FR 2001111 A1 19690926 FR 6901883 A 19690130 69 01883 i 2001111 La présente invention est relative à un procédé de polymérisation du butadiène ainsi que du butadiène en mélange avec d'autres dioléfines,afin d'obtenir des polymères ayant une haute teneur en motifs de type cis-1,4.L'invention vise également un système cata-5 lytique utilisable pour la mise en oeuvre de ce procédé . Les polymères de butadiène ou de butadiène en mélahge avec d1 autres dioléfines contenant une proportion élevée de motifs butadiène eh configuration cis-1,4 possédant des propriétés qui les rendent utiles comme caoutchoucs synthétiques . 10 L'invention a pour buts : -de fournir un procédé permettant de-polymériser le butadiène de manière à obtenir une haute teneur en polybutadiène de type cis- M î -de fournir un système catalytique grâce auquel on peut réali-15 ser ces polymérisations ; -de fournir un système catalytique à utiliser pour polymériser du butadiène en l'absence de tous composés des Groupes 1,11 et III contenant des liaisons directes de carbone à métaux des groupes I, II ou III ; 20 -de fournir du polybutadiène à haute teneur en cis-1,4 et pré sentant d'excellentes propriétés de traiisfomiation. D'autres buts,avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront dans la description qui va suivre . On a préparé du polybutadiène présentant une bonneaptitude a 25 être 'jtran^forj^ ensuite en usine grâce à un système catalytique ternaire comprenant (1) de 1'aluminium triéthyle,(2) un sel organique de nickel,et (5) nf1'* complexe trifluorure de bore.éthe^diéthylique. Le polybutadiène obtenu à l'aide du système catalytique ci-dessus a un degré de structure moléculaire en cis-1,4 très élevé et est 30 bien meilleur pour ce qui concerne son aptitude à être transformé ultérieurement que le polybutadiène préparé par des procédés antérieurs utilisant du lithium alcoyle comme système catalytique unique ainsi que par les procédés antérieurs utilisant un système catalytique binaire aluminium alcoyle;tétraiodure de titane . 35 A la différence du système ternaire décrit ci-dessus,on utili se le système catalytique selon l'invention en l'absence de tout composé métallique du Groupe 1,11 ou III contenant des liaisons di 69 01883 2 2001111 rectes métal-carbone, particulièrement une liaison carbone-aluminium. L'aptitude au traitement du polymère obtenu par le système selon la présente invention est aussi bonne que celle obtenue par le système mettant en oeuvre un aluminium trialcoyle, un sel organique de ni-5 ckel et un complexe trifluorure de bore.éther diéthylique, et meilleure que celle obtenue par d'autres systèmes catalytiques couramment utilisés industriellement. C'est ainsi que, selon l'invention, on polymérise le butadiène ou du butadiène associé à d'autres dioléfines en le mettant en con-10 tact, dans des conditions de polymérisation en solution, avec un catalyseur comprenant (A) au moins un composé choisi parmi les hydrures des métaux des Groupes II et III de la Table Périodique et leurs dérivés halogénure monomères ou polymères, les dérivés aminés et les complexes de ces hydrures avec des aminés, les éthers ou autres mo-15 lécules capables de donner des composés complexes avec ces hydrures, (B) au moins un composé choisi parmi la classe constituée par les composés organiques de nickel et les composés organiques de cobalt et (C) au moins un composé contenant du fluor choisi parmi le tri-fluorure de bore, les complexes d'addition de trifluorure de bore, 20 le fluorure d'hydrogène, les fluorures métalliques et les fluorures d'étain alcoyle. Les composés répondant à la descriptbn du premier constituant catalytique, ou constituant (A), peuvent tous être décrits comme des dérivés des hydrures de métaux des groupes II et III de la Table 25 Périodique. Lorsqu' l'hydrure est l'hydrure d'aluminium (AIH^) les composés sont souvent appelés- alanes ou alanes substitués. Par analogie avec ce type de nomenclature, on désigne souvent les dérivés d'hydrure de bore comme des boranes; les dérivés d'hydrure de gallium comme des gallanes; les dérivés d'hydrure de magnésium comme 30 des magnanes, etc.. C'est ainsi qu'un composé tel que ^AlCl.N(CH^ est connu sous le nom de triméthylaminochloroalane. Il est bien entendu qu'on peut également l'appeler hydrure de triméthylamine chlo— roaluminium, et les deux noms sont également descriptifs et -valables. Comme on sait que AIH^ est en fait une espèce polymèrest que beaucoup 35 de ses dérivés peuvent aussi être polymères, on entend, par la définition ci—dessus, englober également les espèces polymères. On peut aisément obtenir les espèces polymères de ces hydrures métalliques lorsqu'un des substituants sur l'aluminium est polyvalent. 69 01883 3 2001111 Les composés correspondant a,u premier constituant catalytique, ou constituant (A), selon la présente invention peuvent être représentés par les trois formules suivantes: H 5 Formule I R.-.Zc - Me a B | X c dans laquelle Me représente un métal des groupes II ou III de la Table Périodique, II est l'hydrogène, X est l'hydrogène ou un halogène et Z est l'hydrogène, un halogène, l'oxygène ou l'azote, R représen-10 te un radical alcoyle, aryle, alcoylaryle, arylalcoyle ou cycloal-coyle, a, b et c sont des nombres entiers, a_ est inférieur d'une unité à la valeur absolue de la valence de Z et peut etre 0, 1 ou 2, b est 0 ou 1 tout comme ç_, tandis que la somme de b plus £ est inférieure d'une unité à la valence de Me. Il est bien entendu que lors-15 que b est zéro il n'y a pas de liaison de Me à R. H I Formule 2 R Z, - Me.ïli'. a b | d X c qui représente des complexes des composés de formule (l). Dans la 20 formule (2), Y représente l'oxygène ou l'azote, R' représente l'hydrogène ou un radical alcoyle, aryle, alcoylaryle, arylalcoyle ou cycloaleoyle, et d est un nombre entier égal à la valence de Y. Lorsqu'il y a plus d'un groupe R1, ils ne sont pas nécessairement identiques. Les autres symboles sont tels que décrits pour la formule 25 (1). H Formule 3 R'_L_Me - X—J-R' L- I -iw . Rb quandle composé est de nature polymère; w représente le nombre de 30 motifs monomères dans le polymère,' et tous les autres symboles sont les mêmes que dans la formule (2) ci-dessus . On remarquera que Me, dans la formule (3), no doit représenter qu'un métal du groupe III et non un métal du groupe II. Les métaux des groupes II ou III du Système Périodique sont de 35 préférence choisis parmi l'aluminium, le magnésium, le zinc ou le cadmium. Parmi ceux-ci, l'aluminium est préférable . Le premier constituant catalytique tel qui illustré par la formule symbolique (l) ci-dessus peut être représenté par les composa frî 69 01883 4 2001111 ses chimiques suivants. Les composés énumérés ci—dessous sont à base d'aluminium comme métal représentatif choisi parmi les groupes II ou III, et sont, de façon appropriée, appelés des alanes. Voici des exemples représentatifs, non limitatifs, de cette classe de composés: 5 l'hydrure de diméthylamino aluminium (CH^^NÀII^ l'hydrure de diisobutylamino aluminium (iC^H^^NAlËL, l'hydrure de diphénylamino aluminium (C^II,-) 2NA1H2 l'hydrure de diméthylamino bromoaluminium (CH3)2NAlHBr l'hydrure de diéthylamino chloroaluminium J^NAIIICI 10 l'hydrure de méthyléthylamino iodoaluminium (CII^) (C^H^ÎNAIHI Le premier constituant catalytique tel qu'illustré par la formule (2) est un complexe d'addition organique formé par un hydrure métallique central de métaux des groupes II et III complexé par divers ligands organiques. Comme exemples représentatifs de cette clas-15 se de composés on citera: -le triméthylamine alane -le triéthylamine chloroalane ou complexe triéthylamine-hydrure de chloroaluminium - le triméthylamine chloroalane 20 - le triméthylamine dichloroalane - complexe triméthylamine—hydrure de chlorozinc ou triméthylamine chlorozincane - alane d'éther diéthylique - dichloroalane d'éther diéthylique 25 - diiodoalane d'éther diéthylique etc.. Comme exemples de types de molécules organiques capables de former des complexes d'addition ou des groupes ligands avec les métaux des groupes II ou III du Système Périodique on citera des 30 éthers, des éthèrs cycliques, le tétrahydrofurane, des aminés tertiaires, etc.. On peut également préparer des polymères des amino hydrures d' n ' aluminium ci—dessus. Un exemple représentatif qui/est nullement exclusif de tous les polymères pouvant être obtenus, est le poly-(n- 35 butyliminoalane) représenté par la formule de structure: ~ ? " f A1H3.N(CH3)3 aih2ci.n(c2h5)3 a1h2c1.n(ch3)3 a1hc12.n(ch3)3 ZnHCl.N(CH3)3 aih3.o(c2h5)2 aihci2.o(c2h5)2 aihi2.o(c2h5)2 -Al .n-°4h9 Jy 69 01883 5 2001111 dans laquelle la structure représente le motif monomère fondamental et % représente le nombre de motifs dans le polymère. Pour rendre les services optima en tant que constituant catalytique, les dérivés d1alanes polymères doivent etre compris dans une gamme de poids mo-5 léculaire qui permettent au polymère de se dissoudre aisément dans un solvant organique approprié. On en dira plus ci-dessous au sujet des solvants utilisables dans les polymérisations en solution. Le deuxième constituant , ou constituant (B), du système catalytique selon l'invention est un composé organométallique qui conti-10 ent du nickel et/ou du cobalt. Il est préférable d'utiliser des composés solubles de nickel et/ou de cobalt. Ces somposés solubles de nickel et/ou de cobalt sont habituellement des composés desdits métaux et d'un ligand organique de type mono- ou bi-dentate contenant jusqu'à 20 atomes de carbone. Un "ligand" est défini comme un ion ou 15 une molécule lié(e) à et considéré(e) comme lié(e) à un atome ou ion métallique. Mono-dentate signifie ayant une position par laquelle peuvent se former des liaisons de covalence ou de coordination avec le métalj di-dentate signifie ayant deux positions par lesquelles peuvent se former des liaisons de covalence or de coordination avec 20 le métal. Par "soluble" on veut dire soluble dans les solvants inertes. C'est ainsi que n'importe quel sel de nickel et/ou sel de cobalt d'un acide organique, contenant environ 1 à 20 atomes de carbone, peut etre utilisé. A titre d'exemples représentatifs de ces composés organiques de 25 nickel on citera: le benzoate de nickel, l'acétate de nickel, le na-phténate de nickel, le bis(alpha furyl dioxime)nickel, l'octanoate de nickel, le palmitate de nickel, le stéarate de nickel, l'acétyl-acétonate de nickel, le bis(salicylaldéhyde)éthylène diimine nickel et le nickel salicylaldéhyde. On peut également utiliser le nickel 30 tétracarbonyle comme catalyseur contenant du nickel selon l'invention. Le constituant préféré contenant du nickel est un sel de nickel et d'un acide carboxylique ou bien un composé complexe organique de nickel. A titre d'exemples représentatifs de ces composés organiques de 35 cobalt on citera: le benzoate de cobalt, l'acétate de cobalt, le na-phténate de cobalt, le bis(alpha furyl dioxime) cobalt, l'octanoate de cobalt, le palmitate de cobalt, le stéarate de cobalt, l'acétyl acétonate de cobalt, le bis(salicylaldéhyde éthylène diimine)cobalt 69 01883 6 2001111 et le cobalt salicylaldéhyde. On peut également utiliser le dicobalt octacarbonyle comme catalyseur contenant du cobalt selon l'invention Le constituant préféré, contenant du cobalt, est un sel de cobalt d1 un acide carboxyliqûe ou un composé complexe organique de cobalt. Le troisième constituant, ou constituant (c), du système cata-5 lytique est un composé contenant du fluor choisi parmi le trifluorure de bore, les complexes d'addition du trifluorure de bore, le fluorure d'hydrogène, les fluorures de métaux alcalins et les fluorures d'étain alcoyle. Le premier groupe de composés contenant du fluor considéré est celui des fluorures métalliques actifs. A titre 10 d'exemples représentatifs de ces fluorures métalliques on citera 1' hexafluorure de tungstène, l'hexafluorure de molybdène, le pentaflu-orure de phosphore, le tétrafluorure d'étain, le tétrafluorure de titane, le trifluorure de titane, le tétrafluorure de zirconium, le bifluorure de zinc, le trifluorure d'antimoine» le pentafluorure d' 15 antimoine, le trifluorure de fer, le trifluorure de cobalt, le trifluorure de vanadium ainsi que divers autres fluorures métalliques actifs. Le deuxième groupe de composés contenant du fluor considéré est celui du trifluorure de bore gazeux ainsi que ses complexes avec au 20 moins un composé de la classe des donneurs d'électrons capables de donner des complexes de type ligand avec BF^. (La molécule de BF^ a fortement tendance à accepter des électrons de la part de molécules donneuses.) Les complexes de BF^ sont préférables au BF^ gazeux car les complexes sont habituellement des liquides ou des solides solu-25 bles dans des solvants qu'il est plus facile de manipuler. A titre d'exemples représentatifs de la classe des composés donneurs d'électrons utilisables pour préparer le complexe d'addition de BF^ on citera les ; mono aleools » ' y • 1"" phénols, 1* eau, les acides minéraux contenant de l'oxygène, les éthers, les cé-30 tones, les aldéhydes, les esters et les nitriles. A titre d'exemples représentatifs de complexes de BF^ on citera les complexes BF^.éther diéthylique, BF^.éther diièopropylique , BF^. acétophénone, BF^.benzophénone, BF^•benzaldéhyde, BF^.tolualdéhyde, BF^jm-nitrobenzaldéliyde, BF^.benzoate d'éthyle, BF^.acétate de phé— 35 nyle, BF3.benzonitrile, BF^.acétonitrile, BF^.méthanol, BF^.éthanol, BF^.butanol, BF^.phénol, BF^.2 phénol, BF^.p-crésol, BF^.-H^O, BF^. 211^0, BF^.acide phosphorique à lOOfo, BF^.acide phosphorique à 85/o, ^3*^3^4» BF^.acide acétique et BF^. 2 acide acétique. 69 01883 7 2001111 On peut également utiliser le fluorure d'étain tributyle ou n1 importe quel autre fluorure d'étain trialcoyle comme composé contenant du fluor selon l'invention. Le système catalytique à trois constituants selon l'invention 5 a présenté une activité de polymérisation dans une gamme étendue de concentration en catalyseur et de rapports catalytiques. Âpparem-. ment, les trois constituants catalytiques réagissent entre eux en donnant le catalyseur actif. Il en résulte que la concentration optimale pour n'importe quel constituant catalytique considéré isolé— 10 ment dépend de la concentration de chacun des autres constituants catalytiques. Bien que la polymérisation ait lieu dans une gamme é-tendue de concentrations et de rapports catalytiques, on obtient les polymères ayant les propriétés les plus désirables dans une gamme plus étroite. Il s'est avéré que la polymérisation a lieu lorsque 15 le rapport molaire de dérivé de métal du groupe II et III (Me) à composé organique de nickel et/ou de cobalt (Ni) est compris entre environ 0,3/l à environ 200/1, et lorsque le rapport molaire de composé contenant du fluor ou de fluorure métallique ou d'HF ou de BF^ gazeux ou de complexe de trifluorure de bore (préparé en complexant 20 le trifluorure de bore avec les composés donneurs d'électrons (F)) à. composé organique de nickel (Ni) est compris entre environ 0,33/1 et environ 500/1, et lorsque le rapport molaire de dérivé métallique du groupe II ou III (Me) à (F) est compris entre environ 0,1/1 à environ 10/1 . 25 Le rapport molaire Me/Ni préféré est compris entre environ 1/1 et 60/l; le rapport molaire F/Ni préféré est compris entre environ 1/1 et 150/1 et le rapport molaire Me/F préféré est compris entre environ 0, 3/1 et 3jO/j. Lorsque des composés organiques de cobalt remplace des composés 30 organiques de nickel ou qu'on utilise des mélanges de composés organiques de nickel et de composés organiques de cobalt comme deuxième constituant catalytique du système ternaire selon l'invention, le rapport molaire de cobalt (Co) et/ou nickel (Ni) aux autres constituants catalytiques est semblable aux rapports molaires du nickel 35 (Ni) indiqués ci-dessus. Les trois constituants catalytiques peuvent être chargés dans le système de polymérisation sous forme de constituants catalytiques séparés, soit en plusieurs temps, soit de manière simultanée, par— 69 01883 8 2001111 fois appelée"in situ" Le catalyseur peut également être "pré-formé" hors du système de polymérisation et, dans ce cas, tous les constituants catalytiques sont mélangés en l'absence àu butadiène, avec ou sans diluant inerte, et le mélange total est ensuite ajouté au 5 système de polymérisation. On peut préparer un système catalytique pré-formé perfectionné en présence d'une petite quantité de dioléfine, par exemple de butadiène, lorsqu'on effectue le mélange des constituants catalytiques Me, Ni et Fe. La dioléfine semble réagir avec les constituants cata-10 lytiques en formant un complexe catalytique qui est plus réactif, particulièrement lorsque le système de polymérisation contient des impurétés, que soit le catalyseur in situ (qui est préparé en présence d'une quantité très importante de monomère) soit le catalyseur préformé simple préparé en l'absence de la dioléfine. Le catalyseur 15 pré-formé perfectionné peut être préparé en dissolvant une petite quantité de dioléfine dans un solvant hydrocarboné tel que le benzène ou l'hexane, puis en ajoutant le constituant Me, le constituant Ni puis le constituant fluoré au solvant. On peut quelque peu faire varier l'ordre d'addition, mais il 20 est avantageux de procéder de manière (l) que la dioléfine soit présente avant l'addition des constituants Me et Ni et (2) que le constituant Ni soit présent avant l'addition des deux constituants Me et fluoré. La quantité de dioléfine qui peut être présente pour préparer le catalyseur pré-formé perfectionné est très variable et, bien sûr, 25 dépend quelque peu des autres concentrations en catalyseurs. Cependant, la quantité de dioléfine, de préférence le butadiène, utilisée pour préparer le catalyseur pré-formé doit être comprise entre environ 0,001 et yf<> de la quantité totale de monomère à polymériser. - - " , If e rapport molaire de 30 dioléfine à Ni doit être compris entre environ 0,5/1 et 1000/1 et, mieux, entre environ 2/1 et 100/1. Bien entendu, la quantité totale de catalyseur utilisée dépend d'un certain nombre de facteurs tels que la pureté du système de polymérisation, la température utilisée et la vitesse désirée. On doit 35 utiliser une quantité suffisante de catalyseur pour provoquer la polymérisation. Pour les spécialistes, la quantité de catalyseur nécessaire sera évidente à la lumière des enseignements fournis par les exemples donnés ci-après. 69 01883 B 2001111 La concentration du système catalytique total utilisé dépend de facteurs tels que la pureté du système, la vitesse de polymérisation désirée, la température et autres facteurs, en conséquence, on ne peut indiquer de concentrations particulières mais seulement dire 5 qu'on utilise des quantités catalytiques. Quelques concentrations et rapports particuliers permettant d'obtenir des élastomères ayant des propriétés désirables seront indiqués dans les exemples donnés ci-après. D'une façon générale, on effectue les polymérisations selon 1' 10 invention dans n'importe quel solvant inerte et, ainsi, ce sont des polymérisations en solution. Par "solvant inerte" on veut dire que le solvant ou le diluent n'entre pas dans la structure du polymère résultant et qu'il n'affecte pas non plus de façon nuisible les propriétés du polymère résultant et qu'il n'a pas non plus d'effet dé-15 favorable sur l'activité du catalyseur utilisé. Ces solvants sont habituellement des hydrocarbures aliphatiques, aromatiques, cycloa-liphatiques et des éthers comme exemples représentatifs desquels on citera le pentane, l'hexane, l'heptane, le toluène, le benzène, le cyelohexane, l'éther diisopropylique, etc.. Les solvants préférés 20 sont l'hexane et le benzène. On peut faire varier lé rapport en volume solvant/monomère dans une gamme étendue. On peut utiliser jusqu'à 20 volumes, ou plus, de solvant par volume de monomère. Il est habituellement préférable ou plus approprié d'utiliser un rapport en volume solvant/monomère compris entre environ 3/1 et 6/1. 25 On peut effectuer là polymérisation en sjispension en utilisant un solvant,"par exemple le butane ou le pentane, dans lequel le polymère obtenu est insoluble. Toutefois, il est bien entendu que l'on n'entend pas exclure les polymérisations en masse du cadre de l'invention. La polymérisation peut être de type continu ou discontinu. 30 Ii est habituellement désirable d'effectuer les polymérisations selon l'invention en utilisant des techniques mises~ ea oeuvre à -l'a-X>rl de l/alr et de l'humidité. Les températures utilisées pour la mise en oeuvre de l'invention ne se sont pas révélées critiques, et peuvent varier entre une 35 température basse, par exemple de -10°C, ou moins, jusqu'à une température élevée de 100°C, ou plus. Cependant, il est préférable que la gamme de température soit comprise entre environ 30 et 90°C. On opère habituellement à la pression ambiante, mais on peut utiliser 69 01883 10 2001111 des pressions- plus élevées ou plus basses. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de l1 invention. Exemple I 5 On charge un butadiène purifié en solution benzénique contenant 10 g de butadiène pour 100 ml de solution dans un certain nombre de flacons de 114 g. On recouvre la surface de ce pré-mélange par de 1' azote tout en chargeant le catalyseur en les quantités indiquées au tableau ci-dessous. Le catalyseur utilisé est un mélange de poly-10 (-n-butyliminoalane ), d'octanoate de iirteiteîE (sel de Ni ou Oct de Ni) et de complexe trifluorure de bore.éther diéthylique, et est chargé par le procédé in situ. On fait basculer les flacons scellés sens-dessus-dessous pendant 18 heures, dans un bain-marie maintenu à 50°C On désactive les polymérisations en ajoutant au système un agent d' 15 arrêt de type aminé et un antioxydant, les deux constituants étant ajoutés à raison d'une partie, en poids, pour cent parties de monomère initial chargé. Les résultats sont indiqués au tableau I ci-dessous. La viscosité en solution diluée est indiquée sous la rubrique VSD. La VSD 20 est une mesure du poids moléculaire du polymère. TABLEAU I Préparation de poly—butadiène à haute teneur en cis-1,4 à l'aide d1 un catalyseur Alane-Ni-BF^ Conditions: 50°C 18 heures Solvant: benzène 25 Concentration catalytique en Rende- Pourcentage de millimoles/lOO g de butadiène ment Gel cis-l,4-poly- Alane Oct de Ni BE„.Et_0 poids fo VSD fo butadiène 0,8 0,05 0,75 95 1,72 0,5 — U,o 0,05 0,75 95 1,67 0 95,8 1,4 0,05 i,ov 95 1,47 0 — 2,5 0,05 1,5 96 1,16 0 — Les données ci—dessus indiquent que le système catalytique ci-dessus provoque une polymérisation efficace et pratique. Lxemple II 35 On polymérise du butadiène d'une manière semblable à celle uti lisée à l'exemple I, à cela près qu'on réduit la quantité du constituant catalytique de dérive ci—dessus/ poly(n—butyliminoalanej^ & moins de 0,8 millimole/lOO g de butadiène. Les résultats obtenus BAD ORIGINAL 6Q 01883 u 2001111 sont indiqués au tableau II ci-dessous. TABLEAU II Préparation de polybutadiène à haute teneur en cis-1,4 à 1* aide d'un catalyseur Alane-Ni-complexe de BF^ 5 Conditions: 50°C 19 heures Concentration catalytique en Rende— millimoles/lOO g de butadiène ment Alane Octanoate de Ni BF^.Et^O poids % 0,60 0,05 0,075 72 Solvant: benzène Pourcentage en VSD cis-1,4 2,48 10 Les données ci-dessus suggèrent qu'on peut élever la VSD du polymère en réduisant, dans le catalyseur, la quantité du constituant dérivé d'alane. Exemple III On polymérise du butadiène d'une manière semblable à celle uti-15 lisée à l'exemple I, à cela près que l'hexane remplace le benzène comme solvant du système de polymérisation. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau III ci-dessous. TABLEAU III 20 Préparation d'un polybutadiène à haute teneur en cis-1,4 à l'aide d'un catalyseur Alane-Ni-complexe de BF„ Conditions: 50°C 19 heures Solvant: Benzène Concentration catalytique en Rende Pourcentage millimoles/lOO e de butadiène ment en Alane Octanoate de Ni BF^.Et20 poids fo VSD cis-1,4 25 0,67 0,055 0,83 90 2,59 96,5 0,89 ii u 89 2,48 — 0,67 fl 1,11 92 2,35 — 0,89 If 11 95 2,26 — 1,11 11 U 93 2,13 — 30 1,54 ir 93 2,02 — Les données ci-dessus indiquent qu'on obtient des polymères ayant une VSD plus élevée en utilisant de l'hexane plutôt que du benzène comme solvant, tous les autres facteurs étant semblables d' ailleurs. 60 018*3 12 2001111 revendications 1. Un procédé de polymérisation dans lequel on polymérise au moins un monomère choisi parmi' le butadiène et le butadiène associé avec d'autres dioléfdnes par mise en contact, dans des conditions de 5 polymérisation en solution, avec un catalyseur comprenant (l) au moins un composé choisi parmi (a) les hydrures de métaux des groupes Il et III de la Table Périodique, (b) leurs dérivés halogénure monomères et polymères, (c) les dérivés aminés et (d) les' complexes de ces hydrures avec des aminés, des éthers et autres molécules capa— 10 bles de donner des composés complexes avec ces hydrures, (2) au moins un composé choisi parmi les composés organiques de nickel et les composés organiques de cobalt et (3) au moins un composé contenant du fluor choisi parmi le trifluorure de bore, les complexes d' addition du trifluorure de bore, le fluorure d'hydrogène les flu— 15 orures d'étain trialcoyle.et les fluorures métalliques . 2.Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel le rapport molaire de dérivé de métal du groupe II et III à composé organique de nickel et/ou composé organique de cobalt est compris entre environ 0,3/1 et environ 200/1,1e rapport molaire de composé contenant 20 du fluor à composé organique de nickel et/ou composé organique de cobalt est compris entre environ 0,33/1 et environ 500/1, et le rapport molaire de dérivé du groupe II et III à composé contenant du fluor est compris entre environ 0,1/1 et environ 1 0/1. 3. Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel le mono-25 mère est le butadiène. 4. Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel le composé de (2) est choisi parmi les sels de nickel d'acides carboxyli-ques et les composés organiques complexes de nickel. 5. Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel le com-30 posé de (1) est un hydrure de métaux des groupes II et III de la Table Périodique. 6. Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel le composé de (1) est un halogénure monomère ou polymère des hydrures de métaux des groupes II et III. 3 5 7. Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel le com posé de (1) est un dérivé aminé des hydrures de métaux des groupes II et III. 8. Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel le com 69 01883 13 2001111 posé de (A) est un composé aminé complexe des hydrures de métaux des groupes II et III. 9. Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel la dioléfine est le butadiène et le système catalytique comprend un mélange 5 de (l) poly(n-butyliminoalane), (2) d'octanoate de nickel et (3) d* un complexe d'addition du trifluorure de bore. 10. Un procédé suivant la revendication 2, dans lequel le rapport molaire de dérivés de métaux des groupes II et III à composé 'orga^ ique de nickel et/ou composé organique de cobalt est compris 10 entre environ 1/1 et 60/1, le rapport molaire de composé contenant du fluor à composé organique de nickel et/ou composé organique de cobalt est compris entre environ 1/1 et 150/1 et le rapport molaire de dérivé de métal das groupes II et III à composé contenant du fluor est compris entre environ 0,3/1 et 3,0/l.