FR 2006477 A1 19691226 FR 6912201 A 19690418 12201 i 2006477 10 La présente invention concerne la synthèse des 1 s*-;— di alky l«cyc 1 ohex ane s 1,4-disubstitués. Sauf stipulation contraire, tous les composés di-fonctionnels de 1 ,4---dialkyl-1,4—cyclohexanes englobent aussi "bien les isomères cis que les isomères trans de ces composés. Depuis quelques années les composés difonstionnelle-ment substitués ont pris une importance de plus en plus grande en raison de leur utilité générale en tant qu'intermédiaires de préparation de certains polymères® les diacides et les diesters sont spécialement intéressants à cet égard car, après conversion en glycols correspondants, ils peuvent être polymérisés pour former des polyesters et des polyamides correspondants. Ces polymères sont eux-mêmes intéressants pour la fabrication de fibrest d« pellicules et d'articles industriels moulés. La présente invention a pour objet des composés répondant à la formule générale : h 20 dans laquelle R et Rg sont choisis parmi les groupes -GQgX, "COîJXg, -G001, -CILjNHg, -ON et CB^OH, les X pouvant être identiques ou différents et étant choisis, de façon indépendante, par-25 mi l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone | et E^ et E^ représentent chacun indépendamment un radical alkyle de 1 à 4- atomes de carbone. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de ces composés, procédé selon lequel on set en con-30 tact un composé de formule générale s cq2E5 35 avec de l'oxyde de carbone en présence d'un catalyseur acide, formule dans laquelle R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, E^ et E^ étant tels 40 que définis plus haut. bad original i2201 2 2006477 c: I»" invention & %£leaaat pet-r' cbjet des polymères caractérisés par la présence âaas la cliafs® moléculaire de la maille structurale réemrre&t;e s H, P- 3 r % Q- 0 0 n H ,ir> dans laquelle P et Q sont choisis par !%s groupes -C-O-, -O-HH-» 0 0 0 o -0-C-3SH-, -MC-ÏÏH-, -CHg-O-C- sf-GE^MC-, Lss matières de départ pour la mise en oeuvre dix présent procédé peuvent être préparées par une technique consiste tant à mettre sa contact, im 1 jJ-butadièri-P de formule général® h CHg-CH-C-CHg» dans laquelle est tea çp® défini plus haut» avec m composé acrylique de formule h 2q OEg^O-COgS^ dans laquelle et sont tels que définis plus haut, en présence d'un solvant et à une température élevée. Les "butadiènes de ce type comprennent par ©ssffiple l'isoprène, le 2-éthyl-l,3-butadiène, 1s 2~pr-„p;yl»1,3--l>utaàîène et le 2-t-butyl-1,3-butadiène et les composés acryliques peuvent être par exemple pc 'ua acide méthacrylique 9 éthyl-acrylique 9 propyl-acrylique ou bu-tyl-acrylique, un mét&aorylate de mêtîayle ou d'éthyle ou un étha-crylate de méthyle. Le rapport solaire entre le butadiène et le composé acrylique n'est pas critique et peut Tarier entre environ 10:1 et zr, 1:10. On préfère des rapports approximativement stoechiométriques pour des raisons d'économie.et de facilité de récupération des produits. La température mise en oeuvre pendant la réaction du butadiène avec le composé acrylique est en général comprise entre 100 et 300°G et, de préférence, entre environ 175°C et 200°G. La ^ pression ne constitue pas un facteur critique pour la réaction. Cependant, on préfère ime pression dsazote modérément élevée, par 2 exemple comprise entre 3S5 et 70 Kg/cm « La durée de contact pour la réaction peut varier entre environ 15 jsinutes et 24- heures, mais le plus souvent la réaction est à peu près achevée"en un 4Q laps de temps de 2 à 4.-heures* bad original 69 12201 3 2006477 La réaction se déroule de façon satisfaisante sans catalyseur; toutefois, en particulier dans le cas du méthacrylate de méthyle, l'utilisation d'un catalyseur Friedel-Crafts favorise une répartition favorable des isomères 4- et 3-alkyl-3-cycloh.exè-5 ne-1-carboxylates, et l'utilisation d'un tel catalyseur est donc recommandée. Parmi les catalyseurs de ce genre, on citera notamment le chlorure d'aluminium, le dichlorure d'éthyl-aluminium, le chlorure de diéthyl-aluminium, le trifluorure de bore et le tétrachlorure de titane. En présence d'une proportion catalytique 10 de chlorure d'aluminium, environ 95% du produit récupéré sont constitués de l'isomère 4 désiré, chiffre qu'il convient de comparer à une répartition de 70/30 des isomères 4 et 3» qu'on obtient en l'absence d'un catalyseur. En variante, on peut préparer la matière de départ 15 qu'est l'acide 1,4-dialkyl-3-cyclohexènecarboxylique, par exemple par hydrolyse du produit d'addition qu'on obtient par réaction de l'isoprène avec le méthacrylonitrile, ainsi d'ailleurs que par une oxydation sélective du produit d'addition formé au cours de la réaction entre de l'isoprène et de la méthacroléine. 20 On effectue la carbonylation de la matière de départ par un procédé qui consiste à mettre en contact l'acide 1,4-dial-kyl-3-cyclohexènecarboxylique ou un 1,4-dialkyl-3-cyclohexène-.Qarboxylate d'alkyle avec de l'oxyde de carbone et un catalyseur acide, l'oxyde de carbone peut être introduit par exemple sous 25 forme d'oxyde de carbone gazeux ou sous forme d'un composé qui produit de l'oxyde de carbone dans la solution acide, par exemple l'acide formique ou oxalique. Parmi les catalyseurs acides que l'on peut utiliser, on mentionnera par exemple des acides minéraux forts tels que ceux ayant un pH inférieur à 1, comme l'aci-30 de suifurique à une concentration d'au moins 90%, H3? ou des mélanges d'acide fluorhydrique et de trifluorure de bore. On a constaté qu'une combinaison d'oxyde de carbone gazeux avec de l'acide sulfurique à 96% donne des rendements et des taux de conversion particulièrement élevés. Au moins 5 moles environ d'a-35 cide par mole du réactif sont nécessaires pour obtenir des bons rendements et on peut utiliser jusqu'à 15 à 20 moles d'acide par mole du réactif. La température de carbonylation n'est pas critique et se situe habituellement entre 0 et 100°G, mais on a constaté 40 qu'une température entre 20 et 50°G environ est spécialement ef 69 12201 4 2006477 ficace. La pression n'est pas davantage critique pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention et elle peut être de toute valeur qui convient pour utilisation avec la source choisie d'oxyde de carbone. C'est ainsi que la pression peut être autogène lorsqu'on 5 utilise de l'acide formique ou peut atteindre environ 1400 Kg/cm^ quand on utilise de l'oxyde de carbone gazeux. On utilise le plus généralement pour des raisons de commodité et d'économie la plus faible pression capable d*assurer des rendements optimaux. La durée de réaction de carbonylation varie entre 10 environ 0,5 et 4 heures selon les réactifs choisis et selon les conditions opératoires de la carbonylation; en général la réaction est achevée en 1 à 2 heures. Le produit résultant qui est un diacide ou un dies-ter de 1,4-dialkyl-1,4-cyclohexane peut facilement être converti 15 en d'autres dérivés. On peut préparer 18ester dialkylique correspondant à partir du diacide en traitant ce dernier avec un alca-nol inférieur, par exemple un alcanol contenant de 1 à 8 atomes de carbone, comme le méthanol, l'éthanol, le butanol et l'isopro-panol, en présence d'un acide minéral fort comme l'acide sulfuri-20 que notamment. On peut préparer les glycols correspondants, c'est-à-dire les cis et trans-1,4-dialkyl-1,4-bis(hydroxyméthyl)cyclo-hexanes, par l'hydrogénation de l'ester dialkylique en utilisant pour cela un hydrure métallique ou un chromite de cuivre à titre de catalyseur. L'halogénure d'acide correspondant, c'est-à-dire 25 l'halogénure de 1,4-dialkyl-1,4-cyclohexanedicarbonyle, est obtenu par une mise en contact du diacide airec un halogénure de thio-nyle, par exemple un chlorure ou un bromure de thionyle. Le dia-mide, c'est-à-dire le 1,4-dialkyl-1«4-eyclohexane-dicarboxamide, est obtenu par la mise en contact du diester ou de l'halogénure 30 d'acide avec de 1' ammoniac » On peut effectuer cette opération, par exemple, en mettant le diester en solution (par exemple dans un éther ou un alcool) et en faisant passer de l'ammoniac gazeux dans la solution. En variante, on peut mettre en contact les di-esters avec une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium ayant une 35 concentration comprise, pair exemple, entre 10 et 30% d'hydroxyde d* ammonium. On peut déshydrater le diamide pour former le dini-trile correspondant. Parmi les agents appropriés de déshydratation, on citera les halogénures de thionyle, tels qu'un chlorure 40 ou un bromure de thionyle, 1'oxychlorure de phosphore, un pyro 12201 5 2006477 phosphate et w& chlorure' d'-acétyle. Oh peut également effectuer la déshydratation par l'action de la chaleur et d'im catalyseur solide tel que I1alumine « On peut hydrogéner le dinitrile à la- température 5 ambiante- pour former la diaminé correspondante et pour cela on 1® met en contact avec de 1 'hydrogène en présence d'un ©atalyseurc les catalyseurs qui se sont révélés spécialement effisaces dans «se but sont les catalyseurs à base de métaux nobles (par exemple 1® platine t le palladium et le rhodium), les catalysées au nickel 10 de Eaney et le© catalyseurs rhodium-sur-nickel » Parai les solvants oui conviennent, pour cette hydrogénation, on mentionnera par e::e2> pie des alcools contenant 1 à 4 atomes de carbone (par exemple 1© méthanol st l'ctharol), des hydrocarbures chlorés coîsh® le chlo-rare de méthylène et des éthers (par exemple l'éther isopropyli-15 çpe, n-butyliçue ou éthylique). Les polymères de condensation selon 18invention sont dérivés des acides 1 ,4-diméthyl-l,4-cyclohexanedicarboxyli-ques et sont caractérisés par la présence dans la chaîne moléculaire du diradical : 20 R* P- 25 30 35 40 Ci- dans lequel R^, E^, P et Q sont tels que définis plus haut. Les polymères dans lesquels des mailles du diradical précité sont re~ liéoa par- des groupes récurrents ester et amide possèdent des propriétés spécialement avantageuses. En général, les polymères selon l'invention doivent avoir un degré de polymérisation compris entre environ 15 et 150 et de préférence entre 20 et 150. Les polyesters selon l'invention comprennent des polymères de condensation solides linéaires d'un acide dicarboxy-lique et d'un diol, constituant les mailles moléculaires de base, au moins l'une de ces mailles contenant un noyau cycloaliphatique hexagonal dans lequel des groupes carboxyle ou oxyméthylène sont fixés en positions 1-4 aux atomes de. carbone du noyau, ces atomes de carbone du noyau étant également.fixés à des groupes alkyle* Tout constituant supplémentaire du diol ou de l'acide est en gé- H2Û1 2006471 Isa, atcae d'oxygèir? d3 ttîier "o\» asi ffe«i_ïal à * hydrocarbure sa» caré • contenant -- au total jusqi'/à 8 atones de carbone o Le "polyester peut être composé d'un acide die&rtoisyîiquô et drau~Moins un com-• posé difonctionnel capable de réagir aime j.ss acides dicàrboxyli™ 5 que s pour former des polymères "linéaires 4e condensations, au iasitis 50 moles % du composé difoastiosrnel consistant' en ian diol •Sans lequel deux groupes hydroxyméthylss sent fixés en positions ■IMî- à vsn noyau cycloaliphatique hexagonal; le-«point de fixation étant xssî. atome de carbone du noyau qpl est également fixé à tm 10 groupe alkyle o La partis restants fe, eos^oaaat difoactionnel peut 3trs un autre composé- dihydrosylique s "oae diaasine, un di-isocyana» ts» un acide hydroxylique s ®s ou un amino-acide0 Solvant un autre mode ^2 aise as ocrwre 1* invention9 le polyester peut être composé d'un diol et d9at> soies un composé difoao» 15 i;iosnel qui réagit avec les di*?ls pc^-r ferrmer des polymères linéaires de condensation^ au moins- fC 232.53 % du composé difone-•jionnel consistant en y:a acid'3 àiss^'fc-s^li^e qui contient sa soins un noyau cycloaliphatique hexagonal dans lequel les deuss groupes carboxyliques sont fixés en positions 1-4 à des atomes -20 de carbone du noyau, qui sont également fixés à des groupes alfey-les» Ls restant du composant difonctionnel peut être un autre acide dicarbosylique 9 un acide fcydrosylique t m di-isocyanate ou un r.minoacide « Selou un mode de réalisation préféré de l'iavea-25 r,l ont les polyesters wontiesnant des saille® récurrentes répondant à l'une des formules ci-après s 0 E s GH0»GH0 . Iï 0 it 0 f " - ^ p 53 5G ou 0-G-0-0-C- -v J;€M> 0 0 S .GBU-CIL,^ B ES lï « ^ II. -C-A-C-0GEp-C- . C"CH20 v CH2-GHp" sù G représente un radical organique divalent qu'on obtient en enlevant les groupes hydr o xy là. que s du diol organique - G- (0H) g> G-pouvant- être aromatique, aliphatique ou cycloaliphàtique-;o A- représente un radical organique diraient qu'on obtient en enlevant les groupes carboxyliques de l'acide dicarboxylique organique A(G00H)2-et il est de préférence un radical aromatique; et enfin z,q E est un radical alkyle inférieur de: 1 à. 4 atomes de carbone. epo c**** 12201 7 2006477 Les acides dicarboxyliqu.es constituant les matières de départ à partir desquelles on prépare les polyesters, peuvent être sous forme de leurs dérivés générateurs d'esters, c'est-à-dire sous forme de leurs halogénures carbonyliques, anhydrides, 5 sels ou esters, surtout d'esters avec des alcools aliphatiques inférieurs ou avec un phénol. L'acide téréplitalique et le 1,2-bis(4-carboxyphényl)-éthane sont des exemples d'acides dicarboxy-liques A(C00H)2 qu'on peut utiliser avec les nouveaux diols pour former des polyesters et, en fait, ces acides sont spécialement 10 préférés pour former des polyesters convenant au filage de filaments textiles. Parmi d'autres acides appropriés, on citera l'acide dibenzoïque, le bis-4-carboxyphénylsulfoxyde, l'étlier bis-4-carboxyphénylique, le 1,2-bis(4—carboxyphénoxy)éthane, l'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique, le 1,4-bis (4-carboxyphénoxy)butan% 15 l'acide 1,4-bicyclo[2,2,2]octane-dicarboxylique, l'acide hexahy-drotéréphtalique et le bis(4— carboxyphényl)-p-xylène. Le radical divalent A est de préférence composé principalement de carbone et d'hydrogène mais peut contenir, outre les deux groupes carboxyliques, d'autres composants ou substituants non-hydrocarbonés qui 20 sont inertes vis-à-vis de la réaction de polyesteri fication. On peut également utiliser des mélanges d'acides dicarboxyliques. Les diols organiques GCOEOg qui conviennent pour la réaction avec les nouveaux acides selon l'invention pour former des polyesters utiles, sont de préférence choisis parmi les bis-25 (hydroxyméthylcyclohexyl)alcanes ou le bis(hydroxyméthylcyclo-hexyle)0 D'autres diols qui peuvent être employés sont notamment 1'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le butylène-glycol, le 2,2-diméthylpropy 1 ène-glyco 1, le 2,2,3,3,4-,4-hexafluoro-1,5-pen-tanediol, 1'hexaméthylène-glycol, le décaméthylène-glycol, le 50 diéthylène-glycol, l'éthylène-dioxydiglycol, le cis ou trans-hexahydro-p-xylylène-glycol, le cis ou trans-quinitol, le 1,4-bis(4-hydroxyméthylcyclohexyl)cyclohexane, le 1,4-bis(3-hydroxy-propyl)benzène, le 2,6-bis(2-hydroxyéthyl)naphtalène, le 1,4-bis-(2-hydroxyéthoxy)benzène, l'hydroquinone, le 4,4'-dihydroxybiphé-55 nyle, le 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane, le bis(4-hydroxyphényl) propane, le bis(4-hydroxyphényl)méthane, le 1,1—bis(4-hydroxyphényl )éthane et le 1,2-bis(4-hydroxyphénoxy)éthane. On peut également utiliser des mélanges de diols. Un procédé commode pour préparer les polymères consis-40 te à faire réagir un ester alkylique d'un acide dicarboxylique 69 12201 8 2006477 convenable avec un diol organique approprié dans le cadre d'une réaction d'échange d'esters, qu'on fait suivre d'une polycondensation à une température élevée et sous une faible pression partielle du diol, jusqu'au moment où l'on obtient un polymère ayant le 5 poids moléculaire désiré. Il est souhaitable d'utiliser un ester d'acide dicarboxylique formé à partir d'un alcool ou d'un phénol dont le point d'ébullition est très inférieur à celui du diol organique, ce qui permet d6éliminer facilement le premier de la zone de réaction par une simple distillation. On préfère les esters 10 méthyliques ou éthyliques. On effectue avantageusement la réaction d'échange d'esters en présence de catalyseurs d'échange d'esters comme par exemple l'acétate manganeux, l'acétate de calcium, le méthylate de sodium, l'hexabutoxytitanate acide de sodium, les ti-tanates de tétra-alkyle tels que le titanate de tétraisopropyle, 15 ou d'autres catalyseurs appropriés pour les réactions d'échange d'esters qui ont été décrits dans la littérature concernant la préparation de polyesters. A la suite de la réaction d'échange d'esters, on poursuit le chauffage sous pression réduite jusqu'à l'élimination de 20 l'excès de diol et jusqu'au degré désiré de la réaction de polymérisation. On peut exécuter les derniers stades de la polymérisation pendant que le polymère est à l'état fondu, ou en variante, on peut achever la réaction par une polymérisation en phase solide. On peut exécuter la réaction de polymérisation en présence de 25 catalyseurs tels que le trioxyde d'antimoine, la litharge, l'acétate de zinc ou un autre catalyseur de polycondensation convenable, comme décrit dans la littérature spécialisée. L'hexabutoxytitanate acide de sodium st les titanates de tétra-alkyle comme le titanate de tétra-isopropyle - constituent des exemples de ca-30 talyseurs qui conviennent aussi bien pour l'échange d'esters que pour la polymérisation. Quand le polymère doit être préparé à partir d'un diphénol, on a intérêt à faire réagir d'abord le diphénol avec de l'anhydride acétique, puis à utiliser le diacétate de diphénol 35 ainsi obtenu comme matière première pour réaction avec un acide dicarboxylique convenable. Avantageusement, on effectue la réaction initiale en présence d'un, catalyseur tel que l'acétate de sodium. Les homopolyesters répondant à la formule I ou II ci-40 dessus sont en général cristallins, possèdent des points de- fu- ' BAo OEKàtlAL. 69 12201 9 2006477 sion élevés et sont stables à la chaleur et à la lumière. Ces polyesters conviennent donc parfaitement pour la fabrication de fibres, de pellicules et d'autres articles façonnés qu'on prépare par moulage ou par extrusion. 3 Dans les exemples l'expression "température de fusion du polymère" (33TP) utilisée à propos des produits selon 1'invention désigne la température minimum à laquelle un échantillon dm polymère laisse une trace fondue humide quand on le fait glisser sous line pression modérée sur une surface lisse d'us, eorps métal-10 lique chauffé - L'expression "viscosité intrinsèque", utilisée dans les exemples s est définie comme étant la limite de la fraction ln(xp a c lorsque c se rapproche de 0, fraction dans laquelle {s) représ es.-* te la viscosité relative et c représente la concentration en gras- *\ 5 mes par 100 ml de solution. La viscosité relative (r) est le rapport entre la viscosité d'une solution du polymère dans un solvaafe ù.onvenable à la viscosité du solvant tout seul, les deux viscosités étant mesurées en mêmes unités à une température de 25°C. La viscosité intrinsèque constitue une mesure du degré de polyméri= 20 sation. Pour les polyesters mentionnés dans les exemples, les solvants appropriés sont notamment un mélange de phénol et de 2,4S6-trichlorophénol dans un rapport pondéral de 10/7, «a aélange ds a~ oide trifluoraoétique et de chlorure de méthylène daas un rapport on volume de 1î3 et enfin l'acide sulfurique à 100?âo 25 On peut préparer d'autres polymères selon 1"invention â partir des composés monomères nouveaux par des techniques usuelles servant à la formation de polymères par condensation. Par exemple, on peut préparer des polyamides, des poïyurées et des polyuréthanes en utilisant les techniques de réaction de type gé= 30 né r al décrites par Sorenson et Campbell dans "Preparative Methods of Poiymer Chemistry, New York 1961, pages 60, 92 et 105® Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids sauf stipulation contraire servent â illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. 35 EXEMPLE 1 : Acide 1,4-diméthyl-1,4-cyclohexanedicarboxy ligue Partie A - On chauffe tm mélange de 52 parties d'acide méthacrylique et 85 parties d'isoprène dans un autoclave en acier inoxydable, sous agitation, à 175°C, sous une pression d'azote bad original 1-2201 10 2006477 2 û3 70 Kg/cm et pendant 2 kîrur-ea „ La dis filiation du produit soutiré sous tua vide de 1 à 2 ai permet &,ûi}t8nir .8,5 parties d'une fraction I(P.Eb. 60-100°0). et 5335 -parties -d'une fractioa II (P® Sb. 405~110®G) qui se solidifient quand on les refroidit dans de 5 la glace carbonique. On reeristallî&îs ls réaction II daps du n-îteptane et on obtient ainsi 35 parties â3 acide 1,4-diméthyl~3-cyelohexènecarboxylique3 P récupérer 18acide solide. Après deux extractions v.vee -la chlorure de méthylène, on 25 obtient 31,6 parties des deux isomères &£ïv: les proportions suivantes s environ 60% (23$9 parties) d8aciâ-s trans-1,4-diméthyl-oycloiiexane-1 ,4—dicarcoxylique (i'oi'"w Juy 0) et environ 40% (7»7 parties) d'aeide cis-1 ,^5—diaiêthylcyeloliesans-l ,4—dicarboxylique ;ïo?c iS8~189°C), ce ^.vii ociv^pv^ i tsu» -;-oaversion de 99% et à 30 ^ rendement de 97,3î--> La sw^eturs Co* ,,i.c&uits est confirmé© par las analyses de ré-to ".tance magné oxqti-à iiucléaire (EMU) et infra-rouges (IR) o analyse - Calculé pour 010H,604 t G, 60SGG$; H, 8,00% ïrouvé tranc-G 60,46 7973 55 60, v€ 7,90 ' ois-0 >9 a 7 i90 59 s7,88 Si l'on répète la partie B de l'Exemple 1 en utilisant de 1° acide 1,4-diéthyl-3-cycloliexène-carboxylique ou de 40 l'acide 1-mé thyl-4—propy 1-3-cyelohexèae-earboxylique au lieu de , ^ QRiGiNAL 69 12201 n 2006477 l'acide 1,4—diméthyl-3-cycloliexène-carboxylique, les produits obtenus sont respectivement l'acide 1,4—diétbylcycloh.exan.e-1,4—di-carboxylique et l'acide 1-méthyl-4™propyl-cycloh.exane-1,4—dicar-boxylique. EXEMPLES 2 A 6 : 5 Dans les exemples 2 à 6, on traite de l'acide 1,4— diméthyl-3-cycloïi.exènecarboxylique avec du H^SO^ concentré en variant à chaque fois les conditions de carbonylation, comme il est indiqué dans le Tableau ci-après, et on obtient de l'acide 1,4— diméthylcycloh.exane-1,4—dicarboxylique avec les rendements indi-10 qués. P TABLEAU I •«3* *0 Exemple Produit /„\ Pression mano- Durée Temp, O d'addition^ ' HgSO^ métrique de 00 (h) (°0) S Kg/cm2 2 10 183 70 2 28-30 5 10 183 350 2 30«»33 4 20 183 700 2 30-38 5 150 915 840 2 40 6 20 183 1050 2 25 (1) Acide 1 s4-diméthyl~;5~Qyclohexènecarboxyiique (2) Acide 1,4--diméthyl-1,4— oycloJiexanedioarboxylique (3) 1,4—dimét3ayl-2-oxa'bicyclo[2:2:2]octan-3-one O CN CN cr sO Acide /?N Liquide /, sion ment 1,5 691 12 30 5»4 ^•03 42 74 17»? a@2 • 69 77 169 §0 90 97 21,0 EJO 81 cma 12201 13 2006477 tgHifpr.'R i s Partie A - On mélange 80 parties d'isoprèni~ 100 parties de méthaerylats de méthyle et 7 parties de chlorure d'ahimimna dans 175 parties de "benzène. La réaction résultante est exother-5 nique et on n'effectue aucun apport de chaleur extérieur. La température atteint la température d© reflux de l'isoprène (34°C) et après quatre heures de réaction, on verse le mélange résultant •îans l'eau*. Deux couclies se forment et on les sépare0 On sèche la couche organique sur du sulfate de magnésium anhydre3 On élimine 10 1© "benzène pa:r 4vapo;eation et lorsqu'on effectue ensuite une dis= tillation sous une pression de 0,9 mm de Hg et à une température de 53 à 60°0S on obtient 153 parties (rendement d'environ 90%) du produit d*addition intermédiaire avec un rapport 9/1 de méthyl— 194- et de méthyl-l, 3-diméthyl-3-cyelohexène©arboxyIates „ 15 Partie B » On chauffe à 70®C, 10 parties du produit de la partis A et 183 parties d'acide sulfurique conee&tré et on Eaiitieat cette température pendant 2 heures sous me pression o manométrique d'oxyde de carbone de 840 Kg/ca o On obtient 7»8 parties (rendement d'environ 65$») de l'acide désirée, e®est-à-20 dire l'acide 1 s4~=diméthyl-=cycloliexa2ie-»1 s4~diearboxyliqueo EXEMPLE 8 3 eis~ at trans-"1, -v~d iméthyl-1,4-bis (carboné thoxy) cycl.-.hexanes On ajoute 100 parties d8acide 1,4-âiméthyl-3:7clohexane-° 19^-=âicrj'bosylique à 790 parties de méthaaol à 95% dass un bal-25 Ioxl à fond ronds puis on ajoute 92 parties d®acide sulfurique à 96%. On chauffe le mélange de réaction à reflux (69~71°C) pendant 2 heures9 on laisse refroidir à la température ambiant© et on verse dsxtD 2000 parties d'eau distillée. 101 parties de la matière solide précipitent. On élimine la matière solide par filtra-30 tion et on extrait le filtr-at deux fois avec du chlor-ure de nié-thylèaec Oa sèche l'extrait ainsi obtenu sur.du sulfate de magné-s 3,1251 seÈgrftre et on évapore par détente 0 On obtient après évapora-tlon 16s7 parties de produit solide« On distille soua vide les produits eombicés (117 58 parties) et on obtient ainsi deux frae-35 tions avec un rendeaent de 95% (conversion 9*$)» à savoir : 6?s2 parties -3,-im corps solide blanc qui est le trans-194-dimé-thy 1-1 ,4-bis (carbométhoxy)cyclohexane (P.Sb. 130-131 s 5®0/5 Œms PeP® 98-99°0) et 42,3 parties d'un liquide incolore qui est le cis-1,4-diméthy 1-1,4-bis(carbométhoxy)cyclohexane (P0Eba 13553== 40 136,5°G/5 mm)» Les structures des composés sont confirmées par BAD OBIfitNAL 2006477 le spectre infra-rouge, Os. aé-cermiae la pureté des esters par CPY es. utilisant une colonne aFI-à£v -de 150 ca (Wilkins Instrumentand Eesearck Inc.). Analyse 's Calculé poux ^2^20°4- 5 63 a 160} H, 8^77% 5 Trouvé S2042" 8,74 62 «.59 8*83 £M 9 1 1 .?,4-dliaéthyl-1 f,4-bis (hgdro^yméthyl)oyoloV.grsaae On soumet à iae hydrogénation pendant 12 heures» à 225®O ^ O "10 ét sous une pression manométrique de 700 Kg/em un. mélange d© ë^i5 parties de 1,4-diméthyl-1s4~&lcu:?boifcétho:sy-cyGlohexane, S-«*v5 parties d'un catalysî-mr de ehroraite de cuivre activé au !>a-rjuioa et 400 parties de aiétfea&vl absolue fois la réaction achevée s on élimine le catalyseur par fi\tratr.on9 et après évaporatioa ^5 â"ei méthanolj on récupère 60 parties (conversion 94?Q deun corps &olide blanc cristallisé* On. Me»tiiM e ca ,'orps solide comme ë?ant un mélange des Isomères eis {&&$<> 127®C) et trans ÇS>0¥a -iôO-163®C) du *1,4-dimét^yl-l 94-Mê(L^izvvséfcbyl)cyclohexane9 IMHE- 10 - 20 eis-1,4-diaétb^l-l ,4~ljis(hydr-ox^mVoa;yl)ojclohexane On soumet à u.(ie nydrogén&tioïi geins une pression manomé- trique de 700 Eg/cm^ 5 « '« 50"-t'i. pe«id eiu •j & t 0- -ilave en acier inosyc.nbl^ un aéiaj'.gç -S? 10 parties de cis-1 ■ lHétfcyi=i 34-bis (carbA.v^thcaçy) ■%jo"!..vîifo";.aafc par-j 15 parties d'tm ^5 f-.atalyseur de chromit« de oui ras activé s.a baryo® et 100 parties «i8éthartol absolu, On filtre le produit dêcéargé pour le sépas?sr catalyseur et on évapore l:ét-3,ç,~oi ta ajutage à vapeur® Oa CJjs-illla uae portion (4 >4 pairies) du produit dans une colonne Tigrev.i: pour obtenir v .î-rcia? s Un® fraction 19 30 vonstitaée de 1-18 parties 4" .-21 «--Fd-aolide (P0Eb0 120= •!.;?5sC/5 mm) et tme fr«ct:xon ?v 135 parties d'un pro duit solide (PcEbo 135-140®0/r> ym). %k> r^cristallis® la fraction ?. dons de 13éther et on obti*nt 0J3i? i/ar-ti-a d9un produit (P0.?0 'î2/;=--131®0)0 On identifie le produit -;sase étant le 1 s4-diméthyl~ 55 '1 /î—MsChydroxymétbyl^^yclob^Ta^s ' er>~lyse élémentaire• ».r.alyse ? Calculé pour 0,,^-.^.- ? ïx-owé 69 -.62 11872 69-71 11,56 Ii8 analyse GPY indique que.' la teneur ea isomère trans est supé-40 rieurs à ^B%a ' ■ . BAD OB^nM- 69 12201 15 2006477 EXEMPLE 11 Ï trans-1,4—dimé thyl-1,4-"bis (hydroxyméthyl) cyclohexariP. On soumet à une hydrogénation à 230°C, sous une pression p de 700 Kg/cm f pendant 24 heures, un mélange'de 30 parties d'un 5 catalyseur au chromite de cuivre activé au baryum, 15 parties de trans—1,4-diméthy 1-1,4-bis (carbométhoxy)cyclohexane pur et 133 parties d'éthanol absolu. On filtre le produit déchargé pour le débarrasser du catalyseur et on élimine le solvant sur un ajutage à vapeur, de sorte qu'on obtient 12,5 parties de produit soli-10 de. On chauffe une portion (2,3 parties) de ce produit dans 214 parties d'éther et on filtre. La portion non-dissoute (0,73 partie) fond entre 154 et 163°0. L'analyse élémentaire indique que le produit est du 1,4-diméthyl-1,4—bis(hydroxyméthyl)-cyclohexa-ne. 15 .Analyse : Calculé pour 0^20^2 1 Gi 69,76%; H, 11,63% Trouvé ï 69,63 11,61 69,72 11,50 L'analyse CPV indique que la teneur en isomère trans est supérieure à 98%. 20 "RXTilfPIiE 12 s Chlorure de 1 «4-diméthylcyclohexane-1,4—dicarbonyle. On agite pendant 2,5 heures à une température de 70— 75°C tua mélange de 13»6 parties comprenant environ 85% d'isomère trans et «nviron 15% d'isomère cis de l'acide 1,4-diméthyl-1,4-25" cyclohexanedicarboxylique et 40 parties de SOClgi On élimine l'excès de SOClg par distillation et on effectue une nouvelle distillation sous vide ce qui permet d'obtenir 1,6 partie d'un corps solide (P.Eb. 120fs»140°C/10-12 mm). Après r.ecristallisation dans l'éther de pétrole, ce*corps solide donne 0,8 partie dont 30 le P.F. est 105-110°C. Une nouvelle recristallisation permet d'obtenir un corps solide (P.P. 113-114°C). On obtient 7 parties de plus de corps solide (P.P. 105-112°G) quand on lave la colonne avec de l'éther. L'analyse élémentaire indique que le produit est du chlorure de 1,4-diméthy lcyclohexane-1 ,4-dicartonyle. 35 Analyse : Calculé pour G^oH14°2Cl2 1 G* 50,63%; H, 5s91%îG329»95% Trouvé ï 50,97 5983 29,97 50,92 5,81 30,15 "FXRMTLE 13 ï 1,4-diméthyl- j ""4™" cyclohexanedicarhoxaini.de 40 On fait passer de l'ammoniac gazeux dans une solution 12201 16 2006477 agitée de 0,5 partie de chlorure d© 1* acide 1,4-dimétliyl-1 >4~cy-clohexanedicarboxylique et 71 parties d'éther éthylique, pendant 15 minutes à 25°C. On sépare par filtration un corps solide "blanc de la solution aqueuse et ©m 1© chauffe avec 100 parties d'eau 5 sur un ajutage à vapeur pendant 15 minutes o On sépare par filtra-tion le corps solide résultant de l'eau et on le lave avec de l'éther. Après séchage à l'air, on obtient 0,11 partie d'un corps solide (P.l. non corrigé 310°G)« L'analyse élémentaire indique que ce produit est du 13i5—dimétîayl=1 g^-eysloiiexanedicarboxamide * 10 Analyse s Calculé pour 69,6%} H, 9»09%; N, 14,1 4# 15 dicarboxamide avec du chlorure de thionyl© à environ 100°C, on obtient du 1,4-diméthy 1-1,4—cyclohexanedinitrile. TOTEMPLE 15 : Si l'on met en contact le 1,4-diméthy 1-1,4—cyclohexane-di-nitrile avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur au nickel 20 Eaney et d'éther éthylique en qualité de solvant, on obtient de la 1,4-diméthyl-1,4-cyclohexane-diméthylamine . EXEM3?LE_16 : Préparation d'un polyester à partir de trans-1,4-diméthyl-1,4- cyclohexanedicarboxylate de ,.JLa 2^h±s (Sgdroagrpliényl ) propane 25 Dans un tube de polymérisation. ssami d'une tubulure capillai re pour l'introduction ds@.sote3 ©3a place 15,6 parties de 2,2-bis (p-acétoxyphémyl)propaTi®3 10 parties d1 acide trans-1,4-diméthyl-1,4-cyclohexanedicarbosyligms et 090?-'- partie de KOAc. L'acidoly-se débute g$aad on chauffe ls sêla^g© à 255®'C» Après 145 minutes 30 à 255°=*265°C, une quaatité de 4,2 al d'aeiâ-s acétique s'est séparée par distillation du laélange ds réaction. Après avoir poux-suivi l'acidoljse à 287®0 sons la praesion atmosphérique pendant 40 minutes de plus, on réduit la pression â 0S07 ma et on complète la polymérisation en ciiauffasit à 285-293®G/0,0? mm pendant 3 heu-35 res» Qa identifie le polymère obt®aa soss-a répondant à la formule: Le produit est amorphey fond entre 255 et 255°C, est soluble dans bM> o 69 12201 ï? 2006477 le chlorure de méthylène et possède une viscosité intrinsèque de 0,96. On peut .filer ce polymère pour obtenir des fils rigides ressemblant à des fils métalliques (viscosité intrinsèque - 0967) en opérant à lsétat fondu à 355°C« 5 On file à sec un polyester ayant une viscosité intrin sèque de Oj83 à partir d'un mélange 72/25 de "Triclenen (marque déposée) et d'acide trifluoracétique (33,5 % pds/vol de matières • solides) et on obtient un fil titrant 12 deniers par filament. EXEMPLE 1? Ï 10 Préparation dhm polyester à partir d'acide trans-19*;-~&iméthyl-1-cyclohexanedicarboxyligue et d8hydroquinone » Dans un tube de polymérisation muni d'une tubulure capillaire pour l'entrée d'azote, on place 7,51 parties de diacétate d*hydroquinone, 7»74- parties d'acide trans-1,4-dinéthyl-194-' 15 v.yoloiiexanedicarboxylique et 0,05 partie de EQAc. 0s. chauffe le mélange à 245-255°C pendant 90 minutes et on élève easuite la température à 2?0°G pendant 30 minutes. On réduit ensuite la pssg™ sion à 0,1 mm de mercure et on élève la température à 280-287®G : Après 3 heures, on rétablit la pression atmosphérique dans le•tu-20 tse de polymérisation avec de l'azote et on laisse 1© polymère se refroidir. Ls polyester résultant fond à 355°C, esi; insoluble dans un mélange (25/75) d'acide trifluoracétique et «le chlorure de méthylène st il présente un. spectre cristallin de» diffraction aux rayons X. On peut étirer à partir de la masse fondue de ce 21? polyester des fibres tenaces. La formule du produit est % -0-0-^-0 — - EXEMPLE 18 î Polymères d'isomères cis/trans (15/85) d'acide 184-=êiaétliyl-1 eyelohexane-dioarboxyligue et de 1 ^2-bis (p-hydroxyp&ényl)éthane » Dans un tube de polymérisation on charge 1409 parties 55 de 15 2-bis (p-acétoxyphéziyl) éthane, 10,0 parties d'wa. mélange (15/85) dsisomères cis et trans de l'acide 1 ,4—dimêtiiyX-1,4—cy-ciohexÊûiedicarboxylique et 0,074 partie d8 acétate de potassium2 on munit le tube d'une tubulure capillaire d'introduction d'azote, on chauffe le mélange à 255°C de sorte que l'acide acétique 40 commence à se dégager. Au bout d'une heure, à une température de bad original 69 12201 2006477 252-25S®C3 oa élève l«i température k 2ôu--2'73°0 et oa la maintient à cette valeur pendant 'r95 heure. On réduit la pression dans le tube.et on achève la polymérisation par .chauffage à 285-290® O/G-, 5 sa de Hg pendant j heures o L© polymère résultant est insoluble dans un mélange (25/75) dcacide trifluoracétique et de chlorure de méthylène, il présents 'Uii point de fusion de 308®G et possède un spectre cristallin dé di;t'fzjaetioa axas, rayons X* Oa peut étirer des fibres tea&ces à partir d© la masse fondue® On détermine que la structure du produit rëpoM à la formule s 10 rx.0 - 20 ■JP ■-» \ MHS 19 g Préparation de polyester à partir de 'i e*«=àiffiéthyl~;1 ,4—Ms (haFâro-:oîaéthyl) cyclohexane et d'acide i/é^phia? .saque Dans ua tube à& poiy&éi-issrc-ioîij oa latroduit 12,04- g -d'ua mélange (15/85) d'isomères cis et uraas de 1,4-diméthyl 'iôî.ire et enfin à' 280°0 pendant tet© deai^heitre• On réduit la pression dans la tube à 0,6 ©s H; da?it 20 heures à 2SG~2S5-4C 1-a formule de la maille ré eux rente dans le produit est identifiée- comme, étant s. 40 • GSg- SAD 5ÏW, 69 12201 19 2006477 On file à l'état fondu ce polymère à une température de 282-287°C et on obtient un fil ayant une viscosité intrinsèque de 0,9 et une teneur en groupes carboxyliques libres de 3,6 équivalents/10® g. Après un étirage de 1,6 fois à 140°C, le fil présen-5 te une ténacité de 1,7 g/den, un allongement à la rupture de 12# et un module initial de 29 g/den. Après un apprêtage simulé, on détermine les propriétés de récupération du fil et on obtient les résultats suivants (les abréviations utilisées ci-dessous seront définies plus loin) : 10 EAT^/RAT^, 40°C, état humide 69/47 RT^/RT^, 40°Ci état humide 93/78 EAA 74 % - On définit la température de transition du second ordre, Tg comme étant la température à laquelle une discontinuité appa-15 raît dans la courbe d'une première quantité thermodynamique dérivée en fonction de la température. Cette discontinuité est en rapport avec la température de limite élastique et avec la fluidité du polymère et on peut la déterminer à partir d'un graphique indiquant la densité, le volume spécifique, la chaleur spécifique, 20 le module sonique ou l'indice de réfraction en fonction de la température. Une technique commode pour déterminer la valeur Tg d'un échantillon donné de polymère est décrite dans le brevet des E.ÏÏ.A. 2.556.295 (colonne 3» ligne 24 à colonne 4, ligne 19). Les valeurs de récupération après allongement (EAA) d'un 25 filament constituent une indication du comportement concernant l'inutilité du repassage après lavage que l'on peut anticiper dans des vêtements confectionnés avec les filaments du type considéré. Le EAA d'un filament est déterminé comme .suit : on dispose un filament d'une longueur de 25 cm sur un appareil d*essai de 30 traction muni d'une feuille millimétrée d'enregistrement (cet appareil étant disponible chez Instron Engineering Corporation) et également muni d'un bain d'eau en circulation que l'on peut é=> lever et abaisser. On maintient le bain à une température de 40°C et on le soulève pour immerger le filament. Après deux minutes -35 d'immersion sans tension, on étire le filament dans le bain d'eau à une vitesse d'allongement de 2,5 cm/minute. Quand on atteint l'allongement total désiré, on maintient l'échantillon à longueur constante pendant 2 minutes de plus et on enlève le bain d'eau. On réduit ensuite la charge sur le filament à une valeur de 0,042 40 g/den et on permet au filament d'effectuer son retrait. On calcu= 69 12201 20 2006477 le le pourcentage de récupération par l'équation î unités de retrait RAA % « x 100 unités d'allongement ^ On effectue cette opération pour des allongements de 0,5» 1, 2 et 3% et on prépare un graphique sur lequel on porte le en fonction de l'allongement total dans l'intervalle de 0 à 3%. les valeurs RAA sont les valeurs moyennes des pourcentages de récupération calculées sur l'intervalle de 0 à 3% d'allongement, ces valeurs étant déterminées à partir du graphique par une technique classique d'établissement des moyennes. Les filaments dont les valeurs RAA sont de 60% peuvent être considérés comme possédant une bonne récupération après allongement tandis que les valeurs RAA de 70% ou plus correspondent ^ aux qualités supérieures. RTx, c'est-à-dire la récupération après traction à un allongement de x %y constitue une mesure du degré auquel une fibre ou un fil retrouve sa longueur initiai après avoir été étiré et on détermine cette valeur à l'aide d'une courbe des déformations 2q en fonction des efforts. Dans cet essai, on étire l'échantillon à raison de 1056 de sa longueur par minute jusqu'à l'établissement d'un allongement d'environ x #, après quoi on le maintient à cet allongement pendant 30 secondes et on le laisse se rétracter à une vitesse réglée de 10# par minute (par rapport à la longueur initiale de l'échantillon). On mesure l'extension pendant l'al-longement et la récupération pendant le retrait le long de l'axe d'allongement. On calcule alors Rï^ comme étant le quotient (pourcentage) du degré du retrait de la fibre par son degré d'allongement. Dans les exemples, les valeurs RT^ et RT^ désignent la récupération après ua allosgemealî de 5% ot de 5% respectivement Le paramètre RAT^, c'est-à-dire la récupération après travail avec un allongement de y est une mesure de l'absence du réalignement permanent des molécules du polymère après un étirage de la fibre ou du fil. On désigne par "récupération après travail", le rapport entre le travail effectué par la molécule du polymère pendant sa tentative pour revenir à l'alignement initial après étirage à un allongement prédéterminé et le travail effectué sur l'échantillon pendant 3. ' étirage o Cte détermine ce facteur RAT à partir de la même courbe- des déformations en fonction des 40 efforts qui a déjà été utilisée pour mesurer le facteur ET pour 69 12201 21 2006477 un allongement de x %. On calcule BJLT comme étant ls rapport (pour cent) entre la surface située sous la courte d® relaxation contrôlée et la surface située sous la courbe d'étirage. Dans les exemples, et BAT- désignent ce paramètre après ma allongement; 5 de y/o et de 5% respectivement. EXEMPLE 20 % Préparation d'un polyester à partir de trans-1,4-diméthy1-1,4-Ms-(hydroarymé thyl)cyclohexane et d'acide trans-1,4-diméthyl-1,4— cyclohexanediearboxyligue» . *0 Basa un tube de polymérisation on charge 8,6 g de traas-1,4-diméthy 1-1,4-bi s (hydroxyméthyl) cyc lohexane et 9» 12 g de trans-1,4-diméthy 1-1,4-bis (carbométhoxy)cyclohexane0 On fait fondre le mélange et ensuite on introduit 10 gouttes d'une solution, à 12% de NaHïi(OBu)g dans l'alcool n-butylique. On effectue l'é-15 change d'esters en chauffant pendant 30 minutes à 210®C, 30 minutes à 225°G, 60 minutes à 255°C et 30 minutes à 280®Gi On réduit la pression dans le tube et on poursuit la polymérisation en chauffant pendant 5 heures à 280-285°0 sous une pression de Oj,G7 mm de Hg et ensuite en chauffant pendant 15 heures à 280-285°G 20 sous une pression de 1,0 ma. de Hg» Le polymère obtexra présents une viscosité intrinsèque de 0,78? température de fusion du polymère (EBT) de 240°C et une teneur en groupes carboxyliques libres de 0e0. La formule de la maille récurrente de ce polymère est 25 identifiée comme étant s On file le polymère à l'état fondu à 275-285°G et oa étire ensuite de 4sO fois à 100°G pour obtenir ainsi im fil agraat une ténacité de 290 g/den, un allongement à la rupture de 31% et un module initial de 28 g/den. Après un apprêt âge simulé et après un fixage par le. chaleur à. 1S0o0.; on détermine les propriétés•de récupération du fil et on obtient les résultats suivants ;■ RAT^/RAT^, 40°, état humide 62/59 RTj/RÏ^, 40°C, état humide 89/85 40 EAA 61 % ■p**** 12201 22 2006477 bbtpess 21 a 37 2 Par les mfeses techniques çp,s dans .l'exemple i9» oa prépare plusieurs polyesters à partir de i 94-cLimétÎjyl-1,4-bis-(hydroxyméthyl) cyclofcaxane et de divers cil acides » Oa détermine 5 i#s points de fusion des polymères at 3.®^ •viscosités intrinsèques^ les résultats étant indiqués ds&s le SaMew. IIo Pour plusieurs S© ces polymères 9 oa détsrsdïis également la température de transition du second ordre (î_) alors que pou? d'antres polymères9 on fe effectue un filage à 15 état fondu pcos obtenir des fils et oa dé-3 termine ensuite la valeur de récupération en fonction de l'ertea-sioa (KM)® les valeurs de ïg et EAA sont également indiquées dam le ïableauo "bad original r-r-«sr sO o o es TABLEAU II Exemple Rapport cis/ Acide trans dans le diol TWP OQ Lr\ ] RAA % Tg °0 21 35/65 acide bibenzoïque 300 1,15 68 22 35/65 bis-4-carboxyphénylsulfoxyde 234 0,61 23 15/85 bis-4-carboxyphénylsu.lf oxyde 295 0,65 24 0/100 éther bis-4-carboxyph.énylique 225 0,67 120 25 35/65 acide téréphtalique 185 0,82 26 0/100 acide téréphtalique 299 0,46 27 35/65 acide naphtalène-2,6-dicarboxylique 276 0,81 28 15/85 acide naphtalène-2,6-dicarboxylique 260 0,73 135 29 0/100 1,2-bis(4-carboxyphényl)éthane 250 0,95 75 120 30 0/100 1,4-bis(4-carboxyphénoxy)éthane 205 0,97 71 100 31 0/100 1,4-bis(4-carboxyphénoxy)butane 210 1,17 67 80 32 15/85 bis (4-c arboxyphé noxy ) -c is-p-hexahydroxyly1 ène 230 0,76 105 33 15/85 bis (4-carboxyphénoxy) -trans-p-hexahydroxylylène 290 0,77 34 35/65 acide 1,4-bicyclo[2,2,2joctanedicarboxylique 215 0,61 130 35 15/85 acide 1,4-bicycloC2,2,23octanedicarboxylique 270 0,30 36 0/100 acide 1,4-bicyclo[2,2,2]octanedicarhoxylique 305 0,23 37 0/100 acide téréphtalique/acide/isophtalique (85/15) 192 0,69 KN OJ O CN CN cr sO 69 12201 24 2006477 IgraiFTK ! Pour démontrer la stabilité à l'hydrolyse, on soumet trois des polymères décrits ci—dessus à un essai au cours duquel on mesure la perte de poids après trois heures d'ébullition dans 5 une solution contenant 3% d'hydroxyde de sodium. Les résultats apparaissent dans le tableau ci-après qui indique également la valeur obtenue, par le même essai, poux5 le téréphtalate de polyéthy-lène. lie comportement supérieur des polyesters selon l'invention est évident lors d'un simple examen des données. 10 ÈâBIEÀU III Source de polymère Perte de poids» % Exemple 21 0,5 Exemple 22 1,9 . Exemple 24 0,0 15 Téréphtalate de polyéthylène 55» 8 kX km t?IïB 39 s On fait fondre le polyester de l'exemple 30 et on le file à une température de 262°C pour obtenir un fil. On peut se rendre compte que la stabilité"thermique est remarquable si l'on con-20 sidère que pendant le filage, le polymère ne subit aucune perte détectable de sa viscosité intrinsèque et aussi, quand on analyse la teneur en groupes carboxyliques libres, on voit que cette valeur est de 0,0 aussi bien dans le polymère que dans le fil. KXKMPLE 40 : 25 Polyamide d'acide 1,4-diméthyl-194-eyeloliexanedicarboxylique et d1 hexaméthylènediamine On prépare m eel de njiom. stoe-shiométriquement équilibré à partir d'hexaméthjlènedisîaia© et d'acide 1,4-diméthyl-1,4-cyclohexane dicarboxylique s. oa enferme b.srsétiqaement ce sel dans 30 un tube de polymérisation et on chauffe à 280®C pendant 3 heures» JL ce stade, la viscosité inhérents cm produit^ mesurée dans de l'acide sulfurique, est de 0s2So On poursuit la polymérisation en phase solide pendant 15 heures à 285®Q âaœs uuae atmosphère de vapeur d'eau. La viscosité inhérente dm produit finals mesurée dans 35 l'acide sulfurique est de 1,05 et son point de fusion déterminé par l'analyse thermique di^férsnfeiell-s. .est ds 372°C. On soumet ce polymère à '.me opération de filage à l'état; foiilrn 63. utilisai?,t un -appareil âe filage soîis pression à 390®0 et on obtient ainsi m fil dent la viscosité inhérente- (dans l'acide 40 sulfuriqae) «st ûe- OgS'i- et ça1 peut étirer de 5$3 fois à ue.® ' BAD ORIGINAU 69 12201 25 2006477 température de 210°C. Pour démontrer la stabilité du produit selon 11invention, on utilise un polyamide préparé comme ci-dessus sauf qu'il n'est pas stoechiométriquement équilibré avec la mêa© exactitudes 5 on le chauffe dans une atmosphère de vapeur d'eau à 325°G pendant 8 heures et oa ne constate aucun changement de la viscosité inhérente. On chauffe ensuite le polymère sous azote pendant 55 heures à 255°G et on ne constate aucune gélification. Une nouvelle période de chauffage de 24 heures à 285°C sous azote ne provoque 10 toujours aucune gélification. Ceci est remarquable si l'on considère qu'im polyamide préparé à partir d'hexaméthylènediamine et d'acide 1 ,.4-cyclohexanedicarboxylique non-substitué manifeste im® gélification intense lorsqu'on le chauffe dans les aimes condi-iîxoxiÊ « 15 La viscosité inhérente (T)inh) est égale à ITtr (for- c mule dans laquelle c représente 0,5 g de polymère par- 100 ml de solvantj» EXEMPLE 41 ? 20 Polyuréthane préparé à partir de di-isocyanate d ' hesisuaéthylèae et de DMeKPXG -- On fait réagir 5*04 g de di-i s o c.yanat e d°àexaméthylè= ne et 5s1S g &3 1 j4--diiaéthyl-1 ,4-bis(hydro3qpaéthyl)ayclohexa2ae daas 150 fie chlorobensène agité sous reflux. Apr-ès cinq heiv-25 res, on évapore le mélange de réaction à siccité et on dissout le résidu dans dm chlorure de méthylène„ On ajoute de lBeau et on chasse 3 s ehl©i?ure de méthylène en faisant "bouillir l0eau» Aprèfc refroi&isrsGHsa* de l'eau, on obtient un po lyuré than© solide, Pc ¥■* 116°C [113 o 0,31. 30 "EYEMPT.E 42 S Polyaréthaae préparé à partir de bis(chloroformiate) d'hexamétbj--lèste et à& 1 ,4~aiméthyl-1 On fait réagir des proportions équimolairss de•bis- (elilorofor-râi£,l;c} d'hexaméthylène dans du chloroforme et de 1,4-35 diiaétiiyl-1,4-ti-s(aainométhyl)cyclohexane. dans de l°eau en prés ers» à'tua, sicciès Lb de UaCH dans des conditions d'uss agitation rapide et en pz-ésence de laurylsulface de sodium (détersif). On recueille le produit, on le sèche et on constate que ee produit est un polyuréthane. v_ï i 9 12201 a6 2006477 ?J3¥5KPICA?gXQl>B 1» ïïn composa qui répond à la formule générale 2, E '^■ix dans laquelle R et Rg représentent chacun un groupe -CO^X, -COHXpj ^ «00019 ou ®pCKj ©a X représente tua atome d'hydrogè ne ou un radical alkyle de 'i à 6 atoaas -ù& carbone, et et R^_ représentent chacun tin. radical aUgrle de 1 4 atomes de carbone» 2. Composé selon la revendication 1, dans lequel R^ et représentent tous deux ua groupe sétliyXeo 3o Composé selon la revendication 1, dans lequel R et Kg représentent tous deux -Cq^jû 40 Composé selon la revenc3leat ion 3? dans lequel X représente un atome d'hydrogène. 5® Composé selon la revendication 3, dans lequel X 26— présent® le radical méthyle. 20 6» Composé selon la revend!eatioa 1, dans lequel £ et £-2 représentent tous de>rx: -COM^, 7= -Composé selon '.«.a revecdicatica 6» dans lequel X représente un atome d'hydrogènej 8. - Composé selon 1». revendicatxon 6, dans leauel X re-présente le radical methyle® 9« Gomposé selon la. revendication '1, dans lequel fi et .-Ig représentent tous deux -C001, 10, Composé seloiï la -Vb.^ation 1s dans lequel R et „ „ représentent tous deu:,r , ■"rii »- •- *• 11c Compose selon la rev endlcat ion 10, dans lequel R et Rg représentent 0H-aïH^„ 12c Compos à belor Ta r e ve twlie at i on 1, dans lequel R et % représentent tous d-stcc CF. 13» Composé selon la revendication 1, dans lequel S et a., représentent chacun -OiL-jCB. 14. Ur pro". 'dé de pr-r^.tir.-n ie composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 1J5 caractérisé en ce'qu'on met en contact un composé- de formule générale s BAD ORIGINAL 69 12201 27 2006477 avec de l'oxyde de carbone en présence d'un catalyseur acide, formule dans laquelle E^ et E^ sont tels que définis dans la revendication 1 et Kçj représente un atome d'hydrogène ou un radical 10 alkyle de 1 à 4 atomes de carbone. 15- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on met en contact le composé avec l'oxyde de carbone à une température comprise entre 0 et 100°C. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en 15 ce que la température est comprise entre environ 20 et 50°C. 17. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on introduit l'oxyde de carbone par addition d'acide formique au mélange de réaction. 18. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en 20 ce ^ue Ie catalyseur acide est de l'acide sulfurique, de l'acide fluorhydrique, ou un mélange de quantités égales d'acide fluorhy-drique et de trifluorure de bore. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le catalyseur acide est de l'acide sulfurique à une con- 25 centration d'au moins 90%. 20. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'on introduit l'oxyde de carbone sous forme gazeuse et en ce qu'on le fait passer à travers le mélange de réaction. 21. Un polymère qui contient la maille structurale 50 récurrente de formule : dical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et P et Q sont choisis parmi les groupes 0 ç 0 0 0 O 40 -0-0-, -C-HH-, -0-GÏÏH-, -BHC-HH-, -CH2-0-C- et -GH21H-G-. 69 12201 28 200647 10 15 20 25 22. Un polymère selon la revendication 21 dans leeus3 Q 3? P et Q représentent tous deux -G-0-» 23. Un polymère selon la revendication 21, dans Israël 0 n P et Q représentent tous deux -C-3SH-. 24. Un polymère selon la revendication 21, dans le que .1 0 3 S P et Q représentent tous deux -O-CNH-.i 25e Un polymère selon la revendication 21, dans X«çp@X 0 ii P et Q représentent tous deux -NHC-KH-» a 26. Un polymère selon la revendication 21, dans > ••• O 39 P et Q représentent tous deux -CHg—Q--0-* 27. Un polymère selon la revendication 21, dans " O 31 P et Q représentent tous deux -GHgHH-C-. 28. Un polymère selon la revendication 21, dans 1 les mailles récurrentes sont reliées par des groupes ester? vér.v.-i-rents. 29» Un polymère selon la revendication 21, dans - les mailles récurrentes sont reliées par des groupes amides récurrents . 30= Un polymère contenant la mrdlle structurale curren« 30 (M: ?" / -.0-0^ % CH- CM s '-Js'Sl -jf ■J Q-* currents 31• un polymère contenait la maille structural© r:4» 35 °OK> 32» Un po.5 yraere coîvbsnsjxfe la lasiXie structurale récurrente bad original ÔS: 12201 29 2006477 53. Un polymère contenant la maille structurale récurrente ci. - GH2t ° f~\ ° n // \ " VO-O l OH-, H» Un polymère contenant la maille structurale récurrente ■SE. 1, CHg-O-C- 03., j 3? «• }-j~. i-i de produit industriel nouveau, les fi bres et les filaments produits à partir de l'un des polymères QA finis dans l'tme gu.eleonq.ue des revendications 21 à 34. bad ofuginal