FR 2000073 A1 19690829 FR 6900139 A 19690108 69 00139 i 2000073 La.présente invention se rapporte à des filaments à haute élasticité, non adhésifs, d'élastomètres de polyuré-thanes (polyuréthanes segmentés) j elle concerne également un agent d'apprêtage pour des filaments adhésifs et à haute élas-5 ticité et un procédé pour apprêter des filaments à haute élasticité et forte extensibilité. comme les filaments de caoutchouc ou les filaments synthétiques constitués de polyuréthanes segmentés à haute élasticité, ne 10 peuvent être travaillés aisément qu'à condition de leur appliquer d'abord, en surface, un agent d'apprêtage approprié. Les filaments d'élastomères à haute élasticité présentant un allongement à la rupture de l'ordre de 400 à 800 % et dans lesquels, la substance fibrogène est m polymère présentant la forme d'une 15 chaîne qui consiste pour au moins 85 % en un polyuréthane segmenté ont une tendance beaucoup plus marquée à,coller ensemble que les filaments •dJfcs'taurelCes filaments collent les uns sur les autres dans les rouleaux et leur adhérence vis-à-vis d'autres surfaces, par exemple la surface des éléments de guidage dès filaments, est 20 également très marquée. En général, on apprête les filaments de caoutchouc à l'aide de talc ; cette manière d'opérer peut également être appliquée aux filaments d'élastomères constitués de polyuréthanes segmentés à haute élasticité bien que la poussière de talc, facilement éliminée par frottement, encrasse et puisse 25 môme endommager les machines textiles utilisées dans le travail subséquent. On a également déjà proposé d'apprêter les filaments de polyuréthanes segmentés à haute élasticité à l'aide d'huiles textiles telles que des finesdispersions de certains savons métalliques dans de l'huile minérale. Les savons utilisés sont de 30 préférence des sels de sodium, de magnésium,de zinc ou d'aluminium d'acides gras à longues chaînes. Ces dispersions sont de préférence appliquées aux filaments à haute élasticité lors de l'opération de filage. On a également indiqué que des polyamyl-siloxanes présentaient des avantages à l'utilisation comme 35 agents d'apprêtage pour certains filaments de polyuréthanes segmentés à haute élasticité ; dans d'autres cas, une application d'esters siliciques organiques comme le silicate de tétra-kis-(2-éthylbutyle) donnait satisfaction. On sait que les filaments à haute élasticité, §AD ORIGINAL 69 00139 2000073 Si on utilise uniquement les huiles textiles pour apprêter les filaments de polyuréthanes segmentés à haute élasticité, le collage mutuel est empêché dans une petite mesure,, Comme ces huiles à basse viscosité diffusent assez rapidement dans 5 le filament, et disparaissent donc en partie de la surface de ce dernier, les rouleaux de filaments ne restent non collants que pendant des durées de conservation relativement courtes, spécialement lorsque ces rouleaux ont été fraîchement bobinés et n'ont pas encore été transformés. 10 La demanderesse a maintenant trouvé que les rouleaux de filaments de polyuréthanes segmentés non transformés étaient encore parfaitement non collants après des durées de conservation de plusieurs Jours lorsqu'on leur avait appliqué 15 en continu avant le premier bobinage un produit d'apprêtage contenant un adduct d'un oxyde d'alkylène d'un diester de l'acide phosphorique, Les diesters de l'acide phosphorique peuvent êtj e préparés par des procédés connus en sol, avec des alcools saturés ou insaturés, et condensés ensuite avec un 20 oxyde d'alkylène. dans laquelle R^ et Rg représentent chacun un radical hydrocarboné de formule cnH2n+1 ou cnH2nr>1 (n es^ un nombre dont la valeur va de 1 à 20, m est un nombre dont la valeur va de 1 à 6) et R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, 30 conviennent à l'utilisation dans le procédé selon l'invention. sion des esters phosphoriques tertiaires dans les huiles textiles et d'autre part leur solubilité dans les liqueurs de lavage, on peut les mélanger avant application avec des agents émulsi-35 fiants. L'adduct de l'oxyde d'éthylène de formule générale : dans laquelle R représente un radical hydrocarboné de formule CqH2q+l 0UCqH2q-l & est un nombre dont la valeur va de 10 à 20 et p un nombre dont la valeur va de 4 à 50) peut être utilisé à cet effet. Les esters phosphoriques tertiaires de formule générale : 25 Pour améliorer d'une part l'aptitude à l'émul- R - (0 » CH2 - CH2)p 0H BAD ORIGINAL 69 00139 3 2000073 Les quantités d'adduct d'oxyde d'éthylène ajoutées varient selon la constitution et la nature de l'ester phosphorique tertiaire utilisé,, Les esters phosphoriques tertiaires sont' des 5 composés non ioniques, de sorte que les filaments d'élastomères de polyuréthanes traités par ces agents n'affectent pas l'activité ionique des azureurs pour les fibres mélangées et des détergents ou de certains colorants. En d'autres termes, on ne peut pas envisager une précipitation par d'autres agents d'apprê-10 tage, des détergents ou des colorants= Après mélange des esters phosphoriques tertiaires avec les adducts d'oxyde d'alkylène émulsifiants, on les disperse et de préférence on les dissout, dans des huiles textiles, par exemple des huiles minérales, à des concentrations de 10 à 90 % 15 selon les exigences particulières. Les mélanges ainsi obtenus sont d'uneconsistance liquide à pâteuse à température ambiante et peuvent même prendre fréquemment une consistance cireuse, selon la nature et les proportions de l'ester phosphorique, de l'agent émulsifiant et de l'huile. Si la viscosité du mélange 20 est trop forte, on peut ajouter vin solvant inerte vis-à-vis du support élastamère. Dans un autre mode de réalisation apprécié, le mélange d'apprêtage est appliqué à température élevée à l'aide de cylindres qui plongent dans des cuves chauffées. Dans certains cas, les esters phosphoriques peuvent être appliquées 25 aux filaments en l'absence de tout autre additif et si on le désire, sous forme d'une masse fondue. Pour empêcher un collage mutuel des filaments de polyuréthanes segmentés dans les rouleaux bobinés ultérieurement, les filaments d'glastomères doivent porter une quantité d'ester phosphorique représentant de 0,5 30 à 10 # et de préférence de 1 à 5 % de leur propre poids. Ce traitement permet de produire des filaments d'élastomères à haute élasticité non collants dans les rouleaux, même dans le cas de rouleaux lourds, et qui, par conséquent, peuvent être dévidés sans difficulté même après conservation 35 prolongée. L'application de l'agent d'apprêtage de l'invention garantit la lubrification de la surface nécessaire pour le travail ultérieur, assure une protection adéquate contre l'accumulation de charges électrostatiques et ne provoque pratiquement aucune ORIGNAL 69 00139 4 2000073 modification des propriétés, spécialement des propriétés physiques des filaments, comme leur pouvoir de relaxation élastique. Les filaments d'élastomères peuvent eux-mêmes être produits par des techniques connues à partir de solutions 5 de filage de polyuréthanes segmentés, par exemple selon les procédés du brevet français 1.301.498 ou du brevet belge N° 607.136, du brevet français N° 1.224.858 ou du brevet belge N° 574.488 et du brevet français N° 1.172.566 ou du brevet belge N° 553«792. 10 Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire . EXEMPLE 1 15 On applique à des filaments d'élastomères filés dans le diméthylformamide (selon le procédé du brevet français N° 1.301.498 ou du brevet belge N° 607,136), après sortie du puits de filage , une solution présentant la composition ci-après : - 20 parties de l'adduct de 2 moles d'oxyde 20 d'éthylène sur 1 mole de phosphate de distéaryle, - 10 parties de l'adduct de 30 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'alcool stéarylique, - 70 parties d'une huile de paraffine de viscosité 35 à 45 centipoises à 20°C, 25 à l'aide de cylindres d'apprêtage trempant dans des cuves chauffées à 65°C. Le titre total des filaments est de 400 deniers et la quantité d'agent d'apprêtage appliquée, déterminée par extraction au tétrachlorure de carbone, représente 5 % du poids 30 du filament. Même lorsqu'on laisse reposer la bobine de filage pendant 8 Jours, les couches de filaments du rouleau ne collent pas mutuellement et le filament peut être rebobiné sans accroissement de tension et par conséquent sans étirage marqué du filament à haute élasticité. 35 EXEMPLE 2 On applique à des filaments d'élastomères filés, après sortie du puits de filage, une solution présentant la composition ci-après : 69 00139 5 2000073 - 24 parties de 1!adduct de 2 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de phosphate de dioléyle, - 6 parties de l'adduct.de 20 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'alcool oléylique, 5 - 70 parties d'huile de paraffine de viscosité 35 à 45 centipoises à 20 °C, à l'aide de cylindres d'apprêtage trempant dans des cuves chauffées à 60°C. Le titre total du filament est de 400 deniers et la quantité d'agent d'apprêtage appliquée, déterminée par 10 extraction au tétrachlorure de carbone, représente 7 f° du poids du filament. Les couches de filament ne collent pas mutuellement sur le rouleau même après conservation de la bobine de filage pendant 8 jours, et le filament peut être rebobiné sans accroissement des tensions et par conséquent sans étirage marqué du 15 filament à haute élasticité, EXEMPLE 3 On applique à des filaments d'élastomères filés, après sortie du puits de filage, une solution présentant la composition suivante : 20 - 20 parties de 1!adduct de 2 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de phosphate de diisooctyle, - 10 parties de l'adduct de 5 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'alcool laurylique, à l'aide de cylindres d'apprêtage. 25 Le titre total du filament est de 400 deniers et la quantité d'agent d'apprêtage appliquée, déterminée par extraction au tétrachlorure de carbone, est de 10 % du poids du filament. Les couches de filaments ne collent pas mutuellement sur le rouleau, même lorsqu'on laisse reposer la bobine de 30 filage pendant 4 jours, et le filament peut être rebobiné sans accroissement des tensions et par conséquent sans étirage marqué du filament à haute élasticité. BAD ORIGINAL 69 00139 6 2000073 REVENDICATIONS - - -l) A titre de produit industriel nouveau, un filament à haute élasticité et non adhésif d'élastomères de polyuréthanes segmentés caractérisé en ce qu'il contient de 0,5 à 10 $ de son 5 poids d'un ester phosphorique tertiaire de formules Rj——°\ 10 R2—— 0-^ ^ (0C2H3R3)m0H dans laquelle et R^ représentent chacun un radical hydrocarboné de formule C H. ,, ou C L , (n est un nombre dont la n 2n+l n 2n-l valeur va de 1 à 20 et m un nombre dont la v; leur va de 1 à 6) et R-j représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle0 2) Un filament selon la revendication 1), contenant 15 de 0,5 à 10$ de son poids d'un mélange consistant en un ester phosphorique tertiaire tel que spécifié et dTun adduct de l'oxyde d'éthylène de formule s 20 R - (0 - CHg - CH2)p OH dans laquelle R réprésente un radical hydrocarboné de formule ^q^2q+lOU ^q^2q-l es^ un nom^re dont 3-a valeur va de 10 à 20 et p un nombre dont la valeur va de 4 à 50) « 3) A titre de produit industriel nouveau, un agent 25 d'apprêtage pour les filaments à haute élasticité d'élastomères de polyuréthanes segmentés, agent d'apprêtage qui consiste en un ester phosphorique tertiaire de formules • RX °\ y*° 3° P R2 0 X 1 OCgHjRj)m0H dans laquelle les symboles utilisés ont la signification indiquée sous l) ci-dessus, 35 *0 Un agent d'apprêtage selon la revendication 3), agent qui contient en outre un adduct de l'oxyde d'éthylène de formules R - (O - CHg - CH2)p OH BAD ORIGINAL L9 00139 7 2000073 dans laquelle les symboles utilisés ont la signification indiquée sous 2)-ci-dessus. 5) Un agent d'apprêtage selon la revendication 3), dans lequel l'ester phosphorique tertiaire est l'adduct de 2*moles 5 d'oxyde d'éthylène sur une mole de phosphate de dioléyle. 6) Un agent d'apprêtage selon la revendication 3), dans lequel l'ester phosphorique tertiaire est l'adduct de 2 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de phosphate de diisooctyle. 7) Un agent d'apprêtage selon la revendication 4),