FR 2002926 A1 19691031 FR 6905379 A 19690228 69 05379 i 2002926 L'invention se rapporte à des batteries auxiliaires et, plus particulièrement, à des électrodes du type plaques, comportant une pâte utilisable dans ces batteries. On sait qu'une électrode au fer dans un électrolyte alcalin 5 fonctionne du fait de l'oxydation du fer métallique en hydrarydes " ou oxydes de fer ou les deux. Le composé ou les composés exacts ne sont pas entièrement connus. Bien qu'on envisage la formation de Fe(0H)2, FegO^ ou Fe(OH)^, il semble que soit le composé pré dominant probable. Les compositions des composés formés sont impor-10 tantes du fait qu'elles' déterminent la limite théorique du rendement ou le nombre d*ampères-heure par gramme de matières d'électrodes. Ci-après l'expression "oxyde de fer" désigne les dérivés oxygénés du fer, comprenant les hydroxydes aussi bien que les oxydes et des mélanges de ceux-ci. 15 Lorsque l'électrode est constitué de fer seulement, la batte rie a une utilisation limitée du fait de la formation rapide d'une pellicule passivante sur la surface du fer. Pour des buts pratiques l'électrode au fer est habituellement constituée d'une poudre d'oxyde de fer compactée à la densité désirée. Pour promouvoir la ré-20 action de décharge de la poudre compactée ainsi que pour faciliter la charge de l'électrode, il faut un additif pour l'électrode promouvant la réaction. Un tel additif doit maintenir la surface du fer en un état actif. D'un autre côté, l'auto-décharge ne doit pas être accélérée. La réaction doit se produire seulement lorsqu'on 25 fait débiter du courant par la batterie» L'addition de soufre ou de matières comportant du soufre dans 1'électrode dite "au fer" travaillant dans un électrolyte alcalin, a été proposée, en particulier, dans le brevet Etats-Unis 2.871®281, mais la quantité de soufre a été limitée, dans la tech-30 nique antérieure, à des quantités infimes telles que 0,05 à 0,1 en poids de soufre, calculé sur le fer. L'invention a pour objet une électrode améliorée pour une batterie d'accumulateurs présentant un rendement accru. Le but de l'invention est donc la réalisation d'une électro-35 de pour batterie auxiliaire, comprenant une plaque constituée de fibres conductrices entremêlées, supportant un corps en matière active pour éléctrode comprenant des particules d'oxyde de fer, ladite matière comportant, calculé sur le poids de fer, au moins 69 05379 2 2002926 de soufre, de sélénium, de tellure ou des mélanges de ceux-ci. L'invention ressortira mieux de la description ci-après donnée à titre d'exemple et fai;fce en liaison avec les dessins annexés sur lesquels ï 5 - La figure 1 est une vue perspective d'une plaque négative d'une batterie d'accumulateurs pour la mise en oeuvre de la présente invention. -La figure 2 est un graphite montrant le débit d'une électrode au fer présentant différentes additions de sulfure de potassium 10 et montrant le temps de décharge avec le voltage de plaques identiques, mais comportant différentes quantités de soufre, d'une batterie au nickel-fer avec les mêmes quantités dé fer divalent. - Les figures 3 et 4 montrent la capacité d'électrodes au fer ferreux et fer ferrique pour différentes quantités de soufre ajou- \ 15 tées. - Les figures 5, 6 et 7 sont des graphites montrant la tension en volts en fonction du temps pour des électrodes au fer avec différentes additions de sulfure de potassium, poudre de soufre ou sulfure de potassium et noir de carbone respectivement. 20 - La figure 8 est un graphique montrant l'effet de la teneur en soufre sur les plaques d'électrodes au fer par unité de poids de matière active (FegO^, HgO, FeS, S) et par unité de volume de plaques pour un débit à taux constant correspondant à 25 ma/cm^. D'une façon générale, la plaque négative de la batterie di- 25 te "fer-alcali" est désignée en 10 sur la figure 1 et comporte une structure 12 supportant l'électrode, un corps 14 de matière aetive et une bande 16 présentant une borne terminale 18. La plaque 10 est utilisée dans un électrolyte convenable tel qu'une solution aqueuse à 25 $ en poids d'hydroxyde de potassium (K0H). 30 La structure 12 supportant l'électrode est réalisée de façon à être poreuse et comporte un réseau ou grille de fibres conductrices de l'électricité qui sont disposées dans une texture tissée ou dans une texture non tissée. Par exemple, la structure 12 peut être constituée d'un réseau de fibres métalliques (fer ou nickel) qui 35 sont compactées ou prëssées ensemble en conservant une porosité d'environ 96 fo, - La structure 12 supportant l'électrode est fixée à sa partie supérieure à la bande 16, qui est constituée par un matériau con 69 05379 3 2002926 ducteur tel qu'une feuille métallique qui, à titre d'illustratif, peut être une pièce ondulée pincée à l'extrémité supérieure de la structure 12 pour maintenir celle-ci en place et pour fournir un bon contact électrique. la borne terminale 18 fait partie inté-5 grante de la bande, s'étendant vers le haut à partir de celle-ci, réalisée de la manière habituelle. Le corps- 14 en matériau actif est disposé sur la structure de grille et à l'intérieur des interstices de la structure 12 de grille et est constitué d'un mélange de poudres qu'on a appliqué 10 sur la structure fibreuse de grille, sous forme d'une pâte ou bouillie qu'on a ensuite fait sécher et comprimée dans un moule pour obtenir l'épaisseur désirée. On prépare le corps 14 au début en formant une bouillie de particules présentant une dimension correspondant aux tamis de 80 à 120 mailles (c'est-à-dire un tamis 15 présentant de 80 à 130 ouvertures par cm. linéaire). Les particules comportent, au moins, un oxyde de fer et l'additif. Les oxydes de fer comprennent l'oxyde ferreux, l'oxyde ferrique, l'oxyde fer-roso—ferrique (connu sous le nom de magnétite) l'hydroxyde ferrique, de préférence, sous forme de précipités. 20 Les additifs comprennent le soufre, le sélénium, le tellure et des mélanges de ceux-ci. On peut introduire les additifs, soit sous forme des corps élémentaires, soit sous forme d'un sel de ceux-ci. Ainsi, on peut ajouter le soufre sous forme de fleur de soufre, de soufre colloïdal ou sous forme d'un sel tel que le sulfure mix-25 te de potassium et de fer (KFeSg). A titre d'exemple, on ajoute, pour 100 grammes de fer contenu dans l'oxyde, 5 à 66 g de soufre et, de préférence, 12 à 19 g de soufre, dans l'oxyde et on mélange par voie mécanique, ou bien on dissout le soufre dans un solvant tel que le sulfure de carbone, on 30 mélange avec l'oxyde de fer et on évapore le solvant. La teneur optimale en soufre est d'environ 15 grammes. L'oxyde de fer et le soufre ou le sel contenant du soufre sont à l'état de mélange intime qu'on transforme ensuite en une bouillie ou pâte, par addition d'une quantité suffisante d'eau pour rendre le mélange appli-35 cable à la structure fibreuse 12 en grille, contre laquelle on la comprime à l'épaisseur désirée et on sèche pour éliminer toute l'humidité libre. Le but des additifs est d'empêcher la passivation du fer au 69 05379 4 2002926 cours de la décharge et de créer des conditions favorables pour l'acceptation efficace de la charge. Apparemment, une petite quantité d'additif, tel que soufre aux oxydes de fer (FegO^) ou (Pe^O^) et/ou hydroxyde de fer Fe(OH)^, provoque un degré plus 5 important de désordre dans la structure du cristal et ainsi améliore la diffusion et la conductivité électrique de la matière, mais probablement influence aussi le survoltage dû à l'hydrogène au coure de la charge et l'absorption d'hydrogène par le fer. Grâce à une action combinée, les additifs influencent le taux et 10 l'achèvement de la conversion des oxydes de fer au cours de la charge, lorsqu'on prépare une électrode, elle se trouve à l'état déchargé. On doit lui faire subir la charge en faisant passer un courant pour transformer les oxydes de fer à 1'état de fer métallique. la présence d'un additif améliore l'acceptation de la char-15 ge et empêche la passivation du fer lors de la décharge ultérieure de 1'électrode. wrmBlË On dépose une bouillie d'oxyde de fer finement divisée sur une structure support ou grille composé de laine de nickel avec 20 un degré de grosseur de (000) ou (00). On découpe la grille en laine de métal en bandes de 20 cm par 10 cm dans lesquelles on place une bouillie de particules d'oxyde de fer et on sèche partiellement en place. Ensuite, on place la grille recouverte d'oxyde de fer dans un récipient où elle est comprimée modérément en-25 tre deux feuilles de papier filtre pour obtenir une plaque plate et on sèche pour éliminer l'excès d'humidité. On équipe la plaque pressée avec des conducteurs au nickel ondulés pincés pour les connexions électriques et on enveloppe avec une grande feuille de papier filtre pour empêcher la poudre de se répandre hors de 30 la plaque au cours du montage. Ensuite, on attache une paire d'électrodes au nickel conventionnelles de chaque côté de l'électrode de fer et on place l'ensemble dans une cellule perforée. On peut utiliser des sels de fer divalent et trivalent dans la fabrication d'électrodes efficaces. 35 lorsqu'on utilise du fer divalent, on prépare la bouillie en dissolvant 8 g de sulfate de fer et d'ammonium contenant 1,4 g de fer et susceptible de donner une puissance théorique de 1,09 AH (ampère-heure) s'il y a processus de transfert de deux élec- 69 05379 5 2002926 3 trous, dans 100 cm d'eau et on filtre ensuite la solution. A 3 cette solution, on ajoute 45 cm d'une solution molaire de KOH. Il se produit un précipité qu'on applique sur l'électrode. Pour ajouter le soufre, on remplace une partie de KOH par une solution 5 de K0S (solution molaire), les 45 cm contenant 0,032 g de soufre - 3 par cm de solution de KgS utilisée. On prépare la solution de K^S en dissolvant du KgS solide dans l'eau. Pour l'essai avec le fer trivalent, le sel de départ est le sulfate de fer-III et d'ammonium dont on dissout 8 grammes, con-10 tenant 0,928 g de fer susceptible de donner, par oxydation à 3 l'état divalent, une puissance théorique de 0,89 AH, dans 100 cm d'eau. On filtre la solution et on réalise la précipitation en 3 ajoutant 50 cm d'une solution mixte KOH - KgS. les quantités réelles de solution molaire K0S utilisées sont de: 0,1; 1; 5î 10 et 7 & 7 15 15 cm qu'on incorpore à 50 cm de KOH molaire. On remplit les cellules de batterie avec une solution aqueuse de KOH 8 M et on charge à raison de 10 heures à une capacité d'au moins 150 % de leur capacité théorique. On réalise la décharge grâce à une résistance de 10 ohms, ce qui donne un temps de 20 décharge d'environ 3 heures. Le potentiel aux bornes de la résistance est enregistré de façon continue, ce qui donne aussi le courant de décharge qui est de l'ordre de 100 de ma. La capacité de l'électrode est évaluée en intégrant la courbe courant-temps. La première propriété étudiée, est l'influence du soufre sur 25 le rendement de l'électrode. Etant donné qu'on utilise la même quantité de sel de fer dans tous les essais, les valeurs obtenues donnent une tendance définie. Bien que le composé formé n'ait pas été analysé pour le dosage du soufre, on suppose que le soufre total dans le précipité, se trouve dans le même rapport que dans le 30 mélange avec KOH. Dans le cas du fer divalent, on incorpore tout le soufre dans le précipité FeS tandis que pour le fer trivalent la moitié du soufre est présent à l'état de soufre élémentaire. Les résultats avec le fer divalent sont indiqués sur la figure 2 et sont représentés au graphique de la figure 3. L'addi-35 tion d'une quantité relativement grande de soufre incorporée dans l'oxyde, donne un effet bénéfique sur l'utilisation de l'électrode au fer. Le rendement de la batterie pour une électrode sans soufre, est inférieur à 10 %, il croît jusqu'à 20 % avec l'addi 69 05379 6 2002926 tion de 0,032 g de soufre par gramme de Fe, il augmente à environ 60 fo pour 5 fois cette quantité et il diminue à 50 $ et 40 fo pour 10 et 15 fois cette quantité de soufre par gramme de fer. La courbe de décharge présente deux paliers qui sont séparés par une dif-5 férence d'environ 0,12 volts. Sur le premier palier, le potentiel décroît progressivement depuis environ 1,4 volts à environ 1,2 volts, où il se produit une chute marquée. Le taux de décharge ensuite devient raisonnablement constant à environ 1,1 volts, jusqu'à ce qu'il se produise une chute rapide de potentiel qui indi-10 que que l'électrode est épuisée. Les résultats sont analogues pour les essais avec emploi de fer ferrique. Sans addition, l'oxyde ferrique est utilisé seulement pour une faible partie et la plaque possède une capacité très faible. L'addition d'une petite quantité de soufre d'environ 3 mg/g de fer ne donne presqu'aucun changement 15 dans la courbe de décharge (figure 5» ligne 1, pointillé). A nouveau l'efficacité augmente avec des quantités croissantes de soufre jusqu'à une valeur maximale pour environ 0,15 g de soufre par gramme de fer et ensuite décroît lorsqu'on ajoute des quantités plus grandes de fer. Les rendements obtenus sont représentés à la 20 figure 4. Le comportement du fer divalent et celui du fer trivalent, sont identiques. La figure 4 montre les rendements sur plusieurs cycles d'une plaque obtenue avec 5 cm de H KgS molaire, le facteur d'utilisation pour le premier cycle est de 63,8 $,pour le second de 56 % et 25 pour le troisième de 59 %• On réalise des essais pour lesquels on ajoute de la fleur de soufre directement avec les précipités au cours de leur formation. On ajoute, aussi bien à des solutions de dérivés de fer trivalent et divalent, qu'à des solutions de dérivés du fer, 0,1 g de soufre, 30 on agite et l'hydroxyde précipite. Pour le reste, on travaille les plaques comme précédemment. La figure 6 montre que le soufre élémentaire n'accroît pas le rendement de l'hydroxyde de fer en tant que substance pour batterie. L'effet sur le fer divalent est plus marqué que sur le fer triva-35 lent, donnant des valeurs d'utilisation de 54 et 25 % respectivement. La courbe 2 de la figure 6, présente certaines particularités du fait que la courbe décharge chute après le deuxième palier à environ 0,7 volt et reste à cette valeur pendant un temps consi— 69 05379 7 2002926 dérable. Ge palier du potentiel représente une autre réaction de décharge non expliquée. Dans le cas d'addition de soufre, il faut noter que le rendement croît avec les cycles, figure 5, courbes 1 et 2, tandis que dans le cas de EgS, on observe une diminution» 5 3n général, l'addition de matières conductrices à l'oxyde non conducteur, présente un effet bénéfique sur l'utilisation. On ajoute l/2, 1 et 2 g de noir de carbone à la solution ferrique avant la précipitation. On peut utiliser une petite quantité d'agent mouillant pour accroître le mouillage du carbone. On obtient des 10 rendements de 70, 96 et 112 f°, comme représenté sur la figure 7. L'incorporation d'une quantité plus grande de noir de carbone n'apporte aucun avantage. On modifie le procédé d'incorporation, partiellement, en filtrant le précipité pour obtenir une bouillie épaisse et ensuite en agitant dans le noir de carbone, mais ceci 15 ne semble pas apporter d'effet supplémentaire. L'utilisation accrue persiste dans le troisième et le quatrième cycles donnant des valeurs de 70, 96 et 80 °/o, Etant donné qu' on note des rendements de 112 f°, ceci pourrait être une indication que la décharge va jusqu'au stade Fe^O^, si la conductivité est suffisante dans la 20 masse active, mais la participation possible de la grille de laine métallique dans la réaction pourrait aussi être une explication. On a fait certains essais en utilisant une électrode active avec des mélanges de fer et de soufre allant à environ 5f» de S et 95 i° de Fe à 66 % de S et 34 % de Fe appliqué aux plaques de bat-25 teries au fer et on a mesuré les capacités à la fois en ampère/ heure par cm (AH/cm ) et en ampère/heure/gramme (AHg) de matière active. On a rassemblé les résultats de différents essais sur les deux courbes de la figure 8. Il est évident, en conséquence que, pour la même application, le bon intervalle utile pour le rapport 30 centésimal en poids Fe : S est compris entre 95 : 5 et environ 65 ï 35. Un intervalle préféré est compris entre 7 et 36 fo de soufre, l'intervalle optimal étant de 12 à 19 9» de soufre. 69 05379 8 2002926 R B T B I D I 0 A II'O ff S 1)- Une électrode convenable pour une batterie auxiliaire comprenant une plaque constituée de fibres conductrices entremêlées ,supportant un corps de matière active pour électrode, compre- 5 nant des particules d'oxyde de fer, ladite matière comprenant,rapporté au poids de fer, au moins 5 f° de soufre, sélénium, tellure ou des mélanges de ceux-ci. 2)- Une électrode suivant 1, dans laquelle la matière comporte, rapporté au poids de fer, 5 à 66 f, de préférence, 12 à 10 19 fa de soufre, sélénium, tellure ou des mélanges de ceux-ci. 3)- Une électrode suivant 1 ou 2, dans laquelle le matériau comporte de 10 à 50 fo, de préférence, 35 7° de carbone, calculé sur le poids de fer. 4)- Une électrode suivant 1, 2 ou 3, dans laquelle lesdites 15 fibres sont en nickel. 5.- Une électrode convenable pour une batterie auxiliaire, essentiellement telle que décrite ici avec référence au dessin annexé. 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