FR 2012453 A1 19700320 FR 6922942 A 19690707 69 22942 1 2012453 La présente invention a pour objet des produit s anti-parasitaires (pesticides), en particulier des insecticides, contenant un insecticide connu, à savoir le sulfite de 1,2,3>4-,757-he:scachlorobicyclo /"*2,2,1_7 heptène-(2)-bis-/"hydr oxyraé thylène-(5,6 )_7 répondant à la formule I S = 0 (I) 10 ~~ 11 J L ^ Jl associé avec le 1 -phényl-3-(0,O-diéthyl-thionophosphoryl)-1,2,4-triazole répondant à la formule II °6H5"^7Aj^ Le composé hexachloro-bicyclohepténique de formule I indiquée ci-dessus a déjà été décrit dans le "brevet allemand 20 N° 1 015 797 et dans le "brevet américain N° 2 799 685* Il est utilisé comme insecticide, principalement contre des insectes "broyeurs et suçeurs en agriculture, en arboriculture fruitière, et dans les cultures maraîchères, ainsi qu'en sylviculture contre les coléoptères, chenilles et pucerons qui sont des 25 parasites des arbres. On a toutefois constaté que l'effet de ce composé d'hexachlorobicycloheptène ne suffit pas dans des cas pour détruire entièrement les parasites. Or la Demanderesse a trouvé que des mélanges.de 30 sulfite dlhexachlorobicyclcr-/""2,2,1_7-heptène-(2)-bis-/'"ïiydro-xyméthylène-(5 j6)J7 avec le 1-pîiényl-3-(0,0-diéthyl-thiono-pho sphoryl)-'!,2,4-triazol ont un effet remarquable, précisément dans les cas où le composé d'hexachloro-bicyclo-heptène s'avère insuffisant. Il y a avantage à utiliser des produits 35 contenant de 1 à 10 parties en poids de sulfite d'hexachloro-bicyclo-/"2,2,1_7-heptène-(2)-bis-/~hydroxyiaéthylène-(5,6 ~)J mélangé avec 1 partie en poids de 1-phényl-3-(0,0-diéthyl-thionopho sphoryl )-1 ,2,4-tiiazole. Avec les mélanges de substances actives conformes 40 à l'invention, on peut combattre un grand nombre de parasites 69 22942 2 2012453 d'une manière beaucoup plus efficace, qu'avec le composé d'hexa-chlorobicycloheptène connu, utilisé seul, en particulier des tétranyques, des cochenilles (des espèces Pseudococcus), des chenilles de la famille des tordeuses (Tortricidae) et des 5 parasites difficiles à détruire tels que la chenille du coton d'Egypte (Prodenia litura). Il faut remarquer qu'il-y a un effet de synergie entre les deux substances actives qui apparaît, par exemple, dans la lutte contre, le charançon (Epilach-na varivestis). Les mélanges selon l'invention ont non.seule-10 ment un effet insecticidé considérablement supérieur à celui des composants individuels, mais, de plus, un ëffet ovicide, acaricide et nématocide. On peut utiliser ces mélanges en association avec des véhicules inertes solides ou liquides, des adhésifs, des 15 mouillants, des agents dispersants ou des auxiliaires de broyage, sous forme de poudres pour bouillies, d1émulsions, de suspensions, d'agents de poudrage, de granulés, de rubans à mouches, d'agents d'épandage et de détergents. On peut les mélaùger avec d'autres insecticides ainsi qu'avec des fongi-20 cides, nématocides et herbicides., Comme véhicules solides, m peut utiliser des substances minérales, par exemple des silicates d'aluminium, des alumines, du kaolin, des craies, des craies siliceuses,du talc, du kieselguhr et des silices hydratées, ainsi que des préparations 25 de.ces substances minérales avec des additifs spéciaux, par exemple des craies graissées.avec du stéarate de sodium. Comme: véhicules liquides, on peut utiliser des solvants organiques tels que des cétones, par exemple la ïaéthyl-éthyl-cétone, la méthyl-isobutyl-cétone ,et l'isophorone, des 30 esters tels que l'acétate de butyle et le diacétatè de glycol, des éthers tels que l'éther diméthylique, l'éther diéthyli-que. et l'éther dibutylique du diéthylène-glycol, ainsi que des composés aromatiques à haut point d'ébullition, par exemple le xylène,: l'anisole, la décaline ét ,1a tëtraline. ^ - \ 35 . . , . . Comme adhésifs, on peut utiliser des produits cellulosiques glutineux ou.des alcools polyvinyliques. " Comme mouillants, oh peut choisir"tous-les émulsion-nants appropriés tels que.des alkyl-phénols oxéthylésy des éthers polyglycoliques. d 'alcools gras, 'des Esters- ip'bîyglycoli-40 que s d'acides gras, des sels d ' acides.v àryl- ou .alkylLaryi-s\ll- } 69 22942 3 2012453 foniques, des sels de l'acide méthyl-amino-éthane-sulfonique, - -des; sels .d'acides phénylkoga sin- suif oni que s ou des savons. • Des dispersants appropriés sont, par exemple, la . ; poix cellulosique provenant des lessives sulfitiques résiduai-5 res (sels de lessives sulfitiques résiduaires), des sels de . l'acide naphtalèno-sulfonique et, le cas échéant, des silices .hydratées et le kieselgnhr. Comme agents de broyage, on peut utiliser des sels . _ organiques ou minéraux tels que le sulfate de sodium-, le sul-10 fate d'ammonium, le carbonate de sodium, le "Bicarbonate de sodium, le thiosulfate de sodium, le stéarate de sodium et l'acétate de sodium. • Il y a avantage à utiliser les produits selon l'in vention sous la forme de concentrés pour émulsions contenant 15 de 10 à 70 % en poids d'un mélange des substances actives et : de 5 à 15 % en poids d'tua mouillant, le reste étant constitué par un solvant organique. . Pour le procédé d'application à très haute concentration, dans lequel on atomise d'avions, par des buses, desné-20 langes très concentrés, an peut utiliser des produits contenant de 70 à 95 % en poids d'un mélange des substances actives et de 30 à 5 % en poids d'huiles minérales aliphatiques et/ou aromatiques et/ou de cétones, huiles et cétones ayant des .points d'ébullition supérieurs à 120°C, et/ou d'huiles végé-25 taies, par exemple l'huile de coton ou l'huile de ricin, et/ou d'émulsionnants liquides tels que des alkyl-phénols oxéthylés, par exemple le nonyl-phénol, contenant de 5 à 15 motifs d'oxyde d'éthylène par molécule. Les exemples qui suivent illustrent la présente in-30 vention, sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 ..... On ëmulsionne dans de l'eau une solution xylénique contenant 35 % de sulfite de 1,2,3,4,7,7-hexachlorobicyclo-/~2,2 jl^-heptène-( 2)-bi s-/~hydroxyméthylène-(5,6)_7 (A) et 35 -- 6- Jé.d'un mélange d'émulsionnants composé d1 alkylaryl-sulfona— tes et d ' alkylphénals éthoxylés, avec une solution xylénique • contenant 40 % de 1-phényl-3-(0,0-diéthyl-thionophosphoryl)-1,2,4-triazole (B), 10 % d'un mélange d'émulsionnants composé d'alkyl-aryl-sulfonates et d1alkyl-phénols éthoxylés et 2 % 40 dFester polyglycolique d'acide gras. On fait ainsi deux émul- 69 22942 4 2012453 sions dont les concentrations en composés A et B sont respectivement de 0,007 % et 0^001 % pour l'une et de 0,0035 % et 0,0005 % pour l'autre. Avec ces mélanges on arrose des charançons (Epilacima 5 varivestis) au stade de larve et d'imago et leur nourriture consistant en feuilles de haricots, en appliquant des quantités identiques, dosées mécaniquement, c'est-à-dire des quantités de substanceractive identiques par unité de surface. On place ensuite les parasites ainsi traités sur les feuilles sé-10 chées. Après 1,2, 3 et 5 jours, respectivement, on détermine 1'effet du produit. Les résultats sont indiqués dans le tableau I ci-dessous. Bans un essai de comparaison, on traite des charançons dans les mêmes conditions avec le dérivé de bicycloheptè-15 ne (A) dans la même solution xylénique que ci-dessus, émulsion-née avec de l'eau à une teneur en substance active de 0„007 % et de 0,0035 respectivement. Cette émulsion de comparaison est appelée dans le tableau I "Emulsion de comparaison I". Dans un autre essai de comparaison, on traite des 20 charançons dans les mêmes conditions avec le dérivé de triazo-le (B) dans la même solution de acylène que ci-dessus, émulsion-née avec de l'eau à une teneur en substance active de 0,001 % et de 0,0005 respectivement. Cette émulsion de comparaison est appelée dans le tableau I "Emulsion de comparaison II". 25 TABLEAU I Substance Concentration Charançons tués (ou atteints) en active de la subs— pourcentages tance active après 1 2 3 5 jours 30 Mélange de f0,007 % A1- substances [0,001 % BJ 100 (0) actives conf orme à 11invention 35 Emulsion de 0,007 % A 0 Q O O 0 (0) 0 (0) comparaison I Emulsion de 0,001 % B 20 (10) 40 (0) 40 (0) 40 (0) emparai son 40 II 69 22942 5 2012453 5 TABLEAU I (suite) Substance Concentration Larves détruites (ou atteintes) en active de la subs- pourcentages tance active après 1 2 3 5 jours Mélange de -{0,0035 % A? O (100 ) 40 (60 ) 80 (20> 100 (0) substances >0,0005 % Bf actives conforme à 10 l'invention Emulsion de 0,0035 % A 0 (0) 0 (0) O (0) 0 (0) comparaison I Emulsion de 0,0005 % B 0 (10) 10 (20) 30 (0) 30 (0) 15 comparaison II Les résultats qui sont indiqués dans le tableau I montrent que les charançons sont déjà entièrement détruits au 20 bout d'un jour par le mélange de substances actives conforme à l'invention, tandis que l1 émulsion de comparaison I n'a pas aucun effet même après 5 jours et que 1"émulsion de comparaison II ne peut détruire que 40 % des parasites après 2 jours et plus. 25 Les larves sont déjà atteintes à 100 % après 1 jour par le mélange de substances actives conforme à l'invention utilisé à la concentration indiquée, qui est la moitié de celle utilisée pour les charançonsy et elles sont complètement détruites après 5 jours, tandis que 1'émulsion de comparaison 30 I n'a pas d'effet et que 11 émulsion. de comparaison II ne peut détruire que 30 % des larves après 5 jours. Lors de l'exécution de ces essais, on a constaté en outre qu'avec le mélange de substances actives conforme ;à 1 invention, les charançons .ne mangent que des traces desfeuilles, 35 si bien que les plantes ne sont pratiquement pas endommagées. Dans les essais de comparaison au contraire» les feuilles sont fortement ou complètement détruites. ' EXEMPLE 2 " ' : On arrose des pommes ayant, la grosseur de noix, de 40' tous côtés, avec un mélange de substances actives conforme à l'invention ayant une composition analogue à celle décrite' dans l'exemple 1 et contenant 0,2 % de sulfite de 1,2,3,4-^757-hexachlorobicyclo- /T2Î2,î_7-heptène-(2)-bis-^fliydroxyméthy- 69 22942 6 2012453 lèrte-(556)__7(A) et 0,025 % de 1-phényl-3-(0,0-diéthyl-thiono-phosphoryl)~1,2,4-triazole (B) en émulsion"aqueuse. On suspend ensuite les pommes par leurs queues pour les sécher puis on place dessus des oeufs de carpocapses du 5 pommier (Garpocapsa pononella). Une évaluation après 7 jours montre que 100 % des chenilles écloses ont été détruites. Bans- un essai de comparaison, seulement 52 % des chenilles écloses sont détruites par un traitement avec une émulsion contenant 0,2 % du composé (A), exécuté par ailleurs 10 dans les mêmes conditions» Bans un autre essai de comparaison, seulement 88 % des chenilles écloses suit détruites par un traitement avec une émulsion contenant 0,025 % du composé (H), exécuté par ailleurs dans les mêmes conditions. EXEMPIjE 3 15 On arrose de petits pommiers plantés dans des pots, qui sont fortement infectés de tétranyque tisserand (Metate-tranychus ulmi) avec un mélange de substances actives conforme à l'invention dont la composition est analogue à celle décrite dans l'exemple 1 et qui contient 0,04 % de sulfite 20 de 1,2,3,4,7»7-kexachlorobicyclo-/*°2,2,1_7--heptène-(2)-bis-£~hydroxyméthylène-(5,6)_7 (A) et 0,01 % de 1-phényl-3-(0,0-diéthyl-thionophosphoryl)-1,2,4-t;ciasole(B) . Le comptage au microscope après 8 jours, effectué pour déterminer l'effet acaricide et ovicide, montre que 100 % des acariens et des 25 oeufs ont été détruits. EXEMPLE 4 On arrose de petits mandariniers plantés dans des pots, qui sont fortement infectés de cochenilles (Pseudococcus citri) avec un mélange de substances actives conforme à l'in-30 vention ayant une composition analogue à celle décrite dans l'exemple 1 et contenant 0,04 % de sulfite de 1,2,3,4,7r7-hexachloroMcyelo-/~2î2T1w7-heptène-(2>-bis-/"T2ydraçsT3éth3?lènc--(5(A) et 0,02 % de 1-phényl-3-(0,0-diéthyl-thionosphos-phoryl)-1,2,4-triazole (B). Les cochenilles sont complètement 35 détruites après 4 jours. EXEMPLE 5 Au lieu du mélange de substances actives conforme à Ifinvention décrit dans l'exemple 'î, on peut également utiliser, par exemple, les mélanges de substances actives qui 40- sont .indiqués dans le tableau II suivant. Ces concentrés pour 69 '22942 7 2012453 émulsions sont énulsionnés dans la quantité d'eau correspondante pour obtenir les concentrations de substance active voulues. TABLEAU II 5 a) b) c) Substance active (A) 20 % 30 % 35 % Substance active (B) 5 % 30 % 5 % Sel de calcium d'acide 4,7 % 6 % 6,5 % alkyl-phényl-sulfoni-10 que Ester polyglycolique 11 % 9 % 14 % d'acide gras Xylène 59,3 % 25 % 39,5 % 69 22942 8 2012453 EKViaiDIOAIIOHS 1 - Produit anti-parasitaire caractérisé en ce qu'il contient comme matière active une association de sulfite de 1,2,3j4,7,7~he:x:achlorobicyclo-/~2,2,1_7-lieptèiie-(2)-bis /~hy-5 dr oxyméthylène- (5,6 )_7 et de 1 -ph ény 1 -3-(0,0-di é thy 1 -thi onopho s -phoryl ) -1,2,4-tr iazole. 2 - Produit suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de 1 à 10 parties en poids de sulfite de 1,2,3 >4,7» 7-hexachlorobicyclo-/~"2,2,1_7-heptène-(2)~bis- 10 ^~hydroxyméthylène-(5,6)_7 en mélange avec 1 partie en poids de 1-phényl-3-(0,0-diéthyl-thionophosphoryl)-1,2,4-triazole. 3 - Produit suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient de 10 à 70 % en poids du mélange des substances actives en mélange avec 5 à 15 % en poids 15 d'un mouillant et 85 à 15 % en poids d'un véhicule solide ou liquide• 4 - Produit suivant la revendication 3» caractérisé en ce que les véhicules solides sont des silicates d'aluminium, des alumines, du kaolin, des craies, des craies siliceu*»- 20 ses, du talc, du kieselguhr ou des silices hydratées. 5 - Produit suivant la revendication 3» caractérisé en ce que les véhicules liquides sont des solvants organiques tels que des cétones, des esters et/ou des composés aromatiques à haut point d'ébullition. 25 6 - Produit anti-parasitaire caractérisé en ce qu'il contient de 70 à 95 $ en poids d'un mélange de substances actives comprenant 1 à 10 parties de sulfite de 1 ,2,3j4-,7j7-hexachlorobicyclo-^f2,2,1__7-heptène-(2)-bis-^""hydro:xyméthy-lène-(5,6)J7pour 1 partie en poids de 1-phényl-3-(0,0-diéthyl- 30 thionophosphoryl)-1,2,4-triazole, avec 30 à 5 % eh poids d'huiles minérales aliphatiques et/ou aromatiques et/ou de cétones ayant des points d'ébullition supérieurs à 120°C, et/ou d'huiles végétales et/ou d'émulsionnants liquides»