FR 2008188 A1 19700116 FR 6907927 A 19690324 69 07927 1 2008188 L'apparition de nombreux matériaux polymères, synthétiques, solides, a fait se développer une grande variété de milieux de transfert-réutilisables tels que les rubans de machine à écrire, les papiers carbone, lesquels milieux utilisent des films de polymères synthétiques en tant que couche support ou 5 de transfert. Sur ce milieu de transfert se trouve une matrice de polymères qui contient dans ses orifices un matériau de marquage qui est appliqué de la matrice de polymères sur une feuille de copie, sous la pression, par exempls de caractères d'imprimante. Tandis que les milieux de transfert de ce type donnent d'excellents résultats quant aux qualités d'écriture et durée de vie, 10 ils sont toujours sujets à un certain nombre d'inconvénients. Un des principaux inconvénients réside dans le fait que sous un choc répéjté à partir des caractères d'impression, le polymère se déforme et ne reprend pas sa forme d'origine, si bien que le ruban tend à se bosseler voire à se couper sous l'action des caractères. Outre le fait d'amoindrir la qualité des copies et 15 d'affaiblir les milieux de transfert, le bosselage soulève également des problèmes dans l'alimentation même du ruban le long des éléments dé guidage. Ces problèmes.sont résolus en fournissant une couche de transfert compri-mable qui est comprimée au moyen d'une matrice de caractères d'impression plutôt que d'être déformée si bien que le bosselage est faible et le milieu 20 de transfert est également résistant à toute coupure. La présente invention fournit donc un procédé de production d'un milieu de transfert basé sur le revêtement, sur un film de polymères, d'une dispersion de matériau de garnissage sous forme de particules, réceptif à l'encre dispersé dans un liquide qui est au moins un solvant partiel pour le film 25 de polymères. Le liquide s'évapore sous forme d'une couche du matériau de garnissage incorporé dans la surface du film de polymères, la couche étant ensuite imprégnée d'une encre liquide, non volatile. La présente invention fournit un milieu de transfert qui comprend un film de polymères dans lequel est encastré un matériau de garnissage sous 30 forme de particules imprégnées d'encre. D'autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif, en se reportant aux dessins annexes sur lesquels: La figure 1 représente un organigramme conforme à un mode de réalisa-35 tion du procédé de la présente invention. La figure 2 représente une vue en coupe d'un nouveau milieu de transfert fabriqué conformément au procédé de la présente invention. Une grande variété de films de polymères peut être utilisée en tant que couche support d'un matériau de garnissage apparaissant sous forme de parti-40 cules et porteur d'encre. Les films sont formés en ayant une épaisseur d'en 69 07927 2 2008188 viron 0,0004 cm à 0,01 cm suivant le type de milieu de transfert à fabriquer tel que, par exemple, des rubans de machine à écrire ou du papier carbone. Les films peuvent être formés au moyen qie procédés classiques, par exemple, ils peuvent être coulés à partir d'un agent de dispersion volatile ou être 5 formés par expulsion. Les matériaux de polymères appropriés comprennent, par exemple, le polyuréthane, le polyamide, les polyesters, le polycarbonate, le polyéthylène, etc.. Le film de polymères peut contenir jusqu'à environ 80% en poids d'un élément de remplissage de complexation ou de durcissement, par exemple, du noir de carbone.. 10 La figure 1 représente un organigramme qui montre les étapes d'un mode de réalisation duprocédé de l'invention. Le film de polymères est placé sur un substrat temporaire (Etape I), par exemple, du papier cristal, du Mylar Ctéréphthalate de polyéthylène-glycol), du polypropylène, du polyéthylène, des papiers intermédiaires, etc.. qui peu-15 vent facilement être détachés de la couche support de polymères afin de produire un élément d'écriture auto support. Un matériau de garnissage réceptif à l'encre , sous forme de poudre, est dispersé dans un solvant au.moyen de procédés classiques et est revêtu par un moyen quelconque approprié sur la surface de la couche support de poly-20 mères (Etape II). Les éléments de garnissage appropriés sont, par exemple, la sciure, les fibres d'amiante, le VBrre, la terre d'infusoires, et les polymères synthétiques, tels que le polyéthylène pulvérulent à densité élevée. Les agents de garnissage sont dispersés de préférence suivant des quantités en poids de 15 à 30% dans un liquide volatile qui peut être au moins un solvant 25 partiel de la couche support du film de polymères. Les solvants appropriés sont par exemple, l'éthanol, l'acétate d'éthyla, N-méthyl-2-pyrrolidone, le chlorure de méthylène, le toluène, etc.. Le solvant particulier est choisi par rapport au film de polymères par exemple, l'éthanol est un très bon solvant pour les polyamides tels que le nylon; des mélanges 30 d'acétate d'éthylène et de N-rnéthyl-2-pyrrûlidone sont utilisés avec le polyuréthane soluble, avec le solvant, du chlorure ds méthylène pour les polycar-bonates et du .toluène chaud pour le polyéthylène, La dispersion de.l'agent de garnissage dans le solvant est revêtue sur la couche support du .film de polymères et est évaporée, soit aux températures ambiantes, soit aux tempéra-35 tures élevées jusqu'à environ 150°C (Etape III) de manière à permettre la dissolution suffisante de la surface du film de polymères pour que les particules de l'agent de garnissage s'incorporent dans la couche de polymères lorsque le solvant s'évapore (Etape IV). L'épaisseur de la couche humide revêtue, dépendant de la concentration de l'agent de garnissage dans le solvant, est 40 sélectionnée pour donner une couche de garnissage sèche ayant une épaisseur 69 07927 3 2008188 de 0,0006 à 0,006 cm. Lorsque le solvant est enlevé pour former un composé simple de la couche support encastrée avec l'agent de garnissage, une encre liquide non volatile est alors imprégnée dans l'agent de garnissage. De préférence, il se forme 5 une dispersion de l'encre dans le solvant volatil qui est ensuite revêtue sur la surface de l'agent de garnissage au moyen de procédés de revêtement classiques (Etape V). Des encres appropriées sont celles utilisées de façon classique dans les milieux de transfert et comprennent la matière colorante dispersée ou dissoute dans un véhicule d'encre huileux. 10 Les matières colorantes sont, par exemple, des pigments de colorant inor ganiques et organiques, tels les noirs de carbone traités au colorant, l'oléate de nigrosine, et-les matières colorantes organiques, telles que la base de violet de méthyle. Les véhicules d'encre appropriés sont, par exemple, l'huile minérale, 15 les acides gras, tels que les aoides stéariques et aloélques, et leurs esters avec les polyéthylène-glycols ainsi que les alcools gras, par exemple, les esters d'octyle mélangés à l'acide oléîque. Les agents de dispersion classiques peuvent également être inclus pour favoriser la dispersion du pigment dans le véhicule. 20 Une encre adhérente est produite de façon classique en broyant les compo sants mentionnés ci-dessus à l'aide drun système de broyage à rouleaux jusqu'à ce que soit obtenue une finesse de composants de 0,025mm au moins à l'aide de la jauge d'Hegman. Fuis, de préférence, lrencre est ensuite mélangée jusqu'à être homogène, 25 avec un solvant volatil approprié qui réduise sa viscosité et qui soit utile dans le revêtement et l'imprégnation de la couche de l'élément de garnissage. Les concentrations de l'encre et du solvant d'environ 15 à 30% en poids donnent d'excellents résultats pour les propriétés de revêtement et d'imprégnation. Les solvants appropriés sont classiques et devraient être choisis de sorte 30 que l'attaque sur la couche support ne soit pas trop excessive ce qui autrement pourrait affaiblir ou détruire la structure couche de garnissage-couche de polymères. Les solvants préférés sont, par exemple, les hydrocarbones alipha-tiques inférieurs tels que le distillât de pétrole, le pentane, l'héxane, etc.. et les hydrocarbones aliphatiques halogènes tels que 1,1,1 trichloro-35 éthane. La composition du solvant et de l'encre est appliquée à la surface de la couche de l'agent de garnissage (Etape VII) suivant une quantité suffisante pour produire, lorsque le solvant s'évapore, une couche de transfert contenant de 1 à 4 parties en poids de 1'agent de garnissage imprégné de 1 à 2 parties 40 en poids d'encre ou de dépôt d'encre pour environ 1 à 10 Kilogrammes par 69 07927 4 2008188 rame (500 feuilles de 50 x 75 cm). Après évaporation du solvant aux températures ambiantes ou élevées jusqu'à environ 150°C (Etape VI), il est obtenu le nouveau milieu de transfert (Etape IX) lorsqu'il est détaché du substrat temporaire (Etape VIII) et prêt à être utilisé après avoir été découpé suivant 5 les dimensions et formes voulues, par exemple, sous forme de rubans de machine à écrire ou de papier carbone. La figure 1 représente un organigramme qui montre les étapes d'un mode de réalisation préférée du procédé décrit ci-dessus. Le procédé de la présente invention est illustré par les cas particuliers suivants donnés à titre d'exsir 10 pies non limitatifs dans lesquels les parties sont des parties en poids sauf avis contraire. Exemple 1 - Un film de polymères sec d'une épaisseur de 0,0D5cm est coulé à partir d'une émulsion de polyuréthane dans de l'eau sur un substrat de té-réphthalate de polyéthylène-glycol, ayant une épaisseur de 0,005cm. Le revê-15 tsment se fait en utilisant un dispositif de revêtement à rouleaux inverse et la couche est séchèe en la faisant passer dans un four à air à une température de 135°C. Deux parties de sciure Superfine (sciure obtenue à partir de Composition Materials Company) sont dispersées dans un mélange de solvant comprenant neuf 20 parties de Jaysol (de l'éthanol dénaturé comprenant 5% de traces d'acétate d'éthyle, da l'héxane, et de l'eau à partir des Solvents Amsco) et une partie de N-méthyl-2-pyrrolidone. La dispersion solvant-sciure est coulée sur la surface du film da polyuréthane porté par le Mylar en utilisant un dispositif de revêtement à rouleaux inverses de type quelconque. Le solvant est enlevé 25 en évaporant par chauffage 18 film revêtu dans un four à air à une température d'environ 120°C pendant environ 2 minutes. La sciure est encastrée et fixée sur le film de polyuréthane comme résultant de l'action d'adoucissement et dissolution du solvant chauffé, particulièrement de la partis N-méthyl-2-pyrrolidone , sur la surface du film de polyuréthane. La couche support sèche 30 obtenue finalement est d'environ 0,0002cm. La préparation de la composition de l'encre liquide non volatile est la suivante: Composants Pourcentage en poids Particules révélatrices noires 1686 6 35 .. (Noir de carbone traité au colorant de Dye Specialties Company) Particules révélatrices noires 2451L 10 (Noir de Carbone traité au colorant de Paul Uhlich Company) 40 Olêate de Nigrosine 63 (1 base d8 nigrosine N:2 Acide Oléîque) 5 2008188 69 07927 Composants Pourcentage en poids (Suite) Base de Violet de Méthyle (Matière colorante de □upont Chemincal Company) Ohopex R-9 des esters d'acide gras mélangés de Ohio Apex Company 18 3 100 10 15 20 25 20 Les ingrédients ci-dessus sont mélangés ensembles et broyés au moyen d'un broyeur à trois rouleaux jusqu'à ce que soit obtenue une finesse de composant de 0,025mm au moins à l'aide de la jauge d'Hegmann. Un mélange de revê tement d'encre approprié pour imprégner la couche de garnissage est préparé en mélangeant une partie de l'encre mélangée préparée ci-dessus avec trois parties du solvant 1,1,1 trichloroéthane, jusqu'à ce que soit obtenu un mélange homogène. La composition solvant-encre est appliquée sur la surface de la couche de sciure au moyen de procédés de revêtement par broyeur à rouleaux inverses suivant une épaisseur pour produire une couche de sciure contenant une partie d'encre par partie d'agent de garnissage lorsque le solvant est enlevé en chauffant les couches garnissage-polymère dans un four à air à une température de 120°C pendant environ 2 minutes. Le substrat temporaire de Mylar est ensuite détaché de l'élément de transfert fini. Une partie de la couche de transfert est coupée pour fournir un ruban de machine à écrire qui, lorsqu'il est placé sur la machine, donne seulement une légère baisse de la qualité d'impression après 26 frappes sur le même endroit du ruban et il n'y a aucune trace de coupure et simplement un très léger bosselage. L'élément de transfert 11 préparé par le procédé de l'exemple 1 est représenté sur la figure 2 et comprend une couche de garnissage 13 encastrée dans un film de polymère 15 et imprégnée d'encre 17 qui est non volatile et incompatible avec la couche de polymère quoiqu'une légère quantité d'encre puisse s'introduire dans la surface de la couche de polymères à l'interface couche de remplissage-couche de polymères 19. L'absence de bosselage et de coupure est assuré par le fait que, bien que le choc provoqué par les caractères déforme la couche de polymères vers l'extérieur et déforme temporairement la couche de garnissage et d'encre , l'élément de garnissage est très comprimable et peu être également facilement transfère. Par conséquent, une partie de l'encre et du garnissage est transférée à chaque frappe et celle qui reste corrme faisant partie du ruban est comprimée par le choc du caractère si bien que la surface d'impression du ruban est très peu déformée et reste 69 07927 6 2008188 toujours la mime. Ainsi, indépendamment de quelques limitations imposées par la force du polymère, il résulte peu, voire aucun, bosselage ou déformation permanente de la couche du garnissage d'encre même après un nombre répété de frappes de caractères. 5 Exemple 2 - Une couche support de polymère faite de nylon est formée sur un substrat temporaire de Mylar en dissolvant 1,5 parties en poids d'El-vamide 8641 (DuPont Chemical Company] et un garnissage de complexation de 0,15 parties en poids de noir de Channel (Base de Mogul S - Cabot Company) dans un mélange de 12 parties en poids de Jaysol et 3 parties en poids d'eau. 01 L'alcool et l'eau sont tout d'abord mélangés et portés à une température d'environ B5°C sur quoi le nylon est ajouté et mélangé en utilisant un dissolvant de Cowles pendant environ 5 minutes en chauffant le tout. L'opération de mélange se poursuit pendant 30 à 40 minutes supplémentaires jusqu'à ce que le mélange soit ramené à la température ambiante. Le noir de Channel est ensuite 15 ajouté et bien mélangé et humidifié en utilisant un élément d'homogénéisation quelconque. Cet élément d'homogénéisation circule dans ls mélange au moyen d'un dispositif de soupapes à pointeaux dans lequel le mélange est introduit par une ouverture et apposé par une soupape à pointeau, le mélange fluide étant ainsi dispersé à sa sortie. Le mélange est recueilli et retransmis une 20 seconde fois dans l'élément d'homogénéisation qui accomplit les opérations de mélange et d'humidification du noir de carbone par la solution nylon-alcool-eau. La couche support est coulée sur le substrat de Mylar conformément au procédé décrit dans l'exemple 1 et le solvant est enlevé par une opération de séchage dans un four à air à une température de 130°C. Le revêtement a 25 une épaisseur de 0,002cm. Une dispersion de 30% en poids de fibre d'amiante dans de l'éthanol est ensuite appliquée sur la surface du film sec de nylon et la fibre d'amiante est ensuite incorporée dans le nylon adouci à l'éthanol au fur et à mesure que ls solvant s'évapore à la température ambiante, ce qui prend environ 3 minutes. La couche de garnissage a donc une épaisseur 30 d'environ 0,0006cm. La même formulation d'encre dissoute dans 1,1,1 trichloroéthane qui a été utilisée dans l'exemple 1 est ensuite revêtue sur la couche de fibre d'amiante et le solvant est enlevé par chauffage dans un four à air à une température d'environ 130°C pendant 2 minutes. La quantité d'encre contenue dans le milieu est d'environ 1 à 2 Kilos par rame. Après que le milieu 35 de transfert a été enlevé du substrat temporaire, une partie du milieu est découpée sous forme de papier carbone qui, apres un usage répété, offrait seulement une intensité d'impression légèrement plus claire, ne révélait aucune trace de coupure et seulement un léger bosselage. Exemple 3 - Le procédé de l'exemple 1 se répété en utilisant comme couche 40 de polymère un copolymère d'acétate d'éthylène qui est revêtu sur un substrat BAD ORIGINAL 69 07927 7 2008188 temporaire de polyéthylène d'une épaisseur de 0,006 cm à partir d'une émulsion aqueuse après séchage dans un four à air à environ 60°C. Le garnissage, de la terre d'infusoires, qui est suffisant pour former une couche ayant une épaisseur de 0,003cm sur la couche sous-jacente de polymères est imprégné 5 dans le film de copolymères d'acétate d'éthylène à partir d'une solution dont le pourcentage en poids est de 15% dans du chlorure de méthylène. Le solvant est enlevé par chauffage dans un four à air pendant deux minutes à 50°C. Deux parties par partie de garnissage de la formulation d'encre de l'exemple 1 sont ensuite imprégnées dans la couche de terre d'infusoires sèche en revêtant 10 le mélange -solvant de l'exemple 1- et en évaporant le solvant de trichloro-éthane par chauffage dans un four à air à 50°C pendant 3 minutes. Le milieu de transfert sec fini peut être utilisé comme ruban de machine à écrire lorsqu* il est découpé à la dimension voulue et enlevé du substrat de polyéthylène temporaire. 15 Exemple 4 - Une couche de polymères sous-jacente du film de polycarbo- nate ayant une épaisseur de 0,005cm est formée sur un substrat de Mylar temporaire en extrudant le polycarbonate sous forme de feuille sur la surface du film de mylar ayant une épaisseur de 0,105mm. Un agent de remplissage, du polyéthylène pulvérisé, est dispersé dans le chlorure de méthylène de maniè-20 re à former une concentration de l'élément de garnissage de 20% en poids. La dispersion obtenue finalement est ensuite revêtue sur la surface du film de polycarbonate. Le chlorure de méthylène adoucit la surface du film de sorte que l'agent de remplissage est incorporé dans la couche de polycarbonate. Le chlorure de méthylène est enlevé par chauffage du film de polymères revêtu 25 dans un four à air à 50°C pendant 3 minutes. Une épaisseur de revêtement humide d'environ 0,025rrrn est suffisante pour donner un garnissage ayant une épaisseur sèche de 0,005cm sur le polycarbonate. La surface sèche du garnissage de polyéthylène est ensuite imprégnée de 1/4 partie par partie du garnissage de la formulation d'encre de l'exemple 1 contenu dans 1,1, 1-trichloro-30 éthane. Le solvant est enlevé par chauffage dans un four à air à 50°C pendant 3 minutes. L'élément fini, lorsqu'il est enlevé du substrat de Mylar temporaire, donne une excellente qualité d'impression après des frappes répétées, aucun signe de coupure n'étant détectable et seul apparait un léger bosselage. Exemple 5 - Une couche de polymères ayant une épaisseur de 0,002cm pour 35 revêtir du polyuréthane soluble dans le solvant est formée sur un substrat de Mylar temporaire ayant une épaisseur de 0,l05nm par revêtement à partir d'une solution de polymères dont la partie en poids est de 12% dans un mélange de solvant comprenant 9 parties en poids d'acétate d'éthyle et une partie en poids de N-Méthyl-2-pyrrolidone et par évaporation du solvant à la tempé-40 rature ambiante. Une couche de garnissage en verre ayant une épaisseur de 69 07927 8 2008188 0,001cm est ensuite incorporée dans la couche sous-jacente de polymères par revêtement sur le film de polymères d'une dispersion de 15% en poids du garnissage en verre dispersé dans un mélange de solvant comprenant 9 parties en poids d'acétate d'éthyle et une partie en poids de N-méthyl-2-pyrrolidone. 5 Le solvant est enlevé par évaporation au moyen d'une opération de chauffage dans un four à air à une température d'environ 135°C pendant environ 2 minutes. Le garnissage de verre est ensuite imprégné de la formulation d'encre de l'ex( emple I dans 1,1,1 trichloroéthane qui est revêtue suivant un8 épaisseur humide suffisante pour produire un dépôt d'encre d'environ une partie d'encre 10 pour deux parties de garnissage lorsque le solvant est enlevé. Un8 fois les matières volatiles enlevées, le film 8st enlevé du substrat temporaire. Un échantillon de l'élément de transfert, lorsqu'il est découpé suivant la dimension du ruban d'une machine à écrire, donne un transfert d'encre élevé qui ne montre qu'un léger affaiblissement de la qualité de l'impression après 15 des frappes répétées. L'échantillon de ruban ne montre aucune trace de coupure et seulement un très léger bosselage. La description précédente est relative à un nouveau procédé qui produit un nouvel élément d'écriture souple, auto-support qui est réutilisable et résistant au bosselage et aux coupures tout en fournissant une grande qualité 20 d'impression même après un usage prolongé. Un élément de transfert basé sur un film de polymère est produit de manière à pouvoir pallier les problèmes résultant du bosselage et des coupures du support de polymères et des couches de transfert par l'élément d'impression. Ces problèmes conduisaient fréquemment jusqu'ici à une faible qualité d'impression, à une rupture du ruban et 25 à une mauvaise alimentation. La couche dB polymères est essentiellement dépourvue de toute encre et il n'y a pas besoin de disperser l'encre dans 18 polymère comme dans la préparation des milieux de transfert à matrice de sorte que le film da polymère peut être produit au moyen de procédés appropriés tels que par extrusion ou par revêtement du solvant. Il est facilement formé 30 des couches de polymères uniformes. Il reste bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre d'exemple non limitatif, et que de nombreuses variantes peuvent être envisagées, sans sortir pour autant du cadre et de la portée de la présents invention. 69 07927 g 2008188 REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication d'un matériau de report caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: Revêtement d'un film de polymère avec une dispersion de matériau de garnissage, sous forme particulaire et réceptif à 5 l'encre, dans un liquide qui est au moins un solvant partiel pour le film; évaporation du liquide pour fournir ainsi une couche de matériau de garnissage incorporé dans la surface du film; imprégnation ds cette couche avec une encre liquide non volatile. 2.- Procédé de fabrication d'un matériau de report selon la revendication 1, 10 caractérisé en ce que le film de polymère est tout d'abord formé par revêtement d'un support temporaire, ce support étant ensuite détaché du film en fin de fabrication. 3.- Matériau de report fabriqué fuivant le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un film polymère comportant une couche de 15 report formée d'un matériau de garnissage imprégné d'encre. 4.- Matériau de report selon la revendication 3 caractérisé en ce que le film polymère a une épaisseur comprise entre 0,0004cm et 0,01cm. 5.- Matériau de report selon la revendication 4 caractérisé en ce que le film polymère contient jusqu'à 80% d'un élément de remplissage de complexation. 20 6.- Matériau de report selon la revendication 4 caractérisé en ce que la couche de report contient de 1 à 4 parties en poids du matériau de garnissage imprégné de 1 à 2 parties en poids d'encre.