FR 2011366 A1 19700227 FR 6919632 A 19690612 69 19632 " 1 2011366 La présente invention concerne des-couches éiectroconduc-trices destinées à être utilisées dans des matériels d'enregistrement. On utilise des produits électroconducteurs dans tous les 5 types de matériels d'enregistrement en vue d'éliminer les charges statiques. Par exemple, on sait que, dans les matériels photographiques ordinaires d'émulsions aux halogénures d'argent, les supports pelliculaires synthétiques habituels ont la propriété de se charger d'électricité statique, si bien que les pel-10 licules chargées attirent fortement les poussières Environnantes et par conséquent peuvent être souillées suAeur surface*-De plus, quand des émulsions aux halogénures d'argent qui ont été appliquées à de te3s supports sont développées, des images de décharge deviennent visibles. Cette charge électrostatique 15 est provoquée par le déplacement rapide du support pelliculaire ou du matériel photographique photosensible au cours de l'enroulement ou du déroulement dans les machines à enduire, à découper ou à emballer, ainsi que lors du passage de la pellicule à travers la caméra et le projecteur. On sait également que 20 l'on peut réduire les charges statiques en enduisant le support en résine synthétique d'une couche auxiliaire conductrice. Dans d'autres matériels d'enregistrement tels que ceux destinés à être utilisés lors de l'impresâon électrostatique, une charge électrostatique est conférée au papier ou à d'autres 25 supports diélectriques en un modèle prédéterminé. Le support est conducteur ou il doit être enduit d'une couche conductrice. Par exemple, dans un élément d'enregistrement électrophotographique, une couche photoconductrice est en contact avec une couche ou une feuille électroconductrice, cette dernière étant 30 présente pour éliminer les charges électrostatiques aux endroits de la couche photoconductrice subissant line exposition aux rayons lumineux. Dans les matériels électrographiques comprenant une couche isolante sur laquelle on forme un modèle de charge électro-35 statique par chargement sous forme d'une image ou d'un enregistrement, par exemple au moyen d'un faisceau électronique modulé, l'élément conducteur (support ou couche) sert à y appliquer une 69 19632 2 201T 3 6 6 tension, permettant ainsi de former le modèle de charge électrostatique appliqué à la couché supérieure isolante. Les couches électroconductrices destinées à éliminer les charges électrostatiques peuvent être utiles dans des éléments d-' enr.egxstrement dans lesquels des composés semi-conducteurs photosensibles sont activés réversiblement par des radiations électromagnétiques-, et dans lesquels les modèles activés forment des images irréversibles par un procédé chimique d'oxydo/ réduction. 10 Dans la description et les revendications ci-après, l'expression générale "matériel d'enregistrement" englobe les matériels utilisés dans tous les procédés d'enregistrement décrits ci-dessus. Dans tous ces matériels d'enregistrement, la résistance superficielle de la couche électroconductrice ne 11 15 doit pas être supérieure à 10 ohms/cm2 à 15 % d'humidité relative. Dans ces matériels d'enregistrement, il serait très souhaitable d'utiliser de produits qui sont insolubles dans l'eau, mais qui sont électroconducteurs. Ainsi, dans les matériels 20 photographiques aux halogénures d'argent, la couche électroconductrice ne se dissoudrait pas dans un des bains de traitement, mais elle resterait présente dans le matériel photographique fini pour empêcher la formation de charges statiques et, par exaple, l'attraction de poussière sur les images photographiques 25 finies, ce qui est également très important dans les procédés électrographiques et électrophotographiques. En effet, dans ce cas, la couche isolante ou la couche photoconductrice pourrait être coulée à partir d'une solution aqueuse. Cette simplification pourrait donner lieu à.d'importantes économies. 30 A présent, on a trouvé une classe de polymères électro- conducteurs qui sont insolubles dans 15eau et qui conviennent pour être utilisés dans des couches antistatiques dans les matériels d'enregistrement photographiques photosensibles décrits ci-dessus, dans une couche électroconductrice d'un élé-35 ment d'enregistrement électrographique ou électrophotographique. Suivant la présente invention, on prévoit un matériel, en papier ou en polymères synthétiques sous forme de feuille ou de 69 19632 3 bande, dont au moins une face est enduite d'une couche électro- conductrice ayant une résistance superficielle inférieure à 11 10 ohms/cm2, ladite couche étant constituée principalement d'un copolymère qui, aux températures normales, est insoluHe 5 dans 1'eau et comprend : (A) des unités structurales réparties d'une manière désordonnée et dérivant d * au moins un monomère hydrophobe non-ionique pouvant donner des homopolymères insolubles dans l'eau, et 30 (B) des unités structurales réparties d'une manière dés ordonnée dérivant de monomères acides hydrophiles fortement ionisables ou leurs sels pouant former des homopolymères solu— bles dans l'eau. Parmi les monomères hydrophobes non-ioniques pouvant être 15 polymérisé3 en homopiymères, qui sont insolubles dans l'eau, on peut utiliser des composés vinyl-aryliques et leurs dérivés tels que le styrène, le vinylnaphtalène, le vinyl-toluène, le diméthyl-2,5 styrène, le p-, le m- et l'o-chlorostyrène, le nitrostyrène, le m- et p-sulfofluorure de styrène, de même 20 que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le vinyl-carbazole, les esters vinyliques supérieurs tels que le stéarate de vinyle, les e±ers supérieurs de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique tels que les esters hexyliques, les esters octyliques et les esters stéaryliques, 1'acrylonitrile, les 25 éthers vinyliques supérieurs tels que l'éther vinyl-nonylique, l'éther vinyl-cétylique, l'éther vinyl-triméthyl-nonylique et l'éther vinyl-octadécylique. Comme monomères acides hydrophiles fortement ionisables et leurs sels pouvant être polymérisés en homopolyères hydro— 30 solubles, on peut employer les acides dyrène-m- et p-sulfoniques et leurs sels, l'acide vinyl-sulfonique et ses sels, l'acide vinyl-phosphonique'et ses sels, l'acide p-vinyl-benzyl-phospho-nique et ses sels, les sels de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique et de l'acide maléique. 35 On forme des matières polymères conductrices très inté ressantes à partir de copolymères de styrène et d'acide styrène-sulfonique ou à partir de copolymères de sulfofluorures de 69 19632 4 2011366 styrène et d'acide styrène-sulfonique, ainsi qu'à partir de styrène et d'acide vinyl-suifonique. On peut préparer le premier copolymère en sulfonant partiellement du polystyrène, tandis que le second peut être formé en hydrolysant partielle-5 ment des suifofluorures de polystyrène. L'invention sera décrite ci-après en se référant au copolymère électroconducteur de styrène et d'acide styrène-sulfonique. Toutefois, les caractéristiques de la présente invention peuvent être appliquées à n'importe quelle combinaison d'un monomère 10 hydrophobe et d'un monomère hydrophile, ainsi qu'on l'a décrit ci-dessus et il suffira à l'homme de métieirr d'effectuer quelques essais pour établir la proportion d'unités structurales dérivant des monomères hydrophobes et hydrophiles respectivement nécessaires dans le copolymère. 15 On sait que la valeur de la résistance superficielle de l'acide polystyrène-sulfonique est de loin inférieure à la limité indiquée ci-dessus. Toutefois, étant donné que l'acide polystyrène-sulfonique est soluble dans l'eau, il ne peut être utilié, par exemple, dans des éléments électrophotographiques 20 d'enregistrement dans lesquels une couche photoconductrice doit être déposée sur la couche intermédiaire électroconductrice à partir d'une solution ou d'une dispersion aqueuse. En effet, lorsqu'on coule la couche photoconductrice à partir d'une solution ou d'une dispersion aqueuse, la couche d'acide poly-25 styrène-sulfonique se dissoudra partiellement et se mélangera au matériel photoconducteur, de sorte qu'il n'est plus possible de retenir une charge électrique dans le matériel photoconducteur. Le copolymère de styrène et d'acide styrène-sulfonique 30 contenant une proportion molaire relativement faible d'acide styrène-sulfonique peut être préparé de diverses manières. Par exemple, on peut copolymériser le styrène suivant des procédés connus avec la quantité désirée d'acide styrène-sulfonique. On peut également copolymériser du styrène avec du sulfofluorure 35 de styrène, après quoi les groupes suifofluorures du polymère obtenu peuvent être hydrolysés en groupes acide suifonique. On peut également préparer le copolymère désiré par 69 19632 5 2011366 sulfonation de polystyrène. Ce dernier procédé est particulièrement intéressant du fait de sa simplicité et de son caractère économique. Différents procédés de sulfonation sont décrits dans la littérature. Par exemple, on peut sulfoner 5 du polystyrène en utilisant comme agent de sulfonation de l'acide sulfurique, de l'anhydride sulfurique ou de l'acide chlorosul-fonique. Ce procédé œfc très efficace pour préparer les polystyrènes sulfonés ayant un - degré de sulfonation relativement élevé. Toutefois, lorsqu'on utilise de l'anhydride sulfurique 10 libre, il est presque impossible d'éviter la réticulation de polystyrène à poids moléculaire élevé. De plus, sous forme d'acides libres, ces acides polystyrène-sulfoniques hydrosolubles oxydent un support de papier lors du chauffage. En effet, bien que l'excès d'agent de sulfonation ait été éliminé, par exemple 15 par traitement d'échange d'ions, lorsqu'elles sont appliquées à un support en papier, les solutions polymères obtenues donneraient une teinte brun foncé au papier lors du chauffage, rendant ainsi le papier inapproprié pour une utilisation dans des procédés d'enregistrement d'images électrophotographiques. 20 On peut également préparer des polystyrènes sulfonés en faisant réagir dans un solvant organique inerte vis-à-vis de l'anhydride sulfurique du polystyrène avec ton complexe d'anhydride sulfurique et d'un composé organique apte à se coordiner avec l'anhydride sulfurique sans être attaqué chimiquement, ce com-25. plexe pouvant libérer de l'anhydride sulfurique à des températures inférieures à 50°C. Des composés organiques formant complexe avec l'anhydride sulfurique sont, par exemple, le dioxanne et l'éther bis-/^-chloroéthylique. Grâce à l'emploi de ces complexes, on évite la réticulation du polystyrène. De 30 plus, ce procédé de sulfonation de polystyrène présente l'avantage supplémentaire d'assurer plus aisément une sulfonation à un degré prédéterminé. Bien qu'ils soient insolubles dans l'eau, les polystyrènes sulfonés utilisés comme ma.tière polymère électroconductrice 35 suivant l'invention sont solubles dans l'alcool. A une. solution alcoolique on peut ajouter des quantités très importantes d'eau sans que le polymère dissous soit amené à se précipiter. 69 19632 6 2011366 L'électroconductivité des polymères est proportionnelle au nombre de moles % d'unités structurales de styrène qui ont été sulfonés en unités structurales d'acide styrène-sulfonique. La solubilité dans l'eau et 1'électroconductivité du polymère ? diminuent suivant que la teneur en acide styrène-sulfonique diminue. Toutefois, de façon lêtonnante, on a constaté que 13électroconductivité ne 15 Dans cet intervalle qui, ainsi qu'on l'a constaté s'étend de 17,5 moles % à 35 moles % d'acide styrène-sulfonique suivant le poids moléculaire du polystyrène utilisé, le polystyrène sulfoné n'est pas soluble ou n'est que partiellement soluble dans l'eau, encore qu'il soit toujours soluble dans des mélan-20 ges d'alcool et d'importantes quantités d'eau. On détermine 1'électroconductivité des polystyrènes sulfonés en mesurant leur résistarce superficielle. A cet effet, on applique une solution à 10 % du polymère à une plaque de verre. On sèche la couche obtenue et on la conditionne à une 25 humidité relative déterminée. On effectue les mesures de résistance au moyen d'une cellule dont les deux pôles ont une largeur de 0,5 cm, ces deux pôles étant placés à me distance de 1 cm 1*tan de l'autre. Afin d'avoir une conductivité suffisante et pour pouvoir envisager une utilisation comme couche 3D électroconductrice dans tin élément d'enregistrement d'image, la résistance superficielle ne peut pas dépasser des limites bien définies qui sont elles-mêmes influencées par le degré d'humidité relative. Par exemple, la résistance superficielle 11 à 15 % d'humidité relative ne doit pas être supérieure à 10 35 ohms/cm2,tandis qu'à 70 % d'hymidité relative, la résistance 0 superficielle ne peut certainement pas être supérieure à 10 ohms/ cm2. 69 19632 7 2011366 Le polystyrène lui-même est insoluble dans l'eau. Lorsqu' il possède un faible degré de polymérisation (ce qui signifie que le polystyrène à un bas poids moléculaire), il suffit de sulfoner un nombre relativement faible d'unités structurales 5.. pour obtenir un polymère soluble dans l'eau. Lorsque le poids moléculaire augmente, des quantités plus élevées d'unités structurales sulfonées sont nécessaires pour obtenir le même degré de solubilité dans l'eau. Les polystyrènes sulfonés que l'on utilise comme polymères électroconducteurs suivant lrin-10 vention, sont nécessairement insolubles dans l'eau. C'est pourquoi, il est recommandé d'utiliser des polystyrènes sulfonés ayant le poife moléculaire le plus élevé possible. Avec des poids moléculaires élevés, le degré de sulfonation dont dépend directement 1'électroconductivité du polymère, peut 15 également être accru sans aboutir à une solubilité dans l'eau. De plus, le polystyrène sulfoné doit être solble dans certains solvants organiques ou dans des mélanges de solvants organiques et d'eau, permettant ainsi l'application sous forme d'un.e composition d'enduction, sur un support, par des techni— 20 ques d'enduction par pulvérisation, à la brosse, au rouleau, à la râcle, à la lame d'air ou par frottement. Parmi les supports, on peut citer par exemple, le papier, les pellicules de polymères synthétiques telles que les pellicules d'acétate de celliJose, les pellicules de polystyrène et les pellicules 25 de polyesters ou de polycarbonates. Eventuellement l'on peut pourvoir préalablement les différents supports de couches ad-hésives connues et y appliquer ensuite la couche électrocon— ductriee. Le polystyrène sulfoné électroconducteur confère également 30 de 1'électroconductivité lorsque le papier utilisé comme support est imprégné complètement d'une solution de la matière polymère électroconductrice suivant l'invention. Dans le papier séché, le polystyrène sulfoné électroconducteur reste dispersé dans tout le support de papier. Une électroconductivi— 35 té peut également être conférée au support de papier en ajoutant une quantité suffisante de solution de polystyrène sulfoné à la pâte de fabrication du papier. ,69 19632 8 2011366 Lorsqu'on sulfoné du polystyrène en le faisant réagir avec un complexe d'anhydride sulfurique et d'un composé organique tel que le dioxanne dans desjproportions telles que 17,5 à 35 moles % d'unités structurales de styrène dans le 5 polymère soient transformés en unités structurales d'acide styrène-sulfonique, on obtient ion copolymère qui est insoluble dans l'eau, mais soluble dans un mélange d'alcool et d'eau. Après application d'une solution de ce copolymère dans un mélange d'alcool et d'eau sur un support en papier ou un autre 10 support et séchage, on obtient une couche du polystyrène sulfoné qui est également insoluble dans l'eau et reste intacte, par exemple, lorsque, dans le cas d'un élément éléctrophoto-graphique d'enregistrement, on y dépose un matériel photoconducteur à partir d'une solution ou d'une dispersion aqueuse, 15 même lorsque cette dernière est alcaline. L'insolubilité dans l'eau du copolymère est également extrêmement importante dans le cas de matériels d'enregistrement photographiques aux halogénures d'argent. En effet, la couche électroconductrice ne peut être éliminée par dissolution 20 dans les bains de traitement et ses propriétés antistatiques sont maintenues dans la pellicule photographique finie. La poussière environnante ne se dépose plus sur cette pellicule. Dans une couche électroconductrice suivant l'invention, une quantité de polystyrène sulfoné sec variant entre 0,5 et 25 5 g/m2 de support est généralement suffisante. De même, lorsqu'on utilise du papier comme support, il faut veiller à ce qu'environ 4 % eri poids de polystyrène sulfoné soient présents par rapport au poids des solides secs du support en papier. L'invention n'est nullement limitée à l'emploi, dans .les 30 couches électroconductrices, d'homopolymères sulfonés de styrène ayant une teneur de 17,5 à 35 moles % d'unités structurales d'acide styrène-sulfonjqûe. En effet, on sait généralement que, lorsqu'on utilise du polystyrène-pur pour le couchage sur du papier, on obtient un matériel très fragile qui se casse 35 très aisémenty On peut remédier à cet inconvénient en introduisant, dans la molécule de polystyrène, une faible quantité d'unités plastifiants, par exemple environ 5 moles % d'unités 69 19632 9 2011366 d'acrylate d'alcoyle. Dans la pratique, il en résulte un remplacement du polystyrène pur initial par des copolymères de styrène et cî'acrylates d'alcoyle. Le même résultat peut être atteint suivant la présente invention. Au lieu de sulfoner 5 du polyiyrène pur, on applique une sulfonation à un copolymère de styrène et d'acrylate d'alcoyle ou d'un autre monomère plastifiant. Dans ce cas, on obtient également un matériel utile comme couche électroconductrice et constitué d'un copolymère de styrène, d'acide styrène-sulfonique et d'acrylate 30 d'alcoyle ou d'un autre monomère plastifiant. La composition de la couche électroconductrice peut également comporter des agents stabilisants, des plastifiants, des dispersants, des pigments et des liants connus tels que la gélatine. XI faut veiller soigneusement à éviter la préci-15 pitation mutuelle du polystyrène sulfoné et du liant. L'invention a été décrite spécialement quant au polystyrène qui à été sulfoné dans un intervalle très étroit. Toutefois, on peut également utiliser d'autres copolymères pour autant qu'ils soient insolubles dans l'eau et qu'ils puissent 20 être rendus électroconducteurs par l'introduction d'un nombre suffisant d'unités structurales dérivant de monomères acides hydrophiles fortementionisables ou leurs sels, ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus. Toutefois, il faut veiller à ce que l'introduction d'unités structurales hydrophiles dans le copolymère, 25 n'ait lieu qu'à un degré auquel le copolymère acquiert une électroconductivité suffisante sans perdre son insolubilité dans l'eau pure à la température ambiante. Au lieu de sulfoner partiellement du polystyrène, on peut également appliquer une hydrolyse partielle aux sulfofluorures 30 de polystyrène, le groupe sulfofluorure étant substitué sur le noyau benaénique dés unités de styrène en position para ou méta, le groupe sulfofluorure étant hydrolysé en un groupe d'acide sulfonique. Dans ce cas également, un degré croissant d'hydrolysation conférera une plus forte électoconductivité au 35 copolymère obtenu. Quelques essais indiquent le moment auquel le copolymère devient suffisamment conducteur et reste toujours insoluble dans l'eau aux températures normales. 69 19632 10 2011366 Comparativement à de nombreux atres copolymères du type indiqué ci-dessus, le polystyrène sulfoné présente le grand avantage d'avoir un prix de revient minimum. Le polystyrène lui-même peut être obtenu en grandes quantités dans le- commerce et à de très faibles prix. Lorsqu'on sulfoné du poly±yrène, le faible prix de revient n'augmente que d'un facteur d'environ 10. D'autres polymères ne sont pas préparés aussi aisément et ils sont beaucoup plus coûteux. Lorsque la couche électroconductrice de 1'invention doit être utilisée comme couche antistatique dans un matériel d'enregistrement photographique aux halogénures d'argent, la couche électroconductrice est généralement appliquée à la face dorsale de la pellicule photographique. Toutefois, elle peut également être appliquée sous forme d'une couche intermédiaire entre le support et la ou les couches d'émulsion photosensibles. Si la couche électroconductrice doit être utilisée dans un matériel d'enregistrement électrophotographique, on applique une couche photoconductrice à la face supérieure de ce matériel. On prépare une telle coche en dispersant ou en dissolvant la ou les substances photoconductrices dans une solution aqueuse ou dans une solution organique d'un liant isolant, ou dans une solution de ce liant isolant dans un mélange d'un solvant organique et d'eau, et en appliquant la dispersion ou la solution sous forme d'une couche à la surface électroconductrice. Même si la couche photoconductrice est appliquée à partir d'une solution ou d'une dispersion aqueuse, il ne faut pas craindre la dissolution complète ou partielle de la matière polymère électrdSonductrice. En effet, étant dorme que le polystyrène sulfoné est insoluble dans l'eau, il se produirait toutau plus un gonflement relativement faible de la couche électroconduc-trics, laissant ainsi, lors du séchage de la dispersion ou de la solution aqueuse du matériel photoconducteur, une couche d'enregistrement ayant.une haute aptitude à la charge rapide, ainsi qu'une haute sensibilité. L'élément d'enregistrement électrophotographique préparé au départ du copolymère électroconducteur delà présente inven 69 19632 ii 2011366 tion est flexible et possède uie très bonne résistance mécanique. XI existe une très bonne adhérence entre le support de papier et la couche électroconductrice. La présente invention met un terme aux difficultés de 5 1'électrophotographie, qui ont été décrites jusqu'à présent dans la littérature à propos de la composition précise d'une couche pelliculable appliquée entre un papier imprégné de sels ou une bande de papier recouverte des polymères électroconducteurs connus antérieurement et d'une matière photoconductrice appli-10 quée à partir d'une phase aqueuse. En effet, lorsqu'on utilise un copolymère de styrène et d'acide styrène-sulfonique suivant l'invention dans une couche pelliculable de ce type, on exploite toutes les caractéristiques favorables de la présente invention. On obtient des images électrophotographiques qui-, uniquement en 15 ce qui concerne la qualité, dépendent de la composition de la couche photoconductrice et qui ne sont nullement altérées par les propriétés défavorables des substances électroconductrices utilisées antérieurement. Un autre procédé se rattachant à l'invention consiste à 20 appliquer une couche pelliculable entre le copolymère cfe styrène et d'acide styrène-sulfonique, et la couche photoconductrice. Cette couche pelliculable est constituée d'un liant et d'une couche pigmentaire photoconductrice que les groupes d'acide suifonique ne peuvent attaquer. Evidemment, ce procédé 25 est particulièrement avantageux lorsque les photoconducteurs inorganiques de la couche principale sont susceptibles d'être attaqués par des groupes d'acide suifonique. La sulfonation du polystyrène avec des complexes contenant de l'anhydride sulfurique est décrite dans les préparations 30 ci-après. Préparations A. Dans un ballon réactionnel, muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux scellé avec une garde à chlorure de calcium, de deux entonnoirs à robinet et d'un thermomètre,, on mélange 35 2,250 litres de dichloréthane séché sur du chlorure de calcium et 238 g de dioxanne. Tout en agitant, on ajoute, goutte à goutte, à la température ambiante,180 g d'anhydride sulfurique 69 19632 12 , 201 1366 • . 't ' * ' fraîchement distillé et 100 cm3 de dichloréthane séché sur du chlorure de calcium. On règle la réaction exothermique par refroidissement au bain-marie, de façon que la température ne dépasse pas 25°C. On obtient une dispersion d'un complexe 5 d'anhydride sulfurique et de dioxanne (0,83/1 molaire) dans du dichloréthane. A partir d'un deuxième entonnoir scellé avec une garde à chlorure de calcium, on ajoute, en 5 mn, tout en agitant vigoureusement, une solution de 624 g de polystyrène ayant un 10 poids moléculaire de 246.000 dans 3,300 litres de dichloréthane anhydre. La sulfonation est faiblement exothermique. On maintient la température du milieu réactionnel à 25®C. Ensuite, on chauffe progressivement la solution homogène à 30-35°C. A cette 15 température, il se produit brusquement une gélification. On agite énergiquement le mélange et on le chauffe à 45°C, pour obtenir une pâte blanche qui doit encore être agitée pendant 30 mn entre 45 et 50°C. Tout en agitant, on ajoute progressivement 3 litres de 20 n-hexane. Il se forme une suspension blanche dont on peut isoler le polystyrène sulfoné dans un sécheur centrifuge. On lave le produit fragile avec de l'eau distillée, jusqu'à ce que l'eau de lavage ne contienne plus d'acide sulfurique. Ensuite, on sèche le produit. 25 Le polystyrène sulfoné contient 29,5 moles % de groupes d'acide styrènesulfonique (produit A). B. - D. On sulfoné du polystyrènè d'un poids moléculaire de 246.000 conformément au procédé décrit sub A, mais en modifiant les quantités de dioxanne, d'anhydride sulfurique et de 30 polystyrène. On obtient les résultats suivants : 35 Produit Dioxanne en g Anhydride sulfurique en g Polystyrène en g Quantité totale de di--chloré-thane ën litres Polystyrène sulfoné, moles % d* ad cide styrène-sulfonique B 222 168 624 - 6' 1 - 21,5 COPY 69 19632 13 2011366 c 264 192 624 6 23,3 D C ..317 240 624 . 6 32,6 5 E. Dans un ballon laboratoire muni d'un agitateur, d'un ré frigérant à reflux scellé avec une garde à chlorure de calcium .de deux entonnoirs à robinet et d'un thermomètre, on mélange 2,250 litres de dichloréthane (séché sur du chlorure de calcium) et 349 g de dioxanne anhydre. Tout en agitant, à la tempéra-10 ture ambiante, on ajoute 264 g d'anhydride sulfurique franchement distillé et 150 cm3 de dichloréthane anhydre. On règle la réaction exothermique par refroidissement au bain-marie, de • façon que la température ne dépasse pas 25°C. On obtient une dispersion d'un complexe d'anhydride sulfurique et de dioxanne 15 dans du dichloréthane. Dans un deuxième entonnoir scellé avec une garde à chlorure de calcium, tout en agitant vigoureusement, pendant 5 minutes, on ajoute une solution de 624 g de polystyrène d'un poids moléculaire de 246.000 dans 3,300 litres de dichloréthane 20 anhydre. La sulfonation est faiblement exothermique et la température du milieu réactionnel œt maintenue en dessous de 25°C. • Ensuite, on chauffe progressivement le mélange jusqu'à ce qu'il se produise brusquement une gélification à'32°C. On augmente 25 la vitesse d'agitation et l'on poursuit le chauffage à 40°C. Etant donné que la sulfonation est'faiblement exothermique, la température s'élève à 47°C lors 4lune agitation pendant 30 minutes. On ajoute du n-hexane en une quantité de 3 litres. On 30 sépare le polystyrène sulfoné par filtration. Il se forme une poudre blanche de polystyrène sulfoné contenant 33 moles % d'acide styrène-sulfonique (produit.E). F. On répète le procédé décrit "sub E, mais en utilisant les réactifs dans les quantités suivantes : 127 g de dioxanne, 35 96 g d'anhydride sulfurique, 208 g de polystyrène d'un poids moléiculaire de 246.000 et 1,5 litre.de dichloréthane. On obtient un polystyrène sulfoné contenant 34 moles % d'acide 69 19632 14 2011366 styrène-sulfonique (produit F). G. Dans un ballon laboratoire de 5 litres, muni d'un agitateur-, d'un réfrigérant à reflux avec une garde à chlorure de calcium, de deux entonnoirs à robinet*et d'un thermomètre, 5 on mélange 415 cm3 de dichloréthane et 42,2 cm3 de dioxanne. A la température ambiante on ajoute sous agitation à la solution homogène 32 g d'anhydride sulfurique fraîchement distillé mélangé avec 25 cm3 de dichloréthane anhydre. La réaction est exothermique, mais elle est réglée, au bain-marie, 10 de façon que la température ne dépasse pas 25°C. On obtient une dispersion d'un complexe d'anhydride sulfurique et de dioxanne dans du dichloréthane. A partir d'un deuxième entonnoir scellé avec un garde à chlorure de calcium, on ajoute en 5 mn, tout en agitant vigou-15 reusement, une solution de 104 g de polystyrène d'un poids moléculaire de 40.000 dans 560 cm3 de dichloréthane anhydre. Par refroidissement au bain-marie, on maintient la température à 22 ®C, de façon à obtenir une solution homogène-. On chauffe progressivement cette solution à 50°C et, à cette température, 20 il se produit une gélification après 10 minutes. On augmente la vitesse d'agitation et l'on continue à agiter pendant environ 20 minutes. Tout en agitant, on ajoute 4,25 litres d'éther, de façon à former une poudre blanche. On lave qiÉtre fois cette poudre avec 250 ml d'éthèr, puis on l'essore et la 25 sèche sous vide à la température ambiante. Le polystyrène sulfoné contient 18,9 moles % d'acide styrène-sulfonique (produit G). Dans le premier exemple ci-après on mesure la résistance superficielle des différents pol^tyrènes sulfonés suivant les 30 prépartions A à G. Les exemples 2 à 6 décrivent l'application de matières polymères électroconductrices suivant l'invention dans des éléments d'enregistrement électrophotographijies. Toutefois, on peut également les employer, dans d'autres procédés électrographiques.. Un aperçu de ces différents procédés est don-35 né par C.J. Claus dans "Photographie Science and Engineering", % (1963)t p. .5-13. -On peut utiliser les polymères électroconduc- 69 19632 15 2011366 teurs en combinaison avec des couches de diverses substances photoconductrices organiques et inorganiques, par exemple celles décrites dans le brevet belge 587.300 demandé le 5.2.1960, le brevet français 1.254.024 demandé le 26.2.1960, les brevets 5 britanniques 964.873 et 964.874 demandés le 20.3.1960, 964.875 et 964.876 demandés le 21.4.1960, 964.877 demandé le 2.5.1960, 964.879 demandé le 29.1.1960, 970.937 demandé le 9.12.1960, 980.879 et 980.880 demandés le 17.2.1961 tous au nom de Gevaert Photo-Producten N.V., dans le brevet allemand 1.058.836 demandé 10 le 4.6.1956 et dans le brevet canadien 568.707 demandé le 18.6.1957 tous deux au nom de Kalle A.G. Ces substances photoconductrices peuvent être combinées avec des liants isolants connus noianment des brevets américains 2.197.552 demandé le. 10.12.1937 au nom de J.N. Kuzmick, 2.297.691 demandé le 4.4.1939 15 au nom de Chester F. Carlson, 2.485.589 demandé le 9.5.1946 au nom de Frank Gray, 2.551.582 demandé le 27.8.1943 au nom de Chester F. Carlson et 2.599.542 demandé le 23.3.1948 au nom de Chester F. Carlson, dans les brevets britanniques 566.278 demandé le 21.6.1943 au nom de Cathodeon Ltd., 693.112 demandé 20 le 9.5.1950 au nom de Batelle Development Corp., 700.502 demandé le 26.4.1949 au nom de L'Office National d'Etudes et de Recherches Aéronautiques, et des brevets belges 612.102 demandé le 29.12.1961 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V., 711.376 et 714.257 demandés respectivement les 28.2.1968 et 26.4.1964 au 25 nom de la Demanderesse, les brevets français 1.485.839 et 1.485.840 demandés tous deux le 24.6.1966 au nom de la Demanderesse. Des agents dispersants appropriés pour disperser des matières photoconductrices dans un milieu aqueux sont décrits 30 dans lejbrevet français 1.540.020 demandé le 4.9.1967 au nom de la Demanderesse, et comme on le sait généralement, les substances photoconductrices peuvent être soumises à une sensibilisation spectrale, ainsi qu'on l'a décrit dans le brevet français 1.547.196 demandé le 14.12.1967 et dans le brevet belge 714.258 25 demandé le 26.4.1968 tous deux au nom de la Demanderesse. Exemple 1 Sur une bande de papier pesant 70 g/m2 et ne subissant 69 1.9632 16 2011366 10 pratiquement pas de déformations dimensionnelles a.u contact de l'eau, on coule une solution à 6—10 % d'un polystyrène sulfoné conformément à l'une des préparations A à G, Comme solvant pour cette solution on emploie un mélange d'eau et de méthanol dans une proportion volumétrique de 95:5. La vitesse de coulée est calculée de telle' sorte que, après séchage, 2 g de polystyrène sulfoné soient présents par m2. De préférence , mais non nécessairement, la bande de papier conductrice obtenue est calandrée à environ 5CfC et sous une pression de quelques kg/cm2. Des résistances superficielles typiques de ces bandes de papier sont données dans le tableau suivant en fonction du degré de sulfonation et de l'humidité relative. Polystyrène sulfoné Poids moléculaire Degré de sulfonation en moles % Résistance superficielle en 10^ 0hms/cm2 à une humidité relative de 15 % de 50 % de 70 % B 246.000 21,5 200.000 77 7 C 246.000 23,3 42.500 23,6 1,37 A 246.000 29,5 21.500 ' 20 5,2 D 246.000 32,6 1.700 1,93 0,26 E 246.000 37,7 670 1,33 0,25 G 40.000 40,8 2.130 0,67 0,082 15 20 25 30 35 Dans la description ci-dessu% il est stipulé que la limité supérieure du degré de sulfonation doit être d'environ 35 moles %. D'après le tableau ci-dessus, on constate que les polystyrènes sulfonés E et G dépassent cette limite supérieure. Les résultats démontrent que la résistance superficielle de ces polystyrènes est très faible et que, par conséquent, leur conducti-vité est très élevée. Toutefois., l'inconvénient de ces polystyrènes sulfonés E et G réside dans le fait qu'ils ne peuvent être utilisés comme polymères conducteurs dans une couche conductrice suivant 1 *.invention. En effet, la solubilité de ces polymères dans l'eau est déjà trop élevée. Lorsque, sur une couche formée à partir de ces polystyrènes sulfonés, on coule une couche 69 19632 17 2011366 d'une matière photoconductrice à partir d'une solution ou d'une dispersion aqueuse, le polystyrène sulfoné risque de$ dissoudre au moins partiellement et de se mélanger à la matière photoconductrice, si bien que cette dernière perd complètement sont apti-5 tude au chargement. Exemple 2 Sur une bande de papier préparée conformément à l'exemple 1 avec une couche de polystyrène sulfoné suivant la préparation A (sulfoné jûsqutà 29,5 moles %) on couche la composition suivantes 10 566 cm3 d'une solution à 20 % de poly-dihydro-1,2-triméthyl -2,2,4-quinoléine dans du chlorure de méthylène, 266 cm3 d'une solution à 50 % d'une résine de silicone dans du toluène, 858 cm3 de chlorure de méthylène. 15 On couche cette composition sur la bande de papier électro- conductrice de façon qu'après séchage il reste 2,5 g par m2. Après adaptation à l'obscurité, on charge négativement la couche au moyen d'undispositif corona, on l'expose à une lampe à incandescence à travers un coin de constante 0,3, puis on la 20 soumét à un développement électrophorétique, pour obtenir une image du coin avec une densité maximale tyjpique pour les supports fortement conducteurs. Exemple 3 On prépare la composition suivante : 25 2,866 kg de 1,2-dichlorétiane, 0,615 kg d'une solution à 40 % d'un copolymère d'acétate de vinyle et de laurate de vinyle (80:20 moles %) dans du dichloréthane-1,2, 0,375 kg dlune solution à 20 % d'un copolymère-de chlorure 30 ' de vinyle, d'acétate de vinyle et d'alcool vinyli- que (91:3:6 moles %) dans du dichloréthane-1,2, 0,180 kg d'une solution à 20 % d'un copolymère de chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle et d'ariydride maléique (90:8:2 moles %) dans du dichloréthane-1,2 35 1 kg d'oxyde de zinc (procédé français). On traite une fois cette composition dans un homogéniseur à 250 kg/cm2. On y ajoute ensuite la composition suivante : 69 19632 18 2011366 34 cm3 d'une solution à 10 % d'anhydride t&rachlorophtali— que dans de l'éthanol, 12 cm3 d'une solution à 10 % de phosphate de butyle acide dans de' l'éthanol, . ' ' 13 cm3 d'une solution à 0,5 % dans de l'alcool de diacétone, d'un colorant répondant à la formule structurale : 10 15 2Q 0^ 0 C - CH = CH - CH = -N N_ CCIH-) „- 2'4 ^02~NH—C0—GH3 (CH >4-S02-NH-C0-CH3 Br 44 çm3 d'une solution à 1 % de bleu de bromophénol dans du méthanol, 8 cm3 d'une solution à 1 %, dans du dichloréthane-1,2 d'un composé répondant à la formule structurale suivante î 25 30 -C0-NH- -O -Br ^-CH3 ©11 couche cette compoâtion, à raison de 20 g d'oxyde de zinc par m2, sur uns bande de papier préparée conformément à l'exemple 1 (polystyrène sulfoné A)« On sèche la couche obtenue et, après adaptation à l'obscurité, on 10 amène dans un appareil de développement ordinaire commercial pour matériel électrophotographique. On obtient une image nette répondant parfaite- BAD ORIGINAL 69 19632 19 2011366 ment aux normes commerciëies actuellemet établies. Exemple 4 On prépare la composition suivante : 750 cm3 d'eau déminéralisée, 5 37,5 cm3 d'une solution à 10 % d'un copolymère d'anhydride maléique et de N-vinyl-pyrrolidone (40:60 moles %) dans un mélange d'eau et d'ammoniaque (9:1 en vdume), 1000 g d'oxyde de zinc (procédé français). 10 La composition obtenue est chassée par pression à travers un broyeur à sable à raison d'environ 30 1/h. A la dispersion obtenue, on ajoute une solution de 187 g d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique (94:6 moles 56) dans un mélange de 750 cm3 d'eau et de 7 cm3 d'ammoniaque. Ensuite, 15 tout en agitant, on ajoute la composition suivante : • 117,5 cm3 d'une solution à 10 % d'anhydride tétrachloro-phtalique dans un mélange d'eau et d'ammoniac (750:7 % en volume), 100 cm3 d'une solution à 0,5 % de rouge "C.I. mordant red 5 20 (Color Index 14.290) dans de l'eau, 75 cm3 d'une solution à 0,5 % de vert "C.I. direct green 59" (Color Index 34.040) dans de l'eau. On continue d'agiter jusqu'à ce qu'on obtienrie un mélange complet. On couche la composition obtenue sur une bande de 25 papier conforme à l'exemple 1 (polystyrène sulfoné A) à raison de 25 g d'oxyde de zinc par m2, puis on la sèche. Après adaptation à l'obscurité, on amène la couche dans un appareil commer cial pour le développement d'un matériel d'enregistrement élec-trophotogr.aphique. On a obtenu une image d'une haute densité 30 et plus nette que celle formée sur un papier ne comportant pas cette couche conductrice appliquée préalablement. Exemple 5 On dissout 5 g d'un copolymère de styrène et d'acide styrène-sulfonique d'un poids moléculaire de 46.000 et contenant 35 35 moles % d'acide styrène-sulfonique dans un mélange d'éthanol et d'eau (90:10 en volume). On neutralise cette solution avec de l'hydroxyde de sodium 10 N et on la dilue avec de l'acétone 69 19632 20 2011366 10 15 20 25 30 35 jusqu'à ce qu'on obtienne des concentrations de 0,5 et 1 % en poids du copolymère. On couche les solutions obtenues sur une pellicule de triacétate de cellulose à raison de 1 litre/40 mètres carrés. On a découpé les pellicules séchées en bandes d'une largeur de 35 mm, suivant la pratique habituelle pour les pellicules photographiques. L'autre face de la pellicule peut comporter tm ou plusieurs revêtements, ainsi qu'une couche d'émulsion au gélatino-halogénure d'argent suivant des procédés connus. Dans une partie des bandes, de pellicule, on a mesuré l'humidité relative à 30 et 60 %. On a traité l'autre partie des bandes de pellicule dans des bains photographiques classiques, par exemple : développement pendant 5 minutes, fixage pendant 10 minutes et rinçage pendant une heure. Lors du sé- -chage, on a mesuré la résistance superficielle à 30 et 60 % d'humidité relative. Les résultats de ces mesures avant et après le triatement dans les bains photographiques sont repris au tableau ci-après . Concentration du polymère dans la composition de revêtement en % en poids 10 Réistance superficielle (10 ohms/cm2) 30 % d'humidité relative 60 % d'humidité relative Avant traitement Après traitement Avant traitement Après . traitement 0,5 1,2 150 0,008 0,34 1 0,083 32 0,0012 0,09 Pellicule" de triacétate sans couche antistatique > 500 >500 >500 >500 Exemple 6 De la même manière qu'à l'exemple 5, on dissout deux copolymères de styrène et d'acide styrène-sulfonique ayant un poids moléculaire d'environ 46.000, mais ayant une teneiJr en acide styrène-sulfonique de 30 et 35 moles % respectivement. On a également réglé les solutions à une concentration de 1 % en poids du copolymère avec de l'acétone. 69 19632 21 2011366 Sur une pellicule de téréphtalate de polyéthylène soumise à une orientation biaxiale, on applique une couche sousjacente d'un copolymère de chlorure de vinylidène, de N-tert-butylacryl-amide, d'acrylate de n-butyle et de N-vinyl-pyrrqlidone 5 (70:23:3:4 % en poids), ainsi qu'on l'a décrit dans le brevet belge 721.469 demandé le 27.9.1968 au nomcfe la Demanderesse. On y a ensuite coulé les solutions du copolyrhère de styrène et d'acide styrène-sulfonique à raison d'environ 1 litre/m2. D'une manière analogue à celle de l'exemple 5, on a mesuré la 10 réistivité superficielle à 60 % d'humidité relative avant et après le traitaaent dans des bains photographiques. Les résultats obtenus sont les suivants : Copolymère de styrène et d'acide styrène-sulfonique en moles % * , - 10 Résistivité superficielle (10 ohms/ cm2) à 60 % d'humidités relative Avant traitement Après traitement 70:30 0,0012 0,085 65:35 0,0004 32 Pellicule de téréphtalate de polyéthylène sans couche antistatique > 500 >500 69 19632 22 2011366 REVENDICATIONS " _ 1. Matériel en papier ou en polymères synthétiques sous forme de ffeuille ou de bande, dont au moins une face est enduite d'une couche' élèctroconductrice ayant une résistance super— 11 b ficielle inférieure à 10 ohms/cm2s laûite couche étant formée principalement d'un copolymère qui, aux- températures normales, est insoluble dans l'eau et comprend : (A) des unités structurales réparties d'une manière désordonnée et dérivant d'au moins un monomère hydrophobe non-ionique pouvant 10 former des homopolymères insolubles dans l'eau, et (B) des unités structurales réparties d'une manière désordonnée et dérivant de monomères acides hydrophiles fortement ionisables ou leurs sels pouvant former des homopolymères solubles dans l'eau. 15 2. Matériel en feuille ou en bande suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la couche électroconductrice est formée à partir d'un copolymère de styrène et d'acide styrène-sulfonique ayant une teneur en acide styrène-sulfonique comprise entre 17,5 et 35 moles %. 20 3. Matériel en feuille ou en bande suivant les revenica- tions 1 et 2, caractérisé en ce qu'on forme le copolymère de styrène et d'acide styrène-ealfonique en faisant réagir du polystyrène, dans un solvant organique inerte visà-vis de l'anhydride sulfurique, avec un complexe d'anhydride sulfurique et 25 d'un composé organique pouvant établir une coordination avec l'anhydride sulfurique sans être attaqué chimiquement par ce dernier, ce complexe pouvant libérer de l'anhydride sulfurique à des températures inférieures à 50°C. 4. Matériel en feuille ou en bande suivant la revendica-30 tion 3, caractérisé en ce que le composé organique pouvant établir une coordination avec 1.'Anhydride sulfurique est le dioxanne ou l'éther bis-/*-chloroéthylique. 5. Matériel en feuille ou en bande suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on 35 applique une couche photoconductrice à la couche électroconduc- trics pour former un élément d'enregistrement et électrographique. 69 19632 23 2011366 6. Matériel en feuille ou en bande suivant lrune ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on applique une couche isolante à la couche électroconductrice pour former un élément d'enregistrement électrographique. 5 7. Matériel en feuille ou en bande suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on applique une émulsinn photosensible au ç$.atino-halogénure d'argent à la face du support qui est opposée à la couche électroconductrice pour former un élément d'enregistrement photographique. 10 8. Matériel en feuille ou en bande suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la couche électroconductrice est formée à partir de 0,5 à 5 g de polystyrène sulfoné sec par m2. 9. Matériel en feuille ou en bande suivant l'une ou l'autre 15 des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que le copolymère de styrène et d'acide styrène-sulfonique comprend également jusqu'à 5 moles % d'unités structurales dérivant d'acrylates d'alcoyle. . 10. Elément d'enregistrement suivant l'un ou l'autre des 20 exemples 2 à 6, en Substance comme décrit spécifiquement Ci-dessus.