FR 2004520 A1 19691128 FR 6908262 A 19690321 69 08262 2004520 La pollution croissante de l'atmosphère impose que l'on prenne des mesures pour l'enlèvement des oxydes du soufre contenus dans les gaz, en particulier dans les gaz de fumée et autres gaz résiduaires. On peut réaliser cette élimination en adsorbant l'an— 5 hydride sulfureux sur un adsorbant carboné. Parmi ceux-ci figurent, outre les charbons actifs, surtout les semi-cokes de tourbe, de lignites et de houilles ou de houilles oxydées. La fixation du SO^ sur 1'adsorbant s'effectue tout d'abord par oxydation du SOg en SO^ sous l'action de la surface de la matière carbonée et avec 10 participation de l'oxygène toujours présent dans le gaz de fumée ou qui s'y mélange.facilement. SO^ s'hydrate immédiatement en HgSO^ sous l'action de l'humidité qui se trouve également en général dans le gaz de fumée et se fixe sous cette forme dans les pores de 1'adsorbant. Après saturation de 1'adsorbant par H^SO^, qui 15 se trouve dans les pores en une concentration de 60 à 80 fo en poids, il faut enlever à nouveau le HgSO^ de 1'adsorbant. On sait réaliser la régénération par un traitement thermique à l'abri de l'air et sous une atmosphère de gaz inerte à des températures comprises entre 400 et 600°C environ sous pression nor-20 maie. Dans ce procédé, le HgSO^ et le SO^ formé par le traitement thermique sont réduits en SO^ au moyen du carbone de 1'adsorbant et on obtient un gaz de désorption riche en SO^ qui contient, outre du COg, du Ng, de la vapeur d'eau et éventuellement un peu de CO. C'est un des inconvénients de ce procédé que l'obtention d'un 25 SO2 gazeux pollué qui doit être d'abord retransformé en un produit vendable, par exemple en acide sulfurique. Un autre de ces inconvénients est que la réduction du HgSO^ ou du SO^ consomme du carbone, si bien que cette régénération s'accompagne d'une importante perte de matière de 1'adsorbant. 30 L'invention vise à réduire la perte de carbone et l'abaisse ment de l'activité de désulfuration lors de la régénération de cokes d'adsorption en grains ou moulés, chargés de H^SO^. En outre, on obtiendra autant que possible des produits purs et vendables par cette régénération. 35 L'invention a pour objet tin procédé de régénération de ces cokes d'adsorption, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement thermique entre 150 et 350°C environ, de préférence entre 170 et 200°C environ et sous une pression réduite, inférieure à 10 Torr et, de préférence, inférieure à 1 Torr. ko Parmi les matières de départ pour le coke d'adsorption en 69 08262 2. 2004520 grains ou moulés figurent toutes les matières carbonées» par exemple des cokes de charbon de bois, de tourbe, de lignites, de houilles ou de houilles oxydées à l'air. Grâce au procédé suivant l'invention, on parvient d'une ma-5 nière surprenante, à régénérer complètement le coke d'adsorption chargé à des températures basses, de préférence déjà inférieures à 200°C, ce qui permet de récupérer une grande partie du SO^ fixé sous forme de H^SO^ concentré. Ce résultat est extrêmement surprenant, car on ne pouvait prévoir que la réduction chimique du SO^ 10 serait à ce point contenue aux températures de réaction préconisées suivant l'invention et s'effectuerait sans décomposition par une simple désorption. En outre, l'activité du coke d'adsorption est conservée après la régénération. Un essai témoin montre qu'il est impossible d'effectuer une 15 régénération sous pression normale aux températures préconisées parce qu'alors on n'obtient qu'un dégagement d'eau, c'est-à-dire simplement un séchage du coke d'adsorption» Une régénération ne commence qu'à des températures supérieures à 350°C et comporte les inconvénients précités. 20 Pour obtenir du H^SO^ aussi concentré que possible, on effec tuera le traitement thermique sous une pression constante réduite inférieure à 10 Torr, de préférence inférieure à 1 Torr, d'abord en un premier stade à une température comprise entre 100 et 130°C environ, avantageusement entre 105 et 115°C environ, puis en un 25 second stade à une température comprise entre 150 et 350°C environ, de préférence entre 170 et 200°C environ. De la sorte, il ne se dégage ni SO^ ni HgSO^ dans le premier stade, mais simplement une grande partie de l'eau qui se trouve dans lfadsorbant s'échappe. XI est ainsi possible de bien sécher le coke d'adsorption avant la 30 régénération proprement dite et dans le second stade, lors de la régénération, d'obtenir du HgSO^ concentré. Comme de cette manière on obtient, dans le second stade, outre du H^SO^ concentré, des gaz de désorption bien secs, les phénomènes de corrosion connus et que l'on craint quand on manipule du S02 ne jouent pas un grand 35 rôle dans le procédé suivant l'invention. Suivant une autre caractéristique de l'invention, on effectue le traitement thermique du coke d'adsorption d'abord dans un premier stade sous pression normale à une température comprise entre 170 et 200°C et ensuite dans un second stade sous une pression ré-kO duite inférieure à 10 Torr, de préférence inférieure à 1 Torr. De 69 08262 3. 2004520 cette manière aussi, on parvient à sécher d'abord le coke d'adsorption chargé et à obtenir du II^SO^ concentré dans un second stade. Ce mode opératoire présente en outre l'avantage que la température du récipient de régénération doit être simplement mainte-5 nue constante pendant tout le traitement, puisqu'on renonce à a-baisser la pression pendant le séchage du coke d'adsorption. Là encore, on ne se heurte pas à des phénomènes de corrosion importants puisque, dans le second stade, il se produit, outre du H^SO^ concentré, des gaz de désorption secs contenant du SO^. 10 Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1. Dans un processus de désulfuration, on charge tin coke d'adsorption d'une grosseur de grains de 1 à 2 mm, de 148 g de SOg par kilo de coke, puis on l'envoie dans un réacteur de régénération 15 cylindrique qui est relié à travers des trappes de refroidissement à une pompe à vide, par exemple à une pompe à tiroir rotatif à deux étages. On établit une pression de gaz de 1 Torr dans le régénérateur par une soupape. En chauffant le coke d'adsorption à 188°C, on obtient les produits suivants : du HgSO^ concentré (dans 20 les trappes de refroidissement) à raison de 44 g de SO^ par kg de coke d'adsorption, soit 29,6 fo en poids, du SO^ gazeux à raison de 104 g par kg de coke d'adsorption, soit 70» 6 Çb en poids, et du 00^ à raison de 3^,5 g de CO^ par kg de coke d'adsorption (perte de matière par usure). 25 EXEMPLE COMPARATIF. Si, à titre de comparaison, on chauffe le coke d'adsorption chargé de l'exemple 1 à 188°C sous pression normale, on n'obtient, outre des traces de SO^ et de CO^, que de l'eau à raison de 96,5 g de H^O par kg de coke d'adsorption. 30 Si on porte le régénérateur à 350°C dans le second stade, on obtient : du H^SO^ concentré à raison de 2,6 g de SO^ par kg de coke d'adsorption, soit 1,77 /° en poids, du SO^ gazeux à raison de 1^5 g par kg de coke d'adsorption, soit 98 50 en poids, et du 00^ à raison de k9,2 g par kg de coke d'adsorption. 35 Si on utilise à nouveau le coke d'adsorption régénéré suivant l'exemple 1, et suivant l'exemple comparatif pour désulfurer un gaz de fumée, il se révèle que le coke d'adsorption régénéré sous pression réduite possède une activité plus élevée pour enlever le SOg que celui traité sous pression normale. 69 08262 i. 2004520 EXEMPLE 2. On chauffe un coke d'adsorption chargé comme celui de l'exemple 1 sous une pression gazeuse de 1 Torr, d'abord seulement à 120°C. Cela ne libère ni du H^SO^, ni du SO^, ni du CO^, mais seu-5 lement de l'eau à raison de 110 g par kg de coke d'adsorption. On chauffe ensuite dans un second stade à 200°C sous une pression gazeuse de 1 Torr. On obtient du H^SO^ concentré à raison de 45 g de SO^ par kg de coke d'adsorption, soit 30,2 fa en poids, du SOj, gazeux à raison de 103 g par kg de coke d'adsorption, soit 10 70,0 $> en poids, du COg à raison de 33>0 S Par kg de coke d'adsorption. EXEMPLE 3. On chauffe à 188°C un coke d'adsorption chargé comme celui de l'exemple 1 sous pression normale» On n'obtient, outre des traces 15 de SOg et de COg, que de l'eau à raison de 96,5 g par kg de coke d'adsorption. Puis, dans le second stade, on diminue la pression dans le régénérateur à 1 Torr tout en maintenant une température de 188°C. On obtient : du HgSO^ concentré à raison de 44 g de SO,, par kg de 20 coke d'adsorption, soit 29,6 fo en poids, du SO,, gazeux à raison de 105 g par kg de coke d'adsorption, soit 71,2 EXEMPLE 4. Dans un processus de désulfuration, on charge un coke d'ad-25 sorption moulé^préparé à partir de lignite et ayant une grosseur de grains de 3 à 4 mm, de 62 g de SO^ par kg de coke. On effectue ensuite la régénération comme indiqué à l'exemple 1, sauf que la température est de 3^0°C et la pression de 9 Torr. On obtient : du HgSO^ concentré à raison de 5,0 g de SO^ par kg de coke d'adsorp-30 tion, soit 8,1 $ en poids, du SO^ gazeux à raison de 57,0 g par kg de coke d'adsorption, soit 91,9 % en poids, du CO^ à raison de 19,8 g par kg de coke d'adsorption. 69 08262 5. 2004520 - REVENDICATIONS. - 1 - Procédé de régénération de cokes d'adsorption, moulés ou en grains, chargés d'acide sulfurique, par traitement thermique, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement thermique entre 150 5 et 350°C environ, de préférence entre 170 et 200°C environ et sous une pression réduite, inférieure à 10 Torr et, de préférence, inférieure à 1 Torr. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement thermique sous une pression réduite in- 10 férieure à 10 Torr, de préférence inférieure à 1 Torr, d'abord en un premier stade à une température comprise entre 100 et 130°C environ, avantageusement entre 105 et 115°C environ, puis en un second stade à une température comprise entre 150 et 350°C environ, de préférence entre 170 et 200°C environ. 15 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement thermique entre 170 et 200°C environ d'abord dans un premier stade sous pression normale, puis dans un second stade à la même température et sous une pression réduite inférieure à 10 Torr, de préférence inférieure à 1 Torr.