FR 2005255 A1 19691212 FR 6909310 A 19690328 69 0931C i 2005255 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de cotélomères chlorés à base de chlorure de vinyle et de chloroforme ou de tétrachlorure de carbone. Elle a également pour objet les cotélomères chlorés à base de chlorure de vinyle et de chloro-5 forme ou de tétrachlorure de carbone. Il est connu d'effectuer la télomérisation du chlorure de vinyle avec le tétrachlorure de carbone. Le produit obtenu est constitué, en plus de bas et de hauts télomères, d'une fraction contenant de 4 à 7 motifs chlorure de vinyle ; cette fraction peut 10 être employée comme plastifiant secondaire du polychlorure de vinyle. Cependant, pour isoler cette fraction, du produit de télomérisation, il est nécessaire de séparer un grand nombre de produits volatils et solides par précipitation ou distillation fractionnée ; ceci constitue un procédé onéreux» Be plus,ces 15 plastifiants secondaires connus ne peuvent pas, par eux-mêmes, constituer des plastifiants primaires. La présente invention a pour objet d'éviter ces inconvénients et de permettre l'obtention de télomères nouveaux, sous forme de liquides visqueux, ne contenant pratiquement pas de produits vo-20 latils, mais comportant dans leur molécule des fragments, comparables à des paraffines chlorées, liés chimiquement à des motifs contenant des groupes capables de solvater les résines synthétiques. Conformément au procédé de l'invention, on chauffe une solu-?3 tion homogène contenant a) des mélanges de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène, ou des mélanges binaires ou ternaires de chlorure de vinyle et/ou de chlorure de vinylidène avec un monomère vinylique non chloré, et b) du chloroforme ou du tétrachlorure de carbone, en présence d'un composé du fer comme cata-30 lyseur. Le rapport molaire des monomères dans les mélanges,devant être soumis à la télomérisation,dépend de leur réactivité relative et peut, de plus, varier dans de larges limites. En pratique, cependant, les rapports molaires préférentiels sont compris entre 35 1 : 10 et 10 : 1 pour les mélanges binaires» Dans le cas de mélanges ternaires, il est préférable qu'aucun des monomères ne soit présent dans un rapport molaire supérieur à 6 ; 1 par rapport à chacun des deux autres monomères. Le rapport molaire entre le chloroforme ou le tétrachlorure de carbone et la quantité totale 40 des monomèrss peut varier de 1 : 1 à 1 : lO. Une proportion plus 69 09310 2 2005255 grande de chloroforme ou de tétrachlorure de carbone ntaffecte pas défavorablement la réaction mais offre peu d'avantages. Les monomères vinyliques non chlorés,qui conviennent dans le procédé de 1'invention,sont représentés notamment par les 5 acides acrylique et méthacrylique, leurs sels d'étain, de zinc, de baryum, de cadmium, de sodium ou ûe plomb, et leurs dérivés organiques, tels que le nitrile acrylique, i'amide acrylique, les acrylates d'alkyle contenant de 4 à 11 atomes de carbone, le nitrile méthacrylique, les méthacrylates d'alkyle contenant «p& ST 10 à 12 atomes de carbone; les acides fumarique et mâiléîque, leurs sels et leurs dérivés organiques,tels que les fumarates d'alkyle èt .les maléates dralkyle contenant au plus 20 atomes de carlioae ) ainsi que par le styrolène, le butadièoe, 1'isoprène et 1'a&ky-dride maléique. Lorsqu'un des monomères ais en oeuvre est OU sel," 15 sa proportion n'excède pas un rapport molaire de 1 : 10 par?rapport à l'autre ou aux autres monomères. Le catalyseur à base de fer peut être soit un complexé"non chargé tel que 1'acétylacétonate de fer, soit un sel, particulièrement un bromure ou un chlorure anhydre, ou, de préférence, hj-20 dratéo Les composés ferriques sont le plus souvent employés en présence d'un agent réducteur capable de les transformer en composés ferreux pendant la télomérisation, tel que la benzoïne, 1^acétaldéhyde, 1 ' isobutyraldéhyde,. le faecsaldéhyde, le chlorure stanneux, l'acétoïne, l'ammoniac, ou le sulfite d'ammonium. L*â~ 25 gent réducteur peut être présent dès le -début, ou être ajouté graduellement au cours de la réaction. Lorsque des co-solvants sont employés, comme il est indiqué ci-après, certains d'entre eux peuvent également servir d'agents réducteurs. De même, un comonomères peut servir dTagent réducteur» 30 La quantité de composé à base de fer esagloyé est générale ment comprise entre 0,05 et 10 et de préférence entre 0,1 et 5 moles %, calculée sur la totalité des monomères,, Afin d'assurer l'homogénéité du mélange réactionnel, il peut être avantageux, bien que ce ne soit pas toujours nécessaire, 35 d'employer un co-solvant. Il n'y a pas de restriction en ce,qui concerne les co-solvants, exceptés qu'ils doivent être inertes vis-à-vis des réactifs. Les solvants qui conviennent sont, par exemple, le méthanol, l'éthanol, le n-propaaol, 1'isopropasei, le n-butanol, le chlorure de méthylène, le diméthylformamide e^ " 40 cétonitrile. Lorsque le co-solvant est un alcool> il peut servir 69 09310 3 2005255 en. même temps d'agent réducteur. Si le catalyseur est un sel de fer, sa solubilité dans le milieu réactionnel peut être accrue par 1Taddition d'un chlorure ou d'un bromure, inerte par rapport aux réactifs, tel qu'un chlorure 5 ou bromure d' alkylammonium, ou un chlorure ou bromure de lithium. Un tel chlorure ou bromure peut avantageusement être ajouté dans une proportion de 0,05 à 4 moles et de préférence de 1 à 3 moles pour chaque mole du sel de fer. L'invention a également pour objet les cotélomères chlorés 10 liquides ou semi-solides possédant un poids moléculaire moyen compris entre 400 et 3 000 et un taux de chlore compris entre 10 et 70 % en poids et constitués d'une chaîne formée de motifs chlorure de vinyle et chlorure de vinylidène ou de motifs chlorure de vinyle et/ou chlorure de vinylidène et monomère vinylique non 15 chloré, dont les extrémités sont chimiquement liées à des fragments d'une molécule de chloroforme ou de tétrachlorure de carbone. L'invention vise également l'application des cotélomères chlorés comme plastifiants primaires ou secondaires des résines 20 synthétiques et comme agents d'autoextinguibilité et d'ininflam-mabilité desdites résines synthétiques. L'emploi de catalyseurs de fer, selon 1*invention, permet de préparer des cotélomères présentant la consistance liquide ou semi-solide désirée et contenant jusqu'à 70 % en poids de chlore. Ce ré-25 sultat est surprenant et ne pouvait être prévu,puisqu'il est connu que la télomérisation d'un seul monomère - distinct du mélange de monomères selon l'invention - avec le chloroforme ou le tétrachlorure de carbone à l'aide d'un catalyseur, et en particulier d'un sel ferrique ou d'un sel ferreux, donne des mélanges de té-30 lomères, dans lesquels les télomères monomériques et dimériques sont présents en grande proportion. De tels polymères de bas poids moléculaire sont trop volatils pour être employés comme plastifiants. Ainsi la télomérisation du chlorure de vinyle avec le tétrachlorure de carbone, en présence de chlorure de fer comme cata-35 lyseur et sous certaines conditions de réaction, donne un produit de réaction, dans lequel la proportion de pentachloro-1,1,1,3,3-propane peut atteindre 55 % et même plus. Lorsque les conditions de réaction, avec le même système ca-talytique, sont choisies de telle façon que la quantité de hauts 40 télomères du chlorure de vinyle et du tétrachlorure de carbone 69 09310 4 2005255 ; soit élevée, le produit renferme une quantité importante de télo- % 1 mères contenant plus de 7 motifs monomères. Ces télomères sont .] solides, et ne peuvent être employés comme plastifiants primaires ou secondaires. 5 De même, lorsque du butadiène et du styrolène sont employés individuellement comme réactifs monomères du procédé de télomérisation (Demandes de brevets israéliens n° 16079 et 16080),les télomères contiennent une proportion importante et souvent prédominante d'un seul motif monomère. 10 Au contraire les cotélomères suivant l'invention, ne cw^w-r- tent pas ou comportent seulement une très faible quantité de télomères contenant un ou deux motif s monomères et ne comportent pas de télomères à haut poids moléculaire. Ce sont des composés entièrement ou presque entièrement constitués du nombre désiré de mo~: 15 tifs monomères. Cette structure détermine leur consistance de liquides visqueux ne contenant pratiquement pas de composés vola------ ' tils. La proportion du composé du fer employé détermine le poids . . / • moléculaire des cotélomères, et en conséquence, leur consistance* attendu que le poids moléculaire des télomères est d'autant plus 20 bas que la quantité de catalyseur à base de fer employée est plua grande„ - . •; .M) a-- ■■ '• ; - ••• Dans le procédé de l'invention, l'emploi de catalyseurs à base de fer est très important. Il a été trouvé qu'avec des mé- langes des mêmes monomères et de chloroforme ou de téti=aeniuj.u:ee 25 de carbone, l'emploi de catalyseurs de polymérisation conventionnels, c'est-à-dire générateurs de radicaux libres, tels que les peroxydes ou l'azo-bis-isobutyronitrile, conduit à des produits de réaction ayant des poids moléculaires élevés, qui ne peuvent -pas être employés comme plastifiants primaires ou secondaires., 30 Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et 20:■ limitatif de la présente invention. EXEMPLE 1 Un mélange homogène de 14,5 g (0,15 mole) de chlorure de vinylidène, 8 g (0,15 mole) de nitrile acrylique, 15,4 g (0,1 mois; 35 de tétrachlorure de carbone, 540 mg (2 mmoles) de chlorure fer-rique hexahydraté, 412 mg (3 mmoles) de chlorure de triéthylas™ monium, 424 mg (2 mmoles) de benzoïne et 5' ml d'acétonitrile est scellé dans une ampoule de verre sous une pression de 0,2 mm et chauffé à 110°C pendant 4 heures. 40 Après refroidissement, l'ampoule est ouverte et le mélange . ^ - . - -* • -,-;r ' BAD ORIGINAL^ 69 09310 5 2005255 réactionnel est lavé avec une solution 1 N d'acide chlorhydrique puis avec de lTeau et séché sur chlorure de calcium. Le tétrachlorure de carbone et les monomères non transformés sont séparés par chauffage sous vide, que l'on termine à 150°C sous 0,2 mm de pres-5 sion pendant 1 heure. Le produit se compose de 11,6 g d'un coté-lomère possédant un poids moléculaire moyen de 1570 et un taux de chlore de 50,4 % en poids. Le poids moléculaire est déterminé suivant la méthode isopiestique, méthode qui convient le mieux à la gamme de poids moléculaires obtenus. 10 EXEMPLE 2 11 essais sont effectués de la même façon que dans l'exemple 1, excepté que l'on emploie comme un des monomères 9,4 g (0,15 mole) de chlorure de vinyle, tandis que le comonomère, le solvant, la quantité de catalyseur et les conditions de réaction varient. 15 Les changements par rapport à l'exemple 1, ainsi que les résultats obtenus sont montrés dans le tableau ci-après. 20 Essai N° Comonomère > g Solvant inl FeClg 6 H20 mmole Temp. °C h. Rendement caté- lomère g Cl : % Poids moléculaire 2 Nitrile acrylique 8 CH2C12 10 2 11G 20 7,5 43,5 510 25 3 Nitrile acrylique 8 1 82 20 2,5 33 880 4 Nitrile acrylique 8 2 11Q 20 9 42,5 760 30 5 Nitrile acrylique 8 CHgCN 5 1 110 10 12,9 40 . 7S0 6 Nitrile acrylique a CHgCN 5 2 110 9 35,3 45 490 7 Acrylate d'éthyle 15 (ÊH^HGH lO 1 82 20 30,7 20 1G70 35 8 Acrylate d'éthyle 15 10 2 110 20 14,4 30 840 S Acrylate d'éthyle 15 CELCN 10 2 110 18 21, 5 35 870 40 ÎO Acrylate d'éthyle 15 CHgCN 10 1 110 6 23, 5 37 820 11 Acide acrylique 1Q8 CH0CN 5 2 110 8 6,5 373 77Q ::5 12 Chlorure fîdûw- J14,6 CH^CN 10 2 110 1 17,2 70 2030 69 09310 s 2005255 EXEMPLE 3 Un mélange homogène contenant 12,0 g (0,15 mole) d'aerylate de méthyle, 9,4 g (0,15 mole) de chlorure de vinyle, 12 g (0,1 mole) de chloroforme, 270 mg (I mnrole) cïe chlorure ferrique âexa- -5 hydraté, 206 mg (1,5 mmole) de chlorure de triéthylammonium et 10 ml d'éthanol est scellé dans une arapouleds verre sous une pression de 0,2 mm Hg et chauffé à I25°C pendant 48 heures» Ensuite l'ampoule est ouverte et le mélange réactionael est alors traité comme décrit dans l'exemple î, Oa-obtient 6 g dfua 10 cotélomère incolore ayant un poids moléculaire moyen se 860' si un taux de chlore de 22,3 % en poids. EXEMPLE 4 Un mélange homogène contenant g (0,15 mole) de chlorure de vinyle, 4,85 g (0,05 mole) de chlorée de vinylidène, 6,4 g 15 (0,05 mole) d*acrylate de n-butyle, 15; 'l. s (0,1 mole) de tétrachlorure de carbone, 224 g (1 mmole) de chlorure ferreux tétm-hydraté, 206 mg (1,5 mmole) de chlorure de triéthylammonium-et 10 ml de n-butanol est scellé dans une ampoule de verre et c&aof-fê à IIO^C pendant 20 heures, 20 Après refroidissement, le produit «Je la réaction est traité - ainsi qu'il est décrit dans 1 'exesipl & L i, produit est constitué de 10,3 g d'un cotélomère ayant un porliU moléculaire moyen de 1920 et un taux de chlore de 47,3 % es poitls» EXEMPLE 5 25 Un mélange homogène contenant 9,4 g. (0,15 mole) de ï . de vinyle, 5,2 g (0,05 mole) de styrolène. 4,3 g (0,05 mole) crylate de méthyle, 15,4 g (0,1 mole} .tétrachlorure de--eartooà^--224 mg (1 mmole) de chlorure ferreux t^i-skyâraté et 10 ml de ffié-tiianol est scellé dans une ampoule de ®t chauffé â 225-° C 30 pendant 10 heures. Le mélange réactionnel est traité décrit dans lrëxentr pie 1, On obtient 8,4 g d'un cotélom-èr-5 aj'aat un poids moléeiilai-re moyen de 675- et un taux de chlore SSs? % en poids» " EXEMPLE ô 35 Un mélange homogène contenant 14,? u (0,15 mole) de chlorure de vinylidène, 4 g (0,075 mole) de acrylique, 22,8- g. (0;1 mole) de fumarate de di-n-butyle. g de tétrachlorure de carbone, 270 mg (1 mmole) de chlorure ïerïiqae hexahydraté et-15-sîI de n-butanol est scellé dans une smpcs&s île verre et 40- à 120cC pendant 15 heures. bad original 69 09310 7 2005255 Le mélange réactionnel est traité comme décrit dans l'exemple 1. Le produit est constitué de 16,3 g d'un cotélomère ayant un poids moléculaire moyen de 1630 et un taux de chlore de 36,4 % en poids. 5 EXEMPLE 7 Un mélange homogène contenant 19 g (0,3 mole) de chlorure de vinyle, 10 g (0,1 mole) d'acrylate d'éthyle, 17 g (0,13 mole) de chloroforme, 15 ml d'éthanol, 360 mg (1,3 mmole) de chlorure ferrique hexahydraté et 275 mg (2 mmole) de chlorure de triéthylam-10 monium est chauffé à 125°C pendant 50 heures. Le milieu réactionnel est traité ainsi qu'il est décrit dans l'exemple 1. On obtient 3,2 g d'un cotélomère incolore ayant un taux de chlore de 25,9 % en poids et un poids moléculaire de 790. EXEMPLE 8 15 On opère comme dans l'exemple 7, avec 20 g (0,13 mole) de tétrachlorure de carbone à la place du chloroforme. Après 3 heures de chauffage à 125°C le mélange réactionnel est traité ainsi qu'il est décrit dans l'exemple 1. On obtient 3 g d'un cotélomère incolore ayant un taux de chlore de 30,8 % en poids et un 20 poids moléculaire de 710. EXEMPLE 9 On répète l'exemple 8, en ajoutant 94 mg (1,3 mmole) d'iso-butyraldéhyde au mélange réactionnel, que l'on chauffe 2 heures à 125°C, puis traite ainsi qu'il est décrit dans l'exemple 1. On 25 obtient 6,1 g d'un cotélomère incolore ayant un taux de chlore de 36,7 % en poids et un poids moléculaire de 630. EXEMPLE 10 Un mélange homogène de 6,3 g (0,1 mole) de chlorure de vinyle, 28,8 g (0,2 mole) de maléate de diméthyle, 4 g (0,02 mole) 30 d'acrylate de cadmium, 20 g (0,13 mole) de tétrachlorure de carbone, 30 ml d'éthanol, 360 mg (1,3 mmole) de chlorure ferrique hexahydraté, 275 mg (2 mmoles) de chlorure de triéthylammonium et 188 mg (2,6 mmoles) d'isobutyraldéhyde est chauffé à 125°C pendant 8 heures. 35 Après réaction, l'excès de chlorure de vinyle est dégazé et le résidu est dissous dans du chlorure de méthylène. Lâ solution obtenue est lavée soigneusement avec une solution aqueuse de chlorure d'ammonium et séchée sur chlorure de calcium. Après éva-poration du solvant et du monomère non transformé, on obtient 40 12 g d'un cotélomère contenant 38,5 % en poids de chlore et 2,7 % 69 09310 s 2005255 en poids de cadmium. EXEMPLE 11 Essai 1) - Un mélange homogène de 19 g (0,3 mole) de chloru^s vinyle, 10 g (0,1 mole) d'acrylate d'éthyle, 20 g (0*13 mole) 5 tétrachlorure de carbone, 15 ml d'éthanol, 360 mg (1,3 mmole) iÂ-s chlorure ferrique hexahydraté, 276 mg (1,3 mmole) de benzoîne et 275 mg de chlorure de triéthylammonium est chauffé à 125°Ç.pa;,i-dant 30 minutes. Après refroidissement et dégazage du chloruré vinyle non transformé, le milieu réactionnel est traité ainsi 10 qu'il est décrit dans l'exemple 1. On obtient,sous forme d'es II quide visqueux,25 g d'un cotélomère ayant un taux de chloresâe 36,7 % en poids et un poids moléculaire de 610. Essai 2) - A titre comparatif on effectue deux essais de risation avec un seul monomère(homo-télomérisation) , suivââ'è: 15 l'art antérieur. ;• a) On répète l'essai 1, mais avec 25,2 g (0,4 mole) rure de vinyle, et sans acrylate d'éthyle. ; On obtient un télomère du chlorure de vinyle et du tétrachlorure de carbone, qui distille en donnant les fractions suivantes: 20 - 4,8 g à 80-100°C /25 mm Hg ' -10,2 g à 60-90°C /0,1 mm Hg ; - 7,6 g d'un résidu de distillation de poids moléculaire S6-5 et 1,1 g de télomère solide. b) 7,75 g (0,08 mole) de chlorure de vinylidène et 4 g 25 ( 0,026 mole) de tétrachlorure de carbone sont mélangés avec îars solution formée de 72 mg (0,26 mmole) de chlorure ferrique ihsiià.-hydraté, 55 mg (0,4 mmole) de chlorure de triéthylammonium?©; 55 mg (0,26 mmole) de benzoîne dans 3 ml d'éthanol. La solution" ào mogène obtenue est scellée dans un tube sous une pression 15 30 mm et chauffée à 125°C pendant une heure. Un précipité abondf&t se forme pendant la réaction. ' Après refroidissement et ouverture du tube, le milieu réactionnel est essoré. Le solide est lavé soigneusement à l'érfcfcs^olj puis séché. On obtient 2,4 g d'un homo-télomère de chlorure; •/!-35 nylidène et de tétrachlorure de carbone, sous forme d'une paudre blanc grisâtre, qui fond entre 170 et 190°C8 Le filtrat est évaporé sous vide et le résidu est disscas dans le chlorure de méthylène. Après lavage avec une solution d'acide chlorhydrique 1 N et séchage, le solvant est évaporé «wus 40 vide à 50°C, laissant 0,25 g de résidu. BAD ORIGINAL 69 09310 s 2005255 Un résultat identique est obtenu en employant l'acétonitrile à la place d'éthanol comme solvant du chlorure ferrique» Environ 90 % de la totalité du produit est solide. En comparant les essais 2 a et 2 b avec l'essai 1 on peut 5 déduire que : - L'homo-télomérisation du chlorure de vinyle, dans les conditions décrites, donne un mélange de télomères, dont environ 68 % sont relativement volatils, 4,7 % sont solides et seulement 27,3 % sont formés d'un produit visqueux ayant un poids molécu-10 laire comparable au plus faible des poids moléculaires des cotélomères suivant 1*invention» Le remplacement de 25 % du chlorure de vinyle par de 1'acrylate d'éthyle permet d'obtenir le résultat favorable désiré de l'essai 1„ 15 - L'homo-télomérisation de chlorure de vinylidène donne un produit dont environ 90 % sont sous forme solide» 09310 10 2005255 REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de cotélomères chlorés, -dans . on chauffe une solution homogène contenait a) des mélanges de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène, ou des mélanges binaires ou ternaires de chlorure de vinyle et/ou de' chlorure de vinylidène et d'un monomère vinylique aoi* chloré, et b) du chloroforme ou du tétrachlorure de earboa-a, 2} Procédé selon la revendication. !.. sans lequel le moEosère -vinylique non chloré est représenté pas» les acides acrylique, méthacrylique, fumarique et maléique, l 3) Procédé selon les revendications 1 et 2,dans lequel le catalyseur à base de fer est un complexe non chargé. 4) Procédé selon les revendications .1 et 2, dans lequel le catalyseur à base de fer est un sel, «»: pïfférence un bromure oa un chlorure. 5) Procédé selon les revendications 1 à 4, dans lequel la quantité de composé à base de fer est ccrapvise entre 0,05 et 10 mole % par rapport à la totalité des monomères» 6) Procédé selon les revendications 1 et 2, dans lequel le composé ferrique est employé en présence d'un agent réducteur capable de transformer lè composé ferriqne es composé ferreux au cours de la télomérisation. 7) Procédé selon les revendication? 4 et 6, dans lequel oa ajoute au milieu réactionnel contenant un ?-el de fer, un chlorure ou un bromure d * > allôy lammonium j ou un chlorare ou un bromure de lithium» 8) Procédé selon la revendication ? fyns lequel la quantité ûe chlorure ou de bromure est de 0,05 h 4 r~Ies pour chaque sole de S3Î de îer0 9/ Procédé selon les revendications 1 à 8, dans lequel le milieu réactionnel contient un co-solvant des réactifs. 10) Procédé selon la revendication dans lequel le co-solvant est représenté par le méthanol, l'éthanol. le n-propanol, 1•iso-propanol, .le n-butanol, le chlorure de méthylène, le diiné chyl for-aiaaiide ou l'acétonitrile. 69 09310 ix 2005255 11) Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'agent réducteur est représenté par la benzoîne, l'acétaldéhyde, l'isobu-tyraldéhyde, le benzaldéhyde, le chlorure stanneux, l'acétoïne, l'ammoniac, le sulfite d'ammonium, un alcool ou un des comono- 5 mères. 12) A titre de produits industriels nouveaux, les cotélomères chlorés liquides ou semi-solides possédant un poids moléculaire moyen compris entre 400 et 3000 et un taux de chlore compris entre 10 et 70 % et constitués d'une chaîne formée de motifs.chlo- 10 rure de vinyle et chlorure de vinylidène ou de motifs chlorure de vinyle et/ou chlorure de vinylidène et monomère vinylique non chloré, dont les extrémités sont chimiquement liées à des fragments d'une molécule de chloroforme ou de tétrachlorure de carbone. 15 13) Les applications des cotélomères chlorés selon la reven dication 12, comme plastifiants et agents d'ignifugation des résines synthétiques.