FR 2006480 A1 19691226 FR 6912244 A 19690418 69 12244 1 2006480 La présente invention est relative à un procédé de séparation d'anhydride sulfureux à partir d'effluents gazeux de rebut. L"anhydride sulfureux contenu dans les effluents gazeux de rebut, par exemple les effluents provenant de centrales ther-5 miques de production d'électricité et les effluents provenant d* opérations de fusion de minerais, constitue un des principaux agents de pollution de l'air. L'anhydride sulfureux est par lui-même préjudiciable pour la santé et pour la végétation et, en outre, il peut provoquer une corrosion importante sur des matériaux 10 de construction qui lui sont exposés, à la suite de l'oxydation de l'anhydride sulfureux se trouvant dans l'atmosphère, en acide sulfurique. Dans les gaz de combustion, la concentration d'anhydride sulfureux est généralement d'environ 0,1 à O,5% mais cette valeur dépend de la teneur de soufre du combustible utilisé pour 15 la combustion et des conditions de combustion. Dans des opérations pratiquées en fonderie par exemple, la quantité d'anhydride sulfureux dans le gaz effluent peut aller de 1 jusqu'à lO%, suivant la quantité de soufre se trouvant dans le minerai et le mode particulier d'opération de fonderie . 20 On a recherché des procédés pour séparer de façon simple et peu coûteuse l'anhydride sulfureux à"partir des effluents gazeux, de manière à réduire la pollution atmosphérique» La présente invention est basée sur la réaction simple de l'anhydride sulfureux avec l'un des composés suivants ou un 25 mélange de ces composés et en présence d'un catalyseur s hydrogène sulfuré, sulfure de carbonyle et disulfure de carbone» Les réactions impliquées peuvent être représentées par les équations suivantes : S02 + 2H2S > 2H20 + 3S 30 S02 + 2COS > 2C02 4- 3S S02 + CS2 C02 + 3S Le composé qui prend la forme d'un gaz réducteur est a-jouté à 1'effluent gazeux de rebut en amont du lit de catalyseur et les réactions se réalisent facilement à des températures de 35 200 à 350°C. On a proposé un certain nombre de procédés basés sur la réaction de l'hydrogène sulfuré et de l'anhydride sulfureux dans cet intervalle de températures. . Suivant le procédé de la présente invention, on fait 69 12244 2 2006480 réagir l'anhydride sulfureux avec 1 "'hydrogène sulfuré ou des mélanges de celui-ci avec du sulfure de carbc-nyle et/ou du disulfure de carbone, à des températures comprises entre environ 50- et environ 5000C ou plus. La présente invention sera décrite ci-après en 5 se référant particulièrement à 1'hydrogène sulfuré, maiçll doit être entendu que cette expression "hydrogène sulfuré" englobe des mélanges de celui-ci avec du sulfure de carbonyle et/ou du disulfure de carbone. Lorsqu'il y a de grandes quantités d'oxygène dans le ■ 10 courant effluent, on préfère utiliser des températures d'environ 50 à 150°C, en particulier d'environ lOO à I20°C, car, à des températures plus élevées.. 1soxygène oxydera par voie préférentielle l'hydrogène sulfuré. En outre, on préfère utiliser ces-:--:- températures car de nombreux effluents gazeux à traiter -ont des tempérais tures de cet ordre et, de la sorte, les exigences sa chaleur sont réduites. En outre, si on opère dans cet intervalle de températures, on évite la nécessité d'un refroidissement de i8effluent;,-par exemple jusqu'à 50°C, si celle-ci était la température da réaction désirée. A ces températures, le soufra produit par la réaction 20 entre l'anhydride, sulfureux et l'fcyercgène sulfuré est déposé sur le catalyseurc Celui-ci perd .graduellement son efficacité au fur et à mesure que du soufre supplémentaire s'y déposé et il est nécessaire de régénérer ce catalyseur par enlèvement du soufre. On peut employer de nombreux catalyseurs différents, par exemple du 25 molybdate de cobalt sur de Iealumine, de 1 "oxyde de fer sur de Iealumine« des métaux nobles, tels-que le palladium, le platine et le rhodium, sur divers supports catalytiques, ou de l'oxyde de fer activés sais en fait on préfère utiliser de l'alumine activée ou de la bauxite» 30- La réaction entre 1"hydrogène sulfuré et l'anhydride sulfureux est une réaction exothermique. La réalisation de la réaction sur un catalyseur à lie fixa élève la température de ce catalyseur et cette chaleur peut élever la. température au-dessus de 14intervalle préféré, suivant la «guantite o'anhydride- sulfureux 35 présent dans le courant gazeux ef-fluenfc, La concentration .d ^anhydride sulfureux sera d'autant plus élevée qu'il y a une plus grande formation de chaleur. Dans de tels cas, la température du lit de catalyseur peut être contrôlée en employant un lit fluidifie bas* 69 12244 3 2006480 et en séparant la chaleur de réaction par échange de chaleur,pulvérisation d'eau sur le catalyseur, y compris l'eau dans le courant gazeux, ou utilisation d'une réaction à circulation de catalyseur solide dilué ,dans laquelle un échange de chaleur efficace 5 pèut être réalisé avec un milieu de refroidissement. Lorsqu'on utilise des températures très élevées, supérieures à 250°C, pour la réaction entre l'anhydride sulfureux et l'hydrogène sulfuré, il n'y a pas alors de dépôt de soufre sur le catalyseur mais ce soufre reste dans le courant gazeux sous forme 10 de vapeur de soufre. La mise en oeuvre du procédé à de telles températures plus élevées présente ainsi l'avantage que le soufre n'est pas déposé sur le catalyseur. Ce procédé présente cependant le désavantage qu'on ne peut pas l'utiliser de façon efficace lors qu'il y a de grandes quantités d'oxygène par rapport à la quantité 15 d'anhydride sulfureux (c'est-à-dire de l'ordre de 2 à 20% d'oxygène en présence de concentrations faibles d'anhydride sulfureux), à cause de l'oxydation de l'hydrogène sulfuré par l'oxygène. Pour de faibles concentrations de S02, une chaleur extérieure est nécessaire pour chauffer le catalyseur jusqu'à la température de ré-20 action de 250°C ou plus. Pour des concentrations élevées d'anhydride sulfureux, c'est-à-dire au-dessus d'environ 2%, la chaleur de la réaction entre l'hydrogène sulfuré et l'anhydride sulfureux est telle que le catalyseur sera chauffé jusqu'à la température de réaction de 250 à 400°C. Lorsque de telles concentrations éle-25 vées d'anhydride sulfureux sont en cause, il est.possible d'amorcer la réaction à une température se situant dans- la partie basse de l'intervalle de températures et, au fur et à mesure que l^fca-talyseur s'échauffe, il est alors possible de compléter la réaction dans la partie supérieure de l'intervalle de températures. 30 La réaction peut se développer à une température d'en viron 250 à 400°C ou plus, jusqu'à environ 600°C, mais on préfère employer des températures d'environ 300 à 400°C. Comme on l'a mentionné antérieurement, ,à ces températures, l'oxygène présent dans le courant gazeux effluent réagit avec l'hydrogène sulfuré 35 suivant les équations . ci-après. : • •' 2HVjS ■'* 3 02 . -, - -> H2° _.+ SG>2 : • ■ 2H2S •* ,.-.q2 — . .. - > h2o . f s - • 'il est de ce .fait préférable,, lorsqu'on emploie lés 69 12244 4 2006480 températures très élevées, d'inclure un excès d'hydrogène sulfuré équivalant à la quantité d'oxygène contenu dans le courant gazeux effluent, pour assurer une réaction totale de l'anhydride sulfureux présent. Comme le soufre forme au cours de la réaction est 5 eous la forme de vapeur, il n'est pas nécessaire de régénérer le catalyseur . Le courant gazeux sortant du lit de catalyseur et contenant de la vapeur de soufre est refroidi ,1e soufre ainsi condensé est récolté sous forme d'un liquide ou d'un solide suivant la tem-10 pérature à laquelle le courant est refroidi, et le restant du courant en question est évacué à 1'atmosphère0 Un développement de la réaction entre l'hydrogène sulfuré et 1'anhydride sulfureux à de -hautes températures peut donner, lieu à moins de 100% de conversion du fait de la tendance de la 15 réaction à changer de sens aux températures très élevées. Dans un tel cas, on peut employer deux lits distincts de catalyseur,1'un opérant à haute température et l'autre à basse température, ce qui donne ainsi lOO% de réaction de l'anhydride sulfureux. Le soufre produit dans la réaction à haute température pourrait être conden-20 sé avant l'alimentation de 1'effluent, provenant de la réaction à haute température, au catalyseur à basse température ou bien le soufre pourrait être récolté par condensation sur le catalyseur à basse température. On peut récupérer d'un certain sombre de manières le sou-25 fre provenant du catalyseur gui en est, chargé et qui est issu de 1'utilisation d'une réaction à- basse température (c'est-à-dire à environ 100-120°C) ou dans la réaction du type à haute température-basse température entre 18anhydride sulfureux et l'hydrogène sulfuré,.réaction que l"on vient de décrire. 30 Caest ainsi qu'on peut chauffer le .catalyseur jusqu"à- une température voisine de 300 à 350®C et. séparer le soufre sous forme.de- vapeur dans. un courant de - gaz inerte» On. peut aussi chauffer le catalyseur jusqu'à une- température supérieure au jboint d* ébullition du soufre, celui-ci étant ainsi cnassé sous forme de 35 vapeura On récupère-du soufre solide ou liquide par refroidissement de lavapeur. ou ..du courant. de inerte. . On peut alors récolter-le soufre'tel quel ou 1 ?utiliser pour . former de 1«hydrogène p. flans la réaction avec l'anhydri— sulfuré-'- è'n- c-ije à'-une- «£?-.'•i.■?-*■? 69 12244 s 2006480 de sulfureux, et ce par réaction avec de l'hydrogène.L'hydrogène reagit avec le soufre en présence de certai ns catalyseurs à des températures d'environ 400 à 500°C pour produire de l*hydrogène sulfuré d'une manière presque quantitative. 5 Un autre procédé de séparation du soufre à partir du catalyseur consiste à extraire ce soufre avec de l'hydrogène à une température voisine de 450 à 500°C ou plus, en formant ainsi directement de l'hydrogène sulfuré. En outre, on a proposé dans un autre brevet de la deman-lO deresse d'utiliser de l'oxyde de carbone pour extraire le soufre à une température d'environ 250 à 500°C, en produisant ainsi du sulfure de carbonyle que l'on hydrolyse ensuite en hydrogène sulfuré à des températures de l'ordre de 200 à 350°C en présence d£un catalyseur. 15 Comme la réaction entre l*anhydride sulfureux et l'hydro gène sulfuré produit trois équivalents de soufre pour deux équivalents d'hydrogène sulfuré, deux équivalents seulement du soufre doivent être mis en réaction pour former de l'hydrogène sulfuré et un équivalent de soufre est généralement conservé comme sous-20 produit et peut être vendu. C'est ainsi qu'on a les équations suivantes : •S02 + 2H2S —> 3S + 2H20 2H2 + 3S > 2H2S -b S ou 2C0 + 3S > 2COS + S 25 2C0S + 2H20 ^ 2H2S + 2C02 Le soufre est récupéré d'une réaction à haute température (c'est-à-dire au-dessus d'environ 250°C) entre 1Eanhydride sulfureux et l'hydrogène sulfuré peut aussi être utilisé pour former de l'hydrogène sulfuré d'une manière similaire par réaction avec 30 de l'hydrogène ou de l'oxyde de carbone. On a trouvé que, si on utilise un gaz réducteur actif, tel que de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone où de I2hydrogène sulfuré, pour ' séparer le soufre ' d 'un catalyseur ,tel que de 1 *alvi-mine, le catalyseur est alors pratiquement totalement régénéré et 35 peut être utilisé pour catalyseur d'autres réactions entre de 1 hydrogène sulfuré et de l'anhydride - sulfureux, tandis que> si on utilise un courant de gaz inerte chauffé, tel qu'un courant,d«azote ou d'un gaz de combustion, pour séparer le soufre du cataly *>9 12244 6 2006480 seur, celui-ci n'est pas totalement régénéré dans ce cas et son efficacité est réduite dans des réactions ultérieures entre de ?.3 hydrogène sulfuré et de l'anhydride sulfureux. Bien que la demanderesse ne souhaite pas se lier à une 5 théorie quelconque pour expliquer cet effet», on peut penser queil peut y avoir » sur la surface du catalyseur» divers oxydes si^sê™ rleurs de soufre, tels que de l'anhydride sulfurique» des sulfates et des thiosulfates » formes à titre de sous-produits,-cas matières attaquant la surface du catalyseur durant la phase de v'à--~ 10 génération, Un gas réducteur actif réduirait: les oxydes supérieurs quelconques de soufre en soufre oc sulfures» ce qui réduirait ainsi au minimum une attaque quelconque par ces oxydes de soufre sur la surface du catalyseur durant la régénération. Suivant la présente invention., 1 "hydrogène sulfuré em-15 ployé pour la réaction avec l*aribyâris3e sulfureux est formé par réaction entre des cotabustibles hydrccarburês» de la vapeur 2-20 tien pourrait également être menée sous forme d'une réaction è. deux phases»- avec d'abord formation de disulfure de carbone «fc hydrogène sulfuré» et ensuite hydrolyse du disulfure de carbone pour former de 1"anhydride carbonique et une quantité suppléa»»-taire â"hydrogène sulfuré. Ces réactions sont illustrées par las 25 équations suivantes d~r a lesquelles on. a envisagé 1"utilisation de méthane s a) Une seule phase : £H„ 4 2S_ + 2SU0 ———=■ C0- + 4îl„S «■> 2 £ 2 d. b) Dem-: phases s • CS„ + 2S^ — $=• CS^ + CS2 + 2H20 —C02 + 2H2S 30 La réaction d'un combustible hydrocarbure » en particulier du méthane» avec du soufre constitue un procédé bien connu de préparation de disulfure de carbone. Le combustible hydrocarburé peut être constitué par l*ua quelconque des combustibles hydrocarburés bien connus, tels .qu'un 35 gaz naturel » des. gaz naph'ta et des huiles rêsidùaires, les proportions du soufre et de la vapeur d'eau étant réglées pour convenir au réactif particulier »à savoir ; f*\*\tX* CH4 + 2S2 + 2H2C — '•* C02 + 4H2S " 0^ 69 12244 7 2006480 C3Hg + 5S2 + 6H20 > 3C02 + ÎO H-S jj- (CH2)n + 1-1/2 S2 + 2H2° * C02 + 3H2S Le choix du combustible hydrocarbure dépend du caractère disponible des combustibles dans les régions envisagées. Des com-5 bustibles hydrocarburés autres qulun gaz naturel présentent l'avantage qu'ils exigent une plus basse température de réaction ■ pour produire de l'hydrogène sulfuré. Il n'est pas nécessaire qu'il y ait une conversion totale de l'hydrocarbure en hydrogène sulfuré, car des prodtuis inter-10 médiaires, tels que le sulfure de carbonyle et le disulfure de carbone ,réagissent également avec l'anhydride sulfureux de la manière indiquée précédemment. C'est ainsi qu'on peut utiliser des mélanges de gaz réducteurs, consistant principalement en hydrogène sulfuré et contenant du sulfure de carbonyle et du disulfure de 15 carbone, pour" réduire l'anhydride sulfureux en soufre. La réaction entre le combustible hydrocarburé ,1e soufre et la vapeur d'eau peut se réaliser à une température comprise entre environ 500 et 9000C. On utilise de préférence un catalyseur , nais ceci n'est pas essentiel. La présence d'un tel catalyseur per— 20 met cependant l'utilisation de plus basses températures. On peut employer un certain nombre de matières à titre de catalyseurs,par exemple de l'alumine activée, un gel de silice, des zéolithes et des sulfures de fer. Lorsque l'hydrogène sulfuré chaud est formé„ ce gaz peut 25 être utilisé pour séparer le soufre déposé sur le catalyseur dans la réaction à basse température entre l'anhydride sulfureux et l1 hydrogène sulfuré. Le mélange résultant de vapeur de soufre et d'hydrogène sulfuré est refroidi et on récupère le soufre . L'hydrogène sulfuré gazeux, exempt de soufre, est alors utilisé pour 30 réagir avec l'anhydride sulfureux. Il est préférable d'utiliser, l'hydrogène sulfuré de cette manière, car la chaleur disponible en provenance de la synthèse de l'hydrogène sulfuré estutilisée de façon efficace. Le soufre récupéré peut être utilisé, et il l'est de pré-35 férence, dans la formation de l'hydrogène sulfuré à partir dù cari-hustib.le hydrocarburé. Comme, les deux tiers seulement du soufre récupéré sont nécessaires pour former la quantité requise d'hydro-: cfène sulfuré, le tiers restant peut être vendu à titre de sous- 12244 8 2006480 produit de valeur. En outre, on peut utiliser ,et on le fait de préférence, le soufré récupéré de la réaction à haute température entre l'anhydride sulfureux et l'hydrogène sulfuré, pour former de l'hydro-5 gène sulfuré. Bien que les réactions produisant l'hydrogène sulfuré à partir de combustibles hydrocarburés , de vapeur d'eau et de soufre, soit dans une opération à une seule phase, soit dans une opération à deux phases, soient exothermiques, la quantité importante 10 dechaleur requise pour chauffer les réactifs jusqu'à 500-900°C est telle qu'il faut prévoir une admission de chaleur. Pour assurer un développement efficace de l'entièreté du procédé, la chaleur nécessaire est produite suivant la présente invention par combustion d'un combustible hydrocarburé. Suivant une opération 15 préférée, on fait brûler un combustible hydrocarburé dans de l'air enctes quantités stoechioraétriques, et ensuite on injecte dans les gaz de combustion chauds, du soufre, du combustible supplémentaire et le restant de l'exigence en eau non assurée par la combustion du combustible. On alimente alors le mélange résultant à un réac-20 teur, contenant de préférence un catalyseur . Le gaz réducteur produit par une telle réaction entre un combustible hydrocarburé, • du soufre et de la vapeur d'eau, consiste généralement en 30 à 80% d'hydrogène sulfure, 10 â 30% d'anhydride carbonique, 5 à 20% d*eau, le restant étant da 18azote. La composition précise dépend 25 de la source ûn combustible.ff des pertes en chaleur et de la température du réacteur. Le combustibis hydrocarburé ,que l8on emploie pour ' former' "les produits de combustion, peut être le même ou différent de celui rais en réaction avec le soufre et la vapeur d seau„ 30 Comme on 1 * a mentionné antérieurement,on peut utiliser le gaz réducteur chaud poùr extraire le- soufre déposé sur un catalyseur par une réaction à basse température entre de l'anhydride sulfureux et "de l'hydrogène sulfuré, en utilisant ainsi de façon efficace la chaleur disponible de la synthèse' dù gaz- réd'uc-35 teur et en régénérant de façon efficace également le catalyseur. " S'il faut'de la chaleur supplémentaire pour chauffer le catalyseur jusqu'à la température dsextraction au soufre, cette chaleur peut être fournie par infect io».î ùs craz ns coaious ion suppxeôién'ta Ai es, ' BAD 12244 2006480 soit dans l'étage de synthèse,, soit dans l'étage d'extraction du soufre. Un autre avantage de l'utilisation de gaz de combustion* suivant la présente invention, pour chauffer directement le com-5 bustible hydrocarburé et le soufre jusqu'à la température de réaction pour la synthèse de l'hydrogène sulfuré, est que le volume de gaz inerte disponible pour la régénération du catalyseur utilisé dans la réaction à basse température entre 1'anhydride sulfureux et l'hydrogène sulfuré est fortement accru. Cette augmentation du 10 volume du gaz inerte réduit la température à laquelle il est nécessaire de chauffer le catalyseur pour vaporiser le soufre. Ceci a pour effet à la fois de favoriser une économie en chaleur et d'augmenter la vie utile du catalyseur. Le catalyseur que l'on récupère après extraction du sou-15 fre qui y est déposé aura une température d'environ 300 à 450°C et on préfère refroidir ce catalyseur jusqu'à la température requise (c'est-à-dire environ 100 à 120°C suivant la forme de réalisation préférée de la réaction à basse température)s en utilisant de l'air ,et en employant cet air, chauffé par son passage à tra-20 vers le catalyseur, comme air nécessaire dans le procédé de combustion précédent. Ce mode de chauffage de l'air et de refroidissement du catalyseur permet une nouvelle économie du point de vue thermique. Lorsque le gaz de rebut contenant de l'anhydride sulfu-25 reux contient des quantités de S02 d'environ 1 à 20%, avec des quantités importantes d'oxygène, c'est-à-dire d'environ 5 à 15%^ on peut alors utiliser cet anhydride sulfureux pour former l'hydrogène sulfuré par réaction sur un catalyseur à environ 500 -800°C. C'est ainsi que l'on obtient ,dans le cas d'une réaction 30 avec du méthane : 3 CH4 + 4S02 5> 3C02 + 4H2S + 2H20 On ajoute de préférence le courant contenant 1' anhydride sulfureux en une quantité suffisante pour fournir la quantité d"oxygène nécessaire à la réaction avec la quantité requise d'hy-35 drocarbure pour former le produit de combustion qui chauffe l'anhydride sulfureux ^une quantité supplémentaire de combustible jus-qu'à la température de réaction. Une opération réalisée de cette manière présente l'avantage de réduire la quantité de soufre que 12244 10 2006480 l'on doit utiliser dans la foraiation de 1 "hydrogène sulfuré par tonne de soufre récupéré. L'invention sera encore plus complètement décrite ci-après , à titre d'exemple., avec référence au dessin annexé. 5 Un courant de combustible hydrocarburé, tel que du mé thane ret un courant ^QRlQîNAt 69 12244 ii 2006480 gène sulfuré, en anhydride carbonique, en azote et en.tout excès quelconque de vapeur d'eau, et ce approximativement dans les mêmes proportions que dans le conduit 18, est.alimenté par le conduit 32 à un courant de gaz effluent, contenant de l'anhydride sulfureux, 5 circulant dans un conduit 34. Le mélange résultant est alimenté à un réacteur 36 contenant un catalyseur recyclé par le conduit 38 en provenance du régénérateur 20. Le catalyseur est refroidi par air, et ce grâce au courant d'air alimenté en fait au générateur 12 par le conduit 11, durant le recyclage par le conduit 38, 10 jusqu'à la température requise dans le réacteur 36. Ce réacteur opère à une température d'environ 100-120°C. Dans ce réacteur, l'hydrogène sulfuré réagit avec 1'anhydride sulfureux en produisant du soufre qui se dépose sur le catalyseur. Les gaz de combustion , l'anhydride carbonique et l'azote sont évacués à l'atmos-15 phère par le conduit 40. On alimente le catalyseur chargé de soufre, épuisé, par le conduit 22 au régénérateur 20. On préfère réaliser l'enlèvement , la régénération et le retour du catalyseur d'une manière continue. L'invention est encore illustrée par les exemples sui-20 vants, dans lesquels tous les pourcentages sont donnés en volumes à moins de mentions contraires. EXEMPLE 1 On réalise une série de réactions en utilisant divers catalyseurs pour produire de l'hydrogène sulfuré à partir d'un 25 courant gazeux contenant 7% de méthane, 21% de soufre (sous forme de Sj)» 29% de vapeur d'eau et 43% d'azote. On alimente ce courant à raison de 700 ml/minute sur un lit de catalyseur maintenu à diverses températures. On détermine dans chaque cas la conversion de méthane en H^S. On trouve que la quantité de sulfure de carbo-30 nyle et de disulfure de carbone produite dans chaque cas est inférieure à 1% de la quantité de Les résultats sont résumés dans le tableau I suivant. TABLEAU I ' Catalyseur • Temperature % de Ciï^ayant réa gi avec g en H^S 35 A1„0 activé Alcoa H. 151 ~ 750 93 Aln0_ activé Alcoa F-l ~ 73Q . ■ . 95, Z 3 Cuivre sur Al^O-^activé (Cu Harshaw. -- ....... 0803). : 760 95 Al203 "brique rêfractaire" 800-840 ' '95" Tube vide 810 95 69 12244 12 2006480 EXEMPLE 2 On réalise une autre série de réactions d'une manière semblable à celle décrite dans l'exemple 1, en utilisant divers catalyseurs pour produire de 1 "hydrogène sulfuré à partir d'un 5 courant gazeux contenant 11% de méthane, 33% de soufre (sous forme de S2) 45% de vapeur d'eau et 11% d'azote. On alimente le courant à raison de 450 ml/minute sur un lit du catalyseur. La conversion de méthane en H^S est déterminée dans chaque cas. On trouve à nouveau que la quantité de sulfure de carbonyle et de disul-ÎO fure de carbone produite dans chaque cas est inférieure à 1% de la quantité de HLjS. Les résultats sont résumés dans le tableau II suivant. TABLEAU II Catalyseur Température, % de CH^ ayant réagi •^5 °C avec S en i^S A^O^ activé Alcoa H. 151 730 95 Al^O^ "brique réfractaire" 760 95 EXEMPLE 3 On alimente un courant gazeux contenant 3%de propane, 20 22% de soufre, 30% de vapeur dseau et 45% d'azote sur un lit de catalyseur à raison de 670 ml/minute à 570°C. Le catalyseur utilisé est de 1"alumine activée Alcoa K„ 151. Une analyse du produit révèle que le pourcentage de production d shydrogène sulfuré à partir du propane et du soufre est de 95%. 25 EXEMPLE 4 On alimente «si courant gaseux contenant de l'azote, du soufre,, de la sapeur 151, en opérant à une température de 630°C EXEMPLE 5 • - • •• •• • Cet ' exemple il lustre"' la posB-iMIicê â* application- de la BAD ORIGINE 12244 13 2006480 réaction à des courants effluents contenant des quantités importantes d'anhydride sulfureux. On alimente un courant gazeux comprenant 60% d'azote, 20% de méthane, et 20% d'anhydride sulfureux à raison de 500 ml/ 5 minute sur urjàatalyseur d'alumine activée Alcoa H. 151 , en opérant à une température de 690°C. L'anhydride sulfureux est converti à 100% en hydrogène sulfuré. EXEMPLE 6 On fait passer un mélange gazeux", comprenant 0,2% d'an-10 hydride sulfureux, O,4% d'hydrogène sulfuré, 4% d'oxygène, 14% d'anhydride carbonique, 7% d'eau, le restant étant constitué par de l'azote, en contact avec 40 gr d'un lit de catalyseur fixe d* alumine Alcoa F-l ,ayant des dimensions de particules de -8 à +14 mailles, à une température de 110°C. Le lit de catalyseur se 15 refroidit graduellement jusqu'à 100°C. Le mélange gazeux, sans l'hydrogène sulfuré, est un mélange tel qu'on en obtient d'une centrale thermique brûlant du charbon ou un combustible huileux» On fait circuler le mélange gazeux à raison de 10.000 cm3/minute sur le lit de catalyseur jusqu'à ce qu'on atteigne un chargement 20 d'environ 38,5% en poids de soufre sur le catalyseur après envirea 4 heures. On fait passer un mélange gazeux comprenant 10,3% de méthane, 4,2% d'anhydride carbonique, 22,7% de vapeur de soufre^ 30% de vapeur d'eau, le restant étant formé par de l'azote,à rai-25 son de 720 cm3/minute sur un catalyseur d'alumine Alcoa H.151, en opérant à une température de 730°C, Ce mélange gazeux est représentatif d'un mélange obtenu lorsqu'une partie du méthane a brûlé, les produits de combustion étant utilisés pour chauffer les réactifs jusqu'à 730°C. Le mélange gazeux résultant,après ré-30 action sur le catalyseur, comprend 14,5% d'anhydride carboniquef 41,2% d'hydrogène sulfuré, 1,1% de soufre, .9,4% de vapeur d'eau, moins de 1% de chacun des composés formés par le sulfure de carbonyle et le disulfure de carbone, le restant étant formé par de l'azote, ce qui représente une conversion supérieure à 99% de mé~ 35 thane en hydrogène sulfuré. On fait alors passer ce. mélange gazeux à raison de 720 cm3/minute sur 30 gr du catalyseur F-l chargé. Ce catalyseur est maintenu-à une température d'environ 350°C et tout le soufre est 69 12244 14 2006480 séparé du catalyseur es environ 12 minutesc Après extraction du soufre du catalyseur, celui-ci est refroidi jusqu'à environ 100CC et utilisé à nouveau pour la réaction dganhydride sulfureux et d'hydrogène sulfuré. On récupère la 5 vapeur de soufre du courant. pour la réaction avec 15anhydride sulfureux. EXEMPLE 7 10 On fait passer un courant gazeux, comprenant 5% d'anhy dride sulfureux, 5% d'oxygène». 5% d8anhydride carbonique, 2% d'eau, 10% d'hydrogène sulfuré? le restant étant de Ieazote, sur un lit fluidifié de 30 gr d'un catalyseur d8alumine activée Alcoa F-3, ayant une dimension de particules ris -60 â *80 mailles, à raison 15 de 2.000 cm3/minute. Le courant gazeux, saas l'hydrogène sulfureuse, est un exemple de courant que Ieon obtient dans des opérations de fusion de minerais. Le lit de catalyseur a au départ une température de 80°C et la température de ce lit est réglée durant la réaction dans les limites de 80-110®C par f Imidification du lit -20 et le refroidissement Su réacteur par û& leair„ On poursuit la ré-• action jusqu8à ce que le lit comporte w» chargement de soufre de 38,59S en poids, périoda durant laquelle on sépare environ 95% de 1'anhydride sulfureux alimenté» On alimente xm courant gassrà comprenant 10,3% de œétha-25 ne, 4,2% d'anhydride carbonique „ 22s 7% de vapeur de soufre, 30% de vapeur d0aau, le restant étant die 13azote, à raison de 13S smB/minute sur un catalyseur de tamis moléculaire 13X, en opérant à une température de 630°C., Le mélange gazeux est un mélange tel çu"obtenu par connustien d'une partie du méthane et en utilisant 30 les produits de combustion pour chauffer les réactifs jusqu'à 630°C„ Le mélange gazeux, après réaction sur 'le catalyseur, comprend 14, 5% d 3anhydride .carbonique, 41,2% dahydrogène sulfure, 1,1% de vapeur de soufre, 9,4% de vapeur dseau„. moins de 1% de chacun des produits formés par le sulfure de carbonyle et le disulfure de 35 carbone, le restant étant de l'azote, ce qui représente une conversion supérieure à 99% de méthane en hydrogène sulfuré. On fait alors passer ce mélange gazeux à raison de,138 cm3/minute sur 6,7 gr du catalyseur d'alumine F-3 chargé. Ce catalyseur est maintenu fQAn r\p»i/v 69 12244 15 2006480 à une température d'environ 355°C et tout le soufre est séparé de ce catalyseur en 15 .minutes environ. Après extraction du soufre du catalyseur d'alumine, on œfroidit celui-ci jusqu'à environ 80°C et on l'utilise à nouveau 5 pour la réaction entre l'anhydride sulfureux et l'hydrogène sulfuré. On récupère la vapeur de soufre du courant d'hydrogène sulfuré et on en utilise une partie pour former une nouvelle quantité d'hydrogène sulfuré. Le courant d'hydrogène sulfuré, après séparation du soufre, est employé pour la réaction avec l'anhydride 10 sulfureux. EXEMPLE 8 Cet exemple illustre l'économie du procédé de l'invention. On prévoit un courant gazeux comprenant 15,2% de métha-15 ne, 22,3% de soufre sous forme de S2, 22,3% de vapeur d'eau, 32% d'azote et 8% d'oxygène. Une partie du méthane est brûlée par 1* oxygène pour donner un courant gazeux comprenant 11,2% de méthane, 22,3% de soufre sous forme de S2, 30,5% de vapeur d'eau ,32% d' azote et 4% d'anhydride carbonique. On alimente ce courant à un 20 générateur opérant à 730°C grâce à la chaleur produite par la cm-bustion du méthane. Ce générateur contient un catalyseur d'Alcoa F-l et de l'hydrogène sulfuré est engendré suivant laéquation ci-après : 1/2 CH4 + S2 + H20 -?• 1/2 C02 + 2H2S 25 Le courant gazeux résultant ,comprenant 8,3% de vapeur d'eau, 32% d'azote, 15,2% d'anhydride carbonique et 44,5% d'hydrogène sulfuré, est alimenté à un régénérateur contenant un catalyseur d'alumine Alcoa F-l , chargé d'environ 36% en poids/poids de soufre, et celui-ci est séparé du catalyseur par le courant 30 gazeux à une température d'environ 350°C. On fait passer le catalyseur d'alumine, chargé de soufre, dans le régénérateur en provenance d'un réacteur opérant à une température d'environ 100°C, dans lequel de l'anhydride sulfureux d'un courant gazeux effluent contenant 1% d'anhydride sulfureux, par exemple un gaz de combus-35 tion ou un gaz de fusion de minerais,est mis en réaction -avec une quantité stoechiométrique d'hydrogène sulfuré pour satisfaire à l'équation : 2 H?S + S02 " —-7» 3S + 2 H20 69 12244 16 2006480 Le soufre séparé du catalyseur, après condensation à partir du courant gazeux, est subdivisé de telle sorte qu'on utilise deux tiers de ce soufre pour former lshydrogène sulfuré, tan. -dis que le tiers restant est récupéré comme sous-produit commer-5 cial. Le courant gazeux obtenu après condensation du soufre, à environ 125-250°C, est alors utilisé pour la réaction avec l'anhydride sulfureux. On renvoie au réacteur dans lequel se développe la réaction entre 1*hy3 rogène sulfuré et l'anhydride sulfureux,le 10 catalyseur duquel le soufre a été séparé. Les divers exigences en chaleur sont les suivantes î. a) Synthèse d'hydrogène sulfuré - A chal./gr mole 1/2 CH4 20°C à 730°C +4,5 Kcal. 2S liquide 130°C en S2 vapeur 730°C + 35,1 Seal. 15 H20 (vapeur d'eau) 130°C à 730°C +3,3 Kcal. 1/2 CH4 + S2 + H20 —> 1/2 C02 + 2H2S - 19.0 Kcal. Total + 23,9 Kcal. La quantité de gaz de combustion nécessaire pour produire +23,9 Kcal. à 7300C = 0,18 mole de CH^ + 1,8 mole d'air. 20 L'effluent gazeux du générateur comprend : 2H2S, 0,68 C02» 0,36 H20 et 1,44 N2 (quantités molaires). b) Extraction du soufre au Al^Û^ t A chal./gr mole 3S (absorbé} 100°C en 3/8S„ (gaz) 35GCC + 12,8 Kcal. O ' 2,65 A1203 100°C à 350°C + 17,0 Kcal. .25 Total +29,8 Kcal. c) Chaleur disponible de lBaffIueiifc du .générateur de H2S. f A chal./gr mole 2H2S,. 0,68 C02, 0,36 H2Q, 1,44. S2 à 730°C jusqu'à 35G°C 16,0 Kcal. 30 En conséquence, combustion supplémentaire nécessaire pour séparer 3 = 29,8 - 16,0 = 13,8 Kcal. La quantité de gaz de combustion requise pour produire 13,8 Kcal. à 350°C est de 0,075 mole-de CH^ + O,75 mole-d'air. On peut supposer que les pertes en chaleur sont equiva~ 35 lentes, de la chaleur de combustion provenant de 0,07 mole de CH4 et de.. 0,7 mole daair .(.o -esfc-à-dire-û 15environ 10% de 1 "exigence totale en méthane). . , ... De ce fait5 ' i totale en gaz naturel est de s BAD OBlGlMAL. 69 12244 17 2006480 Synthèse de =0,5 Chaleur de synthèse = Of18 Extraction sur Al^O^ — 0,075 Pertes en chaleur = 0,07 5 0,83 mole Cette quantité est celle requise au tota^our synthétiser deux moles d'hydrogène sulfuré qui, à leur tour, donnent 1 sole de soufre produit, c'est-à-dire que les exigences en gaz naturel sont d'environ 366 m3 pour environ une tonne de soufre recule péré. EXEMPLE 9 On fait passer sur un échantillon de 10 gr d'alumine activée Alcoa F-3 ià 110°C, un courant gazeux contenant-1% de SO^/ 2% de H2O et 97% d'air, ce courant ressemblant à un gaz de sotabus-15 tion de rebut, auquel on a ajouté 1% de HjS. L'efficacité de la réaction entre 1'hydrogène sulfuré et 1'anhydride sulfureux ,telle que montrée par le pourcentage de séparation de est détermi née durant l'entièreté de la réaction. Lorsque le lit de catalyseur a atteint environ sa capa.™ 20 cité maximum en soufre, il est régénéré en y faisant passer un courant gazeux à environ 400°C. On a réalisé des expériences distinctes avec de l'azote, de l'hydrogène sulfuré et un mélange d' azote et d'hydrogène sulfuré. On utilise ensuite le catalyseur régénéré s provenant 25 de chaque expérience, à titre de catalyseur pour de nouvelles réactions H2S-SQ2 «jusqu'à un chargement de soufre -à peu près maximum. Ceci est répété pour un certain nombre d^Éégénérations. Les résultats sont donnés dans le tableau III suivant» TABLEAU IXI 30 Gaz de régé- Chargement de S Chargement fi- nération à >90% de sépa- aal> gr S/100 ration de H_S, gr A1„0 gr S/lOO gr A12°3 Catalyseur propre - 38,5 54,2 35 Régénération^ ^ 6,0 43,0 Régénération 2 Ng 2,0 26,1 Régénération 3 H^S 12,0 50,3 69 12244 18 2006480 TABLEAU III (suite) Catalyseur propre - 29,0 65, 5 Régénération 1 - H2S 24,0 65,3 Régénération 2 - H2S 23,0- 56,3 Régénération 3 H2S . • 23,0 52,7 Régénération 4 H2S/&2 22,0 47,0 Régénérât ion 5 î?2 - 5,0 51,9 Régénération 6 * B2S 31 ..0 >37,8 Régénération 7 H^S 25,0 - 45,4 10 Ces résultats montrent qu'on entretient une haute acti vité catalytique avec un gaz réducteur» tel que de l'hydrogène sulfuré# à titre de gaz de régénération,, contrairement à ce que l'on obtient avec un gaz inerte, tel que de l'azote. 12244 19 2006480 REVENDICATIONS . 1. Un procédé comprenant la formation d'un gaz réducteur englobant de l'hydrogène sulfuré par réaction d'un combustible hydrocarburé, de vapeur d'eau et de soufre à une température 5 d'environ 500 à environ 900°C obtenue par combustion d'un combustible hydrocarburé, et la mise en contact du gaz réducteur avec un gaz effluent contenant de l'anhydride sulfureux en présence d'un catalyseur à une température d'au moins 50°C, de sorte que l'anhydride sulfureux est au moins partiellement réduit en soufre sui- 10 vant l'équation ci-après : S02 + 2H2S ;> 3S + 2H20 2. Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel le combustible hydrocarburé est un gaz naturel , un naphta ou une huile résiduaire. 15 3. Un procédé suivant les revendications 1 ou 2, dans le quel la réaction d'un combustible hydrocarburé, de vapeur d'eau et de soufre s'effectue en présence d'un catalyseur. 4. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le gaz réducteur est formé en une seule 20 phase à partir du combustible hydrocarburé, de la vapeur d'eau et du soufre. 5. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le gaz réducteur est formé en deux phases, la première impliquant la réaction du combustible hydrocarburé 25 avec du soufre pour produire du disulfure de carbone, la seconde phase supposant l'hydrolyse du disulfure de carbone avec de la v vapeur d'eau pour former le gaz réducteur. 6. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le gaz réducteur est mis en con- 30 tact avec le gaz d'effluent à une température comprise entre environ 50 et environ 150°C, par exemple à une température d"environ 100 à environ 120°C, cfe sorte que le soufre est déposé sur le catalyseur. 7. Un procédé suivant la revendication 6, dans lequel le 35 soufre déposé sur le catalyseur est séparé de celui-ci et au moins partiellement mis en réaction avec le combustible hydrocarburé et la vapeur d'eau pour fotmer le gaz reducteur, de sorte que le catalyseur est régénéré en vue d'une nouvelle utilisation dans la 12244 20 2006480 réaction entre le gaz réducteur et l'anhydride sulfureux. 8. Un procédé suivant la révendication 7, dans lequel on sépare le soufre du catalyseur par passage du gaz réducteur à travers celui-ci à une température d'environ 250 a 450°C, avec en-5 suite condensation du soufre vaporisé ,à partir du gaz réducteur, mise en contact de celui-ci avec le gaz effluent, et réaction d* environ les deux tiers de la quantité molaire de soufre condensé avec le combustible hydrocarburé et la vapeur d'eau pour produire le gaz réducteur. lO 9. Un procédé suivant 1*une quelconque des revendica tions 1 à 5, dans lequel on met le gaz réducteur en contact avec le gaz effluent à une température d1environ 250 à 400°C, de sorte que le soufre est produit sous la forme de vapeur dans les produits de la réaction, avec ensuite condensation du soufre et mise 15 en réaction d'environ les deux tiers de la quantité molaire du soufre condens4&vec le combustible hydrocarburé et la vapeur d'eau pour produire le gaz réducteur. ÎO. Un procédé en continu -,.qui comprend l'alimentation continue d'un courant de gaz effluent contenant de l'anhydride 20 sulfureux en même temps qu'un gaz réducteur comprenant de 1*hydro-gène sulfuré en la quantité stoechiométrique nécessaire pour réduire l'anhydride sulfureux en soufre, an contact avec un lit de catalyseur à une température ddenviron 50 à 150°C, la séparation continue à partir du lit „du catalyseur sur lequel du soufre est 25 déposé, l'addition continue de catalyseur frais au lit, la combustion continue d'un combustible hydrocarburé pour former un courant de produits de combustion ayant xtae température d'environ 500 à environ 900°C, isalimentation continue de combustible hydrocarbure, de soufre et de vapeur d'eau dans ie courant susdit de 30 produits de combustion pour former un mélange gazeux, l'alimentation continue de ce mélange gazeux en contact avec un catalyseur pour former ainsi le gaz réducteur, l'alimentation continue du gaz réducteur en contact avec le catalyseur sur lequel du soufre est déposé à une température g 3environ 250 à environ 450°C, la conden-35 sation continue du soufre vaporisé, la réaction continue d'environ les deux tiers de la quantité solaire catalyseur ,après sépa- r©AD ORIGINE* 12244 21 2006480 ration du soufre déposé, au lit de catalyseur à. titre de catalyseur frais, et 1*alimentation continue du gaz réducteur, après mise en contact avec le catalyseur chargé' de soufre et après séparation de la vapeur de soufre de celui-ci, en même temps que le 5 courant ce gaz effluent en contact avec le lit de catalyseur. 11. Un procédé en continu, qui comprend l'alimentation continue d'un courant de gaz effluent contenant de l'anhydride sulfureux, en même temps qu'un gaz réducteur comprenant de l'hydrogène sulfuré, en la quantité stoechioraétrique nécessaire pour 10 réduire l'anhydride sulfureux en soufre, en contact avec un lit de catalyseur opérant à une température d'environ 250 à environ 400°C, la condensation continue de la vapeur de soufre à partir du courant de gaz produit, la combustion continue d'un combustible hydrocarburé pour former un courant de produits de combustion 15 ayant une température d'environ 500 à environ 900°C, l'alimentation continue de combustible hydrocarburé, de soufre et de vapeur d'eau dans le courant de produits de combustion pour former un mélange gazeux, l'alimentation continue de celui-ci en contact avec un catalyseur pour former ainsi le gaz réducteur, et la mise en 20 réaction continue d'environ les deux tiers de la quantité molaire du soufre condensé avec le combustible hydrocarburé et la vapeur d'eau.