FR 2001102 A1 19690926 FR 6901733 A 19690129 69 01733 i 2001102 La présente invention concerne un procédé suivant lequel des particules chargées sont utilisées pour former des évidements ou des ouvertures dans des pièces en polymères. 5 II est connu que le bombardement d'une matière par des particules chargées peut être utilisé comme partie d'un procédé pour produire des évidements et/ou des ouvertures dans cette matière. Quand les particules traversent la matière, elles forment des traînées sensiblement droites de matière 10 endommagée. Cette matière endommagée est dissoute, c'est-à-dire gravée, plus facilement que la matière non endommagée. Par suite, quand la matière bombardée est mise en contact avec un réactif convenable; la matière endommagée est extraite avec formation d'évidements ou d'ouvertures dans la matière. 15 Le traitement peut être réglé pour produire soit des ouvertures, soit des évidements dans la matière traitée, d'après le mode de bombardement et l'épaisseur de la matière. Les matières extraites trouvent différentes utilisations, par exemple pour former des filtres. 20 II a été constaté conformément à l'invention qu'un procédé à peu près similaire peut être utilisé avec un certain nombre de polymères en provoquant l'établissement de traces de bombardement et en extrayant le polymère endommagé au moyen d'un bain de gravure. Ces polymères sont appelés 25 dans le présent mémoire des polymères pouvant être gravés après établissement des traînées. Des exemples typiques de ces polymères sont les polycarbonates qui sont d'une façon générale des polyesters aromatiques linéaires de l'acide carbonique et des bis (oL-hydroxyphényl)alcanes. Ces polymères 30 sont thermoplastiques avec des températures élevées de déformation à chaud, ont une excellente stabilité dimensionnelle et des résistances à la traction élevées qui les rendent convenables pour différentes applications. L'un des polycarbonates les plus importants ("Letfpn") est formé à partir du 2,2-bis(4~hydroxy~ 35 phényl)propane ("Bisphénol A"). D'autres exemples de polymères pouvant être gravés après bombardement sont le téréphtalate de polyéthylène ("Mylar"), le polyéthylène cristallin et les esters de cellulose tels que 69 01733 2 2001102 le nitrate, l'acétate et le butyrate. Cependant, certains polymères ne peuvent pratiquement pas être gravés après bombardement. Par exemple, certains polymères tels que les polytétrafluoréthylènes (par exemple le "Teflon") sont inertes 5 chimiquement au point que même dans le cas où des traînées de bombardement forment des parties endommagées, ils ne peuvent pas être gravés d'une façon appréciable. Par contre, certains polymères tels que les élastomères sont dégradés ou transformés en gommes par certaines compositions de gravure et sont inertes 10 à d'autres compositions de gravure au point (|ue les parties endommagées par les traînées de bombardement ne peuvent pas être gravées. Un exemple typique de ces élastomères est le polydiméthylsiloxane. Les polymères ne pouvant pas être gravés ont 15 des propriétés qui les rendent utiles pour différentes applications. En plus de son inertie, le polytétrafluoréthylène est flexible dans une plage large des températures. D'autre part, le polydiméthylsiloxane est inerte dans un certain nombre de solvants et il a d'excellentes propriétés d'élastomère. 20 La présente invention rend possible l'utilisation des polymères ne pouvant pas être gravés. D'une façon plus particulière, un copolymère pouvant être gravé après bombardement selon 1' invention est formé d'un polymère pouvant être gravé et d'un polymère ne pouvant pas être gravé. 25 Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description suivante, donnée à titre d'exemple, et faite en se référant au dessin annexé, sur lequel : - la figure 1 est une vue en perspective composite 30 montrant un procédé pour bombarder une feuille de copolymère avec des particules chargées, - la figure 2 représente en perspective la feuille de copolymère de la figure 1 après son bombardement dans l'air, - la figure 3 représente en perspective la feuille 35 de la figure 2 après suppression par gravure des parties comportant les traînées, - la figure 4 est une vue en perspective d'une feuille de copolymère obtenue de la façon représentée sur la 69 01733 3 2001102 figure 1, mais sous vide ou avec collimation des fragments de fission, montrant des traînées pratiquement parallèles, - la figure 5 est une vue en perspective de la feuille de la figure 4 après suppression par gravure des parties 5 définies par les traînées, - la figure 6 est une coupe d'une partie de la feuille de la figure 5> et - la figure 7 est une vue de la partie de Feuille de la figure 6 montrant les évidements et les ouvertures remplis 10 d'une matière étrangère. Un copolymère pouvant être gravé, formé selon la présente invention, peut contenir le polymère ne pouvant pas être gravé en quantités comprises dans une plage large, Par exemple, le copolymère peut contenir le polymère ne pouvant pas être 15 gravé en quantité minime, en général au plus environ 1 %, pour modifier certaines propriétés du polymère pouvant être gravé, par exemple la flexibilité. Par contre, le copolymère pouvant être gravé peut contenir une quantité importante de polymère ne pouvant pas être gravé du moment qu'il reste possible d'établir 20 les traînées de bombardement dans le copolymère lui-même. En général, la quantité maximale de polymère ne pouvant pas être gravé est d'environ 90 % du copolymère. La composition particulière dû copolymère pouvant être gravé dépend des propriétés désirées. 25 Les copolymères selon la présente invention pouvant être gravés peuvent être préparés d'une façon connue et de nombreux copolymères de ce type sont disponibles commercialement. Un exemple typique d'un tel copolymère est un copolymère séquence organopolysiloxane-polycarbonate décrit dans 30 le Brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.189.662. Pour la mise en oeuvre'de la présente invention, le copolymère pouvant être gravé est mis à la forme désirée par n'importe quelle technique connue avant le bombardement. Pour la plupart des applications, il est utilisé sous la forme d'une 35 feuille. L'épaisseur de la feuille dépend dans une grande mesure de l'utilisation finale et du nombre plus ou moins important d'évidements ou d'ouvertures désiré dans la feuille finale. Il suffit que la feuille de copolymère soit suffisamment épaisse 69 01733 4 2001102 pour former un film continu, en général d'une épaisseur d'environ 1 micron. Il n'y a pas de limite maximale à l'épaisseur de la feuille de copolymère si des évidements doivent seuls être formés dans la feuille. Quand des ouvertures doivent être 5 formées dans la feuille de copolymère, l'épaisseur de celle-ci dépend de la portée des particules chargées utilisées pour le bombardement et de l'aptitude à la gravure du polymère lui-même ainsi que des parties endommagées définies par les traînées de bombardement. Pour un certain nombre de copolymères, et 10 d'applications l'épaisseur maximale peut être d'environ 20 microns ou plus si des fractions de fission sont utilisées pour former les traînées. Quand le copolymère a des propriétés élastiques, il est possible d'utiliser des feuilles plus épaisses, c'est-à-15 dire en général jusqu'à environ 100 microns. Ce copolymère peut être étiré sans dépasser la limite permettant la récupération des dimensions initiales pour obtenir une épaisseur permettant la formation des ouvertures, le copolymère étant bombardé à l'état étiré. Le copolymère bombardé peut ensuite être gravé 20 pour supprimer les parties endommagées par les traînées en étant maintenu à l'état étiré, ou bien il peut être gravé après son retour à l'état normal. Le terme "ouverture" est utilisé dans le présent mémoire pour désigner un trou ou une perforation traversant en 25 ligne sensiblement droite le copolymère de la surface bombardée jusqu'à la surface opposée. Par contre, le terme "évidement" désigne un trou s'étendant sensiblement en ligne droite à partir de la surface bombardée, mais se terminant à l'intérieur de la massech copolymère formé. 30 N'importe quel procédé de bombardement produisant les traînées désirées dans la feuille de copolymère peut être utilisé. Le bombardement peut avoir lieu dans l'air ou sous vide. Des ions et des particules engendrés sous la forme de faisceaux, tels que des ions d'argon et d'oxygène et des particules alpha 35 sont préférés, parce qu'ils produisent des traînées sensiblement alignées dans la feuille de copolymère traitée dans l'air ou sdus vide. Par contre, des particules telles que des fragments de fission de 1'uranium-235 ou du californium-252 peuvent produire 69 01733 5 2001102 soit des traînées sensiblement alignées, soit des traînées au hasard. L'alignement peut être amélioré dans l'air avec des fragments de fission en plaçant une feuille comportant un très grand nombre de perforations entre la source de particules 5 de bombardement et la feuille de copolymère pour ne permettre le passage que de particules suivant des trajectoires sensiblement parallèles. Le type particulier de particules chargées utilisé pour bombarder la feuille de copolymère dépend dans une 10 grande mesure de l'étendue à laquelle elles peuvent former des traînées de copolymère endommagé parce que certains copolymères sont plus facilement endommagés que d'autres. Des fragments de fission et des ions plus lourds que l'oxygène, par exemple l'argon, forment des traînées de copolymère endommagé dans la 15 plupart des copolymères. Les ions d'oxygène sont efficaces avec des polymères tels que les polycarbonates, et les particules alpha peuvent être utilisées avec les polymères pouvant être endommagés plus facilement, par exemple les esters de cellulose. La figure 1 illustre un mode de bombardement 20 d'une feuille de copolymère par des particules chargées. Une couche 11 de californium-252 appliquée sur un support 10 émet des fragments de fission, c'est-à-dire des particules lourdes chargées, qui bombardent une feuille de copolymère 12. La feuille de copolymère 12 est représentée sur la figure 2 après 25 le bombardement dans l'air avec des traînées distribuées au hasard dans la feuille 12, certaines traînées traversant la feuilDe et d'autres se terminant dans l'épaisseur de la feuille. La figure 3 représente la feuille 12 après traitement de gravure pour la suppression des parties définies par les traînées pour 30 former des évidements 4 et des ouvertures 3, les ouvertures s'étendant de la surface bombardée à la surface opposée. La feuille de copolymère bombardée de la figure 4 est obtenue de la façon illustrée par la figure 1 en effectuant le bombardement sous vide ou en effectuant ce bombardement dans 35 l'air en utilisant un dispositif de collimation pour les fragments de fission, afin d'obtenir des traînées 17 sensiblement parallèles. La figure 5 représente la feuille l6.q?rès la suppression par gravure des parties du copolymère définies par 69 01733 6 2001102 les traînées pour former des évidements 18 et des ouvertures 19* ces dernières traversant la feuille de la surface bombardée à la surface opposée. Le copolymère bombardé comportant les traînées 5 est stable, c'est-à-dire que les parties endommagées définies par les traînées ne sont pas rebouchées pendant la conservation en magasin. Par suite, le traitement de gravure peut être effectué à n'importe quel moment convenable. Le traitement de gravure pour extraire les 10 parties endommagées du copolymère peut être effectué d'une façon classique, Par exemple, le copolymère comportant les traînées peut être immergé dans une solution de gravure jusqu'à l'extraction pratiquement de tout le copolymère endommagé. Le copolymère doit en général être rincé à l'eau pour éliminer 15 le composé de gravure. L'agent chimique utilisé pour extraire le copolymère endommagé ne doit pas effectua1 ou attaquer appré-ciàblement le reste du copolymère. Cet agent est en général un liquide. L'agent de gravure particulier et sa concentration 20 dans la solution dépendent de l'aptitude à l'extraction du copolymère endommagé. Des agents de gravure typiques sont l'acide fluorhydrique, la soude caustique, la potasse caustique et le permanganate de potassium. La structure du copolymère gravé dépend d'un 25 certain nombre de facteurs. En général, les ouvertures et les évidements ont des dimensions sensiblement uniformes. Leur section transversale dépend dans^une grande mesure de l'utilisation finale du copolymère.^Le diamètre peut en général descendre jusqu'à environ 5 A. Le diamètre maximal dépend de 30 l'aptitude à la gravure du copolymère lui-même ainsi que de celle du copolymère endommagé. Pour de nombreux copolymères, la dimension maximale en section transversale peut être C ° d'environ 3 x 10 A dâns le cas d'utilisation de fragments de fission. Les évidements et les ouvertures peuvent être alignés 35 ou non, c'est-à-dire avoir leurs axes longitudinaux sensiblement parallèles ou non. Pour la plupart des applications, il est préférable que les évidements et les ouvertures salent alignés. Cependant, dans tous les cas les évidements et les ouvertures 69 01733 7 2001102 s'étendent pratiquement en ligne droite dans le copolymère. D'une façon plus particulière, les évidements sont des trous droits ou légèrement coniques et non des passages sinueux caractéristiques des articles en Vycor déployé et en papier 5 filtre. Les ouvertures et les évidements sont en général pratiquement cylindriques uniformément sur toute leur longueur. Dans certains cas, les évidements et les ouvertures peuvant avoir une forme variant sur la longueur, tronoonique, 10 ou en sablier quand la gravure agit pour produire un évidement conique le long de la traînée, et selon que l'agent de gravure est appliqué sur un seul côté ou sur les deux côtés du copolymère simultanément. Les évidements et les ouvertures peuvent être 15 élargis après l'extraction du copolymère endommagé en utilisant à nouveau un agent de gravure. Une gravure répétée ou prolongée peut aussi être utilisée pour transformer des évidements profonds en ouvertures. Un copolymère gravé selon la présente invention 20 trouve de nombreuses utilisations. Par exemple, pour former des verres de contact poreux, le copolymère peut être préparé de façon qu'il soit usinable, légèrement élastique et qu'il ne se fendille pas. Un exemple d'un tel copolymère est un copolymère polycarbonate-organosiloxane contenant environ 75 % de polycar-25 bonate. Des ions lourds, par exemple d'argon, d'une'énergie d'environ 10 MeV/nucléon peuvent former des traînées pouvant être gravées à travers une lentille d'environ 0,25 mm d'épaisseur. Le produit comportant des ouvertures selon la présente invention peut être utilisé comme filtre. Si le filtre 30 est modérément élastique, il peut être monté sur un diaphragme expansible et le diamètre des ouvertures peut être réglé en faisant varier le diamètre du diaphragme pour permettre la séparation d'objets ou de particules ayant à peu près le même diamètre. Comme l'extension du filtre est réversible, il peut 35 être lavé par circulation inverse après la filtration par envoi d'eau sous pression pendant qu'il est étiré. Le filtre peut aussi être étiré dans une seule direction pour établir des trous elliptiques convenant particulièrement pour séparer des matières en forme de disques. 69 01733 8 2001102 Les filtres formés selon la présente invention peuvent en particulier être utilisés comme filtres moléculaires, c'est-à-dire pour séparer des molécules de dimensions différentes, telles que des protéines, des hauts polymères et des virus. De 5 plus, ils peuvent être utilisés pour la purification de l'eau et comme éléments de fuites étalonnés pour des systèmes à vide. Un copolymère selon la présente invention comportant de façon prédominante des évidements peut être utilisé pour l'affichage d'une distribution de particules, par exemple 10 pour la radiographie par des neutrons. Pour certaines applications, les évidements et les ouvertures du copolymère peuvent être remplis de la façon représentée sur la figure 7 avec une matière étrangère 20, c'edb-à-dire une matière différente du copolymère. La matière parti-15 culière utilisée dépend des propriétés désirées pour le produit final. Par exemple, les ouvertures et les évidements peuvent être remplis d'une matière supraconductrice ou de particules de fer pour constituer une feu ille ferromagnétique à domaine unique orienté. Les ouvertures et les évidements peuvent être 20 aussi chargés pour former une surface d'image pour des caméras de télévision. L'invention est illustrée plus particulièrement par les exemples suivants, les parties étant rapportées au poids, sauf si spécifié. 25 Les copolymères utilisés suivant les exemples ci-après sont des copolymères blocs de polydiméthylsiloxane et de polycarbonate préparés sensiblement de la façon décrite dans le Brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.189.662 précité. Le polycarbonate utilisé est le produit d'intercondensation du 30 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane et du phosgène. Les films de copolymère sont formés â partir d'une solution dansât chlorure de méthylène. Les ouvertures et les évidements formés dans les feuilles de copolymère suiv ant les exemples ci-après sont mesurés 35 au moyen d'un microscope de grande puissance calibré par l'examan d'une échelle à graduation fine. . EXEMPLE 1 Cet exemple concerne l'utilisation d'un copolymère séquence à 65 % de polydiméthylsiloxane et 35 % de polycarbonate 69 01733 9 2001102 en feuille d'une épaisseur de 8 microns. Suivant cet exemple, le bombardement est effectué sous un vide de 1 mm Hg. Une couche de californium-252 déposée sur un disque en platine est utilisée pour fournir des fragments 5 de fission. La feuille de copolymère est placée à environ 50 mm de la source de californium-252 pour produire une irradiation de 10^/cm^. La feuille de copolymère est ensuite immergée dans une solution d'hydroxyde de sodium à normalité 6 N maintenue 10 à 55°C pendant environ 12 minutes. La feuille est ensuite enlevée de la solution, rincée à l'eau et séchée. L'épaisseur de la feuille est réduite uniformément d'environ 2 microns par la solution d'hydroxyde de sodium. La 15 feuille de copolymère obtenue comporte un grand nombre d'ouvertures droites et pratiquement parallèles d'un diamètre d'environ O 20.000 A. La porosité de la feuille, déterminée en comptant le nombre d'ouvertures par centimètre carré au microscope est d'environ 0,1 La feuille obtenue comporte aussi des évidements O 20 d'un diamètre d'environ 20.000 A. Pour les exemples 2, 3 et 4 du tableau ci-après, les feuilles de copolymère sont bombardées avec des fragments de fission. TABLEAU 25 Exemple Copolymère Caractéristiques 2 65 % polydiméthylsiloxane- verre transparent très 35 % polycarbonate c août chout eux 3 51 # polydiméthylsiloxane- verre transparent étirable 49 % polycarbonate avec récupération 4 25 % polydiméthylsiloxane- verre transparent résistant 75 # polycarbonate au fendillement 35 Les feuilles bombardées des exemples 2, 3 et 4 sont ensuite immergées dans une solution d'hydroxyde de sodium 6,5 N. Sprès 10 minutes, les feuilles sont enlevées de la solution, lavées à l'eau et séchées. 69 01733 10 2001102 L'examen montre que chaque feuille comporte un grand nombre de traînées creuses. EXEMPLE 5 Cet exemple concerne l'utilisation d'un copolymère 5 de 65 % de polydiméthylsiloxane et de 35 % de polycarbonate ayant une viscosité intrinsèque de 1,45 dl/g dans du chloroforme. L'épaisseur de la feuille utilisée est d'environ 70 microns et ces dimensions sont 2 x 2 cm. Cette feuille est étirée (à l'état permettant le rétablissement) sur un mandrin 10 avec tension uniforme biaxiale pour obtenir une épaisseur de 15 microns, et elle est bombardée dans cet état avec des fragments de fission de la façon indiquée dans l'exemple 1. Cette feuille est ensuite enlevée du mandrin, traitée au bain de gravure, lavée et séchée comme suivant l'exemple 1. L'examen 15 montre que le copolymère gravé comporte un grand nombre d'ouvertures parallèles pratiquement droites avec des diamètres de O l'ordre de 20.000 A. L'essai ci-dessus est ensuite répété avec une seconde feuille de copolymère ayant la même composition, mais 20 en effectuant le traitement de gravure quand l'échantillon est encore à l'état étiré. Le copolymère gravé à l'état étiré comporte un grand nombre d'ouvertures parallèles sensiblement O droites de diamètres de l'ordre de 20.000 A. Après relâchement et rétablissement des dimensions initiales, les ouvertures ont O 25 un diamètre de l'ordre de 7.000 A. La feuille gravée à l'état étiré a une surface rugueuse tandis que la feuille gravée après relâchement et rétablissement des dimensions initiales a une surface pratiquement lisse. 30 EXEMPLE 6 Cet exemple concerne la préparation d'une feuille de copolymère comportant une quantité prédominante d'évidements. Le traitement utilisé est le même que suivant l'exemple 1, mais avec une feuille de copolymère d'une épaisseur 35 de 30 microns. L'examen de la feuille de copolymère après la gravure montre une quantité prédominante d'évidements de diamètres O de l'ordre de 20.000 A . Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative, et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes, sans que l'on sorte de son cadre. 69 01733 ii 2001102 REVENDICATIONS 1. Un procédé pour former une pièce comportant des évidements et des ouvertures ayant des propriétés modifiées par un polymère île pouvant pas être gravé, caractérisé par la formation d'un copolymère pouvant être gravé, ayant la forme 5 désirée, constitué par un polymère pouvant être gravé et par un polymère ne pouvant pas être gravé, par le bombardement sur un côté du copolymère par des particules chargées pour produire des traînées sensiblement droites de copolymère endommagé et par la gravure du copolymère ainsi traité pour extraire le copo-10 lymère endommagé le long des traînées. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le copolymère endommagé se. termine de façon prédominante dans le copolymère en forme, 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce 15 qu'un certain nombre de traînées de copolymère endommagé traversent le copolymère en forme de la surface bombardée jusqu'à la surface opposée. 4. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 3i caractérisé en ce que le copolymère en forme est étiré à un 20 état permettant le rétablissement des dimensions initiales pour réduire son épaisseur à une valeur désirée pour être bombardé dans cet état avec des particules chargées et être ensuite gravé à l'état étiré. 5. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 25 à 3» caractérisé en ce que le copolymère en forme est étiré à un état permettant le rétablissement des dimensions initiales pour réduire son épaisseur à une valeur désirée pour être bombardé dans cet état avec des particules chargées et êtr. ensuite gravé après relâchement pour le rétablissement des dimensions 30 initiales. 6. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le copolymère pouvant être gravé est un copolymère séquencé de polydiméthylsiloxane et de polycarbonate, le polycarbonate étant formé par intercondensation de 35 2,2-bis (4-hydroxyphényl) propane et de phosgène. 69 01733 12 2001102 7. Un copolymère en forme comportant des évidements et des ouvertures caractérisé en ce que les évidements et les ouvertures sont sensiblement droits et ont un diamètre d'au moins O 5 A environ. 5 8. Un copolymère en forme selon la revendication 7, carac térisé en ce que les évidements sont en quantité prédominante. •9« Un copolymère en forme selon la revendication 7, carac térisé en ce que les ouvertures sont en quantité prédominante. 10. Un copolymère en forme selon l'une ou l'autre des reven-10 dications 7 à 9 caractérisé en ce qu'il est élastique. 11. Un copolymère en forme selon la revendication 10, caractérisé en ce que la forme des ouvertures peut être modifiée par étirage à un état permettant le rétablissement des dimensions initiales au relâchement. 15 12. Un copolymère en forme selon l'une ou l'autre des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que le copolymère pouvant être gravé est un copolymère séquencé de polydiméthylsiloxane et de de polycarbonate, le polycarbonate étant formé par intercondensation de 2,2-bis (4-hydroxyphényl) propane et de phosgène. 20 13. Un copolymère en forme selon l'une ou l'autre des revendications 7 à 12, caractérisé en ce que les évidements et les ouvertures sont remplis d'aune matière étrangère.