur. Le catalyseur n'est pas dégradé au cours de la réaction, mais se trouve effectivement recyclé. EXEMPLE 4 (a) 35 0,10 mole de mousse d'étain, 0,02 mole de l'un des catalyseurs indiqué" dans le t„bieau I ci-après et G,04 mole oe dichlorure de dimé-thyl-étair sont char?dans un ballon de 25C ml muni d'un _git~-teur, d'une arrivée de gaz et d'un condenseur à refroidissement à eau. Le ballon est chauffé au bain d'huile à 160°C., tandis que le 40 chlorure de méthyle gazeux y est introduit à une vitesse voisine de la vitesse de réaction. Au bout de huit heures, le contenu est refroidi et filtré, pour éliminer.éventuellement l'étain n'ayant pas réagi. Puis le mélange réactionnel est distillé à 220°C. sous 10mm Hg, et l'on recueille le dichlorure de diméthyl-étain'sous forme de 45 distillât. Ce dernier est dissous dans de l'isooetane bouillant, BAD OR/GINAL 6901284 - 7 - 2000724 puis refroidi à 20°C. Le dichlorure de diméthyl-ctsin cristallise et est séparé par filtration. On constate que la quantité de ce composé, formée dans chaque cas, est presque quantitative par rapport au pourcentage d'étain consommé. Le pourcentage pour chaque sorte de 5 catalyseur est indiqué dans le tableau I. T A E L E A U I N° Catalyseur % d'étain consommé 10 1 Iode 9.3 Iodure de : 2 ammonium 7.6 3 tétraméthyl-ammonium 6.8 4 tétraéthyl 11 100.C 15 5 tétrabutyl " 100.0 6 tétraoctyl " 100.0 7 méthyl-triphényl " 100.0 Di-iodure de î 8 triéthyl-amrncnium • 52.0 20 9 tributyl " 57.0 Iodure de : 10 tétraméthyl-phosphonium 100.0 11 tétrabutyl " 100.0 12 tétraoctyl 11 100.0 25 13 dodécyl-triphényl" 100.0 14 tétraphényl " 100.0 Di-iodure de : 15 tributyl-phosphonium 64.0 16 triphényl " 63.0 30 (b) On ajoute suffisamment de mousse d'étain à chacun des résidus combinés de filtration et de distillation de (a) pour que la teneur en étain atteigne 0,1 mole, et l'en fait passer du chlorure de méthyle séparément, dans chacun des 16 mélanges, ainsi fermés pendant huit 35 heures; le CH^Cl gazeux arrive' avec une vitesse sensiblement égale à celle de la réaction. On constate que, dans chaque cas, la quantité d'étain consommée et la quantité de dichlorure de diméthyl-étain formée sont pratiquement les mêmes que dans l'exemple 4 (a), c'est-à-dire qu'il n'y a pas de modification de l'activité cataly-40 tique par suite du recyclage. On constate que l'iode, l'iodure d'amn-onium et l'iodure de tétraméthyl-ammonium, comparés aux catalyseurs selon l'invention, ne donnent que de très faibles rendements en dichlorure de diméthyl-étain. Comme, selon la présente invention, le catalyseur est recyclé, il 45 n'est nul besoin de rajouter de l'iodure, constituant coûteux du 3AD ORIGINAL 6901284 2000724 mélange catalytique; la faible quantité d'iodure, mise au départ sert à un grand nombre d'opérations, ce qui représente un grand vantage de l'invention. 6901284 - 9 - 2000724 REVENDICATIONS. 1. Procédé pour la préparation d'un dihalogénure de dialcoyl-étain par l'action d'un halogéno-alcoyle sur de l'étain métallique en présence d'un catalyseur à base d'halogénure d'onium, caracté- 5 risé en ce que, le dihalogénure de dialcoyl-étain formé étant séparé du milieu réactionnel après une première préparation, le résidu de cette séparation est utilisé comme catalyseur dans la préparation suivante. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit 10 halogénure d'onium est un chlorure ou bromure, et de préférence iodure de phosphonium. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que i'io-dure de phosphonium préféré est celui dont l'atome de phosphore porte 4 radicaux hydrocarbonés, particulièrement alcoyliques 15 ou/et aryliques. 4. Procédé suivant la revendication t, caractérisé en ce que ledit halogénure d'onium est un di-iodure de trialcoyl-ou de tri -aryl-phosphonium. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit 20 halogénure d'onium est un iodure de tétra-alcoyl- ou tétra-aryl- ammonium, dont la molécule contient de préférence au moins 6 a-tomes de carbone. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit halogénure d'onium est un di-iodure de trialcoyl- ou de triaryl- 25 ammonium. 7. Procédé suivant la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que la molécule d'iodure ou de di-iodure ne contient pas plus de 2 radicaux méthyles. 8. Procédé suivant une des revendications 1 à 7, caractérisé en 30 ce que l'halogéno-alcoyle employé est le chlorure d'un alcoyle. contenant 1 à 4 atomes de carbone. 9. Procédé suivant une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le dihalogénure de dialcoyl-étain à préparer est le dichlorure de dibutyl-, di-isobutyl—, di-propyl-, di-isopropyl- 35 ou diéthyl-étain, et surtout celui de diméthyl-étain. 10. Procédé suivant une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'étain est pris à l'état spongieux ou sous la forme de mousse. 1t. Procédé suivant une des revendications 1 à 10, caractérisé en 40 ce que le catalyseur, halogénure d'onium, est formé in situ, dans le milieu réactionnel,- en particulier à partir d'un halogénure d'alcoyle ou d'aryle ajouté conjointement avec une phos-phine. 12. Procédé suivant une des revendications 1 à tir caractérisé en 45 ce que la préparation a lieu entre 50° et 250°C., le plus sou 6901284 - 10 - 2000724 vent vers 100° à 200°C., sans nécessité d'èmploi d'un solvant. 13. Procédé suivant une des revendications 1 à -12, caractérisé en ce que le dihalogénure de dialcoyl-étain est séparé du milieu réactionnel par distillation, et le résidu est employé comme catalyseur dans une nouvelle préparation avec de l'étain et de l'halogéno-alcoyle frais. 14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que ledit dihalogénure distillé est purifié par cristallisation dans un solvant, et l'extrait sec de la liqueur-mère de cristallisation est réuni au dit résidu employé comme catalyseur. 15. Procédé suivant une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'une partie de l'étain mis en oeuvre est constituée par de l'étain qui n'a pas réagi dans une opération précédente.