FR 2003165 A1 19691107 FR 6905732 A 19690303 05732 1 2003165 La présente invention cncerne un procédé perfectionné pour préparer des polyphosphonates acides de polyglycols répondant à la formule : 0 H HORO - P - t .H dans laquelle le symbole R représente un radical-éther de poly-oxyalkylène et l'indice n est un nombre entier allant de 1 à 5- L'invention concerne en particulier un procédé perfectionné de préparation de composés représentés par la formule I, qui sont caractérisés par des indices d'acide, dans de 1'isopropanol, inférieurs à 10 mg environ de KOH par gramme d'échantillon. Dans le domaine des polyuréthanes, on manifeste un intérêt de plus en plus grand pour des composés que l'on puisse ajouter à des polymères de polyuréthanes en leur faisant jouer le rôle 'd'agents retardant la flamme. On s'intéresse en particulier à des composés comportant des groupes fonctionnels réagissant avec le polyol ou avec le polyisocyanate utilisés pour fabriquer le poly-uréthane, de telle sorte que l'agent retardant la flamme puisse être copolymérisé dans la chaîne du polymère. Un des groupes de composés de ce type est constitué par des polyphosphonates de po-lyoxyalkylène glycols substitués. On prépare en général ces produits en interstérifiant un phosphonate de dialkyle ou de diaryle avec un polyoxyalkylène glycol, en présence d'un catalyseur tel que du sodium métallique. Dans tous les procédés de l'art antérieur, le polyester obtenu comme produit a une teneur en acide élevée, comme le montrent des indices d'acide compris entre 100 et j500, mesurés avec KOH dans de l'isopropanol. Cette teneur en acide peut être extrêmement préjudiciable pour certains systèmes catalytiques généralement utilisés dans la formation de polymères de polyuréthanes, par exemple des composés d'aminés tertiaires. Ces composés d'aminés, qui sont coûteux, sont neutralisés par l'acide, et leur activité catalytique se trouve ainsi détruite. 0: a suggéré dans la technique antérieure une solution à ce problème laquelle consiste en une réaction chimique du produit de l'inter-estérification avec des composés tels que des oxydes d'alkylène, dans le but de diminuer le nombre de groupes acide se trouvant sur le phosphore. Cependant, et étant donné que l'activité de l'additif permettant de retarder la flamme peut être en rapport 0 « 0R0P » - H—'n - 0R0H 69 05732 2 2003165 avec sa teneur en phosphore, la quantité efficace en poids requise pour ces composés réagissant après coup, est supérieure à la quantité efficace nécessaire pour conférer le même pouvoir de retarder la flamme à une variété non substituée purifiée. Comme/ad-5 ditifs qui retardent la flamme sont parmi les composants les plus onéreux du système de polymère finalement formé, il est économiquement moins intéressant d'utiliser ce produit interestérifié et ayant postérieurement réagi, au lieu d'autres additifs connus, dont l'utilisation est plus économique. De plus la post-réaction 10 a tendance à diminuer la réactivité , dans les formulations de polyuréthanes, des produits finalement obtenus. On a trouvé que l'on peut économiquement préparer des polyphosphonates acides de polyoxyalkylène glycols, dont le taux d'acidité est suffisamment faible pour ne pas gêner l'activité 15 catalytique des systèmes catalyseurs à base d'aminés tertiaires, utilisés dans la formation de polymères de polyuréthanes et sans que des post-réactions soient nécessaires. Conformément à la présente invention, on prépare des phos-phonates acides de polyoxyalkylène glycols, du type décrit par 20 la formule I, et dont l'indice d'acide mesuré dans de 1'isopropanol est inférieur à 10 mg environ de KOH par gramme d'échantillon, en interstérifant en présence d'un catalyseur un phosphonate de dialkyle ou de diaryle avec un polyoxyalkylène glycol, en présence d'un système solvant qui permet d'éliminer l'alcool (alca-25 nol ou phénol) formé comme sous-produit. La teneur en acide du produit résultant est suffisamment basse pour ne pas exercer d'influence sur les systèmes catalytiques à base d'aminés, utilisés dans la réaction de polymérisation des uréthanes. Le terme de phosphonate, tel qu'il est utilisé dans la 30 présente description, est destiné à couvrir des esters de l'acide phosphoreux dont la structure est la suivante: HO ° P - H HO' 35 De plus, le terme de phosphonate, en.ce qui concerne les phospho-nates de dialkyle et de diaryle utilisés comme réactifs, est pris comme synonyme du terme diester-phosphites, tel qu'il est utilisé dans la pratique'antérieure pour décrire des composés ayant pour formule : 69 05732 3 2003165 o R°xt P - H RO^ 5 dans laquelle le symbole R représente un radical alkyle ou aryle. Les diesters de l'acide phosphonique, par exemple les di-esters phosphoniques susceptibles d'être utilisés dans le procédé de la présente invention sont des composés qui ont pour formule: 10 0 R10\î P - H r2O^ 15 dans laquelle le symbole R^ peut être un radical alkyle ou aryle, et Rg peut être un radical alkyle ou aryle, indépendamment de . Comme exemples illustratifs des groupes alkyle, on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc. Le terme " groupe alkyle" s'étend également aux groupes alkyles substitués 20 y compris les groupes alkyles portant des substituants aromatiques tels que benzyle, etc. On peut citer comme exemples illustratifs du groupe aryle: les groupes radicaux, phényle, naphtyle, et leurs formes portant des substituants. Ces exemples précédents sont donnés pour illustrer les nombreux gubstituants qui sont 25' compris dans le cadre de la définition du phosphonate utilisé comme réactif. Les exemples représentatifs des diesters de l'acide phospho nique, par exemple des diesters phosphonates qui sont utilisables dans le procédé de la présente invention, comprennent les compo-50 ses suivants : le phosphonate de diméthyle, le phosphonate de diéthyle, le phosphonate de diisopropyle, le phosphonate de dibu-tyle, le phosphonate de dihexyle,.le phosphonate de dioetyle, le phosphonate de dibenzyle, ete; le phosphonate d'éthyle et de méthyle, le phosphonate de méthyle et de benzyle, le phosphonate de 35 diphényle, etc. Ces composés sont indiqués à titre illustratif et ils ne sont en aucune manière considérés comme comprenant tous les diesters possibles de l'acide phosphonique qui sont utilisables pour former, par le procédé de la présente invention, les polyphosphonates acides de polyglycols désirés. 69 05732 4 2003165 On préfère que les diesters précités de l'acide phosphonique soient sensiblement purs et en particulier exempts d'impuretés acides. Les produits que l'on peut se procurer sur le marché, bien qu'applicables dans la présente invention, renferment cer-5 taines impuretés qui augmentent dans une légère mesure la teneur en acide du produit final. Comme le but que l'on cherche à atteindre est un polyphosphonate acide de polyglycol dont 1'indice d'acide soit aussi bas que possible, l'élimination de toutes les impuretés qui peuvent contribuer dans une faible mesure à la teneur 10 en acide peut permettre de préparer un produit final ayant un indice d'acide plus faible. Les polyoxyalkylène glycols utilisés dans le procédé de la présente invention sont des composés de formule : H0(Rx°)œH 15 dans laquelle le symbole Rx est un radical alkylène comprenant de 2 à 8 atomes de carbone environ, et l'indice m est un nombre entier allant de 2 à 100 inclus. R peut être une chaîne carbo- A née linéaire ou une chaîne carbonée ramifiée. Dans la présente description la définition de R et des polyoxyalkylène glycols 20 comprend non seulement des éthers de glycols dans- lesquels se trouve un type seulement de radical alkylène, mais également ceux des polyglycols qui ont par molécule deux ou plus de deux radicaux alkylènes différents, c'est-à-dire des glycols mixtes. On couvre également par le terme de polyoxyalkylène glycols des 25 mélanges de divers polyalkylène glycols, de structure chimique identique ou différente. Les glycols ont de préférence un poids moléculaire peu élevé; par exemple l'indice m va de 2 à 20 et de préférence de 2 à 10, et R représente une chaîne carbonée com-prenant de 2 à'4 atomes de carbone entre deux atomes d'oxygène, 30 laquelle chaîne"peut également être ramifiée. Comme exemples illustratifs des polyoxyalkylène glycols que l'on peut utiliser on peut citer le diéthylène glycol, le triéthy-lène glycol, le dipropylène glycol, le tripropylène glycol, le polyéthylène glycol dans lequel le nombre moyen de motifs éther 35 est égal à 2, le polypropylène glycol dans lequel le.. nombre moyen de motifs éther est de 14, le dibutylène glycol, le tribu-tylène glycol, le trihexylène glycol, etc. Le solvant que l'on utilise dans le procédé de la présente invention est ion solvant organique quelconque qui soit miscible dans les réactifs et dans le produit de la réaction d'interesté- 69 05732 5 2003165 rification finalement formé et qui ne réagisse pas avec eux. Le solvant peut être un solvant azéotropique, qui forme un azéotrope avec l'alcool ou le phénol formé comme sous-produit de la réaction d'interstérification. Pour autant que le produit de la réac-5 tion d'interestérification soit sujet à se décomposer thermique-ment à température élevée, on choisit le solvant azéotropique en se basant sur le fait qu'il forme avec l'alcool ou avec le phénol obtenu comme sous-produit, un azéotrope dont le point d'ébulli-tion soit inférieur à la température de décomposition thermique 10 du produit de la réaction d'interestérification. Bien que 1'azéotrope puisse avoir n'importe quel point d'ébullition jusqu'à la température de décomposition thermique du produit de la réaction d'interestérification, on préfère utiliser des azéotropes à point d'ébullition supérieur, de manière à obtenir des durées de réac-15 tion plus courtes que celles obtenues avec des azéotropes à point d'ébullition plus bas. A titre d'exemple illustratif, le benzène • est un formateur d'azéotrope avec l'alcool éthylique , qui serait un sous-produit du produit d'interestérification du phosphonate de diéthyle et d'un polyoxyalkylène glycol. 20 Le solvant peut être également un solvant non-azéotropique, qui ne forme pas d'azéotrope avec l'alcool ou le. phénol formé comme sous-produit. Le solvant non-azéotropique doit être encore miscible dans le mélange réactionnel et inerte vis à vis de celui ci et il doit également avoir un point d'ébullition supérieur à 25 celui de l'alcool ou du phénol obtenu comme sous,-produit. Bien que 'on puisse utiliser n'importe quel solvant du type non-azé-otropique ayant un point d'ébullition supérieur à celui de l'al-o^ol ou du phénol obtenu comme sous-produit, on préfère utiliser les solvants qui permettent de chauffer le mélange réactionnel 50 à des températures élevées, au voisinage de la température de dé-'composition thermique du produit de la réaction d'interestérifi-catJoxi» On préfère que le solvant non-azéotropique ait un point d'ébullition inférieur à la température de décomposition thermique du produit de la réaction d'interestérification, bien que cela 55 ne soit pas essentiel. En utilisant un solvant dont le point d'ébullition est supérieur à la température de décomposition thermique du produit de la réaction d'interestérification, on maintient la température de la réaction en dessous de la température de décomposition, de telle sorte que le produit ne se trouve pas thermi 40 quement détruit. Des solvants du type non azéotropique pour in- 69 05732 6 2003165 terestérifier du photiphite de diéthyle avec un polyoxyalkylène gljrcol peuvent être représentés, à titre d'exemple, par le xylène l'éthyl benzène , le diéthyl benzène et par des alcanes qui ont un point d'ébullition supérieur à celui de l'alcool éthylique li-5 béré au cours de la réaction d'interestérification. On préfère en général utiliser un solvant du type non azéotropique à un solvant du type azéotropique, du fait que l'on peut réaliser le procédé à une température plus élevée, de manière à abréger sensiblement la durée de la réaction par rapport à celle que l'on obtient en 10 utilisant un solvant du type azéotropique. On préfère en particulier le xylène au benzène, car la durée de la réaction peut être abrégée au sixième environ de celle que l'on obtient avec le benzène. Bien que les exemples illustratifs ci-dessus de solvants 15 azéotropiques et non azéotropiques aient été cités dans le cas de 1'interestérification du phosphonate de diéthyle avec un polyoxyalkylène glycol, donnant naissance à de l'alcool éthylique comme sous-produit, l'invention n'est pas limitée à ces exemples D'autres systèmes solvants et d'autres réactifs et sous-produits 20 apparaîtront aisément à l'homme de l'art; ils reposent sur la description de la présente invention et ils peuvent être utilisés sans procéder à des essais excessifs. On peut avoir recours à la littérature classique sur les solvants et sur les azéotropes pou déterminer d'autres systèmes solvants qui entrent dans le cadre 25 de la présente invention. Le fait d'utiliser un solvant dans le procédé de la présente invention réduit au minimum la formation de résidus acides dans le produit et facilite l'élimination, du mélange de la réaction de transestérification, de l'alcool obtenu comme sous-30 produit. Le fait d'opérer avec un solvant permet également d'effectuer la réaction d'interestérification avec des rapports molaires du phosphonate de dialkyle au polyoxyalkylène glycol compris entre 1:0,7 et 1:2,0, tout en donnant quand même des produits manifestant de bonnes caractéristiques de retard de la flamme et 35 de faibles indices d'acide. On peut également mettre en oeuvre le procédé de la présente invention en opérant avec un rapport molaire du phosphonate de dialkyle au polyoxyalkylène glycol approximativement égal à 1:1. On maintient de préférence le rapport molaire du phosphonate de diàlkyle au polyoxyalkylène glycol entre 40 approximativement 1:1 et approximativement 1:1,3, de manière que 69 05732 7 2003165 la réaction d'interestérification soit complète. La quantité de solvant permettant d'obtenir les résultats décrits ci-dessus est celle nécessaire pour diluer le mélange réactionnel et pour permettre d'éliminer par distillation l'alcool 5 ou le phénol obtenu comme sous-produit. Il n'est pas nécessaire qu'il y ait un excès de solvant, car il diminue la vitesse de la réaction. On conduit le procédé d'interestérification de la présente invention plus particulièrement en la présence d'un catalyseur. 10 Comme exemples illustratifs de matières catalytiques préférées on peut citer le méthylate de sodium, des alcoolates de sodium, l'ami dure de sodium, le sodium et l'hydroxyde de. sodium. Bien que l'on accorde la préférence à ces catalyseurs, on peut également-utiliser comme catalyseurs d'autres substances fortement basiques 15 comme l'oxyde de magnésium, des métaux alcalino-terreux ou d'autres métaux alcalins, l'hydroxyde de potassium, l'oxyde de calcium ,1 ' aluminate de sodium, etc. La réaction d'interestérification est favorisée par des températures élevées, par exemple par n'importe quelle température 20 se situant dans la gamme des points d'ébullition de l'alcool ou du phénol formé comme sous-produit et la température de décomposition thermique du produit résultant. La réaction d'interestérification est line réaction d'équilibre qui est favorisée par l'élimination de l'alcool ou du phénol obtenu comme sous-produit et la vitesse 25 de la réaction est sensiblement améliorée si le sous-produit peut être éliminé du mélange réactionnel dès qu'il est formé. De plus, la vitesse de la réaction de transestérification est fonction de la température, de telle manière que la réaction se poursuit d'autant plus rapidement que la température est plus élevée. Le fac-30 teur restrictif qui limite la température est la température de décomposition thermique du produit résultant, elle est par exemple dans le cas du polyphosphonate du tripropylène glycol, de 175°C environ. Au-dessus de cette température le produit de la réaction d'interestérification a tendance à se décomposer; il forme des 35 produits dont l'acidité est élevée et qui ne fournissent pas la fonctionalité en hydroxyles et les caractéristiques de retardement de la flamme désirées. Le système solvant adopté doit permettre de chauffer suffisamment le mélange réactionnel pour obtenir une bonne vitesse de réaction, la limite supérieure de la température 40 étant la température de décomposition thermique du produit de la 69 05732 8 2003165 réaction d'interestérification. On effectue en général la présente réaction dans des conditions normales de pression atmosphérique, bien que l'on puisse opérer sous une pression inférieure à la pression atmosphérique, 5 pour faciliter l'élimination de l'alcool ou du phénol formés comme sous-produits. Ceci est particulièrement important si l'alcool ou le phénol sous-produit et/ou le solvant ont un point d'ébullition voisin de la température de décomposition thermique du produit de la réaction d'interestérification. On peut opérer sous une pressioa 10 supérieure à celle de l'atmosphère dans le cas de produits à bas point d'ébullition, de manière à augmenter la vitesse de la réaction d'interestérification. Les produits de la présente invention sont d'un grand intérêt pour formuler des mousses de polyuréthanes ayant des caracté-15 ristiques de retard de la flamme. Ces produits peuvent en particulier être utilisés pour former des compositions de mousse souples. Ces produits peuvent également trouver une utilisation comme liquides fonctionnels et comme plastifiants retardant la flamme pour des matières plastiques comme le chlorure de polyvinyle 20 et comme agents retardant la flamme pour les fibres textiles, en particulier pour les fibres cellulosiques. On va décrire davantage la présente invention dans les exemples non limitatifs suivants: Exemple 1 On mélange 192 grammes (1,0 mole) de tripropylène glycol s; 25 1?8 grammes (1,0 mole) de phosphonate de diéthyle avec 500 ml de benzène et un petit morceau de sodium comme catalyseur. On chauffe le mélange réactionnel au reflux dans un récipient de réaction sur lequel est fixée une colonne garnie de spirales en verre. La température est de 95°C dans le récipient de réaction et de 68°C 30 dans la colonne. On recueille 327 grammes de distillât bouillant entre 68 et 72°C, Le distillât renferme d'après son analyse 77$ de benzène et 23^ d'éthanol. Ceci équivaut à 72 grammes d'alcool, alors que la quantité théorique est de 91 g , ce qui indique ainsi line transformation de 78$. L'analyse du produit indique un indice 35 d'acide de 2,0, une teneur en phosphore de 12,4$ et un indice d'hydroxyle de 170. Exemple 2 On mélange 192 grammes (1,0 mole) de tripropylène glycol et 138 grammes (1,0 mole) de phosphonate de diéthyle avec 250 ml de 40 xylène et avec comme catalyseur une pincée de méthylate de sodium 69 05732 9 2003165 en poudre. On chauffe le mélange réactionnel au reflux dans un récipient à réaction auquel est rattachée une colonne garnie de spirales en verre; on recueille comme distillât 91^2 grammes d'alcool éthylique, ce qui équivaut à une transformation de 89,5$ du 5 phosphonate de diéthyle en 6 à 7 heures d'ébullition au reflux. On débarrasse le produit du solvant en le chauffant à 100°C sous 10 mm de mercure et en le filtrant sur un lit de terre à foulon; on obtient ainsi 238 grammes d'une huile semi-visqueuse. L'analyse indique un indice d'acide de 3j6, un indice de réfraction 10 1,4-593, une teneur en phosphore de 12,3# et un indice d'hydroxyle de 58. Exemple 3 On prépare une mousse de polyuréthane en utilisant la composition suivante : 15 Grammes 100 de triol de poids moléculaire 3 000, produit de ' 1'oxypropylation du glycérol ("Voranol CP 3000' de Dow^ 60 de diisocyanate de toluène ( à 80$ d'isomère, 20 2,4 et 20$ d'isomère 2,6). 15 du produit de l'exemple 1. 1,0 de silicone comme agent surfactif ("DC-190" de Dow). 1,0 de solution à 33$ dans du glycol à faible visco-25 si té, de l,4-diazobicyclo-/-2,2,2/r-octane 0,9 de solution à 50$ d'octoate stanneux dans du .. phtalate de dioctyle. 4,2 d'eau 9 de trichlorofluorométhane. 30 On obtient me mousse souple avec une durée de gonflement de 90 secondes, un poids spécifique de 34 kg/m^, un aspect, une résilience et une grosseur de pores satisfaisants. Cette mousse s'éteint d'elle même d'après l'essai ASTM D 1692. Exemple 4 35 On prépare une mousse de polyuréthane en utilisant la com position suivante : Grammes 100 de triol de poids moléculaire 3 000, produit de 1'oxypropylation du glycérol ("Voranol CP 3 000 40 de Dow") 69 05732 10 2003165 48,9 de diisocyanate de toluène (à 80$.d'isomère 2,4 et 20$ d'isomère 2,6). 15 du produit de l'exemple 2 1,6 de silicone comme agent surfactif ("L-520" de 5 Union Carbide) 3,75 d'eau 0,50 de diméthyl éthanolamine 0,10 de oriméthylaminoéthyl pipérazine 0,30 de solution à 50$ d'octoate stanneux dans du 10 phtalate de dioctyle. On obtient une mousse souple avec une durée de gonflement de 108 secondes, un poids spécifique de 33 kg/m?. L'aspect, la résilience et la grosseur des pores de la mousse sont satisfaisants. La mousse s'éteint d'elle même d'après l'essai ASÏM D-1692. 69 05732 n 2003165 15 20 0 0 1! n P - OROP 1 t H H REVENDICATI 0 M S_ 1 - Procédé pour l'obtention de polyphosphonates de polyoxyalkylène glycols, répondant à la formule : - OROH n dans laquelle le symbole R représente un radical éther de polyoxyalkylène et l'indice n est tin nombre entier, caractérisé en ce [0 qu'on interestérifie un diester de l'acide phosphonique, ayant pour formule : 0 Ri°\t P - H r2o- dans laquelle les symboles R^ et R2 peuvent être, indépendamment çle groupes aryle ou alkyle, avec un polyoxyalkylène glycol, en présence d'un solvant organique miscible avec le diester, le glycol et le produit de. l'interestérification, ce solvant ayant un point d'ébullition qui permet d'éliminer par distillation l'alcool-formé comme sous-produit, au cours de la réaction d'interestérification et à une température inférieure à la température de décomposition thermique de ce produit de la réaction d'interestérification. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le solvant forme un azéotrope avec l'alcool obtenu comme sous-produit. j5 - Procédé selon la revendication 2, dans lequel le solvant est du benzène et l'alcool est de l'éthanol. 4 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le solvant ne forme pas d'azéotrope avec l'alcool formé comme sous-produit. 5 - Procédé selon la revendication 4, dans lequel le solvant est du xylène et l'alcool formé comme sous-produit est de l'éthanol. 6 - Procédé selon la revendication 4, dans lequel le solvant est de l'éthyl benzène et l'alcool formé comme sous-produit est de 1'éthanol. 7 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel R-j et Rg sont des radicaux éthyle. 8 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel R est un 40 radical éther du tripropylène glycol. ^5 ,t . r i ^ O / s~) ■ 9 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'incia-n est égal à •ÎO - Le produit obtenu par le procédé selon la revendication 1 et dans lequel l'indice d'acide , mesuré dans de l'isô-5 propanol, est inférieur à 10,0 milligrammes environ de KOH par gramme d'échantillon. 11 - Une composition de polyuréthane comprenant le produit de la réaction d'un polyisocyanate .et du polyphosphonate de polyoxyalkylène glycol, préparé par le procédé selon la revendics- 10 tion 1. 12 - Une composition de polyuréthane selon la revendicatif 11, dans laquelle le polyuréthane se trouve sous la forme d'una mousse. 13 - Procédé de préparation de polyuréthane retardant la 15 flamme, caractérisé en ce qu'on fait réagir un polyisocyanate avec le phosphonate de polyoxyalkylène glycol préparé par le procédé selon la revendication 1. 14 - Procédé selon la revendication 13* caractérisé par • une étape complémentaire consistant à faire mousser le produit de 20 la réaction pour fournir une mousse de polyuréthane retardant la flamme. te