FR 2010165 A1 19700213 FR 6918106 A 19690604 69 18106 1 2010165 L'invention se rapporte aux superallj-ages-à base de nickel, et surtout à ceux adaptes à 11 utilisation dans lés tax-bi-nes à gaz renfermant un milieu ambiant oxydant, à haute tempêra-ture. Bans l'utilisation pour la fabrication d'aubes, d'ailes et 5 d'autres éléments des turbines â gaz, la cGffl.posi"Cion cinmi.jue da superalliage typique représente,comme il se doit, un compromis entre les propriétés mécaniques optimales du matériau et sa résistance optimale à oxydation-érosioni A l'échelle de ces choses, les superalliages typiques à "base de nickel, tel ±S-19oo» sont lo assez résistants à oxydation-érosion dans la zone de température allant jusqu'à 871°C-982°C. Audessus de ces températures, pour tant, les vitesses d'oxydation, dans la plupart des applications, sont inadmissiblement rapides et des revêtements protecteurs doivent être utilisés pour prolonger la vie utile de l'alliage. 15 Le revêtement protecteur typique pourvoie le superalli age d'une couche superficielle charactérisée par une résistance à oxydation-érosion augmentée. Dans l'industrie des turbines â gaz, cette couche protectrice est souvent formée en faisant réagir de l'aluminium avec la surface de l'alliage pour former une 2o zone aluminide qui, après oxydation à haute températurer réagit consécutivement pour former une couche d'oxyde, à travers laquelle les vitesses de transport des éléments réagissants sont petites. A cet égard voir le brevet d'invention IT.S. no»3.1o2.o4-4 de Joseph. Quoique des durées de vie prolongées, peuvent être ohte-25 nues par cette méthode, l'oxydation reste la forme usuelle de défaut qui limite la durée de vie des composants dans la plupart des applications. Les revêtements protecteurs sont enclins à des défauts à cause d'une variété de mécanisâtes et, sur un tel défaut, l'alli 3o âge de base est à nouveau exposé à une oxydation-érosion inadmissiblement rapide. Les revêtements protecteurs en aluaiinidê sent souvent exposés à des défauts à cause des changements dans la composition résultants da fait de la perte,aue à la séparation de l'oxyde, du composant formant l'oxyde. A cause de la nature eom— 55 plexe de ces alliages, tel B-1900, les oxydes protecteurs sont au fait des mixtures d'oxyde(p.ex.Gr20^, AlgO^, liC, spinelles, etc. plutôt qu'un seul oxyde. Et on a découvert eue de telles mixtures forment des "barrières moins efficaces que le seul oxyde pur et . -*i BAD original 69 18106 2. 2010165 et sont plus exposées à la séparation sous les conditions ther-iaiyu.es- cycliques rencontrées dans les aioteurs à gicleurs. Le procédé cyclique de séparation ex; ae ref^rmation rend' ue tels alliages mêides jioins résistants à oxydation qu'ils ne le" seraient 5 crans'des conditions purement isothermiwues. En outre, les revêtements protecteurs en aluminide sont une source d'initiation peur cassures de fatigue et, pour'une construction spécifique, ou "bien amoindrissent le volume du matériau supportant la charge ou "bien aggrandissent le poids du compo-1o sant particulier.. Ainsi, l'utilisation de revêtements protecteurs en aluminide, pour prolonger la vie et élever la température d'opération aes super&lliages à base de nickel, ne s'effectue normalement pas sans diminution des propriétés mécaniques accompagnée, naturellement, d'une, charge économique supplémentaire. 15 En vue de ce qui précède, le désir et l'utilité d'un superalliage ajant des propriétés mécaniques au moins équivalentes aux alliages conventionnels,avec une- résistance à oxydation-érosion sensiblement améliorée, devient, immédiatement évidente. La présente invention peut être décrite comme un- allia-2o je à base ae nickel du type primaire gamma-gamma, ou, plus particulièrement, comme un supex^alliage du type nickel-chrome-alumini-um. Le "but principal de la présente invention est de fournir un alliage S. base de nickel de résistance à oxydation-érosion 25 largement améliorée et quand même de propriétés mécaniques adéquates, le rendant apte à l'utilisation dans les matériaux de -turbines à gaa et sous d'autres conditions sévères. En conséquence, une composition dralliage relativement spécifique est décrite dans laquelle les contenus en ciirome et en aluminium sont a-3o 0ustes ae manière à former, sux* oxydabion., une couche protectrice a'un seul oxyde d'alumine et compi'f un. L- >..n .élément réactif, tel l'yttrium, cour assurer une adhérence accrue du .seil oxyde protecteur. Et la composition c::i.di.Aue est. choisie de manière telle ç&e 11 alliage est retenu à l'intérieur ce la aone a double, phase.. 3b de phases ga.uma-jamma. De manière générale, par ra^ort à la composition de. 1'alliage, cette invention comprend les allia.jes contenant, en po-ias, 4~7$ d'aluminium, 1/d—c.^l/o ce cùroâe, 19-2p;à ,de ciirome et 69 18106 3 2010165 d'aluminium, o.o1-o."5?à d'yttrium et/ou des matériaux similaires, balance nickel, ensemble avec in ou. plusieurs des ingrédients de l'alliage librement choisis et associés conventionnellement aux alliages à base de nickel. 5 Une composition préférée particulièrement est celle dé signée ci-après par Alliage 35° • Oet alliage a une utilité particulière dans la formation de composants de turbines à gaz à monocristal et a une composition chimique cornue suit: Ingrédient Pourcentage du poias io Chrome 1^.^-17 Aluminium 5*3-6" Titane 1.7-2.2 Tungstène 7*3 '- 8.5 Yttriuiii o.ol- o.3 15 " liickel Balance Pour les tech.niq.ues de moulage plus conventionnelles, l'Alliage 35oP est préféré avec la composition suivante: Ingrédient Pourcentage du poids Chrome 15.5 - 17 2o Aluminium 5.3 - 6" Titane 1.7 - 2.2 Tungstène 7o — 80 ïttrium o.ol- 0.3 Carbone 00 0 • 0 1 rrv 0 • . 0 25 Bore o.ol- o.o2 Zircomum 0.08- o.l2 ïiickel .Balance Il faut noter que l'Alliage 35o et l'Alliage 35oP ne diffèrent que dans l'inclusion dans l'Alliage 35°P de carbone, 3o de bore, et de zirconium pour favoriser l'aptitude au façonnage et à la fabrication dans les composants polycristallms. (Je but et d'autres ainsi qae les avantages et propi'xé-tés de l'invention deviendront apparents de part la déscription qui suit et les aessics qui l'accompagnent, et dans lesquels: 35 Figure 1 est un graphique illustrant 1'oxydation-éro sion de l'Alliage 35°, en comparaison avec les superalliages à base de nickel conventionnels, sans et avec revêtement- protecteur. Dans cet essai des spécimens comparatifs ont été exposés à une BAP original 69 18106 4 2010165 flamme _,e propane ce grande vélocité. à- 114-9°C« ■ vv. î'igure 2 est un-graphieue comparant les... cfcaractéristi-aues de. la ruptare de tension- de l'illia^e 350 à des tempera-pures diverses, en- comparaison avec lante-Udimet ?oo. . 5 • - figure '$ est. an ,grap£.iu.ue qui démontre an c04i.p0rteme.nt a'oxydation-érosion de divers alliages nickel-ci'j?o.ae-alluiaiiî.ium, sans et avec addition de .^étal réactif, en comparaison avec-, des .natêriaox représentatifs contemporains. Des essais ont été effectués a an s une fla^ii.^e a 0 a ux.e vélocité du gaz g'envi— r\ -v » v". o r* -U -A. VJiixj y*S~-* • v_. • y • ïigure 4- est an aiagr&iûme changement en poids/temps comparant l'alliage en question avec nastelloy X à 114-y°u en oxydation dynamique. Bans la description. qui suit référence sera faite à di-15 vers alliages à "base de nickel conventionnels ou contemporains. Des alliages représentatifs de.ce type général sont ceux identifiés dans l'industrie comme suit, en pourcentage du poids: Alliage Composition nominale Kastello? X 22>è' Or. l.'yïo Go, 9% Mo, o.l'jo G, 2o ld.5> 5'e, o.6,j W, balance iïi, Udimet ?oo 15% Gr, 18.5% Go, 3"ô?è ïi, LV.^îo Ai, 5-2/0 Mo, o.oSrâ G, o. o'j/o B, balance Bi. B-I900 ' " 8;b Gr, lo>i Co, I/o -Ti, 6>0 Al, 25 6>0 :.Io, o.lyi> G, 4-.3.-0 Ta,o.ol^foB, o.o'7/'o Zr, balance Ni. iie superailiage typique â base de nickel est essentiellement une solution solide (_phase gamma) trempée par l'addition d * aluminium et,, très- souvent, de titane pour précipiter un compo-3o sê interné tailique (image priaiaire geuilia), •typiquement Ei"j(Al,Ti). Dans la réalisation préférée la phase primaire gamma Ei^CAl,Ti) est réglée cubique à faces centrées avec des atomes d'aluminium et qe titane aux coins ce -i.a .cellule élémentaire et du nickel aux centres des faces. • • • 55 , - Les. aIliag.es.^u.tiiï.Ê.és eouramment'rehf fermant;. normalement du cobalt pour augmenter la'température de d rsé-olution cTé' la phase-primaire gamma, des auditions ae métal réfractaire podr la fortification de- la solution, et du carbone, ùu 'bûre et du zirco— bad original 69 18106 5 2010165 ninm pour favoriser l'aptitude au façonnage et à la fabrication. Les présents alliages sont du tv-pe nickel-chrome-aluiiii-niuLn, ou» d'une manière générale, au type nicKel-chrome-alumini-um-yttrium. Ils ont la eharactéristiqae unique d'être capable de 5 former le seul oxyde» Al-^Cj, sur oxydation comme résultat d'une régulation exacte des contenus en chrome et en aluminium» et en même temps la capacité de retenir tenacenient cet oxyde du fait des effets d'adhérence favorisés par l'addition d'un élément réactif tel l'yttrium, le scandium, le thorium, le lanthanum et les lo autres rares éléments de la ter-re. La résistance excellente à oxydation ainsi attribuée suggère 1^utilisation possible de ces alliages dans l'état sans revêtement protecteur, éliminant ainsi beaucoup des problêmes reliés à l'utilisation d'un revêtement protecteur en aluminide. Ceci est démontré clairement par les essais 15 d'oxydation-érosion de Jj'igure 1. Il faut remarquer qu'une amélioration importante de la résistance à oxydation-érosion de l'Alliage 35o et des compositions associées est réalisée par rappox't aux superalliages contemporains à base de nickel. Plus significatif encore est le degré comparable en oxydation-érosion obtenu 2o avec les alliages sans revêtement protecteur de la présente invention par rapport aux alliages conventionnels à revêtement protecteur en aluminide.au cas d'alliages du type de l'Alliage 35o, l'alliage continue d'oxyder à une vitesse lente et qui peut être prédite, pour une période de temps encore indéterminée. Gomme 25 montré dans les indications, tel n'est pas le cas pour un alliage à revêtement protecteur conventionnel qui» sur défaut du revêtement protecteur, retourne à la vitesse plus rapide d'un alliage sans revêtement protecteur. Par rapport à ses propriétés mécaniques, lrAlliage 35o 3o montre des propriétés de résistance à la traction, au fluage et à la fatigue équivalentes à Ponte-ïJdimet 7oo» comme indiqué dans figure 2 et dans le tableau suivant. Alliage 55o o.2% Bésistance à 35 ïemp. °q T.A, 76o 982 O 1*allong(kg/cm ) 99oo 995o 292a Allonge- Besistance à la 2 rupture (kg/cm ) ment (%) II500 llo3© 422o 8.4 7-5 l?.l Réduction oL ; /£ 8.5 14.4 29.7 bad orignal 69 18106 6 2010165 Température ambiante(T.A«)Moaule d'élasticité 6 2 Alliage 35o 1.2 x lo kg/cm & 2 Eonte-Udimet 7oo 2,25 x ^ kg/cm Sésistance à la fatigue - charge cyclique - 76o °C-E=1.6% 5 'Alliage 35o 469 cycles Fonte-Udimet 7oo 167 cycles La résistance excellente à la fatigue thermique peut être attribuée au module d'élasticité anormalement bas du matériel en forme de structure en colonne ou de monocristal. 1o Le principe de base impliqué dans la présente invention rend nécessaire le maintient d'une relation critique entre les contenus de l'alliage en. chrome et en aluminium. Spécifiquement, les contenus en chrome ét en aluminium sont ajustés pour former, sur oxydation, seulement le seul oxyde d'aluminium, tout en rete-15 nant, pour la constitution de la structure, l'alliage total à 1' intérieur de la zone à double phase de phases gamma - gamma. Reliée à ce phénomène est l'inclusion d'un élément réactif, te.l 1' yttrium, pour promouvoir l'adhérence du seul oxyde ainsi formé. Une multitude d'essais ont été faits, sur la composition de base, 2o pour établir les limites critiques de la composition, comme résumé sélectivement dans les figures 2-4. Gomme énoncé antérieurement, la composition de base impliquée ici est la suivante, en poids: Base de nickel - 4-7% aluminium - 12-21% chrome - 19-25% 25 chrome et aluminium - o.o1—0.5% métal' réactif, y compris yttrium et scandium. Beaucoup de compositions de base d'alliages soumis aux essais contiennent ce qui sait : Ei - 16%Cr - 5%A1 - o»5%ï 3o Ei - 2o%Cr - 5%A1 - o„5%Y ht - 25%Cr - 6%A1 - 1 %Y Iîi - 25%Cr - 6%A1 - o.85%Zr KL - 16%Cr - 5%Â1 - o.3;&c ¥.x - 18%Cr - 6%A1 - 1o%W - a.5%1 35 Ni - 16/éCr - 6%AL - 1ô$/î - o.25%Sc Ei - 16%Cr - 8%A1 - 4%Ta - o.%Sï Ei - 16%Cr- -- 6%A1 - 4%3!a - 4?#' - 2%Ti - b.1%Sc Mi - 16%Gr - 1o%Go 5$r - - 5'ïââT' ~ ' 2m± - o.ljéSc bad original 69 18106 7 2010165 Tous les alliages ci-dessus possèdent une résistance à oxydation-érosion supérieure aux alliages contemporains. Les derniers cinq. alliages contiennet du tungstène, du tantale-- et du titane, éléments ajoutés normalement aux superalliages à-base de 5 nickel pour renforcer leur solidité. . . de résistance à. la traction, pour.comparer - ses propriétés à lias-lo telloy X, un alliage pour tôle très utilisé dans l'industrie de turbines à gaz. Les résultats indiquent une performance généralement équivalente â ou meilleure que Hastellcy X. iSt.deux points devraient être relevés en rapport avec ces essais particuliers : (a) ces alliages ont été soumis aux essais à l'état laminé,sans 15 traitement thermique favorisant; et (b) ces alliages étaient, au fait, parmi les plus faibles dans les séries considérées, manquant de consolideurs usuels, tel le tungstène, le tantale et le titane. Même dans la forme de base, pourtant, ces alliages ont montré une solidité comparable a celle d'un alliage pour tôle très utx— 2olisé, mais avec une résistance à oxydation très supérieure. consolider les alliages à base de nickel ne semble pas diminuer la résistance à oxydation-érosion observée pour les alliages plus simples. La composition préférée de l'Alliage 35o est: Si -15.5 -25 17% Gr - 5.3-6% Al - 1.7-2.2% 11 - 7-5-8.5% Hï - o.o1-o.3% X. Il faut noter que les éléments carbone, bore et zirconium ne sont pas nécessités dans IVAlliage 35o pour des composants de nonocris-tal formés par des techniques ae solidification à direction unique. Les techniques et avantages des procédés ae solidification à di-3o rection unique sont discutés en détails dans.le urevet d'invention U.S. no.3.26o.5o5 de Ver Snyder et dans la demande de brevet d'invention U.S. de Piearcey, no. de série 54o.ll4, déposée le. 17 février 1966. 35 compris dans les alliages coulés, pourtant, en forme polycristal-line, pour favoriser l'aptitude ou façonnage et,à.la fabrication. Le carbone est supposé réaliser cet .effet, par précipitation, aux joints de ^rain, sous forme de Cr^Cg, modifié.;Les particules de Le fait d'ajouter ces éléments normalement utilisés pour Le carbone, le bore.et le zirconium sont, normalement 6ad original 18106 8 2010.165 0r.,0? diminuent la tendance de l'allia je ae former ues fissures intercristailmes en supprimant le glissement des joints de grain. Mais le carbone réagit également pour forcer d'autres phases de carbure (MG, M^G et selon la composition et le traitement thermique. Beaucoup de superalliajes à base ue nickel montrent, même sans revêtement procecteur, peu de résistance à la fatigue _nduite par traitement ther&ique à charge cyclique, ce oui en beaucoup ce cas est dû à la présence ae grandes carbures MO. A cause des vitesses de solidification ..entes et des gradients thermiques plats dans la zone ae solidification, le croissance des carbures du type MO est favorisée. pourta::t, puisque les articles à monocristal forcés par ce tels procédés sont charactéiusés par l'absence ae joints de grain, le carbone peut être éliminé avantageusement. Le phénomène de pré-fissuration, associé aux carbures du type MO produits dans le procédé de solidification à direction unique, est a écrit en détail .dans la gémanee de Drevet d'invention U.S. de je11 et autres, no. de série 72^.889, déposée le 1 mai 1968. Selon ce rapport, le contenu en carbone des alliages à base de nickel, utilisés pour produire des composants de moteurs monocristal, sera tenu avantageusement en dessous d'environs loo parts par million, la formation de carbure du type MO étant évitée à ce niveau. L'élimination du carbone dans ces composants en augmente la résistance à la fatigue, en enlevant une source première d'initiation pour fissures de fatigue. Dans les modifications d'alliages polycristallins, pourtant, il sera avantageux d'inclure le carbone, le bore et le zirconium. Jjans la description précédante un nombre d'exemples et ae réalisations préférées ont été aiscutées. Les spécialistes en la matière reconnaîtront que de nombreuses variations de la composition de l'alliage sont possibles, y compris les suivantes: 1. Substitution a'autres métaux réx'ractaires tels que le molybdène, le tantale, le niobium, le rneniiini ou le hafnium à tout ou partie ae la teneur en tungstène ae l'alliage. 2. Substitution de niobium à tout ou partie au titane présent dans l'alliage. 3. substitution d'autres métaux réactifs, tels le scandium,. le thorium, le lanthaniuxa ou a'autres éléments rares, ou des mixbad original 69 18106 9 2010165 tures telles le misch-métal, à tout;e ou partie de la teneur en yttrium. 4-. Substitution partielle de cobalt au nickel dans l'al liage . 5 5. Addition d'un agent inerte ae dispersion pour oxyde, tel l'oxyde de thorium pour consoliaer. Comme indiqué antérieurement, les additions facultatives aux alliages de la présente invention, y compris les variations décrites, n'interfèrent pas avec les objets fondamentaux lo de cette invention. Ceci reste vrai aussi longtemps que l'addi-. tion ne modifie pas la structure de base ae l'alliage de la zone à double phase de phases gamma-gamma; et aussi longtemps que l'addition n'interfère pas avec le comportement d'oxydation de l'alliage, vu que celui-ci forme un monocristal adhérent à la surfa-15 ce, lorsqu'il est exposé à un environnement oxydant à haute température . Pour remplir la condition de favoriser l'adhérence de l'oxyde à l'alliage de base, tout métal possédant une affinité pour l'oxygène approchant ou dépassant celle de l'aluminium est 2o utilisable. Pourtant, dans le sens utilisé ici, l'expression "métal réactif" se rapporte aux éléments yttrium, scandium, thorium, lanthanum et aux éléments rares de lanthanum(nombre atomique 57) à lutetium (nombre atomique 71). Des essais récents ont indiqué qu'il peut être avantageux, dans certains cas, par rapport aux 25 propriétés mécaniques, de remplacer, comme métal réactif, 1'yttrium, avec sa sglubilité peu élevée, par un élément tel que le scandium, à solubilité plus grande. Ainsi la présence d'ane phase riche en métal réactif, tel Ki^Y, trouvée dans certains alliages, 3o pourrait être éliminée. C'est pourqoi il faut reconnaître que, alors que la présente invention a été décrite en détails par rapport à certains exemples et à des réalisations particulières px*éférées, de nombreuses variations à cet égard, dont certaines ont été mention-35. nées dans la discussion précédente, seront évidentes pour l'expert en la matière. En plus, quoique les aivers alliages aient été décrits en rapport avec les composants de turbines à gaz, dans le but de montrer leur utilité, la possibilité d'atiiisati- bad original 69 18106 lo 2010165 * on de ces alliages n'est pas aussi restreinte. Ges alliages donnent une résistance à oxydation-éros.ion exceptionnelle en conjonction avec de bonnes propriétés mécaniques telle la résistance au fluage et à la fatigue, et une "bonne résistance à la traction et 5 aptitude au façonnage. En tant que monocristal ou composant solidifié à direction unique avec 1'orientation [loo}parallèle à la courbe de charge, le module peu élevé de ce matériau donnera une très bonne résistance à la fatigue thermique. Les alliages sont, par conséquent, appropriés pour toute partie qui doit opérer dans lo une atmosphère'oxydante à température élevée. bad original 69 18106 ix 2010165 Revendications 1. Une ifléthode pour améliorer la résistance à oxydation- érosion des superalliages à base de nickel, caractérisée en ce que la relation suivante entre les poids des composants est étc 5 blie par rapport au poids total de l'alliage: aluminium 4-7 pour cent chrome 12 -21 pour cent chrome et aluminium 19 -25 pour cent métal réactif o.ol -c.5pour cent Lo 2. Une méthode selon la revendication 1, caractérisée e„ ce que le métal réactif est l'yttnixm, le scandium, le tnoi'ium 15 2o 25 le lanthanum ou des mixtures ae ceax-ci. 5. Un alliage résistant à oxydation, cura; qu'il est composé essentiellement, par poids, de; aluminium chrome chrome et aluminium métal réactif titane,niobium tungstène et autres métaux réfractaires cobalt, fer carbone, bore et zirconium oxyde réfractaire niclcel Jtérisé en ce 4 - 7 pour cent 12 -21 pour cent 19 -25 pour cent o o -c-5pour cent o - 6 pour cent o -15 pour cent o -3o pour cent o -o.2pour cent o - 5 pour cent balance 4. Un alliage résistant à oxydation, caractérisé en ce qu'il est composé essentiellement, par poids, de; 3o 35 aluminium chrome chrome et aluminium métal réactif métal réfractaire carbone nickel 4-7 pour cent 12 -21 pour cent 19 -25 pour cent o.ol -o.5pour cent 1 -15 pour cent o.ol pour cent maximum balance 5- Un alliage résistant à oxydation, caractérisé en ce qu'il est composé essentiellement, par poids, de : aluminium 4-7 pour cent 69 18106 12 2010165 chrome 12 - 2*} pour cent chrome et aluminium 19 - 25 pour cent métal réactif ■J \ 0 * O - o.lpour cent métal réfractaire 1 - 15 pour cent carbone 0. o3 - o.lpour cent 'zirconium 0 -0.IJpour cent bore 0.00; -0.o^pour cent .1 est- nickel ' balance Un alliage résistant à oxydation, caractérisé en composé essentiellement, par j-cias, de: almciaa chrome chrome et aluminium tungstène, tantale, molybdène yttrium, scandium, thorium, lanthanum nickel - 7 pour cent lo - 2o pour cent 19 - 25 poar cent 5 - lo pour cent o.ol- o.Jpour cent balance 7' Un alliage résistant à oxydation, caractérisé, en ce 2o qu'il est composé essentiellement, par poids, de aluminium 5*3-6 pour cent chrome 15-5 -17 pour cent titane 1.7-2.2 pour cent 7-5 -8-5 pour cent tungstène 25 yctrium o.ol -0.3 pour cent nickel balance 3. Un alliage selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend également, a la place eu nickel, en poids: carbone o.o3 -o.oSpour cent 3o bore o.ol -o.o2pour cent zirconium 0.08 -o.l2oour cent bad original