FR 2011224 A1 19700227 FR 6920388 A 19690618 69 20388 i 2011224 L'invention est relative aux batteries d'accumulateurs. Elle concerne plus particulièrement un procédé perfectionné de recharge des batteries d'accumulateurs utilisant une électrode négative en zinc. 5 Les cellules galvaniques comprenant une électrode né gative en zinc en combinaison avec un électrolyte à base d'un hydroxyde de métal alcalin et une électrode positive métallique . connue, par exemple une électrode positive en argent poreux, sont très intéressantes en raison de la forte intensité de courant 10 qu'elles peuvent théoriquement produire. Plus récemment, on a largement reconnu l'intérêt des cellules zinc/air en ce qui concerne leur rapport énergie/densité élevé, le courant intense qu'elles peuvent fournir et leur vitesse de décharge élevée. Cependant, les possibilités de recharge desdites cellules sont li-15 mitées en ce que le produit de décharge du zinc, c'est-à-dire l'oxyde de zinc, est facilement soluble dans 1'électrolyte alcalin sous forme d'ion zincate. Pendant la partie du cycle correspondant à la "charge, le zinc de l'ion zincate se dépose normalement dans une mesure plus ou moins grande sous forme de dendrites. 20 Plus précisément, pendant la décharge de l'électrode en zinc, trois réactions peuvent se produire : (1) Zn + 20H~ > ZnO (solide) + H20 + 2e ; 25(2) Zn + 20H" >a(0HlW)+2eiet' (3) Zn + 40H" > Zn(OH) ï (solution) + 2e. Les dendrites se formant pendant la portion du cycle correspondant à la charge sont le résultat de la réaction inverse de la réaction (3), c'est-à-dire : 30 (4) Zn(OH) = (solutlon) + 2e —4 Zn + 40H" Deux types de dendrites, spongieuses et cristallines, peuvent se former suivant que le processus est contrôlé par l'activation ou la diffusion respectivement. La variété cristalline est la plus indésirable et est souvent responsable d'une défaillance prématu-35 rée de la cellule galvanique par suite de courts-circuits ou de pertes de capacité dues au détachement de la matière active de la plaque négative qui provoque des fluctuations dans les performances et réduit la durée de vie. La variété spongieuse est nuisible, surtout parce que la mousse n'adhère pas à lrélectrode, s'écail-40 lant et produisant aus-si des fluctuations dans les performances GOP^ i 69 20388 2 2011224 et une réduction de la durée de vie. Bien qu'il y ait de nombreuses années qu'on étudie le problème de la croissance dendritique dans la technique des batteries et quron ait proposé de nombreuses solutions, parmi les-5 quelles différentes modifications dans la technique de charge et/ ou/incorporation d'additifs dans l'électrode négative en zinc et dans 15électrolyte de la cellule, on n'a pas encore proposé de solution entièrement satisfaisante. • En conséquence, l'invention a pour objet un procédé per-10 fectionné de- recharge de cellules électrochimiques classiques comprenant une électrode négative en zinc, un électrolyte alcalin et une électrode positive, qui élimine substantiellement la formation de dandrites. L'invention a également pour objet un procédé perfec-15 tionné de recharge d'une cellule électrochimique classique comprenant une électrode négative en zinc sans former de dendrites, la cellule étant efficacement et complètement rechargée en consommant un minimum d'énergie et en une période relativement courte. Selon l'invention, on peut éliminer ou diminuer considé-20 rablement la formation de dendrites dans une cellule électrochimique rechargeable ou accumulateur comprenant une électrode négative en zinc, un électrolyte alcalin et une électrode positive en réglant la densité du courant de charge et en appliquant à la cellule électrochimique le courant de densité ainsi réglée. Plus 25 précisément, on a découvert qu'on peut éliminer la croissance des dendrites, ou la diminuer nettement, en maintenant la densité du \ 2 courant de charge dans la gamme allant d'environ 1 à 15 mA/cm et en effectuant la charge par impulsions, c'est-à-dire en interrompant périodiquement le courant de, charge. La durée de passage 30 et de coupure de la charge par impulsions est critique dans la mesure où le temps de passage ne doit pas dépasser environ 150 millisecondes et être, de préférence, aussi court que possible pratiquement. En outre, la période de coupure doit être aussi longue que possible, toujours dans les limites pratiques, et ne doit en 35 aucun cas être inférieure à la moitié de la période de passage. Etant donné que la densité de courant est inférieure à la densité de courant critique qui dépend de la température et de l'aire de la surface géométrique de l'électrode et qui est définie comme étant la région de transition à une température déter-40 minée au-dessous delaqûelle il se produit des- dépôts dendritiques COPV 69 20388 3 2011224 de zinc spongieux, non adhérents et au-dessus de laquelle il se produit une croissance dendritique cristalline, on ne rencontre pas de problème résultant de croissances dendritiques cristallines. Cependant, les dendrites du type spongieux qui résultent d'effets 5 . de surface de l'électrode ou qui sont contrôlées par activaticn se produisent. Avec les croissances spongieuses, le transfert de masse, vue la faible densité de courant avec laquelle là charge s'effectue, ne s ' applique., pas. . En conséquence, il ne faudrait pas s'attendre.à ce que la charge par impulsions soit efficace ou au 10 rnpins pas à ce que des périodes de conduction courtes et des périodes de coupure contrôlées de l'ordre de quelques millisecondes soient bénéfiques. De façon surprenante, on a, cependant, observé qu'en utilisant une charge par impulsions et en réglant soigneusement l'application de la densité du courant de charge, on ob-15 tient un dépôt de zinc lisse, adhérent. La période de conduction ne doit pas dépasser, pour obtenir des résultats bénéfiques, environ 150 millisecondes, cette période de conduction étant, de préférence, inférieure à 75 millisecondes et, mieux encore, égale à 40 millisecondes ou moins. La période de coupure est, de préfé-2C rence, le double de ou plus longue que la période de conduction et ne doit en aucun cas G'cre inférieure à la moitié de ladite période ce conduction. Un compromis pratique consiste à utiliser des périodes de conduction et de coupure égales. Le procédé de recharge de l'invention permet d'obtenir 25 des résultats intéressants avic n'importe quel'électrolyte alcalin, qu'il s'écoule librement ou soit emprisonné dans une matrice. Cependant il peut être avantageux que 1'électrolyte circule du fait que normalement les ions zincate,,' étant plus lourds que l'électrolyte à base d'hydroxyde de métal alcalin^ ont tendance à se déposer 30 au fond de la cellule, ce qui entraîne une propagation de la masse plus rapide à la partie-inférieurs de l'électrode négative et une propagation dendritique plus rapide à la partie supérieure de cette électrode. L'utilisation de la technique de charge par impulsions réduit ou élimine substantiellement, cependant, le besoin 35 d'avoir un électrolyte qui circule.. Les exemples qji vont suivre, en-regard du dessin annexé,- feront bien comprendre-ccï.v.ien-t l'invention peut-C-tre- réalisée . Sur. les dessins, annexés : . . = . . . . -. ... _ _ la figure.l est une. coupe agrandie- d'une il-ectrode illus-40 trant la nature de. la croissance..,du : zinc, avec une densité de' cou- copt 69 20388 4 2011224 rant continu de 4 milliamperes par centrimètre carré/de surface 'j. • 'ï j. j d'aire geometrique d'electrode ; la figure 2 est un; coupe agrandie d'une électrode illustrant la nature de la croissance du zinc avec une densité de cou-5 rant de 4 milliampères par centimètre carré et en effectuant la charge par impulsions, le temps de passage étant de 30 secondes et le temps de coupure de 20 secondes ; et la figure 3 est une coupe agrandie d'une électrode illustrant la distribution lisse et régulière du dépôt de zinc avec O 10 une densité de courant de 4 mA/cm , un temps de passage de 10 millisecondes et un temps de coupure de 50 millisecondes. EXE. PLE 1 On construit une cellule argent/zinc classique en utilisant comme électrolyte une solution aqueuse à 43 % d'hydroxyde de 15 potassium. L'électrode négative utilisée comprend une feuille de o zinc ayant une aire de surface de 22 cm . Après décharge, on a appliqué un courant de charge constant ou continu de 4 mA/cm"^ et on a poursuivi la charge jusqu'à ce qu'on ait obtenu une charge de 18 coulomb/cm . On a retiré de la cellule l'électrode en zinc en 20 et on/a pris des microphotographies. On a observé une croissance dendritique spongieuse non adhérente comme l'illustre la figure 1. EXEMPLE II On construit une cellule pratiquement identique à celle 25 décrite dans l'exemple 1. Cependant, dans cet exemple, après dé- O charge, on applique un courant de charge de 4 mA/cm à l'aide d'impulsions de courant, passant 30 secondes et coupé 20 secondes, ■v 2 jusqu'à obtenir une charge de 18 C/cm de surface d'électrode. On a retiré l'électrode en zinc de la cellule et on l'a microphoto-30 graphiée ; on a observé une croissance dendritique spongieuse non adhérente du type représenté sur la figure 2. On a appliqué envi-ron 3,1 C/cm avant que la croissance spongieuse ne commence à ap- O O paraître. Il y avait 4 C/cm de zinc non adhérent et 14,0 C/cm de dépôt adhérent. 35 EXEMPLE III On a construit une autre cellule pratiquement comme dans l'exemple 1. Dans cet exemple, après décharge on a appliqué une / 2 densité de courant de charge de 4 mA/ cm par impulsions, avec un temps de conduction de 10 millisecondes et un temps de coupure de 40 50 millisecondes» On a appliqué un total de 60 C/cm , le rendement BAD ORIGINAL 69 20388 O 2011224 en courant pour le dépôt étant de 8o On a obtenu un dépôt de zinc lisse et adhérent, comr.e le montre la figure 3. EXEMPLE IV On construit une cellule argent/zinc classique en uti-5 lisant comme électrolyte une solution d'hydroxyde de sodium à 43 %, L'électrode négative utilisée comporte une structure en zinc poreuse dont la porosité est de 75 %, et l'électrode positive comporte une structure d'argent poreuse dont la porosité est de 60 %. On prépare l'électrode en zinc en délayant des particules de zinc 10 métallique dans de l'eau, en les tassant sous pression de 7 kg/ cm pour éliminer la plus grande partie dé l'eau, en séchant à 100° C pendant ôO minutes, puis en agglomérant les particules de zinc à une température de 280° C pendant 40 minutes. On forme l'électrode d'argent de façon analogue. Cependant, on réalise le 15 frittage final à une température de 530° C pendant 55 minutes. Après frittage, l'électrode subit une oxydation anadique dans une solution de KOH aqueuse à 30 % pour former l'oxyde d'argent. Les électrodes négative et positive sont séparées électriquement par une membrane de cellulose fibreuse qui contient l'électroly-20 te à base d'hydroxyde de potassium. La cellule a été soumise à des charges et décharges continuelles pendant 20 cycles au total, la charge étant effectuée avec une densité de courant de 8 milli-ampères par centimètre carré d'aire de surface géométrique de zinc et étant appliquée sous forme d'impulsions avec une durée de 25 Conduction de 40 millisecondes et une durée de coupure de 40 millisecondes. Au bout des 20 cycles, le fonctionnement de la cellule n'avait pas subi de dégradation notable. EXEMPLE V On a construit une batterie à air comprenant une électro-30 de négative en zinc poreux comportant une grille conductrice s'é-tendant sur la longueur de l'électrode négative et enveloppée de cellulose renforcée par des fibres, et une électrode positive composite comprenant une membrane de polytétrafluoroéthylène en contact intime avec une grille de nickel conductrice et une couche 85 de oartlcuies de polytétrafluoroéthylène at de noir de platine mélangés uniformément. La quantité de platine dans la couche de ca-talyseur était d'environ 7 mg de platine par cm de-surface d'électrode positive, La couche catalytique de l'électrode positive était en contact intime avec la cellulose renforcée enroulée au-40 tour de l'électrode negativSc On a imprégné 1'enveloppe de celluBAD ORIGINAL 69 20388 6 2011224 lose avec une solution aqueuse d'hydaoxyde de potassium à 28 % servant d®électrolyte» On a scellé le haut de l'élément pour obtenir une cellule étanche aux fluides. On a soumis la cellule à des cycles continuels de charge et de décharge pendant un total 5 de 20 cycles, en effectuant la charge avec une densité de courant de 12 milliampères par centimètre carré d'aire de surface géométrique du zinc, et on a appliqué le courant sous forme d'impulsions avec un temps de passage de 10 millisecondes et un temps de coupure de 20 millisecondes® Au bout des 20 cycles, on n'a pas 10 observé de dégradation notable du fonctionnement. les périodes d'impulsions en dedaps dô la limite supérieure de 150 millisecondes pour le temps de conduction. L1électrolyte utils lise dans la. cellule peut être n'importe quel électrolyte à base de césium, l'hydroxyde de rubidium, l'hydroxyde de lithium, les mélanges de ces hydroxydes, ainsi que ceux à base d'hydroxyde de métal alcalino-terreux comme l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde 20 de strontium, l'hydroxyde de baryum, etc... En outre, bien qu'on préfère des conditions ambiantes pour des raisons pratiques, on peut effectuer la charge à des températures plus élevées, ce qui augmente 1s transfert de masse ionique. 25 tre d'illustration. De nombreuses variantes ou modifications peuvent être apportées sans sortir du cadre de l'invention. Ces variantes sont de la compétence de l'homme de 1'art. Dans les exemples précédents, on peut faire varier la O densité de courant de 1 à 15 mA/cm „ En outre, on peut modifier d' alin, tel que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde L'invention n'est pas limitée aux exemples donnés à ti- BAD ORIGINAL 69 20388 7 2011224 REVENDICATIONS 1. Procédé pour charger un dispositif électrochimique com prenant une électrode négative consommable en zinc, caractérisé en ce qu'on règle la densité de courant entre environ 1 et 15 5 milliampères par centimètre carré d'aire de surface géométrique de zinc et on effectue la charge par impulsions, la période de conducticn des impulsions de charge ne dépassant pas environ 150 millisecondes et la période de coupure n'étant pas inférieure à la moitié de la période de conduction. 10 2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la pé riode de conduction des impulsions de charge ne dépasse pas 75 millisecondes et la période de coupure est au moins égale à la période de conduction. 3. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la pé-15 riode de conduction des impulsions de charge ne dépasse pas 40 millisecondes et la période de coupure est au moins égale à la période de conduction. 4. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la den sité de courant est comprise entre environ 4 et 12 milliampères 20 par centimètre carré d'aire de surface géométrique du zinc. 5. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le dispositif électrochimique est une batterie zinc/air. ô. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le dis positif électrochimique est une batterie argent/zinc. 25 7. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel 1'élec trolyte est de l'hydroxyde de potassium. 3. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel 1'élec trolyte est sous forme libre. 9. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'élec- 30 trolyte est emprisonné dans une matrice hydrophile. BAD ORIGINAL