FR 2011001 A1 19700227 FR 6916637 A 19690522 69 16637 1 2011001 La présente invention concerne un procédé permettant d'améliorer dans des stratifiés l'adhérence entre des matières plastiques synthétiques et des pellicules électro-conductrices minces et transparentes déposées sur des surfaces vitreuses, ainsi que 5 les stratifiés améliorés résultants. Les stratifiés transparents formés d'un certain nombre de couches alternées de matière plastique "synthétique transparente et de verre sont "bien connus. Pour certaines applications, par exemple dans des pare-brise d'avions et aéronefs, il est aussi 10 connu d'interposer, entre les épaisseurs de verre et de matière plastique, une pellicule métallique électro-conductrice,mince et transparente, par exemple pellicule d'or, comme élément chauffant destiné à éliminer la glace et l'eau de la surface extérieure du stratifié. Dans un avion en vol, le pare-brise subit un ensem- • 15 ble de contraintes qui se modifie continuellement par suite de variations de température et de pression et qui risque d'imprimer aux couches de verre une flexion presque continue engendrant des contraintes au niveau des plans d'adhérence entre matières dissemblables. Le stratifié finit par céder au niveau du plan où 20 l'adhérence est la plus faible. Or, on constate que l'adhérence est médiocre entre une matière plastique synthétique transparente et les pellicules électroconductrices minces et transparentes déposées sur une surface en verre. Si un stratifié transparent comporte un plan d'adhérence 25 entre deux surfaces de ce genre, son temps de service est limité au temps pendant lequel l'adhérence subsiste. La présente invention a pour but d'accroître nettement l'adhérence entre les faces juxtaposées d'une matière plastique synthétique et d'une pellicule électro-conductrice simple ou composi-30 te, mince et transparente, déposée sur une surface vitreuse. En conséquence, l'invention vise un procédé permettant d'améliorer dans un stratifié l'adhérence entre les faces juxtaposées d'une matière plastique synthétique et d'une pellicule électroconductrice simple ou composite, mince et transparente, déposée 35 su-r une surface, vitreuse, ce procédé consistant essentiellement à traiter, avant formation du stratifié, ladite pellicule électroconductrice simple ou composite déposée sur la surface vitreuse -à l'aide d'une solution d'électrolyte au sel de potassium, puis à laver et à sécher ladite surface. 41 L'invenxion vise encore un stratifié formé de couches alter 69 16637 2 201,1001 nées de matière plastique synthétique et de matière vitreuse,une face de la matière vitreuse, juxtaposée à la matière plastique, portant une pellicule électro-conductrice simple ou composite,mince et transparente, formée par dépôt, ce stratifié étant caracté-5 risé en ce que ladite pellicule simple ou composite portée par la matière vitreuse a subi un pré-traitement par le procédé décrit ci-dessus. Des électrolytes au sel de potassium convenables sont des solutions aqueuses de permanganate, de chromate ou de dichromate 10 de potassium. Le sel préféré est le permanganate de potassium. Les solutions aqueuses peuvent avoir des concentrations très variables, allant de la saturation totale à une très grande dilution, par exemple molarité de 0,000 001. Avec du permanganate de potassium, on obtient les meilleurs résultats à l'aide d'une so-15 lution d'une molarité de 0,025. La matière plastique synthétique peut être l'une de celles couramment utilisées à la fabrication de stratifiés comportant des matières vitreuses. A titre d'exemples particuliers de telles matières plastiques, on peut citer le butyral polyvinylique 20 ou les élastomères organo-siliciés. Ces derniers élastomères sont souvent utilisés pour assurer l'adhérence dans des stratifiés, par exemple destinés à former les pare-brise d'avions à grande vitesse, qui subissent des températures extrêmes. De même, les matières vitreuses peuvent être tout genre de 25 verre servant couramment à la fabrication de tels stratifiés,par exemple en feuilles. Pour résister aux chauffages qu'elle subit pendant fabrication et en service, il est préférable que la feuille de verre ait subi une trempe thermique ou chimique. Quand le stratifié doit servir de pare-brise ou analogue,les 30 matières plastiques et vitreuses sont bien entendu toutes deux transparentes. La pellicule électro-conductrice mince et transparente peut être en métal, par exemple or. On peut la recouvrir d'une autre pellicule d'une substance telle qu'oxyde de bismuth, la combinai-35 son résultante étant dite dans la présente description "pellicule composite". On peut appliquer l'invention comme suit : on décape la feuille de verre à traiter et l'on dépose sur l'une de ses faces, dans la zone voulue, une mince pellicule d'or, par métallisation sous 40 vide ou par évaporation thermique. Cette pellicule peut avoir 69 16637 3 2011001 environ 0,005 microns d'épaisseur et on peut la déposer sur un support d'oxyde de bismuth d'environ 0,15 microns d'épaisseur,ce qui améliore beaucoup l'adhérence entre l'or et le verre.On peut encore revêtir la pellicule d'or d'une pellicule protectrice de 5 bismuth, d'environ 0,13 microns d'épaisseur. On immerge complètement la feuille de verre, portant la pellicule électro-conductrice composite, mince et transparente,déposée sur l'une de ses faces, dans une solution aqueuse, par exemple, de permanganate de potassium et on l'y laisse pendant 5 minu-10 tes. A la fin du temps d'immersion, on retire la feuille de verre et on la lave complètement à l'eau propre pour la débarrasser de toute trace de la solution de permanganate de potassium. On sèche ensuite la feuille de verre, qui est alors prête pour qu'on la réunisse à une couche de butyral polyvinylique, pour former un 15 stratifié, par technique connue d'application à l'ensemble dfune température et d'une pression élevées. Au cours d'essais opérés pour estimer l'amélioration d'adhérence, on a réalisé deux stratifiés analogues, sous la seule réserve que, pour l'un d'eux, on a traité la mince pellicule compo-20 site superficielle à l'aide d'une solution de permanganate de potassium, comme décrit ci-dessus. On a ensuite monté les deux stratifiés côte à côte dans un appareillage d'essais permettant de leur appliquer des températures et pressions variant en continu suivant des cycles identiques. Après les avoir exposés pendant xbi 25temps considérable à ce traitement, on retire les deux stratifiés et on les examine» On constate des amorceâ de décollement partant des bords du plan de joint entre le butyral polyvinylique et la pellicule composite mince mais, pour le stratifié soumis au pré-traitement dé-30crit, le décollement ne se propage pas au-delà de la région immédiatement marginale. Il demeure d'ailleurs insuffisant pour exiger le remplacement du stratifié au cas où ce dernier est incorporé au pare-brise d'un avion. Par contre, le stratifié n'ayant pas subi le pré-traitement présente, dans la zone d'adhérence, des dé-35collements importants qui s'étendent sur une grande superficie. Dans ce dernier cas, le décollement est suffisant pour imposer la mise hors service du stratifié si ce dernier est incorporé au pa-re-brise d'un aéronef. Exemples 40 Etant donné qu'il faut beaucoup de temps (jusqu'à plusieurs 69 16637 4 2011001 milliers d'heures) pour mener à bonne fin des essais de longévité sur de tels stratifiés, on a opéré de simples essais de décollement pour établir l'amélioration imprimée à l'adhérence entre le butyral polyvinylique et la pellicule électro-conductrice com-5 posite, mince et transparente, déposée sur une feuille de verre. On a utilisé pour ces essais un extensomètre de Houndsfield et comme échantillon une feuille de glace twinée de 200 x 38 x 6 mm. sur laquelle on a collé, sur une face, quatre couches de butyral polyvinylique de 0,5 mm d'épaisseur en interposant entre toutes 10 ces couches desfeuillards de renforcement en aluminium, de 0,46 mm d'épaisseur. On a mesuré, et appelé charge de décollement,1a charge dynamique de traction à appliquer aux couches de butyral et au feuillard d'aluminium, perpendiculairement à la surface de. la feuille de verre, pour amorcer le décollement entre la feuil-15 le de verre et les autres épaisseurs. On prépare un lot de 24 échantillons de 200 x 38 x 6 mm et l'on a déposé simultanément sur l'une des faces de chaque échantillon,par métallisation sous vide,une pellicule électro-conduc-trice composite, mince et transparente. On dissout dans de l*eau 20 désionisée assez d'électrolyte au sel de potassium pour obtenir deux litres de solution à 0,025 molaire, les trois électrolytes choisis étant portés dans le tableau ci-dessous. On place six é-chantillons dans chacun de trois vases de deux litres, contenant chacun un électrolyte différent. On laisse sans traitement un jeu 25 de six échantillons. On agite chaque solution par intermittence pendant toute la durée du traitement et on soulève, puis on ré-im-merge au moins une fois chaque échantillon pour qu'il soit complètement mouillé et uniformément attaqué. Dans chaque cas, la solution est à 17°C et le temps de traitement est de 20 minutesoAprès 30 traitement, on retire chaque échantillon de la solution, on le lave à fond à l'eau courante et on le sèche à l'aide d'un jet d'air comprimé filtré0 On réunit chaque échantillon à un morceau identique de verre non revêtu d'une pellicule à l'aide de quatre couches de 0,50 mm 35 d'épaisseur de butyral polyvinylique comportant un feuillard d' aluminium de 0,46 mm d'épaisseur. Pour pouvoir retirer le verre non revêtu avant essai, on enduit sa face en contact avec le butyral polyvinylique d'agent anti-adhérent. On découpe toutes les épaisseurs de butyral polyvinylique utilisées dans le même rouleau, 40 pour éviter toute variation de composition. On détermine avant 69 16637 5 2011001 formation du stratifié la teneur en humidité du "butyral polyvinylique, par technique d'absorption dans 1'infra-rouge, et on la maintient entre 0,4 et 0,5 cf> pour minimiser l'effet de cette variable. finalement, on passe à l'autoclave les 24 échantillons 5 de verre, traités et non traités. On soumet tous les. échantillons à l'essai de décollement.Les charges de uécollement sont portées dans le tableau ci-dessous. A titre comparatif, la charge de décollement obtenue sur de la glace twinée trempée et non revêtue est de 68 kg. 10 TABLEAU Ko. d'exemple Electrolyte Charge de décollement (kg) 1 pas de traitement 14 2 chromate de potassium 23 3 dichromate de potassium 25 4 permanganate de potassium 45 Les exemples ci-dessus montrent clairement que le traitement suivant l'invention augmente l'adhérence entre le butyral polyvinylique et la pellicule électro-conductrice composite, mince et 20 transparente. 15 COPV 69 16637 6 2011001 REVENDICATIONS 1. Procédé permettant d'améliorer, dans un stratifié, l'adhérence entre les faces juxtaposées d'une matière plastique synthétique et d'une pellicule électro-conductrice simple ou composite, mince et transparente, déposée sur une surface vitreuse, ce 5 procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à traiter, avant formation du stratifié, ladite pellicule électroconductrice simple ou composite déposée sur la surface vitreuse à l'aide d'une solution d'électrolyte au sel de potassium, puis à laver et à sécher ladite surface. 10 2. Procédé selon la revendicationJ.,caractérisé en ce que 1' électrolyte au sel de potassium est une solution aqueuse de chro-mate, de dichromate ou de permanganate de potassium. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 1' électrolyte au sel de potassium et une solution aqueuse à 0,025 15 molaire de permanganate de potassium. 4. Stratifié formé de couches alternées de matière plastique synthétique et de matière vitreuse, une face de la matière vitreuse, juxtaposée à la matière plastique, portant une pellicule électro-conductrice simple ou composite, mince et transparente, for- 20 mée par dépôt, ce stratifié étant caractérisé en ce qu'on soumet ladite pellicule simple ou composite portée par la matière vitreuse à un pré-traitement par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 5. Stratifié selon la revendication 4, caractérisé en ce que 25 la matière plastique synthétique est du butyral polyvinylique ou un élastomère organo-silicié. 6. Stratifié selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que la matière vitreuse est une feuille de verre. 7. Stratifié selon la revendication 6, caractérisé en ce que 30 la feuille de verre a subi Une trempe thermique ou chimique. 8. Stratifié selon la revendication 4, caractérisé en ce que la pellicule électro-conductrice mince et transparente est en or. 9. Stratifié selon la revendication 4, caractérisé en ce 35 que la pellicule électro-conductrice composite mince et transparente, est une pellicule d'or recouverte d'une pellicule d'oxyde de "bismuth.