FR 2011889 A1 19700313 FR 6917859 A 19690530 69 17859 1 2011889 Afin d'assurer un fonctionnement optimal des piles à combustible utilisant des réactifs liquides en solution dans l'électroly-te, il faut adapter la concentration du réactif liquide aux conditions de fonctionnement, par exemple à la température et à la char-5 ge branchée sur la pile» Cela exige, par conséquent, un contrdle de la concentration du combustible voire de l'oxydant ainsi qu'un dosage des réaotifs* On renonce jusqu'à présent, dans la plupart des cas, à adapter aux conditions de fonctionnement la concentration du réactif 10 liquide contenu dans 1*électrolyte, par e*emple dè l'hydrazine. Gomme F* Terry l'explique, entre autres dans son article paru dans la Berue "Froc* Ann. Foirer Sources Conf* 20, 1966, page 40, on introduit en continu dans la pile du combustible en solution dans 1*électrolyte, la concentration de l'hydrazine dans la pile devant 15 rester sensiblement constante» Sans ce cas, le dosage du mélange combustible—électrolyte est commandé par le courant tiré de la pile à combustible* Un dosage qui est proportionnel au courant tiré de la pile peut cependant entraîner des variations indésirables et mdme dan-20 gereuse pour les éléments de la pile de la concentration du combustible dans 1*électrolyte, par suite d'une modification du rendement selon la loi de Faraday, d'une auto«décomposition et d'un court—circuit chimique* La concentration du réactif liquide peut également être dé-25 terminée par une mesure de potentiel à l'aide d'une électrode auxiliaire* Une telle mesure donne cependant des résultats imprécis lorsque la concentration de hydrazine est plus élevée, étant donné que le potentiel ne varie que faiblement en fonction de la concentration* Comme le potentiel de repos de l'hydrazine est plus néga-30 tif que celui de l'hydrogène, il s'établit sur une telle électrode un potentiel pour lequel le courant anodique résultant de l'oxydation de l'hydrazine et le courant cathodique résultant d'une réduction au moyen d'hydrogène ont la même valeur. Ce potentiel qui est qualifié de mixte dépend de l'activité sélective de l'é-35 lectrode et il peut ttre, de ce fait, modifié par une variation fortuite de l'activité. Four cette raison, la présente invention se propose de concevoir un dispositif permettant de mesurer la concentration du réactif liquide dans 1'électrolyte d'une pile à combustible, afin 40 de pallier les inconvénients précités* 69 17859 2 2011889 Le dispositif suivant l'invention est caractérisé par le fait qu'il se compose d'une cellule comportant deux électrodes raccordées à la sortie d'un régulateur électronique de tension constante et d'aï appareil pour mesurer le courant d'électrode, une seule des électro-5 des présentant une résistance de polarisation dépendant de la concentration du réactif en solution* De plus, la tension constante est maintenue en dessous de la tension de décomposition de l'eau* On veut que la résistance de polarisation de l'électrode de mesure soit constante pour une concentration donnée* Ceci est le 10 cas lorsque l'électrode ne présente qu'une faible activité cataly-tique par rapport au.réactif faisant l'objet de la mesure* D'excellents résultats ont été obtenus avec des électrodes en or, en nickel ou en charbon* Sur le dessin annexé, la fig* 1 représente sehématiquement tn» 15 cellule de mesure* La cellule de mesure 1 comprend une anode 2 et une cathode 3* Ces deux électrodes sont montées dans un bottier 4 non conducteur» La circulation du mélange électrolyt«-combustible sur lequel porte la mesure se fait dans le sens des flèches représentées sur le dessin* Des canalisations électriques relient la eel— 20 Iule de mesure au régulateur de tension constante 5 et ^ 1*appareil de mesure 6* La référence B désigne une pile à combustible qui permet d'appliquer une tension aux électrodes de la cellule de mesure* Lorsqu'on applique aux deux électrodes une tension inférieure à la tension de décomposition de l'eau, l'absence d'hydrasine 25 dans 1'électrolyte et la résistance de polarisation élevée qui en résulte font que seul un très faible courant passe dans la cellule de mesure* Lorsqu'on ajoute à l'électrolyte de l'hydrazine» la résistance de polarisation diminue fortement et l'intensité du courant augmente brusquement* Simultanément, de l'hydrazine est ©xy-30' dée sur l'électrode 2 et de l'hydrogène libéré sur l'électrode 3 formant cathode* Le courant électrique transversant la cellule est proportionnel à la concentration de l'hydrazine* Suivant une autre caractéristique de l'invention, la cellule de mesure peut également être utilisée pour doser le réactif li-35 quide dans les piles à combustible* La fig* 2 du dessin annexé représente sîhématiquement un tel dispositif de dosage de l'hydrazine dans une pile à combustible* La pile à combustible 7 est reliée par la cellule de mesure 8 au réservoir 9 contenant l'électrolyte* L'électrolyte circule en circuit fermé grâce à une pompe 10* La BAD 69 17859 3 2011889 référence 11 désigne le réservoir d'hydrazine. L'introduction dans le circuit de 1*électrolyte d'une quantité de combustible donnée se fait au point 13 grâce à une pompe de dosage 12. Le moteur 14 de la pompe de dosage 12 est relié au régulateur 17 par 5 des canalisations électriques 15 et 16. Le régulateur électronique de tension constante porte la référence 18, alors que 19 désigne un amplificateur différentiel. L'appareil mesurant le courant d'électrode de la cellule de mesure 8 porte la référence 20o L'amplificateur différentiel 19 est relié par des canalisations élec-10 triques 21 et 22 à la résistance 23. 24 représente la charge reliée à la pile à combustibles L'oxygène qui alimente les cathodes des éléments de la pile à combustible arrive par la conduite 25 et sort par la conduite 26. Les électrodes utilisées dans la cellule de mesure sont deux t&les de nickel non oxydées d'une surface de 15 12 cm2. La tension entre ihes électrodes est maintenue constamment à une valeur de 1,0 V. La chute de tension dans le régulateur de tension constante 18 est proportionnelle au courant d'électrode de la cellule de mesure et constitue de ce fait une mesure pour la concentration dqihydrazine. Si la concentration de l'hydrazine dans 20 l'électrolyte (ROH 6 M) est égale à 0,1 mole, on mesure dans le dispositif de la fig. 2 un courant de 0,5 À et pour une concentration d« l'hydrazine de 0,15 mole un courant de 0,6 Ae Lorsqu'on fait débiter à la pile un courant en prévoyant la résistance 23, l'amplificateur différentiel 19 permet de retrancher de cette 25 chute de tension une chute de tension proportionnelle au courant débité par la pile. Cette différence de tension est comparée dans le régulateur 17 à une valeur de consigne. Si la valeur réelle est inférieure à la valeur de consigne, le régulateur 17 commande la mise sous tension du moteur 14 de la pompe de dosage 12, et il en 30 résulte que de l'hydrazine est prélevée dans le réservoir 11 et introduite dans le circuit de 1'électrolyteo Si, par contre, la valeur réelle dépasse la valeur de consigne, l'alimentation du moteur de la pompe de dosage est coupée. Pour la pile à combustible 7 à trois éléments représentée sur 35 la fig. 2, on a mesuré une concentration d'hydrazine égale à 0,1 mole pour une densité de courant de 10 mA/cm2« En portant la densité de courant à 20 mA/cm2 (courant total s 12A), on a obtenu, par suite de la comparaison valeur de consigne-valeur réelle, une régulation de la concentration d'hydrazine dans le sens d'une augmeçta-40 tion de celle-ci jusqu'à 0,15 mole, en raison de l'accroiœœiearl/ dtaige. 69 17859 4 2011889 REVENDICATIONS 1°) Dispositif pour mesurer la concentration de réactifs liquides en solution dans l'électrolyte d'une pile à combustible» caractérisé par le fait qu'il se compose d'une cellule comportant 5 deux électrodes reliées à la sortie d'un régulateur de tension constante électronique et d'un appareil mesurant le courant d'électrode et par le fait qu'une seule des électrodes présente une résistance de polarisation dépendant de la concentration du réactif en solution et que la tension constante est maintenue en des-10 sous de la tension de décomposition de l'eau. 2°) Dispositif .suivant la revendication 1, caractérisé par le fait'que l'électrode de mesure est réalisée dans une matière ayant une activité catalytique moindre que le fluide sur lequel porte la mesure» par exemple en or, en nickel ou en charbon. 15 3°) Dispositif suivant les revendications 1 et 2, caracté risé par le fait que le réactif liquide faisant l'objet de la mesure est de l'hydrazine» 4°) Utilisation du dispositif de la fig» 1 pour doser le réactif liquide dans une pile à combustible» 20 5°) Utilisation du dispositif suivant l'invention conformé ment a la revendication 4» caractérisée par le fait que le courant électrique circulant dans la cellule de mesure assure la régulation du débit de la pompe de dosage et de ce fait la concentration du réactif liquide dans l'électrolyte» et cela grâce à lui élé-25 ment comparant un circuit de la valeur réelle à la valeur de consigne. 6°) Utilisation du dispositif de l'invention conformément aux revendications 4 et 5, caractérisée par le fait que la valeur de consigne est adaptée aux conditions de fonctionnement de la 30 pile à combustible» en cas de charges extérieures différentes, à l'aide d'un amplificateur différentiel électronique»