FR 2012267 A1 19700313 FR 6922631 A 19690703 69 22631 i 2012267 L'invention est relative à des composés organiques hétéro-cycliques, des anhydrides d'acides polycarboxyliques, notamment l'anhydride phtalique, et, en particulier, à un procédé de purification de l'anhydride phtalique comportant plusieurs stades 5 de distillation. Pour les propriétés physiques et chimiques de l'anhydride phtalique, on peut se reporter au chapitre intitulé "Phtalic Acid and Other Benzenepolycarboxylic Acids" dans l'ouvrage "Ency-clopedia of Chemical Technology" de Kirk-Othmer, 2e édition, vol. 10 15 (1968), p. 444-487, où les propriétés physiques et chimiques de l'anhydride phtalique sont décrites aux p. 444-446, les procédés de fabrication antérieurs aux p. 448-452 et les techniques de purification aux p. 451-452. On produit l'anhydride phtalique brut selon l'invention 15 par oxydation catalytique de naphtalène ou d'o-xylène avec de l'air en phase gazeuse. Après refroidissement des gaz oxydés,on obtient un produit brut qui contient, outre environ 92-95% en poids d'anhydride phtalique, des quantités variables d'acide phtalique, d'acide maléique, d'anhydride maléique, du phtalide, 20 d'acide benzoïque, vin certain nombre de composés à points d'é-bullition plus élevés et des résines. Le produit brut fabriqué à partir de naphtalène contient, de plus, environ 0,3-0,6 % en poids de naphtoquinone. Pour purifier 1Canhydride phtalique, on soumet le produit 25 brut à un traitement préalable,„au cours duquel on convertit des impuretés gênantes en résines à points d'ébullition plus élevés et on élimine l'eau complètement et les impuretés à point d'ébullition inférieur partiellement. Dans le procédé de purification selon la demande de brevet 30 allemand n° 1 227 443, on distille le produit brut jusqu'au résidu, on fractionne le distillât pour en éliminer les produits de tête et on le soumet ensuite à nouveau à line distillation simple, pour obtenir le produit pur. Selon ce procédé antérieur, on obtient un produit final d'une pureté insuffisante, car il 35 est impossible d'éliminer complètement le résidu par une distillation simple, de sorte qu'il souille le produit pur au cours de la seconde distillation simple. L'utilisation de trois étages de rebouilleurs avec trois alambics représente une dépense considérable en appareils. 40 Le brevet américain n° 3 380 896 du 30 avril 1968 décrit un 69 22631. 2012267 procédé de purification très poussée d'anhydride phtalique par une distillation en trois temps sous pression réduite. Selon ce procédé, la matière initiale consiste en produits d'oxydation de naphtalène ou d'o-xylène ; on chauffe cette matière initiale 5 brute à une température comprise entre 220 et 245"C, on la distille sous pression réduite dans une première colonne, on distille les produits de tête de la première colonne sous pression réduite dans une seconde colonne et on distille le produit soutiré du fond de la deuxième colonne sous pression réduite dans 10 une troisième colonne. Il est connu, d'après les brevets allemands n° 1 097 427 et 1 167 810, de séparer de l'anhydride phtalique brut les produits de tête par distillation dans une première colonne de fractionnement, et de distiller ensuite le produit pur dans une seconde 15 colonne de fractionnement. Selon ce mode opératoire, les constituants du résidu traversent successivement les cycles d'évapo-ration des deux colonnes et il se forme avec le temps des incrustations sur les surfaces chauffantes. Ces incrustations obligent à interrompre de temps à autres la fabrication pour pouvoir 20 nettoyer les deux évaporateurs, et ce bien que ce procédé de distillation sous vide dans deux colonnes ait eu pour but de ménager le produit. Etant donné les limitations inhérentes aux techniques antérieures, l'invention a pour but la réalisation d'un procédé 25 de purification d'anhydride phtalique brut, par lequel on produit un anhydride phtalique pur avec des dépenses très réduites en appareils d'évaporation et de rectification. Selon l'invention, on réduit l'attaque thermique et le danger de décomposition afférent à la distillation du produit, en utilisant une co-30 lonne à plusieurs étages. La purification de l'anhydride phtalique brut commence par une distillation jusqu'au résidu, suivie d'une distillation fractionnée du premier distillât par laquelle on élimine les produits de tête. Selon le procédé perfectionné de l'invention, 35 on fait passer l'anhydride phtalique brut évaporé à travers une première courte colonne de fractionnement et on soutire 1'anhydride phtalique pur à l'état de vapeur entre le point d'arrivée du distillât dans une seconde colonne et le fond de cette seconde colonne, laquelle sert à la séparation des produits de tête. 40 Dans la première courte colonne de fractionnement, 1 *anhydri 69 22631 3 2012267 phtalique, qui a subi le cas échéant un traitement préalable thermique ou chimique, est complètement débarrassé du résidu. Dans un mode de réalisation préférentiel, la première courte colonne de fractionnement comporte de 3 à 7 plateaux théoriques. 5 Un mode de réalisation, non limitatif, du procédé selon 1' invention est illustré par les dessins annexés, dans lesquels : la fig. 1 représente,schématiquement, une installation pour la réalisation du procédé selon l'invention, et la fig. 2 représente, schématiquement, une variante de 10 l'installation de la fig. 1, agencée de façon à permettre, pour la distillation préalable, une évaporation en deux temps. Dans l'installation représentée sur la fig. 1, on introduit l'anhydride phtalique brut par une conduite 1 dans le cycle d' évaporation 2 d'une colonne de fractionnement 3 comportant un 15 déflegmateur 4. On soutire le résidu du cycle d1évaporation 2 par la soupape 6. Le distillât de la colonne 3 est introduit,à l'état de vapeur, dans la seconde unité de fractionnement, approximativement en son milieu, laquelle unité comprend la colonne 11, le cycle d'évaporation 12 et le condenseur 13. Les pro-20 duits de tête de la colonne 11, qui forment une fraction contenant des constituants plus volatils, distillent, se condensent dans le condenseur 13 et sont évacués de l'installation à travers la conduite 14. L'anhydride phtalique pur est soutiré du volume gazeux au-dessus du premier plateau pratique de la co-25 lonne 11 à travers la conduite 15, comprenant un séparateur de projections 16, et la soupape de commande 17. Cet anhydride phtalique pur est ensuite liquéfié dans le condenseur 18 et soutiré à travers la conduite 19. Les condenseurs 13, 18 sont raccordés, par des conduites 20, 21, à un éjecteur 22 qui évacue 30 par aspiration les constituants qui n'ont pu être condensés dans les condenseurs 13,18. Dans la conduite d'aspiration 21 sont disposés encore deux sublimateurs 23, dont l'un, monté dans la conduite 21, entre les condenseurs 13, 18 et 1'éjecteur 22, sert à l'élimination des constituants qui n'ont pas été liquéfiés 35 dans les condenseurs 13, 18, alors que dans l'autre se déposent les produits à l'état solide qui sont fondus et soutirés à travers la conduite 24. Dans l'installation représentée sur la fig. 2, l'anhydride phtalique brut est introduit à travers la conduite 1 dans un pre-40 mier évaporateur 2 d'une colonne de fractionnement 3 comportant 22631 4 2012267 un déflegmateur 4. A partir du premier évaporateur 2, du résidu est soutiré en continu à travers la conduite 5 et la soupape 6. Ce résidu est soumis à une nouvelle concentration dans un second évaporateur 7 à surfaces rayées. Du résidu sec est éliminé en 5 continu à travers la conduite 8. Les vapeurs des premier et second évaporateurs 2,7 sont réunies dans la conduite 9 et entrent dans la colonne 3. Le déflegmateur 4 ne condense que la quantité de vapeurs nécessaire pour le reflux de la colonne 3, tandis que la portion principale est dirigée, à travers la conduite 10, 10 vers le milieu de la colonne 11 avec son évaporateur 12. A la tête de la colonne 11, les constituants les plus volatils sont soutirés comme produits de tête à travers le réfrigérant 13 et la conduite 14. L'anhydride phtalique pur est recueilli dans 1' évaporateur 12, soutiré à l'état gazeux à travers la conduite 15, 15 le séparateur de projection 16 et la soupape de commande 17 et condensé dans le réfrigérant 18. Ce produit pur est ensuite soutiré a l'état liquide à travers la conduite 19. Les condenseurs 13, 18 sont raccordés par les conduites 20 et 21 à un éjecteur 22 qui peut être constitué par une pompe à jet de va-20 peur, un éjecteur à pompe de diffusion ou un éjecteur de vapeur qui évacue par aspiration les constituants non condensables. Dans la conduite d'aspiration 21 sont encore disposés deux su-blimateurs 23, dont l'un, monté dans la conduite 21 entre les condenseurs 13, 18 et 1*éjecteur 22, sert à l'élimination des 25 constituants qui n'ont pas été liquéfiés dans les condenseurs 13, 18, alors que dans l'autre se déposent les produits à l'état solide qui sont fondus et soutirés à travers la conduite 24. Grâce à l'élimination du résidu dans le cycle d'évaporation 30 2 ou dans le cycle d'évaporation à deux étages 2, 5-8 conformément à l'invention, les plateaux de la colonne 3 ne sont plus souillés par des constituants résineux. Il est ainsi possible de distiller en continu de l'anhydride phtalique brut présentant une teneur élevée en résidu , tels que les produits d'oxydation du 35 naphtalène. Conformément à un perfectionnement supplémentaire de l'invention, les constituants formant le résidu sont entièrement retenus dans le fond de la première colonne. Ce résultat est obtenu par la mise en oeuvre d'une première colonne de fractionne-40 ment courte qui, dans un mode de réalisation préféré, contient * 69 5 10 15 20 25 30 35 22631 2012267 de 3 à 7 plateaux théoriques. Du fait de la rétention du résidu dans la première colonne, seuls l'anhydride phtalique et des impuretés à point d'ébulli-tion inférieur parviennent dans la seconde colonne de fractionnement. Comparativement aux colonnes de dstillation antérieures qui contenaient un nombre élevé de plateaux, la première colonne de fractionnement courte selon 1'invention présente 1'avantage de fonctionner à une température du ballon de distillation plus basse et sous une pression moins réduite. Le produit de la première colonne, débarrassé du résidu, est introduit à l'état liquide ou gazeux dans la seconde colonne, au sommet de laquelle les produits de tête sont éliminés par distillation» Alors que le produit débarrassé de résidu ne forme pas de résidu sur les surfaces d'échange thermique de la seconde colonne, on peut prévoir pour la première colonne deux évaporateur^ de manière à pouvoir mettre en service un second évaporateur lorsque le premier devient inopérant à la suite d'incrustations. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, 1'évaporation de l'anhydride phtalique brut s'effectue en deux temps : le produit introduit est d'abord évaporé dans un évaporateur à circulation forcée, dans un évaporateur inversé ou dans un récipient muni d'un agitateur et à chauffage extérieur ou par serpentin, à un point tel qu'il ne se forme pas encore d'incrustations sur les surfaces d'échange thermique et que l'on puisse soutirer, d'une façon continue, un résidu fluide contenant encore des quantités relativement importantes d'anhydride phtalique. Ce résidu est ensuite concentré dans un évaporateur à surfaces d'échange thermique rayées,qui forme le second étage, jusqu'à une concentration telle qu'on peut évacuer les impuretés à l'état solide. Les vapeurs du premier et du second étages d'évaporation entrent ensemble dans la première colonne. Ce mode opératoire convient en particulier pour le traitement d'un produit brut obtenu à partir de naphtalène. On introduit le distillât de la première colonne dans la zone médiane de la seconde colonne et on soutire le produit pur à l'état de vapeur de la moitié inférieure, de préférence au-dessus du plateau le plus bas de la seconde colonne. La seconde colonne comporte en général une série d'environ 20 à 30, de préférence 20 à 26, plateaux théoriques, le distillât de la première colonne étant généralement introduit entre le 69 22631 6 2012267 dixième et le quinzième, de préférence entre le douzième et le quatorzième plateaux de la seconde colonne. On soutire le produit pur de la seconde colonne, généralement entre le premier et le cinquième, de préférence entre le deuxième et le troisième 5 plateaux de la seconde colonne. Lorsqu'on soutire le produit pur à la partie inférieure de la seconde colonne, la phase vapeur se trouve débarrassée des impuretés plus volatiles et les impuretés moins volatiles, qui ont été entraînées, se déposent avec la phase liquide au fond et 10 ne souillent pas le produit. De préférence, il est prévu de soutirer comme résidu de la section évaporation de la première colonne de fractionnement, environ de 0,2 à 0,5 % en poids de l'anhydride phtalique brut. Dans le cas d'un produit brut ordinaire, on est ainsi assuré 15 que le résidu, tout en enfermant la totalité des impuretés volatiles, ne retient qu'une très petite quantité d'anhydride phtalique. Un soutirage de résidu du fond de la seconde colonne n' est alors plus nécessaire ou n'est plus nécessaire qu 'à de longs intervalles. D'un autre côté, la proportion d'anhydride 20 phtalique dams le résidu et la perte qui en résulte sont très faibles. On prévoit en particulier de faire fonctionner la première colonne de fractionnement avec un taux de reflux compris entre 0,1 et 5. Lorsqu'on établit le taux de reflux dans ces limites, en 25 tenant compte de la quantité et de la nature des impuretés dans le produit brut, on réalise une séparation pratiquement complète des constituants peu volatils d'avec l'anhydride phtalique. XI est avantageux de condenser au sommet de la première colonne uniquement la quantité de vapetir requise pour le reflux 30 et d'introduire le reste à l'état de vapeur dans la seconde colonne, en particulier en son milieu. Ce mode de réalisation présente l'avantage de faire l'économie d'un collecteur et d'une pompe dans les conduites de produit entre les colonnes, et de permettre une réduction des dimensions de 1'évaporateur de 35 la seconde colonne . La description ci-dessus contenant toutes les indications utiles à la mise en oeuvre de l'invention, les exemples suivants de réalisations spécifiques ne sont donnés qu'à titre illustra-ti_f, mais nullement limitatif. 40 EXEMPLE 1 .- On introduit dans une première colonne de labo- 69 22631 7 2012267 ratoire avec six plateaux théoriques 1000 parties en poids par heure d'anhydride phtalique brut à l'état liquide, fabriqué par oxydation d'o-xylène et n'ayant subi aucun traitement préalable. Le produit brut présente la composition suivante : 5 % en poids anhydride phtalique 94,3 acide phtalique 4,5 anhydride maléique 0,4 acide benzoïque 0,2 10 phtalide 0,1 acide o-toluique 0,1 15 constituants inconnus présentant un P.E. supérieur à celui de l'anhydride phtalique et du résidu ; et constituants inconnus à P.E. moins élevés 0,1? 0,2 Le produit brut utilisé contenait moins de 0,13 % en poids de résidu insoluble dans l'eau. Sous une pression de 300 mm de Hg et à une température de 243°C au sommet et de 250-255°C dans le ballon, on a soutiré au sommet de la première colonne avec 20 ion taux de reflux de 0,5, 988 parties en poids de condensât liquide par heure. Du fond de la colonne, on a évacué trois parties de résidu par heure. Le condensât soutiré à la tête de la colonne avait la composition suivante : % en poids 25 anhydride phtalique 99,31 anhydride maléique 0,20 acide benzoïque 0,18 phtalide 0,08 acide o-toluique 0,10 30 constituants inconnus à P.E. inférieur à celui de l'anhydride phtalique 0,10 Le résidu insoluble dans l'eau, contenu dans le condensât, était inférieur à 0,01 % en poids. Des constituants inconnus à P.E. supérieurs n'ont pas pu être décelés par chromatographie 35 en phase gazeuse. On a introduit le condensât de la première colonne à raison de 988 parties en poids par heure dans une seconde colonne de laboratoire ayant vingt plateaux théoriques au niveau du dixième plateau environ. Sous un vide d'environ 60 mm de Hg, on a souti-40 ré à la tête de la seconde colonne 14,8 parties en poids par heure de produits de tête. A l'extrémité inférieure de la colon»- 69 22631 8 2012267 10 15 20 25 30 ne, on a soutiré 972 parties en poids d'anhydride phtalique pur à l'état de vapeur par heure. Ce produit pur présenta un indice de couleur selon Hazen à froid de 15 et à chaud de 50 . EXEMPLE 2.- A fin de comparaison, on a conduit cet essai sous des conditions identiques à celles de l'exemple précédent, mais en traitant le produit brut par une distillation simple sans colonne. On a obtenu 994 parties en poids par heure d'un condensât présentant la composition suivante : anhydride phtalique anhydride maléique acide benzoïque phtalide acide toluique constituants inconnus à P.E. supérieurs celui de l'anhydride phtalique constituants inconnus à P.E. inférieurs % en poids 99,2 0,2 0,18 0,10 0,10 0,10 0,10 Le produit condensé a été distillé de la même façon que dans l'exemple 1 dans une seconde colonne de laboratoire avec soutirage de quinze parties en poids par heure à la tête de la colonne, cependant le produit pur n'a pas été soutiré de l'espace vapeur de la seconde colonne, mais du fond et soumis ensuite à nouveau à une distillation simple. L'anhydride phtalique pur ainsi obtenu présenta un indice de couleur selon Hazen à froid de 30 et à chaud de 100 . Les conditions préférées de mise en oeuvre du procédé selon l'invention dans le premier cycle d'évaporation, dans le second cycle d'évaporation, dans la première colonne et dans la seconde colonne, appliquées à un produit d'oxydation typique d'o-xylène, d'une part,et de naphtalène,d'autre part, ressortent du tableau suivant : Cycles d'évaporation 1er 35 40 Essai avec le produit d' oxydation d'o-xylène Température (°C) Pression (mm Hg absolue) Plateaux Entrée de la charge Evacuation du produit (plateau) Taux de reflux 250-275 300-550 2eme 220-238 160-260 première seconde colonne colonne 235-265 250-500 3-7 fond sommet 0,1- 5 170^205 50-150 20-30 10-15 1-5 40-100 69 22631 9 2012267 10 15 Cycles d'évaporation première seconde 1er Essai avec le produit d'oxydation de naphtalène Température (°C) Pression (mm Hg absolue) Plateaux Entrée de la charge Evacuation du produit (plateau) Taux de reflux 250-275 300-550 2eme 210-232 130—230 colonne colonne 235-265 250-500 3-7 fond sommet 0,1-5 170-205 50-150 15-25 10-15 1-5 20-50 Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des, modes de réalisation de ses diverses parties ayant été plus spécialement indiqués; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 69 22631 10 2012267 REVENDICATIONS 1. Procédé de distillation en continu d'une composition d'anhydride phtalique fabriqué notamment par oxydation d'o-xylène ou de naphtalène, lequel procédé est caractérisé en ce qu'on combi-5 ne les étapes suivantes : a) chauffage de la composition à une température suffisante pour 1'évaporation de la totalité de l'anhydride phtalique y contenu ; b) traitement de la composition chauffée par réduction de pres-10 sion dans une première colonne de distillation courte fonctionnant sous pression réduite ; c) soutirage de la première colonne de distillation d'un produit de tête comprenant de l'anhydride phtalique à l'état de vapeur et des produits de tête à points d'ébullitions inférieurg 15 d) introduction du produit de tête de la première colonne dans une seconde colonne de distillation dans une région située approximativement en son milieu et distillation du produit de tête sous pression réduite ; e) soutirage d'un produit intermédiaire à l'état de vapeur de 20 la seconde colonne de distillation à un point situé entre le fond de la seconde colonne et le point où s'effectue l'introduction du produit de tête de la première colonne dans la seconde colonne ; f) condensation du produit intermédiaire à l'état de vapeur, 25 lequel consiste en anhydride phtalique pur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite première colonne de distillation courte comporte de trois à sept plateaux théoriques. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on 30 soutire de 0,2 à 5 % environ en poids d'anhydride phtalique brut sous forme de résidu du cycle d'évaporation de la première colonne de fractionnement. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la première colonne de fractionnement fonctionne avec un taux 35 de reflux compris entre environ 0,1 et 5. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on condense une partie des vapeurs nécessaires pour le reflux à la tête de la première colonne et qu'on introduit le reste dans la phase vapeur de la seconde colonne. 40 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on 69 22631 ii 2012267 soutire ledit produit à l'état de vapeur au-dessus du plateau inférieur de la seconde colonne. 7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on évapore la composition en deux cycles avant de la fractionner 5 dans la première colonne, le second cycle consistant en un évaporateur à surfaces rayées, et qu'on évacue le résidu de 1'évaporation a l'état solide.