FR 2001367 A1 19690926 FR 6902567 A 19690205 6902567 10 15 2001367 La présente invention concerne des copolycétones qui sont formées à partir de proportions sensiblement équimolaires d'éther diphénylique et d'un mélange d'acides ou d'halogénures d'acides benzène-dicarboxyliques comprenant de 70 à 95 moles % d'un halogénure de téréphtaloyle et de 5 à 30 moles % d'un halogénure d'isophtaloyle, ou des acides correspondants. Ces copolymeres sont utilisables notamment comme isolants électriques capables de résister à des températures élevées. • On a déjà décrit dans la littérature spécialisée des polycétones et des copolycétones polymères. Parmi les brevets qui traitent dç cette question, il convient de citer les brevets britaniques n° 971.227, 1.060.611 et 1.086.021, le brevet hollandais 6.611.019, le brevet belge na 689.509 et le brevet américain n° 3.065.205. L'invention a pour objet des copolycétones cristallisées, ayant un poids moléculaire élevé, stables à l'état fondu et consistant essentiellement en motifs de formule : 20 25 et dans lesquelles 70 à 95 % des radicaux sont constitués par le radical l^jl et 5 à 30 % par le radical~~ Je nombre de motifs présents étant suffisant pour que Je cepolymère ait une viscosité inhérente d'au moins 0,4 , mesurée sur une 30 solution à 0,5 % en poids dans de l'acide sulfurique concentré à 23°C. Un groupe préféré • de ces copolymeres sont ceux dans lesquels 75 à 90 % des radieaux~j^^— sont constitués par le 35 radical-et 10 ^ 25 % par le radical"^^jj~. On prépare les copolymeres selon l'invention à partir de quantités équimolaires ou sensiblement équimolaires d'éther diphénylique et d'un mélange d'halogénures d'acides benzène-40 dicarboxyliques, comprenant de 70 à 95 moles % d'halogénure de 6902567 2 2001367 téréphtaloyle et de 5 à 30 moles % d1halogénure d'isophtaloyle ou des acides correspondants. Les conditions de mise en oeuvre du procédé impliquent diversês modifications des conditions de Friedel et Crafts pour les réactions d'acylation. Bien qu'on 5 préfère des chlorures d'acides, on peut également utiliser d'autres halogénures d'acides isophtaliques et téréphtaliques, ainsi que les acides libres. On peut utiliser les catalyseurs ordinaires de Friedel et Crafts, c'est-à-dire le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le trifluorure de bore, l'acide 10 fluorhydrique, le chlorure ferrique, le chlorure stannique, le tétrachlorure de titane et deo mélanges de ces derniers. On préfère tout spécialement le chlorure d'aluminium et des mélanges d'acide fluorhydrique et de trifluorure de bore. La proportion du catalyseur peut varier entre d'assez 15 larges limites et elle représentera habituellement au moins 1 équivalent molaire de catalyseur, par exemple de fluorure de bore, par groupe carbonyle des monomères réactifs. La proportion d'acide fluorhydrique utilisée conjointement avec le fluorure de bore préféré représentera un excès de HF par rap-20 port à la quantité utilisée de fluorure de bore et, de préférence, on utilisera environ 2 à 10 moles ou plus d'acide fluorhydrique par mole de fluorure de bore. On peut exécuter la réaction de polymérisation à une température comprise entre quelques degrés seulement au-dessus 25 de la température de congélation des réactifs et ÎOO ou ,150°C. La durée de la réaction peut être comprise entre 15 ou 20 minutes et 10 «u 20 heures ou même plus, et on opère avantageusement sous la.pression autogène, bien que des pressions plus élevées ne soient pas considérées comme nuisibles. Si l'on 30 utilise un halogénure d'un métal à titre de catalyseur, on effectue la réaction dans un milieu typique pour des réactions de ce genre, par exemple dans le nitrobenzène, le sulfure de carbone, un hydrocarbure chloré comme le tétrachlor-éthane, etc. 35 Les copolymères selon l'invention conviennent pour des applications très variées. A des viscosités supérieures à environ 0,4 , les copolymères sont tenaces et peuvent servir à confectionner des articles que l'on peut obtenir par extrusion à l'état fondu ou par un autre moyen approprié. Parmi les ar-40 ticles de ce type, on citera des pellicules, des filaments, etc. 6902567 2jC: 367 Etant donné que des copolymères ayant un poids moléculaire très élevé deviennent difficiles à extruder, on préfère ceux dont la viscosité inhérente est comprise entre 0,5 et 1,5 et tout particulièrement entre 0,7 et 1,2. 5 Les présents copolymères possèdent des propriétés re marquables telles que la résistance aux produits chimiques, la résistance aux solvants, la stabilité thermique, la stabilité à l'hydrolyse, la résistance à l'oxydation et des propriétés- d1isolement électrique. Sous forme de pellicules, les 10 polymères possèdent des bonnes propriétés de ténacité, de résistance à la flexion, de limpidité, d'aptitude au scellement par la chaleur, de résistance à la traction, d'allongement, de module, etc. On peut les utiliser comme isolants électriques et il est particulièrement important de faire ■15 ressortir qu'ils conservent leurs bonnes propriétés d'isolement aux températures élevées. On peut également les utiliser pour former des revêtements sur des matières polymères plus difficiles à traiter, par exemple sur des poly-imides, des polybenzimidazoles, polybenzoxazoles, etc, sous diverses 20 formes, par exemple sous forme de pellicules, les copolycétones selon l'invention servant alors à former un enduit pouvant être soudé ou scellé par la chaleur. On peut également appliquer ces copolycétones sous forme de revêtements sur d'autres types de substrats, par exemple sur des substrats métalliques 25 comme l'aluminium, le cuivre, le nickel, l'argent, etc. A titre d'exemple, on va étudier le copclymère éther diphénylique-téréph-talique/isophtalique 80:20, abrégé ci-après à DPE-T/I (80:20). Il s'agit là d'un produit particulièrement avantageux que l'on peut travailler par l'action de la chaleur ou par l'action 30 combinée de la chaleur et de la pression, le produit possédant en outre des propriétés d'auto-extinction. On peut effectuer le scellement ou la soudure d'une pëllicule de ce polymère sur un dispositif de scellement à fil métallique chauffé et la pellicule reste flexible sans se fissurer et sans se cra-35 queler à la température de l'azote liquide (-196°C). Le polymère adhère bien à.divers métaux , tels que (1) l'acier I doux, (2) l'acier inoxydable, (3) le cuivre présentant une surface oxydée et (4) l'aluminium qui a été traité avec du phosphate de sodium, ce traitement étant suivi de façon facul— 40 tative d'un traitement à l'acide nitrique. On peut faire 8AD ORIGINAL 6902567 4 2001367 adhérer fortement ces produits à des métaux par une technique de stratification dans une presse chauffée à une température de 400°-425°C. Ci-dessous, on indique, à titre d'exemples, quelques-uns des résultats obtenus : 5 Adhérence à l'acier inoxydable : résistance à la déstratification (traction de la pellicule perpendiculairement pour la .détacher du métal sur un appareil d'essai Suter) : supérieure à 8,9 kg/cm; résistance au cisaillement : supérieure à 35,7 kg/cm; 10 stabilité thermique : pas de changement décelable après un vieillissement de 300 heures dans de l'air à 260°C et sous une charge de 0,89 kg/cm. Adhérence à l'aluminium traité ï résistance à la déstratificëtion (mesurée comme ci-15 dessus) : 4t45 à 8,9 kg/cm ; résistance au cisaillement : supérieure à 35,7 kg/cm; Adhérence au cuivre oxydé : résistance à la déstratification (mesurée comme ci-dessus) : 5,35 à 7,15 kg/cm; 20 stabilité à l'hydrolyse : pas de changement décelable après plus de 70 heures d'immersion dans l'eau bouillante. Les copolymères selon l'invention sont des matières cri tallisées et, ce qui est plus important, ils ^reprennent 25 leur état cristallisé après l'extrusion. Les copolymères DPE-T/I dans lesquels les rapports T:I sont inférieurs à 70;30 ne se cristallisent que difficilement. Les copolycétones selon l'invention, après fusion et solidification , reprennent leur état cristallisé. Il s'agit là d'une caracté-30 ristique importante car plusieurs propriétés importantes du comportement des polymères dépendent de leur état cristallisé. Les copolymères selon l'invention possèdent de bonnes Constantes diélectriques, de faibles facteurs de dissipation et des propriétés électriques étonnamment bonnes au-dessus de 35 la température de transition vitreuse (température de transition du second ordre), cette température étant relativement constante sur tout l'intervalle des compositions indiquées. Cette temr-pérature est d'environ 159 à 166°C et elle ne varie que légèrement selon le rappdrt T:I et aussi selon le procédé de 40 mesure. Deux procédés normalisés ont été utilisés, à savoir : 6902567 5 2001367 l'utilisation d'un appareil d'analyse thermique différentielle (ATD) muni d'un accessoire calorimétrique (par exemple l'instrument "900 DTA" fabriqué par Du Pont de Nemours) ou d'un calorimètre d'examen différentiel (par exemple l'instrument 5 Perkin-Elmer) et 1'utilication d'un pénétromètre. Les copolymères selon l'invention possèdent des points de fusion d'état cristallisé compris entre environ 330 et 380°C et des températures d'extrusion comprises entre environ 370 et 410°C. 10 Des valeurs représentatives qui font ressortir les bonnes propriétés électriques d'une pellicule non-orientée d'un copolymère ayant la composition préférée selon l'invention, sont indiquées dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I 15 Propriétés diélectriques d'une pellicule DPE-T/I (80:20) (pellicule ayant 25 microns d'épaisseur, coulée à partir d'une solution dans le 1.1.1.3.3.3-hexafluoropropanol-2; les mesures étant effectuées avec une électrode ayant 12,7 mm de diamètre). Constante di- Facteur de électrique dissioation Fréquence (Hz) 102 io5 102 105 Température 23^0 5,1 5,0 0,0C5 0,007 105 °C 5,0 4,9 0,004 0,004 155 °C 5,0 4,9 0,004 0,005 180°C 5,0 4,9 0,009 ' 0,006 Les copolymères selon l'invention possèdent une bonne résistance à la dissolution dans un grand nombre de solvants 30 organiques parmi les plus répandus, tels que les alcools et les cétones aliphatiques, ainsi que les biphényles chlorés ("Aroclors" fabriqués par Monsanto) que l'on utilise comme fluides diélectriques dans l'industrie électrique. Ces copolymères résistent même a l'attaque par le N.N-diméthylacétamide 35 bouillant (DMAC, point d'ébullition 166°C) qui est un excellent solvant pour les composés aromatiques et pour de nombreux I polymères. On a constaté que les copolymères DPE-T/l ayant des rapports T:I de 90:10, 80:20 et 70:30 sont tous insolubles dans le DMAC bouillant, alors que ceux ayant un rapport de 40 60:40 ou plus faible sont partiellement solubles (tous les 6902567 6 2001367 échantillons de polymères utilisés pour ces essais de solubilité possèdent des viscosités inhérentes comprises entre 0,6 et 1,0). Dans d'autres cas, la solubilité peut être avantageuse, par exemple lorsqu'il s'agit de couler à partir 5 d'un solvant des articles comme des pellicules et des fibres, ainsi que pour la préparation de laques qui serviront de matières d'enduction. C.'est ainsi que la demanderesse a constaté que si le DPE-T est insoluble dans l'acide dichloracétique, les copolymères dont les rapports T:I sont de 90:10, 80:20 10 et 70:30 sont tous solubles dans cet acide. Les copolymères selon l'invention dont le rapport T:I est de 70:30 ou plus conservent des valeurs notablement plus élevées de certaines propriétés mécaniques, quand ils sont chauffés à une température élevée, que ce n'est le cas de 15 copolymères dont le rapport T:I est plus faible, comme on le verra dans le tableau II ci-après. Alors que les copolymères dont les rapports T:I sont supérieurs à 70:30 et ceux dont les rapports T:I sont inférieurs à 70:30 possèdent des valeurs comparables à 25°C en ce qui concerne le module et la 20 résistance à la traction, il convient de faire remarquer qu'à 200°C, les modules des polymères dont les rapports Tîl sont de 60:40 ou plus faibles ne représentent même pas 1 % de leurs valeurs à 25°C et sont inférieurs à 70 kg/cm » d'autre part, les copolymères dans lesquels les rapports T:I sont de 25 70:30 ou plus élevés possèdent des propriétés très supérieures aussi bien en valeur absolue qu'en pourcentage. De plus, les résistances à la traction des copolymères dont les rapports T:I sont de 60s40 ou plus faibles tombent à 200°C au-dessous 2 de 70 kg/cm , alors que les copolymères dont les rapports 30 sont de 70:30 ou plus élevés conservent des résistances à la traction plus élevées. \ * TABLEAU II PROPRIETES MECANIQUES DES PELLICULES DPE-T:I O sO O NJ Cn O Rapport T: I 100:0 80:20 70:30 60:40 50s 50 Viscosité inhérente 0,5 1,2 0,4 0,8 1,1 0,7 0,5 Epaisseur (microns), Module kg/cnf 92 25 130 13 10 122 117 25 °C 200°C Résistance à .la traction (kq/cm^) REMARQUES 25°C 200°C 19000 22400 20000 23600 23900 16900 22500 1690 1900 1410 3240 844 49 35 465 625 703 815 850 520 640 113 Coulée à partir de HF ; recuite (1,5 min/380°C) 127 d° 288 d° 183 Coulée à partir de sym-di-chloro-tétrafluoracétone hydratée; pas de recuit 106 d° 63 Coulée à partir de HF; recuite (1,5 min/380°C) 56 d° Ki O o CjU a -«4 6902567 8 2001367 Aussi bien les propriétés mécaniques qui figurent dans le Tableau II que les propriétés électriques figurant sur le Tableau I et les viscosités inhérentes, ont été mesurées par des essais normalisés. 5 Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont donnés en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention. En suivant les techniques indiquées dans ces exemples, on a pu constater que les copolymères obtenus étaient suffisamment exempts d'impuretés nui-10 sibles pour en permettre le traitement à l'état fondu. EXEMPLE 1 : Dans un réacteur tenant la pression, chemisé de "Hastelloy-C" et ayant une contenance de 150 ml, on met 8,595 g (0,0505 mole) d'éther diphénylique, 5,81 g (0,035 mole) d'acide 15 téréphtalique et 3,045 g (0,015 mole) de chlorure d'isophtaloyle, puis on ferme le réacteur et on le refroidit à environ -50°C par refroidissement dans un bain de neige carbonique et d'acétone. A l'aide d'une tubulure en acier inoxydable raccordée à une vanne du réacteur, on introduit 50 g (2,5 mole) 20 d'acide fluorhydrique et 40 g (0,6 mole) de trifluorure de bore provenant de bouteilleU d'alimentation (les quantités étant déterminées par les différences de poids). Dans une zone protégée, on monte le réacteur sur une table à bascule et on raccorde un conduit souple provenant d'un bain de réglage 25 de température au chemisage du réacteur afin d'en régler la température. On soumet le réacteur à un basculement continu et de cette façon on agite son contenu, d'abord à 0°C pendant 30 minutes, puis à 30°C pendant une heure et finalement à 80°C pendant deux heures. On refroidit de nouveau le tube à 0°C 30 et on ouvre la vanne pour dégazer le trifluorure de bore. On introduit ensuite de l'azote dans le réacteur jusqu'à une pression de 7 bars et on monte sur la vanne un orifice fin. On place le réacteur la tête en bas et on pulvérise son contenu à travers l'orifice dans un mélange (1:1 en volume) de 35 pyridine et de méthanol, agité à l'aide d'un agitateur à cisaillement élevé. Un précipité jaune et fin se forme immédiatement et on le conserve pendant 16 heures dans ce mélange de pyridine et de méthanol. On recueille le polymère précipité par filtra-tion et on l'extrait avec de la pyridine pendant 48 heures 40 dans un extracteur Soxhlet. On lave le polymère avec du 6902567 9 2001367 méthanol et on le sèche sous vide à 150°C. La viscosité inhérente du polymère (mesurée sur une solution a 0,5 % dans de l'acide sulfurique concentré à 23°C) est de 0,62. On fabrique avec ce polymère une pellicule transparente par pressage à O 5 325°C sous 700 kg/cm pendant 1 minute. On rend plus tenace la pellicule résultante, qui est quelque peu fragile, en la soumettant à un recuit dans un four à une température d'environ 325®C pendant 3 minutes. EXEMPLE 2 : 10 On munit un récipient tenant la pression, d'une conte nance de 500 ml et construit en acier inoxydable du type 316, d'un chemisage spécialement fabriqué en polytétrafluoréthylène. On munit ce chemisage de (1) un capuchon vissé en polytétrafluoréthylène pour permettre l'introduction des réactifs 15 solides et liquides et (2) un petit trou dont le but va être expliqué plus loin. On charge dans le chemisage 5,15 g (0,0303 mole) d'éther diphénylique, 4,87 g (0,024 mole) de chlorure de téréphtaloyle et 1,22 g (0,006 mole) de chlorure d'isophtaloyle, après quoi on ferme le chemisage. On le refroidit 20 à environ 10°C dans un bain de glace puis on ouvre et on introduit 25 g (1,25 mole) d'acide fluorhydrique'qui a été fraîchement distillé dans une installation en polytétrafluoréthylène, On installe ce chemisage dans le récipient en acier tenant la pression, dans une position telle que le trou prévu 25 -dans le chemisage demeure au-dessus du niveau des réactifs liquides dans le chemisage, aussi bien pendant cette opération que pendant toutes les opérations ultérieures. On refroidit le réacteur a environ -50°C dans un bain de neige carbonique et d'acétone. De même que dans l'exemple 1, on introduit 30 25 g (0,37 mole) de trifluorure de bore. Les opérations ultérieures sont les mêmes que dans l'exemple 1, Le but du trou dans le chemisage de polytétrafluoréthylène est de permettre au trifluorure de bore d'accéder aux autres réactifs; ce trou permet également le maintien d'une pression égale 35 des deux côtés du chemisage afin que ce dernier ne soit pas déformé pendant le cycle de chauffage. On maintient le réacteur à 0°C pendant 30 minutes, puis on le chauffe à 50°C pendant 30 minutes et enfin à 75°C pendant 3,5 heures. Après refroidissement et dégazage du trifluorure de bore, on ouvre 40 le récipient et on verse la solution visqueuse restante dans 6902567 10 2001367 125 ml d'acide fluorhydrique distillé. On verse cette solution sous forme d'un filet fin dans un mélange agité comprenant 3 litres de pyridine et 1 litre de méthanol. On recueille par filtration le précipité blanc et fin ainsi obtenu et on l'ex— 5 trait avec de la pyridine dans un extracteur Soxhlet. On lave le polymère avec du méthanol chaud et on le sèche sous vide. Sa viscosité inhérente, mesurée sur une solution à 0,5 %f dans de l'acide sulfurique concentré à 23°C, est de 0,49. On répète tous les stades du procédé décrit dans cet 10 exemple, sauf que l'on exécute la réaction directement dans un récipienx en acier inoxydable tenant la pression et ayant une contenance de 150 ml. On obtient ainsi un polymère sous forme d'une poudre jaune fine, dont la viscosité inhérente est de 1,1 (solution a 0,5 % dans H^SO^ à 23°C), 15 EXEMPLE 3 î On prépare un chemisage en polytétrafluoréthylène, ayant une capacité de 500 ml et construit comme il a été décrit dans l'exemple 2, pour équiper un récipient en acier inoxydable tenant la pression, d'une capacité de 1 litre. 20 Dans ce chemisage, on charge 25,79 g (0,1515 mole) d'éther diphénylique, 19,92 g (0,12 mole) d'acide téréphtalique, 6,09 g (0,03 mole) de chlorure d'isophtaloyle et 200 g (10,0 moles) d'acide fluorhydrique distillé. En procédant comme dans l'exemple 2, on introduit ensuite 80 g 25 (1,18 mole) de trifluorure de bore. On maintient le réacteur à 0°C pendant une heure puis on chauffe à 25°C pendant 18 heures et finalement à 70°C pendant deux heures. On isole le polymère comme il a été décrit dans l'exemple 2 en utilisant un mélange 2:1 de méthanol et de pyridine. Oh purifie le 30 produit en le traitant à la pyridine dans un extracteur Soxhlet. Le polymère blanc ainsi obtenu possède une viscosité inhérente de 1,68, mesurée sur une solution à 0,5 % dans de l'acide sulfurique concentré à 23^0. EXEMPLE 4 : 35 On utilise le même appareillage et le même procédé que dansl'exemple 3. On charge dans le réacteur 25,5 g (0,15 mole) d'éther diphénylique, 24,2 g (0,1215 mole) de chlorure de téréphtaloyle, 6,1 g (0,03j mole) de chlorure d'isophtaloyle, 125 g (6,25 moles) d'acide fluorhydrique distillé et 75 g 40 (l,l mole) de trifluorure de b©re. On maintient le récipient 6902567 U 2001367 ' à 0°C pendant 30 minutes, puis on chauffe à 50°C pendant 30 minutes et enfin à 75°C pendant 3,5 heures. Après refroidissement et dégazage du récipient, on dilue le produit restant avec 500 ml d'acide fluorhydrique distillé. On verse 5 cette solution dans un mélange agité de 7,6 litres de pyridine et 3,8 litres de méthanol. On sèche le polymère et on constate que sa viscosité inhérente est de 0,54 , mesurée sur une solution à 0,5 % dans de l'acide sulfurique concentré à 23°C. EXEMPLÉ 5 : 10 Par la même technique générale que dans l'exemple 1, on charge dans un réacteur en acier inoxydable tenant la pression, d'une capacité de 150 ml, 8,5 g (0,05 mole) d'éther diphénylique, 9,135 g (0,045 mole) de chlorure de téréph-taloyle, 1,015 g (0,0C5 mole) de chlorure d'isophtaloyle, 40 g 15 (2,0 moles) d'acide fluorhydrique et 20 g (0,3 mole) de trifluorure de bore» Tout en agitant le réacteur par basculement, on le maintient à -20°C pendant 1 heure et on le chauffe ensuite à 50°C pendant 4 heures. Après cela, on refroidit à 0°C et ^>n dégaze pour .permettre au trifluorure de bore de séchapper. 20 On décharge la matière restante dans du méthanol froid vigoureusement agité. On recueille par filtraticn le polymère solide précipité, on le lave à trois reprises avec du méthanol et on le conserve dans de la pyridine pendant 16 heures. On extrait ensuite avec de la pyridine bouillante dans un 2s extracteur Soxhlet pendant 2 heures. On extrait à trois reprises avec du méthanol, à trois reprises avec de l'éther anhydre, puis «fn sèche à 60°C sous vide (pression 40 mm). La viscosité inhérente du polymère est de 0,62 , mesurée sur une solution à 0,5 % dans de l'acide sulfurique concentré 30 à 30°C. On dissout une partie du produit polymère dans de l'acide sulfurique concentré et on le reprécipite en versant cette solution dans un mélange de parties égales Je méthanol et de glace. On lave avec de l'eau le polymère blanc préci-35 pité jusqu'à ce que le filtrat soit neutre, puis on lave trois fois dans du méthanol, trois fois dans de l'éthet anhydre, on sèche à 50°G sous un vide de 40 mm et ensuite à 220°C pendant 2 heures sous une pression de 1 mm. Le polymère ainsi purifié possède une viscosité inhérente de 0,84 déterminée 40 comme il a été indiqué. On moule ce polymère à 380°C pour 6902567 12 2001367 former une pellicule ayant 125 microns d'épaisseur qui est tenace. La pellicule présente un point de fusion d'état cristallisé de 371°C et une température de transition vitreuse de 161°C, mesurée par une analyse thermique différentielle 5 et de 159-161°C, mesurée à l'aide d'un pénètromètre. EXEMPLE 6 : On répète le procédé de l'exemple 5 pour préparer un copolymère 80:20. Pour cela, on utilise 8,4341 g (0,0496 mole) d'éther diphénylique, 8,5073 g (0,0397 mole) de chlorure 10 de téréphtaloyle et 2,0143 g (0,0099 mole) de chlorure d'isophtaloyle. Après purification du polymère par une reprécipi-tati*n dans l'acide sulfurique, comme il a été décrit dans l'exemple 5, la copolycétone présente une viscosité inhérente de 0,75 , mesurée sur une solution de 0,5 % dans l'acide 15 sulfurique concentré à 30°C. On presse le polymère à 370°C pour former une pellicule qui est tenace et pliable. Le point de fusion d'état cristallisé de cette pellicule est de 350-351°C et sa température de transition vitreuse est de 158-159°C, mesurée par une analyse thermique différentielle et 20 de 155-160°C, quand on la mesure sur un pénétromètre. EXEMPLE 7 : A une suspension agitée de 40 g (0,3 mole) de chlorure d'aluminium dans 75 ml de sym-tétrachloréthane a la température ambiante, on ajoute une solution de 16,2 g (0,08 mole) de 25 chlorure de téréphtaloyle, 4,1 g (0,02 mole) de chlorure d'isophtaloyle et 17,1 g (0,1 mole) d'éther diphénylique dans 75 ml de sym-tétrachloréthane, cette addition se faisant en 8 minutes. Dans la dernière partie de cette opération, on constate de façon évidente un dégagement de gaz chlorhydrique. 30 Après une agitation pendant 7 minutes supplémentaires à la température ambiante, on chauffe le ballon dans un bain d'huile à 130°C pendant 30 minutes. Le mélange de réaction vire au rouge brun et on constate un nouveau dégagement de gaz chlorhydrique* On enlève le bain d'huile et on refroidit le ballon 35 dans de la glace, en même temps qu'on ajoute 200 g de N.N-diméthylacétamide froid pour arrêter la réaction. On laisse le mélange au repos pendant 16 heures et pendant ce laps de temps le bain de glace entourant le ballon fond. On recueille par filtration le produit solide précipité, on le lave successi-■40 vement ivec de l'acétone, avec de l'eau et avec une solution bad original 6902567 13 2001367 aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique. On dissout le polymère solide dans de l'acide sulfurique concentré, on le reprécipite dans de l'eau, on le recueille par filtration, on le lave avec de l'eau et on le sèche. La viscosité inhérente du poly-5 mère est de 0,85, mesurée sur une solution à 5 % dans l'acide sulfurique concentré à 30°C. Il va de soi que des modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits, notamment par substitution de moyens techniques équivalents, 10 sans sortir pour c.ela du cadre de la présente invention. 6902567 14 2001367 REVENDICATIONS 1. Copolycétones caractérisées en ce qu'elles consistent essentiellement en motifs de formule 10 et dans lesquelles 70 à 95 % des radicaux | _iJ—sont cons- ^7^ titués par le radical jj et 5 à 30 % par le radical~"|^^^p, le nombre de motifs présents étant suffisant pour que le 15 copolymère ait une viscosité inhérente d'au moins 0,4. 2. Copolycétone selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est sous forme d'une pellicule, de fibres ou d'un objet moulé. 3. Copolycétone formée à partir d'éther diphénylique 20 et d'un mélange de 80 moles % d'un halogénure de téréphtaloyle et de 20 moles % d'un halogénure d'isophtaloyle. 4. Un procédé de préparation des copolycétones selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir, en présence d'un catalyseur de Friedel et Crafts, des propor- 25 tions sensiblement équimolaires d'éther diphénylique et d'un mélange de 70 à 95 moles % d'un halogénure de téréphtaloyle ou d'acide téréphtalique et de 5 à 30 moles % d'un halogénure d'isophtaloyle ou d'acide isophtalique.