FR 2008091 A1 19700116 FR 6914791 A 19690508 69 14791 1 2008091 la présente découverte se rapporte à un procédé pouy ainé~ liorer la résistance à la corrosion des surfaces métalliques, procédé qui comprend : a) 1'application sur la surface du métal d'une composition 5 du genre graisse consistant essentiellement en un diluant non-volatil, un agent de dispersion soluble dans l'huile, et un composé basique de métal alcalino-terreux, et "b) l'application, sur la surface métallique ainsi revêtue d'une peinture classique. 1j Une caractéristique importante est l'utilisation d'une com position du genre graisse comme couche d'apprêt. l'utilisation da revêtements de surface (par exemple de peinture) pour protéger les métaux de la corrosion est "bien connue. Ordinairement, la protection anti-corrosion est due davanta-15 ge à l'utilisation d'apprêts particuliers qu'à la peinture elle-même . Bien que la'plupart des revêtements de surface de la teoh- ' nique antérieure réalisant un degré satisfaisant de- protection ils présentent l'inconvénient que la surface exige un degré relativement important de préparation avant l'application de l'apprêt. 20 le coût élevé du travail effectué pour la préparation de la surface rend très coûteux le travail total de revêtement"de la" surface métallique. Il semble ainsi qu'il serait très désirable de prévoir vin apprêt qui fournisse une bonne protection anti-corrosion et n'e-25 xige cependant qu'une préparation minimale de la surface métallique avant l'application, la présente inventirn concerne un pro-; cédé de revêtement de surfaces métalliques qui utilise un apprêt (ou impression) satisfaisant à ces exigences„ ' - - Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 242 079 propose 30 une composition de graisse qui est efficace en tant que produit . anti-corrosif pour les surfaces métalliquesiLa' composition de graisse se prépare on traitant une solution dans l'huile minérale fluide d'un sel basique carbonate de métal alcalino-terreux et d'un acide (par exemple un acide sulfoniqueol.'-osolablç) par un c-jm-35 posé à hydrogène actif (par exemple l'acide acétique ou un mélange alcool-eau), le brevet précité ne mentionne pas qu'une telle composition puisse être utilisée comme impression ou apprêt pour le revêtement de surfaces métalliques avec des peintures classiques. 69 14791 2 2008091 Jusqu'ici, l'utilisation de savons ou de graisses comme apprêts dans l'application des peintures'n!a pas donné" satisfaction ou bien la peinture ne peut pas du tout sécher ou bieh l'adhéren-1 ce de la peinture sur la surface métallique est' médiocre, ce qui 5 provoque le cloquage, la fissuration ou l'éeaillage dV la peinture. Ces effets nuisibles proviennent du suintement des" huiles" de pétrole contenues dans les graisses0 ' " "" : " En résumé, la présente invention se rapporte à un procédé""'" pour améliorer la résistance à la corrosion des surfaces métal- 1i; 10 liques et ce procédé comprend : ' a) l'application"sur la surface du métal d'une composition du genre graisse consistant essentiellement en un diluant hoh-volatil, un agent de dispersion soluble dans l'eau, et un compose basique de métal alcalino-terreux, et 15 b) l'application sur la surface métallique d'une peinture classique. De préférence, la composition graisseuse appliquée dans le stade (a), doit être pratiquement exempte de solvants volatils ' avant l'application de la peinture dans le stade (b)". 20 En outre, la composition graisseuse consiste essentielle ment en environ 2 à 80 parties en poids du diluant non-volatil, d'environ 5 à 55 parties en poids d'un agent de dispersion oléoscs» lubie, et d'environ 1 à 45 parties d'Un, composé basique de métal alcalino-terreux, ladite composition étant caractérisée en outre 25 en ce qu'elle possède un indice d'acétyle d'au moins 50, un point de goutte d'au moins 249®C, qu'elle ne coule pas à 99*0 et 'qu'elle est tliixotrope. Selon un autre aspect, la présente invention concerne un article en métal ayant une résistance à la corrosion améliorée, 30 ledit article en métal ayant sa surface extérieure revêtue d'une composition graisseuse, décrite ci-dessus en tant que couche ■ d'"impression ou d'apprêt et une peinture classique en tant que'revêtement extérieur, " ' " Selon encore un autre aspect, la présenté invention concer-35 ne l'utilisation d'une composition du type graisse comme couche d'impression qui sera employé en association avec des peintures""*" classiques sur toutes les surfaces normalement revêtues de pein- "'-tures classiques. ; ■ BAD ORIGINAL 69 14791 3 2008091 Avant de décrire d'une manière détaillée la composition graisseuse de l'invention, qui est utile en tant qu'apprêt, il peut être préférable de décrire les procédés de préparation de la composition. En procédant ainsi, la Demanderesse décrira la na-5 ture des matières qui figurent dans la composition. En principe, il existe deux procédés généraux de prépara^-tion de la composition. Le premier procédé.est dénommé simplement procédé "en deux stades". Selon ce procédé, o,i forme d'abord une dispersion colloïdale d'un composé basique de métal alcalino-10 terreux. Ensuite, on traite la dispersion, de préférence, par une petite quantité d'eau en présence d'une petite quantité d'alcool. Le second procédé est dénommé simplement : procédé "à stade unique". Selon ce procédé, on constitue un mêl.g.nge d'agent de dispersion •léo-soluble, de diluant non-volatil, de composé de mé-Î5 tal alcalino-terreux, d'alcool et d'eau. Après avoir traité le mélange par 00^, les matières volatiles sont éliminées par distillation. D'abord, le procédé "en deux stades" sera exposé d'une manière détaillée. Procédé de -préparation en deux stades 20 Matières de dé-part La charge ou la matière de départ pour ce procédé de préparation de la composition du genre graisse est une dispersion colloïdale d'un composé basique de. métal alcalino-terreux ayant un indice d'acétyle d'au moins 50. L'expression "métal alcalino-25 terreux" telle qu'utilisée ici, ne se réfère qu'aux métaux qui sont le plus couramment disponibles, à savoir, le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum. Parmi ceux-ci, le calcium et le baryum sont les plus appropriés, le calcium étant préférable. L'expression composé "basique" de métal signifie que l'a— 30 nion peut être un carbonate, un hydroxyde ou des mélanges de ceux-ci, mais de préférence un carbonate, Qn connaît de nombreux procédés, pour -préparer des dispersions colloïdales de composés basiques de métal alcalino-terreux. De plus, on connaît plusieurs procédés pour préparer des disper-35 sions colloïdales de composés basiques de métal alcalino—terreux« procédés dans lesquels le composé métallique basique se forme "in situ", en présence de l'agent de dispersion. Il est caractéristique des produits préparés par le procédé "in situ" qu'ils BÂP ORIGNAL1 i 69 14791 4 2008091 possèdent une dimension particulaire constante et faible (cfest-à-dire de 0>25 micron ou moins, et ordinairement de 0,10 micron ou moins). Les brevets des Etats Unis d'Amérique suivants concernent 5 la préparation de dispersions colloïdales, dans lesquelles le composé métallique basique se forme "in situ", n° 3 150 089, 3 150 088, 2 956 018, 2 937 991 et 2 895 913. On pourra se référer aux brevets précités pour l'étude du présent exposé. 10 Les dispersions colloïdales qui sont utilisées comme ma tières de départ se composent essentiellement d'un diluant non-volatil, d'un agent de dispersion oléosoluble et d'un composé basique de métal alcalino-terreux, selon la description ci-dessus. Ces matières sont présentes dans les proportions suivantes; 15 Parties en poids Gamme appro- Gamine prépriée férée Diluant non-volatil 2-80 30-60 Agent de dispersion 5-55 15-30 Composé basique de métal alcalino- terreux 1-45 3-35 En plus du diluant non-volatil, de l'agent de dispersion oléosoluble, et du composé métallique basique, les dispersions 25 colloïdales peuvent renfermer des quantités faibles de l'alcool qui est utilisé dans ,1a fabrication de la dispersion colloïdale, et du produit intermédiaire contenant du métal, qui peut être utilisé pour la fabrication de la dispersion colloïdale. Une grande variété de diluants non-volatils sont appropriés 30 pour les dispersions colloïdales utilisées comme matières de départ. La condition nécessaire principale pour le diluant non-volatil est qu'il serve de solvant pour l'agent de dispersion qui est utilisé. Des exemples de diluants non-volatils susceptibles d'être utilisés comprennent l^s huiles lubrifiantes minérales ob-35 tenues par l'un quelconque des modes opératoires classiques de raffinage ; les huiles lubrifiantes liquides synthétiques telles que les polymères de propylène, de polyoxyalcoylidène, de poly-oxypropylène, les esters d'acides dicarboxyliques et les esters BAP ORIGINAL 69 14791 5 2008091 d'acides du phosphore ; les xruiles -végétales, telles que l'huile de maïs, l'huile de grains de coton et l'huile de ricin j des huiles animal3s telles que l'huile d'axonge et l'huile de spermacéti, et des cires telles que les cires naturelles et celles du pétrole. 5 Parmi les cires, les cires rnicroçristallines sont préférables. Parmi les huiles des exemples précédents, les huiles lubrifiantes minérales sont préférables.. Il est à remarquer que si l'on utilise une cire comme diluant non-volatil, la dispersion colloïdale est solide à la tempé-10 rature ambiante. Divers agents de dispersion oléosolubles conviennent pour las dispersions colloïdales servant à préparer le produit utilisé dans la présente invention, les exemples génériques d'agents de dispersion appropriés sont les acides sulfoniques oléosolubles, 15 les acides carboxyliques, les oléfines traitées par le sulfure de phosphore et leurs sels métalliques. Les agents de dispersion préférés pour la préparation du produit du genre graisse utilisé dans l'invention de la Demanderesse, sont les acides sulfoniques oléosolubles et -les sulfonates de métaux. 20 Le terme "métal" tel qu'il est utilisé dans l'expression "sulfonate de métal'' se réfère aux métaux qui sont habitue lie raent utilisés pour préparer les sulfonates de métaux de 1'industriei Ils comprennent les sulfonates de métaux dont le métal est le sodium, le potassium, le magnésium, le calcium et le baryum. Les 25 sulfonates les plus appropriés sont ceux dont le métal est le calcium ou le baryum. De préférence, le métal du sulfonate métallique est le môme que le métal du composé métallique basique. L'expression "sulfonates olécsolubles" telle qu'utilisée ici concerne les sulfonates dont la partie hydrocarbonée de la molé-30 cule a un poids moléculaire de l'ordre d'environ 300 à.lOOOi De préférence, ce poids moléculaire est de l'ordre d'environ 370 à 700. Ces sulfonates oléosolubles peuvent être soit des sulfonates synthétiques, soit les dénommés "sulfonates acajou" ou naturels . L'expression "sulfonates acajou" est censée être bien com-35 prise, du fait qu'elle est amplement décrite dans la littérature. L'expression "sulfonates synthétiques" se réfère aux sulfonates qui proviennent de la sulfonation de charges qui ont été préparées synthétiquement. Les sulfonates synthétiques comprennent les ' BAD ORIGINAL1 69 14791 2008091 alooyl sulfonates et les aie oylar yl sulf onate s » Le radical alcoyl-aryle peut provenir du benzène, du toluène, de 1'éthyl—benzène, des isomères de xylène ou du naphtalène. De préférence, les groupes alcoyles sont à chaîne ramifiée. 5 Les mélanges de sulfonates provenant d'hydrocarbures: alcoyl— aryliques ayant des groupes alcoyles à chaîne droite„ et d'hydrocarbures alcoylaryliques ayant des groupes alcoyles à chaîne ramifiée , et dont la quantité de sulfonate provenant des hydrocarbures alcoylaryliques à chaîne ramifiée est d'au moins 40" fo ônv- .-i 10 poids, sont particulièrement appropriés. De préférence,- la quan-tité de sulfoXH^SÎ coylaryles à chaîne ramifiée est d'au moins. 60 °fo en poids. Un exemple d'alcoylaryl-sulfonate oléosoluble (un sulfonate synthétique) qui a été particulièrement utile pour la préparation 15 de dispersionscolloxdales est la matière dénommée post-dodécyl-benzène sulfonate. Le post-dodécylbenzène est un produit de. queue de la fabrication du dodécylbenzène0 Les groupes alcoyles du post-dodécylbenzène sont à chaîne ramifiée» Le post-dodécylbenzène consiste en monoalcoylbenzènes et en dialcoylbenzènes dans un. rapport 20 molaire d1environ 2:3 et il possède les propriétés caractéristiques suivantes : • Densité à 38°C - 0y8649 Poids moléculaire moyen . 385 25 Capacité de sulfonation, % 88 A.S»Mo D-158 Engler : Point d'ébullition initial, rG 341 5 -C . 361 50 nC 380 30. 90 c C ' 404 95 CC 413. Point d'ébullition final, ®C . 416 Indice de réfraction .à 23PC 1?4900 Viscosité à ! 35 -10PC sentipoises . . 2800 -20 " 280 40 " " 78 80 " " 18 Point d'aniline, °C 69 Point de congélation, °C -32 69 14791 7 Un exemple d'un autre alcoylarysulfonate oléosoluble qui .éolâuâe^li est particulièrement utile pour préparer des dispersions colloïdales, est le sulfonate provenant d'une charge de sulfonation dénommée "alcoylate dimère" .L'"alcoylate dimère" a des groupes 5 alcoyle à chaîne ramifiée de même que le post-dodécylbenzène. En résumé, l'alcoylate dimère se prépare par les stades suivants : 1) Dimérisation d'une charge appropriée, telle que l'essence de polymérisation catalytique. 2) Alcoylation d'un hydrocarbure aromatique par le dimère 10 formé dans le stade (1). De préférence, le stade de dimérisation utilise comme cata-• lyseur une boue d'alcoylation de Friedel-Qrafts.Ge procédé et le produit obtenu sont exposés dans le brevet des Etats-Unis d*Amérique N° 3.410.925. Un exemple d'encore un autre sulfonate synthétique oléoso-15 lubie, qui est particulièrement utile pour la préparation des dispersions colloïdales est le sulfonate provenant d'une charge de sulfonation que la Demanderesse dénomme "queue NAB".Les queues KAB sont principalement des carbures di-n-alcoylaryliques, dont les groupes alcoyles renferment de 8 à 18 atomes de carbone. Elles se 2 0 distinguent essentiellement des charges de sulfonation précédentes en ce qu'elles sont à chaîne droite et contiennent une grande quantité de matière disubstituée.Le procédé de préparation de ces matières et le produit obtenu sont décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique U° 521 794- du 20 Janvier 1966, 25 déposée par George C. FEIGHÏÏER, David W.IJABSHAItL et Oliver 0. "KERFOOT. Un autre procédé de préparation d'un produit di-n-alcoylarylique est décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 529 284 du 25 Février 1966, déposée par George C. FEIGHNER, Mack W. HUNT, Gene E. NICKS et Roy 0. SIAS. 3 0 Les mélanges de sulfonates provenant d'"alcoylate dimère"et de "queues ÎTAB"conviennent pour la préparation des compositions du type graisse utilisées sans l'invention. Pour comprendre encore plus totalement ce présent exposé, on pourra donc se référer aux demandes précitées 521 794 et 35 529 284,et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique F® 3*410.925. D'autres sulfonates qui peuvent être utilisés dans la dispersion colloïdale employée comme matière de départ comprennent 69 14791 n 2008091 par exemple les sulfonates de naphtalène mono- et poly-paraffine substitués, les dinonyl naphtalène sulfonates, les éthers de di- phényle sulfonates, les disulfure de naphtalène sulfonates, les diphenylamine sulfonates, les dicétyl thianthrène sulfonates* les 5 dilauryl bêta-naphtol sulfonates, les dicapryl nitronaphtalène , „ les sulfonates de nitrosoparaffine, sulfonates, les sulfonates de paraffine insature©/ les sulfonates de paraffine hydroxy-substituée, les tétramylène sulfonates, les sulfonates de paraffine mono- et polychloro-substituée, les sulfonates cycloaliphatiques, tels que les lauryl-sulfohexyl suifo-10 nates, les cyclohexyl sulfonates à substituants mono- et poly-paraff inique s et similaires. De plus, il est bien entendu que les sels métalliques des sulfonates précédents peuvent se former "in situ" pendant la préparation de la dispersion colloïdale par neutralisation de l'aci-15 de sulfonique correspondant. Lea acides carboxyliques qui peuvent être utilisés pour préparer la dispersion colloïdale employée comme matière de départ comprennent les acides naphténiques tels que les acides cyclo-pentane monocarboxyliques substitues, les acides cyclohexane mono-20 carboxyliques substitués et les acides aliphatiques, polycycli-ques,monocarboxyliques substitués contenant au moins 15 atomes de carbone. On peut citer comme exemples spécifiques les acides cétyl cyclohexane carboxyliques, les acides dioctyl cyclopentane carboxyliques, les acides dilauryl décahydronaphtalène et stéa-25 ryl œtahydro-indène carboxyliques et similaires et leurs sels oléosolubles. Les acides gras oléosolubles appropriés comprennent au moins 8 atomes de carbone. Pour former la dispersion colloïdale sous forme liquide, la Demanderesse préfère les acides gras qui sont liquides à la température ambiante en descendant jusqu'à 30 15°C. Les exemples spécifiques comprennent l'acide 2-éthyl-hexa-noïque, l'acide pélargonique, l'acide oléïque, l'acide pcX-mito-léïque, l'acide linoléïque et 1'acide.ricinoléïque. Les mélanges naturels comprenant principalement des acides gras insaturés, tels que les acides gras de résine liquide, sont particulièrement ap-35 propriés. De plus, il est bien entendu que les sels métalliques des acides carboxyliques précédents peuvent se former "in situ" pendant la préparation de la dispersion colloïdale par neutralisation 69 14791 9 2008091 de l'acide carboxylique correspondant. Les oléfines traitées par le sulfure de phosphore(dans le terme "oléfines" la Demanderesse demande d'inclure aussi les polymères oléfiniques, par exemple le polyisobutylène) et leurs 5 sels métalliques oléosolubles qui sont appropriés à être utilisés, comprennent ceux qui sont habituellement utilisés dans les formulations d'huile lubrifiante, en tant qu'agents anti-corrosion et/ou détergents. Spécifiquement, ils comprennent les produits du potassium-polyisobutylène-sulfure de phosphore, décrits 10 dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 316 080 et une matière similaire ne contenant pas de métal préparée en ajoutant un sulfure de phosphore à des oléfines paraffiniques, comme cola est exposé dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 516 119. Cette dernière matière préférée est obtenue en formant d'abord 15 des oléfines paraffiniques à partir de paraffines par halogéna-tion et déshydrohalogénation et ensuite en traitant les oléfines par un sulfure de phosphore, de préférence le pentasulfure de phosphore. Un autre enseignement de la préparation des oléfines traitées par le sulfure de phosphore se trouve dans le brevet 20 des Etats-Unis d'Amérique n° 2 688 612. Conditions du procédé (Procédé en deux stades) La composition graisseuse utilisée dans l'invention de la Demanderesse se prépare en traitant la dispersion colloïdale par une petite quantité d'eau en présence d'une petite quantité d'un 25 alcool. Au point de vue pratique, la quantité d'eau qui est utilisée doit être d'au moins 3 7° environ, et de préférence 7 > en poids environ par rapport à la dispersion colloïdale. De préférence, on n'utilise pas une quantité d'eau supérieure à 12 'fo ot habituellement on ne dépasse pas 20 en poids d'eau par l'apport 30 a la dispersion colloïdale. (Il est possible d'utiliser des quantités supérieures, mais aucun avantage n'en résulte.De même, si l'on peut tolérer une durée de réaction extrêmement longue, on peut utiliser une quantité inférieure à 3 ^). H est à remarquer que la Demanderesse a découvert que l'augmentation de la quantité 35 d'eau de 4 ou 5 i» à environ 7 ou 8 % fournit une augmentation nette de la vitesse de réaction. La quantité d'alcool qui est utilisée est de l'ordre d'environ 0,5 à 10 f°, de préférence environ ?. à 5 f° en poids par rap- i i ! 69 14791 10 2008091 port à la dispersion colloïdale. Les quantités sus-mentionnées d'alcool comprennent l'alcool résiduel présent dans la dispersion colloïdale qui est ordinairement d'environ 0,5 jusqu'à environ 3 en poids. 5 II ressort de ce qui précède que certaines dispersions col loïdales ont suffisamment d'alcool résiduelf de sorte qu'il n'est pas nécessaire d'ajouter de l'alcool supplémentaire. Parfois l'utilisation d'alcool supplémentaire accélère la vitesse de réaction, De même, la Demanderesse a découvert que la quantité d'al-10 cool nécessaire varie selon le type d'agent de dispersion, car certains agents de dispersion exigent plus d'alcool que les autres . En outre, l'alcool qui est ajouté ne doit pas nécessairement être du même type que l'alcool résiduel. Une grande variété d'alcools peut être utilisée pour la 15 transformation de la dispersion colloïdale en composition d.u genre graisse utilisée dans l1invention.Les exemples d'alcools appropriés comprennent les alcanols de C^-C^g, les monoéther-alcools d'éthylène glycol contenant jusqu'à 8 atomes de carbone, et les monoéther alcools des diétbylène glycols comprenant jusqu'à 8 ato— 20 mes de carbone. De préférence, les alcools ont des points d'ébullition d'au moins, environ celui de l'eau*. Des exemples d'alcools appropriés sont le méthanol, l'éthanol, le propanol, 1'isobutanolf l'alcool amylique, l'hexanol, l'octanols le ûécanol, le 2-méthoxy-~ éthanol et le 2-éthoxy-éthanol. Parmi ceux-cis l'isobutanol et le... 25 2-inéthoxy-éthanol sont préférables. Comme le fait ressortir la précédente discussion, une caractéristique importante du procédé de préparation de la composition du genre graisse est l'utilisation d'une combinaison d'eau et d'un alcool pour effectuer une réaction de modification. Par "réaction 30 de modification" on entend la transformation d'une dispersion colloïdale limpide et fluide en une matière visqueuse et collante. Pour la préparation de la composition, on chauffe le mélange contenant la dispersion colloïdale, l'eau, l'alcool (et' si possible un solvant volatil ou une huile diluante non-volatile). 35 La chaleur est employée jusqu'à ce que la réaction de modification s'effectue et cela se manifeste par un changement rapide de la viscosité du mélange réactionnel. La réaction de modification s'ef-fectue à une température légèrement supérieure à 77®C. Habituelle 69 14791 n 2008091 ment, une température de 88-99°C est suffisante pour que la réaction s'achève rapidement. Du fait que la composition du genre graisse doit être uti-, ~ /ou impression lisee comme apprêt/pour les peintures, il est souvent commode 5 d'effectuer la réaction de modification en présence d'un solvant volatil. Quand un solvant volatil est utilisé dans le mélange ré-actionnel, l'existence de la réaction est encore visible en ce que la viscosité varie et la solution change, une solution limr-pide et "brillante se transformant en une solution trouble ou lou-10 che, La température utilisée et la quantité totale de chaleur employée ne sont pas critiques dans le procédé en deux stades. Sachant que la chaleur provoque la réaction et que la réaction peut être observée sous forme d'une variation rapide de la consistance du produit, un technicien pourra facilement et sans 15 expérimentation prolongée, déterminer la température de réaction et la quantité totale de chaleur nécessaire. Bien qu'il soit plus facile de préparer la composition du genre graisse en présence d'un solvant volatil, de préférence, si l'on utilise le procédé en deux stades, on forme d'abord la 20 composition du genre graisse. Ensuite, on dissout la composition du genre graisse dans la quantité nécessaire de solvant. Parfois, il peut être avantageux de préparer initialement un concentré de la composition du genre graisse dans le solvant volatil; Il n'est pas nécessaire d'éliminer l'eau et l'alcool du pro-25 duit. En général, le chauffage qui est conduit do manière à effectuer la transformation provoque une certaine perte d'eau et d'alcool. Il n'est pas nécessaire de chauffer au delà, bien que pour certains produits il puisse être indiqué d'éliminer plus d'eau. Les relations suivantes existent entre l'indice d'acétyle, 30 la quantité d'agent de dispersion dans la direction colloïdale et la consistance (mesurée par pénétration suivant l'ASIM, à 25°0) du produit modifié.. Une diminution de l'indice d'acétyle au-dessous de 135 provoque une diminution de la consistance du produit. De mémo une diminution de la quantité d'agent de dispersion jus-35 qu'à une teneur inférieur^- à 22 io enpoids dans la dispersion colloïdale a pour conséquence une diminution encore plus marquée de la consistance du produit. Eu égard à ce qui précède, du fait que le produit doit être utilisé comme impression ou apprêt de pein 69 14791 12 2008091 ture, il est préférable d'utiliser des dispersions colloïdales dont l'indice d'acétyle est d'au moins 50, et de préférence d'au moins 135. De plus", il est préférable d'utiliser des dispersions colloïdales contenant au moins 15 en poids d'agent de disper- ' 5 sion et de préférence au moins 22 c/'o en poids d'un agent de dispersion. En outre, on voit d'après la discussion précédente qu'a-fin de maintenir la consistance exigée dans le produit modifié, une diminution de l'indice d'acétyle ou une diminution de la quantité d'agent de dispersion nécessite une augmentation do l'autre 10 des deux matières. Il est intéressant de remarquer que si l'on utilise ,1e procédé en deux stades, la dimension particulaire du composé métallique dans le produit du genre graisse est p]us grande que dans la dispersion colloïdale. La dimension particulaire du composé 15 métallique dans le produit du genre graisse peut être aussi grande que 0,4 micron. ' Il est bien entendu que le principe s suivants, à savoir (1) l'utilisation d'une cire du pétrole oomme diluant non volatil et (2) l'utilisation d'une petite quantité d'huile diluante non-20 volatile ne font pas partie du cadre de l'invention. Ces principes sont exposés et revendiqués dans la demande de brevet nc par Procédé de préparation à stade unique Matières de départ 25 La nature et la quantité des matières de départ qui sont utilisées pour préparées la composition du genre graisse utilisée dans la présente invention, sont indiquées au tableau ci-après : 69 14791 13 2008091 Matière Parties en poids Approprié Préféré 10 Solvant non-volatil Agent de dispersion Métal alcalino-terreux (Présent sous forme de complexe métal alcalino-terreux-carbonate) Eau Alcool Solvant volatil (facultatif*) 2-80 2-65 2-40 1-6 10-40 0-60 5-30 3-10 10-30 2-4 20-30 25-45 *Précédemment, dans la discussion des conditions du procédé de la méthode en deux stades, la Demanderesse a mentionné qu'un 15 solvant volatil, qui est utilisé pour appliquer la composition du genbe graisse, peut être présent pendant la préparation. De préférence, cependant, dans le procédé en deux stades, on prépare d'abord la composition du genre graise et ensuite on la dissout dans un solvant volatil. Dans le procédé à stade unique, la Demande-20 resse n'a trouvé aucun avantage à préparer d'abord la composition du genre graisse et ensuite à la dissoudre, le fait que le solvant volatil soit présent pendant la préparation de la composition est une question de choix qui dépend d'autres facteurs, la nature du solvant volatil est exposée ci-après. 25 II faut souligner que les ordres de grandeurs sus-mention- nés ne s'appliquent qu'au procédé à stade unique de préparation de la composition du genre graisse. les marges ou gammes diffèrent de celles qui sont données ci-après pour la composition per se, principalement, du fait de l'incorporation de matières volati-30 les. Pour cette raison, les gammes ne sont citées que pour illustrer le procédé. Dans la mesure où las .gammes sus-mentionnées diffèrent de celles qui sont indiquées pour les compositions du .graisse genre/per se l'invention de la Demanderesse ne se limite qu'aux quantités citées pour la composition. 35 le diluant non-volatil, l'agent de dispersion et le métal alcalino-terreux appropriés et préférés sont les mêmes que ceux qui sont mentionnés relativement au procédé en deux stades. Un complexe de métal alcalino-terreux-carbonate, qui se forme in situ, est utilisé dans le procédé. Pour former le complexe, 69 14791 14 2008091 on prépare un mélange de composé basique de métal al c al in o-1. e r r ° u tel que des oxydes, des hydroxydos et des aLcoolates, Un agent de dispersion, un diluant non-volatil et de l'alcool. Le mélange est ensuite traité par C02 pour former le complexe de"carbonate. De: 5 préférence, on peut aussi former le complexe métal alcalino-terre1 carbonate en ajoutant une bouillie alcoolique du composé basique de métal alcoolique au mélange des autres matières. Le mélange to 10 Le choix de l'alcool utilisé pour préparer le complexe est important, en ce que l'on doit utiliser un monoalcool aliphatique contenant de 1 à 3 atomes de carbone. De préférence, l'alcool est le méthanoi. Après la formation du complexe, afin de transformer la masse réactionnelle en une composition du genre graisse « on 15 peut utiliser tous les alcools mentionnés à propos du procédé on r deux stades. Conditions du procédé Pour appliquer le procédé à stade unique, on mélange intimement l'agent de dispersion solublef (soit préformé, soit formé 20 in situ), le diluant non-volatil et la bouille de composé basique de métal alcalino-terreux antérieurement à la carbonatation* Le composant eau du mélange peut Être ajouté à un moment quelconque, avant le stade de chauffage contrôlé final? et il peut être ajouté à différents moments en deux ou plusieurs ajouts, si on le dé-25 sire. Il en est de même de tout alcool qui est ajouté en plus de celui introduit avec la bouillie. Dans le cas de l'eau, cepe-ndant il est préférable d'ajouter la quantité totale d'eau au commencement et avant la carbonatation, car des produits plus épais paraissent se former si l'on suit ce mode opératoire» 30 Pour effectuer la carbonatation du mélange ut former le com plexe de carbonate, on doit introduire au moins environ 1,5 mole do gaz carbonique dans le mélange pour chaque.mole de métal alcalino- terreux présente, De plus? le gaz nécessaire pour terminer la carbonatation (comme cela est exposé) doit être introduit dans 35 le mélange en l'espace de soixante-quinze minutes afin d'obtenir le produit graissexix à forte viscosité recherché, et-il est préférable que la quantité soit introduite à une vitesse suffisante pour terminer la carbonatation et la formation du complexe en 69 14791 15 2008091 l'espace de vingt à quarante minutes. Le gaz carbonique nécessaire peut être introduit dans le mélange par soufflage ou barbotage du gaz dans le mélange ou en immergeant de la neige carbonique dans le mélange. La réaction est 5 exothermique et sa progression peut être suivie en observant le changement de température du mélange réactionnel. Il est préférable que la température soit maintenue au-dessous d'environ 50°C pendant la carbonatation. A la fin de la carbonatation, le mélange qui renferme alors 10 l'agent de dispersion oléosoluble, la matière de support non-vo-latile, et le complexe de métal alcalino-terreux-carbonate provenant de la carbonatation est soumis à un stade de chauffage contrôlé. Entre le mode opératoire de carbonatation et le stade de chauffage, on peut ajouter de l'alcool et/ou de l'eau au mélange 15 pour amener la teneur totale de ces composants dans le mélange à la teneur sus-mentionnée qui'satisfait les exigences opératoires à ce point de vue. Le stade de chauffege par lequel le procédé à stade unique est achevé est très important, et la manière dont il est conduit détermine l'obtention soit de compositions du gen-20 re graisse à pénétration faible et de forte consistance, soit d'une dispersion fluide du type général décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2 956 018 et nc 2 861 §51 ; n0 3 150 088 et n° 3 02T 325. Dans le stade final de chauffage du procédé, deux objectifs 25 sont visés par le chauffage. D'abord les solvants légers doivent être chassés du mélange excepté, peut être, les petites quotités d'eau et d'alcool et un véhicule à base d1 hydrocarbure léger que l'on désire conserver dans le produit final dans le but de faciliter le traitement. Ainsi, le chauffage éliminera pratiquement 30 tout l'alcool et l'eau qui ne sont pas consommés dans la réaction de préparation de la graisse, et tous les solvants hydrocarbonés très légers tels que l'hexane qui sont incorporés dans le mélange afin dé faciliter la carbona,tation du composé à base de métal alcalino-terreux. _ . 35 "La seconde fonction du chauffage est de fournir la chal-;ur de réaction qui est nécessaire pour effectuer la transformation du mélange en une composition du genre graisse de forte consistance. Le mécanisme par lequel cette transformation en produit vis— 69 14791 16 2008091 queux et collant, se produit n'est pas entièrement expliqué, mais apparemment, il entraîne la décomposition du complexe de carbonate pour former des carbonates de métal alcalino-terreux qui sont dispersés d'une manière homogène dan^Le produit du genre 5 graissa. Le rôle précis joué par l'eau dans cette transformation n'est pas connu, mais sa présence est essentielle, et de plus, il est nécessaire qu'une certaine quantité minimale d'eau soit px-é-sente pendant une certaine période de temps dans le but d'effectuer la transformation. 10 Pour décrire maintenant les paramètres spécifiques qui sont critiques pour le chauffage du mélange hétérogène qui existe après la carbonatation afin de former les compositions du genre graisse mentionnées, il est nécessaire que le mélange soit chauffé à une température supérieure à environ 50°C. 15 Après avoir atteint la température de seuil d'environ 50°C pour effectuer la réaction de transformation, il est ensuite favorable d'augmenter graduellement la température du mélange réac-tionnel jusqu'à une valeur supérieure à 100°C et de préférence finalement à environ 160°C. C'est parce que l'eau dans le mélan-20 ge commence à être chassée ou entraînée à 100°C et la durée du traitement total devient inacceptable car trop longue, si les températures dépassant ce niveau ne sont jamais atteintes pendant le stade final de chauffage. D'un autre côté, il est critique pour la formation des produits graisseur désirés que la zone de tempé-25 rature de 50 à 100°C ne soit pas traversée trop rapidement. L'effet d'augmenter la.température du mélange avec une vitesse excessive est de chasser une quantité excessive d'eau du mélange avant qu'elle puisse entrer dans la réaction nécessaire, pour transformer le mélange en graisse. Il en résulte que plus la quantité 30 d'eau dans le mélange, comprise dans la gamme opératoire de teneur en eau sus-mentionnée est grande, plus la vitesse à laquelle la température s'élève de 50 à 100°C peut être grande. Une relation définie existe entre la quantité d'éau dans le mélange chauffé et la durée nécessaire pour traverser la zone de 35 température de 50 à 100°C. Pa,r exemple, si la quantité d'eazef— ficace minimale est présente dans le mélange au début du stade final de chauffage (c'est-à-dire 0,25 mole d'eau par mole de métal alcalino-terreux "surbasifiant" présent) la durée pendant la 69 14791 17 2008091 quelle le mélange doit être maintenu entre 50 et 100°C est d'au moins 4,5 heures. Cette durée diminue d'une manière constante nettement régulière lorsque la quantité d'eau présente dans le mélange augmente par rapport à la quantité de métal alcalino-terreux* 5 Ainsi, si une teneur en eau d'environ 2,5 moles d'eau par mole de métal alcalino-terreux est atteinte, une période d'environ quarante-cinq minutes dans l'intervalle de température de 50 à 100°C est nécessaire pour effectuer la transformation désirée en produit du genre graisse. A cette teneur et à des teneurs supérieures, la 10 durée nécessaire pour effectuer la transformation désirée diminue très nettement de sorte que l'on peut chauffer le mélange réactionnel de 50°C à 100°C à une vitesse aussi rapide qu'on le désire. Cette relation entre le temps de transition pour élever la température de la masse réactionnelle de 50 à 100°C dans des cas où la 15 teneur en eau du mélange réactionnel est de l'ordre d'environ 0,25 mole d'eau par mole de métal alcalino-terreux (présent en capacité surbasifiante) jusqu'à environ 2,5 moles d'eau par mole du métal, peut être fournie approximativement à l'aide de l'expression : 20 t = 0,75 + 1,7 x (2,5 - m) où t est égal à la durée en heures pendant laquelle le mélange doit être maintenu dans l'intervalle de température compris entre 50 et 100°C et m est le nombre.,de moles d'eau présentes dans le — alcalin . 25 mélange par mole de métal/présent dans le mélange en capacité surbasif iante ... lorsque le mélange réactionnel est «hauffé trop rapidement au-dessus de 100°C, l'eau semble être chassée du mélange trop rapidement pour permettre l'achèvement de la réaction, le résultat 30 est alors qu'il se forme une dispersion homogène de carbonate de métal .alcalino-terreux qui est complètement fluide et similaire aux additifs pour huiles lubrifiantes qui sont obtenus par les procédés exposés dans les brevets des Etats Unis d'Amérique n° 2 956 018, 2 861 951 et 3 150 088 précités. 35 La formation du produit du genre graisse désiré est nette ment mise en évidence par le changement marqué et rapide des propriétés physiques observables du mélange « Le changement le plus étonnant est peut être celui de la viscosité du mélange, qui aug 69 14791 2008091 mente rapidement à mesure que la transformation en produit visqueux s'effectue. Le produit du genre graisse est collant et opaque et "macroscopiquement" homogène-. Il est fortement basique en termes de son indice d'acétyle. (Ce terme est bien connu dans la techni-5 que, et il est expliqué dans le brevet des Et.v.ts Unis d'Amérique n" 3 150 088). A mesure que le mélange de départ subit "la transf ormation, ou la modification fournissant le produit du genre graissé, il est souvent favorable d'ajouter au mélange un solvant -volatil" afin de 10 maintenir sa viscosité dans l'ordre de grandeur praticable. : • Dans le stade de chauffagef il n'est pas nécessaire d'éliminer la totalité de l'eau et l'alcool du mélange, en 'particulier si le produit doit être utilisé comme impression ou apprêt pour peinture. ' 15 II est bien entendu que le procédé de préparation à stade unique de la composition graisseuse ne fait pas partie de l'inven- ' tion. Ce procédé est exposé et revendiqué dans la demande de bre-d'^&u\e 8 ^ 1%e par fWinfWnto plus entièrement la découverte de la Demanderesse, on peut se ré-20 férer a cette demande de brevet précité. Description de la composition du genre graisse La composition du genre graisse, utilisée dans la présente invention se compose essentiellement des matières suivantes selon les quantités citées : 25 Parties en poids Approprié Préféré Diluant non-volatil ' 2-80 30-60 Agent de dispersion oléosoluble 5-55 15-30 Composé basique de métal alcalino-30 terreux 1—45 'i-oo les matières énumérées ci-dessus sont conformes à. la définition établie dans la description du procédé de préparation en deux stades. ■ - 35 La composition du genre graisse possède les propriétés sui vantes : . Elle est thixotrope** L'indice d'acétyle est d'au moins 50, de préférence d!au. moins 135» 69 14791 19 2008091 Point de goutte, ASTM d'au moins 249°C Elle ne coule pas à 99°0* *TJn autre moyen de reconnaître cette propriété est que la 5 composition n'a pas de viscosité apparente à 99°C. En d'autres' termes, la viscosité ne peut pas être mesurée. **Par cela, on entend que la composition est thixotrope dans des solutions qui sont fluides à la température ambiante (environ 21-24CC). Ainsi, une solution de la composition dans certaines 10 huiles lubrifiantes plus légères est thixotrope. En particulier, les solutions de la composition du genre graisse dans des solvants d'hydrocarbures volatils (par exemple le solvant "Stoddard") sont thixotropes. La composition utilisée dans l'invention diffère des dis-15 persions usuelles par ses propriétés physiques. L'expression"du genre graisse" a été utilisée au cours de la description de l'invention car la composition est utilisée comme impression ou apprêt pour les peintures, mais pas en tant que graisse. En fait, beaucoup des compositions qui entrent dans la 20 description de la Demanderesse sont appropriées à être utilisées en tant que graisses. Application de la composition du genre graisse sur les surfaces métalliques La composition du genre graisse peut être appliquée "telle 25 quelle''" sur les surfaces métalliques, habituellement, au moyen • d'une brosse. De préférence, la composition est diluée dans un solvant volatil pour l'application sur la surface. L'utilisation d'un solvant volatil fournit un fiiiplus uniforme sur la surface métallique et permet l'utilisation d'un pulvérisateur. Ce dernier 30 peut réduire considérablement le coût de l'application de la composition. La nature du solvant volatil utilisé n'est pas orne caractéristique marquante de l'invention, et il est certain que les techniciens, sans expérimentation exagérée, peuvent facilement 35 déterminer les solvants adéquats. Des exemples de solvants adéquats comprennent les solvants d'hydrocarbures volatils, tels que le solvant Stcddard, le pétrole lampant, le naphte de pétrole et similaires. De même, certains hydrocarbure s chlorés ininflammables ORIGINAL1 69 14791 20 2008091 sont appropriés» Pour des raisons de sécurité, il est préférable d'utiliser des solvants dont le point éclair est d'au moins 38°C et même plus. La quantité de solvant dépend de la méthode d'application particulière. Habituellement, une quantité appropriée de 5 solvant est de l'ordre d'environ 40 à 90 $> en poids. De préférence, elle est d'environ 50 à 80 c/» en poids. La composition du genre graisse peut être utilisée comme impression ou. apprêt sur tous les types de surfaces métalliques qui doivent être revêtues d'une peinture classique. De préférence, 10 on l'utilise sur des métaux qui sont sujets à une for-te corrosion-, tels que les métaux ferreux. Un avantage particulier de la composition du genre graisse utilisée dans l'invention de la Demanderesse est que la surface -métallique n'exige que peu ou pas du tout de préparation avant 15 l'application. Beaucoup d'impressions ou d'apprêts exigent que la. surface soit d'une propreté méticuleuse (par exemprle par un nettoyage chimique ou un sablage jusqu'à obtention d'un métal blanc) antérieurement à l'application. Par contre, si on applique la composition du genre graisse de l'invention sur les surfaces rouillées, 20 on obtient un film satisfaisant. Habituellement, on traite; modérément la surface par exemple par grattage ou brossage suffisamment pour éliminer les écailles d'oxyde qui n'adhèrent pas, antérieurement à l'application de la composition graisseuse. La quantité de composition du gente graisse qui est ap-25 pliquée peut être facilement déterminée par les techniciens. Un film plus épais fournit habituellement une protection meilleure, meiis évidemment, il est plus onéreux. Un film d'une épaisseur d'environ 0,06 mm est considéré être optimal en ce qui concerne les possibilités fonctionnelles et l'économie. - 30 La composition du genre graisse doit être pratiquement exemp te de solvant avant l'application de la peinture classique. Ordinairement, la composition est exempte de solvant en 24-72 jours. Peintures appropriées On a trouvé que diverses peintures classiques sont satis-35 faisantes si elles sont appliquées sur la composition du genre graisse. On peut citer comme exemples de peintures appropriées de type générique les peintures suivantes : BAD OR1QINAL 69 14791 21 2008091 Epoxy durcie à l'aminé (deux composants) Epoxy durcie à la polyamide Uréthane (deux composants) Email alkyde 5 Email phénolique Emulsion aqueuse acrylique Vinylique Sachant que la composition du genre graisse mentionnée ici 10 donne satisfaction en tant qu'impression ou apprêt pour les peintures classiques, tout technicien pourra facilement choisir une peinture appropriée pour la surface la plus extérieure. D'une manière similaire, le choix d'une peinture pour fournir les résultats les meilleurs peut être fait facilement. 15 Comme cela a été indiqué ci-dessus, un avantage primordial de l'utilisation de la composition du genre graisse comme impression ou apprêt est que la surface métallique n'exige que peu ou pas du tout de préparation avant d'être revêtue de la composition. Deuxièmement, l'utilisation de la composition du genro 20. graisse comme impression ou apprêt procure une meilleure résistance à la corrosion des surfaces métalliques. Troisièmement, l'utilisation d'une composition du genre graisse, comme impression ou apprêt permet une augmentation de l'épaisseur d'un film à couche unique, en particulier les pein-25 tures alkydes. Afin de révéler la nature de la présente invention d'une manière .plus précise, les exemples illustratifs suivants sont fournis. Il est bien entendu que l'invention ne se limite pas aux conditions ou particularités spécifiques mentionnées dans ees 30 exemples» Exemple 1. Cet exemple met en évidence la préparation de la composition du genre graisse dans un solvant volatil par un procédé à stade unique. 35 Charge : 2 g Solvant Stoddard 1,05 g Acide sulfonique provenant d'un "alcoylate dimère" 69 14791 22 2008091 Acide suifonique provenant de "queues MB'1 -Huile claire 100 • Eau • . 5 On charge les matières énumérées ci-dossus dans un flacon^lt "bps- ,, selages de 12 litres-* à 3 cols. -On ajoute une .laouilli.e des ..gatiè-r res suivantes, avec agitation» -• . 345g Ca(0H>2 - 10 1587 g Alcool méthylique On insuffle du C0o dans le mélange, en utilisant un régla- -2 C. ge de 5 (397 cm /min.) au débit-mètre. On observe attentivement la température du mélange. Lorsque la température a atteint un 15 maximum (49,5°G - après trente-deux minutes d'insufflation) et a commencé à s'abaisser, on réduit le réglage du débit+-mètre de C09 •Z £ à 2,5 (198 cm /min.}. La durée totale d'insufflation avec est de cinquante-deux minutes. A la fin de l'addition de COg, on agite le mélange pendant 20 line heure (à 40°C). Ensuite on chauffe le mélange à la température de reflux (58°C) et on le soumet auTeflux pendant trente minutes. Ensuite, on le refroidit à 50-55°G et on ajoute 140 g d'eau en l'espaee de quinze minutes. Ensuite, on chauffe le mélange à la température de reflux (58tC) et on l'y maintient pen-25 dant une heure. Les solvants sont éliminés par chauffage à 160°C. La quantité de produit obtenu est de 3^32 go A cette quantité on ajoute 388 g de solvant "Stoddard" pour amener la quantité totale de produit à 3420 g. Le produit obtenu contient 69 fi (en poids) de solvant "Stoddard" et 31 f° en poids de matières non-volatile 30 Exemple 2. Cet exemple explique l'utilisation de la composition de l'exemple 1 comme impression ou apprêt pour les peintures classiques. On plonge des panneaux Q, type R-48 en aeier doux, laminé 35 (fabriqués par "Panel Q Corporation, Gleveland, Ohio) dimensions 10,2 x 20,4 x 0,08 cm, dans le produit de l'exemple 1. Ensuite, on les fait sécher pendant environ soixante-douze heuress Lrépais-,sec seur du filny est d' environ 0,06 mm. 477 g 364 g 10 g 69 14791 2008091 On revêt chacun des panneaux d'une couche d'une peinture classique, en utilisant un appareillage pneumatique classique de pulvérisation de peinture. On a utilisé diverses peintures classiques pour cet essai. On a fait un repère en forme de "X" sur les panneaux revêtus, et ensuite on les expose pendant.cinq-cent-deux heures au brouillard salin en utilisant la Méthode de l'ASTM B-117 (35°C, humidité relative 95—100 fi-, saumure à 5 en poids de ÏTaCl ) . Les résultats sont les suivants : i-d CD CD A B 0 D B E Caractéristiques de la peinture générique Blanche Epoxy durcie à l'aine (deux composants) Blanche uréthane (deux-composants) Epaisseur du film sec en mm Séchage de 4£ h Données de brouillard _ salin r0,04 0,06 /^-'0,06 0,02 Email alkyle blanc Email phénolique noir Emulsion aqueuse acrylique blanche ^0,06 Vinylique blanche r^Q,03 S++ D S*f+ D D D Indice numérique de la rouille du panneau l nettoyé** ■1. 0: 4 0 73 8- Etat du film de pe intu-re+ Bon Bon Bon ' Bon - --Assez bon Bon o ■M nO M -P» *3 s= non,collant, mais mou, au toucher D = sec- et dur ■ **le nombre de carrés de 12,6 x 12,6 mm sur un total de 98 carrés dans lesquels une tache . de rouille d'une quelconque dimension est visible à l'oeil nu. +-t-+Ces- films étaient secs -et durs après soixante-douze-'heures. ■+ Concerne le cloquage, ma fissuration ou la perte d'adhérence. K> OO O vO 69 14791 25 2008091 A titre de comparaison, un panneau non revêtu rouillera avec un taux de 98 en moins de vingt-quatre heures dans la Sabine à brouillard salin. Pour fournir une base de comparaison, on a effectué un essai 5 témoin où les panneaux "Q" sont revêtus d'une peinture, mais sans l'impression ou l'apprêt de l'exemple 1. Les résultats sont les suivants : Epais— Données avec 502 h de Pein- seur du Sécha- brouillard salin . » «JT 3 _ n -V A . > T.1. V ' 10 ture film de peinture en mm ge de 48 h Indice numérique de la rouille du panneau nettoyé Etat du - n film de Remarques peinture- .. . A 0,04 Sec >10 Bon Perte d'adhé-; rence légère 15 B 0,06 Sec 98 Médiocre ■ Perte d'adhérence totale C 0,06 Sec 98 Médiocre Cloqué - D 0,02 Sec 90 Médiocre Cloqué et .plissé E 0,06 Sec 98: Médiocre Cloqué 20 î1 0,03 Sec 95 Médiocre" Cloqué - Exemple 3. Cet exemple illustre l'utilisation de la composition du genre graisse comme impression ou apprêt sur des surfaces rouillées, 25 On plonge une éprouvâtte en acier doux profondément rouillée dans le produit;de l'exemple 1. Après avoir fait sécher l'éprou-vette, il existe "un film d'environ 0,06 mm de- la composition du genre graisse sur l'éprouvette. On pulvérise, ensuite•sur l'éprpu-vette revêtue l'émail blanc époxy à deux composants de l'exemple 30 2. Le film époxy séché est mou au toucher en quarante-huit heures et dur en soixante-douze heures sans- cloquage ni fissuration du film. Exemple 4. Cet exemple explique la préparation de la composition du genre 35 graisse utilisée dans 1'invention comprenant de la cire de pétrole comme diluant. • Le mode opératoire est pratiquement le même que celui de l'exemple 1. i •s» 69 14791 2008091 Les matières utilisées sont les suivantes : Solvant "Stoddard" 2000 g Acide- sulfonique provenant d'un 5 alcoylate dimère 10,50 g Acide sulfonique provenant de "queues KAB" 477 g Microcire brute ayant les caractéristiques suivantes 364 g 10 Point de fusion* minimum 77° C, fo d'.huile, 7, maximum 3 pénétromètre, 40-85 Eau 10 g Ca(0ïï)2 345 g ; Alcool mé- 15 thylique 1587 g - • • '. • *(point de goutte - ASTM-27) r La quantité de produit obtenu est de 3037 g. A ce produit on ajoute 383 g de solvant Stoddard pour amener le poids du- pro-20 cLuit à 3420 g. Exemple 5. Cet exemple explique l'utilisation de la composition de l'exemple 4 comme impression ou apprêt pour une peinture classique. On pulvérise deux panneaux d'acier propres, cornue ceux uti-25 lisés à l'exemple 2, avec le produit de l'exemple 4. Par séchage, un film d'environ 0,025 mm d'épaisseur figure sur les panneaux. On pulvérise sur un panneau l'émail blanc époxy à deux composants de l'exemple 2. Par séchage, le film époxy a une épaisseur d'environ 0,04 mm d'épaisseur. On pulvérise sur le second panneau 30 l'émulsion aqueuse acrylique de l'exemple 2. Par séchage, le panneau a un film de peinture d'une épaisseur d'environ 0,06 mm; Après quarante huit heures, les revêtements des deux panneaux sont secs et durs sans cloquage ni fissuration. Le produit d'e l'exemple 4 présente les améliorations suivantes par rapport à ®el-35 les du produit de l'exemple 2. Le film est beaucoup plus dur, moins collant, et sa résistance mécanique est améliorée. De plus, la résistance aux intempéries est meilleure que celle'de l'exemple 2; 69 14791 27 2008091 Exemple 6, Cet exemple explique la préparation de la composition du genre graisse, utilisée dans l'invention par le procédé en deux stades; La matière de base est un sulfonate de calcium surbasifié, 5 ayant un indice d'acétyle d'environ 300 et dont la préparation s'effectue par le procédé du brevet des Etats Unis d'Amérique n° 3 150 088 précité. On ajoute le sulfonate de calcium surbasifié (363 kg) dans une grande chaudière et on le chauffe à 85°C. On ajoute de l'eau 10 (36 kg) et du méthoxy-éthanol (1,8 kg) et on porte la température à 93°C. Après cinquante minutes de reflux, on ouvre les couvercles de chaudière pour permettre l'échappement des composants volatils; On porte la température à 182°C en l'espace d'environ une heure et demie, en prélevant des échantillons périodiquement pour enre-1 5 gistrer la pénétration centrale. " La pénétration (ASÏM à 25?C),les données de température sont indiquées ci-dessous, Température Pénétration ambiante 20 121°C 129 154»C 130 160°C .145 182°C 155 25 On évacue le produit fini, chaud (304 kg - net) depuis le fond de la chaudière dans des tambours de 1,8 - 180 kg, - . On dissout le produit graisseux dans du solvant Stoddard par mélange direct. On utilise un Dissolv^ur Cowles pour briser le gâteau graisseux (dans le tambour) et ensuite on le remet un 30 circulation par une pompe à engrenage pour achever la dissolution. On utilise suffisamment de solvant "Stoddard" pour préparer un produit contenant 40 °/ô en poids de matières non-volatiles. Exemple 7, Cet exemple explique l'utilisation du produit du genre grais-35 se de l'exemple 6 comme impression ou apprêt. : On revêt un panneau légèrement rouillé, similaire à celui qui est utilisé dans l'exemple 2, avec le produit de l'exemple 6, L'épaisseur du film séché est d'environ 0,06 mm. On pulvérise ' 6àô àm^C 69 14791 28 2008091 ® l'émail blanc d'alkyde de l'exemple 2 sur 1'éprouvette revêtue* la résine alkyde sèche et devient dure en moins de trente heures (épaisseur du film environ 0,12 mm), l'adhérence du film est satisfaisante et il ne. se produit ni cloquage ni fissuration. 5 Exemple 8. Cet exemple explique la préparation d'un produit analogue à de la graisse dont la teneur en diluant non-volatil est faible, par le procédé en deux stades. A, Préparation du sulfonate de calcium surbasifié dans du 10 solvant Stoddard. Charge : 1038 g d'un acide sulfonique actif provenant d'un mélange 70/30 d'"alcoylate dimère" et de "queues MB" 15 1200 g Solvant Stoddard 300 g n-hexane ' 39 g 70/30 azéotrope eau-méthoxy éthanol On introduit les matières énumérées ci-dessus dans un ballon à 20 bosselages do 12 litres, à 3 cols. On neutralisé l'acide en ajoutant dans le récipient de réaction 492 g "d'une solution méthoxy-éthanolique de complexe de méthoxy éthylate-carbonate de calcium (contenant 7,39 % de Ca et 7,88 $ de C02). l'addition s'effectue à une température de récipient d'environ 30-40°C en environ quinze 25 minutés. On ajoute en même temps les matières suivantes dans le récipient de réaction. 4568 g du complexe de méthoxy éthylate-carbonate de cal-30 cium sus-mentionné (en soixante minutes) 741 g de l'azéotrope sus-mentionné (en quarante-huit Minutes) la température est d'environ 39-41°C pendant l'addition. ■ On élimine les solvants de tête par chauffage à une tempéra-35 ture de récipient de 150°C pendant environ trois heures et demie. On ajoute le solvant Stoddard (400 g) pendant cette période de temps pour maintenir le produit fluide. On insuffle dans le pro—_ _ duit du CO^ à 150°C pendant dix minutes, le poids du produit est BAD ORIGINE L 69 ,14791 29 2008091 de 2305 g. On ajoute suffisamment do solvant Stoddard pour que le poids du produit soit de 3000 g. Le produit a un indice d'aoityle de 310. B, Préparation du sulfonate dé calcium surbasifié dans le 5 solvant Stoddard. Charge : 1211 g Acide sulfoniquo actif à 90 fo (le môme que celui utilisé sou.s A) 1500 g Solvant Stoddard 10 350 g n-hexane 45 g azéotrope 70/30 d'eau-méthoxy étbanol Le mode opératoire est le môme que celui utilisé en A. 574 g de solution méthoxy éthanolique de méthoxy éthylate-carbonate de Ca^utilisés pour la neutralisation. 15 5329 g de méthoxy éthylate-carbonate de calcium àt 864 g d1azéotrope sont utilisés pour "surbasifier". Le poids du produit est de 2930 g. On ajoute suffisamment de solvant Stoddard pour"que le poids du produit soit de 3500 g. 20 lô produit a un indice d'acétyle de 308. C. Préparation de composition du g^nre graisse à faible teneur eh diluant non-volatil dans le solvant Stoddard. -Charge : . ' 40Q g -Sulfonate de Ca "surbasifié" "A" 25 1600 g Sulfonate de Ca "surbasifié" "B" 200 g Eau 20 g Méthoxy éthanol On ajoute les matières sus-mentionnées dans un mélangeur 30 Hobart. On chauffe le mélange au reflux et on l'agite pendant une heure. On élimine l'eau et le méthoxy éthanol par chauffage à environ 149CC, on utilisant le vide du laboratoire. On ajuste le poids du produit à 2000 g en utilisant du solvant Stoddard. le produit est une matière'semi-solide de couleur grise. 35 On ajoute du solvant Stoddard supplémentaire pour obtenir un produit renfermant 40 c/o de matières volatiles. Exemple 9. Cet exemple explique l'utilisation du produit de l'exemple 8 comme impression ou apprêt. SAD ORiSlMAL 69 14791 30 2008091 On revêt deux panneaux d'acier, similaires à.ceux utilisés dans l'exemple 2, avec le produit de l'exemple 8. l'épaisseur-- du film séché est d'environ 0,025 mm. Ensuite, on- pulvérise/.la poudre blanche époxy à doux composants durcie à .lysine. -On pulvérise 5 sur le second panneau l'émulsion aqueuse acrylique-.(blanche). les films sur les deux pa'-ûieaux peints sont sec et- durs après -48 heures sans cloquage nx fxssuration. Exemple 10. _ Cet exemple explique l'utilisation de la composition du. 'genre graisse,' préparée par le procédé en deux stades,-comme, ampres- -10 sion ou apprêt pour les peintures classiques.. • La eomposit-ion utilisée 'dans cet exemple est une solution dans le solvant Stoddard d1iine' composition qui est pratiquement la même que celle de l'exemple 6. On revêt les éprouvettes de métal avec la composition et on les fait sécher pendant deux jours. -On' 15 applique sur les éprouvettes revêtues une peinture époxy et on les fait sécher.- On immerge les éprouvettes terminées dans de la saumure bouillante -pendant plusieurs heures. A l'examen, le revêtement semble donner une protection satisfaisante. Il va de soi que la présente invention n'a été.décrite ci-20 dessus qu'à titre indicatif, mais nullement limitatif,et que l'on pourra y.apporter toutes variantes sans sortir de son-cadre. . BAD OBiGtNAL ^ i 69 14791 31 2008091 HEVEtiDICATIOUS 1. Procédé pour améliorer la résistance à la corrosion de surfaces métalliques qui comprend : a) lrapplication sur la surface métallique d'une composi- 5 tion du genre graisse consistant essentiellement en : (1) environ de 2 à 80 parties en poids d'un diluant non-volatil, (2) environ de 5 à 55 parties en poids d'un agent de dispersion oléosoluble, et (3) environ de 1 à 45 parties en poids d'un composé basique de 10 métal alcalino-terreux, ladite composition étant en outre ca ractérisée en ce qu'elle a un indice d'acétyle d'au moins 50, qu'elle est thixotrope, qu'elle ne ooule pas à 99°0, et que son point de goutte est d'au moins 249°0. b) l'application d'une peinture classique sur la surface 15 métallique revêtue. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé de métal alcalino-terreux qui est présent dans la composition du genre graisse est un composé de calcium ou de baryum. 20 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le diluant volatil est une huile lubrifiante minérale, une huile lubrifiante synthétique et/ou une cire de pétrole. 4» Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'agent de dispersion oléosoluble est un acide sulfonique ou 25 son sulfonate métallique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'agent de dispersion oléosoluble est un acide alkylarylsul-fonique, ou un sulfonate de métal alcalino-terreux de cet acide, dont au moins 40 % en poids proviennent d'hydrocarbures alkylary- 30 liques à chaîne ramifiée. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le métal alcalino-terreux est le calcium, 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le diluant non-volâtil est une huile lubrifiante minérale. 35 8. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le diluant non-volatil est une cire microcristalline. 9. Procédé selon la revendication 7» caractérisé par le fait que la peinture classique est une peinture époxy à deux composants durcie à 1'aminé, une peinture d'uréthane à deux composants, un 69 14791 32 2008091 émail alkyle, un émail phénolique, une émulsion aqueuse acrylique et/ou une peinture vinylique. 10. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la -peinture classique est une peinture époxy à deux composants duroie à 1'aminé, 5 un uréthane à deux composants, un émail? alkyde, un émcdL phénolique, une émulsion aqueuse acrylique, et une peinture vinylique. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la composition du genre graisse se compose essentiellement de : a)'environ de 30 à 60 parties en poids 'de diluant non-volatil 10 tel que les huiles lubrifiantes minérales, les huiles lubrifiantes synthétiques et les cires de pétrole ; b) environ de 15 à 30 parties en poids d'un agent de dispersion oléosoluble tel que les acides sulfoniques et les sulfonates de métaux j 15 c) environ 3 à 35 parties en poids d'un composé basique de métal alcalino-terreux, le cation dudit composé étaiit le calcium ou le baryum, ladite composition étant en outre caractérisée en ce que son indice d'acétyle est d*au moins 135. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le 20 fait que le métal alcalino-terreux est le calcium. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'agent de dispersion oléosoluble est un acide alkylaryl-sulfonique synthétique, ou un sulfonate métallique de cet acide, dont au moins 60 fi en poids proviennent d'hydrocarbures alkylary- 25 liques à chaîne ramifiée. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que la composition du genre graisse est dans un solvant volatil lorsqu'on l'applique sur la surface métallique. 15. Procédé selon la revendication 14, dans laquelle le di~ 30 luant non-volatil est une huile lubrifiante minérale. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le diluant non-volatil est une cire microcristalline. 17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que la composition du genre graisse est pratiquement exempte 35 de solvant avant l'application de la peinture classique.^ 18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que la composition du genre graisse est pratiquement exempte de solvant volatil avant l'application de la peinture classique. 19. Procédé de revêtement d'un substrat qui comprend : 40 a) l'application sur le substrat d'une composition du genre graisse dont la composition est conforme à celle de la revendication 1 : b) l'application sur le substrat d'une peinture classique, 20. Article métallique, dont une surface a été revêtue d'une 45 couche d'impressiob ou d'apprêt et d'une peinture classique, ladite couche d'impression ayant une composition conforme à celle de la composition du genre graisse de la revendication 1.