FR 2007479 A1 19700109 FR 6911996 A 19690417 69 11996 i 2007479 La présente invention concerne un procédé pour la synthèse des pyridines bases par réaction d*une oléfine avec de 1 ' amononiac en présence d'un composé de palladium ou d*un composé de palla» dium dont on a prolongé l'activité à l'aide d*un composé de cuivre 5 divalent et d'oxygène. L'invention concerne un procédé de synthèse des pyridines bases etf plus particulièrement, un procédé de production par syn» thèse des pyridines bases directement à partir d'oléfines et d* ammoniac* 10 Les pyridines bases ont été pendant très longtemps récupérées du goudron de houille. Toutefois, nu cours des dernières années, on a mis au point un certain nombre de procédés d© synthèse et cer® tains d'entre eux «ont mis en oeuvre industriellement. De tels procédés utilisent des aldéhydes aliphatiques et de l'ammoniac cossue 15 matériaux de départ. La synthèse des pyridines bases en partant d'un hydrocarbure non saturé comme matériau de base principal est connue, mais la majeure partie de la littérature sur em procédé concerne l'acétylène et très peu de publications ont été faites sur la synthèse des pyridines bases à partir d'oléfines en phase 20 liquide. Par exemple, la réaction de l'éthylène en présence d*acê« tate de mercure est décrite dans la revue Zeitschrift fur Natur-forachung 4 b. 123 (1949). Cependant, après étude approfondie, ©sa a constaté que cette réaction ne donne pas satisfaction industriel» lement en raison de la difficulté de mise en oeuvre et de la cos La présente invention concerne un procédé de synthèse directe des pyridines bases à partir des oléfines et de l'ammoniac. Les oléfines et l'ammoniac, lorsqu'ils sont chauffés en phase liquide 30 en présence de palladium divalent, réagissent pour donner des py» ridines bases. Lorsqu'un composé du cuivre divalent est présent simultanément, la quantité de palladium nécessaire pour obtenir une quantité donnée de pyridine base peut être notablement réduite. De plus, l'activité pour la synthèse du palladium peut être maintenue 35 pendant une longue durée lorsque de l'oxygène est présent dans 1© système de réaction et, même lorsque le palladium et les composés de cuivre considérés ont perdu leur activité pour la synthèse des pyridines bases, cette activité peut être régénérée par l'oxygène. Un objet de la présente invention est de fournir un procédé 40 pour produire directement par synthèse des pyridi ffiss bases à par» 69 11996 3 200?,479 tir d'oléfines et d1 ammoniac. Un autre objet de l'invention est de fournir «sa procédé pour réduix® la quantié de palladiu® néces* saire pour la, synthèses ce matériau étant coûteux, et pous maintenir son activité pour la synthèse pendant une longue durée» Un ob» S jet supplémentaire de la présente invention est de fournir un pro-cédé dans lequel le type et la composition des pyridines bases produites peuvent être E©difiês daus certaines limites par un choix convenable de§ conditions de la réaction® Un autre objet en* core de 1*invention est de fournir un procédé économique et effi-10 cace pour la synthèse «Ses pyridines bases à partir d»oléfia Ces objets seront expliqués en détail dans ce qui suit s Une oléfine et de l'&mmoniac sont essentiels comme sources de carbone et d*a*ote r®speetiveœ®nt pour la synthèse des pyridi-15 nés bases dans le précédé de la présente invention, et un troisié** se constituant peut être ajouté si nécessaire. Comme oléfine, on peut utilises une oléfine choisie parmi l'éthylène, le propylène, les butènes, le butadiène ©t similaires ; les oléfines contenant de 2 à 4 atomes de carbone sont préférables et l*éthylène présente 20 des propriétés excellentes en ce qui concerne le taux de réaction et le rendement en pyridines bases. Les oléfines ne doivent pas nécessairement comportés im. seul composant, elles peuvent être constituées par un isélassg® d© deux ou plusieurs oléfines «t elles peuvent de plus'être présentes an aslange avec des gaz inertes. 25 Les oléfines réagissant avec 18 2œaaoni©.c en présence de palla dium divalent pour formas Le mécanisme de la réaction nîest pas clairement déterminé mais il semble que le palladiœm diraient réagissent avec lsas»>-niac pour former tont d'abord- sa complexe amminé, ce complexe ré&« gissant ultérieurement avec les oléfinesa Le cosposé de palladium 35 doit être utilisé sous une quantité telle que le rapport moléculaire du palladium métal aux oléfines qui doivent réagir soit ap» proximativeineat égal à 1*usitéo La réaction est effectuée e» assenant les oléfines en contact avec une solution aqus.îasa d'assiaoniac. ou- avec, une solution aqueuse 40 d'ammoniac contenants si nécessaires im troisième constituant tel 69 11996 3 2007479 que destalcools et du chlorure d'ammonium en présence du composé de palladium» L'ammoniac doit être présent sous une quantité telle que l'on obtienne le composé de palladium sous forme d'un complexe tétram-5 miné de palladium soluble à l'eau afin que la réaction puisse progresser uniformément dans une phase homogène et cette quantité doit dé préférence être de 4 à ÎO fois égale à celle du composé de palladium sous forme de métal, exprimé en molécules* Lorsque le rap» port molaire de 1*ammoniac au palladium est inférieur à 2, le lO complexe tétramminé de palladium n'est pas formé et la solution de Réaction devient acide, ce qui empêche un progrès régulier de la s"**'"*" ^ réaction. D'autre part, un rapport molaire supérieur à ÎO nuit k la réaction* La réaction est effectuée en phase liquide dans une solution aqueuse d'ammoniac contenant de Ot5 à 5 moles de palla-15 dium métal par litre de la solution, à une température de ÎOO à 300°C, de préférence 200 à 250°C, et sous une pression moyenne de 20 à ÎOO kg/cm * La pression de la réaction est choisie en fonction de la solubilité des oléfines dans la solution aqueuse, de la con-centration en ammoniac, du taux de réaction et similaire* Lorsque 20 la réaction des oléfines avec l'ammoniac peut s'effectuer sous les conditions ci-dessus, le degré de réaction tombe progressivement en fonction du temps jusqu'à ce que la réaction s'arrête complètement. A ce stade, le palladium originairement divalent est corn» plètement réduit et il se sépare sous forme d'un dépôt métallique. 25 Etant donné que les composés de palladium sont couteux, la demande en de tels composés pour un procédé industriel, présente une importance primordiale. On a découvert que la présence d'un composé de cuivre divalent dans la solution de la catalyse permet à la réfaction de s'effectuer de façon satisfaisante avec une quantité mi-30 nimale de palladium. Lorsqu'un composé de cuivre divalent est ajouté au préalable à la solution de la catalyse, sous des quantités de 1 à 2 moles sous forme métal par mole de 1*oléfine à mettre en réaction, la réàction s'effectue avec une quantité beaucoup plus faible de palladium que celle qui serait nécessaire lorsque l'on 35 utilise uniquement un composé de palladium. Comme composé dit cuivre on peut utiliser l'un quelconque des sulfates de cuivre, phosphate de cuivre, acétate de cuivre et halo-génure de cuivre. On suppose que ces composés du cuivre ne participent pas directement à la réaction des oléfines avec l'ammoniac 40 mais empêchent le palladium d'être réduit pendant la réaction et 69 11996 200-7479 oxydent à nouveau le palladium réduit pour le remettre sous la forme active* En conséquence, lès composés de palladium à utiliser ne sont pas nécessairement divalents en présence de cuivre diva» lent. Par exemple, même du palladium métallique se trouverait oxy-5 dé à l'état divalent et participerait à la réaction. La relation quantitative entre le palladium et le cuivre n'est pas particuliè-rement limitée, mais des considérations économiques incitent à une réduction aussi.importante que possible du palladium mis en oeuvre. 11 a été trouvé qu'une réduction du palladium jusqu'à environ ÎO 1/200 ^ne par molécule du cuivre n'affecte pu sérieusement le taux de réaction et la sélectivité est. plutôt améliorée par une telle réduction. La quantité d'ammoniac dans le système de réaction est de préférence égale à 4 à 10 fois le nombre total des molécules de 15 palladium et de cuivre, tous les deux sous forme métal, et ce der* nier total est de préférence de 0,5 à 5 moles par litre de la solution aqueuse d'ammoniac. On a constaté qu'à la fin de la réaction le composé de palla» dium était réduit en palladium métallique et le composé de cuivre 20 en composé monovalent ou en cuivre métallique. Une étude supplémentaire à révélé que lors de la présence simultanée de palladium et de cuivre, l'activité pour la synthèse peut être maintenue en introduisant de l'oxygène dans le système de réaction ou qu'elle peut être régénérée, lorsqu'elle est perdue^ 25 par introduction d'oxygène. L'oxygène tel qu'utilisé dans la présente invention signifie de l'oxygène pur ou un gaz contenant de l'oxygène et un gaz inerte. Il est connu que les oléfines peuvent être oxydées en aidé» hydes ou en cétone par un catalyseur cuivre-palladium et que l*ac» 30 tivité pour la synthèse dans une telle réaction peut être régénérée par l'oxygène. De plus, le mécanisme de la réaction a été étu 69 11996 5 2007479 à part le fait que du palladium et un composé de cuivre sont pré-» sents dans le procédé ci-dessus mentionné aussi bien que dans le présent procédé, le mécanisme de la régénération de l'activité poiar la synthèse est entièrement différent pour ces deux procédés. 5 L'introduction d'oxygène doit de préférence être effectuée en présence d*ammoniac, mais la présence ou l'absence des oléfines et des pyridines baises n'a pas d'iœportance» L'oxygéna peut être introduit à tous stades d'une manière convenable, par exemple en arrêtant la réaction à un moment voelu ou pendant que la réaction? 10 est en cours. Cette opération de régénération est possible à la température ambiante, sous pression atmosphériques mais elle peut être effectuée plus rapidement entre 50 et 30G°C sous pression atmosphérique ou sous une pression supérieure. Le type et la composition des pyridiaes bases à produire pas 15 le procédé de la présente invention peuvent être modifiés dans ni::.--certaine mesure en fonction des conditions de la réaction. La rêae» tion de 1*éthylène avec l1ammoniac donne principalement de la 2-méthyl-5-éthylpyridine et de lsa«°picoline. Cependant, la même action donne principalement de la pyridine et de la p-picoline 20 lorsqu'un troisième composant tel que la formaldébyle» la paraf©-® m aldéhyde, le trioxane, le chlorure de méthylène, le mêthylal, le méthanol, la méthylamine, le chloroforme, l'acide formique et le formamide est présent dans le système de réaction® De plus, la composition des pyridines bases paut être rnodi» 25 fiée en fonction du type de l'anion présent dans le système. Par exemple, dans la réaction de l'éthylène et de lsammoniac, des ions nitrate favorisent une formation plus importante d®s»picoline qss de 2«méthyl«5»»éthylpyridine tandis que des ions chlore ou des ioras acétate favorisent plus la production de 2«méthyl->5**éthylpyridine 30 que d*a-picoline. Lorsque la réaction met en oeuvre de l'éthylène^ de l'ammoniac et de la foris aldéhyde, les ions nitrate favorisent plus la formation de pyridine que de p-picoline taadis que des ions chlore ou des ions acétate favorisent plus la formation de 0~pic©~ line que de pyridine. 35 Comme décrit ci-dessus, la présente invention a pour objet un procédé efficace et économique qui permet la synthèse directe des pyridines bases à partir des oléfines et d'ananoniac et lé main^» tien de l'activité pour la synthèse pendant uaa longue durée sans addition de catalyseur frais* 40 La présente invention sera maintenant illustrée sous forme 69 11996 6 2007479 de divers exemples, ces exemples n'ayant toutefois aucun caractère limitatif, EXEMPLE 1 S Dans un autoclave de 100 mlj, on a introduit 50 ni d'©a» et 5 0,025 mole ds dichlorus»de palladium tétraamminê (Pd(NH3)4 C1_.H 0) i 0,07 isole d'éîhylène ont été alors ajoutés sous une pression initiale de 36 kg/esa « L'autoclave a été fermé de façon £tanche et la réaction a été effectuée à 120°C pendant 5 heures» On a laissé se refroidis lsautoclave jusqu'à la température am«-10 biante, on a laissé s'échapper les gaa et le mélange de réaction restant a été extrait avec de l'êtes et l'extrait d'éther a été analysé par chromatographie gazeuse t rendement en a-picoline, 56œg (1,7%), sélectivitéj, 14#57%s conversion de l'éthylène 12sO%. Le tau:: de conversion, la sélectivité et le rendement dans 15 les exemples ont été calculés comme suit t Conversion » oléfine chargée (mole)-oléfine n'ayant pas réagi: (mole) Oléfine chargée (mole) Sélectivité » 2© Produit (en mole) x a x Oléfine chargée (mole)-oléfine n'ayant pas réagi (mole) dans laquelle & a 3 pour l*a«picoline et a s 4 pour la 2-»éthyl«5~éthylpyridine Rendement - conversion sê sélectivité. 25 Exemple 2 t Dans un autoclave de 100 al, on a introduit 50 ml d*ammoniaque à 28% (0,74 mole) et 0,05 mole de chlorure de palladium ; on a alors ajouté 0,075 mole d'éthylène et la réaction a été effectuée à 280°C pendant 3 heures. Les résultats ont été les suivants s 30 35 Exemple 3 t Dans un autoclave ds 1CD ©i@ on introduit 50 al d®ammenia» Quantité Rendement Sélectivité a-Picoline 150 mg 5,0% 10,7* 2»séthyl-5® é thyIpyr idine 62 2,1 4,5 Conversion de l'éthylène ...45,558 ' 69 11996 7 2007479 que à 28% (0,74 mole), 1 x 10~* atome gramme de palladium métallique et 0,1 mole de chlorure cuivrique (CuCl^) j on a alors ajouté 0,075 mole d'éthylène et la réaction a été effectuée à 200°C pendant 4 heures* Les résultats ont été les suivants t Quantité Rendement Sélectivité a-Picoline 141 mg 4, 6,2X 2-méthyl-5-éthylpyridine 475 16,3 21,5 Conversion de l'éthylène 75,8% Exemple 4 t Dans un autoclave de ÎOO ml, on a introduit 0,9 mole d*ammoniaque à 28%, 0,0014 atome gramme de palladium, 0,14 mole de chlorure cuivrique (cucl^) et 0,14 mole de chlorure d*ammonium ; on a 15 alors ajouté 0,07 mole d'éthylène et la réaction a été effectuée k 200°C pendant 5 heures* Les résultats ont été les suivants s Quantité Rendement Sélectivité a-Picoline 83 mg 3,9% 7,3% 2-méthyl-5-é thylpyridine 92 4,3 8,1 Conversion de 1'éthylène 53,151 Exemple 5 s Dans un autoclave de ÎOO ml, on a introduit 0,9 mole d'ammo— 25 niaque à 28%, 0,0014 mole de chlorure de palladium et 0,14 mole de chlorure cuivrique ; on a alors ajouté 0,07 mole d'éthylène et la réaction a été effectuée à 200°C pendant 5 heures. Les résultats ont été les suivants i 30 Quantité Rendement Sélectivité a-Picoline 113 mg 5,2% 6,8% 2-méthyl-5-éthylpyridine 367 17,3 22, 9 Conversion de l'éthylène 76,4% 69 11996 2007479 Exemple 6 t Dans un autoclave de 100 ni» on a introduit 0,7 noie d*ammoniaque à 28%, 0,0014 mole de chlorure de palladium et 0,14 mole de chlorure cuivrique ; on a ensuite ajouté 0,13 mole d'éthylène et 5 la réaction a été effectuée à 200°C pendant 5 heures* Les résultats ont été les suivants : 10 - - Quantité Rendement Sélectivité a-Picoline 145 mg 3,6% 4,3% 2-méthyl-5» éthylpyridine 2286 57,2 68,5 Conversion de l'éthylène 83,4% Exemple 7 f Dans un autoclave de 100 ni, on a introduit 0,74 noie d'ammo-15 niaque à 28%, 0,15 noie d'acétate de cuivre (Cu (CH^.COO)^«HgO), et 0,0075 noie de chlorure de palladium (PdCl^) ï on a alors ajouté 0,2 mole de propylène et la réaction a été effectuée à 230*C pendant 2,5 heures* La conversion du propylène était de 19% et on a obtenu les pyridines bases suivantes t 2, 4-lutidine : 208 ng j 20 2,4,6-collidine t 92 mg j 2,4-diméthyle-ô-éthylpyridine t 110 mg j avec de faibles quantités d*a-picoline, de 2,6-lutidine, de 2,5» lutidine, de 3,5-lutidine et similaire* Exemple 8 t Dans un autoclave de ÎOO ml, on a introduit 0,7 noie d'ammo-25 niaque à 28%, 0,14 noie de nitrate de cuivre (Cu(N03)2*3H20), et 0,0014 mole de nitrate de palladium (Fd(N03)2) J on a alors ajouté 0,14 mole d'éthylène et la réaction a été effectuée à 230*C pendant 2 heures. Les résultats ont été t conversion de l'éthylène t 73,731; sélectivité de 1*a-picoline i 22,8% } sélectivité de la 2-méthyl» 30 5-éthylpyridine s 14,2%* Exemple 9 t Le processus de l'exemple 8 a été répété en utilisant du sul* fate de cuivre (CuSO^SH^O) au lieu du nitrate de cuivre et du sulfate de palladium au lieu du nitrate de palladium* Les résultats S5 ont été t conversion de l'éthylène t 47,4% } sélectivité en o-pico-line : 11,3% j sélectivité en 2-néthyl-5-éthylpyridine j 8,5%» 69 11996 9 2007479 Exemple t10 : La réaction a été effectuée quatre fois, répétant un cycle de réaction et d'introduction d'oxygène. Dans un autoclave de 100 ml on a introduit 0,7 mole d* anusoai® 5 aque à 28%, 0,007 mole de chlorure de palladium et 0,07 mole de chlorure de cuivre ; on a alors ajouté 0,14 mole d'étfeylène et la réaction a été effectuée à 200°C pendant 2 heures en agitant 1® autoclave* Après que la réaction ait été terminêe9 les gaz ©nt été mis 10 à l'échappement et de l'air a été introduit à la température ambi» ante dans l'autoclave jusqu'à une pression d'environ ÎO kg/ci* • La température a alors été élevée jusqu'à 100°C et maintenue à cette valeur jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d*absorption d5oxygàne. La seconde réaction et les réactions ultérieures ont été 15 effectuées en laissant s'échapper les gaz après l'introduction âe oxygène, en chargeant 0,14 mole ô^éthylène frais sans addition d'ammoniac ni de catalyseur et en observant les mêmes condition» que dans la première réaction. L* analyse du mélange de réaction après la quatrième réactiaim 20 et la valeur moyenne de la conversion de lîéthylène sont données ci-après t 25 Quantité Rendement Sélectivité a-Picoline 346 mg 1,6* 2,751 2-méthyl-5-é thylpyr idine 2892 13s9 22s7 Conversion de 1' éthylène, moyenne 64,1% Exemple 11 : Dans un autoclave de lOO al9 on a introduit Q'a7 mole d'axian©-30 niaque à 28%, 0,02 mole de chlorure de palladium, 0,1 mole de chlo® rure de cuivre et 0,2 mole de chlorure d'ammoniuEi j on a alors £.=> jouté 0,08 mole d'éthylène et la première réaction a été effectuée à 200®C pendant 5 heures. Lorsque la réaction a été terminée, la mélange de réaction 35 a été traité avec de l'éther et du chloroforme pour extraire les pyridines bases. De l'oxygène a été envoyé dans les résidus restant après 1' 10 2007479 11996 extraction ci Conversion de 1! éthylène Ammoniac frais ajouté Produit j Quanta Lté,, mq Rendera entT % 'l ni i-.&- % ] % mole a-p . MEP a-p MEP a-p MEP | 1èr® sê action 59,2 » 122 543 409 22 s3 8,3 33 s7 2èrae Iséae- Ition. 68,9 0,4 129 748 5S2 30,7 7,5 44,6 Jâèae -réac-jtion 60,0 Ot6 137 591 3,5 24,3 9#1 ' 40,4 {Nota) G».p = e»Picoline 20 MEP » 2-iBéthyl»5»éthylpyridiaG • Exemple 12 S O9 a suivi le œSite processus que dans l'exemple ÎO à 1 'exception du fait que les avions étaient modifiés et que la réaction & été répétée deux fois à 230*C. Les résultats ont été les suivants g 25 Composé de palladium Composé de cuivre Conversion de 1® éthylène % Sélectivité, % a-Picoline 2-méthyl-5-éthylpyridine Nitrate Nitrate 70,5 24 ç0 12,8 30 Chlorure Acétate 52,5 11,7 22,6 Exemple 13 t Dans un autoclave de 100 ml8 on a introduit 0,033 mole de trioxane, 0s0Ûi mole de chlorure de palladium, O»15 mole de sel do cuivre et 0,75 mole d9aniaoniaque à 28% j on a alors ajouté 0el isole 35 d*éthylène et le mélange de réaction a été chauffé en environ 20 einutes jusqu*à 225°C et brassé â cette température pendant 4 fcewsss« Les résultats sont donnés ci-sprès t 69 11996 ii 2007479 5 » Sel de cuivre Conversion % Rendement du produit, mg Pyridine a-Pico-line P-Pico-. line 2-méthyl- 5-éthyl- pyridine Autres Ethylène Trioxane CuCl2.2H20 68 49 220 59 456 72 211 Cu(N03)2.3H20 91 75 593 38 175 10 70 cu(ch3coo)2.h2c 62 51 178 190 31 304 150 Exemple 14 t Le processus de 1*exemple 13 & été répété en utilisant 0,7 10 mole d*ammoniaque à 28%, 0,001 mole de chlorure de palladium, O,1 ■oie de chlorure de cuivre* 0,05 noie de trioxane et 0,1 soie d* éthylène et en remplaçant ensuite letrioxane par 0,05 mole de différentes sources de carbone* Les résultats ont été les suivants t 11 20 25 Source de carbone Température •C Durée h Conversion de 1*éthylène % Pyridine Rendement du produit, ag a-Picoline P«Pico« line 2—: ■méthyl 5-éthyl-pyridine Trioxane 225 Parafor-maldehyde (90%) Formaiine (37%) Chlorure de méthylène Méthylal Méthanol MéthylaminéM 3,0 M II It tt 65,8 38,O 40.7 36,6 50,3 42,5 55.8 202 93 84 96 136 13 150 52 33 22 30 36 54 93 406 238 132 226 362 Trace Trace 198 132 126 663 63 240 185 11996 12 2007479 5-ë_Y_ë-ïL9_ï_Ç_A_T_i_o_N_s 1.- Un procédé de synthèse des pyridines bases qui consiste à. mettre en réaction des oléfines avec de 1*ammoniac en présence d'un composé de palladium, 2*- Un procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu* 5 on confère au palladium utilisé une activité prolongée par un composé de cuivre divalent. 3.- Un procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu* on donne au composé de palladium une activité prolongée par un com-posé de cuivre divalent et de l'oxygène. 10 4*» Un procédé selon les revendications 1 à 3 dans lequel on met en oeuvre des oléfines, de l'ammoniac et un troisième consti-tuant* 5.» Un procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le troisième constituant comprend au moins un corps choisi par- 15 mi la formaldéhyde, la p&raformaldéhyde, le trioxane, le chlorure de méthylènet le métylal, le méthanol, la méthylamine, le chloroforme, l'acide formique et le formamide. 6.- Un procédé selon les revendications 1 à 5 caractérisé en ce que 1'oléfine est de l'éthylène* 20 7Un procédé selon les revendications 1 à 6 caractérisé ea ce que la réaction est effectuée en phase liquide à une température comprise entre 100 et 300°C et sous une pression allant de 20 à ÎOO kg/cm^.