FR 2010137 A1 19700213 FR 6918414 A 19690604 69 18414 î 20-10*37 La présente Invention concerne de nouveaux dérivés du pyranne et en particulier de nouveaux bis-hydropyrannyles et des procédés pour préparer ces bis-hydropyrannyles. . La présente invention procure comme nouveaux composés 5 les 2,2'-bis-5,6-dihydro-(2E)-pyrannyles, les 2,4.'-bis-5,6-dihy- dro-(2H)-pyrannyles,les 2-(3i4--dihydro-(2H)-pyranne-3-yl)-5,6-dihydro-(2H)-pyrennes,lés 2,2'-bis-tétrahydropyr£nnyles et les 2,3' -bis-té traliydropyrannyles. Les" noyaux pyrannyle des bis-dihydropyrannyles et des bis-10 tétrahydropyrannyles pèuvent être non substitués (comme les dérivés du dihydropyranne lui-même) ou porter des substituants sur un ou plusieurs des atomes de carbone. Comme exemples de substituants éventuels on peut citer des radicaux alkyle et alkoxy et en particulier de tels radicaux de 1 à 4- atomes de carbone, comme les 15 radicaux méthoxy. L'un des noyaux pyrannyle ou les deux peuvent être substitués et comme exemples de composés dans lesquels ces deux noyaux sont substitués on peut citer les 2,2'-bis- (méthoxy-dihydr opyr annyle s). Les bis-dihydropyrannyles suivant l'invention à noyaux 20 pyrannyle non substitués répondent aux formules : 25 I II III Les bis-té trahydropyr annyle s à noyaux pyrannyle non substitués répondent aux formules : 30 35 ^ 0> IV v Les composés non substitués répondant aux formules ci-dessus se présentent à la température et sous la pression ambiantes sous forme de liquides limpides,incolores. Les composés dans la formule desquels un des deux noyaux pyrannyle ou les deux sont substi-4-0 tués sont également d'habitude des liquides incolores aux tempéra- 9 18414 2 2010137 tares et sous les pressions ambiantes et leurs points d'ébulli-tion sont quelque peu supérieurs à ceux des composés non substitués correspondants. Tous ces composés ont une odeur décelable et sont utiles comme parfums ou pour la production de parfums* 5 Ce sont aussi des composes intermédiaires intéressants pour la production de bipyridyles qui peuvent être facilement transformés en sels de bipyridylium quaternaires qui sont des herbicides intéressants connus. La conversion en bipyridyles peut être effectuée par un procédé d'smnoxydation connu quelconque,suivant lequel 10 les composés sont mis à réagir simultanément avec de l'ammoniac et de l'oxygène, d'habitude à température élevée en présence d'un catalyseur. Les composés sont utiles comme monomères pour des réactions de polymérisation. Les bis-dihydropyrannyles peuvent être obtenus directe-15 ment à partir des A^- ou A^-dihydropyrannes correspondants ou à partir de mélanges de tels composés, par exemple en soumettant le dihydropyrarme à l'effet d'un rayonnement actinique en présence d'un accepteur d'hydrogène et ils peuvent ensuite être transformés en bis-tétrahydropyrsnnyles par hydrogénation par des pro-20 cédés connus d'hydrogénation de composés oléfiniques. Par conséquent, la présente invention a également pour objet un procédé de préparation de bis-dihydropyrannyles,suivant lequel on traite un dihydropyranne en présence d'un accepteur d'hydrogène au moyen d'un agent transformant le dihydropyranne en 25 radical libre. Le produit obtenu par ce procédé, indépendamment du fait que la substance de départ soit un dihydropyranne unique ou tin mélange de dihydropyrannes, est un mélange de dihydropyran-nyles. D'habitude, la majeure partie du produit est constituée par le 2,3,-Ms-dihydropyramyle et la partie mineure par le 30 2,4-,-bis-dihydropyrannyle. La Demanderesse a découvert que le traitement du dihydropyranne au moyen d'un rayonnement actinique, par exemple le rayonnement ultraviolet,transforme le dihydropyranne en radical libre recherché, les rayons ayant de préférence une longueur 35 d'onde de 185 à 366 nyu. Les rayons d'une lampe à vapeur de mercure conviennent particulièrement bien. L'accepteur d'hydrogène peut, être tout composé ou élément acceptant facilement 'des atomes d'hydrogène, par exemple une cétone , de l'oxygène, du soufre ou du sélénium. On préfère les 4-0 cétones et en particulier l'acétone, la tétrahydropyranne-4-one woûmeiNAt. 69 18414 3 2010137 ou la bensophénone. L'accepteur d'hydrogéné est avantageusement un liquide dans lequel le dihydropyranne est soluble ou , en variante, un composé soluble dans un solvant dans lequel le dihydropyranne est soluble également. Dans ce dernier cas, la 5 réaction est habituellement effectuée en solution dans un solvant organique inerte, corme un hydrocarbure saturé ou un hydrocarbure aromatique. Les proportions d'accepteur d'hydrogène et de dihydropyranne peuvent varier dans un intervalle étendu, mais des proportions environ équiaoléculaires sont préférées. On a observé qu'en gé-10 néral on peut utiliser des quantités d'accepteur d'hydrogène beaucoup moindres,mais que cette quantité n'est de préférence pas inférieure à 1 mole % sur la base du dihydropyranne. La réaction est avantageusement effectuée à la température ambiante,bien que des températures supérieures ou inférieures 15 à celle-ci puissent être appliquées, par exemple de 10 à 100°C. Le mélange des produits peut être isolé du mélange de réaction par des procédés classiques, par exemple par distillation, et.les constituants du mélange peuvent être séparés par distillation fractionnée ou par chromatographie. 20 Les bis-dihydropyrannyles peuvent être hydrogénés par tout procédé connu pour l'hydrogénation de composés oléfiniques en vue d'obtenir les bis-tétrahydropyrannyles correspondants et ce procédé fait également l'objet de la présente invention. L'hydrogénation peut être effectuée en phase liquide ou en phase va-25 peur, par exemple au moyen d'un métal noble, notamment de platine métallique (déposé sur charbon, par exemple) ou d'un métal de Raney. La température peut être de 10 à 100°C et dépend, dans une certaine mesure, du fait que la réaction soit exécutée en phase vapeur ou en phase liquide. Comme indiqué ci-dessus, on 30 obtient un mélange de dihydropyrannyles et lorsque ce mélange est hydrogéné, le produit d'hydrogénation est un mélange de 2,2'-bis-,de 2,3'-bis- et de 2,4-'-bis-tétrahydropyrannyles. Les composés de ce mélange peuvent être séparés par distillation ou par chromatographie gaz/liquide. 35 L'invention est Illustrée sans être limitée par les exemples suivants. EXEMPLE 1.- 0n soumet un mélange de A^-dihydropyranne (350 g) et de benzophénone (700 g) dans un récipient refroidi à l'eau et en 40 atmosphère d'azote pendant 9 jours à l'effet des rayons d'une 8AD ORIGINAL 69 18414 A 2010137 lampe à vapeur do mercure* Hoiiovia 90W à pression moyenne. On soumet ensuite le produit a une distillation fractionnée pour obtenir trois fractions : (a) du A2 -diliydropyranne (200 g) 5 (b) une fraction bouillant de 80 à 120°C sous 2 mm de Hg,et (c) un résidu constitué essentiellement par de la benzophénone et des oxétames. On sounet alors la fraction (b) à plusieurs reprises à une distillation fractionnée pour obtenir deux constituants (poids 10 total 4 g) : (i) un mélange 1:1 de 2,2'-bi3-5,6-dihydro-(2H)-pyrannyle et de 2,4'-bis-5,6-dihydro-(2H)-pyrannyle bouillant à 100 - 105°C sous 2 ma de Hg; (ii) du 2-(3,4--dihyQro-(2H)-pyranne-3-yl)-5,6-dihydro-(2H)-15 pyrsnne bouillant à 110 - 115°C sous 2 mm de Hg. Ces constituants sont identifiés par analyse par spec-troscopie infrarouge, spectroscopie de masse et spectroscopie de résonance magnétique nucléaire. Constituant (i) 20 Spectre infrarouge : \?max (pellicule liquide)-3050, 2950, 2900, 2300, 1170, 1000, 900, 775, 710 cm"1. Spectre de résonance magnétique nucléaire f (CCI,) -4,2; 6,1; 8,0 /"intensités relatives 7:13:8_7. Spectre de masse - pas d'ion moléculaire apparente ;^=83. 25 Constituant (ii) Spectre infrarouge vmax (pellicule liquide) - 3060, 3040, 2960, 2920, • 2S60>--1650^ 1140 ," "1080, 910, 770,"" 75Ô"cm"1. Spectre de résonance magnétique nucléaire T (CCI.) -3,65; 4,2; 5>45; 6,2; 8,0 /"intensités relatives 1:2:1:5:5_/ 30 Spectre de masse - ^ = 166,0990 (pour ^ vaut 166,0993), 83. EXEMPLE 2.- On hydrogène une solution méthanolicue d'une partie du constituant (i) de l'exemple 1 au moyen d'hydrogène à la tempéra-35 ture et sous la pression ambiantes en présence de charbon palladié à 5/?. La quantité totale d'hydrogène consommée est de 1,95 équivalent. Par chromatographie gaz/liquide préparative, on sépare . le produit en deux constituants, à savoir: (l) le 2,2'-bis-tétra-40 hydr opyr annyle et (2) le 2,4' -bis-tétrahydropyr annyle. COPY 69 18414 5 2010137 Les constituants sont identifiés par leurs spectres ci-après : Constituant (l) Spectre infrarouge vmax (CCl^) - 2950, 2850, 1250, 5 1200, 1090, 860 cm"1. Spectre de résonance magnétique nucléaire - T (CCl^) -6,2; 8,0 /"intensités relatives 6:127. Spectre de masse - ^ pas d'ion moléculaire apparenté, 85,066 (pour C^H^O vaut 85,065). 10 Constituant (2) Spectre infrarouge v max (CCl^) - 2950, 2850, 124-0, 1090, 860 cm"1. Spectre de résonance magnétique nucléaire - T(CCl^) -6,2; 8,0 /"intensités relatives 7:ll/« 15 Spectre de masse - pas d'ion moléculaire apparenté - |r = 85,066 (pour C^H^O ^ vaut 85,065). EXEMPLE 3.- 0n hydrogène une solution méthanolique d'une partie du constituant (ii) de l'exemple 1 par le procédé de l'exemple 2. 20 Le produit est purifié par chromatographie gaz/liquide prépara-tive et se révèle être constitué par le 2,3'-bis-téferahydropyrannyle. Spectre infrarouge V max (CCl^) - 2950, 2850, 1080, 880, 860 cm""K 25. Spectre de résonance magnétique nucléaire T (ccl^) - 6,2; 8,0 /"intensités relatives 7:11_7. Spectre de masse - |r = 170,1294 (pour ci0H18°2 ^ vaut 170,1306). 69 18414 6 2010137 REVENDICATIONS 1.- Lt; s 2,2' -bis-5,6-dihydro- -pyrannyles, 2.- Les 2,-"bis-5,6-dihydro-(2H)-pyrannyles. 3.- Les 2-(3,4-dihydro-(2H)-pyranne-3-yl)~-5,à-dihydro-5 (2H)-pyrannes. 4»- Les 2,2'-bi s-tétr ahydr opyr annyle s. 5.- Les 2,39-bis-tétrahydropyrannyles. 6.— Bis-hydropyrannyle suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5j dans lequel les noyaux pyrannyle sont non 10 substitués. 7.- Bis-hydropyrannyle suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5,. dans lequel l'un des deux noyaux pyrannyle ou les deux portent un substituant. 8.- Bis-hydropyrannyle suivant la revendication 7, dans 15 lequel le substituant est un radical alkyle. 9.- Bis-hydropyrannyle suivant la" revendication 8, dans lequel le radical alkyle compte là 4 atomes de carbone, 10.- Bis-hydropyrannyle suivant la revendication 7, dans 20 lequel le substituant est un radical alkoxy. 11.- Bis-hydropyrannyle suivant la revendication 10, dans lequel le radical alkoxy est un. radical méthoxy. 12.- Procédé de production de bis-dihydropyrannyles, caractérisé en ce qu'on traite un dihydropyranne en présence d'un 25 accepteur d'hydrogène au moyen d'un agent transformant le dihydropyranne en radical libre. 13.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que cet agent est constitué par un rayonnement actinique . 14.'- Procédé suivant la revendication 13, caractérisé 30 en ce que l'agent est un rayonnescnt ultraviolet. 15.- Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le rayonnement a une longueur d'onde de 185 à 366 nyu. 16.- Procédé, suivant la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce qu'on utilise le. rayonnement d'une lampe à vapeur de 35 mercure. , - * - - • 17.- Procédé.suivant l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que l'accepteur d'hydrogène est un liquide. . ' 18.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 40 12 à 17, caractérisé en ce que l'accepteur d'hydrogène est une §ad original 69 18414 7 2010137 cétone. 19.- Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce que la cétone est la bensophénone. 20.- Procédé suivant la revendication 17, caractérisé 5 en ce que l'accepteur d'hydrogène liquide est un solvant du dihydropyranne. 21.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 19, caractérisé en es que l'accepteur d'hydrogène est soluble dans un solvant du dihydropyranne. 10 22.- Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce que le solvant du dihydropyranne est un hydrocarbure saturé. 23.- Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce que le solvant du dihydropyranne est un hydrocarbure aromatique* 15 24.- Procédé suivant l'une quelconque des revendica tions 12 à 23, caractérisé en ce qu'on utilise au moins 1 mole % d'accepteur d'hydrogène sur la base du dihydropyranne. 25.- Procédé suivant la revendication 24, caractérisé en ce que l'accepteur d'hydrogène et le dihydropyranne sont uti- 20 Usés en quantités sensiblement équimoléculaires. 26.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 25, caractérisé en ce qu'il est effectué à une température de 10 à 100°C. 27.- Procédé de production de bis-tétrahydropyrannyles, 25 caractérisé en ce qu'on hydrogène le bis-dihydropyrannyle corres-„ pondant. 28.- Procédé suivant la revendication 27, caractérisé en ce qti'il est effectué à une température de 10 à 100°C. 29.- Procédé suivant la revendication 27 ou 28, caracté-30 risé en ce que le dihydropyrannyle est utilisé en phase vapeur. 30.- Procédé suivant la revendication 27, 28 ou 29, caractérisé en ce que l'hydrogénation est effectuée en présence d'un métal noble. 31»- Procédé suivant la revendication 30, caractérisé en 35 ce qu'on utilise du platine métallique. 32.- Procédé suivant la revendication 29, caractérisé en ce que l'hydrogénation est effectuée en présence d'un métal de Raney. BAD ORIGINAL 18414 8 2010137 52.- Bis-dihydropyrannyles obtenus par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 26. 54.- Bis-tétrahydropyrcœiyles obtenus par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 27 à 52. Bad original*