FR 2002544 A1 19691017 FR 6904653 A 19690224 69 04653 , 2002544 Les alcools polyvinyliques sont obtenus par alcoolysé (ou hydrolyse) d' esters pei; yvinyliquee d'acides carbox;/liques, le plue généralement d'acetate de polj/vinyle, de manière à rsmplac G—1 tout ou pax-ti-3 des £TCUp-.S e- st ,~rs de l'ester polyvinylique par d 6S greu; hydroxyle , 1 e degré de ce remplacement étant .généralement apr. :elé pourcentage d 'alcoolyss (ou d'hydrolyse). Ainsi, un alcool pol .y- vinylique dans lequel 75?- des groupes esters de l'ester polyvinylique do déjxsrjb oi"-1 été remplacés par des groupes hydroxyle- est coaununé-nient appelé alcool polyvinylique "alcoolysé à 75/-" (ou hydrolysé). 10 L'alcoolyse est habituellement effectué"-en partant d'une solution de l'ester de pclyvinyle dans un alcool hydrolytique tel que le niéthanol, en présence d'un catalyseur d'alcoolysé acide ou basique. L'alcool polyvinylique obtenu comme produit se présente sous forme d'une boue dans le mélange d'alcoolysé, qui est ensuite neutralisée 15 pour détruire le catalyseur d'alcoolysé, après quoi on sépare les particules d'alcool polyvinylique, par exemple par filtration, et on les sèche. Le degré auquel l'ester de polyvinyle est alcoolysé est généralement au moins égal à 50?°:, et la plupart des alcools poly-vinyliques du commerce sont alcoolysés à un taux de 70 à 100^ et ont 20 des viscosités d'environ 5 à 100 centipoises, mesurées pour une solution aqueuse à 4fa à 20°C selon la méthode à la bills tombante de Hoeppler. Beaucoup des applications les plus importantes des alcools polyvinyliqu.es nécessitent de les utiliser s eus la forme de solutions 25 aqueuses. La formation de solutions aqueuses d'alcools polyvinyliques présente dans une certaine mesure un problème, notamment lorsqu'on désire des solutions relativement concentrées. La pratique la plus utile implique le délayage de lralcool polyvinylique dans l'eau aux températures ordinaires, puis le chauffage de la boue à une tempé-30 rature de 50 à 70°C ou supérieure, comme désirée pour obtenir la dissolution de l'alcool polyvinylique. Bien que les alcools polyvinyliques qui sont alcoolysés à un taux de 96 à 100?; soient habituellement relativement insolubles dans l'eau à des températures inférieures à 7Û=C, leurs caractéristiques de délayage dans l'eau à la 35 température ambiante peuvent varier considérablement, en fonction des conditions qui sont maintenues pendant 1'alcoolysé de l'ester polyvinylique de dép'cxt et des conditions dans lesquelles 1'a.lcool polyvinylique obtenu comme produit est séché. Ainsi, avec certains [BAD ORIGINAI 69 04653 2 2002544 des alcools polyvinyliqu.es alcoolysés à un taux de 35 à 100?i>, les loues les plus concentrées qui peuvent être formées et rester fluides à une Tompératur---- de 25 à 2rJ°C sont à environ 4>-•, tandis que des boucs fluides cor-Tenant jusqu'à 2cfs peuvent être formées avec d'autres 5 alcool" pclyvinyliques de ce typ^. En général, l'utilisation de-tasses températures, à savoir égales ou infeirieures à 35°C, pendant l'alcoolyse, suivie d'une filtration et d'un lavage du produit à basses températures avec un séchage subséquent en l'absence d'eau, donne des produits ayant des caractéristiques de délayage médiocres, 1C c'est-à-dire qur- les produits donnent des boues fluides qui ne contiennent pas plus de 10;; "î© matières solides, et ils sont médiocrement mouillés par l'eau entre 25 et 2'7°G. L'alcoolyse à de plus hautes températures et le maintien des boues alcoolysées à des températures supérieures à 40°C, suivis d'un séchage en présence d'une 15 faible quantité d'eau, engend_rent généralement des alcools polyviny-liques possédant des propriétés de délayage légèrement améliorées. De même, des boues alcoolysées maintenues pendant une certaine période de temps à 90°C ou au-dessus de cette température donnent des produits qui ont des caractéristiques de délayage telles que des 20 boues fluides à 28>1: dans l'eau peuvent être préparées à la température ambiante, ces boues restant fluid.es indéfiniment à des températures de 25 ^ 30QC. Les modes opératoires décrits ci-dessus, qui sont efficaces pour améliorer légèrement les propriétés de délayage des alcools 25 polyvinylique c alcoolysés à un taux de 98 à 100?s, sont généralement incapables d'améliorer les propriétés de délayage des alcools poly-vinyliques solubles dans l'eau froide, par exemple ceux qui sont alcoolysés à un taux de 70 à 90?s. Ces alcools polyvinylique s sont généralement solubles dans l'eau, à la température ambiante et ils 30 sont, par conséquent, difficiles à délayer dans l'eau aux températures ambiantes. Le seul moyen jusqu'à présent connu pour améliorer les propriétés de délayage de ces alcools polyvinyliques solubles a consisté à produire l'alcool polyvinylique sous une forme plus grossière. .Ceci n'a pas donné entière satisfaction, du fait que des pro-35 duits plus grossiers se.dissolvent plus lentement lorsqu'ils sont chauffés pour-former la solution. La présente invention est basée sur un procédé de traitement d'alcools pol'vvinyliquas en particules, de manière à pouvoir . 6A0 ORIGINAL ivNisiboava 69 04653 3 2002544 améliorer notablement leurs propriétés de délayage dans l'eau. Les propriétés de délayage dans l'eau des alcools polyviny-liques sn particules qui sont alcoolysés à un taux d'au moins 70?-sont aaélicre5S conformément à la présente invention en sousirttan 5 l'alcool polyvinylique en particules à un traitement theroiique, to en le délayant dans lu: liquide d: traitement composé d'une solution à 2 à 2C pour cent en poids d'acide acétjque dans un solvant liquide consistant en méthanol, acétate de méthyle ou un mélange de méthanol et d'acétate de méthyle, puis en séparant l'alcool polyvinylique du 10 liquide de traitement. Le traitement thermique est conduit à 'une température d'au moins environ 5Cc0 pendant une période de temps efficace pour améliorer les propriétés de délayage à l'eau de l'alcool polyvinylique. Le liquide de traitement utilisé pendant le traitement ther-15 mique pour améliorer les propriétés de délayage de l'alcool polyvinylique doit contenir de l'acide acétique à une concentration d'au moins 2^, car des concentrations plus faibles ne sont généralement pas efficaces pour le "but désiré. Des concentrations supérieures à environ 20yc ne peuvent pas être utilisées, car elles tendent à pro-20 voquer une ré-estérification de l'alcool polyvinylique. Le solvant de l'acide acétique comprend le méthanol, l'acétate de méthyle ou tout mélange de méthanol et d'acétate de méthyle. Bien que des liquides de traitement essentiellement anhydres soient extrêmement efficaces et préférés, le liquide de traitement peut tolérer de petites 25 quantités d'eau, par exemple jusqu'à environ 8% en poids, lorsque l'alcool polyvinylique est alcoolysé à un taux d'environ 95 à 100?i, et jusqu'à environ 1fi d'eau lorsque l'alcool polyvinylique est alcoolysé à moins d'environ 95^, sans altérer notablement l'efficacité de- traitement du liquide. Les liquides de traitement" préférés comprennent cLg s 30 les liquides qui sont sensiblemait exempts d'eau et sont/solutions à 4 à 10?-- d'acide acétique dans un solvant qui contient d'environ 30 à oO-o de méthanol et de 70 à 40?ô d'acétate de méthyle, mais on préféré surtout qu'il contienne environ 100?= de méthanol. Le procédé de la présente invention implique le chauffage de 35 l'alcocl polyvinylique en particules tout in le dispersant ou en le délayant dans le liquide de traitement, puis la séparation de l'alcool polyvinylique du liquide de traitement. Des températures de chauffage d'au moins 50CC, mais inférieures à la température à BÀD ORIGINAL* 69 04653 * 2002544 laquelle l'alcool polyvinylique se décompose (environ 200°C), le plus généralement des températures de 50 à 150°C, sont efficaces. Les températures préférées vont pratiquement de la température de reflux atmosphérique à environ 14-0°C. Ainsi, des températures à peu 5 près égales à la température de reflux atmosphérique du liquide de traitement pendant une période de 4 heures ou davantage, ou une température d'environ 14C-°C sous dos pressions autogènes pendant une période de temps de 15 minutes ou, davantage, produisent une amélioration importante des propriétés de délayage dans l'eau des matières 10 traitées. Dans le cas d'alcools polyvinyliques alcoolysés à un taux de 70 à 90^3, ces traitements thermiques rendent les produits insolubles dans l'eau à la température ambiante, sans affecter leur solubilité dans l'eau aux températures élevées, par exemple au-dessus de 70°C. Avec de tels produits, le traitement thermique semble exer-15 cer un effet pelliculaire car, lorsque l'alcool polyvinylique est ensuite dissous dans l'eau à des températures élevées puis coulé sous forme de pellicules, le produit en pellicule ne peut pas être distingué de pellicules fabriquées à partir de solutions du produit alcoolysé à un taux de 7Qà 90fi non traité correspondant.■Dans le ca3 20 des alcools polyvinyliques alcoolysés à un taux de 98 à ÎOOfo, le traitement thermique de la présente invention réduit notablement la sensibilité à l'eau de l'alcool polyvûaylique, de sorte qu'on peut facilement obtenir des boues aqueuses fluides à des concentrations en matières solides de 35 à 40fo. 25 La séparation de l'alcool polyvinylique traité à la chaleur du liquide de traitement à la suite du traitement thermique, peut être effectuée de toute manière désirable qui ne nuit pas à l'alcool polyvinylique. Ainsi, la séparation peut être effectuée en chassant le liquide de traitement de l'alcool polyvinylique par évaporation. Un 30 procédé très avantageux et très pratique consiste à éliminer les particules d'alcool polyvinylique du liquide par filtration ou centrifugation, après quoi les particules sont séchées, par exemple sous pression réduite, pour les débarrasser des quantités résiduelles du liquide, 35 Le procédé de la présente invention est illustré par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, dans lesquels tous les pourcentages des compositions sont exprimés en poids. Les liquides de traitement utilisés dans les exemples ont les KBAD original 69 04653 5 2002544 compositions données par le tableau suivant : yC,»IEC DI;. I-- ZPAIrBhZI-P, f-- POIDS liquide Iléthansl Acétate de réthyle Acide acéticua A 4- 6C — : E 3H,1 57,1 £,S *2 'i r ~ O i j ^ y - Jf I -J ^ y ^ — 4- y G IXEL-IPIZ 1 l'alcool polyvinyliquo on particules utilisé dans cet exemple 10 est un produit fines:-: îi± divisé préparé cocine décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 17° 2 734 046. Il a une viscosité (solution aqueuse à 4f~) à 2G°C de 62 centipoises, une teneur en cendres de 0,35f.- (exprimés en ITa.^C), et un indice de saponification de 6,4, ce qui correspond à une alcoolysé de 99,5;-'. Dans chacun dos essais effec-15 tués, on disperse 100 g de l'alcool polyvinylique dans une quantité de 400 à 440 g de liquide de traitement et la "bouc obtenue est ensuite chauffée, les liquides de traitement utilisés, les températures de chauffage et la durée du chauffage correspondant aux indications données sur le 'Tableau I suivant. Après le traitement thermique, 20 l'alcool polyvinylique est séparé par filtration du liquide de traitement et séché sous vide à 65°0, après quoi on détermine ses propriétés de- délayage. Plus particulièrement,- les alcools polyvinylique s obtenus comme produits traités sont soumis r. des essais de manière à etre déterminer la concentration maximale de boue dans l'eau qui pourrait/ 25 obtenue tout en laissant à la beue une fluidité satisfaisante pendant 24 heures à 26°C. On entend par fluidité satisfaisante une fluidité qui permet de verser la boue ou de la pomper, les résultats des essais sont donnés sur le Tableau I suivant. ' BAD ORK31N&T k 69 04653 , 2002544 IA.BL5A.U I - îHâI;IL:'i::Zj D'"1T AIGGOL PClxYUTLIG;j. ^LCGOLTSI k j$,5ï= (témoin) (témoin) 1: il ^ o, 3 i _ ^ t 2 ; o 3-2 3 UO ,.,5 36 C-1 C 54 •£ 34 1, 3-1 D 65 £ 3fc D-2 D 140 0,5 42 15 II ressert des données indiquées ci-dessus que lorsque 1e* li quide de traitement ne contient pas d'acide acétique (liquide à), 1;;- teneurs on matièr;s solides maximales dee boues aqueuses fluide pouvant -ître obtenues sont notablement inférieures à colles qui peuvent ctr: obtenues lorsqu'on utilise des liquides de traitement 20 contenant de l'acide acétique (liquides 3, C et D). ïï-n réalité, les propriétés ç = délayage- à l'eau des produits traités ?n utilisant le liquide k n: cont liant pa.; d'acide acétique, sont essentiellement lt = mêmes eu. les propriétés de délayage à l'eau de l'alcool polyvinylique non traité. Il ct remarquable- que les produits obtenus 25 au. moyen d.e traitements utilisant les liquide-c de traitement 3, G et L cont'-nant de l'acide acétique ne sont pas altérés du point de vu:- de l'indice d~ s?t>oiiification eu de la viscosité (solution -;T* ."i " aqueuse à 4f-) e-~ f comme la matière non traitée - initiale, ils sont tous complètement dis tous lorsqu'ils sont chauffés dans l'eau à 30 85°G pendant cC minutes. BXBiPlV, 2 I'alcool polyvinylique utilisé dans cet exemple est un alcool polyvinylique ;n particules alcoolysé à 88%, cbt-nu par hydrolyse partielle d'un acétate de polyvinyle de. haut-- viscosité, en suivant 35 1?'- procédé général décrit dans le- brevet des itats-TJnis d'Amérique. N° 2 266 936. L'alcool polyvinylique a une viscosité (solution aqueuse à 4ï->) t 20°C de 42" centipoises ct une teneur en cendres de BAD ORIGINAL 69 04653 0,20/^ (exprimée en Ï^O). Du fait que ce produit se dissout dans l'eau à 26°C, il est difficile de- la disperser dans l'eau pour obtenir une boue ayant une teneur en matières solides supérieure à 4 à 5/à on poids avant qu'une formation gênant: de grumeaux ne so 5 produise. Les liquides, les températures et les durées de traitement sont données sur lî. Tableau II, ainsi que les concentrations maximales de délayage pour les produits traités après qu'ils ont été séparés par filtration du liquide de traitement et séchés sous vide 10 à 65°C. TABLEAU II - TRAITEI-IBME'S D'UI-7 ALCOOL POLYVIÎïYLIQjJL ALCOOLYSE k 88^ Teneur maximale en matières Liquide de Temp., Durée, solides do la boue aqueuse Traitement traitement °C heures fluide à 26°C. 15 AA-1 (témoin) A 54 8 4-5 AA-2 A 140 0,5 4-5 (témoin) 3B-1 B 54 8 16 (a) 20 BB-2 B 140 0,5 20 (b) l o o C 54 8 22 (c) CC-2 C 140 0,5 26 (c) DD-1 D 54 8 24 (c) DD-2 D 140 0,5 26 (c) 25 (a) La boue est restée convenablement fluide pendant 1 à 2 heures, mais elle s'est épaissie et est devenue non fluide, c'est-à-dire incapable de s'écouler, au bout de 24 heures à 26°C. (b) La boue est restée fluide pendant 4 heures, mais elle s'est notablement épaissie au bout de 24 heures à 26°C. 30 (c) La boue est restée convenablement fluide pendant 24 heures à 26° C. Les données indiquées ci-dessus montrent clairement que les traitements thermiques appliqués dans des liquides contenant de l'acide acétique (liquides B, C et D) améliorent notablement les proprié-35 tés de délayage de l'alcool polyvinylique. Dans tous les cas, lef. améliorations des propriétés de délayage sont obtenues sans altérer la mesure dans laquelle l'alcool polyvinylique a été alcoolysé, ni sa viscosité, car l'indice de saponification et la viscosité (solution aqueuse à A%) pour chaque échantillon traité sont restés les mêmes que 4C les valeurs correspondantes pour l'alcool polyvinylique non traité. BAD QR1GIN 69 04653 s REVENDICATIONS 1. Procédé d'amélioration des propriétés de délayage à l'eau d'un alcool polyvinylique an particules qui est alcoolysé à au moins 70/*>, caractérisé par le fait qu'il consiste ?.. soumettre cet alcool 5 polyvinylique à un traitement thermique à une température d'au moins 50°C pendant uns période de temps efficace pour améliorer ces propriétés, ce traitement thermique étant conduit tandis que l'alcool polyvinylique est dispersé dans un liquide de traitement consistant ;n une solution a 2-2G pour cent en poids d'acide acétique dans un 10 solvant constitué par du méthanol ou de l'acétate méthylique, ou un mélange de méthanol et d'acétate méthylique, puis à séparer l'alcool polyvinylique de la solution de traitement. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la concentration d'acide acétique dans le solvant est comprise 15 entre 4 et 10 pour cent en poids. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le traitement thermique est conduit à une température d'environ 50 à 150°C. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait 20 que le traitement thermique est conduit à une température pratiquement égale à la température de reflux atmosphérique du liquide de traitement. 5. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que le traitement thermique- est conduit sous une pression autogène 25 à une température supérieure à la température de reflux atmosphérique du liquide de traitement. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le liquide de traitement consiste essentiellement en une solution d'acide acétique dans le méthanol. 30 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le liquide de traitement consiste essentiellement en une solution d'acide acétique dans un mélange d'environ 30 à 60$ de méthanol et environ 70 à 40$ d'acétate de méthyle. *4° ORIGINAL '