FR 2001232 A1 19690926 FR 6902167 A 19690131 69 02167 ' 2001232 Eh présente invention concerne des esters nouveaux d'acides' phosphoriques, pho sphoniques et thiophosphoriques ou thionophos-phoniques de formule générale : ï-Ei ' ' „ 5 O-P ' (I) i R9 10 Y R4 qui possèdent des propriétés insecticides et acaricides, ainsi qu'un procédé destiné à leur fabrication. Dans la formule donnée ci-dessus, et représentent des restes alcoxy à chaîne droite ou ramifiée, présentant éventuelle-15 nient une ou plusieurs substitutions par des atomes d'halogène et comportant 1 à 6 atomes de carbone, ou des groupes alkylamino ou dialkylamino inférieurs, R2 et R^ représentent des restes alkyle inférieur, alkylamino, dialkylamino, alcoxy ou phényle, tandis que X et Y représentent des atomes d'oxygène et/ou de soufre. 20 Les brevets français il0 1 156 310 et F3 1 143 377 ont déjà décrit des esters 0,O-dialkyliques d'acides 0-[pyridazinyl-(3)]~ et 0-[pyridazinone-(6)-yl-(3)]-phosphoriques ou thionophosphori-ques. On peut produire ces composés, entre autres procédés, par la réaction de quantités équimoléculaires des chlorures d'esters 25 0,O-dialkyliques d'acide (thiono)-phosphorique correspondants et de l'hydrazide de l'acide maléique. La Demanderesse vient de découvrir qu'on peut obtenir des composés répondant à la structure (I) donnée ci-dessus, en faisant réagir des halogénures d'esters d'acides phosphoriques, 30 phosphoniques ou thionophosphoriques ou thionophosphoniques de formule générale (II) R1 (R3X^X(Y) J>-Hal (XI) R2(R4K 35 avec l'hydrazide de l'acide maléique en présence de composés qui fixent les acides. Dans les formules données en dernier lieu, les symboles R.j à R^, X et Y ont la signification donnée ci-dessus, le symbole bad original 2001232 69 02167 2 - Hal représentant un atome d'halogène. Les produits de structure (I) obtenus au moyen du procédé de l'invention se caractérisent par des propriétés insecticides et acaricides remarquables. Ils possèdent une excellente activité 5 tant contre les insectes broyeurs que contre les insecteurs suceurs, de" même que vis-à-vis des tiques. Les composés qui peuvent être fabriqués conformément à l'invention sont nettement supérieurs aux produits connus mentionnés ci-dessus, de constitution analogue. 10 Le déroulement du procédé conforme à l'invention peut être expliqué en détail à l'aide du schéma de réaction suivant : V-..J /co\ Olf %IÎ !>-M- + ÇjH ip —^ gH j (m) 2 CH mi \ / 'ïlU, 15 CO 0-P^ XR2 Il o-pQ y R y 20 fi GE m CH F P-Hal + il ' ^ " 1 R,-— CH .F CH Jl 4 I I a>^ 0-P^ 0-P ' 25 R2 R2 Dans les équations mentionnées en dernier lieu, les symboles R^ à R^, X, Y et Hal ont la signification donnée ci-dessus. Toutefois, on préfère que R^ et R^ représentent des restes alcoxy inférieur, alkylamino ou dialkylamino inférieurs ayant 30 chacun de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple le reste méthoxyf ethoxy 2-chloréthoxy 5 2,2,2-trichloréthoxy ; n-propoxy et isopropoxy ; n-butoxy ; isobutoxy et butoxy secondaire ; F-méthyl-amino, F-éthylamino, F-propylamino, ÏT-isopropylamino, F-butylamino, IT-isobutylamino, F-sec.-butylamino, et F-tertiobutylamino ; 35 F, F-diméthylamino, F,F-diethylamino, F, IT-dipropylamino, F,F-diiso-propylamino, F, F-dibutylamino et F,F-diisobutylamino ; R2 et ont de préférence l'une des significations indiquées ci-dessus pour R.| et R^, R.^ et R^ ou R2 et R^ pouvant être s&mblables ou bad original 69 02167 3 2001232 différer l'un de l'autre ; en outre- e'^ R4 représentent de préférence des groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, par exemple le groupe méthylej éthyle 2-chloroéthyle ; 2,2,2-tri-chloréthyle ; n-propyle et isopropyle ; n-butyle ; isobutyle et *5 butyle secondaire, ainsi que le reste phényle, et Hal représente de • préférence un atome de chlore. Dans la conduite de la réaction conforme au procédé de 1'invention, on utilise l'hydrazide d'acide maléique libre et on effectue la réaction en présence d'agents fixant les acides. A cette 10 fin, on peut utiliser pratiquement tous les accepteurs d'acide courants. Toutefois, il convient d'utiliser en particulier les al-coolates et carbonates alcalins, tels que le méthylate, l'éthy-late et le carbonate de sodium ou de potassium, et en outre les aminés aliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques tertiaires,-15 par exemple la triéthylamine, la diméthylaniline, la diméthylben-zylamine ou la pyridine. Le procédé conforme à l'invention est exécuté de préférence en présence de solvants et de diluants appropriés. On considère cooane tels pratiquement tous les solvants ou mélanges de solvants 20 organiques inertes tels que les hydrocarbures, par exemple l'éther - de pétrole, le benzène, le toluène,le chlorobenzène, le xylène, les éthers tels que, par exemple, l'éther de diéthyle et l'éther de dibutyle, le dioxanne, en outre les cétones, par exemple l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisopropylcétone et la méthyl-25 isobutylcétone j cependant, des résultats particulièrement avantageux pour le but mentionné ont été obtenus avec des alcools aliphatiques à bas point d'ébullition, par exemple le méthanol, l'éthanol, de même que, principalement, les nitriles tels que, par exemple, l'acétonitrile et le propionitrile et en outre, -le 30 diméthylformamide. Dans la conduite de la réaction conforme à l'invention, on peut faire varier la température de réaction dans un. intervalle assez grand. En particulier, on opère entre 30 et 70°G. Les matières premières devant réagir conformément au procédé, de même 35 que les adjuvants à utiliser éventuellement (agents fixant les acides) sont généralement introduits en quantités équimolécula-ires. .Pour le cas où., dans les halogénures d'esters d'acides phosphoriques, phosphoniques, thionophosphoriques ou thiono- bad original 2001232 69 02167 'i ph.osphoniq.ues utilisés, les restes et R^.ou Rg et R^ sont identiques et X est identique à Y, on utilisa. 2 moles d'halogé-nure d'ester par mole d'hydrazide d'acide maléique. Dans d'autres cas, on ajoute tout d'abord gautte à goutte, tout en agitant, 5 mie mole d'halogénure d'ester de formule : 1\l! P-Hal R2 à l'hydrazide d'acide maléique introduit au préalable, et au 10 bout de quelques heures, le mélange réactiûnnel est additionné d'une mole d'halogénure d'ester de formule : E+ . : 15 Après la mise en présence des constituants de départ, il" est avantageux de prolonger la période d'agitation du mélange assez longtemps (de 3 à 7 heures) pour que la réaction soit complète. On obtient ensuite les produits du .procédé en de bons rendements et avec une grande pureté. 20 les esters d'acides pho^phoriques, phosphoniques, thiono- phosphoriques ou thionophosphoniques pouvant être produits conformément à l'invention se présentent en partie sous la forme d'huiles visqueuses, insolubles dans l'eau dont la couleur va de l'incolore au jaune, que l'on peut soumettre'à une quasi-25 distillation, c'est-à-dire à un chauffage prolongé sous pression réduite à des températures moyennement élevéesr pour les débarrasser des derniers constituants volatils et que l'on peut purifier de cette façon. Quelques-uns constituent des.composés cristallisés, qui sont faciles à purifier par- recristallisation dans 30 les solvants usuels, leur structure se détermine p'ar le spectre infrarouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire. Comme on l'a déjà mentionné ci-dessus, les produits obtenus au moyen du procédé de l'invention se caractérisent par une cti-vité insecticide et acaricide remarquable. En même temps, ils 35 ne sont que faiblement toxiques pour les animaux à sang chaud et pour les plantes. Leur action se manifeste rapidement et dure longtemps. Pour cette raison, les composés pouvant être obtenus 69 02167 5 - 2001232 conformément à l'invention sont utilisés avec succès dans la protection des plantes, en vue de la lutte contre les insectes nui- . sibles suceurs et broyeurs et contre les diptères,de même que contre les acariens (acarina) dans la protection des plantes et . t 5 dans le secteur de la médecine vétérinaire. Sous ce rapport, on insiste en particulier sur l'activité remarquable des produits vis-à-vis des souches de tétranyques résistant aux esters d'acide phosphorique. Aux insectes suceurs appartiennent essentiellement les puce-10 rons (aphidae) tels que le puceron vert du pêcher (Myzus persicae), le puceron noir de la fève (Doralis fabae), le puceron de l'avoine (Hhopalosiphum padi), le puceron du pois (Macrosiphum pisi) et le puceron de la pomme de terre (Macrosiphum solanifolii), en outre le puceron du groseillier (Cryptomyzus korschelti), le puceron 15 lanigère du pommier (Sappaphismali), le puceron lanigère du prunier (Hyalopterus arundinis) et le puceron noir du cerisier (Kferzus cerasi) ; à ce groupe appartiennent en outre les cochenilles et les coccides (Coccina), par exemple la cochenille du lierre (Aspidiotus hederae) et le "pou" des Hespérides (Lecanium 20 hesperidum), de même que le coccide(Pseudococcus maritimus); • les thrips (Thysanoptera) tels que Hercinothrips femoralis et les punaises, par exemple la punaise de la rave (Piesma. quadrata), la punaise du cotonnier (Dysdercus intermedius), la punaise des lits (Cimex lectularius), l'espèce(Rhodnius prolixus)et le triatome 25 de la maladie de Chagas (ïriatoma infestans), en outre les cigales telles que Euscelis bilobatus et Nephotettix bipunctatus. Parmi les insectes broyeurs, on doit mentionner principalement les chenilles de papillons (Lepidoptera) telles que la teigne des crucifères (Plutella maculipennis), le bombyx dispa-30 rate ou "spongieuse" (Lymantria dispar), le "cul-brun" (Euproctis chrysorrhoea) et le bombyx neustrien (Malacosoma neustria), en outre la noctuelle du chou (Mamestra brassicae) et la noctuelle des moissons (Agrotis segetum), la grande piéride du chou (Pieris brassicae),» et la petite phalène hiémale (Cheimatobia brumata), 35 la tordeuse du chêne (ïortrix viridana), la noctuelle (Laphygma frugiperda) et le ver égyptien du cotonnier (Prodenia litura), en outre l'hyponomeute du pommier (Hyponomeuta padella), la pyrale de la farine (Ephestia kilhniella) et la grande gallérie (G-alleria mellonella). Parmi les insectes "broyeurs, on compte en outre les coléoptères (Coleoptera), par exemple la calandre du "blé (Sitophilus granarius = Calandra granaria) , la chrysomèle de la pomme de terre 5 ou doryphore (Leptinotarsa decemlineata), la chrysomèle de l'oseille (G-astrophysa viridula), la chrysomèle du cresson (Phaedon cochleariae), le nitidulide (Meligethes aeneus), le ver des framboises (Byturus tomentosus), la bruche du haricot (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), le dermeste du lard ( Derme °>t es frischi), 10 le trogoderme (Trogoderma granarium), le Tribolium castaneum, la calandre du maïs (Calandra ou Sitophilus zeamais), la vrillette du pain (Stegobium paniceum), le ténébrion meunier (Tenebrio molitor) et le cucujide (Oryzaephilus surinamensis), mais aussi des espèces vivant dans le sol, par exemple les vers "fil de fer" (larves 15 d'Agriotes sepc.) et les vers blancs (larves de Melolontha melo-lontha) ; les blattes telles que la blatte germanique (Blatella germanica), la blatte américaine (Periplaneta americana), la blatte de Madère (Laucophaea ou Rhyparobia madeirae), la blatte orientale (Blatta orientalis), la blatte géante (Blaberus giganteus) et la 20 blatte géante noire (Blaberus fuscus) de même que l'espèce Hens-choutedenia flexivitta 5 en outre les orthoptères, par exemple le grillon domestique (Gryllus domesticus) ; les termites tels que les termites terricoles (Keticuliter&es flavipes) et les hyménoptères tels que les fourmis, par exemple la fourni des prés 25 (lasius niger). Les diptères comprennent essentiellement les mouches telles que la mouche des vendanges (Drosophila melanogaster), la mouche des oranges (Ceratitis capitata), la mouche domestique (Musca domestica), la petite mouche domestique (Pannia canicularis), la 30 mouche dorée (Phormia aegina) et la mouche de la viande (Calli-phora erythrocephala) de même que la mouche charbonneuse (Stomo-xys calcitrans) ; en outre, les moustiques tels que, par exemple, les moustiques piqueurs comme le moustique de la fièvre jaune (Aedes aegypti), le cousin commun (Culex pipiens), le moustique 35 de la malaria (Anopheles stephensi). Parmi les acariens (Acari), on compte en particulier les fcétranyques (Tetranychidae) tels que le tétranyche de la fève (Tetranychus telarius « Tetranychus althaeae ou Tetranychus BAD ORIQWAL 69 02T67 v 2001232 urticae) et les araignées rouges des arbres fruitiers (Parato-tranychus pilosus = Panonychus ulmi), les phytoptes, par exemple le phytopto du groseillier (Eriopliyes ribis) et les tarsonemides, par exemple l'espèce Hemitarsonemus latus et le tarsonème des ' 5 cyclamens (Tarsonemus pallidus) ; enfin, les tiques telles que la tique africaine (Ornithodorus moubata). Lors de l'utilisation contre les parasites en hygiène et les parasites des denrées entreposées, en particulier contre les mouches et les moustiques, les produits obtenus au moyen du procédé de l'invention se carac-10 térisent en outre par une activité résiduelle remarquable sur le bois et l'argile de même que par une bonne stabilité aux bases alcalines sur des substrats traités à la chaux. Suivant leurs buts d'utilisation, les substances actives nouvelles peuvent être présentées en formulations classiques par • 15 exemple sous forme de solutions, d'émulsions, de suspensions, de poudres, de pâtes et de granulés. Ces formulations sont préparées d'une manière connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides et/ou des supports solides, en utilisant éventuellement des 20 agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs, et par exemple dans le cas de l'utilisation de l'eau comme diluant,on peut utiliser éventuellement des solvants organiques en tant qu'adjuvants de dissolution. Comme solvants liquides, on considère essentiellement les composés aromatiques (par exem-25 pie le xylène et le benzène), les composés aromatiques chlorés (par exemple les chlorobenzènes), les paraffines (par exemple les fractions dpétrole), les alcools (par exemple le méthanol, le butanol), les solvants fortement polaires tels que le diméthyl-formamide et le diméthylsulfoxyde ainsi que l'eau ; comme sup-ports solides, on considère les poudres minérales naturelles (par exemple le kaolin, les alumines, le talc, la craie) et les poudres minérales synthétiques (par exemple l'acide silicique fortement dispersé, les silicates) j comme émulsifiants, on considère les émulsifiants non ionogènes et anionogènes tels que les esters 35 d'acides gras polyoxyéthyléniques, les éthers d'alcools gras poly-oxyéthyléniques, par exemple les éthers alkylaryliques de poly-glycol, les alkyl-sulfonates et les aryl-sulfonates ; comme agents dispersifs, on considère par exemple la lignine, les lessives bad original 69 02167 s 2001232 résiduaires sulfitiques et la metliyl-cellulose. Les substances actives conformes à l'invention peuvent entrer dans des formulations en mélange ave'c d'autres substances actives connues. Les formulations contiennent en général entre 0,1 et 95 1o 5 en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 f°. On peut faire varier les concentrations de la substance active dans une assez grande gamme. En général, on utilise des concentrations de 0,00001 à 20 de préférence de 0,01 à 5 Les substances actives peuvent être utilisées telles quelles 10 sous la forme de leurs formulations ou sous les formes d'utilisation qui en dérivent, par exemple des solutions prêtes à l'emploi, des concentrés émulsifiables, des émulsions, des suspensions, des poudres mouillables, des pâtes, des poudres solubles, des. produits à pulvériser et des granulés. L'application s'effectue de la ma-15 nière courante, par exemple par épandage, projection, nébulisation, gazéification, fumigation, dispersion, pulvérisation, saupoudrage, etc. Les produits obtenus au moyen du procédé de l'invention se caractérisent d'une façon surprenante, comparativement aux subs-20 tances actives déjà connues dans la littérature, de constitution analogue et destinées aux mêmes buts, par une bien meilleure activité, pour une toxicité considérablement plus faible vis-à-vis des animaux à sang chaud. Ils constituent par conséquent un véritable enrichissement de la technique.Cette supériorité inattendue, 25 de même que l'action remarquable des composés pouvant être obtenus au moyen du procédé de l'invention, lorsqu'ils sont utilisés contre de nombreux insectes nuisibles et parasites animaux, res-sortent des résultats expérimentaux suivants : Exemple h 30 Essai sur Bombyx Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther alkylarylique de polyglycol. En vue de produire une préparation de substance active appropriée, on mélange une partie en poids de substance active avec 35 la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité indiquée d1emulsifiant, et on dilue le concentré avec de l'eau, à là concentration désirée. bad original. 69 02167 2001232 Avec la préparation de substance active, on asperge des feuilles de mûrier (Morus alba) jusqu'à formation d'une rosée, et on garnit ces feuilles de chenilles du bombyx du mûrier. Après les temps indiqués,on détermine le degré de destruction '5 qu'on exprime par un pourcentage. 100 c/o signifie alors que toutes les chenilles ont été détruites tandis que O % indique qu'aucune chenille n'a été tuée. les substances actives, leurs concentrations,les périodes de temps au bout desquelles s'effectue l'interprétation et les 10 résultats ressortent du tableau I suivrait. Tableau I 15 Substance active (Constitution) . Concentration Degré de de la substance destruction, $ active, % après trois jours 20 0,1 (connu de par le brevet français N° 1 156 310 précité) 0 25 30 J/002H5 O ■ 2 5 l ïC oo2H5 S "OC2H5 0,1 0,01 0,001 100 100 100 35 L-CH3 fl 5 T i 0,1 0,01 100 55 bad orlgjf 69 02167 Substance active (Constitution) 10 TABLEAU I (Suite) Concentration de la substance active, °/o 2001232 Degré de destruction, fo après trois jours 10 . ^°2H5 0,1 0,01 0,001 100 100 80 15 20 9- ii . I /C2H5 IX°°2H5 0,1 100 25 |/002H5 ïî^0C2H5 °1\ S 0CoHK 2 5 0,1 0,01 100 100 Exemple B 30 Essai sur larves de Phaedon Solvant : acétone 3 parties en poids Emulsifiant : éther alkylarylique de polyglycol, 1 partie en poids En vue de produire une préparation de substance active appropriée, on mélange une partie en poids de substance active avec 35 la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité indiquée d'émulsifiant, puis on dilue le concentré avec de l'eau pour l'amener à la concentration désirée. On projette la préparation de substance active sur.des feuilles de chou (Brassica oleracea) jusqu'à ce que ces feuilles 69 02167 m 2001232 s'égouttent et on les garnit de larves de chrysomèle du cresson (Phaedon cochleariae). Après les temps indiqués, on détermine le degré de destruction qu'on exprime par un pourcentage, 100 fo signifie alors que 5 toutes les larves de coléoptère ont été détruites. 0 °/o signifie qu'aucune larve de coléoptère n'a été tuée. les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats ressortent du tableau II suivant. TABLEAU II 10 Concentration Degré de Substance active de la substance destruction, $ (Constitution) active, fô après trois jours f^OCH 15 P-PC ' °»1 100 o,01 100 U 0,001 0 25 l^JÏ OH 20 (connu d'après le brevet français N° î* 156 310 précité) 0-P. |/002h5 0,1 100 0,01 100 C0Hc 0,001 100 2 5 °1k 1^oc2H5 30 Exemple C Essai sur Ehopalosiphum (action systémique) Solvant : acétone 3 parties en poids Emulsifiant : éther alkylarylique de polyglycol, 1 partie en poids T;n vue d'obtenir une préparation de substance active ap-35 propriée,on mélange une partie en poids de substance active avec la quantité indiquée de solvant, qui contient la quantité indiquée d'emulsifiant, et on dilue le concentré avec de l'eau pour l'amener SH bad originai 69 02167 12 2001232 à la concentration désirée. A l'aide de la préparation de la substance active, on traite ment attaqués par le puceron de l'avoine (Jttiopalosiphum padi), de 5 manière que la. préparation de substance active pénètre dans le sol sans mouiller les feuilles des plants d'avoine. I/- substance active est absorbée par les plants d'avoine depuis sol et arrive de cette façon aux feuilles attaquées 10 truction qu'on exprime par un pourcentage, 100 c/° signifie alors que tous les pucerons ont été détruits et 0 fô signifie qu'aucun puceron n'a été détruit. les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau 15 III suivant : par épandage des plants d'avoine (Avena sativa) qui sont forte- Après les périodes indiquées, on détermine le degré de des- TABLEAU III Substance active (Constitution) Concentration Degré de de la substance destruction, fo active, fo après quatre jours 20 25 0,1 0,01 100 0 OH (connu d'après le brevet français F0 1 156 310 précité) 0,1 0,01 0,001 100 100 60 bad^pfigin 69 02167 13 2001232 Substance active (Constitution) TABLEAU iii (Suite) Concentration de la substance active, fo Degré de destruction, fo après quatre jours 10 L-OCH O-P^ ^ X)CH, oc2h5 0,1 0,01 100 75 1.5 0C2H5 1V°C2H5 0,1 0,01 100 100 20 25 0C2H5 l ^2H5 O-P D S 2H5 0,1 0,01 100 95 Exemple D Essai sur Tetranychus Solvant : acétone, 3 parties en poids 30 Emulsifiant : éther alkylarylique de polyglycol, 1 partie en poids, Pour obtenir une préparation de substance active appropriée, on mélange une partie en poids de substance active avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité indiquée d'émulsifiant, puis on dilue le concentré avec de l'eau pour 35 l'amener à la concentration désirée. 69 02167 14 2001232 A l'aide de la prépara tiorfcle substance active, on asperge des plants de haricots (Phaseolus vulgaris), ayant une hauteur d'environ 1Q à 30 cm, jusqu'à ce que les feuilles s'égouttent. Ces plants de haricots sont fortement attaqués par le tétranyque 5 commun (Tetranychus urticae) à tous ses stades de développement. Après le période s indiquéés, on détermine l'activité de la préparation de substances actives en comptant les animaux détruits. Le degré de destruction ainsi obtenu est exprimé par le pourcentage, 100 fo signifie que tous les tétranyques ont été détruits et 10 0 fô signifie qu'aucun tétranyque n'a été détruit. Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau IV suivant. TABLEAU IV 15 Substance active ( Constitution) Concentration de la substance active, fo Degré de destruction, fo après 48 heures 20 0,1 0 25 OH (connu d'après le brevet français U° 1 156 310 précité) oJ/OC2H5 30 0,1 0,01 100 98 35 bad original 69 02167 Substance active (Constitution) TABLEAU IV (Suite) Conc entrâtion de la substance active, ^ 2001232 Degré de destruction, fô après 48 heures 10 Q |/0C2H5 1 I i o-p^ ^ jjNxyfc 0,1 0,01 0,001 100 100 95 15 20 J/0°2h5 N)c2H5 ù 0-P^ 5 . |N)c2H5 0,1 0,01 0,001 100 100 90 25 oc2h5 oc2h5 S 0C2H5 0,1 100 30 0j-CH3 Q p^oo2H5 I .CH. 0-3 \r „ N0CoH[-S 2 5 0,1 0,01 100 99 69 02167 Substance active (Constitution) TABLEAU iv (Suite) Concentration de la substance active, fo 2001232 Degré de destruction, fo après 48 heuret L-^ O-P 5 "0coh,- F 2 5 l ! ^C2ÏÏ5 s 0coec-2 5 0,1 95 .C H 0-P' d ^ »\oc2H5 0,1 0,01 100 50 PO 1 "=■> ^CH 0-p d S OCLH,- ^ 0 0,1 100 J/002H5 oc2h5 I yog s °w 0,1 0,01 100 45 xopy 69 02167 Substance active (Constitution) i i TABLEAU IV ("Suite) Concentration de la substance active, % 2001232 Degré de destruction, a/i> après 48 heures 10 j/OO^ 002H5 O-P |N)o2H5 0,1 100 15 20 _^oc2H5 O-P. r°C2ïï5 0,1 100 les exemples suivants donnent d'autres détails de l'invention Exemple 1 25 O-P. -oc^ N)^ 30 l -0C2S5 h°°2E5 On dissout 33 g (0,3 mole) d'hydrazide d'acide maléique dans 150 ml d'acétonitrile. On additionne cette solution de 60 g (0,6 35 mole) de triéthylamine. Ensuite, on ajoute goutte à goutte, à 40°C, 116 g (0,6 mole) de chlorure d'ester 0,0-diéthylique d'acide thionophosphorique au mélange réactionnel et on maintient ce mélange pendant 3 heures à cette température. Ensuite, on agite le mélange pendant encore plusieurs heures à la température ambiante, 40 puis on filtre à la trompe le chlorhydrate de triéthylammonium 69 02167 i8 2001232 précipité, on additionne le filtrat d'un peu d'eau et on reprend dans le chloroforme. On déshydrate la phase de chloroforme, on chasse le solvant sous une pression fortement réduite et l'on distille le produit de réaction. Ce produit fond à 78°C. Le rendement s'élève à 105 g (84 fi de la théorie). Analyse : ÎT P S Calculé pour Cj2E22^206^2^2 ^ ' 14,92 fi ; 15>40 (poids moléculaire 416) 10 'trouvé : 7,21 fi ; 14,82 fi ; 14,76 fi 21 Indice de réfraction n^ =1,5159 D'une manière analogue, on peut préparer les composés suivants î 8 15 O-K0^ I ^0CoH,- tï 2 5 20 ' Ô-P^°6 5 §^oc2h5 Point de fusion : 55°C Rendement : 26 fi de la théorie. Analyse : 25 N P S Calculé pour @ 20*^22^2® 4^ 2^* 2 : 5,83 fi ; 12,92 ^ ; 13,33 fi (poids moléculaire .480) Trouvé î 6,31 fi ; 12,49 fi ; 12,85 fi 30 35 °tFN r o 2 5 Point de fusion : 68°C Rendement : 83,5 fi de la théorie copy 69 02167 i9 2001232 Analyse : et P S Calaulê pour C-]6ÎÎ22IT205'E>2S2 : ^ j 13,83 f | 14,29 fo (Poids moléculaire 448) 5 Trouvé : 6,21 f> ; 13,93 # ; 13,94.% 10 ^Jt i . 0-3 ,CH„ "oc^ .CHj ^oc2e5 Point de fusion : 112°0 15 Rendement : 49 f° cle la théorie Analyse : S Calculé pour c^qH1 81T204:P2S2 7,87 ^ ' (Poids moléculaire 356) rn-—~ C iTOuvc 20 7,58 % 0-K°2H5 tf 2 5 25 o-: tho °2% 3 0C2H5. Point de fusion : 64°C Rendement ï 56 fo de la théorie Analyse ï 30 ÎT P Calculé pour C12H22lf20^P2S2 : 7,29 f° ; 16,15 % ; (poids moléculaire 384) Trouvé : 7,45 f, ; 16,18 fo ; S 17,98 fo 17,10 $> S 16,68 f= 16,62 £ 69 02167 2o 2001232 0P0a2E5 ^oc2h5 |\°C2ÏÏ5 Rendement : 58 fo de la théorie 10 Analyse : ¥ P Calculé pour 2^22^2®8"^2 : 7» 30 >0 5 16,15 f> (poids moléculaire 384) Trouvé : 6,73 f> ; 16,48$ Ïl/OCH 15 0-P^ ^ 5 j ^0CoHK (S^S 2 5 , /ce O-P 0 20 h^oclhj- o 2 5 21 Indice de réfraction : n ^ = 1,5268 Rendement : 82 fo de la théorie Analyse : ET P S 25 Calculé pour C^IIgQÎTgO^PgSg : 7,26 # 5 16,07 f> 16,59 i° (poids moléculaire. 386) Trouvé : 7,37 L/î ; 16,26 fa ; 15,95 fi h/0c h 0-P.T D 30 JL /^0C2ÏÏ5 f ■f o—p J jNOC^IL-M 2 5 35 Rendement : 81 fo de la théorie. 21 Indice de refraction : : 1,5229 b^d original 69 02167 2t 2001232 Analyse î 1T P S Calculé pour G12^22®2° 5e2S2 : ^,0° ^ ' 15,50 fi ; 16,00 fi (poids moléculaire 400) 5 Trouvé : 7,32 fi ; 15,44 ; 15»50 _5& 0poa& i ^OCpHc n » ^/OC2I-I5 0-3 S0C2H5 21 Indice de réfraction : n^ = 1,4909 15 Rendement : 67»5 fi de la théorie Analyse î ÏT P S Calculé pour . C^HggO^EgPgS î 7»00 fi ; 15»50 fi ; 8,00 fi (poids moléculaire 400) 20 Trouvé : 7,05 fi ; 15,03 fi ; 8,83 fi n? 5 25 T./OH3 O-P 0 l^OC2H5 Rendement : 54 fi de la théorie Analyse î 30 -EPS Calculé.pour C^HgQÏIgO^PgSg : 6,69 fi j 14,83 fi ; 15*31 fi (poids moléculaire 418) Trouvé : 7,35 fi ; 15,24 fi ; 15,47 fi 35 0-P^ 6 5 *0C H H 5 /G2H5 S 0C2H5 / 69 02167 22 2001232 Rendement : 50 fo de la théorie Analyse : Calculé pour c-| g^22^2^4"^2®2 : 6,50 $ (Poids moléculaire 432) 5 Trouvé î 6,34 a/° i/°6E5 0-P^ p I OC^Hp. Il 10 ] -OCgHç H ^00 S 0 2 5 Rendement : 77>5 f> de la théorie n6a5 15 f.C.H, ?"%c2H5 2 5 ET . /OCH 20 0-P^ 0 y, ochx o 3 21 Indice de réfraction : n^ = 1,5728 Rendement : 69 i° de la théorie Analyse : ST P S 25 Calculé pour C^^H^g^O^^Sg : 6,677° > 14,78 fo ; 15,25 fo (Poids moléculaire 420) Trouvé : 6,03 fo ; 14,94 f» % 14,97 f> 30 "OC^Hj- S> 2 5 35 Indice de réfraction : = 1,5343 Rendement : 35 f> de la théorie BAD ORIGINAL 69 02167 23 2001232 Analyse î ÎT P S Calculé pour C^ •)ÎI20^204Î>2S2 : 7,57 ^ ? 16,76 fô j 17,29 % (poids moléculaire 370) 5 Trouvé : 7*83 ; 16,08 70 s 16,96 $ 0CoIL ï 2 5 10 /0CoH,- .25 0 0C2H5 Indice de réfraction : = 1 » 5019 Rendement î 87»5 *1° de la théorie 15 Analyse : eps Calculé pour ^QHgOgPgS : 7» 56 fo • 16,75 $ ; 8,65 $ (poids moléculaire 370) Trouvé ; 7>40 fo j 17» 18 $ j 8,?9 $ 2° S „ „ !i / 2 5 0-p\ p • . w2h5 . ^'oc2h5 25 0-P^ * 3 ÎP002H5 Rendement : 71 $ de la théorie Analyse : IT Calculé pour 0^ 2^22^2® 6e 2^ : 7» 31 30 (poids moléculaire 384) Trouvé : 7 >84 fo 69 02167 i4 2001232 - REVENDICATIONS - d.'acides 1) Procédé de fabrication d'esters/phosphoriques, phosphoniques, thiophosphoriques ou thiophosphoniques, caractérisé par le fait qu'on fait réagir degiialogénures d'ester d'acides 5 phosphoriques, phosphoniques, th.ionophosphoriqu.es ou thionophos-• - phoniques de formule générale : ' y j>-Hal ê2(R4) 10 avec l'hydrazide d'acide maléique en présence d'agents fixant les acides, les radicaux et R^ de la formule générale ci-dessus représentant des restes alcoxy à chaîne droite ou ramifiée, portant éventuellement comme substituants 1 ou plusieurs atomes d'halogène et contenant 1 à 6 atomes de carbone, ou des groupes 15 (alkyle inférieur)-amino ou (dialkyle inférieur)-amino, et R^ représentent des restes alkyle inférieur, (alkyle inférieur)-amino, (dialkyle inférieur)-amino, alcoxy ou phényle, tandis que X et ï représentent des atomes d'oxygène et/ou de soufre et Hal désigne un atome d'halogène. 20 2) les esters d'acides phosphoriques, phosphoniques, thiono- phosphoriques ou thionophosphoniqu.es de formule générale : X 25 dans laquelle R^ et R^, X et Y ont la signification donnée à la revendication 1. 30 3) Produits insecticides et acaricides, caractérisés par le fait qu'ils contiennent un ou plusieurs esters d'acides phosphoriques, phosphoniques, thionophosphoriques ou thionophospho-niques suivant la revendication 2. 4) Procédé de lutte contre les insectes et les acariens, 35 caractérisé par le fait qu'on fait agir sur les insectes ou sur les acariens ou sur leur milieu tin. ou des esters d'acides bad Original 69 02167 ^ 2001232 phosphoriques, phosphoniques, thionophosphoriques ou thionophos-phoniques suivant la revendication 2. 5) Procédé de fabrication de produits insecticides et acaricides, caractérisé par le fait qu'on mélange un ou des esters 5 d'acides phosphoriques, phosphoniques, thionophosphoriques et/ou thionophosphoniques suivant la revendication 2 avec des diluants et/ou des agents tensio-actifs. bad original