FR 2006586 A1 19691226 FR 6912411 A 19690421 69 12411 1 2006586 On connaît déjà plusieurs procédé pour la préparation du chlorure d'allyle. Dans 1!industrier ce composé s'obtient surtout par chloration du propylène à température élevée. Dans ce procédé, malheureusement, seule la moitié du 5 chlore mis en jeu peut réellement servir à la formation du chlorure d'allyle, l'autre moitié étant convertie en chlorure d'hydrogène et étant, par conséquent, perdue pour la préparation du chlorure d*allyle à moins que le chlorure d'hydrogène ne soit oxydé en chlore dans un autre stade de réaction. 10 Pour mieux utiliser le chlore, on a déjà tenté de préparer directement le chlorure d'allyle par oxychloration du propylène avec du gaz chlorhydrique et de l'oxygène. A cet effet, on a proposé deux procédés. L'un est exécuté à des températures élevées avec du chlorure de lithium ou de magné-15 sium comme catalyseur, et l'autre à des températures un peu moins élevées avec emploi de tellure ou de composé du tellure. Dans les deux procédés il se forme de l'eau qui donne avec le chlorure d'hydrogène, de l'acide chlorhydrique» ce qui fait qu'une partie du chlorure d'hydrogène est perdue» A cause 20 des propriétés corrosives de l'acide chlorhydrique, on doit avoir recours à des mesures techniques spéciales supplémentaires. On a aussi proposé de préparer le chlorure d'allyle à partir de l'alcool allylique ou de son ester fonaique par 25 réaction avec de l'acide chlorhydrique ou du gaz chlorhydrique en présence.de quantités relativement grandes de chlorure de zinc. L'alcool allylique et le formiate d'allyle ne sont toutefois pas appropriés pour un procédé industriel car ils sont beaucoup plus difficiles à obtenir techniquement 30 que le chlorure d'allyle. En outre, la réaction est relativement lente et ne fournit que des rendements en chlorure d'allyle relativement faibles. Or la Demanderesse a trouvé qu'on peut obtenir du chlorure d'allyle ou du chlorure de méthallyle en faisant 35 réagir respectivement de l'acétate d'allyle ou de l'acétate de méthallyle avec du chlorure d'hydrogène en présence de 0,01 à 10 % en poids d'un catalyseur constitué d'un mélange de sels de cuivre et d'acides de Lewis à des températures comprises entre 20 et 200°C, de préférence supérieures à 4-5°C. 40 L'acide acétique qui se forme simultanément est 69 12411 2 2006586 ' récupéré pratiquement quantitativement» L'acétate d'allyle à utiliser dans le procédé objet de l'invention est obtenu d'une manière simple par- un procédé connu, en phase gazeuse, à partir de propylène, d'oxygène et d'acide acétique en 5 présence de catalyseurs au palladium. L'acétate d'allyle et l'acétate de méthallyle sont transformés presque quantitativement en chlorure d'allyle et en chlorure de méthallyle, respectivement. La quantité du mélange catalyseur est avantageusement 10 comprise entre 0,01 et 10 % en poids, par rapport à l'acétate d'allyle ou de méthallyle utilisé comme matière première. Il vaut mieux cependant en utiliser de 0,1 à 5 %' Le rapport du sel de cuivre à lracide de Lewis peut être varié à volonté dans les limites mentionnées ci-dessus. Pour la mise 15 en oeuvre du procédé de l'invention, des mélanges catalyseurs constitués de parties égales des deux composantes ou dans lesquels le sel de cuivre est présent en défaut se sont révélés particulièrement appropriés. Comme acides de Lewis on peut utiliser, par exemple, 20 le chlorure ferrique, le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le chlorure de zinc, le tétrachlorure de titane, le chlorure de béryllium, le tétrachlorure de zirconiunu le pentachlorure d'antimoine et le trichlorure de bismuth. Pariai ceux-ci, le chlorure ferrique, le chlorure d'aluminium 25 et le chlorure de zinc sont particulièrement bien appropriés. Ï1 y a avantage à utiliser tous ces composés sous la forme anhydi/e. Gomme sels de cuivre on utilise, dans le procédé objet de l'invention, aussi bien des sels du cuivre monovalent que 30 des sels du cuivre "bivalent ou des mélanges de ces deux types de sels . Des sels de cuivre appropriés sont, par exemple, les chlorures, les bromures, les sulfates et les acétates. En général, on utilise, dans le procédé conforme à l'invention, les chlorures de cuivre, de préférence à l'état anhydre« 3r? Chose étonnante, l'action catalytique des mélanges cata lyseurs à utiliser conformément à l'invention n'est pas la somme des activités des composantes du catalyseur» G'est ainsi que les sels de cuivre, seuls, n'ont qu'une très fai-blé action catalytique. Bien que les acides de Lewis aient un effet catalytique beaucoup plus prononcé, ils ne peuvent 69 12411 3 2006586 pas être utilisés seuls pour un procédé industriel car on aurait "besoin de quantités de catalyseur considérables. En outre, les acides de Lewis utilisés seuls donneraient lieu à des .réactions secondaires, par exemple à la formation d'éther 5 diallylique, ce qui réduirait "beaucoup les rendements en chlorure d'allyle ou de méthallyle. Les mélanges catalyseurs conformes à l'invention, par contre, se distinguent par une activité et une sélectivité excellentes qui garantissent des transformations pratiquement quantitatives. 10 La température de réaction est maintenue entre 20 et 200°C. Il y a avantage à opérer à des températures supérieures à 45°C si l'on cherche à séparer immédiatement le chlorure d'allyle du mélange réactionnel. La réaction est avantageusement exécutée en phase liquide ou 15 selon le procédé dit "procédé à contre-courant". Un grand nombre des composantes du catalyseur, particulièrement les acides de Lewis, sont solubies dans l'acétate d'allyle. Les sels de cuivre, par contre, sont moins bien solubles dans l'acétate d'allyle si bien qu'ils s'y trouvent, partiellement, 20 en suspension. Cependant, la partie des sels de cuivre qui est dissoute dans l'acétate d'allyle suffit pour obtenir l'action catalytique complète. Il est également possible d'exécuter le procédé objet de l'invention dans un solvant inerte, par exemple dans un hydro-25 carbure chloré, tel que 1'hexachloréthane, le pentachlor- éthane ou le tétrachloréthane. Dans ce cas, on choisit avantageusement un solvant dont le point d'ébullition est supérieur à celui de l'acide acétique. Le procédé conforme à l'invention peut également être effectué en phase gazeuse. 30 Dans ce cas, on fait arriver les composantes réactionnelles gazeuses sur le mélange catalyseur arrangé d'une manière fixe et qui peut être déposé, le cas échéant, sur un support approprié. Le chlorure d'hydrogène qui est avantageusement séché 35 est utilisé à l'état gazeux. On l'introduit dans la solution ou la suspension du catalyseur dans de l'acétate d'allyle ou on le conduit à contre-courant par rapport à la solution ou à la suspension de mélange de catalyseur et d'acétate d'allyle qui descend en ruisselant. Le gaz chlorhydrique qui 40 n'a pas réagi est retourné et utilisé de nouveau si bien 69 12411 2006586 qu'il est utilisé pratiquement complètement. Il y a avantage à exécuter le procédé objet de l'invention sous la pression atmosphérique, mais il peut également être réalisé çous pression élevée ou réduite. 5 II est bon de soutirer immédiatement, du mélange réac- tionnel, le chlorure d'allyle qui s'est formé, ce qui garantit une transformation complète. On n'a jamais observé, qu1 il se produisè, dans les conditions réactionnelles conformes à l'invention, une fixation de chlorure d'hydrogène sur le 10 chlorure d'allyle. Le chlorure d'allyle est séparé par des méthodes connues, par exemple par•distillation fractionnée ou par condensation. Parmi les différentes façons possibles d'exécuter le procédé objet de l'invention, il en est une, décrite ci-15 dessous, qui s'est révélée avantageuse pour la préparation en discontinu du chlorure d'allyle. On introduit du gaz chlorhydrique sec dans un ballon contenant de l'acétate d'allyle, bouillant légèrement (point d'ébullition : environ i0355°C)» dans lequel les composantes 20 du catalyseur ont été dissoutes ou mises en suspension. Le chlorure d'allyle formé (point d'ébullition : environ 45°C) est immédiatement distillé si l'on maintient la température du réfrigérant à reflux ascendant à une valeur supérieure à la température de condensation du chlorure d'allyle et 25 inférieure au point d'ébullition de l'acétate d'allyle, par exemple à 50°C. Au fur et à mesure que la réaction se poursuit, l'acide acétique (point d'ébullition : environ 118,5°C) s'accumule dans le bas et il peut être réutilisé pour la préparation d'acétate d'allyle. 30 Ainsi qu'on l'a déjà dit ci-dessus, le procédé conforme à l'invention peut aussi être exécuté en continu. A cet effet, on laisse ruisseler l'acétate d'allyle dans lequel le mélange catalyseur est dissous ou mis en suspension, à contre-courant d'un courant de gaz chlorhydrique. Lé chlorure 35 d'allyle formé peut être distillé de manière simple. L'acide acétique est soutiré dans une basse zone de distillation tandis que le catalyseur peut être retiré du bas avec l'acide acétique résiduaire. Les composés allyliques utilisés comme matière de départ 40 ou formés n'ont pas tendance à se polymériser dans les 69 12411 2006586 conditions réacti orme lies conformes à l'invention» De même, on peut obtenir le chlorure de méthallyle (point d'ébullition : ?2°G environ) à partir de l'acétate de méthallyle (point d'ébullition 124°C environ). 5 Le procédé de l'invention a l'avantage de permettre d'obtenir le chlorure d'allyle ou le chlorure de méthallyle avec un rendement pratiquement quantitatif à partir de l'acétate d'allyle ou de l'acétate de méthallyle, aisément accessible techniquement, par réaction avec du gaz chlor-10 hydrique. Il n'y a ni pertes de chlore, ni problèmes de corrosion dus à de l'acide chlorhydrique aqueux comme dans les procédés connus. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sous, toutefois la limiter. 15 EXEMPLE 1 : - On chauffe à 80°C 100 g d'acétate d'allyle (1,0 mole) et un mélange de 1 g de chlorure ferrique et de 0^5 S cle chlorure de cuivre. Dans le mélange chaud on introduit, par heure, 0,4 mole de gaz chlorhydrique. Au bout de quelques 20 minutes, du chlorure d'allyle distille par ua réfrigérant à reflux chauffé à 50°G environ, à un débit correspondant à l'introduction de gaz chlorhydrique, et il est condensé dans un réfrigérant de Liebig. Au bout de deux heures et demie environ, la quantité du chlorure d'allyle recueilli est 25 de 75>4 g (0,985 mole), ce qui correspond à un rendement de 98,5 %. EXEMPLE 2 : On fait bouillir au reflux 100 g d'acétate d'allyle (1,0 mole) et un mélange de 0,5 g de chlorure d'aluminium 30 anhydre et de 0,5 g d'acétate de cuivre, tout en introduisant 0,4 mole de gaz chlorhydrique par heure» Au bout d'un court moment, du chlorure d'allyle distille par un réfrigérant à reflux chauffé à 50°C environ». Au bout d'environ deux heures et demie , la quantité du chlorure 35 d'allyle recueilli est de 75 g.(0*98 mole),, ce qui correspond à un rendement de 95,0 -EXEuLPLE 3 : On chauffe à 80°0 100 g d'acétate d'allyle (1,0 mole) et un mélange de 1 g de chlorure de zinc anhydre et 1 g de 40 chlorure de cuivre.. Dans le mélange chaud on introduit, par 69 124 î1 6 2006586 heure, 0,4 mole de gas chlorhydrique» Au bout de quelques minutes, du chlorure drallyle distille, à un débit qui est fonction du débit d'introduction du gaz chlorhydrique, par un réfrigérant à reflux chauffé à 50°C environ. On condense 5 le chlorure d'allyle dans un réfrigérant de Lieb-ig. La quantité du chlorure d'allyle recueilli est de 75>4- g (0,985 mole), ce qui correspond à un rendement de 98,5 EXEMPLE 4 : On chauffe à 90°C 100 g d'acétate d'allyle (1,0 mole) 10 et un mélange de 0,05 g de chlorure de zinc anhydre et 0,05 g de chlorure de cuivre. Dans la solution chaude on introduit, par heure, 0,1 mole de gaz chlorhydrique. Au bout de quelques minutes, du chlorure d'allyle distille par un réfrigérant à reflux chauffé à 50°C environ, à un débit 15 correspondant à celui de l'introduction du gaz chlorhydrique, et il est condensé dans un réfrigérant de LieMg. Le rendement en chlorure d'allyle est de 98,2 % (75?1 g9 soit 0,982 mole). EXEMPLE 5 s 20 On fait bouillir au reflux 100 g d'acétate d'allyle (1,0 mole) et un mélange de 4,5 g de chlorure ferrique anhydre et 0,5 g de chlorure de cuivre, tout en introduisant 0,4 mole, par heure, de gaz chlorhydrique. Au bout d'un court moment, du chlorure d'allyle distille par un réfrigérant 25 à reflux chauffé à 50°C environ. On recueille 75*0 g (0,98 mole) de chlorure d'allyle, ce qui correspond à un rendement de 98,0 EXEMPLE ô i On chauffe à 8QCG 100 g d'acétate d'allyle (1,0 mole) 30 et un mélange de 8,5 g de chlorure de zinc anhydre et 1,5 g de chlorure de cuivre. Dans le mélange chaud on introduit 0,4 mole de gaz chlorhydrique par heure. Après quelques minutes, du chlorure d'allyle distille, par ua réfrigérant à reflux chauffé à 50°C environ, à un débit correspondant à 35 celui- de l'introduction du gaz chlorhydrique, et ce chlorure d'allyle est condensé dans un réfrigérant de Liebig. On recueille 75 g (0,98 mole) de chlorure d'allyle, ce qui correspond à un rendement de 98,0 Exemple de comparaison : 40 Lorsqu'on fait réagir, comme à l'exemple 1, 100 g 69 12411 7 2006586 d'acétate d'allyle (1,0 mole) avec 0,4 mole de gaz chlorhydrique par heure mais en utilisant, au lieu du mélange de 1,0 g de chlorure ferrique et de 0,5 g de chlorure de cuivre, 1,0 g de chlorure ferrique seul, comme catalyseur, 5 la quantité de chlorure d'allyle qui distille, en comparaison à la quantité de gaz chlorhydrique introduite, est considérablement inférieure à celle de l'exemple 1. Après un temps de réaction de deux heures et demie environ, la quantité de chlorure d'allyle recueilli n'est que de 24,0 g , 10 soit 51,4 % de la quantité théorique. Lorsqu'on continue l'expérience, le rendement augmente à environ 50 % au bout de 5 heures, mais la vitesse de réaction diminue de plus en plus si bien que le rendement n'est sensiblement pas augmenté lorsqu'on poursuit l'expérience au-delàde 5 heures. En même 15 temps, il se forme des quantités considérables de produits secondaires. Lorsqu'on procède comme décrit ci-dessus mais en utilisant, au lieu de 1,0 g de chlorure ferrique, 1,0 g de chlorure de zinc comme catalyseur, on recueille, après un 20 temps de réaction de deux heures et demie environ, 28,0 g de chlorure d'allyle, soit environ 36,6 % de la quantité théorique. 69 12411 8 2006586 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation du chlorure d'allyle et du chlorure de méthallyle, caractérisé en ce qu'on fait réagir respectivement de l'acétate d'allyle ou de l'acétate de 5 méthallyle avec du chlorure d'hydrogène en présence de 0,01 à 10 % en poids d'un catalyseur constitué d'un mélange de sels de cuivre et d'acides de Lewis, à des températures comprises entre 20 et 200°C, de préférence supérieures à 4-5°C. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en 10 ce qu'on exécute la réaction de l'acétate d'allyle ou de l'acétate de méthallyle en présence de 0,1 à 5 ^ en poids d'un catalyseur constitué d'un mélange d'un sel de cuivre et d'un acide .de Lewis. 3.- Procédé suivant les revendications 1 et 2, carac-15 térisé en ce qu'on exécute la réaction de l'acétate d'allyle et de l'acétate de méthallyle dans un solvant inerte.