FR 2007618 A1 19700109 FR 6914046 A 19690502 69 14046 1 2007618 La présente invention concerne des alliages de carbure de chrome cémentés ayant une résistance mécanique considérablement améliorée, et elle concerne aussi un procédé pour la préparation de tels alliages. 5 Les carbures cémentés sont bien connus pour leur associa tion exceptionnelle de dureté, de résistance mécanique et de résistance à l'abrasion et, par conséquent, ontde nombreuses applications dans l1industrie comme outils de coupe, comme poinçons et matrices d'emboutissage et analogues, comme pièces devant ré-10 sister à l'usure. Présentement, les alliages de carbures cémentés les plus largement utilisés sont composés de cobalt et de carbure de tungstène en raison D'autres systèmes d'alliages, tels que carbure de titane et carbure de tantale, possèdent des inconvénients similaires. On peut parvenir à une meilleure résistance à la corrosion en u-30 tilisant du nickel et des alliages de nickel comme liant dans des alliages de carbure de tungstène, mais de tels alliages ont encore une résistance à l'oxydation relativement médiocre, possèdent un coefficient de dilatation thermique comparativement faible, et ont une densité relativement élevée. 35 Des alliages de carbures cémentés à base de nickel et de carbure de chrome possèdent un certain nombre de propriétés très avantageuses. Ils sont caractérisés par un plus grand coefficient de dilatation thermique que celui des autres carbures cémentés (plus proche de celui de l'acier), ils ont une faible 40 densité, ne sont pas magnétiques, et ils sont généralement plus 14046 2 2007618 résistants à l'oxydation ét à la corrosion dans des milieux acides aqueux. IIS possèdent une grande dureté, comme les autres al-.liages de carbures cémentés. Toutefois, les systèmes alliages de nickel-carbure de chrome disponibles jusqu'à présent sont à cer-5 tains égards beaucoup moins avantageux que d'autres carbures cémentés, ce qui a considérablement restreint leurs possibilités d'applications. Leur résistance mécanique, et surtout leur résistance dans le sens transversal, est considérablement inférieure à celle d'autres systèmes de carbures cémentés. 10 Conformément à la présente invention, un alliage de car bure cémenté dur possédant une meilleure résistance mécanique comprend du carbure de chrome et, en poids, de 1 à 35% d'un liant contenant du nickel, ledit alliage contenant du phosphore ajouté en une proportion comprise entre une trace et 0,4% en poids sur 15 la base du poids total de l'alliage. L'addition de proportions comprises entre une trace et 0,4% de phosphore en poids, sur la base du poids total de la composition, à un mélange de poudres dé nickel et de carbure de chrome produit un alliage de carbure cémenté ayant une résistance 20 mécanique améliorée jusqu'à concurrence de 100% par rapport à la résistance mécanique d'une composition comparable nickel-carbure de chrome préparée sans addition de phosphore. On prépare les alliages faisant l'objet de la présente invention en pressant un mélange des poudres sus-mentionnées, puis en frittant le mé-25 lange pressé pour le transformer en une masse compacte. Le phosphore est de préférence ajouté au mélange initial sous la forme d'un alliage nickel-phosphore en proportions ajustées de façon telle que le mélange contienne la quantité nécessaire de phosphore. 30 Les compositions selon la présente invention contiennent du carbure de chrome essentiellement sous la forme de Cr3C2 e** un liant constitué par du nickel, ce liant représentant en poids depuis 1, et de préférence depuis 3,' jusqu'à 35%. Oh peut ajouter d'autres, métaux au nickel servant de liant ; plus précisé-35 ment, on peut remplacer par du molybdène ou du tùngstène jusqu'à un tiers du nickel. ' * Les'compositions faisant l'objet de la présente invention ont une excellente résistance à l'oxydation, bien plus élevée que celie des' alliages 'de carbure cémentés en général. Elles ma-40 nifestent aussi une bonne résistance à la corrosion dans des ; 69 140.46 3 2007618 milieux tels que des acides aqueux. Elles ont-une faible densité, à peu près moitié de celle des compositions du type alliage de cobalt-carbure de tungstène. Elles sont non-magnétiques, contrairement aux alliages contenant du cobalt. Elles ont un coefficient 5 élevé de dilatation thermique, plus proche de celui de l'acier puisqu'il est environ double de celui des alliages à base de carbure de tungstène, de carbure de titane et de carbure de tantale. Elles sont très dures. Contrairement à ce que l'on observe avec les alliages à base de nickel et de carbure de chrome disponi-10 bles jusqu'à présent, les compositions selon l'invention ont une haute résistance mécanique, atteignant une résistance mécanique approximativement double de celle des susdits alliages à base de nickel et de carbure de chrome antérieurement connus. Tandis qu'il fallait nécessairement ajuster la composi-15 tion des susdits alliages à base de carbure de chrome antérieurement connus afin de leur donner la résistance mécanique la plus élevée possible, en dépit de leur tendance à avoir une résistance mécanique relativement médiocre, les compositions faisant l'objet de la présente invention sont suffisamment tenaces pour que l'on 20 puisse établir un intéressant compromis entre leur résistance mécanique et leur dureté. Par exemple, la composition des alliages cobalt-carbure de tungstène se situe dans un domaine où leur teneur en carbure de tungstène peut varier depuis 75 jusqu'à 97% en poids et leur teneur en cobalt depuis 25 jusqu'à 3% en poids. 25 On obtient une résistance mécanique maximum dans des alliages à haute teneur en cobalt. Une dureté maximum s'observe dans des alliages à haute teneur en carbure de tungstène, mais pour atteindre une telle dureté élevée, il faut consentir un sacrifice en ce qui concerne la résistance mécanique. Les perfectionnements ap-30 portés par la présente invention sont tels qu'il devient désormais possible d'établir des compromis analogues entre la résistance mécanique et la dureté dans des limites utilisables de composition d'alliages à base de carbure de chrome. Ainsi, la teneur en carbure de chrome dans les compositions faisant l'objet de la 35 présente invention peut varier entre 65 et 99% en poids. La valeur de la résistance mécanique est la plus grande dans des alliages à haute teneur en nickel ; elle est double de la résistance observable avec les alliages à base de carbure de chrome antérieurement disponibles. La plus grande valeur de la dureté 40 s'observe dans des alliages à haute teneur en carburé de chrome: 14046 4 2007618 elle atteint jusqu'à environ 91 RA, et est donc considérablement plus élevée que celle atteinte par des alliages de carbure de chrome antérieurement connus et se trouvant .dans le commerce, qui se trouve située vers 87-89R^, même si leurs résistances mécani-5 ques sont égales. On pense que l'addition de phosphore en très faibles proportions, comme le prévoit la présente invention, perturbe les phénomènes métallurgiques intervenant au cours du frittage et a aussi pour effet de modifier la microstructure des alliages ré-10 sultants. Bien que les véritables raisons de cet effet ne soient pas encore élucidées, on estime que la présence de phosphore améliore la liaison entre les grains de carbure et la matrice en nickel, avec pour résultat une notable modification de la microstructure de l'alliage. 15 « Les propriétés désirées ne se trouvent atteintes que dans les limites approximatives de composition sus-spécifiées. Des alliages contenant plus de 35% de nickel, ou d'autres liants à base de nickel tels que nickel-molybdène ou nickel-tungstène, n'ont pas la dureté requise, tandis que la résistance mécanique 20 d'alliages contenant moins de 1% de nickel est trop faible. Si l'on utilise plus de 0,4% de phosphore en poids, la dureté des alliages résultants en souffre notablement. XI est difficile de définir en termes absolus la proportion minimum exacte de phosphore nécessaire. L'amélioration de résistance mécanique s'ob-25 serve toutefois avec des proportions extrêmement petites. D'autre part, il est bien entendu nécessaire qu'une proportion définie de phosphore soit présente. Ainsi, les quelques parties par million qui peuvent se trouver dans des matières premières de pureté habituelle ne suffisent pas. En raison des incompatibili-30 tés et problèmes associés à la dispersion de très faibles proportions, des additions de traces de l'ordre de 0,02% de phosphore (0,12% d'un alliage nickel-phosphore contenant 17% de phosphore) se sont révélées comme constituant approximativement un minimum. 35 il convient normalement que la teneur en carbone du car bure de chrome Cr^C^ servant de matière première se trouve située entre 13,0 et 13,3% en poids, et de préférence entre 13,2 et 13,3%. On pense que le carbone de la poudre de carbure de chrome utilisée lors de la mise en oeuvre de la présente inven-40 tion,telle que décrite ici, se trouve essentiellement entièrement 14046 5 2007618 combiné. Dans ce cas encore, on ne peut rien affirmer avec certitude parce que le dosage du chrome dans le carbure de chrome est une opération analytique très difficile dont les résultats laissent place à un certain doute même lorsqu'on a recours aux 5 meilleures techniques analytiques présentement connues. Le procédé faisant égalément l'objet de la présente invention se met en oeuvre en commençant par mélanger intimement la poudre de carbure de chrome, la poudre de nickel métallique et une source de phosphore, cette dernière se trouvant de préfé-10 rence sous la forme d'un mélange d'un métal de transition tel que du nickel avec du phosphore. Pour préparer un alliage nickel-phosphore, on peut, par exemple, faire réagir à des températures élevées des phosphates d'ammonium avec des poudres de nickel métallique, puis concasser et pulvériser la masse fondue solidifiée. 15 On peut aussi ajouter le phosphore directement sous la forme de phosphate d'ammonium ou d'un anhydride du phosphore, mais l'oxygène présent sous une forme combinée doit être soigneusement enlevé par réduction ou dissociation avant frittage^ Les poudres sus-mentionnées sont intimement mélangées par broyage dans un 20 broyeur à boulets ou à billes en présence d'un milieu liquide tel que de l'acétone. La poudre résultant d'un tel broyage est ensuite séchée dans une atmosphère protectrice, et l'on ajoute une petite proportion de paraffine pour faciliter le pressage de la poudre. On chauffe jusqu'à 450°C en atmosphère protectrice les 25 masses compactes pressées, afin d'en expulser la paraffine, puis on les fritte à 1200-1300°C, toujours en atmosphère protectrice. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs,servant à illustrer la préparation de compositions selon la présente invention. Tous les pourcentages spécifiés 30 doivent s'entendre en poids, sauf indication contraire expresse. Exemple 1.- On prépare comme suit un alliage contenant 17% de nickel, 83% de carbure de chrome et 0,04% de phosphore® De la poudre de carbure de chrome se trouvant dans le commerce et contenant 13,1% de carbone est ajustée à la teneur 35 en carbone désirée par lots de 10 kg. A cette fin, on ajoute 86 g de poudre de chrome servant de promoteur de carburation à 33 g de carbone (noir de fumée) de façon telle que la teneur en carbone du mélange total soit de 13,3%. On mélange intimement ces poudres et on les chauffe dans des nacelles en carbone sous 40 atmosphère d'hydrogène à une température de 1400 à 1500°C pèndant 14046 6 2007618 environ une heure. On concasse la masse résultante, puis on la pulvérise en particules passant au travers d'un tamis à ouvertures carrées de 0,044 mm de côté. On prépare un alliage nickel-phosphore en faisant réagir 5 du phosphate de diammonium et de la poudre de nickel en quantités suffisantes pour constituer un alliage à 17% de phosphore. A cette fin, on fond le mélange dans des nacelles en carbone sous atmosphère d'hydrogène à une température d'environ 1250°C. La masse refroidie est très friable ; il est facile de la broyer en 10 une poudre passant au travers d'un tamis à ouvertures carrées de 0,074 mm de côté. Dans un broyeur d'environ 102 mm, intérieurement revêtu de carbure de tungstène cémenté et contenant des billes en carbure de tungstène mesurant environ 9,53 mm, 6,35 mm, 4,76 mm et 15 "3,18 mm (250 g de chaque grosseur de billes), on charge 249 g de la poudre de carbure de chrome sus-spécifiée, 1 g de l'alliage nickel-phosphore à 17 %, 51 g de poudre de nickel, et 200 ml d'acétone. On broie pendant 24 heures. On sèche ensuite la poudre dans une atmosphère d'hydrogène, et on y ajoute 7,5 g de 20 paraffine comme lubrifiant de pressage. On presse la poudre en masses compactes de la forme désirée sous une pression de 55 kg/ 2 mm , puis on fait subir à ces masses un préfrittage à 450°C dans une atmosphère d'hydrogène. Les masses compactes préfrit- tées sont ensuite placées dans un four à vide et chauffées 15 25 minutes à 1250°C. Les pièces résultantes ont une dureté de 3 88,5 R , une densité de 7,03 g/cm , et une résistance transver- % 2 sale à la rupture de 17.580 kg/cm . Cette dernière valeur est approximativement double de celle observable sur les alliages de nickel-carbure de chrome antérieurement disponibles dans le 30 commerce. Exemple 2.- En opérant de la manière décrite dans l'exemple 1, on prépare un alliage contenant 8% de nickel, 92% de carbure de chrome et 0,04% de phosphore à partir de 276 g de poudre de carbure de chrome, 24 g de poudre de nickel et 1 g de l'allia*-* 35 ge nickel-phosphore. Dans le présent cas, la température de frittage est de 1275°C. L'alliage ainsi obtenu a une dureté de 3 90,3 R , une densité de 6,87 g/cm et une résistance mécanique 2 de 14.060 kg/cm , supérieure de plus de 50% à celle (8.440 kg/ 2 * cm ) des alliages antérieurement disponibles. 40 Exemple 3.- En opérant de la manière décrite dans l'exem- 14046 7 2007618 pie 1, on prépare un alliage contenant 83% de carbure de chrome, 13,6 % de nickel, 3,4% de molybdène et environ 0,04% de phosphore à partir de 249 g de poudre de carbure de chrome, 40,8 g de poudre de nickel, 10,2 g de poudre de molybdène et environ 1 g d'al-5 liage nickel-phosphore. Dans le présent cas, la température de frittage est de 1275°C. L'alliage ainsi obtenu a une dureté de 3 89,2 R., une densité de 7,1 g/cm et une résistance mécanique de A p 14.760 à 15.470 kg/cm , supérieure de 70% à celle des alliages antérieurement disponibles. 14046 8 2007618 REVENDICATIONS 1. Alliage de carbure cémenté dur, ayant une résistance mécanique améliorée et comprenant du carbure de chrome et de 1 à 35% en poids d'un liant contenant du nickel, ledit alliage é-5 tant caractérisé en ce qu'il contient du phosphore ajouté en une proportion comprise entre une trace et 0,4% en poids sur la base du poids total de l'alliage. 2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion de liant est comprise entre 3 et 35%. 10 3. Alliage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que jusqu'à un tiers du poids total le liant est constitué par du molybdène ou par du tungstène. 4. Alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. caractérisé en ce que le carbure de chrome contient en poids 15 de 13,0 à 13,3% de carbone. 5. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' il comprend du carbure de chrome sous forme de Cr3C2 en P°i^s de 3 à 35% d'un liant au nickel, et contient du phosphore ajouté en une proportion comprise entre une trace et 0,4% en poids sur 20 la base du poids total de l'alliage. 6. Procédé pour la production d'un alliage de carbure cémenté, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : à presser un mélange de carbure de chrome et d'une poudre de liant contenant- du nickel, plus depuis une trace jusqu'à 0,4% en poids 25 de phosphore ; et à fritter ledit mélange pressé pour le transformer en une masse compacte. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on ajoute le phosphore au mélange sous forme d'un alliage a-vec le liant contenant du nickel. 30 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'on utilise un liant, contenant du nickel, à concurrence de 3 à 35% en poids sur la base du poids de la composition totale. 9. Article caractérisé en ce qu'il est constitué au moins en partie à l'aide d'un alliage selon l'une quelconque des re-35 vendications 1 à 5.