FR 2008058 A1 19700116 FR 6914595 A 19690507 69 14595 "1 2008058 La présente invention concerne des perfectionnements nouveaux et utiles apportés à la fabrication aes saucisses, saucissons et autres produits comestibles analogues, par la présence sur les boyaux constituant l'enveloppe, temporaire ou non 5 de ces produits d'une couche intérieure d'une composition permettant de les détacher aisément de la matière comestible qu'ils entourent et empêchant la formation d'agglomérations de graisses contre leur surface intérieure. Les consommateurs ont très favorablement accueilli la 10 présentation des saucisses, salamis, mortadelles, etc, sous forme de produits déshabillés ou non, préalablement débités en tranches et vendus en paquets relativement peu volumineux, .commodes à manipuler et contenant chacun par exemple, un petit nombre prédéterminé de saucisses préalablement découpées en un certain nombre 15 de tranches. Mais, l'augmentation rapide des ventes-de produits présentés de la sorte a soulevé un certain nombre de difficultés et de problèmes de fabrication. Par exemple, pour qu'un paquet d'un poids donné puisse contenir un nombre prédéterminé d^tran-ches de saucisses, il est essentiel que la densité, le diamètre 20 et d'autres conditions matérielles aes produits, ainsi que leur apparence extérieure, soient l'objet en cours de-fabrication d'un contrôle sévère. La raison en est que le découpage en tranches des produits s'effectue mécaniquement et que, pour réaliser un emballage mécanique rapide, il est nécessaire que les variations 25 des dimensions des saucisses soient maintenues à un minimum absolu. La fabrication des saucisses s'effectue par bourrage d'un mélange comestible à l'intérieur d'un boyau fibreux formant l'enveloppe de la saucisse. Ce boyau fibreux est en général constitué par des libres cellulosiques, mises de préférence sous la l'orme 50 d'un papier et qui reçoivent une imprégnation de cellulose régénérée qui les maintient fixées les unes aux autres. L'un des problèmes les plus sérieux qui se pose au cours d'une telle fabrication est celui dû à la tendance qu'a la matière comestible à adhérer à la surface intérieure du boyau qui l'enveloppe. 55 Plusieurs tentatives ont été faites en vue de résoudre ce problème, mais aucune d'elles n'y a apporté jusqu'ici une solution complètement satisfaisante. Il a été suggéré de revêtir la surface intérieure des boyaux de diverses matières grasses ou ' 69 14595 ' "2" 20Ô8059 cireuses avant leur bourrage à l'aide d'une chair à saucisses ou autre•mélange comestible. Bien que ce procédé.ait permis d'obtenir une certaine amélioration, le problème n'en a pas été complè tement résolu pour autant du fait que le méiange comestible adhè re encore.trop au boyau qui l'enveloppe. De plus, certaines des matières d'enduction qui ont été utilisées dans ce but sont douteuses en ce qui concerne leur non toxicité ou ont tendance à donner au boyau ou au mélange comestible qu'il enveloppe une odeur, une saveur ou une couleur inacceptables. D'autre part, l'expérience a montré que l'emploi suggéré antérieurement de cires ou de matières cireuses affecte défavorablement la perméabilité nécessaire du boyau à la vapeur d'eau, aux fumées de traitement, etc, et indispensable pour la fabrication de produits séchés. On remarquera d'autre part que ce problème posé par. l'adhérence au boyau du mélange de viandes ou autre qu'il contient est à considérer non seulement du point de vue esthétique, mais aussi du point de vue des pertes de matières importantes .qu'elle entraîne. Par exemple, lorsque, avant son découpage en tranches, un saucisson, une saucisse ou une mortadelle est dépouillé de son enveloppe, celle-ci emmène souvent avec elle une certaine quantité de matière comestible qui adhère sur sa surface intérieure et qui constitue une perte sèche du fait qu'elle est jetée avec l'enveloppe détachée. Un autre inconvénient d'importance consiste en ce que, si la surface de la saucisse ou du saucisson après son dés—habillage ne demeure plus suffisamment lisse, le produit ne peut pas être vendu en l'état et doit.souvent être réincorporé à une autre charge de mélange comestible en cours de préparation. Oette remise en circuit des saucisses d'aspect inacceptable non seulement augmente le coût de la fabrication mais peut aussi affecter défavorablement la qualité des produits fabriqués. , Le Brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 5.106.471 décrit un procédé dans lèquel les boyaux cellulosiques destinés à former des enveloppes de saucisses sont enduits d'une couche d'un dimère d'un cétène organique supérieur (gras, par exemple) qui se lie chimiquement à la surface des boyaux. Les boyatpc. ainsi traités n'adhèrent pas au mélange comestible qu'ils enveloppent et peuvent en être détachés facilement sans en endommager la 69 14595 2ÔQ8058 surface. A ma suite d'une utilisation extensive de ce procédé, il a été toutefois constaté que si l'enduction des "boyaux de saucisses à l'aide d'un dicétène résout bien le problème posé antérieurement par l'adhérence des boyaux et dudit mélange co-5 mestible, elle pose par contre un problème inattendu et d'une nature toute différente. Il a été observé en effet après application de ce procédé pendant un certain temps que, sur les saucisses dont les boyaux ont été enduits sur leur surface intérieure d'une couche d'un dicétène, des masses de matières grasses 10 d'aspect déplaisant ont tendance à se former sur la surface de la matière comestible de la saucisse contre la surface intérieure du boyau qui l'enveloppe, et en particulier dans le cas de saucisses grasses ou ayant subi des températures élevées en cours de fabrication. Ce phénomène de ressuage provoque la for-15 mation dans le temps de larges masses de matières grasses entre la surface de la saucisse elle-même et la surface intérieure du boyau dans les saucisses dont la surface intérieure du boyau a été revêtue d'une couche d'un dicétène. Dans certains cas, ces masses de matières grasses forment une couche enveloppant toute 20 la partie comestible de la saucisse, et dans dbutres cas, elles se présentent sous forme de masses épaisses isolées. Dans les deux cas, les produits prennent un aspect déplaisant qui en réduit considérablement la valeur commerciale et peut même les rendre invendables. 25 Le Brevet des Etats-Unis d'Amérique n® 3.158.492 décrit un procédé dans lequel les boyaux cellulosiques pour saucisses sont enduits d'une émulsion aqueuse contenant comme constituants principaux un dimère d'un cétène supérieur et un alkyl-cellulose inférieur. L'incorporation d'un alkyl-cellulôse inférieur dans 50 la composition d'enduction contenant un dicétène modifie les propriétés de la surface des boyaux enduits, lesquels peuvent être aisément séparés de la matière comestible qu'ils enveloppent sans provoquer en général une tendance appréciable au ressuage de cette matière. Mais, un certain ressuage se produit tout de 35 même malgré cette addition d'un alkyl-cellulose inférieur. De plus, les conditions d'exécution de ce procédé sont d'un contrôle difficile, et il se produit dans certains cas un ressuage excessif. Il a été essayé de diluer la composition d'enduction, mais 69 14595 2003058 il en est résulté pour les produits fabriqués une apparence marbrée également déplaisante. Le Brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.709-138 décrit un procédé empêchant la partie comestible des'saucisses d'adhé-5 rer au boyau qui l'enveloppe par traitement intérieur des boyaux à l'aide d'un isocyanate de stéaryle ou de la N-stéaryléthylène-imine. Mais, les saucisses ainsi fabriquées présentent une forte tendance au ressuage des matières grasses en raison de la tendance de la surface enduite à repousser les graisses. 10 Le Brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.901.358 décrit un procédé de fabrication de boyaux artificiels pour saucisses rendus facilement détachables de la masse de chair qurils enveloppent par une enduction de leur surface intérieure à l'aide d'un chloruro-stéarate chromique. Les saucisses fabriquées selon 15 ce procédé présentent aussi une tendance au ressuage des matières grasses en raison de la tendance de la surface enduite des boyaux à repousser les graisses. Ce ressuage que l'on désire éviter est dû à la séparation sur la surface intérieure du boyau de la phase huileuse ou grasse 20 de la masse comestible sous forme de gouttelettes non mouillantes qui s'agglomèrent contre cette surface sous forme de masses grasses apparentes. Cette séparation se produit si l'interface boyau-matière comestible a tendance à repousser à la fois la phase aqueuse et la phase grasse de cette masse. Pour éviter ceci, il 25 est désirable que la phase huileuse mouille sélectivement et uniformément ladite interface. Un mouillage excessif de la surface du boyau par les huiles est également indésirable du fait qu'il donne aux saucisses un aspect marbré. Il est par conséquent très important que l'interface boyau-masse comestible présente un 30 équilibre approprié entre sa tendance à repousser l'eau et sa tendance à repousser les graisses. L'objet principal de la présente invention est la réalisation d'un boyau pour saucisses et produits comestibles analogues pouvant être facilement détaché de la masse comestible qu'-35 il enveloppe et ne provoquant ni le ressuage des matières grasses de cette masse, ni l'apparition de marbrures sur la saucisse. Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation des saucisses et produits comestibles analogues dans lequel 69 14595 2008058 les boyaux utilisé^éont enduits à l'aide d'une composition qui modifie leurs propriétés de façon à les rendre facilement détachables de la masse comestible qu'ils enveloppent ex: qui, de plus, ne provoque ni le ressuage des matières grasses, ni l'ap-5 parition de marbrures sur les saucisses fabriquées. Un autre objet de l'invention est un procédé de traitement pour boyaux de saucisses et produits comestibles analogues rendant ces boyaux facilement détachables de la masse comestible qu'ils enveloppent sans provoquer aucune tendaûce au ressuage 10 des matières grasses ni aucune apparition de marbrures sur les saucisses, ce procédé comportant 1'enduction de la surface intérieure des boyaux à l'aide d'une composition conforme aux prescriptions des Services de l'Hygiène Alimentaire et de la Répression des Fraudes. ' 15 L'une des particularités caractéristiques de l'invention consiste en 1'enduction de la surface intérieure des boyaux pour saucisses et produits analogues à l'aide d'une solution aqueuse contenant: A) - une matière hydrofugë, dimère d'uncétène gras, isocyanate gras, ÏT-imine grasse ou complexe chromique gras par 20 exemple; B) - une matière monomère grasse, insoluble dans l'eau, comportant un groupe terminal polaire et dont le rapport de l'hy-drophilie à la lipophilie(ou indice d'équilibre hydrophilie-lipophilie désigné dans la suite du présent éxposé indice "EHL") est compris entre 1 et 10; et C) - un agent tensio-actif partiel- 25 lement soluble dans l'eau, ayant un indice "EHL" supérieur à 7 p et ayant une tension de surface inférieure à 50 dyn /cm en solution aqueuse à 0,2 %, cette enduction étant suivie du"séchage de la couche déposée. Une autre particularité caractéristique de la présente 30 invention consiste en la préparation de boyaux pour saucisses et produits analogues dont la surface de contact avec la masse comestible qu'ils enveloppent a été enduite à l'aide de la préparation décrite ci-dessus, les composants A), B) et G), de cette composition étant utilisés en proportions telles que l'angle de 35 raccordement de gouttelettes d'eau sur ladite surface de contact soit compris entre 70 et 90° environ et que cet -angle de raccordement dans le cas de gouttelettes d'huiles soit compris entre 40 et 70° environ, les composants gras A), B) et C) ayant, de 69 14595 "6~ . 2008058 préférence, des longueurs de chaîne approximativement égales. D'autres .buts4-caractéristiques et avantages de- l'invention ressortiront en outre de la description qui va suivre, description faite à titre purement•explicatif et nullement limita-5 tif. . ... La présente invention est basée sur l'observation que les propriétés des boyaux artificiels, cellulosiques ou autres, utilisés en fabrication des saucisses peuvent être modifiées en traitant leur surface de contact avec la masse comestible qu'ils 10 enveloppent à l'aide d'une solution aqueuse contenant : A) une matière hydrofuge, dimère d'un cétène supérieur, isocyanate gras, ÏT-imine grasse ou complexe chromique gras par exemple, comportant un groupe fonctionnel capable d'entrer en réaction avec la surface enduite; B) une matière grasse monomère, insoluble dans 15 l'eau, comportant un groupe terminal polaire et dont l'indice "EHL" est compris, entre 1 et . 10, par exemple un alcool, un acide, un amide ou un ester gras ou une imine grasse; et C) un agent tensio-actif, du type polyoxyéthylène ou polyoxypropylène, partiellement soluble dans l'eau, ayant un indice "EHL" supérieur à p 20 7 et ayant une tension de surface inférieure à 50 dyn ./cm en solution aqueuse à 0,2 %. De préférence, les constituants gras des composants A), B) et C) ont des longueurs de chaîne approximativement égales. Le pH des trois constituants de l'émulsion est en général maintenu à la valeur appropriée à l'aide d'une 25 solution tampon, solution de bicarbonate de soude par exemple, et la nature et les proportions d'emploi de ces constituants sont choisies de façon que l'angle de raccordement sur la surface intérieure traitée du boyau soit compris entre 70 et 90° environ dans le cas de gouttelettes d'eau, et entre 40 et 70° 30 environ dans le cas de gouttelettes d'huile. Après séchage, les propriétés de la surface•intérieure des boyaux en contact avec la masse comestible sont modifiées de telle sorte que les boyaux peuvent être aisément détachés de.cette masse sans pour autant provoquer aucune tendance a.u- ressuage des matières grasses ni 35 aucune apparition de marbrures sur les saucisses ainsi fabriquées. Le dessin annexé, donné surtout à titre d'exemple non . limitatif et aont la figure unique représente schématiquement 69 14595 2008058 1'enduction selon l'invention d'un boyau pour saucisses ou produits similaires, fera mieux comprendre comment cette invention peut être réalisée. la présente invention permet de préparer des boyaux des-5 tinés à envelopper des chairs à saucisse, ou autres mélanges comestibles, qudyâ'adhèrent pas aux matières comestibles qu'ils enveloppent, qui, après fabrication des produits, peuvent être aisément détachés sans que la surface de la saucisse elle-même se trouve endommagée et qui ne provoquent aucune tendance au res-10 suage des matières grasses ni aucune apparition de marbrures sur les saucisses fabriquées. Selon l'invention, ce résultat est atteint par une enduction de la surface intérieure des boyaux synthétiques, cellulosiques ou autres, utilisés (ou bien, dans le cas de produits enrobés dans une feuille de matière mise sous 15 forme d'un tube, de la surface de cette feuille qui sera en contact avec la matière comestible) à l'aide d'une matière de revêtement adhérente et présentant les propriétés désirées pour permettre un déshabillage aisé des produits fabriqués. Cette matière de revêtement doit avoir un indice "EHL" déterminé avec soin de 20 façon que ce déshabillage aisé des saucisses soit obtenu sans provoquer aucune tendance au ressuage des matières grasses ni aucune apparition de marbrures sur les saucisses. Si cette matière de revêtement est telle que son angle de raccordement avec la surface de gouttelettes d'eau est grand, supérieur à 70° par 25 exemple, les boyaux se détachent facilement de la masse comestible qu'ils enveloppent. Mais, si cet angle de raccordement est trop grand dans le cas de gouttelettes d'huile, c*est-à-dire, par exemple, supérieur à 70°» tendance au refluage des matières grasses apparaît, tandis que, dans le cas d'un angle de raccorde-30 ment avec des gouttelettes d'huile trop faible, c'est-à-dire inférieur à 50° environ, des marbrures ont tendance à apparaître sur la surface des saucisses. Une composition permettant d'obtenir les résultats désirés est constituée par une émulsion aqueuse contenant : A) une 35 matière hydrofuge, dimère d'un cétène supérieur, isocyanate graa, N-imine grasse ou complexe chromique gras (ou autre complexe de Werner), par exemple; B) une matière grasse monomère, insoluble dans l'eau, présentant un groupe terminal polaire et dont 69 14595 200Ô058 l'indice "EHL" est compris entre 1 et 10, telle, par exemple, qu'un alcool, un acide, un amide ou un ester gras ou une aminé grasse; et C) un agent tensiô-actif gras, du type polyoxyéthy-lène ou polyoxypropylène par exemple, au moins partiellement so- 5 lubie dans l'eau,' dont l'indice "EHL1' est supérieur à 7 et dont p la tension de surface est inférieure à 50 dyn/cm en solution aqueuse à 0,2 %. De préférence, les substituants gras de A), B) et C) ont des chaînes de même longueur. Les trois composants entrant dans la composition d'enduction ne sont pas toxiques. Leur 10 pH est en général réglé à une valeur appropriée à l'aide d'une solution tampon, de bicarbonate de soude par exemple, et ils sont choisis et leurs proportions sont réglées de façon que l'angle de raccordement des gouttelettes d'eau avec la surface intérieure du boyau soit compris entre 70 et 90° environ (de 15 préférence entre 80 et 90°) et que cet angle de'raccordement dans le cas de gouttelettes d'huile soit compris entre 40 et 70° environ (de préférence entre 40 et 60°). La composition d'enduction mentionnée ci-dessus contient: A) une matière hydrofuge; B) une matière grasse monomère, inso-20 lubie dans l'eau, présentant un groupe terminal polaire et dont l'indice "EHL" est compris entre 1 et 10; et C) un agent tensio-actif, au moins partiellement soluble dans l'eau, dont l'indice "EHL" est supérieur à 7» dont la tension de surface est infé- 2 rieure à 50 dyn/cm en solution aqueuse à 0,2 % et dont le pH a 25 été réglé entre 3 et 9 pour assurer la stabilité du composant A) (c'est-à-dire, par exemple, entre 6 et 9 pour un dimère de cétène, un isocyanate gras ou une imine grasse, et entre 5 et 6 pour un complexe gras du chrome). Ingrédient A : 30 La matière hydrofuge utilisée peut être un dimère d'un cétène gras, un isocyanate gras, une j}j-imine grasse ou un complexe gras du chrome (ou d'un métal similaire), comportant un . groupe fonctionnel capable d'entrer en réaction avec la surface au boyau et d'y adhérer. 55 De préférence, les cétènes utilisés en émulsion aqueuse sont ceux correspondant®-la formule : - 1 E ^ R C = C = 0 69 14595 ~9~ " ' 2008058 dans laquelle E' et R" représentent l1hydrogène ou un radical alcoyle, aryle, ou cyclo-alcoyle porteur de 8 à 26 atomes de carbone, E' ou E" seul représentant: l'hydrogène. En général, ces cétènes sont préparés à partir d'acides gras naturels, et le 5 nombre total de leurs atomes de carbone et des groupes secondaires correspond au squelette carboné de l'acide duquel le cétène a été dérivé. En général, les cétènes à utiliser de préférence sont des dicétènes solides à température ambiante. Ceux à 'préférer tout particulièrement; sont ceux pour lesquels E1 porte 10 de 12 à 18 atomes de carbone. Ces composés ex; leur fabrication sont; décrits en détail dans le Brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.762.270 et des émulsions de ces cétènes sont décrites dans le Brevet des itats-Unis d'Amérique n" 2.856.310. En particulier peuvent être utilisés les dimères de cétènes hexyliques, décy-15 liques, hexadécyliques, hexadécényliques, dodécyliques, tétra- décyliques, et octadécyliques; les dimères de mélanges de cétènes provenant de graisses et d'huiles, et similaires; ainsi que les dimères de cétènes monomères, monoalcoyliques et monoaryliques, les cétènes dialcoyliques, diaryliques, cycloalcoyliques, et di-20 ctcloalcoyliques, et leurs similaires, y compris, par example, le phénylcétène, le dioctylcétène, le tolylcétène, le décyl-phénylcétène, le cyclohexylcétène, le benzylcétène et leurs dimères. Parmi les cétènes offerts sur le marché et qui sont par-25 ticulièrement appropriés à la mise en oeuvre de la présente invention, on peut citer ceux vendus sous la marque de fabrique "Aquapel" qui sont des dimères de cétènes alcoyles ou des mélanges de tels cétènes. Des matières hydrofuges autres que les dimères d'un cé-30 tène gras et qui se combinent par voie chimique ou par absorption avec la paroi intérieure des boyaux de saucisses peuvent être utilisés en remplacement des dimères de cétènes dans l'émulsion aqueuse d'enduction. Les substances particulièrement appropriées à cetyéffet sont celles qui rendent hydrofuge au degré désiré la 35 surface intérieure des boyaux. Parmi celles-ci, on peut citer particulièrement les isocyanates et les éthylène-imines comportant un radical hydrofuge, par exemple un résidu d'un acide gras. L'isocyanate de stéaryle et la N-stéaryléthylène-imine sont à 69 14595 ' -10" ; ^ 2008059 préférer spécialement,bien que,;d'une façon générale,- les iso-cyanatès gras et les îN-éthylène-imines grasses dérivés d'acides gras porteurs de 8 à 26, et de préférence de.. 12-à.: 18, atomes de carbone puissent être aussi employés.. . - -. ' 5 Parmi les autres substances dont l'emploi.est particuliè rement avantageux en remplacement d'un dimère, d'un cétène supérieur, on peut citer les complexes de Werner.chromiques gras et solubles dans l'eau, tels que le chlorure stéarat.o-chromique. En général, tout complexe gras du chrome, et de préférence de chlo-10 rure de chrome, dérivé d'un acide gras porteur de 8 à 26, et de préférence de 12 à 18, atomes de carbone, peut, être utilisé. Toutefois, le chloruro-stéarate chromique est à préférer particulièrement. Si désiré, les complexes de Werner de l'aluminium, du cuivre ou du zirconium peuvent remplacer les complexes de 15 Werner du chrome. Ingrédient B : La matière grasse monomère, insoluble dans l'eau, comportant un groupe terminal polaire et dont l'indice "EHL" est compris entre 1 et 10 peut être un alcool, un amide, un acide ou Un 20 ester gras, une aminé grasse, etc, le substituant gras portant de 8 à 26, et de préférence 12 à 18, atomes de carbone. Les alcools gras utilisables dans la mise en oeuvre du procédé de 1'invention sont ceux porteurs de 8 à 26, et de préférence de 12 à 18, atomes de carbone. L'alcool cétylique, dont 25 le point de fusion est 4-9,6°G et qui est par suite à l'état fondu au cours du séchage de la couche appliquée, est à préférer particulièrement. Les aminés grasses qui peuvent être utilisées sont celles 12 3 1 de formule K ER R , dans laquelle R représente un groupe alipha- JO tique saturé ou non et porteur de 8 à 26 atomes de carbone, et 2-5 R . et R -représentent l'hydrogène ou un hydrocarbure porteur de 1 à 26 atomes de carbone. Les aminés convenant à l'usage sont celles dont l'indice "EHL" est compris entre 1 et 10. Les acides et les amidès gras pouvant être utilisés sont 35 ceux porteurs de 8 à 26 atomes de carbone, à chaîne reetiligne ou ramifiée, saturés ou non, et dont l'indice "j£HLn est compris entre 1 et 10. . - Les esters gras utilisables sont ceux dans lesquels un 69 14595 2008058 constituant aliphatique gras porteur de 8 à 28 atomes de carbone est présent dans une partie quelconque de la molécule. Les es- 1 2 ters de formule E COOE dans lesquels l'un au moins des groupes A p E et S est aliphatique et porte de 8 à 26 atomes de carbone, 5 et dont l'indice "EHL" est compris entre 1 et 10, peuvent être utilisés. Les esters partiels gras du glycérol et les esters acétyliques gras du glycérol, vendus respectivement sous les appellations commerciales "Myvérols"et "Myvacets" donnent particulièrement satisfaction. 10 Ingrédient C : L'agent tensio-actif gras doit être, au moins partiellement, soluble dans l'eau et avoir un indice "EHL" supérieur à 7 2 et une tension de surface inférieure à 50 dyn/cm en solution aqueuse à 0,2 %. Les agents tensio-actifs du type polyoxyéthy-15 lène et polyoxypropylène sont à préférer. Les agents tensio-actifs à utiliser sont ceux correspondant aux formules générales s E /" (0CH2CH2)n0H_7x et 20 R C (ochch3ch2)iioh_7x dans lesquelles E représente un dérivé d'un groupe organique contenant un hydrogène actif, tel qu'un alcool aliphatique, un gly-col, un polyol, un phénol, un alcool aromatique, un thiol, une aminé, etc, porteur de 8 à 26 atomes de carbone et saturé ou non; 25 n est compris entre 2 et 40; et x est compris entre 1 et 6. Les agents tensio-actifs "BEIJ" qui proviennent de la réaction de 2 à 20 moles d'oxyde d'éthylène et d'une mole d'un alcool aliphatique porteur de 12 à 18 atomes de carbone et saturé ou non, sont d'un emploi particulièrement satisfaisant. La consistance de ces com-30 posés s'échelonne entre celle d'une huile visqueuse et celle d'une cire solide. Parmi les autres agents tensio-actifs utilisables, on peut citer les esters acides gras du sorbitan et leurs dérivés éthoxylés. Des mélanges de deux ou plusieurs agents tensio-actifs peuvent être utilisés. 55 Indice "HLB". Dans le choix des ingrédients B) et C) de l'émulsion d'enduction, l'un des paramètres les plus importants à considérer est l'indice "EHL" (inaice d'Equilibre Hydrophilie-Lipophi- 69 14595 ~12~ 2008059 lie) de ces ingrédients. En chimie de surface des émulsions, cet indice "EHL" est utilisé pour caractériser le rapport des attractions simultanées d'un émulsifiant envers l'eau et envers l'huile. La définition de cet indice "EHL" et son calcul ou sa déter-5 mination pour divers émulsifiants sont indiqués dans le Volume 8, Deuxième Edition, pages 117 à. 154 de 1'"Encyclopédie de Technologie Chimique" éditée par Kirk-Othmer, Ohn Wiley et Sons, Inc. En ce qui concerne les composants B) et C), cet indice "EHL" n'est pas utilisé en fait pour définir leurs propriétés émulsifiantes, 10 mais simplement pour définir la classe des composés ou compositions qui donnent satisfaction pour la préparation des compositions d'enduction de l'invention. Le composant B) doit avoir un indice "EHL" compris entre 1 et 10 et le composant C) un indice "EHL" supérieur à 7 environ. 15 La mise en oeuvre du procédé de l'invention s'effectue en préparant une émulsion aqueuse de la composition d'enduction et en l'appliquant sous forme d'une couche sur la surface du boyau, cellulosique ou autre (ou de la feuille destinée à constituer l'enveloppe de la saucisse ou autre produit) qui sera finalement 20 en contact avec le mélange comestible, cette enduction se faisant de façon que le poids du dimère de cétène incorporé au boyau ou à la feuille enveloppant le produit soit compris entre 0,01 et 0,2 % du poids de ce boyau ou de cette feuille. Les quantités de cétène incorporées peuvent être, si désiré, plus fortes ou plus 25 faibles, mais, en général, des quantités trop fortes ou trop faibles du premier composant de 1'émulsion aqueuse n'accroissent pas de façon appréciable l'efficacité du traitemen1*ét peuvent même la réduire. Après son enduction, le boyau est chauffé pour en chasser l'eau et accélérer l'interaction entre le composant 30 réactif de la couche appliquée et la surface du boyau. De préférence, le séchage effectué doit être suffisant pour réduire à 10 %, ou mieux encore à 5 la quantité d'humidité contenue dans le boyau. L'application de 1'émulsion d'enduction sur la surface 35 du boyau peut être effectuée de toute façon désirée.Ainsi, dans le cas de boyaux fibreux ou en cellulose régénérée, ou de tout autre type courant, l'opération peut s'effectuer par enduction de la surface intérieure des boyaux par un procédé comportant 69 14595 "15~ 2008058 • * - 1*emploi d'un, bouchon courant d'une solution, émulsion ou suspension aqueuse de la composition d'enduction introduite dans le boyau. Dans ce procédé, le boyau se déplace, ledit bouchon de composition d'enduction liquide demeurant immobile et là surface 5 intérieure du boyau se trouvant ainsi mouillée par cette composition dans son trajet en direction d'une atmosphère de séchage. La description qui va suivre concerne l'application du procédé comportant l'emploi d'un bouchon d'une émulsion d'enduction dans une fabrication industrielle utilisant des tubes ou des 10 boyaux en cellulose régénérée o.u en papier renforcé de cellulose régénérée, les boyaux de ce dernier type étant couramment désignés dans la profession "boyaux fibreux". La figure unique du dessin annexé représente le traitement d'un boyau 1, fibreux ou en cellulose régénérée, humide et 15 maintenu à plat, et qui passe, à sa sortie d'un bain (non représenté) dans lequel, s'il s'agit d'un boyau fibreux, il a été lavé après imprégnation de viscose et régénération, ou bien, dans le cas d'un boyau en cellulose régénérée, à sa sortie d'un bain de régénération (ces deux opérations étant bien connues dans la 20 fa-brication des boyaux fibreux ou en cellulose régénérée), sur une poulie de renvoi 2 et dans une boîte 3 dans laquelle il forme une boucle pendante. Entre la poulie 2 et la boîte 3, une émulsion aqueuse de la composition d'enduction contenant de 0,01 à 2,5 % de chacun des composants A), B) et C) définis plus 25 haut est introduite dans le boyau 1 par une fente 5 et avant introduction dans ce boyau de raccords en caoutchouc 6. Un bouchon 4 constitué par 1'émulsion utilisée se forme dans le bas de la boucle 7 faite par le boyau 1 dans la boîte 3* et, à mesure que ce boyau avance, sa surface intérieure entre 30 progressivement en contact avec le bouchon 4 du fait qu'il est obligé de s'ouvrir et d'épouser la forme prise par ce bouchon. Le boyau 1 passe ensuite sur des poulies de renvoi 7 qui sont placées dans une atmosphère desséchante, une certaine pression d'air étant appliquée à l'intérieur du boyau pour le maintenir 35 ouvert ainsi qu'on le voit sur la figure. Le boyau 1 passe ensuite entre une poulie folle 8 et une poulie motrice 9, puis pénètre dans un séchoir 11 (non represezits) dans lequel il est séché phs avant à 93°C pendant environ 5 minutes. Dans ce dernier 69 14595 .2008058 stage du séchage, le.dimère de cétène (ou l'autre matière réactive hydrofuge contenue dans l'a composition d'enduction) poursuit et/ou achève son interaction avec le boyau, probablement du fait de la réaction qui se produit entre ce dimère (ou autre 5 groupe fonctionnel réactif) et la surface du boyau avec laquèlle il est en contact. L1émulsion utilisée contient en général une solution tampon, solution de bicarbonate de soude par exemple. Une concentration de bicarbonate de soude de l'ordre de 0,5 à 2,0 % con-10 vient en général dans les conditions particulières décrites, mais d'autres concentrations et des solutions tampons d'autre nature peuvent, évidemment, être utilisées, le but étant dans tous les cas l'obtention après séchage d'un boyau neutre ou légèrement alcalin. Toute solution tampon de type connu susceptible de mainte-15 nir le pH de 1'émulsion d'enduction entre 7,7 et 8,0 environ convient. L'avantage de maintenir la surface intérieure du boyau à l'état neutre ou légèrement alcalin réside en ce que, dans ces conditions, la réaction de la composition d'enduction avec la cellulose s'effectue dans de meilleures conditions. 20 Les boyaux en cellulose régénérée en provenance de la chaîne de fabrication ont en général tm pH compris entre 6,8 et 7,2. Lorsque le pH de 1'émulsion aqueuse contenant le dimère de cétène (ou l'autre composition d'enduction utilisé^ est compris entre 7>8 et 8,0, le pH du boyau enduit est, après séchage, com-25 pris entre 7,6 et 8,2. Si le pH des boyaux en cellulose régénérée et à l'état humide est alcalin (supérieur par exemple à 8), le pH d@ 1'émulsion contenante dimère de cétène (ou de l'autre émulsion utilisée) est réduit en conséquence. D'un© façon générale, la pH de >0 1'émulsion d'enduction est compris entre 3»0 et 9,0 environ et est choisi de façon que le pH du boyau après séchage ne soit que légèrement alcalin. La durée et là température dm séchage- sont évidemment, ën ce qui concerné le séchage lui-même et la réaction du dimère 35 et de la surface intérieure du boyau, des facteurs interdépendants . Des combinaisons de temps et de température autres que celle indiquée plus haut peuvent 'êtare utilisées, pourvu que, évidemment , la' température" ne soit pas trop élevée'ni le temps 69 14595 "15~ 2008058 de séchage trop long pour que le boyau lui-même en soit endommagé et perde sa résistance, devienne friable, prenne une teinte déplaisante, etc. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la température de séchage est égale ou supérieur^. 80°C, environ. 5 Dans les conditions d'enduction et de séchage décrites, et à l'aide de compositions d'enduction du type décrit, il a été procédé à une série d'essais portant sur des boyaux fibreux et des boyaux en cellulose régénérée. Les essais ci-après, décrits à titre purement explicatif et nullement limitatif, ont été ef-10 fectués sur des boyaux de divers diamètres et à l'aide des compositions d'enduction indiquées. Toutes les proportions données doivent s'entendre en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 Cet exelple se rapporte à l'emploi d'une émulsion d'en-15 duction aqueuse contenant un mélange de dimères de cétène, d'alcool cétylique, d'un éther polyoxyéthylénique d'un alcool céty-lique et du bicarbonate de soude appliqué sur la surface intérieure de boyaux en gel de cellulose et destinés à la fabrication de saucisses ou de produits comestibles similaires. 20 On prépare une émulsion aqueuse à l'aide de 18 litres d'une eau douce mis dans un bac de mélange, que l'on chauffe sous agitation mécanique à 70°C environ et auxquels on ajoute, après arrête du chauffage et toujours sous agitation, 4*50 g de "BEIJ 56" (éther cétylique de polyoxyéthylène) et 450 g d'alcool céty-25 lique, l'agitation étant prolongée pendant 5 autres minutes après cette addition. On ajoute ensuite au mélange 4-50 g d'"Aqua-pel 364-" (mélange de dimères de cétènes palmitique et stéarique), l'agitation étant prolongée pendant 5 autres minutes après cette addition. On ajoute ensuite au mélange 9.000 g de glycérol à 30 99 %• Le volume du bain est porté ensuite à 90 litres par addition d'une quantité suffisante d'eau douce froide suivie d'une addition de 900 g de bicarbonate de soude. Le bain ainsi préparé est maintenu à 25°C sous faible agitation . L'émulsion obtenue et maintenue à cette température est utilisable dans les 24- heu-35 ies. Une émulsion ainsi préparée a été appliquée sur la surface intérieure de boyaux fibreux et de boyaux en gel de cellulose régénérée de grosseurs diverses et d'après les procédés 69 14595 2008058 d'enduction et de séchage décrits plus haut. L'angle de raccordement de la surface intérieure dés boyaux avec celle de gouttelettes d'eau est compris entre 70 et 90°, et celui du raccordement de cette surface intérieure avec celle de gouttelettes 5 d'huile (huile végétale, de graines de coton par exemple) est compris entre 40 et 70°. Ces boyaux, après bourrage à"l'aide* d'une chair à saucisses, ou autre mélange comestible, et traitement habituel, se détachent facilement de la masse' comestible sans aucun arrachement en surface de cette masse ni sans ressua-10 ge des matières.grasses, ni sans apparition de marbrures, sur les saucisses fabriquées. Exemple 2 Cet exemple se rapporte à l'emploi de diverses émulsions aqueuses de dimères de.cétènes (ou de mélanges de ceux-ci), d'un 15 alcool gras, d'un- éther p.olyoxyalcénique d'un alcool gras et de bicarbonate de soude, ces émulsions étant utilisées pour 1'-enduction de la surface intérieure de boyaux cellulosiques destinés à la confection dçéaucisses ou de produits comestibles similaires. 20 Les émulsions aqueuses ci-après (utilisées comme compo sitions d'enduction) ont été préparées . jviUJVmKO m BEFEJittivCE DE LA COMPOSITION D'EaDuCTION Composants 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Eau .87% .. .87% 87% 87% 87% 87% 87% 87% 87% 87% 25 Glycérol à . 99 % .8% 8% 8% 8% 8% 8% 8% 8% ' 8% 8% Aquapel 364 1% 1% 1% 1% 1% 1% ' 1% 1% Aquapel 421 1% Aquapel 467 1% 50 Alcool oc- tylique 1% Alcool cétylique 1% 1% 1% 1% 1%... Alcool lau- rylique 1% 2c Alcool oléy-J lique 1% Alcool stéa- rylique. 1% Cire de sper- macéti ' • • 69 14595 ~17~ 2008058 Composants 1 2 5 4 5 6 7 8 9 10 BEIJ 56 1% 1% 1% 1% 1% 1% BEIJ 76 1% BEIJ 78 1% 5 Ether octy-lique de polyoxy- . - p r opy lène ( 20 ) 1 %■ Bicarbonate 10 de soude 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% "Aquapel" est une marque de fabrique déposée par la Société dite Hercules Powder Company, Incorporated, de Wilmington, Delaware, Ji.U.A. Chimiquement, 1'Aquapel est un dimère alcoyl-céténique préparé en partant d'acides gras à chaîne longue, les 15 acides palmitique et stéarique sont les principaux acides.gras utilisés pour la fabrication de 1'Aquapel 364; l'acide oléique est le principal acide gras utilisé pour la fabrication de l'A-quapel 421 ; et lés acides myristique et palmitique sônt les principaux acides gras utilisés pour la fabrication de l'Aquapel 20 467. La cire de spermacéti est constituée principalement par un palmitate de cétyle et un alcool cétylique libre, en mélange avec les esters des acides laurique, stéarique et myristique. La cire de spermacéti assure dans les émulsions d'enduction utili-25 sées les fonctions des composants B) et C) définis plus haut. "BEIJ" est line marque de fabrique déposée par la Société dite Atlas Chemical Industries, Inc. (Département des Produits Chimiques), de Wilmington, Delaware, Ji.U.A. et désigne une famille d'étheroxydes d'alcènes inférieurs, produit-s d'addition 30 des alcools gras et utilisables comme agents tensio-actifs. "BEIJ 56" est un éther cétylique d'un polyoxyéthylène (10). "BEIJ 76" est un éther stéarylique d'un polyoxyéthylène (10). 35 "BEIJ 78" est un éther stéarylique d'un polyoxyéthylène (20). Chacune des émulsions d'enduction numérotées de 1 à 10 dans le Tableau ci-dessus a été appliquée sur des boyaux fibreux 69 T4595 -i 8- 40 080SB et des-boyaux en .cellulose régénérée de grosseurs, .diverses. et suivant les procédés d'enduction et de séchage décrits plus haut. Dans chaque cas, l'angle de raccordement de la surfa.ce intérieure du boyau avec celle de gouttelettes d'eau était compris entre 70 5 et 90° » et celui de cette surface intérieure avec celle de gouttelettes d'huile (huile végétale, de graines de coton par exemple) était compris entre 40 et.70°. Après leur bourrage à l'aide d'une - chair à saucisses, ou d'un mélange comestible., similaire 9 les boyaux ainsi traités se détachaient très facilement du bourrage 10 sans adhérences de viande ou autres sur le boyau, ni ressuage des graisses, ni apparition de marbrures sur les saucisses ainsi fabriquées. Exemple 5 Cet exemple se rapporte à 1eemploi pour l'enduction de la 15 surface intérieure de boyaux à saucisses d'une émulsion aqueuse contenant un isocyanate gras, un alcool gras, un éther cétylique d'un polyoxyéthylène et du bicarbonate de soude. Il a été préparé d'abord une première émulsion à 1 % de-jN-stéaryl-éthylène-imine qui a été utilisée ensuite pour pré- 20 parer 1*émulsion finale suivante : Emulsion à 1- % de JN-stéaryléthylène-rimine 30 % Alcool stéarylique 0,8 % BEIJ ,56 . 0,8 % Glycérol à 99 °A , 5 % 25 Eau froide ; 63,4 % Cette émulsion d'enduction a été appliquée sur la surface intérieure de boyaux fibreux de cellulose régénérée et non fibreux suivant le procédé des exemples précédents. L'angle de raccordement de la surface intérieure des boyaux avec celle de 30 gouttelettes d'eau était compris entre 70 et 90°, et celui de cette surface intérieure avec celle de gouttelettes d'huile (à!huile .végétale, d'huile de graines.de coton par exemple), était compris entre 40 et 70°» Après leur bourrage à 1'aide d'une chair à saucisses, ou d'un mélange .comestible similaire, les bo-35 yaux se détachaient facilement de cette masse sans adhérences de viande ou autres et sans ressuage des matières grasses ni apparition de marbrures sur les saucisses fabriquées. Exemple 5 Cet exemple se rapporte à 1'emploi comme émulsion d'en- 69 14595 -.19- 2008058 duction de la surface intérieure de boyaux à saucisses d'une émulsion aqueuse contenant un complexe gras du chrome, tua alcool gras et un éther cétylique d'un polyoxyéthylène. Une solution à 30 % en poids de chloruro-stéar.ate chro-5 mique a été diluée à 1 % par addition d'eau. Cette sohition a été ensuite utilisée pour, la préparation de l1émulsion ci-après: Solution à 1 % de chloruro'-stéarate chromique 50 % Alcool stéarylique 0,5 % BEIJ 56 -0,5 % 10 Glycérol à 99 % 4- % Eau froide 44 % Bicarbonate de soude : q.s. pour obtenir un pH compris entre 3 et 6 (de préférence égal à 4,0). i1émulsion d'enduction ainsi préparée a été appliquée 15 sur la surface intérieure de boyaux fibreux et régénérés non fibreux comme indiqué pour les exemples précédents.' L'angle de raccordement de la surface intérieure des boyaux avec celle de gouttelettes d'eau était compris entre 70 et 90°, et celui de cette surface intérieure avec celle de gouttelettes d'huile 20 (huile végétale, huile de graines de coton par exemple) était compris entre 40 et 70°. Après leur bourrage à l'aide d'une chair à saucisses, ou d'une matière comestible similaire, ces boyaux se détachaient aisément de la partie comestible des saucisses sans adhérences de viande ou autres, et sans ressuage 25 des graisses ni apparition de marbrures sur les saucisses fabriquées. Exemple 6 Cet exemple se rapporte à l'emploi comme composition d'enduction de la surface intérieure de boyaux à saucisses d'une 30 émulsion aqueuse contenant un cétène dimère gras, une aminé grasse et un éther cétylique de polyoxyéthylène. L1émulsion aqueuse suivante a été préparée : Eau 92 % Glycérol à 99 % 6,5 % 35 Aquapel 364 0,5 % Aminé méthyldibéhénylique 0,5 % BEIJ 56 0,5 % Cette émulsion d'enduction a été appliquée * comme dans 69 14595 2008058 les exemples précédents, sur la surface intérieure de boyaux fibreux et régénérés non fibreux. Ces boyaux ont été ensuite bourrés de chair à saucisses et soumis aux traitements habituels. Après traitement, ils se détachaient facilement de la matière 5 comestible de la saucisse sans apparition de ressuage des graisses ni de marbrures sur les saucisses ainsi fabriquées. L'angle de raccordement de la surface intérieure de ces boyaux avec celle de gouttelettes d'eau était de 70® et celui de cette surface intérieure avec celle de gouttelettes d'huile de graines de co-10 ton était de 42°. Exemple 7 Cet exemple se rapporte à l'emploi comme composition d'enduction de la surface intérieure de boyaux à saucisses d'une émulsion aqueuse contenant un dimère céténique gres, un amide 15 gras et un éther cétylique d'un polyoxyéthylène. L'émulsion aqueuse suivante a été préparée ; Eau 92 % Glycérol à 99 % 6,5 % Aquapel 364 0,5 % 20 Amide oléylique £"Armoslip CP") 0,5 % BRIJ 56 . 0,5 % Cette émulsion d'enduction a été appliquée comme dans les exemples précédents sur la surface intérieure de boyaux fibreux et régénérés non fibreux. Après enduction, ces boyaux 25 ont été bourrés de chair à saucisses, ou de matière comestible analogue, puis soumis aux traitements habituels. Après traitement, ces boyaux se détachaient facilement de la matière comestible sans apparition de ressuage des graisses ni de marbrures. L'angle de raccordement de la surface intérieure des boyaux avec 30 celle de gouttelettes d'eau était égal à 86° et celui de cette surface intérieure avec celle de gouttelettes d'huile de graines de coton était de 49°• Exemple 8 Cet exemple se rapporte à l'emploi pour 1'enduction de 35 la surface intérieure de boyaux à saucisses d'une émulsion aqueuse contenant un dimère céténique gras, un ester gras et un éther stéarylique d'un polyoxyéthylène. L'émulsion aqueuse suivante a_ été préparée s 69 14595 2008058 Eau 90 % ' Glycérol à 99 % 6 % Aquapel 354 1 % Monostéarate de glycérol acétylé a40% 2 % 5 BRIJ 76 1 % Cette émulsion d'enauction a été, comme dans les exemples précédents, appliquée sur la surface intérieure de boyaux fib-reux et régénérés non fibreux. Ces boyaux ont été ensuite bourrés de chair à saucisses puis traités à la manière habituelle. Après 10 traitement, ces boyaux se détachaient aisément de la matière comestible de la saucisse sans ressuage des matières grasses ni apparition de marbrures. L'angle de raccordement de la surface intérieure des boyaux avec celle de gouttelettes d'eau était de 84°, et celui de cette surface intérieure avec celle de goutte-15 lettes d'huile de graines de coton était de 52°. Exemple 9 Cet exemple se rapporte à l'emploi pour l1enduction de la surface intérieure de boyaux à saucisses d'une émulsion aqueuse contenant un cétène dimère, un acide gras et un éther 20 stéarylique d'un polyoxyéthylène. L'émulsion aqueuse suivante a été préparée j Eau 90 % Glycérol à 99 % 6 % Aquapel 364 1 % 25 Acide arachidique 2 % BRIJ 78 1 % Cette émulsion a été appliquée, comme dans les exemples précédents, sur la surface intérieure de boyaux fibreux et régénérés non fibreux. L'angle de raccordement de la surface inté-30 rieure de ces boyaux et de celle de gouttelettes d'eau était compris entre 70 et 90°, et celui de cette surface intérieure avec celle de gouttelettes d'huile (huile végétale, de graines de coton par exemple) était compris entre 40 et 70?» Après bourrage de chair à saucisses et traitement habituel, ces boyaux se 35 détachaient aisément de la matière comestible de la saucisse sans adhérences de viande ou autres et sans ressuage des graisses ni apparition de marbrures sur les saucisses fabriquées. EVALUATION I>E LA QUALITE DES BOYAUX APRES ENDUCTIQH" Les boyaux non fibreux en cellulose régénérée traités 69 14595 ~2a" 2008,058 suivant les Exemples 1 à 9 ont été'utilisés pdur'la fabrication de saucisses et les boyaux fibreux pour la fabrication de divers types de mortadelles. Ces boyaux peuvent, évidemment, être utilisés pour la fabrication d'autres types de saucisses ou de pro-5 duits constitués par des viandes hachées ou autres. l'adhérence des boyaux traités selon l'invention a été soit mesurée à l'aide d'un appareil d'essai "Dillon" Modèle U° 325, soit par inspection des produits après déshabillage et évaluation des adhérences de viandes sur les boyaux enlevés. L'im-10 portance des ressuages des matières grasses et des marbrures sur les saucisses enveloppées a été déterminée par examen visuel des boyaux après déshabillage des saucisses. Les qualités des boyaux enduits suivant l'invention ont été évaluées par comparaison avec les boyaux ayant subi divers 15 types de traitement antérieurement préconisés. D'une façon générale, il à été constaté que les boyaux préparés selon l'invention se détachent facilement de la masse comestible des saucisses ou autres produits similaires sans adhérence de parcelles de viandes et ne provoquent l'apparition ni de ressuages des 20 matières grasses, ni de marbrures en surface de cette masse. Les boyaux traités avec une composition'ne comportant pas de constituant B) se détachent en général facilement de la masse comestible du produit mais provoquent des ressuages de matières grasses et l'apparition de marbrures en surface de la masse comes-25 tible. Le procédé de l'invention a été utilisé à l'échelle industrielle pour le traitement de boyaux de cellulose régénérée et de boyaux fibreux de gros diamètre utilisés pour là fabrication de saucissesj saucissons et autres produits alimentaires 30 volumineux. Les qualités de ces boyaux ont été comparées avec celles de boyaux traités à l'échelle industrielle suivant les procédés antérieurs. Cette comparaison s'est étendue sur des centaines de boyaux pour déterminer avec certitude si le procédé de l'invention donnerait ou non satisfaction à l'échelle indus-35 trielle. Il a été procédé à des mesurer des angles de; raccordement de la surface de ces-boyaux'avec celle de gouttelbttes d'eau et de gouttelettes d'huile en vue d'établir une-corrélation entre les résultats de ces mesures et les qualités des 69 14595 "2Î" 2008058 boyaux constatées à l'usage» L'étude, de cette corrélation a permis de conclure que. des marbrures apparaissent sur„ la surface de la masse comestible des saucisses lorsque l'angle de raccordement du.boyau et des gouttelettes d'huile est inférieur à 30° 5 et que les ressuages de matières grasses apparaissent lorsque . cet angle de raccordement est supérieur à 70°, et que, pour qu'un boyau se détache facilement, son angle de- raccordement avec les gouttelettes d'eau doit être compris ehtre 70 et 90°. Bien que le procédé d'application des compositions de 10 traitement sur la surface intérieure des enveloppes des produits ait été décrit dans son application aux boyaux préformés, il est évident que les compositions de traitement de. l'invention peuvent aussi être appliquées sur l'une des surfaces, ou sur les deux, de feuilles cellulosiques avant leur mise sous forme de tubes. 15 Par exemple, des enveloppes préparées en partant de feuilles fibreuses imprégnées de cellulose régénérée peuvent être traitées selon l'invention en appliquant sur l'une de leurs faces, ou sur les deux, une couche d'une solution, suspension ou émulsion conforme à l'invention et utilisée en quantité suffisante pour 20 couvrir uniformément la ou les surfaces traitées. La. feuille .. ainsi traitée peut être ensuite mise sous forme d'un tube par tout procédé approprié connu. Par ce qui précède, on voit que la présente invention permet la préparation de boyaux fibreux ou autres présentant des 25 qualités exceptionnelles en ce qui concerne leur utilisation comme enveloppes de saucisses et de produits analogues découpés en tranches avant leur emballage. Le procédé de l'invention est d'une application simple et peut être incorporé sans difficulté à la fabrication classique à l'échelle industrielle de boyaux 30 fibreux; il n'exige l'emploi que de très faibles quantités de matières dont l'application sur les boyaux est relativement facile, dont les effets en ce qui concerne les buts visés par l'invention sont remarquables et qui n'affectent nullement la perméabilité désirable des boyaux à la vapeur dîeau, aux fumées 35 de traitement, etc, et nécessaire pour leur séchage. Ainsi qu'il a été indiqué plus haut, les boyaux traités selon l'invention se détachent facilement de la masse comestible des produits qu'ils enveloppent et suppriment les problèmes posés par l'appari 69 14595 "2V 2008058 tion de marbrures sur les saucisses et qui étaient la source de gros ennuis dans le cas de boyaux traités suivant les procédés antérieurs. Bien que l'application de la présente invention ait été 5 décrite plus particulièrement dans le cas de traitement de boyaux fibreux et de boyaux en cellulose régénérée, il est évident que cette application s'étend aussi au traitement"de la surface extérieure de boyaux fibreux et de boyaux en celluloée regénérée dont la surface extérieure a été revêtue d'une couche de saran, 10 de boyaux ayant reçu une application extérieure d'une composition polymère tels que ceux décrits dans les Brevets des J4.IT.À.' Arthur Mark n° 2.812.259, et Laurence ï1. Dowd N° 2.627-4-71 et 2.627«4-83, de boyaux naturels, de boyaux fibreux à base d'alginates, et autres divers. 15 Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, mais s'étend à toutes les variantes conformes à son esprit. 69 14595 2008058 - RËVEivPICATIONS - 1 - Procédé de traitement des boyaux artificiels destinés à former des enveloppes de saucisses, saucissons et autres produits comestibles analogues; ce traitement ayant pour but d'é- 5 viter les adhérences de matières comestibles sur la paroi des boyaux et le ressuage des matières grasses et l'apparition de marbrures sur la surface de la masse comestible qu'ils enveloppent et comportant : - la mise en contact, avant bourrage, de la surrace in- 10 térieure de ces boyaux qui sera appliquée contre ladite masse comestible avec une émulsion aqueuse comprenant : A) une matière grasse présentant un groupe fonctionnel réactif envers ladite surface des boyaux et capable d'y adhérer; 15 B) une matière grasse monomère, insoluble dans l'eau, présentant un groupe terminal polaire et dont l'indice "EHLW est compris entre 1 et 10 environ, et C) un agent tensio-actif gras, soluble, au moins partiellement, dans l'eau, ayant un indice "EHL" supérieur à 7 en- p 20 viron et dont la tension de surface est inférieure à 50 dyn/cm environ en solution aqueuse à 0,2 de façon à former sur cette surface des boyaux en contact avec ladite masse comestible une couche adhérant, au moins partiellement, à cette surface par réaction avec elle du composant (A) 25 de 1'émulsion; et - séchage de ladite surface ainsi enduite. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel les boyaux traités sont des boyaux cellulosiques fibreux ou non fibreux. 30 3 - Procédé selon la revendication 2, dans lequel le composant (A) de 1'émulsion est un dimère céténique gras, un isocyanate gras, une îT-éthylène-imine grasse ou un complexe métallique gras. 4 - Procédé selon la revendication 2, dans lequel le 35 composant B) de 1'émulsion est un alcool gras, une aminé grasse, un amide gras, un acide gras ou un ester gras. 5 - Procédé selon la revendication 2, dans lequel le composant C) de 1'émulsion est un polyoxyéthylène ou un polyoxy- 69 14595 ,2008058 propylène dérivé d'un composé organique contenant de l'hydrogène actif. 6 - Procédé selon la revendication 3> dans lequel le substituant gras est dérivé d'un acide gras porteur de 6 à 26 5 atomes de carbone. 7 - Procédé selon la revendication 4, dans lequel le substituant graB est dérivé d'un acide gras porteur de 6 à 26 atomes de carbone. 8 - Procédé selon la revendication 5» dans lequel le 10 composant C est dérivé d'un composé organique gras porteur de 6 à 26 atomes de carbone. 9 - Procédé selon la revendication 2, dans lequel ladite émulsion d'enduction comprend un dimère céténique gras, un alcool cétylique et un éther cétylique d'un polyoxyéthylène. 15 10 - Procédé selon la revendication 2, dans lequel les composants A), B) et C) entrent dans des proportions telles que la couche appliquée a un angle de raccordement compris entre 70 et 90° environ avec la surface de gouttelettes d'eau et compris entre 40 et 70° environ avec la surface de gouttelettes d'huile. 20 11 - Perfectionnement apporté à la fabrication des sau cisses, saucissons et produits comestibles analogues par bourrage d'une matière comestible dans un boyau enveloppant cette matière, ce perfectionnement comportant la mise en contact, avant bourrage, de la surface de ces boyaux appliquée entre la-25 dite matière comestible avec une émulsion aqueuse comprenant : A) une matière grasse présentant un groupe fonctionnel capable d'entrer en réaction avec ces boyaux et d'y adhérer; B) une matière grasse monomère, insoluble dans l'eau, présentant un groupe terminal polaire et dont l'indice "iCHL" 30 est compris éntre 1 et 10 environ; et C) un agent tensio-actif, soluble, au moins partiellement, dans l'eau, dont l'indice "jiHL" est supérieur à 7 environ et 2 dont la tension de surface est inférieure à 50 dyn/cm environ en solution aqueuse à 0,2 fo, 35 ûe façon à former sur ladite surface une couche qui y adhère au moins partiellement par réaction avec elle du composant A) de 1'émulsion, et le séchage de la surface des boyaux ainsi enduite. 69 T4595 -27- 2008058 12 - Boyaux pour enveloppes de saucisses, saucissons et produits comestibles analogues dont la surface en contact avec la matière comestible a reçu une couche d'un mélange constitué par : 5 A) une matière grasse présentant un groupe^ fonctionnel capable d'entrer en réaction avec ladite surface du boyau et d'y adhérer ; B) une matière grasse monomère, insoluble dans l'eau, présentant un groupe terminal polaire et dont l'indice "EHL" 10 est compris entre 1 et 10 environ; et G) un agent tensio-actif gras, soluble, au moins partiellement, dans l'eau, dont l'indice "EHL" est supérieur à 7 envi-ron et dont la tension de surface est inférieure à 50 dyn/cm environ évolution aqueuse à 0,2 %, 15 ledit boyau étant, en raison de ce traitement, facilement détachable de la matière comestible qu'il enveloppe sans entraîner par adhérence des parcelles de cette matière ni sans provoquer le ressuage des matières grasses ni l'apparition de marbrures sur la surface, de ladite matière comestible. 20 13 - Boyau selon la revendication 12, dans lequel le composant A) de 1'émulsion d'enduction est un dimère céténique gras, un isocyanate gras, une N-éthylène-imine grasse ou un complexe métallique gras. 14 - Boyau selon la revendication 12, dans lequel le 25 composant B) de 1*émulsion d'enduction est un alcool gras, une aminé grasse, un amide gras, un acide gras ou un ester gras. 15 - Boyau selon la revendication 12, dans lequel le composant C) de 1'émulsion d'enduction est un polyoxyéthylène ou un polyoxypropylène dérivé d'un composé organique contenant 30 de l'hydrogène actif. 16 - Boyau selon la revendication 12, dans lequel les composants A), B) et C) de l'émulsion d'enduction entrent dans des proportions telles que la couche appliquée a un angle de raccordement compris entre 70 et 90° environ avec la surface 35 de gouttelettes d'eau et entre 40 et 70° environ aveçéelie de gouttelettes d'huile. 17 - Boyau selon la revendication 12 et sur la paroi traitée duquel les composants A), B) et C) de l'émulsion d'enduction sont présents à raison de 0,01 à 0,2 % du poids du boyau. 69 14595 "28" : 2008058 18 - Composition d'enduction constituée par une émulsion aqueuse comprenant : A) un dimère céténique gras, un isocyanate gras, une N-éthylëne-imine grasse ou un complexe métallique gras; 5 B) une matière grasse monomère, insoluble dans l'eau, présentant un groupe terminal polaire et dont l'indice "EHL1* est compris entre 1 et 1G environ, et C) un agent tensio-actif gras, soluble, au moins partiellement, dans l'eau, dont l'indice "EHL" est supérieur à 7 environ 10 et dont la tension de surface est inférieure à 50 dyn/cm environ en solution aqueuse à 0,2 %. 19 - Composition d'enduction selon revendication 18, dans laquelle le composant B) est un alcool gras, une aminé grasse, un amide gras, un acide gras ou un ester gras, et le composant 15 C) est un éther polyoxyéthylénique ou polyoxypropylénique d'un, alcool gras.