FR 2005195 A1 19691205 FR 6909722 A 19690331 6909722 -1- 2005195 la présente invention concerne un procédé avantageux à l'échelle industrielle pour la préparation de lactames à partir de cyclo-alcanone-oximes, procédé dans lequel on évite la formation de sulfate d'ammonium comme sous-produit, ce qui n'était pas pos-5 sible dans les méthodes classiques; la récupération et la réutilisation des agents de neutralisation peuvent être effectuées avantageusement et facilement en ce qui concerne non seulement les étapes de l'opération mais aussi le matériel nécessaire ; les lactames désirés peuvent être obtenus dans un état de haute 10 pureté avec des rendements élevés par des opérations simples de séparation et de recueil ; et l'apparition de réactions secondaires désavantageuses durant les étapes de transposition et de neutralisation peut être avantageusement empêchée. La présente invention vise plus particulièrement un pro-15 cédé pour la préparation de lactames à partir de cyclo-alcanone-oximes par neutralisation de produits de réaction de transposition, obtenus en soumettant des cycloalcanones-oximes à une transposition de Beckmann en utilisant l'acide suifurique ou l'oléum, de façon à séparer et à recueillir les lactames, procédé selon 20 lequel on neutralise les produits de transposition par un oxyde d'un métal choisi parmi le calcium, le magnésium, le zinc et le cuivre de façon à séparer et à recueillir les lactames, on soumet le sulfate de métal formé par la réaction de neutralisation à une décomposition thermique de façon à le transformer 25 en l'oxyde de métal et on recycle cet oxyde de métal à l'étape de neutralisation. On connaît déjà des méthodes pour séparer et recueillir des lactames par neutralisation de produits de réaction de transposition (qu'on appelera quelquefois ci-après "solutions à l'acide 30 sulfurique contenant des lactames") obtenus en soumettant des cyclo-alcanones-oximes à une réaction de Beckmann avec divers réactifs acides comprenant l'acide sulfurique, l'oléum et d'autres acides, y compris même des acides de Lewis. Quand la production de lactames utiles comme matières premières pour des fi-35 bres synthétiques du type polyamide comme 1' 6-caprolactame, 1 ' -caprolactame et l'co -laurinolactame est désirée à partir des cycloalcanone-oximes correspondantes, des points de vue du rendement et de la qualité des lactames résultants, l'acide sulfurique ou l'oléum est adopté industriellement comme réactif de 40 transposition. BAD ORIGINAL 6909722 -2- 2005195 Dans ce cas, il est général d'utiliser deux moles du réactif par mole de 1'oxime de départ de façon à conduire suffisamment la réaction de transposition. Bien que le lactame .résultant soit ionisé dans la solution comme représenté dans la formule suivante,il est sous la forme d'une substance analogue à un sel. H2S04 + (CH2)n ^ co (0Ho) 2yn 10 H+ + HSO^" - ÏÏH Par conséquent, la neutralisation de l'acide sulfurique est nécessaire pour la séparation du lactame. Jusqu'à présent, on a proposé dans cette opération de neutralisation d'utiliser des agents de neutralisation alcalins, par exemple l'ammoniac, et des hydroxydes et carbonates de métaux alcalins, par exemple la soude caustique et le carbonate de sodium. A cet effet, spécialement l'ammoniac a été utilisé industriellement. Dans ce cas, l'agent de transposition est récupéré sous la forme de sulfate d'ammonium. Toutefois, la quan-20 tité de sulfate d'ammonium recueillie comme sous-produit est aussi importante que de 1,3 à 3 tonnes par toxine du lactame, bien que la quantité varie plus ou moins suivant la classe du lactame. Ainsi, la proposition ci-dessus d'utiliser l'ammoniac comme agent de neutralisation pose un problème en ce qui concer-25 ne la récupération et la réutilisation du sulfate d'ammonium formé comme sous-produit en si grande quantité, et le prix de revient du lactame désiré est grandement influencé par le succès ou l'échec de la résolution de ce problème. Comme solution à ce problème, le brevet japonais publié 50 sous le n° 8251/62 a proposé un procédé selon lequel on soumet le sulfate d'ammonium formé comme sous-produit à une décomposition thermique de façon à le transformer en ammoniac et en anhydride sulfureux, que l'on recueille. Le brevet britannique N° 1 021 709 a proposé un procédé dans lequel l'étape de neu-55 tralisation est omise et, au lieu de cette étape, les produits de transposition sont soumis.à une extraction par un solvant, de façon que les lactames désirés soient séparés. Mais aucune de ces propositions n'a donné des l'ésultats industriellement BAD QRIGINAL 6909722 -5- 2005195 satisfaisants. Par exemple, dans la première proposition, le taux de récupération de l'ammoniac est faible et il est difficile de séparer l'ammoniac de 1 'anhydride sulfureux. De plus, comme la 5 séparation est conduite dans deux étages, des appareils compliqués et coûteux sont nécessaires dans cette méthode. Ainsi, cette méthode présente divers inconvénients industriels. Bien que le dernier procédé soit un excellent procédé pour séparer et recueillir les lactames à partir des produits de la 10 réaction de transposition, il pose les problèmes nouveaux suivants à résoudre : A.- Il est difficile de condenser le réactif de transposition dilué à une concentration de 100 %. —P B.- Des phénols ayant une constante de dissociation de 10 —15 15 à 10 ^ sont proposés comme solvants capablesd'extraire efficacement les lactames de solutions acides, mais comme ces phénols accompagnent une partie de l'acide sulfurique durant l'extraction, la neutralisation des lactames recueillis à partir d'une couche d'extrait est nécessaire. Quand on effectue la neutrali-20 sation en utilisant^ par exemple, 1 ' ammoniac, il se forme du sulfate d'ammonium comme sous-produit, bien que la quantité formée-soit environ le tiers de la quantité de sulfate d'ammonium formée comme sous-produit dans la méthode classique. C.- Comme il est difficile de séparer les lactames résul-25 tants des phénols et comme les produits ont des propriétés médiocres, il est nécessaire d'améliorer l'étape de raffinage. D.- Ainsi, un matériel coûteux supplémentaire est nécessaire pour mettre en oeuvre industriellement cette méthode, et bien que la quantité de sulfate d ' ammonium formée comme sous-produit 30 soit réduite au tiers environ de la quantité de sulfate d'ammonium formée comme sous-produit dans la méthode classique, le coût de fabrication du produit final est accru. On connaît aussi un procédé selon lequel on réalise la réaction de transposition en phase gazeuse avec utilisation, au lieu 35 de l'acide sulfurique ou de l'oléum, d'une substance acide non volatile comme l'acide phosphorique, l'acide silicique, le sulfate acide de sodium et le sulfate acide de potassium ou d'un catalyseur acide solide comme une combinaison acide borique-silice ou silice-alumine. Toutefois, dans cette méthode en phase gazeu-40 se, la température de réaction est relativement élevée et par 6909722 -4- 2005195, conséquent diverses réactions secondaires désavantageuses comme une décomposition thermique et une polymérisation sont facilement provoquées en même temps que la réaction de transposition désirée, entraînant la formation de sous-produits en grandes 5 quantités et une réduction des rendements en lactames. De plus, les produits résultants contiennent diverses impuretés comme des matières à bas point d ' ébullition, des substances goudronneuses et des matières à point d* ébullition élevé. Par conséquent, pour que l'on obtienne des lactames d'une haute pureté 10 suffisamment utilisables comme matières de départ pour des fibres synthétiques de Nylon, des opérations ennuyeuses et désavantageuses sont nécessaires pour la purification,et la perte de lactames durant la purification est relativement importante. La demanderesse a effectué diverses recherches en vue de 15 trouver un procédé pour la préparation de lactames permettant de remédier aux inconvénients décrits ci-dessus des procédés antérieurs, en particulier un procédé de préparation de lactames permettant d'empêcher la formation de sulfate d'ammonium comme sous-produit, qui ne pouvait pas être évitée dans les mé-20 thodes classiques, permettant d'effectuer la récupération et la réutilisation des agents de neutralisation d'une manière avantageuse et facile en ce qui concerne non seulement les étapes de l'opération, mais aussi le matériel nécessaire permettant d'obtenir les lactames désirés à une haute pureté et avec des 25 rendements élevés par des opérations simples de séparation et de recueil et permettant d'empêcher avantageusement les réactions secondaires désavantageuses durant les étapes de transposition et de neutralisation. Comme résultat, on a trouvé qu'on peut atteindre avantageusement le but ci-dessus en con-30 duisant la neutralisation des produits de la réaction de transposition à l'aide d'oxydes des métaux particuliers décrits ci-dessus. On a trouvé aussi que le but ci-dessus ne peut guère être atteint si on utilise des oxydes de métaux autres que le calcium, le magnésium, le zinc et le cuivre et qu'il n'y a 35 pas de relation particulière entre la tendance à l'ionisation du métal à utiliser et la réalisation de l'objet ci-dessus. Comme les oxydes de métaux alcalins réagissent avec l'eau pour rendre le système fortement alcalin, il en résulte que les rendements en lactames sont réduits par hydrolyse ou dégra-40 dation thermique des lactames durant la neutralisation. De plus, 6909722 -5- 2005195 la décomposition thermique des sulfates résultant de la neutralisation est très difficile. En outre, la manipulation des oxydes de métaux alcalins eux-mêmes est très dangereuse. Par conséquent, on ne peut pas atteindre le "but ci-dessus en utilisant 5 des oxydes de métaux alcalins. Quand on utilise des oxydes de métaux des groupes de l'é-tain, du fer, du manganèse, du chrome et de l'aluminium, la réaction de neutralisation ne progresse guère à des températures comprises entre la température ambiante et 100°C dans les 10 solutions à l'acide sulfurique contenant les lactames. De plus, si la réaction de neutralisation progresse dans cette zone de température, c'est seulement dans une mesure extrêmement faible. Même quand la réaction est conduite à des températures plus élevées, la vitesse de réaction est très petite, entraînant seule-15 ment la dégradation des lactames. Ainsi, on ne peut pas atteindre le but ci-dessus en utilisant des oxydes de métaux des groupes ci-dessus. les oxydes de magnésium et de zinc sont particulièrement préférés parmi les oxydes de calcium, de magnésium, de zinc et 20 de cuivre à utiliser dans la présente invention. Quand un oxyde de magnésium ou de zinc est utilisé pour la neutralisation de la solution à l'acide sulfurique contenant des lactames, comme le sulfate de ce métal résultant de la réaction de neutralisation est très soluble dans l'eau, la sé-25 paration entre un lactame brut et la solution du sulfate du métal peut être effectuée aussi facilement que la séparation avec l'utilisation d'un agent de neutralisation alcalin classique connu. Quand on utilise un oxyde de cuivre ou de calcium, le 30 sulfate de ce métal a une solubilité relativement faible dans l'eau, mais la séparation des lactames peut s'effectuer facilement en isolant le sulfate par filtration ou sédimentation ou en extrayant les lactames à l'aide d'un solvant approprié capable de dissoudre les lactames. 35 la méthode de séparation des lactames bruts est choisie en fonction de la classe de l'oxyde de métal qu'on utilise, et il n'y a pas de restriction particulière concernant la méthode de séparation des lactames bruts. l'invention va être décrite en détail ci-après à propos 40 de certains modes de mise en oeuvre. 6909722 -6- 2005195 Le procédé de la présente invention est applicable d'une façon générale à la préparation de lactames à partir de cyclo-alcanone-oximes, mais il est particulièrement préféré d'utiliser ce procédé pour la séparation et le recueil de lactames à 5 partir de produits de réaction de transposition obtenus en soumettant au moins un composé choisi parmi la cyclohexanone-oxi-me, la cyclooctanone-oxime et la cyclododécanone-oxime à une transposition de Beckmann avec l'acide sulfurique ou l'oléum. Les opérations pour une transposition de Beckmann avec 10 l'acide sulfurique ou l'oléum sont bien connues. On ne donne donc pas ici d'explication concernant la transposition de Beck-mann, afin de ne pas allonger la présente description. La particularité principale de la présente invention consiste en ce qu'on neutralise les produits de la réaction de 15 transposition de Beckmann à l'aide d'un oxyde d'un métal choisi parmi le calcium, le magnésium, le zinc et le cuivre. On peut effectuer cette neutralisation en utilisant un réservoir d'agitation usuel muni d'un agitateur. L'oxyde de métal peut être ajouté aux produits de la réac-20 tion de transposition sous la forme désirée, par exemple en bouillie aqueuse, ou en bouillie aqueuse contenant le sulfate du métal, ou à l'état dispersé dans un solvant organique. Pour favoriser la réaction de neutralisation, il est préférable de réaliser la neutralisation à des températures de 25 50 à 100°C, de préférence de 60 à 80°C, en agitant énergique-ment. Il est avantageux qu'on conduise la neutralisation de manière que le pH du lactame brut au point de neutralisation soit maintenu entre 5 et 6, de préférence à 5 au stade final de la neutralisation. Pour une séparation facile du lactame et un haut 30 rendement en lactame, il est avantageux de choisir la quantité de l'oxyde de métal introduite de manière que la solution aqueuse de sulfate de métal résultant de la neutralisation soit une. solution saturée ou une solution presque saturée. Après achèvement de la neutralisation, la phase liquide du 35 lactame brut est séparée de la phase liquide de la solution aqueuse du sulfate de métal et on recueille le lactame brut. La solution aqueuse du sulfate de métal résultant de la neutralisation est introduite dans un réservoir de cristallisation dans lequel le sulfate de métal est cristallisé par cristallisation 40 sous pression réduite. Si on le désire, on peut adopter une ' BAD ORIGINAL 6909722 -7- 2005195 autre méthode de cristallisation, par exemple une condensation par combustion dans un liquide ou une cristallisation par refroidissement. 3ja cristallisation du sulfate de métal est avantageusement 5 mise en oeuvre de manière que le sulfate de métal cristallise dans une quantité correspondant à la quantité d'acide sulfurique contenue dans la solution à l'acide sulfurique contenant le lactame introduite dans la zone de neutralisation. En général, quand le sulfate de métal est cristallisé à partir de sa 10 solution aqueuse, il est recueilli sous une forme contenant de l'eau de cristallisation. Par conséquent, il est préférable qu'on ramène le filtrat duquel le sulfate de métal a été enlevé au réservoir de neutralisation après addition d'une quantité appropriée d'eau et mélange avec cette eau. 15 lia décomposition thermique du sulfate de métal cristallisé est effectuée d'une manière en elle-même connue. Par exemple, on transforme facilement le sulfate de métal en l'oxyde de métal et en anhydride sulfureux par mélange avec une source de carbone comme du coke ou du charbon de bois et en chauffant le 20 mélange à une température de 700 à 1 300°C dans un four de décomposition. L'oxyde de métal résultant est recyclé au stade de neutralisation et réutilisé. De plus, il est possible de réutiliser l'anhydride sulfureux recueilli pour l'étape de transposition après sa transformation en acide sulfurique, ou 25 de l'utiliser dans d'autres buts. Dans la présente invention, il est possible aussi de conduire la neutralisation en l'absence d'eau ou en présencd d'une quantité d'eau extrêmement petite que le sulfate de l'oxyde utilisé pour la neutralisation contient sous la forme d'eau de 30 cristallisation (on désignera quelquefois ces deux cas par l'expression "en l'absence à peu près complète d'eau") en ajoutant une dispersion de l'oxyde de métal dans tin solvant organique capable de dissoudre le lactame résultant à la solution à l'acide sulfurique contenant le lactame ou en ajoutant cette solu-35 tion à la dispersion ci-dessus. Ou encore, il est possible de conduire la neutralisation en ajoutant l'oxyde de métal à la solution à l'acide sulfurique contenant le lactame en l'absence à peu près complète d'eau et en ajoutant ensuite le solvant organique au mélange réactionnel, ou en ajoutant ce solvant 40 organique à la solution à l'acide sulfurique contenant le lac- 6909722 -8- 2005195 tame en l'absence à peu près complète d'eau et en ajoutant ensuite de la poudre de l'oxyde de métal au mélange réactionnel. Etant donné que dans les modes de mise en oeuvre utilisant des solvants organiques, oii extrait le lactame brut à l'aide 5 d'un solvant organique au moment de la neutralisation, il devient facile de séparer le lactame du sulfate de métal. Ces modes de mise en oeuvre sont préférés pour la séparation des lactames bruts quand la neutralisation est réalisée en utilisant un oxyde d'un métal dont le sulfate a une faible solubilité 10 dans l'eau, par exemple le calcium ou le cuivre. Les modes de mise en oeuvre décrits ci-dessus utilisant un solvant organique sont avantageusement suivis sur une échelle industrielle, parce que le sulfate de métal est recueilli sous la forme de cristaux et qu'on n'a pas besoin d'un matériel quelconque pour cristalliser la surface de métal, avec pour résultat une simplification des techniques opératoires. N'importe quel solvant organique qui est inerte envers l'acide sulfurique et les oxydes de métaux et qui est capable de dissoudre les lactames peut être utilisé dans les modes de mise en oeuvre ci-dessus. Comme tels solvants organiques, on peut citer le chlorure de méthylène, le dichlorométhane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le fréon, le.dichlo-ropropane, le 1,2-dichjoroéthane, le trichloréthylène, le tétra-chloréthylène, le 1,2,3-trichloropropane, le 1,4-dichlorobu-tane, le 1,1,1-trichloréthane, le toluène, le xylène, le nitro-baazène^le d-ilôro benzène* 2jebenzène,le &3œxiçjcleÈexane, 1« qfclohexaa*, la décaline, le nitrométhane, l'acide acétique, l'acétate d'é-thyle, le phénol, le cyclohexanol, etc... Ces solvants organiques peuvent être utilisés isolément ou sous la forme de mélanges de deux ou plusieurs de ces solvants organiques. En raison de leur stabilité à l'acide sulfurique et de leur capacité de dissolution des lactames, on préfère particulièrement utiliser des hydrocarbures halogénés. Les avantages du procédé de la présente invention sur les procédés classiques sont résumés dans les points suivants î (A) Dans le procédé de la présente invention, on peut préparer des lactames sans aucune formation de sulfate d'ammonium. (B) A partir de cycloalcanone-oximes, on peut obtenir les lactames correspondants à une haute qualité avec des ren 6909722 -9- 2005195 dements élevés, comme on le voit d'après le tableau 1 ci-après qui donne les résultats d'exemples de la méthode classique et du procédé de la présente invention. Tableau 1 Héthode class ique Procédé selon la présente invention Hgent neutralisant Soude caustique Ammoniaque oxyde de zinc oxyde de calcium Solvant de neutralisation Eau Eau eau c solvant rganique Rendement en lactame à la neutralisation (%) 95,0 - 96,0 96,0-97,0 98,5-99,C " 99,0-99,5* ■i 10 15 20 25 30 (G) le procédé de la présente invention est avantageux du point de vue de l'éaonomie par rapport aux méthodes classiques dans lesquelles on récupère l'acide sulfurique sous la forme de sulfate d'ammonium. (D) Par rapport aux méthodes classiques de décomposition du sulfate d'ammonium, dans le procédé de la présente invention, on n'a aucun "besoin de matériel compliqué et coûteux pour la décomposition parce que la décomposition peut être effectuée par une opération dans un seul étage, et les oxydes de métaux peuvent être récupérés à des taux plus élevés. De plus, le procédé de la présente invention peut facilement être mis en oeuvre à l'échelle industrielle. les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la. présente invention peut être mise en oeuvre. Eyempi e 1 : On prépare une solution comprenant 35 % en poids d'£ -caprolactame (appelé dans ce qui suit "lactame"), 62 % en poids d'acide sulfurique et 3 % en poids d'impuretés en soumettant du chlorhydrate de cyclohexanone-oxime huileux obtenu par photo nitrosation de cyclohexane à la réaction de transposition de Beckmann d'une manière usuelle. On mélange 500 g de la solution à l'acide sulfurique contenant le lactame brut ci-dessus avec 270 g d'oxyde de zinc ayant une pureté de 99 % en refroidissant de l'extérieur, pour former un mélange en bouillie condensée. Au mélange en bouillie conden 6909722 -10- 2005195 sée ainsi formé, on ajoute 610 ml d'eau pour dissoudre le sulfate de zinc présent. Comme le sulfate de zinc en excès flotte dans la solution, on effectue une filtration. L'oxyde de zinc séparé par filtration (10 grammes) est ramené au système de 5 neutralisation. Le filtrat est chauffé à 90°C et divisé en une couche supérieure de 200 g d'une solution aqueuse huileuse comprenant 72,5 % du lactame et 1,0 % de sulfate de zinc, et une couche inférieure de 1 170 g d'une solution aqueuse de sulfate de zinc contenant 2,4 % du lactame et 43,5 % de sulfate de zinc. 10 Le taux de récupération du lactame à l'étape de neutralisation ci-dessus est de 99,0 %. La solution aqueuse huileuse du lactame est soumise ensuite au traitement usuel de purification du lactame, comme par extraction, distillation* échange d'ions ou recristallisation. Par ailleurs, la solution aqueuse de sulfate 15 de zinc est condensée par chauffage pour élimination de 200 g d'eau sous la forme d'eau distillée, et cristallisée à 80°C pour séparation de 213 g de monohydrate de sulfate de zinc et 756 g de la liqueur mère. L'eau distillée et la liqueur mère sont ramenées à 11 étape de neutralisation et utilisées de façon 20 répétée. Par ailleurs, 213 g du monohydrate de sulfate de zinc cristallisé sont soigneusement mélangés avec 15 g de coke et décomposés dans un four de décomposition maintenu à 700°C pour donner un mélange gazeux de vapeur d'eau et d1 anhydride carbonique contenant 97 6 d'oxyde de zinc et 75 S d'acide sulfureux 25 gazeux. Le taux de récupération de l'oxyde de zinc à l'étape de décomposition est presque quantitatif et le taux de récupération de l'acide sulfureux gazeux est de 96 %. L'oxyde de zinc résultant est recyclé, à 1'étape de neutralisation et le gaz sulfureux est transformé en acide sulfurique par une méthode usuelle, 30 après quoi l'acide sulfurique est encore transformé en oléum et recyclé à l'étape de la transposition de Beckmann du chlorhydrate de cyclohexanone-oxime. Exemple témoin : A titre de comparaison, on répète l'exemple 1 en utilisant d'autres oxydes de métaux. Les résultats sont 35 donnés dans le tableau 2 ci-dessous en même temps que les résultats de l'exemple 1. (Tableau 2 - voir page 11) Exemple 2 : On prépare une solution comprenant 38 % d'un lactame, 58 % d'acide sulfurique et 4 % d'impuretés en soumet-40 tant une cyclohexanone-oxime produite industriellement à partir 6909722 -11- Tableau 2 2005195 Agent de neutralisation Oxyde de zinc ( ZnO^ Exemple 1 Oxyde de ! sodium ! (NaO) ; témoin Oxyde de fer ÇPeO) Témoin Oxyde d'é-tain ÇSnO) Témoin Rendement en lactame brut (#) 99,0 94,0 Neutralisation impossible Neutralisa tion impos sible ri 0 -P -H fl-P © (g Température (°C) 700 700 cd -H I - r—! •H «H cd CQ U Temps (heure) 1,5 1,5 a © 0 d ri 0 0 •>© -ri O n-p-d Taux de récupération (%) 99,5 pas de dé-compositior de cycloh.exan.one et de sulfate d'hydroxylamine à la réaction 15 de transposition de Beckmann avec l'oléum d'une manière usuelle. On ajoute 500 g de la solution ci-dessus contenant le lactame "brut à 1 150 g d'une solution aqueuse à 20 % de sulfate de zinc sous la forme d'une "bouillie contenant 300 g d'oxyde de zinc d'une pureté de 99 % • Durant l'étape de neutralisation,-20 on- refroidit extérieurement, de façon que la température de la liqueur neutralisée soit maintenue à 45°C. l'addition de la solution à l'acide sulfurique contenant le lactame brut est conduite à une vitesse telle que le pH de la liqueur neutralisée soit maintenu au-dessus de 3. 25 Après achèvement de l'addition, le système est agité mé caniquement à 45°C pendant 15 minutes et le pH de la liqueur neutralisée atteint 5 au stade final. Ensuite, la liqueur est soumise à l'action d'un séparateur centrifuge pour séparation d'un excès de 56 g d'oxyde de zinc qui y flotte. Après avoir 30 laissé reposer encore à 45°C la liqueur neutralisée, on la divise en une couche supérieure de 200 g d'une solution aqueuse huileuse comprenant 73 % du lactame et 0,8 % de sulfate de zinc et une couche inférieure de 1 694 g de solution aqueuse de sulfate de zinc contenant 14,5 % de sulfate de zinc et 2,5 % 35 du lactame. Le taux de récupération du lactame à l'étape de neutrali- -sation est de 99,0 % par rapport à la solution de l'acide sul- 6909722 -12- 2005195 furique contenant le lactame brut. La solution aqueuse huileuse du lactame de la couche supérieure est transféré à l'étape de purification, tandis que la solution aqueuse de sulfate de zinc de la couche inférieure est condensée par chauffage pour élimi-5 nation de JOO g d'eau. La solution condens.ée est ensuite soumise à la cristallisation à 45°C pour donner 460 g d'hexahydra-te de sulfate de zinc cristallin et 630 g de la liqueur mère. L'eau distillée et la liqueur mère sont recyclées à l'étape de neutralisation. L'hexahydrate de sulfate de zinc cristallin 10 obtenu ci-dessus est séché à 300°C pour être transformé en sulfate de zinc anhydre, qui est ensuite décomposé en gaz sulfureux et oxyde de zinc de la même manière qu'à l'exemple 1. Le premier est transformé en acide sulfurique et recyclé à l'étape de la transposition de Beckmann. Le deuxième est recyclé à l'étape de 15 neutralisation. Ainsi, tous deux sont réutilisés. Exemple 3 : 500 g d'une solution à l'acide sulfurique contenant un lactame brut ayant la même composition que la solution à l'acide sulfurique contenant un lactame brut utilisée à l'exemple 1 sont ajoutés à 1 100 g d'eau d'une manière telle que 20 la température ne monte pas à 10°C et,à la solution ainsi diluée, on ajoute 250 g d'oxyde de zinc en un laps de temps de 1,5 heure en agitant tandis que la température est maintenue à 10°C par refroidissement. La liqueur ainsi neutralisée présente le pH de 2,0. La liqueur neutralisée est abandonnée à elle-même à 25 10°0, après quoi elle est divisée en une couche supérieure de 185 g d'une solution aqueuse huileuse comprenant 73 % du lactame et 0,5 % de sulfate de zinc et une couche inférieure de 1 665 g d'une solution aqueuse de sulfate de zinc contenant 30,5 % de sulfate de zinc et 2,3 % du lactame. Le taux de ré-30 cupération du lactame à l'étape de neutralisation est de 99,0 %. La solution aqueuse huileuse du lactame ainsi obtenue est transportée à l'étape classique de purification. Par ailleurs, la solution aqueuse de sulfate de zinc de la couche inférieure est soumise à la cristallisation de la même manière qu'à l'exemple 35 1, pour donner de l'heptahydrate de sulfate de zinc, qui est ensuite séché et décomposé en gaz sulfureux et oxyde de zinc. Le gaz sulfureux est transformé en acide sulfurique et recyclé à l'étape de la transposition de Beckmann, tandis que l'oxyde de zinc est recyclé à l'étape de neutralisation du lactame 40 brut. 6909722 -13- 2005195 Exemple 4 : 500 g d'une solution à l'acide sulfurique contenant tm lactame brut d'une composition identique à celle de l'exemple 1 sont ajoutés à 820 g d'eau d'une manière telle que la température soit maintenue au-dessous de 30°C. A la solution 5 ainsi diluée, on ajoute 130 g d'oxyde de magnésium en un laps de temps de 2 heures et on effectue la neutralisation. Comme on observe une production de chaleur durant la neutralisation ci-dessus, on refroidit extérieurement de façon à maintenir la température du système au-dessous de 30°C. Le pH de la liqueur 10 neutralisée est de 8,5. La liqueur neutralisée est abandonnée à elle-même à 50°C, après quoi elle est divisée en une couche supérieure de 250 g d'une solution huileuse comprenant 67,0 % du lactame et 0,8 % de sulfate de magnésium et une couche inférieure de 1 200 g d'une solution de sulfate de magnésium conte-15 nant 31,5 % de sulfate de magnésium et 0,5 % du lactame. Le taux de récupération du lactame à l'étape de neutralisation est de 99 %• La solution aqueuse huileuse du lactame de la couche supérieure est soumise ensuite à la purification, tandis que la solution de sulfate de magnésium de la couche inférieure 20 est soumise à la cristallisation pour donner 100 g d'hexahydra-te de sulfate de magnésium cristallin. Ensuite, la matière cristallisée est déshydratée à 500*C et on ajoute du carbone à raison de 2,1 moles par mole du sulfate de magnésium, après quoi on effectue une décomposition à 1 200°C pour obtenir 28,0 g de 25 gaz sulfureux et 17,5 g d'oxyde de magnésium. Le taux de récupération concernant tant le gaz sulfureux que l'oxyde de magnésium à l'étape de décomposition est presque de 100 %. Le gaz sulfureux ainsi obtenu est transformé en acide sulfurique et recyclé à l'étape de la transposition de Beckmann 30 de la cyclohexanone-oxime, tandis que l'oxyde de zinc est recyclé à l'étape de neutralisation. Ainsi, tous deux sont réutilisés. Exemple 5 : On prépare une solution comprenant 36 % en poids d'€ -caprolactame (appelé "lactame" ci-après), 60 % d'aci-35 de sulfurique et 4 % d'impuretés en soumettant un chlorhydrate de cyclohexanone-oxime obtenu par phôto-nitrosation de cyclohe-xane à la transposition de Beckmann d'une manière usuelle. 500 g de l'acide sulfurique contenant le lactame brut ainsi préparé sont ajoutés en un laps de temps de 40 minutes à une sus-40 pension de 290 g d'oxyde de zinc dans 750 ml de chloroforme dans 6909722 --"t~ 2005195 un récipient muni d'un agitateur et d'un tube de refroidissement On règle la vitesse d'addition de manière à maintenir le chloroforme à 1'ébullition. Après achèvement de l'addition, on continu? l'agitation pendant 20 minutes pour terminer la réaction de neu--5 tralisation. On mesure que le pH de la liqueur neutralisée est de 5,0. La liqueur neutralisée est passée à travers un papier-filtre. On lave trois fois le précipité résultant en utilisant 300 ml de chloroforme à chaque fois. Ainsi, on obtient 590 g du précipité de monohydrate de sulfate de zinc contenant 40 g d'o-10 xyde de zinc en excès n'ayant pas réagi. Par ..ailleurs, on mêlas-ge le filtrat avec la liqueur de lavage, après quoi on évapore 1* chloroforme pour obtenir 181 g de lactame brut. Le chloroforme recueilli est recyclé à l'étape de neutralisation et utilisé pour mettre l'oxyde de zinc à l'état de bouillie. I* lactame 15 brut est mélangé avec 2 g de soude caustique et soumis à une die tillation sous vide à 170°C et sous 17 mm de Hg. Comme résultats on obtient 179 g de lactame pur et 2 g du résidu. Le taux de récupération du lactame dans la neutralisation et la distillation est de 99,5 20 Ensuite, les 590 g de sulfate de zinc contenant l'oxyde de zinc en excès n'ayant pas réagi sont séchés à 300°C, puis décomposés thermiquement à 770°C eh présence de 30 g de charbon actif pour donner 190 g d'anhydride sulfureux et 285 g d'oxyde de zinc Le taux de récupération de l'anhydride sulfureux et de l'oxyde 25 de zinc à l'étape de décomposition sont de 97,0 % et 98,3 %, respectivement. L'anhydride sulfureux ainsi recueilli est transformé en oléum et recyclé à l'étape de la transposition de Beckmann du chlorhydrate de cyclohexanone-oxime, tandis que l'oxyde de zinc est recyclé à l'étape de neutralisation de la solution 30 à l'acide sulfurique contenant le lactame brut. Ainsi, tous deux sont réutilisés. Exemple 6 : 500 g d'une solution à l'acide sulfurique conte nant un lactame brut d'une composition identique à celle de l'exemple 5 sont ajoutés en une période de 60 minutes à une suspens 35 sion de 300 g d'oxyde de zinc dans 750 ml d'un solvant mixte con sistant en 1,2-dichloropropane et tétrachlorure de carbone (rapport en volumes 4:1) dans un récipient muni d'un agitateur et d'un tube de refroidissement. La vitesse d'addition de la solution à l'acide sulfurique contenant le lactame brut est réglée 40 de manière à maintenir le solvant mixte à l1ébullition. 6909722 -15- 2005195 Après achèvement de l'addition, on continue l'agitation pendant 30 minutes pour compléter la neutralisation. La ligueur neutralisée est soumise à l'action d'un séparateur centrifuge pour isolement de l'hydrate de sulfate de zinc. On lave trois fois 5 l'hydrate de sulfate de zinc en utilisant 300ml du solvant mixte à chaque fois. Comme résultât, on obtient 300 g de l'hydrate de sulfate de zinc solide. La matière solide ainsi obtenue est sé-chée à 300°C et décomposée à 700°C pour donner 113 g d'acide sulfurique anhydre, 106 g d'anhydride sulfureux et 298 g d'oxy-10 de de zinc. Les taux de récupération de l'anhydride sulfureux, y compris l'acide sulfurique anhydre, et de l'oxyde de zinc à l'étape de décomposition ci-dessus sont de 98 % et 99,5 %, respectivement. L'anhydride sulfureux ainsi recueilli contenant de l'acide sulfurique anhydre est transformé en oléum et réutilisé 15 pour la transposition de Beckmann de chlorhydrate de cyclohexa-none-oxime, tandis que l'oxyde de zinc est recyclé à l'étape de neutralisation. Le filtrat est mélangé avec la liqueur de lavage, avec ensuite évaporation du solvant mixte pour donner 185 g de lactame 20 brut. Le lactame brut est mélangé avec 2 g de soude caustique et ensuite soumis à une distillation sous vide à 170°C et sous 13 mm de Hg pour donner 179 g de lactame pur et 6 g du résidu. ' Le taux de récupération du lactame dans la neutralisation et la distillation est de 99,5 %• 25 Tfrrftmpie 7 : 500 g d'une solution à l'acide sulfurique con tenant un lactame brut de la même composition que celle de l'exemple 5 sont ajoutés en une période de 60 minutes à une suspension de 260 g d'oxyde de cuivre (CuO) dans 500 ml de 1,1,1-tri-chloré thane (vendu sous le nom de marque "Chlorothen"). La vi-30 tesse d'addition de la solution à l'acide sulfurique contenant le lactame brut est réglée de manière à maintenir le Chlorothen à 1'ébullition. Après achèvement de l'addition,on. continue l'agitation pendant 30 minutes pour compléter la réaction de neutralisation. 35 La liqueur neutralisée est soumise à l'action d'un sépara teur centrifuge pour séparation de l'hydrate de sulfate de cuivre granulaire, qu'on lave ensuite quatre fois en utilisant 300 ml de "Chlorothen" chaque fois. On obtient ainsi 560 g d'hydrate de sulfate de cuivre. Celui-ci est séché à 300°C, mé-40 langé avec 50 g de charbon et décompoéé à 680°C pour donner 6909722 --te- 2005195 192 g d'anhydride sulfureux et 258 g d'oxyde de cuivre. Les taux de récupération de l'anhydride sulfureux et de l'oxyde de cuivre sont de 98,0 % et 99,2 %, respectivement. L'anhydride sulfureux ainsi recueilli est transformé en oléum et est recyclé à 1'étape 5 de la transposition de Beckmann du chlorhydrate de cyclohexanone-oxime, tandis que l'oxyde de cuivre est recyclé à l'étape de neutralisation. Le filtrat est mélangé avec la liqueur de lavage, avec ensuite évaporation du "Chlorothen" pour donner 183 g de lactame 10 "brut. On mélange ce dernier avec 2 g de soude caustique et on le soumet à une distillation sous vide à 170°C sous 13 mm de Hg pour obtenir 179 g de lactame pur et 3 g de. résidu. Le taux de récupération du lactame dans la neutralisation et la distillation est de 99,5 %• 15 Exemple 8 : 500 g d'une solution à l'acide sulfurique con tenant un lactame brut de la même composition qu'à l'exemple 5 sont ajoutés en une période de 60 minutes à une suspension de 250 g d'oxyde de cuivre dans 600 ml de trichloréthylène dans un récipient muni d'un agitateur et d'un tube de refroidissement. 20 La vitesse d'addition de la solution à l'acide sulfurique contenant le lactame brut est réglée de manière à maintenir la température du trichloréthylène au-dessous de 30°C en même temps qu'un refroidissement extérieur. Après achèvement de l'addition, on continue 1'agitation pendant 30 minutes à 30°C pour compléter 25 la réaction de neutralisation. La liqueur neutralisée est soumise à l'action d'un séparateur centrifuge pour séparation de l'hydrate de cuivre pulvérulent, qui est ensuite lavé trois fois à l'aide de 300 ml de trichloréthylène chaque fois. On obtient ainsi 550 g d'hydrate de sulfate de cuivre. L'hydrate ainsi ob-30 tenu est déshydraté et séché à 270°C, mélangé avec 20 g de coke et décomposé thermiquement à 700°C pour donner 190 g d'anhydride sulfureux et 24-5 g d'oxyde de cuivre. Les taux de récupération de l'anhydride sulfureux et de l'oxyde de cuivre à l'étape de décomposition sont de 97,0 % et 98 %, respectivement. L'anhy— 35 dride sulfureux ainsi recueilli est transformé en oléum et recyclé à l'étape de la transposition de Beckmann de la cyclohexanone-oxime, tandis que l'oxyde de cuivre est recyclé à l'étape de neutralisation. Ainsi, tous deux sont réutilisés. Le filtrat est mélangé avec la liqueur de lavage, avec 40 ensuite évaporation du trichloréthylène pour donner 185 6 de BAD ORIGINAL* 6909722 -17- 2005195 lactame "brut, le lactame "brut ainsi obtenu est mélangé avec 2 g. de soude caustique et soumis à une distillation, sous vide à 170°C et sous 13 mm de Hg pour donner 179 g de lactame pur et 5 g du résidu. Le taux de récupération du lactame dans la ^ neutralisation et la distillation est de 99,5 %• Exemple 9 : On prépare une solution comprenant 35 % d1 £-caprolactame (qu'on appelera ci-après "lactame"), 63 % d'acide sulfurique et 2 % d'impuretés en soumettant une cy c 1 ohexanone-oxime obtenue par la réaction entre le cyclohexane et le sulfa-te d'hydroxylamine à la transposition de Beckmann d'une manière usuelle. 500 g de la solution à l'acide sulfurique contenant le lactame brut ainsi préparé sont ajoutés à 78°C en une période de 90 minutes à une suspension de 130 g d'oxyde de magnésium dans 1 000 ml d'un mélange azéotropique de benzène et de cyclo-hexane (rapport en poids = 4-9,7 ' 50,3) chargé dans un récipient muni d'un agitateur et d'un tube de refroidissement. Après achèvement de l'addition, on continue l'agitation à 60°C pendant 60 minutes. La liqueur neutralisée est soumise à l'action d'un séparateur centrifuge pour isolement de l'hydrate de 2o sulfate de magnésium granulaire. L'hydrate ainsi séparé est lavé cinq fois à l'aide de 300 ml du solvant mixte azéotropique à chaque fois. Comme résultat, on obtient 4-50 g d'hydrate de sulfate de magnésium. Cette matière est ensuite déshydratée et séchée à 500°C, mélangée avec 20 g de charbon de bois et 25 décomposée thermiquement à 1 200°C pour donner 195 g d'anhydride sulfureux et 128 g d'oxyde de magnésium. Les taux de récupération de l'anhydride sulfureux et de l'oxyde de magnésium à l'étape de décomposition sont de 95 % et 98,5 %, respectivement. L'anhydride sulfureux ainsi recueilli est transformé 50 e*1 oléum et recyclé à l'étape de la transposition de Beckmann de la cyclohexanone-oxime, tandis que l'oxyde de magnésium est recyclé à l'étape de neutralisation. Ainsi, tous deux sont réutilisés. Le filtrat est mélangé avec la liqueur de lavage, avec 55 ensuite évaporation du solvant mixte pour donner 180 g de lactame brut. Le lactame brut ainsi obtenu est mélangé avec 2 g de soude caustique et soumis à une distillation sous vide à 170°C et sous 13 mm de Hg pour donner 173 g de lactame pur et 9 g du résidu. Le taux de récupération du lactame dans la neu-!i/) tralisation et la distillation est de 98,8 %. 6909722 -18- 2005195 Exemple 10 ; 500 g d'une solution à l'acide sulfurique coxè tenant un lactame "brut de la même composition qu'à l'exemple 5 sont ajoutés en une période de 30 minutes à une suspension de 173 g d'oxyde de calcium dans 900 ml de benzène dans un réacteur 5 muni d'un agitateur et d'un tube de refroidissement. La vitesse de l'addition de la solution à l'acide sulfurique contenant le lactame brut est réglée de manière à maintenir le benzène à l'é-bullition. Après achèvement de l'addition, on continue le chauffage pendant 30 minutes tout en maintenant le benzène à 1;ébul-10 lition. La liqueur neutralisée est refroidie à 30°C et ensuite ££L« 'tfP^&'.ïë.préîIpI'té O0trbenajr§ le'SolTaie de calcium est lavé quatre fol» à l'aide de 300 ml de benzène chaque fois. Le filtrat et le benzène utilisé pour le lavage sont soumis à une distillation pour donnes 178 g de lactame brut. Le taux de récupération du lactame est de 15 99,0 %. ■ L'hydrate de sulfate de calcium filtré est séché à 200°C et décomposé thermiquement à 1 700°C pendant 2 heures en présence de 75 g de coke dans un four de décomposition. Gomme résultat, on obtient 170 g d'oxyde de calcium et 191 g d'anhydride sulfû»*.. 20 reux. Les taux de récupération de l'oxyde de calcium et de lra— nhydride sulfureux sont de 98,3 % et de 97,5 %, respectivement» L'oxyde de calcium ainsi recueilli est réutilisé pour 14^"' ••• • ' neutralisation de la solution à l'acide sulfurique contenant le lactame brut, tandis que l'anhydride sulfureux est transformé en 25 acide sulfurique et réutilisé pour la transposition de Beckmaim de la cyclohexanone-oxime. BAD ORIGINAL 6909722 -19- 2005195 E_E_T_E_N_D_I_0_A_T_I_0_N_S 1.- Procédé pour la préparation de lactames à partir de cycloàlcanone-oximes en neutralisant des produits de réaction et de transposition obtenus en soumettant des cycloalcanone-oximes 5 à une transposition de Beckmann avec l'acide sulfurique ou l'oléum, de façon à séparer et recueillir les lactames, caractérisé en ce qu'on neutralise les produits de transposition à l'aide d'un oxyde d'un métal choisi panai le calcium, le magnésium, le zinc et le cuivre de façon à séparer et à recueillir les lac-10 tames, on soumet le sulfate de métal formé par la réaction de neutralisation à une décomposition thermique de façon à le transformer en l'oxyde du métal et on reeycle cet oxyde de métal à l'étape de neutralisation. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 15 la neutralisation est conduite dans un solvant organique capable de dissoudre les produits de la réaction de transposition présents en présence d'eau dans une quantité né dépassant pas la quantité d'eau de cristallisation à contenir dans l'oxyde de métal 4en l'absence à peu près complète d'eau). 20 3«- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la neutralisation est conduite à des températures comprises entre 30 et 100°C. 4.- Procédé.' selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant organique est un hydrocarbure halogéné. 25 5«- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on laisse la neutralisation se poursuivre jusqu'à ce que le lactame séparé présente un pH de 3 à 6. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on effectue la décomposition thermique du 30 sulfate de métal en le chauffant à des températures comprises entre 700 et 1 300°C en présence d'une source de carbone.