FR 2000172 A1 19690829 FR 6900340 A 19690110 69 00340 2000172 La présente invention concerne la polymérisation de monomères à insaturation éthylénique à l'intérieur de matières protéiques et elle a plus particulièrement pour objet de réali ser cette polymérisation dans des fibres de laine en 5 présence d'un acide mercaptocarboxylique. qui accroît le taux de polymérisation. On a précédemment proposé d'améliorer les caractéristiques mécaniques de la laine, en particulier des qualités inférieures de laine, en polymérisant un monomère à insatura-.10 tion éthylénique à l'intérieur des fibres de laine, un.moyen efficace pour réaliser la polymérisation à l'intérieur des fibres, par opposition à la polymérisation de surface, consiste à réaliser la polymérisation en présence d'un désoxygénant, tel que la tris-(hydroxyméthyl)-phosphine ou le chlorure de 15 tétrakis-(hydroxyméthyl)-phosphonium. La demanderesse a découvert que la polymérisation peut également s'effectuer à l'intérieur de matières protéiques sous la forme de particules, de pellicules ou de fibres, telles que la laine, par opposition à la polymérisation externe, en 20 réalisant la polymérisation dans un milieu aqueux en contact avec la protéine à l'aide d'un persulfate soluble dans l'eau utilisé comme initiateur de polymérisation à un pH de 1 à 1,4, à condition que le milieu contienne un acide mercaptocarboxylique aliphatique ayant une solubilité dans l'eau d'au moins 25 0,01$ en poids à 20°C. De plus, la demanderesse a découvert que l'addition de cet acide mercaptocarboxylique à un système de polymérisation contenant en plus certains désoxygénants phosphorés, à un pH de 1-3* accroît le taux de polymérisation tout en laissant la réaction se développer principalement à 30 l'intérieur de la matière protéique. On doit ajouter l'acide mercaptocarboxylique au système de polymérisation après la mise en contact de l'amorce et de la protéine et après l'écoulement d'un temps suffisant, 15 minutes au moins à 20-50°C, pour permettre une adsorpfcLon importante du persulfate initiateur 35 par' la protéine. Comme monomères que l'on peut utiliser selon l'invention, on peut citer un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique capables de subir une polymérisation supplémentaire BAD ORIGINAL 69 00340 2000172 en solution ou en dispersion dans un milieu aqueux. Parmi ces monomères, on peut citer les halogénures de vinyle, comme le chlorure de vinyle, les esters vinyliques comme l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques comme i'éther méthylvinyliqu les 5 vinylcétones comme la vinylméthylcétone, le styrène, le chlorure de vinylidène, l'acide acrylique et sjss sels, les aerylates tels que l'acrylate de méthyle ou d'éthyle, l'acide méthacrylique et ses sels, les méthacrylates comme les métha-orylates de méthyle et d'éthyle, 1'acrylonitrile, le métha-10 crylonitrile, 1'acrylamide, le méthacrylamide, les maléates, comme le maléate d'éthyle, la méthylisopropénylcétone, le styrène, le 1,3-butadiène, etc... La proportion de monomère par rapport au reste du système de polymérisation aqueux n'est pas essentielle, mais on peut en utiliser toute proportion 15 normale, par exemple 0,1 à 5$ en poids du système aqueux. Le système de polymérisation peut contenir, en plus de l'eau et du monomère ou du mélange de monomères choisi, tous agents émulsifiants ou dispersants habituels. On peut régler le pH du système aqueux à la valeur voulue, soit 1 à 20 3 ou de 1 à 1,h selon le cas, par addition d'un acide fort classique, comme l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique ou l'acide sulfurique. Il faut utiliser un persulfate initiateur de polymérisation, soluble dans l'eau, comme le persulfate d'ammonium, de sodium ou de potassium; la plupart de ces 25 persulfates peuvent être à l'état d'acide libre dans le système aqueux dans l'intervalle de pH fonctionnel. On peut utiliser une quantité normale d'initiateur de 0,01 à 3,0$ en poids par rapport au système de polymérisation aqueux, à l'exclusion du monomère. 30 Dans l'un des modes de mise en oeuvre de l'invention, on peut ajouter le désoxygénant qui est un constituant du •;yctème de polymérisation à" l'état de tris-(hydroxyméthyl)-phosphine et de ses sels d'acides ou sous forme de sels de phosphonium tétra-substitués, tels que les sels de tétrakis-35 (hydroxyméthyl)-phosphonium de tous les acides que l'on tr.jve facilement dans le commerce, par exemple l'acétate ou le chlorure, ce dernier étant particulièrement préféré. Il va sans dire que les sels dissous dans le système aqueux sont SAD ORIGINAL 69 00340 2000172 3 plus ou moins complètement ionisés au pH opératoire. On peut faire varier la concentration de ce désoxygénant dans le système de polymérisation aqueux dans l'intervalle de 0,002 à 5*0 M. On n'a pas avantage à utiliser des concentrations 5 plus élevées. ïl faut que l'acide mercaptocarboxylique utilisé soit scluble dans l'eau à la température de 20°C à au moins 0,01$ en poids. Parmi les acides qui donnent satisfaction, on peut citer l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique et l'acide 10 thiosalicylique. On peut introduire les- acides dans le système de polymérisation aqueux, tels quels ou sous la forme de sel soluble dans l'eau, par exemple, qui se dissocie en acide libre dans le milieu aqueux au pH de travail. La concentration cte l'acide peut être comprise entre 0,002 et 0,2 M dans le 15 milieu aqueux. Les matières protéiques utilisées avantageusement dans le procédé de l'invention comprennent : la laine, la soie, la caséine régénérée en fibre et en poudre, la gélatine en pellicule, et analogues. Le procédé offre une importance 20 particulière si on l'applique à des fibres et à des pellicules ayant un calibre maximum de 0,25 mm et à des poudres ayant un diamètre de particule moyen de 0,25 plus, le polymère formé s'élevant à 10-^0$ environ en poids du poids original de la fibre ou de la pellicule ou de la poudre. 25 L'amélioration des fibres de laine apportée par la présente invention est particulièrement remarquable. On améliore la qualité des laines molles, fines et légères en réalisant la polymérisation de monomères à l'intérieur des fibres pour obtenir une augmentation de poids de 10 30 à environ par rapport au poids original des fibres de laine. Le procédé permet d'obtenir une amélioration importante dans la rigidité à la flexion, la résistance à la rupture, la conservation de l'aspect de la fibre, le caractère hydro-phobe et la résistance aux impuretés de la laine, ainsi que 35 d'autres améliorations similaires des propriétés d'autres fibres et pellicules de protéines. On peut utiliser des poudres, par exemple, la caséine en poudre traitée selon l'invention, comme échangeurs d'ions, et ces poudres offrent BAD ORDINAL 69 00340 2000172 4 une stabilité à la chaleur améliorée par rapport à la caséine en poudre non traitée, ainsi qu'une aptitude au gonflement en mi lieu,non aqueux. L'incorporation d'acides mercaptocarboxyli-ques dans le système de polymérisation de l'invention permet 5 d'obtenir l'augmentation de poids recherchée pour les fibres ou pellicules de protéines en même temps que l'amélioration des propriétés en un temps bien plus court qu'en l'absence des acides mercaptocarboxyliques. La température de polymérisation n'est pas un facteur 10 essentiel, les meilleurs résultats étant obtenus aux températures habituelles de 20 à 50°C, de préférence de 20 à 40°G. On peut réaliser la polymérisation en injectant dans un tissu, par exemple , un tapis, ou une matière de foulardage, ou un fil ou encore une pellicule, un système de polymérisation aqueux 15 contenant le persulfate initiateur et le désoxygénant; on laisse reposer au moins 15 minutes à 20°C pour permettre l'adsorption du persulfate par la fibre ou la pellicule; on amène ensuite la fibre ou la pellicule en contact avec une solution ou une dispersion aqueuse de l'acide mercaptocarboxylique et on l'expose 20 enfin à la vapeur d'eau et au monomère ou au mélange de monomères choisi. On peut réaliser aussi plus commodément la polymérisation en appliquant les monomères sur la fibre ou la. pellicule sous la forme d'une dispersion aqueuse conjointement ou séparément avec l'acide mercaptocarboxylique en opérant par 25 exemple par foulardage de la masse fibreuse ou pelliculaire. Si nécessaire, on peut sécher la fibre ou la.-pellicule après application sur cette dernière de la solution de persulfate-désoxygénant et avant application de la dispersion aqueuse de monomères et de la solution d'acide mercaptocarboxylique. 30 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter.la portée. Exemple 1 On conditionne de la laine à une humidité relative de 65$ à la température de 21,1°C. On agite un échantillon de 35 1 g de cette laine dans 50 ml d'une solution aqueuse contenant de l'acide sulfurique dilué (pH final 1,4), 2,5 g d'acryloni-trile et 0,15 g de persulfate d'ammonium maintenu à 25°C. Après 15 minutes, on mélange au bain en agitant 0,15 g d'acide c. BAD ORtâïNAL 69 00340 ^ 2000172 thioglycolique, et on laisse se poursuivre la polymérisation pendant 60 minutes à 25°C. On enlève ensuite la laine de la solution, on la rince à l'eau, on la sèche, et on la conditionne à une humi-5 dité relative de 65# à 21,1°C, on constate que la laine à gagné 35,en poids. La proportion de monomère polymérisé à l'extérieur des fibres de laine est peu élevée comme l'indique la turbidité moyenne qui se forme dans le milieu de polymérisation aqueux. Les résultats sont presque aussi "bons quand la 10 quantité d'acide thioglycolique est réduite à 0,05 g» le gain de poids de la laine étant dans ce cas de 33*2#^ Exemple 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'on n'utilise que 0,05 S de persulfate d'ammonium; on 15 laisse la laine en contact avec la solution pendant 30 minutes avant d'ajouter l'acide thioglycolique, et on n'utilise que 0,05 g d'acide thioglycolique. Dans ce cas, le gain de poids de la laine est de 26,5$ et il ne se forme que peu de polymère à l'extérieur de la laine, comme l'indique la turbidité. 20 Exemple 3 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'on utilise de l'acide sulfurique 0,01 N (pH final 2,4) et on ajoute 0,15 g de chlorure de tétrakis-(hydroxyméthyl)— phosphonium conjointement avec le persulfate, et on laisse 25 s'écouler 30 minutes avant d'ajouter l'acide thioglycolique. Le gain de poids de la laine est de 29,3$, et dans ce cas, il se forme peu ou pas de polymère à l'extérieur des fibres, comme le montre le bain qui présente peu ou pas de turbidité. La quantité de polymère formé est nettement plus 30 grande que celle obtenue dans les mêmes conditions en l'absence d'acide thioglycolique. Exemple 4 On répète le mode opératoire de l'exemple 3, sauf que l'on utilise, à la place de la laine, des fibres de soie, 35 de la caséine régénérée en fibre commercialisée sous la marque Fibrolane et de gélatine en pellicule (calibre 0,25 mm, et de la caséine en poudre (dimension de particule moyenne de 0,125 mm environ) sauf que l'on ajoute l'acide thioglycolique après 15 minutes au lieu de 30 minutes. 69 00340 2000172 6 Dans chaque cas, il se forme une quantité importante de polymère à l'intérieur de la fibre ou de la pellicule pro-téique, comme le montre le manque de turbidité à 1 intérieur du bain de polymérisation et les augmentations suivantes de 5 poids î Soie 14*7# Caséine régénérée en fibre - 50*5# Gélatine en pellicule 40,6$ Caséine en poudre 25*3$ 10 Dans chaque cas, l'augmentation de poids est nettement plus grande que celle obtenue dans les mêmes conditions en lfabsence d'acide thioglycolique. On a des résultats similaires en utilisant l'acide thiolactique ou l'acide thio-salicylique. 15 Exemple 5 On répète le mode opératpire de l'exemple 3* sauf que l'on substitue les monomères ci-dessous à 1'acrylonitrile et que l'on ajoute lracide thioglycolique après 15 minutes au lieu de 30 minutes. Dans chaque cas, l'augmentation de poids 20 de la laine est donnée ci-dessous : Acide méthacrylique 56,7$ Acrylate de méthyle 32,3$ Styrène 46,1$ Dans chaque cas, il se produit peu ou pas de poly-25 mérisation à la surface externe des fibres ou dans le bain, si l'on se plaee au point de vue observation visuelle. 69 00340 2000172 7 REVENDICATIONS 1 - Un procédé de polymérisation de monomères à insaturation éthylénique à l'intérieur de matières protéiques, consistant à maintenir lesdits produits en contact avec un milieu aqueux à un pH de 1-1,4 contenant ledit monomère conjointement 5 avec un persulfate solûble dans l'eau comme initiateur de polymérisation pendant au moins 15 minutes, puis à introduire dans ledit milieu à une concentration de 0,002 à 0,2 M d'un acide mercaptocarboxylique ayant une solubilité dans l'eau d'au moins 0,01 % en poids à 20°C. 10 2 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel l'acide mercaptocarboxylique est l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique ou l'acide thiosalicylique. 3 - Un procédé selon les revendications 1 ou 2, dans lequel la protéine est la laine. 15 4 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le monomère est 1'acrylonitrile, l'acide méthacrylique, l'acrylate de méthyle ou le styrène. 5 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le milieu aqueux comprend également un des oxyg 2r nants consistant en tris-(hydroxyméthyl)-phôsphine ou en chlorure de tétrakis-(hydroxyméthyl)-phosphonium et l'on maintient le pH à 1-3. 6 - A titre de produits industriels nouveaux, les protéines traitées par un procédé selon l'une des revendications 1-5.