FR 2001216 A1 19690926 FR 6902120 A 19690131 69 02120 i 2001216 Cette invention concerne des compositions d'additifs à incorporer à des ciments hydrauliques, par exemple à des ciments Port-land, les mélanges de ciments hydrauliques obtenus contenant les compositions d'additifs, ainsi que le procédé de fabrication de ces 5 ciments. L'invention concerne plus particulièrement des compositions d'additifs destinés à servir d'adjuvants de broyage et d'inhibiteurs de prise en masse, dans la fabrication des ciments hydrauliques, ainsi que des ciments hydrauliques contenant ces compositions. 10 Les ciments hydrauliques sont produits en calcinant des matiè res premières brutes appropriées, généralement un mélange de matières calcaires et argileuses, pour produire un "cliriker" fritté. Parmi les ciments hydrauliques, ceux de type Portland sont de loin les plus importants, quant aux quantités produites. Le clinker est 15 mélangé à de petites quantités de gypse et broyé,d'habitude dans un certain type de broyeur à boulets, jusqu'à un état finement divisé ayant une surface spécifique relativement grande, pour donner le ciment fini. Le broyage du clinker consomme des quantités substantielles de temps et d'énergie. C'est une pratique courante 20 dans l'industrie des ciments d'employer des adjuvants de broyage qui augmentent l'efficacité de l'opération de broyage en réduisant ainsi l'énergie nécessaire pour broyer une charge unitaire de ciment, et qui diminuent les investissements d'installations soit en augmentant la capacité d'un broyeur donné soit en réduisant la taille du 25 broyeur nécessaire pour broyer une quantité donnée de ciment. L'addition d'un adjuvant de broyage permet au broyeur de réduire le clinker à un calibre plus petit avec moins d'énergie, en empêchant 1'accumulation d'une couche de matériau plus fin sur les moyens de broyage et sur les parois du broyeur en revêtant les surfaces nais-30 santés du clinker de ciment. Ce revêtement du clinker de ciment réduit les forces d'énergie supérieure.' existant sur la_3urface,_nais^ , santé. On doit prendre soin d'éviter une réduction excessive des forces superficielles car le ciment deviendrait excessivement fluide. 35 Après broyage, la plupart des ciments deviennent semi-rigides quand ils sont tassés par des vibrations, et ils ne seront plus fluides à moins qu'un effort mécanique considérable soit appliqué pour désintégrer la masse semi-rigide,La réduction de la quantité d'énergie nécessaire pour rendre le ciment fluide, est appelée 40 "inhibition de prise en masse". La propriété d'inhibition de prise 69 02120 2 2001216 en masse est particulièrement importante dans le déchargement de la poudre de ciment sec des silos de stockage et/ou après le transport du ciment dans des camions, des péniches ou des wagons-trémies. La tendance à la prise en masse est efficacement inhibés par une 5 réduction de la forte énergie superficielle du ciment produit après broyage. On a donc besoin de compositions d'additifs pour ciments hydrauliques, qui servent à la fois d'adjuvants de broyage et d'inhibiteurs de prise en masse. 10 On a découvert que le broyage de ciment hydraulique en compa gnie de petites quantités d'un additif composé d'un polyol soluble dans l'eau et d'un sel soluble dans l'eau d'un acide aliphatique n'ayant pas plus de trois atomes de carbone, produisait de façon inattendue un effet de synergie qui augmente l'efficacité du broya-15 ge du clinker et retarde la prise en masse du ciment, à un degré qu'ils ne peuvent atteindre ni l'un ni l'autre isolément. Il suffit d'utiliser une petite quantité d'additif pour obtenir les résultats voulus. Pour un clinker Portland, quand l'addition se fait à raison de moins de 0,005 pour cent du poids du ciment, l'efficacité du 20 broyage et l'inhibition de la prise en masse ne sont pas améliorées, et à raison de plus d'environ 170 pour cent du poids du ciment, les degrés d'amélioration ne sont pas appréciables. L'intervalle préféré est, compte tenu d'une proportion économiquement acceptable, généralement de 0,01 à 0p5pour cent. 17,83 grammes d'additif par 25 hectolitre de ciment représentent à peu près 0,0166 pour cent du poids du ciment. L'additif est le plus commodément et le plus habituellement préparé en solution dans l'eau et, quand il est broyé en compagnie du clinker, il se disperse mécaniquement sur les surfaces naissantes en réduisant ainsi les forces superficielles du 30 ciment, à un point tel que les résultats indiquent un broyage sensiblement amélioré et des temps de rétention réduits' dans le broyeur en même temps que le stockage et/ou le transport ultérieurs sont facilités. La raison de l'emploi de l'additif en solution aqueuse est qu'il ne faut environ que 17,83 grammes de solides par hecto-35 litre. La solution aqueuse permet à l'additif de se diluer et donc de circuler rapidement et uniformément dans le broyeur. On a employé divers autres agents additifs pour les mélanges de ciments hydrauliques, que ce-soit isolément oa eri combinaison avec des adjuvants de broyage .-- : et/ou des inhibiteurs de prise en 40 masse, pour obtenir des résultats du même ordre ou pour modifier 69 02120 3 2001216 d'autres propriétés des ciments hydrauliques, selon l'usage particulier auquel ils sont destinés. Cependant, les effets de la combinaison d'agents additifs connus avec les compositions d'additifs indiquées ci-dessus, ont été étonnamment et imprévisiblement plus 5 grands que la somme de leurs effets individuels. L'addition aux compositions d'additifs précédentes d'un accélérateur aminé, de sels de lignine sulfonée et/ou d'urée, qu'ils soient ajoutés individuellement ou en combinaison, produit des améliorations supplémentaires souhaitables. La combinaison d'un ou de plusieurs de ces 10 agents additifs produit une grande diversité d'adjuvants de broyage adaptés, la formulation devant finalement être déterminée par les performances désirées et par des considérations économiques. Les polyols dont il est question aux fins de cette invention comprennent les alcools aliphatiques contenant deux ou plusieurs 15 groupements hydroxyles, qui sont solubles dans l'eau. Par "soluble dans l'eau", on entend qu'au moins cinq grammes du polyol se dissolvent dans 100 grammes d'eau. Il importe que le polyol soit totalement soluble dans l'eau, car l'additif est le plus commodément utilisé en solution aqueuse. Les polyols de cette invention compren-20 nent les diols solubles dans l'eau tels que l'éthylène glycol, les propylène glycols, les polyéthylène glycols, les polypropylène glycols, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le dipropy-lène glycol et le tripropylène glycol, les combinaisons de ces glycols, leurs dérivés, et les produits de réaction formés en faisant 25 réagir les oxydes d'éthylène et de propylène ou les polyéthylène." glycols et les polypropylène glycols avec des composés à base d'hydrogène actif (polyalcools, polyacides carboxyliques, polyami-nes, ou polyphénols). D'autres glycols envisagés comprennent le néopentyl glycol, les pentanediols, les butanediols, et des diols 30 insaturés tels que les butyne diols et les butène diols. Outre les diols, les triols comme le glycérol et les dérivés tels que les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène, font d'excellents adjuvants de filtration. D'autres polyols supérieurs peuvent comprendre le pentaérythritol. Une autre caté-35 gorie d'alcools polyhydroxylés envisagés sont les alcools de sucre. Les alcools de sucre sont obtenus par réduction de carbohydrates et diffèrent nettement des polyols susmentionnés. Ces polyols sont jugés utiles comme adjuvants de broyage. Parmi les alcools de sucre on préfère le mannitol et le sorbitol. De nombreux autres polyols 40 qui sont satisfaisants comme adjuvants de broyage et comme 69 02120 4 2001216 inhibiteurs de prise en masse quand ils sont combinés au sel d'un acide aliphatique n'ayant pas plus de trois atomes de carbone, s'offriront à l'esprit des hommes de l'art, et la liste ci-dessus n'a qu'un but illustratif. 5 Les polyols préférés comprennent les alcools dihydriques (gly cols) solubles dans l'eau. Les glycols préférés sont les mono- et les poly-glycols d'éthylène et de propylène. Ces glycols ont la préférence à cause de leur coût et de leur solubilité dans l'eau. Les polyglycols d'éthylène sont solubles dans l'eau pour des poids 10 moléculaires atteignant au moins 20.000. Les polyglycols de propylène, quoique donnant une efficacité de broyage légèrement meilleure que les glycols d'éthylène, sont totalement solubles dans l'eau jusqu'à des poids moléculaires d'environ 1000 seulement. A mesure que le nombre d'atomes de carbone de la chaîne alcool 15 augmente, la solubilité dans l'eau tend à diminuer en limitant ainsi le nombre des glycols utilisables. Par exemple, le polybutylène glycol ayant un poids moléculaire d'environ 500 n'est que légèrement soluble dans l'eau, tandis que le polyéthylène glycol du même poids moléculaire est infiniment soluble. Dans la pratique de cette 20 invention on peut employer efficacement des mélanges des polyols. Bien qu'on préfère en général les polyols de qualité commerciale, on emploie quelquefois les qualités brutes à cause de leurs avantages économiques. Par qualités brutes, on entend les mélanges moins raffinés de polyols obtenus de procédés industriels, soit de pro-25 duction originale des polyols soit de régénération d'autres procédés de fabrication. Les polyols, quand ils sont utilisés seuls, augmentent vraiment l'efficacité du broyage, mais dans le procédé la tendance à la prise en masse est grandement accrue. L'emploi de polyols dihydroxylés (glycols) comme adjuvants de broyage est bien connu 30 dans la technique, et leur emploi est exposé dans le Brevet E.U.A. 2.225.146. Cependant, on a constaté que les combinaisons de polyols avec les sels solubles dans l'eau d'acides aliphatiques n'ayant pas plus de trois atomes de carbone, produisaient un adjuvant de broyage qui est plus rentable qu'un polyol seul et qui en même temps 35 inhibe efficacement la prise en masse. Les additifs comprennent donc, en combinaison avec un polyol, les sels solubles dans l'eau d'acides aliphatiques n'ayant pas plus de trois atomes de carbone, c'est-à-dire des acides acétique, for-mique, et propionique. Parmi les exemples de sels solubles dans 40 l'eau que l'on peut employer, on trouve les sels de métaux alcalins, 69 02120 5 2001216 de métaux alcalino-terreux, d'ammoniac, d'aluminium, de cobalt, et de fer. De nombreux autres sels d'acides aliphatiques n'ayant pas plus de trois atomes de carbone et qui sont solubles dans l'eau, s'offriront à l'esprit des hommes de l'art. Les sels les plus cou-5 ramment utilisés et préférables sont les sels de sodium et de potassium de l'acide acétique. De fortes concentrations d'acide acétique avec le sodium tendent à cristalliser au-delà de 80 pour cent de solides. Pour cette raison on emploie l'acétate de sodium quand on veut obtenir de fortes concentrations de solides. L'emploi d'acé-10 tates comme inhibiteurs de prise en masse est bien connu (voir Brevet E.U.A. 2.857.286); cependant, quand on l'ajoute au broyeur, un acétate, utilisé seul,.a un effet nuisible sur le broyage. Cet effet est signalé par le Brevet E.U.A. 3.094.425 qui indique que l'emploi d'acide acétique dans un broyeur nuira au broyage au lieu 15 de le favoriser. Comme le montreront les exemples suivants, quand on les combine à un polyol soluble dans l'eau, les acides aliphatiques et leurs sels solubles dans l'eau sont plus efficaces comme adjuvants de broyage que le polyol ou que le sel de l'acide alipha-tique n'ayant pas plus de trois atomes de carbone, quand ils sont 20 utilisés seuls. En plus de l'additif formé par un polyol soluble dans l'eau et par le sel d'un acide aliphatique n'ayant pas plus de trois atomes de carbone, il est préférable d'incorporer d'autres agents additifs pour augmenter encore l'efficacité du broyage et inhiber 25 davantage la prise en masse en contribuant à l'effet de synergie produit. Un agent additif préféré est l'accélérateur tel celui décrit dans le Brevet E.U.A. 2.031.621. Cet accélérateur est une hydroxy-alcoyl aminé soluble dans l'eau ou un sel qui en dérive, la triéthanolamine étant la plus efficace dans cette catégorie. Il 30 est préférable d'utiliser une qualité commerciale qui se compose principalement de triéthanolamine ainsi que de petites quantités de 1'aminé primaire et de 1'aminé secondaire. On peut employer aussi avec succès d'autres hydroxy-alcoyl aminés bien connues comme accélérateurs. 35 Une autre catégorie d'additifs importante est constituée par les sels solubles dans l'eau de la lignine sulfonée et des dérivés de la lignine sulfonée. Ces lignines sont obtenues principalement comme sous-produits de la formation de la pâte au sulfite à partir de matières ligneuses. Les liqueurs résiduaires de cette formation 40 de pâte contiennent de grandes quantités de lignine et de produits 69 02120 6 2001216 à base de lignine, conjointement avec d'autres produits. La lignine sulfonée peut en outre être produite eh faisant réagir les lignines obtenues dans la préparation de la pâte à la soude, dans l'hydrolyse acide ou dans un autre procédé de récupération connu avec un 5 sulfite minéral, le sulfite de sodium par exemple, selon lequel des groupements sulfonate sont ajoutés à la lignine. A l'usage de cette invention, on peut employer n'importe laquelle des diverses ligni-nes sulfonées solubles dans l'eau. Il est cependant préférable d'utiliser des lignines sulfonées qui sont exemptes de carbohydra-10 tes. Les lignines sulfonées obtenues par réaction de sulfites avec la lignine ne contiennent pas de proportions appréciables de ces carbohydrates et peuvent par conséquent être employées telles quelles. Les lignines sulfonées peuvent être transformées en sels solubles dans l'eau, et utilisées telles quelles, comme décrit dans 15 le Brevet E.U.A. 2.141.570. L'emploi de lignines sulfonées, si on les ajoute pour améliorer le broyage, a pour but d'entraîner de l'air dans le ciment et de réduire la quantité d'eau nécessaire pour donner une fluidité convenable au mélange de ciment. En outre le faible prix de ces sels de lignine en fait des produits plus 20 économiques. Un autre additif du produit peut être l'urée, qui contribue à l'afficacité du broyage. L'urée, quand on l'emploie dans des proposions pouvart atteindre environ 5 pour cent de la lignine sulfonée, augmente la résistance à la compression du ciment. L'urée peut ce-25 pendant être utilisée en proportions plus grandes avec d'autres additifs, sans aucun effet nuisible sur la résistance ou le temps de prise. L'incorporation de chaque agent additif, que ce soit individuellement ou en combinaison, a pour but d'augmenter l'efficacité 30 du broyage tout en inhibant la prise en masse et en conservant les autres propriétés souhaitables du ciment, par addition au broyeur. Le terme "adjuvant de broyage" implique une augmentation de production pour une surface spécifique constante du produit, ou bien une augmentation de surface spécifique pour un rythme de pro-35 duction constant, au cours du broyage du clinker et du gypse dans le broyeur de finition. L'indice de prise en masse est un terme relatif qui indique numériquement la propension d'un ciment donné à prendre en masse quand il est entreposé ou transporté en vrac. L'indice de prise en 40 masse est obtenu de la façon suivante : on place cent grammes de BA& ORIGINAL 69 02120 7 2001216 ciment dans un flacon Erlenmeyer de 250 millilitres placé sur un vibrateur variable. On fait vibrer le flacon contenant le ciment pendant 15 secondes, temps au bout duquel on le retire du vibrateur et • on le place avec précaution dans un gabarit, l'axe du flacon s'éten-5 dant à l'horizontale. On fait alors tourner le flacon autour de son axe jusqu'à ce que le ciment tassé s'éboule. On fait pivoter le flacon en le faisant tourner d'un angle de 180° à peu près 100 fois par minute. Le nombre de pivotement de 180° nécessaire pour que l'échantillon de ciment s'éboule, fixe l'indice de prise en masse. 10 Ainsi, plus il faut d'énergie pour désagréger le lit, plus l'indice de prise en masse est fort. L'indice de prise en masse obtenu par cette méthode correspond bien à la performance du ciment sur le terrain. Plus l'indice de prise en masse du ciment considéré sera fort, plus un grand volume de ce ciment sera enclin à prendre en 15 masse si on le conserve en vrac. La mise en oeuvre de cette invention peut être clairement comprise dans les exemples suivants. EXEMPLE I Comme exemple des formulations fondamentales de cette inven-20 tion, on a dissous de l'hydroxyde de potassium dans l'eau et on a ajouté du polypropylène glycol et de l'acide acétique glacial en agitant. On a laissé refroidir le mélange, après réaction exothermique, et on a alors employé l'additif dans le broyage d'un clinker Portland Type I. On a ajouté 17,83 grammes de formulation par hec-25 tolitre. On a préparé plusieurs compositions en faisant varier le rapport du glycol à l'acétate et on a comparé chacune d'elles à un témoin, c'est-à-dire à ion clinker broyé sans additif. Adjuvant Teneur en Composition Rapport Ponde Broyage Solides, % déral du 30 glycol à 1 ' acétate A 100,0 Propylène glycol B 99,2 Propylène glycol-acétate 90 : 10 C 82,0 Propylène glycol-acétate 60 ; 40 35 D 77,7 Propylène glycol-acétate 40 : 60 E 71,8 Propylène glycol-acétate 10 s 90 On a comparé les combinaisons ci-dessus, et les résultats du tableau ci-dessous illustrent les effets du broyage et de la prise en masse sur le ciment broyé. Les données de ce tableau représen-40 tent une comparaison des compositions de l'invention à celle du 69 02120 8 2001216 témoin, valeur exprimée en plus ou en moins de celle du témoin. Finesse Blaine au Teneur Indice ' Résistance a la Addi bout de en de Pri Compression 5 tif 40 mn 60 mn 80mn Air se en Masse 3 jours 7 jours 28 jours A + 533 + 272 + 230 9,6 20,0 + 5,25 + 15,75 + 16,94 B + 443 + 192 + 202 10,0 9,0 +12,25 + 12,25 + 14,0 C + 316 + 92 + 212 8,5 10,2 -5,81 - 10,64 - 8,12 D + 381 + 362 + 114 9,6 10,8 - 6,09 - 7,14 - 9,31 10 E + 491 + 282 + 237 9,6 11,2 + 0,56 - 4,06 + 0,63 Notes : Finesse Blaine (cm2/g) selon ASTM C204-55. Teneur en air, % selon ASTM C185-59. Résistance à la compression en kg/cm2 selon ASTM C109-64. 15 Les augmentations de surface spécifique, obtenues avec les combinaisons glycol-acétate de cette invention comparativement à un témoin et au polypropylène glycol, ont établi que les combinaisons de la présente invention amélioraient l'efficacité de broyage à un degré nettement plus grand que le témoin, et étaient légère-20 ment meilleures que le propylène glycol au-delà d'une finesse Blaine d'environ 4100 cm2/g. Le facteur critique était que l'inhibition de prise en masse était perdue quand on employait le propylène glycol seul. L'indice de prise en masse du témoin était de 12,2 et atteignait brusquement 20 quand on employait le propylène 25 glycol seul, mais quand on employait les compositions d'additif de cette invention (B à E), l'indice de prise en masse ne dépassait pas 9,0. De plus, toute perte de résistance à la compression était négligeable et l'entraînement d'air restait dans des limites acceptables. Le propylène glycol utilisé était obtenu commercialement 30 et était le plus comparable des glycols envisagés. EXEMPLE II Les données du tableau suivant illustrent les effets qu'exercent les compositions d'additif de cette invention sur le broyage des clinkers de ciment et sur l'inhibition de la prise en mas^e du 35 ciment broyé, ainsi que leurs effets sur les mortiers qui sont préparés avec. On a obtenu les données qui apparaissent dans ce tableau en essayant des fournées individuelles du même ciment Portland Type I, chacune ayant été préparée de la manière suivante : on a porté à environ 138° C un broyeur à boulets pilote de 61- cm 40 contenant des billes d'acier de calibres compris entre 12,7 mm et 69 02120 9 2001216 50,8 mm; on a mélangé directement l'additif au clinker à raison de 17,83 grammes d'additif par hectolitre de ciment, et on a ensuite chargé le mélange dans le broyeur. Après rotation pendant des périodes de temps prédéterminées, on a prélevé des portions du ciment 5 broyé. On a déterminé la finesse, l'indice de prise en masse et les autres propriétés du ciment broyé. Finesse Blaine Teneur Indi- Résistance à la Additif au bout de en ce de Compression 40 60 80 Air Prise 3 7 28 10 mn mn mn en jours jours jours Masse Témoin 3357 3818 4138 9,6 12,2 63,56 121,3 217,6 Propylèneglycol 3890 4090 4360 9,6 20,0 75,81 130,0 234,5 Commercial 3660 4183 4280 10,0 7,2 68,25 113,2 214,7 15 Composition "B" 3800 4010' 4340 10,0 9,0 75,81 133,2 231,6 Composition "F" 4292 4320 4361 10,0 5,2 60,69 124,3 221,7 Composition "G" 3690 3970 4112 10,6 7,8 69,44 124,3 206,5 Notes : Finesse Blaine (cm2/g) selon ASTM C204-55. 20 Teneur en air, % selon ASTM C185-59. Résistance à la compression en Ttg/cm2 selon ASTM C109-64. Commercial : additif commercial - REAX 70A de la West Virginia Pulp and Paper Company. La composition "B" de cette invention, telle qu'elle est iden-25 tifiée dans le tableau, a été préparée de la façon suivante et est la même que la Composition "B" de l'Exemple I : on a dissous 8,0 partiœ d'hydroxyde de potassium dans l'eau, on a ajouté 9,2 parties d'acide acétique glacial et 82,8 parties de propylène glycol, tout en agitant. A une composition formée par 60 parties de propylène 30 glycol pour 40 parties d'acétate (4t7 parties d'hydroxyde de sodium et 14,0 parties d'hydroxyde de potassium), on a ajouté 11,2 pour cent,en poids de l'additif total,d'une lignine sulfonée et 18,7 pour cent,en poids de l'additif total,de triéthanolamine, pour obtenir la Composition "F". On a préparé la Composition "G" selon la 35 méthode de l'Exemple I en mélangeant 20,4 parties en poids de propylène glycol à 33,0 parties en poids d'acétate de sodium, et en ajoutant ensuite 13,6 parties en poids de triéthanolamine, 23,0 parties on poids d'urée et 10,0 parties en poids de lignine sulfonée. 40 Les résultats du tableau ci-dessus montrent la supériorité des 69 02120 10 2001216 compositions d'additifs de la présente invention quand on les compare à un témoin, un additif de propylène glycol, et à un additif commercial important. Pour les besoins de la comparaison, on a atteint une finesse Blaine de 4200 (cm2/g) au bout de moiae.de 40 mn 5 îa -ismpa ctefcroyage, quand on a utilisé la Composition "F", tandis que pour obtenir la même finesse, le temps de broyage d'un témoin du même clinker était supérieur à 80 minutes. Le temps de broyage du clinker additionné de propylène glycol était supérieur à 70 minutes, et celui de l'additif commercial était supérieur à 60 minu-10 tes. Une telle amélioration de l'efficacité de broyage a une importance vitale pour le producteur industriel, car elle signifie des économies accrues de consommation d'énergie et de temps. L'amélioration de l'indice de prise en masse était aussi tout à fait remarquable, car l'indice de prise en masse du témoin était de 12,2 et 15 l'indice de prise en masse de la Composition "F" était de 5,2, ce qui indique bien entendu une inhibition appréciable. Un autre facteur important, la teneur en air, restait à peu près la même, variant entre 8,5 % pour la Composition "C" de l'Exemple I, 9,6 % pour le témoin.- et 10.6 % pour la Composition "G" de 20 l'Exemple II. Comme le montre le tableau, l'amélioration de la résistance à la compression était quelque peu meilleure quand on employait les compositions de cette invention que lorsqu'on n'employait pas d'additif. On a produit une composition de propylène glycol- acétate-25 triéthanolamine-lignine sulfonée, selon la méthode exposée à l'Exemple II, pour l'utiliser expérimentalement dans une installation industrielle traitant un ciment Portland Type I. On a ajouté cette formulation, en solution à 10 pour cent de solides et à raison de 28,53 grammes par hectolitre de ciment (teneur en solides 0,026 %) , 30 et on l'a comparée à un témoin. La production est passée de 143 à 167 hectolitres par heure. L'indice de prise en masse du témoin était de 100+, tandis que l'additif a inhibé la prise en masse jusqu'à un indice de prise en masse de 7. Les résistances à la compression étaient sensiblement les mêmes, et la teneur en air de la 35 composition de l'invention n'a augmenté que légèrement, Un autre facteur important est que le broyeur qui produisait le témoin à raison de 143 hectolitres par heure, avait une charge en circulation de 600 %, alors que l'adjuvant de broyage a réduit la charge en circulation à 400 %. Cette réduction de la charge en circulation 40 a une importance vitale pour le producteur de ciment quant à BAD 0RtGit4AL 69 02120 ii 2001216 11 énergie dépensée. L'utilisation expérimentale de la composition ci-dessus dans une autre installation industrielle traitant du ciment de Type I, . a entraîné une augmentation moyenne de production de 334 hectoli-5 très à l'heure pour l'additif commercial de l'Exemple II, à 342 hectolitres par heure. Comme on l'a noté dans les Exemples ci-dessus, les compositions de cette invention constituent d'excellents additifs servant au broyage de ciments hydrauliques et à l'inhibition de la prise en 10 masse. Bien qu'on puisse employer dans le cadre de cette invention une gamme étendue de combinaisons, ces combinaisons, pour fournir les résultats voulus, doivent être solubles dans l'eau et diluables à l'eau jusqu'à une faible teneur en solides, par exemple environ 10 % de solides. Les compositions peuvent être utilisées aussi fa-15 cilement, dans un rapport compris entre 20 parties en poids de polyol pour 1 partie en poids de sel d'un acide aliphatique n'ayant pas plus de trois atomes de carbone, et 1 partie en poids de polyol pour 20 parties en poids dudit sel, les considérations économiques et le clinker particulier étant les facteurs déterminants. Les com-20 positions de cette invention peuvent être utilisées rentablement avec n'importe quel type de clinker de ciment. Ces compositions sont le plus commodément préparées en solutions dans l'eau et sont généralement utilisées à une faible teneur en solides, la composition préférée étant un glycol-acétate. 25 Les compositions de glycol-acétate-triéthanolamine-lignine et les compositions de glycol-acétate-triéthanolamine-lignine-urée donnent de meilleurs résultats que les combinaisons glycol-acétate utilisées seules. La proportion de triéthanolamine ou de catalyseur ou accélérateur équivalent peut représenter de 0 à 75 pour cent en 30 poids du polyol et de la triéthanolamine réunis, la proportion préférable étant de 10 à 50 pour cent en poids. La proportion de lignine sulfonée est déterminée essentiellement par la proportion admissible d'air entraîné dans le ciment obtenu et par la viscosité de l'additif. Les facteurs précédents limitent la quantité de ligni-35 ne sulfonée à un maximum de 50 pour cent en poids de l'additif total. l'intervalle préféré étant de 10 à 30 pour cent, car la viscosité des additifs dans cet intervalle les rend plus faciles à manipuler. La proportion totale d'urée peut représenter de 0 à 50 pour cent du poids de l'additif total, l'intervalle préféré étant de 0 à 40 25 pour cent du poids de l'additif total. Quand on emploie l'urée 69 02120 12 2001216 dans des proportions supérieures à 50 pour cent, l'efficacité de broyage de la formulation tend à diminuer jusqu'à un point où éventuellement la composition ne constitue plus un adjuvant de broyage efficace, 5 Bien que 1'invention ait été décrite et illustrée ici en se référant à différents produits, méthodes, et exemples spécifiques, on comprend que l'invention ne se restreint pas aux produits, combinaisons de produits, et méthodes particuliers choisis à cet effet. On peut employer de nombreuses variantes de ces détails, 10 comme s'en rendront compte les hommes de l'art. 69 02120 13 2001216 REVENDICATI ONS 1. Une composition d'additif pour ciment hydraulique comprenant un polyol soluble dans l'eau et un sel soluble dans l'eau d'un acide aliphatique n'ayant pas plus de trois atomes de carbone, le rapport dudit polyol soluble dans l'eau audit sel pouvant varier 5 respectivement de 1 : 20 à 20 : 1 parties en poids. 2. Un additif selon la revendication l,dans lequel ledit polyol soluble dans l'eau est un glycol, un glycérol, ou un mélange des deux. 3. Un additif selon la revendication 2, dans lequel ledit glycol 10 soluble dans l'eau est un mono- ou un poly- éthylène glycol, un mono- ou un poly-propylène glycol, ou un de leurs mélanges. 4. Un additif selon n'importe laquelle des revendications 1 à 3, dans lequel ledit sel est un sel de métal alcalin soluble dans l'eau de l'acide acétique. 15 5. Un additif selon la revendication 4, dans lequel ledit sel est l'acétate de sodium, l'acétate de potassium, ou un mélange des deux. 6. Un additif selon n'importe laquelle des revendications 1 à 5. dans lequel ladite composition est en solution aqueuse. 20 7. Un additif selon n'importe laquelle des revendications 1 à 6, qui contient aussi de 0 à 50 pour cent, en poids de la composition totale d'additif, d'un sel soluble dans l'eau d'une lignine sulfonée, de 0 à 75 pour cent en poids d'un accélérateur aminé par rapport au poids combiné dudit polyol soluble dans l'eau et de ladite 25 aminé, et de 0 à 50 % en poids, par rapport au poids total dudit additif, d'urée. 8. Un additif selon la revendication 7, dans lequel ledit accélérateur aminé est la triéthanolamine. 9. Un ciment hydraulique contenant une proportion efficace d'un 30 adjuvant de broyage et inhibiteur de prise en masse, qui est un additif selon n'importe laquelle des revendications 1 à 8. 10. Un ciment hydraulique sec selon la revendication 10, qui contient de 0,005 à 1,0 pour cent en poids de l'additif.