FR 2006350 A1 19691226 FR 6911619 A 19690415 69 11619, 2006350 La présente invention est relative à de nouveaux produits d'addition renfermant des groupes époxydes* obtenus à partir de composés polyépoxydes et de composés N-hétérocycliques binucléaires, ainsi qu'à un procédé pour leur préparation et 3 leur utilisation» Ce qu'on appelle la "pré-prolongation" (en anglais ; "advancement") de résines êp oxyde s de poids moléculaire relativement faible et d'un point de fusion bas, ou de résines époxyde s liquides, par réaction sur des composés polyfonctionnels 10 dont les groupes fonctionnels réagissent sur les groupes époxyde s , pour donner des résines ép oxyde s d'un point de fusion plus élevé, d'un poids moléculaire relativement plus élevé, est connu. Par une telle "pré-prolongation", on envisage surtout d'améliorer ou de modifier dans le sens désiré les proprié-15 tés techniques de façonnage pour des applications déterminées® Pour de nombreuses utilisations, par exemple pour les poudres à fritter, les poudres à presser et analogues, une augmentation des points de ramollissement et des points de fusion peut être désirable. La pré-prolongation provoque en même temps qu'une 20 augmentation de la molécule un abaissement de la teneur en grou-iç pes époxyde par kg de résine et par suite une diminution de la réactivité. Cela se fait sentir, par exemple, de façon favorable lors de l'utilisation en tant que résine à couler et résine d'imprégnation, tandis que le retrait à la réaction est plus petit 25 et surtout que, dans le cas de pièces coulées assez grandes2 1® danger de la formation de retassures est diminué. La préparation de résines époxydes d'un poids moléculaire moyen relativement plus élevé et9 en correspondance, &8line teneur en époxyde plus faible 9 peut lors de la condensation 50 connue de 1 * épichlorhydrine avec des polyphénols comme le die» méthane /2,2-bis-(p-hydroxyphényl)-propane7 en présence d'un, *"■ « *car o alcali,.avoir lieu aussi à vrai dire en un stade, tandis qu'os travaille avec un excès stoéchiométrigae &'épichlorhydrine plus faible que pour la préparation d'éthers polyglycidyliques 35 liquides. Ce procédé présente toutefois l'inconvénient qu'à partir des résines époxydes solides ainsi obtenues le chlorure de sodium qui se forme lors de la prrécondensation ne peut qu© difficilement être éliminé par lavage0 Sa outre9 les produits 69 11619 2 2006350 sont en général fortement non -unitaires dans leur composition et renferment des fractions plus importantes de produits ramifiés ou partiellement réticulés. En préparant dans un premier stade des éthers polyglycidyliques liquides de bas poids molé-5 culaire, qui présentent une composition relativement unitaire et à partir desquels le chlorure de sodium et l'alcali en excès peuvent facilement être éliminés par lavage, et en soumettant les produits ainsi obtenus, dans un second stade, à une réaction précontrôlée de pré-prolongation, on peut largement éviter les 10 inconvénients décrits ci-dessus. De tels procédés sont décrits, par exemple, dans les brevets américains 2.615*008 ét 3.006.892. Pour la pré-condensation, on utilise dans ce cas en premier lieu des diphénols comme le diométhane, ou également des acides di-carboxyliques ou leurs anhydrides. 15 Lors de l'utilisation d'acides dicarboxyliques ou d'anhydrides d'acides dicarboxyliques, la stabilité au stockage des résines époxydes "pré-prolongées" est insuffisante, du fait que ces composés représentent pour les résines époxydes des agents de réticulation et de durcissement actifs, et qu'également 20 lorsqu'on utilise moins que les quantités stoéchioiaétriques, des réactions de réticulation sont possibles sur les groupes hydroxyle de la résine époxyde. Lors de 1'utilisation, préférée actuellement dans la technique, de diphénols pour la pré-prolongation, il ne se pro-25 duit pas d'amoindrissement de la stabilité au stockage, comme c'est le cas lorsqu'on utilise des acides dicarboxyliques. Un grave inconvénient réside toutefois dans le fait que par l'incorporation de la structure cyclique aromatique du diphénol dans la molécule de la résine époxyde pré-prolongée, on influen-30 ce négativement ses propriétés électriques et à vrai dire spécialement sa résistance aux courants vagabonds et sa résistance à l'arc. De telles résines ont tendance à former, lors des décharges électriques, des traînées renfermant du carbone et ne sont par suite pas aussi bien appropriées, surtout pour la tech-35 nique de la haute tension. Cet inconvénient se fait sentir particulièrement lors de la pré-prolongation de résines époxydes d'un poids moléculaire relativement faible5 qui elles-mêmes ne renferment pas d'anneaux aromatiques, par exemple les esters glycidyliques 40 d'acides dicarboxyliques hydro-aromatiques comme l'acide 11619 5 2006350 tétrahydrophtalique et l'acide hexahydrophtalique, des poly-époxydes cyclo-aliphatiques dont les groupes époxydes se trouvent dans des anneaux cyclopentaniqu.es ou cycloh.exaniqu.es, ou des composés glycidyliques hétérocycliques azotés comme la ïfjïl-5 diglycidyl-5>5-diméthyl-hydantoïne. Ces résines époxydes non aromatiques se caractérisent en général par des propriétés électriques particulièrement "bonnes. A 1*encontre de ce qui est le cas pour les esters polyglycidyliques de polyphénols, la longueur des chaînes et la 10 teneur en époxyde de ces résines époxydes non aromatiques ne peuvent pas varier dans de larges limites dans le cadre d'un procédé à un stade. Ce but ne peut par conséquent ici être obtenu que par un procédé en deux stades ou par une réaction de préprolongation. 15 Si l'on utilise maintenant pour la pré-prolongation un diphénol, on amoindrit alors les propriétés électriques remarquables initiales des résines époxydes non aromatiques indiquées, ainsi surtout la résistance à l'arc et la résistance aux courants vagabonds, par suite de l'incorporation d'anneaux aro-20 matiqu.es dans la molécule de résine. On a maintenant trouvé, d'une façon surprenante, qu'on peut, à la place de diphénols ou d'acides dicarboxyliques, utiliser pour la pré-prolongation certains composés IT-hétérocycli-ques binucléaires comportant chacun un groupe fflî endocyclique 25' dans chaque noyau, et à vrai dire surtout des bis-hydantoînes ou des bis-dihydro-uraciles. Les résines époxydes pré-prolongées à l'aide de telles bases azotées présentent aussi bien.une bonne stabilité au stockage que des propriétés électriques remarquables. Lors de la pré-prolongation de résines époxydes 30 non-aromatiques, les bonnes propriétés électriques restent par suite conservées de façon totale. On réussit en outre à améliorer les propriétés électriques d'éthers polyglycidyliques (de poids moléculaire relativement faible) de polyphénols par la pré-prolongation avec les composés hétérocycliques azotés indi-35 qués ci-dessus. Lors de la réaction de composés diépoxydes de bas poids moléculaire sur les composés lî-hétérocycliques indiqués, il se forme des diépoxydes d'un poids moléculaire plus élevé, 69 11619 4 2006350 20 d'une structure moléculaire sensiblement linéaire. C'est ainsi qu'il se forme, par exemple, lorsqu'on fait réagir deux moles d'êther diglycidyliques du diométhane et une mole de 1,1'-méthylène-bis-(5,5-diméthyl-liydantoïne) , un diépoxyde linéaire pré-prolongé, suivant l'équation de réaction : r c CH-CH0 2\n/ ' 2 10 0 0 Il II 15 T /c\ /°\ + HN E CILj— -JST HH 0=c C(CH5)2 (CH5)2C—c=o Ho0 CH-CHQ H-C-HC—CEL 2\0/ I 2 2I \0/* 0 0 0 25 HjC-C-CHJ H5C-C-CH5 ' o 6 ' Il II /c\ /°\ Ô-CH0-CH-CH0-N N- 0Ho H N-CHo-CH-CH^-O 2 l 2 I i 2 I I 2 l ^ ^ OH 0=C C(CH5)2 (CH5)2C C=0 OH Dans la pratique,il se forme en général des mélanges d'une hétérogénéité plus ou moins grande qui sont constituées par des résines époxydes pré-prolongées plus fortement polymères 35 et par des résines époxydes pré-prolongées plus faiblement polymères, tandis que lorsqu'on utilise des quantités équivalentes relativement plus grandes du composé N-hétérocyclique, la composition du mélange est déplacée au profit des composés 69 11619/ 5 2006350 plus fortement polymères. En général, la préparation de produits pré-prolongés, dans lesquels les fractions faiblement polymères sont prépondérantes, est désirable, du fait que de tels produits sont mieux compatibles et plus faciles à travailler. En consé-5 quence, on utilise, la plupart du temps, pas plus de 0,5 équivalent de groupe KH par équivalent de groupes époxyde. On obtient déjà les meilleurs résultats avec des quantités stoéchiométri-ques sensiblement plus faibles des composés If-hétéro cyclique s ; il se forme dans ce cas des mélanges de diépoxydes pré-prolongés 10 et de diépoxydes monomères inchangés. Il est à vrai dire déjà connu, par les brevets américains 2.94*7*725 et 2.94-0.953, de faire réagir des diépoxydes tels que des éthers diglycidyliques de dialcools ou de diphénols, ou leurs mélanges avec ton mono-époxyde, sur de l'acide cyanuri-15 Que, dans des conditions telles qu'il se forme dans ce cas des composés polyépoxydes d'un poids moléculaire plus élevé. A cause de la trifonctionnalité de l'acide eyanurique, il ne peut pas se former dans ce cas de polyépoxydes de structure linéaire, mais seulement des molécules ramifiées. Etant donné que l'acide 20 cyanurique agit également comme agent de réticulation et comme agent de durcissement pour les résines époxydes, la fabrication de résines époxydes encore solubles et fusibles, de poids moléculaire plus élevé, est tout à fait ardue. Il se forme facilé-ment des produits partiellement réticulés ou gélifiés, qui son t 25 inutilisables du point de vue technique. La présente invention a par suite pour objet de nouveaux produits d'addition pré-prolongés, renfermant des groupes époxydes, qui sont obtenus à partir 1) de composés polyépoxydes comportant en moyenne plus 30- d'un groupe époxyde, de préférence 2 à 5 groupes époxydes dans la molécule, et 9 o 2) de moins d'un équivalent de groupe HH, par équivalent d'époxyde du composé polyépoxyde (1), d'un composé N-hét?é 69 11619 6 2006350 c=o -H H- \ H N-C> / \ o=c z0 nN^2 (I) , dans laquelle et Z2, indépendamment l'un de l'autre, représentent chacun un reste "bivalent exempt d'azote, qui est néces- 10 saire pour compléter un anneau hétéroeyclique non substitué ou substitué comportant 5 ou 6 chaînons, et A représente un reste aliphatique, cyclo-aliphatique ou araliphatique bivalent, et à vrai dire de préférence un reste alcoylénique ou un reste alcoy-lénique interrompu par des atomes d'oxygène. 15 Les restes Z^ et Z2 sont constitués, de préférence, seulement par du carbone et de l'hydrogène, ou bien par du carbone, de l'hydrogène et de 1* oxygène « Les radicaux: Z ^ et Z2, peuvent, par exemple, représenter chacun un reste des formules 20 25 / \ /' 0 \ 0 = 0 C / \ H' / R" C / E® R" ou Ç Yv o / \ R" R"« / R tin où S', R", R"' et R"" indépendamment les ims des autres peuvent représenter chacun un atome d'hydrogène ou, par exemple, un reste alcoylique, un reste alcényliçpes -un reste cyclo-alcoy-30 lique ou un reste phênyle éventuell-smeat substitué. On utilise de préférencepour la pré-prolongation, par équivalent de groupes époxydes àn composé polyépoxyde (1), de 0,02 à 0S5 équivalent au plus de groupes lïH du composé N«hétérocyclique (2) de la formule (I)c On obtient les meilleurs 35 résultats lorsqu'on utilise de 0SG6 à 0,3 équivalent au plus de groupes ÎJH par équivalent d'époxyde c- les composés polyépoxydes qui sont particulièrement bien appropriés pour préparer les 69 11619 7 2006 350 nouveaux produits d'addition pré-prolongés, renfermant des groupes époxydes, sont en premier ceux de la série cyclo-aliphatique et de la série ÎT-hétérocyclique. En outre, on utilise, de préférence des diépoxydes, et à vrai dire en particulier 5 ceux qui possèdent un équivalent-poids d'époxyde non supérieur à 500, de préférence de 100 à 250 environ. De tels diépoxydes de bas poids moléculaire sont en général liquides à fortement visqueux à la température ambiante, ou "bien ils possèdent un point de fusion relativement "bas. Par la formation du produit 10 d'addition conformément à l'invention, on transforme de tels diépoxydes, d'un poids moléculaire relativement faible, en des diépoxydes d'un poids moléculaire relativement plus élevé et d'un point de fusion plus élevé, qui présentent une structure de chaîne sensiblement linéaireo Comme résines époxydes cyclo-aliphatiques comportant au moins un groupe époxyde se trouvant dans un anneau alicyli-que à 5 ou 6 chaînons, on citera en particulier ; I>e diépoxyde de vinylcyclohexène, le diépoxyde de limo-nène, le diépoxyde du dicyclopentadiène, l'éther bis-2,3-époxy-20 cyclopentylique, l'adipate de bis-3,4-époxy-cyclohexylméthyle, l'adipate de bis-3,4-époxy-6-méthyl-cyclohexyl-méthyle, le car-boxylate du (3* ,4-'-époxy-cyclohexylméthyl)-3,4~époxy-cyclo-hexane, le carboxylate du (31 ,4'-époxy-6'-méthyl-cyclohexyl-méthyl)-3,4— époxy-6-méthyl-cyclohexane, le 3— (3 ' ,4'-époxy-cyclo-25 hexyl)-2,4—dioxa-spiro(5«5)-8,9-époxyundécane, le 3-(glycidylo-xy-êthoxy-éthyl)-2,4--dioxa-spiro(5«5)-S ,9-époxy-undécane, le 3,9-bis-(3' ,4-'-époxy-cyclohexyl)-spiro-bi-(méta-dioxanne). Comme composés polyépoxydes cyclo-aliphatiques renfermant à vrai dire des systèmes cycliques alicycliques dont 30 les groupes époxydes se présentent toutefois dans des chaînes latérales alcoylées (surtout à l'état de groupes glycidyle), on citera : Les esters polyglycidyliques d'acides polycarboxyli-ques hydro-aromatiques, par exemple le ^-tétrahydrophtalate de 35 diglycidyle, le 4-méthyl- A -tétrahydrophtalate de diglycidyle, l'hexahydrophtalate de diglycidyle, le 4—méthyl-hexahydrophta-late de diglycidyle ; en outre, des éthers di- ou poly-p-néthyl- 69 11619 8 2006350 glycidyliques ou des éthers diglycidyliques ou polyglycidyliques d'alcools alicycliques, tels que par exemple les éthers diglycidyliques ou les éthers di-p-méthyl-glycidyliques du 2,2-bis-O1 -hydroxy-cyc lohexyl ) -pr opane, du 1,4-dihydro xy-cyc lohexane 5 (quinitol) ou du A^-cycloh.exène-1,1-diméthanol. Comme composés polyépoxydes de la série ïï-liétérocyclique , on envisage surtout des composés polyglycidyliques renfermant un anneau hétérocyclique azoté. Un composé de ce genre est, par exemple, la 1,3,5-tris-(p-glycidyloxy-propionyl)-10 hexahydro-s-triazine de formule 0=C-CHo-CHo-0-CHo-CH — CH~ ' 2 2 2 \n/ 2 15 20 °' CH2 CH2 (IX) , CHo-CH-CHo-0-CHo-CHo-C-IT W-C-CHo-CHQ-0-CH2-CH - CH5 \o/ 2 2 II \ / Il 2 2 \0/ U O XCH2 0 u On utilise, de préférence, des composés polyglycidyliques de la série IT-hétérocyclique, dont l'anneau hétérocyçlique présente au moins une fois le groupement 25 - U - C- I « 0 et où les groupes glycidyle sont liés directement avec des 30 atomes d'azote endocycliques. De tels polyépoxydes sont commodément accessibles suivant des méthodes connues, en faisant réagir de l1 épichlorhydrine sur des dérivés liétérocycliques de l'urée, tels qu'en particulier l'acide cyanurique, l'éthylène-urée, l'hydantoïne, des hydantoïnes substituées, des bis-35 hydantoïnes, l'uracile, des uraciles substitués, ou des bis-dihydro-uraciles, en présence de catalyseurs appropriés tels que des aminés tertiaires, par exemple. 69 11619 2006350 On citera l'isocyanurate âe triglycidyle de formule 10 CH0-CH-CH0-U \|/ 2 O II y°\ I I IT-CHo-GH— ce0 ■ ^ \oX 2 0=0 0=0 \ I Cïïo-CH— ce0 \0/ (III) , l'acide N,111 -diglycidyl-par abanique ; des composés N,Iî'-diglyci-15 dylique de formule 20 CH2-CH-CH2- No^ ,/c\ -N î; -CHo-CH— CHd d \ / d x0/ H2C- -(CH2)n (IV) , 25 dans laquelle n est égal à l'unité ou à 2, c'est-à-dire la 2îsH8 N,N'-diglycidyliques de formule 30 35 0 n CH2-CH-CH2-!I \Q/ /\ 'N-CHQ-CH—» GH0 -à X / d. Nr 0=0- (V) ,- 69 11619 2006350 10 dans laquelle R^ et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste alcoylique inférieur comportant de un à 4 atones de carbone, ou dans laquelle et R2 forment ensemble un reste 1 tétraméthylène ou pentaméthylène | des représentants de cette classe de composés sont, par exemple, la 1,3-diglycidyl-hydan-toïne , la 1,3-diglyeidyl-5-méthyl-hydantoïne, la 1,3-diglyci^if 5-n-propyl-hydantoïne, la 1,3-diglycidyl-5-méthyl-5-éthyl-hydan-toïne, la 1,3-diglycidyl-1,3-diaza-sp:b?Q(4-.5)-décane-2,4~dione, la 1,3-diglycidyl-1,3-diaza-spiro(4.4)-nonane-2,4-dione et, en particulier, la 1,3-diglycidyl-5,5-diméthyl-hydantoxne, ainsi que la 1,3-diglycidyl-5-is'opropyI-hydantQxne. Les composés N,N'-diglycidyliques de formule 15 20 h20. X-°\ -CH-CHo-N \o/ R/ / \. -CH, R S. 3x y 0 I! /°\ N-CH0-CH—0Ho (VI) I 2 N>/ 2 25 30 35 dans laquelle R^, R2, Rj et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste alcoylique inférieuc comportant de un à 4 atomes de carbone, ou dans laquelle K^. et Rg ou R^ et R^ ensemble forment un reste tétraméthylène ou pentaméthylène ; des représentants de cette classe de eoapesés sont» par exemple, le tes-/5-glycidyl-5s5-diméthyl~hydaD,t©ïnyl~(1.27--méth3ne, 1© bis-Z?-=glycidyl-5-méthyl-5-éthyl-hydantoînyl=-(1-}7-îûéthane, le bis-/5~glycidyl-5-pr opyl-hydantoïnyl- ( i^J-^êthane • Les composés K,N'-diglyciciyliques de formule CH^j—CH-CH0-îî- Vo/ _2 I =0 0=0- —îî-^CIig^SH—CIîg / a. (VII) h G N - R - H q/ iî o E. «j, 69 11619 n 2006350 dans laquelle R représente un reste aliphatique , cyclo-alipha-tique ou ar aliphatique, et Rg, R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste alcoylique inférieur comportant de un à 4- atomes de carbone, ou dans laquelle R^et R2 ou 5 R^ et R^ ensemble forment un reste tétraméthylène ou pentaméthylène ; des représentants de cette classe de composés sont, par exemple : le tos-^/T-glycidyl-^ï^-àiméthylhydantoïnyl-OJF-méthane, le 1,2-bis-/T-glycidyl-5' ,5'-dimé thylhydantoïnyl-(3'Jj^-éthane, le 1,4— *10 bis-/T-glycidyl-5' ,5'-diméthylhydantoïnyl-(3'^7-butane, le 1,6-bis-^fT-glycidyl-5 ' ,51 -diméthylhydantoïnyl-(3127-hexane, le 1,12-bis-^T-glycidyl-51 ,51 -diméthylhydantoxnyl-(51 J>7-dodécane, l'éther p, P1 -bis-^/T-glycidyl-y,^ ' -diméthylhydantoïnyl~(3 '27-diéthylique. Les composés N,ÎT'-diglycidyliques de formule 15 20 O II /°\ /°\ CH2-CH-CH2-N N-GH2-CH-CH2 (TIII) , Rc-C 0=0 5 I E6 25 dans laquelle R^ et Rg indépendamment l'un de l'autre représentent chacun un atome d'hydrogène ou tui reste alcoylique inférieur comportant de un à 4 atomes de carbone ; des représentants de cette classé de composés sont, par exemple, le 1,3-diglyci-30 dyl-uracile, le 1,3-diglycidyl-6-méthyl-uracile, le 1,3-digly-cidyl-5-méthyl-uracile. Les composés IT,H'-diglycidyliques de formule 11619 12 2006350 o II 10 /°\ /°\ /c\ /°\ CHjpCH-CH2-N H CH2 N N-CH2-CB—(IX) 0=0 JJC-R^ Ry-CH ^0=0 ^CH OH I I E6 R8 dans laquelle R^, Rg, Ry et Rg indépendsmnent les uns des autres représentent chacun un atone d'hydrogène ou un reste alcoylique inférieur comportant de tm à 4 atomes de carbone ; des représentants de cette classe de composés sont, par exemple, le 15 3,5'-cLiglycidyl-1,1,-méthylène-bis-(5j6-diliydro-uracile), le 3,3'-diglycidyl-1,1'-méthylène-bis-(6-méthyl-5,6-dihydro-uracile). On peut naturellement utiliser aussi des mélanges des résines époxydes cyclo-aliphatiques et/ou hétérocycliques indiquées ci-dessus, tandis qu'il se forme des produits d'addition 20 mixtes. On peut cependant aussi utiliser d'autres classes connues de composés polyépoxydes ou de résines époxydes pour préparer les produits d'addition conformes à l'invention, par exemple des éthers diglycidyliques ou polyglycidyliques d'éthers 25 diglycidyliques ou polyglycidyliques d'alcools aliphatiques polyvalents comme le : 1,4-butane-diol, ou de polyglycols comme' les polypropylène-glycols ; des éthers diglycidyliques ou polyglycidyliques de polyphénols comme le résorcinol, le bis-(p-hydroxyphényl )-méthane, le 2,2-bis-(p-hydroxyphényl)-propane 30 (= diométhane ou bis-phénol A), le 2,2-bis-(4'-hydroxy-3' ,5'-dibromophényl)-propane, le 1,1,2,2-tétrakis-(p-hydroxyphényl)-éthane, ou des produits de condensation obtenus dans des conditions acides à partir de phénols et de formaldéhyde, comme les novolaques phénoliques et les novolaques crésoliques. 35 Les esters polyglycidyliques d'acides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques polyvalents, comme l'acide adipique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique ou l'acide trinellique ; en outre, le cyanurate de triglycidyle 69 1161^ 13 2006350 (préparé en condensant -une mole de chlorure de cyanuryle avec 3 moles de glycidol). Les dérivés N-glycidyliques d'aminés telles que la lî,IÏ-diglycidyl-aniline, la lT,N-diglycidyl-toluidine, le 17,11,17' , 5 N1 -tétr aglycidyl-bis-(p-aminophényl)-méthane. Surtout les avantageuses propriétés électriques des substances moulées préparées avec de tels produits d'addition à "base de polyépoxydes aromatiques sont cependant généralement moins accusées que lorsqu'on utilise des produits d'addition à 10 base des composés polyépoxydes cyclo-aliphatique s ou IT-hétéro-cycliqu.es qui sont indiqués plus haut. Les composés U-hétérocycliques binucléaires de la formule (I) qui sont utilisés pour la préparation des nouveaux produits d'addition conformes à l'invention sont surtout des 15 bis-hydantoïnes ou des bis-dihydro-uraci3.es dans lesquels les deux anneaux K-hétérocycliaues sont reliés entre eux par un pont alcoylène, par exemple par un groupe méthylène qui est lié chaque fois à un atome d'azote endocyclique des anneaux hétérocycliques correspondants. 20 Une première classe de telles bis-hydantoînes répond à la formule générale 25 30 HKf N- ge2- O II -ÏT m 00 0=0- 5, \ E. E, -0=0 R, 4 35 dans laquelle E^t E2, E^ et E^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste alcoylique infêris'ur eomportsxit de un à 4 atomes de carbone, ou dans laquelle E^ et Rg ou et E^ ensemble forment un reste tétraméthylène ou pentaméthylène. 11619 14 2006350 On citera, par-exemple, la 1,1'-méthylène-bis-(5,5-diméthyl-hydantoïne) , la 1,1' -méthylène-bis-(5-méthyl-5-éthyl-hydantoïne), la 1,1 '-méthylène-bis-^-propyl-hydantoïne), la 1,l'rméthylène-bis-^-isopropyl-hydantoxne). Une autre classe de-telles "bis-hydantoînes répond à la formule générale H-N- -0=0 o=c- -1 10 E. E. Xl « C Tiïh -R- -1 -H / 5 C II O Ne/ ^E* a 4 0 (XI) 15 20 25 55 dans laquelle R représente un reste aliphatique, cyclo-aliphatique ou araliphatique, en particulier un reste alcoylénique ou tm reste alcoylénique interrompu par des atomes d'oxygène, et ïtj, Rgs Ej et E^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou ion reste alcoylique inférieur comportant de un à 4 atomes de carbone, ou dans laquelle R^ et Rg ou et R^ ensemble forment un reste tétraméthylène ou pentaméthylène. On citera le bis-5 ,5-diméthyl-hydantoïnyl-(3 le 1,12-bis-^' s5B~diméthyl-hydantoxnyl-(3t27-àodécane, 1 ' éther P, P1 -bis-^/56 ,5! ^diméthyl-hydantoxnyl- ( 3! ^7-diéthylique. Une classe de bis-dihydro-uraeiles qui est utilisée de préférence répond à la formule générale 30 0 II /°\ B- m 0=0 KJ-Se- \ ^ 5 -OHg- 0 II -SsT HE Sr T R, •0H 0=0 i (XII) , B, B: 69 11619- 15 2006350 dans laquelle E^, Eg, Ry et Eg, indépendamment les oins des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste alcoylique inférieur comportant de un à 4 atomes de carbone. On citera : 5 le 1,1 '-méthylène-bis-(5,6-dihydro-uracile), le 1,1'- méthylène-bis-(6-méthy1-5,6-dihydro-uracile) et le 1,11-méthylène -bis- (5 ,5- La préparation des nouveaux produits d'addition conformes à l'invention a lieu en général par chauffage du composé 10 polyépoxyde (1) conjointement avec le composé IT-hétérocyclique binucléaire de la formule (I) et à vrai dire en général dans un intervalle de température de 100 à 200°G et, de préférence, de l'ordre de 120 à 170°C. Comme mentionné ci-dessus, on laisse les partenaires de la réaction réagir de préférence dans des pro-15 portions quantitatives telles qu'on utilise, par équivalent de groupes époxyde, pas plus de 0,5 équivalent de groupes KH du composé K-hétérocyclique de la formule (I), c'est-à-dire donc au moins une mole d'un composé diépoxyde par équivalent de groupes UH. La réaction peut être accélérée par l'addition de catalyseurs 20 convenables. De tels catalyseurs sont, par exemple, des hydro-xydes de métaux alcalins, comme l'hydroxyde de sodium, des halo-génures de métaux alcalins, comme le chlorure de lithium, le chlorure de potassium, le chlorure de sodium, le bromure de sodium ou le fluorure de sodium ; des aminés tertiaires comme la 25 triéthylaminé, la tri-n-propylamine, la benzyl-diméthylamine, la N,N'-diméthylaniline et la triéthanolamine ; des bases d'ammonium quaternaire comme l'hydroxyde de benzyl-triméthyl-ammonium ; des sels d'ammonium quaternaire comme le chlorure de tétranéthyl-ammonium, le chlorure de tétra-éthyl-aïamonium, le chlorure de 30 benzyl-triméthyl-ammonium, l'acétate de benzyl-triméthyl-ammonium, le chlorure de méthyl-triéthyl-ammonium ; des hydrazines comportant un atome d'azote tertiaire, comme la 1,1-diméthyl-hydrazine, qui peuvent aussi être utilisées sous formes quater-nisées. 35 Suivant le choix des substances de départ, la réac tion se déroule cependant dans bien des cas si rapidement et de façon quantitative qu'une addition de catalyseur n'est pas nécessaire. Tandis que des substances de départ sont en général mélangées entre elles à la température ambiante et sont ensuite 69 11619 16 2006350 portées à la température de la réaction, il est avantageux, dans le cas de partenaires très réactifs, de mettre le composé poly-époxyde préalablement en place et de le chauffer pour lui seul à la température réactionnelle désirée et qu'on ajoute ensuite 5 le partenaire de la réaction, progressivement, par petites portions. La progression de la réaction jusqu'au produit final présentant une teneur définie en groupes époxydes, restant sensiblement constante, peut être suivie par titrage des groupes époxyde sur la base d'échantillons prélevés pendant la réaction. 10 Les nouveaux produits d'addition pré-prolongés que l'on obtient suivant le procédé -conforme à l'invention sont pour la plupart solides à la température ambiante ; leurs points de ramollissement se situent en général entre 40 et 140°C ; la teinte de ces produits d'addition résineux varie entre une teinte limpide 15 et incolore comme le verre à une teinte brune, en passant par le jaune. Du fait de leur teneur en groupes époxyde libres, ces produits d'addition pré-prolongés réagissent sur les durcisseurs usuels pour composés époxydes et ils peuvent en conséquence réti-culer ou durcir par l'addition de tels durcisseurs, tout comme 20 d'autres composés époxydes ou résines époxydes polyfonctionnels. Comme durcisseurs de ce genre, on envisage des composés basiques ou des composés acides. Comme durcisseurs appropriés, on citera par exemple : des aminés ou des amides, par exemple des aminés aliphatiques, 25 cyclo-aliphatiques ou aromatiques primaires, secondaires et tertiaires, par exemple la mono-éthanolaminé, 1*éthylène-diamine, l'hexaméthylène-diamine, la triméthyl-hexsméthylène-diamine , la diéthylène-triaiaine, la triéthylène-tétramine, la tétra-éthylène-pentamine, la !T,lT-diméthyl-propylène-diaminé-(1,3) , 30 la N,N-diéthyl-propylène-diamine-(1,3) , le bis-(4'-amino-3-méthyl-cyclohexyl)-méthane, le 2,2-bis-(4'-amino-cyclohexyl)-propane, la 3,5,5-triméthyl-3-(aminométhyl)-cyclohexylamine ("isophorone-diamine"), la IT-eniino-éthyl-pipérazine, des bases de Lîannich comme le 2,4,6-tris-(diméthylaminométhyl)-phénol ; 35 la m-phénylène-diamine, la p-phénylène-diamine, le bis-(p- aminophényl)-méthane, la bis-4>-aminophényl)-sulfone, la m-xyly-lène-diamine ; des produits d1 addition de 1'acrylonitrile ou de mon o - ép oxyd e s comme l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propy-lène, à des poly-alcoylène-polyamines comme la diéthylène- 69 11619 17 2006350 tri aminé ou la tr i é thy 1 ène -1 é tr aminé ; des produits d'addition obtenus à partir d'un excès de polyamines, comme la diéthylène-triamine ou la triéthylène-tétramine, et de polyépoxydes comme les éthers polyglycidyliques du diométhane, des cétimines, per 5 exemple celles obtenues à partir d'acétone ou de méthyl-éthyl-cétone et de bis-(p-aminophényl)-méthane ; des produits d'addition obtenus à partir de monophénols ou de polyphénols et de polyamines ; des polyamides, en particulier ceux obtenus à partir de polyamines aliphatiques, comme la diéthylène-triamine 10 ou la triétbylène-tétramine, et d'acides gras non saturés, diméri-sés ou trimérisés, comme l'acide gras dimérisé de l'huile de lin ( "YERSAÏIID") ; des polysulfures polymères ( "THIOKOL") ; le dicyandiamide, des résines aniline-f ormaldéhyde, des polyphénols, par exemple le résorcinol, le 2,2-bis(4-hydroxyphényl)-propane 15 ou des résines phénol-formaldéhyde ; le trifluorure de bore et ses complexes avec des composés organiques, comme les complexes du trifluorure de bore et d'un éther, et les complexes du trifluo~ rure de bore et d'une ami rie, par exemple le complexe du trifluorure de bore et de la mono-éthylamine ; le complexe de 1'acéto-20 acétanilide et de ; l'acide phosphorique ; le phosphite de triphényle ; des acides carboxyliques polybasiques et leurs anhydrides, par exemple l'anhydride phtalique, l'anhydride tétrahy-drophtalique, l'anhydride hexahydrophtaliqae, l'anhydride de l'acide 4-méthyl-hexahyârophtalique, 1!anhydride de l'acide r % 4 25 5,6-endométhylène-A -tétrahydrophtalique, l'anhydride de l'acide méthyl-3,6-endométhylène-tétrahydrophtalique, l'anhydride d® 1 ' acide 3,4- ,5,6 »7,7-hexachloro-3,6- endomê thy 1 ène -t é tr ahydr oplit a« lique, l'anhydride succinique, l'anhydride adipique, l'anhydride azélaxque, l'anhydride sébacique, l'anhydride maléique, l'eixhy-30 dride de l'acide dodécényl-succinique \ le dianhydride de l'acide pyromellique ou des mélanges de tels anhydrides» Il est particulièrement avantageux d'utiliser des 0 cisseurs qui en eux-mêmes fournissent des substances- moulées possédant de bonnes propriétés électriques, ainsi en particulier 35 des anhydrides dicarboxyliques cyclo-aliphatiques tels que, pas? 4 r exemple l'anhydride de l'acide b. -tetrahydrophtalique ou l'anhydride de l'acide hexahydrophtalique, ou des polyamines cyclo-aliphatiques telles que, par exemple, le 2,2-bis-(4'-amino- 11619 18 2006350 cyclohexyl)-propane ou "isophorone-diamine". On peut, lors 'du durcissement, utiliser en outre des accélérateurs de durcissement, et ce en particulier lorsqu'on utilise des polyamides, des polysulfures polymères, du dicyan-5 diamide ou des anhydrides d'acides polycarboxyligues en tant que. durcisseurs ; de tels accélérateurs sont, par exemple, des aminés tertiaires, leurs sels ou composés d'ammonium quaternaire, par exemple le 2,4,6,-tris-(diaéthylarainométhyl)-phénol, la benzyl-diméthylamine, le 2-éthyl-4-méthyl-inidasole, le' phénolate de "10 triamyl-ammonium ; ou des alcoolates de métaux alcalins tels que, par exemple, l'hexane-triolate de sodium. L'expression "durcissement", telle qu'elle est utilisée ici, signifie la transformation des présents produits d'addition, renfermant des groupes époxydes, en des produits réticulés inso-15 lubies et infusibles et à vrai-dire en général avec façonnage simultané en des corps de forme, tels que des corps coulés, des corps pressés ou des produits laminés, ou en des articles plats tels que des revêtements, des pellicules de laque ou des collages. Si on le désire, on peut ajouter aux produits d*addi-20 tion pré-prolongés conformes à l'invention, renfermant des groupes époxydes, des diluants actifs tels que, par exemple,l'oxyde de styrène, l'éther butyl-glycidylique, 1'éther iso-octyl-glyci-dylique, l'éther phényl-glycidylique, l'éther cr ésyl-glycidyli-que, des esters glycidyliques d'acides monocarboxyliqu.es ali-25 phatiques synthétiques hautement réticulés, essentiellement tertiaires ("CA3DURA E") | ou des nono-époxydes cyclo-aliphatiques • comme le 3-vinyl~2,4-dioxa~spiro(-5®5)-9,10-époxy-undécane. Les produits d'addition conformes à l'invention peuvent, en outre, être utilisés en mélange avec d'autres composés diépo-30 xydes ou polyépoxydes durcissables. Comme tels, on citera par exemple : d.es éthers polyglycidyliques de poly-alcools comme le i ,4-butane-diol, les polyéthylène-glycols, les polypropylène-glycols ou le 2$2-bis-(48-hydroxy-cyclohexyl)-propane ; des éthers polyglycidyliques de polyphénols comns le 2î2-bis-(45-hydrosgr- 35 phényl)-propane (= dionéthcne), le 2 ,,2~&is-(41 -hydroxy-31,5! -dibro mophényl)-propaneï. la bis-(4-hydroxyphêriyl)-sulfone, le 1,1,2,2- tétrakis-(4-hydroxyphényl)=-éthane, ou des produits de condensa-: sation (préparés en milieu acide) du fornaldéhyde avec des phé 69 11619. 19 2006350 nols, comme les novolaques phénoliques ou les novolaques créso-liques ; des esters polyglycidyliques d'acides polycarboxyliques, tels que, par exemple, le phtalate de diglycidyle, le tétrahy-drophtalate de diglycidyle ou l'hexahycirophtalate de diglycidyle 5 1"isocyanurate de triglycidyle, la !T,I7,-diglycidyl-5,5-dinétliyl-hydantoïne, des amino-polyépoxydes tels qu'on les obtient en déhydrohalo gênant les produits résultant de la réaction d'une épi-halohydrine et d'aminés primaires ou secondaires comme l'aniline ou le 4,4'-diamino-diphénylméthane ; en outre, des composés ali-10 cycliques renfermant plusieurs groupes époxydes, comme le diépoxyde du vinylcyclohexène, le diépoxyde du dicyclopentadiène, l'éther bis-(3,4-époxy-tétrahydro-dicyclopentadièn-8-ylique de l1 éthylène-glycol, l'adipate de bis-(3,4- époxy-cyclohexyliaéthyle) , le carboxylate du (3' ,4'-époxy-cyclohexyliiiéthyl)-3,4~époxy-cyclo-15 hexane, le carboxylate de (31 ,41 -époxy-6 ' -méthyl-cyclohexyl-méthyl)-3,4— époxy-6-méthyl-cyclohexane, le diépoxyde de l'éther bis-cyclopentylique ou le 3-(3 ' -,4'-époxycyclohexyl)-2,4-dioxa-spiro-(5«5)-9,10-époxy-undécane. La présente invention a par suite également pour objet 20 des mélanges durcissables qui conviennent pour la fabrication de corps moulés, y compris d'articles plats, et qui renferment les produits d'addition pré-prolongés conformes à l'invention, renfermant des groupes époxydes, conjointement avec d'autres composés diépoxydes ou polyépoxydes et, en outre, des durcisseurs pour 25 résines époxydes, tels que des polyamines ou des anhydrides d'acides polycarboxyliques. « Les produits d'addition conformes à l'invention, ou .leurs mélanges avec d'autres composés polyépoxydes et/ou avec des durcisseurs, peuvent en outre, avant le durcissement, être 50 additionnés dans une phase quelconque d'agents modificateurs usuels tels que des agents de coupage, des charges et des agents de renforcement, des pigments, des colorants, des solvants orga- . niques, des plastifiants, etc... Comme diluants, agents de renforcement, charges et 35 pigments, qui peuvent être utilisés dans les mélanges durcissables conformes à l'invention, on citera par exemple : le goudron de houille, le bitume, des fibres de verre, des fibres de bore, des fibres de carbone,la cellulose , la poudre de polyéthylène, 69 11619 20 2006350 la poudre de polypropylène, le mica, l'amiante, la poudre de quartz, la poudre d'ardoise, l'oxyde d1 aluminium trihydraté, la poudre de craie, le plâtre, le trioxyde d'antimoine, la bentonite, l'aérogel d'acide silicique ("AEROSIL"), la lithopone, le sp&th-5 fluor," le dioxyde de titane, le noir de fumée, le graphite, l'oxyde de fer ou des poudres métalliques, telles que la poudre d'aluminium ou la poudre de fer. Comme solvants organiques, conviennent par exemple, pour la modification des mélanges durcissables : le toluène, "10 le xylène, le n-propanol, -l'acétate de butyle, l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, l'alcool diacétonique, les éthers monomé-thylique, monoéthylique et monobutylique de 1'éthylène-glycol. Comme plastifiants, on peut utiliser, pour la modification des mélanges durcissables, par exemple du phtalate de di-"15 butyle, du phtalate de dioctyle et du phtalate de dinonyle, du phosphate de tricrésyle, du phosphate de trixylényle, ainsi que des polypropylène-glyc ois. Spécialement pour l'application au domaine des laques, les nouveaux produits d'addition renfermant des groupes époxydes 20 peuvent en outre, d'une manière connue, être estérifiés partiellement ou totalement avec des acides carboxyliques et, en particulier, avec des acides gras supérieurs non saturés. Il est en outre possible d'ajouter à de telles formulations de résines pour laques d'autres résines synthétiques durcissables, par 25 exemple des phénoplastes ou des aminoplastes. En outre, on peut ajouter aux mélanges durcissables également d'autres additifs usuels, par exemple des agents de protection contre les flammes, des agents thixotropes, des agents d'étalement ("flow control agents"), tels que des sili-30 cônes, de 1'acétobutyrate de cellulose, du polyvinyl-butyral, des cires, des. stéarates, etc... (qui sont utilisés partiellement aussi comme agents de démoulage). La préparation des mélanges durcissables peut avoir lieu d'une manière usuelle à l'aide des agrégats de mélange 25 connus (agitateur, pétrin, laminoir, etc...). Les mélanges durcissables de résines époxydes trouvent surtout leur utilisation dans les domaines de la protection des surfaces, de 1'électrotechnique, des procédés de laminage et dans la construction. Ils peuvent être utilisés sous toute 40 formulation adaptée chaque fois au but spécial d'utilisation, à 21 69 11619 2006350 l'état chargé ou non chargé, le cas échéant sous la forme de solutions ou d,'émulsions, en tant qu'enduits, laques, poudres à fritter, masses à presser, résines d'immersion, résines à couler, formules pour coulée par injection, résines d'imprégna-5 tion et adhésifs, comme résines pour outils, résines à laminer, masses d'étanchéité et masses à appliquer à la spatule, masses de revêtement pour planchers, et en tant que liants pour des agrégats minéraux. Un domaine principal d'application est celui des pou-10 dres à presser et des poudres à fritter. Le traitement des mélanges pulvérulents de résines époxydes peut dans ce cas avoir lieu sans pression ou avec pression suivant des procédés connus, par exemple le frittage par tourbillonnement, le frittage électrostatique par tourbillonnement, la pulvérisation, la projec-15 tion électrostatique, le pressage etc... L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent. Dans ces exemples, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids et il y a, entre chaque partie en volume et chaque partie 20 en poids, le même rapport que celui existent entre le millilitre et le gramme. Les températures sont indiquées en degrés centigrades. Pour la préparation (décrite dans les exemples) de produits d'addition pré-prolongés, renfermant des groupes épo-25 xydes, on a utilisé les résines époxydes suivantes : * Résine époxyde A Résine d'éther polyglycidylique, liquide à la température ambiante, préparée en condensant du diométhane ^,2-bis-30 (p-hydroxyphényl)-propane7 avec ion excès stoéchiométricue d'épichlorhydrine en présence d'un alcali, et essentiellement constituée par l'éther diglycidylique du diométhane de formule ch3 CH2-CII-CH2-0- -C- _O-CH2-CH— CE2 x°/ k, Xc,/ et présentant les caractéristiques suivantes 11619 22 2006350 Teneur en époxyde : 5»1 - 5,7 équivalents d1 époxyde par kg Viscosité à 25° : 9.000 - 13.000 cPo. Résine époxyde B 5 Résine d'éther poly-p-méthyl-glycidylique, d'une teneur en époxyde de 4,45 équivalents d1 époxyde par kg, préparée en condensant du dionétliane ^,2-bis-(p-hyâroxyphényl)-propane7 avec un excès stoéchiométrique de P-néthylépichlorhydrine en présence d'un alcali, et essentiellement constituée par l'éther 10 diglycidylique du dionétliane de formule CH, CH, CH, | ? | 5 | 3 ÇHg-c-c^-o- -O-OH2-Cvo/Ph2 , 15 0H3 Résine époxyde C Résine époxyde cyclo-aliphatique (produit technique), liquide à la température anbiante, qui est essentiellement cons-20 tituée par le diépoxyde de formule 25 /°H\ /CH\ ÇH HC-CHo-0-C-CH HCX /\ I 2 (|| |\ 0 | 0 | | 0 XCH CH0 CH~ HC^ \ ^ 2 x2 / x CIÎo X CH0 30 £ carboxylate du (31,4'-époxy-cyclohexyl-néthyl)-3,4-époxy-cyclohexane7 et présentant les caractéristiques suivantes : Teneur en époxyde : 7,0 - 7,5 équivalents d'époxyde par kg Viscosité à 25° : 350 cPo environ. 35 Résine époxyde D Résine époxyde cyclo-aliphatique (produit technique), légèrement visqueuse à la température ambiante, essentiellement constituée par le diépoxyde de formule 11619/ 23 2006350 / o \ /0H2X /CH2 .OH C. I ch2 - O \ / CH-CH HCV 0/ i i\ OH \ OH. CH0 / 2 2 % HC O / 10 /= 3-(3* ,4'-époxycyclohexyl)-2,4-dioxa-spiro(5.5)-8,9-époxy-undécane7 et présentant les caractéristiques suivantes : Teneur en époxyde : 6,0-6,2 équivalents d'époxyde par kg Viscosité à 25° : 125.000 à 200.000 cPo. 15 Résine époxyde E Résine époxyde cyclo-aliphatique (produit technique) qui est essentiellement constituée par le diépoxyde de formule 20 /-°H2V / 0 \ ,0H HC-GH— CH- N0/ CH CH. 25 CH. ( = diépoxyde de vinylcyclohexane) j est liquide et faiblement visqueuse à la température ambiante, et présente les caraetéris-30 tiques suivantes : Teneur en époxyde ; 13,8 à 14,0 équivalents d'époxyde par kg Viscosité à 25° : 25 cPo. Résine époxyde 3? 35 Ester polyglycidylique cyclo-aliphatique (produit technique) qui est liquide à la température ambiante, est essentiellement constitué par l'hexahydrophtalate de diglycidyle de formule 11619 24 2006350 CHoV O 2\ n /°\ CH2 HG-C-0-CH2-GH—GE^ 0Ho HG-C-0-CHo-GH—GHQ , ^ u c- \ / à. \Q/ CH. m O 10 et présente une teneur en époxyde de 6,1 à 6,5 équivalents d*époxyde par kg. Résine époxyde G Une résine époxyde IT-hétérocyclique (produit technique) 15 qui est constituée par de 1 ' isocyenurate cristallin de trigly-cidyle, de formule 20 CH0-CH-CH0-1T \ / N0/ O II /°\ 25 ÏT-GH2-GÏÏ—CH2 N)/ 0=C C=Q V / K 1 CHo-CII—0Ho 2 v / 2 x0/ 30 et présente une teneur en époxyde de 9,1 à 9,8 équivalents d1époxyde par kg. Résine époxyde H Une résine époxyde N-hétérocyclique, qui est constituée par le 1,3-diglycidyl-6-iaétï>yl-uracile cristallin., de formule 69 11619 25 2006350 O II /°\ /°\ CHo-0H-CH^-IT N-CHo-CH— CH0 \ / ^ N Q/ CH,-C 0=0 3 ^ / CH 10 et présente une teneur en époxyde de 8,3 à 8,5 équivalents d1 époxyde par kg. On peut la préparer cornue suit : Tout en agitant et en faisant passer tin faible courant 15 d'azote, on chauffe à 90° un mélange constitué par 378,5 g (3,0 moles) de 6-méthyl-uracile, par 8.325,0 g (9.0 moles) d'épichlorhydrine (ce qui correspond à un excès de 15 moles par groupe ÏÏH) et par 2,48 g (0,5 mole pour cent) de chlorure de tétra-éthyl-ammonium. On agite pëndant 3 heures à cette température. Peu à 20 peu, la totalité du 6-méthyl-uracile se dissout et, au bout de deux heures et dix minutes, la solution est jaune pâle et limpide. On refroidit le mélange à 60° et, tout en agitant vigoureusement, ajoute 434,0 g (10,8 moles) d'hydroxyde de sodium solide finement pulvérisé, par petites portions, au cours de 30 minutes, 25 la température étant maintenue à 60°. Après l'addition d'alcali, on agite encore pendant 20 minutes à 60°. On distille ensuite à 60° sous une pression de l'ordre de 40 m de mercure, en agitant bien, jusqu'à ce que toute l'eau qui s'est formée lors de la réaction soit éliminée par distillation azéotropique. On sépare 30 alors le sel qui s'est formé, en filtrant la solution, et le lave avec un peu d1 épichlorhydrine. Après avoir réuni les solutions d'épichlorhydrine, on les concentre alors à 60° sous le vide de la trompe à eau, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'épichlorhydrine qui soit éliminée par distillation. On traite ensuite 35 encore le résidu sous -une pression de 0,2 mm de mercure, jusqu'à ce que les dernières traces de fractions volatiles soient éliminées. On obtient, avec tm rendement de 92 65750 g d'une bouillie cristalline de couleur ocre. Le produit brut renferme 69 1 16.19 2006350 7,95 équivalents d'époxyde par kg (94-,6 % de la théorie) et 1,4 5» de chlore, Le produit est donc constitué largement par du 1,3-diglycidyl-6-méthyl-uracile. Pour purifier le produit, on peut le recristalliser 5 dans du méthanol et l'on obtient, après une recristallisation, des cristaux jaune pâle à incolores, d'un point de fusion de 107 à 107,5°. La teneur en époxyde est de 8,36 équivalents d'époxyde par kg (99}7 °/° de la théorie). 10 Résine époxyde I Une résine époxyde hétérocyclique, qui est constituée par le diépoxyde cristallin de formule 15 20 /c\ 0 II -c. CH2-CH-CH2-N -CH, -N N-CHg-CH—CH2 \)/ o=c HC-CH-, CH0 CH,-CH C=0 5 \ / CHg 1 -diglycidyl-1,1' -méthylène-bis-(6-méthyl-5,6-dihydro-uraci-le27 et qui présente une teneur en époxyde de 5,1 à 5»2 équiva-25 3ents d1 époxyde par kg. On la prépare comme suit : a) Préparation du 1,1 '-inéthvlène-bis-(6-méthvl-5.6-dihydro-ur acile) On agite de manière intensive, à la température am-30 biante, un mélange homogène constitué par 20,0 g (0,156 mole) de 6-méthyl-5,6-dihydro-uracile (2,4-dihydroxy-6-métbyl-5,6-dihydro-pyrimidine), par 2,5 g (0,078 mole) de paraformaldéhyde et par 11,7 ml d'acide chlorhydrique concentré. Le mélange s'échauffe spontanément au cours de 30 minutes à 45° environ et 35 on chauffe ensuite pendant 30 minutes encore à 70°, en agitant. On laisse le mélange reposer pendant une nuit, introduit 150 ml d'eau et filtre. La substance finement cristalline, d'un blanc pur, est lavée à l'eau froide jusqu'à ce que l'eau de lavage présente une réaction neutre. Après séchage à 120°, on obtient 11619' 27 2006350 "16,0 g (72,1 % de la théorie) de 1,1 '-méthylène-bis-( 6-méthyl-5,6-dihydrp-uracile), d'un point de fusion de 288 à 290°. 5 117° tm mélange constitué par 6,67 g (0,025 mole) de 1,1'-méthy-lène-bis-^-méthyl^ ,6-dihydro-uracile), par 92,5 g (une mole, ce qui correspond à 20 moles par mole de NH) d'épichlorhydrine et par 0,041 g (un mole pour cent) de chlorure de tétra-éthyl-ammonium. Après refroidissement à 60°, on ajoute par petites 10 portions, au cours de 30 minutes, tout en agitant de façon intensive, 2,2 g (0,055 mole) d'hydroxyde de sodium solide, finement pulvérisé» Après le traitement, on obtient 8,7 g (92,3 de la théorie) d'une résine fluide incolore qui, par refroidissement, se solidifie en de petits cristaux incolores ; la teneur en 15 époxyde est de 5»15 équivalents d'époxyde par kg (cela correspond à 98,0 °p de la théorie) et le point de fusion est de 121 -122°. On recristallise un échantillon dans du méthanol. Après avoir été recristallisé à une reprise, le 3,3'-diglycidyl-1,1'-méthylène-bis-(6-méthy1-5,6-dihydro-uracile) fond à 128 - 129° ; 20 sa teneur en époxyde est de 5,19 équivalents d'époxyde par kg (98,8 c,i> de la théorie) et sa teneur en chlore est de 0,5 Résine époxyde J Une résine époxyde H-hétérocyclique, qui est constituée 25 par le diépoxyde cristallin de formule b) Glycidylation Tout en agitant, on chauffe pendant 6 heures à 115 - 1 0 I 30 CH0-CH-CH0-N X0/ ■CH. "2 0=C C(CH5)2 (CH5)2C c=o , 35 '-diglycidyl-1,1 ' -méthylène-bis-(5,5-diméthyl-hydantoïneJ)7 et présente une teneur en époxyde de 5,1 à 5,2 équivalents d'époxyde par kg. po 69 11619 2006350 Elle peut être préparée comme suit : On chauffe à 110°, à 1 ' ébullition, un mélange constitué par 268 g (une mole) de bis-,/5»5-dimé thyl-hydanto ïnyl-( 1^7-méthane, par 2.775 g (30 moles) d1 épichlorhydrine et par "1,5 g 5 de chlorure de benzyl-triméthyl-ammonium. L'épichlorhydrine s'additionne aux deux groupes 1®, en donnant lieu à la formation d'abord de groupes IT-chlorhydrine et ensuite de groupes ïT-glyci-dyle, 1 ' épichlorhydrine en excès étant convertie en dichlorhydri-ne de la glycérine ("trans-époxydation"). La formation de groupes 10 N-glycidyle pendant la réaction est suivie par titrage, sur des échantillons, après avoir-éliminé par distillation JL'épichlorhydrine qui n'a pas réagi et la dichlorhydrine formée lors de la tr ans-ép oxydation. Au "bout de trois quarts d'heure, la résine renferme 2,3 équivalents d'époxyde par kg et, au bout de quatre 15 heuresèt demie, 3,8 équivalents d'époxyde par kg ; cette dernière valeur correspond à l'équilibre de tr ans ép oxydât ion. Le mélange réactionnel est refroidi à 60° et on y ajoute ensuite par portions, au cours de 35 minutes, 91 g d'hydroxyde de sodium solide à 97 On maintient la température à 60°, en refroidis-20 sant légèrement. Après avoir ajouté l'hydroxyde de sodium, on agite encore le mélange pendant 30 minutes de plus à 60°. On concentre ensuite le mélange réactionnel sous un vide de 35 mm de mercure, jusqu'à ce que toute la quantité de l'eau réactionnelle ait été éliminée par distillation azéotropique. On sépare en-25 suite par filtration le chlorure de sodium qui s'est formé, puis lave avec peu d'épichlorhydrine. On concentre ensuite davantage de produit réactionnel, d'abord sous un vide de 30 mm de mercure pour récupérer 1'épichlorhydrine en excès, et finalement sous un vide poussé. 30 On obtient 363. g d'une masse cristalline solide, légè rement jaunâtre, qui est pulvérisée et qui,sur une tôle, à 50° dans une armoire de séchage sous vide,est débarrassée des dernières traces d*épichlorhydrine. Il reste 353 g (92 °/o de la théorie) d'une résine cristalline, légèrement jaunâtre. Ce 35 produit renferme 5,15 équivalents d'époxyde par kg et 0,7 % de chlore, et il est constitué par la 3,3'-diglycidyl-1,1'-méthylène-bis-(5,5-diméthyl-hydantoïne). 11619 29 2006350 Résine époxyde K Une résine époxyde l?-hétérocyclique, qui est constituée par le diépoxyde cristallin de formule 10 CH, i 3 H0C — G-CH0-N 2\ i 2 X0X C- /I O CH, / 3 \ CH, CH. O « CH, I N H,C 5 \ N-CHo-C —0Ho ^ \/2 HjC C II O ^,1 * -méthylène-bis- ( 3-? -méthylglycidyl-5,5-diméthyl-hydent oïne_)7 et présente une teneur en époxyde de 4,78 équivalents d1 époxyde 15 par kg. Elle peut être préparée comme suit ï On chauffe à 1'ébullition 268 g (1,0 mole) de 1,1'-méthylène-bis-(5,5-diméthyl-hydantoxne), 3.195 S (30 moles) de {3-méthyl-épichlorhydrine et un gramme de chlorure de tétraméthyl-20 ammonium. Au bout de trois heures et demie, on refroidit la solution à 60°, puis ajoute par portions, au cours de 20 minutes, 98,9 g (2,4 moles) d'hydroxyde de sodium à 97 trente minutes plus tard, on élimine l'eau réactionnelle par distillation azéo-tropique. On ajoute ensuite au mélange réactionnel 50 g de terre 25 activée et 50 g de charbon actif, refroidit à 20° et filtre. On concentre le filtrat limpide sur un évaporateur rotatif et le débarrasse finalement sous un vide poussé des dernières fractions volatiles. On obtient 407 g (99>5 % de la théorie) d'une substance 30 cristalline jaunâtre qui renferme 4,78 équivalents d1 époxyde par kg (théorie 4,89)» Après recristallisation, on obtient le composé pur présentant un point de fusion de 118,2 à 120,3°. 35 EXEMPLES DE PREPARATION EXSLIPLE 1 On chauffe, à 160°, 752 parties de la résine époxyde A (éther diglycidylique du diométhane ,d'une teneur en époxyde de 11619 50 2006350 5,3 équivalents d! époxyde par kg), ajoute 0,2 partie en volume d'une solution aqueuse à 30 \)s d'hydroxyde de sodium et, tout en agitant, introduit au cours de 15 minutes 263 parties de 1,1'-méthylène-bis~(5,5-diméthyl-hydantoïne). Au "bout d'une heure 5 et trente minutes, la teneur en époxyde du mélange réactionnel est de 2,1 équivalents d1 époxyde par kg. Au bout d'une heure et quarante cinq minutes, la réaction est terminée par versage de la masse fondue sur une tôle. On obtient une résine époxyde pré-prolongée cassante, 10 de teinte jaunâtre, qui présente une teneur en époxyde de 1,97 équivalent d'époxyde par kg et un point de ramollissement de 69°. "RTRivfPr,"R ? 15 On chauffe, à 115°, 752 parties de la résine époxyde À (éther diglycidylique liquide de diométhane) d'une teneur en époxyde de 5,3 équivalents d1époxyde par kg), 326 parties d'éther P,P'-bis-/!?,5-diméthyl-hydantoxnyl-(3 Il se forme une résine époxyde pré-prolongée, caséante, de teinte jaunâtre, qui présente une teneur en époxyde de 1,5 équivalent d'époxyde par kg et un point de ramollissement de 62°. 30 ' EXELIPLE 3 On chauffe à 160°, en agitant, 188 parties de la résine époxyde A (éther diglycidylique liquide de diométhane, d'une teneur en époxyde de 5,3 équivalents d'époxyde par kg), 77»5 par-35 ties de 3,3'-tétraméthylène-bis(5,5-diméthyl-hydantoïne) et 0,1 partie en volume d'une solution aqueuse à 30 d'hydroxyde de sodium. Au bout de 45 minutes, on ajoute une autre quantité de 0,1 partie en volume d'une solution aqueuse à 30 v? d'hydroxyde 11619/ 31 2006350 10 30 de sodium. Au bout de trois heures un quart, la teneur en époxyde du mélange réactionnel est de 2,38 équivalents d'époxyde par kg. Au bout de 6 heures et 4-5 minutes, on termine la réaction en versant la masse fondue sur une tôle. On obtient une résine époxyde pré-prolongée cassante, d'une teneur en époxyde de 1,96 équivalent d1 époxyde par kg et d'un point de ramollissement de 57°» EXEMPLE 4 On chauffe à 160°, en agitant, 833 parties de la résine époxyde C (résine époxyde cyclo-aliphatique liquide, d'une teneur en époxyde de 7,2 équivalents d1 époxyde par kg) et 0,2 partie en volume d'une solution aqueuse à 30 c,o d'hydroxyde de so-15 dium, puis introduit, au cours de 42 minutes, tout en agitant, 402 parties de 1,1'-méthylène-bis-(5,5-diméthyl-hydantoîne), ce qui correspond à une proportion de 2 : 1 entre les groupes époxyde et les groupes NH. Au bout d'une heure et 20 minutes, on ajoute une autre quantité de 0,2 partie en volume d'une solution 20 aqueuse à 30 d'hydroxyde de sodium. Au bout de deux heures et demie, la teneur en époxyde du mélange réactionnel est de 2,95 équivalents d'époxyde par kg, tandis qu'on élève alors la température à 180°. Au bout de trois heures, on termine la réaction en versant la masse fondue sur une tôle. On obtient une résine 25 pré-prolongée cassante, de teinte brun clair, qui présente une teneur en époxyde de 2,4 équivalents d'époxyde par kg et un point de ramollissement de 99°• EXEMPLE 5 On chauffe pendant deux heures à 160°, en agitant, 1.055,1 parties de la résine époxyde D (résine époxyde cyclo-aliphatique liquide, d'une teneur en époxyde de 6,0 équivalents d'époxyde par kg) avec 515 parties d'éther p,p'-bis-/5,5-dimé-35 thyl-hydantoînyl-(3^7-diéthylique (ce qui correspond à une proportion de 2 : 1 entre les groupes époxyde et les groupes BH) et 0,63 partie en volume d'une solution aqueuse à 30 c/ô d'hydroxyde de sodium. Au bout de 40 minutes, la teneur en époxyde du 69 11619 52 2006350 mélange réactionnel est de 2,85 équivalents d'époxyde par kg ; au "bout de 60 minutes, 2',61 équivalents d'époxyde par kg et au bout d'une heure et 4 minutes 30 secondes, de 2,1 équivalents d1 époxyde par kg. 5 On obtient une résine époxyde pré-prolongée cassante, de couleur brune, qui présente une teneur en époxyde de 2,04 équivalents d'ép'oxyde par kg et un point de ramollissement de 116° environ. 10 EXEI-IPIE 6 On chauffe à 160°, en agitant, 290 parties de la résine époxyde 2 (diépoxyde liquide de vinyl-cyclohexène, d'une teneur en époxyde de 13,8 équivalents d'époxyde par kg), 338 par-15 ties de 3,3'-hexaméthylène-bis(5,5-diméthyl-hydantoïne) Zce qui correspond à une proportion de 2 : 1 entre les groupes époxyde et les groupes Wj±7 et 0,1 partie en volume d'une solution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de sodium ; après line durée de réaction de 45 minutes, la teneur en époxyde du mélange réactionnel est 20 de 4,4 équivalents d'époxyde par kg. Au bout d'une heure et 50 minutes, on termine la réaction en versant la masse fondue sur une tôle. On obtient une résine époxyde pré-prolongée collante, d'une teneur en époxyde de 2,84 équivalents d'époxyde par kg. 25 EmiPLE 7 On chauffe à 160°, en agitant, 72,5 parties de la résine époxyde E (diépoxyde liquide de vinylcyclohexène, d'une teneur en époxyde de 13,8 équivalents d'époxyde par kg) et 67 30 parties de 1,1'-méthylène-bis(5,5-diméthyl-hydantoïne) /ce qui correspond à une proportion de 2 : 1 entre les groupes époxyde et les groupes' Ml7, puis au bout de 50minutes, ajoute 0,05 partie en volume d'une solution aqueuse à 30 ^ d'hydroxyde de sodium. Au bout d'une heure et 40 minutes, la teneur en époxyde 35 du mélange réactionnel est de 3,45 équivalents d1époxyde par kg. Au bout d'une heure et 55 minutes, on termine^la réaction en versant la masse fondue sur une tôle. On obtient une résine époxyde pré-prolongée cassante, de teinte brun jaune, qui présente une teneur en époxyde de 3,3 équivalents d'époxyde par kg et un 40 point de ramollissement de 88°. 11619 33 2006350 •RXKTLE 8 On chauffe à 150° » tout en agitant "bien, un mélange constitué par 151,6 parties de la résine époxyde A (éther digly-5 cidylique liquide de diométhane, d'une teneur en époxyde de 5,28 équivalents d'époxyde par kg), par 53,8 parties de 1,1'-méthylène-bis-(6-méthyl-5,6-dihydro-uracile) /ce qui correspond à une proportion de 2 : 1 entre les groupes époxyde et les groupes IffiJ et par 0,2 partie en volume d'une solution aqueuse 0 à 30 ^ d'hydroxyde de sodium, puis maintient pendant 21 heures à cette température. Au bout de 6 heures, la teneur en époxyde du mélange réactionnel est de 2,94- équivalents d'époxyde par kg. Lorsque la réaction est terminée, on obtient une résine époxyde pré-prolongée cassante, de couleur brune, qui présente une teneur 5 en époxyde de 2,0 équivalents d'époxyde par kg (théorie : 1,9), un point de ramollissement de 55° environ et un point de fluage de l'ordre de 80°. Elle convient pour l'application dans des poudres à presser et des poudres à fritter par tourbillonnement, ainsi que comme résine à couler. 0 EXEMPLE 9 On agite à 165° un mélange constitué par 51,2 parties de la résine époxyde C (résine époxyde cyclo-aliphatique li-5 quide, d'une teneur en époxyde de 7,2 équivalents d*époxyde par kg), par 0,33 partie de chlorure de tétra-éthyl-ammonium et par 26,8 parties de 1,1,-méthylène-bis-(6-méthyl~5,6-dihydro~ uracile), ce qui correspond à une proportion de 2 : 1 entre les groupes époxyde et les groupes îïïï. Au bout de 19 heures, la te-0 neur en époxyde du mélange réactionnel est de 3,68 équivalents d'époxyde par kg et, au bout de 29 heures, la réaction est terminée. On obtient une résine époxyde pré-prolongée de couleur brune, qui présente une teneur en époxyde de 2,58 équivalents d'époxyde par kg (théorie : 2,57) et un point de ramollissement 5 de l'ordre de 60° ; le produit commence à couler à 80° environ. 69 11619 34- 2006350 EXBLIPLE 10 On fait fondre, à 125°, 4-7,7 parties de la résine époxyde H (1,3-diglycidyl-6-méthyl-uracile d'une teneur en épo-5 xyde de 8,35 équivalents d'époxyde psr kg), puis ajoute 0,1 partie en volume d'une solution aqueuse à 30 c/o d'hydroxyde de sodium. Tout en agitant "bien, on ajoute ensuite par petites portions, au cours de 20 minutes, 26,8 parties de 1,1'-néthy-lène-bis-(6-méthyl-5,6-dihydro-ur acile) , ce qui correspond à 10 une proportion de 2 : 1 entre les groupes époxyde et les groupes IÏÏI. Après la dernière addition du dérivé de bis-dihydro-uracile, la réaction est terminée. On obtient une résine époxyde pré-prolongée, d'une teneur en époxyde de 2,66 équivalents d1époxyde par kg (théorie : 2,69). -^e produit se ramollit à 110° et commence à couler à 14-0 - 150°. EXEiûPLE 11 On agite pendant 60 minutes, à 130°, un mélange cons-20 titué par 76,1 parties de la résine époxyde ,3'-diglycidyl-1,1'-méthylène-bis-(6-méthyl-5,6-dihydro-uracile) , d'une teneur en époxyde de 5>15 équivalents d1époxyde psr kg7 par 26,8 parties de 1,1 '-néthylène-bis(6-iaéthy 1-5,6-dihydro-uracile) /ce qui correspond à une proportion molaire de 2 : 17 et par 0,3 par-25 tie en volume d'une solution aqueuse à 30 d'hydroxyde de sodium. On obtient une résine époxyde pré-prolongée, de teinte ocre clair, qui présente une teneur en époxyde de 1,52 équivalent-d'époxyde par kg et un point de ramollissement de 110° ; le produit commence à couler à 14-0° environ. 30 EXELEPLE 12 On fait fondre, à une température de 160 à 170°, 59 >2 parties de la résine époxyde J Z?,3' -diglycidyl-1,1'-méthylène-35 bis-(5»5-diméthylhydantoïne), d'une teneur en époxyde de 5>15 équivalents d'époxyde par kg7. Dans cette masse fondue, on introduit, au cours de 15 minutes, 20,3 parties de 1,1'-méthylène-bis-(6-méthyl-5,6-dihydro-uracile). Au bout d'une heure et 5 minutes, on refroidit et obtient une résine époxyde pré-prolongée, 69 11619, 35 2006350 de couleur ocre, qui présente une teneur en époxyde de 2,0 équivalents d1 époxyde par kg (théorie : 1,9) j le produit se ramollit à 95 - 100° et commence à couler à 120° environ. 5 EXEiJLB 13 On agite, à 14-5°, 70,4- parties de la résine époxyde A (éther diglycidylique de diométhane, d'une teneur en époxyde de 5,70 équivalents d1 époxyde par kg). On ajoute au tout 0,33 10 partie de chlorure de tétra-éthyl-ammonium et introduit, au cours de 30 minutes, 29,6 parties de 1,1 '-méthylène-bis-(5,5-diméthy 1-5,6-dihydro-uracile). La teneur en époxyde d'un échantillon est alors de 2,36 équivalents par kg. Après 4-0 minutes de plus à 14-5°, on verse le produit réactionnel dans une coupelle 15 en porcelaine pour le refroidir, puis le pulvérise. On obtient avec un rendement quantitatif une résine pratiquement incolore d'une teneur de 2,08 équivalents d1 époxyde par kg et d'un point de ramollissement de 68°. 20 EXEiuPLE 14- On chauffe, à 14-0°, 51,2 parties de la résine époxyde C /une résine époxyde cyclo-aliphatique essentiellement constituée par le carboxylate du (31 ,4-'-époxy-cyclohexylméthyl)-3 54~ 25 époxy-cyclohexane, d'une teneur en époxyde de 7,5 équivalents par kg7, puis agite. Après avoir ajouté 0,99 parties de chlorure de tétra-éthyl-ammonium, on introduit au cours d'une heure 29,63 parties de 1,1'-méthylène-bis-(5,5-diméthyl-5,6-dihydro-uracile), ce qui fait qu'après la teneur en époxyde du mélange 30 est de 5,08 équivalents par kg. Cinq heures et demie plus terd, on trouve encore 3,02 équivalents d'époxyde. Au bout de 14- heures au total, on verse la résine pré-prolongée dans une coupelle * . en porcelaine. On obtient, avec un rendement quantitatif, une résine de teinte ocre claire, qui présente une teneur en époxy-35 de de 2,63 équivalents d'époxyde par kg et. se ramollit à 72°. 69 11619 36 2006350 •RmiHiE 15 On fait fondre, à 130°, 62,5 parties de la résine époxyde G (isocyanurate de triglycidyle, d'une teneur en épo-3 xyde de 9,3 équivalents par kg). A cette masse fondue, on ajoute, en agitant, 0,3 ml d'une solution à 5O °p d'hydroxyde de sodium et, au cours de 15 minutes, 29,6 parties de 1,1'-métby-lène-bis-(5,5-diméthy 1-5,6-dihydro-uracile). Le mélange présente alors une teneur en époxyde de 5,76 équivalents psr kg. Au bout 10 d'une heure, pour refroidir le mélange, on le verse dans -une coupelle en porcelaine. On obtient, avec un rendement quantitatif, la résine pré-prolongée presque incolore qui se ramollit à 72° et présente une teneur en époxyde de 4,64 équivalents par kg. 15 EXEMPLE 16 On chauffe, à 120°, 50 parties de la résine époxyde B /ether bis-p-néthy 1-glycidylique du diométhane, d'une teneur en époxyde de 4,45 équivalents psr kg7 et introduit rapidement 20 14,9 parties de 1,1 '-méthylène-bis-(5,5-diméthyl-hydantoïne). On porte au cours de deux heures la température à 165°, ajoute 0,02 partie en volume d'une solution méthanolique à 40 % d'hydroxyde de benzyl-triméthyl-amrnonium et laisse réagir pendant 4 heures de plus à 165°• On ajoute ensuite 0,02 partie en volume 25 d'une solution aqueuse à 30 CA d'hydroxyde de sodium, ce qui fait qu'il se produit une faible réaction exothermique. Après avoir • laissé réagir 15 minutes de plus, on verse la masse fondue sur une tôle pour la refroidir et obtient une résine époxyde préprolongée solide, d'une teneur en époxyde de 1,5S équivalent par 30 kg et d'un point de ramollissement de 70°. EXELIPLE 17 On chauffe, à 160°, 659 parties de la résine époxyde 35 G (isocyanurate cristallin de triglycidyle, d'une teneur en époxyde de 9,1 équivalents d'époxyde par kg) conjointement avec 0,4 partie en volume d'une solution aqueuse à 30 d'hydroxyde de sodium. Tout en agitant, on ajoute par portions 338 parties 69 11619 37 20.06350 de 1,6-bis-/5,5-diméthyl-hydantoïnyl-(3l.l7-hexeine (ce qui correspond à une proportion de 3 : "1 entre les groupes époxyde et les groupes KH). L'addition a lieu au cours de 35 minutes. Au "bout de 35 minutes en tout, on verse la masse fondue dans une 5 coupelle pour la refroidir. On obtient une résine époxyde préprolongée cassante, de teinte jaunâtre, qui présente une teneur en époxyde de 3,84- équivalents d* époxyde par kg et un point de ramollissement de 69°. 10 EXEMPLE 18 On chauffe, à une température de 160 à 170°, 64-9 parties de la résine époxyde F (hexahydrophtalate de diglycidyle, d'une teneur en époxyde de 6,16 équivalents d'époxyde par kg) et 15 ajoute au cours d'une heure, tout en agitant, 268 parties de 1,1 '-méthylène-bis-(5,5-diméthyl-hydantoïne) , ce qui correspond à une proportion de 2 : 1 entre les groupes époxyde et les groupes HEï. Après un temps réactionnel global de 90 minutes, on termine la réaction.en versant dans une coupelle. On obtient 20 une résine époxyde pré-prolongée cassante, de teinte jaunâtre, qui présente une teneur en époxyde de 1,97 équivalents d1époxyde par kg et qui possède un point de ramollissement de 56°. EXEŒLE 19 25 On chauffe, à 14-5°, 80 parties de là résine époxyde K ' -méthylène-bis-3iî*£iéthyl-glycidyl-5,5-diméthyl-hydantoïne d'une teneur en époxyde de 4-,79 équivalents d1 époxyde par lcg7, puis introduit au cours de 20 minutes, en agitant, 25,6 parties 30 de 1,1'-méthylène-bis-(5,5-dinéthyl-hydantoïne), ce qui correspond à une proportion de 2 : 1 entre les groupes époxyde et les groupes ÏÏH, en portant la température jusqu'à 60°. Au bout d'une heure et demie, la teneur en époxyde est tombée à 2,67 équivalents d'époxyde par kg. Au bout de trois heures et 35 iai-35 nutes, on termine la réaction en versant la masse fondue sur une tôle. La résine époxyde pré-prolongée solide obtenue présente une teneur en époxyde de 2,06 équivalents d'époxyde par kg et tin point de ramollissement de 104-°. 11619 38 2006350 EXELiPLBS D ' APPLICATION EXEL1PLE I 5 Avec 20,8 parties d'anhydride hexahydrophtalique, on fait fondre, à 100° environ, 80 parties de la résine époxyde pré-prolongée qui est préparée dans l'exemple 8 et présente "une teneur en époxyde de 2,0 équivalents d'époxyde par kg. On coule le mélange dans des moules préchauffés en aluminium et durcit 10 pendant 5 heures à 120°, puis pendant 15 heures à 150°» Les corps coulés obtenus présentent une stabilité de forme mécanique à la chaleur suivant Martens (DIN 53 4-58) de 111°. EXELIPLB II 15 On agite à 120°, jusqu'à avoir une masse fondue limpide, un mélange constitué par 80 parties de la résine époxyde pré-prolongée qui est préparée suivant l'exemple 1 et présente une teneur en époxyde de 1,97 équivalent d'époxyde par kg et un 20 point de ramollissement de 69°, et par 21,6 parties d'anhydride tétrahydrophtalique, puis verse ensuite dans un moule en aluminium préchauffé à 120°. Le durcissement a lieu pendant 4- heures à 120° et pendant 16 heures à 150°. On obtient un corps coulé limpide, de teinte jaune pâle, qui présente les propriétés mé-25 caniques suivantes : Résistance à la flexion (VSH) = 13,84 kg/xnm^ Cintrage lors de la rupture = 6,4 mm 2 Résistance à la flexion au choc (YStl) = 8,14 kg/cm/cm 30 KXmiPLE III On traite à 110°, jusqu'à obtention d'un mélange homogène limpide, un mélange constitué par 66 parties de la résine 35 époxyde pré-prolongée qui est préparée suivant l'exemple 2, présente une teneur en époxyde de 1,5 équivalent d'époxyde par kg et un point de ramollissement de 62°, et par 22,6 parties d'anhydride tétrahydrophtalique, puis verse dans un moule en aluminium 69 11619/ 59 2006350 préchauffé à 120°. Le durcissement a lieu comme décrit dans l'exemple II. Le corps moulé "brun clair ainsi obtenu présente une résistance à la flexion (VSL1) de 3,0 kg/mm^. 5 EXEIvIPLS IY Avec 39 parties d'anhydride tétrahydrophtalique, on agite à 120°, jusqu'à obtention d'une masse fondue homogène, 64,3 parties de la résine époxyde pré-prolongée qui est prépa-10 rée suivant l'exemple 3, présente une teneur en époxyde de 1,96 équivalent d1époxyde par kg et un point de ramollissement de 57°, puis coule ensuite dans un moule en aluminium préchauffé à 120°. Le durcissement a lieu comme dans l'exemple II. Le corps moulé incolore ainsi obtenu présente une résistance à la flexion (YS1J) 15 3,S kg/mrn^. KXKÎ-.iPLE Y On pulvérise finement 30 parties chaque fois de la 20 résine époxyde pré-prolongée qui est préparée dans l'exemple 2, présente une teneur en époxyde de 1,5 équivalent d1époxyde par kg et un point de ramollissement de 62°, mélange avec les quantités de durcisseur qui sont indiquées dans le tableau qui suit et traite alors de la façon suivante : 25 a) On fait fondre à 80° la majeure partie du mélange de résine et de durcisseur, chaque fois dans une boîte en fer traitée au préalable avec un agent de démoulage, et gélifie, puis durcit pendant 2 heures à 80° et pendant 8 heures à 140°. Après refroidissement, on enlève la plaquette de substance 30 synthétique de la boîte en fer et me sure la dureté Shore C suivant DIN 53»505» Les valeurs lues dans ce cas sont rassemblées dans le tableau. b) Sur l'extrémité d'un ruban en alliage d'aluminium (marque déposée "Anticorodal B") aux dimensions de 170 x 25 x 35 1 mm, on apporte une petite partie du mélange de résine et de durcisseur, et place par dessus un second ruban identique, de manière que les deux rubans présentent un recouvrement d'un centimètre et que le mélange de résine et de. durcisseur non 69 11619 40 2006350 encore durci se trouve dans la partie à recouvrement entre les deux rubans. On fixe les deux rubans dans cette position par un dispositif de serrage à tuyau souple et place le tout dans une étuve dans laquelle le mélange de résine et de durcisseur est 5 gélifié d'abord pendant deux heures à 80° et mis à durcir, après quoi on durcit pendant 8 heures à 140°. Avec chaque durcisseur aminé, on prépare trois éprouvettes de ce genre et détermine ensuite, par un essai de traction, la résistance au cisaillement à la traction des collages. Les valeurs moyennes des 10 trois essais sont rassemblées dans le tableau qui suit : TABLEAU Essai 1 Essai 2 Essai 5 15 Résine époxyde pré-prolongée 'suivant 1'exemple 2, parties 50 50 50 20 Bis-fe-aminophényl) -méthane, parties 2,2 - - Bis-(3-néthyl-4-amino-cyclohexy1)-méthane, parties - 2,7 — 25 Durcisseur à base de poly-anino-amide (marque déposée "Genanid GLI 350" de la Firme Schering) parties 5,75 50 Conditions de durcissement 2 heures à 80° + 8 heures à 140° Dureté Shore C 92 85 87 35 Résistance au cisaillement à la traction sur "Anticorodal B" (kg/mm^) 5,02 2,57 ' 2,91 69 11619 41 2006350 EXEiVZPLE VI Pour fabriquer une plaque laminée, on utilise un mélange pulvérulent constitué par la résine époxyde pré-prolongée 5 finement "broyée suivant l'exemple 2, qui présente une teneur en époxyde de 1,5 équivalent d'époxyde par kg, et par du bis-(p-aminopliényl)-méthane, dans une proportion quantitative de 100 : 7,4 parties. On prépare à cet effet 12 morceaux carrés de 12 cm de 10 côté en tissu de verre 92.145 de la Eirme Interglas. On place le premier morceau sur une enveloppe en "Cellophane" préalablement traitée d'abord avec un agent de démoulagej saupoudre ensuite avec le mélange pulvérulent de résine et de durcisseur, met en place le morceau suivant du tissu de verre, saupoudre 15 à nouveau, et ainsi de suite. Après avoir placé le douzième morceau de tissu de verre, on introduit tout le paquet dans l'enveloppe en "Cellophane" et place l'ensemble, entre deux plaques de tôle, dans une presse préchauffée à 160°. Par pression de contact, on gélifie et durcit ensuite sous pression pendant une 20 heure. Après un durcissement subséquent effectué hors de la presse, pendant 10 heures à 120°, on détermine les propriétés mécaniques du laminé obtenu qui présente une épaisseur, de 3 mm. et une teneur en verre de 67,9 On mesure les valeurs suivantes : 25 Résistance à la flexion (VSIiL) 54-,3 kg/mm^ Cintrage avant la rupture 4,6 mm 2 Résistance à la flexion au choc (VSM) 122,7 kg/cm/cm 11619 42 2006350 .BSV3SHBI PAYIONS 1. Procédé de préparation de produits d'addition pré-prolongés, renfermant des groupes époxyde caractérisé par le fait qu'en donnant lieu à la formation du produit d'addition on fait réagir à chaud des composés ÎT-hétéro cyclique s binu-cléaires de la formule générale 10 0 Il / -H . H- C — E" / \ Z, 0=0 0 1 / - ^—N A \ dans laquelle Z-^ et Z2, indépendamment l'un de l'autre, repré-15 sentent chacun un reste bivalent qui est exempt d'azote et est nécessaire pour compléter un anneau hétérocyclique non substitué ou substitué comportant cinq ou. six chaînons, et A représente un reste aliphatique, cyclo-aliphatique ou araliphatique bivalent, de préférence un reste alcoylénique ou un reste alcoylénique 20 interrompu par des atomes d'oxygène, sur des composés polyépoxydes renfermant en moyenne plus d'un groupe époxyde, de préférence de 2 à 3 groupes époxyde dans la molécule, en utilisant, par équivalent de groupes époxyde, moins d'ion équivalent de groupes NH du composé IT-hétérocyclique. 25 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par. le fait qu'on utilise, par équivalent de groupes époxyde, de' 0,02 à 0,5, de préférence de 0,06 à 0,3 équivalent de groupes 1TH du composé IT-hétérocyclique (2). 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé 30 par le fait qu'on effectue la réaction dans un intervalle de température de -100 à 2C0°C, de préférence de 140 à 170°C. 4. Procédé suivant les revendications 1 à 3> caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction en présence de catalyseurs, tels que, de préférence, des hydroxydes de métaux alcalins ou 35 des composés d'ammonium quaternaire. 5. Procédé suivant les revendications 1 à 4, caractérisé par l.e fait qu'on utilise, comme composé polyépoxyde, un éther diglycidylique d'un diphénol, comme l'éther diglycidylique du 2,2-bi s-(p-hydroxyphényl)-propane. 69 11619/ 2006350 6. Procédé suivant les revendications 1 à 4-, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme composé polyépoxyde, un polyépoxyde cyclo-aliphatique. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé 5 par le fait qu'on utilise, comme composé polyépoxyde, le A^-tétrahydrophtalate de diglycidyle ou l'hexahydrophtalate de diglycidyle. 8. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme composé polyépoxyde, l'adipate de 10 bis-3,4-époxy-cyclohexylméthyle ou l'adipate de bis-3,4— époxy-6-méthyl-cyclohexylméthyle. -9. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on utilise! comme composé polyépoxyde, le carboxylate du (31 ,4-'-époxy-cyclohexylméthyl)-3,4~époxy-cyclo- 13 hexane ou le carboxylate du (31 ,4-'-époxy-6'-méthyl-cyclohexyl-mëthyl)-3,4—époxy-6-méthyl-cyclohexane. : 10. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme composé polyépoxyde, le 3—(31 ,4-' -époxycyclohexyl)-2,4—dioxa-spiro(3« 5)-8,9-époxy-undécane. 20 11. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme composé polyépoxyde, le diépoxyde du vinylcyclohexène. 12. Procédé suivant les revendications 1 à 4-, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme composé polyépoxyde, un 25 polyépoxyde N-hétérocyclique. - 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme composé polyépoxyde, l'iso-cyanurate de triglycidyle. 14-. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé 30 par le fait qu'on utilise, comme composé polyépoxyde, la 1,3-diglycidyl-5,5-diméthyl-hydantoïne ou la 1,3-diglycidyl-5-isopropyl-hydantoïne. 15. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme composé polyépoxyde, la î?, 1T' — 35 diglycidyl- 16. Procédé suivant les revendications 1 à 15, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme composé JT-hétérocyclique binucléaire, une 1,1'-bis-hydantoïne de la formule générale 69 11619 44 2006350 o 0 10 15 20 25 50 55 /c\ HK N CH. /°\ KH 0=C \ \ y 4 C=0 dans laquelle R^, R2, ^5 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste alôcylique inférieur comportant de un à 4 atomes de carbone, ou dans laquelle et R2 ou R^ et R^ ensemble forment un reste tétraméthylène ou pentaméthylène. 17. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé par le fait qu'on utilise,- comme composé N-hétérocyclique binucléaire, la 1,1'-méthylène-bis-5,5-diméthyl-hydantoïne. 18. Procédé suivant les revendications 1 à 15, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme composé N-hétérocyclique binucléaire, une 5,5'-bis-hydantoïne de la formule générale H-IT C=0 0=C R. R, l\i C N r\/ « 0 R 2T C \0/ 0 -H H, ./ ' \ R„ dans laquelle R est un reste aliphatique, cyclo-aliphatique-ou araliphatique, en particulier un reste alcoylénique ou un reste alcoylénique interrompu par des atomes d'oxygène, et R^, R2» R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste alcoylique inférieur comportant de un à 4 atomes de carbone, ou dans laquelle R-^ et R2 ou R^ et R^ ensemble forment un reste tétraméthylène ou pentaméthylène. 19. Procédé suivant la revendication 18, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme composé hétérocyclique, le 1,4-bis-/~5'> 51-diméthyl-hydantoïnyl-(51 )_7-hexane, le 1,6-bis-/~5115'-diméthyl-hydantoïnyl-(3' )_7-hexane ou 1'éther £, 3 '-bis-Z~51 > 51 -diméthyl-liydantoinyl-CJ1 )_7-diéthylique. 20. Procédé suivant les revendications 1 à 15» caractérisé par le fait qu'on utilise, comme composé N-hétérocyclique, un 1,1'-bis-dihydro-uracile de la formule générale 69 11619 45 2006350 0 0 10 15 20 25 30 55 / \ m n OH. /°\ IT NH 0=C \ / CH I E,- HC-Er En-CH 7 \ / CH 8 C=0 dans laquelle E~, Eg, 2^ et Kg, indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste alcoylique inférieur comportant de un à 4 atomes de carbone» 21. Nouveaux produits d'addition pré-prolongés, renfermant des groupes époxyde, qui sont obtenus 1) à partir de composés polyépoxydes comportant en moyenne plus d'un groupe époxyde, de préférence de 2 à 3 groupes époxyde dans la molécule, et 2) à partir de moins d'un équivalent de groupes NH, par équivalent de groupes époxyde du composé polyépoxyde (l), d'un composé IT-hétérocyclique binucléaire de la formule générale = O -H H- 0 = dans laquelle Z^ et Zg, indépendamment l'un de l'autre, représentent un reste bivalent qui est exempt d'azote et est nécessaire pour compléter un anneau hétérocyclique non substitué ou substitué comportant 5 ou 6 chaînons, et A représente un reste aliphatique, cyclo-aliphatique ou araliphatique bivalent, de préférence un reste alcoylénique ou un reste alcoylénique interrompu par des atomes d'oxygène. 22. Produits d'addition suivant la revendication 21, caractérisés par le fait qu'on utilise pour leur formation, par équivalent de groupes époxyde, de 0,02 à 0,5» de préférence de 0,06 à 0,3 équivalent de groupes NH du composé IT-hétérocyclique (2). 69 11619 46 2006350 23. Produits d'addition suivant la revendication 21 ou 22, caractérisés par le fait que le composé polyépoxyde (1), est un éther diglycidylique d'un diphénol, comme l'éther diglycidylique du 2,2-bis-(p-hydroxyphényl)-propane. 5 ' 24. Produits d'addition suivant la revendication 21 ou 22, caractérisés par le fait que le composé polyépoxyde (1) est un polyépoxyde cyclo-aliphatique. 25. Produits d'addition suivant la revendication 24, caractérisés par le fait que le composé polyépoxyde (l) est le 10 A^-tétrahydrophtalatê de diglycidyle ou 1'hexahydrophtalate de diglycidyle. 26. Produits d'addition suivant la revendication 24, caractérisés par le fait que le composé polyépoxyde (1) est l'adipate de bis-3,4-époxy-cyclohexylméthyle ou l'adipate de 15 bis-3,4-époxy-6-méthyl-cyclohexylméthyle. 27. Produits d'addition suivant la revendication 24, caractérisés par le fait que le composé polyépoxyde (1) est le carboxylate du (31>4'-époxy-cyclohexylméthyl)-3,4-époxy-cyclo-hexane ou le carboxylate du (31,4'-époxy-6'-méthyl-cyclohexyl- 20 méthyl)-3,4-époxy-6-méthyl-cyclohexane. 28. Produits d'addition suivant la revendication 26, caractérisés par le fait que le composé polyépoxyde (1) est le 3-(3'|4'-époxy-cyclohexyl)-2,4-dioxa-spiro(5.5)-8,9-époxy-undécane. 25 , 29. Produits d'addition suivant la revendication 24, . caractérisés par le fait que le composé polyépoxyde (1) est le diépoxyde du vinylcyclohexène. 30. Produits d'addition suivant la revendication 21 ou 22, caractérisés par le fait que le composé polyépoxyde (1) 30 est un. polyépoxyde ÎT-hétérocyclique. 31. Produits d'addition suivant la revendication 30, caractérisés par le fait que le composé polyépoxyde (1) est l'isocyanurate de triglycidyle. 32. Produits d'addition suivant la revendication 30, 35 caractérisés par le fait que le composé polyépoxyde (1) est la l,3-diglycidyl-5,5-diméthyl-hydantoxne ou la 1,3-diglycidyl-5-isopropyl-hydantoxne. 33- Produits d'addition suivant la revendication 30, caractérisés par le fait que le composé polyépoxyde (l) est la 69 11619/ 47 2006350 10 15 20 25 30 35 40 1T,N' -diglycidyl-inidazolidone-(2). 34. Produits d'addition, suivant les revendications 21 à 33» caractérisés par le fait que le composé N-hétérocyclique "binucléaire (2) est une l,l'-bis-hydantoïne de la formule générale■ 0 0 ,C \ HU CH. N 0=0- \ \ NH -C=0 dans laquelle RRg» R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste alcoylique inférieur comportant de un à 4 atomes de carbone, ou dans laquelle R-^ et Rg ou R^ et R^ ensemble forment ion reste tétraméthylène ou pentaméthylène. 35» Produits d'addition suivant la revendication 34, caractérisés par le fait que le composé ïï-hétérocyclique (2) est une 1,1'-méthylène-bis-5,5-diméthyl-hydantoïne. 36. Produits d'addition suivant les revendications 21 à 33» caractérisés par le fait que le composé U-hétérocyclique binucléaire (2) est une 3»3'-bis-hydantoïne de la formule générale H-N C=0 0=C - ÎT-H R-. R. NC N R Î N C II O > R„ dans laquelle R est un reste aliphatique, cyclo-aliphatique ou araliphatique, en particulier un reste alcoylénique ou un reste alcoylénique interrompu par des atomes d'oxygène, et 2^, Rg, R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste alcoylique inférieur comportant de un à 4 atomes de carbone, ou dans laquelle R^ et Rg ou R^ et R^ ensemble forment un reste tétraméthylène ou pentaméthylène. 37. Produits d'addition suivant la revendication 36, caractérisés par le fait que le composé ÏT-hétérocyclique binucléaire (2) est le l,4-bis-/^5'*5'-diméthyï-hydantoïnyl~(327 butane, le 1,6-bis-/~51»5 ' -diméthyl-hydantoxnyl-(31 )_7-hexane 69 11619 48 2006350 10 15 20 25 30 ou 1 ' éther (3 , p ' -bis-/~5 ' ,5 ' -diméthyl-hydantoïnyl-(31 )_7-diéthy-lique. 38. Produits d'addition suivant les revendications 21 à 33, caractérisés par le fait que le composé lï-hétérocyclique binucléaire (2) est un 1,1'-bis-dihydro-uracile de la formule générale 0 0 II /°\ /\ lï NH HN CH. 0=C HC-Bc \ / 5 CH R, Rn-CH C=0 CH R 8 dans laquelle R^, Rg, Ry et Rg, indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste alcoylique inférieur comportant de un à 4 atomes de carbone. 39• Mélanges durcissables convenant comme résines à couler, résines d'imprégnation et résines à laminer, comme liants et comme masses à presser, caractérisés par le fait qu'ils renferment un produit d'addition pré~prolongé, renfermant des groupes époxyde, suivant les revendications 21 à 38, le cas échéant conjointement avec un autre polyépoxyde, ainsi qu'un durcisseur pour résines époxydes, par exemple une polyamine ou un anhydride d'acide polycarboxylique. 40. Mélanges durcissables suivant la revendication 39» caractérisés par le fait qu'ils renferment, comme durcisseur, un anhydride d'un acide polycarboxylique cyclo-aliphatique ou une polyamine cyclo-aliphatique.