FR 2010289 A1 19700213 FR 6918670 A 19690606 69 18670 i 2010289 La présente invention se rapporte à la production du placo-plâtre, et elle concerne en particulier l'utilisation à cet effet du sous-produit gypse de procédés par voie humide à l'acide phos-phorique, appelé ci-après "phosphogypse". 5 Dans la production du placoplâtre, une pâte aqueuse de plâ tre, contenant des ingrédients supplémentaires comme de l'amidon, de la mousse ainsi qu'un accélérateur et/ou un retardateur, est amenée sur une feuille de revêtement en papier qui avance, après quoi une deuxième feuille de revêtement est mise en contact avec 10 le dessus de la pâte, les bords des feuilles de revêtement sont collés ensemble et le "sandwich" de papier et de pâte est passé sous un cylindre qui détermine 1'épaisseur finale du panneau produit. Le "sandwich" passe ensuite le long d'un transporteur pendant un laps de temps suffisant pour permettre la prise de la pâte 15 et le panneau humide durci est coupé en éléments de longueur appropriée et séché. Dans ce procédé, il est essentiel que la réalisation de l'adhérence entre la partie centrale de gypse durci humide et les revêtements de papier ait progressé dans une mesure suffisante au 20 moment où les panneaux arrivent aux couteaux pour que le contact intime entre la partie centrale et les revêtements ne soit pas perturbé quand le panneau est coupé. Avec les gypses naturels calcinés, l'adhérence à l'état humide s'établit en général très rapidement et on ne rencontre pas de difficulté. Avec les phospho-25 gypses provenant des procédés classiques plus anciens par voie humide à l'acide phosphorique, toutefois, l'adhérence à l'état humide a tendance à être réalisée plus lentement, mais il est peu économique de prolonger le laps de temps permettant la réalisation de l'adhérence, que ce soit en réduisant la cadence de production 30 ou en allongeant le transporteur sur lequel ont lieu la prise et la réalisation de l'adhérence. Le phosphogypse diffère des gypses.naturels sur un certain nombre de points. La formation de cristaux de phosphogypse à partir d'une solution entraîne des différences essentielles dans 35 le comportement du gypse et de ses produits de calcination et, bien que les phosphogypses aient généralement de hautes teneurs en gypse (pureté bien au-dessus de 90%), ils contiennent de faibles pourcentages d'impuretés caractéristiques dérivées tant de la roche apatite de départ que du traitement effectué. 40 L'une des plus importantes de ces impuretés est la matière 69 18670 2 2010289 dite "phosphatique", qui peut être divisée" en trois types. Le "PgO,- soluble dans l'eau" est principalement associé à la surface du gypse et" consiste en acide phosphorique et phosphate mono-c&lcique, Ca(H£PO^)£. Il peut être éliminé c!fune manière relative-5 ment facile par lavage à l'eau. Le "réseau PpO^" est à peu près insoluble et comme il est isomorphe avec le gypse, on suppose habituellement qu'il est co-cristallisé avec le gypse. Il est sous la forme de phosphaté dicalcique, CaHPO^, et la séparation n'est pas facile. La "roche PgO^" est un phosphate tricalciaue, 10 Ca^(P0^)2, insoluble dans l'eau. On considère habituellement qu'il s'agit de roche n'ayant pas réagi; entraînée à travers le procédé à l'acide phosphorique. Les procédés par voie humide à l'acide phosphorique classiques assez anciens ont tendance à produire des phosphogypses : 15 d'une plus haute teneur en impuretés que les procédés japonais plus récents, et on a trouvé qu'en général plus le phosphogypse a une haute teneur en impuretés, plus lentement s'établit l'adhérence à l'état humide. Néanmoins, on a trouvé aussi que par un contrôle approprié des divers stades dans la production de placo-20 plâtre à partir de phosphogypse, la vitesse d'établissement de l'adhérence à l'état humide peut être rendue plus comparable à celle du gypse naturel calciné, ce qui permet d'utiliser des phosphogypses sur des machines classiques de fabrication de panneaux a;ux vitesses usuelles de production ou à des vitesses voi-25 sines. ' Selon la présente invention, on fabrique du placoplâtre à partir de phosphogypse en calcinant le phosphogypse, en préparant une pâte aqueuse du phosphogypse calciné et en enfermant la pâte entre des feuilles de revêtement" en papier, et les perfectionne-30 ments sont fournis par les particularités suivantes, prises séparément ou en combinaison : (a) Utilisation d'un phosphogypse calciné ayant une teneur en gypse résiduel supérieure à la normale, de préférence de 4 à 1% environ de gypse. Ceci' donne un temps de prise intrinsèque légè-35 rement plus court et une réalisation un peu plus rapide de l'adhérence à l'état humide. (b) Utilisation d'un phosphogypse calciné qui a été préparé par ealcination à une plus' grande vitesse et pendant uri temps plus court que les conditions classiques. 40 (e) Broyage du phosphogypse calciné après la calcinatien, BAO ORIGINAL 69 18670 3 2010289 de préférence à la surface spécifique correspondant à la demande d'eau minimale, habituellement de 7 000 à 8 000 cm /g enviiron, bien que la valeur varie un peu avec la forme et la grosseur des cristaux. 5 (d) Réglage du pH de la pâte de phosphogypse calciné. Ce ré glage est très important, car on a trouvé que des pH au-dessous de 3*5 donnent une réalisation relativement lente de l'adhérence à l'état humide, tandis que des valeurs au-dessus de 3,5* et spécialement entre 3,5 et 4,5, donnent relativement vite l'adhérence 10 à l'état humide. Au-dessus du pH 6, d'autres facteurs rendent ces conditions moins avantageuses. (e) Addition de certains ions de sels, notamment d'ions de phosphate diacide ou de sodium, séparément ou en combinaison. Les particularités les plus importantes et caractéristiques 15 de l'invention sont le pH de la pâte et la concentration des ions de sodium et de phosphate diacide (phosphate soluble). Une combinaison de ces deux réglages fournit une réduction notable du temps nécessaire pour qu'on obtienne une adhérence à l'état humide et constitue le perfectionnement unique le plus intéressant, 20 qui est résulté des travaux ayant conduit à la présente invention. On a trouvé que la réalisation de l'adhérence à l'état humide est lente avec des pH de la pâte au-dessous de 3,5, tandis que l'adhérence à l'état humide se produit très rapidement avec des pH compris entre 3*5 et 4,5* Dans certains cas, selon les di-25 verses quantités et les types des impuretés phosphoriques associées au gypse, le domaine de pH de la pâte fournissant une vitesse acceptable de réalisation de l'adhérence à l'état humide peut s'étendre un peu au-dessus de 4,5, mais plus habituellement le temps nécessaire pour que l'on obtienne une adhérence satis-30 faisante à l'état humide commence à s'allonger si le pH est porté au-dessus de 4,5 et cette situation subsiste jusqu'à un pH de 6 environ. Avec tan pH au-dessus de 6, le temps nécessaire pour la réalisation d'une adhérence satisfaisante à l'état humide commence à se raccourcir de nouveau, mais des caractéristiques de prise et 35 de résistance mécanique peuvent rendre ce domaine de pH (c'est-à-dire au-dessus de 6) moins utilisable pour la fabrication de placoplâtre. On pense que la grande vitesse de réalisation de l'adhérence à l'état humide aux pH de 3*5 à 4,5 est dueà la prédominance du phosphate monocalcique dans l'impureté phosphate à 40 ce pH. Quand le pH se rapproche de 6, le phosphate dicalcique à 69 18670 ♦ 2010289 15état scluble devient prédominant. A un pH au-dessus de 6, ce phosphate est précipité, tandis qu'à un pH au-dessus de 7 le phosphate tricalcique très insoluble commence à être précipité. A un pH au-dessus de 9> une réaction finale conduit à la formation 5 d.'hydroxyapatite, 3Ca^(P0^)£.Ca(0Hj£) et la réalisation de l'adhérence à l'état humide se détériore. La découverte que l'addition d'ions de phosphate diacide à une pâte de phosphogypsecalciné améliore la réalisation de l'adhérence à l'état humide est en accord avec l'observation que la 10 réalisation de l'adhérence à l'état humide est optimale aux valeurs du pH auxquelles cet ion peut être présumé présent dans les pâtes contenant des impuretés phosphatiques. On trouve aussi que les ions de sodium accélèrent la prise de pâtes de phosphogypse calciné, et en même temps améliorent l'adhérence à l'état 15 humide. Ces ions peuvent être utilisés isolément ou en combinaison dans des quantités qui dépendent de facteurs comme les teneurs en phosphate soluble et en réseau de phosphate et la teneur en ion sodium soluble du phosphogypse. Pour un phosphogypse donné, il existe des niveaux optimaux de concentrations des ions HgPO^-20 au total et des ions Na+ au total, au-dessus desuquels la réalisation de l'adhérence à l'état humide commence à se détériorer. Les teneurs préférées sont comprises en général entre 0,25 et 0,75 % en poids de soluble dans l'eau et entre 0,10 et 0,8 % en poids de Na+. Quand les deux ions sont présents ensembleleurs 25 concentrations sont comprises de préférence entre une combinaison de 0,35$ de P20^ et 0,15$ de Na+ et celle de 0,70$ de ^2^5 0,60$ de Na+. Pour considérer maintenant plus en détail les autres mesures, la calcination du phosphogypse peut être conduite dans des marmites 30 classiques, mais les conditions de calcination sont modifiées, de façon que l'on obtienne une teneur en gypse résiduel supérieure à celle qu'on pensait normalement souhaitable, de préférence entre 4 et 7$ en poids. Annsi, la température à laquelle la matière est déchargée de la marmite peutêtre abaissée par rapport à celle qu'on 35 recherche normalement. Par exemple, elle peut être abaissée au-dessous de 150°C. Il peut être avantageux aussi qu'on termine la calcination en un laps de temps plus court que de coutume en augmentant la vitesse de cuisson dans l'équipement de calcination. Ainsi, 40 1 'achèvement de la. calcination (à la teneur préférée en gypse 69 18670 5 2010289 résiduel) dans une marmite pour opérations discontinues en une période de moins de 100 minutes, et de préférence entre 50 et 80 minutes, produira à partir du phosphogypse un plâtre qui aura tendance à fournir une adhérence à l'état humide plus rapidement 5 que celui qui serait obtenu par une calcination pendant deux heures par exemple. Contrairement au gypse de roche calciné, les phosphogypses subissent une réduction de l'exigence en eau lors du broyage, reflétant le mode différent de formation de leurs cristaux. Le 10 stuc de phosphogypse brut de calcination est presque inutilisable pour la fabrication de placoplâtre en raison de sa haute exigence en eau et de la fragilité résultante de la masse après la prise. Il est préférable qu'on passe le stuc au broyeur à boulets jusqu'à une surface spécifique correspondant à une exigence en eau 2 15 minimale, habituellement de 7 000 à 8 000 cm /g. Suivant les propriétés des cristaux, toutefois, la surface spécifique préférée peut varier de 7 000 à 10 000. Dans les conditions d'exigence minimale en eau, la pâte aqueuse est acceptable pour la fabrication de placoplâtre et la réalisation de l'adhérence à l'état 20 humide est améliorée. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'effet des divers facteurs qui sont réglés selon l'invention et l'effet produit par ce réglage. La méthode utilisée pour déterminer le temps nécessaire à 25 la réalisation de l'adhérence à l'état humide est la suivante : (a) Le phosphogypse calciné est ajouté à de l'eau en une période de 15 secondes à raison de 100 parties en poids de plâtre pour 88 parties en poids d'eau. (b) Le mélange est agité mécaniquement pendant 15 secondes 30 et le temps de prise finale Vicat de la pâte est réglé à 7 minutes ± 1/2 minute par essai. (c) Le pH de la pâte est réglé par addition de chaux hydratée ou d'autres alcalis. (d) On verse la pâte sur des morceaux de papier de revêtement 35 pour placoplâtre fixés dans des moules de 15*24 cm'x 5,08 cm x 1,27 cm et la surface supérieure de la pâte est recouverte de papier pour placoplâtre. (e) A des intervalles de temps appropriés, on décolle les papiers du plâtre durci dans la direction "L" du papier. On estime 40 que l'adhérence est de la qualité I si une proportion de 90 à 100$ 69 18670 2010289 de la surface du plâtre durci est couverte de papier solidement fixé. On a trouvé que la méthode ci-dessus donne des résultats qui correspondent extrêmement bien au comportement du photogypse cal- 5 ciné dans les conditions réelles de fabrication dans lesquelles la pâte de plâtre est conforme à la formule complète et contient de l'amidon, de la mousse, un accélérateur., de la chaux, du plâtre et de l'eau, de la manière bien connue dans la production classique du placoplâtre. 10 Exemple 1 ' Effet des additions d'ions de phosphate solubles et d'ions de sodium solubles sur le temps nécessaire pour la réalisation de "l'adhérence à l'état humide Un phosphogypse ayant une teneur initiale en PgO^ soluble 15 dans l'eau de 0,18$ et une teneur en Nagp soluble dans l'eau dë 0,22$ est séché dans un four rotatif, calciné d'une manière discontinue dans une marmite classique et broyé dans un broyeur à 2 tubes à une surface spécifique Rigden de 8 000 cm /g. Les réglages du pH et du temps de prise de la pâte sont effectués par des additions appropriées de chaux hydratée et d'accélérateur de prise gypse broyé. 20 25 30 35 Addition de sel ($ en poids' Néant 0,2 forme de CatHgPO^g 0,06$ de Na+ de PgO^ sous la 0,20$ de P/-0,-^ 5 sous, la forme de )NaHoP0;. pH de la pâte 3,6 3,6 3.8 3.9 Temps total nécessaire pour une adhérence à 1'état humide de la qualité l (minutes) 16,0 10,5 10,5 ^0 0,16$ de Na )aous )NapS0^ )forme) 3,9 10,5 0,2$ de P205 ) de )H^P04 Dans une autre série d'exemples, le phosphogypse ci-dessus est partiellement lavé à l'eau avant le séchage dans le four rotatif et il a des teneurs initiales réduites en P,.0,_ et Na^.0 solubles dans l'eau de 0,06$ et 0,07^, respectivement. Il y a lieu de noter que le temps nécessaire pour la réalisation de l'adhérence à l'état humide est notablement prolongé comme résultat de l'opération de ^avage à l'eau, mais? cet allongement, du BAD ORIGINAL 69 18670 7 2010289 10 15 temps est complètement priées d'ions HgPO^" et NaH compensé par des additions appro-solubles. Addition de sel pH de en poids) Néant 4,1 Temps total nécessaire pour une adhérence à l'état humide de la la pâte qualité 1 (minutes) 24,0 de P2°5 en Ca(H2P0^)2 4,0 18,5 de p2°5 en Ca(H2P0^)2 4,0 15,75 de p2°5 en Ca(HgP0^)2 4,0 13,75 de de Na+ p2°5 Na+ P2°5 J en NaHgPO^ 4,1 16,5 de de J en NaH2P04 4,0 13,5 de Na+ en Na2S04 ) 4,0 14,5 de P2°5 en HjPO^ ) de de Na+ p2o5 en Na2S0]j. ) en H-5PO4. ) 3,9 12,25 de de Na+ p2o5 en Na2S04 ) en HjjPOjj. ) 4,2 10,5 de de Na+ p2°5 en Na2S04 ) en H^PO^ ) 4,0 13,25 20 Exemple 2 Effet de la variation du pH de la pâte sur le temps nécessaire 25 pour l'adhérence à l'état humide Du phosphogypse est séché dans un four rotatif et calciné d'une manière discontinue dans line marmite. Le stuc résultant est broyé dans un broyeur à tubes jusqu'à une surface spécifique de 2 30 8 000 cm /g. On effectue les réglages du pH et la pâte et du temps de prise par des additions appropriées de chaux hydratée et d'accélérateur gypse broyé. Les temps de prise dans ce cas sont de 5 minutes ± 1 minute. pH de la pâte Temps total nécessaire pour une adhérence à 1 état humide de la qualité I 35 40 2,8 3,0 3,5 4,5 5,5 6,4 Exemple 3 Effet de la variation de la température de déversement sur la réalisation de l'adhérence à l'état humide 14,75 11,25 8,5 7,0 8,5 10,0 69 18670 8 2010289 10 15 20 Du phosphogypse est séché dans >m four rotatif, calciné d'une manière discontinue dans une marmite et broyé dans un broyeur à tubes jusqu'à une surface spécifique de 8 000 cm /g. On règle le pH de la pâte et les temps de prise par des additions de chaux hydratée et d'accélérateur de prise gypse broyé respectivement. Temps total nécessaire pour une adhérence à l'état humide de la qualité I (minutes) Température de déversement Ce) ' 135 143,5 168,5 pH de la pâte 3,6 3,6 3,5 9,75 9,5 23,0 Exemple 4 Effet de la durée du cycle de calcination sur la réalisation de l'adhérence à l'état humide , Du phosphogypse est séché dans un four rotatif, calciné d'une manière discontinue dans une marmite et broyé dans un broyeur à tubes jusqu'à une surface spécifique Rigden de 8 000 cm /g avant d'être soumis à des essais. On règle le pH de la pâte à l'aide de chaux hydratée et on règle le temps final de prise (à 7 minutes ±1/2 minute) par addition d'accélérateur consistant•en pierre à plâtre broyée. 25 Temps de calcination pH de (minutes) la pâte 50 3,5 70 3,5 85 3,6 117 3,5 133 3,6 Temps total nécessaire pour une adhérence à l'état humide de la qualité I (minutes) 7,5 7,75 . 7,75 9,25 9,0 30 Exemple 5 Effet du broyage dans le broyeur à tubes sur le besoin en eau du phosphogypse calcine Le phosphogypse est séché dans un four rotatif et calciné d'une manière discontinue dans une marmite classique. 69 18670 9 2010289 Echantillon 1 Echantillon 2 Surface spécifique Rigden (cm2/g) Besoin en eau (cnP de HgO/lOO g de plâtre pour une consistance fluide ) Surface spécifique Rigden (cm /g) Besoin en eau (cra? de RgO/lOO g de plâtre} - * :~ 4950 108 6440 100 5570 92 7540 92 10 6390 86 8020 89 7460 80 9040 87 8820 76 9880 84 9670 71 10520 86 Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce 15 qui précède, l'invention ne se limite nullement â celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus particulièrement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 69 18670 10 2010289 Revendications I - Un procédé pour la production d.e placoplâtre par calcination de gypse, préparation d'une pâte comprenant le gypse calciné et de l'eau, intercalation de la pâte entre des feuilles de 5 revêtement en papier et prise de la pâte., caractérisé en ce que des ions de phosphate diacide et/ou de sodium sont incorporés dans la pâte et qu'on règle le pH de la pâte à une valeur d'au moins 3,5 avant la coulée. £ - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 qu'on règle le pH de la pâte à une valeur comprise entre 3,5 et 6. 3 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on règle le pH de la pâte à une valeur comprise entre 3,5 et 4,5- 4 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 13 à 3, caractérisé en ce que la pâte telle qu'est coulée, a une teneur tota3s en phosphate diacide de 0,25 à 0,75# en poids, calculée en PgO^. 5 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la pâte telle qu'elle est coulée a 20 une teneur totale en ions sodium comprise entre 0,10 et 0,8# en poids. 6 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la pâte telle qu'elle est coulée contient du phosphate diacide dans une quantité totale comprise entre-0,35 25 et 0,70^ en poids, en PgO^, en même temps que des ions sodium dans une quantité totale comprise entre 0,15 et 0,60$ en poids. 7 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le phosphogypse est calciné jusqu'à ce qu'il ait une teneur en gypse résiduel comprise entre 4 et 7# en 30 poids. 8 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le phosphogypse calciné est déchargé du récipient de calcination à une température au-dessous de 150°C. 9 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 35 caractérisé en ce que la calcination du phosphogypse est terminée en moins de 100 minutes. 10 - Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la calcination est terminée en 50 à 80 minutes. II - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 40 à 10, caractérisé en ce que le phosphogypse calciné est broyé à 18670 ii 2010289 la surface spécifique qui correspond à peu près au besoin minimal en eau. 12 - Un procédé selon la revendication 11, caractérisé, en ce que la surface spécifique de la matière broyée est comprise entre 7 000 et 10 000 cm2/g. 13 - Le placoplâtre obtenu à l'aide des procédés susvisés.