FR 2011237 A1 19700227 FR 6920539 A 19690619 69 20539 1 201Î237 La présente invention concerne des benzimidazoles substitués qui ont des propriétés herbicides. Il s'agit de N-hydroxy-benzimidazoles substitués répondant à la formule générale I (I) 10 dans laquelle X représente, ou chacun des X représentent indépendamment,! 'un de l'autre, un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe nitro ou amino, n représente un nombre entier de 1 à 4 et R représente un atome d'hydrogène ou un reste carbamoyle 15 a 25 - C- NHR' dans lequel R' représente un reste alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un reste phényle. La présente invention a également pour objet un pro-20 cédé de préparation des dérivés de N-hydroxy-benzimidazoles répondant à la formule générale I, procédé selon lequel on réduit des o-nitro-trifluoro-acétanilides convenablement substitués et répondant à la' formule générale II NH - COCF, 3 (II) soit catalytiquement en milieu acide avec de l'hydrogène soit, avec un réducteur minéral en milieu alcalin et on fait réagir, le cas échéant, le produit obtenu de cette manière avec un iso-30 cyanate répondant à la formule R'N = C = 0, dans, laquelle R* représente un reste alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou le reste phényle, dans un solvant inerte. Les o-nitro-trifluoro-acétanilides substitués, utilisés comme matières de départ, sont préparés par trifluoro-acéty-35 lation d'o-nitro-anilines correspondantes (cf. V.S. Kuznetsov et L.S. Efros, Journal of Org. Chem., USSR, tome 1, n° 8, page 1482 (1965)). 69 20539 2 2011237 La préparation des dérivés de N-hydroxy-benzimidazoles de formule I dans lesquels R représente un atome d'hydrogène, par réduction partielle dro-nitro-trifluoro-acétanilides correspondants de formule II, se fait en milieu acide ou alcalin suivant la réaction i NH-CO-CF, 3 réduction no2 10 II la La réduction en milieu acide est effectuée à la pression normale avec de l'hydrogène gazeux en présence de catalyseurs à base de platine, de palladium ou de ruthénium, mais 15 de préférence en présence d'oxyde de platine /"cf., cependant, J. of Heterocyclic Chem., tome 3, n° 1, page 51 (1966) où, avec un composé similaire, l'opération est effectuée dans des conditions de réduction acides et sous pression_/. Dans ce procédé, on utilise des solvants polaires, 20 tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, le cyclohexanol, l'acétone, le méthyl-éthyl-cétone, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, le chlorobenzène et d'autres,dans 100 ml desquels sont dissous environ 1 à 8 g de chlorure d'hydrogène. On utilise une quantité telle de solvants contenant du HC1 25 qu'il y ait de 1 à environ quatre fois la proportion molaire de chlorure d'hydrogène, La température réactionnelle est comprise entre 10 et 120°C, de préférence entre 18 et 60°C. Les o-nitro-anilines substituées de formule générale II peuvent aussi être réduites en milieu alcalin pour être conver-30 tiea eh composés de formule la : pour cela on les dissout dans 10 à 40 fois leur poids d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à environ 5 $ à 20 % et on les réduit par addition de 1 à 8 fois la proportion molaire d'un réducteur minéral> par exemple le dithionite de sodium, ou encore le thiosulfate de 35 sodium, le sulfure de sodium ou le sulfite de sodium. La température réactionnelle est comprise entre 15 et 100°C, de préférence entre 40 et 60°C. On fait précipiter le produit réaotionnel par acidification de la solution avec des acides minéraux, par exemple 69 20539 3 2011237 l'acide ehlorhydrique aqueux concentré ou l'acide sulfurique, à un pH d'environ 4 à 2, en refroidissant. Les dérivés de N-hydroxy-benzimidazoles de formule I dans lesquels R représente -un atome d'hydrogène peuvent se trouver en équilibre avec le N-oxyde tautomère. H 10 la Ib Dans les réactions de substitution, c'est surtout la forme la qui réagit. Les dérivés de N-hydroxy-benzimidazoles de formule I dans lesquels R représente un reste carbamoyle rappellent la 15 structure des esters carbamiques. On les obtient en faisant réagir des N-hydroxy-benzimidazoles répondant à la formule la avec 1 à 3 fois la proportion molaire d'isocyanates répondant à la formule générale III R N=C=0 O-CO-NHR' la III le Le symbole R' peut représenter un groupe alkyle conte-25 riant de 1 à 4 atomes de carbone ou le reste phényle. Conviennent comme solvants pour cette réaction tous les solvants du commerce qui sont inertes dans les conditions réactionnelles, par exemple le benzène, le toluène, le chlorobenzène, le cyclohexanone, la ligroïne ou l'éther diéthylique. 30 La réaction se déroule à des températures d'environ 20 à 130°C, de préférence de 20 à 35°C ; sa durée est d'environ 5 à 60 heures. Le spectre infrarouge des produits réactionnels, qui •1 . présente une fréquence C0 à 1780 cm" , montre une structure 35 ester. La présente invention a également pour objet des pro 69 20539 4 2011237 duits herbicides caractérisés en ce qu'ils contiennent un dérivé de N-hydroxy-benzimidazole répondant à la formule générale I. On sait que les 2-trifluorométhyl-benzimidazoles possèdent des propriétés herbicides (cf. le brevet britannique 5 N° 1.015.937, les brevets français Nos 1.426.887 et 1.430.139)• Cependant, les dérivés de N-hydroxy-benzimidazoles conformes à l'invention ont, en plus de propriétés herbicides souvent bien meilleures, une moindre toxicité à l'égard des homéothermes que les dérivés de benzimidazoles connus eorres-10 pondants. Le tableau comparatif suivant fait bien ressortir la plus faible toxicité des composés de l'invention à l'égard des homéothermes. Formule du composé 15 DL^0 pour le rat en mg/kg voie orale Cl H 20 (conforme à l'invention) 130 Cl H (produit connu) 1) 70 à 80 (suite du tableau page suivante) 69 20539 5 2011237 Formule du composé DLj-q pour le rat en mg/kg voie orale (conforme à l'invention) 298 (produit connu) 1) 120 1) D.E. Burton, A.J. Lambie, J.C.&.. Ludgate, G.T. Newbold, A. Percival, O.T. Saggers, Nature, tome 208, 1166 (1965) Les dérivés de N-hydroxy-benzimidazoles conformes à 15 l'invention peuvent être présentés sous la forme des mélanges habituels, avec des supports inertes solides ou liquides, des adhésifs, des mouillants et des dispersants ainsi que des adjuvants pour broyage, c'est-à-dire sous la forme de poudres pour bouillies, de concentrés pour émulsions, de suspensions, de pou-20 dres pour poudrage ou de granulés. On peut leur adjoindre des insecticides, des fongicides, des nématocides, d'autres herbicides et aussi des engrais. Comme supports on peut utiliser des substances minérales, telle's que des silicates d'aluminium (silitines, atta-25 pulgite), des alumines /""Attaclay" (Marque déposée)_/ , du kaolin, des craies, des craies siliceuses, du talc, du kieselguhr ou des silices hydratées ou des préparations de ces substances minérales avec des additifs spéciaux, par exemple de la craie graissée avec du stéarate de sodium, en plus tous 30 les solvants organiques du commerce, -par exemple le toluène, le xylène, l'alcool diacétonique, l'isophorone, des essences, des huiles blanches, le dioxanne, le diméthylformamide, le 69 20539 6 2011237 diméthyl-suifoxyde, l'acétate d'éthyle, le tétrahydrofuranne, le chlorobenzène. Comme adhésifs on peut utiliser des produits de la cellulose (glu) ou des alcools polyvinyliques. 5 Comme mouillants on peut utiliser tous les émulsion- nants convenables tels que des alkyl-phénols oxéthylés, des sels d'acides aryl- ou alkyl-ary1-sulfonique s, des sels de la méthyl-taurine, des sels d'acides sulfoniques d'hydrocarbures aliphati-ques saturés portant un groupe phényle, lesdits hydrocarbures 10 étant obtenus par la synthèse de Fischer-Tropsch, des savons, etc... Comme agents dispersants on peut utiliser la "poix cellulosique", c'est-à-dire des sels de lessives suifitiques rési-duaires, et des sels de l'acide naphtalène-sulfonique ainsi 15 que, éventuellement, des silices hydratées ou de la terre d'in-fusoires. Comme adjuvants pour broyage on peut utiliser des sels minéraux ou organiques convenables, tels que le sulfate de sodium, le sulfate d'ammonium, le carbonate de sodium, le bi-20 carbonate de sodium, le thiosulfate de sodium, le stéarate de sodium, 1'acétate de sodium. Comme herbicides connus que l'on peut utiliser en association avec les nouveaux composés conformes à 1'invention, on mentionnera entre autres : 25 dérivés de 1'urée linuron, chloroxuron, monolinuron, fluométuron, diuron, dérivés triaziniques simazine, atrazine, amétryne, promé- tryne, clesmétryne, méthoprotryne, dérivés de l'uracile • lénacile, bromacile, 30 dérivés pyrazoniques 1 - phény 1 - 4 ~ami no- 5 - chl or o -py r i dazonr -(6) ou PCA, acides carboxyliques acide (2.4-dichiorophénoxy)-acétique halogénés ou 2.4D, acide (4-chloro-2-méthyl- phénoxy)«acétique ou MCPA, acide 35 (2c4.5-triohlorophénoxy)-acétique ou 2.4.5-T, acide (4-chloro-2-méthyl-phénoxy}-butyrique ou MCPB, acide 2.3.6-ts?ielîloïao-benzoïque ou TBA), dérivés de l'acide barbane, pheitoiediphame, triallate, 40 carbamique diallate_, vernolate et N.N-diéthyl- 69 20539 7 2011237 dithio-carbamate de 2-chloro-allyle, CDEC, dérivés du dinitro-phénol dinitro-ortho-crésol, dinitro-sec. butyl-phénol, dinoseb-acétate, 5 acides aliphatiques chlorés acide trichloro-acétique, dalapon, amides diphénylamide, N.N-diallyl-chloro- acétamide, CDAA, composés de dipyridilium paraquat, diquat, morfamquat, anilides N- (3 •4-dichlorophényl)-méthacryl- 10 amide, DCMA, propanyle, solane, monalide, nitriles dichlobénile, ioxynile, autres préparations flurénol. Lorsque l'on utilise les substances actives conformes 15 à l'invention en association avec des engrais, on obtient simultanément un effet herbicide et une action fertilisante. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans, toutefois, la limiter. EXEMPLE 1 : 20 A : 1-N-hydroxy-2-trifluorométhyl-4.6-dichloro- benzimidazole. On dissout 30,5 g (0,1 mole) de 2.4-dichloro-6-nitro-trifluoro-aeétanilide dans 500 ml d'éthanol anhydre, on ajoute à cette solution 100 ml d'acide chlorhydrique éthanolique 25 (2,16 moles HC1/1000 ml d'éthanol) et 500 mg d'oxyde de platine et on hydrogène dans l'appareil à secousses avec de l'hydrogène gazeux à 25-28°C. Lorsque la quantité d'hydrogène absorbée est de 4500 ml, la réaction est terminée. On filtre le mélange réac-tionnel pour éliminer le catalyseur, on concentre le filtrat 30 sous vide et on traite le résidu épais deux fois avec à chaque fois 350 ml.d'essence (30-85°C) bouillante. Il se forme des cristaux incolores que l'on sépare et sèche. Rendement : 23 g (85 % de la théorie). Point de fusion : 194°C (décomposition). 35 Analyse : CgKLNgClgF^O (271) : calculé : 35,4 fo C 1,1 % H 10,32 % N . 26,2 % Cl trouvé : 35,5 % C 1,1 % H 10,9 % N 26,8 $ Cl. 69 20539 8 2011237 EXEMPLE 2 : & : T-N-hydroxy-2-trifluorométhyl-5.6-dichloro-benziraidazole, On dissout 45,45 g (0,15 mole) de 3«4-dichloro-6-nitro-5 trifluoro-acétanilide dans 850 ml d'éthanol anhydre, on ajoute à cette solution 150 ml d'acide chlorhydrique éthanolique (2,16 moles HC1/1000 ml d'éthanol) et 500 mg d'oxyde de platine et on hydrogène dans l'appareil à secousses avec de l'hydrogène gazeux à 25°C. Lorsque la quantité d'hydrogène absorbée 10 est de 7000 ml, la réaction est terminée. On filtre le mélange réactionnel pour en éliminer le catalyseur, on concentre le filtrat sous vide, on dissout le résidu dans 1800 ml de toluène, on chauffe la solution à 90°C et on fait-passer un courant d'azote à travers la solution jusqu'à ce qu'il ne s'échappe plus 15 de chlorure d'hydrogène en excès. On filtre la solution et on y ajoute de l'éther de pétrole (80-100°C) jusqu'à apparition d'un trouble. Lors du refroidissement, une matière solide précipite, qui est essorée, lavée avec de l'éther de pétrole (80°-100°C) et séchée. 20 Rendement : 31 g (86% de la théorie). Point de fusion : 196°C (décomposition). Analyse : CgH^NgClgF^O (271) : calculé : 35,4 % C 1,1 S* H 26,2 % Cl 10,32 % N trouvé : 35,0 % C 1,1 % H 26,1 % Cl 10,5 % N. 25 EXEMPLE 3 : C : 1-N-hydroxy-2-trifluorométhyl-4.6.7- trichloro-benzimidazole. On dissout 612 g (1,82 mole) de 2.4.5-trichloro-6-nitro-trifluoro-acétanilide dans 15000 ml d'une solution aqueuse 30 d'hydroxyde de sodium à 10 %. A 50°C, on ajoute à la solution, en 6 heures, tout en agitant, 1,5 kg (8,6 moles) de dithionite de sodium. Puis on agite le mélange réactionnel à 50°C pendant 16 heures. On laisse le mélange réactionnel se refroidir et on l'acidifie avec de l'acide sulfurique concentré, tout en 35 agitant et refroidissant avec de la glace jusqu'à un pH de 2. On sépare le précipité qui s'est formé, on le lave avec de l'eau jusqu'à neutralité et on le sèche. Rendement 348 g (63,4 % de la théorie). Point de fusion t 205eC (décomposition) . 69 20539 9 2011237 Analyse : CgH^Cl^O (305,5 > calculé : 31,4 JÉ C 0,65 % H 9,16 % N trouvé :31,7#C 1,0 $ H 9,0 $ N EXEMPLE 4 : 5 D : 1-N-hydroxy-2-trifluorométhyl-5.6.7-trichloro- benzimidazole. On dissout 36,8 g (0,1 mole) de 3.^.5-trichloro-6-nitro-trifluoro-acétanilide dans 750 ml d'éthanol anhydre, on ajoute 100 ml d'acide ehlorhydrique éthanolique (2,16 moles) HC1/1Q00 ml 10 d'éthanol) et 500 mg d'oxyde de platine et on hydrogène dans l'appareil à secousses avec de l'hydrogène gazeux à 28°C. Lorsque la quantité d'hydrogène absorbée est de 4800 ml, la réaction est terminée. On filtre le mélange réactionnel pour en éliminer le catalyseur et on ajoute de l'eau au filtrat jusqu'à 15 ce qu'il se forme un précipité huileux qui est séparé et trituré avec de l'éther de pétrole (80-110°C). La matière solide qui s'est formée est lavée avec de l'eau jusqu'à neutralité et séchée. Rendement : 20,6 g (69 % de la théorie). 20 Point de fusion : 163°C (décomposition). Analyse : CgH^CIjFjO (305,5) calculé : 31,4 % C 0,65 % H 9,16 % N trouvé : 31,7 % C 0,8 % H 8,9 % N. EXEMPLE 5 : 25 E : 1-N-hydroxy-2-trifluorométhyl-5-chloro-6-nitro- benzimidazole. On dissout 62,6 g (0,2 mole) de 3-chloro~4.6-dinitro-trifluoro-acétanilide dans 800 ml d'éthanol anhydre, on ajoute à la solution 200 ml d'acide ehlorhydrique éthanolique (2,16 mo-30 les) HC1/1000 ml d'éthanol) et 500 mg d'oxyde de platine et on hydrogène dans l'appareil à secousses avec de l'hydrogène gazeux à 38°C. Lorsque la quantité d'hydrogène absorbée est de 9000 ml, la réaction est terminée. On filtre le mélange réactionnel pour en éliminer le catalyseur, on concentre le filtrat sous 35 vide jusqu'à ce qu'une matière solide cristalline se soit formée et on recristallise celle-ci dans de 11éthanol et de- l'eau et dans du benzène et de l'éther de pétrole (80-110°C)„ Rendement : 15 g (27 % de la théorie). Point de fusion : 206°C. 69 20539 10 2011237 Analyse : CgH^ClF^ (281,5) calculé 34,16 % C 1,07 % H 14,95 % N trouvé s 35,1 % C 1,32 % H 14,8 % N. EXEMPLE 6 : 5 F ; 1-W-hydroxy-2-trifluorométhyl-4-amino-5.6.7- triehloro-benzimidazole. On dissout 38,2 g (0,1 mole) de 2.6-dinitro-3.4.5-trichloro-trifluoro-acétanilide dans 850 ml d'éthanol anhydre, on ajoute à la solution 150 ml d'acide ehlorhydrique éthanolique 10 (2,16 moles HC1/1000 ml d'éthanol) et 500 mg d'oxyde de platine et on hydrogène le composé à 30°C dans l'appareil à secousses avec de l'hydrogène gazeux. Lorsque la quantité d'hydrogène absorbée est de 11000 ml, la réaction est terminée. On filtre le mélange réactionnel, on concentre le filtrat sous vide et on 15 traite le résidu obtenu avec de l'éther de'pétrole (80-l10°C). La matière solide qui s'est formée est essorée et séchée. Rendement : 18 g (32 % de la théorie). Point de fusion : 205°C (décomposition). Analyse : CgH^Cl^O (320,5) 20 calculé : 29,95 % C 0,93 % H 13,1 % N 33,3 % ci trouvé : 30,1 % C 0,9 % H 13,2 % N 32,2 % Cl. Les N-hydroxy-2-trifluorométhyl-benzimidazoles suivants s'obtiennent de manière analogue en utilisant les corps de départ correspondants : 25 1) 1-N-hydroxy-2-tri fluoromé thyl-6-chloro-benzimidazole (point de fusion 187-188°C, 2} 1-N-hydroxy-2-trifluorométhyl~5-chioro-benzimidazole (point de fusion 192°C, 3) 1-N-hydroxy-2-trifluorométhyl-4.6-dibromo-benzimidazole 30 (point de fusion 211=212°C) et 4} 1-N-hydroxy-2-trifluorornéthyl-4.5.6.7-tétrachloro-benzi- niidazole . EXEMPLE 7 v G : Ester de l'acide N-méthyl-earbamique du 35 1-hydroxy-2-trifluorométhyI-4.6-dichloro- benzimidazole. On dissout 33 g (0,12 mole) de 1- N-hydroxy-2-trifluoro- 69 20539 n 2011237 méthyl-4.6-dichloro-benzimidazole dans environ 1000 ml d'éther diéthylique anhydre, on ajoute 15 ml (0,24 mole) d'isocyanate de méthyle à la solution et on abandonne le mélange réactionnel pendant 48 heures à 23°C. On distille le solvant, on triture le 5 résidu avec du n-hexane, on le filtre et on le sèche. Rendement : 23 g (70 % de la théorie). Point de fusion : 171-172°C (décomposition). Analyse : C^HgN^ClgF^ (328) calculé : 36,6 % C 1,86 % H 12,8 N 10 trouvé : 36,3 % C 1,9 % H 13,0 N. Par le procédé décrit à l'exemple 7 on peut préparer les carbamates de 1-hydroxy-2-trifluorométhyl-benzimidazoles cités ci-dessous : 1) Ester N-méthyl-carbamique du 1-hydroxy-2-trifluoro- 15 méthyl-5.6.7-trichloro-benzimidazole fondant à 167°C (décomposition), 2) Ester N-phényl-carbamique du 1-hydroxy-2-trifluorométhyl- 5-chloro-6-nitro-benzimidazole fondant à 138°C (décomposition), 20 3) Ester N-méthyl-carbamique du 1-hydroxy-2-trifluorométhyl-5-chloro-6-nitro-benzimidazole fondant à 171°C (décomposition), 4) Ester N-phényl-carbamique du 1-hydroxy-2-trifluorométhyl- 4-chloro-benzimidazole fondant à 126°C (décomposition) 25 5) Ester N-méthyl-carbamique du 1-hydroxy-2-trifluorométhyl- 5-chloro-benzimidazole fondant à 102°CJ 6) Ester N-phényl-carbamique du 1-hydroxy-2-trifluorométhyl- 5.6-dichloro-benzimidazole fondant à 149-150°C, 7) Ester N-phényl-carbamique du 1-hydroxy-2-trifluorométhyl-30 4,6-dichloro-benzimidazole fondant à 139-140°C, 8) Ester N-méthyl-carbamique du 1-hydroxy-2-trifluorométhyl-» 4.5.6.7-tétrachloro-benzimidazole, 9) Ester N-éthyl-carbamique du 1-hydroxy-2-trifluorométhyl- 4.6.7-trichloro-benzimidazole et 35 10) Ester N-butyl-carbamique du 1-hydroxy-2-trifluorométhyl-4.6.7-trichloro-benzimidazole. 69 20539 12 2011237 EXEMPLE Si H : Ester de l'acide N-méthyl-carbamique du 1-hydroxy-2-trifluorométhyl-5.6-dichloro-benzimidazole. D'une manière analogue à celle décrite à l'exemple 7, 5 on fait réagir 29,8 g (0,11 mole) de 1-N-hydroxy-2-trifluoro-méthyl-5.6-dichloro-benzimidazole avec 12 ml (0,2 mole) d'isocyanate de méthyle dans de l'éther anhydre et on traite le mélange réactionnel ultérieurement. Rendement : 29 g (81 % de la théorie). 10 Point de fusion : 165°C. Analyse : C^QHgN^ClgF-Og (J28) calculé : 36,6 % C 1,86 % H 12,8 % N trouvé : 36,7 % C 1,7 ^ H 12,7 % N. EXEMPLE 9 : 15 J : Ester de l'acide N-méthyl-earbamique du 1- hydroxy-2-trifluorométhyl-4.6. J-trichloro-benzimidazole. D'une manière analogue à celle décrite-à l'exemple 7, on fait réagir 35 g (0,11 mole) de 1-N-hydroxy-2-trifluorométhyl-20 4.6.7-trichloro-benzimidazole avec 13 ml (0,22 mole) d'isocyanate de méthyle dans de l'éther anhydre et on traite le mélange réactionnel ultérieurement. Rendement : 25 g (63 % de la théorie). Point de fusion : 202 à 206°C (décomposition). 25 Analyse : C^N-Ciy^Og (362,5) calculé : 33,15 f> C 1,38 % H 11,55 % N trouvé : 33,3 % C 1,2 % H 10,5 % N. EXEMPLE 10 : K : Ester de l'acide N-phényl-carbamique du 30 1-hydroxy-2-trifluorométhyl-5.6.7-trichloro- benzimidazole. D'une manière analogue à celle décrite à l'exemple 7, on fait réagir 21 g (0,07 mole) de 1-N-hydroxy-2-trifluorométhyl-5. 6.7-trichloro-benzimidazole dans de l'éther anhydre 35 avec 17 ml (0,14 mole) d'isocyanate de phényle et on traite le mélange réactionnel ultérieurement. Rendement : 16,6 g (56 % de la théorie). Point de fusion : 174° C (décomposition). Analyse i (424,5) 69 20539 13 2011237 calculé : 42,4 % C 1,65 % H 9,88 % K trouvé : 43,8 % C 1,8 % H 10,2 N EXEMPLE 11 Ï L : Ester de l'acide N-phényl-carbamique du 5 1-hydroxy-2-trifluoro-méthyl-4„6-dibromo- benzimidazole. On fait réagir 27 g (0,075 mole) du 1-N-hydroxy-2-trifluorométhyl-4.6-dibromo-benzimidazole dans de l'éther anhydre avec 17,7 ml (0,15 mole) dTisocyanate de phényle de la manière 10 décrite à l'exemple 7. Rendement : 31,4 g (87 de la théorie). Point de fusion : 157-159°C (décomposition). Analyse : C^HgN^Br^Og (479) calcule 15 trouvé 37,6 JÉ C 1,67 % H 8,76 % N 38,0 % C 1,6 % H 8,7 % N. EXEMPLE 12 : On sème différentes mauvaises herbes et plantes de culture dans des caisses d'aluminium remplies de limon sableux mélangé à la terre végétale. Trois semaines après l'ensemencement, 20 on traite les plantes avec des bouillies constituées de suspensions aqueuses de poudres renfermant les substances suivantes : A = 1-N-hydroxy-2-trifluorométhyl»4.6-dichloro-benzimicla30le B = 1-N-hydroxy-2-trifluorométhyl-5.6-dichloro-benzimidazole C = 1-N-hydroxy-2-trifluorométhyl-4„6.7-trichloro-benzimidazole 25 D = 1-N-hydroxy-2-trifluorométhyl-5.6.7-trichloro-benzimidazole E = 1-N-hydroxy-2-trifluorométhyl-5-chloro-6-nitro-benzimidazole F = 1-N-hydroxy-2-trifluorométhyl-4-amino-5.6.7-trichloro-benzimidazole G = ester de l'acide N-méthyl-carbamique du 1-hydroxy-2-30 trifluorométhyl-4.6-dichloro-benzimidazole H = ester de l'acide N-raéthyl-carbamique du 1-hydroxy-2- trifluorométhyl-5.6-dich]oro-benzimidazole J = ester de r' acide N-méthyl-carbamique du 1-hydroxy-2-trifluorométhyl-4.6.7-trichloro-benzimidazole 35 K = ester de l'acide N-phényl-carbamique du 1-hydroxy-2-trifluorométhyl-5.6.7-trichloro-benzimidazole L = ester de l'acide N-phényl-carbamique du 1-hydroxy-2-trifluorométhyl-4 »6-dibromo-benzimidazole» Comme substance de comparaison* on utilise le 2-40 trifluorométhyl-5.6-dichloro-benzimidazole. 69 20539 14 2011237 10 15 L évaluation se fait 2 semaines après le traitement. Les résultats pour des doses d'emploi de 1,25 et de 2,5 kg/ha de substance active sont donnés dans les tableaux suivants. Dans ces essais, on choisit la moutarde des champs (Sinapis arvensis) comme représentant des mauvaises herbes dicotylédones et Eleusine indica comme représentant des mauvaises herbes monocotylédones. D'autres mauvaises herbes dicotylédones évaluées sont : Camomille vraie Matricaria chamomilla Mouron des oiseaux Stellaria média Pourpier Portulaca oleracea Vulpin Amaranthus retroflexus. Les dommages causés à ces types de mauvaises herbes se situent dans le même domaine que ceux portés à la moutarde des champs • comme autre représentant des mauvaises herbes monocotylédones, le millet (Ec-hinoehloa crus-galli) est attaqué à un degré aussi élevé qu'Eleusine indica. TABLEAU I 20 Action sur les mauvaises herbes Action herbicide mesurée par le " degré d'atteinte " en $ Substances Sinapis 2,5 A : 100 B ; 100 C i 100 D ; 100 E : 100 F ; 100 G : 100 h : 100 J : 100 K ; 100 L i 100 Substance s de : y comparaison: arvensis 1,25 Eleusine : indica 2,5 1,25 95 95 100 100 95 100 100 100 100 95 95 60 75 90 100 100 70 95 85 90 95 90 95 60 6o 8o 95 100 40 90 60 70 80 80 80 40 69 20539 15 2011237 TABLEAU II Action sur les plantes de culture Dommages subis par les plantes de culture Maïs Coton 2,5 1,25 2,5 1,25 0 0 7 0 0 0 0 0 0 légers 0 0 0 légers légers légers 0 légers 0 0 0 légers 0 0 0 légers légers légers 0 légers 0 légers légers légers 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 légers 0 0 0 Les tnbleaux montrent que les mauvaises herbes dicotylédones* telles que la moutarde des champs, sont détruites en totalité par une dose de substance active de 2,5 kg/ha et le 20 sont en majeure partie avec 1,25 kg/ha de substance active, tandis que, pour un traitement avec la substance de comparaison, la dose d'emploi doit dépasser 2,5 kg/ha. L'action sur Eleusine indica aussi est nettement supérieure à celle exercée par la substance de comparaison. 25 D'autre part, les préparations selon l'invention, de même que la substance de comparaison, n'abîment les plantes de culture, telles que le mais (Zea mays) ou le coton (Gossypium hirsutum), qu'à un faible degré ou pas du tout après un traitement par 2,5 kg/ha de substance active j avec 1,25 kg/ha on S>0 n'observe presque plus de dommages. Les préjudices causés aux plantes consistent tous en légères brûlures sur les feuilles directement atteintes par la bouillie j les feuilles qui poussent plus tard se développent tout à fait normalement. 20539 16 2011237 Pour un herbicide à utiliser dans des cultures , il est extrêmement important que l'intervalle entre, d'une part, les doses qui endommagent les mauvaises herbes et, d'autre part, les doses qui abîment ou épargent les plantes cultivées soit aussi grand que possible : les résultats obtenus montrent non seulement que les nouveaux composés ont une action herbicide nettement améliorée mais encore qu'ils ménagent bien, relativement à leur effet herbicide, les plantes cultivées, telles que le maïs et le coton. 69 20539 i? 2011237 REVENDICATIONS 1.- Des dérivés de N-hydroxy-benzimidazoles répondant à la formule générale I (I) dans laquelle X représente, ou les X représentent chacun indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, de chlore 10 ou de brome ou un groupe nitro ou amino, n représente un nombre entier de 1 à 4 et R représente un atome d'hydrogène ou Tin reste carbamoyle 0 - C - NHR' 15 dans lequel R' représente un reste alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou le reste phényle. 2.- Les variétés suivantes des benzimidazoles spécifiés à la revendication 1 : le 1-N-hydroxy-2-trifluorométhyl-4.6-dichloro-20 benzimidazole, le 1-N-hydroxy-2-trifluorométhyl-5.6-dichlcro- benzimidazole, le 1-N-hydroxy-2-trifluorométhyl-4.6.7-trichloro-benzimidazole , 25 le 1-N-hydroxy-2-trifluorométhyl-5.6.7-trichloro- benzimidazole, le 1-N-hydroxy-2-trifluorométhyl-5-chloro-6-nitro- benzimidazole, le 1-N-hydroxy-2-trifluorométhyl-4-amino-5.6.7-tri-30 chloro-benzimidazole, le 1-N-hydroxy-2-trifluorométhyl-6-chloro-benzimi-dazole, le 1-N-hydroxy-2-trifluorométhyl-5-chloro-benzimi-dazole, 35 le 1-N-hydroxy-2-trifluorométhyl-4.6-dibromo-benzImi- dazole, le 1-N-hydroxy-2-trifluorométhyl-4„5.6.7-"tétrachloro-benzimidazole, 69 20539 18 2011237 lrester de l'acide N-méthyl-carbamique du 1-hydroxy-2-trifluorométhyl-4.6-dichloro-benzimidazole, l'ester de l'acide N-méthyl-carbamique du 1-hydroxy-2-trifluorométhyl-5.6-dichloro-benzimidazole, 5 l'ester de l'acide N-raéthyl-carbamique du 1-hydroxy-2- trifluorométhyl-4.6.7-trichloro-benzimidazole, l'ester de l'acide N-phényl-carbamique du 1-hydroxy-2-trifluorométhyl-5.6.7-trichloro-benzimidazole, l'ester de l'acide N-phényl-carbamique du 1-hydroxy-2-10 trifluorométhyl-4.6-dibromo-benzimidazole, l'ester de l'acide N-méthyl-carbamique 'du 1-hydroxy-2-trifluorométhyl-5.6.7-trichloro-benzimidazole, l'ester de l'acide N-phényl-carbamique du 1-hydroxy-2-tri fluoromé thyl-5-chloro-6-ni tro-benzimidazole, 15 l'ester de l'acide N-méthyl-carbamique du 1-hydroxy-2- tri fluorométhyl-5-chloro-6-nitro-benzimidazole, l'ester de l'acide N-phényl-carbamique du 1-hydroxy-2- trifluorométhyl-4-chloro-benzimidazole, l'ester de l'acide N-méthyl-carbamique du 1-hydroxy-2-20 trifluorométhyl-5-chloro-benzimidazole, l'ester de l'acide N-phényl-carbamique du 1-hydroxy-2- trifluorométhyl-5.6-dichloro-benzimidazole, l'ester de l'acide N-phényl-carbamique du 1-hydroxy-2-trifluorométhyl-4.6-dichloro-benzimidazole, 25 l'ester de l'acide N-méthyl-carbamique du 1-hydroxy-2- tri fluoromé thyl-4.5.6.7-tétrachloro-benzimi-dazole, l'ester de l'acide N-éthyl-carbamique du t-hydroxy-2- trifluorométhyl-4.6.7-trichloro-benzimidazole et 30 l'estex- de l'acide N-bu ty 1 - c arb ami que du 1-hydroxy-2- trifluorométhyl-4.6.7-tri chloro-benzimidazole. 3.- Un procédé de préparation des dérivés de N-hydroxy-benzimidazoles spécifiés aux revendications 1 et 2, procédé caractérisé en ce qu'on réduit de o-nitro-tri fluoro-acétanilides 35 portant les substituants correspondants et répondant à la formule générale II NH-COCF, 3 no2 (II) 69 20539 19 2011237 soit en milieu acide avec de l'hydrogène par voie catalytique soit en milieu alcalin avec un réducteur minéral et on fait réagir, le cas échéant, le produit obtenu de cette manière avec un isocyanate répondant à la formule R'N = C= 0,- dans laquelle R1 5 représente un reste alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou le reste phényle, dans un solvant inerte. 4°) Des produits herbicides caractérisés en ce qu'ils contiennent des dérivés de N-hydroxy-benzimidazoles tels que spécifiés aux revendications 1 et 2.