FR 2008308 A1 19700116 FR 6914915 A 19690509 69 14915 1 2008308 La présente invention est relative à un procédé de préparation de l'oxyde de propylene à partir de propylene et d'acide peracétique. L'époxydation des oléfines par les peracides organiques est connue, par exemple par l'article de J. Sturman et al. sur la prépa-5 ration de l'oxyde de propylene par oxydation du propylene à l'aide d'acide peracétique (cf: J. Sturman et al. "Proc. Àcad.Sci. Amsterdam"; 38, 450 (1935)). Cependant, comme une telle réaction d'époxydation est généralement accompagnée de la génération d'une grande quantité de chaleur 10 et comme l'acide peracétique utilisé dans cette réaction est sensible à la chaleur et est aussi un composé très instable, on doit faire face à divers problèmes au cours de la réaction, qui ont pour résultat de faire diminuer le rendement en produit désiré. Comme exemple de procédé de préparation de l'oxyde de propylene 15 on connaît un procédé selon lequel on effectue la réaction du propylene sur l'acide peracétique en envo^aat du propylene sous une pression normale dans une solution d'acide peracétique agitée dans un réacteur, mais ce procédé classique a pour inconvénients que non seulement la vitesse de la réaction est trop lente pour que le pro— 20 cédé soit utilisable de manière pratique à l'échelle industrielle, mais encore que des réactions secondaires indésirables ont tendance à se produire qui abaissent le rendement en le produit désiréo En conséquence, pour accroître la vitesse de réaction on utilisait-, d' une façon générale, un procédé selon lequel on effectue la réaction 25 du propylene sous pression, en introduisant du propylène liquéfié dans une solution d'acide peracétique. Cependant, en effectuant simplement la réaction sous pression, comme indiqué ci-dessus, on peut accroître la vitesse de réaction, mais on n'empeche pas les réactions secondaires. 30 Les réactions secondaires sont des réactions de formation de substances à haut point d'ébullition tels que les monoacétate et di-acétate de propylène glycol par les réactions successives de l'oxyde de propylène résultant de la réaction principale et de l'acide acétique qui, en conséquence, consomment le produit désiré et ahais-35 le rendement en ce produit, ce qui doit être évité. Pour éviter que ces réactions secondaires successives aient lieu, on considérait avantageux de maintenir l'écoulement liquide dans le système réac— tionnel en un état d'écoulement par pi s tonnage /et de mettre fin à 14915 2 2008308 la réaction avant que les réactions secondaires aient lieu. En tenant compte de cette considération et en raison du fait qu'il est nécessaire d'éliminer la chaleur dans une telle réaction exothermique mettant en oeuvre de l'acide peracétique instable, com— 5 me dit ci-dessus, on a proposé divers procédés pour la réaction d' époxydation- Par exemple, le brevet britannique No. 1.076.288 décrit un procédé de préparation d'un oxyde d'oléfine par introduction d'une oléfine liquide dans une solution d'acide peracétique dans un réac-10 teur de type colonne et oxydation de la phase liquide sous pression, procédé dans lequel la vitesse de réaction est améliorée en effectuant la réaction en deux stades et en réglant la température de réaction et le temps de réaction à chaque stade. Cependant, ce procédé présente un défaut en ce qu'il ne vise pas l'élimination de la 15 chaleur de réaction et il n'est pas utilisable à grande échelle industrielle. En outre, le brevet .japonais No. 28.228/1964 (Brevet britannique No. 858793) décrit un procédé selon lequel la réaction d'un composé à insaturation éthylénique et de l'acide peracétique est effectuée sous une pression élevée suffisante pour maintenir les 20 réactifs en phase liquide dans un réacteur ayant une surface de chauffe si importante que le rapport du diamètre de la colonne de réaction àr-jlongueur de la colonne de réaction est compris entre 1/100 et 1/10.000, tout en maintenant l'écoulement du liquide réactionne! en un état d'écoulement par/pistonnage.Cependant, ce pro-25 cédé nécessite l'utilisation d'une colonne de réaction très allongée ou d'un réacteur de type à tubes multiples composé d'un certain nombre de telles colonnes de réaction allongées fixées les unes aux autres, de sorte qu'il présente pour inconvénients que l'installation devient compliquée lorsque le procédé est mis en oeuvre à 30 l'échelle industrielle et aussi que, comme les réactions secondaires précitées peuvent toujours avoir lieu dans cette réaction, que le temps de séjour du liquide réactionnel doit être limité à 45 minutes En conséquence, la présente invention a pour but de fournir un procédé de préparation d'un composé époxydique avec un bon rende-3 5 ment, non accompagné par les défauts ou inconvénients précités, en particulier réduisant de façon extrême la formation de produits secondaires même lorsqu'on poursuit la réaction jusqu'à ce que l'acide peracétique fourni au système réaçtipnnel soit presque complètement bad original 69 14915 3 2008308 consommé. La présente invention a pour objet un procédé de préparation en continu d'oxyde de propylène dans lequel on introduit une solution d'acide peracétique dans un solvant organique dans un système de ré-5 action qui est composé de plusieurs zones de réaction continues obtenues en séparant une colonne de réaction en ces zones de réaction à l'aide de plusieurs plaques de séparation pouvant être traversées par le liquide réactionnel et/ou en faisant communiquer en série plusieurs colonnes de réaction, on introduit du propylène dans le 10 système réactionnel, à l'une de ses extrémités, sous une pression supérieure à 3 kg/cm2 sous laquelle le propylène est présent sous forme de bulles dans chaque zone de réaction à la température de la réaction, on fait passer le liquide réactionnel à travers chaque zone de réaction afin de provoquer la réaction tout en empêchant que 15 l'écoulement du liquide réactionnel soit trop gêné par les bulles dans les sections de communication entre zones de réaction adjacentes et tout en agitant suffisamment le liquide réactionnel par les bulles de propylène dans chaque zone de réaction, et on recueille ensuite le produit réactionnel ainsi obtenu à l'autre extrémité dp 20 système réactionnel. Dans le procédé selon l'invention, l'utilisation d'un réacteur cylindrique est tout-à-fait désirable car un réacteur cylindrique présente une superficie de paroi suffisante pour éliminer efficacement la chaleur de réaction en adaptant un dispositif réfrigérant 25 courant interne ou externe, et aussi parce que le liquide réactionnel traversant le réacteur peut être facilement et efficacement agité par le jet de bulles pour réaliser line mise en contact vapeur-liquide suffisante. De plus, dans le procédé selon l'invention, un tel réacteur peut être utilisé seul ou bien on peut utiliser plusi-30 eurs de ces réacteurs reliés en série. Il est désirable de choisir ces systèmes si le temps de séjour du liquide réactionnel passant à travers la colonne de réaction peut être maintenu suffisamment longtemps par rapport à la longueur de la (ou les) colonne(s) de réaction et au débit du liquide réactionnel pour obtenir une vitesse de 35 réaction élevée. Selon le procédé de l'invention, on effectue la réaction du propylène avec l'acide peracétique en faisant passer du propylène sous forme de bulles dans une solution d'acide peracétique passant 14915 4 2008308 à travers une colonne de réaction de manière que le liquide réactionnel soit suffisamment agité par les bulles au cours de son passage, ce qui permet d'effectuer la mise en contact vapeur-liquide. En outre, le système réactionnel du procédé selon l'invention peut 5 être composé de plusieurs zones de réaction formées dans une colonne de réaction séparée par des plaques de séparation telles que des plaques perforées, ou peut être composé de plusieurs colonnes de réaction communiquant entre elles en série à l'aide d'un conduit, chacune desdites colonnes de réaction pouvant être séparée en plusieurs 10 zones de réaction ou pouvant constituer une zone de réaction unique. C'est ainsi que le liquide réactionnel traverse successivement chaque zone de réaction dans une direction définie tout en effectuant la réaction vapeur-liquide dans chaque zone de réaction et est successivement transféré vers une zone de réaction contenant un li-15 quide réactionnel dont la composition comporte une concentration plus élevée en produit de la réaction, et est enfin évacué de la dernière zone de réaction sous forme de produit brut. Dans le procédé selon l'invention, il faut insuffler le propylène dans le système réactionnel sous forme de bulles, comme indiqué 20 ci-dessus et, en conséquence, la pression dans la colonne de réaction doit être maintenue au-dessous de la pression de vapeur du propylène et il est également désirable d'empêcher le ralentissement de la vitesse de réaction du liquide passant de manière à augmenter la pression partielle du propylène. 25 Dans ce but, il est nécessaire d'insuffler le propylène sous une pression inférieure à 50 kg/cm2,sous laquelle le propylène n'est pas liquéfié,et supérieure à 3 kg/cm2. Comme indiqué ci-dessus, dans le procédé selon l'invention, la mise en contact vapeur -liquide est effectuée sous pression en uti-30 lisant un réacteur cylindrique de la manière précise susdite qui n'a jamais été utilisée dans les procédés classiques de préparation de l'oxyde de propylène à partir de propylène et d'acide peracétique et en conséquence, le procédé selon l'invention est tout-à-fait avantageux du point de vue de la construction de l'installation industri-35 elle et peut également être mis en oeuvre très facilement, par comparaison avec les procédés classiques. En particulier,, l'utilisation d'un procédé de mise en contact vapeur-liquide pour le propylène et une solution d'acide peracétique sous pression, dans les conditions 14915 5 2008308 précisées ci-dessus du procédé selon l'invention, permet de retenir le liquide réactionnel pendant un laps de temps suffisant dans la zone de réaction pour que l'acide peracétique soit presque complètement consommé, sans sensiblement réduire la vitesse de réaction dans 5 le système, et permet également d'empêcher de façon effective que des réactions secondaires indésirables aient lieu» En conséquence, le proc'dé selon l'invention présente un gros intérêt tant du point de vue économique que du point de vue industriel. Dans le procédé selon l'invention, l'acide peracétique est uti— 10 lisé, de la manière habituelle, sous forme de solution dans un solvant organique inerte. Comme exemples de ces solvants organiques inertes utilisables on citera des esters d'acides organiques tels que l'acétate de méthyle et l'acétate d'éthyle, des cétones telles que l'acétone et des hydrocarbures tels que le benzène. La concen-15 tration de l'acide peracétique, dans la solution, doit être inférieure à 455°, en poids, pour des raisons de stabilité thermique, et la concentration optimale est comprise entre 20 et 45°/o. La solution d' acide peracétique peut contenir une petite quantité d'acide acétique mais, si la concentration en acide acétique est trop élevée, il s' 20 ensuit une estérification de l'oxyde de propylène, ce qui abaisse le rendement en oxyde de propylène. C'est ainsi qu'il est préférable que la concentration en acide acétique de la solution d'acide peracétique soit inférieure à 20fo, en poids. Lors de la mise en oeuvre de la présente invention, le rapport 25 molaire de propylène à acide peracétique doit être maintenu entre 1 et 6 et, mieux, entre 1,2 et 5, car les bulles de propylène doivent être maintenues dans les conditions de la réaction et l'agitation de la solution réactionnelle doit être assurée par ces bulles. Si on utilise une température de réaction trop élevée, celle-ci provoque 30 la décomposition de l'acide peracétique ce qui rend diffic"l5? de la réaction et, d'autre part, si la température est trop basse, le temps de séjour devient trop long, ce qui a pour résultat que le volume du réacteur à utiliser est trop élevé. La température de réaction peut être comprise entre 30 et 80°C et, mieux, entre 40 et 35 70°C. Le temps de séjour moyen, à cette température de réaction, peut être compris entre 30 et 180 minutes et, mieux, entre 60 et 150 minutes. Bien que l'invention ne soit pas limitée aux constructions parBAD ORIGINAL T 69 14915 6 2008308 ticulières d'appareillages ni aux conditions opératoires indiquées ci-dessous,•on décrira l'invention en se référant au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple, dans lequel: - la Fig.1 est un schéma d'écoulement représentant un mode de 5 mise en oeuvre S base du procédé selon l'invention, - la Fig.2 est un schéma d'écoulement représentant un autre mode de mise en oeuvre de l'invention et - la Fig.3 est un schéma d'écoulement représentant encore un autre mode de mise en oeuvre de l'invention. 10 A la Fig.1, une solution d'acide peracétique est fournie à une pompe 2 par un conduit 1 et, après avoir été comprimée dans la pompe, est introduite, par un conduit 3, dans la partie inférieure d1 une colonne de réaction 9. Le réacteur est cylindrique et contient, comme seeprésenté au dessin, plusieurs plaques perforées 10 espacées 15 les unes des autres de manière appropriée et un tube d'échange thermique 11 pour éliminer la chaleur de la réaction, ce dernier pouvant être remplacé par ou utilisé en même temps qu'une chemise de réfrigération, si nécessaire. D'autre part, du propylène est chargé dans un évaporateur 6 par un conduit 4 et à l'aide d'une pompe 5 et du 20 propylène gazeux, évaporé dans 1!évaporateur, est envoyé, par un conduit 7j, vers un conduit 25 dans lequel le propylène gazeux est mélangé à un gaz circulant que fait circuler un compresseur 24, „———■ _«-t le mélange gazeux est insufflé dans la solution d' acide peracétique, dans la colonne de réaction, par un conduit 8 et 25 un orifice d'entrée du jet de gaz prévu à la partie inférieure de la colonne de réaction 9. C'est ainsi que du propylène est insufflé dans la solution d'acide peracétique sous forme de bulles tandis qu' on fait passer la solution d'acide peracétique dans la colonne, et les bulles de propylène sont re-dispersées par les plaques perforées 30 10 lorsqu'elles s'élèvent dans la colonne de réaction. En conséquence, on peut obtenir une mise en contact vapeur-liquide suffisante dans chaque zone de réaction et on peut effectuer la réaction d' époxydation de façon efficace dans chacune des zones de réaction successives. 35 En outre, il est nécessaire d'ajuster le débit d'alimentation de la solution d'acide peracétique et du propylène de manière à obtenir une agitation suffisante du liquide réactionnel et à maintenir une mise en contact efficace entre les réactifs au cours du passage BAD ORIGINAL 69 14915 7 2008308 du liquide réactionnel dans la colonne de réaction. Les essais effee-tués par la Demanderesse ont confirmé qu'on peut obtenir ces résultats désirés en réglant le débit de la solution d'acide peracétique à une valeur extrêmement basse de moins de 2.000 (Keynolds) et la 5 vitesse superficielle du gaz dans la colonne, des bulles de propylène, entre 0,05 et 50 cm/sec. Comme indiqué ci-dessus, on peut améliorer la conversion de l'acide peracétique en faisant passer le liquide réactionnel dans la colonne de réaction à un débit inférieur à la valeur Keynolds précitée et dans des limites permettant de main-10 tenir l'écoulement du liquide réactionnel lui-même dans le système réactionnel tout entier sous forme d'écoulement laminaire de façon que le liquide réactionnel soit retenu dans le système réaetionnel pendant un temps de séjour suffisamment long pour faire réagir 1' acide peracétique et le propylène jusqu'à ce que l'acide peracétique 15 soit presque complètement consommé dans le système réactionnel. D' autre part, le diamètre des bulles de propylène à insuffler dans le système réactionnel dépend du diamètre de la colonne de réaction à utiliser mais, pour obtenir une bonne mise en contact entre la solution d'acide peracétique et les bulles de propylène, il est préféra-20 ble que le diamètre des bulles soit relativement plus petit et il est préférable que le diamètre des becs ainsi que le nombre des becs du conduit d'entrée des bulles soient définis de manière que le diamètre des bulles soit d'une façon générale inférieur à 10 mm et, mieux, compris entre 1 et 5 mm et que le nombre Reynolds des orifi- 7 6 4 25 ces soit inférieur à 10 et, mieux, compris entre 10 et 10 . Comme tuyau d'arrivée des bulles ou comme tuyau d'insufflation des bulles on peut utiliser de préférence un tuyau droit ou un tuyau annulaire,présentant plusieurs rangées de petits trous ou becs s'ouvrant à un angle approprié sur celui—ci, qui permet de remplir les 30 conditions précitées et qui est inséré dans la partie inférieure de la colonne de réaction. Cependant, si la vitesse superficielle du propylène gazeux est inférieure à 0,05 cm/sec. il est difficile de maintenir le liquide réactionnel dans un état de turbulence suffisant dans chaque zone 35 de réaction, tandis que si la vitesse superficielle du gaz est supérieure à 30 cm/sec., on ne peut obtenir une mise en contact normale. En tous cas, des réactions secondaires telles que la décomposition de l'acide peracétique se produisent, et la sélectivité en produit 14915 8 2008308 désiré est abaissée. lin outre, la solution d'acide peracétique s'écoule vers le haut, à travers la colonne de réaction, tout en étant mise en contact avec le propylène dans chaque zone de réaction séparée par des plaques 5 perforées'f mais, pour empêcher que se produise un phénomène de mélange en retour du liquide réactionnel et pour effectuer la réaction tout en maintenant tout le système réactionnel à l'état d'écoulement laminaire, il est désirable que plusieurs plaques perforées, présentant chacune des trous d'un diamètre de 2 à 10 mm et, mieux, de 4 à 10 6 mm et un rapport de perforations de 1 à 10?£ et, mieux, de 5 à 15%, soient placées dans la colonne de réaction, sensiblement à la même distance les unes des autres. Par exemple, la Demanderesse a effectué la réaction selon l'invention en divisant la colonne de réaction en six zones de réaction en insérant cinq plaques perforées dont les 15 trous ont un diamètre de 5 mm et présentant un rapport de perforation de 10^, comme représenté à la Fig.1, afin de provoquer également la re-dispersion des bulles de propylène dans la solution d' acide acétique, et il s'est confirmé qu'on peut accroître le rendement en oxyde de propylène tout en supprimant la formation de mono-20 acétate de propylène glycol, etc.. , par réaction secondaire de 1' oxyde de propylène obtenu sur l'acide acétique. Le produit réactionnel liquide ainsi obtenu s'écoule par trop-plein par un conduit 12 puis, après réduction de la pression de ce produit réactionnel liquide à une pression normale, dans un réduc-25 teur 13 de pression et refroidissement à une température égale ou inférieure à la température ambiante dans un condenseur 14, le produit réactionnel liquide est introduit dans un séparateur 15 du propylène dans lequel le propylène n'ayant pas réagi et non dissous est évacué par un conduit 17, sous forme gazeuse, et le produit li-30 quide est évacué par un conduit 16, pour être traité en un stade de purification. Le propylène gazeux séparé dans le séparateur 15 peut être évacué par un conduit 21, ou peut être comprimé dans un compresseur 22 et recyclé vers le système réactionnel, par un conduit 23. 35 En outre, le propylène gazeux n'ayant pas réagi qui s'est élevé sous forme de bulles jusqu'à la partie supérieure de la colonne de réaction y est séparé de la phase liquide et est introduit dans un condenseur 19, par un conduit 18 dans lequel le propylène gazeuxest 14915 9 2008308 séparé d'une petite proportion de liquide entraînée par le gaz. Les constituants liquides ainsi séparés sont renvoyés vers la colonne de réaction, par un conduit 20, et le propylène gazeux est envoyé vers le compresseur 24 précité en même temps que le propylène gazeux pro-5 venant du compresseur 22, par un conduit 25, pour être recyclé vers la réaction.C'est-à-dire que ces gaz de propylène sont comprimés dans le compresseur 24 et sont introduits dans la colonne de réaction par un conduit 8, en même temps que du propylène gazeux frais envoyé par un conduit 7. 10 La Fig.2 est un schéma d'écoulement représentant un mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention dans lequel deux colonnes de réaction 9 et 9' telles que représentées à la Fig.1 communiquent en série et le mode de mise en oeuvre représenté à la Fige2 présente pour avantages que les conditions réactionnelles peuvent 15 être réglées de façon appropriée dans chaque colonne de réaction ®+. que le temps de séjour du liquide réactionnel peut être prolongé de manière à améliorer de façon suffisante le taux de conversion de 1' acide peracétique. Pour le mode de mise en oeuvre représenté à la Fig.2, on procède sensiblement de la sème manière que pour celui 20 décrit à propos de la Fig.1» Les portions d'mie colonne de la Eig.2 identiques à celles de la.colonne de réaction de la Fig.1 sont indiquées par des références numériques identiques tandis que, dans la seconde colonne de réaction de la Fig.2, les portions correspondant à des portions identiques de la colonne de réaction de la Fig.1 25 sont indiquées par les mêmes références numériques auxquelles on a ajouté le signe prime. La Fig.3 est un schéma d'écoulement représentant un autre mode de mise en oeuvre de l'invention selon lequel plusieurs réacteurs, dont chacun constitue une zone de réaction distincte , comme 30 indiqué ci-dessus, communiquent en série ce qui permet, en reliant directement plusieurs zones de réaction à l'aide de conduits de manière à obtenir le système réactionnel tout entier, d'effectuer la réaction par un système d'écoulement par pistonnage, Ce type de mode de mise en oeuvre est très avantageux car l'appareil est 35 facile à construire, on peut empêcher l'incidence de réactions secondaires par suite du phénomène de mélange en retour et on peut facilement et de façon désirable régler le temps de séjour du liquide réactionnel de façon qu'il corresponde au réglage du débit du BAD ORIGINAL 69 1491 5 10 2008308 liquide réactionnel. La structure du réacteur et le fonctionnement du système représentés à la Fig.3 sont sensiblement les mêmes que chaque zone de réaction distincte représentée aux Fig. î et 2, et on se référera au mode opératoire décrit à propos du mode de mise en 5 oeuvre représenté à la Fig.1. Dans le mode de mise en oeuvre représenté à la Fig.3, on utilise habituellement quatre réacteurs, ou plus. Les références numériques ainsi que les références numériques accompagnées du signe prime sont les mêmes qu'aux Fig.2 et 1. 10 Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de 1' invention. Tous les pourcentages sont en poids. Exemple 1 On prépare de l'oxyde de propylène selon le mode de mise en seule oeuvre représenté à la Fig.1, avec une/c5TtTnhe de réaction. Par 15 La colonne de réaction est constitueeAin~tuyau en acier inoxy dable présentant un rapport diamètre/longueur de 1/33, munie d'une chemise pour régler la.température du système réactionnel en faisant circuler de l'eau chaude dans celle-ci, et l'intérieur de la colonne de réaction est divisé en ouatre zones de réaction par trois plaques "gui ~ ' 20 perforées dont les trous ont un diamètre de 5 mm eV présentant un rapport de perforation de 10ç/o. La pression, dans la colonne de réaction. ; gst maintenue à 10 kg/cm2 (au manomètre) à l'aide d'une vanne régulatrice montée à la sortie de la colonne de réaction et, tout en faisant circuler de l'eau à 50°C dans la chemise, une solution d' 25 acide peracétique constituée par 15s5?o d'acide peracétique, 12,0?î d' acids acétique et 72,5$> d'acétate d'éthyle est fournie au systèmme réactionnel, par le fond de la colonne, à raison de 678 parties par heure. D'autre part, du propylène liquide ayant une pureté de 92% et contenant une petite quantité de propane est évaporé dans un évapo— 30 rateur, à raison de 256 parties par heure et, après pré-chauffage du propylène gazeux, le gaz est insufflétans le liquide réactionnel sous forme de bulles uniformément dispersées, à travers un orifice d'arrivée du gaz ou un tuyau d'insufflation des bulles prévu à la partie inférieure de la colonne de réaction et présentant trois 35 trous de 0,7 mm de diamètre. La vitesse superficielle du propylène gazeux est de 0,1 cm/sec et le temps de séjour moyen du liquide réactionnel est de 60 minutes, dans ces conditions, le* liquide, réactionnel de chaque zone ou chambre de réaction est suffisamment agité Original 69 14915 n 2008308 par les bulles de propylène gazeux et, ainsi, une température uniforme s'établit facilement dans toute la zone de réaction et il est facile de régler la température. La pression du produit réactionnel évacué à la partie supérieure de la colonne de réaction est rap-5 portée à laj^ression normale par une vanne régulatrice, puis le produit réactionnel est amené dans un évaporateur du type à pellicule tombante afin de libérer le propylène dissous dans le produit réactionnel et, en même temps, le produit réactionnel liquide est recueilli à raison de 706 parties par heure. Le produit liquide ainsi 10 recueilli contient 7,1% d'acide peracétique, 4,8% d'oxyde de propylène, 0,03% de monoacétate de propylène glycol et une très petite quantité d'esters à point d'ébullition élevé. L'oxyde de propylène accompagné du propylène n'ayant pas réagi est recueilli paradsor-ption dans du butanol, dans une colonne d'adsorption remplie d'an-15 neaux de Raschig. Le taux de conversion de l'acide peracétique est de 52% et le rendement en oxyde de propylène, par rapport à l'acide peracétique ayant réagi est de 91,0%. Exemple 2 La pression interne d'une colonne de réaction identique à celle 20 de l'exemple 1 est ajustée à 10 kg/cm2 (au manomètre) et de l'eau à 70°C circule dans la chemise» Une solution d'acide peracétique constituée par 27,7?'° d'acide peracétique, 12,5% d'acide acétique et 59,8* d'acétate d'éthyle est amenée dans la partie inférieure de lacolonne de réaction à raison de 701 parties par heure, et du propylène ayant 25 une pureté de 92% est évaporé à raison de 360 parties par heure et, après pré-chauffage, est insufflé dans le système réactionnel sous forme de bulles. La vitesse superficielle du gaz est de 0,5 cm/sec. et le temps de séjour moyen du liquide réactionnel est de 59 minutes La pression du produit retiré à la partie supérieure de la colonne 30 de réaction est ramenée à la pression normale puis, par séparation du propylène n'ayant pas réagi, le produit liquide est recueilli à raison de 775 parties par heure. Le produit liquide contient 4,1% d' acide peracétique, 13,7% d'oxyde de propylène et 0,15% de monoacétate de propylène glycol. Le taux de conversion de l'acide peracétique 35 est de 83,8% et le rendement en oxyde de propylène, par rapport à 1' acide peracétique ayant réagi est de 97,2%. Exemple 3 La pression interne de la colonne Je réaction utilisée à 1'ex- 14915 12 2008308 emple 1 est maintenue à 10 kg/cm2 (au manomètre) et on fait circuler de l'eau à 70°C dans la chemise. Une solution d'acide peracétique constituée par 28,2% d'acide peracétique, 12,3% d'acide acétique et 59,5% d'acétate d'éthyle est amenée dans la colonne de réaction, à 5 la partie inférieure de celle-ci, à raison de 345 parties par heure, et du propylène ayant une pureté de 92% est évaporé à raison de 163 s parties par heure et, après pré-chauffage, est insufflé dans le système réactionnel, par sa partie inférieure, sous forme de bulles. La vitesse superficielle du propylène gazeux est de 0,2 cm/sec. et 10 le temps de séjour moyen du liquide réactionnel dans la colonne est de 121 minutes. La pression du produit réactionnel évacué à la partie supérieure de la colonne de réaction est ramenée à la pression normale puis, après séparation du propylène n'ayant pas réagi, le produit liquide est recueilli à raison de 381 parties par heure. Le 15 produit liquide ainsi recueilli contient 2,6% d'acide peracétique, 13,4% d'oxyde de propylène et 0,29% de monoacétate de propylène glycol. Le taux de conversion de l'acide peracétique est de 90,1% et le rendement en propylène, par rapport à l'acide peracétique ayant réagi, est de 90,4%. 20 Exemple 4 On prépare de l'oxyde de propylène selon le mode de mise en oeuvre représenté à la Fig.2, utilisant deux colonnes de réaction. Chacune des colonnes de réaction est composée d'un tuyau en acier inoxydable muni d'une chemise et présente lin rapport de diamètre à 25 longueur de 1 à 33, comme à l'exemple 1, mais l'intérieur de la colonne est divisé en 10 zones de réaction par neuf plaques perforées. La pression interne de chaque colonne de réaction est maintenue à 7 Kg/cm2 (au manomètre) et on fait circuler de l'eau à 50°C dans la chemise de la première colonne de réaction et de l'eau à 65°C dans 30 la chemise de la seconde colonne de réaction. Une solution d'acide peracétique constituée par 30% d'acide peracétique, 13% d'acide acétique et 57% d'acétate d'éthyle entre par le fond de la première colonne de réaction a. raison de 680 parties par heure et le liquide réactionnel évacué par la partie supérieure de la première colonne 35 de réaction entre dans la seconde colonne de réaction, par sa partie inférieure. Du propylène ayant une pureté de 92% est insufflé dans chaque colonne de réaction, par le fond, sous forme de bulles uniformément dispersées, à une vitesse superficielle du gaz de 0J.. cm/sec. 14915 13 2008308 Le temps de séjour moyen du liquide réactionnel dans chaque colonne de réaction est de 60 minutes. Après que la pression a été ramenée à la pression normale par une vanne régulatrice, le produit réactionnel évacué par la partie supérieure de la seconde colonne de réac— 5 tion est envoyé dans un evaporateur à pellicule tombante dans lequel le propylène n'ayant pas réagi est séparé tandis que le produit li— . quide est recueilli. L'oxyde de propylène accompagné du propylène n' ayant pas réagi est recueilli par absorption dans du butanol. Les températures, à la sortie des première et seconde colonnes de réac-10 tion sont respectivement de 52 et 66°C, et elles sont faciles à régler. Le taux de conversion de l'acide peracétique est de 96j7% et le rendement en oxyde de propylène, par rapport à l'acide peracétique ayant réagi, est de 92,0%. Exemple 5 15 La pression des mêmes deux colonnes de réaction utilisées à ï' exemple 4 est maintenue à 9 kg/cm2 (au manomètre) et on fait circuler de l'eau à 55°C dans la chemise de la première colonne de réaction et de l'eau à 65°C dans la chemise de la seconde colonne de réaction. Une solution d'acide peracétique à 30%, ayant la même compo— 20 sition que celle utilisée à l'exemple 4, entre dans la première colonne de réaction, à sa partie inférieure, à raison de 1360 parties par heure et le temps de séjour moyen du liquide réactionnel est abaissé à 30 minutes par colonne. Du propylène ayant une pureté de 92% est fourni séparément à chaque colonne de réaction, par sa par— 25 tie inférieure, sous forme de bulles, à une vitesse superficielle du gaz de 0,1 cm/sec. Les températures aux sorties des colçnnes de réaction sont respectivement de 59 et 66°C. Le taux de conversion dé l'acide peracétique est de 93,1% et le rendement en oxyde de propylène, par rapport à l'acide peracétique ayant réagi, est de 93,5%. 30 Exemple 6 On prépare de l'oxyde de propylène suivant le mode de mise en oeuvre représenté à la Fig.2 en utilisant deux colonnes de réaction de grand diamètre et contenant un tube d'échange thermique. Chaque colonne de réaction est composée d'un tube en acier inoxydable muni 35 d'une chemise, présentant un rapport diamètre/longueur de 1/13 et la colonne est divisée en six zones de réaction par cinq plaques perforées. On fait circuler de l'eau à 40°C dans la chemise et le tube d1 échange thermique de chaque colonne de réaction, et on maintient la BAD ORIGINAL 14915 14 2008308 pression interne de chaque, colonne de réaction à 10 kg/cm2 (au manomètre). Une solution d'acide peracétique est amenée à la partie inférieure de la première colonne de réaction, le produit réactionnel évacué à sa partie supérieure est introduit dans un séparateur va-5 peur-liquide dans lequel le propylène gazeux est séparé, le constituant liquide est introduit en continu à la partie inférieure de la seconde colonne de réaction, sous la forme sous laquelle il se trouve. La solution d'acide peracétique a la composition suivante: 34% d'acide peracétique, 10% d'acide acétique et 56% d'acétate d'éthyle, 10 et le temps de séjour moyen du liquide réactionnel dans chaque colonne est de 60 minutes. Du propylène ayant une pureté de 92% est séparément insufflé dans chaque colonne de réaction, sous forme de bulles uniformément dispersées, à partir de l'orifice d'entrée du gaz prévu à la partie inférieure de la colonne de réaction, à une 15 vitesse superficielle du gaz de 5 cm/sec. Après rue la pression du produit réactionnel évacué par la partie supérieure de la seconde colonne a été ramenée à la pression normale, le propylène a'ayant pas réagi est séparé du produit et le produit liquide est recueilli. L'oxyde de propyl^as-, accompagne du propylène n'ayant pas réagi, est 20 recueilli dans- *me colonne d1 «■'bsrr'ption. Les' températures à la sortie- des colonnes de réaction sont maintenues respeetiTemeni à 64 et 66°C et il se confirme qu'il très facile d'agir sur la tempéra ture ■) même dans un réacteur ayas-t îia gros diamètre, grâce à «l'effet d'agitation des bulles dans chaque zone de réaction. En outre, eomsae 25 les liquides réactionnels des zones de réaction adjacentes ne peuvent se mélanger du fait de la présence des plaques perforées,1'efficacité de la réaction est très élevée. Le taux de conversion de l'acide peracétique, par rapport au produit réactionnel évacué de la seconde colonne de réaction est de 98,8% et le rendement en oxyde de propy-30 lène, par rapport à l'acide peracétique ayant réagi, est de 91 ,4^o. A titre comparatif, on effectue la même réaction en utilisant les mêmes colonnes de réaction mais sans former de bulles de propylène, en réduisant la quantité de propylène au-dessous de la quantité pouvant être dissoute dans les conditions de la réaction, mais la 35 température dans la colonne de réaction est accrue et, en conséquence, il est impossible de poursuivre l'opération normale. bad original 14915 15 2008308 REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparation en continu d'oxyde de propylène à partir de propylène et d'acide peracétique, caractérisé en ce qu'on introduit en continu une solution d'acide peracétique dans un sol- 5 vant organique à l'une des extrémités d'un système de réaction comprenant plusieurs zones de réaction et on insuffle simultanément du propylène dans le système de réaction sous une pression manomé-trique supérieure à 3 kg/cm2 et sous laquelle des bulles de propylène sont présentes dans chaque zone de réaction à la température de 10 la réaction, on agite suffisamment le liquide réactionnel à l'aide des bulles de propylène dans chaque zone de réaction tout en évitant un passage excessif et une turbulence du liquide réactionnel dans les portions de communications entre les zones de réaction adjacentes respectives, effectuant ainsi la réaction du propylène et 15 de l'acide peracétique tandis que le liquide réactionnel passe successivement à travers les zones de réaction respectives, et on évacue le produit réactionnel à l'autre extrémité du système réactionnel. 2. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 20 le système de réaction est composé d'une colonne de réaction divisée en plusieurs zones de réaction par plusieurs plaques perforées. 3. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le système de réaction est composé de plusieurs colonnes de réaction dont chacune est divisée en plusieurs zones de réaction par des pla- 25 ques perforées. 4. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le système de réaction est composé de plusieurs colonnes de réaction dont chacune constitue une seule zone de réaction. 5. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 30 le débit du liquide réactionnel a une valeur (Reynolds), inférieure à 2.000. 6. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la vitesse superficielle gazeuse des bulles de propylène va de 0,05 à 30 cm/sec. 35 7. th. procédé suivant la revendication t, caractérisé en ce que le solvant organique pour.1!acide peracétique est un mélange d'acide acétique et d'acétate d'éthyle. 8. Un procédé suivant la revendication 1/aractérisé en ce que la pression dans le système de réaction est comprise entre 3 et 50 kg/cm2 au 40 manomètre.