FR 2008766 A1 19700123 FR 6915798 A 19690514 69 15798 1 200876^ La présente invention concerne un procédé d'obtention d'heptènes. L'invention crée un procédé d'obtention d'hydrocarbures éthyléniques en qui consiste à co-dimériser de l'éthylène 5 et du propylène en présence d'un catalyseur préparé en dispersant du sodium et/ou du litJxium sur un composé de potassium anhydre pour, former un mélange d'hydrocarbures éthyléniques contenant des hydrocarbures éthyléniques en et à eo-dimériser les hydrocarbures éthyléniques en avec de l'éthylène en présence 10 d'un catalyseur préparé en dispersant du sodium et/ou du lithium sur un composé de potassium anhydre. Le procédé est représenté par les équations suivantes : propylène + éthylène ^ pentènes (1) pentènes + éthylène ^ heptènes (2) 15 — réaction totale : propylène + 2 éthylènes ^heptènes (3)o les réactions (1) et (2) peuvent être réalisées dans deux 20 opérations séparées ou, à titre de variante, avec un procédé à une seule opération en recyclant les pentènes en mélange sur le catalyseur utilisé dans la réaction (1)* Le composé de potassium peut être un sel inorganique, par exemple, un silicate, un sulfate ou un halogénure j de préférence 25 il s'agit du carbonate de potassium. Le catalyseur est, de préférence, soit hydruré par traitement préalable avec de l'hydrogène à une température comprise dans la gamme de 50 à 350° 0 et en moins de 30 heures, après -la préparation et avant l'utilisation et/ou préparé en présente 30 d'hydrogène comme on l'a déjà décrit. De préférence, du sodium seul est dispersé sur le composé de potassium anhydre. Le catalyseur peut être préparé en dispersant le métal alcalin sur le composé de potassium suivant diverses façons telles qn© 35 le dépôt par vapeur du métal, le dépôt dans une solution d'ammoniaque liquide avec évaporation subséquente de l'ammoniaque, le dépôt du métal à partir d'un composé décomposable à la chaleur comme l'hydrure de sodium ou le butyl-lithium ou par agitation du métal fondu avec le composé de potassium en présence d'hydro 69 15798 2 2008766 gène comme on l'a déjà décrit ou dans un gaz inerte à une température supérieure au point de fusion du métal, par exemple de l'ordre de 150 à 400° C, notamment de 200 à 300° 0 pour le sodium et, de préférence, de 200 à 300° C pour le lithium, le composé 5 de potassium étant choisi dé telle façon qu'il ne fonde pas, ne se fritte pas ou ne se décompose pas à la température de dépôt» Le catalyseur que l'on préfère renferme de 0,5 à 20 % en poids de sodium dispersé sur du carbonate de potassium anhydre. Les catalyseurs contiennent notamment de 0,5 à 10 fo en poids de 10 sodium et, mieux encore, de 1 à 5 Le carbonate de potassium peut affecter la forme de poudre, de granules (copeaux ou perles) ou de pastilles» Le catalyseur est, de préférence activé avant l'emploi par t (1) mise en contact à une température élevée avec tout hydrocar-15 bure éthylénique capable d'une métallation, de préférence, le propylène et/ou le butèn» et/ou le pentène» (2) mise en contact à des températures élevées avec des hydrocarbures éthyléniques et une dimérisation où une eo-diméri-sation se produit comme cela est décrit dans le brevet anglais 20 1©» 962.255, la demanderesse ayant également déjà décrit de tels procédés d'activàtion® La température de la réaction est, de préférence inférieure à 250® C, mieux encore, elle est comprise dans la gamme de 50 à 140° 0» La pression de la réaction est de 280 kg/cm2, notam-25 ment de 56 à 140 kg/cm2e Le rapport molaire propylène : éthylène est initialement compris dans la gamme de 6 s 1 à 1 t 6 , en particulier dans la gamma de 3 : 1 à 1 : 3» Le procédé peut être sis en oeuvre soit en présence, soit en absence, d'un solvant» Les solvants préférés sont représentés 30 par les hydrocarbures c'est-à~dire les alcanes normalement liquides. On peut conduire le procédés coasse on l'a déjà décrit, soit (a) en incorporant une proportion molaire mineure d'hydrogène dans la charge pendant au moins une partie de la durée pendant 35 laquelle la charge passe ou (b) en effectuant une alimentation discontinue par intermittence de la charge et en mettant en contact le catalyseur avec de l'hydrogène en l'absence de la charge de préférence, à une température de l'ordre de 50 à 350* C. De préférence, la matière première est exempte d'impuretés 69 15798 3 2008766 "teHIfis que de l'oxygène, de l'eau, de composés à base de soufre, de diènes et d'acétylène ou contient un pourcentage très faible de ces matières. La teneur totale de ces impuretés doit être inférieure à 1,0 $ en poids par rapport à la charge de la ma-5 tière première éthylénique. les heptènes produits dans ce procédé sont utiles comme intermédiaires chimiques afin de donner une grande gamme de produits tels que des lubrifiants, des adhésifs, des élastomères, des matières plastiques, des produits pharmaceutiques, des in-secticides, des répulsifs, etc<>..o Ils sont notamment utiles dans la production d'alcools "oxo" en Cg obtenus par une réaction d'hydroformylationo L'inyention est représentée, à titre non limitatif, par les exemples suivants. 15 Tous les catalyseurs utilisés dans ces exemples sont prépa rés en séchant tout d'abord de la poudre de carbonate de potassium entre 350 et 400® 0 sous vide ( 29 daat- 30 minutes. lia quantité de métal alcalin sur le catalyseur est déterminée par hydrolyse à l'eau® •FiYTCMPIiE 1 Les essais Ho. 1 à 6 (voir Tableau 1) illustrent la co-dimérisation d1éthylène et de propylène tandis que les essais 30 No. 7 à 10 (voir tableau 2) illustrent la co-dimérisation d'é-thylène avec des pentènes. L'essai Ho. 10 est destiné à montrer clairement que le pen-tène-2 (qui peut être formé lorsque des quantités sensibles sont utilisées dans la première opération où des conditions très 35 sévères conduisent à une plus grande isomérisation de pentène-1 en pentène-2) donne également des rendements élevés en heptènes. 15793 4 2008766 TABLEAU 1 OLIGOMERIJA21 ON PROPYLEIŒ/ÈTHYLENE Essais industriels continus (réacteurs chemisés tubulaires de 300 ml avec du liquide). Essai numéro - 1 2 3 4 5 6 Conditions de la réaction Sodium/carbonate de potassium 7° en poids de sodium. Rapport molaire propylène/ éthylène 4, 2 55 : 1 4,78 1 : 1 4, 1 12 : 1 Pression kg/cm2 Vitesse spatiale horaire Liquide totale v/v/h Températures "Ci- 105 1,0 105 2,0 105 1,0 105 2,0 80,5 1,0 105 1,0 Lit moyen Partie chaude Appliquées (parois) 99 115 93 101 115 90 97 105 87 113 124 100 109 115 99 106 115 9.5 Rendement brut grh/kols de lia 52 136 132 277 167 182 Analyse des dimères % en. poMs Pentène-1 Pentène-2 (cis et trans) Autres constituants 91,7 1,5 traces 88,8 2,4 traces 90,0 1,9 traces 90,8 2,6 traces 92,1 1,0- traces 91,6 1,9 traces Pentènes totaux 93,2 91,2 91,9 93,4 93,1 93,5 4-mé thylpe nt ène-1 2,3-diméthylbutène-1 4-méthylpentène~2 (cis et trans) Hexène-1 Autres constituants 4,5 0,1 0,1 0,2 traces 5,5 0,1 0,3 0,1 traces 1,3 traces 0,1 0,1 traces 0,9 traces 0,2 traces traces 1,8 0,1 traces 0,1 traces 1,0 traœs 0,2 traces traces Hexènes totaux 4,9 6,0 1,5 2,0 1,2 3-éthylpent ène-1 4-méthylhexène-2 (cis et trans) Heptène-1 Heptène-3 (cis et trsns) Heptène-2 (cis et trans) Autres constituants 1,6 traces traces 0,2 traces 0,1 2,0 traces 0,1 0,5 traces ! 0,2 5,5 0,1 0,1 0,9 traces traces 4,0 0,1 0,1 1,2 0,1 traces 3,9 0,1 0,1 0,8 traces traces 4,2 0,1 0,1 0,9 traces traces Heptènes totaux 1,9 1-2,8 6,6 5,5 4,9 5,3 Dimères totaux 100,0 jl00,0 100,0 100,0 10C ,0 100,0 69 15798 2008766 TABLEAU 2 CO-DIMÊRISATION JE PESTEKE/ÈTHYLENE Réaction»industrielles continues sous une pression de 105 kg/fem2 avec une vitesse spatiale horaire liquide totale égale à 1,0/v/ v/h, 250 g de catalyseur étant employés à chaque essai. Essai numéro Catalyseur * à base de sodium/car- 4,78 bonate de potassium fi en poids de sodium Rapport molaire pentène/éthylène Inalyse des pentènes ** fi en poids Lit moyen Partie chaud* Appliquées (parois) Bcjaâemejnt brut g/h/mole de Ha Sélectivité des heptènes fi ml poids Analyse de» heptènes fi «H. poMs 3-éthylpentène-1 4-aéthylhexène-2 (oia et trans) Heptàne-3 (cis) Hsptène-3 (trans) Autre» constituants * Le catalyseur est (1) hydruré sous une precaion de 70 tgf cm2 à 150® 0 pendant 20 heures et (2) activé avec dimériss-tien de propylène classique sous une pression de 105 kg/c>a2 S Î60° 0 avec une vitesse spatiale horaire liquide égale à 1,0 v/v/h/ pendant 5 jours. ** Les pentènes sont obtenus par distillation classique de ceux préparés aux essais 1~à 6 précédents (voir Tableau 1) *** Les pentènes utilisés à l'exemple 10 sont obtenus par distillation classique des pentènes préparés aux essais 1 à 6 précédents (voir Tableau 1)» 69 15798 6 2008766 EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la production d'heptènes dans un procédé à une seule opération» On charge un autoclave d'un litre avec 26 g d'un catalyseur 5 contenant 4,5 1° de sodium et de carbonate de potassium, on le remplit à 120° C sous une pression de 70 kg/cm2 avee une charge composée d'éthylène et de propylène suivant le rapport molaire de 1:1. La pression est maintenue à 70 kg/cm2 pendant 6 heures par 10 un compresseur d'éthylène. L'autoclave est ensuite obturé et maintenu à 120° C pendant encore 15,5 heures, durée pendant laquelle la pression décroît de 70 kg/cia2 à 26,6 kg/em2. Les contenus de l'autoclave sont recueillis dans des pièges refroidis classiques. Les produits trouvés sont les suivant» à 15 savoir : Rendement en dimères bruts g/h/mole de lia 240 Analyse • Pentène-1 52,0 ) 20 ( 63,0 pentènes Pentène-2 (cis + trans) 11,0 ) - 4-mé thylpent ène-1 ■1,0 - 1,0 hexènes 3-éthylpentène-1 24,0 ( 4-méthylhex ëne-2 (ois -s- trans) 4,5 ) 33,5 heptène» m Heptène-3 (trans) 2,5 ç Heptène-3 (cis) 2,5 ) > aux heptènes . 2,5 , , . - 2,5> aux hep- I tènes ! 30 EXEMPLE 3 Cet exemple illustre l'efficacité S© l'élimination de la charge et la mise en contact du catalysçut avec de l'hydrogène en l'absenGe de la charge. Les pentènes préparés à l'exemple 1 (essais ®o 1 à 6) 35 et utilisés aux essais 7 à 9 (Tableau 2) sont mis en contact avec de 1'éthylène (rapport molaire pentène/éthylène = 2 î 1) sur 213 g de catalyseur en poudre renfermant 4,5 % de sodium/ carbonate de potassium à une vitesse spatiale horaire liquide égale à 1,0 v/v/h à 60® C et sous une pression de 105 kg/em2 pen 69 1S798 7 2008766 dant 13 jours* Pendant cette durée, le rendement d'heptènes baisse de 17,4 à 10,5 g par 100 g de catalyseur par heure. On élimine la pression du réacteur et la charge est remplacée par de l'hydrogène sous une pression de 70 kg/cm2 à 120°C 5 pendant 19 heures. On retire de nouveau la pression du réacteur et la réaction pentène/éthylène recommence comme cela est décrit ci-dessus» Le rendement l'heptènes est rétabli après 2 jours à 14,5 g/100 g de catalyseur par heure. 69 15798 s 2008766 KBTEHDICATIONS 1 - Procédé d'obtention d'hydrocarbures éthyléniques en Orj caractérisé en ce qu'il consiste à co-dimériser de l'éthy-* lène et du propylène en présence d'un catalyseur préparé en dis- 5 persant du sodium et/ou du lithium sur un composé de potassium anhydre pour former un mélange d'hydrocarbures éthyléniques contenant des hydrocarbures éthyléniques en et à co-dimériser les hydrocarbures éthyléniques en 0^ arec de 1*éthylène en présence d'un catalyseur préparé en dispersant du sodium et/ou du 10 lithium sur un composé de potassium anhydre» 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les réactions sont conduites dans deux opérations séparées» 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, carae- 15 térisé en ce que les réactions sont mises en oeuvre suivant un procédé à une seule opération en recyclant les hydrocarbures en C(j contenant le mélange sur le catalyseur utilisé dans la première réaction» 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, carae- 20 térisé en ce que le composé de potassium est un sel inorganique il s'agit notamment du carbonate de potassium» 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur est hydruré par traitement préalable avec de l'hydrogène à une température comprise dans la 25 gamme de 50 à 350° C. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que du sodium seul est dispersé sur le composé de potassium anhydre» 7 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6 , 30 caractérisé en ce que le catalyseur renferme de 0,5 à 20 en poids de sodium, en particulier de 1 à 5 1° en poids. 8 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur est activé avant l'utilisation par sa mise en contact à une température élevée avec un hydro- 35 carbure éthylénique capable d'une métallisation, les réactions étant mises en oeuvre à une température élevée inférieure à 250° C, la gamme de température étant notamment comprise entre 50 et 140° C. 9 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, ca 69 15798 9 2008766 ractérisé en ce que les réactions sont conduit es à une pression élevée inférieure à 280 kg/cm2, notamment une pression comprise dans la gamme de 56 à 140 kg/cm20 10 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, carac-5 térisé en ce que le rapport molaire propylène/éthylène est initialement compris entre 6 : 1 à 1 : 6, en particulier entre 3 : 1 à 1 s 3 • 11 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on incorpore dans la charge une proportion 10 molaire mineure d'hydrogène, pendant au moins une partie de la durée pendant laquelle la charge passe sur le catalyseur. .12 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la charge est interrompue par intermittence et en ce que le catalyseur est mis en contact avec de 15 l'hydrogène en l'absence de la charge. 13 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le contact avec l'hyrogène a lieu à line température comprise dans la gamme de 50 à 350° G. 14 — Heptènes obtenus par le procédé conforme aux revendi-20 cations précédentes.