FR 2006560 A1 19691226 FR 6912240 A 19690418 69 12240 2006560 La présente invention concerne de nouvelles 1--, 3,4-thia-diazolon-(5)-yl-(2)-urées, qui possèdent des propriétés herbi- .. cides, ainsi qu'un procédé pour leur fabrication. On a déjà fait connaître que l'on peut appliquer des 5 1,3-thiazolyl-(2)-urées,- par exemple la 1-[5-méthyl-l ,3-thiazo-lyl-(2)-]-3-niéthy l--urée, "coùme.substances à activité herbicide, (voir la brevet belge n° 679.138 ou le brevet français numéro 1.533.184). ' . . - - La Demanderesse vient de trouver que les nouvelles 1,3,4-10 thiadiazolonyl-urées de formule : R , .... • • • ■' . f R' O Jl" m -=L 1 I • Il / - • u) 15 . - • \ R' " (où R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 13 atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou des 20 groupes alcoxy ; un radical cycloalkyle dont le cycle comporte 3 à 12 chaînons, qui peut éventuellement présenter de la non saturation oléfinique, contient éventuellement des-noyeux con- ■ densés et peut, éventusllement être substitué par un ou des atomes d'halogène et/ou groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de car-25 bone 5 un radical aralkylc ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alkyle et 1 à 3 restes aryle comme substituants ; un • radical aryle, ce radical aryle ou le ou les restes, aryle. du. radical aralkyle pouvant éventuellement être substitué(s) par un ou des groupes alkyle ayant 1 à 4.atomes de carbone, alooxyle 50 ayant 1 à 4 atomes de carbone, un ou des atomes d'halogène, un ou des groupes cyano, nitro, trifluorométhyle et/ou dialkylamino dont les restes alkyle comportent 1 à 4 atomes de carbone, ou -bien R est un radical furfuryle ; R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alcényle ayant 35 2 à 4 atomes de carbone, alcoxyalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans lo reste alkyle et ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alcoxylo ; R'' est un atome--d'hydrogène ou un radical a kyle ayp.nt 1 à 3 atomes de carbone, et R' ' ' est un radica] al- BAD ORIGINAL 69 12240 -a- 2006560 . . kyle ayant 1 à 4 atomes de caïbons ou alcozyle ayant 1 à'4 , atomes de'carbone) présentent d!intèns.es ■ propriétés herbicides, ' - La Demande'î'esse a~.troia.vé; en: outre que -l'on- obtient les 1,3,4-thiadiazolonyl-urées (l) lorsque 5 (a) on fait réagir des halogénures d'acides carbamiques de formule : R ÎT ÎT R1 . 0 | il 10 C Hal 1 1 v ï m —-~T0" H TTnl (où. R et R' ont le sens précité et Hal représente un atome de chlore ou de brome), avec des aminés de formule * 15 . n„ R' HN (III) Tl' " (où R'' et E" 1 ont. le. sens précité), ou bien 20 (b).on fait réagir des 2-amino-1,3,4-thiadiazolones-(5) de formule : R jf S', .... 25- ■" - O^T^S-t-a^KH ■ . (où R et R' ont. le: gens précité), avec des isoçyan&tes de formule : . / 50 ^ - :b ■ - , . ç = N - R" 1 . (Y) : .(où R' ' ' !\ 3.3 .sens précité). ' • 35 . De -façon surprenante, -les., urées, (I) selon-la présente in vention ."ont preuve . de". pr-ôpEiét es herbicides plus intenses et plu§4.él.® c tivec que les. urées antérieurement 'connues- dans l'état de la technique et qui sont les substances actives chimiquement BAD ORIGINAL 69 12240 2006560 les plus voisines et de même mode d'action. Les substances selon l'invention constituent donc un enrichissement de la technique. Le déroulement-de la réaction du procédé (a) peut se représenter comme suit, lorsqu'on part de 2-(îT-méthyl-îî-chloro-5 carbonyl-amino)-4-cyclohexyl-1,3,4-thiadiazolinone-(5) et de méthylamine : ( H )—U— îî OH, m VVj |i I 5 1U - GO - Cl + HBHGH^—"^N-CO-KHCH^ (VI) Les halogénures d'acides carbamiques à utiliser sont net-15 tement caractérisés par la formule (II ) donnée ci-dessus. Dans cette formule, H. est de préférence un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 1-3 atomes de carbone et, de préférence, 1 à 8 atomes de carbone, le reste alkyle pouvant être linéaire ou ramifié et pouvant encore porter comme substituants des restes 20 alcoxyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. Le symbole R peut représenter en outre un radical cyclo-alkyle dont le cycle comporte 5 à 12 chaînons. Ce radical peut comporter des doubles liaisons oléfiniques ou' des noyaux condensés, en particulier des noyaux aromatiques et hydroaromatiques. 25 Le radical C3^cloalkyle peut être substitué par un groupe alkyle ayant 1- à 3 atomes de carbone et/ou par un ou des atomes de chlore, fluor et/ou brome. Enfin, R peut de préférence aussi représenter un radical aralkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone dans le reste alkyle et 30 comportant 1 à 2 noyaux aromatiques,- en particulier phényle et naphtyle, ainsi qu'un radical aryle, en particulier phényle ou naphtyle. Dans les deux cas, les restes aryle peuvent comporter -les substituants suivants : alkyle ayant 1 à 3 -atomes-de carbone, alcoxyle ayant 1 à 2 atomes de carbone, chlore, brome, fluor, 35 cyano, nitro, trifluorométhyle et clialky3_amino dont--les restes alkyle comportent 1 à 2 atomes de carbone. En outre, R peut encore représenter un radical furfuryle. R' représente de préférence un atome d'hydrogène, un radical 69 12240 , -4" 2006560 alkyle ayant 1 -à 4 atomes de carbone, alcényle ayant 3 à 4 ato-r mes de carbone, alcoxyalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alcoxyle et 1 à 2 atomes de carbone dans le reste alkyle . 5 On n'a pas encore fait'connaître jusqu'à présent les halo génures d'acides carbamiques (II). Mais on peut les fabriquer de façon simple en faisant réagir des thiosemicarbazides 1,4-di- -substitués correspondants dans des solvants organiques inertes, comme des hydrocarbures ou des hydrocarbures chlorés, avec au 10 moins 2 moles de phosgène par mole de thiosemicarbazide, de préférence 2 à 4 moles de phosgène, à-dos températures comprises entre -20° et +200°C (voir la demande de brevet français n° 177.009 du 6 décembre 1968 déposée par la Denandsresse ou la demande de brevet belge n° 67.125 du 6 décembre 1968 déposée 15 par la Demanderesse). On donne ci-après deux exemples de fabrications de chlorures d'acides carbamiques selon la formule (II). Fabrication de la 2-(F-chlorocarbonyl-g-méth.yl-amino)-4-phén.yl-1,3.4-thiadiazoline-5-one 20 On met 181 g (1 mole) de 1-phényl-4-méthyl-thiosemicarba zide en suspension dans 700 ml de chlorobenzène. A-la température ambiante, on introduit progressivement du phosgène, et' la température monte alors à 40° à 45°G. En même temps, il se produit tout d'abord un épaississement, puis une fluidification de la 25 suspension. Après l'arrêt de 1'échauffement spontané, on chauffe de l'extérieur, pour maintenir une température de-40° à 45°G. Après avoir introduit environ 220 g (2,2 moles) de phosgène, on obtient la formation d'une solution limpide. Tout en faisant passer un faible courant de phospgène, on chauffe lentement en-30 core jusqu'à 100°C et l'on maintient cette température durant une heure encore. On évapore la solution sous vide. Il reste comme résidu la 2- (l-chlorocarbonyl-'N-méthyl-amino ) -4-phényl-1,3,4-thiadiazoline-5-one en un rendement pratiquement quantitatif. Après sa recristallisation dans le tétrachlorure de car-35 bone, on obtient le produit purifié avec un rendement de 82 fà ; point de fusion : 105°C. 69 12240 -5- 2006560 Fabrication de la 2-( F-chlorocarbonyl-II-métliylTamino)-4-propyl-1.3.4-thiadiazoIine-5-one On dissout 147 g (1 mole) de 1-propyl-4-méthyl-thiosemicarbazide dans 600 ml do chloroforme. On y introduit à la tem-5 pérature ambiante environ 220 g (2,2 moles) de phosgène, et la température monte alors jusqu'à 40°G environ. Un précipité incolore qui se forme au début passe- de nouveau en solution durant la suite du déroulement de la réaction. Après arrêt de l'échauf-fement spontané, on chauffe encore la solution dans un faible '10 courant de phosgène durant une heure environ à l'ébullition et l'on évapore ensuite sous vide. Il reste, avec un rendement pratiquement quantitatif, un résidu qui cristallise progressivement, et à partir duquel on obtient par recristallisation dans la ligroïne la 2-(J-chlorocarbonyl-îT-méthyl-amino)-4-15 propyl-1,3>4-thiadiazoline-5-one avec un rendement de 86 fo sous forme pure. Point de fusion : 34°-36°C. les aminés à utiliser sont nettement définies par la formule (III). Dans cette formule, R'' représente de préférence un-atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 2 atomes de carbone, 20 allyle ou propinyle. R''• est-de préférence un radical alkyle ayant 1 -à 4 atomes de carbone, alcényle ayant 3 à 4 atomes de carbone, propinyle ou alcoxyle ayant 1 à 4 atomes do carbone. Pour la mise en oeuvre du procédé (a), il y a les conditions appropriées suivantes ; 25 On peut entreprendre la réaction en présence de diluants. Comme diluants, entrent en ligne de compte tous les solvants organiques inertes. Y appartiennent essentiellement les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, éventuellement chlorés, comme le benzène, le toluène, le chlorobenzène, le chlorure de 30 méthylène, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone %■ des cétones, comme l'acétone et la cyclohezanone % des éthers, comme l'éther diéthylique, le dioxanne et le tétrahydrofuranne ; ainsi que des mélanges de ces diluants. Mais l'on peut travailler également avec des suspensions aqueuses qui ne contiennent que de 35 l'eau, 'ou bien c^e l'eau et un solvant soluble dans l'eau, ou bien ne or - C--- l'eau Pour fixer l'hydracide halogéné scindé, on ajoute des agents de fixation des acides. Peuvent jouer ce rôle, les aminés 69 12240 , — 2ÔÔ6560 introduite? dans la réaction, lorsquron en introduit le double „ de la quantité^quimolaire par rapport à l'hydracide halogéné. Mais l'-on peut aussi utiliser d'autres agents de fixation des acides, par exemple des"bases-minérales, comme des hydroxydes 5 alcalins et alcalino-terreux, d.es carbonates alcalins et alcalino-terreux, ou des bases organiques,- comme des aminés tertiaires, par exemple la triéthylamine, la F,N-diméthyl-aniline et la pyridine. les températures de réaction peuvent varier dans un large 10 domaine. On travaille en général entre 0° et 100°0, de préférence entre 10° et 40°C. Lors de la réalisation du procédé (a), on introduit des plus judicieusement des quantités équimolaires des composés participant à la réaction. On effectue de façon usuelle la réac-15 tion ainsi que le traitement d'élaboration, par exemple en séparant par filtration, en évaporant et en recristallisant. Le déroulement de la réaction du procédé (b) peut se représenter par le schéma de formules suivant, lorsqu'on part de 2-méthyl~amino-4-phényl-1,5,4-thiadiazolone-(5) et d'isocyanate 20 de méthyle : il GEL 0 hl3 ii wov. jl p N - H + C = KCH5—C0 -'KHCH5 25 l -; C0 - ' NEC (VII) Les 2-amino-1,3,4-thiadiazolones nécessaires sont nettement caractérisées par la formule (IV) ci-dessus. Dans cette formule, 30 R et R' ont les mêmes significations préférées que celles indiquées ci-dessus. - - 'Les amino—1,3,4-thiadIazolones ne sont connues que pour une faible part. Les thiadiazolones encore nouvelles peuvent se fabriquer de façon analogue. 35 ; 1)'Qn peut les obtenir" en faisant réagir des thiosêmicar-bazides 1,4~disubstitués'avec environ 1 mole de phosgène (voir par exémple -ÏTive-Membered'Hêtérbcyclic Compounds with ITitrogen •• and Sulfur or îTitrogen, Sulfur and Oxygen, pages 153-173 (1952), 69 12240 "7" 2006560 dans la serie : A. Weissberger, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Interscienoe-Publishers, New York). 2) La 2-amino-1,3,4-thiadiazolone-(5) non substituée en position 5 peut se fabriquer par chauffage de 1-carbamoyl-2- 5 thiocarbamoyl-hydrazine dans l'acide chlorhydrique concentré (Chem. Ber. 22, 2506 (1896) ; J. -Ind. Inst. Sci. 16 A, 11 (1933) ; J. Pharm. Soc. Japan 72, 1533 (1952)). 3) On peut aussi fabriquer cette substance par réaction de 2-thiocarbamoyl-hydrazinocarboxylate d'éthyle avec l'ahhydri-10 de acétique et ensuite scission acide du dérivé acétylé tout d'abord formé (voir Soc. 1958. 1508).. 4) Un procédé tout à fait général de fabrication des 2-amino-1,3,4-thiadiazolones-(5) consiste à traiter les composés 2-halogénocarbonyl-amino (II) correspondants en présence de 15 solvants organiques inertes, par exemple l'acétone, à de-basses températures, comprises par exemple entre -10°C et +20°C, à l'aide d'une solution alcaline aqueuse, par exemple une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, ce qui détermine la scission du reste chlorocarbonyle. 20 L'isolement s'effectue de façon usuelle, par exemple par neutralisation du mélange réactionnel et séparation du produit réactionnel par filtration. - - Fabrication de 2-allylamino-4-phén.yl-1,3.4-thiadiazolone-(5) On-dissout 45 g de 2- (EF-allyl-U-chlorocarbonyl-amino) -4-25 phényl-1,3,4-thiadiazolone-(5) dans 250 ml d'acétone. Tout en refroidissant: (température inférieure à 20°C) on y introduit goutte à goutte la solution de 18g d'hydroxyde de sodium dans 100 ml d'eau. On continue à agiter le mélange durant une heure encore à la température ambiante. On ajoute encore 500 ml d'eau 30 et l'on neutralise par addition de faibles quantités d'acide chlorhydrique. On essore sous vide le produit de réaction qui s'est séparé, on le sèche et le recrjstallise dans l'essence pure des teinturiers. Rendement : 30 g ; point de fusion : 103°-105°C. 35 Les isocyanates utilisés en même temps poux la réaction (b) sont nettement caractérisés par la formule (V) donnée ci-dessus. Dans cette formule, R''' a les mêmes significations préférées que celles indiquées ci-dessus. Ces isocyanates sont déjà connus. 69 12240 -s- 2006560 Voici les conditions pour la réaction (b) : On peut entreprendre la réaction en présence de; diluants. On utilise dans ce cas les mêmes diluants que ceux indiqués pour la réaction (a). Mais il est également possible de con-5 duire la réaction sans diluant en opérant sur masse fondue. Les températures de réaction psavent varier .d-ns un large domaine. Elles se situent en général entre 0° et 150°0. Pour accélérer la réaction, on peut ajouter en petites quantités des aminés tertiaires, comme la triéthylamine, la tri-10 butylamine ou la triéthylènediamine. Lors de la réalisation du procédé (b), on introduit des plus judicieusement des quantités équimolaires des substances de départ. Le traitement d'élaboration s'effectue de façon usuelle. 15 Comme exemples des urées selon la présente invention, on peut citer : - - la 1-[1 >-3,-4-thiadiazolon~(5)-yl-(2)]-3-méth.yl-urée, la 1-[1,3,4-thiadiazolon-(5)-yl-(2)]-1,3-diméthyl-urée, - la 1-[4-méthyl-1,3,4-thiadiazolon-(5)-yl-(2)]-3-méthyl-20 urée, - - - la 1-[4-méthyl-1,3,4-thiadiazolon-(5)-yl-(2)]-1,3-diméthyl-urée, - - .. " la 1— [4-méthyl-1,3,4-thiadiazolon-(5)-yl-(2)]-1,3,3-trimé-thyl-urée, .... 25 • la 1-[4~éthyl-1,3,4-thiadiazolon-(5)-yl-(2)]-1 ,3-diméthyl-urée, - ... - la 1-[4-butyl-1,3,4-thiadiazolon-(5)-yl-(2)]-1,3-diméthyl-urée, •- - la 1-[4-heptyl-l ,3,4-thiadiazolon-(5)-yl-(2)]-1,3-diméth;rl-30 urée, la 1-[4-(1-propyl-butyl-1,3,4-thiadiaEolon-(5)-yl-(2)]-1 ,3-diméthyl-urée, - •- la 1-[4-(2-éthyl-hexyl)-1,3,4-thiadiazolon-(5)-yl-(2)]-1 ,3-diméthyl-urée, ■■ ■• 35 - la 1-[4-(l-méth3rl-dodécyl)-1,3,4-thiadiazolon-(5)-yl-(2)]-1,3-diméthyl-urée, -- - - la 1-[4-butoxy-étiayl-1,3,4-thiadiazoloii-(5)-yl-(2)]-1 ,3-d imé thyl-ur é e, 69 12240 -s- 2006560 la 1.-[4"benayl-1, 3,4-"shiaâia2olan-(5)-yl~(2)]~1,3-diméthyl-urée, - - la 1-[4-chloro-benzyl)-1,3,4-thiadiazolon-(5)-yl-(2)-1,3-diméthyl-urée, - 5 - la 1-[4-(4--méthoxy-benzyl)-1,3,4-thiadiazolon-(5)-yl-(2)]-1,3-diméthyl-urée, - - la 1 - [4-(4-butyl-benzyl)-1,3,4-thiadia zolon-(5)-yl-(2)]-1,3-diméthyl-uxée,- - - la [4-(2,4,5-trichloro~benzyl)4 ,3,4-thiadiazolon-(5)-10 yl-(2)]-1,3-dimethyl-urée, - - la 1-[4-(3-nitro-benzyl)-1,3,4-thiadiazolon-(5)-yl-(2)]-, 1,3-diméthyl-urée, - - la 1-[4~-(4-oyano-benzyl)-1,3,4-thiadiazolon-(5)-yl-(2)]-1,3-diméthyl-urée, - 15 la 1— [4-(4-trifluorométhyl-benzyl)-1,3,4-thiadiazolon-( 5 ) - yl-(2)]-1,3-diméthyl-urée, - - la 1-[4-(1-phényl-étiiyl)-l, 3,4-thiadiazolon-(5)-yl-(2)]-1,3-diméthyl-urée, la 1-[4-diphén3^lméthyl-1,3,4-thiadiazolon-(5)-yl-(2)}-1,3-20 diméthyl-urée, - - la 1-[4-triphén3rlméthyl-1,3,4-thiadiazolon-(5)-yl-(2)]-1,3-diméthyl-urée, - - la 1-[4-(2-(4-méthyl-phényl)-éthyl)-1,3,4-thiadiazolon-(5)-yl-(2)]-1,3-diméthyl-urée, - •• 25 - la 1-[4-(3-phényl-propyl)-1,3,4-thiadiazolon-(5)-yl-(2)]-1,3-diméthyl-urée, - la 1-[4-(1-naplityl-(l )-éthyl)-1,3,4-thiadia zolon- (5) -yl-(2)]-1,3-diméthyl-urée, - - la 1—[4-furfuryl-1, 3,4-thiadiazolon-(5)-3rl-(2) ]-1,3-dimé-30 thyl-urée, - - la 1-[4-cyclopropyl-1,3,4-thiadiazolon-(5)-yl-(2)]-1,3-diniéthyl-urée, - - la 1-[4-cyclopentyl-1 ,3,4-thiadiazolon-(5')-yl-(2)]-1 ,3- diméthyl-urée, " - - 35 la 1-[4-cyclohexyl-1,3,4-thiadiazolôn-(5)-yl-(2)]-1,3- diméthyl-urée, - - la 1-[4-cyolododécyl-1,3,4-thiadiazolon-(5)-3rl-(2)]-1,3-diméthyl-urée, 69 12240 -io- - - 2006560 la 1 - [ 4- ( 4-méthyl-cyclohexyl ) -1,3,4-thiadia zolon- ( 5 ) -yl- * * (2)]-1,3-diméthyl-urée, la 1-[4-(3,4,5-trimé thyl-cyclohexen-(2)-yl)-1,3,4-thiadia zolon-(5)-y1-(2)]-1,3-diméthyl-urée, 5 la 1-[4-fluorényl( 9)^-1,3,4-thiadiazolon-(5)-yl-(2)]-1,3- diméthyl-urée, .... la 1 -[4--tétrahydï»onaphtyl-( 1 )-1,3,4-thiadiazolon-(5)-yl-(2) ]-l ,3-diméthyl-uréey - la 1—[4-phényl-1,3,4-thiadiazolon-(5)-yl-(2)]-1,3-dimé-10 thyl-urée, •• - - - la 1-[-4-phényl-1,3,4-thiadiazolon-(5)-yl-(2)]-1,3,3-tri-méthyl-urée, •- ■- la l-[4-(4-ohloro-phényl)-1,3?4-thiadiazo3on-(5)-yl-(2)]-1,3-diméthyl-urée, - •- 15 -la 1-[4-(3,4-diohlorophényl)-1,3,4-thiadiazolon-(5)-3^l- (2)}-1,3 -diméthyl-urée, la 1~[4~{4-bromo-phényl)-1,3,4-thiadiazôlon-(5)-yl-{2)]-1,3-dimétliyl-urée, - -- la 1-[4-(4-±luoro-phényl)-1,3,4-thiadiazolon-(5)-yl-(2)]-20 1,3-diméthyl-urée, - - la 1-[4-(4-iodo-phényl)-1,3,4-thiadiazolon-(5)-yl-(2)]-1,3-diméthyl-urée, - la 1-[4-méthyl-phényl)-1,314-thiadiazolon-(5)-yl-(2)]-1,, 3-diméthyl-urée, .. .. 25 la 1— [4-(4-trifluorométhyl-phényl)-1,3,4-thiazolon-(5)- yl-(2-)]-1 ,3-diméthyl-urée, • -- la 1 -[4-(2-chloro-4-trifluorométhyl-phényl)-1,3,4-thia-diazolon-(5)-yl-(2)]-1,3-diméthyl-urée, la 1 - [ 4- ( 2-nitro-phéaayl) --1,3,4-thiadia zolon- ( 5 )-yl-( 2 ) ] -30 1,3-dimétbyl-urée, - -- la 1-[4-(4-*oyano-phényl)-1,3,4-thiadiazolon-(5)-yl-(2)]-1 ,3-diméthyl-urée, - - •• la 1-[4-naphtyl-(1)-1,3,4-thiadiazolon-(5)-yl-(2)]-1,3-diméthyl-urée, . •• - 35 la 1-[4-naphtyl-(2)-1 ,-3,4-thiacl.iazolon-(5)-yl-(2).]-1 ,3- diméthyl-urée-, - - • . _ ■- la 1-[-4-éthyl-1,3 ,4-thiadia zolon-( 5;)—yl- ( 2-) ]-1-éthyl-3-méthyl-urée, 69 12240 -11- 2006560 la 1-[-4-éthyl-1 ,3,4-thiadiazolon-(5)-yl-(2) ]-1 -butyl-3-méthyl-urée, - - la 1-[4-isopropyl-1,3,4-thiadiazolon-(5)-yl~(2)]-1-allyl-3-méthyl-urée, - - 5 la 1 -[4~butyl-1-,3,4-thiadia zolon-(5)-yl-( 2)]-1-(2-méthoxy- éthyl)-3-méthyl-urée, - - la 1 -[4-propyl-1,3,4-thiadiazolon-(5)-yl-(2)]-1 -méthyl-3-éthyl-urée, - •» la 1 -[4~propyl-1,3,4-thiadiazolon-( 5)-yl-(2) ]-1 -méthyl-3-10 allyl-urée, - - la 1-[4-propyl-1,3,4-thiadiazolon-(5)-yl-(2)]-1-méthyl-3-propinyl-urée, - • la 1-[4-phényl-1,3,4-thiadiazolon-(5)-yl-(2)]-1,3-diméthyl-3-butyl-urée, - - ' 15 la 1-[4-phényl-1,3,4-thiadiazolon-(5)-yl-(2)]-1,3-diméthyl- 3-propinyl-urée, - - la 1-[4-phényl-1,3,4-thiadiazolon-(5)-yl-C 2)]-1,3-diméthyl-3-méthoxy-urée. Les thiadiazolonyl-urées présentent un intense pouvoir 20 herbicide et peuvent donc s'appliquer comme agents de destruction des mauvaises herbes. On doit-consid.érer comme mauvaises herbes, dans le sens le plus large, toutes les plantes qui poussent en des end.roits où elles ne sont pas souhaitées. Le fait que les substances actives selon l'invention exercent le rôle 25 d'agent herbicide total ou sélectif dépend de l'amplitude de la quantité appliquée. Les substances selon l'invention peuvent s'appliquer par exemple dans le cas des plantes suivantes : des dicotylédones, comme la moutarde (-Sinapis), le cresson (Lepidium), le gaillet 30 gratteron-(G-alium), la stellaire (Stellaria), la camomille (Ma--tricaria), la galinsoge (Galinsoga), le chénopode (Chenopodium), l'ortie (Urtica) ,- le séneçon (Senecio), le coton (G-ossypium), les raves (Beta), les carottes (Daucus), les haricots (Phaseolus), les pommes de terre (Solanum), le-café (Coffea) ; des monocoty-35 lédones,.comme le phleum (Phleum), le pâturin (Poa), la fétuque (Festuca), l'éleusine (Eleusine), la sétaire (Setaria), le ray-gras ou ivraie vivace (Lolium), le brome (Bromus), le panic pied de coq (Echinochloa), le maïs (Zea), le riz (Oryza), l'avoine, 69 12240 -12- 2006560 (Avena), l'orge (Eordeum), le blé (Triticum), le millet (Pani-• cum), la canne à sucre (Saccharum). les thiadiazolonyl-urées s'appliquent de préférence comme herbicides sélectifs. Elles présentent par exemple une bonne 5 sélectivité quand on les applique dans les champs de coton, de céréales et de carottes. Les substances actives selon l'invention peuvent être in-corporées-dans des compositions de formules usuelles, comme des solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granulés. 10 On les fabrique de façon connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des agents'd'allongement, donc des solvants liquides et/ou des supports solides, en utilisant■éventuellement des agents tensio-actifs, donc des émulsionnants et/ ou des dispersants. En cas d'utilisationd'eau .comme agent d'al-15 longement, on peut utiliser également des solvants organiques comme solvants auxiliaires. Comme solvants liquides, il est essentiellement question d'hydrocarbures aromatiques, comme le xylène et le benzène, des hydrocarbures aromatiques chlorés, comme les ohlorobenzènes, des paraffines comme des fractions 20 de pétrole, des alcools, comme le méthanol et le butanol ; des solvants fortement polaires, comme le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau °s comme supports-solides : des farines minérales naturelles, comme les kaolins, alumines et argiles, le talc et la craie, et des farines minérales syn-25 thétiques, comme l'acide siliclque et les silicates fortement dispersés s comme émulsionnants, des émulsionnants non ionogènes et anioniques, comme des esters polyoxyéthyléniques -d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple un éther polyglycolique d'alkylaryle, des alkylsulfonates 30 et des arylsulfonates, comme dispersants par exemple la lignine, les liqueurs sulfitiques résiduaires et la méthylcellulose. Les substances actives selon l'invention peuvent se trouver dans les compositions en mélange avec d'autres substances actives connues.„ 35 Les substances actives peuvent s'appliquer telles que, sous forme de leurs compositions ou sous des formes destinées à l'application et-préparées à partir de ces substances ou de leurs compositions, comme des solutions, émulsions, suspensions, 69 12240 • -13- 2006560 poudres, pâtes et granulés, prêts à servir. L'application s'effectue de façon usuelle, par exemple par saupoudrage, nébulisa-tion, pulvérisation, arrosage et épandage ou dispersion. La quantité appliquée peut varier dans de larges limites. 5 Elle dépend essentiellement de la nature de l'effet souhaité. En général, les quantités appliquées se situent entre 0,-5 et 20 kg de substance active par hectare, et de préférence, entre 1 et 10 kg par hectare. La concentration de substance active se situe dans le cas 10 des préparations aqueuse usuelles et pour l'application après la levée en général entroOjOO!? et 1,0 fo en poids, de préférence entre 0,01 et 0,5 $> en poids. EXEMPLE 1 15 (1) 1T - C - NE - CH^ - - On dissout 20,7 g (0,1 mole) de 2-méthylamino-4-phény 1-20 1,3,4-thiadiasolone-(5) dans 120 ml de diméthylformamide.-Après addition d'une quantité catalytique de triéthylènediamine-,- on ajoute goutte à goutte à la température ambiante 5,1 g (0,1 mole) d'isocyanate de méthyle. On agite le mélange une heure à la température ambiante, une heure à 35-40°C et une heure à 70°-75°C, 25 on refroidit jusqu'à la température ambiante et l'on précipite le produit de réaction par addition d'eau. On sèche ce produit et le recristallise dans le butanol. - - Rendement : 23,2 g (88 fo de la théorie) de 1-[4-phényl- 1,3,4-thiadiaz.olon-(5)-yl-(2)]-1,3-diméthyl-urée ; point de fu-30 sion 197°-198°C. EXEMPLE 2 0 11 .N - C - Mi - CH3 (2) 35 On dissout 26 g (0,1- mole) de 2-(N-méthyl-N-chlorocarbo-nyl-amino)-4-c3/clohexyl-1,3,4-thiadiazolinone-(5) dans 125 ml $ÂD~ 69 12240 -m- 2006560 d'acétone. Tout en agitant et ..n refroidissant, on ajoute 'goutte à goutte à la température ambiante 17 g (0,22 mole) d'une solution aqueuse à 40 % de méthylamine. On agite encore une heure à la température ambiante-, on ajoute 250 ml d'eau 5 et l'on essore sous vide le .produit précipité. Après son" séchage, on obtient 24,8 g (92 fo de la théorie de 1-[4-cyclo-hexyl-1,3,4-thiadie.&olon-(5)-yl-(2) ]-1,3-diméthyl-urée ; point de fusion 196-198°C. EXEMPLE 3 10 C0Iv—E" N 251 II |H5 S ^CK 0 i't - c - 5 (3) "C.H_ 3 15 Dans une solution de 22,2 g (0,1 mole) de 2-(fr-méthyl-U"-chloro-carbonyl-amino)-4-éthyl-1,3,4-thiadiazOlinone-(5) dans 125 ml de benzène, on introduit sous refroidissement à 20°-25°C 9,9 g (0,22 mole) de diméthylamin?. On continue à agiter le mé-20 lange durant une heure à la température ambiante, puis on lave deux fois à l'eau et l'on évapore sous vide la-solution benzé-nique. Il reste-comme résidu la 1 ~[4-éthyl-1, 3,4-thiadia.zôlon-(5)-yl-(2)]-1,3,3-triméthyl -urée en un rendement pratiquement quantitatifPlCcristallisé dans l'essence pure des teinturiers, 25 ce composé fond à 60-62°C. De façon correspondante, on obtient les composés de formule (I) cité ci-après. 9AD ORIGINAL N° R R' R' ' 4 -ch7 3 CH„ 3 r.T Ai 5 -ch5 CH_ 3 ca. 6 -C2H5 CH„ 3 ri 7 ~C3H7 CH» 3 H 8 -°3H7 CH- 3 CE, 9 -CH(CH3)2 CiI3 H 10 -CH(CH3)2 CH. 0 il 11 -CH(CH )^ 3 ^ CIL 0 iï 12 -ch(ck3)2 CH„ 0 CE„ S 13 -0H(0H )2 CH, C2H5 14 i Q -P=» •T1 V£> CH, il 15 -C Hn 4 9 CH 3 CH 3 16 -CK2-CH(CII5)2 CH, H 17 -CH2-CH(OH3)2 CH3 CEL o vO T A B L 3 à A U I ho to R' ' • P.! . («C) Recristallisé dans O o i—i K-i 21 4--21 5 la butanol CH, 3 111-112 1' eau CïL 3 175-177 le toluène C!i3 135-136 le toluène CIL ~ 9 69 l'essence pure r1ss teinturiers CIL 3 163-165 le toluène C2H5 146-147 l'essence pure 1 CH2-CH=CH 126-127 l'essence pure CE, 0 68-70 1'essence pure °2H5 45-46 " la ligroîne OH3 123-125 le tétrachlorure cL carbone K> CII7 3 CH, 3 huile 155-157 le toluène O O O en o> CH, 72-74 l'essence pure o TABLEAU W° 18 19 20 21 22 23 24 25 26 r fj -ca-c Hr 2 5 c'fl I 5 -c.cî-c2h r*3 -ch-q2h5 -CH-Q2H5. -°H2-4 -CH2~V_/ -ch, îO"3 fj ■CH- r' cjfl ch. CH. ch CIL cil c,l. 1 cil cil CF3 I ch, h CH, F R' cf. C h 2 5 CH -Ca?=ce ch. CH. ch. CH^ ch_ ch. O -û I (suite A) K) p.f.(°c) recristallisé dans ———— — — ——- O i 150-152 le toluène 128-129 le toluène 83-85 1!essence pure huile - 194-196 le butanol 71-72 l'essence pure KJ 235-236 l'éther monométhyliquo q de glycol o O huilo - ^ O O 200 le butanol I TABLEAU F° R r» r' r' 27 ÏS, 28 -OH(-0 )2- 29 30 -ch2-CH2- ce ch. ch ch. ch H ch. i-i ci-i, CH, en. ch_ 31 -CII2-ch2-^^-CH3 52 -^zhXJ 33 "(CH2)30 34 .-ch. ch ch. ch. ch. ch„ h ch. h CH ch. ch. 35 -CH, 0 ch, ch. cil I (suite B) P.]?. (°C) recristallisé dans O sO KD K> O -j l 75-77 l'essence pure 221 la butanol 117-119 l'essence pure 148-150 le toluène 106-107 l'essence pure 121-123 tétra/ligroîne 62 1'essencc pure NJ 197 . 1'éthanol ^ O en 90-92 l'essence pure O" O tableau i n° r R' r1 R' 36 37 38 39 40 41 42 ' 43 44 —( h \ -o c d \ \ U ch ch, ch ch, ch, ch CH. ch ch, h ch, ch. h h h ii h h ch, ch, CI-L °2E5 C3H7 ch(ch3)2 -ch i "^2h5 ~c(ch3)3 -ch2-ch=ch2 (suite C) O sO no P.F. (°c) recristallisé dans , K> - - — - - T ■- - ... - - j - -| |, mm |. , -r n ^ m. n o 173 11éthanol 85-86 l'essence pure 121-123 l'essence pure 196-197 le butanol 177-178 le butanol ^ 184-185 1'éthanol 162-163 1'éthanol o o 1 g-j __-j 92 le butanol C* en 0> o 169—1 1'éthanol « T A B L EAU N° R R' R" R'1 ' 45 ~0 0H3 CH3 0H3 46 "O 0H3 C2H5 °2H5 47 4 | CH3 -CH2-CH=CM2 -CH2-CH=GH2 48 C2H5 H' CH^ 49 -\J C2H5 CH3 GIS 5° HQ> C3ïï7 II 0H3 51 h C H CH. CH W' 3 7 3 3 3 7 52 0H(CH3)2 H CH3 53 CH2-CH(CII3)2 H CI-I3 54 CH2-CH(CH3)2 CH3 CH3 (suite D) P.F. (°C) recristallisé dans O «O K3 hO 42» O I 103 L'essence pure huile 66-67 l'essence pure 194-195 le méthanol 78-80 le méthanol 167-168 1'éthanol 47 l'essence pure K> O 162-164 le toluene 0 O Ln 158-160 L* éthanol O*- O 48-50 1'essence pure T A B L E AU I N° R R' R t i r' 1 » 55 ■o OH -CH=CH H 2 2 CH. 56 A CH2-CH=CH2 CH5 cil 57 -Ç) (0H2)3-0-04H9 H " F CH, ÏI CH, CH. 59 AN / Cl 60 61 h Cl ^-Cl CH, CH. CH ch, ii CH, CH, CH„ CH, 62 Cl CH, 63 -K//-C1 CH, H H CH C2H5 (suite B) O sO , X , K) P.F. (PC) recristallise dans k> _ js», O 144-I45 le tétrachlorure de carbone 48 la ligroîne 54-56 l'essence puire 258 le dioxanne 178 le butanol 209-210 le butanol 90 lréthanol ^ O O o 163-165 l'acétate d'éthyle ^ O 188 le butanol i IV) 0 1 I N° B. -• R' TABLEAU I R1 ' R1'-» » 64 • CH- 3 65 \j: 01 CI%. 66 67 01 °fi3 ,\/>-01 0h3 01 H ...• CH(CH3)2 H CH -CH=CH 2 2 CH. H CE, CH Cl CE, CE, " CH, cil • 3 H CH, CH, H 3 3 Cî-L CH. 72 -Q-°H3 CH3 Cl cl. ch, (suite ]?) P. P. (°C) re cristallisé da:ns- o *o k3 o i ro 173 157 1'éthanol 128-130 l'essence purs 210 1*éthanol 136-138 1'éthanol 188-189 11éthanol 93-95 • 1\essence pure , x IS3 q •223-225' - • le butanol ■ - . (7" en o o 105-107 l'éthanol tableau i M0 R r' r t ! I 7a 79 80 81 82 «fr SH7 C4H9 • (ch3)2ch-ch2 // ■ch, ch. CH. GPL, D CH. CIL ■Vr °2n5 °2H5 °2H5 c2h5 h h ' ch. 3 h ch h h h h h ch_ ch_ CH. CH. git «S CH„ ch. ch. ch„ (suite G-) O sO (sj P.P. (°C) recristallisé dans jsj —. _ —, : , ja, O 270 le butanol 212-214 " l1 éthanol 145-146 Lréthanol 218 le "butanol 155 ls butanol SJ 138-140 acétate d1éthyle/ligroTne O , O 146-148 le méthanol ^ O* 140- l'essence pure q 138-140 le tétrachlorure de carbone 159 1'éthanol i ro A) I N° R R' TABLEAU E" R'" 85 (\ Û -CH, cx 2 5 oh, ch. 84 (CH3)2CH- " CgH5 ch. 85 (j^)~ cjïc 2 5 h ce, 86 c f 2 5 cil ch. 87 ?2h5 c4h9-ci-i-ch2 CE, h cil 88 89 H ch, ch, ch cil h CH, ch. CÏL çh5 ^ 90 • ch5 - c - ch-( cil 4h5 ii ce„ (suite H) o sO P.P. (-0) recris-tallisé dang £ k> to o 68-70 l'essence pure 168 toluène/ligroîne 223-225 l'essence pure 77-78 la ligroîne t rv> vu i 86 l'essence pure 167-169 le toluène so o 60-62 l'essence pure o cn cr-o 164-166 le tétrachlorure de carbone TABLEAU R R' R' R t ! t 91 CH. H gh_ 92 CH, CIL CIL 93 CH. 94. (CH3)2rHQ)-CH2 CH 95 (ch3)2N^>CH2 CH3 ÏJ F CI-I. CH. CH. CH. 96 (Çiy^^CH- CH3 CH. 97 (CH2)^/CH- CH, 98 Cl^ ^ —CH2 CH3 CH. CH. CH, (suite I) P.P. (°C) recristallisé dans 224-226 la butanol 113 l'essence pure 184-185 le butanol 212 le butanol 100 1'éthanol »o K> K> O i ro -P* I ro o o o* 207-209 le butanol Cn O" O 107-108 l'essence pure 214-215 le butanol TABLEAU 11° r r' r1 r1 99 c1- ~ch2 cïi3 h: ce- cil CH, 100 ch-(ch-),- ch h j J ch; cil 101 CB^O^^-CHg CE5 102 CISoQ,CH2 CH3 103 gh3\_/~gk2 ch3 10 4 ce5-0-ce2 -ch3 e ch ch, ce, CH_ CH. ch. O I (suite j) K> / X 10 p.p. (°c) recristallisé dans .fis* O 117-119 l'essence pure 112 1'essence pure i IV) vn 194 le butanol 1 104 l'essence pure 205 ' le butanol Kî O 91 l'essence pure o O-tn o> O 69 12240 -26- 2006560 EXEMPLE A » Essai en pré-émergence Solvant : 5 parties en poids d'acétone Emulsionnant : 1 partie en poids d'éthsr polyglycolique d'alkyl-5 aryle Pour fabriquer une préparation appropriée de la substance active/ on mélange une partie en poids de la substance active avec la quantité indiquée de solvant, on y ajoute la quantité indiquée d'émulsionnant et l'on dilue le .concentré en lui ajou-10 tant de l'eau jusqu'à la concentration voulue. On sème des semences de plantes d'essai dans du sol normal et l'on arrose au bout de 24 heures avec la préparation de substance active. On maintient alors des plus judicieusement constante la quantité d'eau par unité de surface. La concentration 15 de la substance active dans la préparation ne joue aucun rôle, seule est déterminante la quantité de substance-active appliquée par unité de surface. Au bout de trois semaines-, on détermine le degré d'endommageaient des plantes d'essai et on le caractérise à l'aide des chiffres d'évaluation O à 5, lesquels ont la signi-20. fication suivante : 0 aucun effet 1 légers dégâts ou retard de croissance 2 nets dégâts ou inhibition de la croissance 3 forts dégâts, ou développement qui n'est qu'insuffisant 25 ou levée à 50 a/o seulement 4 planton partiellement détruites après la germination ou levée à 25 G/° seulement,. 5 plantes totalement tuées ou n'ayant pas levé. Les substances actives, les quantités appliquées et les 30 résultats 'btenus ressortent du tableau II suivant. TABLEAU II Essai en pré-émergence Quantité de substance Echino- Oheno- Sina-Suhstance active active (kg/ha) chloa podium pis Avoine Coton Blé in s CH„-C_TJC-NH-C-KH-CH„ (connue) 1 45 66 48 10 4 5 5" 3 4 2,5 2 3-4 10 5 5 5" 5 5 2,5 3 5 10 5 5 5 5 5 2,5 3 5 10 4-5 5 5" 3 5 2,5 2 5 10 4 5 5" 3-4 5 2,5 3 5 10 4-5 5 5" 3 5 2,5 3 5 4 3-4 3 4 2-3 3 1 3 1 2 0 1 5 0 4 "0 5 0 2 0 4 0 1 0 5 0 2 1 5 0 0 0 4 0 0 0 5 0 0 0 4-5 0 0 0 3 « 0 0 0 5 2 1 1 5 1 0 0 5 0 0 0 5 1 0 1 5 0 0 0 5 0 0 0 TABLEAU Quantité de substance Jilchino-Substance active active (kg/ha) chloa 44 10 2-3 5" 2 2,5 1 9 10 5 5" 5 2,5 5 12 10 5 5" . 5 2,5 5 16 10 5 5" 4-5. 2,5 3-4 17 10 5 5' 4-5 2,5 4 2 10 5 5" 4-5 2,5 4 14 10 5 5" 5 2,5 4-5 O--O IJE (suite A) Ni ho 45* Gheno- Sina- O podium pis Avoine Coton Blé 5 5 1 0 0 5 5 0 0 .0 4-5 4 0 0 0 5 5 5 5 ' 4-5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 4 5 5. 4-5 5 5 5 5 4 4 4 5 5 3 . 3 3 5 5 4-5 0 4 5 5 3-4 0 3 5 5 3 0 3 5 5 1 1 1 5 . 4-5 0 0 0 5 4 0 0 0 5 5 1 1 1 5 4-5 0 0 1 5 3 0 0 0 5 5 2 0 2 5 4-5 1 0 1 5 4 0 0 0 ! rvj C» I N> O O o> en o* o tableau Quantité de substance Ilchino-Substance active active (kg/ha) chloa 15 18 7 58 59 10 5" 2,5 10 5" 2,5 10 5" 2,5 10 5" 2,5 10 5" 2,5 4-5 4 3 5 4 3 5 5 4-5 4-5 4 4 4-5 4 4 74 10 5" 5 4-5 II (suite B) os -o n> ho Ghcno- Sina- ^ podium pis Avoine Coton Blé 5 5 2 0 2 5 4-5 0 0 1 4 4 0 0 0 5 5 4 2 4 5 5 4 2 3 4 4 2 1 ♦ o C. 5 5 5 5 5 5 5 5 4-5 4 5 5 4 3 5 5 1 3 1 5 4-5 0 2 ' 0 4-5 4 0 1 0 5 4-5 « 0 0 0 5 , 4 .0 0 0 4-5 5-4 0 0 0 5 5 1-2 0 1 5 5 0 0 0 5 4 0 0 0 i ru l n) o o o en o> o 69 12240 2006560 -30- EXEMPLE B ' Essai en post-émergence Solvant ; 5 parties en poids d'acétone Emulsionnant j 1 partie en poids d'éther polyglycolique d'alkyl- -Pour fabriquer une préparation de substance active appropriée, on mélange 1 partie en poids de la substance active avec la quantité indiquée de solvant, on y ajoute la quantité indiquée d'emulsionnant et puis l'on dilue le concentré en lui 10 ajoutant de l'eau jusqu'à la concentration voulue. plantes d'essai qui ont une hauteur d'environ 5 à -15 cm, exactement jusq.u'au point où l'humidité détermine la formation de gouttes analogues à de la rosée. Au bout de trois semaines, on 15 détermine le degré d'endommagement des plantes et on le caractérise par des chiffres d'évaluation O à 5, lesquels ont la signification suivante : 0 aucun effet 1 quelques légères taches de brûlures 20- 2 nets dégâts des feuilles 3 quelques feuilles et parties de tige partiellement détruites 4 plante partiellement détruite 5 plante totalement tuée-- 25 Les substances actives, leurs concentrations et les résul tats obtenus ressortent du tableau III suivant. 5 aryle On pulvérise la préparation de substance active sur de# * o- nO Substance active TABLEAU III Essai en post-émergence Concentration de substance Echino- Cheno- Sina- Galin- Stel- Urti- Matri- Avoi- Go- Carot-active, rJ/o chloa podium pis soga laria ca caria ne ton Blé tes K3 K3 O CH—-S 0 Il I fl G-NH-O-MH-CBL Cîï3-C^ (connue) 1 62 66 48 49 0,1 4 5 5 4-5 4-5 3 3 1-2 2-3 1-2 3 o;o5 3 4-5 4-5 4 3 1 2 1 2 1 1 0,025 1 3 4 3 2 0 1 0 0 0 0 0,1 5 C S 5 5 5 5 5 1-2 4-5 4-5 5 0,05 5 5 5 5 5 5 4 1 4 4 5 0,-025 4-5 5 5 5 5 5 3 0 4 3 5 0,"1 5 5 5 5 5 5 3 4 5 4 5 005 5 5 5 5 5 5 2 3 5 4 5 0y025 5 5 5 5 5 5 1 2 5 4 5 0,1 5 5 5 5 5 5 3 4-5 5 4-5 2 0,05 5 5 5 5 5 5 2 4 5 4 1 0y025 5 5 5 5 5 , 5 1 3 5 2 0 o;i 5 5 5 5 5 5 5 4 5 4 5 0,'05 5 5 5 5 5 5 4 3-4 5 3-4 ' 5 0y025 5 5 5 5 5 5 4 3 5 3 5 o;i 5 5 5 5 5 5 2-3 5 5 5 2-3 0,*05 5 5 5 5 5 5 2 5 5' 4 1 0y025 5 5 5 5 5 5 2 4 4 3 0 o;i 4 4-5 5 ' 5 4 5 5 4 3-4 3 3 0',* 05 3 4-5 4 5 3 4-5 4 2 3-4 3 2 0,025 1 4-5 4 3 3 4 4 2 2-3 1 1 i K3 O O O en o o TABLE AU Concentration de substance Echino- Cheno- Sina Substance active active, a/a chloa podium pis 9 0',"1 5 5 5 0,"05 5 5 5 0,025 5 5 5 16 o;i ■ 5 5 5 0,05 5 5 5 0y025 5 5 5 17 0',1 5 5 5 0,05 5 5 5 0,-025 4 4-5 5 38 0,"1 5 ' 5 5 0,05 5 5 5 0y025 5 * 5 5 18 0,"1 5 5 5 0,05 5 5 5 0,-025 5 5 5 7 0,1 5 5 5 0,"05 5 5 5 0,025 .5 5 5 65 o;i 5 5 5 0,*0'5 5 5 . 5 0r025 4 5 5 70 0,'1 5 • 5 5 0,"05 5 5 5 0,025 5 5 5 O -O III (suite) K> NO .t* G-alin- Stel- Urti- Matri- Avoi- Co- Carot- o soga laria ca caria ne ton Blé tes 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 5 4 5 5 5 5 5 4-5 2 4 5 5 5 5 5 3 - 0 3-4 4 5 5 4 4 2 0 2 . 3 5 4-5 4 4 4 2 4 2 3 4-5 3 3 3 2 4 0 3 4 2 2 3 2 2 0 5 5 5 5 5 5 5 - 5 5 5 5 4-5 5 5 - 5 5 5 4 4-5 4-5 5 - 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4-5 5 5 5 4 4 4 4 4 4 5 5 5 5 4-5 4-5 4-5 5 5 5 5 5 3-4 4 4 4 5 5 4 4 2 3 3 3 5 5 5 5 4 1 1 0 5 . 5 5 4 3 0 0 0 4 4 5 3 3 0 0 0 5 5 5 4 5 5 5 2 5 5 5 ' 3 4 5 4 0 5 5 5 2 3 4-5 3 0 i rv> i NO O O cr-en cr> o % 69 12240 -33- 2006560 - EETJÎ1KDIOATIOÎÏ3 - 1 - 1,3,4-thiadiazolonyl-urées de formule î 5 O R' O ,R> ' i H X •N - O - N •N - O - N (I) 10 (où R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 13 atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou des groupes alcoxy un radical cycloalkyle dont le cycle comporte 3 à 12 chaînons, qui peut éventuellement présenter de la non saturation oléfinique, contient éventuellement des noyaux con-15 densés et peut éventuellement être substitué par un ou des atomes d'halogène et/ou groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone un radical aralkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alkyle et 1 à 3 restes aryle comme substituants ; un radical aryle, ce radical aryle ou le ou les restes aryle du radical aral-20 kyle pouvant éventuellement être substitué(s) par un ou des groupes alkyle ayant 1- à 4 atomes de carbone, alcoxyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un ou des atomes d'halogène, un ou des groupes cyano, nitro, trifluorométhyle et/ou dialkylamino dont les restes / alkyle comportent 1 à 4 atomes de carbone ; ou bien R est un radi-25 cal furfuryle ; R1 est un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 -à 4 atomes de carbone, alcényle ayant 2 à 4 atomes de carbone, alcoxyalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alkyle et ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alcoxyle ; R' ' est un atome' d'-hydrogène ou un radical alkyle 30 ayant 1 à 3 atomes de carbone, et R'1' est un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alcoxyle ayant 1 à 4 atomes de carbone). - J 2 - Procédé de fabrication de 1,3,4-thiadiazolonyl-urées, caractérisé par le fait que : 35 (s) on fait réagir des halogénures d'acides carbamiques de formule : jg 12240 -34" 2006560 R N H L JL ?' 9 (n) S 0^ D . ïï - G - Hal (où R et R' ont le sens précité et liai représente un atome de chlore ou de "brome) ajrec des aminés de formule : 10 HF (III) \ XR« ' ' (où R'1 et R''1 ont le sens précité), ou-bien 15 (h) on fait réagir des 2-amino-1,3,4-thiadiazolones-(5) de formule : R N 20 AflAsT (IY) (où R et R! ont le sens précité) avac des isocyanates de formule 0 il 25 C = N - R' « » (V) (où R111 a le sens précité). 3 - Herbicide, caractérisé par le fait qu'il contient une ou des 1,5,4-thiadiazolonyl-urées selon la revendication 1. 30 4 - Agent herbicide selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'il contient un ou plusieurs agents d'allongement et/ou un ou plusieurs agents tensio-actifs. 5 - Procédé pour lutter contre une croissance de plantes indésirables, caractérisé par le fait que l'on fait agir une ou 35 des 1,3,4-thiadiazolonyl-urées selon la revendication 1 sur les plantes indésirées ou sur leur espace vital. 6 - Application de 1,3,4-thiadiazolonyl-urées selon la revendication 1 à la lutte contre la croissance de plantes indésirées .