FR 2009498 A1 19700206 FR 6917337 A 19690528 69 17337 2009498 En raison de la disponibilité limitée des essences de pin naturelles et de leur importance industrielle dans la préparation d'agents olfactifs de qualité supérieure, des succédanés synthétiques de ces essences sont devenus souhaitables. Le pinocarvéol, 5 connu aussi sous le nom de 2(10)-pinen-j5-ol, constitue une partie notable de l'impression de parfum des arômes de pin et est un constituant important de ces arômes. On a donc recherché un procédé utilisable industriellement pour la synthèse de cet alcool. Il existe un certain nombre de méthodes pour la production 10 du pinocarvéol à partir de diverses matières de départ, mais elles sont assez peu commodes et généralement peu économiques. Par exemple, l'une des méthodes connues de synthèse du pinocarvéol indiquée par Joshet et autres, J.A.C.S. 64, 1008 (1942), utilise la réaction d'oxydation d'une certaine quantité de dioxyde de 15 sélénium avec le beta-pinène pour former le pinocarvéol. Toutefois, un tel traitement du bêta-pinène est peu économique en raison de la quantité nécessaire du dioxyde de sélénium relativement toxique et de la purification nécessaire du produit final pour éliminer les composés toxiques du sélénium. 20 Brièvement, le procédé de la présente invention pour oxyder un terpëne comprend le traitement du beta-pinène par un agent oxydant, comme l'eau oxygénée et une petite quantité de dioxyde de sélénium pour former du pinocarvéol. Le pinocarvéol ainsi formé est ensuite séparé de la masse de réaction comme décrit 25 plus complètement ci-après. Le pinocarvéol obtenu selon la présente invention peut être utilisé tel qu'il a été séparé du mélange de réaction, ou il peut être encore purifié pour donner la matière à peu près pure. Ainsi qu'il est connu, le pinocarvéol a un parfum ressemblant à celui 30 du pin et une grande utilité dans la préparation de parfums et de produits du même genre, comme décrit plus complètement ci-après. La réaction de la présente invention pour former le pinocarvéol peut être illustrée comme suit : 69 17337 2 2009498 Le beta-pinène se trouve largement dans la nature dans les essences de bois et de feuilles de nombreuses plantes supérieures, en particulier celles dé l'ordre des conifères. Il peut donc être obtenu facilement à partir de certains produits provenant des 5 pins, et est obtenu commodément par fractionnement de la térébenthine. Il est préférable que le beta-pinène utilisé dans la mise en oeuvre de la présente invention soit relativement pur, pour éviter la formation de sous-produits indésirables et pour faciliter la purification du produit final. On a trouvé en parti-10 culier que la présence d'autres terpènes dans le beta-pinène entraîne la formation de sous-produits indésirables et abais.se notablement le rendement en pinocarvéol. En conséquence, on préfère le bêta-pinène lévogyre ou (-} beta-pinène naturel à peu près pur. La matière pure a un y™* 2Q 15 Z1l7j5 = -22,if®, un point d'ébullition sous la pression atmosphérique de 166,0°C + 1°C, n|° = 1,4768 et d25 = 0,866?. Cette matière est obtenue facilement par des méthodes classiques, la distillation fractionnée étant généralement préférable. Quand le bêta-pinène lévogyre est utilisé comme matière de 20 départ, le produit de réaction pinocarvéol est le trans-pinocarvéol dextrogyre. Cette structure est confirmée par son spectre de résonance magnétique nucléaire et l'analyse spectrale infrarouge. Le dioxyde de sélénium utilisé dans la mise en oeuvre de ce 25 procédé doit être à peu près exempt d'impuretés oxydes inorganiques. On a trouvé que la présence de certaines quantités de telles impuretés oxydes dans le dioxyde de sélénium entraîne la formation de quantités relativement grandes de sous-produits indésirables et abaisse notablement le rendement en pinocarvéol. 30 Le dioxyde de sélénium est utilisé en quantités relativement petites, ou catalytiques, et il est préférable qu'on utilise notablement moins qu'une quantité équimolaire de dioxyde de sélénium. La quantité de dioxyde de sélénium ne doit pas être supérieure à 12# environ par rapport au poids de bêta-pinène utilisé, et il est 35 préférable d'utiliser d*environ 0,3# à environ 12# du dioxyde de sélénium, par rapport au bêta-pinène. On a ç>btenu d'excellents résultats avec 3 à 10# environ de dioxyde de sélénium. Toutes les parties et les proportions et tous les pourcentages et rapports sont ici en poids, sauf spécification contraire. 40 L'eau oxygénée est fournie à la réaction par une solution 69 17337 3 2009498 aqueuse d'eau oxygénée. Le rendement de la réaction est influencé par la quantité d'eau oxygénée présente dans le mélange de réaction. Si on utilise une quantité insuffisante de l'eau oxygénée, les rendements sont assez bas et une purification supplémentaire 5 (par exemple l'élimination du bêta-pinène) est nécessaire si on désire un pinocarvéol de qualité supérieure. Il est donc souhaitable qu'on utilise une quantité allant d'une quantité semi-molaire (par rapport au bêta-pinène) jusqu'à un excès molaire de 100 pour cent environ. En général, de plus 10 grandes quantités d'eau oxygéné n'augmentent pas le rendement concernant les produits désirés et élèvent inutilement le coût de la réaction. Il est avantageux d'utiliser des-salûîîianàcaqueuses de 5 à 60 moles pour cent de l'eau oxygénée. Il est préférable de conduire la réaction à des températures 15 comprises entre -10°C environ et 100°C environ et il est spécialement préférable de conduire la réaction à des températures comprises entre 25°C environ et 80°C environ. L'utilisation de températures de réaction plus basses rend nécessaires de longues périodes de réaction pour l'obtention des hauts rendements désirés. 20 L'utilisation de plus hautes températures de réaction donne de plus grandes vitesses de réaction, mais la réaction peut devenir difficile à contrôler et des réactions secondaires indésirables peuvent se produire. La masse de réaction est un mélange liquide de deux phases, 25 le corps en réaction bêta-pinène et le pinocarvéol étant dans la phase organique tandis que l'eau oxygénée et l'agent oxydant Se02 sont dans la phase liquide aqueuse inorganique. Le mélange mutuel des deux phases liquides durant la réaction est facilité par l'addition à la masse de réaction d'une petite quantité d'ion agent 30 émulsionnant non ionique comme le Triton X-100, un.polyalcoylène-éther à chaîne droite fabriqué par la Rohm and Haas Co., de Philadelphie, Pa. Le Triton X-100 est décrit en détail dans le brevet américain N° 2.819.996 et consiste en î-octyl phénoxypolyéthoxy-éthanol, dans lequel le groupement éthoxyle. est présent de 9 à 35 10 fois. ■ La. réaction peut être conduite en présence d'une atmosphère inerte comme d'azote, mais ce n'est généralement pas nécessaire ni avantageux. Si on le désire, un véhicule inerte, autre que l'eau, peut aussi être incorporé dans le mélange de réaction, ou 40 la réaction peut être conduite en l'absence'de tout véhicule 69 17337 4 2009498 inerte de ce genre. La durée de la réaction varie suivant la température à laquelle la réaction est conduite, la concentration de l'eau oxygénée, la pureté des ingrédients (bêta-pinène, eau oxygénée et 5 dioxyde de sélénium), le caractère complet de la réaction désirée, la présence d'un solvant inerte, éventuellement, et la nature de l'agitation utilisée. La réaction étant une réaction à deux phases, de plus grandes vitesses d'agitation et une forte dispersion de l'une des phases liquides dans la seconde phase liquide 10 entraînent de plus grandes vitesses de réaction. Il est avantageux de conduire la réaction dans des conditions telles que la réaction soit complète en un laps de temps compris entre cinq et dix heùres environ, bien que des résultats satisfaisants soient obtenus avec des temps de réaction allant jusqu'à 24 heures 15 environ. On conduit commodément la réaction en ajoutant la solution aqueuse d'eau oxygénée lentement en vin certain laps de temps aux autres ingrédients de la réaction et en maintenant ensuite une agitation du mélange de réaction jusqu'à obtention du degré 20 d'achèvement désiré de la réaction. On peut facilement contrôler le cours de la réaction en analysant de petites quantités du mélange de réaction, par exemple par utilisation de chromatographie gaz-liquide. La masse de réaction est soumise à une extraction par une 25 solution aqueuse de chlorure de sodium pour élimination des impuretés solubles dans l'eau et la couche organique ainsi obtenue peut être lavée à l'aide d'une matière réductrice légèrement acide, de préférence un sel comme le sulfate ferreux pour élimination de l'eau oxygénée en excès. La matière peut être ensuite 30 séchée, filtrée et dépouillée de tout solvant inerte utilisé dans la réaction ou le traitement. Le produit pinocarvéol peut être traité encore, comme par oxydation, ou il peut être purifié par des techniques classiques comme 1'extractionssélective, la distillation fractionnée, etc. 35 L'expression "composition de parfum" est utilisée ici pour désigner un mélange de composés, comprenant-, par exemple, des huiles naturelles, des huiles synthétiques, des aldéhydes,- des cétones, des esters, des lactones, d'autres alcools, et fréquemment des. hydrocarbures qui sont mélangés de manière que les odeurs 40 combinées des constituants individuels produisent une senteur 69 17337 5 2009498 agréable ou désirée. Ces compositions de parfums contiennent habituellement : (a) la note principale (le "bouquet" ou la base) de la composition ; (b) des agents de modification qui adoucissent et accompagnent la note principale ; (c) des fixateurs comprenant 5 des substances odorantes qui ont tendance à donner une note particulière au parfum à tous les stades d'évaporation et des substances qui retardent l1évaporation j et (d) des notes hautes qui sont habituellement des matières à odeur fraîche bouillant à basse température. Ces compositions de parfums ou les matières nouvelles 10 de la présente invention peuvent être utilisées conjointement avec des supports, des véhicules, des solvants^ des dispersants, des émulsionnants, des agents tensio-actifs, des propulseurs pour aérosols, etc. Dans les compositions de parfums, les constituants indivi-15 duels contribuent par leurs caractéristiques olfactives particulières, mais l'effet d'ensemble de la composition de parfum peut être plus que la «omme des effets de chaque ingrédient. Ainsi, le composé individuel produit par le procédé de la présente invention peut être utilisé pour modifier les caractéristiques d'arôme d'une 20 composition de parfum, par exemple en renforçant ou en modérant la contribution olfactive d'un autre ingrédient de la composition. La quantité du composé obtenu selon le procédé de la présente invention qui sera efficace dans les compositions de parfums dépend de nombreux facteurs, comprenant les autres ingrédients, 25 leurs quantités et les effets qui sont désirés. On a trouvé que des compositions de parfums contenant seulement 0,5# en poids de pinocarvéolj ou même moins, peuvent être utilisées pour donner vine odeur de pin à des savons, des produits de beauté et des produits similaires. La quantité utilisée dépendra de considérations de 30 prix, de la nature du produit final, de l'effet désiré sur le produit fini et de la senteur particulière recherchée. Le pinocarvéol produit par le procédé de la présente invention peut être utilisé seul, dans une composition de modification des odeurs ou dans une composition de parfum comme constituant 35 olfactif dans des détergents et des savons ; des désodorisants pour l'air ; des parfums ; des eaux de Cologne ; des préparations pour bains comme des huiles pour bains et sels pour bains ; des préparations pour les cheveux, comme des laques, des brillantines, des pommades et des shampooings ; des produits de beauté comme 40 des crèmes, des désodorants, des lotions pour les mains et des 69 17337 2009498 produits de protection contre le soleil ; des poudres comme des poudres de talc, des poudres de toilette et des poudres de riz, etc. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment 5 la présente invention peut être mise en oeuvre. Exemple I - Préparation de pinocarvéol à partir de bêta-pinène Dans un ballon à réaction de cinq litres équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux, d'un entonnoir à roMnet et d'une chemise chauffante, on place les Ingrédients 10 suivants : bêta-pinène 1000 g eau 1000 g ' dioxyde de sélénium 10 g Par l'entonnoir à robinet, on ajoute 1130 cm^ d'une solution 15 aqueuse à 30# d'eau oxygénée en une heure, tandis que la température de la masse de réaction est maintenue entre 19®C et 22°C. La masse de réaction est ensuite chauffée à 40°C et maintenue avec agitation à cette température pendant huit heures. A ce stade l'analyse par chromatographie gaz-liquide indique que la majeure 20 partie du bêta-pinène a réagi (conditions de la chromatographie gaz-liquide : colonne en aeier inoxydable de 1,83 m x 2*2 mm garnie de 20# de polyoxyéthylène-glycol "Carbowax 20 M" déposé sur de la terre d'infusoires "Chromosorb" trâitée au diméthyl-chlorosilane ; température de la colonne = 150°C ; débit, 30 cra^ 25 par minute ; vitesse de la bande, 3*175 cm/minute). La masse de réaction existe dans deux phases : une phase aqueuse et une phase organique. La masse est transférée à un entonnoir à décantation, et la phase aqueuse inférieure est séparée de la couche organique supérieure. La couche organique est 30 ensuite lavée à l'aide de trois volumes de solution saturée de NaCl et à 1 ' 4ikdedd ' une solution diluée&de sulfate ferreux pour réduire la teneur en eau oxygénée à moins de 0,05#- Le mélange lavé est ensuite distillé à l'aide d'une colonne de fractionnement garnie (taux de reflux 1:1) à 62-68°C et sous 35 une pression de 2 mm de Hg. Le distillât a un indice de réfraction (à 2o°C) de 1,4955* une rotation spécifique moyenne de +60° et une pureté de 99#- Les analyses à l'infragouge et par résonance magnétique nucléaire indiquent que le produit a la structure chimique du pinocarvéol. La quantité de pinocarvéol produite 40 est de 403 g. C'est une conversion de 36#, par rapport aux 100# 69 17337 7 2009498 de beta-pinène. Tel qu'il est utilisé ici, le terme "conversion" désigne le pourcentage de produit par rapport à la quantité totale de bêta-pinène pur introduit pour la réaction, et le "rendement" est le pourcentage de produit par rapport au bêta-5 pinène non récupéré. On obtient des résultats similaires à des températures de réaction de 20°C, 30°C et 50°C et en utilisant des concentrations de H202 de 5, 15, 40 et 50#. Exemple II 10 Préparation de pinocarvéol à partir de bêta-pinène Dans un ballon à réaction de 12 litres équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux, d'un entonnoir à robinet et d'une enveloppe chauffante, on introduit les ingrédients suivants : 15 bêta-pinène 2000 g eau 2000 g dioxyde de sélénium 10 g émulsionnant "Triton X-100" 7 c\s? •x Par l'entonnoir à robinet, on ajoute 2260 cm d'une solution 20 aqueuse à 30# d'eau oxygénée en une période de 2 heures 1/2, tandis que la température de la masse de réaction est maintenue à 22-33°C. Après huit heures d'agitation continue, la masse de réaction est chauffée à 40°C et maintenue à cette température pendant encore 12 heures. 25 A ce stade , l'analyse par chromatographie gaz- liquide indique que la majeure partie du bêta-pinène a réagi. Un échantillon de la phase aqueuse révèle une concentration de 2,4-3# en eau oxygénée. La phase organique est ensuite lavée à l'aide de quatre volumes de solution saturée de chlorure de sodium. Les 30 liquides de lavage sont traités par extraction an benzène et on combine ensuite les extraits benzéniques et la phase organique. Le benzène est évaporé et la matière organique restante est distillée sans fractionnement. Le distillât consiste en -une tête de bêta-pinène (87 g) suivie de 1160 g de pinocarvéol ayant une 35 pureté de 87,5#* un intervalle de distillation de 45-51°C sous une pression de 0,8 mm de Hg, = +46,06° et n^ = 1*4959* La conversion est de 51*5#* Exemple III Dans un ballon à réaction de 12 litres équipé d'un agitateur, 40 d'un thermomètre, d.'un entonnoir à robinet/et d'un condenseur à 69 17337 8 « 200949Ô reflux, on Introduit 5440 g (38,2. moles) de bêta-pinène pur à 92,5#» Le contenu du récipient est chauffé à 6o°C et on ajoute 27*2 g de dioxyde de sélénium. Il en résulte une réaction exothermique et, une fois qu'elle a cessé, la masse de réaction est 5 agitée pendant une demi-heure à 60°C. Au mélange agité, on ajoute ensuite 2693 g (40 moles) d'eau oxygénée à 50,5#» On contrôle le cours de la réaction en déterminant la quantité d'eau oxygénée dans la couche aqueuse après 1, 2 et 2 heures. La phase aqueuse est ensuite séparée de la phase organique et la 10 phase organique est lavée deux fois à l'aide d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, une fois à l'aide d'une solution de carbonate de sodium et finalement à l'aide d'une solution aqueuse saturée de ôhlorure de sodium. Les liquides de lavage et les solutions organiques lavées 15 sont ensuite traités et distillés comme à l'Exemple I pour donner le pinocarvéol. Quand on répète les modes opératoires décrits dans les Exemples I, II et III en utilisant des oxydes de tungstène, de molybdène ou de vanadium, on n'obtient pas de rendements notables 20 en pinocarvéol. De même, le traitement de terpènes autres que le bêta-pinène, par exemple 1'alpha-pinène, le céd£ène et le limonè-ne, par l'eau oxygénée et de petites quantités de dioxyde de sélénium n'entraîne pas une hydroxylation allylique comme dans le cas du bêta-pinène. 25 II sera compris aussi par l'homme de l'art que d'autres agents tensio-actifs peuvent être utilisés comme émulsionnahts dans la mise en oeuvre de la présente invention. Les émulsion-nants doivent être à peu près inertes dans les conditions de réaction, et des polyglycols non ioniques sont particulièrement 20 préférés. Exemple IV Composition de parfum On prépare le mélange suivant : • Ingrédient Grammes 25 Bornéol 50 Acétate de bornyle - 100 Bois de cèdre 100 Lavande commune 200 Anthranilate de méthyle 50 40 Bois de rose 100 69 17337 9 2009498 Ingrédient Grammes Terpinéol 200 Pinocarvéol produit à l'Exemple I 50 Térébène 50 5 Résidus de musc 30 Coumarine 20 La composition de parfum ci-dessus est une partie importante de la senteur de l'essencs absolus û'huile d'aiguilles de pin. Ce savon est incorporé dans un savon, à raison de 0,1# pour 10 fournir une excellente odeur ds pin dans le savon» Le pinocarvéol donne à ce parfum une nots haute naturelle et ressemblant nettement au pin. On prépare des quantités supplémentaires de pinocarvéol ea faisant réagir le bêta-pinèns avec 25eau oxygénée et une petite 15 quantité de diaxyde de séléniiun corne spécifié dans le Tableau I. Le pinocarvéol ainsi produit est satisfaisant pour utilisation dans des compositions de parfums» Comme il va de sol et comme il résulte d1ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se Usité nullement à celui de ses 20 modes d'application, non ceux qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses-parties, ayant été plus particulièrement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. B^° ORIGINAL f I I Exemple g, ' moles £_ IV 1813 V 1813 VI 1813 VII 1812 VIII 5440 ix 1813 X 1812 XI 1812 XII 1812 XIII 1812 XIV 1812 XV 1812 12,4 897,7 12,4 897,7 12,4 897,7 12,4 897,7 27,2 2693,0 12,4 897,7 12,4 897,7 12,4 897,7 12,4 897,7 12,4 1122,1 12,4 673,2 12,4 448,8 2 rature JE 9,06 40 54,4 40 162,2 40 162,2 60 54,4 60 217,6 40 108*8 20 162,2 20 108,8 40 108,8 40 108,8 40 108,8 40 T&BX35AU I Eêta-pinène Pinoaarvéol récupéré produit Conversion Rendement g moles s moles * g 786 5*4 471 3,1 25a0 44 CO Ou» 766 5,0 649 4,2 24,7 62 X -«4 27 6 1,9 1078 7,1 57 a 2 67 6 220 2,2 1038 6,8 54,8 67 5 2522 24,2 1091 7,2 19 a 4 55 5 - - 1125 7,4 59 i 7 59 f 222 1,6 742 4,9 29,5 45 3 102 0,7 1084 7,1 57,2 60 7 4l6 2,8 917 6,0 48,4 62 5 H 282 2,6 994 6,5 52,9 66 2 G 594 4,1 859,5 5,7 46,0 62 6 416 2,8 682 4,5 26,2 46 8 K> O O vO -ta. >0 œ 69 17337 11 2009498 Revendications 1 - Un procédé pour oxyder un terpène, selon lequel on fait réagir le bêta-pinène avec l'eau oxygénée et une petite quantité de dioxyde de sélénium pour produire du pinocarvéol. 5 2 - Un procédé selon la revendication 1., dans lequel la quantité de dioxyde de sélénium n'est pas supérieure à 12 pour cent environ, par rapport au poids de bêta-pinène. 3 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel la quantité de dioxyde de sélénium est comprise entre 0,3# environ 10 et 12# environ, par rapport au poids de bêta-pinène. 4 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel la quantité de dioxyde de sélénium est comprise entre 3# environ et 10# environ par rapport au poids de bêta-pinène. 5 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel la 15 température est comprise entre -10°C environ et 100°C environ. 6 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise une quantité d'eau oxygénée comprise entre une quantité semi-molaire environ et un excès molaire de 200 pour cent environ par rapport à la quantité de bêta-pinène. 20 7 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel l'eau oxygénée est une solution aqueuse contenant d'environ 5 à environ 50 moles pour cent d'eau oxygénée. 8 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le pinocarvéol est recueilli par distillation. 25 9 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel un émulsionnant est présent aussi.