FR 2008764 A1 19700123 FR 6915784 A 19690514 69 15784 1 2008764 La présente invention se rapporte à la préparation d'alcools terpéniques allyliques, terme qui désigne des alcools ayant une structure de base monoterpénique à 10 atomes de carbone et dans lesquels une fonction alcool est conjuguée avec une liaison éthy-5 lénique dans un.système allylique répondant à la structure partielle: t f C = C - C - OH t t i 10 Ces alcools terpéniques allyliques sont produits conformé ment à l'invention par solvolyse directe d'halogénures terpéniques allyliques par de l'eau. Jusqu'à présent, il fut courant de réaliser la conversion de tels halogénures en alcools par une réaction en deux étapes selon laquelle les halogénures sont d'abord 15 convertis en un ester d'acide carboxylique inférieur comme l'acétate, après quoi cet ester était ensuite saponifié pour produire l'alcool. Cette réaction en deux étapes n'est pas économique dans son principe si on la compare à la réaction directe de l'eau eoEme milieu de solvolyse en ce qui concerne à la fois les matières pre» 20 Bières et les frais d'exploitation. Les réactions des halogénures terpéniques allyliques sont également souvent compliquées par la tendance qu'ont les systèiass allyliques terpéniques à subir diverses réactions d 'isoœérisation» D'abord, le système subit des réactions de transformation allyli» 25 ques conformément aux formules partielles : OH \ ' V. z' / = = K OH et de plus, la structure terpénique peut elle-mime subir une 2® transposition plus fondamentale. Par exemple , quand on fait ré£7 gir le myrcène (I) avec une mole d'acide chlorhydrique, il se fos?-me ce que l'on appelle le chlorhydrate de myrcène. C'est un mélange de chlorure de myreényle (il), de chlorure de linalyle (III) et de chlorure de géranyle (IV) (ainsi que de son isomère géomé-35 trique, le chlorure de néryle). 69 15784 2008764 HCl 15 20 23 10 30 40 La proportion de chlorure de myrcényle (II) peut être réduite en effectuant 1'halogénohydratation en présence d'un catalyseur au cuivre conformément aux brevets anglais n°s 896 262 ou 953 200. Le mélange des halogénures terpéniques allyliques;"c'est-à-dire • de chlorure de linalyle (III) et de chlorure de géranyle (néryle) (IV), fut alors soumis à la solvolyse ou au déplacement par l'ion acétate pour produire l'acétate de linalyle et l'acétate de géranyle. On utilise des catalyseurs pour cette réaction et ces catalyseurs peuvent influer sur la transformation allylique de telle sorte que, par exemple, quand on fait réagir le chlorure avec de 1'acétate de sodium en présence d'un catalyseur à base d'aminé comme il est décrit dans le brevet anglais N° 979 523* l'équilibre est déplacé de façon à produire en prédominance les acétates de génanyle et de néryle, tandis que, lorsque l'halogénure est solvolyse par l'acide acétique en présence d'un accepteur d'acide ôh-lorhydrique comme l'acétate de sodium, et qu'on utilise un catalyseur à base d'halogénure cuivreux comme il est décrit dans le brevet anglais n° 979 524, le produit contient une plus grande proportion de dérivé de linalyle. Il y a toujours également une tendance à l'apparition d'une certaine transposition terpénique de sorte que par exemple le chlorure d'd^ -terpinyle est formé à partir de chlorhydrate de myrcène. On obtient des esters d'^ -terpinyle et de l'-^l -terpinéol après saponification, et, étant donné que i' D'autre part, on a remarqué jusqu'à présent que la solvolyse aqueuse directe des composés d'halogénures conduit à un taux de formation de sous-produit inaceeptable en général. De tels sous-produits peuvent comprendre des hydrocarbures, des éthers et des 69 15734 3 2006764 produits de eyelisation tels que l'ck -terpinéol. En outre, quand, comme dans le cas du chlorhydrate de myrcène, il existe plus d'un produit isomère d'hydrolyse possible, le contrôle du rapport des produits isomères est difficile. 5 tel voit donc que les procédés de l'art antérieur pour la production de géraniol et de linabl ne sont pas : entièrement satisfaisants, et ceci est particulièrement vrai pour le linalol qui étant un alcool tertiaire est susceptible de subir une réaction d'élimination conduisant à des hydrocarbures sous-produits, et que •jO l'on n'obtient pas avec de bons rendements même quand l'acétate est eatalysé par du chlorure cuivreux. On a maintenant trouvé que des halogénures terpéniques allyliques peuvent être convertis en alcools terpéniques allyliques par solvolyse directe par l'eau si cette solvolyse est réalisée 15 dans une solutiontoctgortraptgLB d'un aryl sulfonate. La solvolyse se déroule avec formation préférentielle de l'isomère allylique le plus substitué, c'est-à-dire qu'un alcool tertiaire se forme de préférence à un aleool secondaire, etc...Bien que'ne se limitait pas à ce cas, le procédé est particulièrement intéressant pour la 20 solvolyse d'halogénohydrate de myrcène pour produire du linalol. Le procédé est également remarquablement rapide aux basses températures ce qui permet de réduire des transpositions terpéniques concurrentes conduisant à des sous-produits indésirables. La présente invention a donc pour objet un procédé pour la 25 production d'un alcool terpénique allylique en C^q qui est caractérisé par une hydrolyse d'un halogénure terpénique allylique en C-jQ dans une solution aqueuse hydrotropique d'un sel de ben^ène-ou d'alkylbenzène-sulfonate dans lequel chacun des groupes alky-les éventuellement présents ne contient pas plus de 4 atomes de ^0 carbone. Le terme solution hydrotropique est utilisé dans la présente description pour désigner une solution aqueuse ayant une concentration suffisante pour provoquer la dissolution dans la solution fciydrotropique des substances polaires organiques spéci-55 fiées qui sont normalement faiblement solubles dans l'eau. Dans le cas présent les substances polaires organiques faiblement solubles dans l'eau sont les halogénures terpéniques allyliques. On ne doit pas confondre les hydrotropes avec dès agents surfactifs, ou émulsifiants, étant donné qu'ils ne diminuent pas la tension 40 superficielle de l'eau de fajom. notable. Les sels hydrotropiques 69 5 10 15 20 25 30 35 40 15784 4 2008764 susceptibles d'être utilisés sont les sels des métaux alcalins et d'ammonium des acides benzène- et alkylbenzène sulfoniques, dans lesquels chacun des groupes alkyles présents ne contient pas plus de 4 atomes de carbone, par exemple les sels de sodium, de potassium ou d'ammonium des acides benzène-; toluène-, cymène- ou xy-lène-sulfoniques. Les sels de sulfonates préférés pour le présent usage sont les xylène sulfonates de sodium disponibles sur le marché sous la dénomination wELTES0Lw. L'activité hydrotropique des hydrotropes ne se manifeste que dans des solutions aqueuses concentrées, c'est-à-dire en général celles dont la concentration est au moins ^0%, Le milieu hydrotropique aqueux pour les présents usages contient donc habituellement au moins 30 parties en poids d'hydrotrope pour 100 parties de poids total d'eau et hydrotrope, mais contient de préférence au moins 40 parties en poids sur la même base et on préfère une quantité de 45-60 parties en poids. Il faut que la quantité de milieu hydrotropique présente soit au moins suffisante pour dissoudre le réactif d'halogénure terpénique allylique, de sorte que le mélange réadionnel est essentiellement homogène. Ledit halogénure terpénique allylique est de préférence un halogénure de linalyle, de géranyle ou de néryle, souvent un mélange de ceux-ci obtenu par la monohalogénohydratation du myrcène ou de l'ocimène et appelé ici halogénohydrate de myrcène. Le produit obtenu à partir d'un tel mélange conformément à l'invention comprend normalement du linalol comme composant majoritaire, avec des proportions plus faibles de géraniol (nérol), d*dv -terpinéol (qui provient d'une transposition terpénique) et de myrcé-nol (qui provient des halogénures de myrcényle non-allyliques présents dans l'halogénohydrate de myrcène de départ). Cependant, l'invention peut être aussi mise en oeuvre avec du chlorure de verbényle (provenant de la chloration allylique de l'd\ -pinéne) pour produire l'alcool tertiaire hydroxy-2 «S-pinéne et son isomère allylique le verbéinol; avec du chlorure de carbyle (provenant de la chloration allylique du limonène) pour produire du carvéolj avec du chlorure de carvotanacétyle (provenant de la chloration allylique du carbomenthène) pour produire de l'hydroxy-2 p-men-thène-6; avec du chloro-5 p-mentène-3 (provenant de la chloration allylique du p-menthène-3) pour produire de l'hydroxy-5 p-menthè-ne-3; avec du chloro-3 diméthyl-2,6 octatriènê-f, 4,6 (provenant de la chloration allylique de 1'allo-ocimène) çour produire de 69 15784 5 2000764 l'hydroxy-3 diméthyl-2,6 octatriène-1,4,6; avec du chloro-6 hydro-xy-8 p-menthène-1 (provenant de la chloration allylique del'ci^ -terpinéol) pour produire du dihydroxy-6,8 p-menthène-1; avec du chloro-1 p-menthène-2 et du chloro-4 p-menthène-2 obtenus en mé-5 lange par monohalogénohydratation de l'^ -terpinéne pour donner de l'hydroxy-1 p-menthène-2, de l'hydroxy-4 p-menthène-2 et leurs isomères allyliques pipéritoi et earvénol; avec du chloro-3 tétramé thyl-1 ,1,2,3 cyclohexène-4 (obtenu par chloration allylique de de l1 ^ -ou "du fb -pyronène) pour donner l'hydroxy-3 tétraméthyl-10 1,1,2,3 cyclohexène-4 et son isomère allylique hydroxy-5 tétramé-thyl-1^1,2,3 cyclohexène-3; avec du chloro-3-méthy1-2-mét hy 1ène-6 octadiène-1,7 (obtenu par chloration allylique du myrcène) pour donner de 1'hydroxy-3 méthyl-2 méthylène-6 octadiène-1,7 et son isomèSBe allylique, l'hydroxy-1 méthyl-2 méthylène-6 oôtàdiène-2,7; 15 et avec du chlorure de dihydromyrcène (obtenu par chloration al-" lylique du dihydromyrcèné.) pour donner de l'hydroxy-3 diméthyl-2^6 octadiène-1,7 et son isomère allylique l'hydroxy-1 diméthyl-2,6" octadiène-2,6. Le mélange réactionnel est de préférence non acide, et étant 20 donné que le sous-produit de la solvolyse est un acide halohydriçps là présence d'un tampon ou d'une base faible est nécessaire pour Maintenir le mélange réactionnel à pH 7 ou au-dessus. On a trouv-S que la présence de bicarbonate de sodium convient très, bien à cet usage; du carbonate.de calcium ou de magnésium peut être Utilise 25 de façon analogue. Des alcalis plus caustiques conviennent moins bien étant donné que les meilleurs résultats sont obtenus quand le mélange réactionnel a un pH de 7*5 à 9,0. Le présent procédé est mis en oeuvre de préférence à basse température. Au-dessus de 50°C, une transposition terpénique ex-^0 cessive risque de se produirè et il vaut mieux réaliser la réaction entre -30°C et 20°C. Les effets de l'acidité du mélange réactionnel et dë la température de réaction sont interdépendants et un pH faible peut être toléré plus facilement à des températures basses. Ainsi si l'on n'ajoute pas d'accepteur d'acide chlorhydri-55 que, la température de réaction doit être Inférieure à 0°C si l'on veut éviter des réactions secondaires excessives. Lè mélange réactionnel est agité avec refroidissement externe et la solvolyse nécessite en général de 2 à 6 heures ou même plus selon la réactivité particulière de 1'halogène terpénique à solvolyser. Si le 40 pH est contrôlé par la présence d'un carbonate ou bicarbonate, BAD ORIGINAL 69 15784 2008764 l'achèvement de la réaction est Indiqué pratiquement par la fin du dégagement de gaz carbonique. Il est surprenant que le présent procédé ne nécessite la présence d'aucun catalyseur complémentaire pour la solvolyse et en particulier on a trouvé que la pré-5 sence d'halogénure cuivreux a peu ou pas d'effet sur la réaction. A la fin de la réaction, l'alcool terpénique allylique est récupéré à partir du mélange réactionnel par des moyens appropriés, par exemple au moyen d'ureextraction par solvant convenable ypar entraînement à la vapeur. Le milieu hydrotropique peut 10 être récupéré et reconcentré pour réutilisation. Le produit organique obtenu par l'extraction du solvant ou l'entraînement à la vapeur est alors purifié par exemple par distillation fractionnée sous vide ou dans une colonne chromato-graphique. Le produit renferme généralement un mélange d'alcools 15 allyliques isomères ainsi que des sous-produits provenant de transpositions terpéniques ou d'impuretés présentes dans 1'halogénure terpénique allylique. Cependant, les alcools allyliques isomères les plus substitués prédominent habituellement, et en conséquence la présente invention est particulièrement efficace 20 pour produire du linalol à partir drhalogénohydrate de myrcène. EXEMPLE 1 Un mélange de chlorhydrates de myrcène bruts (1000 parties) d'eau (1500 parties), de xylène sulfonate de sodium (1500 parties) et de bicarbonate de sodium (540 parties) fut agité à 0"C 25 jusqu'à la fin du dégagement de gaz carbonique (6 heures). Le' mélange fut alors agité à 100°C pendant 4 heures"et au bout de cette période la teneur en chlorure de l'huile était inférieure à 0,2$. Le produit fut traité par entraînement à la vapeur pour donner une huile (750 parties) ayant la composition suivante; 30 Linalol 420 parties ^ -Terpinéol 125 parties Hydrocarbures 140 parties 35 Autres produits non identifiés 60 parties EXEMPLE 2 Lë procédé de l'exemple 1 fut répété à 20°C. L'huile obtenue avait la composition suivante : 69 15784 7 2008764 10 Linalol 320 parties Géraniol 30 parties -Terpinéol 200 parties Hydrocarbures 1^5 parties Autres produits non identifiés 65 parties Cet exemple montre pourquoi il est préférable de mettre en oeuvre le procédé à basses températures de façon à rendre maximale la production de linalol, étant donné. qu'à 20°C il se produit une plus importante transposition terpénique conduisant à l'dk -terpinéol et qu'on obtient une certaine quantit^ie géraniol, 69 1578.4 8 2008764 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la production d'un alcool terpénique allylique en C1Q par hydrolyse d'un halogénure terpénique allylique caractérisé en ce que l'hydrolyse est effectuée dans une 5 solution aqueuse hydrotropique d'un sel de benzène- ou d'alkyl-benzènesulfonate dans lequel chacun des groupes alkyles éventuellement présents ne contiait pas plus de 4 atomes de carbone, de préférence le xylène sulfonate de sodium. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 que la solution hydrotropique contient au moins 40, de préférence 45-60 parties en poids de sel sulfonate pour 100 parties du poids total d'eau et de sulfonate. 3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le pH du mélange réactionnel est maintenu au-dessus de 7* de 15 préférence entre 7*5 et 9*0, par utilisàtion d'un tampon ou d'une base faible, de préférence le bicarbonate de sodium. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre -30°C et 20°C. 20