FR 2006899 A1 19700102 FR 6912756 A 19690423 69 12756 1 2006899 La présente invention concerne des perfectionnements à la fabrication de substrats à revêtement anti-adhérent enduits de substance adhésive pour la fabrication de stratifiés. Il est connu d'enduire d'adhésif un substrat ou support, 5 par exemple en papier, puis de transférer l'adhésif sur un second support, par exemple en tissu, en faisant passer entre des rouleaux presseurs lessupports superposés pour mettre le support enduit d'adhésif en contact avec le second support. Il est courant de revêtir préalablement le support à enduire d'adhésif d* 10 un composé anti-adhérent, tel que résine de silicones, pour assurer le transfert de l'adhésif sur-le second support. Il est aussi courant de revêtir préalablement les deux faces du support à revêtir d'adhésif de composé anti-adhérent pour pouvoir enrouler le support enduit d'adhésif et le dérouler ultérieurement. 15 En général, on ne rencontre pas de difficulté quand l'adhé sif a assez de cohésion pour demeurer sous forme de pellicule continue, de manière à ce que, lorsqu'on dévide le rouleau, l'adhésif demeure ancré sur une face du support revêtu d'anti-adhérent, mais puisse être ultérieurement transféré sous forme de 20 pellicule continue sur un autre support. ïoutefois, si l'on enduit le support préalablement revêtu de composé anti-adhérent d' une résine qui est, à température ambiante, à l'état de liquide visqueux ou de masse plastique, la faible cohésion de la résine soulève au dévidage des difficultés qui se traduisent par des 25 ruptures de la couche de résine et par la formation de cordons de résine, de sorte que de la résine subsiste sur les deux faces du support déroulé. Dans ces conditions, la résine adhésive n'est qu'incomplètement reportée sur un autre support, par exemple en textile. Pour surmonter cette difficulté, il faut parvenir à ac-30 croître la cohésion de la résine liquide. On a aussi constaté que si l'on utilise, pour enduire le support revêtu d'anti-adhérent, une résine solide à température ambiante, on obtient un revêtement très fragile et qui ee fragmente facilement, de sorte que-la résine tend à se fendiller et 35 à s'écailler sur le support. la présente invention a pour objet principal un support à revêtement anti-adhérent enduit d'une substance adhésive de nature à éviter les difficultés précitées, ainsi qu'un procédé d'obtention d'un tel support. 40 L'invention propose dans ce but un support, par exemple en 69 12756 2 2006899 papier, portant sur au ikoins œie face un revêtement anti-adhé-rent et enduit de matière adhésive, destiné à servir à la fabrication de stratifiés, caractérisé en ce qu'il est enduit sur 1' une de sës faces, ou sur la face portant un revêtement anti-ad-5 hérent, d'une composition adhésive formée par mélange d'au moins deux résines de natures telles que l'une est liquide et l'autre solide à.température ambiante. Suivant un mode de réalisation de l'invention, la résine qui est liquide à température ambiante a uh poids moléculaire de 200 à, 500 et celle qui est solide à tem- . 10 pérature ambiante a un poids moléculaire de 500 à 2000. le mélange peut contenir un catalyseur apte à stimuler le durcissement à haute température de la composition. L'invention visé encore un procédé,de fabrication de support en papier enduit de substance adhésive, destiné à servir à la 15 fabrication de stratifiés, consistant essentiellement à revêtir au moins une face du papier d'un composé anti-adhérent, puis à revêtir la dite face ou l'une des faces du papier d'une composition adhésive formée par mélange d'au moins deux résines de natures telles que l'une est liquide et l'autre solide à température 20 ambiante. Les résines peuvent soit avoir la même constitution chimique et ne différer que par leurs poids moléculaires, soit en variante avoir des constitutions chimiques différentes, sous réserve qu' elles demeurent compatibles l'une avec l'autre et qu'on puisse 25 obtenir en les mélangeant tin mélange homogène et aussi que le mélange soit chimiquement et physiquement stable à la température de traitement. Des résines qui se révèlent particulièrement indiquées sont celles contenant le groupe époxy -C - 0- I I formées par polymérisation d'un composé halogène tel qu'épiohlo-rhydrine avec un ou plusieurs composés dihydroxyles aliphatiques ou aromatiques tels qu'éthylène diglyeol, ortho-crésol, para-35 crésol, 4»4.-dihydroxy diphényl propane ou avec des composés po-lyhydroxyles formés par condensation de phénol, de crésol, â9urée @t de mélamine avec du formaldéhyde„ Les résines, d© ce genre sont dites "résines époxydes*3» D'autres r 69 12756 3 2006899 polyesters et polyamides liquides et solides. A titre d'exemples typiques de résines époxydes, de polyesters et de polyamides u-tilisables, on peut eiter celles vendues sous les noms commerciaux suivants : "Giba HS 1265", résine époxyde solide, "Epikote 5 1001", résine époxyde solide, "Ciba LY 558", résine époxyde liquide, "Epikote 828", résine époxyde liquide, "Bekalide n° 10", résine de polyamide solide et "Cellobond A262/249"» résine de polyester liquide. En variante, on peut utiliser des mélanges de résines époxydes avec du phénol, du crésol, de l'urée, ou des 10 résines mélanine-formol. les résines de ce genre qui sont liquides à température ambiante sont celles d'un poids moléculaire de 200 à 500 et celles solides à température ambiante ont un poids moléculaire de 500 à 2000. On peut adopter des rapports résine liquide/résine solide 15 diverses, selon le degré de ramollissement à la chaleur désiré, ce rapport étant compris entre 3 et 1. Suivant le mode de réalisation préféré, on utilise 3 parties de résine liquide pour 2 à 3 parties de résine solide. Le choix du rapport résine solide/résine liquide est gouver-20 né par un certain nombre de facteurs parmi lesquels figurent la température ambiante maximale susceptible d'apparaître pendant dévidage du rouleau de papier anti-adhérent reyêtu de résine, la proportion de résine solide nécessaire pour donner de la cohésion à la pellicule de résine étant d'autant plus forte que cette tem-25 pérature est élevée. A toutes fins pratiques, on peut considérer que la température ambiante maximale est de 35°C« v ïïn autre facteur à prendre en considération est la tempéra ture à laquelle on se propose d'opérer le report de la pellicule de résine sur un autre support. Le processus habituel consiste à 3ft dévider le rouleau de papier anti-adhérent revêtu de résine à température ambiante, puis à mettre sa face revêtue de résine en contact avec le support sur lequel on doit reporter la résine de manière à superposer le papier anti-adhérent, la résine et le support, puis à porter l'ensemble à haute température en le fai-35 sant défiler entre des rouleaux presseurs. En variante, on peut faire traverser aux épaisseurs superposées des rouleaux presseurs chauffés. On refroidit ensuite la structure lamellaire et l'on détache le papier anti-adhérent ; en variante, on peut enrouler la structure lamellaire pour la dérouler ultérieurement. La haute 40 température nécessaire à l'obtention du stratifié dépend du rap 69 12756 4 2006899 port résine solide/résine liquide. Plus la proportion de résine solide est forte, plus est élevée la température nécessaire à un bon report de la pellicule de résine sur le support. Le tableau I indique les proportions de résines époxydes 5 solide et liquide à adopter pour pouvoir dérouler convenablement le rouleau de papier anti-adhérent revêtu de résine ou la structure lamellaire dans une certaine gamme de températures ambiantes. TABLEAU I î Proportions de î : 10 î résines : Température de déroulement en °0 : : : : : • • : : • • solide : • • liquide • • : 10 15 : • 20 : • • • 30 : • • 35 j • • : : • • • • : : 0 : 100 Ï M H : M • • H : K î : : : : : : • • 10 90 : M H • • M • m H : M : • m : : : : • • a 25 75 : • . B B : # M • • « K : é K : • • • 30 70 • • • B B • • • B • • . • M • : H • « • : : : • • 70 : 30 • • B B • • B • • K : m • : • • : : • • 75 25 : B B • • B • • B : B : • • • • : : • • : • • : : : M a mauvais B = bon 20 On voit que si l'on peut maintenir pendant déroulement la température régnant au voisinage du rouleau de papier anti-adhérent revêtu de résine en deçà, par exemple, de 20°C, le rapport résine solide/résine liquide n'a pas à dépasser 30/70, mais que si la température ambiante risque d'atteindre 30°C, par exemple 25 dans les pays chauds, ce rapport doit être au minimum de 75/25. Le procédé suivant l'invention est particulièrement indiqué pour reporter des mélanges.de résine sur une bande formée de filaments continus ayant tous la même direction, le mélange liant les filaments les uns aux autres pour former une bande continue 30 qui demeure .cohérente , après enlèvement âii papier * anti-adhérent. On peut découper la bande de filaments continus et èe résilie en 69 12756 5 2006899 morceaux de longueurs et de formes convenables dont on peut superposer des épaisseurs, soit en disposant tous les filaments dans le même sens, soit en les croisant dans les épaisseurs consécutives, On peut chauffer les épaisseurs superposées pour for-5 mer un stratifié d'un seul tenant. En variante, on peut enrouler la bande continue de filaments et de résines pour former des tubes, en retirant simultanément le papier anti-adhérent. Pour obtenir des stratifiés durs et robustes grâce à la composition adhésive, il peut être nécessaire d'ajouter un cata- -10 lyseur à raison, en poids, de 1 à 25 parties par 100 parties de résine époxyde, pour stimuler le durcissement ultérieur de la composition à haute température, opéré par exemple en portant la composition à des températures pouvant atteindre 250dC pendant un temps de 15 à 30 minutes. Des catalyseurs convenables à cette 15 fin sont les polyamines, isolément ou en combinaison avec du tri-fluorure de bore, des anhydrides et des acides. On trouvera ci-dessous trois exemples illustrant le procédé de fabrication de substrats revêtus suivant 1'invention. Exemple 1 20 On revêt sur chaque face du papier kraft blanchi, pesant A A 70 g/a, de 1 g/m de silicone en traitant le papier à l'aide d' une solution de eilicone dans de l'essence de pétrole contenant aussi un catalyseur organo-métallique. Après avoir éliminé l'essence de pétrole par évaporation, on fait durcir la silicone en 25 la portant pendant 1 minute à 150°G. Sur une face du papier revêtu de silicone durcie, on applique une composition adhésive contenant en mélange, en poids, 100 parties d'une résine époxyde, résultant de la réaction entre de l'épichlorhydrine et un produit de condensation de phénol-formaldéhyde, liquide à température am-30 biante et d'un poids moléculaire de 300 à 400, 60 parties d' une résine époxyde solide à température ambiante et d'un poids moléculaire de 700 à 900 et 10 parties d'anhydride maléique catalyseur, destiné à stimuler le durcissement du mélange pendant les opérations ultérieures. On applique à chaud la composition adhé-35 sive fondue au silicone anti-adhérent, à une température de 80 à 100°0. On fait refroidir le papier revêtu de la composition à 20°C, puis on l'enroule pour former un rouleau. On peut facilement dérouler le rouleau de papier à température ambiante sans endommager la composition adhésive. 40 Exemple 2 69 12756 6 2006899 On procède comme dans l'exemple 1, sauf qu'à la résine époxyde solide, on substitué line résine novolaque phénolformaldéhyde d'un poids moléculaire de 700 à 900. Exemple 3 5 On procède comme dans l'exemple 1, sauf qu'on remplace 1» anhydride maléique catalyseur par tin complexe de polyamine et de trifluorure de bore vendu par la Shell Chemical U.K. Limited sous le nom commercial de BBF^-400W. 3)ans certains cas, on peut appliquer une couche anti-adhéren-10 te sur une seule face d'un support en papier, puis enduire cette couche d'une composition adhésive. On peut utiliser de tels supports pour former un stratifié dans un moule. S'il est nécessaire d'empiler ces stratifiés, il faut interposer entre eux d'autres épaisseurs de papier anti-adhérent. En variante, on peut 15 enrouler un support de ce genre en bande continue avec interposition d'un autre support portant sur une seule face une couche anti-adhérente . Les supports, notamment en papier, revêtus suivant l'invention d'une composition adhésive peuvent servir à la fabrication 20 en continu de stratifiés comportant des matériaux de diverses natures, notamment bois, métal, structures tissées ou non en fibres synthétiques naturelles animales, végétales ou minérales, en filaments continus naturels ou synthétiques, par exemple fibres de coton, laine, viscose, acétate de cellulose, polyamide, polyester, 25 polypropylène, polycarbonate, polycarbone ou carbone, verre, a-miante et céramique. 69 12756 7 2006899 BBVEKDIOATIOHS 1) Support, par exemple en papier, portant sur au moins une face tin revêtement anti-adhérent et enduit de matière adhésive, destiné à servir à la fabrication de stratifiés, caractérisé en ce qu'il est enduit sur ladite face ou sur l'une de ses faces, d' 5 une composition adhésive formée par mélange d'au moins deux résines de natures telles que l'une est liquide et l'autre solide à température ambiante. 2) Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine qui est liquide à température ambiante a un poids molé- 10 culaire de 200 à 500, celle qui est solide à température ambiante ayant un poids moléculaire de 500 à 2000. 3) Support selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport résine liquide/résine solide est de 3 à 1 selon les caractéristiques de ramollissement à la chaleur requises pour 15 la composition. 4) Support selon la revendication 3, caractérisé en ce que les proportions de résines sont de 3 parties de résine liquide pa«r2 à 3 parties de résine solide. 5) Support selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 20 caractérisé en ce que le mélange comporte un catalyseur apte à stimuler le durcissement de la composition à haute température, 6) Support selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les résines liquide et solide sont toutes deux des résines époxydes. 25 7) Support selon les revendications 4 ou 5 et 6, caractéri sé en e« que la composition adhésive est formée en mélange de résines époxydes dérivées d'un produit de condensation de phénol et de formaldéhyde contenant, en poids, 100 parties de résine époxyde liquide d'un poids moléculaire de 3 à 400 et 60 parties d'une 30 résine époxyde solide d'un poids moléculaire de 700 à 900; ainsi que de l'anhydride maléique catalyseur. 8) Support selon les revendications 4 et 5, caractérisé en ce que la composition adhésive est formée d'un mélange contenant, en poids, 100 parties d'une résine époxyde liquide, dérivée d'un 35 produit de condensation de phénol et de formaldéhyde, d'un poids moléculaire de 300 à 400, et 60 parties d'une résine novolaque phénol-formaldéhyde ayant un poids moléculaire de 700 à 900, ainsi que de l'anhydride maléique catalyseur. 69 12756 8 2006899 9) Support selon les revendications 4 ou 5 et 6, caractérisé en ce que la composition adhésive est formée en .mélange de résines époxydes dérivées d'un produit de condensation de phénol et de formaldéhyde contenant, en poids, 100 parties de résine é- 5 poxyde liquide à température ambiante et d'un poids moléculaire de 300 à 400, 60 parties d'une résine époxyde solide à température ambiante et d'un poids moléculaire de 700 à 900 et 10 parties de trifluorure de bore polyaminé. 10) Support selon l'une quelconque des revendications 7 à 9» 10 caractérisé en ce que les résines époxydes sont dérivées par réaction entre un produit de condensation de phénol et de formal-héhyde et de 1 *épichlorhydrine. 11) Procédé de fabrication de support en papier enduit de substance adhésive, pour utilisation à la fabrication de strati- 15 fiés, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à revêtir au moins une face du papier d'un composé anti-adhérent et à enduire ladite face ou l'une des faces du papier d'une composition adhésive formée en mélange d'au moins deux résines de natures telles que l'une est liquide et l'autre solide à température am-20 biante. 12) Procédé selon la revendication 11, suivant lequel le pa- o pier est du papier kraft blanchi d'un poids de 70 g/m', caractérisé en ce qu'il consiste à revêtir chaque face du papier, à rai- A son de 1 g/m , de silicone dissoute dans de l'essence de pétrole 25 contenant un catalyseur organo-métallique, à éliminer l'essence de pétrole, à faire durcir la silicone en la portant pendant 1 minute à 150°C, à appliquer à chaud la composition adhésive fondue sur une face du papier revêtu de silicone durcie, à une température de 80 à 100°G, puis à laisser le papier revêtu de la 30 composition adhésive se refroidir à 20°C. • 13) Procédé selon là revendication 12, suivant lequel la composition de liant est formée en mélange de résines époxydes, dérivées d'un produit de condensation de phénol et de formaldéhyde, contenant, en poids, 100 parties de résine époxyde liquide à 35 température et d'un poids moléculaire de 300 à 400, 60 parties d' une résine époxyde solide à température ambiante et d'un poids moléculaire de 700 à 900 et 10 parties d'anhydride maléique catalyseur. 14) Procédé selon la revendication 12 s caractérisé en c© que 40 la composition adhésive est formée d'un mélange contenant, en 69 12756 9 2006899 poids, 100 parties de résine époxyde dérivées d'un produit de condensation de phénol et de formaldéhyde, liquide à température ambiante et d'un poids moléculaire de 300 à 400, 60 parties d'une résine novolaque phénol-formaldéhyde solide à température atabian-5 te et d'un poids moléculaire de 700 à 900 et 10 parties d'anhydride maléique catalyseur. 15) Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la composition adhésive est formée d'un mélange de résines époxydes dérivées d'un produit de condensation de phénol et de 10 formaldéhyde contenant, en poids, 100 parties de résine époxyde liquide à température ambiante et d'un poids moléculaire de 300 à 400, 60 parties de résine époxyde solide à température ambiante et d'un poids moléculaire de 700 à 900 et 10 parties de tri-fluorure de bore polyaminé. 15 16) Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que les résines époxydes .sont dérivées par réaction entre un produit de condensation de phénol et de formal-déhyde et de 1'épichlorhydrine.