FR 2002545 A1 19691017 FR 6904667 A 19690224 69 04667 -1- 2002545 La présente invention concerne un procédé d'extraction de gaz acides hors d'un mélange de gaz et, plus particulièrement" l'extraction du gaz carbonique hors de mélanges gazeux dans la composition desquels il entre sous une pression partielle élevée. 5 L'extraction de gaz acides hors des mélanges qui les con tiennent est fréquemment •eff ectuée-" par "'-traitement du mélange gazeux à l'aide d'un solvant chimique, c'est-à-dire d'un solvant effectuant -.1? extraction des. gaz acides; par combinaison chimique et non par une simple action physique. 10 L'emploi à cet effet de tels solvants chimiques présente de sérieux inconvénients provenant surtout du fait que la réaction chimique entre le solvant et le gaz acide est exothermique. Dans les procédés classiques de ce type, la température élevée du solvant chimique ayant absorbé du gaz acide et sortant de 1'-15 étage d'absorption de l'installation provoque la dégradation du solvant et augmente considérablement les attaques par corrosion dans les appareils qui suivent cet étage. Le solvant le plus communément employé et le plus efficace pour l'extraction des gaz acides est la monoéthanolamine 20 (MEA) et l'emploi de ce solvant dans les procédés classiques présente les inconvénients mentionnés ci-dessus. Il a été observé que l'importance de ces inconvénients peut être notablement réduite par l'introduction dans un procédé d'extraction des gaz acides à l'aide d'un solvant chimique, es-25 sentiellement classique par ailleurs, d'un étage réfrigérant associé à l'étage d'absorption et d'un étage dê distillation par détente placé entre cet étage d'absorption et l'étage de récupération du solvant. La présente invention a pour ob^et un procédé d'extrac-30 tion de gaz acides hors de mélanges gazeux par contact de ces mélanges avec une solution basique, ce procédé comportant la mise en contact dans une colonne d'absorption du mélange gazeux à traiter avec une solution basique, ce mélange gazeux étant introduit dans la partie inférieure de cette colonne après-avoir 35 traversé un réfrigérant absorbant la chaleur de réaction, la solution basique descendant dans la colonne d'absorption à contre-courant du mélange gazeux, tout ou partie de la solution basique qui sort par l'extrémité inférieure de la colonne d*ab-sorption passant dans ledit réfrigérant en contact direct avec 40 le mélange gazeux entrant dans la colonne d'absorption; l'envoi 69 04667 -2- 2002545 de la solution basique ainsi enrichie dans un appareillage de distillation par détente à deux ou plusieurs étages; et l'envoi, après sa détente, de la solution.basique, riche dans un étage de régénération. _ 5 Dans.la mise en application, du procédé selon 1'invention, 11 absorption .du gaz acide peut s'effectuer dans une colonne de type classique dans laquelle le solvant chimique circule d'un mouvement descendant et le mélange gazeux à traiter circule d'un mouvement ascendant. Ce mélange pénètre dans la.colonne d'absorp-10' tion après passage dans un.réfrigérant absorbant la ehaleur dégagée par la réaction et dans lequel passe aussi le solvant qui s'est enrichi dans son trajet descendant à l'intérieur de la colonne. De la sorte, ce solvant enrichi e.st refroidi par cette absorption de la chaleur dégagée par sa combinaison dans la co-15 lonne avec le gaz acide à extraire et, de plus, d'une part la majeure partie du ,gaz acide à éliminer étant absorbée par le solvant avant que ce gaz ne pénètre dans la colonne, et, d'autre part, cette absorption de la majeure partie du gaz à éliminer s'effectuant, dans le réfrigérant absorbant la chaleur de réac-20 tion, l'augmentation de température de ce solvant est réduite à un minimum. La quantité du mélange gazeux introduite dans la colonne d'absorption est réglée de façon qu'il s'établisse un équilibre approprié entre le gaz acide et le solvant à la température à laquelle celui-ci sort de la colonne d'absorption. Le solvant 25 sortant de cette colonne est ainsi à une température nettement inférieure à celle du solvant sortant" de la colonne d'absorption dans une installation de type classique et le rapport de la quantité du gaz acide introduit dans la colonne à celle du solvant peut de ce fait être plus élevé, ce qui permet une meilleure 50 utilisation du solvant. Le procédé selon l'invention présente l'avantage supplémentaire résultant du fait que l'absorption initiale du gaz acide par le solvant dans le réfrigérant absorbant la chaleur de réaction, et la réduction concomitante de la quantité de chaleur 35 dégagée par la réaction dans la partie inférieure de la colonne, ont pour effet que la partie supérieure de cette colonne est à-une température supérieure à celle de sa partie inférieure, ce qui supprime les condensations qui se produiraient s'il en était autrement lorsque le mélange gazeux traité contient de l'hydro-40 gène sulfuré. 69 04667 -3- 2002545 Le gaz épuré est extrait à la manière habituelle par la partie supérieure de la colonne d'absorption. Le solvant enrichi dans cette colonne passe dans une colonne de distillation par détente associée aux échangeurs de chaleur du solvant. Cette colon-5 ne de distillation par détente peut comporter plusieurs étages associés chacun à chacun avec les échangeurs de chaleur du solvant. Après passage dans la colonne de distillation par détente, le solvant est envoyé dans un étage de récupération qui peut être de type classique. 10 L'expérience a montré que dans le procédé de l'invention le solvant pénétrant dans 1*étage de récupération est à une température bien plus basse et contient une quantité bien plus faible de gaz acide et d'eau que les solvants se trouvant au même stade dans les procédés classiques antérieurs. 15 Un mode de réalisation spécifique du procédé de l'inven tion concerne l'extraction de l'acide carbonique hors des produits gazeux obtenus en fabrication de l'hydrogène ou des gaz de synthèse, cette extraction s'effectuant à lraide de la mono-éthanolamine comme solvant chimique. 20 La description qui va suivre et le dessin annexé, donnés surtout à titre d'exemples non limitatifs, feront mieux comprendre comment la présente invention peut être réalisée. Sur le dessin annexé, la figure unique représente -une installation d'extraction de l'acide carbonique selon le procédé 25 de l'invention. Sur le dessin annexé, le mélange gazeux de départ arrive par une tuyauterie 1 qui traverse un réfrigérant 2 absorbant la chaleur de réaction et pénètre dans un absorbeur d'acide carbonique 3- L'aminé pauvre est introduite dans 1'absorbeur 3 par une 30 tuyauterie 4 et s'écoule dans celui-ci à contre-courant du mélange gazeux de départ. L'aminé enrichie sort de la partie inférieure de 1'absorbeur par unè tuyauterie 5 et passe dans le réfrigérant 2 dans lequel elle est en contact avec le mélange gazeux de départ pénétrant dans l'installation. Le gaz débarrassé 35 de l'acide carbonique qu'il contenait s'échappe de l'extrémité supérieure de l'absorbeur par une tuyauterie 6. L'aminé enrichie, après avoir traversé le réfrigérant passe par l'intermédiaire d'une tuyauterie 7 et d'une turbine hydraulique 8 dans une colonne de distillation par détente 9 à cinq étages. L'aminé enri-40 chie descend dans cette colonne de distillation par détente en 69 04667 -4- 2002545 passant successivement d'un étage à l'autre par l'intermédiaire d'échangeurs de chaleur 10, 11, 12 et 13 associés respectivement avec le deuxième, le troisième, le quatrième et le cinquième étage de détente. L'amine pauvre est extraite au bas de la co-3 lonne de distillation par détente par une tuyauterie 14 et une pompe 15 et est envoyée dans une colonne de récupération 16. L'acide carbonique sort de la colonne de détente en 17• L'amine pauvre circule dans la colonne de récupération sous l'effet d'un bouilleur 18 chauffé par l'effluent sortant du réacteur et d'un 10 bouilleur 19 chauffé à la vapeur et, à sa sortie de la colonne 20 est envoyée par une pompe 26 dans une colonne de régénération (non représentée) de l'amine. Un appareillage condenseur est associé avec l'extrémité supérieure de la colonne de récupération de l'amine, cet appareillage comprenant une tuyauterie 21 dans 15 laquelle- circule l'acide carbonique chargé-d'une-cert&ine-qua-n- tité d'aminé, cet acide carbonique traversant le réfrigérant 22 et un condenseur 23 duquel l'amine condensée est renvoyée par une tuyauterie 24 dans la partie supérieure de la colonne de récupération. L'acide carbonique sort du condenseur 23 par une 20 tuyauterie 25. Le rendement du procédé de l'invention peut être amélioré par des recyclages de l'amine en divers étages de l'installation. Certains de ces recyclages sont représentés sur le dessiit annexé mais ne seront pas décrits en détail. 25 L'exposé ci-après établit la comparaison entre l'effici- cité du procédé de l'invention et celle d'un procédé de type classique. Le procédé de l'invention fournissant des éléments de comparaison a été mis en oeuvre dans une installation conforme à celle représentée sur le dessin annexé. 30 Mélange à traiter 36,5 kg/cm2, 48°C Quantités en moles par heure H2° 100 C02 5-496 co 50 55 H2 25.140 CH4 1.064 31.850 La quantité de C02 contenue dans le produit sortant de 1'absorbeur doit être inférieure à 2 moles par heure. 69 04667 .C. 2002545 La solution d'amine envoyée dans le régénérateur contient 20 % en poids de monoéthanolamine et-80 %-en poids d'eau. Il est supposé que la chaleur de réaction de l'acide carbonique dans les solutions de monoéthanolamine,- et qui est en 5 général prise égale à 9-150 kcal par mole d'acide carbonique, est indépendante de la concentration, c'est-à-dire du nombre de moles de CO2 par mole d'aminé. L'eau de refroidissement est à 25°G, température qui - est supérieure de 6,5°C de celle des refroidisseurs d'eau. 10 . Les échangeurs de chaleur du circuit de l'amine, de type classique, sont supposés être calculés soit pour une température de sortie de 96°C pour l'amine riGhe (maximum permis), soit pour une température inférieure de-6,5°C à celle de l'amine riche introduite-, selon laquelle de ces deux valeurs est limita-15 tive. La pression en tête du régénérateur, qui est celle de l'amine à son entrée dans la section de récupération, est de p 1,130 kg/cm, , et le récupérateur comporte trente plateaux équivalents dans sa section d'extraction. La quantité résiduelle 20 d'acide carbonique dans l'amine pauvre régénérée est égale à 0,10 mole par mole d'aminé. Les perfectionnements apportés par l'invention aux appareillages de récupération de la chaleur et des condensats ont été appliqués à une installation classique de comparaison, de 23 sorte que cette comparaison ne porte que sur les sections des installations dans lesquelles s'effectue le traitement de l'a-mine. Dans les deux cas, la chaleur à fournir par le bouilleur chauffant la monoéthanolamine sortant du réacteur est de 12.400 thermies à l'heure. Le supplément de chaleur nécessaire pour , 2 30 cette ebullition est fourni par de la vapeur à 3»500 kg/cm Procédé de Procédé 1'invention classique Alimentation du régénérateur Moles d'acide carbonique par mole a ' aminé 0,46 0,50 Température en °C . 82 96 Aminé riche sortant de 1'absorbeur idoles d'acide carbonique par mole dTaminé 0,80 0,50 Température en °C 26,7 57 69 04667 2002545 15 20 25 30 35 40 10 Quantité de CC- -en moles psr heure envoyée dans'la section d'absorption Aminé enrichie sortant de la section d1aosor^wicn iloles d'acide carbonique par mole d1 aminé Température en °C Anine pauvre envoyée à 1'absorbeur Quantités en kg/h C0, procédé de .1'invention 1.502 0,291 42 d. MEA h2o Totaux Température en °C Charge thermique en thermies par heure du réfrigérant absorbant la chaleur de réaction Charge thermique en thermies par heure du réfrigérant d'appoint de l'amine pauvre Première détente Température en °C CCg libéré en moles/h Deuxième détente Température en °C C02 libéré en moles/h Troisième détente Température en. °C CC2 libéré en moles/h Quatrième détente Température en °C CC2 libéré en moles/h Cinquième détente Température en °C C0~ libéré en moles/h Charge thermique des échangeurs de chaleur du circuit de l'amine en thermies à l'heure (1) Echangeur de deuxième détente Echangeur de troisième détente 15.500 216.500 542.000 1.072.000 27,8 54.400 22 394 37 628 57 706 80 755 83 186 21.500 27.200 Procédé classiaue 5.49S 0,50 58 27.500 378.000 1.516.000 1.921.500 26,7 63.400 69 04667 -1- I 2002545 10 Procédé de Procédé l'invention classiaue Echangeur de Quatrième détente 33.800 Totaux 82.pOO 88.500 5 Charge thermique en thermies à l'heure de l'échangeur de cinquième détente 5-560 (2) Alimentation de la colonne de récupération de l'amine moles/h 4.472 5-4-94- HgO, moles/h 3-361 16.372 ■Température en °C 81 97 Charge thermique en thermies à l'heure du condenseur de récupération de 15-100 73-000 Charge thermique en thermies à l'heure du bouilleur à vapeur du régénérateur 15 de l'amine (3) 53-400 123-000- Total en thermies à l'heure de la chaleur à évacuer 64.100 137-000 (1) Bien que les charges thermiques semblent être pratiquement les mêmes, les échangeurs de chaleur nécessaires 20 dans le procédé classique seraient considérablement plus volumineux si l'on considère les différences des températures moyennes de marche indiquées ci-après : Procédé classique ÀTRinp pauvre 111 65 25 Aminé riche 96 57 15 6 Procédé de l'invention Quatrième détente Troisième détente Deuxième détente Aminé pauvre 111 -30 Aminé riche 80 - nr. no ( O —^ 50 50 —^ 28 56 56 — 37 37^- 22 22 22 13 13 6 51 (2) Le procédé de l'invention utilise la chaleur disponible dans l'effluent du bouilleur de la monoéthanolamine et 35 dans celui du réchauffeur d'eau d'alimentation, alors que, dans le procédé classique, cette quantité de chaleur serait normalement dissipée dans l'air au moyen de refroiaisseurs. Le procédé de l'invention permet d'employer des tubes à ailettes fixes pour les échanges thermiques avec l'effluent du réacteur circulant 40 près de la paroi de la colonne. 69 04667 -6- 2002545 o _ _ (3) La vapeur à 3,'500 kg/cm ' est obteauV^'HIas la ' sectïoïpT^cu-' pération de la chaleur par un refroidissement du CO2 à " basse température çui dégage 66.000 thermies à l'heure. Cette chaleur est suffisante dans le procédé de l'invention et fournit 5 même un supplément de 11.800 thermies à l'heure qui peuvent être utilisées autre part. Dans le procédé de traitement classique de p l'amine, la production de cette vapeur à 2,500 kg/cm équivaut à une consommation de 57*000 thermies à l'heure qui doivent être fournies par une autre source, par exemple par la vapeur d'é-10 chappement: de turbines. Les chiffres du tableau ci-dessus font nettement ressortir la diminution des charges thermiques sur les .appareils de •l'installation que permet le procédé de l'invention. Sien entendu, la présente invention n'est pas limitée au 1.5 .. mode. de. réalisation décrit., mais s'étend à toutes les variantes conformes à son esprit. 69 04667 2002545 - BEV5L.DICATIGIT3 - 1 - Procédé d'extraction de gaz acides hors de mélanges de gaz par contact de ces mélanges avec une solution basique, - ce procédé comportant la mise en contact aaiis une colonne d'ab-5 sorption du mélange gazeux à.traiter avec une solution basique, ce mélange gazeux étant introduit dans la partie inférieure de cette colonne après avoir traversé m réfrigérant absorbant la chaleur de réaction, la solution basique descendant dans la colonne d'absorption à contre-courant du mélange gazeux, tout ou 10 partie de la solution basique•qui sort par l'extrémité inférieure de la colonne d'absorption passant dans ledit réfrigérant en contact direct avec le mélange gazeux entrant dans la colonne d'absorption; l'envoi de la solution basique ainsi enrichie dans un appareillage de distillation par détente à deux ou plusieurs 15 étages; et l'envoi, après sa détente, de la solution basique riche dans un étage de régénération. 2 - Procédé selon revendication 1 dans lequel la partie 'supérieure de la colonne d'absorption est maintenue à une température supérieure à celle de sa partie inférieure par réglage de 20 l'action du réfrigérant absorbant la' chaleur de réaction. 3 - Procédé selon revendication 1 ou.selon revendication 2 dans lequel le mélange de gaz à traiter provient de la fabrication de l'hydrogène ou d'un gaz de synthèse. 4- - Procédé selon revendications 1, 2 et 3j dans lequel 25 le gaz acide à extraire est l'acide carbonique et/ou l'hydrogène sulfuré. 5 r- Procédé selon revendications 1, 2, 3 et 4 dans lequel la solution basique utilisée comprend une éthanolamine, celle-ci étant de préférence la monoéthanolamine.