FR 2010164 A1 19700213 FR 6918105 A 19690604 69 18105 i 2010164 L'invention se rapporte à des alliages résistants à oxydation, et surtout à des compositions d'alliages ayant application comme revêtements protecteurs pour les superalliages utilisés dans l'industrie de turbines à gaz. 5 Un superalliage à base de nickel est typiquement une so lution solide en nickel-chrome, trempée par l'addition d'aluminium et de titane, pour précipiter un composé intermétallique ou phase primaire gamma ïfij(Al,Ti). Les superalliages contemporains renferment normalement aussi du cobalt pour augmenter la tempéra-lo ture de la dissolution de la phase primaire gamma, des métaux ré-fractaires, tels le tungstène ou le tantale, pour la fortification de la solution, et du carbone, du bore et du zirconium pour favoriser l'aptitude au façonnage et à la fabrication. Un facteur limitant dans l'application des superalliages 15 courants à des matériaux de moteurs à gicleurs est leur tendance à oxydation à des températures très élevées, et la perte progressive du matériau de base qui s'en suit. Pour cette raison, les superalliages à base de nickel sont généralement pourvus d'un revêtement protecteur d'une composition différente de et plus résis-2o tante à oxydation que l'alliage de base. Dans la plupart des cas la couche désirée de résistance à oxydation augmentée est obtenue en faisant réagir de l'aluminium avec la surface de l'alliage pour former un aluminide qui réagit consécutivement pour former une couche superficielle d'oxyde, à travers laquelle les vitesses de 25 transport des éle&ents réagissants sont petites. Un procédé-type de ce genre est celui décrit dans le brevet U.S. no.3.1o2.o4-4- de Joseph. Quoique les revêtements protecteurs en aluminide couramment réalisés prolongent les durées de vie des matériaux de- su-3o peralliages, le comportement théorique du composé intermétalliyue en nickel-aluminide n'est, en vérité, pas réalisé ctans des environnements à oxydation dynamique. Geci est le résultat d'un é-caillement par choc thermique. Dans l'environnement dynamique d'une turbine à gaz, par exemple, les fluctuations de température 35 causées par le mélange aes gaz ae combustion échauffés avec de l'air secondaire plus froide, ou celles associées à des degrés de puissance variables donnent lieu à la surface de séparation métal-oxyde â des tensions thermxquement induites, qui sont suffisamment élevées pour écailler éventuellement la couche d'oxyde.. Cette cou 69 18105 2 2010164 che se reforme ensaiûe par consommation d'autre aluminium ae la phase intermétallique du. x-evête-ient protecteur. - Ln général, ce procédé se reproduit rapidement et, l'anuitiai de la pnase xnter-métallique du revêtement protecteur est plus vite épuisé. que ce 5 serait le cas dans un environnement purement xscthermique» dans lequel aucun écailiement par choc thermique ne se produirait. Bans la demande de "brevet d'invention U.S. de D. H. Bo-oce et autres, no. de série' 73^-7o6, déposée le 5 juin. 1968, intitulée "buperalliage à base de nickel résistant à oxydation-éro-lo sion", an système de superalliage à base de nickel est décrit ayant une résistance à oxydation-érosion très supérieure à celle des superallia^es conventionnels. Alors que l'utilisation d'un tel alliage rend superflu le besoin en revêtements protecteurs pour réaliser une résistance à oxydation satisfaisante, de tels revête-15 ments protecteurs peuvent, sous certaines conditions, être quand même avantageux, éventuellement pour des raisons d'économie. Dans ces cas il sera constaté que le revêtement protecteur décrit ici possède des propriétés particulièrement avantageuses. L'invention se rapporte à des alliages pour revêtements 2o protecteur du type identifié généralement comme composé intermé-tallique en nickel-aluminium. Elle considère un alliage de base en nickel-aluminium de composition chimique relativement spécifique contenant comme ingrédient essentiel un ou plusieurs des métaux réactifs. 25 un a trouvé que deux facteurs contribuent à la résis tance à oxydation-érosion améliorée des alliages de la présente invention. Premièrement, la composition chimique de l'alliage est formulée de telle manière Uue, sur oxydation] essentiellement un seul oxyde, spécifiquement alumine, est formé plutôt que d'autres 3o oxydes ou mixtures a'oxyaes. Ceci est réalisé en maintenant un certain degré en aluminium dans 1'alliage.Deuxièmement, l'alliage est pourvu d'au moins une petite quantité en métal réactif trempé tel l'y ttridm, le scunux.^, le thorium, le lanthanum et. les autres éléments rares ae la terre. Par rapport à leur composition, les alliages ae la présente invention-consistent en,'"par poius, 14—Jo pour cent d'aluminium, o.cl-1 pour cent ae ^otal réactif, balance nickel avec, au choix, un ou plusieurs des ingrédients"a'alliages compatibles avec la composition chimique de base de 1'alliage. Spécifiquement, la v BAD original 69 18105 3 2010164 compatibilité des ingrédients librement choisis aoit être telle' que, par rapport à l'oxydation de l'alliage, ils n'interfèrent pas avec le mêchanisme de base. Une réalisation préférée de l'invention comprend an al-5 liage constitué essentiellement, en poids, ae 14-2^ pour cent d'aluminium, 0.0I-0.5 pour cent de métal réactif, .15-4-5 pour cent ae chrome, balance nickel. Cet alliage possède en jiême temps résistance à oxydation-érosion et à suifuràtion. L'alliage pour revêtement protecteur le plus préféré lo consiste essentiellement, en poids, de 15-2o pour cent d'aluminium, 2o-35 pour cent de chrome, 0.05-0.5 pour cent ue métal réactif, balance nickel. Le dessin ci-Joint représente un graphique sur le comportement en oxydation-érosion d'an alliage de la présente inven-15 tion, par rapport à certains matériaux représentatifs contemporains. Quoique pas aussi restreints, les alliages de la présente invention trouvent une utilité particulière dans l'attribution d'une résistance à oxyaation-érosion de longue durée aux su-2o peralliages de turbines à gaz, lorsqu'ils sont utilisés comme revêtements protecteurs de ceux-ci, dans les environnements à oxydation dynamique des turbines à gaz. Représentatif des superalliages contemporains nécessitant une "celle protection contre l'oxydation est l'alliage désigné dans l'industrie par B-lyoo, dont 25 la composition nominale, en poids, est la suivante: 8% Gr, lo% Go, 1% Ti, 6% Mo, 4.5% Ta, o.ll% G, o.ol5.-o B, 0.077o Zr, balance nickel. Gomme mentionné plus haut, les revêtements protecteurs antérieurs en aluminium sont, en général, réalisés le plus souvent en faisant réagir l'aluminium avec la surface désoxydée de 3o l'article à protéger, et une couche en aluminide est formée par consommation des composants de base. Cette couche en aluminide réagit consécutivement pour former l'oxyde inerte.formant barrière. Pourtant, du fait de la nature complexe de la plupart des alliages contemporains, et au fait que la composition de leur revête-35 ment protecteur est dérivée en partie des composants des alliages de base, il est difficile de régler la composition .du revêtement protecteur de manière à former un oxjde approprié formant barrière et résistant à écaillemënt par choc thermique. Ceci est surtout vrai pour des revêtements protecteurs contemporains exposés à un \-—r bAD ORIGINAL 69 18105 2010164 environnement oxydant pendant ane longue période de temps, du fait; o.ue, lors de la refcrmation de l'oxyde "formait- bàCrrière, les oxydes-se reforment en mixtures ae beaucoup à "'oxydes' du'fait de l'épuisement accru ae certains composants avec le temps. 5 Les alliages ce la présente invention sont en eux-mêmes résistants à oxydation et ne dépendent; pas, en ce ..ai concerne leur effet protecteur, de la réaction avec le matériau de" base. ueur formulation particulière est telle ..ae l'oxyde formant la meilleure barrière est formé de préférence' dans un environnement lo oxydant à haute température, et cet oxyde est significativement plus résistant à écaiilement par choc thermique que celui forme a ai-s d'autres revêtements protecteurs comparables. Les résultats, désirés dans ce cas sont réalisés à l'aide d'un alliage de 'case contenant, en poids, 14-30 pour cent d'a-15 luminium, o.o_-l pour cent de- métal réactif, balance nickel. Rature llement, toute ox^ôation-érosiCE de ce revêtement- protecteur, ou d'autres revêtements protecteurs, résulte en ane perte en aluminium du système, i)e ce fait, un contenu en aluminium relativement élevé est préféré ai point de vue de la durabilité.En outre, ■~o en cessons de 14 pour cent, et même aans certains cas en dessous G'environs 12 pour cent en aluminium, un recouvrement complet de la surface par l'oxyde protecteur désiré n'est pas réalisé. La limite supérieure au contenu en aluminium, par contre, est établie surtout selon des considérations iiécam^ues. Ses contenus en alu-25 minium dépassant environs 31.> pour cent du poid-s résultent en un développement d'une phase fragile nyperstoichiométrique bêta 'de l'aluminide qui, tout en donnant satisfaction en ce qui concerne sa résistance à oxydation, est généralement insuffisante en ce qui concerne son aptitude aux conditions dynamiques associées à l'opé-;o ration de moteurs à gicleurs, du fait ae ses pauvres propriétés mécaniques. Les matériaux .ui réalisent l'adhérence ue l'oxyde à l'alliage de base comprennent cous" ceux qui ont- une affinité pour l'o-jêûe approch ant ou "uêpassant celle ae l'alumir.ïam, Gomme utilisé $Z> ici, pourtant, le cer.uê "metai réactif' a référence aux éléments yttrxUm, scana-um, tnor^u^, lanthanum et les autres éléments rares de la terre, y co^r^s a es ..ixtures ae cear-.-'ci. Pans les environnë-ments 'ol non seulement l'oxydation mais également la- suif ui'ation peut poser un problème, .comme tel est le bad original 69 18105 5 2010164 cas avec beaucoup sinon la plupart aes systhèmes de turbines à gaz, 15-4-5 pour cent en chrome est avantageusement jjiclas àans la composition du revêtement protecteur. Avec 1*addition de chrome, le contenu en aluminium de l'alliage est préférablement ré-5 duit et limité à an maximum d'environs 25 pour cent du poids total, pour devancer la formation d'une phase fragile ou des phases comme mentionné plus haut. Des essais ont également relevé que, comme règle générale, des contenus supérieurs en chrome sont à préférer, environs $o pour cent en chrome représentant à peu près lo le contenu optimal du point de vue de la salfuration. Comme meilleur équilibre entre les propriétés chimiques et physiques, la composition d'alliage la plus préférée correspond à, en poids, 15-2o pour cent d'aluminium, 2o-35 pour cent de chrome, 0.05-0.3 pour cent de métal réactif, balance nickel. 15 L'expert en la matière reconnaîtra que certains autres éléments sont connus pour être compatibles avec la composition chimique de base des présents alliages. En conséquence, d'autres éléments tels le cobalt, le fer ou le tantale peuvent être ajoutés avantageusement à 1?alliage,comme exigé dans certamesjappii-2o cations pour modifier les caractéristiques mécaniques, de diffusion et de corrosion thermique des revêtements protecteurs. Les alliages sont préparés de manière relativement simple par la technique de fonte conventionnelle de la fusion en gouttes par arc électrique. Parmi les compositions ainsi préparées 25 et soumises aux essais furent les suivantes, en poids: Ni - 16% Al. - 0.5% Y Ni - 25% Al - 0.5% Y • Ni - 3o% Al - 0.5% Y Ni - 16% Al - o,l% Se 3® Ni - 3o% Al - 0.25% Se Ni - 12% Al - o.85%Y Ni - 12% Al - 0.6% Nd Ni - 2o% flr -14-ô% Al - 0.5% Y Si - 3o% Or -15% Al - o.l% 3c 35 Ni - 15% Cr -lp% Al - c.i/o Se Ni - 1%% Gr - 12% Al - 4-% Ta - 0.25% Se Par rapport aux procédés dans lesquels l'alliage est appliqué comme revêtement protecteur à la surface à protéger* la présence nécessaire des métaux réactifs aans l'alliage exclue la 69 18105 6 2010164 synthèse de ces alliages ên forme de revêtement protecteur par les techniques très utilisées de fusion ou de simple cémentation en paquets. Il apparaît, pourtant, que certaines des autres méthodes discutées dans la litérature, y compris la déposition'de 5 vapeur, la pulvérisation par plasma, la liaison mécanique, l1 éles-trolyse,- 1'électrophorèse, le plaquage par ion gazeux et la vaporisation peuvent être adaptés pour appliquer la composition spécifique ici décrite. Certaines de ces techniques ont été utilisées en rapport avec cette invention, comme décrit dans les 10 exemples suivantsi Exemple 1 Une cible de vaporisation de, en poids, Hi—26% Al - 0.12 % Y a été préparée par un procédé de fusion à arc électrique conventionnel. Un revêtement protecteur de cette composition de 15 63.5/"a été déposé sur un spécimen de l'alliage B-1900 par un procédé de vaporisation. En principe cette méthode consiste à bombarder la cible, à composition de revêtement protecteur adéquate, à l'aide de ions d'argon de grande intensité, ce qui cause la sublimation du matériau de la cible. Les atomes sublimés 20 sont alors condensés sur 1_' àlliage de base pour formel* un revêtement protecteur d'essentiellement la même composition que la cible originale. Le procédé est effectué en entier dans un vide de quelques microns d'argon. Le spécimen à revêtement protecteur de cet exemple a été 25 soumis aux essais à un courant de gaz à haute température et à grande vélocité produit par la combustion de propane dans l'air. Le revêtement protecteur a protégé le spécimen de dommage par oxydation pendant 115 heures à 1093°C et pendant une période suivante de 37 heures à 1149°G, moment où l'essai a été terminé 30 pour permettre-un examen métallographique du spécimen. Exemple 2 Une cible de vaporisation de, en poids, Ni-30% Gr - 12% AI - 0.5% Se a été préparée comme plus haut. Un revêtement protecteur de cette composition a été déposé sur un spécimen de B-35 1900 par la technique de vaporisation décrite plus haut. Les essais sur ce spécimen ont été effectués dans un courant de gaz de propane brûlé de grande vélocité et contaminé par 0.4% de soufre (rapport soufre/combustible) et- 3.5 ppm de sel de mer (rapport sel/air) pour simuler les conditions de corro-40 sion thermique (sulfuration) des turbines à gaz. A une 69 18105 7 2010164 température du spécimen de 3VV°G, l'article soumis aux' essais a survécu pendant un total de 33o heures. Un 3-1,oo sans revêtement protecteur est attaqué d'une manière catastrophique sous ces conditions d'essais. 5 Exemple 3 Un lingot ae la composition, en poias, i.i~^8/ô 3r - 14/o Al - o.4% Y a été préparé par une méthode de fusicn conventionnelle. Une barre à érosion en E-i'^oo a été recouverte d'un revêtement protecteur d'une épaisseur de lo4.3^_//uae cetre composition lo par évaporation à l'aide d'un rayon à'électrons. Soumise à oxydation-érosion dynamique dans le combustible brûlé JP52 a lo93û3, la barre à érosion est restée protégée d'oxydation pendant 2o6 heures. De cette manière, il a été établi clairement que les 15 alliages de la présente invention sont; effectifs, en ce ;qai concerne de donner aux superalliages une protection contre oxyaation érosion de longue durée. Alors que la présente invention a éoê dé crite en rapport avec certaines réalisations et exemples préférés ceux-ci sont à prendre au sens illustratif seulement. 69 18105 2010164 rievendxcatxons 1. 'Jn alliaje pour revêtement protecteur résistant à .oxyda- tj-oij-érosioii, caractérisé tû et ^a'il c^sisue, en poids, essentiellement de 14—.jo o à 'axiiminiom, ae o.oi-l>& ae métal réactxf, 5; ^ j.s.iU*'à ae chr-mae, 0uS'4u'à lo/o a 'un xrijréuient de l'alliage choisi dans le jrcupe. c^aprenant le cobalt;, le fer et les métaux réfractaires, balance essentiellement nickel. Jn allxa^e pour revêtement protecteur selon revendication 1, caractérisé en ce -_u'xl consiste, tu poids, essentielle-lo ment ae l'-i—a ralu^iii^iuin, lp—j ae cmrome, o.ol—o.p/o ae métal réactif., 0usqu'â lo;.o d'au mjrédient de l'alxia.^e choisi dans le ^r-upe comprenant le cobalt, le fer ec les autres métaux réfractâmes, balance essentiellement nickel. 3. . Un alliage pour revêtement protecteur selon revendica- 15 t^on 1, caractérisé en ce yu'il consiste, en poids, essentxelle-ment de 1^-~o,o d 'aluminxum, Lo-3i>-o ae chrome, o.oï?-o.3;£ de métal réactif, balance essentiellement nickel. -t-. Un article ae fabrication, comprenant un alliage de ba se et an revêtement protecteur, carctérisé en ce ^ue l'alliage ae ■do base consiste en an superaxliaje à base de nickel et ^ue le revêtement protecteur est le revêtement protecteur de la revendication 3, dans lequel le de jré en alûmxniam est ae 2ofb et le de^rê en chrome ae Jovâ, et yue le revêtement protecteur a une épaisseur ae ^.54 x lo ; - 12.7 x lo ^ cm. «Ci» La métnode d'améliorer la résistance à oxydat'ien-érosi- or: des revêtements protecteurs en nicitel—aluminide pour les super— axliajes à case ue nickel, caractérisé en ce qu'elle comprend le rêcjla^e du contenu en aluminium du revêtement, pour réaliser une composition Uui .oxyde à haute température pour former un. seul o-io ce en alumine, et l'introduction ae métal réactif trempé dans . 3-e revete^ent protecteur peur favcriye-r. 1 'au::érer.ce de il*.oxyde. o1 • ifi jiétx_ode se loi. revendication 3, caractérisée en ce m. ue le contenu en aluminium du revête—ect px'otecteur est "de 14— 30.0 du poids total et c.ue le poias t-.a —étal réactif trempé est ae. 3;; c.oz,-^-o du poius total. bad ORIQIN&-