FR 2001249 A1 19690926 FR 6902227 A 19690131 69 02227 i 2001249 La présente invention concerne un procédé de fabrication de polyesters fibrogènes ou filmogènes linéaires,en particulier de téréphtalates de polyalcoylène ou de polyesters modifiés consistant principalement en téréphtalates de polyalcoylène. 5 Un procédé général de fabrication de téréphtalates de pcly- qlcoylène iàet en jeu la réaction de l'acide téréphtalique ou d'un de ses esters alipb.atiq.ues inférieurs avec un alcoylène glycol ré pondant à la formule générale : H0-(CH2)n-0E 10 dans laquelle n est égal à 2 ou à un nombre entier supérieur à 2, pour former un téréphtalate de bis(hydroxyalcoyle) à partir du-.uel est produit le téréphtalate de polyalcoylène ; toutefois, cette réaction s Effectue en deux étapes : dans l'une d'elles on prépaie le téréx&italate de bis(hydroxyalcoyle) et dans l'autre on pro-15 Suit le térjéphtalate de polyalcoylène par polycondensation âu téréphtalate de bis(hydroxyalcoyle) et on utilise des catalyseurs des différents dans les deux étapes. La présente invention a trait à un catalyseur approprié pour la réaction de polycondensation, et utilisé dans la deuxième éta-2Q pe. Un grand nombre de brevets et d'études ont été consacrés jusqu'ici aux catalyseurs de polycondensation ; par exemple; le brevet anglais n° 74-0.381 décrit des composés de l'antimoine solu-bles dans le système réactioimel, le brevet hollandais n° 97.835 décrit des composés du cobalt, le brevet japonais n° 255.887 et le 25 brevet anglais n° 793.111 décrivent des composés du titane, 'toutefois, ces catalyseurs connus ne sont pas satisfaisants en raison de la teinte et des diverses propriétés physiques des polyesters résultants. Les inventeurs ont entrepris une étude poussée et diverses 30 recherches en vue d'améliorer les catalyseurs pour la Eéactior. de polycondensation et le but de la présente inventioip :été atteint. L'invention a pour objet des polyesters non colorés dou^s d'excellentes propriétés physiques. L'invention concerne aussi un procédé pour la fabrication in-35 dustrielle, aisée et peu coûteuse, de polyesters non colores doués d'excellentes propriétés physiques. La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de téréphtalates de polyalcoylène ou de polyesters modifiés constitués essentiellement par les polymères décrits ci-dessus, 40 caractérisé en ce que l'on utilisé du titane métallique comme ca- bad original 69 02227 2 2001249 taly-seur pour la réaction de polycondensation. Le titane proposé jusqu'ici pour être utilisé comme catalyseur de polycondensation est essentiellement sous forme de composés organiques du titane et ces composés sont habituellement solu-5 blés dans le mélange réactionnel et possèdent une activité catalytique élevée mais les polymères résultants se colorent apparemment en jaune ou en brun de sorte qu'il est difficile d'utiliser ces composés dans la pratique. On a cependant trouvé de façon inattendue que, lorsqu'on effectue la réaction de polycondensation 10 en pr'sence de titane sous forme métallique, ce titane possède un pouvoir catalytique, que l'activité est très élevée et que le polymère résultant n'est pas du tout coloré. Lorsqu'on compare le trioxyde d'antimoine employé sur une grande échelle au titane métallique pour ce qui concerne la teinte des polymères obtenus par 15 polycondensation en présence de chacune desdites substances comme catalyseur dans une proportion telle que'l'on obtienne la même activité catalytique, le premier catalyseur colore le polymère résultant en une légère teinte vert jaunâtre propre à l'antimoine, tandis que le dernier fournit un polymère tout à fait incolore et 20 transparent et pour ce qui est des autres propriétés physques, à savoir le nombre de groupes carboxyles, le point de fusion, les derniers polymères sont également nettement supérieures au premier polymère. Les inventeurs qui ont découvert l'activité catalytique éle-25 vée du titane métallique ont essayé d'utiliser ce métal sous forme de particules finement divisées, de particules grossières ou de pe.tites pièces métalliques quelconques moulées telles que blocs, paillettes, copeaux, écailles, rubans, treillis composé de fils fins, petites billes ou particules fines qui n'avaient jamais été 30 utilisés jusqu'ici, ont effectué diverses recherches et ont trouvé que ces formes de titane sont intéressantes pour le catalyseur. En outre, les inventeurs ont procédé à diverses expériences au cours desquelles le réacteur ou une partie au moins de ces accessoires venant au contact du mélange réactionnel était consti-35 tué par du titane métallique ou par -un alliage constitué principalement audit métal et la-réaction de polycondensation s'effectuait sous l'effet catalytique dudit réacteur ou des accessoires et on a trouvé que la réaction de polycondensation se déroulait de façon uniforme et permanente. 40 On expliquera tout d'abord l'utilisation d'une poudre fine bad original 69 02227 3 2001249 de titane métallique qui constitue l'ion des modes d'exécution les plus préférables de l'invention. Lorsqu'on utilise du titane métallique comme catalyse-or, il • est souhaitable, pour augmenter la surface de contact et pour ren-5 dre uniforme la dispersion dans le système réactionnel, que ce titane se présente sous forme d'une poudre finement divisée. Les résultats des divers essais montrent que l'aptitude du catalyseur à accélérer la polymérisation dépend de la taille de particule de la poudre. Le catalyseur utilisé dans la réaction de polycondensa-10 tion du polyester reste généralement dans le polymère, n'est pas éliminé au cours des étapes ultérieures et reste dans le fil.i :erit après le filage. Par conséquent, la forme, la dimension de particule et la quantité de poudre à utiliser pour le catalyseur sont naturellement limitées. 15 De la poudre de titane métallique finement divisée peut être ohtenue par broyage d'un bloc de métal dans un broyeur à billes et on peut convenablement régler la dimension de particule en choisissant les diverses conditions. Les inventeurs ont trouvé que, lorsque la dimension moyenne 20 de particule de la poudre de titane métallique est inférieure à 100 microns, on peut obtenir le résultat souhaité et que, psr ailleurs, l'utilisation de poudres non inférieures à 30 microns est souhaitable. Du reste, si la dimension moyenne de particule peut être réglée à une dimension non supérieure à 3 microns par 25 le choix des conditions lors de la préparation de la poudre, par un tamisage et au besoin, par d'autres moyens auxiliaires, une telle dimension de particule est nettement supérieure en ce qui concerne le pouvoir catalytique et la qualité du polymère résultant et des filaments-30 Su outre, la poudre finement divisée possède une très grande stabilité de dispersion dans le glycol et est apte à réaliser l'objet de 1'inventi on. Ainsi qu'il a été mentionné, le titane métallique devant ê-tre utilisé dans l'invention ne provoque pas de coloration jaune 35 ou brune indésirable du polymère de sorte que l'addition n'est pas limitée de façon aussi critique qu'avec un composé de l'antimoine et d'autres catalyseurs connus ; toutefois, si l'on ajoute une quantité excessive de titane, il apparaît une teinte noire grisâtre propre au catalyseur lui-même de sorte qu'il est souhai-40 table d'éviter l'addition de plus de 1% en poids et surtout,lors- BAD ORIGH9AL 69 02227 4 2001249 qu'on recherche la blancheur, il est préférable de limiter la quan tité à 0,1% en poids. En deuxième lieu, on expliquera l'utilisation d'une forme de titane métallique relativement grossière qui est une autre forme 5 de réalisation de l'invention. D'une manière générale, la réaction donnant naissance au polyester est une réaction d'équilibre de sorte qu'il existe toujours une possibilité de réaction inverse, c'est à dire de dépolymérisation, en plus de la réaction positive de polymérisation 10 en vue de la production du polyester. De plus, étant donné que le catalyseur destiné à accélérer la réaction positive favorise en même temps la réaction inverse, il est préférable d'éliminer rapidement le catalyseur du polymère lorsque la réaction de polyconden-satiorjfest 'achevée, ceci pour éviter la décomposition du polymère. 15 Comme catalyseurs conventionnels pour la fabrication du po lyester, on a utilisé des substances solubles dans le système réactionnel et, dans certains cas, on peut utiliser des particules fines insolubles mais, dans un cas comme dans l'autre, la séparation des catalyseurs du polymère est difficile et les catalyseurs 20 restent dans le polymère. Par conséquent, lorsqu'on fait de nouveau fondre le polymère au cours de l'étape de filage subséquente, la viscosité du polymère baisse par suite de la décomposition et il se produit en outre une coloration indésirable. Cela pose de graves problèmes lors de la fabrication du polyester. Du reste, 25 lorsqu'on utilise des particules métalliques fines comme catalyseur, les particules fines s'incorporent souvent aux filaments filés ce qui a pour effet de provoquer des défauts dans le fil et sa rupture. Cependant, lorsqu'on utilise' le titane métallique sous une forme relativement grossière telle qu'en bloc, paillettes, 30 copeaux, écailles, ruban, filet composé de fils fins, petites billes, granulés fins ou grossiers, ceux-ci peuvent être facilement séparés du polymère au moyen d'un âmple filtre de sorte qu'il est possible de préparer des polymères renfermant peu ou pas de catalyseur. Lorsque le catalyseur à base de titane métallique à uti-35 liser est un granulé grossier possédant -un diamètre supérieur à 100 microns, la plus grande partie desdits granulés sont éliminés par filtration à l'aide du filtre mis en oeuvre au cours du filage et, de ce fait, on parvient à réduire considérablement les défauts susmentionnés. Pour l'efficacité de la filtration, il est 40 plus avantageux que la dimension de particule soit plus grande original 69 02227 5 2001249 mais dans ce cas, la surface de contact où se manifeste l'effet catalytique diminue et le pouvoir catalytique comparé à la poudre plus fine à la même concentration, est moindre. Compte tenu de ce fait, il a été entrepris divers essais et on a trouvé que, 5 du fait que l'effet catalytique peut être favorisé par .une augmentation de l'effet d'agitation et par la pro -ortion du catalyseur, il convenait, pour l'efficacité de. la filtration, d'utiliser une poudre ayant une dimension de particule supérieure à 200 microns si l'on considère comme plus importantes les qualités du 10 polymère et du fil et que, si la dimension de particule est supérieure à 500 microns, l'efficacité de filtration était élevée et satisfaisante. Ainsi donc, l'activité catalytique du titane métallique est, de façon étonnante, vraiment suffisamment élevée pour permettre 15 à une poudre ou à des blçics grossiers d'agir efficacement comme catalyseur. Le titane métallique est habituellement très stable et n'est pas dangereux pour l'homme. Il est1 évidemment souhaitable que le titane métallique de-20 vànt être utilisé dans l'invention ait un degré de pureté élevé mais la présence de certains additifs et impuretés ne gêne pas " outre mesure. Cependant, comme pour les matières premières pour fibres synthétiques, lorsqu'il existe une stricte limitation pour ce qui est de la coloration, il est préférable d'utiliser du tita-25 ne métallique ayant un degré de pureté supérieur à 90% et lorsqu'on utilise du titane métallique ayant un degré de pureté inférieur à ladite pureté, il faudra tenir compte de l'effet imprévu de l'impureté. Récemment, il a été mis au point une méthode d' affinage du titane qui permet de se pro'curer facilement sur le E^ar-30 ché du titane de haute pureté avec un degré de pureté de plus de 99% et il est préférable d'utiliser un tel titane métallique. En outre, le catalyseur à base de titane métallique peut, après utilisation, être séparé du polymère et rester dans le réacteur mais on n'observe pas de diminution sensible de l'activi-35 té catalytique de sorte que ledit catalyseur peut être utilisé à plusieurs reprises. Ainsi qu'on le mentionnera dans les exemples, lorsqu'on u-tilise des morceaux ou des granulés de titane métallique comme catalyseur, le catalyseur métallique peut être éliminé- au cours 40 de l'étape d'extrusion après la polycondensation de sorte que le BAP ORIGINAL 69 02227 O 2001249 polymère résultant ne se colore jamais et que l'on obtient un polymère incolore et les diverses autres propriétés physiques sont supérieures à celles des polymères obtenus au moyen d'un , catalyseur conventionnel, par exemple le trioxyde d'antimoine. 5 On expliquera l'autre mode d'exécution préféré de la pré sente invention. Lorsque le catalyseur à base de titane métallique est utilisé si-us des formes relativement grossières telles que granulés grossiers, particules, paillettes, copeaux, écailles, rubans , 10 fils fins, etc... ces catalyseurs se déposent tellement vite au fond du réacteur que la dispersion des catalyseurs risque d'être insuffisante et non uniforme de sorte que, pour éviter un tel problème, on devra porter une attention particulière à l'augmentation très importante de l'effet d'agitation mécanique. Les in-15 venteurs ont développé la découverte technique susmentionnée et ont trouvé qu'une partie du réacteur en contact avec le mélange réactionnel ou du moins une partie des accessoires tels que l'agitateur, étant constituée par du titane métallique ou par un alliage constitué principalement par ledit métal, et que dans ce 20 cas la réaction peut se dérouler de manière régulière et permanente. En outre, même si le réacteur n'est pas réalisé en titane métallique ou en un alliage de celui-ci, la réaction peut se dérouler de façon satisfaisante si la partie devant se trouver en contact avec le mélange est en partie ou en totalité recouverte 2 5 du métal ou de l'alliage décrit ci-dessus par garnissage, placage , ou fixation. Le terme réacteur ou "cuve de réaction" employé ici englobe les moyens de fixation en surface tels que saillies, encoches, plis, ailettes, prévus sur la paroi interne du récipient et des éléments intérieurs tels que tuyaux, grilles, plateaux perforés, filtres, cloisons, plateaux à plusieurs étages, etc... et le terme "accessoires" englobe l'agitateur et la petite plaque, la chaîne, l'anneau, le fil fin, le filet qui sont fixés sur l'agitateur et qui tournent avec l'agitateur et, en outre, la vis ou 35 les disques qui peuvent être utilisés dans un appareil de polycondensation en continu. Ce mode d'exécution convient particulièrement bien à un procédé de polycondensation en continu. Hécerjaent il y a eu un regain d'intérêt pour le procédé de polycondensation en continu' et on a entrepris un grand nombre d'études.Un des pro-40 blêmes les plus importants est la difficulté d'addition uniforme BAD orIGiNal 69 02227 7 2001249 et de transfert du catalyseur. Cependant, selon le mode de réalisation de l'invention décrit plus haut, l'appareil de réaction lui-même joue le rôle de catalyseur de sorte qu'il n'est pas nécessaire d'ajouter séparément un catalyseur. Pendant eu'il se 5 trouve en contact avec la surface interne du réacteur qui agit comme catalyseur, on transfère uniformément le mélange réactionnel fluide tout au long du cycle réactionnel pendant lequel s'achève la polycondensation de sorte qu'il ne se produit pas les inconvénients susmentionnés et que l'uniformité du polymère ré-10 sultant est élevée» La fonction catalytique de l'alliage du titane varie en fonction des conditions de polycondensation, irar exemple avec la surface de contact et la vitesse d'agitation mais plus la teneur en titane est forte, plus la fonction catalytique est élevée et on préfère généralement des alliages contenant plus 15 de 75% en poids de titane. Comme polyesters relevant du procédé de la présente invention on peut citer les polyesters obtenus à partir d'acides dicarboxy-liques ou de leur dérivés et de composés dihydroxylés ou de leurs dérivés, par exemple un téréphtalate de polyalcoylène tel eue le 20 téréphtalete de polyéthylène, le téréphtalate de polypropylène, le téréphtalate de polytétraméthylène, le téréphtalate de poly-"hexaméthylène, etc.... ou des polyesters modifiés obtenus par co-polycondensation de plus de 75% en moles des polymères précités avec moins de 25% en moles d'autres constituants possédant au 25 moins un groupe fonctionnel générateur d'ester. Lesdits polyesters modifiés comprennent les polyesters co-polycondensés avec au moins un des composés suivants:des diols a3qphatiques (à l'exclusion de l'alcoylène glycol de l'un des constituants principaux dudit téréphtalate de polyalcoylène) tels que 50 l'éthylène glycol, le propylène glycol, le tétraméthylène glycol le pentamétbylène glycol, 1'hexaméthylène glycol, etc... ; des polyéthylène glycols tels que le diéthylèneglycol, le tri-'thylè-neglycol, etc.... ; des diols aromatiques tels que le catéchol, le résorcinol, l'hydrocuinone, etc... ; des diols alicyclicues 35 tels que le cyclohexane-diméthanol, le cyclohexanediol, etc...; des acides dicarboxyliques aliphatiques tels eue les acides adi-pique, sébacique, décanedicarboxylicue, etc...; des acides dicarboxyliques aromatiques tels que 1'acide, phtalique, l'acide iso-phtaliaue, l'acide sodium-suifoisophtalique, l'acide sodium-sul-40 fotéréphtaliçj.'oe, 1 ' acide naphtalènedicarboxylique, etc...; des a- BAD ORIGINAL 69 02227 8 2001249 ci&es dicarboxylicues alicycliques tels que l'acide hexahydroiso-phtalique, 11 acide|iexahydrotéréphtalique, etc..., et leurs dérivés fonctionnels. La présence d'oxyde de titane comme délustrant, de pigments> 5 de colorants, d'agents azurants et d'autres additifs généralement utilisés dans les polyesters n'a pas d'influence sur le procédé de 1'invention. L'invention sera illustrée plus en détail au moyen des exemples suivants. 10 Sauf indication contraire, les parties dans les exemples sont- exprimées en poids. EXEL'IPLE 1 Dans un réacteur muni d'un agitateur, d'une arrivée d'azote et d'un tube de sortie pour l'azote gazeux et les sous-produits5 15 on a chargé 10C parties de téréphtalate de diméthyle, 70 parties d'éthylène glycol, 0,015 partie de formiate de zinc et 0,017 partie de phosphate de trietliyle et on a rapidement chauffé le mélan ge résultant jusqu'à 1?0°G tout en introduisant de l'azote gazeux. Trente minutes après que la température eut atteint 170°C, on a 20 fait tourner l'agitateur à une vitesse de 60 t/minute . Ensuite la température de la double enveloppe du réacteur a été élevée de 10°C par heure et la réaction d'intérestérification a été stoppée à 240°C après 7 heures. Pendant la réaction, la progression de la réaction a été suivie par la quantité de méthanol ayant dis-25 tillé et le pourcentage d'échange d'esters, une fois la réaction arrêtée, était de 98;è. Comme catalyseur pour la polycondensation, du titane métallique d'une pureté de 99,9/^ a été broyé pendant 72 heures dans un broyeur à billes en procelaine avec une quantité d'éthylène gly-30 col représentant quatre fois la quantité du titane métallique et a été ensuite dilué avec de l'éthylène glycol pour fournir une dis persion à (en poids) que l'on a laissé reposer pendant 24 heures dans un récipient cylindrique. Les particules grossières déposées au fond du récipient cylindrique ont été séparées avcc sein 35 de la dispersion dans laquelle de fines particules se trouvaient en suspension et on a déterminé la concentration du titane dans la dispersion. En outre, la dispersion a été diluée avec de l'éthylène glycol pour fournir une dispersion contenant 1% (en poids) de titane. La répartition des tailles dans le dispersioi^a été dé— 40 terminée par la méthode Andrehasen et la taille moyenne de parti- bad original ■ 69 02227 2001249 cule en poids était de 2,4 microns. Une quantité prédéterminée de la dispersion de titane ainsi préparée a été ajoutée au produit de réaction d'interestérifica-tion susmentionné et on a ensuite élevé la température dans la 5 double enveloppe du réacteur à 280°C en une heure tout en agitant et en introduisant de l'azote gazeux. On a ensuite mis en route uile pompe à vide et aspiré les gaz dans le réacteur afin de réduire la pression dans le récipient à partir de la pression atmosphérique jusqu'à un vide de 0,3 m de Hg et on a poursuivi la 10 réaction de polycondensation dans ces conditions. Au fur et à mesure de l'avancement de la réaction, la viscosité du produit de réaction augmentait en même temps que la puissance électrique nécessaire à l'entraînement du moteur. La puissance électrique dépendait aussi bien de la taille, de la forme du récipient et de 15 l'agitateur que de la visposité d'agitation de sorte que la relation entre la puissance électrique nécessaire à 1'entraînement de l'agitateur et la viscosité du contenu & pu être déterminée su préalable et, une fois que la puissance électrique avait atteint une valeur prédéterminée, on a arrêté l'agitation en même temps 20 que la pompe à vide tout en introduisant de l'azote gazeux pour terminer la réaction.(Le temps nécessaire, compté à partir du 'moment où le degré de vide était de 0,3 mm de Hg jusqu'à l'arrêt de la réaction, est appelé "durée de polycondensation sous vide"). Le produit de réaction a été déchargé à partir du fond du rsci-25 pient et découpé en petits morceaux. On a effectué une série d'essais en faisant varier la quantité de titane en dispersion ajoutée au cours du processus susmentionné. On a déterminé le temps de polycondensation, analysé les caractéristiques des polymères résultants et on les a comparées 30 à celles obtenues dans le cas du trioxyde d'antimoine, d'où les résultats indiqués dans le tableau 1. La viscosité du polymère s'exprime par la viscosité intrinsèque dans un solvant mixte tétrachloréthane/phénol (40/50 en poids) à 25°G et est représentée par la formule suivante : où nr représente la viscosité relative à la concentration du polymère de 0 (gr)/l00 ml. Le nombre de groupes carboxyles s'exprime par l'unité d'équi- lim n -1 r C—^ o C bad original. 69 02227 10 2001249 valent de groupe carboxyle/lO^g de polymère obtenue par titrage du polymère dans de l'alcool benzylique avec de l'hydroxyde de potassium. Le point de fusion est mesuré à l'aide d'un appareil du type 5 à plaque chauffante (fabriqué pa-r la Société Yanagimoto Go.) muni d'un verre grossissant et s'exprime par la température atteinte lorsque la moitié de l'échantillon a fondu. TABLEAU 1 iU Catalyseur Quantité de catalyseur (/o en poids/ polymère) Durée de polycondensation sous vide (heure) Viscosité intrinsèque ïlbre de groupe s carbo- xyles (éauiv./ I0®g) ?t de fusion (°C) Teinte du : polymère : 15 0,0025 4 0,65 20,2 261,5 incolore : 0,005 2 1/2 0,63 13,4 263,0 tt 20 Titane métallique 0,03 0,1 1 1/4 1 0,66 0,73 19,3 25,6 262,5 262,5 légèrement: gris : tt • 1,0 1 0,82 20,0 261,0 gris ; 25 Trioxyde d'an timoine 0,03 3 0,69 29,7 259,5 vert jaunâ- : tre léger : Ainsi qu'il ressort du tableau 1, le catalyseur conforme à la présente invention, comparé à un catalyseur conventionnel, possède une excellente activité catalytique et, de plus, les po- 30 lymères résultants possèdent d'excellentes propriétés physiques et n'ont aucune teinte jaunâtre défavorable. En outre, même lorsque la dispersion de titane en tant que catalyseur pour la polycondensation avait été ajoutée au mélange de matières premières avant le début de la réaction d'in-35 terestérification, le catalyseur présentait la même activité et on obtenait des polymères possédant les mêmes propriétés que celles indiquées dans le tableau 1. EXEMPLE 2 Du titane métallique en forme d'éponge ou de mousse (pure-40 té : 9952%)a été grossièrement concassé et ensuite broyé dans un BAD ORIGINAL 69 02227 ii 2001249 broyeur à billes en porcelaine avec une quantité d'éthylène glycol représentant quatre fois (en poids) celle du titane métallique pendant des durées prédéterminées indiquées dans le tableau suivant ; après cela on a dilué avec de 1 sthylène glycol pour 5 obtenir des dispersions à 1% (en poids) de titane. La taille moyenne de particules en poids dans les dispersions ainsi préparées a été déterminée par la méthode Andrehasen. 0,5 partie en poids (la quantité de titane était de 0,005% en poids par rapport au polymère) de chacune des dispersions a été pesée et ajoutée su 10 produit de réaction d'interestérificaticn obtenu selon la manière décrite dans l'exemple 1, après quoi la réaction de polycondensation a été conduite comme dans l'exemple 1. Il en résulte que plus la taille de particule est petite, plus courte est la durée nécessaire à la polycondensation de sor-15 te qu'il ne se produit presque pas de réaction secondaire ni de décomposition thermique et que l'on obtient un polymère possédant des propriétés phyaçues et une teinte excellentes. Dans le cas d'une taille de particule moyenne de l2i microns, le cstaiyseur avait précipité dans le mélange réactionnel de sorte qu'il était 20 nécessaire d'augmenter la vitesse de rotation de l'agitateur de 3 fois par rapport à la normale. Le résultat des essais figure dans le tableau 2. TABLEAU 2 Temps de broyage dans le broy eur à billes (heures) 12 24 48 72 • 72 i tamisé : Taille moyenne de particule en poids (microns) 121,4 86,2 38,7 22,5 2,4 ; Durée de polycon densation sous vide (heures) 11 1/2 8 1/4 6 3/4 4 1/6 2 1/2 i Vitesse d'agitation (t/mn) 180 - 60 60 60 60 i Viscosité intrinsèque 0,53 0,61 0,60 C-,70 0,63 : BAD ORIGINAL 69 02227 12 2001249 TABLEAU II (suite) Nombre de groupes cârboxyles equlv./106g.) 28,6 20,4 25,1 18,7 13,4 *: Point de fusion (°C) 260,0 261,5 260,5 262£ 253,0 : Teinte du polymère légèrement jaune tris légèrement jaune très légèrement jaune incolore c c incolore s c • • « EXE1.IPLE 3 Dans le même réacteur que celui décrit dans l'exemple 1 on a chargé 85 parties de téréphtalate de diméthyle, 15 parties d'i-15 sophtalate de diméthyle, 70 parties d'éthylène glycol, 0,015 partie d'acétate de zinc, 0,02 partie de phosphite de triphényle et 0,4 partie d'oxyde de titane comme délustrant et on a effectué la réaction a'intérestérification dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1. Le pourcentage d'échange d'es-20 ters rapporté à la quantité de méthanol distillé était de 85%. On a préparé le catalyseur de polycondensation c. base de titane métallique en broyant un bloc de titane métallique grossièrement concassé, pendant 72 heures, dans un broyeur c. billes avec de l'éthylène glycol,Jen diluant le titane broyé avec de 25 l'éthylène glycol pour préparer une dispersion s. 5% (en poids) de/titane, en le laissant reposer perdant 24 heures pour précipiter les particules grossières, en séparant et en éliminant les particules grossières de la dispersion de particules fines. La dispersion de titane ainsi obtenue a été ajoutée au pro-30 duit de réaction d'intérestérification susmentionné dans les proportions indiquées dans le tableau 3 et le produit de réaction d'intérestérification a été polycondensé selon la manière décrite dans l'exemple 1. Le temps de réaction requis et les caractéristiques du polymère résultant ont été comparés à ceux obtenus dans 55 le cas du tri-oxyde d'antimoine-comme catalyseur. Il s'ensuit , conformément à 1s présente invention, la réaction était terminée en un temps court même si la quantité de catalyseur ajoutée était inférieure à celle du catalyseur conventionnel et, de plus, le polymère conforme à l'invention était supérieur, en ce qui concer-40 ne les propriétés physiques et la teinte, au polymère obtenu au bad original 69 02227 13 2001249 moyen d'un catalyseur conventionnel, les résultats sont indiqués dans le tableau 3» TABLEAU 3 Cataly-5 seur Quantité de catalyseur (% en poids/po lymère) Durée de polycondensation sous vide (heure) "Viscosité intrinsèque Nbre de groupes carboxy les (équiv./ 106 g) Pt de fusion (°C) Teinte du : polymère : 10 0,005 2 1/4 C-,61 15,6 221,0 blanc : titane 0,025 1 1/2 0,65 18,2 221,0 blanc : métal lique 0,04 1 1/4 0,71 27,2 220,5 légèrement : gris : 15 trioxy de d'an timoine 0,04 3 0,72 24,8 220,5 jaune : clair : EXEMPLE 4 Dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un agita-20 teur, d'une tubulure d'adnission pour l'azote gazeux, d'une tubulure de sortie pour l'azote et les sous-produits gazeux, laquelle tubulure de sortie est reliée à une colonne de fractionnement, on charge 100 parties de téréphtalate de diméthyle, 70 parties de diéthylène glycol, 0,015 partie de forsxiate de zinc et 0,017 25 partie de phosphate de triéthyle et on chauffe tout en introduisant de l'azote gazeux. Trente minutes après que la température avait atteint 170°C, on a fait tourner l'agitateur à une vitesse de 60 t/nm.Ensuite la température dans la double enveloppe de l'autoclave a été élevée de 10°C par heure et la réaction d'in-30 térestérificetion a été stoppée après 7 heures à 240°C. Le pourcentage d'échange d'esters rapporté à la quantité de méthanol distillé était de 97,5%. D'autre part, on a préparé le catalyseur pour la polycondensation en concassant grossièrement un bloc de titane métalli-35 que en forme de mousse d'une pureté de 99,5% et en tamisant le titane concacsé pour obtenir des particules grossières ayant une taille de particule de 100 microns à 3 mm. Une quantité prédéterminée, telle qu'indiquée dans le tableau 4, du catalyseur a été ajoutée au produit de réaction d'in- BAD ORIGJNA "v 69 02227 2001249 térestérification susmentionné et la température dans la double enveloppe de l'autoclave a été élevée à 280°C en une heure pendant que l'on y indroduisait de l'azote gazeux. Dans ce cas, pour éviter le dépôt des particules de titane métallique, on a fait 6 tourner l'agitateur à une vitesse de 150 t/mn«Lorsqu'on eut atteint 280°0, la pression dans l'autoclave a été réduite à partir de la pression atmosphérique jusqu'à 0,3 mm de Hg en l'espace de 1 heure au moyen d'une pompe à vide. Lorsque la viscosité avait atteint un degré tel que le dépôt de catalyseur pouvait être évi-10 té, la vitesse d'agitation a été réduite à 60 t/mnet on a arrêté la réaction de polycondensation lorsque la viscosité était proche de la valeur désirée. La viscosité du produit de réaction a été évaluée à partir de la puissance électrique consommée dans le moteur pour l'entraînement de l'agitateur. On a arrêté la pom-15 pe à vide et l'agitateur, et introduit de l'azote gazeux dans l'autoclave, le produit de réaction a été extrudé à partir du fond de l'autoclave sous la pression de l'azote sous forme d'un cordon qui a été découpé en morceaux. Une fois le polymère extrudé, les particules de titane métallique ont été éliminées à 20 l'aide d'un filtre disposé à la partie inférieure du réacteur. Les résultats d'une série d'essais sont exposés dans le tableau 4. TABLEAU 4 25 Catalyseur « • Quantité de catal^ seur (% en poids /poly mère Durée de rpolycon densation sous vide (heure) Viscosité intrinsèque Hbre de groupes carboxy-les (équiv./ îcFg) Pt de fusion °0 • • Teinte du : polymère : • • • • • • • • • 30 0,5 6 0,65 29,3 260,5 . • • légèrement : • bitane aétal- 1,0 4 1/2 0,6i 22,5 260,0 • • incolore : 35 en parti- 3,0 2 3/4 0,60 16,1 260,5 : • • • 5,0 . 1 1/4 0,60 13,4 262,5 tt • 40 10,0 5/6 0,63 12,0 262,0 • • • • bad original 69 02227 i5 2001249 TABLEAU 4 (suite) - • • Oataly-:Quantité se.ur :de cata-:lyseur : (70 en :poids/ : polymère) • • Durée de polycondensation sous vide (heure) Viscosité intrinsèque Kbre de groupes carboxy-les (équiv./ îcfe) Pt de fusion CO) Peinte du : polym'vre : • • Trioxy-: de d'an: 0,03 timoine: • • • • 4 0,65 27,3 250,0 jaune ver-: datre' : léger : Ainsi qu'il ressort du tableau 4} le catalyseur selon l'invention a fvurni des polymères qui, comparés à ceux obtenus avec le catalyseur conventionnel, possèdent d'excellentes propriétés. En particulier, les polymères résultants possédaient u-^ ne excellente teinte due à l'absence du catalyseur de polycondensation . De plus le catalyseur séparé du polymère et restant dans le réacteur a pu être réutilisé à plusieurs reprises. EXEMPLE 5 Une plaque de titane ayant une pureté de plus de 99,5?* a 20. été découpée en rubans de titane métallique au moyen d'une perceuse électrique. Lesdits rubans avaient une longueur moyenne de 4 mm et une épaisseur de 0,3 à 0,5 mm et ont été découpés suivant une forme appropriée de manière à ne pas dépasser 5 mm dans la partie la plus longue. Une quantité prédéterminée de ce catalyseur 25 telle qu'indiquée dans le tableau suivant, a été ajoutée au produit de réaction d'intérestérification obtenu dans l'exemple 4 et on a ensuite effectué la réaction de polycondensation. Dans ce cas, la vitesse d'agitation était de 150 t/aPau stade primaire de la polycondensation jusqu'à ce que la viscosité du produit de ré-30 action eut atteint une valeur suffisante pour empêciieijle dépôt du catalyseur; une fois que la viscosité avait atteint ladite valeur, la vitesse d'agitation a été abaissée à 60 t/mn .Le polymère -une fois extrudé, le catalyseur a été éliminé au moyen d'un filtre disposé à la partie inférieure du réacteur. 35 Les données analytiques des polymères obtenus en faisant varier la proportion du catalyseur ajouté sont exposées dans le tableau 5° ***> ORIGINAL 69 02227 16 TABLEAU 5 2001249 Quantité de catalyseur (% en poids/ polymère) Durée de polycondensation sous vide (heure) Viscosité intrinsèque -îïbre de groupe s carboxy . les (é-quiv;/ I05g) Pt de fusion (°C) • • Teint*3 ^"n r polymère : 1,0 6 1/4 0,67 31,0 259,5 très lé- : gèrement : jaune : 3,0. 4 3/4 0,65 26,3 ■ 261,0 incolore : 5,0 3 0,69 18,8 260,5 tt o 10,0 1 1/2 0,68 14,1 260,0 II BmpLq 6 Dans le même autoclave eue celui décrit dans l'exemple 1, on a chargé 90 parties de téréphtalate de diméthyle, 10 parties 20 d'isophtalate de diméthyle, 70 parties d'éthylène glycol, 0,015 partie d'acétate de zinc et 0,02 partie de triphényl et la réaction d'intérestérification a été conduite dans les mêmes conditions que dans l'exemple 4. Dans ce cas, le pourcentage d'échange d'esters rapporté à la quantité de méthanol distillé était de 25 97;-. Les tnuts de ruban en titane métallique mis en oeuvre dans l'exemple 5 ont été ajoutés au produit de réaction d'intérestérif ication dans la position indiquée dans le tableau 6,suivant et on a effectué une réaction de polycondensation dans les mêmes 50 conditions de polymère en écailles. Les données analytiques de l'échantillon de polymère en écailles résultant sont exposées dans le tableau 6.(page suivante) EXBâCPLE 7 " - Un bloc de titane métallique en forme de mousse a été broyé 35 dans un concasseur en donnant une poudre, cui. a été tamisée et classée en 4 catégories de dimensions de particule de moins de 100p., de 100 à 200p., de 200 à 500p. et de plus de 500 p.. Le produit de réaction d'intèrestérification préparé suivant le mode opératoire de l'exemple 4 a été mélangé à chacune des poudres 8AÛ ORIGINAL 69 02227 17 2001249 TABLEAU 6 Catalyseur Quantité de catalyseur 0} en poids/ polymère) Durée de polycondensation sous vide (heure) Viscosité intrinsèque 4 ïfbre de groupes carboxy les (é-quiv./ 106g) ■ >t de •fusion :°o) Teinte : du po- : lymère : Titane 1,0 5 1/6 0,64 28,8 . 240,5 légère-: ment : jaune : métalli que en morceaux: 5,0 2 3/4 0,62 19,0 241,0 inco- : lore : 10,0 1 1/4 0,65 12,1 241,0 ii . Trioxy de d'an timoine 0,03 4 0,66 25,3 240,5 vert : jaunâ- : ,tre : .STer . 20 des catégories de dimension de particule susmentionnées et on a effectué la réaction de polycondensation. Le polymère résultant a été réduit en copeaux, séché et filé en fusion en un filament de 60 deniers qui a été étiré de 4 fois sa longueur initiale et enroulé sui^ine bobine. Ce filament étiré a été contrôlé au moyen 25 du dispositif de mesure suivant quant au nombre de protubérances "(fish-eye)". Plus précisément deux petits cylindres légers en acier inoxydable ont été préalablement rapprochés sous une pression de contact prédéterminée pour former un pincenent et on a fait tourner 30 l'un des cylindres dans une position fixe ; l'autre cylindre peut être légèrement déplacé tout en tournant dans une direction le long de la normale à la surface à l'endroit du pincement des deux cylindres. Lorsqu'un filament se déplace entre les deux cylindres, si le filament présente des protubérances irrégulières, la posi-35 tion du dernier cylindre se déplace sous l'effet de la variation du diamètre du filament lorsque lesdites protubérances passent entre les rouleaux et là variation est enregistrée au moyen d'une jauge de contrainte, grâce à quoi on détermine le nombre de protubérances dans le filament. BAD ORIGINAL' -69 02227 15 2001249 . On trouve que le nombre de protubérances irrégulières du filament de- polyester, lorsqu'on utilise des particules de titsne métallique de moins de lOCp comme catalyseur, est de 135/1C.000 m de filament alors- que dans le cas de 100 à 200p. il est de 28, 5 dans le cas de 200 à 500p., de 11 et que dans le cas de plus de 500p. il est de 3. EX5ULE 8 Cent parties de téréphtalate de diméthyle, 64 parties d'éthylèneglycol, 0,015 partie d'acétate de calcium et 0,035 10 partie de triphényl phosphite ont été chargées dans un réacteur et le mélange résultant a été chauffé à 170°C. '^out en agitant, on a porté la température de 170°C a 230°0 en 3 heures, température à laquelle on a poursuivi la réaction pendant 2 heures pour effectuer la réaction d'intérestérification et le pourcentage d'é change d'esters rapporté à la quantité de méthanol distillé était de 97,8%o Ce produit de réaction d'intérestérificationa été transféré dans un second réacteur relié par un tuyau au réacteur susmentionné et on a effectué la réaction de polycondensation. 20 Dans ledit réacteur de polycondensation, on a lié à la sur face interne de 1'autoclave réalisée en acier inoxydable une plaque de titane métallique pur au moyen d'une soudure par explosion et 1'agitateur a été réalisé à partir d'une barre ronde et d'une plaque de titane métallique pur. 25 Dans ce cas, en calculant le rapport du polymère à la sur face du titane, ledit rapport était de 1,14g de polymère/cm^ de surface de titane. La température de réaction était de 280°C, la vitesse d'agitation de 60 t/mn et la pression a été abaissée à 0,3 mm de Hg 30 en 2 heures. On a poursuivi la réaction dans ces conditions pendant 4 1/2 heures supplémentaires et arrêté ensuite la réaction. -Le polymère extrudé avait une viscosité intrinsèque /""Wj _7 de 0,64, un nombre de groupes carboxyles de 25,5 et un point de fusion de 252,5°0. Le polymère ainsi obtenu était tout fait inco-35 lore. Le polymère témoin obtenu par polycondensation dans un autoclave en acier inoxydable en présence de 0,04% de trioxyde d'antimoine comme catalyseur avait une teinte vert jaunâtre foncé. La teinte du polymère obtenu dans cet exemple était net-40 tement supérieure à celle du polymère témoin. Il convient de noter bad original 69 02227 19 2001249 en particulier les variations lorsque les deux polymères sent réduits en copeaux, sèches à fond, ensuite introduits dans des tubes à essais et de nouveau chauffés rendant.2 heures à 22C°G sous un courant d'azote s la pression normale : le polymère obtenu par 5 l'emploi de trbxyde d'antimoine s'était fortement coloré en jaune après chauffage, la viscosité intrinsèque était tombée de 0,56 à 0,54 et le nombre de groupes carboxyles était passé de 19,8 32,4 alors que dans le polymère obtenu dans la présente investien la viscosité- intrinsèque avait légèrement diminué de 0,54 à 0,Sl 10 que le nombre de groupes carboxyles avait varié de 23,5 à 25,5 et que le produit était resté sensiblement incolore» SXEIJPLB 9 Dans un appareil pour polycondensation en continu composé d'un réacteur cylindrique horizontal exécuté en titane métallique 15 et muni d'un jeu de vis sens fin pour l'agitation et le transfert du polymère, on a chargé le produit de réaction d'int.'restarification de l'exemple 8 et chauffé le réacteur à 290°C; on a aspiré le gaz intérieur du réacteur pour créer le vide, fait tourner les vis et on a progressivement déplacé- le polymère pour faire propre 20 ser la réaction. Le taux d'alimentation du produit de réaction d'intérestérification et la vitesse de sortie du polymère ont été réglés de façon que le temps de séjour puisse être de 8 heures et le polymère résultant a été extrudé sous forme d'un cordon par l'intermédiaire d'une poiape doseuse , refroidi et ensuite découpe 25 en copeaux. Ledit polymère avait une viscosité intrinsèque de 0,50, un nombre de groupes carboxyles de 19,2 et était incolore. Après le même essai de chauffage que celui décrit dans 1'exemple 8, le co-polymère avait une viscosité de 0,57, un nombre de groupes carbo-30 xyles de 23,4 était incolore et avait une excellente résistance à la chaleur. EZEMPLB 10 Dans un réacteur en verre équipé d'un agitateur, on a char gé cent parties de téréphtalate de diméthyle, 65 parties d'Jthy-35 lène glycol, 0,02 partie d'acétate de zinc et 0,03 partie de triphényl phosphite et chauffé le mélange résultant sous atmosphère d'azote gazeux pour effectuer la réaction d'intéresoérifi-cation. La température a été élevée de 170°C à 230°C en 7 heures pour la distillation du méthanol, après quoi on a arrêté ls. ré-40 action d'intérestérification. Le pourcentage d'échange- d'esters BAD ORIGINAL 69 02227 20 2001249 rapporté à la quantité de méthanol distillé était de 98%. Une quantité prédéterminée du produit de réaction d1intérestérification résultant, a été ensuite chargée dans un réacteur en vzrrc z~j lindrique équipé d'un agitateur dont la pale a été réalisée à 5 partir d'une plaque en alliage, de titane avec un rapport titane/ nickel de 80 : 20 et, sur cette plaque, on a percé un grand nombre de pores de 4 mm de diamètre;.on a fait fondre le produit à 230°C sous atmosphère d'azote gazeux et, tout en agitant, on a élevé la température à 280°0,. la pression a été abaissée à O^J^mm 10 de 3g en l'espace d'une heure et, dans ces conditions, on a poursuivi la réaction sous vide et après 3 5/4 heures la réaction de polycondensation était achevée, le polymère résultant a été extrudé à la partie inférieure du réacteur sous pression d'azote, sous forme .d'échantillon. Le polymère était sensiblement incolo-15 re et transparent, avait une viscosité intrinsèque /"" _7 de 0,71, un nombre de groupes carbo:cyles de 25,7 et un point de fusion de 250,5°C. I ORIGINAL a 69 02227 21 2001249 HEVENDICATIOES 1. Un procédé de fabrication de téréphtalate de polyalcoylène ou de polyester modifié constitué principalement de téréphta- ■ late de polyalcoylène, caractérisé en ce que l'on utilise du ti-5 tane métallique comme catalyseur. 2. Le procédé tel que revendiqué sous 1 dans lequel ledit titane métallique est sous forme de particules finement divisées ayant une dimension moyenne de particule inférieure à 100 microns. 3- Le procédé tel que revendiqué sous 1 dans lequel ledit ti-10 tane métallique est sous forme de particules finement divisées ayant une dimension moyenne de particule non supérieure à 30 microns . 4. Le procédé tel que revendiqué sous 1 dans lequel ledit titane métallique est sous forme de particules finement divisées 15 ayant une dimension moyenne de particule non supérieure à 3 microns . 5» Le procédé tel que revendiqué sous 1 dans lequel ledit titane métallique est sous forme d'un 13100, d'une plaque, d'écailles de copeaux, d'un ruban, d'un granulé fin, d'un fil fin, d'un fi-20 let, de petites billes ou d'un granulé grossier. 6. Le procédé tel que revendiqué sous 1 dans lequel ledit titane métallique est un granulé grossier ayant une dimension moyenne de particule non inférieure à 100 microns. 7* Le procédé tel que revendiqué sous 1 dans lequel ledit 25 titane métallique est un granulé grossier ayant une dimension moyenne de particule non inférieure à 200 microns. 8. Le procédé tel que revendiqué sous 1 dans lequel ledit titane métallique est un granulé grossier ayant une dimension moyenne de particule non inférieure à 500 microns. 30 9> Le procédé selon l'une quelconque des revendications 5,6, 7 et 8 dans lequel le catalyseur est essentiellement éliminé du polymère après la polymérisation. 10. Le procédé tel que revendiqué sous 1 dans lequel une partie au moins du réacteur ou des accessoires devant être en contact 35 avec le mélange réactionnel est constituée par du titane métallique ou par un alliage constitué principalement de titane métallique. 11. Le procédé tel que revendiqué sous 1 dans lequel le nombre d'atomes de carbone de 1'alcoylène dudit téréphtalate de 40 69 02227 22 2001249 polyalcoylène est compris entre 2 et 6. 12. le procédé tel que revendiqué sous 11 dans lequel ledit téréphtalate de polyalcoylène est le téréphtalate de polyéthylène . 13. Un catalyseur à "base de titane métallique pour les réactions de polycondensation, telles que celles conduisant au téréphtalate de polyalcoylène. 14-. Polyesters, notamment téréphtalates de polyalcoylène, obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, ainsi que les filaments fabriqués à partir desdits polyes ters.