FR 2010776 A1 19700220 FR 6919526 A 19690612 69 19526 1 2010776 La présente invention concerne, à titre de produits industriels nouveaux, des compositions d'enduction et de revêtement séchant à l'air et obtenues à partir de polymères greffés contenant des groupes époxyde, des groupes uréthane et éventuellement des groupes hydroxyle, et de polyamines. On sait que l'on peut utiliser pour la préparation de revêtements des polymères greffés à base du bis-phénol-A, du 2-hydroxyméthyl-5-norbornène et d'autres monomères à insaturation oléfinique. Mais ces polymères greffés sont pratiquement exempts de groupes époxyde ou ne contiennent qu'une très faible proportion de ces groupes et ne peuvent être transformés en pellicules et revêtements insolubles que par cuisson avec des résines de triazine-aldéhydes ou d'urée-aldéhydes. Les polymères greffés de ce type contiennent, en mélange, une forte proportion d'homo- ou de copolymère des monomères de greffage et donnent lieu facilement à une démixtion (cf. brevet des Etats-Unis d'Amérique N°3.028.359). Dans une demande de brevet antérieure de la demanderesse, on recommande de faire réagir des résines époxydées contenant des groupes hydroxyle et plus d'un groupe époxyde par molécule et dont les groupes hydroxyle ont été estérifiés par des mono-isocyanates solides à la lumière, avec des composés aminés aliphatiques, cyclo-aliphatiques ou hétérocycliques, des polyamide- -aminés basiques à base d'acides gras de lin dimérisés ou avec des imidazolines basiques. Après séchage à l'air, on obtient des pellicules d'enduit possédant une haute résistance au poudrage et une haute résistance à la lumière (cf. brevet belge N° 721.438) Cependant, mêmes les bonnes propriétés technologiques de ces pellicules dans le domaine des peintures et vernis peuvent être améliorées dans une mesure apjrécL&Ies par utilisation des compositions d'enduction et de revêtement selon lar présente invention. La demanderesse a cherché à préparer des compositions d'enduction et de revêtement séchant à l'air à base de diépoxydes, dérivés de polyphénols, en particulier à base de diépoxydes du 2,2-bis-(p-hydroxyphény1)-propane (Bis-phénol-A) et de composés aminés contenant des atomes d'hydrogène réactif de groupes amino, compositions d'enduction et de revêtement qui présenteraient non seulement une bonne résistance au poudrage et une haute stabilité à la lumière accompagnées d'un beau brillant mais également une grande vitesse de séchage, même à basse température, une meilleure adhérence sur cuivre, aluminium, zinc, etc... et une compatibilité améliorée avec les solvants organiques. Ce but a été atteint par durcissement de polymères greffés éventuellement modifiés; contenant des groupes uréthane et éventuellement des groupes 69 19526 2 2010776 hydroxyle, portant plus d'un groupe époxyde par molécule, obtenus par le procédé selon la demande de brevet allemand P 17 70 619.3 en date du 12.6.1968 au nom de la demanderesse, en combinaison avec des composés aminés aliphatiques cyclo-aliphatiques ou hétérocycliques, des polyamide-amines basiques ou des 5 imidazolines basiques, contenant au moins 3 atomes d'hydrogène liés à l'azote des groupes amino. L'invention concerne en conséquence, à titre de produits industriels nouveaux, des compositions d'enduction et de revêtement séchant à l'air et contenant : A - Des polymères greffés, éventuellement modifiés, de composés époxydés de polyphénols, contenant des groupes hydroxyle et portant plus d'un groupe époxyde par moléculey les groupes hydroxyle des époxydés ayant été estérifiés dans la proportion d'au moins 5% par des mono-isocyanates solides à la lumière, et les époxydés ainsi uréthanisés ayant été greffés 15 par des monomères à insaturation oléfinique, et B - Des composés aminés aliphatiques, cycloalipliatiques ou hétérocycliques contenant au moins 3 atomes d'hydrogène liés à l'azote des groupes amino. Les polymères greffés qu'on utilise dans la présente invention 2o sont obtenus par le procédé décrit dans la demande de brevet allemand N° P 17 70 619.3 en date du 12.6.1968 au nom de la demanderesse. Ces polymères greffés contiennent, comme supports de greffage, des composés époxydés dérivant de polyphénols et qui contiennent au moins un groupe hydroxyle par molécule. Ces groupes hydroxyle des époxydés sont 25 estérifiés (uréthanisés) à raison d'au.moins 5% par des mono-isocyanates. Parmi les polyphénols dont dérivent les composés époxydés on citera : le bis-phénol A- £ 2,2-bis-(p-hydroxyphényl)-propane _/, le 2ï2-bis-(p-hydroxy-phényl)-méthane» la 4,4'-dihydroxydiphény1su1fone, les " Novolaques " du phénol, du crésol ou du tert.-butylphénol et du formaldéhyde, de la résorcine 30 ou de l'hydroquinone. Mais on peut également.utiliser comme supports de greffage des polyépoxydes répondant aux conditions ci-dessus et qui dérivent de polyols comme le butanediol-1,3, le butanediol-1,4, le 2,2-diméthylpro-panediol-1,3, le triméthylolpropane, le pentaérythritol de l'aniline, du 4,4'-bis-(N-méthylamino)-diphényIméthane, de l'acide isocyanurique ou de 35 composés à insaturation oléfinique transformés en polyépoxydes par peroxydation. Cependant, les supports de greffage des polymères greffés sont de préférence des polyépoxydes correspondants de polyphénols, en particulier du bis-phénol-A. Ces polyépoxydes de polyphénols peuvent en outre être modifiés ; dans ce cas, la seule condition à respecter est que le produit final doit contenir plus d'un groupe époxyde et au moins un groupe alcoolique par 69 19526 3 2010776 molécule, 5% au moins des groupes hydroxyle; étant uréthanisés. On entend par époxydés modifiés de polyphénols les produits de réaction s.olubles des polyépoxydes de polyphénols avec : des. polyamines comme 1'hexaméthylène . diamine, la diéthylènetri aminé, la triéthylènetétramine, la tétraéthylène-5 pentamine, la dipropylènetriamine, le 4,4'-diaminodiphénylméthané,hydrogéné, ou des monoamines comme la butylamine, 1'oléylamine, la cyclohexylamine, etc.. des anhydrides d'acides carboxyliqûes cycliques comme 1'anhydride phtalique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride méthylhexahydrophtalique, l'anhydride endométhylène tétrahydrophtalique, 10 l'anhydride diglycolique, etc..., des acides carboxyliqûes comme l'acide phtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide hexahydrophtalique, 1'acide méthylhexahydrophtalique, 1'acide adipique, 1'acide diglycolique; 1'acide abiétique, J.'acide stéarique, etc..., des polyols comme le butanediol-1,3, le butanediol-1,4, l'hexanediol-1,6, le dodécanediol-1,12, etc..., ,des 15 résines de phénol-, urée- ou mélamine-formaldéhyde et des diisocyanates tels que le diisocyanate de toluylène, le 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane, le diisocyanate d1 hexaméthylène, le diisocyanate de xylylène,. le diisocyanate d'isophorone. On trouvera la description de produits de réaption de ce type dans 20 l'ouvrage "Epoxidverbindungen und Epoxidharze" de A, M. Paquin, 1958, Springer-Verlag, par exémple. . - L'utilisation des polyépoxydes modifiés de polyphénols décrits ci-dessus conduit, après uréthanisation et greffage,, aux "polymères greffés modifiés". 25 L'estérification des groupes hydroxyle des polyépoxydes décrits ci-dessus doit être effectuée en totalité ou en partie mais à raison d'au moins 5% environ et de préférence de 50 à 100 % des groupes hydroxyle présents, à l'aide des mono-isocyanates suivants; : . , l'isocyanate de méthyle,. l'isocyanate de méthoxyméthylej 1 Vis.oçyanate 30 de cyclohexyle, l'isocyanate d'isopropyle, 1'isocyanate de benzyle, le mono-isocyanate d'une mole de diisocyanate d'hexaméthylène et d'une mole d'alcool méthylique, le mono-isocyanate d'une.mole de diisocyanate d'hexamé-thylène et d'une mole d'alcool benzylique, le mono-isocyanate d'une mole .. de diisocyanate d'hexaméthylène et d'une mole d'alcool allylique, le mono- » 35 isocyanate d'une mole de diisocyanate de m-xylylène et d'une mole d'isopro-panol ou d'alcool benzylique, les mono-isocyanates d'une mole de diisocya- . nate d'isophorone et d'une mole d'isopropanol ou d'alcool benzylique, le mono-isocyanate d'une mole de diisocyanate de dicyclohexylméthane et d'une mole d'isopropanol. 69 19526 4 2010776 Parmi les monomères contenus à. l'état, greffé dans les polymères greffés, on peut citer les suivants : les ,mono-oléfines. contenant de 2 à 6 atomes de carbone comme l'éthylène, le propylène, le butylène, les dioléfines conjuguées contenant de 4 à 6 atomes de carbone comme le butadiène, l'isoprène, 5 le diméthylbutadiène, le 2-chlorobutadiène, le 2,3-dichlorobutadiène ; des esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à 6 atomes de carbone dans leur reste alcoolique comme l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle ; des esters vinyliques contenant de 2 à 7 atomes 10 de carbone dans le reste acide carboxylique comme l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le benzoate de vinyle ; des composés vinyliques comme le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le styrène, la méthylvinylsulfone, la N-vinylpyrrolidone, le méthylstyrène, l'alpha-méthylstyrène, 1'alpha-méthyl-p-isopropylstyrène, la méthylvinylcétone, 15 1'acrylonitrile, le méthacrylonitrile. On utilise de préférence l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, l'acétate de vinyle, le styrène, le chlorure de vinyle ou 1'acrylonitrile. Naturellement, on peut aussi utiliser des mélanges de ces monomères 20 et par exemple des mélanges styrène-acrylate de méthyle, styrène-acrylate d'éthyle, styrène-acrylate de butyle, styrène-méthacrylate de méthyle, styrène-acrylonitrile, méthacrylate de méthyle-acrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle-acrylate d'éthyle, méthacrylate de méthyle-acrylate de butyle, styrène-esters maléiques, ou des mélanges ternaires de comonomères 25 comme les mélanges styrène-méthacrylate-acrylonitrile, styrène-méthacrylate de méthyle-acrylate de butyle, ou styrène-méthacrylate de méthyle-acétate de vinyle. Ces monomères peuvent être greffés en quantités de 10 à 6007» en poids, de préférence de 40 à 400% en poids, par rapport au support de 30 greffage (époxyde). En dehors des monomères mentionnés ci-dessus, on peut également greffer sur le polyépoxyde des monomères portant des groupes réactifs. On entend par groupes réactifs les groupes hydroxyle, les groupes carboxamide, les groupes carboxamido-N-méthylolalkyléther, les groupes acide carboxylique, 35 les groupes anhydride carboxylique, les groupes époxyde et les groupes isocyanate. On citera par exemple les monomères suivants : A - L'alcool allylique, les esters hydroxyalkyliques de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, en particulier les acrylates et 69 19526 5 20T0776 méthacrylates de bêta-hydroxyéthyle et de bêta-hydroxypropyle, les semi-esters de l'acide maléique et de l'acide itaconique obtenus à partir des anhydrides correspondants et de glycols contenant de 2 à 8 atomes de carbone, les diesters de l'acide maléique et de lracide itaconique portant 5 un reste ester hydroxyalkylique. B - L'acrylamide, le méthacrylamide. C - Les éthers N-méthylolalkyliques de 1'acrylamide ou du méthacrylamide, en particulier l'éther N-méthylolméthylique ; les produits de réaction de l'isocyanate de méthoxyméthyle sur l'acrylate de bêta-10 hydroxyéthyle5 l'acrylate de bêta-hydroxypropyle, le méthacrylate de bêta-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de bêta-hydroxypropyle. D - L'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, les semi-esters maléiques ou itaconiques contenant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbone dans le reste alkyle 15 estérifiant. E - L'anhydride maléique, l'anhydride itaconique. F - L'éther allylglycidique, le mono-oxyde de butadiène, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle. G - L'isocyanate de vinyle, l'isocyanate d'allyle, l'isocyanate 20 du méthacrylate d'éthyle. De préférence, les polymères greffés contiennent des segments greffés d'acide acrylique, d'acide méthacrylique, d'éther méthacrylamido-N-méthylolméthylique, de méthacrylate de bêta-hydroxypropyle, d'acrylamide, d'isocyanate du méthacrylate d'éthyle, d'anhydride maléique, de méthacrylate 25 de glycidyle, et d'éther allylglycidique. Les monomères précités portant des groupes réactifs ont toujours été utilisés en mélange avec des monomères ne portant pas de groupes réactifs, et en fait à des proportions de 2 à 40%, de préférence de 4 à 107o en poids par rapport à la quantité totale des monomères. 30 La préparation des polymères greffés peut s'effectuer dans des solvants ou en masse. ' Les poids moléculaires des polymères greffés éventuellement modifiés peuvent aller de 600 à 12.000. La préparation des compositions d'enduction et de revêtement 35 séchant à l'air selon l'invention s'effectue à partir des polymères greffés uréthanisés décrits ci-dessus par polyaddition des atomes d'hydrogène de groupes amino primaires et/ou secondaires des polyamines aliphatiques, cycloaliphatiques ou hétérocycliques sur les groupes époxyde terminaux des polyépoxydes greffés. Dans cette condensation, il se produit également un |â0 original t 1 69 19526 6 2010776 certain effet catalytique des groupes amino tertiaires éventuellement présents dans la polyamine ou formés par polyaddition, pouvant conduire à une très légère polymérisation des groupes époxyde. Dans la préparation On peut accélérer le durcissement par utilisation de manière connue en soi de catalyseurs classiques de la chimie des époxydés, par exemple des aminés tertiaires, en particulier celles qui portent deux groupes méthyle sur l'atome d'azote (comme la benzyldiméthylamine), ainsi que la N-méthylpipéridine, la pentaméthy|.diéthylènetriamine, le 1,3-bis-diméthyl-aminobutane, le 2,4,6-tris-(diméthylaminométhyl)-phénol. Parmi les composés aminés aliphatiques, cycloaliphatiques ou hétérocycliques contenant au moins 3 atomes d'hydrogène liés à l'azote des groupes amino, on citera les composés suivants : des polyamines aliphatiques comme 1'éthylènediamine, la diéthy-lènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la penta-éthylènehexamine, ef leurs mélanges ; la dipropylènetriamine, la dipropylène-tétramine, la N-méthylpropylènetriamine, 1'hexaméthylènediamine. Les produits d'addition hydrogénés de 2 moles d'acrylonitrile sur 1'éthylamine, la propyl-amine, 1'éthylènediamine, les produits d'addition hydrogénés de x moles d'acrylonitrile sur des polyols, x représentant le nombre des groupes hydroxyl du polyol. Ces polyols peuvent consister en éthylèneglycol, 1,4-butylèneglycol triméthylolpropane, glycérol diphénylolpropane bis-oxyéthylé, hydroquinone bis-oxyéthylée, résorcine bis-oxyéthylée, comme décrit dans le brevet allemand N° 1.102.391. Il peut s'agir également de produits de condensation de l'éther bêta, bêta'-dichloroéthylique, de l'éther bêta, bêta'-dichloro-dibutylique, du 4,4'-di-(bêta-chloréthoxy)-diphényldiméthylméthane, avec au moins 2 moles d'ammoniaque ou d'éthylènediamine. Il peut s'agir également de polyamides basiques portant des groupes amino libres, tels qu'on les obtient par condensation de polyamines aliphatiques telles que la triéthylène tétramine et d'acides gras insaturés dimérisés, et tels qu'ils sont décrits dans le brevet allemand N° 972.757. On peut également utiliser des composés basiques d'imidazolines d'acides monocarboxyliques et dicarboxyliques aliphatiques uGnteïtant de 10 à 22 atomes de carbone et de polyamines comme la diéthylènefcriamine, la triéthylènetétramine, la pentaéthylènehexamino (cf., brevets allemands N° 1.074.856 et 1.039.544). * bad original 69 19526 7 2010776 On citera encore des polyamines cycloaliphatiques comme le 4,4'-diamino-3.(3'-diméthyldieyclohexylméthane, le 4,4'-diamino-3, 3'-diméthyl-dicyclohexane, tels que décrits dans le brevet allemand N° 1.100.948, ou le bis-(p-aminocyclohexyl)-méthane. 5 On peut encore utiliser des dérivés de pipérazine contenant des groupes amino libres, par exemple la N-(bêta-aminoéthyl)-pipérazine entre autres (cf. brevet français N° 1.228.780 ou brevet belge N° 580.172). Naturellement, on peut aussi utiliser des mélanges des polyamines précitées. On utilise de préférence : 10 1'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la pentaéthylènehexamine, le 2,4-diamino-2-méthylpentane, le bis-(p-aminocyclohexyl) -méthane, la m-xylylènediamine, la N-(bêta-aminoéthyl)-pipérazine, des polyamide-amines basiques d'acides gras de lin dimérisés et de triéthylènetétramine ou de diéthylènetriamine, des imidazolines basiques d'acides mono-15 et dicarboxyliques contenant de 10 à 22 atomes de carbone et de diéthylènetriamine, triéthylènetétramine ou pentaéthylènehexamine et des mélanges des polyamines précitées. Les proportions relatives dans lesquelles on fait réagir les composés polyépoxydés modifiés par polymérisation ou copolymérisation greffée 20 et les polyamines sont choisies de manière à obtenir de 0,8 à 1,4 équivalents de NH, de préférence 1,0 à 1,3 équivalents de NH pour un équivalent d'époxyde. On entend par équivalent d'époxyde la quantité en grammes d'un composé époxydé qui contient un groupe époxyde. On entend par équivalent de NH la quantité d'une polyamine, en 25 grammes, contenant un atome-gramme d'hydrogène lié à l'azote d'aminé. Les compositions d'enduction et de revêtement selon l'invention sont dissoutes dans des solvants usuels tels que les hydrocarbures aromatiques, par exemple le toluène, le xylène; dans des esters comme l'acétate d'éthylglycol, dans des alcools comme le butanol, le glycol, 1'éthylglycol - ; dans des cétones 30 comme la méthylisobutylcétone, et sèchent après application sur des surfaces appropriées, par exemple du métal, du bois, des résines synthétiques, des bétons, du papier, de la maçonnerie, sur lesquels elles atteignent l'état hors-toucher même à une température de 0°C en 1 à 2 h et à température ambiante en 3-4 h. Bien que cela ne soit pas indispensable, naturellement, on peut 35 sécher à des températures plus élevées, par exemple entre 60 et 100°C. Les compositions d'enduction et de revêtement selon l'invention peuvent être mélangées avec des pigments, colorants et plastifiants usuels de l'industrie des peintures et vernis. Elles possèdent une grande compatibilité 69 19526 8 2010776 vis-à-vis des résines époxydées non modifiées, par exemple des composés époxydés du 4,4'-dihydroxydiphényldiméthylméthane, contenant des groupes hydroxyle, et peuvent donc être avantageusement mélangées avec ces composés, et les mélanges obtenus dans ces conditions, avec des proportions relatives 5 en poids de 1:1, contre toute attente, donnent des enduits qui sèchent très rapidement, même à basse température. Les pellicules d'enduit duretés se distinguent par une résistance particulièrement marquée au poudrage. En outre, elles possèdent un bon brillant, durable, et une grande résistante à la lumière accompagnant 10 d'autres propriétés techniques avantageuses telles qu'une bonne élasticité une grande dureté, une bonne résistance aux agents chimiques et une remarquable adhérence sur cuivre, laiton, aluminium, fer galvanisé par exemple. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de pour cent 15 s'entendent en poids, sauf indication contraire. I. Préparation d'une résine époxydée entièrement uréthanisée et modifiée par polymérisation greffée servant de produit de départ dans les exemples j et 2 ci-après. On uréthanise complètement en 1 h à 100° 1.000 parties d'une solution 20 à 75% dans le xylène d'une résine époxydée à haut poids moléculaire dérivant du 2,2-bis-(p-hydroxyphényl)-propane et de 1'épichlorhydrine, équivalent d'époxyde 395 environ, portant des groupes hydroxyle secondaires et des groupes époxyde terminaux, teneur en 0H : 3,1%, par 120 parties d'isocyanate de méthoxyméthyle en présence de 0,4 parties d'un sel stanneux de l'acide 25 2-éthylcaproïque et de 0,4 partie de diméthylbenzylamine. On dilue la solution par 700 parties de xylène et on la débarrasse des dernières traces d'oxy gène dans un ballon à trois tubulures équipé d'un condenseur à reflux, d'un termomètre, d'un agitateur, d'une ampoule à brome susceptible d'être réfrigérée et d'une tubulure d'introduction d'azote, à une température intérieure de 30 120°C environ, par barbottage d'un courant d'azote exempt d'oxygène. En 3 h 30 environ, on introduit goutte à goutte à 120°C, dans la solution de résine époxydée uréthanisée, une solution de 7,1 parties dM.pha,alpha'-azo-bis-isobutyro-nitrile dans un mélange de 500 parties de méthacrylate de méthyle et 35 parties d'acide acrylique. On débarrasse ensuite le mélange de réaction des petites 35 quantités de méthacrylate de méthyle non polymérisé par distillation. Le taux de conversion total des monomères est d'environ 86% ; l'équivalent d'époxyde de la solution à 59% environ est de 1.280 environ ; la proportion de méthacrylate de méthyle et d'acide acrylique polymérisés dans le produit 69 19526 9 2010776 de réaction débarrassé du solvant représente environ 34,6% ; les proportions d'homo- ou de copolymère dans le polymère greffé sont de 5% du poids des monomères mis en oeuvre ; indice d'acide de la solution : 8,5 (mg KOH/g). EXEMPLE 1 5 On empâte 100 parties d'une solution à 50% environ dans le xylène du polymère greffé décrit ci-dessus avec 30,3 parties d'oxyde de titane rutile sur une machine usuelle à cylindres et on dilue par 12,5 parties d'un mélange éthylglycol/xylène/méthylisobutylcétone (1:1:1) ; on utilise comme durcisseur 5,3 parties d'une solution à 33% de diéthylènetriamine dans le mélange 10 butanol/xylène (1:1) qu'on ajoute avant l'enduction ; ces proportions correspondent à environ 1,1 équivalent de NH de 1'aminé par équivalent d'époxyde (peinture I). (Le produit correspondant sans pigment est le vernis I/o). A titre comparatif, on utilise des peintures blanches à base de la résine époxydée 15 initiale non modifiée et non uréthanisée (A)telle que décrite ci-dessus, et à base d'une résine époxydée non modifiée (B) préparée à partir du 2,2-bis-(p-hydroxyphényl)-propane et de l'épichlorhydrine, 4,2% de groupes hydroxyle * secondaires, équivalent d'époxyde : 460. On empâte 100 parties d'une solution à 60% de la résine époxydée (A) 20 dans le xylène sur une broyeuse de type usuel avec 31,6 parties d'oxyde de titane rutile, on dilué par 20 parties d'un mélange éthylglycol/xylène/méthyl-isobutylcétone (1:1:1) et on durcit par 10,5 parties d'une solution à 33% de diéthylènetriamine dans le mélange butanol/xylène (1:1) ; c'est-à-dire qu'on utilise 1,1 équivalent de NH environ pour 1 équivalent d'époxyde (peinture II). $5 (Le mélange correspondant sans pigment est le vernis Il/o). On broie 100 parties d'une solution à 60% de la résine époxydée (B) dans le mélange xylène/éthylglycol (1:1) avec 31,2 parties d'oxyde de titane rutile sur une broyeuse. On ajoute ensuite 1,2 parties d'éthylcellulose en solution à 10% dans le mélange éthylglycol/xylène/méthylisobutylcétone (1:1:1) afin d'améliorer 30 l'écoulement. On durcit ensuite par 8,9 parties d'une solution à 33% de diéthylènetriamine dans le mélange butanol/xylène, 1:1 ; c'est-à-dire qu'on utilise 1,1 équivalent de NH sous forme d'aminé pour 1 équivalent d'époxyde (peinture III) ^ la même préparation sans pigment est le vernis III/o). A l'épreuve à l'appareil " Weatherometer" les pellicules d'enduit 35 donnent les résultats suivants : Peinture I Peinture II Peinture III (invention) peintures comparatives +) degré de poudrage au bout de 420 h 0 1,0 1,5 ++;) degré de brillant au bout de 810 h 1,0 1,7 2,0 original 69 19526 l° 2010776 10 +) ++) de poudrage : 0 pas de modification 0,1 à 0,2 brunissage fin 0,5 brunissage fort 1,0 trace de poudrage 2,0 poudrage modéré 3,0 fort poudrage 4,0 dépôt farineux épais s de brillant : 0 à 0,2 haut brillant 0,3 à 0,6 bon brillant 0,7 à 0,9 brillant 1,0 à 1,4 semi-brillant 1,5 à 2,3 satiné (brillant) 2,4 à 3,0 mat 3,1 à 4,0 éteint Il apparaît clairement que le polymère greffé selon l'invention 15 provoque une amélioration nette de la résistance au poudrage et de la tenue du brillant. 20 Contrôle de l'adhérence : On applique en enduit les peintures blanches de l'exemple 1 sur du métal et on contrôle l'adhérence au bout de 8 jours. La méthode d'épreuve utilisée est la méthode au peigne (selon Peters), norme allemande DIN 53.151 dont les résultats sont exprimés par une échelle de 4 coefficients : 25 coefficient 1 = bords de coupure parfaitement lisses, pas d'éclatement de l'enduit. coefficient 2 = bords de coupure dentelés par endroits : éclatement de 0 à 1 morceau de l'enduit. coefficient 3 = éclatement de 1 à 507» des morceaux de l'enduit. 30 coefficient 4 = éclatement de plus de 50% des morcesux. coefficients Peinture I Peinture II Peinture III sur tôle de fer galvanisée 14 4 sur aluminium 1 4 4 sur fer 1. 4 4 35 Dans le cas de la peinture I de l'invention, aucun morceau n'a éclaté alors que dans les pellicules- des peintures comparatives pratiquement toute la surface de coupe est tombée ; les compositions d'ïadeetAon et de revêtement selon l'invention manifestant donc une .îJhérence fcr-îs supérieure. sad original 69 19526 11 2010776 Comparaison de la vitesse de séchage des vernis Lorsqu'on compare les vernis entre eux, on observe les différences suivantes sur des pellicules de 35 microns d'épaisseur ; Vernis i/o Vernis Il/o Vernis IIl/o (invention) (comparatifs) séchage hors-poussière, heures (contrôlé par le bout du doigt) à 20°C à 0°C 1,5 1 24 environ 12 2,5 .24 environ 10 15 20 25 30 Le vernis de l'invention, vernis I/o, présente une vitesse de séchage comparativement supérieure à température ambiante. A 0°C, vis-à-vis des vernis comparatifs, la vitesse de séchage est considérablement accrue. EXEMPLE 2 On pigmente 100 parties d'une solution à 59% environ dans le xylène de la résine époxydée modifiée décrite dans le paragraphe I ci-dessus par 33,8 parties d'oxyde de titane rutile, on dilue par 25 parties d'un mélange éthylglycol/xylène/méthylisobutylcétone, 1:1:1, et on durcit par 12,9 parties d'une solution à 60% d'une polyamide-amine d'acides gras de lin. dimérisés et de diéthylènetriamine et de triéthylènetétramine, équivalent de NH ou équivalent de H actif : 100, dans le même mélange de solvants, c'est-à-dire qu'on utilise environ 1 équivalent de NH de la polyamide-amine pour 1 équivalent d'époxyde (peinture IV). (La même préparation sans pigment : vernis IV/o). A titre comparatif, on utilise des peintures blanches à base de la résine époxydée initiale non modifiée (A) décrite ci-dessus et d'une résine époxydée non modifiée (B) préparée à partir du 2,2-bis-(p-hydroxyphényl)-propane et de 1'épichlorhydrine, à 4,2% de groupes hydroxyle secondaires, équivalent d'époxyde : 460. On empâte 100 parties d'une solution à 60% de la résine époxydée (A) dans le xylène avec 37,5 parties d'oxyde de titane rutile, on dilue par 20 parties d'un mélange solvant éthylglycol/xylène/méthylisobutylcétone, 1:1:1, et on mélange avant enduction avec 25,5 parties d'une solution à 60% d'une polyamide-amine, la même que dans la peinture IV dans le même mélange de solvants (1:1:1), c'est-à-dire qu'on utilise environ 1 équivalent de NH de la polyamide-amine pour 1 équivalent d'époxyde (peinture V) (sans pigment : Vernis V/o). On empâte 100 parties d'une solution à 60% de la résine époxydée B dans le mélange éthylglycol/xylène/méthylisobutylcétone (1:1:1) avec 36 parties 69 19526 12 2010776 d'oxyde de titane rutile, on dilue par 12,5 parties du même mélange solvant 1:1:1 et on ajoute avant enduction 22 parties d'une solution à 60% de la polyamide-amine utilisée avec les peintures IV et V dans le même mélange solvant 1:1:1, servant de durcisseur ; c'est-à-dire qu'on utilise environ 5 1 équivalent de NH de la polyamide-amine par équivalent d'époxyde (peinture VI) (sans pigment : vernis Vl/o). Les pellicules d'enduit éprouvées au "Weatherometer" donnent les résultats suivants : Peinture IV Peinture V Peinture VI 10 (invention) (comparatives) degré de poudrage au bout de 650 heures 0 2 1,5 degré de brillant au bout de 812 heures 0,1 1,3 ^1j0 15 Il apparaît clairement que la résine époxydée modifiée est très supérieure aux résines comparatives par sa résistance au poudrage et la tenue du brillant. Sur des pellicules de vernis non pigmentés de 35 microns d'épaisseur, on détermine en outre : Vernis IV/o Vernis V/o Vernis Vl/o 20 (invention) (comparatifs) séchage hors poussière en heures à 20 °C 1,5 12 2,5 à 0°C 3,5 environ 26 environ 24 Dans les vernis non pigmentés, la résine époxydée modifiée est très 25 supérieure par sa vitesse de séchage aux résines époxydées comparatives ; ce comportement se manifeste d'une manière particulièrement favorable aux basses températures. II. Préparation d'une résine époxydée partiellement uréthanisée (à 50%) et modifiée par copolymérisation greffée,servant comme produit de départ dans 30 les exemples 3 et 4 ci-après : On opère comme décrit dans l'exemple 1, on utilise la même résine époxydée mais on uréthanise les groupes hydroxyle secondaires au taux de 50% environ seulement par utilisation de 60 parties d'isocyanate de méthoxy-méthyle dans 1'uréthanisation. On procède ensuite à la polymérisation greffée 35 par le méthacrylate de méthyle et l'acide acrylique aux mêmes proportions que dans l'exemple 1. Après élimination des monomères, on règle les solutions dans le xylène à la teneur en matières sèches de 60%. Le taux de conversion total des monomères est de 86%. environ ; l'équivalent d'époxyde de la solution 69 19526 13 2010776 à 60% est de 1.200 environ ; la proportion de méthacrylate de méthyle et d'acide acrylique polymérisés dans le produit de réaction débarrassé du solvant est d'environ 35%.. Indice d'acide de la solution : 6,9 environ ; proportions d'homo- ou de copolymère : environ 4% des monomères mis en oeuvre. 5 EXEMPLE 3 On empâte 50 parties d'une solution à 60% de la résine époxydée modifiée décrite dans le paragraphe II ci-dessus dans du xylène avec 15,5 parties d'oxyde de titane rutile, on dilue par 20 parties du solvant éthylglycol/ xylène/méthylisobutylcétone, 1:1:1, et on ajoute avant enduction 2,9 parties 10 d'une solution à 33% de diéthylènetriamine dans le butanol/xylène 1:1, comme durcisseur ; on utilise donc 1,1 équivalent de NH de 1'aminé pour 1 équivalent d'époxyde (peinture VII) (sans pigment : vernis VIl/o). On utilise comme témoins la peinture II et le vernis Il/o (contenant la résine époxydée initiale non modifiée) ainsi que la peinture III et 15 le vernis IIl/o (contenant une résine époxydée à 4,2% de groupes hydroxyle secondaires libres, poids équivalent d'époxyde : 460) dont la composition a été décrite dans l'exemple 1. Les pellicules d'enduit donnent à l'épreuve au " Weatherometer" les résultats suivants : 20 Peinture VII Peinture II Peinture III (invention) (comparatives) degré de poudrage au bout de 420 heures 0 1,0 1,5 au bout de 1.040 heures 0,2 3 3 degré de brillant+au bout 25 de 812 heures 1,0 1,7 environ 2,0 +) cf. explication dans l'exemple 1. Il est clair que la peinture blanche à base de résine époxydée modifiée est très supérieure aux peintures comparatives par sa résistance au poudrage ; alors que les pellicules d'enduit de cette peinture ont un 30 aspect irréprochable après 1.000 h d'exposition à l'appareil d'épreuve, sans aucun phénomène de poudrage, les pellicules des peintures comparatives présentent déjà un fort poudrage. La durée de conservation avant application, c'est-à-dire la durée pendant laquelle on peut travailler est, dans la pratique, nettement 35 supérieure pour le vernis VIl/o : Vernis VIl/o Vernis II/o Vernis III/o (invention) (comparatifs) durée de conservation avant application, heures 39 17 17 69 19526 14 2010776 10 15 20 25 30 Vernis Il/o Vernis IIl/o (comparatifs) >12 >12 2,5 12 Le contrôle du séchage donne, sur des pellicules de vernis, les résultats suivants : Vernis VIl/o (invention) séchage hors-poussière, heures à 20°C 1,0 à 0°C 1,0 La résine époxydée modifiée est donc nettement supérieure par sa vitesse de séchage aux résines comparatives, en particulier à la température de 0°C. EXEMPLE 4 On empâte 50 parties d'une solution à 60% de la résine époxydée décrite dans le paragraphe II ci-dessus dans le xylène avec 27,3 parties d'oxyde de titane rutile, on dilue par 26 parties d'un mélange solvant éthylglycol/xylène/méthylisobutylcétone, 1:1:1, et on durcit finalement par 7,5 parties de là solution à 60% de polyamide-amine de l'exemple 2, équivalent de NH : 100, dans un mélange éthylglycol/xylène/méthylisobutyl-'cétone, 1:1:1, c'est-à-dire qu'on utilise environ 1,1 équivalent de NH de la polyamide-amine pour un équivalent d'époxyde (peinture VIII) (sans pigment : vernis VI.Il/o). Lorsqu'on compare cette peinture blanche avec les peintures V et VI de l'exemple 2, on obtient les résultats suivants : Peinture VIII Peinture V Peinture VI degré de poudrage au bout de 420 heures 812 heures -.degré de brillant au bout de 812 heures (invention) 0 0,2 0,1 (comparatives) 0,5 2,5 0,5 2 1,3 environ 1,0 Il est clair que la résine époxydée modifiée est très supérieure aux résines comparatives par sa résistance au poudrage et la stabilité du brillant. Alors que les pellicules de la peinture VIII se trouvent encore au bout' de 812 heures au stade de la première modification, juste appréciable, les pellicules comparatives présentent déjà un poudrage fort à modéré ; vis-à-vis du haut brillant de la peinture. VIII, les deux enduits comparatifs atteignent déjà au même moment le stade "semi-brillant". Une comparaison des vernis correspondants donne les résultats suivants : bad original 69 19526 15 2010776 (épaisseur des pellicules de vernis 35 microns) Vernis VIIl/o Vernis V/o Vernis VI/o (invention) (comparatifs, ex. 2) séchage hors poussière, heures 5 à 20°C 0,9 >12 2,5 à 0°C 1 environ 26 environ 24 On constate que le-vernis à base de la résine époxydée modifiée sèche nettement plus vite que les vernis comparatifs ; à 0°C, le séchage extrêmement rapide est particulièrement manifeste. 10 Le vernis VIIl/o possède une durée de conservation avant emploi de 78 h à température ambiante ; dans les mêmes conditions, le vernis V/o présente une durée de conservation de 40 h. Cela indique que malgré un séchage plus rapide, la résine époxydée modifiée présente, après addition du durcisseur, une durée de conservation plus longue et par conséquent plus avantageuse avant 15 l'application. III. Préparation d'une résine époxydée entièrement uréthanisée et modifiée par copolymérisation greffée, servant de produit de départ dans l'exemple 5. On urëthanise complètement, en 1 h à 100°C, 1.000 parties d'une solution à 75% dans le xylène d'une résine époxydée à haut poids moléculaire dérivée 20 du 2,2-bis-(p-hydroxyphényl)-propane et de l'épichlorhydrine, équivalent d'époxyde 395 environ, portant des groupes hydroxyle secondaires et des groupes époxyde terminaux, teneur en groupes 0H 3,1%, par 120 parties d'isocyanate de méthoxyméthyle en présence de 0,8 partie de diméthylbenzylamine. On ajoute ensuite goutte à goutte, comme décrit dans le paragraphe I, en 3h30, à 120°C, 25 une solution de 7,1 parties d'alpha, alpha*-azo-bis-isobutyronitrile dans un mélange de 500 parties d'acrylate de méthyle et 30 parties d'acide acrylique. On débarrasse le mélange de réaction des petites proportions d'acrylate de méthyle non polymérisé par distillation. Le taux de conversion total des monomères est de 88% environ ; équivalent d'époxyde de la solution à 60% environ : 30 1.100 ; proportion d'acrylate de méthyle et d'acide acrylique polymérisés dans le produit de réaction débarrassé du solvant : 35% environ ; indice d'acide de la solution : 5,9 environ. Les proportions d'homo- ou de copolymères dans le polymère greffé s'élèvent à 7% du poids des monomères mis en oeuvre. EXEMPLE 5 35 On empâte 50 parties d'une solution à 60% de la résine époxydée modifiée décrite dans le paragraphe III ci-dessus dans le xylène avec 15,5 parties d'oxyde de titane rutile; on dilue par 5 parties d'un mélange solvant éthyl-glycol/xylène/méthylisobutylcétone, 1:1:1, et on durcit finalement par 3,15 parties d'une solution à 33% de diéthylènetriamine dans le mélange butanol/ 40 xylène, 1:1 (peinture IX). 69 19526 16 2010776 On utilise comme témoins les peintures blanches II et III de l'exemple 1 dont le durcisseur est également la diéthylènetriamine. Les pellicules d'enduit exposées au "Weatherometer" donnent les résultats suivants : 5 Peinture IX Peinture II Peinture III (invention) (comparatives) degré de poudrage au bout de 420 h 0 1 1,5 au bout de 812 h O 2 2,5 au bout de 1.475 h 0 3 >3 Pour les 3 peintures, on a utilisé environ 1,1 équivalent de NH de 10 la polyamine pour un équivalent d'époxyde. Au bout de 1.500 heures environ, les pellicules de la peinture IX sont pratiquement non modifiées alors que les pellicules comparatives présentent un poudrage fort à très fort. Il est donc clair que la résine époxydée modifiée possède une résistance au poudrage très supérieure à celle des résines 15 époxydées non modifiées utilisées comme témoin. IV. Préparation d'une résine époxydée entièrement uréthanisée et modifiée par copolymérisation greffée, servant de produit de départ dans les exemples 6 et 7 ci-après. On opère comme décrit dans le paragraphe I ; on utilise 150 parties 20 d'une résine époxydée dérivée du 2,2-bis-(p-hydroxyphényl)-propane et de 1'épichlorhydrine, portant des groupes époxyde terminaux et 3,1% de groupes hydroxyle secondaires, équivalent d'époxyde : 390 à 400, qu'on uréthanise par 24 parties d'isocyanate de méthoxyméthyle, 0,1 partie en volume de benzyl-diméthylamine et 188 parties en volume de xylène ; on greffe 95 parties de 25 méthacrylate de méthyle, 5 parties d'acrylate de méthyle, 6 parties d'acide acrylique en présence de 1,5 partie d'alpha, alpha'-azo-bis-isobutyronitrile. La réaction de polymérisation dure 3 h 30. On obtient une solution claire et stable à la conservation, à 60% de matières sèches, équivalent d'époxyde 1360, indice d'acide 5,8 ; proportions de monomères polymérisés : 35 %, par 30 rapport à la résine sèche. Taux de conversion total des monomères : 85%. Les proportions d'homo- et de copolymères dans le polymère greffé représentent 8% des monomères mis en oeuvre. 3 EXEMPLE 6 On combine 100 parties d'une solution à 60% de la résine époxydée 35 modifiée décrite dans le paragraphe IV ci-dessus dans le xylène avec 5,10 parties d'une solution à 33% de diéthylènetriamine dans le mélange butanol/xylène,1:1, servant de durcisseur (vernis X/o). A titre comparatif, on utilise les vernis Il/o et IIl/o décrits dans l'exemple 1 et on détermine le séchage de pellicules de 40 microns d'épaisseur 40 environ de ces vernis : 69 19526 17 2010776 10 séchage hors poussière, heures à 20°C à 0°C dùrée de conservation avant application, heures à 20°C Vernis X/o Vernis Il/o Vernis IIl/o (invention) (comparatifs) 0,5 12 2,5 3 environ 24 environ 24 120 environ 20 environ 20 Pour les 3 vernis, on a utilisé 1,1 équivalent de NH de la polyamine pour 1 équivalent d'époxyde environ. Les résultats obtenus montrent clairement que la résine époxydée modifiée est nettement supérieure dans le durcissement et l'aptitude filmogène aux résines non modifiées utilisées comme témoins ; elle est également très supérieure par sa vitesse de séchage à température ambiante mais surtout à 0°C ; la durée de conservation avant application du vernis mélangé avec le durcisseur, à température ambiante, est supérieure de plusieurs fois à celle 15 des vernis comparatifs. EXEMPLE 7 On dilue 100 parties d'une solution à 60% de la résine époxydée décrite dans le paragraphe IV dans le xylène avec 20 parties du mélange éthylglycol/xylène/'méthylisobutylcétone, 1:1:1 et on durcit par 12,3 parties d'une solution à 60% de la polyamide-amine de l'exemple 2, équivalent de NH : 100, dans le même mélange solvant 1:1:1 (vernis Xl/o). On compare ce vernis au vernis V/o et au vernis Vl/o de l'exemple 2 et on détermine la vitesse de séchage de pellicules d'enduits d'environ 35 microns d'épaisseur. Vernis Xl/o (invention) 20 25 Vernis V/o Vernis VI/o (comparatifs) 30 séchage hors poussière, heures à 20°C 0,9 à 0°G 0,9 Durée de conservation avant application, heures à 20°C 102 12 environ 26 40 2,5 environ 24 34 Pour les 3 vernis, on a utilisé environ 1,0 équivalent de NH de la polyamide-polyaminé pour un équivalent d'époxyde. Les durées rapportées dans le tableau montrent que la résine époxydée modifiée donne des vernis 35 qui sèchent beaucoup plus rapidement que les résines comparatives non modifiées et que la durée de conservation avant application est multipliée par rapport à celle des résines époxydées non modifiées ; il s'agit là d'un effet très positif et très utile dans la pratique. bAD ORtGlNA 69 19526 18 2010776 V. Préparation d'une résine époxydée entièrement uréthanisée et modifiée par copolymérisation greffée, servant de produit de départ dans l'exemple 8. On opère comme décrit dans le paragraphe I : on utilise 150 parties d'une résine époxydée préparée à partir du 2,2-bis-(p-hydroxyphényl)-propane 5 et de 1'épichlorhydrine, portant des groupes époxyde terminaux, 3,1% de groupes hydroxyle secondaires, équivalent d'époxyde : 390 à 400, 12 parties d'isocyanate de méthoxyméthyle, 0,1 partie en volume de benzyldiméthylamine et 180 parties de xylène, 85 parties de styrène, 15 parties d'acrylonitrile, 6 parties d'acide acrylique et 1,5 partie d'alpha,alpha'-azo-bis-isobutyro-10 nitrile. La polymérisation àure 3 h 30. On obtient une solution à 60% environ, claire, stable à la conservation, équivalent d'époxyde 1,340, indice d'acide 4,9. Par rapport à la résine solide, la fraction polymérisée représente 34%; le taux de conversion total des monomères est de 77% et la proportion d'homo-ou de eopolymère est de 9%> environ des monomères mis en oeuvre. 15 EXEMPLE 3 : On durcit 100 parties de la solution à 60% de la résine époxydée aiodifiée décrite dans le paragraphe V ci-dessus dans le xylène par 12,4 parties d'une solution à 60% de la polyamide-amine de l'exemple 2, poids équivalent de NH : 100, dans un mélange éthylglycol/xylène/mêthylisobutylcétone: 20 1 ; 1:1. Ce vernis clair est le vernis XIl/o. On détermine la vitesse de séchage comparativement à celle des vernis V/o et Vï/o de l'exemple 2, sur des pellicules d'enduit de 35 microns d'épaisseur. Vernis XIl/o séchage hors-poussière, heures a 20 °c à 0°C durée de conservation avant 30 application, heures 20^0 (invention) 0,6 2 67 Vernis V/o Vernis VI/o (comparatifs) 12 environ 26 40 2,5 environ 24 34 ?our les 3 vernis, on a utilisé environ 1,0 équivalent de NH de la Jolyarnide=amine par équivalent d'époxyde, Le vernis XIl/o contenant la résine époxydée modifiée sèche dans ies durées extrOrnement courtes; ce résultat est particulièrement intéressant' aans la pratique, même à 0°C; les vernis contenant les résines êr>o:cydêes non •aodifiëes exigent une durée de séchage plusieurs fois supérieurs. 6ad original 69 19526 19 2010776 La grande durée de conservation avant application, presque doublée, du vernis XIl/o à température ambiante, très avantageuse dans la pratique, est particulièrement surprenante. On notera aussi avec intérêt que le séchage considérablement amélioré du vernis XIl/o est également accompagné d'un durcissement plus rapide de la pellicule. On a procédé à des mesures sur des pellicules d'enduit de 40 microns environ d'épaisseur. Vernis XIl/o Vernis V/o Vernis Vl/o (invention) (comparatifs) 10 dureté de la pellicule au bout de 24 heures : Dispositif d'épreuve au pendule selon KtJenig, norme allemande DIN 53.157, secondes, ce qui correspond, dans le cas de l'utilisation du dispositif 15 Sward Rocker, à une dureté au balancier, en secondes, de (extrapolé) 83 60 42 environ 30 environ 25 environ 16 Il est clair que la résine époxydée modifiée donne des pellicules d'enduit qui durcissent beaucoup plus rapidement. 20 VI. Préparation d'une résine époxydée partiellement uréthanisée (à 50%) et modifiée par copolymérisation greffée, servant de produit de départ dans les exemples 9 et 10 ci-après. On opère comme décrit dans le paragraphe I : on utilise 200 parties d'une résine préparée à partir du 2,2-bis-(p-hydroxyphényl)-propane et de 25 1'épichlorhydrine, portant des groupes époxyde terminaux, 4,2% de groupes hydroxyle secondaires, équivalent d'époxyde 460, 244 parties de xylène, 0,1 partie en volume de benzyldiméthylamine, 21 parties d'isocyanate de méthoxy-méthyle, 135 parties de méthacrylate de méthyle, 6,5 parties d'acide acrylique, 2 parties d'alpha,alpha'-azo-bis-isobutyronitrile. La polymérisation 30 dure 5 h 30. On obtient une solution à 60% limpide, stable à la conservation, présentant un équivalent d'époxyde de 1.590 et un indice d'acide de 3,3. La proportion polymérisêe des monomères vinyliques représente 36% du poids de la résine solide; le taux de conversion total des monomères est de 85% et la proportion d'homo- et de cbpolymère 6% des monomères mis en oeuvre. 35 EXEMPLE 9 : On dilue 50 parties d'une solution à 60% de la résine époxydée modifiée décrite dans le paragraphe VI ci-dessus dans du xylène par 25 parties d'un mélange solvant éthylglycol/xylène/méthylisobutylcétone, 69 19526 20 2010776 1:1:1 et on ajoute comme durcisseur, avant enduction, 2,2 parties d'une solution à 33% de diéthylènetriamine dans le mélange butanol/xylène 1:1. Ce vernis est le vernis XIIl/o. On compare ce vernis aux vernis Il/o et III/o de l'exemple 1;on détermine la vitesse de séchage sur des pellicules de 40 microns d'épaisseur : Vernis XIIl/o Vernis Il/o Vernis III/o séchage hors-poussière, heures à 20°C 10 à 0°C durée de conservation avant application, heures à 20°C (invention) 0,6 1,25 67 (comparatifs) 12 environ 24 environ 20 2,5 environ 24 environ 20 15 20 25 30 35 Les trois vernis contiennent environ 1,1 équivalent de NH de la polyamine utilisée comme durcisseur par équivalent d'époxyde. Les résultats obtenus montrent que la résine époxydée contenue dans le vernis XIIl/o donne à température ambiante et à 0°C des pellicules d'enduit qui sèchent beaucoup plus rapidement; néanmoins, la durée de conservation avant application du vernis est plus longue. EXEMPLE 10 : On dilue 50 parties d'une solution à 60%, de la résine époxydée modifiée décrite ci-dessus dans du xylène par 30 parties d'un mélange éthylglycol/xylène/méthylisobutylcétone, 1:1:1, et on durcit finalement par 5,3 parties d'une solution à 60% de la polyamide-amine de l'exemple 2, poids équivalent de NH : 100, dans le même mélange solvant (vernis XIV/o). On détermine les vitesses de séchage sur des pellicules de 40 microns d'épaisseur; les vernis comparatifs sont les vernis V/o et Vl/o décrits dans l'exemple 2. Vernis XIV/o (invention) Vernis V/o Vernis Vl/o (comparatifs) séchage hors-poussière, heures à 20°C à 0°C durée de conservation avant application, heures à 20°C 0,6 1,25 77 12 environ 26 40 environ 24 34 Pour les 3 vernis, on a utilisé 1,0 équivalent de NH de la polyamide-amine par équivalent d'époxyde. 69 19526 21 2010776 Les résultats obtenus montrent que la résine époxydée modifiée du vernis XIV/o conduit à des vernis et à des pellicules d'enduit qui sèchent beaucoup plus rapidement, en particulier à 0°C. Cependant, la durée de conservation avant application est presque doublée par rapport à celles 5 obtenues avec des—résines époxydées non modifiées. VII. Préparation d'une résine époxydée entièrement uréthanisée et modifiée par copolymérisation greffée servant comme produit de départ dans l'exemple 11 ci-après. On opère comme décrit dans le paragraphe I : on utilise 150 parties 10 d'une résine époxydée dérivée du 2,2-bis-(p-hydroxyphényl)-propane et de 1'épichlorhydrine, portant des groupes époxyde terminaux et 3,1% de groupes hydroxyle secondaires, équivalent d'époxyde : 390 à 400, 34 parties d'iso-cyanate de cyclohexyle, 60 parties de xylène, 0,1 partie en volume de benzyldiméthylamine, 120 parties de méthacrylate de méthyle, 10 parties de 15 méthacrylate de glycidyle et 1,5 partie d'alpha,alpha'-azo-bis-isobutyro-nitrile. Le mélange des monomères vinyliques est introduit goutte à goutte en 3 h à 120°C. On termine ensuite par un chauffage de 3 h 30 à 100-120°C sous atmosphère d'azote après addition d'une autre partie en poids d'alpha, alpha'-azo-bis-isobutyronitrile. On obtient une solution claire et stable 20 à la conservation à 60% environ, équivalent d'époxyde : 1170. La proportion des monomères vinyliques polymérisés dans la résine solide est de 41%; le taux de conversion total des monomères est de 96% et la proportion d'homo-et de copolymàrg ea£ de 87o des monomères mis en oeuvre. EXEMPLE 11 : 25 On durcit 100 parties d'une solution à 607o de la résine époxydée modifiée décrite dans le paragraphe VII dans du xylène par 14,2 parties d'une solution à 60% de la polyamide-amine de l'exemple 2 (poids équivalent de NH : 100) dans le mélange éthylglycol/xylène/méthylisobutylcétone, 1:1:1 (vernis XV/o). 30 On utilise comme témoins les vernis V/o et VI/o de l'exemple 2\ on mesure la vitesse de séchage sur des pellicules d'enduit de 40 microns environ d'épaisseur. Vernis XV/o Vernis V/o Vernis Vl/o (invention) (comparatifs) 35 séchage hors-poussière, heures à 20°C 2,5 plus de 12 2 à 0°C 3,5 environ 2b environ 24 3ad obigih/ 69 19526 22 2010776 Dans les 3 vernis, on a utilisé environ 1,0 équivalent de NH de la polyamide-amine par équivalent d'époxyde. A température ambiante, le vernis XV/o est équivalent au vernis Vl/o mais il est très supérieur au vernis V/o. A 0°C, la supériorité de 5 la résine époxydée modifiée et du vernis correspondant est manifeste. VIII. Préparation d'une résine époxydée entièrement uréthanisée et modifiée par polymérisation greffée, servant de produit de départ dans l'exemple 12. A la solution de 150 parties d'une résine époxydée dérivée du 2,2-bis-(p-hydroxyphényl)-propane et de 1'épichlorhydrine, portant des 10 groupes époxyde terminaux, 3,1% de groupes OH secondaires, équivalent d'époxyde 390 à 400, et de 0,1 partie en volume de benzyldiméthylamine dans 150 parties de xylène, on ajoute 34 parties d'isocyanate de cyclo-her.yle et on agite le mélange de- réaction pendant une demi-heure à 120°C sous atmosphère d'azote. 15 Au bout de 30 mn, on ajoute goutte à goutte, comme décrit dans 1s paragraphe I, en 3 h 30, un mélange de 100 parties de méthacrylate de méthyle, 10 parties de méthacrylate de glycidyle, 8,4 parties d'isocyanate du méthacrylate d'éthyle, 1,5 partie d'alpha,alpha'-azo-bis-isobutyronitrile et 48 parties de xylène, et on poursuit l'agitation pendant 30 mn à 120°C 20 sous atmosphère d'azote. On obtient une solution claire à 43% environ, stable à la conservation, équivalent d'époxyde : 1.100. La proportion polymérisêe de la résine solide s'élève à 33%; le taux de conversion des monomères est de 76% et la proportion d'homo- et-de copolymère est de 6% environ des monomères 25 mis en oeuvre. EXEMPLE 12 : On dilue 50 parties d'une solution à 43% de la résine époxydée modifiée décrite dans le paragraphe VIII ci-dessus dans le mélange xylène/ acâtat'3 d'éthyle par 5-C ps^tias d'un mélange ëthylglycol/xylène/méthylisô-30 butylcétone, 1:1:1, et on durcit finalement, avant enduction, par 8,1 parties d'ur-j solution à 60% de la polyamide-amine de l'exemple 2 (équivalent de NH : 100) dans 1s siême mélange solvant 1:1:1, on a donc utilisé 1,0 équivalent ô-? I'!ïï ri:: la polyamide-amine par équivalent d'époxyde. Comparativement à la résine époxydée non modifiée qui a servi comme 35 prcdiit de départ et à partir de laquelle on a préparé le vernis V/o, la résilie; modifiée présente à température ambiante et à 0°C une vitesse de séchage nettement supérieure.- bad ORIGINAL 69 19526 23 2010776 séchage hors-poussière, heures à 20°C à 0°C Vernis XVl/o (invention) 2 2,3 Vernis V/o (comparatif) plus de 12 environ 26 La supériorité du vernis selon l'invention dans sa vitesse de séchage se manifeste également lorsqu'on utilise, par équivalent d'époxyde, environ 1,3 équivalents de NH provenant de 1'éthylènediamine, de la 10 triéthylènetétramine, de la pentaéthylènehexamine, de la m-xylylènediamine ou du bis-(p-aminocyclohexyl)-méthane. 69 19526 24 2010776 REVENDICATIONS 1. A titre de produits industriels nouveaux, des produits d'enduction séchant à l'air et contenant.: A) des polymères greffés éventuellement modifiés de composés époxydés de polyphénols portant-des groupes hydroxyle et contenant 5 plus d'un groupe époxyde par molécule, les groupes hydroxyle desdits époxydés ayant été estérifiés à raison d'au moins 5% par des monoisocyanates solides à la lumière, les époxydés ainsi uréthanisés ayant été greffés.ayeç des monomères à insaturation oléfinique, et 10 ou hétérocycliques contenant au moins 3 atomes d'hydrogène liés, à l'azote des groupes amino. - revendication 1, caractérisés en ce que les composés époxydés contenant, des groupes uréthane sont des produits d'addition de monoisocyanates solides 15 à la lumière tels que des isocyanates d'alkoxyméthyle contenant del- à 18, atomes de carbone dans le reste alkoxy, des monoisocyanates aliphatiques . contenant de 1 à 30 atomes de carbone dans le reste alkyle, des monoisocyanates cycloaliphatiques contenant de 4 à 26 atomes de carbone dans le reste cycloaliphatique ou des monoisocyanates araliphatiques contenant de 7 à 30 20 atomes de carbone dans le reste araliphatique, sur des polyépoxydes contenant des groupes hydroxyle. 3. Des produits d'enduction séchant à l'air selon les revendications 1 et 2, caractérisés en c.e que les monoisocyanates solides à la lumière sont l'isocyanate de méthyle, l'isocyanate de méthoxyméthyle, 25 l'isocyanate de cyclohexyle, l'isocyanate de benzyle, les monoisocyanates d'une mole du diisocyanate d'hexaméthylène et d'une mole d'alcool méthylique ou d'alcool benzylique ou d'isopropanol, le monoisocyanate d'une mole du diisocyanate d'hexaméthylène et d'une mole de n-dibutylamine, le monoisocyanate d'une mole du diisocyanate de m-xylylène et d'une mole d'isopropanol, 30 le monoisocyanate d'une mole du diisocyanate d'isophorone et d'une mole d1isopropanol. 4. Des produits d'enduction séchant à l'air selon les revendications 1 à 3, caractérisés en ce que les polyépoxydes utilisés ont été modifiés par polymérisation greffée avec des esters acryliques, des 35 esters méthacryliques, des esters vinyliques, du styrène, du chlorure de vinyle, du chlorobutadiène ou du 2,.3-di-chlorobutadiène. B) des composés aminés aliphatiques, cycloaliphatiques. 2. Des produits d'enduction séchant à l'air selon la 69 19526 25 2010776 5. Des produits d'-enduction séchant à l'air selon la revendication 4, caractérisés en ce que les monomères de greffage sont remplacés, à raison de 4 à 307» de leur poids total, par de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'éther méthacrylamido-N-méthylolméthylique, du méthacrylate de $-hydroxypropyle, de 1'acrylamide, de l'isocyanate du méthacrylate d'éthyle, de 1'anhydride maléique, du méthacrylate de glycidyle ou de l'éther allylglycidique. 6. Des produits d'enduction séchant à l'air selon les revendications 1 à 5, caractérisés en ce que les composés aminés aliphati-ques, cycloaliphatiques ou hétérocycliques sont 1'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènététramine, la tétraéthylènepentamine, la pentaéthylènehexamine,le 2,4-diamino-2-méthylpentane, le bis-(p-aminocyclo-hexyl)-méthane, la m-xylylènediamine, la N-(£-aminoéthyl)-pipérazine ou des polyamide-amines basiques d'acides gras de lin dimérisés et de diéthylène-1S èriamine ou de triéthylènetétramines ou des imidazolines basiques d'acides mono- et dicarboxyliques contenant de 10 à 22 atomes de carbone et de diéthylènetriamine, de triéthylènetétramine et de pentaéthylènehexamine et des polyamines précitées.