FR 2007364 A1 19700109 FR 6909710 A 19690331 69 09710 1 2007364 la présente invention concerne des matières plastiques renforcées, notamment des matières plastiques renforcées par des métaux finement divisés. Comme les métaux sont généralement plus durs et plus ré-5 sistants que la plupart des matières plastiques, on a déjà tenté de renforcer des matières plastiques avec des poudres métalliques. Toutefois, les processus classiques pour produire de fines particules métalliques, par exeple par condensation par vapeur, ont tendance à donner des particules sphériques 10 qui ont une médiocre affinité l'une par rapport à l'autre et vis-à-vis de la matière plastique. Dans certaines applications, il est désirable de produire des compositions à base de matières plastiques qui peuvent conduire le courant électrique, ceci ayant été obtenu en utili-15 sant des quantités relativement importantes de noirs de carbone ou de fibres de carbone spécialement préparés. Toutefois, le carbone a un coefficient thermique de résistance négatif, ce qui signifie que, dans.certaines circonstances, si une matière conduisant le courant est amenée à une 20 température supérieure, un effet de chaîne peut rapidement conduire à une combustion, les matières plastiques chargées avec des métaux ne souffrent pas de cet inconvénient. Dans certaines applications, on a besoin de matières plastiques qui possèdent des propriétés magnétiques, des prodpits 25 satisfaisants pouvant être obtenus seulement en incorporant des oxydes magnétiques tels que des ferrites dans les matières plastiques. On a maintenant trouvé que l'on peut incorporer des métaux finement divisés dans des matières plastiques, ce qui a pour 30 effet de rendre ces dernières conductrices vis-à-vis de'l'électricité. lorsque les métaux ont des propriétés ferromagnétiques, la composition à base de matière plastique qui les contient est également rendue susceptible aux champs magnétiques. l'invention crée une composition comportant line matière 35 plastique contenant un métal finement divisé qui est dispersé dans cette matière, ayant une étendue de surfaoe d'au moins t m2/g et une densité apparente inférieure à 1 g/ml. De préférence, le métal a une énergie superficielle mesurée par adscap-tion de n-butanol d'au moins 0,01 calorie par gramme. 69 09710 2 2007364 En particulier, les métaux finement divisés ont une chaleur d'absorption du n-butanol d'au moins 0,05 calorie par gramme, une étendue de surface d'au moins 2 m2/g et une densité apparente inférieure à 0,5 g/ml. Ils ont, notamment, une 5 chaleur d'adsorption du n-butanol d'au moins 0,5 calorie par gramme. Dans certains cas, les chaleurs d'adsorption sont supérieures à 10 calories par gramme et peuvent être aussi élevées que 100 calories par gramme. Les métaux appropriés qui peuvent être utilisés dans l'in— 10 vention sont les métaux des groupes IB, IIB, III, IV et Y du ïableau Périodique selon-Mendéléev et les métaux de transition. les métaux les plus préférés sont représentés par le fer, 1'aluminium; le cuivre, le zinc, l'étain, le plomb et leurs-alliages tels que le laiton et l'acier. 15 Des métaux.sont, de préférence, présents dans les composi tions de l'invention en des quantités de 1 à 95 $ en poids, notamment de 5 à 90 % en poids. Plus les quantités de métaux finements divisés sont importantes, plus la composition à base de matière plastique est meilleure conductrice de l'élec-20 tricité. Les compositions de l'invention ont, en particulier, une résistivité spécifique inférieure à 25 ohm cm, notamment inférieure à 10 ohm cm et, mieux encore, inférieure à 5 ohm cm. 25 . La chaleur d'adsorption des métaux peut être déterminée en utilisant un microcalorimètre à écoulement comme décrit dans "Chemistry and Ihdustry du 20 Mars 1965, pages 482 à 489", en employant du n-butanol adsorbé à partir du n-heptane. Les matières plastiques convenables qui peuvent être uti-30 lisées sont représentées par les composés polyéthyléniques tels que le polyéthylène, le poly-4-méthylpentène-1 et le polypro-pylène, les composés polyéthyléniques substitués tels que le chlorure et polyvinyle, l'acétate de polyvinyle et le polystyrène, les polycarbonates, les polyamides, les polyuréthanes, 35 les polyesters tels que les polytéréphtalates et les polymétha-crylates, les polyacétals, les polyurées, les polyéthers, les résines polyépoxy, les phénoplastes tels que les résines à base de phénol et de formaldéhyde ainsi que les aminoplastes tels que les résines à base d'urée et de formaldéhyde et de mélamine 69 0971/ 3 2007364 . et de formaldéhyde. Les matières plastiques préférées sont des .. substances thermoplastiques telles que les composés polyéthy-. léniques et le chlorure de polyvinyle. . . -On a déjà décrit des procédés appropriés pour introduire 5 .des métaux finement divisés conformément à l'invention. . Cqs métaux finement divisés peuvent être préparés par bro--. yâge d'un métal dans un liquide organique en présence d'un additif de support de charge pour les lubrifiants et/ou d'autres auxiliaires de broyage. De préférence, on utilise un broyeur 10 . à grande énergie tel qu'un broyeur à billes à vibrations, d'une amplitude de la vibration d'au moins 2 mm et d'une fréquence de la vibration d'au moins 1 000 oscillations par minute. Les liquides organiques utilisés comme milieu de broyage doivent avoir un pqint d'ébullition inférieur à 500° G et 15 comprennent les hydrocarbures tels que le n-heptane, l'iso-ac-tane, le cyclokexane, le toluène, l'hexadécane obtenus par distillation de pétrole depuis une fraction d'hydrocarbures» D'au-. très liquides qui peuvent être utilisés comprennent des liquides.plus volatils contenant de 1*oxygène,; des halogènes, de 20 l'azote et du soufre. De préférence, les liquides de broyage ont une tension superficielle inférieure à 72 dynes/cm, notamment inférieure à 45 dynes/cm. La viscosité du liquide à la température de broyage doit être assez faible pour permettre à l'action de broyage d'être suffisamment énergique afin d'obte-25 nir une poudre métallique ayant l'énergie superficielle, l'étendue de surface et la densité apparente désirées. Pour cette raison, des liquides ayant line viscosité inférieure à 30 cen-tistokes, notamment inférieure à 3 centistokes et,,, mieux encore, inférieure à 1 centistoke, sont préférés° 30 Le liquide de broyage peut contenir un additif de support de charge de lubrification classique . Les additifs de support de charge de lubrification sont habituellement des composés contenant un ou plusieurs éléments des groupes V?._. VI ou VII du Tableau Périodique, il s'agit, en particulier^ de l'azote, 35. ...du.phosphore, du soufre et du chlore. Les liquides de broyage peuvent également contenir un auxiliaire de broyage tel qu'un ..alcool .gras, un acide gras ou son ester, soit, en plus de l'additif de support de charge, soit à sa place. En général, plus .l'activité de lubrification de l'additif, de support de charge 40 ou de l'autre auxiliaire de broyage sur le métal non broyé est 69 09710 4 2 00;7:3 6 4. * * *. * ' -j-- importante,■plus le procédé de broyage est efficace. L'additif de support de charge préféré est le tétrachlorure de carbone et les acides gras préférés s'ont l'acide stéarique, l'acide palmitique ou leurs esters vinyliques i On peut également uti-5 liser l'alcool cétylique. Il est important de disperser les:métaux; finement divises d'une façon homogène dans toute la matière-plastique en vue d'obtenir les résultats-les plus bénéfiques. .Les métaux finement divisés peuvent être incorporés dans 10 les matières plastiques en utilisant un équipement et des techniques de mélange classiques, à titre d'exemple, on peut employer des mélangeurs du type à rubans et des mélangeurs internes tels que ceux du type "Bridge-Banbury". Il est quelquefois avantageux de disperser les métaux finement divisés datas un 15 solvant pour les matières plastiques avant d'ajouter les métaux finement divisés aux matières plastiques. Un procédé de mélange préféré consiste à employer un mélangeur à ultra-sons. La conductivité électrique de la composition peut être améliorée en soumettant les compositions à une compression, 20 par exemple, avec des rouleaux chauffés pour augmenter le contact entre les particules métalliques. Les énergies superficielles élevées des métaux finement divisés et leurs formes en flocons ont pour effet que les particules métalliques possèdent une grande affinité les unes par 25 rapport aux autres et vis-à-vis de la matière plastique. Si suffisamment de métal est présent dans la composition, les particules métalliques peuvent former une "structure" continue de "flocons" métalliques en contact les uns avec les autres à travers toute là matière plastique. On suppose que cette struc-30 ture est responsable de la conductivité électrique des matières plastiques. Ces compositions préférées sont conductrices de l'électricité et de la chaleur, les conductivités pouvant Varier par l'emploi d'une grande- gamme de métaux et d'alliages suivant 35 diverses quantités. Lorsque le métal finement divisé est un métal ferromagnétique tel que le fër-, la composition à base de matière plaétique est rendue susceptible aux champs magnétiques. Il est très surprenant que de très faibles concentrations de: métaux peuvent avoir un effet marqué sur la conductivité bad original 69 09710 5 2007364 électrique des compositions à base de matière plastique. Ceci est notamment surprenant lorsque le chargement du métal dans les matières plastiques considérées a un très faible volume qui peut être aussi peu important que 1 "bien qu'en réali-5 té on préfère qu'il soit au moins de 5 f°> En vue de modifier les propriétés des compositions à base de matière plastique, on peut ajouter des additifs classiques tels que des plastifiants, des agents d'expansion et des charges. La composition de l'invention peut être utilisée comme 10 panneaux de chauffage pour le chauffage d'espaces, comme revêtements de sols antistatiques, et comme gaines de protection pour des câbles électriques tels que des conducteurs à microphone. L'invention est représentée, à titre non limitatif, à 15 1'exemple suivant. EXEMPLE On broie de l'acier et du laiton dans un broyeur à billes à vibrations du type "Megapact" en dessous de la surface du i n-heptane, contenant 5 $ d'acide stéarique et, respectivement, 20 1 $ d'alcool cétylique. Les chambres de broyage de ce broyeur ont un diamètre de 3,17 cm, une longueur de 38,1 cm et sont presque totalement remplies avec des billes d'acier de qualité dure. Les chambres sont chargés de n-heptane et d'environ 25 à 30 g de métal. 25 Le broyeur est commandé par un moteur d' 1/8 de ch et a une amplitude de la vibration de 4 mm ainsi qu'une fréquence de la vibration de 3 000 cycles par minute. La boue des particules métalliques est séparée des billes et les particules de métal sont séparées par criblage. 30 Les propriétés du métal produit sont illustrées au Tableau 1 suivant. TABLEAU 1 Etendue de Chaleur d'adsorption Densité Métal surface m2/g cal/g apparenta Acier 18 106 0,19 [ Laiton 6 1,3 0,25 69 09710 6 2007364 L'énergie superficielle est mesurée en utilisant un micro-calorimètre à écoulement comme décrit dans "Chemistry and Industry du -25 Mars 1965, pages 482 à 489"» en utilisant du n-butanol adsorbé à partir du n-heptane. Le liquide de bro-5 yage adsorbé sur la surface métallique n'est pas éliminé. Les poudres métalliques sont incorporées d'une façon homogène dans le polyéthylène et le chlorure de polyvinyle par mélange à sec et les compositions sont comprimées avec des rouleaux chauffés. Les résistivités électriques sont mesurées et 10 les résultats sont indiqués au Tableau 2 suivant. TABLEAU 2 $> en poids Résistivité Poudre Matière plastique de métal spécifique ■ métallique dans la ohm cm 15 composition Acier Chlorure de polyvinyle 10 ic 13,6 Acier Chlorure de polyvinyle 20 fo 2,8 Laiton Chlorure de polyvinyle 60 io 1,9 x 10"1 Acier Polyéthylène 20 fo 1,9 20 Acier Polyéthylène 50 * v 7,8 x 10~1 Laiton Polyéthylène 60 $ 5,3 x 10~3 Deux compositions à base de matière plastique chargée de métaux, disponibles dans le commerce, composées de chlorure de polyvinyle. contenant 60 f> en poids de poudre de laiton et de 25 polyéthylène contenant 50 tfo en poids de poudre d'acier furent éprouvées, elles avaient, toutes les deux, des résistivités spécifiques supérieures à 10** ohm cm. 69 0971 2007364 REVEKDICATIOHS 1 - Composition à.base de matière plastique conduisant le courant électrique contenant des matières plastiques polymères, "caractérisée en ce qu'elle comporte de 5 à 90 % en poids 5 d'un métal finement divisé ayant une étendue de surface d'au moins 1 m2/g, de préférence d'au moins 2 m2/g, une densité apparente inférieure à 1 g/ml, notamment inférieure à 0,5 g/6lL et une chaleur d'adsorption du n-butanol d'au moins 0,01 calorie par gramme. 10 2 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a une résistivité spécifique inférieure à 25 ohm cm, de préférence inférieure à 10 ohm cm» 3 - Composition suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la matière plastique polymère est un 15 composé polyéthylénique ou un composé polyéthylénique halogéné.