FR 2011116 A1 19700227 FR 6920203 A 19690617 69 20203 i 2011116 La présente invention concerne des procédés de fabrication de peroxydes de silicium, de nouveaux peroxydes de silicium fabriqués par ces procédés et leurs applications. Les agents de liaison contenant du silicium ont été utili-5 sés pour lier des polymères organiques à des substrats minéraux ; cependant, on pense en pratique que ces agents n'agissent pas de façon à améliorer la liaison des polymères organiques a des substrats organiques. Cette liaison dépend de la formation du siloxane et de la nature de l'interaction entre l'agent de liai-10 son, son hydrolysat et/ou son produit de condensation et le substrat minéral. Il semble qu'il est-tout à fait connu que les fragments organiques de l'agent de liaison contenant du silicium doivent être destinés à réagir avec le polymère organique, par exemple un fragment vinyle pour être utilisé avec des po-15 lyesters non saturés, des fragments aminoalkyle pour réagir avec des résines de phénol-formaldéhyde ou époxyde, et des fragments mercaptoalkyle pour réagir avec des ^élastomères non saturés du type caoutchouc synthétique. Cependant, à moins que l'agent de liaison serve à réagir avec le polymère organique 20 par réaction de condensation, à savoir la réaction entre le radical carboxyle et l'amine pour former le carboxamide, il est typiquement nécessaire de disposer d'un catalyseur pour effectuer la réaction. Cependant, dans tous les cas, il est tout à fait bien établi que ces agents de liaison organiques de pili-25 cium de la technique antérieure sont capables d'être hydroly-sés ou condensés pour donner un siloxane ou être sous la forme d'un siloxane ou de siloxanol pour effectuer tout type de liaison sur le substrat minéral. Par conséquent, ces procédés nécessitent au préalable que le composé organique de silicium soit 30 fourni au substrat sous forme d'un hydrolysat, ou qu'il soit hydrolysé sur le substrat en raison de la présence d'eau sur la surface du substrat ou de la présence d'humidité atmosphérique . On décrit dans la présente demande la liaison de polymè-35 res organiques non seulement à des substrats minéraux, mais également à des substrats organiques. En outre, on peut atteindre ce but sans formation de siloxane avant la liaison du polymère organique au substrat. Le fait le plus important est que l'invention décrit l'utilisation de peroxydes de silyle qui agis-40 sent d'une façon universelle dans la liaison des polymères 69 20203 2 2011116 organiques à essentiellement n'importe quel substrat, principalement en raison du type de double fonctionnalité inhérent dans le peroxyde de. silyle. Ceci est particulièrement démontré par l'aptitude qu'ont ces peroxydes à lier des substrats aus-5 si bien organiques que minéraux aux polymères organiques. De plus, les peroxydes de silyle de la présente invention servent par eux-mêmes à exécuter le rôle remarquable de lier les substrats minéraux avec des substrats minéraux, un fait que l'on ne pense pas entrer dans les capacités des agents organi-10 ques contenant du silicium classiques et servant à assurer une liaison. Les peroxydes de silicium de la présente invention utilisés pour effectuer la liaison voulue sont ceux qui sont caractérisés par la formule : 15 1 dans laquelle R" est un radical organique ou minéral monovalent ; R' est un radical mono- ou polyperoxy, par exemple roo-et -OOR^OO-, où R est un atome d'hydrogène ou un radical orga- . nique monovalent relié à l'atome d'oxygène du groupe peroxy 20 par un atome de carbone non carbonylé, par exemple un radical alkyle, aralkyle, cycloalkyle, aryle, cycloalkyle, etc... ; E"t est un radical organique divalent d'un dihydroperoxyde d'un tel radical organique divalent ; R1 " est un radical organique divalent contenant un groupe non peroxydé ; n est égal à 0-3 25 multiplié par x ; x est compris entre 1 et un nombre élevé ; £ est égal à 0 ou à l'équation x(4-n-z-a) ; z est égal à au moins 1 ; et a est égal à 0 ou à l'équation x(4-n-z-a). De préféren- 2 ce, x est un nombre qui est d'une façon typique non supérieur à 25) et de préférence est un nombre non supérieur à 5, et le 30 plus avantageusement, est égal à 1. A titre d'exemples de R", on peut citer tous radicaux minéraux monovalents comme un atome d'hydrogène, un groupe hydro-xyle, oxyde de métal alcalin (par exemple UaO, KO.,. LiO), aminé, etc..., e.t tous radicaux organiques comme des radicaux alkyle 35 (par exemple méthyle, éthyle, pentyle, dodécyle, octadécyle, 2-éthylhexyle, etc...), cycloalkyle (par. exemple cyelobutyle, cyclohexyle, 4-méthylcyclohexyle), etc..., ary'le (par exemple phényle, 2-naphtyle, 2-anthracyle, biphényle, etc...), alca- . ryle (par exemple 4-méthylphényle, 2,4-diéthyl-phényle, 4-40 dodécylphényle, etc...), aralkyle (par exemple phényléthyle), 69 20203 3 2011116 alcényle (par exemple vinyle, allyle, 3-butényle, oléyle, etc.) alcadiényle (par exemple l-butadiényl-l,4-j 1-octadécâtriényl-9, 11, 13-j 1-néoprényle, etc...), cycloalcényle (par exemple 3-cyclohexényle), halogénoalkyle (par exemple chlorométhyle, 5 gamma-chloropropyle, 3,3,3-trifluoropropyle, perfluoropropyle), halogénoaryle (par exemple 4-chlorophényle, 2,4-dichlorophé-nyle, chloronaphtyle), halogénocycloalkyle (par exemple 4-chlorocyclohexyle), alcoxy(par exemple méthoxy, éthoxy, propoxy dodécyloxy, isopropoxy, etc...), aryloxy (par exemple phénoxy, 10 naphtyloxy, biphényloxy, etc...), alkylamine et arylamine (par exemple méthylamine, diéthylamine, ph-énylamine, etc...), et tout radical organique fonctionnel, par exemple hydroxyalco-xy (comme bêta-hydroxy-éthoxy, gamma-hydroxypropoxy, etc...) ; hydroxyalcoxyalcoxy (par exemple bêta-hydroxyéthoxyéthoxy, 15 oméga-hydroxy(polyéthylèneoxy)éthoxy, oméga-hydroxy(poly-1,2-propylèneoxy), etc...) ;.cyanoalcoxy (par exemple bêta-cyano-éthoxy, bêta-cyanohexoxy, etc...) ; cyanoalcoxyalcoxy (par exemple bêta-cyanoéthoxyéthoxy, oméga-cyanoéthoxy(polyéthylèneoxy), oméga-cyanoéthoxy(poly-l,2-propylèneoxy), etc...) ; car-20 boxyalcoxy (par exemple bêta-carboxyéthoxy, bêta-carboxyhexo-xy, etc...) ; halogénoalcoxy. (par exemple chlorométhoxy, bro-moéthoxy, perfluoropropoxy, etc...) ; cyanoalkyle (par exemple bêta-cyanoéthyle, gamma-cyanopropyle, etc...) ; cyanoaryle (par exemple 4-cyanophényle) ; cyanocycloalkyle (par exemple 25 4-cyanocyclohexyle, 3-cyanocyclopentyle, et-c... ) ; carboxyal-kyle (par exemple bêta-carboxyéthyle, gamma-carboxypropyle, etc...) ; carboxyaryle (par exemple 4-carboxyphényle) ; car-boxycycloalkyle (par exemple 4-carboxycyclohexyle, 3-carboxy-cyclopentyle, etc...) ; isocyanatoalkyle (par exemple gamma-30 isocyanatopropyle, delta-isocyanabotubyle, etc...) ; isocya-natoaryle (par exemple 4-isocyanatophényle) ; isocyanatocyclo-alkyle (par exemple 4-isocyanato-cyclohexyle) ; alkyle ou aryl-carboxyalkyle (par exemple bêta-méthylcarboxyéthyle, gamma-phényl-carboxy-propyle, etc...) ; hydroxyalkyle (par.exemple 35 hydroxyméthyle, gamma-hydrôxypropyle, etc...) ; hydroxy(polyal-kylèneoxy)alkyle (par exemple omégâiydroxy(polyéthylèneoxy) propyle, etc...}; alcénylcarbonyloxyalkyle (par exemple gamma-acrylyoxypropyle, gamma-méthacryloxypropyle, etc.,..) ; époxy-alkyle (par exemple 1,2-époxyéthyle, 1,2-époxypropyle, 1,2-40 époxy-butyle, etc...) ; époxy-alkyloxyalkyle (par exemple 69 20203 4 2011116 glycidyloxypropyle) \ époxycycloalkyle (par exemple bêta-3,4-époxycyclohexyléthyle) ; aminoaryle et aminoalkyle (par exemple bêta-aminoéthyl-gamma-amino-propyle, aminométhyle, gamma-aminopropyle, delta-aminobutyle, p-amino-phényle) ; etc... 5 Gomme exemple de E1", on peut citer n'importe quel radi cal organique divalent qui est relié au silicium à chaque valence libre, par exemple un radical alkyle (par exemple méthylène, éthylène, n-hexylène, 2-éthyl-n-hexylène, etc...) ; ary-lène (par exemple 1,4-phénylène, 1,3-phénylène, 1,5-naphty-10 lène, etc...)> cycloalkylène (par exemple, 1,4-cyclohexylène, l)3-cyclohexylène, 1,3-eyclobutylène,'etc...), et des radi- ~ eaux organiques divalents tels que fCHg ) ^600( CH^-)-^ ? ( -0CH2CH20-, -CK-CH2CH20^-q, etc... 15 Rf peut être caractérisé comme étant le reste des hydro peroxydes dé formules : ROOH et H00Rt00H 20 obtenu en enlevant l'hydrogène de l'oxygène du groupe peroxy. A titre d'exemples de ces hydroperoxydes, on peut citer les suivants : peroxyde d'hydrogène ; hydroperoxyde de méthyle ; hydroperoxyde d'éthyle ; hydroperoxyde de propyle ; hydroperoxyde d'isopropyle ; hydroperoxyde de n-butyle ; hydroperoxyde 25 de sec.-butyle ; hydroperoxyde de t-butyle ; hydroperoxyde de t-amyle ; hydroperoxyde de 1,1-diéthylpropy.le ; hydroperoxyde de 1,1,2-triméthylpropyle ; hydroperoxyde de 1-méthylhexyle ; hydroperoxyde de 1,1,2,2-tétraméthylpropyle ; hydroperoxyde de cyclohexyle ; hydroperoxyde de 4-méthylcyclohexyle ; hydrope-30 roxyde de trans-décaline (hydroperoxyde de trans-décahydro-4-alpha-naphtyle) ; hydroperoxyde, d'hexahydro-3alpha-indanyle ; 2,5-dihydroperoxy-2,5-diméthylhexane ( 2,5-hydroperoxyde de 2,5-diméthylhexylidène) ; 2,7-dihydroperoxy-2,7-diméthyloctane (2,7-hydroxyperoxyde de 2,7-diméthyloctylidène) ; 2-hydrope-35 roxy-2,4-diméthyl-3-pentanone ; hydroperoxyde de 1,1,6,6- tétrahydroperoxycyclodécane ; 2-cyclopentène-l-yle ; hydroperoxyde de 2-cyclohexène-l-yle ; hydroperoxyde de 2-méthyl-2-cyclohexène-l-yle ; hydroperoxyde de 2,3-diméthyl-2-cyclohe-xène-i-yle | 8-hydroperoxyde de d,l=-3-p-menthényle ; 3-méthyl-40 3-hydroperoxy-l-butyne-(hydroperoxyde de 1,1-diméthyl-2-pro- * 69 20203 5 2011116 . pynyle) ; 2,5-diméthyl-2,5-dihydroperoxy-3-hexyne- dihydrope-roxyàe de l,l,4,4-tétraméthyl-2-butynylène ; hydroperoxyde d'alpha-méthylbenzyle ; hydroperoxyde de cumèjae (hydroperoxyde d'alpha,alpha-diméthylbenzyle) ; hydroperoxyde d'alpha-méthyl-5 alpha-éthyl-benzyle ; hydroperoxyde d'alpha-p-xylyle ; hydroperoxyde de diphénylméthyle ; hydroperoxyde de triphénylméthyle ; hydroperoxyde de tétraline (hydroperoxyde de 1,2,3,4-tétrahy-dro-l-naphtyle) ; hydroperoxyde de 1,2,3,4-tétrahydro-l-méthyl-1-naphtyle ; hydroperoxyde de 9-fluorényle ; .hydroperoxyde de 10 1-indanyle ; hydroperoxyde de tétrahydro-2-furfuryle ; et hydroperoxyde de tétrahydrocarbazole (hydroperoxyde de 1,2,3,4-tétrah.ydro-4alphaH-isoearbazol-4alpha-yle) et 2,3-diméthyl-3-hydroperoxy-butène-1. Comme on peut le voir d'après la description ci-dessus 15 des composés de peroxyde de silyle de la présente invention, on peut les fabriquer sous la forme d'un monomère ou d'un polymère, par exemple un silane, un siloxane ou un silicane, en fait tout composé contenant du silicium qui contient un groupe organoperoxy lié au silicium, lequel fragment organique est re-20 lié aux atomes d'oxygène du groupe peroxy, et par suite au silicium par un atome de carbone non carbonylé. Des formes de réalisation importantes de la présente invention comprennent de nouveaux procédés de fabrication de peroxydes de silicium et de nouveaux peroxydes de silicium pou-25 vant être ainsi obtenus et qui sont utiles pour effectuer une liaison, comme décrit. Ces procédés consistent à former un mélange non miscible d'un produit d'addition isolé préalablement formé de triéthy-lène-diamine ou d'hexaméthylène-tétramine et d'un hydropero-30 xyde avec un halogénure de silicium dissous dans un solvant pour ce dernier mais non pour le produit d'addition, à séparer ensuite l'halogénhydrate insoluble de triéthylènediamine ou l'halogénhydrate insoluble d'hexaméthylène-tétraamine qui y est formé afin d'obtenir une solution du peroxyde de silicium, pour-35 vu que lorsque l'hexaméthylène-tétraamine est utilisée, il soit présent dans le mélange un agent métallique de formation de complexe et que l'on sépare du mélange après la formation de l'halogénhydrate d'hexaméthylène-tétraamine. Au cours de la description qui va suivre, les produits 40 d'addition sus-mentionnés soit de triéthylène-diamine, soit 69 20203 6 2011116 d'hexaméthylène-tétramine et d'un hydroperoxyde sont désignés, d'une façon collective, par produits d'addition d'aminé ou » d'hydroperoxyde. Les procédés antérieurs de production de peroxydes de si-5 lyle consistent, par exemple, en une réaction directe entre un halogéno-silane et 1'hydroperoxyde. Cette réaction directe aboutit à des rendements extrêmement faibles, ce qui indique une réaction très peu efficace. La technique a défini l'utilisation d'un certain nombre de catalyseurs qui sont utilisés en 10 proportions stoechiométriques et entrent dans la formation de sous-produits. Ces catalyseurs favorisent la réaction et améliorent les rendements en comparaison de ceux obtenus dans la réaction directe. Normalement, ces catalyseurs sont des aminés de base et leur réaction implique la formation d'amino-halo-15 génhydrates comme sous-produits qui sont en solution et/ou dans le mélange avec le peroxy-silane résultant. Afin de séparer le peroxy-silane, on doit avoir recours à une distillation ou une cristallisation. D'autres procédés impliquent la réaction des silylamines avec les hydroperoxydes. Les rendements de 20 ce procédé sont extrêmement faibles et le procédé implique des modes opératoires coûteux pour séparer 1'amino-halogénhydrate sous-produit du peroxyde de silyle. En général, les processus de la technique antérieure sont inefficaces, fournissent de faibles rendements, et sont susceptibles de violentes explosions 25 et d'une formation importante d'impuretés. Les procédés de la présente invention réduisent ces problèmes au minimum. Les procédés de la présente invention atteignent des rendements très supérieurs à ceux obtenus avec les procédés de la. technique antérieure, habituellement supérieurs à 50 pour cent en poids 30 à 100 pour cent en poids environ par rapport au poids de l'hy-droperoxyde utilisé. Les halogénures de silicium utilisables dans ces procédés, englobent tout composé contenant du silicium soluble dans un solvant dont l'atome d'halogène est directement lié à l'atome 35 de silicium. Le composé de silicium peut contenir une série d'atomes d'halogène liés à l'atome de silicium et/ou à une série d'atomes de silicium, contenant chacun un atome d'halogène. Généralement parlant, il est souhaitable que l'halogénure de silicium présente un poids moléculaire qui n'excède par 50 000, 40 de préférence inférieur à 20 000, et de préférence encore il 69 20203 7 2011116 s'agit drun composé de silicium ne contenant pas plus de 5 atomes de silicium. Les valences restantes de l'atome de silicium, c'est-à-dire les valences qui ne sont pas prises par l'atome d'halogène, peuvent être reliées à tout groupe orga-5 nique ou minéral. A titre d'exemples des halogénures de silicium, on peut citer ceux entrant dans le cadre de la formule générale suivante : s"nSSï(0)M" 11 dans laquelle R''', n, x, y;, z et a sont comme décrit ci-dessus ; 10 et X est un atome d'halogène, par exemple de chlore, de "brome ou de fluor. - La diversité des halogénures de silicium utilisables dans la mise en oeuvre de la présente invention est grande, comme indiqué ci-dessus, et la seule condition est qu'ils contiennent 15 un atome d'halogène relié directement à l'atome de silicium.. L'expression "halogénure de silicium", telle qu'on l'utilise dans la présente demande, désigne des silanes, des siloxanes, des silicanes, etc... Les hydroperoxydes utilisables dans ces procédés sont in-20 diqués plus haut. Les solvants utilisables dans la mise en oeuvre de la présente invention sont ceux dans lesquels 1'halogénure de silicium est soluble, et dans lesquels l'halogénhydrate d'amine résultant comme sous-produit n'est pas soluble. Egalement, il est 25 souhaitable que le produit d'addition de l'hydroperoxyde soit insoluble dans le solvant. Le solvant doit être un solvant ne gênant pas la réaction. Par conséquent, il est typiquement avantageux de ne pas utiliser un solvant hautement polaire. Le procédé de la présente invention fonctionne admirablement avec 30 des solvants tels que les hydrocarbures liquides, par exemple les essences minérales, le n-hexane, le 2-éthyl-n-hexane, le n-heptane, le n-octane, le n-dodécane, "le toluène, le xylène, le benzène, les fractions d'hydrocarbures mixtes, etc... De façon générale, on peut utiliser les solvants polaires bien con-35 nus des spécialistes, bien qu'on ne les préfère pas aux hydrocarbures sus-mentionnés. On. pense qu'un solvant extrêmement polaire gêne dans une certaine mesure la réaction en affectant nuisiblement les rendements obtenus. Cependant, ceci ne signifie pas qu'on ne peut pas utiliser un tel solvant polaire dans 40 la mise en- oeuvre de la présente invention dans la mesure où 69 20203 2011116 il n'affecte pas nuisiblement le rendement en produit. Ainsi, dans une certaine mesure, on peut utiliser des cétones, des aminés, des suifoxydes, des esters, des aldéhydes, et des solvants polaires analogues. 5 II est souhaitable d'effectuer un bon mélange des réac tifs de façon à assurer-une réaction complète, mais ceci n'est pas une caractéristique critique. Dans une certaine mesure,• ceci peut affecter le rendement ou la vitesse de réaction. La température à laquelle on conduit la réaction peut 10 être comprise entre une température inférieure à 0°C à laquelle l1halogénure de silicium présente au moins une certaine solubilité dans le solvant utilisé et une température supérieure à 0°G à laquelle le produit d'addition d'hydroperoxyde-amine présente un certain degré d'instabilité, c'est-à-dire commence à 15 se décomposer à une vitesse relativement rapide. Par vitesse relativement rapide; on désigne une température à laquelle la décomposition s'effectue à une vitesse plus rapide que la réaction entre 1'halogénure de silicium et 1'hydroperoxyde. De préférence, la température utilisée est comprise entre -80° et 20 +100°C environ, de préférence entre -20° et +60°C. Habituellement, la réaction s'effectue dans une gamme de température commode comprise entre 0°c et la température ambiante .environ, c'est-à-dire 25 °C. Du fait que le mélange réactionnel est un mélange hétéro-25 gène, un certain mélange entre les réactifs utilisés est avantageux» Cependant, lorsqu'on fabrique le produit d'addition d'hydroperoxyde-amine dans un lit fixe, alors un simple écoulement de la solution d'halogénure de silicium à travers le lit est habituellement suffisant pour effectuer la réaction voulue. 30 Le procédé de la présente invention implique une réaction exothermique, et par conséquent il.est avantageux de maintenir la température de la réaction à des taux auxquelsxon obtient les résultats les plus intéressants„ Ceci est une question de jugement de la part de l'opérateur dans la fabrication d'un 35 peroxyde de silyle donnes et on peut utiliser des. procédés d'enlèvement de la chaleur, tels qu'un refroidissement par conduction , par rayonnement ou par eonvection afin d'effectuer une mesure du contrôle du procédé„ C© facteur mis à part, ainsi que eeur. précédemment décrits, le procédé fonctionne avec une 40 facilité remarquableo 69 20203 •9 2011716 Dans le cas de l'utilisation du produit d'addition d'he-xaméthylène-tétraamine et de l'hydroperoxyde, ce produit forme un complexe (ou est supposé former un complexe) avec un sel métallique polyvalent d'un acide, de préférence, un acide ayant 5 un pH inférieur à-5« Les métaux polyvalents, lorsqu'on les incorpore avec 1'hexaméthylène-tétraamine dans la formation de son produit d'addition avec 1*hydroperoxyde, s'est révélé améliorer fortement le rendement en peroxyde de silyle. En 1'absence de ces sels métalliques polyvalents, les rendements suscep-10 tibles d'être obtenus n'excèdent pas 50 pour cent d'une façon typique par rapport au poids de 1'hydroperoxyde utilisé, alors que lorsqu'on utilise le sel métallique polyvalent dans la formation du produit d'addition et qu'on maintient sa présence pendant la formation du peroxyde de silyle, les rendements ob-15 tenus en peroxyde de silyle, dans presque tous les cas, dépassent 50 pour cent par rapport au poids.de 1'hydroperoxyde utilisé. Les métaux polyvalents utilisables dans la mise en oeuvre de la présente invention sont du Groupe IIA du Tableau Pério-20 dique ayant des numéros atomiques de 12 à 56, et des Groupes IB et IIB ayant des numéros atomiques de 29 à 48. Le "Tableau Périodique" utilisé dans la présente demande se trouve aux pages 58 et 59 de "Handbook of Chemistry", de Lange, 6ème Edition, 1946, publié par Handbook Publishers, inc., Sandusky, Ohio. 25 L'anion du sel métallique polyvalent est avantageusement dérivé d'un acide fort, par exemple les acides acétique, tri-chloroacétique, sulfurique, chlorhydrique, et acides analogues„ Des exemples de métaux comprennent le magnésium, le calcium', le strontium, le baryum, le cuivre, le zinc, l'argent, le cad-30 mium, etco.. La quantité molaire du sel métallique utilisé est avantageusement au moins égale à la quantité molaire d'hexaméthylène-tétraamine utilisée pour former le produit d'addition. Habituellement, on utilise 10 à 50 moles pour cent en excès du sel mé-35 tallique dans le procédé. Il est habituel de s'attendre à un rendement dépassant d'une façon typique ceux obtenus par les procédés de la technique antérieure en utilisant des matières de départ comparables, et ce résultat est un sous-produit du fait que le produit d'ad-40 dition de peroxyde-amine est à l'état non miscible vis-à-vis 69 20203 10 2011116 de l'halogénure de silicium réactif. Le procédé présente des qualités remarquables et des plus avantageuses en ce sens que l'halogénhydrate dfaminé sous-produit est facilement séparé du produit de peroxyde de silicium par simple précipitation ou 5 filtration à partir de la solution du peroxyde de silicium produit. On peut également avoir recours à la centrifugation de l'halogénhydrate d'aminé pour assurer une séparation maximale des deux composants» Les produits d'addition de 1'hydroperoxyde et de ces ami-10 nés peuvent être obtenus par simple mélange des deux réactifs. Ces produits addition d'hydroperoxy-amine peuvent être fabriqués de diverses façons. Un procédé très approprié est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3o236„850o Ces procédés peuvent être utilisés pour produire un eer— 15 tain nombre de peroxy-silanes utiles et nouveaux décrits plus loin. On décrit deux formes de réalisation des nouveaux peroxy-silanes, une contenant des groupes organooxy hydrolysables fixés à Si, et l'autre contenant seulement de l'hydrogène ou cer-20 tains radicaux organo-fonctionnels et des radicaux peroxy reliés à Si. La première catégorie des nouveaux peroxysilanes décrits, est caractérisée par la formule : R1V 25 I* , 111 ^ (EÏ -Si)îE'q(0Ei)r . dans laquelle R1V est un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone (par exemple méthyle, éthyle et amyle) ou un groupe phé-nyle ; Rv est un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle ayant de 30 1 à 5 atomes de carbone (par exemple méthyle, éthyle et amyle).; un groupe vinyle ; allyle ; isocyanatoalkyle de 3 à 6 atomes de carbone dans le groupe alkyle, au moins 3 d'entre eux étant par ordre successif en séparant le fragment isocyanato de Si ; un groupe glycidyloxypropyle ; bêta-(3,4-époxycyclohexyl)éthyle ; 35 gamma-mercaptopropyle ; et gamma-méthacryloxypropyle ; R1 est comme défini plus haut ; Rà est un groupe alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle ou acyle (par exemple aeé-"fcyle, propionyle, etc«..) ; £ est égal à la valence libre de R' ; £ est. égal à 1 ou 2 ; k est égal à 0 ou 1 ; r est égal au 40 moins àl et inférieur à p(4-q-k-t) ; t est égal à 1 ou 2 ; et 69 20203 11 2011116 la somme de t, k, ç[ et r nsexcède par 4- x £ Les peroxydes de silyle de Formule III peuvent être obtenus par le procédé ci-dessus par réaction d'halogénosilanes de formule : 5 R1V jk IV RtSiX4-k-t dans laquelle X est un atome d'halogène, par exemple de chlore, de fluor et de brome, aveo les produits d'additions d'aminé 10 sus-mentionnés et d'un sel de métal alcalin de formule ZOR^ où Z est un métal alcalin, par exemple le- sodium, le lithium et/ou le potassium. Le procédé utilisé implique l'addition à une solution dans un solvant du silane de Formule IV d'un mélange du sel de 15 métal alcalin d'un alcanol et/ou d'un phénol et/ou d'un acide carboxylique avec le produit d'addition sus-mentionné d'hydroperoxyde-amine. Le mélange contient d'une façon typique une proportion de chaque composant correspondant au degré de substitution préféré §ur le silane. Par exemple, si l'on désire 20 transformer un vinyl- ou allyl-trihalogéno-silane en- vinyl-méthoxydiperoxy-silane, alors le rapport du produit d'addition •de monohydroperoxyde-amine au sel de métal alcalin du méthanol est de 2 : 1, rapport de base équivalent du groupe peroxy au groupe hydroxy. Habituellement, le produit de la réaction est 25 un mélange de produits dont la teneur en R^O et en peroxy varie, et par simple distillation il est possible de séparer chacun de ces produits des autres pour obtenir le produit réac-tionnel voulu. a Des exemples de ZOR comprennent les alcoolates phénates 30 et acylates de métal alcalin, par exemple le méthylate de sodium l'éthylate de lithium, le n-propylate de potassium, le phénate de sodium, le 4-niéthylphénate de sodium, le (bêta-méthoxy) éthylate de potassium, le (bêta-éthoxy)éthylate de sodium, l'acétate de sodium, l'acétate de lithium, l'acétate de pota-35 sium, le formiate de sodium, le propionate de lithium, le ben-zoate de sodium, etc... De préférence, R , lorsqu'il est ali-phatique ne contient d'une façon typique pas plus de 8 atomes de carbone environ, et lorsqu'il est aromatique, il est monocyclique et ne contient d'une façon typique pas plus de 14 ato-40 mes de carbone environ. 69 20203 12 2011116 Etant donné que les radicaux peroxyde des silanes de Formule III sont relativement stables à l'égard dé l'hydrolyse et de la condensatiôn dans des conditions modérées d'acidité ou d'alcalinité, il est possible d'hydrolyser les fragments orga-nooxy du composé de silicium, c'est-à-dire Rd0, pour former des siloxanes contenant des groupes siloxy et peroxy récurrents. Ainsi, on peut obtenir par hydrolyse directe et condensation des produits de formule : Riv 10 v'k d Y S-l- Si)p(E-).qOe(OEd)a v d iv , dans laquelle R , R', R , R et ja, t, k et £ sont définis plus haut, e_ est égal à p(4-q-t-k), et s est égal à p(4-q-2-e~t-k). On effectue l'hydrolyse en mélangeant le composé de sili-15 cium de Formule III dans l'eau à un pH qui est d'une façon typique pas inférieur à 5 et pas supérieur à 9j de préférence pas inférieur à 5,5 et pas supérieur à 8,5. La condensation es"b effectuée en chauffant l1hydrolysat à une température inférieure à la température de décomposition du peroxyde pendant un temps .3 20 suffisant pour effectuer l'enlèvement des groupes OR . On peut le réaliser en appliquant 1'hydrolysat sur un substrat et en chauffant le substrat revêtu à une température suffisante pour évaporer l'eau de la surface. Il est préférable d'effectuer l'hydrolyse à un pH aussi proche de 7 que possible, par exemple 25 compris entre 6,5 et 7,5 environ. La seconde forme de réalisation ou catégorie de nouveaux peroxy-silanes décrits est caractérisée par la formule : (R^-SDfR'h VI Q 30 dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un groupe isocyana-toalkyle de 3 à 6 atomes de carbone dans le groupe alkyle, au moins 3 d'entre eux étant en ordre successif en séparant le fragment isocyanato de Si ; des groupes glycidyloxypropyle ; bêta-(3,4-époxycyclohexyl)éthyle ; gamma-mercaptopropyle ; et 35 gamma-méthacryloxypropyle ; R8 est comme défini plus haut ; g est égal à 1,2 ou 3 ; h est égal à f(4-g) ; et f est égal à la valence libre de R'. Ces silanes sont obtenus par le procédé d'obtention du produit- d'addition à?aminé sus-mentionné en faisant réagir le 40 produit d'addition d8aminé arec des halogénosilanes de formule : 69 20203 - 2031116 ®g-SiX4_g «I dans laquelle Ra, g et X sont comme défini plus haut. On peut obtenir une meilleure liaison en utilisant n'im-5 porte lequel des peroxydes de silyle décrits sur une matière minérale ou organique qui forme une surface solide en service, sans aucune limitation. La seule condition est qu'il existe un contact intime et direct entre les surfaces et que la présence du peroxyde de silyle à au moins l'une des surfaces 10 chauffée suffisamment provoque la décomposition du peroxyde de silyle. Ou bien la face intermédiaire contient le peroxyde de silyle ou une ou les deux matières formant la surface contiennent le peroxyde de silyle. Ceci ne veut pas dire que l'on peut choisir arbitrairement n'importe quel peroxyde de silyle 15 pour obtenir une liaison optimale entre n'importe quel polymère organique et n'importe quel substrat. Cependant, les peroxydes de silyle assurent dans une certaine mesure l'amélioration de la liaison entre les surfaces en comparaison d'une liaison pouvant être obtenue en leur absence. On peut obtenir une 20 liaison supérieure en choisissant correctement le peroxyde de silyle. Comme exemples de substrats minéraux et organiques entrant dans le cadre de la présente invention, on peut citer les substrats métalliques, par exemple d'aluminium, de fer, 25 de cuivre, d'acier (l'acier inoxydable, l'acier au carbone, etc...), de magnésium, de titane, de zirconium, de nickel, d'alliages d'acier inoxydable, d'alliages d'acier au chrome, une plaque de chrome, en cuivre, en zinc, en bronze, en laiton, en or, en platine, en argent, en iridium, etc... ; des 30 substrats d'oxydes métalliques, par exemple en oxyde d'aluminium, en oxydes de titane, en oxydes de plomb, en oxydes de cuivre, en oxydes de fer, en oxydes de béryllium, en oxydes de manganèse, en oxydes de tungstène, en oxydes de tantale, en oxydes de vanadium, etc... ; des oxydes minéraux non métal-35 liques, par exemple des oxydes de silicium (par exemple le sable, la cendre volante, la silice hydratée, la silice, le quartz, les aérogels, les xérogels, la silice fumée, etc...) ; les silicates d'aluminium (par exemple l'argile, l'amiante, etc...) ; le verre, essentiellement sous n'importe quelle for-40 me (par exemple en fibre, plaque, sous forme granulaire ou de 69 20203 14 2011116 sphères, etc...), d'autres sels solides minéraux, comme le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, le .sulfate de magnésium, le chromate de plomb, les chromâtes de fer ; ainsi que les matières minérales carbonées, comme le graphite sous 5 essentiellement n'importe quelle forme, le noir de carbone ; le nitrure de bore ; les polyaminoboranes ; les polyphosphi-noaminoboranes ; etc... Les substrats organiques solides peuvent être en n'importa quelle matière organique solide naturelle ou synthétique, 10 par exemple des matières cellulosiques, comme le bois (sous n'importe quelle forme, par exemple l'a sciure de bois, le papier, le carton, des composites, etc...) ; le coton, la rayonne, l'acétate de cellulose, le triacétate de cellulose, la nitrocellulose, etc..., sous n'importe quelle forme, par exem-15 pie sous forme particulaire, de pellicule ou de fibres ; des polyamides, par exemple la laine, la soie, la zéine, le crin, la soie de porc, le cheveu humain, le cuir, le poly(hexaméthy-lèneadipamide), le poly-epsilon-caprolactame, la polypyrroli-done ; les polyesters comme les résines alkyde, l'huile de lin 20 polymérisée, l'huile de lin oxydée, et autres huiles siccatives, des huiles naturelles épaissies qui sont des triglycérides d'acides gras, le téréphtalate de polyéthylène, le téré-phtalate de polycyclohexylène, la poly-epsilon-caprolactone, etc... ; des caoutchoucs organiques comme le caoutchouc natu-25 rel ; les caoutchoucs synthétiques comme les copolymères de 1,3 butadiène et de styrène, les caoutchoucs de polysulfures, les polymères d'acrylate d'éthyle, le poly-l,3-butadiène, le poly-1-butène, les polymères de polyuréthanne-Spandex, comme un polyester d'acide adipique et de' 1,4-butane-diol qui est ter-30 miné par réaction avec le bis(4-isocyanatophényl)méthane et ce prépolymère isocyanato présente une chaîne allongée par le 1,4-butane-diol, ou un polyester de poly epsilon-caprolactone amorcé par réaction avec le diéthylène-glycol, suivie facultativement par la réaction avec l'isocyanate de toluène (c'est-à-dire 35 des isomères mixtes des variétés 2,4 et 2,6), prépolymère qui est terminé par la réaction avec le bis(4-isocyanatophényl) méthane, et ce prépolymère présente une chaîne allongée avec 1'éthylène-diamine, ou le même type de polymère de "Spandex" excepté que"'pour le polyester de caprolactone, on utilise un 40 polyéther-diol, comme le poly(oxytétraméthylène)glycol, et dans 69 20203 15 2011116 ce cas, le même allongement peut être effectué avec une hydra-zine au lieu de 11éthylène-diaraine ; des copolymères d'éthylène et/ou de propylène et d'une polyoléfine, comme le 1,3-butadiè-ne, le 2-éthylidènenorbornène-5(ou 6), etc... ; des caoutchoucs 5 aux silicones, comme un poly(diméthylsilyloxy), (couramment désigné par diméthylpolysiloxane), des copolymères de ces silo-xanes contenant des groupes vinylsilyle, etc... ; des résines de polyoléfines, comme des homopolymères et copolymères d'é-thylène, de propylène, le 1-butylène, d'acétate de vinyle, de 10 formiate de vinyle, de propionate de vinyle, de chlorure de vinyle, de N-vinyl-pyrrolidone, d'acrylonitrile, de styrène, de butadiène-1,3, d'acide maléique, d'acide fumarique, d'acide acrylique, d'acide méthacrylique, d'acide crotonique, d'esters alkyliques et aryliques des acides sus-mentionnés, de tétra-15 fluoroéthylène, de trichlorofluoroéthylène, les vinyl-silanes, etc... ; des éthers de polyaryle et des polyarylsulfones, et des copolymères des deux ; des résines aux silicones, des résines époxy comme les époxydes cycloaliphatiques ou les époxy-des aromatiques, ces derniers étant typiquement, à base d'étherè 20 glycidyliques de "bisphénol A ; les résines de phénolformaldé- hyde, les résines de mélamine-formaldéhyde ; les résines d'urée-formaldéhyde ; les polycarbonates à base de bisphénol A, les carbonates ou les polycarbonates aliphatiques, etc... Essentiellement, toutes matières organiques ou minérales peuvent être 25 liées entre elles et elles-mêmes en utilisant le peroxyde de silyle de la présente invention. La liaison peut être effectuée d'un cèrtain nombre de façons. Par exemple, leperoxyde de silyle peut être incorporé dans une version liquide de la matière qui doit donner lieu à 30 la formation d'une surface solide qui adhère à une autre surface solide ou qui peut être revêtue sur l'une ou les deux faces à réunir. On peut lier du verre à du verre seulement avec le peroxyde de silyle, ou de l'aluminium à de l'aluminium juste avec le peroxyde de silyle, ou de l'aluminium à essentielle-35 merît toute résine ou polymères organiques avec juste le peroxyde de silyle, ou toute matière organique à toute autre matière organique avec juste le peroxyde de silyle, pourvu que dans chaque cas il existe un contact intime suffisant entre les surfaces. Dans chaque cas, le peroxyde de silyle agit de façon à 40 améliorer l'adhérence en comparaison de tels essais d'adhérence 69 20203 16 2011116 effectués en l'absence d'un adjuvant de liaison.et comportant simplement le contact habituel entre les matières. Naturellement, les. matières thermodurcissables ou thermoplastiques' peuvent être réunies, pourvu qu'elles soient compatiblesavec 5 la chaleur seule, en l'absence du peroxyde de silyle. Mais on doit se souvenir que lorsqu'on réunit ainsi de telles matières, elles doivent typiquement être dans un état plastique habituel pour obtenir une adhérence maximale,'alors que si l'on utilise le peroxyde de silyle de la présente invention pour l'une ou 10 l'autre des matières, il n'est pas nécessaire d'utiliser des températures qui liquéfient la matièrele ramollissement de la face intermédiaire étant la seule condition nécessaire. Ainsi, on peut prendre deux matières thermodurcissables incompatibles, et pourvu qu'on établisse un contact intime entre elles et que 15 le peroxyde de silyle soit présent à la face intermédiaire, alors on obtient une liaison ou adhérence améliorée des deux r articles. Le degré de l'amélioration de la liaison dépend du peroxyde de silyle particulier choisi. Il peut se présenter des cas 20 dans lesquels certains peroxydes de silyle ne donnent pas les avantages de l'adhérence simplement en raison du fait qu'ils représentent un choix inapproprié, par exemple le choix d'un support de siloxane hautement polymère, les motifs de peroxyde de silyle, à savoir x = 25» n = 0, et a = 0, du peroxyde de si-25 lyle défini par la Formule I, et cette matière est appliquée sur la surface d*une matière à point de fusion extrêmement bas qui se décompose au-dessous de la température de décomposition du peroxyde de silyle. En d'autres termes, la présente invention recommande que le choix du peroxyde de silyle présente 30 un certain caractère analogue à une bonne mise en oeuvre chimique, et ne soit pas un choix arbitraire. Même dans ces cas, comme on vient de le décrire, il existe des moyens par lesquels on pourrait obtenir à partir d'une structure de peroxyde de silyle des résultats avantageux même avec "des matières à point 35 dé fusion extrêmement bas. Ceci comporterait le mélange de la matière de silicones dans la matière à bas point de fusion avant de conformer le mélange en un objet ou la liaison du mélange à une autre surface. En outre, le composé de peroxy-silicium doit être un composé qui présente une température de dé-4-0 composition relativement basse comparable au point de fusion 69 20203 17 2011116 ou inférieure au point de fusion de la matière, de façon que la matière ne soit pas chauffée jusqu'à une température provoquant une décomposition nuisible pour décomposer le composé de peroxy-silicium. 5 Le peroxyde de silyle peut être dissous dans un solvant, ou dispersé dans un liquide et incorporé dans un milieu de la matière organique ou minérale gui forme la surface voulue, ou il peut être appliqué avec ou sans solvant suivant son état physique sur un substrat portant la surface adhérente. 10 Les peroxydes de silyle présentent une stabilité remar quable vis-à-vis des autres peroxydes. Bien que le peroxyde de silyle soit fabriqué par réaction avec un hydroperoxyde, il présente habituellement une température de décomposition supé-rirure à celle de 1'hydroperoxyde correspondant ou même un pe-15 roxyde portant les radicaux organiques d'un tel hydroperoxyde. Par exemple, un composé de cumyl-hydroperoxy-silicium est typiquement plus stable à la chaleur que le peroxyde de dicumy-le, et par conséquent, les peroxydes de silicium de la présente invention, tels qu'on les utilise suivant la présente inven-20 tion, peuvent être utilisés dans des conditions pouvant affecter nuisiblement les peroxydes entièrement organiques. Naturellement, on doit souligner que ces peroxydes entièrement organiques n'améliorent pas la liaison, comme décrit. On pense que le reste formé par la réaction du peroxyde 25 de silyle (appelé "dérivé" du peroxyde de silyle) se forme en partie à la face intermédiaire des surfaces à réunir, et contribue dans une certaine mesure à la liaison. Bien qu'on n'ait pas la preuve directe de ceci, cette supposition est acceptable sur la base de la liaison améliorée obtenue en utilisant 30 seulement le peroxyde de silyle. C'est sur cette supposition que l'on s'appuie pour dire que le peroxyde de silyle, son reste (ou dérivé), de trouve à la face intermédiaire des surfaces . Si les peroxydes de silyle sont dissous dans un solvant, le solvant choisi dépend du peroxyde de silyle utilisé. Habi-35 tuellement, les solvants hydrocarbonés comme les essences minérales', le toluène, le xylène, le n-nonane, le n-hexane, etc., sont utilisables. Dans,certains cas, le peroxyde de silyle peut être solide à la température d'utilisation, et peut être rendu particulaire, et par conséquent, incorporé dans une des matiè-40 res formant un substrat par les techniques classiques couramment 69 20203 18 2011116 utilisées pour le mélange des particules -solides- dans des résines, des caoutchoucs et autres matières malaxables, - En outre, les peroxydes de silyle liquides peuvent être émulsionnés dans l'eau en utilisant des surfactifs classiques 5 pour les maintenir en suspension. les surfactifs non ioniques semblent être très avantageux dans ce but. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif, de l'invention. On décrit un certain nombre de techniques d'utilisation des peroxydes de silyle ainsi 10 que quelques autres procédés de préparation de peroxydes de silyle particuliers. - EXEMPLE 1 - Dans un ballon d'Erlermeyer, on place 11,2 g (0,1 g/mole) de triéthylène-diaciine et 40 ml de benzène. On refroidit la so-15 lution dans un bain d'eau glacée jusqu'à environ 10°C, et on ajoute 18 g d'hydroperoxyde de tertio-butyle. On refroidit la solution jusqu'à cette température. Ensuite, on évapore le benzène sous vide, et on obtient une masse cristalline blanche pesant 23 g. On sèche le produit sous un vide poussé à la tempé-20 rature ambiante de 25°C. Le produit d'addition présente un point de fusion de 70r-71°C et se décompose à 155°C. - EXEMPLE 2 - On répète l'exemple précédent en utilisant à la place de 1'hydroperoxyde de tertio-butyle, de 1'hydroperoxyde de cumène 25 pur à 80 et le rendement en produit est de 100 pour cent environ . - EXEMPLE 3 - Dans un-ballon à trois tubulures .d'une contenance de 100 ml et équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur, d'un ther-30 momètre, d'une entrée d'argon et d'un entonnoir d'additions. on place 10,41 g du produit d'addition d'hydroperoxyde de cumène et de triéthylènediamine décrit dans l'Exemple 2, et 20 ml de benzène séché. On refroidit la solution jusqu'à 10°C environ, et on ajoute 10,86 g de triméthylchlorosilane. Il se produit 35 immédiatement une réaction exothermique fournissant une matière cristalline blanche. On laisse la réaction se poursuivre pendant une heure, et on filtre le solide cristallin blanc, et le sèche pour obtenir 4,3 g d'une matière ayant un point de fusion de 316-317°C, température à laquelle elle se décompose. 40 On concentre la .solution benzénique sous vide pour obtenir un 69 20203 19 2011116 liquide huileux verdâtre en un rendement de 75 pour cent environ, équivalant à 8 g. Le liduide présente une température de décomposition d'environ 176°C. Ce peroxy silane, d'après l'analyse danq l'infrarouge, a la formule suivante : CH-3 \\ - CH5 - EXEMPLE 4 - 10 Dans un ballon à trois tubulures d'une contenance de 100 ml, muni d'un agitateur mécanique', d'un entonnoir d'addition, d'un condenseur, d'un thermomètre et d'une entrée d'argon, on place 17,52 g du produit d'addition de tertio-butyl-hydroperoxy-triéthylènediamine, comme décrit dans l'Exemple 15 1, et 70 ml de n-hexane. On refroidit la suspension jusqu'à 3°C, et on ajoute une solution de 6,46 g de vinyltrichlorosi--lane et de 10 ml de n-hexane. Il se produit immédiatement une réaction exothermique, qui donne un solide blanc dans le ballon réactionnel. On laisse la réaction se poursuivre pendant 40 20 minutes, et on sépare par filtration le chlorhydrate d'amine (solide blanc), on le lave avec de l'hexane normal, et le sèche sous vide. On concentre la solution dans l'hexane pour obtenir un liquide incolore que l'on sèche avec de l'oxyde de calcium et du "charbon de bois pour obtenir 10 g de produit 25 ayant une température de décomposition de 150-155°C, caractérisé par la formule: CH, i3 30 CH0=CH-Si(00C-CH, ) i CH, 3 - EXEMPLE 5 - On répète le procédé de l'Exemple-4 en utilisant l'allyl-trichlorosilane à la place du vinyltrichloro-silane, et le pro-35 duit résultant a la formule : CH, ! 3 CH2=CH-CH2si(OOCCH5)5 40 CH3 . 69,20203 20 2011116 Ce produit se décompose à environ 174-175°C. Le rendement en ce produit est d'environ 98 pour cent., sur la base de l'hydro-peroxyde utilisé. - EXEMPLE 6 - 5 On répète le procédé de l'Exemple 2, excepté que le si lane est le gamma-méthacryloxypropyltrichlorosilane, et le produit résultant a la formule suivante s CH, CH, I I 5 1Q CH2=C-C00CH2CH2CH2Si(00CCH3)5 ' CH, - EXEMPLE 7 - En utilisant les processus de l'exemple précédent en uti-15 lisant un silane de formule : CH,CH, II CH,-Si-Si-CH, 3 r f 3 Cl Cl 20 on obtient un peroxy-silane de formule s CH, CH, i3 i CH,-Si ~_Si-CH, 5 f | 3 0 0 25 î î 0 0 f I CH3-C-CH5 C^CH3)3 CH3 30 - EXEMPLE 8 - En utilisant les processus des exemples précédents avec le silan© de formule : 0=C=N(CH2).3-Si(Cl)3 et 1*hydroperoxyde de cumène, on obtient un silane de structure : 35 0=C=N(CH^ >Si(00C(CH3)2C6H5)3 - EXEMPLE 9 - En utilisant le processus des exemples précédents et en utilisant un siloxane dont les extrémités sont bloquées par du 40 chlore, ayant la formule((CH3)2SiO)^QCl2» on obtient, avec 69-20203 21 "2011116 1*hydroperoxyde de tertio-butyle, le produit*suivant't CH, . ((CH3)2SiO)10 (OOC-CH3)2 CH, - EXEMPLE 10 - A une suspension contenant 8,76 parties en poids du pro-10 duit d'addition de triéthylène-diamine et de 1'hydroperoxyde de tertio-butyle de l'Exemple 1 et 50 parties en poids de n-hexane, on ajoute tout en refroidissant à environ 3°C, une solution de 2,85 parties en poids d'hexachlorodisiloxane et de 10 parties en poids de n-hexane. Il se produit une réaction exo-15 thermique et on laisse la réaction se poursuivre pendant une heure, après quoi on enlève par filtration le sel insoluble de triéthylène-diamine et de HC1. On concentre le filtrat sous vide pour obtenir une masse cristalline blanche qui fond à 50°C. L'analyse de la masse correspond à la structure attendue : 20 ((CH5)3 C00)5Si-0-Si(00C(CH3)3)3 - EXEMPLE 11 - On répète le processus de l'Exemple 10, excepté qu'on utilise une charge de silice fumée traitée au chlore et qu'on la 25 met en suspension dans le n-hexane. La silice fumée a été traitée par du chlorure de thionyle a 75°C pendant deux heures dans un milieu fermé. L'analyse du produit réactionnel résultant révèle la présence de groupes hydroperoxyde de tertio-butyle sur les particules de charge de silice et l'absence de chlore. 30 L'exemple 11 n'envisage pas l'utilisation d'un composé de silicium soluble dans les solvants qui forme un peroxyde de silicium également soluble dans les solvants. Dans cette forme de réalisation, le composé de silicium présente un poids moléculaire élevé tel et une nature rétifiéè telle qu'il est in-55 soluble dans le solvant, 11 présente des groupes de surface, qui sont substitués par le chlore qui peut être peroxydé par réaction avec le produit d'addition d'amine et d'hydroperoxyde. Dans cette forme de réalisation, - le composé de silicium halo-géné est.mis en suspension dans le solvant, et le peroxyde de 40 silicium.résultant .est insoluble,dans le solvant organique et 69 20203 22 2011116 en suspension dans ce dernier. On ïe sépare de l'halogénhydrate d'aminé à une température relativement basse par traitement à-l-' êau ou un solvant non polaire qui ne dissout que l'halogénhydrate d*aminé. • - EXEMPLE 12 - On répète le procédé de l'Exemple 2, excepté que -les chlo-rosilanes énumérés ci-après sont transformés en peroxysilanes énumérés s 10 CHLOROSILANE a) HSCH2CH2CH2-SiCl3 15 /°\ b) CH2—C-CH20CH2CH2CH2-SiCl3 H 20 25 CH2CH2-SiCl3 PEftOXYSILANE ÎH3 HSCH2CH2CH2-Si(OOC-CH3)3 ch« /°\ ch3 CH2 — C-CH2 "0 -CH2CH2CH2 ** Si (OOC-CH3 ) 3 CH3 çh3 CH2CH2-si(OOC-CH3)3 CH-! 30 - EXEMPLE 13 - Dans une solution contenant 1,4 partie en poids de "Hexa" (hexaméthylène-tétramine) et 20 parties en poids de méthanol, on ajoute à la température ambiante (25°C), une solution de 3,60 parties d'hydroperoxyde de tertio-butyle et 10 parties en 35 poids de méthanol. On agite la solution pendant 5 minutes environ. On obtient un solide cristallin blanc. Après avoir chassé le méthanol sous vide, il se décompose progressivement à 75°C sans fondre. Le rendement en solide est de 53 % par rapport au poids de l'hydroperoxyde utilisé. 69 20203 2011116 - EXBMPIB 14 -On répète le processus de l'Exemple précédent en utilisant un rapport molaire d'une mole d'Hexa pour chaque groupe hydroperoxy de l'hydroperoxyde, et dans chaque cas, on obtient 5 de bons rendements en produit d'addition correspondant de Hexa et de 1*hydroperoxyde : Hydroperoxyde de cumène Hydroperoxyde de méthyle Peroxyde d'hydrogène 10 2,5-dihydroperoxy-2,5-diméthylhexane 2,7-dihydroperoxy-2,7-diméthyloctane 2,5-diméthyl-3-hydroperoxybutène-l - EXEMPLE 15 -Dans une suspension dans un solvant de l'Hexa ci-dessus 15 et du produit d'addition d'hydroperoxyde de tertio-butyle, on ajoute en agitant un sel métallique en une quantité indiquée sur le tableau ci-après. A la suspension, on ajoute en refroidissant (3°C) et en agitant, du vinyltrichlorosilane en une quantité indiquée sur le tableau ci-après. La réaction est ra-20 pide et exothermique, et lorsqu'elle est terminée, on enlève par filtration le produit d'addition insoluble d'Hexa. HC1 et du sel métallique, et le jette. On retire le produit par distillation de la solution dans an solvant, et le rendement en produit sur la base du pourcentage d'hydroperoxyde utilisé, 25 est indiqué ci-après : 69 20203 24 2011116 Vinyl-tri-chlorosi-lane, moles Produit d'addition d.' Hexa moles Sel minéral moles Solvant Rendement * 20 25 5 0,11 0,50 CaClggranulaire, 0,36 Hexane 80 0,07 . 0,24 CaOlg en poudre, 0,27 Ether de pétrole 80 0,07 0,25 CaCl2 0,27 Hexane 93 10 0,13 0,50 MgSO^ en poudre, 0,25 Ether de pétrole 83 0,06 0,25 MgSO^ en poudre, 0,13 Hexane 64 0,07 0,24 MgSO^ en poudre, 0,25 Ether de pétrole 73 15 0,07 0,25 MgS04.7H20 en poudre, 0,27 Hexane 57 0,06 0,25 CaSC^ er. poaars, - Exemple 16 - 0,22 Ether de pétrole eo On répète le processus indiqué dans l'exemple précédent avec les coiaposés de chlorosilicium et les produits d'addition d'Hexa-peroxyde suivants selon les rapports molaires indiqués. Le sel métallique utilisé est du chlorure de calcium en poudre ajouté à la suspension en une quantité de 10 moles pour cent supérieure à la quantité molaire du produit d ' addition, le solvant est le n-hexane. Dans chaque cas, le rendement en composé de peroxyde de silyle indiqué est supérieur à 50 pour cent sur la "base du poids du peroxyde utilisé; BAD ORlGmftL osé de silicium Composé Hydroperoxyde formé Produit de Bill- comme produit d'ad- d'addi-dition avec Hexa A.) (Si02)lgCl21 B.) Particules de silice fumée chlorée ** C. ) Gramma-méthyl- acryloxypropyl-trichlorosilane D.) CH5SiCl2H E.) Gamrna-isocyana-topropyl-trich-lorosilane F.) Triméthyl-chlorosilane cium. moles 1 1 Hydroper.oxyde de cumène Hydroperoxyde de tert,-butyle Hydroperoxyde de tert.-butyle Hydroperoxyde de cumène Hydroperoxyde de tert.-butyle 2,5-dihydroperoxy-2,5-diméthylhexane tion. moles 25 10 Structure du produit ck3 (sto2)15(ooo 0 )21 ch5 Silice fumée contenant des groupes tert.-butylperoxy Gramma-méthylacryloxypropyl-tris(tert.-butylperoxy)-silane ÇH^ CH3SiH(00C ^3 ^ 2 ch3 0=C=N(CH2)3Si(00C(CH3)3) 2,5-bis(triméthylsilylperoxy) 2,5-dimé thylhexane * Si(0C2H^)^ partiellement hydrolysé suivi par un traitement avec le chlorure de thionyle ou le chlorure d'acétyle. ** Formé par la silice fumée traitée à 75°C avec le chlorure de thionyle. Les particules sont en suspension dans l'hexane et mélangées avec le produit d'addition, 69 20203 26 2011116 - EXEMPLE 17 -■ Aune solution de 8,06 g de vinyltrichlorosilane et de 150 g de n-hexaner on ajoute,- tout en refroidissant jusqu'à 5*C, et en agitant, 5,4 g de méthylate de sodium. Il se produit une 5 réaction exothermique, et après une agitation de 10 minutes, on ajoute 7,3 g du produit d'addition de triéthylène-diamine et de 1'hydroperoxyde de tertio-butyle. On laisse la réaction se poursuivre pendant une heure et demie supplémentaire, et on enlève par filtration le chlorhydrate insoluble de triéthylène-10 diamine. On concentre le filtrat sous vide pour obtenir un liquide limpide contenant un mélange de vinyldiméthoxy-(tertio-butylperoxy)silane et de vinyl-bis(tertio-butylperoxy)méthoxy-silane. le rendement en liqaide est de 78 pour cent par rapport au poids de l'hydroperoxyde utilisé. 15 - EXEMPLE 18 - On répète le procédé de l'Exemple 17, excepté qu'à la place d'utiliser 8,06 g de vinyltrichlorosilane, on utilise 8,75 g d'allyltrichlorosilane. Le produit résultant est un mélange d'allyldiméthoxy(tertio-butylperoxy)silane et d'allylbis 20 (tertio-butylperoxy)méthoxy-silane. - EXEMPLE 19 - En répétant le processus de l'Exemple 17, on utilise à la place des 5,5 g de méthylate de sodium 8,2 g d'acétate de 6odium . Le produit résultant est un mélange de vinyldiacétoxy-(tertio-buty-l-peroxy)silane et de vinyl-bis(tertio-butylperoxy)-acétoxy-si"lane. 25 On obtient des résultats analogues lorsqu'on substitue le • phénate de potassium à l'acétate de sodium. - EXEMPLE 20 - On hydrolyse le vinyldiméthoxy(-tertio-butylperoxy)silane, obtenu par distillation sous vide du mélange de l'Exemple 17, en 30 ajoutant 5 g à de l'eau neutre (pH de 7) et on le laisse pendant 48 heures. Après évaporation de l'eau sous 1 mm de mercure à 40° G, on obtient du vinyl(tertio-butylperoxyde)siloxane. Le siloxane est soluble dans le toluène. Après évaporation de l'eau neutre utilisée pour effectuer l'hydrolyse et la conden-35 sation, le siloxane n'est pas soluble en toutes proportions dans l'eau. Ce siloxane est capable de polymériser le styrène jusqu'à obtention d'un polymère solide à .poids moléculaire élevé en le chauffant avec le styrène jusqu'à 275°C. - EXEMPLE 21 - 40 Dans un ballon à trois tubulures d'une contenance de 100'ml bàd original 69 20203 27 2011116 équipé d'un agitateur mécanique, d'un entonnoir d'addition, d'un condenseur., d'un thermomètre et d'une entrée d'aozte, on place 17,52 g du produit d'addition de tertio-butylhydropero-xy-triéthylène-diamine, comme décrit dans l'Exemple 1, et 70 5 ml de n-hexane. On refroidit la suspension jusqu'à 3°C, et on ajoute une solution de 5>45 g de trichlorosilane et de 10 ml de n-hexane. Il se produit immédiatement une réaction exothermique qui produit un solide blanc dans le ballon réactionnel. On laisse la réaction se poursuivre pendant 40 minutes, et on 10 sépare par filtration le chlorhydrate d'amine (solide blanc), on le lave avec de l'hexane normal et on sèche sous vide. On concentre la solution d'hexane pour obtenir un liquide de formule : CH, 15 I HSi(00C-CH,), I 3 3 ch3 Lorsqu'on substitue la même quantité molaire du produit 20 d'addition de triéthylène-diamine et d'hydroperoxyde de cumène à la tertio-butylhydroperoxy-triéthylènediamine ci-dessus en opérant comme dans l'exemple ci-dessus, on obtient le silane de formule : CIj I 25 HSi( OOC )3 ch3 - EXEMPLE 22 - On répète le procédé de l'Exemple 21, excepté qu'au lieu 30 d'utiliser du trichlorosilane, on utilise 4,1 g de dichloro-silane et au lieu du produit d'addition de tertio-butylhydro-peroxy-triéthylène-diamine, on utilise 2/3 de la quantité molaire du produit d'addition de l'hydroperoxyde de cumène de l'Exemple 2. Le produit résultant a la formule : 35 CH3 (AA-C-OO^ siH2 W f ch3 40 69 2020S 28 2011116 10 15 25 30 35 - EXEMPLE 23 - En répétant les processus de l'Exemple 21, on fait réagir les halogénoeilanes suivant avec les produits d'addition d'hydroperoxyde-amine énumérés pour obtenir les peroxy-silanes indiqués ; Produit d'addition d'hydroperoxyde-amine Produit d'addition d'Hexa et d'hydroperoxyde de ter-tio-butyle Produit d'addition de Halogéno silane H3SiBr Peroxy silane H3SiOOC(CH3)3 HjSiCl OH, I CH. ! CH_ I 3 CH, I HOOC(CH0).COOH i 4i HjSiOOC ( CH2 ) ^COOSiH, CH; CH. L 1 H, HgSiCl, 20 H0SiCl, A3 2 et de triéthylène-diamine Produit d'addition de peroxyde d'hydrogène et de triéthylène-diamine Produit d'addition mixte de : HOOC(CH3)2(CH2)4 C(CH3)2 00H HoSi(00H), CH, CH, \ et d'hydroxyde de tertio- ^Si-OOCCCHg^C-OO-SiHg butyle avec la triéthylène-diamine CH, î CH, CH,-C-CH, L 40 l J l i CH,-C-CH, 3 f 3 j OH, - EXEMPLE 24 -A une solution de 6,75 g de trichlorosilane et de 150 g de n-hexane, tout en refroidissant jusqu'à 5°C en agitant, on ajoute 5,4 g de méthylate de sodium. Il se produit une réaction exothermique, et au bout de 10 minutas d'agitation, on ajou-te 7,3 g du produit d'addition de triéthylène-diamine et d'hydroperoxyde de tertio-butyle. On laisse la réaction se poursuivre pendant une heure et demie supplémentaire, et on enlève par filtration le chlorhydrate insoluble de triéthylène-diamine. On concentre le filtrat sous vide pour obtenir un liquide limpide contenant un mélange de diméthoxy(tertio-butylperoxy)silane 69 20203 29 2011116 /""(CH50)2((CH)jC00) Sig7 et de bis(tertio-butyl-peroxy)méthoxy silane /Tc^O) ( (CHjJjOOOjgSiH^.le rendement en liquide est de 76 pour cent par rapport au poids de l'hydroperoxyde utilisé. - EXEMPLE 25 - 5 On répète le procédé de l'Exemple 24» excepté qu'au lieu d'utiliser 6,75 g de trichlorosilane, on utilise 5,05 g de di-chloro-silane. Le produit résultant est le méthoxy(tertio-butyl-peroxy) -silane /(CH^O)((CH)^COO)SiH27« - EXEMPLE 26 - 10 En répétant le processus de l'Exemple 24, on utilise à la place des 5,5 g de méthylate de sodium 8,2 g d'acétate de sodium. Le produit résultant est un mélange de diacétoxy(tertio-butylperoxy)-monohydrosilane et d'acétoxy bis(tertio-butylpe-roxy)monohydrosilane. 15 On obtient des résultats analogues en substituant le phé- nate de potassium à l'acétate de sodium. - EXEMPLE 27 -On hydrolyse le diméthoxy(tertio-butylperoxy)silane, obtenu par distillation sous vide du mélange de l'Exemple 24 20 «D ajoutant 5 g à de l'eau neutre (pH 7) et on lmisse reposer pendant 48 heures. Après évaporation de l'eau sous 1 mm de mercure à 40°C, on obtient le( peroxyde de tertio-butyle)hydro-siloxane. Le siloxane est soluble dans le toluène. Après évaporation de l'eau neutre utilisée pour effectuer l'hydrolyse 25 et la condensation, le siloxane n'est pas soluble dans toutes les proportions dans l'eau. Ce siloxane est capable de poly-mériser le styrène jusqu'à obtention d'un polymère solide à poids moléculaire élevé en étant chauffé avec le styrène jusqu'à 275°C. 30 - EXEMPLE 28 - On prépare des stratifiés à partir de 3 couches de tissu de verre 181 nettoyées à la chaleur et de 4 couches de plaques de polypropylène d'une épaisseur de 20 mm (indice à l'état fondu de 4). On applique au verre des peroxydes de silyle à par-35 tir d' une solution à 2 fi en poids dans le n-hexane. On effec- . tue la stratification à 200°C et on applique une pression .ma-nométrique atteignant 21 bars dans une presse à platine. Les stratifiés résultants contiennent de 40 à 45,.pour cent, en poids dé verre et ont une épaisseur d'environ 90 à 1Q0 mra. suivant,..le 40 système. Leurs propriétés de flexion sont indiquées _A.i-a.pjç.ès : . 69 20203 je 2011116 Peroxyde de silyle w- Résistance . Module d'élas- utilisé comme agent à la flexion, ticité, * de liaison kg/cm.. kg/cm. (25°C) • (à 25°0) 5 Témoin 945 49.000 Vinyltris(t-butylperoxy) 1.568 63.490 silane Allyltris(t-butylperoxy) 1.330 . 59.150 silane 10 * A.S.T.M. D-790-66 - EXEMPLE 29 -On répète l'Exemple 28 en utilisant 3 couches de nappe de verre (fabriqué par PPG Industries, Fittsburgh, Pennsylvania, faites d'un toron de verre coupé en longueurs de 10 cm avec un 15 enduisage au liant 864 ; la nappe est liée avec l'adhésif P-812 e't est préparée à partir d'une machine de préformage ; elle p pèse 283 à 424 g par m et on obtient les résultats suivants : Agent de liaison Résistance Module d'élas- à la flexion.** ticité; kg/cm (25°C) kg/cm (25 fi) 20 Témoin 1.113 49.700 Vinyltris(t-butylperoxy) 1.547 61.600 silane ** A.S.T.M. D-790-66 25 - EXEMPLE 30 - On répète l'Exemple 28, excepté que le peroxyde de silyle est appliqué sur la surface des plaques de polypropylène et on en dépose 2 fi en poids, par rapport au poids de la plaque. Les stratifiés résultants contiennent environ 20 pour cent en 30 poids de verre et ont une épaisseur d'environ 125 mm". Les propriétés de flexion sont indiquées ci-après : 35 40 69 20203 31 2011116 Agent de liaison Résistance Module d'élas- à la flexion.** ' ticité,** ! kg/cm? (25 4>\ > kg/cm 2 f25 4) Témoin 534,1 20.860 Vinyltris(t-butylperoxy) silane 903 38.150 Gamma-aminopropy1(trié-thoxy)-silane 629,3 28.000 Gamma-méthacryloxypro-pyltriméthoxy-silane et peroxyde de dicumyle * 889 24.920 * On dissout des parties égales en poids de gamma-méthacrylo-xypropyl-triméthoxysilane et de peroxyde de dicumyle dans une faible quantité de méthanol, et on applique deux pour cent en poids par rapport au poids du verre, 15 ** A.S.T.M. D-790-66. - EXEMPLE 51 -Dans cet exemple, on utilise le processus suivant : On mélange 1'allyl-tris(tertio-butylperoxy)silane dans des particules d'une résine de polypropylène pour moulage par 20 injection (indice à l'état fondu de 4,5) ayant une dimension comprise entre 0,50 et 0,250 mm. La quantité de silane ajouté est basée sur le pourcentage pondéral de la résine utilisée. Le pourcentage de polymère dans le produit final est basé en pour cent en poidB sur le poids total- du produit. Le silane est mé-25 langé pendant 5 minutes sur la résine en poudre, puis on ajoute les fibres de verre découpées. La fibre de verre a une longueur de 6,35 mm découpéé par l'appareil vendu par Owens Corning Piberglass Corp., Toledo, Ohio. Elle présente un diamètre de 0,00508 mm par filament et contient 200 filaments par 30 toron. La quantité en pour cent de fibre de verre dans le produit final est basée sur le poids total du produit final. Le mélange de fibre de verre et de la résine de polypropylène traitée est moulé dans une extrudeuse d'injection à vis et les résultats obtenus sont indiqués sur le tableau suivant : 35 69 20205 2011116 10 15 100 $ 99 70 69,3 69,3 60 59,4 - 1 ca 0,7 0,7 - 0,6 - 30 30,0 30,0 40 40,0 35? ï42 854 -840 602 840 61 64 114 152 148 107 147 20 Composants Polypropylène, $> en poids Peroxyde de silyle, en poids j?ibrs de Terre, $> en poids Résistance à la flexion, &£?/em2 ASTM D-790 Temps d© Déformation a la chaleur, kg/cœ2 à 264°C ASTM D-648 - EXEMPLE 32 - On répète l'Exemple 31, excepté qu'on applique les peroxydes de silyle soit à la fibre de verre comme produit de finition soit sur le polypropylène sous forme de mélanges solidaires. Les propriétés physiques et l'aspect de surface des pièces moulées par injection chargées de fibre de verre contenant le peroxyde de silyle sont supérieures à celles des pièces chargées de fibre de verre non modifiées. Température de déformation à la chaleur ASTM Agent de liaison Procédé et quan~ tité de peroxyde de silyle, pour cent en poids D-648« 18,68 kg/ cm2) (°C) Résistance à la flexion ASTM D-790, kg/cm2(température ambiante) 25 Témoin 30 vinyltria(t-' butyl-peroxy) silane 21 il allyltris(t-butylperoxy) silane SI II sur la résine (0,7 JÉ) sur du verre (0,3 i°) sur la résine (0,7 fo) sur du verre (0,3 $>) 114 742 154,5 ' 1029 153,6 896 155,8 1064 157,4 903 35 In répétant ^Exemple 32, an applique le peroxyde de silyle su? la fibre de verre à partir d'une solution d'éther de pétrole. Les propriétés des pièces moulées par injection chargées de fibre de verre dans lesquelles le peroxyde de silyle est ajouté sont supérieures à celles de pièces chargées de fibres de verre non modifiées. 40 69 20203 33 20 ï i ne Agent de Procédé Température de dé- Résistance à la liaison formation à la flexion, kg/cm2 chaleur(ASTM D-648) (température am- (°C0 biante) 5 Témoin Tétrakis (t-butyl-peroxyde) silane Sur fibre de verre (0,15 ft) 83 116 511 605,5 10 - EXEMPLE 34 - On applique le peroxyde de silyle sur une amiante de qualité pour résine /TUCC RG-244) vendue par Union Carbide Corporation, NeW York, New York7 à partir d'une solution à 2 pour cent dans le n-hexane avant de mélanger avec un polyéthylène 15 de forte densité (densité de 0,960 et indice à l'état fondu dé 5). On effectue le mélange sur un broyeur à deux cylindres fonctionnant à des températures comprises entre 140-149°C. On applique environ 1 pour cent en poids de peroxyde, sur la base du poids de la résine, sur l'amiante. Le composite contenant 20 30 pour cent en poids de l'amiante est ensuite moulé par compression dans une platine en une plaque d'une épaisseur de 75 mm à 185°C sous une pression manométrique initiale de 5,2 bars et une pression manométrique finale de 70 bars pendant 10 minutes. Les propriétés de flexion, mesurées à 25°C et à 71,1°C 25 sont indiquées sur le tableau suivant : Agent de liaison Résistance à la Module d'élasticité * flexion. kg/cmg~ 25°C • 71.1°C 25°C 71.1°C Témoin 548,1 375,2 54.090 20.720 50 Vinyltr±s(t- - 707 390,6 58.220 24.290 butylperoxy) silane * A.S.T.M. D-790 On utilise les procédés suivants dans les exemples suivants pour démontrer l'adhérence de diverses surfaces qui, sans 55 utiliser le peroxyde de silyle, ne présentent pas ou peu d'adhérence. Procédé A : A des particules de la résine indiquée ci-après, on-incorpore 2 pour cent en poids du peroxyde de silyle comme indi-40 qué sur les tableaux ci-après.-On le'.réalise en noyant les 69 20203 34 201 7 716 particules de la résine dans une solution du peroxyde de silyle dans le n-hexane, puis en évi porant le solvant. On effectue 1»évaporation au-dessous de la température de décomposition du peroxyde de silyle. On fait ensuite passer la résine à une tem-5 pérature comprise entre 110° et 130°C pour obtenir une feuille d'une épaisseur de 750 microns. On stratifié ensuite la feuille dans une presse à platine sur une autre surface, comme indiqué ci-dessous, aux conditions indiquées sur les tableaux qui vont suivre. 10 Procédé B : Dans ce procédé, la résine est conformée en une feuille comme décrit plus haut, et le peroxyde de silyle, comme indiqué ci-après, est étalé sur une surface de la feuille. La quantité de peroxyde de silyle ainsi appliquée est habituellement 15 de l'ordre' de 1,8 mg par unité de 6,45 cm de surface de la feuille. On stratifié ensuite l'a feuille avec les substrats indiqués ci-après dans une presse à platine en utilisant les conditions mentionnées sur les tableaux. Dans chacun des exemples, l'adhérence entre les surfaces 20 est examinée et les résultats sont indiqués en fonction de la résistance à l'arrachement. 15 20 25 30 35 69 20203 35 TABLEAU I 2011116 LIAISON DE RESINE THERMOPLASTIQUE A UNE PLAQUE DE VERRE ORDINAIRE DE 6.35 mm AVEG DU VINYLTRIS(TERTIO-BUTYLPEROXY)SILANE Exem- Résine thermo- ?r-o-ple N° plastique cédé Conditions de Résistance Remar-liaison à l'arra- ques 10 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 - B Polypropylène (indi ce a l'état fondu de '4) Copolymère d'éthy-lène et d'acétate de vinyle (18 # d'acétate de vinyle ; indice à l'état fondu de 2,5) Copolymère d'éthy-lène et d'acétate de vinyle (28 $> d'acétate de vinyle ; indice à l'état fondu de 20) B B empé- Durée nature (min*) Polyéthylène ue fai- A 160 cle densité (densité de 0,917) Polystyrène (qualité pour moulage) Polycarbonate * Polycarbonate * Terpolymère de 24 # d'acrylonitrile, de 8 56 de 1,3-butadiène et de 68 ^ de styrène Chlorure de polyvi- B nyle (1) Polysulfone (2) B (indice à l'état fondu de 5) Polyéthylène de forte A densité (densité de 0,96 ; indice à l'état fondu de 5) 140 220 160 160 130 130 5 >*407g12 Rupture de polymère B 170 10 Porte liaison Rupture du verre B 185 3 tf tt B 150 10 n H B 185 5 tt Rupture 3,738 du polymère 5 4,272 » 5 Porte Rupture liaison du verre Rupture du polymère 10 Porte Rupture liaison au polymère 10 Porte liaison Rupture du polymère * Carbonate de poly-1,3(2,2,4,4-tétraméthyl)cyclobutylène „ (1) Densité de 1,38 : résistance à la traction (ASTM D 882) p de 595 kg/cm Allongement de 95 pour cent (ASTM D 882) (2) Copolymère de condensation selon la formule î 40 69 20203 36 2011116 35 —(O x:-- 15 z équivaut à un indice à l'état fondu de 5. la %?.bl ^ pelyêthylène-û© faioLy âenal'tô (densité de 0,917) à ibs plaque âe Terre fie 6,35 mm st®c di7@rs peroxy-silanes. TABLEAU II Exem- Peroxyde de pie TS° silyle Pro- Conditions de Résistance Remar-cédé liaison à l'arra- ques Tempé- Temps dément rature (Min.)kg/cm °C 20 46 Vinyltris (t- B 160 butylperoxy) ailane 46a Vinylméthylbis A 210 (t-butylperoxy) silane 46b Hexa(t-butyl- A 210 peroxy)disilo-xane 46c Tris(t-butyl- B 210 peroxy)silane 464 -aéthaerylo- B 210 Sj . ps>cspyitria ( t-butylpsrosy)si- > 7,12 Rupture du polymère 7,12 " 5 5,696 5 >5,696 5 . 4,272 46e Visyldifflé thoxy^ (t-butylperoxy} 30 silane" 46f îsocyanatopropyl teiaC t-butyl-psrosy)silane 210 210 4 s 45 7,12 Rupture du polymère bad original TABLEAU III Les exemples de ce tableau montrent la liaison de pellicules (feuilles) de résines dissemblables et incompatibles en utilisant des peroxysilanes et des siloxanes Exem- Première pellicule Seconde pellicule Pro- Conditions de pie N° de résine de résine cédé liaison Tempé- Temps rature minu- Résistance Peroxyde de silyle à l'arra- utilisé chement, kg/cm °C tes 47 Chlorure de poly-vinyle(l) Polyéthylène (5) B 160 5 3,56 Vinyltris(t.-butylperoxy) silane 48 Chlorure de poly-vinyle(l) Polypropylène(6) B 160- 5 1,424 Vinyltris(t.-butylperoxy) silane 49 Polysulfone (2) Polyéthylène (5) B 185 5 7,12 Allyltris(t.-butylperoxy) silane 50 ABS (3) Polyéthylène (5) B 210 5 0,712 Allyltris(t.-butylperoxy) silane 51 polycarbonate (4) Caoutchouc de poly(diméthyl- siloxane) B 140 5 Rupture intra-pel- liculaire Vinyltris(t,-butyl peroxy)silane o* sO to o O 0(1 ■ p (1) Densité de 1,38 : résistance à la traction de 595 kg/cm ; (2) Copolymère de condensation selon la formule : allongement de 95 $ (ASTM D-882) 4—0 02- -a NJ O z est égal à un indice à l'état fondu de 5 O m >: o g- ttiU F TABLEAU III (suite) (3) Terpolymère de 24- fi d'acrylonitrile, de 8 fi de 1,3-butadiène et de 68 fi de styrène (4) Carbonate de poly-l,3(2,2,4»4-tétraméthyl)cyclobutylène (5) Polyéthylène de faible densité (densité de 0,917) (6)' Polypropylène (indice à l'état fondu de 4) Liaison de pellicules (feuilles) de résines dissemblables et incomptatibles en utilisant des peroxysilanes et des siloxanes Exem- Première pellicule Seconde pellicule Pro-ple K° de résine de résine cédé Conditions de liaison Résistance à l'arra- Peroxyde 1 le utilisi ^e sily- O sO hO O to o (X) Température °C Temps minutes chement, kg/cm 52 Polycarbonate (4) Copolymère d'éthy-lène et d'acétate de vinyle (7) B 130 10 Rupture intra-pel- liculaxre Vinyltris(t.-butyl-peroxy)silane V) 09 53 Téréphtalate de polyéthylène Polyéthylène (5) B 185 15 Rupturp intra-pel- liculairo Allyltris(t,-butyl-peroxy) silane 54 Polystyrène Polyéthylène (5) B 160 5 0,712 Vinyltris(t.-butylperoxy ) silane 55 Polyhexaméthylè-neadipamide Polyéthylène (5) B 185 5 1,424 Allyltris(t.-butylperoxy) silane;, ■ 56 Cellophane Polyéthylène (5) B 185 5 Rupture ■ intra-pel- liculaîre Vinyltris(t.-butylperoxy )silane 57 Téraphtalate de polyéthylène Copolymère d'é-thylène et d'acétate de vinyle (8) B 165 5 Rupture intra-pel- liculaire Vinyltris(t.-butylperoxy )silane '' t KJ O —a 58 Téréphtalate de polyéthylène Polyéthylène (5) A 185 15 Rupture intra-pel- liculaire Allyl(t.-butylperoxy) tetrasiloxane \ - —* —k Os TABLEAU III (suite) (4) Carbonate de poly-l,3(2,2,4,4-tétraméthyl)cyclobutylène (5) Polyéthylène de faible densité (densité de 0,917) (7) Copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (18 $ d'acétate de vitale* ; indice à l'état fondu de 2,5) (8) Copolymère d'éthylène et d1acétate de vinyle (28 $ d'acétate de vinyle ; indice à l'état fondu de 20). TABLEAU IV Ces exemples montrent la liaison de polyéthylène de faible densité (densité de 0.917) à une feuille d'aluminium d'une épaisseur de 625 microns gxem-1 Peroxyde de silyle ou autre agent pie de liaison m 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 7Q 71 72 73 74' 75 76 77 78 79 80 Pro- Conditions de cédé liaison Tempé-ture, °C Résistance à l'arra- Remarques chement, ïîîï kg/cm mi nu— °' o o w o O mmu tes Vinyltris(t-butylperoxy)silane Vinyltris(t-butylperoxy)silane Vinyltris(t-butylperoxy)silane A B B Allyltris(t-butylperoxy)silane A Vinylméthylbisft-butylperoxy)silane A Vinylméthvlbis( © zylperoxy)-silane A Vinyltris («X , cK. diméthylbenzyl- peroxy)silane A Allylmethylbis(t-butylperoxy)silane A yétrakis(t-butylperoxy)silane A Méthyltris(t-butylperoxy)silane A Diméthylbis(t-butylperoxy)silane A Peroxyde de dicumyle A Control A Vinyltriméthoxysilane A Vihyldiméthoxy(t-butylperoxy)silane B Isocyanatopropyltris(t-butylperoxy)silaneB Trig(t-butylperoxy)silane B Hexa(t-butylperoxy)silane B Oli-gomère d'allyl(t-butylperoxy)siloxane A Oligomère de vinyl(t-butylperoxy)siloxaneA Vinyldiacétoxy(t-butylperoxy)silane A 220 185 185 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220 160 210 210 210 210 210 210 185 185 5 5 5 5 3 5 4 3 3 3 3 3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 12,104 8,01 8,01 13,884 5,696 5,518 5,518 2 ? 848 6?408 5,518 1,157 0,178 2,314 1,246 5,34 4,45 4,45 3,204 6,23 6,23 5,34 3,56 Rupture du polymère après immersion dans l'eau bouillante pendant 2 hêuiB£ Rupture du polymère ^ o Ki O o> TABLEAU V ; Qea exemples montrent l'effet qu'a le vinyltris (tertio-but.vlperoxy) silane aur la liaison dea polymères indlquéa ci-aprèa à une feuille d'aluminium Exem-•plë Polymères Procédé Conditions de liaison Résistance à l'arra Remarques Tempé-ture °C Durée minutes chement, kg/cm > 81 : Polyéthylène (densité 0,917) A 220 5 12,104 rupture du mère poly- - 82 Polyéthylène (densité 0,917) A 140 5 2,67 t. 85 . Polypropylène B 160 5 1,78 •84 Polyéthylène (densité 0,96) B 160 5 4,984' ' 85 Polyéthylène (densité 0,917) B 185 5 8,01 ■ 86 ' Ethylène-vinyl acétate copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (28 fo èn poids d'acétate de vinyle) B 160 5 Porte liaison rupture - du mère poly- 87 Terpolymère ABS B 220 5 0,89 88 Chlorure de polyvinyle B 160 5 1,246 89 Caoutchouc vulcanisé de diméthyl-si'liconé' B 185 , 5 Porte liaison rupture du mère poly- O -O to o K> O OJ -F* M hO O O Le tableau suivant montre un certain nombre d'exemples de la liaison mutuelle de substrats différents avec des peroxysilanes. Dans chaque cas, on décrit un exemple témoin, c'est-à-dire qu'on tente la liaison en l'absence de peroxy-silane. Les deux substrats sont caractérisé comme étant le Substrat A et le Substrat E. Les substrats A et B des exemples témoins sont exactement les mêmes que eeux utilisés dans les exemples précédant chaque exemple témoin où on utilise le pero-xy-silane. Exem- Substrat A pie P Substrat B TABLEAU VI Agent de liaison Pro- Conditions de cédé liaison Tempé- Temps rature, minu-°C tes Résistance Remarques à 1 * arra-.chement, kg/ cm O Sp to o Ni O eu 90 Polyéthylène 91 Polyéthylène v 92 Polyéthylène 93 Polyéthylène i'094 Polyéthylène ? s,/ ' 95 Polyéthylène T\7§6 Polypropylène .V : , 97 Plaque de ver- ' rë au polypropylène. . . 98 99 Plaque de verre Aliimi-n.ium 101 Aluminium Acier inoxydable Vinyltris(t-bu B 150 5 3,56 tylperoxy) -silane Acier inoxydable Témoin B 150 5 0,534 Cuivre o B 210 5 l\l8 xypropyltris-( t- butylperoxy) silane Cuivre Témoin B 210 5 Néant Acier au carbone Vinylméthylbis(t- A 220 4 ■0,356 ' ' ' i j'i butylperoxy)-silane Acier au carbone Témoin A 220 4 Néant Tissu de 'coton Yinyltris(t-butyl B 155 ,5 > W8 Excellente peroxy) -silane humidité Tissu de coton Témoin B 155 5 1,78 Plaque de verre Vinyltris(t—butyl B 160 10 Bonne liair- peroxy )-silane son Plaque de verre Témoin B 160 10 • / ' 1 Pas de liai Aluminium Vinyltris(t-butyl- B : 160 10 son Bonne-liai peroxy)-silane son 1 Aluminium Témoin B 160 10 - Pas de liai son .-p* ro K> O O Exem- Substrat A pie N2 Substrat B TABLEAU VI (suite) Agent de liaison Pro- Conditions de Résistance cédé liaison à l'arra- Remarques Tempé- Temps rature minu- 6/ °C tes Contreplaqué Vinyltris(t-butyl b 160 5 1,424 Rupture du peroxy) -silane bois Contreplaqué Témoin b 160 5 0,356 Contreplaqué Vinyltris(t-butyl- b 160 5 0,890 Rupture dw peroxy)-silane bois Contreplaqué Témoin b 160 5 Néant Contreplaqué Vinyltris(t-butyl b 160 5 0,178 Rupture du peroxy) -silane bois Contreplaqué Témoin b 160 5 0,534 Verre Vinyltris(t-butyl b 170 10 Rupture Rupture du peroxy ) -silane iutra-pel-Iiculalre verre Verre Témoin b 170 10 Néant O" sO Kl O ho o LO 102 Polyéthylène 103 Polyéthylène 1Q4 Polypropylène 10{j Polypropylène 106 Copolymère d* éthylène et d'acétate de vinyle 107 Copolymère d' éthylène et d'acétatè de vinyle 108 Polystyrène 1Q9 Polystyrène O O 69 20203 44 2011116 - exemple 110 - On mixtionne le caoutchouc suivant sur un broyeur à deux cylindres : Ingrédients Parties en poids 5 95 i» de caoutchouc de bis-1,4- polybutadiène 50 Sable de quartz (diamètre moyen de 1 mm environ) 40 Vinyltris(tertio-butylperoxy)silane 2 10 On broie le caoutchouc 3ur un broyeur à deux cylindres pour former une feuille. On brois un mélange du sable et du silane dans la feuille sur le broyeur. On découpe la feuille à partir du broyeur et la fait mûrir à 160°C pendant 20 minutes. La feuille résultante de caoutchouc mûri contient le sable de 15 quartz étroitement maintenu, et lorsque la feuille de caoutchouc est frottée énergiqueraent à' la main contre des surfaces de métal, de béton et de verre, le saDie ne s'enlève pas par abrasion. - EXEMPLE 111 - 20 On répète l'Exemple 110, excepté que la formulation est la suivante : Ingrédients Parties en poids 96 i<> de caoutchouc de cis-1,4- poly-buta&ièae 50 25 Sable de quarts (diamètre moyen de 1 mm environ) 80 Vinyltris (tertio-butylperoxy ) silane 2 2-mercaptobenzathiazol 0,5 Soufre 1 s o 30 Oxyde de zino 1,0 La feuille de caoutchouc résultante est légèrement brunâtre ©n raison de la vulcanisation au soufre. Cependant, le sable est maintenu étroitement dans le caoutchouc même après une sévère abrasion à la main contre diverses surfaces, par 35 exemple en métal, en béton et en verre. Lorsqu'on répète le processus précédent sans ajouter de vinyltris(tertio-butylperoxy)silane, on constate que le sable se trouvant à la surface de la feuille n'est pas maintenu dans le caoutchouc et tombe simplement en secouant la feuille. Nlim-40 porte quel degré d'abrasion émiette facilement les particules ; ~ 1 original 69 20203 45 2011116 de sable à partir de la feuille de caoutchouc. - EXEMPLE 13L2 -Dans cet exemple, on utilise une feuille d'élastomère de polyuréthanne en "Estane 5740X-1" fabriquée par Goodrich Rubber 5 Company, Akron, Ohio, que l'on suppose être fabriqué à partir d'un polyester d'adipate de poly-l,4-butylène bloqué aux extrémités par du bis(isocyanatophényl)méthane pour former un prépolymère dont la chaîne est allongée avec du 1,4-butanediol. Il présente une densité de 1,20. En utilisant le Procédé B, on lie 10 une feuille de cet "Estane" à un substrat en feuille de polypropylène et à un substrat en feuille de verre pour former des stratifiés. Le peroxysilane est le vinyltris(tertio-butylperoxy )silane. On prépare des stratifiés témoins exempts du peroxysilane. Les conditions de liaison sont une température de 15 185°C pendant 10 minutes. Dans le cas de la liaison à la feuille de polypropylène, il existe essentiellement une faible adhérence dans le cas,du témoin, cependant qu'on remarque une rupture L cas1" où l'on utilise le peroxysilane. L'ad hérence est déterminée en exprimant les résistances à l'arra-20 chement, en kg/cm. Dans le cas de la plaque de verre, l'adhérence du polyuréthanne au verre est presque deux fois aussi forte que dans le cas où l'on utilise le peroxy-silane en comparaison du témoin, comme déterminé par la résistance à l'arrachement exprimée en kg/cm. 25 - EXEMPLE 115 - Dans cet exemple, on lie une feuille en polytétrafluoro-éthylène d'une épaisseur de 125 microns, "Teflon 1" (densité de 2,17) fabriquée par E.I. DuPont de Nemours and Company, Wil-mington, Delaware, à du polyéthylène" en utilisant le Procédé B 30 à 280°C pendant 15 minutes. Le polyéthylène présente une densité de 0,96. Dans un cas, on utilise 1'allyltris(tertio-butylperoxy) silane. Dans l'autre cas, on effectue un essai témoin. L'adhérence entre le polyéthylène et le "Teflon" en utilisant le peroxysilane est de 500 pour cent supérieure à l'adhérence 35 présentée dans le cas du témoin. On effectue les mêmes essais en utilisant une feuille de polypropylène,. les conditions étant de 185°C pendant 15 minutes, et le peroxysilane améliore l'adhérence de 4-00 pour cent. Lorsqu'on utilise le même procédé en utilisant de l'aluminium pour le lier au polytétrafïuoroéthy-40" lèn'e é"t qu'on Utilise Te' vïnyltfis(teftio-butylperoxy)siia,ne|i 69 20203 i6 2011116 le témoin ne présente aucune adhérence, oependant que le peroxysilane fournit un.e adhérence améliorée d'une façon mesurable. Pour la liaison, à l'aluminium,. les conditions sont 175°C pendant 5 minutes. Lorsqu'on répète l'essai avec une plaque de 5 verre en utilisant l'allyltris(tertio-butylperoxy)silane et des conditions de 185°C pendant 15 minutes, on obtient essentiellement les mêmes résultats, c'est-à-dire que le témoin ne donne essentiellement pas de liaison, tandis que le peroxysilane fournit une amélioration mesurable de la liaison. 10 - EXEMPLE 114 - On répète les processus de l'Exemple 113 avec un copolymère fluoré d'éthylène et de propylène appelé "Teflon îoo-x" (densité de 2,15) fabriqué par E.I. duPont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware. Les substrats sont constitués 15 par les mêmes polyéthylène et polypropylène, et le peroxysilane dans chaque cas est 1'allyltris(tertio-butylperoxy)silane. Les conditions de liaison sont 280°0 pendant 10 minutes, et dans chaque eass le peroxysilane donne une liaison dont l'amélioration est mesurable par rapport aux témoins correspondants qui, 20 dans chaque cas, ne présentent pas de liaison. Les substrats peuvent contenir des surfaces auxquelles est lié chimiquement le radical peroxy-silyle. Par exemple, on peut traiter du verre ou des pigments ou charges siliceux avec du chlore, par exemple par réaction avec le chlorure de thionyle 25 pour lier le chlore aux atomes de silicium de surface. Ces atomes de silicium peuvent être traités avec un produit d'addition d'aminé et d'hydroperoxyde, comme décrit plus haut pour introduire le peroxy-silyle à la surface du substrats Ensuite, on peut incorporer le substrat dans ou au contact d'une autre 30 matière de formation de surface et par décomposition du radical peroxy, on peut effectuer une liaison intime avec cette autre surface. Par exemple, on peut mélanger ce peroxy-silice avec du caoutchouc synthétique comme des copolymères de 1,3-butadiène et de styrène, et des caoutchoucs terpolymères d'é-35 thylène et de propylène bien connus en pratique, ainsi que ceux précédemment décrits, et avec un mûrissage par la chaleur, la silice peut être davantage liée au caoutchouc. Par conséquent, l'invention envisage également cette forme de réalisation ainsi que le fait que la partie, de la surface du- substrat qui constitue les "composés dé silicium". Ainsi, le . groupe peyoxy,, lié à I *:atome- à© -g il i c i ùte #-la '-"surf âcèr'dti - ëutostrat constitue ' le 40. ;"composé ..de .silicium^auquel Q» • aïs ■; • l -irrio-t' C* bad original 69 20203 +7 2011116 REVENDISATTOHS 1°) - Procédé de liaison de surfaces solides, caractérisé en ce qu'il consiste à fournir un peroxyde de silicium comprenant un radical peroxyde lié à son atome de silicium par 5 l'intermédiaire d'un atome d'oxygène du groupe peroxy, à la face intermédiaire des surfaces et à décomposer ce radical peroxyde. 2°) - Objet caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux surfaces solides réunies à leur face intermédiaire par 10 la décomposition d'un peroxyde de silicium. 3°) - Peroxysilanes caractérisés en ce qu'ils ont pour formule : ,iv R |.k 15 K et des peroxysiloxanes de formule : Riv Ik -Si)p(R')qOe(ORd)s 20 dans lesquelles R^v est un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe phényle ; Rv est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone environ, vinyle, al-lyle, isocyanatoalkyle de 3 à 6 atomes de carbone dans le groupe alkyle, dont au moins 3 d'entre eux sont en ordre successif 25 séparant le fragment isocyanato de Si, glycidyloxypropyle, bê-ta-(3,4-époxycyclohexyl)éthyle, gamma-mercapto-propyle, et gamma-méthacryloxypropyle ; R' est un radical mono- ou poly-peroxy ; Rd est un groupe alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, phényle ou acyle ; £ est égal à la valence libre de R» ; £ est 30 égal à 1 ou 2 ; k est égal à 0 ou 1 ; r est au moins égal à 1 et est inférieur à ja(4-q-k-t) ; t est égal à 1 ou 2 ; la somme de t, k, £ et r dans la formule du peroxysilane ne dépasse pas la valeur de 4 fois £ ; e est égal à p(4-p-t-k) ; et s est égal à p(4-q-2ïe-t-k). 35 4°) - Peroxysilanes caractérisée en ce qu'ils ont pour formule : (R^-Si)fR£ dans laquelle Ra est un atome d'hydrogène ; un groupe isocyanatoalkyle de 3 à 6 atomes de carbone dans le groupe alkyle ; 40 3 au moins d'entre eux étant en ordre successif en séparant le 69 20203 48 2011116 fragment isocyanato de Si ; un groupe glyeidyloxypropyle ; bêta-(3>4-époxycyclohexyl)éthyle ; gamma-méthacryloxypropyle ; et-gamma-mercaptopropyle ; R» est un radical mono- ou polyperoxy ; £ est égal à 1, 2 ou 3 ; h est égal à f(4-g) ; et f est égal 5 à la valence libre de R1. 5°) - Procédé de production d'un peroxyde de silicium, caractérisé en ce qu'il consiste à former un mélange non miscible d'un produit d'addition isolé préformé de triéthylène-diamine ou d^hexaméthylène-tétraamine et d'un hydroperoxyde 10 avec un halogénure de silicium dissous dans un solvant pour ce dernier mais non pour le produit d'addition, à séparer l'halogénhydrate de triéthylènsdiamine insoluble ou l'halogéhydrate d'hexaméthylènetétraamine insoluble formé dans le mélange et à obtenir une solution d'un peroxyde de silicium, pourvu que 15 lorsque 1'hexaméthylènetétraamine est utilisé, on fournisse au mélange un agent métallique de formation de complexes, et on le sépare du mélange après formation de l'halogénhydrate d'hexaméthylènetétraamine» 6°) - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en 20 ce que 1'halogénure de silicium est un silane monomère contenant de l'halogène lié au silicium. 7°) - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'halogénure de silicium ne contient pas plus de 5 atomes de silane environ. 25 8°) - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le peroxyde de silicium est le vinyl-tris(tertio-butylperoxy ) silane . 9°) - Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que le peroxyde de silicium est le vinyl-tris(cumylperoxy)si-30 lane.