FR 2004879 A1 19691205 FR 6909188 A 19690327 69 09188 1 2004879 On connaît déjà un certain nombre de procédés permettant de préparer des résines de polyuréthanes à partir de dispersions aqueuses de polyuréthanes. Ainsi, on peut dissoudre dans unNsolvant organique un 5 "prépolymère" portant des groupes isocyanates terminaux réactifs et obtenu par réaction d'un composé portant des atomes d'hydrogène actifs avec un excès, par rapport à la théorie, de diisocyanate, et émulsionner à l'aide d'agents émulsifiants, sous l'action de forces de cisaillement intenses, dans l'eau ou dans des solutions de diamines dans l'eau (brevet allemand 10 N° 1.097.678). Dans cette manière d'opérer, on obtient d'abord une émul-sion du prépolymère réactif. Par diffusion de l'eau ou de la diamine dans les gouttelettes d'émulsion et réaction avec les groupes isocyanates, il se produit une réaction de synthèse de chaînes, de sorte que finalement on obtient des particules en dispersion de polyuréthane-urées polymères, 15 Ce procédé présente des inconvénients : la réaction de synthèse des chaînes est difficile à modifier et à diriger, elle se produit dans les gouttelettes d'émulsion et, effectuée sur des polyisocyanates et de l'eau ou des diamines, elle conduit à de fortes ramifications des chaînes. Mais surtout, les dispersions obtenues ne sont pas stables pendant des 20 durées prolongées. Ces inconvénients peuvent être évités en partie par un mode opératoire de préparation continu dans lequel 1'émulsification du prépolymère est effectuée à basse température et suivie de l'addition de la diamine. Cependant, même avec cette variante opératoire, on obtient des dispersions 25 relativement grossières qui ont tendance à sédimenter ou à coaguler et qui donnent à température ambiante des revêtements, des feuilles et des imprégnations possédant une très mauvaise résistance à l'eau. On n'est pas parvenu jusqu'à maintenant à préparer par ce procédé des latex dont les dimensions de particules soient inférieures à 400 millimicrons, et qui sèchent 3.0 même à température ambiante ou au moins à des températures inférieures à 80°C, en revêtements possédant de bonnes propriétés d'utilisation. D'ailleurs, il n'est même pas possible de préparer par ce procédé des dispersions en particules grossières qui sédimentent mais qui soient redispersables. On connaît en outre un certain nombre de procédés qui permettent 35 de préparer des dispersions de polyuréthanes, sans agent émulsifiant par introduction de groupes salins cationiques ou anioniques dans les chaînes polymères du polyuréthane et mélange avec l'eau de solutions de ces polyuréthanes dans des solvants organiques. Après distillation du solvant organique, on obtient des dispersions aqueuses stables de polyuréthanes. 69 09188 j 2004879 On a également proposé de disperser des polyuréthanes ioniques de ce type dans l'eau sans utiliser conjointement des solvants. Ainsi, par exemple, on peut injecter dans de l'eau à l'aide de tuyères ou disperser dans de l'eau à l'aide d'agitateurs exerçant des forces intenses de cisail-5 lement, un polypropylèneglycol-polyuréthane ionique modifié dans les positions terminales par des groupes isocyanates, à l'état liquide et chaud. Par réaction des gouttelettes d'émulsion avec l'eau, on peut ainsi obtenir des dispersions de polyuréthanes à haut poids moléculaire. Mais un tel mode opératoire est coûteux industriellement et 10 difficilement reproductible. En outre, il est pratiquement limité à des polyéthers-polyuréthanes à faible viscosité. On sait également qu'on peut réticuler par le formaldéhyde des polyuréthanes dispersés ou dissous dans l'eau (brevet français n° 1.513.215 ou brevet belge n° 645.071). A cet effet, on ajoute à la dispersion de 15 polyuréthane, au cours de sa préparation, du formaldéhyde, des substances cédant du formaldéhyde ou des substances réagissant comme le formaldéhyde, qui réagissent sur le polyuréthane lors de l'opération subséquente de séchage avec réticulation. Dans cette manière d'opérer, il est naturellement impossible d'ajouter des solutions aqueuses de formaldéhyde au cours de la 20 synthèse de la masse de polyuréthane en présence de groupes NCO libres, car l'eau réagirait immédiatement avec les groupes NCO libres, ce qui conduirait à une gélification. _ Pour conclure, on peut dire que jusqu'à maintenant, on n'a pu préparer industriellement des dispersions de polyuréthanes possédant de 25 bonnes propriétés techniques que par utilisation conjointe, pratiquement de solvants organiques. Lorsqu'on émulsifie des prépolymères portant des groupes NCO libres à l'aide d'agents émulsifiants sous l'action de forces de cisaillement, on utilise de préférence des hydrocarbures qu'on laisse dans le latex; dans le cas de dispersions de polyélectrolytes de polyuré-30 thanes, le solvant à bas point d'ébullition utilisé conjointement dans la préparation est éliminé de la dispersion finie et recyclé. Les dispersions sont effectivement parfaitement exemptes de solvants organiques au moment des applications, mais du point de vue économique, le procédé de préparation est peu satisfaisant. 35 La demanderesse a maintenant trouvé qu'on pouvait préparer par un procédé nouveau, sans faire appel à des solvants organiques, avec des moyens extrêmement simples, des dispersions purement aqueuses de polyuréthanes, et à partir de ces dernières, des résines de polyuréthane. 10 \ 15 20 25 30 35 69 09188 2004879 On a en particulier constaté avec surprise que pour la préparation de polyuréthanes, il était très avantageux de disperser des polyélectrolytes de polyuréthanes solides ou liquides, à poids moléculaire Eelativement bas et portant des groupes mêthylol, par mélange avec de l'eau, et de les soumettre à un nouvel allongement avant et/ou durant et/ou après élimination de l'eau, par l'intermédiaire des ponts méthylène, ce qu'un traitement à la chaleur permet de réaliser. Dans un mode de réalisation particulier de ce procédé, les polyuréthanes à disperser portent en position terminale des groupes réactif en particulier vis-à-vis du formaldéhyde, et on les fait réagir avec le formaldéhyde durant ou immédiatement avant la dispersion en présence de l'eau. Dans un autre mode de réalisation, on fait réagir les polyuréthanes à disperser, par exemple par l'intermédiaire des groupes isocyanate, avec des composés portant des groupes mêthylol réactifs, de sorte qu'on forme des polyuréthanes portant des groupes mêthylol libres terminaux. Contre toute attente, il ne se produit aucune réticulation prématurée ; au contraire, le processus de dispersion est considérablement facilité par l'addition du formaldéhyde ou la formation des groupes mêthylol terminaux. Durant la dispersion et après la dispersion, il se produit ainsi un allongement des chaînes conduisant à un polyuréthane à haut poids moléculaire. Le technicien en la matière pourra considérer comme particulièrement surprenant qu'on puisse préparer des dispersions aqueuses de polyuréthanes, c'est-à-dire un système colloïdal à deux phases selon l'invention sans faire appel 1) à des émulsifiants, 2) à des dispositifs de dispersion tels que des agitateurs rapides ou d'autres dispositifs exerçant des forces de cisaillement intenses, 3) à des solvants, alors que dans la technique antérieure, on faisait appel au moins à l'un de ces moyens ; bien qu'on ait supprimé tous ces produits ou dispositifs auxiliaires, les dispersions obtenqes donnent par exemple des revêtements hydrophobes. La présente invention concerne en conséquence un procédé de préparation de polyuréthanes, procédé caractérisé en ce qué l'on disperse des polyélectrolytes de polyuréthanes portant des groupes mêthylol , solides ou liquides, par mélange avec de l'eau, et l'on soumet les polyélectrolytes de polyuréthanes dispersés, avant et/ou durant et/ou après l'élimination de l'eau, à un traitement thermique à une température de 25 à 200°C. Dans un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, on disperse dans 1'eau des polyélectrolytes de polyuréthanes à haut poids moléculaire (en puissance) présentant des groupes mêthylol réactifs en position terminale, obtenus à partir de polyisocyanates à-k.aut poids molé 69 09188 4 2004879 culaire et de composés méthylolés, et qui présentent 1) un poids moléculaire moyen inférieur à 25.000 et de préférence de 2.000 à 10.000, 2) des segments de chaînes non ioniques hydrophobes comportant 5 au moins 60 chaînons. 3) une teneur de 4 à 120 milliéquivalents %, de préférence 8 à 80 milliéquivalents %, de groupes salins ou aptes à former des sels et qui sont transformés en groupes salins au cours de l'opération. 4) une viscosité inférieure à 1.500 et de préférence de 100 à 10 1.000 poises à 120°G, à une température de 20 à 150°C, de préférence de 50 à 130°C, la quantité d'eau représentant de 0,5 à 4 fois la quantité du polyélectrolyte de polyuréthane, et on soumet le polyélectrolyte de polyuréthane, avant et/ou durant et/ou après élimination de Ic'eau, à un traitement thermique à une 15 température de 25 à 200°C, de préférence de 70 à 150°C. Dans ce procédé, les composés qui conviennent spécialement à l'utilisation comme composés portant des groupes mêthylol réactifs sont des résines aminé-formaldéhyde ou phénol-formaldéhyde portant des groupes mêthylol libres. 20 II est également recommandé de régler les dispersions de poly uréthane, avant, durant ou après le traitement à la chaleur, à un pH compris entre 4 et 2. Un mode de réalisation particulièrement apprécié du procédé selon l'invention consiste à préparer le polyélectrolyte de polyuréthanes 25 présentant des groupes mêthylol durant ou immédiatement avant la dispersion, par action d'une solution aqueuse de formaldéhyde sur un polyélectrolyte de polyuréthane portant des groupes amino acylés réactifs vis-à-vis du formaldéhyde. On a obtenu des résultats particulièrement satisfaisants dans un 30 mode de réalisation qui se caractérise en ce que l'on prépare le polyélectrolyte de polyuréthane présentant des groupes mêthylol par HCtion d'une solution aqueuse contenant dn formaldéhyde à des températures supérieures à 50°C sur un polyélectrolyte de polyuréthane lui-même obtenu à partir de composés portant des atomes d'hydrogène réactifs et présentant un poids 35 moléculaire de 50 à 20.000 et de polyisocyanates, et qui porte au moins 4 milliéquivalents °L de groupes salins, ou aptes à une salification et qui se transforment en cours d'opération en groupes salins, ainsi que des groupes amino acylés terminaux réactifs vis-à-vis du formaldéhyde. 69 09188 2004879 On apprécie également selon l'invention un mode de réalisation qui consiste à préparer le polyélectrolyte de polyuréthane présentant des groupes mêthylol à partir d'un polyélectrolyte de polyuréthane (en puissance) exempt de groupes NCO, lui-même obtenu à 5 partir d'un composé portant des atomes d'hydrogène réactifs et présentant un poids moléculaire de 50 à 20 000, de préférence de 50 à 8 000,et de polyisocyanates,et qui présente 1) un poids moléculaire moyen inférieur à 25 000, de préférence de 2 000 à 10 000 10 2) des segments de chaînes non ioniques hydrophobes comportant au moins 60 chaînons 3) une teneur de 4 à 120 milliéquivalents %, de préférence 8 à 80 milliéquivalents %, de groupes salins ou aptes à la salification et qui sont transformés en groupes salins dans le cours de l'opé- 15 ration. 4) une viscosité inférieure à 1 500 et de préférence de 50 à 1 000 poises, à 120°C. 5) des groupes amino acylés terminaux réactifs vis-à-vis du formaldéhyde, de formule générale : -X-NHR, dans laquelle X représente 20 les groupes -00-, -CS-, -S02-, -NR-C0-, -NR-CS-, -0-C0-, -S-C0-, -0-CS-, -0-S02-, -CNR-, -NR-CNR-, -C0-NR-C0-, -CS-NR-CS- 30 et R représente de préférence l'hydrogène ou un reste alkyle ou alkényle contenant de 1 à 4 atomes de carbone,ou une partie d'un cycle hétérogène pentagonal ou hexagonal contenant de 1 à 3 hétéro-atomes, et qui peut éventuellement être substitué par des groupes -0H, -OCH-^, -OCgHp., -CCl^, -C00H, -SO-^H, ou bien R peut encore re-35 présenter un groupe -CN, -CO-R', -SO^-R' (R1 représentant un reste alkyle, alkényle, alcoxy ou carboxyalkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone), 25 Z 69 09188 6 2004879 par action de solutions aqueuses contenant du formaldéhyde, à des températures supérieures à 50°C, de préférence de 80 à 150°C, avec un rapport des équivalents de -X-NHR et de formaldéhyde compris entre 1:0,3 et 1:4, et une quantité d'eau qui représente de 0,5 à 4 fois la quantité de poly-5 uréthane. Dans cette manière d'opérer, la solution aqueuse contenant du for-"maldéhyde doit de préférence agir à des pH compris entre 9 et 4,1. Le groupe amino acylé -X-NHR est de préférence un groupe -CO-N^- non substitué, un groupe urée ou biuret non substitué -NH-CO-NI^. Les électrolytes de poly-10 uréthanes portant des groupes réactifs vis-à-vis du formaldéhyde peuvent également être préparées par addition de composés portant des groupes salins (en puissance) sur des polyuréthanes portant des doubles liaisons insaturées réactives. Parmi les polyélectrolytes de polyuréthanes selon l'invention, on 15 citera tout particulièrement ceux qui contiennent l'un des groupes suivants : (+V ,(+) ,(+) (_) (_j (_) -S- -N- -P- -C00 "S03 -0-S03 25 i i -S02(-) -P •0(_) Il \ 20 0 R (R= alkyle, cycloalkyle, aralkyle, aryle) Dans d'autres modes de réalisation appréciés du procédé selon l'Invention, on règle les dispersions de polyuréthanes à un pH compris entre 4,2 et 2 avant, durant ou après le traitement thermique ou bien ou émulsionne dans les dispersions, après addition de la moitié au moins de la quantité d'eau totale, de 0,5 à 20% en poids d'un polyisocyanate de poids moléculaire 110 à 4.000. Dans toute la présente demande, on entend par "dispersions" d'une manière générale, des systèmes eau-polyuréthane hétérogènes à deux phases, en particulier des systèmes dans lesquels l'eau constitue la phase continue. 30 L'expression s'applique également à des suspensions sédimentées présentant des diamètres de particules supérieurs à 5 microns environ ainsi qu'à des solutions colloïdales ou à des sols présentant des diamètres de particules d'environ 10à 100 mimnricicns. Par contre, l'expression ne s'applique pas à des solutions aqueuses homogènes et claires optiquement, 35 Les composés portant plusieurs atomes d'hydrogène réactifs qu'on utilise pour la préparation des polyélectrolytes de polyuréthanes eux-mêmes utilisés dans l'invention sont linéaires ou ramifiés et présentent un poids 69 09188 7 2004879 moléculaire de 50 à 20.000, de préférence de 50 à 8.000. Ces composés connus en soi possèdent des groupes terminaux hydroxyle^, carboxyle,. amino ou mercapto ; on apprécie plus particulièrement, pour autant qu'il s'agit de composés à haut poids moléculaire, des composés polyhydroxylés tels que 5 des polyesterss des polyacétals, des polyéthers, des polythioéthers, des polyamides et des polyester-amides, ou encore des polymères vinyliques *"' portant plusieurs groupes hydroxyles. Parmi les polyétherss on citera par exemple les produits de polymérisation de l'oxyde de styrène, de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propy-10 lène, du tétrahydrofuranne, de l'oxyde de butylène, de 1'épichlorhydrine, leurs produits de copolymérisation ou de polymérisation greffée, ainsi que les polyéthers obtenus par condensation de polyalcools ou de mélange de polyalcools et par alcoxylation de polyalcools, d'aminés, de polyamines et d'aminoalcools. On peut également utiliser du polypropylèneglycol isotactique. 15 Les produits contenant de fortes proportions d'oxyde d'éttlylène ne conviennent pas pour autant qu'ils conduisent à des polyuréthanes solubles dans 1'eau. Parmi les polyacétals, on citera par exemple les composés susceptibles d'être préparés à partir de glycols tels que le diéthylèneglycol, le 20 triéthylèneglycol, le 4,4'-dihydroxyéthoxydiphényldiméthylméthane, l'hexane-diol et le formaldéhyde. On peut également préparer des polyacétals qui conviennent par polymérisation d'acétals cycliques. Les polythioéthers sont en particulier les produits de condensation du thiodiglycol sur lui-même et/ou sur d'autres glycols, acides dicarboxy-25 liques, formaldéhyde, acides aminocarboxyliques ou aminoalcools. Selon le second composant, les produits obtenus sont des polythioéthers, des copoly-thioéthers, des polythioéther-esters, des polythioéther-ester-amides. Ces composés polyhydroxylés peuvent également être utilisés à l'état alkylé ou en mélange avec des agents alkylants. 30 Parmi les polyesters, polyester-amides et polyamides, on citera les produits de condensation à structure prépondérante linéaire ou ramifiée obtenus à partir d'acides carboxyliques polyvalents saturés ou insaturés ou de leurs anhydrides et de polyalcools saturés et insaturés, d'aminoalcools, de diamines, de polyamines et de leurs mélanges ainsi que les polytéréphtalates 35 ou les polycarbonates entre autres. On peut également utiliser des polyesters de lactones, par exemple de 1'epsilon-caprolactone, ou d'acides hydroxycar-boxyliques. Les polyesters peuvent présenter des groupes terminaux hydroxyles ou carboxyle-. Pour leur synthèse, on peut également utiliser comme composants 69 09188 8 2004879 alcooliques des polymères à haut poids moléculaire ou des condensats tels que des polyéthers3 des polyacétalss des polyoxyméthylèness en totalité ou en partie. Les polyesters insaturés peuvent être greffés avec des monomères vinyliques. 5 Parmi les composants qui conviennent tout particulièrement à la synthèse des polyesters, on citera : l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le tétraéthylèneglycol, • le 1,2-propylèneglycol, le 1,3-propylèneglycol, le 2s3-butanediol, le l54-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le 2,2-diméthyl-l,3-propanediol5 le cyclohexanediméthanol, 10 le quinitols le glycérol, le triméthylolpropane3 1'hexanetriol, le penta-érythritol, le butènediol3 le bis-hydroxyéthyldiane3 l'acide succinique, l'acide glutarique3 l'acide adipique, l'acide subérique3 l'acide phtalique3 l'acide isophtaliques l'acide téréphtalique, le t^réphtalate de diméthyle5 l'e&er bis-glycolique de l'acide téréphtalique, l'anhydride maléique3 15 1' acide fumarique, l'acide 6-hydroxycaproîques l'acide 4-hydroxybenzoîque, l'acide trim On peut également utiliser des composés polyhydroxylés contenant déjà des groupes uréthanet ou urée ainsi que des polyols naturels éventuellement modifiés tels que l'huile de ricin et les hydrates de carbone. 20 En principe, on peut également utiliser des composés polyhydroxylés contenant des atomes d'azote basiques, par exemple des aminés primaires polyalcoxyléesou des polyesters et polythioéthers contenant à l'état condensé une alkyldiéthanolamine. On peut également condenser des composés portant des atomes d'halogène réactifs, par exemple 1'alpha-chlorhydrine du glycérol. 25 Ces composés peuvent également se trouver sous la forme alkylée, c'est-à-dire sous la forme onium. On pourra encore utiliser des polyesters contenant des groupes sulfonate ou carboxylate, par exemple ceux décrits dans le brevet français N° 1.496.584. Parmi les polymères et copolymères de composés vinyliques portant plusieurs groupes hydroxyless on préfère ceux qui possèdent un 30 poids moléculaire de 500 à 20.000 et de 2 ^eTi^nen^r0X^° c^tera Par exemple des copolymères de l'acétate de vinyle/saponifiés, des polybutadiènes à bas poids moléculaire portant des groupes 0H et surtout du polyéthylène ou du polypropylène oxydés dont la préparation est décrite par exemple dans le brevet britannique N° 959.362. 35 Pour faire varier la lyophilie ou 1'hydrophobie et les propriétés mécaniques des produits obtenus selon l'invention, on peut utiliser des mélanges de divers composés polyhydroxylés. 69 09188 9 2004879 On trouvera par exemple dans les brevets français NS1.361.810, 1.300.981 et 1;294.044 ainsi que dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N°2.888.439 la description de composés à haut poids moléculaire portant des groupes terminaux amino qui conviennent. 5 Comme autres produits de départ de la préparation des poly électrolytes de polyuréthanes envisagés dans l'invention, on citera d'ailleurs tous les diisocyanates aromatiques et aliphatiques comme le diisocyanate de 1,5-naphtylène, le diisocyanate de 4s4'-diphénylméthane, le diisocyanate de 4,4'-diphényldiméthylméthanes les diisocyanates de di- et 10 tétraalkyldiphénylméthane, le diisocyanate de 4,4'-dibenzyle, le diisocyanate de 1,3-phénylène et de 1,4-phénylène, les isomères du diisocyanate de toluylène éventuellement en mélanges- entre eux, la l-méthyl-2,4-diisocyanatQcyclohexane, le l,6-diisocyanato-2,2,4-triméthylhexane, le l}6-diisocyanato-2,4s4-trimé-thylhexane, le l-isocyanatométhyl-3-isocyanato-l,5,5-triméthylcyclohexane, 15 les diisocyanates chlorés et broméss les diisocyanates contenant du phosphore, le 4,4'-diisocyanatophényl-perfluoréthane, le 1,4-diisocyanate de tétramé-thoxybutane, le 1,4-diisocyanate de butane., le 1,6-diisocyanàte d'hexane, le diisocyanate de dicyclohexylméthane, le 1,4-diisocyanate de cyclohexane, le diisocyanate d'éthylène, le diisocyanate de p-xylylène, le diisocyanate de 20 m-xylylène ainsi que les produits d'hydrogénation des diisocyanates aromatiques énunérés ci-dessus. On peut également utiliser des di- ou triisocyanates d'uréthanes et de biurets, par exemple des adducts du diisocyanate de 1,6-hexane, du diisocyanate de 1,3-xylylène, du l-méthyl-2,4-diisocyanatocyclohexane sur. lieau 25 ou des aminés ou des polyalcools ; on peut utiliser des isocyanatesportant des groupes ioniques tels qu'on les obtient par exemple par addition d'isocya-nates portant des atomes d'halogènes réactifs sur des aminés di- et polyter-tiaires, du phtalate de bis-isocyanatoéthyle ; des polyisocyanates portant des atomes d'halogène réactifs, comme le 2,4-diisocyanate de 1-chlorométhyl-30 phényle, le 2,6-diisocyanate de 1-bromométhylphényle, le 454'-diphényldiiso- cyanate de 3,3-bis-chlorométhyléther. On obtient par exemple des polyisocyanates contenant du soufre par réaction de 2 moles de diisocyanate d'hexaméthy-lène sur 1 mole de thiodiglycol ou de sulfure -de"dihydroxydihexyle. On peut également utiliser des triisocyanates ou des mélanges industriels bruts de 35 polyisocyanates. Les polyisocyanates partiellement bloqués, par exemple le diisocyanate de toluylène dimère, ou les polyisocyanates qu'on a fait réagir en partie avec par exemple, du phénol3 du tert«-butanol, du phtalimide, du caprolactame, de la méthyléthylcétoxime, présentent un intérêt particulier. On préfère les diisocyanates aliphatiques et araliphatiques. 69 09188 10 2004879 Parmi les composés à bas poids moléculaire portant des atomes d'hydrogène réactifs qu'on utilise dans la préparation des polyélectrolytes de polyuréthanes servant dans l'inventions on citera ; 1) les glycols usuels saturés et insaturés comme 1'éthylèneglycol 5 ou ses condensats, le butanediol-1,3, le butanediol-1,4, le butènediol, le propanediol-1,2, le propanediol-1,3, le glycol néopentylique, 1'hexanediol, le bis-hydroxyméthylcyclohexane, la dihydroxyéthoxyhydroquinone, le dihydro-xyéthyldiane, 1'ester-bis-glycolique de l'acide téréphtalique, le bi-bêta-hydroxyéthylamide de l'acide succinique, le di-]_ N-méthy 1-(bêta-hydroxyéthy 1)_/-lo amide de l'acide succinique, le l,4-di-(bêta-hydroxyméthylmercapto)—2,3,5,6-tétrachlorobenzèpe, le 2-méthylène propanediol-(i,3), le2-méthylpropane-diol-(l,3) ; 2) des diâminesaliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques comme 1'éthylènediamine, 1'hexaméthylènediamine, la 1,4-cyclohexylènediamine, 15 la benzidine, le diaminodiphénylméthane, le dichlorodiaminodiphénylméthane, les isomères de la phénylènediamine, l'hydrazine, l'ammoniaque, le carbohy-drazide, le dihydrazide adipique, le dihydrazide sébacique, la pipérazine, la N-méthylpropylènediamine, la diaminodiphénylsulfone, l'éther diaminodiphé-nylique, le di amino 4iphény1diméthylméthane 3 la 2,4-diamino-6-phényltriazine ; 2o 3) Des aminoalcools comme 1'éthanolamine, la^ propanolamine, la butanolamine, la N-méthyléthanolamine, la N-méthylisopropanolamine. 4) Des acides mono- et diaminocarboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et hétérocycliques comme la glycine, l'alpha- et la bêta-alanine, l'acide 6-aminocaproîque, l'acide 4-aminobutyrique, les 25 acides mono- et diaminobenzoîques isomères, les acides mono- et diaminonaph-toïques iiomère^ ainsi que leurs esters alkyliques. 5) L'eau. On peut également utiliser dans l'invention des agents d'allongement des chaînes moins usuels, par exemple des produits à haut point de fusion 30 portant des atomes d'hydrogène réactifs, entre autres le 4,4'-di-(N-méthyl-bêta-hydroxyéthylamino-)—diphénylméthane, l'oxyde d'éthyl-bis-3-hydroxycyclo-hexylphosphine, la N,N'-diméthyléthylènediamine, 1'oxalamidrazone, le bis-éthanolamide oxalique, le 2,6-di-(hydroxyméthyl)-tétrahydropyranne, le di-(hydroxynéopentylidène)-^pntaérythritol, la diméthyloltétrahydropyrimidine 35 thione, le N,N'-bis-(2-aminoéthyl)-oxalamides le N,N'-bis-(2-aminopropyl)- oxalamide, la dihydroxyéthylsulfonej le 4-méthylaminobutanol-^), la N,N'-car-boxybutylurée, l'acide méthylène-bis-benzoîque,l'alcool méthylène-bis-benzy-lique, 1'hexane-bis-semicarbazide, le gamma-hydroxybutyrohydrazide, l'hydra-zide-6-aminocaproîque, le phénylglycol, le diméthyloldihydropyranne, le dimé-40 thyloltétrahydrofuranne, le tétrachlorobutanediol, le dithiooxamide, le mono 69 09188 11 2004879 acétone-cétal du pentaérythritol, l'éther pentachlorophénylique du glycérol le l,4-dipipérazinobutane-233-diolj le sulfuryldisulfamide, le l,l-(dihydro xyméthyl)-/^-cyclohexène. le di-(hydroxyêthyl)-amide laurique3 l'isobuty-lidène diuréide, ainsi que les composés de formule : ho(ch2)2-nh-c0-c0-nh-(ch2)6-nh-co-co-nh(gh2)2-oh hoqc-ch2-nh-co-go-nh-(^ ^ -so2^) -nh-co-co-nh-ch2-cooh ch., ch„ ho-ch -c-co-o-ch -c-ch -oh ZI Z I Z ch~ ch„ ch„ ch„ h0-cho-c-c0-nh-cho-c-ch„-0h 2 | 2 | 2 ch„ gh„ -nh-co-co-nh-ch2-ch2-oh ho- •(ch2)2-nh-co-co-n -co-co-nh-ch -ch -oh ho-( 0^^2^0-101-( ch2 ) 6-nh-co-( ch2 ) 2-oh 69 09188 12 2004879 Ces agents d'allongement des chaînes fortement polaires et aptes à former des ponts d'hydrogène donnent, en combinaison avec des agents d'allongement des chaînes ioniques tels qu'on les obtient par exemple par salification d'agents d'allongement des chaînes basiques, des résistances mécaniques et 5 des résistances à l'eau particulièrement fortes même à l'exposition à l'humidité et à des solvants. Parmi les agents d'allongement des chaînes spéciaux portant au moins un atome d'azote basique, on citera les aminés primaires aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques mono-, bis- ou polyhydroxyal-10 kylées, comme la N-méthyldiéthanolamine, la N-éthyldiéthanolamine, la N-propyl-diéthanolamine, la N— isopropyldiéthanolamine, la N-butyldiéthanolamine, la N— isobutyldiéthanolamine, la N-oléyldiéthanolamine, la N-stéaryldiéthanolamine, 1'aminé grasse de coco oxyêthylée, la N-allydiéthanolamine, la N-méthyldiiso-propanolamine, la N-éthyldiisopropanolamine, la N-propyldiisopropanolamine, 15 la N-butyldiisopropanolamine, la N-cyclohexyldiisopropanolamine, la N,N-dihy-droxyéthylaniline, la N,N-dihydroxytoluidine, la N,N-dihydroxyéthyl-alpha-aminopyridine, la N,N'-dihydroxyéthylpipérazine, la diméthyl-bis-hydroxyéthyl-hydrazine, la N,N'-bis-(bêta-hydroxyéthyli) -N,N'-diéthyIhexahydro-p-phénylène diamine, la N-bêta-hydroxyêthylpipérazine, des aminés polyalcoxylées comme la 20 méthyldiéthanolamine oxypropylée ; des composés tels que la N-méthyl-N,N-bis-gamma-aminopropylamine, la N-(gamma-aminopropyl)-N,N'-diméthyléthylène diamine la N-(gamma-aminopropyl)-N-méthyléthanolamine, la N,N'bis-(gamma-aminopropyl)-NjN1-diméthyléthylène diamine, la N,N4>is-(gamma-aminopropyl)-pipérazine, la N-(bêta-aminoéthyl)-pipérazine, la N,N'bis-hydroxyéthylpropylène diamine, la 25 2,6-diaminopyridine, le diéthanolaminoacétamide, le diéthanolaminopropionamide, le N,N-bis-hydroxyéthylphénylthiosemicarbazide, le N,N-bis-hydroxyéthylméthyl-semicarbazide, la p,p'-bis-aminométhylbenzylméthylamine, la 2,6-diaminopyridine. Parmi les agents d'allongement des chaînes portant des atomes d'halogène ou des groupes R-SO^O aptes à la quaternisation, on citera par 30 exemple 1'alpha-chlorhydrine du glycérol, le monotoluène sulfonate de glycérol, le bis-benzène sulfonate de pentaérythritol, le monométhane sulfonate de glycérol, des adducts de la diéthanolamine et d'isocyanates aromatiques chlo-rométhylés ou d'isocyanates halogénés aliphatiques comme la N,N-bis-hydroxy-éthyl-N'-m-chlô rométhylphénylurée, la N-hydroxyéthyl-N'-chlorohexylurée, le 35 monochloriéthyluréthane du glycérol, la bromacétyldipropylène triamine, le diéthanolamidê de l'acide chldrâcétique. On peut utiliser des composants trifonctionnels ou à fonctionnalité supérieure, par exemple des polyesters ou polyéthers ramifiés, des isocyanates 69 09188 13 2004879 trifonctionnels ou à fonctionnalité supérieure comme le tris-isocyanatohexyl-biuret ou des oligomères cycliques de diisocyanates, du type isocyanurate. On peut également utiliser des agents d'allongement des chaînes à plus forte fonctionnalité comme le glycérol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, 5 la dipropylène triamine, 1texane triol, la triéthanolamine. On peut également utiliser en partie des composés monofonctionnels ne portant qu'un seul groupe réactif vis-à-vis des isocyanates, par exemple des alcools gras saturés ou non, des aminés grasses et des acides gras, des acides résiniques, la N,N-diméthyléthanolamine, la N,N-diéthyléthanolamine, 10 le l-diméthylaminopropanol-(2), la N-hydroxyéthylmorpholine, la N-méthylrN-bêta-hydroxyéthylaniline, la N-hydroxyéthylpipéridine, 1'alpha-hydroxyéthyl-pyridine, la gamma-hydroxyéthylquinoléine, la N,N-diméthylhydrazine, la N,N-diméthyléthylène diamine, le l-diéthylamino-4-aminopentane, 1'alpha-amino-pyridine, le 3-amino-N-éthylcarbazole, la N,N-diméthylpropylène diamine, la 15 N-aminopropylpipéridine, . la N-aminopropylmorpholine, la N-aminopropyl-éthylène imine, le l,3-bis-pipéridino-2-aminopropane. Parmi les agents alkylants monofonctionnels servant à transformer en sels les composants basiques de la réaction en vue de la préparation des polyélectrolytes de polyuréthanes, on citera par exemple : 20 le chlorure de méthyle, le bromure de méthyle, l'iodure de méthyle, le bromure d'éthyle, le bromure de propyle, le bromure de butyle; le sulfate de diméthyle; le sulfate de diéthyle, l'éther méthylchlorométhylique, l'éther méthyl-1,2-dichloréthylique, l'éther éthylchlorométhylique, le chlorure de benzyle, le bromure de benzyle, le chloruré de p-chlorobenzyle, le chlorure de trichloro-25 benzyle, le chlorure de p-nitrobenzyle, la chlorhydrine d'éthylène, la bromhy-drine d'éthylène, l'épichlorhydrine, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de styrène, les esters des acides benzène, toluène et naphtalène sulfoniques, l'oméga-bromacétophénone, le dinitrochlorobenzène, le delta-chloropenténamide, l'acide chloracétique, ses esters et amides, le chloro-30 méthyldiméthyléthoxysilane, le pentaméthylchlorométhyldisiloxane, le penta-méthylbromométhyldisiloxane, l'ester monobromacétique de glycol, l'ester mono-chloracétique de glycérol, l'isocyanate de brométhyle, le chlorométhylnaphtalène, le méthane sulfonate de 3-méthyl-3-hydroxyméthyloxétane, le bromure de phényl-éthyle, l'acide p-2-brométhylbenzoi'que, l'acide 5-chlorométhylfuranne-2-35 carboxylique, l'éthylphosphonite de dichlorôsopropyle, l'acétylacétate de brométhyle, la propane sultone, la butane sultone. On trouvera d'autres exemples dans le brevet français N° 1.425.137. 69 09188 u 2004879 On peut également effectuer des quaternisations à l'aide de chlorocyanogène ou de bromocyanogène. Les époxydes sont utilisés comme agents quaternisants en combinaison avec l'eau et/ou avec un acide. Parmi les agents alkylants polyfonctionnels qui conviennent, 5 on citera le 1,4-dibromobutane, le dichlorurë de p-xylylène, le 1,3-diméthyl-4,6-bis-chlorométhylbenzène, le méthylène-bis-chloracétamide, l'hexaméthylène-bis-brométhyluréthane, les adducts de 2 à 3 moles de chloracétamide sur un di-ou un triisocyanate. On trouvera une énumération d'autres agents alkylants poly-fonctionnels qui conviennent dans la demande de brevet néerlandais N° 67/03743 10 en date du 10.3.67 au nom de la demanderesse. Parmi les aminés tertiaires qui conviennent à la quaternisation, on citera la triméthylamine, la triéthylamine, la triéthanolamine, le diméthyl-aminoëthanol, la N-méthyldiéthanolamine, la pyridine, la quinoléine, la N-diméthylaminopropyldiéthanolamine entre autres. 15 Dans ce stade de réaction déjà, on peut utiliser des acides pour la salification, même ceux qui exercent simultanément une fonction de synthèse des chaînes, par exemple l'acide sulfureux, l'acide sulfurique, l'acide hypophosphoreux, les acides phosphiniques, les acides phosphoniques et phosphoneux, l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide succinique, l'acide 20 tartrique, l'acide oxalique, l'acide phtalique, l'acide trimellitique. On trouvera une liste d'autres acides dans le brevet français N° 1.383.252 ou le brevet belge N° 640.789. On apprécie tout particulièrement les acides qui augmentent fortement l'hydrophilie et en particulier la dis-persabilité des polyuréthanes comme l'acide chlorhydrique, l'acide fluoborique, 25 l'acide amidosulfonique, l'acide phosphorique et ses dérivés, l'acide tartrique, l'acide oxalique, l'acide lactique, l'acide acétique, l'acide acrylique. On peut également utiliser ea-combinaison des agents salifiants variés, on parvient ainsi à un effet synergétique viaâ-vis de la dispersabilité. Les composés portant des atomes d'hydrogène réactifs cités ci-des-30 sus, pour autant qu'ils contiennent des atomes d'azotQbasiques ou des atomes de soufre bivalents servent, en combinaison avec des agents alkylants ou des acides, à la préparation de polyélectrolytes de polyuréthanes cationiques. Mais on peut également préparer des polyélectrolytes de polyuréthanes cationiques à partir de composés portant des atomes d'hydrogène réactifs et des 35 atomes d'halogène réactifs ou des groupes esters d'acides forts en combinaison avec des aminés primaires, secondaires ou tertiaires, des sulfures organiques ou des phosphines. 69 09188 15 2004879 Les polyuréthanes peuvent subir une modification anionique correspondante par introduction de composés appropriés. A cet effet, on utilise comme produits de départ de la préparation des polyélectrolytes de- polyuréthanes des composés portant au moins un 5 atome d'hydrogène réactif avec les groupes isocyanates et au moins un groupe anionique salin apte à la salification anionique, éventuellement en mélange : 1. Des acides hydroxylés et sulfurés comme l'acide glycérique, l'acide glycolique, l'acide thioglycolique, l'acide lactique, l'a-10 cide trichlorolactique, l'acide malique, l'acide dihydroxymaléique, l'acide dihydroxyfumarique, lracide tartrique, l'acide dihydroxy-tartrique, l'acide mucique, l'acide saccharique, l'acide citrique, l'acide glycéroborique, l'acide pentaérythritoborique, l'acide man-nitoborique, l'acide salicylique, l'acide 2,6-dihydroxybenzoïque, 15 l'acide protocatéchique, l'acide a-résorcylique, l'acide P-résorcy-lique, l'acide hydroquinone-2,5-dicarboxylique, l'acide 4-hydroxy-isophtalique, l'acide 4,6-dihydroxyisophtalique, l'acide hydroxy-téréphtalique, 1'acide 5,6,7,8-tétrahydronaphtal-(2)-carboxylique-(3), l'acide 1-hydroxynaphtoïque-(2), l'acide 2,8-dihydroxynaphtoî-20 que-(3)/ l'acide P-hydroxypropionique, l'acide m-hydroxybenzoïque, l'acide pyrazolone carboxylique, l'acide urique, l'acide barbiturique, le 2,6-bis-hydroxy-méthyl-p-crésol, l'acide tris-hydroxyméthyl-acétique, l'acide a,a-bis-hydroxyméthylpropionique et l'acide a,a-bis-hydroxyméthylbutyrique. 25 2. Des acides mono- et diaminocarboxyliques aliphatiques, cyclo-aliphatiques, aromatiques et hétérocycliques comme la glycine, l'a-et la (3-alanine, l'aeide 6-aminocaproïque, l'acide 4-aminobutyrique, la sarcosine, la méthionine, la leucine, 1'isoleucine, la sérine, la valine, l'ornithine, l'histidine, la lysine, la proline, la phé-30 nylalanine, la thréonine, la cystéine, l'asparagine, la glutamine, 3'arginine, l'acide asparagique, l'acide glutamique, l'acide oxalu rique, l'acide anilidoacétique, l'acide anthranilique, l'acide 2-éthylaminobenzoîque, l'acide 3-aminobenzoïque, l'aeide 4-aminoben-zoïque, l'acide N-phénylaminoacétique, l'acide 3,4-diaminobenzoîque, 35 l'acide 5-aminobenzène dicarboxylique. 3. Des acides di- et polycarboxyliques aliphatiques, cycloaliphati-ques, aromatiques et hétérocycliques comme l'acide oxalique, l'aeide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide 40 sébacique, les acides phtaliques isomères, les acides diphénoïques, les acides naphtaliques isomères, l'acide maléique, l'acide fuma-rique, l'acide sulfodiacétique, l'acide diglycolique, l'acide thio-diglycolique, l'acide méthylène-bis-thioglycolique, les acides py-ridine carboxyliques isomères, les acides quinoléine dicarboxyliques isomères, l'acide citrique, l'acide éthylène diaminotétracétique, 45 l'acide nitrilotriacétique. 69 09188 16 2004879 4. Des acicfes hydroxy- et carboxysulfoniques : l'acide 2-hydroxyéthane sulfonique, l'acide phénolsulfonique-(2), l'acide phénolsulfonique-(3), l'acide phénolsulfonique-(4), l'acide phénoldisulfo-nique-(2,4), l'acide sulfoacétique, 1'acide m-sulfobenzoîque, l'acide p-sulfo-5 benzoîque, l'acide benzène carboxylique-(l)-disulfonique-(3,5), l'acide 2-chlorobenzène carboxylique-(l)-sulfonique-(4)," l'acide 2-hydroxybenzène car-boxylique-(1)-sulfonique-(5), l'acide naphtol-(l)-sulfonique, l'acide naphtol-(l)-disulfonique, l'acide 8-chloronaphtol-(l)-disulfonique, l'acide naphtol-(l)-trisulfonique3 l'acide naphtol-(2)-sulfonique-(l), l'acide 10 naphtol-(2)-trisulfonique, l'acide 1,7-dihydroxynaphtalène sulfonique-(3), l'acide l38-dihydroxynaphtalène disulfonique-(234), l'acide chromotropique, l'acide 2-hydroxynaphtalène carboxylique-(3)-sulfonique-(6)3 l'acide 2-hydro-xycarbazole sulfonique-(7) ; 5. Des acides aminosulfoniques : 15 l'acide amidosulfonique, l'acide hydroxylamine monosuifonique3 l'acide hydra-zine disulfonique, l'acide sulfaniliquq,1'acide N-phénylaminométhane sulfonique, l'acide 4,6-dichloraniline sulfonique-(2), l'acide phénylènediamine-(l,3) disulfonique-4,6), l'acide N-acétylnaphtylamine-(l)-sulfonique-(3), l'acide naphtylamino-(l)-sulfonique, l'acide naphtylamino-(2)-sulfonique, l'acide 20 naphtylaminodisulfonique, l'acide naphtylaminotrisulfonique, l'acide 4,4'-di-(p-aminobenzoylamino^-diphénylurée disulfonique-(3,3'), l'acide phénylhydra-zine disulfonique-(2,5), l'acide 2,3-diméthyl-4-aminoazobenzène disulfoni-que-(4',5)3 l'acide 4'-aminostilbène disulfonique-(2j2')-^4-azo-^-anisole, l'acide carbazole disulfonique-237), la taurine, la méthyltaurine, la butyl-25 taurine, l'acide 3-aminobenzène carboxylique-(l)-sulfonique-(5), l'acide 3-amino-toluène-N-méthanesulfonique, 1'acide 6-nitro-l,3-diméthylbenzène-4-sulfaminique, l'acide 4,6-diaminobenzène disulfonique-(1,3), l'acide 2,4-diaminotoluène sulfonique-(5), l'acide 4,4'-diaminodiphényldisulfonique-(2,2'), l'acide 2-aminophénol-sulfonique-(4), l'acide 4,4'-diaminodiphényléther sulfonique-(2), 30 l'acide 2-aminoanisole-N-méthane sulfonique, l'acide 2-aminodiphénylamino-sulfonique, l'acide éthylèneglycolsulfonique, l'acide 2,4-diaminobenzènesul-fonique ; 6. Des composés phosphorés organiques tels que les dérivés -de l'acide phos-phinique, des acides phosphoneux, des acides phosphoniques et des acides 35 phosphoriques ainsi que des esters des acides phosphoreux et de l'acide phosphorique ; leurs analogues sulfurés ; entre autres l'acide bis-(alpha-hydro-xyisopropyD-phosphinique, les acides hydroxyalcane phosphoniques, le phosphite de bis-glycol, le phosphite de bis-propylèheglycol, l'acide phosphorique, le phosphate de bis-glycol, le phosphate de bis-propylèneglycol ; 69 09188 17 2004879 7. Parmi les acides hydroxycarboxyliques, mercaptocarboxyliques et aminocar-boxyliques, acides sulfoniques, acides polycarboxyliques et polysulfoniques, on citera encore les produits d'addition (éventuellement saponifiés) d'acides insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et de nitriles 5 insaturés comme le nitrile acrylique, d'anhydrides cycliques d'acides dicarbo-xyliques comme l'anhydre maléîque, l'anhydrique phtalique, l'anhydride succinique, d'anhydrides d'acides sulfocarboxyliques comme l'anhydride sulfoacétique, l'anhydride o-sulfobenzoîque, de lactones comme la bêta-propiolactone, la gamma-butyrolactone, les produits d'addition des produits de réaction d1oléfines 10 sur l'anhydride sulfurique comme le sulfate de carbyle, d'acides époxycarboxy-liques et époxysulfoniques comme l'acide glycidique, l'acide 2,3-époxypropane sulfonique, de sultones comme la 1,3-propane sultone, la 1,4-butane sultone, la 1,8-naphtosultone, d'anhydrides d'acides disulfoniques comme l'anhydride de l'acide benzène disulfonique-(l,2), sur des aminés aliphatiques et aromatiques 15 comme la 1,2-éthylène diamine, la 1,6-hexaméthylène diamine, les phénylènes diamines isomères, la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, la tétra-éthylène pentamine, la pentaéthylène hexamine, l'hydrazine éventuellement alkylée, l'ammoniaque, les aminoalcools comme les aminés ethydrazines hydroxy-alkylées, en particulier 1'éthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, 20 1'éthanoléthylène diamine, l'éthanol hydrazine, des alcools comme 11éthylène glycol, le propylène glycol, le 1,3- et le 1,4-butane diol, le 1,6-hexane diol, des polyalcools comme le triméthylolpropane, lé glycérol, l'hexane triol, les produits d'addition éventuellement hydrogénés de composés époxydés ou d'éthylène imine ; entre autres l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de 25 butylène, l'oxyde de styrène, 1'éthylène imine et les nitriles insaturés comme le nitrile acrylique sur des acides aminocarboxyliques et aminosulfoni-ques aliphatiques et aromatiques, les produits de réaction d'acides hydroxyal-cane sulfoniques, d'acides halogénocarboxyliques et halogénosulfoniques avec des hydrazines éventuellement alkylées comme l'acide hydrazinoacétique, l'acide 30 hydrazinoéthane sulfonique, l'acide hydrazinomëthane sulfonique, les produits d'addition saponifiés des cyanhydrines sur les hydrazines comme l'acide 1,2-hydrazino-bis-isobutyrique ; ainsi que les produits d'addition du sulfite acide de sodium sur des composés à insaturation oléfinique comme l'alcool allylique, l'acide maléi'que, le 35 maléate de bis-éthylèneglycol ou de bis-propylèneglycol ; 8. Les acides hydrazine carboxyliques comme les acides hydrazinedicarboxyliques 9. Les produits de condensation à haut poids moléculaire tels que des polyesters portant des groupes carboxyle. . 69 09188 18 2004879 Pour la transformation à l'état de sel en vue de la préparation de polyélectrolytes de polyuréthanes anioniques, les composés qui conviennent sont par exemple : 1. Des bases organiques telles que les aminés monofonctionnelles primaires, 5 secondaires et tertiaires, par exemple la méthylamine, la diéthylamine, la triéthylamine, la triméthylamine, la diméthylamine, 1'éthylamine, la tributyL-amine, la pyridine, l'aniline, la toluidine, les aminés alcoxylées comme 1'éthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la méthyldiéthanolamine, le diméthylaminoéthanol, 1'oleyldiéthanolamine, ainsi que les polyamines 10 polyfonctionnelles dans lesquelles les groupes amino individuels peuvent éventuellement présenter des basicités variées, entre autres les polyamines obtenues par hydrogénation de produits d'addition du nitrile acrylique sur des aminés primaires et secondaires, des polyamines alkylées en totalité ou en partie comme la N,N-diméthyléthylène diamine ; des composés tels que 15 1'alpha-aminopyridine, la N,N-diméthylhydrazine ; 2. Des bases minérales, des composés à réaction basique ou qui libèrent des bases comme l'ammoniaque, les hydroxydes, carbonates et oxydes de métaux monovalents comme l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium. Ici encore, on peut utiliser les agents salifiants en mélanges ; et on peut 20 neutraliser partiellement seulement les groupes carboxyle.. On peut également préparer des polyélectrolytes de polyuréthanes cationiques et anioniques par modification de polyuréthanes non ioniques au moyen de réactions d'additions subséquentes qui confèrent un caractère cationique ou anionique. Ainsi par exemple, on peut transformer en polyélec-25 trolytes des polyuréthanes présentant des doubles liaisons C=C insaturées par addition de composés portant au moins un groupe -OH, -SH, -NHR, -SCI apte à des réactions d'addition et un autre groupe apte à une salification , /R I /0H par exemple -N (R=H, alkyle), -S, -P, -COOH, -SO H - P ou un Ni il o R 30 groupe salin correspondant. Parmi ces composés qui sont aptes à des réactions d'addition, on citera entre autres : l'acide thioglycolique, l'acide glycolique, l'acide bêta-chlorosulfénylpropionique, le sel de sodium de la bêta-alanine, la lysine, le diméthylaminoéthanol, le diéthylaminoéthylmercaptan, la N,N-diméthylpropylène-35 diamine, le sulfure de méthyl-2-hydroxyéthyle, le sulfure d'éthyl-2-mercapto-éthyle, la taurine, la N-méthyltaurine, le 2-mercaptoéthylsulfonate de sodium, la N,N-diméthylhydrazine, la N,N-diméthyléthylène diamine, le bisulfite de sodium. 69 09188 19 2004879 Une autre possibilité de modification ionique de polyuréthanes non- ioniques en soi consiste à faire agir des mono-isocyanates sur des groupes aminotertiaires, des groupes sulfure ou des atomes d'halogène réactifs. Après passage de ces groupes à l'état de sels par réaction avec des aminés tertiaires 5 ou des agents quaternisants ou des acides, le polyuréthane est modifié par des chaînes latérales ioniques. Parmi les composés qui conviennent à la modification, on citera entre autres l'isocyanate de chloréthyle, l'isocyanate de brométhyle, l'isocyanate de chlorohexyle, les isomères de l'isocyanate de chlorométhyl-10 phényle, l'isocyanate de chlorométhyltolyle, l'isocyanate de diméthylamino-éthyle, les adducts d'aminoalcools, de diamines et de thioétheralcools ou de thioétheramines sur des mono- et des polyisocyanates, l'isocyanate de mé thylmercap t oé thy1e. Une autre possibilité de modifications consiste en la réaction 15 de polyuréthanes avec des composés cycliques contenant de 3 à 7 sommets et présentant des groupes de type salin ou des groupes aptes à la salification après ouverture du cycle, par exemple des anhydrides d'acides dicarboxyliques, des anhydrides d'acides disulfoniques, des anhydrides d'acides sulfocarboxy-liques, des sultones, des lactones, des acides époxycarboxyliques, des acides 20 époxysulfoniques, l'anhydride de la N-carboxyglycine, le sulfate de carbyle. Cette possibilité de modification est décrite en détail dans le brevet allemand N° 1.237.306. Les procédés décrits dans les brevets belges N° 636.799 et 658.026 conviennent également à la préparation de polyuréthanes cationiques susceptibles d'être utilisés comme produits de départ dans le procédé 25 selon l'invention. En principe, l'ordre d'introduction des composants servant à la synthèse des polyélectrolytes de polyuréthanes est indifférent. On peut par exemple unir totfs les composants, y compris le composant décrit plus en détail ci-après et qui porte au moins un groupe aminoacylé ou le composé di-30 ou polyméthylolé, à température ambiante ou à chaud, et laisser ensuite réagir ce qui demande en général un chauffage à 100-160°C environ, alors qu'en présence d'un composant basique ou d'un catalyseur, la réaction s'effectue spontanément. On peut également préparer d'abord, de manière connue en soi, un prépolymère portant des groupes NCO qu'on soumet ensuite aux réactions 35 complémentaires. On apprécie spécialement un mode opératoire dans lequel les groupes salins (en puissance) sont situés autant que possible au voisinage des extrémités des chaînes, de sorte qu'il apparaît une structure en bloc aussi prononcée que possible avec un segment de chaînes hydrophobe de 130 à 400 maillons.» On parvient par exemple à ce résultat -lorsqu'on prépare d'abord 69 09188 2004879 un prépolymère hydrophobe à haut poids moléculaire à partir de composés polyhydroxylés et de polyisocyanates exempts de groupes salins (en puissance) et qu'on fait réagir ensuite ce prépolymère avec des agents d'allongement des chaînes portant des groupes sa-5 lins (en puissance), une quantité complémentaire de polyisocyanate et le composant portant au moins un groupe aminoacylé ou le composant portant au moins un, et de préférence plusieurs groupes mêthylol. Dans un mode de réalisation préféré, les électrolytes de 10 polyuréthanes à disperser présentent un poids moléculaire moyen inférieur à 25 000, de préférence de 2 000 à 10 000 et portent en position terminale des groupes réactifs vis-à-vis du formaldéhyde et répondant à la formule générale: -X-NHR, dans laquelle X représente un groupe : -C0-, -CS-, S02-, -NR-C0-, -NR-CS-, -0-C0-, 15 -S-C0-, -0-CS-, -0-S0o-, -CNR-, -NR-CNR-, -C0-NR-C0-, -CS-NR-CS-, N Z Z 20 ou Z représente -NHR, (de préférence) ou un reste alkyle ou alkényle contenant de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par des groupes -0H, -OCH^, -OCgH,-, -CCl^, -COOH, -SO^H. R peut également représenter un groupe -CN, -COR', -SOgR' dans lesquels R' représente un 25 reste alkyle, alkényle, alcoxy ou carboxyalkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Il s'agit donc de groupes terminaux aminoacylés ou de groupes amino quasi-acylés qui se trouvent sur une double liaison C=N polarisée. J0 R peut encore représenter une partie d'un cycle hétéro gène pentagonal à heptagonal portant de 1 à 3 hétéroatomes. Parmi les hétéroatomes, on citera 0, S et N. Dans ce cas, le groupe -X-NH-R peut se trouver à l'intérieur ou à l'extérieur du cycle. La manière la plus simple de préparer les polyélectroly- 35 tes de polyuréthanes utilisés dans l'invention consiste à préparer d'abord un polyuréthane à groupes terminaux NCO qui^présente un poids moléculaire moyen inférieur à 20 000 et de préférence de 1 000 à 10 000 à partir des composés portant des atomes d'hydrogène réactifs énumérés ci-dessus et d'un excès molaire de poly-40 isocyanate. Le poids moléculaire indiqué correspond à une teneur en groupe NCO libres de 0,3 à. 20$ (de préférence de 0,8 L 10$). On apprécie —— N^N 'n-P^Z 69 09188 21 2004879 tout particulièrement les composés qui contiennent de 1,5 à 6 % de NCO. En général, on trouve au moins deux groupes NCO sur une molécule de polyuréthane. Ces prépolymères sont obtenus de manière connue en soi, en respectant au moment de l'établissement de la formulation un rapport NCO/OH de 1,1 à 2. 5 Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, on fait réagir ce prépolymère avec des composés contenant au moins un des groupes -X-NH-R définis plus en détail ci-dessus et, en outre, un groupe Y réactif vis-à-vis des groupes NCO. Ce groupe Y peut être par exemple un groupe : 10 -OH, -NH , -NH-R1, -SH, -COOH, - CONH^ -CSNH2"~'7-C0-NH-NH2> -nh-CD-NH2,., -NH-'CH^NH2, -NH-NH2 , Les composés aptes à réagir avec les prépolymères contenant des groupes NCO sont donc à la fois monofonctionnels au moins vis-à-vis des isocyanates et vis-à-vis du formaldéhyde et ils possèdent la formule générale 15 Y-X-NHR ou Y-R2~(X-NHR)n, dans lesquelles X et Y ont les significations indiquées ci-dessus et R2 est un reste organique mono- ou polyvalent, n est un nombre dont la valeur va de 1 à 4. R2 est de préférence un reste aliphatique, aromatique, cycloaliphatique ou araliphatique contenant, de 1 à 18 atomes de carbone, et qui peut également porter des substituants alkoxy ou halogènes. 20 II est clair- que X-NHR peut être identique à Y, car le reste carboxamide ou le resteurée sont/aptes à réagir aussi bien avec les isocyanates qu'avec la formaldéhyde. D'une manière générale, en dehors des composés qui résultent immédiatement de la définition de X et de Y, les composés Y-X-NH-R ou Y-R2-25 (X-NHR)n comprennent les composants contenant des groupes NH et susceptibles de fermer d'une manière générale des résines amiioplastes, tels qu'ils sont par exemple définis et décrits plus en détail dans Angewandte Chemie 909-919 (1964) (voir également A. Bachmann et Th. Bertz, Aminoplaste, 1967). Il est essentiel que les polyuréthanes formés au préalable 30 et qui portent de 0,3 à 20 % de groupes NCO libres réagissent avec les composés Y-X-NHR ou Y-R2~(X-NHR)^ essentiellement avec des ruptures de chaîne et non avec des allongements de chaîne conduisant à des polyuréthanes à haut poids moléculaire, de manière que le poids moléculaire moyen ne dépasse pas une valeur de 25.000 et reste de préférence entre 2.000 et 10.000. 35 Le poids moléculaire moyen peut être estimé avec une précision suffisante par une détermination des groupes terminaux ou par une mesure viscosimétrique ou osmométrique -pour se limiter à quelques possibilités-. 69 09188 22 2004879 Pour la mise en pratique de la réaction, le point le plus important réside dans le fait que les masses fondues exemptes par exemple de solvant, dans les appareils de mélange usuels, puissent être correctement travaillés lors du mélange subséquent des solutions contenant du formaldéhyde. 5 En conséquence, la masse de polyuréthane formée portant des groupes terminaux -X-NHR, doit présenter à 120°C une viscosité inférieure à 1500 poises. Cette viscosité est de préférence de 50 à 1000 poises. Quoique les composés Y-X-NHR ou Y-R2~(X-NHR)n qui servent conformément à l'invention à modifier les prépolymères réagissent surtout d'une 10 manière monofonctionnelle vis-à-vis des isocyanates, ils peuvent naturellement être incorporés aussi en partie de manière bifonctionnelle dans la molécule de polyuréthane, pour autant que cette liaison bifonctionnelle ne provoque pas une augmentation du poids molécdlaire ou de la viscosité au-dessus des limites spécifiées ci-dessus. 15 Lorsque, après élimination de l'eau de la dispersion, par exemple par évaporation sur un support, on recherche comme produits finals des produits fortement réticulés, on peut parfaitement utiliser les composés Y-X-NHR ou Y-R2-(X-NHR)n selon l'invention sous une forme bifonctionnelle ou polyfonctionnelle dès la sysnthèse des prépolymères contenant des groupes NCO. 20 Les composés des classes ci-après répondent par exemple à la formule Y-X-NHR : les urées, les éulfonamides, les semicarbazides, les guanidines, les oxamides, les biurets, les sulfonylurées, les hydrazodicarboxamides, les uréthanes, les cyanamides, les amides d'acides, les amides cyanuriques, les 25 imidazolidones, les tétrahydropyrimidones, les hexahydropyrimidones, les urones, les hexahydro-l,3,5-triazinones, et les thiodérivés correspondants. Parmi les représentants individuels de ces classes de composés qu'on peut utiliser dans le procédé selon l'invention on citera entre autres l'urée, la thiourée, le sulfonamide, le semicarbazide, le thiosemicarbazide, 30 la N-hydroxyurée, la guanidine et ses sels, la méthylurée, l'éthylurée, la butylurée, la méthy1thiourée, 1'allylthiourée, le méthylsulfonamide, le méthylsemicarbazide, le méthylthiosemicarbazide, la méthylguanidine, l'oxamide, le thioxamide, le biuret, le thiotiuret, 1'iminooxamide, le dithiooxamide, le dithiobiuret, 11iminothiooxamide, l'aminosulfonylurée, 1'hydrazxidicarboxamide, 35 le thiohydrazodicarboxamide, la guanylurée, 1'aminosulfonylthiourée, le dithiohydrazodicarboxamide, la guanylthiourée, la guanidinothiourée, le N-aminooxamide, le N-aminothiooxamide, l'uréide de l'acide hydrazocarboxylique, 69 09188 23 2004879 le thiouréide de l'acide hydrazocarboxylique, 1'iminooxamidohydrazide, le guanidino carbohydrazide, le N-aminosulfonamide, 1'aminoguanidine, la méthylaminoguanidine, la guanidinourée, la N,N'-diméthylurée, la N,N'-dié-thylurée, l'éthylène urée (imidazolidone), la 4,5-dihydroxyimidazolidone, 5 la 4,5-diméthoxyimidazolidone, 1'hexahydropyrimidone, la mélamine, la 5-méthyl-1,3,5-hexahydrotriazone, la 5-éthyl-l,3,5-hexahydrotriazone, la 1-oxa-3,5-diazinone, la 4-uréido-6-méthyl-hexahydropyrimidone, la 4-uréido-5-hydroxyéthyl-6-méthylhexahydropyrimidonej et d'autres produits de condensation de l'urée et du formaldéhyde, de 11acétaldéhyde ou de 1'isobutyraldéhyde, 10 la triacétonediurée, la tétrahydropyrimidone, la 4,6,6-triméthyl-2-thiono-tétrahydropyrimidone, 1'allophanate de méthyle, le triméthylbiuret, le phénylbiuret, le benzç^ibiuret, l'aminobiuret, la cyanurée, le biguanide, l'amméline, la thioamméline, le carbonyldiuréthane, le diamide de l'acide urée dicarboxylique, la triméthylolmélamine, le guanazole, la guanazine, 15 le dicyanodiamide, la l-hydroxy-2,^2~trMiLoréthylurée la N,N'-bis-(l-hydroxy-2,2,2-trichloréthyl)-urée, l'acétylurée, la trichloracétylurée, la benzoylurée, le triuret, 1'hexahydropyrimidone, 1'acétylguanidine, le trichloracétylguanidine, la méthylsuflonylurée, 1 'éthylsufîm-y,L.«rée, la phénylurée, la N,N'-diphénylurée, la N,N'-ditolylurée, la N,N'-o-phénylèneUréé,. la périnaphtylèneuréé, 20 1'éthylèneurée, 1'acétylèneurée, la diméthylacétylènediuréine, la diphényl-acétylènediuréine, le 2,4-dimëthylsemicarbazide, 1 b-hydroxyéthylisourée, la diphénylguanidine, la N-méthyl-N1-acétylguanidine, 11aminoguanidine, l'anili-doguanidine, la N-amino-N-phénylguanidine, 1'acétoguanariiine, 1'acétoguanide, l'acide oxamidique, l'acide oxalurique, l'acide thio-oxamidique, la méthylolu-25 rée, la N,N'-bis-méthylolurée, l'hydroxyéthylurëe, la N,N'- bis-hydroxyéthyl-urée. Parmi/les composés de formule Y-R^-CX-NH-R^ on citera entre autres : l'amide glycolique, le thioamide glycolique, 1'hydroxyméthylsulfonami^ de, 1'hydroxyméthylurée, 1'hydroxyméthylthiourée, l'amide iminoglycolique, 30 l'hydroxymêthylguanidine, le glycinamide, le glycinothioamide, 1'aminométhyl-sulfonamide, 1'aminométhylurée, 1'aminométhylthiourées 1'iminoglycinamide, 1'aminométhylguanidine, le sarcosinamide, le sarcosinothioamide, le butylamino-méthylsulfonamide, l'amide thioglycolique, le thioamide thioglycolique, le diamide malonique, le diamide thiomalonique, 1'aminosulfonylacétamide, l'uréi-35 doacétamide, le thiouréidoacétamide, l'ester de l'amide glycolique de l'acide carbamique, l'ester de l'amide thioglycolique de l'acide carbamique, l'ester de l'amide glycolique de l'acide thiocarbamique, l'ester de l'amide glycolique de l'acide amidosulfonique, le guanylacétamide, le guanidinoacétamide, 69 09188 24 2004879 le dithioamide malonique, 1'aminosulfonylthioacétamide, l'uréidothioacétamide, le thiouréidothioacétamide, l'ester de thioamide glycolique de l'acide carbamique, 1'uréidométhylsulfonamide, la méthylène bis-urée, 1'uréidométhyl-thiourée, 1'uréidométhylguanidine, le thiouréidométhylsulfonamide, la méthylène 5 bis-thiourée, la thiouréidométhylguanidine, l'hydrazide de l'amide- malonique, 1'aminosulfonylacétohydrazide, 1'uréidoacétohydrazide, le thiouréiloacétohy-drazide, le carbamoylacétohydrazide, l'hydrazide de l'acide glycolique et de l'acide amidosulfonique, le guanidino-acétohydrazide, l'uréide glycolique, le glycinouréide, le sarcosinouréide, l'uréide thioglycolique, 1'amide-uréide-10 malonique, le thioamide-uréide malonique, 1'uréidoacétouréide, l'uréide- hydrazide malonique, l'hydrazinoacétouréide, 1'hydrazinoacétamide, l'hydrazino-thioacétamide, 1'aminosulfonylméthylhydrazine, 1'hydrazinométhylurée, 1'hydrazinométhylthiourée, la carbamoylméthylhydrâzine, le thiouréide glycolique, le glycinothiouréide, l'éthylaminométhylurée, la N-méthyl-N'-méthylamino-15 méthylurée, le monoamide malonique, la carboxyméthylurée, l'acide carbamylacétique, l'acide thiocarbamyl-O-acétique, l'acide thiocarbamyl-S-acétique, l'ester de l'acide glycolique et de l'acide amidosulfonique, la carboxyméthylguani-dine, l'acide guanylacétique, le monouréide malonique, l'amide 2-hydroxypro-pionique, l'amide 1-hydroxypropionique, l'amide 2-hydroxyéthylthiopropionique, 20 le 2-hydroxyéthylsulfonamide, le N-méthyl-2-hydroxyéthylsulfonamide, la 2-hydroxyéthylurée, l'oxyde de 4,4'-diuréidométhyl-diphényle, 1*éthylène bis-méthane sulfonamide, 1'hexaméthylène bis-p-toluène sulfonamide, le 4,4-diuréidométhylbenzène, la N,N'bis-(2-hydroxyéthyl)-urée, la N,N,N'-tris-(2-hydroxyéthylurée), la N,N-bis-(2-hydroxyéthyl)-urée, la 2-hydroxyéthylthio-25 urée, la N,N-bis-(2-hydroxyéthyl)-thiourée, le 2-hydroxyéthyluréthane, l'ester bis—carbamique de l'éthylène glycol, la 2-hydroxyéthylguanidine, l'uréide 2-hydroxypropionique, le bêta-alaninamide, 1'alpha-alaninamide, le sarcosina-mide, le taurinamide, le N-méthyltaurinamide, la 2-aminoéthylurée, la 2-amino-éthylthiourée, le 2-aminoéthyluréthane, le S-(2-hydroxyéthyl)-thiouréthane, 30 le 0-(2-hydroxyéthyl)-thiouréthane, l'amide 2-hydroxyéthylsulfurique, le guanyléthanol, la guanyléthylamine, la 2-aminoéthylguanidine, l'amide 2-mercap-topropionique, le 2-mercaptoéthylsulfonamide, le monoamide succinique, le monoamide maléique, le 2-carboxyéthylsulfonamide, la 2-carboxyéthylurée, le 2-carboxyéthyluréthane, l'acide 2-guanylpropionique, la 2-carboxyéthylguanidine, 35 le monouréide, succinique, le diurâde succinique, le diuréide fumarique, le diuréide malonique, le diamide succinique, l'amide de l'acide amidosulfo-nylpropionique, la 2-carboxamidoéthylurée, le 2-carboxamidoéthyluréthane, l'amide 2-carboxamidoéthylsulfurique, le 2-guanylpropionamide, la 2-carbonami- 69 09188 2b 2004879 doéthylguanidine, 1'amideuréide succinique, le dithioamide succinique, 1,'amide hydrazide succinique; 1'hydrazinocarbonyléthylurée, 1'hydrazinocarbonyléthyl-uréthane, 1'amidosulfonyléthylurée, l'éthylène bis-urée, la carbamyléthylurée, la guanyléthylurée, la guanidinoéthylurée, l'uréide de l'acide uréidopropioni-5 que, l'éthylène bis-thiourée, le 2-hydrazinopircpioramide, la 2-hydrazinoéthylurêe, la 2-hydrazino-éthylthiourée, le 2-hydrazinoéthyluréthane, la guanyléthylhydra-zine, la 2-hydrazinoéthylguanidine, l'uréide de l'acide 2-hydrazinopropionique, le 3-hydroxybutyramide, la 3-hydroxypropylurée, la N,N'-bis-(3-hydroxypropyl)-urée, la N,N'bis-(3-hydroxypropyl)-urée, la N,N-bis-C3-hydroxypropyl)-thiourée, 10 le 3-hydroxypropyluréthane, la 3-hydroxypropylguanidine, le leucinamide, l'isoleucinamide, le 3-aminopropylsulfonamide, la 3-aminopropylîirée^, la 3-aminopropylthiourée, le 3-aminopropyluréthane, la guanylpropylamine, la 3-aminopropylguanidine, la 3-carboxypropylurée, le diamide glutarique, la 3-carboxamidopropylurée, le 3-guanylbutyramide, la 3-carboxamidopropylguani-15 dine, la triméthylène bis-urée, la triméthylène bis-thiourée5 le 3-hydrazino-butyramide, la 3-hydrazinopropylurée, l'amide 4-aminobutyrique, l'amide 5-aminovalérique, l'amide 6-aminocapro£que, l'amide 11-aminoundécanoîque, la 1,4-tétraméthylène bis-urée, la 1,6-hexaméthylène bis-urée, la 2,2-diméthyl-1,3-triméthylène bis-urée, le diamide malique, le diamide asparagique, le 20 diamide citrique, les diamides aminophtaliques et hydroxyphtaliques isomères, le diuréide citrique, le diuréide aminophtalique, le diuréide asparagique, le carbamate de 2-hydroxyéthyle, l'hydroxyméthyldicyanodiamide, le N,N'-bis-hydroxyéthyl-dicyanodiamide, l'amide 6-méthylaminocaproi'que, l'amide 6-amino-caprotque, le méthjfemide 6-aminocaproi'que, le méthylamide 6-méthylaminocapro-25 îque, l'éthanolamide 6-aminocaproïque, le bis-amide maléfique, le bis-amide phtalique, le bis-amide isophtalique, le bis-amide téréphtalique, l'amide hydroxyéthoxypropionique, l'amide hydroxyhexyloxypropionique, l'uréide 6-aminocaproîque, l'uréide 11-aminoundécanoi'que, le p-aminobenzamide, le p-aminobenzouréide, l'amide glutarique. 30 Les composés Y-X-NHR ou Y-R2-(X-NHRénumérés ci-dessus peuvent être mis en oeuvre en quantité équivalente à celle des groupes NCO présents ou en excès par rapport à cette quantité. En fait, on utilisera de préférence un rapport des équivalents de 1,0 à 2,5 plus spécialement de 1,0 à 1,5. Dans certains cas cependant spécialement dans le cas d'une structure 35 moléculaire ramifiée et qui, pai/conséquent réticulera ultérieurement, il peut être souhaitable d'opérer avec un défaut par rapport à la quantité équivalente, et par exemple avec un rapport des équivalents de 0,6 à 1. Dans cette manière d'opérer, à la synthèse du polymère, le rapport NCO/0H peut dépasser 2 et atteindre une valeur de 3. 69 09188 26 2004879 On forme également des groupes terminaux, de formule -X-NHR lorsqu'on fait réagir des prépolymères contenant des groupes terminaux NCO avec de l'ammoniaque ou des aminés primaires, par exemple la méthylamine, 1'éthylamine, 1'éthanolamine. A cet effet, on ajoute de préférence le 5 prépolymère au composant aminé ou bien, pour diminuer la réactivité, on transforme 1'aminé en son carbonate. La réaction peut être effectuée en présence d'eau. On préféré tout particulièrement l'urée, la thiourée, les alkylène-bis-urée, les amides et uréides d'acides aminocarboxyliques, 10 1'imidazolidone, et les dérivés aminés de la triazine. En général, R représente de préférence l'hydrqgme, c'est—à-dire qu'il s'agit, selon la formule, de dérivés acylés de l'ammoniaque. Les groupes terminaux X-fflE^ de ce type assurent une réactivité particulièrement forte vis-à-vis du formaldéhyde et des composés méthylolés réactifs ou de leurs 15 éthers, ce qui présente une importance spéciale dans le cas de dispersions réticulant spontanément à température ambiante ou peu élevée. Parmi les urées substituées, 1'imidazolidone (éthylène urée) et ses dérivés sont particulièrement réactifs et par conséquent préférés dans l'invention. Quelques-uns des composés énumérés parmi les composants de modifi-20 cation anionique ci-dessus (pages 14 à 17) conviennent également à la réaction avec des prépolymères portant des groupes NCO et à la formation de polyuréthanes portant des groupes terminaux réactifs vis-à-vis du formaldéhyde. Il s'agit principalement de composés qui possèdent simultanément un groupement réactif vis-à-vis des groupes NCO, un groupe amide ou uréide et un groupe 25 acide carboxylique ou acide sulfonique, éventuellement à l'état de sel. On citera par exemple : le monoamide dihydroxymaléique, le mono-uréide tartrique, l'acide oxalurique, le mono- et le diamide citriques, le motio- et le diuréide citriques, l'amide tartrique, 1'asparagine, la glutamine, le monouréide asparagique, le monouréide glutamique, l'acide urëidosuccinique, l'acide acéta-30 mido-C-sulfonique, l'acide acétylurée-C-sulfonique, l'acide acétylguanidine-C-sulfonique, l'acide propïonylurée alpha-sulfonique, l'acide propionamide alpha-sulfonique, l'acide butyramide àlpha-sulfonique, l'acide isobutyramide alpha-sulfonique, l'acide acétoguanamine sulfonique, la N-méthylasparagine, l'uréide N-méthylasparagique, la N-hydroxyéthylasparagine, l'uréide N-hydro-35 xyéthylasparagique, des produits d'addition d'aminoamides ou d'aminouréides sur des acides carboxyliques alpha-bêta-insaturés, d'acides amino-carbo-xyliques ou amino-sulfoniques sur des carboxamides alpha, bêta-insaturés ou des uréides d'acides carboxyliques alpha, bêta-insaturés, la N-carboxamido-méthylglycine, l'acide N-carboxamido-méthyl-6-aminohexanoi'que, l'acide N- 69 09188 27 2004879 carboxamido-méthylanthranilique, la carboxymêthylaminoacétylurée, les produits d'addition de sultones et de bêta-lactones comme la bêta-propio-lactone sur des urées et des carboxamides comme l'acide 3-uréidopropane sulfonique, l'acide 3-uréidobutane sulfonique, l'acide 2-uréidopropio-5 nique. On peut également utiliser des adducts formés par une réaction d'aminométhylation ou de sulfométhylation sur des urées ou des carboxamides. Il est clair que les additions de sultones, de lactones, d'anhydrides d'acides carboxyliques, ainsi que 1'aminométhylation et la sulfo-10 méthylation, peuvent également être effectuées avant la dispersion, sur le polyuréthane présentant des groupes terminaux amino acylés. De manière analogue, on peut également utiliser des composés correspondants cationiques (en puissance) et par exemple 1'alpha-diméthyl-aiïïino-bêta-hydroxypropionamide. 15 Naturellement, on peut également introduire les groupes terminaux -X-KHR ou -X-NH2 par d'autres procédés, par exemple par utilisation, à la préparation du polyuréthane, de poly-(esterv-amides portant (en partie) des groupes carboxamide ou des groupes uréide terminaux, en utilisant dans ce cas une quantité de diisocyanate inférieure à la quantité équivalente. 20 Un autre procédé consiste à utiliser oomme composant de synthèse des polyesters contenant des groupes carboxyle terminaux ou des acides polycarboxyliques à bas poids moléculaire. Après réaction avec un défaut de polyisocyanate, on obtient un polyuréthane portant des groupes carboxyle terminaux qu'on fait réagir à chaud avec l'ammoniaque, de sorte qu'il 25 se forme de manière connue en soi (en partie), des groupes amides d'acides. Un autre procédé consiste à quaterniser des polyuréthanes portant des groupes amino tertiaires terminaux à l'aide d'un agent alkylant contenant un groupe amino acylé X-NHR. On peut également faire passer à l'état ternaire, de manière correspondante, des polyuréthanes contenant 30 des groupes sulfure terminaux, à l'aide d'agents alkylants. La préparation de polyuréthanes portant des groupes amino tertiaires terminaux est décrite par exemple dans le brevet belge n° 636 799. Pour la préparation de ces polyuréthanes portant des groupes terminaux amino tertiaires on fait réagir de préférence les prépolymères correspondants portant des 35 groupes NCO avec, entre autres, le diméthylaminoéthanol, le diméthylamino-propanol, la N-N-diméthylhydrazine, la N,N-diméthyIéthylènediamine, la N,N-diméthylaminopropylamine, la N,N-diméthylaminohexylamine„ 69 09188 28 Les agents alkylants qui conviennent sont par exemple le chlor-acétamide, le bromacétamide, le N-méthylchloracétamide, l'amide bêta-bromopropionique, l'amide alpha-chloropropionique, l'amide alpha-bromo-propionique, l'amide alpha-bromoisobutyrique, le m-chlorométhylbenzamide, 5 le p-chlorométhylbenzamide, le diamide-4-chlorométhylphtalique, le diamide alpha-bromosuccinique, la 2-chloro-4,6-diamino-s-triazine, la 2-chloro-4-méthoxy-6-amino-s-triazine, le diamide alpha-méthylsulfonyloxy-succinique, 1'éthylsulfonyloxyacétamide, la chloracétylurée. On peut également quaterniser des polyuréthanes portant en 10 position terminale des atomes d'halogène réactifs et dont la préparation est décrite par exemple dans le brevet belge n° 636 799, à l'aide d'amino-anrides tertiaires, par exemple le diméthylaminoacétamide, le 2-diéthyl-aminopropionamide, le diamide diméthylaminosuccinique, le p-diéthylamino-méthylbenzamide, le m-diméthylaminobenzamide, l'amide 2-diméthylamino-15 propionique, l'amide 2-dibutylaminopropionique. Dans un autre mode opératoire, on peut transformer des polyuréthanes préparés de manière connue en soi et portant par exemple des groupes terminaux OH, SH ou NH^, en polyuréthanes portant en position terminale des groupes amido, par addition d'acrylamide ou d'acrylonitrile 20 avec hydrolyse partielle subséquente. Par addition de monoamide maléique ou d'acide maléourique par exemple,on introduit simultanément le groupe qui forme 1'électrolyte. L'addition d'hydroxyalkylamides, d'hydroxyalkylurées, de mercapto-alkylâmides, d'aminoalkylamides, d'aminoalkylthiourées sur des doubles liaisons 25 aptes à des additions et se trouvant en position terminale, comme on peut les trouver à la suite de l'introduction d'acides dicarboxyliques insaturés ou de glycols insaturés dans le polyuréthane, constitue également un procédé permettant d'introduire des groupes terminaux amino acylés. La quantité totale des groupes amino acylés -X-NH-R peut être 30 supérieure à celle des groupes terminaux car ces groupes peuvent également être introduits par des agents d'allongement des chaînes bifonctionnels ou par des agents alkylants ou par des agents neutralisants (âcides ou bases). Cependant, la quantité totale ne doit pas dépasser 400 milliéquivalents % et représente de préférence de 20 à 120 milliéquivalents "L. 35 On entend par "groupe terminal" un groupe qui, selon la définition de -X-NH-R, n'est relié que par un côté à un reste plué long, et dans lequel R ne doit pas contenir plus de 4 atomes de carbone. Le reste -X-NH-R peut également constituer une chaîne latérale d'une chaîne principale ou le groupe 69 09188 29 2004879 terminal d'une telle chaîne latérale. En moyenne, une molécule de polyuréthane doit posséder d'environ 1,5 à 10 groupes terminaux de ce type et de préférence 2 à 5 groupes terminaux de ce type. L'introduction des groupes terminaux réactifs vis-à-vis du 5 formaldéhyde dans le polyuréthane s'effectue à des températures comprises entre la température ambiante et 190°C environ. On opère de préférence à des températures comprises entre 80 et 160°C. Aux températures de réaction plus élevées, on risque de commencer à décomposer les polyélectrolytes de polyuréthane ; aux températures plus basses, l'agitation devient difficile. 10 Du reste, la température de réaction choisie dépend de la réactivité du composé fournissant les groupes terminaux et qu'on ajoute au prépolymère. La réaction d'un prépolymère contenant des groupes NCO libres avec l'amide 6-aminocaproi'que par exemple procède déjà à 80°C et au-dessous à une vitesse suffisante alors que la réaction avec l'urée exige des températures 15 supérieures à 120°C. En général, il est recommandé d'opérer au-dessus du point de fusion du composant ajouté, pour autant que l'on ne bénéficie pas d'une solubilité suffisante. Dans un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention, on fait réagir des prépolymères portant des groupes NCO, à une teneur de 0,3 20 à 20 %, de préférence 0,8 à 10 %, avec des composés portant au moins 1 et de préférence 2 groupes méthylols réactifs libres. On apprécie tout particulièrement les prépolymères contenant de 1,5 à 6 % de NCO libre. Ces composés portant des groupes méthylols libres sont par exemple les composés mono- di- et oligométhylolés des composés de formule Y-X-NHR ou 25 Y-R£-(X-NHR)- définis plus en détail ci-dessus ; on peut également utiliser des composés méthylolés de cétones, nitriles, esters d'acides'feêta-cétocarbo-xyliques aliphatiques et araliphatiques et d'une manière générale de composés portant des atomes d'hydrogène acides de groupes CH ainsi que de phénols, d'amides, d'acides di- et polycarboxyliques, de di- et d'oligouréthanes-, La 30 seule limitation réside dans le fait que les composés aptes à réagir avec les prépolymères portant des groupes NCO, après réaction avec les groupes isocyanates présents, doivent encore posséder au moins un groupe mêthylol libre. Les composés méthylolés qui conviennent sont par exemple la diméthylolurée, la téfcraméftçrloluré e la triméthylolmélamine, la tétramétylol-35 mélamine, la pentaméthylolmélamine, 1'hexaméthylolmélamine, le tétraméthylol-hydrazodicarboxamide, le diméthyloldicyanodiamide, la pentaméthylol-4-urâdo-6-méthylhexahydropyrimidone, le diméthylol-p-crésol, la tétraméthylolacétone, 1'hexaméthylolacétone, la tétraméthylolméthyléthylcétone, la pentaméthylol-méthyléthylcétone, la tétraméthylolhexanone, la diméthylolthiourée. 69 09188 30 2004879 En outre, on peut utiliser des dérivés méthylolés des composés énumérés ci-dessus et portant des groupes terminaux réactifs vis-à-vis du formaldéhyde. Par ailleurs, on citera les produits de condensation d'urée-5 formaldéhyde, d'urêe-acétaldéhyde-formaldéhyde, d'urée-furfurol-formal- déhyde, d'urée-crotonaldéhyde-formaldéhyde, de mélamine-formaldéhyde, contenant des groupes mêthylol. D'une manière générale, les divers produits dé condensation phénols-formaldéhyde ou amînes-formaldéhyde contenant des groupes mêthylol tels qu'on les a décrits à de multiples occasions et préparés 10 industriellement sous le nom de résines phénoliques ou de résines aminées peuvent être utilisés.On peut également utiliser des résines xylène-formal-déhyde contenant.des groupes mêthylol. On pourra encore utiliser des polymères et copolymères à bas poids moléculaire à base d'acrylamide ou de métha-crylamide et de formaldéhyde. D'une manière générale, on peut utiliser les 15 dérivés méthylolés de di- et oligourêthanes tels qu'on les obtient en général à partir de polyisocyanates et d'alcools ou à partir de polyisocyanates et dp polyalcools ou à partir de monoisocyanates et de polyalcools. On citera par exemple les dérivés méthylolés des adducts du diisocyanate de 1,6-hexane et du méthanol, de l'éthanol, du propanol; du diisocyanate de 2,4-toluylène 20 et du triméthylolpropane ou du méthanol ; du triisocyanate de triphényl- mêthane et du méthanol ; du pentaérythritol et de l'isocyanate de méthyle ; du triméthylolpropane et de l'isocyanate de méthoxyméthyle. En général, la substance portant des groupes mêthylol utilisée à cette occasion présente un caractère non ionique, c'est-à-dire électronique 25 neutre. On la fait ensuite réagir avec un prépolymère portant des groupes NCO qui présente lui-même (en puissance) un caractère électrolytique, ce qui permet par exemple d'introduire des groupes salins cationiques ou anioniques ou des précurseurs de tels groupes, par exemple des groupes aminobasiques,des groupes sulfure ou des groupes carboxylç. 30 Cependant, on peut également partir de prépolymères qui sont exempts de groupes ioniques ou de leurs précurseurs et faire réagir ces prépolymères avec des composés méthylolés portant des groupes ionique (en puissance) en particulier avec des composés méthylolés qui portent des groupes aminobasiques, ammonium quaternaires, acides carboxyliques ou sulfoniques, 35 ou leurs sels. Ces produits sont par exemple : les dérivés méthylolés du monoamide dihydroxymaléique, du monouréide tartrique, du mono- et du diamide citrique, du mono- et du diuréide citrique, de l'amide tartrique,•de 1'asparagine, de la glutamine, de l'acide uréido-succinique, du monouréide succinique, du 69 09188 2004879 monoamide maléique, de l'acide maléourique, de l'acide acétylurée-C-sulfonique, de la N-hydroxyéthylasparagine, de l'uréide N-hydroxyéthylasparagique, de la N-carboxamidométhylglycine, du dérivé sodique du sulfométhyldicyanodiamide, ainsi que des précondensats d'aminoplastes et de phénoplastes contenant 5 des groupes méthyol. et qui présentent simultanément, par utilisation conjointe (en puissance) de composants ioniques, un caractère d'électrolyte. Ces composants ioniques, qui sont en général utilisés avec les composants usuels, comme l'urée, la mélamine, le cyanamide, le dicyanadiamide, le phénol, le crésol, les aldéhydes, les cétones, etc ... sont par exemple 10 la glycine, la taurine, la N,N-diméthyléthylène diamine, le chloracétamide. Les composés méthylolés précités peuvent être utilisés en quantité équivalente à celle des groupes NCO présente, c'est-à-dire à raison d'une mole par composé méthylolé pour un équivalent de NCO. Mais on peut 15 également les utiliser en excès. On observera de préférence un rapport des équivalents de 1,0 à 2,5, plus spécialement de 1,0 à 1,5. Naturellement, on peut aussi introduire les groupes terminaux méthylols par d'autres procédés, par exemple en faisant réagir avec les composés méthylolés des polyuréthanes portant en position terminale des 20 doubles liaisons, des groupes époxyde , carboxyle; ou anhydride. . Un autre procédé consiste à faire réagir des polyuréthanes portant des atomes d'halogène réactifeet aptes à la quaternisation avec des composés méthylolés portant desferoupes aminotertiaires. Inversement, on peut aussi faire réagir des polyuréthanes portant des groupes aminotertiaires 25 en position terminale, tels qu'ils sont décrits par exemple dans le brevet belge N° 636.799, avec des composés méthylolés portant des atomes d'halogène réactifs, la réaction conduisant à une quaternisation. Parmi les composés portant des atomes d'halogène, réactifs et qui conviennent à cet effet, on citera par exemple les dérivés méthylolés 30 des amides d'acides halogénoalkyliques énumérés ci-dessus. Les composés portant des groupes aminotertiaires sont par exemple les dérivés méthylolés des aminoamides énumérés ci-dessus. Naturellement, les électrolytes de polyuréthanes peuvent ne contenir qu'une partie de groupes mêthylol accompagant les groupes amino 35 acyclés -X-NHR réactifs vis-à-vis du formaldéhyde. Ainsi une teneur moyenne d'environ un groupe méthytol réactif par molécule suffit fréquemment pour un allongement des chaînes ultérieur. Si l'on prévoit une dispersion avec addition de formaldéhyde, la teneur peut encore être plus basse. 69 09188 32 2004879 La réaction des composants de départ conduisant aux électrolytes de polyuréthanes (en puissance), en particulier son dernier stade (réaction du prépolymère portant des groupes NCO avec des composés de formule Y-X-NHR ou Y-R2-X-NHR ou leurs dérivés méthylolés) peut également être favorisée 5 par addition de petites quantités de solvants tels que le diméthylformamide, le diéthylformamide, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, leurs éthers et esters. Cependant, la quantité de solvant introduite dans ces conditions doit représenter au maximum 6 % de la dispersion totale de polyuréthane. De préférence la quantité de solvant n'est que de 0,2 à 2 7°. On obtient des 10 résultats particulièrement intéressants lorsqu'on utilise des solvants portant des groupes hydroxy qui sont introduits ultérieurement dans le polyuréthane sous l'action du formaldéhyde ajouté. Dans la réaction de quaternisation d'un électrolyte de polyuréthane en puissance contenant des atomes d'azote basique, par le chloracétamide, 15 l'addition par exemple de 1 à 3 % d'acétate de l'éther monométhylique du glycol évite la sublimation de l'amide sur les parties froides du récipient de réaction. Cependant, on insistera sur le fait que le procédé de l'invention est de préférence mis en oeuvre en l'absence de solvants organiques. L'avantage 20 spécial du procédé selon l'invention vis-à-vis des autres procédés connus consiste en ce que l'on peut renoncer, sans aucun inconvénient, à l'utilisation de tout solvant organique, pour obtenir des polyuréthanes à partir de dispersions aqueuses ; de sorte que les dispersions formées ne nécessitent pas une opération de distillation ou des mesures de précaution quelconques dues 25 à la présence de résidus de solvants. Naturellement, l'eau peut déjà être utilisée comme solvant dans cette phase de la réaction. L'absence de solvant organique dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est- possible en raison du fait que, contrairement aux procédés connus, les polyuréthanes à bas poids moléculaire et exempts de groupes 30 NCO sont dispersés par mélange avec de l'eau. Ce n'est que durant la dispersion ou à un moment quelconque après la dispersion qu'on réalise par un traitement à la chaleur et un abaissement éventuel du pH, une autre réaction de synthèse des chaînes, qui, à volonté, conduit à une résine synthétique à haut poids moléculaire thermoplastique ou plus ou moins réticulée. Cette réaction de 35 synthèse des chaînes conduisant à de hauts polymères a lieu dans le système aqueux à deux phases sans augmentation notable de viscosité et/ou au formage seulement. Dans la synthèse de polyuréthanes cationiques en puissance portant des groupes aminotertiaires incorporés on peut, dans la plupart des cas, renoncer 69 09188 33 2004879 à l'utilisation conjointe de composés qui catalysent la réaction avec les isocyanates. Dans la synthèse de polyuréthanes du type sulfonium ou de polyuréthanes portant des groupes anioniques, l'utilisation conjointe d'un catalyseur peut être avantageuse. On citera en particulier des aminés ter-5 tiaires, et des composés organométalliques, par exemple la tributylamine, le diazabicyclooctane, la pyridine, l!octanoate d'étain, le dilaurate d'étain-dibutyle, l'octanoate de zinc, le naphténate de cobalt, 1'acétylacétonate de fer. Les polyélectrolytes de polyuréthanes portant des groupes 10 réactifs vis-à-vis du formaldéhyde et qui, conformément à l'invention, doivent être transformés durant ou immédiatement avant la dispersion en polyélectrolytes de polyuréthanes portant des groupes méthylols à l'aide de solutions contenant du formaldéhyde, doivent présenter un poids moléculaire moyen inférieur à 25.000 et de préférence de 2.000 à 10.000. On apprécie tout particulièrement 15 les composés qui présentent un poids moléculaire de 3.000 à 8.000. En outre, ils ne doivent plus présenter aucun groupe NG0. Le poids moléculaire moyen est en fait difficile à déterminer exactement mais on peut l'estimer avec une précision suffisante. Une détermination des groupes terminaux ou une mesure osmométrique donne des résultats à cet égard. Dans de nombreux cas, 20 le poids moléculaire moyen approximatif peut être déduit de la stoechiométrie des réactifs à la synthèse du polyuréthane. Si par exemple on utilise deux moles d'un composé -dihydroxylé de poids moléculaire 2.000, 1 mole d'un agent d'allongement des chaînes basique de poids moléculaire 119, 4,75 moles de diisocyanate de poids molécu-25 laire 168, et 3,5 moles d'urée de poids moléculaire 60, avec formation d'un polyuréthane portant deux groupes biurets en position terminàle, le poids moléculaire peut être calculé de la manière suivante : PM (2 x 2000 + 119 + 4,75 x 168 + 3,5 x 60) 3000 J j J Dans tous les cas, le poids moléculaire calculé de cette manière QQ est pratiquement inférieur à 10.000 et souvent inférieur à 8.000. Dans la pratique, un autre point important réside dans le fait qu'à 120°C,cette viscosité est inférieure à 1.500 poises. Cettes viscosité sera de préférence de 50 à 1.000 poises. Aux viscosités supérieures, le mélange des 35 solutions aqueuses contenant dt/formaldéhyde présente des difficultés et demande des appareillages spéciaux, par exemple des malaxeurs internes ou des machines à vis ou des agitateurs à hélices tournant lentement. En outre, il existe un risque de grossissement prématuré de la molécule jusqu'à une réticulation 69 09188 34 2004879 . avant que la dispersion soit terminée. Si l'on ne dispose pas d'un dispositif de mesure approprié, on peut observer la règle empirique suivante : la masse de réaction, dans un Bêcher en verre de 3 1, à 120°C, doit pouvoir être bien agitée à l'aide d'un agitateur usuel à ancre, à 50-200 tours/minute. 5 Les produits présentant des viscosités inférieures à 50 et plus spécialement inférieures à 10 poises, ne présentent pratiquement aucun intérêt, car l'ensemble des propriétés des produits finals est moins avantageux. On insistera sur le fait que dans les électrolytes de polyuréthanes utilisés dans l'invention et portant des groupes terminaux réactifs vis-à-vis 10 du formaldéhyde, il n'existe pas de relation déterminée entre la viscosité et le poids moléculaire. Effectivement, pour une composition chimique définie, la viscosité augmente également avec le poids moléculaire ; cependant, le caractère chimique du polyuréthane, et en particulier sa teneur en groupes ioniques aptes à la liaison en ponts hydrogènes et lair séquence, possèdent une 15 influence beaucoup plus importante sur la viscosité. Les électrolytes de polyuréthanes portant des groupes terminaux réactifs vis-à-vis du formaldéhyde présentent de préférence une teneur de 4 à 120 milliéquivalents % de groupes salins. Cela signifie que, pour un poids moléculaire moyen de 2.500, au moins une molécule sur 10 porte un 20 groupe salin. Ces parties du polyuréthane. qui portent les groupes salins agissent ensuite comme agents émulsifiants vis-à-vis des parties non ioniques. Les groupes salins peuvent présenter des constitutions chimiques variées ; les plus courants sont les suivants : -N-(+) ,-S-(+) , -P- (+) , -C00(-) ,-SO (_) -0-S0 (_); -S0„(_) , ' r ) 1 1 ( ) 3 3 2 _p/ -P^ 1\^0H il 0 0 La même observation s'applique aux électrolytes de polyuréthanes portant des groupes mêthylol. 30 II n'est pas nécessaire que les polyuréthanes soient déjà à l'état de sel avant l'addition des solutions aqueuses contenant du formaldéhyde. Ces groupes peuvent également être présents en puissance, c'est-à-dire sous une forme apte à la formation de sels. Cette situation est particulièrement avantageuse si la formation de sels s'effectue en présence d'eau par une 35 simple opération de neutralisation. Les groupes aptes à la formation de sels (groupes êlectrolytiques potentiels) sont par exemple : 69 09188 35 2004879 ,0H -N- , -COOHt S03H, -S02H3 -P^r 0 Comme la formation des sels en milieu anhydre s'accompagne fréquemment d'une 5 forte augmentation de la viscosité, il peut être avantageux, spécialement dans le cas de polyuréthanes qui sont déjà très visqueux, de procéder à la formation des sels à l'aide d'acides ou de bases au moment de l'addition d'eau seulement. Naturellement, on peut trouver simultanément des groupes salins et des groupes aptes à la formation de sels. 10 Pour obtenir à la fois une bonne dispersion et un bon ensemble de propriétés dans les produits finis, il est encore nécessaire que les électrolytes de polyuréthanes (en puissance) présentent des segments de chaînes hydrophobes contenant au moins 60 chaînons. On entend par "segments de chaînes hydrophobes" des segments qui ne contiennent pas- de groupes salins ou aptes à former des 15 sels et qui se transformant en groupes salins dans le cours de l'opération. Il s'agit de préférence de segments polyéthers, polyesters, polythioéthers, polyacétals, qui/peuvent également être interrompus par des restes hydrocarbonés allongés ou des groupes uréthane ou urée . On apprécie tout particulièrement les polyuréthanes dans lesquels ces segments hydrophobes consistent en 250 20 à 400 chaînons et qui ne présentent qu'un petit nombre (par exemple de 4 à 10) groupes uréthane ou urée . Dans un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention on introduit ensuite sous agitation, à chaud, dans les électrolytes de polyuréthanes (en puissance) portant en position terminale des groupes amino acylés réactifs, de l'eau, du formaldéhyde et éventuellement 25 des acides ou des bases aptes à neutraliser les groupes salins potentiels. Selon un mode opératoire apprécié,, on ajoute d'abord à la masse de polyuréthane une quantité d'eau suffisante pour qu'un trouble apparaisse. Cette quantité d'eau contient éventuellement la quantité nécessaire de base ou d'acide pour neutraliser les groupes acides ou basiquea Cette première 30 quantité d'eau représente un dixième à 1/4 environ du poids de la masse de polyuréthane. La température est de préférence comprise entre 50 et 100°C. On ajoute ensuite, dans le même intervalle de température, une solution aqueuse de formaldéhyde puis, pour finir, de l'eau, la température devant être de 150°C au bout de l'addition de l'eau. Si on le désire, on peut 35 également opérer sous pression. On peut également dissoudre la quantité nécessaire de formaldéhyde dans toute l'eau nécessaire à la dispersion et introduire peu à peu, sous agitation, cette solution de formaldéhyde fortement diluée. 69 09188 36 2004879 On peut également ajouter d'abord à la masse fondue de polyuréthane une solution ou suspension concentrée de formaldéhyde (par exemple une suspension de paraformaldéhyde dans un peu d'eau) et disperser ensuite la masse de polyuréthane formée par introduction d'eau. Le paraformaldéhyde 5 ou les composés libérant du formaldéhyde et l'eau peuvent également être ajoutés successivement à la masse de réaction, avec formation in situ d'une solution aqueuse contenant du formaldéhyde. Cependant, on peut aussi préparer une dispersion préalable des électrolytes de polyuréthanes portant des groupes amino acylés réactifs en 10 position terminale avec de l'eau et ajouter le formaldéhyde dans le dernier stade de réaction, à l'état libre, à l'état dissous ou à l'état chimiquement combiné. Ce mode opératoire est particulièrement indiqué lorsqu'on doit opérer à des pH inférieurs à 4 ou supérieurs à 9 lors de la dispersion et qu'il existe un risque de polycondensation prématurée en cours de dispersion. 15 Le seul point essentiel dans ce mode de réalisation de l'invention réside dans le fait qu'une partie au moins de l'eau ajoutée doit contenir du formaldéhyde. A la place de fcrmaldéhyde libre on peut également utiliser des solutions aqueuses de substances cédant, du formaldéhyde, en particulier 20 de paraformaldéhyde, de trioxanne, de méthylal, de 1'hexaméthylène tétramine, de dérivés oligométhylolés comme les di- et oligométhylolurées, les di-et oligométhylolhexahydropyrimidinones, les di- et oligométhylolurones, les di- et oligométhylolmélamines et autres dérivés de triazines. On peut également utiliser des éthers méthylolés, pour autant qu'ils interviennent avec 25 des catalyseurs acides et se trouvent en partie au moins à l'état de dérivés méthylolés libres ou de formaldéhyde libre. Les composés méthylolés ci-après peuvent par exemple donner satisfaction : la diméthylolurée, 1'hexaméthylolmélamine, l'éther méthylique de 1'hexaméthylolmélamine, la tétraméthylolacétone, 1'hexaméthylolacétone, 30 les dérivés méthylolés et éthers méthyolés de l'urée, de l'éthylène urée, de la méthylène diurée, du biuret, de la carbonyldiurée, de 1'hexaméthylène diurée, de l'acéthylène diurée, de 1'hydrazocarboxamide, de la tétrahydropyrimi-dinone, de la tétrahydro-1,3,5-oxadiazinone-(4), du dicyanodiamide, des polymères d'acrylamide et de méthacrylamide, de la formoguanamine, de 35 1'acétoguanamine et de la benzoguanamine. En dehors udu . formaldéhyde on peut également utiliser des aldéhydes supérieurs comme l'acétaldéhyde, le chloral, l'aldéhyde crotonnique, l'acroléine, le furfural, le glyoxal, le dialdéhyde glutarique, les cétones 69 09188 37 2004879 comme l'acétone, la méthyléthylcétone, la cyclohexanone, ainsi que leurs condensats avec des composés formant des aminoplastes ou leurs condensats mixtes avec le formaldéhyde et des composés formant des aminoplastes. De toute manière, les solutions aqueuses de ces dérivés de 5 formaldéhyde doivent contenir dans les conditions de la réaction du formaldéhyde libre en équilibre pour qu'une réaction avec les groupes réactifs -X-NHR soit garantie. Cependant, il n'est pas nécessaire qu'il se forme exclusivement dans cette réaction des groupes : . R ^ GH20H 19 - X-N ^ ou -X-N portant des groupes n ch2oh ^ ch2oh méthyloli II entre parfaitement dans le cadre de l'ivention que par réaction des groupes réactifs -X-NHR avec des dérivés oligométhylolés H0-CH2-Z-(CH2-0H)n dans lesquels Z représente par exemple un reste di- à hexa fonctionnel vis-à-15 vis du formaldéhyde et n est un nombre entier dont la valeur va de 1 à 5, il se forme de nouveaux composés méthylolés /R - X-N \cHo-Z-(CH„-0H) JL z n 20 Par contre, il faut absolument éviter une condensation plus profonde dans laquelle les groupes méthylols réagiraient entièrement avant formation de la dispersion. On parvient à ce résultat en effectuant le mélange de la masse de polyuréthane avec les solutions aqueuses contenant du formaldéhyde à des pH compris de préférence entre 9 et 4,1 plus spécialement 25 entre 7,5 et 5,5. En outre, l'opération de mélange jusqu'à formation de la dispersion ne doit pas être prolongée en général au-delà de 2 h environ. La quantité de formaldéhyde nécessaire, à l'état libre ou combiné, dépend de la quantité des groupes réactifs -X-NHR présents. Dans le calcul, il faut également tenir compte des groupes réactifs -X-NHR qui 30 se trouvent à l'intérieur de la chaîne, par exemple si l'on a quaternisé de l'azote tertiaire à l'aide de chloracétémide. Le rapport des équivalents de groupes -X-NHR aux équivalents de formaldéhyde (calculé sur le formaldéhyde libre) doit être de 1 s 0,3 à 1 : 4 plus spécialement de 1 : 2 à 1 : 0,6. Des quantités inférieures de formaldéhyde, en raison de l'allongement 35 des chaînes qui est alors insuffisant, doivent être évitées, même si la dispersabilité est suffisante. En général, les quantités plus fortes de formaldéhyde sont inutiles et provoquent une forte odeur de la dispersion et un fort dégagement de formaldéhyde au séchage. 69 09188 38 2004879 Cependant, il est recommandé d'observer des concentrations supérieures de formaldéhyde si, au cours de l'opération de préparation ou avant l'application, on ajoute des additifs destinés à modifier l'ensemble des propriétés de la dispersion et qui peuvent eux-mêmes 5 réagir avec le formaldéhyde comme l'urée, la méthylène bis-urée, les polyurées, la mélamine, la guanamine, les résines urée-mélamine ou urée-phénol. Pour accélérer la réaction entre les groupes amino acylés terminaux et le formaldéhyde dissous, on peut ajouter des catalyseurs 10 comme le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, l'ammoniaque ou 1'urotropine. Cependant, et spécialement dans le cas de produits cationiques, la quantité de catalyseur doit être maintenue basse si l'on veut conserver la stabilité des dispersions formées. La quantité d'eau nécessaire dépend surtout de la concentration 15 à laquelle la pâte d'eau dans le polyuréthane formée en premier lieu se transforme en une dispersion polyuréthane/eau. Cette transformation peut se produire déjà à une -eencentration en polyuréthane d'environ 68 "L ou dans d'autres cas seulement à une concentration de 20 %. Par conséquent, la quantité d'eau nécessaire au total représente de 0,5 à 4 fois, et de préférence de 0,8 à 3 20 fois la quantité de polyuréthanes. La vitesse de l'addition d'eau doit être réglée de manière que l'eau soit absorbée régulièrement par la masse de polyuréthane. Le mélange peut s'effectuer d'une manière générale sans aucun inconvénient dans des appareils à agitation de type usuel ou des cuves à agitation 25 équipées d'agitateurs à ancre tournant lentement. On doit simplement veiller à ce que l'agitateur soit capable de surmonter la forte viscosité des produits. On obtient des résultats particulièrement satisfaisants avec des dispositifs d'agitation qui assurent simultanément un bon mélange du produit de réaction dans les £tis vertical, par exemple des agitateurs à hélice. 30 En général, les agitateurs rapides conviennent moins. Si la masse de polyuréthane contient déjà des groupes terminaux mêthylol,, par exemple par réaction d'un prépolymère portant des groupes terminaux NCO avec des dérivés oligométhylolés, il n'est pas nécessaire d'effectuer l'opération de dispersion en présence de formaldéhyde. On opère 35 alors par introduction subséquente sous agitation, à chaud, d'eau et éventuellement de la quantité nécessaire d'acide ou de base pour neutraliser les groupes salins potentiels, dans l'êlectrolyte de polyuréthane (en pussance) portant des groupes mêthylol. réactifs en poation terminale. 69 09188 39 2004879 L'autodispersion du polyuréthane résulte de l'action combinée des groupes ioniques incorporés et des groupes mêthylol terminaux. En général,, l'eau est d'abord absorbée avec formation d'une solution presque claire. Lorsque la quantité d'eau augmente, il se forme 5 une pâte blanche laiteuse qui dissout une partie de l'eau et contient l'autre partie à l'état dispersé dans le polyuréthane (sous forme de dispersion du type eau-dans-l'huile). Lorsqu'on poursuit l'addition d'eau, la pâte se transforme en une dispersion de poly.uréthane dans l'eau. Dans certains cas. cette transformation ne se produit qu'au refroidissement de 10 la dispersion. La température observée au cours de l'addition d'eau est comprise entre la température ambiante et 150°C et de préférence eittre 50 et 130°C. On peut introduire par exemple la première moitié de la quantité d'eau sous agitation à des températures comprises entre 80 et 130°C et 15 ajouter le reste de l'eau en laissant refroidir. Dans un mode opératoire particulièrement apprécié, toute l'eau est ajoutée à des températures d'environ 100°C jusqu'à formation de la dispersion de polyuréthane dans l'eau. Aux températures supérieures à 130°C on opère de préférence sous pression. 20 Lorsqu'on veut réaliser en continu toute la préparation de la masse de polyuréthane ou même uniquement l'opération de dispersion, on peut faire appel en particulier à des machines à vis. Lorsqu'on refroidit les dispersions formées immédiatement après leur préparation et qu'on les sèche à température ambiante, l'ensemble 25 de propriétés des produits de l'invention n'est pas satisfaisant. La résistance mécanique et la résistance à l'eau sont mauvaises. Pour obtenir des propriétés satisfaisantes du point de vue des applications industrielles, il faut encore effectuer un traitement thermique des produits. Ce traitement thermique peut être effectué avant et/ou durant et/ou après un formage des 30 dispersions. Un formage consiste par exemple en un séchage des produits par élimination d'eau. La préparation des produits de l'invention peut également résulter d'une opération de coagulation, par exemple par séparation électrophorétique sur une électrode. Le traitement thermique appliqué avant élimination de l'eau 35 de la dispersion consiste à exposer la dispersion pendant quelque temps, par exemple de 10 mn à 48 heures, à une température supérieure à 50°C. La durée de ce traitement dépend de la hauteur de la température et du pH. Aux pH de 5 à 7 et à des températures d'environ 50 à 80°C il faut en général des durées supérieures à 10 h et pouvant atteindre 48 h;à 140°C et à un pH de 2, une durée de 10 mn peut suffire. Aux températures supérieures 69 09188 2004879 à 120°C, on opère de préférence dans un récipient sous pression. Dans un mode opératoire apprécié du procédé selon l'invention, on poursuit l'agitation de la dispersion, immédiatement après sa préparation, pendant une durée de 1 à 4 h à une température interne de 90 à 110°C. 5 La réaction complémentaire qui s'effectue dans ces conditions est accélérée par un abaissement du pH à une valeur de 5 à 2 (de préférence de 4 à 3) par exemple par addition d'acide tartrique ou phosphorique. Ce traitement subséquent est particulièrement indispensable lorsqu'on prévoit un séchage de la dispersion à température ambiante et 10 qu'il n'est pas possible de procéder à un chauffage subséquent, par exemple dans le cas de revêtements, de bâtiments. En plus de cette mesure ou à la place de cette mesure, on peut également sécher les dispersions à température élevée. En raison du risque de formation de cloques, on opère de préférence à des température# 15 inférieures à 100°C. Dans la plupart des cas, les dispersions sont portées au préalable à des pH de 2 à 5, de préférence de 4 à 3, si l'on ne prévoit pas un traitement de chauffage subséquent à haute température. Ce mode opératoire présente surtout de l'intérêt dans le cas de revêtements continus, de doublages, de collages, de revêtements, dans lesquels le séchage est 20 effectué relativement rapidement dans un tunnel sëcheur. En plus ou à la place de ces mesures, les produits séchés en partie ou en totalité, par exemple après formage, peuvent également être exposés à un traitement thermique subséq'uent. A cet effet, les revêtements enductions, etc... finis sont chauffés à des températures comprises entre 25 50 et 200°C, de préférence 70 et 150°C et maintenus quelque temps à la même température. La température de séchage de l'environnement peut également être plus forte dans le cas d'un séchage de courte durée mais de toute manière la température du polyuréthane ne doit pas dépasser 200°C. A cette température, une durée de traitement de 30 secondes peut suffire alors qu'à 100°C, 30 la durée du traitement thermique subséquent peut représenter de 1 à 4 h. Les dispersions aqueuses obtenues peuvent présenter une consistance liquide ou pâteuse et sont stables sans aucune addition d'agent émulsifiant mais peuvent naturellement être additionnées d'agents émulsifiants correspondants, cationiques ou neutres, et de colloïdes protecteurs, par exemple de caséine 35 gonflée à l'acide ou à l'ammoniaque, de savons, de détergents cationiques, d'alkylsulfonates, d'alcool polyvinylique, de phénols oxyéthylés, d'éthers polyglycoliques de l'alcool oléylique, de phénols oxyéthylés, de polypro-pylèneglycols oxyéthylés ou de produits naturels comme la gélatine, la gomme arabique, la gomme adragante, la collé de poisson. Ces additifs 40 servent surtout à diminuer la tension superficielle relativement forte des 69 09188 41 2004879 dispersions de polyuréthanes. Ils influencent en outre la stabilité chimique des dispersions et leur aptitude à la coagulation. Les dispersions selon l'invention peuvent être mélangées avec des dispersions de charge identiques, par exemple avec des dispersions 5 d'acétate de polyvinyle, de polyéthylène, de polystyrène, de polybutadiène, de chlorure de polyvinyle et de copolymères. Finalement, on peut introduire dans les dispersions des matières de charge, des plastifiants, des pigments, des sols de noir de carbone et de silice, des dispersions d'aluminium, d'argile ou d'amiante. 10 Dans de nombreux cas, il est plus avantageux d'incorporer ces matières de charge, plastifiants, pigments, stabilisants, entre autres stabilisants vist-à-vis de l'influence de la lumière ou de l'hydrolyse, agents réticulants, azureurs optiques, agents thixotropiques, agents améliorant les propriétés de surface et le toucher, en l'état ou sous forme 15 dissoute, empâtée ou dispersée, à la masse fondue de polyuréthanes, avant l'addition d'eau, ou à la solution aqueuse concentrée du polyélectrolyte de polyuréthane, avant réalisation de la dispersion. Les dispersions des masses de polyuréthanes dans l'eau sont stables, elles peuvent être magasinées et transportées, et elles peuvent 20 être travaillées, par exemple par formage, à un moment quelconque ultérieur. Elles sèchent en général immédiatement en revêtements de résines synthétiques de forme stable, mais le formage des produits delllnvention peut également s'effectuer en présence d'agents réticulants connus en soi. A cet effet, on ajoute des substances réticulantes polyfonctionnelles aux masses de poly-25 uréthanes au cours de l'opération, et ces substances, après évaporation du solvant éventuel, provoquent une réticulation chifaique à température ambiante ou supérieure à l'ambiance. On citera en particulier le soufre, les sols de soufre, les polyisocyanates libres et partiellement ou complètement bloqués, les carbodLimijdes, lès polyamides, les monoamines; primaires et l'ammoniaque, 30 les peroxydes, organiques et minéraux? Les agents réticulants, éventuellement dissous ou dispersés, les matières de charge, pigments, diluants et autres additifs peuvent être ajoutés aux masses de polyuréthanes dispersées en cours d'opération. Le formaldéhyde et/ou les aldéhydes supérieur ss ou leurs dérivés réactifs et condensats, par exemple avec des aminés et des dérivés 35 de l'acide carbonique, peuvent être ajoutés (à nouveau) aux dispersions déjà formées, aussi bien que des di- et polyépoxydes. Parmi les additifs qui présentent une importante spéciale, on citera les aminés acylées déjà citées de formule Y-X-NH-R ou Y-R^-CX-NHR)^, 69 09188 42 2004879 qui agissent comme agents réticulants des composés méthylolés présents. Ces aminés acylées peuvent être ajoutées à un moment quelconque au cours de la synthèse des masses de polyuréthanes ou de la dispersion ou même peu avant l'application de ces dispersions. 5 Les polyisocyanates à l'état libre et présentant un poids moléculaire compris entre 110 et 4.000 environ ne peuvent par contre être ajoutés au plus tôt qu'immédiatement avant la dispersion, de préférence à la suite de l'opération de dispersion ou dans la dispersion finie. Selon la composition chimique choisie et la teneur en 10 groupes uréthane et en groupes ioniquess on obtient des polyuréthanes possédant des propriétés variées. Ainsis on peut obtenir des masses collantes molles, des produits thermoplastiques ou élastiques comme le caoutchouc à des degrés de duretés les plus variés, et finalement jusqu'à des Duroplastes, durs comme du verre. L'hydrophilie des produits peut également 15 varier dans des limites étendues. Même les produits élastiques peuvent être soumis à un travail thermoplastique à chaud., par exemple entre 100 et 180°C, pour autant qu'ils n'ont pas été préparés avec addition d'agents réticulants. A cet effet, on ajoute avantageusement des petites quantités de plastifiants ou d'agents gonflants tels que des polyesters, des poly-20 éthers, des phtalates, des phosphates ou même de l'eau. Les coagulats obtenus par exemple par réfrigération des dispersions ou par addition d'électrolytes peuvent être transformés, par exemple par pressage et séchage, en feuilles minces ou en granulés irréguliers qui peuvent eux-mêmes être travaillés de la manière usuelle. 25 Dans certains cas, on peut également transformer les dispersions aqueuses par atomisation en poudres capables de fritter ou de fondre. Dans le cas où il s'agit de dispersions qui sédiment^nt et sont redispersables, le polyuréthane en particules fines peut également être simplement essoré. Les pâtes ou poudres obtenues peuvent être solidi-30 fiées par un frittage de fusion. Finalement, on peut améliorer les propriétés des produits de l'invention et par exemple augmenter leur hydrophilie et leur lyophobie, leur dureté superficielle, par traitement subséquent avec des solutions aqueuses d'anions polyvalents, par exemple de sulfates, de disulfonates, de phosphates, de silicofluorures. 35 Les polyuréthanes obtenus par le procédé selon l'invention possèdent des applications multiples. Ainsi, par exemple, ils peuvent servir à préparer des articles revêtus par trempage ; des substances mousseuses obtenues selon la technique de battage en mousse des latex ; 69 09188 43 2004879 l'addition d'électrolytes aux solutions et. dispersions aqueuses permet d'obtenir des coagulats qui peuvent être travaillés sur laminoir et donnent par évaporation de l'eau des pellicules et feuilles non collantes ou collantes. Les produits de l'invention conviennent à l'utilisation dans 5 l'enduction ou le revêtement et l'imprégnation des textiles tissés et non tissés, du cuir, du papier, du bois, des métaux, de la céramique, de la pierre, du béton, du bitume, des fibres dures, de la paille, du verre, de la porcelaine, des résines synthétiques des types les plus variés, des fibres de verre ; pour l'apprêtage antistatique et infroissable ; comme 10 liants pour'des nappes fibreuses, agents adhésifs primaires et secondaires, produits de doublage, agents hydrofugeantss plastifiants, liants, par exemple pour la farine de liège ou de bois, les fibres de verre, l'amiante, les matières du type papier, les déchets de matières plastiques ou de caoutchouc, les matières céramiques ; comme produits auxiliaires dans l'impression des 15 tissus et dans l'industrie du papier ; comme additifs à des polymères ; comme agents d'ensimage et pour l'apprêtage des cuirs. Les poudres ou pâtes obtenues à partir de suspensions peuvent être utilisées comme additifs à des polymères tels que le chlorure de polyvinyle, l'acétate de polyvinyle, les copolymères styrène-butadiène. 20 Les poudres peuvent être ajoutées au laminoir ou dans une extrudeuse aux polymères solides ou fondus. Mais on peut également les introduire sous agitation dans des dispersions ou des suspensions de polymères par exemple. Par addition de la micropoudre de polyuréthane, on peut améliorer dans une mesure consi-25 dérable l'ensemble des propriétés des polymères. Les poudres de polyuréthane. peuvent être utilisées en outre comme matières de charge de haute valeur vis-à-vis des résines époxydées et des résines de polyesters dont elles améliorent la flexibilité et l'élasticité. Elles conviennent en outre à l'utilisation comme liants résistant aux solvants pour les nappes fibreuses, 30 dans lesquelles les fibres peuvent être d'origine naturelle (coton, laine) ou synthétique (rayonne de viscose, polyamide, polyacrylonitrile, polyester). Elles peuvent servir à lier également des fibres minérales telles que les fibres de verre et d'amiante. Parmi les autres applications possibles, on citera les 35 colles, l'introduction en mélange dans des encres et des peintures dont on veut améliorer la résistance à l'abrasion et l'utilisation comme additifs lubrifiants. Les polyuréthanes présents dans les dispersions conviennent en outre à l'utilisation comme agents émulsifiants pour la préparation de dispersions de polymères, par exemple de dispersions de poluyréthanes non ioniques. 69 09188 44 2004879 Les dispersions ou suspensions qui sédimentent, les pâtes et les poudres préparées à partir de ces dispersions et suspensions, conviennent en particulier à la fabrication d'articles plats microporeux. Vis-à-vis des procédés connus de fabrication d'articles 5 plats microporeux, la même fabrication effectuée à l'aide des produits de l'invention présente un avantage industriel très important : le formage peut s'effectuer par des techniques d'application déjà éprouvées industriellement et sur des machines usuelles. Les dispersions décrites ci-dessus, à l'état de pâtes à 30-70%, peuvent être appliquées tout à fait facilement 10 par coulée ou ràclage. La transformation en pâte, éventuellement à l'aide d'agents épaississants usuels, lesquels sont utilisés avantageusement en quantités de 1 à 10% pour régler à la viscosité voulue, amoindrit, selon la concentration, la vitesse de sédimentation,et provoque un écoulement régulier et de la masse. Les pâtes à haute concentration, d'environ 50 à 15 70% de matières solides, peuvent être conservées pendant des journées sans séparation de phases. De préférence, les suspensions ou pâtes sont appliquées sur des supports poreux qui restent ensuite associés au produit final, par exemple des articles textiles tissés ou non tissés, des nappes fibreuses, 20 des feutres ou des nattes, ou encore des nappes de fibres de papier, des feuilles de matières en mousses ou du cuir refendu qui, en raison de leur capacité d'absorption, provoquent une solidification immédiate du revêtement consistant en particules de microgel. On sèche ensuite à chaud et on presse éventuellement, ce qui provoque un renforcement de la structure poreuse du 25 revêtement. Le séchage peut aussi être effectué sur des matières lisses poreuses ou non poreuses, par exemple du métal, du verre, du papier, du carton, des matières céramiques, de la tôle d'acier, du caoutchouc de silicone des feuilles d'aluminium, dont on sépare ensuite l'article plat fini qui est utilisé tel quel ou appliqué par inversion, par collage, doublage à la 30 flamme, calandrage, sur un support qui, en général, est également poreux. L'application par inversion peut être effectuée à un moment quelconque. Par utilisation conjointe de polymères vinyliques ou de matières de charge actives ou inactives, on peut modifier les propriétés des produits de l'invention. Parmi les produits utilisables, on citera entre 35 autres le polyéthylène, le polypropylène, l'acétate de polyvinyle, les copolymères éthylène-acétate de vinyle éventuellement saponifiés en totalité ou en partie et/ou greffés à l'aide de chlorure de vinyle, les copolymères styrène-butadiène, les copolymères et copolymères greffés de l'éthylène, le noir de carbone, la silice, l'amiante, le talc, le kaolin, l'oxyde de titane, 40 le verre en poudre ou en fibres, la cellulose. Selon l'ensemble de propriétés 69 09188 45 2004879 10 recherchées et l'application prévue pour les produits finals, ces derniers peuvent contenir jusqu'à 70% de ces matières de charge, par rapport aux matières sèches totales. L'addition de ces substances peut s'effectuer à des moments variés au cours de la préparation et sous des formes physiques variées. Ainsi, par exemple, les polymères peuvent être utilisés conjointement dès la préparation des dispersions de polyuréthanes. Mais ils peuvent également être ajoutés à l'état d'émulsions ou de suspensions aqueuses ou à l'état de poudre aux suspensions de polyuréthanes finies, aux pâtes de polyuréthanes. ou aux poudres préparées à partir de ces dispersions ou suspensions, à l'égard desquelles ils agissent comme une matière de charge. Naturellement, on peut également utiliser des colorants, des pigments, des plastifiants ou des additifs qui modifient les propriétés rhéologiqaes. 15 Le séchage dès produits obtenus par des techniques d'application variées peut s'effectuer à température ambiante ou à chaud, en veillant à éviter une fusion provoquant une agglomération de matières.La température de séchage à observer dans chaque cas particulier et qui dépend d'une part de la composition chimique de la matière mais surtout de la teneur en 20 humidité, de la durée de séchage et de l'épaisseur de la couche, est facile à déterminer par un essai préalable. Pour une durée de chauffage déterminée, la température de séchage doit de toute manière être inférieure à la température de consolidation (voir ci-après). En aucun cas, la matière ne doit devenir transparente au cours du séchage. 25 Lorsqu'on sèche à des températures comprises entre 10 et 40°C, il ne se produit pas en général de consolidation de la matière. Les couches obtenues peuvent être dans la plupart des cas émiettées à la main et sont souvent même redispersables dans l'eau. La consolidation s'effectue par action d'une température plus 30 forte, de préférence comprise entre 50 et 180°C, à laquelle il se produit simultanément un frittage des particules et un accrochage mécanique ou une fusion partielle des surfaces extérieures et une réaction de réticulation chimique entre les surfaces extérieures des particules. Cette réticulation des zones extérieures empêche un frittage trop profond ou même une fusion 35 complète, de sorte que toute la matière reste transpercée de canaux extrêmement fins. Le séchage et la consolidation peuvent être effectuée simultanément ou successivement. La température de consolidation. de couches séchées au préalable est d'environ 10 à 30°C supérieure à celle de couches humides. 40 Lorsque la teneur en humidité diminue, la température de consolidation doit 69 09188 46 2004879 être augmentée si l'on veut obtenir des résultats comparables. La durée du traitement à la chaleur ainsi que l'épaisseur des feuilles, et éventuellement l'application de pression, par exemple par des cylindres chauds, au moment de ]a consolidation constituent d'autres facteurs importants qui influencent fortement la microporôsité, la perméabilité à la vapeur d'eau et les propriétés physiques des produits de l'invention. Des articles plats de 100 à 400 microns d'épaisseur peuvent être frittés par un choc thermique dans lequel des durées de quelques secondes pour des feuilles pratiquement sèches à quelques minutes, pour des articles plats encore légèrement humides, sont suffisantes. La température dans ce cas peut être considérablement supérieure à la température de consolidation nécessaire lors d'une durée de séchage prolongée. Les articles plats finis obtenus selon l'invention présentent un aspect laiteux ou, dans la plupart des cas, entièrement opaque ; ils présentent un toucher chaud et agréable, une bonne résistance à la traction, une faible perte à l'abrasion, et sont insolubles dans les solvants et fréquemment même dans le diméthylformamide chaud. Comparativement aux matières homogènes correspondantes, leur perméabilité à la vapeur d'eau est considérablement accrue et correspond dans la plupart des cas à celle du cuir naturel. Sous le microscope optique, on aperçoit une structure morphologique nette. La résistance des articles plats de l'invention peut être accrue par un traitement superficiel subséquent de revêtement à l'aide d'un apprêt. On utilise encore de préférence à cet effet des dispersions ou des solutions aqueuses. Les produits de l'invention présentent des applications multiples, et peuvent être utilisés pour des revêtements perméables à l'air et à la vapeur d'eau de tous types, ainsi que comme matières absorbant les vibrations sonores et mécaniques. Ils peuvent servir à fabriquer par exemple des toiles de tentes, des manteaux de pluie, des sacs, des ceintures, des chaussures, des matières de capitonnage, des garnitures d'automobiles, des tentures. Les polyuréthanes très durs obtenus à partir de dispersions de fines particules et de sols conviennent à l'utilisation comme vernis à cuire au four et même dans certains cas comme vernis séchant à l'air. Ils combinent une haute dureté et une forte élasticité à un haut brillant et -dans le cas où on utilise des diisocyanates aliphatiques - une bonne résistance à la lumière et aux influences climatiques. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de pour cent s'entendent en poids sauf indication contraire. 69 09188 47 2004879 EXEMPLE 1 Réactifs 500 g (0,303 mole) de polyester acide phtalique-acide adipique-éthylèneglycol (1:1:2,3), poids moléculaire : 1650 (en abrégé ci-après : PEP) 5 50 g (0,420 mole) de N-méthyldiéthanolamine (en abrégé ci-après : MDA) 52 g (0,870 mole) d'urée 201 g (1,158 moles) de diisocyanate de toluylène, mélange des deux isomères dans le rapport 65:35 10 (en abrégé ci-après : T 65) 39 g (0,420 mole) de chloracétamide 258 ml (2,5 moles) de solution aqueuse à 30% de formaldéhyde 30 ml d'acétate de l'éther monométhylique du glycol (en abrégé ci-après : GMA) 15 1.150 ml d'eau. Mode opératoire : On mélange à 60°C le PEPS la MDA et l'urée et on ajoute le T 65 en une minute. La température monte à 111°C et la viscosité augmente fortement. Après chauffage à 120cC, la température monte spontanément â 133°G (réaction de l'urée). On ajoute le chloracétamide et on rince avec 20 le GMA. On maintient encore 10 minutes à 130°C, on laisse refroidir à 100°C et on ajoute goutte-à-goutte en 45 minutes 1.000 ml d'eau en maintenant une température de 100 à 110°C. On obtient un sol opaque et épais qui, au bout de 20 minutes, donne au refroidissement un latex à 41,5% de matières solides, fluide, de couleur jaunâtre. Les particules sont presque toutes 25 sphériques avec un diamètre de 50 à 120 millimicrons. On règle une partie de cette dispersion à un pH de 2 à 3 à l'aide d'acide tartrique. A des intervalles de plusieurs jours, on prélève dans la dispersion initiale (pH 5 à 6) et dans la dispersion acidifiée des échantillons 30 contenant chacun 10 g de substances solides qu'on dissout dans 25 ml de tétrahydrofuranne et on mesure la viscosité à l'écoulement, en secondes, d'une pipette de 2 ml cassée à la partie inférieure. au bout de: 0 jour; 3 jours: 10 jours : 21 jours : 45 jours : pH 5-6 ; 0,6 s : 0,8 s : 1,2 s : 1,2 s : 1,0 s : 35 pH 2-3 0,6 s : 1,0 s : 2,5 s : 5,0 s : 5,0 s : Par séchage de la dispersion acidifiée, on obtient des feuilles relativement dures et élastiques de couleur jaunâtre. EXEMPLE 2 Les réactifs et le mode opératoire sont les mêmes que ci-dessus, à l'exception de la quantité de formaldéhyde à 30% qui est de 86 ml. 69 09188 48 2004879 seulement (0,85 mole) et de la quantité d'eau qui est de 900 ml. La dispersion visqueuse obtenue après addition de l'eau est fluide après refroidissement sous agitation. Cette dispersion contient 467e de matières solides. Les particules primaires sont sphériques et pré-5 sentent des diamètres de200 à500 rrôlllimcraris. Elles sont réunies en grande partie en agrégats contenant chacun de 3 à 6 particules primaires. Augmentation de poids moléculaire à la conservation (voir essais précédents) au bout de : 0 jour 7 jours 18 jours : 42 jours pH 5-6 : 1,2 s 1,2 s 1,6 s : 1,7 s trouble 10 pH 2-3 : 1,3 s 2S3 s 4,2 s : 39,5 s. EXEMPLE 3 Réactifs : 500 g (0,303 mole) de polyester acide phtalique-acide-adipique-éthylèneglycol (1:1:2,3) poids moléculaire : 1.650 (PEP) 50 g (0,420 mole) de N-méthyldiéthanolamine (MDA) 15 52 g (0,870 mole) d'urée 194,5 g (1,158 moles)de diisocyanate de 1,6 hexane 19,6 g (0,21 mole) de chloracétamide 12,6 g (0,21 mole) d'acide acétique 129 ml (1,25 moles) de formaldéhyde aqueuse à 307». 20 30 ml d'acétate d'éther monométhy1iqu® du glycol 1.400 ml d'eau. Mode opératoire : Comme dans l'exemple 1 mais l'acide acétique est introduit avec la première partie de l'eau. On obtient un sol opaque à 327», pH 5. 25 On a prélevé des échantillons de la dispersion initiale et d'une dispersion réglée à pH 2-3 à l'acide tartrique et on les a séchés 24 h à température ambiante ou une demi-heure à 80°C ; on les a ensuite recouverts d'eau distillée. Les observations sont rapportées dans le tableau ci-après. 30 au bout d'une heure au bout de 24 h d'exposition à l'eau d'exposition à l'eau : dissous : clair, gonflé : fortement blanchi pH 5, 24 h à tempé-: dissous rature ambiante : pH 2 à 3, 24 h à : non modifié température ambiante pH 5, 30 minutes à: blanchi 80°C : pH 2 à 3, 30 minu-: non modifié tes à 80°C : clair, légèrement gonflé 69 09188 49 2004879 EXEMPLE 4 Réactifs ; 500 g (0,303 mole) de polyester acide phtalique-acide adipique-éthylèneglycol (1:1:2,3) poids moléculaire : 1.650 (PEP) 15 g (0,126 mole) de MDA 5 26 g (0,428 mole) d'urée 108 g (0,643 mole) du diisocyanate de 1,6 hexane 7 g (0,075 mole) de chloracétamide 3 g (0,061 mole) d'acide acétique 129 ml (1,25 moles) de formaldéhyde aqueux; à 30% 10 30 ml d'acétate de l'éther monométhylique du glycol 830 ml d'eau. Mode opératoire : Comme dans l'exemple 3. Après l'addition d'eau à 130°C, on obtient un latex fluide à grosses particules qui devient plus épais et " rhéopex" ( l'inverse de thixotrope) au refroidissement. Rendement i 1,7 kg 15 d'un latex à 40% de matières solides, pH 5 à 6. Les feuilles obtenues à partir des dispersions acidifiées à pH 2 à 3 par séchage à température ambiante sont claires, brillantes et souples et présentent une bonne résistance à l'eau. Un chauffage complémentaire à 120°C provoque une amélioration importante des propriétés. 20 EXEMPLE 5 Réactifs : 500 g (0,37 mole) de polyester acide phtalique-éthylèneglycol (poids moléculaire : 1.350) 30 g (0,252 mole) de MDA . 60 g (1,00 mole) d'urée 25 188 g (1,122 moles) de diisocyanate de 1,6-hexane 21 g (Os224 mole) de chloracétamide 1,7 g (0,028 mole) d'acide acétique 129 ml (1,25 moles) de formaldéhyde aqueuxs à 30% 680 ml d'eau 30 20 ml d'acétate de l'éther monométhylique du glycol (GMA) On mélange à 85°C le polyester, la MDA et l'urée et on ajoute en une seule fois le diisocyanate • Au bout de 2 minutes, la réaction commence. Un refroidissement permet d'éviter une augmentation de température au-dessus de 150°C. A la masse très visqueuse, on ajoute à 130°C le chloracé-35 tamide solide et on rince avec le GMA. On agite encore pendant 30 mn à 130°C ; à la masse fondue claire et très visqueuse, on ajoute goutte-à-goutte une solution d'acide acétique dans 80 ml d'eau en 13 minutes ; la masse fondue reste claire. On ajoute ensuite goutte à goutte à 90°C en 20 minutes la solution de formaldéhyde puis à 130°C en 50 minutes le restant de l'eau. 40 On obtient un latex épais en dispersion relativement grossière et dont la 69 09188 50 2004879 viscosité diminue au refroidissement. Ce latex est à 52% de matières solides. pH 5 à 6. Lorsqu'on étend le latex acidifé sur bois ou sur verre, on obtient des couches de vernis incolore et transparent à haut brillant. 5 Après un traitement thermique à 80°C, ces couches de vernis sont très dures et résistent à l'eau. EXEMPLE 6 Réactifs : 500 g (0,281 mole) de polyester acide phtalique-éthylèneglycol (poids moléculaire : 1.350) 0 52 g (0,870 mole) d'urée 190,5 g (1,136 moles) de diisocyanate de 1,6 hexane 53,5 g (0,278 mole) d'acide citrique 29,2 g (0,278 mole) de diéthanolamine 64,5 ml (0,63 mole) de formaldéhyde aqueux^ à 30% 5 1.080 ml d'eau. On ajoute au polyester et à l'urée, à 75°C, le diisocyanate et on chauffe. A 130°C, il se produit une réaction exothermique et la température monte encore à 151°C. Lorsque la réaction s'est calmée et après refroidissement à 120°C, on ajoute l'acide citrique. Il se produit 0 immédiatement une réaction énergique accompagnée d'un jaunissement et de formations de moûpse : la température descend d'abord à 90°C puis elle remonte à 12Ô°C. On ajoute alors successivement, à 100°C, une solution de diéthanolamine dans 80 ml d'eau, en 3 minutes, 64,5 ml de formaldéhyde aqueux-en 4 minutes et 750 ml d'eau en 15 minutes. On ajoute ensuite à 130°C, en 5 23 minutes, encore 250 ml d'eau. Après refroidissement, on obtient un latex blanc et visqueux, légèrement "rhéopex", et qui s'étend facilement. On enduit une matière de support textile à l'aide de ce latex et on la sèche. Après un traitement thermique à 100-120°C, le revêtement résiste à l'eau et aux solvants organiques. 0 EXEMPLE 7 On opère comme décrit dans l'exemple 3 mais on utilise seulement 32,25 ml de formaldéhyde aqueux à 30%. Le latex obtenu est à particules très fines, il est épais et présente une légère thixotropie. Après acidification à pH 3, on obtient par 15 séchage à 80°C des feuilles souples légèremént collantes et thermoplastiques. Ce latex convient à l'utilisation comme colle. EXEMPLE 8 On opère comme décrit dans l'exemple 3 mais on remplace l'urée par 41 g de thiourée et on utilise 64,5 ml de formaldéhyde aqueux; à 30%. 69 09188 51 2004879 On obtient un latex fluide, de couleur jaune, qui ne présente pas d'effet Tyndall. Après acidification à l'acide tartrique à pH 2-3, le séchage du latex à 80°C donne des feuilles jaunâtres, transparentes, molles, légèrement élastiques et peu collantes. 5 EXEMPLE 9 On opère comme décrit dans l'exemple 3 mais on remplace l'urée par 40 g de méthylurée et on utilise 64,5 ml de formaldéhyde aqueuse à 30%. On obtient un sol opaque à 38% qui sèche à chaud en couches claires, blanches et élastiques. Une acidification préalable du latex et un 10 séchage à chaud améliorent la résistance à l'eau. EXEMPLE 10 On opère comme décrit dans l'exemple 3 mais on remplace l'urée par 47 g de N,N'-diméthylurée et on utilise 64,5 ml de formaldéhyde aqueuse à 30%. 15 On obtient un sol opaque à 42% qui sèche à 100°C en masses très molles et très collantes. EXEMPLE 11 On opère comme décrit dans l'exemple 3 mais on remplace l'urée par 48 g de méthylthiourée et on utilise 64,5 ml de formaldéhyde aqueuse à 30%. 20 On obtient un sol opaque à 41% qui sèche à 100°C en couches molles et thermoplastiques. EXEMPLE 12 Réactifs : 500 g de polyester acide phtalique-ëcide adipique-éthylèneglycol, poids moléculaire : 1.650 (PEP) 25 50 g de N-méthyldiéthanolamine 52 g d'urée lg4,5 g de diisocyanate de 1,6 hexane 25 g d'acide acétique 129 ml de formaldéhyde aqueux à 30% 30 1.500 ml d'eau Mode opératoire : Comme décrit dans l'exemple 3, mais en supprimant naturellement "l'addition de monochloracétamide et de l'acétate dp l'éther monométhylique du glycol. On dilue 1.000 g de la dispersion obtenue par 1.000 ml d'eau. 35 La suspension finale , à 20%, est grossièrement dispersée et sédimenteeôç 12 heures; cependant, une simple agitation permet à tout moment de redisperser. Par décantation de l'eau qui surnage, on obtient une pâte de polyuréthane concentrée à environ 60-70% qui peut être diluée à tout moment à l'eau. Lorsqu'on étend la pâte acidifiée à pH 2-3 sur un support textile et qu'on sèche à 30°C, on obtient une feuille mate, souple et élastique qui possède une bonne résistance à l'eau. 69 09188 52 2004879 EXEMPLE 13 On fait réagir à 130°C pendant 1 h, 1 kg (0,6 mole) d'un polyester acide adipique-hexanediol-glycol néopentylique, avec 201 g de diisocyanate de 1,6-hexane et on ajoute, à 80°C, 107 g de diméthylaminoéthanol. 5 La réaction est fortement exothermique. On maintient encore 30 minutes à 130°C ; on obtient une résine de polyuréthane visqueuse et claire de poids moléculaire moyen : 2.200, portant des groupes amino tertiaires en position terminale. On fait réagir 218 g de la résine ci-dessus avec 20,6 g de 10 monochloracétamide à 120°C pendant 1 h ; on forme une résine de polyuréthane portant des groupes ammonium quaternaires et des groupes carboxamides terminaux. On ajoute à cette résine, à 100°C, 3p ml d'eau puis 80 ml de formaldéhyde aqueuxa à 30% et finalement 300 ml d'eau. On obtient un latex 15 à 42% qui, après acidification à pH 3, sèche à 120°C en une feuille molle f:- et élastique. EXEMPLE 14 Pour la synthèse de la résine de polyuréthane portant des groupes amino tertiaires en position terminale, on opère comme décrit dans l'exemple 13 20 mais on utilise 151 g de diisocyanate de 1,6-hexane et 53 g de diméthylaminoéthanol. La résine formée possède un poids moléculaire moyen de 4.000. On fait réagir 200,5 g de cette résine avec 10,3 g de monochloracétamide à 120°C pendant 1 h. Oh ajoute à 100°C, 10 ml d'eau, 40 ml de formaldéhyde aqueuïa à 30% et 530 ml d'eau. On obtient un latex à 28% qui, 25 après acidification à pH 3, sèche à 120°C en une feuille souple et élastique. Essai comparatif : A titre comparatif, on prépare par synthèse ira polyuréthane ■' CIL.— CH 0H possédant des groupes terminaux cL 2 et on disperse -\£H2-CH20H 30 à l'aide d'une solution aqueuse de formaldéhyde. A cet effet, on ajoute à 68°C,194,5 g de diisocyanate de 1,6-hexaméthylène à 500 g du polyester de l'exemple 1 et 50 g de N-méthyl-diéthanolamine. Il se produit immédiatement une réaction' exothermique et la température monte à 135°C. On poursuit l'agitation à la même température 35 pendant 20 minutes puis on coule le prépolymère sous agitation énergique dans 91,5 g de diéthanolamine. On rince avec 30 ml d'éther monométhylique de glycol, on maintient 15 minutes à 130°C, on ajoute 39,2 g de monochloracétamide et on poursuit l'agitation pendant encore 30 minutes à 135°C. On ajoute ensuite successivement : 150 ml d'eau à 90°C en 50 minutes, 129 ml de formai- 69 09188 2004879 déhyde aqueuxs à 30% à 95°C en 40 minutes, 750 ml d'«au à 130°C en 50 minutes. Apçès refroidissement, on obtient une solution colloïdale très épaisse qu'on dilue par 1,1 litre d'eau. On obtient une solution aqueuse colloïdale de polyuréthane 5 entièrement stable. On règle un échantillon à pH 2-3 à l'aide d'acide tartrique, on coule sur un support et on soumet à un chauffage subséquent de 30 minutes à 80°C. On n'obtient pas de feuilleç mais simplement une masse molle et collante qui se dissout dans l'eau. Il ne s'est donc pas produit de polycondensation conduisant à une résine à haut poids moléculaire, EXEMPLE 15 Réactifs : 500 g (0,281 mole) de PEP (comme dans l'exemple 1) 30 g (0,252 mole) de MDA 32 g (0,534 mole) d'urée 134,5 g (0,800 mole) de diisocyanate de 1,6-hexaméthylène 14 g (0,150 mole) de chloracétamide 6 g d'acide acétique 112 g d'acide tartrique 64,5 ml de formaldéhyde aqueuKa à 30% 1.050 ml d'eau Mode opératoire : Gomme dans l'exemple 3. Au latex froid, on ajoute la quantité d'acide tartrique indiquée ci-dessus, ce qui règle le pH à 2-3. On chauffe le latex acidifié à l'ébullition pendant 50 minutes pour provoquer la réticulation. Un échantillon prélevé ensuite n'est plus soluble dans le tétrahydrofuranne dans lequel il forme une masse gélifiée. Après refroidissement, on obtient un latex à 32% de matières solides, fluide, en très fines particules, qui sèche à température ambiante en feuilles non collantes, satinées et qui possèdent une bonne résistance à la traction. EXEMPLE 16 On fait réagir pendant 1 h à 130°C, 500 g de PEP (cf. exemple 15) avec 71 g de diisocyanate de 1,6-hexaméthylène. On ajoute, à 80°C, 18 g de N-méthyldiéthanolamine ; 5 minutes plus tard, on ajoute encore 25,5 fe de diisocyanate de 1,6-hexaméthylène et 17 g d'urée. On agite 25 minutes à 130°C, on ci joute 5g de choracétamide dans ICtnlcféther monométhylique du glycol et on poursuit l'agitation pendant 15 minutes à 130°G. On ajoute ensuite successivement : 7 g d'acide acétique glacial dans 120 ml d'eau à 90°C en 10 minutes, 80 ml de formaldéhyde aqueuse à 30% à 90°C en 6 minutes, 250 ml d'eau à 130°C en 15 minutes, 500 ml d'eau à 110°C en 25 minutes. 69 09188 54 2004879 La dispersion formée est réglée à pH 4 à l'aide de 20 ml d'acide tartrique à 30% ; il se produit un épaississement ; on poursuit l'agitation pendant 1 h à 110°C jusqu'à ce qu'un échantillon de 10 g forme avec 50 ml de tétrahydrofuranne une masse gélifiée. On obtient un latex à particules reïàtivement grossières, qui au cours du temps, laisse séparer à la partie supérieure un sérum et forme ensuite une pâte épaisse et bien étendable. A tout moment, cette pâte peut être facilement diluée à 1'eau. , Par séchage à 80°C, on obtient une feuille souple, flexible à très grande résistance mécanique et à bonne résistance à l'eau. EXEMPLE 17 On mélange 500 g d'un polyester acide phtalique-éthylèneglycol d'indice d'OH 48, 25,4 g de N-méthyldiéthanolamine et 26 g d'urée avec 108 g de diisocyanate de 1,6-hexaméthylène a. 85°C. 11 se produit une poly-addition immédiate et la température monte à 122°C. On porte la température à 130°C et on ajoute 20 g de chloracétamide dans 20 ml d'éther monométhylique du glycol, Au bout de 30 minutes d'agitation à 100-120°C, on ajoute goutte à goutte, en 20 minutes, 130 ml de formaldéhyde aqueuse à 30%. Dans la masse visqueuse, presque claire, on introduit sous agitation, en 50 minutes, 1.050 ml d'eau;il se forme une dispersion à fines particules qu'on règle à pH 4 à l'aide de 20 ml d'acide tartrique à 30% ; on poursuit l'agitation pendant 30 minutes à 120°C. Un échantillon du produit est alors soluble en clair dans le tétrahydrofuranne. Le latex à 37% convient particulièrement à 1'utilisation comme vernis à cuire au four. A température ambiante, il sèche rapidement en revêtements hors-toucher, absolument non collants et à haut brillant, qui se transforment après chauffage à 80°C en vernis extrêmement durs, résistants à l'éraflage, bien adhérents et résistants à l'eau et aux solvants organiques. EXEMPLE 18 A 500 g (0,298 mole) d'un polyester acide adipique-hexanediol-glycol néopentylique, 50 g de N-méthyldiéthanolamine et 53 g d'urée, on ajoute à 70°C, 193,5 g de diisocyanate de 1,6-hexane. On chauffe jusqu'à ce que, entre 120 et 130°C, il se déclenche une réaction exothermique. La température ne doit pas dépasser 1150°C. On introduit ensuite 20 g de mono-cihloracétamide puis, au bout de 30 minutes, 12,6 g d'acide acétique glacial dans 150 ml d'eau suivis de 50 ml de formaldéhyde aqueux:; à 30%. On agite 75 minutes à 100°C; à ce moment, l'odeur de formaldéhyde a pratiquement disparu. Dans la solution claire et visqueuse, on introduit sous agitation, 69 09188 55 2004879 en 1 heure, 1,2 litre d'eau. On obtient un latex épais, opaque, à très fines particules. On règle à pH 4 à l'aide de 20 ml d'acide'tartrique à 30%, on ajoute 30 ml de formaldéhyde ^queux à 30% et on poursuit l'agitation pendant 2 h à 100°C. La dispersion obtenue donne des pellicules à haute 5 élasticité, non collantes et solides à la lumière. EXEMPLE 19 A 500 g (0,214 mole) d'un polyester acide adipique-butanediol, 50 g de N-méthyldiéthanolamine et 52,3 g d'urée, on ajoute à 75°C, en 2 minutes, 185,6 g de diisocyanate de toluylène (mélange des isomères 65:35). En 10 mn, 10 la température monte à 140°C. On introduit 19,6 g de monochloracétamide et 30 ml d'acétate de l'éther monométhylique du glycol, au bout de 30 minutes, on ajoute d'abord 12,6 g d'acide acétique glacial dans 150 ml d'eau puis 100 ml de formaldéhyde aqueux?, à 30%, en 15 minutes. Dans la solution aqueuse visqueuse et trouble, on ajoute goutte à goutte à 100-110°C, en 1 h, 1.500 ml 15 d'eau à 90°C. La dispersion jaunâtre grossière est ensuite diluée par 1.600 ml d'eau à 20°C. On obtient une dispersion qui sédimente mais est redispersable et dont les particules présentent des diamètres compris entre 0,2 et 0,8 mm environ. Par séchage sur argile, on obtient le polyuréthane à l'état de poudre. 20 EXEMPLE 20 A 500 g (0,284 mole) de PEP (cf. exemple 1), 32,2 g de N-butyldiétha-nolamine et 20 g d'urée, on ajoute à 80°C, 122 g de diisocyanate d'hexaméthy-lène et on fait réagir pendant 1 h à 130°G. On ajoute successivement à 90°C 25 g d'acide orthophosphorique à 85% dans 50 g d'eau, en 5 minutes : 500 g 25 d'eau en 20 minutes ; 60 g de formaldéhyde aqueuse à 30% en 4 minutes ; 400 g d'eau en 40 minutes. On obtient un sol aqueux épais à 41% de matières solides qui présente un pH de 3 et sèche à température ambiante en un article plat souple et transparent. Un chauffage complémentaire de 1 h à 50°C ou de 10 minutes à 130°C améliore la résistance à l'eau et aux solvants organiques. 30 EXEMPLE 21 On opère comme décrit dans l'exemple 20 mais après l'addition des premiers 500 g d'eau, on ajoute une solution de 60 g de formaldéhyde aqueux-à 30% dans 600 g d'eau. On obtient un sol possédant pratiquement les mimes propriétés que celui de l'exemple 20. 35 EXEMPLE 22 On opère comme décrit dans l'exemple 20 mais avant la dispersion, on. dissout 60 g de formaldéhyde à 30% dans 1.100 g d'eau et on ajoute cette solution en 30 minutes après l'acide phosphorique. On obtient un sol possédant pratiquement les mêmes propriétés que celui de l'exemple'20. 69 09188 56 2004879 EXEMPLE 23 On opère comme décrit dans l'exemple 20 mais on remplace l'acide phosphorique par 195 ml d'acide chlorhydrique N. On obtient un latex blanc, fluide à 41% de matières solides, qui convient par exemple pour l'enduction 5 des textiles. EXEMPLE 24 On opère comme décrit dans l'exemple 20 mais on utilise 12 g seulement et non 25 g d'acide orthophosphorique à 85% ; on obtient un latex blancj fluide, à 39,5% de matières solides. 10 La préparation de ce latex peut également être effectuée par addition du formaldéhyde à 30% immédiatement après l'acide phosphorique ou . „ %. — même avant l'acide phosphorique. A la suite de ces deux composants, on introduit toute la quantité d'eau. La N-butyldiéthanolamine peut être remplacée par la quantité équivalente de N-méthyldiéthanolamine ou de 15 N-méthyldiisopropanolamine. EXEMPLE 25 a) prépolymère On chauffe pendant 2 h à 130°C, 2.000 g (0,760 mole) de polyester acide adipique-diéthylèneglycol et 254 g (1,51 moles) de diisocyanate de 20 1,6-hexaméthylène. b) dispersion A 304 g du prépolymère ci-dessus, on ajoute à 80°C en une fois une solution de 31,6 g d'urêide maléique et 14 g d'hydroxyde de potassium dans 144 g de solution à 20% du sel de sodium de la taurine dans l'eau (à 90°C). 25 On ajoute en 3 minutes, 60 ml de formaldéhyde à 30% puis, en 8 minutes, 600 ml d'eau ; on obtient un latex blanc et fluide qu'on règle ensuite à pH 4 à l'aide de 30 ml de solution à 30% d'acide tartrique. Par séchage du latex et chauffage final à 130°C, on obtient des pellicules souples, élastique et résistant aux solvants. 30 EXEMPLE 26 On fait réagir 250 g (0,162 mole) de polyester acide-phtalique-éthylèneglycol et 12,7 g (0,107 mole) de N-méthyldiéthanolamine à 130°C avec 110 g (0,635 mole) de diisocyanate de 1,6-hexaméthylène (rapport NC0/0H :2,44) On agite ensuite pendant 30 minutes à 130°C avec 33 g d'urée (rapport 35 NCO/urée : 1,4). La quaternisation est effectuée à l'aide de 10 g de chloracétamide en 30 minutes à 130°C. On laisse refroidir à 110°C, on ajoute 100 ml de formaldéhyde aqueuxâ à 30%>, on agite 30 minutes à 110°C et on introduit 500 ml d'eau à 90°C. Le latex fluide, en dispersion relativement 69 09188 2004879 grossière, est acidifié par 10 ml d'acide tartrique à 30%, refroidi et mélangé avec 30 g d'éther pentaméthylique de 1'hexaméthylolmélamine. Le latex sèche à température ambiante en couches brillantes qui par cuisson à 120-130°C, finissent de réagir avec foïmation de produits 5 à haute dureté superficielle. EXEMPLES 27,à 38 On opère cottune décrit dans l'exemple 3 avec les réactifs énumérés dans le tableau annexé. Dans ce tableau, les abréviations utilisées ont la signification 10 ci-après : 1 échantillon soluble en clair dans le tétrahydrofuranne 2 mélange trouble et épais avec le tétrahydrofuranne PEP polyester acide adipique-acide phtalique-éthylèneglycol (1:1:2,2) 15 AD polyester acide adipique-diéthylèneglycol — AEB polyester acide adipique-éthylèneglycol-butanediol (2:1,2:1) TEG tétraéthylèneglycol AEP polyester acide adipique-éthylèneglycol-propanediol-1,2 SP polyester acide à groupes terminaux carboxyle, obtenu à partir 20 d'acide adipique-acide phtalique-hexanediol - CAA chloracétamide DCD dichlorodurène (l,3-bis-cWaranéthyl-4,6-diméthylbenzène) MCM oxyde de méthyle et de chlorométhyle BB 1-bromobutane 25 A acide acétique L acide lactique F acide formique. EXEMPLE 39 On fait réagir pendant 60 minutes à 1300C, 250 g (0,094 mole) 30 d'un polyester acide adipique-acide phtalique-éthylèneglycol (proportions molaires 2:1:3,3), 30 g de 2-diméthylaminoéthanol et 17 g d'urée avec 71 g de diisocyanate de 1,6-hexaméthylène. On ajoute ensuite successivement 13 g d'acide phosphorique à 85%., 30 g de formaldéhyde à 30% et 450 g d'eau à 90°C. Le polyuréthane fluide n'est pas dispersé. Par acidification à pH 3 à l'aide 35 d'acide phosphorique, on obtient un latex en particules fines, très épais, qui peut être utilisé comme colle. EXEMPLE 40 On opère comme décrit dans l'exemple 20 mais on ajoute la solution de formaldéhyde en dernier, après l'eau. 69 09188 58 2004879 On obtient un sol fluide à 42% de matières solides qui donne au séchage des pellicules possédant pratiquement les mêmes propriétés que celles de l'exemple 20, EXEMPLES 41 à 43 On opère comme décrit dans l'exemple 40 mais avec des quantités différentes d'acide phosphorique : Exemple N° H» PO, à 85% : latex pH viscosité au bêcher Ford (N° de la buse) 41 20 g : 4 40 s (8) 42 16 g : 4-5 6,6 s (6) 43 12 g : 6 4,8 s (6) 69 09188 59 2004879 REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparation de polyuréthanes, caractérisé en ce que l'on disperse des polyélectrolytes de polyuréthanes solides ou liquides portant des groupes mêthylol par mélange à l'eau et en ce que L'on soumet les polyélectrolytes de polyuréthanes dispersés avant et/ou durant et/ou après 5 élimination de l'eau à un traitement thermique à une température de 25 à 200°C„ 2. Un mode de réalisation du procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyélectrolyte de polyuréthanes portant les groupes mêthylol est préparé durant la dispersion ou immédiatement avant la dispersion par action d'une solution aqueuse de formaldéhyde sur un polyélectro- 10 lyte de polyuréthanes portant des groupes amino acylés réactifs vis-à-vis du formaldéhyde. 3. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on disperse dans de l'eau des polyélectrolytes de polyuréthanes à haut poids moléculaire (en puissance) portant des groupes terminaux mêthylol réactifs, 15 obtenus à partir de polyisocyanates à haiis poids moléculaires et de composés méthylolés et qui présentent : a) un poids moléculaire moyen inférieur à 25.000, de préférence, de 2.000 à 10.000; b) des segments de chaînes non ioniques hydrophobes d'au moins 20 60 chaînons; c) une teneur de 4 à 120 milliéquivalents %, de préférence, 8 à 80 milliéquivalents %, en groupes salins ou aptes à former des sels et qui se transforment en groupes salins dans le cours de l'opération; 25 d) une viscosité inférieure à 1.500 poises et,de préférence, de 100 à 1.000 poises à 120°C; à une température de 20 à 150°C, de préférence, 50 à 130°C, dans une quantité d'eau représentant de 0,5 à 4 fois la quantité de polyélectrolyte de polyuréthanes et,en ce que l'on soumet le polyélectrolyte de polyuréthanes, 30 avant et/ou durant et/ou après élimination de l'eau, à un traitement thermique à une température de 25 à 200°C, de préférence de 70 à 150QC. 4. Un procédé selon les revendications 1 et 3, caractérisé en ce que l'on utilise comme composés présentant des groupes mêthylol réactifs, des résines d'amine-formaldéhyde ou de phénol-formaldéhyde portant des 35 groupes mêthylol libres. 69 09188 60 2004879 5.. Un procédé selon les revendications 1, 3 et 4, caractérisé en ce que l'on règle les dispersions de polyuréthanes à un pH compris entre 4 et 2 avant, durant ou après le traitement thermique. 6. Un mode de réalisation du procédé selon les revendications 1 et 5 2, caractérisé en ce que le polyélectrolyte de polyuréthanes présentant des groupes mêthylol a été préparé par action d'une solution aqueuse contenant du formaldéhyde à des températures supérieures à 50°C sur un polyélectrolyte de polyuréthanes lui-même obtenu à partir de composés portant des atomes d'hydrogène réactifs et présentant un poids moléculaire de 50 à 10 20.000 et de polyisocyanates et qui contient au moins 4 milliéquivalents 7» de groupes salins ou dë groupes aptes à former des sels et qui se transforment en groupes salins dans le cours de l'opération ainsi que des groupes amino acylés réactifs vis-à-vis du formaldéhyde en position terminale. 7. Un mode de réalisation du procédé selon les revendications 1, 2 15 et 6, caractérisé en ce que le polyélectrolyte de polyuréthanes portant des groupes mêthylol a été préparé à partir d'un polyélectrolyte de polyuréthanes (en puissance) exempt de groupes NCO et lui-même obtenu à partir de composés portant des atomes d'hydrogènes réactifs et présentant un poids moléculaire de 50 à 20.000, de préférence, de 50 à 8.000, et de polyiso-20 cyanates, et qui présente : a) un poids moléculaire moyen inférieur à 25.000, de préférence de 2.000 à 10.000; ' b) des segments de chaînes non ioniques hydrophobes d'au moins 60 chaînons; 25 c) une teneur de 4 à 120 milliéquivalents 7», de préférence, de 8 à 80 milliéquivalents %, de groupes salins ou aptes à former des sels et qui se transforment en groupes salins au cours de l'opération; d) une viscosité inférieure à 1.500 poises et de préférence de 30 50 à 1.000 poises à 120°C; e) des groupes amino acylés réactifs vis-à-vis du formaldéhyde en position terminale et répondant à la formule générale : -X-NHR, dans laquelle X représente les groupes : 35 -C0-, -CS-, -S02-, -NR-C0-, -NR-CS-, -0-C0-, -S-C0-, -0-CS-, -0-S02-, -CNR-, -NR-CNR-, -C0-NR-C0-, -CS-NR-CS-, 69 09188 6i 2004879 N^N A 2 N^Sl z\XzkÂ =W ^ "ÇJLa r^z 5 ou Z représente -NHR, ou R et R représente de préférence l'hydrogène ou un reste alkyle ou alkényle- contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou une partie d'un cycle hétérogène pentagonal ou hexagonal contenant de 1 à J atomes hétérogènes et qui peut être substituée par des groupes -OH-, -OCH-^, -OC^Hj-, -CCI,,, -COOH, 10 -SO^H, ou bien R représente encore un groupe -CN, -CO-R'jSOjR'Cdanslss-quels R' représente un reste alkyle, alkényle, alcoxy ou carboxy-alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone), par action de solutions aqueuses contenant du formaldéhyde à des températures supérieures à30°C, de préférence, de 80 à 150°C, le rapport des équi-15 valents des groupes -X-NHR aux équivalents de formaldéhyde étant compris entre 1:0,3 et 1:4 et la quantité d'eau représentant de 0.5 à.4 fois la quantité de polyuréthanes. 8. Un mode de réalisation du procédé selon le^revendications 1,2, 6 et 7, caractérisé en ce que l'on fait agir la solution a- 20 queuse contenant le formaldéhyde à des pH compris entre 9 4,1. 9. Un mode de réalisation du procédé selon la revendication 7* caractérisé en ce que le groupe amino acylé -X-NHR est un groupe -CO-NHg non substitué ou un groupe urée ou biuret -NH-CO-NHg non substitué. 25 10. Un mode de réalisation du procédé selon les revendications 1, 2, 7 et 9, caractérisé en ce que 1'électrolyte de polyuréthanes portant des groupes réactifs vis-à-vis du formaldéhyde a été préparé par addition de composés portant des groupes salins (en puissance) sur des polyuréthanes portant des doubles liaisons insatu- 30 rées réactives. 11. Un mode de réalisation du procédé selon les revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les polyélectrolytes de polyuréthanes contiennent au moins l'un des groupes suivants: (+) ( (+) ( (+) (-) (-) (") 35 -S- -N- -P- -C00 -SO-, -O-SO-z I i j J? P (-) /0 (-) -S0„ -P„ (R=alkyle, cycloalkyle, aralkyle, aryle) Il R 0 69 09188 2004879 12. Un mode de réalisation du procédé selon les revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on règle la dispersion de polyuréthanes, avant, durant ou après le traitement thermique, à un pH compris entre 4, 2 et 2. 5 13. Un mode de réalisation du procédé selon les revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on émulsionne dans la dispersion, après addition dç la moitié au moins de la quantité d'eau totale, de 0,5 à 20% en poids d'un polyisocyanate de poids moléculaire 110 à 4.000. 14. Un procédé selon là revendication 1, caractérisé en ce que le 10 polyélectrolyte de polyuréthanes portant des groupes mêthylol a été préparé par action d'une solution aqueuse contenant du formaldéhyde sur un polyélectrolyte de polyuréthanes déjà prêdispersé dans l'eau et portant des groupes amino acylés réactifs, dans les conditions observées, vis-à-vis du formaldéhyde. 15 15. Un mode de réalisation du procédé selon les revendications 1 et 14, caractérisé en ce que le polyélectrolyte de polyuréthanes portant des groupes mêthylol a été préparé à partir d'un polyélectrolyte de polyuréthanes (en puissance) exempt de groupes NCO, lui-même obtenu à partir de composés portant des atomes d'hydrogène réactifs et présentant un poids 20 moléculaire de 50 à 20.000, de préférence, de 50 à 8.000, et de polyisocyanates, et qui présente : a) un poids moléculaire moyen inférieur à 25.000, de préférence, de 2.000 à 10.000; b) des segments de chaînes non ioniques hydrophobes d'au moins 25 60 chaînons; c) une teneur de 4 à 120 milliéquivalents 7», de préférence, 8 à à 80 milliéquivalents %, de groupes salins ou aptes à former des sels et qui se transforment en groupes salins dans le cours de l'opération; 30 e) une viscosité inférieure à 1.500 et de préférence de 50 à 1.000 poises à 120°C; f) des groupes amino acylés réactifs vis-à-vis du formaldéhyde, de formule générale : -X-NHR dans laquelle les symboles utilisés ont la signification indiquée dans 35 la revendication 7> en position terminale, par action d'une solution aqueuse contenant du formaldéhyde sur le polyélectrolyte de polyuréthanes déjà prédispersé par mélange à l'eau, avec un rapport des équivalents de groupes -X-NHR et des équivalents de formaldéhyde compris entre 1:0,3 et 1:4, et une quantité d'eau représentant de 0,5 à 4 fois la quantité de polyuréthanes. 69 09188 2004879 16. Un mode de réalisation du procédé selon les revendications 14 et 15, caractérisé en ce que l'on fait agir la solution contenant du formaldéhyde à des pH compris entre 11 et 1,5, de préférence entre 11 et 9 ou entre 4 et 1,5. 5 17. Un mode de réalisation du procédé selon les revendications 14 et 15, caractérisé en ce que le groupe amino acylé -X-NHR est un groupe -CO-NH2 non substitué ou un groupe biuret -NH-CO-N^ non substitué.