FR 2001034 A1 19690919 FR 6901881 A 19690130 69 01881 200103" La présente Invention concerne un procédé de préparation d'acides dicarboxyliques acycliques à partir d'hydrocarbures dié-niques On connaît déjà un certain nombre de procédés de préparation 5 de l'acide adIpique à partir du butadiène. Ces procédés peuvent être mis en oeuvre par des méthodes chimiques ou électro-chimiques . Parmi les premiers cités, certains consistent à faire réagir le butadiène avec de l'oxyde de carbone et de l'eau, en présence de bases et de catalyseurs constitués par des composés de 10 cobalt . Un autre procédé consiste à condenser le butadiène avec le furfural et l'eau, afin d'obtenir une lactone qu'on soumet ensuite à une hydrogénation catalytique puis qu'on oxyde en présence de catalyseurs . Au contraire, les procédés électro-chimiques envisagent l'é-15 lectrolyse de solutions saturées de butadiène dans des solvants organiques, de manière à obtenir l'acide hexènedioïque (acide di-hydromuconlque) qu'on hydrogène ensuite en acide adipique . Les deux types de procédés précités présentent des inconvénients considérables. Dans le cas des procédés chimiques, lorsqu'on 20 part d'oxyde de carbone, d'eau et de butadiène,il devient nécessaire d'opérer à température élevée et sous une pression élevée pour obtenir des rendements Industriellement acceptables par rapport au butadiène; d'autre part, la synthèse effectuée à partir du buta -diène et du furfural est très complexe et les rendements finals 25 sont plutôt bas . Outre la basse productivité particulière à ce genre de procédés, les procédés électro-chimiques ont pour Inconvénient de présenter un gaspillage considérable d'énergie, en relation avec le bas rendement en tension et, en outre, entraînent également des 3Q difficultés considérables en ce qui concerne l'échange thermique . Enfin, il est indispensable d'opérer en présence d'une substance donneuse de protons en la quantité requise par la stoéchiométrie de la réaction .La présence de telles substances conduit à des réactions secondaires qui contribuent à abaisser le rendement en acide 35 héxènedioïque . C'est ainsi que l'invention a pour but de fournir un procédé de préparation d'acides dicarboxyliques acycliques , à partir d'hydrocarbures diéniques et de butadiène en particulier, ledit procédé |tant exempt des Inconvénients présentés par les procédés ^0 précités . 69 01881 s 2001034 On atteint ce but, et d'autres encore, grâce au procédé selon la présente invention, suivant lequel on prépare des acides carboxyllques acycliques à partir d'hydrocarbures diéniques, de C02 et d'un amalgame d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, par 5 un procédé à stades multiples . Le premier stade du procédé selon l'invention consiste ° -réparer un mélange essentiellement constitué par les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux d'acides dicarboxyliques Insaturés, par la réaction des réactifs indiqués ci-dessus, en opérant dans 10 an milieu comprenant un solvant organique anhydre Inerte Le deuxième stade du procédé selon l'invention consiste à séparer le ou les acide(s) Ins- Plus particulièrement,selon l'invention, dans le cas de prépa-; ration de l'acide adipique, on mélange avec du C0o une solution 20 de butadiène dans un solvant organique anhydre, avantageusement en présence de substances particulières servant de promoteurs, puis on la met en contact avec l'amalgame de métal alcalin ou alcalino-terreux .On obtient ainsi une masse réactionnelle trouble qui contient principalement , à titre de produit de conversion du buta-25 diène, le sel de métal alcalin ou alcalino-terreux de l'acide héxènedioïque qu'on sépare de la masse réactionnelle et transforme par acidification en acide héxènedioïque selon les modes opératoires bien connus des spécialistes de la technique . Après quoi, on purifie l'acide héxènedioïque ainsi obtenn,en 30 le soumettant à des extractions répétées par un solvant organique volatil, et en cristallisant dans l'eau les extraits évaporés . Enfin, l'acide héxènedioïque pur ainsi obtenu est transformé en acide adipique, par hydrogénation en solution aqueuse à partir de laquelle on peut obtenir l'acide adipique par évaporation .Ou 35 bien, on peut effectuer l'hydrogénation directement sur le sel d'acide héxènedioïque ,avant les traitements d'acidification, de purification et de séparation .Dans ces conditions, la formation de polymères de butadiène, généralement source de gros inconvénients, est remarquablement réduite ou complètement évitée . 40 Les avantages les plus évidents découlant du procédé selon 69 01881 3 2001034 l'invention sont les suivants : a)l'utilisation de réactifs peu coûteux ; b)l'utilisation d'installations simples et non onéreuses; c)des conditions réactionnelles ayant un caractère particu-5 lièrement doux permettant une faible consommation d'énergie ; d)une grande sélectivité de la réaction de formation du sel de l'acide héxènedioïque Bien qu'on décrive Ici le procédé selon l'invention en se référant particulièrement à la préparation de l'acide adipique à 10 partir du butadiène, il est bien entendu que le même procédé s'applique aussi avantageusement à la préparation d'autres acides dicarboxyliques acycliques, à partir d'autres hydrocarbures diéniques tels que le pentadiène, l'lsoprène-1,3, le 2,3-diméthyl butadiène, etc .. 15 Le premier stade du procédé selon l'invention est effectué dans un milieu rëaetionnel comprenant un solvant inerte anhydre, capable de maintenir le butadiène en solution . Ces solvants peuvent être choisis dans une gamme étendue de composés . 20 Les substances résistant à l'action réductrice de l'amalgame de métal alcalin se sont avérées être particulièrement approprié®3 pour les buts visés par l'invention . On peut, uniquement à titre d'exemples, citer les composés suivants:les hydrocarbures saturés, les amides acycliques subs-25 titués, les nitriles saturés, les lactames simples ou substitués, les sulfones, les suifoxydes, les éfchers, les esters phosphori-ques, les carbonates organiques, les dérivés aliphatiques et cy-cloallphatiques de type nitro et nitroso . Comme exemples particuliers de solvants, on peut citer les 30 substances suivantes: des hydrocarbures saturés tels que 1'Isooctane, le n-octane, le n-heptane, l'éther de pétrale, l'hexane, le cyclohexane, le décahydronaphtalêne, etc..;des amides acycliques substitués tels que le N-diméthylformamide,le N-méthylacéta-mlde, 1'hexaméthylphosphotriamide, etc des lactames tels que 35 la pyrrolidone, la N-méthylpyrrolidone, la N-cyclo-hexylpyrroli-done, 1'éthylène-bis-pyrrolldone, le valérolactame, le caprolac-tame, 1'éthylcaprolactame, etc..., des nitriles tels que l'acé-tonitrile, le propionitrile, le benzonitrile, etc..; des sulfones et des suifoxydes tels que le dïanéthylsulfoxyde, le sulfolane, 40 le sulfonal, le diphénylsulfoxyde, la diphénylsulfone, etc.. ; 69 01881 4 2001034 des éthers tels que l'éther méthyléthylique, l'éther diéthylique, l'éther méthyl-n-propylique, l'éther méthylisopropylique, l'éther diméthylique du triméthylène glycol, le dloxane, l'acétate de l'éther monométhylique de l'éthylène glycol,le tétrahydrofurane, 5 etc..; des carbonates organiques tels que le carbonate de diéthy-le, le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, etc..; des esters phosphoriques tels que le phosphate de triméthyle,1e phosphate de triéthyle, le phosphate de tri-n-butyle, le phosphate de diméthyl-n-butyle, le phosphate de méthyldléthyle,etc...ainsi 10 que des dérivés nltro et nltroso tels que le nitrométhane,la ni-troso-diméthyl amlne, etc.. Tous ces solvants peuvent être uti -lises Isolément ou sous forme de mélanges appropriés les uns avec les autres . 15 un milieu réactionnel comprenant un solvant organique inerte anhydre, du type décrit ci-dessus, et, avantageusement, de promoteurs particuliers constitués par des sels de cations contenant des groupes organiques,où des sels de lithium tels que le chlorure de lithium. Lesdits promoteurs sont utilisés en une quantité variant 20 dans une gamme étendue .On obtient de bons résultats eh les utilisant en une quantité de plus de 0,001 partie pour 100 parties,en poids, de solvant . La limite supérieure dépend de la nature du promoteur lui-même et, d'une façon générale, est fixée $ar la solubilité du promoteur lui même dans le milieu réactionnel . 25 Se sont révélés particulièrement appropriés dans ce but les sels d'onium de type : Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en opérant dans R" R' Y (+)X(-) ou R' R" - Y' ^ X^ R" ' dans lesquels : Y est l'azote ou le phosphore et 35 Y' est l'oxygène ou le soufre, R', R", R'" et R"" ,identiques ou différents, représentent des radicaux alcoyle, aryle, alcoylary-le, apyialcoyle, cycloalcoyle ou alcylène contenant un ou plusieurs hétéro-atomes ( par exemple azote, oxygène ou soufre), X est un halogène tel que le fluor, le chlore,le brome ou l'iode, un groupe SO^ ou un anlon d'un 69 01881 5 2001034 acide sulfonique organique tel que -S0 ~ dans lequel R est un alcoyle contenant de 1 à l8 atomes de carbone, l'anion d'un acide earboxylique , CNS", CNO~, etc... On 5 peut citer les composés suivants à titre d'exemples: le p- toluène sulfonate de tétraméthylammonium, le p-toluènesulfonate de méthyltributylammoniurn, le p-toluènesulfonate de^riithylmé -/ monium, le bromure de tétraméthylammonium, le bromure de triffiétyl .A^étylammonium, le bromure de triméthylcyclopentylammonium, XO chlorure de triméthyléthylammonium, le chlorure de distéaryl-dImétft?!feamonIum, l'iodure de triméthyl(l-phényl-2-propyl)ammonium. (-) l'iodure de N,N,N' ,N'-tétramëfchylplpérazine 15 20 \ N CH, I CH, \ CH, 21" CH, l(t+) CH„ H, 3 3 l'iodure de N,N'-diméthyltrIéthylènediammonium (+) . CH^ 21" 25 2 2 l'iodure de triméthyl-(p-tolyl)ammonium, l'iodure de N-dimétyl-morpholine, l'alpha ou jjêtanpphfeàlè.aesulfonate de tétraméthylammonium, le phosphate de benzyltriéthylammonium, le thiocyanate de benzsiltriméthyl ammonium, l'iodure de N-méthyl-N-éthylpipé-ridine , le fluorure de tétrabutylammonium, l'acétate de tri-méthylcyclohexylammonium, l'iodure de tétraméthylphosphonium, ©te ••• Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre à une température variant entre -40°C et + 200°C .On obtient des résultats 69 01881 6 2001034 particulièrement satisfaisants en opérant à une température comprise entre -5°C et +100°C . Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en maintenant les réactifs gazeux sous une pression partielle variant entre 5 0,01 et 100 atmosphères . un Il est préférable d'opérer avec le butadiène ou Autre carbure sous une pression partielle de 0,01 à 50 atmosphères, et avec COg sous une pression partielle variant dans une gamine étendue, selon les conditions opératoires , éventuellement en présence 10 j'un gaz inerte . Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en utilisant un amalgame d'un métal alcalin ou alcalino-terreux tel que ,par exemple , le sodium, le potassium, le rubidium, le césium,, le lithium, le calcium, le strontium et le baryum . 15 La concentration en métal actif peut varier dans une gamme étendue . On obtient des résultats particulièrement favorables .lorsque la concentration en métal alcalin varie entre 0,01 et 1%, mais de préférence entre 0,05 à 0,5$ parties, en poids .- Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on 20 mélange tout d'abord §.vec le butadiène la solution du promoteur dans un solvant à l'aide de CO^.A la solution ainsi obtenue, on mélange ensuite rapidement, en agitant, l'amalgame de métal alcalin . On continué à agiter en maintenant la pression éu COg à une valeur constante, jusqu'à épuisement complet de l'amalgame . 25 L'amalgame épuisé est ensuite retiré du réacteur, puis la masse réactionnelle est centrifugée et est lavée plusieurs fols à l'aide de CHCl^ . Le résidu est séché et dissous dans la quantité minimale d'HCl concentré et est ensuite extrait plusieurs fois par l'éther 30 éthylique .On réunit les extraits éthérés, on les évapore, puis on les hydrogène, obtenant ainsi un mélange d'acides contenant un pourcentage élevé d'acide adipique . Ou bien, après traitement par CHCI3, on sèche le résidu et on le dissout dans la quantité minimale d'eau, puis on l'hydrogène et on l'extrait ensuite plusieurs fois par l'é-35 ' ther éthylique .On réunit les extraits éthérés, on les acidifie à l'aide d'HCl concentré, on les évapore puis on les sèche,obtenant ainsi un mélange d'acides contenant un pourcentage élevé d'acide adipique . D'autres caractéristiques et avantages de l'invention sont mis 40 en évidence par les exemples suivants donnés uniquement à titre 69 01881 7 2001034 d'illustration . Exemple 1 Dans un ballon à trois tubulures, de 250 cm3, muni d'un agitateur^'un tube d'arrivée du C02, d'un tube d'introduction de 5 l'amalgame et d'un tube d'évacuation à la partie inférieure,on Introduit 100 g d'une solution de p-toluène sulfonate de tétra-éthylammonlum ( en poids) dans la N-méthyl-pyrrolidone . Puis on sature cette solution, à 25°C, à l'aide de butadiène-1,3 (14,6j£ en poids) 10 Tout en agitant, on sature cette solution à l'aide de C02, %. température et pression ambiantes .Puis on mélange rapidement 2 kg d'amalgame de sodium, à 0,1# en poids, à cette solution . En agitant continuellement, on Introduit du C02 de manière à maintenir la pression à une valeur correspondant à la pression 15 atmosphérique, jusqu'à épuisement complet de l'amalgame . Après quoi on évacue l'amalgame épuisé.On centrifuge la suspension et on la lave plusieurs fois à l'aide de CHCl^ .Puis on sèche le résidu, on le dissout dans la quantité minimale d'HCl concentré, et on l'extrait trois fois par l'éther éthylique . 20 On réunit les extraits éthérés, on les évapore, obtenant ain si 1,75 grammes d'acide - V-dlhydromuconique( comme en témoignent les spectres IR et de RMN du produit d'hydrogénation) qui, par hydrogénation , donne 1,775 g d'acide adipique . Exemples 2 à 6 25 Les résultats des Exemples 2 à 6 sont rapportés au Tableau I. L'hydrocarbure diénique utilisé est, dans tous les cas, le butadlène-1,3. Le protocole opératoire suivi est le même que celui décrit à l'Exemple 1. TABLEAU I Exemple 2 3 4 5 6 Type de solvant NMP DMSO DMF DMF NMP Température ,°C 20 20 50 20 20 Pression totale, atmosphères 1 1 1 1 1 Butadiène,pourcentage,en poids,dans la solution 16,2 6,3 (1) 6,2 15,2 Type du promoteur TSTEA TSTEA TSTEA TSTEA TSTEA Pourcentage,en poids,de promoteur dans le solvant 2,5 3 0,5 1 0,94 69 01881 8 2001034 TABLEAU l( suite) Type de l'amalgame Na-Hg Na-Hg Na-Hg Na-Hg Li-Hg Pourcentage,en poids, de 0,i4 0,i4 0,l4 0,l4 0,035 métal dans l'amalgame 5 Rendement{%)(en poids) ) ^ Ô2 ?0 g0 4o en acide adipique par ) rapport au butadiène ) ayant réagi ) Rendement (#)(en poids)) 10 en acide adipique par ) 25 30 29 35 20 . rapport au métal aiea- ) lin ayant réagi ) (l)Ecoulement continu d'un mélange équimolalre de butadiène et de C02 au débit de 5 litres normaux/heure . 15 NMP= N-méthylpyrrolidone TSTEA =toluène sulfonate de tétraéthylammonlum DMS0= Diméthylsulfoxyde DMF = diméthylformamide 20 A l'Exemple 5, au lieu d'abord de saturer le solvant avec le butadiène, on fait barboter ce dernier, sous forme de mélange équimolalre avec COg, à un débit de 5 litres/heure, dans le solvant (diméthylformamide ) auquel on a ajouté le sel d1ammohlum quaternaire (p-toluène sulfonate de tétraéthylammonlum) . 25 A l'Exemple 6, on utilise un amalgame de lithium à 0,035#. " Les sels alcalins, obtenus par traitement de la suspension réactionnelle, comme décrit à l'Exemplel, sont dissous dans la quantité minimale d'HCl concentré et extraits en continu par l'éther éthylique, puis hydrogénés .Les produits d'hydrogénation acidifiés 30 conduisent à un mélange contenant des quantités Importantes d'acide adipique .Afin de déterminer la sélectivité de la réaction du point de vue de l'obtention de l'acide adipique, on procède comme suit : (a) On détermine le degré d'insaturation totale du mélange réactionnel en hydrogénant une solution aqueuse d'une fraction de 35 l'extrait éthéré, salifiée par NaOH aqueux. De cette manière, on détermine les quantités totales de butadiène ayant réagi, en tenant compte du fait que, pour chaque mode d'hydrocarbure mis à réagir , on a dû utiliser 2 g d'hydrogène . (b) On détermine la quantité d'acide adipique obtenue en hy-40 drogénant d'abord, en solution éthérée, une autre fraction Identique de l'extrait éthéré du mélange réactionnel .Pour ce faire, on utilise du palladium métallique sur support de carbone comme ca 69 01881 9 2001034 talyseur d'hydrogénation . Puis on estérifie le produit d'hydrogénation par le diazomé-thane , et on le soumet ensuite à une analyse par chromatographie gazeuse(en présence de cyclôhexanone comme étalon,dans une colonne 5 de Carbowax 20 M, à 10# sur Chromosorb silanisé, à une température programmée de 100 à l80°C). Une fois qu'on a déterminé la quantité d'acide adipique présente, il est très facile de déterminer, par simple calcul, la quantité d'hydrogène théoriquement utilisable pour R'hydrogéner que 1'acide/5 _Y-héxènedioïque (qui 10 est l'acide insaturé correspondant à l'acide adipique) . Soit la.quantité d'hydrogène utilisée pour l'hydrogénation totale et la quantité d'hydrogène utilisable seulement ..pour la saturation de l'acide ^-héxènedioïque .La sélectivité de la réaction, selon l'invention, vis-à-vis de l'obtention de l'acide adipique, est donnée par la relation simple : —^2— x îoo Le rendement en acide adipique, par rapport au métal alcalin de l'amalgame, est facilement calculé en établissant la relation entre équivalents d'acide adipique trouvé et équivalents 20 de métal alcalin utilisé . Exemple 7 Dans un autoclave en verre de 800 cm3, muni d'un agitateur à pales on charge 166 g d'une solution de TSTEA ( à en poids) dans du carbonate de propylène, suivis de 2040 g d'amalgame de 25 sodium ( à 0,11#, en poids) . Après avoir mis sous vide, on introduit également 22 g de butadiène dans l'autoclave . On chauffe à 40°C la solution ainsi obtenue ; puis on introduit le C02 sous une pression partielle d'une atmosphère, tout en agitant constamment le mélange réactionnel en faisant tourner 30 l'agitateur à 650 tours/minute . Au cours de la réaction, on maintient la pression du C0g constante en remplaçant en continu le COg ayant réagi . L'épuisement de l'amalgame, révélé par l'interruption de l'absorption de C02 , est terminé au bout de 30 minutes . 35 La suspension évacuée de l'autoclave et traitée comme dé crit à l' Exemple 1, permet d'obtenir un sel qui, lorsqu'on l'analyse selon le mode opératoire décrit aux Exemples précédents, in 69 01881 10 2001034 dique un rendement en acide adipique égal à $8% par rapport au sodium et égal à 8l# par rapport au butadène transformé . Exemples 8 à l8 On procède comme à l'Exemple 7, en utilisant des quantités dif 5 férentes et des types différents de réactifs, et en utilisant des conditions réactionnelies différentes . On a rapporté au Tableau II, le type des réactifs, leur quantité, les conditions réaet^.^ nelles ainsi que les résultats obtenus . TABLEAU II 10 Exemple 8 Q 10_ _11 12 13 _JA _15 _l6 _17 l8 ff1ype du CP CP CP CP CP CP CP CP CP CP CP soivant Tempe-râturô 15 °c ' 40 40 40 40 75 50 55 50 20 40 40 Pression partielle de 2 4 6 11 4 6 4 4 0,5 0,5 0,^ C02,atmosphères 20 Butadiène poids % 12 12 15 . 12 12 12 12 12 5 6 6 dans la solution Type du TSTEA TSTEA TSTEA TSTEA TSTEA TSTEA TSTEA TSTEA Et^NClEtwNBr 25 promoteur Poids % de promoteur 44 44 48 2 17 2 1.1 dans le solvant 30 TyPe d'à- Na Na Na Na Na Na Na Na Na Na Na malgame Poids % de métal dans l'amal- 0,13 0,13 0,13 0,13 0,13 0,13 0,13 0,.13 0,13 0,13 0,13 35 Rendement fo(en acide 8l 8l 82 83 82 82 84 85 72 60 62 adipique par rapport au butadiène ayant réagi ) 35 Rendement % (en poids) 68 65 59 24 77 68 60 57 54 27 25. en acide adipique par rapport au métal alcalin ayant réagi 40 CP=carbonate de propylène TSTEA=toluène sulfonate de tétra- éthyl ammonium Et NCl=chlorure de tétraéthyl Et2,NBr=bromure de tétraéthyl am- ammonium monium 69 01881 ii 2001034 REVENDICATIONS 1-Un procédé de préparation d'acides dicarboxyliques saturés à partir d'hydrocarbures diéniques, caractérisé en ce qu'on procède en trois stades, le premier stade consistant à préparer un mélange 5 de produits essentiellement constitué par des sels de métaux alcalins ôu alcalino-terreux d'acides dicarboxyliques saturés, en faisant réagir des hydrocarbures diéniques, du C0"2 et un amalgame d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, en opérant dans un milieu réactionnel comprenant un solvant organique anhydre inerte, le deuxiè-10 me stade consistant à séparer le ou les acides (s) désirés(s) du-dit mélange réactionnel, à l'état pur, par une suite d'opérations bien connues dans la techùiqae , et, enfin, le troisième stade consistant à hydrogéner, selon des procédés connus, le ou les aci-de(s) dicarbâxylique(s) insaturé(s) purifié(s) en les acides satu-15 rés correspondants . 2-Procédé suivant la revendication 1 dans lequel le solvant organique anhydre inerte est une substance résistant à l'action réductrice de l'amalgame de métal alcalin ou alcalino-terreux et est choisi parmi les hydrocarbures saturés, les alcoylamides subs- 20 titués, les nitriles saturés, les sulfoxydes, les éthers, les esters phosphoriques, les carbonates organiques et les dérivés ali-phatiques et cycloaliphatiques de type nitro et nitroso . 3-Frocédé suivant la revendication 1 dans lequel ledit milieu réactionnel comprend ledi£r§oïvlnf/?ne??eeainsi que des pro- 25 moteurs particuliers constitués par des sels des cations contenant des groupes organiques ou par des sels de lithium . 4-Procédé suivant la revendication 3 dans lequel ledit promoteur est constitué par un composé de formule générale : R' R' y(+) x (-) R« y» R.rr" | R» * R" " dans laquelle : Y est l'azote ou le phosphore et Y' est l'oxysrène ou le soufre, tandis que ■H!..,R",R" 'efcB"r',-#qui peuvent être identiques ou différents, représentent des radicaux alcoyle, aryle, alcoylaryle, arylalcoy-35 le, cycloalcoyle ou alcoylène contenant un ou plusieurs hétéroa-tomes, par exemple d'azote, d'oxygène et de soufre *. 69 01881 12 2001034 X est un halogène tel que le fluor,le chlore le brome et ■ l'Iode, un groupe SOjj" ou un anion d'un acide sulfonique organique tel que dans lequel R est un alcoyle contenant de 1 à 5 rxylique, CNS" ou CNO" 5-Procédé suivant la revendication 3 ou 4 dans lequel on utilise le promoteuren une quantité de plus de 0,001 partie pour 100 parties de solvant, en poids, la limite supérieure étant fixée par la solubilité du promoteur dans ledit solvant . 10 6-Procédé suivant la revendication 1 dans lequel on effectue le premier stade la réaction de préparation à une température variant de —a.+ 200°C,maIs, de préférence, de —5 C a + 100 C. 7-Procédé suivant la revendication 1 dans lequel on effectue 5$ premier stade de la réaction de préparation en maintenant les 15 constituants réactionnels gazeux sous une pression partielle de 0,01 à 100 atmosphères , mais, de préférence, de 0,01 à 50 atmosphères, éventuellement en présence d'un gaz Inerte . 8-Procédé suivant la revendication 1 appliqué à la préparation de l'acide adipique à partir du butadiène selon ledit mode 20 opératoire à trois stades, le premier stade consistant à préparer un mélange de produits essentiellement constitué par un sel de métal alcalin ou aiealinoterreux de l'acide héxènedioïque en faisant réagir du butadiène-1,3, du C02 et un amalgame d'un métal alcalin, en opérant dans un milieu réactionnel comprenant un solvant or-25 ganique anhydre inerte, le deuxième stade consistant à séparer l'acide héxènedioïque à l'état pur dudit mélange réactionnel,par une suite d'opérations bien connues dans la technique et,enfin , le troisième stade consistant à hydrogéner l'acide héxènedioïque , selon des procéd és connus, en acide adipique . ^0 9-Les acides dicarboxyliques saturés lorsqu'ils sont préparés par un procédé tel que défini sous les revendications 1 à 8.