FR 2007845 A1 19700116 FR 6914124 A 19690502 69 14124 i 2007845 Il est connu que dans un verre les fronts d'ondes se déforment lorsque, par suite de l'apparition de gradients de température, le chemin optique varie d'un endroit à l'autre du verre. Dans les engins spatiaux, par exemple, les instruments optiques se trou-5 vent exposés dans l'espace à de grandes variations de température en raison de leur exposition intermittente aux rayons solaires et du rayonnement qui s'ensuit, en raison aussi des radiations infrarouges émises et/ou réfléchies par les planètes voisines. Ces différences de température peuvent provoquer dans les verres optiques une déformation des ondes, ce qui diminue de manière considérable le pouvoir de résolution des systèmes optiques. Dans la photographie aérienne également, les gradients de température qui apparaissent peuvent diminuer considérablement le pouvoir de résolution. Il est pour cette raison extrêmement nécessaire de réaliser des systèmes optiques et des hublots de fermeture optiques à partir de verres dont le chemin optique est indépendant de la température. Dans les hublots de fermeture à faces planes et parallèles, par exemple, la variation de chemin optique résultant de la variation de température est : " A W = - W2 = d . G . Àt = d . (n-1) } . A t Il se produit une déformation fâcheuse des ondes lorsque AW, par suite de l'apparition de gradients de température, varie d'un endroit à l'autre du hublot de fermeture. L'équation ci-dessus montre que la différence de chemins optiques AW peut être diminuée par une réduction soit de l'épaisseur d^ de l'élément de verre, soit de la différence de température At, soit de la grandeur G = (n-1) oL du + La grandeur G dépend uniquement des propriétés physiques du verre et doit être aussi petite que possible ; elle est nulle dans le cas idéal. La valeur du doit par conséquent être négative. Ceci peut être réalisé par l'introduction dans le verre de constituants : 1) qui provoquent une augmentation optimale du coefficient de dilatation thermique, 2a) qui influent de telle sorte sur le verre que la variation de la fréquence propre UV en fonction de la température (*^.°) reste aussi petite que possible et/ou 2b) qui provoquent un déplacement de la fréquence propre UV Àq du verre vers les courtes longueurs d'ondes. L'augmentation du coefficient de dilatation thermique nécessaire selon 1) rend toutefois difficile l'observance de la condition G = 0, du fait qu'en-raison de l'accroissement du terme (n-1) .(X qui en résulte, le coefficient de température doit prendre des valeurs négatives très élevées. Cette contradiction montre clairement les difficultés que l'on rencontre lors de la mise au point de verres dont le chemin optique est indépendant de la température. 69 14124 2 2007845 En conséquence, la demanderesse s'est proposé comme but de mettre au point un verre dans lequel l'influence fâcheuse d'un gradient de température sur les propriétés d'images se trouve exclue par une composition appropriée. La présente invention a ainsi pour objet un verre qui répond à ces conditions, ce verre ayant la composition suivante (indiquée en % en poids) : 10 SiO V3 Â12°3 Oxydes alcalins et/ou fluorures alcalins Sb2°3 + F additionnel 14 6 5 - 63 - 20 - 18 8 - 20 1,5 - 32 1 - 12 Les verres selon l'invention renferment de préférence comme oxydes alcalins et/ ou fluorures alcalins : 15 0 - 18 % en poids de K2° 0 - 14 % en poids de Na20 0 - 5 7o en poids de Rb20 0 - 5 % en poids de Cs20 0 - 5 % en poids de Li2° 0 - 18 % en poids de KF 20 Ils renferment de préférence de l'oxyde de potassium et/ou du fluorure de potassium. Le fluor peut être introduit sous forme de fluorure (par exemple KF, AlFg) , de bifluorure (par exemple KHF^) ou sous une autre forme (par exemple un s ilico-fluorure. Les valeurs n^ des verres selon l'invention sont supérieures à 1,44 et les valeurs'xX inférieures à 70. a Les verres selon l'invention peuvent également renfermer les constituants suivants : 30 25 35 Alcalino-terreux 0 - 1 % en poids ZnO 0 -- 2 7o en poids CdO 0 - 2 % en poids Ge02 0 - 10 % en poids wo3 0 - 3 % en poids Ta2°5 0 - 4 % en poids Nb2°5 0 - 15 % en poids Bi2°3 0 - 15 % en poids so4" 0 - 8 % en poids As2°3 0 - 5 % en poids 0 à 8 % en poids de S0," (par exemple sous fort 40 A^^O^g) entraîne une forte augmentation de la viscosité en même temps 69 14124 3 2007845 qu'elle agit sur la dispersion totale et partielle. Dans les verres qui sont à base de silice les constituants fluor, B„0_ cLïl et K^O déplacent les valeurs dans le sens négatif sans augmenter de manière sensible la dilatation thermique. 5 En outre, le constituant fluor a une action telle que la variation de la fréquence propre UV en fonction de la température, , reste aussi petite que possible. Une teneur croissante en Bo0„ déplace la fréquence propre UV, X , £.3 O vers les courtes longueurs d'ondes, tandis que Sb^O^ modifie de manière non défavorable cette fréquence propre. 10 Le tableau qui suit fournit des exemples non limitatifs de compositions de verres selon l'invention avec leurs propriétés physiques. 1 2 3 SiO B2°3 A12°3 Li2° W°3 Nb2°5 AI2(S°4)3 PbO AS2°3 F SO, "" njj . V, O6.10' n . • + (20-40°C) — abs. pour À = 546,1 G abs .= [(n-l)OC + x 10È 48,9 49,8 44,5 14,9 17,2 17,8 6,5 7,1 14,3 Na20 0,1 0,3 1,4 K2O 6,2 6,3 3,5 Sb203 9,8 4,7 4,7 KF 12,5 13 ,4 12,6 A1F ' 0,8 0,9 0,9 0,3 0,3 0,3 4,3 4,5 4,2 1,4924 1,4822 1,4710 61,1 64,5 62,2 95 90 -3,3 -4,3 +1,4 +1,3 -0,1 + Différence d'indice de réfraction par rapport au vide. O 4 5 6 7 8 -O 41,5 37,3 38,1 36,5 37,0 15,2 15,3 17,7 13,2 9,6 15,2 13,7 14,4 12,8 11,5 ro 0,3 0,3 0,5 0,1 2,0 3,3 3,0 3,1 2,9 12,5 4,7 14,6 9,5 13,8 19,7 16,6 13,7 14,6 - 12,9 2,9 1,8 1,8 1,6 13,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 5,6 4,5 4,8 4,3 3,8 ,4619 1,4875 1,4718 1,4952 1,4799 . 63,0 55,1 58,9 51,9 55,8 108 100 104 96 -4,8 -4,5 -4,6 -4,7 * K> O O +0,2 +0,4 +0,3 +0,5 00 -D* en 10 11 12 13 36,2 7,2 11,2 34,0 8,7 9,2 34.8 16.9 9,8 29,2 11,0 10,8 38,3 11,0 12,3 12,5 10,0 18,3 11,0 22,2 3,1 11,5 3,5 10,9 9,5 14,3 0,1 1,0 16,5 13,9 1,4 0,1 8,7 19,5 7,3 1,9 0,1 4,3 0,3 0,3 1,2 0,3 6,0 15,6 0,3 4,8 0,5 0,3 2,5 1,4978 53,4 1,5045 49,8 1,4957 56,0 1,5068 50,9 1,5111 50,6 14 35,4 10,2 11,4 0,1 8,1 25,2 6,9 1,8 0,1 15 34,6 10.3 11.4 0,1 8,1 25,3 6,6 1,5 0,5 0,1 16 25,1 17,4 14,3 0,3 0,5 1,5 18,8 15,8 6,0 17 15,8 15,1 14.3 0,3 0,5 1,5 30.4 15,8 6,0 O nQ 4* —» ro -fc» 0,5 0,3 2,5 0,4 0,3 2,5 0,3 5,5 0,3 5,5 1,5262 47,0 1,5334 45,4 1,4930 51,5 1,5142 44,7 tO O O 00 -Pa» ers 69 14124 6 2007845 Exemple de préparation : Un mélange de 750 kg d'acide silicique, 460 kg d'acide borique, 145 kg d'hydroxyde d'aluminium, 8 kg de carbonate de sodium, 140 kg de carbonate de potassium, 71 kg de trioxyde d'antimoine, 201 kg de fluorure de potassium, 5 13,5 kg de fluorure d'aluminium et 4,5 kg de trioxyde d'arsenic est mélangé intimement dans un mélangeur courant dans le commerce. On charge le mélange dans un four de céramique et on le fond complètement à 1380°C, ce qui nécessite environ 12 heures, à la suite de quoi on raffine la masse fondue par chauffage à 1400°C pendant 8 heures. On laisse alors la température du four décroître en 10 agitant constamment, jusqu'à ce que le verre ait atteint la viscosité d'environ 400 poises qui convient à la coulée. On le coule alors dans un moule de fer préchauffé puis on le refroidit jusqu'à la température ambiante. On obtient un verre qui correspond à l'exemple 2 du tableau. Le refroidissement du point de transformation Tg (360°C) jusqu'à la température ambiante se fait à l'allure de 15 1°C par heure, c'est-à-dire en 14 jours. 69 14124 7 2007845 REVENDICATIONS . . . 1. Verre de borosilicate fluoré de réfringence et de dispersion élevées chemin optique largement indépendant de la température, caractérisé par la composition suivante, en % en poids : 5 Si02 14-63 B203 6 - 20 A1203 5 - 18 Oxyde alcalin et/ou fluorure alcalin 8 - 20 Sb203 1,5 - 32 10 + F additionnel 1-12. 2. Verre selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il renfer me comme oxyde alcalin et/ou fluorure alcalin : 15 0 - 18 % en poids de k2° 0 - 14 % en poids de Na'O 0 - 5 % en poids de Rb20 0 - 5 % en poids de Cs20 0 - 5 % en poids de Li20 0 - 18 % en poids de kf et de préférence de l'oxyde et/ou du fluorure de potassium. 20 3. Verre selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'il renferme en outre les constituants suivants (en % en poids) : Oxydes alcalino-terreux ZnO CdO 25 Ge02 W°3 Ta205 Nb 0 Bi203 30 S04~ As2°3 0 - 1 0 - 2 0 - 2 0 - 10 0 - 3 0 - 4 0 - 15 0 - 15 0 - 8 0 _ 5.