FR 2008002 A1 19700116 FR 6914645 A 19690507 69 14645 1 2008002 La présente invention est relative à des compositions polymères organiques de revêtement pour couches d • ancrage -sur des-• pellicules de polymère organique hydrophobe, ainsi qu * aux pellicules revêtues. 5 Dans la fabrication de pellicules enduites, particuliè rement les supports de pellicules photographiques, une technique classique consiste à appliquer sur un support en pellicule transparente en polymère organique hydrophobe un revêtement en un co-polymère de chlorure de vinylidène. La fonction principale du co-10 polymère est de servir de substrat d'ancrage entre la pellicule hydrophobe et une couche colloïdale perméable à l'eau, par exemple une couche contenant de la gélatine. De nombreux copolymères d'addition peuvent être employés. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2 627 088, 2 698 240 15 et 2 698 235 décrivent des produits et des procédés, dans lesquels on emploie des copolymères de chlorure de vinylidène et surtout des copolymères de chlorure de vinylidène et d'esters acryliques et d'acide itaconique comme revêtements de pellicules, utilisables pour l'application subséquente de revêtements photographi-20 ques, en particulier des revêtements d'émulsions colloïdales d'ha-logénure d'argent. Les enduits connus en copolymère de chlorure de vinylidène confèrent dans certains cas des qualités d'imperméabilité à l'eau aux produits qu'ils enduisent. Mais un fait plus important est qu'ils produisent entre le support de la pellicule et les 25 couches ou revêtements appliqués ensuite une liaison fortement ad-hésive. Le brevet français n° 1 445 541 emploie un mélange d'un terpolymère chlorure de vinylidène-acrylate d'alkyle-acide itaconique et d'un acrylate d'alkyle ou méthacrylate d'alkyle pour 30 obtenir un ancrage sensiblement amélioré entre un support de pellicule en polyester hydrophobe et les couches colloïdales ultérieures, perméables à l'eau, y compris les couches contenant de la gélatine et un halogénure d'argent. Le brevet anglais n° 1 091 834 décrit des moyens pour obtenir une amélioration encore plus grande de 1* 35 ancrage, une diminution des points de répulsion et le masquage des rayures, par l'emploi d'un mélange polymère obtenu par la polymérisation d'un acrylate d'alkyle dans une dispersion aqueuse d'un terpolymère chlorure de vinylidène-acrylate d1alkyle-acide itaconique. 40 Le brevet français n° 1 517 857 décrit l'emploi d'un 69 14645 2 2008002 composé bifonctionnel en tant qu'agent de réticulation. Ce.brevet décrit un procédé de fabrication d'une pellicule en polyester enduite d'un copolymère en partant d'une pellicule de polyester orientée biaxialement, dont on conditionne la surface, que l'on enduit 5 ensuite d'une dispersion aqueuse d'un terpolymère contenant un ester non saturé, tel que l1acrylate de méthyle, un composé bifonctionnel, tel que l'acrylate d'allyle, et de l'acide itaconique. Le brevet français n° 1 521 777 décrit une composition de revêtement composée d'un copolymère-à trois composants, 10 soit : a) 70-90 % en poids d'un ester d'alkyle d'un acide monocar-boxylique à insaturation en*., j3, qui peut être un acrylate d'alkyle comme l'acrylate de méthyle, b) 7-20 % en poids d'un ester aliphatique monomère bifonctionnel comme l'acrylate d'allyle et c) 3-30 % en poids d'un acide carboxylique non saturé, tel que 15 l'acide itaconique. Quand on emploie les compositions de revêtement copolymères connues précédemment et décrites ci-dessus dans un procédé continu de fabrication de films photographiques, tel que décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2 627 088 et • 20 2 779 684, on rencontre le problème suivant : pendant le traitement en continu d'une nappe, il n'est pas rare qu'une nappe se déchire pour diverses raisons, qui peuvent être une malfaçon dans la pellicule moulée, un mauvais alignement des appareils ou l'absence du maintien de bonnes conditions opératoires. Une telle 25 rupture survient le plus souvent lors de 1'étirage de la pellicule et presque toujours après que la pellicule soit moulée et enduite du copolymère. Dans ces cas, comme la nappe enduite de résine, passant à travers le système et particulièrement la partie placée 30 après l'étirage et le durcissement à la chaleur, ne comprend pas de revêtement supérieur colloïdal et peut être soumise à des températures comprises entre 50 et 80° C, elle a tendance à se détendre à certains endroits et, parfois, se chevauche elle-même de telle façon que deux surfaces enduites de copolymère se touchent. 35 Quand celase présente, les surfaces collent l'une à l'autre et une tentative de faire passer cette partie à surfaces collées l'une . à.l'autre de la nappe à travers le. reste du- système cause de multiples problèmes., opérationnels et. cette partie reste souvent? accrochée à une partie quelconque de .l'appareillage, ou .se^ coince; er\tre: deux 40 rouleaux, d'entraînement, ..provoquant une, nouvelle rupture de la • ~4- Cfîf W 69 14645 3 "2008002 revesfcappe. •• • * ' ' - X-- ; • ' La couche d'enduit suivant la "présente invention Iro îa entre autrës l'avantage de ne pas être collante, quand, après c;;:-avoir été étirée bilatéralement à des températures d'environ 190° 5 -C, elle est soumise à des températures supérieures à 50° C. Cette •-propriété de ne pas être collante élimine le problème de la nappe -enduite collant sur elle-même par suite d'un pli et facilite donc • -"'la manipulation d'une nappe à enduit polymère. Une telle nappe 'avec une couche polymère non collante est en outre beaucoup moins '10 encline à être souillée par des agents de contamination superficielle*. Les nouvelles couches suivant l'invention, en plus de leur propriété d'être non collantes, produisent également des ancrages excellents pour des couches photographiques. Les compositions suivant la présente invention 15 sont constituées d'un mélange polymérisé successivement d'une dispersion aqueuse de : a) 95 - 65 % en poids d'un terpolymère chlorure de vinylidène-acrylate d'alkyle-acide itaconique, dans lequel le groupe alkyle possède 1 à 4 atomes de carbone, les proportions 20 pondérales des composants étant respectivement de 50 - 95 %, 3,5 -40 % et 0,5 - 10 %'t b) 4,95-29,75 % en poids d'un polymère d1acrylate d'alkyle ou de méthacrylate d'alkyle, dont le groupe alkyle'est en C^-C^q, ce polymère d1acrylate ou de méthacrylate étant réticulé 25 par 0,05 - 5,25 % en poids d'un di-éthényl-benzène ou d'un ester aliphatique ou aromatique de di-propényle servant d'agent de réti-culation et des quantités suffisantes d'un initiateur de la polymérisation par addition, le copolymère réticulé étant réticulé en présence du copolymère défini sous a), et les pourcentages se rap-30 portant au poids total du copolymère réticulé. Le copolymère réticulé défini sous b) est préparé par une polymérisation par addition. Les monomères di-éthényli-ques et di-propényliques utilisables sont, entre autres, le divi-nyl-benzène et les esters diallyliques d'acides carboxyliques di-35 basiques, comme le maléate de diallyle, le sébacate de diallyle - et le phtalate de diallyle. • •: D'autres modes de préparation impliquent l'addi- - tion de l'agent de réticulation au mélange (a) ci-dessus et/ou •••• l'addition de l'acide itaconique au produit (b). 40 ~ •- - • • • Les'dispersions aqueuses obtenues sont ensuite 69 14645 4 2008002 ' •> .« " * »" *■ " . •• - •• ? ; ' appliquées sur une pellicule de support appropriée en polymère hydrophobe, à dimensions stables, et séchées. Cette pellicule de support peut ne pas être orientée ou bien être orientée biaxiale-ment au moment où l'enduit est appliqué. 5 Dans un mode de réalisation préféré de la présen te invention, on mélange 90-75 % en poids d'une dispersion aqueuse d'un terpolymère chlorure de vinylidène-acrylate de méthyle-acide itaconique, contenant respectivement 96-50, 3,5-40 et 0,5-10 % en poids de ses composants avec 9,8-22,5 % en poids d'acryla-10 te d'éthyle et 0,20-5 % en poids de maléate de diallyle et un initiateur de polymérisation par addition. Un procédé adéquat pour la préparation d'une telle composition consiste à former la dispersion du terpolymère et d'y polymériser par chauffage entre 30 et 70° C les proportions voulues d*acrylate d,éthyle et de maléate 15 de diallyle. Le mélange peut ensuite être appliqué sur une pellicule de support en téréphtalate de polyéthylène, puis séché , après quoi la pellicule de support enduite peut être orientée bia-xialement suivant le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 779 684. Les pellicules enduites peuvent servir 20 de support pour divers produits, cornue par exemple les films détachables décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 964 423 ou comme support d'une émulsion photographique à base d'halogénure d'argent. Les couches détachables du brevet américain indiqué ci-avant et celles du brevet anglais n° 1 091 834 peuvent 25 être appliquées sur la couche polymère suivant"la présente invention. Le système initiateur de la polymérisation par addition peut être une dispersion aqueuse renfermant un système rédox. Des systèmes rédox bien connus sont le fer ferreux en pré-30 sence de persulfate d'ammonium ou de pyrophosphate de sodium. Un système préféré est le persulfate d'ammonium et le métabisulfite de sodium décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 698 235. Par rapport à la charge de monomères, la concentration totale en système rédox est en général comprise entre 0,01 et 2,0 35 % environ et, de préférence, entre 0,1 et 1,0 % en poids. On préfère un système rédox, car il permet d'effectuer la polymérisation à des températures peu élevées et en des temps courts. Selon la présente invention, deux phases de polymérisation sont nécessaires. Un système rédox, tel que ceux décrits 40 plus haut, peut être employé .dans les deux phases mais on peut 69 14645 5 2008002 * à 1 * également employer deux systèmes différents d'initiation de polymérisation. La première phase consiste' à polymériser le terpolymère chlorure de vinylidène-acrylate de méthyle-acide itaconique ; cette polymérisation est réalisée à basse température, par exemple 5 à environ 35° C, ce qui est rendu possible par la présence d'un système rédox. La deuxième phase de polymérisation, destinée à introduire dans le terpolymère chlorure de vinylidène-acrylate de méthyle-acide itaconique,-de l'acrylate d'éthyle et du maléate de diallyle, peut être effectuée à des températures allant jusqu'à 10 70° C et on peut employer d'autres initiateurs qu'un système rédox. Des initiateurs utilisables pour ce second stade de polymérisation sont les peroxydes organiques, par exemple le peroxyde de benzoyle, les persulfatesy comme le persulfate de sodium, et des perborate^ comme le perborate de sodium, ainsi que d'autres catalyseurs dé-15 crits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 763 625. En général, les compositions suivant la présente invention sont composées de (a) un terpolymère et (b) un homopoly-mère .,d'acrylate d'alkyle réticulé par du maléate de diallyle. L'expression "polymérisé successivement", emplo-20 yée dans le présent mémoire, décrit le procédé selon lequel une première composition est préparée, qui consiste en une dispersion aqueuse d'un mélange multipolymère, à laquelle on ajoute une deuxième composition constituée d'un monomère mélangé à un agent de réticulation, la polymérisation de la deuxième composition dans la 25 première composition conduisant à l'obtention d'une composition polymère mixte. Le terpolymère est préparé à partir de chlorure de vinylidène, d'un acrylate d'alkyle et d'acide itaconique. Le groupe alkyle peut contenir 1 à 4 atomes de carbone. Des terpolymè-30 res utilisables sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2 698 235 et 2 698 240. L'homopolymère peut être un polymère d'un ester acrylique choisi parmi les acrylates d'alkyle ou les méthacrylates d'alkyle, dans lesquels le groupe alkyle est en C^-C^q. Des homo-35 polymères appropriés sont, entre autres, ceux d'acrylate de 2-éthylhexyle, d'acrylate de méthyle, d*acrylate de n-décyle, d'a-crylate de butyle et les méthacrylates correspondants. De tous ces composés, on préfère l'acrylate d'éthyle. • Le maléate de diallyle' est "de préférence ajouté 40 au monomère acrylique- et ce mélangé est polymérisé- dans ' lé' téirpo- 69 14645 6 2008002 lymère. La quantité de maléate de diallyle ajoutée peut varier entre 1 et 15 % en poids, par rapport au poids de l'acrylate d'éthyle, mais les proportions les plus efficaces sont comprises entre 2 et 10 %, Du maléate de diallyle peut en variante être ajouté 5 au mélange initial de polymérisation des terpolymères pour former un terpolymère réticulé, dans lequel on polymérisé ensuite un acrylate contenant du maléate de diallyle. Dans un autre mode de réalisation, l'acide itaco-.nique qui doit être présent dans le terpolymère peut également 10 être ajouté au mélange réactionnel secondaire, conjointement avec l'acrylate et le maléate de diallyle. Une technique préférée d'application des compositions de revêtement suivant la présente invention est celle employant une dispersion aqueuse. Toute technique d'application couran-15 te et tout appareillage adéquat peuvent être utilisés pour appliquer la composition suivant l'invention, par exemple les procédés d'application par immersion, par extrusion ou par calandrage. La pellicule de support pour les compositions polymères peut être n'importe quelle matière plastique transparente •20 appropriée connue des spécialistes. Les pellicules en polyester, comme par exemple le téréphtalate de polyéthylène, sont particulièrement bien indiquées, à cause de leur stabilité dimensionnel-le. Egalement les compositions d'ancrages suivant l'invention, po-lymérisées successivement, peuvent être aussi appliquées sur du 25 papier et du tissu. Les compositions d'ancrage conviennent-parfaitement à la réception de revêtements à base de gélatine, par exemple des produits de traitement intermédiaires à la gélatine, des couches anti-halo et des émulsions photographiques. 30 En lieu et place d'une partie ou de la totalité de la gélatine, on peut employer d'autres liants colloîdaux organiques, perméables à l'eau, d'origine naturelle ou synthétique, dans les couches intermédiaires ou d'émulsion photographique, avec lesquelles on enduit les couches de substrat de la présente inven-35 tion. Ces liants sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 368 899, colonne 8, lignes 56 à 75. Les revêtements suivant.l ' invention,- outre. leur -..aptitude à servir de couches-supports d'ancrage pour des enduits ..photographiques, produisent des substrats flexibles-et fortement 40 adhérents p.our--des revêtements de- pellicules détachables^ comme- 69 14645 7 2Q08002 par exemple les revêtements urée-formaldéhyde ,et mélaminé-formal-déhyde du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 964 423 et les revête.ments acryliques matés, du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 353 958. tements subséquents peuvent être appliqués aux nappes de support ou aux pellicules par un procédé quelconque connu, comme par exemple les procédés par immersion ou par calandrage. On peut ajouter, par des procédés connus dans ce domaine, divers adjuvants 10 de revêtement ou agents tensio-actifs, qui doivent cependant être compatibles avec les agents tensio-actifs déjà présents, s'il y • en a, et ne pas avoir des effets défavorables sur les revêtements à appliquer ultérieurement, comme par exemple les émulsions photo-.graphiques. .15 Les compositions d'ancrage peuvent contenir des ' pigments et colorants divers, exigés par différents usages, corane par exemple le noir de carbone, le sulfate de baryum, le bioxyde de titane, l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium, le bioxyde de silicium, les phtalocyanines et d'autres pigments organiques, de 20 même que de nombreux colorants, dont entre autres : la Fuchsine (C.I. 42 510), l'Auramine basique (C.I. 41 000 B), le Vert Cal-cocid S (C.I. 44 090), le Para Magenta (Cil. 42 500), le Tryparo-san (C.I. 42 505), le Nouveau Magenta (C.I. 45 520), le Violet Acide RRL (C.I. 42 425), le Rouge Violet 5RS (C.I. 42 690), le Bleu 25 Nil 2B (C.I. 51 185), le Nouveau Bleu de Méthylène GG (C.I. 51 195), le Bleu basique 20 (C.I. 42 585), le Vert Iode (C.I, 42 556), le -Vert Nuit B (C.I. 42 115), le C.I. Jaune Direct 9 (C.I. 19 540), le C.I. Jaune Acide 17 (C.I. 18 965), le C.I. Jaune Acide 29 (C.I. 18 900), la Tartrazine (C.I. 19 140), le Jaune Supramine G (C.I. 30 19 300), le Noir Buffalo 10B (C.I. 27 790), le Noir de Naphtalène 12 R (C.I. 20 350), le Noir Rapide L (C.I. 51 215), l'Ethyl-Videt (C.I. 20 350), et l'Ethyl-Violet (C.I. 42 600). -- opératoire général et les exemples qui suivent, dans lesquels tous 35 les pourcentages et toutes les parties sont en poids, sauf indication contraire. MODE OPERATOIRE GENERAL de polymérisation du chlorure de vinylidène et de l'acrylate de 40 méthyle (ces deux monomères sont également disponibles dans le 5 Les compositions intermédiaires et/ou les revê- La présente invention est illustrée par le mode On élimine de manière habituelle les Inhibiteurs a 2008002 69 14645 commerce avec une faible teneur en inhibiteurs et ces qualités "peuvent être employées sans extraction) et on mélange ensuite ces monomères dans les proportions de 90 parties de chlorure de vinylidène, 10 parties d'acrylate de méthyle et 2 parties d'acide ita-5 conique avec : Eau 157 parties Persulfate d'ammonium 0,366 partie Métabisulfite de sodium 0,176 partie Sel de sodium du sulfate d'alcool laurylique 10 (solution aqueuse à 30 %) 6,6 parties (Le lauryl-sulfate de sodium est un mélange d'alcanol-sulfates de sodium contenant 10-16 atomes de carbone, dans lequel le dodécyl-sulfate de sodium est prédominant). Le mélange est agité dans un récipient équipé d'un condenseur à reflux et la température est 15 maintenue à environ 32-45° C jusqu'au moment où la totalité du chlorure de vinylidène a réagi, ce qu'indique l'arrêt du reflux. A ce moment, on augmente la température à 40° C pour environ 15' minutes, puis on refroidit rapidement à 30° C et agite encore 5 minutes supplémentaires. La dispersion ainsi obtenue a une teneur 20 totale en solides de 37 à 41 % en poids. L'inhibiteur de polymérisation de l'acrylate d'éthyle est éliminé de manière habituelle et le monomère est employé de la façon suivante pour préparer le produit final polymérisé successivement! 25 Dans un récipient approprié, on mélange 4,5 parties d'une solution aqueuse à 30 % du sel de sodium du sulfate d'alcool laurique et environ 31 parties d'eau distillée avec la dispersion aqueuse obtenue par le procédé décrit ci-dessus. On ajoute à cette solution 3,24 parties d'acrylate d'éthyle, 0,36 partie de maléate 30 de diallyle et une solution de 0,14 partie de persulfate d'ammonium dans 1,4 partie d'eau, suivie de l'addition de 0,11 partie de métabisulfite de sodium dans 1,2 partie d'eau. On augmente la température jusqu'à 45-55° C et on la maintient 10 minutes à 50-60° C. On ajoute ensuite 32,4"parties supplémentaires d'acrylate d'éthyle 35 et 3,6 parties de maléate de diallyle, à raison de 1,2 partie par minute, tout en maintenant la température entre 30 et 70° C. Le déroulement de la réaction peut être suivi en ajoutant 50 ml d'une solution saturée de chlorure de potassium à un échantillon de 50 ml de la suspension, prélevé environ 15 minutes après le dé-40 but de cette addition. La solution de KC1 provoque la précipitation 69 14645 9 2008002 du polymère sous forme d'une masse grumeleuse. Si la réaction ne se déroule pas normalement, aucune précipitation ne se produit. On continue l'addition jusqu'au moment où la totalité du mélange acrylate d'éthyle-maléate de diallyle est introduite. Dès ce mo-5 ment, on maintient la température pendant une demi--heure entre 30 et 55° C. La dispersion du produit polymérisé successivement possède une teneur en solides comprise entre 40 et 50 % et est composée d'environ 75 % en poids de terpolymère chlorure de vinylidène-acrylate de méthyle-acide itaconique et d'environ 25 % en 10 poids de mélange polymérisé d'acrylate d'éthyle et de maléate de diallyle. EXEMPLE 1 La dispersion du produit polymérisé successivement, obtenu par le mode opératoire général ci-dessus, est diluée 15 par de l'eau jusqu'à une concentration en solides de 25 %. La dispersion est ensuite Introduite dans le réservoir à solution, placé en dessous du rouleau d'un appareil à enduire à rouleaux. On applique ensuite la dispersion sur les deux côtés d'une pellicule en téréphtalate de polyéthylène d'une épaisseur d'environ 1,9 mm, 20 en suivant le ijiode opératoire décrit dans l'exemple 4 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 779 684. La dispersion est maintenue pendant l'opération d'application à 35° C. La vitesse de déroulement de la nappe est d'environ 6,1-10;67 m/minute. Le revêtement appliqué dans ces conditions montre à l'examen une uniformité 25 excellente. Une dispersion de revêtement de comparaison est préparée avec un mélange d'un copolymère de chlorure de vinylidène-acrylate de méthyle-acide itaconique et d'un polymère d'acrylate d'éthyle préparé suivant le mode opératoire A du brevet anglais 30 n° 1 091 834. Cette dispersion de comparaison est diluée par- de l'eau jusqu'à une teneur en solides de 25 % et appliquée d'une manière identique à celle décrite ci-dessus sur des nappes en pellicule de téréphtalate de polyéthylène identique à la pellicule dont il est question ci-dessus. 35 La pellicule de support contenant le revêtement d'acrylate de polyéthyle réticulé et la pellicule portant le revêtement de comparaison sont étirées biaxialement à environ 95° C d'abord longitudinalement, puis latéralement, à environ trois fois leur longueur et leur largeur, produisant ainsi une épaisseur fi— 40 nale d'environ 0,18 mm et avec un poids de revêtement en mélange 69 14645 " 2008002 copolymère d'environ 5-10 mg/dm^ sur chaque côté; Ces pellicules sont ensuite durcies à la chaleur à environ 188° C, sous tension réduite. Le revêtement de comparaison présente une tendance prononcée au collage, tandis que le revêtement en polymère réticulé ne 5 colle pas dans ces conditions d'application. La tendance au collage (bloquage) peut être démontrée en appliquant l'une sur l'autre deux surfaces d'échantillons carrés de 5,08 cm, enduits seulement du polymère et préalablement durcis à 185° C, sous une pression modérée, pendant 5 minutes dans un four de laboratoire à 60° C. 10 Après ce traitement, un essai de séparation des couches de polymère montre que les pellicules de comparaison collent fortement ensemble, la séparation conduisant souvent à la destratification du support, tandis que les couches de polymère réticulé se séparent aisément, sans dommages pour le support. 15 Les pellicules sont ensuite enduites des deux cô tés d'une couche d'une composition de substrat à base de gélatine, d'un poids de 0,5 mg/dm . Après l'application, on laisse les pellicules se rétrécir à environ 130-135° C sous tension réduite. Sur une des surfaces enduites de gélatine, on applique une couche à 20 base de gélatine contenant un colorant anti-halo et sur l'autre surface une émulsion photographique à la gélatine et à l'halogé-nure d'argent, du type lithographique, contenant 30 moles % d'AgBr et 70 moles % d'AgCl, avec un poids de revêtement de 50,6 o o mg/dm d'Ag et 55 mg/dm de gélatine. 25 On expose des échantillons des deux sortes de pel licules pendant 20 secondes à travers des coins d'exposition gradués avec une échelle d'intensité sensitométrique à la lumière blanche d'une lampe à filament de tungstène. A chaque exposition, l'intensité s'accroît de la racine quatrième de deux. Les échantil-30 Ions exposés sont développés pendant 135 secondes dans le révélateur lithographique suivant : Eau 500 ml Na2SÛ2 anhydre 30 g Paraformaldéhyde 7,5 g 35 NaHS03 2,2 g Acide borique 7,5 g Hydroquinone 22,5 g Bromure de potassium 1,6 g Eau pour faire 1 litre 40 Après la fixation, le lavage et le séchage, effectués de la façon 6VV«às " ,:Î00«0«2 ■ classiquey:les propriétés sensitométriques des deux pellicules sont trouvées être identiques, aux erreurs•expérimentales près. Les deux pellicules possèdent un ancrage satisfaisant a l'état humide, ce que l'on détermine en exposant des échantillons à la lu-5 mière blanche, en les traitant comme décrit plus haut et en traçant à l'aide d'une aiguille phonographique dans la couche d1é-mulsion, après le lavage mais préalablement au séchage, deux lignes . longues de 5,08 cm et distantes l'une de l'autre de 1,27 cm et en frottant ces marques avec un racloir en caoutchouc. Aucun des re-10 vêtements ne montre la moindre tendance à se séparer du support. L*examen de l'ancrage à sec est réalisé en griffant les échantillons exposés, traités et séchés avec une aiguille phonographique pour produire à travers la couche d'émulsion quatre lignes parallèles distantes l'une de l'autre de 6,35 mm. A un angle d'environ 15 60° par rapport à ces lignes, on produit une série de lignes distantes l'une de l'autre d'environ 6,35 mm, réalisant ainsi trois ; rangées de losanges griffés dans la couche d'émulsion. On applique ensuite sur la région lignée un morceau de ruban adhésif en "Cellophane", adhérant par pression, une extrémité libre de ce ru-20 ban étant recourbée à environ 90° par rapport à la surface de la pellicule. L'arrachement brusque du ruban fournit une mesure arbitraire de la force d'adhésion. On établit une échelle arbitraire allant de 0 pour un ancrage excellent à 10 pour un ancrage très médiocre. Examinées de cette façon, les deux pellicules se sont 25 montrées très satisfaisantes. EXEMPLE 2 On prépare une série de pellicules. Une de ces séries est utilisée pour la comparaison et ne contient pas de maléate de diallyle. La seconde série de pellicules, contenant du 30 maléate de diallyle, est préparée d'une manière similaire à celle de l'exemple 1. Dans ces séries d'échantillons, on fait varier les proportions des composants pour démontrer la vaste gamme efficace des compositions de résines suivant la présente invention dans 35 la fabrication de revêtements non collants. Dans la série de comparaison, les échantillons sont préparés avec les proportions suivantes de teipolymère polymérisé successivement et d'acrylate d'éthyle î 69 14645 12 20p8002 Chlorure de vinylidène/acrylate de méthyle/ Acrylate d^é.thyle acide itaconique (Parties) - (Parties) 95 5 90 10 5 85 15 80 " 12 . 75 25 70 30 65 35 10 Les échantillons de l'autre série sont préparés avec les proportions suivantes de terpolymère polymérisé successivement et de maléate de diallyle-acrylate d'éthyle réticulés, avec un rapport acrylate d'éthyle : maléate de diallyle de 9 : 1 en poids : 15 Chlorure de vinylidène/acrylate de méthyle/ Acrylate d'éthyle/ acide itaconique maléate de diallyle (Parties) (Parties) 95 5 90 10 -20 85 15 80 20 75 " 25 70 30 65 35 25 Ces dispersions sont appliquées de façon à obte- 2 nir des revêtements d'un poids, d'une part de 5-10 mg/dm , d'au-tre part de 2,4-4,0 mg/dm . Les pellicules possédant un revêtement contenant l'acrylate d'éthyle-maléate de diallyle collent moins que les pellicules sans maléate de diallyle, quand on les 30 teste en plaçant deux échantillons semblables pendant 1 minute dans un four à 180° C, en les refroidissant à la température, ambiante, puis en mettant en contact les surfaces de polymère et en maintenant ce contact pendant 5 minutes à 60° C. La séparation des deux surfaces montre que les systèmes réticulés sont moins collants-35 L'examen de ces pellicules suivant le mode opé ratoire de l'exemple 1 montre qu'elles ont toutes les mêmes propriétés photographiques excellentes d'adhérence après un traitement photographique, EXEMPLE 3 40 On prépare suivant le mode opératoire général 69 14645 13 2008002 quatre dispersions polymérisées successivement et réticulées par le maléate de diallyle, sauf que l'on emploie les substituants indiqués ci-après à la place de l'acrylate d1éthyle, dont il est question dans les paragraphes 2 et 3 du mode opératoire général. 5 Les substituants remplacent l'acrylate d'éthyle poids pour poids. Dispersion'polymérisée succès- Substituant de l'acrylate siveraent d * éthyle 1 acrylate de méthyle 2 acrylate de butyle 10 3 acrylate de 2-éthylhexyle 4 acrylate de n—décyle Ces dispersions sont diluées jusqu'à une concentration de 25 % en solides puis appliquées chacune sur les deux surfaces d'une pellicule en téréphtalate de polyéthylène d'une 15 épaisseur d'environ 1,9 mm, en suivant le modé opératoire décrit dans l'exemple 4 du brevet des Etats—Unis d'Amérique n° 2 779 684. Tous ces revêtements possèdent d'excellentes propriétés de revêtement et d'uniformité. Les quatre pellicules endui tes sont comparées avec des pellicules de comparaison sans maléate 20de diallyle et sont nettement moins collantes que ces dernières. Les pellicules sont ensuites étirées biaxiale-ment et durcies à la chaleur, comme décrit dans l'exemple.- Les deux surfaces de chaque pellicule sont enduites d'une couche mince O sous-jacente d'ancrage à base de gélatine (0,5 mg/dm ). Après 25 application, on laisse chaque pellicule se rétrécir sous tension réduite à environ 130-135° C. Sur une des surfaces gélatinées, on applique une couche à base de gélatine et contenant un colorant anti-halo, sur l'autre surface on applique une émulsion photographique gélatine-halogénure d'argent du type lithographique, tel 30 que décrit dans l'exemple 1. Les quatre pellicules sont examinées par comparaison avec la pellicule de contrôle sans maléate de dial lyle, mais avec la même émulsion photographique. Des échantillons de toutes ces pellicules sont exposées de la façon décrite dans l'exemple 1 et développés pen— 35 dant 135 secondes dans le révélateur de l'exemple 1. Après fixation, lavage et séchage, les propriétés sensitométriques de toutes les pellicules sont sensiblement identiques ; elles présentent tou tes un ancrage excellent, à l'état humide aussi bien que sec. EXEMPLE 4 - 40 «. On élimine de la maniéré' habituelle les inhibi- 69 14645 14 2008002 teurs de polymérisation du chlorure de vinylidène et de l'acrylate de méthyle et on mélange les monomères dans les proportions de 85 parties de chlorure de vinylidène, de 15 parties d'acrylate de méthyle, de 2 parties d'acide itaconique et de 2 parties de 5 maléate de diallyle avec : eau ' 100- parties persulfate d'amnonium 0,366 partie ^ métabisulfite de sodium 0,176 partie sel de sodium du sulfate d'alcool 10 laurylique (solution aqueuse à 30 %) 6,6 parties On fait réagir ce mélange comme dans le mode opératoire général et la dispersion ainsi obtenue a une teneur en solides de 48-52 %. 15 On emploie de l'acrylate d'éthyle (contenant 15 ppm de méthoxyhydroquinone comme initiateur) pour préparer le produit final polymérisé successivement, sans éliminer l'inhibiteur. Dans un récipient approprié, on mélange 4,5 parties d'une solution aqueuse a 30 % de lauryl-sulfate de sodium, 23 0,7 partie d'acide itaconique et environ 31 parties d'eau distillée avec la dispersion obtenue plus haut. On peut ajouter des catalyseurs additionnels, soit 0,14 partie de persulfate d'ammonium dans 1,4 partie d'eau et 0,11 partie de métabisulfite de sodium dissous dans 1,2 partie d'eau, mais cette addition n'est 25 pas indispensable, la réaction ayant lieu sans leur présence. La température est amenée à 50-55° C e-t, en une période de 30 minutes, on ajoute au mélange contenu dans le récipient 22 parties d'acrylate d'éthyle et 2 parties de maléate de diallyle. 30 La température de réaction est maintenue entre 30 et 70° C. Quand tout l'acrylate d1éthyle-maléate de diallyle a réagi,'on maintient la température encore 30 minutes à 50-65° C, puis on refroidit à 30° C et on filtre dans un récipient de stockage approprié. La dispersion ainsi obtenue a une teneur en solides 35 de 46-50 % en poids et est composée d'environ 80 % de chlorure de vinylidène-acrylate de méthyle-maléate de diallyle-acide itaconique et d'environ 20 % en poids de polymère acrylate d'éthyle-maléate de diallyle-acide itaconique. "Après avoir appliqué cette" dispersion sur une pellicule de support en polyester et 14 avoir- •— 40 étiréesûivant~ïe"m6dé opératoire"décrit dans l'exemple 1, on la 69 14645 15 2008002 teste en ce qui concerne sa tendance au collage en chauffant deux échantillons de pellicules, dans un four à 180° C pendant 1.minute, en les refroidissant à la température ambiante, en mettant en contact les surfaces.de. polymère et en les maintenant en contact pen-5 dant 5 minutes a 60° C. A la séparation,.les systèmes réticulés s'avèrent beaucoup moins collants. EXEMPLE 5 . .. En suivant le mode opératoire de l'exemple 4, si ce n'est que du maléate de diallyle n'est pas incorporé dans le 10 terpolymère, on prépare une composition polymère composée de chlorure de vinylidène-acrylate de méthyle-acide itaconique, polymé-risée successivement avec une composition à trois composants : acrylate d'éthyle, maléate de diallyle et acide itaconique. On applique cette dispersion sur une pellicule de support en polyester 15 et pn 1'étire suivant le mode opératoire de l'exemple 1. On teste la tendance au collage en chauffant deux échantillons de pellicule dans un four à 180° C pendant 1 minute, en les refroidissant à la température ambiante, en plaçant les surfaces polymères en contact et en maintenant ce contact pendant 5 minutes à 60° C. Lors 20 de la séparation, les systèmes réticulés se montrent nettement moins collants. Ces pellicules, examinées comme dans l'exemple l,. présentent d'excellentes propriétés photographiques. EXEMPLE 6 25 On prépare une composition polymère suivant le mo de opératoire de l'exemple 4, sauf qu'on n'incorpore pas d'acide itaconique dans l'acrylate d'éthyle polymérisé successivement. Il en résulte une composition de base de chlorure de vinylidène/acrylate de méthyle/acide itaconique/maléate de diallyle polymérisée 30 successivement avec de l'acrylate d'éthyle/maléate de diallyle. Cette dispersion est appliquée sur une pellicule de support en polyester et étirée comme d'écrit dans l'exemple 1. Pour tester deux échantillons de pellicule quant à leur tendance au collage, on les chauffe pendant 1 minute dans un four à 180° C, on les refroidit 35 à la température ordinaire, on met les surfaces polymères en contact et on maintient ce contact à 60° C pendant 5 minutes. Lors de la séparation, les systèmes réticulés montrent une tendance au collage nettement plus faible. EXEMPLE 7 40 On prépare trois compositions polymères différen 69 14645 16 ^008002 tes, en suivant le mode opératoire général. Dans chaque composition, le maléate de diallyle est remplacé par les composés respectifs suivants ; 1. phtalate de diallyle, 5 2. divinylbenzène, 3. sébacate de diallyle. On prépare trois échantillons en appliquant à la machine à enduire ces compositions sur les deux surfaces d'une pellicule en téréphtalate de polyéthylène d'une épaisseur de 1,9 10 mm, en suivant le mode opératoire décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 779 684., Ces pellicules sont étirées biaxia-lement et durcies a la chaleur à environ 180° C. Après refroidissement on teste le collage polymère sur. polymère des trois échantillons en chauffant d'abord chaque échantillon à 60° C pendant 5 15 minutes et les plaçant ensuite séparément en contact; chacun avec une partie de sa propre surface de polymère. La réparation des échantillons contenant du phtalate de diallyle et du divinylbenzène dans leur composition se fait aisément, sans transfert de substance, tandis que l'échantillon contenant du sébacate de diallyle 20 dans la composition de revêtement polymère exige une certaine force de séparation, indice d'une légère tendance au collage, mais sans entraîner un transfert de .substance. Chaque échantillon est ensuite enduit d'une mince couche de gélatine et d'émulsion photographique gélatine-halogénure d'argent du type lithographique, tel-25 le que décrite dans l'exemple 1. Les trois pellicules possèdent d'excellentes propriétés photographiques quand on les tes'te de la façon décrite dans l'exemple 1. 69; 14645 17 2008002 REVENDICATIONS "1. ' Une composition de revêtement contenant un mélan ge polymérisé successivement de : a) 96 à 65 % en poids d'un terpolymère chlorure 5 de vinylidène/acrylâte d'aikyle/acidë itaconique, dans lequel le groupe alkyle comprend de î a 4 atomes de carbone, les proportions respectives des constituants étant de 50-96 % en poids, 3,5-40 % en* poids et 0,5-10 % en poids, et b) 4,95-29,75 % en' poids d'un polymère d'acry-10 late d'alkyle ou de méthacrylate d'alkyle, dont le groupe alkyle comprend de 1 à 10 atomes de carbone,caractérisée en ce que le " polymère d'acrylate ou de méthacrylate est réticulé par 0,05 à '5,25 % en poids d'un di-éthénylbenzène ou d'un ester aliphatique ou aromatique de di-propényle servant d'agent de réticulation et 15'des quantités suffisantes d'un initiateur de polymérisation par addition, le copolymère réticulé étant réticulé en présence du copolymère défini sous a), les pourcentages étant basés sur le poids total du copolymère réticulé. 2. Une composition suivant la revendication 1, carac-20'térisée en ce que l'agent de réticulation est du divinyl-benzène* 3. Une composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de réticulation est du maléate de diallyle . 4. Une composition suivant l'une ou l'autre des re— 25 vendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'acrylate d'alkyle est l'acrylate d'éthyle. 5. Une composition suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le constituant défini sous b dans la revendication 1 contient en outre de l'acide itaco- 30 nique. 6. ' Une composition suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le constituant défini sous a) dans la revendication 1 contient en outre un des agents de réticulation définis sous b). 35 7. Un produit pelliculaire contenant une pellicule de support en un polymère organique macromoléculaire hydrophobe ayant des dimensions stables, caractérisé en ce que le support porte sur au moins une de ses surfaces une couche d'une composition suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 6. 40 8. Un produit pelliculaire suivant la revendication 69 14645 M 2008002 7, caractérise en ce que la couche porte une couche sensible a la lumière a base d'halogénure d'argent, de préférence une couche sensible à la lumière à base de gélatine et d'halogénure d'argent.