FR 2013105 A1 19700327 FR 6923971 A 19690715 69 23971 1 2013105 La présent* invention est relative à l'êlectrephotographie et, plus particulièrement à une composition photoconductrica utilisable dans des produits électrophotographiques. Le procédé xérographique, tel que décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 5 2 297 691» utilise un produit électrophotographique constitué par un support portant une couche d'une substance isolante dont la résistance électrique varie avec la quantité de lumière actinique incidente qu'elle reçoit au cours d'une exposition selon une mage. On produit d'abord une charge superficielle uniforme sur le produit, appelé en général produit phetocondueteur, après une période fO appropriée d'adaptation à l'obscurité» On expose ensuite ce produit derrière une image, à un rayonnement actinique, qui a pour effet de réduire différen-tielloaent le potentiel de la charge superficielle, en fonction de l'énergie relative du rayonnement. Ensuite, on révèle l'iaaga de charge, ou image latente électrostatique, qui reste sur le produit électrophotographique, en le raet-15 tant en contact avec un développateur électroscopique. Un tel développateur, contenu soit dans un liquide isolant, soit dans un véhicule sec, peut être déposé sur la surface exposée, soit suivant l'image de charge , soit dans laspla-ges d'image ne contenant pas de charge . On peut ensuite soit fixer de façon permanente le développateur sur la surface du produit sensible, par des moyens 20 connus, corne la chaleur, la pression, des vapeurs de solvants, etc., soit on peut le transférer sur un second produit auquel il est alors fixé de façon identique. De mime, l'image latente électrostatique peut être d'abord transférée sur un second produit, et être alors développée. On a utilisé différentes substances isolantes photoconductrices dans la pré-25 paration de produits électrophotographiques. Par exemple, les vapeurs de sélénium et les vapeurs d'alliages de sélénit®, déposées sur un support approprié, et des particules d'oxyde de zinc p hotocondteetr ices maint «nues dans un liant résineux filmogène, ont trouvé une large utilisation dans le domaine de la reproduction de documents. 30 Depuis l'introduction de 1'électrophotographie, un grand nombre de composés organiques ont montré qu'ils présentaient un certain degré de photoconductivi-té. De nombreux composés organiques ont révélé un niveau utile de photoconduc-tivité, et on les a incorporés dans des compositions photoconductrices. Des produits contenant des photoconducteurs organiques optiquement transparents, et 35 qui ont des propriétés électrophotographiques désirées, peuvent être particulièrement utiles en électrophotographie. On peut exposer de tels produits électrophotographiques à travers un support transparent, si on le désire, permettant ainsi une souplesse inhabituelle de l'équipement. De telles compositions, appliquées en couche sur un support approprié, permettent d'obtenir un produit 40 réutilisable? c'est-à-dire «ue l'on psafc l'utiliser pour foraar des images BAD ORIGINAL 69 23971 a 2013105 après que la développateur résiduel des preaiê?6s .images ait été. éliminé par transfert et/ou par nettoyage® Bien que certains des pbotoconduetœars organiques soient photosensibles, leur degré de sensibilité est habituellement faible» si bien «pi*il est souvent né-5 cessaire d'ajouter des produits pour augmenter leur sensibilité,, L'augmentation de la sensibilité électrophotographique présente différents avantages comme la réduction de la durée d'exposition, la possibilité d'imprimer par projection à travers différents systèmes optiques, etc. En aug*entant la sensibilité des photocon-fflicteirs5 par addition de sensibilisateurs, les pâo-10 toconducteurs La présente invention a notassent peur objets rare nouvelle composition photo-15 conductrice sensibilisée^, incolore sa très pee colorée, et un produit électro-photographique comprimant «ne couciis de cette composition. La composition photocondactrica suivant l'invention constituée par une substance organiqss isolante photoasndractrice et un sensibilisateur, est caractérisée en ce que le sensibilisateur est un sel de cyclopropénylium substitué par 20 un radical arylique ou hétérocycliqae. l%s sels «le «grslQpropényliraa suivait l'inveationj contenant des substituants sryliques et/cm hétérocycliqç'.es s et utilisés cîsb« sensibilisateurs de ocaposi-tioas de pl»tccor.ducteurs organiquess r»mprenr«nt ceax. qui" répondent aux formules générales suivantes t 1 II 25 dans lesquelles t X représente ane fonction anioniqae comme les anions perchlorate, fluorobora-te, sulfonate, periodate, et les halogénures tels que le chlorure, le bromure, l'iodure, etc. ; R représente un radical aralcényle ayant de 2 à 4 atomes de carbone dans le 30 groupement alcényle, tel lui radical phénylêtfc&>ylœf diéthylanincphényléthénjrle, phfeylproaényle, phéaylbutésyls, etc.» on m raêical eryle, y compris im raâi-cal aryle substitué pgr s BAD ORIGINAL 69 23971 3 2013105 a)- des radicaux alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, tel un radical méthyle, éthyle, isopropyle, etc., b)- des radicaux dialcoylamino ayant de 2 à 6 atomes de carbone, tel un radical diméthylamino, méthyléthylamino, diéthylamino, dipropylamino, etc., 5 c)- des radicaux diarylamino, d)- des radicaux aralcényle ayant de 2 à 4 atones de carbone dans le groupe alcényle, tel un radical phényléthényle, diéthylaminophényléthényle, phényl-propényle, phénylbatényle, etc.; Ar et Ar1 représentent chacun un radical aryle, y compris un radical aryle 10 substitué, tel un radical phényle, chlorophényle, tolyle, naphtyle, etc., ou un radical hétérocycliqae ayant au moins un hétéroatone tel que 1'azote, l'oxygène, ou le soufre, et pouvant être mono- ou polycyclique, tel qu'un radical 2-thiény-le, 2- ou 4-pyridyle, pyrryle, foryle, benzothiényle, 2- ou 4-quinolyle, indo-lyle, benzofuryle, etc., ainsi que les radicaux correspondants substitués par 15 des radicaux alcoyle ayant de 1 à 4 atones de carbone tel qu'un radical méthyle, éthyle, isopropyle, tutyle, etc.} •i E , pris séparément, représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone tel qu'un radical méthyle, éthyle, isopropyle, 2 butyle, etc., ou pris ensemble avec S , il représente les atomes nécessaires 20 pour former un noyau hétêrocyclique ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, y compris un noyatu substitué, par exemple par un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone tel qu'un radical méthyle, éthyle, isopropyle, butyle", etc., ou un noyau hétérocycLique ayant un noyau aromatique accolé ; o B , pris séparément, représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle 25 ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel qu'un radical méthyle, éthyle, isopropyle, tert-butyle, paatyle, hexyle, etc., ou pris ensemble avec £*, il représente les atomes nécessaires pour former un noyau hétérocycLique ayant jusqu'à 6 atomes tel que décrit ci-dessus ; et 3 R représente un radical alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, tel qu'un / 30 radical méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, pentyle, hexyle, cycLohexyle,etc. Les sensibilisateurs utiles selon la présente invention peuvent Être préparés suivant des procédés décrits dans la littérature. BRESL0W et YUAN décrivait la première synthèse des sels de cyclopropénylium dans J. Am. Chem. Soc. 80. 5991 (1958) . De mtoe, FOEHLISCH et HJERGLE ont décrit leur préparation" dans les 35 Tetrahedron Letters, 2663 (1965). Selon un procédé usuel, on fait réagir, par exemple, la diphénylcyclopropénone avec un excès d'oxychlorure de phosphore et avec le composé aromatique ou hétérocycLique que l'on veut substituer au radical oxo dans la cyclopropénone. Les sensibilisateurs,utiles selon la présente invention,conçrennent entre 40 autres, les composés mentionnés au tableau ci-dessous : 69 23971 4 2013105 TABLEAU A No Non roj 1 FludËorate de 1- (p-diméthyl aminop hényl) -2,3-diphénylcyclopropénylium, 2 Flu3Eorate de 1-(p-diéthyla»inophényl)-2,3-diphénylcyclopropényliu»i 5 3 Perchlorate de 1-^p-(N-méthyl-N-éthylaminophényl}/-2,3-dip hényl cy cl opro-pénylium» 4 Perchlorate de 1 -j4'-/2-(4M-diméthylaminophényl)-vinyl/-phényl|-2,3-diphé-nyl cycloprop ényl ira», 5 Chlorure de 1-(2-phénylvinyl)-2,3-diphénylçyclopropénylium, 10 6 p-toluènesulfonate de 1-(p-éthylphényl)-2,3-diphénylcyclopropénylitun, 7 Perchlorate de 1-(p-diphénylaminophényl)-2,3-diphénylcyclopropénylira», 8 Perchlorate de 1 -(p-diphényl aminophényl)-2,3-j/bis(p-tOlyl]/'-cyclOprOp ény-litDB, 9 Perchlorate de l-(N-méthyl^-éthyleB»inovinyl)-2,3-diphénylçyclqpropény- 15 10 Perchlorate de 1 -(p-dijaêthyla»inophényl)-2-o-tolyl-3-(p-chlorophteyl)-cycloprop ényl ira», 11 Perchlorate de 1-/2-(l,3,3-triéthylindolinylidène)»éthylènej7-2,3-(diphé-nyl)-cycloprop ényl ium, 20 12 Perchlorate de 1 -/p - ( diméthyl aainostyryl ) p hényl/—, 2- ( 2-indolyl ) -3-p hényl -cycloprop ényl ira, 13 Chlorure de 1-(p-di»éthylaainophényl)-2-(2-pyridyl)-3-p hénylcyclopropénylium, 14 Benzène sulfonate de 1-(p-diéthyla»inophényl)-2-(2-thi ényl)-3-phénylcyclo-25 propényliu®, 15 Perchlorate de 1-(p-éthylphényl)-2-(2-quinolyl)-3-chlorophényl cyclopropé-nylium, 16 Perchlorate de l-^-(N-*éthyl^-éthylaainophényl)7-2-(lf-éthylpyrryl)-3- 2Q phénol cycloprop ényl iran, 17 / 1 ^p^mtthyl aminop hényl ) -2 , 3 -dibesa zot hi ényl cycl oprop ényl irai. Les produits électrophotographiques suivant l'invention, peuvent être préparés avec une grande variété de conposés photoconducteors et avec les conposés sensibilisateurs selon l'invention, suivant des procédés usuels, c'est-à-dire en 35 mélangeant une dispersion ou une solution d'un composé photoconducteur avec un liant résineux, filmogène isolant, lorsque cela est nécessaire ou souhaitable, et en couchant ou en formant une couche qui ne nécessite pas de support, avec la conçosition photoconductrice. En général, on mélange une quantité appropriée de sensibilisateur à la composition de couchage photoconductrice, de façon 40 qu'après un nélange parfait, il soit réparti uniformément dans la couche du produit. La quantité de sensibilisateur que l'on peut ajouter à une couche photo-conductrice, pour obtenir une augmentation efficace de la sensibilité, peut varier largement. La concentration maximale varie, dans tous les cas, avec le photoconducteur spécifique utilisé et le sensibilisateur. En général, on ob 69 23971 5 2013105 tient une augiaesxtation importante de la sensibilité lorsqu'on ajoute un sensibilisateur approprié à une concentration de l'ordre d'environ 10~^/l00 à environ 30/100 «ai poids par rapport à la composition filmogène. Habituellement, on ajoute le sensibilisateur à raison d'une concentration d'environ 5.10~ /100 à 5 environ 5/100 en poids de la composition de couchage totale. Les sensibilisateurs suivant l'invention, sont efficaces pour augmenter l'ês-lectrophotoconductivité d'une grande variété de photoconducteors. Les photoconducteors avantageux suivant l'invention, sont les composés organiques qui présentent une êlectrophotosensibilité à la lumière, et qui sont capables de for-10 aer des produits transparents. Une classe particulièrement utile de photoconduc Seors organiques comprend les aminés organiques. De tels photoconducteors organiques ont comme structure commune au moins un groupe amino. Des photoconducteors que l'on peut sensibiliser spectralement suivait l'invention comprennent des composés arylaminés par exanple (1) des diaryl aminés telles que la dip hényl 15 aminé, la dinaphtylamine, la N,N'-diphénylbenzidine» la îï-phényl-1 -naphtylaaine la N-phényl-2-naphtylaminé, la N,N' -diphényl-£-phénylènediamine, la 2-carboxy-5-chlor0-41 -méthoxydiphénylaminé, le o-anilinophénol, la N,N'-di-2-naphtyl-£-phénylènediaanine, la 4»4'-benzylidène-bis-(N»N-diéthyl-m-toluidine) et celles décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 240 597» etc. et (2) des triaryl 20 aminés coBçrenant (a) des triarylamines non polymères, telles que la triphényl -aminé, la N,N,N» ,N3-tétraphénylH»-r>hénj'lènediamine, la 4-acétyl triphénylaminé, la 4-hexanoyltriphénylaoine, la 4-1auroyitriphénylawine, la 4-hexyltriphénylami ne, la 4-dodécyltriphénylamine, le 4,4»-bis-(diphénylaaino)ben2ilef la 4,4'-bis (diphénylamino) -benzophénone, etc. et (b) des triarylamines polymères telles 25 que la poly^,4n-(K,K'îN'-triphénylbensidine}/, la polyadipyltriphénylamine, la p o ly s ébacyl trip hényl aminé, la polydécaaétirylènetriphénylamine, la poly-N-(4-vinylp hényl ) -dip hényl aminé , la poly-S-(vinylphéayl)- 30 Des photoconducteurs capables d'fctre sensibilisés spectralèsent suivant l'invention sont décrits au brevet des Etats-Unis d'jsaérique 3 265 496 et comprennent ceux représentés par la formule générale suivante : G-Â~Ar/bQ » J Ae où A représente un radical aromatique bii?al®at aosonudéaire ou polynucléaires accolé ou linéaire, par exençîle phénylènes naphtylène, biphénylène, binaphtylè-35 ae, etc. ou un radical aromatique bivalsnt substitué daas lequel le dit substi-ûoaztt peut comprendre un groupe acyle de 1 à 6 atomes de carbone environ par exeespla acétr-rls, oropionyle» feutyryl BAD OR»C'MAL 69 23971 6 2013105 ae 1 à 6 atomes de carbone environ par e^asple asêi:ï:3xy, éthoxy, propoxy, pen-tcxy. etc., ou un groupe nitro s A8 représente un radical aromatique monovalent, mononucléaire ou, polynucléaire accolé ou linéaire par exemple phényle, naphtyle, bip hényl e, etc.s ou un radical aromatique monovalent substitué dans 5 lequel le substituant comprend un groupe tel que acyle ayant de 1 à 6 atonies de carbone environ par esc«aç>le acêtyle, propionyle, butyryle, etc., un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone environ par exemple méthyle* éthyle, propy-le» butyle, etc. un groupe alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone environ par aacenple aéthoxy, propoxy. pentoacy, etc„ „ ou un gj^owe nitro ; Q représente tua 10 atosne d'hydrogène, d'halogènes ou tm groupe arniao aromatique tel que A'NH- ; b est un nombre entier de 1 à 12 environ et G représente tm atonie d'hydrogène, un radical arowatiqae mononucléaire ou polynucléaire accolé ou linéaire par exemple phénylef naphtyle, bip hényl e, etc., un radical arowatiqae substitué dans lequel le substituant est tm groupe alcoyle,, aleoxy, açyle ou nitro ou un groupe poly-13 (4,-vinylphényl) qui est lié à l'atome d'azote par un atome de carbone du groupe phényle. Des pfeotocondacteurs du type polyarylalcane sont particulièrement utiles dans l'invention. Ces photoconducteurs assit décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 274 OOOs au brevet français 1 383 461 et su brevet belge 696 114. Ces pho-20 toconducteurs ccsaprerment des leacobases des sels de colorant du diarjrl- ou du tr-irtrylsaéthsne0 des i*ivî-triarylalcanes9 dans lesquels le groupe alcane a au noias 2 atomes de carbone, et des têtraarylméthane» tous portant un groupe a»iœ snr sas. soins m des groupes aryle liés au groupesieRt alcane et aéthane des deux derrières classes de photocondacteurs fsi ne sont pas des leacobases. 25 Bsc pfestcaoEâmctaors polyar^l&Lcaae avantageux peuvent être représentés par la fSROQlet D 5 J - C - I § s à I!s S et S r-eprêsea'eent chassa» un gesspe aryle et J sst un atome d'hydrogéné, «s p?e®pe alcoyle ou er-yl®, m »oins "tsaa des groepes B, I et S ayant un substituait ssaiao. Les greapes aryl© liés â l'atese esatral de carbone sont âe 30 p^êf&eâea des groupes phéayle bien, I>C26 les gafestitiiss'js cr.ino. ^ss» le o& chaque L L BAD ORIGINAL 69 23971 7 2013105 représente un groupe alcoyle de 1 à 8 atones de carbone, un atome d'hydrogène, un groupe aryle ou les atomes nécessaires pour former tin groupe amino hétéro-cyclique dont le cycle a 5 ou 6 atomes par exemple des cycles morpholino, pyri-dyle, pyrryle, etc. Au moins un des groupes D, E et G est de préférence un grou-5 pe para-dialcoylaminophényle. Quand J est un groupe alcoyle, ce groupe a de 1 à 7 atones de carbone. Des photoconducteurs du type polyarylalcane particulièrement utiles comprennent les conposés cités au tableau B suivant t TABLEAU B Composé n° (1) 4» 41 -benzylidène~bis-(N ,H-di éthyl-m-toluidine) (2) 4 ' 14"-dianino-4-dinéthyla*ino-2 *, 2" -diméthyl tr ip hénylméthane (3) 4»,4u-bis(diéthyla«iino)-2,6-dichloro-2',2"-diœéthyl trip hénylméthane (4) 4», 4" -bis ( di éthyl amino) -2 •, 2"-diméthyldip hénylnap htylméthane (5) 2' ,2"-diméthyl-4i4', 4"-tri (diméthylamino) trip hénylméthane (6) 4' ,4"-bis(diéthylamino) -4-diméthyla«ino-2 *, 2"-diméthyltriphénylmétha-ne (7) 4»,4"-bis(diéthyla»ino)-2-chloro-2',2",diraéthyl-4-diméthylaminotri-p hénylméthane (8) 4* ,4"-bis(diéthylanino) -4-diméthylamino-2,2 ', 2"-triméthyl trip hénylméthane (9) 4',4"-bis(diméthylamino)-2-chloro-2',2"-diméthyltriphénylméthane. (10) 4', 4" -bis ( diméthyl amino ) -2 •, 2"-diméthyl -4-méthoxytrip hénylméthane (11) Bis(4-diéthyl anino)-1,1,1-triphényléthane (12) Bis(4-diéthyla»ino)tétraphénylméthane (13) 4',4U-bis(banzyléthylanino)-21,2"-diraéthyltriphénylméthane (14) 4» ,4,,-bis(diéthylcB^ino)-2, ,2"-diéthox3rtriphénylméthane (15) 4f4«-bis(diméthylamino)-1,1,1-triphényléth«n« (16) i-(4-JI,N-diméthylaminophényl)-i ,1-diphényl éthane (17) 4-diméthylaminotétrap hénylméthane (18) 4-di éthyl aainot étrap hénylméthane. D'autres photoconducteurs que l'on peut utiliser avec les composés sensibili-10 sateurs décrits dans la présente invention sont les composés cycloheptényle non ioniques, tels que ceux décrits au brevet belge 708 638, les N,N-bicarbazy-les et les hydrazines tétra-substituées, les 3,3'-bis-1,5-diarylpyrazolines,les triarylamines ayant au moins un des radicaux aryliques substitué, soit par un radical vinylique, soit par un radical vinylène ayant au moins un groupement 15 contenant un hydrogène actif tel que l'acide p-diphénylamino-cinnamique; les triarylamines substituées par un groupement contenant un hydrogène actif, par exemple, la 4-carboxytriphénylaminé, et ceux décrits au brevet australien 248 402. 69 23971 8 2013105 Une antre classe de photocondacteurs utile selon la présente invention est celle des 4-diarylaminochalcones. Des conposés caractéristiques de ce type sont les cétones non polymères de faible masse moléculaire de formule générale: ch = ch - c - r2 1 2 ^ dans laquelle K et R représentent chacun des radicaux phényle y compris des o 5 radicaux phényle substituéset particulièrement R est un radical phényle de formule t o-C 3 4 dans laquelle r et r représentent chacun des radicaux aryle, des restes ali-phatiques ayant de 1 à 12 atones de carbone tels que des radicaux alcoyle ayant avantageusement de 1 à 4 atomes de carbone, ou de 1'hydrogène. On obtient des 10 résultats particulièrement avantageux lorsque r est un radical phényle, y con-pris un radical phényle substitué, et lorsque r est un groupe diphényl aminop hényl e, diméthyl aminop hényl e ou phényle. Les liants avantageux que l'on utilise dans la préparation des couches photo-conductrices sensibilisées selon la présente invention sont des liants polymè-15 res filmogènes ayant une rigidité diélectrique très élevée et qui sont de bons isolants électriques. Des substances de ce type comprennent des copolymères de styrène et de butadiène, des résines de silicone, des résines alkydes modifiées par du styrène, des résines alkydes modifiées par des silicônes, des résines alkydes modifiées par du soja, du poly(chlorure de vinyle)} du poly(chlorure de 20 vinylidène); des copolymères de chlorure de vinylidène et d'acrylonitrile, du poly(acétate de vinyle); des copolymères d'acétate de vinyle et de chlorure de vinyle; des poly(acétals vinyliques), tels que le poly(tutyral de vinyle) ; des esters polyacryliques et méthacryliques tels que le poly(méthacrylate de méthyle), le poly(méthacrylate de n-butyle), le poly(méthacrylate d'isolxityle),etc.| 25 le polystyrène, le polystyrène nitré, le polyméthylstyrène, des polymères d*isobutylène, des polyesters tris que le poly-téréphtalate d* éthylènealcaryloxyal-coylène); des résines phénol-formaldéhyde, des résines de cétones, des polyamides, des polycarbonates, des polythiocarbonates, des copolymères de téréphtala-te d'éthylèneglycol et de bis-hydroxyéthoxyphénylpropane, des poly(halogénoary-30 lates de vinyle) substitués nucléaires ; etc. Les procédés de préparation de ces résines ont été décrits dans la technique antérieure, par exemple, les résines alkydes modifiées par du styrène peuvent être préparées selon le procédé décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 361 019 et 2 258 423. Des résines appropriées du type destiné à être utilisé dans les couches photoconductri- 69 23971 9 2013105 ses selon la présente invention, sont vendues sous les dénominations coniraareis» les suivantes t*YltéL PE-1Q1" (The Gocdyear Tire and Eubber C°), "Qyjaac", "Piccopale iûû" (pemsylvania Indus trial Chesiieal Corp.), "Saran F-220", "Lexan 105" (General Electric C°). D'autres types de.liants qui peuvent être utilisés 5 dans des couches photoconductrices selon 18invention comprennent des substances telles que la paraffine, les cires minérales, etc. Des solvants de choix pour la préparation des ecapositioas selon la présenta invention, comprennent un nombre de solvants tels que le benzène, le toluène, l'acétone, la 2-butanone, les hydrocarbures cfclérês, par essaie le chlorure '10 de méthylène, le chlorure d'éthylène, etc., Ses êtliers, par exsaçle le tétraây-drofuranne, eu des mélanges de ces solvants, etc. Dans la préparation de la eeegsositioa de couchage, ©a obtient des résultats utiles lorsque la photoconducteur se treuvœ présent dans une quantité au moins égale à environ 1/1OO en poids de la coaçesitioa de couchage. La limite supé~ 13 rieure de la quantité du photoconducteur peut varier largement selon le mode de réalisation utilisé. Dans les cas ou on utilise un liant, il est normalement nécessaire que le photoconducteur se trouve selon une quantité d'environ 1/100 en poids à 99/100 en poids de la composition de couchage. Un intervalle avantageux du poids du photoconducteur dans la composition de couchage s'éche-20 1ornant d5 environ 10/100 à 60/700. L1 épaisseur de la couche de la composition phatesonduetriee ssr le supperi: pefut varier largement. Hormaleneat, ©a utilise dans la pratique de la présente invention une couche d'environ 0,025 as» a aBsdrea 0,25 sa» îto intervalle avantageux de l'épaisseur de la eo«nch Des supports appropriés pour coucher la ccsspositisn photocoaductrice selon la présente invention, comprennent une gs*anâe variété de supports conduct©ars de l'électricité, par exemple, du papier (ayant ïîne htanidité relative supé^isu-» 30 re à 20%) ; une feuille complexe papier-alusainlua, des feuilles métalliques telles que des feuilles d'aluminium, de zisc, etc.? des plaques métalliques telles que des plaques d'aluminium, de cuivre, de sine, de laiton, et des plaques galvanisées; des couches de métaux déposés â 18état de vapeur, telles qae des couches d'argent, de nickel ou d'alusaiaiusa, etc. sur du papier, ou sur BAD ORIG'NAL 69 23971 2013105 t®22> p attisai ièresest utile m appli^psat saa? ?z,q isailie d'une substance, talle que du p©ly(têréphtalate d'êtUylènefflycely 9 kue ceuehe d'une dispersion dcua serai-conductea? dans use sêsis«® De telles couches conductrices, avec ou saas couche-barrière isolaate, sont débites dans la presnière addition 3 38 325» m brevet français 1 311 860. fie sa&ae, ou peut préparer une couche conductrice appropriée â partis1 du sel de sodiœ à'tan polymère à groupes lae-toae et earbascyester d'anhydride ss&léiçae et â'acétace de vinyle. De telles couches conductrices «t l@ffs procédés de prép-craticn dans des conditions opti~ t décrits au brevet français 1 25't 64£ â'i ca Sîwet des Etats-Unis :*0 dsPjaéri On peat utilises1 les nouveaux produits suivant la présente invention dans tous les procédés électroptotographLvpes Mes sœEs «pi nécessitant dis cou-•s&sa photoconductrices. Un de ces procédés est la ^éragraphie. Dans un procédé de ce type, on charge «a prodsit élsctr&ph©tographiqae en plaçant célui-ei 15 sous une décharge à effet coroaa qui donne une charge ssaiforee â la surface de la couche photoconductrice. Cette charge est retenue par la couche pas1 suite de la propriété d'isolation de cette couche, c'est-à-dire la faible condnctivi-té de la couche â 1'obscurité. La charge électrostatique formée à la surface de ia couche photoconductrice est ensuite sêleetivaBoat dissipée de la surface 20 de la couche par exposition â la Iwaiêre d65?s?iéra un cliché transparent, selon ose opération d'exposition usuelle, coaae par oxatpie pas? tirage par contacts oa par projection, etc., pcer former ae image lai^atà électrostatique sur la souche photoeondactrice. Pas» «position de la selon se prseêdé» on tee usae iœes© chargée, pas» le fait que la lusière provoque la décharge pro-25 per-tienaellsasit à la Itaaination reçue par ehaqas pias-a particulière. L'iaage restant après l'exposition est -sasaite développée-, c'est-à-dire qsze©n la rend visible par traitement avec une substance cssçi- CtGS particules pouvant être attirées ëieetrostatiqueaent, et qui w& une deasitê optique. Les particules dév 8AD ORIGINAL 69 23971 n 2013105 photoconductrice, sur tua second support qui deviendra ainsi l'impression finale. Des techniques du type mentionné sont bien connues et ont été décrites dans tui certain nombre de brevets tels que les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 297 691 et 2 551 582, ainsi que dans "BCA Eeview" vol. 15 (1954), p. 469-5 484. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPIJj_1. On prépare des couches témoins avec les produits suivants : 0,50 g d'un liant polymère 10 0,15 9 d'un photoconducteur organique 5,0 ml chlorure de méthylène (solvant) Le liant polymère est tm copolyraère de l'acide téréphtalique et d'un mélange de glycol comprenant dans tm rapport molaire 50/50 du 2,2-bis-/4-(($ -hydroxy-éthoxy)phényl/propane et de 1* éthylèneglycol. Les photoconducteurs utilisés 15 sont ï (a) la triphénylamine ou, (b) la 4,4*-benzylidène-bis-(n,n-diéthyl-ra-toluidine). Après avoir mélangé les produits décrits ci-dessus, on applique les compositions sur une plaque d'aluminium, en tme couche à l'état humide de 0,1 mm d'épaisseur, pour former les produits photoconducteors.' On prépare des produits correspondants dans lesquels on a ajouté 2 mg d'un sensibilisateur à 20 la composition photoconductrice. Les sensibilisateurs utilisés sont t (i) le perchlorate de 1,2-diphényl-3-(l,3,3-triméthyl-2-mêthylène-indolényl)-cycloprop ényl ium, (il)le fluoroborate de 1-(p-diméthylaninophényl)-2,3-dip hénylcyclopropénylium, et 25 (ill) le perchlorate de 1-(p-diphénylaminophényl)-2,3-diphénylcyclopropénylitim. On charge électrostatiquement l'élément sous une source de décharge corona jusqu'à ce que le potentiel de surface, mesuré par un électromètre, atteigne environ 600 V. On expose ensuite l'élément chargé à une source à filament de tungstène ayant une température de couleur de3Q00°K à travers une échelle de gris 30 —!—:— - • L'exposition provoque la diminution du potentiel de surface de 1'élément sous chaque plage de l'échelle de gris, depuis le potentiel initial VQ , jusqu'à tm potentiel inférieur V, dont la valeur exacte dépend de la lumi-nation réelle, exprimée en lx.s, reçue par chaque plage. On enregistre ensuite les résultats de ces mesures sur un graphique en exprimant le potentiel de sur-35 face en fonction du logarithme de la lumination pour chaque plage. On peut alors exprimer la sensibilité réelle positive ou négative de l'élément comme étant l'inverse de la lumination nécessaire pour réduire le potentiel de surface à une valeur fixe arbitrairement choisie. Dans l'invention, à moins qu'il en soit établi autrement, la sensibilité réelle positive ou négative est 40 l'expression numérique de 10^ divisée par la lumination, exprimée en lx.s, 69 23971 12 2013105 nécessaire pour réduire le potentiel de surface chargé à 600 V à une valeur de 500 V (sensibilité à l'épaule de la courbe sensitométrique pour 100 volts de réduction de potentiel), ou à une valeur de 100 V (sensibilité au pied de la courbe sensitonétrique pour un potentiel de 100 v). Ces sensibilités sont enre-5 gistrées au tableau I ci-dessous. TABLEAU I N° Sensibilisateur Photoconducteur Sensibilité au pied de la courbe (+ 100 V) 1 A 0 2 1 A 11 3 B 0 4 II B 22 5 B 0 6 III B 25 Après avoir mesuré les sensibilités, on développe les images électrostatiques des produits 2, 4 et 6 en faisant tomber en cascade sur la surface de la couche photoconductrice un révélateur. Le révélateur se compose d'un véhicule, constitué par des billes de verre, et de particules de noir de carbone dis-10 persées dans du poly-(méthacrylate de méthyle). On obtient des résultats semblables lorsque les sensibilisateurs utilisés sont le perchlorate de 1-^p-(diméthylaminostyryl)-phényl/2-indolyl-3-p hénylcycloprop énylium ou le chlorure de 1-(p-di*éthyla»inophényl)-2-(2-thiényl)3-phénylcyclopropénylium. EXEMPLE 2. 15 On prépare deux produits électrophotographiques suivant le mfeme procédé qu'à l'exemple 1, en utilisant le sensibilisateur III sans photoconducteur pour le produit 7, et avec 0,15 9 du photoconducteur A pour le produit 8. On couche les compositions photoconductrices sur un film de poly(téréphtalate d'éthyline-glycol d'épaisseur 0,1 mm, 1'épaisseur à l'état humide de la couche étant de 20 0,10 ami, et le support étant recouvert d'une couche du sel de sodium d'une lac-tone polymère décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 260 706. Ensuite on charge électrostatiquement les produits, on les expose et on mesure les sensibilités comme décrit précédemment. La sensibilité positive du produit 7 au pied de la courbe sensitonétrique pour un potentiel de 100 V est 0, et celle du 25 produit 8 est 25. Après avoir mesuré les sensibilités, on développe le produit 8 comme à 11 exemple 1. EXEMPLE^^J^. On prépare trois produits électrophotographiques suivant le mfeme procédé qu'à 1'exemple 1, en utilisant le perchlorate de 1-(p-di-éthyl aminop hényl)-2,3-diphé-30 nylcycloprop ényliu». Les trois produits sont numérotés t 8, 9, 10 et ils con 69 23971 13 2013105 tiennent respectivement les photoconducteurs suivants: (A) triphénylamine, (B) 4,4,-benzylidène-bis-(N,N-diéthyl-m-toluidine) et (G) 4,4'-bis(diphénylamino) chalcone. On charge électrostatiquement les produits, on les expose et on mesure les sensibilités, comme précédemment. Les sensibilités positives au pied de 5 la courbe sensitométrique pour un potentiel de 100 V, sont respectivement 20, 20 et 5. Après avoir mesuré les sensibilités, on développe ces produits comme à l'exemple 1. On obtient des résultats semblables lorsque les sensibilisateurs utilisés avec les photoconducteurs ci-dessus sont : le perchlorate de l-(p-éthyl-phényl)-2-(2-quinolyl)3-chlorophényl cyclopropénylium et le perchlorate de 10 l-/p-(N-méthyl-N-éthylaminophényl)/-2-(N-éthylpyrryl)-3-phényl cyclopropénylium. 69 23971 2013105 REVENDICATIONS. 1. Composition photoconductrice constituée par une substance organique isolante photoconductrice et un sensibilisateur, caractérisée en ce que le sensibilisateur est un sel de cyclopropénylium substitué par un radical choisi entre 5 un radical arylique et un radical hétérocyclique ; 2. Composition photoconductrice, conforme à la revendication 1), caractérisée en ce qu'elle contient une quantité sensibilisante du sel de cyclopropénylium répondant à l'une des formules suivantes : l1 i2 X I II dans laquelle t 10 X est un anion ; R est choisi entre un radical aralcényle et un radical aryle; Ar et Ar* représentent chacun soit un radical aryle, soit un radical hétérocyclique ayant de 5 à 10 atones de carbone, et contenant un hétéroato-ne choisi parmi l'oxygène, l'azote et le soufre ; 15 K1, pris séparément, représente un atone d'hydrogène, un radical alcoyle, 2 et pris ensemble avec R il représente les atones nécessaires à former un noyau hétérocyclique ayant jusqu'à 6 atones ; 2 S , pris séparément, représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, et pris ensemble avec R1, il représente les atones nécessaires à former un 20 noyau hétérocyclique ayant jusqu'à 6 atomes ; et 3 R , représente un radical alcoyle f 3. Composition photoconductrice, conforme à l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le sél de cycloprop ényliua est l'un des composés suivants : 25 FluSborate de 1-(p-diméthylaminop hényl)-2,3-dip hénylcycloprop énylium, FluSSorate de 1-(p-di éthylaminop hényl)-2,3-dip hénylcycloprop ényliua, Perchlorate de 1 -,/p-^-méthyl-N-éthylaninop hénylJ^7-2,3-dip hényl cycloprop énylium, Perchlorate de 1 -/p -(2-diméthylaminobenzo éthényl)p hényl/-2,3-diphénylcyclo-30 prop énylium, Chlorure de 1-(phényléthényl)-2,3-diphénylcyclopropénylium, Sulfonate de 1-(p-éthylphényl)-2,3-diphénylcyclopropényliumt Percihlorate de 1 -(p-diphényla»inophényl)-2,3-diphénylcydopropénylium, 69 23971 « 2013105 Perchlorate de l-(p-diphényla»inophényl)-2,3-/bis(tolyl^7cyclopropénylium, Perchlorate de 1-(N-aéthyl-N-éthyl-aminoéthényl)-2,3-diphénylcyclopropénylium, Perchlorate de 1-(p-diméthylaminophényl)-2-tolyl-3-(chlorophényl)cycloprop é-5 nyliua, Perchlorate de 1-(1,3,3-triéthyl-2-méthylèneindolényl)-2,3-(diphényl)-cyclo-pr«péttylitUB, Perchlorate de 1 -/p-(diméthyl aminostyryl)-phényl/-2-indolyl-3-phénylcyclopro-pényliuM, 10 Chlorure de 1-(p-di®éthylaminophényl)-2-(2-pyridyl)-3-phénylcycloprop énylitra, Sulfonate de 1-(p-diéthylaminophényl)-2-(2-thi ényl) -3-phénylcydoprop énylium, Perchlorate de 1-(p-éthylphényl)-2-(2-quinolyl)-3-chlorop hényl cyclopropény- litM, Perchlorate de 1-^>-(N-méthyl-ïï-éthylaminop hénylj/-2-(N-éthylpyrryl)-3-phé-15 nylcycloprop ényl ium, Perchlorate de i-(p-diméthyla»inophényl)-2,3-dibena>thiénylcyclopropényliu». 4. Composition photoconductrice, conforme à l'mm» quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la substance organique isolante photocon-ductrice est constituée par un mélange d'un photoconducteur organique et d'un 20 liant résineux, filmogène, isolant t 5. Composition photoconductrice, conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le photoconducteur organique est choisi entre une arylaminé, un polyarylalcane, et une diarylaminochalcone. 6. Produit électrophotographique comprenant un support enduit d'une couche 25 d'une composition photoconductrice, caractérisé en ce que la composition. photoconductrice est conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. Produit électrophotographique, conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que le support est électriquement isolant. 1 BAD ORIGINAL *