FR 2002172 A1 19691017 FR 6904019 A 19690218 69 04019 1 2002172 y lia présente invention se rapporte à un perfectionnement dans l'utilisation de composés herbicides. Plus particulièrement, elle se rapporte à un procédé perfectionné pour le contrôle de la végétation non désirée formée d'herbes vivaces, avec des 5 acides fluoropropioniques et leurs dérivés. Les herbes vivaces du genre des gypéracées et des graminées vivent pendant jSatfBBagSnérations et la période de temps pendant une génération est appelée "saison"iei. 10 lisés ci-dessus sont destinés à signifier les composés chimiques ayant la formule ï 15 dans laquelle I est le clibre ou le fluor, c'est-à-dire l'acide 2,2,3-trifluoro-3-chloropropionique et l'acide 2,2,3,3-tétra-fluoropropionique, et leurs sels tels que les sels métalliques, (par exemple les sels de sodium, de potassium, de calcium, de baryum, de magnésium, de zinc, de cuivre, de fer), les sels 20 d'ammonium et les sels d'aminé (par exemple les sels de tri-éthanolamine), leurs amides telles que les amides,les N-alkyl (inférieur) amides (par exemple les N-méthyl, N-éthyl, R-pro-pylamides) et les !T,N-dialkyl (inférieur) amides (par exemple, les HT,lf-diméthyl, IT,II-dipropylamides) et leurs esters tels que 25 les esters alkylés inférieurs (par exemple les esters méthylique^ éthyliques, propyliques) et les esters cyanoalkylés inférieurs (par exemple les esters cyanoéthyliques). Parmi les acides fluoropropioniques et leurs dérivés, les composés que l'on préfère le plus sont le 2,2,3-trifluoro-3-30 chloropropionate de métal alcalin et le 2,2,3,3-tétrafluoro-propionate de métal alcalin, qui peuvent être avantageusement produits selon le schéma suivant : où M est un métal alcalin (par exemple le sodium, le potassium) et X est tel que défini ci-dessus. La réaction est effectuée dans un autoclave, et le rendement en produit est excellent. D'autres acides fluoropropioniques et leurs dérivés peuvent 40 être produits à partir du 2,2,3-trifluoro-3-chloroproj>i Les termes "acides fluoropropioniques et leurs dérivés" uti- CXF=CF2 + MCE + 2 H20 35 hcxf-cf2-coom + nh5 69 04019 2 2002172 de métal alcalin ou du 2,2,3,3-tétrafluoropropionate de métal alcalin par des modes opératoires classiques. On a indiqué dans le brevet américain 2.949.354 que les acides fluoropropioniques et leurs dérivés possédaient une acti-5 vité herbicide. Dans le brevet, l'application de 1'ingrédient actif en quantité allant d'environ 220 g à environ 450.g par are est exigée pour exercer l'action herbicide suffisante et satisfaisante. L'utilisation de l'ingrédient actif en quantité aussi élevée que celle mentionnée ci-dessus produira cependant 10 des endommagements chimiques sur les plantes de récolte et, par suite de l'aspect coûteux du prix de revient de la production, est défavorable au point de vue économique. Ainsi, le procédé herbicide tel que décrit dans le brevet peut ne pas convenir à l'utilisation pratique. 15 On a maintenant trouvé, de manière inespérée, que, lorsque l'acide fluoropropionique ou son dérivé était. appliqué en faible quantité appropriée à des herbes vivaces du genre des cypéracées ou des graminées à la période de croissance des herbes, l'accumulation de phytotoxicité est exercée sur les 20 herbes de sorte que leur germination et leur croissance pendant les saisons ultérieures sont contrôlées de manière marquée. Sous ce rapport, on peut remarquer que la quantité d'ingrédient actif à utiliser est si faible qu'aucune action herbicide matérielle ne peut être espérée pendant la saison d'application. 25 et également on ne produit aucun endommagement chimique substantiel aux plantes de récolte. Les herbes vivaces sont généralement vigoureuses et leurs tiges souterraines résistent extrêmement bien aux divers autres herbicides. En outre, leur pouvoir de récupération est élevé. 30 De plus, la distribution de leurs tiges souterraines est réalisée de manière relativement large et profonde. Pour toutes ces raisons, le contrôle des herbes avec les autres herbicides a été considéré comme très difficile. L'accumulation de phytotoxicité des acides rrrtyiwg et de leurs dérivés qui exter-35 minent complètement la végétation défavorable des herbes au cours des saisons venant après la saison d'application est ainsi très appréciable. Selon des caractéristiques de la présente invention, l'acide fluoropropionique (ou ses dérivés) est appliqué à la 40 surface ou au lieu où l'on désire que l'effet herbicide sur les 69 04019 3 2002172 herbes vivaces du gendre des cypéracées et des graminées s'exerce en quantité insuffisante pour exercer l'action herbicide durant la saison d'application,en quantité comprise entre environ 5 g et environ 50 g par are, à la période de croissance des herbes, 5 de sorte que la germination et la croissance des herbes au cours des saisons après la saison d'application sont contrôlées par l'accumulation de phytotoxicité, sans provoquer d'endommagement chimique matériel aux plantes de récolte. L'acide fluoropropionique (ou ses dérivés) peut être appli-10 qué seul ou, de préférence, sous figure d'une composition étendue avec une matière de support ou un agent de conditionnement du genre utilisé et qu' on appelle couramment dans la technique un adjuvant ou un produit de modification herbicide. Ces adjuvants sont des produits solides inertes, des agents tensio-actifs et des 15 liquides organiques. On comprend dans ces compositions d'ordinaire environ 1 fo à environ 95 % en poids de l'acide fluoropropionique ou de son dérivé. L'application peut être faite une fois, mais de préférence deux fois ou davantage. Dans les deux cas, la quantité totale 20 de l'ingrédient actif doit être la même et comprise entre environ 5 g et environ 50 g par are de la surface ou du lieu sur lequel doit se faire l'application. La limitation inférieure est nécessaire pour exercer l'accumulation de phytotoxicité. La limitation supérieure est exigée pour empêcher la production 25 d'endommagement chimique aux plantes de récolte. Même si l'ingrédient actif est utilisé au-dessus de la limitation supérieure, l'effet résultant n'est pas si élevé par rapport à la quantité employée, et aussi des caractéristiques de la présente invention telles que l'empêchement du changement de végétation et de 30 l'érosion sont perdues. Pour s'attendre à avoir l'accumulation assurée de phytotoxicité, il est très favorable d'appliquer l'ingrédient actif à la période de croissance des herbes, de préférence des herbes dont la croissance atteint le stade à trois feuilles, le stade 35 de formation de bourgeons floraux ou le stade de formation de tissu à l'état dormant, ou davantage. Quelquefois, l'application instantanément avant ou après la germination peut produire l'accumulation de phytotoxicité. Une application trop tôt avant la germination ne produira pas de blocage substantiel de la germi-40 nation et de la croissance au cours des saisons ultérieures. 69 04019 4 2002172 Les herbes dont la germination et la croissance pendant les saisons après la saison d'application sont contrôlées d'une manière marquée par la présente invention sont celles du genre des cypéracées, telles que le cyprus spp. (carex ou laîches), 5 le carex spp. (carex ou laîches), l'eleocharis spp. (jonc piquant) ou analogue et du genre des graminées, telles que le bromus spp. (brome), l'imperata spp. (herbe cogon), le miscanthos spp. (herbe panthus), le sasa spp. (herbe bambou), le sorghum spp. (herbe Johnson), le roegneria spp. (chiendent), le lolium 10 spp. (ivraie) ou analogues. Jusqu'à présent, on savait que certains herbicides inhibant la photosynthèse ou le métabolisme présentaient temporairement leur action herbicide lorsqu'ils étaient appliqués en quantité inférieure à la dose toxique, mais que les herbes traitées re— 15 prenaient bientôt de la vigueur. On a également su que certains autres herbicides, par suite de leur activité hormonale, renforçaient plutôt la croissance des herbes en quantité inférieure à la dose toxique. Cependant, des herbicides qui peuvent contrôler à une faible dose la germination et la croissance des herbesp 20 pendant une longue durée de temps, par suite de l'accumulation de phytotoxicité, en tant qu'ingrédients actifs, n'ont jamais été présentés. Dans la présente invention, l'ingrédient actif est utilisé en quantité tellement faible qu'aucune influence défavorable 25 n'est provoquée sur la croissance des plantes de récolte. Ainsi, la sélectivité élevée de l'action herbicide est un avantage selon des caractéristiques de la présente invention. Quelquefois, dans la présente invention, des herbes vivaces du genre des cypéracées et des graminées sont bloquées dans leur 30 germination et leur croissance, mais leurs tiges souterraines ne sont pas complètement tuées. Ainsi, on ne provoque pas de changement de végétation et, également, on empêche l'érosion. C'est un autre avantage de la présente invention. Des exemples de réalisation pratiques et actuellement pré-35 férés de la présente invention sont illustrés dans les exemples suivants. Dans ces exemples, les parties sont en poids. EXEMPLE 1 Du 2,2,3,3-tétrafluoropropionate de sodium (30 parties) a été dissous dans l'eau (70 parties), et la solution résultante 40 a été diluée avec de l'eau pour constituer'une dilution de 100 69 04019 5 2002172 fois. La dilution (15 1) a.été appliquée uniformément à l'aide d'un dispositif de pulvérisation à 1 are d'un champ où le Mis-canthus sinensis Anderss»(herbe pamsas japonaise) croît jusqu'à une hauteur de 110 cm. Durant l'année d'application, on n'a pas 5 observé de différence de croissance entre les parties traitées ■ et les parties non traitées. Ainsi, les herbes ont grandi jusqu'à une hauteur de 230 cm, ont formé des épis et se sont desséchées en hiver. L'année suivante, les plantes non traitées ont germé en proportion égale à 100 $, tandis que les plantes non traitées 10 ne présentaient pas de germination. EXEMPLE 2 La solution préparée comme dans l'exemple 1 a été diluée par de l'eau jusqu'à 60 fois et appliquée à l'herbe pamsas japonaise, ayant une hauteur de 200 cm, au taux de 20 ml par 15 souche, avant la formation d'épis, et, en outre, on a appliqué 20 Brl de plus par souche 1,5 mois après. On n'a pas observé d'effet herbicide l'année d'application. Cependant, l'année suivante, la germination a été complètement bloquée dans les souches traitées, tandis* qu'on a observé dans les souches non 20 traitées une germination de 100 #. A titre de comparaison, la dilution indiquée ci-dessus n'a été appliquée qu'une fois au taux de 40 ml par souche avant la formation d'épis. Egalement, on a appliqué du chlorate de sodium au taux de 20 g par souche avant la formation d'épis. Dans le 25 premier cas, le taux de germination l'année suivante était de 25 i° et la croissance a été bloquée pour atteindre une hauteur de 30 cm au maximum sans formation d'épis. Dans le dernier cas, le taux de germination l'année suivante était de 76 $ et les herbes ont repris de leur vigueur pour atteindre 220 à 230 cm 30 de hauteur en automne. EXEMPLE 3 Une certaine quantité de la solution préparée comme dans l'exemple 1 a été diluée avec de l'eau (environ 50 ml) et appliquée à de l'herbe pamsas japonaise ayant un diamètre de 30 cm. 35 La relation entre le temps d'application et le taux de germination était telle que présentée dans le tableau 1, où le taux de germination a été obtenu par observation du nombre de germinations dans 20 souches. 69 04019 6 2002172 TABLEAU 1 Temps d'application Hauteur d'herbe l cm) Quant it é d'in-grédient actif g/souche (g/are) Taux de germination la saison suivante 10 décembre 0 (état dormant) 0,5 (45) 85 1 février 0 (état dormant) 0,25 (22,5) 100 1 février 0 (état dormant) 0,5 (45) 80 31 mars 0 (avant la germination) 0,5 (45) 75 31 mars 0 (avant la germination) 1,5 l135) 50 10 mai 30 (période de croissance) 0,25 (22,5) 25 25 juillet 110 (période de croissance) 0,25 (22,5) 15 25 juillet 110 (période de croissance) 0,5 (45) 0 10 août 200 (période de croissance) 0,25 122,5) 15 10 août 200 (période de croissance) 0,5 (45) 0 20 septembre 230 (période de croissance) 0,5 (45) 0 non traité - - 100 A titre de comparaison, on a appliqué une quantité indiquée d'un herbicide connu à de l'herbe pamsas japonaise ayant une hauteur de 200 cm et un diamètre de 30 cm. les résultats sont pré-35 sentes dans le tableau 2. 69 04019 7 2002172 TABLEAU 2 Herbicide connu Quantité d'ingrédient actif g/souche (g/are) Taux de germination la saison suivante 2,2-dichloro-propionate de sodium 0,5 (45) 100 5 (450) 100 Acide trichloro- 0,5 (45) 100 acétique 5 (450) 100 Chlorate de 0,5 (45) 100 sodium 5 (450) 100 D'après les tableaux 1 et 2, on peut en déduire les conclusions suivantes ! 15 1°) Par application à l'herbe pamsas japonaise dans la période de croissance, l'ingrédient actif selon des caractéristiques de la présente invention a contrôlé de manière marquée la germination la saison suivante pour une faible quantité d'environ 0,25 g par souche (22,5 g par are) et a provoqué complète-20 ment le blocage pour une quantité d'environ 0,5 g par souche (45 g par are). Même s'il y a germination, la croissance est contrôlée pour atteindre 1/10 à 1/5 de la hauteur par comparaison avec les herbes non "traitées. 2°) Par application au stade dormant ou avant la germina-25 tion, aucun effet matériel pour le contrôle de la germination n'est observé. Egalement, l'application au taux de 1,5 g par souche (135 g par are) ne produit que 50 % de blocage de la germination. Il est particulièrement remarquable que l'application à la période de croissance est beaucoup plus efficace que 33 celle avant la germination, à la même faible dose, malgré les connaissances précédentes, selon lesquelles les acides fluoropropioniques et leurs dérivés étaient considérés comme efficaces comme herbicides pour le traitement avant la sortie des plantes. 3°) Des herbicides connus ne bloquent pas la germination 35 la saison suivante à une dose de 0,5 g par souche et ne contrôlent qu'en faible proportion la croissance durant la saison d'application,;œ8neàuffidose de 5 g par souche (450 g par are), sans blocage de la germination la saison suivante. EXEMPLE 4 40 Du 2,2,3-trifluoro-3-chloropropionate de 2-cyanoéthyle ou 69 04019 8 2002172 du 2,2,3-trifluoro-3-chloropropionate d'éthyle (20 parties), du xylène (60 parties) et un produit de condensation oxyde d'éthy-lène (10 moles)-.nonylphénol (20 parties) ont été mélangés pour former une solution uniforme. La solution (50 g) a été dispersée 5 dans l'eau (20 l) et appliquée à un are d'un champ où l'Arundi-naria chino Makino (herbe bambou) croissait. L'application a été réalisée à maintes reprises en septembre de chaque année. La germination a été contrôlée de manière marquée la seconde année et après la seconde année, et les herbes ont complètement dis-10 paru lors de la quatrième année. EXEMPLE 5 Du tétrafluoropropionate de cuivre (3 parties) et du talc (97 parties) ont été mélangés pour former une poussière uniforme. La poussière a été appliquée uniformément au taux de 10 kg pour 15 10 ares dans un champ où du Cyperus rotondus L. (carex violet) croissait. L'année d'application, les herbes traitées ont .grandi jusqu'à ce qu'elles disparaissent en hiver, ainsi que les herbes non traitées. L'année suivante, on n'a pas vu de germination. EXEMPLE 6 20 De la 2,2,3-trifluoro-3-chloropropionamide, de la H,N- diméthyl-2,2,3,3-tétrafluoropropionamide ou du 2,2,3,3-tétra-fluoropropionate d'ammonium (3 parties), de la bentonite (27 parties) et de l'argile (70 parties ont été mélangés. Le mélange a été mélangé avec de l'eau (17 parties), pétri, granulé et 25 séché pour obtenir des granulés de 1 mm de diamètre. Les granulés ont été appliqués au taux de 5 kg pour 10 ares dans des rivières où la croissance du jonc piquant mince (Eleocharis acicularis Roem et Schulet) était courante. On n'a pas observé, durant l'année d'application, d'influence sur la croissance des herbes, 30 et la végétation formée d'herbes a été complètement bloquée 1'année suivante. EXEMPLE 7 La solution préparée dans l'exemple 1 a été diluée avec de l'eau jusqu'à 100 fois et appliquée à un champ de betteraves à 35 sucre où du chiendent croissait, au taux de 30 g d'ingrédient actif par are en juin. Durant l'année d'application,on n'a pas observé d'influence sur la croissance des betteraves et de l'herbe. L'année suivante, les betteraves se sont développées normalement mais on n'a pas vu de croissance de l'herbe. 69 04019 2002172 EXEMPLE 8 L'application du 2,2,3,3-tétrafluoropropionate de sodium en. quantité égale à 50g et 200g par are à des champs où il y avait certaines plantes de récolte, avant et après la germination, a donné des résultats indiqués dans le tableau 3 où les numéros ont les significations suivantes : Suméro 10 5 4 3 2 1 0 Endommagement chimique destruction important moyen; faible rare aucun TABLEAU 3 15 20 Plantes de récolte Avant la germination Après la germination 200g 50g 200g 50g Si» 5 5 5 0 Maïs 5 5 4 0 Betteraves à 3 0 2 0 sucre Coton 3 0 2 0 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire 25 susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à 1'homme de l'art. 69 04019 10 2002172 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour le contrôle de la végétation non désirée formée d'herbes vivaces du genre des cypéracées et des graminées, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer, en une ou plusieurs 5 fois, au moins un des acides fluoropropioniques ayant la formule: X F H-G-C-COOH F F où X est le chlore ou le fluor et leurs sels, leurs amides et 10 leurs esters, à la surface ou au lieu où l'on désire que s'exerce l'effet herbicide de l'ingrédient actif, en quantité totale insuffisante pour exercer l'action herbicide durant la saison d'application, entre environ 5g et environ 50g par are, à la période de croissance des herbes, afin de contrôler la germination et la 15 croissance des herbes durant les saisons ultérieures par accumula tion de phytotoxicité. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'application est effectuée à la période de croissance des herbes dont la croissance s'est développée jusqu'au stade à trois feuil- 20 les, jusqu'au stade de formation de bourgeons floraux ou jusqu'au stade de formation du tissu à l'état dormant, ou davantage. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce.que les herbes sont du genre des cypéracées. 4- - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 25 les herbes sont du genre des graminées. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ingrédient actif est sous forme de sel. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ingrédient actif est le 2,2,3-trifluoro-3-chloropropionate de 30 soditun. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ingrédient actif est le 2,2,3,3-tétrafluoropropionate de sodium. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 35 l'ingrédient actif est la 2,2,3-trifluoro-3-chloropropionamide. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ingrédient actif est la 2,2,3,3-tétrafluoropropionamide.