FR 2004967 A1 19691205 FR 6909302 A 19690328 69 09302 2004967 L'invention concerne un procédé pour la préparation de copoiymères transparents", incolores et thermos table s sur la base d'un halogénure de vinyle et d'une mono-clefine ramifiée. On a déjà proposé d'améliorer- les propriétés de traitement 5 du copolymère par l'incorporation d'une mono-oléfine ramifiée dans un halogénure de polyvinyle. Comme mono-cléfine ramifiée on propose en particulier l'isobutène. Toutefois, l'incorporation de l'isobutène présente l'inconvénient que les copoiymères ainsi oc-tenus sont très peu thermostables et ont de plus une grande fra-10 gilité et de mauvaises propriétés d'allongement.. De plus on a proposé d'utiliser le 4-méthylpentène-l comme comonomère pour la polymérisation de chlorure de vinyle, qui doit pourtant, être effectuée à des pressions supérieures à 1000 afcn et à des températures supérieures à 6o °C (voir le brevet américain no. 15 3.256.256). Comme il est nécess-aire d'appliquer lesaites pressions extrêmement élevées, la réalisation du procédé nécessite l'emploi des dispositifs très coûteux. Or, on a trouvé que si l'on utilise le 4-méthylpentène-l comme comonomère pour la polymérisation sous basse pression d'ur. 20 halogénure de vinyle, on obtient des copoiymères qui sont transparents, incolores, thermostables et qui, de plus, peuvent être traiter aisément. Ceci est totalement opposé aux résultats qu'on obtient si l'on utilise d'autres mono-oléfines ramifiées, telles que l'isobutène, parce que celles-ci ne donnent pas de copoiymères 25 ayant de bonnes propriétés et surtout pas de copoiymères ayant une bonne stabilité thermique. Les copoiymères suivant l'invention peuvent être prépares par la polymérisation à tempéra'ture normale et à basses pressions. Ceci est d'autant plus surprenant que suivant le seul procédé où l'on 30 opère avec le 4-méthylpentène-l, ce procédé étant décrit dans le brevet américain susnommé, il est nécessaire d'utiliser des pressions très élevées. Le procédé suivant l'invention pour la préparation de copoiymères sur la base d'halogénure de vinyle et d'une mono-oléfine 35 ramifiée, est caractérisé en ce qu'on prépare des copoiymères transparents, incolores et thermostables par la polymérisation, d'un halogénure de vinyle et de 4-méthylpentène-l, à une pression inférieure à 600 atm. Comme halogénures de vinyle appropriés on peut utiliser du BAQ ORIGINAL 69 09302 2 2004967 fluorure de vinyle, du bromure de vinyle et, de préférence, du chlorure de vinyle. On peut utiliser aas.si des mélanges d'halogé-nures de vinyle, le cas sché5vz, avec tout au plus 20 moles-^ d'un ou de plusieurs autres comorioinères copolymérisables, par exemple 5 le chlorure de vinylidène, les esters vinyliques, tels que 1Tacétate de vinyle et le stéarate de vinyle; la pyridine de vinyle; lè styrène; l'éther cétylvinylique; l'acide acrylique et les acides a-alcoylacryliques, -tels que l'acide méthacrylique et l'acide éthacrylique, les nitriles à préparer à partir de ces acides, les 10 amides, les esters et les sels inorganiques, de préférence les sels de sodium ou d'ammonium; les composés allyliques tels que l'acétate d'allyle, le chlorure d'allyle et les éthers allylalcoy-liques; le fumarate d'éthyle et le maléate d'éthyle. La pression à laquelle on effectue en général la polymérisa-15 tion est inférieure à 6CC atm; elle est comprise de préférence entre 1 ata et 150 atm, mais on utilise en particulier une pression que correspond à la tension de vapeur des monomères utilisés et de l'agent de distribution éventuellement utilisé à la température de polymérisation ambiante-, laquelle pression étant comprise 20 entre 1 et 25 ata. Les températures auxquelles on peut 'effectuer la polymérisation sont comprises entre -50° et + 80 °C, de préférence entre -4o° et + 6o °c: La polymérisation peut être effectuée suivant tout procédé 25 usuel, comme un procédé de polymérisation en masse, en solution, en dispersion, en suspension ou en émulsion. On applique, de préférence, un procédé de polymérisation en suspension parce qu'on obtient un copolymère qui, en plus des propriétés déjà citées, a encore de bonnes propriétés électriques. 30 • Si l'on se sert du procédé de polymérisation en suspension en utilise normalement comme initiateur un composé soluble -dans les monomères et donnent des radicaux libres. Comme initiateurs conviennent, par exemple, des peroxydes organiques tels que le peroxyde de lauryle, le peroxydicarbonate de diïsopropyle, le per-35 oxyde de benzoyle ou les dérivés d'azonitrile, tels' que l'azo-: diïsobutyronitrile ou des mélanges d'initiateurs, de préférence uriné lange de perc-arbonate de di-(tert.butyl-4-cyclohexyle) - et d'aze-diïsobutyronitrile ou de peroxyde de lauryle. Outre les initiateurs organiques, on peut utiliser, si l'on veut, des peroxydes inorganiBAD ORIGINAL 69 09302 3 2004967 ques et/ou des accélérateurs solubles dans l'eau. En général, on utilise l'initiateur selon des quantités qui varient entre 0,01 et 5 % en poids, de préférence entre 0,05 et 0,5 % en poids, calculé par rapport au poids des monomères. 5 Comme agent de dispersion pour la polymérisation en suspen sion on peut utiliser les composés usuels. L'alcool polyvinyli-que, la méthylcellulose et la gélatine conviennent en particulier. Toutefois, on utilise de préférence, un acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé, par exemple un acétate de polyvinyle 10 hydrolysé à 86 - 90 %, comme les produits qui sont connus sous le nom commercial "Konam 32-88" et "Konam 48-88", ainsi que d'autres sortes d'alcools polyvinyliques. Les quantités présentes de l'agent de dispersion sont le plus souvent de 0,05 à 0,75 % en poids calculées par rapport aux monomères. 15 La suspension aqueuse du mélange de polymérisat peut conte nir un agent mouillant, par exemple des quantités comprises entre 0,001 et 1,0, de préférence entre 0,005 et 0,5 $ en poids, calculées par rapport aux monomères. On peut utiliser tout agent mouillant en usage pour cette fin, mais on utilise de préférence un 20 alcool gras polyoxyéthylique, par exemple le "Mulgofen ON 870" et plutôt encore un dioctylsulfosuccinate de sodium, par exemple le produit qui est connu sous le nom commercial "Rapidnetzer 1220 C". Il en résulte .qu'une plus faible quantité d'agent de dispersion suffit en général, de sorte que les propriétés du copolymère en 25 sont favorablement influencées. Le procédé selon l'invention présente l'avantage qu'il n'est pas nécessaire que le mélange aqueux de comonomère contienne, outre un initiateur dispersif et, le cas échéant, un agent mouillant, d'autres matières organiques auxiliaires pour obtenir un bon polymère. 30 Le rapport en poids eau - monomères qu'on applique pour la réalisation du procédé en suspension de polymérisat selon l'invention est compris normalement entre 1,8 1 et 4 : 1 ou plus. L'acidité du mélange de polymérisation dépend du procédé de polymérisation à appliquer. Dans -une polymérisation en émulsion, 35 on maintient ordinairement le pH entre 7 et 11, par exemple en utilisant du bicarbonate d'ammonium en tant que tampon. Dans le procédé de polymérisation en suspension qu'on applique de préférence on maintient le pH ordinairement entre 3 et 8- et de préférence entre 4 et 7. On peut utiliser à cet effet les tampons BAD ORIGINAL 69 09302 4 2004967 usuels, par exemple un tampon d'acide acétique/acétate de sodium ou un tampon de phosphate de sodium secondaire/phosphate de potassium primaire. La polymérisation peut être effectuée soit en régime continu, 5 soit en régime discontinu ou bien charge par charge. Le cas échéant, la polymérisation peut être effectuée en deux ou en plusieurs etapes, éventuellement à des températures différentes. La grosseur des particules des copoiymères préparés dépend de la technique de .polymérisation suivie. Le cas échéant, on peut 10 appliquer des moyens spéciaux pour modifier la grosseur des particules. Le rapport entre le 4-méthylpentène-l et l'halogénure de vinyle ou le mélange de l1halogénure de vinyle avec d'autres monomères est ordinairement choisi de manière qu'on obtient un copoly-15 mère qui contient 0,1 à 9 % en poids, de préférence 2 à 5 % en poids, du 4-méthylpentène-l. Aux copoiymères préparés selon l'invention on peut ajouter les matières usuelles, le cas échéant, pendant ou après la polymé- • risation, mais ceci n'est pas nécessaire. Comme agent d'addition 20 conviennent les stabilisateurs, les agents de démoulage, les pigments, les charges fibreuses et/ou non fibreuses et éventuellement leg plastifiants. On peut y ajouter aussi des polymères, par exemple des polyoléfines chlorées, des halogénures de polyvinyle chlorés ou des polymères de butadiène-styrène et l'acrylonitrile 25 ou le- méthacrylonitrile. A partir de masses de moulage ou d'extrusion par êxemple, on peut donner aux copoiymères obtenus la forme de pastilles, de poudres, de grains, de feuilles, d'écheveaux et analogues et, si on le désire, oh peut les traiter ultérieurement. 30 Les copoiymères obtenus selon l'invention peuvent être utilisés pour la fabrication, par exemple, de bouteilles, âe feuilles et de tôles ondulées. Le poids moléculaire des copoiymères obtenus,est indiqué au moyen de la valeur K suivant Fikentscher, dont la méthode de déter-35 mination a été décrite dans "Cellulosechemie" 13 (1932), page 58. La stabilité thermique statique d'un copolymère est déterminée à une petite plaque d'une feuille de cylindre ayant une épaisseur d'environ •§■ mm qu'on a obtenue en laminant, à 170 °C, un copolymère auquel on a ajouté 2 $ en poids d'un stabilisateur orga- ! 69 09302 5 2004967 nique de baryum/cadmium ("Flomax 25"). On mesure le temps en minutes après lequel la petite plaque, étant placée dans un four à circulation d'air à 170 °C, se décolore d'une panière perceptible à l'oeil; ce temps-ci est la mesure pour la stabilité ther-5 mique statique de l'échantillon. Pour mieux juger.la couleur des plaques enlevées du four, on comprime celles-ci d'abord à 170 cC à une épaisseur d'exactement -g- mm. On mesure la viscosité de fusion de Brabender et la stabilité dynamique à l'aide d'un plastographe de Brabender, type FD 0234b, 10 se composant essentiellement de deux bras de malaxage qui tournent à des vitesses différentes. Les échantillons h. examiner sont mélangés sous forme de poudre avec 2 % en poids d'un stabilisateur d'étain organique ("Advastab 17 M") et 1 % en poids d'un ester de glycérolmonoricinolate ("Loxiol G 10") utilisé comme agent de 15 démoulage. Les mesures sont effectuées à une température de 210 °C et à des vitesses de rotation des bras de malaxage de 45 et 30 rev./min. Comme mesure pour la viscosité de fusion de Brabender on prend le couple exercé sur un bras de malaxage (en g/m) au moment où l'échantillon a atteint une plasticité parfaite. Comme 20 mesure pour la stabilité thermique dynamique on prend le temps (en min.) entre le moment où la plasticité est parfaite et le moment où la masse de polymère dévient noire. Le module d'élasticité est déterminé suivant ASTM-D 790-61, la résistance à la traction suivant ASTM-D 638-61 T (éprouvette 25 type l) et la résilience aux chocs (Izod) suivant ASTM-D 256-56 (épaisseur de l'éprouvette 3 mm). La transmission de lumière est déterminée à une petite plaque d'une épaisseur de 1,5 mm, obtenue en laminant un mélange de 100 parties en poids du copolymère, de 2 parties en poids d'un 30 stabilisateur d'étain organique ("Advastab 17 M") et le 1 % en poids d'un ester de glycérolmonoricinolate utilisé comme agent de demoulage ("Loxiol G 10") pendant quelques minutes à 170 °C et en comprimant ensuite les petites plaques à une température de 170 °C à partir de la feuille de laminage. La transmission de 35 lumière est le rapport entre la lumière transmise et celle non transmise et il est mesuré suivant la méthode ASTM-D 1003 à l'aide, d'un photomètre du type Gardner. bad original i 1 l \ 69 09302 6 2004967 Exemples 1 à 4 Dans un réacteur en acier inoxydable d'une contenance de 3 litres et muni d'un dispositif d'agitation on introduit successivement., dans des conditions exemptes d'oxygène, 1 litre d'eau dis-5 tillée et exempte d'oxygène, un mélange catalyseur composé de 1 g d'azodiïsobutyronitrile et 1 g de percarbonate de di-(tert.butyl-4-cycloh.exyl), et 0,5 g d1,acétate de polyvinyle dont la majeure partie (88 %) est saponifiée. Après qu'on y a ajouté le chlorure de vinyle et le 4-méthylpentène-l, on polymérise pendant 191? h à 1C 55 °C. Le pH est de 4 environ. Pendant la polymérisation on agite à une vitesse de 800 rev./min. Après la polymérisation , on sépare le copolymère par filtration, le lave à de l'eau et ensuite le sèche sous vide à 50 °C. Dans le tableau ci-dessous on donne quelques autres condi-15 tions de polymérisation et quelques propriétés des copoiymères préparés. Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Quantité de chlorure de vinyle ajoutée (g) 485 48o 475 470 Quantité de 4-méthylpentène-l (g) 15 20 25 30 Conversion {%) 81,2 7^,0 73,0 67,8 Incorporation de 4-méthylpentène-l {$> en poids) 3,7 5,9 6,8 8,8 Valeur K 5^ 51 50 49 Stabilité thermique statique (min) 30 30 30 25 Stabilité dynamique (min) 31 43 37 60 Viscosité Brabender (g/m) 780 670 630 .475 Transmission de lumière {%) 86 86 85 86 BAD ORIGINAL 69 09302 7 2004967 Exemples 5 et 6 On procède comme à l'exemple 1 à cette différence près qu'on utilise 2 g d'azodiïsobutyronitrile comme initiateur et qu'on ajoute l'acétate de polyvinyle en une quantité de 0,75 S- On poly-5 mérise pendant 18^- h respectivement à une température de 50° et de 56 °C. Exemple 5 Exemple 6 Conversion {%) 73 A 69,0 Incorporation de 4-méthylpentène-l (# en poids) 4,1 4,3 Valeur K 58 53 Stabilité thermique statique (min) 45 30 Stabilité-dynamique (min) 25 " 24 Viscosité Brabender.(g/m) ll6o 850 Transmission de lumière (%) 86 86 Exemples 7-9 On procède comme à l'exemple 1, à cette différence près qu'on utilise 490 g de chlorure de vinyle et 10 g de 4-méthyl-10 pentène-1 et comme initiateur un mélange d'azodiïsobutyronitrile et de percarbonate de di-(tert.butyl-4-cyclohexyle) selon les quantités mentionnées au tableau ci-dessous. On polymèrise pendant 22-g- h à une température de 50 °C. 69 09302 8 2004967 Exemple 7 Exemple 8 Exemple Quantité d'azodiïsobutyronitrile (g) 1,0 1,3 ' 2,0 Quantité de di-(tert.butyl-4-cyclohexyl')-percarbonate (g.) 1,0 0,7 Conversion ($) 8o,8 83,8 ■ 83,^ Incorporation de 4-méthylpentène-l ($ en poids) 2,5 2,4 2,4 Valeur K 57 ' 59 6l - Stabilité thermique statique (min) 45 45 45 Stabilité;dynamique (min) 25 22 19 Viscosité Brabender (g/m) 1040 ll8o 1370 Transmission de lumière ($>) 85 86 86 Exemples 10 et 11 Dans le réacteur suivant l'exemple 1 on introduit successivement, sous des .conditions exemptes d'oxygène, 1 litre d'eau fraîchement distillée, 1 g d'acétate de polyvinyle partiellement saponifié, 1,25 g de peroxyde de lauryle. Les quantités de chlorure de vinyle, de 4-méthylpentène-l et à titre de comparaison d'isobutène, qu'on ajoute, sont données ci-dessous. On polymérise pendant 66 h à 50 °C. Le tableau donne de plus quelques autres con ditions de polymérisation et quelques propriétés des copoiymères préparés. 69 09302 9 2004967 Exemple 10 Exemple 11 Chlorure de vinyle (g) 475 475 Isobutène (g) 25 4-Méthylpentène-l (g) - 25 S Conversion 69,0 67,2 Incorporation du comonomère en poids) 7;3 7*4 Valeur K 47 61 Viscosité Brabender (g/m) 280 1^00 Stabilité thermique statique (min) 0 45 *■0 Stabilité dynamique (min) 16 25 p Résilience (kg/cm ) 1,1 1,7 Module d*élasticité (kg/cm2) 31.950 " jJl.OOO p Résistance à la traction (kg/cm ) 400 560 69 09302 10 2004967 REVENDICATIONS 1o Procédé pour la préparation de copoiymères sur une base d>halogénure de vinyle et d'une mono-oléfine ramifiée, caractérisé en ce qu'on prépare dea copoiymères transparents, incolores et thermostables par la polymérisation d'un halogénure 5 de vinyle et de 4-méthylpentène-1, à une pression inférieure à 600 atm. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise du chlorure de vinyle comme halogénure de vinyle. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2( 10 caractérisé en ee qu'on effectue la polymérisation à une pression inférieure à 150 atm. 4. Procédé suivant la revendication 3i caractérisé en ce que la pression est plus "basse que 2.5 atm. 5o Procédé suivant l'une des revendications 1 4, 15 caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation à une température comprise entre -50° et +80°Co 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5» caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation suivant un procédé de polymérisation en suspension. 20 7° Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise comme initiateur un composé soluble dans les monomères et donnant des radicaux libres. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange de percarbonate de di-^tert .butyl-4-25 cyclohexyle) et de 1'azodiisobutyronitrile ou du peroxyde de lauryle. 9o Procédé suivant l'une des revendications 1^8, caractérisé en ce que le mélange aqueux de comonomère ne contient pas de matières, auxiliaires organiques autres qu'un initiateur 30 un agent de dispersion et éventuellement un agent mouillant. 10. Composition copolymère éventuellement moulée se composant, en entier ou en partie, d'un copolymère sur la base d'un halogénure de vinyle et de 4-méthylpentène-1, obtenue suivant le procédé de l'une des revendications 1 à 9. 35 11. Procédé pour la préparation de compositions de copoiymères éventuellement traitées ultérieurement comprenant un copolymère d'un halogénure de vinyle et de 4-méthylpentène-10