FR 2011790 A1 19700306 FR 6919951 A 19690616 69 19951 1 2011790 La présente invention se rapporte aux compositions de résines de polychlorure de vinyle chloré qui ont d'excellentes propriétés de mise en oeuvre, de stabilité a la chaleur sans coloration par chauffage et de résistance au choc. 5 La résine de polychlorure de vinyle chloré a d'excellentes propriétés pour l'a température de déformation a la chaleur, pour la stabilité à la chaleur, pour la résistance chimique et a bien d'autres propriétés favorables comme le montre son utilisation dans des produits durs façonnés tels que des tuyaux 10 des réservoirs, des matières de revêtement, des conduits, des parties électriques et mécaniques, etc., mais cette.résine est inférieure pour les propriétés de mise en oeuvre et pour la résistance au choc. Pour remédier à ces inconvénients, on peut ajouter des plastifiants et d'autres produits modifiant 15 les qualités. Une telle méthode s'est cependant révélée dé-fecteuse sur bien des points. Par exemple, pour les produits qu'on désire obtenir, une addition de plastifiants tend a abaisser la température de déformation à la chaleur et pour cette raison l'addition de plastifiants en une grande quantité est 20 à écarter. Comme conséquence, il en résulte que la fluidité à chaud est à peine améliorée. De plus, la résistance au choc et d'autres propriétés physiques deviennent très inférieures et les plastifiants incorporés doivent s'exsuder. Quand on ajoute d'autres corps modificateurs de qualités tels que du 25 caoutchouc nitrile, la résistance au choc est fortement améliorée, mais la stabilité a la chaleur et la température de déformation à la chaleur sont abaissées. De plus, quand on ajoute des polymères, leurs propriétés influencent le produit final en l'empêchant d'atteindre le but désiré. Par exemple, 30 dans les compositions résultant d'un mélange d'interpolymères caoutchouteux de butadiène et de vinyle avec des résines de polychlorure de vinyle chloré, on obtient quelques améliorations pour l'aptitude à la mise en oeuvre et pour la résistance au choc, mais ces améliorations ne sont pas satisfaisantes 35 parce que la résistance chimique et la résistance aux intempéries sont diminuées. En outre, quand on ajoute isolément du polyéthylène chloré ou de l'acétate de vinyle, la" stabilité a la chaleur et l'aptitude a la mise en oeuvre des produits sont légèrement améliorées, mais la résistance au choc est à 40 peine améliorée. 69 19951 2 2011790 La présente invëntion prévoit des compositions de résines dans lesquelles de tels inconvénients des procédés classiques mentionnés ci-dessus sont éliminés sans abandon des propriétés supérieures des résines de polychlorure de vinyle chloré. '5' Ces compositions comprennent: (1) une. composition à trois constituants comprenant 100 parties en poids de résines de. polychloru=>. re de vinyle chloré, 5-30 parties en poids de polyoléfines chlorées et 1 - 15 parties en poids de copolymères d'oléfines et de vinylej et (2) une composition à quatre constituants com-10 prenant la composition aux dits trois éléments et 5 - 30 parties en poids d'interpolymëres caoutchouteux de butadiène et de vinyle. Des explications détaillées seront données ci-après. Les résines de polychlorure de vinyle chloré sont produites par chloration des résines de polychlorure de vinyle. 15 Celles dont les teneurs en chlorure de vinyle sont de 61 - 70 % en poids sont utiles pour l'application de la présente invention. De telle résines obtenues par un procédé quelconque de chloration (procédés en phase gazeuse, en phase liquide, en suspension et autres procédés)peuvent être adoptées. 20 Les réaines de polychlorure de vinyle comme matières brutes sont soit l'homopolymère du chlorure de vinyle, soit des copolymères de chlorure de vinyle en majeure partie et de como-nomères en moindre proportion. Les comonomères comprennent l'acétate de vinyle, le méthacrylate de méthyle, le styrène, l'éther 25 vinylique, le chlorure de vinylidène, l1acrylonitrile, etc.. Les produits qui ont une viscosité moindre qu'une valeur K. de 89 mesurée par le procédé Fikentscher, en particulier des produits ayaçt une valeur K de 80 - 40,sont préférables. Les polyoléfines chlorées sont des produits obtenus 30 par chloration de polyoléfines. Les polyoléfines comme matières brutes sont des produits obtenus soit par le procédé a haute pression, soit par le procédé à basse pression. Spécialement, des homopolymères et des copolymères d'alpha-oléfines*aliphatiques de formule générale comprenant le polyéthylène, le 35 polypropylène, le polybutène, lé polypentène8 etc. sont tout à fait désirables. Les polyoléfines chlorées ayant environ 20 - 50% en poids de teneur en chlore conviennent. Comme copolymères d'oléfines et de vinyle, les copolymères d'oléfines (par.exemple l'éthylène, le propylène, le 40 butène, etc.) et de vinyle (par exemple le chlorure de vinyle, 69 19951 3 2011790 l'acétate de vinyle, les esters méthacryliques, les esters acryliques, etc.) pour lesquels le vinyle est en moindre proportion sont préférables. On peut utiliser les produits fabriqués par tout procédé de polymérisation. 5 Les interpolymères caoutchouteux de butadiène et de vinyle comprennent par exemple les polymères à trois constituants de styrène, d'acrylonitrile et de butadiène et/ou des mélanges contenant ces trois constituants (appelés ci-après en abrégé ABS), les copolymères à trois constituants de styrène, de méthacrylate 10 de méthyle et de butadiène et/ou les mélanges contenant ces trois constituants (désignés ci-après MBS), les copolymères a quatre constituants de styrène, d'acrylonitrile, de méthacrylate de méthyle et de butadiène et/ou des mélanges contenant ces quatre constituants (désignés ci-après par l'abréviation MABS) et 15 d'autres polymères similaires. Bien qu'il n'y ait pas de limitations spécifiques pour le choix parmi ABS, MBS et MABS, dans le cas de ABS, il est préférable d'utiliser les compositions avec le styrène, l'acrylonitrile et le butadiène tombant entre les limites d'environ 75 — 30 : 35 - 10 : 50 - 10 pour les pro-20 portions molàires. Dans le cas de MBS, les proportions molaires du styrène, du méthacrylate de méthyle et du butadiène sont de préférence d'environ 40-25 : 35-20 : 30-50. Enfin, dans le cas de MABS, les polymères avec des proportions molaires, de styrène, d'acrylonitrile, de méthacrylate de méthyle et de buta-25 diène tombant entre les limites d'environ 45-25 ï 25 - 10 : 30 - 10 î 30 - 50 conviennent» La première composition selon l'invention est celle à trois constituants comprenant 5 - 30 parties en poids de polyoléfines chlorées et 1 - 15 parties en poids de copolymères d'olé-30 fine et de vinyle pour 100 parties en poids de résines de polychlorure de vinyle chloré; l'autre est une composition à quatre constituants comprenant 5-30 parties en poids d'interpolymère caoutchouteux de butadiène et de vinyle avec la composition à trois éléments mentionnée ci-dessus. L'amélioration de la ré-35 sistance au choc est plutôt plus grande pour la composition à quatre constituants que pour celle à trois constituants. Si les polyoléfines chlorées, les copolymères de polyoléfine et de vinyle ou les interpolymères caoutchouteux de butadiène et de vinyle sont utilisés en quantités plus faibles que les limites 40 mentionnées ci-dessus, on constate que dans les résines de 69 19951 4 2011790 polychlorure de vinyle chloré désirées, l'aptitude à la mise en oeuvre, la stabilité à la chaleur et la résistance au choc ne sont pas toutes améliorées. D'autre part,-quand on dépasse les limites indiquées, l'aptitude à la mise en oeuvre des résines 5 de polychlorure de vinyle chloré est améliorée, mais leur température de déformation à la chaleur, leur stabilité à la chaleur et leur résistance à la traction diminuent fortement tandis que la résistance au choc n'est pas améliorée. La quantité totale des modificateurs de qualités utilisés, c'est-à-dire des polyo-10 léfines chlorés, des copolymères d'oléfine et de vinyle et des interpolymères caoutchouteux de butadiène et de vinyle, doit être moindre que 50 % en poids de la résine de polychlorure de vinyle chloré. Quand ces modificateurs sont utilisés enoune quantité supérieure à 50 % en poids, les propriétés physiques 15 excellentes inhérentes aux résines de polychlorure de vinyle chloré peuvent être compromises. Les procédés ordinaires de mélangeage peuvent être adoptés, mais un mélangeage homogène par l'utilisation du mélangeur Banbury et d'autres mélangeurs, par exemple, est préfé-20 rable. Avec ces compositions obtenues de cette façon, on obtient aisément des produits façonnés par des procédés ordinaires, par exemple,, par formage avec extrusion, par calandrage ou par formage en creux • Dans la composition proposée, par comparaison avec 25 les homopolymères de polychlorure de vinyle chloré ou les mélanges de tels homopolymères avec des interpolymères caoutchouteux de butadiène et de vinyle, av^e le polyéthylène ou avec l'acétate de vinyle mélangés isolément comme mentionné ci-dessus, la résistance au choc, la stabilité à la chaleur et l'aptitude 30 à la mise en oeuvre sont toutes améliorées notablement sans qu'on perde d'autres qualités physiques inhérentes (représentées par la résistance a la traction et la température de déformation a la chaleur). Dans la suite de l'exposé, on indiquera des formes 35 d'exécution (n° 1 - 13) de la présente invention avec des exemples de compositions différentes pour la comparaison (n° 14 à 26). Exemples 1 - 26 200 parties en poids de résine de polychlorure de vinyle ayant une valeur K de 74, obtenue par la polymérisation en 40 suspension, et 800 parties en poids d'eau ont été mises dans un 69 19951 5 2011790 récipient de réaction de 50 litres étanche aux gaz et revêtu de verre, ce récipient étant, équipé d'un tube d'entrée de gaz, d'un agitateur et d'un refroidisseur. On a agité la résine avec l'eau et on a chloré à 60° C sous irradiation d'une lampe à 5 mercure à haute pression tout en insufflant du- chlore dans le récipient par le tube d'entrée de gaz, ce qui a donné un polymère chloré avec teneur en chlore de 65 % en poids. Ce produit a été alors neutralisé et séché de la façon habituelle. La résine de polychlorure de vinyle chloré (CPVC) obtenue de cette 10 façon et stabilisée par un mélange de plomb (5 parties en poids du stabilisateur au plomb et une partie en poids de savons métalliques) a été mélangée avec des interpolymères caoutchouteux de butadiène et de vinyle, des polyoléfines chlorées et des copolymères d'oléfine et de vinyle. Le mélange a été malaxé 15 sur cylindre de 20 cm maintenu à une température de 190 + 1° C pour la formation d'une feuille et on a mesuré les propriétés physiques. Les résultats sont ceux représentés sur le tableau suivant; Sx. CPVC polyolé- copoly- interpo résis résis tempé stabi Aptitute de mise en oeuvre n° (par fine mère olé- lymère tance tance rature lité à état du cy état de la ties) chlorée fine- -vi- caout à la au de dé la cha lindre feuille (parties) nyle chouteux trac choc forma leur (parties) butâdiè- ne-vinyle ^parties) tion tion 1 . 100 CPE 5 EVA 5 560 41,2 102,2 105 "bon plate '2 100 II 10 ti 5 540 48,2 98,6 ■90 tl II ? 100 CPEP 15 n 10 550 79,1 94,2 n 11 II . 4 100 CPE 30 EA 15 500 78,2 90,0 n lt II 5 100 H 10 it 10 520 72,0 94,6 rt tf II 6 100 H 15 EVA' 2 540 51,7 99,6 it ff n 7 100 GPEP 20 « 15 520 65,4 93,0 it II n 8 100, OPE 5 n 5 MBS ■ 5 • 550' 5^,2 100,3 105 tl « 9 100 CPEP 15 n 10 n 20 495 80,1 93,2 . M tl t ri 10 100 CPE 5 EA 5 MABS 10 550 71,8 100,1 105 II » 11 100 n 10 EVA 10 ABS 15 520 74,6 •94,0 90 M ■ n 12 100 ti 10 n 2 MBS 10 540 72,4 99,8 '105 n n 15 100 n 5 n 5 . MBS 50 505 76,6 94,9 105 n n K> O sO O Ex. CPYO (par polyolé- •copoly- interpo résis résis tempé stabi Aptitude à la mise eu oeuvre n° xme mère ole- lymère tance tance rature lité à Etat du cy Etat de la ties) chloree fine -vi- caout à la au de dé la cha lindre feuille (parties) nyle chouteux trac choc forma leur (parties) "butadiène- tion tion 14 100 640 4,0 110,0 75 très dur irrégulière cassante. 15 100 CPE 10 585 .6,3 105,0 II ordinaire 4 un peu ir- gulière. 16 100 • • EVA 10 570 4,4 103,1 90 II un peu irrégulière cassante coloration. 17 100 ABS 20 500 39,6 96,6 60 » un peu irrégulière. 18 100 OPE 3 MBS l 3 600 4,1 107,0 75 H un peu Ir régulière cassante. 19 100 n 10 ' Il 10 500 40,2 94,0 n tl un peu ir régulière. 20 100 • EVA 20 ABS 40 350 19,4 89,1 n It plate. 21 100 CPE 3 EVA 2 580 4,0 . 102,2 90 tt un peu. ir régulière 22 100 ii 30 n 30 380 18,0 84,0 60 II plate. • 23 100 n 40 n 30 380 28,0 82,0 60 II plate. . 24 100 » 3 MBS 3 605 "3,8 106,4 75 It un peu irrégulière cassante. 25 100 CPE 3 ABS 3 590 4,2 104,2 n tt m peuàr-reguliere. 26 100 CPE 20 MBS 40 370 16,3 90,2 90 II plate. o o o o en * ro o *-4 nO o 69 19951 8 2011790 Note 1. Méthodes de mesure : 1.Résistance à la traction : norme japonaise JIS . K-6745 (kg/cm2) 2. Résistance au choc : norme ASTM D256-56 5 (kg.cm/cm2) 3. Température de déformation à la chaleur : ASTM D647-56 (° C, sous charge de 18,2 bars) 4. Stabilité a la chaleur : nombre de minutes pour brûler la feuille par utilisation du four de Geer 10 à 200° C dans l'atmosphère. Note 2. Résines utilisées : ABS : Blendex 401, produit par Marbon Chem. Co.,Ltd. MBS : Kane Ace-B, produit par la firme Kanegafuchi 15 Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha. MABS : Polymère greffé produit par polymérisation dé mélanges composés de styrène, d'acrylonitrile et de méthacrylate de méthyle sous l'action du catalyseur de peroxyde de cumène avec un 20 caoutchouc de styrène-butadiène obtenu par un procédé en émulsion. Polyéthylène chloré (CPE) : Plascon 101 (teneur en chlore : 30 %)t produit par Allied Chem. Co., Ltd. 25 Copolymère éthylène-propylène chloré (CPEP): produit obtenu par chloration dans le tétrachlorure de carbone de Royalen 301, produit par Sumitomo Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha. Teneur en chlore de 40 %. 30 Copolymère éthylène-acrylate (EA) : Zetafin 35, produit par Dow Chem.. Co.., Ltd. Copolymère éthylène-acétate de vinyle (EWA) : Evaflex 260 (teneur en acétate de vinyle de.40 %)t produit par Mitsui Polychem. Co. Ltd. 35 69 199S1 9 2011790 REVENDICATIONS t. Composition de résine de polychlorure de vinyle chloré comprenant : 5 a) 100 parties en poids de résine de polychlorure de vinyle chloré; b) 5 - 30 parties en poids de polyoléfine chlorée; c) 1-15 parties en poids de copolymère d'oléfine et de vinyle. 10 2. Résine de polychlorure de vinyle chloré comprenant : a) 100 parties en poids de composition de résine de polychlorure de vinyle chloré; b) 5 - 30 parties en poids de polyoléfine chlorée; c) 1 - 15 parties en poids de copolymère d'oléfine 15 et de vinyle ; et d) 5 - 30 parties en poids d!interpolymère caoutchouteux de butadiène et de vinyle.