FR 2000372 A1 19690905 FR 6900687 A 19690116 è9 00687 1 2000372 la présente invention concerne la polymérisation en suspension de composés à insaturation éthylénique. On connaît des procédés de polymérisation de composés à insaturation éthylénique en suspension aqueuse- Ces procédés 5 emploient généralement des agents mouillants et des agents pour la mise en suspension en plus de catalyseurs de polymérisation du type à radical libre. les polymères formés dans un procédé en suspension aqueuse affectent la forme de perles. Le rôle de l'agent de mise en sus-10 pension est de maintenir le monomère qui se polymérise en suspension et d'empêcher ou de réduire la tendance des perles de polymères à s'agglomérer ou à former une "croûte de sucre". Une "croûte de sucre" se produit lorsque les perles du polymère formé adhèrent ensemble pour former une couche de recouvre-15 ment dure, ceci signifie une défaillance dans la dernière étape de suspension. On connaît de nombreux agents pour la mise en suspension. Ils comprennent les phosphates peu solubles tels que le phosphate de calcium, le phosphate de baryum, le phosphate de ma-20 gnésium, les phosphates, basiques tels que l'hydroxy-apatite, les substances inorganiques finement divisées telles que l'argile, le taie, le sulfate de baryum, le dioxyde de titane et les agents colloïdaux protecteurs comme la gomme et l'éther de cellulose. les agents de suspension peuvent être ajoutés sous la 2 5 forme de matières préalablement formées ou peuvent être préparés in situ. A titre d'exemple, on peut préparer l'hydroxy-apatite in situ par double décomposition de phosphate de sodium et de chlorure de calcium ajoutés séparément au milieu de polymérisation. 30 De la même façon, de nombreux agents mouillants ou diluants sont connus. Un diluant a pour fonction de favoriser ou de contribuer aux propriétés de dispersion des agents de mise en suspension. les diluants connus comprennent les agents anionogènes tensio-actifs tels que le caproate de sodium et 1'oléate de so-55 dium, les sulfates et les sulfonates organiques comme les sulfates et sulfonates d'alcoyles à longue chaîne, les sulfonates alcoyles aromatiques, les sulfonates de polyéther aryl-alcoyle, le produit de la réaction d'un hydroperoxyde de tertio-butyle et du sulfoxylate de sodium formaldéhyde ainsi que'des sels de 6v 00687 2 20 00 37-2 sodium de phosphates acides d'hydrocarbure, dans lequel le groupement des hydrocarbures contient jusqu'à 10 atomes de carbone. La concentration du diluant utilisé est critique car une 5 quantité en excès provoque la formation d'une fine émulsion de polymère non-désirée tandis qu'une quantité trop faible ne permet pas l'obtention d'un effet désiré du réglage de la grosseur des perles. On a déjà décrit que les phosphates acides solubles des 10 hydrocarbures sont, de préférence, employés suivant une quantité qui va de 0,05 $ à 0,3 % en poids de la suspension totale. On a maintenant trouvé que les phosphates de métaux de métal alcoyle contenant un groupement d'hydrocarbure présentant 15 plus de 10 atomes de carbone peuvent être utilisés avec succès dans une polymérisation en suspension et à de très faibles concentrations. L'invention crée un procédé de polymérisation en suspension aqueuse d'un monomère à insaturation éthyléjaique qui con-20 siste à mettre en suspension le monomère dans un milieu aqueux, à stabiliser la suspension en ajoutant un agent de mise en suspension à base de phosphate faiblement soluble et un phosphate de métal alcoyle contenant un groupement d'hydrocarbure ayant plus de 10 atomes de carbone et à polymériser le monomère en 25 présence d'un initiateur ou d'initiateurs à-radical libre. Le groupement d'hydrocarbure est, de préférence, un radical alcoyle, notamment un radical contenant de. 14 à 20 atomes de carbone. - Le composé métallique du diluant est en particulier un 30 métal alcalin, de préférence, le sodium. Les diluants que l'on préfère sont 1'oléyl-phosphate de sodium et le stéaryl-phosphate de sodium. La quantité du diluant nécessaire pour stabiliser la suspension dépend naturellement de l'agent de suspension et du 35 système réel utilisé mais elle est habituellement comprise entre 0,0001 et 0,0005, notamment de 0,0002 à 0,0004 i° en poids par rapport à la suspension totale. Des monomères appropriés comprennent le styrène, l'ortho-monochlorostyrène, la para-monochlorostyrène, les dichlorosty- 69 00687 3 2000372 rênes, le vinyl-naphtalène, les dérivés de l'acide acrylique tels que l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, et l'acétate de vinyle. Des agents de déclenchement qui conviennent sont le pero-5 xyde de benzoyle, le perbenzoate de tertio-butyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de ditertio-butyle et le 2-azo-bis-isobutyro-nitrile. On peut également ajouter d'autres ingrédients classiques dans les formulations de polymérisation en suspension, par 10 exemple de l'huile blanche minérale et de l'acide stéarique. Les conditions de réaction, c'est-à-dire les rapports et les concentrations des ingrédients autres que le diluant, de même que les températures et les durées de polymérisation, sont classiques. 15 L'invention est illustrée par l'exemple non limitatif suivant. EXEMPLE On utilise la formulation suivante : - Eau déminéralisée 1575 g 20 - Orthophosphate trisodique (dodécahydraté) 4,34 g - Orthophosphate acide disodique (dodécahydraté) .. 1,71 g - Solution de phosphate de sodium alcoyle quantité variable - Styrène 2148 g 2 5 - Huile minérale blanche 47,0 g - Chlorure de calcium (dihydraté) .. 3,10 g - Acide stéarique 2,17 g - Peroxyde de benzoyle 5,48 g Les polymérisations sont conduites à 90°C pendant une 30 période de 24 heures. On obtient des suspensions stables en utilisant les quantités suivantes de phosphate de sodium alcoyle : - 10 ml d'une solution à 0,1 io d'oléyl-phosphate de sodium, - 10 ml d'une solution à 0,1 °/o de stéaryl-phosphate de sodium, 35 c'est-à-dire 0,0002 6 fo en poids de la suspension totale dans chaque cas. 69 00687 2000372 REVENDICATIONS 1 - Procédé de polymérisation en suspension aqueuse d'un monomère à - insaturation éthylénique, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en suspension le monomère dans un milieu 5 aqueux, à stabiliser la suspension en ajoutant un agent de mise en suspension à base de phosphate faiblement soluble et un diluant à base de phosphate d'un métal alcoyle contenant un groupement d'hydrocarbure n'ayant pas plus de 10 atomes de carbone et à polymériser le monomère en présence d'un initiateur ou 10 d'initiateurs à radical libre. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le groupement d'hydrocarbure est un radical alcoyle. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le radical alcoyle a entre 11 et 20 atomes de car- 15 bone. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé métallique du diluant est un métal alcalin. 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, ca- 20 ractérisé en ce que le métal alcalin est le sodium. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le diluant est 1'oléyl-phosphate de sodium ou le stéaryl-phosphate de sodium. 7 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, ca- - - 25 ractérisé en ce que le diluant est utilisé en une quantité qui va de 0,0001 à 0,0005 % en poids de la suspension totale. 8 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le diluant est utilisé en une quantité comprise entre 0,0002 à 0,0004 % en poids de la suspension to- 30 taie. 9 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le monomère est l'orthomonochlorostyrène ou le paramonochlorostyrène, un dichlorostyrène, un vinyl-naphtalène, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle ou l'a- 35 cétate de vinyle. 10 - Procédé suivant l'une des revendications' 1 à 8, caractérisé en ce que le monomère est le styrène. 11 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 109 69 00687 5 2000372 caractérisé en ce que l'initiateur ou les initiateurs sont constitués par le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate de bu-tyle tertiaire, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de diter-tiobutyle ou le 2-azo-bis-isobutyronitrile• 5 12 - Polymères éthyléniques obtenus par le procédé sui vant l'une des revendications 1 à 11.