FR 2012541 A1 19700320 FR 6922636 A 19690703 69 22636 1 2012,541 La présente invention concerne des matériels d'enregistrement magnétiques comportant à la fois une couche magnétisable et une couche thermosensible. Il est connu que l'on peut obtenir des enregistrements magnétiques au moyen des matériels d'enregistrement sous forme de rubans magnétiques, de feuilles, de plaques, de cartes, de tambours, etc. A cet effet on prépare un ruban magnétisable autoporteur (ruban homogène) ou on applique une couche magnétisable sur un support tel qu'une feuille constituée par exemple de triacétate de cellulose, de chlorure de polyvinyle ou de polyester, des plaques métalliques, etc. La substance magnétisa-ble peut être formée par exemple par des oxydes de fer, de rainees couches de fer, de cobalt ou de nickel ou de poudres de tels métaux, du dioxyde de chrome, etc. Comme exemple le plus connu des matériels d'enregistrement magnétiques on peut citer le ruban magnétique disponible dans le commerce. Il esb connu également que l'on peut combiner des enregistrements magnétiques et optiques sur un matériel sous forme de ruban comme c'est le cas par exemple pour les rubans d'enregistrement vidéo et les films cinématographiques munis de pistes sonores. Tandis que pour les rubans d'enregistrement vidéo une piste d'enregistrement vidéo large à base purement magnétique se trouve à côté d'une piste sonore, dans les fiLms cinématographiques l'enregistrement magnétique est combiné avec une émulsion à l'halogénure d'argent de sorte qu'après le développement on obtient une information optique sur base d'argent ou d'un colorant et une piste magnétique. La piste magnétique peut également être ajjLiquée ultérieurement à tin matériel photographique traité par exemple suivanlfun procédé de collage comme décrit dans le brevet allemand 1.20^.811 demandé le 15-6-1961 au nom de Agfa A.G. Ces procédés connus présentent toutefois l'inconvénient que dans le cas d'un enregistrement électromagnétique ils exigent une grande et coûteuse dépense d'appareillage alors que dans le cas où les émul-sions à l'halogénure d'argent sont combinées avec une piste magnétique un traitement relativement compliqué s'impose. De plus l'enregistrement d'image et l'enregistrement du son y correspondant ne se trouvent jamais au même endroit du ruban étant donné que l'exploration des deux informations s'effectue généralement d'une façon localement séparée l'un de l'autre et rend donc plus 69 22636 2 2012541 difficile le découpage de tels films munis de pistes magnétiques. Plusieurs applications exigent des matériels d'enregistrement aptes à enmagasiner à la fois des informations acoustiques et des informations optiques permettant ainsi la lecture simultanée des informations correspondantes. L cet effet on a déjà proposé d'imprimer sur la face dorsale d'un support d'enregistrement magnétique une information directement lisible. Cette impression s'est révélée toutefois défavorable étant donné que l'information magnétique subit une certaine diminution de la qualité, c'est-à-dire la couche magnétisable superficiellement sensible peut s'abîmer pendant l'impression. En outre l'impression de grandes longueurs de ruban magnétique d'un texte continu peut êntraîner des difficultés. De plus, surtout lors ■de la. reproduction répétée des rubans, on court le danger que l'encre d'impression soit effacée » L'invention concerne particulièrement un matériel pour l'enmaga-sinage de sign.au:: optiques et acoustiques, ce matériel pouvant être fabriqué et appliqué de façon très simple et perméttant la reproductiort synchrone des deux informations. On a trouvé maintenant que comme matériel d'enregistrement pour 1 ' enniagasinage de .eigraux a être reproduits par voies optique et acoustique, en peut utiliser un matériel constitué par un support portant sur l!une de ses faces me couche magnétisable et sur l'autre face une'couche consistant principalement (de préférence.pour au moins 50 % en irolume) d'une dispex-sion de particules polymères solides liydrophabes et thersioplastiques dans un liant hydrophile, le rapport pondéral de ces particules polymères à l'agent liant de préférence étant d'au moins 1:1. L'enregistrement dans cette couche contenant les particules polymères mentionnées ci-dessus est basé sur le fait que l'énergie modulée sous forme d'image (chaleur et/ou pression) fait agglomérer par début de fusion les particules de polymères feydrophobes aux endroits où cette énergie est appliquée. Ceci entraîne un changement de la perméabilité à l'eau respectivement de la solubilité dans l'eau de cette couche d'enregistrement.. La chaleur modulée peut provenir de sources dfénergie les plus variées; par exemple la chaleur peut être produite par des radiations ~orpu.scula.ires énergétiques modulées, par une ionisation modulée 69 22636 3 2012541 (décharge corona), par une source de haute fréquence modulée, par conduction de chaleur provenant du contact avec des éléments ou des marques d'images chauds ou par une radiation électromagnétique modulée, par exemple une radiation électromagnétique infrarouge ou visible. Suivant le procédé thermographique le mieux connu une couche d'enregistrement thermosensible est chauffée sous forme d'image par conduction de chaleur en contact avec des marques d'image chauffées d'un original, par exemple un teste imprimé comprenant des marques d'image absorbant l'infrarouge. Le chauffage d'une marque d'image absorbant l'infrarouge se fait usuellement avec une lampe infrarouge. Toutefois il est également possible de produire une copie sur la couche d'enregistrement décrite ci-dessus par l'application d'une pression sous forme d'image, par exemple suivant un procédé mécanique dans lequel on emploie une machine à écrire, mais dans lequel en vue d'une opération rapide on peut chauffer les signes d'image méiaLliques. Un chauffage sous forme d'image suivant un autre principe, qui garantit l'obtention de copies nettes et un enregistrement très rapide, est basé sur la production de chaleur sous forme d'image dans la couche d'enregistrement même, en transformant en chaleur la radiation électromagnétique sous forme d'image absorbée par les substances présentes dans la couche d'enregistrement. Ce dernier procédé permet l'enregistrement par voie thermique avec de la lumière visible comme décrit dans le brevet canadien 806.124 demandé le 16.5.1966 au nom de la Demanderesse. La composition de- couches d'enregistrement thermosensibles convenant pour être utilisées dans l'application de la présente invention a été décrite dans les brevets canadien 787*843 demandé le.4.12.1964 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. et 806.124 demandé le 16.5.1966 au nom de la Demanderesse. Comme polymèreslydrophobes, qui sont susceptible de s'agglomérer par début de fusion, comme décrit dans le brevet canadien 787-843 précité des substances, telles que le polyéthylène ou le chlorure de polyvinylidène ayant des points de fusion entre 110 et 190°C, se sont avérées particulièrement appropriées. D'autres substances appropriées snnt entre autres le polystyrène, le polyméthacrylate, le cHorure de polyvinyle, le polyacrylonitrile, ayant des poids moléculaires compris entre 5.000 et 1.000.000. 69 22636 k 2012541 Le polyéthylène ayant un poids moléculaire compris entre 15.000 et 50.000 est utilisé de préférence dans la présente invention. Les polymères cités peuvent être utilisés aussi sous forme de mélange ou de copolymères. De préférence ils snnt appliqués sous-forme de 5 dispersions aqueuses produites par stemple par polymérisation en émulsion sous forme de latex. De préférence la dimension des particules polymères hydrophobes est comprise entre 0.01 et 50 p. Normalement la quantité de polymère hydrophobe appliquée est comprise entre 0.5 et 10 g par m2. 10 Gomme liant hydrophilk".' on peut considérer tout particulièrement des polymères naturels ou synthétiques tels que la gélatine, la colle, la caséine, des dérivés cellulosiques tels que 1'hydroxyéthylcellulose ■ou la carbagrméthylcellulose, la gomme arabique, l'acide alginique et ses dérivés tels que l'alginate de sodium, l'alcool polyvinylique, 15 la polyvinylpyrrolidone, etc. Le rapport pondéral entre le polymère hydrophobe et le liant de préférence dépasse 3:2. Dans le procédé d'enregistrement suivant lequel des radiations électromagnétiques, modulées sous forme de signal ou sous forme d'image sont transformées en chaleur dans la couche d'enregistrement même, de 20 préférence on incorpore à cette couche, des substances absorbant une radiation électromagnétique visible et/ou infrarouge et transformant localement cette radiation en chaleur. Comme substances absorbant cette radiation visible et/ou infrarouge et convertissant cette radiation en chaleur on emploie de 25 préférence des pigments de.couleur foncée ou noire, tels que le noir de carbone finement divisé, le graphite, les oxydes, sulfures ou car-bondes de métaux lourds, particulièrement du sulfure de manganèse ou de plomb, de même qûe des métaux lourds sous forme finement divisée tels, que l'argent ou le bismuth. 30 De préférence, la dimension des particules ne dépassera pas 0,1 u. Pour produire des contrastes spéciaux on peut utiliser à la fois des pigments clairs et des colorants. Ces colorants peuvent appartenir entre autrex aux classes des colorants azoïques, des colorants triarylméthanes, des colorants xanthènes, des colorants 35 acridines, des colorants méthiniques, des colorants azines, des colorants phtalocyanines, des colorants anthraquinones, etc. Suivant un mode d'application préféré particulièrement approprié pour le dévelop- 69 22636 5 2012541 pemexit d'une image latente par élimination par lavage, le pigment et le colorant sont appliqués en une quantité telle que la densité optique soit .plus grande que 1. Comme décrit dans le brevet français 1.507*874 demandé le 10.1.19? au nom de la Demanderesse il est particulièrement avantageux d'appliquer une couche adhésive thermosensible au-dessous de la couche photosensible. La couche adhésive diffère seulement de la couche photosensible en ce que le polymère hydrophobe est thermoplastique mais n'est pas nécessairement présent à l'état finement divisé, et en ce que l'agent d'enrobement hydrophile a été choisi de telle sorte qu'il convient également comme substance adhésive pour le support- La substance hydrophobe dans la couche adhésive doit posséder un point de fusion ou un point de ramollissement inférieur à, égal à ou pratiquement pas supérieur à celui des particules thernioplastiques hydrophobes de la couche d'enregistrement. Suivant un mode d'application préféré la couche d'enregistrement contient un pigment" blanc pour rendre possible le contraste avec les parties d'image sombres de la couche d'enregistrement et pour masquer la couche magnétique foncée. Toutefois, l'on peut également incorpœr des pigments blancs ou légèrement colorés à la couche d'enregistrementnême et utiliser le fond obscur de la couche magnétique en vue de l'action contrastante. On est toutefois obligé de prendre des mesures spéciales pour rendre une telle couche d'enregistrement appropriée à l'enregistrement d'une radiation visible, qui doit être transformée en chaleur dans la couche» Ainsi on peut incorporer à la couche d'enregistrement, des colorants qui peuvent être éliminés par lavage et qui absorbent la radiation visible et/ou infrarouge et transforment cette radiation en chaleur, par exemple dfes colorants azoïques foncés solubles dans l'eau. Un tel procédé est décrit en de plus amples détails dans le brevet belge 721.706 demandé le 2.10=1968 au nom de la Demanderesse. Des pigments appropriés susceptibles de contraster avec le ruban magnétique déjà obscure sont des pigments clairs tels que la silice, le sulfure de zinc, l'alumine, des silicates et du sulfate de baryum à l'état finement divisée De préférence la dimension des.particules ne dépassera pas Q, î ji. Eu égard au mode d'application de la présente invention, suivant lequel la chaléur peut être produite dans la couche d'enregistrement 69 22636 S" o 2012541 par absorption de radiation, on peut obtenir de bo'ns résultats avec des lampes de haute intensité et à temps d'exposition relativement court. Des lampes-éclair, particulièrement des lampes-éclair à déchar- -4 -2 ge emettant de la lumière en un espace de tengs de 10 à 10 sec 5 sont particulièrement appropriées. Pour des couches d'enregistrement dont la densité optique est d'au moins 1, un rendement d'énergie de 0,3 watt.sec par cin2 suffit pour produire la différenciation d'image nécessairec Il est évident que l'exposition peut seiaire progressivement ou 10 par intermittence,; En d'autres mots la couehe thermosensible peut être exploré sous forme d'image avec un spot lumineux modulé de haute intensité, par exemple au moyen d'un .faisceau laser, ou bien il peut . être irradié progressivement à travers une fente, à travers laquelle est concentrée, par ex®ple, la lumière de copie d'une lampe tubu-15 laire de rayonnement permanent. Pour rendre visibl-3 les signaux enregistrés on utilise la perte en perméabilité ou en susceptibilité d'être éliminée par lavage de la couche d'enregistrement obtenue par pression sous forme de signal ou scus for;?.3 d'image respectivement par chauffage. 20 Les ex^nples pour la production d'un matériel suivant la présente invention sont précédés d'un court aperçu de divers systèmes convenant pour le dévelopjsnent de l'image latente de chaleur oii de pression. Il est Ixddent qu^ cet aperçu n'est pas limitatif. Suivant un premier système on a.pplique la différenciation en per-25 r-.é&MXiié à l'eau atus forme d'image pour incorporer par diffusion sous forme d'image une substance formatrice d'image au moyen d'un traitement liquide,. SuiYant un premier mode d'application de ce premier système une couche d'enregistrement portant une image latente est mise en contact 30 avec une solution aqueuse de colorant, £gztâce à quoi le odorant diffuse seulement àsns la couche d'enregistrement aux endroits restés perméables, Il est évident que la. solution de colorant peut être remplacée par uns solution de catalyseur pour initier une réaction colorée entre iè.3 constituants dans 1s. couche d'enr egis trementjou par une solu-35 tien d:au constituant réactionnel incolore capable de déclencher une rèaccion uoj-orée avec un uacUic, incolore ou legerement coloree dans la ccuche d'enregistrement» bad original" 69 22636 7 2012541 Suivant un deuxième mode d'application de ce premier système des substances colorées peuvent être décolorées ou blanchies aux endroits de la couche d'enregistrement restés perméables au moyen d'un agent de blanchiment ayant migré dans lesdits endroits. Suivant une alternative de ce mode d'application une substance conductrice, telle qu'un métal susceptible d'être éliminé par morsure, par exemple de l'argent colloïdal, et étant dispersé homogènement dans la couche d'enregistrement est éliminé par morsure sous forme d'image ou dissoute sous forme d'image par le liquide ayant migré dans les zones perméables. En appliquant la couche thermosensible à une couche intermédiaire mor-dançable par exemple à une couche revêtue d'aluminium, de cuivre ou de zinc l'on pot obtenir par mordançage une image visible. Dans ces procédés de diffusion les substances formatrices d'image telles qu'un colorant, un métal ou des constituants réactionnels mordançables ne doivent pas nécessairement être présentes dans la couche d'enregistrement même; elles peuvent être incorporées aussi à une couche intermédiaire ou à un support en relation de perméabilité avec celle-ci. Suivantjun deuxième système les zones d'un matériel d'enregistrement restées perméables et portant une image obtenue par la chaleur sont par exemple éliminées par lavage, par dégradation du liant hydrophile. Dans ce cas la couche d'enr egis ttement peut contenir un colorant par exemple un pigment ou un colorant dissous de sorte qu' après élimination, au moyen d'un liquide, des zones d'image restées perméables, l'on obtient une copie en relief de l'information. En partant de ce dernier système une couche d'enregistrement, portant une image obtenue par la chaleur et étant appliquée à une couche de métal mordançable, on peut enlever par morsure sous forme d'image le métal dénudé après élimination des zones de la couche d'Enregistrement qui sont restées perméables à l'eau. Après élimination complète de la couche d'enregistrement électroconductrice on peut produire des modèles d'information et dans le cas où la couche métallique possède des propriétés magnétiques il est possible de produire des modèles d'information magnétiques qui sont optiquement lisibles . Les exemples suivants illustrent l'invention. 69 22636 8 2012541 Exemple 1 Sur un support de polyester (largeur 6,25 mm) on applique une couche magnétisable conformément à l'exemple 1 du brevet allemand 814.225 demandé le 29*11.1948 au nom de Farbenfabriken Bayer AG. Sur 5 l'autre couche âu support on applique par immersion le mélange suivant à raison de ^0 g/m2 : solution aqueuse à 10 % de gélatine 400 g dispersion aqueuse à h0 % de polyéthylène (dimension des particules : plus petite que 0,1 u et poids moléculaire moyen com-10 pris entre 15^000 et 30*000) 320 g eau . 2^0 g solution aqueuse à 10 # de saponine 40 g solution aqueuse à 33 ?» cLu sel de sodium du produit de la condensation d'acide olé-^ ique et de méthyltaurine 4-0 g solution aqueuse à 40 # de formaldéhyde 20 g " La couche intermédiaire obtenue est séchée à 30°G. A cette couche on applique une couche thermo- ou photosensible à partir d'une solution de la composition suivante : 20 solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 45 g dispersion aqueuse à 40 % du polyéthylène comme décrite ci-dessus 60 g eau 320 g dispersion aqueuse de noir de carbone contenant par 100 g de composition : 25 53 g de noir de carbone (dimension moyenne des particules : 0,1 p), 23 g d'eau, 18 g de méthylèneglycol, 6 g de nonylphénol éthé-rifié avec du poly(éthylène oxyde)^ (n=9) solution aqueuse à 3 % âu sel de sodium du sulfate té'tradécylique 25g 30 Après séchage on obtient un ruban magnétique qui, grâce à sa sensibilité à la chaleur respectivement à la lumière dans la région des grandes longueurs d'node, est susceptible d'enregistrer l'information optique à la face dorsale de la couche magnétisable. Ce matériel est exposé en contact avec un négatif photographique contrasté, pendant 35 1/2000 sec., au moyen d'une lampe de décharge à gaz produisant une énergie de 1000 watts.sec. et placée à une distance de 4 cm de la couche d'enregistrement. Après exposition9 la couche d'enregistrement optique est légère- 69 22636 9 2012541 -ment frottée avec un tampon d'ouate abondamment mouillé avec de l'eau de température ordinaire de sorte que les parties non—exposées et par conséquent restées perméables à l'eau soient éliminées. Les parties exposées sont devenues imperméables à l'eau et par 5 conséquent restent sur la couche d'enregistrement. On obtient ainsi une image avec des lettres resp. des caractères noirs sur le fond brun du ruban magnétique. Exemple 2 On prœède comme à l'exemple 1, avec cette différence toutefois, 10 lue la couche intermédiaire est appliquée à raison de 10 g/m2 au départ d'un mélange de la composition suivante : dispersion aqusse à 40 % de polyéthylène comme décrite à l'exemple 1 12 g dispersion aqueuse à 20 % de terpolymère de chlorure de vinylidène, de R-tert.-15 butylacrylamide et d'acide itaconique (88/10/2) , 12 g dispersion aqueuse à 30 % de silice (dimension des particules 0,025 ji) 12 g eau * 864 g éthanol 100 g 20 Après séchage de la couche intermédiaire une couche thermosensible est appliquée sur celle-ci,à 60°C, à raison de 10 g/m2, au départ d'un mélange de la composition suivante : solution aqueuse à 20 % de poly(ïï-vinyl- pyrrolidone) 80 g dispersion aqueuse à 40 % de polyéthylène 25 de 1'exemple 1 156 g dispersion aqueuse à 50 % d'oxyde de zinc (dimension moyenne des particules 0,1 ji) 220 g solution aqueuse à 3 % de sodium sulfate dé tétradécyle 40 g dispersion aqueuse de silice (dimension 30 des particules 0,025 |u.) ^0 g La couche obtenue est séchée à 60°C et on obtient un ruban magnétique qui de nouveau convient pour l'enregistrement simultané d1inforraatinn magnétique et visuelle. Le matériel d'enregistrement est exposé en contact avec une diapositive photographique d'un original 35 de texte lisible à travers la face dorsale, dans un appareil de copie thermographique au travers de l'original avec une lampe . infrarouge bad original 69 22636 10 2012541 Le chauffage de la couche d'enregistrement s'effectue ici par le transfert de chaleur (conduction de chaleur) à partir des parties d'image de l'original absorbant l'infrarouge. Les parties non-chauffées de la couche d'enregistrement sont éliminées par lavage dans de l'eau courante au moyen d'un rouleau dont la surface est pourvue de caoutchouc-mousse. Après séchage du ruban magnétique on obtient un texte liane sur fond brun, ce qui se distingue- par un très bon contaaste optique par rapport au support. En portant- subséquemment l'information acoustique correspondant au texte sous forme magnétique sur la face magnétisable, alors on obtient sur un même .ruban les deux informations en deux différentes formes d'enregistrement. 69 22636 n 2012541 REVENDICATIONS 1. Matériel d'enregistrementjpEr 1'enmagasinage d'information à reproduire par voie optique et par voie acoustique et' comprenant un support muni d'une couche magnétisable pour la reproduction d'informa- 5 tion par voie acoustique et une couche d'enregistrement thermosensible pour la reproduction d'information par voie optique, caractérisé en ce que la couche d'enregistrement thermosensible est constituée principalement d'une dispersion de particules polymères thermoplastiques solides hydrophobes dans un liant hydrophile, le rapport pondéral de ces particules 10 polymères au liant étant d'au moins 1:1. 2. Matériel d'enregistrement suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la couche thermosensible contient des substances con- : vertissant la radiation électromagnétique en chaleur. ] j 3« Matériel d'enregistrement suivant l'une des revendications 15 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche thermosensible contient des pigments blancs. 4. Matériel d'enregistrement suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à J, caractérisé en ce que la couche thermosensible est appliquée à une couche intermédiaire, celle-ci contenant également 20 un polymère thermoplastique hydrophobe qui a été incorporé au liant | hydrophile. j i 5. Matériel d'enregistrement suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que comme matériel hydrophobe on emploie un polymère à point de fusion dépassant la température ambiante 25 de 10 à 200°C. 6. Matériel d'enregistrement suivant l'une ou lîautre des revendications 1 à 5i caractérisé en ce que comme liant hydrophile on emjLoie de la gélatine ou de 3a poly(N-vinylpyrrolidone). 7. Procédé d'enregistrement utilisant un matériel d'enrégistre-30 ment contenant une couche magnétisable et une couche thermosensible caractérisé en ce que l'information à reproduire par voie acoustique est enregistrée sur une couche magnétisable sous forme magnétique modulée et en ce que l'information à reproduire par voie optique est appliquée à la couche thermosensible sous forme de chaleur modulée et/ou 35 de pression modulée. 8. Procédé suivant la revendication 7, «aractérisé en ce que l'image i latente, produit par de la chaleur modulée, est développée en éliminant f ■ i 69 22636 12 2012541 sélectivement par lavage les parties non-chauffées de la couche d'enregistrement. 9« Procédé suivant la revendication 7j caractérisé en ce que l'image latente, produite par de la chaleur modulée et/ou de la pression 5 hiodulée, est développée en colorant les zones de la couche d'enregistrement qui sont restées perméables à l'eau. 10. Procédé suivant la revendication 7j caractérisé en ce que l'image latentes produite par de la chaleur modulée et/ou de la pression modulée est développée par des agents de blanchiment ou de morsure 10 présentes dans le matériel d'enregistrement relativement aux.parties de la couche d'enregistrement thermosensible qui sont restées perméables à l'eau.