FR 2013046 A1 19700327 FR 6923994 A 19690715 69 23994 1 2013046' La présente invention concerne des composés disazoïques peu solubles dans l'eau, qui conviennent remarquablement "bien pour la teinture ou l'impression de fibres ou de matières fibreuses en substances organiques macro-5 moléculaires hydrophobes, totalement synthétiques ou semi-synthétiques . les nouveaux composés répondent à la formule I 10 Bv R^ /3 \ D—N=N-/ V-N-X-B-N-A-N-B -X-N-/ VU=1)T-D (I) „/ R^ En L R^ V *8 R6 ^ dans laquelle ^t- les deux symboles D représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, le reste d'une composante de diazotation appartenant à la série aromatique ou hétérocyclique, R^ et Rg représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe 2q acylamino ou un groupe alkyle, alcoxy ou acylamino éventuellement substitué, R^,et R^ représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un reste alkyle ou alcoxy éventuellement substitué, 2^ R^ et Rg représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un reste alkyle éventuellement substitué, Rrp et Rg représentent chacun, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle éventuellement substitué ou encore, jq pris ensemble, ils forment un groupe alkylène, les deux symboles X représentent chacun un radical hydro- carboné bivalent, éventuellement substitué, les deux symboles B représentent chacun un groupe -C0- ou un groupe -S02-, A représente un radical alkylène ou phénylène, éventuel lement substitué, et Rj et R^ ensemble ou R^ et Rg ensemble peuvent également former, avec les atomes qui les séparent, un système hétérocyclique, 4q et dans laquelle il n'y a ni groupe acide carboxylique ni groupe acide sulfonique. 69 23994 2 2013046* les restes de composantes de diazotation D sont par exemple des restes phényles, naphtyles, thiazolyles, benzothiazolyles, thiadiazolyles, imidazolyles ou pyrazolyles, qui peuvent éventuellement porter des substituants, en l'espèce 5 des atomes d'halogène, plus particulièrement de chlore ou de brome, des groupes alkyles, alcoxy, cyano, nitro, thiocyano, acyles, acyloxy ou acylamino. Les groupes alkyles contenus dans la molécule, y compris ceux des groupes alcoxy, renferment tous, de préféren-10 ce, 1, 2, 5 ou 4 atomes de carbone et ils peuvent porter des substituants divers, par exemple des atomes d'halogène, en particulier de chlore ou de brome, des groupes phényles, alcoxy, cyano, thiocyano, acyles ou acyloxy. Des groupes acyles très appréciés répondent 15 à la formule E - Y - dans laquelle E représente tua radical hydrocarboné, qui peut éventuellement porter les substituants mentionnés ci-dessus et/ou 20 contenir des hétéro-atomes, de préférence un radical alkyle ou phényle, et Y représente un radical -0-C0- ou -SC^-, ou à la formule B'-Z- 25 dans laquelle E' représente xm atome d'hydrogène ou a la signification qui vient d'être donnée pour E, Z représente un radical -C0- , -NB"C0- ou ~NE"S02-et E" désigne un atome d'hydrogène ou a la signification donnée 50 ci-dessus pour E. Lorsque a est un reste méthylène celui-ci peut porter un groupe alkyle ou un groupe aryle, eux-mêmes éventuellement substitués. Les restes alkylènes qui contiennent 1, 2, 5 ou 4 55 atomes de carbone sont les restes x et a que l'on préfère. Les meilleurs parmi les colorants de 1'invention sont ceux qui répondent à la formule II g 15 VI4 D„-N=n-( >-N-X^-B^-r-a/,-ît-B1-X1-n n=k-D,j (II) I 40 E15 R17 R18 R16 E12 69 23994 3 2013046' dans laquelle les deux symboles représentent des restes phényles dépourvus de substituants ou portant, comme substituants, des atomes de chlore ou de brome, des groupes cyano, 5 nitro, méthylsulfonyles, benzylsulfonyles, méthylami- nosulfonyles, diméthylaminosulfonyles, benzoyles ou acétylamino ou un groupe de formule -CH=ïF-OH, des restes thiazolyles dépourvus de substituants ou porteurs de groupes méthyles ou nitro, des restes 10 benzothiazolyles porteurs de groupes méthylsulfonyles ou thiocyano, des restes 1-phényl-3-méthyl-pyrazoly]es qu des restes méthylsuifonyl-naphtyles, E^>j et R.^2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, ou un 15 groupe méthyle, méthoxy, acétylamino, propionylamino, chloropropionylamino ou méthoxycarbonylamino, E^ et E^ représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy, 20 E^ et E^g représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone, groupe qui peut être dépourvu de substituants ou qui peut porter, comme substituants, des atomes de chlore ou de brome, des 25 groupes hydroxy, méthoxy, éthoxy, cyano, phényles, formyloxy, acétoxy, propionyloxy, benzoyloxy, méthoxycarbonyles, méthoxycarbonyloxy, éthoxycarbonyl. oxy ou aminocarbonyles, et E^g représentent chacun un atome d'hydrogène ou un 30 groupe méthyle ou cyanéthyle ou encore forment ensemble un pont éthylène, les deux symboles représentent chacun un groupe répondant à l'une des formules suivantes : 35 -CHg-, -CH2CH2-, -CH- et -CH2*\ /" » ch3 les deux symboles représentent chacun, un groupe -C0- ou 40 -SOg- et A>j représente un maillon répondant à l'une des formules 69 23994 * 2013046" suivantes : C1 / -CH2-, -C2H4-, -C3H6-, O Cl 5 , -OH- , -J3H- , 0H206H5 Cyclohexyl " CH20H2S-CH3 10 -ÇH- -0H- i ; | naphtyl phényl le noyau benzénique présent dans la dernière formule pouvant être dépourvu de substituants ou porter 15 des atomes de chlore ou de. brome, des groupes nitro, méthyles, méthoxy ou acétoxy. On apprécie tout particulièrement les composés azoïques qui répondent à la formule III -------- 20 f22 D2-N=N-/ \-N_CH2-GO-NH-CH-NH-CO-OH2-N- \-M-D2 (III) p / E20 E23 21 2^ dans laquelle les deux symboles D2 représentent chacun un reste phényle porteur d'atomes de chlore ou de brome ou de groupes cyano, nitro ou méthylsylfonyles, les deux symboles H2q représentent chacun, indépendamment 3q l'tin de l'autre, un atome d'hydrogène ou un reste éthyle, non substitué ou porteur d'atomes de chlore ou de groupes cyano, acétoxy, propionyloxy ou méthoxycarbonyles, les deux symboles représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, méthoxy, acétylamino ou propionylamino, les deux symboles R22 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un 69 23994 5 2013046' groupe méthoxy ou éthoxy et Rgj représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou phényle. Conformément à l'invention on prépare les nouveaux 5 composés de formule I en diazotant 2 moles d'une aminé ou d'un mélange draminés de formule IV D - NH2 (IV) et en copulant les diazoïques obtenus avec 1 mole d'un composé 10 de formule V *3 % •N-X-B-ïï-A-N-B-X-N-/ \ (V) 15 / R5 H7 E8 E6 \ R>l R2 En général la copulation est effectuée en milieu acide, éventuellement tamponné, avec refroidissement, par exemple à des températures comprises entre -10 et +30°, 20 de préférence entre 0 et 5°* L'acétate de sodium est par exemple une "bonne substance tampon. Les composantes de copulation de formule T peuvent, suivant la signification des radicaux X, B, A, Ey et Rg, être préparées par l'une des méthodes suivantes . 25 a) On fait réagir 1 mole d'un composé de formule Halogène-X-B-N-A-ÎT-B-X-Halogène r t R7 E8 dans laquelle l'halogène est un atome de chlore ou de brome, ^ avec une mole d'un composé de formule B* / 3 o 35 ^ / R5 E1 et avec une mole d'un composé de formule /R4 çy-v 40 Eg/ E6 69 23994 6 2013046' dans de l'eau ou dans un solvant organique inerte, de préférence en présence d'un accepteur d'acides, à des températures comprises entre 50 et 200°,au besoin sous pression . Comme solvants organiques inertes on peut envisager par exemple 5 le toluène, le dioxanne, le xylol, le nitrobenzène ou des chloro-benzènes. Comme accepteurs d'acides on recommandera, entre autres, des carbonates, bicarbonates ou acétates de métaux alcalins ou l'oxyde de magnésium. b) On fait réagir 1 mole d'un composé de formule 10 ■ÏT-X-B—NH / Rq En 15 et 1 mole d'un composé de formule 20 ■ÎT-X-B-NH i t % avec 1 mole d'un aldéhyde aliphatique ou aromatique,en présence d'un acide minéral dilué, de préférence l'acide suifurique , 25 ou d'un acide alcanoïque contenant de 2 à 4- atomes de carbone, tel que l'acide acétique glacial, en présence d'une petite quantité d'acide sulfurique (voir pour cela î E. Schraufstâtter et al. Z. f. Naturforschung, 17 b, (1962), pages 505 à 516), éventuellement à température élevée. 30 c) On fait réagir 1 mole d'un composé de formule % / ■N -X-B-Halogène i 55 ^5 et 1 mole d'un composé de formule / ■ÎT -X-3 -Halo gè ne 40 R- 7 h6 CL ^ 69 23994 7 2013046 formules dans lesquelles l'halogène désigne, là encore, le chlore ou le "brome, de préférence en présence d'un accepteur d'acides, avec 1 mole d'un composé de formule m — a - m 5 ' 1 R7 R8 comme décrit sous a) mais à des températures comprises entre 0° et 100°. d) On fait réagir 1 mole d'un composé de formule 10 ch2=ch-co-it-a-n-co-ch=ch2 e7 E8 éventuellement en présence d'un catalyseur, avec 1 mole d'un 15 composé de formule R3 C, E5 et 1 mole d'un composé de formule 25 ^ E* v2 à des températures comprises entre 50 et 200°, éventuellement sous pression. Comme catalyseurs appropriés on citera par exemple des acides alcanoïques à bas poids moléculaire, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, plus spécialement l'acide acétique glacial. On peut aussi préparer des composés azoïques de formule I en condensant 1 mole d'un aldéhyde de formule "VI a = 0 (VI) avec rin mélange constitué de 1 mole d'un composé azoïque de formule VII 69 23994 8 2013046 D-N=£K VN-X-B-N-H \ / 1 i (VII) / ■ Ec E„ R1 ^ 7 et 1 mole d'un composé azoïque de formule VIII E, 10 D-N=JJ. -N-X-B-N-H 6 ®8 (VIII). 15 Une autre façon de préparer des composés azoïques de formule I consiste à condenser 1 mole d'une diamine de formule IX m - A - m 7 (IX) "8 20 avec un mélange d11 mole d'un composé azoïque de formule X (X) 25 /3 D-M-/ \-ÏJ-X-B-Hal et d' 1 mole d'un composé azoïque de formule XI E„ D-N=N 50 -N-X-B-Hal (XI) / E, '6 E, formules dans lesquelles Hal désigne un atome de chlore ou de brome. 35 On peut en outre préparer des composés azoïques de formule I en condensant 1 mole d'un composé de formule XII 40 Hal-X-B-fT-A-N -B-X-Hal •L (XII) E, 7 8 69 23994 9 2013046 dans laquelle Hal désigne un atome de chlore ou de "brome, avec un mélange d1 1 mole d'un composé azoïque de formule XIII r~\ 5 (nn) r5 et d1 1 mole d'un composé azoïque de formule XIV 10 (XIV). J h l2 Enfin on obtient également des composés azoïques 1$ de formule I en faisant réagir 1 mole d'un composé de formule XVI CH0=CH-B-N-A-N-B-CH=CE0 (XVI) d. , , d e7 S8 20 avec un mélange d' 1 mole d'un composé azoïque de formule XVII (3 D-H=N-/ Vïffi (XVII) 25 K /R5 R1 etd'1 mole d'un composé azoïque de formule XVIII 50 d-h=ît-/ y-m (xvni) en solution dans un acide gras contenant de 1 à 4 atomes 35 de carbone, à une température comprise entre 70 et 150°. Comme acide gras on préfère l'acide acétique (glacial). La réaction d'un aldéhyde de formule VI avec des composés de formules VII et VIII est de préférence effectuée en présence d'un acide minéral dilué, de préférence l'acide 40 sulfurique, ou d'un acide alcanoïque contenant 2 à 4 atomes 69 23994 10 2013046 de carbone, par exemple l'acide acétique glacial, en présence d'une petite quantité d'acide suifurique. La réaction de la diamine de formule IX avec les composés de formules X et XI est généralement effectuée 5 à une température comprise entre 0 et 100°, dans de l'eau ou dans un solvant organique inerte, de préférence en présence d'un accepteur d'acides, au "besoin sous pression. Comme solvants organiques inertes on peut utiliser par exemple le toluène, le dioxanne, le xylène, le nitro-10 "benzène ou des chlorobenzènes. Comme accepteurs d'acides on conseillera, entre autres, des carbonates, bicarbonates ou acétates de métaux alcalins ou l'oxyde de magnésium. Avant de les appliquer il est très avantageux de mettre les nouveaux colorants, obtenus comme décrit ci— 15 dessus, sous la forme de préparations tinctoriales. Cette opération se fait de manière connue, par exemple par broyage en présence de dispersants et/ou de charges. Avec les préparât ions, éventuellement séchées sous pression réduite ou par pulvérisation , on peut, après leur avoir ajouté une quantité 20 d'eau plus ou moins grande, teindre en bain long ou court, foularder ou imprimer. En suspension aqueuse, les colorants montent parfaitement sur les matières textiles en composés organiques macromoléculaires hydrophobes,totalement synthétiques ou semi-25 synthétiques. Ils se prêtent particulièrement bien à la teinture eu àl'impression de matières textiles en polyesters aromatiques linéaires ainsi qu'en hémipenta-acétate de cellulose, en triacétate de cellulose et en polyamides synthétiques. Les polyoléfines peuvent également être teintes avec ces 30 colorants. La teinture et l'impression peuvent être effectuées par des méthodes connues, par exemple comme décrit dans le brevet français N° 1 445 371• les teintures obtenues sont extrêmement solides , par exemple remarquablement solides 35 au thermofixage, à la sublimation, au plissage, aux gaz de fumées, à la surteinture, au nettoyage à sec, au chlore et au mouillé, notamment à l'eau, au lavage et à la transpiration. Elles résistent extriment bien aux effets des différents procédés de pressage permanent. La rongeabilité et la réserve 69 23994 2013046 de la laine et du coton sont "bonnes. La solidité à la lumière, même en tons clairs, est excellente si "bien que les nouveaux colorants conviennent également très "bien, comme composantes de mélanges, pour la réalisation de nuances mode pastels. 5 Les colorants supportent la cuisson à des températures allant jusqu'au moins 220°, en particulier entre 80 et 14-0° * Cette stabilité n'est amoindrie ni par la longueur de bain ni par la présence d'accélérateurs de teinture. 10 nuances bleues conviennent ,associés à de petites quantités de colorants rouges, pour la création de teintures bleu marine bon marché qui sont solides à la lumière, au lavage, à la transpiration, au chlore, à la sublimation, au plissage et au thermofixage et qui sont rongeables, et, associés 15 à des colorants rouges et à des colorants jaunes, pour la réalisation de teintures noires solides. invention. Les parties et les pourcentages dont il est question dans ces exemples s'entendent en poids. Les tempéra-20 tures sont exprimées en degrés Celsius» EXEMPLE 1 : ajoute lentement, à 60-70°, tout en agitant énergiquement, 6,9 parties de nitrite de sodium. On continue d'agiter pen-25 dant encore 10 minutes à 60°, puis on refroidit à 10° et on ajoute , à cette température, 16,3 parties de 2—amino-5-nitro-benzonitrile. Au bout de 3 heures la diazotation esst terminée. On verse la solution du sel de diazonium, qui est acide en raison de la présence de l'acide sulfurique, dans un 30 mélange de 19,1 parties du composé de formule Parmi les nouveaux colorants ceux qui sont de Les exemples suivants illustrent la présente A 120 parties d'acide sulfurique concentré on CH2-C0-HH-CH-im-C0-CH2 ^ CH. 35 100 parties d'acide acétique giacial, 750 parties de glace et 10.parties d'acide amino-sulfonique. On effectue la copulation en milieu acide, en tamponnant par de l'acétate de 23994 12 2013046 sodium, à un pH de 2,0 à 2,5. Le colorant se forme aussitôt et il précipite. On le sépare par filtration, on le lave jusqu'à ce qu'il ne retienne plus d'acide et on le sèche. Le colorant ainsi obtenu teint les fibres synthétiques en 5 nuances rubis qui ont d'excellentes solidités. exemple 2 : A. 240 parties d'acide sulfurique concentré on ajoute lentement, à 50 - 70°, tout en agitant énergiquement, 13,8 parties de nitrite de sodium. On agite pendant encore 10 10 minutes à 60°, puis on refroidit à 10° et on ajoute, à 10 - 20°, 200 parties d'acide acétique glacial, puis 20,7 parties de 2.6-dichloro-4-nitro-1-amino-benzène, 29,6 parties de 2.6-dibromo-4-nitro-1-amino-benzène et 200 parties d'acide acétique glacial. On agite pentant 3 heures à 10 -15 12° et on verse la solution du sel de diazonium ainsi obtenue dans Tin mélange de 99,6 parties du composé répondant à la formule suivante co-ch2-it-ch2ch2ococh, nh I 20 ch5-ch ira t c0-ch2- n-ch2ch20c0ch5 200 parties d'acide acétique glacial, 800 parties de glace et 20 parties d'acide amino-sulfonique. On effectue la copu-25 lation en milieu acide, en tamponnant par de l'acétate de sodium, à un pH de 2,0 à 2,5. Le colorant se forme très rapidement et il précipite. On le sépare par filtration, on le lave jusqu'à ce-qu'il soit dépourvu d'acide et on le sèche. Le mélange de colorants ainsi obtenu teint les fibres syn-30 thétiques en nuances brun jaune qui ont d'excellentes solidités. EXEMPLE 3 ï a) Préparation de la composante de copulation. On chauffe pendant.1 heure au bain d'eau (température du bain î 95 - 100°) un mélange de 279 parties de 69 23994 13 2013046 chloracétamide, 80 parties de paraldéhyde et 12 parties d'acide sulfurique à 10 %. On ajoute ensuite 2000 parties d'eau, on dissout à chaud et on filtre la solution de manière à la rendre limpide. Au cours du refroidissement du filtrat 5 1'éthylène-bis-chloracétamide cristallise en longues aiguilles "blanches. Après avoir bien refroidi on les sépare par essorage et on les lave à l'eau. 1'éthylène-bis-chloracétamide obtenu , 37 parties d'oxyde de 10 magnésium, 50 parties de monoéthyl-aniline et 1000 parties de dioxanne et on agite pendant 12 à 15 heures à 140 - 150°. On refroidit ensuite le mélange réactionnel, on élimine par filtration l'oxyde de magnésium qui n'a pas été consommé ainsi que le chlorure de magnésium qui s'est formé et on concentre 15 par évaporation la solution obtenue. On soumet la matière restante à une distillation sous pression réduite : la monoéthyl-aniline en excès s'échappe alors par distillation et il reste la composante de copulation qui répond à la formule suivante ajoute lentement, à 60 - 70°, tout en agitant énergiquement, 25 6,9 parties de nitrite de sodium. On agite encore pendant 10 minutes à 60°, après quoi on refroidit à 10° et on ajoute, à 10 - 20°, 100 parties d'acide acétique glacial, puis 20,7 parties de 2.6-dichloro-4-nitro-1-amino-benzène et encore une fois 100 parties d'acide acétique glacial. On agite pendant 30 3 heures à 10 - 12° et on verse la solution du sel de diazonium ainsi obtenue dans un mélange constitué de 19,1 parties de la composante de copulation dont la préparation est décrite au paragraphe précédent, 100 parties d'acide acétique glacial, 750 parties de glace et 10 parties d'acide amino-sulfonique. 35 On effectue la copulation en milieu acide, en tamponnant par de l'acétate de sodium, à un pH de 2,0 à 2,5. Le colorant se forme aussitôt et il précipite. On le sépare par filtration, On introduit dans un autoclave 42,6 parties de 20 b) Préparation du colorant. A 120 parties d'acide sulfurique concentré on 69' 23994 14 2013046 on le lave jusqu'à ce qu'il soit exempt d'acide et on le sèche. Le colorant ainsi obtenu teint les fibres synthétiques en nuances brun jaune qui ont d'excellentes solidités. EXEMPLE 4 • duit, tout en agitant, 200 parties de monochloracétamide finement pulvérisé . On chauffe doucement sur le bain d'eau 10 jusqu'à ce qu'il se soit formé une solution limpide. Ensuite on refroidit à nouveau et il se forme ainsi une épaisse bouillie cristalline. On sépare par filtration le N-méthylol-chloracétamide formé, on le recristallise dans l'acétone ou le benzène et on le sèche. 15 On dissout 100 parties de N-méthylol-chlor- acétamide, en refroidissant à 20 - 25°, dans 250 parties d'acide sulfurique concentré. On laisse reposer cette solution pendant la nuit, puis on verse goutte à goutte la masse réactionnelle sur 2000 parties de glace, ce qui provoque 20 la précipitation du méthylène-bis-chloracétamide. On sépare par filtration le produit qui a précipité, on le lave avec un peu d'eau froide et on le recristallise dans l'alcool. Le méthylène-bis-chloracétamide pur précipite sous forme de paillettes blanches fondant à 175°. 25 On introduit dans un autoclave 39,8 parties du méthylène-bis-chloracétamide obtenu , 50 parties de mono-éthyl-aniline, 32 parties d'oxyde de magnésium et 1000 parties de dioxanne et on agite le tout pendant 12 à 15 heures à 140 - 150°. Après cela on refroidit le mélange réactionnel et 30 on le filtre. On évapore le filtrat et on purifie le produit qui reste en éliminant par distillation la monoéthyl-aniline qui n'a pas été consommée. Le produit restant répond à la formule suivante 5 a) Préparation de la composante de copulation. Dans une solution de 4 parties de carbonate de potassium dans 152 parties de formaldéhyde à 40 % on intro- ch2CH5 ch0cbl . 2 3 35 -n-ch2-c0-wh-ch2-eh-c0-gh2-n b) Préparation du colorant. À 120 parties d'acide sulfurique concentré on ajoute, à 60 - 70°, tout en agitant énergiquement, 6,9 parties 69 23994 15 2013046 de nitrite de sodium. On agite pendant encore 10 minutes et on introduit lentement, à 60°, 20,6 parties de 1- amino-2-chloro-4-méthylsulfonyl-benzène. On maintient la température à 60° pendant 30 à 40 minutes, puis on refroidit à la tempé-5 rature ambiante. On verse la solution du sel de diazonium ainsi obtenue dans un mélange de 18,4 parties de la composante de copulation dont la formule est représentée à la fin du paragraphe précédent, 300 parties d'acide acétique glacial, 750 parties de glace et 10 parties d'acide aminosuifonique. 10 On effectue la copulation en milieu acide, en tamponnant par de l'acétate de sodium, à un pH de 2,0 à 2,5. Le colorant se forme tirés rapidement et il précipite. On le sépare par filtration, on le lave jusqu'à ce qu'il ne retienne plus d'acide et on le sèche. Le colorant ainsi obtenu teint les 15 fibres synthétiques en nuances orange ayant d'excellentes solidités. TEINTURE 1 s On broie pendant 48 heures dans ion moulin à billes 7 parties du colorant obtenu selon l'exemple 1 avec 4 parties 20 de dinaphtyl-méthane-disulfonate de sodium, 4 parties de sulfate de sodium et de cétyle et 5 parties de sulfate de sodium de manière à obtenir me poudre fine. On disperse 2 parties de la préparation ainsi obtenue dans 3000 parties d'eau contenant 3 parties d'une solution à 30 % d'une huile de ricin 25 à haut degré de sulfonation et 20 parties d'une émulsion d'un benzène chloré, k 20 - 25°, on introduit 100 parties d'un tissu de polyester, en l'espèce un tissu de "Lacron" (marque déposée), on chauffe le bain à 95 - 100° en 30 minutes environ et on teint à cette température pendant 1 heure. On retire la 30 marchandise teinte du bain, on la rince, on la savonne pendant 15 minutes à 70° avec une solution à 0,1 % d'un produit de polyoxéthylation d'alkyl-phénol, on rince encore une fois et on sèche. On obtient une "teinture rubis qui a d'excellentes solidités. 35 TEINTURE 2 : On broie pendant 48 heures dans un moulin à billes, jusqu'à obtention d'une poudre fine, 30 parties du mélange de colorants obtenu selon l'exemple 2 avec 40 parties 69 23994 16 2013046 de dinaphtylméthane-disulfonate de sodium, 50 parties de sulfate de cétyle et de sodium et 50 parties de sulfate de sodium anhydre. Dans un bain constitué de 1000 parties d'eau et de 4 parties de la préparation tinctoriale ainsi obtenue, 5 bain qui est porté à 40 - 50°, on introduit 100 parties d'une matière fibreuse en polyester nettoyée, en l'espèce une matière en "Térylène" (marque déposée), et on chauffe lentement. On teint pendant environ 60 minutes sous pression à 130° et, après rinçage, savonnage, nouveau rinçage et séchage, 10 on obtient une teinture brun garnie qui a d'excellentes solidités. TEINTURE 3 : On étend à 1000 parties avec de l'eau, une fine suspension aqueuse constituée de 30 parties du mélange de 15 colorants obtenu selon l'exemple 2, 70 parties de dinaphtylméthane-disulf onate de sodium et 3 parties d'alginate de sodium et on mélange bien. Avec le. bain de foulardage obtenu on foularde, à 20°, un tissu de polyester, on sèche celui-ci à l'air à 60 - 100° et on le traite ensuite pendant environ 20 60 secondes par de l'air sec porté à 230°. On rince ensuite le tissu, on le savonne, on le rince à nouveau et on le sèche. On obtient une teinture brun jaune, bien unie, qui a de bonnes solidités. TEINTURE 4 î 25 On broie pendant 48 heures dans un moulin à billes, jusqu'à obtention d'une poudre fine, 7 parties du colorant obtenu selon l'exemple 1 avec 4 parties de dinaphtyl-méthane- disulfonate de sodium, 4 parties de sulfate de céty]e et de sodium et 5 parties de sulfate de sodium anhydre. On disperse 30 2 parties de la préparation ainsi obtenue dans 3000 parties d'eau contenant 3 parties d'une solution à 30 % d'une huile de ricin à haut degré de sulfonation. A une température de 20 à 25° on introduit 100 parties d'un tissu d'hémipenta - acétate de cellulose et on chauffe le bain à 80 - 82° en 30 mi-35 nutes environ. Ensuite on teint pendant 1 heure à la température indiquée. On retire la marchandise teinte du bain, on la rince , on la savonne, on la rince encore une fois et on la sèche. On obtient ainsi une teinture rubis qui a de bonnes solidités. 40 i,e tableau suivant contient d'autres colorants conformes à l'invention. . N5-de 1'exemple 6 Colorant Nuance sur polyester bleu rouge rubis orange O -O o *o o -o N° de 1'exemplb Colorant Nuance sur polyester CH 11 /0ch3 V V 02N N=N-( >NHCH2C0NH-CH-NHC0CH2NH X , / JL ' OCH, DOHj ^H3 -/ Vn-n-ÇJ-ho, OCH, 12 NOg N°2 OCH5 °2N ' /N=N \ /NHCHgC ON H -(j!H -NH -CO -CHgNH -/ V N=N" / CH CH :i OCH, * ' OCH, Cl 2 5 13 CH5S02- 1 CN y CHgCONH-CH-NHCOCHg N—( X—' CH3 3 NHCOCH, SOgCH Cl 14 °2K-0N"N'0^\ c ^CHj.OCO-Q C^H2CN cl - 1 1 H2C0NH-CH-NH-C0-CH2 CH, / -(^^N=N H^y-NO, bleu bleu rubis ecarlate o o '.T àe 'exemple Coloran.t Nuance sur polyester LU SO -O 15 16 17 18 Cl 02n ■A-no, CN / CHoCHoC00CH_ / d d 3 qHgCH2COOCH5 9^ CH s° -^y-N=N- ch, ch_ CH 3 Cl -^ y— \h2conh-ch-nh-cocii2 / a—f . n—/ nhcochgch^ qjj jCI CH„CtU0C0CHoCH, CHgCHgOCOCHgCH^ ^ OpN -t VN=N-/ \-N^ 2 2 2 5 * n—/ \—/ nîhg-co-nii-ch-nh-co-chg—-n ^ f ri d 3 C1 -A>N=N-O-N0. rouge rubis orange brun jaune ro o K» O _»* U» O o> o* sO ' N°~ "de" 1'exem-ple Colorant. Nuance sur polyester 19 o2n Br n=n —. chpch cn OnC ch2ch2ococh5 br N=N/V )—' nch2-c0-nh-c1UNH-c0-ch2/ n\—' ch, ch5 ' no, brun jaune Br C«3 20 ch,s0o 3 ^ /—v ^CHpCHpOCOCH- x N=N\_/"Ï\ " /N- ch2 -c 0 -nh -c h -nh -c0 -ch2 . 3 Br choch„0c0ch, V 2 2. 3 ecarlate 02ch5 21 °2 NO. brun jaune o vO !N° de 1'exemple 22 23 24 25 02n 02n Cl Cl )-n=n 02N Cl ■N Colorant; ^CH0CH, • CH,CH„v. 2 3 ^HpCH» 5 2^N ^CHo-C0-N N-CO-CH, XHgCH^ •n=n y )-n02 Cl ch2ch2oh ,chocho0h pl VA U h2-c0-nh-ch-nh-c0-ch'2 h, ^-0-n=n-\ )' -co-chc n f \—f •NO, ,—, ^chocho0h h0-choch, »n/>ic 2 2 2 \—J ^CHg-CO-NH-CH-NH-CO-CH^ 'cl CH, CH, 3 3 o2n -n=n Cl CHgCHgQH HO-CHgCH^ Hg -C O -NH -C Hg -N H -C O -C \\^ ? N=N -/ \-N 0£ Cl Cl Nuance sur polyester brun"j aune brun brun brun o- vO N° de .] l'exemple] Colorant 26 27 28 ÇH0-OCOCH, 2 3 0/-a jch ch20c0ch3 /—\ ^ /—v n=n-/ vnct vn=ny vno, \—/ c h„ -co-nh -c h -n h -c 0 -ch ^ \—/ ' N—/ ;h. o2n n=n ■nh -ch2 -c o -nh -ch-nh-co -chg -nh h, n=n^)-n02 o2n n=n Br och h2ch2oh , 2 w" Cl ch2 -co-nh - 5 och, br 3 Nuance sur polyester orange jaunè rouge brun k> LO so -o i ro f k> o u> o .fc* o j 1'exemple 30 31 32 33 HO CH3 CH-5 3 CHpOCOCH, -CHgCHgOCOCH^ ^ ^ NO, -N=CH AVn=N-0-NC^ \—/ N / ^^CHg -CO-NH -CH -NH -CO -CHg -N -^\-N=N -/~y-CH==N -OH CH, Cl (CH5)2N-S02 ■N-N HgCHgOCOCHj fhg OCOCH- C1 Nuance sur polyester orange €Jh *£> Kl ul «q -o orange f2 A Hg -CO-NH -CjH -NH -CO -CHg -N - 5 cl orange CN OgN Xn=no \—/ \—/ ^CIU-CO-NH-i CHg-NH-C0-CHg-N Hg-0-CÔ-C6H5 Ho y~n=n -NO, CN rouge ro 1 -f=- *0 o —11 u) o o o* vO N° de 1'exemple 34 35 36 37 02n 02N o2n 02n Colorant 9H3 h2ch3 H2-C0-NH-CH-NH-C0-CH2-N-7 \N=N •no, Cl CH2CH2C0NH2 (J3.H2CONH2 'II, h2 -C 0 -nh -C hg -nh -C 0 -CHg -n .-N-N VNO, HgCHgOH :Hg-OH Cllg -CO-NH-CH-NH -CO -CH2 -Ù 7 \ i-N=N -NO ïh2CH5 ,—, ^chocho0c0ch, r .N^n/VNC 2 2 ■ 5 ) \—/ CH2-C0-NH-ÇH-NH-C0-CHo-N h2-ococh. Ho =n y VNO, ;h- •n= r Nuance sur polyester écarlate écarlate écarlate écarlate NJ LO, vO -O -ta. ro K> o Ui o o I cr >o ^SXOfA aSnoj; no û»/>H r(^}~ M s^BiaBoa jca^sajCiod ans aou^riH on s .f- ho \ n=N Y~y •N —£. ho 2 ' s , ho-oo-hn-ho-hnoo ho n; A nAV. Soosho5ho / w £ ps hoo ho ho N^Sv/NC0 :-J\£ n~^cho J?ho-oo-hn-sho-hn-oo-5ho c" ^—f p» hoooo ho ho 11 0 £ 8 s /*o* hoooo ho ho II 0 -"-O nso ho hooohn on O"!)'!- Sosho-oo-hn T 2ho-oo-hn-ho-hn-oo-sho\kt ^.n ■ n sho ^hoooshosho , -o nso £" s ' hoooo- ho Oif 6C vO o ro o CN eSireao sH9OshosOS 10 7 0N=,iO-f,\ ho s t g ho-oq-hr-ho-hn-od- ho eSnoa aq.Biaeoa a9q.sajîiod ans eotrenN ioshosho t05h02h0 \ / n ~^^n=n-/~\ss05h0-90^h Ctr TO no N 1 ho shnoosho /h0-oo-hn-sho-hn-oo-sho, WWW sir no. 10 "h; on 10 / ohoo ho ho ? sh0-00-hn-h0-hn-00-2h0 N "^3"n==n ~ _nSo 10 / ohoosho2ho Tiï 10 ^treaoïoo sid -uiexe, i SP 0N N° de 11 exetiplo Colorant 44 45 46 cl ch^hnogs 0n-nOn( oh i ch0-ch-ch, 2 3 oh ch„-ch-ch. jc1 ^ n=n-^~vsognhch^ ^cho-co-nh-ch-nh-co-chx Cl ch. c1 °2 oh ch -ch-ch0-c1 / n ^cho-co-nh-ch-nh-co-ch^ 2 | 2 ch, oh cl Cl s02n(chj2 ch, 02NON=K_>NC ch, ch -co-nh-ch-nh-co-ch^ 2 | . 2 • cej #Om o no, s02n(ch^)2 Nuance sur polyester écarlate brun rubis o> sO N° de Il 'exemple 50 51 52 Colorant °2n- -- n=n/^h-ch2-co-nh-ch-nh.co-ch2-nh -Q-n-h-0-1 cn 02n n=n • n / CH. ch- cn ch -co-nh-ch-nh-co-ch,. /■'"O ""Î!W no, nhcoochj 2 ch- nhcooch. OgN -Çy~ N==N"Çy NH~CH2 ~C0-NH-CH2-NH-CO-CHg ~NH^^ Cl NHCOCHgCHgCl l nhc0ch2ch2c1 O vO Nuance sur polyester - rouge rouge rubis o -o N° de 1'exemple Colorant 53 5^ 55 N X N' 1 C6H5 =n"0 n /0H2CH3 \ ch30h2\ ch. cho-co-nh-ch-nh-co-ch' 2 I ■ 2 ch, c6H5 Br 0„n- CH2s -nh-co-chg CH, nOn- Br N* V NO, Cl Cl CHgOCOOCHgCH^ o2n /Ci Q^O ci ch2ch2ocooch2ch3 ch / » n\ n ch2-co-nh-çh-nh-co-ch' • ' ch, ' 3 Cl N02 Cl Nuance sur polyester jaune brun K> Lu sO O « VjJ brun jaune K> O Ui o 4s* O N° de l'exemple Colorant Nuance sur polyester 56 cn CH^N ,ch2CH^ CH^CH^ =n<> \ chp-co-nh-ch-nh-co-ch' I . c2H5 o «o so2ch. 57 ch502s Cl n. =N N • ch2ch? ch^CH^ ■N cho-c0-nh-ch-nh-co-ch£ d | d è o-p Cl so2ch5 cn 58 o2n n=nO\ ch2ch5 CH^CHg, cn cho-co-nh-ch-nh-co-ch' , 2 ch ch -s-ch 2 2 ;nO \ / N02 Br rouge orange violet O O ho u> nO -o v>l ro «O o o o N° de 1'exemple Colorant 59 60 61 ch2CH3 ch,ch. 3 /S02Ch3 02NO"N=nO"NV O, ^CH^-CO-NH-ÇH-NH-CO-CHg-^^ J ch, 3 so2CH3 02n Cl ■N ch2ch2oh =nOn hoch cha \ Cl n Cl Cl ch„-co-nh-ch-nh-co-ch, Cl 02n-, Cl ,-n=n ch, ch O 3\ -CH2-C0-NH-CH-C0-CH2 n r Cl Nuance sur polyester rouge brun orange IO O) sO sO ' 4^ v>J Vj-J M o UJ O Js* ■ O o nO N° de 1'exemple 62 63 64 Colorant o2n- c1 -n=n- / Cl cn CHgCH^ CH^CHgv Cl -n' 'cho-co-nh-çh-nh-co-ch, / / v_7"N=N~ ~N°2 / 2 Cl T och, , ch ch 2 3 CH3CH2\ °2n-^ >-n=n- Cl ' chp -co-nh-ch-nh-co-chp. a, Cl > n-/ \-}S=K-(~ )-n0 ' \_/ \ J 2 cn S ) ococh, o2n-q-n-n-q-: \ci .CHgCHgOCOCH^ ' ch-co-nh-ch -nh-co-ch I 2 I ch_ococh, I 2 3 CHo Cl \-{ ~\-n=n^ \-n0 / 7 V-/ • ' Cl ch- CH- 2 Nuance sur polyester écarlate violet ■brun jaune N° de 1'exemple Colorant no, 65 o2n =Nh^ > ✓ch_ ch0 0c0 ch, d d 3 ch2-c0-nh-çh-nh-c0-ch t^ci CH 3 66 Cl , / __ / °2NV/"N=N0"N\ ch2ch^ ch_ch J Cl ' ch_-co-nh-ch-nh-co-ch, 2 I oh2°6H5 67 ,ch2ch5 CH^CHg ' ch2-c0-nh-çh-nh-c0-ch, o o Nuance sur polyester hO u> sO vO 4^ ch0ch ococh-2 2 3 n -/ V*n=n-/ \ r cn _TN02 Cl n-^~y_n=n- j)-no, ✓ Cl violet ui ui brun jaune n-q.n=n- K> O u» o .fc* • o o vO N° de 1'exemple 68 69 70 02n 02n Colorant Cl ,ch2CH5 ch3CH2> N=N-f Cl CH2-S02-NH-CH2-NH-S02-CH^ Çl^ -N=N-/ Cl -NO, Nuance sur polyester :brun"jaune :Ny | filtre 'CH2"S02~NH"CH2"NH~S02"CH2 CH3 /n Cl ,ch2CH3 CH_CHas 3 2 02N^lN=N-Q-N^ N-0-P-N02 ■ ^ CH2-C0-NH-CH2-CH2-NH-C0-CH2 Cl orange r--f»** o- vO N° de 11 exemple Colorant 71 72 73 Cl 02N^-N,N-Q-N/ "ci . Cr £h_ch, 2 3 ch,ch, 3 Cl Nuance sur polyester ch2-c0-nh-ch2-(ch2)2-ch2-nh-c0-chg N" N02 Cl f brun jaune ■/CN / 0onA r^ ,ch2ch3 ch_ch. rn*\ ^n-/" *\-n=n-/ v ch, / -co-nh-/" x-nh-co-ch^ ~w"°? / cn ' Cl rubis écarlate KJ LU sO O 4s» v>( —4 K* o eu o 4^ « O* M0 de 1'exemple o2n OgN 02n Colorant Cl .n-/ \-n=nh( vno? SîHgCHgCONH-CHgCIIg-NH-CO-CHgCI^ W Cl f OgN ÏHgCIIgOCO-CgHj . ^chgchg-ccnh-chgchg-nh-co-chgch'g 3 Cl (fh20c0-c6h5 cl î'V\ K i/n \_y n=rn \ a0* Cl Nuance sur polyester brun jaune brun brun brun jaune O sO 11 exemple o2N ■N=N Colorant ÇH0OCOCH, Il 5 fL H2CH2 -CO-NH-^^-NH -CO -CH2CH2 -MA-N=N -/~A-N°2 H2CH20C0CH5 Nuance sur polyester rouge écarlate rubis brun jaune -O K> Ui vO o -fc* ut vo K> O Ui O o> sO > "«?r o m t—" o CN o "=r O O m CN nsiq riaiq neiq naiq H0001 IN 5H0SHOOO-HN-2HO-HN-OD-SHO2H0l y—( / ( ? Nd0 HO H0000 HO H0000 HO HO' ^—' '— "HÛODHN Soô 20N Ç p HO HÛODHN ■'ON i N-N-^V ^ Wh3> h5 H00000^H s p ^H02H000IIN p p ^ h0°h0^ ? -, 5H0dH0-00-fQ^ g ^^N""00 HO IIO-s^ HO HO' "HOOOÛO HO .^H0SHÛ0 N: NO =N"( V NS0 ;o J C HÛ000HN y "h0000hn /—\ /Hûshooo-hn-5hûsho-hn-od-2hoshû^ / \ N=N-( Y N /hoV^ hûoooshi 10 HWUJ HJ 11^ / \ ^HÛ0002H02Hû N=N~' N 'ON' hoodkn A- n=n-( )-n çy—(c ph9 hoo nioooo^hô H000HN ' J9 ?ho2ho-oû-hn-shûsho-hn-oo-sho2 HV "HOOOO HO°HO^„ HO n=n~' ON NS0 NS0 tr8 £8 28 JieaseTÎTOc ans sou'ènj); ^treaoxoQ 3ICÎIU9X0, x sp oN cr* vO o* vO I N° de |l1 exemple 86 87 88 89 o2n o2n 02n °2n Colorant OCH 9C0CH? CH,C00-CJI-CH2-0C0CH, ^-CHg-CH-CHg-OCOCHj P An OCH^ J*°2 gCHgCONH -CHgCHgNH -CO-CHgCHg -N -/j)-N=N-A\-NOg __ nhcoch, w so^ch, 3 ^ s0gch_ NHCOCH, ^ 3 °2 -n=n '2 3 cn och. A v: CN' NHCOCH, och -chgchgococh^ CH,COOCH„CH 3 2 ^CH^CHo -CO-NH -CHg -CHg -NH -CO-CH^CH! *2V"2 '2 ' 2 ' CN -N=N -^~^>-NO, CN NHCOCH, 3 NO -n=n JCH, HoCIUOH 2 2 Cl NHCOCH- HOCHgCHg^ /N CHgCHg -C 0 -NH -CHg -CHgNH -C O -CHgCH£ cl ql. -n=n-/ w yCHgCHgOCOCH^ gchg h,c00chochp^_ 5 2 2^ chgcii ""xjhocho-co-n^ jn -c0chochr x!h .gciig- 2 2 O- •NO. Nuance sur polyester bleu bleu bleu brun jaune 9 o vO o- sO N° de 1'exemple Colorant Nuance sur polyester - NO U> -O sO 02n ii2ch2-c0-nh-ch-nh-c0-ch2 6h5 Cl Cl CHgCHgOCOCH^ |h20c0ch? c1 ihgchg -co-nh-yh -nh-cochgchg -n -^^>-n=n -/ ^ r* jt 6H5 •no, brun brun jame K5 O .ji UJ O Js» O- 69 23994 44 2G13046 JÏTEÏDI O it I 01 S 1.- Des composés azoïques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I -N-X-B-N-A-N-B-X-N- -N-ïï-D (I) I E7 R8 R6 dans laquelle les deux symboles D représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, le reste d'une composante de diazotation 10 appartenant à la série aromatique ou hétérocyclique, et représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou d'halogène, uxl groupe acylamino ou un groupé alkyle, alcoxy ou acylamino éventuellement substitué, 15 R-zj et R^ représentent chacun indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un reste alkyle ou alcoxy éventuellement substitué, R^ et Rg représentent chacun indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un reste alkyle éventuellement 20 substitué, Ry et Rg représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle éventuellement substitué ou encore, pris ensemble, ils forment un groupe alkylène, les deux synboles X représentent chacun, un radical hydro-25 carboné bivalent, éventuellement substitué, les deux symboles B représentent chacun un groupe -CO- ou un groupe -SOg-, A représente un radical alkylène ou phénylène, éventuel lement substitué,et 50 Rj et R^ ensemble ou R^ et Rg ensemble peuvent également former, avec les atomes qui les séparent, un système hétérocyclique, et dans laquelle il n'y a ni groupe carboxylique ni groupe acide sulfonique. 69 23994 45 2013046 2.- Des composés azoïques tels que spécifiés à la revendication 1, caractérisés en ce cjurils répondent à la formule II f \ E13 R/l4 D1 -B1 -E'-A1 -ET-B^ -X^ -ff-( (II) H11 R15 E17 E18 dans laquelle les deux symboles D^ représentent des restes phényles dépourvus de substituants ou portant, comme substituants, 10 des atomes de chlore ou de brome, des groupes cyano, nitro, méthylsulf onyles, "benzylsulf onyles, méthyl-aminosulfonyles, diméthylaminosulfonyles, benzoyles eu acétylamino ou un groupe de formule -CH=ïï-OH, des restes thiazolyles dépourvus de substituants ou por-15 teurs de groupes métbyles ou nitro, des restes benzo thiazolyles porteurs de groupes méthyl'sulfonyles ou thiocyano, des restes 1-phényl-5-méthyl-pyrazolyles ou des restes méthylsulfonyl-naphtyles, et représentent chacun, indépendamment 1run de l'autre, 20 un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, méthoxy, acétylamino, propionylamino, chloropropionylamino ou méthoxycarbonylamino, et R^ représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre -un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un 25 groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy, R^^ et R,|g représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone, groupe qui peut être dépourvu de substituants ou qui peut porter, comme 30 substituants, des atomes de chlore ou de brome, des groupes hydroxy, méthoxy, éthoxy, cyano, phényles, formyloxy, acétoxy, propionyloxy, benzoyloxy, méthoxycarbonyles, méthoxycarbonyloxy, éthoxycarbonyl-oxy ou aminocarbonyles, 35 R/jrj et R^g représentent chacun un atome d'hydrogène ou un 69 23994 46 2013046 groupe méthyle ou cyanéthyle ou encore forment ensemble un pont éthylène, les deux symboles 2^ représentent chacun un groupe répondant à l'une des formules suivantes î 5 -CHg- , -CH2CH2- , -ch- et -CH2 ■ , ch3 les deux symboles représentent chacun un groupe -co- ou -SOg- et Ayj représente- un maillon répondant à l'une des formules ^0 suivantes : -ch2- , -c2h4- , -c3h6- , / Cl -ch- , -ch- , -ch- i i i CB^CgH cyclohexyl CHgCHgS-CH^ 15 -ch- et -ch- t i naphtyl phényl le noyau, benzénique présent dans la dernière formule pouvant être dépourvu, de substituants ou porter des atomes de chlore ou de brome, des groupes nitro, 20 méthyles, méthoxy ou acétoxy. 5.- Des composés azoïques tels; que spécifiés à la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule III Kpp R 25 D2-U ^-n-chg-c0-nh-çh-nh-c0-ch2-ît-(j dg (iii" / H20 ^3 S21 69 23994 47 2013046 dans laquelle les deux symboles représentent chacun un reste phényle porteur d'atomes de chlore ou de brome ou de groupes cyano, nitro ou méthylsulfonyles, ^ les deux symboles I^q représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un reste éthyle, non substitué ou porteur d'atomes de chlore ou de groupes cyano, acétoxy, propionyloxy ou méthoxycarbonyles, /jq les deux symboles R^ représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, méthoxy, acétylamino ou propionylamino, les deux symboles Rpp représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe méthoxy ou éthoxy et Ereprésente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou phényle» 4.- Un procédé de préparation des composés azoïques 2o â.e formule I, spécifiés à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on diazote deux moles d'une aminé ou d'un mélange d'amines de formule IV D -Hit, (IV) et on copule le ou les diazoïques avec 1 mole d'un composé de 25 formule V R, R. Ry 7 Va ■N-X-B-N-A-N-B-X-N-/ \ 5 **? ^8 R6 \ (V) 5«- Un procédé de préparation des composés azoïques 30 de formule I, spécifiés à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on condense 1 mole d'un aldéhyde de formule VI A = 0 (VI) avec un mélange d '1 mole d'un composé azoïque de formule VII 69 23994 48 2013046 h, / 3 D-N-=N-/ V-N-Z-B-N-H (VII) yj. . ^ e5 e7 d'imole d'un composé azoïque de formule VIII 5, D-H-H-Y V-H-X-B-H-H (VIII) / *6 y 6.- Un procédé de préparation des composés azoïques de formule I, spécifiés à la revendication 1, caractérisé 10 en ce qu'on condense 1 mole d'une diamine de formule IX m - A. - NH I I en) E? Eg avec un mélange d'1 mole d'un composé azoïque de formule X *3 D-N Yn-X-B -Hal (X) / r5 ■ ■ «i 5 "etd'lmole d'un composé azoïque de formule XI 20 J)-N=N^ y^X-B-Hal (XI) *2 formules dans lesquelles Hal désigne un atome de chlore ou de "brome. 25 7«- Un procédé de préparation des composés azoïques de formule I, spécifiés à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on condense 1 mole d'un composé de formule XII 69 23994 49 2013046 Hal-X-B-IJ- i -K-B-X-Hal î (XII) s— £tr dans laquelle Hal désigne un atome de chlore ou de "brome, avec un mélange d ' 1 mole d'un composé azoïque de formule XIII D-N=N-/ \~SR b (XIII) et d'imole d'un composé azoïque de formule XIV R„ 10 D. -it=n-/ vïïh / (XIV) e„ 8.- Un procédé de préparation des composés azoïques répondant à la formule XV 1 ^ B E,. 15 / 3 v— B-N=N-(^^-N-GH2-GH2-B-y-A-N-B-GH2-CH2-N-Z^XN=H-D (XV) ^ E5 ®7 ®8 S6 ^ dans laquelle les symboles D, E^ , Eg , E^ , E^ , E^ , Eg t E^ , Eg , B et A ont les significations données à la revendi-20 cation 1 et dans laquelle il n'y a ni groupe acide carboxy-lique ni groupe acide sulfonique, caractérisé en ce qu'on fait réagir 1 mole d'un composé de formule XVI CH^CH-B -N-A-N-B-CH=CH2 (XVI) » t 25 avec un mélange d' 1 mole d'un composé azoïque de formule XVTI 69 23994 50 .2013046 % d-udj-f )_hh (xvii) ! /' % *i 5 5 et d'1 mole d'un composé azoïque de formule XVIII h D-N=N-/ VïïH (XVIII) 7 ' e/ % en solution dans un acide gras contenant de 1 à 4 atomes de 10 carbone, à une température comprise entre 70 et 150°. 9.- Un procédé de teinture ou d'impression de fibres ou de fils ou de matières faites avec ces fibres ou fils, en composés organiques macromoléculaires hydrophobes, totalement synthétiques ou semi-synthétiques, procédé caractérisé 15 en ce quton utilise, à cette fin, dôs colorants de formule I tels que spécifiés à la revendication 1• 10.- Les matières qui ont été teintes ou imprimées avec les colorants de formule I spécifiés à la revendication 1.