FR 2005165 A1 19691205 FR 6909147 A 19690327 69 09147 1 2005165 la présente invention concerne un nouveau procédé pour la préparation d'alc-1-ène-5-ones et d'alc-l-ène-5-als répondant à la formule générale (I) : pi a3 o 5 \ I II 4 NC = 0 - OH, - CH9 - C - R (I) R*/ t 2 3 dans laquelle R , R et R signifient de l'hydrogène ou des radicaux hydrocarbonnés à 1 - 40 atomes de carbone,qui peuvent être reliés par 10 paire pour former des noyaux à 5 - 7 chaînons et qui peuvent renfermer des atomes d'oxygène comme hétéroatomes, et dans laquelle R^ représente de l'hydrogène ou un radical hydrocarbonné à 1 - 40 atomes de carbone pouvant renfermer également des atomes d'oxygène en tant qu1hét éroat ome s. 15 Des représentants isolés de la classe des composés définis par la formule (I) sont connus ; on les obtient cependant avec des méthodes spéciales que l'on ne peut pas généraliser, et avec des rendements la plupart du temps insuffisants. la présente avait donc pour but de rendre les composés I 20 susceptibles de façon simple et universellement utilisable„ On a trouvé que lron obtient ces composés avec une réaction remarquable, lorsqu'on fait réagir à des températures comprises entre 50 et 350°C, un alcool allylique répondant à la formule générale (II) R1 r3 25 \ I G - 0 = CH„ (II) a/1 R ' OH 30 avec un ester acylmalonique répondant à la formule générale (III) : ï *' -°-C^CH- G-R4 (III) • R» - o - G ^ dans laquelle les radicaux R1 signifient des groupes alcoyle iden-^ tiques ou différents à 1 - 8 atomes de carbone, et lorsqu'on soumet les produits intermédiaires ainsi obtenus répondant à la formule IV : f e 4 , , ;P = C - CH0 - CH - G - R (IV) 2/ 2 1 Rx C00R * PAD OFUÇJNÀt 69 09147 2 immédiatement ou après isolement préalable à une nique. *2. 3 Les radicaux hydrocarbures R1 , R et R peuvent être des radicaux aliphatiques ramifiés ou non ramifiés, saturés ou ir.saturés, en plus des radicaux cycloaliphatiqu.es ou aromatiques ou des radicaux 5 combinés à partir des radicaux cités. Ces radicaux peuvent, selon le. définition, renfermer de l'oxygène en tant.qu1hétéroatomes, à savoir' sous forme de groupes hydroxyle ou carboxyle ou d'un groupement éther, cétone, ester ou époxyde. Des alcools allyliaues II, appropriés en tant que matière 10 de départ, sont entre autres l'alcool allylique lui-même, le cut-1-ène-3-ol, le 4-éthyl-ct-l-ène-3-ol, le 1-vinyl-cyclohexane-1-ol, le linalool, le nérolidol, l'isophytol, le 3-phénylprop-1-ène-3-ol et le 3-méthylpent—1-ène-3-ol. Des matières de départ II, dans lesquelles R*' signifie un 3 2 •] 5 groupe méthyle? R de l'hydrogène et R un groupe répondant aux formules générales : 20 H - -ch2-çh-ch2-ch2- CH5 H- n -cho-0-cho-cho- "^2 ou n H- -ch2-c=ch-cïï2- ch_ n — 5 — 25 30 35 (n étant un nombre entier compris entre 1 et 8), présentent une importance particulière pour les synthèses dans le domaine des vitamines et des matières odorantes. On obtient les esters acylmaloniques III de façon simple, par réaction par exemple d'esters maloniques de sodium ou de magnésium avec des chlorures d'acides R^ -C0-C1 (V). Des exemples de 4* r radicaux R appropriés dans les composés III ou Y, sont entre autres le groupe formyle, acétyle, propionyle, isobutyroyle, benzoylef 0-hydroxypropionyle et (3-méthoxyacryloyle „ Les composés II et III réagissent entre eux en quantités steochiométriques j il est cependant souvent recommandé, afin d'obtenir un taux de conversion aussi complet que possible, d'utiliser le composant le meilleur marché avec un excès allant jusqu'à 5 fois la quantité stoechiométrique. 640 69 09147 3 2005165 On réalise la réaction de préférence à des températures comprises entre 50 et 350°0, notamment entre 110 et 190°C, avec ou sans solvant ou diluant, et sous des pressions allant de 100 mm Hg jusqu'à 10 at., cependant en règle générale sous pression normale. ^ A titre de solvants ou de diluants conviennent pour la réaction présente, des liquides inertes, entre autres surtout des hydrocarbures à haut point d'ébullition, tels que le perhydro- et le tétrahydronaphtalène, le diméthylformamide et la N-méthyl-pyrro-lidone. 10 I*11 fait que lors cb la réaction, de II et III y il se sépare outre l'alcool B.'0H, de l'anhydride carbonique, il est facile de constater la fin de celle-ci0 On peut isoler du mélange réactionnel les produits intermédiaires IY obtenus directement à partir de II et III, selon les méthodes usuelles, par exemple par distillation, ou de préférence les soumettre à la coupure cétonique sans les isolero Pour la coupure cétonique, on fait réagir les produits IV ou le mélange réactionnel renfermant les produits IV, pendant environ 5 à 120 minutes, à une température comprise entre 50 et 100°C, avec 20 1 à 5 $ (moles)., rapporté à la quantité de IV d'un acide tel que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique ou l'acide acétique, à une valeur de pH comprise entre 1 et 3» après quoi on isole le produit opératoire I de façon habituelle» On préfère souvent la coupure cétonique en deux étapes, selon laquelle on sapo-25 nifie de façon alcaline le groupe -C00R' - de IV, et on réalise ensuite la coupure proprement dite en milieu acideo Le procédé selon l'invention, que l'on peut de façon particulièrement avantageuse également réaliser en continu selon les méthodes connues, permet d'obtenir un grand nombre, de alc-1-ène-5-20 ones (cétonës ^\£-insaturées) et d'alc-t-ène-5-als (aldéhydes^1* , ^ —insaturés), de façon simple et universellement utilisable. Les produits obtenus selon le procédé ou bien possèdent eux-mêmes des propriétés odorantes excellentes, ou sont des matières de départ intéressantes pour toute une série de synthèses organiques» Les pour-cents indiqués dans les exemples sont en poids- - Exemple 1 -Phényl-(5-méthylhex-5-ène-1-yl)-cétone : A 264 g (1 mole) de benzoylmalonate de diéthyle, on ajoute 9 BADGFtîGlNAL L 69 09147 4 2005165 peu à peu à 175 - 180°C, 110 g (1,1 mole) de 3-méthylpent-1-ènê-3-ol, l'éthanol qui se forme étant continuellement séparé du mélange réactionnel. Au bout d'environ 3 heures, lorsqu'il ne se dégage plus d'anhydride carbonique, on ajoute au mélange réactionnel 500 ni de ^ lessive de soude à 20 $, ainsi que 100 ml d'éthanol, afin d'obtenir une solution homogène, on chauffe pendant 2 heures à 80°C et on acidifie ensuite à 40°C, jusqu'à pH 1, avec de l'acide sulfurique 10 lî. lorsque le dégagement d'anhydride carbonique est terminé, on sépare le produit opératoire de façon usuelle par extraction et 10 distillation. On obtient la cétone précitée avec un rendement de 74 $>\ point d'ébullition = 94 à 95°0/0,005 mm Hg ; n^p = 1,5226. - Exemple 2 -2.7o11-triméthyldodéca-6,10-diène-3-one : A partir de 230 g (1 mole) d'isobutyroylmalonate de diéthyle et de 169 g (1,1 mole) de linalool, on obtient, en procédant de la façon décrite dans l'exemple 1, la cétone précitée avec un rendement de 77 i° ; point d'ébullition = 83 7 85°C/0,01 mm Hg ; 1,4640. •7 Exemple 3 - 20 7-méthylnon-6-ène-3-one : À partir de 216 g (1 mole) de propionylmalonate de diéthyle et de 110 g de 3-méthyl-1-pent-1-ène-3-ol, on obtient, en procédant de la façon décrite dans l'exemple 1, la cétone citée ci-dessus avec un rendement de 71 — Exemple 4 - 6,10-diméthylundéca-5.9-diène-2-one (géranylacétone) : A partir de 202 g (1 mole) d'acétyliaalonate de diéthyle et 20 de 169 g (1,1 mole) de linalool, on obtient, en procédant de la façon décrite dans l'exemple 1, le géranylacétone avec un rendement de 74 ; point d'ébullition = 112 - 119cC/0>05 mm Hg ; 1j4670. - Exemple 5 -6-cyclohexylidènehexane-3-one : 25 On fait réagir pendant environ une heure à 150 - 180°C, . 108 g (0,5 mole) de■propionylmalonate de diéthyle avec 69 g (0,55 mole êAO ORIGIHAU -Jè 69 09147 5 2005165 de 1-vinylcyclohexane-1-ol , puis or. ajoute au mélange 300 ml de lessive de soude à 20 fo et 100 ni de -étïianol, et on chauffe pendant une heure à 80°C. Ensuite on acidifie à 60°C avec de l'acide sulfu-rique à 30 fo jusqu'à un pH de 1 et cr. transforme afin d'obtenir le 5 produit opératoire désiré„ Cn obtient la cétone citée ci-dessus avec un rendement de 72 >s : point d'ébullition = 66 à 68°C/G,06 mm Hg ; n25 = 1,4777. . 10 - Exemple 6 - 7-éthylundéca-5-ène-2-one : A partir de 110 g (0,5 mole) d'acetylmalonate de diéthyle et 78 g (0,55 mole) de 4-éthyloct-1-ène-3-ol, on obtient, en procédant de la façon décrite dans l'exemple 5, la cétone citée ci-dessus avec un rendement de 76 ; point d'ébullition = 60 à 62°C/0,1 min Hg, 15 n25 = 1,4431. - - Exemple 7 - 6.10-diméthyl-10-méthoxyundéca-5-ène-2-one : 2Q On chauffe en brassant 186 g (-1 mole) de 3,7-diméthyl-7- méthoxyoct-1-ène-3-ol et 303 g (1,5 mole) d'acétylmalonate de diéthyle. Pendant le déroulement de la réaction, on fait augmenter la température de d'abord 120°C à 175°C<> Au bout d'environ une heure, le dégagement d'alcool et d'anhydride carbonique est terminé et le mélange 25 réactionnel peut être fractionné par distillation. lors de la distillation, on obtient en outre un peu de matière de départ, 225 g de 6,10-diméthyl-1C-méthoxy-3-carboéthoxyundéca-5-ène-2-one ; point d'ébullition = 133 à 136°C/0,5 mm Hg ; n^ = 1,4582» Pour la coupure cétonique, on ajoute ce produit à une 30 solution de 80 g d'hydroxyde de sodium dans 500 ml d'eau, on y ajoute de l'alcool jusqu'à dissolution complète et on chauffe pendant une heure à 70 - 80°C. Pais à 40 - 50°C, on soumet à un commencement d'acidification jusqu'à un pH de 1 avec -de l'acide sulfurique à 40 fs, et on transforme de façon usuelle0 lors de la distillation, on 35 obtient le produit recherché avec un rendement de 75 f° » point d'ébullition = 85 à 88°0/0,t mm Hg > njp = . 1,4553° - Exemple 8 BAO ORIGINAL V 6.10-diméthyl-10-hydroxyundéca-5-ène-t2-one : BAf) nnirMMAi""^ * 69 09147 e 2005165 A partir de 172 g (1 mole) de 3S7-diméthyloct-1-ène-3',7-diol et 242 g 1,2 mole) d'acetylmalonate de diéthyle, on obtient en procédant de la façon décrite dans l'exemple 7» le produit désiré avec un rendement de 72 > point d'ébullition = 115 - 117°C/0,08 mm 5 Hg ; = 1 ,4660 a - Exemple 9 ■- Acide 7 » 1Q-diméthyldodéca-6,10-diène-3-one-1-carboxyligue : On fait réagir en l'espace de 45 minutes, à 160 - 200°0, 10 152 g (1 mole) de linalool et 356 g (1,3 mole) de 1,1-dicarboéthoxy-4-carbométhoxybutane-2-one0 Lorsque le dégagement de l'alcool et d'anhydride carbonique est terminér on soumet le mélange réactionnel à une coupure cétonique de la façon décrite dans l'exemple 7, et on transforme de façon usuelle. On obtient le produit recherché avec 15 un rendement d'environ 64 $ ; point d'ébullition = 152 - 155°C/0,03 mm Hg ; point de fusion = 35°C. - Exemple 10 -5.9-diméthyldé ca-4.8-diène-1-al : 20 On fait réagir en l'espace de 60 minutes environ, et à une température comprise entre 120 et 165°C, 77 g (0,5 mole) de linalool et 113 g (0,6 mole) de formylmalonate de diéthyle. Après la fin du dégagement d'alcool et d'anhydride carboniques on distille le mélange réactionnel. Outre des matières de départ, on obtient 90 g de 5,9-25 diméthyl-2-carboéthoxydéca-4,8-diène-1-al ; point d'ébullition =112 à lt5°C/0,5 mm Hg ; njj5 = 1,4746. lors de la coupure cétonique de façon usuelle de ce produit, on obtient le 5,9-diméthyldéca-4,8-diène-1-al avec uzl rendement de 40 io ; point d'ébullition = 92 à 96°0/0,9 mm Hg ; njp = 1,4997-30 ' BAD ORIÔiNAL 69 09147 7 2005165 - REVENDICATION - La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de alc-1-ène-5-ones et d'alc-t-ène-5-als répondant à la formule générale : , ^ I 8 * = C - 0Ho - CH0 - 0 - R 5 R2/ 2 2 12 3 dans laquelle R , R et R signifient de l'hydrogène ou des radicaux hydrocarbonnés à 1 - 40 atomes de carbone, qui sont reliés par paire 10 pour former des noyaux à 5 - 7 chaînons et qui peuvent renfermer -des atomes d'oxygène en tant qu'hétéroatomes, et dans laquelle R4 représente de l'hydrogène ou un radical hydrocarbonné à 1 - 40 atomes : - -de-carbone, qui peut-également-renfermer des .atomes d'oxygène en tant qu'hétéroatomes, procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir, à des 15 températures comprises entre 50 et 350°C, un alcool allylique répondani à la formule générale ; R5 R^ rvL"0"®2 avec un ester acylmalonique répondant à la formule générale : 0 Il 0 R1 - 0 - 1 . 25 ^CH - C - R4 R* - 0 - Çj/ II • - 0 ctahs laquelle les radicaux Rf" sont des groupes alcoyle identiques ou 30 dif£écents_- à 1 - 8 atones de carbone, et en ce que l'on soumet 35 immédiatement ou après rsoxemen-u préalable, les produits intermédiaires obtenus répondant à la formule générale : ^ S 4 C = G - CH^ - (j!H - C - R R^// G00R1 à une coupure cétonique. 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