FR 2004564 A1 19691128 FR 6908472 A 19690321 69 08472 1 2004564 la présente invention a pour objet la polymérisation et la dépolymérisation de polyols à terminaison hydroxyle, dérivés d'acides 6-hydroxycaproiques ou d1epsilon-caprolactones, en polymères à terminaison hydroxyle à poids moléculaire supérieur ou 5 inférieur, qui conviennent tout particulièrement pour réagir avec des polyisocyanates en vue de former des élastomères d'uréthan-ne. Il est bien connu dans la technique que les polyesters peuvent réagir avec des polyisocyanates pour produire des élastomères 10 de polyuréthanne qui sont intéressants dans un nombre de domaines toujours croissant. Par exemple, les polyuréthannes sont devenus des produits intéréssants en tant que composants mécaniques dans une variété d'industries comprenant l'industrie automobile. Il subsiste donc dans la technique un besoin de procédés efficaces 15 .et peu coûteux qui permettent de fabriquer ces matières. - Les polyesters de ce type utilisés comme matières premières ont, jusqu'à présent, été préparés par diverses réactions en u-tilisant des matières premières telles que l'acide adipique, en combinaison avec des initiateurs tels que des polyols ou autres 20 composés contenant au moins un hydrogène réactif. Toutefois, les polyesters formés à partir d'acides dicarboxyliques conviennent mieux pour produire des polyuréthannes ayant des groupes acide carboxylique terminaux, et les polyuréthannes ainsi obtenus ne trouvent pas do grands domaines d'utilisateurs. 25 - On a également proposé d'utiliser comme matière première de base, des lactones cycliques telles que 1'epsilon-caprolactone. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.169.945 décrit, entre autres, la réaction de 1'epsilon-caprolactone avec des initiateurs tels que des polyamines, des amino-alcools et des 30 polyols, en chauffant un excès molaire de lactone, par rapport à l'initiateur fonctionnel organique mentionné, en vue de former un produit contenant au moins deux motifs caprolactone combinés par substituant hydrogène actif présent dans l'initiateur. Evidemment on peut aussi réaliser ce type de réaction avec d'autres rapports 35 molaires, par exemple avec un rapport d'une mole ou moins d'epsilon-caprolactone par équivalent d'hydrogène réactif présent dans l'initiateur fonctionnel organique, afin de former un produit d6 réaction possédant un poids moléculaire très bas. Par exemple, en 69 08472 2 2004564 faisant réagir une mole d'epsilon-caprolactone avec une mole d'-éthylène-giycol, on obtient des quantités très importantes de 6-hydroxycaproate de 2-hydroxyéthyle avec, éventuellement, de très faibles quantités des oligomères inférieurs. 5 On peut également obtenir des diols ou des polyesters po lymères à bas poids moléculaire d'un type semblable à ceux décrits en utilisant les caprolactones, en faisant réagir des polyols, des amino-alcools ou des polyamines, avec des aeides 6-hydroxycaproiques et leurs oligomères ou avec des 6-hydroxycaproates 10 d 'alkyle. Toutefois, quelle que soit la méthode particulière utilisée pour préparer les produits de réaction à poids moléculaire faible ou supérieur précités, il est très avantageux du point de vue pratique, de développer des procédés de conversion de ces esters 15 monomères ou polymères en des produits nouveaux et intéressants de poids moléculaire et de composition différents, par des opérations industrielles relativement simples et peu onéreuses et de fournir ainsi des techniques permettant de produire des polyesters intermédiaires de ce type, et les dérivés de polyuréthanne résul-20 tants, qui ont des poids moléculaires et des structures différant de ceux jusqu'à présent connus. L'invention a pour buts : - de fournir un procédé permettant de modifier les poids moléculaires de ces matières polymères ; 25 - de fournir un procédé permettant de transformer les produits monomères ou à bas poids moléoulaire en produits intermédiaires à poids moléculaire supérieur, et les produits de polyuréthanne qui en résultent. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la 30 description qui va suivre. Le procédé de 1'invention offre un moyen de préparer des -é-lastomères de polyuréthanne possédant d'excellentes propriétés, qui consiste à faire réagir un intermédiaire tel que (a) un polyester à poids moléculaire augmenté et (b) un polyester à terminai-35 son hydroxyle à poids moléculaire diminué avec un polyisocyanate, ces polyesters à poids moléculaire augmenté (a) étant préparés en chauffant un produit polymère à plus bas poids moléculaire résultant : 69 08472 5 2004564 (1) de la réaction d'un alkylène-glycol à bas point d'é-bullition et d'un acide 6-hydroxycaproique ou un de ses esters alkyliques, ou (2) de la réaction d'un alkylène-glycol à bars point d'é-5 bullition avec une epsilon-caprolactone, à une température comprise entre environ 150 et 300°C, en présence d'un catalyseur d'échange d'esters tandis qu'on élimine de façon continue les alkylène-glycols à bas point d'ébullition du mélange réactionnel ; ces polyesters à terminaison hydroxyle à poids 10 moléculaire diminué (b) sont préparés en chauffant un produit polymère à poids moléculaire supérieur résultant : (1) de la réaction de glycols, d'amino-alcools ou de poly-amines ot d'un acide 6-hydroxycaproique ou un dg&es esters d'alkyle ou 15 (2) de la réaction de glycols, -d'amino-alcools ou de poly- amines et d'une epsilon-caprolactone, à une température comprissentre environ 150 et 300°C, en présence d'un catalyseur d'échange d'esters. L'invention offre également les produits polymères finals 20 et les produits intermédiaires résultant des procédés mentionnés ci-dessus. On a constaté, conformément à la présente invention, que les procédés décrits ci-dessus donnent en tant que produits des polyuréthannes ayant des poids moléculaires et des compositions 25 différentes de ceux obtenus avec les procédés de la technique antérieure. Comme déjà indiqué l'invention est basée sur la découverte qu'en soumettant les produits réactionnels indiqués à l'action de catalyseurs échangeurs d'esters dans des conditions de chaleur, on obtient des intermédiaires qui conviennent tout 30 particulièrement pour préparer des polyuréthannes par réaction avec des polyisocyanates, comme décrits ci-après. Ainsi, on a découvert, conformément à la présente invention qu'on peut produire des intermédiaires polyesters, intéressants pour la fabrication de polyuréthannes, par action de la chaleur 35 et d'un catalyseur d'esterification sur les produits de la réaction des alkylène-glycols et d'un acide 6-hydroxycaproique ou d'une caprolactone, d'une part, ou sur les produits de la réaction de glycols, d1amino-alcools ou de polyamines avec un acide 6-hydroxy- 69 08472 4 2004564 caproique ou une caprolactone, d'autre part. Dans le premier cas, les glycols à bas point d'ébullition sont éliminés de façon continue pendant la réaction, en vue d'augmenter le poids moléculaire des produits de réaction polymères, et dans le second 5 cas, les produits de réaction polymères sont mis en contact avec un glycol pendant la réaction, afin de formêr des polyesters à terminaison hydroxyle ayant des poids moléculaires diminués. Les produits à bas poids moléculaire et à poids moléculaire élevé peuvent ensuite être utilisés pour former les déri-10 vés de polyuréthanne obtenus comme produits finals, comme décrit ci-après. - Dans le premier mode de réalisation,-dans lequel on utilise des polyesters à haut poids moléculaire, on a découvert d'une façon inattendue que lorsque les polyesters dérivés d'acides 6-15 hydroxycaproiques^princ?palement terminés par des groupes hydroxyle sont chauffés sous vide en présence de catalyseurs-d'échange d'esters à des températures allant de 150°C environ, ou un peu moins, à des températures de 300°C ou un peu plus, ils donnent des distillats qui sont constitués principalement par 20 des glycols ne contenant que des quantités relativement faibles d'epsilon-caprolactones. On a, en outre, constaté que le polyester résiduel augmente de poids moléculaire, contient encore principalement des groupes hydroxyle terminaux,.et est particulièrement apte à réagir avec des polyisocyanates pour produire 25 des élastomères d'uréthanne. Ceci est un progrès surprenant et est contraire à ce qui a été admis dans ce domaine, dans la technique antérieure, Par exemple, le brevet Belge n° 693.971 décrit un procédé de dépolymérisation de polyesters dérivés d'acide 6-hydroxycaproique 30 en soumettant ces polyesters à des températures comprises ëntre 150 et 350°C, et de préférence entre 180 et 300°C, en présence d'une variétés de-catalyseurs qui,- en général, peuvent être définis comme étant des catalyseurs d'échange d'esters.-Les réactions sont conduites-sous pression réduite. Toutefois,-dans le 35 brevet belge précité, les produits de réaction obtenus, c'est-à-dire le distillât sont constitués surtout par de 1'epsilon-caprolactone. Les polyesters décrits dans le brevet précité contiennent des groupes carbpxyle et hydroxyle terminaux. En d'autres 69 08472 5 2004564 termes, le procédé décrit dans le brevet belge précité comprend une réaction de dépolymérisation avec une diminution correspondante du poids moléculaire du polymère, à mesure qu'on élimine par distillation 1'epsilon-caprolactone. La découverte selon 5 laquelle on peut augmenter le poids moléculaire du polyester et qui est à la base de la présente invention, est totalement inattendue. Ainsi, dans la présente invention, on peut utiliser des conditions de réaction essentiellement-identiques pour transformer 10 les esters monomères intermédiaires, comprenant les produits de réaction des glycols et des acides 6-hydroxycarproiques ou des epsilon-caprolactones, ou des oligomères à bas poids moléculaire résultant de ces réactions, en polyesters à terminaison hydroxyle à poids moléculaire supérieur, ces produits convenant très bien 15 pour être transformés en élastomère d'uréthanne et autres matières analogues. La réaction de polymérisation est conduite à des températures comprises entre environ 150 et environ 300°C en présence d'un catalyseur d'échange d'esters, avec élimination de glycols à température d'ébullition relativement basse, contenant de fai-20 bles quantités d'epsilon-caprolactones, par application d'un vide de 200mm de mercure ou moins oqfencore au moyen d'un courant de gaz Inorte tel que, par exemple, de l'azote. Pour que la réaction soit complète, il est essentiel d'éliminer les glycols de cette façon. On pense qu'on obtient des résultats différents de ceux obtenus 25 dans le brevet belge précité, c'est-à-dire qu'il y a augmentation du poids moléculaire plutôt que destruction du polymère, parce que la présente invention utilise comme matière première un polymère ou un monomère à terminaison hydroxyle. La température de réaction pour transformer les esters mono-30 mères ou polymères à terminaison hydroxyle, en polyesters à poids moléculaire supérieur, peut varier de 150°C ou un peu moins à des i températures aussi élevées que 300c0 environ ou un peu plus. La gamme de températures préférée est comprise entre 180 et 250°C. ! On élimine de la meilleure façon les glycols résultants'-et les j 35 faibles quantités d'epsilon-caprolactones pendant la réaction, en soumettant le mélange réactionnel à un vide de 300 mm de mercure pouvant descendre jusqu'à 1 mm de mercure bien qu'on puisse très bien utiliser des pressions un peu plus hautes et plus basses. On 69 08472 6 2004564 utilise de préférence une gamme-de vide de 150 à environ 20 mm de mercure, A titre de variante, on peut également éliminer les glycols au' moyen d'un courant de purge d'azote ou autres gaz inertes. Il est bien entendu qu'on peut également utiliser des 5 procédés équivalents. La mise en oeuvre du procédé ci-dessus nécéssite la présence d'un ou plusieurs catalyseurs connus pour accélérer l'échange des esters avec des composés hydroxylés. Parmi les nombreux catalyseurs qui sont capables de favoriser les réactions d'échange -10 d'esters, on peut citer les alcoolates et les acylates de titane, de zirconium, d'aluminium, de zinc, de cadmium, de magnésium, d'é-tain, de plomb, et d'antimoine. Les autres composés intéréssants sont les composés organiques d'étain tels que les dérivés de di~ alkyl-étain-,- le borate de zinc et de plomb, le trioxyde d'antimoine,-15 la litharge, etc. On peut utiliser des concentrations de catalyseur aussi faibles que-5 parties par million (ppm) et même moins, sur la base du réactif,-dans le cas des oatalyseurs les plus actifs, et allant jusqu'à 0,5 sur la base des réactifs utilisés, dans le cas de catalyseurs moins actifs. Dans le cas où on doit utiliser -20 le polyester obtenu, comme•produit pour fabriquer des polyuréthannes, il est très avantageux d'utiliser des concentrations en catalyseur très faibles, étant donné que les résidus métalliques.ont quelquefois une action catalytique sur la réaction isocyanate-hydroxyle. Le poids moléculaire de l'ester monomère ou polymère à termi-25 naison hydroxyle que l'on doit soumettre à-la réaction de polymérisation n'est pas particulièrement critique, excepté que les esters polymères à poids moléculaire déjà relativement haut, par exemple de 2500 et au-dessus, sont plus difficiles à polymériser que les produits à poids moléculaire inférieur. En utilisant les procédés 30 décrits dans la présente invention, on suppose qu'il est possible de réaliser des polymérisations allant jusqu'à des poids moléculaires de 4000 et davantage. On peut également utiliser dans le cadre de la présente invention, des mélanges d'esters monomères ou polymères linéaires 35 ou ramifiés à poids moléculaire inférieur d'acides 6-hydroxycaproi-ques qui, quand on les polymérise, donnent les produits correspondants à poids moléculaires plus élévés. De nombreux polyols poly-fonctionnels qui peuvent être utilisés pour préparer des produits 69 08472 - 7 2004564 ramifiés ont, par exemple, été décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.169.945 précité, dans le cas où. l'on désire préparer ces produits à partir d'epsilon-caprolactones. Bien qu'on puisse utiliser une grande variété de produits 5 de réaction de glycols-et des acides 6-hydroxycaproiques ou d.es epsilon-caprolactûûosi on préfère utiliser les produits de réaction de glycols à point d'ébullition inférieur, tels que par exemple l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le 1,3-propane-diûl, •• le 1,4-butanediol, le 1,6-hexanediol et autres composés analogues, 10 car ils peuvent être distillés en courant aérien pendant la réaction de polymérisation, dans des conditions de réaction plus douces. Les acides 6-hydroxycaproiques• qui conviennent tout particulièrement pour réagir avec les glycols en vue de former les matières monomères ou polymères à terminaison hydroxyle, compren-15 nent l'acide 6-hydroxycaproique et les acides 6-hydroxycaproiques substitués par des alkyle-inférieurs, tels que les acides 6-hydroxycaproiques à substituants méthyle et diméthyle. On peut également utiliser les dérivés-esters d'alkyle de ces acides, par exemple les esters de méthyle, d'éthyle de propyle, etc. 20 Les epsilon-caprolactones qui conviennent particulièrement pour préparer les matières monomères ou polymères à terminaison hydroxyle que l'on désire soumettre aux réactions de polymérisation ultérieures décrites ci-dessus, sont 1'epsilon-caprolactone et les epsilon-caprolactones à substituants alkyle inférieurs telles que 25 les dérivés à substituants méthyle et diméthyle. Les composés monomères ou polymères à terminaison hydroxyle qui sont soumis aux réactions de polymérisation ultérieures décrites ci-dessus peuvent également être préparés en faisant réagir les glycols mentionnés ci-dessus avec des 6-hydroxycaproates d'alkyle, tels que par exemple 30 le 6-hydroxycaproate de méthyle, en présence de catalyseurs d'échange d'esters. Pour obtenir les meilleurs résultats, la réaction entre l'acide 6-hydroxycaproique ou son dérivé ou 1'epsilon-caprolactone et 1'alkylène-glycol en vue de former les polyesters de la présente 35 invention peut être réalisée en mettant en contact les réactifs respectifs à une température comprise entre environ 120 et 250°C. Dans un mode de réalisation préféré, on utilise le glycol et la--lactone en quantités pratiquement équimolaires. La réaction est, 69 08472 .. 8 2004564 en outre, conduite de préférence sous une atmosphère de gaz i-nerte tel que l'azote. On peut facilement déterminer les poids moléculaires des polymères résultant de la réaction du glycol et de l'acide 6-hy-5 droxycaproique ou de 1'epsilon-caprolactone, à partir du nombre moyen de groupes carboxyle et hydroxyle présents dans une quantité donnée de polyester. L'indice d'acide (mg de KOH par g de polyester en utilisant comme indicateur la pbénolphtaléine) est une mesure du nombre de groupes carboxyle terminaux présents dans 10 un polyester. On détermine l'indice d'hydroxyle qui est une mesure du nombre de groupes hydroxyle terminaux et qui est exprimé en mg de KOH/g de polyester, en ajoutant de la pyridine et de l'anhydride acétique au polyester et en titrant l'acide acétique formé avec de l'hydroxyde de potassium comme décrit dans "Ind. Eng. 15 Chem." Anal. Ed.-,- volume 16-,- pages 54-1 - 549 et dans "Ind. Eng. Chem." Anal. Ed., volume 17, pages -594. La somme de l'indice d'acide ou-de carboxyle et de l'indice d'hydroxyle, appelée indice "réactif, indique le nombre moyen de--groupes terminaux présents dans le polyester et par conséquent, le nombre de molécules pré-20 sentes dans la masse et le degré de polymérisation. Un polyester ayant des molécules à longue chaîne aura un indice réactif relativement bas, tandis qu'un polyester contenant des molécules à chaîne courte aura un indice réactif relativement fort. Dans un deuxième mode de réalisation de la présente inven-25 tion, on utilise dans la réaction un produit polyester dépolymé-risé ou ayant un poids moléculaire réduit. Dans le procédé décrit ci-dessus, il est démontré que le poids moléculaire des polymères à terminaison hydroxyle des acides 6-hydroxycaproiques peut être augmenté en soumettant les polymères à des températures élevées 30 en présence d'un catalyseur d'échange d'esters, tandis qu'on en élimine les glycols par des moyens appropriés. La Demanderesse a maintenant constaté d'une façon inattendue qu'on peut également réaliser le procédé inverse. Ce procédé inverse consiste à ajouter des glycols à des polymères à terminai-35 son hydroxyle d'un acide 6-hydroxycaproique ou d'une epsilon-caprolactone, puis à soumettre le mélange à des températures élevées en présence d'un catalyseur d'échange d'esters pour réaliser la redistribution du polyester en vue de former un produit à poids molécu- 69 08472 9 2004564 laire inférieur. Ce mode de mise en oeuvre consiste à faire réagir un alky-lène-glycol avec un polyester ou un polymère à terminaison hy-" drozyle d'un acide 6-hydroxycaproique d'un ester alkylique ou d'un 5 dérivé à substituant alkyle ou 1'epsilon-caprolactone avec des polyols, des amino-alcools ou des polyamines. On peut également utiliser d'autres réactifs tels que des glycols et des acides dicarboxyliqu.es. Les polyesters ou les polymères à terminaison hydroxyle et leur procédé de préparation ont été décrits en dé-10 tails dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.169.945 précité. Cette découverte a une grande importance industrielle, car elle révèle un procédé satisfaisant pour la conversion d'un polyester, dérivé d'epsilon-caprolactones ou éventuellement d'a-15 cides 6-hydroxycaproiques ou leurs dérivés, en un produit à poids moléculaire inférieur, en chauffant simplement le polyester avec la quantité calculée d'un glycol en présence d'un catalyseur d'échange d'esters. En plus de la réaction d'équilibre particulière démontrée ci-dessus, on peut également réaliser cet équili-20 bre en faisant varier les quantités de glycols autres que l'éthy-lène-glycol, pour arriver au résultat désiré.-Parmi les autres glycols qui peuvent être utilisés à cette fin, on peut citer le diéthylène-glycol,--le propylène-glycol, le dipropylène-glycol, -le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,6-hexanediol, le p-,-p'-25 xylylènediol, la bis-(2-hydroxyéthyl)hydroquinone, le quinitol, le néopentylène-glycol, etc. La réaction de redistribution ou le processus de dépolymérisation est réalisé à des températures comprises entre environ 150°C ou moins et 300°C, et de préférence entre 160 et 220°C en-30 viron. Les catalyseurs utiles pour réaliser la réaction d'équilibre sont les catalyseurs d'échange d'esters du type mentionné ci-dessus pour la réaction de polymérisation. La concentration en catalyseur peut varier entre 5 ppm ou moins sur la base des 35 poids de réactif à 0,3 i<> en poids ou plus, sur la base des quantités de réactif. Si le produit résultant doit être utilisé pour former des élastomères d'uréthanne, il est préférable d'utiliser une faible concentration de catalyseur. 69 08472 1Q 2004564 Le nombre d'équivalents de glycols chargés pour équilibrer un équivalent de polyol polyesterifié, détermine la diminution du poids moléculaire qui doit être réalisée. Le type de glycol utilisé pour la réaction d'équilibre n'est pas critique 5 et on peut utiliser des glycols aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques, ainsi que les glycols contenant des noyaux aromatiques. En général, on préfère utiliser de simples glycols aliphatiques à bas point d-'-ébullition, tels que l'éthylène-glycôl, dié-thylène-glycol, le 1,4-butanediol, le 1,6-hexanediol, etc. -10 La durée de la réaction dépend de plusieurs variables, telles que la température de la réaction, le type de catalyseur, la concentration du catalyseur, etc. On peut facilement constater le développement de la réaction et l'établissement d'une nouvélle distribution en équilibre, en suivant la variation de l'indice 15 de réfraction ou de la viscosité du mélange réactionnel ôLe redistribution. La réaction est complète quand on atteint un indice de réfraction constant ou une viscosité constante. Le procédé ci-dessus convient très bien pour ajuster le poids moléculaire désiré de ces polyesters dans des opérations de 20 fabrication. Les polyesters équilibrés conviennent tout particulièrement pour produire des polyuréthannes quand on désire avoir un haut degré de reproductibilité. Quand les intermédiaires polymères à poids moléculaire -modifié ont été obtenus au moyen de procédés décrits ci-dessus, 25 ils conviennent admirablement bien pour reagir avec des polyisocyanates en vue de produire des polyuréthannes au moyen de procédés connus. Un avantage de la présente invent ion-,■ quant à l'utilisation de ces matières polymères dans la réaction, est que les polyesters 30 résultant de la réaction peuvent être utilisés sans être séparés des oligomères formés, ce qui supprime le stade de purification nécessaire dans les procédés de la technique-antérieure. Ces techniques comprennent, en général-,- la réaction des--po-lyesterc avec un polyisocyanate, de même que, si on le désire, avec 35 un ou plusieurs composés contenant de l'hydrogène actif. Ces réactions peuvent en général être réalisées essentiellement de la même manière que dans la technique antérieure. On peut utiliser la technique dite "à un seul stade", dans laquelle le po- 69 08472 ,, 20045.64 lyestor réagit simultanément avec un polyisocyanate et un polyol, ou la technique de formation d'un "prépolymère" dans laquelle on fait d'abord réagir le polyester avec un diisocyanate pour allonger la chaîne du polyester-et produire des groupes iso-5 cyanate terminaux sur la chaîne, puis dans laquelle on fait réagir le prépolymère ainsi obtenu avec un polyol ou un autre composé contenant de l'hydrogène actif. l'identité des--polyisocjran£tes et des composés contenant de l'hydrogène actif, en particulier les diols, ainsi que les 10 conditions de la réaction, sont bien connus dans la te clinique. Ainsi, les isocyanates-peuvent par exemple -être les diisoeyana-tes de-diphénylméthane, phénylène, toluène, xylylène ou diben-zylène, et les composés contenant de l'hydrogène actif peuvent être des diols tels que le butanediol ou autres glycols, ainsi 15 que des amino-alcools et des composés tri- ou tétra-fonctionnels tels que les triols, les tétrols, etc. les températures de réaction peuvent varier entre 20 et 300°C environ, et plus particulièrement entre 70 et 160°C environ. Gomme dans les réactions de la technique antérieure, on 20 utilise souvent dans cette réaction, les catalyseurs nécessaires tels que des dérivés organiques ou minéraux de métaux tels que l'étain, le plomb, le zinc,--etc ; ainsi que -des aminés organiques telles que la triéthylamine, la méthylamine, etc. D'autre part, si on désire obtenir un produit sous forme de mousse, on peut 25 incorporer des agents de gonflement tels que des hydrocarbures fluorés, do l'eau, des émulsifiants et autres additifs connus, en faibles quantités selon des techniques connues pour réaliser avec efficacité la réaction. l'invention est illustrée par les exemples suivants, dans 30 lesquels les parties des composants sont exprimées en poids, sauf indication contraire, les méthodes d'analyse utilisées pour déterminer les indices d'acide et d*hydroxyle sont conformes aux méthodes AS'TM. 08472 12 2004564 EXEMPLE 1 A - On chauffe à 185°C dans un courant d'azote sèc pendant 16 heures en présence de 10 ppm d'octoate stanneux comme catalyseur, 524 g d'epsilon-caprolactone et 152 g de 1,3-propanediol dans un 5 rapport molaire respectif de 2,3/1. Le polyester résultant a un indice d'hydroxyle de 331,6 et un indice d'acide de 0,26. Le poids moléculaire, déterminé à partir des indices d'hydroxyle et d'acide, est de 352,7. B - On chauffe à 235 - 240°C sous un vide de 175 - 144 mm 10 de mercure pendant 8 heures, 550 g du polyester de l'exemple 1-A, en présence de 20 ppm d'octoate stanneux. On récupère 71 g de distillât contenant environ 82 % en poids de 1,3-propanediol et 18 fô en poids d'epsilon-caprolactone, comme déterminé par analyse chromatographique en phase vapeur. Après encore trois heures et 15 demie à 239°C environ et sous un vide de 130 mm de mercure, on obtient au total 102 g de distillât. Le polymère résultant est un solide cireux à 25°C, ayant un indice d'hydroxyle de 11,3» un indice d'acide de .1,12 et un poids moléculaire de 998,1. EXEMPLE 2 20 On chauffe à 185°C pendant une heure et demie 1938 g d*epsilon- caprolactone (17 moles) 'et 1055 g (17 moles) d'éthylène-glycol, en présence de 10 ppm do titanate de tétra-isopropyle, afin de convertir la lactone en un diol linéaire. On chauffe ensuite les réactifs à 185 - 230°C pendant 10 25 heures tandis qu'on applique un vide de 165 à 60 mm de mercure. Pendant cette période, on élimine en courant aérien 1045 g de distillât, tandis que les matières résiduelles sont transformées en un polymère à terminaison hydroxyle au moyen d'une réaction d'échange d'esters. L'analyse du distillât par chromatographie en phase 30 vapeur indique qu'il est constitué d'un mélange de 97,5 f° en poids d'éthylène-glycol et de 2,5 7° en poids d'epsilon-caprolactone. Le polyester résiduel est un solide cireux ayant un indice d'hydroxyle de 75,8, un indice dTacide -de 0,93 et un poids moléculaire de 1480 environ. 35 On soumet ensuite le polyester ci-dessus à. un eirfe3?aî.nement à une température de 240°C sous un vide de 55 à 40 mm de mercure pendant 2,6 heures, pendant lesquelles on récupère 90 g de distillât. Le résidu est un solide cireux à la température ambiante. Il 69 08472 13 2004564 montre à l'analyse un indice d'hydroxyle de 43,9 et un indice d'acide de 0,94, correspondant à un poids moléculaire de 2555 environ. l'analyse pour déterminer le taux d'insaturation finale au moyen de la méthode classique à l'acétate mercurique (ASÏM D-1638) 5 montre une insaturation totale de seulement 0,0085 milliéquivalent par gramme, ce qui indique que les conditions relativement sévères mentionnées ci-dessus ne provoquent pas de déshydratation ou d*autres réactions de craquage qui conduisent à une insaturation finale indésirable. 10 EXEMPLE 3 On mélange 1.000 g du polymère de l'exemple 2, ayant un indice d'hydroxyle de 43,9, un. indice d'acide de 0,94 et un poids moléculaire de 2.555, avec 7,05 g du distillât original de l'exemple 2 qui comprend 97,5 % en poids d'éthylène-glycol et 2,5 7° en poids 15 d'epsilon-caprolactone. On soumet le mélange qui contient l'ester titanate comme catalyseur d'échange d'esters à une température de 185°0 pendant 4 heures, le polyester résultant a un indice d'hydroxyle de 53,6 et un indice d'acide de 0,94, correspondant à un poids moléculaire de 2090 environ, l'examen de la viscosité du 20 polyester original ayant un poids moléculaire de 2.555 au moyen d'Un viscosimètre Brookfield à une température de 60°C, indique une viscosité de 1.110 centipoises. l'examen de la viscosité du polyester équilibré ayant un poids moléculaire de 2090 montre une viscosité de 950 centipoises à 60°C. la grande différence qui existe 25 entre les viscosités du polyester initial et du second polyester montre clairement que la réaction d'échange d'esters entre le polyester initial et le glycol nouvellement ajouté donne des conditions d'équilibre nouvelles avec formation d'un nouveau polyester. EXEMP1E 4 30 On chauffe à 185°C pendant 4 heures, 934,8 g d'epsilon- caprolactone (8,2 moles) et 508,9 g d'éthylène-glycol (8,2 moles) avec 5 ppia de titanate de tétra-isopropyle, tout en envoyant un courant de purge d'azote. On soumet le produit à un entraînement à une température comprise entre 170 et 235°0 sous un vide compris 35 entre 155 et 145 mm de mercure, pendant deux heures et demie, le distillât pesant 447 g donne à l'analyse, 4,0 fo en poids d'epsilon-caprolactone'et 96,0 fo en poids d'éthylène-glycol. l'analyse du polymère indique un indice d'acide de 0,68 et un indice d'hydroxyle 69 08472 h 2004564 de 163,8, correspondant à un poids moléculaire de 685 environ. En réalisant un autre entraînement pendant une heure à 235°C sous un vide d'au moins 100 mm de mercure, on élimine encore 30 g de distillât. 5 le polymère résultant est un solide cireux ayant un indice d'hydroxyle de 119,2, un indice d'acide de 0,76 et un poids moléculaire de 941,0. EXEMPLE 5 On fait réagir 350 g du polyol décrit dans l'exemple 2, 10 ayant un indice d'hydroxyle de 43,9 et un indice d'acide de 0,94 avec 59,9 g d'un mélange de diisocyanates de 2,4- et de 2,6-tolylène (80/20) à une température de 80*0, pendant trois heures, sous une atmosphère d'azote sec. le produit de réaction solide à terminaison isocyanate résultant a une teneur en ÎTC0 de 4,01 % en poids. 15 EXEMP1E 6 On chauffe à 80°0, 140 g du produit à teiminaison isocyanate de l'exemple 5, et on le mélange intimement avec 16,1 g de 4,4'-méthylène-bis-(o-chloroaniline) que l'on a chauffés au préalable à 121°C pendant deux minutes. Pendant ce temps, on soumet les 20 réactifs à un vide de 2 mm de mercure afin de dégazer le mélange avant de le couler. Pendant cette réaction, la température des ingrédients s'élève de 88°C à 98°G. On coule immédiatement le mélange en réaction.dans un moule en métal préchauffé à 100°C. On ferme ensuite le moule et on le maintient à une température de 1209C 25 pendant 45 minutes, après quoi on retire l'élastomère du moule et on le cuit pendant encore 1,25 heure dans un four à circulation d'air chaud à 100°C. On détermine les propriétés physiques de l'élastomère après l'avoir laissé encore se durcir pendant une semaine dans les con-30 ditions ambiantes. 69 08472 15 ÏABLEATJ I Propriétés Dureté Shore, A Module sous un allongement de 100 2 5 en kg/cm Module sous un allongement de 200 c/°, en kg/ cm^ Module sous un allongement de 300 en kg/ cm^ 10 Module sous un allongement de 400 fo, en kg/cci^ Module sous un allongement de 500 7°, en kg/cm^ Résistance à la déchirure en kg/cm , 15 Charge de rupture, en kg/cm Allongement à la rupture, en 7° Epaisseur, en mm EXEMPLE 7 Résultat 85 49,1 68,1 105,9 242,1 442,7 42,1 427,3 500 1,93 2004564 Méthode ASTM D 1484-59 D 412-61 T D 624-54 Matrice C D 412-61 T 20 On fait réagir 300 g du polyol décrit dans l'exemple 4, ayant un indice d'hydroxyle de 119,2 et un indice de carboxyle de 0,76, avec 90,2 g d'un mélange (80/20) de diisocyanates de 2,4- et de 2,6-tolylène, à 80°C pendant trois heures, dans une atmosphère d'azote . sec. l'analyse montre que le polymère à terminaison isocyanate 25 résultant contient 4,06 fo en poids de ÎTC0. EXBMP1B 8 On prépare un élastomère conformément à la technique décrite dans l'exemple 6 en faisant réagir 110 g du prépolymère à terminaison isocyanate de l'exemple 7, avec 12,8 g de 4,4'-méthylène-bis 30 (o-chloroaniline). Après cuisson appropriée de l'élastomère et repos dans les conditions ambiantes pendant une semaine, on observe les propriétés suivantes : 69 08472 16 Propriétés Dureté Shore, A Module sous un allongement de 100 fo, en kg/cm^ 5 Module sous un allongement de 200 fo, en kg/cm^ Module sous un allongement de 300 fo, en kg/cm^ - Module sous un allongement de 400 fo, 2 10 en kg/cm Module sous un allongement de 500 fo, en kg/cm 2 Charge de rupture, en kg/cm Allongement à la rupture, en fo 15 Résistance à la déchirure, en kg/cm 2004564 Résultat Méthode ASTM 85 49, t 68,1 105,9 242,1 442,7 442,7 500 30,8 1,85 D 1484-59 D 412-61 T D 624-54 Matrice C Epaisseur, en mm A partir des polyesters décrits dans les exemples précédents, on peut préparer d'autres élastomères de polyuréthanne en faisant 20 réagir ces polyesters avec d'autres isocyanates tels que, par exemple,le diisocyanate de p,p'-diphénylméthane, le diisocyanate de 3,3'-diDiéthyl-4,4'"biphénylène, le diisocyanate de 1,5-naphtalène, le diisocyanate d'hexaméthylène ou leurs mélanges, en vue de fournir des produits à terminaison isocyanate qui peuvent ensuite être 25 dilués avec des glycols, tels que le 1,4-butancdiol, le 1,6— hexanediol, le bis (2-hydroxyéthyl) hydroquinone et le quinitol, des amino-alcools ou des diamines, en vue de former des élastomères à couler ou d'autres uréthannes qui peuvent être utilisés comme résines de moulage par injection. D'autre part, la formation 30 d'uréthannes élastomères mentionnée ci-dessus est réalisable au moyen de la technique à "un seul stade" dans laquelle le polyester, le diluant et le polyisocyanate réagissent simultanément. Toutes ces méthodes sont bien connues dans la technique. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite et 35 représentée qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. 69 08472 ,7 2004564 BEVEKDIOATIOCTS 1. Procédé de fabrication de polyuréthannes, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un composé tel que (A) un polyester ayant un poids moléculaire augmenté ou (B) un polyester à terminaison 5 hydroxyle ayant un poids moléculaire réduit, avec un polyisocyanate, le polyester à poids moléculaire augmenté (A) étant préparé en chauffant un produit de réaction polymère à poids moléculaire inférieur provenant de la réaction : (1) d'un alkylène-glycol à bas point d'ébullition avec un acide 10 6-hydroxycaproïque ou un de ses esters alkylique, ou (2) d'un alkylène-glycol à bas point d'ébullition avec une epsilon-caprolactone, à une température comprise entre environ 150 et environ 300°C en présence d'un catalyseur d'échange d'ester, tout en éliminant de 15 façon continue les alkylène-glycols à bas point d'ébullition du mélange réactionnel ; et les polyesters à terminaison hydroxyle de poids moléculaire réduit (B) sont préparés en chauffant le produit de réaction polymère à poids moléculaire supérieur provenant de la réaction : 20 (1) de glycols, amino-alcools ou polyamines avec un acide 6-hydroxycaproïque ou un de ses esters alkyliques ou, (2) de glycols, amino-alcools ou polyamines avec une epsilon-caprolactone, à une température comprise entre environ 150 et environ 300°C, en 25 présence d'un catalyseur d'échange d'esters et en présence d'un glycol. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide 6-hydroxycaproique et ses dérivés esters alkyliques sont l'acide 6-hydroxycaproïque, les esters d'alkyle inférieurs 30 de l'acide 6-hydroxycaproïque et leurs dérivés substitués par un alkyle inférieur, et les epsilon-caprolactones sont 1'epsilon-caprolactone et ses dérivés substitués par des alkylés inférieurs. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les alkylène-glycols sont 1'éthylène-glycol, le diéthylène— 35 glycol, le dipropylène-glycol, le1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol ou le 1,6-h.exanediol. 4. Procédé selon la revendication 1., caractérisé par le fait que les catalyseurs d'échange d'esters sont les alcoolates ou les 69 08472 is 2004564 acylates de titane, de zirconium, d'aluminium, de zinc, de cadmium, de magnésium, d'étain, de plomb ou d'antimoine, des composés organiques d'étain, le borate de zinc, le borate de plomb, le trioxyde d'antimoine ou la litharge. 5 5. Produits nouveaux obtenus au moyen du procédé selon la revendication 1 ou de tout autre procédé équivalent. 6. Procédé permettant d'augmentèr le poids moléculaire de polyesters, caractérisé par le fait qu'on chauffe un produit de réaction polymère a poids moléculaire inférieur tel que ceux résul- 10 tant de la réaction : (1) d'un alkylène-glycol à bas point d'ébullition avec un acide 6-hydroxycaproïque ou un de ses esters d'alkyle, ou (2) d'un alkylène-glycol à bas point d'ébullition avec une epsilon-caprolactone, 15 à une température comprise entre environ 150 et environ 300°C en présence d'un catalyseur d'échange d'esters, tout en éliminant en continu du mélange réactionnel les alkylène-glycols à bas point d'ébullition. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait 20 que l'acide 6-hydroxycaproïque et ses esters d'alkyle sont l'acide 6-hydroxycaproïque, ses esters d'alkyle inférieurs et leurs dérivés substitués par des groupes alkyle inférieurs et les epsilon-caprolactones sont 1'epsilon-caprolactone ou ses dérivés à substituants alkyle inférieurs. 25 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que les alkylène-glycols sont choisis parmi l'éthylène-glycol, le diéthylèno-glycol, le dipropylène-glycol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol ou le 4,6-hexanediol. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait 30 que les catalyseurs d'échange d'esters sont les alcoolates ou les acylates de titane, de zirconium, d'aluminium, de zinc, de cadmium, de magnésium, d'étain, de plomb ou d'antimoine, des composés organiques d'étain, le borate de zinc, le borate de plomb, le trioxyde d'antimoine ou la litharge. 35 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que la concentration du catalyseur varie entre environ 5 parties par million et 0,5 % sur la base des quantités en poids des réactifs 69 08472 19 2004564 11. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la température do 'la réaction est comprise entre environ 180 et environ 250°C. 12. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait 5 que la réaction est conduite sous une pression de 300 à 1 mm de mercure environ. 13. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le poids moléculaire du polyester de départ est inférieur à environ 2.500. 10 14. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le produit de la réaction utilisé comme matière première est un polyester résultant de la réaction de 1'epsilon-caprolactone et du 1,3-propanediol, le catalyseur est l'octoate stanneux présent à raison d'environ 20 parties par million et la température de la 15 réaction est maintenue entre environ 180 et environ 250°C. 15. Produits nouveaux obtenus au moyen du procédé suivant la revendication 6 ou de tout autre procédé équivalent. 16. Procédé permettant de diminuer le poids moléculaire des polyesters, caractérisé par le fait qu'on chauffe un produit de- 20 réaction polymère à poids moléculaire supérieur tel que ceux résultant de la réaction : (1) de glycols, d'anino-alcools ou de polyamines avec un acide 6-hydroxycaproïque ou un de ses esters d'alkyle, ou (2) de glycols, d'amino-alcools ou de polyamines avec une epsilon-25 caprolactone, avec un glycol à une température comprise entre environ 150 et environ 300°G, en présence d'un catalyseur d'échange d'esters. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que l'acide 6-hydroxycaproïque et ses esters d'alkyle sont l'acide 30 6-hydroxycaproïque, ses esters d'alkyle inférieurs ou ses dérivés substitués par des groupes alkyle inférieurs et les epsilon-caprolactones sont 1'epsilon-caprolactone et ses dérivés à substituants alkyle inférieurs. 18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait 35 que les glycols sont 1'éthylène-glycol, le diéthylène-glycoli le dipropylène-glycol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le p,p'-xylylènediol, la bis-(2-hydroxyéthyl) hydroquinone, le quinitol et le néopentylène-glycol. 08472 -2o- 2004564 19. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que les catalyseurs d'échange d'esters sont les alcoolates ou les acylates de titane, de zirconium, d'aluminium, de zinc, de cadmium, de magnésium, d'étain, de plomb ou d'antimoine, des compo- 5 sés organiques d'étain, le borate de zinc, le borate de plomb, le trioxyde d'antimoine ou la litharge. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait que la concentration du catalyseur -varie entre environ 5 parties par million et 0,3 sur la base des quantités en poids des réac-10 tifs. 21. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que la température de la réaction est comprise entre environ 160 et environ 220°C. 22. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par. le 15 fait que le produit de la réaction utilisé comme matière première est un polyester résultant de la réaction de 1'epsilon-caprolactone et de 1'éthylène-glycol, le catalyseur est le titanate do tétra-isopropyle présent en une quantité de 10 parties par million environ, et la température de la réaction est maintenue entre environ 180 20 et environ 250°C. 23. Produits nouveaux obtenus au moyen du procédé selon la revendication 16, ou de tout autre procédé équivalent.