FR 2007847 A1 19700116 FR 6914137 A 19690502 69 14137 i 007847 La préparation de grains de nitrocellulose mono ou polybasi-ques de forme sphérique a généralement lieu en transformant de la nitrocellulose en une masse gélatineuse connue sous le nom de "laque UG" avec addition de stabilisant dans un milieu neutre, à 5 l'aide d'un solvant insoluble dans l'eau et ce, dans de l'eau, à une température comprise entre 60 et SO°G« Dans ce cas, on travaille à une température comprise entre 50 et 90°C. On soumet la suspension ou la laque formée à une agitation mécanique., la vitesse d'agitation dépendant des dimensions et du diamètre du réci-10 pient réactionnelo Elle est généralement comprise entre 50 @"fc 80 tours/minute» Après la formation de "laque îTC", on ajoute un colloïde protecteur et, un peu plus tard, un sel hydroàuluble et l'on réduit la vitesse d'agitation à environ 60-80% de la vitesse adoptée lors de la préparation de la laque.»Dans ce cas, la la— 15 que se subdivise et s'écoule en particules de dimensions et de formes différentes, qui prennent une forme sphérique, lorsqu'on continue à agiter à cette vitesse ralentie. Après environ 1 1/2 heure à 2 heures, le façonnage est terminé,puis on évapore le solvant avec élévation de la vitesse d'agitation et de la tempé-20 rature, éventuellement vers la fin de la distillation sous vide„ En procédant de la sorte,on obtient des grains de nitro-cellulose d'une densité apparente de 0,8-1,lg/ciir . Toutefois,pour de nombreuses applications, il est avantageux de disposer de grains de nitrocellulose ayant une plus faible densité apparente. 25 C'est pourquoi, on a déjà proposé de traiter une fois de plus,,. * avec de l'eau et de l'asSétate d'éthyle,des fractions de tamisage déterminées d'une poudre sphérique de nitrocellulose préparée de la manière décrite ci-dessus,1'acétate d'éthyle devant être présent en quantités de 50 à 200% de la poudre sphérique de nitro-50 cellulose. Dans ce cas, on maintient le mélange pendant environ 4- heures au point d'ébullition du mélange dracétate dréthyle et d'eau (environ 68°C)o Ensuite, on distille à nouveau l'acétate d'éthyle . l'inconvénient de ce procédé connu sous le nom de "procédé 55 de diminution de densité" réside dans le fait qu'il vient s'ajouter une longue étape opératoire supplémentaire suivie d'une nouvelle distillation de l'acétate d'éthyle, impliquant de hautes dépenses d'énergie. A présent,on a trouvé un procédé de préparation de grains W de nitrocellulose d'une densité apparente comprise entre 0,4 et 69 14137 2 2007847 0.6 g/cm^ à partir d'une laque de nitrocellulose agitée mécanique-ment,dans de l'eau, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on sépare tout d'abord, par agitation, cette laque ÏTO en particules analogues à des gouttelettes, de façon connue en sois par addition 5 d'un colloïde protecteur et d'un selj ainsi que pan réduction de la vitesse d'agitation pendant une courte périodeSpuis on laisse à nouveau s'écouler directement ces particules ensemble par une réduction complémentaire de la. vitesse d'agitation et ensuite, après une deuxième addition d'un colloïde protecteur et d'une so-10 lutittasaline, tout en élevant la vitesse d'agitation,on laisse à nouveau s'écouler la laque NC en particules désirées, puis on sépare le solvant par distillation® De façon étonnante, les particules de nitrocellulose préparées suivant ce procédé,ont une densité apparente comprise entre 15 0,4 et 0,6 g/cm^. Vis-à-vis du procédé connu, ce procédé est caractérisé en ce que, dans une étape opératoire, il se forme de la poudre de nitrocellulose ayant cette faible densité, tandis que le solvant ne doit être distillé qu'une seule fois. Les grains de nitrocellulose, que l'on prépare suivant ce 20 nouveau procédé,ont des grosseurs différentes et une forme extérieure sphérique. -^près distillation du solvant et séparation de la couche aqueuse,les grains peuvent être tamisés en différentes granulométries sans séchage. Ensuite,on les sèche à 60-85°C en soufflant de l'air chaud. Dans ce cas, la structure poreuse des 25 grains ne subit aucune modification. Par 1.'expression "laque de nitrocellulose" (laque NC),on entend une solution très visqueuse de nitrocellulose et d'additiÊ stabilisants dans un solvant pour la nitrocellulose (insoluble dans l'eau ). Cette laque ÏTC est préparée suivant les procédés 30 connus décrits ci-dessus ... Cpmme solvants pour la nitrocellulose,on peut employer principalement des esters méthyliques, éthyliques ou butyliques (insolubles dans l'eau) d'acides monocarboxyliques aliphatïques saturés de 1 à 5 atomes de carbone,par exemple l'acétate d'éthyle 35 ou le propionate de méthyle. Toutefois,on peut également employer d'autres solvants connus pour la nitrocellulose,pour autant qu'ils soient insolubles dans l'eau. Comme additifs stabilisants,on emploie les additifs connus lors de la préparation des grains de nitrocellulose,par exemple 40 les esters de l'acide phtalique, les uréthanes, les méthyl- et/ou 640 OF»GINaL 69 14137 3 2007847 éthyl-diphénylurées, la diphénylamine ou la vaseline. Comme colloïde protecteur,on emploie, de préférence,de la colle d'os ou de la gélatine. Toutefois, on peut également employer des gommes végétales telle que la gomme "arabique ou la gomme 5 de chiras. La quantité du colloïde protecteur ajouté est comprise entre 1 et 5% en poids, de préférence entre 3 et 4% en poids de la nitrocellulose mise en oeuvre0 Le sel est ajouté,de -préférence,sous forme d'une solution saturée. De préférence, on emploie du sulfate de sodium anhydre. 10 Toutefois,on peut également employer les sulfates, les chlorures ou les nitrates d'autres métaux alcalins ou alcalino-terreux d'une "bonne solubilité dans l'eau. La quantité du sel ajouté influence sensiblement la densité apparente. Lorsqu'on emploie du sulfate de sodium lors de la première addition,on ajoute entre 20 et 15 30% en poids de la quantité employée en nitrocellulose et, lors de la deuxième addition, entre 10 et 20% en poids, calculés sur la nitrocellulose. Lorsqu'on emploie d'autres sels, les-quantités chaque fois ajoutées doivent être be~aucoup plus importantes. Le sel influence la densité apparente en ce sens que, jus-20 qu'à ce qu'on atteigne une valeur limite, cette densité apparente est d'autant plus élevée que l'on ajoute plus de sel. Toutefois, une addition globale de sel de plus d'environ la moitié de la nitrocellulose mise en oeuvre ne provoque aucune autre modification complémentaire de la densité apparente des grains de ni-25 troçellulose. La séparation de la laque de nitrocellulose après addition du colloïde protecteur et du sel a lieu le plus rapidement en réglant la vitesse d'agitation dans un intervalle se situant entre 60 et 90% de la vitesse d'agitation à laquelle la laque de nitro-30 cellulose a été préparée. Cette vitesse de révolution,appelée "'vitesse initiale d'agitation" dépend des dimensions du récipient réactionnel, de son diamètre et de la forme de l'agitateur. Le réglage exact de cet^-te vitesse d'agitation appartient à l'état de la technique et est 35 connu de l'homme de métier. En règle générale,la vitesse d'agi-tation est comprise entre 60 et 80 tours/minute, (voir exemple 1). La séparation de la laque en particules désirées a lieu lentement. Pendant cette période, l'agitation ne doit pas être in-40^terrompue ou la vitesse d'agitation ne doit pas être modifiée 69 14137 4 2007 sensiblement, sinon la laque se rassemble à nouveau, en particulier au début de la formation des particules. La formation des grains à partir des différentes particules de la laque est ternd,-née après environ 1 1/2 heure. La forme des grains finis ne cj-aiv-5 ge plus même en modifiant la vitesse d'agitation ou la température. Lorsque la formation des grains est terminée,on sépare le solvant par distillation. Vers la fin de la distillation,, :U, est avantageux de distiller sous vide. Après le procédé suivant l'invention,on peut également pré-10 voir un procédé connu en vue de réduire la densité, par exeniple le procédé précité de "réduction de' densité" sans que les gssiss-de nitrocellulose perdent les propriétés qu'ils ont acquises ,si bien que l'on peut ainsi obtenir des grains de nitrocellulose ayant encore une plus faible densité apparente. Lorsque, dans ce 15 procédé de "réduction de densité" autant que possible effectué ultérieurement,on emploie une solution de trinitrate de glycérine et/ou de dinitrate de glycol dans de l'acétate d'éthyle,on peut alors obtenir une poudre de nitrocellulose polybasique.Bans s£e cas, on procède, par exemple, de la manière suivante ; après 20 avoir séparé le solvant par distillation,on fait réagir, dans de l'eau, les grains de nitrocellulose préparés par le procédé Suivant l'invention avec une solution à environ 30% de dinitrate de glycol dans de l'acétate d'éthyle et une solution à environ 1# de diéthyl-diphénylurée dans de l'acétate d'éthyle, à uneMbempé-25 rature de 55°C, le rapport désiré entre les grains de nitrocel=» lulose et le trinitrate de glycérine étant de 2:1 et celui entre les grains de nitrocellulose et la diéthyl-diphénylurée étant d® 2:0,035j puis on agite pendaïit 6 heures» Lorsque les grains de nitrocellulose ne sont pas soumis ulté-30 rieurement à un autre procédé de dissolution (par exemple le-procédé de réduction de densité ou la préparation d'une poudre diba-sique), on les sépare par filtration,on les tamise alors qu'ils sont encore humides, puis on sèche les différentes fractions', de tamisage. 35ESEMPLE 1- Dans un récipient d'une capacité de 5 cnr et d'un diamètre de 1,8 mètre, muni d'un agitateur à ancres croisées et de chicanes, on charge 300 kg de nitrocellulose, 2,5- kg de diphényl-amitié s de 2,4 kg de CaCO^ et 2.080 litres d'eau. Ensuite, à une vitesse 40 d'agitation de 65 tours/minute,on ajoute 960 litres d'acétate d-é- ^OWeiNAt* 69 14137 5 20G7847 thyle et l'on chauffe la solution à une température de 68°G0 Après une durée réactionnelle de deux heures,on ajoute une solution chaude de 10 kg de colle en perles dans 180 litres dBeau et l'on réduit la vitesse d'agitation à 30 t/ma.La laque se sépare alors 5 tout d'abord immédiatement en petits morceaux, puis elle se rassemble à nouveau et elle reste en une masse visqueuse» %>rès 15 minutes, on ajoute une solution chaude de 7 kg de lagSC^ dans 270 litres d'eau,la température étant maintenue à 68°C et la vitesse d'agitation, à 50 tours/minute <> 10 Après 60 minutes supplémentaires,on porte la vitesse d'agita tion à 60 tours/minute et l'on ajoute successivement deux kilos de colle sèche en perles et une solution de 4-0 kilos de BapSO^ dans 180 litres d'eau. La laque se sépare à nouveau immédiatement en morceaux qui deviennent de plus en plus^petits. Après une du-15 rée d'agitation d'environ 1 1/2 heure, les particules ont la gra-nulométrie désirée. Ensuite, on réduit la vitesse d'agitation à 40 tours/minute et, pendant 3,5 heures, tout en élevant lentement la température à 90°C, on distille finalement l'acétate d'éthyle sous un vide d'une colonne de 350 mm de Hg. Au terme de la distil-20 lation,on refroidit à 55°C avec une abondante quantité d'eau,puis on laisse sortir la charge du récipient réactionnel et on la filtre. Le séchage final des grais a lieu au moyen d'air chaud à 65-75°C dans un four de séchage à claies. La densité apparente obtenue est de 0,45 g/cm^ et le rendement est de 71% en grains d'une 25 granulornétrie comprise entre 32 et 48 aux tamis ASTM (0,3 -0,5mm). EXEMPLE 2- On procède comme décrit à l'exemple 1 en employant les mjèiaes rapports quantitatifs. On modifie uniquement les vitesses d'agitation: on prépare la laque de nitrocellulose comme décrit à l'exem-30 pie 1, à 65 tours/minute. La première addition de colle a lieu à 40 tours/minute. Avant la première addition de sel (5 minutes après l'addition de colle),on réduit la vitesse d'agitation à 20 tours/minute; à cette vitesse,on agite pendant environ une heure, puis on porte la vitesse d'agitation è. 40 t/mnet l'on ajoute la 35colle et le sel comme décrit à l'exemple 1. Le traitement complémentaire a lieu conformémot à l'exemple 1. La densité apparente obtenue est de 0,58 g/litre et le rendement est de 85% de grains d'une granulometrie comprise entre 32 et 48 aux tamis ASTM. 69 14131 6 2007847 _ -KEVMDICATIOII- Procédé de préparation de grains de nitrocellulose d'une 52 densité apparente de 0,4- à 0,6 g/cm,caractérisé er. ce que,après séparation par addition de quantités connues en soi d'un colloïde protecteur et de sels alcalins ou alcalino-terreux avec réduction 5 simultanée et éventuellement progressive de la vitesse d'agitation en particules analogues à des gouttelettes,on laisse à nouveau par réduction ultérieure de la vitesse d'agitation se rassembler une laque de nitrocellulose préparée suivant un procédé connu avec une vitesse d'agitation de 50 à 90 tours/minute à partir lOdes composants en présence d'eau,puis, par addition complémentaire du colloïde protecteur et de sels alcalins ou alcalinoterreux hydrosolubles, ainsi que par l'élévation de la vitesse d'agitation à 60-95% de la vitesse initiale d*agitation,on laisse à nouveau se séparer la laque en particules de la grosseur désirée, 15 puis on distille le solvant organique et on sépare les grains de nitrocellulose.