FR 2006655 A1 19700102 FR 6912388 A 19690421 12388 1 2006655 La présente invention est relative à une composition de polyuréthane nouvelle et à un procédé pour sa préparation et elle concerne plus particulièrement des courroies industrielles et leur mode de fabrication.L1invention concerne notamment des courroies souples de transmission en polymères, ces courroies étant du type trapézoïdal ( en V), ou d'une autre structure relativement plate et étant destinées à venir en contact avec des poulies ou des pignons pendant qu'elles exécutent leurs fonctions d'entraînement , par exemple sur un véhicule à chemin de roulement . Des polymères du type des polyuréthanes conviennent pour la préparation de diverses structures composites. Ces structures composites ont été utilisées dans des applications où elles subissent des efforts de traction, de torsion, de compression et de cisaillement ou encore des combinaisons de deux ou plusieurs de ceux-ci.Jusqu'à maintenant les polymères polyuréthaniques souples se révélaient inadéquats quand ils étaient soumis à diverses forces excessives et subissaient dans ce cas des détériorations ou même des ruptures .Par exemple, les courroies de transmission préparées en polyuréthanes polymères étaient défectueuses et subissaient une rupture prématurée dans les conditions de fonctionnement . Dans le cas d'une courroie trapézoïdale en polyuréthane dans laquelle un contact est créé entre les flancs de la courroie et les gorges des poulies du fait de l'action de coincement indispensable pour résister au glissement de la courroie dans la poulie, les courroies se sont révélées spécialement défectueuses à cet égard .De même, d'autres courroies en polyuréthane ayant une section transversale à peu près rectangulaire qui sont étudiées pour servir avec des véhicules à chemins d« roulement présentaient le même inconvénient d'une rupture prématurée par suite de la flexion relativement sévère de la courroie pendant le fonctionnement du véhicule . On utilise fréquemment des courroies destinées à transmettre la puissance d'une poulie menante à une poulie menée en faisant passer les courroies continuellement autour des poulies. Les courroies formées en une matière synthétique coulable, par exemple en un polymère polyur^thanique sont commercialement utiles en raison de leurs propriétés notamment une meilleure résistance à l'usure et à l'abrasion .Cependant, les courroies de transmission en polyuréthanes sont sujettes à des ruptures 12388 2 2006655 dues aux fléchissements et à l'abrasion excessive dans les conditions de fonctionnement .Par exemple dans une courroie trapézoïdale en polyuréthane, les ruptures peuvent être sous forme de craquelures dues aux flexions et d'une abrasion des parois 5 latérales du polyuréthane .Quand la courroie trapézoïdale contient des câblés de renforcement, sa défaillance peut comporter également une séparation des câblés . En conséquence, l'invention a pour but de fournir des compositions de polyuréthanes améliorées et un procédé de prépa-10 ration de ces compositions.. L'invention a également pour but de fournir des courroies de transmission perfectionnées, particulièrement des courroies trapézoïdales et des courroies pour véhicules à chemins de roulement, qui fonctionnent en combinaison avec des poulies ou des pignons, ainsi qu'un procédé de fa-15 brication de telles courroies . La Demanderesse a découvert de façon inattendue qu'une composition améliorée du type polyuréthane comprend suivant l'in vention un mélange d'au moins une résine particulaire d'un hydrocarbure polyfluoré qui est un polytétrafluoroéthylène ou un 20 copolymère d'hexafluoropropylène et de tétrafluoroéthylène et d'un prépolymère de polyuréthane durci , ladite composition étant préparée en mélangeant 1'hydrocarbure polyfluoré parti-culaire avec tth prépolymère de polyuréthane liquide pour former un mélange de prépolymère, en incorporant un agent de durcis-25 sement dans ce mélange de prépolymère et en faisant durcir le prépolymère . On a découvert de façon surprenante que des courroies de transmission comprenant la composition de type polyuréthane selon l'invention, et surtout les courroies trapézoïdales,pos-50 sèdent une résistance notablement accrue à la rupture provenant de flexions dans les conditions normales de fonctionnement .On a découvert aussi, de façon non moins surprenante qu'on peut préparer une structure composite perfectionnée mise sous la forme d'une courroie industrielle sans fin en coulant le mélange 55 comprenant le mélange de prépolylère et un agent de durcissement dans un moule, en faisant durcir le prépolymère pour former une structure composite en forme et en démoulant cette structure en forme .On préfère que ladite courroie industrielle ait un corps de section transversale à peu près trapézoïdale. 40 Si on le désire, la courroie industrielle peut contenir un élé 69 12388 5 2006655 ment de renforcement en traction que l'on peut incorporer dans la courroie en disposant un tel élément de traction dans la cavité de moulage avant de couler le mélange constitué du mélange de prépolymère et de l' agent de durcissement dans le mou- 5 le. On peut utiliser divers procédés pour préparer la structure composite à base de polyuréthane, par exemple une courroie industrielle . C'est ainsi qu'on peut employer les procédés de coulée sous vide et les procédés de coulée rotative ainsi d'aillé leurs que les combinaisons de ces deux techniques .Pour d'autres exemples de procédés possibles, on peut se référer au brevet des Etats Unis d'Amérique N° 5 200 l80. Lors de la mise en oeuvre de l'invention, on peut utiliser une combinaison du procédé de coulée sous vide et du procédé de coulée rotative, qui consiste (a) à appliquer une pression réduite à une cavité de moule pour en évacuer les gaz ; "(b) à faire tourner rapidement la cavité de moule de manière à créer une force centrifuge ; (c) à couler une quantité prédéterminée du mélange comprenant le mélange de prépolymère et l'agent de 20 durcissement dans la cavité du.moule tout en appliquant la réduction de pression et tout en faisant tourner le moule jusqu'à ce que la cavité soit remplie; (d) à faire durcir le prépolymère" de polyuréthane . D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de 25 la description qui va suivre . Au dessin annexé ,donné uniquement à titre d'exemple : la Fig.l est une vue partielle en perspective d'une courroie trapézoïdale sans fin de transmission de puissance, comportant un corps de section transversale à peu près trapézoï-30 (Sale qui est formé en une composition du type polyuréthane selon l'invention, dans laquelle sont noyés des éléments de résistance à la traction ; la Fig.2 est une vue en perspective d'un moule circulaire servant à préparer une courroie sans fin de transmission, par 35 exemple la courroie trapézoïdale représentée à la Fig.l que l'on peut voir plus-clairement dans la partie arrachée de la Fig . : la Fig.3 représente un autre mode de réalisation de la .courroie de la Fig.l, dans lequel la courroie sans fin a une section transversale à peu près rectangulaire et est destinée 69 12388 4 2006655 à être utilisée sur un véhicule à chemin de roulement; et la Fig.4 est une vue en perspective d'un tambour de confection et d'un moule circulaire servant à préparer une courroie de transmission sans fin, par exemple la courroie représentée 5 à la Fig.3 • Dans le premier mode de réalisation représenté , un moule circulaire 1 présente une cavité de moulage 2, une entrée de remplissage 3 permettant d'introduire le mélange composé du mélange de prépolymère de polyuréthane et de l'agent de durcisse-10 ment et une cavité de transfert 4 pour transférer ce mélange depuis l'entrée 3 jusqu'à la cavité de moulage 2. Le, moule circulaire 1 comporte également des tubes 5 pour l'application du vide ou de la, pression réduite, ces tubes étant fixés au mPiftl# et servant à l'évacuation des gaz provenant de la cavité de 15 moulage 2. Plusieurs câblés 6 en polyester formant des éléments de traction sont enroulés en hélice et sont appliqués contre la paroi interne de la cavité de moulage 2. On applique un vide ou une pression réduite à la cavité de moulage 2 à travers les tu-20 bes 5 pour en éliminer les gaz . Tout en maintenant le vide on charge à travers l'entrée 3 et la cavité de transfert 4 une quantité prédéterminée d'un mélange qui comprend un mélange de particules de résine de polytétrafluoréthylène et de prépolymère liquide de polyuréthane et un agent de durcissement , de manière 25 à remplir la cavité 2 du moule .On fait alors.durcir le prépolymère de polyuréthane, éventuellement avec chauffage, pour former une courroie sans fin 7 dont le corps présente une section transversale à peu près trapézoïdale , un fragment de ce corps étant représenté plus clairement sur la Fig.l. Si ..l'oa-dé-30 sire, on peut former la courroie de transmission 7 avec une série de nervures transversales 8 sur la surface supérieure de la courroie en vue de conférer au produit de la rigidité dans le sens transversal et la souplesse voulue . Dans le mode de réalisation représenté à la Fig.3, une 35 courroie 9 présente une section transversale à peu près rectangulaire et une surface de cette courroie présente une série d'ondulations transversales 10 pour conférer de la résistance à la traction,ces ondulations s'étendant entre des parties surélevées 11 qu'elles réunissent entre elles et qui définissent 40 de préférence une nervure longitudinale continue s'étendant 69 12388 5 2006655 le long de chaque bord latéral de la courroie 9- Le contour des ondulations 10 et des surélévations 11 peut être arrondi (comme représenté) mais peut aussi avoir une section transversale à peu près carrée ou rectangulaire selon la configuration donnée à la 5 surface de moulage qui sert à confectionner la courroie 9-La courroie 9 est de préférence renforcée par des câblés de traction 12 en polyester et ces derniers sont, par exemple, pris en sandwich entre deux couches 15 et l4 d'un tissu de Nylon tissé au carré, ce qui confère un surcroît de résistance et de sta-10 bilité . Deux rangées d'ouvertures espacées 15 sont formées dans le corps de la courroie entre les ondulations 10 et ces ouvertures reçoivent les dents de pignons d'un mécanisme d'entraînement d'un véhicule pendant le fonctionnement du véhicule .Ces ouver-15 tures peuvent être formées pendant la coulée ou alors à un stade ultérieur, auquel cas il faudrait les découper dans le corps de la courroie .Naturellement dans certains cas on pourrait prévoir une seule rangée ou, au contraire, plus de deux rangées d'ouvertures selon la nature du mécanisme d'entraînement dont on envi-20 sage l'utilisation. Sur la Fig.4, on a schéraatiquement représenté la préparation de la courroie 9(î;ig«3) .Comme représenté, pour assurer la position correcte du renforcement textile, on commence par réunir les deux bouts de la couche de tissu 13 à armure carrée, opé-25 ration qui se fait en cousant la pièce de tissu en un élément tubulaire et en montant ensuite le tissu tubulaire sur un tambour cylindrique de confection lô.Les câblés de traction 12 sont alors bobinés en hélice sur la couche 13, tout autour de cette dernière .On assemble par des points de couture les ex-30 trémités de la couche de tissu 14 et on monte la pièce tubulaire résultante sur l'ensemble comprenant la couche 13 et les câblés 12. On installe un moule circulaire 17 ayant une cavité de moulage l8 de forme appropriée tout autour du tambour de confection l6»Par la même technique et à l'aide des mêmes in-35 grédients fondamentaux que ceux qui ont servi à confectionner la courroie 7 de la Fig.l, on introduit dans la cavité de moulage l8 une quantité prédéterminée d'un mélange comprenant de la résine papticulaire de polytétrafluoréthylène, du prépolymère liquide de polyuréthane et un agent de durcissement ,et 40 on arrive ainsi à la courroie 9 du type mentionné . 12388 6 2006655 La courroie 9 5 Bien qu'il ne soit pas nécessaire que les courroies de trans mission selon l'invention contiennent des éléments de traction, l'incorporation de ces derniers est souhaitable pour renforcer les produits .Les éléments de traction peuvent être de divers types .Parmi les éléments les plus représentatifs, on citera des 10 câblés et des tissus textiles, par exemple des tissus à armure carrée, qu'on prépare à partir de polyamides par exemple de Nylon, de cellulose ou de dérivés cellulosiques ( coton ou rayonne), d'un polyester, de fibres de verre ou encore de fils métalliques . 15 Les résines d'hydrocarbures polyfluorés qu'on utilise selon l'invention sont composéesèssentiellement à peu près totalement de carbone et de fluor et possèdent un très faible coefficient de frottement, un fort pouvoir lubrifiant et un caractère inerte vis-à-vis des produits chimiques .Bien que dans le présent texte 20 ces ingrédients soient en général appelés résines, il s'agit de produits qui sont souples aux températures ambiantes ( par exemple à une températuee d'environ 25°C) et qui sont également souples sur un intervalle très étendu de températures .On prépare en général les résines d'hydrocarbures polyfluorés par un pro-25 cédé consistant à polymériser du tétrafluoréthylène ou à co-polymériser du tétrafluoréthylène et de 1'hexafluoropropylène sous pression, dans de l'eau contenant un initiateur convenable permettant de former des polymères à chaînes très longues et d'un poids moléculaire élevé . La densité de ces polymères est 30 en général comprise entre environ 2 et 2,3. La dimension de particules de la résine d'hydrocarbures polyfluorés selon l'invention est comprise entre environ 0,1 et 2000 microns, bien qu'on préfère qu'elle soit comprise entre environ 0,1 et 200 microns et mieux encore de 0,5 à 20 microns 35 environ . On prépare la composition de polyuréthane améliorée selon l'invention par un procédé en plusieurs stades qui consiste à former d'abord un mélange de prépolymère en mélangeant environ 0,25 à 25 parties ( de préférence environ 2 à 10 parties) en 40 poids de ladite résine d'hydrocarbures polyfluorés avec 100 par- 69 12388 1-7 ( 2006655 ties en poids du prépolymère de polyuréthane liquide pour obtenir ainsi une dispersion et à faire durcir le prépolymère de polyuréthane dans ledit mélange en incorporant un agent de durcissement .11 est en général recommandé de préchauffer le pré-5 polymère pour en réduire la viscosité avant d'introduire la résine d'hydrocarbures polyfluorés .Eventuellement, on préchauffe également -l'agent de durcissement pour le faire fondre, ou bien on en réduit la viscosité, si nécessaire . Les prépolymères liquides de polyuréthane qu'on utilise dans 10 l'invention sont préparés par un procédé qui consiste à faire réagir au moins une matière polymère contenant de l'hydrogène réactif .choisie parmi : (1) les polymères polyhydroxyliques d'un poids moléculaire compris entre environ 750 et 3500 choisis parmi les polyéther - 15 polyols , l'huile de ricin, les polyesters polymères linéaires portant des groupes hydroxyliques terminaux dérivés d'un glycol et d'un acide organique dicarboxylique ; (2) les polyols polymères à groupes hydroxyliques terminaux, ayant un poids moléculaire moyen compris entre environ 1000 et 20 3500 et possédant une fonctionnalité hydroxylique, avec au moins un poly-isocyanate organique, le rapport molaire global outre les groupes isocyanato du poly-isocyanate et lauxhydrogènes réactifs de la matière polymère contenant de l'hydrogène étant compris entre environ l,l/l et 12/1 . 25 On peut utiliser divers agents de durcissement pour durcir le prépolymère d'uréthane .Des exemples représentatifs de ces agents de durcissement sont des diamines contenant des groupes amino primaires , des diamines contenant des groupes amino secondaires, des diols hydrocarbonés et des hydroxylamines conte-30 nant des groupes amino primaires .Le rapport global entre les groupes amino et hydroxyle de l'agent de durcissement et les groupes isocyanat® en excès par rapport aux groupes hydrogénés réactifs de la matière polymère contenant de l'hydrogène réactif étant compris entre environ 0,5/l et 1,5/1 . 35 Des produits difonctionnels, tels que des glycols et des diamines constituent en général des agents de durcissement préférés .Parmi les composés qui peuvent constituer de tels agents de durcissement, on mentionnera notamment des glycols, des diamines contenant des groupes amino primaires ou secondaires des 40 acides dicarboxyliques, des hydroxyamlnes, des acides hydroxy- 69 12388 6 2006655 oarboxyllques et des acides aminoearboxy 1 iques ..Plus précisément, parmi les divers composés appartenant aux catégories indiquées, on citera des glycols, comme 1'éthylène-glycol, le 1,3-propane-diol, le 1,4-butane-diol, et la glycérine : des diamines alipha-5 tiques comme 1'éthylène-diamine , la triméthylène-diamine et la tétraméthylène-diamine; des diamines aromatiques comme la m-phénylène-diaminé, la o- ou m-dichlorobenzidine, la 2,5-dichloro-phénylène-diamine,le 3,31 -dichloro-4,4'-diamino-diphényl-méthane la dianisidine, le 4,4'-diamino-diphenyl-méthane, les naphtylène-10 diamines, la tolylène-2,4-diamine, la p-amino-benzylaniline et la o- ou p-aminodiphénylamine ; des hydroxy-amines comme la triéthanolamine, l'alcool 2-amino-éthylique, la 2-amino-l-naphtol et le m-aminophényle; des acides hydr oxyc arbo xy1ique s comme l'acide glycolique et l'acide o(.-hydroxypropionique; et des acides aminocai'boxyliques comme l:acide amino-acétique et l'acide amino-benzoïque .Les agents préférés de durcissement sont le butane-diol et les chloramines comme l'o-dichlorobenzidine et .la mé-thylène-bis-o-chloraniline . Pour former les polyéther polyols qui conviennent pour pré-parer le polyuréthane selon l'invention, on peut polymériser ou copolymériser des oxydes d'alcoylène comme les oxydes d'éthylène, de propylène et de butylène, polymériser ou copolymériser des glycols à bas poids moléculaire, ou faire réagir un ou plusieurs des oxydes d'alcoylène indiqués avec les glyeols, ou avec un 25 triol ou avec un acide polycarboxylique tel que l'acide phtalique Les polyéther- polyols sont notamment les polyalcoylène-aryléther glycols ou triols , les polytétraméthylène éther glycols , les polyalcoylène éther-thio - éther glycols ou triols et les résines alkydes .En général, on préfère les polytétraméthylène éther 30 glycols . Parmi les polyesters linéaires à groupes hydroxyliques terminaux, on citera notamment les produits de condensation de polyols à bas poids moléculaire avec un acide ou anhydride organique polycarboxylique.Parmi les polyols à bas poids moléculai-35 re, il convient de mentionner les glycols tels que l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le butylène-glycol, le pentylène-glycol, le décaméthylène-glycol,ete . .Parmi les acides dicar-boxyliques organiques utilisables, on citera les acides succini-que , glutarique, adipique, phtalique, téréphtalique, isophtali-40 que, subérique, sébacique, pimélique et azélaïque .On peut uti- 69 12388 9 2006655 User les anhydrides de tels acides à la place des acides eux-mêmes .Eventuellement, on peut incorporer environ 1 à 20# en poids d'un triol ou d'un polyol polyfonctionnel supérieur ou d'un acide polyfonctionnel pour assurer la ramification dans le poly-5 mère de polyuréthane . On préfère en général que le polyol polymère à groupes hydroxyliques terminaux ait un poids moléculaire compris entre environ 2000 et 4000 et, de façon correspondante, un indice d'hydroxyle compris entre environ 50 et 25. Les polyols polymères 10 groupes hydroxyliques terminaux qu'on utilise selon l'invention sont des polymères insaturés du type qu'on prépare en polyméri-sant des monomères insaturés comprenant environ 70 à 100# de diènes conjugués choisis parmi le 1,3-butadiène et l'isoprène, et jusqu'à 30# environ de styrène, à l'aide de catalyseurs or-15 ganlques péroxydiques, de manière à obtenir des polymères dont les deux extrémités de la chaîne sont d'une façon générale formées par des groupes hydroxyle et dont la fonctionnalité hydroxylique est comprise entre environ 2 et 3 et le plus souvent entre environ 2.^1 et 2,8. Les polyols polymères contenant des groupes 20 hydroxyle et que l'on préfère dans ce but sont les polybutadiè-ne-polyols, les poly-isoprène-polyols et les copolymères buta-diène/styrène-polyols contenant environ 80 à 90# de motifs dérivés du butadiène et environ 20 à 10# de motifs dérivés du styrène . 25 Les polyisocyanates organiques qu'on utilise dans la pré sente invention sont les divers di-isocyanates organiques et leurs mélanges .Les poly-isocyanates organiques peuvent être des types aromatique, aliphatique, cyclo-aliphatique ou des mélanges, des types indiqués . 30 Parmi les poly-isocyanates de ce genre, on citera notamment les di-isocyanates de toluène, les di-isocyanate de m-phénylène, le 4-chloro-l,3-phénylène -w'diisocyanate,le 4,4'-di-isocyanate de tétraméthylène, le 1,6-di-isocyanate d'hexaméthylène, le 1,10-di-isocyanate de décaméthylène, le 1,4-di-isocyanate de cyclo-55 hexylène, le 4,4'-méthylène-bis(isocyanate de cyclohexyle) et le 1,5-di-isocyanate de tétrahydronaphtalène, ainsi que des mélanges des di-isocyanates indiqués .Aux fins de l'invention, on préfère les di-isocyanates de toluène, le 4,4'-isocyanate de diphényl-méthane et le 4,4'-di-isocyanate de 3,3'-diméthyl bisphénylène. 40 Lors de la préparation du prépolymère de polyuréthane qu'on 69 12388 2006655 utilise dans l'invention, le rapport usuel entre les groupes isocyanate du poly-isocyanate ( qui est de préférence un di-isocyanate organique) et les groupes contenant de l'hydrogène réactif de la matière polymère contenant l'hydrogène réactif 5 est compris entre environ l,l/l et 12/l et de préférence entre environ 1,2/1 et 2,5/l. On peut faire réagir ces matières à une température comprise entre environ 20° et 150° et de préférence entre environ 20° et 100°C pour former ainsi un prépolymère de pistai réthane .Les hydrogènes réactifs sont fournis par les grou-•j^O Pes hydroxyle .On peut dissoudre ou disperser ce prépolymère dans un solvant pour former une solution ou une dispersion, bien que le plus souvent l'utilisation d'un solvant ne soit pas recommandée. Pour la préparation des solutions de prépolymères, quand on désire utiliser un solvant, on dispose d*un choix entre les di-15 vers solvants non réactifs qui sont familiers aux spécialistes des polyuréthanes .On citera en particulier des solvants aromatiques comme le benzène, le xylène et le toluène, et les cétones inférieures liquides comme la méthyl-éthyl-cétohe, la méthyl-isobutyl-cétone et la di-isobutyl-cétone .Si l'on se propose dfu-20 tiliser les mélanges de réaction des polyuréthanes pour préparer des polyuréthanes durcis dans des zones confinées où les risques d'explosion existent, on peut employer des solvants chlorés non-inflammables et former ainsi des mélanges de prépolymères non-inflammables . 25 11 va de soi que l'on peut incorporer dans les prépolymères divers additifs, charges, plastifiants et pigments, comme par exemple du phtalate de dioctyle, du sébacate de dioctyle, du noir de carbone, de la silice pyrogène et des pigments colorants .Habituellement, on incorpore de tels additifs en une proportion com-30 prise entre environ 0,1 et 20 parties et de préférence d'environ 1 à 10 parties par 100 parties en poids de prépolymère . Les compositions de polyuréthane selon l'invention conviennent par exemple pour la fabrication de courroies de transmission, notamment de courroies plates ou trapézoïdales .Ces compositions 35 sont d'un intérêt particulier pour confectionner des courroies trapézoïdales destinées à fonctionner avec une poulie normalisée présentant une gorge qui fait un angle de 36° ou avec une poulie dont la gorge fait un grand angle (60°) , ainsi d'ailleurs qu' avec une poulie à angle de 28° faisant partie d'une installation ^0 à vitesse variable . 69 12388 il 2006655 Les compositions de polyuréthanes selon l'invention conviennent également pour construire des courroies de transmission qu'on utilise comme courroies d'entraînement des véhicules à chemin de roulement .Dans le cas particulier des polyuréthanes devant for-5 mer des courroies utilisées sur des véhicules, par exemple des véhicules pour circulation dans la neige, il est recommandé d'incorporer dans les compositions certaines charges telles que coquilles de noix ou d'autres ihgrédients connus qui facilitent la traction lorsque les véhicules de neige doivent rouler sur des 10 surfaces verglacées . Les exemples non limitatifs suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids sauf indication contraire, servent à illustrer l'invention . EXEMPLE 1 15 On prépare un moule métallique analogue à celui représenté sur la Fig.2. On enroule en hélice autour de la surface interne du moule, sensiblement comme il est indiqué sur la Fig.2, un câblé de polyester ayant un diamètre d'environ 1 mm et composé de filaments individuels tordus . Le moule est préchauffé à environ 20 120*C. On établit dans la cavité de moulage un vide d'environ 5 mm de Hg pour chasser les gaz de cette cavité . Tout en maintenant le vide, on introduit dans la cavité de moulage une quantité prédéterminée d'un mélange d'un pré-polymère liquide de polyuréthane et d'un agent de durcissement .On durcit le prépolymère à environ 25 l80°C pendant 3 heures environ pour former ainsi une courroie de transmission sans fin du type trapézoïdal dont le corps de section transversale à peu près trapézoïdale est similaire à celui que l'on voit sur la Fig.l .On démoule la courroie ainsi confectionnée et on la retourne ( le côté intérieur vers l'extérieur). 30 La longueur de cette courroie est d'environ 109 cm, son angle est d'environ 40°, sa largeur au sommet est d'environ 7,9 niai et enfin son épaisseur de la surface supérieure à la surface inférieure est d'environ 5,l6 mm. Par ce procédé, on prépare neuf courroies de transmission 35 du type indiqué, en utilisant toujours le même prépolymèreet le même agent de durcissement ( ces courroies étant désignées ci-après par les références A à I ). Les différences entre les courroies sont les suivantes : pour les courroies F à I on introduit et on disperse dans le prépolymère liquide du polytétrafluoréthy-^0 îène en particules ( granulométrie d'environ 0,5 à 1,0 micron), 12388 12 2 0 0 ô 6 5 5 avant d'incorporer l'agent de durcissement dans le prépolymère liquide; et pour les courroies A à E on n'utilise pas de particules de polytétrafluoréthylène. Dans cet exemple, le prépolymère, de polyuréthane est pré-5 paré à partir des ingrédients suivants : Ingrédlent Parties Prépolymère de polytétramëthylène-éther-glycol et de dl-isocyanate de tolylène contenant environ 6,2 à 6,5# d'isocyanate (l) 100,0 ^ Polytétrafluoréthylène (pour les courroies F à I ) (2) 5,0 Agent de durcissement :méthylène-bis-o- ,g g chloraniline (pour les courroies A à E) Agent de durcissement :méthylène-bis-o-5 chloraniline (pour les courroies F à I) 19,5 (l) Produit vendu sous le nom "L-167" Par ■ E.l. du Pont de Nemours (2^ Produit vendu sous le nom "Teflon WC-6" par The Whitford Chemical Corporation 0 On chauffe le prépolymère à environ 75-80°C et on le dégaze sous pression réduite .Pour la préparation des courroies F à X, o® incorpore le polytétrafluoréthylène particulaire dans le prépolymère avant les stades de chauffage et de dégazage . On fait fondre l'agent de durcissement en le chauffant à 5 environ 110-120°C et on le mélange avec le prépolymère liquide avant la coulée . On coule ensuite le mélange par le procédé spécifié dans le présent exemple pour former ainsi les courroies de transmission A à I. On soumet les courrôies trapézoïdales A à I à un essai dy-0 namique selon la méthode SAE J-637 (SAE Handbook, Edition 1967), au cours duquel on monte les courroies sur une installation à trois poulies d'une puissance de 12,5 chevaux, ces poulies comprenant une poulie d'entraînement, une poulie entraînée et une poulie folle, mais on utilise comme poulie folle une poulie de 5 générateur ayant 5 cm de diamètre au lieu d'une poulie de 7*5 cm de diamètre, afin de rendre l'essai plus sévère .On essaie les courroies pour déterminer la rupture, et le temps d'essai pour chaque courroie avant sa rupture est indiqué dans le Tableau ci-après .On considère qu'une courroie est rompue quand elle est 40 déchirée,quand des craquelures apparaissent dans sa surface, quand on constate une séparation des câblés , une rupture de câblés ou une rupture des nervures transversales . 12388 i2 2006655 TABLEAU Courroie Etat de la courroie à la rupture Durée avant rupture(heure s) A Abrasion sévère de la paroi latérale 63 5 B Usure de la paroi latérale 69 C Abrasion sévère de la paroi latérale, séparation des câblés 39 D Usure et abrasion de la paroi latérale et dans la partie inférieure de la courroie 69 10 E Cassure des extrémités des nervures trans versales, abrasion de la paroi latérale, déchirure de la courroie 6l Moyenne 60 F . Rupture des .câblés marginaux ^abralson de •je la paroi latérale, crevasses dans la partie inférieure de la courroie 672 G Fissuration des nervures câblés au sommet de la courroie, rupture des extrémités des nervures, cassure de la courroie 903 20 H Craquelage superficiel sur la face infé rieure de la courroie 171 I Abrasion de la paroi latérale, craquelures dans la partie inférieure de la courroie 511 Moyenne 564 25 Comme il ressort des données de ce Tableau, les courroies F à I composées d'un mélange de particules de polytétrafluoréthylène et de prépolymère de polyuréthane durci, préparé selon l'invention, possèdent une résistance notablement accrue à la rupture dans les conditions d'un essai dynamique . 30 Lors de la mise en oeuvre de l'invention, divers catalyseurs ou accélérateurs bien connus peuvent être incorporés dans le prépolymère pour accélérer le durcissement .On citera dans ce domaine divers catalyseurs à base d'étain et le mercaptobenzo-. thiazole .Habituellement, on durcit les prépolymères de polyuré-55 thane à des températures comprises entre environ 50 et 200°C , bien qu'on puisse utiliser des températures plus faibles en présence d'un accélérateur, par exemple entre environ 20 et 100°C. EXEMPLE 2 On prépare un ensemble de moule métallique du type repré-40 senttfnsur la Fig.4. On forme d'abord une pièce tubulaire avec un morceau de tissu de Nylon à armure carrée dont on coud les extrémités l'une à l'autre . On fait glisser ce tissu tubulaire 69 12388 2006655 sur un tambour métallique cylindrique de confection (voir Fig.4) et on forme ainsi une première couche de tissu .On enroule en hélice autour de cette première couche de tissu un câblé de polyester ayant environ 1,27 mm de diamètre et composé de fila-5 ments individuels tordus .On forme un tube avec une seconde couche de tissu en cousant ses extrémités ensemble et on recouvre avec ce second tube la première couche et l'ensemble des câblés, de sorte qu'on forme les éléments de traction de la courroie . Chaque câblé de trame et de chaîne dans les couches de tissu de 10 Nylon à armure carrée présente une épaisseur d'environ 0,86 mm, comporte 10 brins par centimètre, un numéro de fil simple de 840/2 avec un torsadage en tours par cm de 4,8 Z/4,8 S. On installe ensuite un moule métallique circulaire ayant une cavité de moulage appropriée ( du type représenté sur la 15 Fig.4) autour du tambour de confection et des éléments de traction .lie moule est préchauffé à environ 95°C .On établit un vide d'environ 5 mm de Hg dans la cavité de moulage pôar en chas > ser les gaz .Pendant qu'on maintient le vide, on introduit clans la cavité de moulage une quantité prédéterminée d'un mélange de 20 polyuréthane liquide et d'agent de durcissement .On diârelt le prépolymère à environ 155°C pendant environ 3 heures pour former un chemin de roulement sous forme d'une courroie sans fin (voir Fig.3) ayant un corps de section transversale rectangulaire et une série d'ondulations transversales dans une surface . ^ On démoule la courroie et on pratique deux rangées d'ouvertures espacées dans le corps de la courroie entre les ondulations à l'aide d'un poinçon carré . Ces ouvertures espacées doivent recevoir les dents des pignons d'un mécanisme d'entraînement du véhicule pendant le fonctionnement de celui-ci .La longueur de 30 la courroie est d'environ 290 cm, sa largeur est d'environ 38,2 cm et l'épaisseur de chaque ondulation est d'environ 6,35 mm. On construit trois courroies de ce type destinées à équiper des véhicules à chemin de roulement, par le même procédé et en utilisant le même ppépolymère et le même agent de -durcis-35 sement .On prépare le prépolymère de polyuréthane à partir des ingrédients suivants : Ingrédients Parties Prépolymère de polytétraméthylène-éther-glycol et de di-isocyanate de tolylène 35 contenant environ 6,2 à 6,5# d'isocyanate (l) . 100,0 69 12388 15 2006655 Ingrédients Polytétrafluoréthylène (2) Parties 5,0 Agent de durcissement :méthylène-bis-o- chloraniline 19 * 5 5 (l) Produit "L-l67" de Du Pont de Nemours (2) Produit "Teflon WC-6" de Whitford Chemical Corporation . On mélange ce prépolymère avec 20 parties de sébacate de dioctyle, on chauffe à une température d'environ 75-80°C et on dégaze sous pression réduite.Avant le chauffage et le dégazage , 10 on incorpore dans le mélange le polytétrafluoréthylène en particules (granulométrie moyenne d'environ 0,5 à 1,0 micron ). On fait fondre l'agent de durcissement en chauffant à environ 110-120°C et on le mélange avec le prépolymère liquide avant la coulée . On coule le mélange par le procédé décrit dans cet exem-15 pie et on forme trois courroies destinées à équiper des véhicules à chemins de roulement, par exemple des véhicules devant rouler dans la neige . On monte l'une des courroies sur un véhicule à neige, modèle "AMF Super Scout Mark III" d'une puissance de 23 chevaux et 20 on soumet la courroie à un essai dans des conditions réelles de fonctionnement .On effectue les essais pendant un total de 12,5 heures , réparties sur 6 jours séparés .Pendant les diverses journées d'essai, la température extérieure varie entre environ -20°C et 0°C et 1lépaisseur de la couche de neige se situe entre 25 20 et 25 cm. Pendant ces essais, le véhicule comportant la courroie selon l'invention circule sur les surfaces enneigées et les surfaces glacées, dont une partie importante est constituée d'un terrain extrêmement accidenté et défoncé . On fait fonctionner le véhicule à des vitesses allant jusqu'à 56 km/heure et l'essai 30 comporte de nombreuses accélérations rapides-entre la vitesse zéro et la vitesse d'environ 56 km/heure . Le chemin de roulement développé une bonne?.adhérence à la route et une forte puissance tractrice, aussi bien sur des tronçons rectilignes que pendant les virages, propriétés qui se com-35 parent d'une façon très favorable avec celles des chemins de roulement classiques en caoutchouc et qui sont supérieures à celles des chemins de roulement en polyuréthane ne contenant pas de résine d'hydrocarbure polyfluoré dans la composition .De plus,on çte constate aucune accumulation de neige sur le chemin de roule-40 ment comme cela se produit couramment sur des chemins de roule 69 12388 16 2006655' ment en caoutchouc ou en polyuréthane.A 1'achèvement des essais, la courroie reste dans un bon état de fonctionnement et est parfaitement capable de servir de nouveau . 69 12388 17 2006655 REVENDICATIONS 1) Un procédé de préparation d'une composition durcie.de polyuréthane, caractérisé en ce que : A) on prépare un mélange de prépolymère qu'on obtient en mélangeant environ 0,25 à 25 parties 5 en poids d'une résine d'hydrocarbure polyfluoré avec 100 parties en poids d'un prépolymère liQi^g^ polyuréthane préparé par un procédé selon lequel on fait/(l)au moins une matière polymère contenant de l'hydrogène réactif qui est choisie parmi (a) les polymères polyhydroxyliques d'un poids moléculaire compris entre en-10 viron 750 et 3500, choisis parmi les polyéther-polyols, l'huile de ricin, les polyesters polymères linéaires à groupes hydroxyle terminaux dérivés d'un glycol et d'un acide organique dicarbo3çy-lique et (b) les polyols polymères à groupes hydroxyle terminaux ayant un poids moléculaire moyen compris entre environ 1000 et 15 3500 et une fonctionnalité hydroxylique comprise entre environ 2 et 3 avec (2) au moins un poly-isocyanate organique, le rapport molaire global entre les groupes isocyanato du poly-isocyanate et les atomes d'hydrogène réactif de la matière polymère contenant de l'hydrogène étant compris entre environ 1,1/1 et 12/1 ; 20 B) on fait durcir le prépolymère de polyuréthane dans ledit mélange en le mélangeant avec un agent de durcissement choisi parmi les diamines contenant des groupes amino. primaires, les diamines contenant des groupes amino secondaires, les diols hydrocarbonés et les hydroxylamines contenant des groupes amino primaires, le 25 rapport global des groupes amino et hydroxyle dans l'agent de durcissement aux groupes isocyanato en excès des groupes hydrogène réactif de la matière polymère contenant de l'hydrogène réactif étant compris entre environ 0,5/1 et 1,5/1. 2) Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la résine d'hydrocarbure polyfluoré est un polytétrafluoréthylène d'une dimension de particules comprise entre environ 0,1 et 2000 microns ; la matière polymère contenant de l'hydrogène réactif est un polyéther-glycol ou un polyester polymère linéaire à groupes hydroxyle terminaux; le poly-isocyanate est un di-iso- 35 cyanate de toluène, le 4,4'-di-isocyanate de diphénylméthane ou le 3,3'-diméthyl-4,4'-bis-phénylène di-isocyanate ; et l'agent de durcissement est une diamine qui est 1'orthodichlorobenzidine ou la méthylène-bis-o-chloraniline. 3) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 2^0 qu'on coule le mélange de prépolymère et l'agent de durcissement 69 12388 18 2006655 dans un moule, on fait durcir le prépolymère pour former un produit composite en forme et on démoule ce produit composite. 4) Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le produit composite en forme constitue une courroie industrielle 5 sans fin, telle qu'une courroie en V ayant une section transversale à peu près trapézoïdale ou un chemin de roulement ayant une section transversale à peu près rectangulaire dont une surface présente une série d'ondulations s'étendant dans le sens transversal de la courroie. 10 5) Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport molaire global des groupes isocyanate du poly-isocyanate aux hydrogènes réactifs dans la matière polymère contenant de l'hydrogène est compris entre environ 1,2/1 et 2,5/1. 15 6) Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polymère polyhydroxyliqu® est un poly-tétraméthylène-éther-glycol, le poly-isocyanate organique est le di-isocyanate de toluène et l'agent de durcissement est la méthy-lène-bis-o-chloroaniline. 20 7) Un procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que (a) on applique une pression réduite au moule pour en chasser les gaz ; (b) on fait tourner rapidement le moule pour développer une force centrifuge ; (c) on coule une quantité prédéterminée du mélange de prépolymère et dé 1'agent de 25 durcissement dans le moule tout en exerçant simultanément la réduction de la pression et en faisant tourner le moule jusqu'au moment où la cavité du moule est remplie et où le prépolymère est durci. 8) Une composition préparée par le procédé des revendications 30 1, 2 et 3. . ... . 9) Une composition produite sous la forme d'une courroie industrielle par le procédé des revendications 4, 5, 6 et J. 10) Une composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que la courroie industrielle contient un élément de renforce- 35 ment de traction composé d'au moins une matière choisie parmi le un coton, /Nylon, la rayonne, un polyester, un fil métallique et le verre. 11) Une composition selon la revendication 9> caractérisée en ce que le chemin de roulement comprend au moins une rangée d'ou-40 vertures espacées.