FR 2012130 A1 19700313 FR 6909039 A 19690327 69 09039 4- 20121$0 La présente invention concerne un procédé pour la production d'aerylonitrile à partir du propylène par ammoxydation, en particulier tin procédé par lequel l'acrylonitrile peut être obtenu avec une haute sélectivité par réaction du propylène avec 1*ammoniac 5 et l'oxygène en présence d'un catalyseur d'une composition nouveUe» De nombreuses propositions ont été faites dans le passé concernant le procédé de production d'acrylonitrile par ce qu'on appelle l'ammoxydation du propylène, qui consiste à oxyder en phase vapeur le propylène par l'oxygène ou l'air en présence d'ammoniac» 10 Par exemple, le brevet américain N° 2,904.580 au nom de Idol décrit un procédé de production d'acrylonitrile par l'ammoxydation du propylène en utilisant un catalyseur choisi parmi les sels de bismuth, d'étain et d'antimoine des acides phosphomolybdique et molybdique et le phosphotungstate de bismuth. 15 Toutefois, si l'on utilise les catalyseurs mentionnés ci-dessus/ il se forme des sous-produits, par exemple, l'acétonitrile et l'acide cyantique, chacun à raison d'environ 10$ par rapport à l'acrylonitrile résultant. En conséquence, non seulement la sélectivité concernant l'acrylonitrile est réduite (la conversion maximale en 20 aerylonitrile en prenant pour base le carbone selon le brevet américain précité est de 52,8$), mais encore il devient difficile de produire industriellement d'une façon avantageuse un aerylonitrile d'une haute pureté par séparation et élimination des sous-produits mentionnés ci-dessus de l'acrylonitrile résultant» 25 Par ailleurs, le brevet britannique N° 925.495 décrit l'utili sation, dans l'ammoxydation du propylène, d'un catalyseur qui ne contient essentiellement que du bismuth et du tungstène en combinaison chimique avec l'oxygène. Toutefois, si l'on utilise le catalyseur décrit dans cette méthode, par exemple le tungstafce de 30 bismuth, il se forme des sous-produits, par exemple l'acétonitrile et l'acide cyanique, en grande quantité et, de ce fait, on ne réussit pas à obtenir l'acrylonitrile avec une haute sélectivité et à une haute pureté. Ainsi, comme on l'a indiqué, les catalyseurs qui ont été utili-35 sés jusqu'ici pour la production d'acrylonitrile par l'ammoxydation du propylène sont généralement d'une basse sélectivité concernant l'acrylonitrile et ne donnent pas satisfaction pour la production de l'acrylonitrile à l'échelle industrielle. Or on a trouvé que, dans le cas d'un catalyseur qui a été obte-40 nu en choisissant plus particulièrement un antimoniate de bismuth, 69 09039 -2- 2012130 dans lequel le rapport atomique du "bismuth à 1* antimoine est de 1:1 environ* composé que l'on combine soit avec un molybdate de . bismuth, dans lequel le rapport atomique du bismuth au molybdène est de. 2:3 environ, soit avec un tungstate de bismuth, dans lequel 5 ' le rapport atomique du bismuth au tungstène est aussi de 2:3 environ, les sous-produits formés durant l'ammoxydation du propylène, par exemple l'acétonitrile, le propionitrile, l'acide cyanique, l'acroléine, l'oxyde de carbone et l'anhydride carbonique, sont maintenus à des quantités très petites et l'acrylonitrile est obte-3D nu avec une haute sélectivité. la présente invention vise un procédé de préparation d'acrylonitrile par mise en contact de propylène, d'ammoniac et d'oxygène avec un catalyseur solide d'oxydation dans la phase vapeur à taie température de 400 à 600°C , procédé caractérisé en ce que ce ea-15 talyseur d'oxydation consiste essentiellement en : (A) un antimoniate de bismuth dans lequel le rapport atomique du bismuth à l'antimoine est de 1:1 , et (B) un sel de bismuth,~ par exemple tin molybdate de bismuth, dans lequel le rapport atomique du bismuth au molybdène est de 20 2:3 »ou un tungstate de bismuth dans lequel le rapport atomique du bismuth au tungstène est de 2:3, et dans lequel le rapport en poids de 1'antimoniate de bismuth au molybdate de bismuth ou au tungstate de bismuth est compris entre 95:5 et 50:50. 25 l'antiaoniate de bismuth, le premier constituant (A) de la présente invention, est un composé dans lequel le rapport atomique du bismuth à l'antimoine est de 1:1 et dont la formule chimique est BiSbO^ .Comme antimoniates de bismuth, il existe aussi des composés autres que le composé de la formule BiSbO^ , suivant le rap-30 port atomique du bismuth à l'antimoine, c'est-à-dire que des composés ayant les formules Bi(Sb0j)j et (BiO)jSbO^ sont connus aussi. Toutefois, l'utilisation de ces antimoniates.de bismuth qui ne sont pas compris dans le cadre général de la présente invention ne fournira pas la haute sélectivité concernant 11aerylonitrile, qui est f 35 fournie par le catalyseur de l'invention. Il va sans dire que la présence comme constituants-inefficaces dans le premier constituant du catalyseur de l'invention de composés comme ceux des formules précédentes Bi(Sb0^)j et (BiO)^SbO^, en petite quantité,par exemple moins d'environ 10$ en poids par rapport au BiSbO^ ,n'est 40 pas gênante du tout0 69 09039 -5- 2012130 le deuxième constituant (B) du catalyseur de la présente invention est choisi parmi un molybdate de bismuth, dans lequel le rapport atomique du bismuth au molybdène est de 2:3 environ,c'est-à-dire B±2 (MoO^)^ , et un tungstate de bismuth dans lequel le 5 rapport atomique du bismuth au tungstène est aussi de 2:3 environ, c'est-à-dire Big(WO^)^ . Ces deuxièmes constituants peuvent être utilisés non seulement isolément, mais aussi en combinaison. Il existe dans le cas des molybdates de bismuth des composés autres que le composé de la formule BigCMoO^)^, suivant le rapport atomi-10 que du bismuth au molybdène, c'est-à-dire que des composés des formules BigMoOg et BigMoO^g sont connus aussi* Par ailleurs, on connaît également un composé autre que le composé de la formule Big (WO^)j dans le cas des tungstates de bismuth, suivant le rapport atomique du bismuth au tungstène, à savoir un composé de for-15 mule BigWOg • Toutefois, si l'on utilise comme deuxième constituant du catalyseur de l'invention 'un molybdate ou tungstate de bismuth non compris dans le cadre général de la présente invention, on n'obtient pas l'acrylonitrile avec une haute sélectivité, par exemple celle fournie par le catalyseur combiné de la présente in-20 vention. Il va sans dire qu'il n'y a pas d'inconvénient particulier à ce que soient présents comme constituants inefficaces en petite quantité, par exemple moins d'environ 20$ en poids, par rapport au BigCMoO^)^ ou BigCWO^)^ , les molybdates de bismuth précédents ayant les formules BigMoOg ou BigMoO^ ou le tungstate de 25 bismuth précédent de la formule BigWOg, respectivement. Des points de vue de la sélectivité en aerylonitrile et de la conversion du propylène, il est préférable d'utiliser du molybdate de bismuth. Bien que la sélectivité concernant l'acrylonitrile à partir du propylène soit basse quand l'un ou l'autre des constituants du ca-30 talyseur de l'invention est utilisé seul, il devient possible d'obtenir l'acrylonitrile à partir du propylène avec une haute sélectivité atteignant jusqu'à 90$ ou plus par l'utilisation de la combinaison de ces deux constituants. Ainsi", la proportion dans laquelle l'antimoniate de bismuth, le constituant (A), et le molybdate 35 de bismuth ou le tungstate de bismuth, le .constituant (B),sont utilisés, correspond à un rapport en poids A:B compris entre 95:5 et 50:50 , de préférence entre 90:10 et 70r30. Le catalyseur de l'invention peut être préparé par la méthode suivante . 69 09039 -4- 20121^0 Quand on disssout du trichlorure d'antimoine dans l'acide chlorhydrique concentré et qu'on ajoute ensuite de l'eau, il se produit par hydrolyse tin précipité» En ajoutant encore de l'eau ammoniacale, une transformation en trioxyde d'antimoine se pro-5 duit. Quand une solution de nitrate de bismuth dans l'acide nitrique est ajoutée à ce trioxyde d'antimoine de façon que le rapport atomique du bismuth à l'antimoine devienne 1:1 et qu'ensuite le mélange est évaporé à sec jusqu'à cessation du dégagement de peroxyde d'azote, avec ensuite calcination, on obtient l'antimoniate de 10 bismuth. La calcination est de préférence effectuée à une température comprise habituellement entre 300 et 700°C, et en particulier entre 540 et 600°C, pendant 5 à 30 heures, et en particulier 5 à 20 heures» Il n'est pas souhaitable d'opérer à une température supérieure à celles indiquées car la surface spécifique du cataly-15 seur diminue, ce qui entraîne une réduction de l'activité du catalyseur» Par ailleurs, le molybdate de bismuth, le deuxième constituant du catalyseur à utiliser dans le procédé de l'invention, peut être préparé, par exemple, de la manière suivante . 20 On ajoute une solution de nitrate de bismuth dans l'acide ni trique à une solution aqueuse de molybdate d'ammonium de façon que le rapport atomique du bismuth au molybdène devienne 2:3 ,après quoi on évapore à sec jusqu'à cessation du dégagement de peroxyde d'azote et on calcine le produit desséché, pour obtenir le molyb-25 date de bismuth. Le tungstate de bismuth, qui est utilisable aussi comme deuxième ingrédient, est préparé en ajoutant une solution de nitrate de bismuth dans l'acide nitrique à une solution aqueuse de tungstate d'ammonium, en évaporant à sec le mélange jusqu'à cessation du dégagement de peroxyde d'azote, et ensuite la calcination 30 du molybdate de bismuth et du tungstate de bismuth est effectuée de préférence à une température comprise habituellement entre 300 et 650°C, et en particulier entre 500 et 600°C, pendant 5 à 30 heures, et en particulier 5 à 20 heures. Des températures plus élevées que celles indiquées ci-dessus sont indésirables, car, à 35 ces températures,le molybdate de bismuth fond, tandis que la surface spécifique du tungstate de bismuth diminue. L'antimoniate de bismuth et le molybdate de bismuth ou le tungstate de bismuth, qui ont été obtenus comme décrit ci-dessus, sont combinés de manière usuelle pour former le catalyseur, en 40 utilisant par exemple un pulvérisateur pour malaxer les eonsti- bad original 69 09039 -5- 2012130 tuants et les mettre sous la forme d'une pâte avec de l'eau,après quoi la pâte est moulée et séchée. le catalyseur ainsi obtenu peut être utilisé déposé sur un support,, Comme supports, on peut utiliser des matières qui entraî-5 nent des résultats favorables pour la réaction, comme par exemple la silice, l'alumine, une combinaison alumine-silice, des silicates et le carborundum, qui ont été inactivés par traitement à des températures élevées. On peut ajouter ces matières au catalyseur en quantités variables, par exemple à raison de 10 à 90$ du poids 10 total. les catalyseurs de l'invention varient suivant le mode de combinaison des constituants et leurs conditions de préparation,mais en général ils possèdent des surfaces spécifiques de 1 à 3 m /g. Il n'existe pas de limitation particulière en ce qui concerne 15 la grosseur des particules du catalyseur, la grosseur des particules étant choisie d'une façon appropriée suivant les conditions d'utilisation. De plus, il est possible de donner à un catalyseur une résistance mécanique suffisante en le motilant sous la foime de pastilles ou de granules au moyen des techniques utilisées habi-20 tuellement pour le moulage des catalyseurs, l'activité du catalyseur n'est pas influencée par le type de méthode de moulage qu'on utilise. Selon le procédé de l'invention, à l'exception du fait qu'on utilise le catalyseur décrit ci-dessus, l'ammoxydation du propylè-25 ne peut être conduite par ailleurs selon les conditions de traitement qui sont elles-mêmes connues. Bien que le propylène utilisé ne doive pas être nécessairement d'une haute pureté, il est préférable d'éviter autant que possible la présence avec lui de gaz tels que par exemple les butènes 30 et l'acétylène, qui sont susceptibles de réagir de façon sensible dans les conditions de la réaction. l'oxygène qu'on fait réagir catalytiquement avec le propylène peut être de l'oxygène gazeux pur, mais comme il n'est pas nécessaire que l'oxygène soit d'une haute pureté, on peut utiliser 35 l'air à sa place. la proportion,dans laquelle l'oxygène est mis en présence du propylène;est une quantité molaire comprise normalement entre 0,8 et 3,0 fois,' et de préférence entre' 1,0 et 2,0 fois la quantité molaire de propylène. " • 09039 -6- 201213U Par ailleurs, la proportion dans laquelle l'ammoniac est mis en présence du propylène est une quantité comprise normalement entre 0,5 et 3»0 fois, et de préférence entre 0,8 et 1,2 fois la quantité molaire de propylène. 5 En dehors du propylène, de l'oxygène et de 1* ammoniac, l'utili sation d'un gaz diluant est avantageuse aussi» Comme gaz diluants, on peut utiliser ceux qui sont à peu près inactifs dans cette réaction, comme par exemple la vapeur d'eau, l'azote, l'anhydride carbonique, l'éthane, le propane, le butane et 1*isobutane. Un gaz 10 diluant de ce genre peut être utilisé à raison de plus de 0,5 fols la quantité molaire de propylène. Parmi les gaz diihuants, la vapeur d'eau en particulier n'a pas seulement pour effet d'améliorer la sélectivité concernant l'acrylonitrile désiré, mais en outre prolonge l'activité du catalyseur. 15 On utilise une tempéraiiure de réaction de 400 à 600°C, de pré férence de 400 à 500°C . Un temps de contact de 0,5 à 40 secondes, et en particulier de 2 à 20 secondes, est préféré* Par ailleurs, comme pression de réaction, la pression atmosphérique est utilisable. Toutefois, il est possible aussi de mettre en oeuvre la ré-20 action en opérant sous légère surpression ou sous pression réduite'* Bien que l'on puisse mettre en oeuvre le procédé de l'invention facilement en employant les appareils, déjà connus,de réaction catalytique en phase vapeur des types à lit fixe, mobile ou fluidisé, il est particulièrement avantageux d'utiliser un appa-25 reil de réaction dyt type à lit fixe, en ce qui concerné la vie du catalyseur» Pour recueillir l'acrylonitrile désiré à partir du produit de réaction, on peut opérer de la manière suivante. Le gaz sortant de l'appareil de réaction est mis en contact avec de l'eau froide ou 30 d'autres solvants de l'acrylonitrile pour extraction de l'acrylonitrile, après quoi il est soumis à une distillation fractionnée.Il est évidemment possible de traiter le gaz effluent par une solution aqueuse d'un acide, par exemple une solution aqueuse d'acide sulfurique pour neutraliser l'ammoniac en excès avant l'extraction 35 de l'acrylonitrile. Selon le procédé de l'invention, l'acrylonitrile peut être obtenu à partir du propylène avec une très haute sélectivité.De plus, lés sous-produits, par exemple l'acétonitrile, le propionitrile, l'acidë cyanique, l'acroléine, l'oxyde de carboné et l'anhydride 40 carbonique se forment en faible quantité • 69 09039 -7- 2012130 Par conséquent, l'opération de purification peut être effectuée bien plus simplement que dans le cas des méthodes classiques, et de plus un aerylonitrile d'une haute pureté peut être obtenu à bas prix» 5 Les exemples non limitatifs et les exemples témoins suivants- montreront bien comment le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre • "Rytcmpt,"R i Le catalyseur est préparé de la manière suivante. On dissout 116 g de trichlorure d'antimoine en ajoutant 12 ml 10 d'acide chlorhydrique, après quoi on ajoute de l'eau pour provoquer l'hydrolyse et la formation d'un précipité. On ajoute ensuite 76,7 ml d'ammoniaque pour transformer le précipité en trioxyde d'antimoine, que l'on sépare par filtration et lave à l'eau. Ce trioxyde d'antimoine est placé dans une capsule d'évapora-15 tion, dans laquelle on ajoute ensuite une solution de 246 g de nitrate de bismuth dans 46 ml d'acide nitrique d'un titre de 62$, après quoi ce mélange est évaporé à sec jusqu'à cessation du dégagement de peroxyde d'azote. La substance solide obtenue par séchage est placée dans un tuyau en acier inoxydable en forme de TJ, et 20 la calcination de la substance est effectuée pendant 16 heures à 500°C par chauffage du tuyau par l'extérieur tandis qu'on y fait passer de l'air à raison de 100 cm3/mn . On obtient de cette manière l'antimoniate de bismuth (BiSbO^)« Par ailleurs, on ajoute une solution renfermant 54 g de nitra-25 te de bismuth, 10 ml d'acide nitrique à 62$ et 10 ml d'eau à une solution consistant en 29,5 g de molybdate d'ammonium et 50 ml d'eau. Ce mélange est placé dans une capsule d'évaporation et évaporé à s.ec jusqu'à cessation du dégagement de peroxyde d'azote.La solide substance /obtenue par dessiccation est ensuite placée dans un 30 tuyau en acier inoxydable en forme de U, dans lequel elle est calcinée pendant 16 heures à 500°C par chauffage du tuyau par l'extérieur tandis qu'on y fait circuler de l'air à raison de 100cm3/mn. On obtient de cette manière du molybdate de bismuth ^"BigCMoO^)^_7-On mélange l'antimoniate de bismuth et le molybdate de bis-35 muth obtenus comme décrit ci-dessus dans un rapport en poids de 80:20 et malaxe de façon à former une pâte avec de l'eau en utilisant un pulvérisateur, après quoi la matière pâteuse est desséchée pendant 16 heures à 130°C. La matière desséchée est ensuite tamisée (entre 0,84 et 1,19 mm)pour donner le catalyseur. 69 09039 -8- 2012130 L'mmoxydation de propylène est effectuée ensuite de la manière suivante , On place 15 ml du catalyseur précédent dans un tube à réaction en acier inoxydable en forme de ïï, ayant un diamètre intérieur de 5 16 mm, et on conduit la réaction catalytique à une température de 470°C en faisant circuler dans le tube à raison de 80 cm3 /mn un mélange gazeux de propylène, d'ammoniac, de vapeur d'eau et d'air dans des rapports molaires de 1:1:1:7. Le temps de contact est de 11,25 secondes. 10 La conversion du propylène est de 64,2$ et la sélectivité con cernant les divers produits de réaction est la suivante : Aerylonitrile. . 91,2 en $ Acétonitrile » 2,1 " " Acide cyanique 1,3 " N 15 Acroléine 1,1 w tt Propionitrile » 0,3 " 11 On ne note pas de formation d'acétone. EXEMPLE TEMOIN 1 î- L'ammoxydation de propylène est effectuée dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, à ceci 20 près que le catalyseur utilisé à raison de 15 ml est un catalyseur préparé exactement comme.à l'exemple 1, mais sans l'addition de molybdate de bismuth, (c'est-à-dire BiSbO^ seulement tamisé à des grosseurs de 0,84 à 1,19 mm). La conversion du propylène est de 25,5 $ et la sélectivité concernant l'acrylonitrile est de 10,9$« 25 II se forme des traces d'acétonitrile, d'acide cyanique, d'acro-léine et de propionitrile. EXEMPLE TEMOIN 2 On recommence comme à l'exemple 1, à ceci près que le catalyseur utilisé à raison de 15 ml est le molybdate de bismuth. £ BigîMoO^)^ J préparé à l'exemple 1, qui a été tami-30 sé à 0,84- 1,19 mm et est utilisé seul .La conversion du propylène est de 59$ et la sélectivité concernant l'acrylonitrile est de 65$ environ. EXEMPLES 2 à 7 On effectue l'ammoxydation de propylène dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, à ceci près 35 qu'on fait varier le rapport en poids entre l'antimoniate de bismuth (BiSbO^) et le molybdate de bismuth £~ BigtMoO^)^ 2 dans le catalyseur» Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 1. o* T A JJlUJJ o sO o Ul vO Catalyseur Exemple N° BiSbO^ Big (MoO^)^ 3 4 5 6 7 90 85 77 75 70 60 10 15 23 25 30 40 Taux de conversion du propylène (*) 45,2 53,6 66.2 65.3 69,8 76,6 Sélectivité en produite de réaction (*) Acrylo- Acéto- Acide Acro-nltrile nitrile cyanique léine 80,8 90,2 88,6 84,5 82,5 76,5 3,1 2,1 3.5 1.6 3,4 5,3 0,5 1,2 1,1 1,0 2,6 3,0 2.1 1.2 0,5 0,3 1.3 2,5 £ On ne note pas de formation d'acétone. De plus, la formation de propionitrile est de l'ordre d'une trace. K> O U» o 69 09039 "10" 2012130 EXEMPLE TEMOIN 3:- On dissout 116 g de trichlorure d'antimoine en ajoutant 12 ml d'acide chlorhydrique concentré, après quoi on ajoute de l'eau pour provoquer l'hydrolyse et la formation d'un précipité. On ajoute ensuite 76,7 ml d'ammoniaque pour transformer 5 le précipité en trioxyde d'antimoine, que l'on sépare par filtra-tion et lave à l'eau. On place ce trioxyde d'antimoine dans une capsule d'évapora-tion, dans laquelle on ajoute ensuite une solution de 638 grammes de nitrate de bismuth dans 46 ml d'acide nitrique d'un titre de 10 62$, après quoi on évapore ce mélange à sec jusqu'à cessation du dégagement de peroxyde d'azote. La substance solide obtenue par dessiccation est placée dans un tuyau en acier inoxydable en forme de ïï, et la calcination de la substance est effectuée pendant 16 heures à 500°C par chauffage du tuyau par l'extérieur, tout en y 15 faisant circuler de l'air à raison de 100 cm3/mn .On obtient de cette manière un antimoniate de bismuth (BiO)^3b0^_7 dans lequel le rapport atomique du bismuth à l'antimoine est de 3:1« Cet antimoniate de bismuth £" (BiO)jSbO^ _J ainsi que le molybdate de bismuth £" Big (MoO^)^ J ; obtenu par la méthode décrite 20 à l'exemple 1, sont mélangés dans un rapport de 70:30, et oe mélange est utilisé comme catalyseur. Quand l'ammoxydation de propylène est effectuée dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, à ceci près qu'on utilise le présent catalyseur, la conversion du propylène est de 53»2$ 25 et la sélectivité concernant l'acrylonitrile est de 67,5$. EXEMPLE TEMOIN 4 :- ïïne solution consistant en 162 g de nitrate de bismuth, 10 ml d'acide nitrique à 62$ et IOblL d'eau est ajoutée à une solution consistant en 29,5 g de molybdate d'anmo-nium et 50 ml d'eau. Ce mélange est ensuite placé dans une capsule 30 d'évaporation et évaporé à sec jusqu'à cessation du dégagement de peroxyde d'azote. La substance solide ainsi desséchée est placée dans un tuyau en acier inoxydable en forme de U et calcinée pendant 16 heures à 500° C par chauffage du tuyau par l'extérieur en y faisant circuler de l'air à raison de 100 ml /œn. 35 On obtient de cette manière un molybdate de bismuth (Bi^îoOg) dans lequel le rapport atomique du bismuth au molybdène est de 2:1. Ce molybdate de bismuth (BigMoOg) et,l'antimoniate de bismuth (BiSbO^) obtenu par la méthode décrite à 1'exemple 1,sont mélangés 69 09039 -11- 2012130 dans un rapport en poids de 70:30 et utilisés comme catalyseurs. Quand l'ammoxydation du propylène est conduite dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, à ceci près qu'on utilise le présent catalyseur, la conversion du propylène est de 48,4$ et la 5 sélectivité concernant l'acrylonitrile est de 50,2 $. EXMPLE 8;- On prépare le catalyseur de la manière suivante. On dissout 116 g de trichlorure d'antimoine en ajoutant 12ml d'acide chlorhydrique, après quoi on ajoute de l'eau pour provoquer l'hydrolyse et la formation d'un précipité. On ajoute ensuite 10 76,7 ml d'ammoniaque pour transformer le précipité.en trioxyde d'antimoine, qui est séparé par filtration et lavé à l'eau. On place ce trioxyde d'antimoine dans une capsule d'évapora-tion, dans lequel on ajoute ensuite une solution de 246 g de nitrate de "bismuth. j.SHgO J dans 46 m}, d'acide nitrique 15 d'un titre de 62$, après quoi ce mélange est évaporé à sec jusqu'à cessation du dégagement de peroxyde d'azote. La substance solide obtenue par dessiccation est placée dans un tuyau en acier inoxydable en forme de U, et la calcination de la substance est effectuée pendant 16 heures à 500°C par chauffage du tuyau par l'exté-20 rieur tandis qu'on y fait circuler de l'air à raison de lOOml/mn. On obtient de cette manière de l'antimoniate de bismuth. Par ailleurs, une solution consistant en 42,7 g de nitrate de bismuth, 40 ml d'acide nitrique à 62$ et 40 ml d'eau,est ajoutée à une solution consistant en 33,7 g de tungstate d'ammonium 25 (lîH^) io^l2^41*^2^ - ^ ^ *eau-» On place ce mélange dans une capsule d'évaporation et il est évaporé à sec jusqu'à cessation du dégagement de peroxyde d'azote. La substance solide obtenue par dessiccation est ensuite placée dans un tuyau en acier inoxydable en forme de U, dans lequel elle est calcinée pendant 16 30 heures à 500°C par chauffage du tuyau par l'extérieur en y faisant circuler de l'air à raison de 100 ml/mn. On obtient de cette manière du tungstate de bismuth c*Vî J • L'antimoniate de bismuth et le tungstate de bismuth obtenus comme décrit ci-dessus sont mélangés dans un rapport en poids de 35 80:20 et mis par malaxage sous la forme d'une pâte avec de l'eau en utilisant un pulvérisateur, après quoi la matière pâteuse est desséchée pendant 16 heures à 130°C. La matière desséchée est ensuite tamisée entre 0,84 et 1,19 mm pour donner le catalyseur. L'ammoxydation de propylène est ensuite effectuée de la maniè-40 re suivante . BAD original 69 09039 -12" 2012130 On place 15 ml du catalyseur précédent dans un tube à réaction en acier inoxydable en forme de U ayant un diamètre intérieur de 16 mm, et on conduit la réaction catalytique à une température de 470°C en faisant circuler dans le tube à raison de 5 80,5 ml/inn un mélange gazeux de propylène, d'ammoniac, de vapeur d'eau et d'air dans des rapports molaires de 1:1:2:7,5« Le temps de contact est de 11,18 secondes* Le taux de conversion du propylène est de 63,7 $ et la sélectivité concernant les divers produits de réaction est la suivante: 10 Aerylonitrile ..»»...<>.<>•• 85,5 en $ Acétonitrile »»»•».»...*.. 3,2 " M Acide cyanique 1,9 " w Acroléine 1,5 " " La formation de propionitrile et d'acétone est de l'ordre 15 d'une trace. L'ammoxydation de propylène est conduite comme à l'exemple 8 en utilisant comme catalyseur le tungstate de bismuth^" O préparé à l'exemple ,que l'on utilise seul après tamisage entre 0,84 et 1,19 mm. La conversion du propylène est de 25$ et la sé-20 lectivité concernant l'acrylonitrile est de 48$» EXEMPLES 9 à 15 :- On recommence comme à l'exemple 8, à ceci près qu'on fait varier le rapport en poids entre l'antimoniate de bismuth (BiSbO^) et le tungstate de bismuth £ Bi2 (¥0^)^ J dans le catalyseur » 25 Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau II» TABLEAU II (voir page 14 ) La formation de propionitrile et d'acétone est de l'ordre d'une trace. Quand on considère les exemples et les comparaisons ci-dessus* 30 il est évident que pour maintenir la formation de sous-produits comme l'acétonitrile, l'acide cyanique, l'acroléine et le propionitrile à une très petite quantité et pour obtenir l'acrylonitrile désiré avec une haute sélectivité de 80 à 90$, il est très important que l'antimoniate de bismuth choisi soit un composé dans 35 lequel le rapport atomique du bismuth à l'antimoine est de 1:1 et que cet antimoniate de bismuth soit utilisé en combinaison avec un molybdate de bismuth ou un tungstate de bismuth dans lequel le rapport atomique du bismuth au molybdène ou au tungstène est de 2:3. 40 Cette haute sélectivité envers l'acrylonitrile du catalyseurd® l'invention ne change pas notablement même quand le taux de réaction du propylène est porté,par exemple, à des valeurs aussi élevées que 90$» 69 09039 -13- 2012130 - EBVBHDICATIOlîS - Procédé de production d'acrylonitrile selon lequel on met en contact du propylène, de l'ammoniac et de l'oxygène avec un catalyseur solide d'oxydation dans la phase vapeur à une. température comprise entre 400 et 600°C , procédé caractérisé en ce qu'on uti-5 lise comme catalyseur solide un catalyseur qui consiste essentiellement en : (A) un antimoniate de bismuth dans lequel le rapport atomique du bismuth à l'antimoine est de 1:1 et (B) m sel de bismuth, par exemple un molybdate de bismuth 30 dans lequel le rapport atomique du bismuth au molybdène est de 2:3 ou un tungstate de bismuth dans lequel le rapport atomique du bismuth au tungstène est de 2:3« le rapport en poids de l'antimoniate de bismuth au molybdate de bismuth ou au tungstate de bismuth étant compris entre 95:5 et 15 50:50. TABLEAU Catalyseur Taux de conversion du propylène Exemple N° BiSS04 Bi2(W04)3 ( ^ 9 90 10 45,7 10 85 15 59,2 11 ! 77 2? 61,5 12 75 25 67,5 13 70 30 66,5 14 60 40 68,0 15 50 50 70,2 Sélectivité en produits de réaction ^ Aerylonitrile Acétonitrile Acide cyanique Acroléine 81,1 3,0 0,5 2,1 82,2 3.,6 3,1 1,0 89,8 3,2 2,4 0,6 90,6 2,0 1,3 0,8 88,3 3,1 1,8 1,1 81,3 3,0 1,2 2,3 70,6 5,6 3,6 3,1 Kl O —- IC —«• u