FR 2011783 A1 19700306 FR 6922090 A 19690630 69 22090 -1- 2011783 La présente invention concerne des compositions.de résines synthétiques thermoplastiques. Plus particulièrement, l'invention, concerne le mélange résineux qui résulte du mélange physique d'une résine thermoplastique d'oxyde depolyphénylène contenant éventuelle-5 ment un polymère alcényl-aromatique et un élastomère choisi parmi un polymère de butadiène, un copolymère désordonné, copolymère-bloc' otyfcopolymère de greffage de butadiène et de styrène ou un copolymère de butadiène et d1 acrylonitrile<> Des résines thermoplastiques d'oxyde de polyphénylène du 10 type appliqué dans la présente invention sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 3o306o874<> Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3«356076l décrit de tels oxydes de polyphénylène qui sont dissous dans du styrène monomère, lequel est ensuite polymérisé en polystyrène pour donner un mélange d'oxyde 15 " de polyphénylène et de polystyrène„ Les brevets des Etats-Unis d'Amérique H"0 3 Les mélanges décrits dans les brevets rappelés ci-dessus .ne 20 renferment pas un constituant caoutchouteux conférant les propriétés avantageuses que présente le mélange selon l'invention» Il est nécessaire de disposer de composés plastiques d'un prix raisonnable présentant une résistance, aux températures élevées et, en même temps, de bonnes caractéristiques de fluidité et de 25 résistance aux chocs» L'oxyde de polyphénylène est doué de résistance aux hautes températures ; mais il est relativement difficile à traiter, et les articles façonnés, fabriqués à partir de cet oxyde de polyphénylène,possèdent une faible résistance aux chocs. 30 La présente invention fournit des compositions polymères contenant (A) plus de 50 % (tous les pourcentages étant exprimés en poids) d'une matrice de résine thermoplastique consistant en une résine d'oxyde de polyphénylène elle-même ou en combinaison avec des résines alcényl -aromatiques et (B) d'une façon corres-35 pondante, moins de 50 $ d'un élastomère choisi parmi un poly(buta-diène), des copolymères à structure désordonnée, copolymères-blocs ou copolymères de greffage de butadiène et de styrène, appelés .. poly(butadiène-co-styrène) et poly(butadiène-b-styrène), poly(buta-diène-g-styrène) ou poly(butadiène-co-acrylonitrile)o Les mélang-es 40 obtenus montrent des propriétés thermoplastiques inattendues, BAD ORIGtNAC 69 22090 "2" 2011783. parmi lesquelles une bonne aptitude au traitement à 1'état fondu et une bonne résistance aux chocs, sans nuire à la caractéristique avantageuse de température de déformation thermique et au module de flexion de la résine non modifiée d'oxyde de polyphénylène.. 5 Sur le graphique du dessin annexé, la zone hachurée indique les limites générales de teneurs des constituants du mélangeo A titre d'exemple non limitatif, le composant alcényl-aromatique indiqué sur le graphique est désigné par le terme polystyrène. Il y a lieu de remarquer que la quantité de polymère contenant du 10 butadiène incorporée dans une matrice d1 oxyde de polyphénylène ou, • d'oxyde de poly^&grl^ie et de polystyrène est comprise dans la gamme allant de/0 à moins de 50 De même, lorsque la matrice est formée d'oxyde de polyphénylène et de polystyrène, le rapport de 1'oxyde de polyphénylène au polystyrène est supérieur à 1. 1 5 La matrice ou la fraction principale des mélanges de résine et de caoutchouc consiste en oxyde de polyphénylène ou, suivEgit^^.. une variante, en oxyde de polyphénylène modifié par une résine alcényl/ Cette matrice constitue plus de 50 % du mélange et de préférence' de 95 à 60 $ du mélange» lorsque la matrice contient à la fois en 0Xy.^e 20 de l'oxyde de polyphénylène•et une résine alcényl-aromatique, sa teneur/ de polyphénylène est supérieure à 50 io, de préférence supérieure " à 66 io et la teneur en polystyrène est inférieure à 50 %, de préférence inférieure à 54 mais le total des deux polymères doit être supérieur a 50 % du poids total du mélange résine-caoutchouc® 25 , Dans la modification de l'oxyde de polyphénylène, les résines alcényl-aromatiques sont introduites pour améliorer les propriétés de fluidité, et les élastomères contenant du butadiène (également appelé caoutchoucs) sont introduits pour améliorer ses propriétés de résistance aux chocs0 L'interprétation des 30 modules des polymères présentée dans l'ouvrage "Properties a ri ri Structures of Polymers", de A.V. Tobolsky, pages 71-78, éditions John Wiley & Sons, IÎTC0J i960, est adoptée ici comme critère ' • pour déterminer si une matière polymère est une résine ou un caoutchouc. Les matières polymères qui possèdent un caractère 35 vitreux à la température ambiante, et qui, en se référant à l'ouvrage mentionné ci-dessus, ont des modules de Young supérieurs à 10^-dynes/cm^, sont appeléeq^ésines» Inversement, les matières polymères, qui, aux températures ambiantes , ont là nature du cuir ' ou du caoutchouc, -et possèdent, 40 en se référant à l'ouvrage mentionné ci-dessus, des modules de Young » BAD ORIGINAL 69 22090 "3" 2011783 5 9/2 compris entre 10 et 10 dynes/cm , sont appelées caoutchoucs. Dans une cathégorie ou dans l'autre, c'est-à-dire qu'ils s'agisse de résine ou de caoutchouc, la matière polymère peut être un homopolymère, un copolymère, un terpolymère, etc., et la 5 séquence d'addition, dans le cas des polymères qui contiennent plus d'un monomère, peut être de nature désordonné, de greffage ou en "blocs.Dans le cas des copolymères, terpolymères, etc., il est possible de combiner les monomères dans des proportions telles qu'ils peuvent montrer des propriétés résineuses ou caout-•JO chouteuseso le fait qu'il s'agit d'une résine ou d'un caoutchouc est dicté par le module d'Young par rapport aux définitions données-ci-dessus. Il est également possible de combiner la même proportion de monomères et de produire des copolymères, des terpolymères, . etc. qui ont des modules différents en fonction de ce que les 15 monomères ont agi mutuellement dans des conditions qui donnent des structures soit désordonnées, soit en blocs, soit de greffage. Là encore, le polymère spécifique obtenu est appelé résine ou caoutchouc en fonction de son module d'Young par rapport aux définitions donnée^fclus haut. • 20 Les oxydes de polyphénylène qui. peuvent être utilisés con- formémënt à l'invention peuvent être représentés par la formule suivante,illustrant le motif qui se répète s \ dans laquelle Q.^" à représentent chacun un substituant mono- . valent choisi entre un atome d'hydrogène, d'halogène, un radical hydrocarbure exempt d'atomes tertiaires de carbone" alpha,un ra-dical halogéno-hydrocarboné ayant au moins deux atomes de carbone entre l' atome d'halogène et le noyau phénolique et étant exempt d'atomes iertiaires de carbone-alpha,un radical hydrocarbonoxy exempt d'atomes tertiaires de_carbone;alpha-ou un radical halogéno-hydro- 69 22090 -4- 2011783 10 carbonoxy ayant au moins deux atomes de carbone entre 1"atome d'halogène et le noyaji ^hénolique et étant exempt d'atomes ter--, tiaires de-carbone. / e? n peut représenter tout nombre entier supérieur à 100 o On trouve des exemples typiques de ces polymères et de leurs procédés de fabrication dans les brevets des Etats-Unis d1 .Amérique N° 3.306.874 ; N° 3.306.875 ; N° 3.257.357 i N° 3.361.851 et dans • 1*ouvrage"New linear Polymers"de Lee et ses Collaborateurs, IToY., McG-raw-Hill, 1967, pp 61-82, cités ici à titre de référenoes# Les résines alcényl-aromatiques qui peuvent être utilisées dans la présente invention possèdent toutes un module de Young du type résine comme défini ci-dessus,et comprennent des homo-polymères préparés à partir de . composés mono-alcényl-aromatiques répondant à la formule générale s 15 (Y) n X -0=0132 (dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou un radical 2q alkyle inférieur, tel qu'un radical méthyle ou éthyle ; Y représente un atome d'hydrogène , des halogènes ayant des nombres atomiques compris entre 17 et 35, inclusivement, et' des radicaux alkyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tels que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, butyle secondaire 25 et tert-butylej et n représente un nombre entier de 1 à 5). Des exemples de composés alcényH - aromatiques répondant aux définitions données ci-dessus, comprennent le styrène, l'alpha-méthyl-styrène, les mono-di-tri-tétra- et penta-chlorostyrènes et les alpha-méthylstyrènes, et les styrènes et alphçi-alkylsty-30 rênes alkylés sur les noyaux,par exemple les méthylstyrènes ortho et para, les éthylstyrènes ortho et para, 1*ortho- et le para-méthyl-alpha-méthyl-styrène, etc. Les composants qui peuvent être copolymérisés avec les composés alcényl'—aromatiques pour former.- 69 22090 "5~ 2011783 les résines alcényl » aromatiques sont ceux qui répondent à là formule générale R R., CH = C (CH2)n—Rg 5 dans laquelle R et R^ représentent chacun un substituant choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe carbo-alcoxy, ou bien R et R^ représentent ensemble une liaison anhydride (-C000C-) et R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe vinyle-, 10 alkyle ou alcényle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, cy.cloalkyle, carboalcoxy, alcoxyalkyle, alkylcarboxy, cétoxy, un atome d'halogène un groupe carboxy, cyano et pyridyle, et n est un nombre entier compris entre 0 et 9» L'expression "résine alcényl -aromatique" couvre également des polystyrènes modifiés au caoutchouc , dispo-15 râbles dans le commerce» Ainsi, par exemple, des résines alcényl-" aromatiques appropriées comprennent le polystyrène, les copolymères de styrène et d'acrylonitrile, les copolymères de styrène et. butadiène, les polystyrènes modifiés au caoutchouc, les copolymères de styrène, d'acrylonitrile et d'alpha-alkylstyrène, 20 par exemple un copolymère de styrène, d'acrylonitrile, et d'alpha-' méthyl-styrène, etc. En outre, d'autres polymères appropriés . comprennent les copolymères de greffage de styrène ou d'alpha-méthyl-styrène , polymérisés sur un poly(butadiène) f poly(butadiène-co-styrène), à épine dorsale du type SBS ou SB ; des copolymères 25 de greffage de styrène 1 ou d ' alpha-méthyl-styrène et de monomères vinyliques polymérisés sur un poly (butadiène), poly(butadiène-co-styrène) ou poly(butadiène-b-styrène) à épine dorsale du type SBS ou SB. Les polystyrènes décrits ci-dessus peuvent être préparés en ayant recours à deg^rocédés de polymérisation, comme ' 30 décrit par Billmeyer dans 1'ouvrageTextbook of Polymer Science. N.Y» Edition Interscience , 1966. Bien qu'on puisse utiliser efficacement l'un quelconque des composés alcényl-aromatiques décrits ci-dessus pour former le composant résineux, les composés que 1'on préfère utiliser 35 sont le styrène et l'alpha-méthyl-styrène, et une discussion dé 69 22090 2011783 taillée du composant alcényl-aromatique sera faite principalement en relation avec de tels composés» Il est évident pour un spécialiste en ce domaine que de nombreux autres copolymères contenant du styrène, non mentionnés 5 ci-dessus, peuvent être utilisés efficacement dans la présente invention, pour autant qu'un tel polymère possède un module de g 2 Young supérieur à 10 dynes/cm et agit en améliorant l1 aptitude au traitement à l'état fondu de l'oxyde de polyphénylène» Un oxyde de polyphénylène modifié par dù polystyrène dont 10 on dispose sur le marché est vendu par la Société General Electric sous le nom de "ïïoryl"» L'oxyde de polyphénylène est une substance possédant une température élevée de déformation thermique et une bonne stabilité dimensionnelle sous contrainte, et, en raison de ces propriétés, il présente un intérêt industriel» Cependant, les 15 deux inconvénients reconnus sont la nécessité de le travailler à haute température et sa résistance aux chocs relativement faible à la température ambiante et au-dessous» L'introduction de substances du type polystyrène dans l'oxyde de polyphénylène, sans 1' Eït réduction "de caoutchouc comme ""révélé icï^" permet ~ïe travail de 20 l'oxyde de polyphénylène modifié à des bas se température s sans altérer de façon notable sa résistance aux chocs. • Les polymères précités de caoutchouc qu'il convient de mélanger avec la résine peuvent être préparés en utilisant des procédés connus. Ainsi, le polybutadiène peut être préparé en 25 utilisant les procédés mentionnés par Stille dans l'ouvrage intitulé Introduction to Polypier Chemistry. John Willey & Sons, N.Y., deuxième édition 1966, pages 185-186. La préparation d'un copolymère désordonné ou en blocs de butadiène et de styrène (appelé SBR) est donnés dans Stille, ibid. pages 200 à 203 et 213. 30 Les copolymères..désordonnés" ou.copolymères en blocs"utilisés ici peuvent contenir des quantités variables de motifs de styrène et de motifs de butadiène, dans les limites de la valeur du module d'Young pour un caoutchouc, comme défini ci-dessus.. Les copolymères en.blocs de butadiène- (B)-styrène (S), utilisés ici 35 peuvent être du type S-B ou S-B-S, etc. En général, les copolymères de styrène-butadiène du type caoutchouc, à la température ambiante, peuvent contenir jusqu'à 75 i° de styrène et 25 % de butadiène. Le préparation du copolymère de butadiène-acrylonitrile est 69 22090 "7" 2011783 donnée dans Stille, ibi'd, pages 203 à 204« De tels copolymères à structure désordonnée peuvent aussi contenir des quantités variables de motifs de butadiène et de motifs d'acrylonitrile, dans les limites des valeurs de module drYoung données ci-dessus pour 5 tua caoutchouc». En général, les copolymères de styrène-acrylonitrile du type caoutchouc peuvent contenir à la température ambiante jusqu.'à 75 de styrène et 25 i° d'acrylonitrile» Dans la présente description, lorsqu'on mentionne les 10 divers copolymères et copolymères de greffage, les copolymères désordonnés sont désignés par le préfixe - co-. les copolymères en blocs par le préfixe -b- et les copolymères de greffage par le préfixe -g-o Une description plus détaillée de cette nomenclature est donnée dans ' 1 ' ouvrage G-raf t Oopolvmers » Edition 15 Interscience , NoY», 1967, pages 10 à 16, Pour préparer le. mélange de l'invention, les deux polymères de départ, à savoir, la résine de base (matrice) et le caoutchouc peuvent être mélangés par des moyens mécaniques dans les proportions désirées grâce à tout dispositif de mélange approprié uti-20 lisé couramment pour mélanger des caoutchoucs ou des matières plastiques tel qu'un moulin à cylindres tournant à des vitesses différentes , un mélangeur Banbury ou ■ynq4xtrudeuse<> Pour faciliter le mélange intime des polymères et exalter la combinaison améliorée recherchée des propriétés physiques, le mélange physique 25 est effectué à des températures suffisamment élevées pour ramollir les polymères de manière qu'ils soient parfaitement dispersés et se confondent, la température de mélange varie, en général, avec la composition de l'homopolymère ou copolymère de butadiène du type caoutchouc et la matrice particulière utilisée ; ordi-30 nairement, l'oxyde de polyphénylène, qui est la substance qui a un point de ramollissement élevé, régit la température de mélange choisie. On poursuit le mélange jusqu'à ce que l'on obtienne un mélange uniforme. Suivant une variante, la résine de base (matrice) et le 35 caoutchouc peuvent être mélangés en solution en dissolvant les polymères dans un solvant comme le^tétrahydrofuranne, puis en précipitant le mélange polymère en ajoutant la solution dans un alcool, comme l'isopropanol, pour obtenir un mélange homogène qui'est ensuite séché au moyen d'un procédé correct.* 69 22090 -s- 2011783 • Différents avantagés résultent du mélange d'un copolymère-bloc où atactique de. butadiène et de styrène dans un oxyde de •• polyphénylène ou un mélange de base oxyde de polyphénylène -polystyrène.' On a déterminé que le copolymère de butadiène et 5 de styrène et.le polystyrène, pris isolément, abaissent 1 a.tem-pérature de déformation thermique de l'oxyde de polyphénylène. Dans les mélanges contenant ces deux additifs, les effets sur l'abaissement de la température de déformation thermique, s'ajoutent sensiblement. Par exemple, un mélange renfermant 80 $ 10 d'oxyde de polyphénylène et 20 % de copolymère-bloc de butadiène et de styrène présente une température de déformation thermique de 28°C» au-dessous de celle de l'oxyde de polyphénylène» Un. mélange à 80 io d'oxyde de polyphénylène et 20 io de polystyrène (d'usage général) présente "une température de déformation 15 thermique de 28°C. au-dessous de celle de l'oxyde de polyphénylène» Un mélange à 60 io d'oxyde de polyphénylène, 20 io de copolymère-bloc de butadiène et de styrène et 20 io de polystyrène (d'usage général ) présente une température de déformation thermique de 45°C» au-dessous de celle de l'oxyde de polyphény-20 lène » ' * Le module de flexion de l'oxyde de polyphénylène est augmenté par l'incorporation d'un polystyrène, mais il est quelqu^peu abaissé par l'addition d'un nouveau polymère ou copolymère de butadiène du type caoutchouc. Par conséquent, en-raison de ces effets 26 contraire, l'addition de quantités appropriées de polystyrène et de poly(butadiène), de poly(butadiène-co-styrène), de poly (butadiène- b-styrène) de poly(butadiène-g-styrène, de poly(buta-diène-co-acrylonitrile), etc», dans l'oxyde de polyphénylène, permet de maintenir le module de flexion relativement fort que 30 présente l'oxyde de polyphénylène. Etant donné qu'un polystyrène résineux est moins coûteux que les polymères caoutchouteux de butadiène utilisés dans la présente invention, on réalise une économie d'argent en remplaçant partiellement. l'homopolymère ou le copolymère caoutchouteux par le polystyrène résineux. 35 L'incorporation d'un homopolymëra' ou copolymère de butadiène du type caoutchouteux améliore notablement la résistance aux chocs de l'oxyde de polyphénylène. L'incorporation de la même quantité de polystyrène résistant aux chocs 69 22090 "9" 2011783 augmente également cette propriété de l'oxyde dé polyphénylène, mais pas autant que dans le cas du polymère de butadiène. Les améliorations mentionnées ci-dessus des propriétés de l'oxyde de polyphénylène par addition de l'homopolymère ou 5 du copolymère de butadiène caoutchouteux et/ou d'un polystyrène s'observent tant si le mélange est effectué par dissolution que si on l'effectue dans un broyeur ou dans un mélangeur Banbury. Le taux de variation des propriétés physiques dépend également de ce qu'on utilise un polystyrène à usage général 10 ou du type résistant aux chocs ou de ce que le composant caoutchouc consiste en un poly (butadiène), un copolymère de butadiène et styrène à structure désordonnée, en blocs ou de greffage, ou un copolymère butadiène-acrylonitrile à structure désordonnée® Ceci devient évident en comparant les températures de déformation 15 thermique et les propriétés à basses températures des mélanges» C'est ainsi, par exemple, que pour un polystyrène donné, le copolymère-bloc de poly(butadiène-b-styrène) donne des mélanges possédant de plus fortes résistances aux chocs à basse tempé-raturé, mais de plus faibles températures de déformation ther-20 mique que le copolymère désordonné de poly(butadiène-co-styrène). Dans le cas du copolymère-bloc de poly(butadiène-b-styrène), on obtient de meilleures propriétés à basse température avec du polystyrène du" type à usage général quIavec du polystyrène du type résistant aux chocs. Cependant, dans le cas du copolymère 25 désordonné ou atactique de poly(butadiène-co-styrène), on obtient de meilleures propriétés à basses températures avec un polystyrène du type résistant aux chocs. Les mélanges de l'invention peuvent contenir certains autres additifs pour plastifier, étendre, lubrifier, empêcher l'oxy-30 dation, des ratardateurs d'inflammation, des colorants, des pigment etc. De tels additifs sont bien connus en pratique et peuvent être incorporés sans sortir du cadre de l'invention» Les exemples 1 et 2 ci-dessous sont donnés à titre illus-tratif des procédés de mélange des divers constituants utilisés 35 selon l'invention. exemple 1 Cet exemple illustre le degré d'aptitude améliorée au travail à l'état fondu obtenue par mélange en solution d'un polys-. tyr ène avec de l'oxyde de polyphénylène au taux de 40 $ de polys-40 tyrène. L'oxyde de polyphénylène exige une température minimale 69 22090 -10- 201178- de malaxage de 235°C0 alors que le mélange final de polymères peut être malaxé avec succès à 190°C, Le polystyrène utilisé était du type à usage général indexé !'300" et fabriqué -par la Société Shell Chemical Company ; 5 il a été mélangé en solution dans le tétrahydrofuranne avec de l'oxyde de polyphénylène fabriqué par la Société General Electric Company et indexé "531-801" ; le mélange résineux a été précipité par addition de la solution dans un excès d'isopropanol» Le mélange séché a ensuite été travaillé sur un moulin à cylindres 10 tournant à des vitesses différentes pendant 10 minutes à 218°C. puis il a été calaiidré à 218°C„ Le produit calandre a été mouloà 232°C0 et sous une pression de 24,5 bars pour donner des échantillons de 6,3 mm» Les propriétés des échantillons moulés sont données sur le tableau I ci-après. 15 EXEMPLE 2 Cet exemple illustre le degré d'aptitude améliorée au travail à l'état fondu obtenue par malaxage de poudres préalablement mélangées d'un polystyrène du type à usage général indexé "300" e'fc fabriqué par la Société Shell Chemical Company et d'oxyde de 20 polyphénylène du type défini à l'exemple 1, au taux de 40 $ de styrèneo Comme le montre le tableau I, on constate un abaissemen* de la température minimum de malaxage analogue à celui obtenu suivant l'exemple 1. Le mélange des polymères a été ensuite calai dré et moulé en suivant le procédé décrit à l'exemple 1 ; les 25 propriétés des échantillons moulés sont donnée^éu tableau I. 69 22090 ""T. 2011783 ;; TABLEAU I Comparaison entre des mélanges d'oxyde de polyphénylène . et de polystyrène avec de l'oxyde .de polyphénylène pur - Exemple 1 Exemple 2 5 • 60 io PPO1 " 60 i PPO1 100 'i PPO1 40 i PS2 • 40 i PS2 Technique de mélange — en solution au moulin (6,3 mm). Résistance Izod avec 10 entaille en kg0cm pour 25,4mm à +23°C. 15,25 . à -40°C. 16,7 . Température de déformation thermique sous 18,5 kg/cm2 1-5 en °C. 187 Résistance à la traction en kg/cm2 - 726 . Module de traction en tonne/cm? 21,2 20 Résistance à la flexion • en kg/cm " 1033 " 2 Module de-flexion en toiine/cm 24,7 Dureté Rockwell " 124 Température minimum de mala-25 xage en °C« 246-260 1 — PPO = Oxyde de polyphénylène General Electric "531-8 01" 2 - PS = Polystyrène d'usage général. EXEMPLE 3 ■ Cet exemple illustre le taux d'amélioration de la résistance 30 aux chocs obtenue par mélange au Banbury du poly(butadiène-b-styrène) connu sous le nom de "Thermolastic 125" (fabriqué par la Société Shell Chemical Cpmpany) avec de l'oxyde de polyphé-• nylène du type tel que défini à l'exemple 1 au taux de 20 i d'élastomère. L'élastomère a été mélangé au Banbury dans l'oxyde • 35 de polyphénylène pendant trois minutes et demie à la température critique de fluage de 232°C„ ou au-dessus de cette température et avec un taux de cisaillement d'environ 630 sec . Ce lot a été versé dans un moulin à cylindres tournant à des vitesses différentes à 227°C. puis il a été calandre à 232°C. 40 ' Le produit calandré a été moulé à 274PC» et'sous une pression de 24,5 bars pour obtenir des échantillons d'essai de 6,3 mm 5,7 7,3 143 743,5 28,2 968 29 125 0-205 5,5. 7 140 604 29 883 29,8 125 190-205 69 22090 2011783 d'épaisseur» Comme le montre le tableau II, les valeurs pour la résistance Izod avec entaille à température ambiante du mélange final sont nettement supérieures à cellesde la résine d'oxyde de poly-5 phénylène à une température de déformation thermique de JL54°C. La valeur de résistance aux chocs d'Izod avec entaille à -40°Ct) est aussi bien plus forte que celle de la résine de base, c'est-à-dire 47,4 pour le mélange de polymères contre 16,7 pour la résine de base. 10 EXEMPLE 4 Cet exemple illustre l'amélioration de la résistance aux chocs obtenue par mélange en solution du "Thermolastic 125" poly(butadiène-b-styrène) avec de l'oxyde de polyphénylène au taux de 20 io d'élastomère en utilisant le procédé décrit à l'exem-15 pie 1. Comme le montre le tableau II, les valeurs de résistance aux chocs d'Izod avec entaille sont nettement supérieures à celles de l'oxyde de polyphénylène à une température de déformation thermique de 160°C. EXEMPLE 5 ' 20 Cet exemple illustre le taux d'amélioration de la résistance aux chocs obtenu par mélange au Banbury du copolymère de butadiène-styrène vendu sous le nom de "Synpol 1500" et fabriqué par la So- ' ciété îexas-U.S. Chemical Co., avec de l'oxyde de polyphénylène au taux de 20 i d'élastomères en utilisant le procédé décrit dans 25 l'exemple 3. Comme le montre le tableau II, les valeurs de résistance aux chocs Izod (avec entaille) du mélange final sont nettement supérieures à celles de la résine d'oxyde de polyphénylène à une température de déformation thermique de 170°CQ lorsque l'on désire 30 obtenir de meilleures propriétés de résistance aux chocs à basse température, comme, par exemple,, â 40°C., il y a intérêt à utiliser dans ces mélanges le copolymère-bloc'du type de celui décrit à l'exemple 3. 69 22090 20 -13- tableau ii 2011783 Comparaison entre les mélanges d1oxyde de polyphénylène et de copolymère (butadiène-styrène) avec de l'oxyde de polyphénylène pur 80 $ PPO/ 80 i PPO/ 1 20 i SBR- 20 i SBH. atac- \ T. -1 _ -L- """ ioo i ppo1 10 Technique de mélange (6,3 mm) résistance Izod avec entaille en Kg.cm pour 25,4 mm à + 23°C. 15 Température de déformation thermique sous 18,5 kg/cm2 en °C, Résistance, à la traction en kg/ cm2 Module de traction en tonne/cm2 Résistance à la flexion en kg/cm2 Module de flexion en 2 25 tonne/ cm Dureté Rockwell Température minimum de malaxage, en °C0 15,25 187 726 21,2 1033 24,7 124 246-260 _ bloc^ tique Exem- Exem- ple 3 pie 4 Exemple 5 au Ban- en so- au bury lution Banbury 85 73 154 160 503,8 605 17,7 756,5 17,8 875 20,5 21,3 115 120 53 169 516 16,8 730 18,3 117 218-232 218-232 232-245 1 = Oxyde de polyphénylène. 30 2 s= Copolymère-bloc poly(butadiène-b-styrène) 3= copolymère atactique poly(butadiène-co-styrène) EXEMPLE 6 ■ Cet exemple illustre le taux d'amélioration de la résistance aux chocs combiné à celui de l'amélioration de lraptitude au 35 travail à l'état fondu obtenue par mélange au Banbury d'un poly(bu-tadiène-b-styrène) avec un mélange résineux de 80 oxyde de poly-, phénylène/20 polystyrène, au taux de 20 % d'élastomère. Ce système à trois constituants a été mélangé au Banbury pendant 3 minutes et demie à la température critique de fluage de 232°C„ ou à une 40 température supérieure et à un taux de cisaillement d'environ 630 sec -1 Le mélange final a été versé dans un moulin à cylindres bad original 69 22090 -14- 2011783 to'arnant à des vitesses différentes à 227°C„ puis il a été calan-dré à 227°C. Le produit calandré a été moulé à 274°C. et sous une pression de 24-,5 bars pour donner des échantillons de 6,3 mm d'épaisseur. La comparaison des résultats figurant au tableau III 5 avec ceux du tableau II montre que les valeurs de la résistance aux chocs Izod (avec entaille) du mélange final sont nettement supérieures à celles de l'oxyde de polyphénylène à la température ambiantes La température minimum estimée de malaxage du mélange final est de 28°C0 au-dessous de celle de la résine de ba-10 se d'oxyde de polyphénylène. EXEMPLE 7 Cet exemple illustre le taux d'amélioration de la résistance aux chocs et d'abaissement de la'température de travail à l'état fondu obtenu par l'incorporation d'un poly(butadiène-b-styrène) 15 dans un mélange malaxé 80 oxyde de polyphénylène/20 polystyrène au taux de 20 i> d'élastomère. Le système à trois constituants a été préparé en fluxant d'abord un mélange pulvérulent sec d'oxytfe de polyphénylène et de polystyrène sur un moulin à cylindres tournant à des vitesses différentes q£320C» pendant 30 20 minutes. Après fluage des résines, l1élastomère a été ajouté en l'espace de 30 minutes de plus. Le lot malaxé a été calandré à 2320Co, comprimé à 274°C0 sous une pression de 24,5 bars pour donner des échantillons de b,3 mm d'épaisseur» Une comparaison des résultats du Tableau III avec ceux du 25 tableau II montrent que la valeur de la résistance aux chocs Izod avec entaille à la température, ambiante est nettement supérieure à celle de l'oxyde de polyphénylène. EXEMPLE 8 Cet exemple illustre la résistance aux chocs améliorée 30 et l'aptidude améliorée au travail à l'état fondu que l'on obtient par mélange en solution de 20 $ de poly(butadiène-b-styrène) avec 80 io de résine consistant en 80 oxyde de polyphénylène/20 polystyrène, en utilisant le procédé de mélange-décrit à l'exemple 1. Une . comparaison des résultats figurant au tableau III 35 avec ceux figurant au tableau II, montre que les valeurs de la résistance aux chocs Izod (avec entaille) du mélange final de polymères sont supérieures à celles de"lloxyde dé-polyphénylène alors que la température maximale de mélange-est inférieure d'environ 40°C. , •• . . SAD ORIGINAL 69 22090 -15- 2011783 10 20 25 35 40 EXEMPLE 9 Cet exemple illustre l'action résultant du remplacement du copolymère-bloc de l'exemple 6 par un copolymère atactique de butadiène et de styrène ("Synpol 1500") en utilisant le procédé décrit dans cet exemple» Dans le tableau III ci-après, une comparaison de la substance préparée selon l'exemple 9 avec, comme résine de base, les substances préparées selon les exemples 1 ou 2, montre qu'aussi bien le copolymère SBR du type bloc que le copolymère SBR du type atactique dans le mélange améliore la résistance aux chocs et l'aptitude au travail du mélange» TABLEAU III Propriétés de différents mélanges oxyde de polyphénylène/ polystyrène/copolymère (butadiène-st.yrène) 15 80 io (80 PP01/20 PS2) 20 io SBR5 80 io (80 PPO 20 PS2) 20 i SBR4 Exemple 6 Exemple 7 Exemple 8 Exemple 9 au Banbury au moulin en solution au Banbury Technique de mélange (6,3 mm ) Résistance* Izod avec entaille en kgcm pour 25,4 mm à +23°C. Température de déformation thermique sous 18,5 kg/cm2 en °C, 30 Résistance à la ~ traction en kg/cm Module de traction en tonne/cm2 Résistance à la j flexion en kg/cm Module de flexion en tonne/cm2 Dureté Rockwell Température minimum de malaxage, en °C. 1 = Oxyde de polyphénylène 2 = Polystyrène 3 « Copolymère-bloc (butadiène-b-styrène) - s4 ,= Copolymère atactique (butadiène-co-styrène). 93 39 65 58 143 140 144 .149 498,5 617,5 552 505 18,7 23 22 19,5 732 900 794 704 21 23 20,5 19 117 122 119 117 204-218 204-218 204-218 204-218 69 22090 ~16~ 2011783 EXEMPLE 10 Cet exemple illustre l'effet sur les propriétés des mélanges de polymères consistant en oxyde de polyphénylène,poly(buta-diène-b-styrène) et polystyrène,■lorsque la teneur en polystyrène 5 est élevée au-dessus de celle de l'exemple 6. Un mélange consistant en 20 io de poly (but adiène-b-s tyr ène) et 80 io d'une résine contenant 60 d'oxyde de polyphénylène et 40 de polystyrène, a été mélangé au Banbury en utilisant le procédé décrit à l'exemple 6„ 10 Comme le montre le tableau IV ci-après et en comparant avec les résultats donnés au'tableau III (sous Exemple 6) l'aptitude au travail à l'état fondu est augmentée de façon surprenante sans réduction notable de la résistance aux chocs, EXEMPLE 11 15 Cet exemple illustre l'effet résultant du remplacement du poly(butadiène-b-styrène) entrant dans le mélange de l'exemple 10 par un copolymère atactique. En se référant au tableau IV ci-après, une comparaison de la substance préparée selon les exemples 10 ou 11 avec les résines de base préparées selon les exem-20 pie 1 ou 2, montre qu'aussi bien le copolymère-bloc SRB que le copolymère atactique SBR dans le mélange améliore la résistance aux chocs et l'aptitude au travail du mélangé." Lorsque l'on désire obtenir de meilleures propriétés de résistance aux chocs à basse température, par exemple à -40°C., 25 il y a intérêt à utiliser le copolymère-bloc du type décrit à l'exemple 10. EXEMPLE 12 '' Cet exemple illustre l'effet résultant du remplacement du polystyrène à usage général du mélange de l'exemple 10 par un 30 polystyrène à usage aux chocs. Comme on le voit au tableau IV, les propriétés mécaniques ne sont pas nettement différentes des propriétés de la substance préparée selon l'exemple 10. EXEMPLE 13 Cet exemple illustre l'effet résultant du remplacement du 35 poly (but adiène-b-styr ène) du mélange de l'exemple 12 par un co- ■ polymère atactique de butadiène et de styrène. Comme on le voit en examinant le tableau IV, les propriétés mécaniques ne sont pas nettement différentes des propriétés de la substance préparée selon l'exemple 12. 69 22090 -17-TABLEAU IV 2011783 Comparaison des propriétés de différents systèmes PPO/PS/SBR 80% 60 PPO1 80 40 PS 2 40 IPS" 20 io SBR-bloc4 20 i SBR- 20 i SBR-, atactique" bloc 40 IPS- 20 io SBR- C atactique' Exemple 10 Exemple 11 Exemple 12 Exemple 13 10 Technique de mélange (6,3 mm) résistance Izod avec entaille, 15 en kgcm pour 25,4 mm à 23°C. Température de déformation 20 thermique sous 18,5' kg/cm2 en °C. Résistance à la traction en kg/ 25 cm2 au Banbury au Banbury au Banbury au Banbury 83 118 402 Module de traction en tonne/cm2 22 Résistance à la 30 flexion en kg/ 2 cm 22 Dureté Rockwell 115 Température minimum de malaxage 35 en °C. 117-190 86 132 373 17 17,7 109 190-204 85,5 117 382 21 17,4 109 177-190 90 130 375 14 14 103 190-204 1 = Oxyde de polyphénylène 2 = Polystyrène 3 = Polystyrène résistant aux chocs 4 = Copolymère-bloc (butadiène-b-styrène) 40 5 = Copolymère atactique (butadiène-co-styrène) EXEMPLE 14 Cet exemple illustre l'effet résultant de l'introduction de 20 i d'un p oly(but adiène-b-styrène )/lu type SBS ("Thermolastic 125") 69 22090 2011783 sur les propriétés d'un mélange du commerce d'oxyde de polyphénylène et de polystyrène (vendu sous le nom de "Noryl" et indexé "731-701")e La résine "Noryl" a été ramollie par la chaleur à l90°Co 5 et le poly(butadiène-b-styrène) a été ajouté à la résine ramollie en l'espace de 7 minutes, après quoi le mélange a été calandré à 194°C. Ce produit calandré a ensuite été moulé à environ 2320C. et sous une pression de 24,5 bars pour obtenir des échantillons de 6,3 mm d'épaisseur,, 10 Une comparaison entre les valeurs de résistance aux chocs Izod (avec entaille) de la substance préparée dans cet exemple, valeurs figurant au Tableau Y ci-après, avec celles correspondant au "Noryl" qui présente une yaleur de 30 kgcm pour 25,4 mm montre que cette matière préparée selon le présent éxemple 15 présente •une résistance aux chocs nettement améliorée. De plus, la température de déformation thermique, les propriétés de résistance à la traction et de résistance à la flexion sont acceptables» i EXEMPLE 15 20 Cet exemple illustre l'effet de l'introduction d'un copo lymère-bloc du type SB de poly(butadiène-b-styrène) avec la résine "Noryl" décrite à l'exemple 14 en utilisant le procédé qui y est décrit. Là encore, comme le montre le tableau V, la résistance aux 25 chocs Izod (avec entaille) du mélange préparé ici est améliorée par rapport à la matière au "Noryl". Exemple 16 Cet exemple illustre l'effet de l'introduction de 20 % de poly(butadiène-b-styrène) (dénommé "Synpol 1500") et conte-30 nant 77 % de butadiène et 23 i<> de styrène avec la résine "Noryl" décrite à l'exemple 14. La résine "Noryl" est ramollie à 210°C. et le poly(buta-diène-co-styrène)a été ajouté dans la résine ramollie en l'espace de 15 minutes, après quoi le mélange a été calandré à 207°C. 35 Ce produit calandré a été ensuite moulé à environ 271°C, et sous une pression de 24,5 bars pour obtenir des échantillons de 6,3 mm d'épaisseur. Une comparaison entre les valeurs de résistances aux chocs Izod (avec entaille) de la matière préparée ici (voir Tableau V) 69 22090 -19- 2011783 avec de la résine "Noryl", montre que cette matière ainsi préparée présente une résistance aux chocs: nettement améliorée. " tableau v Comparaison des propriétés de divers systèmes noryl/sbr • 80 io NORYL 80 i NORYL 80 i NORYL 10 Technique de mélange (6,3 mm) résistance Izod avec entaille en kgcm pour 25,4 mm à 23°C. 15 Température de déformation thermique 18,5 kg/cm2 en °C, Résistance à la traction " en kg/cm2 Module de traction en 20 tonne/cm2 -Résistance à la flexion en 2 kg/cm* Module tonne/cm^ Module de flexion en 2 20 io sbs1 20 io sb" 20 io sbr" Exemple 14 Exemple 15 Exemple 16 25 Dureté Rockwell 111 107 342 21 554 19 105 43 110 251 12 507 17,5 98^ au moulin ■ au moulin au moulin 103 116 374 16 548 17,2 106 1 es Copolymère-bloc poly (but adiène-b-styrène) avec la séquence styrène-/butadiène/styrène « 2 = Copolymère-bloc (butadiène-b-styrène) avec la séquence styrène/ butadiène. 30 3 = Copolymère atactique (butadiène-co-styrène). EXEMPLE 17 Cet exemple illustre le degré dTamélioration de résistance aux chocs, obtenue en mélangeant au Banbury le poly(butadiène)-stéréo-régulier vendu sous le nom de Cis-4 , ayant une viscosité 35 Mooney (ML-4 à 1000C„) de 48 et fabriqué par la firme Phillips Petroleum Company,'avec de l'oxyde de polyphénylène du typé décrit dans l'exemple 1 à un taux de 20 i d'élastomère. L*élastomère est incorporé dans l'oxyde de polyphénylène au Banbury en l'espace de 3,5 minutes, à l'a température de fluage de 238°C." et à une 40 vitesse de cisaillement d'environ 630 sec« -I- On fait tomber le mélange sur un malaxeur à cylindres tournant à des vitesses dif- 69 22090 -20- 2011783 férentës, à une température de.277°C»,. puis on le calandre à 232°C. . Le produit calendré est moulé à 260°Co sous une pression de 24,5 bars, pour former des échantillons d'essai de 6,3-mm 5 d'épaisseur» Comme le juontre le tableau VI, les valeurs de résistance aux chocs d'Izod avec entaille de la composition polymérisée sont bien plus fortes q,ue celles de la résine non modifiée d'oxyde de polyphénylène, tandis que la température de déformation 1Q thermique du mélange reste relativement inchangée» TABLEAU VI Comparaison des propriétés de la résine et du mélange polymérisé 100 io d*oxyde 80 $ d'oxyde de de polyphénylène polyphénylène et 20 io de poly- 15 butadiène Résistance Izod avec entaille en kg/cm2 pour 25,4 mm à 23°C0 15,1 69,3 à -40°G«, 16,4 47,9 Température de défoimation thermique (18,5 kg/cm2), 0Co 187 179 Résistance à la traction, kg/cm2 728 420 Module de traction, en tonne/cm2 21 12,6 Résistance à la flexion (kg/cm^) 1029 567 Module de flexion , tonnes/cm2 23,5 14,7 Dureté Rockwell 124 107 Température minimale de broyage (°c.) 246 246 EXEMPLE 18 Cet exemple illustre le degré d'amélioration de la résistance aux chocs, combiné avec une amélioration de l'aptitude au traitement à l'état fondu, obtenue par malaxage au Banbury d'un poly(butadiène) stéro -régulier, ayant une viscosité Mooney 35 (Ml-4 à 100°Co) de 48 et vendu sous le nom de "Cis-4", avec un mélange de résine de 60 i d'oxyde de polyphénylène et 40 io de polystyrène, au taux d'élastomère de 10 le système de mélange polymère à trois composant est malaxé au Banbury pendant 3»5 minutes à une température de fluage de 238°C., et à une vitesse de 69 22090 -21- 2011783 10 15 20 25 30 35 —1 x cisaillement d'environ 630 sec . le mélange polymère est versé sur un broyeur à cylindres tournant à des vitesseç&ifférentes à 216°C., puis il est calandré à 227°C. le produit calandré est moulé à 260°C. et sous une pression de 24,5 bars pour former des échantillons d'essai d'une épaisseur de 6,3 mm. Une comparaison des résultats donnés sur le Tableau YII avec ceux donnés sur le tableau II montré que les valeurs de résistance aux chocs d'Izod avec entaille du mélange polymère sont bien plus fortes que celles de 1.'oxyde de polyphénylène à la température ambiante. TABLEAU VII Comparaison des propriétés de la résine et du mélange polymère 100 i d ' oxyde 90 i d ' oxyde de poly--de polyphénylènev phénylène et polystyrène à 40/60 et 10 i° de polybutadiène (6,3 mm) Résistance Izod avec entaille en kg cm pour 24,5 mm à + 23°C. à - 40°C. Température de déformation thermique (18,5- kg/cm ),°C. Résistance à la traction (kg/cm2) Module de traction (t/cm ) Résistance à la flexion kg/cm2 Module de flexion, t/cm Dureté Rockwell Température minimale de broyage (°C.) 15.1 16,4 185 728 21.2 1029 24,6 124 246 39,01 22,7 138 532 22,0 .847 23,5 119 . 204 EXEMPLE 19 Cet exemple -illustre le "degré d' amélioration: de la résistance aux chocs obtenue par mélange au Banbury du poly(butadiène-co-acry-lonitrile) contenant 67 i° de butadiène, 33 i° d'acrylonitrile et ayant une viscosité Mooney égale à 65, vendu sous le nom de "Paracril BLT" par la firme Uniroyal, Inc., avec de l'oxyde de polyphénylène du type décrit dans l'exemple 1, au taux d'élastomère BAD original 69 22090 -22- 2011783 15 20 35 de 20 io, L1 élastomère est incorporé dans l'oxyde de polyphénylène au Banbury pendant 3,5 minutes à une 'température de fluage de 243°C. et à une vitesse de cisaillement d'environ 360 sec \ On fait tomber le mélange sur un broyeur à cylindres tournant à des vitesses différentes à 249°C., puis on le calandre à 232°C. sous une pression de 24,5 bars pour former des échantillons 'd'essai d'une épaisseur de 6,3 mm. Comme le montre le tableau "VIII, les valeurs de résistance aux chocs d'Izod avec entaille du mélange polymère sont notablement plus fortes que celles de la résine d'oxyde de polyphénylène. la température de déformation thermique du mélange polymère n'est inférieure que de 1,1°C. à celle de la résine non modifiée. TABLEAU VIII Comparaison des propriétés de la résine et de la composition polymère Oxyde de polyphénylène 80 i d'oxyde de à 100 i polyphénylène et 20 i de poly- butadiène-co- acrylonitrile 25 Izod avec entaille de 6,3 mm (kgcm/25,4 mm) à + 23°C. Température de,déformation thermique (18,5 kg/cm2),°C. Résistance à la traction, kg/cm2 Module de traction (t/cm ) Résistance à la flexion Module de flexion, t/cm Dureté Rockwell Température minimale de malaxage, °C. 15,1 187 728 21,2 1029 24,6 124 246 88,2 186 427 14,6 630 15,4 109 246 EXEMPLE 20 Cet exemple illustre le degré d1 amélioration-de la résistance aux chocs combinée avec la meilleure aptitude au traitement ORIGINAL. 69 22090 -23- 2011783 10. 15 20 25 30 35 à l'état fondu, obtenue en malaxant au Banbury du poly(butadiène-co-acrylonitrile) vendu sous le nom de/'Paracril BIT" avec un mélange de résine de 60 % d'osyde de polyphénylène et 40 ^ de polystyrène au taux d'élastomère de 30 comme dans l'exemple 2. Le système de composition polymère à trois composants est malaxé au Banbury pendant 3,5 minutes à la température de fluage de 227°C. et à une vitesse de cisaillement d'environ 630 sec" . La composition polymère est versée sur un malaxeur à cylindres tournant à des vitesses différentes à 216°C., puis elle est calandrée à 227°C. et' le produit calandré est moulé à 260°G. et sous une pression de 24,5 bars pour former des échantillons d'essai de 6,34 mm d'épaisseur. Une comparaison des résultats donnés sur le tableau IX avec les résultats donnés sur le tableau II montre que la valeur de résistance aux chocs d'Izod avec entaille de la composition polymère est bien plus forte que celle qui est obtenue pour l'oxyde de polyphénylène, à la température ambiante. TABLEAU IX Comparaison des propriétés de la résine et de la composition polymère • Oxyde de poly- 70 i<> (de mélange phénylène à 100 fo d'oxyde de polyphénylène et de polystyrène à 60:40 et 30 ^ de poly(buta-diène-co-acry- " lonitrile Izod avec entaille, 6,3 mm (kgcm/25,4 mm) à 23°C. à 40°C. Température de déformation 2 thermique (18,5 kg/cm ),°0. p Résistance à la traction, kg/cm p Module de traction, t/cm p Résistance à la flexion kg/cm p Module de flexion t/cm Dureté Rockwell Température minimale de malaxage °0. 15.1 16,4 187 728 21.2 1029 24,6 124" 246 v 66,8 7,- 132 343 12.8 539 14.9 104 204 69 22090 -24- 2011783 EXEMPLE 21 Cet exemple illustre le degré d'amélioration de la résistance • aux chocs obtenue en mélangeant au Banbury un poly(butadiène-co-acrylonitrile) partiellement réticulé, contenant 32 i d'acrylo-65 nitrile ayant une viscosité Mooney (ML-4 à 100°C.) de 55 et vendu sous le nom de "EM 512" par la Firme Eireston Tire and Rubber Company, avec de l'oxyde de polyphénylène du type défini dans l'exemple 1, au taux d»élastomère de 10 fo, L'élastomère est incorporé dans l'oxyde de polyphénylène au Banbury pendant 7 Minutes à la tempéra-10 ture de fluage de 238°C. ou au-dessus de cette température, et à une vitesse de cisaillement d'environ 630 sec*""'". Le mélange est ensuite calandré à 260°C. Le produit calandré est coulé à 260°C. et sous une pression de 24,5 bars pour former des échantillons d'essai d'unqêpaisseur de 15 6,3 mm. Comme le montre le tableau X, les valeurs de résistance aux r chocs' d'Izod avec entaille de la composition polymère sont notablement plus fortes que celles de la résine d'oxyde de polyphénylène non modifié, tandis que la température de déformation thermique de la 20 composition reste relativement inchangée. TABLEAU X 25 Comparaison des propriétés de la résine et de la composition polymère •• 100 d'oxyde de 90 $ d'oxyde de polyphénylène polyphénylène et 10 i de poly(buta-di ène-c o-acryloni-.trile) 30 Izod avec entaille 6,3 mm (kgcm/25,4 mm à + 23°C. à - 40°C. 15,1 16,4 57,0 13,5 35 Température de déformation thermique (18,5 kg/cm2),°C. Résistance à la traction kg/ cm Module de Traction,t/cm Résistance à la flexion kg/cm Module de flexion, t/cm2 Dureté Rockwell 187 728 21,2 1029 24,'6 124 18,9 847 21,3 119 189 602 69 22090 -25- 2011783 Sauf indication contraire, dans les exemples qui précèdent, l'oxyde de polyphénylène utilisé est fabriqué par la firme General Electric Company et porte la dé signât ioi}$31-801. Cet oxyde de poly- ' 5 phénylène a une viscosité de 2,5 x 10 poises comme mesuré au moyen 5 du viscosimètre capillaire d'Instron à une température de 288°G. et une vitesse de cisaillement de 4,2 sec" . Des exemples typiques comprennent les éthers de poly(2,6-diméthyl-l,4-phénylène), etc. décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N0 3.306.874 et 3.306.875. le polystyrène d'usage ici est le polystyrène d'usage 10 général portant la désignation "300" fabriqué par la Shell Chemical Company. Cette matière a un indice de fusion de 8g par 10 minutes, comme mesuré suivant l'essai de la norme ASTM D1238-62T. le polystyrène résistant aux chocs utilisé ici est fabriqué par la firme Shell Chemical Company et porte la désignation 324M. Cette matière 15 a un indice de fusion de 3 g/10 minutes, comme mesuré au moyen de l'essai de la norme ASTM D1238-62T. Le poly(butadiène-b-styrène) en blocs du type SBS utilisé ici est fabriqué par la firme Shell Chemical Company et est vendu sous là marque commerciale "Ihermolastic 125". Cette matière 20 a un indice de fusion de 11 g/10 minutes, comme mesuré suivant l'essai de la normç&.STM D1238-62T. Le poly(butadiène-b-styrène) en bloc du type SB utilisé ici est fabriqué par la firme Ehillips Petroleum Company et vendu sous la marque déposée "Solprene 1205". Cette matière a une viscosité 25 Mooney (ML-4 à 100°C.) de 47. le poly(butadiène-co-styrène) atactique utilisé ici est fabriqué par la firme Texas-U.S. Chemical Co. et vendu sous la marqu^'Synpol 1500". Cette matière a une viscosité Mooney (ML-4 à 100°C.) de 55. 30 La résine Noryl utilisée ici est fabriquée par la firme General Electric Co., elle est vendue sous la désignition 731-701 et a une viscosité de 1,8 x 10^ poises,comme mesuré au moyen d'un viscosimètre capillaire Instron à une température de 288°C.V et à une vitesse de cisaillement de 10 sec L'analyse spectrograpique 35 de cette résine montre qu'elle contient environ 35 ^ de styrène et environ 65 $ d'oxyde de polyphénylène. 69 22090 -26- 2011783 On a utilisé les essais astm suivants pour déterminer les caractéristiques mentionnées" dans les exemples 1 à 21. Déforma-tion thermique sous un effort de 18,5 kg/cm exercé sur les fibres : D648-56 ; Résistance aux chocs d'Izod avec entaille : méthode D256-56 A ; Résistance à la traction et module de traction : D638-64T ; Résistance à l^lexion et module de flexion : D790-66 ; Dureté Rockwell : D785-65. 69 22090 "27 " 2011783 RBVBNDICATI01S 1. Composition de résine thermoplastique synthétique possédant des propriétés améliorées de résistance aux chocs et d'aptitude au traitement, caractérisée par le fait qu'elle consiste 5 en un mélange (A) d'une matrice contenant plus de 50 en poids d'une résine thermoplastique formée d'oxyde de polyphénylène présentant une répétition du motif : dans lequel à Q4 représentent chacun un substituant monovalent choisi parmi un atome d'hydrogène, d'halogène, des radicaux 20 d'hydrocarbures exempts d'atomes tertiaires de carbone alpha, des radicaux d'halogéno-hydrocarbures ayant au moins deux atomes de carbone entrai1atome d'halogène et le noyau phénolique et étant exempt d'atomes tertiaires de carbone alpha, des radicaux hydro- carbonoxy exempts d'atomes tertiaires de carbone-alpha et des 25 radicaux halogéno-hydro-carbonoxy ayant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau de phénol et étant exempts d'atomes tertiaires de carbone alpha, et n représente tout nombre entier supérieur à 100, et (b),de façon correspondante» ■ d'une quantité de moins de 50 i° en poids d'un butadiène caoutchouteux 30 contenant des.additifs polymères ayant un module de traction 9 2 compris entre environ ' 105 et 10 dynes/cm et choisis parmi le poly(butadiène), le poly(butadiène-co-styrène), le poly(butadiène- b-styrène), ou le poly(butadiène-co-acrylonitrile). 2. Composition de résine suivant la revendication 1, dans 35 laquelle le polymère contenant du butadiène est le poly(butadiène). 3. Composition de résine suivant la revendication 1, dans laquelle le polymère contenant du butadiène est le poly(butadiène-b-styrène). 69 22090 - ?s- 2011783 4. Composition de résine suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le polymère contenant du butadiène est le poly(buta-diène-co-styrène). 5. Composition de résine suivant la revendication 1, 5 caractérisée par le fait que le polymère contenant du butadiène est le poly(butadiène-co-acrylonitrile). 6. Composition de résine suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que la matrice contient plus de 50 i° d'oxyde de polyphénylène et moins de 50 f<> d1homopolymères ou copolymères 10 de son composé alcényle aromatique par rapport au poids total de la matrice de résine, ces homopolymères ou copolymères ayant un —9 2 module de traction supérieur à 10 dynes/cm . 7. Composition de résine suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que les homopolymères sont prépares à partir 15 de composés monoalcényl-aromatiques répondant à la formule générale :• X ' i=CH2 N/- dans laquelle X représente un atome d'hydrogène -ou un- radical 25 alkyle inférieur tel que méthyle ou éthyle ; Y est-choisi- dans le groupe comprenant un "atome- d'hydrogène, des halogènes ayant des numéros atomiques de 17 à 35 inclusivement et des radicaux alkyle inférieurs, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et n représente un nombre entier de 1 à 5, et ces copolymères sont 30 préparés à partir de monomères répondant à la formule générale donnée exj/(A) et de monomères de formule générale : (B) ' R R-j- CH = C-(CH2)n-R, 35 dans laquelle R et R^ représentent 'chacun un substituant choisi 69 22090 -29" 2011783 parmi un atome d'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe carboal.coxy, ou bien R et R^ représentent ensemble une liaison anhydride (-C000C-), et R2 est un atome d'hydrogène, un groupe vinyle, alkyle ou alcényle 5 ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle , carbo-alcoxy, alcoxyalkyle, alkylcarboxy, cétoxy, un atome d'halogène, un groupe carboxy, cyano ou pyridyle et n est un nombre entier compriçéntre 0 et 9. 8. Composition de résine suivant la revendication 3, dans 10 laquelle le caoutchouc de poly(butadiène-co-styrène) contient jusqu'à 75 i° de styrène environ. 9. Composition de résine suivant la revendication 3 , caractérisée par le fait que le caoutchouc de poly(butadiène-b-styrène) contient jusqu'à environ 75 f° de styrène. 15 10. Composition de résine suivant la revendication 5, carac térisé par le fait que le poly(butadiène-co-acrylonitrile) contient jusqu'à environ 75 d'acrylonitrile. 11. Composition de résine suivant la relvendication 6, caractérisée par le fait que la résine alcényle aromatique est un poly-20 styrène d'usage général. *12. Composition de résine suivant la revendication 6, caractérisée par le fait que la résine alcényle aromatique est un polystyrène de forte résistance aux chocs. 13. Composition de résine suivant la revendication 12, 25 caractérisée par le fait que le polystyrène de forte résistance aux chocs comprend moins de 10 f<> et plus de O fo d'un élastomère choisi entre un poly(butadiène-co-styrène), un poly(butadiène-b-styrène) ou un poly(butadiène), le reste étant du polystyrène. 30 69 22090 -30- 2011783 14 - Composition de résine suivant la revendication 13, caractérisée par le fait que 1'élastomère est en mélange physique avec le polystyrène. 15 - Composition de résine suivant la revendication 13, 5 caractérisée par le fait que 1'élastomère a été greffé avec du polystyrène. ' • 16 - Composition.de résine suivant la revendication 11, • caractérisée par le fait que le polymère additif caoutchouteux-contenant du "butadiène est le poly(butadièp.e). ' 10 17 - Composition de résine suivant la revendication 11, caractérisée par le fait que le polymère additif caoutchouteux contenant du "butadiène est le polyCbutadiène -b-styrène). 18 - Composition de résine suivant'la revendication 11, caractérisée par le fait que le polymère additif caoutchouteux 15 contenant du butadiène est le poly(butadiène-co-styrène). 19 - Composition de résine suivant la 'revendication 11 ; caractérisée par le fait que le polymère additif caoutchouteux contenant du butadiène est le poly(butadiène-co-acrylonitrile). 20 - Composition de résine suivant la revendication 17, 20 caractérisée par le fait que le poly(butadiène-b-styrène) contient- jusqu'à 75% de styrène, le reste étant du butadiène. 21 - Composition-de résine suivant la revendication 18," . caractérisée par le fait que le poly(butadiène-co-styrène) contient jusqu'à 75% de styrène, le reste étant du'butadiène. 25 22 - Composition^.de. résine .suivan±._la.'_revendication 19 , ■ caractérisée par le fait que le poly(butadiène-co-acrylonitrile) contient jusqu'à 75% d'acrylonitrile, le- reste étant du butadiène. 23 - Composition de résine suivant la revendication 12, caractérisée par le fait que le polymère caoutchouteux contenant 30 du butadiène est le. poly(butadiène). 24- - Composition de résine suivant la revendication 12 caractérisée par le fait que le polymère caoutchouteux contenant du butadiène est le poly(butadiène-b-styrène)." ' 25 - Composition de résine suivant la revendication 12, 35 caractérisée par le fait que le polymère caoutchouteux contenant' du butadiène est le poly(butadiène-co-styrène). 26 - Composition-de résine suivant la revendication 12, caractérisée par le fait que le polymère caoutchouteux contenant, ^butadiène est le poly(butadiène-co-acrylonitriîe). '4-0 27 Composition de'résine "suivant la revendication 24; 69 22090 -31- 2011783 caractérisée par le fait que le poly(butadiène-b-styrène) contient jusqu'à 75% de styrène, le reste étant du "butadiène. 28 - Composition de résine suivant la revendication 25, caractérisée par le fait que le poly(butadiène-co-styrène) contient 5 jusqu'à 75% de styrène , le reste étant du butadiène, 29 - Composition de résine suivant la revendication 13, c caractérisée par le fait que le polymère-additif caoutchouteux contenant du butadiène est le poly(butadiène-b-styrène). 30 - Composition de -résine suivant la revendication 13, '10. caractérisée par le fait que le polymère additif -caoutchouteux: contenant du butadiène est le poly(butadiène-co-styrène). 31 - Composition de .résine suivant -la revendication 13 , caractérisée par le fait que le polymère additif caoutchouteux contenant du butadiène est le poly(butadiène). 15 32 - Composition de -résine-suivant la revendication 13, caractérisée par le fait que le polymère additif.caoutchouteux contenant du butadiène est le poly(butadiène-co-acrylonitrile). 33 - Composition de -résine suivant- la revendication 29, caractérisée par le fait que le poly(butadiène-b-styrène) contient 20 jusqu'à 75 % de styrène, le reste étant du butadiène. 34 - Composition de-résine suivant--la revendication 30, caractérisée par le fait-que le poly (butadiène-c'o-styr ène) atactique contient jusqu'à 75% de styrène, le reste-étant du butadiène. - .......... 25 35 - Composition de-résine suivant la -revendication 32, caractérisée par le fait que le poly(butadiène-co-acrylonitrile) contient jusqu'à 75% d'acrylonitrile, le reste étant du butadiène. 36 - Composition de -résine - suivant -la -revendication 14, caractérisée par le fait que le polymère additif contenant du buta 30 diène est le poly(butadiène-b-styrène-). . 37 - Composition de résine suivant la revendication 14, caractérisée par le fait que le polymère-additif caoutchouteux contenant du butadiène est le-poly(butadiène-co-styrène). 38 - Composition de -résine suivant -la revendication 14, 35 caractérisée par le fait que le polymère-additif caoutchouteux contenant du butadiène est le poly(butadiène). • 39 - Composition de-résine - suivant -la revendication 14, caractérisée par le-fait, que ie polymère-additif--caoutchouteux contenant du butadiène est le- poiy(butadiène-co-acrylonitrile). ... 40 ^0 - Composition de résine suivant la revendication -36, 69 22090 -32- 2011783 . caractérisé par le fait que le poly(butadiène-b-styrène) contient " jusqu'à 75% de styrène,-le reste étant-du "butadiène. 41 - Composition de résine suivant la revendication 57 > caractérisée par le fait que le poly("butadiène-co-styrène) 5 atactique contient jusqu'à 75% de styrène, le reste étant du butadiène. 42 - Composition de résine, suivant la revendication 59 ? caractérisée pa3?le fait que le poly(butadiène-co-acrylo-. nitrile) contient jusqu'à 75% d'acrylonitrile.- - . • 10 45 - Composition de résine suivant la revendication- 15} caractérisée par le fait que le polymère additif caoutchouteux contenant du butadiène est le poly(butadiène-b-styrène). 44 - Composition de résine suivant la-revendication- 15, caractérisée par le fait que le polymère additif caout- • 15 chouteux contenant du butatiène est le poly(butadiène-co-styrène). 45 - Composition de résine suivant la revendication 15} caractérisée par le fait que le polymère additif caoutchouteux' contenant du butadiène est le poly(butadiène). 46- Composition de résine suivant la revendication 20 15, caractérisée par le fait qùe le polymère additif caoutchouteux contenant du butadiène est le poly(butadiène-co-acrylonitrile). 47. Composition de résine suivant la revendication 3, caractérisée par le fait que le poly(butadiène-b-styrène) contient jusqu'à 75 f° de styrène, le reste étant du butadiène. p- 48 - Composition de résine 'suivant la revendication " ' 44, caractérisée par le fait que le poly(butadiène-co-styrène ) contient jusqu'à 75 de styrène, le reste étant du butadiène. 49 - Composition de résine suivant la revendication. 46, caractérisée par le fait que le poly(butadiène-co-acrylonitrile) 50 contient jusqu'à 75 f° d'acrylonitrile, le reste étant du butadiène. 50 -Procédé de préparation de la composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait qu'il consiste (A) à amener le polymère additif caoutchouteux contenant du butadiène en contact avec-la matrice de résine d'oxyde et le 35 polyphénylène dans un malaxeur approprié, (B) à appliquer suffisamment de chaleur pour élever la température 'des polymères au-dessus des points de ramollissement de l'oxyde de polyphénylène, (C) à appliquer un cisaillement suffisant pour disperser le poly- • 69 22090 '33~ 2011783, mère caoutchouteux contenant du butadiène dans la matrice de résine. 51. Procédé de préparation de la composition suivant' la revendication 6, caractérisé par le fait qu'il consiste (A) à amener le polymère additif contenant du butadiène en contact avec 5 l'oxyde de polyphénylène et une résine alcényl-aromatique dans un malaxeur approprié, (B) à appliquer suffisamment de chaleur pour élever la température des polymères au-dessus du point de ramollissement de l'oxyde de polyphénylène et (C) à exercer un cisaillement suffisant pour produire une dispersion du polymère additif caoutchou- 10 teux contenant du butadiène, de l'oxyde de polyphénylène et de la résine alcényle aromatique. 52. Procédé suivant la revendication 50, caractérisé par le fait que la chaleur appliquée au mélange est fournie par des moyens extérieurs. 15 53. Procédé suivant la revendication 51, caractérisé par le fait que la chaleur appliquée au mélange est fournie par des moyens extérieurs. 54. Procédé suivant la revendication 50, caractérisé par le fait que la chaleur appliquée au mélange est engendrée (et la 20 dispersion est obtenue) par cisaillement dans le malaxeur. 55. Procédé suivant la revendication- 51, caractérisé - par le fait que la chaleur appliquée au mélange est engendrée (et la dispersion est obtenue) par cisaillement dans le malaxeur. ■ ■ 56. Procédé suivant la revendication * 54, caractérisé 25 .par le fait qu'un supplément de chaleur est fourni au mélange par des moyens extérieurs. 57-. Procédé suivant la revendication 55, caractérisé-par le fait qu'un supplément de chaleur est fourni au mélange par des moyens extérieurs. . 30 .58. Procédé de préparation de la composition suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste (A) à ajouter l'oxyde de polyphénylène et le polymère additif contenant du butadiène à un milieu- liquide capable de disperser intimement les : polymères qui s'y trouvent, puis (B) à coprécipiter les polymères 35 en mélange intime dans le milieu liquide, en utilisant des moyens convenables de coprécipitation. 69 22090 "M" 2011783 59. Procédé de préparation de la composition suivant la revendication 4, caractérisé par le fait qu'il consiste (A) à ajouter l'oxyde de polyphénylène, la résine alcényle aromatique et le polymère additif caoutchouteux contenant du butadiène à un milieu liquide capable de disperser intimement les polymères, puis (B) à coprécipiter les polymères en mélange intime dans le-milieu liquide en utilisant les moyens convenables de coprécipitation.