FR 2000883 A1 19690919 FR 6901428 A 19690124 -i ^ r 69 01428 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'un papier synthétique ex; plus particulièrement à un procc-dé de préparation d'un papier synthétique solide pouvant être utilisé aussi bien pour l'écriture manuelle (au crayon par exempleà que 5 comme papier pour l'imprimerie, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on traite la surface d'un film ou d'une feuille en polymère de styrène étiré par un mélange d'un bon solvant et d'un non-solvant dudit polymère. Récemment, le polystyrène mousse en feuille a été appelé 10 " papier synthétique " et a été utilisé pour les mêmes applications que le papier. Cependant, il présente les défauts suivants : son aptitude à l'impression et son aptitude à recevoir l'écriture manuel le sont insuffisantes et sa résistance mécanique est faible étant donné ses propriétés naturelles. 15 Un procédé connu pour remédier à ces défauts consiste à traiter la surface d'une feuille de polystyrène mousse avec un solvant de ce polymère. Cependant, avec ce procédé, on n'a oDtenu aucune amélioration satisfaisante de la surface de la feuille de résine, quel qu'ait été le solvant utilisé et même lorsqu'un mélange 20 d'un solvant et d'un non-solvant a été employé. La Demanderesse a découvert que l'on peut obtenir un papier synthétique ayant une excellente aptitude à l'impression, mie excellente aptitude à l'écriture manuelle et une excellente résistance mécanique, lorsqu'on étire un film ou une feuille de polymère ^ de styrène de façon à y produire une orientation moléculaire, lorsqu'on met eu contact le film ou la feuille étiré aveo un mélange d'un bon solvant dudit polymère et d'un non-solvant dudit polymère et lorsqu'on sèche ensuite le film ou la feuille. Un but de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication d'un papier synthétique ayant une surface convenable pour l'emploi comme papier pour l'imprimerie. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication d'un papier synthétique ayant une surface convenable pour l'impression et ayant une excellente résistance 35 mécanique. D'autres buts apparaîtront ci-après.: Pour réaliser ces buts, la présente invention fournit un procédé de préparation d'un papier synthétique solide, caractérisé en ce qu'on étire un film ou une feuille de polymère de styrène dans line gamme d'étirage dans laquelle le pourcentage de rétrécissement thermiaue du film ou de la feuille étiré est de 5-80 % à une 30 vj u u u O G J w / U 1 HjLO température supérieure au point de ramollis s ement dudit polymère, en ce qu'on met en contact la surface du film ou de la feuille étiré aveu un mélange de 20 à 80 % en volume d'au moins un bon solvant dudit polymère de styrène et de 80 à 20 % en volume d'au 5 moins un non-solvant dudit polymère de styrène, puis en ce que l'on sèche le film ou la feuille résultant pour éliminer le mélange de solvants» Sur le dessin annexé, les figures 1 à 3 représentent des microphotographies de la surface de papiers synthétiques produits 10 par le procédé suivant la présente invention. Ainsi, la figure 1 illustre l'état de surface du papier synthétique produit dans l'exemple 2, la figure 2 illustre l'état de surface du papier synthétique produit dans 1 ' exemple 4 et la figure 3 illustre 1 ' éta-c de surface du papier synthétique produit dans l'exemple 5« 15 Le terme " polymère de styrène " utilisé ici inclut l'homopolynère de styrène ayant une vitesse d'écoulement à l'état fondu de 0,1 - 5 mesurée suivant la méthode décrite dans la norme américaine ASa'LI D-1.238 (appelé ci-après GPS), le polystyrène résistant'au choc ayant une vitesse d'écoulement à l'état fondu de 0,1 à 20 3 mesurée suivant la méthode décrite dans la norme américaine ASTki D-1.238 et contenant 1 à 15 % en poids de caoutchouc, de préférence 4 à 8 en poids de caoutchouc, ce polystyrène étant obtenu par mélange de 1'homopolymère de styrène avec au moins un caoutchouc tel que le polybutadiène ou le copolymère de styrène et de 25 butadiène ou en copolymérisant un styrène avec du outadiène (ce poly styrène résistant aux chocs étant appelé ci-après HZPS), les copoly-mères acrylonitrile-butadiène-styrène ayant line vitesse d'écoulement à l'état fondu de 0,1 à 5 mesurée suivant la méthode décrite dans la norme américaine ASTÎ.I D-1.238 et se composant de 10 à 30 % 30 en poids d'acrylonitrile, 4 à 30 en poids de butadiène et 30 à 70 % en poids de styrène (ces copolymères étant appelés ci-après ABS), les copolymères MBS obtenus en substituant du méthacrylate de méthyle à une partie ou à la totalité de la fraction d'acrylonitrile des copolymères ABS mentionnés ci-dessus, et les copolymères acrylo-35 nitrile-styrène composés de 20 à 40 c/o en poids d'acrylonitrile et de 80 à 60 % en poids de styrène (appelés ci-après ANS).Le terme " film " ou " feuille " employé ici signifie un film dudit polymère quelle que soit la méthode utilisée pour l'obtenir» Dans le procédé suivant l'invention, il est nécessaire 40 d'étirer ledit film ou ladite feuille pour y produire une orienta- BAD OHKâiNAL 9 01428 3 2U0û8fS3 tion moléculaire et de traiter ensuite le film ou la feuille étiré avec un mélange de solvants. Le film ou la feuille en polymère de styrène utilisé dans la présente invention a une épaisseur de 0,01 à 3 mm, de préférence de 0,05 à 2 mm, avant l'étirage» 5 Le degré d'orientation affecte grandement l'état de surface et la résistance du produit finale En général, le degré d'orientation est de 5 à 80 de préférence de 10 à 70 %, du pourcentage de rétrécissement au moins uniaxial tel qu'on le mesure en plongeant le film pendant 5 secondes dans un bain de glycérine à une tempé- 10 rature supérieure au point de ramollissement de la résine, par exemple à 105°0 pour le GPS et le HIPS et à 110°0 pour l'ABS, l'ANS et le MBS0 La température d'étirage est en général de 100 -160°G, de préférence de 110 - 160°Co Dans le procédé suivant l'invention, le film ou la 15 feuille ainsi étiré en ledit polymère de styrène est traité par un mélange de solvants» Le mélange utilisé consiste en 20 à 80% en volume d'au moins un bon solvant dans lequel ledit polymère se dissout bien à la tempéra-cure de traitement et en 80 à 20 % en "rolume d'au moins un non-solvant dans lequel ledit polymère se dis-20 sout difficilement à la température de traitement. Les bons solvants sont, par exemple, les hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène, la décaline, la tétraline, etc ..., les cétones comme l'acétone, la méthyléthylcétone, la diéthylcétone, la méthylisobutylcétone, la diisobutylcétone, l'éthyl n-uutyl cétone, 25la cyclohexanone, l'acétophénone, etc <>.., les éthers comme l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne, le diéthyl cellosolve, le dioxanne, etc •••, les esters comme l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de n-propyle, etc ..., et les hydrocarbures halogénés comme le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de 30 méthylène, le tétrachloréthylène, 1'o-diçhlorobenzène, etc ... Les non-solvants sont, par exemple, les alcools comme l'alcool méthy-lique, l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique, l'alcool n-buty-lique, l'alcool amylique, le cyclohexanol, etc ... Dans le procédé suivant la présente invention, on produit 35 un mélange de solvants en mélangeant -au moins un bon solvant et au moins un non-solvant, qui sont compatibles et qui sont choisis respectivement dans le groupe susindiqué de bons solvants et dans le groupe susindiqué de non-solvants. Par exemple, un mélange de solvants préférable se compose de 60 c/3 en volume de aéthyléthylcé-40 tone qomme bon solvant et de 40 c/o en volume d'alcool éthylique comme non-solvant. On traite alors le film ou la feuille étiré de polymère 69 01428 de styrène avec le mélange de solvants pour procuire une faible inégalité de surface sur le film ou la feuille» le film'ou la feuille est blanchi par ce traitement» Cn réalise le contact entre le mélange de solvants ex le film ou la feuille par immersion, 5 revêtement ou similaire. Le film ou la feuille est mis en contact avec le mélange de solvants à une température comprise entre la températirre de fusion du mélange de solvants et la température d'ébullition de ce mélange, de préférence à une température comprise entre 5 et 40°G» 10 Dans le procédé suivant l'invention, si le film ou la feuille est traité par un mélange de solvants contenant un grand excès d'un bon solvant pendant un temps prolongé ou si le film ou la feuille est traité par un mélange de solvants contenant un grand excès d'un non-solvant pendant un temps court, l'étau de surface 15 désiré ne peut pas être obtenu , parce que non seulement le traitement par les solvants entraîne un relâchement des tensions dans les molécules orientées et produit une irrégularité à la surface du film ou de la feuille mais encore ledit film ou ladite feuille est dissous, ou bien, au contraire, les molécules orientées sont à peine 20 affectées par le mélange de solvants» Far conséquent, il est nécessaire de faire attention à la relation existant entre le pouvoir dissolvant du mélange de solvants et le temps de traitement. Dans le procédé suivant l'invention, les composants et la composition du mélange de solvants, la méthode de traitement, le temps de traite-25 ment, etc ... doivent être déterminés convenaolement en fonction de la nature dudit polymère. Le temps de traitement est en général de 0,1 à 60 secondes. Lorsque le traitement par le mélange de solvants est terminé, on élimine le solvant par séchage» Le rapport de mélange 30 des composants du mélange de solvants et le temps de traitement ont un effet remarquable sur l'état; de surface du film ou de la feuille traité et la durée de l'opération de séchage a aussi un effet remarquable e Si'le temps de séchage est long, ledit film ou feuille est dissous. Par conséquent, il est nécessaire de contrôler le temps de 35 séchage pour obtenir l'état de surface désiré» Le temps de séchn^p convenaule peut être déterminé expérimentalement en fonction au rapport de mélange des composants du mélange de solvants et du temps de traitement. Le séchage forcé est: pratiquement effectué avec de l'air chaud ayant une température pouvant atteindre 90°U et ne provc-^0 voquant: pas le rétrécissement thermique dudit film ou feuille. O r. p o o Bad ORIGINAL 69 01428 5 2000083 le temps de séchage peut aussi être réglé en choisissant convenablement le système de solvants. Ainsi, si on désire un' séchage rapide, il faut choisir des solvants à bas point d'ébulliti^n comme l'éther diéthyliaue, l'alcool diéthylique, l'alcool méthylique, 5 etc..» Si l'on désire un séchage lent, il faut choisir des solvants à point d'ébullition élevé comme la tétraline, l'alcool amyliçue, etc «.. En outre, bien que le mélange de solvants soit habituellement utilisé sous forme liquide, on peut mettre en contact la surface dudit film ou feuille avec le mélange de solvants sous forme 10 de gaz, à condition que le mélange de solvants soit vaporisé à une tempéra-cure telle que le rétrécissement thermique dudit film ou feuille ne puisse pas se produire» Ainsi, l'ABS et le HIFS contenant un composant qui est un caoutchouc donnent des papiers synthétiques ayant des états de surface 15 préférables comme le montrent les figures 1 et 2„ L'état de surface du présent papier synthétique en GPS ne contenant pas de caoutchouc est plus irrégulier que celui des papiers synthétiques en ABS ou en HIPS, comme le montre la figure 3, bien que l'état de surface du GPS soit juste satisfaisant. Ainsi, il est préférable, mais il n'est 20 pas essentiel, que le papier synthétique renferme un composant qui soit un caoutchouc» L'étau de surface est variable et dépend du choix convenaole du degré d'orientation dudit film ou feuille, des composants dudit film ou feuille, de la composition du mélange de solvants, du temps de traitement et de la méthode de traitement. 25 Ainsi, on peut produire un papier synthétique allant du papier translucide convenable comme papier à dessin au papier opaque convenable pour l'impression recto-verso. Le papier synthétique obtenu par le procédé suivant l'invention est supérieur aux papiers synthétiques obtenus par les 30 méthodes antérieurement connues» Par exemple, le tableau suivant montre les résultats d'expériences comparatives concernant la résistance à la rupture, l'aptitude à l'écriture manuelle et l'aptitude à l'impression du papier synthétique obtenu suivant la présente invention et des 35papiers synthétiques obtenus par les méthodes connues. 69 01428 200088 5 10 15 20 \ Echantillon feuille de polystyrène • mousse (nom commercial : UPEA1ÎL) feuille de polystyrène mousse ODtenue eu traitant par un solvant une feuille de UTEABL suivant le procédé du papier synthétique produit par le procédé suivant 1'invention Propriétés \ brevet japonais publié i 883V1968 Résistance à la rupture (kg/mm ) 0,51 0,42 4,80 Aptitude à 1' écriture Mauvaise Bonne Excellente Aptitude à l'impression iiauvaise Bonne Excellente 25 Mauvaise : l'aptitude à recevoir l'encre et'1'aptitude à l'écriture au crayon sont mauvaises» Bonne : l'aptitude à recevoir l'encre et l'aptitude à l'écriture au crayon sont "bonnes. 50 Excellente : l'aptitude à recevoir l'encre et l'aptitude à l'écriture au crayon sont aussi excellentes que celles d'un papier d'imprimerie. 35 40 Les exemples suivants illustrent d'une façon plus précise encore la présente invention. Exemples 1 et 2 et exemple de référence 1 ïrois sortes de films en A±sS ( vitesse d'écoulement à l'état fondu : 2 g/10 ma ; composition 25 % en poids d'acrylonitrile, 20 îo en poids de butadiène ex, 55 i- en poids de styrène) ayant des pourcentages de rétrécissement ou retrait de 2 % (exemple de réfé- . rence 1), 13 % (exemple 1) eu 50 (exemple 2), mesurés par immer- BAD ORIGINAL 69 01428 • 7 200C333 sion des films dans un bain de glycérine à 110cu pendant 5 secondes, sont plongées dans un mélange de solvants consistant en 60 %. en volume de méthyléthylcétone et 40 -,l en volume d'alcool éthylique à une température de 25° G pendant 5 secondes_,puis le mélange de ^ solvants est chassé dans l'atmosphère à une tempérauure de 25°C en 2.minutes. Les résultais ootenus sont indiqués dans le tableau suivant : 10 n. Exemple N. 11° Exemple de référence 1 Exemple - 1 - Exemple - 2 - 15 Blanchissement Blanchit légèrement Blanchit Blanchit 20 Résistance à la rupture 2 * (kg/mm ) 3,56 4,12 4,80 25 Pourcentage résiduel de résistance à ** la.rupture (%) 80 81 83 Aptitude à *** l'écriture Bonne Excellente Excellente 30 Aptitude à * * * 1'impression Bonne Excellente - Excellente 35 Qualité en tant * * * que papier Bonne Excellente Excellente * Suivant la norme japonaise JIS Z 1702 ** Résistance à la rupture après traitement ^qq Résistance à la rupture avant traitement * ♦♦L'aptitude à l'écriture, l'aptitude à l1impression et la qualité en tant que papier saut comparées à celles du BAO ORIGINAL - ' ;• ' 69 01428 8 '} r. C\ n Q O 1. O U uuj papier d'imprimerie ordinaire. Une aptitude ou une qualité 11 excellente " signifie identique ,à celle du papier d'imprimerie ordinaire et.une aptitude ou une qualité " bonne " signifie légèrement inférieure à celle 5 du papier d'imprimerie ordinaire. Ceci s'applique égale ment aux exemples 3 eu 4 et à l'exemple de référence 2. Dans le cas de l'exemple de référence 1 où l'effet d'orientation est faible, l'effet du traitement est également faible, alors que dans les exemples 1 et 2 où le pourcentage de rétrécissement ou retrait est supérieur à 10 ïj,l'effet du traitement est excellent. De plus, si l'on compare les exemples 1 et 2, le papier synthétique de l'exemple 2 pour lequel l'effet d'orientation est plus important à une résistance à la rupture ^5 plus élevée que le papier synthétique de l'exemple 1o Exemples 5 et 4 et exemple de référence 2 Un film en HIPS (vitesse d'écoulement à l'état fondu : 2 g/10 mil ; copolymère de styrène et de butadiène composé- de 94 % 20 en poids de styrène et de 6 erx poids de butadiène) ayant un pourcentage de rétrécissement ou retrait de 30 mesuré par immersion dans un bain de glycérine à 105°G pendant 5 secondes, est plongé à une température de 25°u pendant 5 secondes dans un mélange de solvants consistant eu méthyléthylcétone et en alcool éthylique 25 dans le rapport de mélange en volume de 10 : 90 (exemple de référence 2), ou de 50 : 50 (exemple 3) ou de 70 : 30 (exemple 4), et le mélange de solvants est chassé dans chaque cas dans l'atmosphère à une température de 25°U en 2 minuteso les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau suivant : BAD ORIGINAL 69 01428 ! A ' I ■ lî "• . . !JL i'O.Î Exemple uc Propriétés* Exemple de référence 2 Exemple - 3 - Exemple - M- - Blanchissement Résistance à la rupture 2 * (kg/mm ) Pourcentage résiduel de résistance à j la rupture (%) Aptitude à l'écriture Aptitude à l'impression Qualité en tant que papier Ne blanchit pas Blanchit 3,90 3,14- 100 Mauvaise Mauvaise 81 Excellente Excellente Blanchit 1,33 34- Excellente Excellente Mauvaise Excellente Excellente 30 Suivant la norme japonaise JIS Z 1702 ** y Résistance à la rupture après traitement x Résistance à la rupture avant traitement 100 On voit que l'emploi d'un excès d'un non-solvant du polymère de styrène a pour conséquence un effet presque nul sur le relâchement de l'orientation moléculaire, "bien que le présent 35mélange de solvants dans des proportions convenaoles ait un bon effet de relâchemento L'emploi en excès d'un bon solvant du polymère de styrène a tendance à abaisser la résistance à la rupture„ Exemple 3 • : Un film de GPS (vitesse d'écoulement-à l'état fondu : 69 01428 10 ~i A O Q •} . •JvUO.5 0,3 g/10 cm) ayant un pourcentage de rétrécissement ou retrait de 30 mesuré par immersion dans un bain de glycérine à 105°C pendant 5 secondes, est plongé dans un mélange de solvants consistant en méthyléthylcétone et en alcool éthylique dans un rapport de 5 mélanges en volume de 60 : 40 à une températtire de 25°G pendant une seconde, puis le mélange de solvants est chassé dans l'atmosphère à une tempéra-cure de 25°G en 2 minutes. On obtient ainsi un papier synthétique ayant sensiblement les mêmes propriétés que celui obtenu dans l'exemple 4„ 10 Exemple 6 Un film en même ABS que dans l'exemple 1, ayant un pourcentage de rétrécissement ou retrait de 30 mesuré par immersion dans un bain de glycérine à 110°0 pendant 5 secondes, est plongé 15 à la température normale pendant 5 secondes dans un mélange de solvants consistant en méthyléthylcétone et en alcool isopropylique dans un rapport de mélange en volume de 50 : 50, puis on chasse le mélange de solvants dans l'atmosphère à une température de 25°C en 2 minutes. On obtient ainsi un papier synthétique ayant sensible-20 ment les mêmes propriétés que celui mentionné dans l'exemple 2» Exemple 7 On opère comme dans l'exemple 6, sauf qu'on utilise un mélange de solvants consistué de toluène et d'alcool éthylique à 25 la place d'un mélange de solvants constitué de méthyléthylcétone et d'alcool isopropylique. On obtient ainsi un papier synthétique ayant sensiblement les mêmes propriétés que celui mentionné dans l'exemple 2. 30 Exemple 8 On opère comme dans l'exemple 6, sauf qu'on emploie un mélange de solvants composé d'acétate d'éthyle et d'alcool éthylique à la place d'un mélange de solvants composé de méthyléthylcétone et d'alcool isopropylique» On obtient ainsi un papier synthé-35 tique- ayant sensiblement les mêmes propriétés que celui mentionné dans l'exemple 2. Exemple 9 On opère comme dans l'exemple 6, sauf qu'on emploie un 40 mélange de solvants composé de tétrahydrofuranne et d'alcool éthy- 69 01428 n o i n q ^ ->■ u U \j Ou lique à la place d'un mélange de solvants composé de méthyléthylcétone e.i, d ' alcool" isopropylique » On obtient ainsi un papier synthétique ayant sensiolement les mêmes propriétés que celui mentionné dans l'exemple 2. BAD ORlGfttâL 69 01428 12 2000883 -REVEiMDICATIOnS - 1. - Procédé de préparation d'un papier synthétique solide, caractérisé eu ce qu'on étire un film ou feuille en polymère de styrène dans une gamine d'étirage dans laquelle le pourcentage de rétrécissement thermique du film ou feuille étiré 5 est de 5 à 80 % à une tempéra-cure supérieure au point de ramollissement dudit polymère, en ce qu'on met en contact la surface du film ou feuille étiré avec un mélange de solvants composé de 20 à 80 % en volume d'au moins un bon solvant dudit polymère de styrène et de 80 à 20 fS en volume d'au moins un non-solvant dudit polymère 10 de styrène, puis en ce qu'on sèche le film ou feuille résultant • pour chasser le mélange de solvants. 2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en contact la surface du film ou feuille étiré avec le mélange de solvants en immergeant le film ou feuille étiré dans le mélange de solvantso 3. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en contact la surface du film ou feuille étiré avec le mélange de solvants en étalant le mélange de solvants à la surface du film ou feuille étiré. 20 4-. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la surface du film ou feuille étiré est mis en contact avec de la vapeur du mélange de solvants. 5» - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère de styrène est un homopolynère de styrène, un 25 mélange d!un homopolymère de styrène et d'au moins un caoutchouc, obtenu par mélange de. l'homopolymère de styrène avec un caoutchouc tel que le polybutadiène ou le copolymère styrène-buta-diène, ou par copolymérisation du styrène avec le butadiène, un copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène, un copolymère acrylo-30 nitrile-styrène, ou un copolymère méthacrylate de méthyle-butadiène-styrène. 6. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce quel'épaisseur du film ou feuille en polymère de styrène est de 0,01 - 3 mm.o 35 7. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce quê le film ou feuille en polymère de styrène est étiré à une température de 100° - 160° 69 01428 13 Ji'OuBdJ 8. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé, en ce que ledit bon solvant dans le mélange de solvants est au moins un solvant choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, les cétones, les éthers, les esters et les hydrocarbures halogénéso" 5 9. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit non-solvant dans le mélange de solvants est au moins un composé alcoolique. 10. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit film ou feuille est plongé dans ledit mélange de 10 solvants à une température comprise entre 5 et 40°uo 11o - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le film ou feuille étiré est mis en contact avec le mélange de solvants pendant un temps de 0,1 à 60 secondes. 12. - Procédé suivant la-revendication 1, caractérisé en 15 ce que le film ou feuille étiré est mis en contact avec le mélange de solvants à une température comprise entre la température de fusion dudit mélange de solvants et la température d'ébullition dudit mélange de solvants. 13» - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en 20 ce que le film ou feuille traité par ledit mélange de solvants est soumis à un séchage forcé au moyen d'air chaud à une température égale ou inférieure à 90°0. 14. - Papier synthétique en polymère de styrène préparé par le procédé revendiqué dans la revendication 1. 8*° ûmâ|NAL