FR 2003778 A1 19691114 FR 6906868 A 19690312 69 06868 1 200377? La présente invention concerne un procédé continu pour la production d'une solution de tris(hydroxyméthyl)nitrométhane par réaction de nitroiaétliane et de formaldéhyde selon un rapport molaire égal à 1:3 en présence d'un catalyseur alcalin, à une 5 température de 50-65o0„ On a décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 2.301.259 un procédé continu pour la production de composés ni-trohydroxy par condensation de nitroparaffines avec du formaldéhyde en présence d'une quantité suffisante de catalyseur alcalin 10 pour rendre la solution alcaline à la phénolphtaléine servant d'indicateur. Le catalyseur est tout d'abord ajouté à la solution de formaldéhyde, puis juste avant le transfert du mélange au réacteur, la nitroparaffine est ajoutée. On a proposé également, dans ce "brevet, de mélanger la nitropar affine, le cataly-15 seur et le formaldéhyde et de les stocker à basse température avant de les introduire dans le réacteur, ou de mélanger la nitroparaff ine avec le formaldéhyde et; d'ajouter le catalyseur juste avant que le mélange ne soit introduit dans le réacteur. La température du réacteur est maintenue entre 50 et 100°C, une ganv 20 me allant de 80 à 95° C étant préférable, le temps de séjour dans le réacteur pouvant allef jusqu'à deux minutes. Le procédé décrit dans ce brevet des Etats Unis d'Amérique constituait un net perfectionnement par rapport aux: procédés antérieurs. Toutefois, plusieurs problèmes demeuraient non résolus. 25 Le composé nitrohydroxy brut alors obtenu était mélangé habituel? lement avec des traces de goudrons, de sous-produits et de produits de polymérisation, et il était nécessaire de prévoir des stades de purification, comme une recristallisation, afin d'obtenir un produit satisfaisant. En outre, le temps de séjour très ^0 court dans le réacteur rendait le procédé difficile à contrôler et augmentait la difficulté en ce qui concerne 1'agencement ou la conception du réacteur. Le problème sus-mentionné est résolu comme suit : On mélange le nitrométhane et le formaldéhyde, on introduit le mélan-35 ge dans une zone de réaction et on introduit simultanément le catalyseur alcalin, en solution ou en suspension aqueuse, dans le mélange réactionnel qui se trouve dans la zone de réaction, selon une quantité suffisante pour maintenir le pH dans une gamme allant de à 8,3 environ. Dans la zone de réaction, la 40 température du mélange réactionnel est maintenue dans une gamme 69 06868 2 2003778 allant de 50 à 65°G environ pendant un temps de séjour de douze à liuit minutes. A la sortie de la zone de réaction, la solution aqueuse résultante de tris(hydr oxymé thyl)nitrométhane est transférés à ur^nppareil réducteur, en vue de sa réduction en amino-5 alcool correspondant. Si cela est préférable, le catalyseur est séparé du mélange et la solution résultante peut être stockée ou peut être traitée en vue de la récupération de cristaux de tri s ( hydroxyméthyl ) nitrométhane „ Le procédé suivant l'invention peut être mis en oeuvre 10 dans un équipement relativement simple» Le nitrométhane et le formaldéhyde peuvent être envoyés séparément à la zone de réaction, mais de préférence ils sont mélangés dans une cuve d'alimentation à un stade antérieur et transférés à le. zone de réaction par un conduit d'alimentation» Le catalyseur alcalin peut 15 être mélangé avec le nitrométhane et le formaldéhyde prémélangés avant son transfert à la zone de réaction^ par exemple par injection dans le conduit d'alimentation entre la cuve d'alimentation et la zone de réaction, selon le processus décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique précité, mais de préférence le mélan-20 ge de nitrométhane et de formaldéhyde est introduit dans la zone de réaction et le catalyseur est ensuite injecté dans ce mélange, de préférence dans une première partie représentant 15 % de la longueur de la zone de réaction entre le point d'entrée et le contrôleur de pH comme indiqué ci-après. La distance qui sépare 25 l'entrée du catalyseur du contrôleur de pH doit être suffisante pour permettre un mélange intime du catalyseur avec le mélange réactionnel. La zone de réaction est constituée par le prolongement du conduit d'alimentations qui est muni d'un dispositif de commande 30 de la température, par exemple d'un chemisage d'eau dans lequel de l'eau chaude ou froide est envoyée par pompage, suivant les besoins. Une fois déclenchée,là réaction est exothermique et, d'une façon générale, un certain refroidissement est avantageux, en particulier aux températures ambiantes élevées. Toutefois, au 55 début de la réaction, un certain chauffage est généralement préférable» Un dispositif de contrôle du pH est placé dans la zone de réaction, de préférence dans le premier tiers de cette zone de réaction et, au cours d'un processus préféré, le pH est contrôlé et commande automatiquensm^ l'entrée du catalyseur alcalin MO pour maintenir le pH désiré, compris entre 7*8 et 8,5 et de 06868 3 2003778 préférence entre 7»8 et 8,0, Les dimensions de la zone de réaction et le débit de pompage sont clioisis de façon à fournir un temps de séjour de huit à douze minutes et de préférence de dix minutes environ pour le mé-5 lange réactionnel dans la zone de réaction» Un chauffage ou un refroidissement est assuré, suivant les besoins, pour maintenir le mélange réactionnel à une température de 50 à 65°C et de préférence de 54- à 56° C environ. Le catalyseur alcalin utilisé pour la mise en oeuvre de 10 l'invention peut être formé par n'importe quel catalyseur de la technique antérieure, par exemple par de la soude ou de la potasse, du carbonate de sodium ou de potassium, de l'oxyde ou de l'hydroxyde de calcium, de l'oxyde ou de l'hydroxyde de "baryum, ou "bien des aminés organiques tertiaires. Quand on utilise l'oxy-15 de de calcium ou de baryum, insoluble dans l'eau, il est maintenu en suspension aqueuse avant son introduction dans la zone de réaction. Quand le mélange réactionnel quitte la zone de réactioi^ il est traité avec une source d'ion sulfate, par exemple avec de l'acide sulfurique, ou "bien avec de l'anhydride carbonique, pour 20 précipiter le calcium ou le baryum sous forme de sulfate ou de carbonate,' selon la méthode de Vanderbilt. Le précipité est ensuite filtré et, de préférence, bien que cela ne soit pas nécessaire, le filtrat est envoyé à travers une colonne échangeuse d'ions cationiques, pour éliminer les traces d'ion calcium ou 25 baiyum. Suivant un mode de mise en oeuvre préféré, on utilise de la soude ou du carbonate de sodium (mais de préférence de la soude) comme catalyseur, sous la forme d'une solution aqueuse. Quand le mélange réactionnel quitte la zone de réaction, il est envoyé 30 à travers une colonne échangeuse d'ions cationique pour éliminer l'ion sodium ou potassium. Suivant un procédé particulièrement judicieux, on utilise comme catalyseur une aminé tertiaire ayant un point d'ébullition inférieur à 100°0 environ. Il est préférable d'utiliser de la 35 triméthylami.ne, soit en solution aqueuse, soit à l'état anhydre. 0e mode de mise en oeuvre est particulièrement intéressant quand le mélange réactionnel contenant le tris(hydroxyméthyl)nitrométhane est envoyé au dispositif ou à l'appareil de réduction en vue d'une utilisation pour la production de tris(hydroxyméthyl) 40 aminométhane. Dans ce cas, le catalyseur formé par 1'aminé 69 06868 4 2003778 tertiaire n'est pas éliminé avant la réduction, et à ce moment il est séparé par distillation ou évaporation. A la sortie de la zone de réaction et après séparation du catalyseur alcalin si cela est désirable, on obtient une solution 5 aqueuse de tris4hydroxyméthyl)nitrométhane qui peut être utilisée telle quelle, ou bien qui peut être réduite en amino-alcool correspondant. Quand cela est désirable, on peut concentrer la solution dans un évaporateur, on peut refroidir brusquement le concentré résultantet on peut récupérer à partir de celui-ci des 10 cristaux de tris(hydroxyméthyl)m.trométhane;.de grande pureté. La résine échangeuse d'ions cationique peut être formée par n'importe quelle résine échangeuse d'ions convenable. Il est préférable d'utiliser de 1*"Amberlite IR-120" produit par la Société Rohm and Haas Company. 15 Aucun matériau de construction spécial n'est requis pour l'appareil servant à la mise en oeuvre de ce procédé, mais il est préférable généralement d'utiliser de l'acier inoxydable pour le conduit d'alimentation et la zone de réaction, afin d'éviter la possibilité de contamination par le fer, qui est indé-20 sirable. Le nitrométhane et le formaldéhyde utilisés pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention sont des matières du commerce. Le formaldéhyde peut être fourni sous forme de solution aqueuse à 37° ou à 44 % en poids et peut être inhibé ou non avec 25 8 à 12 °/o de méthanol. On peut également utiliser du paraformaldé-hyde comme source de formaldéhyde, de même qui du formaldéhyde à l'état gazeux. Les exemples donnés ci-après à titre non limitatif permettront de mieux comprendre comment l'invention peut être mise en 30 oeuvre. •RTRMPLE N° 1 On utilise pour cette expérience l'appareil suivant ï On prévoit deux cuves d'alimentation en verre, la première ayant une capacité d'environ 15 litres et la seconde une capaci~ 35 té d'environ 5 litres, chaque cuve étant équipée d'une pompe. Les cuves d'alimentation se déversent dans un seul conduit d'ail" mentation aboutissant au réacteur. Ce conduit d'alimentation est formé par un tube en acier inoxydable de 3j2 mm et est constitué par le même matériau que le réacteur. Entre les cuves d'alimen-40 tation et le réacteur, il est prévu un embout d'admission pour 9 06868 5 2003778 l'injection du catalyseur. Le réacteur est formé par un tube de 15 mètres de longueur et de 3*2 mm de diamètre en acier inoxydable 304, placé dans un chemisage rempli d'eau à travers lequel on fait circuler de 5 l'eau pour maintenir la température à 55°G environ. A une distance d'environ 3 mètres à partir de l'orifice d'entrée, on installe un contrôleur de pH muni d'un équipement de commande auto~ matique pour l'injection du catalyseur» A partir de la zone de réaction, le tube se prolonge jusqu'à une colonne échangeuse 10 d'ions classique remplie de résine échangeuse d'ions cationique "Amberlite IR-120". On introduit, dans la cuve d'alimentation d'une capacité de 5 litres, un mélange formé par 1 kg de nitrométhane et 3j65 kg d'une solution de formaldéhyde à 37 %» Dans l'autre cuve, on 15 introduit 15 kg d'une solution de soude à 5 % en poids. Quand le réacteur est chauffé à 55°G, on déclenche une addition continue de mélange de nitrométhane et de formaldéhyde, à raison de 1750 ml par trente minutes. L'addition de la solution de soude à travers l'embout d'injection du catalyseur est réglée automatique-20 ment à un débit suffisant pour maintenir un pH compris entre 7»8 et 8,3 au niveau du contrôleur de pH„ Le programme de pompage précité permet d'obtenir un temps de séjour moyen d'environ dix minutes. Lorsque le produit de la réaction quitte la zone de réac-25 tion, il est envoyé à la colonne échangeuse d'ions, dans laquelle l'ion sodium est éliminé. On envoie ensuite la solution de tris (hydroxyméthyl)nitrométhane ainsi obtenue à l'appareil d'hydrogénation pour sa réduction en tris(hydroxyméthyl)aminométhane. Le procédé continu est entretenu en fournissant des quan-30 tités additionnelles de réactifs aux cuves d'alimentation suivant les besoins. EXEMPLE IT° 2 ïin procède comme décrit dans l'exemple ÏP 1, mais en remplaçant la soude par une barbotine d'oxyde de calci'um dans l'eau. 35 On utilise un dispositif d'agitation pour maintenir l'oxyde de calcium (on suppose que cet oxyde de calcium est converti en hy-droxyde de calcium lors de son contact avec l'eau) en suspension» Lorsque le mélange réactionnel quitte le réacteur, on fait passa? de l'anhydride carbonique à travers la solution jusqu'à ce que 40 la précipitation de l'ion calcium soit sensiblement complète. b9 06868 6 2003778 On filtre ensuite le mélange réactionne!Q On fait passer le filtrat à travers la colonne éèhangeuse d'ions pour éliminer l'ion calcium et produire par suite une solution de tris(hydroxyméthyl) nitrométhane. 5 exemple N° 3 ^ b—w——~rarz. On procède comme décrit dans l'exemple n° 1, mais on remplace la solution de soude par une solution aqueuse de triméthyl-amine et on court-circuite la colonne échangeuse d'ions, Quand le mélange réactionnel quitte la zone de réaction, il est envoyé 10 à un appareil d'hydrogénation en vue de sa réduction sans séparation préalable de la triméthylaminé„ EXEMPLE ¥° 4 On procède comme décrit dans l'exemple n° 3» mais l'orifice ou l'embout d'admission du catalyseur est placé à 1,5 mètre 15 environ de l'orifice d'entrée de la zone de réaction.» EXEMPLE 5 On procède comme décrit dans l'exemple n° 4, mais la zone de réaction est maintenue à une température de 50°C, le temps est égal à douze minutes et le pH est maintenu dans une gamme 20 allant de 7»8 à 8,0o EXEMPLE N° 6 On procède comme décrit dans l'exemple n° 4, mais la zone de réaction est maintenue à une température de 65°0Î le temps de séjour est de huit minutes et le pH est maintenu dans une gamme 25 allant de 7,8 à 8,0. Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention,, 30 35 69 06868 7 2003778 BEVEÏTD ICAIIOH Procédé continu pour la production d'une solution aqueuse de tris ( hydr oxymé thyl )ni trométhane par réaction de nitrométhane et de formaldéhyde selon un rapport molaire égal à 1:3 en pré-5 sence d'un catalyseur alcalin en quantité suffisante pour maintenir le pH dans une gamme allant de 7»8 à 8,3 environ, à une température de 50 à 65°0 environ, caractérisé par les stades opératoires suivants : a) on mélange le nitrométhane et le formaldéhyde et on in-10 troduit ce mélange dans la zone de réaction 5 h) on introduit simultanément le catalyseur alcalin dans la zone de réaction, afin de former un mélange réactionnel ; c) on maintient ce mélange dans cette zone de réaction pendant un laps de temps allant de huit à douze minutes environ, 15 ce qui produit une solution aqueuse de tris(hydroxymé thyl)nitrométhane et on prélève cette solution à cette zone de réaction.