FR 2000466 A1 19690905 FR 6900904 A 19690120 69 00904 2000466 La présente invention se rapporte à une nouvelle substance luminescente pour des tubes à rayon cathodique de couleur et, en particulier, à un matériau perfectionné émetteur de rouge, présentant un signal de sortie lumineux élevé avec une faible concentration d'europium. f Les matériaux luminescents émetteurs de rouge actuels, comportent du vanada- te d'yttrium activé avec de l'europium YVOJ+ : Eu ; de l'oxyde d'yttrium avec de l'europium : Eu ; de l'oxysulfite d'yttrium avec de l'europium Y^O^S : Eu ; et du sulfite de cadmium zing activé avec de l'argent (Cd - Zn) S : Ag. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 24-3 = ^2? délivré le 29 mars 19'? 10 décrit les divers avantages et inconvénients de certains de ces matériaux utilisés dans des tubes de télévision en couleur, et particulièrement l'amélioration de 1' émission de la couleur rouge et de la brillance délivrée par YVO^ : Eu. Bien que Y_0_ : Eu présente une efficacité lumineuse supérieure, il présente une couleur 2 3 d'émission sur le côté orange de la portion rouge du spectre de fréquence. YVO^ j 1? Eu, toutefois, présente une efficacité suffisamment élevée avec des caractéristiques rouges améliorées. En général, les matériaux activés à l'europium délivrent une stabilité de couleur, et une linéarité meilleure en réponse au changement de courant de faisceau d'électrons ou de brillance, en comparaison avec les matériaux sulfite connus qui varient quelque peu de couleur sous des conditions variables. 20 Les composés des substances électroluminescentes à l'europium actuellement connus, nécessitent toutefois au moins de h à 5% d'europium pour de meilleurs résultats de couleur et tendent à varier vers l'orange pour des concentrations inférieures. Le composé d'oxysulfite d'yttrium, en plus, nécessite un procédé de préparation difficile et couteux Uh autre composé de substance luminescente d'inda-2te de lithium activé à 1 ' europium LilnO^ : Eu, a été précédemment préparé et examiné sous une excitation d'ultra-violets, mais a été considéré comme ayant une efficacité trop faible pour des performances satisfaisantes. Ce matériau a été 1'une des nombreuses substances luminescentes activées à l'europium rapportées dans un article intitulé : "Sur la fluorescence de l'Eu dans des. oxydes métali-50 liques mélangés V, La fluorescence de l'Eu dans les Treillis de Rôcksalt" par CIBLASSE et A-BKIL■ publié dans le "Journal of Chemical Physics" du 1er nov. 196^. On a toutefois découvert que cette composition faite de mélanges particuliers de matériaux dans des proportions spécifiques, engendre un phosphore cathodolumines-cent émetteur de rouge à efficacité élevée, 35 La présente invention as en conséquence, pour objet de réaliser une nouvelle substance luminescente émettrlce de rouge, de brillance élevée, et ayant une bonne réponse de couleur et une bonne stabilité destinée à être utilisée dans des tubes à rayon cathodique de couleur. Ceci est obtenu avec de 1'indate de lithium activé à l'europium LilnO^ : Eu, tel que les substances luminescentes émettrices hO de rouge formant des parties de la couche d'écran luminescent qui engendre des BAD ORIGINAL 69 00904 2000466 images de couleur sous l'excitation d'un faisceau d'électrons, Le matériau est préparé en amorçant un mélange particulier de composé de lithium* d'indium et d'europium, qui engendre une émission stable hautement efficace dans la région rouge du spectre visible avec des proportions relativement faibles d'europium. D'autres caractéristiques de l'invention ressortiront de la description, détaillée ci-dessous. Bien entendu la description et le dessin ne sont donnés qu'à titre indicatif et nullement limitatif de l'invention. La figure 1 représente d'une manière schématique un tube à rayon cathodique ayant un écran luminescent comportant la nouvelle substance luminescente selon l' 10 invention. La figure 2 illustre la courbe de réponse de l'intensité d'émission relative dans line bande de longueur d'onde située dans la région rouge du spectre visible. La substance luminescente d'indate de lithium activée à l'europium est préparée par une réaction à l'état solide entre un composé de lithium qui se décompose 1/" facilement à température de chauffage déterminée en présence d'un composé d'indium, et comporte des matériaux tels que le nitrate de lithium LiNO^ le carbonate de 3 lithium IsLCOy l'acétate de lithium LiC^H^O^ ou l'oxalate de lithium Li^C^O^. Le composé d:indium peut comprendre de l'oxyde d'indium In-O^, du nitrate d'indium 2 3 In (NO^)^, de l'acétate d'indium In^^H^O^)^, de l'oxalate d'indium In^CC^O^)^ ou 20 d'autres composés d'indium qui se décomposent dans l'oxyde en présence d'un composé de lithium. Le mélange comporte un composé d'europium tel que l'oxyde d'europium Eu^Oy le nitrate d'europium Eu(NO^)^, l'acétate d'europium Eu(C^IL^O^)^, ou l'oxalate d'europium Eu_(C„0qui se combine avec l'indate de lithium. LiNO 2 2 4 3 3 et d'autres composés de lithium ont été trouvés pour donner de meilleurs résultats 2~ que LigCOy probablement par suite du fait qu'ils se décomposent en un oxyde plus facilement que Li^CO^- Ce dernier peut également donner de bons résultats en utilisant des durées de chauffage plus longues et/ou des températures de chauffage" supérieures. Les matériaux de départ sous la forme de poudre sont mélangés ensemble et 30 chauffés à une température allant de 900° à 1-300° dans une atmosphère non réductrice, telle que l'air, l'oxygène ou l'oxygène avec m gaz inerte. Des températures supérieures peuvent également être utilisées bien que certains Iio0 et In„0_ d 23 peuvent être perdus à cause de la volatilisation, La durée de chauffage peut varier d'une heure au moins à plusieurs heures et de multiples chauffages avec des 35 opérations/plissage interposées peuvent être utilisés pour engendrer un produit présentant une réaction plus complète. Les composés finaux sont sous là forme de poudre et de cristaux, La technique est semblable à celle de la préparation du vanadate d'yttrium activé à l'europium YVO,^ : Eu, comme cela est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.152=035 délivré le octobre 19'64. 40 Les concentrations d'europium peuvent varier de 0,1 mole pour cent au moins, * . BAD QRIGîf-, 69 00904 2000466 à 10$ au plus. Les concentrations optimales ont été trouvées être dans la gamme de 0,5i& à 1%; certains des meilleurs résultats étant obtenus avec 1% d'europium. Ceci est inférieur à la plupart des autres substances luminescentes activées à l'europium, telles que YVO,t î Eu- Y^CL : Eu et Y^O^S : Eu, qui nécessitent 4$ ou plus pour engendrer une bonne brillance., mais qui changent les couleurs avec des concentrations inférieures. Etant donné que les composés d'europium sont très cou-teux, il est avantageux et plus efficace d'utiliser des concentrations faibles. Ce qui suit donne quelques exemples des compositions de départ pour préparer du LilnO : Eu, utilisant différentes concentrations de Eu. 10 L1Ino,9 ^îO.O^EU Les exemples ci dessous sont tous pour : 0.74g. i^co. 2,04g LiC^Og^HgO 1.38g. LiNO, 3 2,'4g. In2°3 2 78g In2°3 2.78g. ln2°3 0.17%. EU2°5 .035g. EU2°3 .0"8g. Eu(îK) ) 15 _0.s0.05Eu -■ 2 1.38g. Id.N0, 3 1.02g. 1,38g. LiNO 5.72g. In(H05)3 2,78g. In2°3 5.84g. In(C2H502; 0.17%. EU203 035g Eu2°3 035s- 20 Liln0 OgtO.OlEu 1.38g. Id.N0, 5 1.38g. LiNO 1.38g Lii'JO- - j> 2,78g. Ina°3 2-78g. In2°3 2.78g. In2°3 0.035g K.203 ,057g. EU2(C2°4>3 ,066g. EuC^Og! 25 1.38g, 4,9%. ,Q3^g. Id.N0. ^2°3 30 Connie cela est représenté sur la figure 1, la nouvel]» substance luminescente est déposée sur une face plate 10 d'un tube à rayon cathodique 12, de toute manière appropriée telle que par une technique de sédimentation,de combustion semi-fluide ou de poudrage pour former un écran luminescent 14 ou une portion. Quand elle est excitée par un faisceau d'électrons 1?-, la substance luminescente de-3e- vient lumineuse dans une couleur de brillance rouge présentant plusieurs pointes à faible niveau 18 et une bande étroite d'émission à niveau élevé 20, comme cela est indiqué sur la courbe de réponse spectrale d'intensité relative, en fonction de la longueur d'onde en manomètres, eonme cela est représenté sur la figure 2. Pour des buts d'essai, le matériau est disposé sur un porteur dans un tube BAD OP s G IN AL 69 00904 4 2000466 à rayon cathodique construit spécialement et est soumis à un faisceau d'électrons de 0; ^ microampère par centimètre carré avec 13 kilovolts appliqués entre le canon d'électrons et le support. A partir de cette courbe et du tableau suivant des propriétés relatives des divers substances luminescentes qui sont prises du dia-c gramme de ùhromatieité connu de "l'international Standard I, C.E.on voit que le LilnOgîEu, a la réponse de couleur rouge souhaitable et le lumen le plus élevé équivalant au rapport de la sortie lumineuse à la sortie rayonnante totale, Les lectures de sortie lumineuses prises avec un filtre standard et un dispositif pho-tomultiplicateur ont donné des valeurs d'environ yjp supérieures pour YVO,,tEu. La 10 composition essayée dans le présent cas utilisait une concentration de 1% d'europium qui maintenait la stabilité de couleur pour des concentrations variables, " tandis que d'autres composés d'europium utilisaient environ 5# de concentration et une couleur variant nonnalement pour des pourcentages sensiblement inférieurs. Substance lumineuse. Coordonnées du diagramme Equivalent Lumen de chromaticité. approprié en lumens par watt .rayonné x y_ * CdQ gZnQ 2S:Ag 0,66 . 0,34 - 80 YveyEu 0,6? 0,33 250 YgO :Eu 0,64 0,3 e 305 20 Y202S:Eu 0 66 0,34 2^ LilnOgiEu o6? 0,3- 330 Les substances luminescentes émettrices de rouge sont combinées facilement d'une manière connue avec les autres substances luminescentes de couleurs primai -res verte et bleue, selon un diagramme désiré pour former ion écran d'un tube de 2f télévision en couleur. Comme cela est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N® 3-243,'23, les composés activés à l'europium délivrent me stabilité de couleur, une linéarité et une efficacité améliorées par rapport aux substances luminescentes au sulfite de zinc et de cadmium, De plus, comme cela est indiqué dans le tableau des ma-30 tériaux émetteurs de rouge, la nouvelle composition LilnOgjEu de la présente invention délivre une sortie lumineuse plus élevée par rapport aux autres composés activés de manière semblable, ainsi que de bonnes caractéristiques stables de couleur rouge sous l'excitation d'un faisceau d'électrons.- Bien que les principes de la présente invention aient été décrits ci-dessus 3? en relation avec un exemple particulier de réalisation, on comprendra clairement que ladite description est faite seulement à titre d'exemple et ne limite pas la portée de l'invention. BALJ °PmmAL 69 00904 2000466 REVE TDICATIONS 1°) Tube à rayon cathodique caractérisé en ce qu'il comporte : une enveloppe sous vide présentant une face plate à une extrémité ; - un écran en substance luminescente sur la surface interne de la face ; - -un canon d'électrons à l'autre extrémité de l'enveloppe, l'écran comportant une - substance luminescente d!indate de lithium activé à 1'europium qui émet une couleur rouge dans la région visible du spectre de l'excitation d'un faisceau d'électrons provenant du canon, 2°) Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance luminescente est activée par de l'europium compris entre 051 et 10 moles pour cent 10 et présente des caractéristiques de couleur relativement stables dans cette gamme. 3°) Ecran pour un tube à rayon cathodique caractérisé en ce qu'il comporte une substance luminescente d'indate de lithium activé à l'europium qui émet une couleur rouge dans la région visible du spectre sous l'excitation d'un faisceau d'électrons. lr 4°) Dispositif selon la revendicaticfn 3, caractérisé en ce que la substance luminescente est activée par de 1'europium compris entre 0,1 et 10 moles pour"cent, 5°) Procédé pour préparer une substance luminescente émettant le rouge, destiné à être utilisé dans un rayon cathodique, caractérise en ce que : - on mélange une quantité déterminée sous une forme en poudre d'un prenfer composé 20 de lithium avec une quantité d'un second composé de lithium, les premier et second composés étant décomposables facilement en présence l'un de l'autre, et étant capables de réagir avec l'autre dans une gamme donnée de températures pour former de 1'indate de lithium ; - on mélange une autre quantité d'un composé d'europium qui se combine facilement 2? avec l1indate de lithium : - et on chauffe le mélange à une température comprise entre 900° et 1.300° dans une atmosphère non réductrice pour former de 1'indate de lithium activé à l'europium. ?°) Procédé selon la revendication 5> caractérisé en ce que l'europium est 30 présent dans le composé résultant sous une concentration comprise entre 0,1 et 10 moles pour cent. 7°) Procédé selon la revendication 'r, caractérisé en ce que le composé de lithium est choisi parmi le groupe constitué par du nitrate de lithium, du carbo -nate de lithium, de l'acétate de lithium et de l'oxalate de lithium. 3R 8°) Procédé selon la revendication caractérisé en ce que le composé d'in dium est choisi parmi le groupe composé du nitrate d1indium, de 1'oxyde d'indium, de l'acétate d'indium et de l'oxalate d'indium. ©AD ORIGINAL 69 00904 2000466 9°) Procédé selon la revendication caractérisé en. ce que le composé d'europium est choisi pami le groupe composé de l'oxyde d'europium, de l'acétate d' europiun., du nitrate d'europium et de l'oxalate d'europium. 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