FR 2000481 A1 19690905 FR 6900811 A 19690117 69 00811 2000481 La présente invention concerne un condensateur électrolyti-que comportant un électrolyte solide perfectionné. Généralements une pellicule diélectrique obtenue par oxydation anodique d'aluminium, de tantale, de titane, etc., est uni-5 forme et très mince et possède une constante diélectrique relativement élevée, de sorte qu'elle est utilisable pour constituer la substance diélectrique de condensateurs. 11 est bien connu que, pour accroître la tension électrique de fonctionnement du condensateur comportant une telle pellicule diélectrique, il con-10 vient de constituer la cathode à partir d'une solution électro-lytique. Les propriétés que doit posséder.1'électrolyte pour a-gir comme une véritable cathode sont les suivantes ï 1*) il doit être auto-régénérable en cas de destruction partielle de la pellicule, et 2*) la conductivité électrique doit en être élevée, a-15 fin de supprimer des pertes dans le condensateur. Les conditions susmentionnées peuvent être bien satisfaites par le bioxyde de manganèse que lron utilise cour animent aujourd'hui comme électrolyte pour un condensateur électrolytique solide. Toutefois, étant donné que le bioxyde de manganèse est précipité sur la pellicule 20 diélectrique par décomposition thermique de nitrure de manganèse, la pellicule de l'électrode souffre inévitablement de dommages causés par l'acide nitrique et par la température nécessaire pour réaliser la décomposition thermique (environ 300°C). Il en résulte une fuite de courant que l'on ne peut pas diminuer. 25 Le but de la présente invention est de réaliser un condensa teur électrolytique solide utilisant un électrolyte qui n'ait pas besoin d'être soumis à une décomposition thermique ayant pour résultat d'endommager la pellicule diélectrique. C'est-à-dire que la présente invention utilise comme électrolyte une substance or-30 ganique du type complexe de transfert de charges capable de permettre la formation d'une pellicule. Conformément à l'invention qui permet d'éviter de recourir à une décomposition thermique telle que celle nécessaire pour le bioxyde de manganèse, le rapport de la tension électrique de for-35 mation à la tension électrique de service peut être considérablement diminué. La présente invention conduit en outre à une simplification des opérations élémentaires de fabrication, et donc à un accroissement des rythmes de production. 40 D'autres buts, particularités et avantages de la présente in- 69 00811 2 2000481 -rention apparaîtront facilement à la lecture du complément de description qui suit et à l'examen du dessin ci-annexé, lesquels complément et dessin concernent différents modes de réalisation de 1 * invention choisis à titre d'exemples non limitatifs et sont, 5 bien entendu, donnés surtout à. titre d'indication». La figure unique, de ce dessin, représente en coupe un condensateur électrolytique solide établi selon un mode de réalisation de l'invention. Différents modes de réalisation de l'invention sont décrits 10 en détail cir-après. Pour celui que représente la figure unique» 1 est un conducteur d'électrode, 2 est une tige en aluminium ou en tantale sur la surface de laquelle une mince pellicule d'oxyde du métal sus-spécifié a été formée, 3 est un électrolyte solide établi en un complexe de transfert de charges, et 4 est une cou— 15 che conductrice revêtant 1'électrolyte^3 pour établir un autre conducteur. > La substance organique est habituellement un isolant ayant 4A une résistivité électrique de plus de 10 ohms-cm dans l'état intrinsèque. Toutefois, quand un composé ayant une affinité re-20 lativeraent grande à l'égard dés électrons (ci-après dénommé l'accepteur) et un autre composé ayant un faible potentiel d'ionisation (ci-après dénommé le donateur) sont mélangés dans des conditions adéquates, la conductivité électrique du solide résultant devient extrêmement élevée en comparaison de celle des substances 25 initiales. Ceci est dû à un accroissement de la force intermolécu-laire et de la conductivité électronique, accroissement provoqué par la délocalisation d'électrons entre les deux composés chimiques. Si les composés sont faiblement couplés, ils forment un "composé chimique de transfert de charges" tandis que s'ils sont 30 fortement couplés ils forment un "sel de radicaux". Bien que l'on pense généralement que le courant passant au travers de la substance organique hautement conductrice dénommée "composé donateur-accepteur" est de nature électronique, on constate l'établissement d'un effet oxydant à l'égard des types sus-spécifiés de mé-35 taux quand la substance contient un accepteur convenable. L'accepteur à utiliser est tel qu'il soit du type habituellement dénommé agent fortement oxydant et, s'il est combiné avec le donateur, engendre un semiconducteur ayant une haute conductivité électrique tout en conservant sa propriété oxydante. Ainsif les 40 conditions requises de la part de 1'électrolyte du condensateur bad original 69 00811 2000481 se trouvent complètement satisfaites. Mode de réalisation 1.- La substance organique faite à partir de tétranitropyrène et de dibenzophénothiazine en proportions équimolaires a une résistivité d'environ 100 ohms-cm. Quand on 5 forme avec la substance organique un revêtement pour formation d'une pellicule d'oxyde et quand on applique et maintient une tension électrique de 30 volts, en trois minutes le courant de fuite diminue jusqu'à environ 1/2 à 1/3 de la valeur initiale,ce qui démontre la possibilité de la formation d'une pellicule. 10 Mode de réalisation 2.- La substance organique faite à par tir d'acide phénylboronique et de tétrathiotétracène en proportions équimolaires a une résistivité d'environ 3000 ohms-cm.Quand on utilise la substance organique comme électrolyte et quand on applique au condensateur une tension électrique de 30 volts, le 15 courant de fuite diminue jusqu'à environ 2/3 de la valeur initiale. Ceci démontre la possibilité de formation d'une pellicule. Mode de réalisation 3.— On utilise comme composant accepteur un hydrocarbure aromatique à système quinonique. Une aminé aromatique telle que le diaminopyrène est des plus adéquates comme 20 donateur. Par exemple, un composé chimique de para-quinone et de phénothiazine en proportions équimolaires présente une résistivité électrique inférieure à 1000 ohms-cm. Quand on applique une tension anodique de 30 volts à de l'aluminium, le courant de fuite diminue jusqu'à environ 1/3 de la valeur initiale en trois 25 minutes. Les hydrocarbures à système quinonique halogéno-substi-tués, c'est-à-dire chloroanil et bromoanil, peuvent former avec du diaminopyrène et de la dibenzophénothiazine un composé caractérisé par une résistivité extrêmement faible (100 à 500 ohms-cm) et un bon pouvoir oxydant. Ils sont toutefois inapplicables 30 à un condensateur électrolytique à aluminium en raison de l'existence d'ions halogène, et on les utilise principalement pour le tantale ou le titane. (Si la matière première est suffisamment purifiée, on peut les utiliser aussi pour 1'aluminium)• L'invention telle que décrite en détail ci-après peut per-35 mettre de diminuer encore la résistivité électrique de 1'électrolyte sus-spécifié et permet de constituer un condensateur électrolytique solide à faibles pertes. La caractéristique de la présente invention réside dajjs le fait que les composés qui, en dépit de la propriété oxydante, ne conviennent pas en vue de la 40 constitution de 1'électrolyte en raison de la haute résistivité 69 00811 4 2000481 peuvent devenir utilisables grâce à la diminution de cette valeur. En fait, la présente invention vise à accroître la conductivité électrique des composés par addition d'une faible proportion de graphite aux complexes donateur-accepteur organiques sus-5 spécifiés. Bien que les composants accepteur et donateur puissent être l'un quelconque des composés sus-mentionnés, on utilise ici plus particulièrement l'acide picrique et la phénothiazine car ils a-boutissent à un composé typique de haute résistivité. Les cris-10 taux obtenus soit en précipitant les composés à partir d'une phase liquide dans l'éthanol, soit en les chauffant et en les mé- 7 langeant sous vide, présentent une résistivité de 10 ohms-cm. Quand on mélange ces cristaux avec du graphite ou de la poudre de noir de carbone, la résistivité du mélange résultant est re- 15 marquablement diminuée. Par exemple, l'addition de 10% en poids 7 de poudre de graphite abaisse la résistivité de 10 ohms-cm à 3 10 ohms-cm. On considère que la raison de ce fait est la suivante : é-tant donné que le graphite (C) a une force d'affinité à l'égard 20 des électrons et un potentiel d'ionisation moyens, il agit à la manière d'un donateur vis-à-vis de l'accepteur (ici l'acide picrique) tandis qu'il agit à la manière d'un accepteur vis-à-vis du donateur (ici la phénothiazine). Il en résulte que la délocalisation des électrons dans le cristal se trouve intensifiée. Il 25 est possible de se rendre maître arbitrairement de la résistivité des mélanges sur un domaine d'environ trois ordres de grandeur en faisant varier la proportion d'addition de poudre de graphite. Toutefois, quand on accroît excessivement la proportion de graphite, il en résulte une atténuation de la propriété oxy-30 dante. Par conséquent, il convient que la proportion d'une telle addition n'excède pas 50 %. Le point essentiel du mode de réalisation réside dans le fait qu'il est possible de faire varier, par l'addition de poudre de graphite, la résistivité électrique de combinaisons dona-35 teur-accepteur organiques ayant la propriété oxydante et comportant un accepteur adéquat. Bien que la tension de claquage d'un condensateur électrolytique dépende de la résistivité de 1'électrolyte, dans le présent mode de réalisation on peut s'en rendre maître jusqu'à un certain point par la proportion d'addition de 40 graphite. 69 00811 2000481 On décrit ci-après en mode opératoire peœefctasïfc" de prépa-=> rer une composition adéquate ers. we de la constitution d'un électrolyte, en se référant à un mode de réalisation typique. CD Le donateur et l'accepteur à utiliser sont dissous dans 5 un solvant approprié» Par exemple, pour la combinaison d'acide picrique et de phénothiazine, le solvant est de l'éthanol (température ambiante ordinaire), tandis que pour la combinaison d'acide picrique et de dibenzophénothiazine il convient d'utiliser comme solvant du benzène à une température de 50 à 70°C. 10 (2) Quand la solution est abandonnée pendant tout un jour et une nuit, le composé donateur-accepteur se retrouve précipité au fond du récipient. Dans le présent cas, l'accepteur et le donateur sont couplés en proportion équimolaire. Le précipité est filtré, puis séché. 15 (3) Le composé ainsi obtenu est ensuite mélangé à une pro portion spécifiée d'accepteur (dans le présent exemple, de l'acide picrique), après quoi on broie le mélange. Etant donné que l'addition d'accepteur est faite dans l'état neutre, la molécule d'accepteur accroît le pouvoir oxydant du composé. Cet accepteur 20 ajouté joue aussi le même rôle que celui d'accepteur dans un semiconducteur minéral et convertit le composé donateur-accepteur en un semiconducteur du type P. La conductivité électrique de 1'électrolyte devient maximum pour une concentration donnée d'accepteur en excès, la valeur étant accrue d'un ou de deux ordres 25 de grandeur par rapport à la valeur en l'absence d'une telle addition. De cette manière, la caractéristique de 1'électrolyte pour un condensateur devient variable à volonté. Dans 1s !ï*ode de réalisation ci-dessus, la préparation du composé donateur-accepteur ne débute pas par le mélange des com-30 posants selon, un rapport prédéterminé, mais en formant prélimi-nairement un composé parfait avec des ingrédients connus en utilisant un solvant. De l'accepteur est ajouté au solvant afin de se rendre maître du pouvoir oxydant, de la conductivité électrique et de la tendance à la semiconduction de type P. 35 II est ainsi non seulement possible d'obtenir une bonne con ductivité s mais encore de se rendre maître d'une manière simple des caractéristiques du produit final. PAD original 6V 00811 2000481 REVENDICATIONS io Condensateur électrolytique solide, caractérisé en ce qu°il comprend essentiellement une électrode d'un métal sur lequel il est possible de former une pellicule d''oxyde, afc un électrolyte 5 constitué par un complexe du type à transfert de charges. 2. Condensateur électrolytique solide selon la revendication caractérisé en ce que 1'électrolyte est constitué par un complexe du type à transfert de charges dont l'accepteur est un composé aromatique nitré tandis que le donateur est une aminé aromatique« 10 3. Condensateur électrolytique solide selon la revendication 2, caractérisé en ce que le complexe du type à transfert de charges est préparé en utilisant comme accepteur un acide borique aromatique. 4. Condensateur électrolytique solide selon la revendication 2„ 15 caractérisé en ce que le complexe du type à transfert de charges est préparé en utilisant comme accepteur un hydrocarbure aromatique à système quinonique. 5. Condensateur électrolytique solide selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que l'en ajoute une 20 petite proportion de graphite au complexe du type à transfert de charges pour constituer 1'électrolyte. 6. Procédé., pour produire un électrolyte solide, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mélanger de l'accepteur en excès à un composé donateur-accepteur organique précipité par un 25 solvant adéquat. g AD ORIGINAL