FR 2013242 A1 19700327 FR 6924001 A 19690715 69 24001 2013242 L'invention concerne des dispositifs électroluminescents et en particulier des dispositifs de ce genre propres à emmagasiner des signaux électriques. Plus spécialement, elle se rapporte à un dispositif électroluminescent d'emmagasinage dans lequel une 5 une image optique admise fait apparaître un motif de charge électrostatique à la surface d'un semi-conducteur à effet de champ, lequel règle l'intensité du courant à travers le dispositif d'emmagasinage et ainsi l'image de sortie. On connaît actuellement de nombreux dispositifs seiai-10 conducteurs pour former des images*mais aucun n'est utilisé fréquemment en raison des difficultés de fabrication et de fonctionnement. te mécanisme d'emmagasinage de ces dispositifs fait intervenir divers phénomènes3 notamment une décroissance lente de la conductivité après excitation d'une matière photoconductrices 15 l'hystérésis du photoconducteur et la réaction optique. Certains facteurs empêchant l'application pratique des dispositifs semiconducteurs propres à former des images sont la médiocre sensibilité à l'égard du rayonnement incidents le faible rendement lumineux, la-médiocrité des demi-teintes3 la difficulté d'effacement 20 de l'image et le rapport relativement peu élevé entre la lumière de sortie et le fond lumineux. Par exemple3 un dispositif semi-conducteur pour former des images comprend un panneau d'affichage qui consiste en une couche d'une matière à 'impédance variable disposée en série "25 avec une couche d'une matière électroluminescentes comme décrit dans les brevets des Etats-TJnis d'Amérique n° 2.768.310 du 23 octobre 1956 et 2.9^9•527 du 16 août i960 de Benjamin Kazan. Comme décrit dans ces brevets3 l'image est obtenue par accroissement de la conductivité de certaines régions de la matière à impédance 30 variables en l'occurrence les régions d'une matière photoconductrice atteintes par le rayonnement incident. Cet accroissement de conductivité provoque une luminescence correspondante dans la région adjacente de matière électroluminescente. Le brevet belge n° 7°3«^61 du ^ septembre 1967 de la 35 Demanderesse intitulé "panneau de visualisation" décrit un dispositif d'emmagasinage électroluminescent perfectionné qui échappe aux inconvénients des panneaux d'emmagasinage ou panneaux mémoire déjà connus. Le dispositif d'emmagasinage comporte un panneau d'affichage comprenant plusieurs électrodes espacées sur une face J-f-O d'un supports une couche d'une matière électroluminescente recou- 2 69 24001 2013242 vrant les électrodes et faisant partie de la connexion électrique entre les électrodes et une couche d'une matière semi-conductrice à effet de champ recouvrant la couche de matière électroluminescente et formant une partie successive de la connexion électrique 5 entre les électrodes, le panneau comprenant une surface propre à retenir la charge et à emmagasiner un motif de charge électrostatique. Un tel panneau est utilisé en combinaison avec des dispositifs pour former et/ou déposer un rnçtif de charge sur la surface propre à retenir une charge. En cours d'utilisation, on entre-10 tient entre les électrodes espacées une tension alternative suffisante pour induire 1'électroluminescence lorsque le semi-conducteur à effet de champ se trouve dans son état de basse impédance. On a découvert que le dépôt de la charge électrostatique sur la surface propre à retenir une charge du panneau d'affichage permet 15 de commander l'écoulement du courant d'une électrode à une autre. I effet de champ peut être abaissée et l'intensité du courant peut être augmentée par dépôt de charge d'une polarité convenable sur la surface propre à retenir la charge. Ainsi, un courant initialement insuffisant pour provoquer la luminescence peut être 35 augmenté par dépôt de telles charges d'une polarité appropriée, ce qui permet d'obtenir une émission lumineuse des régions adjacentes du dispositif d'emmagasinage. L'écoulement du courant entre les électrodes peut être atténué par neutralisation ou suppression de la charge en surface et, comme ci-dessus, lorsque hO l'intensité est amenée au-dessotis d'une certaine valeur de seuil, 3 69 24001 2013242 l'émission lumineuse est interrompue. On peut ainsi former des images et les conserver longtemps. Le brevet belge n° 723.721 du 12 novembre 1968 de la Demanderesse intitulé "Panneau à mémoire utilisant des conduc-5 teurs doubles" décrit d'autres panneaux du même genre que ceux faisant l'objet du brevet belge n° 703^61 précité, auquel cas chaque électrode espacée est remplacée par un conducteur opaque étroit recouvert d'une bande conductrice. En outre, dans une-forme de réalisation préférée décrite dans le brevet belge n° 10 723»721, des segments de matière électroluminescente recouvrent chaque bande conductrice et sont séparés des segments successifs par des segments intermédiaires de matière isolante. Pour fabriquer des panneaux d'emmagasinage dans lesquels un segment d'une matière est disposé avec précision par-15 dessus une bande sous-jacente de la même largeur, il faut appliquer des techniques précises de repérage. Classiquement, il faut amener avec précision en registre deux masques complémentaires précis à des moments différents de la fabrication. Ces opérations peuvent donner de bons résultats^mais avec difficulté,et il serait 20 donc intéressant de fabriquer des panneaux d'emmagasinage du type ci-dessus au moyen d'un seul masque .photographique. L'invention a donc pour but de procurer un procédé de fabrication de dispositifs d'emmagasinage semi-conducteurs comprenant des couches superposées d'une largeur déterminée aa préa-25 lable qui sont naturellement dans un état de repérage parfait. L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un panneau d'emmagasinage semi-conducteur suivant lequel on amène certaines régions d'une couche transparente conductrice appliquée sur un support transparent à l'état opaque de façon que les ré-30 gions opaques empêchent que les régions correspondantes d'une couche photosensible déposée ultérieurement soient exposées à un rayonnement actinique à travers le support. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un panneau d'emmagasinage semi-conducteur,suivant lequel 35 on utilise un support transparent portant une mince couche transparente d'oxyde métallique conducteur ; on applique sur la surface de l'oxyde métallique une mince couche d'une réserve photographique; on expose la réserve photographique à travers \in masque photographique à un rayonnement actinique pour insolubili-*f0 ser les régions exposées; on élimine les régions non exposées de BAO ORIGINAL h 69 24001 2013242 la réserve photographique.; on réduit les régions de l'oxyde métallique transparent- non protégées par les régions subsistantes de la réserve photographique jusqu'à l'état de métal opaque pour constituer des segments juxtaposés d'oxyde métallique transparent et 5 de métal opaque; on dépose sur le métal exposé et sur les régions subsistantes de la réserve photographique une matière électroluminescente faisant réserve photographique; on expose la matière électroluminescente faisant réserve photographique à travers le support transparent, les segments d'oxyde métallique transparent 10 et la réserve photographique transparente recouvrant les segments d'oxyde métallique transparent, à un rayonnement actinique pour insolubiliser les régions exposées de la matière électroluminescente faisant réserve photographique; on élimine les régions non exposées de la matière électroluminescente faisant réserve photo-15 graphique ; on élimine les segments de métal opaque; on dépose une matière électriquement isolante entre les empilements verticaux de réserve photographique prise entre un segment inférieur d'oxyde métallique transparent et un segment supérieur de matière électroluminescente faisant réserve photographique; et on dépose uni-20 ?omènent un seai-co.aducteur à effet de chanp sur la surface active du panneau» L'invention a aussi pour objet un procédé pour réduire l3oxyde d'étain sur un support inerte en étain métallique, suivant lequel on constitue une cellule électrolytique comprenant une 2^ anode, l'oxyde d'étain appliqué sur le support comme cathode et entre ces deux électrodes un électrolyte qui est capable,.lors de Inapplication d5une tension convenable entre l'anode et la catho-Se, de réduire 15oxyde d'étain au contact duquel il se trouve en étain métallique, la réduction étant exécutée de manière à ne pas 30 provoquer de dégagement de chaleur qui serait propre à détacher 1*étain du support. Un exemple de réalisation de l'invention est décrit c'i-après avec référence au dessin, dans lequel: Fig. 1 à 6 sont des vues en coupe agrandies illustrant 35 schématiquement les opérations de la fabrication d'un panneau d'emmagasinage semi-conducteur par le procédé de l'invention. La Fig. 1 représente un support transparent 10 portant une couche transparente d'oxyde d'étain conducteur 12. Des supports convenables sont ceux formés de matière transparente iner-ifO tes à l'égard des substances au contact desquelles ils entrent au 5 69 24001 2013242 cours de la fabrications spécialement au cours de la réduction en étain métallique. Le verre ordinaire, le verre Pyrex,etc. sont des exemples de support convenables. La couche 12 est recouverte d'une couche 1*+ de réserve photographique. La couche l*f est expo-5 sée à la source de lumière 16 à travers un masque photographique 18 en vue de 1'insolubilisation des régions exposées 20 de la couche l1*. La Fig. 2 représente les régions exposées 20 de la couche l*f qui subsistent après élimination des régions non exposées. L'opération suivante de la fabrication est la réduction 10 de l'oxyde d'étain non protégé en étain métallique. La Fig. 3 représente les segments 20 de réserve photographique insolubilisée protégeant les segments sous-jacents 22 d'oxyde d'étain transparent. Les régions de la couche d'oxyde d'étain qui ne sont pas •protégées par la réserve photographique sont réduites en segments 15 2b d'étain métalliques lesquels sont juxtaposés aux segments d'oxyde d'étain 22. L'oxyde d'étain est réduit en étain métallique par électrolyse3 l'oxyde d'étain se trouvant à la cathode d'une cellule électrolytique comprenant une -anode d'aluminium et un électro-20 lyte d'acide acétique tamponné. Une tension extérieure imposée à la cellule provoque la réduction voulue. Pour que la réduction voulue soit uniforme, la région exposée de l'oxyde d'étain doit être exempte de matières organiques indésirables. A cette fin, le support est immergé pendant 25 environ 30 secondes dans de l'acide chromique chaud,tandis que la réserve photographique n'est pas cuite. Cette opération élimine les souillures indésirables sans perturber le motif formé par la réserve photographique. On peut omettre cette opération lorsqu'on sait que la surface d'oxyde d'étain non protégée est propre. On 30 établit alors le contact électrique avec la couche d'oxyde d'étain suivant deux bords opposés de manière à constituer une cellule électrolytique complète par immersion dans 1'électrolyte. Le contact électrique est assuré aux deux bords opposés de la plaque pour que la réduction progresse lorsqu'une tension convenable est 35 appliquée vers l'intérieur à partir des conducteurs,de manière à réduire la durée nécessaire pour une réduction complète. Par exemple, une tension de 3 volts imposée à la cellule suffit pour abréger l'oxyde d'étain non protégé (1) sans échauffement excessif qui fait se détacher la réserve photographique et (2) sans V0 exposition excessive à 1'électrolyte qui pourrait faire se déta 6 69 24001 2013242 cher 1'étain réduit du support. Un exemple d'électrolyte convenable est une solution tamponnée contenant 5s 6 g d'acide acétique et 1,9 g d'acétate de sodium par litre. Cette solution a un pH d'environ 5j3» Lorsque 5 l'acidité est plus élevée, l'attaque de 1'étain est relativement rapide. D'autre part, pour que la densité de courant soit suffisante sous une tension peu élevée,, une concentration relativement élevée en ions hydrogène est nécessaire. La solution électrolytique peut contenir des additifs, par exemple 10 g par litre de 10 "Photo Flo 200" de Eastman Kodak atténuant la tendance à l'apparition de bulles à la surface du support. L'électrolyte est agité de façon continue pendant la réduction en vue du maintien d'une concentration uniforme dans toute la solution. Les segments d'étain sont opaques et constituent un mas-15 que complémentaire excellent qui est, par nature, dans un état de repérage parfait avec les segments juxtaposés d'oxyde d'étain transparent. Comme les segments de réserve photographique recouvrant les segments d'oxyde d'étain sont transparents aussi, l'exposition peut être réalisée à travers le support, la couche d'o-20 xyde d'étain et la réserve photographique en vue d'une modification photochimique de la matière déposée ultérieurement. Après réduction des régions non protégées de l'oxyde d'étain en étain métallique opaque, les surfaces exposées de l'é-tain métallique et de la réserve photographique sont recouvertes 25 d'une mince couche d'une réserve photographique contenant en dispersion une matière électroluminescente. La Fig. ^ illustre ces opérations et montre la couche électroluminescente faisant réserve photographique 26 par-dessus les segments 20 de réserve photographique et les segments 2b d'étain métallique. La Fig. ^ illus-30 tre également l'exposition de la couche électroluminescente faisant réserve photographique 26 au rayonnement de la source 28 qui confère l'insolubilité. Comme la couche 26 est exposée à travers le support 10, les segments 20 de réserve photographique et les segments 22 d'oxyde d'étain transparent, seules les régions de la 35 couche électroluminescente faisant réserve photographique qui se trouvent au-dessus de ces segments, sont rendues insolubles. Les segments d'étain opaque 2b constituent un masque complémentaire, par nature précis et exactement en repérage, qui empêchent l'inso-lubilisation des régions de la couche 26 au-dessus des segments 24. ^•0 Entre certaines limites, l'épaisseur de la couche électrolumines- 69 24001 7 2013242 cente peut varier avec la durée d'exposition. La couche électroluminescente faisant réserve photographique peut comprendre, par exemple, 1,5 partie en poids de matière luminescente pour environ 1 partie en poids de matière fai-5 sant réserve photographique et peut être déposée sur la surface du panneau en une épaisseur qui excède quelque peu, par exemple de quelques dizaines de microns, l'épaisseur de la couche finale. La plaque est alors cuite dans des conditions convenables pendant un certain temps en vue du séchage et de la vulcanisation de cette 10 couche photosensible. Après l'exposition, la plaque est développée d'abord par immersion dans un révélateur pour réserve photographique qui ramollit les régions non exposées par-dessus 1'étain opaque, puis par élimination des régions ramollies, par exemple par pulvérisation du révélateur, puis pulvérisation d'une solution 15 de détergent. La plaque est enfin rincée à l'eau désionisée et séchée. Eventuellement, les opérations du développement peuvent être répétées plusieures fois en vue de 1Jamélioration de la netteté. Lorsque le développement est achevé, la plaque est rin-- cée soigneusement à l'eau désionisée, immergée dans une solution 20 à d'acide chlorhydrique et séchée en vue de l'élimination de toutes les traces des segments d'étain réduit qui ne sont pas protégées par la réserve photographique. Après l'élimination des régions non exposées de la couche électroluminescente faisant réserve photographique 26 et des 25 segments 2h d'étain métallique, le support 10 porte des couches superposées 30 de segments de réserve photographique 20 se trouvant entre des segments d'oxyde d'étain transparent 22 et des segments de matière électroluminescente faisant réserve photographique 32, comme le montre bien la Fig. 5- Normalement, les cou-30 ches superposées constituent des bandes sensiblement parallèles sur la largeur du support,mais d'autres configurations sont possibles à condition que des connexions électriques puissent être formées en vue de l'utilisation ultérieure du dispositif pour 1'affichage. 35 La Fig. 6 représente le panneau d'emmagasinage semi conducteur complet qui comprend une couche 33 de matière isolante appliquée par-dessus et entre les couches verticales 30 de matière déposée. La matière isolante, par exemple une résine époxyde déposée par pulvérisation, protège les segments luminescents de l'humi-M3 dité ambiante et isole les bords de l'oxyde d'étain, ce qui réduit MO û&iGiNAL 8 69 24001 2013242 la tendance au court-circuit aux points protégés. La couche 33 porte une couche de semi-conducteur à effet de champ 3^ pour la commande. Finalement les connexions électriques sont assurées avec les segments d'oxyde d'étain 22 et permettent d'établir une 5 différence de potentiel. Une électrode sur deux est connectée à une source de tension alternative 363 les autres électrodes étant connectées à l'autre borne de la même soxirce. Les avantages du procédé ci-dessus sont nombreux. Spécifiquement, un seul masque photographique suffit pour obtenir le 10 produit dans lequel plusieurs couches superposées sont appliquées sur un support. La réduction de l'oxyde d'étain transparent et non protégé en étain métallique opaque et la fonction de ce dernier comme masque complémentaire au cours de l'exposition ultérieure assurent de façon naturelle un repérage exact des couches 15 superposées et adjacentes. La fabrication échappe ainsi aux difficultés du repérages l'opération la plus difficile du repérage dans le procédé de l'invention étant la mise en place du masque de façon que la première exposition araène exactement les bandes d'oxyde d'étain protégées par-dessus les conducteurs opaques sous-20 jacents. En outre, cette technique offre divers avantages sur la technique habituelle utilisant de la poudre de zinc et de Padde chlorhydrique. La matière constituant le masque n'est pas minée et les bords sont donc extrêmement nets, ce qui assure une résolution très élevée. En outre3 la quantité de chaleur dégagée est faible3 25 ce qui rend inutile une cuisson ultérieure pour la réserve photo-graphique pour l'empêcher de se détachero Le panneau est utilisé en combinaison avec des dispositifs pour déposer un motif de charge sur la surface propre à retenir une charge. Au moins une partie de la matière électr olumines-30 cente fait partie de la connexion électrique entre les électrodes adjacentes3 la partie suivante de la connexion électrique étant formée par une région du semi-conducteur à effet de champ. En' d'autres termes, le courant passe d'une électrode à travers une partie de la matière électroluminescente, une partie du semi-con-35 ducteur à effet de champ, puis à travers une autre partie de la matière électroluminescente jusqu'à une électrode adjacente. Par formation et/ou modification d'un motif de charge électrostatique sur la surface propre à conserver une charge, on peut obtenir une image de sortie et la conserver sur le dispositif électrolumines-ifO cent. BAP Oftfâi'NÂL 9 69 24001 2013242 Aux fins de la présente invention,par matière semi-conductrice à effet de champ, on entend une matière qui peut être traversée dans sa masse par le courant électrique, mais dont la conductance est modifiée par un champ électrique perpendiculaire 5 au sens d'écoulement du courant, ce qui fait apparaître une région dans laquelle la section conductrice de la matière semi-conductrice diminue efficacement, ou bien dans laquelle la conductivité se modifie. Dans la forme de réalisation préférée, le semi-conducteur a effet de champ doit être capable de conserver pendant un ' 10 temps sensible un motif de charge électrostatique à sa surface et de laisser passer le courant dans sa masse sans altération sensible du motif de charge en surface. Lorsqu'une seule matière présente ces dexix propriétés physiques, elle est appelée semi-conducteur à effet-de champ d'emmagasinage. En d'autres termes, le se-15 mi-conducteur à effet de champ d'emmagasinage est capable de conserver à sa surface un motif de charge électrostatique qui crée le champ électrique perpendiculaire propre à modifier la conductance du semi-conducteur. Des matières appropriées présentant cette combinaison de propriétés sont l'oxyde de zinc, l'oxyde de 20 plomb et l'oxvde de cadmium. Lorsque le senu-conducteur à effet de champ est un semiconducteur à effet de champ d'emmagasinage,comme défini, la surface propre à conserver la charge du panneau d'emmagasinage est.la face exposée du semi-conducteur à effet de champ. Cependant, lorsque "25 le semi-uunducteur a effet de champ est "incapable de conserver un motif de charge électrostatique sur sa surface exposée pendant la durée voulue, une mince couche non conductrice de l'électricité est appliquée par-dessus et la surface exposée de la couche non conductrice est celle qui retient la charge. Ainsi, on peut uti-30 liser de nombreux semi-conducteurs à effet de champ aux fins de l'invention, bien qu'ils soient initialement par eux-mêmes incapables de conserver un motif de charge électrostatique sur leur surface pendant le délai requis. Des semi-conducteurs typiques à effet de champ qu'on peut modifier ainsi sont le sulfure de cadmium, 35 le sulf\ire de zinc, le séléniure de cadmium,etc. En outre, l'oxyde de zinc et les autres semi-conducteurs à effet de champ d'emmagasinage peuvent porter une couche isolante déposée, lorsque la chose apparaît désirable. En variante, une barrière peut être formée sur la surface extérieure du semi-conducteur par dopage conve-^f0 nable de celui-ci avec formation d'une jonction p-n. Cette jonc- r~ " fAD ORIGINAL 10 69 24001 2013242 tion p-n constitue une couche de blocage qui empêche le passage des charges en surface dans la matière sous-jacente. Pour la "brièveté de la description les diverses variétés de semi-conducteurs à effet de champ sont qualifiées simple-5 ment ci-après de semi-conducteurs ou de semi-conducteurs à effet de champ, étant entendu que le panneau d'emmagasinage comprend une surface extérieure capable de conserver un motif de charge électrostatique pendant une durée sensible. Il est donc évident que par "semi-conducteur à effet de 10 champ", on entend non seulement des couches simples,mais aussi des couches doubles dont le semi-conducteur est modifié, comme indiqué ci-dessus. Les deux cas ont été réunis dans la définition, mais ne sont pas des équivalents véritables parce que leurs modes "d'action sont souvent différents,comme décrit ci-après. Les résul 15 tats obtenus au moyen des deux systèmes peuvent être équivalents du point de vue du fonctionnement,mais il est évident que la possi bilité d'obtenir les résultats voulus au moyen d'une seule matière rend celle-ci supérieure à une seconde qui doit être modifiée de la façon indiquée pour conduire aux mêmes effets. 20 Suivant le mode opératoire préféré, on entretient entre les électrodes espacées une tension alternative qui suffit pour provoquer 1'électroluminescence lorsque le semi-conducteur se trou ve dans son état de basse impédance. On a constaté que le dépôt et la rétention d'une char'ge électrostatique sur la surface pro-25 pre à retenir une charge du panneau électroluminescent permet de commander l'écoulement du courant d'une électrode à une autre. Le dépôt des charges électrostatiques augmente l'impédance du semi-condxicteur et atténue ou interrompt le courant dans les régions adjacentes. L'atténuation du courant se traduit par une diminu-30 tion correspondante de la lumière éanise par la couche électroluminescente et donc par l'apparition de demi-teintes. Lorsque le courant est amené au-dessous de la valetir suffisante pour induire 1'électroluminescence, la luminescence ne se manifeste pas et la région en question apparaît noire. Réciproquement, l'impédance 30 est abaissée et le courant augmenté lorsque les charges sont neutralisées ou supprimées de la surface. Par conséquent, en disposant et en maintenant sélectivement un motif de charge sur la surface du panneau électroluminescent, on peut y former une image et la conserver. bO Suivant une variante du mode opératoire, on entretient 0ÂD ORIGINAL 69 24001 2013242 entre les électrodes espacées une tension alternative qui est légèrement insuffisante pour induire 1'électroluminescence lorsque le semi-condi^cteur est dans son état d'impédance normal. En formant sur la surface propre à retenir une charge du panneau élec-5 troluminescent une charge électrostatique d'une polarité convenable, on peut abaisser l'impédance du semi-conducteur au point que le courant passe d'une électrode à l'autre à travers la couche électroluminescente qui émet alors de.la lumière. Réciproquement, on augmente l'impédance et on atténue le courant lorsqu'on neutra-10 lise ou lorsqu'on élimine ces charges d'une polarité convenable de la surface propre à retenir une charge. Lorsque l'impédance augmente au point que le courant baisse suffisamment pour ne plus pouvoir induire 1'électroluminescence, la luminescence cesse et la région en question du dispositif apparaît noire. Ainsi, on 15 peut obtenir des images et les conserver sur le dispositif en disposant et en entretenant sélectivement un motif de charge sur la surface propre à retenir une charge. La polarité de la charge en surface qui abaisse la conductivité dans la couche semi-conductrice à effet de champ est la 20 même que la polarité des charges qui sont véMculées préférentiel-lement dans la couche, ninsi, la conductivité d'un semi-conducteur de type n diminue par dépôt de charge négative sur sa surface. De même, la conductivité d'un semi-conducteur de type p diminue par dépôt de charge positive à sa surface. Par contre, la 25 condu.ctivité peut être augmentée par dépôt de charge dont la polarité est opposée à celle des charges qui sont véhiculées préféren-tielleaient dans le semi-conducteur. En agissant convenablement sur les conditions de travail et en déposant des charges d'une polarité opposée à celle des charges véhiculées préférentiellement ;.û dans le semi-conducteur, on peut amener le panneau à émettre davantage de lumière dans des régions adjacentes ou à émettre de la lumière dans des régions qui étaient antérieurement sombres. Lorsqu'on désire obtenir une image blanche sur fond noir, on crée une charge électrostatique uniforme sur toute la surface 35 propre à retenir la charge. Par neutralisation ou suppression d'une partie de la charge, on fait passer le courant dans des régions adjacentes, ce qui provoque la luminescence de la couche électroluminescente sous les régions où la charge a été neutralisée ou supprimée. On peut aussi obtenir une image blanche sur fond noir *f0 en déposant un motif de charge électrostique convenable de façon 69 24001 12 2013242 que les endroits où les charges sont déposées correspondent aux régions noires du fond. La luminescence de la couche électroluminescente sous les régions de la couche semi-conductrice exempte de charge donne ainsi l'image blanche sur fond noir. 5 Lorsqu'on désire obtenir une image noire sur fond blanc, on crée sur la surface retenant la charge un motif de charge électrostatique convenable. Il en résiilte un accroissement d'impédance du semi-conducteur et donc une interruption du courant dans les régions adjacentes. Lorsque le courant tombe au-dessous de la va-10 leur propre à induire 1'électroluminescence, la région du dispositif où les charges se trouvent apparaît sombre et il en résulte une image noire sur fond blanc. En variante, on peut appliquer une charge électrostatique uniforme sur la surface propre à retenir une charge, puis éliminer ou neutraliser une fraction de la 15 charge correspondant aux régions du fond blanc, ce qui donne à nouveau l'image noire voulue sur fond blanc. L'émission optique ci-dessus peut être obtenue aussi par application entre les électrodes espacées d'une tension alternative qui est insuffisante pour provoquer 1'électroluminescence lors-?o que le semi-conducteur est dans son état d'impédance normal. Le dépôt de la charge d'une polarité convenable provoque un abaissement d'impédance et une émission lumineuse correspondante dans les régions adjacentes. La formation d'une image noire sur fond blanc ou l'opération réciproque dépendent du dépôt des charges 25 et/ou de l'élimination des charges d'une manière analogue à celle décrite dans les deux paragraphes précédents. On peut former le motif de charge électrostatique sur la surface du dispositif électroluminescent par tout moyen approprié. Par exemple, il entre dans le cadre de l'invention d'utili-30 ser des systèmes optiques ou électriques pour déposer le motif de charge voulu. Une des techniques pour former un motif de charge consiste à déposer uniformément des ions sur la surface propre à retenir une charge, puis à dissiper une fraction des ions pour obte-35 "Lin positif ou un négatif de l'image qu'il convient de reproduire. Par exemple, si le semi-conducteur à effet de champ a également des propriétés d'isolant photoconducteur, comme il en est de l'oxyde de zinc, la charge électrostatique uniforme peut être déposée suivant tout procédé classique, notamment par déehar-ifO ge avec effluves. La dissipation sélective d'une partie de la — A ■ ■ BAD ORiGiNAL 13 69 24001 2013242 charge en surface peut être assurée par exposition de certaines régions seulement du semi-conducteur à effet de champ à l'effet d'un rayonnement actinique. L'image électrostatique latente qui est ainsi obtenue définit l'écoulement du courant entre les élec-5 trodes adjacentes. Au contraire du cas où le panneau est exposé à une image lumineuse complète, on peut balayer la surface propre à retenir la charge au moyen d'une ou plusieurs sources lumineuses ponctuelles. La modulation en intensité de la lumière à l'admission 10 se traduit par l'apparition des demi-teintes dans l'image de sortie. En variante, on peut recourir à un moyen permettant de déposer initialement des ions suivant le motif de charge requis. Par exemple, on peut déposer des charges électrostatiques au 15 moyen de l'appareil décrit par Schvertz dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.023.731» Spécifiquement, on peut titiliser les têtes d'enregistrement des Fig. 5 et 7> ou le tambour à caractères de la Fig. 3 de ce brevet de la façon qui y est décrite pour déposer un motif de charge ionique sélectivement sur la sur-20 face propre à retenir la charge du dispositif d'emmagasinage de la présente invention. On peut déposer aussi un motif de charge sur la surface propre à retenir une charge, par exemple par décharge avec effluves à travers un masque définissant le motif. En variante, comme indiqué dans' le brevet précité, le disposi-25 tif à décharge avec effluves de la Fig. 8 peut être déplacé suivant les conducterirs verticaux et horizontaux en vue de provoquer l'émission d'effluves aux jonctions choisies, ce qui a pour effet de charger sélectivement le panneau sous-jacent. Un autre dispositif pour déposer un motif de charge électrostatique comprend 30 une ou plusieurs sources d'effluves ponctuelles que l'on peut déplacer par-dessus la surface propre à retenir la charge. L'application simultanée de signaux électriques d'admission aux sources ponctuelles pendant le dépôt des charges électrostatiques permet de produire ou de modifier une image sur le dispositif d'emmagasi-35 nage électroluminescent. Dans cette forme de réalisation, on peut assurer un balayage par mouvement de va-et-vient de la source ponctuelle d'effluves,mais en variante on peut animer le dispositif d'emmagasinage lui-même d'un mouvement d'oscillation sous une ou plusieurs sources ponctuelles d'effluves. *f0 Comme il est évident, le signal de sortie du dispositif QAO 1k 69 24001 2013242 d'emmagasinage peut être modifié par une altération des motifs de charge existants sur la surface propre à retenir une charge. Au nombre de ces modificationss il convient de citer la neutralisation complète, la neutralisation partielle ou l'apport de nouvel-5 les charges de surface au motif déjà formé. Les propriétés physiques particulières de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de plomb et de l'oxyde de cadmium permettent de conserver ou emmagasiner un motif de charges ioniques négatives à la surface et de commander l'écoulement du courant dans la masse de 10 l'oxyde au moyen de ce motif sans altération sensible du motif lui-même. Des atomes d'oxygène négatifs, tels qu'on peut les obtenir par décharge avec effluves ou par décharge électrostatique, comme décrit par Schwertz dans le brevet des 3tats-TJnis d'Amérique précité,conviennent spécialement pour influencer l'écoulement du 15 courant. On a cependant découvert que le dépôt d'un motif de charges ioniques positives ou d'électrons n'a pas pour effet de régler l'écoulement du courant parce que le semi-conducteur à effet de champ ne conserve pas une telle charge à sa surface. Il peut donc être nécessaire de déposer une couche isolante sur le 20 semi-conducteur à effet de champ si on désire commander l'intensité du courant au moyen de motifs de charge formés par des électrons ou par des ions positffs^ Le panneau de l'invention est utilisé comme les panneaux décrits dans les brevets belges n° 703.lf6l et 723.721 pré-25 cités. Par exemple, le panneau décrit ici convient comme cible pour un tube d'emmagasinage évacué, tel que celui de la Fig. 9 du brevet belge 703.^1,lorsqu'on utilise un support inerte, tel que le verre,et une matière inorganique comme liant pour la poudre conductrice. 30 Comme le support, les électrodes d'oxyde d'étain et les réserves photographiques appliquées par-dessus sont transparents, une image emmagasinée peut être observée sur le panneau à travers le support lui-même. Cependant, si on désire observer le panneau par le côté du semi-conducteur à effet de champ, celui-ci de même 35 que les couches isolantes appliquées au-dessus et/ou au-dessous doivent être transparents à l'égard de la lumière émise par les segments électroluminescents. L'invention a été décrite avec référence à ses formes de réalisation préférées, mais il est évident qu'elle est suscepti-Uo ble de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son BAD ORIGINAL 1? 69 24001 2013242 cadre. Par exemple, d'autres électrolytes conviennent pour amener certaines régions de la couche condfctrice et transparente à l'état opaque comme il en est d'une solution à 5/° en poids de chlorure stannique dans l'eau qui, sous des tensions peu élevées, à sa-5 voir de l'ordre de 3 volts, assure la conversion requise. En variante, on peut remplacer la couche d'oxyde d'étain par d'autres couches condtxctrices transparentes, par exemple en iodure de cuivre, lequel est lui-même transparent et conducteur et susceptible d'être réduit en cuivre opaque. D'autres matières conductrices et 10 transparentes sont notamment l'oxyde d'indium, 1'iodure d'argent, le sulfure de cuivre, le chlorure d'antimoine et ainsi de suite. Comme il est évident, les électrolytes décrits ici peuvent aussi être remplacés par d'autres. En outre, diverses modifications sont possibles dans le cadre de l'invention en ce qui concerne les 15 opérations exécutées et la nature des constituants. gÂÛ CnfâlfôAL 69 24001 16 2013242 REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication d'un panneau d'emmagasinage semi-conducteur, caractérisé en ce qu'on amène certaines régions d'une couche transparente conductrice appliquée sur un support 5 transparent à l'état opaque de façon que les régions opaques empêchent que les régions correspondantes d'une couche photosensible déposée ultérieurement soient exposées à un rayonnement actinique à travers le support. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en 10 ce que la matière de la couche conductrice transparente est un oxyde métallique qui est amené à l'état de métal opaque. 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'oxyde métallique est l'oxyde d'étain qui est amené à l'état d'étain métallique opaque. 15 4-.- Procédé suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que les segments d'oxyde métallique transparent sont disposés au-dessus des trois conducteurs opaques appliqués sur le support. 5.- Procédé de fabrication d'un panneau d'emmagasinage semi-conducteur, caractérisé en ce qu'on utilise un support trans-20 parent portant une mince couche transparente d'oxyde métallique conducteur; on applique sur la surface de l'oxyde métallique une mince couche d'une réserve photographique; on expose la réserve photographique à travers m masque photographique à un rayonnement actinique pour insolubiliser les régions exposées; on élimine les 25 régions non exposées de la réserve photographique; on réduit les régions de l'oxyde métallique transparent non protégé par les régions subsistantes de la réserve photographique jusqu'à l'état de métal opaque pour constituer des segments juxtaposés d'oxyde métallique transparent et de métal opaque; on dépose sur le métal 30 exposé et sur les régions subsistantes de la réserve photographique une matière électroluminescente faisant réserve photographique; on expose cette matière électroluminescente faisant réserve photographique à travers le support transparent, les segments d'oxyde métallique transparent et la réserve photographique transparente re-35 couvrant les segments d'oxyde métallique transparent, à un rayonnement actinique pour insolubiliser les régions exposées de la matière électroluminescente faisant réserve photographique; on élimine les régions non exposées de la matière électroluminescente faisant réserve photographique; on élimine les segments de métal opaque; on 4.0 dépose une matière électriquement isolante entre les empilements bad original 69 24001 17 2013242 verticaux de réserve photographique prise entre un segment inférieur d'oxyde métalliqiie transparent et un segment supérieur de matière électroluminescente faisant réserve photographique; et on dépose un semi-conducteur à effet de champ uniformément sur la sur-5 face active du panneau. 6.- Procédé suivant la revendication 5 s caractérisé en ce que les régions exposées de la matière électroluminescente faisant réserve photographique recouvrent directement les régions restantes de la réserve photographique et les régions restantes de 10 l'oxyde métallique. 7«- Procédé suivant la revendication 5 ou 6S caractérisé en ce que la matière isolante est appliquée aussi par-dessus la surface exposée des segments de matière électroluminescente faisant réserve photographique, de sorte que le semi-conducteur à 15 effet de champ y est déposé uniformément. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 a 7> caractérisé en ce que l'oxyde métallique est réduit électro-lytiquement jusqu'à l'état métallique. 9«- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 20 5 à 7j caractérisé en ce que l'oxyde métallique est réduit par formation d'une cellule électrolytique comprenant une anode3 l'oxyde d'étain portant suivant un certain motif la réserve photographique en application sur le support comme cathode et un électrolyte qui est capable,lors de l'application d'une tension appropriée 25 entre l'anode et la cathode3 de réduire l'oxyde métallique non protégé jusqu'à l'état métallique. 10.- Procédé suivant la revendication 9 s caractérisé en ce que 1'électrolyte comprend une solution tamponnée qui contient de l'acide acétique et de l'acétate de sodium. 30 11.- Procédé suivant la revendication 103 caractérisé en ce que 1'électrolyte a un pH de 5»3- 12.- Procédé suivant la revendication 93 caractérisé en ce que 1'électrolyte comprend une solution de chlorure stannique dans l'eau. 35 13»- Procédé suivant la revendication 9s caractérisé en ce que 1'électrolyte a un pH de 5jO à 6S0. I1*.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 a 13s caractérisé en ce que l'oxyde métallique est l'oxyde d'é- ' tain. *f0 15.- Procédé pour réduire de l'oxyde d'étain sur un supBAD ORIGINAL 18 69 24001 2013242 port inerte en étain métallique, caractérisé en ce qu'on- constitue une cellule électroly tique comprenant u.ne anode, l'oxyde d'étain appliqué sxir le support comme cathode et entre l'anode et la cathode, un électrolyte qui est capable, lors de l'application d'une 5 tension convenable entre l'anode et la cathode, de réduire l'oxyde d'étain au contact duquel il se trouve en étain métallique, la réduction étant assurée sans dégagement d'une quantité de chaleur propre à détacher 1'étain du support.. 16.- Procédé suivant la revendication 15, caractérisé 10 en ce que 1'électrolyte a un pH de 5s0 à 6,0. 17«- Procédé suivant la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que certaines régions de l'oxyde d'étain sont protégées par des régions d'une réserve photographique appliquée par-dessus qui empêchent la réduction des régions protégées jusqu'à l'état 15 d'étain métallique, la protection asstirée par les régions de la réserve photographique étant telle que les bords entre les segments juxtaposés d'étain métallique et d'oxyde d'étain transparent soient relativement nets. 18.- L'invention décrite ci-dessus sous tous ces aspects 20 nouveaux et utiles. 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