FR 2008436 A1 19700123 FR 6915541 A 19690513 69 15541 -i- 2008436 La présente invention se rapporte à des perfectionnements apportés aux procédés fondés sur des réactions catalytiques impliquant une oxydation d'un hydracide halogéné avec mise en liberté d'halogène ou pour halogéner des composés organiques in situ. 5 211e concerne en particulier des perfectionnements de ces procédés dans lesquels les catalyseurs utilisés sont ceux dans lesquels les ions de métaux alcalins," alcalino-terreux ou autres d'un tamis moléculaire support sont échanges et remplacés par des métaux actifs pour l'oxydation de 1!hydracide halogéné et des réactions 10 d'oxyhalogénation. Le procédé perfectionné est particulièrement utile dans les réactions d'oxydation à lit fixe avec de l'acide chlorhydrique ou de l'acide bromhydrique, comprenant en particulier des réactions d'oxychloruration et d'oxybromuration pour produire des halogénures organiques. 15 Les industries chimiques produisent de grandes quantités d'hydracides halogénés à titre de sous-produits, et cette production augmente chaque année. Les procédés actuels sont inefficaces pour transformer les hydracides halogénés en halogène libre ou pour effectuer in situ 11halogénation de composés organiques, 20 par exemple d'hydrocarbures. Il s'ensuit que la formation de ces produits représente souvent des pertes et, ce qui est pire, peut même poser des problèmes d'évacuation. La technologie antérieure a décrit de nombreux procédés, en particulier ceux du type Deacon, dans lesquels on utilise des 25 sels métalliques actifs sur support comme catalyseurs pour convertir l'hydracide halogéné en forme libre selon par. exemple l'équation suivante : 4HX + 0o —5*= 2X0 + 2HoO t C C dans laquelle X est un halogène. On connaît de plus des procédés 30 dans lesquels on introduit un composé approprié, par exemple un composé organique, avec 1'hydracide halogéné et l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, de sorte que le composé est halogéné. Dans une telle réaction, l'halogène, sous quelque forme, est engendré in situ et utilisé pour ïialogéner le composé ajouté. 35 L'oxyhalogénation des hydrocarbures represe/rfcatifs peut ainsi être illustrée comme suit : C2H6 + HZ + 1/2 02 —5* C^X + H2G C2IÎ4 + ïK + 1/2 02 —^ C2H5X + I120 CPH4 + 2 HZ + 1/2 02 —^ 0AX2 + H20 BAD ORONAL 69 15541 2008436 C3H6 + 2 HZ + 1/2 02 —C5H5X2 + H20 C^Hg + HZ + 1/2 02 —G^H^Z + HgO Un important problème dans ces réactions est posé par la volatilité des halogénures métalliques salins utilisés pour impré-5 gner les supports. Les halogénures métalliques salins sont perdus avec les gaz qui se dégagent du procédé. On a fait des efforts pour remédier à ce problème. Par exemple on a ajouté des halogénures des métaux de terres rares pour réduire la tension de vapeur de l'halogénure métallique actif déposé sur le support. On a éga-10 lement eu recours à des lits fluidisés pour obtenir une meilleure distribution de la chaleur et prévenir ainsi la formation de points chauds qui aggravent la tendance à la volatilisation. Ces efforts n'ont toutefois eu qu'un succès partiel. Il est également désirable de disposer d'une plus grande activité et d'une durée 15 utile plus longue du catalyseur. Les efforts pour augmenter l'activité, par exemple par addition de terres, de matières réfrac-taires, d'argile poreuses etc... au catalyseur pour absorber l'eau, n'ont obtenu qu'un succès partiel. La présente invention a recours à des catalyseurs dans les-20 quels des sels de métaux actifs pour l'oxydation des hydracides halogénés ou les réactions d'oxyhalogénation sont déposés ou échangés sur des tamis moléculaires■en remplacement des ions alcalins, alcalino-terreux ou d'autre métal d'un tamis moléculaire support. Les tamis moléculaires à cations échangés ainsi obtenus 25 constituent d'excellents catalyseurs pour les réactions d'oxydation des hydracides halogénés ou les réactions d'oxyhalogénation. L'activité catalysante normale est améliorée et le catalyseur peut être utilisé pendant des périodes prolongées. Des catalyseurs appropriés pour la mise en oeuvre de la 30 présente invention s'obtiennent en introduisant des métaux actifs dans la zone interne d'adsorption des tamis moléculaires zéoliti-ques, qu'ils soient naturels ou synthétiques. Il est préférable que les métaux inactifs du tamis soient remplacés par des métaux actifs. Un procédé satisfaisant pour effectuer l'opération consis-35 te à mettre le tamis moléculaire en contact intime avec une solution aqueuse d'un sel, soluble dans l'eau, du métal à déposer dans la zone interne de sorption. Les cations métalliques ou les métaux inactifs du tamis sont échangés et remplacés par ceux de la solution aqueuse. Le tamis moléculaire zéolitique est ensuite bMu UHK3INAL 69 15541 -3- 2008436 séparé de la solution aqueuse d'échange et séché. Cette opération peut être commodément effectuée en lavant le tamis à l'eau pour en enlever la solution d'échange, puis en le séchant à une température suffisante, par exemple environ 250°C, pour chasser vir-5 tuellement la totalité de l'eau. La raison de l'efficacité de ces catalyseurs n'est pas connue. On pense toutefois que les réactions interviennent largement au sein des zones internes d'adsorption des tamis moléculaires, l'ion métallique échangé formant des halogénures partiels in situ 10 sous forme d'intermédiaires actifs qui se décomposent en mettant en liberté de l'halogène élémentaire. Toutefois, quel que soit le mécanisme, les métaux des sels du type Deacon comme, par exemple, les halogénures de cuivre, de fer, de chrome, de manganèse, des métaux des terres rares, etc..., déposés ou échangés dans des ta- S 15 mis moléculaires, manifestent une activité remarquable et une stabilité exceptionnelle. De fait, l'activité est améliorée contrairement à ce qui se passe dans le cas des sels métalliques similaires déposés sur des supports usuels, et souvent l'activité d'un ion connu pour sa basse activité est augmentée suffisamment pour 20 être considérée comme très élevée. Les tamis moléculaires, comme on le sait, sont des édifices cristallins contenant des zones internes d'adsorption relativement larges, dont l'accès se fait par des pores ou ouvertures existant dans le cristal, et dont la dimension varie d'un cristal à l'au-25 tre. Virtuellement tous les types de tamis raoléculaires ayant des pores supérieurs à environ 5 Angstroms peuvent être traités et utilisés conformément à la présente invention. Les tamis dont les pores ont une dimension plus petite ne sont généralement pas satisfaisants et ne produisent que peu ou pas d'effet catalytique 30 dans la plupart des réactions. Des tamis moléculaires appropriés sont ceux dont la dimension des pores va d'environ 6 à 14- Angstroms et plus. Ils comprennent des tamis moléculaires zéolitiques synthétiques tels que A, D, L, '.1, S, I, X et Y et des tamis zéolitiques naturels comme la chabazite, la fau.jasite, l'érionite, la 35 mordénite, la gmelinite et la forme calcique de l'analcite. Des tamis moléculaires propres à la miss en oeuvre de la présente invention sont par exemple ceux qui sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique îî0 3.013-982 à- 3-013«987• Ces brevets décrivent également divers procédés de dépôts et BAD ORIGINAL I 69 i5541 _4_ 2008436 d'échange d'ions. Les tamis consistent en un réseau à trois dimensions de tétraèdres de SiO^ et de A10^_ rétifiés par un partage d'atomes d'oxygène. L'électro-valence de l'aluminium des tétraèdres est 5 équilibrée par .l'introduction dans le cristal d'un cation, par exemple un ion d'un métal alcalin, alcalino-terreux, d'ammoniac, de complexes aminiques, d'hydrogène, etc. Ces cations peuvent être échangés et remplacés par des cations, connus pour être actifs dans les réactions d'oxydation des hydracides halogénés ou 10 d'oxyhalogénation, par les techniques généralement classiques ci-dessus. On utilise de manière appropriée des solutions aqueuses des sels de métaux actifs pour traiter les tamis moléculaires et l'espèce métallique inactive du tamis est ainsi échangée et remplacée par des métaux de transition comme des métaux du Groupe IB 15 comme le cuivre, l'argent et l'or ; des métaux du Groupe IIB comme le zinc, le cadmium et le mercure ; des métaux du Groupe VB comme le vanadium, le niobium ou le tantale ; des métaux du Groupe VIB comme le chrome, le molybdène et le tungstène ; des métaux du Groupe VIIB comme le manganèse, le technetium et le rhénium ; 20 des métaux du Groupe VIII comme le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine et les métaux des terres rares du Groupe IIIB. Pour préparer les solutions aqueuses pour l'échange d'ions, on peut dissoudre des sels des métaux amphotères dans des solutions acides 25 ou basiques, alors qu'on peut dissoudre d'autres sels métalliques dans des solutions faiblement acides. Les sels peuvent également être dissous dans des solvants organiques non-aqueux. On peut utiliser les sels sous une forme quelconque commode, par exemple sous forme d'halogénures, de sulfates, de nitrates, de complexes 30 de coordination, c'est-à-dire de sels d'aminés ou d'acide éthylè-ne-diamine-tétraacétique, etc. L'échange terminé, le tamis est séché pour chasser l'eau ou autres molécules d'adsorbat. Le catalyseur activé peut être utilisé dans les réactions sous forme d'un lit fixe ou mobile, ou sous forme d'un lit flui-35 disé. L'utilisation des catalyseurs sous forme de lits fixes offre des avantages exceptionnels à la condition que le catalyseur ne soit pas volatil. On comprendra mieux l'invention en se référant aux Exemples suivants qui donnent des renseignements illustratifs d'échange BAD ORIGINAL 69 15541 -5- 2008436 des chlorures de cuivre, de fer et de chrome en solutions aqueuses acides, ces métaux remplaçant le sodium contenu dans des tamis moléculaires de type Z. Ces résultats sont comparés avec ceux donnés par des catalyseurs usuels dans des réactions à lit fixe. 5 On voit que les tamis moléculaires ayant subi ion échange de cations constituent d'excellents catalyseurs d'oxydation de l'acide chlorhydrique. Les catalyseurs ont une durée active prolongée et ils donnent des rendements supérieurs en chlore. EXEMPLES 1 à 5 10 Oxydation de l'acide chlorhydrique à l'aide de catalyseurs types. HCl/Og = 1/0,25 mole, vitesse spatiale HC1 = 80 V/V/h. Température '+80°C. Catalyseur : comme indiqué Ion de métal Rendement' en chlore pour cent avec 15 catalysant et Ion métallique cata- Ion métallique cata- Ex. sel utilisé lysant sur AlpO,, lysant sur tamis mo- îî0 pour l'échange ^ m^/g) léculaire 13 X - Néant 4,0 0 1 Cu++ (CuCl2) 50,5 69,0 20 2 Cr+++ (CrClj) 14,5 61,0 3 Fe+++ (FeCl^) 12,8 64,0 Dans le Tableau ci-dessus, la colonne 2 montre l'ion métallique catalysant (et le sel original) échangés sur le tamis moléculaire. Les colonnes 3 et 4, à des fins de comparaison, montrent 25 le rendement en chlore de catalyseurs ordinaires confronté avec le rendement des catalyseurs de la présente invention. Ainsi, dans la colonne 3, on voit les résultats obtenus à l'aide des catalyseurs usuels dans lesquels les métaux respectifs sont déposés sur un support d'alumine. La colonne 4 montre les résultats obtenus 30 avec un tamis moléculaire de type X aysnt subi un échange d'ions métalliques. Dans tous les cas, comme on le verra, la teneur en chlore dans le dernier cas est très supérieure au rendement obtenu à l'aide de catalyseurs usuels. En fait, l'activité du catalyseur qui est normalement basse dépasse celles de catalyseurs qui 35 sont normalement très actifs. EXEr-îPLE 4 Dans l'Exemple suivant est décrite la préparation d'un catalyseur type et sont donnés des résultats comparatifs pour démontrer la meilleure durée utile du catalyseur obtenue dans le cata- BAO ORIGINAL 69 15541 ~6" 2008436 lyseur ayant subi un échange d'ions. On dissout 50 g de chlorure cuivrique dans 200 ml d'eau distillée, et à cette solution on ajoute une solution d'hydroxyde d'ammonium qui convertit complètement l'ion cuivrique Cu++ en ion 5 complexe cuproammonique. On ajoute alors 100 g de tamis moléculaire sec 13-X (forme sodique) à la solution du complexe ammonié ci-dessus, on chauffe la solution à 60°C et l'on agite le mélange pendant trente minutes. Après ce temps, on laisse reposer et on fait égoutter la solution surnageante. On lave alors à l'eau dis-10 tillée le tamis ayant subi l'échange jusqu'à ce que l'eau ne contienne plus d'ion cuivre. On recueille toutes les liqueurs de lavage et l'on dose les ions Cu++, l"Ia+ et Cl" pour déterminer le degré d'échange d'ions cuivre. On sèche le tamis à 260°C pendant quatre heures. On utilise alors le catalyseur dans une réaction 15 d'oxydation de l'acide chlorhydrique à lit fixe selon le Tableau suivant : Durée utile du catalyseur dans 1'oxydation de l'acide chlorhydrique . HCl/02 = 1/0,25 mole 20 Température = 425°C Rendement % en chlore avec Temps de charge CuCl2 sur Cu++ sur tamis rm n moléculaire 13-X (en heures) Al^ (Linde) 25 1 50,5 72,5 4 8,4(1) 69,5 17 - 73,0 (1) A la fin des quatre heures la totalité de CuCl2a disparu du support d'alumine par sublimation, d'où les rendements très 30 médiocres. BXSIiGPLE 5 L'utilisation des tamis moléculaires ayant subi un échange de cations pour 1'oxyhalogénation des hydrocarbures est convena-" blement illustrée par l'Exemple suivant. 35 On fait passer de l'éthylène, de l'acide chlorhydrique et de l'oxygène en rapports molaires de 1/3/0,5 sur -un tamis moléculaire ayant subi un échange d'ions avec Cu, comme celui utilisé dans l'Exemple 4, dans un lit fixe à 425°C. On obtient une conversion de l'éthylène de 61 % avec une sélectivité de 61,3 % pour la BAD ORIGINAL 69 15541 -7- 2008436 formation de chlorure de vinyle. La présente invention est particulièrement utile pour l'oxydation d'acide chlorhydrique et d'acide bromhydrique, et le catalyseur est particulièrement utile pour les réactions à lit fixe. 5 II est également particulièrement intéressant pour 1'halogénation d'hydrocarbures comme les paraffines, comme le méthane, "l'ethane, le propane, le pentahe, l'heptane, l'hexane, etc..., des composés aliphatiques non-saturés comme l'éthylène, le propylène, le 2-butène, le 2-méthyl-1-butène, le 3-hexène, le 4-méthyl-3-heptène, 10 le 4-méthyl-4-octène, le 2-butyl-1-octène, le 1,3-butadiène, le 2,3-hexadiène, le 1,2-heptadiène, le 3-méthyl-1,5-octadiène, l'acétylène, le méthylacétylène, le cyclobutylène, etc..., et des composés aromatiques comme le benzène, le toluène, le propyl-benzène, le phénol, etc. 15 Des agents oxydants appropriés sont l'oxygène, l'air, l'ozo ne ou d'autres gaz contenant de l'oxygène. Le rapport molaire de l'oxygène à 1'hydracide est généralement d'environ 0,1/1 à 3/1 et de préférence d'environ 0,2/1 à 1/1. On peut également utiliser dans la réaction des gaz diluants 20 inertes comme l'azote, l'hélium, l'argon. Le rapport molaire du diluant à l'oxygène est généralement de 10/1 à 0,5/1 environ et de préférence d'environ 5/1 à 1/1, ou mieux d'environ 4/1. Les vitesses spatiales relatives à 1'hydracide halogéné utilisées sont généralement d'environ 500 à 10 V/V/H et de préféren-25 ce environ 200 à 50 V/V/H, ou mieux d'environ 150 à 100 V/V/H., Les températures des réactions peuvent généralement aller jusqu'à environ 815°C, la gamme préférée étant de 260 à 540°C environ. Les pressions manométriques sont généralement comprises entre la pression atmosphérique et environ 17,5 bars et de préfé-30 rence jusqu'à environ 10,5 bars. Toutefois la température et la pression sont largement déterminées par la nature des réactions particulières. Les tamis moléculaires les plus intéressants dans la mise en oeuvre de la présente invention sont ceux où l'échange d'ions se 35 fait facilement en solution aqueuse faiblement acide ou basique.^ On peut par exemple simplement charger le tamis désiré dans un récipient vertical et procéder à l'élution à l'aide de la solution appropriée d'ion métallique pour que cet ion remplace le sodium, puis laver de manière répétée à l'eau distillée. Les tamis ayant 40 subi l'échange d'ions sont alors séchés pour éliminer l'eau. Le métal actif peut également être déposé dans le tamis moléculaire par échange d'ions avec des sels, solubles dans les solvants organiques, du métal actif ou des complexes métalliques du dit métal actif solubles dans les solvants organiques. bW3 69 15541 8 2008436 REVENDICATIONS 1» ïïn procédé de mise en contact etderéaction d'un hydracide halogéné avec de l'oxygène, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur actif formé par un zéolite cristallin ayant une dimension de pores d'au moins 5 5 Angstroms environ et au sein duquel est déposé un métal tel qu'un ou plusieurs métaux des groupes IB, IIB, VB, VIB, VIIB, VIII et des métaux des terres rares du groupe IIIB du Tableau Périodique des Eléments. 2. le procédé selon la revendication 1, caractérisé par le 10 fait qu'on fait réagir un gaz contenant de l'oxygène avec un hydracide halogéné en présence d'un composé hydrocarboné dans des conditions provoquant l'halogénation de celui-ci. 3. Le procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le métal est déposé au sein du tamis moléculaire 15 par échange d'io:is avec un sel, soluble dans l'eau, du métal actif. 4. Le procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le métal est déposé au sein du tamis moléculaire par échange d'ions avec un sel du métal actif soluble dans les solvants organiques, 20 5o Le procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le catalyseur est formé par contact du tamis moléculaire avec une solution d'un complexe métallique, soluble dans l'eau ou dans un solvant organique, du métal actif et que le tamis est ensuite séché pour obtenir un catalyseur actifi 25 6. Le procédé selon lâ revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'hydracide halogéné oxydé est de l'acide chlorhydrique ou de l'acide bromhydrique„ 7. le procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que la réaction est conduite à l'aide d'un lit fixe 30 de catalyseur. 8. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que les tamis moléculaires utilisés dans la réaction ont des pores d'une dimension de l'ordre de 6 à 14 Angstroms.