FR 2008871 A1 19700130 FR 6916061 A 19690519 69 16061 2008871 10 La présente invention est relative à de nouveaux colorants azoïques cationiques et plus particulièrement à de nouveaux colorants monoazoïques cationiques quaternisés capables de colorer ou teindre diverses matières fibreuses, y compris des substances fibreuses naturelles et synthétiques, en teintes intenses, denses et éclatantes jaune verdâtre à jaune rougeâtre. Les colorations ainsi obtenues sont caractérisées par leurs excellentes propriétés de solidité. Les nouveaux colorants monoazoïques cationiques selon la présente invention répondent à la formule générale : © P (i) Dans la formule, est un radical alcoyle inférieur, aralcoyle ou phényle, Rg et représentent chacun tin atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, aralcoyle ou phényle, R^ est un radical alcoyle inférieur ou aryle, R^ est un atome d'hydrogène ou d'-15 halogène ou un groupe alcoyle inférieur ou alcoxy, Rg est un radical alcoyle inférieur, aralcoyle, carbamoyl-alcoyle inférieur, al-coxyalcoyle inférieur ou alcoylcarbonylalcoyle inférieur, et Z~ est un anion. Les colorants monoazoïques cationiques selon l'invention défi-20 nis ci-dessus peuvent avantageusement être préparés en quaterDisant un colorant monoazoïque exempt de radicaux sulfoniques et car-boxyliques et représenté par la formule : (IX) 69 16061 2008871 dans laquelle , R^, R^, R^ et R^ ont les significations précitées, avec un agent de quaternisation, selon le mode opératoire classique. On obtient ainsi de nouveaux colorants monoazoïques basiques hydrosolubles ayant d'excellentes caractéristiques des 5 points de vue nuance des colorations et propriétés colorantes. Les colorants monoazoïques d'ammonium quaternaire selon la présente invention, comme on l'expliquera de façon détaillée ci-dessous, sont de nouveaux composés triazoliques ayant des structures chimiques définies entièrement différentes de celles des colo-10 rants monoazoïques basiques précédemment connus dérivant de composés aminotriazoliques. Il est surprenant et tout à fait inattendu que les colorants monoazoïques triazoliques particuliers répondant à la formule générale (il) précitée utilisés comme substance de départ pour la 15 quaternisation selon la présente invention puissent être préparés par diazotation d'un composé aminotriazolique qui contient un substituant sur un atome d'azote particulier du cycle triazole puis par copulation du composé aminotriazolique dïazoté résultant avec un constituant azoïque capable de fournir un reste indol au colorant 20 monoazoïque triazolique résultant de formule (Xi). Ces colorants monoazoïques triazoliques possèdent une structure chimique définie conduisant à la formation du composé d'ammonium quaternisé ayant des propriétés colorantes particulières qui se distinguent de celles des colorants azoïques basiques quaternisés connus, de type 25 triazolique. Les colorants monoazoïques basiques quaternisés de type triazolique précédemment connus, dérivant de composés azoïques triazoliques connus sont décrits, par exemple, dans les brevets britanniques N° 791 932, 837 ^71 et 938 814. Parmi les colorants monoa-30 zoïques connus, de type triazolique, ceux préparés par copulation du composé aminotriazolique diazoté avec un composé indolique comme constituant azoïque sont décrits dans ledit brevet britannique N° 938 81k. Tous ces colorants monoazoïques connus, de type triazolique, 35 étaient préparés à partir de 3-amino-1,2,4-triazole insubstitué ou de 3-amino-1,2,4-triazole substitué en 5 comme constituant diazoï-que. Cependant on ne décrit rien, dans ces brevets britanniques, concernant l'utilisation, comme constituant diazoïque, du composé triazolamino contenant un substituant sur l'atome d'azote du cycle kO triazole. En conséquence, on ne connaît pas avec certitude quelle 69 16061 2008871 position du cycle triazole était en fait substituée par un radical alcoyle lorsque le colorant monoazoïque triazolique résultant é-tait ensuite quaternisé à l'aide, par exemple, d'un agent d'aieoy-lation. 5 Du fait de sa structure chimique caractéristique, on pense que le dérivé triazolique connu peut appartenir à 1'une quelconque des trois formes tautomères probables (a), (b) et (c) dans le Groupe A de la composition schématique indiquée au tableau X (figurant à la page h de la description). 10 Lorsqu'on traite respectivement ces trois isomères (a), (b) et (c), par exemple, avec une mole de chlorure de benzyle, on peut obtenir les trois composés isomères probables représentés par les formules (d), (e) et (f) du Groupe B du tableau 1, chacune étant substituée par un radical benzyle. Lorsqu'on traite ensuite les 15 isomères (d), (e) et (f) par un agent alcoylant, c'est-à-dire un agent de quaternisation tel que le sulfate de diméthyle, par exemple, il peut se former six dérivés méthyliques probables répondant aux formules (g), (h), (i), (j), (k) et (l) du Groupe G du tableau I. 20 Dans ce cas, il est difficile de dire lequel u€ 5 52a cospo sg s d'ammonium quaternaire probables précités est obtenu selon les procédés connus, car la structure chimique isomère de la substance de départ envisagée n'a pas été identifiée. Comme les colorants monoazoïques triazoliques intermédiaires 25 utilisés pour la quaternisation selon la présente invention, différents de ceux utilisés dans les procédés connus, sont obtenus à partir de constituants diazoïques ayant une structure chimique définie tels que le 3-amino-l,2,4-triazole substitué en 1 et le 3-amino-1,2,4-triazole disubstitué en 1,5» il est évident que les-30 dits colorants monoazoïques intermédiaires contiennent un substituant, par exemple un radical benzyle, en la position indiquée sur la formule (e) du Groupe B au tableau I. A titre de comparaison, les spectres d'absorption dans la région visible de deux colorants monoazoïques triazoliques intermé-35 diaires, substitués par un benzyle, et dont l'un fait partie de ceux utilisés dans le procédé selon l'invention alors que l'autre fait partie de ceux utilisés dans les procédés connus, sont indiqués au tableau XX ci-dessous. Chacun de ces colorants monoazoïques intermédiaires est identifié par chromatographie comme étant 40 une substance simple. TABLEAU I. [a] [b] [C] .cn2-N ^ ch0-n+ hc S+/ N ( ch. (J) n II hc n Y H hc \ n i x , (c) h * Nv \ rr c- o sO (ï* o o KJ O O C» 00 *>4 (k) (D TABLEAU IX. Colorant monoazoïque intermédiaire (i) utilisé selon la présente invention. X max (pyridine) 383 nyu Colorant monoazoïque intermédiaire utilisé dans le procédé connu. Produit de benzylation (il) de H i /\ max (pyridine) 396 nyu. 69 16061 2008871 Au dessin annexé, là Fig. unique représente graphiquement les spectres d'absorption dans la région du visible des colorants monoazoïques intermédiaires et de leurs sels d'ammonium quaternaire selon la présente invention, par comparaison avec les spectres d'ab-5 sorption des colorants monoazoïques intermédiaires correspondants et de leurs sels d'ammonium quaternaire obtenus par les procédés c onnus. Comme on le voit d'après le tableau II et les courbes du dessin, l'absorption maximale dans le spectre du composé (l) utilisé 10 dans la quaternisation selon la présente invention, différent de celui du composé (il) utilisé dans la quaternisation selon les procédés connus, se déplace vers la région des longueurs d'onde plus courtes que celui du composé (il) connu. Ce fait indique que la structure chimique du premier composé diffère de celle du second. 15 En conséquence, il est certain que le premier composé doit avoir une structure correspondant à la formule (e) du Groupe B du tableau I, tandis que le second composé doit avoir la structure répondant à l'une des formules (d) et (f). De façon similaire, les spectres d'absorption dans la région 20 du visible d' lui composé d'ammonium quaternaire (III) obtenu à partir du colorant monoazoïque triazolique intermédiaire (l) ci-dessus selon la présente invention et du composé d'ammonium correspondant connu (IV) obtenu à partir du composé (il) ci-dessus selon les procédés connus sont représentés au tableau III ainsi qu'au dessin. 25 Ces composés d'ammonium quaternaire ont été également identifiés par chromatographie comme étant des substances simples. TABLEAU III. Composé quaternaire selon Composé quaternaire selon la présente invention les procédés connus Structure (ill) obtenu par méthyla- (iv) obtenu par méthyla-tion du composé (i) du tion du composé (il) du tableau II. tableau II. A max (eau) kk7 m/U 460 Nuance obtenue sur fibre s en poly-acrylonitrile uju. tou mpx jaune jaune assez rougeâtre Là encore, on remarquera, d'après le tableau III et le dessin, que la longueur d'onde d'absorption maximale du spectre du composé d'ammonium quaternaire selon la présente invention, comme celui du 69 16061 2008871 composé (l) du tableau XI et du dessin, se déplace vers la région des longueurs d'ondes plus courtes que la longueur d'onde d'absorption maximaie du sel quaternaire correspondant (XV) du colorant azoïque connu. La nuance que donne les colorants quaternisés selon 5 la présente invention sur des fibres =en polyacrylonitrile se dis--tingue également de celle fournie par le colorant connu. Ces faits indiquent qu'il y a une différence nette entre les structures chimiques de ces deux colorants. C'est ainsi que l'on pense que les colorants selon la présente invention ont la structure chimique 10 correspondant aux formules (i) ou (j) du groupe C du tableau I, tandis que les colorants connus auraient la structure chimique correspondant à l'une quelconque des formules (g), (h), (k) et (l). Par ailleurs, on a remarqué que les colorants azoïques obtenus à partir du chlorhydrate de 2-benzyl-3-amino-1,2,4-triazole 15 fondant à 241°C qui ont été préparés comme décrit dans l'article de Shirakawa paru dans the Journal of Japanese Pharmacological Society, 80. pages 1550-6 (i960) présentent, de manière non exceptionnelle, les mimes spectres d'absorption que ceux des colorants azoïques connus. On suppose, en conséquence, que le colorant azoïque 20 intermédiaire connu doit probablement répondre à la formule (d) du Groupe B du tableau X et, en outre, que le composé d'ammonium quaternaire en dérivant doit naturellement répondre à l'une des formules (g) ou (h). On peut, en tenant compte de l'effet de l'empêchement stérique des composés du Groupe B sur un agent de quaterai-25 sation, conclure qu'il est probable qu'on obtiendra le composé (h) à partir du composé (d) selon les procédés connus tandis que le composé (e) donnera le composé (j) selon la présente invention. L'hypothèse ci-dessus est raisonnablement étayée par les formules chimiques des composés analogues indiqués dans les brevets 30 britanniques N° 837 471 et 938 814, par exemple. En tout cas, il est évident, d'après ce qui précède, que les colorants monoazoïques .triazoliques sous forme de sels d'ammonium quaternaires selon la présente invention sont des substances nouvelles se distinguant parfaitement de celles décrites dans le bre-35 vet britannique N° 938 814. Les colorants monoazoïques triazoliques intermédiaires représentés par la formule (il) précitée, qui servent de substance de départ pour la préparation des colorants monoazoïques quaternisés selon la présente invention peuvent être obtenus en faisant copu-40 1er un 3-amino-l,2,4-triazole substitué en 1 (ou disubstitué en 69 16061 2008871 1,5) diazoté, en milieu aqueux, avec un dérivé indolique. A titre de substituant sur l'atome d'azote du composé aminotriazolique précité utilisé comme constituant diazoïque pour la préparation des colorants monoazoïques intermédiaires, on peut ci— 5 ter, par exemple, des radicaux alcoyle inférieur (par exemple mé-thyle, éthyle et butyle), aralcoyle (par exemple benzyle) et aryle (par exemple phényle) et, à titre de substituant Rg sur l'atome de carbone de ce composé triazolique, on peut citer l'hydrogène, un radical alcoyle inférieur (par exemple méthyle, éthyle et butyle), 10 aralcoyle (par exemple benzyle). et aryle (par exemple phényle). Par exemple, il est préférable d'utiliser les composés triazoliques suivants : le 1-méthyl-3-amino-1,2,4-triazole, le 1-»éthyl-3-amino-1,2, 4-triazole, le 1-benzyl-3-amino-1,2,4-triazole, le 1-benzyl-5-méthyl-3-amino-1,2,4-triazole, le 1-phényl-3-amino-15 1,2,4—triazole, le 1,5-diméthyl-3-amino-1,2,4-triazole, le 1-méthyl-5-benzyl-3-amino-1,2,4-triazole, le 1-éthyl-5-phényl-3-amino-1,2,4-triazole, le 1,5-diphényl-3-amino-1,2,4-triazole, le 1-phényl-5-méthyl-3-amino-1,2,4-triazole, le 1-benzyl-5-phényl-3-amino-1,2,4-triazole, le 1,5-dibenzyl-3-amino-1,2,4-triazole, etc; 20 A titre d'exemples de substituants dans la fraction indolique du constituant de copulation qui correspond à R^ dans la formule (il), on peut citer des radicaux alcoyle inférieur (par exemple méthyle., éthyle et butyle), et aryle (par exemple phényle et naph-tyle); à titre d'exemple du substituant correspondant à R^, on 25 peut citer s tin atome d'hydrogène, un radical alcoyle inférieur (par exemple méthyle, éthyle et butyle), aralcoyle (par exemple benzyle), aryle (par exemple phényle) et, à titre d'exemple du substituant correspondant à R^, on peut citer un atome d'hydrogène ou d'halogène, un substituant non ionique, par exemple alcoxy in-30 férieur, etc. Par exemple, les dérivés indoliques suivants sont préférables: le 2-méthylindol, le 1,2-diméthylindol, le 1-méthyl-2-phénylindol, le 1-méthyl-2-(4'-méthylphényl)-indol, le 1-méthyl-2-(2'-naphtyl)-indol, le 1-méthyl-2-(51 * 61,7',81-tétrahydro-2'-naphtyl)-indol, le 35 1,2-diméthyl-5-chloroindol, le 1,2,5-triméthylindol, le 1-éthyl-2-phénylindol, le 1-éthyl-2-phényl-5-chloroindol, le 1-éthyl-2-phé-nyl-5-méthoxyindol, le 2-phénylindol, le 1,2-diphénylindol, le 2-phényl-5-chloroindol, etc. Les nouveaux colorants azoïques cationiques selon la présente 40 invention peuvent être préparés en quaternisant les colorants 69 Î6061 9- 2008871 monoazoïques représentés par la formule générale (il) précitée selon les deux modes opératoires suivants. Selon le premier mode opératoire, on fait réagir un colorant monoazoïque avec un agent alcoylant ou aralcoylant, dans uxi solvant 5 organique inerte tel que le benzène, le toluène, la xylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le tétracialor-oéthane, le chlorobenzène, 11 o-dichlorobenzène, le nitrobex»aène, le dioxaae et le diméthyl formamide. Au lieu de solvant organique inerte., on peut utiliser un excès de l'agent alcoyleat ois aralcoylant." A ~t±-10 tre d'âgent alcoylant ou aralcoylant préférable; on peut citer de a esters d'acides sulfoniques inorganiques et organiques et des ha-logénures d'alcoyle. Voici des exemples re pré s eut at i fs de ces a-gents : le sulfate de diroétiiyle; le sulfate de diéthyle, l'ester vp.é=~ 15 thylique de l'acide benzène sulfonique, les esters méthylique, éthylique, et butylique de l'acide p-toluène sulfonique, le chlorure de méthyle, le bromure de méthyle, l'iodure d'éthyle, le bro= mure d *éthyle, le chlorure de benzyle, etc. Bien que la réaction de quaternisation précitée soit exother» 20 mique, il est nécessaire de chauffer, dans la plupart des cas, pour déclencher la réaction. On effectue avantageusement la réaction à une température élevée. Selon le second mode de quaternisatloîi, on ajoute rai composé alpha, bêta insaturé au colorant monoazoïque intermédiaire, dans 25 un solvant approprié contenant une substance donneuse de protons. Des solvants tels que 1'éthanol, le diméthyl formamide et en particulier les acides formique et acétique sont appropriés, parce que ces substances ont un haut pouvoir dissolvant vis-à-vis des colorants monoazoïques intermédiaires» Comme substances donneuses 30 de protons, on peut utiliser non seulement des acides inorganiques tels que les acides chlorhydrique, sulfurique et bromhydrique; etc , mais aussi des acides organiques tels que l'acide acétique cris-tallisable, les acides benzène et toluène sulfoniques, etc. Comme exemples de composés alpha, bêta-insaturés, on peut ci-35 ter 11acrylamide, des acryl N-alcoylamides, le méthacrylamide, la vinyl cétone, 1'éther vinylique, etc, 1'acrylamide étant particulièrement préférable. Bien que la réaction soit exothermique, il est désirable de chauffer le système réactionnel pour faire débuter la réaction. ko S'ils sont insolubles dans le solvant inerte utilisé, les 69 16061 2008871 colorants monoazoïques quaternaires résultants se séparent par décantation. On les recueille facilement par filtration..Ou bien, on peut éliminer le solvant du milieu réactionnel par distillation sous vide ou distillation à la vapeur d'eau. Lorsqu'on utilise un 5 solvant miscible avec l'eau, le colorant résultant, sous forme de sel d'ammonium quaternaire peut être séparé par relargage de sa solution aqueuse» Les colorants monoazoïques cacioniques quaternisés selon la présente invention contiennent dans leur molécule un aniosi déri— :0 vant, par exemple des acides chlorhydrique, bromhydrique, sulfuri-que, benzène et/ou toluène sulfoniques ainsi que d'esters monoal— coyliques de 1'acide sulfurique. En raison de leur nature fortement basique, la fraction cationique colorée de la molécule de colorant monoazoïque quaternisé selon la présente invention forme un 15 sel stable avec l'anion provenant d'un acide organique relativement faible comme, par exemple, les acides formique, acétique et oxalique. Dans certains cas, l'ion hydroxy est aussi englobé dans le groupe de ces anions engendrant des sels. Les sels des colorants peuvent également donner des sels doubles avec le chlorure 20 de zinc. En raison de leur structure chimique, les nouveaux colorants monoazoïques d'ammonium quaternisés selon la présente invention appartiennent à une classe de colorants basiques de couleur jaune et présentent une bonne solubilité dans l'eau. Ils conviennent à 25 la coloration de papiers, de fibres cellulosiques pré—traitées par un mordant tel que le tartre stibié et le tannin, des fibres d'acétate, de la soie, des fibres en polyacrylonitrile, en polyesters et en leurs copolymères. Dans la plupart des cas, les colorations ainsi obtenues pré-30 sentent des teintes éclatantes et sont caractérisées par une variété de couleurs allant du jaune verdâtre au jaune rougeâtre. Cette propriété est fort appréciée, car il est difficile d'obtenir des colorants capables de fournir ces nuances de couleur jaune verdâtre selon les procédés connus. Les couleurs obtenues présentent 35 également d'excellentes propriétés de solidité à la lumière, au lavage, au frottement, à la chaleur, etc. Les différentes affinités des colorants selon la présente invention pour ces matières fibreuses permettent d'obtenir une variété de colorations réglées de manière satisfaisante, donnant kO une coloration uniforme dans une gamme allant de l'intense au pâle. 69 16061 n. 2008871 Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustrations non limitatives de l'invention. Dans les exemples, sauf autre indication, les parties et pourcentages sont exprimés en poids. EXEMPLE 1. dans 140 parties d'acide acétique à 60 %. A la solution, on ajoute 10 parties d'acide sulfurique à 98 fô et on refroidit le tout à une température de -2 à 0°C. A cette température, on ajoute goutte à goutte 149 parties d'acide nitrosylsulfurique préparé à partir de 10 7»3 parties de nitrite de sodium. On soumet le mélange réactionnel à une diazotation pendant une heure tout en maintenant un excès d'acide nitreux dans la solution. Une fois la diazotation terminée, on ajoute une petite quantité d'urée au mélange réactionnel afin de détruire l'acide nitreux restant. 15 On verse dans la solution diazotée ci-dessus une solution pré parée par dissolution de 21,8 parties de 1-méthyl-2-phénylindol dans 218 parties d'acide acétique cristallisable, tout en maintenant à une température inférieure à 5°C, et on agite le tout pendant une heure. 20 On ajoute ensuite 117 parties d'acétate d'ammonium, en une heure, et on continue à agiter pendant encore une demi-heure afin de mener la copulation à bonne fin. Après copulation, on verse le tout dans 2 000 parties d'eau glacée» On recueille par filtration le précipité jaune, on le lave à l'eau et on le sèche à 70oCV 25 On obtient ainsi un colorant monoazoïque de formule : On dissout 39»2 parties de ce colorant dans 320 parties de diméthylformamide. On ajoute à cette solution, goutte à goutte, 25,2 parties de sulfate de diméthyle, à une température de 90 à 95°C. On agite le mélange à cette température pendant encore deux 30 heures, afin de mener la quaternisation à bonne fin. Puis on verse 5 On dissout 17»4 parties de 1-benzyl-3-amino-1,2,4-triazole N 69 16061 2008871 le mélange sur 3 OOO parties d'eau et on ajoute ensuite 500 parties de chlorure de sodium à 80°C. On recueille par filtration le précipité jaune et on le sèche à 70°C. On obtient 38,4 parties d'un sel d'ammonium quaternaire du colorant monoazoïque qui est soluble 5 dans l'eau en dormant une solution aqueuse jaune. A partir d'un bain colorant faiblement acide, ce colorant donne sur des fibres en acrylonitrile une teinte jaune éclatante ayant d'excellentes propriétés de solidité à la lumière, au lavage, au frottement et à la chaleur. 10 On obtient un colorant monoazoïque éthylé quateraisé en procé dant comme décrit dans cet exemple, à cela près qu'on utilise une quantité correspondante de sulfate de diéthyle ou d'ester éthyli-que de l'acide p-toluène sulfonique au lieu de sulfate de diméthy-le. En utilisant du chlorure de zinc en plus du chlorure de sodium 15 pour relarguer le colorant monoazoïque quaternisé, on obtient un sel double du colorant avec du chlorure de zinc. EXEMPLES 2 A 15. On obtient d'autres colorants monoazoïques quaternisés ayant des propriétés colorantes similaires en procédant de la même maniè-20 re et en utilisant comme substances de départ les colorants monoazoïques intermédiaires énumérés au tableau XV ci-après. Dans ce tableau, la "nuance" est celle obtenue en colorant des fibres en polyacrylonitrile avec les sels d'ammonium quaternaire des colorants monoazoïques ainsi obtenus. 25 EXEMPLE 16. On dissout 18,6 parties de 1-benzyl-5-méthyl-3-amino-1,2,4-triazole dans 130 parties d'acide acétique à 80 $. On y ajoute 10 parties d'acide sulfurique à 98 % et on refroidit la solution à une température de -2 à 0°C. A cette température, on ajoute, gout-30 te à goutte, 149 parties d'acide nitrosylgulfurique obtenu à partir de 7i3 parties de nitrite de sodium^ On effectue la diazotation en maintenant un excès d'acide nitreux dans la solution pendant une heure. Puis on décompose l'acide nitreux n'ayant pas réagi à l'aide d'une petite quantité d'urée. 35 On prépare séparément une solution en dissolvant 13»7 parties de 2-méthylindol dans 137 parties d'acide acétique cristallisable, on refroidit à une température inférieure à 5°C, puis on ajoute la solution au mélange de diazotation ci-dessus. Après avoir agité le mélange pendant une heure, on ajoute 117 parties d'acétate d'ammo- 69 16061 13. 2008871 nium, en une heure, et on agite pendant encore une demi-heure, afin de mener la copulation à bonne fin. Après copulation, on verse la liqueur sur 2 OOO parties d'eau glacée. On recueille le précipité jaune par filtration, on le lave à l'eau et on le sèche à 5 70°C. On obtient ainsi un colorant monoazoïque répondant à la formule : On dissout 33 > 0 parties du colorant monoazoïque ci-dessus dans 200 parties d'acide acétique cristallisable. On ajoute à la solution, goutte à goutte, à 90-95°C, 10,6 parties d'acide chlorhy-10 drique à 36 puis 71*1 parties d1acrylamide• On agite le tout à cette température, pendant quatre heures, afin de mener la quaternisation à bonne fin. On verse le mélange réactionnel sur 1 500 partias d'eau, on a&ite avec une petite quantité de charbon activé et on filtre le tout. On ajoute au filtrat 15»2 parties de chloru-15 re de zinc et 200 parties de chlorure de sodium pour relarguer le produit. On recueille par filtration le précipité jaune qu'on sèche à 70°C. On obtient ainsi 36,8 parties d'un sel double d'ammonium quaternaire du colorant monoazoïque précité et de chlorure de zinc. 20 Le sel double du composé d'ammonium quaternaire est soluble dans l'eau en donnant une solution jaune. Une coloration jaune-verdâtre vif obtenue sur des fibres en polyacrylonitrile à partir d'un bain colorant faiblement acide présente d'excellentes propriétés de solidité à la lumière, au lavage, au frottement ©t à la 25 chaleur. EXEMPLES 17 A 27. On prépare de la même manière une série de colorants monoazoïques quaternisés ayant des propriétés colorantes semblables à celles de l'exemple précité, à partir des colorants monoazoïques 30 intermédiaires figurant au tableau V ci-après. Dans le tableau, la "nuance" est celle de la coloration obtenue sur des fibres en t K 69 16061 2008871 polyacrylonitrile, EXEMPLE 28. On chauffe 39>2 parties du même colorant monoazoïque intermédiaire que celui utilisé à l'exemple 1 a avec une solution de 32 c, 7 5 parties de bromure d'éthyle dans 200 parties d'alcool othylique; sous pr®ssion5 jusqu'à une température de 100 à 120°C, pendant cinq heures. Puis on élimine la majeure partie du solvant, par distillation sous pression réduite. On recristallise le résidu dans l'eau, obtenant ainsi 39»° parties du sel d'ammonium qaaternairo 10 du colorant monoazoïque. Le sel de colorant ainsi obtenu est soluble dans l'eau en donnant une solution jaune. , Ifco coloration jaune vif sur fibres en polyacrylonitrile obtenue à 1;aide d'un bain colorant faiblement acide présente de bonnes 15 propriétés de solidité à la lumière, au lavage, au frottement et à la chaleur. En utilisant une quantité correspondante de bromure de méthyle, d'iodure de méthyle et de chlorure de benzyle à la place du bromure d1éthyle de cet exemple, on obtient les sels d1 ammonium / 1 20 quaternaire correspondants du colorant ayant des propriétés colorantes similaires. * EXEMPLE 29» A 33» 0 parties du colorant monoazoïque intermédiaire utilisé à l'exemple 16, on ajoute 400 parties (en volume) de chloroforme f? 25 .et 25,2 parties de sulfate de diméthyle. On chauffe le tout au reflux, sous agitation, pendant cinq heures, afin de mener la quaternisation à bonne fin. On soumet le mélange réactionnel à une distillation afin d'éliminer la majeure partie du chloroforme. On dissout le résidu, en chauffant, dans un mélange de 12 parties d1-30 acide chlorhydrique à 36 $ et de 1 500 parties d'eau, on secoua avec une petite quantité de charbon activé et on filtre à chaud. ' On ajoute 200 parties de chlorure de sodium au filtrat afin de relarguer xin précipité jaune qu'on recueille par filtration et sèche . à 70°C. On obtient ainsi jk,3 parties de sel d*ammonium quaternai-35 re du colorant qui se dissout dans l'eau en donnant une solution jaune. A l'aide d'un bain colorant faiblement acide dudit sel de colorant, on colore des fibres en polyacrylonitrile en jaune vif a-yant d'excellentes propriétés de résistance à la lumière, au lava 69 16061 15. 2008871 ge, au frottement et à la chaleur. EXEMPLES 30 A 36. On obtient une série de sels d'ammonium quaternaire de colorants monoazoïques ayant des propriétés similaires en procédant 5 comme décrit dans l'exemple ci-dessus, en utilisant comme substances de départ les colorants monoazoïques intermédiaires figurant au tableau VX ci-après. Dans le tableau, la "nuance" est celle des colorations obtenues sur fibres en polyacrylonitrile. Les composés amino triazoliques des exemples ci-dessus utili-10 sés comme constituants diazoïques pour la préparation des colorants monoazoïques intermédiaires à soumettre à une réaction de quaternisation selon la présente invention sont préparés comme indiqué dans les exemples de référence suivants. EXEMPLE DE REFERENCE A. 15 Préparation du l-benzyl-3-amino-l.2.4-triazole. On ajoute 40 parties de chlorhydrate de 1-benzylaminoguanidi-ne, fondant à 146-147°C, à 60 parties d'acide formique à 80 $. On agite le mélange, au reflux, à 103°C, pendant une heure. Puis on élimine du mélange réactionnel l'acide formique n'ayant pas réagi 20 en le chassant par distillation sous pression réduite. On dissout dans 40 parties d'eau la masse cristalline blanche qui se sépare, et on alcalinise la solution à l'aide d'une quantité suffisante de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 45 On recueille par filtration la substance cristalline blanche 25 qui s'est séparée, et on la recristallise dans 160 parties d'eau. On obtient ainsi 28,2 parties de 1-benzyl-3-amino-1,2,4-triazole ayant un point de fusion de 133-13^°C. On obtient d'autres composés triazoliques correspondants, figurant au tableau VXÏ ci-après, en procédant comme décrit dans 1'-30 exemple de référence A ci-dessus et en utilisant comme substances de départ les aminoguanidines substituées et acides organiques indiqués au tableau. EXEMPLE DE REFERENCE B. Préparation du 1-benzvl-5-méthvl-3-amino-1.2.4-triazole. 35 On dissout 20 parties de chlorhydrate de 1-benzylaminoguani dine ayant un point de fusion de 146-147°C dans un mélange de 6 parties d'acide acétique cristallisable et 10 parties d'anhydride acétique» en agitant, à 70-80°C. Puis on effectue une acétylation à une température de 80 à 90°C, pendant deux heures et demie. 69 16061 2008871 Après refroidissement à température ambiante, on ajoute 40 parties d'eau au mélange réactionnel. Puis on ajoute au mélange 25 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 48 en agitant, à 50-ô0°C. On effectue une réaction de cyclisation en maintenant 1'— 5 alcalinité du mélange à 95-100°C, pendant une heure. On refroidit le mélange réactionnel à température ambiante. On recueille les cristaux blancs qui se séparent, par filtration, on les lave à l'eau et on les sèche à 70°C. On obtient ainsi 18,1 parties de 1-benzyl-5-méthyl-3-amino-10 1,2,4-triazole ayant un point de fusion de 169-170°C. En procédant comme décrit ci-dessus, on obtient également les triazolamines figurant au tableau VIII ci-après. EXEMPLE DE REFERENCE C. Préparation du 1-benzyl-5-phényl-3-amino-1,2,4-triazole. 15 On ajoute 20 parties de chlorhydrate de 1-benzylaminoguanidi- ne, fondant à 146-147°C, en agitant, à 40 parties de chlorobenzène, à température ambiante, puis on ajoute î4 parties de chlorure de benzoyle. On chauffe le tout jusqu'à une température de 110 à 120 °C, jusqu'à ce que le dégagement de chlorure d'hydrogène ait cessé. 20 On ajoute 200 parties d'eau au mélange réactionnel et on élimine le chlorobenzène du mélange par distillation à la vapeur d'eau. On ajoute 8,3 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 48 ■ 30 En procédant comme décrit ci-dessus, on obtient d'autres com posés triazoliques indiqués au tableau IX ci-après. TABLEAU ZV, Exemple Colorant monoaseïqua (F«**iUp) , N. H„C-N C-N-N-C" 3 ' / l HC V N (81,6). .N C-N \ h««-h C-N-N-C" HV / H N .C. (33,0) (' \ t H -J ^ •olvant (partie») diméthyl-fonnamide (320) d° Agent de quaternisation (parties) sulfate de diméthyle (25,2) sulfate de diéthyle (31,8) Nuance jaune k'r O o o N\ H5C2-f ^C-NcN-C" >k/ f Tï x-r-v .C. Cl O (^2,7) dioxane (320) sulfate de dlméthyle (25,2) jaune rougeâtre hO O o œ oo Exemple Colorant monoazoïque (parties) h.c„-n \ 5 2 c-n=n-c HC. / f I s f* "N . /"V h, y chr (26,8) w y / f crn»n-c hc / c (40,6) / \ h2?"? c-n=n-c hc (44,3 TABLEAU IV (suite) Solvant (parties) Agent de quaternisation (parties) Nuance o- nO O O o diméthyl-formamide (300) p-toluène sulfonate de méthyle (37,2) jaune ch. GO diméthyl-formamide (320) sulfate de diméthyl© (25,2; jaune hO O O 00 d°. d° jaune ***4 —a» Exemple Colorant monoazoïque (parties) N\ / S -H„C-N C-N=N-C 2 t / 11 "N (^2,1) / \ i 2IJ5 -îlgC-N lie C-N=N-C X, î! SN (39,2) 10 // v \ __ 2 J-C-N N v P-N=N-C~ / Il G. /"A \_ 2 d!2c (42,1) / %. / xN H„C N 3 ! Cil, TA] 3 LE AU XV (suite) Solvant (parties) Agent de quaternisation (parties) K u fine e O «sO a* o a* diméthyl-formamide (320) sulfate de diétiiyle (31,8) jaune p-toluène-sulfonate de méthyle (40,0) jaune rougeâtre SP dimétliyl-formamide (350) sulfate do diméthyle (25,2) j aune K> O O œ oo TABLEAU XV (suite) Exemple 1 1 Colorant monoazoïque (partie s) Hh2c-n jP W N c -n=n—c- N CIL (46,9) n s. 4I2CwN c-n=n-c- v,\ / n3c n ' I CH, (42,1) Solvant (parties) dimétlxyl-formaraide (350) d° Agent de qu at e rni s at i on (parties) sulfate de diméthyle (25,2) d° Nuruice jaune jaune O vO Ch O o ru o 5 o o z £ 13 \ (37,8) dioxane (320) d° j aune ro o o oo oo Exemple 14 TABLEAU XV (fin) Colorant monoazoïque (partie») N. (~\-xy X \-=/ 1 C-N-N-C- H\ / « N C .Cl r~\ > (3^»9) Solvant (partie») diméthyl-formamide (320) Agent de quaterniaatlon (parties) sulfate de diéthyle (31,8) Nuance jaune roue©âtre O sO o o o M 13 f\ / \ fy\' \_y N (^5,5) C-NcN-C- O k d° sulfate de diméthyla (25,2) jatin© K> o o 00 00 TABLEAU V. Exemple 17. Colorant monoazoïque (parties) H„C-N ^ Solvant (parties) acide acétique cristal11sable (200) Agent, do quateraisatloa (parties) aorylasaide (71,1) acide c hl orhy drrlcpi a (10,6) Nriar>c e j aune \Q .■ ; a» " ' o .'O 18 / V H3CiT C-N=N-C-h C-C 3 % H.rP0-N (25,4) & d° d£ acrylamide (71.1) acide broit£h.ydrique (21.2) auae jaune verdâ-fcre l\> to ro O o œ 00 «a Exemple Colorant monoazoïque ( parties) 20 ( \-H-N-C X - HC / V (ko,6) 21 V C-S^X I C-N=N-Ç T\ (44,2) n3c N CI£, i O P 22 ,f~\ /N\ \ /"1I2G-^ C-N=N-C— VV A J ,'NV » .52, 8)"' l TABLEAU V (suite) Solvant (parties) Agent de quaternisation (parties) Nuance O -o acide acétique cristalli sable (200) acrylamide (71,1) acide p-toluène sulfonique (18,0) j aune O O o> d° vinylmé thylcétone (70,1) acide c hlo rhydriqu e (10,6) jaune M loJ dc méthacryl cimide (85,1) acide chlorhydrique (10,6) laune r-o o O 00 00 •^1 Exemple Colorant monoazoïque (parties) 23 N C-N=N-C- IIC "S, / (37,«) I. N // W ■ \ / CH. 24 -tf' ^ C-N=N-C- 1IC . v\t ^ ry? CIL CH. (41,8) i Z > »r 25 N V \ / /°^ / 1I2C/ ^N' n c (40,6) C-N=N-C- \ N I CHr TABLEAU V (suite) Solvant (parties) Agent de quaternisation (parties) a Si r 1 : m o a- nO o o o acido ac étique criatalli sable (200) acryl-monoéthylamide (99,1) acide chlorhydrique (10,6) j;iuti t' acide formique (200) acide acétique cristallisable (200) éther vinyl métliylique (58,1) acide chl o r Iiyc Ir i'que (10,6) •acrylamide (71,1 ) acide chlo rhydriq ue (10,6) ,j aune rougeât/re aune K> O O OO OO Exemple 26 Colorant monoazoïque ( parties ) TABLEAU V (fin) Solvant (parties) /"^HQC-N 2 I c-n=n-c- n (39,2) Vi "N' h acide acétique cristallisable (200) Agent de quaternisation (parties) acrylamide (71,1) acide p-toluène sulfonique (18,1) Nuance j aune O -O o o o- ro Ut 27 ? 6 h2c-n 7/ A (39,2) ■ N ' \ s, n c-n=n-c-0. / V n' I II dc d° jaune Ki o o 00 00 z p TABLEAU VI. ■'Exemple Colorant monoazoïque ( parties ) Solvant (parties) Agent de quaternisation (parties) Nuance O -O 3u N v U5C2Y \_N=N-C — ,C, / li I I' ^v ^ '' CH, ciiloroforme (400) sulfate do diinéthyle (25,2) jaune O O o (40,6) Xs 31 N 1I5C2-N HC ^C-N=N-( v / N C /X^CIi (37,4) % C2H5 benzène (400) sulfate de diéthyle (31,8) j aune fo o\ 32 5 O I„C-N \ (>',i2 r HC C-N=N-C- X, 'N (44,1) Jtf- ' I c2H5 dichloro-benzène (400) p-toluène sulfonate d1é thy1e (37,2) jaune ro o o oo oo -->4 9 S Exemple 33 TABLEAU VI (suite) Colorant monoazoïque ( par bie s ) Solvant arties) tétrachlorure de carbone (4oo) Agent de quaternisation (parties) sulfate de diéthyle (25,2) Nu fine e jaune O- -O Or-O O (59,2) S U S ,N 3* \ \ /- 2 N I C - ^ ' HjC ^ N (40,6) C-N=N-C■ x. N U bensone (400) sulfate de diméthyle (25,2) j nu no ÎO Iv o o oo oo --4 TABLEAU VI (fin) Exemple 35 36 Colorant monoazoïque (parties) Solvant (parties) Agent de quaternisation (parties) Nuance chlorobenzène (400) sulfate de diméthyle (25,2) jaune O (ko,6) N. v.y .ï n w \x- -H0C-N C-N=N-C- \_/X °2H5 jaune O S 5 S TABLEAU VII. Aminoguanidine substituée __i ( partie» ) ^NH ch0nhnhc .hc1 3 \ nh2 (12,4) Aclâe organique (parties) hcooh (^,6) Triazol Aminé (rendement : parties) h3C h Nvv n c-nh. c e.n (8,8) / O sO o o o s coh-nîinhc 2 5 \ .nh nh2 (18,9) .hc1 hcooh (4,6) N\ H — G ~ N (10,1) M XD \ ^ >-nhnhc X nh nh2 ( 18,6) • hc1 hcooh (*,6) V v f /0-ml2 h - C a N (14,4) ho O o œ œ Aminoguanidine substituée (parties) ^NH CH0NHNHC .HC1 3 \ NH2 (12,4) \ ^NH >-CH«NHNHC .HC1 ■ NH2 ("0,0) TABLEAU VII (fin) Acide organique (parties) Triazol Aminé (rendement ; parties) / V CH2COOH (13,6) - /W\ H3C "" ^ yC~m2 .G = N .(16,7) / \ -CHgCOOH (13,6) ' 1 fl r^>GHl 'C = N yC-NH2 (23,6) Aminoguanidine substituée (parties) ch„nhnhc .hcx 3 \ nh2 (12,4) ni1nhc S nu \ .hc1 nh, (18,6) TABLEAU VXII Acide organique et anhydride d•acide (parties) Composé aminotriazolique (rendement : parties) ch3cooh (6) (ch3co)2o (10) V nv - \ c r. nh, H^C - C a N / (10,1) ch^cooh («5) l3C0; (10) (ch3ç0)g0 :n. (t Vn/ \ / nh, h^c - c à n (1?.»6) Amino^ruanidine substituée (parLie s ) ..... . ..Nil ... JJrC„NUNfIC ,IIC1 5 2 \ nh2 ( 13,9) .NH V 1 ^ >-NUNHC .1101 ^NH0 ( 1B,6) TABLEAU IX Chlorure de bcnî-ioyle (parties) _ Triazol' Aminé . (rendement : parties) O vO O o o -CQC1 (14,0) n5c2 - l A;- m. -G * N / 3^(16,9) ■C0C1 (14,0) /' xs \ C - NH, ./ rC = 'N (21,2) LO ro isj CD O 00 oo %mSI 69 16061 200887! - REVENDICATIONS* 1 - Colorants monoazoïques basiques représentés par la formule générale : N V \ C - N = N - O 2^ ■. V 4 t R6 dans laquelle est un radical alcoyle inférieur, aralcoyle ou phényle, R^ et R^ représentent chacun tin atome d'hydrogène, un al-5 co;*le inférieur, un aralcoyle ou un phényle, est un radical alcoyle inférieur ou aryle, R^ représente un atome d'hydrogène ou d'halt £-ène ou un radical alcoyle inférieur ou alcoxy, est un radical alcoyle inférieur, aralcoyle, carbajnàylaleoyle inférietar, alcoxyalcoyle inférieur ou alcoylcarbonylalcoyle inférieur, et ÎO Z est un anion. 2 - Un colorant monoazoïque basique représenté par la formules i-CHsN A. W "! /"" / V / = N - C- % % H3C ? CH, CH3 Cl 3 - Un colorant monoazoïque basique représenté par la formule; + \ -CH2-N c - N = N - C- HC. V CH, O' «L N CH. Cl 69 16061 200887! k - Un colorant monoazoïque basique représenté par la formule / V J V ,-CH„-N ^ J A | çy^ C - lî CH. '3 S î*3 «=» C II H«C N 3 I CH. Cl 5 - Un colorant monocizoîque basique représenté par la formule + kv ,-CH^-N \\ / 2 N. r v N = N - C fy^ N CH„CH„CONH„ £ a z H Cl 6 - Un colorant monoazoïque basique représenté par la formule + CHôN \\ „ V_/ Zl 2 1 C-N = N- C — "S/- o-l„^ CH2CH2C0NH2 Cl 7 - Un colorant monoazoïque basique représenté par la formule \ - N. = N - C jc y'S CII2CH2C0NH2 X / N 1 H Cl