FR 2002083 A1 19691003 FR 6903800 A 19690214 69 03800 i 2002083 Des milieux de stockage de données ou images comprenant, des matériaux sensibles au rayonnement tels que l'oxyde de titane sont décrits en détail dans les Brevets des Etats-Unis d'Amérique N°s 3.152.903; 3.052.541 dans les Brevf-ts français N°s 345.206 et 5 1.245.215 et dans la demande de Brevet des Etats-Unis d'Amérique N® 199.211 déposée le 14 Mai 1962 au nom de Elliot Berman et al. Dans la demande de brevet des Etats-Unis mentionnée ci-dessus, un matériau sensible au rayonnement, tel que l'oxyde de-titane, fait office de composant photosensible pour le milieu et 1'exposition du-10 dit milieu à un moyen d'activation tel que de l'énergie rayonnante, des faisceaux électrons etc... entraine le stockage d'un modèle d'image latente réversible dans celui-ci. Le modèle d'image latente réversible existe pendant un temps fini pendant lequel ledit modèle peut être transformé sous une forme irréversible et devient- appa-15 rent d'une façon visuelle en mettant en contact ledit modèle avec un matériau adapté formant l'image, tel qu'un système d'oxydo-réduction chimique. Dans les Brevets français et des Etats-Unis d'Amérique mentionnés ci-dessus, le matériau sensible au rayonnement est combiné avec au moins un composant de matériau formant 20 l'image avant d'être exposé au moyen d'activation. Par exemple, le Brevet M° 3.152.904 des Etats-Unis d'Amérique décrit un milieu de copie photosensible .comprenant un matériau photosensible tel que le dioxyde de titane en combinaison avec un ion métallique réductible tel que le nitrate d'argent. Ce milieu de copie est exposé à un 25 moyen d'activation et il est ensuite mis en contact.avec un réducteur pour produire une image visible. D'autre part, le Brevet des Etats-Unis d'Amérique H* 3.152.903 divulgue un système dans lequel le matériau photosensible est utilisé en combinaison avec à la fois un oxydant tel que le nitrate d'argent et un réducteur tel que 30 l'hydroquinone. Lors de l'exposition à un moyen d'activation adapté, il se forme une image visible. Une des limites des systèmes de stockage de données ou d'images mentionnés ci-dessus est qu'ils n'ont pas- la rapidité photographique des systèmes tels que l'halogénure d'argent. Donc, afin d'augmenter les utilisations possibles de ces 35 systèmes photographiques décrits dans les brevets et demandes de brevets mentionnés ci-dessus, il est fortement souhaitable d'augmenter la rapidité photographique de ces systèmes. On a fait de gros efforts dans 1'espoir de trouver des moyens pour augmenter la rapidité de ces systèmes. Cependant, jusqu'à la présente invention, ces 40 efforts n'ont pas eu de succès ou presque pas. 69 03800 2 2002083 On a maintenait trouvé de façon inattendue que la réponse photographique de semi-conducteurs contenant un métal pouvait être sensiblement améliorée en chauffant le semi-conducteur, c'est-à-dire le photoconducteur, à une température élevée et en trempant rapide-5 ment le photoconducteur chauffé. Sous une forme préférentielle, le photoconducteur est chauffé dans une atmosphère qui modifie de façon réversible la stoechiométrie du photoconducteur et ensuite le photoconducteur chauffé est rapidement trempé dans la même atmosphère. L'atmosphère est de préférence une atmosphère réductrice qui 10 contient de l'oxygène et, pendant le stade de chauffage le photoconducteur est réduit, c'est-à-dire que la stoechiométrie du photoconducteur est modifiée. Après une trempe rapide, la surface du photoconducteur absorbe par chimisorption l'oxygène Ibrs de l'exposition à l'atmosphère alors que la masse du photoconducteur reste 15 sensiblement inchangée par rapport à son état obtenu par chaleur induite de façon non stoechiométrique. La chimisorption de l'oxygène atmosphérique est assez rapide à température ambiante ou au voisinage de celle-ci et on atteint rapidement l'équilibre, c'est-à-dire qu'il ne se produit plus de chimisorption de l'oxygène par la 20 surface et que la surface du photoconducteur est en équilibre avec l'oxygène. Poux l'atmosphère réductrice mentionnée ci-dessus, l'oxygène est fourni sous forme d'un mélange avec d'autres gaz, tels que le bioxyde de carbone ou formé in situ comme dans les mélanges de mono-25 oxyde de carbone et de bioxyde de carbone, de préférence à une fugacité d'oxygène inférieure à un. Les semi-conducteurs, après traitement, présentent une augmentation de plusieurs fois de leur rapidité photographique. Par exemple, les échantillons de bioxyde de titane représentés ont une augmentation de rapidité photographi-30 que de deux à quatre fois celle d'un échantillon non traité. Les photoconducteurs, ou photocatalyseurs, préférés dans cette invention sont des photoconducteurs contenant Tin métal. Un groupe préférentiel de tels matériaux photosensibles sont les matériaux inorganiques tels que les composés d1un métal et d'un élément non 35 métallique du groupe VIA de la Classification Périodique des éléments (Classification Périodique d'après Lange's HANDBOOK OF CHEMIS-TRY, 9ème Edition, pages 56-57, 1966), tels que les oxydes, c'est-à-dire l'oxyde de zinc, le bioxyde de titane, ie bioxyde de zirco-nium, le bioxyde de germanium, le trioxyde d'indium; les sulfures 40 métalliques c'est-à-dire le sulfure de cadmium (CdS), le sulfure 69 03800 3 2002083 de zinc (ZnS) et le bisulfure d'étain (SnS2)? et les séléniures métalliques tels que le séléniure de cadmium (CdSe). Les oxydes métalliques sont les photoconducteurs spécialement préférés de ce groupe. Le bioxyde de titane est un oxyde métallique préférentiel 5 du fait de ses propriétés étonnamment bonnes. Le bioxyde de titane ayant des particules de dimension moyenne d'environ 250 millimi-crons ou inférieure et spécialement ce bioxyde de titane produit par une pyrolyse à haute température de l'halogénure de titane. Bien que le mécanisme exact grâce auquel fonctionnent les 10 photoconducteurs ne aoitpas connu, on pense que l'exposition de photoconducteurs ou de photocatalyseurs à un moyen.d'activation fait que tin électron ou que des électrons sont transférés d'une bande de valence du photoconducteur ou photocatalyseur vers la bande de conductivité de celui-ci ou au moins vers un certain état excité 15 similaire où l'électron est maintenu de façon lâche, de ce fait changeant le photoconducteur et l'amenant d'une forme inactive à line forme active. Si la forme active du photoconducteur ou photocatalyseur se produit en présence d'un composé qui accepte des électrons, il se produit un transfert d'électrons entre la photo-20 graphie et le composé qui accepte les électrons. Donc il existe une simple expérience que l'on peut utiliser pour déterminer si des matériaux ont ou n'ont pas un effet photoconducteur ou photocatalyseu:, cette expérience consiste à mélanger le matériau en question avec une solution aqueuse de nitrate d'argent. En l'absence de lumière 25 il doit se produire une petite réaction si jamais il s'en produit une. Le mélange est alors soumis à la lumière, en même temps qu'un échantillon de contrôle d'une solution aqueuse de nitrate d'argent seul est soumis à la lumière, telle qu'à une lumière ultraviolette. Si le mélange noircit plus vite que le nitrate d'argent seul, le 30 matériau est un photoconducteur ou ion photocatalyseur. Si par exemple on rend par un moyen quelconque le bioxyde de titane non stoechiométrique, il ne peut pas devenir aisément stoe-chiométrique dans sa totalité cristalline à la température ambiante. Par exemple, la diffusion de l'oxygène à travers le réseau 35 cristallin du bioxyde de titane ne se produira pas d'une façon significative sous la température de Tammann qui est environ la moitié de la température de fusion en degrés Kelvin (780° C pour le bioxyde de titane). A la température ambiante dans l'air, cependant, toute la composition de l'équilibre doit être très voisine de 40 TiO2000 de telle sorte qu'il y a une tendance à devenir 69 03800 4 2002083 stoechiométrique même si la composition d'équilibre ne peut pas s'établir dans tout le volume du cristal. Donc, la surface du photoconducteur peut être ramenée à la stoechiométrie ou aussi près qu'on le désire,alors que la masse du photoconducteur reste sensi-5 blement inchangée,c'est-à-dire que la non stoechiométrie de la masse du photoconducteur créé par le chauffage est "gelée". Cette non-stoechiométrie amène des électrons dans ou très près de la bande de conduction de telle sorte qu'ils sont relativement mobiles, spécialement quand on les compare aux ions hydrogènes.Donc, 10 l'oxyç^ne provenant de l'atmosphère peut enlever les électrons de la bande de conduction et être absorbé par chimisorption à la surface ce qui donne une composition totale qui est très voisine de la composition d'équilibre même si l'oxygène ne peut pas atteindre l'intérieur du cristal. Ce procédé établira une différence de poten-15 tiel entre l'intérieur et l'extérieur de chaque particule, et la différence de potentiel augmentera en même temps que l'augmentation de la non-stoechiométrie du volume jusqu'à ce qu'il ne puisse plus être absorbé d'oxygène par chimisorption sur la surface, à ce point la différence restera constante. 20 La radiation d'activation, c'est-à-dire la lumière d'énergie d'intervalle de bande créera des paires d'électrons-trous qui, du fait de la différence de potentiel entre le volume et la surface du cristal, se sépareront d'avec les trous pouvant se combiner avec l'oxygène absorbé par chimisorption et de ce fait dégageant 25 l'oxygène et laissant un électron prisonnier dans la bande de conduction. Si la lumière est éteinte, l'électron peut soit se recombiner lentement avec l'oxygène atmosphérique ou, s'il est placé dans une solution contenant un ion métallique réductible, c'est-à-dire un ion argent, peut se recorribiner pour forner le métal élémen-30 taire. Il n'y aura pas de déséquilibre pour 1*électroneutralité puisqu'un ion négatif de la solution, c'est-à-dire un ion nitrate ou hydroxyle, pourra être absorbé par chimisorption par la surface en préservant 1'électroneutralité à la fois de la solution et dé la surface du cristal. 35 L'efficacité des propriétés photographiques du photoconducteur augmente lorsque la différence de potentiel entre le volume et la surface augmente jusqu'à ce que la non-stoechiométrie devienne si grande que sensiblement aucune autre chimisorption soit possible et qu'alors les électrons commencent à s'empiler dans la bande de con-40 duction. Cet excès d'électrons diminue l'efficacité du fait de la 69 03800 5 2002083 probabilité accrue de combinaison des trous avec les électrons avant que les trous puissent atteindre l'oxygène absorbé par chimisorption pour le dégagement. Comme les électrons en excès réduisent également l'ion argent, la réponse photographique (rapidité) commen-5 ce à diminuer environ au point où le voile commencerait à se développer. De plus, le retour de l'oxygène vers la surface après que la lumière ait effectué un changement serait ralenti pour des matériaux ayant déjà plus d'oxygène sur la surface que pour ceux ayant 10 une surface moindre couverte, c'est-à-dire que le temps de décomposition de l'image augmente avec l'augmentation de la non-stoechiométrie du volume. Ainsi, on peut s'attendre à ce que la réponse photographique augmente, passe par un maximum, et diminue ensuite en fonction de l'augmentation de la non-stoechiométrie. De plus» le - 15 temps de la décomposition de l'image augmente en même temps qu'augmente la non-stoechiométrie. L'explication théorique précédente du phénomène de cette invention a été simplement donnée afin de permettre de mieux comprendre l'invention et elle ne lie en aucune façon le déposant. 20 Dans la mise en réalisation pratique de cette invention, le photoconducteur est chauffé d'une façon adaptée, c'est-à-dire comme décrit dans la demande de Brevet en attente déposée aux Etats-Unis d'Amérique sous le N° 463.047 le 10 Juin 1965. D'une façon générale, la mise en pratique de cette invention implique le chauffage du 25 photoconducteur à une température élevée prédéterminée et pendant une période de temps donnée et ensuite de tremper rapidement le photoconducteur chauffé, c'est-à-dire de le refroidir jusqu'à une température située environ sous 50° C et de préférence jusqu'à-une température équivalente à la température ambiante ou juste inférieu-30 re à celle-cf. Pour avoir de meilleurs résultats, l'échantillon chauffé est trempé aussi rapidement que possible. Ordinairement, une période de temps allant jusqu'à 2 à 3 minutes est acceptable et donne des résultats acceptables. Après la trempe, le photoconducteur est exposé à l'atmosphère ambiante pour permettre l'équilibre 35 de la surface avec l'oxygène qui, comme décrit précédemment, est assez rapide. On préfère l'équilibre de la surface avec l'oxygène atmosphérique pour des raisons évidentes, c'est-à-dire la facilité de manipulation, le fait que cela ne nécessite pas d'équipements spéciaux, etc... Naturellement, l'équilibre peut se faire en utili-40 sant une atmosphère contenant de l'oxygène d'où la surface du 69 03800 6 2002083 photoconducteur peut absorber de l'oxygène. Une telle atmosphère peut être introduite dans la zone de trempe de l'appareil servant de four et décrit ici ou, en variante, on peut insérer l'échantillon dans un appareil adapté dans lequel on maintient l'atmos-5 phère d'oxygène voulue. Dans la forme préférentielle de cette invention, le présent procédé est mis en pratique dans un système qui permet de maintenir l'atmosphère requise pendant le stade du chauffage.Par exemple, on peut utiliser un système de four comme celui représenté sur la Fig. 10 1. Le système se compose d'une zone de four (22) et d'une zone de trempe (23) avec une entrée de gaz (24) et un moyen de sortie (25). Un récipient (26) pour l'échantillon photoconducteur c'est-à-dire, un récipient en platine,e±chauffé dans la zone de four (22) et, après le chauffage, est trempé dans la zone de trempe (23) en 15 manipulant un moyen (27) pour déplacer le récipient (26). Pour l'équilibre de la surface du photoconducteur chauffé, le récipient (26) est enlevé et exposé à de l'oxygène atmosphérique, ou en variante, on ouvre tout le four à l'atmosphère et l'échantillon est ainsi exposé à la lumière. 20 Pour le photoconducteur préférentiel, le bioxyde de titane, la fugacité de l'oxygène de l'atmosphère dans la chambre de l'échantillon est contrôlée en utilisant des mélanges connus de gaz qui fourniront la pression partielle d'oxygène voulue. Des mélanges spécialement adaptés sont les mélanges d'oxygène et de bioxyde de 25 carbone et de monooxyde de carbone et de bioxyde de carbone qui fournissent des fugacités sur une grande gamme. Les moyens d'entrée et de sortie du gaz sont tous les deux dans la zone chaude du four qui est de préférence maintenue à une température constante (+ 2°C) sur tout l'échantillon pour diminuer les variations. La températu-30 re constante empêche également que ne se produise une séparation thermique des gaz qui pourrait se produire lorsqu'il existe un gradient entre l'entrée et la sortie. Lorsqu'on utilise du bioxyde de carbone on le purge tout d'abord de O^ avant de le mélanger avec d'autres gaz, c'est-à-35 dire en le faisant passer sur des serpentins de cuivre à température élevée. Le bioxyde de carbone pur à 750° C donnera une fuga- — 7 cité d'oxygène de 1,8 x 10 atmosphère . Lorsqu'on le mélange avec du monooxyde de carbone, la fugacité de l'oxygène peut être —20 abaissée jusqu'à 1,7 x 10 .Le fait de mélanger du bioxyde de 40 carbone avec de l'oxygène permet d'obtenir des variations de la 69 03800 7 2002083 —2 fugacité de l'oxygène à partir de 1 x 10 atmosphère . Le photoconducteur en poudre est placé dans le récipient et chauffé dans l'atmosphère souhaitée jusqu'à ce que se produise le changement souhaité de stoechiométrie, après quoi l'échantillon est 5 trempé comme on l'a décrit. Pour obtenir de meilleurs résultats, les échantillons sont chauffés pendant une période de 24 heures bien que l'on obtienne généralement des changements de stoechiométrie maxima pendant une période de temps plus courte. Par exemple, le chauffage du bioxyde 10 de titane à 750?C nécessite habituellement une période de temps d'environ 16 heures, mais le chauffage pendant des périodes plus grandes n'a pas d'effet adverse sur les échantillons. Naturellement, le chauffage dans l'atmosphère réductrice a un effet bénéfique sur le photoconducteur qui est indépendant du fait que l'on ait ou non 15 atteint un changement maximal dans la stoechiométrie, mais, conme des résultats optimum sont les plus souhaitables, on cherche pres-qu'invariablement des changements maxima. Le chauffage du photoconducteur se fait à une température d'au moins 500° C avec des températures préférentielles qui se trouvent 20 dans 1'intervalle allant d'environ 700° C à environ 800° C. On évite habituellement les températures supérieures à 800° C puisqu'il peut se produire un frittage du photoconducteur aux températures extrêmes et on en retire peu d'avantages. Après que le chauffage soit terminé, le récipient contenant 25 l'échantillon traité est amené dans une zone de trempe et est amené à la température ambiante ou au voisinage de celle-ci, et de préférence légèrement en-dessous de la température ambiante. La zone de trempe peut être, par exemple, de l'eau refroidie, et de façon.souhaitable l'échantillon est refroidi au cours d'une période de 2 à 30 3 minutes. La' trempe rapide de l'échantillon diminue ou empêche le retour de la masse à la stoechiométrie originale, c'est-à-dire la réaxydation du volume du bioxyde de titane. Le matériau de départ de la présente invention a toute forme qui peut être adaptée pour un photoconducteur pour être utilisé 35 dans la formation de l'image comme cela a été décrit dans les demandes de brevets en attente mentionnées ci-dessus. Habituellement, on préfère préchauffer l'échantillon pour enlever les impuretés volatiles. Par exemple, les échantillons de bioxyde de titane furent préchauffés jusqu'à 650° C pendant trois heures pour enlever 40 le chlorure et d'autres impuretés volatiles. 69 03800 8 2002083 Après que l'échantillon de photoconducteur ait été chauffé et trempé, le photoconducteur est alors utilisé pour faire un milieu photosensible sur lequel on fait des évaluations photographiques, par exemple, des feuilles de matériaux échantillons en re^ê= 5 tant une pellicule ou un papier avec une dispersion du photoconducteur. De préférence, les dispersions sont préparées en utilisasse une sonde ultrasonique pour mélanger les dispersions. Comme agents de dispersion, on peut employer de 1 'hexamétaphosphate de sodi'om, du tripolyphosphate de potassium, et d'autres agents de dispersion 10 bien connus dans cette technique. La méthode de revêtement préférentielle emploie un enrobeur à rouleau dans lequel le revêtement est appliqué en tirant le papier plutôt que la tige. Le porteur inerte sur lequel est déposé le photoconducteur se compose de tout support adapté de résistance suffisante et de durée 15 de vie suffisante pour remplir de façon satisfaisante les buts envisagés. Les feuilles de porteur de reproduction peuvent avoir une forme quelconque, telle que par exemple, des feuilles, des rubans des rouleaux, etc... Cette feuille peut être en n'importe quel tériau adapté tel que du papier contenant du bois, du papier comte™ 20 nant du chiffon, de la pâte de papier, des plastiques, tels que par exemple du téréphtalate de polyéthylène et de l'acétate de cellulose, des vêtements, des feuilles métalliques, telles que des feuilles d'aluminium et de verre. La forme préférentielle de la feuille porteur est une mince feuille qui soit souple et résistasses» 25 II est également utile d'utiliser un agent liant pour lier le photoconducteur à la feuille porteur. En général, ces liants sont translucides ou transparents de façon à ne pas interférer sur la transmission de la lumière. Des matériaux liants préférentiels soni. des matériaux organiques tels que les résines. Des exemples de ré si-30 nés adaptées sont des copolymères styrène-butadiène, des poly(aery=» lates d'alcoyle) tels que des poly(méthacrylates de méthyle), des polyamides, de l'acétate de polyvinyle, de l'alcool polyvinylique et du polyvinylpyrrole. Le photoconducteur peut également avoir la forme de particules 35 finement divisées dispersées sur un support, tel que du papier. Le photoconducteur peut également avoir la forme d'une pellicule continue, seul ou en combinaison avec ion support séparé. Avant la photo-exposition, le photoconducteur est conditionné dans le noir, généralement pendant une période allant de une à 40 vingt quatre heures. Après conditionnement, le photoconducteur n'est 69 03800 2002083 pas exposé à la lumière avant d'être exposé aux radiations d'activation pour enregistrer un modèle d'image. La période d'exposition dépendra de l'intensité de la source lumineuse, du matériau image particulier, du photoconducteur parti-5 culier, et d'autres facteurs similaires bien connus dans cette technique. En général, cependant, l'exposition peut varier d'envi- _3 ron 10 secondes à plusieurs minutes. Les matériaux formant l'image qui sont utiles dans cette invention sont ceux qui sont décrits dans le Brevet des Etats-Unis 10 d'Amérique N° 3.152.903 et dans la demande de Brevet en attente des Etats-Unis d'Amérique N° 199.211. Ces matériaux formant l'image comprennent de préférence un agent oxydant et un agent réducteur. On appelle très souvent dans la technique de tels matériaux formant l'image des révélateurs physiques. L'agent oxydant est généralement • 15 le composant formant l'image du matériau formant l'image. Cependant, ce n'est pas toujours nécessairement le cas. On peut employer soit des agents oxydants organiques ou inorganiques comme composants oxydants du matériau formant l'image. Les agents oxydants préférentiels comprennent les ions métalliques réductibles ayant au moins 20 la puissance oxydante de l'ion cuivre et comprennent des ions métalliques tels que Ag+, Hg+2, Pb*4, Au+3, Pt44, Ni+2, Sn+2, Pb+2, +1 +2 Cu , et Cu . D'autres agents oxydants adaptés et utiles dans cette invention comme composants d'un matériau formant l'image sont l'ion permanganate (Mn04~), divers matériaux leuco-colorants tels que 25 ceux divulgués dans la demande de Brevet en attente.déposée aux Etats-Unis d'Amérique sous le 623.534 au nom de L. Case, etc Des agents oxydants organiques comprenant des sels de tétrazolium, tels que le bleu et le rouge de tétrazolium, et le diphényl carba-zone, et le rouge génarcyl 6B (colorant méthine). 30 Les composants agents réducteurs des matériaux formant l'image de cette invention comprennent des composés organiques tels que les oxalates, les formates, l'hydroxylamine substituée et non-substituée l'hydrazine substituée et non-substituée, l'acide ascorbique, les aminophénols, et les phénols dihydroxylés. Egalement, le polyvinyl-35 pyrrolidone, les oxalates de métaux alcalins et alcalino-terreux et les formates sont utiles comme agents réducteurs. Les composés réducteurs adaptés comprennent 1'hydroquinone ou des dérivés de celle-ci, l'o- et p-aminophénol, le sulfate de p-méthylaminophénol, le p-hydroxy-phényl glycine,©- et 'p-phénylène diamine, et 1-phényl-40 3-pyrazolidone. 69 03800 10 20Q2083 De plus, les matériaux formant ï'image ou révélateurs physiques peuvent contenir des acides organiques qui peuvent réagir avec les ions métalliques pour former des anions métalliques complexes. De plus, les révélateurs peuvent contenir d'autres agents 5 complexes etc... pour améliorer la formation de l'image et pour améliorer d'autres propriétés que l'on peut trouver souhaitables dans cette technique. De plus, on peut utiliser des bains de virage électriques comme matériau formant l'image dans cette invention. 10 Oh peut également ajouter auc procédés de cette invention des étapes supplémentaires de stabilisation et de fixage telles que celles qui sont bien connues dans cette technique afin d'augmenter la durée de vie et la permanence de l'impression finale. Les exemples suivants illustrent la présente invention : 15 EXEMPLE! I La détermination des conditions optimales pour obtenir des résultats optimaux se fait grâce à une expérimentation habituelle en utilisant une unité de four comme représenté sur la Figure 1. Un échantillon de photoconducteur est chauffé dans le récipient 20 (26) à diverses fugacités de' l'oxygène et est ensuite trempé à la température ambiante, et équilibré avec l'oxygène atmosphérique, après quoi on détermine la photo-réponse du photoconducteur. On construit une courbe de ladite rapidité photographique en fonction de la fugacité de l'oxygène et cette courbe indiquera la fugacité 25 optimale pour une rapidité photographique optimale. Par exemple des échantillons de bioxyde de titane ont été préchauffés à 650° C pendant 3 heures et ont été ensuite chauffés à 750° C pendant 24 heures à différentes fugacités d'oxygène, oxygène qui était fourni sous forme de mélanges avec des gaz. Les 30 échantillons chauffés au-delà de 16 heures ne présentaient aucun changement de réponse photographique. Les gaz d'entrée et de sortie étaient tous les deux dans la zone chaude du four qui était gardée à une température constante à + 2°C sur toute la chambre de l'échantillon. Après le chauffage, le récipient de platine était ramené 35 dans la zone de trempe (qui était refroidie par eau) et amené à la température ambiante ou légèrement au-dessous en deux à trois minutes, après quoi les échantillons étaient exposés à l'oxygène atmosphérique pendant environ 5 à 10 minutes. On fabriquait alors des feuilles de matériaux d'échantillons 40 et on faisait des évaluations photographiques sur un sensitomètre 69 03800 ii 2002083 —3 en utilisant une exposition .de 10 secondes et un filtre gris (neutre) qui est 1,54 dans la région de sensibilité du bioxyde de titane. Pour s'assurer que les résultats n'étaient pas influencés par ion glissement de la réponse spectrale, on a placé un filtre 5 Wratten 2A Cutoff le long d'un des bords du coin échelonné. (Ce filtre masque à 405-420 millimicrons). Aucune réponse n'est détectable par l'intermédiaire de ce filtre. Pour éliminer les erreurs de traitement, les échantillons ont été traités dans des solutions fraîchement fabriquées. 10 Les résultats sont indiqués dans le Tableau 1 et sur la Figure 2. Les échantillons ont été traités dans la même solution et pendant le même temps. Des échantillons préparés en double et traités de cette façon donnaient généralement une reproductibilité de + 0,07 unité logarithmique. D'après la Figure 2, comme l'expli-15 cation théorique donnée auparavant le laissait prévoir, la réponse photographique passe par un maximum et ensuite décroît, et la décroissance se fait environ au point où le voile commence à augmenter sur l'échantillon développé. TABLEAU Echantillon Température Durée Gaz P 0. Rapidité voile Photographique Rar)idlté . Voile logarithmique Rapidité * O -O O LU œ o o i ii in IV V VI VIII 750° C 750° C 750° C 750° C 750° C 750° C 750° C 24 h 24 h 24 h 24 h 24 h 24 h 24 h 2 co2 02/C02? 1/10 02/C02; 1/50 C0/C02; 1/10 C0/C02; 10/1 2x10 10*"1 ,-7 0,04 0,04 0,04 2xl0~2 0,03 lxl0~17 0,08 2x10"18 0,10 3x10"20 0,31 1,84 2,06 1,90 2,11 1,45 1,40 1,39 69 115 79 130 27 25 25 * Rapidité photographique = 100/E0 La reproductibilité du tirage double était de + 0,07 unité logarithmique La rapidité du bioxyâe de titane non traité était de 30-35 to K) O O NJ O 00 CU 69 03800 13 2002083 Le temps de décomposition de l'image latente formée sur les échantillons après la photo-exposition fut déterminé pour les échantillons I, ni et VII giâce à un traitement avec divers intervalles de temps après l'exposition. Les résultats sont donnés dans le 5 Tableau 2 et sur la Figure 3. o T . A B L E A U 2 Temps après O exposition 5 sec. 1-1/2 h 22 h 27 h 51 h 125 h 312 h UJ 00 : - O Echantillon Densité de 11 image O I ^ 0,72 0,51 0,07 0,03 0,03 0 0 III 0,54 0,49 0,40 0,36 0,19 0,02 0 VII 0,45 0,41 0,27 0,26 0,21 0,20 0,11 M ro o o KJ Q 00 OJ 69 03800 15 2002083 On a obtenu des résultats similaires avec l'oxyde de zinc et l'oxyde d'indium. EXEMPLE 2 Du bioxyde de titane différent de celui employé dans l'Exemple 5 1 fut soumis au même procédé que celui de l'Exemple 1. —20 Comme la fugacité de l'oxygène diminuait de 1 à 10 , on a —17 déterminé que la fugacité optimale était 1 x 10 .La réponse photographique du bioxyde de titane augmentait lorsque la fugacité —17 diminuait, le maximum tombant à 1 x 10 . 10 BXBMPU3 3 On mélange de quatre parties en poids de bioxyde de titane, échantillon IV de l'Exemple 1, et 1 partie en poids d'une émulsion de résine acrylate contenant environ 50 pour cent de solides dans de l'eau a été utilisé pour revêtir des feuilles de papier^ 15 Les feuilles sont adaptées pour être utilisées conjointement avec l'équipement photographique usuel pour former des reproductions d'images visibles de scènes photographiées. EXEMPLE 4 On répète le procédé de l'Exemple 3 en utilisant l'échantillon 20 de bicocyde de titane de l'Exemple 2 équilibré par une fugacité de —17 l'oxygène de 1 x 10 .La feuille revêtue qui en résulte est adaptée pour un usage photographique. rerKMPT.re 5 L'échantillon de bioxyâe de titane utilisé dans l'Exemple 3 25 est dispersé dans de la gélatine et la dispersion est revêtue sur une feuille de triacétate de cellulose. La feuille qui en résulte est adaptée pour l'utilisation photographique. De façon similaire, des feuilles de téréphtalate de polyéthy-lène sont revêtues avec la même dispersion de gélatine pour obtenir 30 un matériau photographique utile. On prépare la dispersion de- gélatine en formant une bouillie avec le photoconducteur dans de l'eau à laquelle on ajoute une solution de gélatine aqueuse. La feuille plastique est alors revêtue avec la dispersion de gélatine au moyen d'une tige sur laquelle 35 est enroulé un fil. On sait très bien améliorer les propriétés photographiques des photoconducteur s en les chauffant soit sous vide soit dans l'atmosphère ambiante. La demande de Brevet en attente déposée aux Etats-unis d'Amérique sous le N° 463.037 le 10 Juin 1965 au nom de Ronald 40 Francis décrit ce dernier procédé. Si l'on compare la rapidité BAD ORIGINAL 69 03800 16 2002083 photographique de, par exemple, le bioxyde de titane activé selon la divulgation de ladite demande de Brevet en chauffant à 650°C et 730° C avec l'échantillon II de l'oxyde de titane décrit dans l'Exemple 1 de cette demande on s'aperçoit que ce dernier est 5 de loin très supérieur. La rapidité d'exposition à la lumière de à la fois 0,1 et 0,2 est deux fois meilleure pour l'échantillon chauffé à 730° C et trois fois meilleure pour l'échantillon chauffé à 650° C. La rapidité d'exposition à la lumière renvoie à un système 10 d'étalonnage de la rapidité engendré par le Wright Air Development Division of the Air Research and Development Command (U.S.A.F.), et est définie comme l'inverse de l'exposition en lux par seconde qui est nécessaire pour produire une intensité de réflexion diffuse double de 0,2 unités de densité au-dessus de la somme des densités 15 de la base plus le voile, comme dans le système ASA plus classique utilisé pour mesurer les pellicules d'halogénure d'argent, plus le nombre de la rapidité d'exposition à la lumière est élevé, plus la rapidité d'exposition photographique du film est rapide. Dans les exemples précédents, l'image latente est transformée 20 en une image visible en mettant en contact avec une solution saturée de nitrate d'argent dans du méthanol et ensuite une solution de 5 g de phénidone, 40 g d'acide citrique monohydraté et un litre de méthanol. L'image visible portant l'impression est fixée par un bain d'arrêt de cyanate de potassium méthanolique, ensuite fixée 25 dans une solution aqueuse de thiosulfate de sodium et finalement lavée à 1'eau. La réponse spectrale des produits de la présente invention peut être modifiée en dopant avec des ions métalliques étrangers tels que des ions de chrome ou en utilisant des colorants, et spé-30 cialement ceux qui étendent la réponse spectrale dans la région visible du qpectre. Les exemples de colorants sont décrits dans les demandes de Brevets en attente déposées aux Etats-Unis d'Amérique N°s 633.689 déposée le 26 Avril 1967 et 623.534 déposée le 19 Mars 1967. 69 03800 17 2002083 REVEHDICATIOHS I. Un procédé pour améliorer les propriétés photographiques de photoconducteurs contenant un métal qui comprend le chauffage du photoconducteur à température élevée et la trempe rapide du photoconducteur chauffé. 5 2. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le photo conducteur est chauffé à une température qui modifie de façon réversible la stoechiométrie du photoconducteur. 3. Un procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le photoconducteur a une dimension moyenne de particule d'environ 10 250 millimicrons ou moins. 4. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel la température est au moins de 500° C environ. 5. Un procédé selon la revendication 4 dans lequel la température se trouve dans l'intervalle allant d'environ 700° C à environ 15 800° C. 6. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5 dans lequel le chauffage se fait dans une atmosphère qui est une atmosphère réductrice contenant de l'oxygène à une fugacité inférieure à un. 20 7. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel le photoconducteur est du bioxyde de titane. 8. Un procédé selon la revendication 7 comprenant l'étape supplémentaire de mise en équilibre de l'oxyde trempé avec l'oxygène. 25 9. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel l'atmosphère de chauffage comprend du bioxyde de carbone. 10. Un photoconducteur contenant'un métal partiellement réduit dont la surface est mise en équilibre avec de l'oxygène jusqu'à 30 ce qu'il ne puisse sensiblement plus se produire de chimisorption. II. Une composition selon la revendication 10, dans laquelle le photoconducteur est du bioxyde de titane.