FR 2009620 A1 19700206 FR 6917649 A 19690529 69 17649 -1- 2009620 10 Les semi-carbazides, notamment les thios.emi-carbazides tétra-alkylés, et les dérivés du biuret, notamment- les dérivés de mono-thio-biuret et de di-thio-biuret, sont des agents fongicides, bactéricides et herbicides efficaces. A titre d'exemples de semi-carbazides préférés, on mentionne ceux qui répondent à la formule générale : R, Y R 1.. / 3 N-C-N-N / X \ 2 4 dans laquelle les symboles R-j à R^ peuvent représenter chacun un 15 groupe hydrocarbyle non substitué ou substitué et X peut être un atome d'hydrogène, ou un groupe hydrocarbyle non substitué ou substitué, et Y peut être un atome d'oxygène ou de soufre. A titre d'exemples de dérivés préférés du biuret, on mentionne ceux qui répondent à la formule générale : 20 25 R, \ " " / N-C-N-C-N / • \ R. N /\ R9 R10 30 dans laquelle les symboles à R^q peuvent représenter chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle non substitue ou substitué et Y peut représenter un atome d'oxygène ou de soufre, les valeurs de ces symboles pouvant être combinées. Des exemples typiques de groupes hydrocarbyle R^ à comprennent : (1) des 35 groupes aliphatiques acycliques ou cycliques, saturés ou non saturés, tels que, par exemple, les groupes éthyle, propargyle, cyclohexyle, cyclohexényle, etc ; et (2) des radicaux aromatiques 69 17649 -2- 2009620 ou hétéro-aromatiques, "tels que les radicaux phényle, pyridyle, etc. les thiosemi-carhazid.es substitués, ou thiocarbamoyl-hydra-zides, tels qu'on les appelle également, sont bien connus dans la 5 littérature. Par exemple, les composés du type trialkylé, c'est-à-dire répondant à la formule : S " R1 - (R)0NNHCNX 2 N H 10 H dans laquelle R représente un groupe alkyle inférieur, tel qu'un groupe méthyle ou éthyle, et R' est un radical méthyle ou tertio-buyle, sont décrits dans le brevet britannique n° 858.995. ïoute- 15 fois, l'importance d'une alkylation supplémentaire et la puissante activité fongicide qui en résulte et que présentent les composés tétra-alkylés ne sont pas mentionnées ni même suggérées dans le brevet britannique précité. En outre, on connaît d'!autres thiosemi-carbazides, tels que, 20 par exemple, le composé de formule : S CrHcNHCNHNH„ 0 0 4 25 mentionné dans le volume 59 de la revue "Chetn. Abstracts", 13284a, ou les composés de formule : -. S II R-0NIINHCNH2 30 dans laquelle R est un groupe 4-ciilcrc, 2,6-dichloro, 2,4,5-trichloro, 4-méthyle, 4-méthcxy, etc, décrits dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne r.'3 '.174.. 103. On connaît également des thicsemi-esrtaziies de formule- : BAD ORIGINAL 69 176 59 2009620 s R " / CH CH.OH - ^ NCNHiV ^ 1 R ^ "S. CH-CH90H 5 dans laquelle R représente un groupe hydrocarbyle. Toutefois, aucun des thiosemi-carbaaides déjà connus ne correspond aux thiosemi-carbazides de la présente invention ou 10 à leur activité fongicide. En ce qui concerne les dérivés de biuret de l'invention, il y a lieu de remarquer qu'on connaît déjà plusieurs dithiobiurets substitués. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.092.484 décrit des composés de formule : 15 s s n »r (R) ~NCNCN(R) ^ 1 ^ Z-0-Yn 20 dans laquelle R est un groupe alkyle en C S s It II " , -iCNCNR» ** i ^ SO-, 30 0' Cli3 dans laquelle R? est un groupe né~hyle ou éthyle ou un groupe cycloalkyle, tel que le groupe pentaméthylene ou tétraméthylène, 35 ces composés étant connus en tant qu'accélérateurs de vulcanisation. Par ailleurs, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.704.244 décrit des composés de formule générale : BAD ORIGINAL 69 17649 , 2009620 -4- (R)2^CN-CN(R)2 R 5 dans laquelle R est caractérisé comme étant un groupe hydrocarbyle, Toutefois, la littérature concernant les dérivés du biuret,. et dont des exemples sont donnés par les brevets précités, ignore les composés qui résultent de. la substitution de deux fragments 10 - dialkyl-thiocarbamoyle sur la molécule d'une hydrazine à substitution dissymétrique ; elle ignore également la puissante activité fongicide de ces composés * D*une façon générale, les mono-(dialkyl-carbamoyl)-di-alkyl-hydrazides à substitution dissymétrique, appelés plus couramment 15 semi-carbazides, sont caractérisés par la formule : R1 l ^ R3 ^ N-CÏ:-N / l \ 20 R2 R4 dans laquelle R^ à R^ et X représentent chacun un groupe hydrocarbyle non substitué ou substitué, par exemple un groupe hydrocarbyle en C.| à non substitué ou substitué, et X peut égale-25 ment être un atome d'hydrogène, et Y représente un atome .d'oxygène ou de soufre. R^ et R^ et/ou R^ et R^ peuvent aussi former ensemble une chaîne hydrocarbonée, éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéro-atomes. Toutefois, R_ et R., comme définis et j 4 utilisés dans la présente invention, ne représentent pas le groupe 30 -ch2ch2oh. les dérivés de biurex de la présente invention sont caractérisés dans leur ensemble oar la formule générale suivante i bad original 69 17649 _5_ 2009620 8, Y Y R? W-C-tf-C-N ' N 5 R6 R8 R9 R10 : dans laquelle R^. à R., q représentent chacun un atome d'hydrogène, ou un groupe hydrocarbyle non substitué ou substitué, comportant 10 par exemple de 1 à "30 atomes de carbone, et Y représente un,atome d'oxygène ou "de soufre, des combinaisons de ces définitions étant possibles. R^ et Rg et/où. et Rg et/ou Rg et R^ q peuvent aussi former ensemble une chaîne hydrccarbenéè. qui peut-ou.non être interrompue, éventuellement, par un ou plusieurs hétéro-atomes. 15 lorsque les deux symboles Y représentent chacun, un atome d'oxygène, la molécule qui en résulte est appelée biuret ; lorsque l'un des symboles Y représente un atome d'oxygène, tandis que l'autre représente un atome de soufre,, la molécule qui en résulte est appelée mono-thiobiuret ; et lorsque les deux symboles Y-représentent un 20 atome de soufre, la molécule est appelée dithiobiuret. les semi-carbazides de la présente invention peuvent être v.; préparés d'une manière très efficace par les procédés de synthèse suivants. Par exemple, ces produits peuvent être préparés au moyen du procédé suivant, appelé procédé (i), dans lequel on fait réagir 25 un chlorure de carbamoyle ou un chlorure de thiocarbamoyle avec une hydrazine convenablement substituée, conformément à l'équation suivante : : R, S(O) R-, R, S(o) R3 R3 30 NCCl + \ N-N'H —— ^ WCN-N + N-NH'hCl R \ " / ^ \ y WON—N + / / ' / ' \ / R„ X R„ X R, R» 2 .4 35 Lorsqu'on utilise le chlorure de thiocarbamoyle comme réactif, on peut le préparer par des procédés bien connus, tels que ceux décrits dans "Organic Synxheses", volume 4, p&ge 3C7 (1963) ; par BAf) npj|Q|NAL 69 17649 2009620 -6- A. 1. Birkofer et K. Krebs, "Tetrahedron Letters", volume 885 (1968), etc. En tant que réactif, l'hydrazine est facilement disponible dans le commerce, ou bien elle peut être préparée au . moyen de divers procédés classiques, comme décrit par exemple 5 dans "Organic Syntheses", volume II, page 211 (1943)-. - Lorsque X, R^ et R^ ne représentent pas d'atome"d'hydrogène, 1'hydrazine peut être préparée au moyen du procédé décrit dans la revue "Journal of the American CJiemical Society"'dans un article de R.T. Beltrami et E.R. Bissell, volume 78, 2467 (1956). tO Un autre procédé donné à titre de variante pour préparer les thiosemi-carbazides de la présente invention, appelé procédé (2), est représenté schématiquement par les équations suivantes : ^ R3 R3 - s 1 ^ ^ N—iN'H + CS„ Y ^ : ' v • 2 ■ ■ / • • ••. R4 X . R4 x R3 V f " halogénurë R3 - f, " X N-WCS K ' + d'aikyle £-NNC-S-alkyl 20 ^ . y • k 25 r4 X R4 X R, S R, . R~ S R.. 3\- " \ \ " / x NNC-S-alkyl- + N WH W-W-CW (c) / ' -■ / \ r4 X r2 r4 X r2 Une variante du schéma relatif à l'équation 2, ou procédé 30 (2A), est illustrée par l'équation 3 . - ■ Equation 3 . . . (a) R1 R-, S 35 y "" .* CS2 KOH ) /)NCS®K® ?'2 /i' " H2 BAD OR/GIN/^ 69 17649 2009620 (■b) (c) R S ii halcgénure + d'alkyie R, S R, \ " N x itfCS-alkyl + N-NH R, ■ x R S \ " —^ y NCS-alkyl R2 R, S R, N \ " / tf-CN-N / ' \ R-, X - R. 1Q 15 20 25 Les dérivés de mono-thiobiuret et de di-thiobiuret de la présente invention peuvent être préparés conformément à divers nouveaux procédés de synthèse. Par exemple, dans un procédé préféré, appelé ci-après procédé (3), on peut faire réagir deux moles d'un chlorure de carba-moyle ou de thiocarbamoyle avec une mole d'une hydrazine à disubs-titution dissymétrique, comme représenté par l'équation suivante : Equation 4 R. \ / S(0> II NCC1 + R 7 S(O) \ " , NCCl / Rr R \ / 10 N-NH, \ (O) (O) S S R-„ / tf-CN-CN 7 N N R6 / \ R8 / \ R9 R10 Dans ces formules, R,- à ont les définitions données ci-dessus. Dans un autre procédé préféré à titre de variante, appelé procédé (4), on peut faire réagir une mole de chlorure de carba-moyle ou de thiocarbamoyle avec un semi-carbazide ou un thiosemi-30 carbazide en présence d'une base forte, conformément à l'équation suivante : Equation 5 \ / S(O) II NCNH « N / \ \ / S 10) II «'CCI trialkylamine » 10 (O) (o) R- S S R_ \ " "/ MC^CN / \ «s Rs R9 R10 uORIGINAL 17649 _ 2009620 -e- Dans ces formules, Rc à R, „ ont les définitions données ci-dessus, 7 K I u HPy.J*;* - bad original, CONDITIONS TYPIQUES DE REACTION POUR LE PROCEDE (1) Rapport molaire des réactifs Chlorure de carbamoyle ou de thiocarbamoyle : hydrazine 1 :2 à 1:20 Température, Pression, oC bars -20 à 100 Solvants préférés eau, tétrahydrofuranne, acdto-nitrile, diméthylforraamide, etc. sO O- 45» sO CONDITIONS TYPIQUES DE REACTION POUR LES PROCEDES (2) et (2A) Etape (a) Rapport molaire des roactil'B Aminé ou : dij./.Ki)H Irazine 1 : 1 : 1 Etape (b) tfel 1 hnlo^otiur e d1 alkyle 1 à o Température, °0 0 à 50 0 à 100 Pression, bars Solvants préfor«b eau, tc'trahydrofuranne, etc. eau, éthanol, tél;rahydrol'u:ranne, eto. i *£> I CD S 0 § ô 1 Etape (c) aminé ou Thioesfcer : hydrazine 1 : 2 à 1 : 5 25 à 200 1 à ?0 eau, alcool, tétrahydrofuranne,'; etc. hO O O sO o K> O CD > O S S £ Rapport molaire dea réactifs Chlorure de Carbamoyle ou. thiocarbamoyle hydrazine 2 r ^ à' 1 COEDITIONS TYPIQUES DE REACTION POUR LE PROCEDE (5) ^ ' Solvants préférés.' Température, • °C ' ' Pression, 'bars' 0/à 150. 1 h 5 ; '/eau, tét£ahydr<>furanne, ^;dimétkyl-, f ormamidé-,, açétonitrile;. etc.' 25 Rapport,molaire des rdac 1. if a ; Etape ("b) ( i;hio ) s emi oa rbSKid o (thio)carbamoyle 1 : 1: 1 : 5 CONDITIONS TYPIQIJE3 DE REACTION POUR LB PROCEDE (4.) .. .. -Solvant a préforés. Temperature, ■■■ \°C . t.' Pression, • 'bars ■ 0 à ?00 batte 1 , a à 20 . acétonitrile, diméthylformami-de, toluène, hydrocarburës ;çhlor$s tels . que chloroforme, tétrachlorure de carbone,'• perobloroéthylène', etc.. Les bases préforés sont les .. amineu trisubstituées,' le dia«a-bicyçlo-2,2,2-octane, la N, N-d imo thy] an iline, le. N,N-dimothylaminocyclohexane éi; la triéthylamine. O JD O .fc» sO I ? Kl o o sO O SJ o 69 17649 Les semi-carbazides préférés de la présente invention sont les thiosemi-carbazides, notamment les thiosemi-carbazides tétra-substitués et penta-substitués. Par conséquent, les semi-carbazides préférés de la présente invention sont caractérisés par les formules générales suivantes : \ N-C-ii-ivl ^ et x N-C-W-ïî 10 X ■ (lï (II> dans lesquelles à représentent chacun un groupe hydrocarbyle en C.| à C^0, non substitué ou substitué , un groupe nitroso, 15 cyano ou un groupe hydrocarbyloxy (OR) en à non substitué ou substitué , et X peut représenter un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle en à C^q, non substitué ou substitué. On entend par l'expression "hydrocarbyle non substitué- ou substitué" ou par des variantes de cette expression, utilisées ci-dessusf 20 (a) des groupes alkyle en à C^q acycliques ou cycliques, non substitués, saturés, ramifiés ou non ramifiés, tels que les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, cyclopropyle, etc, jusqu'au groupe alkyle en ; (b) des groupes aliphatiques en à C5Q, acycliques ou cycliques, non substitués, insaturés, ra-25 mifiés et non ramifiés, tels que les groupes allyle, propényle, butényle, etc, jusqu'au groupe alcényle en correspondant, y compris leurs formes cycliques correspondantes, et les groupes éthynyle, propargyle, butynyle, etc, jusqu'au groupe alcynyle en C^q correspondant, y compris leurs formes cycliques ; (c) un 30 groupe aryle en Cg à non substitué, tel que le groupe phény-le, naphtyle, etc ; (d) des groupes mixtes alkyl-aryle ou aryl-alkyle en 0^ à C^q tels que, par exemple,, les groupes 3-isopro-pyl-phényle, 4-dodécylphényle ou benzyle, 3-naphtyl-propyle, phénéthyle, etc ; (e) des groupes hétéro-aryle en à non 35 substitués, tels que par exemple, les groupes 2-pyridyle, 2-thiényle, 2-quinolino, 2-furyle, 3-pyrrolidino, etc ; (f) des groupes mixtes alkyl-hétéro-aryle ou hétéro-alkyle en à SAD ORIGINAL 69 17649 -12- 2009620 tels que, par exemple, les groupes 2-picolyle, 2-furyléthyle, -3-méthylpyrrolidino, etc ; (g) les formes substituées de (a) à (f) portant un ou plusieurs des substituants tels que les ■ groupegj&mino (-NH^), cyano (-CLT), thioalkyle "[-S(C^ àC30']' 5 alkyle (C^ à C^), haloalkyle tel que diverses formes-monofluorées et poly-fluorées, mono-chlorées et poly-chlorées, mono-bromées et poly-bromées ou mono-iodées et poly-iodées de groupes alkyle en à C^q, di-(C^ à C^^-alkylamino, CX^, X représentant un atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, mono-10 (C.j à Cjq)-NH2, un'halogène (F, Cl, Br ou I), un groupe aryle 0 II (Cg à. C1Q) thio (-S), amido (-C-HH2), thiocyano (-SCU), nitro S O (-NO^), hydroxy (-OH), céto (-C), carboxy (-COH), éther (-OC^ à 15 -0C,J, KHC-C, à C,n, KHC-C, à Cxn, NHCIH-C. à C,n, 30 ' 1 30' n 1 30' M 1 30' 0 0 0 aldéhydo (-C ), sulfhydryle (-SH), nitroso (-H0), etc. - 20 les groupes R de chaque paire, par exemple R^ et R^, R^ et R^, R^ et Rg, Rrj et Rg, Rg et R-jq, peuvent aussi représenter en-semble un groupe qui, avec l'atome d'azote auquel il est attaché, complète un noyau hétérocyclique saturé ou non saturé. Cet atome d'azote peut être le seul hétéro-atome- du noyau mentionné ci-25 dessus, comme dans le groupe pipéridine, ou bien le noyau peut contenir un ou plusieurs autres hétéro-atomes, en particulier des atomes d'oxygène ou d'azote, comme dans le groupe morpholino. En conséquence, les groupes de chaque paire, R^ et R^ et R^, Rj- et Rg, R^ et Rg, Rg et R-jq» peuvent représenter ensemble une 30 chaîne hydrocarbonée éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéro-atomes. Lorsque les groupes R, à R,„ contiennent un atome d'azote, . i \J comme c'est le cas par exemple d'un radical tel que (CH^^NCH^CH^-, ou comme dans les cas mentionnés ci-dessus dans lesquels les 35 groupes R d'une paire sont réunis pour former un noyau hétérocyclique contenant un atome d'azote, par exemple CH^-U N-, les sels d'aminé correspondants, gui en dérivent, par exemple les BAD ORIGINAL 69 17649 -13- 2009620 halogénhydrates, les bicarbonates, les carbonates, les sulfates, les méthiodures, les nitrates, les chlorures d'ammonium quaternaire, les bromures, les-iodures, les hydroxydes, les thioçyana-tes, les sulfhydrates, etc, doivent également être considérés 5 comme entrant dans le cadre de la présente invention. A titre d'exemples de semi-carbazides particulièrement préférés, illustrant la formule générale. (I). donnée ci-dessus, On mentionne : les 1,1,4,4-tétraméthylsemi-carbazides, les 1,1,2,4,4-10 pentaméthylsemi-carbazides, les 1,1-diméthyl-4,4-diéthyls_emi-carbazides, les -1-phény1-1,4,4-triméthylsemi-carbazides, etc. D'autres semi-carbazides comprennent les 1,1,4-triméthyl-4-allyl-semi-carbazides, les 1,1,4,4-tétraméthyl-2-dodécylsemi-carbazides, les 1-cyanoéthyl-1,4,4-triméthylsemi-carbazides, les 1,1,2-tri-15 méthyl*-4,4-di(2-chloroéthyl)-semi-carbazides, les 1,4-diméthyl-1,4-dibenzylsemi-carbazides, les 1,1,4-triméthyl-2-phényl-4-pro-pylsemi-carbazides, les 1,1,2-triméthyl-4,4-pentaméthylènesemi-carbazides, la 1-(4-nitrophényl)-1-méthyl-3-îT-morpholino-urée, etc. 20 Des exemples de thiosemi-carbazides particulièrement pré férés, illustrant la formule générale (II) donnée ci-dessus, comprennent : les 1 ,1 ,4,4-tétraméthylthiosemi-carbazides, les 1,1,2,4,4-pentaméthyrthiosemi-carbazides, les 1,1 -diméthyl-4,4-diéthylthio-25 semi-carbazides, les 1-phényl-1,4,4-triméthylthiosemi-carbazides, etc. D'autres thiosemi-carbazides comprennent les 1,1,4-triméthyl-4-allyl-thiosemi-carbazides, les 1,1,4,4-tétraméthyl-2-dodécyl-thiosemi-carbazides, les 1-cyanoéthyl-1,4,4-triméthylthiosemi-carbazides, les 1,1,2-triméthyl-4,4-di(2-chloroéthyl)-thiosemi-30 carbazides, les 1,4-diméthyl-1,4-dibenzylthiosemi-carbazides, les 1,1,4-triméthyl-2-phényl-4-propylthiosemi-carbazides, les 1,1,2-triméthyl-4,4-pentaméthylènethiosemi-carbazides, la 1-(4-nitro-phényl)-1-méthyl-3-N-morpholinc—thic—jrée, etc. Les composés de monothio-biuret ou de dithio-biuret préfé-35 rés selon la présente invention sont caractérisés par la formule générale : BAD ORIGINAL 69 17649 _14_ 2009620 (O) (O) " ; Ru S S R-, ^ n n ^ N-C-N-CN / ' \ R6 » - - R8 „ 5 " • / \ R9 rio dans laquelle à R1Q répondent à la définition donnée ci-dessus pour à' R^, y compris les formes substituées décrites en (a) à (c) ci-dessus. 10 Des exemples typiques de monothiobiurets ou de dithiobiurets préférés, répondant a la formule générale donûée ci-dessus, comprennent.- le .1., 1 -diméthyl-3-diallylamino-5, 5-pentaméthylène-mono- ' thiobiuret ou" dithiobiuret, le 1,1,5,5-tétraméthyl-3-N-thiomorpho-lino-monot'hiobiuret ou dithiobiuret, le 1,5-diméthyl-1,5-diéthyl-15 3-N-méthyl-4-chloroanilino-2-thiobiuret, le 1-(2-éthoxyéthyl)-1-méthyl-3-dipropargylamino-5,5-pentaméthylène-monothiobiuret ou dithiobiuret , le 1,1,5,5-tétraméthyl-3-diméthylamino-monothiobiuret-ou.dithiobiuret, le 1,1,5,5-tétraméthyl-3-pentaméthylène-amino-monothiobiuret ou dithiobiuret, le 1,1,5,5-tétraéthyl-3-diméthyl-20 amino-monothiobiuret ou dithiobiuret, le 1,1,5,5-tétraméthyl-3-diéthylamino-monothiobiuret ou dithiobiuret, le 1,1-diméthyl-3-diméthylamino-5,5-diéthyl-monothiobiuret ou dithiobiuret, le 1,1,5,5-tétraéthyl-3-pentaméthylène-amino-monothiobiuret ou dithiobiuret, le 1,1,5,5-tétraéthyl-3-hexaméthylamino-monothiobiu-25 ret ou dithiobiuret, le 1 ,1,5,5-tétraméthyl-3-hexaméthylène-amino-monothiobiuret ou dithiobiuret, le 1,1,5,5-tétraméthyl-3-di-n-pro-pylamino-monothiobiuret ou dithiobiuret, le 1,1,5,5-tétraéthyl-3-di.éthylamino-dithiobiuret, le 1 ,1 , 5, 5-tétraméthyl-3-diméthylamino-2-thiobiuret,le 1-dodécyI-'! , 5, 5~triméthyl-3-diméthylamino-mono- -30 thiobiuret ou dithiobiuret:, le 1 .1 -diméthyl-3-N-méthyldodécyl-amino-5,5-diéthyl-monothiobiuret ou dithiobiuret, etc. Dans les deux formules données ci-dessus des semi-carbazides et.des biurets préférés, les sycccles R^ à R, q et X peuvent être de nature telle qu'ils puissent être attachés à leurs "atomes res-35 pectifs d'azote par des groupements 0=0, C=Mî ou C=8, de sorte que R.j , R1q et X peuvent être représentés par les formules générales suivantes : BAD °«'GfNAl 69 17649 -15- 2009620 Q H (a) Ri-R10-X-Ri-Qnc Q Q 10 Ce) Q (d) Ri 15 dans lesquelles Q représente un groupe MH, un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe ^, n est égal à 0 oui, représente tout substituant défini par à R^ q e"t X, et R^ à R^ q ont les définitions données ci-dessus. En outre, R^ à R^ et I peuvent être les substituants suivants : nitroso, cyano et le groupe OR, 20 dans lequel R est un radical hydrocarbyle non substitué ou substitué, l'expression "radical hydrocarbyle non substitué ou substitué" ayant été définie ci-dessus. L'inclusion du groupe nitroso sur les semi-carbazides ou les biurets de la présente invention peut être effectuée par nitrosation de ces semi-carbazides ou de 25 ces biurets au moyen d'acide nitreux. L'inclusion du groupe cyano peut être effectuée par réaction des semi-carbazides ou biurets de l'invention avec un cyanamide ou ses sels, ou avec un halogé-nure de cyanogène. L'inclusion du groupe OR peut être effectuée par réaction des semi-carbazides ou biurets de l'invention avec 30 une hydrocarbalcoxy-amine. Il y a lieu de remarquer qu'on peut faire la" synthèse d'autres structures, en mettant en oeuvre les procédés de synthèse utilisés dans la présente invention pour la préparation de biurets et de monothiobiurets et dithiobiurets. Les formules"géné-35 raies suivantes illustrent ces structures : SAD ORIGINAL 69 17649 ,f. 2009620 Y Y R Y Y » a- ^ fi il RZCNCZR ^ NCiJCSR 1 / * W R W / \ / \ R R R R "dans lesquelles S a la définition donnée ci-dessus pour à R^q, les groupes'Y peuvent être semblables ou différents et peuvent représenter chacun un atome d'oxygène ou de soufre, et Z peut représenter un atome de soufre ou d'oxygène ou un groupe -CCR^-. 10 Des exemples-de-composés répondant aux formules données ci-dessus comprennent : S O os 15 (CH3> ^«cs-Q ch^scnco o o. N(C2H5)2 s h s s s o Il II II II 2A 5 20 ch3ocncoch3 (ch3) 2wcncch2-^ ^ n(ch3)2 n(ch3)2 Comme mentionné ci-dessus, les semi-carbazides, les biurets 25 et les monothiobiurets ou dithiobiurets de l'invention présentent un intérêt en tant que pesticides, notamment comme fongicides, bactéricides et herbicides. Sr. vue de leur utilisation, les semi-carbazides, biurets et monothiobiurets ou dithiobiurets doués d'activité biologique sont, de préférence,.formulés avec un.véhi-30 cule ou un diluant correct ou des combinaisons de ces ingrédients. En outre, les divers semi-carbazides, thiosemi-carbazides, biurets, monothiobiurets et dithiobiurets - sont -3' intéressants agents hygiéniques pour les anima":, en particulier en tant.que fongicides et bactéricides peur les œammifèrfcs et . d'autres ani- .. 35 maux (pathogènes animaux). Tour le.-r application, les dithiobiurets doués d'activité biologique sont, de préférence, formulés avec un véhicule ou ur: diluant correct ou Jies combinaisons de bad original 69 17649 -17- 2009620 ces ingrédients. Le terme "véhicule" ou "diluant", utilisé ici, désigne une substance qui peut être inorganique ou organique et synthétique ou d'origine naturelle, substance avec laquelle les semi-carba-5 zides et les monothiobiurets ou dithiobiurets actifs sont mélangés ou formulés pour faciliter leur conservation, leur transport et leur manipulation, ainsi que l'application aux plantes ou :aux champignonë devant être traités. Le véhicule est, de-préférence, inerté du poiïlt de vue biologique et chimique et, suivant-son .but 10 de destination, il peut s'agir d'un solide ou d'un fluide. Lors-'■ qu'on utilise des véhicules solides, ils se.trouvent, de préfé- '• rence, sous la forme de particules ; toutefois, on.peut tout . aussi bien utiliser d'autres formes et d'autres dimensions de véhicule solide. Les véhicules solides que l'or, préfère peuvent 15 être des substances minérales naturelles,- bien que soumises ensuite à un. broyage, un tamisage, une purification "et/ou d'autres .. traitements, et ils comprennent, à titre- d'exemples, le gypse, la diatomite, des -silicates minéraux tels que le mica, la vermiculite, le talc et la pyrophyllite, des argiles appartenant aux groupes de 20 la montmorillonite, de la kaolinite ou de l'attapulgite, des chaux au calcium ou au magnésium, ou la calcite et la dolomite, etc. On peut aussi utiliser des véhicules produits par voie de synthèse, par exemple des oxydes de silicium hydratés synthétiques et des silicates de calcium synthétiques^§e nombreux produits de ce type 25 sont disponibles dans le commerce sous des marques déposées. Le véhicule peut aussi être une substance élémentaire telle que le soufre ou le carbone, de préférence un carbone activé. Les véhicules fluides peuvent être des liquides, par exemple l'eau ou un liquide organique, y compris une matière liquéfiée, 30 normalement à l'état de vapeur ou d'un gas, -ou une matière sous forme de vapeur ou de gaz, et ces véhicules peuvent être, des solvants ou des non-solvants pour la matière active. Par exemple, les huiles pulvérisables dérivées du pétrole et utilisées en horticulture, bouillant dans la gamme d'environ 135 à environ . 35 302°C, ou bouillant dans la gamme d'environ 3C2 à environ.5369C, et ayant un résidu non sulfonable d'au moins environ 75 ?? e,t, de -préférence, d'au moins environ 9C ou des mélanges.4,e,~oes .deux bad original 69 17649 2009620 -18- . types d'huiles, constituent des véhicules liquides particulièrement corrects. .; . - ... Le véhicule peut être, mélangé ou formulé -avec la. substance active; pendant sa fabrication, ou à tout stade ultérieu-r:;.;-Le-, vé-5 hicule peut être mélangé ou formulé avec" la substance active- en toute proportion, suivant la nature du véhicule. En -outre, on peut utiliser un ou plusieurs véhicules en-combinaison.. ■ : Les compositions de la .présente invention peuvent:-être - des concentrés,, qui conviennent pour le stockage ou le'transport et 10 qui contiennent, par exemple, d'environ 5 à. environ 90 ^ en poids . • du thiosemi-carba zide et du-monothiobiuret Du du dithiobiuret en; tant qu'ingrédient actif,;de préférence d'environ.20 à environ 80 .$. en poids. Ces concentrés-peuvent être dilués_avec le même véhicule ou un véhicule différent,- à une concentration qui côn-1.5. vient pour l'application. Les compositions de l'invention peuvent aussi être des compositions diluées qui conviennent pour l'application..En général, des concentrations d'environ 0,1- à environ - 10 io en poids- de substance active, par rapport- au. poids total de la composition, donnent satisfaction, bien qu'on puisse appliquer, 20 -, au besoin, des concentrations plus faibles et. plus fortes.. . Les compositions, de la présente invention peuvent, aussi être préparées sous la forme de poudres.. Ces poudres consistent en un mélange intime des ingrédients actifs, à savoir le thiosemi-carbazide et le monothiobiuret ou. le dithiobiuret, et d'un véhi-25 cule solide en poudre fine, comme décrit ci-dessus.. Les véhicules pulvérulents peuvent-être traités à l'huile pour améliorer l'adhé- . rence à la surface à laquelle ils sont appliqués. Ces poudres peuvent être des concentrés, auquel cas on préfère utiliser un véhicule- possédant de fortes propriétés de .sorption-. Elles nécessitent 30 une dilution avec le même véhicule en poudre fine ou un véhicule différent, qui peut posséder un plus, faible pouvoir de sorption, à .une concentration qui convient pour l'application. Les compositions de- la présente invention peuvent être -formulées en tant que poudres mouillables contenant une proportion 35 majeure des thiosemi-carbazides, biurets et monothiobiurets ou dithiobiurets, en mélange avec un agent de dispersion-, :c'est-à-dire de défloculation ou de suspension, et si on le désire, un h BAD ORfGiNAL ^ 69 17649 -19- 2009620 véhicule solide finement divisé et/ou un agent mouillant.-Les thiosemi-carbazides, les Murets et les monothiobiurets ou les dithiobiurets peuvent se trouver sous la forme de particules, ou bien ils peuvent être adsorbés sur le véhicule et représentent, 5 de préférence, au moins environ tO $, notamment au moins environ 25 fo en poids de la composition. La concentration de l'agent de dispersion doit être comprise, en général, entre environ 0,5 et environ 5 i° en poids de la composition totale, bien qu'on puisse utiliser au besoin des quantités plus grandes ou plus faibles. 10 L'agent de dispersion, utilisé dans la composition de l'in vention, peut être toute substance possédant des propriétés définies de dispersion, c'est-à-dire de défloculation ou de suspension, à la différence des propriétés mouillantes, bien que de telles substances puissent tout aussi bien posséder des propriétés mouil-Î5 lantes. L'agent dispersif utilisé peut consister en colloïdes pro-tecteuré, tels que la gélatine, la colle, la caséine, les gommes ou une matière polymère synthétique, telle que l'alcool polyviny-lique et la méthyl-cellulose. Toutefois, de préférence, les agents 20 dispersifs utilisés sont des sels de sodium ou de calcium d'acides sulfoniques de haut poids moléculaire, par exemple les sels de sodium ou de calcium d'acides lignine-suifoniqués dérivés des liqueurs résiduelles sulfitiques de traitement de la cellulose. Les sels de calcium ou de sodium d'un acide aryl-sulfonique- condensé, 25 par exemple les produits vendus sous le nom de "Tamol 731", conviennent également. Les agents mouillants utilisés peuvent être des agents tensio-actifs du type non-ionogène, par exemple les produits de condensation d'acides gras contenant au moins 12, et de préféren-30 ce de 16 à 20 atomes de carbone dans la molécule,, ou un acide abiétique où naphténique obtenu dans le raffinage' de fractions drhuiles lubrifiantes de pétrole, avec des oxydes d'alkylène tels que l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène, ou avec à la fois l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène, par exemple le produit 35 de condensation de l'acide oléique et de l'oxyde d'éthylène contenant d'environ 6 à 15 motifs d'oxyde d'éthylène par molécule. On peut utiliser d'autres agents mouillants non-ionogènes tels ? 17649 _2|j 2009620 que ides-?polym^r€)s • d-f o^rde--. d lalky^ène, du type "vendu dans ïe'Côm-merce sous le nom de "Pluronics". On peut aussi avoir recours à des ésters :partiels des acidçs...gieï]Ltionnés „ ci-dessus et de poly-alcôôls,-tels-que le. glycérol, poly^Lycéroi, le sorbitol ou 5 •• , • - A titre vd*?;agents mouillants, anionogènes qui conviennent'; on mentionne les sels de métaux alcalins, de préférëncè les" sels de sodi.um.,;^deg---çsters .d'acide, sulfurique ou d'acides soif oniqta.es- - contenant au moins 10 atomes .de carbone dans"ia' môle cul e-, pàr 10 exemple les- sulfates de sec-alkyl-sodiumf le sulfosuccinate de *•' diàlkyl-sodium, vendu dans le- commerce sous le nom de "Teepol", les sels de sodium de l'huile de ricin sulfonée, et le "dodécyi---'--; - benzène^-sulfOnate ;de sodium. la -poudre mouil-lable finale doit, de. préférence, 'avoir une 15 grosseur: moyenne-'de particules de .5. à 10 microns. ' - - - ~ Lorsque la- substance toxique .est elle-même un liquide, ces matières peuvent être appliquées par pulvérisation sur des cul- - turôs"ou sur des champignons., sans auti:e dilution. ■ *Les :fractions■d'hydrocarbures.de pétrole, utiliséesfen tant 20 que solvants, doivent avoir, de. préférence, un point d'éclair supérieur à 23°C, et on mentionne à..titre d'exemple d'une tellè fraction un extrait aromatique raffiné de kérosène. On peut utiliser, conjointement .avec .ces solvants dérivés du pé'tïol'ev'iî'ès solvants'auxiliaires tels que des alaools,, des/c et ohe^'et*;,âës 25 éthers et esters de poly-alkylène-glycol. - D'autres-détails-de la- présente invention sont donnés par les-exemples suivants, mais il y a lieu de remarquer que 1'invention,- "ëou&: ses--plus larges- aspects, n'est pas nécessairement limitée aux réactifs- mentionnés,, „qyi aux données, typiques dé t'empéra-30 tures, de ' temps :de-séjour j, -dç-..techniques de, séparation et d 'autres 'conditions opératoires, pas^plus qu'aux doses, aux temps "d1 exposition, etc, concernant la préparation et/ou l'utilisation'des composés et/ou compositions-décrits. Le largè spectre d'activité fongicide et bactéricide* pré-35 senté par les's¥fci-carba'zides, les thiosemi-carbazides, les biurets et les monothiobiurets et dithioburets de la présente invention permet de conclure que tous les agents chimiques décrits BAD ORIGINAL 69 17649 -21- 2009620 possèdent une importante activité fongitoxique et "bactéricide vis-à-vis des animaux en général et dés mammifères" en particulier . les semi-carbazides, thiosemi-carbazides, "biurets, mono-5 thiobiurets et dithiobiurets de l'invention montrent également une activité de régulation de la croissance» Diverses modifica- ; tions de la croissance de plantes ont été observées» EXEMPLE 1 Préparation du 1.1.2.4.4-pentaméthyl-tMosemi-carbazide 10 On ajoute goutte à goutte une solution de 11,5 g (0,Q9 mole} de chlorure de diméthylthiocarbamoyle dans 50 ml de tétrahydrofu-ranne à une solution sous agitation de 13,8 g (0,18 mole) de trimé thylhydr a zine dans 50 ml de tétrahydrofuranne. La solution légèrement trouble est chauffée au reflux pendant 7 heures et agitée 15 à la température ambiante pendant une nuit. Le mélange- réactiormel comporte deux phases* La phase supérieure (tétrahydrofurame) est évaporée sous vide et l'huile obtenue est répartie entre l'eau et le chloroforme. La phase chloroformique est séchée sur du sulfate de magnésium, filtrée puis évaporée sous vide, pour donner un li-20 quide de couleur brun clair, qu'on distille sous vide.pour obtenir le 1,1,2,4,4-pentaméthyl-thiosemi-carbazide "bouillant entre 57 et 67°C sous un vide de 0,25 mm. EXEMPLE 2 Préparation du 1.1.4.4-tétraméthyl-semi-carbazide 25 On ajoute goutte à goutte 89,2 g (0,83 mole) de chlorure de diméthylcarbamoyle à une solution sous agitation de 50 g (0,83 mole) de 1,1-diméthyl-hydrazine et 83,7 g (0,83 mole) de triéthyl-amine dans 200 ml de tétrahydrofuranne. Après la réaction exothermique initiale, on chauffe le mélange au reflux pendant 4 30 heures, on le filtre et on chasse le solvant sous vide. Une cristallisation dans l'hexane du solide obtenu donne 62,9 g de 1,1,4,4-tétraméthylsemi-carbazide (58 %), fondant entre 75 et 79°C. Analyse élémentaire C, fa N, fo 35 Calculé pour C^^O 46,0 32,2. (Trouvé 45,75 30,74 69 17649 _22_ 2009620 Pour former un Muret à" partir du 1,1,4,4-tétraméthylsemi-carbazide, on pourrait faire réagir le 1,1,4,4-tétrsméthylsemi-carbazide avec du chlorure de diméthylcarbamoyle en présence d'une base farte, en utilisant 1'acétonitrile comme solvant, 5 pour obtenir le 1,1,5,5-tétraméthyl-3-àiméthylamine-Muret, conformément à l'équation suivante : Base " ,r 0 0 i (nu , 3 2 _D«SB_V (ch3)2ncnh + (ch3)2ncci ch3cn / (CH3>2»CNCN(CH3Î 10 n(ch3)2 n(ch3)2 EXEMPLE 3 Préparation du t.1.4*4-tétraméthylthjosemi-carbazide 15 On combine une solution de 1 g (0,6 millimole) de dithio- carbamate de méthyl-lî,N-diméthyl-hydrazine dans 25 ml d'acétone, avec util excès de dimé.thylamine (solution à 40 fo dans l'eau) dans une bouteille, sous pression. On ferme la bouteille et on la chauffe au bain-taarie bouillant pendant 45 minutes. On laisse refroidir le 20 mélangé réactionnel et on évapore.sous vide le contenu de la bouteille Par' recristallisation dans l'acétone .du. solide obtenu, on 'obtient un solide .blanc,, formé de 1,1,4,4-tétraméthyl-thiosemi-carbazides, fondant à 93°C. Analyse élémentaire C, $ H, fa H, S, fa 25 Calculé pour C5H13H3S 40,7a 8,89 28,54 21,78 Trouvé • 41,11 8,84 27,69 21,64 EXEMPLE 4 Préparation du t-, 1.5 « 5—tétraméthyl-3-diméthylaminodithiobiuret 30 On ajoute par portions à une solution sous agitation de 135 g (2,25 moles) de diméthyl-hydrazine dissymétrique dans 400 ml d'eau, 92,7 g (.0,75 mole) de chlorure de diméthylthiocarbamoyle solide* La température s'élève à 32°C et, à mesure que l'addition progresse, un solide jaune se dépose. Lorsque l'addition est ter-35 minée, la température reste à 32°C pendant 1 heure et on agite la suspension pendant encore 48 heures. On filtre le mélange et on lave le solide jaune avec de l'eau. Par séchage à l'air du solide 69 17649 2009620 " - * -23- - V -• -, . . . on obtient. 54,.7 g (61., 5 $) de diïhiobiuicet" Par -triple recris- . tallisation d'un échantillon dans l'éthandl, • on o'btient --un- s.olide blanc qui se colore en jaune pâle par exposition à l'air- et qui f „ fond entre 107 et 107,5°C. : : --0 •. . 5 Analyse élémentaire C, Calculé pour t C8H18N4S2 40,99' •'•7Î7;4/ •' 2-3,.90. \ ..27,36 Trouvé 40,66 7,58 .23,63 27,75 On traite la liqueur-mère de la façon suivante, ce qui donne 10 un exemple de la préparation de triosemi-carbazides par ce procédé. Il s'agit d'un autre exemple illustrant le procédé 1. : La liqueur-mère aqueuse résultant..de. la, filtration .et du . lavage du dithiobiuret est extraite d'une façon, analogue,; plusieurs fois, avec du chloroforme, les' phases organiques sont rassemblées, 15 séchées sur du sulfate de magnésium, filtrées et évaporées sous -, EXEMPLE 5 ' ' Préparation du 1. 1-diméthyl-5. 5-diéthyl-3-diméthylamiho-dithio- . biuret 25 On agite pendant une" nuit à la -température ambiante ;une so lution.de 14,7.g (0,1 mole) de 1,1,4,4-tétraméthyl-thiosemi-ear-bazide, .1 5,2 g (0,1 mole)- de chlorure de d i é.t hy1thi o car b a moyl e et 11,2 g (0,1 moie) de triéthylèné-diâmine (4:,-4-diaza-b'icyclo-2,2,2-octaiie) dans 50 ml d'àcétonitrile. ' On-filtre le mélange 3.0 -. réaçtionnel et, par refroidissement de la "solution dans l'gçéto-jaitr.ile, on obtient" 13,6 g ( 52 %) du dithiobiuret, sous, la : forme ..- de cristaux d'un jaune pâle fondant éntre 105'et .1X56,5'90, _.>— Analyse élémentaire C, $' H, '% ■ E,' S, fo - ...;. Calculé pour ' ' " : 35 C10H22N4S2 45,7 8,38 -• • .21,37- .24;,-4:3. Trouvé 45,9 8,20 21,33 23,90 69 17649 2009620 -24- EXEMPLE 6 Préparation du 1.1 .5.5-tétraméthyl-5-diméthylamino-2-thiobiuret On agite pendant 48 heures une solution de 14,7 g (0,1 mole) de 1,1,4,4-tétraméthyl-thiosemi-carbazide, 10,8 g (0,1 mole) 5 de chlorure de diméthylcarbamoyle et 11,2 g (0,1 mole) de tri-éthylène-diamine (1,4-diaza-bicyclo-2,2,2-octane) dans 150 ml d'acétonitrile. On filtre la suspension obtenue et, par évapora-tion sous vide de la solution dans l'acétonitrile, on obtient ion liquide de couleur rose qui se solidifie au repos. Par recristal-10 lisation dans l'éther de cette substance, on obtient 9,8 g (45 f°) de 2-thiobiuret sous la forme de cristaux de couleur taiï, fondant entre 56 et 57 °C. Analyse élémentaire C, EXEMPLE 7 Le tableau I donné ci-dessous énumère plusieurs thiosemi-carbazides préparés conformément aux procédés 1/4t 2 de la présente 20 invention. Calculé pour 15 Trouvé C8H18ÎT40S 44,0 8,25 25,61 44,08 8,59 25,58 17649 -25- 2009620 TABLEAU I Composé 1 Structure Nom (CH3)2N^NHN(CH3); 1f1,4,4-tétramé- thylthiosemi-car- bazide Point d1ébul-lition ou point de fusion, °C 93° s ( ch3 ) gn^-n ( ch3 ), CH, 1,1,2,4,4-pentamé- méthylthiosemi- carbazide P.E. 57-67° sous 0,25 mm (cglî )2ncnhn(ch3), 1,1-diméthyl-4,4-diéthyl-thiosemi-carbazide 77-79° (ch3)2nc [I cnhnT 1-phényl-1,4,4-tri- méthyl-thiosemi- carbazide 155-157° h, ( CH3 ) n(ch2)11ch3 1-n-dodécyl-1,4,4- triméthyl-thiosemi- carbazide 40-42° 1 ,1 -diméthyl-4,4-di-(ch-ch2ch )«ntinhn(ch,) n-propyl-thiosemi- ■^2 carbazide 60-60,5° 7 [ch3(ch2)5]2ncnhn(ch ) 1,1-diméthyl-4,4-di- ^ d n-hexyl-thiosemi-carbazide huile limpide 8 (CH3)2Nijrtin(CH3)2 »(oh3)2 1,1,5,5-tétraméthyl-3-d imé thylamino-dithiobiuret 107-107,5° 69 17649 -26- 2009620 TABLEAU," I (suite A) Composé 10 11 12 13 14 Structure (ch3)2n^6n(ch )2 O s s LU 2H5)2 A(ch3)2 (ch3)2nL1n(ch3)2 I (CpH=) 2 5' 2 S S f! tl (ch3)2ncncn(c2h5)2 n(ch3)2 s s Il II (C2H5)2NC!Of(C2H5), s s ir it (c2h5)2ncncn(c2h5)2 ô Hom 1,1,5,5-tétraméthyl- 3-pentaméthylène- amino-dithiobiuret 1,1,5,5-tétraéthyl- 3-diéthylamino-di- thiobiuret 1,1,5,5-tétraméthyl- 3-diéthylamino-di- thiobiuret 1,1-diméthyl-3-di-méthyl-amino-5,5-diéthyl-dithio-biuret 1,1,5,5-tétraéthyl- 3-pentaméthylène- amino-dithiobiuret 1,1,5,5-tétraéthyl- 3-h.examéthylène- amino-dithiobiuret Point d'ébul-lition ou point de fusion, °C 124-125°C 90-910 66-67,5° 105-106,5° 63-64,5° 66,5-68° 15 S s Il II (ch3)2ncncn(ch3)2 6 1,1,5,5-tétraméthyl- 3-hexaméthylène- amino-dithiobiuret 115-116° 17649 -27- 2009620 TABLEAU I (suite B) Composé Structure Nom Point d'ébul-lition ou point de fusion, °C 16 S O ii n (ch3)2ncncn(ch3)2 n(ch3)2 1 » 1 15,5-tétraméthyl- 3-diméthylamino- monothiobiuret 56-57° 17 S S h n (ch3)2ncncn(ch3){ H COCcH- 8 5 1 » 1,5,5-tétraméthyl- 3-carbéthoxyamino- dithiobiuret 128-129° 18 S S n n (ch3)2ncncn(ch3)2 N(n-C3H?)2 1,1,5,5-tétraméthyl- 3-di-n-propylamino- dithiobiuret 103-106° 19 S S 1,1,5,5-tétraéthyl-3- 101-103° diéthylamino-dithio- (c2h5)2NCNCN(c2h5)2 biuret n(c2h5)2 S S 20 (ch3)2ncncn(ch2ch2ch3)2 i^^asns^i-dl-n- 78"79° N(CH3)2 propyl-dithiobiuret s s fl Il ( ch-a ) 2ncncn ( ch'î ) 2 21 ' 1,1,5,5-tétraméthyl- 51° 3-(N-méthyl-dodécyl- ch3 v (ch2)llch3 amino)-dithiobiuret 22 /—\ " 1,1-diméthyl-4,4- 69-70° ^^ h thiosemi-carbazide 17649 -28- 2009620 TABLE AU I (suite C) Point d'ébul- Com- lition ou point posé Structure Nom de fusion, °C 2' CH3(0H2)ll " 1,1,4-trin,éthyl-4- 59,5-40,5° 3 jN-C-N-N(CHo)o n-dodeoyl-thiosemi- jj v carbazide 24 é ^N-C-N-N(CHr)2 1:, 1 -diméthyl-4,4- Î17,5-1Î8,8° \ / "h (3-oxotétraméthylè- S ne)thiosemi-carbazide S 25 lr H 1,1-diméthyl-4,4- 90-91,5° CH3N N-C-N-N(CHo)2 [ ( N-méthyl ) -3-amino- >—' tétraméthylène]- thiosemi-carbazide 26 -N-C-N-N(CHo}0 1,1-dimethyl-4-éthyl- 81.5-&30 *—' / 3 2 4-cyclohexyl-thiosemi- C2H5 carbazide S l( 27 (CH-a VpN-C-N-NH2 2,4,4-triméthyl- 61,8-63° J * thiosemi-carbazide CH3 " H » H^-01 . ,- , .. jN-C-N-N-C-N^ 1-(3,4-dn 28 (CH0 ^N-C-N-N-C-N-^ 1-(3,4-dichlorophé- 178,5-179,5° 3 2 , nyl-carbamoyl)-2,4,4- CH0 triméthyl-thioeemi- 3 carbazide O S " 29 " 1,1 -diméthyl-3-N- 228-231 ° i, i -axmexnyj.-p-iN-(CH^JgN-C-N-N^ f J cyclohexane-ortho- H Ç dicarboximido-thio' dicarboximido-thio-urée 1764s -29- 2009620 TABLEAU I (suite D) ' ' " Point d'ébul- Com-:" -- • lition ou point pose' '"Structure Nom de fusion, °C ti ii O 30 O thiourée de l'imide 255-256 S . " ; . d'acide 1,1-diméthyl- 3-N-norbornène-4,5- (0H3)2N-0-N-Nn^ l^^/J dicarboxylique 31 1,1-diméthyl-3- 62-63 ^^ - hexaméthylène-aminp- thiourée . ■ (ch3)2n-c-n-n_(ch2) 32 » jj 1 ,1 -diméthyl-3-N- 84-86 •(cho)0n-c-n-lf (ckl)_ pipéridino-thio-' 3 é d 5 uree S 55 /ru \ w n S w f^ïl 1 ,4,4-triméthyl-- 118,5-121 ^CH3^2 ?X:jpl.ci 1 - ( 6-chloro-2-pyri- dyl)-thiosemi-3 carbazide s 34 " 1,4,4-triméthyl- 159,5-161 (CH3)2N-C-NH-N(V 3 1-phényl-thiosemi- 0 carbazide s s • 3i x " r , 1,1-diméthyl-3-di- huile t®H3")gN-C-N-Ç-N[ ^ - hexyl-dithiobiùret ' " 36 11 II / \ 1,1 -diméthyl^3-di- . 95-96,5 (ch )2n-c-n-c-n > , méthylamino-5,5-peii-n(ch )—taméthylène-dithio- I(CH3?2 -biuret" 17649 2009620 -30- TABLEAU I (suite E) : r .... ... Point d'ébul- 1 Com- * ' lition ou point -'pose . - '-Structure Nom de fusion, °C " s S - 37 - Il || . - 1 ,1 ,.5 ..5-tétraméthyl-- 157-160 42 (CHo)oN-C-N -ci -N ( CH„ ) « 3- ( H-mé thyl-anilino )' - ' 3 j 3 dithiobiuret ÇH3 t' ^ S p (CH2)UCH3 38 (CHo)2N-6:-ljf-^-I\p„ 1 ,1 ,5-triméthyl-3- 28-30 I » 3 diméthylamino-5-n- - - - dodécyl-dithiobiuret S S 39 o ',:-'iiacthyl-3-di- . 125,5-126,5 3'2 Y \ / méthylamino-5,5—(3- ;. - n(CH3)2 . oxotétraméthylène ) - dithiobiuret--.- S S 40 / V-ILn-Ln o 1 ,1,5,5-di-(3-oxotétra- 208-210 \ / l \ / méthylène)-3-diméthyl- N(CH3)2: amino-dithiobiuret 41 j—^ I | /—\ 1,1-pentaméthylène- 164,5-165,5 ( N-C-N-C-N p 3-diméthylamino—5,5- \ / n(CH )— (3-oxotétraméthylène)- dithiobiuret /—il „ ï J \ 1 ,1,5,5-di-(pentaméthy- 138,5-139,5 \ N-C-N-C-N > lène)-3-diméthylamino- i(CH3Yjy dithiobiuret 69 17649 -31- 2009620 TABLEAU (suite F) Composé 43 Structure Nom n i| / 3 1,1,5-triméthyl-(GH-) pN-C-N-C-N^r-^ diméthylamino-5-^ !.. A—/ phényl-dithiobiu if(CH3>^ 1,1,5-triméthyl-3-dimé thylamino-5- phenyl-dithiobiuret Point d'ébul-lition ou point de fusion, °C huile 44 s n s ii 1,1-diméthyl-3-di- (ch^ )0n-c-n-c-îf_~jf-ch_ méthylamino-5,5-3 d 3 f (W-méthvl'i-3-ami n(ch3), [(N-méthyl)-3-amino- tétraméthylène]-di- thiobiuret 103,5-104,5 45 ,© /«tt \ „ J—. iodure de 1,1-dimé-" (ch^gn-c-n-c- n ^,n(ch3) thyl-3-diméthylamino- nlrw \ t© 5,5-[(NN-diméthyl)-3-ttvo 1 amino-tétraméthylène] dithiobiuret 188-190 46 s It s II (ch3)2n-c-n-c-n(ch3)2 /N ch3 ^CH2CH2CN 1,1,5,5-tétraméthyl-3-[N-méthyl-(2-cyano-éthyl)-amino]-dithio-biuret 101-103,5 s s A7 " " ^C2HR 4' (ch2>3n-c-n-c-iç °- O n(ch3)Y 1,1 -diméthyl-3-dimé- thylamino-5-éthyl-5- cyclohexyl-dithïobiuret 122-123,5 48 s n s II © ( ch3 ) 2n-c -n-c -n nhch3 n(ch3), Cl © chlorhydrate de 1,1- . diméthyl-3-dimé thyl-amino-5,5-[ ( 3-N-méthy])-3-amtotétraméthylène]-dithiobiuret gomme 17649 -32- 2009620 T A B L E A II (suite G-) Composé 49 Structure S ii s II (CH-^)pN-C-N-C-N^Z] n(ch3>2 N Nom Point d*ébul-lition ou point de fusion, °c 1,1-diméthyl-2-(imidazolyl-thiocar-bamoyl)-4,4-diméthyl-thiosemi-carbazide 50 S tr S h (ch, ) -n-c -n-c-lc^îx. ;(ob^ 1,1-diméthyl-3-dimé-t hylamino -5-ê tftyi* 5- (1 -*naphtyl }-dithio-biuret 139-142 51 S II s n ( ch3ch2ch2 ) 2n-c-n-c-n ( chgci^chg }2 n(ch3)2 1,1,5,5-tétra-n-pro-pyl-3-dimëthylamino -dithiobiuret 42-43 52 S n 01 v8 n(c: 3>2 1-méthyl-1-phényl-3-diméthylamino-5-é thyl-5-cyclohexyl-dithiobiuret 105-109 s n S II 53 \ 7 (oh3)2H-C-N-C-I(W n(oh3)2 ; 1,1-diméthyl-3-dimé-thylamino-5-éthyl-5-phényl-dithiobiuret 79-82 S s 54 " " /^3~C1 1 , l-diméthyl-3-dimé- huile (CHo)pN-C-K-C-N thylamino-5-méthyl-5- 1 N^3 (4-chlorophényl)-di- N(CH3)2 thiob iure t 17649 -33- 2009620 TABLEAU (suite H) Composé Structure Nom Point d'ébul-lition ou point de fusion, °C 55 S ri s « (CH3)2N-C*-N-C-f N(CHQ) UCHB 0H- 3'2 1 ,1-diméthyl-3-dimé-thyla mino-5-mé thyl-5-(4-mé thylphéiyl)-dithiobiuret. huile 56 s s f! • ^S0H3 (cho)-n-c-n-c-n 5 2 . ^CH 1,1-diméthyl-3-dimé-thylamino-5'-méthyl-5-(4-méthylthiophé-nyl)-di th'iob iuret huile 57 s s CH? " " /CHo N-C-N-C-N^— » ./7\ N(CH3)^ 1,5-diméthyl-1,5-di- phényl-3-diméthyl- amino-dithiobiuret 145-H7,5 58 s n s I! (ch^n-c-n-c-n. n(ch3) /CH, chg. 1,1,5-triméthyl-3- diméthylamino-5-ben- zyl-dithiobiuret huile 59 (CH3)2: s s " 11 / ch, n-c-n-c-n „ 3 sO 1 ,1 -, 5-triméthyl-3- hexaméthylène-amino- 5-phényl-àithiobiuret 133-134° s s " " ^ ch3 60 (CH^N-C-N-C-N^^ 1 ,1,5-triméthyl-3- 132-135 pentaméthylène-amino-5-phényl-dithiobiuret 4O^>5 17649 .. - X , -34- 2009620 TABLEAU I (suite I) Composé *61 Structure Nom Point d'ébul-lition ou point de fusion, °C S .11 S n (CH3) eN-c-N-c-N(CH3)2 •N CH 3' \ JNL / Cl 1,1,5,5-tétraméthyl-3- [ N-méthyl—( 6-chlo-ro-2-pyridyl )-amino] • dithiobiuret. 156-158 62 O " " / CHpCHoCH, 1,1-diméthyl-3-ditoé-(CH3)oN-C-N-C-N~- 3 thylamino-5-n-propyl- " " ' 5-phé;nyl-ditM0biuret 93-95 63 O O H .1 ^ (ch3)2n-c-n-cJsnA^ n(ch3)2 • 114,5-117 64 S II S ri /-A /ch3 ÎN N-C-N-C-N-— CE W N(ch3)2^ 1,1-[(N-méthyl)-3-amino-tétraméthylène]-3-diméthyl-amino-5-méthyl-5-phényl-di- , thiobiuret" huile 65 CH S S 11 lï ^N-C-N-C-N N>" v V 1 \ / N(CH3-)2 (cH3)2r gomme CH- s s *3 " " ^CH3 CJ^N-C-N-C-NZl ^ 1 ~J ^N S; Q. CHc 1,5-diméthyl-1,5- diphérLyl-3-N-méthyl- anilino-dithiobiuret 126,5-129 17649 -35- 2009620 TABLEAU I (suite J) Point d1ébul- Com- lition ou point posé Structure Nom de fusion, °C S S 67 " " î,1-diméthyl-3-dimé-(CHo)0N-C-N-C-N(CH0CN)o thylamino-5,5-di-(eya- • nométhyl)-dithiobiuret N(CH3)2 s s 68 (CH_) t,1 -diméthyl-3-dimé- ^ [ CH2C thyla mino-5-phényl- N(CH^U \qC « 5-carbo éthoxymé thy-25îène-dithiobiuret 69 f S / 1 '1 -diméthyl-3-dimé- (CH.)„N-C-N-C-Nv „ S) thylamino-5-méthyl-3 * I ^n3 5-furfuryl-dithio- . biuret 70 trw \ w-r-wJ-N 1,1 -dimethyl-3-dime-' 3 ' 2n c ? c thylamino-5-phényl- I . „ . 2>> 5-benzyl-dithiobiuret N(ch3)2 ^ f S /chO 71 W I K I H ** 1,1 ' 5-triméthyl-3-dimé- ° "S»- thylamino-5-(2-pico- N(CH ) lyl)-dithiobiurfet 72 f î /H2"U 1t1 »5-triméthyl-3-di- (nu \ -N-C-N-C-N 0 méthylamino-5-tétra- * 3 2"" | \;h hydrofurfuryl-dithio- N(CH,)2 3 biure1: 69 17649 -36- 2009620 TABLEAU I ( suite K) Composé Structure Nom- Point d'éfeul-lit ion ou'point de fusion, °C 73 (ch3)2n-c-n-c- sO n(ch3)2 1 , 1 -diméthyl-3-di-mé thylamino-5-phényl-5-N-propanamido-di-thiobiuret 2H5 7:4 (ch N-Ô-N^ n (gh3)2h :H3 :=o EXEMPLE S Pour illustrer leur intérêt spécial en tant que pesticides, notamment en tant que fongicides et bactéricides, plusieurs des composés décrits ci-dessus ont été soumis à des essais pour dé-5" terminer leur activité fongicide et bactéricide vis-à-vis (1) de champignons de l'ordre des ascomycètes, par exemple contre l'espèce telle que Venturia inaeaualis(tavelure du pommier), Erysiphe polygoni (oïdium des pois ) et les espèces du groupe Endothia parasitica ; (2) les champignons de l'ordre des phyco-10 mycètes, par exemple Phytophtora infestans (mildiou de la pomme de terre) ; (3) les champignons"de l'ordre des basidiomycètes, par exemple l'espèce Ùromyces phaseoli ; (4) les champignons imparfaits (fungi imperfecti), par exemple contre l'espèce telle que Alternaria solani (brunissure de la pomme de terre), Colleta totrichum lagenarium (anthracnose ) et Cercospçra beticola (cer-cosporiose de la betterave) ; et (5). les champignons de l'ordre des schizomycètes, par exemple contre les espèces telles que Pseudomonas phaseolicola. Staphylococcus aureus, Escherichia coli 69.17649 -37- 2009620 et Xanthomonas phaseoli. ... . . les divers composés de thiosemi-carbazides et de mono-, thio- et dithio-biureis mentionnés ci-dessu.s en tant que composés de l'invention, ainsi que d'autres composés de ce type, ont 5 prouvé leur activité anti-fongique aussi bien comme substance agissant sur l'organisme que comme substance en application topique. Ces composés ont également exercé, leur activité sur des cultures de plusieurs champignons et bactéries - sur plaques de gélose, les matières en application topique (application foliaire) 10 ont exercé leur activité à des concentrations égales et inférieures à 1000 parties par million, tandis que l'activité générale • dans par le sol a été démontrée à des concentrations égales et inférieures à 57 kg/hectare, les formulations expérimentales appliquées en réalité à la plante ont été préparées conformément.au 15 procédé suivant, dont la description est donnée à titre drexemple Des dilutions aqueuses des composés actifs sont préparées en mélangeant les ingrédients actifs avec des quantités variables d'acétone en tant que solvant auxiliaire, en ajoutant à la solution 100 parties par million (% en poids) d'un agent mouillant du 20 commerce consistant en "Triton X-100", puis en diluant ce mélange préalable avec au moins la quantité d'eau nécessaire pour là concentration désirée, indiquée dans les essais suivants. Le "Triton X-100" est un représentant d'une série d'agents tensio-actifs du commerce vendus par la firme "Rohm and Haas Company" et est un 25 polyéther-alcool alkyl-arylique liquide qui est un détersif stable aux acides et qui est de caractère non ionogène en tant qu'émulsifiant. Il est préparé par réaction d'un alkyl-phénol avec l'oxyde d'éthylène. . Les essais ont été conduits de la façon suivante : 30 I - Essai contre les ascomycètes 1 - Essai contre l'espèce Venturia inaequalis On applique sur de jeunes plants de pommier une solution pulvérisable contenant le fongicide actif, en tant que pulvérisation protectrice et pulvérisation de destruction (24 heures 35 après l'ensemencement de spores). On obtient les résultats suivants : 69 17649 2009620 ' • . -38- 0 = aucun effet 10 = destruction totale Composé suivant Concentration, ~ • l'exemple 7, parties par Pulvérisation Pulvérisation tableau I million protectrice de destruction 5 ~~ 8 '1000 10 10 Cyprex* 1000 1 0 9 * "Cyprex" est l'acétate de n-dodécyl-guanidine. . 10 2 - Essai contre l'espèce Erysiphe polygoni On inocule des spores d'oïdium (Erysiphe polygoni) à des plants de haricots à -feuilles primaires totalement.développées, avant l'application des agents chimiques d'essai. On place les 15 plants"de haricots sur une table"tournante et on les traite par pulvérisation d'une formulation contenant 500 parties par million de l'agent chimique d'essai. Après séchage de la composition pulvérisée, on retire les plants de la serre et on les conserve pen-. dant une période de temps de 7 à 1'0 jours, à la fin de laquelle 20 on détermine le degré d'attaque des feuilles primaires par l'oïdium. On choisit une échelle de notation de 0-à 10, 0 signifiant l'absence d'effet et 10 signifiant une destruction à 100 $. Des résultats notés de 8 à 10 dans les essais primaires justifient l'application de l'agent chimique dans l'étape suivante. 25 Deuxième étape Dans cette étape, on répète le même processus expérimental que celui de la première étape, à la différence qu'on détermine la dose minimale efficace dans la série de dilutions de 100, 20 et 4 parties par million. Dans cet essai, le témoin utilisé est 30 le "Karathane" [crotonate de 2-(1-méthyl~n-heptyl)-4,6-dinitro-phényle]. On mentionne comme valeurs typiques pour le "Earathane" Parties par million Estimation d'activité 100 .10 35 20 8 4 6 H 69 17649 -39- 2009620 25 On obtient les résultats suivants : Composé conforme à l'exemple 7, Parties par Estimation tableau I million (O à 10} 8 500 10 ' 9 500 10 18 200 9 10 3 - Essai contre l'espèce Endothia parasitica (maladie chancreuse du châtaignier) On introduit les spores.de l'organisme parasite Endothia dans de la gélose au dextrose de pomme de terre, contenant l'agent chimique d'essai à une concentration de 1000 parties par million. 15 Les résultats sont enregistrés en fonction de la zone d'inhibition entourant les spores en cours de croissance. Par conséquent, s'il n'y à pas de croissance ou pas de champignon autour de chaque spore, ceci est interprété comme une destruction à 100 Toutefois, si la croissance est abondante, comparativement, à une cul- 20 ture non traitée, l'inhibition à ce point de vue est interprétée comme étant de 0 On obtient les résultats suivants : Composé conforme à l'exemple 7, Parties par Estimation. Tableau I million . (0 à 10) 8 1000 10 hexachlorophène 1000 10 II - Essai contre des phycomycètes 30 1 - Essai contre l'espèce Phytophtora infestans (mildiou de la pomme de terre), application foliaire ' Le processus expérimental suivi dans ce cas est le même que celui décrit en I (1), excepté que la concentration de l'agent 35 chimique expérimental est de 1000 parties par million. On obtient les résultats suivants : 69 17649 —40— 2009620 Composé conforme Parties par - Estimation à l'exemple 7, million . (O à 10) tableau I 5 8 500 10 9 ~ 500 10 10 500 10 11- 500 10 1 500 6 10 -2 500 10 "Maheb" (éthylène- 500 ' 10 bisdithiocarbamate de manganèse) 15 2 - Essai contre l'espèce Phvtophthora infestana. application générale " le composé d'essai est appliqué à un taux de 57 kg/hectare à des sols entourant des plants de tomates qui ont été cultivés dans des pots de 9 cm. On les laisse séjourner pendant 3 jours 20 dans la serre, puis on leur inocule des spores de Phvtophthora infestans. On établit une relation entre le nombre observé de taches et le nombre de taches que l'on observe sur un plant témoin, c'est-à-dire un plant de tomate, et on base le pourcentage d'effet obtenu sur le développement sur un plant d'essai, compa-25 rativement au développement obtenu sur le plant témoin. On obtient les résultats suivants : Composé conforme à l'exemple 7, Estimation tableau I kg/hectare (0 à 10) 30 — — •• 8 : • 57 10 ' •' 69 17649 -41- 2009620 III - Essai contre des champignons de l'ordre des basidiomycètes ; 1 — Essai contre l'espèce ïïromyces phaseoli (rouille du haricot) - application foliaire 5 Première étape - - •• On -inocule à des plants de haricots "Pinto",dont les feuilles primaires sont entièrement^développées des spores du champignon de la: rouille du haricot (ïïromyces phaseoli) et on laisse incuber pendant 24 heures. On applique ensuite les agents chimi-10 ques expérimentaux à une concentration de 500 parties par million, en utilisant le même processus que dans l'essai décrit ci-dessus; pour la brunissure de la pomme de terre. Après séchage de la composition pulvérisée, on retire les plants de la serre et on les conserve pendant une période de 7 à 10 jours. A la fin de cette 15 période de temps, on estime le degré de rouille en utilisant une échelle de notation de 0 à 10, 0 signifiant l'absence totale d'effet et 10 signifiant que la destruction est totale. On soumet à un essai secondaire des composés donnant un résultat de 8 10. On obtient les résultats suivants : 20 Composé conforme à l'exemple 7, Parties par Estimation tableau I million (0 à 10) 8 500 9 25 - 9 500 8 i 2 - Rouille du haricot - Application générale Première étape On contamine des plants de haricots "Pinto" 24 30 heures avant l'utilisation comme ci-dessus,et on traite le sol contenu dans le pot avec 20 ml d'une formulation d'un composé chimique expérimental, à une concentration de 500 parties par million. On retire les plants de la serre et on les conserve pendant une période de temps de 7 à 10 jours, au bout de la-35 quelle on estime le degré d'attaque par la rouille, en utilisant l'échelle de notation donnée ci-dessus. Des composés donnant des résultats de 8 à 10 sont soumis à l'étape expérimentale suivante. 69 17649 -42- 2009620 10 15 Deuxième étape On exécute le même essai que ci-dessus, à la différence qu'on détermine la dose efficace minimale dans une série de dilutions de 100, 20 et 4 parties par million. On utilise, dans cet essai, le produit appelé "Plantvax'r, en tant que témoin du commerce. Le "Plantvax" est le dioxyde de 2,3-dihydro-5-carboxanilido-6-méthyl-1,4-oxathiine. On obtient les résultats suivants : Composé conforme à l'exemple 7, Parties par Estimation tableau I million (0 à 10) 8 500 10 9 500 8 IV - Essais contre les champignons imparfaits .1 - Essai contre l'espèce Alternaria solani (brunissure de la pomme de terre), application foliaire avec 20 1000 parties par million de l'agent chimique expérimental On place des plants de tomates âgés de 4 à 5 semaines sur une table tournante et on leur applique par pulvérisation une formulation contenant 1000 parties par million de 1*agent chimi-25 que expérimental. Dès que le dépôt formé par pulvérisation a séché, on inocule aux plants une suspension de spores du champignon de la brunissure de la pomme de terre (Alternaria solani) et on les maintient dans une chambre d'incubation pendant 24 heures, après quoi on les retire et on les conserve jusqu'à ce que des 30 lésions se soient développées. On effectue ensuite une estimation visuelle d'activité (0 - 10) et on soumet à un essai secondaire les composés dont l'effet est égal ou supérieur à 85 fo. Deuxième étape On exécute le même essai que dans la première étape, à la 35 différence que la concentration de l'agent chimique expérimental est abaissée dans la série de dilutions de 100, 20 et 4 parties par million. On utilise dans cet essai, à titre de témoin, le BAD ORIGINAL 69 17649 2009620 -43- produit appelé "Maneb" (éthylènebisdithiocarbamate de manganèse). Une série typique de dilutions de "Maneb" donne les résultats suivants : Parties par million Inhibition, $ 500 100 100 100 10 86 4 78 10 1 66 l'agent chimique expérimental donne les résultats suivants Composé conforme à l'exemple .7, Parties par -- i R , J tableau I million Inhibition, 8 500 90 12 500 80 11 500 100 20 2 - Application générale d'Alternaria solani Le composé d'essai est appliqué à un taux de 57 kg/hectare à un sol entourant des plants de tomates, qui ont été cultivés dans des pots de 9 cm. Les plants sont âgés de 4 semaines. On les 25 fait séjourner pendant 3 jours dans une serre, puis on leur inocule des spores d'Alternaria solani. On fait le rapport du nombre de taches que l'on observe au nombre de taches observées pour un plant témoin, et on base le pourcentage d'inhibition sur le développement sur un plant expérimental, en contraste avec le déve-30 loppement observé sur le plant témoin. On obtient les résultats suivants : Composé conforme à l'exemple 7, tableau I kg/hectare . Inhibition, $ 35 8 28 70 69 17649 -44- 2009620 3 - Essai contre l'espèce Colletotrichum lagenarium " (anthracnose) ■ Première étape On place des plants de. tomates âgés de 4 à 5 semaines sur 5 une table tournante et on leur applique par pulvérisation une formulation contenant 1000,.^parties- par-, million de l'agent chimique d'essai. Aussitôt que le dépôt formé par pulvérisation a séché, on inocule aux plants, une suspension de spores de Colleto-trichum lagenarium, et-ôn les fait séjourner dans une chambre 10 d'incubation pendant 24 heures, après quoi on. les retire et on les conserve jusqu'à ce que'des .lésions se soient développées. On effectue ensuite des estimations visuelles, de*.l'inhibition (0 - 10) et on soumet à un essai secondaire les composés qui produisent une inhibition égale ou supérieure„à 85 $. 15 Deuxième étape On suit le même processus que dans la première étape, à la différence qu^on abaisse la concentration de l'agent chimique d'essai dans la série de dilutions de 100, 20 et 4 parties par million. On utilise comme témoin dans cet essai le produit vendu 20 sous le nom de "Maneb" (éthylènebisdithiocarbamate de manganèse), et les résultats typiques obtenus pour la série de dilutions de "Maneb" sont les mêmes que précédemment décrit. On obtient,•avec les agents chimiques d'essai, les résultats suivants : 25 30 Composé conforme à l'exemple T, Parties par tableau I million Inhibition, $ 8 500 100 4 - Essai contre l'espèce Cercospora beticola • (cercosporiose de la b e t terave) Le processus expérimental suivi dans ce cas est le même que celui utilisé dans l'essai précédent (IY - 3), concernant' le cham-35 pignon Colletotrichum lagenarium. On obtient les résultats suivants : BAD ORtGtmi 69 17649 -45- 2009620 Composé conforme à l'exemple 7, Parties par ' tableau I million Inhibition, fo 5 8 500 99 Y - Essai contre les champignons de l'ordre des schizomycètes 1 - Essai contre l'espèce Pseudomonas phaseolicola 10 Le processus expérimental est le même que celui utilisé pour Endothia parasitica, comme décrit ci-dessus en (I - 3), excepté qu'on utilise la gélose en tant que milieu nutritif, au lieu du dextrose de pomme de terre. On obtient les résultats suivants : ^ Composé conforme à l'exemple 7, Parties par Inhibition, % tableau I million (0 - 100) 8 1000 100 20 hexachlorophène 1000 100 2 - Essai contre l'espèce Staphylococcus aureus On utilise le même processus expérimental que dans l'essai précédent concernant l'espèce Pseudomonas phaseolicola (Y - 1). 25 On obtient les résultats suivants : Composé conforme à l'exemple 7, Parties par tableau I million Inhibition, $ 30 8 1000 100 hexachlorophène 1000 100 3 - Essai contre l'espèce Escherichla coli On suit le même processus que dans les essais (Y - 4) et 35 (V - 2) ci-dessus. On obtient les résultats suivants : 6Q * -7 / /. /' ! 7 n 4 " -46- 009620 Composé conforme à l'exemple 7, tableau I Parties par million Inhibition, # 8 hexachlorophène 1000 1000 100 100 4 - Xanthomonas phaseoli Dans cet exemple, on suit le même processus que celui dé-10 crit ci-dessus, dans les essais (V - 1), (V - 2) et (V -3). On obtient les résultats suivants : 15 Composé conforme à l'exemple 7, tableau I 8 hexachlorophène Parties par million 1000 1000 Inhibition, $ 100 _ 100 les tableaux II et III donnent une énumération illustrant 20 des bactéries et des champignons dont la croissance est inhibée par les composés de la présente invention. 69 17649 -47- 2009620 TABLEAU II Maladies causées à des plantes par des champignons et des bactéries 5 Champignons Alternaria solani Phytophthora infestans Colletotrichum langenarium Erysiphe polygoni 10 Erysiphe cichoracearum Erysiphe cichoracearum Peronospora parasitica Bremia lactucae Pseudoperonospora cubensis 15 Uromyces phaseoli Venturia inaequalis Cercospora beticola Coccomyces hiemalis 20 Botrytis cinerea Monilinia fructicola Monilinia laxa Sclerotinia sclerotiorum Sclerotium rolfsii 25 Gilbertella persicaria Alternaria tenuis Cladosporium spp. Fusarium oxysporum Rhizoctonia solani ;*.0 Aspergillus niger Helminthosporium carbonum Pénicillium expansum Pénicillium digitatum Phomopsis cinerascens 35 Ceratocystis fimbriata Diplodia natalensis Rhizopus stolonifer Mycose brunissure de la tomate mildiou dé la tomate anthracnose du concombre oïdium du haricot oïdium du concombre oïdium du melon mildiou des crucifères mildiou des composées mildiou du concombre rouille du haricot tavelure du pommier cercosporiose de la betterave à' sucre cercosporiose du cerisier 69 17649 Champignons Colletotrichtinrpi-sr 3 •*-' 5 Yerticillium albo-atrum Phytophthora " capsici: Botrytis cinerea " Monilinia fructicola ' Pénicillium digitatum -10 Phytophthora citrophora Aspergillus niger -Rhizopus stolbiiifëï'- ' Glocosporium musarum Thielaviopsis paradoxa 15 Diplodia neitalënsis Phomopsis citri Alternaria citri Mycose Bactéries 20 Xanthomonas prunii Erwinia amylovora Xanthomonas vesicatoria 25 Nectria galligena Maladies bactériennes anthracnose du pêcher nécrose bactérienne - -nécrose bactérienne en taches de la tomate TABLEAU III Maladies à champignons et bactéries affectant les animaux et l'homme' 30 Agents pathogènes animaux 35 T rich'o phyton int erdigitaie Microsporu'm gypseum "Spidermophyton floccosum Candida albicans Aspergillus niger Penicillum-expansum Endothia parasitica BAD ORIGINAL 69 17649 -49- 2009620 TABLEAU III (suite) Espèces bactériennes Staphylococcus aureus E. coli Pseudomonas phaseolicola 5 Xanthomonas phaseoli Bacillus mycoides Espèces de champignons Diplodia natalensis Phomopsis citri G-eotrichum 10 Digitatum L'exemple suivant illustre une composition ou formulation ' pesticide typique de la présente invention. Les parties sont exprimées en poids. 15 EXEMPLE 9 Un concentré en poudre mouillable, qui est dilué à la concentration désirée par dispersion dans l'eau, présente la composition suivante : Parties 20 Ingrédient actif * 50 Véhicule solide (par exemple attapulgite) 43 Agent dispersif (sel monocalcique d'acide alkyl-aryl-sulfonique polymère) 5 Agent mouillant (alkyl-naphtalène-sulfate de 25 sodium ("Nekal BA-75n)) 2 Il y a lieu de remarquer, dans l'exemple 8, que les résultats expérimentaux sont donnés en tant que "estimation de 0 à 10" ou "inhibition fo", expressionaqui sont interchangeables. Par exemple, chaque unité de l'échelle d'estimation de 0 à 10 équi-30 vaut à 10 $ dans lréchelle des pourcentages d'inhibition. A titre d'illustration, des estimations de 6, 8, 9 et 10 dans l'échelle de 0 à 10 équivalent à des valeurs de 60 fo, 80 f>, 90 fo et 100 fo dans l'échelle des pourcentages d'inhibition. Par conséquent, les résultats expérimentaux donnés dans l'exemple 8 doivent être in-35 terprétés compte tenu de leur interchangeabilité, comme exprimé dans les trois phrases précédentes. ' 69 17649 -50- 2009620 La lutte contre les agents pathogènes animaux au moyen des composés de la présente invention peut être rapportée à certaines relations entre la structure et l'activité. Sans se limiter à aucune théorie, on suppose néanmoins que dans la série du di-5 thiobiuret, lorsque la teneur totale en carbone de R^ + Rg + R^ + Rg + Rg + R10 est inférieure à 20, on obtient l'activité biologique maximale. Une exaltation de l'activité s'obtient également lorsque l'un des groupes R (R,- à R^Q) est un fragment cycloalky-lique, tel que le radical cyclohexyle. En outre, le maximum d'ac-tO tivité semble être obtenu .lorsqu'il n'y a pas de liaisons NH. Les mêmes règles de base sont valables en ce qui concerne, les agents pathogènes végétaux. Toutefois, la sélectivité est importante dans cette classe et les composés à substitution phényle semblent être moins phytotoxiques que les composés correspondants 15 à substitution alkyle. EXEMPLE 10 Pour illustrer l'intérêt des composés de la présente invention en tant qu'agents hygiéniques destinés.à combattre, entre autres, des champignons et des bactéries chez des animaux, les 20 composés suivants ont été éprouvés en ce qui concerne leur utilité vis-à-vis des agents pathogènes responsables de 1'épidermophytie interdigitale, de la teigne, de la teigne tonsurante, de la vaginite, des mycoses généralisées, etc. 25 A. S S Il II (CHj)2NCNCN(CH3)2 N (CH3) 2 1,1,5 > 5-tétraméthyl-3-diméthylamino-dithiobiuret 30 s s fi ir B . (CH3> 2NCNCN (CH3> 2 35 CH. N / ^ 1,1,5,5-tétraméthyl-3-(N-mé thylanilino)-dithiobiuret 69 17649 -51- 2009620 s s Il II (CH3)2NCNCN(C2H5)2 5 1,1-diméthyl-3-pentaméthylène-amino-5,5-diéthyl-dithiobiuret 10 S s H II' D. (CH3)2NCNCN(CH3)2 N / \ CH3 CH2GH2CN 1,1 , 5, 5-tétraméthyl-3-[lï-méthyl-N- ( 2-cyanoéthyl ) ] -amino-dithiobiuret 15 20 S S C~H n n / E, (CH.)~NCNCN * ' C N(CH3f^ 1 ,1 -diméthyl-3-diméthylamino-5-éthyl-5-cyclohexyl-dithio-biuret Mode opératoire On dissout 100 mg de chaque échantillon dans 10 ml d'acétone. 25 On dissout également dans 10 ml d'acétone 100 mg de griséofulvine (Laboratoires McNeil, Inc. McN-R-719, Lt,n° 4745) et 100 mg d'acétate phénylmercurique, utilisés comme témoin. On utilise de la gélose à l'extrait de malt en tant que milieu de culture. On prépare des boîtes de Pétri et on les maintient au réfrigérateur, 30 jusqu'à leur utilisation. Les organismes utilisés pour éprouver l'activité fongicide des échantillons sont Aspergillus niger, Candida albicans, Microsporum gypseum, Trichophyton interdigitale, Pénicillium expansum, Epidermophyton floccosum et Bacillus mycoi-des. Ces organismes ont été cultivés dans le bouillon au dextrose 35 de Sabouraud. On utilise des tampons stériles de coton pour ensemencer en stries les champignons correspondants dans chaque boite. 69 17649 -52- 2009620 : .disque de On fait tomber goutte a goutte dur un/papier filtre stérile, de 1,27 cm, un volume spécifique de chaque échantillon dissous dans l'acétone., On fait ensuite évaporer l'acétone. Des concentrations identiques de griséofulvine sont appliquées aux disques, 5 de la même manière. Après que les disques ont été entièrement sé-chés, on les met en place sur les bottes. On place deux disques d'une concentration typique sur une boîte, en même temps que deux disques d'une.concentration identique;de griséofulvine et deux disques de concentration identique d'acétate phényl-mercurique. 10 On fait incuber, legfcoites à la température ambiante (environ 20 à 25°C), et on observe chaque jour l'apparition d'un développement et l'apparition de toutes zones d'hibition autour du disque. Les données et les résultats de l'exemple 10 sont récapitulés dans le tableau IV. TABLEAU V Récapitulation de l'activité anti-fongique primaire chez lçs animaux et de l'activité anti-microbienne industrielle Champignons pathogènes chez les animaux Mildiou du cûir et des textiles Boue des papeteries acétate phényl-mercurique griséofulvine Milieu acétoni-que (témoin) 16 16 >5000 croissance croissance croissance croissance concentration inhibitriçe minimale en mg croissance -X) O ..toi sG Trichophy-ton interdigitale Micros- porum gypseum Epidermo- phyton floccosum Candida albicans Aspergillus ■ niger Pénicillium expans um Bacillus , ' mycoides Echantillon concentration inhibitriçe minimale en parties par million A C B D E 20 2,5 620 80 10 20 10 620 160 5 40 5 620 80 20 310 2500 > 5000 > 5000 >5000 40 20 620 ' 160 10 i \ji 1 A C B D E griséofulvine 1 1 5 5 1 10 1 5 5 1 1 10 5 5 > 5 >5 5 >15 .5 >5 >5 :* >5 >5 >15 >5 >5 10 >15. > 5. >15 NJ O O -o o NJ O 69 17649 _54_ 2009620 - REVENDICATIONS -... 1 - Composés caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule : ,. . 10 dans laquelle , R2, R^, ,R^ et X sont choisis parmi des groupes hydrocarbyle non substitués, hydrocarbyle substitués, cyano, nitrosp> hydrocarbyloxy, et des combina.ispns de ces groupes, et Y est choisi entre un atome droxygène et- un atome de soufre. 2 - Composés caractérisés par le fait qu'ils répondent à 15 la formule,: ... 20 dans laquelle. R(- à R^q sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarbyle non substitué, un groupe hydrocarbyle 25 substitué, un groupe cyano,, nitroso, hydrocarbyloxy et des combinaisons de ces groupes, et T est choisi entre un atome d'oxygène et un atome de soufre. 3 - Composés caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule : 30 . . VI /*3 e2 i 17649 -55- 2009620 10 dans laquelle à R^ sont choisis parmi des groupes hydrocarbyle en à C^q non substitué et hydrocarbyle en C^ à C^q substitué et X est choisi parmi un atome d'hydrogène, des groupes hydrocarbyle en C.j à C^q non substitués, des groupes hydrocarbyle en C-j_à C30 substitués et leurs •'combinaisons. 4 - Composés caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule : X f j/*7 Jl— C N——CN. t s\ 9 10 *8 dans laquelle chacun des symboles R^ à R^q est choisi parmi des 15 groupes hydrocarbyle en C^ à C^q non substitut et des groupes hydrocarbyle en C^ à C^q substitués . 5 - Composés caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule : 20 25 dans laquelle chacun des symboles R^ à est choisi parmi des groupes hydrocarbyle en C^ à C^q et des groupes hydrocarbyle en C1 à C^q substitués. 6 - Composés choisis dans la classe comprenant le 1,1,4,4-30 tétraméthyl-thiosemi-carbazide, le 1,1,2,4,4-pentaméthyl-thiosemi-carbazide et le 1-phényl-1,4,4-triméthyl-thiosemi-carbazide. 7 - Composés choisis dans la classe comprenant le 1,1,5,5-tétraméthyl-3-diméthylamino-dithiobiuret, le 1,1,5,5-tétraméthyl-3-pentaméthylène-amino-dithiobiuret, le 1,1-diméthyl-3-diméthyl- 35 amino-5-éthyl-5-phényl-dithiobiuret, le 1,1-diméthyl-3-penta- méthylène-amino-5,5-diéthyl-dithiobiuret, le 1,1,5,5-tétraméthyl-3-N-méthylanilino-dithiobiuret, le 1,1,5,5-té tramé thyl-3-[ N-mé thyl- 69 17649 -56- 2009620 N-(2-cyanoéthyl)]-aminp-dithiobiuret et le 1,1 -diméthyl-3-dimé-thylamino-5-éthyl-5-cyclohexyl-dithiobiuret. 8 - Procédé de destruction de champignons et de bactéries, caractérisé par le fait qu' il consiste à traiter ces organismes 5 avec une quantité fongicide et, respectivement, bactéricide d'une composition contenant un composé conforme à l'une des revendications 1 à 5. 9 - Composition fongicide, caractérisée par le fait qu'elle contient un support inerte et un composé comme défini dans les 10 revendications 1 et 2. 10 - Procédé de destruction d'agents pathogènes pour les animaux et l'homme, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer à un milieu dans lequel ces agents pathogènes existent une quantité pesticide d'une composition contenant un composé 15 comme défini dans l'une des revendications 1 à 5.