FR 2007982 A1 19700116 FR 6914500 A 19690506 69 14500 1 2007982 La présente invention se rapporte à un procédé d'encollage superficiel du papier et au produit obtenu à l'aide d'an dérivé cationiaue d'amylose contenant su moins jpQÇo en poids d'amylose. Le papier et le carton.sont souvent encollés, au moyen de 5 matières diverses pour en augmenter leur solidité, leur résistance à la fixation des poussières et à l'abrasion ainsi que leur ■ résistance à une pénétration excessive d'eau, de solvants organiques, d'huiles, d'encres et de divers types de solutions aqueuses également dans le but d'en améliorer le caractère lisse et les 10 caractéristiques optiques. Quand les matières d'encollage sont appliquées à la surface d'une nappe ou feuille finie pour cémenter les fibres superficielles au corps du papier et modifier la surface de la feuille, il s'agit d*un procédé d'encol-lage extérieur ou superficiel; ce procédé est tout-à-fait différent d'un 15 procédé d'encollage interne qui consiste à mélanger des agents d'encollage avec la pâte avant de la convertir en papier. Parmi les matières qui ont été utilisées à titre d'agents d'encollage superficiel figurent les amidons usuels, 1'alcool po-lyvinylique, les dérivés cellulosiques, la gélatine, les colles 20 animales, les protéines et divers polymères synthétiques, etc. Bienque toutes ces matières soient efficaces dans, certaines conditions, leur application comporte néanmoins une ou plusieurs limitations. Ainsi par exemple il est souvent nécessaire d'utiliser des concentrations élevées de ces apprêts pour obtenir les 25 caractéristiques désirées de résistance et de durabilité. Comme on sait que l'opacité et le brillant de la feuille de papier de base diminuaitproportionnellement à la quantité d'apprêt qu'on y applique le résultat direct de l'utilisation nécessaire de ces taux élevés de concentration est une réduction des propriétés 30 optiques du papier traité. De plus l'utilisation de ces taux de concentration élevés rend l'encollage des papiers spéciaux économiquement sans intérêt étant donné qu'on utilise à cette fin des apprêts de très bonne qualité comme la gélatine, la colle animale et la caséine qui sont très couteux. De plus certains agents 35 d'encollage de la technologie antérieure doivent être utilisés en mime temps que des agents insolubilisants pour conférer des caractéristiques satisfaisantes de résistance à l'eau. La présente invention a pour but de fournir des agents perfectionnés d'encollage superficiel dont l'utilisation donne un 4-0 papier caractérisé, par de meilleurs propriétés de solidité,d' as- BAD original 14500 2 2007982 pect, de résistance à l'abrasion, d'aptitude i i ' impression ainsi que par des propriétés optiques et par une absorption réduite d'eau et d'encre. Elle met en oeuvre des agents d'encollage superficiel pouvant être utilisés de manière satisfaisante avec tous 5 les types de fibres de papier. Divers autres buts et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description détaillée qui suit. On a découvert que l'utilisation, à titre d'agents d'encollage superficiel, de dérivés cationiques de composés d'amylose 10 permettait de fabriquer un papier ou carton manifestant une grande variété de propriétés améliorées. Ainsi ces apprêts assurent une excellente solidité superficielle et d'excellentes propriétés de résistance à l'abrasion ou à l'érosion. Ils sont en outre susceptibles de conférer une meilleure résistance à l'eau et à 15 l'abrasion à l'état humide sans qu'il soit nécessaire d'y adjoindre des agents insolubilisants. Ces apprêts étant capables d'opérer de manière satisfaisante à des taux d'addition inférieurs la diminution d'opacité qui accompagne généralement l'utilisation de concentrations plus élevées en matières d'encollage est évi-20 tée. . De plus ces agents d'apprêtage nouveaux forcent des pellicules plus continues et uniformes sur la surface de papier ou du carton ce qui améliore les caractéri- _ti mes de tenue ce qui se traduit par exemple par une plus grande résistance à l'absorp-'25 tion d'encre et une meilleure tenue de l'enduit. Il est également très important que ces apprêts -superficiels puissent être utilisés à des taux de concentration réduits sans rien sacrifier de leurs meilleures caractéristiques de comportement. On doit -noter que l'on n'obtient pas les améliorations sus-30 mentionnées quand les composés d'amylose qui ne sont ni dérivés ni substitués par des groupes non cationiques sont utilisés dans une opération d'encollage superficiel. Ainsi, les produits d'amylose- non modifiés sont complètement inapplicables comme apprêts superficiels en raison de leur instabilité comme le montrent la 35 rétrogradation rapide et les variations de viscosité et leur faible adliérence aux supports cellulosiques, les dérivés ncn-cationi-ques d'amylose sont également loin du taux d'efficacité de leurs dérivés cationiques. On sait que l'amidon est généralement composé de deux frac-40 tions, l'une linéaire à base d'amylose et l'autre ramifiée connue BAD ORIGINAL 69 14500 3 2007982 sous le nom d' amylopectine. Chacun des types d'amidon tels que les amidons de maïs, de poœme-de-terre, de manioc etc.. contient ces deux fractions dans un rapport particulier caractéristique, les concentrations types en amylose allant d'environ 18 à 30% en 5 poids. On connaît des procédés de séparation de l'amidon en ses constituants. On a de plus mis au point certains amidons caractérisés par une forte prépondérance d'une des fractions par rapport à 11 autre. Ainsi les termes d' "amylose" et de "produits d'amylose" 10 dans la présente invention se rapportent-t-ils à 1'amylose résultant du fractionnement de l'amidon entier en ses constituants res pectifs, savoir l1amylose et 1'amylopectine, ou à l'amidon global à haute teneur en amylose d'au moins 50% en poids ou à des mélanges d'amylose ou de fractions d'amylose à haute teneur en 15 amylose avec des amidons à basse teneur en amylose dans lesquels le mélange obtenu contient au total au moins 50% en poids d'amylose. Dans tous les cas 1'amylose ou l'amidon à haute teneur en amylose peut être ultérieurement traité par la chaleur et (ou) un acide par exemple ou à l'aide d'agents oxydants de manière à 20 former ce qu'on.appelle des dextrines, des amidons fluides ou des produits oxydés, ces derniers étant surtout recherchés--dans les opérations d'encollage qui nécessitent des solutions d'amidon à teneur~en solides supérieures. De plus, l'amylose peut être obtenu au moyen d'une estérification donnant des esters d'amylose tels 25 que par exemple des esters acétate, sulfate et phosphate; ou au moyen d'une éthérification donnant des éthers d'amylose tels que par exemple les éthers hydroxyéthyle et hydroxypropyle. On notera que ces dernières modifications peuvent être effectuées avant ou après la formation de dérivé cationique du produit d'amylose choi-30 si. Comme on l'a noté précédemment, l'invention concerne essentiellement l'utilisation comme agents d'encollage superficiel de produits d'amylose contenant des groupes substituants cationiques, c'est-à-dire des groupes chimiques servant à introduire une char-35 g© électrique positive dans la molécule d'amidon. La présence de ces groupes cationiques facilite la stabilisation du produit d'amylose et facilite l'adhérence de l'apprêt aux fibres cellulosique s. Ces dérivés cationiques d'amylose peuventpar exemple être 4-0 préparés par réaction d'un produit d'amylose, ordinairement par ; i 14500 4 2007982 réaction d'étiiér if ication ou d'estérification, avec un réactif quelconque qui introduit un groupe cationique contenant de l'azote, du soufre ou du phosphore. Comme exemples on peut citer les groupes anines (primaires, secondaires, tertiaires) sulfo-5 nium et phosphonium. Le dérivé cationique préféré de 1'amylose est l'éther alkyle aminé tertiaire formé par réaction d'un produit d'amylose, en milieu alcalin, et d'un alkyde époxyde amino dialkyle ou d'un halogénure alkyle amino dialkyle, ou de composés correspondants contenant des groupes aryle en plus de grou-10 pes alkyle. Le procédé général de préparation de ces produits est décrit dans le brevet des Etat's-Unis d'Amérique n° 2.813-903 Bien que l'on préfère les éthers alkyle aminé tertiaire de 1'amylose on utilise également les dérivés aminé primaire et secondaire ainsi que les esters correspondants de 1'amylose. Ainsi 15 en dehors des réactifs dégà cités on peut faire réagir un produit d'amylose avec des anhydrides alkyle aminés, des alkyle imines, des époxydes alkyle aminés, des halogénures alkyle aminés, des époxydes ou des halogénures alkyle d'alkyle aminés, des sulfates amino alkyle, et les composés correspondants contenant 20 des groupes aryle enplus des groupes alkyle. On peut également utiliser des éthers alkyles d'aminés tertiaires de 1'amylose qui contiennent également des grotipes hydroxyalkyles, par exemple hydroxyéthyle, hydroxypropyle, etc., soit des groupes éthers. On notera que ces dernières modifications peuvent être conduites 25 avant ou après formation du dérivé cationique du produit d'amylose choisi. - Comme on l'a indiqué précédemment l'invention concerne essentiellement l'utilisation, à titre d'agents d'encollage superficiel, -de produits d'amylose contenant des groupes substituants 30 cationiques, c'est-à-dire des groupes chimiques qui servent à introduire une charge électrique positive dans la molécule d'amidon La présence des groupes cationiques facilite la stabilisation de 1*amylose et l'adhérence de l'apprêt aux fibres cellulosiques. Ces dérivés cationiques de 1'amylose peuvent être préparés 35 Pa^ exemple par réaction d'un produit d'amylose, ordinairement estérification ou éthérification, avec un réactif quelconque qui introduit un groupe cationique contenant de l'azote, du soufre ou du phosphore. Des exemples de tels groupes sont les groupes amino (primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire), sulfonium et 40 phosphonium. Le dérivé d'amylose cationique préféré est l'éther 69 14500 5 2007982 amino-alkylique tertiaire résultant de la réaction drun produit d'amylose dans des conditions alcalines avec un époxyde dialkyl-amino-alkyle ou un halogénure de dialkylaiainoalkyle , ou les composés correspondants contenant des groupes aryles en plus des 5 groupes alkyle. Le procédé général pour la préparation de ces produits est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.813.093. Bien que les éthers amino-alkyliques tertiaires de 1'amylose soient préférables on peut également utiliser les dérivés amini-10 ques primaires et secondaires ainsi que les esters d'amylose correspondants. Ainsi, en plus des réactifs déjà nommés, on peut faire réagir un produit d'amylose avec des anhydrides d'aminoalkyles des alkyl-imines, des époxydes d'aminoalkyle, des halogénures ■ d'aminoâkyle, des époxydes ou halogénures d*alkyl-amino-alkyle, 15 des sulfates d'anino-alkyle et les composés correspondants contenant le radical aryle en plus des groupes alkyle. De plus on peut également utiliser des éthers amino-alkyliques tertiaires de l'amylose contenant des groupes hydroxyéthyle, hydro^^ypropyle, etc. ou ester, par exemple acétate, sulfate,phosphate etc. Ces 20 dérivés à fonction double peuvent être préparés en soumettant un produit d'amylose à une réaction d'hydroxyalkylation ou d'estérif ication en même temps que la réaction d ' aizinoalkylation requise dans un procédé par lequel deux réactions peuvent être conduites simultanément ou dans un ordre quelconque désiré. 25 Comme on l'a fait remarquer les dérivés sulfonium et phos- phonium ont également des propriétés cationiques et conviennent par conséquent dans l'invention. La préparation générale des dérivés sulfonium est décrite dans le brevet français E° 1.254.776 et comprend essentiellement la réaction de l'amidon dans un mi-30 lieu alcalin aqueux avec un sel de bêta-halogéno-alkyl-sulfo-nium, un sel de vinyl-sulfonium ou un sel d'époxy-alkyl-sulfo-nium. La préparation générale des dérivés de phosphonium. est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3-077-469 et comporte essentiellement la réaction d'amidon en milieu alcalin 35 aqueux avec un sel de bêta-halogéno-alkyl-phosphonium. D'autres dérivés appropriés viendront à 1 fesprit des techniciens, la présente invention mettant en oeuvre des dérivés quelconques d'amylose rendus cationiques par introduction d'une portion chargée positivement dans la molécule a'anylose. 40 Revenant à la classe des dérivés d'amylose cationiques con 14500 6 2007982 tenant des groupes amino, on peut citer quelques réactifs représentatifs pouvant être mis en réaction avec un produit d'amylose pour donner de tels dérivés : éthylène-imine, propylène-imine, anhydride isatoïque, anhydride quinolinique, chlorure de bêta-5 diéthyl-axino-éthyle, chlorure de bêta-diméthyl-aniino-isopropy-le, chlorure de bêta-diméthyl-aûiino-éthyle, 3-diéthylamino-l,2-époxypropane , 3-dibutyl-amino-l,2-époxypropane, bromhydrate-de 2-bromo-5-diéthylaminopentane, l-(2,3-époxypropyl)pipéridine, ÎT,ïf-(2,3-époxypropyl)-méthylaniline. On peut utiliser indiffé-10 remment les divers halogénures tels que chloro, brono, etc. Dans les réactifs ci-dessus où les aminés libres ont été indiquées, par exemple le chlorure de bêta-diéthyl-aminoéthyle, on peut également utiliser le chlorhydrate ou d'autres sels de ces réactifs, par exemple le chlorhydrate du chlorure de bêtâ-diéthylamino-15 éthyle. En fait on préfère ordinairement utiliser les sels, moins toxiques et plus faciles à manipuler. On notera qu'outre les types alkyle, aryle, et aralkyle on peut aussi utiliser des réactifs contenant des groupes cycliques. On doit également mentionner que les produits amylose-aminé 20 peuvent être ultérieurement traités par les procédés connus pour en obtenir des sels d'ammonium quaternaires, on peut également ■ produire directement ces sels à partir d'un prod-_.it d'amylose par traitement à l'aide du produit de réaction d'une épihalohydrine et d'une aminé tertiaire ou d'un sel d1aminé tertiaire. Dans l'un 25 et l'autre cas le dérivé d'amylose obtenu est de nature cationique et est propre à l'utilisation dans le procédé nouveau selon l'invention. Pour ce qui concerne le degré de substitution nécessaire des dérivés cationiques d'amylose propres à l'utilisation comme 30 agents d'encollage superficiel dans le présentprocédé on a trouvé qu'il était bon de faire réagir le produit d'amylose choisi avec une quantité suffisante de réactif cationique pour que les dérivés cationiques d'amylose obtenus montrent un degré de substitution (D.S.), c'est-à-dire le nombre de groupes cationiques 35 substituants par motif d'anhydroglucose de la molécule d'amylose, d'environ 0,01 à 0,20, de préférence 0,02 à 0,10, ces derniers dérivés étant capables de fournir les améliorations étudiées quant à la solidité, l'aspect, etc. Les agents d'encollage superficiel conformes à l'invention 40 peuvent naturellement être utilisés avec succès pour l'encollage 69 14500 7 2007982 des papiers et des cartons sous forme de feuilles ou de produits moulés fabriqués à l'aide de tous les types de fibres cellulosiques ou de mélanges de fibres cellulosiques et de fibres non-cellulosiques. Les fibres cellulosiques utilisables comprennent les 5 fibres au sulfate, blanchies et non-blanchies (kraft), au sulfite blanchies et non-blanchies, semi-chimiques, pâte de bois chimico-mécanique, pâte de bois mécanique et des associations quelconques de ces fibres. Ces dernières désignations se réfèrent à des fibres de pâte de bois préparées par divers procédés connus dans 10 l'industrie de la pâte à papier. On peut également utiliser des fibres synthétiques du type de la rayonne de viscose ou de la cellulose régénérée ainsi que des fibres de synthèse chimique. Pour des raisons de commodité les feuilles ou nappes obtenues à l'aide de ces dernières matières sont toutes dites feuilles ou 15 nappes "cellulosiques". Le papier destiné à l'encollage à l'aide des agents conformes à l'invention peut contenir tous les types de pigments, colorants, c L'utilisation proprement dite des agents d'encollage super-25 ficiels conformes à l'invention comprend la dispersion du dérivé cationique d'amylose dans de l'eau, la teneur totale ensoli-des de la dispersion ainsi obtenue étant normalement d'environ 2 à 20% en poids, puis l'application de la dispersion sur un substratum de papier ou de carton préalablement préparé au moyen 30 d'une technique quelconque usuelle d'encollage superficiel. Ces techniques comprennent l'encollage à la presse, à la cuve, à l'aide de rouleaux et le calandrage. Par exemple, dans 1.'encollage à la presse, l'encollage de la surface est effectuée en faisant passer la feuille de papier entre deux rouleaux presseurs 35 dont le rouleau inférieur tourne dans un bain contenant la dispersion d'encollage. La surface de ce cylindre prend de l'apprêt et le dépose sur la surface inférieure de la feuille. On peut aussi éventuellement appliquer de l'apprêt sur la surface supérieure de la feuille en effectuant une pulvérisation dans l'es-40 pace formé entre la feuille et le cylindre supérieur ou en effec 14500 8 2007982 tuant une pulvérisation sur la surface du cylindre supérieur et en laissant s'accumuler l'apprêt sur la surface supérieure de la feuille quand elle entre dans la presse, les feuilles encollées sont alors séchées par une opération quelconque usuelle de sé-5 chage. Pour ce qui concerne les proportions les agents d'encollage conformes à l'invention peuvent être utilisés dans des proportions d'environ 0,25 à 15% en poids de la pâte sèche dans la nappe ou la feuille finie. Dans cette gamme la quantité précise u-10 tilisée dépend naturellement principalement du type de pâte utilisé, des conditions opératoires particulières ainsi que de l'utilisation particulière envisagée pour le papier. les exemples suivants illustrent la mise en oeuvre de l'invention. Dans ces exemples les parties sont esqprimées en poids, 15 sauf indication contraire. EXEMPLE I Cet exemple illustre l'utilisation d'un agent d'apprêtage superficiel type conforme à l'invention ainsi que les propriétés améliorées manifestées par un papier ayant reçu cet encolla-20 ge. * L'agent cationique d'encollage utilisé dans cet exemple est un éther diéthyl-amino-éthylique d'un amidon de maïs à haute teneur en amylose, contenant 70% en poids d'amylose et ayant un D.S. de 0,05. Ce dérivé d'aminé tertiaire a été préparé par réac-25 tion de 1'amylose de base avec du chlorhydrate de chlorure de bêta-diéthyl-amino-éthyle selon le procédé général décrit dans l'exemple I du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.8l3»093. On a préparé -une dispersion d'encollage comprenant 7 parties du dérivé cationique d'amylose ei-dessus décrit dans 93 parties 30 d'eau et on l'a appliquée par un procédé type d'encollage à la presse sur une feuille de papier fabriquée à l'aide d'une pâte au sulfite blanchie selon les normes de la Technical Association of the Pulp and Paper Industry (TAPPI). La feuille de papierjbbte-nue encollée superficiellement au moyen de 3% d'apprêt en poids 35 sec de la pâte a alors été séchée à une température de 105°C pendant une période de 10 minutes. Selon les procédés d'essai décrits ci-après on a alors comparé les propriétés de la feuille de papier ainsi encollée avec celles d'une feuille de papier identique dont la surface n'a pas été encollée ainsi qu'avec celles d'une feuille de papieifcden- - 69 14500 9 2007982 tiçrue dont la surface a été encollée au moyen de 3% en poids d'un agent d'encollage à base d'aminé tertiaire ayant un D.S. de 0,05 obtenu par réaction du produit de réaction d'un amidon de maïs ordinaire à faible teneur en amylose avec du ch.lorh.ydra-5 te de chlorure de bêta-diéthyl-amino-éthyle. Essai drenlèvement de la paraffine - Cet essai mesure la résistance d'une surface de papier enduite à l'arrachage ou enlèvement selon l'essai TAPPI T 4-59 m-48. Dans ce procédé on applique de part et d'autre des surfaces des 10 feuilles de papier respectives côté toile de fabrication (c'est à dire base) et côté feutre (c'est- à-dire haut), on laisse refroidir et durcir puis on tire la feuille. La valeur d'enlèvement pour une surface de papier donnée est la valeur de la cire du numéro le plus élevé qui ne disloque pas la surface du papier. 15 Ainsi une surface de papier ayant une valeur d'enlèvement élevée possède une solidité superficielle supérieure à celle d'une surface de papier ayant une valeur d'enlèvement inférieure. Essai de résistance à la pénétration de l'encre (K & M") - 20 pénétration de l'encre. Dans ce procédé on applique au chiffon une encre grasse à la surface des feuilles de papier respectives, on laisse en contact pendant environ deux minutes puis on l'enlève complètement des surfaces. Les valeurs de brillant TAPPI sont prises sur les échantillons traités par l'encre et compa-20 rées avec celles données par les échantillons de papier non-trai-. tés. Les valeurs de la résistance à la pénétration de l'encre sont alors déterminées par la formule : brillant initial - brillant feuille Résistance % (K & H") = lOO-lOQs traitée brillant initial Le tableau suivant présente les résultats obtenus en soumettant les diverses feuilles de papier aux essais décrits ci-dessus. Cet essai mesure la résistance d'une surface de papier à la Agent d'encollage Essai à la cire Toile feutre Résistance K : 3ST % 35 Dérivé d'amylo se cationique 16 11 55 Amidon de maïs cationique 14 12 10 7 48 42 Témoin Les résultats ci-de"ssus montrent clairement les propriétés 14500 10 2007982 excellentes manifestées par des feuilles de papier dont les surfaces ont été traitées au moyen des agents d'encollage selon l'invention. Ils indiquent également l'amélioration du comportement obtenu à l'aide des agents conformes à l'invention relativement 5 aux amidons de maïs cationiques à basse teneur en amylose. On notera en outre que si l'on tente de soumettre des feuilles de papier dont la surface a été encollée à l'aide d'amidon de maïs à haute teneur en amylose non transformé contenant 70% en poids d'amylose, aux procédés d'essai ci-dessus il n'est pas 10 possible d'obtenir des valeurs quantitatives en raison de- l'instabilité de ce produit d'amylose et-aux difficultés éprouvées quand on tente de l'appliquer à la feuille de papier support» EXEMPIE II Cet exemple illustre l'amélioration des propriétés manifes-15 tées par des feuilles de papier dont la surface a été encollée au moyen des dérivés cationiques d'amylose selon l'invention. l'application des procédés généraux exposés dans l'exemple I a été faite à des feuilles de papier encollées respectivement du dérivé cationique d'amylose décrit dans l'exemple I et de di-20 vers agents d'encollage usuels. On a déterminé les caractéristiques de comportement des feuilles de papier obtenues en soumettant ces feuilles à un ou plusieurs des procédés d'essai suivants. Essai d'enlèvement de la paraffine, comme décrit dans 25 dans l'exemple 1.- Essai de résistance (E & H") , comme décrit dans l'exemple I Essai d'opacité - On a déterminé l'opacité d'échantillons de feuilles de papier selon le procédé d'essai TAPPI T 425 m-60. 0e procédé d'essai détermine l'opacité par diverses mesures de 30 réflexion de l'échantillon d'essai'; une valeur de 100 indique une opacit-é - totale. Essai-;d'absorption Oobb - Cet essai mesure la résistance à l'eau d'une surface enduite. On place la feuille de papier encollée à l'extrémité ouverte d'un 2 35 cylindre ayant une surface de 100 cm et on y met de l'eau sur une hauteur de 1 centimètre. On laisse l'eau rester en contact avec la feuille de papier pendant une période de 10 minutes. On essuie alors pour la sécher la surface de la feuille et on détermine l'augmentation de poids de la surface exposée. Il va de soi 40 que les feuilles dont le pourcentage d'augmentation de poids est 69 14500 ii 2007982 le plus bas sont celles qui manifestent la plus grande résistance à l'eau. A) Agent d1 encollage* % agent en Résistance Absorption d'eau poids de pâte K & H" % Cobb % sèche Dérivé cationique d'amylose exemple 12 62 8,8 Ester acétique d'amidon de maïs contenant 10 1,5% en poids de groupes acétyle et converti par un acide à un degré de fluidité 70 (du commerce) 2 57 12,7 * Technique d'encollage en pile appliquée à l'encollage debris-15 toi blanchi. les résultats présentés ci-dessus montrent clairement l'aug mentation de résistance à l'absorption d'eau et d'encre des feuilles de papier encollées au moyen des agents cationiques d'amylose conformes à l'invention relativement aux feuilles encollées au 20 moyen d'un agent usuel. B) Agent d'encollage % agent en Essai d1enlève- poids pâte ment cire, feutre Opacité sèche Dérivé cationique 25 d'amylose, ex.I 3,0 13-14- 95,0 Dérivé cationique d'amylose ex.I 4,5 14-16 94,5 Amidon de maïs converti par enzyme en produit de viscosité ;zn Dudley de 42 sec. à 13% pu solides 6,0 11 94,0 Il est ainsi nettement significatif que l'enlèvement superficiel par les présents agents d'encollage peut être réduit Jusqu'à 50% comparativement à celui- d'un agent d'apprêtage usuel 35 sans nuire à aucune des caractéristiques de résistance superficiel le du papier traité. Ces réductions de la concentration de l'agent d'encollage sont même encore plus intéressantes en raison de l'aug mentation d'opacité qui en résulte. 69 14500 12 2007982 0) Agent d'encollage % agent pds pâte sèche Essai d'enlèvement cire Tamis feutre Dérivé cationique d'amylose ex.I Amidon de maïs oxydé par l'hypochlorite de sodium à un degré de fluidité de 80 2,5 18 15 5,0 18 15 . Témoin 12 7 10 les résultats ci-dessus indiquent er/outre les propriétés exceptionnelles des présents agents d'encollage par rapport aux agents usuels étant donné qu'ils montrent qu'il est possible d'effectuer une réduction de 50% dans l'enlèvement supercifiel de l'agent d'encollage sans rien sacrifier des caractéristiques 15 de solidité superficielle des feuilles de papier encollées. D) Agent d'encollage agent % pds Essai enlèvement cire pâte - sèche Tamis Feutre 20 25 Dérivé cationique d'amylose ex. I 4,5 Ester acétique d'amidon de mais à haute teneur en amylose (70% en poids) avec 4,5% pds de groupes acétyle substitués .5,1 18 16 16 14 Les résultats ci-dessus montrent clairement la nécessité de la présence de groupes cationiques substituants sur les produits d'amylose pour obtenir l'amélioration désirée des caractéristiques d'encollage superficiel. 30 EXEMPLE III Cet exemple illustre l'utilisation comme agents d'encollage superficiel des produits d'amylose portant respectivement comme substituants différents groupes cationiques. On a utilisé chac.:n. des dérivés cationiques d'amylose sui-35 vants pour l'encollage de feuilles de papier selon le procédé décrit dans l'exemple I. On a alors soumis les feuilles de papier ainsi obtenues aux essais d'enlèvement de cire de l'opacité pour en déterminer les caractéristiques de comportement. 1. Un éther sulfonium d'un amidon de maïs à haute teneur en 40 amylose contenant 70% en poids d'amylose et ayant un D.S. de 0,06;* 69 14500 13 2007982 l'éther de sulfonium. avait été préparé selon le procédé général du brevet.français n° 1.254.776. 2. Un éther phosphonium d'un amidon de sais à haute teneur en amylose contenant 70% en poids d'amylose et ayant un D.S. de 5 0,08, l'éther phosphonium ayant été préparé selon le procédé général du brevet des Etats-Unis H"° 3°077-469. 3- Un éther d'ammonium quaternaire d'un amidon de maïs à haute teneur en amylose contenant 70% en poids d'amylose et ayant un D.S. de 1,2, l'éther d'ammonium quaternaire ayant été 10 préparé selon le procédé général du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.876.217. Agent d'encollage % agent Pds/ Essai enlèvement Lb pâte sèche cire Opacité Tamis feutre 15 20 1 3,2 16 12+ 95,0 2 2,9 16+ 12 95,0 3 3,5 ' 18 14 95,0 Amidon de maïs converti par enzyme à une viscosité de 40 secondes Dudley à 8% solides 5,0 12 10 94,0 Les résultats ci-dessus indiquent clairement l'applicabilité de l'invention d'une grande variété de dérivés cationiques d'amylose. 25 En résumé on voit que l'invention fournit un procédé nouveau d'encollage superficiel de papier et de produits du papier. Les modes de mise en oeuvre décrits quant aux proportions, procédés et matières sont susceptibles de variantes sans qu'on s'écarte pour autant du cadre et de l'esprit de l'invention. 69 14500 14 2007982 BEVEOICATIOCTS 1.Un procédé d'encollage d'une feuille cellulosique préalablement préparée,caractérisé par le fait qu'on applique sur au moins une des surfaces de ladite feuille une dispersion aqueuse d'un dé 5 rivé cationique d'un produit d'amylose contenant au moins environ 50% en poids d'amylose,puis qu'on sèche la feuille cellulosique ainsi traitée. 2.Le procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que'ledit dérivé cationique est un éther ou un ester contenant des 10 groupes substituants tels que des groupes aminé primaire,secondaire, tertiaire ou quaternaire, sulfonium ou phosphonium. 3.Le procédé selon les revendications 1 ou 2 caractérisé par le fait que ledit dérivé cationique contient environ 0,01 à 0,20 de substituant cationique par motif d1anhydroglucose de la molécule 15 d'amylose. 4.Le procédé selon les revendications 1,2 ou 3,caractérisé par le fait que le dérivé cationique est appliqué à la surface de ladi te feuille cellulosique à une concentration d'environ 0,25 a 15,0% relativement au poids de pâte sèche de la feuille. 20 5»Le pr-océdé selon les revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que ledit dérivé cationique est un éther■amino-alkylique tertiaire d'un produit quelconque d'amylose. 6.Un papier enduit au moins sur une de ses surfaces d'un agent d'encollage caractérisé par le fait que ledit agent comprend le ré 25 sidu sec d'une dispersion aqueuse d'un dérivé cationique d'unpro duit d'amylose contenant au moins environ 50% en poids d'amylose. 7.Le papier selon la revendication 6 caractérisé par le fait que ledit dérivé cationique est un éther ou un ester contenant des gnou pes substituants tels que des groupes amino primaire,secondaire, 30 tertiaire ou quaternaire,des groupes sulfonium ou phosphonium. 8.Le papier selon les revendications 6 ou7 caractérisé par le fait que ledit dérivé cationique contient environ 0,01 à 0,20 grcu pe substituant par motif d'anhydroglucose de la molécule d'amylose. 9.Le papier selon les revendications 6,7 ou 8 caractérisé par 35 - le fait que le dérivé cationique est présent sur la surface dudit produit du papier à une concentration d'environ 0,25 à 15,0 % relativement au poids de la pâte sèche dudit papier. 10. Le papier selon les revendications 6 à S -caractérisé par le fait que le dérivé cationique est un éther amino-alkylique terti- 40 aire d'un produit d'amylose.