FR 2012077 A1 19700313 FR 6922083 A 19690630 69 22083 i 2011077 La présente invention est relative à une composition électrolytique améliorée ainsi qu'à un procédé permettent d'appliquer cette composition sur un support métallique® Su particulier, l'invention est relative à une dispersion «qaeuse contenant au 5 moins deux liants polymères filmogènes qui peuvent être appliqués par des techniques de revêtement électrolytique classiques. L'application par voie électrolytique d'une matière filmogène sur des articles présente» comme le reconnaît la technique antérieure, certains avantages vis-à-vis des techniques classi-10 ques de pulvérisation, de brossage, d'immersion^ etc* Un des avan® tages particuliers est que l'application par voie électrolytique d'une matière filmogène permet d'obtenir un revêtement uniforme sur 1*objet entier. De même, la matière filmogène est déposée uniformément dans les zones creuses qui sont difficiles à revêtir uni-15 formément par des techniques classiques» Ces scmes se présentent, par exemple, dans une carrosserie d'automobileg par ssenrole l'in» térieur d'un panneau basculant d'une carrosserie d'automobile. Des compositions et des procédés de revêtement électrolytique typiques de la technique antérieure sont iUus&rla dans .20 le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.230*162 dans le bse® vet des Etats-UnSs d'Amérique il0 5.562.899 et dans le brevet des-Etats-Unis d'Amérique n° 5.566.563.Ces compositions et ces procédé® 25 de la technique antérieure se i-évèlent désavantageux soîss certains rapports, notamment en ce qui concerne les propriété® physiques, par exemple, la résistance à la corrosion, des pellicules de peinture déposée sur la pièce ou en ce qui concerne les earaetéristi*® ques de revêtement électrolytique du système particulier, par exe®=> 30 pie un pouvoir de sédimentation médiocre, csest=4»â£r©, l* inaptitude de la composition à former une pellicule limita, c© qui a pour effet de former des pellicules épaisses qui se craquèleat et s'é® caillent facilement et se révèlent, de ce fait, peu souhaitables. Une pellicule limite est une pellicule relati¥®iaent aiae© qui is©= 35 le la pièce traitée et empêche tout dépêt êl©Qts°©X^iqu© supplément taire de la composition. La composition et le proeidê acuvesis solon.l'invention pallient ces inconvénients de la t©«shnique antérieur® @n uti~ lisant une composition de revêtement il@ets,©lytîqaQ âoss laquelle 40 la matière filmogène est constituée d®im allang® d® ûquh ©u plu® BAD original 69 22083 2 2012077 sieurs polymères cerboxyliques. En utilisant un mélange de liants polymères carboxyliques présentant une différence La composition de revêtement améliorée selon l'invention pour le revêtement éleefcrolyti que d'articles métalliques 15 est constituée d'une dispersion aqueuse d'un liant polypèré filmogène dans laquelle la teneur en matière solide du liant est de l'ordre de 0,5 à 40 % et qui a un pH d'environ 6,5 à 9,5, le liant étant formé essentiellement d'un mélange de&eux^plusieura polymè^ res carboxyliques compatibles qui présentent une différence de 20 l'indice d'acide d'au moins 15 et/ou une différence de la tempéra-ture de transition du verre d'au moins 10° K, le liant étant neutralisé à l'aide d'une quantité suffisante d'un composé basique soluble dans l'eau pour former un polyélectrolyte anionlque dia-persable dans l'eau. 25 Une composition de revêtement électrolytique parti culièrement intéressante selon l'invention est constitué* essentiellement d'une dispersion aqueuse présentant une teneur en solide de liant polymère filmogène de 0S5 à 40 £ en poids et un pH d'environ 6,5 à 9,5, dans laquelle le liant est constitué 30 essentiellemen^Ôe : (A) 10-90 # en poids, sur la base du poids total du liant, d'un polymère carboxylique à Indice d'acide élevé de l'ordre de 25 à 300 j CB} 90-10 io en poids,sur le base du poids du liant» 35 polymère sarboxyliqu© è indice d'acide faible de l'ordre de 1 û 50 s dsae laquelle les polymères earboxyliquss à indifiea d'acide élevé «t faible,mentionnés ci-dessus, ont un peids moléculaire iaoyen sa nombre d'environ 1000 â 100*009, une différence entre les in- kô ô°ae&â© 4e cas sitiaa 2,5 q% ane de transition du BAD ORIGINAL 69 22083 3 2012077 verre de l'ordre de 250 à 395°K, le liant, c'est-à-dire le mélange de polymères carboxyliques à indices-d'-acide faible et élevé, «et neutralisé à l'aide d'une quantité suffisante d'un composé basique soluble dans lfeau pour former un polyélectrolyte anionique dis-5 persable dans l'eau qui peut être appliqué par voie électrolytique. L'indice d'acide des liants polymères carboxyliques est défini par le nombre de milligrammes d'hydroxyde de potassium nécessaires pour neutraliser un gramme de liant polymère et peut être déterminé selon la norme ASTM 555-54= Si line quantité de 10 groupes anhydride appréciable est présente, l'indice d'acide du liant polymère peut être déterminé en chauffant au reflux un échantillon de 1,5 à 2 grammes du liant polymère pendant 1 heure avec 50 millilitres de K0H aqueux 0,5 N et 25 millilitres de pyridine, en titrant ensuite à rebours à l'aide de NC1 0,5 N jusqu'au point 15 de virage de la phénolphtaléineo La température de transition du verre (Tg) d'un polymère est la température pour laquelle le polymère tourne à la phase amorphe» Lors du chauffage dans la région de transition du verre, il se présente une augmentation brusque du coefficient de 20 dilatation, de la compressibilité et de la chaleur spécifique. La température de transition du verre est le point moyen de l'intervalle de température sur lequel la discontinuité se produit«Les valeurs de transition du verre peuvent être déterminée* selon, des procédés bien connus dans la technique tels que, par exemple,à l'aide 25 d'un pénétromètrer par analyse thermique différentielle, etc... Le poids moléculaire moyen en nombre représente le poids total d'un polymère divisé par le nombre de moles dans un échantillon donnée Le poids moléculaire moyen en nombre peut être déterminé par l'un quelconque des procédés connus dans la techni-30 que décrite dans l'ouvrage "Textbook of Polymer Science" par F„W. Billmeyer, Jr'1962° La composition de revêtement électrolytique mentionnée ci-dessus utilise,de préférence, à titre de liant un mélange d'un polymère carboxylique à indice d'acide élevé de l'ordre de 35 35 à 150 et d* un polymère carboxylique à indice d'acide faible de l'ordre de 1 à 30 en observant une différence dans l'indice d'acide d'environ 20 à 40, et contient des particules de pigment selon une concentration en volume (CVP) de moins de 30 %, de préférence de l'ordre de 5 à 20 foa Dans une composition de revêtement élec-40 trolytique particulièrement préférée, la teneur en solides du liant 69 22083 4. 2012077 polymère est d'environ 7 à 20 % et le liant est constitué d'un mélange d'environ 25 à 75 fo en poids d'un polymère carboxylique à indice d'acide faible et de 75 à 25 % en poids d'un polymère carboxylique à indice d'acide élevé» 5 La concentration en volume du pigment (CVP) est le rapport exprimé en pourcentage du volume de pigment au volume total de pigment et de matières filmogènes des compositions ; le"volume de pigmentwest le volume de véhicule déplacé par le pigment mouillé par le .véhicule» 10 La nouvelle composition de revêtement électrolytique selon l'invention est formée, de préférence, en neutralisant le polymère carboxylique par uh composé basique soluble dans l'èau, tel qu'une base forte, par exemple, de l'hydroxyde de sodium, de l'ammoniac-ou une aminé. D'autres constituants facultatifs tels 15 que des pigments, des agents tensio-actifs, des solvants miscibles à l'eau, peuvent être mélangés au polymère. De l'eau est ensuite ajoutés au polymère neutralisé sous Agitation constante et une dispersion est formée dans laquelle les particules de polymère ont une charge négative. La dispersion obtenue peut être déposée sur un* 20 pièce par voie électrolytique. Le terme "dispersion" vise soit une dispersion, soit une solution. Certains polymères se dissolvent complètement et forment une solutiorjïimpide ou relativement/limpide, tandis que d'autres polymères forment une dispersion colloïdale trouble. 25 Cette nouvelle composition est utilisée comme bain de revêtement dans une cellule de revêtement électrolytique classique dans laquelle l'article métallique à revêtir constitue l'anode de la cellule.Lorsqu'un courant électrique est appliqué à la cuve, les particules de liant anioniques chargées négativement sont dépo-30 sées sur l'anode métallique qui a une charge positive. On peut mélanger une grande variété de polymères carboxyliques à indice d'acide élevé à une grande variété de polymères carboxylique* à indice d'acide faible pour former la composition de revêtement électrolytique préférée dont il a été question ci-35 dessus. Pour former la nouvelle composition de revêtement électrolytique, les polymères doivent non seulement répondre aux nécessités de température de transition du verre et de différence de l'indice d'acide mentionné^ ci-dessus, mais encore, les polymères doivent être compatibles dans la dispersion, ils doivent rester 40 en ablution au cours du processus de l'électrolyse etne pas s'agir Bâd ORIGINAL 69 22083 2012077 glomérer ou se précipiter, et, lors du dépôt sur la pièee à trait®?, ils doivent fusionner pour former une pellicule. aélanges dos polymères suivants sont utilisables î des résines alkyd© à indicés d'acide élevé et faible, des résines époxy â indices d'aeide élevé 5 et faible, des résines acryliques à indices diacide élevé-et faible, une résine alkyde à indice d'acide élevé et une résine époxy à indice d'acide faible ; une résine époxy â indice diacide-élevé et une résine alkyde à indice d'acide faible, un est@r époxy à indice d'acide élevé et une résine époxy à indice d'acide faible, 10 une résine époxy à indice d'acide élevé et une rêsin© alkyde & indice d'acide faible ; un ester époxy à indice d'acide élevé et une résine acrylique à indice d'acide faible % une résine acrylique à indice d'acide élevé et une résine époxy à indice diacide faible» etc.•• 15 Des mélangea de polymères acryliques à indices d'aciâe faible et élevé constituent des matières, filmogènes esteçptionnelle® ment intéressantes pour la nouvelle composition de-revêtement ~ élee-> trolytique selon l'invention, car ces polymères forment des couche® durables. De manière caractéristique , ces polymères $ont formés 20 en polymérisant une quantité mineure d'acide carboxylique a,0- insaturé avec un ester d'acide méthacrylique et/ou un ester d'acide acrylique. En général, sont utilisables les polymères acryliques qui présentent une partie prépondérante d'un ester méthacrylate d'un alcool en C^-Cg et une proportion mineure d'un ester acrylate 25 d'un alcool en C^-Cg. Les substances suivantes constituent des méthacrylates et des acrylates utilisables de manière typique : acrylate d'éthyle, acrylate de propyle, acrylate dsiaopropyle, . acrylate de butyle, acrylate d'isobutyle, acrylate de sec.-butyle, acrylate d'hexyle, acrylate de 2-éthylhexyle, acrylate d'octyle; 30 méthacrylate de méthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate d'isobutyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate de iiee.-butylé et méthacrylate de tert.-butyle. Les polymères acryliques utilisés dans la^présente invention contiennent environ 0,1. à 10 % en poids de motifs d'acides 35 carboxyliques a,p-insatvrés polyraérisées.Gomme acides carboxyliques a, {3-insaturés monomère s susceptibles d'êtrt utilisés, m peut citer l'acide méthacrylique, l'acyde acryliqu©, l'aeide itaeonique, l*a= cide éthylacrylique, l'acide propylaerylique, l5acide isoprspyl-acrylique et les homologues de ces acides. L'acide sêthaerylique 40 et l'acide acrylique sont préférésyear ees acides d©@ poly= BAD ORIGINAL 69 22083 6 20120*7 mères de qualité particulièrement élevée. Le pourcentage de l'acide ©st réglé pour donner un polymère acrylique à indice d'acide élevé et un polymère acrylique à indice dfacide faible. Lss polymères acryliques utilisés dans la présente 5 invention peuvent également contenir des groupes hydroxyle pendants qui sont obtenus par copolymérisation dTacrylates d'hydroxy alkyle ou de méthacrylates d*hydroxy alkyle avec les esters acryliques mentionnés ci-dessus. De préférence, une proportion d*environ-5 à 155& en poids du polymère utilisé dans-la présente invention est cons-10 titué d'un ester du type acrylate méthacrylate d1hydroxyalkyle. Les acrylate» et les méthacrylates d'hvdroxyalkyle intéressants contiennent environ 1 à 8 atomes de carbone dans le groupe alkyle î' on peut citer,par exemples 1'acrylate d'hydroxyéthyle, 1*acrylate d5hydroxypropyle, l'acrylate dfhydroxybutyle, lfacrylate d'hydroxy-15 octyle, etc..» % le méthacrylate d'hydroxyméthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyles le méthacrylate d*hydroxypropyle, le méthacrylate d'hydroxybutyle, le méthacrylate d'hydroxyhexyle, le méthacrylate d*hydroxyoctyle, etc... D'autres composés vinyliques polymérisables peuvent 20 être utilisés pour former les polymères acryliques susceptibles d® être utilisés dansà présente invention, à savoir par exemple le styrène, le vinyltoluène, les acrylamidesf le vinylxylène» 1®alcool allyliques l'acrylonitriïe etc... • Dans un mélange de polymères acryliques à indices 25 d'acide élevé et faible particulièrement intéressant • utilisé peur former la nouvelle composition électrolytique selon la présente invention , le polymère .acrylique est constitué essentiellement de : (1) un constituant dur qui est soit du styrène, soit un métha-30 crylate d*alkyle inférieur, dans lequel le groupe alkyle comporte 1 à 2 atomes de carbone, soit un mélange de styrène et du méthacrylate d'alkyle inférieur ; (2) un constituant mou qui est soit un méthacrylate d*alkyle inférieur comportant 3 à 8 atomes de carbone dans le ; 3 groupe alkyle, soit un acrylate d'alkyle inférieur compor tant 2 à 8 atomes de carbone dans le groupe alkyle ; (3) un méthacrylate ou uji acrylate d * hydr oxyalkyle inférieur comportant 1 à atones de carbone dans le groupe alkyle;et (4) un acide carboxylique à insaturation a,0-éthylénique comme 3>Q décrit ci«=dessuso f " a- BAD ORIGiNAL 69 22083 7 2012077 Le constituant acide du polymère acrylique est ajusté de manière à donner un mélange de polymères acryliques présentant une différence d'indice d'acide d'environ 20 à 40» Un mélange de polymères acryliques particulièrement 5 préféré de ce type, susceptible d'être utilisé dans la présente invention, est constitué par un mélange d'un polymère à indice d'acide élevé et d'un polymère à indice d'acide faible de styrène/ -méthacrylate de méthyle/acrylate de 2-éthylhexyle/méthacrylate d' hydroxypropyle/ acide méthacrylique ou acrylique. Un mélange par-10 ticulièrement préféré de ce type est constitué par un polymère acrylique à indice d'acide élevé de l'ordre de 50 à 65, qui contient de 8 à 12 55 en poids de styrène, 20 à 50 $ en poids de métha-crylate de méthyle, 25 à 50 % en poids d'acrylate de 2-éthylhexyle, 8 à 12 % en poids de méthacrylate d'hydroxypropyle et 6 à 10 % en 15 poids d'acide acrylique ou méthacrylique, en mélange avec un polymère acrylique à indice d'acide faible de l'ordre de 15 à 25 , qui est constitué de 8 à 12 % de styrène en poids, de 25 à'55 % en poids de méthacrylate de méthylex de 25 à 50 %'en poids d'acry-late de 2-éthylhexyle, de 8 à 12 % en poids de méthacrylate d'hy-20 droxypropyle et de 1 à 5 % en poids d'acide méthacrylique. Des mélanges de résines alkyde à indices d'acide élevé et faible constituées par les esters polymères préparés à partir du produit de condensation d'un alcool polyhydroxylé et d'un acide gras d'huile siccative sont susceptibles d'être utilisée comme po-25 lymère filmogène. Les acides gras d'huiles siccatives classiques suivants peuvent être utilisés pour former ces résines alkyde : acide gras d'huile de lin, acide gras d'huile de soja, acide gras d'huile de ricin déshydratée, acide gras d'huile de pin, acide gras d'huile de ricin, acide gras d'huile de carthame. 30 Un autre constituant acide est habituellement ajouté pour conférer à la résine alkyde l'indice d'acide élevé ou faible désiré. Par exemple, on peut utiliser des acides dicarboxyliques à insaturation a,p-éthylénique ou les anhydrides de ces acides,tels que l'acide maléique, l'anhydride maléique, l^acide fumarique, 35 l'acide itaconique, l'acide xéionique, etc... On peut également utiliser des acides dicarboxyliques aromatiques ou leurs anhydrides par exemple,l'acide phtalique, l'anhydride phtalique, l'acide uvi-tique, l'acide cumidinique. De même, on peut utiliser un anhydride d'un acide tricarboxylique aromatique tel que l'anhydride trimélli-40 tique. 69 22083 8 2012077 On peut mettre en oeuvre pour former ces résines alkyde une grande variété d'alcools polyhydroxylés tels que le glycé-rol, le pentaérythitol, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, etc... Cependant, on préfère utiliser le 1,5-5 pentanediol et le bisphénol A hydrogéné (4,4'-isopropylidène dicy*--clohexanol)» De préférence,, ces résines alkyde ont un poids nplé-culaire d'environ 1000 à 2500 ; les résines alkyde à indice d'acide élevé présentent,de préférence, un indice d'acide d'environ 35 à 10 150-et les résines alkyde à indice d'acide faible ont, de préférence, un indice d'acide d'environ 1 à 30. Des mélanges particulièrement intéressants de résines alkyde à indices d'acide élevé et faible,qui présentent un degré élevé de résistance à la corrosion , sont formés d'un mélange d'esters d'acide gras d'huile de ricin 15 déshydratée et d'anhydride trimellitique qui sont estérifiés avec un 1,5-pentane diol et du bisphénol A hydrogéné. Le rapport préféré dans ce mélange de l'ester d'acide trimellitique à l'ester d'acide gras d'huile de ricin déshydratée est d'environ 2:1. Un autre mélange intéressant de résines alkyde à indices d'acide élevé 20 et faible présentant légalement une bonne résistance à la corrosion est constitué par le produit d'estérification de l'anhydride trimellitique et d'un acide gras d'huile de pin exempt de collophane, dans lequel l'alcool polyhydroxylé d'estérification est un mélange de 1,5-pentane diol et de bisphénol A hydrogéné. 25 Ces résines alkyde peuvent être mélangées à d'autres résines telles que les polymères acryliques mentionnés ci-dessus ou à des résines époxy. Dans ces mélanges, l'indice d'acide de la résine alkyde peut être faible ou élevé, la seule exigence étant qu'il y ait une différence entre les indices d'acide des résines 30 d'au moins 15. Un autre polymère carboxylique utilisé pour former la nouvelle composition de revêtement électrolytique selon la présente invention est un polymère de styrène et d'alcool à insaturation éthylénique à 3-10 atomes de carbone tel que l'alcool allylique. 35 Ce polymère peut être mis en réaction avec un acide gras d'huile siccative et avec un constituant acide pour obtenir un mélange d?un polymère à indice d'acide élevé et d'unpolymère à indice d'acide faible, utilisé pour former la nouvelle composition de revête-K3»t électrolytique selon l'invention. Par exemple, un polymère à k-Q iadice diacide élevé et un polymère à indice d'acide faible dont BAD ORIGINAL 69 22083 9 2012077 les indices d'acide présentent une différence d'environ 20 à 50 peuvent être formés en polymérisant du styrène et de l'alcool âlly-? lique,l'un des acides gras d?huile s siccatives ne ntionnées ci-deau»# tels que 1'acide gras d'huile de soja, 1*acide gras d'huile de 5 pin 1'acide gras d'huile de lin, etc..., et un constituant acide qui est l'un des acides dicarboxyliques à insaturation a,|3-éthylé-nique mentionnés ci-dessus ou un anhydride d'acide tricarboxylique aromatique. Le constituant acide est ajusté de manière, à donner deux polymères présentant la différence indices d'acide désirées. 10 Dans un mélange de polymères carboxyliques utilisa ble susceptible d'être mis en oeuvre pour former la nouvelle composition de revêtement électrolytique selon l'invention, le polymère carboxylique à indice d'acide élevé et le polymère carboxylique à indice d'acide faible sont constitués essentiéllement de: 15 (1) 40-75 % en poids d'un copolymère de styrène et d'alcool allylique, qui a un poids moléculaire d'environ 1000 à 10.000 ; (2) 25-55 % en poids d'acide gras d'huile siccative, d'un acide gras d'huile de soja ou d'un acide gras d'huile de ri- 20 cin déshydratée ; et (3) 1-10 le constituant acide du polymère à indice d'acide élevé et du po- 25 lymère à indice d'acide faible étant ajusté pour donner une différence des indices d'acide de l'ordre de 20 à 50. Un mélange préféré du type mentionné ci-dessus est constitué essentiellement d'un polymère à indice d'acide faible comportant environ 25 à 40 % en poids d'acide gras d'huile de pin». 30 65 à 80 % en poids de copolymère de styrène et d'alcool allylique et 1 à 4 % err poids d'anhydride maléique. Le polymère à indice d'acide élevé du mélange est identique au polymère à indice d'acide faible, si ce n'est qu'on utilise de 5 à 9 % en poids d'anhydride maléique. 35 Des mélanges de résines époxy estérifiées à indices d'acide faible et élevé constituent également des liants filmogènes intéressants pour forfner les nouvelles compositions de revêtement électrolytique selon l'invention. Une de ces résines époxy a la formule structurelle suivante : * BAD ORIGINAL 69 22083 10 2012077 10 dans laquelle R est de 1*hydrogène ou le groupe CH^. Ces résines époxy peuvent être préparées selon la procédure décrite dans le brevet des Etats-Unis d*Amérique n° . - 2o45b".40Sset dans le "brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.503.726® Les Xf Résines époxy mentionnées ci-dessus sont bien connues sous la marque commerciale "Epon" et sont complètement décrites dans la publication technique SC: 60-63, Epon Resin Esters for Surface Coatingat Shell Chemical Corporation. Une résine époxy préférée est une résine époxy hydro-20 xjpolyéther qui est un condensât de chlorhydrine et de bis-{4-hy-.drcxyphényl)-alcane, la chlorhydrine étant de l'épichlorhydrine ou use autre chlorhydrine du glycérol. L'estérification de ces résines époxy à l'aide d'acides gras d'huiles siccatives classiques peut être réalisée en aui-25 vant la procédure décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n® 2.843.554. ^' Les acides gras de type siccatif suivants peuvent ©are utilisés pour estérifier les résines époxy ï acides gras d§huile de.ricin déshydratées,acides gras dimères, acides gras IQ d'huile de lin»acides gras d'oïticica, acides gras d'huile de soja acides gras d'huile d'abrasin. Ces acides peuvent être modifiés pour donner des propriétés particulièrement intéressantes» par asssmple, à l'aide des substances suivantes : acide acétique, résine pfeênolique, acide laurique, acide para-tert.-butyl benzoïque, sty-55 rkms collophanes et huile de pin (tall oil). Le constituant acide est ajusté de manière que l'on obtienne un mélange de polymères présentant un indice d'acide élevé et un indice d'acide faible ; ïm acide dicarboxylique à insaturation a»p-éthylénique ou un anhydride' de cet acide, comme décrit ci-dessus, est fréquemment fcO pour ctaafêrsr a^i polpièrs i9acidité nécessaire. BAD ORÎGÎMAL 69 22083 il 2012077 Un mélange d'esters époxy ou résines époxy à indice d'acide élevé et à indice d'acide faible particulièrement intéressant pour former la nouvelle composition de revêtement est formé en estérifiant partiellement tout d'abord une résine époxy avec 5 l'un des acides gras d'huile siccative classique,puis en estérifiant complètement cette résine avec le produit de réaction d'un anhydride d'acide dicarboxylique non saturé et d'un acide gras d'huile siccatice classique. Un ester époxy de ce type est formé en estérifiant partiellement de l'Epon 1004 avec un acide gras 10 d'huile de ricin déshydratée et en estérifiant ensuite complètement cette résine époxy avec le produit réactionnel de l'anhydride maléique et de l'huile de ricin déshydratée. L'Epon 1004 a un é-quivalent d'époxy de 85-1025 (grammes de résine nécessaires pour estérifier une molécule gramme d'un acide monobasique). La quanti-15 té d'anhydride est ajustée de manière à obtenir au moins deux polymères présentant dans le mélange la différence d'indice d'acide mentionnée ci-dessus. Un autre mélange particulier de polymères susceptible d'être utilisé dans la composition de revêtement électroly-20 tique selon l'invention est constitué d'un polymère à indice d'acide faible d'une résine époxy du type Epon 1004, d'acide gras d'huile de pin et d'anhydride maléique, et d'un polymère à indice d'acide élevé formé du copolymère styrène/alcool allylique, d'un acide gras d'huile siccative et d'anhydride maléique. 25 Les résines époxy estérifiées mentionnées ci-dessus peuvent également être mélangées à des résines alkyde et à des résines acryliques, à des résines polyesters ou aux polymères styrène/alcool allylique mentionnés ci-dessus. Par exemple, des compositions de revêtement électrolytique intéressantes peuvent être 30 préparées à partir d'une résine acrylique à indice d'acide élevé et d'un ester époxy à indice d'acide faible, ou à partir d'une résine acrylique à indice d'acide faible et d'un ester époxy à indice d'acide élevé. De préférence, la différence des indices d'acide des polymères est d'environ 20 à 50. 35 Des mélanges de polyesters à indices d'acide élevé et faible qui sont formés à partir d'un acide dicarboxylique et d'un polyol en combinaison avec une résine therpiodurcissable, constituent un autre groupe de polymères filmogènes utilisables. Les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés typiques ou leurs an-40 hydrides susceptibles de former ces polyesters, comprennent de 2 à BAD ORIGINAL 69 22083 12 2012077 à 10 atomes de carbone ; on peut citer notamment l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque et l'acide sébaci-que. Un acide préféré de ce groupe est l'acide adipique. Des aci-5 des dibasiques aromatiques ou leurs anhydrides sont également intéressants pour former des polyesters selon l'invention ; on peut citer ainsi l'acide phtalique, l'acide uvictique et l'acide cumi-nique. On peut également mettre en oeuvre des acides aromatiques polybasiques ou leurs anhydrides, notamment l'acide trimellitique-, 10 l'acide pyromellitique et l'acide mellitique. La quantité d'acide utilisée pour chaque polyester du mélange est ajustée de manière à obtenir des polymères à indices d'acide faible et élevé dont l'indice d'acide est compris dans la gamme préférée mentionnée ci-dessus. 15 De nombreux polyols peuvent être mis en réaction avec les acides mentionnés pour former des mélanges dé polyesters à indices d'acide élevé et faible susceptibles d'être utilisés dans la présente invention. Comme diols particulièrement intéressants, on ,peut citer, par exemple, l'éthylène glycol, le diéthylène gly-20 col, le 1,3-pentanediol et le 1,4-butane diol, le diol préféré étant le 1,5-pentanediol. Les polyols qui contiennent plus de deux groupes .îydroxyle sont également intéressants, à savoir la glycérinele sorbitol, le pentaérythritol, le tétraméthylol, le cyclohexanol, le dipentaérythritol, le triméthylol éthane et le 25 triméthylol propane. Un polymère polyester préféré est constitué par le produit d'estérification de l'anhydride trimellitique, de l'acide adipique, de l'anhydride phtalique, du glycol néopentyle et du triméthylol éthane. Un condensât réactif a chaud est, de préférence, 30 utilisé pour former la nouvelle composition de revêtement électrolytique selon l'invention ; il confère à la composition ses caractéristiques thermodurcissables et améliore sa dureté, sa résistance aux solvants, sa résistance aux alcalis et à la chaleur- Une proportion d'environ 1 à 30 L/'° en poids, sur la base du poids du poly-35 mère filmogène, du condensât réactif à chaud est utilisée , de préférence environ 6 à 12 % en poids. Les condensats réactifs à chaud préférés mis en oeuvre pour préparer la nouvelle composition de revêtement électrolytique selon l'invention sont les résines mélamine formaldéhyde 40 alkylées ou un mélange d'une résine mélamine formaldéhyde alkylée BAD ORIGINAL 69 22083 13 2012077 et d'urée formaldéhyde. ^es résines mélamine formaldéhyde alkylées préférées comportent 1 à 4 atomes dans le groupe alkyle et sont celles qui sont bien connues dans la technique. Ces résines sont préparées par des techniques classiques dans lesquelles un alcool 5 d'alkyle inférieur tel que le butanol, l'isobutanol, le propanol, l'isopropanol, etc..., est mis en réaction avec la résine mélamine formaldéhyde pour donner un ou des groupes alcoxy pendants. Une résine mélamine préférée utilisée dans la présente invention, du fait de sa disponibilité et du fait qu,elle forme une composi-10 tion de qualité élevée, est une mélamine formaldéhyde butylée. Une autre mélamine intéressante est l'hexaméthoxyméthyl mélaminee N'importe quel condensât réactif à chaud peut être utilisé, pourvu * qu'il puisse être dispersé dans de lfeau lorsqu'on le mélange au polymère carboxylique. Des condensats de formaldéhyde avec de 15 l'urée ou du phénol ou de la benzoguanamine peuvent âtre utilisés» Les pigments suivants sont des pigments typiques susceptibles d'être utilisés pour former la nouvelle composition de revêtement électrolytique selon l'invention : silicate d'aluminium, oxyde d'antimoine; sulfure H'antimoine, silicoshromate de 20 plomb basique; phosphate de chrome, chromate de strontium ; chro-mate de plomb; carbonate de baryum; sulfate de baryum (baryte) sulfate de baryum (blanc fixe)•sulfate de plomb basique5 oxyde de fer noir; plomb bleu; lithopone rouge de cadmium; cadmium sulfuré; carbonate de calcium (craie); sulfate de calcium anhydre*, sulfate 25 de calcium hydraté; noir de carbone; argile (kaolin); vert de chrome clair; vert de chrome moyen; vert de chrome sombres oxyde de chrome; oxyde de chrome hydraté; jaune de chrome; orangé de chrome§ moly'odate orangé de chrome; bleu de cobaltJcxyde cuivreuxîterre'd'iïi- a fusoire;graphite ;noir d'oxyde de fer; oxyde de fer rouge ou brun, 30 97 % de FegO^; oxyde de fer rouge ou brun,70 $ de F©g0^ ; oxyde de fer rouge 6u brun, 40 fo de FegO^; jaune de fer naturel-; jaune de fer synthétique ; noir de lampe titanate de plomb ; litharge f rouge de lithol; lithopone ordinaire ; carbonate de magnésium ; silicate de magnésium ; oxyde mercurique 5 mica; noir minéral ; 35 orangé de molybdate ; bleu de phtalocyanine ; vert de pht&Locya-nine ; minium de plomb ; terre de sienne brûlée 5 quartz siliceuxé silice à diatomées ; farine de schiste 1 talc (silicate de magnésium ; anatase titane-baryum (25 %) ' anatase titane-baryum (30%)5 anatase titane-calcium j rutile titane-calcium ; anatase ds bi©xy bad original 69 22083 14 2012077 vénitien (40 % de FegO^) ; carbonate de plomb blanc ; sulfate de plomb blanc s blanc d'espagne ; oxyde de zinc ; sulfure de aine ; sulfure de zinc-baryum, sulfure de zinc-calcium ; sulfure de sine-magnésium et oxyde de zirconium. L'oxyde de fer, du fait de.son 5 faible prix» constitue un pigment préféré. Le chromâte de strontium, du fait de ses propriétés antirouille constitue un autre pigment préféré. Le polymère filmogène ou le polymère filmogène nia en réaction partielle avec une résine thermodurcissable contenant de 10 l'azote, sont souvent relativement insolubles dans. 1*eau et difficiles à disperser. Des solvants du polymère miscibles . à l'eau sont utilisés à raison de 2 à 20% sur la base du poids de la dispersion totale pour dissoudre le polymère. Cette solution du polymère filmogène et du solvant miscible à l'eau peut ôtre aisément 15 dispersée dans de l'eau pour former la nouvelle dispersion aqueuse selon l'invention. Les solvants suivants constituent certains des nombreux solvants susceptibles d'être utilisés : alcool diacétoni-que, alcool éthylique dénaturé par de l'acétone ; acétone, alcool méthylique, éthyl cellosolve, butyl cellosolve, cyclohexanol, butyl 20 csrbitol, acétate de carbitol, 4-méthoxy-4-méthyl pentanone-2, tétrahydrofuranne, tert.-butanol et isopropanol. Pour former la composition de revêtement électrolytique s@lon la présente invention, le polymère est mélangé au condensât réactif à chaud et au solvant mentionné , si ce dernier est néeaa-Zr. saire pour former une dispersion. Le composé basique soluble dans l3eau est alors mélangé au polymère pour former un polymère anionl» que soluble dans l'eau qui peut être appliqué par voie électrolytique. De l'eau est ensuite ajoutée pour obtenir une dispersion avec la teneur en solides polymères désirée® Une quantité suffi-30 santé du même composé basique soluble dans l'eau ou d'un autre composé basique soluble dans l'eau est ajoutée à la dispersion pour obtenir un pH d'environ 6,5 à 9,5, de préférence, de 7,5 à 8,5.. Les composés suivants constituent les composés basiques s>: lubies dans l'eau caractéristiques qui sont utilisés pour former Z5 la nouvelle composition électrolytique selon l'invention : bases telles que l'hydroxyde de sodium, 1'hydrexyde de potassium, l'hydroxyde d'ammonium, etc..., sels d8ammonium quaternaires tels que l'hydroxyde de tétraméthyl ammonium, l'hydroxyde de tétrakis-{2-hydroxyéthyl)ammonium, l'hydroxyde de téfcra-n-butyl ammonium} etc.; ..C- composés amir&êe tels que Isa saines primaires » les aminés seeon- BAD ORIGINAL 69 22083 15 2012077 daires, les aminés tertiaires, les polyamines et les hydroxylamines Comme composés aminés susceptibles d'être utilisés,on peut citer les suivants : monoéthanolamine, monoisopropanolamine, diisopropa-nolamine, triisopropanolamine, hydroxylamine, butanolamine, hexa-5 nolamine, méthyldiéthanolamine, octanolamine, et les produits de la réaction de l'oxyde d* alkylène avec des mono- et polyamines, par exemple le produit de la réaction d'éthylène diamine avec de l'oxy-de d'éthylène ou de 1*oxyde de propylène, de laurylamine avec de 1'oxyde dféthylène, l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, 10 la triéthylènetétraminé, 1'hexamethylènetétramine, la tétraéthylène pentamine, la propylènediaminé, le 1-3-diaminopropane; l'imiho-bis-propylâmine, les mono-, di- et trialkylamines inférieures (groupes alkyle en C^-Cg),telles que les mono-, di-, et triéthylamines. Un composé préféré est la N,N-diméthyléthanolamine. 15 Parfois, il est souhaitable d'ajouter des agents disper sants, tels que des agents tensio-actifs non ioniques ou cationi-ques, à la nouvelle composition de revêtement électrolytique pour disperser uniformément le liant filmogène et les pigments. On peut utiliser l'un quelconque des agents* tensio-actifs " cétIlQn&ïuae. 20 nonioniquesbien connus dans la technique. Comme agents tensio-actifs nonioniques susceptibles d'être utilisés, on peut citer les alkylphénoxypolyéthoxyéthanols possédant des groupes alkyle d'environ 7 à 12 atomes de carbone, tels que les heptylphénoxypoly-éthoxyéthanols, les octylphénoxypolyéthoxyéthanols, les méthyl-25 octylphénoxypolyéthoxyéthanols, les nonylphénoxypolyéthoxyéthanols, les dodécylphénoxypolyéthoxyéthanols, etc...; les dérivés poly-éthoxyéthanoliques d'alkyl phénols à liaison méthylène ; des agents contenant du soufre, tels que ceux obtenus par condensation de la quantité requise d'oxyde dféthylène avec des nonyl , dodécyl, té-30 tradécyl mercaptan s, ou avec des alkylthiophénols possédant des groupes alkyle de 6 à 15 atomes de carbone ; des dérivés d'oxyde d'ét|rylène d'acides carboxyliques à longue chaîne, tels .que les acides laurique -, myristique , palmitique, oléique, etc...; ou des mélanges d'acides tels que ceux que l'on trouve dans l'huile de pin 35 (tall oil) ; des condensats d'oxyde d'éthylène et d'alcools à longue chaîne, tels que les alcools octylique, décylique., laurylique ou cétylique, des dérivés d'oxyde d'éthylène et de composés poly-hydroxylés éthérifiés et estérifiés, présentant une chaîne hydrocarbure hydrophobe, etc... Comme agent tensio-actif nonionique 40 préféré , on peut citer l'octylphényl polyglycol éther. De nombreux -.1 69 22083 16 2012077 types supplémentaires d'agents tensio-actifs non ioniques susceptibles d'être utilisés dans la présente invention sont énumérés dans l'ouvrage "Synthetic Detergents" de J.W. McCutcheon,publié annuellement par la MacNair-Dorland Company, New York. 5 Pour donner à la couche déposée à partir de la nouvelle composition selon l'invention le degré de résistance à la corrosion requis dans la majeure partie des emplois, la surface dé ï*articl« métallique, en particulier un article d'acier, doit être tout.d'abord prétraitée par un composé antirouille. On préfère que l'âirti-lO cle métallique présente une surface traitée au phosphate, c'est-à-dire, une surface qui a été traitée à l'aide d'une solution aqueuse d'acide phosphorique ou d'un sel d'acide phosphorique. ' Des composés antirouille du commerce peuvent être utilisés dans cette optique, tels que la ■"Bonderite" qui est un produit de la Parker Rust 15 Proofing Company, ou la "Granodine" qui est un produit de l'Amchem Products, Inc. Les compositions antirouille préférées qui contiennent des quantités d'acide phosphorique dilué réagissent avec la surface métallique et forment sur cette dernière un revêtement superficiel. Lorsque ces compositions préférées sont utilisées pour 20 traiter de l'acier, une couche de phosphate de zinc est déposée, n de préférence, à raison de 269 à 809 mg /m . D'autres-compositions antirouille contenant de l'acide phosphorique dilué et du phosphate de zinc peuvent également être utilisées. Au cours d'une procédure typique de revêtement;d'articles 25 métallique traités superficiellement, l'article est disposé dans une cellule de revêtement électrolytique classique dans laquelle la nouvelle composition selon l'invention constitue le bain électrolytique. L'article métallique constitue l'anode de la cellule. Du courant électrique sous des tensions de 50 à 500 volts est en-30 voyé à travers la cellule et les particules de pigment et de polymère filmogène chargées négativement sont simultanément déposées sur l'article en acier. Lorsque le revêtement atteint l'épaisseur désirée, l'article est retiré du bain, lavé à l'aide d'eau et sou-, mis à une cuisson à une température d'environ 200 à 500°C. 35 Au fur et à mesure que les articles sont revêtus, le bain s'appauvrit en liant filmogène et doit être réalimenté. Cependant, le composé basique soluble dans l'eau est retenu dans le bain et la matière d'alimentation doit donc contenir une quantité réduite de ce composé basique pour empêcher une augmentation du pH 40 du bain électrolytique. original 69 22083 17 2012077 Un concentrât d'appoint pour le nouveau bain 5 (A) 10 à 90 % en poids, sur la base du poids du liant^ d'un polymère carboxylique à indice d'acide élevé de l'ordre de 25-300 ; et de (B) 90 à 10 % en poids, sur la base du poids du liant, d'un polymère carboxylique à indice d'acide faible de l'ordre de 10 1-50 ; ' ' ce concentrât étant tel que les polymères à indice d'acide élevé et à indice d'acide faible aient un poids moléculaire moyen en nombre • de 1000 à 100.000 et présente une différence d'indicé d'acide d'au moins 15, chaque polymère présentant une température de transition 15 du verre de l'ordre de 250 è 395°C et le liant étant neutralisé à l'aide d'environ 1-10 %, sur la base du poids du liant, d'un composé basique soluble dans l'eau dont seule une quantité suffisante est utilisée pour maintenir le pH du bain de revêtement électrolytique auquel les concentrats doivent être ajoutés entre 6,5 et 9»5 20 environ. Les mélanges de liants mentionnés ci-dessus peuvent tous ■ être appliqués à la formation du concentrât d'alimentation. Un spécialiste, après expérimentation, n'aura aucune difficulté pour calculer la quantité de concentrât d'alimentation nécessaire pour 25 une cellule de revêtement électrolytique particulière: pour maintenir le déroulement du processus à une vitesse élevée et efficient te. Un autre aspect de l'invention réside dans une composition de revêtement électrolytique qui est constituée d'une disper-30 sion aqueuse dont la teneur en solide du liant polymère filmogène est "de 0,5 à '40 % en poids et dont le :pH est d'environ 6,5 à 9,5, le liant étant constitué essentiellement d'un mélange de s (A) 10 à 90 % en poidss sur la base du poids du liants d'un polymère carboxylique dur présentant une température de tran- 35 sition du verre d'environ 250 à 400° K ; et de (B) 90 à 10 % en poids, sur la base du poids du liants d'un polymère carboxylique mou présentant une température de transition du verre d'environ 175 à 290°K| cette dispersion étant telle que les polyaères carboxyliques dur 40 et mou-- aient un poids moléculaire moyen en nombre d^eaviroa • \ BAD ORIGINAL 69 22083 18 2012077 1000 à 100.000, une différence de leurs températures de transition du verre d'au moins 10°K et un indice d'acide d'environ 1 à 300, le mélange de polymères présentant un indice d'acide d'au moins 5 et le liant étant neutralisé à l'aide d'une quantité de composé amino 5 soluble dans l'eau suffisante pour former un polyélectrolyte anio-nique soluble dans l'eau. Dans cet aspect de la présente invention^L'indice diacide du polymère utilisé dans le mélange n'est pas critique» si ce n'est que le mélange des polymères utilisés pour former la compo-10 sition de revêtement électrolytique peut présenter un indice d'acide combiné d'au moins 5* Cependant, la température de transition du verre du polymère utilisé pour former la composition'est importante. Le polymère carboxylique dur doit présenter une température de transition du verre d'environ 250 à 400°K, de préférence de 15 l'ordre de 275 à 325°K, et le polymère carboxylique mou doit présenter une température de transition du verre d'environ 175 à 290°K, de préférence de l'ordre de 220 à 280°K. Les polymères doivent, en outre, présenter une différence de température de transition du verre d'au moins 10°K, de préférence de 20 à 150°K. 20 Des mélanges de n'importe lesquels des polymères men tionnés ci-dessus qui présentent un indice d'acide de 1 .à 300 'peuvent être utilisés pour former la nouvelle composition électrolytique, dont il a été question ci-dessus, pourvu qu'il se présente au moins 10°K entre le polymère dur et le polymère mou et que 25 le mélange des polymères présente un indice d'acide combiné d'au moins 5. Un spécialiste de la préparation de polymères n'aura aueune difficulté à préparer des polymères dur»et mous :,car cela requiert l'addition d'une plus grande quantité du constituant mono-30 mère mou pour former un polymère mou et d'une plus grande quantité du constituant monomère dur pour former un polymère dur» L©s procédures sont bien connues dans la technique et les constituants monomères qui forment les polymères durs et mous sont également bien connus. Des mélange de polymères durs et mous^ du 35 type suivant peuvent être utilisés dans l'optique de la présente intention : mélanges de résines acryliques, mélanges de résines époxy, mélanges de résines alkyâs, mélanges de résines alkyde et époxy, mélanges d'une résine d'huile siccative époxydée avec une résine acrylique ou une résine époxy ou encore une résine alkyda» 40 «aélangoa de résines aeryliqiïs st. alkyde, mélanges de résines époxy ... BAD ORIGINAL 69 22083 19' 2012077 et de résines acryliques etc... Les pigments mentionnés ci-dessus selon une concentration en volume de moins 30 fo, de préférence de 5 à 20 $, peuvent être utilisés dans la composition de revêtement électrolytique pré-5 férée citée ci-dessus. Des condensats réactifs à chaud, comme décrit dans le présent mémoire, de préférence selon des quantités de 1»ordre de 1 à 15 $ en poids sur la base du poids du polymère filmogène , peuvent être utilisés dans la composition de revêtement électrolytique précitée. Les solvants miscibles à l'eau et les 10 composés basiques solubles dans l'eau décrits ci-dessus sont, tous utilisables pour préparer la composition décrite précédemment. Un concentrât d'alimentation ou d'appoint peut être aisément formé pour la composition électrolytique de polymères dur• et mou préférée, mentionnée ci-dessus, en formant une disper-15 sion comportant une teneur en liant polymère d'environ 40 à 95 # en poids. Le concentrât est neutralisé à l'aide d'environ 1 à 10% en poids,sur la base du poids du liant, d'un composé basique soluble dans l'eau. Seule une quantité suffisante du composé basique est utilisée pour maintenir le pH du bain,auquel le concentrât doit 20 être ajouté, entre environ 6,5 et 9,5. Les mélanges suivants de polymères dur et mou sont particulièrement intéressants pour former la composition de revêtement électrolytique mentionnée ci-dessus, car ces mélanges de polymères forment des pellicules de qualité élevée lorsqu'ils sont dé-25 posés par des techniques de revêtement électrolytique. Dans une composition préférée de la présente invention, le mélange des polymères dur et mou est le suivant : 25 a 75 $ en poids, sur la base du poids total du liant, d'un polymère d'acide carboxylique dur ; et 30 75 à 25 % en poids, sur la base du poids total du liant,, d'un polymère d'acide carboxylique ' mdu. Un groupe de polymères qui se révèlent d'excellent polymères mous ., utilisables dans la présente invention, est formé à partir d'huiles et d'esters époxydés connus sous le nom BAD ORIGINAL 69 22083 20 2012077 de 9 % ) et les esters d'alkyle supérieur époxydés. Les polymères de ces huiles et de ces esters époxydés peuvent avoir un indice d'acide élevé ou faible, mais comme ces polymères sont _mousy , ils doivent être mélangés à un polymère dur tel que l'un des polymères 5 acryliques ou des Dolymères d'époxy esteis mentionnés ci-dessûs pour former la nouvelle composition électrolytique selon 1*invention» Un autre groupe particulièrement intéressant de polymères mous qui présentent soit un indice d'acide élevé, soit un indice d'acide faible, est formé . en faisant réagir un anhydride 10 d'un acide dicarboxylique aliphatique insaturé et une huile siccative classique. Comme anhydrides susceptibles d'être utilisés, on peut citer les anhydrides maléique, itaconique et pyrocinchonique, l'anhydride préféré étant l'anhydride maléique. L»une quelconque des huiles siccatives telles que l'huile d'abrasin, l'huile de lin, 15 l'huile de ricin déshydratée et l'huile de soja, peut être utilisée pour constituer ce polymère filmogène. Un polymère préféré est constitué par le produit de la réaction d 'anhydride maléique et d'huile de pin exempte de collophane. Comme ces polymères sont mous , ils doivent être mélangés à un polymère dur, tel que l'un 20 des polymères acryliques ou des polymères d'époxy esters mentionnés ci-dessus. Des mélanges de polymères acryliques durs et mous forment d'excellentes compositions de revêtement électrolytique» Dans un mélange de polymères acryliques qui forme une composition 25 de revêtement électrolytique de qualité élevée, le polymère «cryli-que est constitué essentiellement de : (1) un constituant dur qui est soit du styrène, soit un méthacrylate d' ilkyle inférieur dans lequel le groupe alkyle comporte de 1 à 2 atomes de carbone, soit vui mélange de sty- 30 rêne et du méthacrylate précité ; (2) un constituant mou qui est soit- un méthacrylate d*alkyle inférieur comportant 3 à 8 atomes de carbone dans le groupe alkyle, soit unacrylate d'alkyle inférieur comportant 2 à 8 atomes de carbone dans le groupe alkyle ; 35 (3) un méthacrylate d'hydroxy alkyle inférieur compor tant 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle ; et (4) un acide monovinylidène carboxylique à insaturation a,0. Les constituants dur et mou des polymères sont 40 mélangés poun donner un mélange présentant uns température de • i f-- 69 22083 21 2012077 transition du verre des constituants dur et mou dans la plage préférée mentionnée ci-dessus. Un mélange d'un polymère dur d'une résine époxy estéri» fiable, d'un acide aliphatique d'huile siccative et d'un constitu-5 ant acide qui est soit tan acide dicarboxylique à insaturation éthy-lénique a,p, soit un anhydride de cet acide, et d'un polymère mou constitué d'une huile siccative époxydée, d'un acide aliphatique comportant au moins un groupe hydroxyle réactif, de préférence l'acide 12-hydroxy stéarique, et du constituant acide préci-10 té avec une différence dans les températures de transl&ion du ver*» re des polymères de l'ordre de 40 à 100°K permet d'obtenir une composition de revêtement électrolytique de qualité élevée. Un autre mélange de polymères utilisable est constitué d'un polymère dur formé de styrène, d'alcool allylique, d'un acide 15 aliphatique d'huile siccative et de l'un des constituants acides mentionnés ci-dessus^ et d'un polymère mou formé d'une huile siccative époxydée , d'un acide aliphatique comprenant un groupe hydroxy le réactif et de l'un des constituants acides mentionné ci«° dessus. Dans un mélange particulièrement préféré de ce type, le 20 polymère mou est formé d'huile de soja époxydée, d'acide 12-hydroxy stéarique et d'anhydride maléique et le polymère dur est formé d'alcool allylique, de styrène, d'acide aliphatique d'huile de pin et d'anhydride maléique. Un autre mélange de résines dure et molle- utilisé pour former la composition préférée mention» 25 née ci-dessus est constitué d'un polymère dur de styrène, d'alcool allylique, d'acide aliphatique d'huile de pin et d'anhydride maléique et d'un polymère mou . formé d'huile de lin époxydée, d'acide 12-hydroxy stéarique et d'anhydride maléique. Un mélange d'unn polymère dur formé de styrène, d'al-30 cool allylique et d'anhydride maléique et'd'un polymère mou for*= mé d'acide polyhydroxy stéarique peut également être utilisé pour former une composition de revêtement électrolytique. Un concentrât d'alimentation ou d'appoint, comme mentionné ci-dessus en se référant aux compositions de revêtement 35 électrolytique formées de polymères à indice d'acide élevé et à in= dice d'acide faible, peut aisément être formé pour la composition de revêtement électrolytique constituée des polymères carboxyliques dur et mou précités en formant une dispersion des polymères dur et iigou - qui a une teneur en solides polymères d'environ 40 à 95 % 40 en poids. Seule une quantité suffisante du composé feasiqa© ©st BAD ORIGINAL 69 22083 utilisée pour maintenir le pH du bain auquel le concentrât doit être ajouté entre 6,5 et 9»5. Le processus de revêtement électrolytique permettant d'appliquer la composition préférée de polymères dur et mou est 5 le même que décrit dans le présent mémoire. La durée de l'exposition dans le bain électrolytique de la pièce, la tension et l'intensité sont à peu près les mêmes que mentionnées ci-dessus* Un autre aspect de l'invention réside dans une composition de revêtement électrolytique qui est constituée d'une dis-10 persion aqueuse ayant une teneur en solides de liant filmogène de 0,5 à 40 ia en poids et un pH d'environ 6,5 a 9,5, dans laquelle le liant est constitué essentiellement de : (A) 10 à 90 % en poids d'un constituant liant polymère à indice d'acide élevé, mou , qui a un indice d'acide de 15 l'ordre de 25-300et une température de transition du verre d'environ 175 à 290°K ; et de (B) de 90 à 10 % en poids d'un constituant liant à indice d'acide faible, dur,qui a un indice d'acide d'environ 1-50 et une température de transition du verre de l'ordre de 20 250 à 400°K ; le liant polymère ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 1000 à 100.000 , une différence de température de transition du verre de ses constituants d'au moins 15eK et une différence d'indice d'acide de ses constituant d'au moins 15, le liant étant neu-25 tralisé par une quantité suffisante d'un composé basique soluble dans l'eau pour former un polyélectrolyte anionique soluble dans l'eau* Des mélanges de n'importe lesquels des polymères mentionnés ci-dessus qui présentent une différence d'indice d'acide d'au moins 15 et une différence de température de transition du 30 verre d'au moins 15°Kpeuvent être utaisées pour former la composition de revêtement électrolytique préférée mentionnée ci-dessus* D© préférence, le mélange est constitué d'environ 25 à 75 # en poids d'un constituant liant polymère mou à indice' d'acide élevé de l'ordre de 35 à 150 présentant une température de transition 35 du verre de 220 à 285°K, et d'environ 75 à 25 % en poids d'un constituant liant polymère dur à indice d'acide faible de l'ordre de 1 à 30 présentant une température de transition du verre de 275 à 32§°K. Les pigments mentionnés ci-dessus selon une concentra- 40 ti©n en volume fie mains d© 30 d® préférence de l'ordre de 5 à BAD ORIGINAL 2012077 69 22083 23 2012077 20 %, sont util es pour former la composition de revêtement électrolytique préférée mentionnée ci-dessus. Des condensais réactifs à chaud, tels que décrits ci-dessus, de préférence à raison de 15 /S en poids, sur la base du poids du polymère filmogène, peu-5 vent être utilisés dans la composition de revêtement électrolytique précitée. Les solvants miscibles à l'eau et les composés basiques solubles dans l'eau mentionnés ci-dessus sont tous utilisables pour former la composition décrite plus haut. Les mélanges suivants de polymères ;.mous . à indice 10 d'acide élevé et de polymères durs à indice d'acide faible sont particulièrement préférés pour former la composition de revêtement électrolytique mentionnée ci-dessus, car ces mélanges de polymères forment des pellicules de qualité élevée lorsqu'ils sont déposés par des techniques de revêtement électrolytique. 15 Des mélanges de polymères acryliques mous à indice d'acide élevé et durs à indice d'acide faible forment d'excellentes compositions de revêtement. On peut préparer un polymère mous à indice d'acide élevé et un polymère dur à indice d'acide faible à partir de l'un quelconque des polymères acryliques mentionnés 20 ci-dessus, en faisant varier les constituants, comme cela est bien connu dans la technique. Un mélange de polymères acryliques particulièrement préféré contient un liant polymère dur à indice d'acide faible de l'ordre de 10 à 40 présentant une température de transition du verre de 300à350°K et est constitué essentiellement de 8 à 25 12 $ en poids de styrène, de 45 à 55 % en poids de méthacrylate de méthyle, de 25 à 35 % en poids d'acrylate de 2-éthylhexyle, de 8 à 12 % en poids de méthacrylate d'hydroxypropyle et de 1 à 5 % en poids d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique. Le composé polymère mou "5 à indice d'acide élevé de ce mélange présente un indi-30 ce d'acide de 45 àô5 et une température de transition du verre de 275 à 325°K ;•il est constitué essentiellement de 8 à 12 % en poids de styrène, de 25 a 35 % en poids de méthacrylate de méthyle, de 40 à 50 % en poids d'acrylate de 2-éthylhexyle, de 8 à 12 % en poids de méthacrylate d'hydroxypropyle et de 1 à5 % en poids d'a-35 cide méthacrylique ou d'acide acrylique. Des mélanges de polymères mous .à indice d'acide élevé et duxsà indice d'acide faible formés d'huiles siccatives époxy-dées, d'un monomère copolymérisable et d'un acide dicarboxylique à insaturation a,p ou d'un anhydride de cet acide sont utilisables 40 pour former les compositions de revêtement électrolytique mention 69 22083 24 2012077 nées ci-dessus. Dans un mélange particulièrement intéressant qui contient le polymère mentionné, le liant polymère num . à indice d'acide élevé di mélange présente un indice d'acide cfe 45 à 55 et une tempé-5 rature de transition du verre de 215 à 235°K ; il est constitué essentiellement de 45 à 55 % en poids d'huile de soja époxydée ou d' huile de lin époxydée, de 35 à 45 % en poids d'acide hydroaqr stéarique et de 5 à 10 f» en poids d'anhydride maléique. Le liant polymère dur à indice d'acide faible de ce mélange préféré est 10 constitué essentiellement de 30 à 40 % en poids de 4,4*-isopropy-lidine-dicyclohexanol, de 15 à 25 % en poids d'huile de ricin déshydratée, de 10 à 20 % en poids de 1,5-pentane diol et de3 à S % en poids d'anhydride trimellique. Dans une autre composition de revêtement électrolytique 15 préférée contenant le polymère mentionné, le composé polymère mou à indice d'acide élevé présente un indice d'acide de 45 à 55 et une température de transition du verre de 215 à 225°K ; il est constitué essentiellement de 45 à 55 $ en poids d'huile de soja époxydée ou d'huile de lin époxydée, de 35.à 45 $ en poids d'acide 20 hydroxy stéarique et de 5 à 10 i* en poids d'anhydride maléique. Le composé polymère dur à indice d'acide faible du mélange présente un indice d'acide de 10 à 15 et une température de transition du verre de 280 à 290°K ; il est constitué essentiellement de 70 à 75 % en poids de copolymère de styrène et d'alcool allylique, de 20 à 25 30 % en poids d'acide aliphatique d'huile de pin et de 1 à 5 % en poids d'anhydride maléique. Un concentrât d'appoint ou d'alimentation peut être aisément formé,pour la composition électrolytique préférée formée de liant polymère mou ' à indice d'acide élevé et de liant 30 polymère dur à indice d'acide faible,en formant une dispersion présentant une teneur en liant polymère d'environ 40 à 95 # en poids. Le concentrât est neutralisé à l'aide d'une quantité d'environ 1 à 10 % en poids , sur la base du poids du liant, d'un composé basique soluble dans l'eau. Seule une quantité suffisante 35 d'un composé basique est utilisée pour maintenir le pH du bain auquel le concentrât doit être ajouté entre 6,5 et 9,5 environ. Le procassus de revêtement électrolytique permettant d'appliquer la composition préférée de polymères mous à indice d'acide élevé et dur à indice d'acide faible est le même que décrit 40 précédemment. Le temps d'exposition dans le bain électrolytique BAD ORJGfNAL 69 22083 25 2012077 de la pièce, la tension et l'intensité sont approximativement les mêmes que mentionnés ci-dessus. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans la limiter en aucune manière. Les exemples 1 à 4 illustrent 5 des compositions de revêtement électrolytique selon l'invention, dans lesquelles le mélange polymère est constitué d'un polymère & indice d'acide élevé et d'un polymère à indice d'acide faible.. Les exemples 6 à 9 illustrent des compositions de revêtement électrolytique selon l'invention, dans lesquelles le mélange polymère 10 est constitué d'un polymère dur et d'un polymère mou^*. Les exaqûffi 10 à 12 illustrent des compositions de revêtement particulièrement préférées dans lesquelles le liant polymère est constitué d'un po« lymère mou ? à indice d'acide élevé et d'ûn polymère dur à indice, d'acide faible. 15 EXEMPLE 1 Les ingrédients suivants sont chargés dans un récipient de polymérisation pour préparer la résine A : Parties en poids Styrène 10,0 2D Méthacrylate de méthyle 28,0 Acrylate de 2-éthylhexyle 49,0 Méthacrylate de N-hydroxypropyle 10,0 Acide méthacrylique 3>0 Peroxyde de di-tert.-butyle 0,8 25 Alcool diacétonique • 67.0 Total 167,8 Les ingrédients sont vigoureusement mélangés et sont chauffés à environ l32°C,sous agitation constante, et maintenus & cette température jusqu'à ce que tous les constituants soient poly-30 mérisés et que l'on ait atteint un indice d'acide d'environ 22. La charge est- alors refroidie à la température ambiante* La solution polymère obtenue contient 60 % de solides polymères et présente une viscosité Gardner Holdt à 25°C d'environ Z 3 - 1/8. Le polymère a une viscosité relative mesurée à 25®C 35 de 1,0686 en utilisant une solution à 0,5 # de solides polymères dans du chlorure d'éthylène. La température de transition du verre est d'environ 303°K. La résine B est préparée en chargeant les ingrédients suivants dans un récipient de polymérisation : % BAD ORIGINAL 69 22083 26 2012077 Parties en poids Styrène 10,0 Méthacrylate de méthyle 28,0 Acrylate de 2-éthylhexyle 44,3 5 Méthacrylate de N-hydroxypropyle 10,0 Acide acrylique 7,7 Peroxyde de di-tert>-butyle 0,8 Alcool diacétonique 67.0 Total 167,8 10 Les ingrédients sont vigoureusement mélangés et sont chauffés à environ 132°C sous agitation constante et maintenus à cette température jusqu'à ce que la totalité des constituants ait été polymérisée et que l'on ait atteint un indice d'acide d'environ 51* La charge est ensuite refroidie à la température ambiante. 15 La solution polymère obtenue contient 60 % de solides po® lymères et présente une viscosité Gardner Holdt à 25° d'environ Z 6 - 2/j. Le polymère a une viscosité relative mesuré* à 25*C de 1,0729 en utilisant une solution à 0,5 % de solides polymères dans du chlorure d'éthylène. La température de transition du verre est 20 de 306°K. Les compositions de revêtement électrolytique suivantes sont alors préparées à partir des polymères décrits ci-dessus : Composition de revêtement électrolytique N°1 Parties en poids Solution de résine A (60 de solides polymères) 500,0 Hexaméthoxyméthylmélamine 30,0 Diœéthyléthanolamine 5,0 Eau (distillée) 2465.0 30 Total 3000,0 La résine A est mélangée à 1'hexaméthoxyméthylmélamine et la diméthyléthanolamine est ajoutée lentement au mélange obtenu sous agitation constante. L'eau est ensuite ajoutée lentement au mélange obtenu, sous agitation constante également, jusqu'à ce que S>5 l*oa obtienne une solution limpide. La composition de revêtement électrolytique obtenue présente une teneur en solides polymères de 10 $ et un pH d'environ 7,5 à 8,5 69 22083 27 2012077 Composition de revêtement électrolytique N° 2 Parties en poids Solution de résine A (60 % de solides polymères) 375,0 Solution de résine B (60 # de solides polymères) 125,0 5 Hexaméthoxyméthylmélamine 30,0 Diméthyléthanolamine 6,9 Eau (distillée) 2463.1 Total 3000,0 Les résines A et B sont mélangées à l'hexaméthoxyméthyl-10 mélamine et la diméthyléthanolamine est lentement ajoutée au mélange obtenu, sous agitation constante. L'eau est ensuite ajoutée lentement au mélange, sous agitation constante,jusqu'à ce que l'on obtienne une solution limpide. La composition de revêtement électrolytique obtenue présente une teneur en solides polymères de 10£ et un pH d'environ 7,5 à 8,5. 15 Composition de revêtement électrolytique N° 3 Parties en poids Solution de résine B (60 £ de solides polymères) 500,0 Hexaméthoxyméthylmélamine 30,0 Diméthyléthanolamine 12,2 20 Eau (distillée) 2457.8 Total 3000,0 La résine B est mélangée à la résine mélamine et la diméthanola-mine est lentement ajoutée au mélange obtenu, sous agitation constante. L'eau est lentement ajoutée au mélange, sous agitation 25 constante, jusqu'à ce qu'on obtienne une solution limpide. La composition de revêtement électrolytique obtenue présenta une teneur en solides polymères de 10 % et un pH d'environ 7,5 à 8,5* Chacune des compositions électrolytique préparées ci-dessus 1 à 3 est testée au cours d'une opération d'électrolyse ty-30 pique et le pouvoir de dépôt . de chacune des compositions est déterminé par la procédure suivante : un réservoir d'acier galvanisé cylindrique et présentant un diamètre interne de 10,16 cm est rempli de la composition de revêtement. Un caisson^'acier rectangulaire creuse est disposée au centre du réservoir, constituée 35 d'acier de 0,88mm, ouvert aux deux extrémités et mesu rant 5,08 cm x 30,48 cm x 3>175 mm. Le pouvoir de dépôt de la composition de revêtement est mesuré pour des tensions de 10Q 200, 300 et 400 volts en appliquant un courant pendart 2 minutas 40 sous tension constante. Le pouvoir de dépôt absolu est" 69 22083 28 2012077 la distance sur laquelle la composition de revêtement électrolytique se dépose dans le centre du caisson sous u&e tension spécifique. De même, dans les conditions respectives utilisées pour chacune des compositions de revêtement électrolytique 5 précitées, l'épaisseur de la pellicule de polymère accumulée est déterminée ainsi que son aspect. Les résultats de ces essais sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous. Les résultats indiquent que la composition de revêtement électrolytique 2 formée à partir des résinés A et 8 donne une pel-10 licule dont l'aspect est supérieur, dont l'épaisseur est relativement faible et dont le pouvoir de dépôt est adéquat. La com- -position de revêtement électrolytique formée de la résine A saule ou de la résine B seule donne un revêtement inférieur* EIEMPLE 2 1$ De la résine C est préparée en utilisant les mêmes ingré dients et la même procédure de polymérisation que dans l'exemple 1 pour préparer la résine A, si ce n'est que l'on utilisait les monomères selon le rapport suivant : styrène/méthacrylate de méthyle/ acrylate de 2-ethylhexyle/méthacrylate de n-hydroxypropyle/ acide 20 méthacrylique selon un rapport en poids de 10/49/28/10/3* Les ingrédients sont polymérisés à environ 132*C sous agitation constante et sont maintenus à cette température jusqu'à ce que tous les constituants soient polymérisés et que l'on ait atteint un indice d'acide d'environ 22. 25 La solution obtenue contient 60 % de solides polymères et présente une viscosité Gardner Holdt à 25°C d'environ Z.' 6+2. Le polymère a une viscosité relative à 25°C de 1,0710 en utilisant une solution à 0,5 % de solides polymères dans du chlorure d'éthylène. La température de transition du verre du polymère est de 30 327°K. De la résine D est préparée en utilisant les mimes ingrédients et la même procédure de polymérisation que dans l'exemple 1 pour préparer la résine A, si ce n'est que l'on utilisait les monomères suivants selon le rapport en poids mentionné : 10 parties de 35 styrène, 44,3 partiesde méthacrylate de méthyle, 28 parties d'acry-late de 2-éthylhexyle, 2 parties de méthacrylate de n-hydroxypropyle et 7,7 parties d'acide acrylique. Les ingrédients sont polymérisés à environ 132°C, sous agitation constante, et maintenus à cette température jusqu'à ce 40 que la totalité des constituants soit polymérisés et que l'on ait 69 22083 29 2012077 atteint un indice diacide d'environ 60. La solution polymère obtenue contient 60 % de solides polymères et présente une viscosité Gardner Hpldt à 25®C d'environ Z 6 + 3» Le polymère a une viscoai* té relative d'environ 1,0628 en utilisant une solution à 0,5 % de-so® 5 lides polymères dans du chlorure d'éthylèhe. La température de transition du verre du polymère est de 325°K. Composition de revêtement électrolytique N° 4 Parties en poida Résine C (solution à 60 $ de solides polymères ) 320,25 10 Résine D (solution à 60 % de solides polymères ) 137>25 Hexaméthoxyméthylmélamine 25 ,50 Alcool diacétonique 17*10 Diméthyléthanol aminé 14)67 Eau(distillée) 2485.23 15 Total 3000,00 Les solutions de résinesC et D sont mélargéea â la résin© mélamine, à la diméthyléthanolamine et à l'alcool diacétonique et l'eau est lentement ajoutée ensuite au mélange obtenu sous agitation constante jusqu'à ce que l'on obtienne une solution limpide. 20 La composition de revêtement électrolytique obtenue a une teneur en solides polymères de 10 % et un pH d'environ 7» 5 à 8,5* La composition de revêtement électrolytique préparée ei-dessus est testée en utilisant la procédure de l'exemple 1 pour mesurer le pouvoir de dépôt absolu, lsépaisseur de la 25 pellicule accumulée ainsi que l'aspect de la pellicule obtenue à l'aide de la composition. Les résultats de cet essai sont donnés dans le tableau 1. Les résultats indiquent que la composition de revêtement électrolytique 4 présente un pouvoir de dépôt adéquat ©t 30 permet d'obtenir une pellicule d'épaisseur d'aspect supérieur. EXEMPLE 1 Une résine E est préparée en faisant réagir les ingrédients suivants : 35 Parties en goida Acide aliphatique d'huile de pin 25>7 Copolymère de stvrène et dsalcool allyliqts® (équivalent poids d'hydroxyle d'environ 280-234 et teneur en groupes hydroxy de 54-60) 72,5 40 Anhydride maléique 1.8 total 100s0 bad original 69 22083 30 2012077 L'acide aliphatique d9huile de pin et le copolymère de styrène et d®alcool allylique sont chargés dans un récipient de réaction, sont vigoureusement mélangés et sont chauffés à 222°C, sous agitation constante» et maintenus à cette température jusqu'à 5 ce que tous les constituants soient polymérisés et que l'on ait atteint un incide d'acide de moins de 1. La charge est refroidie à 163*C et l'anhydride maléique est ajouté à cette charge qui est maintenue à cette température pendant environ 30 minutes. La charge est alors réduite à une te-10 neur en solides polymères de 76 % à 17aide d*alcool diacétonique et refroidie à température ambiante. La solution obtenue contient 76,2 % de solides polymères et présente une viscosité Gardner Holdt à 25°C d'environ Z 6 + 1 ; le polymère a un indice d'acide de 11,9 et une température de tran» 15 sition du verre de 335°K. Une résine F est préparée en chargeant les ingrédient» suivants dans un récipient de polymérisation : Parties en poids Copolymère de styrène et d'alcool allylique 20 {décrit ci-dessus) 87,6 Anhydride maléique . 64,0 Méthyl isobutyl cétone 4.0 Total 175,6 Les ingrédients sont chauffés â environ 150*C et aainte-25 nus à cette température pendant 90 minutas» De l'alcool diacétonique est ensuite ajouté pour donner fine solution ayant une teneur en solides polymères de 75 La solution obtenue présente me viscosité Gardner Heldt à 25°C de Z 6. Le polymère a un imdise d'acide de 45 et une 30 température de transition du verre de 3êÛ°I£® Composition de revêtement électrolytique 5 Parties en poids Solution de résiste E (76,2 $ de solide® polymères) 240,0 Solution de résine F (75 % d© solides polymères) 120,0 35 Solution de résine mélamine formaldéhyde butylée !9® $ de solides dans du butanol) 30,0 âlcsol diacétonique 75,0 Biméthyléthanol aminé 12,0 Br.u( distillée) 2600,0 40 total 3077,0 BAD ORIGINAL j ! 69 22083 31 2012077 Les résines E et F sont mélangées à la mélamine butylée et à l'alcool diacétonique. La diméthylméthanolamine est lentement ajoutée à ce mélange, sous agitation constante, et une solution limpide est formée. La composition de revêtement électrolytique ob-5 tenue a une teneur en solides polymères de 10 % et un pH d'environ 7,5 à 8,5. La composition de revêtement électrolytique préparée ci-dessus est testée en utilisant la procédure de l'exemple 1 pour mesurer le pouvoir de dépôt et . l'épaisseur et l'aspect de la 10 pellicule, si ce n'est que l'on mettait en oeuvre des tenisiona da 50, 100, 150 et 200 volts au lieu des tensions indiquées dans ' l'exemple 1. Les résultats indiquent que la composition électrolytique 4 présente un pouvoir de dépôt adéquat et donne une pelli-15 cule d'épaisseur relativement faible et d'aspect supérieur* EXEMPLE 4 Une résine G est préparée en faisant réagir les ingrédients suivants : Parties en poids 20 Epon 1004 * 72,5 Acide aliphatique d'huile de pin 25,7 Anhydride maléique 1,8 Total 100,0 * Epon 1004 - est une résine époxy du commerce qui a un équi-25 valent d'époxyde de 875-1025 et a la formule structurelle suivante : ch3 oh ch2 - ch - ch2 -t o -o- -o- 0 - ch2 - oh - ch2-L 30 l ch3 ch2 - ch - ch. ch3 o-O-j-O-o- 35 ch3 L'acide aliphatique d'huile de pin et l'Epon 1004 sont chargés dans un récipient de réaction et chauffés à 222°C, sous a-gitation constante, et maintenus à cette température jusqu'à ce que tous les constituants scoent polymérisés et que l'on ait atteint un 40 indice d'acide de moins de 1. La charge est refroidie à 163°C et 69 22083 32 2012077 1*anhydride maléique est ajouté, la réaction étant prolongée à cette température pendant environ 30 minutes. La charge est ensuite réduite à une teneur en solides polymères de 65 % à lTaide d*alcool diacétonique et refroidie à température ambiante. 5 La solution obtenue contient 65 % de solides polymères et a une viscosité Gardner Holdt à 25°G d'environ Z 6 -1 ; le polymère à un indice d'acide de 10,4 et une température de transition du verre de 340°K. Composition de revêtement électrolytique N° 6 10 Parties en poids Solution de résine G (65 % de solides polymères) 228,0 Solution de résine F (75 # de solides polymères 160,0 Diméthyléthanolamine 14,5 Solution de résine mélamine formldéhyde butylée 15 (98 % de solides dans du butanol) 30,0 Acétone 50,0 Eau (distillée) 2550.0 Total 3032,5 Les solution résineuses G et F sont mélangées à 1* méla-20 mine butylée et à l'acétone. La diméthyléthanolamine est ajoutés lentement sous agitation constante. De l'eau est ensuite lentement ajoutée, sous agitation constante, et une solution lippide s&b formée. La composition de revêtement électrolytique obtenue a fine teneur en solides polymères de 10 % et un pH d'environ 7,5 à 8,5* 25 La composition de revêtement électrolytique préparée ci-dessus est testée en utilisant la procédure de l'exenple 1 pour mesurer le pouvoir de dépôt absolu de^la composition-l'épaisseur et l'aspect de la pellicule obtenue, si ce n'est qu'on utilisait au lieu des tensions indiquées dans la ! procédure de 30 l'exemple 1, des tensions de 50, 100, 150 et 200 volts. Les résultats de cet essai sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous* Les résultats indiquent que la composition de revètenent électrolytique 6 présente un pouvoir de dépôt adéquat et permet d'obtenir une pellicule d'épaisseur 35 d'aspect supérieur. EXEMPLE 5 Les ingrédients suivants sont chargés dans un récipient de polymérisation pour préparer une résine H : 69 22083 33 2012077 Parties en poids Epoxol 7-4 -(huile de soja époxydée fonc- tionalité époxy 4, oxygène d*oxirane 7 $} 49»3 Acide 12-hydroxystéarique 42,0 5 Anhydride maléique '8,7 Kaphtanate de lithium 0.1 total 100,0 L'acide 12-hydroxystéarique et 1'Epoxol 7-4 sont chargés dans un récipient de réaction avec le naphtanate de lithium cata-10 lytique et les ingrédients sont vigoureusement mélangés et chauffés à 210°C, sous agitation constante. Les réactifs sont maintenus à cette température jusqu'à ce que les constituants aient réagi en totalité et que l'on ait atteint unindice d'acide de moins de 2. La charge est refroidie à 170'C et l'anhydride jaaléique est 15 ajouté , la réaction étant prolongée à cette température pendant environ 30 minures ; la charge est ensuite refroidie à la température ambiante. La solution obtenue contient environ 99,7 % de solides polymères et présente une viscosité Gardner Holdt à 25°C d'environ 20 Z + 6. Le polymère a une indice d'acide d'environ 47,7 et un» température de transition du verre d'environ 175®K. Les compositions de revêtement électrolytique suivantes sont ensuite préparées : Composition de revêtement électrolytique N° 7 25 Parties en poids Solution de résine G (65 % de solides polymères décrit dans l'exemple 4) 499,0 Solution de mélamine butylée (9@ % de solides dans du butanol ) 36 ,0 30 Diméthyléthanol aminé 4,9 Eau( distillée. 2460.0 Total 2999,9 La solution de résine G est mélaï^ée à la solution de mélamine butylée et la diméthyléthanol aminé est lentement ajouté© 35 au mélpn.Te obtenu,sous agitation constante» De l°eau esc lentement ajoutée à ce mélange sous agitation constante» La composition de revêtement électrolytique obtenue a un© teneur en solides poly=> mères de 10 % et un pH de 7,5 à 8,5. BAD ORIGINAL 69 22083 34 2012077 Composition de revêtement électrolytique N° 8 Partie» en poids Solution dé résine G (65 $ de solides polymères, décrit dans l'exemple 4) 386,0 5 Solution de résine mélamine formaldéhyde butylée (98 % de solides dans du butanol) 36,0 Solution de résine H (99,7 de solides polymères) 72,0 Alcool diacétonique 29,0 Diinéthyléthanol aminé 10,5 10 Eau (distillée) 2460.0 Total 3005,5 La solution de résine G est mélangée À la résine mélamine. La solution de résine H, la diméthyléthanolamine et l'alcool diacétonique sont lentement ajoutés au mélange sous agitation cône» 15 tante. De l'eau est lentement ajouté à ce mélange,sous agitation vigoureuse. La composition de revêtement électrolytique obtenue a une teneur en solides polymères de 10 % et un pH de 7,5 à 8,5* Composition de revêtement électrolytique N8 9 Parties en poids 20 Solution de résine H (99,7 % de solides polymères) 324,0 Solution de résine mélamine formaldéhyde butylée (98 % de solides dans du butanol) 36,0 Alcool diacétonique 175,0 25 Disaéthyléthanolemine 27,4 Eau (distillée) 22460.0 Total 3022,4 Les ingrédients sont mélangés les uns aux autres en utilisa»4 la même procédure que celle utilisée pour former la compoal-50 tion de revêtement électrolytique N® 1. La composition de revêtement électrolytique obtenue a une teneur en solides polymères de 10 % et un pH de 7,5 à 8,5. Chacune des compositions de revêtement électrolytique préparées ci-dessus 7-9 a été testée au cours d'une électrolyse 35 typique et le pouvoir de dépôt absolu de chacune de ces ; compositions est déterminé par la procédure décrite dans l'exemple 1; si ce n'est que l'on utilisait au lieu des tensions mentionnées dans cet exemple, des tensions de 50, 100, 150, 200, 250 et 300 volts. De même, dans les conditions d'utilisation de chacune d*a 40 compositions de revêtement électrolytique mentionnéea ci-dessus, I 8*3 ORKHNAt, 69 22083 35 2012077 l'épaisseur de la pellicule de polymère est déterminée et son aspect est noté. Les résultats de ces essais sont donnés dans le tableau 1 ci-dessousc Les résultats révèlent que la composition de revêtement électrolytique possède un pouvoir de dép.ôt 5 excellent ainsi qu'un aspect et une épaisseur adéquates en comparaison des compositions de revêtement électrolytique 7 et 9. EXEMPLE 6 Une résine I est préparée en utilisant les mêmes ingrédients et la même procédure de polymérisation que dans l'exemple 5 10 pour préparer la résine H, si ce n'est qu'on utilisait au lieu dea 8,7 parties en poids d'anhydride maléique indiquées dans l'exemple 1» 3>5 parties seulement. La solution polymère obtenue a une teneur en solides polymères de 99,6 % et une viscosité Gardner Holdt à 25°C d'environ Z 6 + 4. Le polymère a uh indice d'acide de 17 et 15 une température de transition du verre de 175°K» Composition de revêtement électrolytioue N° 10. Parties en poids Solution de résine G (65 % de solides polymères) 398,0 Solution de résine mélamine formaldéhyde butylée 20 (98 % de solides dans du butanol) 36,0 Solution de résine I (99,6 de solides polymères) 72,0 Alcool diacétonique 39,0 Diméthyléthanol aminé 7*0 Eau (distillée) 2460,0 25 Total 3002,9 Les ingrédients sont mélangée les uns aux autres en utilisant la même procédure que celle utilisée pour former la composition de revêtement électrolytique N° 8. La composition obtenue a une teneur en solides polymères de 10 % et un pH de 7,5 à 8,5. La 30 composition de revêtement ainsi préparée est testée en utilisant la même procédure que celle de l'exemple 5 pour mésurer le pouvoir de sédimentation absolu , l'épaisseur de la pellicule ainsi que son aspect. Les résultats de cet essai sont donnés dans le tableau I ci-dessouso 35 Les résultats indiquent que la composition de revêtement électrolytique 10 présente un pouvoir de dépôt adéquat et permet d'obtenir une pellicule d'épaisseur relativement faible et d'aspect supérieur. EXEMPLE 7 40 Une composition de revêtement électrolytique est préparée 69 22083 36 2012077 comme suit : Composition de revêtement électrolytique N°ll Parties en poids Solution de résine F (75 # de solides polymères, 5 décrit dansl'exemple 4) 160,0 Solution de résine mélamine formaldéhyde butylée (98 $ de solides dans du butanol) 3Ô»0 Solution de résine H (99,7 % de solides polymères, « décrit dans 1*exemple 5) 155,0 10 Alcool diacétonique 100,0 Acétone 50,0 Diméthyléthanol aminé 23,1 Eau(distillée) 2460,0 Total 2978,1 15 La solution de résine F, la solution de mélamine, la so lution de résine H et le solvant sont vigoureusement mélangés les uns aux autres et la diméthyléthanolamine est lentement ajoutée, sous agitation constante. L'eau est ensuite lentement ajoutée, sous agitation vigoureuse. La composition de revêtement électroly-20 tique ainsi préparée est testée en utilisant la procédure de l*ex*a» pie 1 pour mesurer le pouvoir de dépôt absolu, l'épaissjBisE.^Tîr-et l'aspect de la pellicule obtenue, si ce n'est qu'on utilisait au lieu des tensions indiquées dans la procédure de l'exemple 1, des tensions de 50, 100 et 150 volts. Les résultats de cet essai sont 25 donnés dans le tableau I ci-dessous. Les résultats de l'essai indiquent que la composition de revêtement électrolytique N® 11 possède un pouvoir de . dépôt adéquat et permet d'obtenir une pellicule d'épaisseur relativement faible et d'aspect supérieur. 3° EXEMPLE 8 Une résine J est préparée en chargeant 100 parties en poids d'acide 12-hydroxystéarique dans un récipient de polymérisation avec 0,1 partie en poids de naphtanate de lithium et les ingrédients sont ajoutés,sous agitation constante,à environ 222°G et 35 maintenus à cette température jusqu'à ce que l'on atteigne un indice d'acide de 45» De l'alcool diacétonique est alors ajouté pour donner une solution à 80 # de solides polymères. La solution polymère à une viscosité Gardner Holdt à 25*0 de Z. Le polymère a un indice d'acide de 45 et une température de 40 transition du verre de 185°K. 69 22083 37 2012077 Composition de revêtement électrolytique N° 12 Parties en poids Solution de résine ? {75 % de solides polymères, décrit dans l'exemple 4) 200,0 5 Solution de résine J (80 % de solides polymères) 150,0 Solution de résine mélamineformaldéhyde butylée (96 % de solides dans du butanol) 30,0 Alcool diacétonique 100,0 Acétone 50,0 10 Diméthyléthanol aminé 22,9 Eau (distilée) 2360.0 Total 2912,9 Les solutions de résines F et J, la solution de mélamine et les solvants sont mélang Is les uns aux autres ©t la diméthyl» 15 éthanolamine est mêla rgée au mélange obtenu» L^aau osfc lentement ajoutée au mélange, sous agitation vigoureuse. La composition de revêtement électrolytique obtenue a une teneur eh solîdas polymères de 10 et un pH de 7,5 à 8,5o La composition de revêtement électrolyciques préparée 20 ci-dessus est testée en utilisant la procédure de lfexemple 1 pour mesurer le. dépôt absolu l'épaisseur et. l'aspect de la pellicule obtenue, si ce n'est qu'on utilisait au lieu des tensions de l'exemple 1, des tensions de 50,100, 150 et 200 volts» Les résultats de cet essai sont donnés dans le tableau Z @1-dessous# 25 Les résultats indiquent que la composition de revêtement électrolytique 12 présente un pouvoir de dépôt adéquat et permet d'obtenir une pellicule d'épaisseur relativement faible et d'aspect excellent» EXEMPLE 9 30 On prépare la composition de revêtement électrolytique suivante : Composition de revêtement électrolytique ffa 13 Parties en poids 125,0. 375,0 30,0 12,8 2kSL2_ 3000,0 bâd orignal Solution de résine D (60 % de solides polymères, 35 décrit dans l'exemple 1) Solution de résine B (60 % de solides polyaères., décrit dan s 1'exemple 2) Résine hexaméthoxyméthylmélamine Diméthyléthanol mélamine Eau(distillée) 40 Total 69 22083 38 2012077 Les solutions de résines et la résine mélamine sont mélangées l'une à l'autre et la diméthyléthanolamine est lentement ajoutée,sous agitation constante* De l'eau est ensuite ajoutée à cadence très lente sous agitation vigoureuse. La composition de 5 revêtement électrolytique obtenue présente une teneur en solides polymères de 10 % et un pH de 7,5 8»5o La composition de revêtement électrolytique préparée, ci-dessus est testée en utilisant la procédure de l'exemple 1 pour mesurer le pouvoir de dépôt, l'épaisseur de la pellicule 10 et son aspect. Les résultats de cet essai sont donnés dans le tableau I ci-dessouso Les résultats indiquent que la composition de revêtement électrolytique 13 présente un pouvoir de dépôt adéquat et permet d'obtenir une pellicule d'épaisseur relativement faible et 15 d'aspect excellent» EXEMPLE 10 Les ingrédients suivants sont chargés dans un récipient de polymérisation pour préparer une résine K : Parties en poida 20 Bisphénol A hydrogéné (4»4*-isopropylidène dicyclohexanol) 35,3 1,5-pentane diol 15*3 Huile de ricin déshydrogénée 21,5 Anhydride triméllitique 22,4 25 Méthanol 4.5 Total 99,0 Les ingrédients sont vigoureusement mélangés et chauffés â 190°C, puis sont soumis à cette température jusqu'à ce que la totalité des ingrédients ait réagi et que l'on ait atteint un in® 30 dice d'acide d'environ 10 â 12« De l'alcool diacétonique est alor* ajouté pour forjser une solution à 80 # de solides polymères. La solution polymère obtenue présente une viscosité Gardner Holdt à 25®C d'environ Z 3. Le polymère a un indice d'acide d'environ 10-12 et une température de transition dm verre d'environ 275®K» BAD ORJQinal I 69 22083 39 2012077 Composition de revêtement électrolytique N° 14 Parties en poids Résine K (80 % de solides polymères) 270,0 Solution de résine mélamine formaldéhyde butylée 5 (98 % de solides dans du butanol) 36,0 Solution de résine H (99,7 % de solides polymères, décrit dans l'exemple 5) 111,5 Alcool diacétonique 100,0 Diméthyléthanol aminé 16,4 10 Eau (distillée) 2460,0 Total 2993,9 La solution de résine K, la solution de mélamine, la solution de résine B et l'alcool diacétonique sont mélangés les uns aux autres et la diméthylméthanolamine est lentement ajoutée au 15 mélange obtenu,sous agitation constante. L'eau distillée est ensuite lentement ajoutée,sous agitation vigoureuse» La composition de revêtement électrolytique obtenue présente une teneur en solides polymères de 10 % et un pH de 7,5 - 8,5» La composition de revêtement est maintenue à température ambiante et lentement agitée pen-20 24 heures. La composition de revêtement électrolytique préparés ci-dessus est testée en utilisant la même procédure de celle de l*sxe»> pie 1 pour mesurer son pouvoir de . dépôt, absolu ainsi que pour estimer l'épaisseur de la pellicule et son aspect, si ce n'est 25 qu'on utilisait au lieu des tensions de la procédure d'essai ds l'exemple 1, des tensions de 50, 100, 150, 200, 250 et 300 volts. Les résultats de cet essai sont donnés dans le tableau I ci-dessous» Les résultats indiquent que la composition de. revêtement électrolytique N° 14 présente un pouvoir dépôt adéquat 30 et permet d'obtenir une pellicule d'épaisseur relativement faible 3t d'aspect supérieure EXEMPLE 11 La composition de revêtement électrolytique suivante est préparée " 69 22083 40 2012077 Composition de revêtement électrolytique N° 1$ Parties en poids Solution de résine E (76#2 % de solides poly- mères, décrit dans l'exemple 3) .. 204,0 5 Solution de résine mélamine butylée (98 % de solides mélaminiques) 30,0 Solution de résine H (99,7 # de solides polymères# décrit dans lfexemple 5) 90,0 Alcool diacétonique 75,0 Diméthyléthanol aminé 11,6 10 Eau (distillée) 2550.0 Total 2990,6 La solution de résine E, la solution de mélamine, la solution de résine H et l'alcool diacétonique sont mélangés lss uns aux autres. La diméthyléthanolamine est lentement ajoutés, sous 15 agitation constante. De l'eau est ensuite lentement ajoutés sous agitatio# vigoureuse. La composition de revêtement électrolytiqus obtenue présente une teneur en solides polymères de 10 % et un pH de 7,5-8,5° La ccmposition de revêtement préparée ci-dsssus sst testés én utilisant la même procédure que celle de l'exemple 1 pour 20 mesurer le pouvoir de dépôt .absolu et estimer--i*épaisé'ëàaK de la pellicule et son aspect, si ce n'est qu'on a utilisé, su lieu des tensions indiquées dans le procédure de l'exemple 1, dss tensions de 50, 100, 150, 200 et 250 volts. Ces résultats sont donnés dans le tableau I ci-dessous. 25 Les résultats indiquent que la composition ds rsvitsasnt électrolytique N° 15 présente un pouvoir de dépôt -adéquat qui permet d'obtenir une pellicule d'épaisseur relativement faible et d'aspect supérieur. EXEMPLE 12 30 La composition de revêtement électrolytiqus suivants sst préparée : Composition de revêtement électrolytique H° 16 Parties en poids Solution de résine B (60 % de solides poly-35 mères, décrit dans l'exemple 1) Solution de résine C (60 % de solides polymères, décrit dans l'exemple 2) Hexaméthoxyméthylmélamine Diméthyléthanol aminé 40 Eau (distillée) total 250,0 250,0 30,0 9,0 69 22083 4i 2012077 La solution de résine B, la solution de résine C et la mélamine méthylée sent mélangées ensemble. La diméthyléthanqlamins est lentement ajoutée, sous agitation constante. L'eau est ajoutée à cadence très faible sous agitation vigoureuse. La composition 5 de revêtement électrolytique obtenue a une teneur en solides polymères de 10 % et ion pH de 7,5-8,5. La composition de revêtement électrolytique préparés ci» dessus est testée en utilisant la procédure de l'exemple 1, pour mesurer le pouvoir de dépôt absolu de la composition, st 10 estimer l'épaisseur de la pellicule et son aspect. Les résultats de ces essais sont donnés dans le tableau I ci-dessous» Les résultats indiquent que la composition de revêtsmsRt électrolytique N° 16 formée à partir de résine B et de résins C permet d'obtenir une pellicule d'aspect supérieur et d'épaisssur 15 relativement faible, ainsi qu'un pouvoir de dépôt adéquat* BAD ORIGINAL TABLEAU I Comparaison des compositions de revêt «nent électrolytique 1-6 Pouvoir de dépjât;. absolu (cm) Tension (volts) 50 100 150 20U 300 400 Composition 1 - 7,11 - 8,64 9,65 11,43 Composition 2 - 11,18 - 13,97 16,26 17,02 Composition 3 - 8,13 - 11,94 12,45 13,72 Composition 4 - 5,33 - 8,38 11,43 13,97 Composition 5 5,08 7,11 9,39 10,41 — — Composition 6 4,32 6,86 8,38 10,16 - Epaisseur de pellicule (fi) feasion volts 50 100 150 200 300 400 Composition 3. - 10,16 2,54 25,4 33,0 Composition 2 « 10,16 10,16 10,16 10,16 Composition 3 - 20,32 25,4 33,0 61,0 Composition 4 - 17,8 - 15,2 15,2 12,7 Composition 5 25,4 25,4 25,4 25,4 • - Composition 6 22,9 -20,3 22,9 22,9 - m Aspect de la pellicule Composition 1 Pellicule dure, lisse, mate Composition 2 Pellicule dure, lisse, brillante Composition 3 Pellicule dure, lisse, épaisse Composition 4 Pellicule dure, lisse, mata Composition 5 Pellicule lisse, brillante Cossposition 6 Pellicule lisse» dure, mata. O vO hO K> O 00 QJ ■F-fo K> O SO O -4 -J TABLEAU I {suite) Comparaison des compositions de revêtement électrolvtiaue 7-16 Pouvoir de dépôt absolu (cm) Tension (volts) 50 100 150 200 250 300 400 Composition 7 2,5 4 3,81 5,08 6,35 7,36 8,64 - Composition 8 5 >84 8,38 10,16 11,68 13 *97 14,73 - Composition 9 4i57 désastreuse - - - - Composition 10 5,08 7,87 9,65 10,67 11,68 désastreus K' * Composition 11 4,32 6 j60 8,13 - - - - Composition 12 4,06 6,35 8,38 8,89 - -• - Composition 13 - 9,14 - 12,7 - 14,48 16i26 Composition 14 5,08 7,11 9,14 9,91 10,41 11,43 - Composition 15 5,59 7,36 9,14 10,41 11,43 - - Composition 16 5,33 - 8,64 - 12,19 16,76 Epaisseur de la pellicule (u) Tension (volts) 50 100 150 200 250 300 400 Composition 7 Supérieur à 0,127 mm i pour toutes les tensions Composition 8 5,08 10,16 13,97 19,05 24,13 29 >21 - Composition 9 15,24 désastreuse - «■» - - - Composition 10 8,89 17,78 25,4 48,26 76,2 désastreuse - Composition 11 12,7 12,7 12,7 - - - - Composition 12 12,24 15,24 15,24 15,24 - — mm o sO K> K> O CD (JL> •F-U) KJ O K> O Tension (volts) Composition 13 Composition 14 Composition 15 Composition 16 TABLEAP I (suite) Comparaison des compositions de revêtement électroJytique 7-16 50 7,62 10,16 Epaisseur de pellicule (u) 100 15,24 12,7 10,16 20,32 150 12,7 12,7 200 25,4 12,7 17,78 20,32 250 «B 17,78 25,4 300 30,48 22,86 400 45,72 O VÛ 10 K) O a> OU 20,32 20,32 Composition 7 Composition 8 Composition 9 Composition 10 Composition 11 Composition 12 Composition 13 Composition 14 Composition 15 Composition 16 Aspect de la pellicule Pellicule rugueuse, soufflée, épaisse 1ersqu*on Insoumise à 30 cuissoçs à 390°K Pellicule lissét dure,brillante Pellicule tendre,à aspect de pelure d'orange, mate Pellicule lisse, dure, brillante Pellicule lisse, mate Pellicule lisse, mate Pellicule lisse, mate Pellicule lisse,dure, brillante Pellicule dure, lisse Pellicule lisse, brillante ■p-■p- SJ o to o •^1 69 22083 45 2012077 REVENDICATIONS 10- Composition de revêtement électrolityque constituée essentiellement d'une dispersion aqueuse présentant une teneur en liant polymère filmogène de 0,5 à 40 $ en poids et un pH de 5 à 9,5» ce liant étant constitué essentiellement de ? (A) 10-90 % en poids , sur la base du poids total du liant» d'un polymère carboxylique à indice d'acide élevé de l'or» dre de 25-300 ; et de (B) 90-10 Jé en poids, sur la base du poids total du liant, 10 d'un polymère carboxylique â indice d'acide faible de l'ordre de là 50, cette dispersion étant telle eu» les polymèrescarboxyliques à indices d'acide élevé et faible aient un poids moléculaire moyen en nos-bre de 1000 à 100,000 et présentent une tiifférence-d*indice d*aeid® 15 d'au moins 15 et une température de transition du verre de l'ordre de 250 à 395°K , le liant étant neutralisé à l'aide d'une quantité de composé basique soluble dans l'eau suffisante pour former un polyélectrolyte anionique dispersable dans l'eau. 2o- Composition de revêtement électrolytique salon 20 la revendication 1, constituée essentiellement de : (A) 25 à 75 % en poids .sur la base du poids total du liant, du polymère carboxylique à indice d'acide élevé; et de (B) 75 à 25 $ en poids, sur la base du poids total du liant, du polymère carboxylique à indice d'acide faible* 25 3c- Composition de revêtement électrolytique selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polymère carboxylique à indice d'acide élevé a un indice d'acide de 35-150 et le polyaèr® carboxylique à indice d'acide faible a un indice d'acide de 1-30* 4o- Composition de revêtement électrolytique selon 3C la revendication 3, contenant des particules de pigment selon une concentration- en volume de moins de 30 % et de 1-30 £ en poids environ, sur la base du poids total du liant, d'un condensât réactif à chaud. ' 5«- Composition de revêtement électrolytique selon 35 la revendication 4, caractérisée en ce que la teneur enliantpelp mère est de 7-30 % en poids et le pigment est présent selon une concentration en volume de 5 -20 %a 6o- Composition de revêtement électrolytique selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polymère carboxyliq^© 40 à indice d'acide élevé et le polymère earitexyXiqœe à isdiee d'asjëh 69 22083 46 2012077 faible sont des polymères acryliques présentant une différence d!indice d'acide de 20-40« 7„- Composition de revêtement électrolytique MIon la revendication 6, caractérisée en ce que le polywère acrylique «Ht 5 constitué essentiellement de ; (1) un constituant dur choisi parmi le styrène jUn méthacrylate d'alkyle inférieur, dans lequel le groupe alkyle comporta de 1 à 2 atomes de carbone., et un mélange de styrène «t 2.0 (2) un constituant mou choisi parai le groupa constitué d'un méthacrylate d*alkyle inférieur comportant de 3 à 8 atomes de carbone dans le groupe alkyle, d'un acrylate « d*alkyle inférieur comportant de 2 à 8 atoaes de carbone dans le groupe alkyle ; ai^ia 15 (3) un méthacrylate d'hydrox# i^ériaur comportait 1 à k ato mes de carbone dans le groupe alkyle ; et (4) un acide monovinylidène carboxylique à insaturation a,0. 8c- Composition de revêtmmt électrolytique selon la revendication 6, caractérisée en ce que la polymère carboxylique à 20 indice d'acide élevé présents un indice d'acide da 55-65 et est constitué essentiellement de 8-12 % en poids de styrène, de 25-50 % en poids de méthacrylate de méthyle, de 25-50 % en poids d'acrylate de 2-éthylhexyle, de 8-12 $ en poids de méthacrylate d*hydroxy propyle et de 6 à 10 % en poids d'un constituant acide choisi 25 parmi l'acide méthacrylique et l'acide acrylique, et le polymère carboxylique acrylique à indice d'acide faible présente un indice d'acide de 15-25 et est constitué essentiellement de 8-12 % en poids de styrène> de 25-55 % en poids de méthacrylate de méthyle, de 25-50 % en poids d'acrylate de 2-éthylhexyle, de 8»12 #enpoids de 3C méthacrylate d * hydroxypropyle et de 1 - 5 % en poids d'acide méthacrylique., 9c- Composition de revêtement électrolytique, selon la revendication 5» caractérisé© en c® que les polymères carboxyli-.. ques à indicesd'acide élevé et faible sont constitués essentielle-35 mont d'un acide aliphatique d'huile siesstive insaturée, d'un copolymère de styrène, d'alcool à insaturation éthylénique à 3-10 atomes de carbone et d'un composant acide choisi parmi un acide dicarboxylique à insaturation a,p-étfaylênique, un anhydride dicarboxylique A insaturatlon éthyléniqme a 8 fi 9 un acide dicarboxyli-k>& qu« ayoaatiisp©D aa asfepirMs- cPtm acida dicarboxylique aromatique, bad original 69 22083 47 2012077 et un anhydride d'un acide tricarboxylique aromatique, les polymères carboxyliques à indices d'acide élevé et faible présentant une différence d'indice d'acide de 20-50. 10.- Composition de revêtement électrolytique selon la revendication 9» caractérisée en ce que le polymère carboxylique à indice d'acide élevé et le polymère carboxylique à indice d'acide faible sont constitués essentiellement de : (1) 40-75 % en poids d'un copolymère de styrène et d'alcool allylique ayant un poids moléculaire moyen en poids de 1000 à 10.000 ; (2) 25-55 $ en poxds d'un acide aliphatique d'huile siccative choisi parmi le groupe suivant : acide aliphatique d'huile de pin, acide aliphatique d'huile de lin, acide aliphatique d'huile de soja et acide aliphatique d'huile de ricin déshydratée ; (3) 1-15 % en poids d'un constituant acide choisi parmi le groupe suivant : un acide dicarboxylique a-P non saturé à insaturation éthylénique ou un anhydride d'un acide dicarboxylique à insaturation a,p-éthylénique, le polymère carboxylique à indice d'acide élevé et le polymère carboxylique à indice d'acide faible présentant une différence d'indi-de d'acide de 20-50. 11.- Composition de revêtement électrolytique selon la revendication 9, caractérisée en ce que le polymère carboxylique à indice d'acide faible est constitué essentiellement de 25-40 # en poids d'acide aliphatique d'huile de pin, de 65-80 % en poids d'un copolymère de styrène et d'alcool allylique et de 1-4 f» en poids d'anhydride maléique, et le polymère carboxylique à indice d'acide élevé est constitué essentiellement de 25 à 40 en poids d'acide aliphatique d'huile de pin, de 65-80 % en poids de styrène /alcool .allylique et de 5-9 % en poids d'anhydride maléique. 12.- Composition de revêtement électrolytique selon la revendication 5» caractérisée en ce que le polymère carboxylique à indice d'acide élevé est constitué essentiellement de copolymère de styrène et d'alcool allylique, d'un acide aliphatique d'huile siccative et d'un constituant acide choisi parmi un acide dicarboxylique à insaturation a,p-éthylénique, -un anhydride d'un acide dicarboxylique à insaturation a,P-éthylénique, un acide dicarboxylique aromatique et un anhydride d'acide dicarboxylique aromatique, ainsi que d'un anhydride d'acide tricarboxylique aromatique^t V BAD ORK3INAL 69 22083 48 2012077 le polymère à Indice dfacide faible est le produit de la réaction d'une résine époxy estérifiable, d'un acide aliphatique d'aulle siccative et du constituant acide précité du polymère carboxylique à indice d'acide élevé. 5 13*- Composition de revêtement électrolytique selon la revendication 12, caractérisée en ce que le constituant acide du polymère à indice d'acide élevé et du polymère & indice d'àeidf faible est de l'anhydride maléique et l'acide aliphatique d'huile siccative est choisi parmi l'acide aliphatique d'huile de soja, l'acide aliphatique d'huile de pin, l'acide aliphatique d'huile de lin et l'acide aliphatique d'huile de ricin déshydratée. . • 14.- Composition de revêtement électrolytique•selon -la revendication 5, caractérisée en ce que le polymère carboxylique à indice d'acide élevé est constitué essentiel "Leroert d'une résine époxy 15 estérifiable» d'un acide aliphatique d'huile siccative et d'un anhydride d'un acide dicarboxylique à insaturation a,p, et 1* polymère carboxylique à indice d'acide faible est constitué essentiellement d'une résine alkyde , la différence d'indice d'acide entre le polymère carboxylique à indice d'acide élevé et le poly-20 mère carboxylique À indice d'acide faible étant de l'ordre de 20* 50. 15o- Composition de revêtement électrolytique selon la revendication 5» caractérisée en ce que le polymère carboxyli-que à indice d'acide élevé est une résine acrylique et le polynè-25 re carboxylique à indice d'acide faible est un ester époxy. 16.- Composition de revêtement électrolytique seloQ la revendication 5, caractérisée en ce que le polymère carboxylique à.indice d'acide élevé est un ester époxy et le polymère & Indice d'acide faible est une résine acrylique. 17.- Composition de revêtement électrolytique selon la revendication 5, caractérisée en ce que le polymère carboxylique à indice d'acide élevé et le polymère carboxylique à indice d'acide faible sont tous deux des résines alkyde. 18.- Composition de revêtement électrolytique selon, la revendication 5, caractérisée en ce que le polymère.à indice d'acide élevé est constitué essentiellement de styrène, d'alcool allylique, d'acide aliphatique d'huile siccative et d'un constituant acide choisi parmi un acide dicarboxylique à insaturation a,^-éthylénique, un anhydride d'un acide dicarboxylique & insatura-40 tion a,p-éthylénique, un acide dicarboxylique aromatique, un anhy 69 22083 49 2012077 dride d'un acide dicarboxylique aromatique et un anhydride d'un acide tricarboxylique aromatique, le polymère à indice d'acide fai« ble étant une résine acrylique. 19«-Concentrât dispersable dans l'eau d'une compost--5 tion de revêtement électrolytique aqueuse pour servir d'appoint dans un bain d'un cellule électrolytique, ce concentrât étant coqs» titué essentiellement d'une dispersion aqueuse présentant une teneur en liant polymère d'environ 40-95 % en poids, ce liant étant formé essentiellement de : 10 (A) 10-90 # en poids,sur la base du poids du liant, d'un poly-mère carboxylique à indice d'acide élevé de Ifordra de • 25-300 ; et de (B) 90-10 # en poids, sur la base du poids du liqnt, d'un polymère carboxylique à indice d'acide faible de l'ordre de 15 1-50 j les polymère à indices d'acide élevS et faible présentent un poida moléculaire moyen en nombre de 1000 à 100.000 et une différence d'indice d'acide d'au moins 15, chaque polymère présentant une température de transition du verre de l'ordre de 250 A 395*0, le 20 liant étant neutralisé à l'aide d'environ là 10 $> en poids, aur la base du poids du liant, d'un composé basique soluble dans l'aan, la quantité de composé basique utiliséen'étant sensiblement pas au» périeure à celle qui suffit pour maintenir le pH du bain entra 6,5 et 9,5 environ. 25 20.- Concentrât selon la revendication 19, constitué essentiellement de : (A) 25-75 en poids,sur _ia base du poids total du liasrt,4u^;FP® lymère carboxylique à indice d'acide élevé; et de (B) 75-25 $> en poids,sur la base du poids total du liant, do 30 polymère carboxylique à indice d'acide faibl'e précité. •. * 21.- Concentrât selon la revendication 20, caraeté-. risé en ce que le polymère carboxylique à indice d'acidè élevé pri^» sente un indice d'acide de 35 à 150 et le polymère carboxylique Jk-indice d'acide faible présente un indice d'acide de 1 à 30. 35 22.- Concentrât selon la revendication 21, contenait des particules de pigment selon une concentration en volume infé® rleure à 30 % , ainsi que de 1 à 30 $ en poids, sur la base du poids du liant, d'un condensât réactif à chaud. 23.- Concentrât selon la revendication 22, caracté® 40 riaé en ce que le polymère carboxylique à indice dseel 69 22083 50 2012077 et le polymère carboxylique à indice d'acide faible sont des polymères acryliques présentant une différence d'indice d'acide de 20 à 40. ~ ~ 24«- Concentrât selon la revendication 23, caractérl-5 §é en ce que le polymère acrylique est constitué essentiellenent de î (1) un constituant dur choisi parmi le styrène» unméthacryla® te d'alkyle inférieur,dans lequel le groupe alkyle comporte de 1 à 2 atomes de carbone, et un mélange de styrène et 10 du méthacrylate ; . . (2) un constituant mou ~ groupe alkyle, un acrylate d*alkyle inférieur coaportantde 2 à & atomes de carbone dans le groupe alkyle; 15 (3) un méthacrylate d'hydroxyalkyle inférieur comportant d« 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle { et (4) un acide monovinylidène carboxylique à insaturation a,0. 25.- Concentrât selon la revendication 23, caractérisé en ce que le polymère carboxylique acrylique à indice d'acide 20 élevé présente un Indice d'acide de 55-65 et-est-constitué essentiellement de 8 à 12 % en poids de styrène» de 25 à 50 % enpoids de méthacrylate de méthyle, de 25 à 30 % m poids d'acrylata de 2- éthylhexyle, de 8 à 12 $ en poids de méthacrylate d'hydroxypropyle et de 6 à 10 $ en poids d'un acide choisi parai les acides 25 acrylique et méthacrylique , et le polymère carboxyllqua acrylique à indice d'acide faible présente un Indice d'acide d* 15 -25 et ait constitué essentiellement de 8 à 12 % en poids de styrène, de 25 à 55 % en poids de méthacrylate de méthyle, de 25 à 30 56 en poids -d'acrylate de 2-éthylhexyle, de 8 à 12 % en poids de méthacrylate 30 d*hydroxypropyle et de 1 à 5 # en poids d'acide méthacrylique. . 26.- Concentrât selon la revendication 23» caractérisé en ce que le polymère carboxylique à indice d'acide faible -est constitué essentiellement d'un acide aliphatique d'une huile siccative insaturée, d'un copolymère de styrène» d'un alcool à in-35 saturation éthylénique de 3 à 10 atomes de carbone et d'un constituant acide choisi parmi un acide dicarboxylique à insaturation a,$-éthylénique, un anhydride d'acide dicarboxylique 4 Insaturation pç»P?éthylénique, un acide dicarboxylique aromatique,-un anhydride d%a acide dicarboxylique aromatique et un anhydride d'acide tricar-40 boxyliqiïii» et 1® polymère earboxyliqaa â i&diee d'acide élevé est 69 22083 51 2012077 constitué essentiellement de styrène, dTalcool à insaturation éthy-lénique de 3 à 10 atomes de carbone, d'acide aliphatique d'huile siccative et d'un constituant acide qui est le même que celui qui est utilisé pour le polymère à indice d'acide faible. 5 27.^ Concentrât selon la revendication 26, caracté risé en ce que le polymère carboxylique à indice d'acide élevé et le polymère carboxylique à indice d'acide faible sont constitués essentiellement de : (1) 40-75 % en poids d'un copolymère de styrène et d'alcool 10 allylique, présentant un poids moléculaire moyen de 1000 à 10.000 ; (2) 25-55 % en poids d'un acide aliphatique d'huile siccative choisi dans le groupe suivant : acide aliphatique d'huile de pin, acide aliphatique d'huile de lin, acide 15 aliphatique d'huile de soja et acide aliphatique d'huile de ricin déshydratée, et de (3) 1-10 % en poids d'un constituant acide choisi parmi un acide dicarboxylique a-p non saturé à insaturation éthylénique ou un anhydride d'acide dicarboxylique à insaturation 20 a,P-éthylénique, polygère carboxylique à indice d'acide élevé et le polymère car-boxyliquej,FaîêîsdafMvUne différence d'indice d'acide de 20 à 50. 28.- Concentre^ selon la revendication 23, caractérisé en ce que le polymère carboxylique à indice d'acide élevé est 25 le produit de la réaction d'un copolymère de styrène/alcool allylique, d'un acide aliphatique d'huile siccative et d'un constituant acide choisi parmi un acide dicarboxylique à insaturation a,p-éthylénique, un anhydride d'acide dicarboxylique à insaturation a,p éthylénique, un acide dicarboxylique aromatique et un anhydride 30 d'acide dicarboxylique aromatique ainsi qu'un anhydrife d'acide tricarboxylique aromatique, le polymère carboxylique à indice d'acide faible étant le produit réactionpel d'une résine époxy estérifiable, d'un acide aliphatique d'huile siccative et du constituant acide précité pour le polymère carboxylique à indice d'acide élevé. 35 29.- Procédé de revêtement électrolytique d'une anode métallique d'une cellule électrolytique à l'aide d'une composition polymère filmogène, ce procédé étant tel que l'on immerge l'anode dans un bain contenant une dispersion polymère, on faitpasser un courant continu à travers la cellule pour déposer une couche sur 40 l'anode, on retire l'anode revêtue du bain et l'on soumet à cuisson 69 22083 52 2012077 cette anode pour former sur sa surface une pellicule continue, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on utilise une composition de revêtement électrolytique qui est constituée essentiellement d'une dispersion aqueuse présentant une teneur en liant polymère filmo-5 gène de 0,5 à 40 # en poids et un pH de 6,5 à 9,5, le liant étant constitué essentiellement de : (A) 10-90 i» en poids, sur la base du poids du liant, d'un pc-lymère carboxylique à indice d'acide élevé de l'ordre de 25 à 300 ; 10 (B) 90-10 % en poids, sur la base du poids du liant, d'un po lymère carboxylique à indice d'acide faible de l'ordre de l à 50.{ les polymère^à^indicesd'acide faible et élevé présentant un poids moléculaire/en nombre de 1000 à 100.000 et une différence d'indice 15 d'acide d'au moins 15 ainsi qu'une température de transition du verre de l'ordre de 250 à 395fK, le liant étant neutralisé à l'aide d'une quantité de composé basique soluble dans l'eau suffisante pour former un polyélectrolyte anionique dispersable dans l'eau. 30.- Procédé selon la revendication 29» caractérisé 20 en ce que le polymère carboxylique à indice d'acide él«vé présente un indice d'acide de 35 à 150 et le polymère carboxylique 4 indice d'acide faible présente un indice d'acide de 1 à 30. 31.- Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que la composition de revêtement électrolytique contient des 25 particules de pigment selon une concentration en volume de moins de 30 % et 1 à 30 % environ en poids, sur la base du poids du liant, d'un condensât réactif à chaud. 32.- Procédé selon la revendication 31» caractérisé en ce que la composition de revêtement électrolytique présente une 30 teneur en liant polymère de 7 à 30 % et une concentration en volume de pigment de 5 à 20 jS. 33.- Composition de revêtement électrolytique constituée essentiellement d'une dispersion aqueuse présentant une teneur en liant polymère filmogène de 0,5 à 40 % en poids et un pH de 6,5 35 à 9,5, le liant étant constitué essentiellement de : (A) 10 -90 % en poids, sur la base du poids du liant, d'un polymère carboxylique dur présentant une température de transition du verre de 250-400°K ; et de (B) 90-10 % en poids, sur la base du poids du liant, d'un poJy- 40 mère carboxylique ^ œ 69 22083 53 2012077 transition du verre de 150 à 315°K ; les polymères carboxyliques dur et mou j présentent un poids moléculaire moyen en nombre de 1000 à 100.000, une différence de température de transition du verre d'au moins 10°K et un indice d'aci» 5 de de l'ordre de 1 à 300, le liant présente un indice d'acide global d'au moins 5 et est neutralisé à l'aide d'une quantité de composé basique soluble dans l'eau suffisante pour former un polyél®®= trolyte anionique dispersable dans l'eau. 34.- Composition de revêtement électrolytique selon 10 la revendication 33» constituée essentiellement d© : (A) 25-75 % en poids, sur la base du poids total du liant, du polymère carboxylique dur précité i et de (B) 75-25 $ en poids » sur la base du poids total du liant, dia polymère carboxylique mou précité. 15 35.- Composition de revêtement électrolytique selon la revendication 34» caractérisée en ce que le polyraère carboxylique dur présente une température de transition du verre de 275 à 325°K et le polymère carboxylique mou présente Me température de transition du verre de l'ordre de 220 à 285°K. 20 36.- Composition de revêtement électrolytique selon la revendication 35» présentant une teneur en lient polymère d'ea-viron 7 à 30 i». en poids et contenant des particules de pigment selon une concentration en volume de moins de 30 %s la composition contenant» en outre, environ 1 à 30 % en poids, sur la base du 25 poids du liant, d'un condensât réactif à chaud. 37.- Composition de revêtement électrolytique seloa la revendication 36» caractérisée en ce que les polymères carboxyliques dur et mou sont des polymères acryliques e 38.- Composition de revêtement électrolytique selon 30 la revendication 37» caractérisée en ce que 1© polymère acrylique est constitué essentiellement de 1 (1) un constituant dur choisi parmi le styrène, ™ aêthacryla 35 et du méthacrylate en question ; (2) un constituant mou choisi parmi un méthacrylate d'alky° le inférieur comportant de 3 à 8 atomes de carbone dans X 40 (3) un méthacrylate d * hydroxyalkyle inférieur présentant d® BAD ORIGINAL 69 22083 54 2012077 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle ; et (4) un acide monovinylidène carboxylique à insaturation a»p. 39.- Composition de revêtement électrolytique selon la revendication 36, caractérisée en ce que le polymère carboxyli-5 que dur est le produit de la réaction d'une résine époxy estérifi-able, d'un acide aliphatique d'huile siccative et d'un constituant acide choisi parmi un acide dicarboxylique à insaturation a,p et un anhydride d'acide dicarboxylique à insaturation a,{3, et le polymère carboxylique mcui est le produit de la réaction d'une huile 10 siccative époxydée et ostérifiable,d'un acide aliphatique^prfsentant au moins un groupe hydroxy réactif et du constituant acide précité du polymère carboxylique dur, la différence de température d@ transition du verre des polymères carboxylique dur et mou étant de l'ordre de 40 à 100°K. 15 40.- Composition de revêtement électrolytique selon la revendication 36, caractérisée en ce que le polymère dur est le produit de la réaction d'un copolymère de styrène et d*alcool allylique et d'un constituant acide choisi parmi un acide dicarboxylique à insaturation a,p, un anhydride d'acide dicarboxylique 20 à insaturation a,(3, un acide dicarboxylique aromatique, un anhydride dicarboxylique aromatique et un anhydride d*acide tricarboxylique aromatique, le polymère mou ., étant le produit de la réaction d'une huile siccative époxydée estérifiable, d'acide hydroxy-stéarique et du constituant acide précité utilisé pour le polymère 25 dur. 41.- Composition de revêtement électrolytique selon la revendication 36Caractérisée an ce que le polymère dur est le produit de la réaction d'un copolymère de styrène et d'alcool allylique, d'un acide aliphatique d'huile siccative et d'anhydride 30 maléique, le polymère mou étant une résine alkyde. 42.- Concentrât dispersable dans l'eau d'une composition de revêtement électrolytique aqueuse permettant de faire l'appoint dans un bain d'une cellule électrolytique, ce concentrât étant constitué essentiellement d'une dispersion aqueuse ayant une 3fi teneur en liant polymère d'environ 40 à 95 % en poids, le liant étant constitué essentiellement de : (A) 10-90 $ en poids, sur la base du poids du liant, d'un polymère carboxylique dur présentant une température de transition du verre de 250 à 400°K ; et de 40- (B) 90-10 $ m. poids, sur la base du poids du liant, d'un BAD ORÎGjNAL 69 22083 55 2012077 polymère carboxylique mou présentant une température de transi» tion du verre de 150 à 315°K ; les polymères carboxyliques dur et mou présentent un poids Moléculaire moyen en nombre de 1000 à 100.000, une différence de tan— 5 pérature de transition du verre d'au moins 10°K et un indice d'acide d'environ 1 à 300, le liant a un indice d'acide global d'an aoins 5 et est neutralisé à l'aide d'environ 1 à 10 % en poids, sur la base du poids du liant, d'un composé basique soluble dans l'eaç, la quantité de composé basique n'étant sensiblement pas supérieure 10 à celle qui suffit pour maintenir le pH du bain précité entre environ 6,5 et. 9|0. 43.- Concentrât selon la revendication 42, caractérisé en ce que le polymère carboxylique dur a une température de transition du verre de 275 à 3503K et le polymère carboxylique 15 mou. a une température de transition du verre de 220 à 285°K. 44*- Concentrât selon la revendication 42, contenant des particules de pigment selon une concentration en volume de moins de 30 % et environ de 1 à 30 % en poids, sur la base du poids du liant, d'un condensât réactif à chaud. 20 45*>- Procédé de revêtement électrolytique d'une anode métallique d'une cellule électrolytique à l'aide d'une composition polymère filmogène, ce procédé étantteL epsl'on immerge l'anode dans tin bain contenant une dispersion polymère, on fait passer un courct continu à travers la cellule pour déposer une couche sur l'anode, 25 on retire l'anode revêtue du bain et on la soumet à une cuisson pour forner sur sa surface une pellicule continue, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise une composition de revêtement électrolytique qui est constituée essentiellement d'une dispersion a-queuse présentant une teneur en liant polymère filmogène de 0,5 & 30 40 £ en poids et un pH de 6,5 à 9,5, le liant étant constitué essentiellement ' de : (A) 10-90 % en poids, sur la base du poids total du liant, d'un polymère carboxylique dur présentant une température de transition du verre de 250 à 400°K ; et de 35 (B) 90 à 10 % en poids, sur la base du poids total du liant, d'un polymère carboxylique mou présentant une température de transition du verre de 150 à 315°K; les polymères carboxyliques dur et mou ; présentent un poids moléculaire moyen en nombre de 1000 à 100.000, une différence de tea-40 pérature de transition du verre d'au moins 10°K et un indice d'acide 69 22083 56 2012077 de 1 à 300, le liant a un indice d'acide d'au moins 5 et est neutralisé par une quantité suffisante de composé basique soluble dans l,eau pour former un polyélectrolyte anionique dispersable dans l'eau. 5 46.- Procédé selon la revendication 45, caractérisé en ce que le polymère carboxylique dur présente une température de transition du verre de 275 à 325°K et le polymère carboxylique mou - présente une température de transition du verre de 220 à 285 °K. 47.- Procédé selon la revendication 46, caractérisé 10 en ce que la composition de revêtement électrolytique contient des particules de pigment selon une'concentration en volume de moins de 30 i» ainsi que 1 à 30 $ environ en poids, sur la base du poids du liant, d'un condensât réactif à chaud. 48.- Composition de revêtement électrolytique cons-15 tituée d'une dispersion aqueuse présentant une teneur en solides cfe liant polymère de 0,5 à 40 % et un pH de 6,5 à 9,5, le liant polymère étant constitué essentiellement de : (A) 10-90 % en poids, sur la base de poids total du liant, d'un polymère carboxylique mou à indice d'acide élevé 20 présentant un indice d'acide d'environ 25 à.300 et une température de transition du verre de 150 à 315°K ; et de (B) 90-10 % en poids, sur la base du poids total du liant, d'un polymère carboxylique dur à indice d'acide faible, présentant un indice d'acide d'environ 1 à 50 et une tem- 25 pérature de transition du verre d'environ 250 à 400°K ; les composants du liant ont un poids moléculaire moyen en nombre de 1000 à 100.000 et une différence de température de transition du verre d'au moins 15°K ainsi qu'une différence d'indice d'acide d'au moins 15, le liant étant neutralisé à l'aide d'une quantité 30 de composé basique soluble dans l'eau suffisante pour former un polyélectrolyte anionique dispersable dans l'eau. 49.- Composition de revêtement électrolytique selon la revendication 47, constituée essentiellement de : (A) 25-75 % en poids, sur la base du poids total du liant, du 35 polymère carboxylique mou à indice d'acide élevé précité ; et de (B) 75-25 % en poids, sur la base du poids total du liant, du polymère carboxylique dur à indice d'acide faible précité. 50.- Composition de revêtement électrolytique selon 40 la revendication 49, caractérisée en ce que le polymère 6$ 22083 57 2012077 carboxylique mou à indice d*acide élevé pressât® un indice d'acide de 35 à 150 et une température de transition du verre de 220 à 285°K et le polymère carboxylique dur à indice d'acide faible précité présente un indice d'acide de 1 à 30 et une température de 5 transition du verre de 275 à 32 5°K» 51.- Composition de revêtement électrolytique selon, la revendication 49, caractérisée en ce qu'elle contient des particules de pigment selon une concentration en volume de moins de 30 % ainsi que de 1 à 30 % environ en poids, sur la base du poids du 10 liant, d'un condensât réactif à chaud® 52.- Composition de revêtement électrolytique selon la revendication 51, caractérisée en ce que le polymère carboxylique mou à indice d'acide élevé et le polymère carboxylique dur à indice d'acide faible sont des polymères acryliques. 15 53»- Composition de revêtement électrolytique selon la revendication 51, caractérisée en ce que le polymère acrylique est constitué essentiellement de î (1) un constituant dur choisi parmi le styrèn© 9 un méthacrylate d*alkyle inférieur dans lequel le groupe alkyle com- 20 porte de 1 à 2 atomes de carbone et un mélange de styrène et du méthacrylate en question ; (2) un constituant mou choisi parmi un méthacrylate d'alkyle inférieur comportant de 3 à 8 atomes de carbone dans le groupe alkyle, un acrylate d'alkyle inférieur compor- 25 tant de 2 à 8 atomes de carbone dans le groupe alkyle ; (3) un méthacrylate d'hydroxyalkyle inférieur comportant de 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle j et (4) un acide monovinylidène carboxylique à insaturation a,p. 54.- Composition de revêtement électrolytique selon 30 la revendication 53» caractérisée en ce que le polymère carboxylique mou à indice d'acide élevé est constitué essentiellement de 8 à 12 % de styrène, de 25 à 35 $ en poids de méthacrylate de méthyle, de 40 à 50 % en poids d'acrylate de 2-éthylhexyle, de 8 à 12 % en poids de méthacrylate d'hydroxypropyle et de 5 à 10 % en 35 poids d'acide acrylique et le polymère carboxylique dur à indice d'acide faible est constitué essentiellement d© 8 à 12 % en poids de styrène, de 45 à 55 ^ en ^oids de méthacrylate de -méthyle, de25 À 30 % en ooids d'acrylate de 2-éthylhexyleP de 8 à 12 fa en poids de méthacrylate d'hydroxypropyle et de 1 à 5 % ®n poids d'acide métha~ 40 crylique. BAD ORIGINAL 69 22083 58 2012077 55«- Composition de revêtement électrolytique selon la revendication 51, caractérisée en ce que le polymère carboxylique mou à indice d'acide élevé est constitué essentiellement d'une huile siccative époxydée estérifiable, d'un acide aliphati- srsis 5 que/comportant au moins 1 groupe hydroxyle réactif et d'un constituant acide choisi parmi un acide dicarboxylique à insaturation a,p, un anhydride d'acide dicarboxylique à insaturation a,p, un acide dicarboxylique aromatique, un anhydride d'acide dicarboxylique aromatique et un anhydride d'acide tricarboxylique aromatique, 1C le -oolymère carboxylique dur à indice d'acide faible étant une résine alkyde. 56.- Composition de revêtement électrolytique selon la revendication 55, caractérisée en ce que le polymère carboxylique mou > à indice d'acide élevé est constitué essentiellement 15 d'une huile de soja époxydée, d'acide hydroxystéarique et d'un anhydride d'acide dicarboxylique à insaturation, a,p et le polymère carboxylique dur à indice d'acide faible est une résine alkyde constituée essentiellement d'isopropylidènp dicyclohexanol, d'huile de ricin déshydratée, de pentane diol et d'anhydride trimellitique. 20 57.- Composition de revêtement électrolytique selon la revendication 51» caractérisée en ce que le polymère carboxylique mou à indice d'acide élevé est constitué essentiellement de 45 à 55 % en poids d'huile huile siccative époxydée estérifiable, de 35 à 45 % en poids d'acide hydroxystéarique et de 5 à 10 % en 25 poids d'un anhydride d'acide dicarboxylique & insaturation a,0-éthylénique, et le copolymère carboxylique dur à indice d'acide faible est constitué essentiellement de 70 à 75 % en poids de copolymère de styrène et d'alcool allylique, de 20 à 30 i» en poids d'un acide aliphatique d'huile siccative et de 1 à 5 % en poids 30 d'un anhydride d'acide dicarboxylique à insaturation a,0- éthylénique , 58.- Concentrât dispersable dans l'eau d'une composition de revêtement électrolytique aqueuse, permettant de faire l'appoint dans un bain d'une cellule électrolytique, ce concentrât 35 étant constitué essentiellement d'une dispersion aqueuse présentant une teneur en liant polymère d'environ 40 à 95 % en poids, ce liant étant constitué essentiellement de ï (A) 10-90 % en poids d'un polymère carboxylique mou à indice d'acide élevé présentant un indice d'acide de 25 à 300 40 et une température de transition du verre de 150 à 315°K; BAD ORIQ3MAL 69 22083 59 2012077 et de : (B) 90-10 % en poids d'un liant polymère dur à indice d'acide faible, présentant un indice d'acide d'environ 1 à 50 et une température de transition du verre de l'ordre de 250 5 à 400°K ; les composants du liant ont un poids moléculaire moyen en nombre de 1000 à 100.000 , une différence de température de transition du verre d'au moins 15°K et une différence d'indice d'acide d'au moins 15, le liant étant neutralisé avec une quantité de composé basique, 10 soluble dans l'eau, suffisante pour former un polyélectrolyte anionique dispersable dansl'eau. 59.- Concentrât selon la revendication 58, caractérisé en ce que le polymère carboxylique mou à indice d'acide élevé présente un indice d'acide de 35 à 150 et une température 15 de transition du verre de 220 à 285°K, et le polymère carboxylique dur à indice d'acide faible présente un indice d'acide de 1 à 30 et une température de transition du verre de 275 à 325°H. 60.- Concentrât selon la revendication 59, caractérisé en ce que la composition de revêtement électrolytique contient 20 des particules de pigment selon une concentration en volume de moins de 30 # ainsi qu'environ 1 à 30 % en poids, sur la base du poids du liant, d'un condensât réactif à chaud. 61.- Procédé de revêtement électrolytique d'une anode métallique d'une cellule électrolytique par une composition poly- 25 mère filmogène, ce procédé étant tel que l'on immerge l'anode dans un bain contenant une dispersion polymère, on fait passer du courant continu à travers la cellule pour déposer une couche sur l'anode, on retire l'anode revêtue du bain et on la soumet à une cuisson pour former sur sa surface une pellicule continue, ce procédé 30 étant caractérisé en ce qu'on utilise une composition de revêtement électrolytique qui est constituée essentiellement d'une dispersion aqueuse présentant une tepeur en liant polymère filmogène de 0,5 à 40 % en poids et un pH de 6,5 à 9,5, le liant étant constitué essentiellement de : 35 (A) 10-90 % en poids d'un polymère carboxylique mou à indi ce d'acide élevé présentant un indice d'acide d'environ 25 à 300 et une température de transition du verre de 150 à 315®K ; et de (B) 90-10 % en poids d'un polymère carhoxylique dur à indice d'acide faible présentant un indice d'acide d'environ 1 à 50 et une 40 température de transition du verre d'environ 250 à 400®K5 BAD ORIGINAL 69 22Ô83 6o 2012077 les composants du liant ont «n poids moléculaire moyen en nombre de 1000 à 100.000, une différence de température de transition du verre d'au moins 15°K et une différence d'indice d'acide d'au moins 15, le liant étant neutralisé à l'aide d'une quantité de 5 composé basique soluble dans l'eau suffisante pour former un polyélectrolyte anionique dispersable dans l'eau. 62.- Procédé selon la revendication 61, caractérisé en ce que le polymère carboxylique mou » à indice d'acide élevé présente un indice d'acide de 35 à 150 et une température de tran- 10 sition du verre de 220 à 285°K et le polymère carboxylique dur à indi ce d'acide faible présente un indice d'acide de 1 à 30 et une température de transition du verre de 275 à 325®K. 63.- Procédé selon la revendication 62, caractérisé en ce que la composition de revêtement électrolytique contient des 15 particules de pigment selon une concentration en volume de moins de 30 % ainsi qu'environ de 1-30 % en poids, sur la base du poids du liant,d'un condensât réactif à chaud.