FR 2005974 A1 19691219 FR 6910976 A 19690409 69 10976 i 2005974 L'invention concerne un procédé perfectionné visant à isomériser le 3j4-dichlorobutène-1 en 1,4-dichlorobutène-2 ou vice-versa. Il est connu d*isomériser le 3j4-dichlorobutène-1 en 1, 5 4-dichlorobutène-2 en chauffant le composé en présence d'un chlorure métallique tel que le chlorure de fer, le chlorure d'étain, le chlorure de zinc etc. (voir le brevet des E.U.A. N° 2.242.084). Il est connu aussi d1isomériser le 1,4—dichlorobutène-2 en 5,4-dichlorobutène-1 en chauffant le composé 1,4 en présence d'un sel 10 métallique complexé tel que le complexe que l'on obtient en dissolvant du chlorure de palladium dans du benzonitrile (voir le brevet japonais N° 3613/67)* L'invention est basée sur la découverte qu'on obtient des réactions plus rapides dans des conditions similaires si le 15 composé organique utilisé pour complexer le sel métallique est présent, dans le mélange traité, en une quantité supérieure à celle qu'il faut pour former le complexe. Plus précisément, le composé organique doit être présent en une quantité supérieure à environ 1% du poids total du mélange. Le composé organique peut 20 être présent à des concentrations atteignant 50% du poids total du mélange ou même davantage mais à ces concentrations, l'efficacité de la réaction est moindre par suite de la dilution du butène. On peut utiliser des composés organiques capables de se complexer avec les sels métalliques et qui sont solubles dans le 25 mélange contenant du butène. La classe de composés qui sont utiles comme complexants comprend les nitriles, alcools, cétones, éthers et esters. Etant donné qu'après isomérisation on sépare habituellement les produits par distillation, il est préférable que le complexant organique ait un point d'ébullition bous la 30 pression atmosphérique supérieur à celui de l'isomère dichloro-butène désiré. Des membres particuliers de cette classe de complexants sont 1'acétonitrile, l'heptanenitrile, le benzonitrile, l'adiponitrile, le glutaronitrile, le pimélonitrile, l'alcool butylique, l'alcool octylique, le glycérol, l'éthylèneglycol, le 35 phtalate de diisobutyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'éthyle, la méthyl-isobutylcétone, la diisobutylcétone, la méthyl-éthyl-cétone, l'acétone, le méthoxyéthanol, le 3»3'-oxydipropylnitrile, l'éther dihexylique et le p-chloranisol. Des complexants particulièrement désirables sont l'adiponitrile et le benzonitrile. 40 Parmi les sels minéraux qui peuvent servir figurent 1 SADOWQttWL 69 10976 2 2005974 ceux des groupes III-A, IY-A, I-B, II-B, VI-B, VII-B et VIII de la Classification Périodique des Eléments telle qu'elle figure aux pages 448 et 449 du Handbook of Chemistry and Ehysics, 4lème édition 1959-1960 (Chemical Rubber Publishing Company, Cleveland, 5 Ohio), par exemple le fer, le palladium, le zinc, l'aluminium, le cuivre, le nickel, le cobalt, le chrome, le platine, le mercure, le manganèse et l'étain. Une classe préférentielle de sels est celle des halogénures, spécialement les chlorures, bien que les sulfates soient satisfaisants aussi. Des sels particulièrement 10 préférentiels sont le chlorure cuivreux, le chlorure de zinc, le chlorure de palladium, le chlorure mercurique et le sulfate cuivreux. le chlorure stanneux, le chlorure cobalteux et le chlorure chromeux entraînent -une réaction lente. On prépare les sels complexes par des procédés connus 15 dans la technique, par exemple, comme indiqué dans le brevet japonais N° 3613/67 déjà cité, en chauffant ensemble le sel et le complexant organique. On utilise généralement le sel complexé, dans la réaction d'isomérisation, à raison d'environ 0,01-5$ du poids de la 20 composition contenant le dichlorobutène. La réaction d'isomérisation est relativement lente même quand on applique le procédé perfectionné de l'invention. C'est pourquoi on chauffe le mélange réactionnel comprenant le dichlorobutène, le sel métallique complexé et le composé organique ser-25 vant à complexer le sel pendant un temps relativement long, d'environ 5 à 20 heures, pour obtenir un mélange en équilibre. Si, toutefois, on effectue le chauffage dans le cadre d'un processus de distillation, le temps de séjour dans le réacteur d'une partie du composé isomérisé est très inférieur à 30 minutes. Normalement 30 la température de la réaction d'isomérisation est d'environ 60 à 160°C. On peut faire fonctionner le réacteur et la colonne à distiller sous la forme d'un seul appareil ou de deux appareils séparés . Si la réaction d'isomérisation consiste à convertir le 35 1,4-dichlorobutène-2 en 3,4-dichlorobutène-1, on introduit, dans le réacteur contenant le sel métallique complexé et au moins environ 1% de complexant organique, la composition contenant le 1, 4-dichlorobutène-2 à "une concentration supérieure au niveau d'équilibre dans les conditions (température) où doit se faire la 40 réaction. On chauffe le mélange et une fois que la réaction a 69 10976 3 2005974 progressé jusqu'au niveau désiré, on retire à la tête la matière contenant une proportion accrue de 3,4-dichlorobutène-1 et on l'amène à une colonne à distiller. On peut faire fonctionner le réacteur et/ou la colonne à distiller à pression réduite si on le 5 désire. On fractionne alors ce mélange riche en 3j4--dichlorobutè-ne-1, habituellement par distillation et on renvoie au réacteur la fraction contenant davantage de 1,4-dichlorobutène-2. Si par contre la réaction d'isomérisation consiste à convertir le 3»4-dichlorobutène-1 en 1,4-dichlorobutène-2, on introduit, dans le 10 réacteur contenant le sel métallique complexé et au moins 1% environ du composé complexant, la composition contenant du 3»4~di-chlorobutène-1 en quantité supérieure à la concentration d'équilibre pour la température de réaction choisie. On chauffe le mélange et une fois que la réaction a progressé jusqu'au niveau dé-15 siré, on retire à la tête la matière contenant une proportion accrue de 1,4-dichlorobutène-2 et on l'amène à une colonne à distiller. On fractionne alors ce mélange riche en 1,4-dichlorobutè-ne-2, habituellement par distillation et on renvoie au réacteur la fraction contenant davantage de 3,4-dichlorobutène-1. 20 Dans les exemples suivants qui illustre l'invention, toutes les indications de parties et de pourcentages sont en poifls sauf mention contraire. EXEMPLE 1 : Pour préparer le complexe de chlorure cuivreux et de 25 benzonitrile, on dissout *10 g de chlorure cuivreux dans 50 ml de benzonitrile à 105°C. On laisse alors refroidir la solution à la température ambiante et on sépare des cristaux l'excès de benzonitrile par décantation. On sèche les cristaux sous pression réduite et à basse température. On utilise alors ces cristaux sé-30 chés pour isomériser le 3»4-dichlorobutène-1. On effectue les isomérisations avec 0,18 g du complexe de chlorure cuivreux et de benzonitrile dans un ballon à fond rond de 100 ml qui contient une petite barre agitatrice magnétique revêtue de poly-tétrafluoroéthylène et 25 ml de 3,4-dichloro-35 butène-1 pur. On place alors le ballon dans un bain d'huile à 105°C qui contient aussi une barre agitatrice magnétique. Les deux barres sont entraînées à environ 100 tours/mn par un agitateur magnétique. On prélève le premier échantillon quand le contenu du ballon atteint 103°0. On soumet cet échantillon et les 40 suivants à la chromatographie gazeuse. 69 10976 4 2005974 10 Temps, minutes Concentration de 3,4-dichloro butène-1 (sur les dichlorobutè-nes) 0 (premier échantillon) 93,3% 30 89,5% 76 82,5% W 75,3% On recommence l'opération de la même façon et dans les mêmes conditions, si ce n'est que l'on utilise 20 ml de 3,4-di-chlorobutène-1 pur et 5 ml de benzonitrile au lieu des 25 ml de 3,4-dichlorobutène-1. On prélève à nouveau le premier échantillon quand le contenu du ballon atteint 103°C. Temps, minutes Concentration de 3,4-dichloro- butène-1 (sur les dichlorobutè-nes) 0 (premier échantillon) 87,0% 20 61,5% 50 43,0% 83 34,4# 140 27,2% 20 Dans les deux processus, la quasi-totalité du 3,4—di chlorobutène-1 qui réagit se convertit en 1,4-dichlorobutène-2, ce qui illustre la réaction plus rapide que l'on obtient lorsque le complexant est présent en quantité supérieure à celle^ qu'il faut pour complexer le sel. EXEMPLE 2 : Pour préparer le complexe de chlorure de palladium et de benzonitrile, on dissout 2,5 g de chlorure de palladium dihy-draté dans 30 ml de benzonitrile à 105°C. On refroidit alors la solution à 0°C et on sépare des cristaux par décantation l'excès de benzonitrile. On sèche les cristaux sous pression réduite et à basse température. On utilise alors ces cristaux séchés pour isomériser le 3,4-dichlorobutène-1. On pratique l'exemple avec 0,36 g du complexe de chlorure de palladium et de benzonitrile dans chacun de deux flacons Erlenmeyer de 100 ml. On coiffe les flacons de bouchons à sérum en caoutchouc et on y fait le vide par une aiguille hypodermique introduite à travers le bouchon. Au moyen d'une seringue hypodermique, on ajoute dans un flacon 25 ml de 3»4-dichlorobutène-1 pur et dans l'autre flacon 23 ml de 3»4-dichlorobutène-1 pur et 40 2 ml de benzonitrile. On place les deux flacons pendant 65 heures 25 30 69 10976 5 2005974 dans tin bain à 105 - 1°C. On transfère le contenu du flacon qui contient seulemerb le complexe et le 3,4-dichlorobutène-l dans le ballon à fond rond de 100 ml décrit plus haut (exemple 1) et on le place dans le 5 bain d'huile à 105°C. Quand le contenu du ballon atteint 105°C, on ajoute 25 ml de 3,4-dichlorobutène-1 pur. On prélève le premier échantillon 5 minutes après avoir ajouté les 25 ml de 3,4-dichlorobutène-1. Temps, minutes Concentration de 3,4-dichlorobutène- ^IQ A (sur les dichlorobutènes) 0 (5 minutes après 61,2% 11addition) 20 58,1% 40 55,1% 79 50,6% 15 134 44,8% 184 40,7% On recommence 1'isomérisation exactement de la même façon avec le ballon qui contient 23 ml de 3»4-dichlorobutène-1 et 2 ml de benzonitrile. Les résultats sont les suivants : PO Temps, minutes Concentration de 3,4-dichlorobutène-1 (sur les dichlorobutènes) 0 (5 minutes après 62,6% 1'addition) 20 58,3% 40 54,3% 79 ^7,8% 158 38,5% La quasi-totalité du 3,4-dichlorobutène-1 converti en un autre produit est sous forme de 1,4-dichlorobutène-2, ce qui illustre la réaction plus rapide que l'on obtient quand le complexant est présent en excès sur la quantité nécessaire pour complexer le sel. EïXT^MELE 3 : Dans un ballon de distillation de 500 ml on introduit 3 g de CuCl et 150 ml d'adiponitrile et on raccorde le ballon à une colonne Oldershaw à 20 plateaux de 2,5 cm de diamètre. On é-tablit une pression de 80 mm de mercure et on applique de la chaleur au ballon pour dissoudre le chlorure cuivreux. Puis on ajoute 150 ml de dichlorobutène par un entonnoir d'alimentation fixé à une branche latérale du ballon. A la chromatographie gazeuse, 25 30 35 69 10976 6 2005974 le dichlorobutène d'alimentation présente la composition suivante impuretés 0,6% 3,4—dichlorobutène-1 4-2,4% 1,4-diclilorobUtène-2 (cis)15»6% 5 1,4—dichlorobutène- 2 (trans) 41,6% On établit un reflux dans la colonne et on retire du dichlorobutène à la tête à un débit tel que la température ne dépasse pas 67°C. On ajoute dans le ballon un supplément de dichlo-10 robutène (850 ml) au cours des 5 heures suivantes, par portions de 10 ml, pour remplacer la quantité distillée à la tête. La température du ballon reste entre 1"10 et 115°0. Quand l'addition de la matière d'alimentation est terminée, on retire du dichlorobutène à la tête jusqu'à ce qu'on obtienne une température de bal-Ion de 120°0; puis on réduit lentement la pression à 10 m de Eg pour éliminer du ballon le plus possible de dichlorobutène. On retire au total à la tête, au cours de l'expérience, 970 ml de dichlorobutène. La composition, d'après la chromatographie gazeuse, est la suivante : 20 impuretés 0,8% 3,4-dichlorobutène-1 9"1»1% 1,4—dichlorobutène-2 (cis) 4,9% 1,4—dichlorobutène-2 (trans) 3»2%. BAD ORIGINAL 69 10976 7 2005974 REVENDICATIONS 1. Un procédé d'isomérisation dans lequel une première composition contenant un élément choisi dans la classe formée du 1,4~dichlorobutène-2 et du 3,4~dichlorobutène-1 à une concentra- 5 tion supérieure à 1'équilibre dans les conditions où doit se faire l'isomérisation, est convertie en une deuxième composition contenant davantage de l'autre élément de ladite classe, procédé qui consiste à chauffer la première composition en présence d'un sel métallique complexé avec un composé organique choisi parmi 10 les nitriles, alcools, cétones, éthers et esters, caractérisé en ce que le composé organique servant à complexer le sel métallique est présent en quantité supérieure à environ 1% du poids total de la première composition et du sel métallique complexé. 2. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel la 15 première composition contient du 1,4-dichlorobutène-2 à une concentration supérieure à l'équilibre, caractérisé en ce que, en outre, on distille la deuxième composition pour retirer au moins une partie du 3,4—dichlorobutène-1 et on recycle le constituant contenant la concentration amoindrie de 3,4-dichlorobutène-1 vers 20 l'étape de chauffage en présence d'un sel métallique complexé et du composé organique. 3. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel la première composition contient du 3 j4--dichlorobutène-1 à une concentration supérieure à l'équilibre, caractérisé en ce que, en 25 outre, on distille la deuxième composition pour retirer au moins une partie du 1,4-dichlorobutène-2 et on recycle le constituant contenant la concentration amoindrie de 1,4-dichlorobutène-2 vers l'étape de chauffage en présence d'un sel métallique complexé et du composé organique. 30 4-, Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sel métallique du complexe est le chlorure cuivreux, le chlorure de zinc, le chlorure de palladium, le chlorure stan-neux, le chlorure cobalteux, le chlorure chromeux, le chlorure mercurique ou le sulfate cuivreux. 35 5. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique est le benzonitrile ou l'adiponitrile. 6. Un procédé selon la revendication 5» caractérisé en ce que le sel métallique complexé est présent à raison de 0,1 à 10976 8 2005974 5% du poids total du mélange, le composé organique est présent à raison de 1 à 50% du poids total du mélange et le mélange est chauffé à une température d'environ 60 à 160°0 pendant un temps d'environ 30 minutes à 20 heures. 7. Le 3»4-dichloro'butène-'l et le 1,4-dichlorobutène-2 obtenu par un procédé d'isomérisation conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6.