FR 2005975 A1 19691219 FR 6910982 A 19690409 69 10982 î 2005975 La présente invention concerne un procédé de stabilisation de composés organiques d'a-azidocarbonyle,ce procédé étant caractérisé en ce qu'on ajoute des formateurs de chélates métalliques aux composés d'a-azidocarbonyle. 5 On sait que les azido-composés organiques présentent une certaine instabilité et qu'ils se décomposent principalement,lors d'un échauffement. Cette décomposition se produit également,dans une plus faible mesure,déjà à la température ambiante,ce qui donne lieu à des difficultés lors de la conservation de ces compo-10 sés . Comme on le sait,on catalyse la décomposition par des ageais acides tels que les acides minéraux («T.H, Boyer et F.C. Canter, "Chem. Eeviews", 54-, 26 (1954-)) • Le traitement industriel de ces azido-composés est rendu plus difficile par la faible stabilité des composés à la conservation,ainsi que par le risque de décom-15 position spontanée lors d'une élévation de température. Ces inconvénients se rencontrent dans une plus forte mesure lors du traitement d'azido-composés techniques, car les impuretés qui y sont contenues catalysent la décomposition. C'est pourquoi,il était généralement nécessaire de soumettre les azido-composés à 20 une purification coûteuse. A présent,de façon étonnante,on a trouvé que l'on pouvait stabiliser des a-azido-composés organiques également en présence d'impuretés en ajoutant des formateurs de chélates métalliques au± composés d'a-azido-carbonyle. '• 25 Afin d'obtenir un bon effet de stabilisation, le composé1 d'a-azido-carbonyle doit contenir le formateur de chélates métalliques en une quantité minimum de 0,01% en poids. La limite supérieure de la teneur en stabilisant n'est pas critique,mais des quantités de plus de 5% en- poids ne sont pas économiques. La te-30 neur préférée en stabilisant est comprise entre 0,01 et 1% en poids. Par l'expression "composés organiques d'a-azido-carbonyle,on entend des composés comportant un groupe azido en position a par rapport à un groupe carbonyle. Le groupe carbonyle peut être un 35 constituant d'un groupe carboxylique ou d'un dérivé d'acide carboxylique ou également le groupe carbonyle d'un aldéhyde ou d'une cétone. Les composés à stabiliser suivant l'invention sont des acides cc-azido-carboxyliques, ôfces anhydrides, des esters, des aldéhydes ou des cétones d'acides a-azido-carboxyliques aliphatiques 4-0 ou aliphatiques substitués par des radicaux: cycloaliphatiques,aro- COPY 69 10982 2 2005975 matiques ou hétérocycliques ,par exemple l'acide a-azido-phényl-acétique et autres.• En outre, la présente invention a pour objet l'acide a-azido-phénylacétique stabilisé contenant de faibles quantités d'un for-5 mateur de chélates métalliques. Les substances actives comme stabilisants suivant l'invention forment,avec des ions métalliques, des composés cycliques appelés chélates dans lesquels la cyclisation a lieu par coordination avec une paire libre d'électrons du stabilisant. L'aptitude à la 10 formation de chélates appartient surtout aux composés d'oxygène et d'azote comportant une ou plusieurs paires libres d'électrons. On a constaté qu'il était particulièrement approprié d'employer des acides carboxyliques contenant de l'azote du type des acides amino-carboxyliques, des acides imino-carboxyliques et des aci-15 des nitrilo-carboxyliques tels que le glycocolle, l'acide tétra-acétique d'éthylène-diamine,1'acide nitrilotriacétique, ainsi que leurs sels et leurs esters, de même que les acides carboxyliques contenant des groupes hydroxyles tels que l'aôide lactique,l'acide glycolique,l'acide hydracrylique,1'acide tartrique et l'acide 20 citrique,ainsi que leurs sels et leurs esters,les acides céto-carboxyliques tels que l'acide glyoxylique,l'acide lé^ulique et l'acide pyruvique, de même que leurs sels,les esters d'acides cé-tocarboxyliques tels que l'ester acétoacétique,de même que les " dicétones telles que 1'acétylacétone ou son dioxime et l'acétonyl-25 acétone;sont également actifs,les phénols tels que 1'hydroquinone et le pyrocatéchol,les acides phénol-carboxyliques tels que l'acide salicylique et l'acide gallique ,ou encore des composés hétérocycliques tels que la 8-hydroxyquinoline et 11o-phénanthro-line. 30 On mélange le formateur de chélates métalliques d'une façon aussi homogène que possible avec le composé d'a-azido-carbonyle à stabiliser. A cet effet,on peut mélanger des solutions des deux: composants,puis isoler le composé d'a-azido-carbonyle stabilisé suivant un procédé connu à partir de sa solution ou en pulvéri-55 sant une solution du formateur de chélates métalliques sur l'azi-do-composé pulvérulent. Les exemples suivants démontrent que l'acide a-azido-phényl-acétique comportant des impuretés et contenant principalement des métaux lourds subit une décomposition thermique rapide. La vites-4-P se de décomposition de l'acide a-azido-phénylacétique purifié est 69 10982 3 2005975 également importante# Si l'on ajoute un agent stabilisant suivant la présente invention,la vitesse de décomposition de l'acide a-azido-phénylacétique comportant des impuretés est réduite au point qu'elle est encore sensiblement inférieure à la vitesse de décom-5 position de l'acide a-azido-phénylacétique purifié. Essais comparatifs Exemple 1- On chauffe, à 120°C ,de l'acide a-azido-phényl-acétique purifié (200 mg) dans du phtalate de diéthyle ( 2ml) comme solvant. 10 iprès 90 minutes, le composé s'est décomposé principalement en feenzaldéhyde avec dégagement de gaz. Les produits de décomposition gazeux ont été recueillis et mesurés au moyen d'une burette dans une cuve pnetimatique. EXEMPLE 2- 15 Conformément à l'exemple l,on a traité de l'acide a-azido- phénylacétique comportant des impuretés (200 mg) et contenant 10 pprn de fer. La décomposition du composé dans les conditions indiquées a été terminée après environ 12 minutes 22 secondes. Procédé de l'invention: 20 EXEMPLE 3- On a fait réagir de l'acide a-azido-phénylacétique comportant des impuretés (200 mg) et contenant 10 ppm de fer dans du phtalate de diéthyle (2 ml) comme solvant avec 0,5 calculé sur l'acide a-azido-phénylacétique mis en oeuvre,d'acide tétraacéti-25 que d'éthylène-diamine et l'on a chauffé le mélange obtenu à 120°C. Par contre,la décomposition de l'acide a-azido-phénylacétique stabilisé n'a été terminée qu'après environ 7 heures. EXEMPLE 4- On a répété l'exemple -^,mais avec cette exception que,com-30 me stabilisant,on a ajouté 0,5 % en poids d'acide nitrilo-tria-cétique. La décomposition n'a été terminée qu'après environ 10 heures. EXEiïUrLS 5- On a répété l'exemple 5, en utilisant 0,05% en poids d'aci-35 de tétracétique d'éthylène-diamine comme stabilisant. La décomposition était terminée après 6,5 heures. TnY"RlvIPTi"R fi- On a procédé comme décrit à l'exemple 3,mais en ajoutant 0,05% en poids d'acide nitrilo-triacétique comme stabilisant. 4B Dans les conditions indiquées,la décomposition a duré environ 9 69 10982 4 2005975 heures. EXEMPLE 7- Qn a procédé comme décrit à l'exemple 3 en utilisant 1% en poids d'acide1 tétraacétique d'éthylène-diamine comme stabili- 5 sant. La durée de décomposition était d'environ 9 heures. EXEMPLE 8- On a procédé comme décrit à l'exemple 3 en utilisant 1% en poids d'acide nitrilo-triacétique comme stabilisant.La durée de décomposition était d'environ 13 heures. 10 EXEMPLE 9- On a répété l'exemple 3 en ajoutant 0,5% en poids d'acide citrique comme stabilisant. La décomposition de l'acide a-azido-phénylacétique n'a été terminée qu'après environ 8 heures. EXEMPLE 10- 15 On a répété l'exemple 3 en ajoutant 0,5% en poids d'acide tartrique comme stabilisant. La décomposition était terminée après environ 13 heures* EXEMPLE 11- On a répété l'exemple 3,mais en utilisant 0,05% en poids 20 d'acide citrique comme stabilisant. La décomposition était terminée après environ 7 heures. EXEMPLE 12- On a répété l'exemple 3,mais en utilisant 0,05% en poids d'acide tartrique comme stabilisant. La décomposition était ter-25 minée après environ 10 heures* EXEMPLE 13- On a procédé comme décrit à l'exemple 3 en utilisant 1% en poids d'acide citrique comme stabilisant. La durée de décomposition était d'environ 12 heures. 30 EXEMPLE 14- On a procédé comme décrit à l'exemple 3 en utilisant 1% en poids d'acide tartrique comme stabilisant. La durée de décomposition était d'environ 24- heures. 69 10982 5 2005975 -REVENDICATIOITS- 1.Procédé de stabilisation de composés d'a-azidocarbony-le,caractérisé en ce qu'on ajoute,aux composés d'a-azidocarbony-le,des formateurs de chélates métalliques en une quantité de 0,01-5% en poids,de préférence,0,01-1^ en poids. 5 2. Procédé suivant la revendication 1,caractérisé en ce que, comme formateur de chélates métalliques,on emploie un composé organique contenant de l'oxygène et/ou de l'azote avec une paire libre d'électrons sur l'oxygène et/ou l'azote. 3. Procédé suivant les revendications 1 et 2,caractéri-10 sé en ce que,comme formateur de chélates métalliques,on emploie un acide carboxylique contenant de l'azote du type des acides ami -no-carboxyliques,des acides iminocarboxyliques ou des acides ni-trilo-carboxyliques. Procédé suivant les revendications 1 et 2,caractéri-15 sé en ce que,comme formateur de chélates métalliques,on emploie un acide carboxylique contenant des groupes hydroxyles. 5» Acide oc-azido-phénylacétique stabilisé,caractérisé en ce qu'il contient un formateur de chélates métalliques en une quantité de 0,01 à 5% en poids. 20 6. Acide a-azido-phénylacétique stabilisé, caractérisé en ce qu'il contient de l'acide tétraacétique d*éthylènediaminé en une quantité de 0,01 à 5% en poids. 7» Acide a-azido-phénylacétique stabilisé,caractérisé en ce qu'il contient de l'acide nitrilo-triacétique en une quantité 25 de 0,01 à 5% en poids. 8. Acide a-azido-phénylacétique stabilisé,caractérisé en ce qu'il contient de l'acïide citrique en une quantité de 0,01 à 5% en poids. 9« Acide a-azido-phénylacétique stabilisé,caractérisé ' 30 en ce qu'il contient de l'acide tartrique en une quantité de 0,01 à 5% en poids.