FR 2012570 A1 19700320 FR 6923192 A 19690708 69 23192 1 2012570 Cette invention concerne des membranes et fournit des membranes souples et minces en une composition de caoutchouc synthétique, qui sont souples dans une large tranche de températures et résistent à l'effet de dissolution et à d'autres effets nuisibles de fluides, tels 5 que des liquides ou vapeurs de pétrole. L'invention s'applique à toute membrane mince et souple, susceptible de rencontrer de tels fluides, par exemple dans une pompe, mais elle concerne particulièrement une membrane à longue course ou subissant des déformations, telle qu'on en utilise dans un carburateur d'un 10 moteur à combustion interne et qui est exposée à l'air d'un côté et à l'essence ou à d'autres vapeurs de combustibles de l'autre. Le dessin ci-joint montre un exemple type d'une telle membrane. Le combustible peut contenir une importante teneur en aromatiques et aussi de l'acétone ou de l'alcool, auxquels la membrane doit résis-15 ter avec un gonflement et un retrait minima. La résistance au retrait est particulièrement importante, pour que la stabilité dimensionnelle se maintienne lorsqu'on a utilisé la membrane, qu'on la fait sécher après démontage, par exemple pour l'entretien d'un carburateur, et qu'on la remonte ensuite. 20 La membrane doit avoir une durée de fonctionnement économique, sans craquelures ni fendillements, dans des conditions de torsion ou de flexion, sur une large gamme de températures allant d'environ -40°G, par temps extrêmement froid, jusqu'à environ 60°G sur un moteur en fonctionnement. 0n préfère une dureté d'environ 50°B.S. pour avoir 25 une souplesse suffisante. Il est coursait en pratique, de mouler les membranes et la composition de caoutchouc synthétique qui satisfait aux exigences de fonctionnement doit aussi convenir poiir faire des mélanges, découpages et moulages économiques. 30 La composition doit aussi s'écouler librement dans le moule, de façon que l'on puisse mouler de très fins filets ou sections de paroi, par exemple épais de 0,4 mm. Lorsqu'on examine des matières convenables, on constate que l'on doit exclure le caoutchouc naturel et certains caoutchoucs de synthè-35 se, comme le copolymère de butadiène-styrène, des caoutchoucs d'éthy-lène propylene et de silicone, car ils ne résistent pas à l'essence et que le polychloroprène ne convient pas, car il ne résiste pas assez à l'essence. Des caoutchoucs de polyuréthane ne sont pas appropriés en raison 40 de leur résistance thermique limitée et de leur possibilité de dété 69 23192 2 2012570 rioration hydrolytique. On s'est intéressé à un fluoro-élastomère comme un copolymère de fluorure de vinylidène et de perfluoropropylène, qui est résistant à l'essence, mais coûteux et en tous les cas qui ne convient pas à bas— 5 se température et est difficile à mettre en oeuvre dans des formulations faites pour donner la faible valeur de dureté requise. Des compositions de caoutchouc nitrile, à base de copolymère de nitrile acrylique et de butadiène sont assez satisfaisantes, mais pour atteindre la dureté souhaitée, d'environ 50°B.S., il faut une teneur 10 très haute en plastifiant et cela risque de provoquer un retrait excessif de la membrane en cours d'utilisation. Pour résister à ce retrait, on a moulé des anneaux métalliques périphériques dans les bcrds de la membrane, mais cela pose des problèmes et revient cher ; même ainsi, il apparaît des fissures et des fentes et cela diminue indû-15 ment la vie de fonctionnement de telles membranes. Des caoutchoucs d'épichlorhydrine, tels que connus par exemple sous la marque déposée "Hydrin" se comportent de même façon que les caoutchoucs au nitrile, mais ne résistent pas suffisamment à l'essence. Du caoutchouc de polysulftire tel que celui connu sous la marque dé— 20 posée "Thiokol- , constitue une variante acceptable du caoutchouc de nitrile, en ce qui concerne la résistance à l'essence et la souplesse à basse température, mais il est difficile à travailler dans la fabrication des membranes et le taux de déchets est très élevé. Four conférer la faible dureté nécessaire à des compositions de caoutchouc de 25 polysulfure, les caractéristiques "d'enchevêtrement" nécessaires pour produire des moulages homogènes, sont médiocres et il faut un long séjour sous pression dans le moule, avec un contrôle soigneux de la température ; de plus, la matrice est fortement salie et la résistance à chaud des moulages, c'est-à-dire lorsqu'ils sont encore chauds à leur 30 sortie du moule, est faible, si bien qu'il peut apparaître des fendillements et des distorsions. Cependant, malgré toutes les -difficultés ci-dessus, on utilise du caoutchouc de polysulfure à défaut de mieux. Pour tenter de résoudre le problème en combinant différentes ma-35 tières, afin de retenir des propriétés nécessaires et de compenser des manques, on a essayé,sans succès, des mélanges de caoutchouc de polysulf ure avec du caoutchouc de nitrile ou du polychloroprène. La demanderesse a constaté cependant de manière surprenante que le caoutchouc de polysulfure et le caoutchouc d*épichlorhydrine sont 40 compatibles en mélange dans une composition convenable, qui satisfait 69 23192 3 2012570 aux nécessités de fonctionnement et de fabrication, pour monter des membranes souples et minces de carburateurs. Il est évident que l'on satisfait également des conditions équivalentes pour d'autres membranes dans des conditions semblables. 5 Selon la présente invention, on fait donc une membrane souple dans un large domaine de températures et résistant à l'action de solvant du pétrole, à partir d'une composition de caoutchouc synthétique, dont la portion de caoutchouc provient d'un mélange (A) de caoutchouc de polysulfure et (B) de caoutchouc d'épichlorhydrine. 10 Par "caoutchouc de polysulfure", on entend un caoutchouc de synthèse, bien connu sous la marque déposée "Thiokol", qui est un condensât de polysulfure de sodium et d'un dihalogénure organique, par exemple du dichlorure d'éthylène ou du di-2-chloro éthyl formai ou leur mélange. 15 Par "caoutchouc d'épichlorhydrine", on entend un caoutchouc de synthèse consistant essentiellement en un polymère ou copolymère d'é-pichlorhydrine. De tels catouchoucs sont disponibles auprès de la Société B.]?. Goodrich Chemical Co., U.S.A., sous la marque déposée "Hy-drin", comprenant le "Hydrin 200", qui est essentiellement un copoly-20 mère.d'épichlorhydrine et d'oxyde d'éthylène et le "Hydrin 100" qui est essentiellement de la polyépichlorhydrine. On peut effectuer de grandes variations dans les proportions relatives des deux caoutchoucs constituants, mais les proportions les plus utiles des constituants A (caoutchouc de polysulfure) et B (ca-25 outchouc d'épichlorhydrine ) pour une teneur en caoutchouc de 100 parties en poids, sont comprises dans les tranches suivantes : A 90 à 20 parties en poids B 10 à 80 parties en poids Pour obtenir de meilleurs résultats, ces proportions sont compri-30 ses dans les gammes : A 80 à 35 parties en poids B 20 à 65 parties en poids Les deux caoutchoucs A et B sont mélangés de façon habituelle dans un mélangeur pour caoutchouc, avec des additifs, comprenant une char-35 ge et des agents de durcissement et de vulcanisation nécessaires pour donner une composition vulcanisable, pour avoir la dureté requise, qui est de préférence aux environs de 50° B.S. comme déjà mentionné. Pour une membrane ou diaphragme de carburateur, la composition doit avoir la formulation générale suivante : 40 A caoutchouc de polysulfure" 65 parties en poids 69 23192 4 2012570 B caoutchouc d'épichlorhydrine 35 parties en poids C charge 45 parties en poids D agents de durcissement pour A et B (vulcanisation) 11 à 14 parties en poids 5 Pour un diaphragme de carburateur, on donne la formulation spécifique ci-après : A caoutchouc de polysulfure (Thiokol ST) 65 parties en poids B Copolymère d1épichlorhydrine et d'oxyde d'éthylène (Hydrin 200) 35 parties en poids 10 C Hoir de carbone (thermique fin) 45 parties en poids D Minium de plomb 1 ,75 parties en poids Ethylène thiourée 0,6 partie en poids Peroxyde de zinc (actif à 40 fa) 10 parties en poids E Agent aidant au traitement (stéarate 15 de zinc) 1,5 parties en poids Lorsqu'on a effectué le compoundage de façon habituelle, la composition est mise sous forme d'ébauches convenables de toute façon appropriée, par exemple en tronçonnant des ébauches en anneaux à partir d'un tube extrudé et qu'on moule ensuite dans des cavités entre 20 des matrices inférieure et supérieure poiir former des membranes comme visibles sur le dessin joint. Un temps et une température type de moulage sont de 5 t minutes à 166°C, valeurs qui peuvent bien entendu ê-tre changées ; on peut, si l'on veut,poursuivre par un traitement de post-moulage par cuisson sans contrainte pendant 2 heures à 150°C, ce 25 qui améliore la résistance de la matière pour une tenue permanente. Des membranes moulées à partir des compositions ci-dessus, présentent une dureté à 48° B.3. 69 23192 5 2012570 REVENDICATIONS 1Membrane souple sur un large domaine de températures et résistant à l'action de dissolution du pétrole, caractérisée en ce qu'elle est faite à partir d'une composition de caoutchouc synthétique dont la partie caoutchouc est un mélange (A) d'un caoutchouc de poly-5 sulfure et (B) d'un caoutchouc d'épichlorhydrine. 2.- Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition comprend, pour 100 parties de caoutchouc en poids : A 90 à 20 parties en poids 3 10 à 80 parties en poids 10 ou A 80 à 35 parties en poids B 20 à 65 parties en poids 3.- Membrane selon la revendication 1, pour carburateur de moteur à combustion interne, caractérisée en ce qu'elle est faite à partir 15 de la composition suivante : Parties en poids A. Caoutchouc de polysulfure 65 B. Caoutchouc d ' épichlorhydrine 35 C. Charge 45 20 D. Agents de durcissement pour A et B (vulcanisation) 11 à 14 4.- Membrane de carburateur caractérisée en ce qu'elle est faite à partir de la composition suivante : Parties en poids 25 A. Caoutchouc de polysulfure (Thiokol ST) 65 B. Copolymère d'épichlorhydrine et d'oxyde d'éthylène (Hydrin 200) 35 C. Hoir de carbone (thermique fin) 45 D. Minium de plomb 1,75 30 Ethylène thiourée 0,6 Peroxyde de zinc (actif à 40 ?t) 10 E. Agent aidant au traitement (stéarate de zinc) 1,5