FR 2008042 A1 19700116 FR 6914486 A 19690506 69 14486 1 2008042 La présente iàvéntion \ concerne de nouvellés substances polymères résultant de la réaction entre une diàmxrtd—sulaFôiïe cyclique aromatique (ci-après simplement dénaifiïrséé "s'uifôfié^ cyclique") et un dianhydride organique, et de la conversion finale du 5 produit de réaction (du type polyamide-acide) en le polyimide correspondant. Plus particulièrement,; la présente invention a pour objet une composition choisie parmi le groupe constitué par (1) des polyamide-acides composés d'unités de structure répétées et correspondant à la formule suivante : ' 10 O O 15 HO - C -NH - R. O C - OH. "C - NH D O so. O (i) n dans laquelle Q est un membre choisi parmi le groupe constitué 20par les radicaux -CH^-, -C^CH^g-* ~C^C6H5^2~' -0~» -S-, -SO^-, O -SKCH^g -C-, et -NR»-, où R* est hydrogène-ou métîiyle ; n est un nombre entier supérieur à 1 (ayant par exemple une valeur comprise entre 10 et 10.000 et plus), et p est un nombre entier 25 de O à 1 inclusivement ; et par (2) uh polyimide composé d'unités de structure répétées et correspondant à la formule suivante : 30 (II) n 35 (sans perdre de vue que, dans toute unité répétée, les radicaux carbonyle auxquels sont attachés les atomes d'azote dans la structure polymère peuvent exister dans une position intervertie) , dans laquelle formule (II) Q, p et n sont tels que définis 69 14486 2 2008042 ci-dessus pour la formule (I) ; R dans les formules (X) et (II) ;étant un radical; orgariiquê "të€r'ètvaléht comportant d'e "préférence " 'âu' moins'un cycle à six atoraes dS éétrfeorie, iédit cycïé étant caractérisé par une non—saturation'"benzéhèxde, lés quatre radicaux S carbonyle de chaque unité polyamide-acide ou polyiftiidè étant attachés directement à des atomes de carbone séparés dans un cycle, chaque paire de radicaux carbonyle étant fixée à des atomes de carbone adjacents dans un cycle du radical R, et les atomes d'azote étant en méta ou en para par rapport à Q. 10 La portée de l'invention s'étend aussi à un procédé pour la préparation de sulfones cycliques correspondant à la formula suivante : au radical méthylène (-CH^-), ce procédé consistant essentielle-20 ment à effectuer une réaction entre un composé diamino corres.-^ pondant à la formule suivante : radical méthylène, et dutrioxyde de soufre dans un solvant i-nerte. " 30 Les brevets E.U.A® nos3»l79s514 et 3®179.634,'t©us dëux délivrés le 20 avril 1965, décrivent respectivement des polyamide-acides et des polyimidés préparés â-partir-d'un acidë du-anhy dride -tétracatboxylique admis1' à réagir= avëc ;une diàHtïne;: orgàni-tj[ue aromatique* Pairmi les ..diasainsè •organiques; aromàtiqU'ès visées 35. dans les dfeujc- susdits bï^eve-t-s"' fi-gûr'ent"- îèt- -Sv-S'fcdiàmihodiphényl^ sulfone et la 4,4'-diaminodiphénylsulfone, qui sont® tïrat'è-s deux • = des-'côttpo^s"!'à^-molécùl"ës 2ilté'ai'£éâv -à-it constaté ■ quë les polyamide-acides,1 ïinal'ëmènt 1-ës pôl^invi^èsy "'dérivant de la réacticîn dë- ces ■composés ïihéairfes :d.U type "sùl-fbhe-avèc 69 14486 2008042 l'acide ou anhydride tétracarboxylique possèdent de bonnes propriétés, il serait souhaitable d'améliorer certaines des caractéristiques des polymères obtenus, en particulier leur résistance à des températures élevées, plus spécialement quand on utilise 5 ces polymères pour réaliser l'isolement de conducteurs électriques Une des exigences importantes en matière de conducteurs isolés, plus particulièrement quand il s'agit de conducteurs constitués par de fins fils métalliques isolés tels que ceux utilisés dans des bobinages pour moteurs, est qu'ils doivent être capables de 10 supporter les opérations de bobinage de façon telle que la superposition d'une couche de fils sur une autre pendant l'opération de bobinage ne s'accompagne d'aucun tranchage de l'isolement qui provoquerait des courts-circuits dans le moteur bobiné. Bien que l'utilisation de diamino-sulfones aromatiques linéaires permette 15 de conférer, aux produits finalement obtenus, de bonnes propriétés à cet égard, on a découvert, d'une manière tout à fait inattendue, qu'en utilisant une sulfone cyclique correspondant à la formule générale suivante : 20 (V) 25 dans laquelle Q et p sont tels que définis ci-dessus et les radicaux NHg sont en méta ou en para par rapport au radical Q, on peut obtenir une amélioration marquée de la résistance à la chaleur et de la température de tranchage des conducteurs isolés. Le but essentiel de la présente invention est donc de ré-30 aliser des compositions,solubles ou pouvant être mises en forme, de polyamide-acides convertibles en des structures du type imide ayant des propriétés encore plus avantageuses que celles de composés dérivant de polyamide-acides préparés à partir de composés du type diamino-sulfone non-cyclique. D'autres buts de la présen-35 te invention apparaîtront au cours de la description détaillée suivante. Le procédé pour la préparation d'un composé du type polyamide-acide consiste essentiellement à faire réagir, en mélangeant et en agitant, au moins une diamino-sulfone organique cy-40 clique correspondant à la formule (V) avec au moins un dianhydride 69 14486 4 d'acide tétracarboxylique, en opérant avantageusement dans un liquide organique servant de solvant à l'égard d'au moins un des réactifs et de préférence dans des conditions anhydres, pendant un temps de l'ordre d'au moins une minute et à des températures 5 inférieures à 175°C suffisantes pour aboutir à une solution contenant au moins 50% du polyamide-acide correspondant. Lors de la détermination des valeurs spécifiques de la durée du temps et de la température pour former le polyamide-acide, il convient de prendre en considération plusieurs facteurs. La température maxi-10 mum admissible dépend de la diamino-sulfone cyclique aromatique particulière ou de toute autre diamine utilisée en association avec cette sulfone cyclique, du dianhydride utilisé, du solvant particulier, du pourcentage de solides (ré.sine du type polyamide-acide) que l'on désire dans la solution finale, et de la durée 15 minimum du laps de temps que l'on désire pour la réaction. Généralement, des températures inférieures à 100°C sont adéquates pour atteindre les buts que l'on se propose. Au fur et à mesure que la température s'élève, le polyamide-acide a de plus en plus tendance à subir une imidation, ce qui accroît les risques d'une 20 plus grande insolubilité du produit final dans le solvant. Une température de réaction avantageuse pour former un produit ayant un degré maximum de polymérisation tout en conservant encore un degré satisfaisant de solubilité se trouve située au-dessous de 50°C, et est, de préférence, comprise entre 20 et 35°Co 25 Après la formation de la solution de polyamide-acide, on peut séparer les substances n'ayant pas réagi et utiliser la solution telle quelle pour former des revêtements, des pellicules, etc. A titre de variante, on peut aussi traiter la solution de polyamide-acide pour en chasser le solvant et utiliser la résine, 30 ainsi obtenue, comme matière pouvant être mise en forme (c'est-à-dire moulable). En général, le procédé pour la préparation du polyamide-acide comporte la formation d'un prémélange de proportions approximativement équimolaires de la diamino—sulfonecyclique aroma— 35 tique et du dianhydride et l'addition du mélange, par petites fractions et en agitant, au solvant organique» On peut aussi o-pérer par dissolution de chacun des réactifs dans un solvant, puis mélange des deux solutions. Etant donné que,la .réaction tend à être exothermique et à s'accélérer très rapidement., il est im-40 portant dans de nombreux cas de maintenir-une régulation des t 69 *14486' 5 2008042, additions ét de la température^pour maintenir la température de réaction au-dessous d'une valeur prédéterminée qui est- elle-même basée sur la volonté d'obtenir un certain pourcentage depolya-midè-acidé dans le produit réactionnel final. Dans tous les cas, 5 il est avantageux d'agiter les réactifs tout en entretenant des conditions anhydrés. La concentration molaire est habituellement équimolaire afin d'obtenir un produit de haut poids moléculaire (en abrégé : PM) . Toutefois, la mise en oeuvre d'un excès de l'un ou de l'autre des réactifs jusqu'à concurrence d'un excès de 10 5% (en moles) n'est pas contre-indiquée. De plus grands excès molaires peuvent provoquer un abaissement du PM. Le polyamide-acide ainsi formé peut être caractérisé paur son haut PM et son haut degré de solubilité par mesure de sa viscosité intrinsèque à 30°C et à une concentration en poids de 15 0,5% du polymère dans un solvant adéquat tel que la N-méthyl-2-pyrrolidone. Il convient que la viscosité intrinsèque du polyamide-acide soit d'au moins 0,1 et soit de préférence dans le voisinage de 0,2 jusqu'à 4 ou 5® Il suffit que la quantité de solvant organique utilisée 20 lors de la mise en oeuvre de la présente invention permette de dissoudre assez de réactifs pour former un milieu servant à amorcer la réaction entre la diamino-sulfone cyclique aromatique et le dianhydride. En général, le solvant représente de 10 à 90% du poids total de tous les ingrédients. 25 Bien que l'on désire centrer l'invention -sur l'utilisa tion de la diamino-sulfone cyclique aromatique, il và de soi pour le spécialiste que l'on peut utiliser d'autres diamiries aromatiques (et même aliphatiques) conjointement avec la diamino-sulfone cyclique sans s'écarter pour autant de la portée de l'in-30 vention. Ainsi, la diamino-sulfone aromatique peut être remplacée, jusqu'à concurrence de 40 à 80% de son poids, -par une autre diamine organique correspondant à la formule suivante s h2n-r»-nh2 (vi) dans laquelle R" est un radical organique divalént pouvant appar-35 tenir à l'une quelconque des catégories suivantes:-aromatique, aliphatique, cycloaliphatique, association-d 'aromatique et ali-phatique, hétérocycliquey radicaux organiques" à ponts dans-lesquels le pont peut être constitué par oxygène, azote, soufre, silicium ou phosphore, ôu par' de -tels radicaux substitués® De la 40 manière la plus générâle, les diamines utilisées avec les idiami— 69 14486 6 . '2008042 no-gulfones '-cycliqufes' sont des diamines primaires « Parmi les dia - raines;utilisables, lors de la mise en oeuvre de la présente in-. vention, conjointement avec la diamino-sulfone cyclique, on peut .. citer s mét a-phény1 ènediamino j para-phénylènediaminé ; 4,4-dia-5 minodiphénylpropane ; 4,4'-diamino-diphénylméthane ; benzidine 5 4,4'-diamino-diphénylsulfure | 3,35-diamino-diphénylsulfone % 4,4'-diamino-diphénylsuifone | éther 4,4®-diamino-diphénylique ; 2,6-diaminopyridine ; bis-(4-amino-phényl)diéthylsilâne ; oxyde de bis-(4-amino-phényl>phosphine bis-(4-aminophényl)-N-méthyl-10 araine ; 1,5-diamino—naphtalène ; 3,3*-diaiéthyl—4,4!-diamino— biphényle j 3,3'-diméthoxybsnsidlne f éther 2,4-bis-Cbêta-amino-tert .-butyl-phényliqu^ ; papa-bis- C 2- 3NH2 ; H^CH^S-(Ch'2) 2NH2 ; H2N(CH2) ^N(CH3) (CH2) 2^H2 , et des mélanges d'au moisi deux telles substances. / 25 Parmi les dianhydrides tétracarboxyliques utilisables lors de la mise en oeuvre de la présente invention.figurant les nombreux composés de ce type décrits dans le brevet EoUoA» n® 3.179.614 cité ici à titre ds référence; parmi lesquels dlanlw=» drides on peut citer, par exemple dianhydride pyrome1litique § 30 dianhydride 2,3,6,7-naphtaiènâ-tétracarbaxylique ; dianhydride ' 3 ,3® ,4,4'-diphényl-tétraCarboxylique ; dianhydride -1,2, 5,6—naphtalène tétracarboxylique 1 dianhydride 1s 2,3,4-cyclcpentan3té-tracarboxylique ; dianhydride 2,2' ,3,3' -diphényltétracarboxylique ; dianhydride de 2,2-bis-(3,4rdicarboxYphényl>pr©panG dian 35 hydride de 3,4-dicarboxyphénylsulfone ; dianhydride 2,3,.4? 5-pyrrolidinetétracarboxylique 4, dianhydside"3,4,9,lO^pérylène-tétracarboxylique ; dianhydride de lî.athar feisC3,4™dicarbo3çyphé-nylique) - j "dianhydride .de-.-.l • acide ..'3 j&'.-é-jA' -benzophéno'netétracar- 69 14486 7 2008042 utiliser tout solvant inerte à l'égard du système, capable de dissoudre le produit de réaction, et qui doit nécessairement dissoudre au moins un des réactifs et de préférence les deux réactifs. 11 convient en outre que le solvant soit facilement éli-5 minable par volatilisation et par application de quantités de chaleur raisonnables. Parmi de tels solvants, on peut mentionner N,N-diéthylformamide, N,N-diéthylacétamide, N,N-diméthylméthoxy-acétamide, N-méthylcaprolactame, etc. Parmi d'autres solvants utilisables lors de la mise en oeuvre de la présente invention, 10 on peut citer : diméthylsuifoxyde, N-méthyl-2-pyrrolidone, tétra méthylèneurée, pyridine, diméthylsulfone, hexaméthylphosphorami-de, tétraméthylènesulfone, formamide', N-méthyl-formamide et N-acétyl-2-pyrrolidone. Les solvants en question peuvent être u-tilisés soit seuls, soit en association d'au moins deux tels sol 15 vants, soit encore en association avec des solvants médiocres tels que benzène, benzonitrile, dioxanne, butyrolactone, xylène, toluène et cyclohexane. On peut préparer les sulfones cycliques aromatiques correspondant à la formule (V) par mise en oeuvre de plusieurs mo-20 des opératoires dont l'un se trouve décrit dans Berichte, vol. 27, page 2806 (1894). Bien que la composition désirée puisse s'obtenir en se conformant aux indications données dans cet article, on a constaté que des quantités excessives de substances (en particulier de solvants) et des laps de temps'd.'une durée 25 excessive sont nécessaires, ce qui accroît le prix de revient de la fabrication du produit désiré et aussi pour l'élimination des sous-produits indésirables et des substances qui nront pas réagi. D'une manière tout à fait inattendue, on a découvert que l'on peut obtenir la sulfone cyclique aromatique avec un bon 30 rendement par mise en oeuvre d'un procédé consistant essentiellement à faire réa:gir une méthylènedianiline, telle par exemple que du 4,4'-diaminodiphénylméthane, du 3,3'-diphényldiamino-méthane, etc., avec du trioxyde de soufre en phase liquide et en présence d'un solvant inerte, c'est-à-dire inerte à l'égard de 35 chacun des réactifs ou des produits de réaction. La réaction s'effectue très facilement à la température ambiante ordinaire, mais on peut l'accélérer par application de chaleur ; on peut donc, à cette fin opérer à des températures attéignant jusqu'à 75°C, voire même à des températures plus élevées. Généralement, 40 il est nécessaire dé refroidir le mélange réactionnel afin de 69 14486 8 iUVUu-tt rester maître de la réaction. Parmi les solvants inertes utilisables lors de la préparation des sulfones cycliques correspondant à la fomule (III), on peut citer des solvants inertes liquides tels que tétrachlorure 5 de carbone, tétrafluorure de carbone, éthane perhalogéné, tétra-chloroéthylène, propane perhalogéné, butane perhalogéné, etc. La durée du temps de réaction peut varier largement selon la tem pérature à laquelle s'effectue la réaction. Ainsi, la réaction peut s'effectuer en des laps de temps compris entre environ 5 mi 10 nutes et environ 2 heures, voire plus longtemps. Il convient généralement d'effectuer la réaction sous la pression atmosphérique normale, mais on peut, si on le désire, opérer sous des près sions supérieures ou inférieures à cette pression atmosphérique normale, dans des conditions adéquates. On peut faire varier les 15 concentrations molaires des réactifs dans des limites assez éten dues ; elle ne sont pas critiques. On a trouvé que l'on peut généralement utiliser, pour chaque mole de méthylènedianiline, de 1 à 4 moles et plus de trioxyde de soufre. Après la mise en oeuvre de la réaction initiale, de pré-20 férence effectuée en agitant vigoureusement et en refroidissant (jusqu'à des températures aussi basses que de -10 à +l0°C),afin de rester maître de la réaction qui sans cela aurait tendance à s'emballer car elle est exothermique, on ajoute le produit de réaction à une quantité suffisante d'eau et de glace, puis on le 25 neutralise à l'aide d'un agent neutralisant tel que de l'hydro-xyde de sodium. On peut ensuite isoler le produit de réaction et le purifier en ayant recours à des techniques bien connues des spécialistes. On décrit ci-après un mode opératoire typique utilisable 30 pour préparer une sulfone cyclique correspondant à la formule (III). A environ 3,07 g (0,0155 mole) de 4,4'-méthylènedianiline dans 25 ml de tétrachlorure de carbone,on incorpore en refroidissant une solution de 1,92 g (0,024 mole) de trioxyde de 35 soufre dans 25 ml de tétrachlorure de carbone. On ajoute la solution de SO^ goutte à goutte en environ 30 minutes, tout en agitant vigoureusement, à la solution de méthylènedianiline. On laisse ensuite le mélange réactionnel se réchauffer jusqu'à la température ambiante ordinaire (environ 25 à 30 °C), puis on le 40 verse dans 200 ml d'un mélange d'eau et de glace. Quand on 69 14486 9 2008042 neutralise la solution à l'aide d'hydroxyde de sodium, il se for= me un précipité que l'on sépare puis lave avec de nouvelles quantités d'eau. On obtient ainsi5 avec■ tin rendement de 70%§ de la 4,4'-méthylène-3,3'-suifonyldianiline» L * analyse de cette compo-5 sition, qui correspond à la formule suivante î 10 nh2~ donne les résultats suivants (¥11) Teneur % Teneur % Elément théorique trouvée 15 C 60,0 60,2 H 4,62 4,5 N = 10,8 10,8 S 12,3 12,5 Bien entendu, comme le savent bien les spécialistes, en 20 utilisant de la 3,3'-méthylènedianiline à la place de la méthylènedianiline utilisée dans l'exemple précédent, on petit obtenir la 3,3'-méthylène-4,4'-sulfonyldianiline. Il apparaît facilement que d'autres sulfones cycliques aromatiques, correspondant à la formule (V) dans laquelle. Q re— 25 présente d'autres radicaux (différents du radical méthylène) et p = 1, peuvent être préparées par mise en oeuvre du même mode o— pératoire mais en utilisant comme matière première le composé diamino aromatique contenant le radical Q approprié. Ainsi, on peut trouver dans la littérature la description de la prépara-30 tion des diaminosulfones cycliques suivantes ; les références bibliographiques suivantes sont citées pour permettre de vérifier les moyens de préparation de ces compositions, sans perdre de vue que l'on peut recourir à d'autres modes opératoires analogues pour préparer les autres sulfones cycliques aromatiques 35 comprises dans la portée de la formule (V). On peut préparër le 2,8-diaminothiaxanthone-dioxyde correspondant à la formule suivante : • 69 14486 10 2008042 NH, en se conformant aux indications données par E.D. Amstutz et C. R. Neumoyer, J. Am. Chem. Soc» -69. 1925 11921} ; on peut préparer le 2,8-diaminophénothiazine-5-dioxyae correspondant à la 10 formule suivante : NH-, 15 O se. NH 2 • en se conformant aux indications données par JvG« Michels et E» Do Amstutz dans J. Am. Chem. Soc. 72, 888 (1950) ; on peut préparer le 2,8-diaminophénoxathii"ie-5~dioxyde correspondant à la ?,0 formule suivante : NH, ™~HH, an se conformant aux indications données par- E.D.- - Amstutz dans •J. Abu • Chêm-o Soc3. 72,- 3420(1950} j on peut préparer, le 2,8— chianthrènediamin3~5;,5,10,10-tétraoxyde correspondant ,à la for-30 mule suivante : - . . 35. Fia BAD ORIGINAL 69 14486 ii 2008042 en se conformant aux indications données par T. Kawai et T. Ueda dans Yakygaku Zassi J30, 1648 (i960) ; on peut préparer le composé correspondant à la formule suivante : R 5 I 10 dans laquelle R est -CH^ ou -C2H^, en se conformant aux indications données par L. Daleva dans Farmatsiys (Sofia) 1961, N® 4, 7-16 et par H. Gilman et al. dans J. Org. Chem. 26, 2938 (1961); on peut préparer le 3,7-diamino-dibenzothiophène-5-dioxyde (ben-zidinesulfone cyclique) correspondant à la formule suivante : 15 NH2 J NH2 S02 en se conformant aux indications données par Courtot et Evain dans Bull. Soc. Chim. ZT4J7 .49» 528, (1931), etc. 20 Afin de permettre de mieux faire comprendre au spécia liste de quelle manière il convient de mettre en oeuvre la présente invention, ci-après sont donnés différents exemples bien entendu non limitatifs. Dans ces exemples, toutes les quantités indiquées en "parties" (en abrégé : p.) doivent s'entendre en 25 poids, sauf indication contraire expresse. Dans les exemples suivants, il est souhaitable de déterminer si l'isolement mis en place sur un fil métallique conducteur du type utilisable pour constituer des bobinages pour électro-aimants subit un fluage quand le fil se trouve chauffé jus-30 qu'à une température élevée sous une contrainte de compression. Pour établir ce comportement, on détermine la température de tranchage : c'est-à-dire la température à laquelle l'isolant (du type dit "émail") séparant deux fils métalliques conducteurs, pour électro-aimants, disposés en croix à 9p° et suppor-35 tant une charge donnée appliquée sur le fil supérieur flue suffisamment pour établir un contact électrique entre les deux âmes conductrices. Etant donné que, dans des appareillages électri- 0V 14400 ques, des fils métalliques conducteurs pour électro-aimants peuvent se trouver exposés à des compressions, il importe que ces fils résistent à un ramollissement à une température élevée, a-fin d'empêcher l'établissement de courts-circuits dans l'appa-5 reillage en question» On conduit les essais en plaçant, perpendiculairement l'une par rapport à l'autre, deux longueurs d'environ 203 mm de fil émaillé et en appliquant une charge de 1.000 grammes à l'intersection des deux fils. On applique un potentiel de 110 volts en courant alternatif à l'extrémité de chaque fil, 10 et on établit entre les extrémités des fils un circuit comportant un agencement indicateur adéquat tel qu'un vibreur ou une lampe au néon. On applique ensuite la charge puis on élève la température des fils et de cette charge à l'allure de 3°C/minute jusqu'à ce que l'émail se ramollisse suffisamment pour que les âmes 15 conductrices entrent mutuellement en contact et provoquent ainsi le fonctionnement du vibreur ou de la lampe au néon. On mesure la température à laquelle ce circuit se trouve établi ; pour cela, on se sert d'un thermocouple s'étendant dans un puits à chaleur jusqu'en un point situé directement sous la croisée des 20 fils. La température de tranchage est prise comme étant la température mesurée dans le puits à chaleur à l'instant où le courant commence à passer entre les fils croisés. Exemple 1.- Dans un récipient de réaction balayé par un courant d'azote, on charge 2,46 g (0,01 mole) de benzidinesulfone 25 cyclique, 3r22 g /de ^Sâ§P eÇ , 72 g de N-méthyl-2-pyrrolidone (servant de solvant). On agite le mélange 15 minutes à la température ambiante ordinaire jusqu'à obtention d'une solution homogène contenant, une composition polymère à environ 20% de solides et composée d'unités de structures répétées, correspondant à la 30 formule suivante : 35 (VIII) n 69 14486 13 2008042 dans laquelle n est un nombre entier supérieur à 1» La viscosité intrinsèque j~T\JJ du polymère dans la N-méthyl-2-pyrrplidone est égale à 1,01. On filtre la solution et on coule de minces couches de la solution filtrée sur une surface en verre et, sous atmosphère d'azote, on les chauffe une heure "à 100°C, une heure à 150°C, une heure à 200°C et 15 minutes à 25Q°C jusqu'à ce que la résine du type amide-acide soit convertie en une pellicule souple de polyimide composé d'unités de structure répétées et correspondant à la formule suivante s 10 (XX) n dans laquelle n est tel que défini ci-dessus. La pellicule a une / p résistance à la 'traction de 1.803 kg/cm . Une pellicule de poly-20 imide préparée à partir de-DABP et de benzidinediamine dans les mêmes conditions est moins souple et a une résistance à la trac- 2 tion de 1.156 kg/cm . . " A titre de comparaison, on prépare une résine du type polyamide-acide en opérant de la manière décrite ci-dessuss à l'ex-25 ception du fait que l'on utilise une sulfone linéaire,- la 4,4 !~ diaminodiphénylsulfone, à la place de la sulfone cyclique. On coule d'une manière, analogue, sur une surface en verrey une solution filtrée de cette résine, puis on chauffe la pellicule à des températures élevées selon le même cycle thermique que celui. 30 spécifié ci-dessus, afin de faire passer la résine sous la forme polyimide. Quand, sur chacune des pellicules de polyimide obtenues de la manière décrite ci-dessus (à l'exclusion de la pellicule préparée à partir de la benzidinediamine), on procède à l'épreu-35 ve à la température de tranchage par mise en oeuvre du mode opératoire sus-spécifié, on constate que, tandis que la température de tranchage du polyimide préparé à partir de la sulfone linéaire est d'environ 340°C, celle du polyimide préparé à partir de la sulfone aromatique cyclique est supérieure à 415°C ; en outre, 40 cette dernière pellicule'a une résistance à l'effluve (effet cou- 69 14486 14 2008042 Conne) environ 2,4 fois plus grande que celle d'une pellicule de poly(téréphtalate d'éthylëne) . . ' ■ ^ ... Exemple 2.- En opérant dans les conditions spécifiées dans l'exemple 1, on fait réagir 2,63 g (;0,0î mole) 'de 454'-mé-thylène-3,3'-sulfonyldianil.ine, 2-, 18 g (0,01 mole) de dianhydride pyromellitique et 19,23 g de N-méthyl-2-pyrirolidone pour former une solution d'un polyamides-acide à environ 20% de solides, composé d'unités de structure répétées et correspondant à la: formule suivante : 10 15 HÔ-C -NH-C C —KH uo n 20 On chauffe la solution'filtrée-une - heure à 1QQ°C, une heure à 150'Cj uns heure à 200°C et une feenrfi I 2S0®C pour obtenir un© pellicule souple d'une substance qui est le polyimide correspondants ayant une température de tranchjgs supérieure à 415°C (n étant tel que défini ci -dessus). 25 Exemple 3.- En opérant dans les conditions spécifiées m im m m T'Ite.» — jiii i *■ dans l'exemple. 1, on prsr.ara une résine du type polyamide-acide à partir de 2,46 g (0,01 mole) de benridinesulfonediamine, 6,0Sg (0,01 mole) de dianhydride *,4'-M,N1-diphényl-n-phénylènediamine-bisanhydrotrimellitique (obtenu én faisant réagir une mole de 30 N,N'-diphényl-p-phénylènediamine pour deux moles d'anhydride -trimellitique, cette préparation se trouvant plus particulièrement décrite dans le brevet France n° 1®471.562) et 34,16 g de H-méthyl-2-pyrrolidone«. La polyamide-acide ainsi obtenu (qui s une viscosité intrinsèque ls7) est composé d'unités de 35 structure répétées et correspond à la formule suivante BAD ORIGINAL 69 14486 15 2008042 5 (XI) n dans laquelle n est un nombre entier supérieur à 1. On le coule 10 sur une surface en verre et on le durcit sous atmosphère d'azote par chauffage, une heure à 1Q0*C, une heure à 150°C, une heure à 200°C et 15 minutes à 250°C. On obtient ainsi une pellicule souple du polyimide correspondant, ayant une température de tranchage de 305*C. 15 Exemple 4.- En opérant dans les conditions spécifiées dans l'exemple 1, on prépare une résine de polyamide-acide à partir de 2,63 g (0,01 mole) de 4,4'-méthylène-3,3'-sulfonyldiani-line, 4,1 g (0,01 mole) de 4,4'-éthylène-bis-anhydrotrimellitate (préparé par réaction d'éthylène glycol avec de l'anhydride tri-20 mellitique dans les conditions décrites dans la demande de brevet France n° P.V. 151.914 déposée au même nom le 15 mai 1968, pour "Préparation d'esters et amides de l'anhydride trimellitique et formation de résines à l'aide de ces produits") et 26,9 g de N-méthyl-2-pyrrolidone. On filtre la résine de polyamide-acide ain-25 si obtenue sous forme d'une solution à 20% de solides. On coule une portion de cette solution sur une surface en verre j par une opération de durcissement analogue à celle décrite dans 1'exemple 3, on obtient finalement une pellicule souple de polyimide ayant une température de tranchage de 295°C. Ce polyimide est 30 composé d'unités de structure répétées et correspond à la formule suivante : 69 14486 16 2008042 o II o -N / c 11 5 O li Q l c-o-ch2h2-o- 0 o n 10 (XII) dans laquelle n est un nombre entier supérieur à 1. Les deux exemples suivants illustrent des compositions polymères que l'on peut obtenir en remplaçant une partie de la sulfone cyclique aromatique par une diamine aromatique exempte 15 d'un radical sulfone. dans l'exemple 1, on agite vigoureusement une solution d'un mélange de 0,1 mole de DABP, 0,05 mole de 4,4'-méthylènedianiline et 0,05 mole de la sulfone cyclique aromatique utilisée dans .20 l'exemple 2, le solvant étant de la N-méthylpyrrolidone. Après filtration de la solution, on la coule sur une surface en verre pour former une pellicule que l'on durcit, comme dans l'exemple 1. On obtient ainsi une pellicule de polyimide transparente, souple et qui a une température de tranchage supérieure à 420"C. 25 Exemple 6.- On prépare une résine de polyamide-acide— sulfone-siloxane en chargeant, dans un récipient de réaction, 1,23 g (0,005 mole) de la benzidine-sulfone cyclique aromatique décrite dans l'exemple 1, 1,38 g (0,005 mole) de 1,3-bis-é-amino-butyltétraméthyldisiloxane, 3,22 g (0,01 mole) de DABP et 17,47 g 30 de N-méthyl-2-pyrrolidone. On agite le mélange réactionnel à la température ambiante ordinaire pour obtenir une solution de résine de polyamide-acide-sulfone-siloxane contenant environ 25% de solides, et ayant en solution dans la N-méthyl-2-pyrrolidone une viscosité intrinsèque [jYQ = 0,22. On prépare une pellicule à 35 partir de cette solution par coulée d'une portion de la solution sur une plaque en aluminium et chauffage de la péllicule pendant une heure à i00°C, une heure à 15.0°Ct une heure à 200"C et 15 minutes à 250°C on obtient ainsi une pellicule, souple et qui se supporte d'elle-même, de polyimide—sulfone-siloxane ayant une 40 température de tranchage de 260°C„ Exemple 5.- En opérant dans les conditions spécifiées 69 14486 17 2008042 Exemple 7 - En opérant dans les conditions spécifiées dans l'exemple 1, on prépare une résine de polyamide-acide en effectuant une réaction entre 2,5 g (0,01 mole) de 4,4'—méthylène-3,3'-sulfonyldianiline et 3,22 g (0,01 mole) de DABP dans 17,1 g de N-méthyl-2-pyrrolidone. On agite le mélange réactionnel pendant environ 15 minutes à la température ambiante ordinaire et l'on obtient ainsi une solution de résine de polyamide-acide à environ 25% de solides, composée d'unités de structure répétées et correspondant à la formule suivante : 10 15 (XXXI) n dans laquelle n est un nombre entier supérieur à 1. A partir de 20 cette solution, on prépare une pellicule par coulée d'une portion de solution sur une plaque en. verre et chauffage de la pellicule pendant une heure à l00oC? une heure à 150°C, une heure à 200°C et 15 minutes à 250°C. On obtient ainsi une pellicule de polyimide-sulfone extrêmement souple et qui a une température de 25 tranchage de 410°C. Ce polyimide est composé d'unités de structures répétées et correspond à la formule suivante : 30 35 (XIV) n dans laquelle n est un nombre entier supérieur à 1. Exemple 8.- En opérant dans les conditions spécifiées dans l'exemple 1, on commence à préparer un polyamide—acide à partir de 0,0l mole de DABP et O,01 mole de 2,8-diaminothiaxan— 40 thone-dioxyde, puis on coule la solution du' polyamide—acide, ain- 69 14486 18 2008042 si obtenu, sur une surface plane pour foraor une pellicule que l'en durcit par "chauffage 'dê.hs l'es conditions spécifiées dans l'exemple 1 ; on obtifent ainsi une pellicule du polyimide de la sulfone cyclique correspondante, ayant une bonne température S caractéristique de tranchage; Exemple 96° En opérant dans lés conditions spécifiées dans' l'exemple 2, on prépare un polyamide-acide à partir de OtOl racle de dianhydride pyromellitique et O-Ol mole de 2,8-diamino-phénothiàzine-5-dioxyde '? on coule la solution du polyamide-aci-10 de? ainsi obtenu, sous forme d'une pellicule sur une surface plmne 5 on' chauffe ensuite cette pellicule pour la durcir dans les conditions spécifiées dans 1 *exemple 2, et on obtient ainsi le polyimide correspondanto ' Exemple 1Q»- En opérant dans les conditions spécifiées 15 dans l'exemple 1, on prépare an polyamida-acide par réaction àe 0,1 mole de DABP et 0,1 mole -iè 2sS-diajTtino-phénoxathiir^S-dio-sYds■1 on coule ensuite la solution du polyamide-acides ainsi obtenu;.pour former Une psll.^cùlc. que l'or, convertit en le polyimide correspondant par'chauffage de la manière décrite dans l*e-20 xemple 1. La pellicule de "polyimide ainsi obtenue est souple et a uns bonne 'terspératurë cio tranchage. Exemple 11.-" En opérant dans les conditions spécifiées dans l'exemple 2;t on fait réagir 0,01 mole de dianhydride pyrorae 11.tique avec O s0l mole de 2,8-thianth.rèr-e-diamine-5, 5,10 f 10-té-25 iraoxyde de façon à obtenir une solution du polyamide-acide correspondant que l'on coule sur une surfaca an verre pour former une pellicule qui, par chauffage dans les conditions spécifiées dans l'exemple 2, est transformée en une pellicule souple du polyimide correspondant ayant d'avantageuses propriétés de tempéra 30 ture de trarichage0 Exemple XIX.- En opérant dans les conditions spécifiées dans 1.'exemple 2, on prépare un polyamide-acide par réaction de 0,01 mole de dianhydride pyroraellitique et 0,01 mole d'un composé diamino correspondant à la formule suivante : 35 - ' ' 40 :EADGF 69 14486 19 2008042 après quoi le polyamide-acide formé est converti en le polyimide correspondant par chauffage d'un échantillon coulé de la solution de polymère dans les conditions spécifiées dans l'exemple 2. On obtient ainsi une pellicule souple ayant de bonnes carac-5 téristiques de température de tranchage. Les compositions du type polyamide-acide décrites ci-dessus, qu'elles soient sous forme d'une solution ou sous une forme exempte de solvant, peuvent être mises en forme soit par coulée de la solution, soit par moulage pour former des pelli-10 cules, filaments, tubes, etc. Ensuite, par chauffage de ces compositions du type polyamide à des températures comprises entre environ 150 et 300°C pendant des laps de temps compris entre environ 15 minutes et plusieurs heures, on forme une structure du type polyimide qui est pratiquement infusible et insoluble. Bien 15 entendu, les structures du type polyimide ont des propriétés qui sont encore plus intéressantes que celles des polyamide-acides en raison de leur infusibilité et de leur insolubilité. Toutefois, le fait que les résines du type polyamide-acide se trouvent dans un état intermédiaire de polymérisation et sont donc solubles et 20 formables rend ces compositions intéressantes et avantageuses en vue d'un certain nombre d'applications. Ainsi, les solutions de polyamide-acides peuvent être appliquées à des supports tels que des métaux (par exemple : cuivre, laiton, aluminium, acier, etc.), sous la forme de feuilles, 25 fibres, fils, toiles et tamis métalliques, etc.; du verre sous la forme de feuilles, fibres, mousses, étoffes, etc. ; des matières polymères, par exemple des matières cellulosiques telles que bois, papier, etc.; des polyoléfines telles que polyéthylène, polypropylène, polystyrène ; des polyesters tels que poly(téré— 30 phtalate d'éthylène), etc. , des polymères du type perfluorocarbo-ne tels que polytétrafluoroéthylène, des compolymères de tétraflu-oroéthylène avec de 1'hexafluoropropylène, etc. ; des polyuréthannes, toutes substances polymères sous forme de feuilles, fibres, mousses, étoffes tissées et non-tissées, tamis, etc. } 35 cuir, feuilles, etc. La résine du type polyamide-acide peut ensuite être convertie, par mise en oeuvre du traitement thermique habituel, en la structure du type polyimide avantageuse en raison de ses propriétés physiques et thermiques améliorées. Des pellicules et" feuilles de polyimide préparées cojïfor-40 mément à la présente invention sont spécialement intéressantes en 69 14486 20 2008042 vue d'applications à des températures élevées où la résistance aux solvants et à la chaleur sont exigées. Ainsi, de telles pellicules sont utilisables comme matériau d'emballage et de pro tection. De plus, les polymères éventuellement sous forme de pel 5 licules décrits ci-dessus sont utilisables en vue d'applications électriques impliquant une exposition à des températures élevées par exemple pour la réalisation de remplissages isolants dans des fentes de collecteurs de moteurs ou analogues, pour l'établissement de transformateurs et de condensateurs, pour les gai-10 nés de câbles, etc. Enfin, les revêtements réalisés à partir des polyamide-acides polymères eux-mêmes ou de leurs solutions peuvent servir à traiter diverses feuilles fibreuses que l'on peut ensuite chauffer pour en éliminer le solvant (s'il y en a), a-près quoi on superpose les feuilles les unes aux autres et on 15 les chauffe à des températures élevées et sons pression pour convertir la résine de polyamide-acide à l'état de polyimide et former ainsi un stratifié mécaniquement tenace, infusible, insoluble et résistant à la chaleur. Des fibres préparées à partir de la résine de polyamide-acide et finalement converties en poly 20 imide se prêtent à des utilisations pour l'isolement électrique à des températures élevées, pour la réalisation de vêtements pro tecteurs, de milieux filtrants, de matériaux pour garnitures d'é tanchéité et analogues, pour garnitures dé freins, etc. Pour un spécialiste, il va de soi qu'outre les dianhy-25 drides d'acides tétracarboxyliques utilisés dans les exemples précédents, on peut utiliser d'autres dianhydrides dont des exem pies ont été donnés ci-dessus, et ce sans s'écarter pour autant de la portée de l'invention. De plus, on peut utiliser d'autres sulfones cycliques aromatiques, dont de nombreux exemples ont 30 été donnés ci-dessus, à la place des sulfones cycliques spécifiées dans les exemples précédents avec une égale facilité. Des mélanges de dianhydrides aussi bien que d'autres diamines organiques exemptes du radical sulfone cyclique peuvent être associés aux diamino-sulfones cycliques aromatiques pour donner de 35 nouveaux et intéressants produits. 6.9 14486 2008.042 R E V E H D I C A T I .-O M .S. ■ !«, Compositions compc.sées d'unités de structure répétées et correspondant aux formules suivantes : (a) . _. ^ lo HO -NH O I! c c }! \ : R " O il C —OH -NH SO, 2VS 4e-1 • Cr in et (bj 20 ^ C / \ c / o dans lesquelles R est un radical organique tétravalent contenan au moins un cycle à six atomes de carbone, ce cycle étant carac 25 térisé par une non-saturation berizénoïde, les quatre radicaux carbonyle étant directement attachés à des atomes de carbone se parés dans un cycle, chaque paire de radicaux carbonyle étant f xée à des atomes de carbone adjacents dans un cycle du radical R, et les atomes d'azote étant en méta ou en para par rapport à 30 Q ; Q est un membre choisi parmi le groupe constitué par des ra dicaux - CH2 -, - C(CH3)2 -, - C(CgH5)2 -, - O -, - S -, • S02 - Si(CH^)2 s ©t - NR* -, où R' est hydrogène ou méthyle ; n est ùn nombre entier supérieur a un ; p est un nombre entier de O à I inclusivement. 35 2. Polyamide-acide composé d'unités de structure répétées correspondant à la formule suivante : 69 14486 2008042 ho - îjh x. O 11 c ;;k o II o ' p dans laquelle R est un radical organique tetravalent contaiiar-au moins un cycle a six atones dè carbbr.r.; es cycle étant ce;"'' -aLisé par une noi.-satur-^;±-,~n bé^sêno^df ; les quatre radr "au: 10 carbonyle étant directement attaches à dis atonies de carJrone y~ par-îs dans tin cycle, chaque p ils; s de radicaux carbonyle t tan ■: fixée à des atomes de carî-cr.s aijacar.ts -îans un. cycle du racl:' :: '2 ~i et n est un nombre entier supérieur à. ls" Pclyiii:idê. composé d'unités de structure répétées at u 1.5 rsipondant à lv: formule suivant-'; ? O o so„ . c —n ^ X / •y -r /" \ v.^ N O vX A y ch; fa ==J dans laquelle R et n sont tels que définis dans. la revendis 25 tion 2. •' . ' . 4. Composition constituée par des. Unités de structure ré pétées et correspondant à la formule suivante : 3C f t 1— ho- c nh- c 2 - Pi 35 dans laquellep est un nombre entier-supérieur à 1 = 5, Composition constituée par des unités de structure ré pétées et correspondant h formule suivmte ; BAD QRiqihal 69 14486 23 2008042 ho —nh n dans laquelle n est un nombre entier supérieur à 1. 6. Composition constituée par des unités de structure ré- 10 pétées et correspondant à la formule suivante : 15 C -C - O n dans laquelle n est un nombre entier supérieur à 1. 20 7. Composition constituée par des unités de structure ré pétées et correspondant à la formule suivante ; O II 25 30 HO-C -nh-c \/^ 11 n dans laquelle n est un nombre entier supérieur à 1. 8. Composition obtenue par réaction de 4,4'-méthylène-3,3•-sulfonyldianiline et de 4,4'-éthylène-bis—anhydrotrimellitate. 9. Composition du type polyimide, caractérisée en ce qu'el-35 le est obtenue par chauffage d'une composition selon l'une quelconque des revendications 4, 5, 6 et 7. 10. Procédé pour la préparation de polyamide-acides, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement:à former un mélange d'ingrédients comprenant une sulfone cyclique correspondant à la 69 14486 24 2008042 formule suivante r nh, ^ S°9 /V 2 G v\ V\ e -NH, Q S\/ P et un dianhydride tétracarboxylique organique ; puis à effectuer une réaction entre les ingrédients dans un solvant d'au moins un des réactifs, afin d'obtenir une composition corres-10 pondant à la formule suivante : O O Il I! C c Il il O 0 15 ho — nh dans laquelle R, Q, n et p sont tels que définis dans la reven-20 dication 1. 11. Procédé pour la préparation de polyimides, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à chauffer une composition, obtenue par mise en oeuvre d'un procédé selon la revendication 10, à des températures élevées et pendant un laps de temps d'une 25 durée suffisante pour réaliser la formation du produit du type polyimide. 12. Procédé caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à effectuer une réaction entre une composition correspondant à la formule suivante : 30 /V-Œ, NH, r© V et du trioxyde de soufre en présence d'un solvant liquide inerte, puis à isoler la sulfone cyclique résultante correspondant à la 35 formule suivante : 69 14486 25 2008042 dans laquelle les radicaux —NH^ sont en meta ou erï'para par rapport au radical méthylène. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on utilise, comme composé du type diaminé, de la méthylène— 5 dianiline.