FR 2004916 A1 19691205 FR 6908751 A 19690325 69 08751 1 2004916 La présente invention concerne principalement le traitement du cuir suédé et d'autres types de cuir non-finis employés dans la fabrication de chaussures et vêtements. Oh appelle cuir non-fini un cuir qui n'a pas subi un finissage par revêtement 5 de matières polymères telles que des acrylates. Un des problèmes avec les vêtements.en cuir se pose quand on les nettoie à sec» Le solvant de nettoyage à sec extrait en grande partie la liqueur grasse du cuir, le rendant ainsi dur et désagréable au toucher. Dans le fonctionnement actuel des ateliers de nettoyage à sec, le 10 vêtement en cuir est immergé dan? le solvant de nettoyage à sec qui contient généralement de l'huile de pieds de boeuf« Le vêtement est ensuite enlevé du solvant et séché et ensuite soumis à une pulvérisation d'une émulsion ou d'une solution de cire ou d'une autre matière pour accroître la souplesse. Après ce traite-\5 ment on évapore l'eau ou le solvant et il est nécessaire de brosser le cuir plusieurs fois afin d'obtenir le velouté et la souplesse d'origine. En général, au moins deux brossages sont nécessaires et ce sont des opérations habituellement faites à la main. Si on désire une imperméabilité, le vêtement est soumis à une pulvérisa-20 tion d'un produit convenable. Par conséquent, le nettoyage à sec des vêtements en cuir est très cher. De plus, le nettoyage à sec des vêtements en. cuir actuels élimine souvent de grandes quantités de colorant du cuir, en particulier dans les cas où les colorants non acides les moins 25 chers sont utilisés. Par conséquent, il est souvent nécessaire que celui qui effectue le nettoyage à sec ajoute un colorant au cuir apïès le nettoyage à sec. Tout ceci accroît le coût du nettoyage à .sec du vêtement. Il serait très souhaitable d'avoir une matière qui 30 puisse être ajoutée à la solution de nettoyage à sec ou qui puisse être appliquée sur le cuir immédiatement après le nettoyage à sec, qui permette d'éviter la majeure partie du brossage et qui donne au cuir un haut degré d'imperméabilité et qui maintienne la souplesse et le bon velouté d'origine du cuir suédé. De plus, il 35 serait très souhaitable d'avoir une matière qui empêche ou retarde llextraction du colorant du cuir pendant le nettoyage à sec. En plus du nettoyage à sec, il y a des cas dans lesquels une matière convenable pourrait être ajoutée à la tannerie afin d'augmenter l'imperméabilité et la souplesse et l'éclat du cuir 40 suédé, Ceci est particulièrement vrai en ce qui concerne la peau 69 087S1 2 2004916 de porc qui est utilisée actuellement pour la fabrication de chaussures. Une des difficultés avec des chaussures en peau de porc est que, bien qu'elles soient très confortables, elles ont tendance 5 à absorber de grandes quantités d'eau et à durcir à l'usage et à devenir très sales. Par conséquent, on porte de telles chaussures principalement sous des climats chauds et secs. Cependant, elles ont aussi de vastes marchés potentiels dans les régions froides et/ou humides. Si le cuir est convenablement traité, le marché 10 pour de telles chaussures dans les régions plus froides et plus humides pourra augmenter considérablement en raison de leur résistance à la détérioration par l'eau. La présente invention concerne un procédé pour le traitement du cuir qui comprend l'imprégnation du cuir avec 15 (1) un copolymère de mailles de formule fa (A) (YHO^NCHgCHgNHRSiO^ et 2 (B) des mailles MegSiO à raison d'au moins 3 moles de (B) par 20 mole de (A), et Me I (2) un polysiloxane de la formule de maille R"Si0 qui peut contenir jusqu'à 96 moles $ de mailles Me^SiO copolymérisées, formules dans lesquelles î 25 Me est un radical méthyle, Y est un anion d'acide, ' ) R est un radical alcoylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone inclusivement, R' est tin radical alcoyle inférieur, 30 a est 0 ou 1, b est 0, 1 ou 2 et Rn est un radical alcoyle ou aralcoyle ayant au moins 9 atomes de carbone, et le rapport des poids de (1) et (2) va de 4:1 à 0,75*1. La présente invention concerne aussi des compositions de 35 matières consistant essentiellement en mélanges de (1) et (2). Le terme "consistant essentiellement en" signifie que les compositions peuvent contenir d'autres ingrédients normalement utilisés dans le traitement du cuir qui ne modifient pas de façon notable la susceptibilité d'emploi de la combinaison de (1) et (2). 40 (1) et (2) peuvent être appliqués sur le cuir sous la 69 08751 3 2004916 forme d'un mélange (c'est-à-dire simultanément) ou peuvent être appliqués séparément. Dans cloaque cas l'application peut être faite à partir de solutions dans des solvants ou de solutions aqueuses ou d'émulsions, On préfère généralement les solutions dans des 5 solvants quand on emploie (1) et (2) pendant le nettoyage à sec d'un vêtement en cuir. On préfère généralement des émulsions aqueuses quand on applique (1} et (2) sur le cuir à la tannerie pendant le traitement du cuir. La quantité de (1) et (2) utilisée sur le cuir n'est pas critique, mais peut varier de 0,5 à 25 en poids ÎO en ce qui concerne le total de (1} et (2) par rapport au poids à sec du cuir selon le type particulier de cuir et l'effet désiré. Le terme cuir employé ici comprend les peauz d'animaux en général, par exemple la peau de vache, la peau de porc, la peau de mouton et la peau de cheval. Comme spécifié ci-dessus, le traite-t5 ment selon l'invention convient particulièrement au cuir suédé, c'est-à-dire un cuir ayant du velouté, et ce cuir, ainsi qu'il est "bien connu, est principalement employé dans la fabrication d'habits, de vestes et de types spéciaux de chaussures. Le copolymère (1 ) utilisé dans la présente invention est 20 un copolymère d'un amino-alcoylsiloxane du type indiqué et de diméthylsiloxane. Selon l'invention, R peut être n'importe quel radical alcoylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone, tel que -CHgCHg-, -CHgGHgCHg- et -(CH^)^-. R' peut être n'importe quel radical alcoyle inférieur tel que méthyle, éthyle, propyle, iso-25 propyle ou butyle et a peut être O ou 1. Par conséquent, l'aminé peut être substituée sur un atome de silicium sans aucun autre substituant ou sur un atome de silicium avec un autre substituant. Gomme on peut le voir, 1'aminé peut être employée telle quelle ou sous la forme d'un sel d'amine. Ainsi, T peut être 30 ri1 importe quel anion d'acide, soit d'un acide carboxylique, soit d'autres acides organiques comme d'un acide sulfonique, phosphini-que ou d'un alcoylsulfonate acidej ou bien il peut provenir d'acides inorganiques comme les acides chlorhydrique, bromhydraque, sulfura que, nitrique et phosphorique entre autresB Da préférence, T est un anion d'un acide monocarboxylique tel que lsaeiàe acétique, formique, propionique ou kexoïque. En général, on préfère employer le sel d'amine quand la composition doit être utilisée sous la forme d'une dispersion aqueuse. Quand la composition, doit être utilisée sous la forme de solutions dans des solvants, on préfère 40 utiliser l'aminé elle-même. 69 08751 4 2004916 Comme indiqué, le rapport des mailles d'aminosiloxane et des mailles de diméthylsiloxane doit être tel qu'il y ait au moins 3 moles de mailles de diméthylsiloxane par mole de maille d ' aminosiloxane. La limite supérieure de ce rapport n'est pas cri-5 tique, cependant, on préfère qu'il n'y ait pas plus de 1.000 mailles de diméthylsiloxane par maille d1aminosiloxane, des résultats optimaux étant souvent obtenus avec pas plus de 100 mailles de diméthylsiloxane par maille d'aminosiloxane. L'ingrédient (2) de l'invention peut être un alcoyl-10 méthylsiloxane ou un aralcoylméthylsiloxane de formule R,!CH^SiO dans laquelle R" peut être un radical d'hydrocarbure ayant au moins 9 atomes de carbone comme des radicaux alcoyles tels que décyle, dodécyle, tétradécyle, octadécyle, G20H41 m3rric3'"leî ou bien n'importe quel radical aralcoyle tel que (3-phénylpropyle et 15 -CHgCHgCE^CHg—. Si on le désire, l'ingrédient (2) peut comprendre du diméthylsiloxane copolymérisé avec le R"CH^SiO et le diméthylsiloxane peut être présent à raison de jusqu'à 96 moles # du total de l'ingrédient (2). 20 Les deux composants (1) et (2) peuvent avoir des radicaux hydroxyles liés au silicium aux extrémités de la chaîne ou peuvent avoir les extrémités bloquées par des mailles de triorganosiloxaae ou par toutes autres mailles terminales normalement utilisées dans les siloxanes industriels comme des radicaux alcoxy ou acétoxy» 25 En outre, la structure de (1) et (2) n'est pas critique car ces matières peuvent être sous la forme de molécules linéaires, ramifiées ou cycliques ou des mélanges de ces molécules. En plus de (1) et (2), le cuir peut aussi être traité avec d'autres matières normalement utilisées dans le cuir pour y 30 remplir certaines fonctions spécifiques, telles que, par exemple, le glutaraldéhyde, ou d'autres matières utilisées dans les processus de tannage ou de fixage. Les matières supplémentaires peuvent être utilisées en mélange avec (1) et (2) ou dans des étapes séparées. 35 Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Me est employé ici pour représenter CH^, le radical méthyle, et toutes les viscosités sont mesurées à 25°0» Exemple 1 ~ 40 375 g d'un diméthylpolysiloxane à groupements terminaux BAD ORIGINAL /q 3 2004916 ® ' 4^ai^zyies ayant une viscosité d'environ 250 cSt sont mélangés avec 125 g de Me (MeO ) ^ SiCHgCHCHglIHOHgCHgîIH^ et chauffés à environ 70°C pendant 1,5 heure pour copolymériser 5 les ingrédients, 34 g du produit ci-dessus /"désigné par (1)JJ sont Me0 R* \ d \ mélangés avec (2) 16 g de Me^SiO(SiO)2^(SiMeO)^SiMe^ où R* représente des radicaux de formule 0^ à C20^41 > e"k 50 g de perchloroéthylène, 10 Trois échantillons en cuir suédé fabriqué à partir de peau de mouton ayant un poids à sec de 700 g sont lavés à l'iso-propanol et ensuite recouverts avec 18,9 litres de perchloroéthylène, On ajoute au cuir la solution de (1) et (2) ci-dessus de sorte qu'il y ait un total de 6 ^ en poids de (1) et (2) dans le 15 bain de traitement par rapport au poids à sec du cuir, le cuir est agité au tambour pendant une heure et ensuite enlevé du récipient et séché pendant 48 heures à la température ambiante et ensuite pendant 15 minutes à 70°C, le cuir résultant, quand on le soumet à l'évaluation par pulvérisation selon la Fédéral Test Method 5526 20 (publication du gouvernement américain), donne un résultat de 70. Il n'est pas taché par l'eau quand on y applique une goutte d'eau et qu'on la laisse s'évaporer. L'éclat et le toucher du cuir sont excellents et le velouté est très remarquable. Exemple 2 - 25 53,4 g de (1) de l'exemple 1 et 26,6 g de (2) de l'exem ple 1 sont dissous dans 15 g d'un solvant hydrocarbure aliphatique et-5 g d'isopropanol, la solution ci-dessus est ajoutée à un solvant hydrocarbure aliphatique du commerce dans un établissement de nettoyage à sec industriel pendant le nettoyage à sec d'un habit 30 en cuir suédé à raison de 4 % en poids de (1) et (2) par rapport au poids à sec du cuir, le vêtement est agité au tambour pendant 25 minutes, puis centrifugé pour éliminer le solvant et séché à la température ambiante pendant 48 heures et ensuite pendant 10 minutes à 65°C» Après un brossage léger l'habit a un éclat, un velouté et 35 une souplesse excellents. Il n'est pas taché par l'eau et l'évaluation par pulvérisation donne un résultat de 65, Exemple 3 - On mélange 53,4 g de (1) de l'exemple 1 avec 70 g de xylène et 26,6 g de 40 69 08751 6 2004916 Me C-|oH2-j Ç14H29 Me5SiO (SiO )2Q- (éiO ) 4Q (SiO ) . CHgCHMe GBj CHj 5 On recouvre le cuir suédé avec 18,9 litres de xylène et on ajoute la composition ci-dessus à raison de 4 % en poids de (1 ) et (2) par rapport au poids à sec du cuir. Le mélange est agité pendant 30 minutes et ensuite enlevé de la solution, séché 48 heures à la température ambiante et ensuite 15 minutes à TO°C. Le cuir 10 résultant est souple, a un excellent éclat et l'évaluation par pulvérisation donne un résultat de 70. Il n'est pas taché par 11 eau. Exemple 4 - Cet exemple est donné à titre de comparaison pour mon-15 trer que le diméthylpolysiloxane ne peut pas être substitué à (2) dans les compositions de la présente invention. Le procédé de l'exemple (1) est répété à ceci près que les trois quarts de la composition (2) sont remplacés par un diméthylpolysiloxane à groupements terminaux triméthylsiloxanes ayant une viscosité de 20 350 cSt, Le cuir suédé résultant a un aspect médiocre et l'évaluation par pulvérisation donne un résultat inférieur à 50. Exemple 5 - Cet exemple illustre l'addition échelonnée de (1) et (2), Quatre échantillons de cuir suédé fabriqués à partir de peau de 25 porc sont lavés à l'eau pendant 15 minutes à 55°C puis essorés et recouverts d'eau dans une machine à laver. On ajoute une émulsion aqueuse à 40 fo de (2) de l'exemple 1 de façon à obtenir 5 ia ea poids de (2) par rapport au poids à sec du cuir. On agite ensuite le cuir pendant 30 minutes à 55°C. On ajoute 2,5 i° de glutaraldéhy-30 de par rapport au poids à sec du cuir et on continue à agiter 45 minutes à 55°C. 2,4 g d'une solution à 0,2 °/o en poids de bicarbonate de sodium sont ajoutés au cuir en trois fois à des intervalles de 5 minutes. Ceci a pour but d'ajuster le pH du cuir. Le cuir est lavé 15 minutes, essoré et plongé à nouveau dans de l'eau 35 à 55°C, On prépare une composition (1) par réaction de 37,5 % en poids d'un fluide diméthylpolysiloxane à groupements terminaux hydroxyles ayant 1,63 c/° en poids de groupements hydroxyles liés au Me ' 40 silicium, 12,5 f> en poids de (MeO^SiCHgCHgCHNHCÏ^CI^BI^ et 6,8 % 69 08751 7 2004916 en poids d'acide acétique dans 43#2 en poids d'isopropanol pour produire tua copolymère de mailles de formule Me à raison de 1 maille de (1) pour 10 mailles de (2). Cette solution est ajoutée au bain du cuir de façon à donner 5 i° en poids de (1) par rapport au poids à sec du cuir. On agite ensuite le bain 30 minutes à 55° C. Le cuir est ensuite enlevé et lavé à l'eau à 32°C, manière habituelle utilisée dans les tanneries. Le cuir résultant a un bon aspect, une bonne douceur et une bonne résistance à l'eau, comme le montre le fait qu'il n'absorbe que 21 f2 en poids d'eau après 4000 flexions sur un appareil pour flexions alternées du 15 cuir N° 1 002, vendu par la Dow Corning Corporation, Midland, Michigan. 5 10 Il est séché, pallissonné, effleuré et foulé à sec de la 69 08751 8 2004916 REVENDICATIONS 1.- Un procédé de traitement du cuir caractérisé en ce qu'il comprend l'imprégnation du cuir avec (1 ) un copolymère de mailles, de formule 5 R' , a (A) (ÏH. )bH2NCH2CH2KHRSiO^ et 2 (B) des mailles de formule (CH^^SiO à raison d'au moins 3 moles de (B) par mole de (A), et 10 Ci^ (2) un polysiloxane de formule de maille R"SiO qui peut contenir -jusqu'à 96 moles fo de mailles (CH^JgSiO copolymérisées, formules dans lesquelles : Y est un anion d'acide, 15 R est un radical alcoylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone inclusivement, R' est un radical alcoyle ayant moins de 7 atomes de carbone, a est 0 ou 1, b est 0, 1 ou 2 et 20 R" est un radical alcoyle ou aralcoyle ayant au moins 9 atomes de carbone, le rapport des poids de (1) et (2) allant de 4s1 à 0,75:1. 2,- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que (1) est un copolymère de 25 CH5 H2NCH2CH2UHCH2CH0H2Si03/2 et (CH^JgSiO et (2) est un copolymère CH* ' 1 y » de R"Si0 et (CH^^^iO où R" est un radical alcoyle ayant au moins 9 atomes de carbone. 30 3.- Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que (B) est présent à raison de 3 à 100 moles par mole de (A). 4.- Une composition de matières caractérisée en ce qu'élis consiste essentiellement en un mélange de (1 ) un copolymère de 35 R1 i a (A) mailles de formule (YH* J^lïCHgCHgNHRSiO^ et 2 (B) mailles de formule (CH^)2SiO à raison d'au moins 3 moles de (B) par mole de (A), et CH3 • 40 (2) un polysiloxane de formule de maille R"èi0 qui peut contenir 69 08751 9 2004916 jusqu'à 96 moles tf<> de mailles de (CH^J^SiO copolymérisées, formules dans lesquelles î Y est un anion d'acide, R est un radical alcoylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone in— 5 dusivement, R1 est un radical alcoyle ayant moins de 7 atomes de carbone, a est 0 ou 1, b est 0, 1 ou 2 et R" est un radical alcoyle ou aralcoyle ayant au moins 9 atomes de 10 carbone, le rapport des poids de (1) et (2) allant de 4:1 à 0,75:1. 5*- Une composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que (1) est copolymère de GHj 15 NHgCHgCHgHHCHgÔHCHgSiOj^ et (CB^SiO et (2) est un copolymère de RMSi0 et (GH™)^SiO où R" est un radical alcoyle ayant au moins 9 atomes de carbone. 20