FR 2005478 A1 19691212 FR 6910253 A 19690403 69 10253 1 2005478 La présente invention concerne unanouveau procédé de préparation des polymères solides, fortement cristallins, ayant de grandes masses moléculaires des Of-oléfines contenant au moins trois atomes de carbone, par polymérisation à température élevée, en solution. Elle concerne aussi la copolymérisation de 5 telles Of-oléfines avec l'éthylène. Dans la préparation de ces polymères par polymérisation en solution, par exemple dans le procédé décrit au brevet français 1 337 624, il est important que le polymère terminé ait une viscosité inhérente satisfaisante ; généralement, cette viscosité inhérente doit être comprise entre 2,2 environ 10 et 2,4 environ. D'autre part, il est souhaitable de conduire la polymérisation à température aussi haute que possible pour être dans les meilleures conditions, au point de vue de la cinétique de la réaction de polymérisation. Les procédés connus de polymérisation en solution, bien que, en principe, applicable à plus de 140°C, ne permettent pas, en pratique, de polymériser les Qf-oléfines à 15 cette température, car on obtient toujours des viscosités inhérentes trop petites. On pourrait théoriquement doubler la production d'un atelier de polyî mérisation des Qf-oléfines en solution par simple élévation de température de 10°G à 20°C, mais cette possibilité est illusoire, en l'état connu de la technique, par suite de la viscosité inhérente trop petite des produits obtenus. 20 L'invention a pour but de fournir le moyen de polymériser à température plus élevée que la normale les Qf-oléfines en solution, tout en obtenant une viscosité inhérente satisfaisante. L'invention permet d'élever la température de polymérisation et, par conséquent, d'augmenter la production de l'atelier, sans diminution de la viscosité inhérente. 25 L'invention a essentiellement pour objet un procédé de préparation en solution de polymères solides, de grande masse moléculaire et de cristallinité élevée à partir des Qf-oléfines contenant au moins trois atomes de carbone ou de mélanges de ces Qf-oléfines entre elles et/ou avec de l'éthylène, par polymérisation au contact d'un mélange catalyseur comprenant on composé organo-30 poly-lithium-aluminium, et la forme Qf du chlorure de titane-(III), à température comprise entre 140°C et 300°C, sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et deux mille fois cette pression, caractérisé en ce que, pour obtenir un produit final de viscosité inhérente voulue, avec une température de réaction déterminée, on maintient l'activité du catalyseur par 35 addition, suivant le cas, soit d'un alcoyl-lithium, soit d'un alcoyl-aluminium ou d'un hydrure de dialcoyl-aluminium, de manière que le rapport molaire Li actif/Ai. soit compris entre 1:1 et 2:1 dans le mélange catalytique. La seule classe de composés contenant du lithium choisis qui améliorent le rapport (L1 actif)/Al dans le catalyseur est celle des alcoyl-lithium ; 40 en particulier, le composé simple le plus avantageux est le butyl-lithium. 69 10253 2 2005478 D'autre part, une quantité trop grande d'alcoyl-lithium peut réduire chimiquement le chlorure de titane (III) présent dans le catalyseur, ce qui réduit l'activité de ce catalyseur. Suivant un mode avantageux de mise en oeuvre, pour polymériser les 5 Q!-oléfines contenant au moins trois atomes de carbone, soit seules, soit en mélange-avec, au plus 20/100 d'éthylène, à température supérieure à 140°C, ce qui permet d'obtenir un polymère solide, ayant une grande masse moléculaire et un taux de cristallinité supérieur à 70%, on utilise un catalyseur qui comprend (1) un composé organique contenant du lithium et de l'aluminium pré-10 paré en faisant réagir de l'hydrure de lithium ou un alcoyl-lithium sur au moins un composé d'aluminium choisi dans le groupe formé par les trialcoyl-aluminium;: et les hydrures de dialcoyl-alâminium ; (2) un composé alcoylé choisi dans le groupe formé par les alcoyl-lithium,,les trialcoyl-alûminium et les hydrures de dialcoyl-aluminium ; et (3) la forme Qf du chlorure de titane 15 (III). Ce nouveau catalyseur est extrêmement actif pour polymériser les Qf-oléfines contenant au moins trois atomes de carbone, et, notamment, les CK-monooléfines à chaîne droite ou ramifiée contenant un groupe ^ et ayant de trois à dix atomes de carbone, ces monooléfines étant éventuellement associées à une proportion d'éthylène pouvant atteindre 20/100 : il permet, 20 en effet, de faire la polymérisation à plus de 140°C pendant une longue durée et fournit alors un polymère solide, ayant une grande masse moléculaire, fortement cristallin, avec un excellent taux de production. Comme il a été dit, un des constituants du mélange catalytique est le produit de réaction de l'hydrure de lithium ou d'un alcoyl-lithium sur un tri-25 alcoyl-aluminium ou sur un hydrure de dialcoyl-aluminium. Ce composé sera appelé dans la présente description et dans les revendications "composé organo-poly-lithium-aluminium". On prépare ce composé en faisant réagir l'hydrure de lithium ou un alcoyl-lithium, notamment le butyl-lithium avec un trialcoyl-aluminium, notamment avec le triéthyl-aluminium, ou avec un hydrure 30 de dialcoyl-aluminium , tel que l'hydrure de diisobutyl-aluminium, en proportion molaire (ou rapport molaire) comprise entre 1:1 environ et 10:1 environ, avantageusement comprise entre 1,5:1 et 4:1. Les liquides organiques inertes, utilisables comme milieux de réaction pour cette préparation, sont les divers alcanes aliphatiques et les cycloalcanes tels que le pentane, l'hexane, 3(5 l'heptane, l'isooctane, le cyclohexane, ainsi que les paraffines, qui sont liquides à la température de la réaction ; on peut aussi utiliser des solvants aromatiques, tels que le bènzène, le toluène ou le xyiène, avec de bons résultats. Ce composé peut avantageusement être formé entre 20°C. environ et 100°C environ, de préférence entre 25°C et 100°C. La durée de réaction dépend 40 de la température ; généralement, on obtient de bons résultats entre une heure 69 10253 3 2005478 et douze heures, et il est préférable de ne pas prolonger la réaction plus de quarante huit heures. On peut isoler le composé poly-organo-lithium-aluminium du mélange de réaction par un procédé usuel de séparation, tel que la filtra-tion, la centrifugation, etc.; il est avantageux de le laver plusieurs fois avec 5 du solvant frais avant de le mettre en contact avec l'halogénure de métal de transition, le chlorure de titane (III) pour former le catalyseur actif. Les composés du type des alcoyl-aluminium qu'on peut faire réagir avec l'hydrure ou le dérivé alcoylé du lithium pour former le composé poly-organo-lithium-aluminium sont bien connus : ile correspondent à la formule AIR^ ou à 10 la formule AlI^H, où les lettres R désignent, indépendamment, des radicaux alcoyle contenant avantageusement de un à douze atomes de carbone, contenant, plus avantageusement de un à huit atomes de carbone, tels que des radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, octyle, décyle, dodécyle, etc. Conme exemples spécifiques de composés alcoyl-aluminium poûvant servir à pré-15 parer le composé isolable poly-organo-lithium-aluminium, qui forme un des constituants du mélange catalyseur, on peut citer les composés suivants : triméthyl-aluminium, triéthyl-aluminium, triisobutyl-aluminium, méthyl-diéthyl-aluminium, tridodécyl-aluminium, trioctyl-aluminium, '"tridécyl-aluminium, hydrure de diisobutyl-aluminium, hydrure de diéthyl-aluminium etc. 20 L'utilisation des composés poly-organo-lithium-aluminium résultant de la réaction de l'hydrure de lithium ou d'un alcoyl-lithium avec tin trialcoyl-aluminium ou avec un hydrure de dialcoyl-aluminium qui est un des points importants du procédé Suivant l'invention est un progrès important dans la polymérisation catalytique des Qf-oléfines en polymères solides, ayant de grandes 25 masses moléculaires, fortement cristallins. En effet, l'hydrure de lithium ou les alcoyl-lithium ne peuvent pas être associés avec du chlorure de titane (III), sous la forme Qf, pour former un mélange catalyseur efficace pour polymériser les Qf-oléfines autres que l'éthylène et les alcoyl-aluminium rendent inactifs les halogénures des métaux de transition par réduction exagérée aux 30 températures dépassant 100°G. Au contraire, le produit préparé comme indiqué ci-dessus forme avec la forme Qf du chlorure de titane (III) un catalyseur extrêmement efficace pour la polymérisation des Qf-oléfines, autres que l'éthylène seul, en polymères solides, ayant de grandes masses moléculaires, fortement cristallins. Néanmoins, si le mélange catalyseur ne contient pasf -.en 35 supplément, un alcoyl-lithium ou un trialcoyl-aluminium ou un hydrure de dialcoyl-aluminium, le réglage de la viscosité inhérente et celui de l'indice d'hexa-ne de polymère sont limités. Par exemple, si on fait réagir de l'hydrure de lithium LiH avec du triéthyl-aluminium dans de l'essence minérale, et si on sépare le composé organo-poly-lithium-aluminiûm formé du mélange de réaction, 40 et si on forme un mélange catalyseur avec ce composé solide et la forme Qf du 69 10253 4 2005478 chlorure de titane (III), on peut polymériser du propylène à 160°G avec ce catalyseur et obtenir ainsi un polypropylène ayant une viscosité inhérente de 2,1 + 0,3 et un indice d'hexane de 79 + 3. La proportion molaire LiH/Al(C2Hg)3 peut varier considérablement sans que les propriétés du polymère formé varient 5 sensiblement. On peut ainsi assurer la régularité de la viscosité inhérente et de l'indice d'hexane en faisant varier la proportion Al/Ti, mais la latitude de réglage est insuffisante pour une préparation industrielle. Il y a aussi lieu de remarquer que la proportion, Al/Ti maximale utilisable avec ces catalyseurs est de 1:1, car une proportion plus grande produit 10 une diminution de l'activité catalytique. En ajoutant un alcoyl-lithium à l'association catalytique, on peut régler la viscosité inhérente et l'indice d'hexane du polymère de manière à pouvoir préparer toute la gamme des polymères du commerce. D'autre part, la viscosité inhérente maximale et l'indice d'hexane maximal sont plus grands. Le choix du composé alcoyl-lithium et sa quantité 15 dépendent des résultats désirés et des constituants du composé organo-poly- lithium-aluminium. D'une manière générale, on augmentera la viscosité inhérente et l'indice d'hexane par addition d'alcoyl-lithium ; inversement, on diminuera la viscosité inhérente et l'indice d'hexane par addition de dérivé alcoylé d'aluminium ou d'hydrure de dialcoyl-aluminium. Le catalyseur suivant l'inven-20 tion permet donc de régler à la fois la viscosité inhérente et l'indice d'hexane du polymère formé. Suivant un mode particulier de mise en oeuvre de l'invention, on prépare le composé organo-poly-lithium-aluminium en faisant réagir l'hydrure de lithium ou 1'alcoyl-lithium avec un dérivé alcoylé d'aluminium ou avec un hydrure de 25 dialcoyl-aluminium dans un solvant hydrocarboné,tel que de l'essence minérale, sous atmosphère inerte. Si on utilise de l'hydrure d'aluminium, on opère généralement à température un peu supérieure à la température ambiante, c'est-à-dire entre 50°C et 100°C ; si on utilise un alcoyl-lithium, on obtient une réaction suffisamment rapide à la température ambiante. On peut séparer le 30 composé organo-poly-lithium-aluminium du liquide par filtration, par centri-fugation ou par tout autre moyen analogue, bien connu des spécialistes. On peut ajouter un alcoyl-lithium, un dérivé alcoylé d'aluminium ou un hydrure d'alcoyl-aluminium supplémentaire, avantageusement dissous dans un solvant hydrocarboné, tel que de l'essence minérale, au composé solide organo-poly-35 lithium-aluminium et au chlorure de titane (III) sous forme a pour former l'association catalytique suivant l'invention. Suivant un mode avantageux de mise en oeuvre de l'invention, on ne sépare pas le composé organo-poly-lithium-aluminium du solvant hydrocarboné où il a été formé. Par exemple, on peut faire réagir de l'hydrure de lithium 40 avec du triéthyl-aluminium dans de l'essence minérale pour former une suspension 69 10253 5 2005478 de ce composé dans l'essence minérale ; on ajoute à cette suspension, suivant le résultat cherché, un alcoyl-lithium, un hydrure de dialcoyl-aluminium ou un trialcoyl-aluminium. On associe ensuite cette composition à du chlorure de titane (III) sous forme a pour former un catalyseur suivant l'invention. 5 Suivant un autre mode, également avantageux, de mise en oeuvre de l'invention, on forme in situ le composé organo-poly-lithium-aluminium dans un appareil de réaction en introduisant un alcoyl-lithium et un trialcoyl-aluminium dans cet appareil et en formant in situ le composé organo-poly-lithium-aluminium en utilisant un surplus d'alcoyl-lithium ou de trialcoyl-10 aluminium. On ajoute à ce mélange le chlorure de titane (III) sous forme a pour former le mélange catalyseur. Les catalyseurs préparés par les deux procédés avantageux indiqués ci-dessus donnent des résultats pratiquement identiques, si bien que le choix entre ces deux variantes résulte uniquement de considérations pratiques. Pour 15 obtenir les résultats les plus avantageux, il faut maintenir entre certaines limites les rapports molaires Li/Al et Al/Ti. Le rapport molaire Al/Ti peut varier de 0,1:1 à 1:1 ; il est avantageusement compris entre 0,25:1 et 0,50:1, en tenant compte de la totalité de l'aluminium. Pour la proportion molaire ' Li/Al, on ne tient compte que du lithium disponible pour une activité cataly-20 tique et on doit considérer le rapport(Li actif)/Al. On utilisera aussi dans la présente description "Li disponible" au lieu de "Li actif". Le calcul de cette proportion est différent suivant les conditions de préparation du mélange catalytique, et il y a lieu de distinguer quatre cas principaux, comme il a été expliqué. 25 a) On forme le composé organo-poly-lithium-aluminium à partir d'hydrure de lithium et on utilise le mélange de réaction sans séparer le solide. Si il y a plus de 4 moles de LiH pour une mole de Al sous forme de AIR^ ou de R2AIH, on écrit : (Li actif) /Al = 1 + moles de LiR KL,X actir"AJ- Moles-de AiRg-f-noles de R^AlH Si il y a au plus 4 moles de LiH pour une mole de Al sous forme de AIR^ ou de R-A1H, on écrit : 1 , T -n j_ 1 r -o 30 2 ' -r moles LxH + moles LxR (Li actif)/Al = Moles de A1R0 + moles de R2AIH 3 b) On forme un composé organo-poly-lithium-aluminium à partir d'alcoyl-lithium et on utilise le mélange de réaction sans séparer le solide. On écrit alors : Moles de LiR (Li actif)/Al = Moles de AIR^ + moles de R2AIH c) On forme le composé organo-poly-lithium-aluminium'avec de l'hydrure de lithium., et on sépare le solide : en ce cas, le rapport molaire Li/Al est fixé. On peut modifier ultérieurement le rapport (Li actif)/Al par addition 69 10253 6 Iqôs4?ê d'alcoyl-lithium, de trialcoyl-aluminium ou d1hydrure de dialcoyl-aluminium. On a alors : , . ,.1 1 + moles de LiR a joutées 1 ac 1 1 + moles de AIR^ et/ou de R2AIH ajoutées d) On forme le composé organo-poly-lithium-aluminium avec un alcoyl- lithium et on sépare le solide : en ce cas, le rapport molaire Li/Al est fixé. 5 On peut 'modifier ultérieurement le rapport (Li actif)/Al par addition d'alcoyl- lithium, de trialcoyl-aluminium ou d'hydrure de dialcoyl-aluminium. On a alors: (r ■ i-'fWAi _ ^ + moles de LiR ajoutées , 1 3C 1 1 + moles de AlR^ et/ou de R2AIH ajoutées Le rapport (Li actif)/Al, calculé comme il a été dit, doit être compris, suivant l'invention, entre 0,25:1 environ et environ 4:1 environ ; il est avantageusement compris entre 1:1 et 2:1. 10 - - .'Les.mélanges catalytiques utilisés dans le procédé suivant l'invention sont extrêmement actifs aux températures élevées. On peut travailler entre 140°C environ et 400°G environ ; on opère avantageusement entre 150°C environ et 250°C environ, la température choisie dépendant de la viscosité inhérente du polymère qu'on veut préparer. A ces températures élevées, on utilise le -4 -2 15 catalyseur à une concentration comprise entre 10 environ et 10 environ, par rapport au monomère polymérisé, cette concentration étant avantageusement -4 -3 comprise entre 2.10 et 1.10 .On peut utiliser une plus petite concentration, mais la réaction est alors généralement très lente ; on peut utiliser une concentration plus grande, mais il devient alors très difficile de contrôler 20 la réaction. La concentration choisie dépend du résultat attendu r pair exemple, on choisira une petite concentration quand on cherche à obtenir un bon rendement en polymère par unité de masse de catalyseur ; on choisira une grande concentration quand on cherche à.obtenir la production maximale par unité de volume de l'appareil de polymérisation. Les polymères obtenus aux températures indi-25 quées ci-dessus sont très cristallins : leurs taux de cristallinité dépassent 70% et même parfois 90%, en considérant comme cristalline la fraction qui n'est pas dissoute quand on épuise le polymère par l'hexane à reflux (c'est ce qu'on appelle l'indice d'hexane". On peut faire le réaction de polymérisation suivant l'invention sous une 30 pression comprise entre la pression atmosphérique et environ deux mille fois cette pression. Généralement, on choisit une pression de plus de quinze fois la pression atmosphérique pour obtenir un taux satisfaisant de production. Une pression plus grande est généralement nécessaire quand on opère sans solvant. En l'absence de solvant, la masse du monomère dissous dans le polymère 35 forme généralement de une fois à quatre fois celle du polymère, si bien qu'on obtient un milieu de réaction ayant une viscosité convenable. Si la proportion de monomère dissous croît, la viscosité de la masse en cours de polymérisation 69 10253 7 2005478 diminue, si bien que les échanges de chaleur sont plus satisfaisants et que le catalyseur est réparti plus régulièrement. La pression dans l'enceinte de réaction peut être obtenue par un moyen quelconque : il est pratique de la créer au moyen du monomère à polymériser lui-même, comme il est bien connu. 5 La réaction de polymérisation peut être faite en présence d'un diluant liquide organique inerte ou en l'absence de tout diluant. Le diluant éventuellement utilisé doit être un liquide organique inerte, ne contenant pas d'oxygène combiné, exempt d'eau, d'alcool, d'éther ou d'autre composé contenant de l'oxygène, exempt aussi de composé non saturé. Ce diluant organique peut être 10 un alcane aliphatique ou un cycloalcane, tel que le pentane, l'hexane, l'hep-tane ou le cyclohexane, ou une paraffine liquide de grande masse moléculaire ou un mélange de paraffines qui est liquide à la température de réaction. On peut encore utiliser un hydrocarbure aromatique, tel que le benzène, lè toluène ou le xylène, par exemple. 15 Une fraction de distillation du pétrole ayant un point d'ébullition conve nable, telle que l'essence minérale désodorisée, donne des résultats particulièrement bons. On obtient aussi de bons résultats en faisant la polymérisation en présence d'un gaz dense tël que le propylène fortement comprimé, en opérant sous forte pression. 20 Les résultats expérimentaux ci-après illustrent les effets décrits dans ce qui précède. Cocatalyseur formé de LiH et de A1(C2H^)2 en proportion molaire supérieure à __ : , Le tableau I ci-après fournit des données relatives à des polymérisations 25 du propylène, en autoclave en utilisant des catalyseurs LiH-Al(C^-TiC1^ préparés à partir de mélanges de cocatalyseurs contenant diverses proportions LiH/Al(C2H^)g. Tous ces essais sont faits comme suit. Après préparation du cocatalyseur, conformément aux indications du tableau I, on mélange ce cocatalyseur avec du chlorure de titane (III)(forme en) 30 dans de l'essence minérale, et on introduit le tout dans un autoclave de 2 1, contenant du propylène sous la pression de 6,9 MPa, à 160°C, ainsi que 800 ml d'essence minérale. On maintient cette pression avec du propylène, et la polymérisation dure quatre heures. Les quatre heures de contact étant écoulées, on décharge l'autoclave dans de 1'isopropanol, et on lave le polypropylène formé 35 plusieurs fois avec de l'isopropanol ; on le lave ensuite à l'acétone et on le sèche sous vide. On détermine le rendement en polypropylène et les propriétés du polymère formé. L'ensemble de ces résultats, consignés au tableau'I, montre que l'augmentation de la proportion LiH/Al(02^)^ à plus de 4:1 n'améliore pas les 40 propriétés de l'association catalytique. o sO Constituants du cocatalyseur TABLEAU I Calalyseur LiH-Al(C2H5)3" TiCl^ (forme Qf) (*) Polymérisation du propylène à 160°C en autoclave de 2 1 Proportion molaire Li/Al dans le cocatalyseur Proportion molaire (Li disponiblé>/Al/Ti dans le catalyseur Masse du catalyseur TiCl3-a (en grammes) Activité du catalyseur (en grammes de polymère par gramme de TiCl3-Qf et par heure) Indice d'hexane (en %) Viscosité inhérente O hO en QJ LiH + Al(C2H5)3 4 : 1 0,5:0,5:1 1,07 20 81,5 2,35 6 : 1 0,5:0,5:1 1,01 22 80,1 2,29 8 : 1 0,5:0,5:1 0,98 18 78,7 2.22 (*) On mélange les constituants du cocatalyseur dans de l'essence minérale en opérant sous azote, en proportion molaire Li/Al indiquée, à 90°C pendant neuf heures. K> O O Cn CD 69 10253 2005478 Activité catalytique pour une proportion (Li disponible)/Al plus grande que 2;1 On prépare un composé organo-poly-lithium-aluminium en ajoutant 0,58 g (0,005 mole) de triéthyl-aluminium, soit 3,2 ml d'une solution à 25/100 dans l'heptane, à 3,14 ml d'une solution de butyl-lithium à 15/100 dans l'hexane, 5 soit 0,005 mole ou 0,32 g de butyl-lithium, en opérant dans 100 ml d'essence minérale. On agite le tout à 25°C pendant une heure. On obtient un précipité blanc floculent qu'on filtre, qu'on lave trois fois avec 100 ml de n-pentane sec à chaque fois et qu'on sèche enfin sous vide. Ce composé organo-poly-lithium-aluminium est désigné par "composé A" au tableau II qui suit. 10 On fait une série de polymérisations du propylène en autoclave de 2 1, en utilisant des catalyseurs formés de mélanges de solide A, de chlorure de titane (III) et, éventuellement, de butyl-lithium. On ajuste la quantité de butyl-lithium pour faire varier la proportion (Li disponible)Al dans le catalyseur entre 2:1 et 4:1. L'ensemble de ces données est consigné au tableau 15 II ci-après. On introduit le catalyseur dans un autoclave de 2 1, en acier inoxydable, contenant du propylène sous la pression de 6,9 MPa, à 160°C. On laisse la réaction se poursuivre pendant 6 h, puis on isole le polypropylène comme expliqué précédemment. 2o Les données du tableau II ci-après montrent la diminution de l'acti vité catalytique et l'accroissement de viscosité inhérente et d'incide d'hexane du polypropylène pour une proportion (li disponible)/Al plus grande que 2:1. TABLEAU II Polymérisation du propylène en autoclave à 160°C en présence du composé A, de butyl-lithium et de chlorure de titane (III) Butyl-lithium Masse de chlorure de titane (III) (en grammes) Proportion molaire Li disponible/ Al/Ti dans le catalyseur Activité du catalyseur (en grammes de polymère par gramme de TiCU-cx et par heure) Indice d'hexane (en 7o) Viscosité inhérente Pas d'addition 0,5162 0,5:0,25:1 41 87,0 2,39 Addition 0,4218 0,6:0,2:1 20 89,1 2,56 Addition 0,7560 0,5:0,125:1 11 90,5 . 2,68 L'action d'une élévation de la température de l'appareil de polymérisation sur la viscosité inhérente du polymère produit (viscosité inhérente 25 qui est liée à la masse moléculaire de ce polymère) et sur la capacité de production de l'appareil, quand on utilise un catalyseur connu dans lequel la proportion Li/Al n'est pas plus grande que 1:1 est illustrée par les données 69 10253 10 2005478 du tableau III ci-après. Température de 1'appareil de polymérisation 155 „ 165 175 185 TABLEAU III Viscosité du polypropylène 2,5 M 1,4 0,9 Capacité de production, la valeur 100 étant attribuée à la production à 155°C 100 167 233 300 Les exemples suivants illustrent l'invention. Lès divers figures-du dessin annexé sont des graphiques accompagnant ces exemples, comme expliqué dans la suite. 5 EXEMPLE 1 - On ajoute une solution de 0,29 g (0,0025 mole) de triéthyl-aluminium dans 16 ml d'heptane à 0,04 g (0,005 mole) d'hydrure de lithium, finement dispersé dans 50 ml d'essence minérale. On ag'ite le tout pendant 2 h à 50°C sous atmosphère d'azote sec. Il se forme une suspension du composé organo-poly-lithium-aluminium ; on ajoute à la suspensionîaànsi formée 0,94 ml d'une 10 solution de butyl-lithium à 15/100 dans l'hexane, soit 0,096 g (0,0015 mole) de butyl-lithium, puis 0,77 g de chlorure de titane (III) (forme Qf), si bien qu'on obtient'- ainsi un catalyseur contenant du lithium, de l'aluminium et du titane en proportion molaire (Li total)/Al/Ti égale à 0,0065:0,0025:0,005 ou 1,3:0,5:1, la proportion molaire (Li disponible)/Al/Ti étant de 0,55:0,50:1. 15 On introduit ce catalyseur dans un autoclave en acier inoxydable ayant une capacité de deux litres, muni d'un mécanisme d'agitation, contenant du propylène sous la pression de 6,9 MPa, à 150°C, ainsi que 850 ml d'essence minérale. On maintient la pression de propylène à 6,9 MPa et la température à 150*C. La réaction de polymérisation dure 6 h. On isole ensuite le polymère comme il a été expliqué. On obtient 450 g de polypropylène ayant une viscosité inhérente de 2,75, quand on la mesure à 145°C dans la tétraline, et un taux de cristalli-nité de 93,4% (indice d'hexane). EXEMPLE 2 - On opère de manière analogue à l'exemple 1, en ajoutant 2,51 ml d'une solution de butyl-lithium à 15/100 dans l'hexane, soit 0,0040 mole ou 0,256 g de butyl-lithium, à la suspension de composé organo-poly-lithium—aluminium produite par la réaction initiale entre l'hydrure de lithium et le triéthyl-aluminium. A cette suspension, on ajoute 0,77 g de chlorure de titane (III) (forme Qf),(soit 0,005 mole). La proportion (Li total)/Al/Ti est alors de 0,0090:0,025:0,0050 ou 1,8:0,5:1 et la proportion (Li disponible)/Al/Ti est de 1,05:0,5:1. On fait la polymérisation en introduisant ce mélange catalyseur dans un autoclave de deux litres, en acier inoxydable, muni d'un dispositif d'agita20 25 30 69 10253 ii 2005478 tion et contenant 850 ml d'essence minérale. On ferme l'autoclave ; on le purge avec du propylène et on le chauffe à 150°C ; on introduit du propylène sous pression de 6,9 MPa et, en agitant, on porte la température à 172°G, ce qui produit une baisse de pression. On ajoute du propylène pour maintenir la 5 pression à 6,9 MPa. On laisse la polymérisation se poursuivre pendant une heure ; on refroidit l'autoclave et on laisse évacuer la pression. Il s'est formé 250 g de polypropylène, ayant une viscosité inhérente de 3,20 et un taux de cristal-linité (ou indice d'hexane) de 92,5%. EXEMPLE 3 - On prépare un composé organo-poly-lithium-aluminium en ajoutant 10 1,0 g (0,005 mole) de triisobutyl-aluminium à 0,04 g (0,005 mole) d'hydrure de lithium dans 50 ml d'essence minérale ; on agite le tout à 60°C pendant deux heures. A la suspension ainsi obtenue, on ajoute 1,26 ml d'une solution de butyl-lithium à 15/100 dans l'hexane, soit 0,128 g ou 0,0020 mole de butyl-lithium, puis 0,778 g de chlorure de titane (III) (forme a), soit 0,005 mole 15 de chlorure de titane. On obtient ainsi un catalyseur contenant du lithium, de l'aluminium et du titane, la proportion (Li disponible)/ Al/Ti étant égale à 0,00325:0,005:0,00S ou 0,65:1:1. On utilise ce catalyseur pour polymériser du propylène dans les - conditions de l'exemple 1, sauf que la température est de 170°G. On obtient 20 200 g de polypropylène, ayant une viscosité inhérente de 1,95, mesurée dans la tétraline à 145°C. EXEMPLE 4 - On opère comme à l'exemple 3, sauf qu'an ajoute 2,51 ml d'une solution de butyl-lithium à 15/100 dans l'hexane, soit 0,256 g ou 0,0040 mole de butyl-lithium, au composé organo-poly-lithium-aluminium formant une suspension 25 obtenue par réaction entre l'hydrure de lithium et le triisobutyl-aluminium. Le catalyseur obtenu contient du lithium, de l'aluminium et du titane, la proportion molaire Li/Al/Ti étant de 0,00525:0,005:0,005 ou 1,05:1:1. On polymérise du propylène avec ce catalyseur dans les conditions de l'exemple 1, sauf la température qui est de 170°C. On obtient 150 g de poly-30 propylène, ayant une viscosité inhérente de 2,20. EXEMPLE 5 - On forme un composé organo-poly-lithium-aluminium par addition de 3,2 g (0,4 mole) d'hydrure de lithium à 12,3 g (0,11 mole) de triéthyl-aluminium ; on agite à 50°G pendant une heure. A la suspension obtenue, on ajoute 20,5 g (0,32 mole) de butyl-lithium, sous forme de solution à 15/100 dans 35 l'hexane. On introduit la suspension ainsi obtenue, ainsi que 83 g de chlorure de titane (III) (forme a) dans un appareil de réaction, ayant une capacité de 310 1 et muni d'un agitateur, contenant déjà 151 1 d'essence minérale inodore. On introduit du propylène dans l'appareil, sous une pression de 2,8 MPa, et on fait fonctionner l'agitateur. On règle la température de polymérisation à 40 158°C. Après douze heures de polymérisation, on filtre la solution de polymère 69 10253 12 2005478 pour éliminer le catalyseur ; on la concentre ; on extrude le polymère et on le transforme en perlettes. On obtient 150 kg de polypropylène par kilogramme de catalyseur. Le polypropylène obtenu a une viscosité inhérente de 2,54 et un taux de cristallinité de 85,0%. Les proportions molaires dans le catalyseur 5 sont les suivantes : (Li disponible)/Al/Ti 0,42:0,54:0,54 ou 0,80:1:1 (Li tôtal)/Al/Ti 0,72:0,54:0,54 ou 1,3:1:1. EXEMPLE 6 - Le catalyseur utilisé à cet exemple est préparé de la manière suivante. On forme un composé organo-poly-lithium-aluminium en chauffant 3,2 g 10 (0,4 mole) d'hydrure de lithium et 12,3 g (0,11 mole) de triéthyl-aluminium dans 100 ml d'essence minérale à 60°C pendant deux heures. On ajoute à la suspension ainsi formée, 12,2 g (0,19 mole) de butyl-lithium, sous forme de solution à 15/100 dans l'hexane. On introduit le tout, ainsi que 83 g de chlorure de titane (III) (forme oO, soit 0,54 mole de chlorure de titane dans un appa-15 reil de réaction, ayant une capacité de 310 1, contenant déjà 151 1 d'essence minérale inodore : la proportion (Li disponible)/Al/Ti est de 0,29:0,11:0,54 ou 0,6:0,2:1 et la proportion (Li total)/Al/Ti est de 0,59:0,11:0,54. On injecte du propylène sous pression de 2,8 MPa, en agitant, et on maintient la température à 158°G. Après douze heures, on filtre la solution polymérisée, pour 20 éliminer le catalyseur ; on la concentre ; on extrude le polymère et on le transforme en perlettes. On obtient 450 kg de polymère solide par kilogramme de catalyseur. Ce polymère a une viscosité inhérente de 2,65 et un -taux de .r cristallinité de 90%. EXEMPLE 7 - On forme un composé organo-poly-lithium-aluminium en ajoutant, dans 25 50 ml d'essence minérale, 0,14 g (0,0015 mole) de cyclohexyl-lithium, en solution à 15/100 dans le cyclohexane, à 0,18 g (0,0015 mole) de triéthyl-aluminium? en solution à 25/100 dans l'heptane, et on agite le tout à 25°C pendant une heure. A la suspension ainsi obtenue, on ajoute 0,48 g de chlorure de titane (III) (forme a). Dans le catalyseur ainsi formé, la proportion (Li disponible)/ 30 Al/Ti est de 0,5:0,5:1. On introduit ce catalyseur dans un autoclave de deux litres, muni d'un agitateur, construit en acier inoxydable, contenant du propylène sous une pression de 6,9 MPa, ainsi que 850 ml d'essence minérale, la température étant de 160°C. On maintient pendant quatre heures la pression de propylène et la température. On décharge ensuite le mélange de réaction dans 35 de l'isopropanol, et on élimine le solvant et le catalyseur en lavant le polymère avec de l'isopropanol supplémentaire. On lave finalement le polymère à l'acétone et on le sèche. On obtient ainsi 160 g de polypropylène, ayant une viscosité inhérente, mesurée en solution de 0,25 g de polymère dans !00 ml de tétraline à 145°C, égale à 2,06 et un indice d'hexane de 78,2%. 40 EXEMPLE 8 - On forme un composé organo-poly-lithium-aluminium en ajoutant 0,12 g 69 10253 13 2005478 (0,0015 mole) de cyclopentyl-lithium, sous forme de solution à 15/100 dans le cyclohexane, à 0,18 g (0,0015 mole) de triéthyl-aluminium, en solution à 25/100 dans l'heptane, dans 50 ml d'essence minérale ; on agite le tout à 25°C pendant une heure. A la suspension ainsi obtenue, on ajoute 0,48 g de chlorure 5 de titane (III) (forme Qf), de manière à obtenir un catalyseur pour lequel la proportion (Li disponible)/Al/Ti est de 0,5:0,5:1. On polymérise du propylène et on isole le polypropylène formé, en utilisant ce catalyseur, en opérant de manière analogue à l'exemple 1. On obtient ainsi 112 g de polypropylène ayant une viscosité inhérente de 1,69 et 10 un indice d'hexane de 76,8%. EXEMPLE 9 - On prépare un composé organo-poly-lithium-aluminium en ajoutant 0,58 g (0,005 mole) de triéthyl-aluminium (3,2 ml d'une solution à 25/100 dans l'heptane) à 3,14 ml d'une solution de butyl-lithium à 15/100 dans l'hexane (0,005 mole ou 0,32 g de butyl-lithium) dans 100 ml d'essence minérale, et on 15 agite le mélange à 25°C pendant une heure. On filtre le précipité floculé obtenu ; on le lave trois fois avec 100 ml de n-pentane sec (à chaque fois) et on le sèche sous vide. On isole ainsi le composé organo-poly-lithium-aluminium, qui est désigné sous le nom de "Solide A" au tableau IV. On fait une série de polymérisations du propylène en autoclave de 20 2 1 à 160°C en utilisant comme catalyseur le solide A contenant divers ajouts, en opérant, de manière générale, comme exposé à l'exemple 1. Cette série d'essais, consignés au tableau IV montre qu'on obtient les mêmes résultats en séparant le composé organo-poly-lithium-aluminium et en ajoutant un alcoyl-lithium, un alcoyl-aluminium ou un hydrure de dialcoyl-aluminium. TABLEAU IV Additif Masse de Proportion Production Indice Viscosité TiCl^-O (LI disponible)/ horaire par d'hexane inhérente (en grammes) Al/Ti gramme de catalyseur Néant 0,5381 1:0,5:1 43 87,3 2,37 Butyl- lithium 0,4218 0,6:0,2:1 20 89,1 2,56 Triéthyl-aluminium 0,5611 0,5:0,5:1 48 85,2 2,34 Hydrure de diisobutyl- aluminium 0,7680 0,5:0,5:1 52 86,8 2,20 25 EXEMPLE 10 - On prépare plusieurs suspensions de composés organo-poly-lithium-aluminium de la manière suivante. On ajoute 4,56 g (0,04 mole) de triéthyl-aluminium, soit 25 ml d'une solution à 25/100 dans l'heptane, à 1000 ml d'essence minérale. On ajoute ensuite, en agitant sous atmosphère d'azote, 31,4 ml 69 10253 14 2005478 d'une solution de butyl-lithium à 15/100 dans l'hexane, soit 0,04 mole ou 2,56 g de butyl-lithium. On obtient ainsi une suspension d'un produit solide dans lequel la proportion Li/Al est de 1:1. On utilise cette suspension en association avec du chlorure de titane (III) (forme Qf) (12 g/h ou 0,08 mole par 5 heure) pour préparer en continu du polypropylène dans des conditions variées de température, en opérant dans un autoclave de 310 1, muni d'un agitateur, en présence d'essence minérale, sous une pression de propylène de 2,8 MPa. On récupère le polypropylène de manière continue. On prépare diverses proportions molaires de Li/Al dans la suspension formant le cocatalyseur en ajoutant les 10 quantités convenables de butyl-lithium, pour obtenir un rapport Li/Al supérieur à 1:1, ou de triéthyl-aluminium, pour obtenir un rapport Li/Al inférieur à 1:1. On utilise ces mélanges de cocatalyseurs en association avec du chlorure de titane (III) (forme Qf) pour polymériser en continu du propylène à diverses températures dans l'appareil de 310 1. La Fig.l du dessin annexé est un graphi-15 que où on a porté en àbcisses la proportion molaire Li/Al et où on a porté en ordonnées les viscosités inhérentes, le rapport Al/Ti étant égal à 0,5:1,0 : les courbes A, B, C et D correspondent respectivement à des températures de polymérisation de 140°C, de 150°G, de 160°C et de 165°C. La Fig.2 est un graphique où on a porté le taux de cristallinité (indice d'hexane), en ordonnées, 20 en fonction du rapport molaire Li/Al pour une température de polymérisation de 160°C, les proportions molaires Al/Ti étant portées sur une échelle annexe, parallèle à l'axe des àbcisses. EXEMPLE 11 - On prépare une suspension de composé organo-poly-lithium-aluminium solide de la manière suivante : on ajoute 456 g (4 moles) de triéthyl-aluminium, 25 dissous dans 2500 ml d'heptane, à 18;9 1 d'essence minérale inodore désséchée, en opérant sous azote. On ajoute 512 g de butyl-lithium, soit 8 moles, dissous dans 6280 ml d'hexane, en agitant à 25°C. Le précipité blanc formé contient du lithium et de l'aluminium en proportion Li/Al égale à 2:1. On introduit cette suspension, à raison de 138,5 ml par heure, ainsi que du chlorure de 30 titane (III) (forme Qf), à raison de 12 g, soit 0,08 mole, par heure dans un autoclave de 310 1, et on polymérise du propylène à 160°C, de manière continue, en présence d'essence minérale comme solvant, la pression étant de 2,8 MPa. On introduit un débit variable d'hydrogène pour régler la viscosité inhérente du polypropylène. On extrait en continu le polypropylène. La relation entre la 35 viscosité inhérente du polypropylène et le débit d'hydrogène, est représentée par le graphique de la Fig.3 : en àbcisses, on a porté les litres normaux d'hydrogène par kilogramme de polypropylène, et en ordonnées, on a porté les viscosités inhérentes. On n'observe pas de variation du taux de cristallinité du polypropylène, quand la viscosité inhérente varie, c'est-à-dire quand la 40 masse moléculaire moyenne varie. 69 10253 15 2005478 EXEMPLE 12 - On utilise le catalyseur de l'exemple 6 pour préparer un polyallo-mère de propylène et d'éthylène. On introduit la suspension de cocatalyseur solide, c'est-à-dire de composé organo-poly-lithium-aluminium avec 83 g de chlorure de titane (III) (forme a), soit 0,54 mole de TiCl^-®, dans un appareil 5 de réaction, muni d'un agitateur et ayant une capacité de 310 1, avec 151 1 d'essence minérale, Dans le catalyseur ainsi formé, la proportion Li/Al/Ti est de 0,5:0,2:1. On introduit du propylène dans l'apparéil de réaction, sous une pression de 2,8 MPa, l'agitateur étant en fonctionnement. On maintient la température de polymérisation à 160°C. On laisse la polymérisation se poursuivre 10 pendant douze heures et on réduit ensuite la pression à 1,4 MPa. La proportion de matières solides dans l'appareil est alors de 25/100. On introduit de l'éthylène dans l'appareil sous une pression totale de 2,8 MPa et on laisse la réaction se poursuivre jusqu'à ce que cette proportion de matières solides soit devenue 30/100. On dilue la solution de polymère de manière qu'elle ne contien-15 ne plus que 10/100 de matières solides ; on la filtre pour séparer les résidus du catalyseur ; on la concentre jusqu'à ce qu'elle ne contienner-plus que 20/100 de produits volatils ; on extrude la composition et on la transforme en perlettes.On obtient ainsi 500 kg de polymère solide par kilogramme de catalyseur. Le polyallomère obtenu a une viscosité inhérente de 2,40, un indice d'hexane de 20 85% et une teneur en éthylène de 6%. Après épuisement à l'hexane, le polyallomère présente les caractéristiques suivantes : Point de fragilité (norme A.S.T.M. D-746) Résistance à la traction (norme A.S.T.M. D-638) à la rupture 25 à la limite élastique allongement Rigidité (norm* A.S.T.M. D-747) Point de ramollissement Vicat (norme A.S.T.M.i - D-1525) 30 Dureté Rockwell (norme A.S.T.M. D-785) Essai au choc en traction Essai Izod à 23-°C (norme A.S.T.M. D-256) avec entaille rupture partielle sans entaille pas de rupture 35 Teneur en éthylène 6,0%, Viscosité inhérente 2,40 Indice d'hexane 85% EXEMPLE 13 - On fait une série d'essais de polymérisation du propylène en autoclaves de 2 1, à 160°C, en utilisant comme catalyseur principal 0,75 g de 40 chlorure de titane (III), en opérant de manière analogue à l'exemple 9. Les -26 °C 17,1 MPa 25,0 MPa 436/100 8300 MPa 129°C 65 67 69 10253 16 2005478 résultats, consignés au tableau V ci-après montrent que les catalyseurs formés par de l'hydrure de lithium et du chlorure de titane (III) ou par un alcoyl-lithium et du chlorure de titane (III) ne polymérisent pas le propylène aux températures élevées et que les catalyseurs formés de trialcoyl-aluminium et de chlorure de titane (III) ne forment que des polypropylènes de petites masses moléculaires, peu cristallins . TABLEAU V Cocatalyseur Proportion molaire Polymère formé cocatalyseur/ masse Indice Viscosité Nature Masse (en g) 7.7 . 7' l catalyseur (en g) d'hexane inherente LiH 0,039 1 LiH 0,0156 4 Li-C^Hg 0,310 1 Li-C,H„ 1,240 4 4 9 ' A1(C2H5)3 0,278 0,5 1 o - - 1 0 1 o - - 1 o - - 1 350 52 0,75 1 250 61 0,92 A1(C2H5)3 0,556 1: Ce tableau montre qu'un mélange formé d'hydrure de lithium ou d'un alcoyl-lithium, d'une part, et de chlorure de titane (III) (forme Qf) ne permet pas de former des polymères solides, fortement cristallins,à partir d'Qf-oléfines contenant lo/au moins trois atomes de carbone, à plus de 140°C. Le mélange d'un trialcoyl-aluminium, tel que le triéthyl-aluminium,et de chlorure de titane (III)(forme Qf) forme un catalyseur efficace à température élevée, vers 155°C par exemple, mais l'activité catalytique diminue rapidement par suite de la décomposition rapide du catalyseur. On n'obtient d'ailleurs, que peu de polymère en utilisant 15 un tel catalyseur à cette température, et ce polymère a une petite viscosité inherente, de 0,8 par exemple, et un petit indice d'hexane, tel que 59%. Au contraire, le composé organo-poly-lithium-aluminium formé par réaction du butyl-lithium sur le triéthyl-aluminium, associé avec la forme D'autre part, l'addition de butyl-lithium qui n'est pas un catalyseur, 25 à ce mélange de réaction a pour effet de faire croître la viscosité inhérente jusqu'à 2,7 et l'indice d'hexane jusqu'à 92%. La mise en oeuvre de l'invention permet donc de polymériser à température élevée les Qf-oléfines contenant au moins trois atomes de carbone en donnant des polymères solides, fortement cristallins, ayant une grande masse moléculaire. Les constituants de ce mélange 30 catalyseur sont des produits du commerce, si bien que le procédé suivant 10253 17 2005478 l'invention est avantagèttsement utilisable en fabrication industrielle. On peut utiliser les polymères préparés par le procédé suivant l'invention pour fabriquer des pellicules, des objets moulés, des objets enduits, etc. On peut les associer à d'autres matières synthétiques, telles que des résines thermoplastiques ou des élastomères,fet on peut leur adjoindre des pigments, des colorants, des charges, des stabilisants et autres additifs. Le procédé décrit ci-dessus permet de copolymériser des Of-oléfines contenant au moins trois atomes de carbone et d'obtenir des copolymères très variés en modifiant les proportions des comonomères dans le mélange de copolymérisation . 69 10253 18 2005478 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation en solution de polymères solides, de grande masse moléculaire et de cristallinité élevée à partir des a-oléfines contenant au moins trois atomes de carbone ou de mélanges de ces Qf-oléfines entre 5 elles et/ou avec de l'éthylène par polymérisation au contact d'un mélange catalyseur comprenant un composé organo-poly-lithium-aluminium, et la forme Qf du chlorure de titane (III) à température comprise entre 140°C et 300°C, sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et deux mille fois cette pression, caractérisé en ce que pour obtenir un produit final . 10 de viscosité inhérente voulue, avec une température de réaction déterminée, on maintient l'activité du catalyseur par addition, suivant le cas, soit d'un alcoyl-lithium, soit d'un alcoyl-aLuminium ou d'un hydrure de dialcoyl-aluminium, de manière que le rapport molaire Li actif/Al, soit compris entre 1:1 et 2:1 dans le mélange catalytique. 15 2 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que pour préparer le composé organo-poly-lithium-aluminium, on fait réagir séparément dans un solvant organique de l'hydrure de lithium ou un alcoyl-lithium avec un alcoyl-aluminium ou un hydrure de dialcoyl-aluminium et on sépare éventuellement ce composé organo-poly-lithium-aluminium avant de le mélanger au 20 trichlorure de titane. 3 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare le composé organo-poly-lithium-aluminium in situ pour former une dispersion de ce composé dans le milieu de réaction. 4 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, carac-25 térisé en ce qu'on opère la polymérisation à une température comprise entre 150°C et 250°C.