FR 2006865 A1 19700102 FR 6913084 A 19690424 69 13084 2006865 Dans ces dernières années, les compositions de revêtement comprenant un mélange d'un polyester acide et d'un composant époxy ont trouvé un accueil favorable chez le consommateur à cause des propriétés avantageuses présentées par les pellicules 5 durcies à partir de ces compositions et l'effet décoratif et de protection qu'elles donnent aux substrats enduits. Comme le polyester acide et le constituant époxy sont réactifs vis-à-vis l'un de l'autre, elles durcissent sans nécessiter de catalyseurs extérieurs. Cependant, à cause de cette réactivité, le polyester 10 et le constituant époxy sont conservés,expédiés et vendus dans des récipients séparés, dont le consommateur final mélange les contenus peu de temps avant l'utilisation. Immédiatement après mélange, le polyester acide et le constituant époxy commencent à réagii} ce qui a pour conséquence une augmentation de la vis-15 cosité du mélange. Cette viscosité augmente en environ 8 à 30 h jusqu'à un point où l'application de la composition de revêtement sur le substrat devient difficile ou même impossible. Ainsi, on peut dire que ces compositions de revêtement ont une durée de pot relativement courte et il est généralement nécessaire 20 de les utiliser environ un jour après le mélange du polyester acide avec le constituant époxy. Cette durée de pot relativement courte a retardé une utilisation plus étendue de ces compositions de revêtement et on a fait des efforts considérables pour chercher à augmenter la durée de pot de ces compositions de revêtement. 25 L'une de ces tentatives est décrite dans la demande de brevet des EUA Ser. n° 507 240 du 10 novembre 1965 ; cependant, cette tentative et les autres ne se sont pas révélées satisfaisantes à cause d'un ou plusieurs facteurs,tels que la nécessité de ehenjer la formulation du polyester acide ou du constituant époxy 30 ou l'obtention d'une durée de pot accrue' seulement aux;dépens de changements indésirables dans les propriétés de la pellicule durcie tels que dureté, flexibilité, résistance aux rayures, résistance aux solvants et/ou résistance à l'eau. En conséquence,la présente invention a pour objet 35 un moyen pour ralentir l'augmentation de viscosité et augmenter ainsi la durée de pot de mélanges de polyesters acides et de constituants époxy, ne présentant pas les inconvénients de la technique antérieure, un procédé pour augmenter la durée de pot 69 13084 2 2006865 sans changer la formulation du polyester acide ou du constituant époxy, sans influencer de façon défavorable les propriétés de la pellicule durcie, ainsi qu'un mélange de pofyester acide et de constituant époxy ayant une durée de pot accrue. D'autres 5 d'objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit. Selon l'invention, on ralentit l'augmentation de viscosité d'un mélange d'un polyester acide et d'un constituant époxy en ajoutant au mélange un solvant de formule : 10 R1(-O-CHg-CH^-)nH (I) dans laquelle n est égal à 2 ou à 3 et R^ représente un reste 15 ou de préférence un atome d'hydrogène, ce solvant répondant de préférence à lg. formule : HO-CHg-CH^-O-CI^-CH^ (il) Les solvants appropriés de formule I comprennent 20 notamment le 2-(2-éthoxy)-éthanol et son acétate, l'acétate de 2-étoxyéthyle et de préférence le 2-éthoxyéthano1. Les solvants décrits ci-dessus sont disponibles dans le commerce sous les noms de marque de Carbitol, Acétate de Carbitol, Acétate de Cello-solve, et Cellosolve respectivement. On peut ajouter ces solvants 25 aux mélanges de polyester acide et (feoomposant époxy en quantités suffisantes pour retarder l'augmentation de viscosité et donner à la composition une durée de pot plus longue. En général, la quantité de solvant doit être suffisante pour abaisser la teneur en constituant non volatil de 10 à 75$ et de préférence de 40 30 à 70$ du mélange de polyester et de constituant époxy. On peut ajouter le solvant au mélange de polyester acide et de constituant époxy immédiatement après mélange des deux ou ultérieurement. Les polyesters acides utiles dans la présente invention sont ceux qui se sont révélés jusqu'à présent réactifs vis-35 à-vis des constituants époxy. Ces polyesters acides peuvent être préparés à partir de réactifs connus par des procédés connus comme décrit par exemple dans le brevet des EUA n° 3 218 274 et les demandes de brevets das EUA Ser. n° 538 953 du 31 mais 1966, 69 13084 3 2006865 570 761 du 8 août 1966 et 507 240 du 10 novembre 1965. Ces polyesters acides ont généralement un indice d'acide d'au moins 50 et de préférence d'au moins 80 et sont des produits d'estérification d'un ou plusieurs acides polycarboxyliques avec 5 un ou plusieurs polyalcools. Des exemples d'acides polycarboxyliques convenables comprennent notamment l'anhydride phtalique et l'acide chlorendique, tandis que les exemples de polyalcools convenables comprennent notamment le triméthyloléthane, et le pentaérythritol. D'autres réactifs sont décrits dans le brevet 10 des EUA et les demandes de brevets des EUA ci-dessus mentionnés. Dans un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, le polyester acide est un polyester qui a été rendu soluble dans l'essence minérale par incorporation chimique d'un modificateur fonctionnel réactif vis-à-vis de l'acide polycarboxy-15 lique et/ou du polyalcool. Un exemple de ce modificateur fonctionnel est un acide gras monocarboxylique ayant 8 à Les polyesterssolubles dans l'essence minérale sont 25 généralement utilisés dans la présente invention sous forme d'un polyester comprenant le polyester acide et une quantité d'un solvant tel que l'essence minérale. L'essence minérale est présente dans le constituant polyester en quantitées suffisantes pour provoquer le reflux du mélange d'estérification 30 dans la gamme de températures désirées et généralement entre 135 et 232°C et de préférence entre 143 et 190°C„ Pour augmenter l'adhérence de la pellicule appliquée sur le substrat, il peut être souhaitable d'utiliser l'acétate de 2-éthoxyéthyle (Acétate de Cellosolve) comme second solvant 35 pour former un mélange solvant avec l'essence minérale dans lequel le produit de réaction polyester-époxy a une solubilité plus élevée. L'utilisation de ce mélange solvant augmente aussi la durée de pot du mélange. On peut ajouter l'acétate de °-éthoxy 69 13084 4 2006865 éthyle jusqu'au point où la composition de revêtement renferme la teneur minimale désirée en substance non volatile ; cependant, tant que l'acétate de 2-éthoxyéthyle est présent en quantité au moins suffisante pour rendre le mélange miscible et générale-5 ment en quantité d'au moins environ 15$ en poids, on peut même augmenter encore la durée de pot en ajoutant du 2-éthoxyéthanol. Cependant, à cause de la volatilité du 2-éthoxyéthanol, on ne peut pas l'utiliser comme seul solvant avec l'essence minérale, parce que lorsqu'on utilise comme seul solvant il s'évapore plus 10 rapidement de la composition de revêtement en cours de durcissement, en laissant un solvant constitué essentiellement d'essence minérale et qui permet la précipitation indésirable du produit de réaction polyester-époxy. On peut utiliser dans la composition de revêtement 15 selon l'invention n'importe quel constituait ipoxy qui s'est révélé réactif vis-à-vis des polyesters acides pour former des revêtements ayant des propriétés avantageuses et notamment les huiles époxydées, les esters d'acides gras époxydés, les résines époxy, les polyépoxy d« monomères, ainsi que d'autres composés décrits 20 dans le brevet des EUA et les demandes de brevets des EUA mentionnés ci-dessus, et leurs mélanges. Ces constituants époxy ont généralementun e teneur en jxirane de 4 à 10$. On peut mélanger le constituant époxy et le polyester acide dans n'importe quel rapport qui donne un véhicule de re-25 vêtement durcissant pour donner les propriétés désirées et généralement dans des rapports pondérais de 3 ' 1 à 1 : 3 et de préférence de 1 s 1. L'homme de 1' art peut facilement calculer des formulations particulières d'après l'indice d'acide du polyester acide et la teneur en groupe oxyrane du constituant époxy 30 et en admettant qu'un groupe carboxyle réagit avec un cycle oxirane. On peut ajouter les solvants utiles selon l'invention au constituant polyester, au constituant époxy ou au mélange des deux. Dans un mode de mise en oeuvre plus particulièrement préféré de l'invention, on répartit la quantité désirée.de 35 solvant en considérant la teneur finale du mélange en substance non volatile, entre le constituant polyester et le constituant époxy de telle sorte que les volumes égaux possèdent la réactivité relative désirée. Ainsi, le consommateur final peut facile 69 13084 5 2006865 ment produire un mélange convenable en mesurant simplement et en mélangeant des volumes égaux du constituant polyester et du constituant époxy. On peut utiliser d'autres solvants en mélange avec 5 les solvants décrits ci-dessu^ dans la mesure où ils n'accélèrent pas de façon défavorable l'augmentation de viscosité ou n'amèneit pas le mélange, polyester-constituant époxy-solvant en dehors de la gamme désirée de teneur en substances non volatiles et généralement jusqu'à 20$ en poids du solvant. Des exemples d'autres 10 solvants comprennent notamment des alcools inférieurs tels qu'éthylèneglycol, propy1èneglycol, méthanol, éthanol, et n-bu-tanol ; les cétones telles que méthylisobutylcétone ; l'es esters tels qu'isobutyrate d'isobutyle et les solvants aromatiques tels que benzène et toluène. 15 On entend par indice d'acide le nombre de mg de potasse nécessaire pour neutraliser 1 g de substance non volatile du mélange réactionnel. La teneur en substances non volatiles (NV) en $ est égale à 100 fois le poids du résidu donné par un échantillon de 1 g après chauffage pendant une demi-heure à 20 149°C. La teneur en groupas osirane désigne le pourcentage pondéral en oxygène de groupement oxirane dans la nortion non volatile du constituant époxy. La durée de pot est le temps en heures mesuré depuis le moment du mélange du polyester et du constituant époxy jusqu'à ce que le mélange résultant ait atteint 25 une viscosité au-delà de laquelle le mélange n'est plus propre à être manipulé, par exemple à appliquer sur un substrat. En général, cette limite supérieure est de 14 stokes. Bien entendu, pour certaines applications, on peut utiliser des mélanges de viscosité supérieure tandis que pour d'autres des visco-30 sités inférieures sont trop élevées. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, toutes les parties et pourcentages sont en poids sauf indications contraires. 69 13084 6 2006865 Exemgle 1 Cet exemple illustre les composants polyester A, B et C qui contiennent des polyesters acides utiles dans la présente invention. 5 Le polyester A est un polyester acide produit selon l'exemple 4 du brevet des EUA n° 3 218 274, ayant un indice d'acide de 170, dissous dans un mélange de 80 parties de xylène et 20 parties d'acétate de Cellosolve (C A) à une teneur de NV de 60$. 10 Le polyester B est un polyester acide vèndu par la demanderesse sous le nom d'Aroflint 404, à une teneur en NV de 60$. Le polyester C est un polyester acide produit selon l'exemple 1 de la demande de brevet des EUASn° 570 761 du 8 15 août 1966 ci-dessus mentionnée, ayant un indice d'acide de 99, en solution dans un mélange de 85 parties d'essence minérale et 15 parties d'acétate de Cellosolve, à une teneur en NV de 60$. Exemgle_2 20 Cet exemple illustre les constituants époxy Aj B et C utiles selon l'invention. Le constituant époxy A est un mélange époxydé de triglycérides insaturés d'huiles végétales ayant une teneur en xoyrane de 7,7$, en solution dans le xylène à une teneur en NV 25 de 90$. Le constituant époxy B est un ester époxydé d'acides gras insaturés et de polyalcool ayant une teneur en oxyrane de 4 à 10$, sans solvant. Le constituant époxy C est une huile de graines de 30 lin époxydée ayant une teneur en oxyrane de 9,2$. Exemgle_2 Cet exemple illustre l'augmentation de la durée de pot de certains mélanges de polyester acide et de constituant 35 époxy dans certains solvants selon l'invention et dans certains solvants témoins, indiqués dans le tableau annexé aux essais 1, 2 et 3- 69 13084 7 2006865 On mélange 27,18 kg du polyster A avec 18,12 kg du • constituant époxy A et on divise immédiatement le mélange en trois portions égales. On ajoute à la première portion 9,06 kg de xylène comme solvant témoin; à la seconde portion on ajoute 5 9#06 kg d'acétate de Cellosolve (C A ) ; et à la troisième portion on ajoute 9*06 kg de Cellosolve (c). On mesure la viscosité immédiatement et à certains intervalles de temps après le mélange et les résultats sont indiqués dans le tableau annexé. L'augmentation de la viscosité indiquée dans le tableau est 10 illustrée graphiquement dans la figure unique du dessin annexé dans laquelle la viscosité est portée en ordonnée et le temps en abscisse. Immédiatement après le mélange du polyester A et du constituant époxy A, on enduit un substrat de verre avec le mélange à uneépaisseur de 38,lyu et on laisse durcir à l'air 15 à la température ambiante (20°C) pendant une semaine, puis on mesure la dureté Sward. Les résultats sont indiqués dans le tableau annexé. Exemgle 20 On répète le procédé de l'exemple 3 en utilisant les mêmes ingrédients, les mêmes temps et les mêmes conditions sauf que l'on remplace le polyester A et le constituant époxy A par 27*18 kg de polyester B et 19,93 kg de constituant époxy B respectivement. Les résultats des essais sont indiqués dans 25 le tableau sous la rubrique des essais 4, 5 et 6. Exemgle_5 On répète le procédé de l'exemple 3 en utilisant les mêmes ingrédients, les mêmes temps et conditions , sauf que 30 l'on remplace le polyester A par 14,95 kg de polyester C,le constituant époxy A par 12^25 kg de constituant époxy B et le xylène par un poids égal d'essence minérale (MS). Les résultats des essais sont indiqués dans le tableau sous les rubriques Essais 8 et 9» 35 . Exemgle^ô On répète le procédé de l'exemple 3 en utilisant les mêmes ingrédients, temps et conditions, sauf que l'on remplace le constituant époxy A par un poids égal du constituant époxy C. kO On obtient des résultats semblables. 69 13084 8 2006865 R_E_V_E_N_D_I_C_A_T_I_0_N_S 1°- Composition de revêtement ayant une durée de pot accrue caractérisée en ce qu'elle comprend : a) un polyester 5 acide ayant un indice d'acide d'au moins 50, b) un constituant époxy réactif vis-à-vis du polyester acide et c) un solvant de formule H(-0-CH2-CH2-)nH dans laquelle n est égal à 2 ou 3. 2°- Composition de revêtement ayant une durée de pot accrue caractérisée en ce qu'elle comprend a) un polyester 10 acide soluble dans l'essence minérale, ayant un indice d'acide d'au moins 50 et obtenue par réaction d'un acide polycarboxyli-que d'un polyalcool et d'un modificateur fonctionnel qui rend le polyester soluble dans l'essence minérale et qui est réactif vis-à-vis dudit acide polycarboxyllque et/ou dudit polyalcool, 15 b) un constituant époxy réactif vis-à-vis du polyester acide, et c) un solvant de formule R^-O-CHg-CHg-^H, dans laquelle n est égal à 2 ou ) et R1 représente H ou 0 CRI 3 20 3°- Composition de revêtement selon la revendication 2, caractérisée en ce que le solvant répond à la formule ho-ch2ch2-o-ch2ch3 25 4°- Composition de revêtement selon la revendication 2 ayant une durée de pot accrue, caractérisée en ce qu'elle comprend s a) un polyester dissous dans un premier solvant consistant en essence minérale, ledit polyester ayant un indice d'acide d'au moins 50 et résultant de 1'estérification d'un acide 30 polycarboxylique, d'un polyalcool et d'un modificateur fonctionnel qui rend le polyester soluble dans l'essence minérale et qui est réactif vis-à-vis dudit acide polycarboxylique et/ou dudit polyalcool, ladite essence minérale étant présente en quantité suffisante pour provoquer le reflux du mélange d'estérification 35 dans une gamme de températures de 135 à 232°c lorsque l'on chauffe le mélange de réaction, b) un constituant époxy réactif vis-à-vis du polyester acide, c) un second solvant constitué par une quantité au moins suffisante d'acétate de 2-éthoxyéthyle 69 13084 9 2006865 pour rendre miscible le mélange des constituants A, B et C, d) un troisième solvant de formule R^C-O-CE^CHjj-) H dans laquelle n est égal à 2 ou 3 et R1 représente H ou 0 5 CHJ- D le rapport pondéral a : b étant compris entre 1 s 3 et 3 ! 1 et le mélange des constituants A, B, C et D ayant une teneur en substances non volatiles de 40 à 70$. 10 5°- Composition de revêtement selon la revendication 4, caractérisée en ce que les second et troisième solvants sont tous deux l'acétate de 2-éthoxyéthyle. 6°- Composition de revêtement selon le revendication 4, caractérisée en ce que le troisième solvant est le 2-éthoxyétha-15 nol. 7°- Procédé pour ralentir l'augmentation de viscosité se produisant normalement par mélange d'un polyester acide et d'un constituant époxy, caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange un solvant de formule R^C-O-CHgCHg-^H dans laquelle 20 n est égal à 2 ou 3 et R3, représente H ou t ch-jc— 8°- Procédé selon la revendication 7, caractérisé 25 en ce que le solvant répond à la formule : ho-ch2-ch2-o-ch2-ch5