FR 2007984 A1 19700116 FR 6914526 A 19690507 69 14526 l 2007984 10 La présente invention concerne un nouveau groupe de composés organiques ayant à la fois un groupe peroxydique et une fonction d*acylation. L'invention concerne aussi des polymères ayant au moins un groupe peroxydique et une méthode de fabrication de polymères en masse et greffés à partir de monomères de type vinylique. On connait les composés organiques contenant des groupes peroxydiques et des fonctions d*acylation dans la même molécule, par exemple les brevets américains N° 2.519.403, 2.542,578 et 3.165.546 et J. Chem. Soc. (1953) p. 1808 et suivantes. Les nouveaux composés selon la présente invention sont représentés par la formule : I X -R -Y n p m où 1) R est un radical aliphatique bi, tri— ou tetravalent, cycloaliphatique ou aromatique ; 15 2) p est un nombre entier ; 3) X est 0 JL 0 -olc-B, S î 0 -C-0-C-; 20 4) B est Cl- ou Br~ ; 5) Y est 0 0 -C-00-R1, 0-C-00-R1, -C-CO-C-RX , n' 25 i 0 (|l2)2 (V2 M 2 2 p 2 y -OO-C-C sC-C-00-C-RX , 0 9 1 f r il -C-CO-C—(CH ) -C—OC-C—RX , 2 q n 30 y?- -C~CC-R„, *5 (Rj-GOJ-C-, O R„ R-O-C-OO-C—, 4 14526 2 2007984 0 .0 R„ 0 0 II Il |2 . Il ! R.j-00-C-G-, ^-OO-C-OO-C-, R^O-c-oo-c-, ' k : S 0 5 r2 0 S fin 1 i II t 5 R4-C-00-C-0—, (R40)2P-00-C-, ou R^-C-OO-S-, r2 o 6) R, est un groupe àlcoyle tertiaire en C -C : 1 4 8 7) R est un radical aliphatique en C-.-C.. „ ou un radical « X li cyclo-aliphatique en C3"€12 ; 10 8) R est un radical t-alkyle ou arallcyle n'ayant pas plus U de 10 atomes de carbone ; 9) R est un radical aliphatique en C -C , un radical cyclo- Q X Xa aliphatique en C_~C,„ ou un radical aromatique en C_-C.0 ; o XA 6 12 10) n et m, qui peuvent être les mêmes ou différents, ont 15 chacun pour valeur 1 ou 2 ; et 11) q a pour valeur 2, 3 ou 4. En se référant maintenant plus particulièrement aux composés de la formule I, R est généralement un radical hydrocarboné. Quand R est un radical hydrocarboné aliphatique, il peut contenir de 1 à 20 atomes de carbone 20 et est de préférence un radical alcoylidène. Quand R est un radical hydrocarboné cycloaliphatique il peut contenir de 4 à 10 atomes de carbone en cycle et est de préférence un radical cycloalcoylidène. Enfin quand R est un radical hydrocarboné aromatique, il peut avoir un ou deux noyaux benséniques, qui peuvent être condensés sous forme de naphténylène ou réunis sous forme de biphé-25 nylène. Comme on le remarquera X peut être un chlorure ou un. bromurë d*acyle, un chlore ou un bromoformiate, ou un groupe anhydride. Quand X est un groupe anhydride, R doit, naturellement, être un radical tri ou tetravalent. On remarquera aussi que quelques-uns des groupes définis par 30 y renferment aussi une fonction d*acylation X donnant un composé ayant de multiples fonctions d*acylation. Les composés de 1-a formule I sont utilisés comme initiateurs pour la polymérisation de monomères du type vinylique. Les composés peuvent être mis en réaction avec des matériaux polymériques, contenant des groupements 35 hydroxyles, aminés et mercaptés,en masse et greffés, 69 14526 s 2007984 ou n'importe quel autre groupe fonctionnel pouvant être acylé. Les composés contenant deux groupes d*acylation peuvent être mis en réaction avec des monomères bifonctionnels pour obtenir des polymères de condensation tels que des polyesters et des polyamides, contenant des groupes péroxydiques inter— 5 mittents le long de l'ossature du polymère. Ces composés péroxydiques contenant des groupes d*acylation sont utilisés comme intermédiaires pour la préparation d*autres dérivés et ils seront soumis à toutes les réactions dans lesquelles les acides halogénés, haloformiates et anhydrides sont normalement utilisés. Ces réactions de polymérisation et de condensation seront décrites 10 et illustrées ultérieurement. Les composés de la formule I peuvent être préparés en faisant réagir un péroxyde organique ayant un ou plusieurs groupes hydroxyles ou carboxyles comme seuls groupes susceptibles d*acylation, avec une des fonctions acylées suivantes formant réactifs, à savoir : CO (B)2, P(B)g, 15 P(B) , P0(B) , SO(B) ou SO (B) dans lesquelles B est Cl ou Br. u O » et La réaction est effectuée à une température variant entre 0° et 80°C, la température maximale étant contrôlée afin d'éviter une décomposition appréciable des groupes péroxydiques présents dans la zone réaction-nelle. 20 Les composés de la formule I peuvent être aussi préparés par péroxydation d'un composé ayant au moins deux fonctions d'acylation, comme seuls substituants peroxydables, et an utilisant un agent peroxydant, en quantité telle qu'au moins une fonction d'acylation n'est pas peroxydée. Cette méthode est applicable à tous les composés de la formule I à l'exception de 25 ceux où Y est (R2>2 -C-00-Rg L'agent de péroxydation sera généralement un hydroperoxyde organique, quoique, dans certains cas, on puisse utiliser un peroxyde de 30 métal alcalin. La préparation des composés de la formule I est illustrée par les exemples suivants I, II et III. EXEMPLE I Préparation de l'o-(chloroformyl) peroxybenzoate de t-butyle i 14526 4 2007984 "■-O-O-COCH ) 5 A une suspension (16,2 g, soit 0f06 moles) dans 100 ml de benzène à une température variant entre +6°C et + 24°C, mais comprise de préférence entre +6°C et +10°C, on ajoute en une seule fois du pentachlorure de phosphore (12,6 g, soit 0j06 moles). 10 Le mélange est agité pendant 2 heures ou plus à une tempéra ture comprise entre +24°C et +80°C, de préférence entre + 24°C et 440°C. A la fin de la réaction le mélange est dilué avec de la glace fondante et la phase organique est séparée, lavée jusqu'à neutralité, séchée sur du sulfate de magnésium anhydre, filtrée et le solvant est évaporé 15 sous une pression réduite. On obtient un liquide visqueux (14g). Le rendement calculé pour C H Cl 0 est de 15,1 g ou Xa XO 4 92,7 % de la théorie. L'essai S.P.I, à 115°C a donné ; temps de gel î 6,3 min ; temps de durcissement : 7,9 ; température maximale : 228,7°C oxygène actif 20 calculé 6,24 %, observé 5,95 %, soit pur à 95,5 %. EXEMPLE II Préparation de chloroformiate de 2-4t-but y1pe roxycarbonyl) iîiisis- y o (CH ) C-O-O-h-CH -CH^ 0- 25 A 75 ml. de pentane à une température comprise entre -10°C et +5°C on ajoute 39,6g de phosgène. A ce mélange on ajoute un mélange de 3•-hydro— xyperoxy propionate de t-butyle (38 g ; 0,2 moles de produits purs à 85 %) et de pyridine (15,8 g ; 0,2 moles) dans de l'éther diéthylique, pendant une période d'une heure. 30 La température de réaction pendant l'addition a été maintenue entre -10°C et +20°C, mais de préférence à 0 i 1°C. Quand l'addition est achevée on agite le mélange pendant 30 minutes tandis qu'on laisse la température de réaction s'élever jusqu'à +25°C - 1°C. 14526 5 2007984 Après filtrage de 1*hydrochlorure de pyridine} le mélange est extrait sous pression réduite. Le résidu est dissout dans l'éther diéthy-lique et lavé jusqu'à neutralité avec une solution à 10 % d'acide tartrique, une solution à 1C % de bicarbonate de sodium et de l*8au. La solution d'éther est séchée sur sulfate de magnésium anhydre, puis filtrée et le solvant est évaporé sous pression réduite. On obtient un liquide, (40 g). Le rendement théorique en C„H_C10_ est de 44,9 g soit 89 % 8 7 5 de la théorie. Oxygène actif calculé 7,15 % 10 Oxygène actif observé 6,84 % Cl calculé 15,8 % observé 12,7 % EXEMPLE III Préparation de peroxyde de bis (4-chloro formylbutyryle) ? P ? 1 15 Cl-ë-CHo-CHo-CH_-C-0-0-d^:Ho-CHo-CHo-C-Cl 2i Cl Ci A Un mélange de peroxyde d'acide glutarique (10,5 g, 0,04 Holes) et de chlorure de thionyle (30 ml.) entre 0° et +30°C, de préférence entre +10°C et +24°C est traité avec une ou plusieurs gouttes de pyridine. On laisse réagir le mélange pendant 24 heures ou davantage entre +30° et 20 +80°C, mais de préférence entre +30°C et +40°C. Après ce laps de temps le mélange est évaporé sous pression réduite. On obtient un liquide visqueux (9g). Le rendement calculé pour C. H,„Cln0 est de 11,9 g soit XG 16 2 6 75,6 % de la théorie. 25 Oxygène actif calculé : 6,35 %, observé : 5,11 % % Cl calculé : 23,9, observé : 25,2 % Les composés énumérés au tableau I sont aussi préparés selon des procédés similaires. Noms et structure. Agent de chloration % rendement non corrigé 3 3 2 chloroformiate de 2-(t-butyl peroxycarbonyl)-éthyle 89,0 A _0_0-C-(CH3)3 Vf01 i O-(chloroformyl)péroxy-benzoate de t-butyle Cl-C- ff ° (CHg ) aCO-O-jp-ly/ -ÇrCl PCI. -C-OOC-(CH ) PCI o o 92.7 2,5-di (chloroformyl) di~ peroxy-terephtalate de dit-but yle O Pureté Théor. Observé Théor, Observé ^ (0) (O) ci% ^ O 95.6 7.15 6.84 15.8 12.7 95.5 6.24 5.95 62 7.35 4.5 16.3 10.1 O O O co TABLEAU I (suite) :CCH3>3 CH h 3 -CH„ -CH0 i«blLc 1 2 2 C0C1, C 8 chloroformiate de 3,3-dl (t-butylperoxy) butyle /\! \/% 3-OOC-(CH3)3 ?-Cl 2- (chl orof ormyl ) -hexahydro-peroxybenzoate de t-butyle •5 u chlorure de 3-(t-butylpero-xycarbonyle)-acryloyle S0C1„ PCI, 99.8 50 1.00 54.8 O vO en K> O 10.2 10,14 11,2 10.6 -1 6.2 6.2 7.75 4*23 (- K5 O O --J o CD -fcï. J i :-oob-CH0-cH„-c- TABLEAU I (suite) (ch3)3-C-00b-ch2-ch2-C-Cl pclg - 98.5 chlorure de 3-(t-butylpero— xycarbonyl) propionyle JL^JL (c1-c-ch2-ch2-ch2-c"0)2 s0c12 " 95,5 bis(4-çhloroformylbutyryl) peroxyde T3 ch -ç-ch- çh-ch„ c0c1„ o c(-ch3)3 Cl chloroformiate de l,3~dimethyl O"- vO 7.7 7.59 en NJ O** 5.35 5.11 23.9 25.2 14.01 11.7 NJ O O vO co 14526 s 2007904 CHg CHg Agent de Rendement Pureté Cl% Cl% | | chloration non corrigé théor. observé ch3-c-ch2-c-h 0 0 O c=o O C=0 COCl„ 84 94.2 11.75 11.2 ' « C1 Ô n-«4H9 chloroformiate de 1,3—dimethyl-3-(n-butoxycarbony1peroxy) butyle Les autres composés répondant à la formule I sont : O 0 H tl (CH„ )o-C-00-C-0CHo-CH„-C-Cl O O Ci c» 0 CH CH O Il I 3 | 3, 0 (CH )„-C-0-0-C-00-C-CH -C-0-C-C1 * 3 3 | « j CH H 0 CH CH„ O î I 3 ) 3 ,| (C„H 0) -P-00~C-CH„-C 0-C-C1 2 5 2 | 2 i ch3 h O CH CH 0 O t | 3 j 3 ,, 5 CH.-C-OOS c-cn0-cH0-cH0 C-Cl o j | A i 2* & «3 i i M o c •i n :-00-C-0-CHo-CH -C-Cl Ci Cl 0 0 0 t II II 0 cl-c(ch2)g~c 00c ocgh^-i Comme on l'a mentionné plus haut, les composés selon la formule I peuvent réagir avec des matériaux polymériques contenant des groupes réactifs terminaux ou latéraux qui soumis à 1*acylation donnent des polymères contenant un ou plusieurs groupes peroxydiques. 5 De tels polymères à groupes peroxydiques entrent dans le ca dre de l'invention et peuvent être représentés par la fonnule : II f Ta (-RHD ) 1 -pj -Z IL n n nj vi J w où 1) a est (y2 ° ?, ? 0 R3-0C-C-, R-j—00-C—, • Z-P-D-R-C-00-C-, 69 14526 2007984 o (R ) (R ) O || |2 |2 2 || Z—P-D-R-C-00-C-C=C-C-00-C-, ou p (R) (R) O Il \ l2 2 II Z—P-D—R-GOC-C—(CH.) -C-OO-C-, £ q 2) (P^) est O O OH Jl-O-P, -O-t-O-P, -C-N-P-, oh o r o r_ IL 1 l| I2 • Il I2. -O-C-N-P, -C-N-P, -o-C-N-P-, O O 3-1-S-P- ; 10 -C-S-P-, et -O- 3) P est un résidu polymérique ayant une valence de v + 1 j 4) Z est H, OH, NH_ ou R O- ; dt Cê 5) v est un nombre entier compris entre 1 et 100 ; 6) w est un nombre entier compris entre 1 et 100 ; et .15 7) R, R^, Rg, Rg, q et n sont tels que définis ci-dessus en relation avec la formule I. Dans les définitions précédentes, l'expression "(P-Jd" est utilisée pour montrer la fixation du groupe "d", par exemple, O o f| ^ !| -C«0-, au polymère "p", l'ensemble étant ainsi représenté s -C-Q-P-. 20 Le résidu polymérique P peut être un polyether, polyester, polyamide, polycarbonate, polybutadiène, polystyrène, poly (alcool vinylique), poly (acetate de vinyle), en partie hydrolisé, de la cellulose, un copolymère polybutadiène — polystyrène, ou tout autre matériau polymérique* Plus spécifiquement P peut être un résidu polyéther contenant des radicaux doubles alipha- 25 tiques, cycloaliphatiques, aromatiques et hétérocycliques liés aux atomes d'oxygène ; un résidu polyester, tel que préparé à partir d'acides débasiques et de composés déhydroxylés, cycloaliphatiques, aliphatiques, aromatiques et hétérocycliques ; un résidu polyamide tel que préparé à partir d'acides débasiques et de diamines aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et hétérocycliques; 30 ou un résidu polycarbonaté tel que préparé à partir de composés déhydroxylés aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et hétérocycliques, et de phosgène ou de bis (chloroformiates) aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et hétérocycliques. 14526 11 2007984 Les composés polymériques de la formule XI et leur préparation sont illustrés par les exemples suivants IV et IX. EXEMPLE IV Réaction de la cellulose avec du chloroformiate de 2- (t-bu-5 tylperoxycarbonyl)- éthyle. 2,5 g de poudre de cellulose (accélérateur de filtration de Fisher N° 9-906) est traité avec 20 ml d'hydroxyde de sodium (50 %) et on le laisse reposer pendant la nuit. Le lendemain, le mélange est filtré, le solide est mis en 10 suspension dans de l*eau et on le fait réagir avec 4 g de chloroformiate de 2 — (t-butylperoxycarbonyl) éthyle. On l'agite pendant 24 heures entre +40°C et +100°C, mais de préférence entre +40°C et +50°C. Au bout de ce laps de temps le mélange est filtré et le solide est lavé avec du benzène et de l'é— ther diéthylique et séché à l'air. 15 On obtient un solide (5 g) contenant 0,12 % d'oxygène actif. L'essai "s.P.I. exotherm" dans la résine polyester à 115°C et à une concentration de 1 % donne les résultats suivants : temps de gel en minutes 7,2 temps de durcissement en 11,9 20 minutes température maximale 166,7°C EXEMPLE V Réaction de polybutadiène à terminaison hydroxyle avec du chloroformiate de 2- (t-butylperoxycarbonyl) éthyle, & O 0-0 il 11 11 II 25 (CH0,)„-C-0-0-C>CH0-CH_-0-C-0-Polybutadiène-0-C-0-CH0-CH0-C-0-0-C(CH_) 3 3 2 2 £t A o A un mélange de 17,6 g de résine liquide de polybutadiène à terminaison hydroxyle (poids équivalent de résine Sinclair E—15 M = 1330, contenant 0,75 m eq. 0H par gramme), d'éther diéthylique et de triéthylamine (1,4 g, 0,132 moles), on ajoute une solution de chloroformiate de 2- (t-butyl-30 peroxycarbonyle)- éthyle (3,8 g de produit à 90 % ; 0,0132 moles) dans de l'éther diéthylique. On fait réagir le mélange pendant 4 Heures entre +20°C et +100°C mais de préférence entre +20°C et +40°C. Après filtrage de l'hydrochlorure de triethylamine et évapo- 14526 15 2007984 ration du solvent, on obtient un liquide visqueux (14 g) contenant 0,91 % d'oxygène actif. L'essai "s.P.I. exotherm" dans de la résine polyester à 115°C et à une concentration de 2 % donne les résultats suivants ï temps de gel en minutes temps de durcissement en minutes température maximale 7,5 220,4°C EXEMPLE VI 10 Réaction de polybutadiène à terminaison hydroxyle avec de 1*0 (chloroformyl) peroxybenzoate de t-butyle. 15 20 25 30 -o-o-c—(ch3)3 (cH3)3c-o~c-c-r •Pol ybut adi ène A une solution de 17,6 g de résine liquide de polybutadiène à terminaison hydroxyle (poids équivalent 1330 g, contenant 0,75 m eq./g) et de triéthylamine (1,4 g - 0,0132 moles) dans de l'éther diéthylique, on ajoute une solution de 0-(chloroformyl) peroxybenzoate de t-butyle (0,0132 moles) dans du benzène. Après filtrage de 1'hydrochlorure de triéthylamine et évapo— ration du solvent, on obtient un liquide visqueux (16 g) contenant 0,27 % d'oxygène actif. L'essai "s.P.I. exotherm" dans de la résine polyester à 115°C et à une concentration de 2 % donne les résultats suivants : temps de gel en minutes temps de durcissement en minutes température maximale EXEMPLE VII 15,1 22,0 167,10°C Préparation de polyéther contenant un groupe acylperoxydique. 0 0 CH„0(CH_-CHo0) -C-CHo-CH_-CHoK3-0 A une solution de 15 g (0,02 moles) d'un polyéther à terminaison mono-hydroxyle (Union Carbide Carbowax - 750, poids moléculaire 715 à 14526 13 2007984 785) et de 2,02 g (0,02 moles) de triéthylamine dans de l'éther diéthylique on ajoute une solution de 3,2 g C0,C1 moles) de peroxyde de bis £4- (chloro-formyl) butyryle^ dans du benzène. On laisse reposer le mélange pendant 6 heures. 5 Après filtrage de 1*hydrochlorure de triéthylamine, la solu tion d'éther est évaporée sous pression réduite. On obtient un liquide visqueux (16 g) contenant 0,54 % d'oxygène actif (O) A* n est compris entre 15 et 17 dans la formule du produit. 10 EXEMPLE VIII Réaction du polybutadiène à terminaison hydroxyle avec le peroxyde de bis (4-chlorofoxmylbutyryle) en présence d'éthanol. 0 0 0 0 if ï ! 1 H(-0-polybutadiène-OC-(CH„)„C-0-0-C-(CH„)„-€-) ..0C H a O Z 3 ni 5 15 A une solution de 35,2 g de polybutadiène à terminaison hydro xyle (résine Sinclair B—15 M) et de 2 g (0,0264 moles) de triéthylamine dans de 1*éther diéthylique, on ajoute une solution de peroxyde de bis (4-chloro-formylbutyryle) (96,7 %) (4,7 g — 0,0132 moles) dans de 1*éther diéthilique. Quand 1*addition est terminée, on ajoute de 1'éthanol absolu 20 (1,2 g - 0,0264 moles). On fait réagir le mélange pendant deux heures. Après filtrage de 1*hydrochlorure de triéthylamine, on évapore la solution d'éther sous une pression réduite. On obtient un liquide visqueux (37 g) contenant 0,30 % d'oxygène actif. n^ est supérieur à 1 dans la formule du produit. 25 EXEMPLE I» Réaction de polybutadiène - styrène à terminaison hydroxyle, avec de 1*0— (chloroformyl) peroxybenzoate de t—butyle. O 11 ' -0-0-C-(CH ) (CH ) C-O-O 30 -O-Polybutadiène-Polystyrène-copolymère-O-C S A une solution de 17,6 g d'un copolymère de polybutadiène polystyrène à terminaison hydroxyle (résine Sinclair C-S-15, poids équivalent 1330j contenant 0,75 m eq/g) et de triéthylamine (1,4 g - 0,0132 moles) dans 69 14526 14 2007984 10 15 20 25 30 de l'éther diéthylique, on ajoute une solution d'o— (eUorofoni/l) peroxybenzoate de t-butyle (0,0132 moles) dans du benzène/ . Après filtrafe de 1'hydrochiorure de triéthylamine et évapo-ration du Boivent on obtient un liquide visqueux (16 g) contenant 0,43 % d'oxygène actif. L'exemple X suivant, Illustre la réaction des composés de la formule I, contenant deu« fooctitma acyles, avec un diol, pour former un polyester contenant des groupes peroxydiques, - EXaiPLE X Préparation de polyester contenant il» peroxyde. / _ h V o o it . K (ch2>4oc(ch2)2Cc f^^ycooc (CH_)_ 3 3 ■1 4C,C O iC0 O o Il J oc(ch2)2co(ch2)4 A 2,7 g (0,03 soles) de 1,4 -butane-diol et 7,5 g (0,075 noies) de triéthylamine, dissous dans de l'éther diéthylique, on ajoute une solution de 1,0 g (0,005 moles) de 2,4 (5) - (dickloroformyl) peroxybenxoate de t-butyle et 3,9 g - (0,025 soles) de dichlorure de sucoinoyle dans du Après filtrage de l'hydroefelorure de triéthylamine, la phase organique est extraite sous vide. On obtient un résidu visqueux. l'eesai "s.P.I. exotherm" dans une résine polyester à 115*C et à une concentration de 1 % donne les résultats suivants t temps de gel en Minutes temps de durcissement en minutes température maximale 4.1 6,5 196*C "m^, n^ et X^" sont chacun supérieur à 1 dans la formule générale du produit polyester. Les nouveaux polymères de la formule XI à groupe peroxydique peuvent être utilisés pour fabriquer des copolymères en masse et greffés an les traitant avee des monomères de type vlnyllque polymérlsables, dans les 69 14526 15 2007984 conditions telles que la liaison carbone - groupe peroxydique se rompt en donnant naissance à des radicaux libres à une vitesse et à une température qui conviennent à la polymérisation du monomère vlnylique lui-mâme. Les monomères de type vinylique appropriés comprennent : le S styrène, le butadiène, l*isoprène, l'acrylonitrile, le chlorure de vinyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de >4tbyle, l'acétate de vinyle, l'acide acrylique, le stéarate devinyle et le chlorure de vinylidène. On peut utiliser n'importe quel procédé classique pour décomposer le peroxyde, tel que le chauffage à une température appropriée, l'acti-10 vation par des aminés ou des sels de métaux de transition, et l'irradiation par rayoas ultra-violets. On sait que lorsque deux polymères différents sont mis en solution dans un solvant courant -en réalité, il's'agit d'une dispersion étant donné la faible solubréité du polymère dans les solvants organiques 15 courants- pendant un certain temps, la solution se sépare en deux courbes, ayaat des compositions polymériques différentes. Les fusions apparemment homogènes des deux différents polymères montrent souvent pendant la solidification une séparation indésirable ou une dispersion hétérogène de l'un des polymères & travers la phase contl-20 nue de l'autre polymère. Comme les mélanges physiques de dispersion de deux polymères différents procurent des propriétés physiques très appréciées, pour maintenir la masse homogène, la stabilité de la dispersion a de l'importance. Un "troisième" composant du mélaage qui améliore la stabilité 25 de la dispersion du mélange est connu comme stabilisateur. Dans certains domaines spéciaux, la stabilisateur est appelé agent de compatibilité. La capacité de stabilisation est essayée au laboratoire par des essais empiriques dans lesquels la solution "stabilisée" est comparée à une solution de contrôle. 30 on mesure le temps au bout duquel apparaissent les deux cou ches distinctes. On doit attirer l'attention sur le fait que les résultats ne peuvent pas itre utilisés pour comparer l'efficacité dans des systèmes polymériques différents, puisque même le poids moléculaire du pelymère peut 35 provoquer des changements importants dans la durée de séparation entre deux systèmes faits à partir des mines monomères. 69 14526 2007984 Cependant 1«8 ««sais en laboratoire sont plains d'è'nselga»-rsents dans la mesure où ils permettent la sélection des stabilisateurs possibles, polynères an nasse et greffés Une des grandes utilisations des /fabriques par la méthode 5 selon l'invention est celle de stabilisateurs (agents de nise en ccapatibi-lité) de solutions de différents hoaopolymères. La préparation do"tels eopolyaères en masse «t greffés, est illustrée par les exemples XI à XIV. EXEMPLE XI 10 Préparation d'un copolymère en masse avec du atyrèae à partir du produit préparé suivant l'exemple IV. Cellulose (polystyrène)Q A 15 al. de styrène mis dans un tuba on ajoute 0,5 g du produit préparé dans 1'exemple IV. La tuba est fené hermétiquement sous 15 une ataosphèra d'asote et chauffé pendant 6 heures entra +0O*C at +100°C. La produit da la réaction est alors extrait avec du chloroforme pendant 24 heures puis séché sous vide à 50°C pendant 6 heuresâ La formation du copolymère en masse est comprimée par 1'analyse par pyrolyse avec ehromatographie an phase vapeur (modèle Perkin-Elmer 20 134). La callulose contenant du peroxyde (example I) est pyrolyaée at las gas passent à travers une eolonne de 1,80 m de phtalate de dilsodecyle. Le chtcoatograame montra des sommets à 1,75 ; 1,85 ; 1,95 et 2,25 minutas. Da façon similaire, on pyrolyse le polystyrène. La chrama-togramœ montre des sommets & 1,8 ; 3,4 ; 4,7 ; et un sommât principal entre 25 9,3 at 10,3 minutas. La copplymère en masse préparé est aussi pyrolysé. D'après las sommets obtenus sur ce chromâto^tlia» (1,75 } 1,85 ; 1,95 } 2,25 ; 3,4 at un sommet antre 9,3 et 9,75 minutas) on arrive & la conclusion que le copolymère en masse contient de la eelluloee et du 30 styrèaa. Afin de s'assurer que l'extraction au chloroforma est satisfaisante, le polystyrène est polymérlsé en présence da cellulose avec da l'aso-bis (isobuty-rylmitrlle) A I B IC. Le polymère obtenu, après extraction au chloroforme pendant 24 heures, est pyrolisé et analysé par chrcs»tographis 35 an phase vapeur. On ne peut observer après l'extraction, aucun sommet corres- 69 14526 17 2007984 pwàxnt «u polystyrène dans ce matériau polymérlque après extraction, ce qui montre bien que la technique d'extraction était satisfaisante. EXEMPLE XII Préparation du copolymère en masse avec du styrène à partir 5 du produit obtenu dans l"exeaple VII. Polyéther -Polystyrène A 15 g de styrène introduit-dans un tube on ajoute 5 g du produit obtenu à l'exemple VII. Le tube est fené hermétiquement sous atmosphère d'asote et chauffé pendant 7 heures entre +10*C et +100*C. Le polymère 10 eMem par cette réaction est dissout dans du benzène et précipité avec un alcool Inodore d'origine minérale. La formation du copolymère en masse est démontrée par 1*"essai de déoixtion semblable à ceux de Hughes et Brown (4) et de Molau (5) : (4) L. J. Hugues et G. L. Brown, J. Appl. Poljrmer Sel. 7-59 (1963) | (5) G, E. Molau, J. Polyaer Sel. A3 -1267 (1963). Le COQtrSle 15 se fait avec un mélange 50/50 du 40 % de polystyrène il 40 % et $&une solution k 40 % de polyéther à terminaison monohydroxyle (Carbowax-750) dans une solution de chloroforme. Après les avoir bien mélangés, la durée de démixtion est de 30 minutes. Sur une solution à 40 % de pefermère en masse préparée dans du chloroforme, on n'observe pas de démixtion pendant 22,5 heures. 30 Un mélange de proportions 1 : 1 : 1 de solutions à 40 % de polystyrène, de Carboeax-750 et du polymère en masse préparé dans du chloroforme présente, après avoir été bien effectué, une durée de démixtion de 90 minutes. XIII 25 Préparation de copolymères en masse avec du ètyrène à partir du produit obtenu dans l'exemple VIII. Pelystyrène-Polybutadlèae A 15 g de styrène introduit dans un tube on ajoute 5 g du produit obtenu & l'exemple VIII. Le tube est fermé hermétiquement sous at-30 mosphère d'asote et chauffé pendant 7 Heures entre +70°C, et +100°C. Le polymère obtenu par la réaction est dissout dans du benzène et précipité avec un Acool inodore d'origine minérale. Le polymère est séché dans un four sous vide pendant 16 Heures à +50°C et soumis à l'essai de démixtion (4)-(5). Le contrôla est effectué au moyen d'un mélange 50/50 de po-35 lystyrène & 15 % et de polybutadiène à terminaison hydroxyle à 15 % dams 69 14526 18 2007984 une solution de benzène» Après'réalisation d'un bon mélange, le temps de démixtion est de 20 minutes. Sur une solution à 15 % du copoljmère en nasse on n'a pas observé de dénixtlon en 13 jours. & Un mélange en proportions de 1 t 1 t 1 d'une solution à 15 % de polystyrène, de polybutadiène à terminaison hydroxyle et du copolynère •n susse dans du benzène présente une durée de dénixtion de 6 heures. EXEMPLE XIV Préparation du copolymère en nasse avec de l'aarylonltrlle 10 à partir du copolymère renfermant du peroxyde de l'fexanple IX. Polybutadiène- - Polystyrène - Polyaerylonitrile On Introduit dans un tube 5 g du peroxyde renfermant ta copolynère (exenple IX) et 60 g de toluène qui n'est pas un solvant pour le polyaerylonitrile, 15 Le mélange est refroidi à C°C et on y ajout* 25 g d'acrylo- nltrile. Le tube est fexaé hermétiquement sous atnosphère d'azote et chauffé à 100*C pendant 27 heures. Une solution témoin est préparée contenant 0,3 g de oopoly-aèr* polybutadiène polystyrène (Sinclair C-fi-15), 2,5 g d'acrylonitrile et 20 € g de toluène. On la chauffe à 100°C pendant 27 heures. Au bout de ce temps, les deux solutions sont refroidies jusqu'à 23 à 28°C et centrifugées pendant 4 heures. La solution ténoin n* donne ancun solide tandis que de l'antre échantillon on sépare T g de polyaerylonitrile. 25 La solution de toluène, après séparation du solide, «st pré cipitée avec du néthanol et on obtient 12 g de solide. L'augmentation de poids du polymère soluble est ira* preuve de la fomation du polyaère en nasse. 14526 19 2007984 HSVSîIPICATICNS 1. Peroxydes organiques de formule t X -R -Y n p n où t 1} R est un radical bi-, tri- ou tétravalent aliphatique, 5 cycloalipîi*tiqus ou aromatique, 2) p est un nonbre entier. 3) S est î 0 0 0 0 n il II I -c~b, -O-C-B, ou -C-C-C-; ÎO 4) B «st Cl- ou Br. S) Y est t 0 0 0 0 1 II II J ■^«■oo—b,, •«•oo^-, -c-cxx;—rx , 1 i n o Il I2 " I I 15 -c-oo-c-csc-c-oo-c-ax_, B 0 «Va ° I I I -C-00-C-(CHo)L -C- Ï-OO-C—(CH_ 1 -é-OO-C-RX,,, m q n «Va a2 ? =2 . I -C-OO-Rg, *2 20 r O R2 C- O Il i ï rj-oc-c-o-, r^-oo-c-oo-c-, r^p-c-oo-c-, R2 C R_ OC S 11 * l ! t r4^-00-c-0, (r^oî.jp-oo-^- ou "4 T 25 R2 6) est un groupa alkyle tertiaire en C4-Cg. 7) R2 «st ua radical aliphatique en Cj-C^ ou un radical cycloalipbatique en Cg-C^. 69 14526 2C 2007984 8) R ©st un radical t-alkyle ou aralkyle n'ayant pas plus V de 10 atomes de carbone. 9) R4 est un radical aliphatique en C^-C^n, un radical sycloaliphatique en C^-C^,, ou un radical nrcwatique en 5 1(.) n est 1 ou 2 11) m est 1 ou 2, et » 12) q est 2, 3 ou 4 2, composés selon la revendication 1 dans lesquels R.est un radical hydroearboné aliphatique en 10 3. Composés selon la revendication 2, dans lesquels R est un aieoylidène, 4. Composés selon la revendication 1 dan* lesquels R «st un radical hydrocarboaé eycloaliphatique, ayant de 4 à le atones de earben dans sa partie cyclique. 15 5. Composés selon la revendication 4, dans lesquels R «st ua cyoloalcoylidène. 6. Composés selon la revendication 1 dans lesquels K* es# un radical hydrocarboné à 1 ou 2 noyaux. 0 7. Le geatposé 20 (CH3)3C-00-C-CH3-CH20-^-C1 8. Uné méthode de préparation des composés de la revendication 1. dans laquelle on fait réagir un peroxyde organique ayant un ou plusieurs groupements hydroxyles ou carboxyles ecnne seuls groupes susceptibles d*acylation, avec un agent d*acylation choisi parai t CC(B)2, P(B>3, P(B)j, 25 PC(3)3, S0(B)2 et S02(B)2 dans lesquels B est Cl ou Br, la réaction étant effectuée à une température comprise entre C et 80*C. 9. Une méthode selon la revendication 8, dans laquelle le peroxyde d'acide glutaaique est »is en réaction avec du chlorure de thio-nyle & une température comprise entre 30 et 80°C. 69 14526 21 2007984 10, Une néthode de préparation des composés de la revendication 1, autres que GO.. I -C-O-O-Rg, S dans laquelle on peroxyde un composé ayant au moins deux groupes d'acylation peroxydables, acrnme seuls groupes peroxydablea, l'agent de péroxydation étant utilisé en quantité seulenent suffisante pour peroxyder un seul de «es deux groupes. 10 11, Use aéthode selon la revendication 10, dons laquelle l'agent de péroxydation utilisé est un hydroperoxyde organique. 12, ua polyester ou polyamide constituant le produit de condensation d'un peroxyde selon la revendication 1, Y contenant un groupe aeyle, avec un alcool ou saine polyfonctionnel. 15 13, Un procédé par lequel on condense un peroxyde selon la revendication 1, Y contenant un groupe acyle, avec un alcool on amia* polyfonctionnel . 14, lin polymère contenant un groupe peroxydique constitué par le produit do la réaction d'un peroxyde selon la revendication 1 avec 2C un polymère ayant un groupe terminal ou latéral pouvant 3tre acylé, 15, Un polyaàre selon la revendication 14, constituant le produit de la réaction d'un peroxyde sel.on la revendication 1, avec un polyéther, un polyester, une polyamide, un polycarbonate, un polybutadiène, 25 un polystyrène, un alcool poly vinylique, un acétate poly vinylique, de la cellulose ou un copolymère butadiène/styrène, 10, Un procédé par lequel on fait réagir un peroxyde selon la revendication 1, avec un polyaère contenant un groupe terminal ou latéral pouvant être acylé, 30 17, Un procédé selon la revendication 16, dans lequel le dit polymère contient des groupements hydroxylés, aminée ou mercaptés, terminaux ou latéraux, 18, Un procédé selon la revendication 17, dans lequel le 69 14526 22 2007984 dit polyïvère ©st un polybuttidiène à terminaison hydroxy, un copolymère butp.diène/styrène à terminaison hydroxy, un polyéther à terminaison hydroxy, ou de la cellulose. formule > 10. Des polymères organiques contenant au peroxyde, de où : 1) A est (R0)„ o o J"' I J H R3-00-C-, Rj-GO-C», Z-P-D-R-c-OO-c-, 1° o (u2)? (K2)2 c %m.ft-Q—oC'-C-CSC-^-^.'O-C—, ou r. r i Z-P-D-R-C-0C-C- 15 u c C H C H J1 -c-f.-P, ---ch. -1'-, -c-n-p-, o r„ r ro o 11" Il I" | -C—;I—P—, —: .—I'—, • 3) P est un résidu poly. ri que ayant une valence de * + 1 20 4) Z est II, OH, HH2, NHT. , " ou ®2O. 5) y est un nombre entier entr 1 et lOO 0) « est un n-jnbre entier entre 1 et ICO, et 7) R, a,, E„, R„ n et q sont définis dans la revendication 1. x m w '0. Un polymère de formule o o o O r « Il « jl 1 25 H [-O-polybutadiène-OC-teHjîg-C-OO-C-t^îg-C-J^OCgHjj 6AD 0^50'MAi. 69 14526 23 2007984 ayant une ûasaur eu oxygène actif d« 0,30 %, n^ étant supérieur à 1, 21. Un polyéther de formule 0 0 ! " 11 I L.CH3O (CH^-CH^O ) (CHg ) 3 ~C "O J a 5 dans laquelle m a use valeur eemprise entre 15 et 17* 22. Un procédé de préparation de copolynères en masse et greffés, par lequel on polymérlse un monos&re vinylique avec un polymère contenant du peroxyde selon la revendication 1> dans des conditions permettant de déeœposer le peroxyde. 10 23. Des polymères en masse et greffés préparés selon la méthode revendiquée dans la revendication 22. N.B. Dans le texte, par le terme "polymères en masse" on entend un polymère dont la molécule est faite de sections relativement longues d'une première composition chimique séparées les unes des autres par des sections d'un caractère chimique différent,et par "polymères greffés", on entend des polymères dans lesquels sur la chaîne centrale de la molécule sont fixées en différents points des chaînes latérales qui contiennent des atomes ou groupes différents de ceux de la chaîne centrale;