FR 2005399 A1 19691212 FR 6910067 A 19690402 6910067 2 20053Ç9 La présente invention a pour objet une méthode de purification continue d'une substance cristallisée contenant line impureté à point de fusion plus bas que celui de la substance que l'on cherche à obtenir, en utilisant le liquide de fusion d'un composant 5 de ladite substance cristallisée purifiée au degré voulu ci-dessus» La présente invention a également pour objet tin appareil de purification continue d'une substance cristallisée impure, en utilisant un liquide de fusion d'un composant de ladite substance cristallisée purifiée comme indiqué ci-dessus, ou un autre solvant. 10 Jusqu'ici, la méthode consistant à utiliser une pres sion à mouvement pulsatoire par piston alternatif comme moyen pour mouvoir un cristal dans la méthode de purification utilisant un seul appareil comportant une section de filtrage, une section de purification et une section de fusion, est déjà connue/Brevet US 15 He 23.810, 28544-94, Brevet Japonais n° 3884/65). Cependant, la pression à mouvement pulsatoire par piston alternatif né procure qu'un mouvement imparfait des cristaux, et ceux-ci s'agglomèrent, la pression à mouvement pulsatoire ne peut donc pas être utilisée industriellement pour la purification des cristaux. 20 Xa méthode de la présente invention utilise un agita teur conçu de telle façon que le mouvement des cristaux puisse se faire tout en empêchant leur agglomération, l'agitation contribuant aussi à leur purification. Grâce à l'action de cet agitateur, dans le cas d'une matière brute contenant un grand nombre d'éléments 25 solides, la substance cristallisée contenant une impureté à bas point de fusion, peut être amenée de façon continue à un taux élevé de pureté dépassant 99,9 sans que les cristaux ne s'agglomèrent en cours de transport. Les détails de l'invention apparaîtront de la descrip-30 tion en référence aux dessins annexés. La figure 1 montre une réalisation du mode de purification conforme à la présente invention. Les figures 2 et 3 montrent des réalisations d'agitateurs utilisées dans la présente invention, (a) en élévation, et 35 (b) en plan. Les figures 4 (a), 5 (a), 6 et 7 sont des coupes verticales montrant quelques réalisations des organes de chauffage et de fusion et la figure 4 (a) est une coupe de la figure 4 (a) suivant IVb,]Vb de même que la figure 5 (b) est une coupe de la 6910067 2 2005399 figure 5 (a) suivant La figure 8 montre une autre réalisation de' l'appareil de la présente invention en coupe verticale. La figure 9 est une coupe verticale de la figure 8 5 suivant IX-IK. La figure 10 est une coupe horizontale de la figure 8 suivant X—X. Les figures II (a) et (b) sont des coupes horizontales montrant d'autres réalisations du présent appareil. 10 La figure 12 est une coupe verticale d'agitateur uti lisé dans une réalisation de la présente invention» Le nouvel appareil de purification permettant de mettre en oeuvre la méthode de la présente invention est une colonne de purification équipée d'un organe de chauffage et de fusion I, et 15 d'une sortie de prodxiit fini,2 à la partie supérieure de la colonne cylindrique, d'un filtre 3 et d'une sortie 4 d'évacuation impuretés à la partie .inférieure, ainsi que d'un agitateur 5 ayant une double fonction î faire cheminer les cristaux vers le haut, et les séparer pour éviter qu'ils ne s'agglomèrent à l'intérieur de 20 la colonne. a L'agitateur 5 utilisé dans la présente invention/a la fois pour objet de mouvoir les cristaux et de prévenir leur agglomération ; à cet; effet, l'agitateur présenté en figure 2 comporte des ailettes 5b dont la surface est plane ou incurvée et qui sont 25 entraînées en rotation par leur axe 5a, 11agitateur présenté en figure 3, comportant en outre des bâtonnets 11 pour séparer les cristaux. On peut employer divers types d'organes de chauffage et de fusion : par exemple, comme l'indique la figure 4, une chambre de fusion 12 est prévue à là partie supérieure de la colonne à 30 l'intérieure de laquelle s'élève le composant purifié, lequel pénètre latéralement dans la chambre où un appareil de chauffage approprié 13, tel que tuyau à vapeur, etc. situé à la base de la chambre de fusion y fait fondre les cristaux. Le fond de la chambre de fusion est pourvu d'une issue de produit fini 2, et d'un embout 55 14 de'retour vers là colonne. Un conduit 16 sous l'embout de retour 14 allant jusqu'à l'axë 5a comporte un nombre de perforations 15 suffisant pour' que le liquide de fusion se déverse aussi unifor-mément que possible à l'intérieur de la.colonne. 6910067 3 2005399 On peut aussi utiliser un. appareil, muni de plusieurs étages de tubes de vapeur 17 (Fig.5), ou chauffé de l'extérieur à sa partie supérieure (Fige6), ou dont le chauffage soit appliqué aux ailettes supérieures (Fig.7). 5 La partie haute de la colonne est maintenue à une tem pérature égale ou supérieure au point de fusion de cristaux, la partie basse au "besoin, peut être refroidie à l'aide d'un système réfrigérantt à une température égale ou inférieure audit point de fusion. 10 La méthode de purification de la présente invention consiste à. faire monter à l'intérieur de la colonne à l'aide de l'agitateur, les cristaux bruts, ou le liquide qui les contient, en les brassant dans le liquide de fusion de l'élément purifié qui descend après avoir été en haut de ladite colonne. 15 Les composés organiques susceptibles d'être purifiés par la méthode de la présente invention sont, par exemple, le para-xylène brut contenant méta-xylène, ortho-xylène, éthylbenzène et toluène ; ou le parachlorobenzène résultant de la réaction de chloruration du benzène. 20 Le mélange brut solide-liquide que l'on introduit dans la colonne de purification contient environ 50 en poids, ou davantage, de parties solides, de préférence 70 25 La méthode de la présente invention va être décrite en détail ci-après, à l'aide des figures 1 et 2» Les cristaux bruts, ou la bouillie les contenant, sont chargés dans la trémie 6 au bas de la colonne de purification, au moyen d'une vis d'alimentation 7. La matière première ainsi char- 30 gée se purifie au fur et à mesure que l'agitateur la fait monter vers le haut de la colonne » L'organe de chauffage et de fusion placé en haut est maintenu à une température égale ou supérieure .au point de fusion du composant cristallin ; ainsi purifié, ce cristal s'y liquéfie ; 55 une partie du liquide descend dans la colonne et entre en contact avec les cristaux de la matière première à purifier. Bans le processus de purification, les cristaux bruts sont entraînés vers le haut par la face supérieure de la palette 5b au moyen de I'agitateur 5 ci-dessus décrit (axe 5a, palette 5b) 6910067 4 2005399 séparés par l'arête 10 ou le bâtonnet II, et acheminés ainsi vers le haut de la colonne sans s'agglomérer. Dans ce mouvement ascendant, quand les cristaux sont séparés, l'adsorption de petites masses cristallines par le liqui-5 de fondu descendant des fractions purifiées, le lavage, la dissolution et la précipitation des cristaux correspondant à la pureté et à la température dudit constituant cristallin, toutes ces opérations se renouvellent, et quand les cristaux arrivent en haut, on les sépare du liquide par compression. Ces opérations s'effec-10 tuent en même temps et sans interruption, et les cristaux bruts sont purifiés au fur et à mesure qu'ils s'élèvent à l'intérieur de la colonne, les cristaux en haut, sont purifiés à plus de 99,9?£ et à ce niveau, sont chauffés et fondus en totalité ou en majeure partie. Une part de produit pur arrivé en haut est évacués en 2 15 comme produit fini ; le liquide restant descend à l'intérieur de la colonne pour purifier le produit brut. les impuretés à bas point de fusion descendent en bas de la colonne, et sont séparées des cristaux par le filtre 3, puis évacuées par la décharge 4. 20 l'intérieur de la colonne de purification est d'ordi naire à la pression normale, mais on peut y faire le vide au moyen de la pompe 8, ou appliquer une pression en haut de la colonne pour faire descendre davantage de liquide et accélérer la purification. 25 Dans la réalisation ci-dessus de l'invention, dans le cas d'un seul agitateur, les cristaux tendent à s'amasser sur l'ailette, et à se coller sur l'agitateur, et il arrive à cause de cela qu'ils ne se séparent pas bien, ou encore que l'agitateur tourne à vide. 30 Dans une variante de l'invention, la colonne de puri fication présente en coupe une combinaison de deux cercles ou davantage, comme le montrent les figures 10 et 11 (a) et (b), avec xin agitateur au centre de chaque cercle, les ailettes de chaque agitateur arrivant aussi près que possible de l'axe de l'agitateur 35 adjacent, en s'engageant dans leurs intervalles. les agitateurs adjacents tournent dans les même sens, ou en sens contraire pour séparer aussi bien les cristaux adhérant à leurs propres ailettes que pour détacher ceux qui se trouvent 40 sur l'autre agitateur ; de la sorte les cristaux sont plus efficacement 6910067 5 2005399 séparés et leur purification se fait "bien® En ce qui concerne maintenant le lavage continu de sels industriels, un appareil a été décrit à la "Japanese Patent Publication Gazette" n° 735/68, dans lequel le sel industriel est 5 poussé vers le iiaut d'une colonne de lavage cylindrique, à l'aide d'une vis appropriée tandis que le liquide de lavage s'écoule vers le bas. Toutefois, dans ce cas, l'angle de la vis est limité à 6 à 15°. C'est-à-dire que plus l'angle est grand, plus le sel s'élève rapidement, ce qui vaut mieux. Mais quand l'angle dépasse 16® 10 le sel industriel est broyé par frottement avec le cylindre, et l'effet de frottement avec la surface supérieure de la vis est augmenté. Il se forme en conséquence, une grande quantité de sel fin qu'il est difficile d'évacuer, et qui gène l'élévation du sel industriel et le drainage de l'eau. Et quand l'angle est inférieur 15 à 5°, l'élévation du sel industriel devient difficile, car sa force de frottement sur la face interne du cylindre décroit très vite. Dans la description de la "Japanese Patent Publication Gazette n° 735/68, il a fallu prévoir, même pour cette faible 20 marge d'angle des rainures ou des saillies de tailles spéciales, suivant l'axe du cylindre, de lavage, sur la face intérieure de celui-ci. Dans l'appareil de la présente invention, une vis à grand angle peut être utilisée, car elle diffère de la précédente 25 en ce qu'elle réalise à la fois la- séparation et le cheminement des cristaux vers le haut, surtout si l'agitateur a la forme d'une vis transporteuse interrompue de place en place; et même quand l'angle est faible, les cristaux peuvent être transportés sans que l'agitateur tourne à vide, parce qu'il se produit un frottement 30 entre les cristaux à la zone de travail des ailettes, où les cristaux sont transportés des deux côtés, et ce frottement s'ajoute à la force de frottement entre la colonne et les cristauxo De plus les cristaux qui sont à l'état dense dans la zone de travail des ailettes, sont par les ailettes engagés-, séparés et transportés 35 dans la zone de non-engagement des ailettes, où les cristaux se mettent à l'état dispersé. C'est pourquoi, même si le frottement entre la colonne et les cristaux est considérable,: même si les cristaux sont broyés en cristaux plus fins difficiles à drainer, le drainage reste suffisant aux endroits de non-engagement des X' 6910067 6 2005399 ailettes, et ç'est pourquoi l'effet de lavage n'est pas amoindri. Ainsi, dans l'appareil de la présente invention, la purification des cristaux peut s'effectuer sans qu'il y ait à prévoir des rainures ou des saillies spéciales. 5 Dans l'appareil de la présente invention, un système d'écoulement- du solvant vers le bas peut être prévu à la place des organes de chauffage et de fusion 24 représentés en figure 8 et 9, la purification des cristaux s'effectuant à l'aide du solvant comme liquide de lavage. 10 II y a intérêt à ce que les ailettes s'engagent le plus profondément possible les unes dans les autres, cependant, dans la pratique, les résultats sont suffisants avec la combinaison de deux agitateurs. C'est un tel dispositif qui est maintenant décrit. la colonne de purification est un cylindre dont la sec-15 tion à la forme présentée sur la figure 10, chaque cercle étant muni en son centre d'un agitateur (23 et 23') • Plus précisément sur les figures 8 et 9 , la colonne de purification est pourvue d'un organe de chauffage et de fusion 24 ou d'un système d'écoulement du solvant vers le bas, avec l'ouverture 25 pour prélever 20 le produit purifié, en haut de la colonne, le filtre 26 et l'ouverture 27 pour évacuer les impuretés, les agitateurs 23 et 23' transportant à la fois les cristaux et les séparant. Lés ailettes des agitateurs sont réparti® autour de l'axe de rotation, les ailettes étant plates ou incurvées. De plus, dans le cas où l'adhé-25 rence des cristaux ne peut être empêchée même par grattage des palettes, l'agent de chauffage circulant dans les ailettes fait fondre les cristaux qui ont tendance à s'y fixer, comme l'indique la figure 12 0 Les agitateurs de la présente invention sont disposés 30 de telle façon que les ailettes de deux agitateurs adjacents viennent s'engager, dans les intervalles laissés entre les ailettes de l'autre. L'effet séparateur des cristaux est accru en faisant tourner la paire d'agitateurs dans le même sens ou en sens opposés, les cristaux étant séparés et transportés vers le haut à l'intérieur 35 de la colonne, sans que les cristaux s'agglomèrent sur les. ailettes et sur l'agitateur lui-même. . Le processus de purification dans l'appareil de la présente, invention est maintenant décrit dans le cas, où l'on utilise le liquide de fusion des cristaux comme liquide de lavage. 691O0Ô7 7 2005399 Comme il a été indiqué, les cristaux transportés vers le haut de la colonne sont maintenus par l'organe de chauffage et de fusion à une température égale ou supérieure à leur point de fusion, et se transforment par fusion en un liquide dont une partie descend 5 à l'intérieur de la colonne en purifiant les cristaux "bruts transportés en sens inverse. C'est-à-dire que les cristaux non séparés, alors qu'ils s'élèvent à l'intérieur de la colonne sont, de façon répétée et incessante, soustraits à la formation d'agglomérats cristallins 10 grâce au courant descendant du liquide de fusion de produit purifié, puis lavés, dissous et reprécipités en cristaux, suivant le degré de pureté et la température de ladite fraction cristalline, et les cristaux de matière première sont purifiés au fur et à mesure qu'ils s'élèvent à l'intérieur de la colonne. Aussi, quand 15 elle arrive au sommet, la fraction cristallisée atteint-elle un degré de pureté dépassant 99,9 5» et à ce niveau la totalité ou la majeure partie est chauffée pour être fondue. Une partie est prélevée comme produit fini, le reste redescend à l'intérieur de la colonne pour y purifier la matière "brute. 20 Les impuretés présentes dans cette dernière parviennent au "bas de la colonne, et y sont filtrées et évacuées par la décharge 27. Les substances susceptibles d'être purifiées à l'aide de cet appareil sont par exemple le para-xylène brut contenant du 25 meta-xylène, de l'orthe-xylène et de 1 ' éthylbenzène, ou encore le para-dichlorobenzène résultant de la réaction de chloruration du benzène, ainsi que les sels industriels. EXEMPLE I - Sans une colonne de purification avec cylindre métallique de 1000 mm de longueur et 155 mm de diamètre intérieur, 30 pourvue d 'agitâteurs tels que représentés en fig„2, et du système de chauffage et de fusion représenté en fig.4, à une température maintenue à 53-54-° C en haut de colonne, et à la température normale dans le bas, des cristaux bruts de para-dichlorobenzène contenant 0,3 %> de monochlorobenzène, 94,5 ai» de para-dichlorobenzène, 35 4,9 d'ortho-dicKLorobenzène, et 0,3 f° de trichlorobenzène sont chargés au rythme de 40 Kg/heure : le para-dichlorobenzène obtenu au rythme de 35,4 Kg/heure était pur à 99»95 i° (analyse par chro-matographie gazeuse). 6910067 8 2005399 EXEMPLE 2 - Avec le même appareil qu'à l'exemple I, et aux mêmes températures, une bouillie formée d'un mélange de 65,2 ?£ de para-dichlorobenzène, de 33 i? d • ortho-dichlorobenzène, et de 0,3 $ de tri-chlorobenzène est chargée à raison, de 123 Kg/heure. On obtient 5 au rythme de 35,6 Kg/heure un para-dichlorobenzène pur à 99,9 fa (analyse chromâtographique gazeuse)» EXEMPLE 3 - Même appareil qu'à l'exemple I, maintenu à 13-14°C en haut et refroidi à -20°CJ en bas par un moyen approprié. Un para-xylène brut contenant 65,3 5° de para-xylène, 19,8 c/ô de méta-xylène, 10 9,7 On obtient, au rythme de 34,2 Kg/heure du para-xylène pur à 99,9 ^ (analyse par chromâtographie gazeuse). EXEMPLE 4 - Dans une colonne de purification avec cylindre métalli-15 que de 1000 mm de hauteur, et avec section horizontale en forme telle que présentée en figure 10 avec deux cercles de 250 mm de diamètre à centres distants de 150 mm, pourvue d'un système de chauffage et de fusion et de deux, agitateurs à rotations inverses, maintenu à 53-54°C en haut de colonne, et à température de labora-20 toire en bas, on." charge des cristaux bruts de para-dichlorobenzène contenant 0,3 $ de mono-chlorobenzène, 94,5 $ de paradichloroben-zène, 4,9 'p d'ortho-iichlorobenzène et 0,3 $ de trichlorobenzène, au rythme de 160 Kg/heure, pour obtenir finalement du para-dichlorobenzène pur à 99,95 i> au rythme de 141 Kg/heure. Les valeurs 25 analytiques des matières brutes et des produits finis sont obtenues par chromatogramhie gazeuse® EXEMPLE 5 - Dans le même appareil et aux même températures qu'à l'exemple 4, une bouillie formée d'un mélange contenant 65,2 $ de para-dichloro-benzène, 34,5 f° d* ortho-dichlorobenzène et 0,3 cJo 30 de trichlorobenzène, est chargée au rythme de 592 Kg/heure, pour obtenir finalement du para-dichlorobenzène pur à '99,9 5&, au rythme de 142 Kg/heure. 6910067 9 2005399 EXEMPLE 6 - Dans le même appareil qu'à l'exemple 4, maintenu à 13-14°C en haut, et refroidi à -20°C en bas par Un quelconque procédé ad hoc, on charge du para-xylène brut contenant 65,3 cp de para-xylène, 19,8 50 de méta-xylène, 9,7 Ç d'ortho-xylène et 5 5,2 $ d'éthylbenzène, à raison de 320 Eg/heure, pour obtenir finalement du para-xylène pur à 99,9 'f au rythme de 137 Kg/heure. EXEMPLE 7 - A une colonne de purification avec cylindre métallique haut de 1000 mm; à section horizontale en forme telle que présentée en figure 10 associant deux cercles de 250 mm de diamètre dont 10 les centres étaient à 150 mm l'un de l'autre, pourvu en haut de l'appareil à écoulement descendant du liquide de lavage, et de deux agitateurs à rotations inverses à l'intérieur de la colonne, un sel industriel contenant 1% de MgO et 10JÔ d'eau est chargé en bas de l'appareil au rythme de 2 tonnes par heure, une solution 15 saturée aqueuse de sel de table est déversée en guise de liquide de lavage en haut de l'appareil. On obtient ainsi tin sel lavé contenant 11 cji d'eau et 0,07 de MgO, au rythme de i960 Kg/heure par lavage de même sens. 6910067 10 2005399 REVE HDICAÎIOIS L»invention, a pour objet ; I - Procédé pour purifier une substance cristallisée contenant des impuretés à bas point de fusion, caractérisé en ce que la purification d'un cristal se fait tandis que ce cristal monte 5 à l'intérieur d'une colonne, et que son agglomération est empêchée, au moyen d1 agitateurs ayant pour rôle à la fois de séparer les cristaux chargés dans la colonne, et de les faire monter en haut de la dite colonne de purification, qui est munie des organes nécessaires pour charger en bas de colonne 10 les matières impures contenant les cristaux, pour faire fondre tout ou partie des cristaux purifiés, et pour renvoyer à l'intérieur de la colonne une partie des substances fondues, en les utilisant comme liquide de lavage des cristaux impurs à la partie supérieure de la colonne, et pour prélever les fractions, 15 2 — Appareil pour purifier un cristal contenant des impuretés à bas point de fusion, caractérisé en ce qu'il comporte une colonne de purification pourvue d'un transporteur à vis pour charger dans la partie basse de ladite colonne la substance cristalline à purifier, et des agitateurs ayant pour rôle de 20 pousser vers le haut et de transporter les cristaux tout en les séparant à l'intérieur de la colonne, ainsi que des organes de chauffage et de fusion pour faire fondre les cristaux purifiés, et en faire refluer une partie, ainsi que d'une ouverture pour prélever la substance purifiée en haut de l'ap-25 pareil» 3 — Appareil pour purifier un cristal, comprenant une colonne de purification avec à l'intérieur deux agitateurs ou davantage, de façon que la substance cristallisée soit purifiée tandis qu'elle s'élève à l'intérieur de la colonne et que son agglo-30 mération est empêchée, ladite colonne de purification possédant les organes nécessaires pour charger dans sa partie basse les matières brutes à purifier, et pour faire fondre le cristal purifié et en renvoyer une partie à l'intérieur de la colonne pour qu'il y serve de liquide de lavage des cristaux impurs, 35 ainsi que pour prélever le produit purifié à sa partie supé rieure, lesdits agitateurs ayant pour rôle à la fois de séparer les cristaux chargés à l'intérieur de la colonne, et de 6910067 ii 2005399 les pousser vers le-haut en les transportant, et possédant au "besoin les organes de chauffage et de fusion pour empêcher que les cristaux n'adhèrent à l'intérieur de la colonne, ces agitateurs étant mus dans le même sens de rotation, ou dans des sens inverses 5 avec engagement en chicane 1'un dans l'autre» 4.- Appareil pour purifier un cristal, comprenant une colonne de purification et deux au plusieurs agitateurs à l'intérieur, de façon que la susbtance cristallisée soit purifiée tandis qu'elle monte à l'intérieur de la colonne et que son agglomé-10 ration est empêchée, ladite colonne de purification ayant les organes appropriés pour charger dans sa partie "basse des matières "brutes à purifier, et pour déverser vers le "bas un liquide de lavage, ainsi que pour prélever les cristaux purifiés en haut de l'appareil, lesdits agitateurs ayant pour fonction à 15 la fois de séparer les cristaux chargés à l'intérieur de la colonne, et de les pousser vers le haut en les transportant, ces agitateurs étant mus dans le même sens de rotation, ou en sens opposés, tout en engageant en chicane l'un dans 1*autre.