FR 2002547 A1 19691017 FR 6904683 A 19690224 69 01683 -1- 2002547 Les solutions aqueuses d'alcools polyvinyliques qui sont alcoolysées à 93 à 100 >, c'est-à-dire celles dans lesquelles de 99 à 100 % des groupes ester de l'ester de polyvinyle do départ ont été remplacés par des groupes hydroxyle et ont des 5 indices de saponification d'environ 12,6 à Q, montrent de façon caractéristique des viscosités croissantes ot la formation d.'un gel lorsqu'elles sont maintenues aux températures ambiantes (20 à 30°C). Ce comportement, qui se fait remarquer en particulier avec des solutions contenant l'alcool polyvinylique à des con-10 centraticns égales ou supérieures à 10 constitue un net désavantage dans les applications dans lesquelles dos solutions ou des formulations contenant de l'eau sont emmagasinées ou utilisées à la température ambiante. Bien qu'une telle augmentation de la viscosité et une telle gélification puissent être contra-1 5 riées en chauffant les solutions ou les formulations entre 75 et 90°C avani: leur utilisation-réelle, lt 3 frais supïjlémentaires et l'inconvénient d'un nouveau chauffage et ci'un refroidissement interdisent généralement l'utilisation de ces ?lcools polyvinyli-ques fortement aleoolysés en vue de nombreuses applications. 20 En contraste avec le type d'alcools polyvinyliques défini ci-dessus, des solutions aqueuses d'alcools polyvinyliques qui sont alcoolysées à un taux d'environ 97 à 98,5 i° (indices de saponification d'environ 57,1 à 18,8) ne se gélifient-pas lorsqu'elles sont maintenues aux températures ambiantes, pourvu que 25 l'alcool polyvinylique soit essentiellement exempt de l'alcool polyvinylique de type plus fortement alccolysé, mentionné ci-dessus. Ce comportement de non gélification lors de la conserva -vation so,us. la forme de solution constitue 'm net avantage en ce sens que 1'adhésivité, la résistance à la traction et l'inso-30 lubilité dans l'eau des pellicules d'alcool polyvinylique séchées à partir de solutions d'alcools polyvinyliques aleoolysés au taux de 97 à 98,5 % ne diffèrent pas notablement le celles des alcools polyvinyliques plus fortement aleoolysés. Des alcools polyvinyliques qui sont aleoolysés à un taux 35 de 97 à 98,5 et dont les solutions aqueuses ne se gélifient 6^re g| pas, c'ést-à-dire qu'e-lles sont résistantes à la gélification,peuven* ont été fabriqués au moyen de procédés d'alcoolyse discontinus ™—-dans-des-^onditions d'alcoolyse à degré variable qui sont inhé- . 3.3A- BAO ORIGIN*1- 69 04683 -2- 2002547 rentes aux procédés discontinus. Toutefois, de tels alcools polyvinyliques résistant à la gélification ne peuvent pas être, fabriqués au moyen du procédé simple d'alcoolyse à l'état constant décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique numéro -5 2.734.048. Le procédé de ce brevet, qui implique l'amenée continue d'une solution de l'ester poljnrinylique d^ .ori dans l'alcool Iiydrolytique à un mélange d'alcoolyse maintenu au point d'ébullition du mélange, par exemple, 53,5 à 64,5°C .lorsque l'alcool hydrolytique est le méthanol, donne à peu près invariable-10 ment un alcool polyvinylique complètement alcoolysé (99 à 100 ~/o) -qui montre le comportement de gélification indésirable indiqué ci-dessus. Jien qu'il soit possible d'interrompre l'alcoolyse, par exemple au taux de 98 le produit obtenu est un produit hétérogène dont le degré d'alcoolyse moyen est de 98 fo, mais 1 5 qui consiste à peu près totalement en tin produit qui est alcoolysé à au moins 99 en même temps qu'une petite quantité d'un produit qui est alcoolysé à moins de 50 Les solutions aqueuses d'un tel produit hétérogène montrent une augmentation caractéristique de la viscosité et de la formation d'un gel pendant la con-20 servation à la température ambiante et, par conséquent, elles sont analogues, sous ces rapports, à des solutions des produits habituellement plus complètement aleoolysés, obtenues au moyen du procédé du brevet précité. . La Demanderesse vient de découvrir une variante simple et 25 très pratique du procédé du brevet précité, au moyen de laquelle,. a la on peut fabriquer en continu des alcools polyvinyliques résistant/geli-fication&ui sont aleoolysés à un ta^"Ds: de 97 à 98,5 La présente invention concerne un procédé continu dèstiné à la fabrication d'alcools polyvinyliques résistant à la géli-30 fication, qui sont aleoolysés à un taux de 97 à 98,5 Conformément au procédé de la présente invention, on fait arriver en continu une solution d'un ester polyvinylique dans un alcool hydrolytique, à un mélange dralcoolvse dans lequel est maintenu*3 une concentration efficace d'un catalyseur d'alcoolyse, à une 35 vitesse telle que la quantité de polymère dissous dans le mélange d'alcoolyse nrexcède pas environ 1 y° en poids, tout en retirant ©a coatiau du mélange dralcoolyse une boue de l'alcool polyvinylique dans un mélange dissolvant de l'alcool hydrolytique et de BAD ORIGINAL 69 04683 -3- 2002547 l'ester obtenu coase sens-produit de l'alcool hydrolytique et du résidu acide de l'ester de polyvinyle, tout en maintenant également le .aôlan~e d'alcoolyse à une température qui n'excède pas 35 °C, par exemple entre 10 et 35°C. 5 On peut utiliser divers, esters de ^clyvinyle, par exem ple le fonniate polyvinylique, .1' acétate vcl*"vin.ylique, le pro^ionate polyvinylique, le butyrate polyvinyliauu, etc, dans la préparation de la solution de charge d'ester polyvinylique qui est alcoolysée conformément au procédéde l'invention. Tou-10 tefois, pour des raisons d'ordre économique, pour ça grande disponibilité et pour son excellent comportement, on préfère le plus généralement utiliser l'acétate de polyvinyle. les alcools hydrolytiques utilisés dans la mise en pratique du procédé de la présente invention comprennent le méthanol, 15 l'éthanol, les propanols et l'éther de monoéthyle de l'éthylène-glycol, etc. Toutefois, pour des raisons d'ordre économique et pour son excellent comportement, on préfère utiliser le méthanol en tant qu'alcool hydrolytique. Quel que soit l'alcool qui est utilisé, l'ester obtenu comme sous-j>roduit de la réaction d'al-20 coolyse sera l'ester de cet alcool hydrolytique et du résidu acide de l'ester polyvinylique de départ. Ainsi, lorsqu'on alcoolysé l'acétate de polyvinyJ.e avec le méthanol, l'ester formé comme sous-produit est l'acétate de méthyle. On petit utiliser des matières tant acides qu'alcalines 25 pour catalyser la réaction ^'alcoolysé. Des exemples de catalyseurs acides appropriés comprennent l'acide suliurique, le p:az chlorhydrique et l'acide p-toluènesulfonique. Des exemples de catalyseurs alcalins appropriés comprennent les hydroxydes et les alcoolates cfe métaur. alcalins, les catalyseurs alcalins sont 30 généralement préférés aux catalyseurs acides, du l'ait qu'ils donnent une alcoolysé plus rapide. Panai les catalyseurs alcalins, on préfore généralement les alcoolates de métaux alcalins et on préfère notamment le methylate de sodium. Comme indiqué précédemment, le procédé d'alcoolyse continue-35 du brevet n° 2.734.048 nrécité implique de faire arriver en continu la solution de char,/e d'ester polyvinylique à un mélange d'alcoolyse sous agitation maintenu à la température de reflue, à une vitesse telle que la quantité de polymère dissous dans le bad c**#? 69 04683 -4- 2002547 mélange n'excède pari environ 1 % en poids. Si la vitesse de charge excède nette valeur-, le mélange d'alcool.yse subit ime forte gélification qui nécessite un mélangeur puissant, tel qu'un malaxeur, en vue de maintenir toute agitation efficace. 5 3n réglant la vitesse de charge de 1*. manière indiquée, l'utilisation de mélangeurs puissants devient inutile et le mélange de réaction e:A> facilement maintenu sous l^ome d'une suspension ou d'une boue facile à traiter, par l'utilisation de dispositifs mélangeurs simples, tels qu'un agitateur mécanique ou 10 un mélangeur à ailettes. Toutefo: r*, lorsque le procédé est mis en oeuvre air: environs de la température de reflux, comme l'enseigne -le brevet précité, le produit normalement obtenu est un alcool polyvinylique complètement alcoolysé, ou un produit qui contient des quantités majeures d'alcool polyvinylique complè-15 tement alcoolysé. la Demanderesse vient de découvrir que si le mélange d.'alcoolysé est maintenu à tuie température qui n'excède pas 35°C, le degré d'alcoolyse ne dépasse pas environ 98,5 i°, quelle que soit la durée de l'alcoo3.yse, c'est-à-dire que le mélange d'alcoolyse parvient à un équilibre pour sJ.spo2~-fià dJen-20 viron 97 à 93,5 De préférence, le mélange d'alcoolyse est maintenu aux environs de la température ambiante, par exemple entre 20 et 30°0. On peut utiliser des températures plus basses, mais à une température inférieure ?. environ 10°C, la vitesse d'alcoolyse- est généralement trop lente pour être praticable. 25 En plus de la limitation du degré d'alcoolyse, comme indiqué ci-dessus, la Demanderesse a découvert que le fait île conduire lf alcoolysé dans un mélange d'alcoolysé maintenu'à une température telle que colle définie ci-dessus permet également d'obtenir, en tant que produit, un alcool polyvinylique qui donne des 30 solutions aqueuses qui ne se gélifient pas lorsqu'elles sont conservées à la température ambiante. Le produit préparé à ces températures est un alcool polyvinylique amorphe qui, par exemple, permet d'obtenir l'équilibre de la réaction stiivante î Acétate de poljrvinyle + méthanol alcool polyvinylique —f- acétate de méthyle au point que, lorsqu1 on utilise une solution d'acétate de poly-vinyle à une concentration de 40 à 60 dans le méthanol en tant 8AP Qriqinac 69 04683 -5- 2002547 que charge amenée au mélange d'alcoolyse, 1'alcoolysé des molécules individuelles du polymère ne se développe pas au-delà de 98,5 & ' - ■ Le degré d'alcoolyse exact qui résulte de la mise en pra-5 tique dij/jproeédé de la présente invention dépendra quelque peu de la concentration de l'ester polyvinylique de dép.ar*c dans sa solution dans l'alcool hydrolytique qui est amenée au mélange d'alcoolyse. La composition de la solution constituant Igéharge affectera également le temps nécessaire pour atteindre la condi-10 tion d'équilibre indiquée ci-des?ius aux divcrccc température utilisées. Généralement, la solution de charge doit"avoir une teneur en ester de polyvinyle d'au moins 25 par exemple de 25 à 60%, les concentrations les plus préférées étant comprises entre 30 et 60 /S lorsque 1'alcoolysé est effectuée aux tempéra-15 tures préférées de 20 a 30°C. On peut utiliser des solutions de charge plus diluées si l'alcool utilisé comme solvant pour la solution de charge d'ester polyvinylique initiale est modifié de manière à contenir l'ester forme comme sous-produit, par exemple l'acétate de méthyle, en une quantité telle qu§&a te-20 neur en ester obtenu comme sous-produit de la matière constituant le solvant du mé3_ange d'alcoolyse final soit égale à la teneur en ester, constituant le sous-produit, du solvant du mélange d'alcoolyse final, lorsqu'on part d'une solution d'acétate de polyvinyle à 25-G0 dans l'alcool. 25 La solution utilisée eomme charge d'ester polyvinylique peut être une solution dans l'alcool hydrolytique d'un ester de polyvinyle qui n'a pas été pre-alcoolyse à un .degré quelconque, ou bien l'ester polyvinylique de la solution peut être un ester polyvinylique qui a été pré-alcoolysé jusqu'à un maximum 30 de 40 io, c'est-à-dire que pas plus de 40 a/° des groupes ester de l'ester polyvinylique apparenté initial n'ont été remplacés par des groupes hydroxyle, sous l'effet de l'alcoolysé.- Comme -décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique . nc déposée le 23 février 1968 par John E. Bristol, 35 l'utilisation, en tant que solution de charge, d'un ester polyvinylique pré-alcoolysé à un taux de 10 à 40 dans un mélange dissolvant de l'alcool hydrolytique et de l'ester obtenu comme sous-produit, engendre lia formation, en tant que produit, d'un ■j 4 '0A8 69 04683 -e- 2002547 alcool polyvinylique granulaire qui est essentiellement exempt de matière pulvérulente. En conséquence, si l'on désire un produit de type granulaire essentiellement exempt de poudre, le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre en 5 utilisant, en 'tant que solution de charge, une solution de l'ester polyvinylique qui a été pré-alcoolysé à un taux de 10 à 40 Outre qu'il est granulaire e-tyêssentiellement exempt d'éléments, pulvérulents, le produit obtenuyfest également alcoolysé à un taux de 97 s 98,5 f° et donne des solutions aqueuses qui 10 sont résistantes à la gélification lorsqu'elles sont conservées aux températures ordinaires. I1expression "résistant à la gélification" est utilisée ici pour désigner un alcool polyvinylique qui, lorsqu'il est dissous dans l'eau, donne une solution qui ne se gélifie pas 15 lorsqu'on la soumet à l'essai suivant. Cet essai implique" la préparation d'une solution à 10 $ de l'alcool polyvinylique dans l'eau et la conservation de cette solution à 25°C pendant 90 jours. On détermine les viscosités de la solution au début et à la fin de la période de conservation et, si l'augmentation de 20 viscosité pendant cette période est inférieure à 30foT l'alcool polyvinylique est -onsidéré comme étant résistant à la gélification. Dans cet essai, on détermine les viscosités à 25°C en utilisant un viscosimètre Brookfield, modèle LVE, muni d'une broche n° 3 ou n° 4, à 60 tours/minute. 25 le procédé de l'invention est illustré par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, dans lesquels tous les pourcentages des compositions sont indiqués en poids. EXEMPLE 1 L'appareil d'alcoolyse utilisé consiste en deux réci-30 pients de réaction de 1500 ml, comportant une chemise et équipés chacun d'un agitateur du type à palettes. Le premier récipient est pourvu, à sa partie supérieure, d'un trop-plein communiquant avec le second récipient, tandis quq&e second récipient est pourvu d'une sortie à la base et d'un régulateur au~ 35 tomatique de niveau par lequel le niveau de la matière contenue dans le second récipient est réglé à peu. près- à la valeur de 1000 œûL» lie ooiarant sortent d» second. récipient est recueilli dans des récipients de finissage d'une capacité de 0,95 litre, BAD °*iginal 69 04683 -7- 2002547 qui sont remplis à peu près au niveau de 800 ml. Pendant l'opération d'alcoolyse décrite ci--a;resr on fait circuler de l'eau à travers les chemises des premier et second récipients, de manière à maintenir leur contenu à 25 °C, tandis que chacun des 5 récipients de finissage de C,.?5 livi'e est maintenu à la température ambiante (25 à 27°0) pendant .'!-C minutes après le remplissage. On introduit clins le premier récipient 900 ml 'un solvant en mélange, composé de 45 7' d'acétate de aôthyle et de 55 ÎO de méthanol, en même temps que 55 ml -''une solution à 10 % de méthylate de sodium dans le méthanol. Après „"oir a.^ité le mélange et après avoir amené s£ température gP.5°C par l'écoulement d'eau à travers la chemise du récipient, on charge en continu dans le premier récipient, en une période de temps de 5 ' 15 heures, une solution de 43,7 d'acétate de polyvinyle dans le méthanol (solution A) et une solution à 10 ^ de méthylate de sodium dans le méthanol (solution B). les solutions A et -B, qui sont chargées séparément, le sont à des vitesses d'environ 12 ml/minute et 1,45 ml/minute, respectivement. On fait écouler 20 le contenu du premier récipient dans le second récipient et, lorsque ce dernier a atteint le niveau de 1000 ml, son contenu est décharge continuellement vers les récipients de finissage à une vitesse permettant de maintenir le niveau de 100-0 ml dans le second récipient, les débits dlamenée des solutions A et B 25 au premier récipient sont tels qu1 ils permettent de maintenir dans le mélange qui s'prouve en teneur en méthylate de sodium d1environ 0,6 %. A 2.a fin de la période de chargement de 5 heures, le contenu du premier récipient esx maintenu pendant 120.minutes, 3.0 puis neutralisé avec de l'acide acétique, tandis que le contenu du second récipient est maintenu pendant 60 -.imites, puis neutralisé de la même façon. Le contenu des'récipients de finissage est maintenu la température ambiante pendant 30 minutes, puis neutralisé avec de l'acide acétique cristallisable. 35 les produits neutralisés provenant des deux récipients de réaction et des récipients de finissage sont lavés chacun avec 3 partions de méthanol (égales en volume au filtrat initial), puis, séché s à l'air entre 75" et 80 °C. Les indices de saponifi- 69 04683 -s- 2002547 cation des produits provenant des premier et second récipients de réaction et des récipients de finissage sont déterminés et on trouve qu'ils sont égaux, respectivement, à2Q7, 18,6 et 17,8. Ces indices de saponification montrent que l1alcoolysé 5 est essentiellement totale dans le premier récipient, l'indice de saponification de 17?8 du produit provenant des récipients de finissage représentant une alcoolysé à environ 98,5 %. Des échantillons aliquotos prélevés dans chacun des récipients de réaction et dans les récipients de finissage à la fin de la pé-10 riode de chargement de 5 heures sont maintenus à 25°C pendant 2 heures avant de les neutraliser avec de l'acide acétique, et les fractions d'alcool polyvinylique des échantillons sont isolées comme décrit ci-dessus. Les indices de saponification obtenus pour les produits de ces échantillons aliquotesne diffè-15 rent pas notablement de ceux des produits en masse correspondants, ce qui montre que le mélange d'alcoolyse a atteint- essentiellement le point dréquilibre, de sorte qu'une alcoolysé au-delà du point de 98,5 i° ne peut pas se produire par prolongation du temps d'alcoolyse. Tolis les échantillons provenant des 20 premier et second récipients de réaction ainsi que des récipients de finissage se montrent résistants à la gélification lorsqu'ils sont éprouvés au moyen des méthodes d'essai indiquées précédemment. Ainsi, leurs viscosités initiale et au bout de 90 jours (solutions à 10 ^), respectivement, sont de 2700 centipoises 25 et de 3200 centipoises, l'augmentation de viscosité n*étant que de 18,5 $>. L'opération d'alcoolyse décrite ci-dessus est répétée exactement comme décrit, excepté que pendant la phase d'alcoolyse, le contenu du premier récipient de réaction est maintenu à 30 45°C, tandis que le contenu du second récipient de réaction et des récipients de finissage est maintenu à 55°C. Les produits obtenus h/çyax-txx des premier et second récipients de réaction et des récipients de finissage à la fin des temps de réaction normaux ont des indices de saponification, respectivement, de 5^0, 35 5,0 et 4,8, correspondant à une alcoolysé à environ 99»6 i°- Ces produits se gélifient tous lorsqu'ils sont éprouvés dans l'essai de résistance à la gélification décrit ci-desstxs* Ainsi, leurs viscosités initiale et au bout de 90 jours (solution à 10 %), BAD ORIGINAL 69 04683 -9- 2002547 respectivement, sont de 2S00 centipoises et 7000 centipoises, l'augmentation de viscosité étant de 150 tfo, EXEMPLE 2 On répète exactement le procédé de l'exemple 1, à la 5 différence que la solution introduits en premier lieu dans le premier récipient de réaction se compose de 900 ml d'un mélange de 65 % d'acétate d.e méthyle et d_e 35 c/~ de méthanol., en même temps que 55 ml d'une solution à 10 % de méthylate d podium dans le méthanol. De même, à la place de la solution A, la solution 10 d'acétate de polyvinyle qui a été chargée en continu dans le premier récipient de réaction pendant le cours d^L'opération est une solution consistant en 38,9 d'acétate de polyvinyle, 43 fi de méthanol et 18 ^ d.'acétate de métliyle. Les produits obtenus dans les premier et second récipients de réaction et dans les réci-15 pients de finissage, à la fin de la durée de réaction normale, ont des indices d.e saponification respectifs de 28, 28 et 28, ce qui correspond à un taux d'alcoolyse d.'environ 97,8 fi>. Ces produits se montrent tous résistant à la gélification, lorsqu'ils sont soumis à l'essai de résistance à la gélification décrit pré-20 cédemment. Ainsi, leurs viscosités initiale et au bout de 90 jours (solutions à 10 fi), respectivement, sont de 3100 centipoises et de 3500 centipoises, l'augmentation de viscosité n'étant que de 13 fi* -RTRMPLE 3 On répète exactement le procédé de l'exemple 1, à la dif-25 férence qu'on utilise, à la place de la solution A de l'exemple 1, une solution à 38$& d'un acétate de polyvinyle pré-alcoolysé à 20 fi dans un mélange dissolvant de 11 fi d'acétate de méthyle et 89 fi de méthanol. Les alcools polyvinyliques obtenus comme produits dans les premier et second récipients de réaction et 30 dans les récipients de finissage ont des indices de saponification respectifs de 21,2, 18,6 et 18,4, ces valeurs montrant que la réaction d'alcoolyse ajëté essentiellement complète dans le premier récipient, l'indice de saponification de 18,4 pour le produit provenant des récipients de finissage indiquant une al-35 coolyse à un taux d'environ 98,5 fi- Ces produits sont résistants à la gélification. Ainsir leurs viscosités initiale et au bout de 90 jours (solution à 10 fi>) T respectivement, sont de 2850 et .de 3350, l'augmentation de viscosité n'étant que de 17,5 fi- En 69 04683 -10- 2002547 outre, les produits obtenus sont granulaires et essentiellement exempts d'éléments pulvérulents, une quantité d'environ 95 °h de ces produits étant retenue sur- uiytamis de 74 microns d'ouverture de maille. En contraste avec ce qui précède, le produit de 5 l'exemple 1 est beaucoup plus finement divisé, car environ 97 i° de ce produit traversent un tamis de 74 microns d'ouverture de maille. La solution d'acétate de polyvinyle pré-alcoolysé à 20 utilisée dans l'exemple ci-dessus, est préparée en alcoolysant 10 partiellement unq*feharge sous agitation d'une solution à 42 d'acétate de polyvinyle dans le méthanol à25°G, en présence de 0,08 °/o (par rapport au poids de la charge) de méthylate de sodium. La réaction d'alcoolyse est arrêtée au bout de 16 minutes, en neutralisant la charge par- l'acide acétique cristallisable. 15 A ce stade, le polymère a été a?..coolysé à 20 tfo et la solution à 38 fo obtenue de l'acétate de polyvinyle alcoolysé à 20 % dans un mélange dissolvant de 11 % d'acétate de méthyle et 89 de méthanol est utilisée en tant que solution de charge pour l'exemple 3. 8AD ORIGINAL 69 04683 »ii 2002547 - RBVEKDICATIQI-TS - 1 - Procédé de fabrication c.,-un alcool polyvinylique par alcoolysé catalysée d'un ester polyvinylique dans lequel une solution de l'ester de polyvinyle dans un alcool hydrolytique 5 est chargée en continu dans un mélange d'alcoolyse, mélange dans lequel on maintient une concentration efficace d'un catalyseur d'alcoolyse et duquel on retire en continu une boue de l'alcool polyvinylique dans un mélange dissolvant de cet alcool hydrolytique et de l'ester obtenu comme sous-produit de 1'al- 10 cool hydrolytique et de l'acide résiduel de l'ester polyvinylique, cette solution de l'ester polyvinylique étant chargée dans le mélange d'alcoolyse à une vitesse telle que la concentration du polymère soluble dans le mélange d'alcoolyse n'excède pas environ 1 $ du poids de ce mélange, caractérisé par le fait qu'il 15 consiste à maintenir le mélange d'alcoolyse pendant la réaction d'alcoolyse à une température n'excédant pas 35°C, de sorte que l'alcool polyvinylique obtenu comme produit est alcoolysé à un taux: de 97 a 98,5 $ et une solution aqueuse de cet alcool est résistante à la gélification à la température ambiante. 20 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise un catalyseur d'alcoolyse alcaJ-in. 3 - Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé parle fait qu'on utilise un alcoolate de métal alcalin en tant que catalyseur d'alcoolyse, 1'alcoolysé est effectuée à une tempéra- 25 ture de 10 à 35°C et la solution de charge d'ester polyvinylique est une solution à 25-60 % d'acétate de polyvinyle dans le méthanol. 4 — Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par. le fait que le catalyseur d'alcoolyse est le méthylate de so~ 30 dium, llalcoolysé est effectuée à une température de 20 à 30°C et la solution de charge est une solution à 30-60 f» d'acétate d.e polyvinyle dans le méthanol. 5 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que la solution de charge d'ester polyvinylique est 35 une solution d'un acétate de polyvinyle qui a été pré-alcoolysé à un taux de 10 à 40