FR 2011867 A1 19700313 FR 6916951 A 19690523 69 16951 i 2011867 La présente invention concerne un aliiage à base de vanadium contenant du chrome ou du molybdène et des faibles teneurs de titane, de zirconium ou de hafnium. Les pièces en.alliage à base.de vanadium selon 1*invention présentent une forte résistance 5 au fluage pour une durée déterminée à des températures élevées et une résistance-à la corrosion excellente en présence de sodium liquide en écoulement. Lés alliages selon l'invention conviennent particulièrement comme matière de construction dans les réacteurs nucléaires ou comme enveloppes de barres de combustible. 10 Les alliages à base de vanadium sont particulièrement intéressants dans l'industrie nucléaire en raison de leurs propriétés favorables au point de vue de la physique neutronique, en raison de leur comportement favorable sous l'irradiation et en raison de leur résistance élevée aux hautes températures. On 15 connaît des alliages binaires à base de vanadium qui contiennent 5 ou 2,8# de titane (Journal of the Less-Common métals Vol. 12, 1967* S.280-93). Des essais de courte durée ontdémontré que l'alliage à base de vanadium contenant 5# de titane présente une bonne résistance au fluage pour une durée déterminée. On connaît 20 en outre des alliages binaires à base de vanadium contenant 0,5 à 20# de chrome ou de molybdène (brevets français n° 1473176, n° 1473177)* ainsi que des alliages binaires à base de vanadium contenant 0,2 à J>% de silicium (brevet français n° 1473178). De tels alliages ont été proposés comme matière pour la construc-25 tion de réacteurs nucléaires refroidis au sodium. Pour que ces alliages binaires contenant du chrome ou du molybdène puissent être façonnés, ils doivent présenter au maximum 500 ppm d'oxygène, 300 ppm d'azote et 300 ppm de carbone. Les faibles teneurs des éléments mentionnés conduisent cependant à une résistance méca-30 nique réduite, surtout lorsque les températures sont élevées. Les alliages binaires à base de vanadium et de chrome, de vanadium et de molybdène présentent en outre des grains très gros. Enfin, on connaît des alliages ternaires à base de vanadium contenant 1,2 à 5*3# de zirqonium et 6 à- 20,5# de chrome ou de 35 molybdène qui ont également été proposés comme matières pour la construction d'ensembles nucléaires (USAEC-Report WCAP - 3487-15, 1966). 69 1695ï 2 2011867 L'objet de l'invention est un alliage à base de vanadiunr ayant une grande résistance au fluage- pendant une longue durée, une bonne résistance à la corrosion, et qui convient comme matière de construction,-notamment dans les réac-5 teurs refroidis au sodium, ou pour des enveloppes, l'alliage devant présenter une durée de service qui est intéressante pour de telles applications, c'est-à-djr.e une durée de service supérieure à 10.000 h. Selon une caractéristique essentielle de l'inven-10 tion, l'alliage à base de vanadium est essentiellement ternaire. L'alliage selon l'invention est à base de vanadium et comporte .au moins l'un des éléments suivants dans les proportions indiquées : au moins 0,1# de titane> de zirconium ou de hafnium, le titane ne devant pas dépasser 5#» au maximum 1»2# de zirconium, 15 pas plus de 1,2# de hafnium, 5 à 20# de «hyome ou de molybdène, res-te vanadium avec des teneurs de carbone et d'azote allant chaque fois de 100 à 1.500 ppm, 400 à J.00X) ppm d'oxygène, la quantité totale de carbone, d'azote et d'oxygène ne devant toutefois pas dépasser 4.000 ppm, ainsi que des faibles quantités 20 d'impuretés métalliques habituelles inhérentes à la fabrication telles que le fer, le nickel et le cuivre. Par "impuretés métalliques habituelles", il faut entendre les sortes et les quantités de métaux contenus dans le vanadium en raison du. processus de fabrication. La quantité totale de ces impuretés est au 25 maximum de 1.000 ppm j le fer, le chrome et le nickel peuvent chacun être présents jusqu'à 700 ppm par exemple et le cuivre jusqu'à 300 ppm.. L'addition de chrome et/ou de molybdène entraîne en premier lieu une amélioration de la résistance à la corrosion 30 des alliages, par exemple à la corrosion provoquée par du sodium liquide à une température de 600 à 800°C. Les. alliages selon l'invention peuvent contenir, à côté ou à. la place du titane, le zirconium ou le hafnium, soit séparément, soit ensemble, dans la gamme selon l'invention. Des 35 teneurs de 0,1 à 1,2# de zirconium et/o,u de hafnium, le cas échéant avec du titane, augmentent la résistance à l'oxvdation. Dans le cas où on désire obtenir Une amélioration supplémentaire de la ductilité, il est avantageux de remplacer la teneur de 69 16951 3 2011867 titane de l'alliage selon l'invention en totalité au partiellement par du zirconium et/ou du hafnium.-Les alliages à. base de vanadium contenant du zireonium et/ou du hafnium présentent par exemple la composition suivante : 5 0,8 à 1,2# de zirconium et/ou de hafnium 8 à 12 ^ de chrome et/ou de molybdène 400 à 800 ppm d'oxygène 200 à 600 ppm de carbone 200 à 600 ppm d'azote, reste vanadium avee des impu-10 retés d'environ 300 ppm de fer, environ 300 ppm de nickel, ainsi que 100 ppm environ de cuivre. La gamme des alliages à base de vanadium selon 1' invention contient les matières non métalliques suivantes s 100 à 1.500 ppm de carbone, 100 à 1.500 ppm d'azote et 400 à 3.000 ppm 15 d'oxygène, la quantité totale ne devant toutefois pas dépasser 4.000 ppm. Les proportions préférées de ces matières sont les suivantes s 200 à 600 ppm de carbone, 200 à 600 ppm d'azote et 400 à 1,000 ppm d'oxygène„ L'effet de fragilisation que ces matières produisent dans les alliages à base de vanadium est supprimé dans 20 une large mesure par les additions de titane, de zirconium et/ou de hafnium. Les phases de matière dure formées entraînent en outre une réduction des grains et une amélioration de la résistance au fluage. Une augmentation supplémentaire de la résistance 25 mécanique de l'alliage selon l'invention peut en outre être obtenue par une addition de silicium. Des additions de 0,1 à 2# de silicium, de préférence de 0,5 à 1,5# de silicium, suffisent déjà, en règle générale, pour obtenir une augmentation notable de la résistance. Le même effet est obtenu avec des additions de 0,5 30 à 4#, de préférence de 1 à 3# de germanium, le germanium pouvant également être présent à coté du silicium. L'alliage dont la composition est indiquée ci-après s'est avéré particulièrement avantageux quant à sa résistance '* • p pendant des longues durées sous des charges de 20 à 30 kg par mm'j 35 cet alliage présente en outre une forte résistance à la corrosion en présence de sodium en écoulement ayant une température de 600 à 800°C : 69 16951 % 2011867 - 0,5 à 1# de zirconium - 14 à 16# de chrome » reste vanadium avec des teneurs de 200 à 600 ppm de carbone 5 200 à 600 ppm d'azote 400 à 800 ppm d'oxygène et de faibles quantités d'impuretés métalliques dfenviron 300 ppm de fer, 300 ppm de nickel environ et 100 ppm de cuivre environ. Dans les alliages à base de vanadium contenant 10 14 à 16# de chrome et p,5 à 1# de zirconium, la forte teneur de chrome provoque une résistance à la corrosium particulièrement importante en présence de sodium en écoulement ayant une température de 600 à 800°C, tandis que la teneur de zirconium, qui est réduite par rapport aux alliages connus assure une plus 15 grande résistance au fluage dans le temps. C'est pourquoi un alliage de la gamme selon l'invention et contenant par exemple 0,5# de zirconium et 5# de chrome présente approximativement la même résistance au fluage dans le temps qu'un alliage à forte teneur de chrome, mais il 20 n'atteint cependant pas la résistance à la corrosion de ce dernier. Par suite des plus faibles teneurs de titane, de zirconium et de hafnium, comparativement aux alliages connus jusqu'à présent, on obtient une amélioration surprenante de la résistance au fluage dans le temps, comme le montre le tableau 25 suivant s Durée de service à 650°C exprimée en heures. Tension kg/mm2 1,7# Zr, 6# Cr (alliage connu) 0,5# Zr, 5# Cr . (alliage selon l'invention) 30 5 210 28 280 26 140 490 24 210 1050 22- 780 20 850 >5000 69 16951 5 2011867 Le vanadium des deux alliages du tableau—présente an outre les teneurs suivantes : - 300 à 500 ppm de carbone - 300 à 500 ppm d'azote 5 - 400 à 800 ppm d'oxygène - 300 ppm de fer - 300 ppm de nickel - 100 ppm de cuivre Comme le montre le tableau» ces alliages ne sont pas 10 inférieurs aux alliages connus à base de vanadiu^r-et de titane et ils sont seulement peu inférieurs aux alliages à^-base de vanadium, de niobium et de titane en ce qui concerne la résistance au fluage dans le temps ; ils présentent par contre une résistance à la corrosion notablement meilleure, par exemple en présence 15 de sodium en écoulement ayant une température de 600 à 800°C, comme le montre le tableau suivant % Changement de poids par la corrosion en présence de sodium en écoulement après 500 heures. Alliage (composition nominale) Températures d'essai s dKj 500° 550° 600°C alliage connu V- 3# Ti-15# Nb. Changenent -1,2 -0,8 -0P6 de poids (mg/cm2) Alliage selon l'invention V- 3# Ti-15# Mo +0,19 +0,15 +0,37 " " V- 3# Ti-16# Cr -0,16 -0,02 +0,03 25 La section de capture effective de neutrons rapides est en outre plus faible que dans les alliages contenant du niobiumc 30 Les alliages à base de vanadium selon l'invention peuvent être fabriqués suivant les procédés métallurgiques connus, par exemple par fusion sous vide ou sous gaz inerte, ou encore par frittage selon des procédés métallurgiques connus utilisant des matières pulvérulentes. Comme four de fusion, on peut utili-35 ser par exemple un four à bombardement d'électrons ou un four à arc électrique. Le façonnage des alliages selon l'invention en pièces de formes définies s'effectue également selon des procédés connus, par laminage, forgeage, filage et/ou étirage. 69 16951 6 2011867 Les alliages à base de vanadium de la gamme saxon l'invention présentent des avantages importants, La résistance au fluage dans le temps d'une valeur étonnamment élevée* la faible section de capture effective de neutrons, la forte résis-o tance à la corrosion en présence de mé'taux alcalins liquides -en écoulement, ainsi que les bonnes possibilités de façonnage constituent des conditions préalables déterminantes pour l'utilisation des alliages selon l'invention comme matières pour des pièces mécaniques et pour des enveloppes d'éléments combustibles 10 dans les réacteurs nucléaires. L'alliage à base de vanadium de la gamme selon l'invention peut être utilisé de façon très avantageuse partout où les éléments de construction ou les pièces en un tel alliage doivent présenter une importante résistance au fluage dans le temps à 15 des températures comprises entre 500 et 1.000°C, de préférence antre 600 et 800°C, tout en ayant une forte résistance à la. corrosion en présence de métaux alcalins en écoulement, notamment en présence .de sodium, de même qu'une faible tendance à la fragilisation lors d'une irradiation neutronique dans un intervalle 20 de température allant de 600 à 800°C et une faible absorption neutronique ; l'alliage selon l'invention peut, bien entendu, être utilisé également de façon avantageuse lorsque seulement l'une des propriétés mentionnées ci-dessus est exigée. Enfin, les alliages selon l'invention peuvent facilement être façonnés à 25 chaud, puisque leur résistance à la déformation est plus faible que les alliages contenant du niobium. Les alliages de la gamme selon l'invention peuvent notamment être utilisés comme matière servant à la fabrication de pièces mécaniques et d'enveloppes d'éléments combustibles 30 dans les réacteurs nucléaires, notamment du type à refroidissement par le sodium. La bonne résistance à la corrosion de 1'alliage selon l'invention permet en outre son utilisation dans la construction d'appareils pour l'industrie chimique. La forte résistance à 35 chaud et sa densité relativement faible permettent également une application de l'alliage selon l'invention dans les industries aéronautiques et astronautiques. 69 16951 2011867 REVENDICATIONS 1 - Alliage à base de vanadium, caractérisé en ce qu'il contient au moins l'un des^éléments suivants dans les pro-portions indiquées s au moins 0,1# dé titane, de zirconium ou 5 3e hafnium, le titane ne devant pas dépasser 5#.* au. maximum 1,2# de zirconium, pas plus de 1,2# dé hafnium, 5 à 20# de ,'chrome .ou de molybdène, reste vanadium avec des teneurs de carbone et d'azote allant chaque fois de 100 à 1.500 ppm, 400 à 3,000 ppm d'oxygène, la quantité totale de carbone, d'azote et. d'oxygène 10 ne devant toutefois pas dépasser 4.000 ppm, ainsi que des faibles quantités d'impuretés métalliques habituelles inhérentes à la fabrication telles que le fer, le nickel et le cuivre. 2 - Alliage à base de vanadium, caractérisé en ee qu'il contient au moins l'un des éléments suivants dans les 15 proportions indiquées : au moins 0,1# de titane, de zirconium ou de hafnium, le titane ne devant pas dépasser 5#, au maximum 1,2# de zirconium, pas plus de 1,2# de hafnium, 5 à 20# de chrome ou de molybdène, reste vanadium avec des teneurs de carbone et d'azote allant chaque fois de 200 à 600 ppm, 400 20 à 1.000 ppm d'oxygène, ainsi que des faibles quantités d'impuretés métalliques habituelles inhérentes à la fabrication telles que le fer, le nickel et le cuivre. 3 - Alliage à base de vanadium, selon l'une des revendications précédentes ou selon les deux, caractérisé par 25 une teneur de 0,1 à 2#, de préférence de 0,5 à 1,5# de silicium, et/ou de 0,5 à. 4#, de préférence de 1 à 3# de germanium.