FR 2004063 A1 19691121 FR 6907319 A 19690314 10 15 20 55 69 07319 1 2004063 la présente invention concerne des dérivés de l'urée utilisés comme herbicides. Les composés répondent à la formule générale R1° é/ NH-CO-ÎT % - dans laquelle ïtj représente un reste alkyle ayant de 2 à 5 atomes de carbone et portant, comme substituants, de 3 à 6 atomes de fluor et, éventuellement, d'autre halogène, Rg désigne H, -GH^ ou —CgEc-, R^ désigne —OCH^ ou —OG^E^ et R^ représente H ou -CH^. L'invention concerne également des procédés de préparation de ces dérivés de l'urée, procédés selon lesquels on fait réagir ou "bien 1) des isocyanates d'halogéno-alcoxy-aryles ou des chlorures d'acides halogéno-alcoxy-aryl-carbami— ques avec a) des alkyl~ ou dialkyl-amines ou des O-alkyl- ou O. N-dialkylhydroxyl-amines ou avec b) des O-alkylhydroxyl-amines , puis on effectue une ^ alkylation, ou avec c) des H-alkylhydrox^amines, puis on effectue une alkylation, ou avec d) de 1 ' tiydroxylaminé, puis on effectue une dialiy-lation, ou bien ^ 2) des halogéno-alcoxy—aryl-amines avec des iso cyanates d'alkyles ou des chlorures d'acides dialkylc arbami que s . On peut obtenir, par exemple, les composés suivants selon l'une des méthodes suivantes : 0HF2-CI?20-^^.NG0 + HgN-CHj ^ CHF2-CF20-^^)-M«îa.m-C^ 25 69 07319 2 2004063 CHC iF-CFgO CHC1F-CF20 — -gg- — ^ 5 ('JVnCO+HN p > (' VnH-CO-1Ï ^ CHÎ,2-GF20^~~/^ 0H3 CHF2-CE20 ^ GH3 OCH 7°°% 1Q GHFg-C^-GF20 ^ OH3 CF^-.OHF-CPgO ®®3 /OCH5 CHG1F-CF20^^-KH-G0-G1 + HN °ag5^3 j 15 41 vu/ \ J GH GHCIF-C^O-m H-.NH-CO-ÎT 0 + (C2H5)5N.HC1 X 20 2% GÏÏGlF-GF20-^^IfCO+KH2OCH5 ) CHClF-CFgO-^/^NB-CO-H H / N OCHs CH^OH/NaOH —2 -) CHClF~GFpO-// KH-CO-N Sttlfate de diméthyle *—' \ OCH-, 3 30 /OH / CH3 0HG1F-CF20-^^.NC0+HN ^HC1F-CF20^7^NH-C0~N ^GH, OH 5 55 CHxOH/NaOH r'uauu /ta ^ch5 4 CHGlF-CF20- Sulfate de diméthylé - ^—' \ qqh 3 69 07319 3 2004063 25 30 35 CHC1F-CF20- CH^OH/NaOH GH i CHGlF-GF20-/7j\-MÎ-C0-N ^ 3 Sulfate de diméthyle \—> ^OOH 3 XH CHF2-0F20-(^>-KH2 + OCN-CH^ * CHF^OFgO-^^-UH-GO-KH-CH^ 10 cÇ ch3 OH, 3 CHCOJUC^O-^^m-CO-N^ ^ + (C2H5)5H.HC1 3 CH01F-CF20-/7J\-NH2 + GlOO-lf 5 N(C2H5)5 15 ^CH • OH, CH 20 Les réactions des isocyanates d'halogéno-alcoxy-aryles ou des chlorures d'acides halogéno-alc02ty— carbamiques avec les aminés ou les hydroxyl-amines alkylées sont avantageusement effectuées à des températures inférieures à 80°C en présence ou non d'un diluant. Des diluants convenables sont, par exemple, le benzène, le toluène, le dioxanne ou le diméthyl-formamide. Les réactions correspondantes avec l'hydroxyl-amine se font avantageusement dans un mélange à deux phases constituées par de l'eau et un solvant organique non miscible à l'eau, à une température inférieure à 40°C. Il est préférable d'effectuer les alkylations dans dans le récipient de réaction, l'urée et l'agent d'alky-4-0 lation dans un solvant organique, puis d'ajouter l'hydroxyde 69 0731? * 2004063 de métal alcalin ou,lorsqu'il s'agit de composés qui sont moins sensibles à l'alcali, on peut procéder dans l'ordre inverse. La température de réaction dépend, naturellement, de la réactivité de l'agent d'alkylation utilisé, elle est 5 comprise entre 10 et 90°C. Comme matières de départ pour les procédés a, b, e et d on peut utiliser, par exemple, l'isocyanate de 3- ou 4-(1 ' .1 ' .2'-trifluoro—2'-cîxloro-éthoxy)-phényle, ■ • 10 l'isocyanate de 3-méthyl-4--(1 ' .1 ' .2'-trifluoro-2'-cliloro-éthoxy)-phényle, l'isocyanate de 3— ou 4-(11.1T.2'.2t-tétrafluoro-éthoxy)-phényle, l'isocyanate de 3-méthyl-4~(1 ' .1 ' .2' ^'-tétrafluoro-éthoxy)*-15 phényle, l'isocyanate de 3- ou 4-(11.1 ' .2' .3' .3f-hexafluoro~ propoxy)~phényle, l'isocyanate de 3-méthyl-4--(11.1 '.2* »3'.3'.3-hexafluoro— propoxy)-phényle, 20 l'isocyanate de 3-(1T«11.2'-trifluoro-éthoxy)-phényle, l'isocyanate de 3- ou 4—(1'.1'.2'-trifluoro~21-bromo-éthoxy)-phényle ou l'isocyanate de 3-niéthyl-4— (11.1 *.2'~trifluoro~2f-bromo— • éttioxy)—pbényle. 25 Au lieu dés isocyanates on peut aussi utiliser les chlorures d'acides phénylcarbamiques qui portent les substituants correspondants. On prépare les nouveaux isocyanates par phosgéna-tion des aminés correspondantes ou de leurs chlorhydrates 30 que l'on peut obtenir selon des méthodes connues (voir Bull* Soc. Chim. France (1957), page 581, J-Org. Chem. volume 29, (1964) page 1). L'alkylation, dans les procédés 1b, 1c et 1d est effectuée avec des sulfates de dialkyles, des halogénures 35 d'alkyles et des toluène-suifonates d'alkyles. Dans le procédé e on met en jeu des anilines portant les substituants correspondants. On obtient les nouveaux composés avec de bons rendements. Ils sont presque tous des composés cristallins 40 que l'on peut utiliser souvent tels quels. Toutefois il est 69 07319 5 2004063 également possible, de les purifier par recristallisation dans des solvants organiques usuels. Les nouveaux composés ont une action sur des mauvaises herbes et ils sont supérieurs à des dérivés de 1rurêe 5 connus, tels que la N- (3-chloro-4-méthoxyphényl}-K1-mêthyl-N'-méthoxy—urée très voisine chimiquement (voir le brevet américain 3 228 ?62) et le métobromuron, grâce à leurs propriétés douces vis-à-vis d'un grand nombre de plantes cultivées importantes telles que le mais, le cotonnier et 10 des légumineuses» On peut les utiliser sous la forme de poudres pour bouillies, de concentrés pour émulsions, de poudres pour poudrage ou de granulés, seuls ou en association avec dIautres herbicides, avec des insecticides pour le sol et, aussit 15 avec des engrais. Les poudres pour bouillies sont des préparations qui se dispersent uniformément dans lreau et qui contiennent» en plus d'une substance inerte, des mouillants, par exemple des alkyl-phénols éthoxylés, des oléyl- ou stéaryl-amines 20 éthoxylées, des alkyl- ou alkylphényl-sulfonates et des dispersants tels que les sels de sodium de l'acide lignine-suif oni que, de 1*acide dibutyl-naphtalène-sulf onique, de l'acide 2*2f-dinaphtyl-méthane-6« 6 '-disulfonique ou le méthyl-oléyl-amino—éthane-sulfonate de sodium. 25 Les concentrés pour émulsions sont obtenus par dissolution de la substance active dans un solvant organique, par exemple le butanol, la cyclohexanone, le diméthyl-formamide, le xylène ou des hydrocarbures aromatiques à haut point d'ébullition. Pour obtenir des concentrés qui donnent 30 de bonnes suspensions ou émulsions dans l'eau on ajoute des mouillants, tels que ceux qui sont spécifiés ci-dessus. On obtient des poudres pour poudrage en broyant des substances actives avec des substances solides finement divisées, par exemple le talc, des argiles naturelles, le 35 pyrophyllite ou la terre d'infusoires. On peut obtenir des granulés ou par atomisation de la substance active sur une matière inerte, granulée,à pouvoir absorbant ou par application sur la surface de matières inertes, granulées de concentrés de substance active 40 à l'aide d'adhésifs, tels que l'alcool polyvinylique, le sel 69 07319 2004063 10 20 25 50 de sodium de l'acide polyacrylique ou des huiles minérales. De plus il est possible de transformer des substances actives appropriées en grains -éventuellement, en association avec ries engrais - par des méthodes connues pour ces derniers. Comme herbicides connus que l'on peut utiliser ea assocation avec les nouveaux composés conformes à l'invention, on mentionnera à titre d*exemples ï des dérivés de l'urée des dérivés de la triazine î le linuron, le chloroxuron, le monolinuron,, le fluométuron, le diuron j la simazine, 1'atrazineT l'amétryne, la prométryne, la desmétryne, la méthoprotryne ; des dérivéa de l'uracileî le lénacil, le bromacile j des dérivés de la la 1-phényl-4-amino-5-chloro-pyrid&fcone ou (PCA) j pyrazone s des préparations favorisant la croissance s des dérivés de l'acide carbamique t des dérivés du dinitro-phénol t des acides aliphatiques chlorés s des amides s l'acide (2.4-dichlorophénoxy)-acétique (2«4-B)t 1 * acide (4-chloro-2-méthylphénoxy)-~ acétique (MCPA), 1 ' acide (2. 4 • 5—trichloro-phénoxy}-» acétique (2.4.5 0?), 1* acide (4—chloro-2-méthyl-phênoxy) butyrique (MCPB), 1'acide 2.3.6-trichloro—benzoïque (îEBA) Ï le barbane, le phônmediphame, le triallate, le diallate, le vernolate et le 2—chloro-allyl-K.N-diétbyl-dithiocarbamate (ODEC) j le dinitro-ortho-crésol, le dinttro-butylphénol, l'acétate du dinosëbe; l'acide trichloracétique, le dala*> pon ? le diphényl—amide, le ÏT.N-diallyi-chloro-acétamide (CDAA) j 40 des composés du dipyridi— lium : le paraquat, le diquat, le 69 07319 7 2004063 morfamquat ; des anilides : le F-(3.4-dichlorophényl)~méthacryl~ amide (DCMA), le propanil, le solan le monalide j des nitrites î le dichlobenil, l'ioxynil j 5 et d'autres préparations île flurénol. Lorsque l'on utilise les substances actives conformes à l'invention en association avec des engrais, on obtient simultanément un effet herbicide et une action fertilisante» 10 Les exemples suivants illustrent la présente in vention. EXEMPLE compartif 1 Dans line serre on sème les mauvaises herbes suivantes s 15 de -la moutarde des champs Sinapis arvensis du mouron des oiseaux Stellaria média de la fausse camomille Anthémis arvensis du millet Echinochloa crus- galli 20 du paturin annuel Poa annua ainsi que du maïs et du coton (Gossypium sp.)« On arrose la surface du sol avec des suspensions aqueuses de poudres pour bouillies contenant I» la ïï~[3-(11 *11 •2l1r-trifluo^o-2'-chloro-éthoxy)-phênyl]-•IT,-25 méthyl-urée (voir l'exemple 11) II«la N-C3-(11«11•2,~trifluoro-2,-chloro~éthoxy)-phényl 3-N1- mé thyl-N'-méthoxy-urée (voir exemple 14) III. la ÎT— C31—C1 ' f11 »2,-trifluoro-2,-chloro-éthoxy)-phényl3— N*«IT1—diméthyl-urée (voir l'exemple 13) et jO IV. la N-(3-chlor o—4-mé thoxy-phényl)-N'-mé thyl-N'-mé thoxy— urée connue d'après le brevet américain 3 228 762, à titre de comparaison. On examine les cultures traitées avec 0,6 et 1,2 kg de substance active par hectare 6 -semaines après le traitement et on obtient les résultats suivants : 69 07319 s 2004063 Degré de préjudice en pourcent I II III IV 0,6 1,2 0,6 1,2 0,6 1,2 0,6 1,2 5 mauvaises herbes (moveme de 5 types) 75 90 93 99 98 100 76 86 maïs 0 0 0 0 10 20 30 50 10 coton 0 ' 0 0 0 0 0 60 100 L'action herbicide de la substance I, conforme à l'invention est à peu près identique à celle de la substance comparative connue ; les substances II et III sont nettement ^ supérieures à la substance comparative IV. De plus les nouveaux composés n'attaquent pas ou presque pas les plantes cultivées, maïs et coton, qui sont fortement endommagées et partiellement détruites par la substance comparative IV* En ce qui concerne l'efficacité herbicide et 20 11 endommageaient des plantes cultivées les substances suivan— -tes se comportent ainsi ï a) de façon semblable à la substance I i la N-C3-méthyl-4-(11 »11•21.21-tétrafluoro-éthoxy)-phényl3— ÏTf^méthyl-urée (voir l'exemple 24), ^ la N— [3—(1 *. 11 » 21 -trifluoro-21 -bromo-éthoxy)—phényl]—N1 ♦ÏP-» diméthyl-urée (voir l'exemple 39), la H-[3~(11.1 ' • 21 - tr ifluoro-2'~bromo-éthoxy)-phény 1 ]-W-méth$r urée (voir l'exemple 38), la K-C3'-(11 «1 '• 2'-trifluoro-2,~bromo-éthoxy)-phényl3~Nr,~ ^ méthyl-N'-méthoxy—urée (voir l'exemple 40), la IT-[4-(11.11.2' ^'-tétrafluoro-éthoxy^phény^-N' diméthyl-urée (voir 1'exemple 19) et la F—H3-(1 ' »1 '.2'—trifluoro—éthoxy)—phénylJ-N'-méthyl—urée (voir l'exemple 33)» A j b) de façon semblable à la substance II s la N-[3-(1'.1'.2'.2'-tétrafluoro—éthoxy)-phényl3—W-méthyl-urée (voir l'exemple 21), la ÎT-[3-méthyl-4-(1',11.2'.2,-tétrafluoro-éthoxy)-phényl3-40 ET'-méthyl—F'-méthoxy-urée (voir l'exemple 26), 69 07319 9 2004063 la Ïî-C3-(1 ,•1f.2l•3l•3, • 3*-hexaf luor o-propoxy)-phényl J-N1 .N'-diméthyl-urée (voir l'exemple 29) et la N-C3-0 1 «1' ♦ 2' -trifluoro-é thoxy) -phényl ] -N-méthyl—N1 -méthoxy-urée (voir l'exemple 35) î 5 c) de façon semblable à la substance III : la K-C3-(11 »1 '• 21.2'~tétrafluoro-éthoxy)-phénylJ-N'-méthyl-N1—méthoxy-urée (voir l'exemple 23), la N-|~3-méthyl-4—(1 '.11.2r.2,-tétrafluoro-éthoxy)-phényl3iJ5M3?-diméthyl-urée (voir l'exemple 25) et 10 la H-C3-(11 «11 «2,-trifluoro-éthoxy)-phényl3-ÏTr«N|-diméthyl- urée (voir l'exemple 34). EXEMPLE comparatif 2 s On effectue, en même temps que l'expérience décrite ci—dessus, une expérience avec des fèves, du soya 15 (glycine soya), des haricots nains (Ehaseolus vulgaris), du maïs et les mauvaises herbes spécifiées à l'exemple comparatif 1. On utilise (dans des concentrations de 0,6 et 1,2 kg/ha) les substances T j la S- C3-(1 ' *1f • 2r. 3 * • 3 3 '-hexafluoro-propoxy)-phényl]-20 N'-méthyl-N1 -méthoxy-urée (voir l'exemple 30), VI ï la N— [4— (1 '»11.2**5'«3r•3'-hexafluoro-propoxy)— phényl}—N1 .N1-diméthyl-urée (voir l'exemple 28), et la substance comparative IV î la n-(3-chloro—4—méthoxyphényl)—N ' -méthyl-N1 —méthoxy— 25 urée* Six semaines après le traitement on obtient les résultats suivants î Degré du préjudice en % 30 35 V VI IV 0,6 1,2 0,6 1,2 0,6 1,2 mauvaises herbes (moyenne de 5 types) 90 - 93 82 88 76 86 maïs 0 0 0 0 30 50 soya 0 0 0 0 40 95 fève 0 10 0 0 30 65 haricot nain 0 10 0 0 20 50 40 Avec une efficacité herbicide identique ou un peu 69 07319 10 2004063 supérieure les nouveaux composés V et VI n'attaquent pas les quatre types de plantes cultivées qui sont fortement endommagées par la substance comparative IV. EXEMPLE comparatif 3 5 On sème les mauvaises herbes 'suivantes : moutarde des champs, fausse camomille, Echinocloa crus-galli? paturin annuel (Poa annua) et vulpin (Amaranthus retroflexus) ainsi que du coton puis on arrose le sol avec une suspension, aqueuse du composé Vlljla N—E3-(1!.1f.2f. 2t-tétrafluoro— 10 éthoxy)-phénylJ-N'.]P-diméthyl-urée (voir l'exemple 22). A titre de produit comparatif on utilise le dérivé de l'urée connu ï le métobromuron ou N-(4-bromophény 1 )-N'-méthyl-F1 -méthoxy-urée (VIII). On utilise les substances dans des concentrations de0,3^ Degré du préjudice en % VII VIII 20 0,3 0,6 1,2 0,3 0,6 1,2 . mauvaises herbes (moyenne de 5 types) 96 98 100 75 87 94 coton 0 0 0 35 40 75 25 En comparaison de la substance comparative VIII, la substance VII conforme à l'invention a une efficacité herbicide nettement améliorée et elle n'endommage pas du 30 tout les cotoniers, tandis que le métobromuron attaque les cotoniers de façon considérable. EXEMPLE 1 : Dans line solution de 0,2 mole (50 g) d'isocyanate de 4—(1'.1r.2'-trifluoro-2'-chloro-éthoxy)-phényle dans 35 100 ml d'éther de pétrole on introduit, à la température ambiante et en agitant, de la monométhylamine, sous forme gazeuse jusqu'à ce que la solution soit saturée. On maintient le mélange réactionnel pendant encore une heure à 40°C, on le refroidit, on essore à la trompe le produit cristallisé 40 et on la récriatalliéo dans une grande quantité de benzène. 69 07319 " 2004063 35 Rendement î 41 g, point de fusion 150—152°C Analyse ï choie-CF2O-^\^-M-GO-MÎ-CH3 N~[4—(11 .l'^'-trifluoro^1—chloro-éthoxy^phénylJ-N'-méthyl-urée °10H10C1F3N2°2 poids moléculaire î 282,5 « calculé : 12,6 % 01 9,9 % îf 10 trouvé î 12,5 % Cl 10,1 % U. EXEMPLE 2 j On ajoute, à la température ambiante et en agitant, 0,22 mole (12 g) d'isocyanate de méthyle à une solution de 0,2 mole (4-5 g) de 4-(1 T.11.2,-trifluoro-2,-chloro-éthoxy)-15 aniline dans 100 ml de "benzène absolu. On chauffe le mélange réactionnel pendant encore 2 heures à 40°C. Après avoir refroidi on essore à la trompe le produit cristallisé et on le recristallise dans un peu de n-propanol. Rendement s 35 g ; point de fusion : 148-149°C. 20 Le point de fusion à l'épreuve de mélange avec le composé préparé selon l'exemple 1 ne présente pas d'abaissement. EXEMPLE 3 : On ajoute, à la température ambiante, et en agitant, 0,1 mole (5g) de 0-méthyl-hydroxyl-amine à une solution de 25 0,1 mole (25 g) d'isocyanate de 4-(11.1'.2,-trifluoro—2*-chloro-éthoxy)-phényle dans 120 ml de benzène absolu. On maintient le mélange réactionnel pendant encore une heure à 40°C, on le refroidit, on essore à la trompe le produit cristallisé et on le sèche. 30 Rendement ï 24 g ; point de fusion î 111—112°0 Analyse ï CHClF-Cl^O-^J^MI-CO-NEI-OCH^ lf-[4—(1 ' «1 '. 2 '-tr if luor o-2 ' -chl oro-é tho^cy)-phényl ]-N'— méthoxy-urée. Poids moléculaire : 298,5• 010H1001F3N2°3 calculé : 11,9 % Cl 9,4 % N trouvé : . 11,8 # Cl 9,4 % N. EXEMPLE 4 • Dans une solution de 50 g d'isocyanate de 40 4—(1 ' .1 '•2'-trifluoro-2l-chloro~éthoxy)—phényle dans 100 ml 69 07319 12 2004063 d'éther de pétrole on introduit, à la température ambiante et en agitant, de la diméthylaminé gazeuse, jusqu'à ce que la solution soit saturée. On maintient le mélange réactionnel pendant encore une heure à 40°C, puis on refroidit, on essore à la trompe le produit cristallisé et on le recristallise dans du n-propanol. Rendement : 48 g ; point de fusion : 136-138°C. Analyse s ^ CHClF-C^O-^/JO-NH-CO-N * N'aH3 N«-[4~(11.11.2,-trifluoro-2I-chloro~éthoxy)-phényl]-Jf|*ïï''— dimé thyl-ur é e ; ^11^12^"^3^2®2 ' Poids moléculaire : 296,5 calculé î 12,0 % Cl 9,4 % N trouvé : 12,3 % Cl 9,5 % N. EXEMPLE 5 t On ajoute, goutte à goutte et en agitant, à 40°Cj une solution de 0,2 mole (22 g) de chlorure de l'acide diméthyl-carbamique dans 25 ml de benzène absolu à un mélange de 0,2 mole (45 g) de 4-(Tf .1'.2l—trifluoro-^'-chloro-éthoxy^aniline, 200 ml de benzène absolu et 0,2 mole (20 g) de triéthylamine. On chauffe le mélange réactionnel pendant encore 2 heures à 40°C, on le refroidit, on essore à la trompe le produit réactionnel, on le lave à l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt de cïïore et on le recristallise deux fois dans du n-propanol. Rendement ï 38 g ; point de fusion : 135—138°C. Le point de fusion à l'épreuve de mélange avec le produit de l'exemple 4 ne présente pas d'abaissement. EXEMPLE 6 î On ajoute, à la température ambiante et en agitant, 0,22 mole (14 g) de O.N-diméthyl-hydroxyl-amine à une solution de 0,2 mole (50 g) d'isocyanate de 4—(1,»1,«2I-trifluoro—2l-chloro-éthoxy)—phényle dans 100 ml de benzène absolu. On chauffe le mélange réactionnel pendant encore une heure à 40°C, puis on le refroidit, on essore à la trompe le produit cristallisé et on le recristallise dans de 11isopropanol. 69 07319 13 2004063 Rendement ï 4-9 g j point de fusion 89-90°C. /-\ /0GH3 Analyse : cHClF-CFgO-// M-NH-CO-N 3 ^ N-[4-(1 > .1 '.2'-trifluoro-2'-chloro-éthoxy)-phényl3—N*— méthoxy-N ' -méthyl-urée ; C^H^ j poids moléculai re : 312,5 calculé : 9,0 % N 11,3% Cl trouvé : 8,8 % N 11,6% Cl« EXEMPLE 7 î On ajoute, goutte à goutte et en agitant, à 40° C, une. solution de 0,2 mole (58 g) de chlorure de l'acide 4-(1 ' .1 '.2'-trifluoro-21 -chloro-éthoxy)-phényl-carbamique dans 100 ml de "benzène absolu à un mélange de 0,2 mole (12 g) 15 de O.N-diméthyl-hydroxyl-amine, 100 ml de benzène absolu et 0,2 mole (20 g) de triéthylaminé. On maintient le mélange réactionnel pendant encore 2 heures à 40°C, on le refroidit, on essore à la trompe le produit de réaction, on le lave à l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt de chlore et on le 20 recristallise dans de l'isopropanol. Rendement : 41 g ; point de fusion : 88-89°C. Le point de fusion à l'épreuve de mélange avec le composé de l'exemple 6 ne présente pas d'abaissement. EXEMPLE 8 : 25 On ajoute 200 ml de méthanol et 20 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium à 33 % à 0,2 mole (60 g) de IT-[4-(11 «11, 2 ' -trif luoro-2 ' -chloro-éthoxy) -phényl ] -N ' -mé thoxy-ur é e préparée de la façon décrite à l'exemple 3« On ajoute à ce mélange, goutte à goutte, en refroidissant par de l'eau 2j0 glacée et en agitant, 0,22 mole (28 g) de sulfate de diméthyle. On. agite le mélange pendant encore une heure à 30-35°C, on le dilue avec un excès d'eau, on essore à la trampe le produit de réaction précipité, jm le lave à l'eau et on le recristallise dans de l'isopropanol. 55 Rendement ; 45 g ; point de fusion : 87-89°C« Le point de fusion à l'épreuve de mélange avec le composé de l'exemple 6 ne présente pas d'abaissement. EXEMPLE 9 : On dissout dans 250 ml de méthanol 0,2 mole, soit 40 60 g, de N—[4-(1'.1'.2'-trifluoro-2'-chloro-éthoxy)phényl3— 69 07319 14 2004063 N'-méthyl-N'-hydroxy-urée, obtenue par addition de N-méthyl-hydroxylamine à l'isocyanate de phényle correspondant. On ajoute à la solution obtenue, goutte à goutte et en agitant, à 40°C, 0,22 mole de NaOH, soit 20 ml de lessive de soude 5 à 33 %, et simultanément 0,22 mole (28 g) de sulfate dé diméthyle. Après une réaction ultérieure d'une heure à 40°C, on dilue avec un excès d'eau glacée, on essore à la trompe le produit de réaction précipité et on le recristallise deux fois dans de l'isopropanol. 10 Rendement : 38 g ; point de fusion : 86-88°C. Le point de fusion à l'épreuve de mélange avec le composé de l'exemple 6 ne présente pas d'abaissement. EXEMPLE 10 : On ajoute 300 ml de méthanol à 0,2 mole (57 g) de N-10 C4-(1'.1'.2'-trifluoro-2'-chloro-éthoxy)-phényl!-N'-hydroxy-urée. On verse dans ce mélange 50 ml de lessive de soude 10 fois normale et simultanément 0,5 mole (63 g) de sulfate de diméthyle, en agitant vivement, à un pH de 9-10 et à 20°C. Dans la deuxième moitié de la réaction le pH monte à 10-11. 20 Après une réaction ultérieure d'une heure à 20 °C, on dilue avec un excès d'eau glacée, on essoré à la trompe le produit de réaction précipité, on le lave à l'eau et on le recristallise deust fois dans de l'isopropanol. Rendement : 40 g ; point de fusion : 86-88°C. 25 Le point de fusion à l'épreuve de mélange avec le composé de l'exemple 6 ne présente pas d'abaissement. Les composés énumérés dans le tableau suivant sont préparés conformément à l'exemple indiqué dans la colonne 3 avec les corps participant à la réaction spécifiés dans la 30 colonne 4. o* *o Exemple Produit final N° poids moléculaire Préparation selon 11 exemple Corps participant réaction à la Point de fusion M Analyse calculé trouvé 11 y7"\\.n-c-n-ch3 chclf-cf-cfo0-*^^ 0 282,5 2 1 chc1f-cf20 ^-NCO ch3-nh2 90-92 9,9% n 12,6%31 10,1% n 12,6%c1 " JQf , CW?lF-CFo0 —■" k 298,5 2 h h ,n-c-n-0ch3 3 p~ chc1f-cf20^ -NC0 f^n-oc^ 82-83 9,4% N 11 ,9?fcl 9,6% N 12,09£l chc1f-cf20-^ 0 296,5 4 chclf-cf20--^-~^ ►—nco ^h3 hn X°«3 118-121 9,4% N 12,0% Cl 9,8% N 12,0?C1 u> en 14 chcif-cf9o 312,5 (/ VÎÎ-c-NC00"3 S CH3 10 CHCIF-CFgOX' Qrm V-» sulfate de diméthyle/ NaOH 79-82 9,0% n 11 ,3?&1 9,1% n 11 ,2%:i NJ O O -fca O O LU 15 chclf-cf^o-340,5 4 chc1f-cf20 /TVnco >=/ huile ,oc2h5 8,2%,N 10,4?fcl 8,1% N 10,15431 Exemple Produit final N° Poids moléculaire Préparation selon 1'exem-ple Corps participant à la réaction Analyse Point de fusion calculé trouvé r°ôj O" sO o •*4 Ul 16 chç1f-cf20 -^^-4î-c -$-ch3 CH 296,5 2 chc1f-cf20-// v CH0 ch3-nco 9,4% N 9,4% N 123-125 12,0%5l 11.73C1 17 chcif-cf2o -/7~^\-N-C-N^ nuS ° CH3 310,5 CHCIF-CF, 20^)-nh_, CH„ 3 Nl-CO-Cl / «3° Triéthylaminé 9,0% N 8,8% N 126-128 11f43Cl 11f25Cl o 18 chcif-cf2o- 326,5 H ■N-C-N 0 ^CH3 CHCIF-CF, ch. 0 HN \ CH0 58-60 8,6% N 8,6% N 10,9SCl 11,0%Dl 19 chf2-cf20-^*^j|-c-n^ ^ 280 i 1 v cr~ 4 chf2-cf2o// y-nco hn ^ 3 122-123 10,0% n 27,1 %f 10,1% n 27,4% f 20 chfo-cfo0-/^ ^ft-c-n/0ch3 6 chf2-cf2o^^nco hn ^0ch3 3 67-69 9'5* n 0v 25,6% f 9,5% n 25,2% f K) O O' -Js» O O LU Exemple n° Produit final Poids moléculaire Préparation selon 11exem-ple Corps participant à la réaction Point de fusion r°cj Analyse calculé trouvé O* UJ 296 24 chf2cf2 280 gh3 chf2cf20u(7 vvnco ch3nh2 129-131 10,0% n 27,1% f 10,5% n 26,7% f N> O O -Ji» O o> UJ 25 /t~\ h /ch3 chfo-cfo0i// \vn-c-n 2 2A=/ & \CH, 294 °«3 3 4 chf2cf2a ,CH„ hn. ^CB, 124-126 9,5% n 25,8% f 9,7% m 25,7% f Exemple N° Produit final poids moléculaire Préparation selon 1'exemple Corps participant à la réaction ^e^ Analyse fusion calculé trouvé Z"-c7 o> >o o •^1 u> /j~\ H 0/ / \VN-C-NX 26 GHF2-CF2 310 CH^7 0HFo-CF, 2 2 -GO-•OCHi X, Sulfate de diméthyle/ NaOH 61-63 9,0% N 9,0% N 24,5% F 23,9% F 27 CF3-CHF-CF. 330 20^TVS-C-N/CH3 2 \=y 1 CF3-CHF-CF2 o [CO HN. ^CH3 CH„ 8,5% N 8,7% N 107-108 34,5% F 34,2% F 00 28 cf3-chf-cf2 346 /Hv? ?*» CF3-CHF-GF2Oy7^\.N_G0 I^N' W Cl ^xh3 ■CH» 50-52 8,1% N 8,3% N 32,9% F 33,2% F triéthylaminé 29 /p\ H ^CH3 \—-/ J* **** prj CF3-CHF-CF20-^ 0 um3 330 0-Nc° CF3-CH-CF2a HN. /CH3 98-99 8,5% N 8,2% N 34,55J F 34,3% F K> O O' -fc* O o UJ 30 ^-c-^"3 10 CF3-CHF-CF2a-!d/ £ vch3 346 CF3-CH-CF2 j^NCO NH^OH sulfate de dimé-thyle/NaOH 48-49 8,1% N 8,1% N 33,0% F 32,7% F Exemple Produit final N° Poids moléculaire Préparation selon 1'exemple Corps participant à la réaction Point de fusion r°c7 Analyse Calculé trouvé 31 cf3-chf-cf 344 ' CH °H3 7 cf3_ch-f-cf20-^~^.n-j0 ch3 /ch3 hn. ' ch3 triéthyîaminé 119-120 8,1% n 33,2% f 8,3% n 32,6% F 32 cf3-chf-cf 360 6 cf3-ghf-cf2o^^\wco ch3 ^°ch3 hn ,s>^ch_ 3 7,8% n 31,7% f 8,1% n 31,1% f 33 ch2f-cf2° 248 c-n-ch3 1 —nc0 ch2f-cf20 hpn-c^ 11,3% n 99-100 23,0% f 11,3% n 23,8% f 34 cf^f-cfgo' 262 fVB-c-n^"3 >=-/ o xc»3 4 $3"^° ci^f—cfgo ^ch hn. ^ch3 126-128 10,7% n 21 ,7% f 10,7% n 21 ,0% f O* sO O "^4 UJ sO K) O O' 45» O O CO 35 / l n .OCH \^r « -ch3 CH2F-CF20'^ O 278 10 V V-NCO CH^F-CFgO' NHgûH/sulfate de diméthyle/ NaOH 41-42 10,1% n 10,4% n 20,5% F 20,0% F o> *o Exemple No Produit final poids moléculaire Préparation selon 1'exemple Corps participant à la réaction Point de fusion T°& Analyse Calculé trouvé 36 fi~\V H /GH3 CHBrF-CFgO-// \\_N-C-N( 278 Q CH3 4 CHBrF-CF20- © -NCO CH_ / 3 HN ^CH3 138-140 8,2% N 23,4% Br 8,2% N 23,0% Br 37 r—\ H CH»F-CF2O^.N-C-^oc^ 357 0 3 6 CHBrF-CFgO- O -NCO Jcti- HN J ^■CHj 80-82 7,9% N 22,4% Br 8,0% N 21,9% BX 38 CHBrF-CF20 327 1 CHBrF-CFgO" o h-NCO C^-NI^ 89-91 8,6% N 24,4% F 8,7% N 23,9% F O **4 Ul N) O 39 f^-îj-C-N^"3 v— / rt CHBrF-CF20 341 Q "CH^ CHBrF-CF^O NCO / 3 HN CH, 116-117 8,2% N 8,3% N 23,4% F 23,9% F Kî O O JS» O CF» U) 40 CHBrF-CF20 357 v=/ 5 CHBrF-CFgO /7"Vnco W HN ^CH3 88-90 7,9% N 8,0% N 2? ,4% F 22,4% F Exemple N° Produit final poids moléculaire Préparation selon 1'exemple Corps participant à la réaction Point de Analyse calculé trouvé sO o M Ul 41 CHBrF-CF, H H N-C-N-CH» n J 0 CH CH0 341 OTBrF-CF20(/ y.NH2 CH3-NCO 128 8,2% N 8,4% N 42 rrr\ H /CH3 CHBrF-CFo 0-// VVN-C-N^ 2 Z, CH. 355 CHBrF-CF, ,0J/\tH jT 1 CH3 (co hn CHq / 3 CH0 N> 123-124 7,9% N 8,2% N 22,5% Br 22,8% Br to O O .fc» o o U> 69 07319 22 2004063 EXEMPLE 45 : On obtient une poudre pour bouillies, facilement dispersable dans l'eau, en mélangeant : — 80 parties en poids de N-E3-(1 ' *1 ' *2' »3f •3Ï.3I-hexafluoro-5 propoxy^phénylJ-ÎT1 .N'-diméthyl-urée, comme substance active» — 17 parties en poids d'acide silicique précipité à l'état humide, comme substance inerte, et — 3 parties en poids de méthyl-oléyl-aminoéthane-sulfonate de sodium, comme mouillant et dispersant, et en broyant le 10 mélange dans un broyeur à couronnés dentées. EXEMPLE 46 Î On obtient une poudre pour poudrage ayant de bonnes propriétés herbicides en mélangeant ï 10 parties en poids de N-£3-méthyl-4-(11.1*•2,.2,-tétra-15 fluoro~éthoxy)-phényl]-N * -méthyl-N « -méthoxy-urée, comme substance active, et 90 parties en poids de talc, comme substance inerte, et en broyant le mélange dans un broyeur à croisillon. EXEMPLE 47 s 20 On prépare un concentré pour émulsions en mélangeant ï — 15 parties en poids de f»1r.2'-trifluoro-2*— chloro-éthoxy)-phényl]-Nt. N' -diméthyl-urée, — 75 parties en poids de cyclohexanone, comme solvant, et 25 - 10 parties en poids de nonylphénol (oxyéthylé avec 10 moles d'oxyde d'éthylène) comme émulsionnant. 69 07319 23 2004.063 10 EEVEIDIOATIOIS 1.- Les composés répondant à la formule générale T&2 KH-CO-N \ *5 dans laquelle représente un reste stlkyle de 2 ou 3 atomes de carbone portant comme substituants 3 à 6 atomes de-fluor et éventuellement d'autres halogènes, Kg désigne H, -CH^ ou -CgH,., Rj représente un reste -CH^, -OCH^ ou -OCgH^ et R^ désigne H ou -CH^. 2.— Des composés tels que spécifiés à la revendication 1, composés qui ont les noms suivants : a. la H-[4—(1'.11.2'-trifluoro-2'-chloro-éthoxy)-phényl3-Nl-méthyl-urée ; 20 b. la N~[4— (11.1 ' .2'-trifluoro-2'--chloro-éthoxy)—phényl 3— N'-méthoxy-urée ; c. la N-[4—(11 *1 ' ^'-trifluoro^'-chloro-éthoxy^phénylI-N*»!'^ diméthyl-urée ; d. la N-C4-(1r.1*.2'-trifluoro-2'-chloro-éthoxy)-phényl3-Nr-2^ mé thoxy-ÎT ' -mé thyl-ur é e j e. la N-E3-(11 '.21.3'-tétrafluoro-31-chloro-propoxy)-phénylJ-N'-mé thyl-urée ; f. la K—[3-(1 ' »1 '.2'-trifluoro-2 '-chl oro-é thoxy)-phényl 3—W-méthoxy-urée ; jO S* la N-[3-(1'-11.2'-trifluoro-2l-chloro-éthoxy)-phényl]-ÏTf .ÏT'-diméthyl-urée ; h. la ÏJ—C3-(1 '. 1 '.2'-trifluoro-2 '-chloro-éthoxy)-phényl3—W-méthoxy-N'-méthyl-urée ; i. la N-[3-(1 '.11.2'-trifluoro-2'-chloro-éthoxy)-phényl3-^ If'-éthoxy-ÏT'-éthyl-urée ; ■ • n la N-E3-m-étbyl-4-(1'.1 ' .2'-trifluoro-2'-chloro-éthoxy)-phényll-N'-méthyl-urée ; k. la N-[3-méthyl-4-(1'.1'»2'-trifluoro-2'-chloro-éthoxy)-phényl3-N'« N'-diméthyl-urée ; 69 07319 2004063 1. la N—£5-ffiéthyl-4-('11.1*. 2 * -trif luoro-2 ' -chloro-éthoxy)-ph.ényl]-H,-méthoxy—N'-méthyl-urée ; m» la N-[4-(1 ».1 ' .2». 2,-tét^afluoro-éthoxy)-phényl3~î!^',.N'-dimé thyl-ur é e 5 5 n. la N~[4~(1'.11.2*.2'-tét^afluoro-éthoxy)-phényl3-N,-méthoxy~N'-méthyl-urée ; o» la N-[3-(1 '.11 «21.2l-tétrafluoro-étho2cy)-phényl3-N|-mé thyl-ur ée ; p. la N-[3-(11.1'.2'.2'-tétrafluoro-éthoxy)-phényl3-N,«Nl-10 diméthyl-urée ; q. la N- C3- (1 ' • 11 • 2 ' • 2 ' -tétraf luoro-éthoxy)—phényl3—ET*— mé thoxy—N ' -mé thyl-ur é e ; r. la N-C3-méthyl-4-(11.1•.2'.2'-tétrafluoro-éthoxy)-phényl3-N'-méthyl-urée j 15 Si la 1-C3-méthyl-4—(11.1 ' .2' .21 -tétraf luoro-éthoxy)«~phényl3-N '. N '-diméthyl-uré e ; t. la N-[3-méthyl-4— (1 ».1'.2'.2'-tétrafluoro-éthoxy)-phényll-N1-méthoxy-N'-méthyl-uré e j u. la N-[4-(1,.1'.2'.3,.3'.3'-hexafluoro-propoxy)-phényl3— 20 N1 .N1-diméthyl-urée ; v. la N-[4-(1'.1'.2'.3'*3'•31-hexafluoro-propoxy)-phényl3-N1 -mé thoxy-N ' -mé thyl-ur é e ; w. la W-[3-(1',1',2'.3'.3'«3'-hexafluoro-propoxy)-phényl]-îT1 .H"'-diméthyl-urée ; 25 x. la N-C3-(1 '. 1 ' • 2 '. 3 ' • 3 ' • 3 '-hexaf luoro-propoxy)-phényl3— N'-méthoxy-N'-méthyl-urée ; y. la N-C3-méthyl-4—(1'.1'.2'.3'«3'«3'-hexafluoro-propoxy)-phényl3-ïï'.N1-diméthyl-urée ; z. la N-[3-mé thyl-4-(1'.1'.2'.3'«3'-31-hexafluoro-propoxy)-30 phényl 3 -N ' -mé thoxy-N1 -méthyl-uré e ; aa. la N-C3-(1'.1'.2'-trifluoro-éthoxy)-phényl3-N'-méthyl-urées ah. la N-C3-(1 ' .1 ' .2t-trifluoro-éthoxy)-phényl3-Nl .N1-diméthyl-urée ; ac. la N-[3-(1 « .1 ' ,2'-trifluoro-éthoxy)-phényl3»»N,-méthoxy-35 N'-mé thyl-ur ée j ad. la N-C4—(1 ».11,2'-trifluoro-2'-bromo-éthoxy)-phényl3— N1 .ÎT»-diméthyl-urée ; ae. la N-[4-(1•.11.2'-trifluoro-2l-bromo-éthoxy)-phényl3— N' -méthoxy-N' -méthyl-urée ; 40 af. la N-C3-(1'.1'.2'-trifluo^o-2,-bromo-éthoxy)-phényl3-N,- 89 07319 25 20Ô4063 méthyl-urée; ag« la N- C3-(11.1 '. 2 ' -trifluoro-2 ' -bromo-éthoxy)-ph.ényl3-.Nf-diméthyl-urée ; ah.» la H-[3-(11 *11.21 -trifluoro-2 ' -bromo-éthoxy)-phényl]-N1 -5 méthoxy-N1-méthyl-ur ée ; ai. la N-[3-méthyl-4-(11.11.2'-trifluoro-21-bromo-éthoxy)-piiényl3-N'-mé thyl-ur ée ; a j. la N- [3-méthyl~4—(11.11.21 -trif luoro-21 -bromo-é thoxy)-phényl]-N-'-N» -diméthyl-urée ; 10 ak. la N-C3-méthyl-4—(11.1'.21-trifluoro-21-bromo-éthoxy)-ph-énylJ-N1 -méthoxy-N1 -méthyl-urée ; al. la N-3-pentafluoro-éthoxy-phényl-N'.N1-diméthyl-urée. 3.- Un procédé de préparation des composés spécifiés aux revendications 1 et 2, procédé caractérisé en ce qu'on 15 fait réagir des isocyanates d'halogéno-alcoxy-aryles ou des chlorures d'acides halogéno-alcoxy-aryl-carbamiquess - avec des alkyl- ou dialkyl-amines ou avec des 0-alkyl ou O.N-dialkyl-hydrox$.-amines, ou - avec des 0-alkyl-hydroxyl-amines, auquel cas on 20 alkyle ensuite, ou — avec des N-alkyl-hydroxyl-amines, puis on alkyle, ou — avec 11hydroxyl-amine, puis on effectue une dialkylation, 25 ou on fait réagir des halogéno-alcoxy-arylamines avec des isocyanates d'alkyles ou des chlorures d'acides dialkyl-carbamiques. 4.- Les produits herbicides, tels que poudres pour bouillies, concentrés pour émulsions, poudres de 30 poudrage et granulés, caractérisés en ce qu'ils renferment une ou plusieurs des urées spécifiées aux revendications 1 et 2.