FR 2011611 A1 19700306 FR 6906984 A 19690312 69 06984 1 2011611 Cette invention concerne une méthode pour la production de l'isoprène. On a proposé un certain nombre de méthodes pour la production de l'isoprène, beaucoup parmi celles-ci comprennent le craquage de 5 certaines fractions hydrocarbonées du pétrole. Ces méthodes n'ont pas été particulièrement appropriées à une production industrielle puisquë, de grandes quantités d'impuretés sous-produits sont produites et sont difficiles ou impossibles à séparer de l'isoprène. L'isoprène peut être polymérisé pour donner le cis-polyisoprène 10 qui ressemble suffisamment au caoutchouc naturel pour être un polymère extrêmement utile. Deux problèmes ont empêché l'industrialisation complète de ce polymère. Le premier problème a .été de trouver une méthode de production de l'isoprène à un prix qui rendrait le polymère compétitif du point de vue prix avec le caoutchouc naturel et 15 le second estde fournir une méthode de production de 1'isoprène.de pureté suffisaimient élevée et donnant un polymère ayant «Ses propriétés physiques compétitives avec celles du caoutchouc naturel. On a constaté que si l'isoprène contient une quantité aussi faible que 0,156 d'autres corps polymérisables, les propriétés phyéiques du 20 cis-polyisoprène produit à partir de ce dernier seront affectées de façon suffisamment nuisible pour rendre le polymère tout-à-fait inférieur au caoutchouc naturel. Ainsi, par exemple, bien que le 2-méthylbutène-2 puisse être déshydrogéné catalytiquement pour donner l'isoprène, le 2-méthsQoitène-25 2 qui est disponible dans le commerce se trouve mélangé à d'autres oléfines en C^ qui ne peuvent pas être séparées par des méthodes industrielles classiques, ce qui résulte, lors de la déshydrogéna-tion, en la production d'autres composés accompagnant l'isoprène, et ces composés ne peuvent pas être séparés de l'isoprène par des 30 méthodes industrielles et ils rendent de ce fait l'isoprène inapproprié pour la préparation de polymères compétitifs avec le caoutchouc naturel. Le brevet des Etats-Unis e'Amérique n° 2.950.237 (1960) montre que le 2-mêth^batène-2 peut être photo-oxydé en un mélange de deux 35 hydroperoxydes isomères non saturés, par irradiation par de la lumière dans le domaine visible en utilisant une tétraaryl-porphyrine comme photosensibilisateur et de l'air ou de l'oxygène moléculaire pur. L'utilisation d'hydroperoxydes d'alcoyle et de catalyseurs con-40 tenant du molybdène pour époxyder des composés oléfiniques est aussi 69 06*84 2 2011611 connue; cependant,on a fait, selon cette invention, la découverte surprenante que l'on pouvait utiliser des hydroperoxydes non-saturés en présence de catalyseurs a base de molybdène pour époxyder des monoolé^ines sans insaturation dans 1'hydroperoxyde "subissant 11épo-5 xydation. Au lieu de;cela, ils sont réduits pour donner les alcools non saturés correspondants qui peuvent être déshydratés par ides méthodes classiques pour donner l'isoprène." Selon la- présente invention, il est' fourni une méthode pour la production de 11isoprène, comprenant l'irradiation du 2-méthyl-lO butène-2 par de la lumière en présence d'un gaz contenant de l'oxygène libre et d'un catalyseur'photosensibilisateur{ pour produire deux hydroperoxydes isomères^non saturés ayant les formules ï ; \ CH--C-CH = CH, 15 • • • ' 1 " OOH et . . ' C^ , : CH2 - C^ÇH-C^ 20 OOH la réaction desdits hydroperoxydes avec une monooléfine ayant de 3 à 20 atomes de carbone dans la molécule, en présence d'un catalyseur contenant du molybdène pour réduire les hydroperoxydes en les alcools non saturés correspondants et transformer ladite roono-25 oléfine en 11 époxyalcane correspondant., la séparation desdits alcools non saturés desdits époxyalcanes et la déshydratation desr-dits alcools pour donner l'isoprène. Le gaz contenant 1'oxygène peut être l'air ou l'oxygène. Les hydroperoxydes.isomères non .saturés produits au cours du 30 procédé sont de préférence distillés pour éliminer 1'oléfine non réagie. L'oxyde de propylène ou bien un autre epoxyde est séparé et utilisé comme produit de l'industrie. Comme on l'indique, onmet en jeu un.procédé à.trois étapes pour la production de l'isoprène, la première étape étant 1 'oiryda-35 tion du 2-méthylbutène-2 en utilisant, l'air ou 1'oxygène moléculaire ou bien un gaz quelconque contenant de 1'oxygène libre, une irradiation par de la lumière, et.un photosensibilisateur comme.catalyseur. On effectue de préférence 11 oxydation-dans un. appareil en verre 69 06984 3 2011611 transparent à la lumière. De la lumière ayant une longueur d'onde dans l'intervalle de 3000 à 8000 Angstroms convient tout-à-fait. La vitesse de la réaction d'oxydation est proportionnelle à l'intensité de l'irradiation lumineuse. La lumière peut être fournie par 5 un moyen convenable quelconque. Par exemple, on a employé des projecteurs à lumière de 150 watts avec un récipient réactionnel en verre muni d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant à reflux et d'un moyen d'introduction de l'oxygène ou de l'air dans le mélange réactionnel afin d'effectuer une réaction discontinue. Dans un 10 autre dispositif, des sources circulaires de lumière fluorescente entourant le récipient réactionnel conviennent, et dans un autre dispositif le mélange réactionnel remplit l'espace circulaire entre deux tubes concentriques, la source lumineuse étant un tube fluorescent droit positionné à l'intérieur du tube intérieur du réacteur. 15 On préfère ce dispositif à cause de son efficacité. Dans un autre dispositif, le réacteur consiste en un tube de verre allongé droit, entouré de tubes fluorescents droits pour fournir l'irradiation lumineuse. En général, on préfère utiliser des tubes fluorescents puis-20 qu'ils fournissent seulement une petite quantité de chaleur et on préfère effectuer la réaction à une température inférieure à environ 40°C puisqu'à cette température le 2-méthylbutène-2 est encore en phase liquide et qu'il est souhaitable d'effectuer la réaction en phase liquidé. En générai, ôn préfère poursuivre la réaction 25 jusqu'à ce que l'on ait oxydé d'environ 40 à 50% de l'oléfine. Dans un réacteur discontinu ceci met simplement en jeu le temps de la réaction et la quantité'd'irradiation lumineuse. Dans un réacteur continu tel qu'un tube allongé, le débit et la longueur du tube ainsi que la quantité d'irradiation lumineuse peuvent être con-30 trôlés pour fournir le degré de transformation désiré. L'a réaction peut" être effectuée à température ambiante ou bien au-dessous, c'est-à-dire 0°C, cependant 1 'intervalle convenant le mieux est la température ambiante-40°C. Si on emploie des pressions super-atmosphériques, on peut utiliser des températures plus éle-35 véês mais celles-ci ne sont pas nécessaires. La quantité d'oxygène ou d'air introduite dans la réaction n'est pas extrêmement importante, il est cependant préférable qu'elle soit suffisante pour maintenir le mélange réactionnel saturé. 40 Le photosensibilisateur ou le catalyseur de photo-oxydation est 69 06984 4 2011611 de préférence soluble dans le mélange réactionnel ou au moins parles tiellement soluble. Des catalyseurs convenables sont/méso-tétra-arylporphyrines telles que celles divulguées dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.950.237 mentionné ci-dessus. L'alpha, 5 bêta, gamma, delta-tctraphényl-porphyrine est un catalyseur approprié et une méthode appropriée pour sa préparation est discutée dans l'article d'Adler et al, J. of Organic Chem.Vol.32, page 476, 1967. D'autres photosensibilisateurs ont été décrits dans la littérature, par exemple, 1'octaéthylporphyrine, dans 1'article de 10 tîhitlock et al., J. of .Org.Chemistry, Vol. 33, ;pages 2169 à 2171, Mai 1968. D'autres photosensibilisateurs peuvent être utilisés comme catalyseurs pour l'étape d'oxydation de cette invention, par exemple, là tétrabromofluorescéine, la tétraiodotetrachlorofluores-céine, la chlorophylle, l'hémine, 1 'hématoporphyrine et les corps 15 semblables. Les deux hydropero:*ydes isomères non saturés produits par l'étape d'oxydation ont les formules : Œ3 CH_—C—CH = CIL, (I) 20 3 ' . OOH et CH3 CHj-C-CH-CI^ • (IX) 25 OOH La réduction de I donne le 3-méthyl-3-hydroxy-l-butène et la réduction de II donne le 2-méthyl-3-hydroxy-l-butène. La seconde étape du procédé est particulièrement importante et nouvelle. On a constaté que les hydroperoxydes isomères non saturés, 30 I et II, peuvent être mis en réaction avec une monooléfine ayant de 3 à 20 atomes de carbone, telle que le propylène, le butylène, l'hexène-2, l'octène-l, et les oléfines semblables, en présence d'un catalyseur contenant du molybdène, pour époxyder 1'oléfine en 1'époxyalcane et réduire les hydroperoxydes en les alcools non satu-35 rés correspondants. Puisque cette étape produit des époxydes utiles comme monomères, cette étape n'augmente pas le prix de l'isoprène mais au contraire elle peut le réduire. Les catalyseurs à base de molybdène et la méthode pour ce type d'époxydation sont discutés en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.351.635, bien 40 que ce brevet ne divulgue pas l'utilisation d1hydroperoxydes non 69 06984 5 20 T î 611 saturés comme agents d'oxydation. Le propylène est 1'oléfine que l'on préfère particulièrement puisque l'oxyde dë propylène qui est produit est extrêmement utile comme monomère pour divers polymères, ainsi que cela est bien connu dans la technique. Les conditions 5 réactionnelles préférées sont une température d'environ 75°C à 100°C, avec une pression suffisante pour- maintenir une réaction en phase liquide. , Des catalyseurs convenables sont le molybdènehexacarbonyle et 11oxyacétylacétonate de molybdène, bien-que l'on puisse utiliser 10 n'importe quel catalyseur contenant du molybdène, comme cela est discuté dans le brevet mentionné ci-dessus, y compris le molybdène métallique. La quantité de catalyseur , c*est-à-dire la quantité de molybdène, est dans l'intervalle catalytique, par exemple,_ dans l'intervalle de 0,001% en poids à 1% en poids .du.mélange réactionnel, 15 bien que l'on puisse utiliser des quantités supérieures ou inférieures. On a constaté que des quantités de 500 ppm à 700 ppm de molybdène par rapport à la quantité du mélange réactionnel conviennent tout-à-fait. Bien qu'une mole d'hydroperoxyde soit nécessaire pour époxyder 1 mole d'oléfine, on préfère avoir un excès molaire d'oléfine 20 afin de réduire complètement, l'hydroperrîxyde en l'alcool non saturé. Ainsi, on a constaté qu'un rapport molaire hydroperoxyde sur oléfine de 1:5 convient tout-à-fait. L'oléfine non roagie et 1'époxyde d'oléfine sont séparés des alcools non saturés par distillation et les alcools non saturés sont 25 ensuite déshydratés pour donner l'isoprène. On effectue de préférence la réaction de déshydratation sur: du sulfate de magnésium anhydre. Le catalysëûr est préparé en humidifiant de la poudre de sulfate de magnésium anhydre par de l'eau, en mettant la poudre humide sous forme de pastilles (ayant approxi-30 mativement 4,8 mm de diamètre et 3,2 mm d'épaisseur)et en séchant les pastilles à 538°C pendant 16 heures. On laisse les pastilles à 150°C pendant au moins 8 heures avant utilisation. Les températures de déshydratation dans 1'intervalle de 240°C à 260°C conviennent, l'intervalle plus étroit de 245°C à 255°C étant légèrement préféré. 35 Bien que la déshydratation sur du sulfate de magnésium soit une méthode préférée, on peut utiliser n'importe quel catalyseur de déshydratation connu dans la technique, par exemple, l'alumine, la silice-alumine et les corps semblables. On fournit les exemples suivants pour illuster 1'invention 40 plus en détail mais ces exemples ne doivent pas être considérés 69 06984 6 2011611 comme limitatifs. EXEMPLE 1 . A 4 litres de 2-méthylbutène-2 on ajoutait. 0,28 g d'alpha, bêta, gamma,delta-téuraphénylporphyrine.On dissolvait la tétraphényl-5 porphyrine dans 100 ml de chloroforme avant de l'ajouter,à JL'oléfine. Le mélange oléfine-photosensibilisateur était ajouté à un ballon de 5000ml à trois cols muni d'un moyen d'introduction^de-l'oxygène, d'un agitateur à vitesse élevée et d'un réfrigérant àjcarboglace. On faisait passer l'oxygène dans l'oléfine jusqu'à ce qu'elle soit 10 saturée et on faisait circuler l'oléfinedans un réacteur en verre où le mélange remplissait l'espace circulaire entre deux tubes concentriques, la source de lumière consistant en une lampe fluorescente de 15 watts (Daylight Fluorescent), qui était positionnée à l'intérieur du tube interne du réacteur. Le réacteur avait une capa-15 cité de 2500 ml et le mélange.oléfine-catalyseur était pompé à travers le réacteur en provenance d'un ballon, avecc un débit de 10(30 ml par minute de façon à ce que le temps de résidence dans le réacteur soit d'approximativement 2 minutes 1/2. Après avoir quitté le réacteur, le mélange oléfine-catalyseur 20 était remis en circulation vers le ballon où il était de nouveau saturé par l'oxygène et remis en circulation vers le réacteur. Le produit contenait 0,00021 mole d'hydroperoxydes mélangés par heure. Quand on employait - une lampe de 215 watts le débit était 0,03 mole par heure„ On a également constaté que la loi de Beer s'appliquait 25 et donc, si l'espace circulaire avait un diamètre plus grand, qu'on pouvait employer,une concentration moindre de catalyseur selon ces de principes. L'espace circulaire était/3,5 cm entre la paroi extérieure du tube intérieur et la paroi intérieure du tube extérieur. On constatait que les hydroperoxydes produits étaient un mélange appro-30 ximativement équimolaire des hydroperoxydes non saturés I et II discuté ci-dessus. Le rendement en hydroperoxydes était 66,5% par rapport à la quantité de lumière irradiée dans le mélange réactionnel. - . ;/ Le mélange d1 hydroperoxydes non saturés I-et. lî ainsi obtenu 35 par la méthode ci-deçsus était partiellement; distillé ipour .enlever une partie de l'oléfine, p^n; ajoutait alors du xylè.ne et on distillait le produit sous: vide pour , enlever, toute L'ciiêfine...Le produit obtenu contenait d'environ 70% à 95+ pour cent d'hydroperoxydes non saturés, le reste éteint constitué d'alcools non saturés qui se for-40 maient par décomposition de l'hydroperoxyde. 69 06984 7 2011611 On effectuait quatre essais dans un autoclave en utilisant pour chaque essai 10 g des hydroperoxydes non saturés ayant deux comme isomères produits/dans l'Exemple I et ayant une pureté de 71,6%, et 0,05 g de molybdène hexacarbonyle comme catalyseur. On effectuait 5 le premier essai dans 100 ml d* une solution de benzène avec 200 ml de propylène pendant une heure à 100°C. On obtenaitl,19 g d'oxyde de propylène (analyse par chromatogràphie en phase vapeur), ce qui constituait un rendement de 29% d'oxyde de propylène par rapport à l'hydroperoxyde transformé et une transformation de 100% des hydro-10 peroxydes. Le second essai était identique au premier sauf qu'il était effectué à 90°C pendant trois heures. On obtenait un rendement identique en oxyde de propylène et également une transformation de 100% des hydroperoxydes. 15 Dans le troisième essai, on utilisait seulement 50 ml de benzène comme solvant et 250 ml de propylène. On effectuait la réaction à 85°C pendant cinq heures, et on obtenait 1,7 g d'oxyde de propylène ce qui constituait un rendement de 39,6% par rapport à l'hydroperoxyde transformé avec une transformation de 88% des 20 hydroperoxydes . Dans le quatrième essai le mélange d'hydroperoxydes avait une pureté de 86% et on employait 50 ml de benzène et 250 ml de propylène. On effectuait la réaction à 80°C pendant 5 heures et on obtenait 1,36 g d'oxyde de propylène, ce qui constituait un rendement 25 de 35% de l'oxyde de propylène par rapport à l'hydroperoxyde transformé, avec une transformation de 80% des hydropèroxydes. EXEMPLE II On effectuait deux essais en utilisant des réacteurs qui étaient des tubes de verre scellés et 6 g d'octène-1 comme oléfine. 30 Dans le premier essai on employait 1,02 g du mélange d'hydropèroxydes isomères non saturés I et II (pureté 86%), obtenus selon l'Exemple I, et 0,OO1 g d'oxyacétylacétonate de molybdène conme catalyseur. Dans cet essai la température était de 90°C pendant une heure et on obtenait 0,432 g de 1,2-époxyoctane , ce qui constituait 35 un rendement de 54% par rapport à l'hydroperoxyde transformé, avec une transformation de 76% des hydroperoxydes. Dans le second essai, on employait 1,03 g du mélange d'hydro^ peroxydes, de pureté 86%, avec 0,005 g d'oxyacétylacétonate de molybdène comme catalyseur. La température réactionnelle était 85°C pen-40 dant une heure et on obtenait 0,315 g da 1,2-époxyoctan^-,- ce qui 69 06984 8 2011611 constituait un rendement de 54% par rapport à l'hydroperoxyde transformé, avec une transformation de 61% des hydroperoxydes. Ces essais démontraient que des oléfines supérieures pouvaient être upoxydées par la méthode de cette invention en utilisant le 5 mélange d'hydroperoxydes non saturés comme agent d'oxydation. EXEMPLE III On effectuait quatre essais avec l'hexène-2 comme oléfine et en utilisant un réacteur composé de tubes scellés. On employait dans chaque essai 1,02 g des hydroperoxydes mélangés non saturés comme ÎO I et II produits/dans l'Exemple I, mais cette foia-ci avec une pureté de 95+ pour cent, accompagnés de 4 g d'héxène-2. On utilisait dans le premier essai 0,006 g de molybdène-hexacarbonyle comme catalyseur, avec une température de réaction de 70°C pendant deux heures. On obtenait un rendement de 71% en 2,3-époxyhexane par rap-15 port à l'hydroperoxyde transformé, et la transformation des. hydro-peroxydes était 77%. Dans le second essai, on employait 0,005 g de molybdène hexacarbonyle comme catalyseur, avec une température de réaction de 75°C pendant une heure. Le rendement en époxyde était 57%, avec 20 une transformation de l'hydroperoxyde de 75%. Dans le troisième essai, on employait 0,01 g de molybdène hexacarbonyle comme catalyseur, avec une température de réaction de 75°C pendant une heure. On obtenait un rendement de 76% de 1'époxyde, avec une transformation de 70 % des hydroperoxydes. 25 Le quatrième essai était identique au troisième sauf que l'on employait une température réactionnelle de 80°C. On obtenait un rendement de 64% de 1'époxyde, avec une transformation de 76% des hydroperoxyde s. Ces essais démontrent que les oléfines internes peuvent être 30 épo::ydêes selon cette invention en utilisant le mélange d'hydroperoxydes non saturés comme agents d'oxydation. EXEMPLE IV Afin de monter que les alcools insaturés obtenus par la méthode de cette invention peuvent être déshydratés en isoprène, on 35 faisait passer un mélange de ces alcools, c'est-à-dire de 2-méthyl-3-hydroxy-l-butène et de 3-méthyl-3-hydroxy-l-butène en phase v^pçur, dans une colonne de 7,6 cm x 12,7 cm remplie de pastilles de sulfate de magnésium anhydre produites de la façon décrite précédemment . On maintenait les pastilles à une température d'environ 40 245 à 247°C au moyen d'un serpentin de chauffage entourant la 69 0-6$8.4 9 2011611 colonne. La vitesse d'alimentation (liquide) était égale à environ 10 ml par heure. Le produit titrait 13,2% d*isoprène, avec 7,6% d'alcool non saturé non réagi, et un sous-produit carbonyle'représentant 5,0% et il Y avait d'autres sous-produits non identifiés 5 représentant 14,2%. -La totalité des produits récupérés par rapport à l'alimentation était approximativement 90%, tous les pourcentages étant en poids. Cet essai démontre que l'on peut produire de l'isoprène par la méthode de cette invention en partant de 2-méthylbutène-2. 69 06984 10 2011611 REVEHDICATIOHS 1. Une méthode pour la production d'isoprène par déshydratation d'un alcool insaturé, caractérisée par le fait que du 2-méthylbutè-ne-2 est irradié par de la lumière en présence d'un gaz contenant 5 de l'oxygène libre et d'un catalyseur de photosensibilisation, pour produire deux hydroperoxydes isomères insaturés ayant les.formules : CH- I ^ CEL-C-CH = CEL 10 J ^ OOH et CH, I J CH0»C-CH-CH„ Z « 3 15 ±=> OOH lesdits hydroperoxydes étant mis en réaction avec unemonooléfine ayant de 3 à 20 atomes de carbone dans la molécule, en présence d'un catalyseur contenant du molybdène, pour réduire les hydroperoxydes en les alcools insaturês correspondants et transformer la-20 dite monooléfine en 1'époxyalcane correspondant, et lesdits alcools insaturés sont séparés desdits époxyalcanes et déshydratés en isoprène. 2. Une méthode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la lumière est dans le domaine visible et que le catalyseur de 25 photosensibilisation est une méso-tétraarylporphyrine. 3. Une méthode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la lumière a une longueur d'onde dans l'intervalle de 3000 à 8000 Angstroms et que le catalyseur de photosensibilisation est l'alpha, bêta, gamma, delta-tétraphénylpœrphyrine. 30 4. Une méthode selon les revendications 1, 2çt 3, caractérisée par le fait que la monooléfine est le propylène, l'octène-l ou l'hexène-2. 5. Une méthode selon les revendications 1, 2, 3cfc4, caractérisée par le fait que le catalyseur contenant le molybdène est le molyb- 35 dène hexacarbonyle ou 1'oxyacétylacétonate de molybdène. 6. Une méthode selon les revendications 1, 2, 3, 4et5, caractérisée par le fait que l'on effectue la déshydratation des alcools insaturés sur un catalyseur de déshydratation à base de sulfate de magnésium à une température de 240°C à 260°C. 69 06984 ii 2011611 7. Une méthode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la lumière a une longueur d'onde dans l'intervalle de 3000 à 8000 Angstroms, que le catalyseur de photosensibilisation est l'alpha, bêta, gamma, dâlta-tétraphénylporphyrine, que la monooléfine 5 est le propylène, et que les alcools insaturés sont déshydratés sur un catalyseur à base de sulfate de magnésium à une température de 240°C à 260°C pour produire l'isoprène.