FR 2012697 A1 19700320 FR 6923580 A 19690710 69 23580 1 2012697 la présente invention concerne un système de catalyseur perfectionné pour la polymérisation à "basse pression de a-olé-fines. Elle concerne en particulier un nouveau système de catalyseur contenant du titane, du vanadium et de l'aluminium cocris-5 tallisés ainsi qu'un procédé de polymérisation d'a-oléfines, à basse pression, en présence d'un tel système de catalyseur. On sait que de nombreux catalyseurs contenant des composés de métaux de transition des Groupes IVa - Via de la classification périodique des éléments et des composés organométalliques 10 renfermant des métaux des Groupes Ia-IIIa de cette même classification périodique des éléments sont efficaces pour la polymérisation des oléfines à basse température et à basse pression. Cependant, on ne peut pas considérer ces catalyseurs comme complètement satisfaisants du point de vue industriel si on tient 15 compte de ce qui suit. Si au cours de la production des polymères oléfiniques l'activité de polymérisation du catalyseur utilisé est extrêmement élevée et si on peut réaliser les traitements subséquents à la réaction de polymérisation sans éliminer le catalyseur résiduel 20 du polymère résultant, c'est avantageux du point de vue industriel car on supprime le stade de fabrication consistant à éliminer le catalyseur. Dans le cas des polymères oléfiniques, produits par polymérisation en suspension à basse température, la production des 25 polymères est influencée par la densité' apparente des polymères résultant au point que la possibilité de production augmente généralement avec la densité apparente. De ce point de vue les catalyseurs précités n'ont pas l'activité catalytique nécessaire pour permettre la suppression du stade consistant à les éliminer 30 et la densité apparente des polymères formés est insuffisante pour que la possibilité de production de polymères au cours d'une polymérisation en suspension à basse température soit suffisante. Au cours de diverses recherches effectuées sur les procédés de polymérisation des oléfines, les inventeurs ont découvert 35 qu'un système de catalyseur constitué de nouveaux produits cocris-tallisés et d'un composé d'organoaluminium présente une activité catalytique extrêmement élevée qui non seulement permet de supprimer le stade d'élimination du catalyseur mais permet également la production de polymères ayant une densité apparente élevée. 40 L'invention est basée sur cette découverte. 69 23580 2012697 On peut réaliser le but de l'invention en utilisant un catalyseur composé de (a) un produit cocristallisé obtenu par réduction d'un mélange de certains composés de métaux de transition, par exemple d'un composé de titane et d'un composé de 5 vanadium avec un composé d'organoaluminium et (b) un composé d'organoaluminium. L'invention est décrite plus en détail ci-après. On peut préparer facilement le produit cocristallisé qui constitue, le premier constituant du catalyseur par réduction d'un mélange con-10 tenant un composé de titane et un composé de vanadium, à l'aide d'un composé d'or gano aluminium. La proportion du composé de titane par rapport au composé de vanadium, dans le mélange à réduire, peut varier dans de larges limites allant de la coexistence d'une trace d'un composé de vanadium avec un composé de titane jusqu'à 15 la coexistence d'une trace du composé de titane avec le composé de vanadium, c'est-à-dire que le rapport V:Ti peut être compris entre 0,01 et 99. Ce rapport est de préférence compris entre 0,1 et 10. On peut mélanger les composés de titane, au préalable, aux composés de vanadium ou bien simultanément aux composés de vana-20 dium et aux composés d'organoaluminium. On peut utiliser divers composés de titane et de vanadium pour préparer le produit cocristallisé selon l'invention. Ces produits se trouvent de préférence sous forme liquide miscible les uns avec les autres ou bien ils sont solubles dans les sol-25 vants inertes ci-après indiqués. On utilise habituellement, par exemple, les tétrahalogénures tels que le tétrachlorure de titane, le tétrabromure de titane, le tétrachlorure de vanadium et le tétrabromure de vanadium ; les alcoolates tels que le tétra-éthylate de titane, le tétraisopropylate de titane, le tétra-30 pentylate de titane, le tétraéthylate de vanadium et le tétra-n-butylate de vanadium ; les acétyla1—*cétonates tels que l'adétyl-acétonate de titane ét 1'acétylacétonate de vanadium ; les oxy-halogénures tels que le trichlorure de vanadyle et le dichlorure de vanadyle ; les dxyalcoolates tels que le triéthoxyde de vana-35 dyle et .le, triisopropoxyde de vanadyle ; et les halogénoalcoolates tels que le monochlorodipropoxyde de vanadyle et le dichloro-monoéthoxyde de vanadyle • Parmi ces composés on préfère les tétra-halogénures car ils donnent les meilleurs résultats. On peut d'autre part utiliser pour réduire un mélange conte-4-0 nant un composé de titane et un composé, de vanadium et pour former 69 23580 3 2012697 le produit cocristallisé, un composé d'organoaluminium de formule générale AIR^X^ ^ où E désigne un groupement hydrocarboné ayant de 1 à 14 atomes de earbone, X désigne un atome d'halogène et n désigne un nombre compris entre 1 et 3 inclus. On peut citer coi-5 me groupement hydrocarboné par exemple les groupements alkyles tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle, décyle et dodécyle ; les groupements aryles tels que phényle, tolyle, xylyle et naphtyle ; les groupements aralkyle tels que benzyle et les groupements cyclo-alkyles tels que cyclopentyle et cyclohexyle. 10 On recommande habituellement l'utilisation de composés alkyl- aluminium tels que le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le monohalogénure de diéthylaluminium, le monohalogénure de dibu-tylaluminium, le sesquihalogénure d'éthylaluminium et les composés similaires. On peut utiliser de façon équivalente comme halogène 15 le chlore, le brome ou l'iode. La quantité de composé d'organoaluminium utilisé pour réduire un mélange constitué par le composé de titane et le composé de vanadium est habituellement comprise entre 0,01 et 10 et de préférence entre 0,5 et 5 moles par mole de composés de métaux 20 de transition. Bien que les conditions de réduction avec une telle quantité de composé d'organoaluminium varient suivant le composé ou les composés d'organoaluminium utilisés comme agent réducteur, on met généralement en oeuvre le traitement réducteur sous agita-25 tion énergique en présence d'un gaz inerte, à une température comprise entre -50° et 300°C et de préférence entre 0°C et 120°C, pendant une période d'une minute ou plus. Pour effectuer la réduction complètement, on utilise de préférence un solvant inerte, indépendamment du fait que le mélange à réduire soit liquide ou 30 solide. On met en oeuvre le traitement de réduction pour réduire la valence des deux métaux de transition de leur valeur maximale à des valeurs inférieures et surtout à l'état trivalent» Après réduction on sépare le produit cocristallisé du sol-35 vant et des matières n'ayant pas réagi en présence d'un gaz inerte On peut effectuer cette séparation de n'importe quelle façon appro priée telles que filtration, centrifugation ou opération similaire. Après séparation du produit cocristallisé on élimine sensiblement complètement les' matières n'ayant pas réagi. On adopte 40 habituellement pour éliminer les matières n'ayant- pas réagi une 69 23580 4 2012697 distillation à chaud sous pression réduite, un1 traitement de lavage à l'aide d'un solvant inerte en présence d'un gaz inerte, etc... Quand le solvant a un point d'ébullition relativement bas, on effectué une distillation eh présence d'un gaz inerte. Quand 5 le solvant a un point d'ébullition élevé, il ëist préférable d'éliminer le solvant par distillation à chaud et sous pression réduite en présence d'un gaz inerte. Il est désirable d'éliminer complètement les matières n'ayant pas réagi contenues dans le produit cocristallisé, et en particulier les composés de titane 10 et de vanadium, car l'élimination incomplète de ces matières n'ayant pas réagi a tendance à abaisser l'activité catalytique. Dans la majorité des cas, le produit cocristallisé est obtenu habituellement sous forme d'une masse solidesqui est de préférence broyée de façon appropriée pour l'utilisation ultérieure. Un 15 tel broyage est habituellement effectué en présence d'un gaz inerte par les moyens habituels, par exemple par agitation, par ; broyage à l'aide de billes, etc... • On ne connaît pas encore la raison poux laquelle le produit cocristallisé ainsi obtenu fournit une bonne activité au cours de 20 la polymérisation des a-oléfines. Cependant il est évident d'à- j près les exemples comparatifs que le produit ainsi obtexra est I réellement un produit cocristallisé, en particulier pour la raison qu'on ne peut pas obtenir des excellents résultats selon ( l'invention en utilisant un simple mélange du produit de rédue- j 25 tion d' un composé de titane et du produit de réduction, d'un ■ composé de vanadium ; le produit de cocristallisation obtenu se- ; Ion le procédé de l'invention est coloré mais sè décolore rapide- i . ment au contact de l'air. i On supposa que le produit découvert par les inventeurs est 30 un nouveau produit eocristallisé constitué de cations de Ti, V et Al et d'anions tels que Cl dans lequel Ti et V sont trivalents ou ont une valence inférieure et le rapport V:Ti peut varier dans de larges limites. En fait, les résultats de l'analyse aux rayons X et de l'analyse élémentaire confirment que le produit 35 préparé par réduction d'un mélange de tétrahalogénure de titane et de tétrahalogénure de vanadium à l'aide d'un sesquihalogénure d'aluminium est un produit cocristallisé représenté en majeure partie par la formule £ (Ti^CV^^X^j .AlXm où "p" est un nombre compris entre 0,01 et 0,99, X désigne un atome d'halogène, "a" 40 désigne un nombre compris entre 1 et 100 et "m" et "n" représentent 69 23580 5 2012697 chacun un nombre compris, entre 0 et 3. • Le composé de vanadium peut facilement être réduit à l'état divalent. Par conséquent le nombre n désigne la plupart du temps un nombre compris entre 2 et 3 et le catalyseur correspondant a 5 une activité élevée. Par ailleurs on utilise cornue second composant du catalyseur un composé d'organoaluminium de formule générale AIE^X* où H désigne un groupe hydroearboné ayante-i(àe 1 à 14 eteMB de carbone, X' désigne un atome d'halogène ou un groupe alkoxy et 10 n désigne un nombre compris entre 1 et 3» Ce seeomà composant forme avec le premier composant le catalyser» désiré. On peut citer comme groupement hydr ocarboné ayant if 1 à 14 atomes de carbone par exemple des groupements alkyle», aralkyles, aryles et alicyeliquea ,• 15 On préparé le catalyseur à partir de ces constituants de catalyseur. La proportion du pr^miea? constituant par rapport au second est habituellement comprise entre 0,1 et 500 et de préfé-»-rence entre 1 et 50, ce rapport étant un rapport molaire Al ; métaux de transition. Il est possible de préparer .3L&" catalyseur» 20 directement à partir drun mélange de composés de titane et de vanadium en «tilisamli lm grand, excès de composé d'organoaluminium pour elrtenir à la fois la réduction et 1'activation. La polymérisation d'a-oléfines est mise en oeuvre en utilisant le catalyseur ainsi obtenu. Les pc-oléfines utilisables 25 selon la présente invention englobent l'éthylène, le propylène, le butène-1 et les composés similaires. Il est également possible de copolymériser un mélange de ces a-oléfines. On peut mettre en oeuvre la réaction de polymérisation en absence d'un solvant mais elle est habituellement mise en oeuvre en dispersant 30 le catalyseur dans un solvant inerte, en introduisant l'oléfine et en maintenant ce mélange à une température et à une pression données. On utilise de préférence comme solvants inertes des hydrocarbures aliphatiques tels que le. pentane, l'hexane, l'heptane, 35 1'octane et 1'iso-octane ; les hydrocarbures cycloaliphatiques tels que le cyclopentane et le cyclohexane, et les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène et le toluène, mais on peut également utiliser d'autres solvants employés habituellement pour les réactions de polymérisation* 40 En général les températures comprises entre la température g/© ÛfllGfftàL 69 23580 6 2012697 ambiante et 200°C^jMg^ pressions relativement basses,, comprises';' ''^^Xap^fflBron atmosphérique et 1CG atmosphères, sont , ! • ' ! ' suffisaxi-es pour réussir la polymérisation. * Dans le procédé de la présente invention l'hydrogène peut 5 être présent dans le système de polymériaaticn pour contrôler facilement le poids moléculaire moyen et les autres propriétés ; physiques des polymères résultant, non seulement au cours d'une polymérisation à haute température, mais également au cours d'une polymérisation à basse température. Etant donné que la quan-10 tité d'hydrogène présent dépend des conditions de polymérisation et du poids moléculaire du polymère désiré, cette quantité peut être ajustée de façon appropriée. La polymérisation des a-oléfines est mise en oeuvre comme indiqué ci-dessus. Etant donné que le catalyseur utilisable 15 pour.le procédé de l'invention est facilement désactivé par l'humidité, l'oxygène, etc..., on utilise de préférence les matières de départ telles que oléfines, hydrogène et solvant purifiées au préalable. Les polymères obtenus par 1« procédé â» 1!invention sont 20 des polymères cristallins, ineeleres jréseatsnjfc uns densité apparente éleWÉ* et vûëW. étroite gamme de peMJt moléculaire. Gomme il est évident d'après les explications précitées, le catalyseur préparé suivant le procédé de 11 invention possède une activité catalytique excellente. Quand la polymérisation des a-25 oléfines est mise en oeuvre en utilisant le catalyseur préparé suivant le procédé de l'invention, on obtient une activité de polymérisation extrêmement élevée non seulement à une température élevée mais également à une température relativement basse, et on peut facilement contrôler le poids moléculaire moyen des poly» 30 mères résultants introduisant de l'hydrogène dans le système de polymérisation. Quand on polymérise des a-oléfines, suivant le procédé de l'invention, on peut supprimer-le stade consistant à éliminer le catalyseur. Ce résultat augmente les avantages techniques de l'iri-35 vention. De plus la formation des polymères ayant une densité apparente élevée permet d'augmenter la facilité de production des polymères, en particulier au cours d'un procédé de polymérisation en suspension. Le polyéthylène obtenu suivant la présenté invention convient à divers types de moulages^ par exemple par 40 le procédé d'injection, le procédé d'extrusion, etc... ORIQWAi 69 23580 7 2012697 L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants : • •CTTgMPLE 1 On introduit dans un "ballon de 500 cc, à quatre tubulures, 5 équipé, d'un agitateur, d'un tube d'introduction pour le composé organométallique, d'un tube d'introduction pour le gaz et d'un thermomètre, après avoir remplacé l'air par l'argon, 100 ml, de cyclohexane purifié, 27 mmoles de tétrachlorure de titane, de 18 mmoles de tétrachlorure de vanadium. On agite le mélange et on 10 ajuste la température à 25°C. On ajoute à ce mélange, goutte à goutte, 34 mmoles de sesquichlorure d'éthylaluminium à raison de 1,4 «mol».par minute. Après avoir terminé l'addition du composé d'aluminium on agite le mélange de façon continue pendant 30 minutes à 25°C pour 15 compléter la réaction de réduction. On élimine les matières n'ayant pas réagi et le solvant du produit de réaction par décantation, on élève la température à 40°C et on élimine le cyclohexane résiduel par distillation sous pression réduite. Après avoir élevé la température à 60°C.on élimine les matières n'ayant pas réagi en 20 l'espace de 2 heures par distillation sous une pression inférieure à 1 ma Hg et on sèche le produit cocristallisé résidu. On obtient le produit cocristallisé sous forme d'une masse solide de couleur brune et on le broie dans un courant d'argon. Le produit obtenu est une nouvelle substance représentée en majeure partie par la 25 formule : (ïi.T.Al)Cl2.8» (Ti+V)/Al - 3.0 Y/Tl « 2/3. On introduit dans un autoclave d'un litre équipé d'un agitateur magnétique, après avoir remplacé l'air par de l'azote sec, 500 ml de n-heptane purifié, 5,0 mg de produit cocristallisé obtenu comme décrit ci-dessus et 0,16 mmole- de triisobuty1aluminium. 30 Après chauffage de l'autoclave à 80°0 on introduit de l'hydrogène % 2 tout en agitant jusqu'à une pression de 25 kg/cm , puis on intro- duit l'éthylène jusqu'à une pression totale de 40 kg/cm . Quand on introduit l'éthylène, il se produit un dégagement de chaleur et on observe la polymérisation de l'éthylène. On 35 ajuste la température à 80°C et on met en oeuvre la polymérisation pendant 90 minutes sous pression.constante en maintenant la p r pression totale à 40 kg/cm par fourniture d'éthylène seul et on obtient 232 g de polyéthylène en poudre blanche ayant un poids moléculaire moyen de 98.000. 40 Le polyéthylène résultant a une densité apparente de \ BAD ûFtfCSSHAL 69 23580 S 2012697 0,35 g/cc (déterminée par la méthode ASTM-D-392-38) et une densité de 0,965 (déterminée par la méthode ASTM-D-12488). Il s*agit donc d'un polyéthylène à haute densité. Dans cette réaction de polymérisation le taux de polyméri-5 sation calculé en produit cocristallisé, (qui constitue le premier composant de catalyseur) est de 31 kg polymère/g. catalyseur/ heure et l'efficacité du catalyseur-est de 46,5 kg polymère/g de catalyseur. ETFlfPLE TEMOIN 1 10 On met en oeuvre la polymérisation de l'éthylène comme in diqué dans l'exemple 1, sauf qu'on remplace le produit cocristallisé utilisé dans l'exemple 1 par 5*0 mg de trichlorure de titane disponible dans le commerce (Stauffer Chem. C° ; qualité : A.A) et on obtient 34,5 g de polyéthylène blanche en poudre ayant un 15 poids moléculaire moyen de 121.000. Le polyéthylène ainsi obtenu a une densité apparente de 0,30 g/cc. Dans cette réaction de polymérisation le taux de polymérisation calculé par rapport au trichlorure de titane et l'efficacité du catalyseur sont respectivement de 4,6 kg de polymère/g 20 catalyseur/heure et de 6,9 kg polymère/g catalyseur. Cet exemple comparatif montre de façon claire que la réaction de polymérisation suivant le procédé del1 invention est mis en oeuvre à une vitesse approximativement dix fois supérieure à celle de la réaction de polymérisation utilisant un trichlorure 25 de titane disponible dans le commerce comme premier composant du catalyseur et que dans cette Invention on peut ajuster facilement le poids moléculaire à l'aide d'hydrogène et on,peut obtenir des polymères ayant une densité apparente élevée. KîŒirFLE 2 30 On effectue la réduction comme indiqué dans 1 ' exemple 1, sauf que la proportion de tétrachlorure de titane par rapport au tétrachlorure de vanadium est différente. On obtient des produits cocristallisés ayant des compositions variées. On met en oeuvre la polymérisation de 1'éthylène en utilisant les produits 35 obtenus en combinaison avec le triisobutyla&uminium, comme indiqué dans l'exemple 1jon obtient les résultats figurant sur le tableau: 1. BAD ORIGINAL 69 23580 9 2012697 TAB1E1U 1 Bapport V/ïi dans le mélange I 0 lî 0,10 III 0,6? IT 9,0 Y 00 Taux de polymérisation 5 (kg polymère/g.caif.h.) 3,0 28,6 31,0 15,8 2,0 Efficacité du catalyseur (kg polymère/g.cat) 4,5 42,9 46,5 23,7 3,0 Poids moléculaire ■ moyen x 10 11,9 10,2 9,8 10,8 11,5 10 Densité apparente " - (g/cm5) 0,30 0,32 0,35 0,28 0,29 *cat. - le prexiier constituant du catalyseur cocristallisé. "TOTFMPLE REMOIS 2 On met en oeuvre la polymérisation de l'éthylène coûte in-15 cliqué dans l'exemple 2, sauf qu'on utilise parai les produits de cocristallisatiôn préparés dans l'exemple 2 ceux ayant le rapport Y/Ti - O et £i/V » O en quantités respectivement de 3 mg et de 2 mg. On obtient 16,5 g de polyéthylène blanche en poudre ayant un poids moléculaire moyen de 118.000. Dans cette réaction, la 20 vitesse de polymérisation calculée par rapport au produit cocristallisé est de 2,2 kg de polymère/g catalyseur/heure, et l'efficacité du catalyseur est de 3,3 kg polymère/g catalyseur. L'exemple témoin 2 montre que le produit cocristallisé préparé dans l'invention par réduction d'un mélange de composé de 25 titane et d'un composé de vanadium possède une activité de polymérisation tout-à-fait différente de celle d'un mélange de produits solides individuellement réduits. •prrRirPTVR 3 On effectue la préparation de produits cocristallisés de 30 "façon similaire à celle indiquée dans l'exemple 1, sauf qu'on varie l'agent réducteur, la température de réduction et la durée de réduction. On met en oeuvre la polymérisation de l'éthylène de façon similaire à celle indiquée dans l'exemple 1 en utilisant les pro-35 duits résultante et on obtient les résultats figurant sur le tableau 2. r"* bad qrm^NAL 69 23580 2012697 Préparation du catalyseur TABLEAU 2 II '* III IV Agent réducteur AlEt^* Al(Oct)^ AlEtgCl* AlgEt^Cl^ A^ït^ïl^ 5 température de réduction (°C) O O 15 25 75 Durée de réduction (min.) 3© 30 30 30 30 Composition du catalyseur 10 Bapport Cl/ (Ti+V+Al) 2,7 2,5 - - 2,7 Résultats de la polymérisation Vitesse de polymérisation (kg DolTmère/e cata- 15 lyseur/heure) 30,4 32,8 29,8 31,0 32,1 Efficacité du catalyseur (kg polymère/g catalyseur) 45,6 49,2 44,7 46,5 48,2 Poids molécn- - 20 laire x 10-* 9)o 9,1 9,4 9,8 10,4 *Quantité nécessaire pour la réduction : 68.«moles WXKMPT.TC 4 On effectue la polymérisation de l'éthylène c ouïe indiqué dans l'exemple 1, sauf qu'on Tarie la nature du composé d'organo-25 aluminium, la quantité et la durée de la polymérisation. Le résultat figure sur le tableau 3* TABLEAU 3 I II . III IV V Composé ... ~" d'organo- 30 aluminium AlEt^ Al(i-Bu)^ Al(i-Bu)^ AlEtgCl AlEtgOEt Quantité (mmole) 0,16 0,16 0,32 0,32 0,16 Vitesse de polymérisation (kg polymère/g 35 i catalyseur/ heure) 28,8 31,0 32,2 15,6 22,8 BAD ORIGINAL 69 23580 n 2012697 TABLEAU 3 (suite) I II III IV V Composé d'organoaluminium AlEt^ Al(i-Bu)^ Al(i-Bu)^ AlEt2Cl AlEtgOEt 5 Efficacité du catalyseur (kg de polymère/g catalyseur 43,2 46,5 48,3 23,4 34,2 Poids moléculaire moyen 10 x10"4 9,7 9,8 "9,6 10,5 10,2 Densité apparente (g/cm5) 0,35 0,35 0,35 0,33 0,36 "FXRWPIiE 5- On met en oeuvre la polymérisation de l'éthylène comme in-15 cliqué dans l'exemple 1, sauf qu'on fait varier la température de polymérisation, la quantité d'hydrogène et la pression totale, les résultats figurent sur le tableau 4. TABLEAU 4 I II III IV V 20 température de polymérisation (°C) 80 80 80 90 90 Quantité de Hg (kg/cm2) Pression totale (kg/cm2) 5 25 42 18 22 25 de polymérisation (kg/cm^) 10 40 70 40 40- Vitesse de polymérisation (kg de polymère/g catalyseur/heure) 8,6 31,0 51,2 37,7 30,6 30 Efficacité du catalyseur (kg de polymère/g catalyseur) 12,9 46,5 76,8 56,6 45,9 Poids moléculaire- moyen x 10"4 9,5 9j8 9,6 6,7 5,1 •RirTCMPLE 6 35 On met en oeuvre la polymérisation de l'éthylène comme indiqué dans l'exemple 1, sauf qu'on n'utilise pas du n-heptane pour la polymérisation. On obtient comme résultat 220 g de polyéthylène en poudre blanche ayant un poids moléculaire moyen de 95*000, 69 23580 12 2012697 10 15 20 25 30 35 un» densité apparente de 0,39 g/c* et une densité de 0,965. TCTRifPLE 7 •> On met en oeuvre la polymérisation de l'éthylène comme indiqué dans l'exemple 1, sauf qu'à la place du n-heptane on utilise du cyclohexane et qu'on fait varier la température, la durée de la réaction, la quantité d'hydrogène et la pression totale au cours de la polymérisation. Les résultats figurent sur le tableau 5* TABLEAU 5 Conditions de la polymérisation x Solvant Température (°G) Pression totale cyclohexane 130 10 (kg/cm2) Pression partielle d'hydrogène (kg/cm2) 1,5 Durée de polymérisation (minutes) 30 Eésultats : Tltesae de polymérisation (kg polymère/g c atalyseur/heure ) 23 Efficacité du catalyseur (kg de polymère/g catalyseur) 12 Poids moléculaire -4 moyen x 10 4,5 H.'V kTTPT.TC 8 II cyclohexane 130 10 3,0 60 22 22 2,5 III cyclohexane 160 20 0,5 30 30 15 3,0 On place dans un flacon à quatre tubulures, similaire à celui utilisé dans 1'exemple 1, après y avoir remplacé l'air par de l'argon, 100 ml de cyclohexane purifié, 38 mmoles de té trais opropylate de titane et 38 nuaoles de tétrachlorure de vanadium. On chauffe le mélange à 60CC pendant 2 heures tout en agitant. On ajoute à ce mélange, goutte-à-goutte,"17,2 ml de AlgEt^Cl^. Après avoir fini l'addition du composé d'aluminium on continue d'agiter le mélange pendant 20 minutes à 25°C pour terminer la réaction de réduction puis on traite comme indiqué dans l'exemple 1 pour obtenir tin produit cocristallisé dans lequel Cl/Ti+V+Al » 1,8. On introduit dans un autoclave d'un litre 34 mg du 69 23580 13 2012697 produit cocristallisé ainsi obtenu et 46 mg de triéthylaluminium. Après avoir chauffé l'autoclave à 90°G■on y introduit de l'hydrogène et de l'éthylène, tout en agitant, jusqu'à une pression "O totale de 10 kg/cm i le rapport pression partielle de Hg/pression 5 partielle d'éthylène étant maintenu à 1,4. On met en oeuvre la polymérisation à 90°C pendant 30 minutes sous pression constante 2 y en maintenant la pression totale à 10 kg/cm par fourniture d'éthylène seul et on obtient 126 g de polyéthylène blanc en poudre avec M.I. * 6. Dans cette réaction la vitesse de polymérisation 10 calculée par rapport au produit cocristallisé est de 7,3 kg polymère/g catalyseur/heure et l'efficacité du catalyseur est de 3,7 kg polymère/g catalyseur. WX KM~PT.~R 9 On introduit dans tua autoclave d'un litre les constituants 15 du catalyseur et le solvant utilisé dans l'exemple 1 en des quantités indiquées également dans l'exemple 1. On élève la température à 80°C et on y introduit de l'hydrogène sous agitation jus- O / qu'à une pression de 25 kg/cm . On introduit ensuite un mélange d'éthylène contenant une petite quantité de propylène jusqu'à xuae 20 pression totale de 40 kg/cm • On met en oeuvre la réaction de polymérisation à 80°C pendant 90 minutes sous pression constante, en fournissant ledit O mélange pour maintenir la pression totale à 40 kg/cm • On obtient 209 g de copolymère éthylène sous forme de poudre blanche, l'ana-25 lyse par absorption i dans 1'infra-rouge du copolymère résultant pressé sous la forme d'une mince plaquette montre que ces deux copolymères éthylène-propylène comportent 2,6 groupements méthyle ramifié pour 1.000 atomes de carbone. le résultat de l'analyse en phase vapeur des gaz de l'auto-30 clave, avant et après la polymérisation, indique la composition moyenne suivante : Ethylène 40 moles % Propylène 3 moles % Hydrogène 57 moles % 35 OTftlTPT.TC 10 On prépare un produit--cocristallisé par réduction, comme indiqué dans l'exemple 1, sauf que la proportion de tétrachlorure de titane : tétrachlorure de vanadium est de 9 î 1. On introduit dans un flacon de 500 cc 390 mg du produit 40 résultant, 250 ml de n-heptane et 2,5 mmoles de monochlorure de 69 23580 14 2012697 diéthylaluminium. On élève la température à 70°C, tout en agitant, et on introduit du propylène jusqu'à ce que la pression atteigne 800 mm Hg. On set en oeuvre la réaction de polymérisation pendant 2 heures sous pression constante en fournissant du propylène pour obtenir 215 g de polypropylène cristallin. 69 23580 15 2012697 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un composant de catalyseur à "base de titane, de vanadium et d'aluminium cocristallisés qui activé par un composé d'organoaluminium est utile pour la poly- 5 mérisation à "basse pression d*a-oléfines, caractérisé par le fait qu'on réduit un mélange d'un composé de titane et d'un composé de vanadium à l'aide d'un composé d'organoaluminium à une température comprise entre -50°C et 300°C. 2 - Procédé de préparation d'un composant de catalyseur à 10 base de titane, de vanadium et d'aluminium cocristallisés, qui activé par un composé d'organoaluminium est utile pour la polymérisation à basse pression d'a-oléfines, caractérisé par le fait qu'on mélange dans un solvant inerte un composé du titane et un composé du vanadium pour former une solution homogène et qu'on 15 réduit le mélange de ces composés à l'aide d'un composé d'organoaluminium à une température comprise entre -50°C et 300°C. 3 - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé par le fait qu'on utilise le composé de vanadium en une quantité comprise entre 0,01 et 99 moles par mole du composé de titane. 20 4 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise le composé de vanadium en une quantité comprise entre 0,1 et 10 moles par mole de composé de titane. 5 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise le composé d'or gano-aluminium en une quantité 25 comprise entre 0,01 et 10 moles par mole de mélange de composés de titane et de vanadium. 6 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise le composé d'organo-aluminium en une quantité comprise entre 0,5 et 5 moles par mole de mélange de composés de 30 titane et de vanadium. 7 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme composés de titane et de vanadium les tétrahalogénures. 8 - Procédé àe préparation d'un constituant de catalyseur 35 cocristallisé à base de titane, vanadium et aluminium qui, activés par un composé d'organoaluminium est utile pour la polymérisation à basse pression d'a-oléfines, caractérisQ&ar le fait qu'on mélange dans un solvant inerte un tétrahalogénure de titane avec un tétrahalogénure de vanadium en une quantité comprise entre 40 0,1 et 10 moles de tétrahalogénure de vanadium par mole de tétra- 69 23580 16 2012697 halogénure de titane,, qu' on obtient une solution homogène de ces deux tétrâhalogénures, qu'on réduit ce mélange à l'aide d'un composé d'organoaluminium de formulé générale AlB^X^^ où B désigne un groupement hydrocarboné ayant de 1 à 14 atomes de car-5 bone, X est un atome d'halogène et n est un nombre compris entre 1 et 3, la quantité utilisée du composé d'organoaluminium étant comprise entre 0,5 et 5 moles par mole de composé de titane et de vanadium. 9 - Un catalyseur destiné à la polymérisation à basse pres-10 sion d'm-oléfines contenant (a) comme premier constituant .de cata lyaeur lie produit cocristallisé préparé par le procédé indiqué dans la revendication 1 et (b) comme second constituant de catalyseur un composé d'organoaluminium. 10 - Un catalyseur destiné à la polymérisation à basse près 15 sion d'ac-oléfinea, contenant (a) comme premier constituant de catalyseur le produit cocristallisé préparé par le procédé décrit sous la revendication 8 et (b) comme second catalyseur un composé d'organoaluminium de formule générale AIE^X'^^ où B désigne un groupement hydrocarboné ayant de 1 à 14 atomes de carbone, X* 20 désigne un atome d'halogène ou un groupement alcoxy et n est un nombre compris entre 1 et 3* 11 - Procédé de•polymérisation d'a-oléfines en présence du catalyseur décrit dans la revendication 9. 12 - Procédé de polymérisation d'a-oléfines en présence du 25 catalyseur décrit dans la revendication 10.