FR 2006135 A1 19691219 FR 6911020 A 19690410 69 11020 2006135 L'invention concerne vin procédé de séparation du 1 ,3-pentadiène de mélanges d'hydrocarbures contenant également au moins une autre dioléfine. On connaît des procédés de séparation dahydrocarbures de 5 différents degrés d1insaturationo Ainsi, on sait depuis longtemps que les oléfines peuvent être séparées de leurs mélanges avec des hydrocarbures saturés, par exemple par extraction avec des solutions aqueuses de sels de cuivre (l}8 argent, mercure (II) et platine (II) et d'ions métalliques analogues» Bans ces procédés 10 d'extraction, il se forme en général un complexe contenant le métal et l'oléfine à séparer. Il est connu que, quand on considère les copolymères d8un ion métallique donné, la stabilité du complexe augmente avec 1'insaturation du composant oléfinique. Ainsi, il est souvent 15 possible de récupérer une dioléfine du mélange de la dioléfine et d'une mono-oléfine en formant sélectivement le complexe diolé-fine-métal plus stable et en séparant et décomposant ensuite le complexe. Toutefois, bien que la séparation de dioléfines d'avec des mono-oléfines puisse être facilement réalisée par la formation 20 sélective de complexes dioléfine-métal, la séparation mutuelle de dioléfines à point d'ébullition voisin, spécialement des dioléfines isomères mélangées, comme 1,3-pentadiène et isoprène, est en général très difficile, sinon impossible, par les méthodes connues employant des sels métalliques. Par exemple, il est connu que le 25 1*3-pentadiène et l'isoprène peuvent être séparés ensemble des mélanges les contenant et contenant aussi des mono-oléfines en complexant le 1,3-pentadiène et l'isoprène avec du chlorure cuivreux, alors que la séparation de 1,3-pentadiène pur ou d'isoprène pur à partir de mélanges les contenant ne peut pas être 30 obtenue par le moyen de la formation d'un complexe de chlorure cuivreux (cf. J. Am. Chem. Soc., ,52, 657 /7t947_7). On a maintenant découvert que le 1,3-pentadiène peut être séparé de mélanges d'hydrocarbures contenant du 1,3-pentadiène, au moins une autre dioléfine, en particulier l'isoprène, et 35 optionnellement d'autres hydrocarbures à point d'ébullition voisin, en réalisant la formation de complexe avec le chlorure cuivreux en présence de diluants inertes dans des proportions molaires critiques spécifiées. 69 11020 2 2006135 L'invention. peut être définie comme concernant un procédé pour séparer le 1,3-pentadiène d'un mélange d'hydrocarbures contenant aussi au moins une autre dioléfine, dans lequel procédé on iLorme un complexe contenant le îp3—pentadiène en traitant le mélange atgc du chlorure cuivreux en présence d'une quantité spécifiée d®\H3. diluant inerte et on sépare du mélange le complexe ainsi fOBuéa La formation sélective du complexe chlorure cuivreuse 1 ,3~pea,tadiène permet la séparation et la purification du 1,3-pentadiène à partir de mélanges en contenant et contenant aussi iO de l'isoprène, et d*autres composés de moindre degré d'insatura-tion, en séparant le complexe chlorure euivreux-1,3-pentaaiène de la phase hydrocarbonée et décomposant le complexe pour obtenir le 1 ,^~per3.tadiènea Sa même temps9 l'isoprène est débarrassé de 1 ,3-gentadiène. Le procédé selon l'invention est de préférence applique à la séparation du 1,3-pentadiène de mélanges d'hydrocarbures contenant du 193-pentadiène, de lsisoprène et d'autres hydrocarbures non-acétyléniques à point d:'ébuilition voisin, par exemple des hydroearbures en corne pentène~2g 2-méthylbutène-2g 4-20 méthylbutëne-1, cyclopentène 9 cyclopentadiène et 1 94-pentadiène et des hydrocarbures en Gg comme hexane, 2s3-diméthyl'fcutène*»1 f 2-uiéthylpentène-1 , 2-méthylpentène-2, 2-méthylpentane et 4-ro.éthyl-pentène-»2a En particulier, le procédé s'est montré avantageux pour récupérer le 1a3-pentadiène de mélanges d'hydrocarbures contenant 25 au moins 20 $, de préférence au moins 30 $ en poids de 10_5— pentadiène, le reste consistant essentiellement en au moins 1 f°3 de préférence au moins 5 en poids d'isoprène et des hydrocarbures saturés ou mono-oléfiniques en C^-Cg» Les qualités de chlorure cuivreux qu'on trouve dans le 30 commerce peuvent.être employées dans le procédé de l'invention. De préférence, la pureté du chlorure cuivreux est d'au moins 90 i° en poids» Pour obtenir un complexage substantiellement complet du 1,3-pentadiène, il faut employer substantiellement une mole de 35 chlorure cuivreux pour chaque liaison oléfinique du 1,3-pentadiène9 par exemple des rapports molaires chlorure cuivreux:1,3-pentadiène de t,8st à 2,4:t sont en général satisfaisantss L'emploi d'un diluant inerte dans des proportions molaires BAD ORIGINAL 69 11020 3 2006135 critiques spécifiées est essentiel à la formation sélective du complexe chlorure cuivreux-pentadiène et par conséquent à la séparation de 1,3-pentadiène de grande pureté» Dans le cas d'un mélange contenant du 1,3-pentadiène et de l,isoprène les propor-5 tions spécifiques du diluant inerte peuvent commodément être rapportées à la proportion d'isoprène dans le mélange d'hydrocarbures. En général, un rapport molaire diluant inerte : isoprène de 1,8:1 à 6:1 est satisfaisant, un rapport molaire de 1,8:1 à 6:1 étant préféré. 10 Par le terme "diluant inerte" on entend désigner un un diluant qui ne se complexe pas avec le chlorure cuivréux aussi longtemps qu'un excès (plus qu'une quantité, équimolaire sur la base du chlorure cuivreux) de 1 -, 3-pentadiène ou autre dioléfine comme isoprène est présent. Des diluants inertes appropriés com-15 prennent les hydrocarbures saturés de 5 à 20 atomes de carbone comme pentane, hexane, iso-octane, décane, dodécane, tétradécane et eieosane, aussi bien que les hydrocarbures mono-oléfiniques correspondants. Il apparaît donc que les hydrocarbures saturés ou mono-oléfiniques de 5 à 20 atomes de carbone qui se trouvent dans 20 le mélange d'hydrocarbures contenant le 1,3-pentadiène et l'isoprène sont employés comme (partie du) diluant inerte requis selon les rapports molaires spécifiés précédemment indiqués. Dans les cas où l'alimentation hydrocarbonée 1,3-pentadiène-isoprène n'est pas suffisante pour fournir la quantité critique requise de diltiant 25 inerte, on préfère employer des hydrocarbures saturés comme diluant inerte nécessaire, particulièrement des al canes d'au moins 6 atomes de carbone. Sous réserve que le mélange 1 ,3-pentadiène-isoprène contienne le diluant inerte dans la proportion critique spécifiée, 30 le complexage sélectif du 1,3-pentadiène et la séparation et la décomposition subséquentes du complexe chlorure euivreux-1,3-pentadiène sont de préférence conduits selon des procédés plus ou moins classiques. Dans une variante préférentielle, la formation du complexe est effectuée en chargeant un mélange de 1*'aliment a-35 tion en 1,3-pentadiène-isoprène et du diluant inerte dans un autoclave ou réacteur analogue maintenu dans les conditions de la réaction pendant qu'on ajoute le chlorure par portions. Dans une autre modification préférée, les quantités complètes des composants 69 11020 4 2006135 de la réaction sont mis en contact dans un réacteur maintenu dans les conditions, voulues de température et de pression. De toute façon, il est recommandé d'effectuer la formation du complexe à une température comprise entre 0 et 50°C. la formation du complexe 5 peut être effectuée sous toute pression convenable, bien qu'on préfère line pression substantiellement atmosphérique, par exemple de 1 à 5 atmosphères. On préfère aussi en général effectuer la formation du complexe dans un milieu réactionnel inerte, c'est-à-dire exempt d'oxygène, et substantiellement anhydre. 10 Dans certains cas, il est utile d'introduire dans le mélange réactionnel contenant le chlorure cuivreux comme catalyseur une petite quantité d'un alcanol inférieur comme le méthanol ou l'éthanol, pour provoquer une plus rapide formation du complexe, l'alcool n'est toutefois pas nécessaire et même dans les cas où on 15 a introduit du catalyseur initialement, il n'est pas nécessaire d'ajouter du catalyseur quand la formation du complexe a commencé. Pour faciliter encore la formation du complexe et pour aider à la manipulation et au traitement mécanique du mélange réactionnel contenant le chlorure cuivreux, il est également souvent utile 20 d'introduire dans le mélange réactionnel de 10 à 25 $ en poids (basé sur le chlorure cuivreux) d'un support non absorbant comme le sable et analogue. Après la formation du complexe, le complexe chlorure cui-vreux-1,3-pentadiène est séparé de la phase hydrocarbonée liquide, 25 par exemple par simple filtration ou par d'autres procédés classiques de séparation liquide-solide comme la filtration rotative ou par d'autres procédés basés sur la force centrifuge, par exemple en utilisant des hydro cyclone s. En général, pour obtenir une séparation complète du complexe 1 ,3-pentadiène-chlorure cuivreux 30 des autres composés oléfiniques du mélange alimenté, il est désirable de laver le complexe 1,3-pentadiène-chlorure cuivreux avec un hydrocarbure saturé, par exemple un alcane, pour enlever tout le liquide-mère adhérent. Le complexe chlorure cuivreux-1,3-pentadiène pur peut 35 être décomposé pour donner le 1;3-pentadiène pur par chauffage à une température de 75°C à 120°C, de préférence dans un solvant inerte, de sorte qu'on dispose d'un moyen dé transfert de chaleur uniforme pour provoquer la décomposition. Quand la décomposition 69 11020 2006135 est terminée, il est recommanâable de filtrer pour séparer le chlorure cuivreux, qui peut être réutilisé pour une nouvelle formation de complexe, du mélange liquide du 1 P3'"Penta&iène et du solvant inerte» Le 1,3-pentadiène peut alors être séparé du 5 mélange liquide, de préférence par distillation* Le 1,3-pentadiène trouve son utilité dans un grand nombre d'applications, particulièrement dans la production de polymères. Par exemple, la copolymérisation de 1,3-pentadiène, butadiène et dioxyde de soufre donne les polysulfones qui possè-10 dent une excellente stabilité thermique et une structure cristalline par hydrogénation (cf. brevet des Etats-Unis d'Amérique Jï° 3.336.272). Pour mieux illustrer le procédé selon l'invention, on donne les exemples qui suivent. Il doit être bien entendu que les 15 détails de ces exemples ne sont pas à considérer comme des limitations, car ils peuvent être modifiés comme il apparaîtra à l'homme de l'art. Exemple I - Dans un certain nombre d'essais, des mélanges contenant 20 des quantités connues de 1,3-pentadiène et d'isoprène, et éventuellement aussi du 2-méthylbutène-2 (une oléfine caractéristique j0 du décane (un hydrocarbure saturé caractéristique) et 2 « 3 f° en volume de méthanol sont mis en contact avec un mélange de 80 io en poids de chlorure cuivreux et 20 en poids de sable dans un 25 réacteur agité. Après formation du complexe (3 heures), on analyse la composition de la phase liquide par chromatographie gaz-liquide* L'importance de la sorption des non-saturés en G,- est déterminée en comparant l'analyse de l'alimentation en hydrocarbures avant la formation du complexe avec l'analyse de la phase liquide en contact 30 avec le chlorure cuivreux. D'après les changements de composition de la phase liquide, on calcule la quantité de non-saturés en sorbés. Dans les essais 10, 11 et 12 la quantité de réactifs et les conditions opératoires étaient identiques à celles des essais 2, 4 et 7, respectivement, sauf qu'on n'emploie pas de diluant 35 inerte. La composition de l'alimentation en hydrocarbures, la quantité de pentane, la quantité de chlorure cuivreux, la température de réaction et le pourcentage de complexation de chaque non-saturé en sont indiqués dans le Tableau I. 69 11020 2006135 Exemple II - la méthode classique utilisée pour récupérer 1s 1 .,3-pentadiène de son ccapleze avec le chlorure cuivreux est illustré par l'expérience suivante0 Une prise d'essai de complexe chlorure euivrettz préparé comme dans Ie exemple I est placée dans toi filtre microporeux en métal fritte et lavée quatre- fois avec un poids égal de déeane0 le complexe lavé {49 % récupérés du processus de lavage) est décomposé par chauffage dans le décano à une température de 8Q°G pour produire un hydro-carbure non saturé qui le 1 ?3=pentadiène pur à 99s99 ^ cousis le montre la chromatogi'apM-■gas-liquide. BAD ORIGINAL TABLEAU I Essai N° Composition, de l'alimentation, pour 100 g Dé cane, g CuCl, g Temp. °0 Quantité de composants alimentés complexés, # en poids 1,3- pentadiène fo en poids Isoprène io en poids 2-mé-tbyl-butène-2, % en poids 1,3-pentadiène Isoprène 2-méthyl-butène-2 Décane 1 90 10 0 114 260 20 93,0 0 — 0 2 90 10 0 114 312 20 92,1 0 - 0 3 40 60 0 678 115 20 65,8 0 - 0 4 40 60 0 360 138 30 66,0 0 - 0 5 40 60 0 116 115 40 63,2 0 - 0 6 20 80 0 904 57*5 20 7,9 0 - 0 7 20 80 0 160 69 40 8,1 0 - 0 8 40 10 50 ■64 115 30 78,5 0 0 0 9 40 10 50 0 115 40 82,7 0 0 - 10 90 10 0 0 312 20 99,8 99,7 — _ 11 40 60 0 0 138 30 89,1 19,0 - - 12 20 80 0 0 •69 40 52,1 16,1 - - 69 11020 8 2006135 REVENDICATIONS 1.- Procédé de séparation de 1,3-pentadiène d'un mélange d'hydrocarbures contenant aussi au moins une autre dioléfine, procédé dans lequel on forme un complexe contenant le 1,3-pentadiène en traitant le mélange avec du cMorure cuivreux en présen- 5 ce d'une quantité spécifique d'un diluant inerte, et on sépare du mélange le complexe ainsi formé. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le 1,3-pentadiène est séparé d'un mélange contenant aussi de l'isoprène. 10 3»- Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le mélange initial contient au moins 20 fo en poids de 1,3-pentadiène. 4*- Procédé selon la revendication 3, dans lequel le mélange contient au moins 30 f en poids de 1,3-pentadiène. 15 5«- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le mélange initial contient au moins 1 fa en poids d'isoprène. 6.- Procédé selon la revendication 5, dans lequel le mélange contient au moins 5 f> en poids d'isoprène. 20 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le mélange initial consiste essentiellement en 1,3-pentadiène, isoprène et hydrocarbures saturés et mono-oléfiniques en et Cg. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans 25 lequel le rapport molaire chlorure cuivreux î 1,3-pentadiène est dans l'intervalle de 1,8 : 1 à 2,4 ï 1® 9o- Procédé selon l'une des revendications 2 à 8, dans lequel le rapport molaire diluant inerte : isoprène est dans l'intervalle de 0,8 : 1 à 10 : 1. 30 10.- Procédé selon la revendication 9» dans lequel ledit rapport molaire est dans l'intervalle de 1,8 : 1 à 6 : 1. 11.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel on emploie comme diluant inerte un hydrocarbure saturé de 5 à 20 atomes de carbone et/ou un hydrocarbure mono-oléfinique 35 correspondant. 12.- Procédé selon la revendication 11, dans lequel on 69 11020 9 2006135 emploie comme diluant inerte un alcaa© d'au moins 6 atomes de carbone. 13.- Procédé selon 1'une des revendications 1 à 12, dans lequel on forme le complexe dans un railiau exempt d'oxygène 5 et substantiellement anhydre. 14.- Procédé selon l'use des revendications 1 à 13, dans lequel on forme le complexe dans 1'intervalle de température de 0 à 50°O. 15.- Procédé selon Ieune des revendications 1 à 14, 10 dans lequel on forme le eomplexe dans un intervalle de pression de 1 à 7 atmosphères. 16.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, dans lequel on récupère le 1,3-pentadiène du complexe par chauffage du complexe à une température iaas l'intervalle de 75 à 15 120°C, séparation du chlorure cuivreux par filtrat!os et distillation du 1,3-pentadiène du filtrat. 17.- 1,3-pentadiène obtenu par na procédé seloa I'uisg des revendications 1 à 16. 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