FR 2010460 A1 19700220 FR 6910261 A 19690403 69 10261 i 2010460 La présente invention concerne un appareil et un procédé de préparation de particules sphériques de dimensions contrôlées préparées à partir de résidus colloîdaux par séchage d'aquasols et de solutions. L'invention convient particulière-5 ment à la préparation de sphères denses de matières nucléaires, telles que l'oxyde d'uranium, l'oxyde de thorium, l'oxyde de plutonium et des oxydes d'actinides, ou des oxydes de zirconium, d'yttrium ou de béryllium, ou des oxydes de l^athanides, ou encore de systèmes contenant des oxydes d'act inides et de lanthanides ccnjoin-10 tement avec d'autres oxydes et avec du carbone que l'on peut faire réagir avec l'oxyde métallique pour former le carbure métallique correspondant. Le type courant de réacteurs nucléaires, en particulier les types de réacteuisà haute température et à refroidis-15 sement auxgaz exigent des conditions très strictes sur les combustibles utilisés. Il faut que le combustible soit résistant à l'oxydation et au dégagement du produit de fission, et il faut que sa densité soit proche du chiffre théorique pour que l'on obtienne l'efficacité requise. On prépare les éléments de combus-20 tible par dispersion du combustible dans un moule en céramique que l'on tasse ou que l'on comprime ensuite à la forme recherchée en opérant à des pressions élevées. Il faut ainsi que le combustible soit suffisamment résistant pour supporter les tensions élevées que l'on rencontre au cours de l'opération de compression, 25 et il faut que les particules aient un profil et des dimensions uniformes pour réaliser une concentration homogène du combustible dans le moule. On satisfait à ces conditions sévères en préparant des combustibles comme les oxydes et les carbures d'actinides 30 sous la forme de particules sphériques. En enduisant les particules sphériques d'un métal ou d'un oxyde métallique réfractaire ou encore de graphite pyrolytique, on communique à ces particules des propriétés de résistance à l'oxydation et au dégagement de produit de fission de l'intérieur des particules j quant à 55 la forme sphérique elle fournit la résistance requise,, On rencontre des difficultés importantes pour obtenir une dimension de particules uniformes, particulièrement parce que les micro-sphères qui conviennent à cette application ont un diamètre appartenant à l'intervalle de 50 à 200 yu. 69 10261 2010460 La technique originale pour développer les microsphères ayant des dimensions et des profils uniformes constitue une opération pénible, coûteuse, et elle entraîne un rendement très peu élevé de produit. Le produit obtenu n'est pas unifor-5 mément sphérique et n'a pas l'uniformité voulue de structure, de régularité de surface ou de résistance requise. Dans la préparation de*ces matières on broie des particules céramiques, on les comprime et on les écrase aux dimensions voulues ; on transforme leur profil en sphéioldes en opérant selon des techniques 10 d'abrasion et on les fritte pour obtenir les particules sphériques. A différents stades du procédé, on procède au calibrage de la poudre et des particules et l'on recycle les particules ayant des dimensions trop fortes ou trop faibles. On obtient à chaque stade des rendements de 20% au moins, ce qui rend le procédé 15 très inefficace et très cher* Dans le procédé de base connu des préparations de microsphères à partir de sols, on obtient des microsphères d'oxyde métallique ou d'oxyde métallique-carbone en dispersant une suspension aqueuse de l'oxyde recherché sous la forme de 20 petites gouttelettes dans un liquide déshydratant. Les tensions superficielles dans le système permettent de conserver la forme de gouttelette sphérique pendant le séchage des microsphères. L'invention utilise ces principes de base connus pour préparer le produit de microsphère. 25 Dans un type plus ancien d'équipement utilisé pour préparer des microsphères,- on disperse le sol dans la masse du solvant déshydratant directement à partir d'un tube de petite dimensionc Les dimensions des gouttelettes sphériques obtenues appartiennent à un intervalle relativement étendu, et le rende^ 30 ment des particules dans un intervalle particulier est faible. La demande de brevet français n° 16064-4 de la demanderesse décrit un appareil qui comprend un vibreur dans le système d'alimentation. L'admition du vibreur au système permet d'améliorer le contrôle de la. "dimension, de particule de manière 35 à pouvoir obtenir le rendement voulu de particules dans ùn -intervalle de dimension* donné 0 Cependant "bien "que-l-'on aife un fonctionnement satisfaisant des procédés décrit dans la demande de brevet français n° ]6 0.644 de la demanderesse du 69 10261 3 2010460 25/7/69 ' quand on injecte les gouttelettes dans un système de solvant relativement stationnaire, l'uniformité des particules diminue quelque peu dans le cas où l'on utilise le système mettant en oeuvre un courant ascendant du solvant. Un examen attentif 5 du courant de sol ou de solution (avant d'obtenir les gouttelettes par désagrégation) révèle qu'il se produit parfois des courants dans l'écoulement du solvant qui perturbe le jet de sol. Les gouttelettes obtenues dans ces conditions manquent d'uniformité. L'invention concerne un appareillage pour préparer des 10 microsphères à partir d'un sol ou d'une solution, ledit appareillage consistant en une colonne ayant à son extrémité intérieure" un orifice d'admission de solvant d'extraction et à son extrémité supérieure un orifice de sortie du solvant ; cette colonne possède également un système pour créer une zone en repos, un 15 tube d'injection pour introduire le sol ou la solution dans la zone en repos, ainsi qu'une conduite d'alimentation reliée à un vibreur et communiquant avec le tube d'injection. Un autre mode de mise en oeuvre de l'invention concerne un procédé de préparation de microsphères constitués par un 20 oxyde métallique, ledit procédé consistant à soumettre un aquasol de l'oxyde métallique ou une solution aqueuse d'un sel du métal à l'action d'un vibreur et à introduire le sol ou la solution vibrée dans une zone en repos avec une certaine quantité de solvant d'extraction de l'eau; on laisse les gouttelettes du 25 sol ou de la solution traverser la masse du solvant, d'extraction, et l'on récupère les particules microsphériques obtenues de cette manière. La demanderesse a découvert que l'on délimite une zone en repos à l'aide d'un tube entourant chaque orifice d'émis-30 sion de sol. Ce dispositif tubulaire empêche le déplacement du sol. Le tube est ouvert à l'atmosphère pour permettre une élimination périodique de l'air et des gaz non condensables ; on s'assure ainsi qu'il n'y a pas d'interférence avec la formation de gouttelettes à cause de la présence de ces gaz. 35 D'autres objets et avantages de l'invention seront mieux compris à l'aide de la description qui va suivre, de l'exemple et des dessins annexés, dans lesquels : 69 10261 4 2010460 Les figures 1 et 2 sont des vues en coupe transversale de la colonne d'extraction et représentent deux des principaux modes de mise en oeuvre du système d'injection du sole Dans la figure 1, une colonne d'extraction 10 est équipée 5 d'un tube d'injection 12, d'un orifice de sortie du solvant d'extraction 14, d'une conduite d'admission du solvant purifié 18 et d'un dispositif de sortie des particules sphériques 20« Le tube d'injection 12 est relié aussi bien à une source de sol pour donner un débit contrôlé uniforme du sol au tube d'in-10 jection qu'au tube de protection 45. La source de sol peut consister en un réservoir de sol 21 et en une alimentation de gaz sous pression 23 reliée au réservoir» Le tube d'injection 12 est relié à un réservoir*d'alimentation 40, contenant une membrane 41 en caoutchouc, en Téflon 15 (marque déposée), ou en toute autre matière souple. Immédiatement au-dessus de la membrane, il y a un vibreur 42 sur lequel est fixé un piston plongeur ; ce vibreur fonctionne par l'intermédiaire d'un amplificateur 43 à l'aide d'un générateur 44; Le sol ou la solution à alimenter dans la colonne est stocké dans 20 un réservoir 21 qui possède une alimentation de gaz sous pression 23 permettant d'envoyer le sol ou la solution par la pression de gaz dans le réservoir 40, puis dans le tube d'injection 12. On. peut utiliser tout autre dispositif convenable, tel qu'une pompe, pour transporter sans à-coups le sol ou la solution à 25 partir des réservoirs de stockage. La colonne d'extraction possède un fond conique 17 et un couvercle 19. L'orifice de sortie des particules sphériques 20 monté au fond de la colonne comprend une première vanne 28 communiquant avec le fond de la colonne et une seconde vanne 30 30 possédant une entrée et une sortie. Une chambre intermédiaire 32 communique avec la sortie de la première vanne et l'entréede la seconde vanne. Une conduite d'admission de fluide de chasse 34 communique avec la conduite d'admission du solvant d'extraction 18 et envoie du solvant purifié dans la chambre 32 pour balayer 35 rapidement les particules sphériques par la seconde vanne 30. Un joint 36 et des brides de serrage 38 permettent d'obtenir l'étanchéité du couvercle de la colonne 19 sur la partie supérieure de cette colonne. 69 10261 5 2010460 L'invention est caractérisée essentiellement en ce qu'elle comprend un vibreur et une zone en repos créée autour du tube d'injection du sol 12 ; le tube de protection 45 permet d'obtenir la zone en repos dans ce mode 5 de mise en oeuvre. Ce tube communique avec une tuyauterie de mise à l'air libre 16, pour éliminer périodiquement du système l'air et les gaz non condensables0 Le tube de protection qui permet d'obtenir la zone en repos est fixé sur la tuyauterie de mise à l'air libre 16 avec laquelle il est en communication! 10 ce tube de protection s'étend dans la partie supérieure de la colonne 10. Le tube d'injection 12 peut s'étendre sur une fraction du tube de protection 45° La conduite 14 qui traverse le couvercle 19 de la colonne est prévue pour éliminer le solvant d'extraction du sommet de la colonne. 15 La figure 2 représente un autre dispositif de la zone en repos. Le tube d'injection 12 s'étend dans une zone en repos plus importante à l'intérieur d'une paroi 5^ disposée au-dessus du couvercle de colonne 56. Le tube de mise à l'air libre 57 a la même fonction que le tube de mise à 1'air libre 20 16 de la figure 1, et on l'utilise pour éliminer les gaz de la zone en repos. Le tube de sortie du solvant 58 élimine le solvant injecté au fond de la colonne» La seule modification dans la structure de la colonne se trouve dans la partie supérieure de cette dernière La figure 1 donne des détails sur la partie 25 inférieure de la colonne et le système d'injection. Ainsi, la zone en repos peut se présenter sous la forme d'un tube de protection ; ou encore elle peut être constituée par uh espace important au sommet de la colonne» La caractéristique essentielle du dispositif est l'emplacement où 30 a lieu la désagrégation en gouttelettes du jet de sol. Il faut que cet emplacement soit bien à l'intérieur de la zone en repos dans la gaine de protection ou dans la zone en repos plus importante, comme dans la figure 2» Pour les sols mit en oeuvre, le diamètre du tube 35 d'injection peut être compris entre 0,206 et et de pré férence entre 0,31 et l,39n™« Si le tube d'injection.ne s'avance pas dans le tube de protection, la longueur'de ce 69 10261 6 2010460 dernier doit être d'au moins 50,8mm et de préférence 101,6mm pour permettre d'obtenir une zone en repos au niveau de la formation des gouttelettes. Le tube de protection peut avoir un diamètre interne 5 minimum compris entre 12,7 et 25,4mm ; et en tout cas ce diamètre ne doit pas être inférieur à 12,7ram„ On peut faire varier la dimension selon l'encombrement particulier entre les deux tubes et le profil des parois du tube» Dour préparer des gouttelettes de dimension très 10 uniforme à partir de sol ou de .solution, il est nécessaire d'utiliser les dimensions ci-dessus. Si l'on veut préparer des gouttelettes à partir de suspensions dans lesquelles les particules ont des dimensions plus importantes que les particules du sol, il faudrait des dimensions différentes. On peut utiliser 15 plusieurs tubes d'injection et plusieurs combinaisons de tubes de protection pourvu que chacun des tubes de protection soit équipé d'une tuyauterie de mise à l'air libre. Par exemple, la figure 1 décrit la mise en oeuvre de l'invention appliquée à un système utilisant un solvant déshydra-20 tant : On chasse le sol ou la solution du réservoir 21 à un débit uniforme en envoyant de l!air sous pression dans la conduite 23. Le sol pénètre dans le réservoir d'alimentation 40 et il est soumis à l'action du vibreur 42. Il pénètre ensuite 25 dans le tube d'injection 12 et en sort sous la forme d'un courant ou d'un jet pour arriver dans la zone en repos du tube de protection 45 (figure 1) ou dans la zone 54 (figure 2). Le courant de sol se désagrège en gouttelettes sphériques qui passe ensuite à contre-courant dans la vapeur de solvant déshydratant. Les 30 gouttelettes descendent par gravité dans la colonne, et la phase aqueuse de la gouttelette passe dans le solvant, ce qui donne -une microsphère compacte ayant une dimension très uniforme. On introduit la njasse principale du solvant déshydratant dans la colonne par la conduite d'admission 18 ; elle sort ensuite 35 par la conduite 14. On élimine les microsphères du fond de la colonne à l'aide des deux vannes 28 et 30 de .la figure 1. En utilisant le procédé et l'appareillage de l'invention, il est possible de disperser un aquasol d'oxyde (ou dans certaines 69 10261 7 2010460 conditions une solution) pour préparer des gouttelettes d'oxyde sphériques denses de dimension et de concentration uniformes que l'on peut ensuite sécher à une vitesse et à une température contrôlées, tout en maintenant leur forme sphérique et en 5 obtenant des sphères d'oxyde colloïdales séchées. Le procédé perfectionné de l'invention consiste à combiner un vibreur et une zone en repos dans le système d'alimentation de sol ou de solution. Les sphéroïde préparés dans ce système ont des dimensions et des profils plus uniformes ; 10 ils ont des caractéristiques de surface plus régulières que celles que l'on peut obtenir autrement. De plus, dans le cas où l'on répartit l'aquasol à partir d'un tube de petites dimensions, en utilisant un vioreur, dans une zone en repos (sous la forme d'un tube de protection ou d?une chambre relativement 15 plus importante à la partie supérieure de la colonne), on favorise beaucoup l'injection du sol pour préparer des gouttelettes sphériques régulières de dimension uniforme„ Dans le procédé de l'invention, la température du solvant de déshydratation peut prendre n'importe quelle valeur 20 pourvu qu'elle fournisse un contrôle exact de la déshydratation. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée : EXEMPLE Cet exemple concerne les gouttelettes très uniformes 25 et les dimensions de microsphères préparées selon l'appareil de l'invention, en comparant la dimension et l'uniformité des microsphères récupérées(l) sans utilisation d'un vibreur (2) avec vibreur, mais sans utilisation d'une zone en repos, et (?) et(4) avec l'utilisation d'une combinaison d'une zone en repoo et 30 d'un vibreur fonctionnant d'abord à raison de 86 périodes par seconde,puis à raison de 125 périodes par seconde» On utilise un sol de dioxyde d'uranium (U02) et un solvant de déshydratation, l'hexanol. Le dispositif est essentiellement celui de la figure 1. Le tube d'injection est 35 une aiguille hypodermique, calibre 22. On maintient le débit d'hexanol dans la colonne à 800 ml par minute. 69 10261 8 2010460 TABLEAU 10 Essais n° 1 2 3 4 Fréquence du vibreur en périodes/seconde non utilisé 188 86 125 Débit du sol en ml/mn 5,7 5,6 6 5,2 Température de l'hexanol à son entrée dans la colonne,en °C 98,4 99,0 97,9 99,0 Température de l'hexanol à sa sortie de la colonne, en °C 74,0 74,5 72,9 76,2 pH de l'hexanol 8,2 7,8 8,5 8,6 Nombre de microsphères observées 15 20 25 30 35 Essais n° (dimension des sphères en ^u) 187 198 209 220 231 242 253 264 275 286 297 308 319 330 341 352 363 374 385 396 407 418 429 440 451 462 473 484 49-5 506 517 l 2 3 4 5 2 0 2 1 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 4 0 1 1 l 1 6 1 0 3 11 0 4 10 3 34 3 3 29 21 4 11 31 7 2 2 4 13 1 4 4 13 2 2 l 12 0 14 2 0 0 14 0 10 5 30 3 1 2 16 2 3 14 6 0 0 4 2 0 0 0 1 1 Les données pi-dessus montrent l'amélioration que l'on peut obtenir par l'utilisation d'une zone en repos conjointement 69 10261 9 2010460 avôc le système de vibreur décrit en détail dans la demande de brevet français n° 160.644 de la demanderesse du 25/7/69« Dans le premier de ces éssais, on n'utilise pas le vibreur et les dimensions de microsphère sont réparties dans 5 un large intervalle. Bien qu'il y ait une tendance à la concentration dans l'intervalle de dimensions de 385 à 440yu, il y a un grand nombre de sphères qui tombent à l'extérieur de cet intervalle de dimensions Dans le cas où l'on utilise le vibreur, il y a diminusion du nombre de sphères dans les intervalles de 10 dimensions inférieures et supérieures. Cependant, il y a encore une tendance assez prononcée à la répartition des sphères dans l'intervalle de dimensions de 200 à 450yU. L'utilisation de la zone en repos avec un vibreur fonctionnant à 86 périodes à la seconde resserre la répartition des microsphères dans l'intervalle 15 de dimension de 385 à 500^u avec seulement 5 sphères ayant un intervalle de dimensionf supérieure à 450^u. Si l'on augmente la fréquence du vibreur de 86 à 125 périodes à la seconde, on déplace la répartition dimenstonnelle dans l'intervalle de dimension de 330 à 430 avec seulement quelques particules 20 supérieures à 37^- /U. Dans le cas où l'on prépare les microsphères à partir d'une solution plutôt qu'à partir d'un sol, il est nécessaire de faire gélifier les particules dans la solution en opérant de manière quelconque bien connue, par exemple par contact avec ■ 35 de l'ammoniac. 69 10261 10 REVENDICATIONS 2010460 1 - Appareillage pour préparer des microsphères à partir d'un sol ou d'une solution, ledit appareillage consistant en une colonne ayant à son extrémité inférieure un orifice d'admission de solvant d'extraction et à son extrémité supérieure un orifice de sortie du soldant et un système d'admission du sol ou de la solution, ledit appareillage étant caractérisé en ce que la colonne possède une paroi pour créer une zone en repos, le système d'admission du sol ou de la solution est un tube d'injection permettant d'introduire le sol ou la solution dans la zone en repos ainsi créée, et une conduite d'alimentation communiquant avec le tube d'injection est reliée à un vibreur,, 2 - Appareillage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la paroi pour créer une zone en repos comprend un tube de protection disposé au sommet de la colonne èt entourant le tube d'injection. 3 - Appareillage selon la revendication 2, caractérisé en ce que le tube d'injection se prolonge coaxialement par une extrémité du tube de protection® 4 -- Appareillage selon la revendication 3, caractérisé en ce que le tube de protection a un diamètre interne de 12,7 mm environ et le tube d'injection a un diamètre externe inférieur à 12,7 mm. 5 - Appareillage selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisé en es qus 1® tube d'injection se termine à l'intérieur du tube de protection et au moins à 50,8 mm de l'autre "extrémité du tuba de protection. 6 - Appareillage selon la revendication 5, caractérisé en ce que le tube d'injection se termine au moins à 101,6 mm de l'autre extrémité du tube de protection. 7 - Appareillage selon l'une quelconque des revendications' 3 à 6, caractérisé en ce que le diamètre interne du tube de protection est supérieur d'au moins 12,7 mm au diamètre externe du tube d'injection. 8 - Appareillage selon la revendication 1, caractérisé en c® que la paroi pour créer la zone en repos délimite une &AD ORIGINAL 69 10261 ii 2010460 chambre placée à la partie supérieure de la colonne et communiquant avec cette dernière. 9 - Appareillage selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend un évent pour faire communiquer la zone en repos avec l'atmosphère ambiante. 10 - Appareillage selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le tube d'injection a un diamètre interne de 0,206 à 3,3 mm. 11 - Appareillage selon l'une quelconquë des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la colonne comprend plusieurs parois pour créer une ou plusieurs autres zones en repos. 12 - Procédé de préparation de microsphères à partir d'un sol ou d'une solution, consistant à introduire le sol ou la solution dans une certaine quantité de solvant d'extraction, à laisser traverser, par les gouttelettes du sol ou de la solution, la masse du solvant d'extraction et à récupérer les particules microsphériques séchées obtenues dans ces conditions, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on çoumet l'alimentation de sol ou de solution à l'action d'un vibreur et l'on introduit le sol ou la solution ainsi vibrés dans une zone en repos dans 3e solvant d'extraction. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la fréquence du vibreur dépasse 86 périodes à la seconde. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la fréquence du vibreur dépasse 125. périodes à la seconde. *