FR 2004213 A1 19691121 FR 6907629 A 19690318 69 07629 i 2004213 la présente invention se rapporte à un procédé d'élaboration d'un sélénium dopé de façon homogène à l'aide d*un métal et contenant le cas échéant des halogènes et/ou des halogé-nures libres du sélénium ou du métal» 5 Le dopage de sélénium à l'aide dThalogènes ou de com posés contenant des halogènes est déjà connu. Ainsi, par exemple le brevet suisse n° 225.868 propose, en vue de la fabrication de redresseurs au"sélénium, cfe partir de séléaium contenant au moins un composé non métallique de sélénium suivant la for-10 mule SegHlgg» formule dans laquelle Hlg désigne un halogène. Le même brevet décrit en outre que la résistivité de couches de sélénium contenant des halogénures de sélénium peut encore- être abaissée de façon sensible dans le cas où l'on ajoute au sélénium, en tant quladditif supplémentaire, au moins l'un des é-15 léments antimoine, bismuth, étain, tellure, thallium, cérium, fer ou arsenic, dans des proportions globales comprises entre 0,01 et 1 fo * En outre, il est connu que le gallium et l'indium exercent dans le sélénium une action semblable à celle des mé-20 taux venant d'être décrits. Le dopage à l'aide de l'élément additionnel s'effectue dans la pratique presque toujours "directement dans la masse en fusion", la substance de dopage étant ajoutée sous une forme la plus finement divisée possible au sélénium granulé 25 pour être finement répartie par agitation, lors de la fusion subséquente» Gomme indiqué à ce sujet page 114 de la dissertation de H. Eggert "Der Einfluss von Dotierungen auf die Leitfahigfceit des polykristallinen Selens und Aufstellung ei-nes Leitfahugkeitsmodells", Université'Technique Berlin, 1965, 30 on obtient ainsi en cas d'addition de tellure, grâce à la bonne solubilité du tellure dans le sélénium, une répartition d'une homogénéité suffisante* Toutefois, on a constaté que les charges de sélénium dopé ainsi produites présentent des propriétés très différen-35 tes., ne conviennent fréquemment pas à la fabrication de couches redresseuses de sélénium, par exemple par vaporisation,'et peuvent conduire à des perturbations considérables. Pour cette raison, la présente invention se rapporte à un procédé d'élaboration d'un sélénium dopé à l'aide d'un mé-40 tal, contenant le cas échéant des halogènes et/ou des halogénu-• 69 07629 a 2004213 res libres du sélénium ou du métal, par addition du métal au sélénium, par fusion du sélénium et par mélange de la masse en fusion, procédé permettant d'obtenir des charges de sélénium ayant des propriétés reproductibles, de sorte que 5 les couches de sélénium réalisées à partir de cette masse présentent en- tout endroit la même bonne conductibilité et ne donnent pas lieu à des pertes de production» Selon la présente invention, on obtient ce résultat par le fait que l'on opère le mélange de la masse en. fusion 10 en abscence la plus complète possible d'oxygène ou avec extraction de l'oxygène contenu dans cette masse. L'invention est basée sur le fait que malgré la bonne solubilité du métal, en particulier du tellure dans le sélénium, il n'est pas possible, en présence d'oxydes ou dlo-15 xygène pouvant conduire à la formation d'oxydes de métal ou. de sélénium^ d'assurer une répartition homogène du métal dans le sélén-ium, ce qui fait que le processus de vaporisation nécessaire pour la fabrication de couches impeccables de sélénium risque d'être perturbé considérablement. 20 Dans le procédé conforme à l'invention, il faut considérer comme résultat particulièrement surprenant que les non homogénéités de la répartition du métal, provoquées par la présence d'oxygène ou d'oxydes de métal, peuvent être é-liminées sans faire appel à de l'hydrogène ou à d'autres a-25 gents réducteurs. On suppose qu'à des températures supérieures à 400°C, une réaction de l'oxyde de métal, par exemple du bioxyde de tellure a lieu conformément à l'équation : TeO- + Se ^ Te + SeOp , —: tandis qu'en dessous de cette température, le tellure est essentiellement oxydé en TeO^ par le SeO£ » c'est-à-dire que 1*équilibre de la réaction indiquée se trouve fortement déplacé verH la gauche. En outre, on a con-s'taté que l'on obtient une ré-partition, particulièrement homogène du métal en envoyant un g.az inerte, par exemple, l'argon, pendant le chauffage sur ou. dans la masse de réaction. Lé bioxyde de sélénium formé est ainsi éliminé en continu de la masse de réaction, ce qui fait que l'équilibre, de la réaction se trouve déplacé vers 40 ia droite et que le TeOg se trouve complètement réduit» COPY à9 07629 3 2004213 la durée nécessaire pour l'établissement d'une répartition homogène dépend aussi "bien de la quantité de sélénium utilisée et de la teneur en oxyde que de la quantité de gaz envoyée sur ou dans le produit de réaction» Du fait que la réaction se déroule de façon relativement lente, il est a-vantageux d'agiter de façon intensive la masse de réaction» Tandis que dans le cas de petites charges, un mélange par le gaz inerte est suffisant, il est recommandé, dans les cas de grandes charges, d'utiliser en complément un agitateur mécanique» A ce sujet, il faut encore mentionner que la plage optimale des températures pour l'homogénéisation du tellure ou la réduction du "bioxyde de tellure se trouve à environ 450°C. Comme déjà mentionné, la non homogénéité de la répartition du métal peut également être éliminée à l'aide d'hydrogène à des températures comprises entre 250°G et 400°C, et d'une manière particulièrement avantageuse à des températures comprises entre 330°C et 370°C» l'oxyde de métal, par exemple le bioxyde de tellure est ainsi réduit par l'hydrogène conformément à.l'équation : Te02 + 2H2 Te + 2H20 Le déroulement de la réaction peut ici également ê-tre accéléré en envoyant de l'hydrogène sur ou dans la masse de déaction, et dans le cas de charges de réaction relativement importantes, il est également avantageux d'intensifier l'opération de mélange et le déroulement de la réaction par agitation mécanique. . L'objet de l'invention sera pieux compris' à la lecture des exemples donnés ci-après» .Pour examiner le comportement au dopage, on ajoute à des charges de sélénium d'environ 30 g chacune, du tellure marqué de façon radioactive, dans des proportions-.correspon-dant à un dopage de l'ordre de grandeur de-100 ppm» On porte le mélange ainsi, préparé à l'état de fusion,, dans l'appareillage représenté schématiquement sur la figure,, par passage d*un courant de gaz. Comme bain, de chauffage, on utilise pour des travaux- jusqaA. 350®C- des huiles pour pompes et pour les. opérations de fusion examinées jusqu'à .450°C, des-mélanges de KUO^ et de lîalîO^ pour la transmission de lâ chaleur» Après l'écoulement de la durée de fusion indiquée pour les différents essais, on maintient la masse de réaction tout d'abord encore 69 07629 2004213 pendant 30 minâtes à la température de coulée de 250°C et oc le coule ensuite dans de l'eau froide en faisant basculer l'appareillage» la buse ou le bec de coulée est dimensionné de manière à obtenir des perles de sélénium d'un diamètre compris 5 entre environ 1 et 2 mm. Dans chacune des charges de sélénium ainsi obtenues? on prélève 30 à 50 perles pour déterminer la teneur en tellure, à savoir qu'après pesage des échantillons de sélénium, on mesure l'activité ^ du mélange d'isotopes de tellure composé 10 essentiellement de 121mIe, 123mîe et 125m,pQ, à l'aide d'un cristal à scintillations» Pour examiner la répartition du tellure à l'intérieur d'une perle de sélénium, on noie plusieurs perles de sélénium dans du "Technovit" et on les prépare de façon appropriée. 0a 15 détermine la répartition du tellure, avec des temps de pose de 2 à 6 semaines, par voie autoradiographique. Sur la figure, la référence 1 désigne le bain de chauffage, 2 la cuve de réaction avec la buse ou le bec de coulée 3 et 4 le tube d'introduction de gaz. le thermomètre 5 20 sert à mesurer la température du sélénium en fusion 6 et le brCLleur à miroir 7 sert au chauffage du bain 1« Exemple 1 On dope du sélénium contenant 200 ppm de Cl, à l'aide de 120 ppm de Te se présentant sous la forme de morceaux ds 25 métal , sons atmosphère d'argon, la température de fusion s'é«=> lève à 350°C et la durée de fusion à 30 minutes. Après l'avoir fait reposer pendant une demi-heure à 250°C, on coule la masse de réaction dans de l'eau froide pour obtenir des perles de sélénium, la teneur moyenne en tellure des perles de sélénium 30 s'élève à 123 ppm» avec un écart standard de m 2,5 ppm ; 1'autoradiographie indique également à l'intérieur des perles d@ sélénium une répartition absolument homogène du. tellure. Exemple 2 On utilise comme matière de départ du sélénium avec 35 200 ppm de Cl. On effectue le dopage à l'aide de 100 ppm de le sous la forme de poudre de métal exempte d'oxyde, sous atmosphère d'argon, la durée de fusion à 350°C et à 250°C s'élève chaque fois à 30 minutes, la teneur moyenne en tellure des perles de sélénium s'élève à 109 ppm, avec un écart standard de ; 40 £ 3,0 ppm. Des examens autoradiographiques montrent que la 69 07629 5 2004213 répartition du tellure est absolument homogène à l'intérieur des perles de sélénium. Exemple 3 On remplace le tellure exempt d'oxyde, utilisé pour le 5 dopage dans les exemples 1 et 2» par 100 ppm de poudre de tellure anoxydée, et on obtient ainsi, dans les conditions indiquées pour l'exemple 2, des perles de sélénium avec une répartition extrêmement non homogène da tellure. En dehors des perles de sélénium avec un dopage de base relativement homogène XQ de 25 à 40 ppm de Te, on obtient des perles ayant de très fortes pointes de concentration de tellure - on peut observer des perles renfermant jusqu'à 300 ppat de Te* La teneur moyenne de l'ensemble des perles examinées ne s'élève, avec 35 ppm de Te, qu'à environ 1/3 de la proportion de tellure au départ, les 15 autoradiographies donnent dans des perles à 27 ppsi de Te une répartition homogène , dans des perles à 36 ppm de Te une répartition faiblement non homogène et dans des perles à 181 ppci une répartition très fortement non homogène de tellure» Exemple 4 20 Sous un courant d'hydrogène, on porte pend&nt 50 minutes à 350°C les perles de sélénium obtenues suivant l'exemple 3 et présentant une répartition de tellure non homogène, puis on les maintient pendant 30 minutes à "250°G. Des examens autoradiographique s démontrent que le tellure est réparti de façon homogène 25 dans les perles de sélénium après le traitement à lfhydrogène0 La teneur moyenne en tellure des perles de sélénium s'élève à 2*4 ppm, avec un écart standard de - 1,8 ppm» Exemple 5 Sous un courant d'argon, on porte pendant 60 minutes à 30 450°C les perles de sélénium obtenues suivant l'exemple"3 et présentant une répartition homogène de tellure, puis on les maintient pendant 30 minutes à 25C°C0 Dans les perles de sélénium examinées, on détermine une teneur moyenne en tellure de -î. 142 ppm, avec un écart standard de —4,1 ppm® L'autoradiogra-35 phie de ces perles inciique une répartition absolument homogène du tellure. f 69 07629 6 2004213 REYEHBIC1TIOHS le Procédé d'élaboration d'un sélénium dopé de façon homogène à llaide d'an métal et contenant le cas. échéant des halogènes et/ou. des halagénures libres du sélénium ou dujiétal» 5 par addition du métal au sélénium, par fusion du sélénium et par mélange de la masse en fusion, en particulier par agitation, procédé caractérisé par le fait que lson opère le mélange de la masse en fusion en absence la plus complète possible droxygène ou. avec extraction de l'oxygène contenu, dans la masse<> 10 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise comme matière de départ un sélénium contenant le moins possible d'oxyde et un métal contenant le moins possible d'oxyde,* 3„ Procédé suivant les revendications 1 et 2, carao-15 térisé par le fait que l'on porte la masse en fusion pendant 1e. mélange, en absence la plus complète possible d'oxygène et présence d'un gaz inerte, à une température d'au moins 3ÛO°Ce 4» Procédé suivant la revendication ls caractérisé par le fait qu'en vue de l'extraction de l'oxygène contenu 20 dans la masse en fnsion, on porte.cette dernière sous une atmosphère de gaz inerte à une température d'au moins 400°Co 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on porte la masse en fusion pendant le mélange, sous une atmosphère réductrices, à une température cotn-25 prise entre 250 et 400°C, sn particulier entre 330 et 370°Co