FR 2006811 A1 19700102 FR 6912518 A 19690422 69 12518 1 2006811 La présente invention est relative à la photographie et, plus particulièrement, à un produit comprenant une couche d'un polymère, et permettant d'obtenir des images en utilisant les variations d'adhérence de la couche de polymère en fonction d'une exposition photographique. 5 Il est connu que si l'on expose à la lumière visible ou à un rayonnement ultraviolet une couche d'un polymère photoréticulable, ce dernier est durci dans les plages exposées suivant une configuration que l'on peut ensuite utiliser pour obtenir une image. Par exemple, dans le procédé décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 030 208, on obtient une image en utilisant la 10 différence de solubilité d'un polymère dans les plages exposées et dans les plages non exposées. On élimine les plages non exposées à-'l'aide d'un solvant qui n'est pas un solvant des plages exposées durcies. Ce procédé est utilisable, notamment, pour préparer des planches pour impression lithographique, des réserves de gravure, et d'autres images utiles dans les procédés photomécaniques. 15 Toutefois, la nécessité d'avoir recours à des produits chimiques liquides, au cours du développement de l'image, limite l'utilité d'un tel procédé. En vue de supprimer la nécessité du développement par des produits chimiques liquides, on a mis au point des procédés photothermographiques mettant en jeu des polymères photodurcissables, et dans lesquels on utilise l'éléva-2o tion de la température de collage du polymère dans les plages exposées et durcies. Lorsqu'on chauffe le produit à une température comprise entre la température de collage du polymère non exposé et non durci et la température de collage du polymère exposé et durci, le polymère des. plages non exposées devient collant et l'on peut alors révéler ces plages à l'aide d'une poudre 25 colorée, ou bien les reporter sur une feuille réceptrice. Les procédés photo-thermographiques sont particulièrement avantageux pour la reproduction de documents et dans les procédés photomécaniques, car ils permettent de supprimer les opérations de traitement par des produits chimiques liquides. Toutefois, les procédés photothermographiques nécessitent encore plusieurs 30 opérations. Alors que les procédés où l'on développe l'image par un solvant comprennent les opérations d'exposition et de dépouillement à l'àide du solvant, les procédés thermographiques comprennent une exposition, un chauffage, puis un développement par un révélateur coloré, ou bien un report. Il serait donc avantageux de pouvoir supprimer certaines de ces opérations, tout en évitant 35 d'utiliser des solvants ou d'autres produits chimiques liquides. L'invention a pour objet un produit permettant d'obtenir des images avec un minimum d'opérations et, notamment, d'obtenir des images positives et négatives avec une seule exposition. Le produit photographique suivant l'invention comprend une couche photo-40 sensible disposée entre deux supports dont l'un au moins transmet le rayonne 12518 2 2006811 ment auquel cette couche est sensible, cette couche adhérant plus fortement à l'un des supports à l'état non exposé et plus fortement à l'autre support à l'état exposé, et est caractérisé en ce que le polyester présente une température de transition vitreuse.(T ) inférieure à -25°G environ, une visco-5 sité inhérente comprise entre 0,25 et 0,75 environ, et un taux de cristalli-nité déterminé par diffraction aux rayons X compris entre 10% et 80% environ. La température de transition vitreuse précitée est celle à laquelle le polymère passe de l'état fondu à l'état vitreux. La viscosité inhérente est une mesure du degré de polymérisation du polyester et elle est reliée à sa 10 masse moléculaire. On détermine les valeurs de la viscosité inhérente du polyester utilisé dans le produit suivant l'invention, en opérant à 20°C, à partir d'une solution de 0,25 g du polyester dans 100 ml d'un mélange solvant constitué par un mélange 50:50 en volume de phénol et de chlorobenzène. On calcule ces valeurs suivant l'équation ln / 77 -Q inh = 15 où est la viscosité inhérente du polyester, i? est la viscosi£é de la solution, % est la viscosité du solvant et c est la concentration en grammes du polyester par décilitre de solution On obtient des résultats particulièrement avantageux avec un polyester comprenant, pour 100 moles, d'une part 50 moles d'au moins un groupement dérivé 20 d'un diol, et d'autre part 50 moles d'au moins deux groupements dérivés d'acides dicarboxyliques, environ 5 à 40 moles des groupements d'acides dicarboxy- 0 >1 liques contenant le groupe photosensible -CH=CH-C-. On peut utiliser une grande variété de diols pour préparer les polyesters photosensibles présents dans le produit suivant l'invention. Des diols appro-25 priés sont ceux de formule H0-R-0H, où R est un radical bivalent ayant généralement de 2 à.12 atomes de carbone, et comprenant, outre les atomes de carbone, des atomes d'hydrogène et des atomes d'oxygène appartenant à des fonctions éther, par exemple un radical hydrocarboné bivalent, tel qu'un radical alcoylène, 2,2-diméthylpropylène, cyclohexylène, 1,4-dialcoylènecyclohexane, 30 1,4-diméthylènecyclohexane, phénylène, etc., un radical -alcoylène-0-alcoylène-, alcoylène-O-cyclohexvlène-O-alcoylène-, etc. Les diols que l'on peut utiliser pour préparer ces polyesters sont, par exemple, 1'éthylèneglycol, le diéthylène-glycol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,7-heptanediol, le 1,8-octanediol, le 1,9-nonanediol, le 1,10-35 décanediol, le 1,12-dodécanediol, le néopentylglycol, le 1,4-cyclohexanedimé-thanol, et le 1,4-di-P-hydroxyéthoxycyclohexane. On peut aussi utiliser des mélanges de ces diols pour préparer les polyesters présents dans le produit 69 12518 3 2006811 suivant l'invention. -, L'un des acides dicarboxyliques (5 à 40 moles pour 100 moles-du polyester) utilisés en association avec un diol pour préparer , les polyesters utisables dans le produit suivant l'invention, contient le groupement photosensible 0 5 " -CH=CH-C-, Uii exemple typique de ces acides dicarboxyliques est l'acide fuma- rique. Des acides dicarboxyliques particulièrement utiles sont ceux qui con- 0 It tiennent des groupements photosensibles de formule -R'-CH=€H-C-, où R" est un radical arylène bivalent, tel qu'un radical phénylène, naphtylène, etc. Un exemple typique de ces acides dicarboxyliques est l'acide p-phénylène 10 diacrylique. On utilise l'acide dicarboxylique contenant le groupement photosensible en association avec au moins un autre acide dicarboxylique ne contenant pas de groupement photosensible, afin que le polyester obtenu présente les propriétés nécessaires pour qu'il soit utilisable dans le produit suivant l'in-15 vention. Ces acides dicarboxyliques ne contenant pas de groupement photosensible peuvent être représentés par la formule 0 0 Il II H0C-R"-C0H où R" est un radical organique bivalent ayant généralement de 3 à 8 atomes de carbone, y compris les radicaux hydrocarbonés tels qu'un radical alcoylène, par exemple un radical propylène, butylène, isobutylène, hexylène, un radical ary-20 lène tel qu'un radical phénylène, etc. Les acides dicarboxyliques que l'on utilise en association avec l'acide dicarboxylique contenant le groupement photosensible sont, par exemple, les acides glutarique, adipique, pimélique, subarique, azéalique, sébacique, Qf,P-diéthylsuccinique, Q!-butyl-Of-éthyl glutarique, téréphtalique, isophtalique, etc. On peut aussi utiliser des mé-25 langes de ces acides dicarboxyliques pour préparer les polyesters utiles suivant l'invention. On peut préparer les polyesters photosensibles en estérifiant un diol avec un mélange d'acides dicarboxyliques du type précité. Les acides dicar-boiyliques qu'on fait réagir sont typiquement sous forme d'esters d'alcools 30 monohydriques inférieurs, tel que l'alcool méthylique, éthylique, n-propylique, n-butylique, isobutylique, isoamylique, etc. On peut effectuer la réaction d'estérification en présence d'un catalyseur approprié tel qu'un titanate tétraalcoylique, en opérant à température élevée dans un solvant organique, suivant un procédé connu. 35 On peut incorporer aux polyesters utilisés dans le produit suivant l'invention des adjuvants photographiques tels que des sensibilisateurs, des pigments, des colorants, des plastifiants, etc. Par exemple, on peut sensi 12518 4 2006811 biliser les polyesters par des composés tels que le 6-méthoxy-f3-2-furyl-2-acrylonaphtone, la cétone de Michler, la'thiocétone de Michler, la quinoli-zone, la 2-chloroanthraquinone, la 2,6-bis-(p-azidobeniZ»l)-5-méthylcyclohexa-none, les thiazoles, les sels de pyrylium, les sels de thiapyçylium, etc. 5 Des sensibilisateurs typiques sont décrits, par exemple, aux'brevets français •1 086 257, 1,089 924, à la première addition n° 62 706 rattachée au brevet français 1 004 922, à la troisième addition n° 65 362, rattachée au brevet français 1 004 922 et aux breVets français 1 089 290 et 1 359 095. Le polyester photosensible est appliqué sur le support primaire à partir 10 d'une solution dans un solvant comme il est connu. Outre le polyester, la composition de couchage peut contenir un des sensibilisateurs précités, et un pigment ou un colorant pour que l'image obtenue présente une densité optique. Ces compositions sont solubles dans un certain nombre de solvants organiques usuels tels que les cétones, par exemple la méthyléthylcétone, l'acétone, 15 etc., les esters, par exemple l'acétate d'éthyle, etc., les hydrocarbures chlorés, par.exemple le chlorure d'éthylène, le chloroforme, le dichloroéthane, le trichloroéthane, etc. Le support primaire sur lequel est appliquée la couche de polyester peut être transparent ou opaque au rayonnement utilisé pour l'exposition. Les 20 supports appropriés comprennent le papier, le papier recouvert d'une couche de polyéthylène ou de polypropylène, les feuilles métalliques, un film de polytéréphtalate d'éthylèneglycol, de polystyrène, d'acétate de cellulose, d'acétobutyrate de cellulose, etc. On peut modifier le degré d'adhérence du polyester au support en recouvrant ce dernier d'un substratum à partir de 25 produits tels que la gélatine, la silice colloïdale, des polymères synthétiques tels que les acétals polyvinyliques (par exemple le formai de polyvinyle^ les polyacrylamides partiellement dégradés, des terpolymères sous forme d'hy-drosols tels que ceux décrits au brevet français 1 283 764, par exemple un terpolymère d'acrylate de méthyle, d'acide itaconique et de chlorure de 30 vinylidène, un terpolymère d'acrylonitrile, d'acide acrylique et de chlorure de vinylidène, etc. Sur la couche de polyester photosensible est appliqué un second support, ou support secondaire, qui est transparent au rayonnement utilisé pour l'exposition. On peut choisir le support secondaire parmi ceux qui conviennent 35 pour le support primaire et qui sont transparents au rayonnement utilisé pour l'exposition, et il peut porter un substratum obtenu à partir d'un des composés précités. Le support secondaire peut être placé sur la couche photosensible avant qu'elle ne soit complètement sèche de manière à bien adhérer à cette derniere. Avantageusement, le second support est appliqué sous pression 40 sur la couche de polyester photosensible à l'aide d'un rouleau, à une tempé 12518 5 2006811 rature qui facilite l'adhérence uniforme de la couche photosensible au support secondaire, par exemple à une température comprise entre 25°G et 150°C environ. La force appliquée par le rouleau peut varier considérablement et être comprise entre 175 N et 875 N environ par mètre linéaire.. 5 Pour obtenir des images avec'le produit suivant l'invention, on expose photographiquement le produit à une source lumineuse, puis on sépare les deux supports. Les polyesters suivant l'invention sont sensibles de manière inhérente à l'ultraviolet. L'incorporation aux polyesters de sensibilisateurs du type précité permet d'étendre la sensibilité spectrale à la région visible du 10 spectre. Les sources lumineuses utilisables lors de l'exposition des produits suivant 1'invention comprennent les sources de lumière blanche et les sources riches en rayonnement ultraviolet, telles que les lampes à arc, les lampes a vapeur de mercure, les lampes fluorescentes, les lampes à filaments de tungstène, les lampes sulvoltées, etc. 15 Après l'exposition, on sépare les deux supports entre lesquels se trou vent la couche de polyester photosensible, et l'on obtient une image positive sur un support et une image négative sur l'autre. En certains cas, on peut obtenir une séparation franche des images en chauffant légèrement le produit avant de séparer les supports. Dans d'autres cas, il est préférable que le 20 produit soit à température ambiante. L'homme de l'art peut déterminer aisément la méthode à suivre pour effectuer cette séparation. Le support qui porte l'image positive dépend de facteurs tels que les forces d'adhérence relatives entre la couche de polyester et chacun des supports s le support à travers lequel on expose le produit, la lumination reçue 25 par la couche de polyester, etc. Au-dessus d'un certain seuil de lumination, on observe généralement un accroissement de la force d'adhérence entre la couche et le support à travers lequel elle a été exposée. Ainsi, si l'on prépare le produit de manière que la couche de polyester adhère plus fortement au support primaire qu'au support secondaire, l'exposition à travers le support 30 secondaire accroît la force d'adhérence du polyester sur le support secondaire et, après séparation des supports, on obtient une image négative sur le support secondaire et une image positive-sur le support primaire. Toutefois, si l'on utilise des durées d'exposition très courtes, on constate une diminution de là force d'adhérence entre la couche "de polyester et le support à travers 35 lequel elle a été exposée. De ce fait, en choisissant judicieusement les supports et en réglant convenablement la force d'adhérence du polyester sur ceux-ci, on peut obtenir une image positive sur le support secondaire et une image négative sur le support primaire. Dans la plupart des cas, il est souhaitable que la force de cohésion de 40 la couche de polyester soit plus grande que la force d'adhérence entre la 69 12518 6 2006811 couche de polyester et les supports. Ainsi, la ligne de séparation se trouve à l'interface de la couche et des supports, et on obtient sur les supports respectifs une image positive et une image négative à contours nets. Toutefois, lorsqu'on ne désire utiliser qu'une image, on obtient une meilleure résolution 5 et des images plus nettes Lorsque la force de cohésion de la couche de polyester est plus petite que la force d'adhérence Les produits suivant l'invention sont utilisables dans divers procédés photographiques et photomécaniques, par exemple pour obtenir des copies de documents, des diapositives pour projection, des épreuves en couleurs, etc.,, 20 pour préparer des planches pour impression lithographique;des réserves de gravure, etc. Les exemples suivants, non Limitatifs, illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - Sur un support de polytéréphtalate d'éthylèneglycoL de 0,25 mm d'épaisseur, portant un substratum d'un terpolymère constitué par 15/100 de 25 méthacrylate, 2/100 d'acide itaconique et 83/100 de chlorure de vinylidène, on applique la composition suivante de manière à obtenir un titre de 130 mg environ par décimètre carré, à l'état sec : Sopolymère de pentaméthylène-bis-p- phénylènediacrylate et azélate 375/625 (TJ inh = 0,47, Tv = -37°C) 10 g Pigments neutres (Bleu phtalophore, C.I. 74160, 1,5 parties Jaune Indofast, C.I. 70600, 1,5 parties Light Litho Rubine, C.I. 15850, 1 partie) 2 g Perclilorate de 2,6-hié(p-éthôxyphényl)-4-(p-n-amyloxyphényl)thiapyrylium 0,2 g Acétate d'éthyle 39,2 g Chlorure d'éthylène 9,8 g Après séchage de la couche, on applique sur celle-ci un support transparent de polytéréphtalate d'éthylèneglycoL non substraté, en pressant avec un 3q rouleau chauffé à environ 100°C. On expose ensuite le produit suivant une image à travers le support secondaire transparent, pendant 20 à 25 s, à une 69 12518 7 200.6811 source lumineuse constituée par une lampe à iode de 28 à 35 W, disposée à 25 mm environ du produit et séparée de celui-ci par un verre dépoli. Dans les plages exposées, le polyester est réticulé et l'adhérence entre le polyester et le support secondaire est accrue, alors qu'il n'y a pas de réticu-5 lation dans les plages non exposées. On sépare les deux sûpports, après les avoir chauffés légèrement pour faciliter l'opération, et l'on obtient une image négative sur le support secondaire transparent. EXEMPLE 2 - Sur un support de film substraté analogue à celui décrit à l'exemple 1, on applique une couche d'une composition identique à celle décrite à 10 l'exemple 1. Sur cette couche, on applique sous pression à l'aide d'un rouleau chauffé à environ 100°C, un support de polytéréphtalate d'éthylèneglycol d'une épaisseur de 25 (i environ, sur lequel on applique une couche de silice colloïdale dans un liant à base de diacétate de cellulose. On expose le produit pendant 20 à 25 s à la source lumineuse décrite à l'exemple 1, puis on 15 sépare les deux supports. On obtient une image positive de l'original sur le support transparent. EXEMPLE 3 - Sur le support de polytéréphtalate d'éthylèneglycol substraté de l'exemple 1, on applique la composition suivante, de manière à obtenir un titre de 32 mg environ par décimètre carré, à l'état sec: Copolymère de pentaméthylène-bis-p- phénylène diacrylate et azélate -25/75 (T| inh = 0,49, Tv =-55°C) 10 g Pigment neutre, : 1 g Perchlorate de 2,6-bis(p-éthoxyphényl)-4-(p-n-amyloxyphényl)thiapyrylium 0,4 g Acétate d'éthyle 39,2 g Chlorure d'éthylène 9,8 g 20 Après séchage de la couche, on applique sur celle-ci sous pression un support transparent non substraté de polytéréphtalate d'éthylèneglycol. On expose ensuite lé produit en contact avec un original dans un appareil pour copie de documents vendu aux Etats-Unis d'Amérique sous la dénomination commerciale "Revolute" par la Société Bruning. L'appareil fonctionne à une 25 vitesse de 1,50 m environ, par minute, et la source lumineuse utilisée" v.est une lampe à vapeur de mercure à haute pression. Après séparation des supports, on obtient une image négative sur le support secondaire transparent. EXEMPLE 4 - On expose un produit identique à celui de l'exemple 3, en contact avec un original dans un appareil Revolute fonctionnant à une vitesse de 30 .6,2 m environ par minute. Après séparation des deux supports, on obtient une image positive sur le support secondaire transparent. EXEMPLE 5 - On prépare des échantillons en appliquant la composition de l'exemple 3 sur des supports de film transparent, non substraté, de polytéréphtalate 12518 8 2006811 d'éthylèneglycol, la couche étant recouverte d'un support transparent non substraté de polytéréphtalate d'éthylèneglycol. Lorsqu'on expose ces échantillons à travers le support primaire ou à travers le support secondaire, sui vant le mode opératoire décrit à l'exemple 1, on obtient, après séparation des supports, une image positive sur le support qui est le plus éloigné de la source lumineuse. — EXEMPLES 6 à 13 - On prépare des échantillons en remplaçant le polyester utilisé à l'exemple 3 par les po-lyesters indiqués ci-après. On obtient des résultats analogues aux résultats de l'exemple 3. Pour 100 moles Exemple Diol 6 1,4-butanediol 7 1,4-butanediol 8 1,4-butanediol. 9 1,4-butanediol 10 1,5-pentanediol 11 1,5-pentanediol 12 1,5-pentanediol 13 1,5-pentanediol nombre de moles nombre de moles de diol de p-phénylène diacrylate diéthylique 50 7,5 50 15 50 10 50 10 50 20 50 18,75 50 18,75 50 17,5 O O ro Un 00 nombre de moles T -46,5 0,55 adipique 35 -37 0,54 Succinique 35 aeëlaique 5 -28,5 0,53 succinique 25 azélaique 15 -37,5 0,42 azélaique 30 -37,5 0,60 azélaique 31,25 -41,5 0,24 azélaique 31,25 -37 0,40 azélaique 32,5 -31,5 0,49 N> O O o 00 12518 10 2006811 REVENDICATIONS 1 - Produit photographique comprenant une couche photosensible disposée entre deux supports dont l'un au moins transmet le rayonnement auquel cette couche est sensible, cette couche adhérant plus fortement à l'un des 5 supports à l'état non exposé et plus fortement à l'autre support à l'état exposé, caractérise en ce que la couche photosensible est constituée par un polyester photoréticulable qui présente une température de transition vitreuse inférieure à -25°C, une viscosité inhérente comprise entre 0,25 et 0,75 environ, et un degré de cristallisation déterminé par diffraction 1q aux rayons X compris entre 10% et 80%. 2 - Produit conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le polyester comprend, pour 100 moles, d'une part 50 moles d'au moins un groupement dérivé d'un diol et, d'autre part, 50 moles d'au moins deux groupements dérivés d'acides dicarboxyliques, environ 5 à 40 moles de ces groupements 0 U 15 contenant le groupe -CH=CH-C- , et les autres groupements contenant de 5 à 10 atomes de carbone. 3 - Produit conforme à la revendication 2, caractérisé en cc que le groupement 0 tt contenant le groupe -CH=CH-C- dérive d'un acide dicarboxylique qui est soit l'acide fumarique, soit l'acide p-phénylène diacryiique, et en ce 20 que le reste des groupements dérive d'un acide dicarboxylique de formule 0 0 Il It H0C-R"-C0H où R" représente un radical alcoylène contenant de 3 à 8 atomes de carbone. 4 - Produit conforme à l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le groupement dérivé d'un diol dérive d'un alcool de formule H0-R-0H où 25 R est un radical organique bivalent ayant de 2 à 12 atomes de carbone et est choisi dans le groupe constitué par les radicaux hydrocarbonés, les radicaux -alcoylène-0-alcoylène- ou les radicaux -alcoylène-0-cyclohexane-0-alcoylène. 5 - Produit conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que le groupement 30 dérivé d'un diol dérive d'un alcool choisi dans la classe constituée par le diéthylèneglvcol, le néopentylglycol, le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, et le 1,4-cyclohexane diméthanol. 6 - Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la couche de polyester photoréticulable contient un sensibili-35 sateur qui est soit un sel de pyrylium, soit un sel de thiapyrylium. 7 - Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polyester contient une matière colorante. 69 12518 ii 2006811 8 - Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les supports sont des films de polytéréphtalate d'éthylèneglycol. 9 - Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'un des supports est un film de polytéréphtalate d'éthylènegly-5 col portant un substratum pour améliorer l'adhérence de la couche de poly ester, ce substratum étant constitué avantageusement fftr une couche d'un terpolymère d'acrylate de méthyle, d'acide itaconique et de chlorure de vinylidène, et en ce que l'autre support est un film transparent non substraté de polytéréphtalate d'éthylèneglycol.