FR 2002142 A1 19691017 FR 6902656 A 19690206 6902656 2002142 La présente invention est relative à un procédé de préparation de produits synthétiques cristallins a b^sf ce diépoxydes et d'acides polyester-dicartoxylicues. Il est connu qu'on peut, par poly-addition d'apides carboxylicues aliphaticues polyvalents à des polyépoxyries, psr exemple ces éthers polyglycidyliques du ciométhane, obtenir des produits synthétiques réticulés d'une flexibilité élevée. Dans ce cas, il est de règle que la flexibilité des produits augmente au fur et à mesure que la fraction des chaînes aliphaticues est plus élevée. Les produits sont toutefois apparemment plus souples et présentent finalement, pour une élonçation de rupture moyenne, seulement de très faibles résistances mécaniques. C-n a maintenant trouvé que par poly-addition à des diépoxydes de polyesters acides obtenus à partir d'acide succi-nique ou d'anhydride succinicue ou de 1,4-butane-diol, on parvient à des produits cristallins qui, en particulier après un étirage à température élevée, présentent une résistance . mécanique extrêmement élevée et une bonne flexibilité et une bonne élongabilité. Par rapport à d'autres polymères de la série homologue, les polymères possèdent une température de transformation du système cristallin (TTSC) extrêmement élevée qui est supérieure à 100°C, ainsi qu'une stabilité thermique relativement élevée. A 1'encontre des polymères thermoplastiques cristallins, les polymères conformes à l'invention présentent, au-dessus de la température de transformation du système cristallin, un comportement d'élasticité analogue à celui du caoutchouc et présentent, grâce à cette propriété, une bonne résistance aux courants vagabonds. Les polyesters acides à base d'acide succinique et de 1,4-butane-diol qui sont utilisés pour la poly-addition doivent présenter une chaîne relativement longue, c'est-à-dire que l'élément structural de formule -_O-4CH2)4-0-C(CH2feC. 0 O J qui se répète doit au moins se présenter six fois dans la chaîne. La proportion stocchiométrique des partenaires de la réaction 6902656 2 2002142 10 doit, en outre, être choisie de façon qu'on utilise, par équivalent de groupes époxydes du composé diglycidylique, de 0,7 à 1,2 équivalent de groupes carboxyle' de l'acide dicarboxyliaue. La présente invention a par suite pour objet un procédé de préparation de produits de poly-addition cristallins, caractérisé par le fait qu'on fait réagir à chaud, sur des composés diépoxydes, et notamment de préférence sur ceux possédant un équivalent-poids d'époxyde non supérieur à 500, tandis qu'on utilise par équivalent de groupes époxyde de 0,7 à 1,2, de préférence de 0,S à 1,0 équivalent de groupes carboxyle, des polyesters linéaires possédant des groupes carboxyle terminaux et répondant à la formule moyenne 15 h°-ç-(ch2^-ç- O 0 -0-(CH„^ 2 4 » 2 2 •C- I 0 -oh (I) dans laquelle _z représente un nombre entier d'une valeur au moins égale à 6, de préférence d'une valeur de 7 à 30, en donnant lieu à la formation du produit de poly-addition. La préparation du 20 polyester d'acide succinique et de butane-l,4-diol possédant des groupes carboxyle terminaux a lieu suivant l'équation suivante : (z + 1) .H00C—(CK2)-2-COOH + z.HO—(CH^-OH •l 25 H00C-(CHo^-C- 2 m O -0- 2 4 il 2 2 H -OH + 2 z.H20 A la place d'acide succinique, on peut également utiliser de l'anhydride succinique suivant l'équation suivante 30 (z+1). 35 o + z.ho-(ch2)4-oh NK 40 H00C-(CH23y -c- II c -0— ( CH„-) 0-C- ( CH0') C- 24 || 2 2 il 0 O -OH + s.H20 6902656 3 20021.4.2 Pour la préparation, on mélange les substances de départ et les chauffe dans un procédé de fusion sous atmosphère d'azote, à une température de 150 à 1S0°C, jusqu'à ce qu'on atteigne 1'équivalent-poids calculé de groupes carboxyle. Les polyesters à base d'acide succinique et de butane-1,4-ciol qui répondent à la formule (I) possèdent un poids moléculaire moyen de 1.150 au moins environ et, de préférence, de l'ordre de 1.300 à 5.300 environ. Les produits techniques renferment encore ce faibles fractions de polyesters comportant aussi bien ces groupes carboxyle terminaux que des groupes hydroxyle terminaux. Dans les polyesters, il peut y avoir, incorporée par condensation, également une faible fraction d'un autre acide cicarboxylique tel que, par exemple, l'acide glutarique ou l'acide adipique, et/ou d'un autre diol tel que, par exemple, le propane-diol ou 1'hexane-diol, mais en général une telle modification amoindrit les propriétés techniques des produits synthé-* tiques cristallins ou abaisse leur point de transformation du réseau cristallin. Comme composés diépoxydes, on utilise dans ce cas en particulier des éthers ou esters diglycidyliques de formule CH~—CH—CH-,-0- \ / N0^ -C- -B- -C- o n_1 0 0-CH„-CH—CH„ (II) \ / h-1 N0 dans laquelle B représente un reste aliphatique, cyclo-alipha-tique, araliphatique ou aromatique bivalent, et ri est égal à l'unité ou à 2. Les acides dicarboxyliques (I) et les éthers ou esters diglycidyliques de la formule (II) qui sont utilisés comme substance de départ sont avantageusement ajoutés sous une forme aussi pure que possible. L'éther ou ester diglycidylique de la formule (II) doit, en tant qu'impureté ou addition, ne pas renfermer plus de 20 moles %, de préférence pas plus de 10 moles % ; autrement, par suite d'une rupture prématurée de la chaîne, il se forme des procuits de poly-addition qui ne possèdent pas à la température ambiante les propriétés structurales désirées. La réaction de poly-addition est, de préférence, r.f-"V r- h- rf. p r 8AD ORIGINAL 6902656 4 2002142 des composés basiques, par exemple des alcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, et en particulier des aminés tertiaires et leurs sels, comme la benzyl-diméthylamine ou le phénolate de triamyl-ammonium. Conviennent en outre/ comme accélérateurs, certains sels métalliques avec des acides organiques, comme par exemple l'octoate d'étain ou le salicylate de bismuth. En général, on travaille dans ce cas dans un intervalle de température de 100 à 200°C, de préférence de 120 à 170°C. Lorsqu'on ajoute un pour cent d'accélérateur, (par exemple de 2-é thyl-4-:néthyl-imicazole ou de phénolate de triamyl-ammonium obtenu à partir de 70,7 parties en poids de triamylamine et de 2S,3 parties en poids de phénol), le durcissement a lieu, dans la plupart des cas, à une température de 120 à 140°C, au cours de 16 heures. Le durcissement peut toutefois être fortement accéléré par addition d'une quantité triple à décuple d'accélérateur, ou être effectuée à des températures plus basses sans amoindrir les propriétés mécaniques. La température de transformation du système cristallin (TTSC) est dans ce cas encore souvent supérieure de quelques degrés. Les corps moulés obtenus à partir des produits synthétiques cristallins préparés conformément à l'invention présentent en "général,. seulement après étirage (orientation des zones microcristallines), des valeurs de résistance élevées de 700 à plus de 1.000 kg/'cm^, pour une élongation de rupture de 50 à 150 %. Au-dessus des températures de transformation du système cristallin, les corps moulés ont un comportement élastique analogue à celui du caoutchouc et présentent une élongation de rupture de 100 % au moins. La poly-addition est avantageusement effectuée en présence d'un anhydride dicarboxylique et d'une quantité complémentaire correspondante de diépoxyde. De la sorte, on obtient un degré de réticulation plus élevé et par suite une dureté plus élevée et une élasticité de rebondissement plus élevée à lrétat élastique caoutchouteux. Jusqu'à une addition déterminée en pourcentage, on augmente égalcmrt la résistance mécanique à l'état crist-allin. On ajoute à cet effet, par équivalent de croupes carboxyle du polyester acide linéaire (à), de 0,05 à 0,4, de 0,1 à 0,3 mole d'un anhydride dicarboxylique,- ainsi qu'une c :*r o r c- p on c a a c c de- ô 0,ei, cc prGxorcr.cc ce G, * a bad original 6902656 5 2002142 0,3 équivalent de groupes époxydes du composé diépoxyde (b), au-delà de la quantité qui est nécessaire pour la réaction sur le polyester acide linéaire (a). L'utilisation de plus de 40 moles % d'agent de réticulation doit en général être évitée, 5 du fait que cela conduit, par suite de la forte augmentation de la densité de réticulation, en général à ces substances moulées présentant des valeurs de résistance inférieures. Une réticulation peut naturellement aussi être obtenue en remplaçant une partie du composé diépoxyde par un composé triépoxyde. De 10 tels polymères réticulés n'atteignent toutefois pas les valeurs de résistance élevées des polymères réticulés avec un anhydride, du fait que par l'anhydride les groupes hydroxyle éventuellement présents sont transformés en groupes acide ester-carboxyliaue et participent par suite aussi à l'édification des chaînes. 15 Comme diépoxydes, que l'on fait réagir dans le procédé conforme à l'invention, sur les acides polyester—dicarboxyliques de la formule (I), on envisage en particulier ceux ne présentant pas un poids moléculaire trop élevé et, à vrai dire, en général des diépoxydes d'un équivalent-poids d'époxyde non supérieur à 20 500. Les diépoxydes d'un poids moléculaire relativement faible , spécialement ceux d'un équivalent-poids d'époxyde de l'ordre de 100 à 250, conviennent en général particulièrement bien pour la préparation de produits cristallins. Des diépoxydes appropriés sont, par exemple, des 25 diépoxydes alicycliques comme le dioxyde de vinylcyclohexène, le dioxyde de 1 imonàne, le dioxyde du dicyclopentadiène, l'éther bis-2,3-époxy-cyclopentylique, l'adipate de bis-3,4-époxy-cyclohexylméthyle, le carboxylate de (3',4'-époxy-cyclo-hexylméthyl)-3,4-époxy-cyclohexane, le carboxylate de 3',4'-30 époxy-6'-méthyl-cyclohexylméthyl-3,4-époxy-6-méthyl-cyclohexane ; le 3-C3',4 *-époxycyclohexyl)-2,4-dioxa-spiro(5.5)-S,9-époxy-undécane, le 3-(glycidyloxy-éthoxy-éthy1)-2,4-dioxa-spiro-(5.5)-8,9-époxy-undécane, le 3,9-bis-(3',4'-époxycyclohexyl)-spiro-bi-(méta-dioxanne). 35 On envisage en outre des composés polyépoxydes basiques, tels qu'on les obtient en faisant réagir des -mono-amines aromatiques primaires comme l'aniline, la toluidine, ou des diamines aromatiques secondaires comme le 4,4'-di-(méthylamino^diphényl-méthane sur de l'épichlorhydrine en présence d'un alcali. 6902656 O 2002142 On utilise, de préférence, des éthers diglycidyliques ou des esters diglycidyliques. Comme esters diglycidyliques que l'on peut, dans le procédé conforme à 1'invention, faire réagir sur les polyesters acides linéaires de la formule (I), on envi-5 sage en particulier ceux qui sont accessibles en faisant réagir un acide dicarboxylique sur de 1'épichlorhydrine ou de la dichlo-rhydrine en présence d'un alcali. De tels diesters peuvent dériver d'acides dicarboxylicues aliphaticues comme l'acide succinique, l'acice adipique ou l'acide sébacique, d'acides dicar-10 boxyliques aromatiques comme l'acide phtalique, l'acide iso-phtalicue ou l'acide téréphtalicue, en particulier d'acides A dicarboxylicues hycro-aronatiques comme l'acide a -tétrahydro-phtaliaue, l'acide hexahycrophtalique ou l'acide 4-méthyl-hexahydrop'ntalique. On citera, par exemple, le phtalate de 15 diglycidyle, le téréphtalate de diglycidyle, le Û^-tétrahydro-phtalate de diglycidyle et 1'hexahydrophtalate de diglycidyle. Comme éthers diglycidyliques qu'on* peut faire réagir, dans le procédé conforme à l'invention, sur les acides dicarbo-xyliques de la formule (I), on utilise en particulier ceux qui 20 sont accessibles par éthérification d'un dialcool ou d'un di-phénol avec de 1'épichlorhydrine ou de la dichlorhydrine en présence d'un alcali. Ces composés peuvent dériver de glycols comme 1'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le 1,3-propylène-glycol, le 1,4-butane-diol, le 1,5-25 pentane-diol, le 1,6-hexane-diol ; de dialcools cyclo-aliphatiques comme le quinitol, le 2,2-bis-(4'-hydroxy-cyclohexyl)-propane, de dialcools azotés comme la N-phényl-diétnanolamine et, en particulier, de diphénols comme le résorcinol, le pyrocatéchcl ;: 1'hydrocuinone, le 1,4-dihvdroxynaphtalène, le bis-(p-hydroxy-30 phényl)-méthane, le bis-p-(hydroxyphényl)-méthyl-phényl-méthane, le bis-(p-hydroxyphénvl)-tolylméthane, le 4,4'-dihydroxydiphénylej la bis-(p-hydroxyphényl)-sulfone, le 2,2-bis-(4'-hydroxy-31,51-dibromophényl)-propane ou, de préférence, le 2,2-bis-(p-hydroxy-phényl)-propane. 35 On citera,, en particulier, les. éthers diglycidyliques qui dérivent du 2,2-bis-(p-hydroxvphényl)-propane (= diométhane) et qui répondent à la formule" moyenne 6902656 7 2002142 CH 3 CH„—CH—CK„ •O 0-CH2-CHCH-CH. 2 CH 3 5 y ■oro- CH 10 ■0—CH„—Cu- ^ en 3 dans laquelle y représente un nombre petit, entier ou fractionnaire, par exemple d'une valeur de zéro à 2. "1 R On peut naturellement utiliser aussi des mélanges de deux ou plusieurs des diépoxydes indiqués ci-dessus. Comme agents de réticulation éventuellement utilisés complémentairement, on peut par exemple employer un composé triépoxyde comme 1'isocyanurate de triglycidyle ou la N,N',N"-tri-(|3-glycidyloxypropionyl)-hexahydro-s-triazine,ou un acide tricarboxylique comme l'acide tricarballylique. De préférence, on envisage toutefois, comme agents de réticulation, des anhydrides d'acides polycarboxyliques et à vrai dire en particulier des anhydrides d'acides dicarboxyliques. pc On citera, par exemple, l'anhydride phtalique, l'anhydride A -tétrahydrophtalique, l'anhydride hexahydrophtalicue, l'anhydride de l'acide 4-méthyl-hexahydrophtalique, l'anhydride de l'acide 3,6-endométhylène-A -tétrahydrophtalique, l'anhydride de l'acide rnéthyl-3 , 6-endométhylène-A*-tétrahydrophtalique, l'anhydride de l'acide 3,4,5,6,7,7-hexachloro-3,6-endométhylène— tétrahydrophtalique, l'anhydride succinique, l'anhydride adi-, pique, l'anhydride azélaïque, l'anhydride sébaciqueT l'anhydride maléicue, l'anhydride allyl-succiniquc-, l'anhydride dodécényl-succinique, 1*anhydride de l'acide 7-allyl-bicycIo/-2.2.l_7hept- O C 5-ène-2,3-dicarboxyIique, le dianhydride de l'acide pyroraellique ou des mélanges de tels anhydrides. La préparation suivant l'invention des produits synthétiques cristallins a lieuren général, avec façonnage simultané en des corps coul-'n, en Ls-nousro-,. en à- r ert'clor. BAD ORIGINAL 6902656 O 2002142 pressés, en des pellicules de laque, en des produits laminés, en ces collages et analogues. On procède dans ce cas ce telle sorte qu'on prépare un mélange à partir du polyester acide linéaire (a) de la formule (I) et à partir du ciépoxyde ou, de 5 préférence, de l'éther ou de l'ester ciçlycidylique de la formule (II), et le cas échéant aussi du catalyseur basique éventuellement utilisé conjointement, et/ou de l'agent de réticulation (par exemple l'anhydride dicarboxylique), puis qu'après avoir place ce mélange dans ces moules de coulée ou ces moules de 10 pressage, après l'avoir étalé sous la forme de revêtements, après l'avoir apporté dans des joints de collage, etc.., on le laisse réagir avec apport ce chaleur pour former la substance synthétique. La présente invention a en conséquence également pour 15 objet des masses à mouler transformables, sous l'action de la chaleur, en des corps moulés,, y compris en des articles plats tels que des revêtements et des joints de collage, lesdites masses renfermant a) Un polyester acide linéaire de la formule (I) et 20 b) Un diépoxyde ou, de préférence, un éther ou ester diglycidylique de la formule (II), ainsi que le cas échéant aussi un accélérateur basique de durcissement et/ou un agent de réticulation complémentaire, tel qu'en particulier un anhydride dicarboxylique. Il y a dans ce 25 cas, par équivalent de groupes époxyde, de 0,7 à 1,2 équivalent de groupes carboxyle, dans la mesure où il n'y a pas d'agent de réticulation complémentaire qui soit présent. Lorsqu'on utilise un anhydride dicarboxylique comme agent de réticulation, celui-ci est en général présent dans une quantité de 0,05 à 0,4 mole au 30 plus par équivalent de groupes carboxyle du polyester acide linéaire (a) et, dans ce cas, le mélange doit en outre renfermer un excès de 0,05 à 0,4 équivalent de groupes époxydes du composé diépoxyde (b), au-delà de la quantité qui est nécessaire pour la réaction sur le polyester linéaire (a). 35 Le diépoxyde, le polyester acide linéaire et les sub stances additionnelles éventuelles peuvent être mélangés à une température élevée de façon aisée, pour donner une masse fondue faiblement à moyennement visqueuse d'une durée d'emploi ou "vie en pot" relativement longue. Un avantage particulier des 4C nouvîTer masses à mouler réside dans le faible- dégagement de BAD ORIGINAL 6902656 9 2002142 chaleur et dans le faible.retrait lors de la transformation en ■ la substance synthétique cristalline. Le retrait est particulièrement faible lorsque la gélification a eu lieu. Grâce a cette • propriété, il est possible de couler également rapidement de 5 gros corps et de les durcir sans tensions notables. -------- ------ on peut naturellement ajouter aux masses à mouler d'autres additifs usuels tels que des charges, des agents de renforcement, des agents de démoulage, des agents de protection contre le vieillissement, des substances ignifugeantes, des 10 colorants ou des pigments. " * * Comme charges ou comme agents de renforcement, con viennent des substances fibreuses ou pulvérulentes, minérales ou organiques. On citera la poudre de quartz, l'oxyde d'aluminium hydraté,1 le mica, la poudre d'aluminium, la poudre de fer, 15 l'oxyde de fer, la dolomite broyée, la poudre de craie, le plâtre, la poudre d'ardoise, le kaolin non calciné (Bolus), le kaolin 'calciné, les fibres de verre, les fibres de bore, les fibres-de carbone, les fibres d'amiante. • Les masses à mouler peuvent en outre, à l'état chargé 20 ou non chargé, servir de résines d'immersion, de résines à couler, de résines d'imprégnation, de masses de revêtement pour planchers masses d'étanchéité, de masses d'enrobage et d'isola- - tion pour 1'électrotechnique, d'adhésifs, ainsi que pour la préparation de tels produits. 25 " il est particulièrement intéressant d'utiliser les masses à mouler conformes à l'invention pour préparer des fibres, — des rubans et des feuilles. •' -*-- L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent. Dans ces exemples, et sauf 30 indication contraire, les pourcentages s'entendent en poids et • les températures sont indiquées en degrés centigrades. Pour la -■- préparation (décrite dans les exemples) des substances cristallines^ •on a utilisé les polyesters acides suivants : Polyester A 3-5' : ' £;: Tout en agitant, on chauffe pendant trois heures et - -de'ffli'e/ -âr-175% sous atmosphère d'azote, 130 g d'acide succinique 6902656 10 2002142 sous un vide de 16 mm de mercure. Le polyester ainsi obtenu présente un équivalent-poids d'acide de 325 (théorie : 325). Polyester B Tout en agitant, on chauffe à 220°, au cours de 5 heures et demie, sous atmosphère d'azote, 350 g d'acide succinique et 244 g de butane-diol-1,4 (proportion molaire 11 : 10). L'eau formée par la réaction d'estérification est éliminée en continu par distillation. On élimine les dernières traces d'humidité sous vide à 210°, sous une pression de 13 mm de mercure, au cours d'une heure et demie. Le po-lyester 3 acide formé présente un équivalent-poids d'acide de 1.340 (théorie : 924). Polyester C Tout en agitant, on chauffe à 215°, sous atmosphère d'azote, pendant 3 heures et de~>ie, 124 g d'acide succinique avec 90 g de butane-diol-1,4 (proportion molaire 21 : 20). L'eau réactionnelle formée est éliminée en continu par distillation. On élimine les dernières traces d'humidité pendant 3 heures sous vide, à 215°, sous une pression de 16 mm de mercure. Le polyester acide formé présente un équivalent-poids d'acide de 1.500 (théorie : 1.739). Polyester D On fait réagir sous atmosphère d'azote 366 g d'acide suçcinique sur 270 g de butane-diol-1,4 (proportion molaire 31 : 30). Toùt en agitant, on chauffe le mélange réactionnel pendant 5 heures et demie à 220°, en éliminant par distillation en continu l'eau réactionnelle formée. On élimine les dernières traces d'humidité sous un vide de 10 mm de mercure, à 215°, pendant 2 heures et demie. Le polyester acide ainsi préparé présente un équivalent-poids d'acide de 1.985 (théorie : 2.640). Polyester E Sous atmosphère d'azote et en agitant, on chauffe, à 150°, 400 g d'anhydride succinique avec 309 g de butane-diol-1,4 (proportion molaire 7:6). Sans autre apport de chaleur de l'extérieur, la température du mélange réactionnel monte à 190° et on élimine en continu par distillation l'eau réactionnelle qui se forme. Pour terminer la réaction de polycondensation, on refroidit à 110° et chauffe a nouveau à 150° au cours d'une heure, sous un vice de 14 mm de mercure. Cri obtient un polyester cristallin blanc d'un équivalent-poids d'acide de 560 (théorie : 6902656 ii 200214.2 Le point de fusion, mesuré avec le calorimètre différentiel, se. situe à 105° ; un second maximum plus faible de 1'absorption d'énergie est constate à 94°. Préparation des corps moulés 3 EXEMPLE 1 On chauffe 92 5 g de polyester A avec 240 g d'un éther diglycidylique du bisphénol A qui est liquide à la température ambiante, est préparé en condensant ce 1'épichlorhydrine avec 10 du 2,2-bis-(p-hydroxy-phényl)-propane (= diométhane) en présence d'un alcali et présente une teneur en époxyde de 5,35 équivalents d'époxyde par kg ( = résine époxyde I), et avec 53,2 g d'anhydride dodécényl-succinique (ce qui correspond à une proportion de 1,0 : 1,3 : 0,2 équivalent), ainsi qu'avec 2,4 g de 2-éthyl-15 4-méthyl-iraidazole, mélange bien, et après avoir brièvement traité sous vide pour éliminer les bulles d'air, coule dans des moules préchauffés en aluminium présentant des dimensions intérieures de 150 x 150 x 1 mm. Après un traitement thermique de 16 heures à 140°, on estampe des éprouvettes suivant la norme 20 ISO-Draft recommandation 468 (éprouvettes n° 1). Les éprouvettes estampées sont chauffées à 140° et étirées à 400 % environ sous refroidissement lent. On mesure sur les éprouvettes étirées les propriétés suivantes : / N 2 Résistance à la traction suivant IS0/468 = 790 kp/cm 25 Elongation de rupture suivant ISO/468 = 50' % Température de transformation du système . cristallin : à l'état étiré = 102° à l'état non étiré = 98° Preuve de la cristallinité 30 Les températures de transformation du système cristallin sont mesurées à l'aide d'un calorimètre différentiel. Lors du chauffage d'une résine à une vitesse uniforme, il se produit, lors de la fusion des cristaux une forte absorption d'énergie par la résine à l'intérieur d'un domaine de température rela-35 tivement petit. La température à laquelle l'absorption d'énergie est la plus grande est dénommée température de transformation du système cristallin (TTSC). Dans la méthode employée, l'énergie est directement mesurée et non pas déterminée par l'intermé-, diaire d'une différence de température avec un échantillon de 40 corr.p- r-is^.n. •• bad0r!gims| 6902656 12 2002142 1C EXEMPLE 2 C-n mélange bien, à 100°, 40 c ce polyester A avec 5,5 g c'un ^*-tétrahydrophtalate de diglycidyle d'une teneur, en époxyde ce 6,4 équivalents d'époxyde par kg (= résine époxyde II) et evec 1,33 g d'anhydride hexahydrophtalique (ce qui correspond à une proportion de 1,3 : 1,0 ; 0,2 équivalent), ainsi qu'avec 0,2 g de 2-éthyl-4-méthyl—iiaidazole, puis, après avoir brièvement traité sous vide pour éliminer les bulles d'air, on coule dans des moules en aluminium préchauffés ces éprouvettes de traction de 4 mm d'épaisseur suivant la norme DIII 15.946. Après un traitement thermique de 15 heures à 140°, les éprouvettes de traction sont chauffées à 110° et soigneusement étirées jusqu'à trois fois leur longueur environ, sous refroidissement lent. Sur les éprouvettes étirées, on mesure les résultats suivants : Résistance à la traction suivant DIN 53 455 = 560 kp/cm^ Elongation de rupture suivant DIN 53 455 = 104 % Température de transformation du système cristallin = 97°. Essai comparatif Dans un courant d'azote, on chauffe, à 180®, 472 g d'acide succinique et 2 70 g de butane-diol-1,4 (proportion molaire 4:3). Tout en agitant constamment, on -condense 25 pendant 5 heures, l'eau formée étant éliminée en continu par distillation. On élimine ensuite les dernières traces d'humidité sous vide (20 - 10 mm de mercure), pendant 4 heures à 140 - 15^' Le polyester acide formé présente un équivalent—poids d'.acide de 320 (théorie : 344). 30 Le polyester est coulé avec la résine époxyde (I) ec de l'anhydride hexahydrophtalique, dans une proportion d'équivalent de 1,0 : 1,3 : 0,2, puis durci pendant 15 heures à 150° (accélérateur : 2-éthyl-4-méthyl-imidazole). Le corps coulé se gélifie, mais n'est pas cristallin. 20 35 -il. EXEMPLE 3 a) On mélange bien, à 100°, 24,0 g ce la résine époxyde (I) suivant 1'exemple! avec 134 g de polyester B, avec 5,32 g d'anhydride Godécényi-succinicue (ce qui correspond à unr- prcpr-rticr, ce 1,3 : 1,C : C ,2 cr'uivîlent) et avec C,24 ç sm 0R!Qîi> 1 6902656 13 2002142 de 2-éthyl—4—méthyl—imidazole, puis, après un bref traitement sous vice, coule dans les moules (plaque d'un millimètre d'épaisseur suivant l'exemple 1, ainsi eu'éprouvettes de traction de 4 mm d'épaisseur suivant la norme DIN 16.946). Après un traitement thermique pendant 16 heures à 14C°, on estampe-dans la plaque d'un millimètre des éprouvettes suivant la norme ISO 468 et étire a chaud, tandis que les éprouvettes suivant les normes DIN sont contrôlées sans étirage préalable. Cn obtient les valeurs de mesure suivantes : a Résistance à la traction suivant DIN à 20° = 234 kp/cm^ Elongation ce rupture suivant DIN = 30C % ' *■ ^ 2 Résistance à la traction suivant DIN à 55° = 15C kp/cm Elor.çation de rupture suivant DIN = 420 % Résistance à la traction suivant DIN à 85° = 80 kp/cm"1 Elongation de rupture suivant DIN = 530 % Résistance à la traction suivant ISO, p après étirage préalable = 1.000 kp/cm Elongation de rupture suivant ISO, après étirage préalable = 50 % Température de transformation du système cristallin, à l'état non étiré = 104° Température de transformation du système cristallin, à l'état étiré = 104°. b) Lorsqu'on utilise 0,4 équivalent d'anhydride dodécényl-succinique et 1,5 équivalent de la résine époxyde (I) la composition et le traitement étant quant, au reste les mêmes que ceux indiqués sous a) dans l'exemple 3, on obtient sur les éprouvettes les valeurs de mesure suivantes : ^ x 2 Résistance à la traction suivant ISO = 673 kp/cm Elongation de rupture suivant ISO = 50 % Température de transformation dû système cristallin = 100° EXEMPLE 4 On mélange bien, à 100°, 24,0 g de la résine époxyde (I) suivant l'exemple 1 avec 150 g du polyester C et 5,32 g d'anhydride dodécényl-succinique (ce qui correspond à une proportion en 1,3 : 1,0 : 0,2 équivalent), ainsi qu'avec 0,24 g de 2-éthyl-4-méthyl-imidazole, puis coule dans les moules 6902656 14 2002142 suivant l'exemple 2. Après un traitement - thermique pendant 16 heures à 140° et après le même traitement préalable que dans l'exemple 2, on mesure sur les éprouvettes les propriétés suivantes : 5 Résistance à la traction suivant DIN (non étiré) = 21C kp/rm^ Elongation de rupture suivant DIN (non étiré) = 155 % Résistance à la traction suivant ISO 2 (après étirage) = 970 kp/cm Elongation de rupture suivant ISO 10 (après étirage) = 64 % Température de transformation du système cristallin (non étiré) = 104° EXEMPLE 5 15 a) On chauffe, à 100°, 198,5 g du polyester D avec 24,0 g de la résine époxyde (I) suivant l'exemple 1 et avec 5,32 g d'anhydride dodécényl-succinique (ce qui correspond à une proportion de 1,3 : 1,0 : 0,2 équivalent), puis mélange bien avec 0,24 g de 2-éthyl-4-méthyl-imidazole. Après un bref 20 traitement sous vide, on coule le mélange dans les moules suivant les exemples 1 et 2 et le soumet à un traitement thermique pendant 16 heures à 140°. Comme dans l'exemple 3, on .étire à chaud les éprouvettes ISO d'un millimètre d'épaisseur, tandis que les éprouvettes aux normes DIN sont contrôlées 25 sans autre traitement préalable. On obtient les valeurs de mesure suivantes : ^ x 2 Résistance à la traction suivant DIN (non étiré) = 250 kp/cm Elongation de rupture suivant DIN (non étiré) = 118 % Température de transformation 30 du système cristallin (non étiré) = 107° ✓ -v P Résistance à la traction (éprouvettes ISO étirées) = 510 kp/cm Elongation de rupture (éprouvettes ISO étirées) = 140 % b) Lorsqu'on utilise 0,2 équivalent d'anhydride hexahydrophtalique au lieu de 0,2 équivalent d'anhydride 35 dodécényl-succinique, la composition et le traitement étant quant au reste les mcmc-s que ceux indiqués sous a) dans l'exemple 5, on mesure sur les éprouvettes les propriétés suivantes : ^ 2 Résistance à la traction (éprouvettes ISO étirées = 800 kp/cm 4C Elongation oc- rup:.ure ('prouva ties ISC étirées = 113 % BAD ORIGINAL 6902656 15 2002142 Température de transformation du système"cristallin (non étiré) = lC-7° c) Lorsqu'on utilise 1,3 équivalent de_ la résine époxyde (II)au lieu de 1,3 équivalent de la résine époxyde (I), 5 la composition et le traitement étant quant au reste les mêmes que ceux indiqués sous a) dans l'exemple 5, on mesure sur les éprouvettes les propriétés suivantes : Résistance à la traction (éprouvettes ISO étirées) = 74C kp/cm Elongation ce rupture (éprouvettes ISC étirées) = 24 % 1C Température de transformation du système cristallin (non étiré) = 110° EXEMPLE 6 On chauffe, à 120°, 202 g de la résine époxyde II 15 (A^-tétrahydrophtalate de diglycidyle) suivant l'exemple 2 (= 1,3 équivalent) avec 560 g du polyester E (= 1,0 équivalent) et avec 30,8 g d'anhydride hexahydrophtalique, puis mélange de manière homogène. On ajoute ensuite encore 0,4 g de 1-méthyl-imidazole comme accélérateur. On place brièvement le mélange 20 sous vide et le coule dans les moules préchauffés suivant l'exemple 1. Après un traitement thermique pendant 16 heures à 140°, on obtient des corps moulés cristallins, hautement flexibles, présentant les propriétés suivantes : p Résistance à la traction suivant ISO (non étiré) = 200 kg/cm 25 Elongation de rupture suivant ISO (non étiré) ■ = 290 % Résistance à la traction suivant ISO (étirage xx P jusqu'à 210 %) à la température ambiante = 400 kg/cm Elongation de rupture suivant ISO (étiré) = 83 % Température de transformation du système 30 cristallin = 81°. 6902656 16 2002142 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de produits de poly-addition cristallins essentiellement linéaires, caractérisé par le fait qu'en donnant lieu à la formation du produit de poly-addition, on fait réagir à chaud a) des polyesters linéaires, possédant des groupes carboxyle terminaux, et répondant à la formule moyenne 10 15 20 25 50 HO-G-(CH^)—C- 11 * 2 II 0 0 -0- ( 0Ho ) — O-C- ( CHc ) —C-„ 2 2 il 0 0 -OH (I) ->z dans laquelle z représente un nombre entier d'une valeur au moins égale à 6, sur b)des composés polyépoxydes, en utilisant par équivalent de groupes époxyde de 0,7 à 1,2, de préférence de 0,9 à 1,0 équivalent de groupes carboxyle. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise des polyesters acides linéaires (a) dans lesquels le symbole z, dans la formule (I), représente un nombre d'une valeur de 7 à 30* 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on utilise un composé diépoxyde (b) d'un équivalent-poids d'époxyde non supérieur à 500. 4-. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise un composé diépoxyde (b) d'un équivalent-poids d'époxyde de 100 à 250. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme composés diépoxydes (b), des éthers ou esters diglycidyliques de formule 55 CEU-CH-CHo-0- \*V 2 xox -c- II 0 -b- n-1 -C- II 0 0-CHo-CH—0Ho n-1 dans laquelle B représente un reste aliphatique, cyclo-aliphatique, aralipliatique ou aromatique bivalent, et dans laquelle n est. égal à l'unité- ou à 2. 6902656 17 2002142 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise complémentairement, par équivalent de groupes carboxyle du polyester acide linéaire (a), de 0,05 à 0,4, de préférence de 0,1 à 0,3 mole d'un anhydride dicarbo-5 xylique et un excès de 0,05 à 0,4, de préférence de 0,1 à 0,3 équivalent de groupes époxydes du composé diépoxyde (b), au-delà de la quantité prescrite pour la réaction sur le polyester linéaire acide (a), en tant qu'agent de réticulation pour les chaînes du produit de poly-addition. 10 ?• Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction de poly-addition en présence d'un accélérateur basique. 8. Procédé suivant la revendication 7» caractérisé par le fait qu'on utilise comme accélérateur une aminé tertiaire. 15 9. Masses à mouler transformables à chaud en des produits synthétiques cristallins, caractérisées par le fait qu'elles renferment a) des polyesters linéaires possédant des groupes carboxyle terminaux et répondant à la formule moyenne 20 ho-c-(ch2)—c -0-(ch2 ) j-0-c-(ch2)—c -oh (i) 0 0 ~ 0 0 z dans laquelle z représente un nombre entier d'une valeur au 25 moins égale à 6, et b) des composés diépoxydes, tandis qu'il y a par équivalent de groupes époxydes de 0,7 à 1,2, de préférence de 0,9 à 1,0 équivalent de groupes carboxyle. 10. Masses à mouler suivant la revendication 9> carac-30 térisées par le fait qu'elles renferment des polyesters linéaires acides (a) dans lesquels le symbole _z, dans la formule (I), représente xin nombre d'une valeur de 7 à 30. 11. Masses à mouler suivant la revendication 9 ou 10, caractérisées par le fait qu'elles renferment des composés 35 diépoxydes (b) d'un équivalent-poids d'époxyde non supérieur à 500. 12. Masses à mouler suivant la revendication 9» caractérisées par le fait qu'elles renferment des composés diépoxydes (b) d'un équivalent-poids d'époxyde de 100 à 250. 6902656 18 2002142 13. Masses à mouler suivant la revendication 9» caractérisées par le fait qu'elles renferment en outre, comme agent de réticulation, un anhydride d'acide dicarboxylique, tandis qu'il y a, par équivalent de groupes carboxyle du poly-5 ester acide linéaire (a), de 0,05 à 0,4, de préférence de 0,1 à 0,3 mole de l'anhydride dicarboxylique, ainsi qu'un excès de 0,05 à 0,4, de préférence de 0,1 à 0,3 équivalent de groupes époxydes du composés diépoxyde (b), au-delà de la quantité prescrite pour la réaction sur le polyester linéaire acide (a). 10 14. Masses à mouler suivant la revendication 9, caractérisées par le fait qu'elles renferment en outre un accélérateur basique. 15. Masses à mouler suivant la revendication 14, caractérisées par le fait qu'elles renferment, comme accélé-15 rateur, une ami.ne tertiaire.