FR 2010740 A1 19700220 FR 6919305 A 19690611 69 19305 2010740 La présente invention concerne la stabilisation de polymères synthétiques. Plus particulièrement, elle concerne la stabilisation de polymères synthétiques contre la photo- et thermo-détérioration par incorporation, en quantité suffisante, pour empêcher une telle détérioration, d'un dérivé pipéridique répondant à la formule générale 0 10 CH., ch. I H R-, (I) ou d'un sel de ce^.Uj.-ci. 15 Dans la formule/ci-dessus : et Kg, qui peuvent être identiques eu différents, représentent chacun un groupement alcoyle tel que méthyle, éthyle, iso-propyle ou aodécyle, ou ils forment, conjointement avec l'atome de carbone auquel ils sont attachés, un groupement alicyclique 20 saturé tel aue 25 >0->0~>0 ou un groupe de formule 30 n est un nombre entier de 1 à 3 inclus: et lorsque n est égal à 1, représente un groupement aeyle dérivé dfun acide monocarboxy-lique aliphatique, alicyclique ou hétérocyclique; un groupement 35 carbamoyle îT-substitué dérive d'uiu acide carbamique ÎJ-substitué ; un groupement thiocarbamoyle li-substitué dérivé d'un acide thio-carbamique B-substitué; un groupement monovalent obtenu en éliminant un groupe hydroxyle d'un oxoacide; un groupement alcoyle; un groupement cycloalcoyle; un groupement aralcoyle; un groupe-40 ment aryle; ou un groupement répondant à la formule générale 1 BAD ORIGINAL 69 19305 -tL~ 2010740 ch2 ch. (où E^ et Eg sont conformes à la définition ci-dessus); lorsque n est égal à 2, 1C E~ représente un groupement diacyle dérivé d'un acide dicarboxy-lique aliphatique., alicyclique, aromatique ou hétérocyclique; un groupement dicarbamoyle dérivé de l'acide dicarbamique; un groupement bisthiocarbamoyle dérivé de l'acide bisthiocarbamique; un groupement carbonyle; un groupement bivalent obtenu en élimi-15 nant deux groupements hydroxyles d'un oxoaciae; un groupement alcoylène; un groupement arylène; ou un groupement arylènedial-coylène; et lorsque n est égal à 3î Ej représente un groupement triacyle dérivé d'un acide tricarbo-2C xylique aliphatique, alicyclique, aromatique ou hétérocyclique; un groupement tricarbamoyle dérivé de l'acide tricarbamique; un groupement tristhiocarbamoyle dérivé de l'acide tristhiccarba-mique; un groupement trivalent obtenu en éliminant trois groupements hydroxyles dérivé d'un oxoacide; un groupement alcanetriyle; 25 un groupement arènetriyle: ou un groupement arènetriyltrialcoy-lène. Dans la formule ci-dessus (i), on peut illustrer le groupement S7 comme suit ; lorsque n est égal à 1, peut représenter les groupes acétyle, 30 propionyle, butyryle, stéaroyle, acryloyle, benzoyle, phénoxy-acétyle, cycloliexanoyle, o-, m-, ou p-chlorcbensoyle, 0-, m- ou p-toluoyle, isonicotinoyle, fuxoyle ou a-naphtoyle; éthylcarba-- moyle, n-butylcarbamoyle, çyclohexylcarbamoyle, phénylcarbamoyle, . . o-, m- ou p-chlorophénylcarbamoyle, o-, m- ou p-tolylcarbanoyle 35 ou a-naphtylcarbamoyle; éthylthioearbamoyle; n-butylthiocarba- Kioyle, cyeiohexylthiocarbamoyle ou phénylthiocarbamoyle ; méthyle, éthyle,-n-butyle, octyle ou stéaryle; cyclopentyle; cyclohexyle ou cycloheptyle; benzyle ou phénéhyle; phényleo- m- ou p-chlo-. rophén.yle, o-, m ou p-tolyle ou naphtyle; et 2,2,6,6-tétraméthyl-40 4-pipéridyle.. Et, à titre illustratif d'un oxoaciae fournissant 8AD 0FUG!hiAL 69 19305 ~5~ 2010740 un groupement monovalent, on peut citer un acide suifinique substitué ou non, par exemple, l'acide benzènesulfinique; un acide sulfonique substitué ou non, par exemple, l'acide benzènesulfo-nique ou l'acide p-toluènesulfonique, l'acide p-n-dodécyl-benzène 5 sulfonique, l'acide méthanesulfonique; un acide phosphorique substitué ou non, par exemple, l'acide phosphoreux; ou un acide borique substitué ou non, par exemple, l'acide borique , Lorsque n est égal à 2, peut représenter les groupes carbonyle, oxalyle malonyle, adipyle, fumaryle, hexahydrotéréphtalyle ou téréphta-10 lyle; méthylène, éthylène, propylène ou hexaméthylène; p-phény-lène ou p-xylène; et tolylène-2,4-dicarbamoyle, hexaméthylène-1,6-dicarbamoyle, diphénylméthane-p,p'-dicarbamoyle ou diphényl-éther-p,p'-dicarbamoyle. Et, à titre illustratif d'un oxoacide fournissant un groupement bivalent, on peut citer un acide di-15 sulfonique, par exemple, l'acide benzène-1,3-disulfonique, un acide renfermant du phosphore, par exemple l'acide phénylphos-phorique, un acide borique, par exemple, l'acide borique. Lorsque n est égal à 3, peut représenter les groupes benzène-1 jJ^-u^ica^onyle, benzène-1,3,4—tricarbonyle, cyclohexane-20 1,3,5-tricarbonyle, ou furane-2,3s4~tricarbonyle; benzène-1,3,5-triearbamoyle ou benzène-1,3,4-tristhiocarbamoyle; propane-1,2,3-yle ou hexane-1,3,6-yle; benzène-1,3,5-yle; et benzène-1,3,5-triéthylène.. Et à titre illustratif d'un oxoacide fournissant un groupement trivalent, on peut citer un acide trisulfonique, par 25 exemple, l'acide benzène-1^^-^risulfonique, un acide renfermant du phosphore, par exemple, l'acide phosphorique, tm acide borique par exemple l'acide borique. La présente invention concerne la composition polymère synthétique ainsi stabilisée. 30 L'expression "polymère synthétique" utilisée ici vise les polyoléfines comprenant les homopolymères d'oléfines tels que le polyéthylène de faible densité, le polyéthylène de haute densité, le polypropylène, polystyrène, polybutadiène, polyisoprène et substances analogues, et copolymères d'oléfines avec d'autres 35 monomères éthyléniquement insaturés tels qu'un copolymère éthy-lène-propylène, copolymère éthylène-butène, copolymère éthylène-acétàte de vinyle, copolymère styrène-butadiène, copolymère aerylonitrile-styrène-butadiène et substances analogues; les chlorures de polyvinyle et chlorures de polyvinylidène comprenant 40 les homopolymères de chlorure de vinyle et de chlorure de vinyli- 69 19305 "*- ■ 2010740 dène, copolymère de chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène et copolymères du chlorure de vinyle et du chlorure de vinylidène avec de l'acétate de vinyle ou autres monomères éthyléniquement insaturés; polyamides; et polyuréthanes. 5 On peut égalaient mélanger les chlorures de polyvinyle et chlorures de polyvinylidène avec d'autres polymères synthétiques pour former des compositions» On peut préparer les éla^onèjâs de polyuréthane utilisés dans la présente invention, par ©xesapl©, par la méthode suivante. On 10 fait réagir un polymère de poids moléculaire relativement "bas renfermant des atomes d'hydrogène actifs terminaux, par exemple, un polyéther ou polyester, avec un polyisocyanate organique et un agent de propagation de ehaîa® renfermant deux ou plusieurs atomes d'hydrogène actifs, par exemple, une diamine, glycol ou 15 eau, en présence ou en l'abssne® d'un solvant dans une réaction à étape unique ou multiple en vue d'obtenir un élastomère de polyuréthane à poids moléculaire élevé. Une telle méthode est décrite, par exemple, dans les brevets japonais n° 2994/1959» 22682/1964, 488/1966 et 13626/1967. 20 Le polyamide peut être n'importe lequel d'entre les polyamides couramment utilises ou les mélanges de ces derniers. Ces polymères synthétiques sont très utilisés, en raison "de1 leurs excellentes propriétés, sons diverses formes ou configurations, par exemple, sous foras-de filament, fibre, fil, pelli-25 cule, feuille, autres articles coulés, latex et mousse. Par contre, cependant, ces polymèros présentent des inconvénients tels qu'une mauvaise stabilité à la lumière et à la chaleur. A titre illustratif, on peut mentionner que les éléstomères à base de polyoléfine et de polyuréthane cmt tendance fréquemment 30 à se détériorer considérablement lors de leur exposition à la lumière telle que lg4umière solaire ou ultraviolette, et le chlorure de polyvinyle et.chlorure de polyvinylidène ont tendance fréquemment à se détériorer et à se-colorer sous l'action de la lumière et de la chaleur avec élimination d'acide chlor-35 hydrique. Les polyamides font souvent l'objet d'une, photo-détérioration. Afin de stabiliser ces polymères synthétiques' contre une telle détérioration,, on a proposé antérieurement dans l'art, tm certain nombre de stabilisants,, par exemple, pour les polyoléfine s 8 les composés'rfesÉ/Sctrcia-soliqiios et Iss composés à bas© 40 de benaophénose"?-' ^our , les composés à bas® de BAD ORIGINAL 69 19305 5" 2010740 phénol et les composés à base de benzophénone; et poux le chlorure de polyvinyle et chlorure de polyvinylidène, les sels de plomb tels que le silicate de plomb basique et le maléate de plomb tribasique, et les composés organostanneux tels que le 5 laurate de dibutyle étain et maléate de dibutyle étain. Cependant ces stabilisants de l'art antérieur ne sont pas entièrement satisfaisants. Les dérivés pipéridiques (I) et leurs sels, suivant l'invention, ont une forte action stabilisante sur les polyoléfines, 10 chlorure de polyvinyle, chlorure de polyvinylidène, polyamides et polyuréthanes contre les détériorations de ceux-ci. Les dérivés pipéridiques (I) et leurs sels sont des types nouveaux de stabilisants caractérisés par une structure différente de celle des stabilisants classiques. Ainsi, ces dérivés 15 pipéridiques présentent les caractéristiques suivantes : (1) ils présentent un degré élevé d'action stabilisante, par comparaison avec les stabilisants de l'art antérieur, sur les polymères synthétiques contre la photo-détérioration de ceux-ci, (2) on ne constate aucune action colorante sensible sur les 20 polymères synthétiques y compris les polyoléfines, le chlorure de polyvinyle, chlorure de polyvinylidène, polyuréthane et polyamides et on peut les utiliser conjointement avec un plastifiant et autres stabilisants connus,sans qu'il ne se produise de coloration du polymère synthétique à stabiliser ou de réduction de 25 leur pouvoir stabilisant, (3) ils présentent une faible sublimation thermique et exsudation, et (4) ils présentent une excellente action stabilisante contre la thermo-détérioration ainsi que la photo-détérioration, alors 30 que les stabilisants antérieurs ne présentent qu'une action stabilisante faible ou. même nulle contre la thermo-détérioration. Des exemples représentatifs des dérivés pipéridiques (I) et de leurs sels, utilisés dans la présente invention, sont énumé-rés ci-dessous. Il est bien entendu, cependant-, que l'invention 35 n'est pas limitée à ces composés cités à titre illustratif. 1. 4-acétoxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 2. 4-stéaroyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 3. 4-acrylo$oxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 4. 4-(phénylacétoxy)-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 40 5« 4-(phénoxyacétoxy)-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 69 19305 -6- 2010740 6. 4-cyclohexanoyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine ; 7. 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine ; 8. 4-(p-chlorobenzoyloxy)-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 9. 4-(m-chlorobenzoyloxy)-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 5 10. 4-(o-chlorobenzoyloxy)-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 11. 4-(o-toluoyloxy)-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 12. 4-isonicotinoyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 1J. 4-(2-furoyloxy)-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 14. 4-O-naphtoyloxy)-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 10 15. 4-méthoxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 16. 4-stéaryloxy-2,2,6,6-tétramétfaylpipéridine ; 17. 4-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 18. 4-benzyloxy-2,2,6,6-rtétraméthylpipéridine; 19. 4-phénoxy-2,2,6,6-tétreméthylpipéridine; 15 20. 4-(éthylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 21. 4-(cyclohexylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 22. 4-(phénylcarbamoyloxy)^2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 23. 4-(p-chlorophénylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine 24. 4-(o-tolylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 20 25. 4-(a-naphtylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 26. 4-(éthylthiocarbamoyloxy)-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 27• 4-(cyclohexylthiocarbamoyloxy)-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine 28. 4-(phénylthiocarbamoyloxy)-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 29. 4-benzensulfinyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 25 30. 4-benzènesulfonyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 31. 4-(p-toluensulfnnyloxy)-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 32. 4-(p-n-dodécylbenzènesulfonyloxy)-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine ; - 33• 4-méthane suifonyloxy-2,2,6,6-tétr améthylpipéridine; 30 34. bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)carbonate; 35. bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)oxalate; 36. bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)malonate; 37. bis(2,2,6,6-tétr amé-Ghyl-4-pipéridyl)adipate; 38. bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)fumarate; 35 39. bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexahydrotér£phtalate; 40. bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)téréphtalate; 41. 1,2-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyloxy)éthane; 42. a,a1-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyloxy)-p-xylène; 43. bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)tolylène-2,4-dicarbamate 69 19305 7 2010740 44. bis(2,2,6,6-tétraméthyl~4-pipéridyl)hexaméthylène-1,6-dicarbamate; 45. bis(2,2,6,6-T;étraméthyl-4-pipériciyl)cLiphénylmé-Ghane-p,p '-dicarbamate; 5 46. bis(2,2,6,S-tétraméthyl-4-pipéridyl)diphénylé-cher-p,p'-dicarbamate; 47. bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)benzène-1,3-disulfonate ; 48. bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)phénylphosphite; 49. tris(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl.)phosphite; 10 50. tris(2,2,6,6-tétraméthyl-4~pipéridyl)phosphate; 51. 6-aza-7 , 7- 52. 1 -aza-2,2-diméthyl-4-benzoyloxy-spiro/~5,5_7undécane ; 53. 1,9-diaza-4-benzoyloxy-2,2,8,8,10, lO-hexaméthyl-spiro,^,5_7-undécane ; 15 54. 1,9-dia za-4- ( cyclohexylcarbamoyloxy) -2,2,8,8,10,1O-hexamé-thyl-spiro/ 5,5_7undécane; 55. bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)éther; 56. tris(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-benzène-1,3,5-tricar-boxylate: et 20 57. tris(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-benzène-1,3,4-tricar-boxylate. Ainsi que déjà mentionné, les sels des dérivés pipéridiques (I) sont également inclus dans la portée de la présente invention. A titre d'exemples, les sels des dérivés pipéridiques (i) 25 utilisables suivant l'invention comprennent les sels d'acides minéraux tels que les phosphate, carbonate et sels analogues; ainsi que les sels d'acides organiques tels que les citrate,, stéarate, benzoate et sels analogues. On peut' préparer les composés pipéridiques répondant à la 30 formule (I) facilement et avantageusement au moyen de méthodes connues, par exemple, en faisant réagir un composé 4-hydroxy-pipéridique répondant à la formule OH où et sont conformes à la définition ci-dessus avec un 40 chlorure tel que le chlorure d'acyle, chlorure d'oxoacide ou BAD ORIG'NAL 69 19305 -8- 2010740 chlorure d'alcoyle, avec un isocyanate ou avec un isothiocyanate afin de former le composé désiré correspondant. Les polymères synthétiques sus-mentionnés peuvent se présenter sous n'importe quelle configuration ou forme, et peuvent par 5 exemple, se présenter sous forme d'une poudre, filament, pellicule, mousse, feuille, ou autre article formé. On peut facilement incorporer les dérivés pipéridiques (i) ou leurs sels dans les polymères synthétiques au moyen de divers procédés classiques couramment utilisés dans l'art. On peut in-10 corporer les stabilisants dans les polymères synthétiques à n'importe quelle étape désirée avant la fabrication des articles formés à partir de ceux-ci. Ainsi, par exemple, on peut mélanger le stabilisant sec sous forme d'une poudre avec le polymère synthétique, ou on peut mélanger une suspension ou émulsion du 15 stabilisant avec une suspension ou émulsion du polymère synthétique . On peut faire varier entre de larges limites la quantité de dérivés pipéridiques (i) ou sels de ces derniers utilisés dans le polymère synthétique selon la présente invention, suivant le 20 type, propriétés et utilisations particulières du polymère synthétique à stabiliser. En général, on peut ajouter les dérivés pipéridiques (I) ou leurs sels en une quantité comprise entre 0,01 et 5>0 % en poids, par rapport à la quantité du polymère synthétique, mais on fait varier la gamme pratique suivant le 25 type de polymère synthétique, c'est-à-dire, entre 0,01 et 2,0 % en poids, et de préférence entre 0,02 et; 1,0 Si en poids pour les polyoléfines, entre 0,01 et 1,0 % en poids et de préférence 0,02 et 0,5 % en poids pour le chlorure de polyvinyle -et chlorure de polyvinylidène, et entre 0,01 et 5,0 % en poids, de préférence 30 0,02 et 2,0 % en poids pour les polyuréthanes et polyamides. On peut utiliser les présents stabilisants seuls ou en combinaisons avec d'autres stabilisants, charges, pigments, et substances analogues connues. Si on le désire, on peut également utiliser d'une façon satis-35 faisante deux ou plusieurs des présents stabilisants sous forme de mélange. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre de quelques exemples non limitatifs de modes de réalisation suivant l'invention. Sauf indications eon-40 traires, toutes les parties dans les exemples sont en poids. Les 69 19305 -9- 2010740 chiffres désignant; les stabilisants utilisés dans les exemples correspondent à ceux désignant les composés précédemment énumérés. EXEMPLE 1 On mélange et on fait fondre 100 parties de polypropylène et 5 0,25 partie d'un stabilisant, suivant l'invention, conformément aux indications dans le Tableau I suivant. On moule à chaud et sous pression le mélange ainsi obtenu en une feuille d'une épaisseur de 0,5 mm. A titre de témoin, on prépare une feuille de polypropylène 10 d'une façon analogue à celle décrite ci-dessus en utilisant le stabilisant classique, "Tinuvin P" (Marque de fabrique déposée) à des fins de comparaison. Ensuite, on expérimente toutes ces feuilles ainsi formées afin de déterminer le temps de fragilisation (c'est-à-dire le 15 temps, exprimé en heures,nécessaire pour que la feuille d'épreuve devienne cassante) sous irradiation ultraviolette à une température de 45°C, au moyen d'un appareil dit "fadéomètre" décrit dans "Japonese Industrial Standard JIS-L-1044", intitulé "Méthode d'épreuve pour la stabilité de la couleur à la lumière de ma-20 tières textiles teintes et de colorants". L'appareil utilisé est décrit au paragraphe 3,8 de cette publication qui est rédigée en langue anglaise. Les résultats des essais sont consignés au Tableau I suivant. TABLEAU I 25 Stabilisant Temps de fragilisation (heures) ôompdsé 1 580 2 700 3 600 7 620 30 8 760 15 300 18 560 20 800 21 480 35 22 440 24 760 28 360 31 * 380 37 840 40 40 520 69 5 10 15 20 25 30 35 40 19305 Stabilisant 41 43 45 49 53 "Tinuvin P" Aucun -10- 2010740 TABLEAU I (Suite) Temps de fragilisation (heures) 320 800 580 600 660 80 40 EXEMPLE 2 On mélange par fusion 100 parties de polyéthylène haute densité obtenu par polymérisation sous faible pression, avec 0,25 partie d'un stabilisant conformément aux indications au Tableau 2 suivant. On moule à chaud et sous pression, le mélange ainsi obtenu en une feuille d'une épaisseur de 0,5 mm. Par la suite, on réalise l'essai décrit dans l'exemple 1. Les résultats sont indiqués dans le Tableau 2 suivant. TABLEAU 2 Temps de fragilisation -(heures) 920 1080 1220 880 1100 1060 960 900 1340 1100 840 1080 1020 1140 1180 420 300 EXEMPLE 3 On mélange par fusion 100 parties de polystyrène avec 0,2 partie d'un stabilisant conformément aux indications au Tableau 3 suivant. On moule le mélange ainsi obtenu en une pellicule Stabilisant Composé 1 7 8 15 18 22 28 31 37 40 41 43 45 4-9 53 "Tinuvin P" Aucun 69 19305 " 2010740 d'une épaisseur d'environ 0,1 mm, avec chauffage et sous pression. On expose la pellicule à la lumière ultraviolette pendant 33 heures dans le fadéomètre, ainsi que décrit dans l'Exemple 1. Avant et après l'exposition, on mesure les spectres d'absorption 5 infrarouge de la pellicule par des moyens classiques. On calcule ensuite le degré d'augmentation de l'absorbance à 1720 cm par soustraction de l'absorbance obtenue après l'exposition de celle obtenue avant l'exposition. Les résultats sont indiqués dans le Tableau 3 suivant. 10 TABLEAU 3 • _-i Stabilisant Augmentation de l'absorbance à 1720 cm —: m. , Composé 16 7 4 15 8 3 15 8 22 7 28 8 31 8 20 37 5 45 3 49 4 53 6 "Tinuvin P" 9 25 Aucun 32 EXEMPLE 4 On mélange 100 parties d'un copolymère acrylonitrile-buta-diène-styrène disponible dans le commerce, avec fusion, avec 0,5 partie d'un stabilisant conformément aux indications du Ta-30 bleau 4 suivant. On moule à chaud et sous pression le mélange ainsi obtenu en une feuille d'une épaisseur de 0,5 mm. On expose ensuite la feuille à des intempéries artificielles pendant 50 heures au moyen d'un appareil de mesure des intempéries muni de carbone solaire ainsi qu'il est préconisé dans "JIS-Z-0230" 35 pour mesurer la rétention de la résistance à la traction. Les résultats sont consignés au Tableau 4 suivant. 69 19305 -12- 2010740 Stabilisant tableau 4 Rétention de 11 allongement % Rétention de la résistance à la traction . % ■ . 1 59 68 5 7 . 63 76 - 8 66 78 - 15 58 64 22 62 74 28 57 68 10 51 64 70 - 37 70 73 ^5 : 72 78 49 70 76 53 62 70 15 Tinuvin P 54 55 Aucun 45 53 EXEMPLE 5 On mélange intimement 100 parties de chlorure de polyvinyle avec 1 partie de stéarate de plomb, 0,5 partie de stéarate de 20 plomb dibasique, 0,5 partie de stéarate de baryum, 0,5 partie de stéarate de cadmium et 0,05 partie du stabilisant suivant l'invention conformément aux indications au Tableau 5 suivant. On moule le mélange de poudre ainsi obtenu par laminage à 170°C pendant 5 minutes en une feuille d'une épaisseur de 0,5 mm. Afin 25 d'éprouver la stabilité thermique de la feuille préparée ci-dessus, on chauffe la feuille dans une étuve de MGeerw à 175°C et mesure le temps écoulé jusqu'à ce que la feuille se colore et se détériore. Les résultats sont consignés au" Tableau 5 suivant . 30 TABLEAU 5 Temps (minutes) Stabilisant 20 40 60 80 35 Composé 1 2 7 18 22 Incolore Jaune pâle Jaune tl Vf n ti » » n n Jaune n » n Brun 69 19305 -13- 2010740 10 15 20 30 TABLEAU 5 (Suite) Temps (minutes) 20 Incolore M 40 Jaune pâle H Jaune pâle noxr 60 Jaune II tt noir 80 Brun H Jaune « it noir Afin d'éprouver la stabilité à la lumière de la feuille, on 2 la presse à 180°C sous une pression de 100 kg/cm pendant 5 minutes après quoi on l'expose à la lumière ultraviolette au moyen d'un appareil de mesure des intempéries avec du carbone solaire ainsi qu'on l'a décrit dans l'Exemple 4. On mesure le temps nécessaire jusqu'à ce que les feuilles se colorent et se détériorent. Les résultats sont consignés au Tableau 6 suivant. TABLEAU 6 Temps (heures) 25 Stabilisant Composé 1 2 7 18 22 28 31 40 45 49 Aucun 300 Incolore H 600 Incolore II 900 Brun pâle Brun foncé EXEMPLE 6 Brun Brun foncé 35 40 On mélange intimement 100 parties de chlorure de polyvinylidène avec 7 parties de phtalate de dioctyle et 0,25 partie de stabilisant, suivant l'invention, conformément aux indications du Tableau 7 suivant. On-moule le mélange ainsi obtenu en une feuille d'une épaisseur d'environ 2 mm à 160°C sous pression au moyen d'une machine à mouler* Afin d'éprouver la stabilité à la 69 19305 -14- 2010740 10 15 20 25 30 lumière, on expose l'éprouvette de cette feuille à la lumière ultraviolette pendant diverses périodes de temps au moyen du fadéomètre ainsi que décrit dans l'Exemple 1. Les résultats concernant la coloration sont -consignés au Tableau 7 suivant. Afin d'éprouver la stabilité à la chaleur, on chauffe les autres éprouvettes préparées de la même manière que ci-dessus, dans l'étuve de "Geer" à 150°C et on note le changement de couleur pendant une période de temps donnée. Les résultats sont consignés au Tableau 8 suivant. Ainsi qu'il apparaît de l'examen des Tableaux 7 et"8, le temps nécessaire jusqu'à ce que la résine au chlorure de polyvinylidène dans laquelle est incorporé le stabilisant de la présente invention se colore et se détériore, est long, et, par conséquent, l'excellente activité stabilisante des présents stabilisants est démontrée. TABLEAU 7 Temps (heures) Stabilisant Composé 7 40 Aucun Stabilis an- Composé 7 40 Aucun Temps (minutes) et empérature 60 Jaune jaune pâle Brun TABLEAU 8 60, 150°C Brun léger Brun pâle Noir EXEMPLE 7 100 Brun Brun pale Brun pâle 80, 150°C Brun foncé Brun Noir 35 40 On ajoute 0,5 partie du stabilisant de l'invention conformément aux indications du Tableau 9 suivant à 100 parties d'une résine de polyuréthane vendue dans le commerce et synthétisée à partir de polycaprolactone (cette résine dite "E-5080'' est fabriquée et commercialisée par "ÏTihon Èlastran Kabushiki"Kai'shan.) et elle ne contient pas de stabilisant. On moule lé mélange ainsi obtenu en une feuille élastique d'une épaisseur d'environ 0,5 mm à 165°Ç au moyen d'une extrudeuse. On expose la feuille obtenue à la lumière ultraviolette pendant 15 heures au moyen 69 19305 -15- 2010740 20 d'un fadéomètre ainsi que décrit dans l'Exemple 1 et on la soumet ensuite à l'épreuve d'étirage afin d'obtenir lès rétentions de résistance à la traction et de l'allongement. Les résultats sont consignée au Tableau 9 suivant. Ainsi qu'il apparaît au Tableau 9» la feuille élastique dans laquelle est incorporé le stabilisant de 1'invention^présente de bonnes propriétés, et, par conséquent, l'activité stabilisante - -remarquable des présents stabilisants est démontrée. TABLEAU 9 15 10 Stabilisant Composé 1 2 7 8 15 20 21 22 26 50 40 43 44 45 46 49 Aucun 25 30 Quantité ajoutée Eétention dé la Rétention de (% en poids) résistance (%)f l'allongement % 0,5 H 79 84 88 76 70 75 77 80 73 70 75 69 72 70 73 80 45 97 97 96 88 81 90 89 90 87 80 90 80 86 80 :88 92 68 EXEMPLE 8 35 On fait réagir 500 parties de polycaprolactone glycol d'un . poids moléculaire moyen de 1000, sous agitation, avec 44 parties de 2,4-tolylènediisocyanate à 90ÛC pendant 1 heure sous un courant d'azote afin d'obtenir un prépolymère renfermant des groupements hydroxy terminaux et caractérisés par un poids moléculaire moyen de 2.140. Par la suite, on dissout 100 parties du prépolymère dans 330 parties de diméthylformamide sec afin de former une solution uniforme. On ajoute, goutte à goutte, à la solution, 23,4 parties de 4,4'-diphénylméthanediisocyanate à la température ambiante sous un courant d'azote, après quoi on agite le mélange ainsi obtenu à 85°C pendant 40 minutes afin de mener la réaction 69 19305 -16" 2010740 à bonne fin. Le mélange ainsi obtenu est une solution du polymère dans le diméthylformamide renfermant des groupements iso-cyanate terminaux. On ajoute à cette solution, goutte à goutte, sous agitation, 20 parties de diméthylformamide renfermant 0,1 5 partie d'eau à la température ambiante afin de former une solution uniforme. Ou ajoute, à la solution, ainsi obtenue, une solution en une quantité indiquée, d'un stabilisant suivant l'invention dans 20 parties de diméthylformamide sec, après quoi on agite d'une façon suffisante. Après le dégazage, on extrude la 10 solution ainsi obtenue au moyen d'un tube d'injection d'un diar-mètre intérieur de 0,2 mm dans de l'eau chaude chauffée à une température comprise entre 70 et 80°C et d'une longueur de 2 m en vue de former un fil élastique. On immerge le fil élastique ainsi obtenu dans de l'eau chaude chauffée à une température 15 comprise entre 90 et 100°G pendant 30 minutes, ce qui donne un fil élastique d'une résistance de 2,5 g/à et d'un allongement de 500 %. On expose le fil élastique de polyuréthane ainsi préparé à l'irradiation ultraviolette pendant 15 heures au moyen du fadéo-20 mètre décrit dans l'Exemple 1, puis on examine la résistance à la traction et l'allongement. Les résultats sont consignés au Tableau 10 suivant. Ainsi qu'il apparaît du Tableau 10, le fil élastique dans lequel est incorporé le stabilisant est doté d'une excellente 25 stabilité à la lumière, et ainsi la remarquable activité stabilisante à la lumière des présents stabilisants est démontrée» TABLEAU 10 Stabilisant Quantité ajoutée Rétention de la Rétention de . - (% en poids) résistance (%) 1'allongement(%) 30 Composé 1 1 73 95 2 " 71 91 7 " 70 92 Aucun 39 75 EXEMPLE 9 35 On ajoute 0,25 partie d'un stabilisant de l'invention conformément aux indications du Tableau 11 à 100 parties de résine de "nylon-6". On moule à chaud et sous pression les mélanges ainsi obtenus en une pellicule d'une épaisseur de 0,1 mm au moyen d'une machine à mouler. On expose l'éprouvette de la pellicule à l'ir-4-0 radiation ultraviolette pendant 300 heures au moyen d'un appareil 69 19305 -17- 2010740 10 15 de mesure des intempéries ainsi que décrit dans l'exemple 4, ce qui permet de mesurer les rétentions de la résistance à la traction et de l'allongement. Les résultats sont consignés au Tableau 11 suivant. Afin de mesurer la stabilité à la chaleur," on chauffe l'autre éprouvette préparée de la même manière que ci-dessus dans l'étuve de "Geer* à 140°C pendant 8 jours, ce qui permet de mesurer les rétentions de là résistance à la traction et de l'allongement. Les résultats sont consignés au Tableau 12 suivant. Ainsi qu'il apparaît des Tableaux 11 et 12, l'éprouvette dans laquelle est incorporé le stabilisant de l'invention est dotée d'une stabilité excellente aux intempéries et à la chaleur ét, en conséquence, l'excellente activité stabilisante des présents stabilisants est démontrée. tableau 11 Stabilisant Composé 1 n ( 20 Aucun 25 Stabilisant Composé 1 7 Aucun Rétention de la résis-tance à la traction(%) 78 85 60 TABLEAU 12 Rétention de la résis-tance à la traction(%) 60 65 55 Rétention de l'allongement (%) 65 80 13 Rétention de l'allongement 55 59 30 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans qu'on s'écarte pour cela du cadre de l'invention. 69 19305 -18- 2010740 - EEJV^DI CATIONS - 10 1 - Composition polymère synthétique stabilisée contre la photo- et thermo-détérioration, dans laquelle est incorporé, en quantité suffisante pour inhiber sa détérioration, un dérivé pipéridique ou un sel dudit dérivé, répondant à la formule générale —Y CH, CH, R, K. R, / n 15 20 25 dans laquelle R^ et. Rg, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupement alcoyle, ou forment, conjointement avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, un groupement alicyclique saturé renfermant de 5 à 7 atomes de carbone dans le noyau ou un groupement répondant à la formule CH, CH, Rj représente un groupement acyle, un 30 *3 3 n est un nombre entier de 1 à 3 inclus; et lorsque n est égal à 1, groupement carbamoyle N-substitué, un groupement thiocarbamoyle N-substitué, un groupement monovalent obtenu par élimination d'un groupement hydroxy d'un oxoacide, un groupement alcoyle, un groupement cycloalcoyle, un groupement aralcoyle, un groupement aryle ou un groupement de formule . 35 L1 2 (où R-i .et R2 sont conformes à la définition ci-dessus), 69 19305 -19- 2010740 lorsque n est égal à 2, E^ représente un groupement diacyle, un. groupement dicarbamoyle, un groupement bisthiocarbamoyle, un groupement earbonyle, un groupement bivalent obtenu par élimination de deux groupements hydroxy d'un oxoacide, un groupement al-5 coylène, un groupement arylène ou groupement arylènedialcoylène,. et lorsque n est égal à 3, E^ représente tin groupement triacyle, un groupement tricarbamoyle, un groupement tristhiocarbamoyle, un groupement trivalent obtenu par élimination de trois groupements 10 hydroxy d'un oxoacide, un groupement alcanetriyle, un groupement arènetriyle ou tin groupement arènetriyltrialcoylène ou un sel de ces derniers. 2 - Composition suivant la revendication 1 caractérisée en ce que le polymère est une substance du groupe formé par les poly- 15 oléfines, le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, un polyuréthane, un polyamide. 3 - Composition selon les revendications 1 ou 2 caractérisée en ce que la concentration pondérale du dérivé pipéridique est de 0,01 à 5,0 %, par rapport à la quantité du polymère synthé- 20 tique. 4 - Composition selon les revendications 1, 2 ou 3» caractérisée en ce que l'on choisit le dérivé pipéridique dans le groupe constitué par 4-acétoxy~2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 25 4-stéaroyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 4-acryloyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 4-(phénylacétoxy)-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 4-(phénoxyacétoxy)-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 4-cyclohexanoyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 30 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 4-(p-chlorobenzoyloxy)-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 4-(m-chlorobenzoyloxy)-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 4-(o-chlorobenzoyloxy)-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 4-(o-toluoyloxy)-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine ; 35 4-isonicotinoyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 4-(2-furoyloxy)-2,2,6,6-t étr amé thylpipéridine; 4-(p-naphtoy1oxy)-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 4-méthoxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 4-stéaryloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 40 4-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 69 19305 -20 2010740 4-benzyloxy-2,2,5,6-té tr améthylpip ér idine ; 4-phénoxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 4-(éthylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 4-(cyclohexylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; . 5 4-(phéh.ylcarbaiûoyloxy)-2,2,6,6Ttétr améthylpipéridine ; 4-(p-chlorophénylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 4-(o-tolylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 4-(a-naphtylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 4-(éthylthiocarbamoyloxy)-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 10 4-(cyclohexylthiocarbamoyloxy)-2,2,5,6-tétraméthylpipéridine; 4-(phénylthiocarbamoyloxy)-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 4-benzènesulfinyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 4-benzènesulfonyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 4-(p-toluène suifonyloxy)-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; 15 4-(p-n-dodécylbenzènesuifonyloxy)-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine ; 4-méthane suifonyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine; bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)carbonate ; bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)oxalate; bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)malonate 20 bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)adipate; bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)fumarate; bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexahydrotéréphtalate; bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)téréphatalate; 1,2-bis(2,2,6,6-tétr améthyl-4-pipéridyloxy)éthane; 25 oc, a ' -bis ( 2,2,6,6- té tramé thyl-4-pipér idyloxy ) -p-xylène ; bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)tolylène-2,4-dicarbamate; bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylène-1,6-dicarbamate; bis(2,2,6,6-1 é tr améthyl-4-pip é r idy1)diphénylmé thane-p,p'-die arb a-mate; JO bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)diphényléther-p,p'-dicarbamate; bis(2,2,6,6-tétramé thyl-4-pipéridyl)benzène-1,J-disulfonate ; bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)phénylphosphite; tris(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipériayl)phosphite; tris(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)phosphate; 35 6-aza-7,7-diméthyl-9-benzoyloxy-spiro/~4,5_7décane; 1-aza-2,2-diméthyl-4-benzoyloxy-spiro/~5,5_7undécane; 1,9-diaza-4-benzoyloxy-2,2,8,8,10,1O-hexaméthyl-spiro/~5,5_Z~ undécane; 1,9-diaza-4-(cyclohexylcarbamoyloxy)-2,2,8,8,10,10-hexaméthyl-40 spiro/~5,5 7undécane; 69 19305 "21" 2010740 bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4—pipéridyl)éther; tris(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)benzèrte-1,3,5-tricarboxy-late; et tris(2,2,6,6-tétraméthyl-4—pipéridyl)benzèiie-1,3,4—tricarboxy-5 late.