FR 2005207 A1 19691212 FR 6926964 A 19690806 6926964 1 2Q052C7 L'invention concerne, d'une manière générale, les traitements photographiques } elle est relative, plus particulièrement, aux solutions de blanchiment utilisées dans certains procédés photographiquesm Elle a pour objet la régénération des solutions usagée* de blanchiment, contenant l'ion ferricyanure* 5 Les solutions de blanchiment sont utilisées dans les traitements des pro duits photographiques en noir et blanc ou en couleurs pour transformer l'argent métallique qui s'est formé pendant le développement en un sel d'argent soluble dans les thiosulfates ; ce sel sera éliminé ultérieurement par fiiage. La solution usuelle d'ailleurs, contenir divers autres ingrédient», tels que des tampons, des accélérateurs de blanchiment et cfes inhibiteurs de corrosion. Le ferricyanure sert à oxyder l'argent métallique en ion argent qui, à son tour, réagit avec le bromure pour former du bromure d'argent. Il résulte de cette réaction d'o-15 xydation que le ferricyanure est réduit en ferrocyanure, si bien que l'ion fer-rocyanure s'accumule progressivement dans la solution. Par conséquent, l'efficacité de la solution de blanchiment diminue au cours de son utilisation et il faut parfois régénérer la solution épuisée. Un certain nombre de procédés de régénération de solutions épuisées de 20 blanchiment, contenant du ferricyanure, ont déjà été proposés. On a indiqué, par exemple, un procédé électrolytique j ceci demande une installation coûteuse et un entretien onéreux et présente l'inconvénient que des boues s'accumulent dans la solution de blanchiment. L'emploi du brome liquide pour régénérer une solution usagée de blanchiment est décrit au brevet des Etats-Unis 2 515 930, 25 mais ceci présente l'inconvénient que le brome est corrosif et difficle à manipuler» Un autre moyen proposé consiste à utiliser un réactif capable de libérer du brome dans les solutions aqueuses : ce réactif peut être, selon le brevet des Etats—Unis 2 611 700, un composé organique bromé sur un atome d'azote, ou bien un hypobromite de métal alcalin, ou encore un mélange d'ions" 30 bromure et bromate de métal alcalin ou d'acide bromhydrique et de bromate de métal alcalin, comme décrit au brevet des Etats-Unis 2 611 699 J ces procédés sont peu utilisés pratiquement, car ils sont trop coûteux. D'autre part, le brevet des Etats-Unis 2 944 895 décrit un autre moyen de régénérer les solutions épuisées de blanchiment, à base de ferricyanure, qui utilise un persulfate so-35 lubie dans l'eau. Ceci est utilisé industriellement, et le procédé du brevet des Etats-Unis 2 944 895 est nettement supérieur aux procédés proposés antérv rieurement ; il présente, néanmoins, divers inconvénients, qui diminuent quelque peu son intérêt : il est assez coûteux, d'une part, et, d'autre part, 1 cumulation d'ionB sulfate diminue progressivement l'activité de la solution» 40 On a trouvé, suivant l'invention, que la régénération des solutions de blan- 6926964 2005207 chiment à base de ferricyanure peut être obtenue dans des conditions très satisfaisantes, sans les inconvénients des divers procédés antérieurs, quand on utilise pour oxyder l'ion ferrocyanure en ion ferricyanure du peroxyde d'hydrogène ou un alcoyl-peracide, tel que l'acide performique, l'acide peracétique, 5 ! , l'acide perpropionique, pair exemple# Suivant-l'invention, on traite la solution usagée de blanchiment, à base de ferricyanure peur un agent oxydant choisi dans le groupe formé par le peroxyde d'hydrogène et les alcoyl-peracides, en milieu acide, ce qui régénère une solution de blanchiment pratiquement équivalente, au point de vue des résultats, à une solution fraî— 10 che de blanchiment, de même composition. Ce procédé élimine les problèmes posés par la formation de produits indésirables dans la solution de blanchiment ; d'autre part, il est sûr, facile à régler et fournit d'excellents résultats tout en étant peu onéreux. Bien que le procédé suivant l'invention concerne plus particulièrement la 15 régénération des solutions usagées de blanchiment, il faut observer que la réaction du peroxyde d'hydrogène ou des alcoyl-peracides sur les ferrocyanures de métaux alcalins peut être avantageusement utilisée pour préparer les ferri-cyanures de métaux alcalins ou pour préparer une solution fraîche de blanchiment à usage photographique. 20 L'invention a donc principalement pour objet tin procédé de régénération d'u ne solution de blanchiment, contenant l'ion ferricyanure comme g^ent actif, ayant été utilisée à un traitement photographique et contenant, de ce fait, l'ion ferrocyanure, dans lequel on traite cette solution par un agent oxydant, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent oxydant un alcoyl-peracide ou du 25 peroxyde d'hydrogène, en milieu acide. On opère avantageusement à pH inférieur à 5 en utilisant la quantité stoechiométrique d'agent oxydant, car la réaction est quantitative. Quand on utilise du peroxyde d'hydrogène, la réactic^ s'écrit : 2 Fe(CN)^4 + H202 + H2S04 ^ 2 Fe(GN)é" + 2 HjO + S04~ 2 30 On peut utiliser le peroxyde d'hydrogène sous ses différentes formes commerciales, notamment sous forme d'eau oxygénée contenant 30/100, 50/100 ou 90/100, en masse, de peroxyde d'hydrogène. On opère avantageusement à la température ordinaire, mais on peut opérer à température plus basse ou plus haute. La durée de la réaction dépend un peu de 35 la température et des concentrations des réactifs, mais elle dépend beauooup du pH de la solution. On a trouvé, en effet, que le logarithme de la vitesse de réaction et le pH de la solution sont liés par une relation qui est l'inverse d'une relation linéaire. C'est pourquoi, suivant l'invention, on opère en milieu acide, à pH 40 inférieur à 5 et avantageusement inférieur à 3. A pH égal à 5» là régénération 692696 3 2005207 peut demander plusieurs jours ; à pH égal à 3» elle ne demande que plusieurs minutes. Des considérations pratiques fcnt qu'on a généralement intérêt à faire la régénération en 10 h à 20 h, parfois plus vite. On choisit le pH en fonction de la durée admissible de régénération. En milieu très acide, vers un pH 5 de 1,51 la réaction devient trèsmpide, mais la dépense d'acide est grande, si bien que le pH remonte rapidement au voisinage de 3. Le réglage du pH est facile à faire par adddition d'un acide fort, tel l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide nitrique, l'acide perchloriqûe, l'acide trifluoracétique, l'acide dichloracétique, 10 l'acide phosphorique, etc. Il est avantageux, sans être absolument nécessaire, de rétabli. un pH voisin de 7 après régénération avant d'utiliser la solution dans un "traitement photographique parce que la "tendance à la formation de bleu de Prusse augmente quand le pH diminue à moins de 7• Cet ajustement peut être fait par addition d'un 15 réactif basique, ^el qu'un hydroxyde métallique, un carbonate, un bicarbonate, un borate, un phosphate de métal alcalin, une aminé, etc. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 — On régénère une solution de blanchiment dont l'analyse est : Na3Fe(CN)6 104 g/l 20 Ha4Fe(CN)6 24 g/l pïï 7,5 environ On ajoute à 450 ml de cette solution 7»65 g de ferrocyanure de sodium hydraté, Ka^FeCCN)g, 10 ÏÏ2O, ainsi que 1,6 ml d'acide sulfurique concentré et 3,1 g d'eau oxygénée contenant 30/"l0Q, en masse, de peroxyde d'hydrogène. L'addition 25 de ferrocyanure a pour but d'obtenir, après régénération, une concentration en ferricyanure sensiblement égale à celle d'une solution fraîche de blanchiment. On abandonne à la température du laboratoire } on analyse la solution après deux: heures ; elle contient 124 g de ferricyanure (calculé en Ha^Fe(CN)6), par litre alors qu'elle devrait en contenir, d'après le calcul, 125-g, si la trans-30 formation était quantitative» EXEMPLE 2 - A un litre de solution conteant 36 g de bromure de sodium et 147 g de décahydrate de ferrocyanure de sodium, on ajoute 110 ml d'eau oxygénée à 30/100 de peroxyde d'hydrogène. On maintient le pH à 2,8 pendant la réaction qui se produit, par addition d'acide sulfurique. La réaction est prati-35 quement totale en deux minutes : environ 97/100 des ions-, ferrocyanure sont transformés en ions ferricyanure dans, ce temps. EXEMPLE 3 - On ajoute 20 ml d'acide peracétique à une solution.de 100 g de ferrocyanure de potassium K^FeCCN)^, 3^0 dans un litre d'eau. On ajuste-le pH à 2,0 par addition d'acide chlorhydrique. En quelques minutes, tout l'ion fer— 40 rocyanure est transformé en ion ferricyanure. 6926964 2C0S2C7 REVENDICATIONS - 1 - Procédé de régénération d'une solution de blanchiment, contenant l'ion ferricyanure comme agent actif, ayant été utilisée à un traitement photographique et contenant, de ce fait, l'ion ferrocyanure, 2 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on opère à pH inférieur à 5«- 10 3 - Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce qu'on opère à pH inférieur à 3. 4- Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise l'acide peracétique comme agent oxydant. 5 — Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, carac— 15 térisé en ce que la quantité d'agent oaydant utilisée correspond stoechio- métriquement à la quantité d'ion ferrocyanure à oxyder. 6 — Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, carac térisé en ce qu'on ajoute un acide fort à la solution de blanchiment pour obtenir le pïï voulu. 20 7 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on rétablit un pH voisin de 7 après achèvement de la régénération. —