FR 2005926 A1 19691219 FR 6910413 A 19690404 10413 2005926 La présente invention est relater# à de nouvelles résines de copolyester et à des filaments, pellicules et autres produits améliorés préparés à partir de celles-ci. ~e téréphtalate de polyéthylène utilisé pour fabriquer de© fi-.4es et des peliie.tO.es a des propriétés physiques avantageuses, telles qu'une résistance mécanique élevée, une faible absorption d'eau, et une bonne résistance à de nombreux produits chimiques. Des fibres en cette résine résistent à la pénétration par des teintures à l'état dispersé, et exigent en général un support ou m 10 agent de gonflement pour faciliter la teinture. Pour certains usages, le téréphtalate de polyéthylène cristallise trop rapidement. Bien qu'on puisse diminuer cette tendance du téréphtalate de polyéthylène à trop cristalliser en remplaçant une partie de l'acide téréphtalique ou du glycol par des composés qui, par leur 15 constitution, diminuent la tendance de la résine à cristalliser, la plupart de ces composés ne modifient pratiquement pas les propriétés indésirables du polymère. En outre, ces composés diminuent généralement la température de transition vitreuse de la résine et, dans certains oas, ceci diminue l'utilité du polymère, 20 l'invention vise une nouvelle famille de copolyesterB. Ges nouveaux copolyesters ont un grand nombre des propriétés désirables du téréphtalate de polyéthylène et, en outre, d'autres propriétés de valeur, telles qu'un pouvoir tinctorial amélioré, une gamme de polnts7tT*amollissement plus large, une tendance réduite 25 à cristalliser et des températures de transition vitreuse plus élevées* Les copolyesters sont des copolymères d'éthylène glycol, « d'acide téréphtalique et d'acide phényl indane dicarboxylique. Des copolymères contenant jusqu'à 15 moles % de motifs phényl indanate d'éthylène sont cristallisables et sont utiles pour pré-30 parer des fibres ou des pellicules orientées. Des copolymères contenant 20 moles % ou davantage de phényl indanate d'éthylène sont des matières amorphes qui sont limpides et utiles pour des produits fioulés.' Parmi les copolymères cristallisables, les substances qui contiennent de 2,5 à 10,0 moles # de motifs phényl 35 indanate d'éthylène sont susceptibles de former des fibres ayant un retrait élevé• Des articles en ces résines ainsi orientées peuvent être rétrécis librement à au moins 10 9$ de leur longueur • par chauffage à l'état non retenu. On peut également fabriquer des flirtai te, des fibres et des pellicules ayant des propriétés 40 de faible retrait à partir de ces nouvelles résines. 10413 2 2005926 Lee fibres en ces résines ont une plus grande affinité pour les teintures à l'état dispersé que des fibres en téréphtalate de polyéthylène. Cette propriété est d'un intérêt considérable, parce que les filamaits de résines polyesters aromatiques sont plus djf» 5 ficiles à teindre que les fibres naturelles ou que les fibres de cellulose régénérée ou les fibres de protéines. Elles peuvent être teintes avec des colorants dispersés, sans utilisation d'un véhicule pour faciliter la teinture. On peut utiliser diverses teintures à l'état dispersé, telles que Duranol Blue G, Dispersol 10 Scarlet T, Dispersol F, Orangé B et Duranol Br Tellow Tr. On peut préparer les copolyesters en faisant réagir de l'éthy-lène glycol sur de l'acide téréphtalique et de l'acide phényl indane dicarboxylique, ou en faisant réagir de l'éthylène glycol sur des dérivés fermateurs d'ester de l'acide téréphtalique, tel que les 15 esters d'alcoyle inférieur et autres espèces reconnues, puis sur l'acide phényl indane dicarboxylique, ou en faisant réagir l'éthylène glycol sur des dérivés formateurs d'ester des acides tel que les esters d'alcoyle inférieur, et autres espèces reconnues, d'acide téréphtalique et d'acide phényl indane dicarboxylique. 20 L'acide phényl indane dicarboxylique est l'expression utilisée ici pour l'acide 3-(4-carboxyphériyl) 1,1,3-triméthyl-5-indane carboxy-lique de formule 25 COOH l3 Pour que les produits aient dé bonnes propriétés-, les copolyesters doivent avoir un poids moléculaire élevé, c'est-à-dire 30 une viscosité intrinsèque au moins égale à 0,3 et, de préférence, à 0,5 . Dans les exemples suivants, les parties et les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 Préparation de copolyester de téréphtalate d ' é.thylène et de phényl indanate d'éthylène 95/5 Dans un ballon à trois cols de 2 litres, on place 64,8 g (0,2 mole) d'acide phényl indane dicarboxylique, 631 g (3,8 mole) d'acide téréphtalique, 644 g (10,4 moles) d'éthylène glycol, 40 Of23T g d'acétat» de manganèse et 0,237 g d'oxyde d'antimoine. 69 10413 3 2005926 On chauffe et agite le mélange entre 192 et 199° C pendant 12 heures environ, temps pendant lequel 235 cm3 d'eau distillent du mélange réactionnel. On diminue ensuite la pression du système à environ 0,1 mm de mercure, pendant 30 minutes, entre 199 et 268° C. 5 On obtient 260 g d'un polymère à bas poids moléculaire. On transvase celui-ci dans un ballon de réaction en verre d'un litre, et on polymérise sous une pression de 0,1 mm de mercure, entre 270 et 285° C pendant 80 minutes. On extrude le polymère obtenu par un orifice du fond du ballon de réaction. Sa viscosité 10 intrinsèque est de 0,756, telle que déterminée dans un solvant mixte phénol-tétrachloroéthane 60/40 à 30,0° C. Exemple 2 Préparation, de polyester téréphtalate d'éthylène/phényl-indanate d,éthylène 90/10 15 On charge un ballon en verre de 12 1 de capacité de 1561 g d'éthylène glycol, de 1911 g de téréphtalate de diméthyle et de 3,2 al d'une solution d'octylène glycolate de manganèse (contenant 6 % é* manganèse .calculés en métal). On chauffe et agite ce mélange pendant"/Tainutea, la température s'élevant pendant ce 20 temps de 25 à 215° C. 820 ml de méthanol distillent au total du ballon de réaction pendant cette période de chauffage. On transvasa ensuite le produit réactionnel à un récipient de polymérisation métallique et on ajoute 353»8 g d'acide phénylindane dicarboxylique* On agite et chauffa le mélange pendant 60 minutes entre ,25 215 et 220° 0. On ajoute ensuite 0,567 g de SbgO^ et 29,8 g de TiOg et on diminue la pression à 1,5 mm de mercure en 60 minutes, cependant que la température s'élève de 220 à 270° C. Trois heures de réaction supplémentaires sous une pression de 0,1 mm de mercure et à 270° C donnent un copolymère ayant une viscosité intrinsèque 30 de 0,615. La viscosité intrinsèque des résines est définie comme la limite de ln(Y? r) quand 0 tend vers 0, \\ r étant la viscosité d'une solution diluée de la résine dans un mélange solvant phénol-tétrachloroéthane 60/40 divisée par la viscosité du mélange solvant ex-35 primée en les mômes unités, à la même température. Pour obtenir les viscosités intrinsèques reportées ici, on a dissous un échantillon suffisant de chacune des résines dans le mélange solvant pour obtenir une solution ayant une concentration de résine d'environ 0,4 g par 100 cm3 de solution. 10413 4 2005926 Tableau 1 Propriétés des polymères Compo- Rapport V.I. Point de Point de Tv Densité sition molaire fusion ou ramollis- °C r r 5 d*écoule- sement ment °C °Ç E Pin 100 0,51 E T/PIn 95/5 0,757 E T/PIn 90/10 0,771 218(écoule- 148 ment) 251(cr) 80 158 1,162 92 1,503 100 1,289 231(cr) 84 10 E T/PIn 85/15 0,775 E T/PIn 80/20 0,807 E T/PIn 70/30 0,640 ET 100 0,65 220(cr) 90 19l(éeoule- 94 ment) 172(écoule- 103,5 ment) 265(cr) 80 1,268 1,253 E - éthylène 15 Pin - phénylindane dicarboxylate T - téréphtalate Tv - température de transition vitreuse r - refroidi cr - cristallin 20 Le temps d'écoulement de chaque solution et du solvant est mesuré dans un viscosimètre Ubbelohde H® 1 à 30,0° 0, et on utilise ces temps pour le calcul des viscosités respectives dans l'équation ci-dessus# On compare trois tissus différents en polyester dans un essai ■25 de teinture à l'état dispersé avec 3,5 # de Duranol Blue G-. On teint les tissus en l'absence d'unvéhicule pendant une heure à la température d'ébullition. On obtient les résultats suivants t On peut former des filaments par extrusion à l'état fondu avec les copolyesters de l'invention. Ces filaments ont'des ca-35 ractéristiques de retrait libre élevées. On compare les propriétés de retrait des filaments de l'invention avec celles de filaments de téréphtalate d'éthylène et de certains copolyesters de téréphtalate d'éthylène au Tableau II ci-dessous. téréphtalate de polyéthylène/ phénylindanate 92,5/7,5 bleu foncé 30 téréphtalate de polyéthylène/ isophtalate 90/10 téréphtalate de polyéthylène - bleu moyen - bleu léger 69 10413 5 2005926 Tableau II Comparaison du comportement de retrait libre de fibres étirées, non fixées à chaud Composition du polyester "V.l Retrait _______________________________________________ „ libre je Téréphtalate d'éthylène (témoin) 100/0 0,62 18 Téréplitalate d'éthylène/isophtalate 90/10 0,62 23 Téréphtalate d'éthylène/phénylindanate 95/5 0,756 70 Téx'éphtalate d * éthylène/phénylindanate 90/10 0,640 68 10 téréphtalate d'él-h^Lène/phénjlindanate 80/20 0f715 60 Or. ] eut préparcs* Agc iibres en les résines suivant l'invention pr.r c-stmeiGû à l'état i'ondu, coince indiqué ci-dessus, et par d*attires procédés convenables,. tels que par filage à partir dHiï'X: dans un Golvsat convenable. On peut orienter ces If» c' * ix fait par. étirage à froide Si on le G-rirc-j- c:- r e flzey E, eL^AMi 1g® fibres' en. les chauffant à tea-i-év:itaré ciel ée s t>nt en 1er; «.nAntcnant frous £«i ?«::• 1 1-invention ayant des vr?«-P'-ôtée ât i'eible retrait peuvent également être préparées rar £0 l eï:?m(! ecer tenues,-. Un ]rr»eeesiïe ûe fïsage s chauâ oor-vt- rxlile est .'e suivant-. On enroule «ne fibre h flzer theimiquement sur toi rouleau chauffé maint e::r. à une température constante et sur un autre rouleau j our fa:-r>.: avancer la fibree On nrmit le rouleau chauffé 25 de moyens po>"r faire varier sa vitesse de rotation, de sorte qu'en faisant varier celle-ci et le nombre de fois que la fibre est enroulée autour- du rouleau chauffé et en faisant varier également la ^itesse du rovleau, on peut régler le tempe pendant lequel la fibre est rzpocée & la chaleur afin qu'elle : oit fixée» et ainsi 30 la durée de l'opéra tic-:»?' de fixation thermique Lee données pour- \m copolymère téréphtalate de polyéthylène/ 1 iiénylindanate d'éthylène 90/10 sont les suivantes s Temps de fixation à chaud Retirait libre (Eecondes/5 enroulements sur un restant f<> 35 rouleau à 115° C) - 0 68 5 56 10 45 20 30 40 60 12 69 10413 6 2005926 Les propriétés physiques d'une fibre fixée thermiquement sont les suivantes : Avant d'avoir subi une ébullition dans l'eau pendant 10 minutes 5 deniers/filament 3,06 ténacité, g/à 5} 5 allongementt % 9,7 retrait, f* 13 Après avoir subi un© ébullition 10 ae 10 minutes dans Ie es_u deniers/f slaseiit 3fj5r ténacité, g/d 4S3? allongement, £ retrait - 15 Ls-g xjbrss Urées tiicra-iça sasst ©t c-?ie&vôuB &u£r-^. » Ie 11 •• eut ion ciù des ir-opr-i&twc tiaetorialGè: améliorées,; v.i:$ t&aei-i-ê éI®Tf":ôg *m fui t-le alîGaseîâsnv5 et ô-K". en pv ; liraïUit:.-. de oopolyccters, et 75 à 55 ï' gel pofâB d^e sarli ? >'£•= braime. Des mélanges de fibres peuvent être utilisée poer i&= briguer-des articles tels que dot? costumes pour iiGEiïes ©t .f.;r-Lv'€; des -r êtemeats fie sport, des sous-vôtementa, des GliGEisec ûc r.pûrtg ?5 des .-iandails et des robes» D1 autres utilisations se trottent dans la £ abdication de des f: us de lit, de draps, d1 enveloppes de matelas et de rembourrage. Les fibrannes que l'on peut mélaii£e-r avet; les fibres de copolyester suivant 1 ' invention sont des .fibres en coton, soie, rayonne, lia, laine, polymèros et eopcljihè» ;.û rcs acryliques,, Hylon et polyestert telles que le ipréplitalate de polyéthylène et le poly(téréphtalate de 1,4-cyclGlie2ylène dimétiiylëîie). Les mélanges préférés sont ceux contenant de 25 à 65 f° en poids d'un copolyester suivant l1 invention, et de 75 à 35 % en poids de coton et de 25 à 65 % d'un copolyester suivant 5 l'invention et de 75 à 35 ^ en poids de laine. Des mélanges de fibres de copolyesters avec des fibres ayant des propriétés élastiques sont utiles pour les tissus étirables, les vêtements de sport, les chaussettes et dans d'autres applications où des matières étirables sont souhaitables. Des mélan-40 ges avec des fibres élastiques telles que le Lycra sont utiles 7 69 10413 7 2005926 pour des articles présentant une certaine élasticité. Des fibres de copolyester ayant des propriétés de retrait élevées sont particulièrement utiles dans les mélanges avec d'autres fibres qui ont des caractéristiques de retrait différentes, 5 en particulier avec des fibres ayant des caractéristiques de retrait faibles. On peut également faire des mélanges de filaments continus de copolyester suivant l'invention aTec des filaments continus d'autres matières ou des mélanges de fibrannes ainsi que des tO mélanges de filaments continus et de fibrannes. Ces mélanges sont utiles pour faire des fils composites gonflables, des fils gonflants, des fibres et des tissus crêpés . Dés mélanges de fibres ayant des caractéristiques de retrait différentes sont particulièrement utiles pour des articles à pli permanent, les tissus 15 pour isolation thermique, les tissus texturés, les tapis et descentes de lit. Les copolyesters de l'invention sont des matières filmogènes de valeur, et on peut les transformer en pellicules par extrusion k l'état fondu, ou par d'autres procédés convenables. L'orienta-20 tion et l'étirage améliorent les propriétés des pellicules. Des pellicules et des feuilles de ces polyesters présentent une bonne parenoe trans/ #t Ont un lustre brillant» Ils sont caractérisés par une résistance élevée à la traction et un faible allongement, une bonne résistance au vieillissement et d'excellentes propriétés 25 électriques. Ils sont particulièrement utiles dans des applications d'emballage, comme bandes magnétiques, comme isolant électrique, et jojoj» d'autre s applications où. on utilise des pellicules transpa/ de résistance élevée. Des pellicules en ces copolyesters cristallisables qui contiennent de 2,5 à 15 moles % de 30 phénylindanate d'éthylène et de 97,5 à 83 moles pour cent de téréphtalate d'éthylène peuvent être préparées à l'état amorphe en/refroidissant une pellicule chaude amorphe avant que la cristallisation ne se produise. On peut facilement orienter ces pellicules en les réchauffant, puis en les étirant. On peut les 35 fixer à chaud suivant des procédés connus, par exemple en les chauffant alors qu'elles sont maintenues sous tension. Quand on souhaite une orientation biaxiale, on peut étirer commodément • les pellicules dans deux directions à angle droit l'une de l'autre. 40 Pour certaines utilisations, il est souhaitable d'étirer la 69 10413 8 ZUUDVZO pellicule dans une seule^dir^ction seulement, par exemple pour la préparation de bandes/à usages industriels, l'étirage dans une seule direction s'effectue facilement par des procédés tels que l'enroulement d'une pellicule d'un rouleau sur un autre, le 5 second rouleau tournant à une vitesse circonférentielle plus élevée que le premier. Cette opération d'étirage peut s'effectuer par des procédés connus du spécialiste, et est facilitée si l'on chauffe la pellicule par un moyen convenable juste avant qu'elle ne soit effectivement étirée. Des pellicules de copolyester qui 10 ont été étirées mais non fixées à chaud présentent des caractéristiques de retrait élevées, et sont utiles dans les applications d'emballage où il faut un élément pelliculaire de recouvrement solidement ajusté et rétreint. les copolyesters amorphes qui contiennent au moins 20 moles 15 % de phénylindanate d'éthylène et 80 moles $ ou moins de téréphtalate d'éthylène, par exemple dans les rapports 80/20, 75/25» 70/30, 60/40, 50/50 et 40/60 sont utiles pour faire des articles moulés, des pellicules et revêtements amorphes. Ils forment des articles transparents ayant des températures de transition vi-20 treuse améliorées. Bien qu'en général on utilise les copolyesters sans autre mélange , on peut les associer, si on le désire, à d'autres matériaux. Des résines, des élastomères, des pigments, des agents de surfaçage, des teintures, des plastifiants et d'autres ingré-25 dients de mélange compatibles peuvent être ajoutés soit en mélangeant les matériaux ensemble sur un mélangeur ou autre appareil convenable, soit en mélangeant ces ingrédients de mélange dans des solutions des polyesters dans un solvant. 69 10413 9 2005926 REYMDI0ATI0N3 1«Un copolyester linéaire de téréphtalate d'éthylène et de phénylindanate d'éthylène, caractérisé en ce que les motifs de phénylindanate d'éthylène représentent au moins 2,5 f° de la somme 5 des motifs de téréphtalate d'éthylène et d1indanate d'éthylène du copolyester. 2.Un copolyester suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les motifs de téréphtalate d'éthylène représentent de 97,5 à 40 % de la somme des motifs de téréphtalate d'éthylène et de 10 phénylindanate d'éthylène du copolyester, et les motifs de phénylindanate d'éthylène représentent de 2,5 è. 60 f» d© cette somme. 3.Un copolyester suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les motifs de téréphtalate d'éthylène représentent de 80 à 40 ^ environ de la somme des motifs de téréphtalate d'éthy-15 lène et de phénylindanate d'éthylène du copolyester, et les motifs de phénylindanate d'éthylène représentent de 20 à 40 # environ de cette somme. 4.Un copolyester suivant l'une des revendications 1 & 3, caractérisé en ce que les motifs de téréphtalate d'éthylène repré- 20 sentent de 97,5 à 85 % environ de la somme des motifs de téréphtalate d'éthylène et de phénylindanate d'éthylène du copolyester, •t les votifs de phénylindanate d'éthylène représentent de 2,5 à 15 % environ de oette somme. 5.Un copolyester suivant la revendication 1, caractérisé en 2$ ce que les motifs de téréphtalate d'éthylène représentent de 97,5 à 90 ^ environ de la somme des motifs de téréphtalate d'éthylène •t de phénylindanate d'éthylène du copolyester, et les motifs de phénylindanate d'éthylène représentent de 2,5 à 10 $ environ de cette somme. 30 6.Un copolyester suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est «ous la forme d'une fibre ayant un retrait libre d'au ■oins 10 et une température de transition vitreuse d'au moins 85* C. 7 .Un copolyester suivant la revendication 4 ou 5 sous la 35 forme d'une pellicule. 8,Un copolyester suivant la revendication 4, sous la forme d'un produit moulé. 9 .Un ftroàédé de préparation de copolyesters polymères caractérisé en oe qu'on condense de l'éthylène glycol avec un mélange 40 de composés d'acide téréphtalique et d'acide pfcénylindane dicar- 69 10413 10 2005926 boxylique formateurs d'ester dans lequel le composé d'acide téréphtalique représente de 97»5 à 40 moles $ du mélange, et le composé d'acide phénylindane dicarboxylique représente de 2,5 à 60 moles i° du mélange, jusqu'à ce que les composésfôrniateurs d'ester soient 5 transformés en les esters glycoliques et on copolymèrlse ces esters glycoliques jusqu'à ce que le polymère formé ait une viscosité intrinsèque d'au moins 0,3 mesurée dans un solvant mixte phénol-té trachloroéthane 60/40 à 30,0® C, 10.Un procédé suivant la revendication 9 » caractérisé en cm 10 que le composé d'acide téréphtalique représente de 97,5 à 90 moles % du mélange, et le composé d'acide phénylindane dicarboxylique de 2,5 à 10 moles % du mélange, et le polymère est mis sous la forme d'une fibre ayant un retrait libre d'au moins 10 $ et une température de transition vitreuse d'au moins 85° G,