FR 2000546 A1 19690912 FR 6901081 A 19690122 69 01081 2000546 La présent* invention concerne un traitement des feuilles de polyester ayant une surface mate qui permet de les utiliser Sans de meilleures conditions comme supports d'écriture et de dessin. On utilise maintenant couramment des feuilles de polyester ayant une 5 surface mate, décrites par exemple aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 227 576 et 3 370 951 » comme supports de dessins industriels et pour des utilisations analogues. On peut dessine? directement sur ces feuilles, à l'encre ou au crayon, on peut aussi recouvrir ces feuilles d'une laolsion photographique nom tannée pour préparer un produit photographique utilisable dans les pro-10 oédés photographiques de reproduction. Généralement, on développe les images latentes formées sur ces produits photographiques et on tanne la gélatine des images obtenues pour que cette gélatine ne s'élimine pas lors des lavages. Les parties tannées sont habituellement les lignes qu'on a dessinées. On obtient ainsi une image positive, avee une grande surface ne portant pas d'image ; on 15 élimine, par lavage à l'eau chaude par exemple, la gélatine aea tannée en dehors des plages développées, ce qui dénude la surface du polyester et permet des retouches, des additions, etc. à l'encre ou aa crayen. Os. p®at facilement enlever par geamage l'image obtenue. 11 est quelquofois utile d'tvbiiiser une famille dent les deux faces sent matas, une seele itaat nIï«tGnc:r.si! RAO ORlGVMAL 69 01081 2 2000546 diaéthanol, ainsi qu'un procédé pour les préparer. L'épaisseur des feuilles de polyesters utilisées cône supports âe dessins n'est pas critique : elle peut varier de 0,050 un environ à 1,3 «a environ. Généralement, quand il s'agit de produits photographiques, cette épaisseur est 5 comprise entre 75 fi et 125 H» Les polyesters, notassent le poly(téréphtalate d'éthylèneglyeol) sont très hydrophobes, et il est nécessaire de déposer une couche d'ancrage sur la. pellicule de polyester avant de déposer la couche présentant une surface acte. Cette couche d'ancrage est connue sous le non de "substratua" dans l'iadustrie 10 photographique. Les compositions de substratuas utilisées dans la fabrication de ces feuilles mates sont oonnues en elles a8aes, aais leur application, à ce oas particulier est nouvelle, à la connaissance de la Demanderesse,«t est on de* objets de l'invaation. Un substratua convenant M an est un eepelya&r® feraé 15 A* 35/100 à 96/IOO, en aasse, de chlostore d® visgrlidène, Ae 5/1000 $ S5/100 d'acide itaetrad.que eu d'itacon&te acide &« aéthylc, d'acide aaryliq*» sa d'acide aéthaorylique et de 35/3000 * 645/3000, es RSSMSSf d'va MS9*>é O&i pea* ître l'acryîeai »rils 5 le sithserjloniiï'ile, 1# chlerure A» vinyl@9 ester alooylique Pour ©Meais? @» peur esiateai? vm eSM^snee eonressMe @4 sa&àsffci-» santé du substratua sur la surfe.ee A» polyester, ©a pemt introduire Assis la ooapesition forsmat le substratra» on proaoteux- d'adhérence, avant t'applique? 30 cette composition sur la feuille da polyester. Les polymères formant les subs-t ratas s sont général «aient appliquée, sous fora» âe suspensions aqueuses, et la aasse de promoteur A'adhérence à utiliser doit ftre comprise entre 1/1000 environ et 5/100 environ de la aasse de polyaèr® foxmat le substratua. Ûm utilise l'eau coaae véhicule du cepolyaère et du proEstais? d'adhérence pour appliquer 35 1* substratua sur la feuille d® polyester. On élimine ensuite l'eau par séchage. Corne exeaples de promoteurs d'adhérence utilisables dans eeti® opération, oa peut citer : le résoreinol» l'ereinol, le pyroeatiehol$ le .pgr^ogalleà, le 1—aaphtel, le 2,4-AinitropMéasl, 1* 2t4,6—trinitrophéael, le 4—«hl«r^rés»3>-40 cinol, le 2,4-dihydrtaqrtoluènet le 1,3-napbtalènediel, le 1,6-maphtalèaediel, /sAD ORIGNAL 69 01081 3 2000546 l'acide acrylique, le 1-naphtol—4-sulfonate de sodium, l'alcool benxylique, l'acide trichloroacétique, l'acide dichloroacétique, 1'o-hydroxytrifluorobenzène, le m-hydrooytrifluorobenzène, 1'o-fluorophénol, le m-fluorophénol, le p-fluoro-phénol, l'hydrate de chloral et l'o-crésol. On peut utiliser des mélanges de 5 deux ou de plusieurs de ces promoteurs d'adhérence, si on le déBire. On applique la couche produisant une surface mate sur la face de la feuille de polyester qui a été ainsi recouverte d'un substratum. La matière produisant l'aspect mat de cette couche peut être un quelconque des nombreux produits, en grains de dimensions comprises entre 1 ji environ 10 et 10 fi environ, connus pour apporter un aspect mat aux couches qui les contiennent. Ces produits conservent leur structure particulière sur la surface du produit pelliculaire, la couche de particules (maintenue en place par un liant polymère hydrophobe) produisant la surface mate recherchée. Des exemples typiques, mais non limitatifs, de produits de ce genre sont des abrasifs miné-15 raux, tels que la silice, la poudre de verre, le quartz, la diatomite et le carbonate de calcium ; des produits organiques utilisables pour former des couches mates sont les polyamides et les interpolyamides décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 227 576. Les procédés permettant de fabriquer ces feuilles de polyester à surface 20 mate sont décrits en détails aux brevets précités. Ce qui précède a pour but de préciser l'objet de l'invention. Ses encres de types nouveaux, contenant des solvants, sont de plus en plus utilisées maintenant par les dessinateurs et les autres utilisateurs des feuilles mates de polyester, décrites ci-dessus. Ces encres sont généralement 25 utilisées pour écrire sur des feuilles de matière plastique. Âvec certaines encres de ce genre, on constate, sans pouvoir l'expliquer, qu'on peut écrire convenablement sur les feuilles de polyester décrites ci-dessus, mais qu'il est très difficile ou même impossible de faire une retouche par grattage, car il reste toujours une trace du dessin gratté, bien que l'encre semble avoir été 30 totalement enlevée. Cet inconvénient sérieux limite considérablement l'utilisation de ces feuilles de polyester comme feuilles à dessin. On a trouvé, suivant l'invention, un moyen de remédier à ce défaut. L'invention a donc essentiellement pour objet une feuille mate à support en polyester remarquable en ce qu'elle permet le grattage des dessins, de manière 35 satisfaisante. La feuille à dessin suivant l'invention, ayant des dimensions stables, formée d'une pellicule flexible en polyester macromoléculaire produit par polycondensation d'au moins un acide dicarboxylique et d'au moins un glycol, ayant subi un traitement d'orientation biaxiale, puis recouverte sur au moins 40 jme face d'un mbstratup recouvert lui-même d'une couche donnant un aspect mat, •SAP QffH&iNAL 69 01081 4 2000546 est caractérisée en ce qu'elle comprend une couche, déposée sur la dite couche mate, choisie dans le groupe formé par les couches de produits connus sous le . no» de "tergels", déposés à raison de 1 mg à 25 mg par décimètre carré, et par les couches composites formées d'une couche primaire de terpolymère de chlorure 5 de vinylidène, d'un ester ou d'un nitrile, dérivant de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, et d'un acide carboxylique, le dit terpolymère contenant au moins trois équivalents du dit acide carboxylique pour cent équivalents de monomères, et d'une couche supérieure comprenant essentiellement de 0,2 mg à 2,5 mg de gélatine par décimètre carré. 10 Les "tergels" utilisés suivant l'invention sont des compositions formées par polymérisation d'un mélange comprenant : (1) - de cinq parties environ à quarante cinq parties environ, (avantageusement de neuf parties à trente parties), en masse, d'un monomère qui est le méthacry-lonitrile, un acrylate d'alcoyle ayant de deux & six atomes de carbone dans le 15 radical alcoyle, ou plus avantageusement l'acrylonitrile ou 1'acrylate de mé-thyle ; (2) — de cinquante parties environ à quatre vingt dix parties eaviron Ae chlorure de vixqrlidène ; (3) — de deux parties environ à douze parties environ d'acide acrylique, d'à-20 cide itaconique ou d'itaconate de méthyle ; la somme des constituants (1), (2) et (3) formant cent parties ; et (4) - environ de quinze & soixante parties de gélatine par rapport à la masse totale de (1), (2) et (3). On prépare les "tergels" en introduisant les eoaenomères et la gélatine, 25 en milieu aqueux, dans une enceinte de réaction, contenant un catalyseur de polymérisation, par exemple un persulfate, avantageusement en l'absenoe d'air. La température de polymérisation est de 50°C à 60°C environ, et la réaction dsre généralement de douze à vingt quatre heures. La masse de catalyseur utilisée —■3 _? peut varier de 2,5.10 environ à 1.10 environ, la masse totale des oomeso-30 mères étant prise pour unité. La teneur du mélange de polymérisation en matières solides est avantageusement comprise entre 20/100 et 30/100, ces valeurs n'étant pas critiques. Les "tergels" sont des combinaisons dans lesquelles la gélatine est fixée sur la chaîne polymère ou bien ferme un complexe stable avec les macromolécule», car on ne peut pas éliminer la gélatine du res-35 te du copolymère par un moyen simple, tel qu'un lavage. On appliqae avantageusement les "tergels" sur les pellicules, sous forme de solutions aqueuses acides ou de dispersions aqueuses acides, contenant de 2/100 à 20/100, environ, de solides et contenant aussi de 2/1000 à 5/100, en masse, d'un promoteur organique d'adhérence (tel que le résoroinol ou les aatres promoteurs indiqués 40 précédemment). On a trouvé que la disparition du résidu d'image subsistant BAD ORIGINAL 69 01081 5 2000546 après grattage est plus parfaite quand la composition eontenant le "tergel" contient, èn plus, de 1/1000 à 2/100 de gélatine, notamment de 2/1000 à 1/100 de gélatiiie, quand on applique le "tergel" sur la surface mate. Le "terpolymère", utilisé, suivant l'invention, pour faire disparaître 5 l'image résiduelle persistant après grattageest sensiblement identique au terpolymère (essentiellement formé de chlorure de vinylidène, d'ester ou de nitrile acrylique et d'un acide carboxylique) utilisé, comme il a été expliqué, pour former le substratum sur la feuille initiale de polyester. En fait, la seule différence existant entre les terpolymères est que ceux qui sont utiles 10 pour supprimer l'image résiduelle, suivant l'invention, doivent contenir au moins trois équivalents d'acide carboxylique pour cent équivalents, au total, dans le polymère. Plus précisément, si le constituant acide carboxylique du terpolymère ne contient qu'un seul groupe carboxyle dans sa molécule (par exemple, si c'est de l'acide acrylique on méthacrylique), la terpolymère devra en 15 contenir au moins 3/100, en moles ; si ce constituant acide est un diacide, ayant deux groupes carboxyle dans sa molécule (par exemple, si c'est de l'acide itaconique), il en suffira de 15/1000, en moles, dans le terpolymère. D'une manière générale, on dépose la couche simple en composite supplémentaire sur la surface de la couche mate, sèohe et durcie, sous forme de so-20 lmtion ou de suspension aqueuse diluée. Si on le désire, la solution ou émul-sien peut oonténir de petites quantités d'additifs tels que des agents présentant une activité superficielle, de petites quantités de solvants organiques, tels que-l'acétone en le chlorure de méthylène, des agents de oonservation, et/ou des promoteurs d'adhérence, comme il a été décrit ai—dessus. La quantité 25 à déposer ainsi sur la surface mate peut varier entre certaines limites, dépes?» dant de la composition précise utilisée. Par exemple, quand on utilise un "tergel'*, la couche de "tergel" pèse environ de 1 mg à 25 mg, avantageusement sis 2,5 mg à 15 mg par décimètre carré. Une quantité trop petite de "tergel" produit une couche qai ne fait pas totalement disparaître l'image résiduelle après 30 grattage ; une quantité trop grande de "tergel" réduit quelque peu la rugosité de la surface mate. Si on utilise, suivant l'invention un terpolymère, la couche de terpolymère répartie également dans le produit sec sur la surface mate doit peser de 1 mg environ à 20 mg environ, avantageusement de 2 mg & 10 mg par décimètre carré, et de la couche superficielle de gel doit être extrêmement 35 mince et contient environ de 0,2 mg & 25 mg, avantageusement de 0,3 mg à 2 mg de gélatine par décimètre oarré. Après le dépôt de chaque couche, il y a lieu de la sécher par un prooédé _ usuel quelconque pour éliminer pratiquement la totalité de 1'eau. Quand des promoteurs volatils d'adhérence se trouvent dans les solutions ou 1m émulsiMa 40 aqueuses, on les -élimine aussi le plus souvent de la surfaoe de la feuille par , 69 01081 6 2000546 ce "traitement, puis on sèche la couche aqueuse pour enlever pratiquement toute l'eau libre. On peut alors utiliser directement la pellicule âe polyester comme feuille à dessiner. On peut aussi recouvrir la couche mate d'une ou de plusieurs couches photosensibles non tannées, avantageusement des couches d1émul— 5 sion aux halogénures d'argent, facultativement avec dépôt intermédiaire d'un® couche de gélatine sur la couche simple ou composite permettant le grattage. L'application de ces diverses couches peut être faite au moyen d'un qtïel congés procédé usuel de couchage. Les exemples suivants illustrent l'invention. 10 EXEMPLE 1 - Préparation d'une feuille à dessiner (hors de l'invention ) — On broie dans un broyeur à billes pendant 20 h un mélange foraé de »3 parties d'eau, de 0,74 partie de polymère soluble dans l'eau d'acide acrylit(ae rétifié par 1/100 d'éther polyallylique de sucrose contenant en moyenne environ 5,8 groupes allyle par molécule de sucrose (produit "Carbopol 934")» 40 parties 15 de silice en particules ayant une dimension moyenne de 5 fi, 6,8 parties de bioxyde de titane servant de pigment blano, 0,011 partie d'un pigment bleu (référence 74 160 du Golor Index de 1956), 0,004 parti* d'un pigment violet (référence 19 du Celer Index âe 195*0 0,62 partie d'une solutiem de p-ohlero si xylénol à 4/100 dans le séthanol. On obtient ainsi une pfite pouvant couler, fit 20 on ajuste son pH à 5»5 «nvirea par addition d'aouonicque à 2856. D'autre part, on prépare un* suspension très stable en mélangeant sei-gneusemeat 30 parties d'un oopolymère formé de 15/100 d'aoryloaitril*, d* 83/100 d* chlorure de vinylidèn* «t de 2/100 d'acide aarylique (proportions en. masse) avec 70 parties d'eau et 0,44 parti* de PîP(p-tert.-octjlphéno*y)étàa)îe-25 sulfonate d* sodium (produit nommé "Triton 770"). On ajuste le pH de eett* suspension & 6,4 par addition d'ameniaqu* à 28 %. On mélange 21 parties de la pâte préparée oi-dessns à 73 parties de la, suspension et on obtient une composition de couchage. On dépose sur une pellicule en poîy (téréphtalate d'ét^ylèneglycol),a^mt 30 subi un traitement d'orientation biaxiale et épaisse de 130 fi un substratum formé d'une résine oopolymère comprenant, en masse, 15/100 d* méthacrylat*, 83/100 de chlorure de vinylidène et 2/100 d'acide itaeonique ; on dépes* sur 09 substratum la composition de couchage préparée ci-dessus de manière à obtenir une couche mate ayant, après séeteg*, un* épaisseur de 10 p. On sèche cette 35 couche par transfert de chaleur à. travers la pellicule, en dirigeant sur la face non enduit* un jet d'air chauffé & 93*0. EXHtPLSS 2 à 9 - On dépose 1*8 compositions précisé** au tableau ci-ajarts ©à. les preper-tions sont pondérales sur la couche durci* d'un* feuille de polyester à surface 40 mate, telle que décrit* ci-desBus, au moyen d'une machine usuelle de coulé*, t5An — 69 01081 7 2000546 puis on régularise leur épaisseur à la racle pneumatique. On sèche la pellicule humide dans une étuve & air forcé, chauffée à 82°C. Sur la couche de terpolymère, on dépose une couche superficielle de gélatine, apportée sous foraie de solution aqueuse contenant 6.10~^ de gélatine, si bien qu'on obtient après 5 séchage une couche contenant environ 0,5 mg de gélatine par décimètre carré. En pratique, les feuilles à dessin préparées avec les couches décrites ci-dessus ne laissent Bubsister aucun résidu d'image après grattage, même si elleB ont subi un long lavage à l'eau avant l'essai. BÂD ORfâiHM* M o EIEMPLSS 2 à 9 ' Ixoaploa * Constituant principal Xau Agont t»n«io-«,ctif Additif | Masse «è- che déparie* on g/d*z * tfature Proportion. Proportion Naturo Proportion s Natur» Proportion î 2 | Torgol A j S s 800 * 9199 oétjrl-Mtaïn» * 1 t x - J - ! 5 | s » 3 1 forgol A i 400 t 9519 M 11 t 1 gélatine i 80 t 2,8 t î 4 | Torg»l A | 400 | 9499 M 11 * 1 • glyoéacl 1 100 J 2»7 ; « 5 t Torgol B s 800 s 9199 II n ! 1 t ■« s 5,25 1 | 6 | Torg*l C | 800 | 9199 M 11 1 : gélatine î 40 J 5,1 | » 7 t Torpolynèro s t S > 700 » 9190 ■aponino t 1 réeorcinol s 100 : 4,4 : • » 8 Torpolymèro S 700 ' 9175 ti IV ! 25 réeoroinol s 100 : 4,9 ; » 9 t Terpolyaèro E: t : 700 « 9274 11 N s 1 s Silioo colloïdal» : 25 » 4,9 t t T»rgol A ■ aes^lonitrilo/ ohlorvro d* vinjrlidèno/aoido aoryliquo/gélàtino (12 i 64 » 7 117 ) — Ttrgol B - ao£=yloi»itril»/ehl©:ruro A* rinylidèn»/aoid» acryliqufa/golatin» (12 Torgol C - acrylcnitrila/ohlororo A» vinyliAèno/aeido aoryliqus/gilatia» (12 : 64 : 7 >17) - Torpolyaèro S » aoarçrlonitrilo/chloruro A* ▼inylidàno/aeid» aeryliqa* (15 1 79 * 6 ) — T»rpoly«ièr« S « aaryloaitril»/ohl»rur» d* rinylidin»/aoid» itaooaiqu» (15 t 83 s 2) - O* >0 O QD œ K5 O O O Cn £* O 69 01081 9 2000546 REVENDICATIONS - 1 - Feuille à dessin formée d'une pellicule flexible orientée biaxialement faite d'un polyester macromoléculaire obtenu par polycondensation d'au moins un acide dicarboxylique et d'au moins un glycol et recouverte sur l'une au moins de ses 5 face d'un revêtement à surface mate, caractérisée en ce qu'elle comprend, appliquée sur le revêtement à surface mate, une couche d'un terpolymère associée à de la gélatine celle-ci étant combinée à la dite couche ou appliquée sur la dite couche. 2 — Feuille à dessin conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la 10 dite couche est constituée par un tergel déposé à raison de 1 mg à 25 mg par décimètre carré. 3.- Feuille à dessin conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la dite couche est constituée par un polymère de chlorure de vinylidène, d'acide carboxylique et d'un ester ou nitrile à non-saturation éthylénique, le polymère 15 contenant au moins trois équivalents d'acide carboxylique pour cent de polymère, et est recouverte d'une couche de gélatine déposée à raison de 0,2 mg à 2,5 mm par décimètre carré. 4 - Feuille à dessin conforme à la revendication 2, caractérisée en ce que la couche de tergel, déposée sur la couche mate est constituée par un tergel 20 qui est le produit de polymérisation d'un mélange formé de (l) 5/100 à 45/IOO d'un premier comonomère choisi dans le groupe formé par 1'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et les acrylates d'alcoyle dont les groupes alcoyle contiennent moins de sept atomes de carbone, (2) 50/100 à 90/100 de chlorure de vinylidène, (3) de 2/100 à 12/100 d'un comonomère choisi dans le groupe formé par 25 l'acide acrylique, l'acide itaconique, l'itaeonate monométhylique, le total de ces proportions, toutes pondérales, étant égal à 100/100 et de (4) une masse de gélatine comprise entre 15/100 et 60/100 de la masse totale des composés définis sous (1), (2) et (3). 5 - Feuille à dessin conforme à la revendication 4» caractérisée en ce que le 30 composé défini sous (1) est 1'acrylonitrile ou 1'acrylate de méthyle et forme de 9/100 à 30/100, en masse, du mélange des composés (1), (2) et (3). 6 - Feuille à dessin conforme à la revendication 3,caractérisée en ce que le dit polymère est essentiellement formé par polymérisation de (1) 35/100 à 96/100 de chlorure de vinylidène, (a) de 35/1000 à 645/1000 d'ester ou de ni— 35 trile dérivant de l'acide acrylique ou:de l'acide méthacrylique et (3) de 15/1000 à 25/100 d'un monomère acide choisi dans le groupe formé par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique', l'acide itaconique et l'itaeonate monométhylique. 7 — Feuille à dessin conforme & la revendication 6, caractérisée en ce que le 40 constituant (2) du mélange de copolymérisation est 1'acrylonitrile, le méthar- 69 01081 2000546 crylonitrile, 1*acrylate de méthyle, 1'acrylate d'étfayle ou le œéthacrylate de méthyle. 8 - Feuille à dessin conforme à la revendication 6, caractérisée en ce que le constituant (2) est 1*acrylonitrile et que le constituant (3) est l'acide acry— 5 lique ou l'acide itaconique. 9 — Feuille à dessin conforme à la revendication 5t caractérisée en ce que la mince couche de tergel contient, en outre, de 1/1000 à 30/1000 en masse de gélatine. 10 - Feuille à dessin conforme à l8une quelconque des revendications 1 à 9 10 caractérisée en ce qu'elle comprend une couche photosensible appliquée sur l'ensemble des couches comprenant le revêtement à surface mate.