FR 2006589 A1 19691226 FR 6912455 A 19690421 69 12455 1 2006589 Oette invention concerne un procédé pour la fabrication de papier de fibres synthétiques d'alcool polyvinyiiqueo Elle a pour objet plus particulier un procédé de fabrication d'un tel papier, avant une bonne texture et une résistance excellente. 5 D'une façon générale, on sait produire du papier à partir de fibre d'alcool polyvinylique en désagrégeant dans l'eau, des fibres d'alcool polyvinylique insoluble dans l'eau et de telles fibres dtelcool soluble dans l'eau chaude, puis en transformant une bouillie de ces fibres en papier» Généralement, les fibres 10 synthétiques d'alcool polyvinylique sont les fibres synthétiques les plus hydrophiles et elles peuvent être transformées en papier à l'aide d'une machine à papier usuelle. Mais leur capacité à fabriquer du papier n'est pas supérieure à celle des fibres d'écor ce telles que la pulpe de bois, le chanvre„de Manille et le 15 Mitsumata (Sdgeworthia papyriferca). De plus, si l'on compare les fibres synthétiques d'alcool polyvinylique entre elles, on constate que plus leurs degrés d'orientation moléculaire et de cristallinité sonx élevés, plus leur capacité à fabriquer du pa-pie£ est basse» 20 On a découvert de façon surprenante qu'en traitant une fibre synthétique d'alcool polyvinylique avec un agent hydrophobe spécifique, comme des hydrophobes aux silicones, des complexes d'acides gras supérieurs et des chlorures métalliques, des savons métal liques, des dimères d'alcoyl-cétènes, des méthylol. amides d'acides 25 gras supérieurs ou des agents tensio-actifs cationiques, avant de transformer en papier une bouillie aqueuse de cette fibre, on augmente de façon remarquable la capacité de la fibre d'alcool polyvinylique à former du papier et on améliore aussi de façon marquée la texture et la résistance du papier ainsi préparé. 30 l'invention a donc pour objet un procédé de production de pa pier de fibres d'alcool polyvinylique, qui consiste à désagréger dans l'eau des fibres d'alcool polyvinylique insoluble dans l'eau et des fibres d'alcool polyvinylique soluble dans l'eau chaude et à transformer en papier la bouillie ainsi obtenue. Ce procédé 35 est caractérisé en ce que, avant l'étape de fabrication du papier, on traite les fibres d'alcool polyvinylique avec un agent hydrophobe tel que des agents hydrophobes aux silicones, des complexes d'acides gras supérieurs et de chlorures métalliques, des dimères d'alcoyl cétènes, des m=thylolamides d'acides gras supérieurs ou 40 des agents tensio-ectifs cationiques. 69 1245S 2 2006589 Selon l'invention, on utilise des fibres d'alcool polyvinylique insoluble dans l'eau, obtenues par filage à sec ou par filage par voie humide de l'alcool polyvinylique de degré de polymérisation compris entre 15CC et 2500, par une methode en soi 5 connue, en étirant et orientant les fibres obtenues puis en les traitant à chaud ; on utilise aussi les fibres obtenues après action ultérieure de formol sur des fibres traitées à chaudo II est souhaitable que l'alcool polyvinylique de départ résulte d'une saponification complète d'acétate de polyvinyle. Pour rendre in-10 soluoles dans l'eau des fibres d'alcool polyvinylique, il suffit de les traiter à chaud, par exemple à 220-240° C, pendant une durée de plusieurs secondes à plusieurs minutes» L'action du formol sur des fibres d'alcool polyvinylique peut être effectuée selon des conditions connues ; cependant il est préférable de fai-15 re réagir 30-40 moles% des groupes hydroxyles dans les fibres d'alcool polyvinylique, pour obtenir des améliorations dues à l'invention» L'action du formol peut être faite dans une solution aqueuse, contenant du formaldéhyde, des acides minéraux comme l'acide sulfurique et un sel neutre comme le sel de Grlauber, à 20 une température de 50 à 80° G» La taille et la longueur de la fibre d'alcool polyvinylique insoluble dans l'eau sont respectivement de préférence 0,7 à 6 deniers, une valeur de un denier environ étant particulièrement préférée, et 3 à 7 mm, bien qu'elles puissent varier en fonction de l'espèce de papier à obtenir com-25 me produit final. Selon la présente invention, on utilise comme liant, des fibres d'alcool polyvinylique soluble: dans l'eau chaude, en même temps que les fibres d'alcool polyvinylique insoluble dans l'eau. On choisit de préférence comme liant, des fibres qui se solubili-30 sent dans l'eau entre 50 et 90° C» Par "température de solubili-sation dans l'eau", on entend ici la température à laquelle les fibres sont pratiquement dissoutes dans l'eau. Les fibres d'alcool polyvinylique soluble dans l'eau chaude peuvent être obtenues en filant, à l'état sec ou humide, un alcool polyvinylique partiel-35 lement ou complètement saponifié ; cet alcool est caractérisé par un degré de saponification de 98 à 100 moles % et un degré de polymérisation de 500 à 2000 ; on saponifie l'alcool de façon usuelle puis on 1'étire et oriente les fibres obtenues et si cela est nécessaire, on sèche les fibres qui sont comme filées. Il 40 est souhaitable que de façon générale, la taille de la fibre 69 12455 3 2006589 d'alcool polyvinylique soluble dans l'eau chaude soit comprise entre 1 et 2 deniers, une -caille de un denier environ étant préférée et que sa longueur soit comprise entre 2 et 4 mm et plus particulièrement qu'elle soit d'environ 3 mmD 5 les fibres d'alcool polyvinylique insoluble, dans l'eau (JL) et les fibres solubles dans l'eau (B) doivent de préférence être mises en oeuvre dans les proportions suivantes : A î de 70 à 95 % en poids et plus particulièrement de 75 à 85 % en poids ; 10 B : de 30 à 5 ^ en poids et plus particulièrement de 25 à 15 fo en poids. Si l'on utilise des quantités situées à l'extérieur de ces fourchettes, il se produit des détériorations des propriétés mécaniques et de la texture, dans le papier résultant. 15 Selon le procédé de la présente invention, on fait se désa gréger dans l'eau, selon une manière en soi connue, les fibres d'alcool polyvinylique insoluble dans l'eau et les fibres d'alcool polyvinylique soluble dans l'eau chaude, avec une concentration de charge de papier d'environ 2 La désagrégation peut être 20 effectuée dans un appareillage connu, comme un désintégrateur, un épulpeur, un batteur ou broyeur à rouleaux, la bouillie aqueuse obtenue avec ces fibres est diluée avec de l'eau pour donner une concentration de charge de papier de 0,1 à 0,2 pour la fabrication du papier. 25 Un aspect important de la présente invention est le traite ment des fibres d'alcool polyvinylique par un agent hydrophobe spécifique avant de transformer la bouillie aqueuse en papier ; ces hydrophobes sont des silicones, des complexes d'acides gras supérieurs et de chloruresmétalliques, de savons métalliques, de 30 dimères d'alcoyl-cétènes, des méthylolamides d'acides gras supérieurs ou des agents tensio-actifs cationiques. les fibres d'alcool polyvinylique sont les plus hydrophiles des fibres synthétiques. On a cependant trouvé qu'en désagrégeant ces fibres dans l'eau, on obtient une dispersion satisfaisante, mais lorsqu'on transforme 35 la bouillie de fibre obtenue en papier, les fibres tendent à re-floculer. Cependant, si l'on traite les fibres d'àlcool polyvinylique avec les agents hydrophobeè.-mentionnés plus haut, avant de faire la transformation en papier, on empêche de façon inat-têndue, la floculation des fibres d'alcool polyvinylique et la 40 dispersibilité de ces fibres est améliorée de façon marquée, le 69 12455 4 2006589 papier de fibres d'alcool polyvinylique fait selon le procédé de l'invention présente donc une meilleure texture et des propriétés encore meilleures, comme la résistance à la traction, au déchirement, à l'éclatement, au pliage, par rapport à celles du papier 5 classique de fibres d'alcool polyvinylique. De tels avantages ae la présente invention ne peuvent pas du tout être espérés après un simple traitement des fibres par un agent hydrophobe. Dans la présente-invention, on peut utiliser l'un quelconque des agents silicones hydrophobes mis en oeuvre habituellement 10 dans un traitement de fibres par un agent hydrophobe. Oes hydrophobes aux silicones comprennent une huile organo-polysiloxane et un liquide provenant d'un copolymère séquencé siloxane / oxyalcoy-lène, dans lequel la séquence siloxane est reliée au bloc oxy-alcoylène par un atome d'oxygène ou de carbone. 1'organopoly-15 siloxane a une unité récurrente réprésentée par la formule générale R1 Al - 0 i 20 dans laquelle B. est un groupe hydrocarboné monovalent et II1 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent. En plus des organopolysiloxan.es présentant les unités récurrentes mentionnées ci-dessus, il est aussi possible d'utiliser des organopolysiloxanes dont les unités silosanes ont comme groupe 25 organo- des groupes fonctionnels comme aminoalcoyle ou époxy® le copolymère séquencé siloxane/oxyalcoylène utilisable dans la présente invention est l'un de ceux qui sont décrits par exemple dans les brevets U.S.A. n° 2.846.458, 2,965.515, et 2„917.480. les hydrophobes aux silicones sont mis en oeuvre sous forme 30 d'émulsion, vernis ou solution dans un solvant organique, pour le traitement des fibres d'alcool polyvinylique. Des complexes d'acides gras supérieurs et de chlorures métalliques que l'on peut utiliser dans la présente invention sont, par exemple, des complexes d'acides gras supérieurs saturés ou non, 35 ayant 12 à 24 atomes de carbone comme l'acide palmitique, l'acide stéarique et l'acide oléique et des chlorures d'aluminium ou de chrome. Ces complexes peuvent être des composés coordinés de Werner comme celui représenté par la formule : 40 69 12455 5 2006589 f Cl Cl 01 •Cl 5 H dans laquelle les flèches indiquent les liaisons de coordination et R est un groupe hydrocarboné aliphatique de 11 à 25 atomes de carbone. Comme le sel complexe du chlorure de chrome a une couleur 10 verte, il est tout particulièrement avantageux d'utiliser un sel complexe de chlorure d'aluminium qui est incolore„ On dissoud ces complexes dans un solvant organique miscible à l'eau, comme l'alcool isopropylique ; les solutions,résultantes sont dispersées dans l'eau pour former des émulsions avec lesquelles on 15 peut traiter les fibres d'alcool polyvinylique. On peut utiliser commodément un savon métallique tel que l'un de ceux qui consistent en acides gras supérieurs saturés ou non, de 12 à 24 atomes de carbone, comme l'acide palmitique, stéarique, et oléique et en métaux divalents ou trivalents, comme le calcium, magnésium, 20 plomb, manganèse et aluminium. Les dimères d'alcoyl-cétènes que -l'on peut utiliser avec profit dans la présente invention sont représentés par la formule générale suivante : où B. est un groupe alcoyle saturé ou non, de 12 à 24 atomes de carbone. Ces dimères d'alcoyl-cétènes peuvent être produits par réaction des chlorures d'acides gras correspondant en présence d'un 30 composé de liaison acide. On sait que ces dimères d'alcoyl-cétènes réagissent avec des fibres d'alcool polyvinylique selon un schéma représenté par les formules suivantes; par exemple : 25 G16Ii33GIi=r- f ~ °1 6K33 CE - C^^ G - C = 0 0 coo 69 12455 6 2006589 Les méthylolamides d'acides gras supérieurs utilisables commodément dans la présente invention sont représentés par la formule générale suivante : a - coiîH - ch2 - m - CG„R . 5 où R est un groupe alcoyle saturé ou non, de 1t à 23 atomes de carbone. On peut mettre en oeuvre des agents tensioactifs cationiques, comme un halogéilure de pyridinium alcoyl à longue chaîne, •un chlorure d'alcoyloxy (longue chaîne) méthyl-pyridinium, chloru-10 re d'alcoyl triméthyl - ammonium et chlorure d'alcoyle (longue chaîne) diméthylbenzyl-ammonium. Mais, on préfère surtout un chlorure d1alcoyle (longue cnaîne) amide méthyl-pyridinium représenté par la formule générale 15 il 00 KH CH2 WHZ \C1 où R est un groupe alcoyle suturé ou non, de 11 à 23 atomes de carbone. Le traitement de surface des fibres d'alcool polyvinylique par ces agents hydrophobes peut être effectué lors d'une étape -20 quelconque avant l'étape de fabrication du papier» Par exemple, l'agent hydrophobe peut être appliqué aux fibres d'alcool polyvinylique sous forme d'une émulsion ou d'une solution dont on enduit les surfaces des fibres. L'application de l'agent hydrophobe peut être faite selon une manière en soi connue, comme par pulvé-25 risation ou immersion. Dans la présente invention, il est possible de faire adhérer seulement l'agent hydrophobe aux fibres d'alcool polyvinylique insolubles dans l'eau. Dans une variante, on peut ajouter l'agent hydrophobe, sa solution ou son émulsion, à la bouillie aqueuse de fibres d'alcool polyvinylique pour effectuer 30 le traitement hydrophobe. Le moment de l'addition de l'agent hydrophobe n'est pas particulièrement critique et peut se situer par exemple, avant ou pendant la désagrégation (par exemple au stade de battage ou de détrempe) et après la désagrégation (au niveau de la boîte de tête ou lors du battage). 35 La quantité d'agent hydrophobe à ajouter ou à faire adhérer aux fibres d'alcool polyvinylique, peut être comprise entre 0,1 et 3 ?» en poids par rapport aux fibres ; la quantité optimale pour chaque agent hydrophobe peut être déterminée par expérience. Les agents hydrophobes mentionnés dans la présente invention fonc-40 tionnent remarquablement pour faciliter la dispersion des fibres 69 12455 7 2006589 d'alcool polyvinylique et empêcher leur refloculation durant le procédé de fabrication de papier. Comme des fibres d'alcool polyvinylique sent hydrophiles, on s'attendait à ce que le traitement par un agent hydrophobe nuise à leur capacité de dispersion dans 5 l'eau, l'inverse se produit et les agents hydrophobes ci-dessus nommés accroissent la dispersibilité des fibres d'alcool polyvinylique dans l'eau. On connaît l'utilisation de colophane et de dérivés de colophane comme l'acide résineux maléique, en tant qu'agent d'encolla-10 ge dans la fabrication de papier de fibres cellulosiques ; ces substances confèrent au papier des propriétés de graphisme et d'imperméabilité à l'eau. Il est vrai que ces agents d'encollage sont de nature hydrophobe, mais si l'on ajoute de la colophane, par exemple à la bouillie aqueuse des fibres d'alcool polyvinyli-15 que, comme,décrit dans l'exemple de comparaison, apparaissant plus loin, on n'empêche pas la floculation des fibres et on ne produit pas d'amélioration de texture dans le papier résultant. Dans la procédé selon la présente invention, on peut mettre en oeuvre des conditions ordinaires de fabrication de papier à 20 partir de fibres d'alcool polyvinylique. Dans la fabrication du papier, la concentration d'une bouillie aqueuse des fibres peut se situer entre 0,1 et 0,2 %. On peut également utiliser un agent gluant à l'hibiscus ou chimique comme l'oxyde de polyéthylène, le métaphosphate de potassium et le poly (acrylate de sodium) que 25 l'on utilise généralement dans la fabrication du papier, la concentration de ces agents gluants est habituellement de 0,0001 à 0,00003 fo en poids, la fabrication de papier peut être conduite dans un appareillage quelconque capable de séparer les fibres de . . leur bouillie aqueuse sur un tamis filtrant l'eau, et de former 30 une mince couche de fibres entremêlées ; cette machine peut être une machine à papier à cylindres, une machine à papier du type "fourdrinier" ou du type "short net". Le papier de fibres d'alcool polyvinylique issu du tambour séchant d'une machine à papier traverse une calendre comme requis et est coupé pour donner le 35 produit final. On décrit maintenant l'invention à l'aide des exemples suivants, qui ne sont pas limitatifs de la portée de l'invention. Exemple 1 On utilise quatre vingts parties de fibîes d'alcool poly-40 vinylique (taille : 1 denier ; longueur : 5 mm et degré de 69 12455 s 2006589 de réaction du formol sur les groupes hydroxyles de l'alcool de 30 io) sur lesquelles an fait adhérer 0,5 % calculé en silicone, ci.'un silicone hydrophobe (vernis de diméthyl siloxane, Polone A, un produit du Shinetsu Chemical Industries, Co., Ltd., Japon) 5 et 20 parties de fibres d'alcool polyvinylique qui se dissolvent dans l'eau à 60° G et dont la longueur est de 3 mm ; on transforme le produit en papier par une méthode par voie humide» Gomme témoin., on transforme en papier une charge de papier comprenant les mêmes alcools pplyvinyliques mais pas d'agent hydropho-10 be ; on opère de la même façon» On constate que le papier cfcr tenu avec la charge traitée à l'agent hydrophobe présente une texture meilleure et plus uniforme que celle du papier provenant de la charge non traitée. Bxemple 2 15 On prépare une charge de papier avec 85 parties de fibres syntnétiques d'alcool polyvinylique (1 denier, 5 mm) que l'on a étirées et contractées à chaud, et 15 parties de fibres d'alcool polyvinylique qui se dissolvent dans l'eau à 70° G. Cette charge de papier est additionnée de dimère d'alcoyl cétène de foimule : 20 016 H35 CH = jj - CH - C16H55 0-0 = 0 à raison de 0,5 et 1 % respectivement. On transforme le mélange en papier pesant 63 g/m2. On fait de même, du papier avec une charge de cette composition ne contenant pas d'agent hydrophobe» 25 On mesure les résistances à la traction et au déchirement ; les résultats sont indiqués dans le tableau 1» Tableau 1 Agent hydrophobe: Résistance à % : la tension : (kg/15 mm) Résistance au déchirement (Kg/cm2) direction " de la machine direction transversale Papier selon l1invention 0,5 : 13'1 7,2 8,4 Papier selon l1invention 1,0 : 13,8 7,8 8,7 Témoin. (non traité par ugot§e^ hydro- : 12,2 6,5 7,9 69 12455 9 2006589 On constate que le papier provenant de la charge non traitée a une résistance à la traction de 12,2 kg/15 ssss. dans la direction de la machine alors que le papier selon l'invention provenant de la charge contenant 1 fc d'agent hydrophobe présente une résistan-5 ce à la traction de 13,8 kg/15 mm et a une excellente texture. Exemple 3 : On file de l'alcool polyvinylique en utilisant de la soude comme bain coagulant ; les fibres filées sont étirées à chaud puis contractées à chaud. A 90 parties de ces fibres ainsi préparées 10 (1 denier, 3 mm), on ajoute 0,5 ou 1 % par rapport aux fibres de chlorure d'aluminium acide stéarique (un complexe d'acide stéari-que et d'AlCl^ dans le rapport 1:2) et 10 parties de fibres d'alcool polyvinylique (1 denier, 3 mm).dont la température de solubi-lisation dans l'eau est de 80° G. On détermine le temps nécessai-15 re pour disperser uniformément des suspensions à 0,02 fo et on mesure leur capacité à faire du papier. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2. Tableau 2 Agent hydrophobe, fo Temps nécessaire :Capacité à pour avoir une : faire du dispersion unifor-:papier me (secondes) : Fibres traitées selon le. présent procédé 0,5 :Floculation lé-18 :gère des fibres; : texture franche-:ment bonne Fibres traitées selon le présent procédé 1,0 :Pas de flacula-11 :tion0 Bonne :texture Témoin (fibres non-traitées) 36 :Davantage de :îfloculation des :fibres; mauvaise :texture 20 On voit que les fibres non traitées demandent 36 s pour une 35 dispersion uniforme et subissent une floculation au cours du procédé de fabrication de papier, alors que les fibres traitées selon le procédé de l'invention sont dispersées en 11 à 18 s et qu'il était possible de faire du papier à texture uniforme sans que la floculation apparaisse. 69 12455 10 2006589 Exemple de comparaison. On file de l'alcool polyvinylique en utilisant de la soude comme bain coagulant ; les fibres filées sont étirées puis contractées à chaud. A 90 parties de ces fibres qui résistent à l'eau 5 chaude et présentent une excellente transparence (1 denier, 3 mm), on ajoute 0,5 ou 1 fo par rapport aux fibres, de colophane et 10 parties de fibres d'alcool polyvinylique, comme liant, (1 denier, 3 mm) dont la température de solubilisation dans l'eau est de 80° G, On mesure le temps nécessaire pour disperser uniformément •jO âes suspensions à 0,02 % et l'on détermine leur capacité à faire du papier. Ces résultats sont rassemblés dans le tableau 3„ Tableau 5 Agent cLè collage {f> colophane) Temps nécessaire :Capacité pour avoir une sà faire du dispersion unifor-ïpapier me (secondes) : Fibres traitées 0,5 37 :Floculation :et mauvaise :texture Fibres traitées 1,0 42 Î " Fibres non traitées 0 i 4 • 36 . - " t • • • Exemple 4 25 On transforme en papier par voie humide, deux charges de papier. L'une consiste en 80 parties de fibres d'alcool polyvinylique traitées à chaud (1 denier, 5 mm), traitées avec 1 fo de complexe de chlorure d'aluminium-acide stéarique servant comme agent hydrophobe et 20 parties de fibres d'alcool polyvinylique comme 30 liant (1 denier, 3 mm) dont la température de solubilisation dans l'eau est de 70° c. L'autre charge a la même composition, mais ne contient pas d'agent hydrophobe. On constate que la charge de papier traitée à l'agent hydrophobe a une plus grande capacité à faire du papier et fournit un papier à texture plus uniforme 35 par rapport à la charge non traitée. Exemple 5 On prend une charge de papier comprenant 90 parties de fibres d'alcool polyvinylique (1 denier, 5 mm) dont le degré de réaction du formol sur les groupes hydroxyles de l'alcool est de 32 fo et 40 sur lesquelles on a fait adhérer 1 fo par rapport aux fibres, de 69 12455 2006589 méthylol palmilamide et 10 parties de fibres d'alcool polyvinylique (3mm) dont la température de solubilisation dans l'eau est 60° G. On prépare une charge identique mais ne contenant pas d'agent hydrophobe„ Ces charges sont transformées en papier et 5 on compare leur capacité à faire du papier. On constate que le papier provenant de la charge non-traitée a une texture non uniforme alors que le papier fait avec la charge traitée à l'agent hydrophobe présente une bonne texture. Exemple 6 10 Quatre vingts parties de fibres d'alcool polyvinylique (1 de nier, 5 mm) traitées à chaud et 20 parties de fibres d'alcool polyvinylique (1 denier, 3 mm) qui servent de liant et ont une température de solubilisation dans l'eau de 70° C, sont désagrégées jusqu'à une concentration de 2 fo, puis on ajoute 1 % par rapport 15 aux fibres de chlorure de stéaramide méthyl pyridinium. Cette charge de papier est traitée dans un batteur et diluée à une concentration de charge de 0,13 fi, puis transformée en papier pesant 25 g/m2. Il était très facile de former la texture du papier à partir de cette charge. 20 D'autre part, on a trouvé qu'une charge de papier de même composition c:ais sans agent hydrophobe, ne fournissait pas une bonne texture. 69 12455 12 2006589 BEVMDICASICNS 1c Procédé de fabrication de papier en fibresd'alcocl pcly-vinylirue dans lequel en désagrège des fibres d'alcool polyvinylique insoluble dans l'eau et des fibres d'alcool polyvinylique so-5 lubie dans l'eau cr.aude, pour ensuite transformer une bouillie de ces fibres en papier, caractérisé en ce qu'avant le stade de fabrication de papier, on traite ces fibres d'alcool polyvinylique avec un. agent hydrophobe tel que des agents hydrophobes aux silicones, des complexes d'acides gras supérieurs et des chlorures métallique 10 des dimères d'alcoyl cétènes, des méthylolamides d'acides gras supérieurs ou des agents tensio-actifs cationiques. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres d'alcool polyvinylique soluble dans l'eau chaude ont une température de solubilisation dans l'eau comprise entre 50 et 15 90° 0. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le rapport pondéral des fibres d'alcool polyvinylique insoluble dans l'eau aux fibres d'alcool polyvinylique soluble dans l'eau chaude est compris entre 70-95 f°'' 30-5 20 4o Procédé selon les revendications 1 à 3» caractérisé en ce qu'on utilise de 0,1 à 3 % en poids d'agent hydrophobe, par rapport aux fibres. 5« Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent hydrophobe est une huile organopolysiloxane. 25 6„ Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que 'l'agent hydrophobe est un complexe d'un acide gras supérieur de 12 à 24 atomes de carbone et de chlorure d'aluminium.