FR 2002828 A1 19691031 FR 6905356 A 19690228 69 05356 2002828 La présente invention concerne tsn procédé de nettoyage d'anodes destinées à 1'électrolyse, ces anodes étant consti» tuées par un support conducteur recouvert de métaux nobles ou de composés chimiques de ces métaux, par exemple des oxydes, 5 le cas échéant avec d'autres conducteurs. Le nettoyage de ces anodes a toujours donné lieu à de grandes difficultés dans le passé, parce que les procédés normaux d'exécution de ce nettoyage ont souvent une influence fâcheuse sur le support conducteur, en particulier dans le cas 10 d'un métal filmogène tel que, par exemple, le titane, au lieu d'agir sur les revêtements de métal noble, parce que le titane et les conducteurs analogues sont en général Tioins nobles. Dans d'autres cas, des procédés chimiques, par exemple le décapage, ont donné des résultats extrêmement peu satisfai-15 sants, parce que même la plus petite quantité d'un métal noble présent sur un métal filmogène tel que le titane, confère une grande résistance chimique au titane grâce à une protection ano-dique. Le nettoyage de ces anodes, recouvertes d'un conduc-20 teur, de métaux support (métaux dénommés "support" par opposition aux métaux nobles) et d'autres conducteurs, et en particulier de métaux de la catégorie connue sous le nom de métaux filmogènes, tels que le titane, est toutefois très important parce que la totalité des résidus de métal noble doit être éli-25 minée pour que le support puisse être réactivé par décapage en vue du dépôt d'un nouveau revêtement. En fait, un tel décapage est impossible tant qu'une quantité même très petite de métal noble est présente. Par conséquent, il est absolument indispensable 30 qu'avant la réactivation la totalité des métaux nobles et des autres conducteurs soit éliminée dans le but d'obtenir par décapage un support actif qui puisse à nouveau être revêtu d'un conducteur. On a observé, chose étonnante, que pratiquement 35 n'importe quel métal noble ainsi que des alliages de métaux nobles et d'autres conducteurs peuvent être séparés de ces métaux servant de support sans provoquer aucun dommage à ces métaux supports, si l'on plonge le métal support partiellement recouvert d'un revêtement dans un bain de matières en fusion contenant une 4-0 substance alcaline en présence d'un sel oxydant oxi d'oxygène à BAD ORIGINAL 69 05356 2 2002828 ime température supérieure à 250°C. On utilise de préférence comme sel oxydant un so& de métal alcalin qui a une action oxydante entre 250°C et 4-00*0 On obtient de bons résultats à l'aide d'un bain de - -5 sels contenant plus de 50 /■; en poids d'un sel oxydant, tel qu& le nitrate de potassium, ou de sodium, et moins de 50 % en poids •l'une base telle que l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de -potassium. La masse de sels fondus elle-même peut être obtenue 10 par chauffage à une température comprise, par exemple, entré 250°C et 10G0°C. Un excellent mélange de sels fondus pour l'application envisagée est constitué, par exemple, par deux parties en poids de nitrate de sodium et une partie en poids d'hydroxydc de sodium portées à une température comprise entre 425°C et .4-75 ^ 15 ^uand du titane ou un autre métal filmogène recouvert de métaux nobles ou d'autres conducteurs tels que des oxydes et des iaé=^ langes d'oxydes de métaux nobles et de métaux supports est plongé dans cette masse de sels fondus pendant plusieurs minutes,-la totalité des conducteurs présents autres que le métal support : 20 est éliminée tout en n'occasionnant pas le moindre dommage au métal support. La surface rugueuse à obtenir sur le métal filmogène.. par exemple du titane, lorsqu'elle est obtenue pour la première fois, par exemple, par décapage dans une solution aqueuse chaude. 25 d'acide oxalique ou d'acide chlorhydrique, est maintenue parfaitement intacte si bien qu'un simple décapage dans une solution d'une substance appropriée telle que l'acide oxalique ou l'acid-*; tartrique, pendant 1/10, ou moins, du temps nécessaire pour la première opération de décapage,: réactive ou reconstitue parfai-50 tement cette surface pour recevoir un nouveau revêtement constitué par les métaux nobles, ou d'autres conducteurs, choisis. Des essais ont montré que le comportement de, par exemple, une anode de titane ainsi recouverte d'un nouveau revêtement et utilisée dans une électrolyse destinée à l'obtention de chlore et d'un 35 métal alcalin (ou de son hydroxyde) est supérieur à celui de l'anode originelle. La masse de sels fondus peut être préparée u.ouiiS dSS récipients classiques, résistants aux agents chimiques, mais on préfère utiliser des récipients en acier inoxydable. On peut '+0 utiliser de l'électricité, un gaz combustible etc. pour le .BAD GRJGîf*^ 69 05356 3 2002828 chauffage. Le métal noble dissous dans la masse de sels fondus peut être récupéré par exemple en branchant le récipient en acier inoxydable de manière qu'il constitue l'anode et en utilisant 5 comme cathode une matière résistant à l'action de la masse de sels fondus. En faisant passer par conduction un courant électrique sensiblement continu à travers la masse de sels fondus, le métal noble dissous est alors déposé sur la cathode sous forme de métal et peut être ultérieurenent séparé de la cathode. En 10 pratique, une quantité de métal noble atteignant jusqu'à 3 % en poids peut être incorporée dans la masse de sels fondus. En variante, la masse de sels fondus peut être dissoute dans l'eau et les métaux dissous sont récupérés par précipitation par voie chimique ou électrolyse. 15 Après le nettoyage des anodes dans la masse de sels fondus, il est recommandé de laver les anodes pendant un court instant avec un acide dilué, par exemple line solution d'acide chlorhydrique ou sulfurique. On peut utiliser également une solution diluée contenant un mélange d'acide chlorhydrique et 20 d'acide nitrique, qui ne dissout pas le métal support filmogène, par exemple le titane, le zirconium ou le tantale. Les derniers résidus du revêtement seront ainsi complètement éliminés. L'expression "métaux filmogènes" utilisée dans le présent mémoire descriptif englobe : le titane, le tantale, le 25 niobium, le zirconium, le tungstène et le bismuth. L'expression "conducteurs (revêtement)" utilisée dans le présent mémoire descriptif désigne les matières qui permettent de faire passer un courant électrique dans des électrol.ytes aqueux lorsqu'elles servent d'anode. 30 Exemple 1 : On mélange deux parties en poids de nitrate de potassium avec une partie en poids d'hydroxyde de potassium. Ce mélange est chauffé à uns température de ,25C;°C à 550°C. Le mélange de sels fondus obtenu convient très bien pour la séparation des 35 métaux nobles tels que l'or et l'argent ainsi que les métaux du groupe du platine, des néteux filmogènes tels que le titane et le zirconium. - ïempérature recommandée : 3^0°C pour 70 % de platine + 30 d'iridium (moles %). 40 - Durée de l'attaque : 5 minutes. « BAD QFUGBNAL 69 05356 4 2002828 - Epaisseur du revêtement : 20 g/m^ (environ un micron). Exemple 2 : - • . On chauffe un mélange de deux parties en poids de 5 nitrate de potassium et d'une partie en poids d'hydroxyde de sodium à une température de 300°C à 600°C, de manière à fondre complètement ce mélange. Ce mélange de sels fondus convient très "bien pour séparer les métaux nobles des.métaux filmogènes. Ce mélange convient particulièrement pour le net-10 toyage du tantale, du zirconium et du niobium, parce que ce mélange de sels fondus, est un peu moins agressif que le mélange de l'exemple 1. - Température recommandée : 50C°C pour le platine et/ou l'iridium. 15 - Durée de l'attaque : 5 minutes. - Epaisseur du revêtement : 20 g/m2 (environ un micron). Exemple 3 : On chauffe les mélanges de sels fondus selon les 20 exemples 1 et 2 à une température de 400°C à 800°C. Ils conviennent très bien pour la séparation des oxydes des métaux nobles, éventuellement mélangés avec les métaux nobles eux-mêmes et, si on le désire, en-présence d'oxyde de métaux filmogènes tels que le titane, le tantale, le niobium, le zirconium et 25 l'aluminium. Les valeurs mesurées pour un revêtement d'oxyde de ruthénium et d'oxyde de titane sont les suivantes : - Température recommandée : 450°G. - Durée de l'attaque chimique : 5 minutes. - Epaisseur du revêtement : 10 g/m^ (environ 2 à 2,5 30 microns). Les sels fondus selon les exemples 1 et 2 conviennent aussi très bien pour l'élimination des oxydes mélangés consistant en oxydes métalliques ou des mélanges desdits oxydes,.ces oxydes étant conducteurs de •!'électricité quand ils sont utilisés comme 35 anode dans un électrolyte, ainsi que .les oxydes de métaux filmogène s. Exemple 4 : Un mélange de trois parties en po-ids d'hydroxyde de sodium et d'une partie en poids de nitrate de potassium, chauffé 40 à une température de 350°C à 1100°C, convient remarquablement BÀO ORIGINAL 69 05356 5 2002828 pour le nettoyage des métaux filmogènes recouverts de métaux du groupe du platine, de leurs oxydes ou de mélanges de ces oxydes , associés aux oxydes des métaux non nobles. - Température recommandée : 450°C. 5 - Durée de l'attaque : 5 minutes. Avec une épaisseur du revêtement correspondant à p 10 g/m , le traitement ci-dessus convient aussi bien pour les métaux que pour les oxydes. Exemple 5 : 10 Une masse de sels fondus constituée par deux parties en poids de nitrate de potassium, une partie en poids d'hydroxyde de sodium et une partie en poids de chlorure de sodium, chauffée à une température de 300°C à 1100°C, convient aussi très bien pour le nettoyage des anodes de métaux filmogènes recouvertes 15 par des conducteurs. La quantité de chlorure de sodium peut être augmentée sans que cela ait une action perturbatrice, et le chlorure de sodium peut être remplacé par du chlorure de potassium ou du carbonate de potassium ou de sodium. - Température : 480°"C. 20 - Durée de l'attaque chimique : 5 minutes. /v 2 - épaisseur du revêtement : correspond à 20 g/m dans le cas d'un métal noble ; 10 g/m^ dans le cas d'un oxyde d'un métal noble. Il est également possible de remplacer en partie l'hy-25 droxyde de sodium ou de potassium par une autre base, ppx exemple l'hydroxyde de 'lithium. L'activité des masses de sels fondus diminuera considérablement dans ces conditions, ce qui peut être utile dans certains cas. Si l'on remplace la soude caustique HaOH par de 30 l'hydroxyde de lithium, la température recommandée est également de 4SG°C, mais la durée de l'attaque chimique est supérieure à 5 minutes. Exemple 6 : La masse de sels fondus est constituée par un mélange 35 de deux parties en poids de nitrate de potassium et une partie en poids d'hydroxyde de baryum. Elle est chauffée à une température comprise entre 400°C et 70G°C, le mélange fondant .ainsi complètement. - 'Température recommandée environ 500oC» ' - 40 Ce mélange convient pour 11 enlèvement des métaux ainsi BADOHHâWAL 69 05356 6 02828 que des oxydes appliqués sur le titane, le fcaatale, le zircmstirzi? - - --et le niobium» Lf hydroxyde de "baryum peut être également remp? : cé par de l'hydroxyde de lithium qui convient très bien aussi/ bien pour les métaux que pour les oxydes. 5 Exemple 7 : —- Le mélange de sels fondus de l'exemple 1; constitué. par deux parties en poids de nitrate de potassium + une partie, en poids d'hydroxyde de sodium, peut également être remplacé par deux parties en poids de nitrate de sodium + une partie en 10 poids d'hydroxyde de sodium. Si l'on utilise l'hydroxyde de sodium seul à une température de 4-00°C, le titane recouvert de platine ou de ruthéni-^ est bien nettoyé, mais ceci est associé à une perte importante de titane ou d'autres métaux supports. 15 Si l'on ajoute à ce mélange de sels 5 % de nitrate ds potassium ou d'un autre sel oxydant, les pertes de titane seroîiv au moins 10 fois plus faibles. La perte de poids diminue à mes: qu'on ajoute des quantités plus importantes de nitrate de potassium ou de nitrate de sodium. 20 Le bain commence à agir avec 95 % de KNO^ et 5 % de KOH ou NaOH. Si l'on choisit une masse fondue constituée par NaOH et KOH, et si l'on insuffle à travers le bain de l'air ou de l'oxygène sous forme de très petites bulles, la perte de pc2.u.s du titane sera sensiblement la même que dans le cas d'un mélange 25 contenant 5 % de KNO^. La situation est à peu près la même avec, le zirconium et le tantale. r$ÂE? ORKSfNAL 69 05356 7 2002828 R3V3TDICLJÎION3 1. Procédé de nettoyage des anodes pour des opérations d'électrolyse, lesdites anodes comprenant un support conducteur recouvert de métaux nobles ou de composés chimiques de 5 ces métaux, éventuellement associé à d'autres conducteurs, caractérisé en ce que les anodes sont traitées par une masse fondue contenant une substance basique, à une température supérieure à 250°C et en présence d'un oxydant ou d'oxygène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 10 ce que ledit oxydant est un sel de métal alcalin qui a une action oxydante à une température comprise entre 250°C et 1100°C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise plus de 50 % en poids d'un sel oxydant, tel que le nitrate de potassium ou le nitrate 15 de sodium et moins de 50 % en poids d'une substance basique, telle que l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3» caractérisé en ce qu'on utilise un bain de sels contenant deux parties en poids de nitrate de sodium et une partie en poids 20 d'hydroxyde de sodium à une température de 425°C à 475°C. 5- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'après le nettoyage des anodes par la masse fondue, les derniers résidus du revêtement sont éliminés en utilisant de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfuri-25 que et/ou de l'acide nitrique dilués. 5. Des anodes nettoyées par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5*