FR 2012665 A1 19700320 FR 6923394 A 19690709 69 23394 î 2012665 La présent* invention se rapporte à la (phényl)~oxamidrazone, composé jusqu'ici inconnu qui peut 3tre re présenté par les formules tautomèri» suivantes : iOT IH ( I Hgl ÏH2 I V I I Mï 1E2 15 Jf ï MM » \ V re2 20 Ce composé peut être transformé en polyaeylo- xamidrasones sous l'action du chlorure de téréphtaloyle, selon le procédé du brevet (demande & 48 367 IY4/39ol*les polyaeyl-oxamidrazones constituent des matières plastiques d'un grand intérêt. 25 On prépare la S, I*,-b ia-> ( pilény 1 )-examidra ze ne par réaction d'hydrazine anhydre avec le chlorure de bis-(phényl) eximide en milieu solvant inerte et en présence d'un accepteur d'acide, par exemple l'hydroxyde de sodium* L'accepteur d'acide a pour but de fixer l'acide chlorhydrique qui se libère au cours 30 de la réaction* Oe procédé peut être représenté par le schéma réactionnel suivant : Cl Cl 1 t o- ■ ° -° -1 + 2 S2M - ÏH2 35 0'-î-r,j0 + 2 HC1 I I HM HH I I H5Ï ÏH, 40 bad original^ 69 23394 2 2012665 le chlorure de bis-(phényl)-oximide et l'hydrazine sont mis en réaction en proportions stoechiemétriques, c'est-à-dire que l'en met en oeuvre ane mole de chlorure d'o-zimide pour deux moles d'hydrazine» Il n'est pas nécessaire 5 d'utiliser un excès d'un des deux constituants, étant donné que cette mesure ne permet pas d'augmenter le rendement» On utilise avantageusement l'hydrazine sous forme anhydreo Le chlorure d'oximide est préparé de manière connue à partir du bis-anilide de l'acide oxalique et du penta-10 chlorure de phosphere (voir fi. Bauer, Chenu Ber. £0 , 1907)» Le bis-anilide de l'acide oxalique peut 8tre obtenu par réaction de l'oxalate de diéthyle avec l'aniline. La réaction s'effectue à des températures comprises entre -5 et + 35*C» Toutefois, on effectue avantageuse-15 ment la synthèse à température ordinaire, car dans ce cas il n'est pas nécessaire de refroidir ou de chauffer le récipient réactiennel. Il est avantageux d'effectuer la réaction en présence d'un accepteur d'acide qui a pour mission d'éliminer 20 l'acide chlorhydrique formé au cours de la réaction» Il s'est révélé très avantageux d'ajouter de l'hydroxyde de sedium anhydre, car il se forme alors du chlorure de sedium facilement séparable de 1*examidrazone qui précipite en mime temps. Toutefois, il est possible d'utiliser d'autres accepteurs d'aeide, 25 par exemple du carbonate d'ammonium , des bicarbonates, etc. Comme solvants anhydres on peut utiliser en particulier l'acétonitrile, mais aussi l'éther ou le tétrachlorure de carbone. On peut également utiliser l'éthanol ou le aéthanol, quoique ces solvants soient moins appropriés du fait 30 que 1'oxamidrazone y est un peu soluble. La !,!'-bis(phényl)-oxamidrazone est un compesé qui cristallise sous forme d'aiguilles incolores^qui fend à 163-164®C. Elle est soluble dans le diaéthyl formamide et l'alcool tétrahydrofurfurylique, peu soluble dans le méthanol, l'éthanol 35 et l'eau et insoluble dans l'éther et le tétracùlorure de carbone. Elle est caractérisée par le spectre infrarouge reproduit en annexe» La synthèse peut par exemple s'effectuer en mélangeant de l'hydrazine anhydre et de la soude anhydre, à 25-40 35*C et sous agitation, avec une suspension de chlorure de bis» 69 23394 3 2012665 (phényl^—osisiide dans ua solvant anhydre inerte (par exemple l'a-cétonitrile). la teinte jaune du mélange réactionnel disparaît peu à peu. et un précipité se forme. On poursuit l'agitation du mélange pendant un heure environ, puis on filtre, le résidu so-5 lide est constitué de ff,E*-bis(phényl)-oxamidrazone et de chlorure de sodium. On le fait digérer par une quantité de diméthyl-formamide juste suffisante pour dissoudre 1'oxamidrazone. Après avoir séparé par filtration le chlorure de sodium non dissous, on mélange le filtrat avec deux à trois fois sa quantité d'éther, ce qui provoque la précipitation de l'oxamidrazone sous une forme très pure. le chlorure d'imide, dont la préparation n'est pas revendiquée, peut être synthétisé de la manière décrite ci-après* Dans un "ballon de 4 litres à trois tubulures, ehauffé électriquement, oa saet en suspension 2 parties molaires d'oxanilida dans 1100 ml de bensèas, en l'absence de toute humidité, at l'on ajoute 4;4 parties molaires de pentachlorure de phosphoreo On porte le mélange à 60°C maximum et l'on agite jusqu? 2Q à ce que la suspension jaune se transforme en une solution jaune sombre seulement légèrement trouble. A une température interne de 25 à 30°C, on sépare sous vide environ 500 ml de benzène à l'aide d'un dispositif de distillation rapide. le précipité de chlorure d'imide est rapide-£(. ment essoré et lavé à l'éther de pétrole. Il peut être conservé dans cet état jusqu'à 24 heures dans un dessicateur sous vide sur chlorure de calcium, les eaux-mères concentrées sous vide permettent de récupérer une quantité additionnelle de produit» Pour éliminer les impuretés (en particulier 1'oxychlorure de phospho-2Q ïa) on recristallise le produit brut dans l'hexane, ou mieux dans l'acétonitrile. les eaux-mères rouge sombre ainsi obtenues sont éliminées après concentration. Point de fusion du produit ainsi obtenu : 113°C. l'exemple qui suit est destiné à illustrer la 35 préparation du composé selon l'invention. EXEMPLE Dans un ballon de 500 ml à trois tubulures on ajoute sous agitation un mélange de 13,5 g (0,40 mole) d'hydrazi-ne anhydre et 85 g (0,80 mole) de soude anhydre à une suspension copy I 69 23394 4 2012665 de 52,7 g (0,19 aole) de chlorure de bis-(phényl)-oximide dans 200 ml d'acétonitrile anhydre» Au for et à mesure que la réaction se déroule la teinte jaune du mélange disparaît. Au bout d'une heure d'agitation le mélange est filtré. Le résida, sec 5 consiste en un mélange de N,1P bis-(phényl)-oxamidrazone et de chlorure de sodium . On le met à digérer dans une quantité de diméthylformamide juste suffisante pour dissoudre l'oxamidra-zone. Après avoir séparé par filtration le chlorure de sodium Bon dissous, on ajoute au filtrat 2 à 3 fois sa quantité d'é-10 ther, ce qui provoque la précipitation de 15,5 g d*oxamidrazone pure (rendement : 33 # de la théorie) sous forme d'aiguilles incolores de point de fusion égal à 163-164.®C* 69 23394 5 retehsioatiois 1* tf,ï*-lii8~(pliényl)-oxamidrazone de formule : » o - C - J I HH Iv H2^ . v NHg ^ >ir _ X V 10 I \ h2i jk sh2 r i hh 15 II h2h hh2 2. Procédé de préparation do. composé selon la revendication 1# caractérisé par le lait que l'on lait réagir 1 de l'hydrazine avec da chlorure de b is-(phény 1)-oximide en mi- 20 lieu, solvant anhydre, et en présence d'un accepteur d'acide,, la température de réaction étant comprise entre -5°C et + 35°Q» et qu'on sépare la ï^lP-bis-CphénylJ-oxamidrazone du mélange réaetionnel» 3. Procédé selon la revendication 2, caractéri-25 sé par le lait que le solvant anhydre mis en oeuvre est l'aeéto- nitrile, l'éther ou le tétrachlorure de carbone anhydres» 4» Proeédé selon la revendication 2, caractérisé par le lait que l'accepteur d'acide utilisé est l'hydroxyde de sodium anhydre» 30 5* Procédé selon les revendications 2 et 4, ca ractérisé par le fait que l'on sépare la E,Iï'-bis-(phényl)-oxamidrazone du mélange réactionnel par filtration suivie de digestion du précipité dans la quantité minimale de diméthylformamide, de séparation du chlorure de sodium par filtration et enfin l'addition au filtrat d'une quantité d'éther suffisante pour provoquer la précipitation de la ITjE'-bis-Cph.ényl-^bxamidrazone»