FR 2006988 A1 19700102 FR 6912794 A 19690423 69 12^94 ' 2006988 La présente invention se rapporte à un procédé de production, avec des rendements élevés, de copolymères, exempts de gel, d'anhydride maléique et de diènes conjugués, sans empêchement stérique, consistant à faire réagir le diène conjugué et l'anhydride maléi-5 que dans un réacteur par fournées, contenant un solvant et un catalyseur de production de radicaux libres faiblement soluble. La préparation de copolymères anhydride maléique-diènes conjugués a été réalisée avant la présente invention. Une telle préparation est indiquée dans le brevet américain No» 2.967.174. 10 Plus spécifiquement, la préparation d'un copolymère diène conjugué-anhydride maléique est présentée dans l'exemple 6 de ce brevet, dans lequel un catalyseur et un diène sont ajoutés à un mélange réactionnel contenant de l'anhydride maléique et un solvant. La polymérisation est commencée dans cette réaction en ajoutant 15 un incrément du catalyseur initialement avec un second composant, à savoir un composé monooléfinique tel que du styrène ou tin ester vinylique. La vitesse d'addition du composé dioléfinique conjugué contrôle la vitesse de polymérisation ainsi que la température de la réaction. Par suite de la présence d'une réaction secondaire 20 compétitive, qui est la synthèse de Diels-Alder, on avait indiqué que le catalyseur devait être présent à tout moment dans la réaction pour obtenir un copolymère. En bref, la présente invention se rapporte à un procédé de copolymérisation de diènes conjugués sans empêchement stérique 25 avec de l'anhydride maléique par addition de monomère diénique à un milieu de solvant, saturé d'un catalyseur produisant des radicaux libres, contenant de l'anhydride maléique. Le procédé selon des caractéristiques de la présente invention fournit une concentration de catalyseur, à l'état permanent, dans la réaction de 30 copolymérisation parce que le milieu réactionnel est saturé ou presque saturé par un excès d'un catalyseur de production de radicaux libres, actif, faiblement soluble, qui est thermiquement stable à l'état solide, à la température de polymérisation,, Un des catalyseurs préférés de production de radicaux libres qui satis-35 fait à toutes les qualifications de la présente invention est le persulfate d'ammonium (c'est-à-dire le peroxydisulfate d'ammonium). Les diènes conjugués sans empêchement stérique qui peuvent être copolymérisés selon des caractéristiques du procédé de la présente invention ont la formule : 69 12794 2 2006983 R1 Rfi RCH = i - G = CHR » * * dans laquelle R, R!, R" et R''1 sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, un halogène, des radicaux alkyles et alcoxy 5 ayant 1-8 atomes de carbone et des radicaux aryles contenant 6-10 atomes de carbone. Des diènes conjugués sans empêchement stérique qui peuvent être utilisés comprennent le butadiène, l^isoprène, des butadiè-nes substitués tels que le 2-chloro-1,3-hutadiène, le 2,3-dichlo-10 robutadiène, le pipérylène, le 2»4-hexadiènes le 2,3-diméthylbu-tadiène, le 2-éthyl-1,3-butadiène, le 2-propjl-1,3-butadiène, le 2-phényl-1,3-butadiène, le 1 -méthoxy-1,3-butadiène et analogues. En général, le rapport molaire entre le diène conjugué et l'anhydride maléique variera entre environ «,2:1 et 1:1 puis-15 qu'il a été déterminé que les copolymères contiennent le diène conjugué et l'anhydride maléique suivant un rapport molaire de presque 1:1 à 1,1:1, lors de l'achèvement de la réaction de polymérisation. Les catalyseurs utilisés ici sont généralement indiqués sous 20 le nom de catalyseurs produisant des radicaux libres. Les catalyseurs qui sont préférés dans la présente invention ont une activité qui donnera plus de 50 ^ de copolymère dans la gamme de fonctionnement possible au point de vue industriel, c'est-à-dire en employant le temps, la température, la quantité de catalyseur 25 optima, etc.... Des catalyseurs produisant des radicaux libres, à titre d'illustration, sont le persulfate de potassium, le di-thionate de sodium, le formaldéhyde-sulfoxylate de sodium, et analogues. Pour illustrer la présente invention, les exemples ci-dessous 30 présentent l'addition d'un diène à une solution de solvant contenant de 1'"anhydride maléique et étant saturée d'un catalyseur au persulfate d'ammonium. On ajoute également au mélange réactionnel des produits d'activation pour le persulfate d'ammonium, tels que le bisulfite de sodium,, D'autres sulfites, d'autres thiosulfates, 35 d'autres mercaptans et analogues fonctionnant également bien. Le bisulfite de sodium est préféré par suite de ses qualités d'aspect incolore et inodore, ainsi que par suite des aspects économiques impliqués. 40 Des solvants convenables comprennent des cétones, des esters, 69 12794 3 2006988 des éthers, par exemple l'acétone, la méthyléthylcétone, la cy-clohexanone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, le dioxane, le tétrahydrofurane, l'éther dipropylique, l'éther dibutylique, l'éther diméthylique d'éthylèneglycol ou l'éther diméthylique de 5 diéthylèneglycol et analogues, y compris leurs mélanges» Les sol-rants plus polaires sont généralement préférés par suite de leur tendance à servir de solvants pour les monomères et les copolymères formés. Certains solvants polaires tels que l'eau, les alcools et les aminés ne doivent pas être utilisés car ils réagissent 10 avec l'anhydride. La quantité de solvant utilisée dans la réaction n'est pas critique tant qu'elle est suffisante pour permettre au catalyseur d'être soluble et de maintenir une faible viscosité durant toute la réaction, en vue d'un mélange adéquat et dlce traiantefm adéquate de 15 chaleur. Un rapport convenable entre le solvant et les produits réagissants peut aller de 1:2 à 5:1 en poids. Dans des circonstances données, il peut être nécessaire d'augmenter la quantité de solvant pour empêcher la formation de gel. Le procédé selon des caractéristiques de la présente inven-20 tion sera plus clairement compris en considérant les" exemples suivants, dans lesquels toutes les parties sont en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 2.384 g d' acétone, 784 g d'anhydride maléique et 26,6 g de 25 persulfate d'ammonium ont été placés dans un autoclave de 5 litres soumis à une agitation. Le réacteur a été purgé en étant débarrassé de l'air par mise sous vide partielle jusqu'à se que l'acétone entre en ébullition et le réacteur a été remis sous pression avec de l'azete jusqu'à la pression atmosphérique0 La température du 30 réacteur a été amenée à 85°C et on a ajouté un courant permanent de butadiène pour introduire 458 g de butadiène en 127 minutes. Après un temps de postréaction de 30 minutes, la température a été réduite de 85°C à la température ambiante et le produit réactionnel a été évacué. On a récupéré 367,3 g de copolymère (rende-35 ment 39,4$) ayant une viscosité inhérente de 0,38» On notera que le rendement ici, où l'on n'a pas employé de produit d'activation, est considérablement inférieur aux cinq exemples suivants où l'on utilise comme produit d'activation du bisulfite d'ammonium. 40 En utilisant le même mode général de fonctionnement que ce 69 12794 2006988 lui présenté dans l'exemple 1 ci-dessus, les exemples 2 à 6 ont été réalisés et sont présentés dans le tableau ci-dessous. On notera que le temps de réaction et la température réac-tionnelle ont été modifiés et, de son côté, le rendement a été 5 affecté. TABLEAU l 1 £ 1 6 Présents dans le réacteur (g) Acétone 2384 1824 1824 2693 2693 Anhydride maléique 784 392 392 588 588 2^*2^8 26,6 24,5 20,3 81,2 81,2 NaHSO, 12,2 11,2 9,3 37,2 37,2 Ajouté au réacteur 15 Butadiène (g) 454 228 227 341 341 Conditions de réaction Temps d'addition (mn) 126 127 127 240 240 Temps de réaction total (mn) 156 157 15? 270 270 Température (°C) 85 85 80 70 70 20 Produit Rendement en polymère (g) 755*2 385*6 380,7 680,0 682,8 Rendement (*) 61,0 62,2 61,5 73,2 73,5 Viscosité inhérente 0,46 0,28 0,45 0,48 0,48 25 Les exemples présentés ci-dessus ont utilisé de l'acétone comme solvant} cependant, d'autres solvants polaires qui ne contiennent pas d'hydrogène actif, tels que la méthyléthylcétone, le p-dioxane, le tétrahydrofurane, la cyclohexsnone et les esters tels que l'acétate d'éthyle, fonctionnent également "bien. 30 On notera que la présence d'air ou d'oxygène entraine sou vent une période d'induction lorsqu'on utilise des catalyseurs au persulfate d'ammonium et qu'ainsi, il est souhaitable de purger le réacteur pour le débarrasser de l'air ou de l'oxygène avant de commencer la réaction. La purge peut être réalisée par une pression 35 avec un gaz inerte, tel que de l'azote, suivie d'un entraînement de gaz jusqu'à une pression atmosphérique ou inférieure à la pression atmosphérique» D'autres moyens pour empêcher l'oxygène d'interférer avec la réaction sont bien connus dans la technique. La présente invention prévoit un procédé simple et économi-40 que pour obtenir une copolymérisation diène conjugué-anhydride 12794 5 2006988 maléique avec un rendement élevé. En outre, la quantité de catalyseur n'a pas besoin d'être aussi intimement contrôlée que cela était exigé dans de nombreuses réactions de polymérisation antérieures,, La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 12794 6 2006988 REYEHDIOÀTIOHS 1 - Procédé de production de rendements élevés de copolymères diènes conjugués sans empêchement stéri que-anhydri de maléique, caractérisé en ce qu'on fait réagir 1'anhydride maléique et 5 le diène conjugué sans empêchement stérique? en tant que monomères, dans un milieu formé d'un solvant organique polaire qui est maintenu presque saturé d'un catalyser? de production de radicaux libres, faiblement soluble,et d'n® produit d'activation du catalyseur, 10 2 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ee que le produit d'activation des catalyseurs est choisi dans 1® groupe comprenant dessulfites, des bisulfitess de« thiosulfates? des mercaptans et leurs mélanges. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 15 le catalyseur de production de radicaux est du persulfate d'ammonium» 4 - Procédé selon la revendication } ? caractérisé en ce que la réaction à lieu dan a une atmosphère 5 - Procédé selon la revendication 1 ».?".ctérisé en ce que 20 la combinaison catalyseur-produit d'ectiv*4:? o» est du persulfate d*ammonium-bisulfite de sodium» 6 - Copolymères anhydride maléiqiïe-dl bn*9 conjugués sans empêchement stérique obtenus à titre de produits industriels nouveaux.