FR 2012097 A1 19700313 FR 6922175 A 19690701 69 22175 1 2012097 Le p-tertiobutyl-phénol,composé dont les applications sont nombreuses, se prépare par alkylation du phénol avec l'isobutylèna en présence de catalyseurs. Il existe pour cela beaucoup de procédés décrits dans la littérature. Comme cataly-5 seurs, on utilise l'acide sulf.urique, l'acide perchlorique,le chlorure d'aluminium, le chlorure, de zinc, des terres décolorantes actives, des échangeurs de cations acides, l'iode et, surtout le trifluorure de bore. Suivant la nature et la concentration du catalyseur, 10 la température et la durée de la réaction, les diverses méthodes donnent, à coté du p-tertiobutyl-phénol, des quantités variables de phénol n'ayant pas réagi, d'o- et de m-tertiobutyl-phénols et de di-tertiobutyl-phénols. Etant donné que le p-tertiobutyl-phénol doit avoir, 15 pour la plupart des applications, une pureté d'au moins 98# point de fusion de 99 à 100°C et un index de couleur d'iode de 1, il doit être débarrassé des matières qui l'accompagnent, ce qui nécessite des procédés de purification compliqués. Ainsi, selon les méthodes décrites dans le brevet 20 américain 2.514.419* le brevet français 1.277.013 et le brevet suisse 374.639* les produits réactionnels sont soumis, après un lavage à l'eau, à une distillation fractionnée qui, du fait que les points d'ébullition des composantes sont très proches les uns des autres, est une opération très coûteuse. Lorsqu'on utili-25 se le fluorure de bore comme catalyseur, on a recours à la distillation sous pression réduite, le fluorure de bore passant alors avec le phénol n'ayant pas réagi et l'o-tertiobutyl-phénol et pouvant être récupéré à partir des têtes de distillation. Un autre traitement ultérieur du mélange réactionnel 30 obtenu à partir de phénol et d'isobutylène est décrit dans le brevet N° 43.238 de la République Démocratique d'Allemagne et dans le brevet 1.221.235 de la République Fédérale d'Allemagne. D'après cette méthode, les composantes à bas point d'ébullition* sont en grande partie éliminées du mélange par distillation 35 avec l'o-tertiobutyl-phénol. On distille ensuite le résidu en ajoutant au courant de vapeur, lorsqu'il entre dans le réfrigérant, des quaritités déterminées d'un hydrocarbure aliphatique ayant un point d'ébullition dans le domaine compris entre 140 et 200°C. Après sortie du réfrigérant,, on sépare mécaniquement 40 le magma cristallin en une couche solide et une couche liquide. gftB ©HlfttNM. 69 22175 2 2012097 Ce mode de traitement ultérieur représente un petit progrès par rapport aux autres méthodes mentionnées ci-dessus en ce sens que la distillation fine du produit p n'a pas besoin d'êtï*e effectuée avec un reflux aussi poussé pour le séparer des pro-5 duits secondaires à point d'ébullition plus élevé. Cet avantage est dû à l'hydrocarbure ajouté. Néanmoins, du point de vue économique, ce procédé consomme également de grandes quantités d'énergie, parce que la quantité totale de p-tertiobutyl-phénol doit être soumise à la distillation. 10 Or, la demanderesse a trouvé que, dans le traite ment ultérieur du mélange réactionnel fourni par la réaction du phénol avec 1'isobutyïkB en présence de catalyseurs, en particulier de fluorure de bore, on peut se passer de toute distillation et obtenir un p-tertiobutyl-phénol, ayant une pureté 15 supérieure à 99$ avec des rendements allant jusqu'à 99%, par rapport au "phénol mis en jeu au départ, si l'on fait cristalliser par refroidissement le mélange obtenu par la réaction, puis qu'on le sépare, à l'état broyé, à des températures comprises entre environ 40 et environ 70°C, de préférence à environ 50 20 jusqu'à environ 60°C, par des moyens mécaniques tels que cen-trifugation ou filtration, en une partie liquide et une partie cristalline, la partie liquide contenant principalement les produits secondaires (phénol, o-tertiobutyl-phénol, m-tertio-butyl-phénol et di-tertiobutyl-phénol) et la partie cristalline 25 étant constituée de p-tertiobutyl-phénol prèsque pur. Le fluorure de bore passe avec les impuretés et peut être récupéré par distillation. Lorsqu'on utilise des catalyseurs non volatils, par exemple l'acide perchlorique, on lave et on sèche le mélange réactionnel de manière connue avant la séparation. 30 Puisque, comme on le sait, le fluorure de bore forme un produit d'addition avec le phénol, à savoir BP^ 2 CgH^0H,dont la couleur brun rouge devient plus foncée encore pendant l'al-kylation, il s'est révélé avantageux, dans le but d'obtenir un p-tertiobutyl-phénol pur, d'effectuer l'alkylation en présence 35 de substances réductrices, telles que des phosphites ou l'acide hypophosphoreux, que l'on ajoute au phénol avant la réaction. A cette fin, une quantité d'environ 0,1 à environ 1# çle phos-phite de triphényle ou de phosphite de tri-p-tertiobutyl-phényle est largement suffisante. Dans le cas de l'acide hypophosphoreux 40 il suffit d'utiliser environ 0,01 à environ 0,5$ en poids du MADOFtlglNM. 69 22175 3 2012097 produit commercial à environ 50$. L'eau introduite simultanément peut être éliminée avant la réaction à environ 90°C et sous une pression réduite correspondante. Il est encore plus avantageux d'introduire d'abord le phénol avec la substance 5 réductrice et de chasser l'oxygène de l'espace où la réaction doit avoir lieu avant l'addition du fluorure de bore, en déplaçant l'air par de l'azote. Selon un mode d'exécution préféré du procédé de la présente invention, on dissout au maximum 2,5$ de fluorure de 10 bore dans le phénol traité préalablement de cette manière et on introduit à 90°C, en agitant, des quantités équivalentes d'isobutylène. Après une courte réaction supplémentaire à la même température, on fait .cristalliser complètement le mélange réactionnel, qui n'est que légèrement rose, à des températures com-15 prises entre environ 0 et environ 20°C et on broie la masse cristalline de manière qu'elle ne contienne plus de blocs agglomérés. On effectue ensuite la séparation en une partie solide et une partie liquide par chauffage à une température d'environ 40 à 70°C, de préférence à environ 50°G, et par centrifugation dans 20 une centrifugeuse à tamis ou par filtration à travers un filtre à pression, ces opérations étant effectuées en même temps que le chauffage ou après celui-ci. Les impuretés contenues dans le p-tertiobutyl-phénol se liquéfient au cours de ce traitenent sans dissoudre des quantités notables du composé p. Pour compléter 25 cette opération de purification, on peut encore laver avec un hydrocarbure aliphatique. Le p-tertiobutyl-phénol obtenu de cette manière est presque blanc et a un index de couleur d'iode de 1, un point de fusion de 99 à 100°C et un degré de pureté supérieur à 30 99$, déterminé par chromatographie en phase gazeuae, la proportion d'o- et de m-tertiobutyl-phénols et de butylphénols supérieurs étant inférieure à 0,1$ en poids. Les produits secondaires, à savoir le phénol n'ayant pas réagi et les autres alkyl-phénols, sont contenus, de 35 même comme le fluorure de bore, dans la phase liquide. On peut récupérer le fluorure de bore en chauffant cette phase liquide à une température d'environ 70 a 90°C sous pression réduite et l'utiliser pour une nouvelle réaction. On peut aussi chasser le fluorure de * bore du mélange réactionnel sous pression 40 réduite et à l'abri de l'oxygène, au au moyen d'un courant 1 bad original 69 22175 4 2012097 d'azote, juste après 1'alkylation, et l'introduire directement dans du phénol à utiliser dans une nouvelle réaction. On peut encore récupérer une petite quantité de p-tertiobutyl-phénol du résidu liquide des produits secondaires, 5 débarrassé du fluorure de "bore. Sinon, on peut utiliser le résidu pour une nouvelle alkylation ou pour la préparation de phénols à degré d'alkylation élevé. La présente intention a donc pour objet un procédé de préparation de p-tertiobutyl-phénol pur par réaction du phé-10 nol avec 1'isobutylène en présence de catalyseurs, caractérisé en ce qu'on fait cristalliser à 0 - 20°C le mélange réactionnel obtenu, on le broie, on le sépare ensuite à des températures comprises entre 40 et 70°C, de préférence entre 50 et 60°C, par centrifugation ou filtration, en une partie liquide con-15 tenant les produits secondaires et une partie cristalline contenant le p-tertiobutyl-phénol, et on lave éventuellement ce dernier avec un hydrocarbure aliphatique. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. 20 EXEMPLE 1 : On ajoute 1 ml d'acide hypophosphoreux (à 50 %) à 470 g de phénol fondu (5 moles) et, tout en agitant, on chauffe à 80°C, en utilisant un réfrigérant descendant et en réduisant la pression jusqu'à ce que la distillation commence, peur chasser 25 l'eau résiduelle. Puis, on introduit 11,5 g de fluorure de bore, on chauffe le tout à 90°0 et? à cette température, on introduit en 3 heures 280 g d'isobutylène (5 moles). Après avoir agité pendant 1 heure et demie à cette température, »n élimine le fluorure de bore presque quantitativement, en 2 heures, à 30 90-95°cï par réduction de la pression à 15 torr tout en intro-duisant de l'azote par un capillaire : le fluorure de bore ainsi chassé est amené dans du phénol porté à 45°C où il est absorbé. Le mélange réactionnel débarrassé du fluorure de "bore de cette manière est ensuite versé dans une capsule de porcelaine et re-35 froidi à la température ambiante pour que la cristallisation complètement se produise. Le magma cristallin, qui, d'après l'analyse par chromatographie en phase gazeuse, contient 92,2 % de p-tertiobutyl-phénol, est réduit en une poudre cristalline exempt de grumeaux, laquelle est introduite dans une centrifugeuse 69 22175 5 2012097- à tarais où la température est portée à 50 °C pendant la centri-fugation à 3000 tours par minute. Après une centrifugation de 30 minutes, un liquide brun rougeatre pâle s'est séparé, tandis que le tambour à tamis contient une masse cristalline blanche et 5 sèche. Pour éliminer les parties acides éventuellement retenues, on chauffe la masse cristalline pendant 4 heures à 50°C et sous une pression de 15 torr. On obtient ainsi 660 g de p-tertiobutyl-phénol, quantité qui correspond à un rendement de 88% ou 95*5$ du p-tertiobutyl-phénol contenu dans le produit brut, avec une 10 teneur en produit p de 99*8$, un point de fusion de 99 à 100°C et un index de couleur d'iode inférieur à 1. EXEMPLE 2 : On introduit en 3 heures, à 90°C, 280 g d1isobutylène dans un mélange de 4-70 g de phénol et 10 g d'acide perchlorique 15 (à 70$), on agite le tout pendant une heure et demie et on le verse dans une capsule de porcelaine pour le laisser se solidifier. Après l'avoir abandonné pendant 14 heures à la température ambiante, on réduit le magma cristallin et on le filtre dans un filtre à pression chauffable, à 50°C, avec addition de 100 g 20 d'éther de pétrole, jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de parties liquides. Le résidu de filtration constitue une masse cristalline faiblement colorée ayant un poids de 590 g> soit 78,6$ de la quantité théorique. La teneur en produit p est de 99,2$ et le point de fusion de 99°C. L'index de couleur d'iode est égal à 2 25 dans ce cas. EXEMPLE 3 : On ajoute 10 g de phénol, dans lequel on a dissous 1 g d'acide hypophosphoreux (à 100$), à 931 g de phénol fondu contenant au maximum 0,1$ d'eau. On introduit ensuite dans la 30 masse réactionnelie fondue 9,4 g de fluorure de bore. A environ 90°C, on introduit en environ 90 minutes 56O g d'isobutylène sec, en même temps qu'on élimine la chaleur de la réaction, et on agite pendant encore 2 heures à cette température. On laisse lentement refroidir pendant 15 heures le 35 mélange réactionnel obtenu de cette manière, ce qui provoque la cristallisation. Après avoir broyé la masse cristalline on -la fait fondre en introduisant en même temps de l'ammoniac gazeuxj la couleur rougeatre disparaît alors et il se forme peu à peu un précipité blanc. On chauffe jusqu'à 120°C sous pression réduite 40 la masse fondue neutre ou faiblement ammoniacale et on la débar- BAD ORIGINAL 69 22175 6 2012097 rasse ainsi de traces d'ammoniac et d'eau. On sépare par filtration à chaud le précipité blanc qui s'est formé et on refroidit le filtrat incolore et limpide. On obtient environ 1500 g de p-tertiobutyl-phénol ayant une teneur 5 d'environ 99$ de ce composé. Comme produits secondaires, le produit contient 0,2$ de phénol, 0,1$ d'o-tertiobutyl-phénol et 0,3$ de di-tertiobutyl-phénol Le produit donne une masse fondue limpide ayant un index de couleur d'iode inférieur à 1. Il peut être utilisé sans purification supplémentaire pour beaucoup 10 d'applications. Par centrifugation dans unçéentrifugeuse à tamis à environ 70°C, la teneur en produit p peut être augmentée à plus de 99$. 69 22175 7 2012097 ' REVENDICATIONS 1°- Un procédé de préparation de p-tertiobutyl-phénol pur par réaction du phénol avec 11 isobutylène en présence de catalyseurs, caractérisé en ce qu'on fait cristalliser à une tem- 5 pérature de 0 à 20 °C le mélange fourni par ladite réaction, puis on le broie et on le sépare, à des températures comprises entre 40 et 70°C, en une partie liquide contenant Tes produits secondaires et une partie cristalline contenant le p-tertiobutyl-phénol. 10 2°- Un procédé selon la revendication 1, caractéri sé en ce qu'on lave ensuite le p-tertiobutyl-phénol avec un hydrocarbure aliphat ique. 3°- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le fluorure de bore comme catalyseur. 10 4°- Un procédé selon la revendication 3* caracté risé en ce qu'on utilise en même temps des substances réductrices. 5°- Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise des phosphites de triaryle comme substances réductrices. 15 6°- Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise, comme substance réductrice, de l'acide hypo-phosphoreux à 50$. 7°- Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise l'acide hypophosphoreux en un quantité com- 20 prise entre 0,01 à 0,5$ en poids, par rapport au phénol utilisé. bad original