FR 2002319 A1 19691017 FR 6904248 A 19690220 69 04248 2002319 la présente invention concerne les chalcogënures de métaux de transition du groupe Y et du cuivre et un procédé de fabrication de compositions de haute pureté contenant ces chalcogénures0 Diverses substances cristallines minérales possèdent une activi-5 té semi-conductrice et photo-conductrice (cf'o isarticle de R0H0 Sube intitulé "Photoconductivity of Solids", publié en i960 par John Wiley and Sons, Inc., iîew York )« Tous les matériaux semiconducteurs de l'art antérieur présentent une sensibilité spectrale et émettent un signal ou réponse dans un étroit domaine du spee-10 tre électromagnétique ;par exemple, le sulfure de cadmium n'est sensible que dans le spectre de la lumière visible de 500 à 600 millimicrons, environ, tandis que le sulfure de plomb n'est sensible que dans le spectre infrarouge. 11 est parfois souhaitable d'élargir ces sensibilités spectrales limitées, mais ceci ne peut 15 être fait que de façon restreinte en dopant fortement les matériau photosensibles de l'art antérieur. Toutefois, un dopage important présente l'inconvénient d'interférer avec, et parfois même de détruire, la sensibilité photoconductrice de tels matériaux,suivant le type et la quantité d'agents dopants utilisés. Le besoin se fait 20 sentir de matériaux photo-conducteurs de sensibilité élevée et émettant de larges bandes spectrales. Les chalcogénures du type Cu^YS^ , Cu^ETbSe^ et analogues, sont décomposés et dégradés à des températures de l'ordre de celle à laquelle ils s'agglomèrent ou fondent,soit aux alentours de 600° à 25 1200°C ou plus. La décomposition peut prendre plusieurs formes suivant les conditions de la réaction, mais les produits sont toujours de bons conducteurs électriques. Ainsi par exemple, cette décomposition ou dégradation peut être due à : 1.- la fusion de Gu^VS^ par chauffage à 1300°G sous une pres-30 sion d'argon ou de soufre de 20 atm. La réaction suivante a lieu efc elle est presque totale : Cu5VS4 ^ CuS + CuV2S4 + YS ( équation non équilibrée) L'analyse aux rayons X révèle la-présence de CuYgS^ (spinelle) 35 et de sulfure de Cu et de Y. 2.- Le chauffage de Cu^YS^ à 1200°C sous une pression d'argon ou d'azote de 1 atm. ou l'analyse thermogravimétrique de Cu^YS^ sous vide à 650°C. 69 04248 -2- 2002319 Cu,YS, 3 4 Cu2S + YS + S 10 15 20 25 30 (équation non équilibrée) . L'analyse aux rayons X montre la présence d'un mélange de sulfure de Cu et de Y. tions soigneusement contrôlées; après trois opérations de broyage et d'agglomération telles que décrites dans l'art antérieur 4650 850°C), l'analyse aux rayons X révèle la présence d'un composé pur. .L'analyse d'une fraction de ce composé avec une micro sonde montre très clairement la présence de 5 à 10# environ, de substance étrangère . La micro sonde est précise à 1—5# et les résultats sont à l'intérieur de ces limites» CugS ou CuS sont présents ainsi que des composés à structure du type spinelle® Si des chercheurs ont décrit des compositions chimiques qui contiennent des composés correspondant aux chalcogénures précités (F* Hulliger, Helv» Phys» Acta, 34, 379 » 1961; A„E. Van Arkel et C, Crevecoeur, J. Less-Common Metals, 5, 177, 1963 )» aucun n'a obtenu ces chalcogénures sous des formes sensiblement exemptes d'impuretés électriquement actives ou sous une forme permettant des études électriques valables. Ces produits antérieurs étant agglomérés durant leur préparation, ils contiennent davantage de composés binaires stables de chalcogénures du groupe Y et du cuivre, ainsi qu'une certaine quantité de cristallites du type spinelle qui sent électriquement conducteurs, et les matériaux résultants n'ont pas."/..", de propriétés photo-conductrices. Ainsi, si. les produits de l'art antérieur peuvent avoir certaines propriétés électriques caractéristiques des semi-conducteurs fortement -dopés, ils ne sont pas phôtoconducteurs et il est impossible de les utiliser pour fabriquer des photo-conducteurs ou d'autres dispositifs électroniques de ce type0 Certains chalcogénures de métaux de transition et du cuivre, ternaires ou d'un ordre supérieur, sensiblement exempts d'impuretés électriquement actives, ont une photoconductivité très large qui va de l'ultra-violet jusqu'aux régions infrarouges du spectre^ en passant par le visible. l'invention vise des procédés de fabrication de chalcogénures exempts d'impuretés, sous forme mono- ou polyçristalline, ainsi que des procédés de dopage de tels chalcogénures avec divers agents afin de produire des matériaux semi-conducteurs ayant d'ex— CÔPY 69 04248 -3- 2002319 cellentes propriétés. les compositions de 1*invention sont des chalcogénures de métaux de transition du groupe V et du cuivre, de formule : Cu^MX^ (1) 5 où M est un équivalent stoechiométriaue contenant 1 à trois éléments choisis dans le groupe formé par le vanadium, le niobium et le tantale ; et X^ représente quatre équivalents stoechiométriaues d'un ou plusieurs éléments ou de combinaisons d'éléments choisis dans le groupe foimé par l'oxygène, le soufre, le sélénium et le 10 tellurium. Ces compositions ont des caractéristiques particulières de pureté et de cristallinité. Les composés de l'invention ont une stabilité excellente aux températures élevées et vis-à-vis de l'oxygène atmosphérique et de l'azote. Ainsi, lorsqu'on chauffe ces composés à des températures 15 aussi élevées que 250°C, ou qu'on les expose dans l1atmosphère ou températures ambiantes du laboratoire pendant deux ans, ils conservent de façon excellente leurs propriétés photo-conductrices.Ces propriétés sont nettement supérieures à celles de photo-conducteurs connus du type sulfure de plomb ou sélénure-sulfure de cadmium,qui 20 doivent être encapsulés pour empêcher leur réaction avec l'atmosphère, réaction qui détruit la photo—conductivité. Une classe particulièrement avantageuse de chalcogénures de formule (l) est constituée par les composés ternaires hautement purifiés de formule : Cu^AX^ (2) 25 où A est le vanadium, le niobium ou le tantale et X est le soufre, le sélénium ou le tellurium. Ces composés ternaires, sous forme cristalline et possédant moins de 100 ppm d'impuretés, se caractérisent par une photo—sensibilité à large spectre et un coefficient négatif de température de 30 résistance au moins égal à environ 5#. Une autre classe avantageuse de chalcogénures de formule (l)est constituée par les chalcogénures dopés. Ces chalcogénures dopés sont, soit sous forme d'une solution solide d'au moins un composé de formule (2) dans un second composé de formule (2), soit sous 35 forme de produits interstitiels ou de produits de substitution de composés de formule (2). les chalcogénures, suivant l'invention, se caractérisent par des rapports de photo-conductivité lumière/obscurité d'au moins 10, cette photo-conductivité étant mesurée avec une source lumineuse f COPY 69 04248 -4- 2002319 au tungstène d'environ 10760 lux, une température de couleur d'environ 2000°C et une structure cristalline cubique ayant un groupe d'espace T'^-P43m mesuré par cristallographie aux rayons X, Les compositions, suivant l'invention, se caractérisent aussi par leur photoréponse répartie dans un grand domaine du spectre, de l'ultraviolet à l'infrarouge. Ceci est illustré par le dessin annexé qui montre une courbe spectrale de photoréponse pour un composé de l'invention, comparée à celle du sélénure, sulfure de cadmium et du sulfure de plomb. Ce dessin est expliqué dans l'exemple 7. Les compositions de l'invention fonctionnent comme des ther-mistors ayant parfois une très forte sensibilité, un coefficient négatif de résistance, à 25°C, supérieur à 25$. L'analyse à la microsonde électronique indique que ces chalcogénures contiennent moins de 100 ppm d'impuretés comprenant des composés de quelques-uns ou de la totalité des éléments chimiques de la formule mais à différents degrés d'oxydation ou sous d'autres formes cristallines, à l'exception de produits dopants. Ils peuvent éventuellement contenir comme dopants, de faibles quantités d'autres éléments appartenant aux groupes IV-B, III-A, IY-A, Y-A et VII-A de la table périodique des éléments. Ces éléments qui jouent le rôle de dopants comprennent, par exemple, Ti, In, Sn, As I, etc...Le chalcogénure obtenu dans chaque cas a le rapport lumière/obscurité et la structure cristalline précités. Les solutions solides, suivant l'invention, présentent outre le rapport lumière/obscurité et la structure cristalline cubique précités, des propriétés semi-conductrices intrinsèques variables telle qu'une bande de photo-conductivité plus linéaire que celle du composé non dopé correspondant. On peut varier à volonté ces propriétés dans des limites données ci-après de façon à obtenir des propriétés semi-conductrices prédéterminées dans un chalcogénure donné. Les chalcogénures interstitiels ou de substitution de l'invention, outre le rapport lumière/obscurité et la structure cristalline précités, ont des propriétés semi-conductrices améliorées par rapport aux composés de formule (2). Ces composés ont une pho-toconductivité accrue, une vitesse de réponse accrue et une résistance à l'obscurité variable à volonté (suivant la quantité et le type de dopant)» 69 04248 -5- 2002319 Des exemples de solutions solides type s , suivant 13invention, comprennent (V-jy2^bl/2 ^4 ' Cu^VS^Seg , Cu3(Vl/3^l/3~^a1 j^) SgSeg et Ou^NbSSe2Te. Pour préparer les chalcogénures métalliques de l'inventionjon 5 utilise soit les éléments eux-mêmes soit des composés binaires de ces éléments qui jouent le rôle de précurseurs pour les produits ternaires. Les précurseurs binaires purs n'existant souvent pas dans le commerce, il est généralement pratique et avantageux dsu«= tiliser les éléments purs eux-mêmes, pour fabriquer les produits 10 de l'invention. Les produits initiaux sont des poudres finement divisées ayant line pureté d'au moins 99#. On peut les obtenir par de nombreuses sources commerciales. On peut préparer les composés de formule (l) par mie pluralité 15 de méthodes utilisées seules ou en combinaison comprenant (l) le dépôt chimique de vapeurs (qui donne généralement un produit dopé avec un halogénure), la sublimations la pression à ehaud* le grésillement , etc..... On peut préparer des composés impurs de formule (l) par agglo-20 mération d'éléments initiaux ,mais me purification, est nécessaire pour avoir des produits de densité, structure cristalline et rapport lumière/obscurité voulus. Le dépôt de vapeur chimique, réaction de transfert chimique avec un halogénure (par exemple 01, Br, I) est décrit par S® 25 Nitsche, H.V. BSlsterli, M. Lichtensteiger, l:Jo Physo Chem»Solidsî3, Vol.21, No. 314 199 (1961). Les réact ions de ce type sont basées sur le fait qu'un transfert de matière a lieu dans xrn. système chimique constitué de composants solides et gazeux en équilibre lorsqu'on fait varier localement cet équilibre en imposant au système 30 un gradient de température.Pour la préparation de compositions de l'invention, on effectue le transfert de chalcogénures tertiaires de métaux de transition en plaçant un échantillon de produit pulvérulent (qui peut être un composé pur de formule (1), des composés impars ou des mélanges de quantités stoechiométriques des élé— 35 ments) à une extrémité d'un réacteur dégazé. Après avoir dégasé l'échantillon, on sublime ou on condense dans le réacteur un petit volume d'halogène ou d'halogénure d'hydrogène (généralement 0,02 millimole d'halogène ou d'halogénure d'hydrogène par cm3 de volume du tube) et on se le le réacteur sous un vide poussé (10"^ Torr). 69 04248 -6- 2002319 On place le réacteur dans un four qui fournit un gradient de température avec l'extrémité d'alimentation du réacteur dans la zone la plus chaude. Ce four peut être un tube de carbone chauffé par une résistance électrique ayant deux zones ou chambres adjacentes 5 qui sont contrôlées séparément. Une ouverture entre les chambres permet à l'extrémité de dépôt du réacteur de se prolonger dans la chambre la plus froide» Le gradient de température (A ï) entre les chambres du four dépend du type de dépôt désiré (par exemple, pellicule polycristalline ou cristaux simples), de la stabilité du 10 composé à transférer et de l'agent de transfert utilisé. L'extrémité la plus chaude du four est à une température de 1000° à 7 000°C, suivant le composé. De toutes façons, 1'extrémité la plus chaude est maintenue à des températures inférieures à environ 1200°C qui empêchent la décomposition des produits initiaux utili-15 sés, pour éviter la formation d'agents contaminants indésirables qui peuvent aussi être transférés. Un gradient de température de 100° à 500°0 entre la zone la plus chaude et la zone la moins chauds ? est généralement suffisant pour déposer une pellicule polycristalline pure, photo-conductrice, d'un composé sur les faces in-20 ternes de la partie la plus froide du réacteur. Pour la croissance de cristaux simples, il faut généralement un gradient de température plus précis et plus faible, qui doit être déterminé pour chaque produit;, par exemple de 800°C à l'extrémité d'alimentation à 789° C à l'extrémité de dépôt du réacteur, pour Cu^VSe^ • Les du-25 rées de réaction pour le dépôt par vaporisation d'une pellicule ou d'un cristal varient considérablement suivant la pression de 11 halogénure} le gradient de température, la dimension et la géométrie du réacteur et la stabilité du produit. Des durées typiques sont de l'ordre de 1 à 14 jours, environ. Les produits des réac— 50 tions ci-dessus sont toujours dopés avec environ 1.200 ppm d'halo— génure ce qui, dans la plupart des cas, a un effet bénéfique sur les propriétés photo-conductrices des composés. En général, des pellicules de mono- ou polycristaux purs préparées par dépôt de vapeur chimique sont essentiellement exemptes 35 d'impuretés conductrices et ont d'excellentes propriétés photo-conductrices. Pour préparer les produits de l'invention par sublimation, on place un échantillon de chalcogénure d'un métal de transition pulvérulent (obtenu par exemple, par agglomération) dans un réacteur ^ —«y 40 dégazé, et on le dégaze à environ 300°C sous 10 Torr pour éli 69 04248 -7- 2002319 miner tous les gaz présents et sublimer l'excès de chalcogène.On place le réacteur dans un gradient de température (alimenté à la température la plus élevée) pendant au moins une semaine pour effectuer le transfert du produit. Des conditions typiques de trans-5 fert sont des températures d'alimentation de 800° à 600°C avec un gradient de température de 50° à 200°C„ Les produits obtenus par sublimation sont généralement des monocristaux très purs® Pour préparer des agglomérats purs d'un composé de formule (1) par compression à chaud, on place une certaine quantité de composé 10 pulvérulent sensiblement pur (qu'on peut préparer par réaction de quantités stoechiométriques des éléments à faible température) à l'intérieur d'un récipient en tétrafluoroéthylène enrobé dans un bloc de lave (la quantité d'échantillon dépend des dimensions de l'agglomérat).On ferme le récipient et on scelle le bloc et le ré-15 cipient à l'intérieur d'une jaquette de tantale. La surface du récipient en tétrafluoroéthylène est inerte dans les conditions ré-actionnelles, et la lave et le tantale forment un joint étanche aux, gaz .On comprime l'échantillon dans le récipient ainsi fermé, sous 7-20 kilobars en maintenant des températures entre 500° et 20 800°C ,environ, pendant environ 30 minutes, la durée réactionnelle et la relation température-pression étant régies par les propriétés d'agglomération du composé. Par exemple, les sulfures tels que Cu^VS^ nécessitent pour s'agglomérer à la densité théorique des températures plus élevées 25 (pour une pression et une durée données ) que les sélénures tels que CftijYSe^ „ Les températures et les pressions d'agglomération dépendent de paramètres tels que le point de fusion du produit (c'est-à-dire l'énergie du réseau), le type de liaison, les transitions de phase, la volatilité du composé, etc.». Les agglomérats 30 ainsi obtenus ont la densité théorique voulue et sont purs aux rayons X. On prépare des pellicules minces de matériaux, suivant l'invention, par pulvérisation selon le procédé suivant; on comprime d'abord à chaud les produits initiaux choisis, par exemple des com-35 posés impurs de formule (1), en des masses denses à environ 500°C sous une pression de 5 à 20 kilobars, puis on les découpe en minces agglomérats et on les incorpore dans l'anode d'un appareil à pulvérisation classique. Pour avoir des vitesses de pulvérisation utilisables en courant continu, les agglomérats doivent avoir une 40 résistivité de l'ordre de 1 à 1C ohm/cm. La présence de petites 69 04248 -8- 2002319 quantités d'impuretés conductrices, dans le cas de produits initiaux moins purs, fournit la conductivité voulue. Les produits initiaux les plus purs (et donc résistants) sont partiellement décomposés par augmentation de la température de compression à envi-5 ron 1000°C afin de former les anodes conductrices nécessaires à la pulvérisation. On applique les minces pellicules pulvérisées sur des substrats diélectriques appropriés tels que le verre, à 2 000 volts, avec un écartement des électrodes d'environ 3>8 cm et sous une pres-10 sion d'argon de 40 microatmosphères. On refroidit le substrat et l'anode avec de l'eau et on poursuit la pulvérisation pendant environ 2 heures. On dépose ainsi à travers un cache un cercle d'environ 1 cm de diamètre. Des mesures de résistance indiquent que la plupart des pellicules ainsi préparées sont très pures et présen- o 15 tent des épaisseurs de l'ordre d'environ 1000 A . On jette les pellicules qui ont une faible résistance. Des connexions électriques sont fournies par le dépôt de vapeurs d'argent ou d(or à travers des caches appropriés. On obtient ainsi des photocellules pour appareils sensibles à la lumière. 20 On peut aussi fabriquer de minces pellicules appropriées par pulvérisation sous fréquence radio, dans ce cas, on peut utiliser des produits initiaux ayant une plus grande résistivité (pureté supérieure). On peut doper les composés de formule (2) au cours des procédés 25 précités. Pour doper les produits de l'invention par agglomération, on ajoute aux composés initiaux la quantité désirée du ou des éléments ou composés dopants. On effectue ensuite l'agglomération à environ 600° à 750°C . Dans la majorité des cas, on peut ensuite sublimer ce produit aggloméré dopé, ou le comprimer à chaud, le 30 pulvériser ou le transférer par vaporisation pour former une masse dopée, un monocristal, etc... La concentration du/des agents dopants peut varier de quelques parties par million à 0,5 équivalent. Dans le cas de transfert de vapeurs chimiques, les composés de 35 formule (l) sont invariablement dopés avec de petites quantités d'nalogénure (là 200 ppm). Lorsqu'on effectue ce transfert sur des produits agglomérés et dopés avec un cation, la pellicule ou le cristal obtenu sont dopés avec des cations et des anions si le cation dopant forme un halogénure volatil. Ce t;/pe de co-activité 40 améliore sensiblement les propriétés rhoto-conc.uctrices des corâTo- 69 04248 -9- 2002319 ses de formule (2) SnH. Bube et S,M» ïhomsen dans la revue Ghem. Phys., 23 ,15 (1955)décrivent un mécanisme possible pour cette photoconductivité améliorée par co-aetivité dans le cas du sulfure de cadmium. 5 On peut utiliser de nombreuses autres techniques de X8art an térieur pour doper des pellicules, blocs ou monocristaux de composés de formule (2)BPar exemple, le passage d8un mélange gazeux approprié sur les produits chauffés, le traitement à chaud des produits pulvérulents, dopés par évaporatioi dsme solution contenant 10 les éléments ou composés dopants, la pulvérisation du produit ou le dépôt par vaporisation sur ces produits d'éléments ou de composés dopants appropriés, suivi d'une diffusion de ees composés dopants dans les produits par un traitement à chaudf etc.. sont des traitements qui donnent le degré de dopage voulu et modifient les 15 propriétés photo-conductrices des composés de 1* invention. .Les composés de formule (2) dopés sont très proches physiquement des chalcogénures correspondants. La atmetiire cristalline et les paramètres du réseau de ces composés ne sont pas sensiblement altérés à moins*qu'une quantité de dopant, supérieure à envi-20 ron 10$ soit présente ( éléments des chalcogénures ou du. groupe V B). Dans ce cas, la structure cristalline de base est conservée mais le réseau s'élargit ou se contracte suivant les dimensions © des éléments présents (par exemple , Cu^YS^ = 5,39 A , Cu^Yo ^ Nb0 5 3^ = 5,45 A ). Les propriétés électriques des produits dopés 25 dépendent beaucoup des quantités et de la nature des éléments dopants. Ces propriétés électriques peuvent être altérées par la présence d'une partie par billion d'une impureté donnée. On peut utiliser les produits de l'invention, dopés ou non,comme éléments semi-conducteurs, photoconducteurs, soit sous forme de 30 monocristaux ou pellicules de monocristaux, soit sous fome de pellicules polycristallines. On peut aussi disperser ees produits dans un liant ou une substance analogue sans diminuer les proprié» tés conductrices .On enduit les électrodes par des procédés connus tels que l'évaporation, la pulvérisation, le marquage au pochoir 35 avec une pâte d'Ag , Pt ou Au ou le produit dit "Aquadag81, suivi d*un séchage à l'air. On utilise des dispositifs obtenus pour le contrôle ou la détection de la lumière» On peut utiliser ces éléments pour la fabrication de dispositifs de contrôle, par exemple pour le contrôle de l'éclairage en fonc-40 tion des conditions de lumière ambiante ou pour la mesure de la 69 04248 -10- 2002319 lumière ambiante comme dans les posemètres photographiques.On peut utiliser des matériaux sensibles aux rayons infrarouges comme composants des bolomètres, des dispositifs thermiques de représentation par une image, des spectromètres, etc.. 5 L'homme de l'art pourra aisément trouver d'autres applications basées sur la photosensibilité à large spectre de ces matériaux. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre de plusieurs exemples non limitatifs de modes de réalisation de l'invention. 10 EXEMPLE 1 On prépare une pellicule photoconductrice dense de Cu^VS^ de la façon suivante : On place 1 g de Cu^VS^ pulvérulent (préparé par agglomération des éléments à 750°C) dans une extrémité d'une ampoule de quartz 15 haute fréquence, attaquée à l'acide et dégazée (ayant un volume de XOcm3 et une longueur d'environ 15cm) «On dégage l'échantillon à environ 200°0 pendant 12 heures sous 10 Torr puis on sublime dans l'ampoule 50mg d'iode provenant d'une bouteille d'iode sous vide, et on "ferme hermétiquement l'ampoule, sous vide. On place 20 alors 15 ampoule dans un four à deux zones dont la température est contrôlée à + 1° et qui a un gradient de température allant de 900°C (extrémité d'alimentation) à 600°C (extrémité de dépôt).Au bout de cinq jours, on refroidit lentement l'ampoule à la température ambiante et on l'enlève du four. Le produit déposé par vapori-25 sation sur la paroi interne de l'ampoule est une pellicule poly-cristalline de Cu^VS^ d'une épaisseur d'environ 0,1 mm, avec une dimension moyenne des grains de 30 à 70 microns. L'analyse par microseconde révèle la présence de moins de 100 ppm d'impuretés et d'environ 100 ppm d'iode . (En faisant varier la quantité d'iode 30 ajoutée, on peut incorporer 1 à 200 ppm d'iode dans le produit final. On peut aussi remplacer l'iode par du chlore, du brome, Hcl ou HBr). On enlève la pellicule en cassant l'ampoule et en tapant doucement les morceaux de quartz sur lesquels la pellicule est déposée. On monte des fractions de cette pellicule mesurant environ 35 2/2/0,1 mm sur un substrat en verre avec un adhésif isolant (ciment Dit "Duco") et on adapte des électrodes en graphite colloïdal (produit dit "Âquadag" ). Les éléments ainsi formés présentent les propriétés photo-conductrices suivantes : résistance dans l'obscurité (Sq) f\J 1010 ohm/cm, photoréponse (Rq/E^) = 500 , durée de répon 69 04248 2002319 se ( V sous 30 volts et avec une lumière au tungstène d'environ 10760 lux» la réponse spectrale est large et présente un pic dans la portion rouge de la région visible avec une réponse utile s1 étendant dans 5 l'ultraviolet et l'infrarouge. EXEMPLE 2 On produit des monocristaux cubiques, bien formés de CUjYSe^ par dépôt de vapeurs chimiques suivant la technique décrite dans l'exemple 1. Dans une ampoule de quartz de 10 cm3, on place Cu^VSe^ pulvéru-10 lent (contenant environ 5f° d'impuretés binaires et CuY^Se^ provenant d'une agglomération antérieure) et 50 mg d'iode. On scelle l'ampoule sous vide et on la place dans un gradient de température de 200°C (1000°-800°C) pendant quatre jours. On refroidit lentement l'ampoule à la température ambiante. Des monocristaux cubi-15 ques de Cu^YSe^ , mesurant 1 mm de côté, se forment sur la paroi de l'ampoule à l'extrémité de dépôt. On casse l'ampoule, on enlève ces cristaux et on les monte individuellement sur un substrat en verre enduit de ciment "Duco" .On forme des électrodes sur les côtés opposés du cristal avec une pâte d'argent séchant à l'air.Sous 20 une lumière au tungstène d'environ 10 760 lux et une polarisation de 10 volts, on note les propriétés photo-conductrices suivantes: Rq = 7 x 106 ohms, = 140 ]? ^ 1 m sec. Ces cristaux ont une sensibilité spectrale appréciable depuis moins de 300 m p. jusqu'à plus de 1 400 mp. (valeurs limites du monochromateur utili-25 sé pour ces mesures) „ Des analyses par microsonde révèlent la présence de moins de 100 ppm d'impuretés dans ces crixtaux et de moins de 100 ppm d'iode qui joue le rôle de dopant. M hli'IPLE 3 : - On fait croître des aiguilles monocristallines de CU3YS4 par sublimation sur un disque de quartz introduit dans une 30 extrémité d'une ampoule de quartz de 2,5 cm de diamètre et 14cm de long. On place plusieurs grammes de Cu^YS^ pur, pulvérulent, dans l'ampoule qu'on dégaze à 500°C et sous 10-7 îorr pendant 24 h. pour enlever l'excès de soufre et les gaz enfermés. On scelle l'ampoule. On place cette ampoule dans un gradient de température al-35 lant de 900°C (extrémité d'alimentation) à 800°C (extrémité du substrat contenant le disque de quartz), le disque de quartz étant refroidi à environ 750°C par un courant d'azote dirigé à l'extrémité de l'ampoule. Après 7 jours dans ces conditions, 10-20 aiguilles de Cu^YS^ se sont formées sur le substrat„ Elles mesurent 0,1 Tp„y 69 04248 -12- 2002319 et sont pures aux rayons X. L'analyse par microsonde révèle la présence de moins de 100 ppm d'impuretés» Les monocristaux de Cu^VS^ ont des valeurs Rq - 2 x loU ohms et Rq/B^ = 200 sous une polarisation de 10 volts et une lumière au tungstène de 10 760 lux (le montage est analogue à celui décrit dans l'exemple 2).Les cristaux sont photosensibles d'une valeur inférieure à 300 mji à une valeur supérieure à 1400 mji avec un maximum de sensibilité entre 300 et 800 mp « MMEPLE 4 i- On prépare des disques photo-conducteurs de Ou^TS^ par compression à chaud. On comprime environ 2 g de Cu^YS^ pur (dimensions supérieures à 0,074 mm) dans un récipient de 0,635cm de diamètre et 0,635 cm de hauteur, en tétrafluoroéthylène-lave-tantale» On ferme ce récipient et on le place à l'intérieur d'un assemblage filière cylindrique-piston (équipé d'un appareil de chauffage à manchon interne de carbone) d'un dispositif de compression à chaud et on le chauffe lentement à 550°C sous une pression de 17 kilobars» On enlève l'échantillon des filières au bout d'une demi-heure .On démoule l'échantillon qui est un disque dense de 0,635 cm de diamètre et 0,3175 cm de haut, de Cu^YS^ pur aux raycais X. L'analyse par microsonde révèle la présence de moins de lOOppm d'impuretés. La dimension des particules uniformes est entre 25 et 50 ji. On munit le bord du disque aggloméré d'électrodes constituées de pâte d'argent séchant à l'air et on les relie par des fils de plomb» Cet élément photo-conducteur a les propriétés suivantes: Rq = ÎO^ ohms, Rq/R^ = 10 sous une polarisation de 100 volts et une lumière de tungstène d'environ 10 760 lux» EXEMPLE 5 On prépare un agglomérat de Cu^VSe^ suivant le procédé décrit dans l'exemple 4. On le chauffe au-dessus du point de décomposition du Cu^YSe^ (800°C) sous 7 kilobars pendant 1 heure pour le rendre électriquement conducteur» Cet agglomérat devient l'anode dans un dispositif de pulvérisation tel que décrit par G-.K» Weimer, "Advances in Electronics and Electron Physics", Ed» by L. Karton, Academic Press, Yol» 7, 239 (1955) et Cu^YSe^ est pulvérisé sur un substrat en verre voisin de l'anode, à travers un cache de 1 ckl de diamètre, à 2 OCC volts. Apres 2 heures, le produit s'est déposé sous forme d'une pellicule translucide cohérente d'une épaisseur ie C,1 ir.icrdîi. La rellicole a une résistance d'environ g 1C chns lorsqu'on place :1es contacts de feuille d'indium à une distance âe 0,635 cm. Cet élément est très sensible aux radiations 69 04248 -13- 2002319 infrarouges jusqu'à 10 microns„ Des essais qualitatifs montrent que la pellicule a environ la même sensibilité infrarouge qu8ua cristal d'antimoniure d'indium. L'analyse par microsonde montre que Cu^YSe^ contient moins de 100 ppm d8impureteso 5 EXEMPLE 6 On fait croître des monocristaux de Gu^YS^ par &é- pôt de vapeurs chimiques avec HBr gazeux9 suivant le procédé décrit dans l'exemple 1. On utilise environ 0,5 g de Cu^YS^ aggloméré et on ajoute 10 cc de HBr gazeux après avoir dégazé Cu^VS^ à 200°C .Après avoir chauffé l'ampoule dans un. gradient de tempéra-10 ture de 1000°C à 600°G pendant six jours? on refroidit lentement l'échantillon à la température ambiante. Le produit déposé par vaporisation consiste en environ 100 paillettes et aiguilles monocristallines d'un aspect métallique brillant, mesurant environ 5 mm x 0,3 mm x 0,1 mm. L'analyse aux rayons S et à la microaond© 15 montre la présence de moins de ICO ppm d8 impuretés o Oes monocristaux dopés au brome ont des valeurs = 1Q°^~ ohms et Rq/= 5 x 104 pour une lumière au tungstène de 10 760 lux et une polarisation de 10 à 100 V (le montage est analogue à celui de l'exemple 2). Les cristauf ont une sensibilité à large spectre avec m 20 maximum dans l'ultraviolet entre 200 et 350 mp. . On fait un exaaen qualitatif de cette région en exposant les cristaux aux radiations d'une lampe de projection riche en W, dite "SE Marc 300/35" ,les longueurs d'onde étant séparées par un monoehroaiateur dit "Jarreïl-Ash, 0,25 mètre Ebert" . Le rapport Hq/IÎ^ varie de 055 à 10^ pour 25 des longueurs d'onde de 350 à 200 mjx. , suivant exactement la répartition de l'intensité des longueurs d'onde de la lampes EjuaLP-LiE 7 On prépare des monocristaux de la solution solide Gu^ (Y, Nb, Ta) (S, Se)^ (soit approximativement Cu^V., ^al/3 ®2®e2^ 30 ainsi que décrit dans l'exemple 2. On prépare le produit initial par agglomération des éléments dans Ion: proportions stoechioiaêtri-ques de la formule s Après chauffage pendant 15 jours dans ua gradient de température de 400°0 analogue à celui de 18exemple 6, et refroidissement lent à la température ambiante, plusieurs centai-35 nés de petits cristaux cubiques (environ 1 mm de côté) se forment sur la partie de l'ampoule formant substrat (extrémité la plus froide).L'analyse aux rayons X et à la microsonde montre que ce sont des cristaux purs de ^3(^/3 I 69 04248 2002319 conducteurs à large bande. Si on les expose à la lumière blanche d'une ampoule de tungstène 10 760 lux et pour une polarisation de 10-100 Y ,on trouve Rq = 10H ohm-cm et Rq/R^ = 102 .On étudie la photoréponse en fonction des longueurs d'onde, en illuminant les 5 c .vis taux montés avec le faisceau de sortie d'un monochromateur 500 mm "Bausch et lomb11» la source de radiations est une lampe à filament incandescent de tungstène» On corrige les résultats obtenus pour la répartition de l'intensité lumineuse de la lampe avec un programme d'ordinateur approprié. Dans la région des longueurs 10 d ' onde 300-1400 my. , les cristaux ont une photoréponse .minimale de 50$ par rapport aux pics les plus intenses» Le dessin annesé représente la courbe de photoréponse relative du produit ainsi obtenu dans le domaine de 200 à 1200 millimicrons. La portion de la courbe dans la région de 200 à 400 millimicrons 15 est qualitative à cause des limites de l'appareil qui ne permet tan calibrage précis qu'au dessus de 400 millimicrons» Cette portion de courbe est en pointillés® Des courbes de photoréponse pour le sulfosélénure de cadmium dans une photocellule commerciale d'excellente qualité, et pour le 20 sulfure de plomb» sont superposées sur la courbe du sulfosélénure du cuivre (vanadium, niobium, tantale). La portion de courbe du sulfosélénure de cadmium dans la région de 300 à 400 millimicrons est en pointillés. La courbe du sulfure de plomb est celle décrite dans la littérature. 25 la photorépoxtse de la composition, suivant l'invention,est va lable dans toute la région spectrale de 200 à 1200 millimicrons, alors que la réponse spectrale du sulfosélénure de cadmium est relativement étroite et celle du sulfure de plomb ne s'étend que dans le visible et le proche infrarouge. 30 EXMPLB 8 On fabrique de grosses aiguilles et paillettes mo nocristallines de Cu^YS^ dopé à l'arsenic et l'iode, par dépôt de vapeurs chimiques dans un gradient de température de 200°C avec 50 mg d'iode et chauffage continu pendant cinq jours, ainsi que décrit daias l'exemple 2. Le produit initial est un mélange l/l de 35 Cu5VS4 et Ou^AsS^ agglomérés. L'analyse aux rayons X et à la micro-sonde révèle que les cristaux résultants sont Cu^YS^, uniformément dopés avec 300 ppm d'arsenic et 1-100 ppm d'iode. La photoréponse de ces cristaux de Cu^YS^ (As,I), montés comme dans l'exemple 2, présente les caractéristiques suivantes : Rq = 10-*-2_ iq15 ohm-cm, 69 04248 -i5- 2002319 Vt =105 , ce qui représente me nette amélioration par rapport aux cristaux de Cu^YS^ dopés à l'iode, l'étude de la photoréponse des cristaux en fonction de la longueur d'onde montre que cette photoréponse s'étend dans tout le domaine expérimenté (300-1400 ïïji) «Le spectre de photoréponse est très analogue à celui de Cu_YS.,. 3 4 EXEMPLE 9 : - On fabrique les composés suivants indiqués dans le tableau I au moyen de produits initiaux et de procédés sensiblement analogues à ceux décrits dans les exemples 1 à 8. Les propriétés des composés obtenus sont données dans le tableau ci-après. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes, accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées, et sans qu'on s'écarte pour c.ela du cadre de l'invention. TABLEAU Propriétés semiconductrices et photoconductrices de composés de formule Cu^MX^. Composés Cu3V04 Cu5VS4 Cu3VSe4 Gu3VTe4 CuJTbS. 3 4 Cu_NbSe, 3 4 Gu3NbTe4 Produits initiaux 3 Cu20 + V205 3 Cu + V + 4 S 3 Ou + Y + 4 Se 3 Cu + V + 4 Te 3 Cu + Nb + 4 S 3 Cu + Nb + 4 Se 3 Cu + Nb + 4 Te Procédés de préparation Agglomérés à 720°C CVDa,pulvérisation ^ Compression à chaud 1 CVD, pulvérisation,compression à chaud Pulvérisation,compression à chaud Fusion CVD, pulvérisation,compression à chaud CVD, pulvérisation,compression à chaud Compression à chaud, pulvérisation Fusion Propriétés semiconductrices et photoconductrices (électrodes d1indium-mercure ou de pâte d'argent ) Rge r\j 10® ohm-cm», réponse qualitati-» ve dans l'IR et le visible Rq = 108 -1012 ohm-cm.,Rq/Rj,* =3 x 104, ^R,0g ^100 sec.,-oc h = 10fo Réponse à large bande» Rq = 10^ ohm-cm», Rq/1*! ~ 5 x 102 , - « = Offo , réponse à large bande Rq = 10 12 ohm-cm», Rq/R^ = 10 , Sensibilité dans l'UV lointain Rq = 10H ohm-cm., Rq/R^ = 10^ , Réponse à large bande Rq = 10^-10^ ohm-cm. Sensibilité dans l'IR éloigné due aux effets thermiques. (Suite page suivante) Cu3ïaS4 CUjTaSe^ Cu^TaTe^ Cu5VS2Se2 Cu5NbS2Se2 CUgVFbTaSgSeg (°u3Vl/3lbl/3 Tal/3S2Se2 ^ GUgWbSg (°u3Vl/2Nbi/2 V CUgNbTaSg (Cu^Wb^yr2 Tal/2S4^ 3 Ou + Ta + 4 S 3 Cu + Ta + 4 Se 3 Cu + Ta + 4 Te 3 Cu + V + 2 S + 2 Se 3 Cu + Nb + 2 S + 2 Se 9 Cu + J + Nb + Ta + 6 S + 6 Se 6 Ou + V Fb + 8 S 6 Ou + 1Tb + Ta + 3S 073), pulvérisation, compression à chaud CVD,pulvérisation, compression à chaud Compression à chaud, pulvérisation , Fusion CVD,Pulvérisâtion, compression à chaud CVD, pulvérisation, compression à chaud CVD, pulvérisation compression à chaud CVD, pulvérisation , compression à chaud Rq - 1.010 ohm-cm„, Rq/R^ = 100 Sensibilité dans l'UV lointain Rq = 1010 ohm-cm., Rq/R^= 2 x 10£ Rq = 10"^ ohm-cm R0 = 1010 ohm-cm., Rq/Rj, = 102 ; Réponse à très large bande E0 - 1011 , Vl " 102 C» vO O KJ •£s» CO I h • CVD 5 pulvérisation 1 Rq = 103"1 , Rq/Rt = 10 compression à chaud KJ O O CO ( Suite, page suivante ) W «*0 Cu3YS4 (Ti ,1) Cu„.vâ. -î- j 4 'il I2 Cu^VS^(As, 1) ' Cu~VS„ :> 4 As + I2 CUjVS^(Sbs 1) Cu„VS, ï 4 Sb + I 2 Cu3VS4(Fe»I) Cu„VS, 5 4 Fe 4* J2 Q'Vïi 0¥D fusion CvD fusion CTO R '0 10* - VHÏ, = ^5 Rq = 10"^ohm-cm. s R0/Rl = io5 Rq = 10 10 ohm-cm. Ve! = 10 Hq - 10 ohm-cm. sensibilité dans l'IR lointain due aux effets thermiques. a dépôt de vapeurs chimiques comme dans 1"exemple 1 b déposé par pulvérisation comme dans 1"exemple 5 c comprimé à chaud sous forme de disque comme dans l'exemple 4 d fusion suivant les procédés classiques L0 résistance à l'obscurité après environ 1-2 minutes Rq/Rj^ - rapport des résistances à l'obscurité et à la lumière (mesure de la photosensibilité pour un échantillon et des contacts ohmiques donnés avec une lampe au tungstène de 10 760 lux» T'r 0 ~ ■Dur®e nécessaire à un échantillon pour augmenter sa conductivité jusqu'au 2/3 de sa valeur ' maximale lorsqu'on applique de la lumière (^g ) ou pour diminuer de 2/3 .dans l'obscurité (/pQ) h - Coefficient de température de la résistance (mesure de l'effet thermistor) « = A R/Ro /A T x 100 G'- vû O 4231 NJ -Ci» 00 00 1 NJ O. O r>o OU sO 69 04248 -1Q- 2002319 -. REVENDICATIONS - 1.- Composition semi-conductrice minérale du type chalcogénure du cuivre et d'un métal de transition du groupe V, caractérisée en ce qu'elle a la formule où M est un équivalent stoéchiométrique contenant 1 à 3 éléments choisis dans le groupe formé par le vanadium, le niobium et le tantale, et X^ représente quatre équivalents stoechiométriques choisis parmi l'oxygène, le soufre, le tellurium et le sélénium ; 10 ladite composition ayant une structure cristalline cubique aux rayons X, une photoconductivité à large bande spectrale et contenant moins d'environ 100 ppm de substance non dopante. 2.- Composition suivant 1, contenant au plus environ 0,5 équivalent d'au moins un agent dopant. 15 3«- Composition suivant 2,caractérisée en ce que l'agent dopant est un halogénure. 4-.- Composition suivant 3» caractérisée en ce qu'elle renferme environ 1 à 200 ppm d'iodure. 5.- Composition telle que décrite en l'une des revendications 20 1 à 4-, caractérisée en ce que M est le vanadium et X est le soufre 6.- Composition suivant l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle M est le vanadium et X est le sélénium. 7.- Composition suivant l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle M est le vanadium et est S?Se2, ladite composition 25 étant dopée avec du niobium et du tantale. 8.- Composition suivant 75 représentée par la formule Cu^Y^y^ 9.- Composition telle que décrite en l'une des revendications 1 à 8, constituée par une mince pellicule continue montée sur un 10.- Composition suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle a un coefficient négatif de résistance supérieur à ; ... 11.- Procédé de fabrication des compositions décrites dans l'une 35 des revendications 1 à 10, qui consiste à soumettre une composition relativement impure de formule Ou- -MX., ou un mélange stoe-chio.~étriou9 pré-aggloméré des éléments de ladite composition, à un transfert de valeurs chinicues en t>résence d'un halogène ou 5 Cu3 MX^ ^1/3 ^al/3^e2^2 50 support diélectrique 69 04248 -20-' 2002319 la température la plus élevée est inférieure à environ 1.200°C, puis à recueillir la composition pure déposée. 12.- Procédé suivant 11, caractérisé en ce que l'halogène est l'iode. 5 13.- Procédé suivant 11, caractérisé en ce que l'halogénure d'hydrogène est le bromure d'hydrogène. 14.- Procédé suivant l'une des revendications 11 à 13, caetéri-sé en ce que le produit initial est Cu^ VS^. 15*- Procédé de fabrication des compositions décrites en l'une 10 des revendications 1 à 10, qui consiste à pulvériser électriquement sous vide un aggloméré d'une composition impure de formule CujMX^ et à provoquer le dépôt du produit pulvérisé sur un substrat solide. 16'.- Procédé suivant 15, dans lequel le substrat est diélec-15 trique. 17.- Procédé suivant 15 ou 16, dans lequel la composition est Cu^VSe^. 18.- Application de la composition telle que décrite en l'une des revendications 1 à 10 pour la fabrication d'un détecteur de 20 radiations, ledit détecteur comprenant ladite composition et des connexions électriques en plomb. 19.- Applications suivant la revendication 18, caractérisée en ce que la composition cristalline est notamment Cu^V^^Fb^^ "^a1 /3^e2^2 " 25 20.- Application suivant la revendication 18, caractérisée en ce que la composition est notamment Cu^VSe^.