FR 2011587 A1 19700306 FR 6921074 A 19690624 69 21074 ' 1 2011587 Cette invention se rapporte à la conversion d'huiles hydrocarbonées. Plus spécifiquement elle se-rapporte à 1*hydrocraking d'huiles hydrocarbonées lourdes en produits plus légers. Dans un de ses aspects plus spécifiques, elle se rapporte à la production 5 simultanée de carburant pour moteur à haut indice d'octane et de carburant pour moteur à réaction à partir d'huiles hydrocarbonées de plus haut point d'ébullition. L'hydrocraquage d'huiles de pétrole est connu depuis de nombreuses années et il est pratiqué en Europe depuis plusieurs déca-10 des bien qu'avec un succès incertain. Cependant grâce au développement de nouveaux catalyseurs et de nouvelles techniques de fonctionnement le perfectionnement du procédé a été porté à un degré où celui-ci a acquis une importance industrielle, et celui-ci est maintenant utilisé dans de nombreuses raffineries. 15 Au début de son utilisation industrielle, 1*hydrocraquage fut étudié exclusivement pour la production de carburant pour moteur ou d'essence. Généralement étant donné 1 Augmentation de la demande en carburant par réacteur, que l'on ne peut plus satisfaire avec du kérosène de distillation directe, on a fait des tentatives 20 d'adaptation de 1'hydrocraquage d'huiles lourdes à la production de carburant pour réacteur de même qu'à la production de carburant pour moteur à explosion. Ifelheureusement les moteurs à réaction compliqués d'aujourd'hui réclament un carburant ayant des caractéristiques spécifiques de la mtme façon que le moteur à ex-25 plosion demande l'utilisation d'un carburant à caractéristiques spécifiques. Les caractéristiques du carburant pour réacteur de haute qualité sont substantiellement différentes de celles du carburant à haut indice d'octane, la différence la plus importante réglant 30 dans le fait que les produits aromatiques représentent un composant dont la présence est souhaitable dans le carburant pour moteur à cause de leur haut apport en octane alors que ces matières sont tout à fait indésirables dans un carburant pour réacteur étant donné qu'elles contribuent à un bas indice de luminosité 35 dans ce carburant. C'est pourquoi il est très'difficile de soumettre une huile lourde comme l'est un gas oil à un hydrocraquage et de recueillir dans le produit final un carburant pour réacteur à basse teneur en aromatique qui a un indice élevé au luminomètre, et de même, dans le même produit final un carburant pour moteur 40 à explosion qui a une haute teneur en carburant et un haut indice 69 21074 2 2011587 d'octane® Si une unité dThydrocraquage est étudiée et mise en fonctionnement pour produire une essence à haut indice d'octane, dans ce cas la fraction de carburant pour réacteur du produit est de qualité inférieure et de même si l'unité d'hydrocraquage est 5 étudiée et mise en fonctionnement pour produire un carburant pour réacteur à haut indice au luminomètre, la fraction essence n'esf alors pas de bonne qualité. Un objet de la présente invention est d'offrir un nouveau procédé d'hydrocraquage. Un autre objet est d'offrir un procédé de 10 production simultanée de carburant pour moteur à explosion et de carburant pour réacteur dans la même unité d'hydrocraquage. Un autre objet est d'offrir une nouvelle méthode de fonctionnement d'une unité d'hydrocraquage. Un autre objet de l'invention est encore d'offrir un procédé d'hydrocraquage à deux étages où diffé-15 rents catalyseurs sont utilisés dans chaque étage. Un autre objet est d'offrir un procédé d'hydro craquage de produits de charge constitués d'huile hydrocarbonée qui a une haute teneur en azote organiquea Ces objets de l'invention et d'autres apparaîtront comme évidents à ceux qui ont l'expérience de cette technique à la 20 lecture de la description suivante. L'invention propose un procédé d'hydrocraquage pour une production simultanée de carburants pour moteur à explosion et pour réacteurs à partir d'huiles hydrocarbonées lourdes, procédé qui comprend la mise en contact de l'huile hydrocarbonée lourde dans des 25 conditions dfhydrocraquage y compris line température de 318-452°C, dans un premier étage, avec un catalyseur qui comprend du tungstène et du nickel èâlfurés sur un support composé d'au moins un oxyde inorganique amorphe et un aluminosilicate cristallin modifié qui a des ouvertures de pore uniformes comprises entre 6 et 15 30 unités Angstrô'm et une teneur en métal alcalin qui ne dépasse pas 1,0 fo en poidé, la séparation d'une 'fraction d'essence de 1*affluent t la mise en contact de cette partie de l'effluent dont le point d'ébullition est supérieur au domaine de l'essence, dans un deuxième étage, avec un catalyseur d'hydrocraquage qui comprend 35 un métal noble sur un support de craquage dans des conditions d'hydrocraquage qui comprennent une température de 260 à 370 °C, et la récupération dans l'effluent provenant du deuxième étage d'une fraction dont le point d'ébullition se trouve dans le domaine du carburant pour réacteur. 40 Les produits de charge utilisés dans' le procédé de l*invention 69 21074 J 2011587 comprennent les huiles hydrocarbonées lourdes de pétrole, comme par exemple du gas oil de distillation directe, du gas oil de recyclage provenant de craquage catalytique fluide, du résidu atmosphérique, de lThuile de schiste, de lThuile de sable asphaltique, 5 du gas oil de cokéfaction différée, des mélanges de ces matières et autres matières de même nature. Le procédé de la présente invention se distingue des procédés de la technique précédente en ce qu'il n'est pas nécessaire que le produit de charge traité par le procédé selon l'invention soit exempt d'azote ou soit à faible 10 teneur en azote. Le procédé de la présente invention est prévu pour l'hydrocraquage d'un produit de charge qui n'a pas été préalablement soumis à un hydro traitement, et il permet de traiter des produits de charge contenant de 100, 200 et même 500 et plus en ppm d'azote que l'azote soit ou non sous la forme d'ammoniaque ou 15 d'azote organique, sur de longues périodes de temps sans que se produise une rapide désactivation du catalyseur. L'hydrogène utilisé dans le procédé de la présente invention n'a pas nécessairement besoin d'être pur. La teneur en hydrogène du gaz hydrogènant doit être d'au moins 60 fo environ et elle est 20 de préférence d'au moins 75 $ en volume environ. Des sources particulièrement appropriées d'hydrogène sont représentées par l'hydrogène de sous produit de reformage catalytique et l'hydrogène produit par combustion partielle de matière hydrocarbonée suivie d'une conversion de déplacement et d'un enlèvement du CO^. Les dé-25 bits d'hydrogène sont exprimés en termes de m3 par m3 de réacteur. Le catalyseur utilisé dans la première étape du procédé de l'invention contient deux composants, un composant d'hydrogénation supporté sur un composant de craquage. Le composant d'hydrogénation comprend du nickel et du tungstène sous forme sulfurée. 30 Le composant de craquage du catalyseur comprend un mélange d'une zéolite cristalline modifiée et d'au moins un oxyde inorganique amorphe, la zéolite modifiée étant présente en une quantité comprise entre 15 et 60 % en poids environ. Les oxydes inorganique! amorphes appropriés sont ceux qui manifestent une activité de 35 craquage comme la silice, l'alumine, la magnésie, l'oxyde de zir-conium et de béryllium, qui peuvent avoir été préalablement traités avec un agent acide comme l'acide fluorhydrique afin de leur conférer une activité de craquage. Un mélange préférentiel d'oxydes inorganiques amorphes comprend le mélange silice-alumine, a?ec 40 une proportion qui se situe entre 60-90 % de silice et 10 à 40 % 69 21074 4 2011587 d'alumine* La partie du composant de craquage constituée par la zéolite modifiée a des ouvertures uniformes de pore comprises entre 6 et 15 unités AngstrSm elle a un rapport de la silice à l'alumine 5 d'au moins 2,5 e'est-à-dire 3-10» et elle a une teneur réduite en métal alcalin. La zéolite modifiée est préparée en soumettant la zéolite synthétique Y à un échange d'ion par mise en contact de la zéolite plusieurs fois avec des solutions fraiches d'un composé d'ammonium à des températures se situant entre environ 37*5 et 10 121 *C, jusqu'à ce que l'on se rende compte que l'échange d'ion . est substantiellement complet. La zéolite qui a subi l'échange d'ion est alors lavée pour enlever le métal alcalin solubilisé et séchée à une température suffisamment élevée pour éliminer l'ammoniaque. Ceci permet de convertir la zéolite Y en sa forme hy-15 drogénée et de diminuer la teneur en métal alcalin jusqu'à une valeur d'environ 2-4 # en poids. La zéolite qui a subi l'échange d'ion est alors calcinée à une température d'environ 540*0 pour plusieurs heures. Après refroidissement la zéolite calcinée qui a subi l'échange d'ion est soumise à un échange d'ion supplémen-20 taire par mise en contact plusieurs fois avec des solutions fraiches d'un composé ammoniaqué, et elle est de nouveau lavée et séchée. Ce traitement aboutit à une nouvelle diminution de la teneur en métal alcalin de la zéolite, jusqu'à une valeur inférieure à 1 % et habituellement aux environs de 0,5 On notera qu'après 25 la première calcination ileest possible d'entreprendre un nouvel échange d'ion avec un enlèvement d'autres ions de métal alcalin qui ne sont pas dépla^ables dans l'échange d'ion de départ. Une calcination à line température comprise par exemple entre 37,5 et 815°C peut prendre place ici, ou bien on peut la retarder jusqu' 30 après l'incorporation de l'oxyde inorganique amorphe et l'imprégnation à l'aide du composant d'hydrogénation, moment à partir duquel la composition doit ttre calcinée. Que la calcination soit retardée ou répétée, la température finale de calcination ne doit pas elle dépasser 850°C. 35 Les catalyseurs d'hydrocraquage contenant un composant d'hydrogénation ayant pour support un composant de craquage composé d*au moins un oxyde inorganique amorphe et la zéolite qui a subi deux échanges d'ions et a été deux fois calcinée, ont une activité d'hydrocraquage supérieure et sont de plus en plus résistants à 40 la désactivation lorsqu'ils sont mis en contact avec des composés 69 21074 > 2011587 azotés et des produits aromatiques polycycliques. Us présentent aussi une bonne stabilité à la vapeur. Le catalyseur d1hydrocraquage doit aussi Stre substantiellement exempt de métaux de terres rares, et il doit avoir une teneur en métal de terre rare qui 5 soit inférieure à 0,5 fi en poids, et de préférence inférieure à 0,2 fi en poids. On a trouvé que bien que les métaux de terre rare aient la réputation d,améliorer les caractéristiques d'activité et de stabilité des catalyseurs de craquage, leur présence dans un catalyseur d'hydrocraquage se révélait indésirable. 10 Lorsque le composant d'hydrogénation du catalyseur d'hydrocraquage est un métal noble comme dans le deuxième étage, il doit se trouver présent en une quantité comprise entre 0,2 et 0,5 fi en poids sur la base de la totalité de la composition catalytique. De préférence le métal noble se trouve présent en une quantité 15 comprise entre 0,5 et 0,2 fi, Lorsque le composant d'hydrogénation comprend du nickel en liaison avec du tungstène, le nickel doit se trouver présent en une quantité comprise entre 2 et 10 fi et le tungstène en line quantité comprise entre environ 5 et 30 fi* Des catalyseurs particulièrement appropriés sont représentés par ceux 20 qui contiennent entre 0,5 et 1,0 fi en poids de métal noble et par ceux qui contiennent entre 5 et 10 fi de nickel et entre 15 et 30 fi de tungstène. Des exemples spécifiques de catalyseurs appropriés sont représentés par ceux qui contiennent 0,75 fi en poids de palladium et par ceux qui contiennent environ 6 fi de nickel 25 et 20 fi de tungstène sur un support constitué d'environ 22 fi de zéolite modifiée Y, 58 fi de silice et 20 fi d'alumine. Le composant d'hydrogénation est déposé sur le composant de craquage en imprégnant ce dernier avec une solution d'un composé du composant d'hydrogénation. Ces techniques sont bien connues et il n'est pas 30 nécessaire de les décrire. Lorsqu'on l'utilise sous la forme sulfurée le catalyseur peut $tre converti sous cette forme par des méthodes bien connues dans la technique comme par exemple la méthode qui consiste à soumettre le catalyseur à une température comprise entre environ 204,5 35 et 315 *C, à mettre en contact avec un agent sulfurant, par exemple de'1'hydrogène contenant de 10 à 20 fi de sulfure d'hydrogène ou du disulfure de carbone. Dans le réacteur de la première étape, la température est généralement maintenue entre environ 315 et 455°C, la pression en-40 tre 14 et 700 Kg/cm2, la vitesse spatiale liquide horaire entre bV Liu/h 2011587 0,2 et 10 volumes d'huile/par volume de catalyseur/par heure, et le débit d'hydrogène entre 178 et 8«900 m3 par m3* Le domaine préféré de température est compris entre les températures de 330° et 400°C* De façon avantageuse on fera varier la température dans 5 une certaine mesure en rapport avec la teneur en azote du produit de charge, et plus grande est la teneur en azote plus haute est la température de réaction* Le domaine préférentiel de pression est compris entre 35 et 210 Kg/cm2* D'autres conditions préférentielles sont une vitesse spatiale de 0,5-2 v/v/hr et un débit 10 d'hydrogène de 534 - 1*780 m3/m3* Le produit effluent provenant du premier étage est séparé en une partie gazeuse riche en hydrogène qui peut être recyclée sur le premier étage* De façon avantageuse pour empêcher l'accumulation d'hydrocarbures gazeux une partie du courant de recyclage 15 peut être enlevée et une quantité d'hydrogène d'appoint suffisante apportée pour compenser la quantité enlevée et celle consumée dans la réaction d'hydrocraquage* Il est également possible de traiter l'hydrogène de recyclage en vue de l'enlèvement du sulfure d'hydrogène et de l'ammoniaque afin d'empêcher l'accumulation 20 de ces matières dans le courant de recyclage* La partie normalement liquide de 1'effluent du premier étage est fractionnée en une fraction d'essence ou de carburant pour moteur à explosion qui est enlevée, tandis que le reste peut alors être soumis à un traitement dans le deuxième étage* Lorsque le produit de charge ali-25 menté sur le premier étage est une fraction résiduelle, par exemple, un résidu atmosphérique, ou bien si celui-ci contient au moins environ 1 % de résidu carboné au Conradson, par exemple, comme le gas oil de cokéfaction différée, alors la fraction lourde de 1'effluent qui boue au-dessus de environ 450°C est séparée 30 de 1'effluent du premier étage et elle peut être récyclée sur le premier étage ou soutirée du système* Le catalyseur qui se trouve dans le second étage est aussi un catalyseur d'hydrocraquage et contient comme composant d'hydrogénation un métal noble, par exemple du platine ou du palladium 35 sur un support de craquage* Généralement, comme indiqué ci-dessus, le métal noble sera présent en une quantité comprise entre 0,2 et 5 % en poids sur la base d'une composition catalytique prise én totalité, une quantité préférée étant comprise entre 0,5 et 2 % en poids* Le composant de craquage peut de façon appropriée com-40 prendre un mélange d'oxydes inorganiques comme le mélange silice- 69 21074 ' 2011587 alumine, ou une composition d'oxydes inorganiques et de zéolite cristalline à faible teneur en métal alcalin, comme l'est le support utilisé pour le catalyseur de l'étage n° 1, ou bien il peut être simplement constitué d'une zéolite cristalline à faible te-5 neur en métal alcalin. Les conditions de réaction dans le deuxième étage sont substantiellement les mêmes que celles qui régnent dans le premier étage avec l'exception que la température est maintenue dans la plage d'environ 260 à 370°C, et de préférence entre 273 et 342°C. La 10 température doit aussi être maintenue à 27-89°C en dessous de celle qui règne dans le premier étage. L'effluent provenant du deuxième étage est séparé en un courant riche en hydrogène qui est recyclé sur le second étage ou sur le premier étage par l'intermédiaire d'un système de recyclage commun si on le désire. Le 15 restant de 1'effluent du second étage est fractionné afin de séparer une fraction d'essence, une fraction de carburant pour réacteur et une fraction plus lourde que le carburant pour réacteur. Si on désire augmenter la production d'essence, la fraction de 1'effluent qui est plus lourde que le carburant pour réacteur et 20 qui provient du deuxième étage est recyclée sur le premier étage, mais si le carburant pour réacteur doit être le produit fini principalement recherché, la partie de 1'effluent provenant du deuxième étage et bouillant au-dessus du domaine du carburant pour réacteur est recyclée sur le deuxième étage. 25 L'exemple suivant n'est donné qu'à titre d'illustration et ne doit pas être considéré comme pouvant représenter une limitation de l'invention. BIEMPLE Le produit de charge dans cet exemple est un gas oil qui a un 30 domaine d'ébullition allant de 208°C à 342°C, une densité API de 32,7% une teneur en soufre de 0,68 en poids et une teneur en azoté de 1700 ppm. Le composant de craquage du catalyseur du premier étage contient 22 $ en poids de zéolite modifiée 56 fo en poids de silice et 22 % en poids d'alumine. Le composant d'hydro-35 génation est réalisé avec 5,4 $ de nickel et 15,3 f» de tungstène en poids sur la base de la totalité de la composition catalytique. Le catalyseur du second étage contient 0,6 $ en poids de palladium sur le même composant de craquage que pour le catalyseur du premier étage. Les données de rendement et de fonctionnement sont 40 rassemblées ci-dessous. 69 21074 8 2011587 TABLEAU premier étage 385 °C 1,5 105 1.068 15 température °C VSLH v/v/hr 5 pression Kg/cm2 débit d'hydrogène m3/m3 Rendements étage 1 Gj-C % en poids iCh/nCk $ en volume 10 iC5/nC5 # en volume 05- 101,5 °C % en volume 101,5°C-204,5°C $ en volume total C4+ $ en volume Qualité du produit C5-101,5°C R0N ( + 3cc de PTE) 101,5°G -204,5°C R0N ^ ( + 3cc de PTE), Analyse dù typé d'hydrocarbure $ en vol. Paraffines cyeloparaffine s 20 produits aromatiques Rendements étage 2 C1-C3 fo en poids iC4/nC4 # en volume iC5/nC5 fo en volume 25 C5-113°C % en vol, 113°-l46°C % en vol. 140"-265bC % en vol. Qualité du produit C5-113°0 R0N ( + 3cc de PTE) 30 113°-146°C RON ^ ( + 3cc de PTE) Paraffinés % en vol. cycloparaffines % en vol. produits aromatiques % en vol. 146°-270°C 35 point de fumée mm luminomètre, n° point de congélation °C produits aromatiques fo en vol. (') indice d'octane recherche 40 PTE ELomb tétraéthyle. second étage 310 °C 1,0 105 1,068 2,9 9,51/7,32 15,93/2,49 36,76 53,82 125,83 98,5 89.5 26.6 45,9 27,5 0,81 6,35/2,03 8,35/2,02 27.63 23.64 4L, 97 92,0 80.5 37.6 60,6 1,8 30 81 -52 5,7 69 21074 9 2011587 REVENDICATIONS 1 - Un procédé pour la production simultanée de carburants pour moteur à explosion es pour réacteur à partir d'une huile lourde d'hydrocarbure caractérisé en ce qu'il comprend la mise en con- 5 tact de l'huile lourde d'hydrocarbure dans des conditions d'hydro craquage dans une première étape avec un catalyseur d'hvdro-craqua-^e comprenant du nickel sulfuré et du tungstène sulfuré sur un support composé d'au moins un oxyde inorganique amorphe et d'un aluminosilicate cristallin modifié ayant des ouvertures 10 de pore uniformes comprises entre b et 15 unités Angstrom et ayant une teneur en métal alcalin qui n'est pas supérieure à 1,0 fc en poids, la séparation d'une fraction d'essence de 1'effluent, la mise en contact de cette partie de 1'effluent qui boue au-dessus du domaine de l'essence dans une deuxième étape avec un cataly-15 seur d'hydrocraquage qui comprend un métal noble sur un support de craquage dans des conditions d'hydrocraquage et la récupération dans 1*effluent provenant du second étage d'une fraction bouillant dans le domaine du carburant pour réacteur. 2 - Un procédé selon la revendication 1, où l'huile d'hydro-20 carbure chargée sur le premier étage a une teneur en azote d'au moins 100 ppm. 3 - Un procédé selon la revendication 1 ou 2, où la zéolite cristalline modifiée se trouve présente dans le support du catalyseur du premier étage en une quantité comprise entre 15 et 60fo 25 en poids du support. 4 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, où le catalyseur du premier étage a une teneur en métal de terre rare inférieure à 0,5 ?» en poids. 5 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications pré-30 cédentes, où la zéolite modifiée du support du catalyseur du premier étage a une teneur en métal alcalin inférieure, à 0,5 % en poids. 6 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, où le catalyseur qui se trouve dans le second étage 35 comprend du platine. 7 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes de 1 à 5f où le catalyseur qui se trouve dans le second étage comprend du palladium. 8 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications pré-40 cédentes, où le composant de craquage du catalyseur du second BAD ORIGINAL 69 21074 10 2011587 étage comprend de la silice et de l'alumine. 9 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, où la composition du support de craquage du catalyseur du second étage est. la même que celle du catalyseur du premier 5 étage. 10 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, où le métal noble se trouve présent dans le catalyseur du second étage "en une quantité comprise entre 0,2 et 5,0 $ en poids sur la base de la totalité de la composition catalytique. 10 11 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, où les conditions d'hydrocraquage dans le premier étage comprennent une température de 315 à 452°C. 12 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, où les conditions d'hydrocraquage dans le deuxième éta- 15 ge comprennent une température comprise entre 26C° et 370°C. 13 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, où la température dans le premier étage est supérieure à la température régnant dans le deuxième étage. 14 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications pré- 20 cédentes, où l'huile d'hydrocarbure chargée sur le premier étage a un résidu de carbone au Conradson d'au moins 1 fo. BAD ORIGINAL