FR 2000639 A1 19690912 FR 6901120 A 19690122 69 01120 2000639 10 La présente invention a pour objet un procédé permettant de teindre et d'imprimer, entre autres, le papier et les matières textiles constituées de polymères ou copo-lymères de 1 'acrylonitrile, ou contenant de tels polymères, au moyen de colorants de la série azoïque. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on met en jeu à cette fin de nouveaux colorants qui répondent à la formule I © -C°VK>n © i^JLs/0=H ■ * A n (I) 15 20 dans laquelle X © An n K 25 représente le reste d'une composante de copulation appartenant aux séries aminobenzéniquey hydroxybenzénique, aminonaphtalénique ou hydroxynaphtalénique ou à la série hétérocyclique, ou bien contenant un groupe méthylène copulable, représente un anion équivalent à En est un nombre entier allant de représente v © 1 à 6, et le groupe -N - t N ^ R/. (II) 30 ou le groupe (III) groupes dans lesquels R^j représente un reste alkyle ou cyclo-alkyle, éven- 35 tuellement porteur de substituants, ou bien forme, avec R2 et l'atome d'azote adjacent un hétérocycle, Rg représente un reste alkyle ou cyclo-alkyle, éventuel lement porteur de substituants, ou bien forme avec R^ et l'atome d'azote adjacent un hétérocycle, 69 01120 2 2000639 5 R R, 10 15 20 25 Rj et représente des atome a d'hydrogène, ou des restes alkyles ou cyclo-alkyles, identiques ou différents, éventuellement porteurs de substituants, ou encore des restes acyles identiques ou différents, représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle, aryle ou cycloalkyle, éventuellement porteur de substituants, représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle, aryle ou cycloalkyle, éventuellement porteur de substituants, et représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle, aryle ou cycloalkyle, éventuellement porteur de substituants, le couple (R/j, Rj) et/ou le couple (Rg» R^.) peuvent former des hétérocycles avec les atomes d'azote adjacents, le couple (R5, Rg) ou la triade (R^, Rg, Rr>) peuvent former des hétérocycles avec l'atome d'azote adjacent, et les noyaux aromatiques B et/ou D peuvent porter d'autres substituants. L'invention a également pour objet des colorants azoïques répondant à la formule *7 Q -AïXjï = N - X :0H2-K1>n A© n (IV) 30 dans laquelle X et nont les significations indiquées^. à (E). pour la formule I, désigne un anion équivalent à Vn ^représente le groupe II défi ni. ci-dessus ou le groupe V R, / -N- V 8 *9 *10 (V) 35 et 40 où Rg, Rçj et R10 représentent chacun -un reste alkyle ou cycloalkyle, éventuellement porteur de substituants, et le couple (Rg, Rç) ou la triade (Rg» Rg, R^q) peuvent former des hétérocycles avec l'atome d'azote adjacent, et dans laquelle les noyaux B et/ou D peuvent porter d'autres substituants. 69 01120 5 2000639 10 15 L'invention a encore pour objet des colorants azoïques répondant à la formule > -(^y® =» n - -.(0H2-N B X (VI) X représente le reste d'une composante de copulation appartenant à la série aminobenzénique, hydroxybenzénique, hydroxynaphtaléni que ou aminonaphtalénique ou à la série hétérocyclique, ou bien contenant un groupe aéthy-lénique copulable, n peut aller de 1 à 6, et S>j2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, aryle ou cycloalkyle, éventuellement porteur de substituants, les noyaux aromatiques B et/ou D peuvent porter encore d'autres substituants , et les restes R^ et peuvent former avec l'atome d'azote 2o adjacent un hétérocycle saturé ou partiellement saturé. On prépare les colorants répondant 1 la formule IV par exenple en faisant réagir une mole d'un composé répondant à la fornule 25 N B | 13 j—N = F - X .(CH2-A)n (VII) ^0 dans laquelle A est un reste transformable en un anion, avec n moles d'un composé de formule 35 ou N - N R. N \ % =9 *10 (VIII) (IX) 69 01120 2000639 On peut préparer les composés répondant à la formule VI, par exemple en faisant réagir une mole d'un composé répondant à la formule D >—N = N - X - n (X) dans laquelle représente le reste d'acide d'un ester, avec n 10 moles d'un composé répondant à la formule /•R11 (XI) H - N \ R 12 Des colorants particulièrement satisfaisants répondent à la formule 20 © - m N = N - X (XII) A© m dans laquelle m a un^ valeur de 1 à 3» et A® représente un 25 anion équivalent à (K^)m. On peut préparer les colorants répondant à la formule XII, en copulant le diazoîque dérivant d'une aminé répondant à la formule 30 © m A0 (XIII) m 35 avec une composante de copulation répondant à la formule H — X (XIV) On obtient d'aussi bons colorants, répondant à la formule 69 01120 2000639 © ^CH2-K1>p (XV) ® ■ A© 10 15 -N = N - X1 - Y - K1 dans laquelle X.j représente le reste d'une composante de copulation appartenant aux séries aminobenzoîque, hydroxybenzéni-que, aminonaphtalénijus ou hydroxynaphtalénique ou à la série hétérocyclique, ou bien contenant un groupe méthylène copulable, Y représente une liaison directe ou un pont divalent, p va de 0 à ? et représente un anion. On peut obtenir les colorants répondant à la formule XV en copulant le diazolque dérivant d'une aminé répondant à la formule 20 © (°VKi'p 0 (XIII g) 25 avec une composante de copulation répondant à la formule © H - X1 - Y - A© (XVI) Des colorants tout aussi bons répondent à la formule 30 B \ (CHg-N /R11 \R 12 m (XVII) N = N - X 35 dans laquelle m est un nombre allant de 1 à 3. Le procédé de préparation des composés répondant à la formule XVII est caractérisé en ce que l'on copule le diazolque dérivant d'une aminé de formule 69 01120 2000639 B .( CH0~N X R 11 R 12- .NHg m (XVIII) avec une composante de copulation répondant à la formule 10 H— X (XIV) Des colorants d'aussi bonne qualité répondant à la formule 11 15 12^ p (XIX) R„ 11 •N = N - X1 -Y-N \R 12 On les obtient en copulant le diazolque dérivant d'une ^ aminé répondant à la formule XVIII avec une composante de copulation répondant à la formule H - X1 -Y-N ' ^R 11 12 (XX) 25 On peut obtenir les composés répondant à la formule VII en faisant réagir une mole d'un composé de formule -N, 30 B C / -^~D^) N = N - X (XXI) avec n moles d'un halogénure de méthyle. On peut obtenir les composés répondant à la formule 35 (CVA>n (XXII) 69 01120 7 2000639 en faisant réagir une mole d'un composé répondant à la formule \ ^~D^) NH2 (XXIII) avec n moles d'un halogénure de méthyle. Dans les composés des formules I, IV, XII, XIII, XlIIa ^ et XV, 1'anion A© se laisse remplacer par d'autres anions, par exemple à l'aide d'un échangeur d'ions, ou grâce à une réaction avec des sels ou des acides, éventuellement en plusieurs étapes, par exemple en passant par l'hydroxyde. On obtient des teintures de qualités particulièrement 15 bonnes et des colorants de très bonne qualité, lorsque les restes R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène, ou lorsque les restes R^, Rg, R^, Rg, R^, Rg, R^ et R^Q représentent chacun un reste alkyle à bas poids moléculaire, éventuellement porteur de substituants, ou lorsque R^ représente un reste alkyle, de 20 préférence à bas poids moléculaire, éventuellement porteur de substituants, tandis que R^2 représente un atome d'hydrogène, ou encore lorsque les restes R^ et R12 ont la signification d'un groupe alkyle, de préférence inférieur, portant éventuellement des substituants. 25 Le mot "halogène" désigne de préférence le chlore ou le brome. Lorsque R^ et R^ ne représentent pas un atome d'hydrogène ou un reste acyle, que R,-, Rg, R^ et R12 ne représentent pas un atome d'hydrogène ou un reste aryle et que R^ ne représente pas un atome d'hydrogène., les restes R^ à représentent des restes 30 méthyles, éthyles, propyles ou butyles, éventuellement porteurs de substituants, des restes cycloalkyles, comme des restes cyclo-hexyles, ou des restes benzyles éventuellement porteurs de substituants. Au cas où ces restes portent des substituants, il s'agit en particulier de groupes hydroxyles, d'atomes d'halogène ou de 35 groupes cyano. Les symboles R^, Rg, R^ et R^2 peuvent également représenter des restes aryles, éventuellement porteurs de substituants, comme les restes phényle, naphtyle ou tétrahydronaphtyle. Comme substituants pour tous les restes aryles, on peut envisager par 69 01120 8 2000639 exemple des restes alkyles ou alcoxy, des halogènes^des groupes cyano, nitro ou hydroxyliques, ou encore des groupes amlno éventuellement porteurs de substituants. Les restes et Rg, ainsi que les restes R^ et 5 peuvent former avec l'atome d'azote adjacent un hétérocycle, par exemple un hétérocycle saturé ou partiellement saturé, par exemple un noyau pyrrolidinique, pipérazinique, morpholinique, pyri-dinique ou pipéridinique. Le couple de restes (R^, R^) et/ou le couple (Rg, Rj^) 10 peuvent former avec les atomes d'azotes voisins de ces substituants un hétérocycle saturé ou insaturé, ayant de préférence 5 ou 6 éléments, par exemple un cycle pyrazolidinique, pyridazinique ou pyrazolinique, comme un reste triméthylène-pyrazolidine, tétra-méthylène-pyrazolidine, etc.. 15 Quand R^ ou R^ sont des restes acyles, ils répondent de préférence aux formules RgQ-SOg- ou R21 -C0-, dans lesquelles R20 représente un reste aromatique, ou bien un reste aliphatique ou cyclo-aliphatique saturé ou insaturé, et Rg^ représente l'hydrogène ou Rg0- Les deux restes acyles peuvent former un hétérocycle 20 avec l'atome d'azote adjacent. Le symbole Rg^ (ou Rg^) peut être par exemple un reste formyle, acétyle, propionyle, butyroyle, acryloyle, cyanacétyle, benzoyle, méthylsulfonyle, ou bien un reste phénylsulfonyle éventuellement porteur de substituants. Le couple de restes (R,_, Rg), ainsi que le couple (Rg, R^) peuvent former avec l'atome d'azote adjacent un hétérocycle, 25 par exemple un noyau pyrrolidinique, pipéridinique, morpholinique, aziridinique ou pipérazinique. Les triades (R^, Rg, R^) et (Rg, R^, R-jq) Peuvenfc former avec l'atome d'azote adjacent un hétérocycle, par exemple ion groupe répondant à la formule 30 N— CHg - CHg CHg i 0 1 - N CHg - CHg^ ou former un noyau pyridine. Les cycles B et/ou D peuvent avantageusement porter comme substituants supplémentaires, des groupes hydrosolubilisants. Il est préférable qu'ils portent des atomes d'halogènes, des groupes hydroxyles, nitro ou cyano, des groupes alkyles ou 69 01120 9 2000639 alcoxy à bas poids moléculaire éventuellement porteurs de substituants ou encore des groupes hydroxy-aryles ou alcoxy-aryles. Les colorants répondant aux formules I, IV, VI, XII, XV, XVII et XIX peuvent également contenir un groupe acide sul-5 fonique ou acide carboxylique, ou un groupe amide d'acide sul-fonique ou amide d'acide carboxylique, ou encore un groupe alkyl-sulfonyle ou arylsulfonyle. L'anion A©peut être un ion minéral ou organique. Il peut s'agir d'un ion d'halogène, comme un ion chlorure, bromure 10 ou iodure, d'un ion méthylsulfate, sulfate, bisulfate, perchlo-rate, phosphotungstate, phosphotungstomolybdate, benzène-sulfonate, naphtalène-sulfonate, 4-chloro-benzène-sulfonate, oxalate, maléate, acétate, propionate, méthane-sulfonate, chloracétate ou benzoate, ou bien d'anions complexes, comme celui des sels doubles chloro-15 zinciques. ' La composante de copulation et/ou le noyau aromatique B et/ou le noyau aromatique D peuvent, dans les composés répondant aux formules I, XV, XII ou XV, contenir, en plus d'un groupe -K©ou d'autres groupes cationiques différents des groupes 20 indiqués, par exemple des groupes ammoniums, hydraziniums ou cyclo-immoniums. Les composantes de copulation peuvent être par exemple, des représentants de la série aromatique, entre autres des séries benzénique et naphtalénique', qui portent des substituants ren-25 dant possible la copulation, par exemple des amino- ou hydroxy-benzènes, des amino- ou hydroxynaphtalènes. Elles peuvent aussi appartenir à la série hétérocyclique, par exemple aux groupes de la pyrazolone, de la quinoléine, de l'hydroxyquinoléine, de la tétrahydroquinoléine, de l'amino-pyrazole, de l'indole ou du 30 carbazole, comme la 1-phényl-3-méthyl-pyrazolone-(5) et ses dérivés. Il peut s'agir aussi de composés ayant un groupe méthylène copulable, comme des alkylamides ou arylamides d'acides acylacéti-ques, par exemple de l'acide acétylacétique. On peut citer comme exemples de composantes de copula-35 tion appropriées : le 1-hydroxy-4-méthylbenzène, le 1.3-dihydroxy-benzène, le 2-hydroxynaphtalène, le 1-hydroxy-4-méthoxy-naphtalène, les 2-hydroxy-8-acétylamino- ou 8-méthylsulfonylamino-naphtalènes, les 1-hydroxy-6- ou -7-amino-, -méthylamino-, -phénylamino-, -(4'-méthoxyphénylamino)-, -(2'.4'.6'-triméthylphénylamino-naphta-40 lènes, des composés aromatiques ayant un groupe amino primaire ou 69 01120 10 2000639 secondaire, comme 1'aminobenzène et ses dérivés, le 1,3-diamino-benzène, le 1-aminonaphtalêne, les 2-amino-, 2-phénylamino- ou 2-méthylamino-5-hydroxynaphtalènes : 1 *acéto-acétylamino-benzè-ne, le 1-acéto-acétylamino-2-éthyl-hexane, le 1-acéto-acétylamino-5 butane, l'acide barbiturique, la 1-(3'-chlorophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, la 1-(3'-cyanophényl-3-méthyl-5-pyrazolone, etc.. Comme substituants dans ces composés, on envisage de préférence des substituants non hydrosolubilisants, par exemple ceux que l'on met en jeu dans les colorants connus pour l'acétate de 10 cellulose et les polyesters. Conviennent particulièrement bien des halogènes, comme le chlore, le brome, le fluor ; des groupes cyano, nitro, alkyles, alcoxy, trihalogéno-alkyles, alkyl-sulfo-nyles, sulfonamido, par exemple des groupes mono- et di-alkyl-sulfonamido ; des groupes alcoxy-carbonyles, carboxylamido ou 15 hydroxyliques ; des groupes arylazo, comme des groupes azophény-les, azodiphényles ou azonaphtyles. Ces composés peuvent cependant contenir également des substituants hydrosolubilisants, par exemple les groupes acide sul-fonique, amide d'acide sulfonique, acide carboxylique ou carboxy-20 lamido. Y représente une liaison directe ou un pont divalent, qui peut, par exemple, être relié à K© ou par l'intermédiaire d'un atome de carbone. Ce pont divalent peut être formé par exemple d'un reste alkylène, qui est par exemple à chaîne droite ou rami-25 fiée, éventuellement porteur de substituants, ayant de 1 à 12, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et qui peut être interrompu par des hétéro-atomes ou des groupes d'hétéro-atomes. IL peut aussi s'agir d'un reste arylène, éventuellement porteur de substituants, par exemple un reste phény-30 lène, ou bien un reste alkylène-phénylène ou phénylène-alkylène. On peut citer, comme hétéro-atomes ou groupes d'hétéro-atomes : F ? -N-, -0-, -S-, -N-SOg-, -N-CO- ou -CO-N-, R représentant un atome d'hydrogène ou un reste hydrocarboné éventuellement porteur de substituants, par exemple un reste alkyle. Y peut être par exemple : -(CH2)p-, où p peut aller de 1 à 6, -CHg-CH-CH^, -NH-C0-CH2-, -NH-CO-C^-, -O-CHg-, -O-CgH^-, -O-C^Hg- ■* "3 35 40 ^ .... -CO-CHp-, -0-CpîK-, -CO-NH-CHp-, -C0-NH-C,Hg-, -SO^-C^Hj.-, -CO-Q-OU-, alkyle alkyle ^ alkyle -ÇyCHg-, -NH-Q- CH2-, -NH-CHg-CHOH-CHg-, -N-CHg-, -CHg-CHOH-CHg- 69 01120 n 2000639 -CH2-NH-C0-CH2-, -CH2-C0-NH-CH2-, etc.. La plupart du temps, les restes alkyles et alcoxy ont de 1 à 12, ou encore de 1 à 6, et de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone. Ils peuvent être à chaîne droite ou ramifiée, et éventuellement porter des substituants, par exemple des groupes hydroxyles et cyano, ainsi que des atomes d'halogènes. La réaction d'un composé répondant à la formule VII ou d'un composé de formule 10 HCH2-A)m N = N - X (Vlla) 15 avec un composé répondant à l'une des formules VIII ou IX, réaction qui aboutit à des composés ayant respectivement les formules IV ou XII, s'effectue de préférence dans l'eau et à des températures comprises entre -10° et +100°, avantageusement entre 20°'et 50°. 20 On peut également effectuer la réaction au sein d'un sol vant organique, éventuellement avec addition d'eau, ou bien en l'absence de solvant, à des températures comprises entre -10° et 180°, avantageusement entre 20 et 120°. La réaction d'un composé répondant à la formule X ou d'un 25 composé répondant à la formule 30 N = N - X (Xa) avec un composé répondant à la formule XI, réaction qui donne respectivement un composé de formule VI ou un composé de formule XVII, peut s'effectuer dans les mêmes conditions. On opère la copulation selon des procédés connus. 35 Comme restes A transformables en anions, et comme restes acides A^ d'esters, on envisage de préférence des restes d'acides halohydriques ; A ou A^, est avantageusement Cl ou Br ; les autres restes représentés par A ou A^ peuvent être par exemple les restes de l'acide sulfurique, d'acides sulfoniques ou de l'acide sulfhy-40 drique. 69 01120 12 2000639 Le brevet britannique N° 576.270 décrit le colorant répondant à la formule = N ^Nx c \ ch- •cha^2> G cr (a) 10 destiné à la teinture des matières cellulosiques, tandis que le brevet français N° 1.495.232 et le brevet belge N° 633.^7 décrivent le colorant de formule 15 )- -n = n n // c \ CH. ch. -(ch2-S(ch^) nhr (b) 2 Cl © destiné entre autres à la teinture du papier. 20 On ne pouvait s'attendre à ce que les colorants répondant aux formules I, IV et VI, appliqués sur coton, soient plus facilement rongeables, et appliqués sur papier, soient mieux.blanchis par le chlore. Les colorants répondant aux formules I, XV, VI, XII, XVII et 25 XIX servent à la teinture et à l'impression des fibres et filaments formés de polymères ou copolymères de 1'acrylonitrile ou en contenant ainsi que des matières textiles fabriquées à partir de ces fibres et filaments, et aussi à la tdhture et à l'impression du coton et d'autres fibres cellulosiques. 30 On utilise également ces colorants pour la teinture de ma tières plastiques, du cuir et, de préférence, du papier. Un mode de teinture particulièrement avantageux des matières textiles consiste à opérer en milieu aqueux, neutre ou faiblement alcalin, à des températures comprises entre 60° et la température d'ébulli-35 tion, ou à des températures supérieures à 100°, sous pression. On obtient des teintures unies, ayant une bonne solidité à la lumière et de bonnes solidités au mouillé. 69 01120 13 2000639 On peut également obtenir de bonnes teintures sur des tissus mixtes constitués en partie de fibres de polyaerylonitrile. Les colorants qui présentent une bonne solubilité dans les solvants organiques conviennent également pour colorer des matières 5 plastiques naturelles, ainsi que des matières plastiques artificielles des résines synthétiques ou des résines naturelles, dissoutes ou non. On peut mettre en jeu certains des nouveaux colorants, par exemple pour la teinture du coton mordancé au tannin, de la laine, de la soie, de la cellulose régénérée et de polyami-10 des synthétiques. On a aussi constaté qu'il est possible d'utiliser avantageusement des mélanges de deux ou plus de deux des nouveaux colorants, ou des mélanges avec d'autres colorants cationiques. Les colorants sont également utilisables pour la teinture et l'impression de fibres, filaments et produits textiles dérivés, 15 qui sont constitués de polyamides synthétiques ou de polyesters synthétiques modifiés par des groupes acides, ou qui contiennent de tels polyamides ou polyesters. Les teintures obtenues sur papier sont solides à la lumière et au mouillé. Elles présentent de bonnes solidités au blanchiment, 20 à l'eau et à l'alcool. Le papier peut être teint selon les procédés habituels. Appliqués sur le polyaerylonitrile, les colorants présentent une bonne solidité à la lumière et de bonnes solidités au mouillé, par exemple de bonnes solidités au lavage, à la transpiration, à 25 la sublimation, à la reteinture, au décatissage, à l'eau, à l'eau de mer, au repassage, au blanchiment, au nettoyage à sec et aux solvants. Les colorants ont une bonne solubilité dans l'eau, sont bien stables au pH et ont un bon pouvoir de montée. Mélangés avec d'autres colorants basiques, ils donnent des teintures remarquable^ 30 on peut facilement les combiner. Pour les exemples qui suivent les parties et pourcentages sont donnés en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 : 35 En solution chlorhydrique, on diazote 24 parties de 2-(4'- aminophényl)-6-méthyl-benzothiazole avec 7 parties de nitrite de sodium. On copule, en solution acétique, la solution du sel de diazonium avec 15 parties de 2-hydroxy-naphtalène. On obtient un colorant rouge. On dissout celui-ci dans un mélange constitué de 40 100 parties d'acide chlorosulfonique et de 35 parties d'acide 69 01120 14 2000639 sulfurique, après quoi on ajoute 20 parties de paraformaldéhyde. On agite pendant 12 heures à 60° et on obtient le produit chlorométhylé. On agite pendant 10 heures à 40° le colorant chlorométhylé dans 300 parties d'eau et 100 parties d'une solution aqueuse 5 à 40 % de triméthylamine. On obtient un colorant rouge soluble dans l'eau. EXEMPLE 2 : a) Dans un mélange constitué de 100 parties d'acide chloro-sulfonique et de 35 parties d'acide sulfurique, on introduit 10 24 parties de 2-(4'-aminophényl)-6-méthyl-benzothiazole et 20 parties de paraformaldéhyde. On agite le mélange pendant 10 heures à 60°. On obtient le produit chlorométhylé. b) On dissout 29 parties du 2-(4'-aminophényl)-6-méthyl-benzothiazole chlorométhylé dans 300 parties d'eau et 50 parties 15 d'une solution aqueuse à 40 % de triméthylamine, puis on agite le tout pendant 4 heures à 40°. On obtient le composé de trimé-thylammonium correspondant, qui est facilement soluble dans l'eau. c) On diazote, en solution chlorhydrique, le composé de triméthylammonium ainsi obtenu, avec 7,2 parties de nitrite de 20 sodium, puis on copule en,solution acétique avec 22 parties d'ani-sidide de l'acide acétyl-acétique. On obtient un colorant jaune tirant sur le vert. EXEMPLE 3 : Si l'on copule le composé de diazonium préparé conformément 25 à l'exemple 2b), en solution acétique, avec 18 parties de pyrazo-lone, on obtient un colorant d'un jaune orange. EXEMPLE 4 : On obtient le même colorant qu'à l'exemple 1 en copulant le composé de diazonium de l'exemple 2b) avec 15 parties de 2- 30 hydroxynaphtalène. EXEMPLE 5 : a) En faisant réagir le composé chlorométhylé obtenu à l'exemple 2a) avec une solution aqueuse de diméthylhydrazine asymétrique, on obtient le composé de diméthylhydrazinium corres- 35 pondant. b) En copulant le diazolque du composé de diméthylhydrazinium ainsi obtenu avec le 2-hydroxynaphtalêne, on obtient un colorant rouge semblable à celui de l'exemple 1. Technique tinctoriale A. 40 On mélange 70 parties de cellulose sulfitique blanchie chi 69 01120 15 2000639 miquement avec 30 parties de cellulose de bouleau blanchie chimiquement et 0,2 partie d'un des colorants obtenus conformément aux exemples 1 ou 6, en solution respectivement dans l'eau ou dans un mélange d'eau et d'acide acétique. Au bout de 10 minutes, on fa-5 brique à partir de cette matière des feuilles de papier. Le papier absorbant ainsi obtenu présente une teinte rouge; la teinture est solide au mouillé. Technique tinctoriale B. Dans une pile hollandaise, on broie 100 parties de cellu-10 lose sulfitique blanchie chimiquement. Pendant le broyage, on ajoute 2 parties de colle de résine puis, peu après, 0,5 partie d'une solution aqueuse ou aqueuse-acétique de l'un des colorants obtenus conformément aux exemples 1 ou 6. Au bout de 10 minutes, ôn ajoute 3 parties de sulfate d'aluminium, puis, au bout d'encore 10 minutes, on fabrique avec cette matière des feuilles de 15 papier. Le papier présente une teinte rouge pur, d'intensité moyenne. La teinture est solide à la lumière et au mouillé. Technique tinctoriale C. On prépare un bain de teinture de la manière suivante dans 3000 parties d'eau déminéralisée, on dissout 1 partie de l'un 20 des colorants préparés selon les exemples 1 ou 6 et 20 parties de sulfate de sodium calciné, et on règle le pH du bain à 5,5 au moyen d'acide acétique. A la température ambiante, on introduit 100 parties d'un filé de coton blanchi, après quoi on amène le bain en 20 minutes à la température d'ébullition. On ajoute de 25 nouveau 10 parties de sulfate de sodium calciné. La teinture dure 20 minutes à la température d'ébullition. Avant de refroidir à 50°, on ajoute encore une fois 10 parties de sulfate de sodium calciné. On effectue ensuite le finissage du filé, suivant les procédés habituels. Il faut veiller à ce qu'au cours de 1'opéra-30 tion de teinture, le PH du bain reste compris entre 5 et 6,5. On obtient une teinture rouge ayant une bonne solidité à la lumière et de bonnes solidités au mouillé. Technique tinctoriale D. Dans un broyeur à boulets, on broie pendant 48 heures 20 par-35 ties de l'un des colorants obtenus conformément à l'un des exemples 1 ou 6 avec 8 parties de dextrine. On empâte 1 partie de la préparation ainsi obtenue avec 1 partie d'acide acétique à 40$, on verse sur la pâte 400 parties d'eau déminéralisée et on porte quelques instants à l'ébullition. On dilue avec 7000 parties d'eau 69 01120 16 2000639 déminéralisée, on ajoute 2 parties d'acide acétique glacial, puis on introduit dans le bain, à la température de 60°, 100 parties d'un tissu de polyaerylonitrile. On peut faire subir au préalable à la marchandise un prétraitement pendant 10 à 15 minutes, à 60°, 5 dans un bain constitué de 8000 parties d'eau et de 2 parties d'acide acétique glacial. On chauffe en 30 minutes à 98-100°, on fait bouillir pendant une heure et demie, puis on rince. On obtient une teinture rouge, ayant une bonne solidité à la lumière et de bonnes solidi-10 tés au mouillé. EXEMPLE 6 : a) En solution chlorhydrique, on diazote 24 parties de 2-(4'~ amino-phényl)-6-méthyl-benzothiazole avec 7 parties de nitrite de sodium. On copule la solution du sel de diazonium, en solu-15 tion acétique, avec 15 parties de 2-hydroxy-naphtalène. On obtient un colorant rouge. b) On dissout ce colorant dans un mélange constitué de 100 parties d'acide chlorosulfonique et de 35 parties d'acide sulfurique, puis on ajoute 20 parties de paraformaldéhyde. On agite 20 pendant 12 heures à 60°: on obtient ainsi le colorant chloromé-méthylé. c) On dissout ce colorant dans une solution constituée de 200 parties d'eau, 200 parties d'une solution aqueuse à 40 % de diméthylamine et de 10 parties de carbonate de sodium, puis on 25 agite le mélange pendant 5 heures à 40°. On obtient un colorant rouge, soluble dans un mélange d'eau et d'acide acétique. EXEMPLE 7 : On obtient le même colorant qu'à l'exemple 6 en opérant de 1s manière suivante : 30 a) Dans un mélange constitué de 100 parties d'acide chloro sulfonique et de 35 parties d'acide sulfurique, on introduit 24 parties de 2-^'-aminophényl)-6-méthyl-benzothiazole et 20 parties de paraformaldéhyde. On agite le mélange pendant 10 heures à 60°. On obtient le produit chlorométhylé. 35 b) On dissout ce produit chlorométhylé dans une solution cons tituée de 300 parties d'eau et de 240 parties d'une solution aqueuse à 40$ de diméthylamine, ainsi que de 10 parties de carbonate de sodium, puis on agite le mélange pendant 5 heures à 40°. On obtient le composé correspondant de la diméthylamine. 40 c) En solution chlorhydrique, on diazote le composé de la 69 01120 17 2000639 diméthylamine 'ainsi obtenu au moyen de nitrite de sodium, après quoi on copule, en solution acétique, avec le 2-hydroxy-naphta-lène. EXEMPLE 8 : 5 On diazote, en solution chlorhydrique, 24 parties de 2-(4'- aminophényl)-6-méthyl-benzothiazole avec 7 parties de nitrite de sodium, après quoi on copule, en solution acétique, avec 34,3 parties du 2-méthoxy-5-triméthylammonium-méthylène-anilide de l'acide acétique. On obtient un colorant hydrosoluble répondant à la 10 formule © r\ CHg-NCCH^ Ci? 15 N = N - ÇH OCH^ 20 qui teint le papier en nuances jaunes tirant sur le vert. On peut préparer la composante de copulation selon des procédés connus. On chlorométhylé l'o-nitro-anisol, on quaternise au moyen de triméthylamine, on réduit le groupe nitro selon la 25 méthode deBéchamp et on fixe le dicétène. EXEMPLE 9 : En solution chlorhydrique, -on diazote 24 parties de 2-(4'-aminophényl)-6-méthyl-benzothiazole au moyen de 7 parties de nitrite- de sodium^ après quoi on copule, en solution acétique, avec 41 parties de chlorure de para-( p-N-éthyl-N-phénylamino-éthoxy)-30 phényl-triméthylammonium. On obtient un colorant, hydrosoluble répondant à la formule N » N U ^ .0^-0^)4 - CHj c£> — CH^ qui teint le papier en nuances rouge orange. 69 01120 18 2000639 EXEMPLE 10 : En solution chlorhydrique, on diazote 24 parties de 2-(4'-arainophény3)-6-méthyl-benzothiazole à l'aide de 7 parties de nitrite de sodium, puis on copule, en solution acétique, avec 29 par-5 ties du 2-méthoxy-5-diméthylamino-anilide de l'acide acétique.On obtient un colorant répondant à la formule : £0 ch, 3 15 qui teint le papier en nuances jaunes tirant sur le vert. On prépare la composante de copulation selon des procédés connus. On chlorométhylé l'o-nitro-anisol, on fait réagir le groupe chlorométhylé avec la diméthylamine, on réduit le groupe nitro 20 suivant la méthode de Béchamp et on fixe le dicétène. EXEMPLE 11 : On diazote, en solution chlorhydrique, 24 parties de 2-(4'-aminophényl)-6-méthyl-benzothiazole à l'aide de J parties de nitrite de sodium, après quoi on copule avec Z>8 parties de para-25 ( p-N-éthyl-N-phénylamino-éthoxy)-phényl-diméthylamine. On obtient un colorant répondant à la formule __ ch3 /C2H4~°"(\ /V-\ ^ w xch5 C2H5 qui teint le papier en nuances rouge orange. 69 01 120 19 2000639 Dans le tableau I qui suit on a indiqué la structure d'autres colorants conformes a l'invention, qui peuvent être préparé par le procédé décrit ci-dessus et avec lesquels on peut teindre par le procédé de l'invention. 5 Ces colorants répondent à la formule représentée ci-dessous 10 T © A ?1-S) W = N 15 dans laquelle les symboles a B^ ont las significations données dans le tableai I. 20 Comme anion A ® on peut envisager ceux qui ont été cités dans la description. Le symbole K peut être l'un quelconque des restes à K27 cités dans la liste A qui suit. Ces groupements peuvent très bien être échangés, dans chacun des divers colorants, par un autre 25 des groupements cités. q Le nombre des groupes -CP^-K. portés par le radical déhydro-toluidine placé entre crochets peut être de 1 à 2 et est de préférence de 1,5. Le groupe en question occupera de préférence la position 7 et/ou la position 2'. 30 Liste A. K® peut représenter l'un des symboles à lesquels ont les significations suivantes : désigne -NCCH^)^ K 1 35 K, K. 40 K4 —n(C2H5)3 œ3 -N(C2H5)2 -n(ch3)2 © © .© © ?'-T RlGJNAt 69 01120 20 2000639 K. K, o K. 10 *8 K, k 10 15 k 11 20 k 12 K 13 25 K 14 30 k 15 35 k 16 désigne -n(c2h30h)3] ® © CH3 -n(c2h4oh)2 -n-ch2oh °2H5 ç2h4-coîjh2 -n(ch3)2 (?h3)2 1 _n(c2h40h) J -J/ \ -n h CH' -n h !\ ch- -n h cr, -O c2h4-c0nh2 © © 0 © © © © © c2h4-c0mh2 -/I c2h4-c0nh2 © © BÀD ORft3î'- 69 01120 K 17 K 18 K1Q 10 19 k, '20 15 K, 21 20 k 22 25 K 23 K, 24 30 K 25 35 K26 K. 27 40 désigne 21 —i -N(CH3)2 NHr -n(c2h5)2 NHr iG NHr /—V -11J NHr -10 NHr 2000639 © © -n(c2h4oh)2 llHo © © © © © © ^C2H4-C0I!H2)2 NHr © -n(c2h4cn)2 NHr © H© -r CH, CH2 TABLEAU de K B1 B2 B3 B4 1'exemple kaatsaa&m 12 k2 h ch3 h h 13 s h -d°- h h 14 *4 h -d°- h h 15 ,r5 h -d°- h h 16 K6 h -d°- h h 17 K7 h -d°- h h 18 v h -d°- h h 19 K9 h -d°- h h 20 k10 h -d°- h h 21 K11 h -d°- h h 22' K12 h -d° h h 23 K13 h -d°- h h 24 K14 h -d°- h h 25 K15 h -d°- h h 26 k16 h -d°- h h 27 k17 m -d°- h h 28 k18 h -d°- h h 29 *19 h -d°- h h 30 k20 h -d°- h h 31 k*1 h -d°- h h 32 CM h -d° h h O Nuance de la teinture sur O papier —* H OH rouge H OH H OH -d°- H OH -d°- H OH -d°- H OH -d°- H OH -d°- H OH -d°- H OH -d°- H OH -d*- H OH -d°- H OH -d°- H OH -d°- H OH -d°- H OH -d°- H OH -d°- H OH -d°- H OH -d°- H OH -d°- H OH -d°- H OH -d°- K> O rv> ro K> O O O Q- OU vO T A B L N° de K B1 B2 B3 B4 1'exemple 33 . *23 h ch3 h h 34 *24 h -d°- h h 35 *25 h -d°- h h 36 *26 h -d°- h h 37 *27 h -d° h h 38 *1"*27 h -d° h h 39 -d°- h _d°_ h h 40 -d°- h -d°- h h 41 -d°- h -d°- h oh 42 -d°- h -d°- h oh ?h3 43 -d°- h -d°- h -s02-nh-ch-c3h6- 44 -d°- h -d°- h h 45 -d°- h -d°- h h 46 -d °- h -d°- h -nh-c2h4-oh 47 -d°- h -d°- h -n(ch3)2 48 ~d°" h -d°~ h -d°- 49 . -d°- h -d°- h -d°- 50 -d°- h —d®«» h -d°- I (suite) B Nuance de la ^ teinture sur papier o H H -d°- K) O h oh rouge h oh -d°- h oh -d°- h oh -d°- h oh -d°- -co-ch3 oh -d°- -c0-nh-^y-c0-c2h4-k1 oh -d°- -co-nh-c^h^ oh -d°- h h -d°- ro -C0-C2H4-K1 H -d°- U h oh -d°- -co-nh-c2h4-k1 oh -d°- -co-nh-ch2-ch-ch2-k1 oh -d°-oh h h -d°- kj O O h -nh2 -d°- o H -nh-c2h4-0h -d°- h -nh-ch3 -d°- O TABLEAU I (suiteJ N° de 1'exemple K b1 b2 B3 b4 B5 b6 Nuance de la teinture sur papier 51 52 k1 ~k27 -d°- h h CH3 -d°- h h -n(ch3)2 Br h H -mh-cÔ^ -nh2 rouge -d°- 53 -d°- h -d°- h Cl h -nh2 -d°- 54 -d°- h -d°- h CH3 h -nhg -d°- 55 -d°- h -d°- ch3 h h -nhg -d°- 56 -d°- h -d°- och3 h h -nh2 -d°- 57 -d°- h -d°- h -0CH3 h .-NHJ -d°- 58 -d°- h -d°- h -nh-^2h4-k1 H h -d°- 59 -d°- h -d°- h -0-c0-ch2-k1 h H -d°- 60 -d°- ' h -d°- h - ^CH2-CH-CH2-K1 oh h h -d°- 61 -d°- h -d°- ; h -so2-n(ch3)2 h H -d°- 62 -d°- ,h -d°- h h -cooc2h4-k1 oh -d°- 63 -d°- h -d°- h h -cooch3 oh -d°- 64 -d°- CH3 -d°- -d°- h h h oh -d°- 65 -d°- -d°- h h -co-ch3 oh -d°- 66 -d°- -d°- -d°- h h -c0.nh.(^yc^2h4-k1 oh -d°- 67 -d°- -d°- -d°- h h _c0_nh-c6h5 oh -d°- 6p -d°- -d°- -d°- h oh h h -d°- o> vO o NO O ro 4=- K> O O O o LU vO TABLEAU I (suite) N° de l'exemple K B1 B2 B3 B4 B6 Nuance de la teinture sur papier 69 70 VSrz -d°- CHg -d°- CH3 -d°- H H OH ÎH3 -S02-NH-CH-C3H6-K1 -C0-C2H4-K1 H H OH rouge -d°- 71 -d°- -d°- H -NH-C2H4-0H H H -d°- 72 -d°- -d°- -d°- H H -C0-NH-C2H4-K1 OH OH -d°- 73 74 75 -d°--d°--d°- -d°--d°--d°- -d*--d°--d°- H H H H -N(CH3)2 -d°- _CO-NH-CH2-CH-CH2-K1 H H OH H -NHj -d°--d°--d°- 76 -d°- -d°- -d°- H -d°- H -nh-c2h4-oh -d°- 77 -d°- -d°- _d°- H -d°- H -NH-CHg -d°- 78 -d°- -d°- -d°- H -d°- H -nh-c^ -d°- 79 -d°- -d°- -d°- h Br h -nhJ -d°- 80 -d°- -d°- -d°- h Cl h -nhg -d°- 81 -d°- -d°- -d°- h ch3 h -nhj -d°- 82 -d°- -d°- -d°- CH3 H ■ H -nhj -d°- 83 -d°- -d°- _d°- och3 h h -nhJ -d°- 84 -d°- -d°- -d°- h -och3 h -nhg -d°- 85 -d°- -d°- -d°- h -nh-c2h4-k1 h h -d°- 86 -d°- -d°- -d°- h -0-c0-ch2-k1 h K • -d°- e 87 -d°- -d°- -d°- h c^-ch-ch^ \ oh h h -d°- o> sO Nï O w U1 ro o o ci o- Cjl» -O TABLEAU I (suite) M° de 1'exemple k b1 b2 b3 b4 b5 b6 • Nuance de la teinture sur papier 88 krk27 ch3 ch3 h -so2-n(ch3)2 h h rouge 89' -d°- -d°- -d°- h h -c00c h -k. 2 4 1 0h -d°- 90 -d°- -d°- -d°- h h -cooch3 0h -d°- 91 -d°- h h h h h 0h -d°- 92 -d°- h h h h -co-ch3 0h -d°- 93 -d°- h h h h -c0-nh-^ ^>-c0^c2h4-k1 0h -d°- 94 -d°- h h h h -c0-nh-c^h^ 0h -d°- 95 -d°- h h h oh h h ~d°- 96 -d°- h h h 0h -c0-c2h4-k1 h -d°- ch„ ! j 97 -d°- h h h -s02-nh-ch-c3h6-k1 h 0h -d°- 98 -d°~ h h H -nh-c2h4-0h h h -d°- 99 -d°- h h h h -c0-nh-coh-k. 2 4 1 0h -d°- 100 _d°_ h h h h -o-co-nh-ch2-ch-ch2-k1 0h -d°_ oh 101 -d°- h h H -N(CHj)2 h h -d°- 102 -d°- h h h -d°- h -NH2 -d°- 103 -d°- h h h -d°- h -nh-c2h4-0h -d°- 104 -d°- h h h -d°- h -nh-ch3 -d°- 105 -d°- h h h -d°- H -NH^6H5 -d°- O -O NJ O ro cr\ K> O O O O u> -o TABLBAU I (suite) N° de K B1 B2 B4 B5 B6 Nuance de la l'exemple £. O H O 0 teinture sur papier 106 h h h Br h -N^ rouge 107 -d°- h h h Cl h -nh2 -d°- 108 -d°- h H h ch3 h -nh2 -d°- 109 -d°- h h CH3 h h -nhJ -d°- 110 -d°- h h -och3 H h -nh2 -d°- 111 -d°- h h h -cch3 h -nh2 -d°- 112 -d°- h H h -NH-C2H4-K1 h h -d°- 113 -d°- h h h -0-c0-ch2-k1 h h -d°- /c^-ch^-ki "ns^ 0h C2^ h h -d°- 114 -d°- h h h 115 -d°- h h H -so2-n(ch3)2 h h -d°- 116 -d°- h h h h -coo-c2h4-k1 0h -d°- 117 -d°- h h h h -cooch3 0h ~d°- 118 -d°- h h h ' h 0h 1 Cl 0 1 119 -d°- h -d°- h h -co-ch3 0h -d°- 120 -d°- h -d°- h h 0h -d°- 121 -d°- h -d°- h h -c0-nh-c6h5 0h -d°- 122 -d°- H -d°- H 0h H H -d°- 123 -d°- H -d°- H 0h ?H3 -co-c2h4-k1 H -d°- 124 -d°- H -d°- H -S02-NH-CH-C3H6-K1 h 0h -d°- O -O o K) O (V) -j K> O O o o LU vO ^ 3 '«-i 11C in) N° de K B! B2 b4 B5 B6 Nuance de la 1* exemple sJ «J D teintuœ sur papier 125 K1 "K27 h °C2H5 h -nh-c2h4-0h H h' rouge 126 -d°- h -d°- h h -co-nh-c2h4-k1 oh -d°- oh -co-nh-ch2-ch-ch2~k1 127 -d°- h -d°- h h oh -d°- 12a _d°- h -d°- h -n(ch3)2 h h -d°- 129 -d°- h -d°- h -d°- h -nhg -d°- 130 -d°- h -d°- h -d°- h -nh-c2h4-oh -d°- 131 -d°- h -d°- h -d°- h -nh-ch3 -d°- 132 -d°- h -d°~ h -d°- h -nh-c.h,. 6 5 -d°- 133 -d°- h -d°- h Br h -nh2 -d°- 134 -d°- h -d°- h Cl h -nhJJ -d°- 135 -d°- h -d°- h ch3 h -NHr, -d°- 136 -d°- h -d°- CH3 - h h -NF^ -d°- 137 -d°- h -d°- h h -d°- 138 -d°- h -d°- h -och, h -nh2 -d°- 139 -d°- h -d°- h -nh-c h -k -o-co-ch2-k1 h h -d°- 140 -d°- h -d°- h h h -d°- chl-çh-cfl-k. h h _d°_ 141 -d°- h -d°- h oh c2^ 142 -d°- h -d°- h -so2-n(ch3) '2 h h -d°- 143 -d°- h -d°- h h -coo-c2h4-k., oh -d°- 144 -d°- h -d°- h h -c00ch3 oh -d°- o o o nj O ro oo nj O O o o ou -O 69 01120 89 2000639 Dans le tableau II Ces colorants répondent à la formule suivante 10 B. B- © Anion dans laquelle B^ a B^ ont les significations données dans ledit 15 tableau. Corme anions A ® on peut envisager ceux qui ont été mentionnés dans la description. Le symbole K peut représenter l'un quelconque des radicaux K.j à K27 indiqués dans la liste A (voir ci-dessus). Ces 20 radicaux peuvent très bien être échangés, dais chacun des divers colorants, contre un autre des groupements cités. 25 (Voir tableau II page suivante ) 69 01120 30 2000639 •o a> M ® 3 h O +J 0) C C -H «•MO. 3 fl> (0 Z 4J & 0) CJi 3 O h 1 1 i 1 | 1 1 1 1 I 1 t o o o o o o O 0 O o o o 7 7 7 7 p- -d -d -d 7 7 7 7 X o X X o o X O X X g § X X o o v: i X* X 3 z ci V ,0J O -U af x 3 Z ci y i x^ . z ci X o i»£ t X ro X X o-cj X z I o" T h S X 3 o-cp nP1 o 3^ CM O \/ x o y i vO X CO o -c z I ow X X X X ro Xe0 u co ro X X O U _f ro XXX u u o x" o x" o Xe0 o aT* o ro ro 3M kit u u X X X XXX ro X o x" o co ro X X o u m xt vO M- r- oo ■f sr o *— Ift If) CM m co m "5f iD lO in o c~-in m TABLEAU II N° de B1 B2 B3 B4 1'exemple 158 ch3 ch3 h h 159 ch3 ch3 h -nh-c2h4-ki 160 ch3 ch3 h -0-c0-ch?-k1 oh 161 ch3 ch3 h ^chj-ch-chg-l "N^cA 162 ch3 ch3 h h 163 h h h h 164 h h h 165 h h h oh 166 h h oh 167 h h h ^3 -s02-nh-ch-c3h6-l 168 h h -d°- 169 h h h h 170 h oc^ h h 171 h h h h (suite) Nuance de la teinture sur papier O ■vO o K) O OH -C0-NH-CH2-CH-CH2-K1 H H OH H H rouge -d°- -d°- H -d°- -C00C2H4-K1 OH -d°- Vjj D-NH O -CO-NHX >-C0-C2H4-K1 OH -d°- -d°- OH -d°- -C0-C2H4-K1 H -d°- -d°- H -d°- KD H OH -d°- 0 O H OH -d°- O -C0-NH-C2H4-K1 OH -d°- -d°- OH -d°- OH _CO-NH-CH2-CH-CH2-K1 OH -d°- TABLEAU II (suite et fin) O -O o N° de 1'exemple Nuance de la teinture sur papier NJ O 172 a 73 -nh-c2h4-k1 oh -c0-nh-ch2-ch-ch2-k1 oh rouge -d°- 174 -d°- -d°- ro 175 _o_co-ch2-k1 -d°- 176 177 178 0c2h5 -N' -d°- oh ,gh2-ch-ch2-k1 -d°- -d°- -d°- -d°- SJ O O O o UJ o 69 01120 33 2000639 Dans le tableau III qui suit on indique la structure d'autres colorants conformes à l'invention, qui peuvent être préparés et appliqués selon les procédé de l'invention. Ces colorants répondent à la formule 10 15 B, Br JSCÙ 2' V_ © CH2-K)(i_2) ^1-: •2) -N = N - C II C \ fi " B" N B- 20 dans laquelle , B2, Bj, Bg et Bg ont les significations données dans le tableau III. Comme anions A ® on peut envisager ceux qui ont été mentionnés dans la description. Le symbole K peut représenter l'un quelconque des restes à K27 indicés dans la liste A (voir ci-dessus). Il est parfaitement possible d'échanger l'un quelconque de ces restes contre un autre pris dans la même liste, cela pour 25 chaque colorant. 0 Le nombre de groupes -CH2-K porté par le radical déhy-dro-toluidine placé entre crochets peut être de 1 à 2 et est de préférence égal a 1,5. Le groupe en question occupe de préférence la position 7 et/ou la position 2'. (voir tableau III page suivante) N° de K B1 B2 l'exemple 179 KrK27 H CH3 180 -d°- H CH3 181 ~d°- H CH3 182 -d°- H CH3. 183 -d°- H CH3 184 -d°- H- CH3 185 -d°- H CH3 186 -d°- H CH3 TABLEAU III O O B^ Bg Bg Nuance de la —« teinture sur NO papier O OH O OH NH2 4 \ H -d°- O o NH2 4 ) CH„ -dc O' O OH -CH2-CH2-K1 - 0H H CH3 -d°- 0H ^ CH3 -d°- "2 4 "1 OH 4 VoCH CH„ -d°- V>J NH-C0-C„H„-K, K> O o o '3 3 u O LU «O CH3 -d°- N° de K B1 B2 l'exemple 187 K1-K27 CH3 CH3 188 -d°- CH3 CH3 189 -d°- CH3 CH3 190 -d°- CH3 CH3 191 -d°- CH3 CH3 192 -d°- CH3 CH3 193 _d°- CHg CH3 194 ' -d°- CH3 CH3 195 _d°- H H 196 -d°- H H TABLEAU III (suite) O' -X? o Nuance de la * teinture sur papier o oh nh2 N^ oh oh oh oh oh oh nh-, O -CH2-CH2-K1 o -Qch2-k o NH-C0-C2H4-K1 0CH_ CH^ ch„ O CH„ CH0 CH_ CH_ CH„ oranqe -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°--d°- -d°- -d°- v>j Ui s,,) O O y» J o lu -O T A B L H A N° de K B., B2 B? 1'exemple 197 k1~k27 h h nh2 198 -d°- h h oh 199 -d°- h h oh 200 -d° h h oh 201 -d°- h h oh 202 -d°- h h oh 203 -d°- h oc2h5 oh 204 -d°- h 002^ nh2 III (suite) -a o B Nuance de la % teinture sur ^ papier 0 O nh-c0-c2h4-k1 o o •o CHg orange O -ch2-ch2-k1 -( ) -d°- GH3 -d°- ch3 -d°" v, ON •0ch3 ch3 -d°- K1 CH3 -d°- ro o ch3 -d"- g O LU h -d°- TABLEAU III (suite et fin) O *o K) O N° de K l'exemple Nuance de la teinture sur papier 205 KrK2? H 206 207 208 209 210 -d°- -d°- -d°- -d°- ■ H -d°- OC^ O^Hj NH„ OH OH OH 0H 0H -ch2-CH2~K1 H O NH-C0-C2H4-K1 /~\ 0CH_ O**-*. CH„ O CH- CH„ CH„ CH, orange -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -O K> O O O o Ui o 69 01120 28 2000639 On a indiqué, dans le tableau IV qui suit, la structure d'autres colorants conformes a l'invention qui peuvent être préparés et appliqués suivant les procédésde l'invention. Ces colorants répondant a la formule 10 B. C — II C /x c - b, Il S n 8 © «mon % 0 dans laquelle B^, S2 et By à Bg ont les significations données 15 dans ledit tableau. Comme anions A® on peut envisager ceux qui ont été mentionnés dans la description. Le symbole K peut être 1'un quelconque des restes à cités dans.la liste A (voir ci-dessus). 20 Dans chaque colorant il est parfaitement possible de remplacer l'un quelconque de ces groupes par un autre pris dans la même lis te• TABLEAU IV N° de l'exemple B1 B2 *7 B8 B9 Nuance de la teinture sur papier 211 H ch3 OH -ch2-ch2-k1 -O orange 212 ch3 CH3 oh d° d° d° 213 H H oh d° d° d° 214 H 0C2hs oh d° d° d° 215 H ch3 ch O ■ ch3 d° 25 35 i-co-c2h4-k1 69 01120 39 2000639 T a b l eau iv (suite) 5 N° de l'exemple b1 b2 b7 b8 b9 Nuance de la teinture sur papier 216 ch3 ch3 oh ■ -Q nh-co-c2h4-k1 ch3 orange 10 217 h h oh d° d° d° 218 h 0c2h5 oh d° d° d° 219 h ch3 oh ~"0~ch2~k1 d° d° 220 ch3 ch3 oh d° d° d° 15 221 h h oh d° d° d° 222 h 0c2H5 ch d° d° d° On a indiqué, dans le tableau V qui suit, la structure 20 d'autres colorants conformes à l'invention qui peuvent être préparés et appliqués selon les procédés de l'invention. Ils répondent à la formule générale suivante 25 30 (1-2) •N = N - X A©. (1-2) dans laquelle , B2 et X ont les significations indiquées dans ledit tableau. Comme anions A ® on peut envisager ceux qui ont été mentionnés dans la description. 35 Le symbole K peut représenter l'un quelconque des restes K-1 à K27 indiqués dans la liste A (voir ci-dessus). Il est parfaitement possible d'échanger, dans chaque colorant, n'importe lequel de ces restes contre un autre pris dans la même liste. bad original 69 01120 *0 2000639 © Le nombre de groupements -CH2-K porté par le radical déhydro-toluidine placé entre crochets peut être de 1 à 2 et est de préférence égal à 1,5. Le groupement en question occupe de préférence la position 7 et/ou la position 2r. 5 TABLEAU V N° de 1'exemple k b1 b2 Reste x de la composante de copulation Nuance de teinture papier 223 k1 ~k27 h ch3 O™ jaune 10 224 d° h h d° d° 225 d° ch3 ch3 d° d° 226 d° h 0c2h5 d° d° 227 d° h ch3 HO d° 15 20 25 30 35 228 d° h h 229 d° ch3 ch3 230 d° h 0C2H5 231 d° h ch3 232 d° h h 233 d° ch3 ch3 234 d° h 0C2H5 235 d° h ch3 236 d° h h 237 d° ch3 ch3 238 d° h '■ 0C2H5 239 d° h ch3 240 d° ch3 ch3 241 d° h h 242 d° h oc2H5 243 d° h h ho d° d° d° « CH, d° d° d° cho d° d° d° ho^ ,oh d° d° d° oh HO d° d° d° d° d° d° d° d° d° d° orange d° d° d° d° bao 69 01120 41 2000639 TABLEAU V (suite) N° de l'exemple K B1 B2 Reste X de composante copulation la de Nuance de la teinture sur papier 244 K1"K27 h h «h orange 245 d° ch3 ch3 d° d° 2 246 d° h oc2h5 d° d° 10 247 15 20 25 30 35 H CH- 248 d° h h 249 d° ch3 ch3 250 d° h oc2h5 251 d° h ch3 252 d° h h 253 d° ch3 ch3 254 d° h 0c2H5 255 d° h ch3 256 d° h h 257 d° ch3 ch3 258 d° h oc2h5 259 d° h ch3 260 d° H h 261 d° ch3 ch3 262 d° h 0c2h5 263 d° h h 264 d° h h 265 d° ch3 ch3 266 d° h 0c2h5 267 d° h ch3 H0-^-CH20H d° d° d° v?1 HO \J-C1 d° d° d° H, ^-0 d° d° d° OH h2n d° d° d° • CH, d° d° d° h2N och_ d° d° d° d° d° d° d° d° d° d° d° d° d° d° jaune d° d° d° d° 69 01120 *2 2000639 TABLEAU V (suite) N° de l'exem-5 pie k B, Reste X de la B2 composante de copulation Nuance de la teinture sur papier 10 15 20 25 30 35 268 'vk27 h h 269 d° ch3 ch3 270 d° h oc2h. 271 d° h ch3 272 d° h h 273 d° ch3 ch3 274 d° h oc2h. h2 och3 CH- d° d° h2N ■£f d° d° d° nh- 275 d° h ch3 276 d°- h h 277 d° ch3 ch3 278 d* h 0c2h! h2N-^5_ Cl d° d° d° .NHr CH- 283 d° h ch3 284 d° h h 285 d° h oc2h5 286 d° ch3 ch3 237 d° h ch3 h2n. d° d° d° OH jaune d° d° rouge d° d° d° rouge d° d° d° 279 d° h ch3 h2n~0~ ch3 d° 280 d° h h d° d° 281 d° ch3 ch3 d° d° 282 d° h oc2h5 d° d° jaune d° d° d° rouge 288 d° h h d° d° 289 d° ch3 ch3 d° d° 290 d° h 0c2h5 d° d° 69 01120 4} 2000639 On a indiqué, dans le tableau VI qui suit, l'a structure" d'autres colorants conformes à l'invention, qui peuvent être préparés et appliqués selon les procédés de l'invention. Ils répondent à la formule suivante 10 ©. (1-3) 13 dans laquelle et à B^5 ont les significations données 15 dans ledit tableau. Comme anions A® on peut envisager ceux qui ont été mentionnés dans la description. Le symbole K® peut représenter l'un quelconque des restes K.j à K.27 cités dans la liste A (voir ci-dessus). 20 II est parfaitement possible, dans chaque colorant, d'é changer l'un quelconque de ces restes contre un autre pris dans la même liste. © Le nombre de groupements -CH^-K. portés par le radical déhydro-toluidine placé entre crochets peut aller de 1 à 2 et 25 est de préférence égal à 1,5. Ce groupement occupe de préférence la position 7 et/ou la position 2'. TABLEAU VI N° de l'exemple k B1 B2 B11 B12 B1 3 B14 B15 Nuance de la teinture sur papier 291 K1 h CH, och3 h h -ch2-k1 h j aune 292-318 k2-k27 h ch3 d° h h -ch2-k1 h d° 319 k1 -k27 d° h ch3 h h h h h d° 320 h d° och3 h h 0ch3 h d° 321 d° h d° d° h Cl och3 h d° bad original 69 01120 44 2000639 TABLEAU VI (suite) N° de 1 ' e xen- K pie B„ Br B 11 12 B 13 B 14 B 15 Nuance de la teinture sur papier 322 VK27 h ch3 h h Cl h h jaune 323 d° h d° och3 -ch2-k1 h -ch2-k1 h d° 324 d° h d° h -nh-co-ch^k, h h h d° 325 d° h d° ch3 h h h h d° 10 326 d° h d° ch3 h h -ch?-k1 h d° 327 d° h h och3 h h r* o i h d° 328 d° h h h h h h h d° 329 d° h h och3 h h och3 h d° 330 d° h h och3 h Cl d° h d° 15 331 d° h h h h Cl h h d° 332 d° h h och3 -ch2-k1 h -ch2-k1 H d° 333 d° h h h _NH-CO-CH2-4C1 h h H d° 334 d° h h ch3 h h h h d° 335 d° h h ch3 h h -ch2-k1 H d° 20 336 d° ch3 ch3 ch3 H h d° H d° 337 d° d° d° d° h h d° H d° 338 d° d° d° H h H h H d° 339 d° d° d° och3 h h och3 H d° 340 d° d° d° d° h Cl d° H d° 25. 341 d° d° d° h h Cl h H d° 342 d° d° d° och3 -ch2-k1 h -ch2-k1 H d° 343 d° d° d° h -nh-CO-ch^-Kj h h h d° 344 d° d° d° ch3 H. h h H d° 345 d° d° d° d° h h -ch2-ki h d° 30 346 d° h °ca ch3 h h ch2-k1 H d° 347 d° h d° d° h h d° H d° 348 d° h d° h h h h H d° 349 d° h d° och3 h h- och3 H d° 350 d° h d° d° h c1 d° h d° 35 351 d° h d° h h Cl H H d° 352 d° h d° och3 ch2-k1 h ch2-k1 h d° 353 d° h d° h -nh-co-œ^-k, h H h d° 354 d° h d° ch3 h h h h d° 355 d° h d° d° h h ch2-k1 h d° 69 01120 45 2000639 Dans le tableau VII qui suit on a indiqué la structure d'autres colorants conformes à l'invention qui peuvent être préparés et appliqués selon les procédés de l'invention. Ces colorants répondent à la formule représentée ci-dessous 10 15 20 13 b 11 b 12 Anion A © dans laquelle B^, B2 et B^ à ont les significations données dans ledit tableau. Comme anions on peut envisager ceux qui ont été men tionnés dans la description. Pour le symbole K on se reportera a ce qui a été dit plus haut à propos dos tableaux I et II TABLEAU VII 25 N° de l'exemple B1 B2 B11 B12 B13 B14 B15 Nuance de la teinture sur pâmer 356 h Œ3 ch3 ch2-k1 ch3 ch2-k1 ch3 jaune 357 H d° d° CH^ d° ch2-k2 d° d° 358 h d° d° C%*3 d° ci^-ka d° d° 359 h d° d° CH2-KI0 d° Œ2-K10 d° d° 360 h d° d° ch2-k12 d° ch2-k12 d° d° 361 h d° d° ch2-k19 d° ch2-k19 d° d° 362 h d° d° CH2""K22 d° CH2-K22 d° d° 363 h h d° -ch2-k1 d° ch2—kj d° d° 364 ch3 ch3 d° d° d° d° d° d° 365 h 0C2H5 d° d° d° d° d° d° 366 h CH3 oœ3 ch2-k1 h ch^ h d° 367 h h d° d° h d° h d° 368 ck3 ch3 d° d° h d° h d° 369 h og,^ d° d° h d° h d° 370 h ch3 h - -nh-co-ch2-kî h h h d° 30 35 40 69 01120 * 2000639 TABLEAU VII (suite et fin) 10 n° de l'exemple b1 b2 b11 b12 b13 b14 b15 Nuance de la teinture sur 371 h h h -nh-oo-ch2-k1 h h h jaune 372 ch3 ch3 h d° h h h d° 373 h oc2h5 h d° h h h d° 374 h oi3 ch3 h h -ch2-k1 H d° 375 h h d° h h d° h du 376 ch3 ch3 d° h h d° H d° 377 h OC2H5 d° h h d° H d° 15 20 Dans le tableau VIII qui suit on a indiqué la structure d'autres colorants conformes à l'invention, qui peuvent être préparés et appliqués selon les procédés de l'invention. Ils répondent a la formule suivante 0 (ch2-k ) (1-2) 00—CH- N = N - CH I o=c - '16 25 30 dans laqid.le B-j j B2 et B^g ont les significations données dans ledit tableau. Comme anion a © on peut envisager ceux qui ont été mentionnés dans la description. Pour le symbole K® on se repor*-tera à ce qui a été dit plus haut à propos du tableau I. Le nombre de groupements -CH^-K © port® par le radical déhydrotoluidine placé entre crochets peut aller 1 à 2 et est de préférence égal à 1,5. Ce groupement se trouve de préférence en position 7 et /ou en position 2' TABLEAU VIII 35 ïu Simple K B1 B2 B16 Nuance de la teinture sur papier 378 Kr _K27 h ch3 -oœ3 jaune 379 d° h Œ3 —OC^Hg d° 380 d® h d° -nh-ch3 d° 381 . d° h d° -nh-c4h9 d° 382 d® H ch3 -Mi~C2H4-!Ct d° 69 01120 47 2000639 TABLEAU VIÏI (suite) N° de l'exemple k b„ Br b 16 Nuance de la teinture sur papier 10 15 20 25 30 35 383 384 385 386 387 388 K1-K27 d° d° d° d° d° h h h h h H ch, d° d° d° d° -nh2 -O-C^-B ^-/~)-och3 ch2-k1 jaune d° d° d° d° d° 40 389 d° h h -och3 dc 390 d° ch3 ch3 d° d° 391 d° h 0C2H5 d° d° 392 d° h h d° 393 d° ch3 ch3 d° . d° 395 d° h h -nh-ch3 d° 396 d° ch3 ch3 d° d° 397 d° h oc2h5 d° d° 398 d° h h -nh-c4h9 d° 399 d° ch3 ch3 d° d° 400 d° h 0C2H5 d° d° 401 d° h H -nh-c2h4-k1 d° 402 d° ch3 ch3 d° d° 403 d° h oc2h5 -nh-c2h4-k1 d° 404 d° h h -nh2 d° 405 d° ch3 ch3 d° d° 406 d° h oc2h5 d° d° 407 d° h h -o-g^-k, d° 408 d° ch3 ch3 d° d° 409 d-° h 0c9h,, d° d° 410 d° h ^ o h Q o 1 d° 41 1 d° ch3 ch3 d° d° 412 d° h °c2H5 d° d° 69 01120 « 2000639 TABLEAU VIII (suite et fin) fii&" K B1 B2 B16 Nuance de la teinture sur papier 5 4ll K1 -K27 H H _o~ 414 d° CH3 CH3 d° d° 415 d° H 0C2H5 d° d° 416 d° H H -0-TV0CH3 d° CH3 417 d° CH3 Œ3 d° d° 418 d° H d° d° 419 d° H H -0-Q-0CHo d° 15 420 d° CH3 CH3 d° d° 421 d° H 0C2H5 d° d° 20 25 On a indiqué ci-dessous, dans le tableau IX, la structure d'autres colorants conformes à l'invention, qui peuvent être préparés et appliqués selon les procédés de l'invention. Ils répondent à la formule suivante © CO-OL B. = N - CH Q=i-B 16 An ion 30 dans laquelle B^, B2 et B^ ont les significations données dans ledit tableau. Les anions A © peuvent être ceux qui ont été cités dans la description 69 01120 49 2000639 TABLEAU IX b1 b2 b16 Nuance de la teinture sur papier 5 422 h œ3 -nh-c2h4-k1 j aune 423 h ch3 -o-c2h4-k1 d® 424 h ch3 —q—^ )-0ch3 ch2-k1 d° 10 425 H h -nh-c2h4-k1 d® 426 ch3 ch3 d® d° 427 h oc2h5 d® d® 428 h h —0—c^h^—le» d° 15 429 430 ch3 h œ3 0c2H5 a a O 0 i d° d° 431 h h -°-Q-0-CH3 CT^-Ki d° 20 432 433 ^3 h ^3 oc2h5 d° d° d® d* On a indiqué ci-dessous, dans le tableau X j la structure d'autres colorants conformes à l'invention^ qui peuvent être 25 préparés et appliqués selon les procédés de l'invention, _ Ils répondent à la formule dans laquelle B^ j B2 et B20 à ont les significations données 35 dans ledit tableau. Le symbole F peut représenter.l'un quelconque des restes F,j à F|j cités dans la liste B ci-dessous. Il est parfaitement possible, dans chaque colorant, d'échanger l'un quelconque de ces restes contre un autre pris dans la même liste. 40 Le nombre de groupements -CH2 - F portés par le 69 01120 5o 2000639 radical déhydrotoluidine place entre crochets peut aller de 1 à 2 et est de préférence égal à 1,5, Ce groupement occupe de préférence la position 7 et/ou la position 2'. L I S T E B 5 F peut représenter les symboles F-j à dont les significations sont données ci-dessous î ^CH F.j représente -N ^ 10 F2 représente F 3 représente CH0 J 3 F^ représente -N> 15 20 30 ^3 F^ représente "^2 Fg représente -NH—CH^ Fy représente -NH-C^Hy ^C^ CH^ Fp représente -N a ^CH2 cti^' 25 /m'l °h. F représente -N I v \nH a \CH2 C^ ? représente -N 10 /CH2 CH2- \CH2 CH^ ®2 - représente -N^ ,ch2 ch3 ^ /Œ3 03 F_ représente —N x c2h4oh /c2h4 - oh F1o représente -n ic! ^ c0h. - 0h 40 ^ N° de F B2 B2Q l'exemple 434 f1"f13 h ch3 h 435 -d°- h ch3 h 436 -d°- h ch3 h 437 -d°- h h 438 -d°- h ch3 h 439 -d°- h c»3 h 440 -d°- h ch3 h 441 -d°- h ch3 h 442 -d°- h ch3 h 443 -d°- h ch3 h 444 -d°- h ch3 h 445 -d°- h c»3 h 446 -d°- h ch3 h 447 -d°- h ch3 h 448 -d°- h ch3 h 449 -d°- h ch3 h 450 -d°- h ch3 h 451 -d°- h c»3 h 452 -d°- h ch3 ch3 453 -d°- h % och3 TABLEAU O sO 21 22 23 Nuance de la teinture sur papier KJ O H h h H OH OH -s02-nh-ch-c3h6-f1 H -NH-C2H4-0H 3'2 -n(ch^) -d°--d°--d°--d°-Br Cl ch3 h h H -co-ch. _co-NH-Q-CO-C2H4-F1 -CO-NH-C^ -co-c2h4-f1 -c0-nh-c2h4-f1 oh -c0-nh-ch2-ch-ch2-f1 h h H H h h h h h h H oh oh oh oh h h oh oh oh h h nh2 -NH-C2H4-0H -NH-CH3 -NH-C6H5 -Nfi, -nh2 -nh2 -nh2 -nh rouge -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°--d°- -d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°- -df - Ul K) O O O O (JL> •vO TABLEAU X (suite) N° de f 1'exemple b1 B2 B20 B21 B22 Nuance de la teinture sur papier 454 frf13 h ch3 h och3 h -nh2 rouge 455 -d°- h ch? h -nh-c2h4-f1 h h -d°- 456 -d°- h ch3 h -0-c0-ch2-f1 h h -d°- 457 -d°- CH„ -N /CH -ÇH-CH -F ' OH \ 0^ -d°- O vO K> O 458 -d°- h CH3 h -so2- -n(ch3)2 h h -d°- 459 -d°- h ch3 h h -cooc2h4-f1 oh -d°- UI ro 460 -d°- h ch3 h h -cooch3 oh -d°- 461 -d°- CH3 ch3 h h h oh -d°- 462 -d°- ch3 ch3 h h - -co-ch3 oh -d°- 463 -d°- ch3 ch3 h h -c0-nh-^^-c0-c2h4_f 1 oh -d°- 464 465 -d°--d°- ch3 ch3 ch3 ch3 h h h oh -co-nh-c6h5 h oh h -d°--d°- hO O O 466 -dJ- ch3 ch3 h oh i ch» -co-c2h4.f1 h -d°- o o-u> 467 -d°- CH3 ch3 h -so2-nh-ch-c3h6-f1 H oh -d°- o 468 " -d°- ch3 ch3 H H | -c0-nh-c2h4-f1 oh oh -d°- 469 -d°- CH3 CH3 h H I i -c0-nh-ch2-ch-ch2-î^ oh -d°- TABLEAU n° de 1'exemple f b1 b2 CO K) o b21 470 frfi3 ch3 CHg H -nh-c2h4-oh 471 -d°- ch3 ch3 H «n(ch^)2 472 -d°- ch3 ch3 h -d°- 473 -d°- ch3 H -d°- 474 -d°- ch3 ch3 H -d°- 475 -d°- ch3 ch3 H -d°- 476 -d°- ch3 ch3 h Br 477 -d°- ch3 ch3 H Cl 478 -d°- ch3 ch3 h ch3 479 -d°- ch3 ch3 ch3 h 480 -d°- ch3 Cf*3 och3 h 481 -d°- ch3 ch3 h OC^ 482 -d°- ch3 ch3 H -nh-c2h4-f1 483 -d°- ■ch3 ch3 h -0-C0-CH2-F1 . ch^-ch-chg' 484 -d°- ch3 ch3 h -nv oh c2^ 485 -d°- ch3 % h -S02-n(ch3)2 486 ;1 -d°- ch3 ch3 H h 487 ■ -d°- ch3 ch3 h h 488 -d°- h h h h 489 -d°- h h h h (suite) ®22 h h h h h h h h h h h h h h 23 NH2 -nh-c2h4-oh -nh-ch3 -NH -NH* -nh2 ~NH2 -nh2 -NHg h h O* sO 0 Nuance de la —» teinture sur —4 papier K> O rouge -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- _d°_ -d°--d°--d°--d°--d°--d°- -CCX)C2H4.F1 -cooch3 h -c0-cho h oh oh oh oh -d°- -d°--d°--d°--d°--d°- fO O O o o >o TABLEAU (suite) N° de l'exemple F B1 B2 ro K) o B21 B22 B23 Nuance de la teinture sur papier 490 F -F r1 13 H H H H -C0-NH-^~yC0-C2H4-F1 0H rouge 491 -d°- H H H H -co-nh-c6h5 0H -d°- 492 -d°- H H H 0h H H -d°- 493 -d°- H H h 0H -co-c2h4-f1 h -d°- 494 -d°— H H H -S02-NH-CH-C3H6-F1 H 0H -d°- 495 -d°- H H H H -co-nh-c2h4-f1 0H -d°- oh 496 -d°- H H H h -C0-NH-CH2-CH-CH2-F1 0H -d°- 497 -d°- h h H -nh-c2h4oh H H -d°- 498 -d°- H H H -n(ch ) H H -d°- 499 -d°- H H H -d°- H -nh-c2h4-oh -d°- 500 -d°- H h H -d°- H -nh-c2h4-oh -d°- 501 -d«- H H h -d°- h -nh-ch3 -d°- 502 , -d°- H. H H -d°- H -NH^Ô^ -d°- 503 , -d°- H H h Br h -NH-C6H5 CL 0 1 504 -d°- h H H Cl h -nhg -d°- 505 -d°- h H h CH3 h -nhj -d°- 506 -d°« h h CH3 h h -d°- 507 -d°- h H och3 h h -nh2 -d°- O -O K) O ui -is- IO O o o o Co «o TABLEAU (suite) O -O O k) O N° de l'exemple f b1 b2 b20 b21 b22 b23 Nuance de la teinture sur papier 508 frfi3 h h h och3 h rouge 509 -d°- h h h -nh-c2h4-f1 h h -d°- 510 -d°- h h h -0-c0-ch2-f1 h h -d°- 511 -d°- h h h //ch2-ch-ch2-f1 -n oh h h -d°- 512 -d°- h h h -so2-n(ch3)2 h h -d°- 513 -d°- h h h h -cooc2h4-f1 oh -d°- 514 -d°- h h h h -cooch3 oh -d°- 515 a 0 1 h oq^ h h h oh -d°- 516 -d°- h -d°- h h -c0-ch3 oh -d°- 517 -d°~ h -d°- h h -co_nh-^2)-co-c?h4-f1 oh -d°- 51p -d°- h -d°- h h -CO-NH-C^j^ h oh -d°- 519 -d°- h -d°- h 0h h -d°- 520 -d°- h -d°- h oh oh -c0-c2h4-fI h -d°- 521 -d°- h -d°- h -so2nh-ch-c3h6-f1 .h , oh -d°- 522 -d°- h -d°- h h -co-nh-c2h4_f1 oh oh -d°- 523 -d°- h -d°- h h -co-nh-ch2-ch-ch2-f1 oh -d°- 524 -d°- h -d°- h -nh-c2h40h h h _d°- 525 -d°- h -d°- h -n(ch3)2 h h -d°- ui lo o o o o UJ -o TABLE AU X (suite et fin) N° de 1'exemple F B1 b2 b20 b21 B20 B23 Nuance de la teinture sur papier 526 F1"F13 h «y** h -n(ch3)2 h nh2 rouge 527 -d°- h -d°- h -d°- h -nh-c2h4-0h -d°- 528 -d°- h -d°- h -d°- h -nh-ch3 -d°- 529 -d°- h -d°- h -d°- h -nh-c^ -d°- 530 -d°- h -d°- h Br h -nh2 -d°- 531 -d°- h -d°- h Cl h -nh2 -d°- 532 -d°- h -d°- h CH3 h -nh2 -d°- 533 -d°- h -d°- CH3 h h -nh2 -d°- 534 -d°- h -d°- œH3 h h -nh2 -d°- 535 -d°- h -d°- h och3 h -nh2 -!-d°- 536 -d°- h -d°- h -nh-c2h4-f1 h h -d°- 537 -d°- h -d°- h -0-c0-ch2-f1 h h -d°- c^^h-c^-f1 -t/ oh 538 -d°- h -d°- h h h -d°- 539 -d°- h -d°- h -so2n(ch3)2 h h -d°- 540 -d°- h -d°- h h -cooc2h4-f1 oh -d°- 541 -d°- h -d°- h h -cooch3 oh -d°- o vO hO O vn CT\ hO O O O O" LO O 69 01120 57 2000639 On a indiqué dans le tableau XI ci-dessous la structure d'autres colorants conformes à l'invention, qui peuvent être préparés et appliqués selon les procédés de l'invention. 5 Ces colorants répondent à la formule 10 B 1 B23 ,B22 XX> N=N 15 dans laquelle , Bg et ®20 ®23 on^ ^"es si9nifica"ki°ns données dans ledit tableau. Le symbole F peut représenter l'un quelconque des restes F1 à F13 mentionnés dans la liste B. Il est parfaitement possible j dans chaque colorant, d'échanger l'un quelconque de ces restes contre un autre pris dans la même liste. Voir tableau XI page suivante TABLEAU XI N° de 1'exemple B1 B2 B20 B21 B22 B23 • Nuance de la teinture sur papier 542 H CH3 H H -CO-NH-^^—CO-C2 H4~F ^ 0H rouge 543 H H H H -d°- 0H -d°- 544 CH3 CH3 H H -d°- OH -d°- 545 H H H -d°- OH -d°- 546 H CH3 h -nh-c2h4-f1 H H -d°- 547 H H H -d°- H h -d°- 548 CH3 CH3 h -d°- H h -d°- 549 H h -d°- H H -d°- 550 H CH3 H 0H -co-c2h4-f1 H -d°- ?H3 551 CH3 CH H -S02-NH-CH-C3Hô-F1 H OH -d°- 552 H CH3 h H -C0-NH-C-H.-F 1 2 4 1 OH -d°- 553 H H H -0-C0-CH2-F1 H H -d°- .CH2-CH-CH2-F1 554 H ch3 H -N OH h h -d°- XC2^ 555 H oc^ h h cooc2h4-f1 oh . -d°- O* o N) O ui co K> O O o o Ul sO 69 01120 59 2000639 On a indiqué ci-dessous dans le tableau XII la structure ^ d'autres colorants conformes à l'invention, qui peuvent être préparés et appliqués selon les procédés de l'invention. Ces colorants répondent à la formule suivante 10 (Œ2-F> (1- 2) = N B, C II C N / \ / 24 N B, 25 B, '26 15 dans laquelle B^, et à ont les significations données dans ledit tableau. Ce qui a été dit pour le symbole F et pour les groupes -CH2 — F dans le commentaire relatif au tableau X reste valable 20 ici. Voir tableau XII page suivante TABLEAU XII O -a N° de 11 exemple F b1 556-568 frfi3 H 569 -d°- H 570 -d°- CH, 571 -d°- H 572 -d°- H 573 -d°- H 574 -d°- H 575 -d°- CH, o 576 -d°- H 577 -d°- H b2 •Sl-CD b25 b26 Nuance de teinture ! papier ch3 oh •o ch3 orange h oh -d°- -d°- -d°- ch3 oh -d°- -d°- -d°- oh -d°- -d°- -d°- c«3 -NHj -d°- -d°- -d°- CH. ch0 chn ch, 3 ch3 oh oh oh oh NHn -ch2-ch2-f1 O o oc h- O ch, nh-co-c2h4-f1 O -d°- ch, -d°- -d°- _d°_ -d°- -d°- O NO O cr\ o to O o o o LO O 69 01120 61 2000639 On a indiqué,dans le tableau XIII qui suit, la structure d'autres colorants conformes à l'invention, qui peuvent être préparés et appliqués selon les procédés de l'invention. 5 Ces colorants répondent à la formule suivante 10 15 C B. '26 20 dans laquelle B^, B^, et b24 à ®26 ont les significations indiquées dans ledit tableau. Pour le symbole F on se reportera à ce qui a été dit à propos du tableau XI. Voir tableau XIII page suivante TABLEAU XIII N° de 11 exemple B1 B2 B24 B25 B26 Nuance de la teinture sur papier 578 h CH3 oh -ch2-ch2-f1 O orange 579 h oh -d°- -d°- -d°- 580 CH3 CH3 oh -d°- -d°- -d°- 581 h h oh -d°- -d°- -d°- 582 h CH3 oh o-, CH3 -d°- 583 ch3 ch3 oh -d°- -d°- -d°- 584 h h oh -d°- -d°- -d°- 58S h «y** oh -d°- -d°- -d°- 586 h gh3 oh ^)-nh-co-c2h4-f1 -d°- -d°- 587 h h OH -d°- -d°- -d°- O vO o K) O On ro K> O O O o u» sO 69 01120 65 2000639 On a indiqué dans le tableau XIV qui suit la structure d'autres colorants conformes à l'invention, qui peuvent etre préparés et appliqués selon les procédés de l'invention. 5 Ces colorants répondent a la formule suivante 10 B„ Bs. rrh—r> -(CH2 _ F) (1-2) -N = N X rfrig laquelle B1, B2 et X ont les significations indiquées 15 dans ledit tableau. Ce qui a été dit à propos du tableau X pour les symboles F et le groupe —CH2 — F reste valable ici. Voir tableau XIV page suivante de 1'exemple 588 589 590 591 592 593 594 595 596 597 598 599 f1-f13 do do do do do do do do do do F1 "~F13 H CH, H H H H H H H H H h TABLEAU XIV Nuance de la teinture sur papier O-!»0 N> O CH CH, ch3 <> CH„ HO—( )—CHn do do CH- CH. HO CH0 HO-/ S CH„ VM de OH HO orange Ni ch3 v/ OH HO -Çj Jaune CHg de do OC^H^ do do H do do CH3 HO V OH do CH, -TV CHgOH do do CHo jaune ON •fr ho •o o o o UJ T A B L N.° de l'exemple F B1 B2 600 ■ f1-*13 h ch3 601 do H ch3 602 do h ch3 603 do h ch3 604 do H ch3 605 do H CH3 606 ' do H CHg 607 do H GHq •*6 H2N h2N-^ H2N-0 , ^•Och, 2^3 h2n XIV suite O O Nuance de la teinture c-3 sur papier ' fO O oxange jaune do rouge do do Os j u1 do orange rouga KJ O O O o- LO 69 01120 66 2000639 On a indiqué dans le tableau XV qui suitj la structure d'autres colorants conformes a l'invention, qui peuvent être préparés et appliqués selon les procédés de l'invention. Ces colorants répondent à la formule suivante 10 & el (CH0-F) (1-2) 00 - CH, N s N CH O = C - NH ®31 ?30 27 28 15 dans laquelle , B2 et B2j à ont les significations indiquées dans le tableau XV en question. Pour le symbole F et le groupe -CT^ - F on se reportera à ce qui a été dit à propos du tableau X ci-dessus. Voir tableau XV page suivante N° de l'exemple F B^ B2 608 f1 h ch3 OCHg 609-622 f2-f13 H do do 623 f1"*f13 H H do 624 do ch3 ot3 do 625 do h oc2h5 do 626 do H œ3 H 627 do H ch3 OCHg 628 do H ch3 oghg 629 do H ch3 H 630 do H œ3 OCHg 631 do h ch3 H 632 do H ch3 ch3 633 do H CHg chg 634 do H h h TABLEAU XV O vO B, 28 B, '29 B, 30 B, '31 Nuance de la teinture sur papier H h -GH2-? h Jaune h h do h do h H do H do h H do h do h h do h do h h H H do h h OCHg h do H Cl OCHg H do H Cl H H do H -ch2-f1 H do -NH-C0-CH2-F1 H H H do h H H H do h H -ch2-f1 h do -NH»C0-CH2-F1 h h H do NJ O CT\ -3 to O o o o ou -o 69 01120 68 2000639 On a indiqué,dans le tableau XVI qui suit, la structure d'autres colorants conformes à l'invention, qui peuvent être préparés et appliqués selon les procédés de l'invention. Ces colorants répondent a la formule suivante CO - CH to =- N >CH o=c b27 b28 15 denslaquelle , B2 et B^y à B^ ont les significations données dans ledit tableau. Ce qui a été dit pour le symbole F à propos du tableau XI reste valable ici. Voir tableau XVI page suivante o -o l'exmple B1 b2 B27 TABLEAU B28 B29 XVI B30 ®31 Nuance de la teinture sur pépier O m4 K> 635 h ch3 ch3 CH^ CHg ch2-f1 Jaune O 636 h H ch3 do do do do do 637 ch3 ch3 do do do do do do 638 h oc^ do do do do do do 639 H Œ3 och3 h H -ch2-f1 h do 640 h ch3 0ch3 "¥i h -ch2-fI h do 641 642 h h CH3 ^3 h ch3 -nh-co- ch2-f1 h 1 h h h ch2~fi h h do do 0\ VO K> O O o o u> o 69 01120 70 2000639 On a indiquéj dans le tableau XVII qui suit, la structure d'autres colorants conformes à 1'inventionj qui peuvent être préparés et appliqués selon les procédés de l'invention. Ces colorants répondent à la formule 10 B1 B„ sr" .(CH -F)(1_2) CO - CH, f ' -N = N CH O = C B 32 dans laquelle B-j, B2 et B^ ont les significations données dans ledit tableau. Pour le symbole F et le groupe -CH2 - F on se reportera a ce qui a été dit ci-dessus à propos du tableau X (Voir tableau XVII page suivante) de l'exemple 643 644 645 646 647 648 649 650 651 652 653 654 655 656 FrFi3 h CH; do h ck3 do h ch3 do h ch3 do h ch3 do h ch3 do h ra3 do h ch3 do h ch3 do h ^3 do h ch3 do h h do ch3 CH3 do h 0c2h5 B L e A U XVII 32 -00*3 oc4Hg -nh-ch3 -nh-c2h4-f1 -^ih-c2h4-f1 -nh2 •^-c2H4-F,j •°o •0*3 -ochg ch2-f1 do do Nuance de la teinture sur papier jaune do do do do do do do do do do do do do O O O NJ O NO O o o o LU nO 69 01 120 72 2000639 5 On a indiqué, dans le tableau XVIII qui suit, la structure d'autres colorants conformes à l'invention, qui peuvent être préparés et appliqués selon las procédés de l'invention, ils répondent à la forsuie suivante B, 00 - CH i 1 i 3 OT°-ry 10 B2 0 = c -832 H s !n|_ CH dans laquelle B.,,, et orst les significations' données dans le tableau XVIII en question. Poux- le symbole F on ss reportera à ce qui a été dit •f «j à propos du tableau XI* Voir- tableau XVIII page suivante BAD ORJGJN4j_ N" de l'exemple B2 b; 32 657 H CH3 -NH-C2H4 - F1 658 H H do 659 CH3 CH3 do 660 H OCJÎg do 661 H CH3 -0-C2H4 - F1 662 H CHg «-O—- > -OCHg CH2-F1 663 H H do 664 . CH0 CHo do O vO TABLEAU XVIII 0 Nwance de la teinture sur papier | K) - O Jaune do do do do do do do NJ> O O o o UJ vO 69 01120 74 2000639 Les colorants suivants peuvent être préparés et appliqués selon les procédés de l'invention. Il s'agit des colorants répondant aux formules suivantes s exemple 665 h3g 10 NL m. 3>3 1*5 |0 - CH, M - CH I co - r«f OCH. 0 1,5 Cl -N(CH3>2 Jaune exemple 666 €H2-N(CH3)2 S 1,5 CO -CH3 co - m © -N(CH3>3 , 69 01120 75 2000639 REVENDICATIONS 1.- Un procédé de teinture et d'impression du papier et de matières textiles constituées de polymères ou copolymères de 1'acrylonitrile, ou contenant de tels polymères, à l'aide de colorants de la série azoîque, procédé caractérisé en ce qu'on utilise à cette fin des colorants répondant à la formule 10 30 N = N - X © -{CH2-K)n A© n (I) formule dans laquelle 15 X 20 A; n K 25 ,© n 30 représente le reste d'une composante de copulation appartenant aux séries aminobenzénique, hydroxybenzénique araino-naphtalénique ou hydroxynaphtalénique, ou à la série hétérocyclique, ou bien contenant un groupe méthy lène copulable, représente un anion équivalent à K est un nombre allant de 1 à 6, et représente © n le groupe ou le groupe R1 k V Rf -N- Rr R, 6 *7 (II) (III) groupes dans lesquels R-, 35 représente un reste alkyle ou cyclo-alkyle, éventuellement porteur de substituants, ou bien forme, avec Rg et l'atome d'azote adjacent, un hétérocycle^ représente un reste alkyle ou cyclo-alkyle, éventuellement porteur de substituants, ou bien forme, avec R^ et l'atome d'azote adjacent, vn hétérocycle, 69 01120 76 2000639 5 R R, 10 15 R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène, ou sont des restes alkyles ou cyclo-alkyle s., identiques ou différents, éventuellement porteurs de substituants, ou encore des restes acyles identiques ou différents, représente ion atome d'hydrogène, ou un reste alkyle, aryle ou cyclo-alkyle, éventuellement porteur de substituants, représente un atome d'hydrogène, ou un reste alkyle, aryle ou cyclo-alkyle, éventuellement porteur de substituants, et 7 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle ou cyclo-alkyle, éventuellement porteur de substituants, le couple (R.j, R^) et/ou le couple (Rg, R^) peuvent former des hétérocycles avec les atomes d'azote adjacents, et le couple (R^, Rg) ou la triade (R^, Rg, R^) peuvent former des hétérocycles avec l'atome d'azote adjacent, et les noyaux aromatiques B et/ou D peuvent porter d'autres substituants. 2.- Les colorants azolques répondant à la formule R, 20 25 GO ^>- N = N - X -(CH2-K1)n (IV) 0 1 n dans laquelle 30 X représente le reste d'une composante de copulation telle que £ est un anion équivalent à spécifiée à la revendication 1, „n (Ki)n, n est un nombre allant de 1 à 6, et groupe II défini à la revendication I ou le groupe V (V) K1 représente le ^^8 -N 35 l10 groupe dans lequel Rg, Rçj et R1q représentent chacun un reste alkyle ou cyclo-alkyle, éventuellement porteur de substituants, et le couple (Rg, R^) ou 69 01120 2000639 la triade (Rg, R^, R^q) peuvent former des hétérocycles avec l'atome d'azote adjacent, et dans laquelle les noyaux aromatiques B et/ou D peuvent porter d'autres substituants. 3.- Les colorants azoïques répondant à la formule 10 —(CHg-N 00 N = N - X (vi) dans laquelle X et n ont les significations indiquées à la revendication 1,et R^1 et R12 représentent chacun un atome d'hydrogène, ou un reste 15 alkyle, aryle ou cyclo-alkyle, éventuellement porteurs de substituants, et dans laquelle les noyaux aromatiques B et/ou D peuvent porter d'autres substituants, et les restes R^ et R^2 peuvent former avec l'atome d'azote adjacent un hétérocycle saturé ou partiel-20 lement saturé. 4.- Un procédé de préparation des colorants azoïques de formule IV, spécifiés à la revendication 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir une mole d'un composé répondant à la formule 25 GO-O- -N = N - X -(CHg-A) n (VII) dans laquelle a représente un reste transformable en un anion, 30 avec n moles d'un composé répondant â la formule R 1^ n - n: *2 ,R- R.i 35 R 8 (VIII) ou N R 10 5.- Un procédé de préparation de colorants azoïques de BAÉ5 ORIGINAL 69 01120 78 2000639 formule VI, spécifiés à la revendication 3, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir une mole d'un composé répondant à la formule N = N - X (X) 10 formule dans laquelle A1 représente le reste acide d'un ester, avec n moles d'un composé répondant à la formule H M /R11 (XI) R 12 15 6.- Un. procédé, selon la revendication 2, de préparation de colorants répondant à la formule 20 © (CH2-Ki)m N = N - X (XII) A ,© m dans laquelle j^est un nombre allant de 1 à 3 et est un anion équivalent à (K1)m» caractérisé en ce qu'on copule le composé de 25 diazonium d'une aminé répondant à la formule 30 (XIII) $ m avec tine composante de copulation répondant à la formule H - X (XIV) 7.-Un procédé, selon la revendication 2, de préparation de colorants répondant à la formule PAP ORIGINAL 69 01120 79 2000639 j B 1 C k!As/ , © X -(CH2-Ki)p = N - X1 - Y -t (XV) dans laquelle X^ est le reste d'une composante de copulation apparte nant aux séries aminobenzénique t hydroxybenzénique, aminonaphta-lénique ou hydroxynaphtalénique, ou à la série hétérocyclique, 10 ou bien contenant un groupe méthylène copulable, Y représente une liaison directe ou un pont divalent, p va de 0 à 3 et A© représente un anion, procédé caractérisé en ce qu'on copule le diazolque d'une aminé 15 répondant à la formule P 20 A© (XlIIa) avec une composante de copulation répondant à la formule © H - X1 - Y - K1 (XVI) 8.- Un procédé, selon la revendication 3» de préparation 25 de colorants répondant à la formule —(ch2-N^ 30 ■ N - X (XVII) dans laquelle m est un nombre allant de 1 à 3> caractérisé en ce qu'on copule le diazolque d'une aminé répondant à la formule I i 69 01120 80 2000639 (ch2-n /R11 r 12 m (XVIII) avec une composante de copulation répondant à la formule 10 h (XIV) 9.- Un procédé selon la revendication 3* de préparation de colorants répondant à la formule 15 20 R -N = N - X1 -Y-N ■/ 11 (XIX) R 12 caractérisé en ce qu'on copule le diazolque d'une aminé répondant à la formule XVIII avec une composante de copulation répondant à la formule 25 ,R. h - x1 - y - n^ 11 (XX) "R 12 30 10.- Un procédé de préparation de composés répondant à la formule VII, selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on fait réagir une mole d'un composé répondant à la formule 35 N b c / n = n - x (XXI) avec n moles d'un halogénure de méthyle. 11ï- Un procédé, selon la revendication 10, de prépara-40 tion de composés répondant à la formule 69 01120 81 2000639 n (XXII). caractérisé en ce qu'on fait réagir une mole d'un composé répondant à la formule 10 (XXIII) .j^ avec n moles d'un halogénure de méthyle. 12.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en jeu des composés de formule I dans lesquels les restes R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène. 13.- Les colorants de formule IV, spécifiés à la reven-20 dication 2, caractérisés en ce que les symboles R^ et R^ contenus dans leur formule représentent chacun un atome d'hydrogène. 14.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en jeu des colorants de formule I dans lesquels R^, Rg, R^, Rg et R^, représentent chacun un reste alkyle inférieur, 2^ éventuellement porteur de substituants. 15.- Les colorants de formule IV, spécifiés à la revendication 2, caractérisés en ce que les symboles R^, Rg* Rg, Rg et R10 contenus dans leur formule représentent chacun un reste alkyle à bas poids moléculaire et éventuellement porteur de substituants. 16.- Les colorants de formule VI, spécifiés à la reven-30 dication 3, caractérisés en ce que le symbole R^ représente un reste alkyle, éventuellement porteur de substituants, et R^g représente l'hydrogène. 17.- Les colorants de formule VI, spécifiés à la revendication 3, caractérisés en ce que les symboles R^ et R^g repré- 35 sentent chacun un reste alkyle, éventuellement porteur de substituants . 18. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en 69 01120 82 2000639 ce qu'on teint ou imprime du papier. 19.- Les matières teintes selon les revendications 1 et 18.