FR 2009312 A1 19700130 FR 6917165 A 19690527 69 17165 2009312 La présente invention concerne des colorants quinophtaloniques et leur procédé de préparation. Les colorants quinophtaloniques répondent à la formule générale suivante 10 n 15 20 dans laquelle R 25 30 désigne un reste aryle, aliphatique ou cycloaliphatique ou un noyau hétérocyclique, Y désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe nitro ou un reste phényle, Z représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, m est un nombre entier compris entre 1 et 4 et n est égal à 1 ou à 2. D'après la demande de "brevet allemande qui a été rendue publique sous le N° 1 168 862 on sait que les composés quinophtaloniques sont des colorants appropriés pour la teinture de fibres en polyesters. Parmi les quinophtalones substitués la 4—bromo-3-hydroxy-quinophtalone, colorant pour fibres en polyesters qui est particulièrement solide à la lumière et qui possède une solidité moyenne au thermofixage, fait l'objet des brevets britanniques N° 865.^08 et N° 1.036.389. Or,la Demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir de nouveaux colorants quinophtaloniques, répondant à la formule générale donnée ci-dessus et possédant une bonne solidité au thermofixage, en faisant réagir des 4—halogéno-3-hydroxy-quinophtalones de formule générale n 35 69 17165 2 2009312 dans laquelle Q représente un atome de chlore ou de "brome et Y, Z, m et n ont les significations données ci-dessus, avec sels d'acides suifiniques de formule R - SOgMe 5 dans laquelle R a la signification donnée ci-dessus et Me désigne un ion de métal alcalin. Le reste aryle R des formules représentées ci-dessus est, de préférence, un reste phénylique, naphtylique, anthra-quinonylique ou fluorénylique, éventuellement porteur d'un ou de 10 plusieurs substituants qui peuvent être, par exemple, des groupes hydroxy, alcoxy, nitro, alcoxycarbonyliques, carboxyliques, amino, alkyliques, phényliques, naphtyliques ou benzyliques ou des atomes d'halogène. Le reste R aliphatique ou cycloaliphatique, qui est de préférence un reste alkylique ou 15 cycloalkylique, et le noyau R hétérocyclique des formules ci-dessus peuvent, eux aussi, contenir des substituants tels que, par exemple, des groupes hydroxy, alcoxy, aryloxy, notamment des groupes phénoxy, cyano, sulfonyles, amino ou aryles, de préférence des groupes phényles ou naphtyles, ou des 20 atomes d'halogène. Comme composés de départ du groupe quinophtalonique conviennent, par exemple, la 4-bromo-3-hydroxy-quinophtalone, la 4-chloro-3-hydroxy-quinophtalone, la 4-,51 «6 '-tribromo-3-hydroxy-quinophtalone, la 4.4'.5'.6'.7'-pentabromo-3-hydroxy-25 quinophtalone, la 4-bromo-4'.7'-dichloro-3-hydroxy-quinophta-lone, la 4-bromo-41.5'.6'.71-tétrachloro-3-hydroxy-quinophta-lone, la 4-bromo-4'-fluoro-3-hydroxy-quinophtalone, la 4-bromo-5'-nitro-3-hydroxy-quinophtalone, la 4.6-dibromo-3-hydroxy-quinophtalone, la 4-bromo-5.7-dichloro-3-hydroxy-quinophta-30 lone ou la 4-bromo-5'-phényl-3-hydroxy-quinophtalone. Gomme sels d'acides sulfiniques appropriés on utilisera, pae exemple, ies sels de sodium ou de potassium des acides méthane-suifinique, éthanë-sulfinique, pentane-1-suifinique, octane-1-suifinique, dodécane-1-sulfinique, chlorométhane-35 sulfinique, 2-hydroxy-éthane-1-sulfinique, aminométhane- sulfinique, benzène-suifinique, 4-toluène-sulfinique, 3.4-diméthyl-benzène-sulfinique, 2.4.5-triméthyl-benzène-sulfinique, ^4-nitrobenzène-sulfinique, 2.4-dinitrobenzène-sulfinique, 69 17165 3 2009312 4-chlorobenzène-sulfinique, 4-fluorobenzène-sulfinique, 4~ iodobenzène-sulfinique, 2-chloro-5-nitrobenzène-sulfinique, 4-hydroxy-3-carboxy-benzène-sulfinique, 3.5-â-icarboxy-benzène-sulfinique, 4-aminotoluène-2-sulfinique, 1-méthoxy-^ 2-acétylamino-benzène-4-sulfinique, 4-aminotoluène-2- sulfinique, 1-méthoxy-2-acétylamino-benzène-4-sulfinique, 2-méthoxy-benzène-sulfinique, 4~méthoxy-benzène-sulfinique, 4-n-dodécyl-benzène-sulfinique, cyclohexane-sulfinique, naphtalène-1-suifinique, anthraquinone-1-suifinique, fluorène-10 1-sulfinique et benzothiazol-2-sulfinique. la réaction a lieu, avantageusement, dans un solvant polaire ayant un bon pouvoir de dissolution pour des sels alcalins d'acides sulfiniques. Comme tels on citera, par exemple, le tris-diméthylamide de l'acide phosphorique, le 15 diméthylformamide, le N-méthylacétamide, le diméthyl-suifoxyde, etc. En général, on met en jeu-les quantités calculées des composantes réactionnelles. Parfois, il y a avantage à utiliser un excès de 10 à 20 % environ de sel alcalin de 20 l'acide suifinique. La température de réaction dépend des composantes réactionnelles et du solvant utilisé. En général une température comprise entre 80° et 180°C convient. On opère, de préférence à 100-150°C environ. 25 On isole le colorant, soit par refroidissement de la solution et filtration du colorant cristallisé, soit en versant la solution dans de l'eau ou dans un alcool inférieur, par exemple dans du méthanol, et en séparant par essorage le colorant qui a précipité. 30 Les colorants conformes à l'invention donnent sur des matières fibreuses synthétiques notamment des ma'tières à base de polytéréphtalates d'éthylène-glycol, des teintures jaunes possédant de bonnes solidités au mouillé, aux solvants et à la lumière et une solidité remarquable au thermofixage et au 35 repassage. Les teintures obtenues à l'aide des colorants de l'invention se signalent par rapport aux teintures effectuées avec la 3-hydroxy-quinophtalone ou la 4—bromo-3-hydroxy-quinophtalone par une meilleure solidité au thermofixage. Pour obtenir des teintures possédant de bonnes soli-40 dités, on traite les matières en polyesters à l'aiie des BAD ORIGINAL 69 17165 2009312 colorants, en présence de véhicules à une température comprise entre 80° et 110°C ou en l'absence de véhicules à environ "110° - 140°C. Pour obtenir des impressions on traite les tissus en polyesters avec des pâtes d'impression aqueuses, puis on ^ vaporise le tissu en présence de véhicules à 95° - 110°C ou en l'absence de véhicules entre 120° et 140°C. La teinture ou l'impression peut aussi être effectuée pcoc le procédé appelé "thermosol", selon lequel on soumet pendant un court instant la matière foulardée ou imprimée à 10 un traitement thermique à 180° - 200°C environ. Les colorants conformes à l'invention peuvent être également utilisés a./ec de bonu résultats pour la teinture dans la masse de polytéréphtalates d'éthylène-glycol. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans 15 aucunement en limiter la portée. Les parties et pourcentages s'entendent en poids. EXEMPLE 1 : On introduit 10 parties de 4-bromo-3-hydroxy-quinophta-lone et 5 parties de sel sodique de l'acide méthane-suifinique 20 dans 100 parties de tris-diméthylamide de l'acide phosphorique et on chauffe le mélange à 100°0 jusqu'à ce qu'on ne décèle plus de substance -de départ. Puis, on refroidit à la température ambiante et on verse le mélange dans 500 parties de méthanol. On sépare le colorant par essorage, on le lave au 25 méthanol et à l'eau et on le sèche. On obtient 9 parties, c'est-à-dire 94 % du rendement théorique de colorant de formule 30 35 dont le point de fusion est de 280°C. Ce colorant teint des fibres et des feuilles à "base de polytéréphtalates d'éthylène-glycol en jaune; les teintures possèdent de très bonnes solidités à la lumière, au mouillé et au frottement ainsi qu'une solidité excellente au thermofixage. BAB ORIGINAL 5 2009312 69 17165 10 15 20 25 30 EXEMPLE 2 : On introduit 10 parties de 4~bromo-3-liydroxy-quinophtalone et 6 parties de sel sodique de l'acide benzène-suifinique dans 100 parties de diméthylformamide et on chauffe le mélange à 140° - 150°C jusqu'à ce qu'on ne décèle plus de substance de départ. Puis on refroidit à la température ambiante' et on dilue avec 500 parties d'eau. On sépare par essorage le colorant, on le lave à l'eau et on le sèche. On recueille 11 parties (95 % âu rendement théorique) de colorant de formule 0 dont le point de fusion est de 287°0. Ce colorant teint des fibres et des feuilles à base de polytéréphtalates d'éthylène-glycol en jaune ; les teintures possèdent de très bonnes solidités, en particulier une excellente solidité au thermofixage. EXEMPLE 3 : On introduit 9 parties de 4—chloro-3-hydroxy-quino-phtalone et 6 parties de sel de potassium de l'acide 3-chloro-toluène-6-sulfinique dans 100 parties de diméthyl-sulfoxyde et on chauffe le mélange entre 125° et 130°C jusqu'à ce qu'on ne décèle plus de corps de départ. Puis on refroidit à la température ambiante et on dilue avec 500 parties de méthanol. On sépare le colorant par essorage, on le lave au méthanol et à l'eau et on le sèche. On obtient 10 parties (76 % du rendement théorique) de colorant répondant à la formule m 0 © H f 69 17165 6 2009312 dont le point de fusion est de 250°C. Il teint des fibres et des feuilles à "base de polytéréphtalates d'éthylène-glycol en jaune; les teintures possèdent de très "bonnes solidités à la lumière, au mouillé et au thermofixage. Dans le tableau suivant on a rassemblé d'autres colorants qui peuvent être obtenus selon la méthode décrite dans les exemples 1 à 3« Corps de départ Réaction avec le Colorant Nuance 10 15 4-bromo-3-bydraxy- Sel sodique de 11 aci- 4-éthyl-sulf onyl-3-quinophtalone de éthane-sulfinique hydroxy-quinoph. t a- 20 25 30 35 40 45 Sel sodique de l'acide pentane-(1)-sul-finique Sel sodique de l'acide octane-(1)-sul-finique SeL sodique de l'acide chlorométhane-sulfinique Se 1 s o di que de l'acide 2-hydroxy-éthane-sulfinique Sel sodique de l'acide 4-toluène-sul-finique Sel sodique de l'acide 3.4-diméthyl-benzène-sulf inique Sel sodique de l'acide 2-méthoxy-benzène-sulfinique Sel sodique de l'acide 4-nitro-benzène-sulfinique . Sel sodique de l'acide 4-chloro-benzène-sulfinique sel sodique de l'acide 4-fluoro-benzène-sulfinique sel sodique de l'acide 4-iodo-benzène-sulfinique sel sodique de 1'acide 2-chloro-5-nitro-benzène-sulfinique lone Jaune 4-n-pentylsuifonyl- 3-hydroxy-quino-phtalone " 4-n-octyl-sulfonyl- 3-hydroxy-quin o-phtalone " 4-chlorométhyl-sul-fony1-3-hydroxy-quinophtalone " 4-P-hydroxy-éthy1-sulfonyl-3-hydroxy-quinophtalone " 4-(4'-méthyl-phényl-sulfonyl)-3-hydroxy-quin ophtalone " 4- ( 3'.4' -diméthyl-phényl-sulfonyl)-3-hydr oxy-quin ophtalaie " 4-(21 -méthoxy-phényl-sulfonyl)-3-hydroxy-quinophtalone " 4-(4'-nitro-phényl-sulf onyl)-3-hydroxy-quinophtalone " 4-(4 '-chloro-phényl-sulf onyl )-3-hydroxy-quinophtalone " 4-(4'-fluoro-phényl-sulfonyl)-3-hydroxy-quin ophtalone " 4-(41-iodo-phényl-sulfonyl)-3-hydroxy-quin ophtalone " 4-(2'-chloro-51-nitro-phényl-sulf œyl)- -3-hydroxy-quin oph-talone • " 69 17165 7 2009312 Corps de départ Réaction arec le Colorant Nuance 4-'bromo- 3-hydro:Ky-quinophtalone " sel sodique de l'acide 3«5-di-carb oxy-b en zèn e-sulfinique 10 " sel sodique de l'acide 4-amino-toluène-2-sulfi-nique " sel de potassium 15 de l'acide 4—n- dodécyl-benzène-sulfinique " sel sodique de l'acide cyclo-20 hexane-sulfinique " sel sodique de l'acide napntalène-1-sulfinique " sel sodique de 25 l'acide anthraqui- none-1-sulfinique n sel sodique de l'acide fluorène-1-sulfinique 30 " sel sodique de 1'acide benzothia-zole-2-sulfinique 4-1-chloro-4- sel sodique de bromo-3-hydroxy- l'acide benzène-35 quinophtalone sulfinique 5'-phényl-4— sel sodique de bromo-3-bydroxy- l'acide méthane-quinophtalone sulfinique 5'-nitro-4~ sel sodique de 40 bromo-3-hydroxy- l'acide 4-toluène-quinophtalone sulfinique sëL sodique de 4-(4-hydro;cy-3 ' -carbcsy-1'acide 4-hydroxy- phényl-sulfonyl)-3-3-carboxy-benzène- hydroxy-quinophtalone jaune sulfinique 4-(3'.5!-dicarboxy-phényl-sulfonyl;-3-hydroxy-quinophtalon e " 4;.5'.6».7'. tétrachloro-4-bromo-3-hydroxy-45 quinophtalone >sel sodique de il'acide 4-chloro-)benzène-sulfinique 4-bromo-5.7-di- sel sodique de chloro-3-hydroxy- l'acide benzène-quinophtalone sulfinique 4-(5 ' -amino-2 ' -métfayl-phén yl-suif ony1)-3-hydroxy-quinophca-lone 4-(41 -n-dodécyl-ïisçi-sulfonyl)-3-hydroxy-quin ophtalone 4-cyclohexyl-sulfo- ny1-3-hydroxy- quin ophtalone " 4-(1'-naphtyl-sul-fonyl)-3-hydroxy-quinophtalone " 4-(1'-anthraquinonyl-sulfonyl)-3-hydroxy-quinophtalone " 4-(1'-fluorényl-sulfo-nyl)-3-hydroxy-quino-phtalone " 4-(2'-benzo-thiazolyl-sulfonyl)-3-hydroxy-quin ophtalone " 4'-chloro-4-phényl-sulf ony1-3-hydroxy-quinophtalone " 5'-phényl-4-méthyl-sulfonyl-3-hydroxy-quinophtalone " 5'-nitro-4-(4'-méthyl-phényl-sulfonyl)-3-hydroxy-quinophtalone " 4'.5'.6'.7'•tétrachloro-4-(4"-chloro-phényl-sulf onyl)-3-hydroxy-quinophtalone " 5.7-dichloro-4-phényl-sulf onyl-3-hydroxy-quin ophtalone " 69 17165 Corps de départ 4-bromo-3-hydro-xy-quinophtalone 4-br omo-3-hydr o-xy-quinophtalone 10 4-bromo-3-hydro-xy-quinophtalone 15 20 4-bromo-3-hydro-xy-quinophtalone 4.4'.5'. 6'.7'-penta-bromo-3- hydr oxy-quin o-phtalone 4-. 7-dibromo-3-hydroxy-quin o-phtalone 8 Réaction avec le sel sodique de l'acide 4-(£-l3ydroxy-éthoxy-)benzène-sulfinique sel sodique de -l'acide 2~(@~hydro-xy-éthoxy)-benzène- sulfinique sel sodique de l'acide 4-butoxy-benzène-sulfinique sel sodique 'de l'acide 4-bromo-benzène-sulfinique sel sodique de l'acide benzène-sulfinique sel sodique de l'acide benzène-suif inique 2009312 Colorant Huance 4-[4' -O-hydroxy-éthoxy)-phénylsul-fonylJ-3-hydroxy-quinophtalone 4-[2'-((3-hydroxy-éthoxy)-phénylsulfo-nyl ]-3.-hydroxy-quin opht alon e 4-(4'-butoxy-phényl-sulfonyl)-3-hydroxy-quinophtalone 4-(4'-bromo-phényl-sulfonyl)-3-hydr oxy-quin ophtalon e 4'.5'.6',7J-tétra-bromo-4-phényl-sul-fonyl-3-hydroxy-quinophtalone 7-bromo-4-phényl-sulfonyl-3-hydroxy-quin ophtalon e jaursî 69 17165 2009312 REVENDICATIONS 1.- Les colorants quinophtaloniques répondant à la formule générale suivante 10 dans laquelle R désigne un reste aryle, un reste aliphatique ou cyclo-aliphatique ou un noyau hétérocyclique, Y désigne.un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe nitro ou un reste phényle, 15 Z représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, m est un nombre entier compris entre 1 et 4, et n est égal à 1 ou à 2. 2.- Un procédé permettant de préparer les colorants spécifiés dans la revendication 1, procédé caractérisé en ce 20 que l'on fait réagir des 4-halogén0-3-hydroxy-quin ophtalone s répondant à la formule générale suivante 25 dans laquelle Q désigne un atome de chlore ou de "brome et Y, Z, m et n ont les significations données à la revendication 1, avec 30 des sels d'acides sulfiniques répondant à la formule R - SO^Me dans laquelle R a la signification donnée à la revendication "1 35 et Me représente un ion de métal alcalin. 69 17165 ' 10 2009312 J.- Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 80° et 180°C. 4-.- L'utilisation des colorants spécifiés aux revendications 1 à 3 pour la teinture ou l'impression en dispersion aqueuse de matières fibreuses hydrophobes, de préférence de matières en polytéréphtalates d'éthylène-glycol. 5.- L'utilisation des colorants spécifiés dans les revendications 1 à 3 pour la teinture dans la masse de polytéréphtalates d'éthylène-glycol. 6.-Les fibres de polytéréphtalates d'éthylène-glycol qui ont été teintes avec les colorants spécifiés dans les revendications 1 à 3.