FR 2011465 A1 19700227 FR 6920515 A 19690619 69 20515 1 2011465 K L'invention concerne un écran luminescent contenant un ortho-phosphate des métaux alcalino-terreux activé â l'aide d'europium bivalent, une lampe à décharge dans la vapeur de mercure comportant un tel écran et un tube à rayons cathodiques muni d'un tel écran. L'invention concerne en 5 outre un orthophosphate luminescent des métaux alcalino-terreux, activé â l'aide d'europium bivalent. Des publications récentes mentionnent l'utilité de l'europium bivalent comme activant dans les phosphates des métaux alcalino-terreux. Une publication de V.P. Nazarova dans Bull. Akad. Se. USSR, Phys. Ser. 25, 322 10(1961) décrit la luminescence du pyrophosphate de strontium activé â l'aide d'europium bivalent, dans le cas où ce composé est excité par des électrons. Puis N.A» Gorbacheva mentionne dans Izvest. Akad. Nauk SSSR, Phys. Ser. 30» 1521 (1966) la luminescence de (Sr, Mg)-.(P0 )p dans le cas d'activation à « 2+ » 2+ l'aide d'europium bivalent et la transmission d'énergie du Eu à Mn dans 15 le cas d'activation à l'aide d'europium et de manganèse. Un écran luminescent conforme â 1'invention comporte un orthophosphate luminescent "des métaux alcalino-terreux activé â l'aide d'europium "bivalent et répondant â la formule ' Ca Mg Eu Mn (P0.)o * J P 0. 4 2 20 dans laquelle x + y + p + q- 3 0,7 1»4£y^2,3 0,005 ç. p L 0,10 25 0^ Un matériau luminescent répondant â cette formule peut être excité convenablement, tant par des rayons ultraviolets, à courte et â grande longueur d'onde, que par des électrons. Dans le cas des pyrophosphates des métaux alcalino-terreux s'ap-30 plique la règle générale que les réseaux de base contenant les ions strontium se prêtent le mieux à la formation des substances luminescentes les plus efficaces. Cela peut s'expliquer du fait que les rayons d'ions strontium et d'ions europium correspondent convenablement entre eux, ce qui a pour effet que les sels de strontium constituent de bons réseaux de base pour 35 l'activation à l'aide d'europium. Des recherches qui ont conduit à la présente invention ont montré que dans le cas des orthophosphates des métaux alcalino-terreux, ladite règle générale ne s'applique pas. On a constaté que non seulement le composé (Sr, Mg),(P0 )„ mais également le composé Ca, Mg. t-(P0 )„ fournit un boh rendement quantique lorsqu'il eét activé â l'aide 1, j 4 «-40 d'europium bivalent. 69 20515 2 2011465 Outre les orthophosphates de calcium et de magnésium, il n'existe dans le système Ca^PO )g - Mg^ 4Ue le compos® répondant â la formule Ca.. cMg. (PO )_. Les autres substances contiennent tous le dernier composé mélangé avec Ca^PO^jg ou avec Mg^PO^Jg, 06 dernier 5 composé se dissolvant partiellement dans Ca^ 5(^4)2* Un matériau luminescent conforme â l'invention présente le diagramme de diffraction des rayons X de Ca^ ^(PO^)^, diagramme qui est connu de l'article de J. Ando dans Bull, Chem. Soc. of Japan, 31, 201 (1958). Toutefois, de cette formule il ressort que dans une substance 10 luminescente conforme â l'invention, le rapport entre les nombres d'atomes de calcium et de magnésium peut différer de la valeur 1. C'est qu'on a jv constaté qu'un faible excès de calcium n'influe guère sur les propriétés de luminescence. Si l'excès de calcium augmente (pour x ^ 1>6), le rendement quantique diminue cependant, du fait que le produit de réaction contient 15 alors Ca^ (-^4)2» comPos® dans lequel se dissout une partie de l'europium, . âf alors que dans ce cas, une analyse de diffraction des rayons X révèle les iv raies caractéristiques pour^> -Ca^PO,^. Par contre, on a constaté qu'un fe1: % 0 ' î- assez grand exces de magnésium est admissible sans que le rendement quantique -5 De plus, du diagramme de phases du système Ca^(PO^)2~Mg^(PO^)2 ressort qu'il se produit un eutectique dans le cas d'un certain excès du magnésium par rapport au calcium. Il en résulte que dans le cas de préparation des substances luminescentes contenant plus de magnésium que de calcium, la réao— 30 tion de formation qui se produit â une température élevée, se déroule mieux. De plus, si_l'on utilise une quantité de Mg^PO^Jg supérieure â celle pouvant se dissoudre dans le composé Ca. (.Mg. C(PQ )0, ls produit de réaction ^'»51j5 4^ contient du Mg^(P0^)2 libre. La présence ds ce composé ne constitue cependant aucun inconvénient, 1'europium contenu dans le mélange réactionnel ne se 35 dissolvant de préférence pas dans le %^(P0A)2. Des substances convenablement utilisables en pratique s'obtiennent lorsque les valeurs de £ ne dépassent pas 2,3. On préfère utiliser pour x des valeurs comprises entre 1,00 et 1,55 et pour £ des valeurs comprises entre 1,45 et 2,00, du fait qu'on ob~ 40 tient alors des substances présentant les valeurs les plus élevées pour le BAD ORIGINAL i ïî t. -v en soit réduit â des valeurs inutilisables en pratique» Les résultats d'une i_J 20 analyse de diffraction des rayons X montrent toujours le diagramme oarao— J=|p téristique du composé Ca: K(P0.)„, ' tJ > 4 L'excès admissible relativement grand de magnésium s'explique en •- P - • premier lieu par le fait que le Mg,(P0.)„ se dissout dans le composé :?s j 4 ^ r?:} Ca. ,-Mg. _(P0.)o, dissolution lors de laquelle une partie des ions Kg ocoupe 1' »? 4 ^ 25 des positions Ca dans le réseau et la struoture ne subit pas de variations* 'M i 69 20515 3 2011465 rendement quantique et le rendement lumineux. La valeur de la teneur en europium p peut varier entre les susdites limites. Pour p /_ 0,005, l'absorption du rayonnement excitant est si faible que les substances luminescentes ne sont guère utilisables en 5 pratique, alors que dans le cas où p? 0,10, le rendement lumineux est faible. On préfère utiliser pour £ des valeurs comprises entre 0,01 et 0,05« Comme il a été mentionné ci-dessus, la teneur en manganèse q du matériau luminescent conforme â l'invention peut être égale â zéro. Excité par des rayons ultraviolets ou par des électrons, le matériau présente 10 alors une émission dans la partie bleue du spectre, dont le maximum est situé entre 435 e"t 4^0 nm (un nanomètre =10 ^m). Si, outre de l'europium, du manganèse bivalent est incorporé dans le réseau du matériau luminescent, 2+ 2+ il se produit une transmission d'énergie des ions Bu aux ions Mn , ce 2+ qui a pour effet qu'il se produit dans le rayonnement émis une bande Mn , 15 dont le maximum est situé â environ 635 nm. L'intensité de cette émission 2+ » 2+ Mn augmente et celle de l'émission Eu diminue avec des valeurs croissantes de q. La valeur maximale de q est de 0,15» Un écran luminescent conforme â l'invention convient particulièrement à 1'utilisation en combinaison avec les lampes â décharge dans la 20 vapeur de mercure utilisées pour les processus photochimiques, tels que la reproduction de documents et la croissance de plantes, ceci â cause du rendement lumineux élevé du matériau luminescent. Dans ce cas, il est avantageux que l'énergie émise des matériaux luminescents conformes â l'invention soit concentrée dans une région spectrale relativement étroite 25 (demi-largeur i largeur â la moitié du maximum d'intensité - environ 70 nm), de sorte que la majeure partie de la lumière émise présente les longueurs d'onde requises. Pour favoriser la croissance de plantes, il faut souvent disposer d'une source lumineuse dont l'émission est partiellement située dans la partie bleue, partiellement dans la partie rouge du spectre. A cet 30 effet conviennent particulièrement les substances luminescentes activées â l'aide d'europium et de manganèse conformes à l'invention. De plus, un phosphate luminescent conforme â l'invention peut être utilisé dans 1'écran de lampes à décharge dans la vapeur de mercure à basse pression pour atteindre une température de couleur élevée ou pour corriger 35 le rendu des couleurs. Les substances luminescentes conformes à l'invention présentent une très large spectre d'excitation et sont de ce fait également appropriées à être excitées par des rayons ultraviolets â grande longueur d'onde, par exemple par des rayons à longueur d'onde de 365 nm provenant d'une décharge 40 dans la vapeur de mercure â haute pression. Les substances présentent une 69 20515 4 2011465 bonne variation en fonction de la température, c'est-à-dire que l'intensité du rayonnement émis ne diminue que lentement lorsque la température augmente et â ce point de vue, elles sont supérieures â de nombreuses autres substances luminescentes activées à l'aide d'europium bivalent. Grâce â Ç leur variation en fonction de la température, les substances conformes â l'invention peuvent avantageusement être utilisées dans l'écran d'une lampe à décharge dans la vapeur de mercure â haute pression, étant donné la température élevée qu'atteint l'écran lors du fonctionnement de la lampe. Dans le cas d'excitation par des électrons, le rendement de la AO conversion d'énergie des substances luminescentes conformes à l'invention s'avère être élevé. On a mesuré pour le rendement des valeurs d'environ 6%f dans le cas d'excitation par des électrons présentant une énergie de 20 keV. De ce fait, les substances se prêtent également â être utilisées dans les tubes â rayons cathodiques. 45" L'invention sera expliquée ci-après â l'aide de deux tableaux, d'un exemple de préparation et d'un dessin. BAD ORIGINAL 69 20515 5 2011465 TABLEAU I I II III IV V exemple composition mélange en moles rendement Lumineux relatif absorption des rayons U.V, en io 1 GaHPO^ MgNH4P°4 MgC03 EU2°3 1,56 0,44 0,96 0,01 51 57 I 2 CaïïP04 HgNH4P04 MgC03 Bu2°3 1,46 0,54 0,96 0,01 98 71 I 3 GaHP04 MglîH4P04 %C03 Eu2°3 1,36 0,64 0,96 0,01 133 79 i 4 CaHP04 MgKH4P04 MgC03 Bu2°3 1,11 0,89 0,96 0,01 143 86 I 5 CaHP04 *gco3 EU203 0,71 1,29 0,96 0,01 117 87 6 CaHPC>4 MgNïï4P04 *gco3 EU203 1,485 0,515 0,975 0,0025 77 41 I T GaHP04 MgNH4P04 MgC03 Eu203 1,45 0,55 0,94 0,02 121 88 I 69 20515 6 2011465 Sam TABLEAU I I II III IV V composition rendement absorption des exemple mélange en lumineux rayons U.V. moles relatif en % 8 CaHPO. 4 1,42 93 95 Mg™4P04 0,58 MgC03 0,91 Eu2°3 0,035 9 CaHPO. 4 1,43 55 70 MgM4P04 0,47 MgC03 0,96 EU2°3 0,01 MhNH.PO. 4 4 0,10 Exemple de préparation On prépare un mélange des substances mentionnées dans la colonne II du tableau I dans les rapports indiqués dans la oolonne III. Ce mélange est chauffé pendant deux heures â une température comprise entre 1000 et 5 1200°C. Après refroidissement, le produit ainsi obtenu est broyé et chauffé à nouveau pendant deux heures â une température comprise entre 1000 et 1200°G. Dans les deux cas, le chauffage s'effectue dans une atmosphère faiblement réductrice, par exemple dans un mélange d'azote et de quelques io d'hydrogène. Lors du chauffage, l'europium trivalent est réduit en 10 europium bivalent. Après le refroidissement effectué après le seoond chauffage, le produit de réaction ainsi obtenu est broyé et, au besoin, tamisé. Puis, il est prêt â l'usage. La colonne IV du tableau I mentionne le rendement lumineux relatif exprimé en unités arbitraires et la colonne V 1'absorption du rayonnement 15 ultraviolet exprimée en %. Toutes les mesures furent effectuées à l'aide d'une excitation des rayons émis par une lampe à décharge dans la vapeur de mercure â basse pression (la longueur d'onde étant essentiellement de 254 nm). De la colonne III du tableau I ressort que les" rapports des divers composants du mélange ne répondent pas exactement à la susdite formule. Afin 20 d'obtenir une réaction évoluant facilement, il faut toujours utiliser un faible excès (environ 1$ en mole) du phosphate contenu dans 1s mélange. La substance luminescente ainsi obtenue répond cependant exactement â la formule de 1'orthophosphate des métaux alcalino-terreux. 69 20515 7 2011465 ÏABLEAU II d en £ d en 2 8,30 2,75 6,02 2,70 5,04 2,51 3,86 2,18 3,76 2,14 3,26 2,02 3,11 1,88 3,06 1,81 2,82 Le tableau II indique les résultats d'une analyse de diffraction â 1'aid8 de rayons X de 1 'orthoph.osph.ate des métaux alcalino-terreux activé â l'aide d'europium bivalent conforme â l'invention. Les valeurs d sont exprimées en 2. et sont caractéristiques du composé Ca1 J3&.,- connu 5 de l'article de Ando. Il s'avère que les images de diffraction des rayons X des substances répofadant à la susdite formule mais dont les valeurs pour x et ^ sont situées hors de la susdite gamme présentent également des raies de diffraction du Mg^PO^g et/ou du Ca^PO^^. La description ci-après, en se référant au dessin annexé, le tout 10 donné â titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée, les particularités qui ressortent tant du texte que du dessin faisant, bien entendu, partie de ladite invention. La fig. 1 représente schématiquement une lampe â décharge dans la vapeur de mercure â basse pression munie d'un écran luminescent conforme â 15 l'invention. La fig. 2 représente une coupe schématique d'un tube â rayons cathodiques muni d'un écran luminescent conforme â l'invention. La fig. 3 est un graphique donnant l'intensité des rayons émis par la substance selon l'exemple 4 du tableau I en fonction de la longueur 20 d'onde. La fig. 4 montre un tel graphique de la substance mentionnée dans l'exemple 9 du tableau I. La fig. 5 illustre le spectre d'escitation d'une substance luminescente conforme â l'invention. 25 Sur la fig. 1, le chiffre de référence (1) désigne la paroi d'une lampe à décharge dans la vapeur de mercure à'~, basse pression. Aux extrémités de la lampe se trouvent deux électrodes (2) et (3). La face intérieure de la 69 20515 8 2011465 paroi (1) est recouverte d'une couche luminescente (4) contenant une substance luminescente conforme â l'invention. Sur la fig. 2, le chiffre de référence (1) désigne la paroi, par exemple en verre, de l'enveloppe d'un tube â rayons cathodiques. L'écran 5 (2) de ce tube â rayons cathodiques est muni d'une couche luminescente (3) contenant une substance luminescente conforme â l'invention. La fig. 3 donne en abscisses la longueur d'onde exprimée en nm et en ordonnées l'intensité des. rayons émis par la substance décrite dans l'exemple 4 du tableau I, l'intensité maximale étant posée à 100. Le 10 maximum de la répartition spectrale de cette substance est situé à environ 435 nm. La fig. 4 représente la répartition spectrale de la substance mentionnée dans l'exemple 9 du tableau I. Outre l'émission dans la partie bleue du spectre, dont le maximum est situé à environ 445 nm, cette sub-15 stance présente une bande Mn dans la partie rouge du spectre, le maximum étant situé â environ 635 nm. L'intensité maximale est posée, ici aussi, à 100. Le graphique représenté sur la fig. 5 donne le spectre d'excitation des substances luminescentes conformes â l'invention. Le rendement 20 quantique est porté en fonction de la longueur d'onde (exprimée en nm) du rayonnement excitant, l|excitation maximale étant posée à 100. Il en ressort nettement que les substances luminescentes conformes à l'invention sont convenablement excitées, tant par des rayons ultraviolets â courte longueur d'onde que par des rayons ultraviolets à grande longueur d'onde. 69 20515 9 2011465 REVENDICATIONS t 1 . Ecran luminescent contenant un orthoph.osph.ate luminescent des métaux alcalino-terreux activé â l'aide d'europium bivalent, caractérisé en ce que le phosphate luminescent répond â la formule 5 Ca Mg Eu Mn (P0.)„ x y pi 4 2 dans laquelle x + y + p + q = 3 0,7/. xf 1,6 1,4fyf;2,3 * 10 0,005*-P^O,10 0 U q_£ 0,15 2. Ecran luminescent suivant revendication 1, caractérisé en ce que 1»00Lx£1,55 1,454 yi 2,00 15 0,0i^p_^0,05 3. Une lampe â décharge dans la vapeur de mercure munie d'un écran luminescent suivant revendication 1 ou 2. 4» Un tube à rayons cathodiques muni d'un écran luminescent suivant revendication 1 ou 2. 20 5. Un orthophosphate luminescent des métaux alcalino-terreux activé â l'aide d'europium bivalent, caractérisé en ce que le phosphate luminescent répond à la formule Ca Mg Eu Mnq(P0, )„ x y p 'f 4 2 dans laquelle 25 x + y+ p + q = 3 0,7£ri£1,6 i»4fy£2,3 0,005^ pf 0,10 0 u q_£l,15 \