FR 2008953 A1 19700130 FR 6916407 A 19690520 69 16407 2008953 La présente invention concerne l'application de dérivés du dithiobiuret, largement connus, pour repousser les oiseaux, les rongeurs, les léporidés et les ruminants. On a déjà fait connaître la possibilité d,appliquer le di-5 sulfure de tétraméthyl-thiurame pour repousser des rongeurs et des ruminants. Cette substance active a atteint une importance notable en pratique» On a en outré fait connaître que l'on peut appliquer l'an-thraquinone pour repousser les oiseaux. Cette substance active a 10 également atteint en pratique une importance notable, mais elle ne fait preuve d'aucun effet de répulsion sur les rongeurs,- les léporidés et les ruminants. La Demanderesse vient de trouver que des dérivés du dithio-biuret, de formule générale i 15 J J ■■■ 0 NH 0- H2N C NH G m R' (I) 20 (où R est un radical alkyle, cycloalkyle, aralkyle, phénoxycarbo-nyloxyalkyle ou aryle éventuellement substitué) font preuve d'un remarquable effet de répulsion sur des oiseaux, des rongeurs, des animaux peureux comme le lièvre et des ruminants.» De façon surprenante l'effet répulsif des substances acti-25 ves selon la présente invention est supérieur à celui de l'anthra-quinone, agent oonnu pour repousser les oiseaux, et à celui xlu disulfure de tétraméthylthiurame, agent répulsif pour les rongeurs et ruminants. Les dérivés de dithiobiuret de formule générale (I) sont dé-30 jà largement connus (Voir Liebigs Annalen der Chemie 670. 80-82 (1963))» Les composés qui sont encore nouveaux peuvent se préparer de façon analogue à celle servant pour les composes déjà connus, par addition d'acide sulfocyanique sur des isonitriles et hydrolyse alcaline subséquente des composés cycliques ainsi obte--35 nus. Dans la formule (I), R représente de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, cycloalkyle ayant 5 à 6 atomes de carbone, benzyle, phénosycarbonyloxy-alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle ainsi que phényle, qui peut 40 être substitué par un reste alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, 69 16407 -2- 2008953 phénylalkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone dans le reste alkyle, chlore, brome, fluor, nitro, cyano, alooxy ayant 1 à 3 atomes de carbone, phénoxy, alkylmercapto ayant 1 à 3 atomes de carbone, phénylmercapto et/ou dlalkylamino dont les restes alkyle compor-5 tent 1 à 3 atomes de carbone. Leè substances actives selon l'invention possèdent pour une toxicité réduite à l'égard des animaux à sang chaud, un effet répulsif sur des oiseaux nuisibles, comme les palmipèdes (AnserifOrmes), les gallinacés (Galliformes), les pluviers (Cha-10 radriiformes), les cuculidés (Cuculiformes) ainsi que les passereaux (Passeriformes). Au groupe des palmipèdes appartiennent essentiellement les anatidés tAnseridae), comme les canards (Anatinae). On compte en particulier parmi les gallinacés les poules proprement dites (G-alli-15 dae), comme le faisan commun (Phasianus Colchicus)0 Parmi les pluviers sont particulièrement importants les colombins (Columbae), comme le pigeon ramier (Columba-palumbus) • et le pigeon de roche (Columba livia) ainsi que ses formes domestiques. Parmi les cuculidés -jouent un x£l« parfeieuii*? coucous (Cucull) comme par 20 exemple les dévoreurs de bananes (Musophagidae ), ainsi que, aussi, les perroquets (Psittaci), par exemple les perruches (Psittacinae). Aux passereaux appartiennent essentiellement les corvidés (Cor-vidae) comme la corneille noire (Corvus corone) et le freux (Cor-vus frugilegus), les étourneaux (Sturnidae), les ictéridés 25 (Icteridae), les, fringillidés (Fringillidae), les moineaux (Passer spec.)> et les tisserins (Ploceidae) comme le mange-mil. (Quelea quelea)• . - - • Les composés selon la présente invention font également preuve d'un effet de répulsion à l'égard de léporidés (Lagomorpha) 30 nuisibles et de rongeurs (Rodentia), comme les écureuils (Sciuroi-dae), les rats à poches d'Amérique (G-eomyaidae) et les muridés (Muroidae),•parmi lesquels comptent essentiellement les muscar-dins (Musca'rdinidae) et les souris. (Muridae)., Aux léporidés appartiennent essentiellement, les Leporidae, 35 comme le lapin sauvage (Oryctolagus cuniculus), aux sciroidés par exemple le souslik d'Europe (Citellus citellus) et 1'écureuil de terre (Citellus lateralis) et aux rats à poches d'Amérique par exemple le "Mountain pocket gopher" (Thomomys talpoides)» Parmi le s muscardins on compte par exemple le loir gris (G-lis .40 glis). Les souris comprennent essentiellement dans le groupe des 69 16407 2008953 souris à longue queue (Murinae) les rats (Rattus spec0)? comme le rat noir (Rattus rattus)» et le surmulot (Rattus norvegicus) ; les souris domestiques (Mus speca) comme Mus muscuLus ; dans le groupe des cricétidés (Cricetinae) le hamster d'Europe (Crieetus 5 cricetus) et dans le groupe des souris à courte queue (Mierotinae) par exemple le campagnol des champs (Microtus arvalis)» le campagnol agreste (Microtus agrestis) et le grand campagnol (Arvicola. terrestris). Les substances selon 1*invention repoussent également des 10 ruminants (Ruminantia) nuisibles, dont il y a lieu de citer comme groupes les plus importants les cervidés (Oervidae) et les cavicornes (Bovidae). Parmi les cervidés, il y a par exemple le chevreuil (Oapreolus capreolus), le cerf de Virginie (Odocoileus spec»), le daim (Dama dama), le cerf du Ganada ou Wapiti (Cervus Canadensis) 15 et le cerf commun (Cervus elaphus). Aux cavicornes appartiennent le groupe des rupicaprinés (Rupicaprinae) en particulier les ovins (Ovis speco) et les caprins (Capra spec„)a Les substances actives selon l'invention peuvent être incorporées dans des compositions de formules usuelles comme des so-20 lutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granulés.» On les fabrique de façon connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des agents d'allongement, donc des solvants liquides et/ou des supports solides, avec utilisation éventuelle de surf actif s, donc d'émulsionnants et/ou de dispersants» En cas 25 d8utilisation d'eau comme agent d'allongement, on peut par exemple aussi utiliser des solvants organiques comme solvants auxiliaires. Comme solvants liquides, il est essentiellement question d'hydrocarbures aromatiques, comme le xylène et le benzène j des hydrocarbures aromatiques chlorés comme les chlorobenzènes ; des 30 paraffines* comme des fractions de pétrole ; des alcools comme le méthanol et le butanol ; des solvants fortement polaires, comme le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau ; comme supports solides : des farines minérales naturelles, comme l'acide silicique et les silicates fortement dispersés j comme émul-35 sionnants % des .émulsionnants non ionogènes et anioniques, comme des esters- polyo.xyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxy-éthyiéniques dfalcools gras, par exemple un éther- polyglycalique d'alkyl-aryle, des alkylsnlfonates et des arylsulfonates ; comme dispersants par exemple la lignine, les liqueurs suifitiques rési-40 duaires et la méthylcellulose. 69 16407 2008953 Les substances actives selon l'invention peuvent s'appliquer en association avec des insecticides, fongicides, herbicides et nématocides connus» Les formules contiennent en général de 0,01 à 95 i« en poids, 5 de préférence 0,05 à 80 $ en poids de substance activée L'application des substances actives selon 1*invention, de leurs compositions et des formes préparées à partir des substances ou de leurs compositions et destinées à l'application s'effectue de façon usuelle, par exemple par traitement de graines 10 de semence, par pulvérisation, saupoudrage ou épandâge de préparations appropriées de substance active sur les plantes ou parties de plantes risquant d'être dévorées par les oiseaux et/ou les rongeurs et/ou risquant d'être endommagées par les ruminants ("dégâts causés par le gibier")» par traitement du sol, par 15 fumigation dans des salles ou dans des terriers, par application sur ou sous la surface du sol de couches et de barrières répulsives, ou de répulsion ainsi que par imprégnation de matériaux risquant dsêtre attaqués par les oiseaux et/ou les rongeurs et/ou les ruminants comme le bois, le papier, le c août Ghetto et les ma-20 tières plastiques synthétiques» Pour le traitement des graines de semence, on utilise en général 0,01 à 5 parties en poids de substance active pour 100 parties de graines, et de préférence 0,025 à 1 partie en poids0 Des bouillons, solutions ou pâtes à pulvériser pour obtenir 25 des couches de revêtement repoussant les oiseaux, les rongeurs et les ruminants, par exemple sur des plantes ou parties de plante menacées, contiennent en général entre 0,1 et 20 parties en poids et de préférence 0,5 à 10 parties en poids de substance active„ Les matières imbibées ou imprégnées de substances actives doivent 30 présenter à leur surface une concentration d'environ 0,1 à 5 f« en poids de substance active« EXEMPLE j A. Essai d'effet répuisif/pigeon domestique Animal d'essai 1 pigeon domestique (Columba livia) 35 Pour fabriquer uns préparation appropriée de la substance active on mélange 3 parties en poids de la substance active avec 2,8 parties en poids d'acide siiicique fortement dispersé et 4?3 parties en poids de tslcc On mélange intimement G parties en poids de ce concentré de substance active avec 1000 parties en 4-0 poids de grains de bis après adf.i-:ion de 11 parties en poids 69 16407 -5- 2008953 de polyéthylèneglycol comme agent d'adhérence, on secoue le mélange jusqu'à imprégnation homogène des grains. La teneur en substance active s'élève ainsi à 0,18 On introduit 120 g du "blé ainsi imprégné dans un récipient 5 en matière plastique transparente muni d'une ouverture circulaire dans la paroi avant. Ce récipient est placé devant deux pigeons à l'état sauvage maintenus ensemble. Les animaux ne disposent d'aucun aliment non traité, ils reçoivent l'eau à volonté» L'essai s'effectue sous lumière constante pendant 60 heures 10 La quantité résiduelle des grains traités, pesée à nouveau après l'essai et exprimée en pourcentage de la quantité introduite constitue une mesure de l'effet de répulsion. 100 fo signifie donc qu'aucun grain de blé n'a été mangé, et l'effet de répulsion est donc alors totalo 15 Les substances actives, l'effet répulsif et le nombre des essais séparés ressortent des colonnes 1, 2 et 3 du tableau I suivant » B. Essai d'effet répulsif/souris domestique Animal d'essai : souris blanche de laboratoire (Mus musculus) 20 Concentration de substance active dans la nourriture d'essai : 0,5 1°, Pour fabriquer une préparation appropriée de substance active, on mélange 3 parties en poids de substance active avec 2,8 parties en poids d'acide silicique fortement dispersé et 4,2 par-25 ties en poids de talc» Pour préparer l'appât d'essai on mélange intimement 1,67 partie en poids de ce concentré de substanoe active avec 95 parties en poids d'un aliment farineux usuel pour la nourriture des animaux d'essai en ajoutant 3,33 parties en poids de méthylcellulose et un peu d'eau. A partir de 6 g de substance 30 sèche on fabrique deux pastilles d'appât en forme sphérique, que l'on sèche avant le début de l'essai durant 24 heures à la température ambiante. On place les pastilles devant deux souris blanches de laboratoire maintenues ensemble, sans autre nourriture, durant 24 heu-35 res. L'eau est disponible à volonté. Après la fin de l'essai, les restes des pastilles sont séchés et pesés à nouveau. Comme mesure de l'effet de répulsion,on utilise la quantité résiduelle exprimée en pourcentage de la quantité introduite au débute Un effet répulsif de 100 $ signifie qu'il n'a été dévoré 40 absolument rien des pastilles» Les substances actives, le nombre des essais et les résultats ressortent des colonnes 1,4 et 5 du tableau I suivant. TABLEAU I Substance active A. Essai d'effet répul-sif/iaigeon domestique nombre d'es- Effet de ré-' sais séparés pulsion en i<> (valeur moyenne') B„ Essai d'effet répul-sif/souris domestique nombre d'es- Effet de résais séparés pulsion en % (Valeur moyenne1) O sO o o Disulfure de tétraméthylthiurame (connu) Anthraquinone (connue) H2N-CS-rrH-OS-HH-OH( CH3 ) 2 h2n-cs-nïï-cs-hh~c(oh3)5 H2n-OS-nh-cs-nh (Vy HgN-CS-Iffi-GS-WH-jj-OHg-O-CO-O-Ç^ H2N-cs-m-cs-rfH-^ ^ HgN-C S -NH-C S -NE 5 2 49,7 47,4 69,1 82,5 89,1 -2 3 3 60,0 0 82,8 81,7 90,0 83,9 83,3 I CTl I ro o o 00 -o Ln Oa 69 16407 I «=» 008953 EXEMPLE g Essai en parc à gibier/cerf à queue noirs Anima.1 d'essai % cerf à queue noire (Odocoileus oolumbianus) Pour fabriquer une préparation appropriée de substance active 5 on disperse 6 parties en poids de substance active et 10 parties en poids d'un copolymère de méthacrylate de méthyle et de butadiène comme agent d'adhérence dans 84 parties en poids d'eau® De jeunes plantes (deux ans) de sapin de Douglas (Pseudot-suga taxifolia) de 18 à 30 cm de hauteur sont plongées complètement 10 dans la préparation de substance active. Après leur séchage, les plantes sont entièrement revêtues d'un film d1 agent d'adhérence contenant la substance active et on les plante dans un pars à gibier sauvage de 1,01 hectare. Â l'intérieur du pare à gibier on réalise 10 parcelles d'essai, dans lesquelles il y a chaque fois 15 20 jeunes pousses qui sont traitées par la substance active, 20 jeunes pousses qui sont traitées par l'agent classique qu'est le disulfure de tétraméthylthiurame et 20 jeunes pousses qui ne sont pas traitées et servent de témoins„ 20 L'essai se poursuit jusqu'à ce que des contrôles intermédiaires indiquent un endommagement de 60 à 80 $ chez les jeunes plantes non traitées. On détermine alors le degré moyen d8endommagement0 100 signifie que toutes les jeunes plantes ont été endommagées ; 0 signifie qu'aucune jeune plante n'a été endommagée» 25 Les substances actives, les doses, le nombre de jeunes pous ses traitées et le degré moyen d'endommagement ressortent du tableau II suivant s On place alors dans le parc à gibier 10 cerfs à queue noire. TABLEAU II Essai en parc à gibier/cerf à queue noire Substance active Dose de substance Nombre de Degré moyen active active dans le mi- jeunes d'endomma- lieu de traitement.pousses en gement en jo cause 6 200 200 47,91 74,87 6 200 26,45 "j "If 8A& ORIGINAL 69 16407 s- 2008953 BT.7MDICATI0U5 1o Agent pour repousser les oiseaux, les rongeurs, les léporidés et les ruminants, caractérisé en ce que cet agent contient un ou des dérivés du dithiobiuret de formule : 10 où R est un radical alkyle, cycloalkyle, aralkyle, phénoxycarbonyl-oxyalkyle, ou aryle éventuellement substitué® 2» Procédé pour repousser les oiseaux, rongeurs, léporidés et ruminants, caractérisé en ce qu?on traite les objets à protéger avec des dérivés de dithiobiuret répondant à la formule (I) de la 15 revendication !, ou avec un produit contenant un ou plusieurs de ces dérivés» 3. Application de dérivés de dithiobiuret selon la formule (I) de la revendication 1 pour repousser des oiseaux, rongeurs, léporidés et ruminants* 20 4. Procédé pour fabriquer des agents afin de repousser les oiseaux, rongeurs, léporidés et ruminants, caractérisé en ce que l'on mélange des dérivés de dithiobiuret selon la formule (I) de la revendication t avec des agents d'allongement et/ou avec des agents tensio-actifs. 5 (I) BAD ORIGINAL