FR 2012819 A1 19700327 FR 6922669 A 19690707 69 22669 2012819 Cette invention se rapporte aux piles à combustibles à hautes températures et en particulier se rapporte au recyclage d'une partie de l'effluent d'anode humide pour fournir la vapeur nécessaire à la reformation de vapeur d'un combustible d'hydrocarbure. 5 Les piles conventionnelles à combustible qui fonctionnent avec une gamme de températures allant de 37,8° à 260° (100 à 500° -F) offrent une méthode efficace, pour convertir de- 1'énergie chimique en énergie électrique. Les piles à combustible electro-lyte au carbonate fondu opèrent à des hautes températures aux en-10 virons de 649° à 760° (1200 à 1400° et peuvent'fonctionner en utilisant des matériaux pèu coûteux tel que l'argent?"-le" "nickel ou le cuivre comme catalyseurs d'electrodes. Le rendement des piles à combustible au carbonate fondu est moins élevé que celui des piles basiques ou acides puisque la température de fonctionnement 15 des piles au carbonate fondu est élevée, l'eau produite est vaporisée et le contrôle de l'eau à l'intérieur de 1°électrblyte n'est pas si critique que dans les piles basique ou acide fonctionnant à basse température. Des dispositions doivent être prises pour fournir une concentration relativement élevée d'anhydride carboni-20 que à la cathode et des dispositions doivent également^ être,, prises pour retirer 1'anhydride carbonique de 1'électrode â combustible. Le système au carbonate «"fondu fonctionne directement,avec , du combustible reformé sans exiger un séparateur au palladium/argent ou une réaction chimique intermédiaire pour purifier 1"alimentation 25 en combustible. Puisque l'anhydride carbonique doit être fourni avec l'air de traitement, l'échappement du régénérateur conven-: tionnel contenant de l'anhydride carbonique est souvent mélangé à l'air d'alimentation. La pile à combustible ëïébtrblytë-'au'carbonate, fondu peut fonctionner avec un combustible d'hydrocarbure et 30 de l'air. ... ' ' Dans le système au carbonate fondu, l'eau et le combustible tel que du gaz naturel sont mélangés et dirigés vers une chaudière ou l'eau liquide est vaporisée. Après la vaporisation le mélange continuevers un réacteur qui fonctionne généralement aux environs 35 de 760° C (1400° F). En présence d'un catalyseur, le combustible gazeux est régénéré par la vapeur dans ses constituants individuels Le carburant régénéré est alors conduit à la cuve des piles au carbonate fondu ou approximativement 70% de l'hydrogène entrante est SAD ORIGINAL 69 22669 2 2012819 utilisée dans la réaction. Le restant d'hydrogène est consummé dans le régénérateur dans lequel l'hydrogène fournit assez de chaleur pour vaporiser "l'eau pour la régénération de l'anode produite de l'eau qui est évaporé dans le courant de l'anode sous forme 3 de vapeur. Cette vapeur est la source d'eau pour le prpcédé de régénération. Pour reformer l'eau, les gaz d'échappement du brûleur sont refroidis à environ 60° C et l'eau est condensée et accumulée dans le régénérateur pour un emploi ultérieur. La réaction cathodique exige une mole d'anhydride carbo-1D nique et une demie mole d'oxygène pour chaque mole d'hydrogène convertie â l'anode. L'air poiir le procédé a été mélangé.avec le courant des gaz d'échappement riche en anhydride carbonique du brûleur afin de fournir assez d'anhydride carbonique pour la réaction de la cathode. Afin de rendre plus attrayante la pile au coiribusti-ble de carbonate fondu, la présente invention a pour but de fournir un système de pile au combustible de carbonate fondu efficace et d'une grande performance. Ce système est simple comme le démontre son nombre relativement bas de composants. Le condensateur et la chaudière qui sont des traits caractéristiques des systèmes 20 de piles au ^combustible à températures plus basses, ont été élimines » Des catalyseurs bon marché peuvent être utilisés dans ce système. De plus le recyclage de 1'effiuent humide de l'anode accroit la pression partielle de l'hydrogène dans' le compartiment de l'anode et fourni la vapeur nécessaire pour régénérer par la vapeur 25 le combustible d'hydrocarbure. Ainsi ce système fourni une centrale électrique au gaz naturel pouvant être fabriqué d'une manière économique et qui trouve une utilisation avantageuse dans un grand nombre d'emplois commerciaux. L'objet de la présente invention est de fournir un systè-30 me au combustible ëlectrolyte au carbonate fondu qui obtient la var-•peur nécessaire pour régénérer ou reformer par la vapeur ion combustible d'hydrocarbure directement de ï'effiuent de l'anode. Par l'enlèvement de l'anhydride carbonique et d'une partie de la vapeur de 18effiuent anodique de la pile au combustible, on obtient un cou- "o."' '■ ; î', * ic-".*. .-v. i-3 ' =- -'5 rant de recyclage comprenant essentiellement de lrhydrogène et de la vapeur qui est mélangée avec l'alimentation du combustible et la vapeur est employée pour la .régénération de combustible supplémentaire. L'utilisation de l'excédent de vapeur dans 1'effiuent ano- BAD ORIGINAL 69 22669 3 2012819 dique permet la régénération par la vapeur d'un combustiblè d'hydrocarbure sans exiger à nouveau la condensation et 1'ébullition de l'eau pour la régénération par la vapeur. De plus un autre trait de cette invention est de fournir un système de pile au com-5 bustible électrolyte au carbonate fondu dans lequel le combustible d'hydrocarbure est régénéré par la vapeur dans un compartiment d'anode contenant un catalyseur, la vapeur étant obtenue de 1*effiuent anodique et l'énergie nécessaire à la régénération est fournie par la chaleur résiduelle de la pile. 10 D'autres traits et avantages de la présente invention de viendront apparents par la description détaillée suivante d'un mode de réalisation préféré de l'invention ainsi que du dessin annexe. En se référant à cette figure, on y voit illustrée un mode 15 de réalisation d'un système de pile au combustible électrolyte au carbonate fondu suivant la présente invention. Un combustible de gaz naturel désulfuré est délivré au système par le conduit 10. Un courant de recyclage de 1'effiuent anodique humide est fourni par le conduit de recyclage 12. Le combustible est mélangé avec le 20 courant recyclé et est pompé au moyen de la pompe 14 à un réchauffeur 16 de combustible dans lequel le mélange est chauffé d'une manière régénératrice à environ 538° C (1000° F) . Le mélange est alors conduit à la pile au combustible 20 ayant un compartiment d'anode 18 qui est entassé avec un catalyseur approprié 22 au nic-25 kel afin de promouvoir la réaction de régénération du combustible de gaz naturel. A l'intérieur du compartiment 18 de l'anode, le combustible de gaz naturel est reformé en constituants individuels tels que 1 *hydrogène, 1 *anhydride carbonique, l'oxyde de.carbone, un peu d'eau résiduelle et du méthane. La pile au combustible 20 30 comprend essentiellement une anode 24 et une cathode 26. L'anode et la cathode sont disposées de manière à être en communication fluide au moyen d'un electrolyte 28 qui est typiquement une gan- -gue d'alumine saturée d'un électrolyte contenant du lithium et des carbonates de sodium et de potassium. A la température ambiante 35 11électrolyte est une céramique solide. Un mélange préféré d'électrolyte consiste approximativement de 70% en poids de carbonate et de 30% en poids de matière de gangue. Aux températures d'opérations d'environ 704° C (1 300° F) 1'electrolyte est liquide et est soutenu ou supporté par la gangue. 22669 4 2012819 Le système au carbonate fondu fonctionne avec du combustible régénéré directement sans exiger un séparateur ou une réaction chimique intermédiaire pour purifier l'alimentation en combustible. 5 Typiquement l'anode 24 consiste en fibres feutrées à la main de nickel d'une densité d'environ 20%. La réaction de l'anode représentée par l'équation: H2 + CO= y H2Q + C02 + 2e~ produit de 1'eau qui est évaporée en vapeur dans le courant de 10 gaz combustible. L'opération a haute température des piles au carbonate fondu vaporise l'eau produite de manière à ce que le contrôle de l'eau à l'intérieur de 1'électrolyte n'est pas critique; L'eau de la réaction est la source de vapeur pour le procédé de régénération. Une partie de l'hydrogène de l'alimentation en com-15 bustible reformé est consummée à l'anode. L'effiuent anodique privé d'hydrogène quitte le compartiment de 1'anode à une température d'environ 704° C et est conduit à un échangeur thermique 30 régénérateur et refroidi à environ 82° C (180° F). L'effluent anodique passe alors à travers un dispositif 32 échangeur de produits 20 dans lequel sont substantiellement enlevés tout l'anhydrique carbonique et une partie de l'eau produits par les réactions de 1' anode et de la régénération. Un tel dispositif échangeur de produits est décrit dans la demande de brevet No 728.737 des Etats-Unis d'Amérique au nom de Calvin L. Bushnell. 25 Le courant restant de l'anode est recyclé par le conduit 12 à la pompe 14 ou du nouveau combustible est ajouté au système. L'air est fourni à contre courant par l'entrée 34 au dispositif échangeur de produits 32 dans lequel l'anhydride carbonique et l'eau qui ont été enlevés de l'effluent anodique sont trans-30 férës au courant d'air. L'anhydride carbonique doit être fourni avec l'air au compartiment de la cathode 36. Dans les systèmes conventionnels y on mélange l'anhydride carbonique de 1'échappe-Ment du brûleur du régénérateur avec l'alimentation en air au compartiment de la cathode. Ainsi les dispositions nécessaires ont 35 été prises pour fournir une concentration relativement élevée d'anhydride carbonique à la cathode et pour enlever l'anhydride carbonique de l'electrode à combustible. Le mélange air gaz est conduit au régénérateur 30 dans lequel le courant d'air est chauffé à environ 5S3° C (1100° F). Ce courant est dirigé au comparti 69 22669 5 2012819 ment de la cathode 36 dans lequel de l'oxygène et de l'anhydride carbonique sont consummés dans la réaction électrochimique. La réaction cathodique représentée par l'équation: C02 + 1/2 02 + 2e" ^»cof 5 exige une mole d'anhydrigue carbonique et une demie mole d'oxy-, gène pour chaque mole d'hydrogène convertie à l'anode» L'effluent cathodique est alors dirigé vers le réchauffeur de combustible 16 dans lequel de la chaleur est enlevée de l'effluent de cathode afin de réchauffer le recyclage et le courant de combustible nou-10 veau. Après cela le courant de la cathode est déchargé du système par le conduit d'échappement 38. Tel qu'on peut le voir sur la figure , des électrons sont produits à l'anode 24 et sont mis à la disposition de la cathode 26 par le circuit de charge extérieur 40. Un catalyseur 22 au ni-15 ckel sous forme de particules est disposé à 1'intérieur du compartiment de cathode 18. La chaleur de pile fournit l'énergie nécessaire pour régénérer par la vapeur le combustible d'hydrocarbure dans le compartiment d'anode. La convertion du. "combustible d'hydrocarbure est effectuée à proximité très rapprochée de l'anode 20 de façon - à ce que l'hydrogène formée est simultanément consumée à l'anode afin dê pousser l'équilibre èn faveur d'une production accrue d'hydrogène. Lorsque la température de la pile au combustible décroit de sa valeur de puissance maximum d'environ 704° C le courant d'air 25 du procédé pour être diminué afin de maintenir la température. Au même moment on ne permet pas à la température de là pile de descendre en dessous d'environ 549° C (1200° F), afin d'assurer une haute performance. Généralement la température de la pile au combustible est maintenue aux environs de 704° C. Afin de maintenir 30' la température , un brûleur auxilliaire peut être relié à l'entrée de la cathode afin de maintenir la température dé la pile pendant le fonctionnement à charge partielle„ Une quantité suffisante de chaleur résiduelle de la pile'au combustible est disponible par celle-ci aux conditions de fonctionnement à charge 35 projetée pour fournir les exigences de' chaleur nécessaire pour la réaction dé régénératrice dans le"compartiment de l'anode.'Par 1" utilisation de la chaleur résiduelle de'"la 'pile pour là réaction de régénération l'efficacité du système est grandement amélioré et des efficacités du système de 55 à 60% peuvent être obtenues. BAD ORIGINAL 69 22669 6 2012819 Puisque la vapeur d'eau est produite seulement à l'anode une partie de cette vapeur d'eau peut être recyclée à l'entrée de l'anode afin de fournir la vapeur nécessaire pour régénérer le combustible de gaz naturel. Ainsi le besoin d'un équipement pour conden-5 ser et rechauffer pour vaporiser l'eau produite est rendu inutile et la chaleur nécessaire à la vaporisation peut être utilisée ailleurs. Dans une pile au combustible conventionnelle, l'eau de réaction est conduite dans un condensateur. ' ' recyclage d'une proportion élevée de l'hydrogène dans l'effluent anodique maintient une haute pression moyenne partielle de l'hydrogène dans le compartiment d'anode conduisant à une performance améliorée de la pile. Il est désirable de maintenir la pression partielle de l'hydrogène dans le compartiment de l'anode en dedans d'une gamme allant de 0,35 à 0,49 Kg / cm2 (5 à 7 psia). 15 Bien que ce système est représenté comme ayant un régéné rateur intérieur, il est évident qu'un régénéirateïtr extérieur peut être utiliséo Un tel système pourrait.également utiliser la chaleur résiduelle de la pile au combustible dans la réaction de régénération. 69 22669 7 2012819 REVENDICATIONS 1. Une méthode d'opération à haute température d'un système de pile au combustible de carbonate fondu caractérisé par le recyclage d'une partie de l'effluent anodique humide pour fournir la vapeur nécessaire à la régénération par la vapeur d'un combustible 5 d'hydrocarbure, la vapeur étant obtenue directement de l'effluent anodique recyclé et les besoins en chaleur résiduelle de la pile au combustible. 2. Un système interne de régénération à haute température de pile au combustible pour exécuter la méthode suivant la revendi- 10 cation 1 ayant une anode, une cathode et, disposé entre eux, un électrolyte, caractérisé par un compartiment à anode pour fournir le combustible à l'anode, par un conduit de décharge pour accumuler l'effluent d'anode humide du compartiment d'anode par des moyens reliés au conduit de décharge pour séparer l'anhydride car-15 bonique et une partie de la vapeur de l'effluent anodique par des moyens pour ajouter un combustible d'hydrocarbure à l'effluent restant de l'anode, par un compartiment d'anode contenant une substance catalytique pour permettre la régénération par la vapeur d'un hydrocarbure gazeux par le fait que les besoins en vapeur sont obte- 2Û nus directement de l'effluent anodique et que la chaleur nécessaire pour régénérer le combustible d'hydrocarbure est de la chaleur résiduelle de la pile au combustible, par des moyens de conduit pour délivrer le combustible régénérer et le courant recyclé au compartiment de 1'anode. 25 3. Un système de pile au combustible selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'effluent de l'anode est recyclé afin de maintenir l'hydrogène à une pression partielle d'une moyenne élevée dans le compartiment de l'anode de la pile au combustible. 4. Un système de pile au combustible selon la revendication 3 30 caractérisé en ce que la pression partielle de l'hydrogène est maintenue entre 0,35 à 0,49 Kg / cm2 (5 à 7 psia). 5. Un système de pile au combustible selon les revendications 2-4 caractérisé en ce que 1'électrolyte de carbonate fondu et le catalyseur actif dans le compartiment de l'anode consistent de nic- 35 kel ou de particules de nickel supportées. 6. Un système de pile au combustible selon les revendications 2-5 caractérisé en ce que la température de la pile au combustible est d'environ 650° C à 760° C (1200° F à 1400° F). 69 22669 8 2012819 7. Une méthode selon la revendication 1 telle que substantiellement décrite ci-dessous avec référence faite au dessin annexé. 8. Un système de pile au combustible selon les revendications 2-6 tel que substantiellement décrit ci-dessous avec référence faite au dessin annexé.