FR 2009350 A1 19700130 FR 6917167 A 19690527 69 17167 1 2009350 La présente invention concerne des lubrifiants pour les matières à base de polychlorure de vinyle, qui ne diminuent pas la transparence de ces matières. Pour les traitements de transformation du polychlorure 5 de vinyle contenant un plastifiant ou non, par calandrage, extrusion ou moulage par injection, il est indispensable d'ajouter un lubrifiant pour améliorer le fluage et la stabilité thermique. Les lubrifiants servent à réduire les frottements internes de la matière traitée et à former un film lubrifiant 10 sur les surfaces métalliques des machines de traitement afin de garantir un meilleur fluage, une surface lisse et l'absence de lignes d'écoulement et de pores. Ils servent aussi à empêcher que la matière plastique s'attache, par exemple aux cylindres des calandres ou aux buses des boudineuses. Des lubrifiants pour 15 la fabrication d'objets façonnés transparents, de feuilles transparentes, etc.., doivent, de plus, être très compatibles avec la matière à base de polychlorure de vinyle, qu'ils ne doivent pas troubler. Les lubrifiants pour le polychlorure de vinyle transparent doivent, par conséquent, avoir des propriétés qui 20 améliorent le fluage et, par conséquent, permettent des vitesses de fabrication accrues, c'est-à-dire une cadence ou un débit de production aussi élevé que possible, sans réduire la transparence Un grand nombre de substances ont déjà été proposées comme lubrifiants pour les matières à base de polychlorure de 25 vinyle, comme cela est indiqué, par exemple, dans les revues et publications "British Plastics", vol. 34 ( 1961 ), pages 328-333 "Gummi-Asbest-Kunststoffe", vol. 18 (1965), pages 425-4.33,: et "SPE-Journal", vol. 23 (1967)* pages 71-76 et page 121. A titre d'exemples, on citera des acides gras, leurs esters, sels et 30 amides, des alcools gras, des cires d'esters synthétiques à base d'acide montanique technique, des cires d'hydrocarbures telles que des paraffines de pétrole, des paraffines synthétiques et des cires de polyéthylène et leurs produits d'oxydation. Des polyglycols et leurs esters ont aussi été proposés. Tous ces 35 produits satisfont sans doute aux exigences soit de la lubrification soit de la transparence, mais ils ne satisfont plus si l'on cherche à réunir ces deux qualités à la fois. Parmi les substances qui viennent d'être indiquées, les cires d'esters à base de cire de lignite, contenant des savons de métaux, par 40 exemple la cire HOECHST-WACHS 0P, sont encore les plus appro- 69 17167 2 2009350 priées, bien qu'elles ne possèdent-pas les propriétés optimales. Or'la demanderesse a trouvé qu'on pouvait avantageusement utiliser, comme lubrifiants-pour-le traitement de matières à base de polychlorure de.vinyle transparent, les produits d'addi-5 tion obtenus de manière connue par réaction d'acides non saturés ou de leurs dérivés avec des polyoléfines de dégradation cireuses à bas poids moléculaire. Les lubrifiants qui sont utilisés conformément à cette invention ont l'avantage sur les lubrifiants utilisés jusqu'à 10 présent d'améliorer considérablement le fluage des matières à traiter, ce qui a pour conséquence, une. très forte augmentation de la vitesse de travail et du débit, de production,, et de permettre en même temps la fabrication de profilés, de feuilles, de plaques, d'objets creux, etc.. ayant une excellente transparence, 15 car ils sont parfaitement compatibles avec les matières à base de polychlorure de vinyle. Ces lubrifiants, qui se distinguent non seulement par les propriétés mentionnées ci-dessus, mais aussi par l'absence d'odeur et par leur couleur très claire, s'obtiennent de manière 20 connue par réaction d'acides carboxyliaues non saturés ou de leurs dérivés avec des polyolefines cireuses à bas poids moléculaire selon le:procédé de l'addition substituante, par exemple conformément au procédé qui est décrit dans la demande de brevet allemand mise à l'inspection publique sous .le N° 1.247,656. 25 Comme acides non saturés on peut .utiliser, par exemple# les acides acrylique, crotonique, fumarique, aconitique, citra-conique, cinnamique ou maléique-et comme dérivés, , les esters, nitriles, amides ou anhydrides de ces acides. L'acide-maléique et, de préférence, l'anhydride maléique, conviennent particuliè-30 rement bien-. Comme polyoléfines .à -faire réagir avec les acides- ou leurs dérivés pour obtenir les-lubrifiants, on peut utiliser- des polyoléfines cireuses à bas-poids moléculaire,. ayant.des poids moléculaires compris entre environ.1800.et 20.000, de préférence 35 entre 2500 et 15000 etr, avantageusement, entre 2000 et 10000, qui sont obtenues par'dégradation thermique de polyoléfines des procédés à haute ou basse pression, ayant un-haut poids moléculaire . On citera, de préférence, des polyéthylènés•basse'pression dégradés. Il va sans dire que les présents. lubrifiantâ, sont 40 utilisables non seulement dans le cas des différentes' sortes de 69 17167 ' 2009350 polychlorure de vinyle ayant des valeurs K d'environ 50 à 80, mais aussi avec des copolymères du chlorure de vinyle ou avec des mélanges de polychlorure de vinyle et d'autres thermoplastes. La proportion de lubrifiant nécessaire est généralement 5 comprise entre 0,1 et 2,0 #, de préférence entre 0,2 et 1 %, du poids du thermoplaste. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention, sans toutefois la limiter. Il ressort de ces exemples que les lubrifiants qui sont utilisés conformément à l'invention per-10 mettent d'obtenir un débit beaucoup plus élevé et une meilleure transparence de la matière plastique qu'avec un lubrifiant usuel utilisé dans la même proportion. EXEMPLES : Dans du polychlorure de vinyle ayant une valeur K de 15 70, obtenu par polymérisation en suspension, on incorpore dans tous les cas, sur un cylindre, 2 % en poids d'un des lubrifiants qui sont indiqués dans le tableau suivant, en ajoutant en même temps un stabilisant à l'étain. Les granulés obtenus par découpage des feuilles brutes sont soumis aux examens suivants : 20 a) Débit Le débit est déterminé dans un viscosimètre capillaire à haute pression, à la température de 180°C et sous des pressions p de 280, 340 et 400 kp/cm , avec une buse de rapport L/D = 15- Le débit est mesuré en grammes pour 10 minutes. 25 b) Transparence Dans une presse, on transforme à 180°C les granulés en plaques ayant une épaisseur de 2 millimètres, On détermine la transparence des plaques selon une méthode interne, en comparant la transmission de lumière des plaques, mesurée au moyen 30 d'un dispositif photo-électrique, avec la transmission de lumière d'une plaque en verre ayant la même épaisseur. TABLEAU Lubrifiant Débit, g/10 min. sous Transparence une pression de 35 280 o 340 p 400 2 kp/em kp/cm kp/cm Cire d'ester à base d'acide montanique, contenant un savon de métal (H0ECHST-40 WACHS 0F) 2,2 5,2 11,0 65 % 69 17167 4 TABLEAU (suite) 2009350 Lubrifiant Débit, g/10 min. sous Transparence une pression de 280 2 340 2 400 2 5 kp/cm kp/cm kp/cm Cire de polyoléfine (poids moléculaire 9000) qui a réagi avec 1 % d'anhydride maléique 4,5 7,5 20,0 84 % 10 Cire de polyoléfine (poids moléculaire 3000) qui a réagi avec 3 % d'anhydride maléique 2,6 4,5 12,0 82 % Cire de polyoléfine (poids moléculaire 3000) qui a réagi avec 6 % 15 d'anhydride maléique 5,4 9,0 19,0 86 % Cire de polyoléfine (poids moléculaire 3000) qui a réagi avec 3 % d'acide crotonique 3 8,6 26 74 % Cire de polyoléfine 20 (poids moléculaire 3000) 1,5 2,9 5j0 78 % Cire de polyoléfine (poids moléculaire 9000) 2,2 3,6 9*6 80 % 69 17167 5 2009350 REVENDICATIONS 1.- Matières à base de polychlorure de vinyle transparentes contenant un lubrifiant, caractérisées en ce qu'elles comprennent comme lubrifiant, pour 100 parties en poids de thermoplaste, 5 de 0,1 à 2,0 parties en poids d'un produit d'addition obtenu de manière connue par réaction d'acides non saturés ou de leurs dérivés avec des cires de polyoléfines de dégradation. 2.- Matières à base de polychlorure de vinyle suivant la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent 10 comme lubrifiant un produit d'addition d'acide maléique ou d'anhydride maléique et d'une cire de polyéthylène de. dégradation ayant un poids moléculaire compris entre 1800 et 20.000. 3.- Un procédé de traitement de polychlorure de vinyle pour former des articles en polychlorure de vinyle transparents, 15 procédé caractérisé en ce qu'on utilise comme lubrifiant, pour 100 parties en poids de thermoplaste, de 0,1 à 2,0 parties en poids de produits d'addition obtenus de manière connue par réaction d'acides non saturés ou de leurs dérivés avec des cires de polyoléfines de dégradation. 20 4=- Un procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme lubrifiant un produit d'addition d'une cire de polyoléfine de dégradation, ayant un poids moléculaire compris entre 1800 et 20.000 environ, avec l'acide acrylique, crotonique, fumarique, aconitique, citraconique, cinnamique ou 25 maléique ou avec ion ester, un anhydride, un amide ou un nitrile d'un de ces acides. 5.- Un procédé de traitement de polychlorure de vinyle pour former des articles en polychlorure de vinyle transparents, procédé caractérisé en ce qu'on utilise comme lubrifiant, pour 30 100 parties en poids de thermoplaste, de 0,1 à 2,0 parties en poids d'un produit d'addition obtenu de manière connue par réaction d'un polyéthylène du procédé basse pression dégradé, ayant un poids moléculaire compris entre 2.000 et 10.000, avec l'acide maléique ou l'anhydride maléique.