FR 2005840 A1 19691219 FR 6910614 A 19690408 69 10614 1 2005840 La présente invention est relative à des produits photographiques et radio-graphiques et à des procédés pour préparer ces produits. Elle est plus particulièrement relative à une composition de matière présentant des propriétés qui la rendent avantageusement utilisable pour la préparation de surcouches 5 destinées à protéger les couches d'émulsion aux halogénures d'argent de produits photographiques.tes produits photographiques ainsi préparés peuvent ■ comporter, d'une façon générale, une ou plusieurs de ces surcouches. L'utilisation de la gélatine comme liant dans les émulsions aux halogénures d'argent photographiques est bien connue. On a également essayé d'utiliser 10 d'autres colloïdes hydrophiles ou synthétiques, en vue de remplacer la gélatine et d'améliorer les propriétés photographiques et physiques des produits. Toutefois, une amélioration dans un domaine s'obtient en général au détriment d'une autre propriété qui est souvent plus importante. Par exemple, on peut améliorer le pouvoir couvrant d'une couche d'émulsion aux halogénures d'argent 15 en utilisant comme liant, à côté de la gélatine, au moins un autre colloïde hydrophile; après le développement, l'image argentique présente une densité plus forte pour une même teneur en argent par unité de surface. Cependant, de telles couches voient leur résistance à l'abrasion diminuer, si bien que l'on doit, en général, les protéger en les recouvrant d'une surcouche protectrice. 20 On sait également que des mélanges de gélatine et d'autres colloïdes hydrophiles conviennent très bien pour la préparation, de telles couches protectrices. On a décrit au brevet français 1 498 890 un procédé selon lequel on ajoute à la gélatine ou aux autres liants utilisés, des colloïdes hydrophiles, soit au sein même de l'émulsion aux halogénures d'argent,, soit dans une surcouche, 25 en vue d'obtenir l'effet de protection recherché. Les produits ainsi préparés présentent une résistance à l'abrasion très améliorée, résistance qui se manifeste en particulier lors du traitement dans les machines automatiques du type, par exemple, de celles décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 147 090 et 3 025 779. 30 II est nécessaire d'améliorer la résistance â l'abrasion des produits photographiques, par exemple, en ajoutant au moins deux autres colloïdes à la gélatine dans la surcouche protectrice, en particulier lorsque ces produits sont destinés à être traités dans le type de machine mentionné ci-dessus parce que, dans ce cas, le contact répété du produit avec les rouleaux ainsi que les tem-35 pératures élevées du traitement provoquent un ramollissement des couches de gélatine. Cependant, en ajoutant à la gélatine d'autres colloïdes hydrophiles, que ce soit dans une couche d'émulsion ou dans une surcouche protectrice, on provoque une augmentation du flou de telle sorte que l'image obtenue devient difficile à lire. On pense que ce flou serait dû à la dispersion de la lumière 40 aux interfaces de cette couche. 69 10614 2 2005840 Ainsi qu'on l'a mentionné plus haut, on a essayé de surmonter cette difficulté en utilisant des surcouches de gélatine comme cela' est décrit, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 058 826. Une telle surcouche diminue effectivement le flou des images obtenues mais 5 entraîne également de nouvelles complications, car le temps de séchage nécessité par de telles couches augmente considérablement la durée totale du traites-ment. Cet inconvénient devient particulièrement gênant dans le cas de produits photographiques conçus pour être soumis à un traitement rapide. Il paraît poçtre-indiqué, en particulier, d'utiliser de telles surcouches pour des films 10 radiophotographiques qui sont destinés à être traités dans des machines dont le principal objectif est de réduire la durée du traitement. On a déjà essayé de préparer des surcouches protectrices contenant de la gélatine en présence d'agents matants et inertes sous forme particulaire, par exemple, en présence de silice colloïdale dont les particules ont une dimension 15 de l'ordre de 500 nm. Cependant, les images obtenues avec un tel produit présentent généralement un flou accentué. On a également essayé d'introduire de petites particules de silice dans des émulsions à base de gélatine ou dans des surcouches comme agents antistatiques selon ce qui est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 053 662. 20 On conçoit donc qu'il est très souhaitable qu'un produit photographique puisse posséder une ou plusieurs couches contenant à c8té dé la gélatine au moins un, et si possible, deux autres colloïdes hydrophiles, ce produit possédant, par conséquent, de bonnes propriétés photographiques, et une bonne résistance à l'abrasion sans que par ailleurs la durée de son traitement soit accrue. 25 La présente invention a précisément pour objet des produits photographiques ou radio-photographiques dont la résistance à l'abrasion est bonne, dont les propriétés photographiques sont améliorées, notamment en ce qu'ils fournissent des images dont le flou est faible, et peuvent Être traités, en particulier, en ce qui concerne les produits radiographiques, dans les machines de traitement 30 rapide. Les produits selon la présente invention sont caractérisés en ce qu'ils Comprennent au moins une surcouche préparée à partir d'une composition de matière comprenant de la gélatine, au moins un autre colloïde hydrophile et de la silice colloïdale finement divisée, ou bien un gel de silice, dont les particu-35 lés ont une dimension maximale inférieure à 50 nm, cette surcouche ayant pour principal résultat d'abaisser le flou dès images sans nécessiter un accroissement de la durée du traitement. Suivant divers modes de réalisation, le produit photographique contient au moins une couche comprenant de la gélatine et comme colloïde hydrophile addi-40 tionneljSoit une protéine carboxyméthylée, soit un polymère vinylique 69 10614 3 2005840 hydrosoluble et, au moins une surcouche contenant de la gélatine, un autre colloïde hydrophile et, soit de la silice colloïdale finement divisée, soit du gel de silice. Suivant la présente invention, on utilise une surcouche contenant de la gé-5 latine, au moins un autre colloïde hydrophile, et en outre, soit du gel de silice finement divisé, soit de la silice colloïdale dont les particules présentent une plus grande dimension moyenne inférieure à 50 nm. La composition utilisée pour le surcouchage contient par exemple 0,05 à 0,7g du colloïde hydrophile additionnel et de 0,05 à 2 g de silice colloïdale par 10 gramme de gélatine. On obtient les meilleurs résultats lorsque la teneur en silice colloïdale est comprise entre 0,2 et 0,5 3 de silice colloïdale par gramme de gélatine. Il est bien entendu que pour appliquer cette composition sur la couche aux halogénures d'argent ou sur toute autre couche, on peut la disperser dans un solvant volatil ou dans un liquide tel que l'eau. 15 D'une façon générale, un produit photographique conforme à la présente invention comprend un support sur lequel on a dépose une ou plusieurs couches aux halogénures d'argent, soit sur une même face, soit sur les deux faces, ces couches aux halogénures d'argent ayant été ensuite recouvertes avec au moins une surcouche protectrice de la composition décrite ci-dessus, de telle sorte que 20 cette ou ces surcouches correspondent aux faces externes du produit. Conformément à la présente invention, on ajoute du gel de silice finement divisé ou de la silice colloïdale à une composition comprenant de la gélatine et au moins un autre colloïde hydrophile. Cette addition de silice colloïdale améliore de façon surprenante les propriétés du produit photographique, augmen-25 tant notamment la résistance à l'abrasion, permettant d'obtenir des images exemptes de flou, ceci sans nécessiter une augmentation de la durée du traitement. - Pour préparer la composition que l'on utilise comme surcouche selon la présente invention, on peut introduire de la silice colloïdale dans une dispersion, 30 ordinairement une dispersion aqueuse, contenant de l'a gélatine et, en quantité suffisante, un autre colloïde hydrophile; par exemple, la quantité de gel de silice peut être comprise entre 0,05 et 2 g par gramme de gélatine sèche, les meilleurs résultats étant obtenus lorsque la quantité de gel de silice est comprise entre 0,20 et 0,50 g par gramme de gélatine sèche. Mais, ainsi qu'on 35 l'a mentionné plus haut, la composition de l'invention contient un gel de silice ou de la silice colloïdale dont les particules présentent une plus grande dimension moyenne inférieure à 50 nm, cette condition devant être réalisée pour que les produits photographiques surcouchés avec cette, composition fournissent des images exenptes de flou. Ainsi qu'on l'a déjà indiqué, les 40 particules de silice dont la diàension est. trop importante, ne présentent 69 10614 4 2005840, aucune activité en vue de réduire le flou des images, et dans beaucoup de cas augmenteront même le flou de ces images. Suivant la présente invention, on peut utiliser n'importe quel gel de silice, n'importe quel type de silice colloïdale dont les particules présentent la taille requise. Suivant un mode 5 de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, on utilise la silice colloïdale Ludox AM vendue aux Etats-Unis d'Amérique par la firme E.I. DuPont de llemours and Company. Ce type de silice colloïdale qui est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 892 797, est caractérisé par la présence de liaisons chimiques entre les atomes de silicium se trouvant à la surface 10 de la particule de silice, et les atomes d'un oxyde amphotère tel que l'alumine. Suivant la présente invention, un produit photographique comprend successivement : (l) un support. 15 (2) une ou plusieurs couches photographiques aux halogénures d'argent. (3) une ou plusieurs surcouches protectrices. En outre, un tel produit peut évidemment comporter des couches auxiliaires par exemple des couches de substratage, des couches antihalo, etc. Comme support du produit photographique de la présente invention, on peut 20 choisir n'importe quel matériau habituellonent utilisé pour les produits photographiques. Il suffit que ce matériau soit transparent, flexible, inerte et présente -une bonne stabilité dimensiormelle. Parmi les matériaux qui répondent à ces conditions, on peut citer les films en nitrate de cellulose, en ester cellulosique, en acétal polyvinylique, en polystyrène, en polytéré-25 phtalate d'éthylène,et aussi les supports en verre, en papier, en métal, en bois. On peut également utiliser du papier enduit de polymère à base d'alpha-oléfine, notamment d'alpha-oléfines telles que le polyéthylène, le polypropy-lène ou les copolymères d'éthylène et de butène, etc. Le produit photographique suivant la présente invention peut contenir 30 n'importe que], type d'émulsion aux gélatino-halogénures d'argent habituellement utilisé en photographie, en cinématographie ou en radiophotographie. Ces halogénures sont par exemple le chlorure, le bromure, le bromoiodure , le chloroiodure, le chlorobromure d'argent, etc. On obtient des résultats particulièrement avantageux avec des émulsions au bromoiodure d'argent dont 35 les grains présentent une dimension moyenne comprise entre 0,5 et 5 microns. Les émulsions photographiques aux halogénures d'argent que l'on utilise dans les produits photographiques de la présente invention peuvent contenir des sensibilisateurs tels que des composés soufrés, séléniés ou des sels de métaux nobles tels que des sels d'or. On peut également sensibiliser ces 40 émulsions avec des agents réducteurs ou avec n'importe quelle combinaison 69 10614 5 2005840 des agents sensibilisateurs précités. Les émulsions photographiques peuvent également contenir les adjuvants habituellement utilisés en photographie, par exanple les composés augmentant la sensibilité comme les sels "onium", par exemple des sels d'ammonium quater-5 naire ou des sels de sulfonium tertiaire, ou encore des composés tels que les polyalcoylèneglycols ou les thioéthers. Comme stabilisants, les émulsions peuvent contenir des composés du mercure, des azaindènes, des composés de benzothiazolium quaternaire, des composés aromatiques hydroxylés, etc. Les produits photographiques de la présente invention peuvent également con-10 tenir des colorants ; ces colorants se trouvent soit dans la couche d'émulsion, soit dans une couche intermédiaire disposée entre le support et la couche d'émulsion ou encore à la fois dans cette couche intermédiaire et la couche d'émulsion. Les produits photographiques peuvent encore contenir des particules grossières d'une substance inerte jouant le rôle d'agent matant; de telles 15 substances sont, par exemple, des particules de silice, de verre, d'amidon, de polyméthacrylate de méthyle, etc. que l'on introduit soit dans la couche d'émulsion, soit dans une couche séparée disposée au-dessus ou en dessous de la couche d'émulsion, soit encore à la fois dans cette couche séparée et dans la couche d'émulsion. 20 On peut également ajouter dans l'émulsion des agents de couchage non ioniques, anioniques ou amphotères, ou des mélanges de ces agents. Parmi les substances de ce type on choisit souvent la saponine ou les aryloxyalcuylèneéthylsulfona-tes décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 600 831, les maléofumarates tels que ceux décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 823 123, les 25 dérivés de la taurine tels que ceux décrits au brevet français 1 111 062,les alcoylaminopropionates décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 133 816. On peut encore introduire dans les émulsions des agents développateurs tels que des polyhydroxybenzènes, des aminophénols, des 1,3-pyrazolidones. On peut enfin introduire dans les émulsions des sensibilisateurs spectraux tels que 30 des cyanines, des mérocyanines, des cyanines ou des mérocyanines trinucléaires, des hémicyanines, des dérivés styryliques. Les émulsions peuvent être simplement sensibles au bleu ou bien être du type orthochromatique, panchromatique. Comme on l'a indiqué plus haut, ces émulsions peuvent être également destinées à la radiophotographie. 35 Les liants que l'on utilise dans 1 a couche d'émulsion et dans la surcouche protectrice sont généralement les mêmes et ne diffèrent que par la présence d'adjuvants particuliers. Ces liants comprennent en général de la gélatine et au moins un colloïde hydrophile différent de la gélatine. Ce second colloïde hydrophile constitue 40 environ de 5 à 70% de la masse totale du liant (pourcentage rapporté à une 69 10614 6 2005840 masse de matière sèche). . Suivant un mode de réalisation de la présente invention, ce second liant est une protéine carboxyméthylée du type de celles décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 011 89O. On peut par exemple soumettre à une carboxy-5 méthylation des protéines d'origine végétale ou animale telles que la protéine du soja, la caséine, la globuline, etc. Pour effectuer cette carboxyméthyla-tion, on fait réagir la protéine avec un acide carboxylique dont le carbone alpha est substitué par un atome d'halogène, par exemple l'acide bromoacétioue. On peut opérer à un pli compris entre 9 et 12 en utilisant un agent tampon alca-10 lin dans le milieu réactionnel. Le taux de carboxyméthylation dans le produit final est assez variable mais correspond, en général, à une proportion de groupe carboxyméthyle comprise entre 5 et 25% en masse. Un tel traitement de carboxyméthylation ne nécessite aucun traitement préparatoire particulier et on peut utiliser le produit final de la réaction comme liant dans les compDsi-15 tions de l'invention. Toutefois dans certains cas les protéines contiennent des composés soufrés qu'il est préférable de détruire et d'éliminer par oxydation avant de procéder à la carboxyméthylation de la protéine. On peut par exemple traiter la protéine avec de l'eau oxygénée suivant le procédé décrit au brevet français 980 388. On peut également utiliser cette protéine carboxy-20 méthylée en combinaison avec un autre colloïde hydrophile que la gélatine. On peut par exemple remplacer la gélatine par un polymère soluble dans l'eau tel que le polyacrylamide et utiliser ce polyacrylamide en combinaison avec une protéine carboxyméthylée telle que la caséine carboxyméthylée. Le liant utilisé pour la composition de la présente invention peut contenir 25 un troisième colloïde hydrophile différent à la fois de la gélatine et de la protéine carboxyméthylée. Ce colloïde hydrophile doit être un composé ne comportant pratiquement aucun groupe amino et aucun groupe carboxy; de plus, il doit être compatible avec la gélatine. Parmi les composés satisfaisant à ces conditions, on choisit de préférence un polymère vinylique soluble dans 30 l'eau,par exemple le polyacrylamide soluble dans l'eau décrit au brevet français 1 403 567. On peut remplacer ce polyacrylamide par d'autres colloïdes hydrophiles, notamment les substances habituellement utilisées comme liants dans la préparation des produits photographiques. De telles substances sont par exemple l'albumine colloïdale, les dérivés cellulosiques et des résines 35 synthétiques, notamment les polymères vinyliques solubles dans l'eau. On peut également citer les polysaccharides solubles dans l'eau tels que la dextrine décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 063 838, la poly-N-vinylpyrroli-done décrite au brevet des Efeats-Unis d'Amérique 3 043 6971 les dérivés de l'alcool polyvinylique, par exemple, des dérivés acylés tels que l'alcool 40 polyvinylique succinoylé décrit au brevet français 1 335 412, des protéines 69 10614 7 2005840 et des dérivés des protéines tels que ceux décrits au brevet français 1 151 480, des dérivés cellulosiques, par exemple l'hydroxyéthylcellulose décrite au brevet français 1 221 625. On peut encore introduire dans l'émulsion et/ou dans 3a surcoucfie protectri-5 ce^d'autres colloïdes hydrophiles tels que les interpolymères acryliques, notamment ceux préparés à partir de monomères acryliques polymérisables contenant le motif acrylique caractéristique ^C = C - C - . Pour préparer de tels poly- ' II 0 mères, on fait réagir un monomère acrylique avec au moins un monomère polyméri-sable différent qui peut être soit un autre monomère acrylique, soit un mono-10 mère comportant une insaturation éthylénique. De préférence, les interpolymères acryliques ainsi préparés et qu'on désire utiliser dans la composition de l'invention doivent être compatibles avec la gélatine et avoir notamment une température de gélification inférieure à 20°C. Cette température peut être évaluée par analyse thermique différentielle suivant le procédé décrit dans 15 "Techniques and Methods of Polymer Evaluation", Volume 1, Marcel Dekker Inc., New York, 1966). Il est à noter que si l'on utilise des polymères dont la température de gélification est supérieure à 20°C, on n'obtient pas une composition permettant d'améliorer les propriétés des produits photographiques.Parmi les interpolymères que l'on peut utiliser, on peut citer ceux comprenant des 20 motifs acrylate d'alcoyle, par exanple des motifs acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de propyle, acrylates de butyle, (de n-butyle ou de t-butyl^ acrylates d'amyle, acrylates d'hexyle. Parmi les interpolymères acryliques particulièrement avantageux, on peut citer ceux comprenant des motifs acide acrylique ou acrylate de sulfoalcoyle. De tels interpolymères sont par exem-25 pie des copolymères d'acrylate de butyle et d'acide acrylique, des copolymères d'acrylate de méthyle et d'acide acrylique, des copolymères d'acrylate d'éthyle et d'acide acrylique, des copolymères d'acrylate de butyle et d'acrylate de sulfopropyle, etc. Compte tenu du milieu dans lequel on disperse ces polymères, il est souhaitable qu'ils présentent line teneur élevée en groupes solubilisants, 30 soit acide acrylique, soit ester de sulfoalcoyle. Lorsqu'on désire obtenir des émulsions possédant des caractéristiques particulières, on peut mélanger des solutions de polymères solubles de ce type avec des latex polymères. Le liant est constitué par environ 25 à 75/lOC en masse de 1 * interpolymère acrylique et par environ 75 à 25/1OO en masse de gélatine. 35 Dans la couche d'émulsion aux halogénures d'argent, dans la surcouche de gélatine ou dans toute autre couche d'un produit photographique conforme à la présente invention, on peut introduire des plastifiants ou des lubrifiants, par exemple des acides gras à longue,chaîne, des silicônes, des N-alcoyl-bêta-aminopropionates, du paimitate de palmityle, etc. De plus, on peut tanner 69 10614 2005840 l'une quelconque des couches d'un produit photographique conforme à la présente invention avec n'importe lequel des tannants habituellement utilisés, par exemple les aldéhydes tannants, les dérivés d'aziridine, les dérivés du dioxanne, les oxypolysaccharides tels que l'oxyamidon, les gommes végétales 5 oxydées, les tannants minéraux tels que les sels de chrome, les tannants à groupe vinyle réactif tels que les éthers vinyloxysulfonyle, etc. L'ordre dans lequel les couches sont disposées sur le support dépend principalement de l'usage auquel on destine ce produit photographique. On peut noter que la disposition de ces couches n'a aucune influence sur les propriétés que 10 l'on recherche à améliorer pour le produit final. Il est particulièrement avantageux d'utiliser des surcouches à base de gélatine décrites dans la présente invention pour surcoucher les films radiophoto-graphiques à destination médicale. De tels films contiennent en général des couches d'émulsion dont la teneur en argent est comprise environ entre 30 et 15 65 mg/dm et dont la teneur en colloïde hydrophile est comprise entre environ 2 11 et 65 mg/dm . Grâce aux surcouches de la présente invention, les produits radiophotographiques résistent beaucoup mieux aux conditions de traitement, notamment dans les machines à roui eaux lorsqu'elles sont alimentées avec des solutions développatrices tannantes, comme cela est décrit au brevet français 20 1 528 487. En outre, s'il est évident d'après ce qui précède que la couche d'haïogénures d'argent est utilisée sous forme d'une émulsion et suivant un technique photographique classique, il est bien entendu qu'on peut imaginer d'autres procédés pour obtenir une couche d'halogénure d'argent, par exemple un procédé mettant 25 en jeu un dépôt à partir d'une vapeur. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. EXEMPLE 1. Dans cet exemple on met en évidence comment il est possible de diminuer le flou des images photographiques en utilisant un produit conforme à la présente 30 invention. Ce produit comporte un support et sur ce support, successivement une couche d'émulsion aux halogénures d'argent et une surcouche contenant (l) de la gélatine, avec au moins vin autre colloïde hydrophile et (2) de la silice colloïdale finement divisée. Ainsi qu'on l'a déjà mentionné plus haut, la diminution du flou est particulièrement due au choix de silice colloïdale dont les 35 particules présentent une plus grande dimension moyenne inférieure à 50 nm. Plus précisément, l'émulsion aux halogénures d'argent est une émulsion radio-photographique à usage médical, et couchée sur un support en polytéréphtalate A d'éthylène à raison de 50 mg/dm . Cette émulsion contient 100 g de gélatine, 11 g de caséine carboxyméthylée et 22 g de polyacrylamide par atome-gramme 40 d'argent. On prépare alors différents échantillons en déposant sur cette couche 69 10614 9 2005840 d'émulsion différentes surcouches dont la composition est donnée ci-dessous au tableau I. On expose ensuite les échantillons dans un sensitomètre, puis on les traite dans une machine automatique du type de celle décrite au brevet des Etats-Unie d'Amérique 3 1^7 090. Pour ce traitement, on utilise une 5 solution développatrice tannante du type de celle décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 232 761. La dtirée tota" e du traitement est de 7 rnn. On mesure ensuite sur chaque échantillon le pourcentage de lumière diffusée, ce qui constitue une évaluation du flou. On a rassemblé les résultats de ces essais au tableau I ci-dessous. o sO TABLEAU I —4 2 ° Echantillon Composition de la surcouche (mg de matière sèche/dm ) Flou Diminution du O** - (pourcentage de lumière voile en —1 Silice colloïdale Gélatine Caséine carboxyméthylée Polyacrylamide diffusée) pourcent -fai 1A — 9,8 1.4 1,4 24,S 1B 3,8 9,8 1,4 1,4 14,8 A0 2A — 9,8 4,0 — 31,3 2B 3,8 9,8 4,0 — 27,9 11 3A 9,8 « 4,0 20,3 3B 3,8 9,8 — 4,0 14,4 29 * dispersion de silice colloïdale, du type de celle décrits au brevet des Etats-Unis d'AmiéÊique 2 R92 797. Cette silice colloïdale se présente sous forme de particules dont le diamètre moyen est inférieur à c,C nm; elle est vendue sous la dénomination de Silice Ludox AM par la firme E.I, DuPcnt de Nemours and Company. NJ O O en co ■toi o 69 10614 11 2005840 D'après ces résultats, on constate que la présence de silice colloïdale dans la surcouche protectrice provoque une diminution avantageuse du flou. Ce résultat est particulièrement net lorsque la surcouche contient outre la gélatine deux autres colloïdes hydrophiles, par exemple de 1 a caséine carboxy-5 méthylée et du polyacrylamide. Cependant, on obtient également des résultats analogues lorsque cette surcouche ne contient qu'un seul colloïde hydrophile en plus de la gélatine. On obtient encore des résultats analogues en utilisant dans la surcouche d'autres colloïdes hydrophiles que la caséine carboxyméthylée et/ou l'acryl-10 amide. EXEMPLE 2. Suivant le.mode opératoire décrit à l'exemple 1, on prépare un échantillon identique à l'échantillon 1b de l'exemple 1, mais en remplaçant la silice " colloïdale par une silice plus grossière dont les particules ont une plus gran-15 de dimension moyenne d'environ 500 microns. On traite cet échantillon et on mesure son degré de flou suivant le mode opératoire indiqué à l'exemple 1. On constate que cet échantillon présente non seulement un flou plus marqué que celui de l'échantillon 1b mais également un flou plus marqué que celui de l'échantillon 1a (échantillon ne contenant pas de silice). 20 Outre qu'elle réduit le flou, la silice colloïdale confère aux compositions dans lesquelles on l'introduit une bonne aptitude au couchage et conduit à des produits photographiques présentant une sensibilité améliorée, une résistance à l'abrasion améliorée, une résistance aux taches faites par des gouttes d'eau durant le traitement. Les produits préparés suivant la présente invention ne 25 sont pas collants et présentent, en outre, une conductivité électrique accrue et, par conséquent, sont moins sujets aux phénomènes d'électricité statique, en particulier lorsqu'on les met en contact avec des écrans renforçateurs aux rayons X. 69 10614 12 2005840 REVENDICATIONS. 1. Composition de matière destinée à la préparation de surcouches pour les produits photographiques et contenant, un premier colloïde hydrophile qui est la gélatine, et de la silice colloïdale, caractérisée en ce qu'elle contient 5 au moins un autre colloïde hydrophile et que la silice colloïdale se présen te sous forme de particules dont le diamètre moyen est inférieur à 50 nm. 2. Composition de matière conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en silice colloïdale est comprise entre environ 0,05 et 2 g, avantageusement entre 0,2 g à 0,5 9» par gramme de gélatine sèche. 10 3. Composition de matière conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que les atomes de silicium superficiels de la silice colloïdale utilisée sont liés chimiquement aux atomes d'oxygène d'un oxyde métallique amphotère. 4. Composition de matière conforme à 1'une quelconque des revendications 1 à 3, 15 caractérisée en ce que au moins 1'un des autres colloïdes hydrophiles est une protéine carboxyméthylée, avantageusement èn quantité comprise entre 0,05 et 0,7 gramme par gramme de gélatine. 5. Composition de matière conforme à la revendication 4, caractérisée en ce que la protéine carboxyméthylée est la caséine carboxyméthylée. 20 6. Composition de matière conforme à 1'une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, un polymère vinylique hydro-solubie. 7. Composition de matière conforme à la revendication 6, caractérisée en ce que la teneur en protéine carboxyméthylée est comprise entre 0,05 et 0,7 25 gramme par gramme de gélatine et la teneur en polymère vinylique hydrosolu- fale entre environ 0,25 et 0,75 gramme par gramme de gélatine. 8. Produit photographique ou radiographique comprenant un support avantageusement en polytéréphtalate de polyéthylèneglycol ou en acétate de cellulose,et appliquée sur une face ou sur les deux faces de ce support, au moins une 30 couche d1halogénures d'argent, la couche d'halogénures d'argent la plus éloi gnée du support étant recouverte d'une surcouche protectrice, caractérisé en ce que la dite surcouche protectrice contient une composition de matière conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Produit photographique ou radiographique conforme à la revendication 8, 35 caractérisé en ce que la couche d'halogénures d'argent contient de la gélatine, de la caséine carboxyméthylée, et du polyacrylamide. 10.Produit radiophotographique conforme à l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une couche intermédiaire disposée entre au moins l'une des couches les plus éloignées du support et la surcou- 40 che respective. 69 10614 13 2005840 11. Produit radiophotographique à couche d'émulsion sur chaque face du support conforme à l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que les couches d'halogénures d'argent contiennent du bromoiodure d'argent, la teneur en argent de chaque côté du support étant comprise entre 30 et 65 mg d'ar-5 gent par dm^.