FR 2000709 A1 19690912 FR 6901167 A 19690123 69 01167 1 2000709 I* présente invention concerne les compositions de soulage theraodwreiBsableSo On entend dans l'ensemble de ee texte par l*er pression "composition de moulage thermodurcissable" une composition. contenant, à titre de constituant essentiel, un polyester 5 non saturé, cette composition étant normalement transformée en pièces de forme non fusible# dures sous l'effet de la chaleur et de la pression, par exemple par pressage dans un moule chauffé ou dans une buse ou matrice chauffée du type utilisé au cours d'un procédé de moulage par extrusion ou par ingsetion. 10 A titre d'exemples de compositions thermodureissables de e© type, on peut citer les compositions de moulage pâteuses et granuleuses, les nappes pré-imprégnées ou autres types de renforcements à l'état pré-imprégné et les compositions d'extrusion ou d'infection appropriées & base de polyester non saturé et de nap«» 15 pe de renforcement à l'état pré-imprégné, c'est-à-dire les compositions de moulage pour éléments préimprégnés. L'invention telle qu'elle est décrite ci-après est applicable plus spécialement aux compositions de moulage à l'état piteux. CM entend dans l'ensemble de ce texte, par "composition de moulage pâteuse*, une 20 composition ayant une consistance pâteuse qui peut Ste® moulé® et qui renferme, à titre de constituants essentiels, -m. polyester non saturé et une matière monomère pouvant être eepolysérisée arec ce polyester, cette composition pauvesïfe être stabilisée ther-miquement peur donner un produit dur sous 1'8 influence de la cha-25 leur et de la pression, mais étant suffisaient stable pour permettre un stockage normal pendant au moins plusieurs heures et de préférence pendant des laps de temps plus longs. Uns composition de moulage à l'état granuleux ou grumeleux est analogue à une com position de moulage pâteuse, mais elle se présente sous la forme 30 d'un solide pourant s'écouler librement. Les polyester non saturés utilisables dans les compositions de moulage thermodureissables, par exemple dans les compositions de moulage pâteuses et granuleuses, sekt bien connus. ¥n tel polyester est habituellement formé par un produit de eoaâensa-35 tion d'un glycol et d'un mélange d'un diacide à non saturation en alpha, bâta (par exemple l'acide maléique ou fumarique) et d'un diacide saturé tel que l'acide phtalique, éventuellement modifié par la présence d'une petite quantité d'un pelyel (par exem pie de pontaérythrite). A titre d'exemples de matières monomères 40 cepolyaérisables comrenables, on peut citer le styrène et le 69 01167 2 2000709 phtal&te de diallyle. Ces polyesters et des matières monomèreg convenables sont Men connus j ils sont décrits par exemple dans les brevets aaglais n° 497«175$ 592.046, 540.169 et 656.158. Is@m compositions de moulage thermodureissables renferment habituelle^ 5 ment un catalyseur formé par un peroxyde, un inhibiteur tel qiae 1 *fcydroquinone ou bien la butyl-catéchine tertiaire, une certain» proportion de charge de renforcement et de charge n*assurant pas de renforcement, et si désiré des pigments et d*autres additifs classiques. Les charges peuvent être formées par des fibres de 10 verre, de l'amiante, des matières minérales à l'état finement di« visé comme le carbonate de calcium, ou certaines formes de cellulose ? y compris le sisal; on utilise plus communément un mélange de ces charges. Un inconvénient des compositions de moulage thermodurcissa-15 blés réside dans le fait qu'elles ont tendance à se fissurer et à subir un retrait, en particulier lors d'une utilisation peur la production d'objets ayant des sectiona^relativement épaisses. Ses compositions de moulage thermodureissables dams lesquels les en a remédié à cette difficulté seïnt décrites dans le brevet 20 anglais H* 1.098.132. Oe brevet décrit une composition de moulage thermodurcissable renfermant un polyester liquide saturé tel que défini ci-après et une quantité de polymère thermoplastiqu® pouvant être plastifié par le polyester liquide saturé suffises» te pour empêcher une exsudation nidsible du polyester saturé pem*» 25 dant le durcissement de la copposition de moulage sous l'effet â« la chaleur. A titre d'exemples de matières thermoplastiques d® oe genre, en peut citer le chlorure de polyvimyle, les cepolymères butadiène/acrylonitrile, les copolymères chlorure de vinyle/acé** tate de vinyle, l'acétate de cellulose, les polyphényles ehlcrés^ 30 les méthacrylates de polyméthyle, les polyoarbonates, les terpo-lymères aerylonitrile/*tyrène/butadièae et les polystyrènes. Le terme "plastifiant" est utilisé dans l'ensemble du brevet anglais n* 1.098.132 dans son sens normal, selon la nomenclature adoptée par le Conseil de l'Union Internationale d® Chimie Pure Jfcppli-35 quée qui s'est tenu le 15 Septembre 195% c'est-à-dire c'a® un plastifiant est une substance ou une matière incorporée â une autre matière- (habituellement une matière plastique ou xm: élasto mère) afin d'augmenter sa flexibilité, son ouvrabilité et son extensibilité. 40 Les recherches qui ont abeuti à l'invention ont montré que 69 01167 3 2000709 des compositions de moulage thermodureissables améliorées peuvent être encore obtenues, même si le polymère theraoplastique des oom positions telles que décrites dans le brevet anglais n° 1.098.132 est remplacé par Tin polymère thermoplastique qui n'est pas capa-5 ble d'être plastifié par ce polyester liquide saturé. L'invention est matérialisée dans une composition de moulage thermodurcissable renfermant un polyester liquide saturé tel que défini ci-après et une quantité de polymère thermoplastique incapable d'être plastifié par ce polyester liquide saturé suffisan-10 te pour empêcher une exsudation nuisible du polyester saturé pendant le durcissement thermique de la composition de moulage. Les compositions de moulage thermodureissables suivant 1'invention peuvent contenir les constituants classiques utilisés jus qu'ici pour la production de ces compositions, toutefois, elles 15 peuvent renfermer en outre un ou plusieurs polyesters liquides saturés et urne petite proportion du polymère thermoplastique su» mentionné. On entend par "polyester liquide saturé" le groupe de substances bien connu principalement comme plastifiants pour diverses résines thermoplastiques. Les polyesters saturés sont li-20 quides, oe qui signifie qu'ils ent un point de fusion inférieur à 30*0. Ils sont préparés par estérification d'un polyol avec un polyacide. A titre d'exemples types, en peut citer les polyesters préparés par estérification par exemple du propylène-glycol avec des diaeides comme 1*acide adipique et l'acide sébacique. 25 Les polyesters saturés liquides sont judicieusement présents dans les compositions suivant l'invention selon des proportions allant de 0,5 à 25 H en poids de la composition totale. Se préférence, ils sent présents dans des proportions allant de 2 à 10%. En 1'absence du polymère thermoplastique, les polyesters li— 30 quides saturés tendent à subir une exsudation à partir des compositions de moulage thermodureissables pendant le processus de mou lage à chaud permettant d'obtenir des produits durs à partir de ces compositions. D'une façon en soi remarquable, on a constaté que la présemee de quantités relativement faibles du polymère 35 thermoplastique permet d'éviter cette exsudation du polyester liquide. La quantité minimum de polymère thermoplastique nécessaire peur empêcher l'exsudation peut être déterminée aisément par expérience. Il n'y a habituellement pas d'avantages à ajouter une quantité de polymère thermeplastique supérieure à la quantité mi-40 mimum, bien que des quantités plus importantes, par exemple aHecrt 1 -, 69 01167 4 2000709 jusqu'à 20 % en poids de la composition, puissent ttre utilisées sans résultats défavorables. Souvent, les quantités convenables de polymère theraoplastique se trouvent comprises dans une gamme allant de 5 à 250 % en poids de la quantité de polyester liquide 5 saturé présente. La quantité préférée de polymère thermoplastique est d'environ 25 à 100 % en poids de la quantité de polyester liquide saturé présente. A titre d'exemples de polymères thermoplastiques utilisables pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer les polyolé-10 fines, par exemple le polyéthylène et le polypropylène. Le polymère thermoplastique est de préférence ajouté à la composition de moulage thermodurcissable à l'état finement divisé, mais si cela est désirable, ou bien s'il est soluble, il peut être dissous daxs le polyester non saturé et (ou) dans le monomère copolymérisable. 15 Le polyester liquide saturé et le polymère thermoplastique peuvent être ajoutés à la composition de moulage thermodurcissable à un stade quelconque au cours de la fabrication. Ces deux constituants essentiels peuvent être ajoutés séparément ou ensemble • 20 Les compositions de moulage thermodureissables suivant l'in vention renferment de préférence un amorceur de polymérisation, afin de faciliter le durcissement ou la stabilisation thermique du polyester non saturé et du monomère copolymérisable. On peut utiliser dans les compositions suivant l'invention n'importe 2 5 quel amorceur à base de peroxyde bien connu en vue d'une utilisation avec les coapositions résineuses à base de polyester non saturé. Les polyesters non saturés préférés, destinés à être utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention, sont ceux ayant une 50 température de déformation thermique relativement élevée après dureis sement thermique, afin que toute réduction de rigidité due à la présence du polyester saturé soit supprimée. Les polyesters ayant une température de déformation thermique (mesurée par la méthode Vicat selon la norme ASTM 64-8D) supérieure à 90°C après 35 durcissement thermique conviennent particulièrement bien. A titre d'exemples de ces polyesters non saturés, on peut citer eeux dans lesquels des résidus acide isophtalique ou acide endométhy— lène-tétrahydraphtalique estérifiés sont présents; par suite, un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention concerne une com-40 position de moulage thermodurcissable dans laquelle le polyester 69 01167 5 2000709 aoa saturé présent renferme d* tela résidas acides estérifiés. Li présence du polyester liquide saturé dans les compositiecns de moulage thermodureissables suivant l'iarention réduit le retrait des compositions lors du durcissement thermique. la ajus-5 tant de façon conrenable les quantités relatires et absolues de polyester saturé, de polyester non saturé et de monomère copoly-mérisable (éventuellement présent), il est possible d*obtenir des eospositions qui peurent mSme subir «ne légère dilatation lors du durcissement thermique. Des proportions eonrenables de polyester 10 saturé liquide sont indiquées ci-arant. Les poeportions eonrenables ea poids de polyester non saturé et de monomère copolyméri-sable dans la composition thermodurcissable ront respectivement de 8 à 50 % et de 2 à 50 %. Quand on utilise du styrène comme monomère eopolymérisable, des compositions présentant ua retrait 15 miaimum sont généralement obtenues lorsque la quantité absolue de styrène est comprise entre 8 et 14- #, et lorsque la quaatité absolue de polyester saturé liiuide est comprise entre 3 et 6 % en peids de la composition. L'exemple donné ci-après montre la préparation et les preprtë 20 tés des compositions s mirant l'inrention» Les parties indiquées sent des parties en poids* Le polyester aoa saturé 1 est préparé à partir de 1 7,3 proportions molaires de propylène-glyeol 0,5 proportion molaire de diéthylène-glyeol 25 1,0 proportion molaire d'anhydride phtalique 1,0 proportion molaire d'acide isophtaliqme 5,0 proportions molaires d'anhydride maléique, de la mamière usuelle, jusqu'à ce qu'oa obtienne un indice d'acide égal à 401 oa ajoute easuite 200 parties par million d'hydro-30 quinhne. 0a fait alors dissoudre le polyester'dans du styrèae »©-aemère, de façon à obtenir une solution à 60 % en poids. La température de déformation thermique de ce mélange à l'état thermo-stabilisé (durcissement thermique) est de 117*0. Los compositions de moulage piteuses décrites dus l'exemple 35 donné ci-après sont essayées seloh les normes britanniques 2782s 1958 ot 3840. SIMPLE Oa mélaage intimement 20 parties oa poids d'une solution. de polyester aoa saturé 1, associées à 1 partie de styrèae moaomère 40 additionnel, une partie de peroxyde de bensoylé à l'état de pâte 69 01167 6 2000709 et 1,7 partie de lubrifiant interne, arec 1,5 parti® de polyé~ thylène à l'état finement divisé (rendu sous la dénomination Mi»-crothène FS 500 par la Société USI Chemicals, National Distilloïs and Chemical Corporation) qui a me grosseur de particules com-5 prise entre 8 et 50 fiiorons, 4 parties d'adipate de polypropylèn® (rendu par la Société Impérial Chemical Industries Limited sous la dénomination Hexaplas EPA) et 55»8 parties de charge minérale (par exemple Calofil A4, rendu par la Société J & E Sturge). On ajoute & cette pSte 15 parties de fibres de rerre coupées à une 10 longueur de 6,35 et on malaxe l'ensemble de la masse jusqu'à ce que toutes les fibres soient dispersées» On répète ce processus en faisant rarier les quantités de polyéthylène et d*Hexaplas dans la composition» Lors du moulage, aucun polyester liquide saturé ne subit 15 une exsudation à partir des compositions moulées pendant le pro Les résultats obtenus lorsqu'on soumet des échantillons maniés à des essais de retrait selon la norme britannique 2782 (1965) 106A sont indiqués dans le tableau ci-après» 25 Parties en poids d'Hexaplas Parties en Poids de poly-poids de éthylène sous polyéthy- forme de % du lène poids *'Hexaplas Polyéthylène sous forme de % de la composition totale Retrait en dilatation apparente 30 35 40 1,0 1,5 150,0 % 1,5 % 1,5 75,0 % 1,5% 1,5 50,0 % 1,5% 0,5 12,5 % 0,5 % 1,5 37,5 % 1,5 % 5,0 125,0 % 5,0 % 10,0 250,0 % 10,0 % Ces résultats montrent que, dans une large gaame de ©onces® trations de polyester saturé et de matière thermoplastiqme, le retrait est extrêmement faible; en fait, dans la plupart des cas, il se produit lors du moulage un faible degré de dilatation ou d'augmentation de dimensions» Le polyéthylène n'est pas plastifié par 1'adipate de 2,0 3,0 4,0 4,0 4,0 4,0 0,043 retrait 0,027 retrait 0,029 âtLataëfisi 0,030 * 0,032 " 0,033 " 0,031 w BAD original 69 01167 7 2000709 polypropylène comme le montre le processus attirant : On mélange 20 g d*Hexaplas PPA arec 500 g de Microthène FN 500. On. extrade deux fois le mélange. A titre d'expérience témoin, on extrude deux fois du Microthène FN 500 sans additif. 5 L'indice de fluidité en fusion des deux compositions est dé terminé selon la norme "britannique 2?82, méthode 105C, en utilisant une chaire A, nne buse A et «ne température de 190°C. Indice de fluidité en fu-sion g/10 minutes Polyéthylène + Hexaplas PPA 8,9 Polyéthylène seul 9»4 La répétition de ces exemples en utilisant tua autre polyester saturé comme le séhaçate de polypropylène au lieu d'adipate de propylène donne sensiblement des résultats semblables. 15 Des modifications peurent être apportées aux modes de mise en oeurre décrits, dans le domaine des équiralences techniques, sans s'écarter de l'inrention. 69 01167 8 2000709 EE7ENDICAIIOHS 1.- Composition de moulage thermodurcissable à base de polyester non saturé, renfermant un polyester liquide, saturé, caractérisée en ce qu'elle contient une quantité de polymère thermo- 5 plastique incapable d'être plastifié par ce polyester liquide saturé suffisante pour empêcher une exsudation nuisible du polyester saturé pendant le durcissement thermique de la composition de moulage. 2.- Composition suivant la revendication 1 caractérisée en 10 ce qu'elle est constituée par une composition de moulage à l'état pâteux ou granuleux. 3.- Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le polyester liquide saturé est obtenu par inter-estérification de propylène-glycol et d'acide adipique ou séba- 15 cique. 4-.- Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polyester liquide saturé est présent selon des proportions allant de 0,5 à 25 % en poids de la composition totale. 20 5.- Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polyester liquide saturé est présent selon des proportions allant de 2 à 10 % en poids de la composition totale. 6.- Composition suivant l'une quelconque des revendications 25 précédentes, caractérisée en ce que le polymère thermeplastique est du polyéthylène ou du polypropylène à l'état finement divisé. 7.- Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée An ce que la plus grande partie du polyester non saturé présent renferme des résidus acide isophtali- 30 que estérifiés.