FR 2006310 A1 19691226 FR 6911797 A 19690416 69 11797 1 2006310 La présente invention concerné, à titre de produits industriels nouveaux, des articles stratifiés consolidés par pressage à chaud et formés d'une feuille décorative imprégnée d'une résine noble thermodurcissable liée à au-jnoins une feuille constituant le noyau et imprégnée d'une résine 5 phénolique thermodurcissable, la feuille du noyau la plus éloignée de la feuille décorative ayant été recouverte sur sa face extérieure, à l'opposé de la feuille décorative, d'une composition d'enduction d'un polymère dispersé dans l'eau consistant en : (1) une composition d'enduction d'un polymère acrylique dans laquelle le polymère possède une dimension de particule 10 comprise entre 0,1 et 0,4 micron, une température minimum de filmogénéité comprise entre 0°C et 20°C, une valeur de dureté Tukon comprise entre 0,5 et 3,0 une température de transition comprise entre -20°C et +30°C ; ou en (2) un mélange de (A) une dispersion d'acétate de polyvinjrle dans laquelle le polymère possède un poids moléculaire supérieur à 20.000, une 15 valeur de 20 à 2.000 à l'essai de fluage à froid, et une dimension de particule comprise entre 0,1 et 25 microns, cette dispersion contenant de 0% à 15%, en poids, par rapport à l'acétate de polyvinyle, d'un plastifiant, de (B) de 17» à 10% en poids, par rapport à l'acétate de polyvinyle, d'un colloïde protecteur, et de (C) de 0,1% à 3%, en poids, par rapport au poids 20 total du mélange, d'un amidon soluble dans l'eau : cette composition d'enduction polymère dispersée dans l'eau ayant été appliquée avant la phase de consolidation par pressage à chaud qui fait passer les résines thermo-durcissables à l'état thermodurci et provoque la liaison des différentes couches en une structure unitaire. 25 On fabrique depuis de nombreuses années des articles stratifiés décoratifs. Ces articles stratifiés décoratifs sont formés de plusieurs couches consolidées ensemble par pressage à chaud en une structure unitaire. La feuille de surface exposée est une feuille décorative qui peut être teinte dans la masse ou porter un motif décoratif tel qu'une imitation de 30 bois, des motifs floraux, des figures géométriques, etc... La feuille décorative est imprégnée dans une première phase d'une résine noble thermodurcissable. On reconnaît dans l'industrie une résine noble au fait qu'elle ne subit aucun changement notable de coloration pendant la phase de consolidation qui fait passer la résine thermodurcissable à l'état thermodurci. 35 La feuille décorative est appliquée sur une ou plusieurs feuilles constituant le noyau, qui sont en général des feuilles de papier Kraft imprégnées d'une résine phénolique thermodurcissable, '.laquelle est thermodurcie pendant la phase de consolidation. Le nombre des feuilles de noyau utilisées 69 11797 2 2006310 peut varier considérablement suivant l'épaisseur de l'article stratifié recherché. Lorsque l'on veut obtenir des articles stratifiés extrêmement minces, on utilise une seule feuille pour former le noyau, bien que deux feuilles puissent être préférables. On cherche toutefois fréquemment à faire 5 des articles stratifiés de 0,8 mm, 1,6 mm, 3,2 mm ou même de plus forte épaisseur. Pour obtenir les articles stratifiés plus épais, il suffit dei porter le nombre total de feuilles du noyau à trois, cinq, sept, neuf ou plus de manière à obtenir l'épaisseur recherchée. Lorsqu'on le désire, et en'particulier quand la feuille décorative porte un motif imprimé, on peut^ 10 appliquer une feuille de couverture sur la feuille décorative. La feuille de couverture est en général une feuille d'alpha-cellulose de bonne qualité, imprégnée d'une résine noble thermodurcissable, de préférence du même type que celle utilisée pour imprégner la feuille décorative ; lorsque la phase de consolidation par pressage à chaud est terminée, la feuille de couverture 15 devient transparente, ce qui permet d'apercevoir la feuille décorative. On peut utiliser d'autres feuilles de couverture protectrices,par exemple des pellicules non-poreuses thermoplastiques. Les articles stratifiés préparés de cette manière sont susceptibles d'être collés sur un grand nombre de supports tels que contre-plaqués, panneaux 20 de bois densifiés, panneaux d'amiante-ciment, panneaux de particules, etc..., à l'aide d'adhésifs de contact. Les adhésifs de contact sont couramment des caoutchoucs—gommes naturels ou synthétiques dissous dans un solvant adéquat avec des agents catalytiques et qui donnent un joint résistant par enduction des deux surfaces à coller, séchage avec élimination du solvant et contact 25 sous pression. Les adhésifs de contact sont nettement plus chers que les autres adhésifs tels que les résines urée-formaldéhyde, les colles blanches (émulsions d'acétate de polyvinyle), les colles thermofusibles (acétate de polyvinyle, élastomères, polyesters), les résines de phénol- ou de résorcine-formaldéhyde, les résines époxydées, l'asphalte, le goudron de 30 houille, les colles animales, etc... ; ce dernier groupe étant désigné ci-après sous le non d'"adhésifs classiques " pour le distinguer des * * adhésifs de contact. En outre, les adhésifs de contact offrent dés. difficultés dans l'application correcte, l'une sur l'autre, des deux surfaces à coller, par suite d'une adhésion immédiate aux points de contact. Ainsi, les surfaces 35 à coller se trouvent fréquemment décalées par rapport à l'autre ; et l'on rencontre souvent des difficultés pour chasser l'air emprisonné entre les surfaces à coller, qui forme des cloques entre ces surfaces et conduit à un collage imparfait. 69 11797 3 2006310 Afin de résoudre les problèmes liés à 1'utilisation des adhésifs de contact, d'éviter 1'évaporation de solvants inflammables, d'économiser sur le coût des adhésifs et sur les quantités, on a recours aux adhésifs classiques, qui sont moins chers, demandent une enduction sur une seule 5 des deux surfaces à coller, ne contiennent pas de solvants inflammables, permettent le contact des surfaces à coller sans adhésion immédiate, et donc un assemblage plus précis et le départ de l'air emprisonné, et qui sont autrement d'un emploi plus agréable. Cependant, ces adhésifs classiques, tels que mentionnés ci-dessus, ne forment pas un joint satisfaisant entre 10 l'article stratifié et le support lorsqu'on utilise les articles stratifiés classiques produits jusqu'à présent, par suite du manque de rugosité de leur face à coller. Habituellement, on sable la surface de l'article stratifié à coller,, de manière à pouvoir utiliser efficacement un adhésif classique. Cette opération de sablage est toutefois une opération longue et coûteuse 15 qui s'ajoute aux coûts de production. Par suite, toute économie provenant de l'utilisation d'adhésifs classiques à bon marché est en général compensée par une augmentation des coûts de production. En outre, l'opération de sablage, lorsqu'elle est appliquée à des articles stratifiés minces, par exemple ceux dont le noyau est formé d'une à quatre feuilles, provoque 20 fréquemment des dommages. Quoique de tels dommages soient rares avec des articles stratifiés plus épais, la nécessité supplémentaire du sablage, pour permettre l'utilisation des adhésifs classiques, est très peu satisfaisante. Par suite, l'industrie a toujours recherché un procédé permettant d'obtenir des articles stratifiés de toutes épaisseurs et qui pourraient 25 être directement collés sur un support à l'aide d'adhésifs classiques comme ceux cités plus haut, sans sablage préalable. La présente invention concerne, à titre de produits industriels nouveaux, des articles stratifiés qui portent, sur la surface à coller au support, une composition d'enduction apte au collage, formée au cours de 30 la phase de consolidation par pressage à chaud et qui-permet un collage direct du stratifié sur un support sans sablage et sans l'aide d'un adhésif de contact, par utilisation directe d'un adhésif classique à bon marché. Cet enduit formé lors de la préparation de l'article stratifié de la présente invention, quoiqu'il ne soit pas lui-même utilisé comme adhésif, permet 35 à l'article stratifié dont il fait partie d'être collé directement sur un grand nombre de supports à l'aide d'adhésifs classiques à bon marché et sans sablage. L'enduit n'est ni collant, ni poisseux et ne constitue pas un adhésif de contact sensible à la pression. Les articles stratifiés de 69 11797 4 2006310 l'invention portant leur enduit présentent un aspect identique à ceux des articles stratifiés classiques à la sortie de la presse. Une différence tient au fait que les articles stratifiés de l'invention, en raison de l'enduit formé sur la face à coller, donnent immédiatement des joints 5 résistants avec les adhésifs classiques, alors que les articles stratifiés usuels, sans un tel enduit, ne se collent pas avec ces mêmes adhésifs àans une opération préalable de sablage. Comme cela a été indiqué ci-dessus, l'enduit est appliqué sur la feuille du noyau la plus éloignée de la feuille décorative et sur la face opposée à celle-ci, l'assemblage de 10 plusieurs couches est réalisé par empilement, et l'assemblage total est ensuite mis sous presse et consolidé par pressage à chaud en une structure;,; unitaire. Si l'enduit est appliqué sur le produit stratifié après la phase de consolidation par pressage à chaud, on n'obtient pas d'amélioration de . 1'adhésion. 15 La composition d'enduction à appliquer sur la feuille du noyau au cours de la préparation du produit stratifié de l'invention peut consister en un polymère acrylique ou en un mélange d'une dispersion d'acétate de polyvinyle et d'autres additifs. L On obtient l'enduit polymère acrylique par utilisation d'une ' 20 dispersion d'un polymère préparé à partir d'un monomère acrylique utilisé seul ou en combinaison avec un ou plusieurs autres monomères, qui peuvent " être des monomères acryliques ou d'un type différent, tels que ceux qui seront mentionnés ci-dessous. Parmi les monomères acryliques utilisables, on troinre" l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, 11acrylâte 25 de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'hexyle^--le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de tert.-butylamiwfc-éthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, etc... De plus, on peut utiliser d'autres monomères vinyliques copolymérisa-30 bles en combinaison avec n'importe lequel des monomères acryliques précédemment cités, à condition que la quantité utilisée soit insuffisante pour porter la température de transition hors des valeurs comprises entre -20°C et +30°C et, de préférence, entre +5°C et +25°C. Ces autres monomères comprennent : le styrène, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, le 35 chlorure de vinylidène, 1'acrylonitrile, etc... Les monomères acryliques adaptés à la préparation de dispersions d'homopolymères comprennent les produits suivants pour lesquels la valeur entre parenthèses indiquée après le nom de chaque monomère correspond à la 69 11797 5 2006310 température de transition vitreuse approximative qui lui est associée ; l'acrylate de méthyle (+10°C), l'acrylate de butyle'normal (+20°C), le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (+18°C), l'acrylate de propyle (-5°C), l'acrylate de cyclohexyle (+15°C), l'acrylate d'hexyle normal (-5°C), et le 5 méthacrylate de 2-éthylsulfinyle (+25°C). La dimension de particule du polymère dans la dispersion acrylique doit être comprise entre 0,1 et 0,4 micron et est de préférence de 0,2 micron. Les dispersions acryliques doivent avoir une température minimum 10 de filmogénéité comprise entre 0°C et 20°C et de préférence entre 3°C et 7°G. La température minimum de filmogénéité est définie comme étant la température au-dessous de laquelle une pellicule continu^ ne peut se former. La valeur de dureté Tukon obtenue avec le polymère de la dispersion acrylique, peut varier entre 0,5 et 3,0 et de préférence entre 0,8 et 15 1,8. L'appareil de mesure de la dureté Tukon, et la méthode d'utilisation, sont décrits en détail dans la notice publiée par la Wilson Mechanical Instrument Division de la Société American Chain and Cable, Inc. La température de transition vitreuse est définie comme étant la température qui correspond au point d'inflexion de la courbe représentant 20 le module de rigidité en fonction de la température. Une méthode commode de la détermination du module de rigidité et de la température de transition est décrite par I. Williamson, British Plastics 23, 87-90, 102 (Septembre 1950). La valeur de la température de transition vitreuse utilisée dans la présente 2 demande est celle déterminée à 300 kg par cm . Les fournisseurs des monomères 25 acryliques utilisés pour la préparation de dispersions acryliques donnent aussi des renseignements pertinents sur ces monomères permettant d'obtenir les polymères utilisés dans l'invention. On notera qu'un polymère aprylique possédant une température de transition vitreuse située hors des limites comprises entre -20°C et +30°C 30 ne peut être utilisé comme seul polymère acrylique dans la.-présente invention. Toutefois, on peut utiliser des mélanges de polymères acryliques plus mous tels que ceux possédant des températures de transition vitreuse comprises entre -30°C et -40°C ou au-dessous, avec des polymères acryliques possédant des températures de transition vitreuses comprises entre +40°C et 450°C ou 35 au-dessus , pourvu que la température de transition vitreuse du mélange obtenu demeure dans les limites recherchées, de -20°C et +30°C. De plus, on peut employer un polymère acrylique possédant une température de transition vitreuse supérieure à +30°C, si l'on ajoute un plastifiant permettant de 69 11797 6 2006310 ramener la température de transition vitr.euse dans les limites voulues. Lorsqu'on le désire, on peut introduire dans la dispersion acrylique un amidon soluble dans l'eau tel qu'une amylose, une quelconque dextrine, un amidon de céréales ou autre produit du commerce de même nature. 5 La quantité d'amidon, lorsqu'on en utilise, peut varier entre 0,1% et 5%, en poids, par rapport au poids total de la dispersion. Il est préférable de l'utiliser à raison de 0,5 à 2,0%. Un amidon apprécié, existant dans le commerce, est l'amidon boraté. Le mélange d'une dispersion d'acétate de polyvinyle et d'autres 10 constituants qui peut être utilisé pour obtenir les articles stratifiés de l'invention est décrit plus en détail ci-après. Le mélange d'une dispersion d'acétate de polyvinyle et d'autres additifs est formé de trois constituants principaux ; à savoir, (1) certaines compositions d'acétate de polyvinyle plastifié, (2) certaines 15 quantités d'un colloïde protecteur de (1), et (3) certaines quantités d'un amidon soluble dans l'eau. L'acétate de polyvinyle contenu dans la dispersion doit avoir un poids moléculaire d'au moins 20.000, tel que déterminé par des mesures classiques de viscosité intrinsèque. Beaucoup de ces dispersions sont dispo-20 nibles dans le commerce. Alors qu'il ne semble pas exister de limite supérieure pour la valeur du poids moléculaire acceptable dans la présente invention, il apparaît certaines limites pratiques au-dessus desquelles on ne trouve plus les produits dans le commerce. Des dispersions dans lesquelles le polymère possède un poids moléculaire compris entre 80.000 et 150.000 sont 25 particulièrement utiles. L'acétate de polyvinyle peut être un homopolymère ou un copolymère avec un autre monomère, tel que l'anhydride maléîque, l'éthy-lène, l'acrylate d'éthyle, et d'autres monomères de type vinylique. En nommant le polymère "acétate de polyvinyle", il faut naturellement comprendre que l'acétate de vinyle constitue un monomère essentiel. On peut aussi employer 30 un acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé ; un tel polymère peut en effet être considéré comme un copolymère de l'acétate de vinyle et de l'alcool vinylique. Alors que l'on peut tolérer un degré important d'hydrolyse de l'acétate de polyvinyle, un acétate de polyvinyle complètement hydrolysé n'est pas satisfaisant et est éliminé par son nom même, comme on vient de' 35 le voir. Un plastifiant est un constituant éventuel de la dispersion d'acétate de polyvinyle. Si les dispersions d'acétate de polyvinyle ne contenant pas de plastifiant sont utilisables dans la préparation des articles 69 11797 7 2006310 stratifiés de la présente invention, il est généralement possible d'obtenir des résultats améliorés par utilisation d'un plastifiant. Par suite, lorsqu'on le désire, on peut employer un plastifiant à raison de 1% à 15%, en poids, % par rapport au poids d'acétate de polyvinyle présent, un intervalle apprécié étant de 3% à 8%, sur la même base. Il faut noter que certaines des dispersions d'acétate de polyvinyle du commerce contiennent déjà la quantité voulue de plastifiant, et que par suite, aucune addition supplémentaire n'est nécessaire. Les plastifiants utilisables avec l'acétate de polyvinyle sont bien connus et représentés par le phtalate de dibutyle, le phtalate de benzyle et de butyle, certaines résines hydrolysées (dérivés du goudron de houille), le phtalate de dioctyle, l'éthylène glycolate d'éthylphtalyle, les polyesters, J,.es polyéthers chlorés, le phosphate de tris(2,3-dibremopro-pyle), le phosphate de tricrésyle, le phosphate de tris(bêta-chloroéthyle), le phtalate de dibutyle tétrabromé, etc... Le second constituant essentiel utilisé dans le mélange de la dispersion d'acétate de polyvinyle est un colloïde protecteur qui peut être ajouté dans la préparation de l'émulsion aqueuse, à raison de 1 à 10%, et de préférence de 2 à 5%, en poids, par rapport au poids d'acétate de polyvinyle, de manière à protéger la dispersion de la sédimentation. Lorsque l'on n'utilise pas le colloïde protecteur pendant la préparation d_e la dispersion, on peut l'ajouter par la suite, aux quantités indiquées. Parmi les produits qui peuvent être utilisés comme colloïdes protecteurs, on trouve la carboxymé-thylcellulose, 1'hydroxyéthylcellûlose, l'alcool polyvinylique, la gélose, la gélatine, la gomme arabique, etc... Le colloïde protecteur préféré est l'alcool polyvinylique, c'est-à-dire un acétate de polyvinyle à peu près totalement hydrolysé, qui peut être utilisé à bas poids moléculaire ou à haut poids moléculaire, et qu'on trouve dans le commerce. La dimension moyenne des particules de la dispersion d'acétate de polyvinyle peut varier de 0,1 à 25 microns,et est de préférence de. 0,5 à 30 10 microns. Si la dimension de particule est trop graiide, la dispersion a tendance à être instable, et l'acétate de polyvinyle peut précipiter. Une autre caractéristique requise de la dispersion d'acétate de polyvinyle est une valeur comprise entre 20 et 2.000 à l'essai de fluage à froid, de préférence de 500 à 1.000. L'essai de fluage à froid constitue une autre 35 mesure du poids moléculaire, mais il donne également une indication sur la résistance. Il est réalisé de la manière suivante ; le bord d'une feuille de papier Kraft, d'un poids de base de 18 kg, de 7,5 cm de large sur 29 cm de long, est enduit de la dispersion sur une largeur de 2,5 cm au moyen 10 15 20 69 11797 • 2006310 8 d'une racle Myer N° 20. Un second morceau de papier Kraft est ensuite appliqué sur le bord encollé, de manière à former un joint par recouvrement de 1,25 cm de large. Après une nuit de séchage, on découpe dans 11 échantillon une éprouvette en forme d'haltère, qui est fixée dans une étuve à 70,56°C 5 et à laquelle on attache un poids de 80 g. Toutes les 2 h, on ajoute un poids supplémentaire de 80 g, jusqu'à obtenir la rupture du joint entre les deux feuilles de papier Kraft. La valeur du fluage à froid correspond au poids en grammes provoquant la rupture. Il faut faire des estimations pour les valeurs de fluage à froid inférieures à 80. 10 Le troisième constituant essentiel du mélange de la dispe®^ sion d'acétate de polyvinyle est un amidon soluble dans l'eau du type : précédemment mentionné dans la description de la dispersion acrylique. "7 " y -- " - Employée conjointement avec la dispersion d'acétate de polyvinyle, la quagÊfcCé d'amidon devra représenter de 0,1% à 3%, de préférence de 0,5% à 2%, en '.Vw _ 15 poids, par rapport au poids total de la dispersion aqueuse. L'addition d'amidon à la dispersion élimine le poisseux, améliore 1'adhésivité, et " supprime l'auto-adhérence et les discontinuités d'aspect en forme d'îlotsi\ de l'enduit. Afin de préparer la feuille de noyau utilisée dans l'assegff-g-. 20 blage stratifié, un procédé apprécié consiste à imprégner d'abord une - ; feuille de papier Kraft, d'un poids normal pour l'industrie des articles?! stratifiés, par une résine phénolique thermodurcissable (résine de phénol-fûrmaldéhyde). La feuille de papier Kraft est ensuite séchée sans progrei&làs, notable de la cuisson de la résine phénolique, puis on enduit une face • ! 25 seulement de la feuille de papier Kraft, imprégnée de ladite résine phénol» lique, d'une composition d'enduction adhésive telle que décrite ci-dessus;;. ; Cet enduit peut être appliqué par une quelconque technique classique ' d'enduction, à l'aide d'un applicateur à rouleau, à lame d'air, d'une r«B$jê- -d'enduction, par pulvérisation, etc... Le poids total de matières sèches.^.: 30 dans la dispersion peut varier dans de larges proportions, allant de 20%: a~ 70%, en poids, par rapport au poids total de la dispersion. Il est préférable que la quantité de matières sèches soit comprise entre 40 et 60%, en poids ; par rapport à la même base. La quantité de la composition d'enduction ~ appliquée sur la surface de la feuille de papier Kraft imprégnée de résine 35 phénolique est telle qu'après séchage de la feuille imprégnée et enduite, 2 ----- il ne reste sur une face que 32 g à 160 g par m de matières sèches de la- 2 composition, et de préférence de 54 à 75 g par m . On peut effectuer le séchage de la feuille enduite humide en étuve. Par exemple, on peut utiliser un four-tunnel classique de 30 m de long, possédant 3 zones de chauffage 69 11797 9 2006310 plus une zone de refroidissement. Dans ce cas, la feuille enduite humide peut passer à une vitesse de 23 m par minute dans les zones de chauffage du four qui sont successivement à des températures de 100°C, 120°C, et 140°C. A la sortie de la troisième zone de chauffage, la feuille enduite est 5 suffisamment sèche pour passer dans la zone de refroidissement et être utilisée immédiatement ou mise en rouleau pour être stockée et employée plus tard. On peut utiliser d'autres procédés de préparation de la feuille enduite. Dn des procédés consiste à appliquer d'abord la composition 10 d'enduction sur une face de la feuille de papier Kraft brut puis à traiter ensuite l'autre face avec la résine phénolique. Un autre procédé destiné plus spécialement à la fabrication d'articles stratifiés plus épais, cçnsiste à traiter simplement le papier Kraft brut avec la composition d'enduction. Par feuille de papier Kraft brut, on entend une feuille qui n'a pas été » 15 imprégnée de résine phénolique. Vans les articles stratifiés plus épais, dont le noyau est constitué de plusieurs feuilles imprégnées de résine phénolique, celle-ci devra fluer des feuilles intérieures du noyau vers la feuille brute portant l'enduit, pendant la phase de pressage à chaud, pour assurer sa fixation sur la structure stratifiée. Dans ce cas,on peut traiter 20 la feuille de papier Kraft avec la composition d'enduction par application de l'enduit uniquement sur la face de la feuille opposée à la feuille décorative, ou imprégner la feuille de papier Kraft brute avec la composition 2 d'enduction, de manière que ses deux faces portent le poids requis par m de matières sèches de la composition d'enduction, comme cela a été indiqué 25 précédemment. Les exemples suivants illustrent l'invention ssps toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de pour cent s'entendent en poids sauf indication contraire. Les quatre premiers exemples illustrent l'utilisation de l'enduit de polymère acrylique et les autres 30 l'utilisation du mélange à base de dispersion d'acétate de-polyvinylé. EXEMPLE 1 On choisit comme enduit, appliqué sur une face d'une feuille de papier Kraft préalablement imprégnée d'une résine phénolique thermodurcissable et séchée, une émulsion aqueuse d'un terpolymère acrylique du 35 commerce, préparé par copolymérisation d'environ 60% d'acrylate de butyle, 20% de méthacrylate de méthyle, et 20% d'acrylate d'hydroxyéthyle. L'émulsion acrylique présente une teneur en matières sèches de 46% ; elle est non ionique, avec un pH de 3,0 et une viscosité à 25°C de 550 centipoises. La dimension de particule du polymère acrylique de 1'émulsion est d'environ 0,2 ■Lcron. Le papier Kraft préimprégné de réaine phénolique theraodu r c i s s ab 1 e 69 11797 10 2006310 et séché est enduit de cette émulsion acrylique de la manière habituelle par une technique d'enduction à 1'applicateur à rouleau ; le papier enduit est séché de manière à éliminer à peu près totalement la phase aqueuse présente dans 1'émulsion sans pour cela faire progresser notablement la 5 cuisson de la résine phénolique thermodurcissable. La pellicule de polymère acrylique ainsi déposée sur la surface du papier Kraft est molle et possède une température minimum de filmogénéité de 0°C, une température de transition vitreuse d'environ -14°C et une dureté Tukon de 0,5. On prépare un assemblage stratifié, dont la feuille ci-dessus constitue la couche de base, face 10 enduite dirigée vers le bas ; on empile sur celle-ci sept feuilles de papier Kraft préalablement imprégnées de la même résine phénolique utilisée pour la feuille de base ; au sommet de la pile de feuilles constituant le noyau, on pose une feuille décorative préalablement imprégnée d'une résine thermodurcissable de mélamine-formaldéhyde, et préparée à partir d'un papier d'alpha-15 cellulose de bonne qualité. L'assemblage empilé est mis dans une presse classique pour la fabrication des articles stratifiés et consolidé par pressage à chaud en une structure unitaire, dans les conditions habituelles. A la sortie de la presse, l'article stratifié peut être collé facilement sur un support sans sablage, et à l'aide d'un adhésif du type urée-formaldéhyde 20 classique, à bon marché dans le commerce. EXEMPLE 2 On répète l'opération de l'exemple 1 en ce qui concerne les détails essentiels, exception faite de 1'émulsion acrylique employée, et de l'utilisation de deux feuilles seulement pour la totalité du noyau. 25 L'émulsion acrylique contient un terpolymère de 45% d'acrylate de butyle, 25% de méthacrylate de méthyle et 30% de méthacrylate d'hydroxyéthyle, en poids. Sa teneur en matières sèches est de 55% ; elle est non ionique, avec un pH de 3,0sune viscosité de 550 centipoises à 25°C et une dimension de particule d'environ 0,2 micron. La pellicule ainsi réalisée a l'aspect du cuir, possède 30 une température minimum de filmogénéité de +5°C, une température de transition vitreuse de +17°C et une dureté Tukon de 1,4. A la sortie de 1'étuve, et après stockage, le papier enduit ne présente qu'une très légère auto-adhérence ; toutefois, cet article stratifié est parfaitement adapté au collage sur un support sans sablage à l'aide d'adhésifs classiques à bon marché. 35 EXEMPLE 3 On répète l'opération de l'exemple 2 en ce qui concerne les détails essentiels, mais avant application sur la face inférieure de la feuille de noyau la plus basse, on ajoute 2% d'amidon boraté du commerce, soluble dans l'eau, à 1'émulsion acrylique on supprime ainsi l'auto-adhérence 40 au stockage. 69 11797 11 2006310 EXEMPLE 4 On répète l'opération de l'exemple 2 en ce qui concerne les détails essentiels, exception faite de 1'émulsion acrylique utilisée. Le polymère acrylique est un copolymère préparé à partir d'environ 48 parties 5 d'acrylate de butyle et 52 parties de méthacrylate de méthyle. L'émulsion a les propriétés suivantes : 46-47% de matières sèches; non ionique ; pH 9,5 à 10 ; viscosité 1.200 centipoises à 25°C, dimension de particule environ 0,2 micron. La pellicule ainsi déposée sur la face inférieure de la feuille de noyau la plus basse, présente l'aspect du cuir et possède une température 10 minimum de filmogénéité de +9°C, une dureté Tukon supérieure à 1,0 et une température de transition vitreuse d'environ 20°C. L'article strafifié, à la sortie de la presse, peut être collé facilement sur un support à l'aide d'adhésifs classiques sans sablage préalable. EXEMPLE 5 15 On applique une feuille décorative sèche imprégnée d'une résine de mélamine-formaldéhyde sur une feuille de papier Kraft préalablement imprégnée d'une résine phénolique et enduite sur une face seulement d'une composition de revêtement adhésive selon l'invention contenant un homopoly-mère d'acétate de vinyle légèrement ramifié, d'un poids moléculaire d'environ 20 100.00(\valeur de fluage à froid : 1.200, dimension de particule : 2 microns. La composition d'enduction contient 5% en poids d'un plastifiant constitté de phtalate de butyle et de benzyle et 2% d'une dextrine boratée. Le colloïde protecteur est un alcool polyvinylique d'un type existant dans le commerce, à poids moléculaire modéré à élevé. On applique la face non enduite de la 25 feuille de papier Kraft imprégnée en contact direct avec la face inférieure de la feuille décorative imprégnée de la résine de mélamine. On place l'assemblage dans une presse classique pour articles stratifiés, à des \ températures et pressions usuelles, pour consolider les deux couches en une structure unitaire par pressage à chaud. A la sortie de la presse et après 30 refroidissement, l'article stratifié est enduit sur sa face postérieure d'un adhésif classique urée-formaldéhyde et pressé sur un support constitué d'une feuille de contre-plaqué de pin. Après 16Ti, la résistance du joint de colle est supérieure à la force de cohésion du contre-plaqué du commerce. EXEMPLE 6 35 On répète l'opération de l'exemple 5 en ce qui concerne les détails essentiels sauf pour l'acétate de polyvinyle utilisé qui présente un poid* moléculaire de 80.000, une valeur de fluage à froid d'environ 500, un faible degré de ramification et de réticulation, une dimension de particule d'environ 0,8 micron, et est partiellement hydrolysé. Le colloïde protecteur est un alcool polyvinylique d'un poids moléculaire faible à moyen. A la sortie 69 11797 12 2006310 de la presse, le dos du produit stratifié ayant été enduit d'une colle blanche à bon marché, il peut être collé facilement sur un panneau de particules de 1,6 cm d'épaisseur, pour donner un bon joint permanent. Après 16 h, la résistance du joint de colle est supérieure à la force 5 de cohésion du panneau de particules. EXEMPLE 7 On répète l'opération de l'exemple 5 en ce qui concerne les détails essentiels, mais on fabrique un article stratifié plus épais par mise en place de 5 feuilles de papier Kraft préimprégnées seulement -10 de résine phénolique et séchées entre la feuille décorative et la feuille* de base. Après la phase de consolidation par pressage à chaud, l'article stratifié peut être collé facilement sur un support constitué de bois blasè*^ à l'aide d'un adhésif classique de résorcine-formaldéhyde qui donne un tr&a_. bon joint, fortement lié au support. Au bout de 16 h, la résistance du -3=-f7; 15 joint de colle est supérieure à la force de cohésion du bois blanc. . - : EXEMPLE 8 .. On répète l'opération de l'exemple 7 en ce qui concerne les - tr--détails essentiels, mais on interpose une feuille d'aluminium traitée entre : la feuille décorative et les feuilles de base. Âpres la phase 3e-cônso1idation 20 par pressage à chaud et le refroidissement, l'article peut être collé facilement sur un support et donner un bon joint, mais la surface du produit stratifié possède une résistance nettement améliorée aux brûlures de cigaretteit EXEMPLE 9 ;; _ On répète l'opération de l'exemple 5 en ce qui concerne les détaïïs 25 essentiels, mais avant de placer la feuille décorative et la feuille de base sous presse, on applique sur la feuille décorative une pellicule non*; poreuse formée d'un mélange de 50 parties de pôlyméthacrylate de méthyle et de fluorure de polyvinylidène. L'assemblage entier, consolidé par pressage à chaud en une structure unitaire, constitue un article stratifié qui peufc " 30 être collé directement sur un support, sans sablage, à l'aide d'adhésifs classiques à bon marché, et possède une surface résistant aux intempéries pour les usages extérieurs. EXEMPLE 10 On répète de nouveau l'opération de l'exemple 7, mais on applique 35 la couche d'enduit de l'invention sur la feuille la plus basse du noyau, consistant en papier Kraft brut. Durant la phase de consolidation, la résine phénolique flue des feuilles voisines du noyau vers la feuille inférieure, La résistance du joint de colle après placage sur le support est supérieure à la force de cohésion de ce support. 69 11797 13 2006310 EXEMPLE COMPARATIF On répète l'opération de l'exemple 7, mais sans faire intervenir la composition d'enduction de l'invention. Les articles stratifiés sont collés sur des panneaux de particules à l'aide d'adhésifs d'urée-formaldéhyde 5 et de colles blanches. Au bout de 16 h, on peut arracher facilement l'article stratifié du panneau de particules, sans beaucoup d'efforts, et aucun copeau de bois ne reste fixé sur l'article stratifié. 69 11797 14 2006310 R_E_V ENDICATIONS 1 - Un article stratifié décoratif consolidé par pressage à chaud, constitué d'une couche décorative imprégnée d'une résine noble thermodurcissable, d'une couche formant le noyau et imprégnée d'une résine phénolique 5 thermodurcissable, et d'une couche d'enduit sur la surface de l'article stratifié opposée à la couche décorative, cet enduit consistant en une composition d'enduction polymère dispersée dans l'eau constituée de : (1) une composition d'enduction d'un polymère acrylique dans lequel la matière polymère possède une dimension de particule comprise entre 0,1 et 10 0,4 micron, une température minimum de filmogénéité comprise entre 0°C et 20°G une dureté Tukon comprise entre 0,5 et 3,0, une température de transition comprise entre -20°C et +30°C ou de (2) un mélange de (A) une dispersion d'acétate de polyvinyle dans laquelle la matière polymère possède un poids moléculaire d'au moins 20.000, une valeur comprise entre 20 et 2.000 à 15 l'essai de fluage à froid, et une dimension de particule comprise entre 0,1 et 25 microns, cette dispersion contenant de 0% à 15%, en poids, par rapport au poids d'acétate de polyvinyle, d'un plastifiant, de (B) de 1% à 10%, en poids, par rapport au poids d'acétate de polyvinyle, d'un colloïde protecteur, et de (C) de 0,1 à 3%, en poids, par rapport au poids total du mélange, 20 d'un amidon soluble dans l'eau , cette couche d'enduit étant appliquée avant la phase consolidation par pressage à chaud. 2 - Un article stratifié selon la revendication 1, dans lequel la couche d'enduit est appliquée sur une feuille du noyau préalablement imprégnée d'une résine phénolique thermodurcissable. 25 3 - Un article stratifié selon la revendication 1, dans lequel la couche d'enduit est appliquée sur une face d'une feuille brute du noyau, et dans lequel au moins une feuille du noyau est imprégnée d'une résine phénolique thermodurcissable. 4 - Un article strdtifié selon la revendication 1, dans lequel 30 la couche d'enduit provient d'une feuille brute de noyau imprégnée de la composition d'enduction et dans lequel au moins une feuille de noyau est imprégnée d'une résine phénolique thermodurcissable. 5 - Un article stratifié selon la revendication 1, dans lequel la composition d'enduction est une composition polymère acrylique dont la 35 matière polymère possède une dimension de particules comprise entre 0,1 et 0,4 micron, une température minimum de filmogénéité comprise entre 0°C et 20°C, une dureté Tukon comprise entre 0,5 et 3,0, et une température de transition comprise entre -20°C et +30°C. 11797 15 2006310 6 - Un article stratifié selon la revendication 1, dans lequel le produit d'enduction est constitué d'un mélange de (A) une dispersion d'acétate de polyvinyle dont la matière polymère possède un poids moléculaire d'au moins 20.000, une valeur à l'essai de fluage à froid comprise entre 20 et 2.000, une dimension de particules comprise entre 0,1 et 25 microns, cette dispersion contenant de 0% à 15%, en poids, par rapport au poids d'acétate de polyvinyle, d'un plastifiant, (B) de 1% à 10%, en poids, par rapport au poids d'acétate de polyvinyle, d'un colloïde protecteur, et (C) de 0,1% à 3%, en poids, par rapport au poids total du mélange, d'un amidon soluble dans l'eau. 7 - Un article stratifié selon la revendication 5, dans lequel la température minimum de filmogénéité est comprise entre 3°C et 7°C. 8 - Un article stratifié selon la revendication 5, dans lequel la température de transition est comprise entre +5°C et +25°C. 9 - Un article stratifié selon la revendication 5, dans lequel la dureté Tukon est comprise entre 0,8 et 1,8. 10 - Un article stratifié selon la revendication 5, dans lequel la dureté Tukon est comprise entre 0,8 et 1,8 et la température de transition entre +5°C et +25°C. 11 - Un article stratifié selon la revendication 5, dans lequel le polymère acrylique est constitué d'un tetpolymère d'acrylate de butyle, de méthacrylate de méthyle, et d'acrylate d'hydroxyéthyle. 12 - Ifa article stratifié selon la revendication 5, dans lequel le polymère acrylique est constitué d'un copolymère d'acrylate de butyle et de méthacrylate de méthyle. 13 - Un article stratifié selon la revendication 5, dans lequel le polymère acrylique contient de 0,1 à 5%, en poids, par rapport au poids total de produit, d'un amidon soluble dans l'eau. 14 - Un article stratifié selon la revendication 13, dans lequel l'amidon est un amidon boraté. 15 - Un article stratifié selon La revendication 6, dans lequel la matière polymère possède un poids moléculaire compris entre 80.000 et 150.000- 16 - Un article straitifé selon la revendication 6, dans lequel la matière polymère possède une dimension de particules comprise entre 0,5 et 10 microns. 17 - Un article stratifié selon la revendication 6, dans lequel la matière polymère donne une valeur comprise entre 500 et 1.200 à l'essai de fluage à froid. 69 11797 16 2006310 18 - Un article stratifié selon la revendication 6, dans lequel la matière polymère possède une dimension de particules coutpi.2oc aine 0,5 et 10 microns et donne une valeur comprise entre 500 et 1.200 à l'essai de fluage à froid. 5 19 - Un article stratifié selon la revendication 6, dans lequel le plastifiant est présent à raison de 3% à 8%, en poids, par rapport au poids d'acétate de polyvinyle, le colloïde protecteur est présent à raison de TU à 5%, en poids, par rapport au poids d'acétate de polyvinyle et l'amidon est présent à raison de 0,5 à 2%, en poids, par rapport au 10 poids total du mélange.