FR 2013027 A1 19700327 FR 6920951 A 19690623 69 f09S1 1 2013027 la présente invention se rapporte à un procédé de préparation de composés 3-aminopyrazolone-(5) qui peuvent être utilisés en particulier comme copulants pour la formation de constituants de la couleur pourpre dans les émulsions pour la photographie en couleurs. 5 On connaît déjà divers procédés de préparation des 3-alcoyl- ou 3-aryl-aminopyrazolones. C'est ainsi que, suivant le brevet des Etats Unis d'Amérique nû 2 343 703, on provoque l'échange d'un groupe amino d'une 3-aminopyrazolone-(5) avec une alcoyl- ou ary-lamine, la réaction se faisant avec séparation de Il a déjà 10 été décrit des perfectionnements apportés à ces procédés, par exemple dans le "brevet russe n2 141 485 et le brevet belge 670 949 ; toutefois, avec ces perfectionnements, l'échange ne peut pas être atteint ou n'est atteint qu'avec un très mauvais rendement dans le cas des 3-aryl-aminopyrazolones, qui sont particulièrement intéres-15 santés pour la technique photographique, lesquelles contiennent des substituants négatifs dans le noyau 1-phényle, par exemple dans le cas de la 1-(2',4*,6'-trichlorophényl)-3-amino-pyrazolone-(5). Pour la préparation de ces composés suivant le brevet de la République Fédérale d'Allemagne nî 1 176 478, on condense des aryl-isocyanates 20 avec un ester acéto-acétique sodique, on méthylise le groupe thio-cétone et, ensuite, on le fait réagir avec une hydrazine quelconque. Dans cette opération, il convient de veiller à ce que les isocyana-tes ne portent pas de substituants capables de réagir avec l'ester acéto-acétique sodique. On connaît par ailleurs, par, le brevet de 25 la République Fédérale d'Allemagne nS 1 237 580, un procédé qui est limité à la fabrication des 3-arylaminopyrazolones et qui part d'anilides d'esters maloniques. Suivant les substituants portés par l'arylamine, ce procédé conduit, par chloràtion effectuée au moyen de pentachlorure de phosphore, à des produits goudronneux et obte-30 nus avec un faible rendement. Le nouveau procédé apporte la possibilité de préparer un grand nombre de 3-aryl ou alcoylaminopyrazo-lones et, suivant le brevet français n2 1 449 259, on utilise comme produit de départ des esters de l'acide fi/i-dialcoxyacrylique et, dans le brevet français nS1 469.360, on utilise le ciùjcaiçrdrate cfe l'ester 35 de 1 'acicLeyS-itdno-/^ -alcoxyacrylique. Les rendements ne sont pas im plus satisfaisants dans ces synthèses, en particulier lors de la condensation de l'ester de l'acide fh -amino- /3-éthoxyacrylique 69 20951 2 2013027 par les hydrazines. On a constaté que l'on obtient des aminopyrazolones de la for-. mule : R-z où : K 5 R,t N-—G CH0 R„ = alcoyle, aryle Il I 1 " ' Rg = H, alcoyle N. CL \ R^ = alcoyle, aryle lî I R1 avec des rendements intéressants lorsqu'on fait réagir des esters 10 de l'acide fl /J-dialcoylmercaptoacrylique de la formule : Alk-S-^^ C=CH . COOAlk Alk-S^^ avec une aminé aliphatique ou aromatique, primaire ou secondaire de 15 la formule suivante : 1 HH •R2 .H, et que l'on condense ensuite l-'-ester de l'acide ^-amino- ^-alcoyl-20 mercaptoacryl-ique ainsi obtenu, d'une façon connue, avec une hydra-zine aliphatique ou aromatique de la formule : bh2NH.R1 pour obtenir la pyrazolone correspondante. Dans le prQçédé de préparation suivant l'invention, on peut ob-25 tenir de nombreuses ^-aminopyrazolones qui peuvent être utilisées comme copulants pourpres et dont le rendement peut être notablement augmenté grâce à la facilité de la séparation des groupes alcoyl-mercaptans. . La préparation des esters de l'acide y6/&-dialcoylmercaptoaery-,30 lique s'effectue conformément au procédé décrit par Laakso Suomen , Eem. 17 B (1944), pages 2 et 5 (CA 1946, page 4671). Suivante ce procédé, on produit tout d'abord le composé monométhylique par condensation de l'ester acétoacétique sodique au moyen de sulfure de 69 20951 3 2013027 carbone et par méthylisation consécutive au moyen du sulfate de diméthyle. Ce dernier est transformé, par une méthylisation supplémentaire, au moyen de sulfate de diméthyle, en l'ester de l'acide fi A-dialcoylmercaptoacrylique. En augmentant la quantité de sul-5 fate de diméthyle lors de la méthylisation, on peut obtenir aussitôt et avec un bon rendement le composé /tyî-diméthylmercapto. Comme aminés primaires et secondaires, on peut utiliserjar exemple l'aniline, la -naphthylamine, la p-nitroaniline, l'acide sulfanilique, la N-méthylaniline, la U-dodécylaniline, l'éthylamine 10 la dodécylamine, la dihexylamine. Des composés hydraziniques appropriés, qui peuvent être éventuellement substitués, sont par exemple la p-chlorophénylhydrazine, l'acide phénylhydrazine-m-sulfonique, la 2,4,6-trichlorophénylhydrazine, la p-trifluoroaéthyl-phénylhydra zine, la 0( -naphtylhydrazine ; les hydrazines aliphatiques et ara-15 liphatiques telles que l'éthylhydrazine, la benzylhydrazine, ou la ochlorobenzylhydrazine. Les exemples suivants serviront à expliquer avec plus de détails le procédé suivant l'invention. EXEMPLE 1 20 Préparation de la 1-(2',4',6'-trichlorophényl)-3-(4"-nitroanilino)-pyrazolone-(5)• 25 Premier stade î ester éthylique de l'acide /3-(p-nitroanilino)- -méthylmercaptoacrylique. On chauffe à 1502C, sous agitation et dans un bain d'huile 30 192 g d'ester éthylique de l'acide /yj-diméthylmercaptoacrylique 138 g de 4-nitroaniline 69 20951 4 20î3027 jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de méthylmercaptan. Du mélange réactionnel, on peut isoler un produit jaune, dont le point de fusion est compris entre 90 et 932C (rendement environ 200g). Deuxième stade : 1-(2*,4'>6'-tricMffrqiiényl)-5-(4"-nitroanilino)-5 pyrazolone-(5) On fait bouillir pendant 8 heures et sous reflux 52 g de 2,4,6-trichlorophénylhydrazine, 70 g du composé nitroanilino issu du stade 1. 5)0 ml de propanol. 10 Après refroidissement, on aspire le précipité et on le lave avec du méthanol. Rendement = 55 g ; Point de fusion 193 - 1962C. On verse le produit obtenu dans une solution composée de : 8,4 g de sodium dans 15 500 ml de méthanol et on fait bouillir pendant 10 minutes sous reflux. Après refroidissement, on neutralise au moyen d'acide acétique dilué. Le précipité obtenu est ensuite aspiré et lavé au moyen d'un mélange de méthanol et d'eau. 20 Rendement : 45 g ; point de fusion 2852C. Rapporté à la 4-nitroaniline, on obtient ainsi un rendement de 52 25 EXEMPLE 2 Préparation de la 1-(m-chlorophényl)-3-(p-nitroanilino)-pyrazolone-(5). 30 On porte rapidement à 1*ébullition 28,2 g d'ester acrylique de l'acide fi -(p-nitroanilino)- ^-mé-thylmercaptoacrylique obtenu à l'exemple 1 avec 69 20951 5 2013027 14,2 g de m-chlorophénylhydrazine et 100 ml d'acide acétique glacial. On aspire la pyrazolone ainsi obtenue, après refroidissement et on la lave au méthanol. 5 Rendement : 15 g ; point de fusion 258-27020. EXEMPLE 3 Préparation de la 1-(m-sulfophényl)-3-(m-nitro anilino)-pyrazolone -(5). N0 10 Premier stade : ester éthylique de l'acide fi>-{m-nitroanilino)- fi-15 méthylmercaptoacryliquë. La préparation s'effectue de la même façon que dans le cas du "composé p-nitroanilino décrit à propos du premier stade de l'exemple 1. Le produit "brut obtenu est de consistance huileuse, présente une concentration de 70# du composé désiré, et est utilisé sans 20 épuration. Deuxième stade : pour cela, on met 53,6 g d'acide phénylhydrazine-m-sulfonique en suspension dans 200 ml d'eau et on neutralise par 17 g de carbonate de sodium anhydre. A la solution ainsi obtenue, on ajoute un mélange composé de 115 g de produit brut du stade 1 et 25 250 ml d'acide acétique glacial. On fait bouillir le mélange réac-tionnel pendant 60 minutes sous reflux et on le fait réagir ensuite avec 1,5 1 d'une solution de" chlorure de sodium à 10#. Le précipité obtenu est ensuite aspiré et lavé au méthanol. On soumet le produit une fois de plus à l'action de la solution de chlorure de sodium à 30 10# puis on aspire et on lave au méthanol. Rendement : 44 g. 2013027 REVENDICATION Procédé de préparation d'aminopyrazolones de la formule R- où : I5 R2 _ i—0 ÇH2 R1 = s Rg = H, alcoyle G^. R^ = alcoyle, aryle N I R1 10 caractérisé en ce qu'on fait réagir des esters de l'acide ^A-dial-coylmercaptoacrylique de la formule Alk-S^^ = CH . COOAlk Alk-S^^ 15 avec une aminé aliphatique ou aromatique, primaire ou secondaire de la formule suivante : HN- *3 20 et que l'on condense ensuite l'ester de l'acide Ê-amino- p> -alcoyl-mercaptoacrylique ainsi obtenu, d'une façon connue, avec une hydra-zine aliphatique ou aromatique de la formule : ]ffl2M.R1 pour obtenir la pyrazolone correspondante.