FR 2012357 A1 19700320 FR 6922437 A 19690702 69 22437 1 2012357 Cette invention se rapporte à un procédé à la chaîne en con- Îur es surfaces de pièces à traiter qui contiennent un métal ferreux et qui ont été soumises à un traitement à l'acide. LJinvention s'applique 5 particulièrement à rendre presque entièrement inoffensif les résidus de sels de fer en les traitant avec une solution aqueuse chimique contenant du calcium qui est maintenue dans une condition telle que la précipitation de calcium indésirable est évitée et que les produits de précipitation du fer peuvent être séparés 10 de la solution, et la solution peut être continuellement alimentée ou maintenue dans une condition efficace neutralisante des déchets chimiques. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.725.314 divulge un traitement à la chaîne des résidus toxiques de pièces à traiter 15 qui a marquer une avance dans la technique particulièrement du point de vue de solution utilisée pour le revêtement des métaux tel que le cuivre, le laiton, le cadmium, le zinc et leurs alliages. En exécutant ce procédé, on utilisa du chlore avec un hy-droxyde caustique dans une solution de lavaqe neutralisante. Un 20 excédent de chlore dans la solution chimique neutralisante fut employé pour assurer la production entière et complète de la matière toxique telle que rapportée sur les pièces à traiter, inoffensive pour être dirigée directement dans les égouts. A cet égard un excé dent de chlore avec hydroxyde caustique tel que l'hydroxyde de so-25 dium fut utilisé pour fournir une solution de traitement ayant un pH d'environ 8.5 à 11. Les réactions chimiques du traitement fournirent des produits tel que l'anhydride carbonique, de l'azote, du chlorure de sodium et de l'hydroxyde de soude. En traitant une solu tion de déchets ou de résidus employée pour un brunissage par élec-30 trolyse au chrome, revêtement etc... le procédé était plus complexe demandant deux ou 3 étapes et comportant en premier lieu une réduction du chrome hexavalent en chrome trivalent par l'utilisation d'un gaz anhydride sulfurique. La présente invention concerne particulièrement un traitement 35 en ligne ou à la chaîne et en continu de métaux à base de fer et leurs alliages pour neutraliser et rendre inoffensive les solutions entraînées d'acide et de sels de métaux d'un traitement à l'acide ou d'un procédé de décapage. A cet égard il a été découvert que le procédé en ligne du brevet susmentionné ne peut pas 69 22437 2 2012357 être employé avec succès lorsque les solutions entraînes étaient d'une solution de traitement ou de décapage à l'acide de pièces en acier, en acier inoxydable, en fer ou en métal ferreux. Une des difficultées est que les composés de calcium (source d'alcali la 5 plus économique) aboutirent en sels précipités de chaux qui ne se déposèrent pas complètement, même pas dans un réservoir séparé tel qu'un réservoir de solution de traitement désigné par E dans le brevet susmentionné. A cet égard, la chaux en suspension et l'excédent de chaux 10 de réaction dans la solution traitante furent précipités sur les pièces elles-mêmes, leur donnant un revêtement contenant parfois du gypse ou de la chaux blanchâtre ce revêtement était suffisamment inhérent qu'on ne pouvait pas facilement l'enlever par lavage ou rinçage à l'eau tel que représenté par D sur la figure 1 15 de ce brevet. De plus, en essayant d'utiliser un traitement en ligne ou à la chaîne pour un tel déchet, ou résidu de métal ferreux ou solutions entraînées; il a été déterminé que du minerai de fer (oxyde de fer) précipité descend en une masse floconneuse très fi-20 ne ayant presque la même densité que l'eau tel qu'elle ne peut pas se décomposer ou être décantée facilement. De plus, elle ne peut pas être filtrée de la solution à cause de la nature liante de tels hydrates sur les moyens de filtration. Un autre facteur fût le fait qu'un dosage automatique de la chaux pour neutraliser et maintenir 25 un pH désirable du point de vue contrôle était très difficile, puisque et les sels de chaux dissous et les sels de chaux précipités ont une tendance à revêtir les électrodes déterminant le pH. Ceci exigeant un nettoyage fréquent; La figure 1 est une représentation schématique d'un système de trai 30 tement en ligne ou à la chaîne intégré employé et arrangé en accord avec les principes de l'invention et tel que appliqué pour l'enlèvement des déchets ou résidus du décapage à l'acide des pièces en métal ferreux. En réunissant les facteurs susmentionnés.et en fournissant 35 un traitement en ligne efficace qui peut-être entièrement continu du point de vue du traitement des, solutions entraînées d'une solution traitante de métal ferreux toxique, il a été découvert qu'il était nécessaire d'éviter de fournir un excédent de produits chimiques dans la .solution de traitement et d'éviter la présence de 69 22437 3 2012357 calcium n'ayant pas subit de réaction dans une solution aqueuse alcaline de traitement chimique. Une entière réaction ou neutralisation des déchets toxiques ou des solutions entraînées peut ê-tre réalisé en maintenant le pH de la solution traitante à l'in-5 tërieur d'une gamme d'environ 6 à 10. La rectification du pH de la solution est accomplie dans un bain mélangeur ou dans un réservoir tel que représenté par D sur la figure 1, par l'addition de calcium, qui peut-être sous forme de chaux éteinte ou hydratée ou une poudre de pierres calcaires, à la solution (voir flèche 15). 10 Suivant ce critérium il a été déterminé qu'une solution aqueuse de traitement chimique renvoyée d'un réservoir de lavage ou d'un bain (voir B de la figure 1) d'une ligne ou chaîne du procédé employé pour neutraliser les solutions entraînées de sels de fer ne contenaient aucune alcalinité de calcium avec comme résultat aucune for-15 mation de précipités à la section de traitement ou dans le bain qui revêtiraient les pièces à traiter, le conteneur, les électrodes etc... A cet égard, le pH de la solution introduite dans et re tirée du bain de traitement B est maintenu en dessous de 8. En chauffant la solution traitante a une température situé 20 à l'intérieur d'une gamme de températures allant de 71° à 100° C de préférence dans le bain de la solution ou dans le réservoir B, les sels de fer précipités furent coalisés en formant un ensemble permettant une décantation plus rapide et permettant à la solution de traitement d'effectuer sa fonction d'une manière efficace et 25 améliorée. L'agitation ou le barbotage à l'oxygène dans le réservoir ou bain B dans lequel la solution entraînée est traitée fournit en plus une amélioration du fait^qu'une plus grande quantité de sels de fer fut oxydée à une valence ferrique plus élevée, tel qu'ils seront précipités à un pH plus bas et formeront tin précipi-30 té de décantation plus rapide dans le réservoir (voir E de la figure 1). Le pH de la solution neutralisante est maintenu à l'intérieur d'une gamme en dessous de laquelle est disponible un excë-dent/c§rrectifs de traitement alcalin et en dessous de laquelle 35 est présente dans la solution de la chaux al'état libre ou une alcalinité de calcium et permet le maintien de la solution du bain B*5 à un pH de 8. Une alimentation chimique peut contrôler l'opération d'un système d'électrode de pH pour maintenir la solution à l'intérieur d'une gamme de pH qui assure une absence de tout cal 69 22437 4 2012357 cium n'ayant pas subit de réaction. Par exemple, une solution entraînée contenant approximativement 10% en poids d'acide sulfuri-que et du sulfate de fer (Fe SO^^I^O) d'environ 160g/l fut traitée avec succès avec une réaction complète par une solution de 5 chaux d'un pH entre 6 et 10 afin d'accomplir les résultats susmentionnés . En exécutant l'invention, la solution entraînée ou résidus de la solution de décapage à l'acide du traitement chimique d'une pièce en métal ferreux de la chaîne de travail 10, comme par exem-10 pie? une pièce continue qui est déplacée continuellement en ligne d'un bain de décapage à l'acide ou réservoir A, est retirée à l'ai de d'une solution de traitement du bain B à travers laquelle la solution entraînée passe et qui a un pH en dessous de 8 afin d'accomplir avec succès le procédé. En d'autres termes, la solution de-15 vrait être presque neutre, avec un pH ne dépassant pas 8. Pour exécuter le procédé, des sels de chaux tel que l'hydroxyde ou carbonate de calcium sont ajoutés au bain aqueux chimique ou solution neutralisante pour assurer un pH de 6 à 10 dans laquelle aucune alcalinité de calcium reste en solution. Voir le poste mélangeur ou ré-20 servoir D et le réservoir E. La solution est alors reintroduite dans le réservoir de lavage B après l'opération de décantation dans le réservoir E, elle réagit avec la solution entraînée ou de résidus sur les surfaces des pièces à traiter neutralise celles-ci et les rend inoffensives. C'est-à-dire que les pièces sont déplacées 25 continuellement à travers une solution aqueuse chimique du bain B qui réagit avec les résidus de façon à neutraliser complètement, rendre inoffensif et produire des produits réactifs inoffensifs. Donc les pièces peuvent aussi se déplacer continuellement dans et à travers un bain d'eau fraiche de rinçage ou zone C et de là vers 30 un poste de traitement ultérieur ou de fabrication etc....L'eau de rinçage étant inoffensive petit-être déversée directement dans les êgouts. La solution utilisée dans le bain de lavage ou réservoir B est circulée entre ce réservoir et le réservoir E dans lequel le 35 pH est vérifié afin de fournir une solution adéquate pour retourner dans le bain de traitement. Des résultats optimum sont obtenus par barbotage d'air dans la solution entrant dans le réservoir ou le bain B ou en faisant circuler la solution à une vitesse suffisante pour obtenir une agitation et une introduction de l'air, de 69 2243? 5 2012357 manière à obtenir une amélioration en plus au point de vue oxydation des sels de fer vers un état ferrique d'une valence élevée précipitant à un pH plus bas, et formant un précipité ou dépôt de décantation rapide. Un trait important de la divulgation réside 5 dans la découverte que, en contrôlant le pH, la pleine réaction du sel acide et de la solution entraînée de résidus est accomplie sans l'utilisation de quantités excessives de correctifs chimiques de réactioiyju de neutralisation dans la solution. Ceci rend le procédé pratique en évitant une décantation lente, un floconnement 10 du fer, la précipitation de la chaux etc... Selon la représentation de la figure 1 A représente un bain ou réservoir à solution de décapage à l'acide final d'une chaîne d'un procédé pour des pièces en acier ou en fer tel que représenté par la chaîne de travail du procédé 10. Il est a remarquer que la 15 chaîne de pièces 10, qui peut-être une série de pièces suspendues où une bande continue est déplacée dans la direction des flèches successivement et continuellement du bain au réservoir A dans et à travers la solution de lavage chimique d'un bain ou réservoir B et de là dans et à travers un réservoir de rinçage, bain ou zone 20 C. La solution du bain ou du réservoir B est maintenue à une température élevée entre 7'1° et 100° C avec une température optimum d'environ 77° C elle est employée pour enlever les déchets ou résidus de fer des pièces de la chaîne de travail 10. Une bobine de chauffage 11 est représentée étant•suspendue 25 dans la solution du bain B avec une entrée de vapeur chaude lia et une sortie de vapeur froide ou d'eau 11b. Les déchets ou résidus allant de la solution aqueuse du réservoir B au réservoir C de la chaîne 10 sont inoffensifs de manière que l'eau de rinçage de C peut-être déversée directement par un trop plein 21 dans un égout 30 ou conduite 22. En exécutant le procédé il est a remarquer selon la figure 1 qu'il faut s'assurer que le pH des déchets ou résidus allant de la solution A dans la solution B soit inférieur à 8 et que la solution fournie au bain B ne contienne pas d'excédent de calcium ou 35 de calcium dissout, cependant la solution de B laquelle a été employée pour laver les résidus des pièces de la chaîne de travail 10 est retirée par le trop plein 12 dans la conduite 13 et introduite dans le réservoir mélangeur ou bain D des additifs chimiques. Dans le réservoir D un mélangeur représenté schématiquement sur la 69 22437 6 2012357 figure 1 par une unité à hélice 14 commandée par un moteur qui est représentée mélangeant de 11hydroxyde de calcium ce mélangeur est alimenté tel que représenté par la fléché 15 afin de porter le pH de la solution en dedans d'une gamme de 6 à 10 et pour un résultat 5 optimum entre environ 6 à 8/ tel que déterminé par une sonde pH 16 étant suspendue à l'intérieur du réservoir de précipitation E. Il a été déterminé qu'avec un pH en dessous de 10 il n'y a pas d'alcalinité de calcium libre. Il est a noter que le sulfate de calcium Ca SO^ l'hydrate ferrique Fe et l'hydrate ferreux Fe 10 (OH)2 sont précipités de la solution dans le réservoir E, la solution reconstituée passe par le trop plein du réservoir E dans un réservoir F dans lequel le pH final peut être vérifié et les rectifications nécessaires peuvent être faites de là la solution est déplacée de la conduite 19 par une pompe 20 pour être retournée 15 comme solution aqueuse de traitement chimique renouvellée au réservoir B. Tout excédent de solution peut être retirée du réservoir F par le trop plein 17 et une conduite 18 conduisant à un égout. La chaîne de travail 10, après son déplacement à travers le bain B est introduite dans le réservoir de rinçage D et à sa sor-20 tie peut être détournée pour emmagasinage avant d'être expédiée ou pour un 'traitement ultérieur, façonnage, profilage, etc... Bien que l'invention a été décrite particulièrement avec l'emploi d'un correctif chimique de calcium tel que la chaux, il est normal que d'autres correctifs chimiques peuvent être employés 25 dans la solution si désiré, comme par exemple des agents mouillants • des agents accélérateurs etc... 69 22437 7 2012357 REVENDICATIONS 1. Dans un procédé en ligne ou à la chaîne intégré pour enlever vraiment complètement les sels de fer et déchets de résidus de solutions entraînée s /]??£câtsà traiter contenant un métal ferreux celles-ci étant traitées chimiquement dans un bain d'acide 5 d'une ligne ou chaîne de traitement, caractérisé par le fait qu'il permet de préparer et de maintenir un bain de traitement ayant une solution aqueuse alcaline de traitement chimique neutralisant les déchets ou résidus et les sels de fer cette solution contenant du calcium et étant substantiellement libre de calcium n'ayant pas 10 subit de réaction, de déplacer les pièces suivant une ligne ou chaîne du bain d'acide dans et au travers d'une solution aqueuse de traitement du bain traitant, d'appliquer la solution aqueuse du traitement dans le bain traitant directement aux surfaces des pièces à traiter, pendant le déplacement des pièces à travers une so-15 lution aqueuse de traitement et d'enlever substantiellement complètement le sel de fer et solution entraînée de déchets ou de résidus; d'enlever continuellement, d'enrichir de retourner et d'utiliser à nouveau la solution aqueuse de traitement à 1'aide d'un mouvement circulatoire entre le bain de traitement et du réservoir 20 de préparation, de fournir la solution de traitement avec un pH d'environ 6 à 10 à l'intérieur du réservoir, et de fournir une solution entraînée de résidus inoffensive sur les surfaces des pièces pendant leur déplacement hors de la solution aqueuse de traitement . 25 2. Dans un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les sels de fer et de calcium sont décantés de la solution aqueuse de traitement dans le réservoir. 3. Dans un procédé selon la revendication 2, caractérisé par l'addition de calcium à la solution aqueuse de traitement après 30 son enlèvement du bain de traitement et avant son enlèvement du ré servoir. 4. Dans un procédé selon la revendication 1, caractérisé par le maintien d'un pH en dessous de 8 dans la solution aqueuse de traitement à l'intérieur du bain de traitement. 35 5. Dans un procédé selon la revendication 1, caractérisé par la précipitation et la décantation des produits de réaction du fer de la solution aqueuse de traitement chimique dans le réservoir pendant que la solution est circulëe entre le réservoir et le bain traitant pour les pièces. 69 2Î437 8 2012357 6. Dans un procédé selon la revendication 5, caractérisé par l'introduction d'air dans la solution aqueuse de traitement chimique et à l'agitation afin d'améliorer l'oxydation des sels de fer et de former une décantation plus rapide du précipité de fer. 7. Dans un procédé selon la revendication 5, caractérisé par l'addition d'une alcalinité de calcium libre à la solution après son enlèvement du bain de traitement et avant son enlèvement du réservoir, 8» Dans un procédé selon la revendication 1, caractérisa parle déplacement progressif des pièces hors de la solution aqueuse de traitement du bain de traitement et dans un zone de lavage à l'eau et par l'application d'eau de lavage sur ces pièces dans cette zone. 9. Dans un procédé selon la revendication 1, caractérisé par le maintien de la solution aqueuse de traitement chimique à une température à l'intérieur d'une gamme de températures allant d'environ 71° à 100° C pendant son application aux pièces. 10. Dans un procédé selon la revendication 9, caractérisé par un barbotage d'air à travers la solution aqueuse de traitement chi mique pendant son application aux surfaces des pièces.