FR 2012675 A1 19700320 FR 6923450 A 19690710 69 23450 -i- 2012675 Chose "bien connue, le cyclopentène peut être polymérisé en utilisant des catalyseurs mixtes organo-métalliques de composés d1 aieoyl-aluminium et de sels de tungstène. Une ouverture du cycle s'opère et il se forme des molécules hydrocarbonées insaturées dans 5 lesquelles les doubles liaisons sont principalement en la configuration trans. Ainsi, dans le "brevet "britannique n° 1.010.860, on décrit un procédé dans lequel on obtient du transpolypentènamère par polymérisation en masse du cyclopentène. Toutefois, les quantités de catalyseur indiquées sont très élevées et en outre il est 10 très difficile de contrôler la température dans les polymérisations en masse, spécialement si les polymérisations ne sont pas arrêtées lorsque la quantité convertie est encore petite. Les longues durées de réaction et les rendements défavorables sont d'autres désavantages. L'objet du brevet britannique n° 1.062.367 est un pro-15 cédé de préparation de trans-polypentènamèrè qui utilise des catalyseurs obtenus en faisant réagir des sels de tungstène avec des composés contenant des liaisons -0-0- ou -O-H- et un composé orga-no-aluainique. Les valeurs données de consommation de catalyseur sont également très élevées et les rendements de 30 à 50# sont 20 trop faibles pour offrir un intérêt technique. Comme dans les procédés mentionnés plus haut, la préparation du catalyseur est une réaction hétérogène entre des sels de tungstène et un composé alcoylé d'aluminium, au besoin avec l'addition d'un troisième constituant, la reproductibilité du procédé paraît 25 soulever des difficultés sérieuses. Ce n'est qu'en solution que des catalyseurs de complexes de métaux lourds peuvent être préparés de manière reproductible, en sorte que le procédé de polymérisation puisse être contrôlé. Si l'on prépare le catalyseur en solution, on constate que 30 de grandes quantités de solvants sont nécessaires pour le composé de tungstène, en raison de la faible solubilité des composés de tungstène utilisés, par exemple WClg , WOCl^ , etc., dans les hydrocarbures. Dans un procédé de polymérisation continu, ceci constituerait une charge lourde pour le recyclage du solvant, spécia-35 lement parce qu'il importe, lorsqu'on prépare des solutions d'halo- ,i COPY , 69 23450 -2- 2012675 géfcùres de tûngstèhe, d'utiliser des solvants purs, àk savoir exempta d'oléfines, pour éviter les réactions secondaires, par exemple une alcoylâtion cationique. , On vient présentement de, découvrir un procédé de préparation 5 de transpolypentènamère par polymérisation du cyclopentèneen solution dans un solvant organique et en présence d'un catalyseur, dans lequel les catalyseurs utilisés sont de3 catalyseurs organo-métalliques mixtes provenant de (a) un produit de réaction d'un composé tungstène/halogène ou un d'un composé tantale/halogène avec 10 un époxyde et de (b) un composé organo-aluminique. Dans le procédé conforme à l'invention, il est avantageux de maintenir un rapport molaire tungstène/aluminium compris entre 1 ï 0,1 etl ï 10, ou un rapport molaire tantale/aluminium compris entre 1 : 1 et 1 : 10. 15 Des solvants appropriés pour le procédé conforme à l'inven tion sont par exemple des hydrocarbures et des hydrocarbures halo-génés tels que pentane, hexane^ôartané,berE^ae''ït3Qacàiftî- yylènè :,. cyclo-hexane, chlorobenzène, chloroforme, tétrachlorure de carbone, té-trachloréthane et tétrachloréthylène• Pour la polymérisation avec 20 les catalyseurs au tungstène, il est préférable d'utiliser des hydrocarbures, tandis qu'avec les catalyseurs au tantale, les hydrocarbures halogénés conviennent particulièrement bien. On peut utiliser des solutions à 5-50# en poids de cyclopentène dans ces solvants pour le procédé, les' concentrations étant de préférence de 25 10 à 30# en poids. la préparation du constituant eatalytique (a), à savoir du produit de réaction d'un composé tungstène/halogène ou d'un composé tantale/halogène avec un époxyde, peut aussi être effectuée en solution, si on le désire, en utilisant les solvants mentionnés plus 30 haut. Il est avantageux d* utiliser^ même solvant pour la polymérisation et pour la préparation des composés de tungstène ou de tantale . Lés composés tungstène/halogené utilisés peuvent être par exemple des chlorures de tungstène tels que WClg , WOCl^ ou WGl^ 35 ou des bromures de tungstène tels que WBr^o Des composés de tanta- BAD ORIGINAL 20126^5 -3- le appropriés sont par exemple les chlorures et "bromures de tantale tels que TaClg et îaLr^. les époxydes utilisés pour la réaction avec ces halogénures métalliques sont de préférence des époxydes aliphatiques. Ces com-5 posés peuvent être représentés par la formule générale : 10 dans laquelle R et R* représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux alcoyle contenant de préférence 1 à 6 atomes de carbone, des radicaux alcoxy contenant de préférence 1 à 6 atomes de carbone, des radicaux alcoyle halogènes (chlorés ou bromés) contenant de préférence 1 à 6 atomes de carbone, ou des radicaux oxyalcoylène 15 contenant de préférence 3 à 6 atomes de carbone. Des représentants appropriés de ces composés sont par exemple ï oxyde d'éthylène, oxyde de propylène, oxyde de butylène, monoxyde de butadiène, épi-chlorhydriner épibromhydrine et allyl-glycidyl-éther. 20 halogènes de tungstène et de tantale avec les époxydes peut se situer entre -30 et +100°G. Les températures employées sont de préférence entre 15 et 60°0. Le rapport molaire entre composés halogénés de tungstène ou de tantale et époxyde peut être entre 1:1 et l:x, x étant le nom-25 bre d'atomes d'halogène. Lea meilleurs résultats sont généralement obtenus en utilisant 2 à 3 moles d'époxyde par mole d'halogénure métallique. Dans la préparation des composés de tungstène ou tantale convenant à l'usage dans le procédé conforme à l'invention, les 30 composés halogénure métallique peuvent être utilisés en petites particules dans des solvants, une certaine proportion des composés halogénure métallique, suivant la concentration désirée des solutions de tungstène ou de tantale, restant sous forme de solide au fond du récipient de réaction. Les époxydes requis pour la réac-35 tion peuvent alors être ajoutés sous agitation. La réaction entre le composé halogène métallique et 1'époxyde a une allure exother- R - CH CH - R1 I La température de réaction pour la réaction des composés 69 23450 -4- 2012675 mique, d'où pour maintenir une température de réaction donnée, il peut parfois être nécessaire de refroidir le mélange de réaction ou de régler la vitesse à laquelle on ajoute 1'époxyde. les halogénures métalliques présents sous forme de solides, s'il y en a, 5 se dissolvent au cours de la réaction; les solutions obtenues sont généralement d'un rouge foncé à "brun , l'intensité de la coloration diminuant avec des rapports d'époxyde plus élevés. Il est évidemment possible aussi de placer 1'époxyde dans le récipient de réaction et d'ajouter le composé halogène de tungstène ou de tantale. 10 les durées de réaction dépendent principalement de la con centration, de la température et de la dimension de particule des composés halogénés métalliques, mais en général elles sont comprises entre 5 et 120 minutes. Si la réaction est effectuée à 70°C par exemple, des durées de réaction de 30 à 60 minutes sont suffi-15 santés. les produite de i-éaction des halogénures de tungstène ou de tantale et d'époxydes sont aisément solubles dans les solvants utilisés, contrairement aux halogénures, d'où il est très facile de préparer des solutions à de hautes concentrations en tungstène 20 ou tantale. Dans la préparation des catalyseurs organo-métalliques mixtes conformes à l'invention, les produits de réaction des halogénures de tungstène ou de tantale et des époxydes sont de préférence utilisée sous la forme de leurs solutions. Des composés organo-25 aluminiques convenant pour le présent procédé sont les aluminium-trialcoyles, les halogénures d'aluminium-alcoyle, les hydrures d'-aluminium-alcoyle ou les composés d'aluminium-alcoyle qui ont des groupes alcoxy ou amino (alcoyle signifiant de préférence un alcoyle ayant 1 à 6 atomes de carbone), par exemple A1(C2H^)3 , 30 Al(C4Hg)3 , Al(C4Hg)2H, A1(C6H13)3, A1(C2H5)2C1, Al^Hg^Cl, ' A1(C2H^)C12, Al(C4Hg)Cl2 ou Al (C2Hpj)2N(CH3 )2. On peut, aussi utiliser des mélanges de ces composés. les catalyseurs conformes à l'invention sont utilisés en des quantités pour qu'il y ait 0,1 à 4 et de préférence 0,4 à 2 35 millimoles de tungstène ou de tantale par 100 g de cyclopentène. les constituants catalytiques peuvent être ajoutés à la solution de monomère dans une séquence quelconque, mais la solution du pro- SAD QRIG/NAL 69 23450 _5_ 2012675' duit de réaction de 1*halogénure de tungstène ou de tantale et d'époxyde est de préférence ajoutée la première. Les constituants catalytiques peuvent aussi être mis à réagir séparément ou "bien l'on peut ajouter le monomère à la solution à la fin. 5 Le procédé de polymérisation peut donc être effectué en réu nissant d'abord la solution du composé de tungstène ou de tantale et le composé organo-aluminique et en ajoutant alors la solution catalytique résultante à la solution de cyclopentène. La solution du composé de tungstène ou de tantale et le composé organo-al.umi-10 nique sont toutefois de préférence ajoutés directement à la solution du cyclopentène. La polymérisation est généralement effectuée à une température entre -20*0 et +60°C, de préférence de -10°C à +20°C. L'addition des constituants catalytiques peut aussi être effectué» dans cet intervalle de température. La température d« 15 polymérisation et la température à laquelle les deux constituants catalytiques sont ajoutés au cyclopentène n'ont pas besoin d'être identiques. La polymérisation est généralement effectuée à l'abri de l'air, de l'humiditié et de l'oxygène. Elle se fait spontanément et elle est légèrement exothermique. 20 Le poids moléculaire du transpolypentènamère peut être ré glé entre certaines limites par le choix de la concentration du tungstène ou du tantale, par le rapport molaire aluminium/tungstène (tantale ), par le type de constituant d'aluminium et par la quantité d*époxyde. En outre, le poids moléculaire dépend aussi 25 du degré de pureté du cyclopentène et de la température de polymérisation. Après que le degré requis de conversion des réactifs est atteint, on arrête la polymérisation par l'addition par exemple d'alcools, d'acides carboxyliques et/ou d'aminés. Un des produits usuels, comme la phényl- ji -naphtylamine, le 2,6-di-t-butyl-30 4-méthylphénol ou le 2,2'-âihydroxy-3,3,-di-t-butyï-5,5'-diméthyl-diphénylméthane, sont ajoutés aux solutions polymères en des quantités de 0,2 à 3# comme stabilisants et agents de résistance au vieillissement. Les agents de collant, des résines et des huiles peuvent aussi être ajoutées en ce point. 35 Les polymères peuvent être isolés par précipitation avec des alcools ou de préférence, en cas d'exécution à "l'échelle tech■SfiD QftlGîMAL 69 23450 -6- 2012675 nique ,par élimination du solvant à la vapeur d'eau. Les morceaux de polymère obtenus peuvent être séchés dans une chambre de séchage, si on le désire sous vide, dans une vis sans fin ou sur une courroie de séchage. Le trans-polypentènamère obtenu est un poly-5 mère caoutchouteux qui peut être réticulé avec des systèmes de 6 vulcanisation connus et façonné en produits caoutchouteux courants. Les solutions de tungstène ou de tantale utilisées dans le procédé conforme à l'invention ont l'avantage que les constituants métalliques lourds peuvent être introduits en quantités reproduc-10 tibles de manière sûre, si bien que la préparation du catalyseur lui-même devient reproductible. Les solutions des produits de réaction du composé halogéné de tungstène ou de tantale avec 1'époxyde ont une bonne aptitude au stockage, à savoir que l'activité des catalyseurs préparés à partir de celles-ci pour polymériser le cy— 15 clopentène reste la même sur une longue période. Les conditions essentielles pour l'application technique des systèmes au tungstène et au tantale pour la polymérisation de cyclo-oléfines sont donc remplies. Comparativement aux halogénures originaux, les produits de 20 réaction utilisés conformément à l'invention fournissent des catalyseurs nettement plus actifs pour la polymérisation du cyclopentène, ce qui est prouvé par le fait que la quantité nécessaire de catalyseur est moindre et que des rendements plus élevés sont obtenus. Même avec la combinaison halogénure de tungstène/peroxyde 25 ou alcool selon le brevet britannique n° 1.062.367, on ne parvient pas à atteindre les activités des catalyseurs conformes à l'invention. Exemple 1. a) Réaction de WClg avec l'oxyde d'éthylène : 30 On introduit 12 g d'hexachlorure de tungstène en grains fins dans 100 crn^ de benzène anhydre sous azote et à l'abri de l'humidité. On introduit de l'oxyde d'éthylène anhydre tout en agitant dans la solution bleue qui contient le WClg en particules solides au fond. On introduit 2,7 g d'oxyde d'éthylène en 15 minutes et 35 il se consomme complètement. La température de la solution, qui 69 23450 -7- 201,2675 a pris une couleur "brun foncé, monte à 50°C. Le WClg au fond entre en solution. On agite alors la solution pendant l/2 heure à 45° G. temps au bout duquel il n'y a plus de particules solides au fond, "b) Haaction- de wClg avec l'oxyde de propylène : A ; 5 On introduit 12,1 g de WGlg dans 100 crn^ de "benzène anhydre de la même manière que pour la réaction avec l'oxyde d'éthylène. -On ajoute goutte à goutte 3,6 g d'oxyde de propylène tout en agitant en l'espace de 10 minutes. La température de la solution de réaction monte à 55°C et le V/Clg passe complètement en solution. 10 On agite ensuite la solution pendant 1/2 heure à 40°C. La couleur de la solution e^t "brun fonce. Exemple 2. Polymérisation du cyclopentène : Des solutions monomères de 650 cm-5 de "benzene et 130 g de 15 cyclopentèn-5, qui ont uns tenaui- i-n «au inférieure à 1C ppm., sont préparées dans de- récipients de réaction munis d'agitateurs en atmosphère d'azote 3t à l'abri de l'humidité. Le cyclopentène contient coeme impuretés C,up'/s de cis-pentadiène-1,3, 0,25fi de trans-pentadiène-1,3 et C,4/î de 2-métnyl-"butène-2. 20 Un ajoute 1,3 millimoles de tungstène sous la forme des so lutions de tungstène préparées aux exemples la) et l"b) et, à titre comparatif, sous la forme d'hexachlorure de tungstène solide, aux solutions monomères toux en agitant à 0°0. Dans une expérience on ajoute 1,2 mmoles d'hydroperoxyde de t-"butyle en plus de l,3mmoles 25 d'hexachlorure de tungstène. Les solutions monomères contenant du tungstène sont refroidies à -5°Ç et l'on ajoute alors de l'alumi-nium-triisohutyle. La viscosité dans le cas des catalyseurs préparés avec les solutions de tungstène de l'exemple 1 augmente rapidement. Les températures de tous les mélanges de. réaction sont 30 maintenues entre -5°C et 0°C. On arrête les polymérisations après 4 heures en délayant dans ies mélanges de réaction 0,5?£" de 2,2'-dihydroxy-3,3 *-di-t-hutyl-5,5'-diméthyl-diphénylméthane et 0,5$ d'éthanolaminé par rapport à la quantité des monomères utilisés, dans chaque cas dissous dans 20 cm3 d'éthanol et 60 cm3 de "benzè-35 ne. L=s polymères sont précipités avec de l'éthanol et sèches sous çp.9 ORIGINAL 69 23450 -8- 2012675 25 vide à 50°C. La composition du catalyseur, les rendements et les propriétés du polymère obtenu sont indiques au tableau suivant. Rapport molaire Rendem. Viscosité Sfcruct. tungstène/AlCC^Hg)^ f° limite ^ t^anl Essai Constituant tungstène 5 I Solution de tungstène exemple la) 1 • • 1 82 2,09 90,5$ 10 II ii 1 • • 0,6 80 2,59 90,4$ III 1! 1 • • 0,8 80 2,15 90,6$ IV 1) 1 • • 0,8 82 2,16 90,8$ V tt 1 • • 1,4 74 1,25 89,4$ 15 V Solution de tungstène exemple lb) 1 • • 1,2 70 1,59 88,9$ VI wci6 1 • • 1,5 4 3,86 89,2$ VII WClg + hydro- peroxyde de t-butyle 1 - • • 1,4 27 3,85 91,7$ 90 30 l) l'expérience est effectuée avec une solution de tungstène qui a été maintenue pendant 8 jours à l'abri de l'humidité et sous azote à la température ordinaire. Exemple 3. On effectue d'autres réactions de polymérisation dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 2, en utilisant la solution de tungstène préparée à l'exemple la)» Essai Composé d'à- Rapport molaire luminium tungst./alumin- 1 : 0,8 1 : 1,6 I II III 35 AI(C2H5)3 ai(c4h9)2ci ài(C4H9)3/ Al(C4Hg)2Cl rapport molaire: 1:1 Rendem.» $~ 74 70 Viscos. Struct. limite £ 1,87 2,52 89,3$ 88,6$ 1,2 82 2,34 88,5$ iAP ORIGINAL 69 2345Ô -9- 2012675 Exemple 4» a) Réaction de WClg avec l'épichlorhydrine : On introduit 11,9 g d'hexachlorure de tungstène à grain fin dans 100 cm^ de benzène en atmosphère d'azote et à l'abri de 5 l'humidité. On ajoute goutte à goutte 5,5 g d'épichlorhydrine dissoute dans 10 cm^ de benzène tout en agitant en l'espace de 10 minutes. La couleur de la solution vire du bleu au brun foncé et le WGlg présent sous forme de substance solide au fond du récipient subit une réaction complète. La température monte à 35-40°C 10 durant l'addition de l'épichlorhydrine. La solution, qui ne contient plus de substance solide au fond, est ensuite agitée pendant 45 minutes. b) Polymérisation du cyclopentène î Des solutions monomères âe 550 cm^ de "benzène et fie 100 g 15 de cyclopentène ayant une teneur en eau inférieure à 10 ppa soat préparées dans des récipients munis d'agitateurs sous azote et à l'abri de l'humidité. Dans les mélanges de réaction I et II le cy-olopsntène contient 0*05$ âe butsne-1. On ajoute 1 millimole âe ë'sîi®9 sous forme de la solution mentionnée plus hautP pré-20 çtf:r-Jc par réaotioa avec 1 ' épichlorliyârine9 è chacune des solutions monomères à 0°C. Après que le mélange de réaction a été refroidi à -5°C, on ajoute tout en agitant les composés d'aluminium-alcoyle énumèrés au tableau suivant, suite à quoi la polymérisation intervient immédiatement dans chaque cas. Les températures des mé-25 langes de réaction sont maintenues entre -5°C et 0°C. Après 4 heures, on arrête les polymérisations en délayant dans le mélange de réaction dans chaque cas 0,5# de 2,2'-dihydroxy-3,3*-di-t-butyl-5,5'-diméthyl-diphénylméthanè et 1,3# d'éthanolamine par rapport à la quantité de monomère utilisée, en solution dans 20 crn^ d'étha-30 nol et 60 em^ de benzène. Les polymères sont précipités avec de l'éthanol, malaxés pendant peu de temps et séchés sous vide à 50°C. LSAG ORÏGÎMAL 69 23450 Essai Composé d'aluminium I ' Al (0^)3 II ai(c2h5)3 III AI(C4H9)3 IV ai(c2H5)2cI v ^1(0^5)3 VI Al -10- Rapport molaire Rendem» tungst./alum. # 1 1,6 73 1 1,4 80 1 1,8 70 1 1,8 75 1 "1,4 69 1 1,8 75 2012675 Viscosité Strct.(IR) limite ^ trans # 2,58 89,9 1,58 91,5 5,80 89,6 3,20 86,9 3,25 87,9 2,18 83,2 Quand on compare les essais I et II, on voit que l'on obtient lin polymère à "bas poids moléculaire avec AlCCgH,^ . Ceci s'applique aussi aux essais III à VI dans lesquels on utilisa du cyclopentène exempt d' ® Bxenrola 5» a) Réaction ds WGlg avec l'oxyde de butène-1 : On introduit 11,8 g de WClg et 100 cm^ de benzène anayure dans un récipient de réaction muni d'un agitateur, sous szote* l'on ajoute goutte à goutte 6,5 g d'oxyde de butène-1 tout en agitant en l'espace de 10 minutes. La température s'élève à 45*0 et la solution brun foncé, qui ne contient pour ainsi dire plus de ÏÏClg à l'état de substance solide au fond, est agitée pendant 30 minutes de plus à 40°C. b) Polymérisation du cyclopentène : On effectue une polymérisation en utilisant le composé de tungstène préparé avec de l'oxyde de butène-1 de la même manière qu'à l'exemple 4b). Le cyclopentène contient 0,05# de butène-1. Le nouveau on ajoute 1 millimole de tungstène à la solution monomère à 0°C. On ajoute du Al(i-C4Hg)2Cl comme composé d'aluminium à -5°C. Le rapport molaire tungstène/aluminium est de 1 : 1,8. On obtient avec un rendement de 74# un polymère qui a une valeur m de 2,66 et qui contient 87,5# de doubles liaisons trana. 69 23450 -ii- 2012675 Exemple 6. a) Réaction de WClg avec l'oxyde d'éthylène : On introduit 10 g de WClg et 60 cm^ de toluène anhydre dans un récipient de réaction muni d'un agitateur, sous azote. On ajou-5 te goutte à goutte une solution de 3,35 g d'oxyde d'éthylène dans 40 cel^ de toluène en l'espace de 16 minutes tout en agitant. La température monte à 40°C . On agite alors la solution brune pen-dans 1/2 heure à 35°C ; il ne reste pas de substance solide au fond. 10 b) Polymérisation du cyclopentène : On polymérise du cyclopentène avec cette solution de tungstène de la même manière qu'à l'exemple 4b) mais en utilisant la même quantité de toluène comme solvant. Le cyclopentène contient 0,05/î de butène-1. Le composant aluminique utilisé est AlCi-C^E,.,).^ 15 Cl. Le rapport molaire tungstène/aluminium est de 1 : 1,4. On obtient un polymère qui a les propriétés suivantes avec un rendement de 80?£ : viscosité limite ( Y ) : 3,32, doubles liaisons trans (IR): 87,7f°. Exemple 7. 20 a) Réaction de WBr- avec de l'oxyde d'éthylène : On introduit 11,65 g de WEr^ et 70 cmJ de benzène anhydre dans un récipient muni d'un agitateui", sous azote. On ajoute goutte à goutte une solution de 1,8 g d'oxyde d'éthylène dans 25 cm^ de benzène en l'espace de 15 minutes tout en agitant, la tempéra-25 ture au cours de la réaction montant à 40-45°0. On agite ensuite la solution brun foncé pendant 45 minutes à 30°C. Le WBr,- a subi o une reaction complète et il ne reote pas de matière solide au fond, b) Polymérisation du cyclopentène ï On polymérise du cyclopentène qui contient 0,07% de butène-30 1 de la même manière qu'à l'sxsr-ple 4b) avec le composé de tungstène obtenu à partir de Y/Br^ et d'oxyde d'éthylène. le composé d'aluminium utilisé est du Àl(CpH^)Cl2. Le rapport molaire tungstène/ aluminiur: de 1 : 2,2 et par 100 g de cyclopentène on utilise une millimole de tungstène. On obtient un polymère qui a 35 les propriétés suivantes avec un rendement de 85/- : viscosité COPV 69 23450 -12- 2012675 Mooney î Exemple 6. a) Réaction de WOCl^ avec l'oxyde d'éthylène : On introduit 6,83 g de WOGl^ et 50 en3 de toluène anhydre 5 sous azote dans un ballon muni d'un agitateur. On ajoute goutte à goutte une solution de 1,76 g d'oxyde d'éthylène dans 30 cm3 de toluène en l'espace de lC- minutes tout en agitant. La température monte à 40 °C. On agite ensuite la solution pendant une heure à 35°C. Il se forme une solution brune exempte de précipité. 10 b) Polymérisation du cyclopentène : On effectue la polymérisation du cyclopentène avec la solution de tungstène précitée de la même manière qu'à l'exemple 4b), mais en utilisant du toluène au lieu de benzène. De nouveau ici, on utilise 1 millimole de tungstène pour 100 g de cyclopentène con-15 tenant 0,05;^ de butène-1. On choisit du Al(C4Hg)2Cl comme composant aluminique. Le rapport molaire tungstène/aluminium est de 1 : 2,0. On obtient un polymère qui possède les propriétés suivantes, avec un rendement de 73'/» ï viscosité limite ( ) : 2,33;-doubles liaisons trans (IR) : 89,5}*. 20 Exemple g. a) Réaction de TaGlj- avec l'oxyde d'éthylène (rapport molaire 1:3): On introduit 13,3 g de ïaGl^ et 100 cm de chlorobenzène dans un récipient muni d'un agitateur, sous azote et à l'abri de l'humidité. On ajoute tout en agitant une solution de 4,8 g d'oxy-25 de d'éthylène dans 355 cm3 de chlorobenzène en l'espace de 15 minutes, la température montant ainsi à 35-40°C. Le pentachlorure de tantale subit une réaction complète. On agite la solution pendant 2 heures de plus à 80°C. La solution brunâtre a une concentration en tantale de 0,08 mole par litre. 30 b) On ajoute 15,1 cm3 de la solution de catalyseur correspon— dans à 1,22 millimole de Ta à un mélange de 150 cm^ de toluène et 30 g de cyclopentadiène à l'abri de l'air et de l'humidité. On refroidit le mélange de réaction à -20°C et l'on ajoute 7,2 millimole s- de chlorure d'éthyl-aluninium. La polymérisation intervient 35 après 5 minutes. On isole le polymère par précipitation avec du BAD ORIGINAL 69 23450 _13_ 2012675 méthanol après 3 heures. Après séchage, on obtient 9, g d'un polymère caoutchouteux mou qui possède une teneur en doubles liaisons de 93*. Exemple 10. 5 a) Séaction de ïaCl^ avec de l'oxyde d'éthylène dans le rapport molaire 1 ï 2 ï On;fait,réagir 13,3 g de ïaClc avec 3,26 g d'oxyde d'éthylène dissous dans 355 cm de chlorobenzène dans les mômes conditions qu'à l'exemple 9a). la température monte à 35-38°C pendant la 10 réaction, la solution de tantale formée est limpide et possède une couleur brunâtre. b) On ajoute 30,2 crn^ de la solution catalytique correspondant à 1,5 millimola de Ta à 100 crn^ de chlorobenzène anhydre, on ajoute ensuite 60 g de cyclopentène et après refroidissement à 0°C, on 15 ajoute 9,0 millimoles de dichlorure d'éthyl-aluminium. la'polymérisation débute aussitôt. On isole le polymère par précipitation avec de l'isopropanol à 0°C après 5 heures. Exemple 11. a) Réaction de TaClK avec l'épichlorhydrine : 3 20 On introduit 9,9 g de pentachlorure de tantale et 100 cm de chlorbenzène anhydre dans un récipient de réaction sous azote et l'on ajoute tout en agitant en l'espace de 10 minutes 5,1 g d'épichlorhydrine dissoute dans 20 cm^ de chlorobenzène. Au cours de l'addition de l'épichlorhydrine, la tempréature monte à 60°0. 25 le pentachlorure de tantale subit une réaction complète. On agite alors la solution limpide brun-jaune pendant une heure, la tem?-pérature tombant graduellement à 25°C. b) On refroidit à -20°C un mélange de 120 cm^ de chlorobenzène et de 30 g de cyclopentène et l'on ajoute 1,0 millimole de Sa, 30 sous la forme de la solution catalytique préparée comme décrit ci-dessus, puis 5,0 millimoles de dichlorure d1éthyl-aluminium et l'on maintient la température ç. —20°G pendant 3,5 heures tout en agitant, On précipite alors le polymèi^e avec de l'alcool @t 021 le sèche, le rendement est de 26 g. les doubles liaisons présentes 35 dans le polymère (environ 90# de la théorie) ont un rapport trans/ cis de 4,1. bad original 69 23450 -14' 2012675 Exemple 12. a) Réaction de ÏÏClg avec CHg-CH-CHgCl : X0X On introduit 9,9 g de WClg (25 moles) dans un "ballon à 5 agitation muni d'une ampoule à verser et d'une alimentation d'azote. On ajoute 100 cm^ de toluène anhydre à l'abri de l'humidité. On ajoute un mélange de 4,62 g de CEU-CH-CH^Cl et de 18,3 cm3 de XV toluène goutte à goutte en l'espace de 40 minutes tout en agitant. 10 On agite encore le mélange de réaction pendant une heure de plus, la solution est 0,2 molaire en tungstène. "b) Polymérisation du cyclopentène : On introduit 900 cm^ de toluène et 200 g de cyclopentène dans un récipient muni d'un agitateur à l'abri de l'oxygène et de 15 l'humidité. Puis, on ajoute 2,0 cm3 de la solution catalytique décrite en a) (= 0,4aunole de tungstène) et l'on refroidit le mélange à -5°C. On ajoute alors 2,0 cm^ d'une solution molaire de AlCCgH^^Cl dans du toluène. La polymérisation débute iBiiaédiate-ment-. On laisse la température de polymérisation monter lentement 20 à 10°C en l'espace de 4 heures. On termine ensuite la réaction par l'addition d'un mélange de 100 cm^ de toluène, 50 cm3 d'éthanol, 0,5 cm"^ d'éthanolamine et 1 g de 2,2-dihydroxy-3,3-di-t-bu-tyl-5,5-diméthyl-diphénylméthane. On précipite le polymère avec de 1'éthanol et on le sèche sous vide à 50°C. Rendement : 158 g = 25 79* de conversionj {^fj) à 25°C dans du toluène = 3,3; doubles liaisons trans ) 90,6*. Exemple 13. On effectue les essais suivants de polymérisation avec la solution de WClg préparée à l'exemple 4a) et de l'épichlorhydrine: 30 On introduit 600 cm^ de toluène et 100 g de cyclopentène dans un récipient muni d'un agitateur, sous azote et à l'abri de l'humidité. La teneur en eau de la solution monomère est inférieure à 10 ppmo Le cyclopentène est exempt d'°^-oléfines. On ajoute le composant aluminique à -5°C à la solution monomère, puis on 35 ajoute dans chaque cas 1 mmole de tungstène sous la forme de la COPY 69 23450 2012675 -15 solution du produit de réactionde T#Clg et de. l'épichlorhydrine. La polymérisation débute à l'instant. On maintient les températures entre -5 et 0°G. Après 3 heures, on traite le mélange de réaction comme à l'exemple 4b). 5 kélange de Compose d'à- 'Rapport molaire Rendem. Vise, iâtruct. réaction luminium tungst./alum. cJo lin. (IR) trans 1,4 (£) 10 I II ai(c2h5)3 A1(C2H5)2C1 1 : 1,8 1 : 2,2 82 1,9 91,9 80 2,25 91,2 COPV 69 23450 -16- 2012675 UTiii iciiioia 1. Procédé de préparation de trans-polypentènamère par polymérisation du cyclopentène en solution dans un solvant organique en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce qu'on effectue 5 la polymérisation avec un catalyseur mixte organo-métallique composé de (a) un produit de réaction d'un composé tungstène/halogène ou d'un composé tantale/halogène avec un époxyde et de (b) un composé organique d'aluminium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10 le rapport molaire tungstène/aluminium est compris entre 1 : 0,1 et 1 : 10 et le rapport molaire tantale/aluminium entre 1 ; 1 et 1 : 10. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1'époxyde est un époxyde aliphatique et en ce que le rapport 15 molaire entre époxyde et composé tungstène/halogène ou. composé tantale/halogène est compris entre 1 : 1 et 1 : x, x étant le nombre d'atomes d'halogène de 1'halogénure de tungstène ou de 1'halogénure de tantale. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 20 le composé tungstène/halogène est un chlorure de tungstène. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de tantale halogène est un chlorure de tantale„ 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1'époxyde est de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène, 25 de l'oxyde de butylène, du monoxyde de butadiène, de l'épichlorhydrine, de 1'épibromhydrine ou de l'allyl-glycidyl-éther. 7. Catalyseur pour la polymérisation du cyclopentène comprenant (a) un produit de réaction ?'un halogénure de tungstène ou da tantale et d'un époxyde et (b) un aluminium-alcoyle» 30 o. Catalyseur selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'é'poxyde est un compose de formule : " ' BAD ÛRlGïMAL '• 69 23450 -17- 2012675 E - OH - OH - H» dans laquelle H et R* sont individuellement de l'hydrogène,.des 5 radicaux alcoyle en G^-Cg, haloalcoyle en G^-Cg, alcoxy en C-^-Gg, oxyalcoylène en C^-Cg. 9. Catalyseur selon la revendication 7, caractérisé en ce que -l'aS-uminium-alcoyle est un aluminium-trialcoyle ayant l à 6 atomes de carbone dans chaque radical alcoyle» 10 10. Gatalgaaur s»lon la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport solaire entre tungstène et aluminium est de 1 i 0,1 à 1 Î 10. 11. Catalyseur selon la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport molaire entre tantale et aluminium est de 1 î 1 15 et 1 î 10. 12. Catalyseur selon la revendication 7, caractérisé en Os "il? le rapport molaire entre halogénure de tungstène ou de tantale et époxyde est de 1 : 1 à 1 : x, x étant le nombre d'atomes d'halogène dans 1'halogénure. BAD ORIGINAL