FR 2001751 A1 19691003 FR 6903228 A 19690212 69 03228 1 175 ! La présente invention est .relative à de nouveaux produits, et, plus particulièrement, à des produits utilisables dans la préparation des produits photographiques dont la tendance à l'accumulation des charges électrostatiques a été fortement réduite. L'invention est aussi relative à une composition 5 antistatique. On sait que le papier utilisé en photographie a tendance à accumuler des charges électrostatiques au cours de sa fabrication, de sa manipulation et de son utilisation. Les décharges statiques provoquent un voile irrégulier dans l'émulsion photographique et sont donc indésirables, car la poussière 10 que les charges attirent sur le produit provoque des points de répulsion pour l'émulsion, une désensibilisation du voile, et des défaut physiques. " Il serait donc intéressant de mettre au point un procédé pour rendre' antistatiques les papiers photographiques dont le support n'est pas enduit d'une couche de polymère, bien que le problème soit moins difficile qu'avec 15 les supports de papier enduits d'une couche de polymère. Les charges électrostatiques sur les papiers photographiques sont provoquées au couchage de l'émulsion ou au cours de la coupe à grande vitesse et sur le dispositif d'entraînement, c'est-à-dire qu'il se forme des charges électrostatiques aux points de déroulement et des charges électrostatiques 2o sur le papier au cours de son transport. Dans le cas dés charges électrostatiques du premier type il se produit un effet coronà au point où le papier se sépare du rouleau débiteur. Ces charges électrostatiques dépendent de la vitesse des rouleaux, de la composition de l'émulsion et de la couche côté toi le au papier. 25 Des charges électrostatiques se produisent aussi, qui sont provoquées par le contact et la séparation des papiers photographiques avec les rouleaux transporteurs, dues à la formation des charges électrostatiques dites d'entraînement ou de transport, qui dépendent de la vitesse et de la composition des rouleaux, et de la composition de la surface côté toile du papier. La 30 conductivité interne et le taux d'humidité du papier ainsi' que les conditions atmosphériques ambiantes affectent la formation des charges électrostatiques. La production des charges électrostatiques est ainsi un phénomère dynamique affecté par le taux de l'électrification par contact de la feuille et par la conductivité de la feuille (conductivité superficielle et interne) qui 35 règle le taux de dissipation de la chargé. Si la formation et la dissipation des charges ne sont pas correctement équilibrées, il se forme une décharge corona au point de déroulement, et des décharges par étincelles se produisent dans le transport. Pour éviter les charges électrostatiques la vitesse de dissipation doit 40 être supérieure à la vitesse de formation des charges. On détermine cette 69 03228 ^ 7G01751 valeur en mesurant la conductivité superficielle ou la résistivité superficielle dans des conditions déterminées de température et d'humidité, c'est-à-dire à 24°C et à une humidité relative de 20% ; cette mesure se fait entre deux plaques électrodes et en calculant la "résistivité superficielle" selon 5 la formule : Résistivité _ Résistance distance entre les électrodes (cm) superficielle (ohms) observée (ohms): longueur des électrodes (cm) Cette méthode de mesure des résistivités superficielles est décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 801 191. 10 Selon la présente invention, on peut obtenir des produits photographi ques ayant des résistivités superficielles inférieures à celles tfes produits déjà connus. Le produit suivant l'invention comprenant un support de papier et une couche antistatique, est caractérisé en ce que cette couche contient de la 15 silice colloïdale et un agent antistatique organique qui est un sel de métal alcalin d'un polymère d'acide carboxylique. La composition de couchage antistatique suivant l'invention est caractérisée en ce qu'elle contient une dispersion aqueuse de silide colloïdale et d'un agent antistatique qui est un sel de métal alcalin d'un polymère d'acide 20 carboxylique. Dans la préparation des produits suivant l'invention, on peut utiliser tous les supports de papier photographique. On peut utiliser plus d'une couche antistatique dans un seul produit photographique. On peut coucher sur ces produits des couches photographiques telles qu'une couche précipitant l'argent, 25 une couche d'impression lithographique et une ou plusieurs couches d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent. On peut utiliser une couche de baryte. Les couches antistatiques préparées suivant la présente invention se composent de silice colloïdale mélangée à certains agents antistatiques organiques qui sont des agents tensio-actifs capables d'améliorer la conductivité 30 électrique de la couche. La composition de couchage suivant l'invention permet de préparer des produits portant une couche de conductivité élevée et ayant d'autres propriétés essentielles qui permettent la production de produits photographiques exempts de charges électrostatiques provoquées au cours de leur fabrication, de leur manipulation, ou de leur utilisation. V 35 Une caractéristique inattendue de l'utilisation de la couche antista tique du produit suivant l'invention est que, bien que la silice colloïdale seule provoque un très faible effet antistatique, et que l'agent antistatique organique seul confère un effet antistatique à peine meilleur, lorsqu'on uti- ' lise ces deux composés ensemble dans une couche antistatique l'effet obtenu est 69 03228 3 2001751 nettement supérieur à celui que l'.on pouvait attendre .de chacun des produits pris séparément. Cette caractéristique inattendue de l'invention est décrite avec plus de détails aux exemples mentionnés ci-après. Un autre avantage de la ' couche antistatique de silice colloïdale et d'un agent antistatique organique 5 est qu'au cours du traitement d'un produit photographique ayan . une couche antistatique externe, dans des solutions de traitement aqueus ;s, l'agent antistatique se dissout, laissant une couche dure de silice qui r.tient les marquages réalisés sur le produit. Ainsi fortuitement, la couche de silice non seulement empêche la formation de charge électrostatique mais elle permet également 10 l'addition de repères qui ne seront pas éliminés par le traitement. L'invention présente donc un avantage incontestable car elle permet l'utilisation d'un dispositif de découpe de feuilles utilisé dans les opérations de finitior photographique où les marques conductrices en graphite du produit photographique à découper commandent par électromécanisme ce dispositif de découpe des feuilles. 15 Ces marques sont appliquées au dos des épreuves au cours de l'exposition,avant le traitement, et elles doivent être conservées par l'épaeuve après traitement pour faire fonctionner le dispositif de coupe. Il faut considérer que la plupart des compositions antistatiques connues sont solubles et se dissolvent dans les solutions de traitement chimique et les 20 repères de graphite sont ainsi éliminés. Les substances solubles ont également des effets indésirables dans les procédés en couleurs, par exemple elles font varier la sensibilité ou le contraste et produisent du voile, des sédiments et des mousses. Le procédé suivant la présente invention permet d'éviter ces inconvénients . 25 Les couches antistatiques utilisées dans la présente invention sont de qua lité supérieure aux couches semblables contenant de la silice et un agent tensio-actif, telles que celles qui utilisent comme agent tensio-actif un sel d'ammonium quaternaire, un sel de sulfonium et de phosphonium qui ont tendance à être photographiquement actifs. 30 oh utilise de préférence, mais pas nécessairement,du papier collé dans la masse avec un mélange de gélatine et d'un sel conducteuc, par exemple un sulfate d'un métal alcalin tel que le sulfate de sodium, qui agit comme agent antistatique interne et fournit des propriétés antistatiques améliorées au produit photographique final obtenu. On peut appliquer sur le papier ou incorporer d'autres 35 agents antistatiques servant d'agents antistatiques internes, par exemple les composés décrits au brevet français 1 335 296. L'épaisseur du papier peut varier dans un grand intervalle, allant de la feuille très fine à la feuille semi-rigide. La couche antistatique peut être obtenue par application d'une composition 40 de couchage antistatique sur une face du papier sous forme d'une dispersion aqueuse que l'on sèche ensuite. 69 03228 4 2001751 Selon un mode de réalisation très avantageux de la présente invention, la composition aqueuse de couchage antistatique peut comporter, en particulier, tout sol de silice, par exemple ceux qui sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 701 218, mais on utilise avantageusement la silice colloïdale 5 LUDOX AM (qui est une silice colloïdale modifiée par de l'aluminium),fabriquée par Du Pont de Nemours aux Etats-Unis d'Amérique. Pour obtenir les meilleurs résultats, on utilise les silices colloïdales qui sont constituées de parti- 2 cules de grande surface, (environ 200 à 235 m /g) ou ayant des diamètres d'environ 5 à 30 |i. Cependant, on obtient des résultats utiles selon l'invention avec des particules d'une taille inférieure à environ 250 'roM*. On obtient également de bonnes compositions de couchage antistatiques suivant l'invention en remplaçant en partie ou totalement la silice colloïdale LUDOX AM par de la silice colloïdale LUDOX HS, également produite par Du Pont de Nemours. On peut également utiliser des silices colloïdales SYTON produites 15 par MONSANTO CHEMICAL Co aux Etats-Unis d'Amérique. On peut inclure, si on le désire, des agents dispersants polymères, de préférence synthétiques, à la composition de couchage antistatique. On peut également inclure aux compositions de couchage antistatiques des liants tels qu'un éther de cellulose, par exemple 1'Hydroxylcellulose 2o WP 4400, vendu par Union Carbide Corporation aux Etats-Unis d'Amérique ou un latex de polystyrène tel que le produit Dow 586 ou un latex de copolymère de styrène et de butadiène tel que le produit Dow 512R, venduspar la Dow Chemical Co aux Etats-Unis d'Amérique ou des polymères vinyliques solubles dans l'eau tels que l'alcool de polyvinyle à une concentration d'environ 5/100 à 10/100 25 par rapport à la masse de silice colloïdale sèche. Dans certains cas, on incorpore avantageusement à la couche antistatique de l'oxyde de zinc, soit seul ou mélangé à des oxydes de métaux des groupes II et III de la Classification Périodique des Eléments, avec des substances formant une couche insoluble, et résistante à l'abrasion, telles que le silicate 30 de sodium, le dioxyde de silicium, le sucre, l'èugénol, l'acide phosphorique, l'acide borique, l'acide tartrique, et d'autres acides polybasiques. On peut inclure avantageusement à la composition de couchage antistatique de l'acide chlorhydrique, de l'acide citrique ou de l'acide oxalique dans des proportions d'environ 10/100 à 50/100 par rapport à la masse de silice 35 colloïdale sèche, de façon a améliorer l'adhérence et pour former une couche résistante à l'usure et relativement insoluble. On peut utiliser dans certaines compositions suivant l'invention, de façon à améliorer leur conductivité, des sels déliquescents tels que le chlorure de zinc, le chlorure de calcium, le nitrate de zinc et le nitrite de potassium 40 dans des proportions d'environ 5/100 à 20/100 par rapport à la masse de silice 69 03228 5 2001751 colloïdale sèche. On peut inclure aussi un épaississant tel que le produit Kelzan, qui est un polysaccharide solide vendu par la Kelco Company aux Etats-Unis d'Amériqve ou un agent dispersant tel que le sel d'un métal alcalin de l'acide tridéco-5 xyhexaéthoxy-sulfonique dans des proportions s'échelonnant d'environ 1/100 000 à 2/100 par rapport à la masse de la silice colloïdale et des composants ajoutés. Les compositions antistatiques sont avantageusement couchées à raison 2 2 d'environ 0,1 g/a à environ 3 g/m , calculées en poids sec. La proportion de silice colloïdale par rapport à l'agent antistatique 10 organique peut varier largement, par exemple d'environ 2:1 à environ 200:1. Il est plus avantageux d'utiliser une proportion d'environ 2:1 à environ 5:1 et la proportion la plus avantageuse est de 3:1. L'agent antistatique organique utile suivant l'invention est un sel de métal alcalin d'un polymère d'acide carboxylique. Ces sels agissent à la fois 15 comme agents dispersants et comme antistatiques. Des exemples de tels sels sont les polyacrylates de sodium, c'est-à-dire les sels de sodium des acides acryliques polymérisés tels l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide étha-crylique. On obtient des résultats particulièrement bons en utilisant le poly-méthacrylate de sodium Daxad 30, vendu par Dewey and Almy Chemical Co aux 20 Etats-Unis d'Amérique. D'autres produits commerciaux de ce type que l'on peut utiliser selon la présente invention sont les polymères Tamol 850 et Tamol 731, vendus par Rohm and Haas Co aux Etats-Unis d'Amérique. On peut également utiliser de nombreux autres sels de métaux alcalins de polymères d'acides carbo-xyliques comme agents antistatiques organiques ioniques, par exemple des poly-25 acrylates de potassium, des sels de métaux alcalins de copolymères à base d'acide acrylique tels que le sel de sodium d'un copolymère d'acide acrylique et d'acrylate de méthyle, etc. On peut adapter l'es produits selon l'invention pour les utiliser comme feuilles réceptrices dans les procédés de diffusion-transfert des halogénures 30 d'argent, en appliquant une couche d'un agent de précipitation de l'argent, tel que l'argent colloïdal, comme décrit au brevet français 1 146 552. En appliquant sur la feuille antistatique une couche contenant un composé d'onium ou un retardateur de développement, tel un composé azole, comme décrit au premier certificat d'addition n° 81 311, demandé le 23 novembre 1961 et rattaché au 35 brevet français 1 313 765, au premier certificat d'addition n° 83 752, demandé le 23 novembre 1961 et rattaché au brevet français 1 313 766, au premier certificat d'addition n° 81 312, demandé le 23 novembre 1961 et rattaché au brevet français 1 313 767, au premier certificat d'addition n° 81 313, demandé le 23 novembre 1961 et rattaché au brevet français 1 313 086, au pre-40 mier certificat d'addition n° 81 314, demande le 23 novembre 1961 et rattaché 69 03228 6 au brevet français 1 313 087, on peut utiliser cette feuille comme feuille réceptrice dans un procédé de diffusion d'une image en couleurs à partir d'un produit photosensible contenant des colorants développateurs diffusibles. On n'observe pas de charges électrostatiques au cours de la manipulation de la 5 couche. Les produits selon la présente invention peuvent également être utilisés dans une plaque d'impression lithographique après avoir appliqué sur la surface opposée à la couche antistatique une couche de colloïde organique hydrophile pigmentée comprenant, par exemple, de l'alcool polyvinylique et un pigment, '0 comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 055 295. On applique sur cette couche, une couche d'un colloïde organique photosensible pour former une image en relief insoluble dans l'eau. Après encrage, les plages de l'image en relief sont les plages imprimantes. Les produits selon la présente invention sont particulièrement utiles ' 5 pour la préparation de produits photosensibles pour la photographie en noir et blanc et en couleurs. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - On réalise des mesures de résistivité sur des échantillons de papier enduit d'un mélange de produits Ludox AM et de Daxad 30. Le papier utilisé 20 est une feuille de papier au sulfite à base de bois de conifères contenant des agents d'encollage à la fois dans la masse et en surface. On a préparé comme suit deux compositions de couchage antistatiques différentes désignées sous le nom de compositions A et B. Volume (en ml) Composant Composition A Composition B 25 Ludox AM 350 388 Daxad 30 140 94 Eau 470 579 Butanol 40 40 Les résultats obtenus avec ces compositions de couchage sont mentionnés dans le tableau suivant qui comprend également, pour permettre une comparaison, silice colloïdale les résultats obtenus en utilisant la/Ludox AM et le polyméthacrylate de sodium Daxad 30 séparément plutôt qu'en mélange. 20 TABLEAU Poids de couche (g/m2) 0,38 0,43 0,78 0,88 1,74 1,98 Logarithme de la Résistivité superficielle en ohms (207» humidité rel., 21°C et 500 volt de Potentiel d'Essai) Ludox AM Daxad 30 Composition A Composition B 12,4 11,7 - 11,5 12,3 11,6 10,0 11,9 10,5 - 10,0 11,8 10,6 9,2 11,0 9,7 - 9,3 10,8 9,5 8,5 69 03228 8 2001751 Comme on peut le constater par les résultats du tableau précédent, lorsqu'on maintient constant le titre total pour permettre une comparaison, dans chaque exemple la résistivité pour le mélange de silice colloïdale Ludox AM et de polyméthacrylate de sodium Daxad 30 est inférieure à celle 5 obtenue avec chacune de ces substances utilisées séparément. En conséquence, il est évident qu'il existe une action de synergie entre la silice colloïdale Ludox AM et le polyméthacrylate de sodium Daxad 30, ce qui permet d'obtenir une couche antistatique très efficace. Comparé aux valeurs de résistivité superficielle mentionnées au tableau précédent, le même papier, sans couche 10 antistatique, possède une résistivité superficielle (en log), égale à 13. EXEMPLE 2 - On applique directement sur une feuille de papier au sulfite contenant des agents d'encollage à la fois dans la masse et en surface, une composition de couchage antistatique suivant la présente invention, et on mesure la résistivité superficielle. La composition de couchage contient de 15 la silice colloïdale Ludox AM, du polyméthacrylate de sodium Daxad 30, de l'eau et du butanol (40 ml de butanol par litre de solution totale) à un titre 2 de 4 g/m en matière sèche pour une proportion de 3:1 de silice colloïdale Ludox AM par rapport au polyméthacrylate de sodium Daxad 30. Le logarithme de la résistivité superficielle, mesuré à 23°C et à un taux d'humidité relative 20 de 20%, est de 8,7 alors qu'il est de 14 pour le même papier n'ayant pas de couche antistatique. 03228 9 2001751 K-","':rx.0Ar-IG:;3 Produit comprenant un support de papier et une couche antistatique, caractérisé en ce que cette couche contient de la silice colloïdale et un agent antistatique organique qui est un sel de métal alcalin d'un polymère d'acide carboxylique. Produit conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que le dit agent antistatique est le polyacrylate de sodium ou le polyméthacrylate de sodium. Produit conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la couche antistatique contient en plus de l'oxyde de zinc ou de l'hydroxyéthyl-cellulose. Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en. ce qu'il" contient un agent antistatique additionnel incorporé à la masse du papier. Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le papier est encollé dans la masse par un mélange de gélatine et de sulfate de sodium. Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend sur la face opposée à la couche antistatique au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent , ou une couche d'un agent de précipitation de l'argent, ou une couche d'un colloïde hydrophile pouvant recevoir des images de colorant développateur dans un procédé de diffusion transfert, ou plusieurs couches d'émulsion aux halogénures d'argent contenant un coupleur et différemment sensibilisées. Composition de couchage antistatique caractérisée en ce qu'elle est constituée par une dispersion aqueuse de silice colloïdale et d'un agent antistatique organique constitué par un sel de métal alcalin d'un polymère d'acide carboxylique . Composition de couchage antistatique conforme à la revendication 7 caractérisé en ce que la proportion de silice colloïdale à l'agent antistatique organique est d'environ 2:1 à 200:1. Composition de couchage antistatique conforme à la revendication 7 et 8 caractérisée en ce que la proportion de silice colloïdale à l'agent antistatique est de 2:1 à 5:1. Produit caractérisé en ce qu'il comprend une couche obtenue à partir d'une composition de couchage antistatique conforme à l'une quelconque des revendications 7 à 9.