FR 2006439 A1 19691226 FR 6911813 A 19690416 69 11813 V 2006-439 L'utilisation des carbo-alcoxyvinylphosphates pour la destruction des insectes nuisibles est déjà connue depuis longtemps^ L'un des composés de ce groupe est'le "Mevinphos" ou "Phosdrine 30 35 ayant la formule 0 CH., li 1 3 (CH30)2P-0-C=CH-C00CH3 La toxicité élevée de ce composé envers les animaux à sang chaud nécessite, comme c'est le cas pour de nombreux phosphates ou •fciOphos-p^.ates organiques, des mesures de sécurité très sévères concernant 10 leur application ainsi qu'une surveillance constante de l'emplacement traité, dans le but de protéger les personnes et aussi les animaux domestiqueso Il existe donc une nécessité constante de développer les recherches sur des agents pesticides à base d'esters de l'aeide phos— 15 phorique qui tout en possédant une tfficacité biologique générale par exemple contre les insectes, les acarides, les nématodes ainsi que d'autres nuisibles, possèdent une toxicité fortement diminuée contre les animaux à sang chaudo La présente invention a pour objet de nouveaux phosphates de 20 carbo-alcoxyvinyles dont la toxicité envers l'homme et les mammifères est 5 à 10 fois plus faible que la toxicité des composés déjà . connus. Ces composés ont la formule 0 Y K » 0f- R.O-P — 0 — C = C — C00R- I 25 1 , , 3 0R2 CH2X dans laquelle R^ et R2 sont des restes alkyles inférieurs X est un atome d'halogène, T est un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, R^ est un reste aliphatique inférieur, éventuellement un reste alkyle portant un groupe phényle comme substituant <> Ils sont utilisés comme pesticides séparément ou en présence de supports, d'agents de mise en solution, de diluants, d'émulsifiants, de dispersants, d'agents de fixation, de mouillants et/ou d'épaississants, pour combattre les insectes en particulier les aphides, les représentants de l'ordre des Acarina (mites, tiques, pucerons lanigères), les nématodes et les helminthes comme par exemple les chaltopodes, les trématodes et les cestodes, ainsi que les organismes inférieurs comme les bactéries et les champignonsg On doit ici mentionner que les insectes nuisibles connus de 40 l'ordre des diptères, coléoptères et lipidoptères, qui jouent un 69 11813 2 2006439 rôle destructeur considérable dans la grande culture, peuvent être combattus de façon efficace par les composés de la présente invention. L'Anthonomus grandis qui est un insecte s'attaquant au coton, 5 est complètement détruit par des préparations contenant seulement 0,02fo du composé désigné ci-après par le n° 1«- . Le Chilo suppressalis qui s'attaque au riz est complétemenVdé— truit lorsqu'on utilise une quantité de 0,04$ de substance active et une quantité moindre des composés des n° 10 et 19o 10 Ces faibles quantités d'utilisation ne présentent aucun dan ger pour la croissance des plantes. Par contre les composés ayant la formule I et utilisés ît des concentrations élevées possèdent une activité de défoliation et de dessiccation de la végétation. Parmi ces composés, on peut citer en particulier les composés n° 8, 15 13, 14 et 15. La présente invention concerne en particulier les composés ayant la formule I, dans lequel X est un atome de chlore ou de brome, 1 est un atome d'hydrogène ou de chlore tandis que est un reste alkyle inférieur* ; 20 On peut préparer les esters phosphoriques du type I selon un procédé connu, par exemple en faisant réagir un trialkylphosphite . sur un ester acétylacétique ^ -dihalogéné ou , ok,^-trihâ- logéné, cette réaction s'effectuant avec séparation d'une molécule d'halogénure d'alkyleo La substitution sur le trialkylphosphite 25 peut alors s'effectuer de façon asymétrique, le reste alkyle ayant le plus petit nombre d'atomes'de carbone étant alors séparé sous la forme d'un hélogénure d'alkyle tel que par exemple le chlorure de méthyle « En ce qui concerne leur utilisation comme pesticide et leur 30 manipulation pratique, on peut utiliser les nouveaux composés ayant la formule I sous la forme de nébulisations, d'émulsions concentrées, de dispersions ou de pulvérisations, ou encore sous la forme d'applications en phase gazeuse dans desserres, sous la forme de solutions ou de mousses préparées selon les formulations habituelles 35 telles que celles décrites dans les brevets U0S. 3.329.702, ou britannique 1„047.644 ou suisse 424.359 et pour lesquelles des exemples seront indiqués par la suiteo L'utilisation de ces substances actives sous la forme de granulés est très importante, étant donné qu'elles sont utilisées par 40 exemple pour combattre les nématodes du sol ou les nuisibles du riz. 69 11813 3 2006439 On peut utiliser dans ce cas un support minéral comme l'attapul-gite, l'argile "Atta", la pierre ponce etc..'.', sur lesquels on peut répandre la substance active à l'aide d'un solvant approprié que l'on chasse ensuite par vaporisation» 5 On peut encore utiliser les pesticides appropriés en effec tuant aussi leur répartition en grande quantité par pulvérisation, nébulisation etc«'o. à partir d'un avion. On peut également utiliser les composés ayant la formule I en association avec des substances spongieuses. 10 Bans les exemples non limitatifs suivants indiqués à titre d'illustration de la présente invention les parties s'entendent sauf mention contraire en poids et les températures sont indiquées en degré centigrade.» EXEMPLE 1 15 On chauffe à 70° 37 parties de l'ester méthylique de l'acide , Y* -dichloro-acétylacétique (Eb^ 101—103°G)o On ajoute goutte à goutte en 20 minutes 31 parties de triméthylphosphite. Finalement on chauffe encore le mélange réactionnel pendant 1 heure à 90°o Après ce laps de temps on recueille 9,5 parties de chlorure de 20- méthyle dans un piège refroidi placé au-dessus du réfrigérant à reflux. On chasse en faisant le vide les fractions volatiles et on • distille sous un vide poussé le produit restant. Le distillât contient 41 parties du composé ayant la formule » 0 CH-Cl ne II [ 2 ** (CH30)2P - 0 - C = CH - C00CH3 Eb 0,01 106-110° Analyse pour C^H^ClOgP t ■ Calculé P 12,0$ Cl 13,7$ Trouvé P 12,0$ Cl 13,5$ (Composé N° l) ,n Toxicité par voie orale chez le rat : DL-f. 60 SA (substance active )/kg poids vif. On prépare d'une façon analogue les esters phosphoriques suivants ayant la formule I t 35 40 Composé N° E1 R2 E3 X I Caractéristiques physiques 2 c2h5- c2h5- —CM^ Cl H EbQ 3 123-127° 3 ch3- ch3- -C2h5 Cl Cl Eb0;3 150» 4 sv C2H5- -ch3 Cl Cl huile foncée 5 n-C4H9 n-C4H9 -ch3 Cl Cl huile 11813 4 2006439 posé N° Bi B2 B3 X 1 Caractéristiques physiques 6 ch3- ch3- -C2H5 Cl H Eb0,06 135-140* 5 7 C2H5- C2H5- -°2H5 Cl H EbO,2 143° 8 ch3- ch3- —nc3hj Cl h nD24 1,4565 9 ch3- ch3- -nc3h7 Cl Cl n-p24 1,4666 j 10 ch3- ch3- -oh3 Br H njj21 1,4651 j 10 11 ch3- isoC3H^. -nc3h7 Br H Huile 12 C2H5- c2h5 -nC3H7 Cl H nD24 1,4515 13 c2h5- C2H5- nc3h? Cl Cl njj24 1,4614 15 14 C2H5- c2H5- -°2H5 Cl Cl n/4 1,4605 15 ch3- ch3- -isoC3H7 Cl H n/4 1,4557 J 16 ch3- ch3- ch3- Br Cl nX>21 1,4797 j 17 CH-j- ch3- -ch2-c6h5 Br h nD21 l,5li9 20 18 c2h5- °2H5- -isoC3H7 Cl h nD24 1,4503 19 C2H5- C2H5" -ch3 Br H nD21 1,4588 20 C2H5- C2H5~ -isoC3H7 Cl Cl Huile 21 ch3- ch3- -ch(ch3)c^ ï5 ci h nD20 1,5073 25 22 c2h5- c2h5- -ch(ch3)-c6h J ci « . H nD20 1,4961 23 CH3- CH3- -ch(ch3)-c6h 01 Cl nD20 1,5089 24 c2h5 c2h5 -CH(CH3)-CôH C1 Cl 20 njj 1,4985 Exemple de formulation 30 Agent de nébulisation» On broie finement des parties équivalentes du composé de l'invention et de silice précipitéeo On mélange le tout avec du kaolin ou du . talc et l'on peut ainsi préparer des agents de nébulisation contenant I à 6$ de substance active© 35 Poudre de pulvérisation. Pour préparer une poudre de pulvérisation on mélange par exemple les composants suivants et on les broie finement s 50 parties de la substance active de l'invention,. 11813 2006439 20 parties du produit connu sous la désignation de "Hisil" (silice ayant un degré élevé d'absorption)» 25 parties de Bolus alba (kaolin). 3,5 parties du produit obtenu par la réaction du jj-tertio-oc-tylphénol et de l'oxyde d'éthylène. 1,5 partie du sel de sodium de l'acide benzyl- l-stéaryl-2-benzimidazol-disulfonique 6,3'. Concentrât d'émulsion. On peut également préparer sous la forme d'un concentrât d'é- mulsion comme indiqué ci-après, des substances actives conformes 10 à l'invention et ayant une bonne solubilité t 20 parties de substance active 70 parties de xylène 10 parties d'un mélange contenant le produit de la réaction d'un alkylphénol sur l'oxyde d'éthylène et du dodécyl-benzènesulfonate de calcium. On dilue avec de l'eau jusqu'à la concentration souhaitée et l'on obtient une émulsion pouvant être pulvérisée. EXEMPLE 2 1.) Activité du produit déterminée par contact sur la Musca tTomestica (L. ) 20 On traite dans chaque essai chacune des moitiés d'une boîte de Pétri avec 1 ml d'une solution acétonique contenant respectivement 200 et 100 ppm de l'une des substances actives ayant les n° 1, 2, 7, 9, 12-15 et 18. Après avoir chassé le solvant par vaporisation, on introduit dans les boîtes de Pétri ainsi préparées des 25 mouches communes suixrefroidies et l'on referme les moitiés de couvercle. Chaque boîte contient 10 mouches d'essaio On contrôle la mortalité pour diverses concentrations selon des laps de temps croissants*) On obtient déjà une mortalité de 100$ pour des concentrations de 100 ppm avec les temps d'exposition suivants t 30 Composé n° Purée d'exposition 1 1 heure 2 0,5 " 7 3 " 9 2 " 35 12 2 » 13 1 " 14 1 n 15 0,5 » 18 0,5 " 40 20) Détermination de l'efficacité du produit absorbé par la Musca domestica (L.) 11813 6 2006439 Pour déterminer l'efficacité du produit absorbé par les mouches communes on prépare sous forme d'une émulsion des échantillons d'uœ . solution saturée de sucre et contenant 1111 ppm de la substance active des n° 1, 2 et 180 On dépose à l'aide d'un agitateur 3 gout-5 tes de chacune des trois substances respectives mises en solution sucrée, dans la partie intérieure de la moitié des boîtes de Pétri indiquées ci-dessus. On introduit dans chaque essai un groupe de 10 mouches fraîchement écloses, n'ayant reçu aucune nourriture et se trouvant dans tin état sous-refroidi, dans la partie inférieure 10 d'une boîte que l'on referme avec la moitié d'un couvercle sur lequel a été déposée la préparation à essayer* Le tableau suivant indique une mortalité de 100$ provoquée par l'absorption des trois substances actives précitées»' Après les laps de temps suivants i Composé N° Durée 15 1 2 heures 2 1 » 18 1 « EXEMPLE 3 Essai sur des larves d'Orgyia gonostigma et d'Epilachna 20 varivestis. On plonge deux jeunes plants de Phaseolus dans des solutions aqueuses contenant 0,1$, 0,08$ et 0,04$ de substance active, on les fait sécher et on les infeste chacun avec 5 larves d'Epilachna varivestis se trouvant au stade L—4 de leur développement, et en— 25 suite on recouvre complètement la plante par une enceinte en matière plastique. On effectue le même essai avec des plants de mauve chaque fois avec 5 larves d'Orgyia gonostigma se trouvant au stade L—3 de leur développement o' On obtient les résultats suivants t Mortalité pour une concentration de 0,08$ de substance active. 30 Composé N° Larve Durée Mortalité 1 Orgyia 2 jours 100$ 2 Orgyia 2 . » 100$ 6 Orgyia 2 " 100$ 7 Orgyia 2 » 100$ 35 18 Orgyia 2 » 60$ 1 Epilachna 2 " 80$ 2 Epilachna 2 w 100$ 15 Epilachna 1 11 100$ 18 Epilachna 2 » 100$ 69 11813 7 2006439 EXEMPLE 4 On étudie l'activité des préparations d'essai contre les poux des feuilles en utilisant le Vicia faba déposé sur des plants d'Aphls fabae« 5 On pulvérise des plantes fortement infestées soit de tous les côtés (contact), soit seulement de haut en bas (pénétration) dans la direction de l'axe de développement de la plante de sorte que les nuisibles se trouvant à la surface inférieure des feuilles ne soient pas atteints directement par la pulvérisation. On observe le 10 résultat avec une loupe après 2 jours. La mortalité est indiquée en pourcent dans le tableau ci-après t 15 20 25 30 35 40 Composé N° Concentration Contact Pénétration en /ppm7 800 100$ 100$ 1 400 100$ 100$ 200 100$ 80$ 800 100$ 100$ 2 400 100$ 80$ 200 100$ - - 800 100$ o 00 6 400 100$ - 200 100$ - 800 100$ 100$ 10 400 100$ 80$ 200 100$ - 800 100$ » 00 15 400 100$ — 200 100$ - . 800 100$ — 16 400 100$ - 200 100$ - 800 100$ — 17 400 100$ - 200 80$ - 800 100$ 80$ 18 400 100$ - 200 100$ - 69 11813 8 2006439 15 30 35 Composé N° Concentration en /ppm/ Contact Pénétration 800 100$ 80$ 19 400 100$ - 200 OO o - ' U.0 10 20 après 2 jour a 100$ mortalité 100$ " 100$ " 25 — = non déterminé» EXEMPLE 5 On infeste 24 heures avant le traitement par la substance ac tive, des haricots nains ayant atteint le stade de développement 2 feuilles, avec des pucerons, en les mettant en contact avec das morceaux de feuille déjà, infestés provenant d'un élevage de ces pucerons» On effectue le traitement des plantes d'essai ainsi, infestées, par pulvérisation d'une émulsion de la substance active h l'aide d'un pulvérisateur de chromatographie» Deux jours après examine les plants à l'aide d'un microscope binoculaire et l'on détermine le pourcentage de mortalitéo Le tableau suivant indique l'activité en pourcent pour des individus adultes de la catégorie Tetranychus urticae Koch0 Composé N° Concentration en ppm» 1 800 2 800 18 800 EXEMPLE 6 Mesure de l'activité contre les tiques (Rhipicephalus buraa)» On plonge dans 2 ml d'une émulsion aqueuse contenant 10 ppm de substance k essayer et pendant 1 à 2 minutes9 5 individus adultes n'ayant reçu aucune nourriture et qué. l'on a compté dans un tuba à essai. On ferme les tubes avec un tampon de ouate normalisé eii» on les renverse de façon que 1'émulsion de substance active soit absorbée par la ouate. On répète chaque essai en deux foiso Les composés n° 2, 6, 7t 15 et 18 présentent après deux semaines une mortalité de 100$» EXEMPLE 7 On prépare de la façon suivante des compositions contenant Isz substances actives ayant la formule I pour déterminer leur activxt-é nématocide in vitro : on dissout la substance active dans une failiîe quantité d'acétone k laquelle on ajoute un émulsifiant comme par exemple le monooléate de polyoxy—éthylène-sorbitol et à partir de cette solution on prépare ensuite les dilutions souhaitées avec d© co?* 69 11813 . 2006439 lteau préalablement bien aérée* On détermine l'activité nématocide de la façon suivante : on • remplit au 2/3 des flacons de 5 litres avec du sable de quartz bim lavé# On ajoute ensuite 1 cm3 de la solution à examiner et l'on 5 agite très vigoureusement les flacons pour obtenir une bonne répar-. tition. On ajoute ensuite dans chaque flacon environ 100 nématodes (Panagrellus redivivus), on agite à. nouveau le tout après avoir fermé les flacons et on les laisse au repos pendant 48 heures» On répète l'essai 4 fois pour chaque concentration. 10 On utilise comme substance de comparaison un mélange de dichlo- ropropane/dichloropropène (D0D.)0 Après 2 jours on lave complètement le contenu des flacons de façon que le sable se dépose en un laps de temps de 10 à 15 secondes et l'on élimine par aspiration à l'aide d'un entonnoir 15 Btichner l'eau surnageante contenant les nématodes jusqu'à une quantité restante de 10 ml. On examine au stéréomicroscope cette quantité restante d'eau pour effectuer la numération des nématodes vivants et morts. Les composés n° 1, 2, 10, 16 et 19 permettent d'obtenir une 20 mortalité de 80 à 100$o EXEMPLE 8 On pulvérise avec un bouillon aqueux contenant 0,1^ du composé n° 1 des plants de tomates ayant poussé dans une serre, et apis avoir laissé sécher le produit pulvérisé on infeste ces plants 25 avec une suspension de conidiens appelés Alternaria solani. On place les plants ainsi traités pendant 2 jours dans une enceinte humide et finalement on les met dans une serre. Après 2 jours supplémentaires, on peut évaluer le degré de développement des champi-, gons, la préparation à essayer indiquant une activité de 95^o 30 Les préparations n° 2, 3, 6, 7, 10, 16 et 19 indiquent des ac tivités du même ordre de grandeuro Copy 69 11813 10 2006439 10 30 r10—p—0 - c = c — COOR, i 0r2 ùh2x REVENDICATIONS 1°) Agent pesticide utilisable pour la destruction des ins^ tes, des représentants de l'ordre des acarinas, des nématodes, es des helminthes, des bactéries et des champignons, utilisable également comme agent de défoliation, caractérisé par le fait çjm'il contient comme substance active au moins lrun des composés aysat la formule 0 t 11 Î -p-0-c = c- L dans laquelle R^ et R2 sont des'restes alkyles inférieurs, X oy':, un atome d'halogène, X est un atome d'hydrogène ou un atome c v--;:.-logène, R^ étant un reste aliphatique inférieur, un reste allais ^ portant éventuellement comme substituant un groupe phényle, sa présence d'au moins l'un des additifs suivants î matières de support, solvants, diluants, émulsifiants, dispersants, agents &s xation, mouillants et épaississants et pouvant contenir en outre d'autres agents pesticides» 2Q 2°) Agent pesticide selon la revendication 1, contenant csts?© substance active un composé ayant la formule indiquée dans la revendication 1 et dans laquelle R^ et R2 sont des restes alk^rlss inférieurs, X est un atome de chlore ou de brome, ï est un at-vrc d'hydrogène ou de chlore et R^ un reste alkyle inférieur^ 25 3°J Agent pesticide selon la revendication 1, contenant coïmne substance active le composé ayant la formule 0 CH-C1 il i 2 (CH30)2P - 0-C = CH - C00GH3 4°) Agent pesticide selon la revendication 1? contenant es substanee active le composé ayant la formule 0 GEL Cl « l2 (CH3Q)2P — 0 — C = CH «=• C00C'3H7(iso) 5°) Agent pesticide selon la revendication 1, contenant sossa-î substanee active le composé ayant la formule r J f2Cl (C2H50)2P ~ 0 - C = CH - C00C3H7(iso) 6°) Agent pesticide selon la revendication 1, contenant cois : substance active le composé ayant la formule ? bad original 11813 ii 2006439 0 CH0Br Il I 2 (CH30)2P - O - C = CH - COOCH3 . 7°) Agent pesticide selon la revendication 1, contenant comme substance active le composé ayant la formule 5 0 CH0Br . Il I (C2H50)2P - 0 - C = CH - C00CH3 8°) L'emploi des composés dès revendications 6 et 7 pour combattre le nuisible du riz appelé Chilo suppressalis» 9°) Les composés actifs selon les revendications 1 et 2. 10°) Les composés actifs selon les revendications a. J.