FR 2012367 A1 19700320 FR 6922523 A 19690703 69 22523 2012367 La présente invention concerne un procédé pour la formation d'un revêtement zinc-fer sur un substrat d'acier. L'acier revêtu de zinc, ou galvanisé, a des applications très étendues dans l'industrie, par exemple dans la construction automobile. Un 5 problème soulevé par l'emploi de tôles d'acier revêtues de zinc provient de ce que les carrosseries obtenues doivent être soudées. Dans l'industrie, les tôles d'acier revêtues de zinc sont généralement soudées par points, et par résistances, ce qui nécessite des intensités du courant de soudage plus élevées que pour la soudure de l'acier non revêtu. Les courants élevés né-10 cessaires au soudage, et la formation d'alliages entre le zinc et le matériau constituant l'électrode, réduisent beaucoup la vie utile des électrodes de soudage. Pour atténuer ce problème, on a introduit du fer dans le revêtement de zinc. Voir par exemple l'article de H.A. Jahnle dans le"British Welding Journal",Volume 15 (3) 1968,pages 113-119. 15 II est connu, pour obtenir un revêtement zinc-fer sur une tôle d'acier, de mettre l'acier dans une solution galvanique convenable, de façon à déposer par électrolyse un revêtement zinc-fer. Voir à ce sujet un article de S. Jepson, S. Meecham et F.W. Sait dans la publication "Transactions of the Institute of Métal Finishing',' volume 32, 1955 page 160-18P. Bien que 20 cette méthode de dépôt électrolytique soit parfaitement satisfaisante, elle n'est applicable qu'à petite échelle. Pour les applications industrielles, la méthode présente l'inconvénient que la composition du revêtement dépend de nombreuses variables, et entre autres de la composition de la solution galvanique, de sa température et du degré d'agitation de la solution. De plus, 25 des études approfondies par diffraction aux rayons X et par analyse ont montrées que, pour une zone étendue des compositions de l'alliage zinc-fer, cet alliage est composé de deux phases. Voir à ce sujet l'article de H.M. Dalal et D.S. Gill dans le "Journal of the Institute of Metalé', tome 93 (4) 1964-65 pages 130-131. Si l'on effectue un examen métallographique, on constate que 30 ces deux phases se présentent sous forme de couches alternées, sensiblement parallèles au substrat d'acier. L'une de ces phases est essentiellement fragile. Par suite, lorsque les revêtements alliés contiennent des quantités appréciables de fer, ces revêtements tendent à s'écailler lorsque la tôle de support est déformée mécaniquement, et en particulier à la compression. 35 II est par suite désirable que le rapport du fer au zinc dans le revêtement puisse être déterminé par mesure d'un paramètre, et soit indépendant des autres paramètres sur lesquels est baséela composition de l'alliage. 69 22523 2 2012367 Conformément à la présente invention, mais sans que celle-ci soit limitée à ce procédé, un revêtement zinc-fer est formé sur un substrat d'acier, en provoquant le dépôt sur ce substrat de couches séparées de zinc et de fer. 5 Les couches de zinc et de fer peuvent être obtenues par électro déposition ou par dépôt sous vide. &i variante, les ccudss de zinc peuvent être également produites par galvanisation à chaud au trempé. Les couches intérieure .et extérieure peuvent être des couches de zinc, bien que cela ne soit pas indispensable, une couche extérieure de fer 10 présentant une résistance appréciable à la corrosion. Les couches peuvent comporter une seule couche de zinc et une seule couche de fer, ou plusieurs couches, en général alternées, les unes de.zinc et les autres de fer. Le substrat est de préférence polarisé cathodiquement par rapport 15 à une solution galvanique, dans laquelle ce substrat est plongé pendant 1'électrodéposition de chacune de ces couches. Les opérations successives peuvent ainsi être les suivantes : a) le substrat est lavé, puis plongé dans une solution acide diluée ; b) le substrat est plongé dans une cuve d'électrolyse contenant 20 une solution galvanique de zinc (ou de fer), le substrat étant polarisé cathodiquement par rapport à cette solution ; c) le substrat est lavé et plongé dans une solution acide diluée ; d) le substrat est plongé dans une cuve d'électrolyse.contenant une solution galvanique de fer (ou de zinc), le substrat étant polarisé 25 cathodiquement par rapport à cette solution. Cette suite d'opérations peut être répétée plusieurs fois de façon à obtenir un revêtement composite, formé de couches alternées de zinc et de fer. Il est préférable que le pH de la solution galvanique de fer soit 30 maintenu à une valeur fixe prédéterminée, de façon à éviter la formation nodulaire de dépôts de fer. De façon générale ce pH doit être inférieur à 2. Un autre aspect de l'invention est représenté par un substrat d'acier portant un revêtement zinc-fer, obtenu par le procédé ci-dessus. Divers autres aspects de l'invention apparaîtront dans la descrip-35 tion ci-après. Il doit d'abord être précisé que 1'électrodéposition de zinc sur un substrat de fer est un procédé connu, mais que le procédé inverse, c'est-à-dire le dépôt électrolytique de fer sur un substrat de zinc, ou sur un 69 22523 2012367 substrat revêtu de zinc, présente certaines difficultés. Le zinc étant cathodique par rapport au fer, il est nécessaire d'éviter la formation d'un revêtement de fer par immersion, qui aurait tendance à être irrégulier et peu adhérent dans le cas d'un substrat de zinc. Il est donc néces-5 saire que le substrat de zinc soit polarisé cathodiquement pendant son contact avec la solution galvanique de fer. Toutefois, même si le substrat de zinc est polarisé cathodiquement pendant le dépôt, le fer ainsi électro-déposé peut avoir tendance à s'accumuler sous forme de petits nodules, plutôt qu'à l'état d'une couche uniforme. Conformément à l'invention, ce déve-10 loppement nodulaire du dépôt de fer est évité en maintenant le pH de la solution galvanique de fer â une valeur déterminée. Il a été trouvé que, de façon générale, le dépôt sous forme nodulaire est très marqué lorsque la solution galvanique de fer présente un pH supérieur à 2. Si cette valeur est ramenée de 2 à 1,7, le dépôt de fer devient plus uniforme mais, pour 15 des valeurs du pH inférieures à 1,7, le rendement cathodique du dépôt de fer à partir d'une solution de sulfate ferreux décroît rapidement. Il a toutefois été trouvé que l'on peut obtenir des rendements élevés à ces basses valeurs de pH en utilisant une solution de chlorure ferreux. Conformément à la présente invention, on peut obtenir un revête-20 ment zinc-fer sur un substrat en plaçant celui-ci alternativement dans une solution électrolytique de zinc et dans une solution électrolytique de fer. De façon générale, il est préférable 30 Par des dépôts alternés de zinc et de fer sur le substrat, il est possible de former un revêtement composite formé d'un nombre quelconque de couches de fer et de zinc. L'épaisseur de chaque couche dépend uniquement de la quantité de courant consommée dans la production de cette couche. La composition du revêtement est ainsi facilement réglable. Pour le revêtement 35 d'acier en feuilles ou en bandes, il est facile d'adapter une installation d'électrodéposition de type courant à la mise en oeuvre de la présente invention. L'invention va maintenant être illustrée par un exemple qui ne doit en aucune façon être considéré comme limitatif. BAD ORIGINAL' ■ft 69 22523 4 2012367 EXEMPLE On utilise deux cuves d'électrolyse de même dimension, en chlorure de polyvinyle. L'une de ces cuves contient un bain galvanique de zinc, et comporte des anodes en zinc pur portées par les parois. L'autre cuve con-5 tient un bain électrolytique de fer, et porte des anodes d'acier doux fixées à ses parois. Les anodes sont contenues dans des sacs de polypropylène poreux, et chaque cuve contient la solution d'électrodéposition appropriée, maintenue à 50°C. La solution galvanique de fer est une solution monomolaire de sulfate de zinc, avec suffisamment d'acide sulfurique pour donner 10 à la solution un pH égal à 2. La solution électrolytique de fer est une solution mono-molaire de sulfate ferreux et 0,15 molaire de chlorure ferreux, avec 0,4 ml/1 de "Teepol" (marque déposée), et assez d'acide sulfurique pour donner à la solution un pH de 1,7. On utilise une source de courant électrique pouvant donner une densité de courant d'électrodéposition de 15 l'ordre de 1 000 A/m^. La tôle d'acier à traiter est d'abord dégraissée, puis décapée dans une solution d'acide sulfurique à 20 % en volumes à la température ambiante. Elle est ensuite rincée à l'eau et plongée dans une solution d'acide sulfurique de pH égal à 1. La tôle d'acier, ainsi polarisée catho-20 diquement, est plongée dans la cuve galvanique de zinc. Au bout d'un temps prédéterminé produisant un revêtement de zinc d'une certaine épaisseur, par exemple 30 s, la tôle est retirée de la cuve galvanique de zinc, rincée à l'eau et plongée dans l'acide sulfurique dilué au pH 1. La tôle, ainsi, polarisée cathodiquement, est introduite dans la cuve galvanique de fer. Elle 25 y est maintenue pendant un temps suffisant pour produire un revêtement de fer de l'épaisseur désirée, par exemple 30 s. La tôle est alors extraite de la solution de fer, rincée à l'eau et plongée dans l'acide sulfurique dilué. Ainsi polarisée cathodiquement, la tôle est à nouveau immergée dans la solution galvanique de zinc. Cette succession d'opérations est répétée de façon 30 à obtenir un certain nombre de couches alternées de zinc et de fer, les couches intérieure et extérieure étant des couches de zinc. Dans le présent exemple, on a ainsi obtenu trois couches de zinc alternant avec deux couches de fer, l'épaisseur totale du revêtement étant légèrement supérieure à 6 microns, avec uné composition pondérale moyenne 35 de 65 % de zinc et de 35 % de fer. Chaque couche de zinc a une épaisseur d'environ 1,4 micron et chaque couche de fer une épaisseur d'environ 1 micron. 69 22523 5 2Q12367 On a pu, en utilisant cette tôle d'acier revêtue de zinc-fer, réaliser 11 OOO soudures par points sans aucune baisse de la qualité des soudures, et sans avoir à rectifier les pointes des électrodes de soudure. Une tôle d'acier revêtue de la même épaisseur de zinc pur a donné seule-5 ment 7 200 points de soudure satisfaisants dans les mêmes conditions. 69 22525 6 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la formation d'un revêtement zinc-fer sur un 5 substrat d'acier, caractérisé en ce que des couches distinctes de zinc et de fer sont déposées sur le substrat. 2 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que les couches distinctes de zinc et de fer sont obtenues par électrodéposition. 10 3 - Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que le substrat est polarisé cathodiquement par rapport à une solution galvanique, dans laquelle le substrat est plongé pendant 1'électrodéposition de chaque couche. 4 - Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé par la 15 suite des opérations : lavage du substrat, immersion du substrat dans un acide dilué, immersion du substrat dans une cuve d'électrolyse contenant une solution galvanique de zinc (ou de fer), le substrat étant polarisé cathodiquement par rapport à cette solution, lavage du substrat, immersion du substrat dans un acide dilué, et immersion du substrat dans une cuve 20 d'électrolyse contenant une solution galvanique de fer ( ou de zinc ), le substrat étant polarisé cathodiquement par rapport à cette solution. 5 - Procédé conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que lesdites opérations sont répétées, de façon à obtenir un revêtement composite formé de couches alternées de zinc et de fer. 25 6 - Procédé conforme à l'une des revendications 4 ou 5, caracté risé en ce que le pH de la solution galvanique de fer est inférieur à 2,0. 7 - Procédé conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que le pH de la solution galvanique de fer est compris entre 1,7 et 2,0. 8 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que 30 les couches de zinc et de fer sont obtenues par dépôt sous vide. 9 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la couche ou les couches de zinc sont obtenues par galvanisation à chaud au trempé. 10 - Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 9, caracté-35 risé en ce que la couche extérieure est une couche de fer. 11 - Substrat d'acier portant un revêtement zinc-fer, obtenu conformément à l'une des revendications 1 à 10.