FR 2008791 A1 19700123 FR 6915954 A 19690516 69 15954 1 200879i On connaît un procédé dans lequel une mince feuille microporeuse est formée en étalant sous forme d'une mince couche une émulsion comprenant des gouttelettes de dimension réglée d'un liquide volatil non miscible à une phase continue et ne réagissant 5 pas avec cette dernière qui comprend une matière polymère liquide réactive pour former une matière solide élastique et flexible. Dans ce procédé, la phase continue de 1'émulsion réagit pour former une matière tenace solidifiée, des gouttelettes du liquide non solvant étant retenues dans la masse solidifiée et ce liquide étant 10 ensuite enlevé pour laisser des espaces constituant des orifices ou pores dans la matière solidifiée. Les produits ainsi obtenus présentent une bonne résistance mécanique, un bon aspect et d'autres propriétés avantageuses pour les utiliser pour former des vêtements et des tiges de chaussures. 15 Cependant, des parties des feuilles ainsi formées adjacentes de la surface exposée de la couche n'étaient pas poreuses et lorsque l'aptitude à la respiration et la perméabilité à la vapeur d'eau étaient importantes, la surface non poreuse était enlevée, d'une façon générale par abrasion. 20 Une mince feuille microporeuse présentant une bonne unifor mité et une bonne perméabilité peut être formée en coulant et en solidifiant une masse épaisse d'un système réactif en émulsion présentant une phase dispersée et de fines gouttelettes d'un liquide d'un solvant, lorsque 1'émulsion devient solide, les gouttelettes 25 sont retenues dans la masse solidifiée. A ce stade, la masse est découpée sous forme de feuilles de l'épaisseur voulue pour former le produit final tandis que le liquide non solvant reste dans la masse solidifiée. Ensuite, le liquide non solvant est enlevé des feuilles pour laisser des espaces constituant des orifices ou pores 30 dans la matière solidifiée. On a constaté que les surfaces des feuilles ne deviennent pas imperméables ,même si le découpage est effectué avant la fin du mûrissage de la matière mise en réaction. La masse de la matière microporeuse destinée à être transformée 35 en minces feuilles est formée en coulant une masse épaisse d'une émulsion" de fines gouttelettes de liquide dans une phase continue d'une matière polymère réactive. Les fines gouttelettes dispersées maintiennent des espaces dans la matière polymère pendant le 69 15954 200879i changement physique au cours de la réaction de la matière polymère pour former une masse solidifiée d'un poids moléculaire plus élevé. Les matières réactives convenant pour être utilisées dans le présent procédé sont celles destinées à former des produits réac-5 tionnels du type polyuréthanne ou polyurée. élastomère et elles sont choisies en fonction de leur aptitude à fournir une ténacité, uns flexibilité, une dureté et d'autres propriétés physiques nécessaires dans le produit final. La matière réactive peut être un mélange obtenu "en une seule phase" d'un composé organique présentant 10 au moins deux atomes d'hydrogène actif comme un polyol polymère, par exemple un poly(éther d'alkylène)-polyol et/ou un polyester-polyol, avec un composé réactif ayant au moins deux groupes réactifs -UGQ,par exemple un polyisocyanate. Selon une variante, on peut utiliser un système prépolymère dans lequel un produit réactionnel 15 à terminaison-NCO d'un polyol et d'un polyisocyanate en excès est combiné avec des a^énts d'allongement de chaîne qui peuvent être ci (s s composés polyhydroxylés ou du type polyamine. D'une façon générale, on préfère les polyols ou des prépoly-mères qui sont solides ou pâteux à la température ambiante. Le terme 20 "pâteux" désigne une consistance qui peut correspondre à une viscosité très élevée ou qui peut être partiellement solide et qui est capable de subir une déformation permanente ou bien qui peut même s'écouler sous l'effet d'une pression importante, mais qui ne permet pas un mélange uniforme rapide avec d'autres réactifs et avec le 25 composant liquide non solvant pour former une émulsion en utilisant un appareillage ordinaire de mélange et d ' émulsionnement comme un mélangeur du type à hélice exerçant une grande force de cisaillement. 0'est-à-dire que de nombreux polyols et matières prépolymères qui sont suffisamment fluides pour former une émulsion à la tempe-30 rature ambiante ont tendance à former un produit réactionnel initial qui est trop mou pour retenir les gouttelettes de liquide non solvant dispersées jusqu'à ce que la gélification se produise, de sorte que les gouttelettes du liquide non solvant ne sont pas maintenues en place pour former une structure cellulaire uniforme. Antérieure-35 ment, on a incorporé une proportion d'un solvant réel pouramollir ô*tv de telles matières solides ou pâteuses /poux permettre de former une émulsion; mais la présence.du solvant assure l'obtention d'un produit qui est légèrement gonflé et qui subit un retrait et perd une 69 15954 3 2008791 certaine proportion de la porosité lorsque le solvant est éliminé. Cette difficulté est évitée en utilisant la chaleur pour mettre les matières solides ou pâteuses à l'état fluide en vue de la formation d'une émulsion. 5 Des polyols utiles dans le mélange obtenu "en une seule phase" ou pour former le prépolymère réactif comprennent des polyéthers-polyols sensiblement linéaires ou qui ne sont que modérément ramifiés, et des polyesters-polyols sensiblement linéaires ou modérément ramifiés provenant de la condensation de polyacides, par exemple 10 l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide linoléique dimérisé et autres diacides aliphatiques et aromatiques avec des polyols comme le butane-diol, l'éthylène glycol, le pro-pylène glycol, etc. l'huile de ricin est également un polyol approprié pour préparer un prépolymère. Des portions réglées de polyols 15 ou de polyacides ayant plus de deux groupes réactifs OH ou -C00H peuvent être incorporés dans les compositions réactives pour former des polyesters-polyols afin de développer une ramification ou rétification modérée. les prépolymères sont préparés par des processus bien connus 20 qui consistent à faire réagir les polyéthers-polyols ou les poly-esters-polyols avec les polyisocyanates organiques comprenant les diisocyanates de toluène, les diisocyanates de méthylène, etc. Une certaine proportion d'une matière du type polyisocyanate présentant plus de deux groupes isocyanate réactif peut être incorporée 25 pour fournir un degré voulu de rétification. l'action du liquide non solvant de formation des pores est principalement physique, c'est-à-dire que le liquide non solvant est une matière de remplissage des espaces pouvant être facilement éliminée qui est présente sous forme de gouttelettes dispersées 30 jusqu'à ce que la phase continue réactive se solidifie au moins partiellement autour des gouttelettes, l'élimination est effectuée sans dilatation de la masse solidifiée, les liquides appropriés peuvent être facilement choisis par un chimiste en fonction des propriétés physiques connues des liquides. On peut utiliser tout 35 liquide qui n'a sensiblement pas d'effet solubilisant et qui n'est pas réactif à 1'égard de la matière polymère et a des caractéristiques de volatilité appropriées. D'une façon générale, on préfère des hydrocarbures aliphatiques normalement liquides comprenant des 69 15954 2008791 fractions hydrocarbonées dérivant du pétrole, en particulier celles disponibles dans le commerce telles que les essences minérales, un naphta dérivant du pétrole et le kérosène qui sont en grande partie ou entièrement de composition aliphatique, à cause de leur 5 prix peu élevé et de leur comportement satisfaisant dans la composition; cependant on peut utiliser d'autres liquides organiques sensiblement inertes comme les éthers d'alkyle liquides, par exemple l'éther d'amyle. Afin d'éviter une évaporation prématurée à partir de 1'émulsion de façon qu'il puisse jouer son rôle de rem-10 plissage des espaces jusqu'à ce que la phase continue soit solidifiée, le liquide formant les pores est choisi de manière que son point d'ébullition soit supérieur aux températures choisies de mélange et de la réaction,et il doit avoir de préférence un point d'ébullition d'au moins 100°C environ et de préférence d'au moins 15 130°C pour permettre d'utiliser des températures donnant une fluidité et une vitesse de réaction de la matière polymère qui sont avantageuses. D'autre part, le liquide est choisi avec une tension de vapeur suffisamment élevée pour qu'il soit éliminé sans que la chaleur endommage la masse solidifiée. Ainsi, le liquide ne doit 20 habituellement pas contenir des quantités importantes de composants à point d'ébullition élevé ou de faible volatilité et il ne doit de préférence pas contenir des composants ayant un point d'ébullition supérieur à 232°C. Il est bien entendu qu'on peut avoir recours à des moyens différents de 1'évaporation, par exemple à une 25 extraction, pour enleyer le liquide à point d'ébullition élevé ou âs faible volatilité, et dans ce cas, la limite supérieure du point dsébullition ne s'applique pas. De degré de chauffage de la matière polymère réactive nécessaire pour donner à la matière une faible viscosité appropriée, qui 30 peut être de l'ordre de 6 000 centipoises, pour former une émulsion, dépend des propriétés de la matière. Des matières polymères réactive à point de fusion supérieur et à poids moléculaire supérieur nécessitent des températures plus élevées. Des matières polymères donnant l'amélioration voulue de la conservation de la répartition uniforme 35 des gouttelettes de 1'émulsion sous forme d'une couche nécessitent un chauffage jusqu'à une température d'au moins 50°C environ. La dispersion des gouttelettes du liquide formant les pores dans la masse liquide chauffée de la matière polymère réactive pour 69 15954 5 2008791 former une émulsion dans laquelle la matière polymère réactive forme la phase continue, est effectuée en agitant vigoureusement pendant l'addition du liquide de formation des pores à la masse de la matière polymère. Des agents émulsionnants sont utiles pour fa-5 voriser la dispersion du liquide dans la matière polymère et pour stabiliser l1émulsion ainsi obtenue, les agents émulsionnants peuvent être facilement choisis par un chimiste connaissant les techniques de formation d'émulsion. Les agents émulsionnants préférés comprennent des agents surfactifs, anioniques et non-ioniqtzes comme 10 des émulsionnants aux silicones disponibles dans le commerce, des esters partiels des acides gras à chaîne longue et les dérivés polyoxyalkyléniques de ces esters, ainsi que les esters d'acide sulfurique et d'alcools gras à chaîne longue, etc. La quantité du liquide de formation des pores dispersée varie 15 avec la porosité voulue du produit final et peut varier de 25 parties du liquide pour 100 parties du polymère jusqu'à 300 parties du liquide pour 100 parties de la matière polymère. Il est préférable d'utiliser de 60 à 200 parties environ du liquide pour 100 parties de la matière polymère. Il est souhaitable que les condi-20 tions mécaniques de la dispersion du liquide et du polymère soient réglées de façon à former des. gouttelettes de très petite dimension dont la plus grande partie ont un diamètre compris entre environ 0,0001 et 0,03 mm. La réaction de la matière polymère pour la mettre à un état 25 solide de poids moléculaire supérieur est provoquée et réglée par les conditions de durée et de température nécessaires pour réunir les composants réactifs et/ou par l'introduction du catalyseur. Dans le procédé à une seule phase dans lequel un polyol polymère comme i~m polyéther-polyol ou polyester-polyol est mis en réaction avec 30 un polyisocyanate, le mélange et l'émulsionnement impliquent la mise en contact de ces matières avec le liquide à disperser et un catalyseur comme l'octoate stanneux ou le naphténate de plomb qui a pour effet de régler la vitesse de la réaction. Il est bien entendu que lorsque la réaction se produit à une vitesse si élevée 35 qu'il est difficile d'achever 1'émulsion avant que se produise une augmentation excessive de la viscosité ou la solidification de la matière polymère, le liquide de formation des pores,peut être émul-sionCé dans l'un des réactifs, habituellement le polyéther- ou 69 15954 6 2008791 polyester-polyol, avant d'être combiné avec le polyisocyanate. Dans le procédé à deux phases, un prépolymère à terminaison--NCO préparé à partir d'un polyol polymère comme un polyéther ou polyester à terminaison hydroxyle et à partir d'un polyisocyanate, 5 le liquide de formation des pores, et des agents d'allongement de chaîne réagissant avec le prépolymère pour donner des matières à poids moléculaire élevé sont combinés et émulsionnés avec la matière prépolymère formant la phase continue. Les agents d'allongement de chaîne,qui ont pour effet d'augmenter le poids moléculaire du pré-10 polymère,sont des composés ayant deux atomes d'hydrogène actif, ou plus comme la p,p'-méthylènedianiline, la 4,4'-méthylène-bis-(2-chloroaniline), le triméthylolpropane, la m-phénylènediamine, le 1,4-butanediol et la triéthanolamine. On coule 1'émulsion dans un moule immédiatement après sa for-15 mation et avant que la réaction se soit poursuivie au point où. une gélification de la composition par augmentation du poids moléculaire s'est produite. Le moule utilisé peut avoir la dimension et la forme extérieure voulue des feuilles à produire, et fournit une épaisseur au moins plusieurs fois supérieure à l'épaisseur des feuilles fi-20 nales à fabriquer. La phase continue de 1'émulsion est solidifiée par le développement d'un poids moléculaire supérieur par la réaction de la matière polymère, et lorsqu'elle est solidifiée, elle emprisonne les gouttelettes du liquide. A ce moment, la masse de la matière solidifiée peut être enlevée du moule. 25 La masse de la .matière solidifiée dans laquelle les gouttelet tes de liquide sont emprisonnées peut être découpée en feuilles d'épaisseur voulue avant que le mûrissage soit achevé, au moment oîi la matière présente une stabilité mécanique suffisante pour lui permettre de résister aux efforts de découpage. Une mesure de ce 30 qui précède correspond à l'aptitude à résister à une compression d'au moins 2 à 5$ environ, et de préférence de 10$ environ,sans que sa structure soit endommagée. On peut utiliser des dispositifs de découpage classiques comme une machine à refendre à ruban. Au cours du découpage, les gouttelettes de liquide donnent du corps à la 35 masse de matière, et elles ont également un effet lubrifiant et de refroidissement sur le ruban de découpage, de façon à obtenir des feuilles à surfaces lisses d'épaisseur uniforme à un débit important, et de façon à éviter un surchàuffage du. ruban et une _ 69 15954 7 2008791 déformation de la surface. On a obtenu normalement des feuilles uniformes à des épaisseurs aussi faibles que 0,127 mm. Après le découpage, les feuilles sont soumises à un autre traitement pour achever le mûrissage. Ce traitement de mûrissage 5 supplémentaire impliquant habituellement un chauffage jusqu'à des températures inférieures au point d'ébullition du liquide dispersé garantit l'élimination par évaporation du liquide des gouttelettes emprisonnées lorsque le mûrissage est achevé. Il convient de noter qu'en raison de l'état physique de la matière polymère solidifiée 10 au moins partiellement mûrie au moment de ce chauffage supplémentaire, le liquide des gouttelettes peut s'échapper sans agrandissement notable des pores, cet échappement se produisant par des passages formés dans la phase continue de la matière polymère. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais 15 non limitatif, de l'invention. Exemple 1 On mélange 68,7 grammes (0,0687 moles) d'un adipate de poly-butylène à terminaison hydroxyle normalement solide à la température ambiante présentant un indice d'hydroxyle de 112, un indice 20 d'acide de 0,4 et un poids moléculaire de 1000, qui a été liquéfié et dégazé à 100°C, avec 3,44 grammes d'un éther de polyoxyalkylène ayant un indice hydroxyle de 20 qui est solide à 25°C,et on porte le mélange à une température de 80°C. On ajoute lentement 137 cm d'un mélange d1hydrocarbures p araffini que sgamme d'ébullition de 25 174-207°C) au mélange chauffé de 1'adipate de polybutylène et de 1'éther de polyoxyalkylène en agitant vigoureusement pour former une émulsion, l'hydrocarbure formant la phase interne. On ajoute 6,30 grammes (0,0699 moles) de 1,4 butanediol, puis 34»35 grammes (0,1373 moles) de diisocyanate de p,p'-diphénylméthanë qui a été 30 liquéfié par chauffage à 60°C. Au bout d'une agitation de 4 minutes 15 secondes, on coule 1'émulsion réactive ainsi obtenue sous forme d'une plaque d'une épaisseur de 12,7 mm dans un moule traité aux silicones. On laisse la plaque pendant 16 heures dans une chambre fermée à 80°C afin de gélifier le produit réactionnel tout en em-35 péchant 1'évaporation de l'hydrocarbure. A ce stade, la réaction a progressé dans une mesure telle qu'on pourrait•enlever la plaque de matière coulée du moule, et qu'on pourrait la comprimer dans une proportion de 10?' sans nuire à sa structure. On découpe ensuite la 69 15954 2008791 plaque sous forme de feuilles d'une épaisseur de 1,52 mm dans une machine à refendre le cuir à ruban du commerce. Les feuilles ont une épaisseur uniforme et les surfaces sont exemptes de déformation. On maintient les feuilles pendant 24 heures à 105°C pour achever 5 le mûrissage et pour éliminer l'hydrocarbure liquide émulsionné par évaporation. Les feuilles ainsi obtenues sont tenaces et élastiques et présentent une perméabilité à la vapeur d'eau d'environ 1,94 g/ 30 cm2/24 heures/1,63 mm. Lorsque cette feuille est mise sous forme d'une empeigne de chaussure, elle peut subir plus de 578 000 fle-10 xions sans se craqueler. Exemple 2 On liquéfie et. dégaze à 100°C 130 grammes (0,0844 mole) d'un prépolymère à terminaison-UCO préparé en faisant réagir le diiso-cyanate de p,p'-diphénylméthanë et 1'adipate de polybutylène à ter-15 ainaison hydroxyle à un rapport molaire de 2:1, le prépolymère ainsi oLtenu ayant un poids moléculaire de 1540, et étant solide à la température ambiante, et on le mélange avec 3,9 grammes d'un éther de polyoxyalkylène ayant un indice d'hydroxyle de 20, qui est solide à 25°C, et on porte le mélange à une température de 70°C^ On émul-20 sionne 148 cm^ du mélange d'hydrocarbure liquide utilisé dans exemple 1 dans le mélange chaud ainsi obtenu. On ajoute 7,75 grammes (0,0860 mole) de 1,4 butanediol et le brasse dans le mélange. Au bout d'une agitation de 2 minutes, on soumet l'émulsion réactive . à une centrifugation pour éliminer les bulles et on la coule dans 25 moule sous forme d'une plaque d'une épaisseur de 12,7 mm. On laisse la plaque pendant 16 heures dans une chambre fermée pour permettre la gélification du produit réactionnel. On enlève le couvercle, de la chambre et on retire la plaque du moule, on la découpe sous forme de feuilles d'une épaisseur de 1,52 mm et on les laisse pen-30 dant 24 heures à 105°C pour les faire mûrir et pour chasser l'hydrocarbure liquide par évaporation» Les feuilles présentent une perméa- O bilité de 1,09 g/30cm /24 heures/1,27 mm® Lorsqu'on met une feuille sous forme d'une empeigne de chaussure, la durée de résistance à la flexion est supérieure à 732 000 flexions. 55 Exemple 5 On liquéfie et dégage à 100°C 64,1 grammes (0,0799 mole) d'un polyester à terminaison hydroxyle normalement solide provenant de la caprolactone et ayant un indice d'hydroxyle de 139, un indice ^ 69 15954 9 2008791 d'acide de 0,4 et un poids moléculaire de 803, et on le mélange avec 3,2 grammes d'un éther de polyoxyalkylène ayant un indice d'hydroxyle de 20 qui est normalement solide à 25°C. On porte le mélange chauffé jusqu'à une température de 80°C. On émulsionné dans le mé- * 5 lange chauffé 112 cm du mélange d'hydrocarburesliquidé utilisé dans l'exemple 1. On ajoute 7,35 grammes (0,0815 mole) de 1,4 butanecîioï. On ajoute à l'émulsion 40 grammes (0,1600 mole) de diisocyanate de p,p'-diphénylméthanë àune température de 60°C, en agitant. Au bout d'une agitation de 3 minutes et demie, on soumet l'émulsion réactive 10 à une centrifugation , puis on.la coule sous forme d'une plaque et - la laisse pendant 16 heures à 80°0 dans une chambre fermée ou cou- % verte. On enlève ensuite la plaque du moule, la découpe sous forme de feuilles et la traite de façon à éliminer l'hydrocarbure liquide et à achever le mûrissage de la matière comme dans l'exemple 1. Les 15 feuilles ainsi obtenues ont une perméabilité et une durée de résistance à la flexion sous forme d'empeigne qui sont comprises dans une gamme utile pour des chaussures. Exemple 4 On liquéfie et dégaze à 100°C 160 grammes (0,1169 mole) d'un 20 prépolymère à terminaison-NCO normalement solide, préparé en faisant réagir le diisocyanate de p,p'-diphénylméthanë et un polyester à terminaison hydroxyle dérivant de la caprolactone à un rapport molaire de 2:1, le prépolymère ainsi obtenu ayant un poids moléculaire de 1370, et on le mélange avec 1,60 gramme d'un éther de polyoxyal- 25 kylène ayant un indice d'hydroxyle de 20. On porte le mélange à une •5 température de 70°C. On émulsionné 172 cm de l'hydrocarbure liquide utilisé dans l'exemple 1 dans le prépolymère chauffé. On ajoute 10,72 grammes (0,1192 mole) de 1,4 butanediol et on mélange intimement. Au bout d'une agitation de 2 minutes, on soumet le mélange 30 réactif à une centrifugation pour éliminer les bulles et on le coule sous forme d'une plaque d'une épaisseur de 12,7 mm. On laisse la plaque pendant 16 heures à 80°C dans une chambre fermée ou couverte ensuite pour gélifier le produit réactionnel. On enlève/la plaque du moule, la refend sous forme de feuilles et la traite pour éliminer l'hydro-35 carbure liquide et achever le mûrissage de la matière comme dans l'exemple 1. Les feuilles ainsi obtenues présentent une perméabilité p de 0, 6 g/30 cm /24 heures/1,12 mm et une durée de résistance à-la flexion sous forme d'une empeigne correspondant à plus de 763 000 69 15954 io 2008791 flexions. Exemple 5 On liquéfie et dégaze à 100°C 200 grammes (0,205 mole) de poly(éther de tétraméthylène)-glycol ayant un indice d1hydroxyle 5 de 115 et un poids moléculaire de 975, et le mélange avec 10 grammes d'un éther de polyoxyalkylène ayant un indice d'hydroxyle de 20. On porte le mélange à une température de 50°C. On émulsionné 325 qw? du mélange d'hydrocarbures liquidé utilisé dans l'exemple 1 dans le mélange chauffé du glycol et de 1'éther de polyoxyalkylène. On 10 ajoute 102,5 grammes (0,410 mole) de diisocyanate de p,p'-diphénylméthanë à une température de 60°0. Au bout d'une agitation de 9 minutes, on ajoute 2,5 cm"* d'une solution à 0,1$ de dilaurate de dibuty1-é ta in dans un hydrocarbure, et 40 minutes plus tard, 18,55 grammes (0,206 mole) de 1,4 butanediol. Après avoir agité pendant 15 une minute, on soumet l'émulsion réactive ainsi obtenue à une centrifugation pour éliminer les bulles et on la coule ensuite sous forme d'une plaque d'une épaisseur de 12,7 mm. On laisse la plaque pendant 16 heures à 80°C. dans une chambre fermée pour gélifier la matière. On enlève ensuite la plaque du moule, la refend sous forme 20 de feuilles et la traite pour éliminer l'hydrocarbure liquide et achever le mûrissage de la matière comme dans l'exemple 1. la feuille ainsi obtenue présente une perméabilité de 0,64 g/30 cm / 24 heures/1,5 mm. la durée de résistance aux flexions sous forme d'une empeigne correspond à plus de 408 000 flexions. 25 Exemple 6 On chauffe 160 grammes (0,1036 mole) d'un prépolymère à ter-minaison-NCO normalement très visqueux préparé par réaction du diisocyanate de p,p'-diphénylméthanë et d'un poly(éther de tétraméthylène) -glycol à un rapport molaire de 2:1, le prépolymère ainsi 30 obtenu ayant un poids moléculaire de 1545, pour le rendre fluide et on le dégaze à 100°C, et le mélange avec 1,60 grammes d'un éther de polyoxyalkylène ayant un indice d'hydroxyle de 20. On porte le mélange à une température de 50°C. On émulsionné 160 cm du mélange d'hydrocarburesliquides utilisé dans l'exemple 1 dans le prépolymère 35 fluide chauffé. On ajoute 9,71 grammes (0,1077 mole) de 1,4 butanediol. Après avoir agité pendant 3 minutes, on soumet le mélange réactif à une centrifugation pour éliminer les bulles et on le coule ensuite sous forme d'une plaque d'une épaisseur de 12,7 mm. 69 15954 n 2008791 On laisse la plaque pendant 16 heures à 80°C dans une chambre fermée. On.enlève ensuite la plaque du moule, la refend sous forme de feuilles et la traite pour éliminer l'hydrocarbure liquide et achever le mûrissage de la matière comme dans l'exemple 1» les feuilles 5 ainsi obtenues présentent une perméabilité à la vapeur d'eau de p 0,30 g/30 cm /24 heures/1,47 mm. la durée de résistance aux flexions sous forme d'une empeigne est supérieure à 816 000 flexions. 69 15954 2008791 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une matière en. feuilles flexibles microporeuses, caractérisé en ce qu'il consiste à couler une émulsion de fines gouttelettes d'un liquide volatil dans une phase con- 5 tinue comprenant une matière transformable par réaction à un état élastique et solidifié, ledit liquide étant un non-solvant pour la matière réactive et n'étant pas miscible à la phase continue, et étant présent en une quantité comprise entre 25 et 300$ en poids environ, par rapport au poids de la matière réactive, sous forme 10 d'une plaque ayant une épaisseur plusieurs fois supérieure à celle de la feuille voulue, à faire réagir ladite matière à une température inférieure au point d'ébullition du liquide pour la gélifier et la solidifier avec les gouttelettes emprisonnées, à découper la plaque formée par solidification sous forme de feuilles d'épaisseur 15 voulue et à éliminer les gouttelettes de liquide qui y sont conte-iraes pour laisser des pores et discontinuités dans la matière solidifiée pour former des passages pour l'air et la vapeur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1© phase continue de l'émulsion comprend un mélange réactif de com-20 posés fournissant plusieurs groupes -NCO et de composants fournissant des atomes d'hydrogène actif. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que lsun au moins des composés contenus dans le mélange réactif est polymère et est solide ou pâteux à la température ambiante, et a 25 une consistance qui entrave 1'émulsionnement du liquide non miscible, e'ij on chauffe pour mettre le mélange à l'état fluide dans lequel 2.3 liquide non miscible est dispersé dans la phase continue pour former une émulsion. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 50 refend la plaque sous forme de feuilles avant que le mûrissage soit ftohevé, mais à un stade oh. elle peut être comprimée dans une proportion de 2$ environ sans que sa structure soit endommagée. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide non miscible est éliminé des feuilles par évaporation 35 à une température inférieure au point d'ébullition du liquide.