FR 2012167 A1 19700313 FR 6922272 A 19690702 69 22272 1 2012167 La présente invention a pour objet un procédé d'enduction de films en matière plastique, et plus particulièrement des films en polypropylène isotactique, en vue de les revStir d'une couche imperméable aux gaz et/ ou thermoscellable, par application d'une dispersion aqueuse de copolymè-5 re suivie d'un séchage. Ces films sont utilisés pour l'emballage de produits sensibles à l'air et à l'humidité, par exemple de denrées alimentaires. Il" est connu d'enduire les films de matière plastique d'un vernis à base de chlorure de polyvinylidène dissous dans un solvant organique, ap-10 rès les avoir soumis à un traitement par effet Corona. Mais, ce procédé est coûteux du fait qu'il est nécessaire de récupérer les solvants et d'équiper les installations de dispositifs anti-déflagrant. Il est connu également d'appliquer ces polymères ou copolymères sous forme d'une dispersion aqueuse. Mais ce mode d'enduction présente 15 l'inconvénient de nécessiter un apprêt d'accrochage pour assurer l'ancrage de l'enduit sur le support, ce qui entraine une opération supplémentaire. Il existe des dispersions de copolymères de chlorure de vinylidène qui sont auto-ancrantes, mais leur taux d'adhérence est en général insuffisant. Enfin, une autre méthode connue consiste à appliquer la couche de copo-20 lymère de chlorure de vinylidène sur un film de polypropylène non étiré ou mono-ttxialement^eîf de procéder ensuite à l'étirage simultané de l'enduit et de son support. Mais ce procédé est délicat à appliquer, difficile à régler et exige du personnel des soins et des précautions excessifs, si bien qu'on hésite en général à l'employer. 25 Pour éliminer ces inconvénients, il faut combiner les avantages du bon ancrage que procurent les enduits au vernis avec la suppression des équipements antidéflagrants et de récupération des solvants qui résulte de l'enduction en dispersion aqueuse. De tels procédés ont déjà été proposés, mais la qualité relative-30 ment grande de solvant qu'il faut employer à cet effet, exerce une influence défavorable sur le support lors du séchage, car elle le fait gonfler superficiellement et le ramollit. En outre, on ne peut obtenir, par ce pro cédé, des couches imperméables aux gaz. La présente invention a pour objet un procédé qui assure un meil-35 leur ancrage des enduits appliqués sur film de matière plastique et qui permet d'obtenir une adhérence parfaite sans difficultés techniques et sans soins exagérés. Ce résultat est obtenu par enduction des films de matières thermo plastiques organiques synthétiques, et plus particulièrement des films de 40 polypropylène isotactique , afin de les rendre imperméables aux gaz et/ou BAD ORIGINAL. 69 22272 2 2012167 thermoscellables, selon un procédé qui consiste à les enduire d'une dispersion aqueuse de copolymëré puis à les sécher, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on ajoute à la dispersion aqueuse de copolymère, à raison de 5 à 40 %, et dé préférence de 10 à 20 % en poids par rapport à la ma-5 tière sèche contenue dans la dispersion de copolymère, un agent susceptible de faire gonfler ou dissoudre le copolymère dispersé. De préférence, on ajoute un émulsifiant à l'agent gonflant ou solvant. Le procédé selon l'invention convient pour des films de toute nature, et notamment pour des films en polyoléfines, tels que le polyéthylène, le 10 polypropylène, leurs copolymères ou leurs mélanges, en polyamides ou en polyimides. Ce procédé convient tout particulièrement aux films polypropylène isotactique, à ses copolymères et à ses mélanges avec d'autres polymères contenant jusqu'à environ 70 % en poids de propylène par rapport au total de polymères. 15 On peut traiter selon ce procédé les films non étirés, mono-axiale- ment ou biaxialement étirés, mais le procédé est particulièrement intérés-sant pour l'enduction des films biaxialement étirés. Comme dispersions aqueuses de copolymères, on peut utiliser notamment des dispersions d'un copolymère contenant au moins 75 % de chloru-20 re de vinylidène et contenant un monomère éthylénique non saturé, copoly-mérisable avec le chlorure de vinylidène. La concentration de la dispersion aqieuse n'est pas critique ; les dispersions de qualité commerciale courante, de concentrations comprises en-25 et 45 % en poids, donnent d'excellents résultats. 25 Comme agent de gonflement ou solvant, on peut utiliser des agents miscibles ou non miscibles à l'eau. Mais ceux qui ne sont pas miscibles à l'eau ou qui ne le sont que faiblement conviennent mieux au procédé selon l'invention. C'est pourquoi on les additionne d'un émulsifiant avant leur emploi. 30 On peut préparer l'émulsion des agents de gonflement ou des solvants aussi bien comme émulsion huile dans l'eau que comme émulsion eau dans l'huile. Mais l'émulsifiant ne doit pas être ionique ni présenter la même polarité que la dispersion. La teneur en émulsifiant peut varier de 0,1 à environ 10 % par rapport au solvant. La proportion la plus avantageuse se 35 situe entre 2,5 à 5 %. Il n'est pas indispensable d'ajouter des stabilisants à l'émulsion ni des colloïdes protecteurs, mais on peut le faire pour augmenter la stabilité de la dispersion, ou de la dispersion additionnée de solvant. Comme agents gonflants ou solvants organiques qu'il est particulière-40 ment indiqué d'utiliser dans le cadre de la présente invention, on peut 8*0 ORfGJMAL 69 22272 3 2012167 citer à titre d'exemple le butyrolactone, le diméthyl suif oxyde, le tétrahy-drofurane, le dioxane, l'acétate d'éthylgtycol, l'ester isobutylique de l'acide isobutyrique, l'acétate de hrtyle, le cyclohexanone, ou le tétrachoréthy-lène. On obtient des résultats tout particulièrement satisfaisants avec l'a-5 cétate de 3-méthoxy-n-butyle, de l'acétate d'isobutyle et avec l'ester buty-lique de l'acide glycolique. On peut utiliser ces agents gonflants ou solvants soit seuls, soit mélangés. La quantité nécessaire d'agent gonflant ou solvant est faible ce qui est surprenant : 5 à 40 %; et de préférence de 10 à 20 % en poids, cal-10 culés par rapport à la matière sèche contenue dans la dispersion de polymère, suffisent. Ces dispersions de copolymères de chlorure de vinylidène additionnées de faibles quantités d'agents gonflants ou solvants appliquées sur les films deF^ropylène isotactique biaxialement étirés et ayant subi un trai 15 tement par effet Corona, assurent, après séchage un ancrage de la couche déposée sensiblement supérieur à l'adhérence obtenue comparativement avec des dispersions de copolymères de chlorure de -vinylidène appliquées sans addition de solvant, sans que pour autant le support présente un effet de gonflement ou de ramollissement. 20 II est bien entendu que les exemples ci-après qui illustrent l'inven tion ne sont aucunement limitatifs, l'invention s'étendant à toute variante dans le même esprit. Dans les exemples qui vont suivre, les Soudures sont opérées à unetempérature de 120°CS pendant deux secondes, sous une pression de 25 0,15 k/cm2 au moyen d'une soudeuse Sentinel. La résistance de la soudure est mesurée au moyen d'un appareil classique de mesure de la résistance à la traction, dont la vitesse d'arrachement est de 200mm/min. Exemple 1 Dans 100 ml d'eau distillée, on introduit, en agitant ; 30 100 ml d'acétate de 3-méthoxy-n-butyle et 2,5 g d'Emulsogen -marque déposée-, émulsiant spécial non iono-dTxrile gène à base/de ricin oxérylée, vendu par la Société Farbwerke Hoechst AG) 35 On homogénéise l?émulsion en la travaillant 1 minute à 3000 t/min. dans \in émulsionneur. On incorpore 80 ml de cette émulsion dans 1 kg d'une dispersion aqueuse à 35 % en poids de copolymère de chlorure de vinylidène constitué pour environ 90 % de chlorure de vinylidène et environ 10 % d'esters 40 monomères et de nitriles. BAD ORIGINAL 22272 4 2012167 On enduit avec ce mélange un film de polypropylène d'une épaisseur de 20/U préalablement traité au chlore et par effet Corona et étiré biaxialement» Après séchage à 140°C, on constate que la résistance des soudures effectuées sur du film ainsi couché est comprise entre 90 et 1 lOp/ZOmm. En l'absence de l'emulsion ci-dessus» la résistance des soudures est de 60 p/20 mm seulement. Exemple 2 Dans 100 ml d'eau distillée, on introduit en agitant 100 ml de tétrachloréthylène et 0,2 g d'Emulsogen -marque déposée- déjà mentionné . On homogénéise c l'émulsion comme ci-dessus et on en incorpore également 80 ml dans 1 kg de dispersion copolymère de chlorure de vinylidène de la composition déjà mentionnée dans l'exemple 1. On utilise ce mélange de la même manière que dans cet exemple, en séchant toutefois à 80°C. L'essai de résistance des soudures des films ainsi préparés donne une valeur de 90 p/2.0 mm. Exemple 3 4 Dans 100 ml d'eau distillée, on incorpore, en agitant, 100 ml d'ester butylique d'acide glycoiique et 2,5 g d'un émulsifiant du type mentionné dans l'exemple 1 et on homogénéise ce mélange comme décrit. On incorpore dans une dispersion de copolymère de chlorure de vinylidène analogue à celle qui est mentionnée dans l'exemple 1, 50 ml d'une solution aqueuse à 20 % en poids de Tamol -marque déposée- sel sodique du produit de condensation d'acide naphtalène - s ulf onique et de formaldéhy- de vendu par la Société allemande Badische Anilin und Soda Fabrik. On ajoute ensuite toujours en agitant 100 ml de l'émulsion préparée comme indiqué ci-dessus. Après application et séchage dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, la mesure de la résistance des soudures donne comme résultat 85p/20 mmB Exemple 4 On mélange 80 ml de butyrolactone et 80 ml d'eau distillée et comme dans l'exemple 1, on introduit ce mélange dans 1 kg de dispersion^co-polymère de chlorure de vinylidène. On sèche le mélange à 80°C après son application sur un film de propylène préalablement traité au chlore et par effet Corona. La tésistaice des soudures effectuées sur du film ainsi préparé atteint 100p/20 mm. Exemple 5 Dans 100ml d'eau distillée, on introduit 100 ml d'acétate de 3-méthoxy-n-butyle et 2,5 g d'Emulsogen -marque déposée-, émulsifiant spécial non ionogène à base d'huile de ricin oxéthylée. bad original 69 22272 5 2012167 On homogénéise l'émulsion et on en introduit 150 ml dans 1 kg de la dispersion de polymères de chlorure de vinylidène décrite dans l'exemple 1. On applique ce mélange sur un film non apprêté et non étiré de poly-âmide -6 à base de £ - caprolactame, d'une épaisseur de 30 microns et 5 on sèche l'enduit à 80° C. L'essai de résistance des soudures effectuées sur le film ainsi préparé donne comme résultat 120p/20mm. Un essai comparatif, sans addition d'émulsion indique que la résistance des soudures n'est plus que de 30p/20 mm. 22272 6 2012167 £JLVENDJC_ATIONS 1 - Procédé d'enduction des films en matière plastique organique synthétique et plus particulièrement des films en polypropylène isotactique afin de les rendre imperméables aux gaz et/ou soudables à chaud, par ap plication d'une dispersion aqueuse de copolymères suivie de séchage, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on ajoute à la dispersion aqueuse de copolymères, à raison de 5 à 40 % et de préférence de 10 à 20 % en poids de matière sèche contenue dans la dispersion, un agent susceptible de faire gonfler ou de dissoudre le copolymère en dispersion. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on ajoute un émulsifiant à l'agent gonflant ou solvant. 3 - Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce qu*on emploie comme agents gonflants ou solvants de l'acétate 3-méthoxy-n-butyle, de l'acétate d'isobutyle ou de l'ester butylique de l'acide glycoiique. 4 - Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise les agents gonflants ou solvants soit isolément soit en les mélangeant.