FR 2000538 A1 19690912 FR 6901039 A 19690121 69 01039 2000538 i Les adhésifs destinés à former des liaisons solides entre des surfaces appartiennent'à deux catégories générales, à savoir ceux que l'on applique à l'état normalement liquide, habituellement sous forme de solutions dans des solvants volatils, et 5 ceux qui sont normalement solides, mais que l'on applique à l'état fondu'aux surfaces à coller ou lier. Un collage avec des colles du type comportant un solvant prend beaucoup de temps en raison de la nécessité d'évaporer le solvant. Egalement, les colles sont inutilisables dans de nombreux cas en raison de la 10 nature imperméable des surfaces à lier qui retient le solvant et empêche le durcissement de l'adhésif. Le collage avec des adhésif s fondus et chauds évite les retards ét les inconvénients du collage au moyen d'adhésifs comportant un solvant, et dans de nombreux cas, il produit une liaison efficace et très rapide 15 des surfaces. Cependant, en particulier lorsque l'utilisation de l'objet collé peut s'effectuer à des températures relativement élevées, les matières thermoplastiques dont sont faits les adhésifs appliqués à l'état fondu et chauds ont tendance à se ramollir et à provoquer un glissement ou une rupture du joint adhésif. 20 Les matières résineuses fondues sont également appliquées sous forme d'une mince couche aux matières en feuille, comme les parties d'une chaussure, en particulier les parties du bout et du contrefort d'une empeigne de chaussure, et des cols, parements et autres parties de vêtements. Lorsque la matière rési-23 neuse refroidit, la couche acquiert une rigidité élastique et confère à la matière en feuille à laquelle elle est appliquée, un certain degré de rigidité et de conservation de sa forme. Dans ce cas également, des conditions de température et autres conditions entrent en jeu dans lesquelles les matières thermo-30 plastiques conférant de la rigidité ne fournissent pas une rigidité et une conservation de la forme tout à fait satisfaisantes. La présente invention se propose de fournir ; - une charge d'adhésif, stable, fusible en vue d'une application à l'état ramolli par la chaleur, pour former des liaisons 35 ayant de meilleures propriétés physiques; - une charge stable d'une matière conférant un certain degré de rigidité en vue d'une application à l'état ramolli par la chaleur'afin d'obtenir une couche conférant de la rigidité ayant une meilleure conservation de la forme et autres propriétés physiques. bad original' 69 01039 2 2000538 Dans ce but et suivant une particularité de la présente invention, la demanderesse fournit une charge, stable de composants réactifs pour le mélange et l'application à l'état fondu à des surfaces à lier, coller ou à rendre rigides, où le mélange 5 durcit rapidement lors du refroidissement pour former une liaison initiale et mûrir ensuite. Le mûrissage, le plus souvent, implique la transformation jusqu'à un état plus résistant à la chaleur, mais le mûrissage peut impliquer la formation d'une matière plus résistante aux solvants, un changement de la .visco-10 sité à 11 état fondu ou un autre changement physique ou chimique. L'objet fourni par la présente invention comprend au moins deux brins ou tiges flexibles ayant une section droite sensiblement uniforme et une longueur indéfinie, chacune des tiges comprenant une résine polymère synthétique, et la matière d'une tige 15 réagissant, lorsqu'elle est mélangée à l'état fondu à chaud, avec la matière de l'autre tige pour former un produit de réaction résineux. Grâce à ce système, on peut déposer une matière fluide qui forme une couche initiale de liaison ou conférant de la rigidité lors du refroidissement jusqu'à l'état solide et qui 20 peut ensuite réagir davantage pour former une matière qui n'est pas fusible aux températures qui feraient fondre l'une ou l'autre des tiges. Les tiges destinées à réagir ensemble peuvent être des tiges séparées pouvant être admises indépendamment ou peuvent adhérer l'une à l'autre pour l'admission simultanée; 25 mais, pour une question de simplicité, la description suivante se réfère à l'utilisation de deux tiges séparées. Cependant, il est évident pour les spécialistes que les systèmes utilisant plus de deux tiges, individuellement ou ensemble, entrent dans le cadre de la présente invention. 30 Lorsque les tiges sont admises séparément dans les dispo sitifs de fusion et d'application, les vitesses de charge sont réglées de façon que pour chaque longueur unitaire d'une tige, une longueur prédéterminée de la seconde tige soit admise. Le réglage du temps de durcissement et des propriétés physiques du 35 produit réactionnel comme la dureté, la ténacité, etc., peut s'effectuer par le choix des longueurs relatives d'admission de chaque tige. La longueur de chaque tige admise est maintenue en rapport prédéterminé choisi avec celle de l'autre tige de façon que, la quantité de matière fondue soit également au rapport pré- gga»* ■ -■ . £ -~r '. ' " -"• " -'55- 69 01039 2000538 3 déterminé voulu auquel la matière fondue provenant des deux tiges réagit pour former un "produit réactionnel ayant les propriétés voulues. Bien que ceci fournisse une plus grande diversité de propriétés adhésives que l'alimentation à une même vi-5 tesse de tiges de section et de volume différents, ce dernier système entre tout-à-fait dans le cadre de la présente invention. On peut utiliser me grande diversité de matières fusibles par la chaleur. Cependant, en général, chaque tige comprend me proportion importante d'une résine de polymère synthétique 10 thermoplastique pour conférer à la tige les propriétés qui sont importantes pour son utilisation dans un cas donné. Ces propriétés englobent le fait que la tige soit sèche, non collante, souple et suffisamment dure pour être enroulée et déroulée afin d'être utilisée suivant les besoins sans se rompre et également 15 qu'elle soit suffisamment rigide pour être introduite dans un orifice d'entrée d'un dispositif de fusion en vue d'une réduction gusqu'à un état fluide. Il est également important que la matière d'une tige puisse réagir avec la matière de la seconde tige pour former un produit 20 réactionnel résineux. Il est préférable que la résine de polymère synthétique d'une tige contienne, sur sa chaîne polymère, des groupes réactifs destinés à coopérer avec les groupes présents dans la seconde tige. L'interaction peut être une combinaison chimique des groupes d'une tige avec les groupes de la 25 seconde tige; ou bien des groupes d'une tige peuvent fournir une action catalytique sur les groupes de la seconde tige pour former un produit résineux résistant à la chaleur; ou bien une tige peut contenir des groupes qui exercent line action catalytique, sur les groupes de la seconde tige, ainsi que des groupes 30 qui réagissent avec les groupes de la seconde tige. On peut également avoir recours à des combinaisons de l'un ou l'autre des systèmes ci-dessus. Les résines polymères synthétiques de nombreux types peuvent être utilisées comme les polyamides, les polyesters, les 35 polyépoxydes, les polyuréthanes, etc. Les résines polymères dans - lesquelles les groupes réactifs ou catalytiques sont facilement introduits sont particulièrement utiles. Par exemple des résines de polyamides peuvent être préparées par des processus connus pour incorporer des groupes aminé primaire, secondaire ou ter- 69 01039 2000538 4 tiaire le long de la chaîne polymère ou aux extrémités de la chaîne polymère. Ces groupes aminé peuvent exercer une action catalytique ou réactive sur les groupes reliés à la résine polymère d'une seconde tige. Dans cette seconde tige, un polyamide ayant réagi pour présenter par exemple des groupes époxy, coopère avec les groupes réactifs indiqués ci-dessus. Les groupes aminé tertiaire de la première tige peuvent catalyser l'auto-condensation d'un tel polyamide contenant des groupes époxy. Les groupes aminé primaire peuvent réagir avec les groupes époxy de la résine polymère de la seconde tige. Dans certains cas, il peut également exister une réaction entre le groupe amide d'une tige et le groupe époxy de l'autre tige. D'autres systèmes réactifs peuvent être à base d'iso-cyanate, de carbodiimide, de phénol-aldéhyde, et autres systèmes connus de résine du type à mûrissage. Avec le système à base d'isocyanate, par exemple, une tige peut présenter un polymère contenant un groupe -NCO ou -NCO bloqué alors que l'autre tige peut présenter des groupes comme -OH, -COOH, -NHg ou autres groupes fournissant de l'hydrogène actif pour réagir avec -NCO. Egalement, une tige peut comprendre une matière catalytique. On peut aussi avoir recours à des combinaisons des matières réactives de différents systèmes ou types dans l'une ou l'autre des tiges. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif, de l'invention. Exemple^ 1 Tige __A On condense 1,75 mole d'acide dimère et 0,25 mole d'acide azélaïque et on les polymérise avec 1,2 mole d'éthylène-diamine et 0,513 mole d'hexaméthylène-diamine. On fait réagir et condense le polyamide résultant terminé par des groupes acide avec 0,4- mole de diméthylaminopropyl-aminé pour former une résine ayant un point de fusion de 110°C et un indice d'aminé de 18. Les groupes terminaux de ce polyamide sont des groupes aminés tertiaires. On extrude la matière sous forme d'une tige ayant une section droite d'environ 5 mm. Tige JB On fait réagir 4-5 parties en poids de polypropylène-glycol (poids moléculaire de 2000) et 15 parties en poids de 69 01039 2000538 5 1,6-hexane-diol et les condense avec 36 parties en poids de di-isocyanate de toluène pour former un prépolymère à terminaison -NCO ayant une teneur en -NCO de A ce prépolymère, on ajoute 9 parties en poids d'alcool glycidylique et on fait réagir le 5 produit résultant à 100°C, pour former une résine à terminaison époxy ayant un poids d'équivalent époxy de 2900 et essentiellement exempte de groupes -NCO. Le. point de fusion de cette matière est de 85°C. On extrude cette matière sous forme d'une tige ayant une section droite d'environ ^ mm. 10 Ces tiges sont admises dans des ensembles de fusion séparés à des vitesses égales pour fournir des quantités égales de matière fondue que l'on mélange rapidement et qu'on applique directement à des surfaces d'aluminium préalablement chauffées jusqu'à 2l8°C. que l'on presse ensemble directement lors de 15 l'application de la matière fondue. Directement lors du refroidissement, il s'établit une ferme liaison entre les surfaces. La réaction de mûrissage entre les matières du mélange commence immédiatement lors du mélange des matières fondues, et la réaction de mûrissage continue même lorsque l'ensemble est refroidi 20 jusqu'à la température ambiante. Le mûrissage est complet à 60% environ à la fin de la première heure. On obtient au bout de 24 heures une résistance mécanique au cisaillement d'environ O 105 kg/cm j et il n'existe pas d'écoulement à froid perceptible lorsque l'ensemble est soumis à une charge aux températures nor-25 maies d'utilisation. __Exemg_le_2 Tige A On fait réagir l'acide dimère et l'acide azélaïque suivant le rapport molaire de 3*1 et les condense avec 1'éthylène-dia-30 mine et l'hexaméthylène-diamine suivant le rapport molaire de 12 ;1. Les constituants acides sont présents en un excès suffisant pour former un polyamide terminé par des groupes carboxyle. On fait réagir le polyamide terminé par des groupes carboxyle avec la dimé thyjaminopr opyl-amine pour--obtenir un polyamide ter-35 miné par des groupes aminé ayant un point de fusion de 150°C et un indice d*aminé de 24, On fait réagir 1,5 mole d'acide dimère. et 0,5 mole d'acide azélaïque et les condense avec 1,4 mole d'éthylène-diamine et 0,313 mole d'hexaméthylène-diamine. Au produit de condensation V BAD ORiGiNAL 69 01039 2000538 6 on ajoute 0,4 mole de triéthylène-têtramine et on.fait davantage réagir le mélange pour former une résine ayant un point,de fusion de 110-120°C et un indice dfaminé de 50 environ. On fait fondre 90 parties en poids de la première des ré-5 sines ci-dessus et les combine avec 10 parties en poids de la seconde des résines ci-dessus, et on extrude le mélange sous forme d'une tige de 5 mm de section droite. Tige B On condense 2 moles de dimère acide avec une mole d'éthy-10 lène-diamine et 0,3 mole d'hexaméthylène-diamine pour former un polyamide terminé par ion groupe carboxyle ayant un point de fusion de 98°C et un indice d'acide de 10. On fait fondre la matière et on ajoute pour la réaction 280 g d'une résine époxy (poids d'équivalent époxj'' de 195) et 120 g de novolaque d'époxy-15 crésol ("ECN 1280") ayant une fonctionnalité d'époxy moyenne de 3,5 environ. On conduit la réaction de façon à porter l'indice d'acide à une valeur inférieure à 1. On extrude la matière fondue sous forme d'une tige de 5 mm à une température de 121°C. On fait fondre ces tiges et les mélange comme dans l'exemple 20 1 et les applique à des surfaces de bandes ou rubans d'aluminium décapées à l'acide afin de les réunir, l'aluminium étent préalablement chauffé jusqu'à 2l8°C. On presse légèrement les rubans d'aluminium l'un contre l'autre immédiatement après l'application du mélange fondu. La résistance de la liaison de collage au p 25 bout de 24 heures est comprise entre 216 et 280 kg/cm . A titre de comparaison, on fait fondre la tige A et on l'applique à la surface de rubans d'aluminium décapée par un acide afin de les réunir, l'aluminium étant préalablement chauffé jusqu'à 2l8°C., et on presse immédiatement les rubans d'aluminium 30 l'un contre l'autre après l'application de la matière fondue. La résistance de la liaison au bout de 24 heures est de 525 kg/cnr . Au cours d'un essai analogue, en utilisant la tige B, la * ' ' p résistance de la liaison au bout de 24 heures est de 42 kg/cm « Exemple_3 35 on fait fondre les tiges A et B de l'exemple 2 et les mélan ge entre 177° et 204°C et les étale en une couche d'une épaisseur de 1 mm comme matière de renforcement, pour.la partie du contrefort d'une empeigne de chaussure. A ce stade, la réaction des matières des tiges n'est pas complète et l'empeigne de BAD ORIGINAL 69 01039 2000538 7 chaussure munie de la couche de renforcement est montée. La couche est suffisamment rigide à ce stade pour maintenir l'empeigne de chaussure sous la forme montée; et la résistance mécanique, la rigidité, la résistance au fluage et la résistance 5 à la chaleur de la couche de renforcement continuent à augmenter au fur et à mesure que le mûrissage se poursuit après le stade de montage. Exemple 4 On nettoie avec un solvant des bandes d'aluminium à coller ensemble et les chauffe préalablement jusqu'à 2l8°C. On fait fondre les tiges A et B de l'exemple 2, les mélange et les applique directement à la surface nettoyée des bandes ou rubans d'aluminium, et on presse légèrement les bandes l'une contre l'autre immédiatement après l'application du mélange fondu, 15 Au bout de 24 heures, la résistance de la liaison de collage p à la température ambiante est de 154 kg/cm , Lorsqu'on chauffe les bandes collées jusqu'à 121°C., la résistance de la liaison 2 de eollage est de 5,6 kg/cm . Lorsqu'on fait fondre la tige A seule ou la tige B seule, 20 et qu'on les applique aux bandes d'aluminium pour former une liaison, les liaisons n'ont aucune résistance à 121°C, Exemple_5 Tige _A On condense 3,5 moles d'acide téréphtalique, 4,5 moles d'acide isophtalique et 2 moles d'acide sébacique avec un excès de 1,4-butane-diol pour former un polyester à terminaison OH avec un indice de OH de 30, un point de fusion de 75° à 100°C, On fait réagir 100 parties de ce polyester avec 24 parties de diisocyanate de méthylène-bis-4-phényle bloqué par des groupes 3° phénol à une température de 177°C à 204°C pour séparer le phénol de l'isocyanate afin de lui permettre de se combiner avec les atomes d'hydrogène des groupes à terminaison hydroxyle du polyester. Lors du refroidissement, le phénol se recombine avec le groupe isocyanate résiduel du résidu de diisocyanate de sorte que 55 le produit final est un polyester présentant des groupes iso-cyanates terminaux bloqués. Le produit présente un point de fusion de 110°C. et est estrudé sous forme d'une ti~e de 5 mm- Tige B On condense 18,5 parties d'acide téréphtalique, 27 parties BAD ORIGINAL 69 01039 2000538 8 d'acide isophtalique, 8 parties d'anhydride hexahydrophtalique et 1 partie en poids d'anhydride trimellitique, et on polymérise le produit ainsi obtenu avec 45 parties en poids de 1,4-butane-diol. Ceci donne un polyester à terminaison hydroxyle à chaîne légère-5 ment ramifiée ayant un indice de OH de 25 et un point de fusion de 110° à 120°C. Les tiges sont admises dans des ensembles de fusion séparés et portées à l'état fondu à une température de 190°C. On mélange des poids égaux des matières fondues et les applique à des bandes 10 ou rubans d'aluminium qui ont été préalablement chauffés jusqu'à 93°C. On presse les bandes l'une contre l'autre d'une façon rapide sous une légère pression et on obtient un collage résistant . 69 01039 2000538 '9 REVENDICATIONS 1 - Charge de matière adhésive destinée à fournir, lors de la fusion et du mélange, une composition capable de mûrissage ayant des propriétés adhésives lorsqu'on l'applique à l'état 5 ramolli par la chaleur à une surface, caractérisée par le fait que la charge comprend une série de brins ou tiges flexibles de résine polymère synthétique, la résine d'au moins l'une des tiges contenant des groupes réactifs qui réagissent avec les groupes réactifs de.la résine polymère synthétique constituant 10 l'une des autres tiges, le poids d'une longueur unitaire de la première tige étant en proportion sensiblement constante du poids d'une longueur unitaire de la seconde tige pour fournir la quantité de chacun de ces groupes dans le mélange coopérant pour former un produit réactionnel résineux lorsque des longueurs 15 relatives prédéterminées des tiges sont fondues et mélangées ensemble. 2 - Charge suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que la résine polymère de la seconde tige comprend des groupes époxyde terminaux réactifs et la résine polymère de la 20 première tige contient des groupes réactifs à l'égard des groupes époxyde. 3 - Charge suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le polymère de la seconde tige comprend des groupes époxyde terminaux réactifs, et la résine polymère de la première 25 tige présente des groupes terminaux aminé tertiaire pour cata-, lyser la condensation de la résine polymère présentant les groupes épo::yde terminaux. 4 - Charge suivant la revendication 2, caractérisée par le fait que la résine polymère de la seconde tige est la résine 30 polymère à terminaison époxyde produite par la combinaison d'un polyamide à terminaison acide carhoxylique et d'un époxyde di-ou polyfonctionnel. 5 - Charge suivant la revendication 4, caractérisée par le fait que la première tige comprend un polyamide résineux syn- 35 thétique présentant des groupes terminaux aminé tertiaire pour catalyser la condensation de la résine polymère à terminaison époxyde. 6 - Charge suivant la revendication 5, caractérisée par le fait que la seconde tige comprend un polyamide résineux syn 69 01039 2000538 10 thétique contenant des groupes aminé primaire. 7 - Charge suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que la résine polymère de la seconde tige comprend des groupes terminaux isocyanate bloqué et la résine polymère de 5 la première tige contient des groupes ayant de l'hydrogène actif pour réagir avec les groupes isocyanate qui sont débloqués lorsqu'on applique un mélange des tiges à l'état fondu chaud. 8 - Charge suivant la revendication J, caractérisée par le fait que la première tige comprend un polyester résineux synthé- 10 tique contenant des groupes hydroxyle.