FR 2003905 A1 19691114 FR 6907209 A 19690313 69 07209 i 2003905 La présente invention se rapporte à un procédé de régénération d* alkanolamines et plus particulièrement à un procédé de régénération des liqueurs contenant des alkanolamines utilisées pour l'enlèvement de composés du soufre et du dioxyde de carbone dans les mélanges gazeux ou 5 vaporisés. Bien que le procédé de la présente invention soit de portée générale et puisse être appliqué à des liqueurs contenant une alkanolamine quelconque, on se propose d'illustrer le procédé de la présente invention en prenant pour exemple concret la régénération de liqueurs dont 10 1'alkanolamine est constituée par de la diisopropanolamine. Sans 1» procédé d'épuration des gaz auquel la présente invention se rapporte particulièrement, la liqueur de désulfuration et de décarbona-tation utilisée peut par exemple contenir approximativement 45$ de diisopropanolamine (en abrégé DIPA), 15 40$ de dioxyde de thiophène (ou sulfolane) ou autre solvant physique, 15$ d'eau. La DIPA enlève pratiquement la totalité de l'hydrogène sulfuré par combinaison chimique, tandis que le sulfolane enlève environ 90$ de l'oxy-sulfure de oarbone par dissolution physique. Sn même temps, une partie du 20 dioxyde de carbone est éliminée. En principe, il suffit par la suite, suivant un mode continu ou discontinu, de chauffer ladite liqueur d'épuration pour la débarrasser des impuretés gazeuses (HgS, OOS, COg) qu'elle a absorbées, et de la renvoyer au système d'épuration des gaz pour un nouveau cycle d'absorption-25 désorption. Or, on a constaté que la régénération de la DIPA n'est pas totale, parce qu'elle forme des produits de dégradation stables à chaud, avec certaines impuretés, dans les conditions normales de régénération. En effet, par réaction avec le dioxyde de carbone il se forme du carbamate 30 de DIPA qui se convertit par cyclisation en une oxazolidone de formule: CH3-N-CH3-CHOH-CH, I ' ^ ,HC-GH 0-0 3 V tandis qu'avec l'oxysulfure de carbone la DIPA forme du thiocarbamate de 35 DIPA. D'autre part, une perte en DIPA a été également constatée par formation de formiate. de DIPA ou de formamide de DIPA au cas où de l'acide cyanhydrique est présent dans les gaz à épurer. Les produits de dégradation de la DIPA ainsi formés augmentent la viscosité de la liqueur de lavage et compliquent considérablement le bon 40 fonctionnement de l'installation d'épuration. Lorsque la teneur en ces 69 07209 2 2003905 produits de dégradation devient trop gênante, on prélève de manière continue eu discontinue une portion de la liqueur de lavage et on la soumet à une distillation. On obtient ainsi d'une part un distillât, que l'on recycle directement à l'épuration des gaz comme liqueur de lavage, 5 et d'autre part, un résidu riche en oxazolidone (par exemple à 80$ en poids) et en sulfolane (par exemple à 12$ en poids), qui est perdu si on ne parvient pas à régénérer économiquement en DIPA les produits de dégradation qui en dérivent. C'est pourquoi il a déjà été proposé de décomposer les sels 10 d'alkanolamines par l'addition d'une base forte telle que le carbonate ou l'hydroxyde de sodium (KOHL & RIESENFELD, Gas Purification, McGraw-Hill C°, i960, p.78 à 85) et il existe un procédé analytique pour déterminer en l'occurrence avec exactitude la quantité équivalente d'hydroxyde de sodium nécessaire pour réactiver 1'alkanolamine combinée 15 (R.J. BLAKE, Oil & Gae J.6l,(l963,n°36), p.134). Ce procédé de récupération d1alkanolamines à partir du résidu de distillation, dans lequel on soumet le résidu à l'action d'un alcali fort, permet un taux de récupération pratiquement quantitatif. Toutefois sa mise en oeuvre soulève des difficultés. En effet, le précipité de 20 carbonate de sodium formé est difficilement séparable par filtration. En outre, la rétention des produits organiques (DIPA et solvant physique) dans le gâteau de filtration est élevée et de ce fait l'opération est peu rentable. Entre autres, du fait de la solubilité dans l'eau de carbonate de sodium, il est impossible de procéder à un lavage à l'eau 25 dudit gâteau. L'objet de la présente invention est précisément de résoudre ces difficultés rencontrées dans la récupération du DIPA et du solvant physique à partir de ce résidu de distillation. La demanderesse a résolu lesdites difficultés au moyen d'un procédé qui permet de renoncer aux 30 opérations de filtration et de lavage qui compliquaient la régénération du résidu de distillation. Selon la présente invention, le procédé d'épuration des gaz au moyen d'une liqueur de lavage contenant une dialkanolaminé et éventuelle ment un solvant physique selon lequel on soumet la liqueur usée à une 35 distillation pour récupérer la dialkanolaminë et éventuellement le solvant physique et selon lequel on soumet le résidu de la distillation à un chauffage avec un hydroxyde de métal alcalin pour décomposer les produits de dégradation thermostables formés entre la dialkanolaminë et les impuretés des gaz à épurer, est caractérisé en ce qu'on ajoute au 40 résidu la quantité stoechiométrique d'hydroxyde de métal alcalin 69 07209 5 2003905 nécessaire pour la régénération de la dialkanolaminë à partir desdits produits de dégradation, en présence de la quantité d'eau nécessaire pour que le système ainsi obtenu, après ledit chauffage, se sépare en une phase organique et en une phase aqueuse, et en ce qu'on recueille 5 par décantation la phase organique contenant la dialkanolaminë régénérée et le solvant physique éventuellement présent, en ce qu'on distille la phase organique ainsi recueillie et en ce qu'on recycle au stade d'épuration des gaz le distillât qui contient la dialkanolaminë régénérée et éventuellement le solvant physique. 10 La dialkanolaminë utilisée conformément à l'invention est de préférence la diisopropanolamine (DIPA); toutefois le procédé de l'invention est applicable aux aminés en général qui sont utilisées pour l'épuration des gaz, qui forment des composés thermostables avec les impuretés contenues dans les gaz et qui sont régénérables sans décomposi-15 tion par hydrolyse au moyen d'un hydroxyde de métal alcalin. Deux cas sont à envisager suivant que 1'hydroxyde de métal alcalin est NaOH ou KOH. Dans le cas de NaOH, la concentration de NaOH est choisie en sorte d'éviter nettement la précipitation de carbonate de sodium. 20 En solution trop concentrée il y a précipitation de NaCO^ tandis qu'en solution trop diluée il n'y a pas de séparation en deux phases liquides. Il est évident que la concentration optimum de NaOH dépend de la quantité de N&200^ formée, donc de la concentration d'oxazolidone 2;? introduite. Pour un résidu concentré à 70$ en oxazolidone, il faudrait utiliser une solution de NaOH à 25$, tandis que pour un résidu concentré à 85$ d'oxazolidone, il faudrait utiliser une solution de NaOH à 15$. En utilisant NaOH en solution à 10$ on n'obtient plus de 30 séparation en deux phases liquides. C'est pourquoi, dans le cas de NaOH, la teneur en eau est établie en sorte que l'hydroxyde de sodium ajouté au résidu à régénérer se présente sous la forme d'une solution aqueuse contenant 15 à 2^% en poids, de préférence environ 20$ en poids d'hydroxyde de sodium. 35 Dans le cas de KOH, à cause de la plus grande solubilité du carbonate de potassium, la concentration optima de KOH est plus élevée et est avantageusement de 25 à 35$» de préférence voisine de 30$. La température de régénération est de préférence la température d'ébullition du système dans les conditions normales de pression, et la 40 durée de la régénération est d'au moins 15 minutes. 69 07209 4 2003905 Les exemples suivants illustrent 1'invention sans la limiter. Dans les exemples, pour lesquels on a choisi comme dialkanolaminë la diisopropanolamine (DIPA), la réaction de régénération s'effectue conformément à l'équation: 5 CH2-CH0H-CH9-N-CHo 0«(y;H-CH5 + 2 MeOH -> (CH^-CHOH-CHgJgNH + Me^O^ avec M» - Na ou K. Sur la base des poids moléculaires, 159 g d.'oxazolidone et 80 g d'hydroxyde de sodium fournissent 135 g de DIPA et 106 g de carbonate de 10 sodium, ou bien 159 g d'oxazolidone et 112 g d'hydroxyde de potassium fournissent 133 g de DIPA et 138 g de Garbonate de potassium. Exemple 1. On soumet à l'hydrolyse un mélange synthétique ayant la composition suivante: 15 oxazolidone : 88$ en poids DIPA : 12 io en poids. A 1000 g de ce mélange, on ajoute la quantité stoechiométrique de NaOH sous forme d'une solution aqueuse à 20$, soit: 442,7 g de NaOH à 100$ et 20 1770,8 g d'eau. On chauffe ce mélange à l'ébullition pendant 15 minutes. On obtient ainsi deux phases liquides ayant la composition: Constituant Phase aqueuse Phase organique (en g) (en g) 25 DIPA 7,45 848,7 Oxazolidone - traees NagCOj 502,2 84,4 Eau 980.6 790.2 Total 1490,25 1723,3 30 Bilan. 1000 g du mélange synthétique contiennent 880 g d'oxazolidone, c'est-à-dire 880 x 153 » 736,1 g de DIPA, résultat auquel il faut 159 ajouter les 120 g de DIPA contenus initialement dans le mélange, soit 35 un total théorique de 856,1 g de DIPA. D'après le tableau ci-dessus, on voit donc que le taux de récupération de DIPA dans la phase organique est de 848.7 - 99>1$. 856,1 Afin d'éliminer la quantité d'alcali dissoute et de diminuer la 40 teneur en eau de la phase organique, on soumet cette dernière à une 69 07209 5 2003905 10 15 20 25 35 distillation. Exemple 2. Dans le brevet belge 675*159, on propose pour le lavage des gaz une solution répondant à la composition suivante: DIPA : 47$ en poids mélange de diméthyléthers de polyéthylène glycol î 47$ en poids eau i 6$ en poids. Pour simuler la régénération d'une solution de lavage de ce genre, on a soumis à l'hydrolyse, dans les mêmes conditions opératoires qu'à l'exemple 1, la composition suivante: DIPA : 10$ en poids diméthyléther de diéthylène glycol : 10$ en poids oxazolidone : 80$ en poids. A 1000 g de ce mélange synthétique, on ajoute à cet effet la quantité stoeehiométrique de NaOH en solution à 20$ qui correspond à la teneur en oxazolidone, soit: 402,5 g de NaOH à 100$ et 1610,0 g d'eau. Après le chauffage à l'ébullition pendant 15 minutes du mélange ainsi obtenu, on obtient deux phases liquides ayant la composition respective: Constituant DIPA diméthyléther de diéthylène glyaol oxazolidone Na2C°5 eau 30 total Phase aqueuse (en g) 6,7 traces 451,3 881.3 1339,3 Phase organique (en g) 762,4 ,-VlQO 82 728.7 1673,1 Bilan. 1000 g du mélange initial contiennent 800 g d1oxazolidone, c'est- à-dire 800 x 133 - 669,1 g de DIPA, résultat auquel il faut ajouter les 3.59 100 g de DIPA contenus dans le mélange au départ, soit un total de 769,1 g de DIPA. Le taux de récupération de DIPA dans la phase organique est donc de 762.4 . 99,1$ en poids. Wlî 40 D'autre part, en ce qui concerne le diméthyléther de diéthylène 69 07209 6 2003905 glycol, on voit que la récupération est pratiquement totale<> On soufflet la phase organique à une distillation avant de la réintégrer dans le cycle de lavage des gaz. Exemple 5. 5 II s'agit dans cet exemple d'un essai pratiqué à l'échelle industrielle. La liqueur de lavage fraîche utilisée pour l'épuration des gaz contient initialement: DIPA s 45$ 10 Sulfolane s 40$ Eau : 15$ Au moment où cette liqueur est soumise à la régénération, elle présente la composition suivante: DIPA •• 35,77$ 15 Sulfolane : 24,72# Oxazolidone : 18,75$ Eau : 20,76$ La liqueur à régénérer est alimentée à raison de 125 kg/heure dans un appareil de distillation. Catte opération fournit d'une part 20 98,5 kg/heure d'un distillât ayant la composition: DIPA : 43,57$ Sulfolane : 28,24j6 Oxazolidone : 2,25$ Eau : 25,94$ 25 et d'autre part 26,5 kg d'un résidu ayant la composition: DIPA : 6,85$ Sulfolane : 11,61$ Oxazolidone t 80,07$ Eau : 1,47$ 30 Le distillât est directement recyclé à l'installation d'épuration des gaz, tandis que le résidu est soumis au procédé de régénération conforme à l'invention. On prélève 1000 g du résidu dont l'analyse est donnée plus haut et on y ajoute, conformément à l'invention, (80 x 800.7) ■ 403 g de 35 159 NaOH à 100$ et (4 * 403) ■ 1612 g d'eau, obtenant ainsi une solution aqueuse à 19,85$ en poids de NaOH (en tenant compte de la teneur en eau . de 1,47$ du résidu). On porte ensuite le mélange ainsi obtenu à 1'ébullition pour 40 hydrolyser 1'oxazolidone (température d'ébullition du mélange: 69 07209 7 2003905 109°g/760 mm Hg). Après environ 15 minutes d.1 ébullition, on observe la séparation de deux couches. L'analyse chromatographique montre la disparition du pic de 1'oxazolidone, ce qui indique que l'hydrolyse de 1•oxazolidone en DIPA est complète. On laisse refroidir le mélange. 5 Par décantation on recueille d'une part 1680 g de phase organique et d'autre part 1335 g de phase aqueuse; celles-ci ont respectivement la composition: Constituants Phase organique Phase aqueuse DIPA 43,9$ 0,26$ 10 Sulfolane 6,9$ traces Oxazolidone traces traces Carbonate de sodium 4,91$ 33,7$ Eau 44,3$ 65,9$ Bilan. 15 1000 g du résidu initial contiennent 800,7 g d'oxazolidone, ce qui correspond à 800.7 x 133 = 670 g de DIPA. Comme d'autre part le 3.59 résidu contenait d'avance 68,5 g de DIPA libre, il y a un total théorique de 670 + 68,5 - 738,5 g de DIPA. 20 La phase organique après décantation contient 1680 x 0,439 » 735 g de DIPA. La phase aqueuse après décantation contient 1335 x 0,0026 ■ 3,5 g de DIPA. On peut donc considérer que la récupération de la DIPA est 25 pratiquement complète (99,5$)• Quant au sulfolane, sa récupération est également pratiquement complète : teneur initiale du résidu en sulfolane : 116,1 g par kg teneur de la phase organique en sulfolane : 1680 g x 0,069 *« 116 g. 30 Afin d'éliminer la quantité d'alcali dissoute et de diminuer la teneur en eau de la phase organique, cette dernière est soumise à une distillation avant de la renvoyer dans le cycle d'épuration des gaz, tandis que la phase aqueuse de la décantation est rejetée. Exemple 4. 35 Cet exemple illustre l'utilisation d'hydroxyde de potassium comme agent de régénération. A 1000 g de résidu de régénération comme celui utilisé à l'exemple 3, possédant la composition suivante: 69 07209 8 2003905 DIPA : 6,85$ Sulfolane : 11,61$ Oxazolidone î 80,07$ Eau : 1,47$ 5 on ajoute la quantité stoechiométrique de KOH en solution aqueuse à 30$, soit 800.7 x 112.2 . 565,02 g de KOH à 100$ et 1318,38 g d'eau (- 1883,4 159 g de KOH à 30$). Après chauffage à l1ébullition pendant 15 minutes, on obtient deux phases liquides ayant la composition! Constituants Phase organique Phase aqueuse g % K $ DIPA 752,0 44,94 6,27 0,5 Sulfolane 116,1 7,15 - - K2?°3 86,16 5,29 609,79 48,6 Eau 694,42 42,64 658,66 50,9 Oxazolidone - • _ 1628,68 100,00 1254,72 100,0 Comme la teneur théorique en DIPA dans le résidu est de 800.7 x 133 » 670 g + 68,5 - 738,5 g de DIPA et que la phase organique 20 159 ci-dessus contient 732,0 g de DIPA, on voit donc que le taux de récupération de DIPA est de 752.0 - 99,14$« 73S,5 Quant au sulfolane, le tableau ci-dessus montre que son taux de 25 récupération est de 100$. On débarrasse la phase organique du KgCOj e"t de la majeure partie de l'eau par distillation et on recycle le distillât au stade de purification des gaz. 69 07209 9 2003905 Revendieat i_o n_s 1® Procédé d'épuration des gaz au moyen d'une liqueur de lavage contenant une dialkanolaminë et éventuellement un solvant physique, selon lequel on soumet la liqueur à une distillation pour récupérer la dialkanolaminë et éventuellement le solvant physique et selon 5 lequel on soumet le résidu de la distillation à un chauffage avec un hydroxyde de métal alcalin pour décomposer les produits de dégradation thermostables formés entre la dialkanolaminë et leB impuretés des gaz à épurer, caractérisé en ce qu'on ajoute au résidu la quantité stoechiométrique d'hydroxyde de métal alcalin nécessaire pour la 10 régénération de la dialkanolaminë à partir desdits produits de dégradation, en présence de la quantité d'eau nécessaire pour que le système ainsi obtenu, après ledit chauffage, se sépare en une phase organique et en une phase aqueuse, en ce qu'on recueille par décantation la phase organique contenant la dialkanolaminë régénérée et le 15 solvant physique éventuellement présent, en ce qu'on distille la phase organique ainsi recueillie et en ce qu'on recycle au stade d'épuration des gaz le distillât qui contient la dialkanolaminë régénérée et éventuellement le solvant physique. 2® Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dialkanol-20 aaine est de la diisopropanolamine* 3° Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydroxyde métal alcalin est de l'hydroxyde de sodium. 4° Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin est de l'hydroxyde de potassium. 25 5* Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant physique est un diméthyléther de polyéthylène glycol. 6e Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant physique est du sulfolane. 7° Procédé selon les revendications 1 et 3, caractérisé en ce que la 30 teneur en eau du résidu à régénérer est établie en sorte que l'hydroxyde de sodium se présente sous la forme d'une solution aqueuse contenant 15 à 25f0 en poids, de préférence environ 20$ en poids d'hydroxyde de sodium. 8° Procédé selon les revendications 1 et 4, caractérisé en ce que la 35 teneur en eau du résidu à régénérer est établie en sorte que l'hydroxyde de potassium se présente sous la forme d'une solution aqueuse contenant 25 à 35$ en poids, de préférence environ 30$ en poids d'hydroxyde de potassium. 69 07209 10 2003905 9* Procédé selon les revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la température de régénération est de préférence la température d'ébullition du système dans les conditions normales de pression. 10° Procédé selon les revendications 1 à 9» caractérisé en ce que la durée 5 de régénération est d'au moins 15 minutes.