FR 2001103 A1 19690926 FR 6901734 A 19690129 * 69 01734 1 2001103 La présente invention concerne généralement des éléments chauffants tubulaires à résistance électrique, et plus particulièrement un nouveau type d'éléments gainés à performances supérieures, ainsi que leur procédé de préparation et 5 un nouveau type de composition à base magnésie utilisée spécialement dans ces éléments comme conducteur thermique, isolant électrique en matière de garnissage» On utilise largement dans de nombreux appareils de chauffage industriels des éléments chauffants comprenant un 10 conducteur interne à résistance électrique, une gaine d'isolement électrique à base de magnésie et un manchon protecteur externe; on utilise également ces éléments dans des appareils domestiques, des machines à laver la vaisselle et des chauffe-eau. Ce type d'élément chauffant a une longévité bien plus grande que par 15 exemple un fil de résistance nu. Il comprend habituellement les parties suivantes : • 1) Un fil de résistance bobiné constitué par des alliages comme ceux préparés avec 20% de chrome et ê0% de nickel. 2) De la poudre de magnésie tassée contenant de faibles 20 quantités d'impuretés faisant fonction d'isolant autour de la résistance bobinée,.et 3) Un manchon métallique de protection externe. Pendant la période prolongée de l'utilisation de ces éléments, on a réalisé leur mise au point et effectué les per-25 fectionnements nécessaires pour qu'ils assurent de bonnes performances et une bonne durée de service, et qu'ils remplissent les nonnes de haute sécurité et concurrencent avec grand succès les appareils de chauffage au gaz et à courant de haute fréquence. En même temps, cependant, on a reconnu depuis longtemps que 30 l'on aurait avantage à augmenter de façon importante la eonduc-tivité thermique de l'isolement à la magnésie"utilisé dans ces éléments et qu'il importe même davantage d'accroître nettement la résistivité électrique de cette matière. Il faut cependant atteindre chacun de ces objectifs sans que ne se présente l'in-35 convénient majeur du prix de revient ou des frais d'exploitation ou encore sans, diminution de l'efficacité de ces éléments. A la connaissance de la Demanderesse il n'a pas été possible jusqu'à présent d'atteindre l'un ou l'autre de ces objectifs. 6<> 01734 2 2001103 Selon l'invention basée sur la découverte de la Demanderesse, qui va être décrite par la suite, on peut en conséquence préparer des éléments chauffants tubulaires ayant des caractéristiques de fonctionnement supérieures que l'on 5 peut attribuer â la réalisation des objectifs précédents. De plus, la préparation de ces éléments ne nécessite aucune modification importante des opérations principales de mise en oeuvre de la production industrielle. Le procédé, l'article et la composition de l'invention 10 sont basés sur la découverte de la Demanderesse que certaines matières sous forme particulaire, ajoutées à raison de 0, Mo à de la magnésie granulaire fondue, augmentent la résistivité électrique conformément aux objectifs ci-dessus et améliorent la conductivité thermique» La Demanderesse a également découvert 15 que ces additifs que l'on utilise' de préférence à raison de 2,0environ, mais que l'on peut utiliser à raison de 5$ maximum, présentent la propriété commune d'exister sous forme cristalline à structure stratifiée. On utilise ainsi comme additifs selon l'invention des silicates stratifiés non gonflants, tels que 20 pyrophyllites, talcs et les substances non silicatées à structure stratifiée, comme le nitrure de bore, sous la réserve que ceux contenant des impuretés, tels que fer ou métaux alcalins, en quantités importantes (généralement plus de 5,0$ environ de l'agrégat) ne conviennent pas à cet usage à cause de 25 la conductivité électronique ou ionique appréciable qu'ils communiqueraient au mélange magnésie obtenu» On peut obtenir les résultats et avantages précédents d'un type nouveau en utilisant des minéraux argileux à structure stratifiée, ou encore en utilisant du quartz en quantités relatl-30 vement faibles. On peut également obtenir des densités de tassement approchant celles des compositions de l'invention sans utiliser aucun des additifs précédents par hydratation superficielle de la poudre de magnésie avant de la tasser de la manière habituelle 25 dans un élément chauffant. Dans certains cas que l'on ne comprend pas en totalité, les additifs de l'invention permettent, d'augmenter la résistivité électrique de la poudre de magnésie utilisée comme garnissage 69 01734 5 2001103 dans les éléments chauffants tubulalres ; ils ont apparemment un effet physlco-chlmlque à température élevée qui se manifeste sous la forme d'une réslstlvlté électrique nettement accrue de l'isolement à la magnésie. Cet accroissement est surprenant en 5 ce que la réslstlvlté des matériaux combinés est nettement supérieure à celle des deux matériaux pris isolément. De plus, ces additifs de poudre "platey" agissent apparemment comme des lubrifiants dans l'opération de tassement, ce qui permet ainsi d'augmenter la densité de tassement et la conductivité thermique 10 de l'isolement à la magnésie. La composition de l'invention comprend par conséquent en général un mélange de poudre uniforme de magnésie granulaire fondue et 0,1 à 5,0% d'un additif non conducteur électriquement ayant une forme cristalline à structure stratifiée. Cette compo-15 sltlon est de plus caractérisée en ce que, à 85# environ de la densité théorique, elle possède une impédance spécifique d'au moins 127 mégohmsx cm à 830°C. • Plus particulièrement, la composition de l'invention, comme indiqué cl-dessus, contient de préférence 2,0# environ 20 d'un additif de silicate non gonflant à structure stratifiée, tel que pyrophylllte ou talc. Autre possibilité, l'additif peut être en partie ou en totalité un non-silicate à structure stratifiée tel que le nltrure de bore. De plus, le mélange peut comprendre -une grande variété de dimensions de particule, aussi 2^ bien de magnésie que d'additif, la magnésie cependant ayant de préférence des dimensions de particule de 0,42 mm à moins de 0,044 mm. La matière p-rtlculalre de l'additif, qu'on l'utilise séparément ou en mélange, a normalement une dimension comprise dans cet Intervalle. En tout cas, la matière de l'additif a 20 une dimension de particule Inférieure à celle des plus grosses particules de magnésie du mélange au début du tassement. De même, comme indiqué cl-dessus, on peut utiliser un mélange d'additifs à condition qu'ils satisfassent aux conditions cl-dessus et que, de plus, la quantité d'agrégat des additifs appartienne à l'intervalle cl-dessus. La Demanderesse a découvert en fait que des mélanges de pyrophylllte et de nltrure de bore sont des additifs particulièrement efficaces pour les besoins de l'invention. L'article de l'invention comprend en général ion BAO ORibiit'iAL 69 01734 4 2001103 élément chauffant tubulalre consistant en une gaine métallique, une résistance bobinée coaxiale dans la gaine et une masse polycrlstalllne tassée comprenant une composition de magnésie de l'invention qui remplit l'espace compris entre la résistance 5 et la gaine. Les spécialistes conçoivent que cette description de l'article s'applique à l'article au stade Intermédiaire de sa préparation quand on a introduit dans la gaine la composition de l'invention mais avant le moment où l'on a soumis l'article au cycle thermique dans la mesure où on ne peut plus détecter 10 facilement l'identité de l'additif. Enfin, le procédé de l'invention consiste grosso modo à utiliser le nouveau type de composition cl-dessus pour préparer un élément chauffant tubulalre ; on remplit en particulier la gaine métallique de cette matière nouvelle. Ainsi, ce procédé 15 consiste à utiliser l'idée nouvelle du caractère unique de cette composition. L'invention est illustrée plus en détail par les dessins annexés dans lesquels : La figure 1 est une vue agrandie en élévation latérale de 20 l'élément'chauffant de l'invention, certaines parties étant arrachées pour plus de clarté, La figure 2 est un graphique avec des courbes permettant de comparer l'impédance spécifique de l'isolement caractéristique à la magnésie avec l'isolement de la magnésie de l'invention, 25 l'impédance étant portée en échelle seml-logarlthmlque en fonction de la température. L'élément chauffant de la figure 1 ressemble aux éléments chauffants tubulalres classiques utilisés jusqu'à présent en ce qu'il se compose de trois parties principales. Ainsi, une résls-30 tance bobinée 1 est placée à l'intérieur d'une gaine métallique de protection externe 2 ; cette résistance se trouve enrobée et elle est séparée de la gaine par de la poudre de magnésie tassée qui sert aussi bien de conducteur thermique que d'isolant électrique. Par opposition avec les dispositifs antérieurs, cependant, 35 l'élément chauffant de la figure 1 contient de la poudre de magnésie possédant une réslstlvlté électrique exceptionnellement élevée et pouvant également avoir une conductivité thermique supérieure à cause de la présence dans sa masse d'une faible 69 01734 5 OO O 1 1 O T> s I —' quantité d'une substance à structure stratifiée telle que la pyrophylllte. On prépare convenablement l'élément de la figure 1 selon les techniques usuelles de l'homme de l'art, les parties 5 étant assemblées et l'élément conditionné à température élevée. Par conséquent, 11 existe pratiquement une seule différence importante par rapport aux techniques antérieures, cette- différence concerne la préparation ; il s'agit de l'utilisation de nouvelles compositions de magnésie de l'invention, 10 que l'on substitue à la magnésie utilisée selon les techniques antérieures pour obtenir les nouveaux résultats et avantages spéciaux ci-dessus. Trois pyrophyllltes et un talc utilisés de préférence selon l'invention donnent à l'analyse les résultats 15 suivants : PYROPHYLLITE A S102 77,0# a12°3 18,0# Fe2°3 1,0# Oxydes alcalins 0,2# Perte au feu 2,7* Total 99,9# PYROPHYLLITE B A12°3 29,0# a 64,0# 1 O CVI 0) PC| 0,5# Na 0 0,1# V 0,2# T102 0,4# CaO + MgO Trace Perte au feu Total 99,6# 69 01734 6 2001103 PYROPHYLLITE C Si02 62,9# A120^ 23,8# 5 CaO 3,0# MgO 0,8# Fe203 0,f# Perte au feu 5«1# Total 96,3# 10 TALC D sio2 51,0# ai2O3 7,3# Fe203 1,4# 15 MgO 32,5# CaO 0,2# Perte au feu 7,3# Total 99,7# L'homme de l'art sait que les talcs et les pyrophyl-20 lites sont dans leurs formes naturelles des silicates hydratés que l'on peut déshydrater par chauffage. Dans le cas où on les utilise dans leur forme naturelle pour préparer les mélanges de l'invention, on les déshydrate au cours de l'opération nor---.male de recuit ou de traitement thermique après la réalisation 25 de l'élément chauffant ou au cours de la mise en oeuvre initiale de l'élément fini si l'on ne procède pas à cette opération préliminaire de chauffage. On peut aussi déshydrater les additifs par chauffage avant de charger le mélange isolant dans l'élément chauffant, 30 ou même avant de mélanger ces matières à la magnésie. On obtient les effets ci-dessus et les avantages spéciaux de l'invention Indépendamment de la manière dont on effectue cette déshydratation et du moment de la déshydratation. Les hommes de l'art reconnaissent également que, bien que 35 les additifs de poudre tabulaire de l'invention puissent faire fonction d'adjuvants de tassement au cours de la réalisation des éléments chauffants, ce qui permet ainsi d'améliorer la densité de l'isolement, on peut obtenir dans certains cas les 69 01734 7 2001103 principaux avantages cl-dessus sans augmenter de façon importante la densité de tassement du produit. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute-fols en limiter la portée. 5 EXEMPLE 1 On ajoute à 100 g de magnésie de dimension de particule Inférieure à 0,42 mm, 2 g de pyrophylllte A de dimension de particule Inférieure à 0,074 mm. On Introduit une partie du mélange de poudre obtenu dans une gaine d'alliage de nlckel-10 chrome contenant un élément de résistance électrique au nickel-chrome et on tasse la poudre pour obtenir une densité de 3,05 g par cm3, c'est-à-dire 85# environ de la densité théorique. On procède ensuite au recuit de l'élément obtenu à la tempéra tiare de 1.077°C pendant 10 à 15 minutes, au bout de ce temps l'élément 15 est prêt pour l'essai. Les résultats d'essais d'impédance d'isolement et de conductivité thermique effectués sur cet élément et sur un élément qui diffère seulement en ce que la poudre de magnésie ne contient pas d'additifs sont représentés aux première et troisième lignes du tableau I ci-après. 20 EXEMPLE 2 On prépare.une autre partie du mélange de la même façon que dans l'exemple 1 ; on la mélange à une quantité supplémentaire de pyrophylllte A de dimension de particule 0,074 mm, on obtient une teneur en pyrophylllte de 4# environ. L'essai 25 effectué avec un élément chauffant.préparé avec ce mélange, comme dans l'exemple 1, donne les valeurs d'impédance d'isolement et de conductivité thermique représentées?à la 4ème ligne s du tableau I. EXEMPLE 3 30 On ajoute à une autre partie de 100 g de magnésie de dimension de particule inférieure à 0,42 mm 0,10 g de nltrure de bore de dimension de particule 0,044 mm. Un échantillon d'essai d'élément chauffant préparé comme cl-dessus en utilisant le mélange obtenu donne les résultats d'essais représentés 35 à la ligne n° 6 du tableau I. EXEMPLE 4 On ajoute du nltrure de bore de dimension de particule Inférieure à 0,044 mm à de la magnésie pour obtenir un mélange 69 01734 3 2001103 de poudre uniforme contenant 3# de nltrure de bore comme dans l'exemple 1. On procède à des essais sur un élément chauffant d'essai préparé comme dans l'exemple 1 en utilisant ce mélange ; on obtient les résultats représentés à la ligne n° 7 du tableau 1. 5 EXEMPLE q Dans une autre opération, on mélange ensemble comme dans les exemples précédents, des poudres de magnésle,de pyrophylllte B et de nltrure de bore pour obtenir une composition contenant 97,9# de MgO de dimension de particule inférieure 10 à 0,42 mm, 2,0# de pyrophylllte B (inférieure à 0,074 mm) et 0,1# de nltrure de bore (inférieur à 0,044mm). De nouveau, en effectuant des éssais sur un élément chauffant préparé comme dans l'exemple 1, on constate que la conductivité thermique de ce mélange est supérieure à celle de 15 la magnésie standard et que la résistance d'isolement et la résistance aux fuites de courant de ce mélange sont bien supérieures aux propriétés correspondantes de la magnésie standard. Les résultats d'essais sont représentés par la dernière ligne du tableau I. 20 EXEMPLE 6' On prépare, comme dans l'exemple 1, un mélange de poudres contenant 99,5# de magnésie (dimension de particule inférieure à 0,42 mm) et 0,5# de pyrophylllte A (dimension de particule inférieure à 0,074 mm) ; on effectue des essais sur 25 un échantillon d'essai d'élément chauffant obtenu comme dans l'exemple 1. Comme le montre la deuxième ligne du tableau I, on constate que l'impédance d'isolement de ce mélange est nettement meilleure que celle de la poudre de magnésie prise séparément et la conductivité thermique se trouve légèrement amé-30 llorée. EXEMPLE 7 On mélange du talc D de dimension de particule inférieure à 0,044 mm à de la magnésie de dimension de particule Inférieure à 0,42 mm pour obtenir un mélange de magnésie pour 35 élément chauffant contenant 2# environ de talc. Des essais sur un élément chauffant préparé comme cl-dessus montrent que ce mélange a une impédance d'isolement supérieure à celle de la magnésie standard prise séparément et une conductivité thermique 69 01734 9 2001103 qui ne le cède en rien aux' compositions des exemples 1-4, comme le montre la ligne n° 5 du tableau I. EXEMPLE 8 On prépare ion mélange de magnésie en mélangeant 5 ensemble 100 g de magnésie de dimension de particule Inférieure à 0,42 mm et 2 g de pyrophylllte C de dimension de particule Inférieure à 0,074 mm pour obtenir un élément chauffant tel que celui, décrit cl-dessus. Des essais effectués sur ce produit montrent l'amélioration Importante réalisée aussi bien sur l'im-10 pédance d'isolement que sur la conductivité thermique, comme le montre la ligne n° 8 du tableau I. EXEMPLE 9 On mélange ensemble de la pyrophylllte B à de la magnésie ; ce mélange permet de préparer un élément chauffant 15 comme cl-dessus qui donne les résultats d'essai mentionnés à la ligne n°9 du tableau I» Les matériaux possèdent encore les dimensions de poudre de l'exemple 1, aussi bien pour la magnésie que pour l'additif. TABLEAU I 20 Impédance Conductivité d'1s olement thermique (927°C) en (885°C en mégohms moyenne) en kcal x cm 25 30 MgO sans additif 0,45 7,05 MgO + 0,5# de pyrophylllte A 1,85 7,20 MgO + 2# de pyrophylllte A 1,60 7,70 MgO + 4# de pyrophylllte A 0,65 8,95 MgO + 2# de talc D 0,60 8,65 MgO + 0,1# de nltrure de bore 0,65 7,70 MgO + 3# de nltrure de bore 0,87 12,80 MgO + 2# de pyrophylllte C 0,65 8,25 MgO + 4# pyrophylllte B 0,61 8,15 MgO + 2# pyrophylllte B + 1,10 8,15 0,1# de nltrure de bore 35 Comme le montre la figure 2, l'impédance spécifique d'un isolement à la magnésie contenant 2,0# de pyrophylllte A ne le cède en rien à la même magnésie ne contenant pas d'additif dans l'intervalle de température de 871 à 982°C environ. Ainsi, 69 01734 10 2001103 à chaque température spécifique de cet Intervalle, l'impédance spécifique du mélange pyrophylllte-magnésie est supérieure à celle de la magnésie contenant essentiellement de la poudre de magnésie sans cet additif. On entend par le terme "non gonflant" utilisé ici, la propriété des silicates stratifiés, comme les micas, de maintenir constantes les distances entre les couches de la structure stratifiée en présence d'eau pure. 69 01734 ii 2001103 REVENDICATIONS 1° - Une composition utile en particulier comme charge thermlquement conductrice et électriquement isolante pour éléments chauffants gainés à résistance, comprenant un mélange uniforme 5 de magnésie granulaire fondue et 0,1 à 5,0# d'un additif électriquement non conducteur sous forme partlculalre, ladite composition étant caractérisée en ce que ledit additif a une forme cristalline à structure stratifiée et ladite, composition a une densité de 85# de la densité théorique et une impédance spécifique 10 d'au moins 127 mégohms x cm à 830°C. 2° - Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif est un silicate non gonflant à structure stratifiée. 3° - Une composition selon la revendication 1, carac-15 térlsée en ce que l'additif est du nltrure de bore, une pyrophylllte ou un talc. 4° - Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif est un mélange de pyrophylllte et de nltrure de bore. 20 5° - Une composition selon les revendications 1-4, caractérisée en ce que ledit additif est présent à raison de 2#. 6° - Une composition selon les revendications 1-4 caractérisée en ce que l'additif consiste en 2,0# d'une pyrophylllte et en 0,1# de nltrure de bore. 25 7° - Un élément chauffant tubulalre comprenant une gaine métallique et une résistance bobinée coaxlale enfermée dans la gaine, ainsi qu'une masse d'isolement électrique polycris-talline tassée remplissant l'espace à l'intérieur de la gaine entre la résistance et la gaine, ladite masse étant constituée JO par une composition selon l'une .des revendications 1 à 6. 8° - Un procédé de préparation d'un élément chauffant tubulalre qui consiste à introduire coaxlalement une résistance bobinée à l'intérieur d'une gaine métallique et à remplir la gaine métallique avec la composition selon l'une des revendl-35 cations 1 à 6, la résistance bobinée se trouvant ainsi enrobée.