FR 2011554 A1 19700306 FR 6920577 A 19690619 69 20577 1 2011554 La présente invention concerne des stratifiés revêtus de métal, et plus spécialement, des stratifiés à "base de résine aux silicones revêtus de cuivre. On a lié un clinquant de cuivre à des stratifiés à base de 5 résine aux silicones en utilisant des adhésifs tels que des résines époxy ou au moyen de caoutchoucs aux silicones. Ces stratifiés revêtus de cuivre ne sont pas tout à fait satisfaisants pour diverses raisons. Par exemple, la résine époxy ne possède pas les propriétés souhaitables d'isolement électrique et de ré-10 sistance à la chaleur, et une liaison au caoutchouc aux silicones donne une liaison non rigide, dont la résistance dépend de l'épaisseur de la couche de caoutchouc. Suivant la présente invention, un procédé de production de stratifiés de résine aux silicones revêtus de cuivre consiste à 15 appliquer à un stratifié de résine aux silicones, soit avant soit après le mûrissage, un revêtement d'une résine d'organopolysiloxa ne ayant 1,4 à 1,7 groupe organique par atome de silicium, à appliquer à la résine d'organopolysiloxane un clinquant de cuivre et à mûrir l'ensemble par application de chaleur et"de pression. 20 La résine d'organopolysiloxane à intercaler entre le clin quant de cuivre et le stratifié peut contenir des groupes alkyle, aryle, alcaryle, aralkyle ou alcényle. Des groupes appropriés comprennent par exemple les groupes méthyle, octyle, phényle, tolyle vinyle, allyle,,tolylphényle et bromophényle. Cependant, il est 25 souvent préférable qu'une proportion principale au moins des groupes soit constituée par des groupes méthyle. La résine d'organopolysiloxane qui est. intercalée entre le clinquant de cuivre et le stratifié peut être appliquée sous la forme d'une solution dans un solvant organique, par exemple dans 30 du xylène, du toluène, de 1'isopropanol ou de l'acétone. Dans ce cas, il est nécessaire de retirer le solvant avant l'application du clinquant de cuivre au stratifié. La résine à appliquer peut être appliquée à la fois au stratifié et au clinquant de cuivre avant l'assemblage. Si on le désire, on peut également l'utiliser 35 sous la forme d'une pellicule obtenue en revêtant ou imprégnant un stratifié, par exemple en tissu de verre. Si nécessaire, ou si on le désire, on peut ajouter à la résine une proportion d'un catalyseur agissant comme agent de mûrissage. Des catalyseurs auxquels on peut avoir recours comprennent, par exemple, des sels mé 69 20577 2 2011554 talliques comme les octoates et acétates d'étain, et des aminés comme la triéthanolamine. Lorsqu'on utilise un catalyseur, des quantités comprises entre 0,01 et 0,5 f» en poids environ de la résine d'organopolysiloxane sont appropriées. 5 Bien qu'on puisse appliquer le clinquant de cuivre et la résine à un stratifié avant ou après le mûrissage de la résine utilisée pour la stratification, il est généralement préférable que 1'opération soit effectuée sur un stratifié déjà mûri. Dans beaucoup de cas, on préfère particulièrement les stratifiés de 10 tissu de verre. Les stratifiés revêtus de cuivre de l'invention peuvent également être préparés en retirant une ou plusieurs couches d'un stratifié déjà préparé, et en liant ensuite le clinquant de cuivre au stratifié ainsi préparé. Ceci donne dans certains cas une meilleure liaison en raison de la nature de la sur-15 face obtenue en retirant la couche externe du stratifié. Si on le désire, on peut également revêtir le clinquant de cuivre d'un composé d'aminosilicium ou de sa solution avant de l'appliquer au stratifié. Des composés d1aminosilicium appropriés comprennent par exemple le gamma-aminopropyltriéthoxysilane, le 20 gamma-aminopropyltripropoxysilane et le gamma-aminobutyltriétho-xysilane. Dans beaucoup de cas, ceci améliore la liaison entre le cuivre et la pellicule résineuse. Lé mûrissage de la pellicule résineuse entre le clinquant de cuivre et le stratifié peut être réalisé en chauffant par exenn 25 pie de 150 jusqu'à 250°C sous une pression de 3,5 à 70 bars. En général, il est préférable de chauffer entre 175° et 200°C à une pression de 28 à 42 bars pendant soixante à cent-cinquante minutes. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais 30 non limitatif, de l'invention, toutes les parties et tous les pourcentages étant exprimés en poids sauf indication contraire» Exemple 1. On prépare un stratifié en liant ensemble seize couches dè tissu de verre avec une résine aux silicones préparée par l'hydro-35 lyse d'un mélange comprenant 36 moles fo de diméthyldichlorosilane, 54 moles % de phényltrichlorosilaney et 10 moles % de méthyltri-chlorosilane et contenant, comme catalyseur, 0,05 fi de 3,5j5-triméthylhexoate de plomb et 0,4 % d'octoate de dibutyl-étain; On fait mûrir le stratifié en le chauffant à 175°C à urie pression 69 20577 3 2011554 de 70 bars. On retire la feuille extérieure du stratifié et on enduit la surface d'une résine préparée par l'hydrolyse d'un mélange comprenant 50 moles fi de diméthyldichlorosilane, 45 moles fi de phényltrichlorosilane et 5 moles fi de diphényldichlorosilanei 5 Une feuille de cuivre oxydée d'un côté est revêtue du côté oxydé d'aminopropyltriéthoxysilane et la surface enduite est traitée avec la même résine que celle appliquée au stratifié duquel on a enlevé la feuille extérieure. On chauffe le clinquant de cuivre et le stratifié enduits pendant dix minutes à 120°C, puis à 175°C 10 pendant quarante minutes sous une pression de 35 bars, les côtés enduits étant en contact. On obtient de cette façon un stratifié revêtu de cuivre correctement lié. La résistance à l'arrachement sur une bande de 25,4 mm est comprise entre 2,2 et 2,9 kg. Exemple 2. 15 On répète le procédé de l'exemple 1 en n'utilisant pas le traitement au silane du clinquant de cuivre. Le stratifié revêtu de cuivre ainsi obtenu présente une résistance à l'arrachement comprise entre 1,5 et 2,2 kg. Exemple 3. 20 On répète le procédé de l'exemple 1, excepté qu'on n'appli que pas la résine aux silicones au stratifié dont on a enlevé la couche extérieure ou au clinquant de cuivre, mais qu'on l'utilise comme pellicule formée en en imprégnant une feuille d'étoffe de verre, la pellicule étant chauffée pendant dix minutes à 120°C 25 avant de l'intercaler entre le stratifié et le clinquant d'aluminium traité par le silane. Les propriétés du stratifié ainsi obtenu sont identiques à celles du stratifié de l'exemple 1. Exemples -4 à 6. On répète les procédés des exemples 1 à 3, à la seule dif-30 férence que la résine utilisée pour former les stratifiés est obtenue par hydrolyse d'un mélange comprenant 60,2 moles fi de méthyltrichlorosilane, 34,7 moles fi de phényltrichlorosilane et 5,1 moles fi de diméthyldichlorosilane, et en ce que l'on utilise 0,1 fi de triéthanolamine comme catalyseur. Les résistances à l'ar-35 rachement des stratifiés revêtus de cuivre ainsi obtenus sont i-dentiques à celles des exemples correspondants 1, 2 et 3. i 69 20577 4 2011554 Exemples 7 à 12. On répète les procédés des exemples 1 à 6, excepté que la résine intercalée entre le clinquant de cuivre et le stratifié est obtenue en hydrolysant un mélange comprenant 37 moles % de 5 diméthyldichlorosilane, 23 moles i<> de phényltrichlorosilane, 27 moles % de diphényldichlorosilane, et 13 moles % de méthyl-trichlorosilane. Les propriétés du stratifié ainsi obtenu sont identiques à celles de l'exemple 1 et les résistances à l'arrachement sont 10 comprises entre 2,2 et 2,9 kg. 69 20577 5 2011554 KEVETOICAIIQgS 1. Procédé de production de stratifiés à "base de résine aux silicones revêtus de cuivre, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à un stratifié de résine aux silicones, soit avant 5 soit après le mûrissage, un revêtement d'une résine d'organopolysiloxane ayant 1,4 à 1,7 groupe organique par atome de silicium, à appliquer à la résine d1organopolysiloxane un clinquant de cuivre et à faire mûrir l'ensemble par application de chaleur et de pression. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les groupes organiques de la résine d'organopolysiloxane sont choisis parmi les groupes alkyle, aryle, alkaryle, aralkyle et alcényle. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que methyle 15 les groupes organiques sont choisis parmi les groupes/octyle, phé-nyle, tolyle, vinyle, allyle, tolylphényle et bromophényle. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce qu'une proportion principale au moins des groupes organiques sont des groupes méthyles. 20 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré cédentes, caractérisé en ce que la résine d1organopolysiloxane est appliquée sous la forme d'une solution dans un solvant organique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- 25 cédentes, caractérisé en ce que la résine d'organopolysiloxane est appliquée à la fois au stratifié et au clinquant de cuivre avant l'assemblage. 7. . Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la résine d'organopolysiloxane est ap- 30 pliquée sous la forme d'une pellicule obtenue en revêtant ou imprégnant avec elle un stratifié de tissu de verre. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on incorpore dans la résine d'organopolysiloxane un catalyseur choisi parmi lés sels métalliques 35 et les aminés. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les octoates et acétates d'étain et la triéthanolamine. 69 20577 6 2011554 10. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce qu'on utilise le catalyseur en une quantité de 0,01 à 0,5 % en poids environ de la résine d*organopolysiloxane. 5 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré cédentes, caractérisé en ce que la résine liant le stratifié de résine aux silicones est mûri avant l'application de la résine d'organopolys iloxane. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré-10 cédentes, caractérisé en ce que le stratifié de résine aux silicones est un stratifié de tissu de verre. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la résine d'organopolysiloxane est appliquée à une surface préparée en retirant une ou plusieurs 15 couches d'un stratifié de résine aux silicones. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le clinquant de cuivre est revêtu d'un composé d'aminosilicium ou de sa solution avant son application au stratifié. 20 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le composé d'aminosilicium est le gamma-aminopropyltriéthoxy-silane, le gamma-aminopropyltripropoxysiiane ou le gammfct-amino-butyltriéthoxysilane. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré-25 cédentes, caractérisé en ce que le mûrissage de la résine d*organopolysiloxane est effectué en chauffant à 150°-250°C sous une pression de 3,5 à 70 bars. 17« Procédé selon la revendication 16,- caractérisé en ce que le mûrissage est effectué par chauffage à 175-200°C et sous 30 une pression de 28 à 42 bars pendant soixante à cent -cinquante minutes. 18. Stratifiéâ à base de résine aux silicones revêtus de cuivre, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par un procédé selon les revendications 1 à 17.