FR 2007897 A1 19700116 FR 6914288 A 19690505 69 1428fl 1 2007897 L'utilisation des composants comportant des conducteurs imprimés, tels les circuits imprimés, les résistances, les condensateurs et autres s'est développée considérablement dans l'industrie électronique au cours de ces dernières années. Dans 5 leur fabrication, un problème majeur était le fait qu'il n'existait de procédé de métallisation précise et économique. Il était également très difficile d'obtenir une adhésion suffisante entre le conducteur métallique et son support. Les procédés classiques utilisés pour déposer un motif sur un support non métallique ou 10 en matière plastique consistait en une gravure sélective d'un revêtement métallique ou d'une série de gravures, ou en une série d'opérations compliquées. Le terme "motif" utilisé dans cet exposé, signifie l'ensemble des zones prédéterminées de conductivité. Ces motifs peuvent se présenter sous la forme de circuits impri-15 més, circuits intégrés, de résistances, de résistances spéciales, d'inductances, de therraocouples, de capacités, de semi-conducteurs et de supra-conducteurs, de condensateurs, de condensateurs spéciaux, de tubes électroniques, de dispositifs à l'état solide, de dispositifs électroformés et autres. 20 Un nouveau procédé de métallisation des supports est décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 683 793 du 17 Novembre 1967. La présente invention a pour objet la réalisation de motifs pap un procédé de métallisation sur des supports non métalliques ou en matières plastiques. 25 En conséquence, le procédé objet de la présente inven tion permet d'obtenir par un procédé de métallisation selon le brevet précité la réalisation de motifs sur des supports non métal liques ou en matière plastique et d'obtenir une adhérence parfaite sur le support/ de plus ce procédé doit permettre la réalisation 30 de n'importe quel motif par exemple'dans le cas des circuits impri més, des résistances, des thermocouples, etc. Selon unë caractéristique essentielle de l'invention, ce procédé qui permet 11 application de motifs sur des supports eïi matière non métallique ou en"matière plastique, sous la forme 35 de circuits imprimés, de circuits intégrés, de résistances, de résistances spéciales, d'inductances, de thermocouples, de capacités de semi-conducteurs, de supra-conducteurs, de condensateurs, de 69 14288 2 2007897 condensateurs spéciaux, de tubes électroniques, de dispositifs à l'état solide, de dispositifs électroformés, corniste en un traitement du support par un phosphure métallique, en une application d'une réserve qui protège les zones qui constitueront 5 le motif, en un enlèvement dudit phosphure métallique des zones non protégées, en une dissolution de la réserve, et à soumettre ensuite le support à tin traitement chimique ou électrolytique. D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront à l'examen de la description.détaillée qui suit. 10 Dans tin mode d'opération préféré, on applique, selon le procédé décrit dans la demande de brevet précitée un phosphure métallique à un support en matière plastique ou en matière non cônductrice. On rappelle brièvement que ce procédé comprend un traitement du support par le phosphore blanc qui peut être de 15 qualité impure ou d'une qualité du commerce quelquefois appelé phosphore jaune. Le phosphore peut être employé sous forme de vapeur, sous forme liquide ou dissous dans un solvant. Les meilleurs résultats sont obtenus avec des solvants ou des diluants qui dissolvent le phosphore et qui, de préférence, 20 attaquent la surface de ,1a matière plastique sans la détériorer. Ces solvants comprennent les hydrocarbures halogénés tels le chloroforme, le méthyl-chloroforme, le trichloréthylène, le per-chloréthylène, 1'éthyl-dibromide, etc.., les hydrocarbures aromatiques tels le benzène, le toluène, le xylène et autres. 25 Lorsqu'on emploie une solution de phosphore, la concen tration est généralement d'un taux de 0,0001#en poids de phosphore par rapport au poids de la solution, jusqu'à une solution saturée, et de préférence cette concentration est de 1,5 à. environ 2,5#. Le traitement par le phosphore est en général effectué à 30 une température inférieure à celle du point de ramollissement ou de décomposition du support, et inférieure à celle du point d'ébul lition du solvant éventuel. En général, la gamme de températures varie de 30 à environ 135°» mais de préférence 011 se limite à une gamme de 50 à 100°. Le temps de contact varie en fonction de la na 35 ture du support, du solvant et de la température, mais il est généralement compris dans une gamme allant d'une seconde à une heure ou plus, de préférence cette gamme sera d'une à dix minutes. 69 14288 3 2007897 Le procédé décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 683 793 précitée est applicable aux supports, tels les matières plastiques ou d'autres matières non métalliques. Les supports convenables comprennent entre autres; les matières 5 cellulosiques et céramiques telles que les tissus, le papier, le bois, le liège, le carton, la terre cuite, la porcelaine, le cuir, le verre poreux, lé fibrociment etc.. . On peut également utiliser des supports semi-conducteurs tels le carbure de silicium polycristallin et ses dérivés, le carbure de bore polycris-10 tallin et ses dérivés, l'oxyde d'aluminium polycristallin et ses-dérivés, le germanium et le gallium polycristallins et leurs dérivés, etc.. . Les supports typiques comprennent notamment les homo-polymères, et copolymères aliphatiques éthyléniques non saturés, 15 les hydrocarbures alicycliques et aromatiques tels le polyéthylène, le polypropylène, le polybutène, les copolymères éthylène-propylè-ne, les copolymères de l'éthylène ou du prôpylène avec d'autres oléfines, le polybutadiène, les polymères du butadiène, le poly-isoprène naturel ou synthétique, le polystyrène et les polymères 20 de pentène, hexène, heptène, octène, 2-méthylpropêne, 4-méthyl-hexène-1, bicyclo-(2,2,l)-2-heptène, pentadiène, hexadiène, 2,3-diméthylbutadiène-1,3,4-vinylcyclohexène, cyclopentadiène, méthyl-styrène, etc.. Les autres polymères compatibles avec l'invention comprennent le polyindène, les résines d'indène-coumarone, les po-25 lymères d'esters acryliques et les polymères d'esters méthacryli-ques, les résines acryliques et méthacryliques telles qu'acrylate d'éthyle, méthacrylate de n-butyle, méthacrylate d'isobutyle, méthacrylate d'éthyle et méthacrylate de méthyle, les résines alkyde, les dérivés de la cellulose tels 1'acétate de cellulose, 30 1'acétobutyrate de cellulose, le nitrate de cellulose, l'éthyl-cellulose, 1'hydroxyéthylcellulose, la méthylcellulose et le car-boxyméthylcellulosé sodique, les résines époxy,, les résines de furane (alcool furfurylique ou furfuralçétone, les résines d'hydrocarbures pétroliers, les résines isobutylène (polyisobutylène), 35 les résines d'isocyanates (polyuréthanes) les résines de m élamine, telle que mélamine-formaldéhyde et mélamine-urée-formaldéhyde; les oléorésines; les résines phénoliques telles que phénol-formal-déhyde, phénol-élastomère, phénol-époxy, phénol-polyamide et phénol- 69 14288 4 2007897 acétals vinyliques, les polymères de polyamide, tels les polyamides, les polyamide-époxy et en particulier les amides polymères synthétiques à longue chaîne contenant des groupes carbo-namide récurrents faisant partie de la chaîne polymère principale; 5 les résines polyesters, telles les polyesters non saturés de diacides et de composés dihydroxylés et l'élastomère de polyester et les résines de résorcinol telles que résorcinol-formaldéhyde, résorcinol-furfural, résorcinol-phénol-f or-mald éhyde, résorcinol-polyamide et résorcinol-urée; les caout-10 choucs, tels que le caoutchouc naturel, le polyisoprène synthétique, le caoutchouc régénéré, 1© oaoutalioue chloré, le polybu-tadiène, le caoutchouc cyclisé, le butadiène-acrylonitrile, le butadiène-styrène, et le caoutohons Bltjl; le Néoprène (polychlo-roprène), les élastomères de silicons; les polysulfures (Thiokol)s 15 les résines terpéniques, les résines d'urées, les résines vinyli-ques telles que les polymères d'aoétal vinyliques, les copolymères d'acétate de vinyle ou copolymères dite éta te de vinyle-alcool vinyli-que, alcool vinylique, chlorure de vinyle, vinylbutyral, copolymères chlorure-acétate de vinyle, vinylpyrrolidone, et copolymères 20 de chlorure de vinylidène; polyformaldéhyde; oxyde de polyphénylè-ne; polymères de phtalate de diallyle et phtalates, phosgène , polycarbonates dérivés de phosgène ou de thiophosgène et de composés dihydroxylés, tels que les bisphénols, les polymères thermoplastiques de bisphénols et d'épichlorhydrine (connus sous le nom 25 de marque da polymères Phénoxy); les oopoljmères greffés de polymères d'hydrocarbures non saturés et d'un monomère non saturé, tels les copolymères greffés de butadiène, styrène et acrylonitrl-le, connus sous le nom de résines ABS; les polymères de chlorure d© polyrinyle ABB, véo@mmnt introduits sur le siarchcl sous le non 30 âe Cyeovin, et les copolysnèrcss d'acryl&tes chlorure de polyvinyle» connus sous le nom commercial de "Kydsk 100"- Les polymères peuvent être employas à 19 état pur ou additionnés de charges telles que les fibres de verre ,. la poudre de verre, de l'amiante vitrifiée, du talc ou d'autres charges miné-35 raies, poudre de bois, ou d'autres charges végétales, de carbone dans ses différentes formes, de colorants, de pigments-, de cire ete » » » 69 14288 5 2007897 Les supports peuvent se présenter sous des formes physiques diverses par exemple des pièces moulées, des feuilles, des barres ou autres, des fibres, des films ou des toilës, etc et ceci dans des épaisseurs variables. 5 Après le traitement au phosphore, le support peut être mis en présence d'eau ou d'un produit tensio-actif en solution aqueuse, ainsi qù'il est exposé dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 671 331 du 28 Septembre 1967, et.il est ensuite séché par exposition à l'air atmosphérique, en àtmos-10 phère inerte par exemple à l'azote ou à l'acide carbonique, ou• par exposition à des radiations calorifiques, ou dans un four classique. Les_phases de rinçage et de séchage sont facultatives. Le support ainsi traité au phosphore est alors placé dans un bain contenant une solution de sel métallique ou d'un 15 composé de sel métallique capable d'entrer en réaction avec le phosphore pour donner vin phosphure métallique. Ce terme de phosphure métallique employé dans la présente description signifie le métal phosphore qui se forme à la surface du support. Les métaux généralement employés sont ceux des groupes IB, IIB, IVB, 20 VB, VIB, VIIB et VIII de la classification périodique. Les métaux préférés sont le cuivre, l'argent, l'or, le chrome, le manganèse, le cobalt, le nickel, le palladium , le titane, le zirconium, le vanadium, le tantale, le cadmium, le tungstène, le molybdène et autres. Le bain peut également contenir une faible quantité 25 d'ions 0H~, AlRjH~, BR^H", ou un mélange de ces produits, dans lequel chaque R est pris individuellement dans le groupe alkyle, aryle, et hydrogène pour une fabrication à basse température comme il est exposé dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 694 122-du 28 Décembre 1967. / 30 Les sels métalliques peuvent contenir une grande varié té d'anions tels que sulfate, chlorate, nitrate, cyanure, chlorure et les analogues, formiate, acétate, caprylate, palmitate et les analogues. Les sels métalliques peuvent être additionnés en pré-35 sence d'un agent qui donne une solution alcaline dont le pH est supérieur à 7. De très bons résultats sont obtenus par des composés ammoniacaux des sels métallique^ dans lesquels de une à six Molécules d'ammoniac sont combinées avec les sels métalliques 69 14288 6 2007897 précédents. On peut également utiliser comme agents complexants les quinoléines, les aminés et les pyridines. Ces sels métalliques et leurs combinés sont traités par ionisation de préférence en solution aqueuse. Toutefois, 5 l'emploi de cette solution aqueuse n'est pas obligatoire. La concentration de la solution peut varier dans des limites allant de 0,1# en poids de sel métallique ou de combiné par rapport au poids total de la solution, jusqu'à saturation de la solution. Les supports ainsi traités peuvent être .soumis directement à la 10 deuxième phase du traitement selon l'invention ou peuvent être conservés pour Tin traitement ultérieur. La seconde phase du traitement selon le procédé préféré consiste à appliquer un masque ou réserve sur les zones du support qui doivent rester conductrices à la surface de l'objet 15 imprimé. Le produit constituant cette réserve sera choisi tel qu'au cours de la troisième phase du traitement qui sera décrite ci-dessous, il soit imperméable à l'agent de lavage, et/ou, aux solutions de traitement électrolytique ou chimique selon le cas. Pour effectuer cette opération, tous les produits de réserve 20 connus et tous les procédés connus peuvent être employés. Par exemple on peut utiliser l'huile, la cellulose, dés résines vinyli-ques ou des résines naturelles ou autres, et l'application se fait par une impression à l'écran de soie; des produits comme la colle de poisson, la gomme arabique, la gélatine, l'albumine, la gomme 25 laque sensibilisée au dichromate d'ammonium, et les produits semblables courants, peuvent être traités par un procédé photographique; les encres renforcées par une poudre bitumineuse ou "sang de dragon", ou autres, peuvent être appliquées par un procédé offset ou autres. 30 La troisième phase de traitement du procédé préféren tiel consiste à soumettre le support imprimé à un lavage destiné à enlever le phosphure métallique des zones non protégées du support. Les agents de lavage comprennent tous les agents oxydants (acides ou basiques). Parmi les plus typiques,• sont les hypophos-35 phates, le perchlorate de cerium, le nitrate, cérique, le sulfate de cérium, le permanganate de potassium, le bichromate de potassium, le brômate de potassium, l'iodate de potassium, l'iode-lodure de potassium, le ferrocyanure de potassium, le chlorure ferrique, le 69 14286 7 2007897 chlorure cuivrique, le persulfate d'ammonium et autres; les acides minéraux oxydants tels les acides nitrique, chlorhydrique, hypochlorique, phosphorique , périodique, sulfurique, chromique, et autres; les peracides, les peroxydes, les ozonites organiques 5 ou inorganiques tels que KO^, et autres. Les meilleurs résultats sont obtenus avec l'acide nitrique sous la forme d'une solution dans l'eau à 50# en volume; 10# d'acide hypochlorique par volume d'eau de solution; et 30# de HgOg en volume par rapport à l'eau de solution. L'enlèvement du phosphure métallique peut être accé-10 léré par l'addition d'un métal solufrle dans l'agent de lavage. Par exemple, du sulfate de cuivre peut être employé avec les 50# d'acide nitrique; du sulfate de cuivre ou du chïrure de cobalt peuvent être employés avec les 10# d'acide Jjypo chlorhydrique. Lorsque le phosphure métallique est un phosphure de cuivre, U est 15 préférable d'employer de l'acide nitrique dilué à 20 ou 30# en volume à la température ambiante. On évite l'emploi de l'acide nitrique concentré et chaud car s'il dissout effectivement le phosphure métallique, il dissout aussi le cuivre. Lorsqu'on utilise l'acide nitrique dilué, pour enlever le phosphure de cuivre, l'o-20 pération demande en général de 7 à 15minutes. Lorsque l'acide réagit d'abord sur le cuivre, cette durée est réduite à environ 30 secondes. Après cette troisième ph,ase de traitement, les zones du support qui doivent rester conductrices sont protégées par une réserve de phosphure métallique. 25 La quatrième phase du traitement selon l'invention con siste en une dissolution des réserves. L'agent dissolvant est choisi tel qu'il n'entre pas en réaction avec le phosphure métallique restant. Les différents agents pouvant être utilisés à cet effet, sont les hydrocarbures halogénés et les halogénocarbures tels 1® 30 chloroforme, le méthylchloroforme, le phénylchloroforme, le di-chloréthylène, le trichloréthylène, le perchloréthylène, le tri-chloréthane, le dichloropropane, le dibromure d'éthylène5 le chlorobromure d'éthylène, le dibromure de propylène, le ruonochloro-benzène, le monochlorotoluène et autres; les hydrocarbures aroma-35 tiques tels le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, le naphtalène et autres. L'agent solvant préféré est le trichlorf» thylène. Le support ainsi traité.est recouvert d'un phosphure métàl^ lique sur les -zones qui doivent: rester conductrices * • 69 14288 2007897 Avant de déposer du métal sur le support ainsi préparé, il est souvent avantageux de faire disparaître les restes d'agents solvants. Ceci peut être obtenu par lavage du support avec du diméthylformamide pur ou en solution aqueuse; un alcool tel que 5 l'isopropanol et le butanol; des mélanges alcool-diméthylformaœid®j de l'eau chaude; des détergents ou autres. Le support ainsi traité peut être conservé ou soumis immédiatement à un procédé connu de placage électrolytique ou chimique, ijans un procédé de placage typique, la surface de la 10 matière plastique est mise en contact avec une solution de sel métallique dans des conditions telles que l'ion du sel métallique estiéduit à l'état métallique et se dépose à la surface de la matière plastique. Dans le cas d'un procédé chimique, celui-ci agit sur le phosphure métallique pour activer le processus de 15 réduction. Le support ainsi préparé peut également être métallisé par un procédé électrolytique connu. L'article traité est généralement utilisé comme cathode. Le métal que l'on désire plaquer sur le support est en général dissous dans un bain aqueux, mais 20 tout autre procédé peut également être employé. En général, on utilise une anode soluble du métal qui doit être appliqué. Toutefois, dans certains cas, bn peut également utiliser une anode en carbone ou toute autre anode inerte. Les métaux et les solutions convenables ainsi que les conditions de métallisation éleetrolytiques 25 sont décrites dans la publication: Métal Finishing Guideboolc Dire-g-tory for 1967» published v by Metals and Plastics Publications, Inc. Westwood. N.J. Dans le procédé selon la présente invention, toutes les surfaces du support peuvent.être traitées en même temps. Il est 30 également possible de réaliser des connexions de traversée. Ceci est obtenu en perçant ou en poinçonnant des trous aux endroits convenables dans le support, Toutefois, il n'est pas nécessaire que la surface des trous soit parfaitement lisse. Le support est ensuite trait# selon le procédé objet ds l'invention et l'on 35 obtient un motif conducteur et des traverséss revêtues d'un phosphure métallique. Ensuite, un traitement électrolytique ou chimique déposera un métal approprié sur toutes les zones revêtues de phosphure métallique. Le procédé peut être modifié pour réaliser- 69 14288 9 2007897 un traitement négatif de la réserve." Dans ce cas, la réserve est appliquée en négatif, c'est-à-dire sur les zones qui ne doivent pas être rendues conductrices, le revêtement chimique ou électrolytique dépose du métal sur le phosphure métallique non protégé. 5 La réserve est alors éliminée et ensuite on procède à l'enlèvement du phosphure métallique exposé. Une autre modification de l'invention comporte l'application de la réserve sous forme d'un motif négatif, l'apport d'un phosphure métallique au support comme dans la première phase de 10 traitement du procédé préféré, et ensuite l'enlèvement de la réserve et d'une métallisation obtenue par un procédé chimique ou électrolytique. Le processus se termine par l'enlèvement de la réserve. Les exemples suivants sont destinés à rendre l'invention 15 plus compréhensible mais ne sont pas limitatifs. Il faut noter que les proportions indiquées sont des rapports de poids. EXEMPLE 1 Une feuille de polypropylène est immergée dans une solution à 2# de phosphore dans du trichloréthylène à 60° pendant 20 trois minutes et ensuite lavéeavec une solution à 60# de DMF dans l'eau à 50° pendant 30 secondes. La "feuille est ensuite placée dans un bain de nickel d'une contenance de 2 litres qui contient 1950 cm^ d'un mélange de 2# de NiClg dans 23# de NH^OH, et 50cm-* de 20# de NaOH. Après une immersion de 10 minutes, la feuille est 25 retirée et elle est recouverte d'un phosphure de nickel noir de haute conductibilité. Cette opération est faite à la température ambiante EXEMPLE 2 Une éprouvette en ABS est traitée comme dans l'exemple 1, 30 mais en utilisant une solution de phosphore à 1# dans un mélange de trichloréthylène et de perchloréthylène. Le temps d'immersion dans la solution de phosphore est de 2 minutes. L'échantillon de matière plastique est recouvert d'un revêtement noir d'excellente qualité. 35 EXEMPLE 3 Des éprouvettes de polyéthylène, de polystyrène, de chlorure de polyvinyle et de polyméthacrylate de méthyle sont suspendues et exposées pendant une heure à une vapeur de phoaphore 69 14288 10 2007897 maintenue à 100°. Les échantillons de matière plastique traités aû phosphore sont ensuite immergés pendant 10 minutes dans une solution préparée par addition d'une quantité suffisante d'ammoniaque à une solution de nitrate d'argent pour obtenir un composé 5 AgNO^jôNH^. Le résultat de ce traitement est la formation d'un phosphure d'argent qui s'est déposé à la surface de la matière plastique. EXEMPLE 4 Des échantillons de carton, de liège, de terre cuite 10 poreuse, et de fibrociment sont mis en présence d'une solution à 2# de phosphore dans du trichloréthylène à 60° et ensuite à une solution à 10# de sulfate de nickel dans de l'hydroxyde d'ammonium en excès à 90°. On obtient ainsi la formation d'un phosphure de nickel qui se dépose sur la surface des supports. 15 EXEMPLE 5 j Un échantillon de polyéthylène est immergé dans une solution de phosphore jaune dissous dans du trichloréthylène • pendant une minute. L'échantillon de polyéthylène ainsi traité au phosphore est ensuite immergé dans une solution aqueuse de 20 sulfate de cuivre pendant plusieurs minutes. L'échantillon traité est ensuite lavé à l'eau, essuyé et séché à l'air chaud. Le dépôt de phosphure de cuivre s'avère conducteur. EXEMPLE 6 Un support en pdlypropylène revêtu de phosphure de cui-25 vre comme dans l'exemple 5 est imprimé au moyen d'une réserve photographique (KPR de Kodak) sous forme d'un motif correspondant à un circuit imprimé. Le support est soumis pendant 5 minutes à un bain à 50# en volume d'acide nitrique dilué à la température de 30° afin de dissoudre le phosphure de cuivre non protégé. Le 30 support ainsi traité est immergé dans du trichloréthylène à 78° pendant 10 minutes afin de dissoudre la réserve. On constate que le support est ainsi pourvu d'un motif adhérent de phosphure de cuivre sur sa surface. Ultérieurement des fils de connexion sont soudés sur le phosphure de cuivre. 35 EXEMPLE 7 Des échantillons de copolymère de chlorure de poiyvinyle-polypropylène sont lavés dans du trichloréthylène pendant 2 minutes à 650 et séchés à l'air à la température ambiante pendant 1 minute. Les échantillons sont ensuite immergés dans un bain contenant une 69 14288 ii 2007897 solution à 2% de phosphore dans du trichloréthylène dilué dans un volume d'eau égal. Les échantillons demeurent 8 minutes dans *»• le bain de phosphore-trichloréthylène à 55° et 3 minutes dans l'eau à 65° avant d'être soumis au DMF maintenu à la température 5 ambiante pendant 6 minutes. Les échantillons ainsi traités sont immergés pendant vingt minutes dans une solution ammoniacale de sulfate de nickel maintenue à 65°. La surface des échantillons est recouverte d'un enduit de phosphure de nickel très brillant et conducteur. Un motif est imprimé sur la surface des supports 10 par un procédé de réserve photographique. Les échantillons sont ensuite soumis à une solution à 50# en volume d'acide nitrique et d'eau maintenue à 30° pendant 5 minutes. Enfin, les échantillons traités sont immergés .dans du trichloréthylène à 78° pendant 10 minutes. Le motif est matérialisé sur la surface des échantil-15 Ions par du phosphure de nickel très adhérent. EXEMPLE 8 Un échantillon de polypropylène est traité comme dans l'exemple 7 pour obtenir un motif en phosphure de nickel caractérisé en ce qu'il est composé par de fines cannelures définissant 20 des zones non conductrices avec le phosphure de nickel déposé sur la surface de l'échantillon. Celui-ci reçoit ensuite un traitement de placage chimique dans un bain de nickel suivi d'un traitement de passivation par chromatage. L'échantillon est ensuite recouvert par électrolyse de nickel ductile sous une épaisseur 25 de 0,lmm„ Le dépôt de nickel ductile est ensuite séparé du motif imprimé à l'origine et l'on obtient une réplique du cliché sur la matière électroformée. Différentes modifications peuvent être apportées à ce procédé sans altérer l'esprit de l'invention, et les exemples ne 30 sont donnés que pour permettre une meilleure compréhension de l'invention et ne sont pas limitatifs. 69 14288 12 2007897 REVENDICATIONS 1 - Procédé de formation d'un motif sur un support caractérisé en ce qu'il comporte un apport de phosphure métallique à la surface du support; l'application d'une réserve sur une partie du phosphure métallique qui recouvre le support; un enlève- 5 ment du phosphure métallique non protégé; et une dissolution de la réserve. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'apport-de métal sur la surface du support est réalisé par la mise du support en présence de phosphore blanc et en soumettant 10 ensuite ledit support à l'action d'une solution de sel métallique ou d'un complexe de sel métallique capable de réagir avec le phos- •i phore pour donner un phosphure métallique, et dans lequel ledit métal est ehoisi dans les groupes IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB et VIII de la classification périodique. 15 3 - Procédé selon l'a revendication 2 dans lequel le phosphure métallique non protégé est éliminé par oxydation. 4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'agent' d'oxydation est une solution d'acide nitrique à 50#. 5 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce 20 que le métal est du nickel et le support une matière plastique. 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le support traité est plaqué électrolytiquement. 7 - Procédé de fon&atioa d'un motif sur un support caractérisé par' 1'application d'une réserve sur une partie de phosphure 25 métallique recouvrant la surface du support; par l'élimination du phosphure métallique - non protégé,- et dissolution de la réserve. 8 - Procédé selon la revendication J caractérisé en ce que le métal non protégf est éliminé par oxydation. 9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce 30 que l'agent oxydant est une solution"à 50% en volume d'acide nitrique. 10 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le support traité est ensuite plaqué électrolytiquement. 11 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce 35 que le métal est le nickel et le support une matière plastique. 12 - Procédé de formation d'un motif caractérisé en ce qu'il consiste en un apport de phosphure aétallique à la surface 69 14288 2007897 15- du support; en l'application d'une réserve sur une partie du phosphure métallique; en un dépôt de métal sur le phosphure métallique exposéj en l'élimination de la réserve; et en un enlèvement du phosphure métallique exposé. 13 - Procédé pour la formation d'un motif caractérisé en ce qu'il consiste en une application d'une réserve sur une partie du support; en un apport deptiosphure métallique sur la surface exposée du support; en un dépôt de métal sur le phosphure métallique; et en une élimination de la réserve. 14 - Objet comportant à sa surface une configuration prédéterminée en phosphure métallique adhérant à ladite surface caractérisée en ce que le métal est choisi parmi les groupes IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB et VIII de la classification-périodique. 15 - Objet selon ia revendication 14 caractérisé en ce qu'un revêtement de métal adhérent est déposé par électitiLyse sur le phosphure métallique.