FR 2006885 A1 19700102 FR 6911978 A 19690417 69 11978 2006885 La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation d'acides |3-amino carboxyliques, en faisant réagir des nitriles d'acides carboxyliques insaturés avec de l'acide formique. On sait par Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volu-5 me 11/2, page 309, que, par aminolyse d'acides (3-halogénocarboxyliques, on obtient les acides p-amino correspondants. Ce procédé présente cependant l'inconvénient que des réactions secondaires se déroulent en grande quantité. On sait également par l.c., page 496 que l'on obtient la (3-alanine par saponification de nitrile d'acide (3-aminopropio-10 nique. Les rendements ainsi obtenus ne sont cependant pas satisfaisants. En plus, on décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.672.480, un procédé pour la préparation de (3-alanine par polymérisation d'amide d'acide acrylique en présence de catalyseurs basique; et saponification subséquente, le procédé présente l'inconvénient que 15 l'on doit partir de l'amide d'acide acrylique"fortement toxique. Enfin, on décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique ÎT° 2 364 538 et 2 734 081, la réaction d'éthylènecyanliydrine et d'ammoniac aqueux à des températures comprises entre 180 et 225°C et sous pression élevée, auquel cas on obtient de la (3-alanine. Les procédés cités en 20 dernier lieu ne permettent cependant d'obtenir que des rendements compris entre 30 et 40 f». Or, on a trouvé que 1'on obtient des acides [3-amino carboxyliques de façon connue, plus avantageusement que jusqu'à maintenant, par réaction de nitriles d'acides carboxyliques insaturés avec de l'acide for-25 inique, à température et sous pression élevées et par traitement subséquent des polyamides obtenus avec des acides minéraux aqueux ou des lessives alcalines aqueuses, lorsqu'on utilise des nitriles d'acides carboxyliques oc,(3-insaturés en tant que matières de départ. Le nouveau procédé présente l'avantage que l'on obtient de 30 bons rendements et que l'on peut partir de 1'acrylonitrile facilement accessible, notamment pour la préparation de (3-alanine. En outre, on obtient peu de produits secondaires, si bien que les amino-acides ob-• tenus sont très purs. Les nitriles d'acides carboxyliques oc,(3-insaturés préférés que l'on utilise pour la réaction, ont jusqu'à 16 atomes de carbone et 35 dérivent de 1 ' acrylonitrile, Çtui peut être substitué en position oc. ou f3 par un radical aliphatique, cyeloaliphatique oi. aromatique ayant 69 11978 -2- 2006885 jusqu'à 12 atomes de carbone. Les substituants peuvent également porter des groupes inertes dans les conditions de la réaction, tels que des groupes amino ou alcoxy, présentant 1 à 4 atomes de carbone. Des matières de départ préférés dérivent de 1'acrylonitrile, qui 5 peut être substitué en position ex ou (3 par un radical alcane à 1 - 6 atomes de carbone, un radical cyclohexyle, un radical benzyle ou un radical phényle. L'. acrylonitrile et le méthacrylonitrile ont acquis une importance industrielle importante du fait qu'ils sont facilement accessibles. Des matières de départ appropriées sont par -10 exemple 1'acrylonitrile, le nitrile de l'acide crotonique, le métliacrylonitrile, le œ-propylacrylonitrile, le oc-phénylacrylonitrile, le tt-benzyl-acrylonitrile, le (3-hexylacrylonitrile, le (3-benzylacryl— onitrile ou le (3-phénylacrylonitrile. La réaction est réalisée avec de l'acide formique. On uti-15 lise de préférence de l'acide formique à plus de 80$ en poids. On obtient des résultats particulièrement bons avec de l'acide formique à 98 - 100$ en poids. On peut utiliser 1 à 10 moles d'acide formique par mole de nitrile d'acide carboxylique On réalise la réaction de préférence à des températures comprises entre 150 et 350°C, de préférence entre 180 et 260°C. Les pressions s'installent pe-.r les tensions de vapeurs des participants 25 à la réaction, des solvants et des matières se formant lors de la réaction aux températures employées. Il est possible d'opérer en présence de solvant qui sont liquides et inertes dans les conditions de la réaction et qui ont un point d'ébullition compris entre 50 et 200°C. Des solvants appro-30 priés sont par exemple des hydrocarbures, tels que le cyclohexane ou le toluène, en plus des hydrocarbures chlorés dont le chlore est lié de façon aromatique, tel que le chlorobenzène, ou des éthers tels que le tétrahydrofuranne ou le dioxanne. Les polyamides obtenus selon le procédé de l'invention 35 sont hydrolysés de façon connue avec un acide minéral aqueux ou une lessive alcaline aqueuse pour obtenir les (3-amino-acides. Des acides minéraux appropriés sont par exemple l'acide chlorhydrique, 69 11978 -3- 2006885 l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique. Des lessives alcalines appropriées sont par exemple la lessive de soude ou de la lessive de potasse. On utilise les acides minéraux de préférence avec des concentrations allant de 10 à 40$ en poids et les lessives alcalines 5 avec des concentrations allant de 5 à 40$ en poids. En général, on ' réalise l'hydrolyse à des températures comprises entre 50 et 130°C. On réalise le procédé selon l'invention par exemple de façon à mélanger les nitriles d'acides carboxyliques oc, (3-insaturés et l'acide formique dans le rapport donné, éventuellement en présence 10 d'un solvant, et à chauffer dans un récipient à pression aux températures indiquées. La réaction est en général terminée au bout de 2 à 6 heures. Après le refroidissement et la détento&u contenu du récipient à pression, le polyamide se sépare sous forme solide, éventuellement après distillation du solvant en excès, et est hydrolysé 15 par chauffage, par exemple à 100°C, avec de l'acide minéral ou de la lessive alcaline en excès. A partir des solutions obtenues, on isole selon les méthodes connues décrites dans la littérature, les acides (3-aminocarboxyliques (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume ll/2, pages 393 et suivantes)» 20 Les (3-amino-acides préparés selon le procédé de l'inven tion, conviennent en tant que revêtement ou en tant que composants pour la préparation de polyamides» Les parties citées dans les exemples suivants sont en poids. 25 EXEMPLE 1.- On mélange 250 parties d'acrylonitrile et 300 parties d'acide formique et on chauffe à 190°C pendant 2 heures dans un récipient à pression. On reprend le contenu ensuite avec 100 parties d' eau chaude, on filtré et on concentre sous vide. Il reste 390 parties 30 de poly-(3-alanine. On chauffe celle-ci sous reflux, pendant 5 heures, avec 1200 parties d'acide chlorhydrique à 18$ en poids, et on évapore jusqu'à siccité. On obtient 517 parties de chlorhydrate de (3-alani-ne présentant un point de fusion de 122°C. EXEMPLE 2.- 35 On mélange 125 parties de méthacrylonitrile et 190 parties d'acide formique on chauffe en secouant pendant 5 heures à 190 -200°C, dans un récipient à pression. Après le refroidissement, on 69 11978 - 4 - 2006885 chauffe jusqu'à 1'ébullition pendant 5 heures, sous reflux et en brassant, le polyamide obtenu (environ 150 parties) dans 5.10 parties d'acide chlorhydrique concentré dilué dans la même quantité d'eau. On obtient -une solution limpide, qui lorsqu'on la concentre, 5 donne 210 parties du chlorhydrate brut de 1' a-méthyl-(3-alanine. Le chlorhydrate ainsi obtenu est brièvement chauffé avec environ 400 parties d'éthanol et essoré. On obtient une solution alcoolique claire en tant que filtrat et 12 parties de chlorure d'ammonium en tant que résidu. Le filtrat est évaporé jusqu'à siccité et le chlorhydra-10 te ainsi obtenu est traité avec 300 parties d'acétone. On obtient 125 parties de chlorhydrate d'tt-méthyl-(3-alanine d'un point de fu-. sion de 120 - 125°C. \ ' 7r— 69 1 1978 "5- 2006885 -:- EEVEEDICATIOHS -;- I) Un procédé pour la préparation d'acides (B-aminocarboxyliques par réaction de nitriles d'acides carboxyliques insaturés avec de l'acide formique à température et sous pression élevées, et traitement subséquent des polyamides obtenus avec des acides miné- 5 . raux aqueux ou des lessives alcalines aqueuses, procédé caractérisé en ce que l'on utilise des nitriles d'acides carboxyliques ot,(3-insatu-résyén tant que matières de départ. II) Un procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on utilise de 1'acrylonitrile pouvant être substitué en po- 10 sition a ou p par un radical alcane à 1 - 6 atomes de carbone, un radical cycloliexyle, un radical benzyle ou un radical phényle en tant que matière de départ. III) Un procédé selon les revendications I-et II, caractérisé en ce que l'en utilise de l'acide formique à plus de 80fo en 15 poids. IV) Un procédé selon les revendications I et II, caractérisé en ce que l'on utilise 1 à 10 moles d'acides formique pour 1 mole de nitrile d'acide carboxylique oc,(3-insaturé. V) Un procédé selon les revendications I et II, carac- 20 térisé en ce que l'on utilise des températures comprises entre 150 et 350°a. VI) Un procédé selon les revendications I et II, caractérisé en ce que l'on utilise de 1'acrylonitrile oi/du méthacrylonitrile en tant que matière de départ. 25 "