FR 2008214 A1 19700116 FR 6914715 A 19690508 69 14715 1 2008214 La présente invention concerne des produits adhésifs qui durcissent au contact de l'humidité et la préparation de ces produits. Les adhésifs selon cette invention comprennent le 5 produit de réaction d'un caoutchouc naturel ou synthétique avec un polyisocyanate dans un solvant du caoutchouc, du polyisocyanate et de ce produit de réaction, la proportion du polyisocyanate étant suffisante pour que le produit de réaction ait des groupes isocyanate libres. 10 Le polyisocyanate peut être constitué par un ou plusieurs isocyanates et ce sera de préférence un di-isocyanate, par exemple le di-isocyanato-toluène, le 1.5-di-isocyanato-naphtalène, ou, de préférence, le 4-.4'-di-isocyanato-diphényl-méthane. La proportion du polyisocyanate 15 sera généralement de 10 à 30 parties pour 100 parties en poids de caoutchouc, de préférence de 1 à 25 parties pour 100. Le choix du solvant est important et celui-ci peut être un seul solvant ou bien un mélange de plusieurs solvants. Des solvants qui conviennent pour être utilisés seuls sont 20 le chlorure de méthylène et le trichloréthylène, tandis que des mélanges solvants à deux constituants seront par exemple des mélanges de toluène ou de xylène avec le chlorure de méthylène ou l'acétone, de préférence dans un rapport pondéral compris entre 1 et 1î2. Des exemples particuliers 25 sont un mélange de parties égales de toluène et d'acétone et un mélange de 1 partie de toluène pour 2 parties de chlorure de méthylène. Comme mélanges de solvants à trois constituants, on peut utiliser un mélange de toluène ou de xylène a»c ait l'acétone 30 et la méthyléthyl-cétone soit le cyclohexane et le chlorure de méthylène. Des exemples particuliers sont un mélange de parties égales, en poids, de toluène, de cyclohexane et de chlorure de méthylène ou encore un mélange de 1 partie de toluène pour 1 partie de méthyléthyl-cétone et 2 parties 35 d1 acétone. Il est avantageux d'ajouter aux produits selon l'invention un élastomère supplémentaire, par exemple un copolymère de butadiène et de styrène, un copolymère de butadiène et d'acrylonitrile, ou encore du caoutchouc naturel, 40 un élastomère préféré étant un copolymère du butadiène et du 69 14715 2 2008214 styrène ayant une teneur en styrène de 35 à 50 pour cent en poids, plus particulièrement d'environ 43 pour cent en poids. L'élastomère supplémentaire est ajouté à la solution du caoutchouc avant la réaction de celui-ci avec le 5 polyisocyanate, en général dans une proportion comprise entre 5 et 25 parties pour 100 parties en poids de caoutchouc, de préférence de 8 à 15 parties pour 100. Les adhésifs peuvent être préparés de la manière suivante. 10 On prépare une solution de caoutchouc naturel ou synthétique, éventuellement avec un élastomère supplémentaire, dans un solvant approprié, en ajoutant aussi à la solution tous autres ingrédients éventuels tels que charges, plastifiants, résines supplémentaires, ingrédients qui sont 15 soit dissous, soit en suspension, puis on ajoute la .quantité voulue du polyisocyanate, tout en agitant. La réaction demande en général de 12 à 24 heures et elle peut être effectuée dans des récipients scellés , sans agitation. Il est important que les ingrédients supplémentaires 20 soient secs et qu'ils ne contiennent pas d'hydrogène actif afin d'éviter les réactions avec les groupes isocyanate libres. Le produit peut comprendre en outre une ou plusieurs matières hydrophiles, qui favoriseront le contact . avec l'humidité dans toute la masse du produit et faciliteront 25 ainsi le durcissement de l'adhésif. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les parties de matières indiquées représentent des parties en poids, décrivent plus en détail la présente invention, dont ils ne limitent pas la portée. 30 EXEMPLE 1 ï On fait réagir la composition suivante comme il a été dit ci-dessus pour obtenir un produit adhésif durcissable au contact de l'humidité : Parties 35 Néoprène M) 20 -100 Di-isocyanato-diphénylméthane 20 Copolymère styrène/butadiène à 43 % de styrène 10 Résine phénolique-terpénique 20 Toluène 110 40 Méthyléthyl-cétone 110 Acétone 110 69 14715 2008214 -^e produit obtenu est comparé avec un adhésif ordinaire à base de néoprène suivant un essai de séparation effectué sur des matériaux stratifiés en diverses matières, de 1 cm de largeur, à la température ordinaireo Les échan-5 tillons sont fixés entre deux; mâchoires qui sont ensuite séparées l'une de l'autre à la vitesse de 15 cm par minute. La force en kilogrammes qui est nécessaire pour séparer les échantillons est indiquée dans le Tableau I. TABLEAU I 10 Substrat ÎT* I* Toile-toile 13,5-16 16-20 Toile - métal 11 -13,5 13,5-16 Toile - néoprène 7-9 11 F* indique la force nécessaire dans le cas d'un adhésif 15 ordinaire au néoprène. I* indique la force nécessaire dans le cas du produit adhésif ci-dessus. Ces essais comparatifs ont été également effectués en ce qui concerne le fluage ? sur une bande d'étoffe 20 de 25 mm stratifiée avec l'adhésif. On applique â 18étoffe un poids de 2,25 kg , à différentes températureso Lss résultats sont indiqués dans le Tableau IA. TABLEAU lâ Température (°C) îT I 25 70 déstratification pas de fluage 100 déstr-atification fluage décelable axi bout de 10 m EXEMELE 2 : On prépare l'adhésif suivant comme daas 15exemple I. ~)Q - Parties Néoprène 100 M-isocyanato-diphénylméthane 30 Copolymère styrène/butadiène à 4-3 % de styisie 10 Toluène 100 35 Méthyléthyl-cétone 100 Acétone 100 / 69 14715 2008214 Ce produit adhésif est en général moins souple que celui de l'exemple I par suite de l'absence de la résine mais il résiste mieux à la chaleur et il offre une adhérence particulière à l'égard de divers substrats. Des essais de 5 séparation, effectués comme dans l'exemple I, ont donné les résultats suivants : TABTVRMJ II 10 Substrat Force de séparation Toile - métal Toile - néoprène 16 - 20 11 - 16 Dans les essais de fluage effectués comme, dans 15 l'exemple I, en. n'a observé aucun fluage ni à 70°0 ni à 100°C. 69 14715 e 2008214 5 à 25 parties pour 100 parties en poids du caoutchouc. 13«- Adhésif selon la revendication 12, caractérisé en ce que la proportion de l1élastomère supplémentaire est de 8 à 15 parties pour 100 parties en poids du caoutchouc. 5 14.- Adhésif selon la revendication 11, 12 ou 13? caractérisé en ce que 1'élastomère supplémentaire est un copolymère de butadiène et de styrène ayant une teneur en styrène de 35 à 55 pour cent en poids. 15.- Adhésif selon l'une quelconque des reven-10 dications 11 à 14, caractérisé en ce que 1'élastomère supplémentaire est ajouté à la solution du caoutchouc avant la réaction avec le polyisocyanate.