FR 2005494 A1 19691212 FR 6905693 A 19690303 6905693 1 2005494 la présente invention se rapporte d'une façon générale aux dispositifs électrochimiques destinés à produire de l'énergie électrique et elle concerne plus particulièrement une construction perfectionnée d'anodes métalliques poreuses principalement desti-5 nées à équiper des "batteries métal/air» Il est à noter que dans le présent mémoire les termes "anode", "anodique", "cathode" et "électro-positif" sont employés dans les sens que leur donnent les conventions américaines. Ces conventions sont inverses des conventions européennes. En particulier les termes "anode" et 10 "cathode" désignent respectivement l'électrode négative et l'électrode positive. Dans le "brevet français Uo. 1.465.879, on a décrit des cellules dépolarisées à l'air ou à l'oxygène qui sont caractérisées par une vitesse élevée de charge et de décharge, par un rap-15 port élevé de l'énergie à la densité et par tin rapport élevé de l'énergie au volume. la possibilité d'obtenir les caractéristiques avantageuses précitées dans une cellule est principalement due à l'utilisation de cathodes d'un type nouveau et hautement efficace. Ces cathodes comprennent une pellicule continue en po-20 lymfere hydrophobe dont une surface est enduite d'une couche de métal catalytique. En fonctionnement, on met en contact la surface non-enduite de la pellicule avec de l'air ou de l'oxygène et on place la surface enduite en contact avec l'électrolyte de la cellule qui sépare la cathode de l'anode. les cathodes de ce type 25 ont été utilisées avec des anodes métalliques usuelles qui sont des plaques sensiblement pleines ou des corps poreux pouvant ou non conténir une grille métallique collectrice de courant. En raison de la vitesse élevée de décharge et de la profondeur de la décharge de l'anode, il se produit fréquemment une 30 migration des substances réactives. Du fait de la construction compacte des cellules dans lesquelles un espace extrêmement minime est ménagé entre l'anode et la cathode pour recevoir l'électrolyte, même de très petites migrations peuvent avoir des répercussions fâcheuses sur le comportement de la cellule. Afin d'empê-35 cher la migration des substances réactives, on enveloppait l'anode d'une matière hydrophile et on utilisait cette enveloppe pour retenir l'électrolyte dans la cellule. Bien que des cellules de ce genre soient satisfaisantes pour de nombreuses applications, une anode plus stable et plus résistante à la manipulation serait 40 souhaitable, surtout pour utilisation dans des cellules du type 6905693 2 2005494 décrit dans le brevet français ïTo„ 1.506.973 qui comporte une anode remplaçable permettant une recharge mécanique. Ces cellules comprennent une bi—cathode et une anode métallique amovible insérée dans la bi-cathode. Après décharge de la cathode, on 1' en-5 lève et on introduit une anode neuve. En conséquence, dans la demande de brevet français Ho» P.Y. 146.013 déposée le 28 Mars 1968 pour "Anode perfectionnée pour cellule électrochimique" par la Demanderesse, on a décrit une anode perfectionnée qui comprend une première enveloppe d,une matière hydrophile imperméable aux gaz 10 et une seconde enveloppe recouvrant la première et formée d'une membrane hydrophile perméable aux gaz et aux liquides. Bien que de telles anodes soient stables et résistent bien à la manipulation', elles n'en présentent pas moins certaines limitations car l'électrolyte ne pénètre que lentement à travers la première enveloppe 15 pour arriver à l'intérieur de l'anode. Dans la demande de brevet français No. 6.902.132 déposée le 31 Janvier 1969 par la Demanderesse pour "Electrode perfectionnée pour cellules électrochimique s", on décrit uné anode contenant un électrolyte "sec", destinée principalement, égalementj pour des cellules mécaniquement rechargea-20 bles du type décrit dans le brevet français ÏTo. 1.506.973 précité. Suivant le mode de fonctionnement préféré des cellules utilisant une anode selon la demande de brevet français précitée, on ajoute de l'eau pure à la bi-cathode et ensuite on introduit dans cette bi-cathode l'anode imprégnée d1électrolyte sec. Un tel procédé 25 de recharge est spécialement avantageux car l'opérateur n'a pas besoin de manipuler un électrolyte hautement corrosif0 Cependant'^ étant donné que l'anode déplace simplement l'eau, à moins que l'anode n'absorbe l'eau très rapidement, cette eau va déborder par le haut de la bi-cathode et la quantité d'eau qui restera 30 dans la cellule sera insuffisante pour saturer l'anode entièrement et en permettre la décharge totale. En conséquence, les principaux buts de l'invention sont: - de fouïnir une anode métallique perfectionnée ; - de fournir une anode métallique poreuse améliorée per-35 mettant une décharge et une recharge rapides dans une cellule' métal/air, pratiquement en l'absence de toute migration de la substance réactive ; - de fournir une anode métallique poreuse remplaçable d'un type perfectionné, pour une batterie métal/air, et capable 40 de retenir une quantité d*électrolyte liquide imprégné suffisante pour permettre une décharge complète de la cellule qui est équipée de cette anode ; 6905693 3 2005494 - de fournir une anode métallique poreuse qui comprend un corps métallique poreux enveloppé d'une première couche d'une matière qui est hydrophile mais imperméable aux gaz et à la substance réactive particulaire du corps métallique, et qui présente une plu— 5 ralité de trous ou de fentes,; - de fournir une amodie métallique poreuse enveloppée d'une première couche d'une matière qui est hydrophile mais imperméable aux gaz et à la substance réactive particulaire du corps métallique et qui présente une série de trous ou de fentesr et d'une se- 1Q conde couche entourant la première et formée d'une matière hydrophile» dimensionnellement stable et pouvant être scellée par la chaleur; - de fournir un procédé, de fabrication d'une anode métallique poreuse, selon lequel on façonne un corps métallique poreux: 15 à partir de particules métalliques, on enveloppe ce corps métallique dans une première couche d'une matière qui est hydrophile mais, imperméable aux gaz et à la substance réactive particulaire du corps métallique et qui présente une série de trous ou de fentes, ensuite on enveloppe le corps composite ainsi obtenu dans une seconde cou-20 che die matière hydrophilet. dimensionnellement stalale et pouvant 6-tre scellée par la chaleur, et finalement on; moule un couvercle en matière plastique sur l'anode de manière à la fermer hermétiquement; et - de réaliser d'autres objectifs qui ressortiront de la 25 description qui va suivre* On réalise les objectifs précités en commençant par fabriquer un corps métallique poreux par une technique classique. Par exemple, on peut comprimer d'une façons usuelle des particules métalliques choisies dans des conditions appropriées de température 30 et de pressiora élevées de manière à obtenir une anode présentant la forme désirée» Ni la température ni la pression qu'on met en jeu ne sont spécialement critiques pourvu toutefois que l'are évite un frittage et une coalescence complets des particules» On préfère des températures qui sont voisines de la température de frittage 35 du métal à la pressions utilisée. En variante» ora peut mélanger les particules métalliques avec uni liant résineux pulvérulent tel que du polytétrafluoréthylène. On comprime ce mélange de particules 6905693 4 2005494 métalliques et de liant d'urne façon usuelle, en établissant encore une fois des conditions appropriées de température et de pression élevées et on obtient ainsi une anode ayant la forme désirée* La température dépend du choix de la résine et de la pression appli- 5 quée, cette dernière se situant normalement entre environ 18 et 2 1750 kg/cm; . Comme autre variante possible du procédé de fabrication,, on peut placer des oxydes métalliques dans un moule convenable et réduire ces oxydes par voie électrolytique ou chimique en une matière anodique que l'ara comprime ensuite à l'épaisseur et à 10 la forme désirées,, ou bien encore on peut former l'anode par un moulage en coquille* Après le formage du corps métallique» om l'enroule dans une matière hydrophile qui est imperméable aux gaz et à la substance particulaire de l'anode. La matière utilisée selon l'invention.présente une série d'ouvertures» c'est-à-dire.de fentes 15 ou de trous, pour faciliter le passage de l'eau .dans l'intérieur du corps métallique poreux* On peut faire en sorte que les. ouvertures dans la matière hydrophile apparaissent err. des emplacements divers.après que cette matière aura recouvert le corps métallique . poreux» mais on préfère; de faire en sorte que les ouvertures soient 20 localisées le long d'un. côté, le long des deux côtés et/ou sur le dessous et le dessus de l'anode* Selon un mode de réalisation préféré,, le dessus de l'enveloppe est. découpé sur un cftté de manière & ne pas recouvrir, entièrement la partie supérieure de l'anode sur ce cfité* L'eimveloppe hydrophile supporte l'anode métallique poreu-25 se et permet le.passage.des ions depuis l'électrolyte jusqu'à l'anode mais en empêchant pratiquement le passaqe des qaz vers l'anode ou la migration de la substance réactive particulaire. Les ouvertures pratiquées dans l'ernweloppe permettent une admission rapide du liquide dans l'anode et permettent emv même temps l'échap-30 pement de l'ai* refoulé de l'intérieur de la structure. Une seconde enveloppe, de préférence sous forme d'uni sac, Bst alors placée autour de l'anode* Cette seconde enveloppe est hydrophile, dimensionnellement stable et susceptible d'être therwi- quement scellée. Cette matière contribue à retenir l'électrolyte c©Xi*u.l© 35 pour permettre ainsi un fonctionnement correct de la j . et pour améliorer l'intéqrité mécanique et le comportement de l'anode. Cette seconde enveloppe ne présente pas; d'ouvertures comme c'est le cas; 6905693 5. 2005494 de la première enveloppe. On peut procéder rapidement à des décharges et à des recharges de l'anode sans aucune modification nuisible de sa forme ou d'autres caractéristiques. Une telle particularité est d'une importance critique dans les cellules métal/air lorsque 5 ces cellules sont rechargées mécaniquement» comme il a été dit précédemment, par 1'enlèvement des anodes déchargées d'une enveloppe cathodique et par l'insertion d'anodes fraîches. Les anodes enlevées peuvent être recharqées à l'extérieur de la cellule ou mises au rebut. Quand orn utilise des anodes remplaçables, il est critique que 10 de l'oxyqène ne puisse atteindre l'anode pendant que cette dernière est en cours d'introduction dans la cellule ou lorsque l'anode est en cours d'enlèvement, car l'oxygène provoquerait l'inflammation et la combustion; d'une anode telle qu'une anode en zinc poreux. Il est également indispensable que l'enveloppe extérieure permette l'intro-15 duction et l'enlèvement commodes de l'anode daims la cellule. Toutes ces caractéristiques sont satisfaites par l'anode selon l'invention;. La poudre métallique servant à préparer l'anode peut 6-tre une matière conductrice de l'électricité usuelle que l'ont utilise normalement pour fabriquer des anodes de cellule électrochimi-20 que. Dans le mode de réalisation préféré où l'anode perfectionnée est utilisée dans une cellule métal/air, il est essentiel que le métal choisi soit électrachimiquement réactif avec un électrolyte compatible et qu'il soit plus électro-positif que 1'oxygène. De telles matières comprennent notamment le plomb, le zinc, le fer, le cad-25 mium, 11 aluminium et le magnésium. Du point de vue du prix, de la capacité et de la commodité, le zirac constitue le matériau préféxé. Comme le comprendront bien les spécialistes» lorsqu'on choisit le matériau de l'anode, une considération, importante dont il y a lieu de tenir compte est que ce matériau soit compatible avec l'électro-30 lyte de la cellule. La granulométrie du métal n'est pas critique mais on préfère cependant que les particules aient um diamètre compris entre envion 12»7 et 1000 microns. Si l'on utilise un liant plastique, sa granulométrie doit être du même.ordre de grandeur que celle du métal, ou bien ces particules doivent être plus petites. 35 Normalement le liant qui peut être une matière comme le polytêtra-fluoréthylèroe, un polyéthylène» un chlorure de polyvinyle,. um poly-propylène, un copolymère chlorure de virayle/acrylonitrile, l'acétate 6905693 6 2005494 d'éthyle, etc, constitue de 0,5 à 18$ environ du poids total du mélange« La première matière hydrophile qui présente des trous ou des fentes et qui est enroulée autour du corps métallique de l'amo-5 de, tout en étant hydrophile» doit pouvoir empêcher le passage des gaz et de la substarace réactive particulaire du corps de l'anode. De telles matières peuvent être des membranes cellulosiques, par exemple une membrane en cellulose régénérée, une cellulose fibreuse désulfurée et non-glycérinée» etc. La seconde matière utilisée 10 qui est de préférence sous forme d.'un sac doit être hydrophile, dimensionnellement stable et susceptible d'être thermiquement scellée. Cette dernière enveloppe a pour but de conserver le corps métallique et la première enveloppe sous une forme intacte et,d'autre part, elle joue le rôle d'une matrice pour l'électrolyte. Era 15 conséquence, les deux couches qui possèdent des caractéristiques distinctes sont complémentaires l'une à l'autre» La seconde enveloppe peut être une matière synthétique fibreuse.telle qu'us copolymère de chlorure de viroyle et d'acrylonitrile vendu sous la marque déposée "Dytiel" par 1'Union Carbide Corporation!» urr polyamide» d© 20 un copolymère d'alcool polyviraylique et de chlorure/polyvinyle, un ester polyacryiique, etc. L'épaisseur de l'enveloppe n'est pas spécialement (critique mais doit être aussi faible que possible en vue d'améliorer le rapport-de l'énergie à la densité et le rapport de l'énergie au volume, ainsi que pour réduire au minimum la résis— 25 tance interne des cellules. De préférence l'épaisseur des membraiwes est comprise entre environ 12»7 et 250 microns. Par suite du prix, des caractéristiques complémentaires» etc. le métal anodique préféré est le zinc. La première enveloppe est une cellulose fibreuse désulfurée et non-glycérinée et la se-30 conde enveloppe est un copolymère de chlorure de vin.yle et d'acrylonitrile. La première couche est imperméable aux gaz et retient efficacement la substance réactive de l'anode, en positions dans l'anode, ce qui réduit au minimum les problèmes de miqratiojn bien que des trous ou des fentes soient pratiqués dans 1' en,veloppe. La 35 seconde couche conserve efficacement le corps métallique et la première couche dans un état intact et joue également le rôle d'une matrice pour l'électrolyte. De plus, la matière est dimension- 6905693 7 2005494 nellement stable et peut être scellée par la chaleur. Quand l'anode préparée de la façon décrite est utilisée dans une cellule dépolarisée à l'air, on obtient un comportement très amélioré en ce qui concerne la rapidité de la décharge et de la recharge, l'inr* 5 tégrité de la structure, etc. La description qui va suivre, faite en regard du dessin annexé, montrera bien comment l'invention» peut être mis:e. ett oeuvre. - La Figure 1 est une vue de face d'une anode partiellement en coupe et partiellement en arrachement; 1Q - la Figure 2 est unre vue partiellement en coupe trans versale selon la ligne 2-2 de la Figure 1; et - la Figure 3 est uime vue partiellement éclatée d'unie cellule à dépolarisation par air qui utilise une anode du type représenté sur les Figures 1 et 2. 15 Dans le mode de réalisation représenté sur les Figures 1 et 2, un collecteur de courant métallique 1 qui est avantageusement sous forme d'une grille métallique constitue le centre au le support pour un corps métallique 2* Des languettes collectrices die courant 3, qui sont, de préférence des rubans d'arqent d'une dimem-2Q sion d'environ 3,2 ma et d'une épaisseur, de 0,25 rai, sont placées sur la grille métallique de manière à dépasser au-delà de cello-ci« Pour préparer le corps métallique, oim mélange de l'oxyde de zinc et de l'oxyde de mercure ( à raison de 98$ de zinc pour 2$ de mercure, basé sur le poids du métal )• On place dans un moule une ma-25 tière séparatrice, telle qu'un copolymère chlorure de virryle/acry-lonitrile. On dispose sur cette matière séparatrice le mélange des oxydes de zinc et de mercure dans le moule et om nivelle à environ la moitié de l'épaisseur de l'électrode désirée. La grille conductrice en argent 1 et des languettes collectrices.de courant en ar-30 gent 3 sont placés sur le mélange et, après cela, on ajoute le complément du mélanqe d!es oxydes de zinc et de mercure. On compacte légèrement les oxydes métalliques pulvérulents et on scelle le papier séparateur. On place cette structure dans une cuve qui contient une solution aqueuse à 5$ d'hydroxyde de potassium et on ré- 35 duit par voie électrolytique avec une densité de courant de 29 2 milliampères par cm , pendant environ 8 heures. Après réduction., on lave l'électrode pour éliminer l'excès d'hydroxyde de potassiu* 6905693 B 2005494 et ont comprime la structure à l'épaisseur désirée» puis on la sèche et on obtient ainsi une structure poreuse* On enveloppe ce corps poreux d'une couche de cellulose fibreuse désulfurée 4 ayant 76 microns d'épaisseur et percée d'une série de trous, de manière que les 5 trous soient disposés à l'extrémité de l'anode. Comme on le voit sur la Figuïe 1» l'enveloppe 4 est découpée en 4»1 sur un cfitê seulement de sorte que ce c8té particulier de l'enveloppe n'est pas feraié par le couvercle de l'anode. On utilise un sac 5 formé d'un copolyaère chlorure de vinyle/acrylonitrile ayant une épaisseur de 1QQ microns 10 pour empaqueter le corps métallique poreux contenu dans son enveloppe. On met en contact les languettes en argent collectrices de courant 3 qui sont à l'une ou l'autre des extrémités de l'anode avec une barre omnibus 6 qui est elle-même en contact avec.des fiches 7» A la barre omnibus,, on fixe une poignée B. Après cela, on moule un 15 couvercle d'anode 9 en matière plastique isolante sur la barre omnibus et autour des bases des fiches 7, ce qui a pour effet d'assujettir en position et de -façon étanche la barre omnibus 6, la poignée 8 et la partie supérieure du sac 5. Une bague torique 10 en caoutchouc huna-N est disposée dans une entaille prévue à cet effet dans le 20 couvercle d'anode en matière plastique. La base de l'anode présente une largeur de 6,35 cm: et une épaisseur de 3 mm. Le couvercle d'anode en matière plastique est d'une longueur de 8,10 cm et d'une épaisseur de 8,1 mm. La hauteur de l'anode est de 16,5 cm. La Figure 3 représente une cellule métal/air dans laquel-25 le on utilise une anode du type décrit à propos des Figures 1 et 2. Le module de cellule comprend une cathode enveloppante 11 constituée d'un cadre 12 bi-cellulaire et de cathodes réactives 13 et 14. Le cadre représenté contient des supports de guidaqe 15 dont le but est de faciliter la mise en place du module de cellule dans un boîtier 30 de batterie et des moulures 16 servant à loger des conducteurs positifs 17 qui sont en contact électrique avec la cathode. Dans l'exemple représenté la cathode est formée d'une membrane hydropho-be continue 18, d'une grille conductrice de support 15 et d'une couche électra-catalytiquie pressée dans et autour de la grille de 35 support;. La membrane hydraphobe est en polytétrafluoréthylène tandis que la couche.électro-catalytique est un mélange uniforme de; particules de platine et de polytétrafluoréthylène. Le catalyseur 6905693 9 2005494 et le liant sont présents dans uni rapport pondéral de 10 : 3. L'anode s'ajuste dans la cathode enveloppante et est bloquée en position par des fiches négatives 7 qui s'emboîtent dans des douilles négatives 20 de la cathode. Les fiches négatives sont en contact 5 électrique avec le corps de l'anode par l'entremise des languettes collectrices de courant en argent 3, comme il.a été précédemment expliqué. La poignée 8 a pour but de faciliter l'enlèvement de l'anode. Des conducteurs négatifs 21 sortent des douilles 20 sur chaque cOté de la cellule* . IQ Selon le mode de réalisation préféré de l'invention, on imprègne soigneusement 1'anode» qui comprend le corps métallique poreux et les enveloppes et qui pèse au total environ 15 g, avec 11 g d'une solution aqueuse à 35$ en poids d'hydroxyde de potassium» Après imprégnation, on place l'électrode dans un four à convection 15 maintenu à 13QSC pendant 35 minutes pour chasser.l'eau de l'électrolyte et assurer ainsi la formation d'une électrode imprégnée de façon uniforme ou sensiblement uniforme d'un électrolyte "sec". On peut introduire directement l'électrode dans une cellule électrochimique et activer cette cellule.au moment voulu en soulevant 20 l'anode et en ajoutant de l'eau;, en variante, on peut placer l'électrode dans un sac en matière plastique ou dans un autre empaque- . tage et le stocker à sec jusqu'au moment de son utilisation dans une cellule métal/air. Quand: on active la cellule par introduction d'eau dans la cathode-enveloppe, cette eau est rapidement absorbée 25 par l'anode en raison des trous ou des fentes formés dans la première enveloppe. Au moment où l'anode est introduite dans la cathode, l'eau pénètre dans l'électrode par le bas. et est absorbée, le gaz refoulé de l'intérieur de l'anode s'échappant de cette dernière: à travers les fentes ou trous de l'enveloppe qui sont situés au-30 dessus du niveau d'èau et aussi è travers la découpe 4.1 ce qui permet une activation extrêmement rapide de la cellule. Dans le mode de réalisation décrit, on peut remplacer les particules d'oxyde de zinc et d'oxyde de mercure par des particules d'autres oxydes métalliques qui sont compatibles avec l'élec-35 trolyte de la cellule et qui sont plus électro-positifs que l'ox.y*-gène. Ainsi, on peut remplacer la poudre d'oxyde de zinc par des 6905693 10 2005494 poudres d'oxydes de plomb, de fer, de cadmium, d'aluminium ou de magnésium* Oe plus, on peut utiliser les particules métalliques elles-mSmes ou ces particules en mélange avec un liant résineux* On peut également remplacer la cellulose, fibreuse désulfurée et 5 non-qlycérinée ( formant la membrane ) par d'autres types, de membranes cellulosiques; on peut remplacer la seconde enveloppe par une membrane d'un polyamide fibreux, d'un copoly*ère de chlorure de vinyle et d'alcool polywinylique» etc* Il va de soi que l'on peut apporter des modifications 10 aux modes de mise en oeuvre qui ont été décrits» uniquement à titre d'exemples non-limitatifs, la portée de l'iimventioin étant définie par: les revendications annexées* 6905693 11 2005494 REVENDICATIONS 1 - line anode pour une cellule électrochimique, caractérisée en ce qu'elle comprend un corps anrodique.poreux présentant un sommet et une base et enveloppé dans une première couche de matière S et une seconde couche de matière, la première couche étant imperméable aux gaz, hydrophile et percée d'une pluralité d'ouvertures et la seconde couche étant hydrophile» dimensionnellement stable et susceptible d'être thermiquement scellée. 2 - Une anode selon la revendication 1» caractérisé en 10 ce que la première couche est découpée à sa partie supérieure sur un cfité de l'anode. 3 - Une anode selon la revendication 2, caractérisée en ce que la seconde couche est sous forme d'un sac et est thermiquement scellée à sa partie supérieure. 15 . 4 - Une anode selon la revendication 3, caractérisée en ce que la pluralité d'ouvertures daims la première couche est disposée de manière à correspondre à au moins un bord de l'anode. 5 - Une anode, selon, la revendication 1, caractérisée en ce que le corps métallique comprend un métal choisi parmi le plomb» 20 le zinc, le fer, le cadsiiutt, 1 ' aluminium) ou le magnésium. 6 - Une anode selon la revendication 1» caractérisée en ce que le corps métallique anodique contient du zinc. 7 - Une anode selon la revendication) 1* caractérisée ei ce que le corps métallique anodique comprend du zinc, la première 25 couche est formée d'une cellulose fibreuse désulfurée et nora-qlycé-rinée et la seconde couche est sous forme d'un sac et est formée d'un copolymère de chlorure de vimyle et d'acrylonitrile. 8 - L'application d'une anode selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 7 dans une cellule métal/air comprenant une arao- 30 de, une cathode et urr électrolyte entre l'anode et la cathode, ladite cathode comprenant une membrane hydrophile qui est en contact a-vec une couche catalytique.