FR 2010112 A1 19700213 FR 6918286 A 19690603 6 5 10 15 20 25 30 35 40 18286 t 2010112 La présente invention concerne une amélioration au procédé de préparation des aminoalcoylphosphonates de formule 0 r" 0 » « r^o - p 10 - a - 0 - p 1 r R, - C-R^' R,- C-R^ i ; r N ' N / \- / \ R5 r6 R5 R6 - or2 n dans laquelle n est un entier de 0 à 5j R^j ^ sont des ra dicaux alcoyle., haloalcoyler, hydroxyalcoyle- ou aryle indépendants; R^»R]j. et Rg sont des radicaux hydrogène., alcoyle, haloal-ooyle, hydroxyalcoyle ou aryle indépendants; et A est un radical bivalent de formule : dans laquelle x est un entier positif de 1 à 6 et m est un entier positif de 2 à 4. Tel qu'il est utilisé ici, le terme alcoyle est destiné à représenter les radicaux alcoyle comportant des substituants comme les groupes carbonyle, les groupes aryle etc. De même, le terme aryle est destiné à englober les radicaux aryle- substitués. La présente invention concerne en particulier un procédé, amélioré de préparation en milieu aqueux des aminoalcoylphosphonates du type décrit ci-dessus, caractérisés par des indices d'acidité dans 1'isopropanol inférieurs environ à 8,0 mg KOH/g d'é chantillon. Dans le domaine des polyuréthanes, on porte un intérêt accru aux composés qui peuvent être combinés au polymère uréthane pour agir comme agents ignifuges. On porte un intérêt particulier aux composés qui ont des groupes fonctionnels réactifs avec le polyol ou le polyisocyanate utilisés pour préparer le polyuré-thane de façon à incorporer chimiquement l'agent ignifuge dans le polyuréthane. On préfère utiliser les agents ignifuges poly-fonctionnels réactifs car on peut les copolymériser dans la chaîne du polymère et ils agissent donc comme un réactif comme les autres réactifs utilisés pour former le polyuréthane. Un groupe de composés de ce type est formé par les hydroxyalcoylaminoalcoylphos-phonates décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 732/69 18286 201011j 2 : 3 076 010 de Beck et collaborateurs du 29, janvier 1963- On peut fabriquer ces composés en faisant réagir dans un milieu réactionnel aqueux une mole d'un aldéhyde ou d'une cétone, comme le formaldéhy-de, avec une mole de dialcanolamine, comme diéthanolamine, et une 5 mole d'un phosphonate de dialcoyle comme le phosphonate de diéthyle. Le produit obtenu dans cette réaction est un phosphonate dihydro-xylé qui, dans le cas des réactifs ci-dessus, peut être défini comme le di(hydroxy-2-éthyl)àminométhylphosphonate de diéthyle. Ces composés, lorsqu.' ils sont sous forme pratiquement puroc* sont 10 des agents ignifuges extrêmement efficaces pour les polymères uréthanes et peuvent être utilisés sans modification notable du système de polymérisation du polyuréthane. Néanmoins, les méthodes mentionnées dans la technique antérieure pour la préparation de ces «omposés, bien que donnant de bons rendements en composés, 15 présentent l'inconvénient, en particulier lorsqu'elles sont utilisées à l'échelle commercial^, que le produit final obtenu par ces méthodes a une teneur élevée en acide, comme l'indiquent des indices d'acidité dans 1'isopropanol variant de 12 mg KOH/g jusqu'à 20 mg KOH/g d'échantillon, La teneur en acide peut être extrêmement 20 nuisible pour certains catalyseurs utilisés dans la formation des polymères uréthanes, Ces catalyseurs sénsibles'sont des composés aminés qui sont basiques et qui sont neutralisés par l'acide ce qui détruit leur activité catalytique, Par suite du prix de revient de ces composés aminés, une telle destruction de l'activité cataly-25 tique par un autre additif dans le mélange réactionnel- utilisé pour former le polymère uréthane est économiquement désavantageuse. Des essais pour éliminer efficacement et économiquement les acides des composés préparés par les anciennes méthodes par les méthodes normales à savoir neutralisation, lavage, etc." ont échoué. On a trouvé 30 que l'activité ne pouvait être éliminée par un procédé particulier ou alors que si l'acidité était réduite à un niveau suffisamment faible pour ne pas affecter le système catalytique, on rencontrait alors des pertes excessives de produit. On a maintenant découvert qu'on pouvait facilement préparer, 35 avec des rendements pratiquement quantitatifs, des laminoalcoyl-phosphàtes ayant de faibles teneurs en acidité et en particulier, des hydroxyalcoylaminoalcoylphosphonates avec des teneurs en acidité suffisamment faibles pour ne pas interférer .avec l'activité catalytique des systèmes catalytiques utilisés pour la formation 40 des polymères polyuréthanes... 732/69 BAD ORIGINAL 69 18286 2010112 10 15 20 25 30 55 40 Selon la présente invention., on peut préparer des am^no-alcoylphosphonates du type représenté par la formule I avec de faibles indices d'acide , en formant un mélange réactionnel avec un composé carbonylé de formule ; iii. *3 - 0 tt c - ri, avec une aminé de formule ^Rc iv h - n \ R/ le rapport molaire du composé carbonylé et de 1"aminé étant d'au moins 1*1/1,0, et en faisant réagir ce mélange avec un phosphonate de formule : 0~ !! r-jo - p t h 0 0 - a - 0 - p- 1 H 0 R. n de façon à ner pas dépasser une mole de phosphonate par mole d'aminé, R^ - Rg, A et n répondant à la définition précédente. La réaction se produit avec des rendements pratiquement quantitatifs à basse température et rapidement. D'une façon surprenante et inattendue, l'utilisation d'un excès de composé carbonylé permet la formation de phosphonates avec de faibles indices dracide quel que soit le milieu (aqueux ou organique) dans lequel est effectuée la réaction. Tel qu'il est utilisé ici le terme phosphonate désigne les esters d'un acide du phosphore pentavalent de structure: En outre, le terme phosphonate dans le cas des diesters doit être considéré comme synonyme du terme phosphite monoacide utilisé autrefois pour décrire les composés de formule V lorsque n est égal à 0. En présence de quantités importantes d'humidité, la théorie prévoit qu'en utilisant les anciennes méthodes de préparation ~ 732/69 69 18286 2010112 4 des composés de formule A, U se forme un sel acide comme sous-produit pendant la réaction. Puisque les catalyseurs aminés normalement utilisés dans les polymérisations de polyuréthane,! sont basiques, lés catalyseurs-ont tendance à se neutraliser et.à se 5 désactiver sous l'action du sel acide sous-produit. En relation avec ce qui précède; la-détermination de la teneur en acide d'un composé donne une indication exacte des acidités disponibles -tpour la neutralisation des systèmes catalytiques basiques dans la formation de 1'uréthane. Une méthode efficace dé 10 détermination de la teneur en acide libre d'un composé consiste à dissoudre un échantillon de 10g du composé dans 100 ml d'isopro-panol et de titrer la solution jusqu'à un point final de coloration rose stable (15 secondes de durée) de la phénolphtaléine par la potasse 0,1 N dans le méthanol. Les résultats sont consignés 15 en nombre de milligrammes de potasse nécessaire pour neutraliser l'acidité dans 1 g de l'échantillon c'est-à-dire mg KOH/g. Des indices d'acides supérieurs à 8,0 mg KOH/g, tels que les valeurs de 12 à 20 mg KOH/g pour le produit obtenu par la méthode décrite dans le brevet de Beck et Collaborateurs., sont nuisibles pour les 20 systèmes catalytiques d'aminés utilisées dans la préparation des polymères uréthanes. Des indices d'acides inférieurs à 8,0 mg K0H/ g et de préférence inférieurs à 5*0 mg K0H/g- ne sont pas nuisibles . Le test précédent est utilisé pour déterminer l'indice d'acide des composés préparés par le procédé conforme à l'invention. 25 La présente invention est illustrée à l'aide.de la descrip tion détaillée suivante et de l'illustration graphique ci-jointe qui montre la diminution inattendue de l'indice d'acide du produit en fonction de l'excès de composé, carbonylé utilisé. L'illustration graphique ci-jointe est celle des rapports 30 molaires du composé carbonylé et de 1'aminé portés en fonction des indices d'acide du produit final Le produit est le di(hydro-xy-2-éthyl)aminométhylphosphonate de diéthyle préparé en utilisant le formaldéhyde, la di éthanolamine et le phosphonate de diéthyle comme réactifs. En ordonnée est porté l'excès molaire en pourcen-35 tage du composé carbonylé par rapport au nombre de moles d'aminé. Comme on peut le voir sur le graphique, les indices d'acide mesurés par le procédé décrit ci-dessus, varient de 14 à 20 pour un rapport molaire 1/1 du composé carbonylé et de l'aminé. Pour un exeès de 5$ soit un rapport de 1,50/1, limite normale de l'excès 40 de composé carbonylé qui est utilisé pour-obtenir une action com- ♦ * • 732/69 69 18286 2010111 5 plète, l'indice d'acide est encore voisin de 10. Mais d'une façon surprenante, pour un rapport molaire de .1,1/1- soit un excès de 10#, l'indice d'acide tombe au-dessous de S et à mesure que l'excès de composé carbonylé croît, l'indice d'acide continue à dé-5 croître. Ceci est particulièrement inattendu si le composé carbonylé utilisé est le formaldéhyde sous forme de formaline (37$ de formaldéhyde dans l'eau) car l'eau est l'ennemie de la réaction et on doit normalement éviter strictement un excès d'eau pour obtenir un produit avec un faible indice d'acide. En utili-10 sant un léger excès de composé carbonylé, on peut effectuer facilement la réaction, et économiquement (car les aldéhydes et céto-nes inférieurs sont bon marché) et on obtient un produit ayant un faible indice d'acide sans avoir besoin do recourir à des procédés difficiles de purification-. 15 Les aldéhydes ou cétones' (composés carbonylés) utilisables dans le procédé conforme à l'invention peuvent être n'importe quel composé carbonylé correspondant à la formule ; 0 ■ 20 25 30 35 (III) - C - dans laquelle et R^ répondent à la définition précédente,, Comme exemple de ces composés on peut citer. Aldéhydes - formaldéhyde, paraformaldéhyde, acétaldéhyde, glyoxal, propionaldéhyde, butyraldéhyde, i sobutyraldéhyde , ben-aaldéhyde, cyclohexylcarboxaldéhyde, furfural, isovaléraldéhyde3 diéthylacétaldéhyde, heptaldéhyde, éthyl-2-hexanal, succinaldéhyde glyoxal. Cétones - acétone, méthyléthylcétone, méthylpropylcétone, méthylisobutylcétone, méthylisopropylcétone, diéthylcétone, dipro-pylcétone, dibutylcétone, hydroxyméthy1ène-3-camphre,.acétophénone l'acétylacétone, l'acide pyruvique^ méthyl-3-butanol-3-One-2, cyclopentanone , cyclopropylcétone, pinacolone, époxyde d'oxyde de mésityle, açétonylacétone, acétylacétate d'éthyle, cyclohexano-ne, amylméthylcétone,cycloheptanone, méthyl-2-cyclohexanone, mé-thyl-3-cyclohexanone, méthyl-4-cyc1ohexanonedihydroisophorone, diisoamylcétone, etc. Les termes aldéhyde et cétone englobent les composés qui forment des aldéhydes ou des cétones dans les conditions de la réaction ou agissent comme aldéhydes ou cétones, le paraformal- 40 déhyde étant le réactif préféré. On peut aussi utiliser d'autres 732/69 69 18206 2010113 6 composés comme les acétals §t les cétalss comme les dibutyl ou diéthyl formais-. Ces produits ne sont donnés que comme exemples et ne doivent en aucun cas '"'être considérés comme représentant tous les composés carbonylés utilisables dans la présaite _inven_ 5 tion. L'amine qui est utilisée dans le procédé conforme à l'invention peut être n'importe quelle aminé primaire ou secondaire correspondant à la formule ; H . 10 ' (IV) R5 - N - Rg dans laquelle R^ et Rg répondent à la définition précédente. L'amine est de préférence une aminé secondaire et mieux encore une di(hydroxyalcoyl)aminé» Comme exemples de ces aminés on peut citer : C1.......... roéthylamine Cg... c . .. ..diméthylamine éthylamine chloroéthylamine 2Q C-^.......... n-propylamine isopropylamine méthyléthylaminé méthylchloroéthylamine C^.■.».. ... n-butylamine sec-butylamine isobutylamine diéthylaraine méthylpropylamine ■ morpholine .......... amylamine 15 25 35 ethyl propylamine méthylbutylamine chloroéthyl propylamine pipéridine * aniline ■ diisopropylamine hexylamine Cy.......... benzylamine •i " heptylamine 2^0 Cg......... . octylamine 732/69 69 18286 2010112 7 dibutylamine nonylamine C^q..... ... décylamine diamylamine 5 Ces composés ne sont donnés que comme exemples et ne doivent en aucun cas être considérés comme représentant la totalité de ces composés. Comme exemples de la classe préférée d'amines3 par exemple les hydroxyalcoyl aminés qui peuvent être utilisés dans le prooédé 10 conforme à l'invention on peut citer : Cg ........... éthanolamine Cj N-méthyléthanolamine amino-1-propanol-2 amino-2-propano1-1 15 amino-1-propanediol-2,3 amino-2-propane~diol-1,3 amino-1-chloro^3-hydroxy-2-propane isopropanolamine C^ diéthanolamine 20 N-éthyléthanolamine amino-2-méthyl-2-propanol-1 amino-2-butanol-1 amino-2-méthyl-2-propanediol-1*3 amino-triméthylolméthane 25 Ce- ........... amino-1-méthyl-3-butanol-2 5 ( ^ -hydroxyéthylamino)-1-propanol-2 amino-2-éthyl-3-propanediol-1,3 amino-2-àéthyl-3-butanol-3 propyléthanolamine 30 c6* " méthyl-3-méthylamino-1-butanol-2 N-isobutyléthanolamine amino-2-propyl-3-propanediol-1s 3 amino-2-isopropyl-3-propanediol-1,3 amino-2-cyclohexanol(cis et trans) 35 amino-2-méthyl-3-pentanol-3 amino-3-hexano1-4 diisopropanolamine amino-2-é thoxy-4-butano1-1 C„. . -hydroxyéthyl)-2-pipéridine ^ ' amino-2-méthyl-2-hexanol-3 40 Y -(hydroxy-2-isobutylamino)-propylamine 732/69 2010112 8 N-pJiényléthanolamine âmino-2-diméthyl-3i 5-hexanol-3 ( "J -amino-éthyl)-1-cyclohexanol amino-4-octanol-5 amino-2-indanol-1 amino-1 ••indanol-2 N-(p-méthoxy-phényl)-étaanolamine anilino-1-propanol-2 norophs-drine (ami'no-2-phényl-1 -propanol-l) pseudonoréphédrine (amino-2-phényl- *> - propanol~1) dihydroxy-3* 4-norephédrine hydroxy-3-noréphédrine hydroxy-4-noréphédrine amino-3-noréphédrine amino-2-p-nitrophényl-1 -propanediol-1 s~5 (thréo) N-(p-é thoxyphényl)é thanolamine ( /; -éthyl-butylamino)-2-méthyl-2-propanol-l •1 méthyl-2~propylamino-2"-hexanol-3 éphédrine pseudoéphédrine amino-2-méthoxy-5-indanol-1 amino-2-méthoxy-6-indanol-1 amino-2-méthoxy-7-indalol-1 amino-3-diéthyl-3.5 4-hexanol-4 ( p - é thoxy ani 1 in o ) -1 • • pr o panedi o 1 - 23 benzylamino-2-méthyl-2-propanai-1 isobutylamino-2-méthyl-;.^-hoxeïiol-3 méthyl-2-( "A , * -diméthylbutylamino)-3- butanol-3 p-nitrophénylsérinate d'cfehyle (érythro et thréo) amino-2-diraéthoxy-5J 6-indanol-1 atnino-2-diméthoxy-4J 5-indanol-1 . N-( 3 -naphthyl)éthanolamine benzylarnino-méthyl-2-hexanol-3 -amino-{/> -hydroxydibenzyle-(les deux ^ isomères) . benzylamino-2-phényl-1-propanol-1 732/69 BAD ORIGINE 69 18286 2010112 9 Cg0 A ^-dihydroxy-3 p ,17 -p -arainométhyl-173 androstène etc. Ces composés sont donnés comme exemple des nombreux composés aminés qui peuvent être utilisés dans le procédé conforme à 5 l'invention et ne doivent en aucun cas être considérés comme représentant tous ces composés, Bien que la réaction entre les aldéhydes ou les cétones et les aminés primaires ou secondaires fournisse en général le produit désiréj on s signalé des exceptions à cette règle, On 10 fait maintenant l'hypothèse que certaines cétones ne réagissent pas avec la N-phényléthanolamine bien que les aldéhydes le fassent (voir Zinkin et Bergmann,Recueil des Travaux Chimiques 71 * 299* 1952). Il est donc entendu que la description générale de la présente invention tient compte de ces facteurs connus. 15 Les esters de l'acide phosphonique, à savoir les phospho- nates utilisables ici sont des composés de formule : 20 0 II (V) R1° - p 0 II o - A - 0 - P 1 H or2 -i n dans laquelle n est un entier de 0 à 5; R-j peut être un groupe alcoyle, haloalcoyle, hydroxyalcoyle ou aryle et R2 peut être 25 un groupe alcoyle, haloalcoyle, hydroxyalcoyle ou aryle indépendant , de R^î A est un radical bivalent défini précédemment.Comme exemples des groupes alcoyles on peut citer les groupes méthyle^ éthyle, propyle. ,butyle etc. Le terme alcoyle englobe aussi les groupes alcoyles substitués y compris les alcoyles substitués par 30 des groupes aromatiques comme benzyle, les groupes alcoxyalcoyle comme méthoxyéthyle et éthoxyéthyle et lesfamoE polymères correspondant à la formule R_0(R 0)„ dans laquelle R et R sont des x y n x y groupes alcoyle; et des groupes éthyléniques comme allyle etc. Le groupe haloalcoyle peut être illustré par les groupes chloroéthyle, 35 bromoéthyle etc. Des exemples des groupes hydroxyalcoyle- sont les groupes hydroxyéthyle, hydroxypropyle etc. Le terme hydroxyalcoyle englobe aussi les groupes hydroxyalcoy1oxyalc oy 1 e comme hydroxy-éthoxyéthyle et leurs formes polymères correspondant à la formule HOR 0(R 0) , dans laquelle R , R et n ont la signification ij.0 x y n x y 732/69 69 18286 2010112 10 précédente. Le groupe aryle peut être illustré par les groupes phényle, naphtyle et leiis formes substituées. A est un radical bivalent du type polyoxyalcoylène et peut être illustré par les radicaux polyoxyéthylène, polyoxypropylène, polyoxybutylène etc. 5 Les phosphonates sont de préférence des diesters simples de l'acide phosphonique, par exemple des composés monophosphorés ou, en ce qui concerne la formule V, des composés pour lesquels n est égal à 0. Ces exemples précédents sont donnés pour illustrer les nombreux substituants envisagés dans le cadre de la définition 10 du réactif phosphonate. Des exemples représentatifs du groupe préféré des phosphonates utilisables dans le procédé de la présente invention sont les phosphonates de diméthyle, diéthyle, diisopropyle, dibutyle, dihexyle, dioctyle, di(hydroxy-2-éthyle), dihydroxypropyle, dichlo-15 roéthyle, dibromoéthyle, diméthoxyéthyle, diallyle, dibenzyle etc.i les phosphonates d'éthyle et de méthyle, d'éthyle et de chlorométhyle, de méthyle et de benzyle,le phosphonate de diphé-nyle etc. Ces produits sont données comme exemples et ne doivent en aucun cas être considérés comme représentant la totalité des 20 diesters possibles de l'acide phsophonique utilisables pour former les alcoylaminophosphonates recherchés conformément à l'invention. On préfère utiliser les esters mentionnés précédemment de l'acide phosphonique sous une forme pratiquement pure. Les produits commerciaux bien qu'utilisables dans l'invention, contiennent*" 2!j certaines impuretés qui peuvent accroître légèrement la teneur en acide du produit final. Comme le produit désiré est un amino- . al^oylphosphonate avec un indice d'acidé aussi faible que possible, l'élimination de toutes les impuretés qui contribuent dans une faible mesure à la teneur en acide peut permettre la préparatinn 30 d'un produit final ayant un indice d'acide plus faible. La réaction peut être mise en oeuvre en continu ou en discontinu. L'appareillage n'exige que les dispositifs habituels de contrôle de la température comme les serpentins de «hauffage et de refroidissement. L'appareillage n'est pas critique et l'adap 35 tation de l'appareillage existant pour mettre en oeuvre la méthode de la présente invention est du domaine du technicien. Le procédé conforme à l'invention peut aussi comporter une étape supplémentaire qui contribue en- plus à diminuér l'indice d'acide du produit final. Cette étape ultérieure comporte la diminution 40 de la teneur en eau du système à moins de 0,75 mole d'eau par 732/69 69 5 10 15 20 25 30 35 40 18286 2010112 11 par mole de produit final» après la réaction entre le composé tfarbonylé et l'amine et avant l'addition du phosphonate. Cette étape est particulièrement efficace lorsque le composé aminé est une p: -hydroxyalcoylamine. Dans la réaction entre le composé carbonylé et la -hydroxyalcoylamine, il se forme de l'eau et cette eau peut être facilement éliminée en distillant le produit de la réaction au moyen d'un solvant azéotropique tel que: benzène, xylène ou toluène. L'eau de solution peut aussi être éliminée de cette manière On peut aussi utiliser d'autres moyens pour isoler l'eau libre, par exemple des agents desséchants commé'le sulfate de calcium anhydre etc. L'étape essentielle de cette réaction consiste à éliminer pratiquement la totalité de l'eau de réaction ou de solution du mélange réactionnel ou bien à l'isoler chimiquement ou physiquement sous une forme non réactive avant addition au mélange réaotionnel du diester de l'acide phosphonique- On peut utiliser pour ce faire toutes les méthodes connues On préfère éliminer l'eau du système par distillation au moyen d'un solvant azéotropique puis éliminer celui-ci. Néanmoins les solvants ou les autres impuretés comme les agents desséchants, qui n'affectent pas la réaction globale peuvent rester dans le mélange réactionnel. La vitesse de la réaction entre le composé carbonylé et l'amine et le phosphonate dépend de la température; la réaction se déroule plus rapidement lorsque la température croît. On a remarqué qu'une demi-heure de réaction est nécessaire à 90°C pour obtenir un taux de conversion de 95 à 100% environ et une heure et demie à 70°C et deux heures et demie à 50°C pour obtenir le même taux de conversion. Les températures supérieures à 110°C doivent être évitées car elles ont tendance à dégrader les réactifs, La réaction entre le composé carbonylé et la £ -hydroxyalcoylamine préférée est assez rapide et des conditions de réaction excessives ne sont pas nécessaires pour induire la réaction Un léger chauffage par exemple au-dessous de 100°C environ est avantageux pour accroître la vitesse de réaction et assurer une réaction complète. Les températures supérieures à 110°C doivent être évitées car elles ont tendance à dégrader le produit de la réaction. On utilise de préférence des températures de l'ordre de 40 à 70°C environ en particulier lorsqu'on utilise du para-formaldshyde comme composé carbonylé, 732/69 18286 2010112 12 • * Lorsqu'on utilise des cétones ou des aminés complexes, il est parfois avantageux d'incorporer dans le mélange réactionnel une légère trace d'un produit catalytique pour accroître la vitesse de la réaction. Comme exemples de produits catalytiques utilisables on peut citer l'iode, l'acide chlorhydrique, l'acide acétique et le cyanure de potassium. On évite de préférence l'utilisation de ces produits catalytiques car ils introduisent des impuretés dans le système réactionnel et dans le cas des catalyseurs acides ils peuvent accroître légèrement l'indice d'acidité. Comme exemples particuliers de composés qu'on peut préparer par le procédé conforme à l'invention on peut citer; N-diéthylaminométhylphosphonate de diéthyle N-diméthylaminométhylphosphonate de benzyle N-diéthylaminométhylphosphonate de di( |3 -chloroéthyle). Ces composés sont donnés comme exemples et ne doivent être en.aucune façon considérés comme représentant tous les aminoalcoyl-phosphonates qui peuvent être préparés par le procédé conforme à l'invention. Comme exemples particuliers du groupe préféré de phosphonates à savoir les hydroxyalcoylaminoalcoylphophonates qui peuvent être préparés selon l'invention on peut citer : N-(hydroxy-2-éthyl-aminométhylphosphonate de diméthyle di-(hydroxy-2-éthyl)aminoéthylphosphonate de diéthyle N-(hydroxy-2-éthyl)aminoéthylidène phosphonate de méthyle et d'hydroxy-2-éthyle Ces composés sont donnés comme exemples et ne doivent être en aucune façon considérés comme représentant tous les hydroxy-alcoylaminolacoylphosphonates qui peuvent être préparés selon l'invention. Les aminoalcoylphosphonates préparés selon l'invention et en particulier les hydroxyalcoylaminoalcoylphosphonates sont des composés ignifuges efficaces pour les polymères pôlyuréthanes. Par suite de la présence de groupes hydroxyles réactifs dans les hydroxyalcoylaminoalcoylphosphonates, ces composés peuvent être copolymérisés avec les polyisocyanates de façon à être chimiquemen incorporés dans la chaîne de polymère. L'invention est illustrée.dans les exemples suivants ; Exemple 1 Préparation de di-(hydroxy-2-ét"hyl)aminométhylphosphonate de diéthyle 732/69 69 18286 2010112 10 15 20 25 30 35 13 C2H5° c2h 5o 0 \n* B - ce- - n ^ ch2ch2oh ch2ch2oh On place 105 g (1 mole) de diéthanolamine plus la quantité de formaldéhyde indiquée dans le tableau I ci-dessous dans un récipient réactionnel fermé muni d'un agitateur, d'un tube desséchant d'un thermomètre et d'une Jaquette chauffante. Les réactifs sont chauffés à 60°C avec agitation pendant 45 minutes. On laisse ensuite revenir le mélange réactionnel à température ambiante. Lorsqu'il a atteint la température ambiante, on ajoute 138g (1 mole) de phosphonate de diéthyle et on agite le mélange réactionnel à J0°C pendant 90 minutes. On place ensuite le produit dans un évapora-teur rotatif à 70°C sous une pression de 1 mm pour éliminer les volatils. On obtient les résultats suivants : TABLEAU I mole Echantillon Type CHgO quantité (gramme) % d'excès indice d'acide du produit 1 -A Para 35,2 1,1 10 6,4 1-B Para 38,4 1,2 20 3,8 1-C Para 41,9 1,3 30 2,2 1-D formaline (37*) 104 • 1,2 20 5,0 1-E 1-P formaline p 86,5 32 _i» -J. V) v» O O 0 0 14,0 12,5 40 Comme on peut le voir dans le tableau I, l'utilisation d'un excès de oomposé carbonylé diminue fortement l'indice d'acide du produit final. On peut voir aussi en comparant les exemples 1-B et 1-D, qu'on obtient des indices d'acide plus faible en utilisant du paraformaldéhyde à la place de la formaline pour la même quantité de formaldéhyde en excès. Pour démontrer que la teneur en acide de 1'hydroxyalcoylami-noalcoylphosphonate peut tre nuisible pour certains systèmes catalytiques utilisés pour la formation de mousses de polyuréthane, on a préparé quatre mousses de polyuréthane avec les quatre phosphonates préparés selon l'exemple 1. Les composants utilisés pour formuler les mousses de polyuréthane sont consignés dans le tableau ci-dessous. 732/69 69 18286 TABLEAU II Composants (grammes) 201tf112 15 20 25 30 35 1. di-(hydroxy-2-éthyîaminoéthylphosphonate 5 de diéthyle (de l'exemple 1) 9,9$ 2. "Poly G 2571" 30,4$ 3. diméthyléthanolamine+ 0,34$ 4. dilaurate de dibutvlétain+ 0,2 $ 5. copolymère silicone glycol 0,34$ 10 6. trichlorofluorométhane 13,2$ 7. "Mondur MR" 45,8$ ^ mélange de catalyseur 2 sorbitol propoxylé indice de 0H = 453 7 isocyanate de polyméthylène polyphényle On a obtenu les résultats suivants : TABLEAU III 1-AF 1-BF 1-CP 1-FF Exemples 1 -A 1-B 1 -C 1 -F 10$ 20$ 30$ 0$ i\ 21 18 15 30 150 90 90 285 75 81 81 180 0,032 0,0325 0,0337 0,313 di(hydroxy-2-éthyl)aminométhyl phosphonate de diéthyle pourcentage de carbnnylë en excès durée de crémage durée de montée durée de montée à 97$ -7. densité de la "mousse g/cnr La durée de crémage c'est-à-dire le temps nécessaire pour que le mélange réactionnel commence à mousser après démarrage de la polymérisation et la durée totale de montée des mousses ont été mesurées et consignées ci-dessus. On peut voir en se reportant aux exemples 1-AF, 1-BF et 1-CF dans le tableau III que la durée de crémage et la durée totale de montée ont été notablement diminuées par l'utilisation du phosphonate préparé selon la présente invention, en comparaison d'une formulation semblable (1-FF) utilisant le même phosphonate préparé en l'absence d'un excès de composé carbonylé. Exemple 2 Préparation de N-(hydroxy-2-éthyl)aminométhylphosphonate d'éthyle et de méthyle 732/69 '• 5 10 69 18286 2010112 15 O CH,CHo0_ " CHoCHo0H 52^P-CH.-N^22 X 2 \ CH,0 H - 3 Selon le mode opératoire de l'exemple 1, on a fait réagir 104g de formaline (solution à 37$, 1*2 taole) 61 g d'éthanolamine et 124g de phosphonate d'éthyle et de méthyle. La réaction fournit du N-(hydroxy-2-éthyl-aminométhylphosphonate d'éthyle et de méthyle sensiblement pur qui a un indicé d'acide inférieur à 5 mg KOH/g d'échantillon. Exemple 4 Préparation de N-méthyl-N- (hydroxy-2-éthy]/amino-1 -propylphesphonate- 4e-di -(hydroxy-2-éthyle ) 0 0HoCH, H0CHoCHo0. " \ * ^CHoCHo0H 15 2 2 P-CH-N 22 H0CH2CH20 ^ CH^ Selon le mode opératoire de l'exemple 1S oh fait réagir 75 g (1 mole) de méthyléthanolaminé, 75,5g (1,3 mole) de propional-déhyde et 170g (1 mole) de phosphonate de di(hydroxy-2-éthyle). La réaction fournit du N-méthyl-N(hydroxy-2-éthyl)amino-1-propyl-phosphonate de di(hydroxy-2-éthyle)qui a un indice d'acide dans l'isopropanol inférieur à 5 mg KOH/g d'échantillon. Exemple 5 Préparation de N-(diméthyl-1^2-hydroxy-2-éthyl)aminométhyl-_gh£S£hm^^de_di-_ p -chloroéthyle. 20 25 30 CE,CH_. o , 3, 3 ClCHgCI^O (f ^CH-CH-0H P - . CHo - N C1CH2CH20 H Selon le mode opératoire de l'exemple 1S on fait réagir 90 g (1 mole de Z\ , !6 diméthyléthanolaminej 38,4g (1,2 mole) 35 de paraformaldéhyde et 207 g (1 mole) de phosphonate de di-(,^-chloroéthyle). La réaction fournit du N-(di-méthyl-132-hydroxy-2-éthyl)aminométhylphosphonate de di( (p-chloroéthyle) qui a un indice d'acide dans l'isopropanol inférieur à 5 mg KOH/g d'échantillon . 732/69 69 18286 2010112 16 Exemple 6 \ Préparation de N-(éthoxyéthyl-1-hydroxy-2-ëthyl)amino-méthylphosphonate d'éthyle et de chlorométhyle o CH2CH2och2CH^ CH-^CHgO " - ,CH-CHrOH 10 15 35 P - CH - M ■ - CICHgO d ^ H Selon le mode opératoire de l'exemple 1, on fait réagir 132 g (1 mole) d'amino-2-éthoxy-4-butanol-1 41\,9 g (1.3 mole) de para-formaldéhyde et 159.5 g (1 mole) de phosphonate d'éthylé et de chlorométhyleo La réaction fournit du N-(éthoxyéthyl-1-hydroxy-2-éthyl-aminométhylphosphonate d'éthyle et de chlorométhyle qui a un indice d'acide dans 1'isopropanol inférieur à 5 mg KOH/g d'échantillon. Exemple 7 Préparation de N-(hydroxy-2~éthyl)aminobenzylidènephosphonate de diméthoxyéthyle ° 20 " t D ^-CHoCHo0H CH-,0CHoCHo0 P - CH - N ^ ^ 3 2 2 ^ CH^0CHoCHo0 H 3 2 2 Selon le mode opératoire de l'exemple 1, on fait réagir 61 g (1 mole) d'éthanolamine^ 13% (1,3 mole) de benzaldéhyde et 198g ^5 (1 mole) de phosphonate de di( p -méthoxyéthyle). La réaction fournit du N-(hydroxy-2-éthyl)amino-benzylidène phosphonate de di( p -méthoxyéthyle) qui a un indice d'acide dans 1'isopropanol inférieur à 5 mg KOH/g d'échantillon. Exemple 8 Préparation de di(hydroxy-2-éthyl)aminométhylphosphonate de diéthyle . C2H5° " / CH2CH20H P - CH -M C2H 0^-^^ d ch2CH2OH On place 105 g (1 mole ) de diéthanolamine dans une enceinte réactionnelle munie d'un agitateur et d'une jaquette chauffante et on chauffe à 55°C. On ajoute graduellement 41^9 g (1,3 mole) de paraformaldéhyde (pure à 93.9$) à la diéthanolamine 732/69 40 69 18286 2010113 chauffée et en 45 minutes la presque totalité du paraformaldéhyde est dissoute. On ajoute alors 130 ml de benzène et on agite le mélange à reflux* en utilisant un piège de Barrett (séparateur d'eau) à une température de 75 à 90°C pendant 30 à 90 minutes jusquià 5 ce qu'on ne récupère plus d'eau. On élimine alors le benzène de la solution dans un évaporateur rotatif à 60°C à des pressions de plus en plus réduites, la pression finale étant de 1 mm environ de mercure. On agite le produit à 60°C et on ajoute 138 g (1 mole) de phosphonate de diéthyle par portion de façon à maintenir une 10 température de 70°C pendant 10 minutes environ. La réaction est légèrement exothermique au début et on utilise un refroidissement extérieur modéré par eau froide pour ^maintenir la température de la réaction a 70°C environ. L'addition de phosphonate de diéthyle terminée, on agite le mélange réactionnel à 70°C pendant encore 15 90 minutes. La réaction fournit du di(hydroxy-2-éthyl-aminométhyl-phosphonate sensiblement pur à raison de 255 g (rendement théorique à 100#) qui a un indice d'acide dans 1'isopropanol inférieur à 2 mg KOH/g d'échantillon. Le même produit préparé par les anciens procédés avait un indice dfacide dans 1'isopropanol de 13^4 . Le 20 remplacement du paraformaldéhyde par la formaline n'améliore pas l'indice d'acide. Les exemples précédents sont donnés pour illustrer les composés répondant à la formule I qui peuvent être de même préparés selon la présente invention par. le schéma réactionnel donné ci-25 dessus, en utilisant divers autres composés carbonylés répondant à la formule III, diverses autres aminés répondant à la formule IV et divers autres phosphonates répondant à la formule V. Ces composés ainsi préparés sont caractérisés par des indices d'acide dans 1'isopropanol inférieurs à 8,0 mg KOH/g d'échantillon. 30 Ainsi la présente invention fournit un procédé de préparation facile et simple des aminoalcoylphosphonates et permet d'obtenir un produit caractérisé par un indice d'acide inférieur à 8,0 mg KOH/g d'échantillon. 732/69 69 18286 2010112 10 15 20 18 1 - tt - R E V E'W DICATIONS Un procédé de préparation de composés de formule R10 0 t! - P — ï - C-rj 1 N / \ Rr- .0 - A - 0 TT 0 - P î "3 c-r2 T / \ R^ Rr -OR, il R2 et R^ dans laquelle n représente un entier de O à 5; R-j sont indépendamment choisis parmi les radicaux alcoyle, hydro-alcoyle et arylei R^, R^ et Rg sont indépendamment choisis parmi l'hydrogene et les radicaux alcoyle * haloalcoyle* hydroxyalcoyle et aryle et A est un groupe bivalent de formule : 4 C H0 O ) . T m 2m 'x-1 CmH2m- x étant un entier positif de 1 à 6 et m un entier positif de. 2 à 4 qui consiste essentiellement à ; a) former un mélange réactionnel et un composé carbonylé de formule : 0 25 R. c - r. L3 " w ~ il4 avec une aminé de formule t H N R_ R. 30 35 le rapport molaire du composé carbonylé et de l'amine étant d'au moins 1*1/1,0 et b) ajouter à ce mélange réactionnel et faire réagir avec celui-ci un phosphonate de formule : Rl° 0 n _ P • t H. 0 I! 0-a-o-p 1 N OR. n en quantité n'excédant pas 1 mole par mole d'aminé., R^-Rgs A et 40 n ayant la signification précédente. 732/69 69 18286 2010111 19 2 - Le procédé selon la revendication 1 dans lequel, .le rapport molaire du composé carbonylé et de l'amine est d'au moins 1,2/1,0 , 3 - Le procédé selon la revendication 1 dans lequel le rap-5 port molaire du composé carbonylé et de l'amine est compris entre 1,2/1,0 et 1,3/1*0 environ. 4 - Le procédé selon la revendication 1„ dans lequel le composé carbonylé est le formaldéhyde. 5 - Le procédé selon la revendication 4, dans lequel le for-10 maldéhyde eèt sous forme de paraformaldéhyde et est mélange de façon anhydre avec l'amine. 6 - Le procédé selon la revendication 1, dans lequel l'amine est une hydroxyalcoylamine. 7 - Le procédé selon la revendication 6 dans lequel l'hy-15 droxyalcoylamine est la diéthanolamine. 8 - Le procédé selon la revendication 1 dans lequel le phosphonate est le phosphonate de diéthyle. 9 - Le procédé selon la revendication 1 dans lequel : a) le composé oarbonylé est le formaldéhyde 20 b) l'amine est la diéthanolamine c) le phosphonate est le phosphonate de diéthyle et ». d) le rapport molaire du composé carbonylé et de l'amine est compris entre 1,2/1 et 1*3/1 environ. S 10 - le procédé selon la revendication 9 dans lequel le 25 formaldéhyde est sous forme de paraformaldéhyde et est mélangé de façon anhydre avec l'amine. 11 - Le produit selon la revendication 1 caractérisé par un indice d'acide dans 1'isopropanol inférieur à 8,0 mg KOH/g d'échantillon. 30 12 - Le produit selon la revendication 9 caractérisé par un indice d'acide dans 1'isopropanol inférieur à 6 mg KOH/g d'échantillon. 13 - Le procédé selon la revendication 1 qui comporte l'étape supplémentaire de réduction de la teneur en humidité du mé-35 lange réactionnel à moins de 0,75 mole d'eau par mole de produit avant addition du phosphonate au mélange réactionnel. 732/69