FR 2013144 A1 19700327 FR 6924408 A 19690717 69 24408 i 2013144 La présente invention concerne des composés organiques du silicium contenant des radicaux organiques, des groupes hydroly-sables et des radicaux aminoalcoxyalcoyle attachés au silicium, ainsi que la préparation et l'utilisation de tels composés. 5 On connaît dans la technique des silanes contenant des ra dicaux aminoalcoxyalcoyle ; ces substances sont difficiles à préparer, coûteuses, instables«. De plus, des sous-produits formés au cours de la synthèse de ces silanes de la technique antérieure lesquels sous-produits ne sont éliminables qu'au prix des plus 10 grandes difficultés, tendent à masquer les avantageuses propriétés de ces silanes. En dépit de l'existence de ces silanes de la technique antérieure, des problèmes continuent à se poser dans le domaine des encaustiques résistant aux détergents et dans celui des composi-15 tions de silicones durcissables à la température ambiante ordinaire, de façon à former rapidement une pellicule tenace complètement transparente sans aucune formation de sous-produits corrosifs. Ces problèmes sont encore compliqués par le fait que les modes opératoires connus permettant de préparer des aminoalcoxy-20 alcoylsilanes donnent les produits désirés avec de faibles rendements et des impuretés indésirables avec des rendements élevéso La préparation d'aminoalcoxyalcoylsilanes contenant des ramifications de chaînes dans le radical alcoxy a posé un problème encore beaucoup plus difficile, et c'est probablement la raison pour la-25 quelle ces substances sont inconnues dans la technique antérieure La présence de ramification de chaîne dans un nitrile contenant une non-saturation conjuguée interfère avec et modifie la réâc-tivité du composé du type nitrile. Ainsi, des catalyseurs basiques normalement utilisés dans des réactions de cyanoéthylation 30 conduisent à de médiocres rendements quand on utilise, dans une réaction du type cyanoéthylation, un nitrile conjugué à chaîne ramifiée tel que du méthacrylonitrilê. D'une manière tout à fait inattendue, on a découvert que, lorsqu'on se sert d'une résine échangeuse d'ions du type hydro-35 xyde d'ammonium quaternaire dans une réaction du type cyanoéthylation entre un nitrile à chaîne ramifiée, contenant une non-saturation conjuguée, et un alcool contenant une non-saturation oléfinique, la réaction s'effectue facilement, le rendement est à peu près quantitatif, et les rendements en sous—produits sont 40 si bas qu'ils peuvent être considérés comme négligeables dans la 69 24408 2 2013144 plupart des applications. Le cyano 15 La présente invention a pour objet un procédé pour la pré paration de composés du type amino 20 R- X £ 3-a a R' ! H f R', 1 1 C — 1 1 1 1 I 1 R* 1 •R' * 1 R' R' H H ; - I I I ' ! \ O-C-C-C- NH0 - (1) ! I I ' • ^ R, R» H • •' "-C::- ' ' L_ Jb • Dans la formule ci-dessus et dans les formules suivantes, R est 25 un radical organique monovalent ; R' est un radical-organique monovalent ou de l'hydrogène ; R" est un radical alcoyle inférieur; X est un radical ïiydrolysable ; a;a une valeur xie^zéro 'à .3,et b a une valeur dé 1 à 4. • La présente intention a aussi pôur-objetun produit ex-30 ceptionnel compris dans la portée de la formule (1) : c'est le 3-(2-méthyl-3-aminopropoxy)propyltriméthoxySilane ,• composé ayant - "la formule suivante ï • 's * -■=- •' »- • - " . ' ' H H H • H ' H H ' : , • * i i : i i i oc (CHo0)oSi-c -C-C-O-C-C-, C - NHx . . . . 35 33 i | I 1 1 ! 2 H H H H ÇH3 H Plus: particulièrement dans la formule (1) ci-dessus et i dans les formules suivantes, R est un radical choisi parmi le groupe constitué par des radicaux alcoyle inférieur tels, par -69 24408 3 2013144 exemple, que des radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle, etc. ; des radicaux cycloalcoyle comportant de 5 à 7 a-tomes de carbone dans le cycle et tels, par exemple, que des radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, etc. ; des radi-5 : eaux aryle mononucléaires et binucléaires tels, par exemple, que des radicaux phényle, tolyle, naphtyle, xylyle, biphényle, etc •; et. des. radicaux arylalcoyle inférieur mononucléaires tels, peu: exemple, que des radicaux benzyle, phényléthyle, etc. R' est un • radical choisi parmi le groupe constitué par des radicaux al-10 coyle inférieur tels, par exemple, que des radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, heptyle, etc. ; des radicaux cycloalcoyle comportant de 5 à 7 atomes de carbone dans le cycle et tels, par exemple, que des radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, etc. ; d'autres radicaux où deux radicaux R* atta-15 chés au mène atome de carbone, considérés conjointement avec l'atome .de carbone auxquels ils sont attachés, forment un radical cycloalcoyle comportant de 5 à 7 atomes de carbone dans le cycle, par exemple des radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, etc., et de l'hydrogène. R" est un radical alcoyle inférieur 20 çhoisi parmi le groupe constitué par des radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, heptyle, etc. X est un radical hydro— lysable choisi parmi le groupe constitué par des radicaux alcoxy inférieur tels, par exemple, que des radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, etc. ; des radicaux aryloxy mononucléaires tels, par 25 exemple, que des radicaux phénoxy ; des radicaux dialcoyl(in- ;férieur)amino tels, par exemple, que des radicaux diméthylamino, ; diéthylamino, dipentylamino, etc. ; des radicaux dialcoyl(inférieur ) aminoxy tels, par exemple, que des radicaux diraéthyl-aminoxy, dibutylaminoxy, dihexylaminoxy, etc. 30 Le qualificatif "inférieur" utilisé ci-dessus pour carac- ; tériser des radicaux doit s'entendre comme indiquant que les radicaux alcoyle en question comportent chacun au maximum 8 a-tomes de carbone. Parmi les amino (alcoxy inférieur )silanes compris dans la portée de la présente invention figurent, par exemple, 35 des composés représentés par les formules suivantes ï ï ï 1 •... ; (CHo0) -Si - C- C- C- O- C- C- C- NH_ - , 3 3 III III 2 H H H H CH3 H 69 24408 4 20 î 3144 h h h h h h III ! (CH30)3Si -C-C-C-O-C-C.-C- NH2 h ch3 h h ch3 h 10 H H H i I I H H H I 1 I (C2H50)3Si -C-C-C-O-C-C-C- NH2 H H H H CH3 H 15 20 H H H I I I H H H I I I (CH,0)oSi -C-C-C-0-C-C-C--NH. 3 3 I I I H H H H H H H I I I I I I I H C2H5H H H H i II (CH_0)-Si -C-C-C-C-0 C - C - C - NH„• I I | H CH3 H 33 I I I I H H H H On prépare les amino(alcoxy ramifié)alcoylsilanes correspondant à la formule (1) par la série de réactions suivante* Un nitrile à chaîne ramifié ayant la formule suivante : 25 R*2C = C - CN I (2) R» est admis à réagir avec un alcool non-saturé ayant la formule suivante : R' 30 R'2C = C r» r' oh (3) en présence d'une résine échangeuse d'ions du type hydroxyde 35 d'ammonium quaternaire. L'utilisation d'une telle résine échangeuse d'ions dans une réaction du type cyanoéthylation ne mettant pas en jeu des nitriles à chaîne ramifiée est connue dans la technique, par exemple d'après M. J. Astle et R. W. Ethering-ton, Ind. and Eng. Chem. 44, 2871 (1952). La résine échangeuse 69 24408 5 2013144 d'ions du type hydroxyde d'ammoniusa quaternaire utilisée lors de la mise en oeuvre de la.présente invention est représentable par la formule suivante : dans laquelle x a une valeur de 1.000 à 1.000.000 et y a une valeur de 2.000 à 2.000.000. La résine est utilisable sous la forme transversalement réticulée, et dans ce cas de 1 à 15% (en 15 moles) des unités dérivées d'un monomère présentes dans la résine proviennent d'un agent de réticulation transversale : le di-vinylbenzène. La résine contient de 3,0 à 6,6 (et de préférence 3,3) milli-équivalents de radicaux hydroxyle par gramme de résine sèche. Les radicaux hydroxyle constituent de 0,8 à 1,90 milli-20 équivalents par millilitre de résine humide. Les groupes hydroxyde d'ammonium quaternaire constituent de 70 à 100% des groupes aminé, et de 0 à 30% des groupes aminé peuvent être des groupes aminé tertiaire. La granulométrie de la résine est de préférence telle qu'elle corresponde à des tamis extrêmes percés de trous 25 carrés mesurant respectivement 2,00 et 0,037 mm de côté, sous la forme humide ou sous la forme sèche. Bien que la résine soit de préférence sous la forme d'hydroxyde d'ammonium quaternaire, elle peut aussi être sous la forme éthoxyde d'ammonium quaternaire ou méthoxyde d'ammonium quaternaire. La résine a de pré-30 férence un poids moléculaire (en abrégé : PM) compris entre 1 et 10 millions. Bien que des résines ayant une teneur en eau variable soient utilisables lors de la mise en oeuvre de la présente invention, on obtient les meilleurs résultats quand la résine 35 contient, en poids, de 50 à 60% d'eau. Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, on place 1'hydroxyde d'ammonium quaternaire dans la cartouche filtrante d'un extracteur Soxhlet, on dissout les réactifs dans un solvant tel que du toluène, et on place la solution dans le ballon de l'extracteur ; on munit 40 l'extracteur d'un réfrigérant-condenseur à reflux et on le BAD ORIGINAL 69 24408 6 2013144 raccorde au ballon.» La reflux du mélange a pour résultat' que les réactifs se rassemblent dans l'extracteur Soxhlet qui fonctionne alors à la manière d'un réacteur, y réagissent, puis se rassemblent dans le ballon chauffé avec recyclage des réactifs de points d 'ébullition inférieurs vers l'extracteur Soxhlet. Le produit de cette réaction a la formule suivante i R* H [ ! RS | R' t I B C =: i 8 10 l l I R' i R' 1 R' 0 - c (55 R' R' Le solvant utilisé pour la réaction a, de préférence, un point d'ébullition (en abrégé sP.E.) inférieur au P.E. du prc-15 duit final. L'utilisation d'un tel solvant, empêche l'établissement d'une température excessive dans le ballon, température qui pourrait provoquer une dégradation du produit® Pariai des solvants adéquats en vue de la mise en oeuvre de la réaction ci-dessus, on peut citer, des solvants alcoyl(inférieur)aryle raono-20 nucléaires tels que toluène, xylènejéthylbenzène, etc. Un solvant n'est pas absolument nécessaire puisque la réaction peut s'effectuer en l'absence d'un solvant, mais on obtient de meilleurs rendements et il se forme moins d'impuretés quand on utilise un solvant. Le cyanoalcoxyalcène décrit d'après la formule (5) est ensuite admis à réagir avec un silane compris dans'la portée de la formule R, X SiH en présence d'un composé de platine comme ca-talyseur pour produire un cyanoalcoxyalcoylsilane correspondant à la formule suivante : . :^ - > . 25 30 R 3-a a' 35 R' ! H [ R» ! 1 r* 1 r* - 1 ^ — 1 L»- l " -V- i 1 R* l R « I R' R' H " I i ' . 0 - -Ç - C - CN I I R'. R" (6) Le composé de platine servant de catalyseur peut être choisi parmi le groupe des catalyseurs du type composés de platine utilisables pour catalyser l'addition de maillons silicium- bad orig/nal 69 24408 7 2013144 hydrogène sur des liaisons oléfiniques. Parmi de nombreux catalyseurs utilisables pour cette réaction d'addition, on peut citer l'acide chloroplatinique tel que décrit dans le brevet E.U.A. n° 2.823.218 de Speier et alo ; le 5 produit de réaction de l'acide chloroplatinique avec soit un alcool, soit un éther, soit un aldéhyde tel que décrit dans le brevet E.U.A. n° 3.220.972 de Lamoreaux ; l'iodure de triméthyl-platine et 1'hexaméthyldiplatine tels que décrits dans le brevet E.U.A. n° 3.313.773 de Lamoreaux ; les catalyseurs du type com-10 plexes platine-oléfine tels que décrits dans le brevet E.U.A. n° 3.159.601 d'Ashby, et le catalyseur du type complexe platine-cyclopropane tel que décrit dans le brevet E.U.A. n* 3.159.662 d'Ashby. On peut conduire la réaction d'addition SiH-oléfine à la 15 température ambiante ordinaire ou à une température atteignant jusqu'à 200°C selon la concentration de catalyseur, laquelle —7 —3 peut varier depuis 10 jusqu'à 10 et, de préférence, depuis 10jusqu'à 10"~4 moles de platine (sous forme de métal) par mole de molécules contenant de l'oléfine présentes. 20 Quand le cyanoalcoxyalcoylsilane tel que décrit dans la formule (6) contient des radicaux halogénure comme radicaux hy-drolysables, ceux-ci peuvent être remplacés par des radicaux alcoxy. On peut réaliser 1'alcoylation en faisant réagir le cyanoalcoxyalcoyl silane contenant des radicaux halogénure hydrolysa-25 bles liés au silicium avec une substance ne formant pas de l'acide telle qu'un orthoformiate d'alcoyle inférieur, dé préférence de 1'orthoformiate de méthyle. Après la formation du dérivé alcoxy à partir de la substance correspondante contenant, de l'halogénure ou directement se-30 Ion le cas, on convertit le radical nitrile en radical amino par hydrogénation. On conduit 1'hydrogénation sous une pression de 2 1,4 à 280 kg/cm et à une température de 50 à 150°C en présence d'un catalyseur d'hydrogénation tel que du nickel ou du cobalt. Les conditions d'hydrogénation préférées sont une pression % 2 * % * 35 de 1,4 à 7 kg/cm et une température de 30 à 120°C, en présence de nickel de Raney comme catalyseur. XI convient que le catalyseur ne contienne pas d'impuretés à caractère ac-^-ide qui interféreraient avec la réaction et provoqueraient la formation de sous-produits indésirables. Il est tout à fait surprenant et 40 inattendu que l'hydrogénation puisse être effectuée sous une 69 24408 8 2013144 pression de 1,4 à 7,4 kg/cm , car les conditions de pression habituelles pour ce type de réactions sont habituellement comprises entre 70 et 140 kg/cm > L'opération élémentaire d'hydrogénation est représentée par l'équation chimique générale suivante : 10 r'h (6) R0 X Si - C-C -3—a a | j R'R' R' r'h -0-c-c-cn + 2h, nickel de Raney R'R" 15 r' h I I r, X Si — c — c -j—a a | | r' r' r' I c - I R* r' h h I I I 0-c-c-c - nh„ III r' r" h (7) 20 Parmi les nitriles à chaîne ramifiée compris dans la portée de la formule (2), on peut citer : 2-méthyl-3-phénylacrylonitrile 25 2-méthy1cro tonitri1e 30 h ch3c = g - CN ch. 2-éthylcrotonitrile 35 H ch3c = c - cn l ch. 69 24408 9 2013144 2-éthylacrylonitrile - h = C - CN ch- l 2 ch3 5 Parmi les alcools non-saturés compris dans la portée de la formule (3) figurent : alcool allylique CH2 = CH - CH2 - OH 3-méthyl-l-butène-3-ol 9H3 ch- = ch - c - oh 2 I ch3 alcool méthallylique CH_ = C - CH-0„ 15 2 I 2 H œ3 alcool crotylique H H CH_ - C = C - CH-OH 20 OH 3-méthyl-l-pentène-3-ol | ch2 = ch- c - ch2ch3 ch3 25 3-cyclohexyl-l-butène-3-ol H H CH_ I I I 3 HC = C - C - OH 30 Les exemples suivants, donnés bien entendu à titre non limitatif, sont simplement destinés à illustrer la présente in-35 vention pour en mieux faire comprendre les avantages. Toutes les quantités spécifiées en "parties" (en abrégé : p.) doivent s'entendre en poids. Le catalyseur utilisé pour les réactions d'addition SiH-oléfine dans les exemples ci-après est un catalyseur 69 24408 10 2013144 du type composé coordiné du platine formé par réaction d'acide chloroplatinique avec de l'alcool octylique. La préparation de ce catalyseur se trouve décrite dans l'exemple 1 du brevet E.U.Ao n° 3.220.972 de Lamoreaux. Une analyse chimique de la solution du 5 catalyseur en question montre qu'il contient 3,5 atomes de - chlore par atome de platine et 0,035 gramme de platine par gramme de solution. La résine échangeuse d'ions dont on se sert au cours de la réaction du type cyanoéthylation est une résine vendue sous la 10 marque "Rexyri 201" par la Fisher Scientific Company à Fairlawn, New Jersey, EoU.A. Cette résine a une composition comprise dans la portée de la formule suivante : 15 ch - ch, •N (CH3)3 oh ch - ch, 20 et est conforme aux spécifications ci-après : 4,7 milliéquiva-lents d'hydroxyle par gramme de résine sèche, 1,06 milli-équi-valent d'hydroxyle par millilitre de résine humide, 53% d'eau, densité correspondant à 328 grammes par litre, granulométrie correspondant à des tamis extrêmes à ouvertures carrées mesurant 25 respectivement 1,19 et 0,297 mm de côté. La résine contient en poids 15% d'agents de réticulation transversale dérivés du divi-nyl benzème et a un PM compris entre 1 et 10 millions. Une résine analogue, sinon identique, est vendue sous la marque "Ionac-AGA 542" par l'Ionac Chemical Company à Birmingham» New; Jersey, 30 E.U.A. Des résines similaires sont également vendues*par la Rohm and Haas Company de Philadelphie et par la Dow Chemical Company à Midland, Michigan, E.U.A. Pour une préparation typique du 3-(3-aminopropoxy)propyl-triméthoxysilane, utilisé dans les exemples suivants à des fins 35 de comparaison avec la composition faisant l'objet de la présente invention, on place, dans un récipient de réaction dans le- 2 quel on établit une pression d'hydrogène d'environ 3,87 kg/cm , 150 p. de 3-(2-cyanoéthoxy)propyltriméthoxysilane, 12 p. de nickel de Raney finement divisé comme.catalyseur et 0,5. p. de BAD ORIGINAL 69 24408 ii 2013144 méthoxyde de sodium. On chauffe ensuite le mélange réactionnel jusqu'à 100—120°C et on maintient la pression d'hydrogène à en-2 viron 3,87 kg/cm . Après avoir observé la cessation d'absorption d'hydrogène après trois heures, on laisse échapper les fluides 5 sous-pression hors du réacteur, on sépare les solides à partir du produit liquide par décantation, et on soumet ledit liquide à une distillation fractionnée qui aboutit à l'obtention de 128 p0 de 3-(3-aminopropoxy)propyltriméthoxysilane ayant un P.E. de 140°C sous 5 mm de Hg. 10 Exemple 1.- Dans un ballon à une tubulure,on charge 58 p. d'alcool allylique, 67 p. de méthacrylonitrile et 63 p. de toluène. Dans la cartouche d'un extracteur Soxhlet, on place 10 p. de "Rexyn 201", la résine échangeuse d'ions du type hydroxyde d'aminé supporté par du polystyrène décrite ci-dessus. Sur l'ex-15 tracteur Soxhlet, on adapte un réfrigérant-condenseur à reflux et on le monte sur le ballon. On agite le mélange chauffé à reflux, à l'aide d'un agitateur magnétique. Au cours d'une période de 5 heures, la température s'élève lentement de 90 à 150*C. Ensuite, on chasse le toluène par distillation fractionnée sous 20 350 mm de Hg pour le séparer du produit de réaction. La pression tombé jusqu'à 1,4 mm de Hg quand le produit distille à 53°C. On obtient ainsi 123 p. de 3-(2-méthyl-2-cyanoéthoxy)propène-l (98% du rendement théorique). Dans un ballon de 1000 ml à trois tubulures équipé d'un agitateur magnétique, d'un réfrigérant-25 condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'un entonnoir pour 1'addition de réactif, on place 25,0 p. de 3-(2-méthyl-2-cyano-éthoxy)propène et 0,2 p. d'une solution de catalyseur constitué : par un composé coordiné du platine. Dans l'entonnoir d'addition, on charge 24 p. de triméthoxysilane. A l'aide d'une enveloppe 30 chauffante, on chauffe l'oléfine jusqu'à 140°C. On cesse alors • de chauffer l'enveloppe, puis on ajoute le triméthoxysilane en agitant pendant toute la durée de l'addition au moyen de l'agitateur magnétique. On constate l'établissement d'une réaction exothermique qui élève la température de réaction jusqu'à 172°C. 35 Toutefois, après l'addition d'environ la moitié du silane, la - température de réaction commence à baisser. On procède alors à nouveau à un apport de chaleur pour maintenir une température de 170-175°C pendant le reste de l'addition. Après la fin de l'addition, on chauffe le mélange à reflux pendant 2 heures ad-40 ditionnelles (170°C), puis on distille par détente sous pression 69 24408 12 2013144 réduite pour recueillir l'adduct. On obtient ainsi 31,5 p. d'une substance bouillant à 135-140°C/3,5 mm de Hg et dont le spectre infrarouge est en bon accord avec la structure du 3-(2-méthyl- 2-cyanoéthoxy).propyl triméthoxysilane. 5 Dans un réacteur capable de fonctionner sous pression, ou "bombe", de 500 ml, on place 10,8 p. de 3-(2-méthyl-2-cyanoé- thoxy)propyltriméthoxysilane et 1,5 p. de nickel de Raney servant de catalyseur. On place ensuite la bombe dans un hydrogénateur de 2 Parr et on y établit une pression d'hydrogène de 3,87 kg/cra . 10 Lorsque la pression s'est abaissée jusqu'à 2,1 kg/cm , on introduit des quantités additionnelles d'hydrogène gazeux, de façon à 2 maintenir une pression de 3,87 kg/cm • Après un laps de temps de 8 heures, on enregistre une chute de pression totale de 5,41 2 kg/cm et la pression cesse de tomber. On laisse échapper, hors 15 de la bombe refroidie, les fluides sous pression en excès, puis on sépare par décantation, à partir du catalyseur, un liquide brun rougeâtre foncé dont la distillation donne 7,0 p. de 3-(2-méthyl-3-aminopropoxy)propyltriméthoxysilane, P.E. 104°C/0,7 mm • Une spectrophotoraétrie IR du produit révèle 1 * absence complète 20 d'une absorption caractéristique d'un nitrile et l'apparition d'une absorption caractéristique des radicaux amino à 2,9, 3,1 et 6,25 microns. Exemple 2.- Dans un récipient de réaction, on charge 60 p. d'un polydiméthylsiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux 25 silanol et qui possède la formule suivante : H0 30 16 p. de 3-(2-méthyl-3-aminopropoxy)propyltriméthoxysiiane, et 25 p. de 3-aminopropyltriméthoxysilane. On homogénéise soigneusement ce mélange réactionnel, puis on y ajouté 0,5 p. d'eau tout 35 en agitant. Il en résulte la formation d'un copolymère du type organopolysiloxane compris dans la portée de la présente invention, dont la viscosité est d'environ 150 centistokes, contenant en poids environ 7,9% de radicaux méthoxy, et dans lequel 79,2% (en moles) des unités siloxane dérivent du polydiméthylsiloxane à 40 chaînes arrêtées par des radicaux silanol, 6,8% (en moles) des CH. I Si- 1 CH. 0H 69 24408 13 2013144 unités siloxane dérivent du 3-(2-méthyl-3-aminopropoxy)propyl-triméthoxysilane, et 14,0%.(en moles) des unités siloxane dérivent du 3-aminopropyltriméthoxysilane. On convertit 7 p. du copolymère en le sel partiel d'un a-5 cide carboxylique aliphatique par réaction avec 0,35 p. d'acide acétique pour former un produit dans lequel 38% (en moles) des radicaux amino sont convertis en sel d'amine de l'acide acétique. On incorpore l'acétate partiel à une émulsion du type encaustique en formant un mélange de 2,62 p. du sel, 2 p. d'une 10 huile du type méthylsilicone ayant une viscosité de 10.000 cen-tistokes à 25°C, 2 p. d'un émulsifiant du type monooléate de sorbitanne, 0,2 p. d'un émulsifiant du type monooléate de poly-oxyéthylène-sorbitanne, 20,0 p. d'essences minérales, et 15,0 p. de kérosène. Après avoir formé avec ces composants un mélange 15 homogène, on ajoute 50,3 p. d'eau en agitant à un haut degré de cisaillement pour former une émulsion. A cette émulsion, on a-joute ensuite 8,0 p. de silicate d'aluminium pour produire une combinaison du type nettoyant-encaustique se présentant sous la forme d'une émulsion et qui est comprise dans la portée de la 20 présente invention. On conserve un échantillon de cette émulsion pour évaluer la stabilité de 1'émulsion ; on constate qu'elle est stable après six mois. A titre de premier témoin, on prépare un copolymère comme dans l'exemple 1, mais on ne le convertit pas en sel partiel d'un acide carboxylique. Au lieu de cela, on con-25 vertit le copolymère directement en une émulsion selon exactement la même spécification que celle décrite ci-dessus. Cette composition-témoin n'est stable à la température ambiante ordinaire que pendant moins de deux jours après lesquels elle se sépare. A titre de deuxième témoin, on suit le mode opératoire de 30 l'exemple 1 pour produire un copolymère à partir de 60 p. du diméthylpolysiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol et 40 p. du 3-aminopropyltriméthoxysilane, mais en remplaçant le 3-(2-méthyl-3-aminopropoxy)propyltriméthoxysilane par du 3-(3-aminopropoxy)propyltriméthoxysilane. On convertit cette substance 35 en un sel partiel de l'acide acétique dans lequel 37% des radicaux amino ont été convertis en acétate de 1'aminé, puis on a-joute le sel à une composition du type encaustique. Ici encore, ob obtient une émulsion stable. Afin de comparer la composition selon l'invention préparée 40 dans l'exemple 1 et la deuxième composition-témoin préparée en 69 24408 14 2013144 se servant de 3-(3-aminopropoxy)propyltriméthoxysilane, deux sections d'un panneau d'essais en tôle de carrosserie d'automobile sont encaustiquées côte à côte avec chaque composition. L'encaustique contenant le 3-(2-méthyl-3-aminopropoxy)propyl-5 triméthoxysilane selon la présente invention durcit plus vite que la. deuxième composition-témoin et donne une pellicule plus dure que cette deuxième composition-témoin. On détermine la dureté de la pellicule par le nombre de marques d'égratignure faites sur les panneaux en les frottant énergiquemént avec une étoffe du 10 genre étamine. On évalue la résistance aux détergents pour les deux compositions. La composition-témoin subsiste encore après 30 cycles de lavage au détergent, tandis que l'encaustique contenant le 3-(2-méthyl-3-aminopropoxy)propyltriméthoxysilane subsiste encore après 40 cycles de lavage au détergent. Chacue cycle 15 de lavage au détergent implique le lavage du panneau dans une solution à 3% d'un détergent classique pour lavage de carrosseries d'automobiles à une température de 49°C. On rince ensuite les panneaux à l'eau, puis on les sèche à l'air. Exemple 3.- Dans un ballon à une tubulure, on charge 58 p» 20 d'alcool allylique et une solution de catalyseur contenant 5p. d'hydroxyde de benzyltriméthylammonium à 40% dans du méthanol et 63 p. de toluène. On incorpore soigneusement le catalyseur à l^alcool allylique et on chauffe le mélange jusqu'à 85°C. On a-joute ensuite du crotononitrile goutte à goutte. La réaction est 25 .très exothermique et on règle la température entre 100 et 130*C en agissant sur l'allure d'addition du nitrile. Après l'addition de 67 p. de crotononitrile, on chauffe le mélange réactionnel deux heures à 120°C. On neutralise ensuite la base avec du tri-méthylchlorosilane et on refroidit le produit de réaction. La 30 pression s'abaisse jusqu'à 0,5 mm de Hg lorsque le produit distille à 52°C. On obtient ainsi 106 parties (85% "du rendement théorique) de 3-(l-méthyl-2-cyanoéthoxy)propène-l. Dans un ballon de 1000 ml à trois tubulures équipé d'un agitateur magnétique, d'unjéfrigérant-condenseur à reflyx, d'un 35 thermomètre et d'un entonnoir pour l'addition de réactif, on place 25,0 p. de 3-(l-méthyl—2-cyanoéthoxy)propène-l et 0,2 p. de solution de catalyseur (composé coordiné du platine). Dans l'entonnoir d'addition, on charge 24 p. de triméthoxysilane. Au moyen d'une enveloppe chauffante, on chauffe l'oléfine jusqu'à 40 140*C, puis on cesse de chauffer avec cette enveloppe et on 69 24408 15 2013144 ajoute le triméthoxysilane goutte à goutte en agitant avec l'agitateur magnétique, pendant toute la durée de l'addition. On constate l'établissement d'une réaction exothermique qui élève la température de réaction jusqu'à 130-160°C. Après la fin de 5 l'addition, on chauffe le mélange réactionnel à reflux pendant encore 12 heures additionnelles, puis on effectue une distillation par détente sous pression réduite pour recueillir l'adduct. On obtient ainsi 30 p. d'une substance bouillant à 120-127°C/ 1,5 mm de Hg et dont le spectre infrarouge est en bon accord avec 10 la structure de 3-(l-méthyl-2-cyanoéthoxy)propyltriméthoxysilane. Dans une borafeede 500 ml, on place 10,8 p. de 3-(l-raéthyl-2-cyanoéthoxy)propyltriméthoxysilane et 1,5 p. de nickel de Ra-ney servant de catalyseur. On place ensuite la bombe dans un hydrogénateur de Parr et on y établit une pression d'hydrogène 15 de 3,87 kg/cm . On commence à agiter lorsque le mélange réactionnel est chauffé jusqu'à 100°C. Lorsque la pression tombe à 2,1 kg/cm , on introduit de l'hydrogène gazeux additionnel 2 pour maintenir une pression de 3,87 kg/cm . Après huit heures, 2 on a enregistré une chute de pression totale de 5,41 kg/cm , et 20 toute chute de pression cesse. On laisse échapper le fluide sous pression à partir du système refroidi et on sépare par décantation, à partir du catalyseur, un liquide brun rougeâtre foncé dont la distillation donne 7,0 p. de 3-(l-méthyl-3-aminopropoxy) propyltriméthoxysilane, P.E. 120°C/1,5 mm de Hg. Le spectre 25 d'absorption IR de ce produit révèle l'absence totale d'une absorption caractéristique des radicaux nitrile et l'apparition d'une absorption caractéristique des radicaux amino à 2,9, 3,1 et 6,25 microns. Dans un récipient de réaction, on charge 60 p. d'un poly-30 diméthylsiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol et correspondant à la formule suivante : 35 H0 CH« I 3 SiO I CH- H x 16 p. de 3-(l-méthyl-3-aminopropoxy)propyltriméthoxysilane, et 25 p. de 3-aminopropyltriméthoxysilane. On homogénéise soigneu-40 sement ce mélange réactionnel, puis on y ajoute 0,5 p. d'eau 69 24408 16 2013144 tout en agitant. Il en résulte la formation d'un copolymère du type organopolysiloxane compris dans la portée de la présente invention et ayant une viscosité d'environ 150 centistokes, contenant en poids environ 7,9% de radicaux méthoxy et dont les 5 unités siloxanes (calculées en moles) dérivent pour 79,2% du polydiméthylsiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol, pour 6,8% du 3-(l-méthyl-3-aminopropoxy)propyltriméthoxysilane, et pour 14,0% du 3-aminopropyltriméthoxysilane. On convertit 7 p. du copolymère en sel partiel d'acide 10 carboxylique aliphatique par réaction avec 0,35 p. d'acide acétique, et on obtient ainsi un produit dans lequel 38% (en moles) des radicaux amino sont convertis en acétate de 1'aminé. On incorpore l'acétate partiel à une encaustique se présentant sous la forme d'une émulsion en constituant un mélange 15 de 2,62 p. du sel, 2p. d'une huile du type méthylsilicone ayant une viscosité de l0o000 centistokes à 25°C, 2 p. d'un émulsifiant du type monooléate de sorbitanne, 0,2 p. d'un émulsifiant du type monooléate dé polyoxyéthylène-sorbitanne, 20,0 p. d'essences minérales, et 15,0 p0 de kérosène. Après avoir bien homo-20 généisé le mélange de ces composants, on y ajoute 50,3 p. d'eau en agitant à un haut degré de cisaillement pour former une é-mulsion à laquelle on ajoute ensuite 8,0 p. de silicate d'aluminium pour produire une émulsion qui est à la fois un nettoyant et une encaustique et est comprise dans la portée de la présen-25 te invention. On conserve un échantillon de cette émulsion pour en évaluer la stabilité : on constate que cette émulsion est stable après huit mois. Afin de comparer l'encaustique préparée en se servant du 3-(l-méthyl-3-aminopropoxy)propyltriméthoxysilane et celle pré-30 parée en se servant de 3-(2-méthyl-3-aminopropoxy)propyltriméthoxysilane, on encaustique avec chaque composition deux sections placées câte à côte d'un panneau de tôle de carrosserie pour automobile. L'encaustique préparée à partir du 3-(l-raéthyl-3-aminopropoxy)propyltriméthoxysilane a un meilleur brillant que 35 l'encaustique préparée à partir du 3-(2-méthyl-3-aminopropoxy) propyltriméthoxysilane. On évalue ensuite la résistance au détergent des deux encaustiques. Celle préparée à partir du 3-(2-méthyl-3-aminopropoxy)propyltriméthoxysilane subsiste encore a-près 40 cycles de lavage au détergent, tandis que celle préparée 40 à partir du 3-(l-méthyl-3-aminopropoxy)propyltriméthoxysilane 69 24408 17 2013144 ne supporte que 15 cycles de lavage au détergent. Les exemples suivants sont, donnés pour comparer le mode opératoire selon la présente invention à des modes opératoires utilisant divers autres catalyseurs basiques. 5 Exemple 4.- Dans un ballon à trois tubulures tel que celui décrit dans l'exemple 3, on charge 58 p. d'alcool allylique et 7 p. d'hydroxyde de benzyltriéthylammonium (sous forme d'une solution à 40% dans le méthanol). Dans l'entonnoir d'addition, on charge 67 p. de méthacrylonitrile. A l'aide d'une enveloppe 10 chauffante, on chauffe jusqu'à 45°C le ballon contenant l'alcool et le catalyseur. Au cours d'une période de dix heures, on ajoute le méthacrylonitrile au contenu du ballon. Après l'addition de la totalité du méthacrylonitrile, et sans qu'il se soit manifesté aucun signe de phénomène exothermique, on chauffe le ballon pen-15 dant encore deux heures additionnelles à 45°C. La solution devient brun foncé et il se forme, sur les parois du ballon, un important dépôt de substances solides de couleur brun foncé. A-près avoir chassé par distillation des matières premières n'ayant pas réagi, on obtient 53 p. (43% du rendement théorique) d'une 20 fraction bouillant à 55°C/1,4 mm. Le spectre infrarouge de cette fraction est compatible avec la structure du 3-(2-méthyl-2-cyano-éthoxy)propène-1. Exemple 5.- Par mise en oeuvre du mode opératoire décrit dans l'exemple 4, on ajoute lentement 67 p. de méthacrylonitrile 25 à 58 p. d'alcool allylique et 5 p. d'hydroxyde de benzyltrimé-thylammonium (sous forme d'une solution à 40% dans le méthanol). On obtient ainsi 49 p. (39% du rendement théorique) d'une substance identique à celle préparée dans l'exemple 4. Exemple 6.- En mettant en oeuvre le même mode opératoire 30 que dans l'exemple 5, on ajoute lentement 67 p. de méthacrylonitrile à 58 p. d'alcool allylique et 4 p. d'hydroxyde de sodium sous forme de pastilles. On obtient ainsi 60 p. (48% du rendement théorique) d'une substance identique à celle préparée dans l'exemple 5. 35 Exemple 7.- En mettant en oeuvre le même mode opératoire que dans l'exemple 6, on ajoute lentement 67 p. de méthacrylonitrile à 58 p. d'alcool allylique et 6 p. d'hydroxyde de potassium sous forme de pastilles. On obtient ainsi 58 p. (46% du rendement théorique) d'une substance identique à celle pré-40 parée dans l'exemple 6. 69 24408 18 2013144 revendications 1. 3-(2-méthyl-3-aminopropoxy)propyltriméthoxysilane cor respondant à la formule suivante : h h h h h h (CH30)3Si -C-C-C- o-c-c-c- NH2 h ch3 h h h h 2. Procédé pour préparer un composé compris dans la portée de la formule suivante : 10 r'h R, X Si C - C 3-a a i i r' r" r» I c - I r" r» h h I I ! c-c-c - nh, III r ' r" h (1) 15 lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentielle ment ï à faire réagir un composé possédant la formule suivante ^ - cn (2) r'2c = ç - cn avec un composé possédant la formule suivante 20 R'2C = C r' oh (3) 25 en présence d'un catalyseur possédant la formule suivante : 30 ch - ch, n(ch3)3 oh" 35 pour produire un composé compris dans la portée de la formule suivante : ch - ch. (4) 69 24408 19 2013144 c = c R' R" R' R' H I I 0 - C - C - CN I I R' R" (5) à faire réagir le composé possédant la formule (5) avec un silane compris dans la portée de la formule R, X SiH pour produire J ""Q cl un composé compris dans la portée de ia formule suivante : 10 R ' H I I R, _X Si - C - C J —cl Q II R' R' 15 R' R' 0 - R' I H 1 1 C -| 1 C 1 1 R» 1 R" (6) puis à hydrogéner le composé possédant la formule (6) ; dans lesquelles formules R est un radical choisi parmi le groupe constitué par des radicaux alcoyle inférieur tels, par exemple, que des radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle, etc.; 20 des radicaux cycloalcoyle comportant de 5 à 7 atomes de carbone dans le cycle et tels, par exemple, que des radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, etc. ; des radicaux aryle mononucléaires et binucléaires tels, par exemple, que des radicaux phényle, tolyle, naphtyle, xylyle, biphényle, etc. ; et des ra-25 dicaux arylalcoyle inférieur mononucléaires tels, par exemple, que des radicaux benzyle, phényléthyle, etc. R' est un radical choisi parmi le groupe constitué par des radicaux alcoyle inférieur tels, par exemple, que des radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, heptyle, etc. ; des radicaux cycloal-30 coyle comportant de 5 à 7 atomes de carbone dans le cycle et tels, par exemple, que des radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, etc. ; d'autres radicaux où deux radicaux R' attachés au même atome de carbone, considérés conjointement avec l'atome de carbone auxquels ils sont attachés, forment un radical 35 cycloalcoylecomportant de 5 à 7 atomes de carbone dans le cycle, par exemple des radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, etc., et de l'hydrogène. R" est un radical alcoyle inférieur choisi parmi le groupe constitué par des radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, heptyle, etc. X est un radical hydro-40 lysable choisi parmi le groupe constitué par des radicaux alcoxy 69 24408 20 2013144 inférieur tels, par exemple, que des radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, etc. ; des radicaux aryloxy mononucléaires tels, par exemple, que des radicaux phénoxy ; des radicaux dialcoyl(inférieur) amino tels, par exemple, que des radicaux diméthylamino 5 diéthylamino, dipentylamino, etc. ; des radicaux dialcoyl(inférieur) aminoxy tels, par exemple, que des radicaux diméthylamino xy, dibutylaminoxy, dihexylaminoxy, etc. ; x a une valeur de 1.000 à 1.000.000 5 y a une valeur de 2.000 à 2.000.000 ; _a a une valeur de zéro à 3 ; et I> a une valeur de 1 à 4. 10 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on place le catalyseur dans la cartouche d'un extracteur Soxhlet. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur contenant en poids de 50 à 60% 15 d'eau. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que 1'on effectue 1'hydrogénation sous une 2 pression de 1,4 à 7 kg/cm en présence d'un catalyseur essentiellement constitué par du nickel de Raney. 20 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que X est un radical méthoxy, R' est de l'hydrogène, R" est un radical alcoyle inférieur, j| a une valeur de 3 et Jb a une valeur de 1. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que 25 R" est un radical méthyle.