FR 2013173 A1 19700327 FR 6923965 A 19690711 23965 1 2013173 ' La présente invention concerne des copulant s chromogènes du type purazoline-2 one-5s la préparation de tels copulants chromogènes, des éléments photographiques contenant de tels copulants chromogènes, de même que des procédés de développement chromogènes dans lesquels les-dits copulants chromogènés prennent part à la formation de l'image de colorant magenta. Il est connu que l'on peut former une image photographique en couleurs, dans une couche photosensible d'émulsion à l'halogénure d'argent, en développant l'halogénure d'argent exposé en une image argen-tique au moyen d'un composé amino aromatique primaire en présence d'un copulant chromogène qui, par réaction avec- le révélateur oxydé, forme un colorant sur les zones correspondant à l'image argentique. Dans la photographie trichrome soustractive on emplie habituellement un matériel photographique en couleurs photosensible comprenant une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensibilisée pçur le rouge, une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensibilisée pour le vert et une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au bleu dans lesquelles, par développement en présence de copulants chromogènes appropriés, il se forme respectivement une image constituée par un colorant bleu-vert, une image constituée par un colorant magenta et une image constituée par un colorant jaune. Dans beaucoup des copulants chromogènes pour le magenta connus, du type aryl-1 pyrazoline-2 one-5* le groupe aryle en position 1 est un noyau benzénique contenant des substituants tels que des atomes d'halogène, des groupes alkyles, des groupes alkylogr, des groupes alkylthio et des groupes alkylsulfonyles. Ces copulants chromogènes du type aryl-1 pyrazoline-2 one-5 contiennent en position 3 un groupe destiné principalement à rendre le copulant chromogène moins apte à diffuser de la couche de colloïde photographique à laquelle il est incorporé. Cependant si^L'on désire produire des copulants chromogènes diffusibles, ceci peut se faire par le choix approprié du substituant en position 3s c'est-à-dire au moyen d'un substituant à bas poids moléculaire. Les substituants en position 3 des copulants chromogènes pour le magenta du type aijl-1 pyrazoline-2 one-5 comprennent des groupes alkyl-amino, arylamino, acylamino, acyloxyamino et uréido dont des exemples se rencontrent dans la littérature des brevets, tels que dans les 23965 2 2013173 brevets britanniques 909*318 demandé le 28.4.1961 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V., et 1.069-53^ demandé le 15.10.1964 au nom de la Demanderesse, dans les.brevets américains 2.369*^89 demandé le 23-2.1965 au nom de James W. Bolger, 3.325*^82 demandé le 8.10.1963 aux noms de M. Montbaliu, A. De Cat et E. Van Paucke, 3*330.660 demandé le 8.10.1963 aux noms de E. Van Poucke, A. De Cat et M. Montbaliu et 3.393.071 demandé le- 8.10.1963 aux noms de M. Montbaliu, A. De Cat et E. Van Poucke, dans la demande de brevet japonais publiée 7039/57 pour . "Méthode pour former des images photographiques en couleurs" déposée le 5*10.195^ au nom de Konishiroku Photo-Industry et dans le brevet allemand I.T76.479 demandé le 20.12.1963 au nom de Perutz Photowerke G.m.b.H. La présente invention procure de nouveaux copulants chromogènes pour le magenta du type pyrazoli'ne-2 one-5 ayant en position 1 un groupe phényle portant au moins un groupe haloalkyloxy, un groupe haloalkyl-thio ou un groupe haloalkylsulfonyle, de préférence un groupe Cl^HC-SO^-, un groupe CIH^C-SO^-, un groupe RCF^O-, un groupe RCF^S-, et un groupe RCF^SO^-, E étant un atome d'hydrogène, un atome de fluor ou un groupe haloalkyle tel qu'un groupe -CHF^, un groupe -CHFC1, un groupe -CHFBr, un groupe -CFC1 , un groupe -CC1._, un groupe -CHF-CF , etc.' 2 3 3 Les copulants chromogènes suivant la présente invention peuvent être repésentés par la formule générale I : H- i .N> 0=C N H„C C-NH-R 2 1. dans laquelle : Q représente un groupe haloalkyloxy, un groupe haloalky]—thio ou un groupe haloalkylsulfonyle par exemple un groupe Cl^HC-SO^-, un groupe ClH^C-SO^-j un groupe RCF^O-, un groupe RCF^S- et un groupe RCF^SO^-, Ë ayant la même signification que ci-dessus, Z représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore, un groupe alkyle, un groupe alcoxy, un groupe alkyl-thio, un groupe alkylsulfonyle ou est égal à Q, et E^ représente un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe acyle, tel 69 23965 3 2013173 10 5 qu'un groupe alkylcarbonyle, un groupe alkylsulfonyle, un groupe araïylcarbonyle, un groupe aralkylsulfonyle, un groupe arylcarbonyle et un groupe arylsulfonyle, un groupe carbamoyle tel qu'un groupe alkylcarbamoyle, un groupe aralkylcarbamoyle et un groupe arylcarba-moyle, ou un groupe acyloxy, tel qu'un groupe alcoxycarbonyle, un groupe aryloxycarbonyle, ou un groupe aralkyloxycarbonyle; le groupe peut porter des substituants exerçant une influence favorable sur les propriétés physiques, spectrales et/ou sensitomé-trique des copulants chromogènes et des colorants famés à partir de ces copulants, lesdits substituants étant un atome d'halogène, un groupe sulfo, un groupe carboxy, un groupe alcoxy, ou un groupe phénoxy, ces groupes pouvant être éventuellement substitués par un atome d'halogène, un groupe sulfo, un groupe carboxy ou un groupe alkyle. 15 Les copulants chromogènes suivant la présente invention se distinguent des copulants chromogènes connus tu type pyrazolinë-2 one-55 en ce que l'atome d'azote en position 1 du noyau pyrazoline-2 one-5 est lié à un noyau .benzénique portant au moins un groupe haloalkyloxy, un groupe haloalkylthio ou un groupe haloalkylsulfonyle. Le copulant 20 chromogène suivant la présente invention possède des propriétés utiles qui ne sont pas partagées par les copulants chromogènes de structure analogue. Ainsi les colorants magenta produits par développement possèdent des propriétés spectrales et sensitométriqués favorables, ils ont entre autres des courbes d'absorption spectrale moins larges et ne pré-25 sentent qu'une faible absorption seconiMre indésirable dans d'autres régions du spectre, et en outre ils sont plus stables au mouillage et à la lumière que les colorants analogues produits à partir desdits copulants chromogènes du type aryl-1 pyrazoline-2 one-5- 30 multiples, contenant dans les couches d'émulsion à l'halogénure d'argent de sensibilisation optique différente, des copulants chromogènes pour chaque image de sélection, les copulants chromogènes doivent être présents, sotis forme non-diffusible, dans les couches d'émulsion à l'halogénure d'argent de sensibilisation optique différente ou dans d'autres 35 couches colloïdales en relation de perméabilité avec les couches d'émulsion. Pour fabriquer un matériel photographique en couleurs à couches 69 23965 it 2013173 A l'effet de rendre les copulants chromogènes suivant la présente invention moins aptes à diffuser des couches de colloïde phobographiques auxquelles ils snt incorporés, lesdits copulants chromogènes peuvent être munis en position 3 du noyau pyrazoline-2 one-5 d'un groupe anti-5 diffusion. Ainsi, le groupe R^ peut être ou peut contenir un substituant de formule -X-D dans laquelle D est un résidu d'hydrocarbure aliphatique acyclique à de 3 à 20 atomes de carbone et X représente une liaison chimique, un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe suifonyle, un groupe -C0NH-, un groupe -NHCO-, un groupe -SO^NCR^)-} 10 R^ étant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, un groupe -NHSO^-ou un groupe -N(alkyle)-. Une autre méthode intéressante pour rendre les copulants chromogènes résistant à la diffusion dans les couches de colloïde photographiques, est d'utiliser des copulants chromogènes sous forme poly-15 mère, par exemple par copolymérisation de copulants chromogènes monomères suivant la présente invention portant en position 3 un groupe éthylénique tel que le groupe Y I -NHC0-C=CH2 20 dans lequel Y représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe aralkyle ou un groupe aryle, avec un ou plusieurs monomères contenant au moins un groupe éthylénique. C'est pourquoi la présente invention procure également des copu-25 lants chromogènes monomères du type pyrazoline-2 one-5 répondant- à la formule générale ci-dessus dans laquelle R^ représente un groupe acyle de formule : Y I -C0-C=CH_ 30 dans laquelle Y a la même signification que donnée ci-dessus, de même que des copulants chromogènes polymères contenant des unités structurales de formule générale II : 35 II '•%= ' -Q 0=cr CH I I 2 HC C-NHC0-C-Y 69 23965 5 2013173 no dans laquelle Z, Q et Y ont la même signification que ci-dessus. On donnera ci-après une liste non-limitative de copulants chromogènes représentatifs de l'invention. 1; SO -CHF I 2 ■ A i .N o=c "n ! 'I H2C — C-NHC0-^^-0-(CH2_)1 -CH 20 2. S02-CHF2 15 0=C N SO H I if I 3 •H„C— C-NHCO-CH-(CH ) -CH_ 2 2 ^ 3. SO -CHF I * V 25 SO H 0=C N 3 H2C— C-NHCO-^3^-O(ch2) -CH 30 if. so2-chf2 t k» I A 0=C N 35 H^C— C-NHC0-CCH2)llf-CH3 69 23965 6 2013173 SO -CHF„ . 2 2 0 0=C N I .1 H C C-NHCONH-(CH ) -CH C. C* \ ( J 15 20 SO CF 2 3 10 0 0=C N ! Il H2C_ C-NHCONH-(CH2)17-CH5 7. SO -CF -CHFC1 I A 0=C N I >l H2C — C-HHCO-CCHg^-CH 25 8. SO -CF^CHFCl 9 /N, 0=C N i il 30 H C— C-NHCO- 2 2 15 3 j^l-S-CHF, 35 ji 0=C SN H2C— C-NHC0-(CH2)l/f-CH3 69 23965 7 2013173 10. 10 15 12. 35 0-CF -CHFC1 V"U"W2 0=0^ "N H C C-NHC0-.f_>-0-(CH ) -CH 2 tc=^- • ^ I2 11. SCLCHF. 2 c H 0-(CH2)1^-CH 0=C N I l! H2C— C-NH-^> C00H ^ji -0-CF2-CHFCl 20 „ A 0=C N ! I H£C— C-NHC0-(CH2)18-CH3 25 13- O-CF -CHFC1 ° ! 2 y 0=Q i ii 30 H2C- C-NHSO2-CCH2)15-CH3 14. 0-CF2-CHFCl » ^ N. V I N 0=c' "N CH i I 3 h c — C-NHCO-C=CH, 2 ' 69 23965 8 2013173 15 20 15. SO -CF -CHFC1 10 16. f> V o= i I H2C C-NH-C0-0-CH2-CH2-0- -Cl \„3 -SO -CH -Cl ci-y I ■ cf a'13-^3 .lu i H C— C-NH-C0-0-CH?-CH?-0--Cl 17 * XCH-0 S-A Cl' 2 i k f ' X (CH ) -CH 0=C N I P * i • i H2C— C-NHC0-0-CH2-CH2-0- -Cl 18. N-SO -CH -Cl 25 «a-0 "2 : A 0=C N ((?H2)13-CH3 H2C— C-NH-CO-O- ^3 -Cl 30 19. ✓X-Cl ci-ch2-02s- A 0=C N H2C— c-nh-co-o-ch„-ch„-o-^ ^ 2-vvu- -(ch2)7-CH3 35 69 23965 9 2013173 20 • ^-SO p-CH^ÎJ- C1-y 2 ^C1 OrfA. (™2)13-CH3 I .I ! H2C— C-NH-CO-O-CH -CH -0- Les copulants chromogènes résistant à la diffusion suivant la présente invention, qui portent en position 3 ungroupe anti-diffusion, 10 peuvent être incorporés au matériel photographique suivant une technique quelconque, connue par l'homme de métier, pour incorporer des ingrédients photographiques, plus particulièrement des copulants chromogènes, aux compositions colloïdales. Ainsi les copulants chromogènes solubles dans l'eau, par exemple .ceux contenant un ou plusieurs groupes sulfo ou carboxyles (sous forme d'acide ou de sel) peuvent être incorporés à la composition d'enduction de la couche considérée d'une solution aqueuse, le cas échéant en présence d'alcali, et les copulants chromogènes insolubles dans l'eau ou insuffisamment soluble dans l'eau peuvent être appliqués à partir d'une solution dans des solvants organiques appropriés 20 miscibles ou non-miscibles à l'eau, à bas point d'ébullition ou à point d'ébullition élevé, ou des mélanges de ces solvants, après quoi la solution obtenue est dispersée le cas échéant en présence d'un mouillant ou d'un dispersant dans une composition de colloïde hydrophile, formant ou faisant partie du liant de la couche colloïdale. Il est évident qu'en 25 dehors du liant colloïdal la composition colloïdale hydrophile peut contenir toutes autres sortes d'ingrédients. Les copulants chromogènes polymères peuvent être incorporés aux compositions de colloïdes photographiques suivant une technique quelconque connue par l'homme de métier pour incorporer des copulants chromo-30 gènes photographiques polymères aux compositions colloïdales» Ainsi ils peuvent être dissous dans de l'eau, dans des solvants miscibles ou non-miscibles à 1'eau ou des mélanges de ces solvants aprèq quoi la solution obtenue est dissoute ou dispersée, éventuellement en présence d'un mouillant ou d'un dispersant, dans une composition colloïdale 35 hydrophile formant ou faisant partie du liant de la couche colloïdale. Des copulants chromogènes polymères peuvent également être incorporés •aux compositions de colloïdes hydrophiles sous forme de latex, amssi 69 23965 10 2013173 bien de latex primaire que de latex secondaire. Les solutions des copulants chromogènes de formule générale ci-dessus, ou de copulants chromogènes polymères de même que de latex de copulants chromogènes ne doivent pas nécessairement être dispersées 5 ou dissoutes directement dans .la compositinn d'enduction de la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent ou d'une autre couche perméable à l'eau. Ladite solution peut avantageusement être dispersée ou dissoute, d'abord dans une solution aqueuse de colloïdes hydrophiles nnn-photo-sensibles après quoi le mélange obtenu, éventuellement après élimination 10 des solvants organiques utilisés et immédiatement avant l'enduction est mélangé intimement avec ladite composition d'enduction de la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent photosensible ou d'une autre couche perméable à l'eau. Pour de plus amples détails concernant des techniques de dispersion 15 qui conviennent particulièrement pour être employées lors de l'incorporation de copulantsjchromogénes résistant à la diffusion et portant tu groupe antidiffusion dans une couche de colloïde hydrophile d'un matériel photographique on peut s'en référer au>x brevets britanniques 791*219 demandé le 9.11.1955 an nom de Kodak Ltd., 1.098.59^5 1 •099.4-14, 20 1. 099.4-1.5, 1.099*4-16 et 1.099.417 demandés tous cinq le 25.1.1965 au nom de la Demanderesse, au brevet français 1.555*663 demandé le 20.10.1967 au nom de la Demanderesse, au brevet américain 2.304.940 demandé le 19.1.19^0 aux noms de Leopold D. Mannes et de Leopold Godowski Jr. et au brevet belge 722.026 demandé le 9-10.1968 au nom de la Demanderesse. 25 Pour de plsu amples détails concernant la préparation de copulants chromogènes polymères et de latex obtenus à partir de ces copulants chromogènes de même que concernant l'incorporation desdits copulants chromogènes polymères dans des colloïdes photographiques, on peut s'en référer au brevet belge 669-971 demandé le 22-9-1965 au nom de Kodak 30 Ltd., au brevet britannique 1.130.581 demandé le 10.8.1965 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. et -au brevet belge 727*091 demandé le 20.1.1969 au nom de la Demanderesse. Les copulants chromogènes suivant la présente invention ne doivent pas être utilisés conjointement avec les différentes sortes d'émulsions 35 photographiques. Divers sels d'argent peuvent être utilisés comme sels sensibles, tels que le bromure d'argent, l'iodure d'argent, le chlorure d'argent ou des halogénures d'argent mixtes, tels que le chlorobromure 69 23965 n 2013173 d'argent, le bromoiodure d'argent et le chlorobromoiodure d'argent. Les copulants chromogènes peuvent être utilisés dans des émulsions du type comme décrit dans le brevet américain 2.698.794 demandé le 15.4.1950 au nom de Leopold Godowsky et 2.592.243 demandé le 30.10.1948 aux 5 noms de Burt H. Carroll et de Wesley T. Hanson Jr. Les copulants chromogènes peuvent être utilisés en présence d'émulsions dans lesquelles les images latentes sont formées essentiellement à la surface du cristal d'halogénure d'argent ou avec des émulsions dans lesquelles des images latentes sont formées essentiellement à l'intérieur du cristal d'halogé-10 nure d'argent. Le colloïde hydrophile utilisé comme le véhicule pour l'halogénure d'argent peut être par exemple la gélatine, l'albumine colloïdale, la zéine, la caséine, un dérivé cellulosique, un colloïde hydrophile synthétique tel que l'alcool polyvinylique, la poly-N-vinylpyrrolidone, 15 etc. Le cas échéant on peut empbyer un mélange de deux ou de' plusieurs de ces colloïdes compatibles pour disperser l'halogénure d'argent. Les émulsions à l'halogénure d'argent photosensibles '.utilisées dans la préparation d'un matériel photographique suivant la présente invention peuvent être sensibilisées chimiquement ou optiquement. Elles peuvent 20 être sensibilisées chimiquement en effectuant la maturation en présence de petites quantités de composés sulfurés tels que le thiocyanate d'aide, la thiourée d'allyle, le thiosulfate de sodium etc. Les émulsions peuvent également être sensibilisées au moyen de réducteurs par exemple des composés d'étain comme décrits dans le brevet français 25 1.146.955 demandé le 11.4.1956 et dans le brevet belge 568.687 demandé le 18.6.1968 tous deux au nom de Gevaert Photo-Producten N.V-., des composés d'acide imino-aminométhane sulfinique comme décrits dans le brevet britannique 789*823 demandé le 29.4.1955 au. nom de Gevaert Photo-Producten N.V., et de petites quantités de composés de métaux précieux 30 tels que des composés d'or, de platine, de palladium, d'iridium, de ruthénium et de rhodium. Elles peuvent être sensibilisées optiquement au moyen de colorants cyanines et de colorants mérocyanines. Lesdites émulsions peuvent contenir aussi des composés seaibilisant les émulsions par accélération de dévelopjanent, par exemple des composés 35 du type polyoxyalkylène, tels que le produit de la condensation d'qyde d'alkylène, comme décrits entre autres dans les brevets américains 2.531.832 demandé le 12.6.1947 au nom de William A. Stanton, 2.533*990 69 23965 12 2013173 demandé le 12.6.194-7 au nom de Ralph. K. Blake, 3-210.191 demandé le 13.11.1961 aux noms de J. Willems, J. De Munck et R. Thiers, et 3.158.484- demandé le 24-.10.196l aux noms'de J. Willems, R. Thiers et J. De Munck, dans les brevets Mtanniques 920.637 demandé le 7-5-1959 3 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. et 991.608 demandé le *14.6.1961 au . nom de Kodak Ltd. et dans le brevet belge 920.637 demandé le 2.6.1964- au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. et des dérivés onium d'amino-N-oxydes comme décrits dans le brevet britannique 1.121.696 demandé le 7.10.1965 au nom de la Demanderesse. De plus les émulsions peuvent être - ' Les émulsions photosensiblesjpeuvent contenir également toutes 20 autres sortes d'ingrédients tels que des plastifiants, des- durcissants, des mouillants, etc. Les copulants chromogènes pour le magenta décrits dans la présente invention sont incorporés habituellement à une émulsion à l'halogénure d'argent sensibilisée pour le vert destinée à former une des couches 25 d'émulsion à l'halogénure d'argent différemment sensibilisées d'un matériel photographique en couleurs à couches "multiples. Un tel matériel photographique en couleurs à couches multiples comprend un support, une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensibilisée pour le rouge contenant un copulant chromogène pour le bleu-vert, une couche 30 d'émulsion à l'halogénure d'argent sensibilisée pour le vert contenant un copulant chromogène pour le magenta et une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au bleu contenant un copulant chromogène pour le jaune. Les émulsions peuvent être couchées sur une grande variété de 33 supports pour émulsions photographiques. Comme supports typiques on peut citer le film d'ester cellulosique, de polyvinylacétal, de polystyrène, de téréphtalate de polyéthylène et des films du même genre en 69 23965 13 2013173 matières résineuses, de même que le papier et le verre. Pour produire des images photographiques en couleurs suivant la présente invention on développe de préférence la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent exposée au moyen d'une substance révélatrice amino 5 primaire arond;ique en présence d'un copulant chromogène suivant la présente invention. Comme substances révélatrices appropriées on peut citer les composés aromatiques tels que la p-phénylènediamine, les N,N'-dialkyl-p-phény-lènediamines telles que la N,N-diéthyl-p-phénylènediamine, et des dérivés 10 tels que les N,K-dialkyl-ïï '-sulfométhyl.-p-phénylènediamines ■ et les N,N-dialkyl-N'-carboxyméthyl-p-phénylènediamines. Les copulants chromogènes aryl-1 pyrazoline-2 one-5 répondant à la formule générale I ci-dessus, dans laquelle représente un groupe aryle, un groupe acyle, un groupe carbamoyle, un groupe alcoxycarbonyle, 15 un groupe aryloxycarbonyle ou un groupe aralkyloxycarbonyle peuvent être préparés par exemple par application d'une méthode décrite dans les brevets britanniques 909-318 et 1.069.534, dans les brevets américains, 2.369.4-89, 3-325-482, 3-330.660 et 3-393-071 et dans la demande de brevet japonais publiée 7P39/57 et dans le brevet allemand 1.176.479 20 précités, à partir du composé correspondant aryl-1 amino-3 pyrazoline-2 one-5- Les copulants chromogènes monomères aryl-1 pyrazoline-2 one-5 portant en position 3 un groupe acylamine de formule : Y 25 ' ^ -NH-C0-C=CH„ 2 dans laquelle Y représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe aralkyle,ou un groupe aryle, peuvent être préparés à partir des composés correspondants aryl-1 amino-3 30 pyrazoline-2 one-5 suivant une des méthodes décrites dans le brevet belge 727.091 précité. Les composés aryl-1 amino-3 pyrazoline-2 one-5 utilisés dans les-dites méthodes peuvent être préparés suivant des géthodes connues par les hommes de métier par cyclisation d'une phénylhydrazine convenable-35 ment substituée avec l'ester éthylique de l'acide ^-imino-^-éthoxy-propionique. 69 2396S On donnera ci-après quelques modes de préparation pour illustrer lananière d'obtention de composés aryl-1 amino-3 pyrazoline-2 one-5 utilisés dans la préparation de copulants chromogènes suivant la présente invention. Pour la préparation des copulants chromogènes 5 suivant la présente invention quelques synthèses spécifiques de copulants cïcomogènes présentatifs sont données. A. Préparation des composés aryl-,1- amino-3 pyrazoline-2 one-5 Mode de préparation 1 : (p-trifluorométhylsulfonylphényl)-l amino-3 pyrazoline-2 one-5 10 22 g de la p-trifluorométhylsulfonylphénylhydrazine préparée comme décrite dans le Bull.Soc.Chim.Belg. 74 (270 (1965) et 18 g de chlorhydrate du /S-éthoxy-^3-imino-propionate d'éthyle dans 50 ml de pyridine sont chauffés pendant 1 h à 40°C'au bain-marie. La massé réactionnelle se solidifie après quoi l'on ajoute de 1'acétonitrile. Le précipité 15 blanc est essoré. A 22 g du précipité formé on ajoute 20 ml de tétraméthylguanid-ine après quoi le mélange est tenu pendant 30 mn au bain-marie bouillant. Ensuite le mélange est dilué avec de l'eau et la solution famée acidifiée par addition d'acide chiorhydrique 2N. Le précipité est essoré 20 et recristallisé dans du toluène additionné d'un peu d'acétonitrile. Point de fusion : 188°C. Mode de préparation_2 : (p-difluorométhylsulfonylphényl)-1_amino-3 pyrazoline-2 one-5 222 g de la p-difluorométhylsulfonylphénylhydrazine préparée comme 25 décrite dans le Bull.Soc.Chim.Belg. 74, 270 (19&5), 200 g de chlorhydrate du /3-éthoxy-0 -imino-propionate d'éthyle et 4 ml d'acide acétiq^ sont fondus au bain-marie de 90°C. La masse fondue homogène ainsi obtenue est agitée pendant 1 h à 40°C en évaporait,sous pression réduite l'éthanol formé au moyen d'une trompe soufflante. 30 Ensuite on ajoute une solution de 46 g de sodium dans 700 ml.de méthanol et l'on chauffe le mélange pendant 30 mn à 50°C. Après dilution avec de l'eau on acidifie la solution et on essore le précipité formé. Enfin on lave le précipité à l'eau et on le recristallise dans l'éther monom^thylique d'éthylèneglycol. 35 Point de fusion : 219°C. 2013173 23965 15 2013173 Mode_de_péparation 3 : £p-(trifluoro-1,1,2 chloro-2.éthoxy)phényl^-1 amino-3 pyrazoline-2 one-5 a) 113 g de la p-(trifluoro-1,1,2-chloro-2 éthoxy)aniline sont ajoutés à 200 ml d'acide chlorhydrique concentré (d = 1,19) et 75 ml d'eau. Il se forme un précipité blanc. On refroidit le mélange à 5°C après quoi le composé est diazoté par adclition à 5°C de 35 g de nitrite de sodium dans 175 ml d'eau. Ensuite on agite le mélange pendant 30 mn. La solution froide de diazonium est ajoutée à une solution de 337)5 g de chlorure d'étân(ll) à 2 molécules d'eau dans 350 ml d'acide chlorhydrique concentré (d = 1,19) à 10°C. On agite le mélange pendant 2 h à 10°C après quoi on le chauffe graduellement au bain-marie jusqu'à 60°C. Le mélange est filtré à chaud et le précipité lavé au moyen d'une solution saturée de chlorure de sodium chauffée à 60°C. Ensuite on suspend le précipité dans l'hydroxyde de sodium 10 N et on l'extrait avec du benzène. La solution de benzène est séchée sur du sulfate de magnésium et distillée sous pression réduite. Point d'ébullition : 120°C/1 mm Hg. b) 72 g de la p(-trifluoro-1,1,2 chloro-2 étha§r)ph.énylhydrazine préparée dans la phase a), 60 g de ^>-éthoxy-/3 -imino-propionate d1éthyle et 1,8 ml d'acide acétique sont abandonnés pendant 30 mn à la température ordinaire. On agite le mélange pendant 1 h à 50°C en évaporant sous pression réduite l'éthanol formé au moyen d'une trompe soufflante. On ajoute une solution de 14 g de sodium dans 250 ml d'éthanol après quoi on abandonnejle mélange pendant 1 h à la température ordinaire. On dilue le mélange avec de l'eau et on l'acidifie au moyen d'acide acétique. On recristallise le précipité formé dans du méthanol. Point de fusion : 158°C. Mode de préparation k: £o-(trifluoro-1,1,2 chloro-2 éthoxy)phényl]-1 amino-3 pyrazoline-2_one-5 a) 900 g de 1'o-(trifluoro-1,1,2 chloro-2 éthoxy)aniline (Bull. Soc.Chim.France 1957, 581) sont introduits en remuant dans 2,k litres d'acide chlorhydrique 5N et diazotés à 5°C au moyen de 280 g de nitrite de sodium dissous dans 600 ml d'eau. Ensuite la solution est filtrée après quoi elle est ajoutée à une solution de 2080 g de chbrure d'âtain (II) à 2 molécules d'eau dans 2080 ml d'acide chlorhydrique concentré. On agite le mélange pendant 1 h et on essore le précipité. Ensuite on lave le précipité avec une solution aqueuse à 20 % de chlorure de 69 23965 16 2013173 sodium. On suspend le précipité dans un mélange de 4 litres d'eau et de 4 litres de benzène après quoi l'on ajoute 2 litres d'hydroxyde de sodium 10 N. En agitant on chauffe le mélange jusqu'à 60?-C. On sépare la couche de benzène et on extrait la couche aqueuse avec du benzène. 5 Les solutions benzéniques sont séchées sur du sulfate de magnésium, concentrées par évaporation et distillées sous pression réduite. Point d'ébullition : 120-125°C/1 mm Hg. b) 48 g de la o-(trifluoro-1,1,2 chloro-2 éthoxy)phénylhydrazine préparée dans la phase a), 40 g de .V-éthoxy- ^-imino-propionate d'éthyle 10 et 1,2 ml d'acide acétique sont agités pendant 90 mn. Ensuite on ajoute une solution de 9,2 g de sodium dans du méthanol et la température s'élève à 30°C. On refroidit le mélange à la température ordinaire et on l'agite pendant 2 h. Ensuit? on évapore l'éthanol, on dilue le mélange avec de l'eau et on l'acidifie. On essore le précipité et on 15 le recristallise dans l'acétonitrile. Point de fusion : 168°C. Mode de préparation 5 * (o-difluorométhylthiophényl)-l amino-3 pyrazoli- ne-2_one-5 a) Dans un ballon laboratoire de 2 litres muni d'un agitateur, on 20 introduit en remuant 800 ml d'éther diméthylique de diéthylèneglycol et 320 g d'hydrayde de potassium. Après l'addition de 150 ml d'eau l'hydroxyde de potassium est complètement dissous. Dans la solution aind. obtenue on dissout 125 g d'o-amino-thiophénol après quoi on chauffe la solution à 40°C et l'on introduit pendant 2 h du difluorochloro-25 méthane. La température s'élève à 60-65°C. Lors de la formation d'un précipité on ajoute de l'eau. On sépare la couche organique et on extrait la couche aqueuse avec de l'éther. On élimine l'éther par évaporation sous pression réduite et on acidifie le résidu au moyen d'acide chlorhydrique 6n alcoolique. Le précipité cristallin formé est essoré, 30 lavé à l'éther et le produit brut est recristallisé dans l'acide acétique. Point de fusion : 180°C (sublimation). b) Dans un ballon de 1 litre à trois tubulures muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un entonnoir à robinet, on introduit 120 ml d'acide chlorhydrique 5N et 160 ml d'eau. On introduit en remuant 63 g 35 de chlorhydrate d'o-difluoro-méthylthio-aniline préparé dans la phase a). Le produit est diazoté à 51°C par l'addition, goutte à goutte, d'une solution de 22,8 g de nitrite de sodium dans 60 ml d'eau. Le mélange est agité jusqu'à dissolution complète du précipité. Après filtra- 69 23965 17 2013173 tion de la solution et refroidissement jusqu'à 0°C on ajoute le plus rapidement possible une solution de 187,5 g de sulfite de sodium dans 225 ml d'eau. On chauffe le mélange réactionnel. à 70°C et le précipité formé 5 se dissout. Ensuite on acidifie la solution au moyen de 25 ml d'acide chlorhydrique (d = *1,19) et le mélange réactionnel est tenu pendant 4 h à 65-70°C. On laisse reproidir le mélange pendant .une nuit jusqu'à la température ordinaire. On essore le précipité formé et on le redissout dans de l'eau. On neutralise la solution par l'addition d'hy-10 droxyde de sodium 2ÏÏ après quoi on l'extrait 3 fois avec'de.1'éther. Les extraits d'éther sont collectés et concentrés par évaporation • jusqu'à évaporation complète de l'éther. L'huile subsistante est distillée sous pression réduite. Point d'ébullition : 120°C/1,5 mm Hg. 15 c) On mélange 50 g d'o-difluorométhylthiophénylhydrazine} 60 g d'ester éthylique de l'acide /3-éthoxy-/3-imino-propionique et 1,5 ml d'acide acétique. Après avoir maintenu le mélange pendant 30 mn à la température ordinaire on ajoute une solution de 12 g de sodium dans 150 ml de méthanol. On chauffe la solution pendant 30 mn à 40°C 20 après quoi on élimine le solvant par évaporation sous pression réduite'. Le résidu est repris dans de l'eau et neutralisé par de l'acide acétique dilué. L'amino-3 pyrazoline-2 one-5 se sépare comme le monohydrate. Il est recristallisé dans le méthanol. Point de fusion : 60°C. 25 Mode de préparation 6 : j p-(trifluoro-1,1,2 chlao-2 éthylsulfonyl)phényi] -1 amino-3 pyrazoline-2 one-5 a) 117 g de p-(trifluoro-1,1,2 chloro-2 éthylsiLfonyl) chlorobenzène dans 175 ml d'éthanol sont chauffés à reflux pendant 16 h en présence de 6k g d'hydrazine anhydre. Le mélange réactionnel est concentré par 30 évapaation et traité avec de l'eau. Le précipité formé est essoré et recristallisé dans l'éthanol. . . - Point de fusion : 102°C, b) 29 g de p-(trifluoro-1,1,2 chloro-2 éthylsulfonyl)phénylhydrazine, 20 g d'ester éthylique de l'acide ^-éthoxy- pj -imino-propionique et 35 0,5 ml d'acide acétique sont agités pendant 1 h et ensuite abandonné à la température ordinaire pendant 2b h. L't^-amidrazone cristallise et après filtration est lavé avec du n-hexane. Ensuite on ajoute une 69 23965 18 2013173 solution de 4,6 g de sodium dans 70 ml de méthanol et après 30 mn la solution formée est diluée avec 125 ml d'eau et versée dans 200 ml d'acide sul-furique 1N. Enfin le précipité formé est essoré et recristallisé dans l'éthanol. ^ Point de fusion : 168°C.. Mode de péparation 7 : (chloro-2 chlorométhylsulfonyl-^phényl-l amino-3 pyrazoline-2 one-5 " a) A une solution de 1140 g de chlorure d'étain(ll) dans 1800 ml d'acide chlorhydrique concentré chauffé jusqu'à 70°C, on ajoute du 10 chloro-4 nitrophénylchlorométhylsulfone-3 de sorte que la température monte rapidement à 100°C. La température est tenue à 10Q°C par une nouvelle addition dudit sulfone. Après addition de 410 g dudit -sul-fone le mélange est agité pendant 30 mn à 95-100°C. Le mélange est refroidit et le liquide décanté après quoi le pré^ 15. cipité est lavé deux fois avec 2 1 d'acide chlorhydrique à 20 %. Le précipité est essoré et le gateau de filtre mouillé est traité avec de l'eau jusqu'à ce que la quantité entière de chlorhydrate soit convertie en 1'aminé libre. Point de fusion : 89-93°C« 20 b) 140 g de la chloro-2 chlorométhylsulfonyl-5 aniline obtenue sous a) sont dissous dans 570 ml d'acide acétique en chauffant au bain-marie» La solution est filtrée et additionnée de 1750 ml d'acide chlorhydrique concentré. Ensuite le mélange est agité pendant 10 mn et dia-zoté à -20 jusqu'à -5°C au moyen de 4-2 g de nitrite de sodium dans 25 100 ml d'eau. Puis le mélange est agité pendant 1 h à -5°C et ensuite filtré, après quoi il est versé à -20°C dans une solution de 280 g de chlorure d'étain(ll) dans 300 ml d'eau. Après l'addition de 700 ml d'eau le mélange est agité de nouveau pendant 2 heures à -20°C. Le mélange est abandonné pendant une nuit à -20°C et essoré, après 30 quoi le résidu est dissous dans de l'eau. La solution aqueuse est neutralisée avec l'hydroxyde d'ammonium après quoi.le précipité formé est essoré, séché et recristallisé dans 600 ml d'éthanol. Point de fusion : 100-105°C. c) 60 g d'ester éthylique de l'acide /^-éthoy-^-imino-propiônique 35 et 63,5 g de chloro-2 chlorométhylsulfonyl-5 phénylhydrazine sont dissous en chauffant légèrement dans 250 ml d'éthanol. Par addition d'acide acétique le pH de la solution est réglé à environ 6, après quoi 23965 19 2013173 la solution est abandonnée pendant 4 heures à la température ordinaire. Après addition de 100 ml d'une solution à 30 % de méthylate de sodium dans du méthanol on abandonne la solution pendant une nuit et ensuite on l'acidifie avec de l'acide acétique. On abandonne le mélange, pendant 2 h à 0°C, après quoi le précipité formé est essoré et lavé avec du méthanol froid. Point de fusion : 193_195°C. Mode de préparation 8 : (m-dichlorométhylsulfonylphényl)-l amino-3 pyrazoline-2 one-5 a) 112 g de dichlorométhylphénylsulfone préparé comme décrit par Brugnatelli, dans J.Prakt*Chem. 2, 40j 5^-1, sont dissous dans 14-0 ml de monohydrate de l'acide sulfurique après quoi l'on ajoute goutte à goutte, à 20°C, 50 ml d'acide nitrique (d = 1,52). La tempé-rdure est maintenu à 20-25°C en refroidissant avec de l'eau glacée. Ensuite le mélange est agité pendant 2 h à la température ordinaire et versé dans 3 1 d'eau glacée. Le précipité formé est essoré et lavé à neutralité avec de l'eau. Point de fusion : 90-100°C. b) 128 g de m-nitrophényl-dichlorométhylsulfone sont introduits portion par portion à 80°C et en remuant à une solution de 410 g de chlorure d'étain(ll) dans 512 ml d'acide chlorhydrique concentré. La tempérâure s'élève à 105°C. Le mélange est çgité pendant 4-5 mn à 95-100°C et ensuite refroidi jusqu'à 20°C. Le précipité formé est essoré et les gâteaux de filtre traités avec de l'eau. L-11 aminé libre précipite dans la soliiion claire. Point de fusion : 150-155°C. c) 51,5 g de m-dichlorométhylsulfonylaniline dans 322 ml d'acide chlorhydriqe 2N et 155 ml d'eau sont diazotés à 0-3°C avec une solution de 15 g de nitrate de sodium dans 4*3 ml d'eau. Le mélange est agité pendant 30 mn et filtré. Le filtrat est ajouté en une fois à une sdhtion de sulfite, préparée en introduisant du diosyde de soufre dans une solution de 4-3 g d'hydroxyde de sodium dans 3^-5 ml d'eau. La solution est chauffée en 15 mn jusqu'à 80°C et agitée pendant 40 mn à ladite tempérautre. Le pH est maintenu à 7,3-7,5 et le mélange est acidifié au moyen de 170 ml d'acide chlorhydrique concentré et chauffé pendant J h à 80-90QC. La solution chaude est filtrée, additionnée de 100 ml d'acide chlorhydrique fort et concentrée par évaporation sous 23965 20 2013173 presâon réduite pendant laquelle le chlorhydrate d'hydrazine précipite. d) 4-3,5 S &e chlorhydrate de m-dichlorométhylsulfonylphényl hydra-zine dans 135 ml de méthanol sont neutralisés au moyen d'une solution méthaolique à 30 % de méthylate de sodium et ensuite additionnés de 33 g d'ester éthylique de 1 ' acide ^.-éthoixy- fi -imino-propionique . Après l'addition de 4 ml d'acide acétique le mélange est chauffé à reflux pendant 4-5 mn. Ensuite on ajoute 48 ml d'une solution méthanolique à 30 % de méthylate de sodium après quoi le mélange est de nouveau chauffé à reflux pendant 30 mn. Sisuite le mélange est versé dans 1 litre d'eau, filtré et acidifié avec de l'acide acétique. Le précipité formé est essoré et lavé à l'eau. Point de fusion : 260-270°C. B. Préparation des copulants chromogènes Mode de préparation 9 : composé 4 Dans un ballon à trois tubulures muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux équipé d'une garde à chlorure de calcium on dissout 26,7 g de chlorure d'aluminium anhydre et 28 g de (p-difluorométhylsulfonylphényl)-1 amino-3- pyrazoline-2 one-5 dans 70 ml de nitrobenzène. Ensuite on ajoute, goutte à goutte, 27,5 g de chlorure de palmitoyle en maintenant la température dù mélange à 40-45°C. Le gaz chlorhydrique se dégage. Le mélange est agité pendant 1 h et ensuite versé dans 100 ml d'acide chlorhydrique concentré (d = 1,19) et 300 ml de glace. Le précipité formé est essoré, repris dans de l'acétonitrile, refroidi à la température ordira-re et recristallisé de l'éther mono-méthylique d'éthylène glycol. Point de fusion : 178°C. Mode de préparation 10 : composé 6 Dans un ballon à trois tubulures muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on dissout 20 g de chlorure d'aluminium anhydre et 15,35 g de (p-trifluorométhylsulfonylphényl)-1 amino-3 pyrazoline-2 one-5 dans 100 ml de nitrobenzène. Ensuite on ajoute, goutte à goutte, 13 g d'isocyanate d'octadécyle. La température croît jusqu'à 50°C et le mélange est agité pendant 3 h. Le précipité formé en versant le mélange réactionnel dans 200 ml d'acide chlorhydrique 2N est lavé à l'eau et fondu sous l'eau. Le nitrobenzène se sépare. Le précipité blanc formé en versant le nitro- 69 23965 21 2013173 benzène dans du méthanol est essoré et recristallisé dans l'éthanol. Point de fusion : 210°C. Mode de préparation 11 : composé 9 22 g d'hydrate de (o-difluorométhylthiophényl)-l amino-3 pyrazoline-3 2 one-5 sont déhydratés par l'addition de benzène et le mélange azéotro-pique d'eau et de benzène est éliminé. Le mélange réactionnel est mis dans un flacon de 250mL muni d'un réfrigérant à reflux, après quoi on ajoute 21,2 g de chlorure de palmitoyle et on chauffe le mélange à reflux pendant 2 h. On ajoute de l'acétonitrile et on continue de 10 chauffer à reflux pendant 2 h. Le mélange est cnncentré jusqu'à 50 % de son volume par évaporation et rendu alcalin au moyen d'hydroxyde de sodium 2N. Après avoir été chauffé pendant 30 mn à 40°C le mélange est acidifié au moyen d'acide acétique. Par grattage avec une baguette de verre l'huile se solidifie. Le produit est recristallisé dans l'acé-tonitrile. Point de fusion :78°C. Mode de préparation 12 : composé 10 Dans un ballon à trois tubulures muni d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux on dissout 13)4 g de chlorure d'aluminium dans 20 100 ml de pyridine. A cette solution on ajoute 15,4- g d'£o-(trifluoro-1,1,3 chloro-2 éthoxy)phényl^J-1 phénylamino-3 pyrazoline-2 one-5- Le mélange est agité pendant 20 mn après quoi on ajoute, à la température ordinaire, 19 g de chlonre de p-hexadécylbenzoyle. Après 15 mn d'agitation le mélange réactionnel est maintenu pendant 3 h à une 25 température de kO-k6°C. Le mélange est concentré par évapaation à sec et le produit solide est dissous" dans de l'éther monométhylique d'éthy-lène glycol chaud. On ajoute 250 ml d'acide chlorhydrique (d = 1,19) et l'huile obtenue est séparée après quoi l'on ajoute de la glace. Le précipité formé est essoré et lavé d'abord à l'eau ciaude et ensuite 30 à l'eau froide. Le produit brut est dissous dans du méthanol chaud et la solution est rendue alcaline par l'addition d'hydroxyde de sodium 1N, diluée avec de l'eau et acidifiée au moyen d'acide acétique. L'huile formée se solidifie par abandon et le précipité est filtré, lavé deux fois 35 à l'eau chaude et séché. Le copulant chromogène est recristallisé du méthanol. 69 23965 22 5013173 Point de fusion : 88°C. Mode de préparation 13 : composé 11 Dans un ballon de 500 ml muni d'un réfrigérant à reflux on introduit 28,9 g (0,1 mole) de (p-difluorométhylsulfonylphényl)-l 5 amino-3 pyrazoline-2 one-5, 4-1,7 g de chlorhydrate d'hexadécyloxy-2 carboxy-5 aniline et 200. ml diacide acétique. Le mélange est chauffé à reflux pendant 2 h et ensuite versé dans de l'eau. Le précipité formé est filtré, lavé à l'eau, bouilli dans 1'acétonitrile et filtré de nouveau à chaud. Après séchage le résidu est recristallisé dans 10 l'éther monométhylique d'éthylèneglycol. Point de fusion : 193°C. Mode de préparation 14 : composé 12 Dans un ballon à trois tubulures muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on dissout 13,4 g de chlorure 1^ d'aluminium anhydre dans 100 ml de pyridine. Ensuite on ajoute 15,4 g d'£o-(trifluoro-1,1,2 chloro-2 éthoxy)phényl^]-1 amino-3 pyrazoline-2 one-5 et on agite le mélange pendant 20 mn. A la température ordinaire on ajoute 16,5 g de chlorure d'arachidoyle et ensuite on chauffe le mélange réactionnel pendant 3 h à 40-45°C. Le mélange est concentré 20 par évaporation à sec sous pression réduite et le résidu est dissous dans l'éther monométhylique d'éthylèneglycol et 250 ml d'acide chlorhydrique (d = 1,19). L'huile formée se solidifie par l'addition de glace. Les solides sont filtrés et lavés d'abord à l'eau de 60°C et ensuitejà l'eau froide. 25 Le produit brut est purifié par dissolution dans du méthanol et la solution est rendue alcaline au moyen d'hydroyxde de sodium 1N, diluée avec de l'eau at acidifiée avec de l'acide acétique. L'huile formée se solidifie par abandon. Le précipité est lavé deux fois à l'eau et séché. Le produit est recristallisé dans du méthanol. jO Point de fusion : 72°C. - Mode de préparation 15 : composé 13 A une solution de 15j4 g de £p-(trifluoro-1,1,2-chloro~2 éthoxy) phénylj-1 amino-3 pyrazoline-2 one-5 dans 12 ml de pyridine et 88 ml d'acétonitrile on ajoute 24-,25 g de sulfonylchlorure d'hexadécyle. Le 25 mélange est agité pendant 16 h et le précipité formé est filtré et dissous dans de l'éthanol alcalin. Le précipité est filtré et le filtrat neutralisé par l'addition d'acide acétique. Le précipité formé 69 23965 23 2013173 est séché et recristallisé à plusieurs reprises dans l'éthanol. Point de fusion : 166°C. Mode de préparation 16 : composé 14 Une solution de 30,75 g de £p-(trifluoro-1,1,2 chloro-2 éthoxy) 5 phényl^-1 amino-3 pyrazoline-2 one-5 et 10,5 g de chlorure de métha-cryloyle dans 50 ml d'acétonitrile est chauffée à reflux pendant 4 h. La solution est diluée avec de l'eau et le précipité formé filtré et purifié par recristallisation dans 11acétonitrile. Point de fusion : 190°C. 10 Mode_de préparation 17 : copolymère d'acrylate de méthyle et de £p-(tri- fluoro-1,1,2 chloro-2 éthoxy)phényl]-1 méthacryl oylamino-3 pyrazoline-2 one-5 Dans un ballon de 500 ml muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'un entonnoir à robinet et d'un tube 15 d'adduction pour l'azote on introduit 185 ml d'eau déminéralisée, 2,4 g du sel de sodium de 1'oléylméthyltauride, 15,65 g de £p(trifluoro-1,1,2 chloro-2 éthoxy)-phénylj-1 méthacryloylamino-3 pyrazoline-2 one-5 et 32,3 g d'acrylate de n&hyle. La suspension est agité pendant 20 mn et chauffée sous atmosphère d'azote jusqu'à la température de 20 reflux. Ensuite on ajoute 2,4 ml d'une solution aqueuse à 5,8 % d'acide azo-4,4 bis(cyanovalérique-4) et la polymérisation se poursuit pendant 2 h à 80-90°C. Le latex formé est refroidi et un peu de résidu est filtré. Rendement : 180 ml de latex. 25 Concentration en solide par 100 ml de latex : 20,3 g Poids moléculaire équivalent(dest-à-dire le nombre de grammes de polymère contenant 1 mole de copulant chromogène monomère polymé-risé) : 1418. Mode de préparation 18 : composé 15 30 a) tétradécyl-2 chloro-4 méthyl-5 phénol. 1000 g de chloro-4 m-crésol sont fondus à 70°C dans un bain d'huile après quoi l'on ajoute en 10 mn 14 g de trifluorure de boron. Ensuite on ajoute goutte à goutte, en 2 h et à 60°C, 393 g de tétradé-cène-1. Le mélange est.agité pendant 1 h et ensuite versé dans un mélange de 2 ïd'eau et de 0,9 1 d'une solution aqueuse à 30 % d'hy-droxyde de sodium. Il se forme deux couches dont la couche sousjacente est enlevée. La couche supérieure huileuse est lavée deux fois avec 69 23965 24 2013173 une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et ensuite traité avec de l'acide chlorhydrique dilué. La couche est reprise dans 600 ml de chlorure de méthylène et séchée. Le chlorure de méthylène est éliminé par évaporation et le résidu est distillé sous pression réduite. 5 Point d'ébullition : 165-170oC/0,5 mm Hg. Rendement : 520 g b) (tétradécyl-2 chloro-4 méthyl-5 phénoxy)-2 éthanol. Dans une solution de 34,5 â de sodium dans 260 ml de méthanol, on dissout en agitant 408 g de tétradécyl-2 chloro-4 méthyl-5 phénol et 10 ensuite l'on ajoute 73)5 g de chloro-2 éthanol. Après 3 h on ajoute encore 73)5 g de chloro-2 éthanol et on abandonne le mélange pendant une nuit. En agitant on tient le mélange en ébullition pendant 3 h et ensuite on ajoute, en agitant énergiquement, 2 1 d'eau. Eisuite l'eau est 15 enlevée et la couche huileuse dissoute dans 600 ml de chlorure de méthylène. La solution de chlorure de méthylène neutralisée par l'addition d'acide acétique et lavage à l'eau. Après élimination du chlorure de méthylène il reste 420 g d'une huile fortement visqueuse qui est utilisée commetelle dans l'étape de réaction suivante. t 20 c) chloroformiatede (tétradécyl-2 chloro-4 méthyl-5 phénoxy)-2 éthyle. En 40 mn on introduit en remuant 150 g de pbcsgène dans 950 ml de toluène. Ensuite on ajoute goutte à goutte, en environ 3 h, un mélange de 400 g d'huile visqueuse ci-dessus, d) composé 15 37 g de chlorure d'aluminium anhydre sont additionnés de 180 ml 35 de chlorure d'éthylène après quoi l'on ajoute en une fois 550 ml de pyridine. A la solution'claire ainsi obtenue on ajoute à 40°C 110 g de |~p-(trifluoro-1,1,2 chloro-2 éthylsulfonyl)phénylJ-1 amino-3 pyrazo- 69 23965 25 2013173 line-2 one-5 après quoi on ajoute en agitant, à la température de bO°C une fois 175 g du chloroformiate ci-dessus. Le mélange est agité pendant bO mn à 50-60°C, ensuite il est versé dans un mélange de 0,8 1 d'acide chlorhydrique concentré, 1 1 de méthanol et 1 1 d'acétate 5 d'éthyle. Après 10 mn d'agitation, le mélange est additionné de 3 1 d'eau et la solution d'acétate d'éthyle est séparée. La dernière solution est dilu-ée au m.oyen dkcide chlorhydrique et lavée à l'eau jusqu'à neutralité. L'acétate d'éthyle est éliminé par évaporation sous pression réduite et le résidu dissous dans l'essence de pétrole. La solu-10 tion est abandonnéependant une nuit et il sépare 125 g de composé 15-Point de fusion : 107-112°C. Mode de préparation 19 : composé 16 A une suspension de 22 g (fe chlorure d'aluminium anhydre dans 70 ml de chlorure d'éthylène, on ajoiie, en une fois, en agitant et en re-15 fraâdissant au moyen d'eau glacée, 320 ml de pyridine sèche. A la solution chaude on ajoute 66 g de (chloro-2 chlorométhylsulfonyl-5)phényl-1 amino-3 pyrazoline-2 one-5- A environ b0°C, on agite le mélange après quoi l'on ajoute 100 g de chloroformiate de (tétradécyl-2 .chlorophénoxy-4)-1 éthyle préparé en analogie avec le chloroformiate de la préparation 20 18. Le mélange est agité pendant 1 h à 50-60°C et ensuite versé dans un mélange de bOO ml d'acide chlorhydrique concentré, de 500 ml de méthanol et de 500 ml d'acétate d'éthyle. Ensuite le mélange est traité comme décrit à la préparation 18. Point de fusion : 80-83°C. 25 Mode de préparation 20 : composé_17 A une suspension de 11 g de chlorure d'aluminium anhydre dans 50 ml de chlorure d'éthylène on ajoute en une fois en agitant et en refroidissant au moyen d'eau glacée, 160 ml de pyridine sèche. A la solution claire de pyridine on ajoute, à 20°C et portion par portion. 32 g de 30 (m-dichlorométhylsulfonylphényl)-l amino-3 pyrazoline-2 one-5» Après dissolution complète on ajoute, à 35°C et en une fois, b6 g de chloroformiate de (tétradécyl-2 chlorophénoxy-4)-2 éthyle. La température croît jusqu'à 50°C et le mélange est tenu à cette température pendant 4-0 mn après quoi il est versé dansun mélange de 200 ml d'acide chlor-35 hydrique concentré, 250 ml de méthanol et 250 ml d'acétate d'éthyle. Après 10 mn d'agitation le mélange est additionné de 800 ml d'eau. La couche d'acétate d'éthyle est séparée et lavée à neutralité 23965 26 2013173 avec de l'acide chlorhydrique dilué et de l'eau. L'acétate d'éthyle est éliminé par évaporation sous pression réduite et le résidu dissous dans l'essence de pétrole. 33 g du composé 17 se séparent dans la solution. Point de fusion : 50-59°C. Les semples suivants illustrent l'emploi des copulants chromogènes pour le magenta suivant la présente invention. Exemple 1 117 g d'une émulsion au bromoiodure d'argent (2,3 mole % d'iodure), contenant par kg une quantité d'halogénure d'argent équivalant à 47 g de nitrate d'argent et 73g de g.élatine, sont dilués au moyen de 192,5 g d'une solution aqueuse à 7j5 % de gélatine et 200 g d'eau distillée. A 1'émulsion obtenue on ajoute un gel de gélatine comprenant une dispersion de copulant chromogène de formule 12, préparé par l'addition, au moyen d'un générateur d'ondes ultrasonores, d'une solution de 0,006 mole dudit crpulant chromogène dans 14 ml d'acétate d'éthyle . avec 100 ml d'une solution à 5 % de gélatine et en éliminant l'acétate d'éthyle par évaporation sous pression réduite. Après neutralisation de 1'émulsion et addition des adjusants ordinaires, tels que des stabilisants, des mouillants et des durcissants on ajoute la quantité nécessaire d'eau distillée pour obtenir 720 g d'émulsion. L'émulsion ainsi obtenue est couchée à raison de 125 g par m2 sur un support de triacétate de cellulose. La couche d'émulsion est séchée, enduite d'une couche protectrice de gélatine, dite "couche antistress". Après séchage, le matériel formé est exposé pendant 1/20 de sec. au travers d'un coin continu de constante 0,(30 et ensuite développé, pendant 8 mn à 20°C, dans un bain de développement de la composition suivante : sulfate de N,N-diéthyl-p-phénylènediamine 2,75 g sulfate d'hydroxylamine 1)2 g hexamétaphosphate de sodium 4 g sulfite de sodium anhydre 2 g carbonate de potassium anhydre 75 g bromure de potassium 2,5 g eau jusqu'à 11. Le matériel développé est traité pendant 2 mn à 18-20°C dans un bain intermédiaire contenant 30 g de sulfate de sodium par litre d'eau. 69 23965 27 2013173 Le matériel est rincé pendant 15 mn avec de l'eau et traité dans un bain de blanchiment de la composition suivante : borax 20 g bromure de potassium anhydre 15 g 2 bisulfite de sodium anhydre 4,2 g hexacyanoferrate(lll) de potassium 100 g eau jusqu'à 1 litre » Après le traitement dans le bain de blanchiment le matériel est rincé pendant 5 mn avec de l'eau et fixé dans une solution aqueuse 10 contenant 200 g de thiosulfate de sodium par litre. Après un rinçage final de 15 mn le matériel est séché. ' On obtient une image'de coin magenta ayant un maximum d'absorption de 534 nm. Exemples 2 et 5 12 On procède comme à l'exemple 1, avec cette différence toutefois que le copulant chromogène 12 est respectivement remplacé par 0,006 mole des copulants chromogènes 2 et 10. On obtient des images de coin magenta ayant tous deux un maximum d'absorption de 53^- nm. 20 Exemple 4 117 g d'une émulsion au bromoiodure d'argent (2,3 mole % d'iodure), contenant par kg une quantité d'halogénure d'argent équivalant à 47 g de nitrate d'argent et 73 j 4 g de gélatine, sont dilués avec 192,5 g d'une solution aqueuse de 7,5 % de gélatine et 200 g d'eau distillée. 25 A la solution obtenue on ajoute une solution du copulant chromogène 8 préparé en dissolvant à 55°C, 0,006 mole de ce copiant chromogène dans 44 ml d'éthanol, 6 ml d'hydroxyde de sodium 2N et 32 ml d'eau distillée. Après neutralisation et addition des adjuvants d'émulsion ordinaires, tels que des stabilisants, des mouillants, et des durcissants on ajoute 30 la quantité nécessaire d'eau distillée pour obtenir 720 g d'émulsion aprè quoi 1'émulsion est couchée sur un support de triacétate de cellulose à raison de 125 g/m2. La couche d'émulsion est séchée d: revêtue d'une couche protectrice de gélatine, dite couche antistress. L'exposition et le traitement s'effectuent comme dans l'exemple 1. 25 On obtient une image de coin magenta ayant un maximum d'absorption de 538 nm. BAD ORIGINAL 69 23965 28 2013173 Exemples ^ à 9 On procède comme à l'exemple 3 avec cette différence toutefois que le copulant chromogène 8 est respectivement remplacé par 0,006 modes copulants chromogènes 1, 3, 4-, 5 et 7• 3 On obtient des images de coin magenta ayant des maxima d'absorpt vers 338 nm, nm, 538 nm, 54-2 nm et 5^0 respectivement. Exemple 10 10 g du copulant chromogène 15 sont dissous dans 30 ml d'acétate d'éthyle. La solution ainsi obtenue est dispersée au moyen d'un 10 mélangeur rapide dans 160 ml d'une solution aqueuse à 5 % de gélatine L'acétate d'éthyle est éliminé par évaporation après quoi le gel de gélatine comprenant une dispersion de copulant chromogène 15 est addi tionné d'une émulsion à l'halogénure d'argent classique sensibilisée pour de vert. 10 L'émulsion ainsi.obtenue est couchée sur un support de triacétat de cellulose. Ensuite elle est séchée et enduite d'une couche pr-o-tec tri.ce de gélatine. Après exposition et traitement comme dans l'exemple 1 on obtient une image magenta transparente présentant une densité de couleur -20- élevée et seulement uôe fa-ihlAabsorption secondaire dans les régions bleues et rouges du spectre. L'image de colorant possède une intensité de couleur élevée et un maximum d'absorption de 5^-5 nm. Exemples 11-12 25 On procède comme à l'exemple 10, avec cette différence toutefois que le copulant chromogène 15 est respectivement remplacé par les copulants 16 et 17* On obtient des images de colorant magenta ayant des maxima d'absorption respectifs de 5kk et 535 nm. BAD ORIGINAL. 23965 29 2013173 REVENDICATIONS 1. Copulant chromogène du type pyrazoline-2 one-5 capable de former un colorant azométhinique magenta par réaction, avec une substance rêvé-laiice araino aromatique primaire oxydée, caractérisé en ce que ledit copulant chromogène contient en position 1 un groupe phényle contenant au moins un groupe haloalkyloxy, un groupe halbalkylthio ou un groupe haloalkylsulfonyle. 2. Copulant chromogène suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale suivante : dans laquelle : Q représente un groupe haloalkyloxy, un groupe haloalkylthio ou un groupe haloalkylsulfonyle, Z représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, un groupe alcoxy, un groupe alkylthio, un groupe alkylsul-fonyle, ou est égal à -Q, et R^ représente un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe acyle, un groupe carbamoyle, ou un groupe acyloxy y compris les dérivés substitués de ces groupes. 3. Copulant chromogène suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le substituant est ou comprend un groupe qui rend le copulant chromogène résistant à la diffusion dans des couches de colloïde photographique et qui répond à la formule -X-D, dans laquelle D est un résidu d'hydrocarbure aliphatique coitenant 5 à 20 atomes de carbone et X représente une liaison chimique, un atome-d'oxygène, un atome de soufre, un groupe suifonyle, un groupe-CONH-, un groupe -NHCO-, un groupe -S0,,N(R2)-, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, un groupe -NHSO^- ou un groupe -N(alkyle). k. Copulant chromogène suivant la revendication 2, caractérisé en ce que R^ représente un groupe acyle de formule : 0=C N i II H2C C-NH-R 23965 30 2013173 Y -CO-C=CH '2 dans laquelle Y représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe aralkyle ou un groupe aryle. 5' Copulant chromogène suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient des unités structurales de formule : tion 2 et Y a la même signification que dans la revendication k. 6. Copulant chromogène suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit groupe haloalkyloxy, haloalkylthio ou haloalkylsulfonyle est le groupe RCF^O-, RCF^S- ou RCF^SO^-, R étant un atome d'hydrogène, un atome de fluoré ou un groupe polyhaloalkyle-. 7. Copulant chromogène suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le groupe haloalkylsulfonyle est un groupe Cl^HCSO^- ou un groupe CIH^CSO^-. 8. Procédé pour la production d'une image photographique en couleurs par développement d'un élément photographique comprenant un halogénure d'argent exposé à une image au moyen d'une substance révélatrice, caractérisé en ce que le développement s'effectue en présence d'un copulant chromogène décrit dans l'une ou l'ajitre des revendications 1 à 7, formant ainsi un colorant azométhinique par réaction dudit (desdits) copulant(s) chromogène(s) avec la substance révélatrice étant convertie en sa forme oxydée par réduction de l'halogénure d'argent expo s é. 9» Matériel photographique caractérisé en ce qu'il contient un copulant chromogène comme décrit dans l'une ou l'autre des revendications 10. Matériel photographique en couleurs à couches multiples, caractérisé en ce qu'un copulant chromogène comme décrit dans l'une ou l'autre des revendications 1 à 7, est présent dans une des couches 0=C N CH ■ il I H^C— C-NHCO-C-Y 2 ' i dans laquelle Z et Q ont la même signification que dans la revendica- 1 à 7. 23965 31 2013173 ' d'émulsion à l'halogénure d'argent photosensible ou dans une couche colloïdale perméable à l'eau non-sensible à la lumière étant en relation de perméabilité à l'eau avec ladite couche d'émulsion. 11. Matériel photographique en couleurs comprenant trois couches d'émulsion à l'halogénure d'argent de sensibilisation optique diffé-rete caractérisé en ce que la couche d'halogénure d'argent sensible au vert ou une couche colloïdale non-sensible à la lumière en relation de perméabilité à l'eau avec cette dernière couche contient un apulant chromogène comme décrit dans l'une ou l'autre des revendications 1 à 7*