FR 2001454 A1 19690926 FR 6902624 A 19690205 69 02624 i 2001454 La présente Invention concerne des poudres métalliques, notamaent elle a trait à "des poudres métalliques très fines qui ont une grande étendue de surface et une faible densité apparente « 5 les poudres métalliques très fines sont utilisées pour de nombreux usages, par exemple, comme agents de renforcement dans les matières plastiques et les caoutchoucs, comme catalyseurs, coaime composés pour la propulsion de roquettes, comrie pigments, comme charges, dans la métallurgie des poudres, com-10 me agents de soudure, etc... Elles sont particulièrement utiles pour former des composés organiques et inorganiques et pour renforcer des matrices de polymèreso On connaît divers procédés pour fabriquer des poudres métalliques finement divisées tels que par condensation en 15 phase vapeur, précipitation à partir d'une solution, décomposition ou réduction de sels ou oxydes de métaux et refroidis-. semejit rapide du métal fondu. Un procédé général et efficace pour l'obtention de poudres métalliques réside dans l'utilisation d'un arc électrique» Dans ce procédé, le métal est injec-20 té dans l'anode d'un arc électrique à haute intensité et est vaporisé par l'action de l'arc, la vapeur étant ensuite recueillie par condensation pour former une poudre métallique» .Les poudres métalliques produites par ce procédé sont essentiellement constituées de particules sphériques. Dans 25 • certaines applications de:s poudres métalliques,on préfère des flocons aux particules sphériques. A titre d'exemple , lorsqu'une substance matricielle, organique ou inorganique est renforcée en utilisant des flocons métalliques pour former un. composé, l'action de recouvrement des flocons donne lieu à un 30 meilleur renforcement que celui qui est obtenu avec des particules sphériques. Les flocons de recouvrement peuvent également former une barrière efficace vis-à-vis de la pénétration de liquide ou de gaz et cette barrière présente une grande utilité pour fabriquer des joints de vide à températures élevées, 35 L'action de recouvrement des flocons métalliques dans les composés augmente également la conductibilité électrique et thermique du composé» Il est connu qu'un broyage mécanique nécessite en général un procédé moins coûteux pour obtenir des poudres métalli- 69 02624 2 2001454 qu'es qu'un procédé de condensation en phase vapeur ou un procédé chimique. Parmi les divers procédés de broyage connus, on peut mentionner l'emploi de broyeurs à billes planétaires et de broyeurs à billes du type à attrition. Toutefois les pou-5 dres métalliques-produites par un tel procédé mécanique présentent des inconvénients en ce qui concerne l'étendue de surface qui est faible et la densité apparente qui est élevéeo La densité apparente est utile et sert à déterminer l'état de sous—division d'un métal qui affecte la forme d'une poudre» 10 .Cette mesure peut être facilement réalisée en plaçant une masse connue d'une poudre ~:-.'tallique dans un cylindre de mesure et en agitant le cylindre jusqu'à ce que le volume de la poudre, lorsqu'il est mesuré au moyen du cylindre, reste constant . 15 • L'étendue de surface de métaux finement divisés comme cela peut être déterminé, par exemple, par absorption d'azote, constitue également une mesure utile du degré de sous-division de la poudre métallique. Toutefois, les mesures concernant la densité apparente et l'étendue -de surface ne présentent pas 20 de corrélationsexactes» On suppose que ceci est dû à diverses influences telles que la forme des particules qui affecte les deux mesures effectuées de façons différentes- On a trouvé que des poudres métalliques ayant de faibles densités apparentes et de grandes étendues de surface ainsi 25 que de grandes énergies possèdent des propriétés utiles et que l'on peut produire de telles poudres métalliques appropriées par broyage dans un liquide organique en présence d'un acide de broyage organique. L'invention crée une poudre métallique ayant une densité apparente 'inférieure à lg/ml et une étendue de 30 surface d'au moins 1 m2/g. La poudre a également, de préférence, une énergie d'au moins 40 ergs par gramme» •L'invention crée également un procédé de fabrication d'une poudre métallique qui présente une densité apparente inférieure à lg/ml, une étendue de surface d'au moins 1 m2/g et 35 qui consiste à broyer un métal dans un liquide inorganique en présence d'un auxiliaire de broye^e avec l'utilisation d'un broyeur à vibration d'une amplitude de vibration d'au moins 2.im et d' une fréquence de vibration d'au moins 1000 par minute, de préférence d'au moins 2500 par minute. 69 02624 3 2001454 On utilise, noteraient, un broyeur à vibration du type à tige de vibration ou des-broyeurs à -vibration de type analogue» le broyeur à vibration est, de préférence, à commande ma-5 gnétique bien qu'il puisse être commandé psr voie mécanique ou hydraulique• De préférence, les poudres métalliques conformes à l'invention présentent une densité apparente inférieure à 0,5 g/ral, une étendue de surface d'au moins 2 ciS/g et une énergie de sur-10 face d'au moins 100 ergs par gramme « L'énergie de surface des poudres métalliques est définie comme la chaleur d'adsorption de n-butanol à partir du n-heptane et peut être mesurée en utilisant un microcalorimètre d'écoulement comme cela est décrit datas "Chemistry and Industry , 20 15 mars 19^5, pages 482-489 l!o Les liquides de broyage organiques sent, de préférence, des liquides qui distillent en dessous de 500°G et qui ont une viscosité inférieure à 600 centistokes à 38°C et une tension superficielle inférieure à 72 dynes/cm à 25°0. De préférence, 20 le liquide de broyage présente une viscosité inférieure à 1 cen-tistoke à 38°G« Des liquides organiques appropriés qui conviennent sont représentés par les hydrocarbures tels que le n-heptane, 1'iso-octane, le toluène, l'hexadécane, le cyclohexsne et les fractions d'hydrocarbures obtenues par distillation de 25 pétrole. D'autres liquides organiques qui peuvent être utilisés comprennent les liquides les plus volatils contenant de l'oxygène, des halogènes, de l'azote et du soufre, par exemple, l'alcool isopropylique et le tétrachlorure de carbone. On ne doit pas utiliser, naturellement les liquides qui réagissent avec le 30 métal sous les conditions de traitement. Le procédé ce l'invention peut être appliqué à tout métal qui est capable d'être broyé et les métaux préférés sont : l'aluminium, le cuivre, les métaux de transition tels que le fer, le cobalt, le nickel, le chrome, le molybdène et les alliages de 35 ces métaux. Les métaux les plus employés sont le fer, y compris le fer spongieux, le fer coulé et l'acier doux, l'aluminium et le laiton. Le broyage peut être conduit entièrement en dessous de la surface du liauide organiaue et il est ce préférence ais en ^ rr ' n ' BAD 69 J2624 4 2001454 oeuvre en chargeant complètement la chambre de broyage ou broyeur à vibration avec le liquide de broyage et les auxiliaires ce broyage mécanique puij en ajoutant le métal devant être broyé. Les auxiliaires de broyage qui peuvent être employés sont 5 ceux qui sont connus comme présentant un effet lubrifiant sur le métal non broyé. Cn a déjà décrit le broyage de métaux avec un additif de support de charge organique» On a trouvé aue les additifs de lubrification organique qui ne sont pas supposés être des additifs de support de charge peuvent être ajoutés au 10 liquide de broyage organique. Des additifs de lubrification appropriés comprennent : les acides gras et leurs esters, rcer exemple, l'acide palmitique, l'acide oléique, l'acide stéarique, l'alcool cétylique et les esters, en particulier, les esters vinyliques de ces acides , par exemple le stéarate de vinyle. 15 II est connu que l'efficacité d'un additif de lubrifi cation varie en fonction du métal qui doit être lubrifié et il est important uue l'additif de lubrification soit choisi d'un; façon spécifique vis-à-vis du métal devant être broyé. A titre d'exemple, l'acide palmitique est un additif de lubrification 20 préféré pour l'aluminium et le stéarate de vinyle est un additif de lubrification préféré pour le cuivreo On a constaté d'une façon surprenante que les particules métalliques produites conformément à l'invention possèdent des propriétés de support de charge excellentes. Ces propriétés 25 permettent aux poudres d'être utiles dans la fabrication de paliers auto-lubrifiés en matière plastique renforcée, par exemple des paliers à base de polyamide chargé de fer. Les poudres métalliques peuvent également être utilisées dans la préparation de substances composites que l'on a déjà décrites. La nature des 30 poudres métalliques indique également qu'elle sont très utiles dans la métallurgie des poudres pour garnir des matières plastiques en général, notamment pour donner un aspect métallique à un objet en ".atière plastique, pour renforcer des caoutchoucs et pour servir comme catalyseurs et à d'autres usages. 35 Une propriété inattendue des poudres de l'invention réside dans leur ngture partiellement oléophile et leurs propriétés à épaissir les graisses. La quantité d'une poudre métallique finement divisée nécessaire pour épaissir une huile de base lubrifiante afin de for- BAD ORIGINAL 69 02624 5 2001454 mer une graisse dépend de la nature de l'huile de bese et de la consistance de la graisse désirée. A des fins multiples une quantité allant jusqu'à 50 ^ en poids, par rapport à la graisse finale, peut être utilisée, notamment de "i5 t 40 en 5 poids. l:huile de base minérale peut être une huile minérale ou synthétique, les huiles minérales appropriées sont des huiles minérales raffinées obtenues à partir de pétrole, par exemple, des huiles ayant une viscosité à 98,8°C comprise dans 10 la gamme de 2 à 50 centistokes, en particulier, de 4 à 40 centistokes les huiles lubrifiantes synthétiques comprennent les esters organiques, les éthers de polyglycol, les éthers de polyphényle, lës hydrocarbures fluorés et les esters de sili-15 cate, les huiles siliconées et leurs mélanges. la classe la plus importante des huiles synthétiques est représentée par les polyesters liquides organiques, notamment les polyesters neutres ayant une viscosité à S8,9?C (comprise dans la gamme de 1 à 30 centistokes). On entend par "polyester" 20 des esters ayant au moins deux liaisons esters par molécule. l'expression "neutre" est utilisée'pour désigner un produit totalement estérifié. Des exemples de polyesters appropriés comprennent les diesters liquides d'acides dicarboxyliques alipha-tiques et de monoalcools (par exemple, le sébaçate de dioctyle 25 le sébaçate de dinonyle, le sébaçate d'octyl-nonyle, les azé-lates et adipates correspondants), les diesters liquides d'acides dicarboxyliques aliphatiques et de phénols, par exemple ceux décrits dans les brevets anglais Ko. 1.059.955, 1.058.906, 1.044.550 et 1.044.883 ainsi que des polyesters plus complexes 30 qui ont déjà été mentionnés dans les brevets anglais Ho. 666.697 743.571, 780.034, 861.962, 933.721, 971.901 et 986.068. la poudre métallique finement divisée peut être incorporée dans une graisse suivant plusieurs procédés. On préfère incorporer la poudre métallique finement divisée dans la graisse 35 immédiatement après le broyage. Toutefois, si la poudre métallique finement divisée est préparée un peu avant l'incorporation dans la graisse, il est souhaitable de stocker la poudre métallique finement divisée dans un récipient étanche à l'air 69 02624 6 2001454 afin d'empêcher sa détérioration. la boue de la poudre métallique finement divisée peut être transformée en graisse par exemple en utilisant les opérations suivantes : 5 (a) Le liquide de broyage est filtré. Le gâteau de filtrage obtenu est broyé, par exemple, en le chargeant à travers un broyeur à colloïêe et en agitant la poudre obtenue dans de l'huile". La graisse résultante est finie par broyage colloïdal. 10 (b) Le liquide de broyage subit une ébullition rapide pour éviter la formation d'un gâteau de poudre métallique et la poudre obtenue est agitée dans l'huile et la graisse est finie par broyage colloïdal. (c) L'huile est ajoutée à la boue de la poudre métallique fine-15 nient divisée et le liquide de broyage est chassé par distillation. (d) L'huile est ajoutée à la boue de la poudre métallique finement divisée et le mélange est amené à circuler à travers un homogénéiseur (par exemple du type " liant on-G-aulin" , de 20 telle sorte que les températures de 140°C ou plus soient prodùites. La température doit être assez élevée pour chasser le liquide de broyage. (e) Le métal peut également être broyé directement dans l'huile de base pour la graisse. A titre d'exemple, on peut uti- 25 liser une huile lubrifiante minérale à point d'ébullition inférieur, à faible viscosité, à faible tension superficielle, la viscosité pouvant aller jusqu'à 600 centistokes à 38°C. Les températures élevées comprises dans une gamme qui va jusqu'à 400°0 peuvent être employées pendant le bro-30 yage. On préfère notamment les procédés (c), (d) et (e). En général, les poudres métalliques finement divisées peuvent être incorporées dans l'huile de base soit à la température ambiante, soit, au besoin, à des températures élevées qui vont,- par exem-35 pie jusqu'à 4Û0°G.. Les graisses conformes à l'invention ont des points de goutte remarquablement élevés. Lorsque les points de goutte sont mesurés conformément aux procédés classiques ASTM ou aux procédés classiques de l'Institut du Pétrole, on trouve, que 02624 7 2001454 leurs températures sont supérieures à 40C°G, ces croisses sont considérées comme "infusibles" et sont difficiles à produire par des procédés classiques» Lorsque l'on utilise des rjiiles de base choisies avec soin, par exemple des huile s synthétiques à stabilité thermique et à oxydation importante, on peut produire des graisses ayant une combinaison unique e propriétés. Dans certains cas, il peut être avantageux d'ajouter des agents de dispersion au métal, soit avant le broyage, soit après le broyage» De cette façon, la dispersion des poudres métalliques finement divisées peut être favorisée. On peut également additionner aux graisses de l'invention des agents améliorant l'indice de viscosité, des désactiveurs métalliques, des agents anti-corrosifs et des agents anti-oxydants ainsi que d'autres composés analogues» Les poudres métalliques peuvent aussi être employées comme agents de renforcement pour des matières plastiques et des élastoiaères. Elles peuvent également être utilisées dans les peintures et les carburants» L'invention est représentée, à titre non limitatif, par l'exemple suivant. Exemple Divers métaux sont broyés' dans du n-heptane contenant plusieurs adc.itifs de lubrification en utilisant un broyeur de type "Llegapact" fabriqué par la ?irme "Pilamec iiimited". Dans ce broyeur, les chambres de malaxage sont des cylindres en acier d'un diamètre intérieur de 38,1 mm, d'une longueur de 38,1 cm et sont presque entièrement garnies avec des billes d'acier durci d'un diamètre ce 6,35 mm. Le broyeur est muni d'un moteur électrique d'une puissance de 0,25 Ch et 1' oscillation peut être réglée entre 1 et 4 mm. Lors du fonctionnement, chaque cylindre est totalement rempli avec du n-heptane qiii contient l'additif de lubrification dissous et on ajoute les billes d'acier et environ 10 à 50 g de poudre métallique ayant une grosseur des particules de 0,22 à l,77nm . Les extrémités sont ensuite fermées avec des capuchons métalliques munis de rondelles en caoutchouc et le broyage est mis en oeuvre avec une oscillation de 4 mm et une fréquence de 3000 vibrations par minute. Après le broyage, les billes y* ' t BAD Or-.&iNAL ? :2624 • 2001454 sont séparées de la boue de poudre nétallicue, du n-heptane et de l'additif ce lubrification, la poudre métallique traitée étant récupérée par filtrs.ticn, lavage et séchage. Ses propriétés sont représentées au 'Tableau suivant® BAD ORIGINAL TABLEAU wmm HT* No. de | l'essai | Métal Durée de broyage (h) Additif dans le ! n-heptane j Quantité de n-heptane en Densité apparente (g/ml) Etendue de sur-froe (tu2/g) Formation de graisse * avec l'huile minérale î i 3 >■ si * 1 Al 4 stéarate de vinyle 0,2 $ 6 forme de la graisse 2 Al 4 stéarate de vinyle 0,5 ^ 12 it ii ii H 3 Al 4 stéarate de vinyle 1,0 jS 0,21 13 ii h ti ii 4 Al 4 stéarate de vinyle 2,0 ji 11 ti it it H 5 Al 4 acide palmitique 1,0 io 0,12 12 H H H n 6 Al 4 acide palmitique 2,0 °/o 0,20 7 n n n » 7 Al 0 - - 1,34 - 8 Fe 4 acide palmitique 0,3 io 3 forme de la graisse .9 Fe 4 acide palmitique 0,7 1» 3 n n » « 10 Fe . 4 acide palmi ti que i,o io 0,25 3 » n n n 11 Fe 4 alcool cétylique 1,0 i* 4 n n n n 12 Fe 4 alcool cétylique 1,0 io 4 - 13 Fe 4 néant - 1,35 2 - 14 Fe 0 - - 3,85 0,1 - 15 Ou stéarate de vinyle o,5 fi 0,65 16 Ou - alcool cétylique i,o fi 0,30 • 17 Ti alcool cétylique : 1,0 0,24 b? 18 laiton 4 alcool cétylique 1,0 0,620 O £ 69 02624 10 2001454 KEVaîîDICÀgICIB 1 - Une poudre métallique caractérisée en ce qu'elle a une densité apparente inférieure à lg/al et une étendue de surface d'au iv.oins 1 m2/g, no tannent une densité apparente in- 5 férieure à 0,5. g/ml et une étendue de surface d'au moins 2 s2/gc 2 - Une poudre métallique sàvant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte Line énergie de surface d'au moins 40 ergs/g, en particulier, une énergie de surface d'au moins 100 ergs/g. 10 3 - Une poudre métallique suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le métal est l'aluminium, le cuivre, un métal de transition ou un alliage de ce métal. 4 - Un procédé de fabrication d'une poudre métallique ajrant une densité apparente inférieure à 1 g/ml et une étendue de sur- 15 face d'au moins 1 m2/g, caractérisé en ce qu'il consiste à bro-yer un métal dans un liquide organique, dans un broyeur à vibra-rion d'une amplitude d'au moins 2 mm et d'une fréquence de vibration d'au moins 1000 cycles par minute, et en présence d'un auxiliaire de broyage organique. 2Q 5 - 'Un procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le broyeur à vibration comporte une amplitude d'au moins 3 mm. 6 - Un procédé suivant la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que la fréquence de la vibration est d'au moins 25 2. 500 cycles par minute. 7 - Un procédé suivent l'une des revendications 4 à 6g caractérisé en ce que l'auxiliaire de broyage organique est un acide gras, un ester d'acide gras ou un alcool gras, l'acide gras pouvant être l'acide palmitique, oléique ou stéarique^ 50 l'ester d'acide gras pouvant être un ester de vinyle. 8 - Un procédé suivant l'une des revendications 4 à 7. caractérisé en ce que le broyeur à vibration est un broyeur à vibration à billes. 9-Un procédé suivant l'une des revendications 4 à 8, carac- 25 térisé en ce que le métal est l'aluminium, le cuivre, un métal de transition ou un de ses alliages. 10 - Un procédé suivant l'une des revendications 4 à 9} caractérisé en ce que le métal est le fer, le chrome, le nickel. 69 02624 11 2001454 le molybdène ou un alliage de l'un quelconque de cf. s métaux. 11 - Les poudres métalliques obtenues par le procédé suivant l'une des revendications 4 à 10.