FR 2011032 A1 19700227 FR 6910806 A 19690417 69 10806 1 2011032 La présente invention a pour objet des perfectionnements aux dispositifs semi-conducteurs et plus particulièrement aux procédés de fabrication de dispositifs semi-conducteurs. Dans les procédés de fabrication classiques, les dispositifs semi-conduc-5 teurs monolithiques, tels que les circuits intégrés, particulièrement ceux ayant des résistances, des transistors et des diodes diffusées à l'intérieur de la même structure, des transistors à effet de champ et autres éléments similaires, sont formés en diffusant une impureté du type P ou du type N dans une pastille semi-conductrice cristalline, habituellement une pastille cris-10 talline de silicium. D'après les techniques conventionnelles, on forme une couche de dioxyde de silicium sur la surface de la pastille par l'une des techniques variée bien connue de l'art, telle qu'évaporation du dioxyde de silicium, oxydation thermique du silicium et de l'oxygène, ou par pulvérisation cathodique de silicium dans une atmosphère d'oxygène. On dépose sur ou on re-15 couvre, avec une fine couche de photorésist ou d'une substance polymérisable légèrement amorcée, le re»êtement d'oxyde et on expose cette fine couche sélec tivement à une configuration lumineuse convenable qui permet la polymérisation des régions du produit résistant qui serviront de régions pour la diffusion ultérieure d'impureté. On développe alors le photorésist par suppression des 20 régions non exposées avec un solvant convenable qui expose les parties de la couche inférieure de dioxyde de silicium pour gravure ultérieure. Les parties durcies, exposées à la lumière et polymérisées, du photorésist servent ensuite comme masque pour protéger les zones choisies de tout contact avec le décapant On élimine à l'aide d'un décapant convenable, tel que le chlorure d'amonium, 25 l'acide fluoridrique, oui'acide nitrique, les parties de la couche de dioxyde de silicium au dessous du photorésist non exposé, afin de présenter une région spécifique de la surface de silicium à la diffusion du type P ou N. On élimine la partie polymérisée du photorésist par un solvant convenable, tel que le chlorure de méthylène, et on obtient une pastille de silicium comprenant des 30 zones de surface protégées par le dioxyde de silicium et des régions de silicium exposées. On forme ensuite les régions diffusées du type N ou P de façon conventionnelle en diffusant une impureté convenable telle que le phosphore, l'arsenique, l'antimoine, l'aluminium, le gallium ou l'indiiim dans le corps de silicium par les parties exposées du substrat de silicium. 35 Qn reconnaît depuis longtemps, cependant, que du fait de la présence d'im perfections microscopiques et macroscopiques dans le masque photorésist poly-mérisé, une quantité de décapant aura souvent tendance à pénétrer dans le masque, amenant de très petites portions de la couche sous jacente de dioxyde de silicium à être décapées. Ces imperfections du type trous d'épingle permet-40 tent la diffusion d'impuretés dans des zones indésirables du substrat de 69 10806 2 2011032 silicium permettant par là la formation de jonctions PN non désirées et mime néfastes à l'Intérieur de la pastille. Celà réduit de façon importante la sortie du dispositif semi-conducteur par rapport à ce que l'on pourrait en attendre des calculs théoriques. 5 Un autre problème rencontrés dans les techniques antérieures de la fabri cation des semi-conducteurs est la tendance de production de court-circuit lors du dépôt des contacts métalliques sur le dispositif semi-conducteur. D'après cette technique, un matériau métallique convenable, tel que l'or, l'aluminium ou autres métaux similaires, est déposé sur la couche d'oxyde à la fin 10 des procédures de diffusion d'impureté, pour former des contacts avec des ré-' gions diffusées. Quand les imperfections de surface, où les trous d'épingle sont présents, le métal déposé peut se déplacer dans la surface de l'oxyde amenant la production d'un court circuit entre une région du type P et une région du type N. Bien que les court-circuits soient un problème relativement 15 Important dans les dispositifs simples, le problème est encore accru dans les dispositifs monolithiques à haute densité comprenant un nombre élevé de revêtements métalliques par zSne unité. Il est très souhaitable, par conséquent, de fournir un procédé pour réduire ou éliminer le nombre et l'Importance de ces imperfections du type trou d'épingle dans la couche photorésist d'une part 20 pourcbtenir un dispositif à niveau de sortie plus élevé et d'autre part pour éliminer la fréquence de court-circuits dans les unités simples ou monolithiques complexes. Bien que celà ne soit pas complètement établi, on croit maintenant que ces imperfections du type trou d'épingle peuvent être dues aux irrégularités 25 dsla surface du dioxyde de silicium qui amène le photorésist à recouvrir l'oxyde plus finement dans certaines régions que dans d'autres. Par conséquent, 11 est souhaitable de fournir un procédé par lequel la continuité de la surface et la flexibilité du revêtement photorésistant peuvent être améliorées pour compenser ces irrégularités de surface-de l'oxyde inévitablement présentes. 30 par conséquent, un objet de cette invention est de fournir des circuits intégrés et des dispositifs semi-conducteurs à niveau de sortie élevé. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé pour la réduction et l'élimination substantielle des effets de trou d'épingle se produisant habituellement dans les couches photorésistantes. Un objet de cette invention est aussi de 35 fournir un procédé pour l'élimination de la formation des imperfections de surface néfastes et non souhaitées dans les masques de dioxyde de silicium durant la fabrication des dispositifs du type PN. Un autre objet de cette invention est de fournir des revêtements et des photorésists ayant un degré élevé de continuité et de flexibilité. Un autre objet est de fournir un procédé 40 pour diffuser sélectivement un matériau de base dans une base de silicium Scl?!'êê80è 3 201 1032 a«3« CspcttB&-fiHâieirsœtes régions de type P et N bien définies sans création de jonctions : . ,y> ,PW;®êf4a§tl2srîaat non souhaitées qui réduisent le niveau de sortie du dispositif, •i :2sttitjf.fe50tsjst est de founir des dispositif monolithiques et particulièrement des dispositifs monolithiques à densité élevée substantiellement libres de ;.5 - Court'sciareaiî: indésirable entre les régions du type P et du type N. •.•.'•"-i'-ÇteSaÎEisfait à ces objets et à d'autres en fournissant un matériau photo-... ,'.;_.ré§;iS:tiîîtii*(:Bst capable de former un revêtement à continuité élevée, uniforme, ■-.i f-ïgxibiesefcîiibre de trous d'épingles par quoi une petite quantité d'un plas-i ;tifian$" ti«:£ype ester à bas poids moléculaire et hautement volatil est mélan--JOiubgéç «veGiiisaphotorésist. Bien qu'une variété importante de matériaux photo- jjrésisis-jpâisse être améliorée par cette technique, on obtient de bons résultats :Lv.:#vecgiesscôuSîchouc isoprène comprenant des photorésists et spécialement avec ■ s • des ïC^^oiyisopropène,contenant des photorésists, partiellement cyclisés. ;.!ïi!.fcV--jaIOiaprîesdcette invention, une faible partie d'un plastifiant du type ester ;c-il5atr^Bst-iOéJaBgéaavec le matériau photorésist avant le revêtement de la couche iso-v .s. : i..laôfcalèesdâfi»yde de silicium de la pastille de silicium. Tout plastifiant du =;,L'«i£3Jp8ïïesfee|r lèfvolatilité élevée comprenant un poids moléculaire inférieur à i*:SB!fricqBf£50Ojîet qui est miscible ou soluble avec le photorésist, peut être uti-•Â.'ijlîsâ'sâaâaeilerïcadre de l'invention. Les plastifiants préférés pour les photo-■i2CM â'Eêgislitfueâbtdnant du caoutchouc isoprène se trouvent être les phtalates d'al-.v:il-ifiRDylByefeatiq.fciialcoyle, les maléates et les adipates contenant jusqu'à 12 atomes de carbone dans chaque groupe alcoyle. On obtient de bons résultats avec l'a-ayp ïdipataldffi dibutyle, l'adipate de diallyle, le maléate de di-n-butyle, le maléa-:;-jj ::i»ïfe^de'iGtial'Qogle, le phtalate de dibutyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate •;:25 d'octyleSetcèutyle, le maléate de diéthyle, l'adipate de diéthyle et le phta-«î ::.5;.;iâte.ideiXf4éttfyle. Celui qui donne, pependant, de meilleurs résultats, se trouve .rStae lEadsipstse de dibutyle. s^-a-ïol.K-jQti mélanger le plastifiant avec le photorésist dans une proportion JE3j;cenpr.ise;3eistïse 1% en volume à environ 10% en volume et de préférence dans une u 30.; -:prop'oiAiDr(î-rapprise entre 3% à S% en volume pour obtenir la résolution du pho-: torésist la plus élevée lors du développement et pour fournir la réduction ..-.là plus -importante dans la production des trous d'épingle. Quand on utilise une- quantité supérieure de plastifiant, on augmente substantiellement le degré . de trous d'épingle perdant par là des avantages obtenus par ï"' utilisation du 35 plastifiant. ; Comme on-l'a indiqué précédemment, on peut améliorer un grand nombre de revêtements- photorésist par les techniques de cette invention nour nhtopirv le degré; le- plus élevé de revêtabilité, de flexibilité et de continuité. Parmi . .les matériaux que l'on trouve être spécialement convenables, se trouve le ca-40 ... outchouc. naturel ou synthétique isoprène contenant des photorésists et plus 69 10806 4 2011032 particulièrement, le cis-polyisoprène partiellement cyclisé contenant des matériaux tels que ceux que l'on connait bien dans l'art des photorésists et que l'on peut obtenir commercialement sous les noms de KTFR et KMER. Ces photorésists contiennent normalement des petites quantités d'un photo-initiateur 5 ou d'un photo-sensibilisateur qui se décompose sous l'action de la lumière ultra violette pour donner des radicaux libres et initie la réaction de polymérisation. Les photo-initiateurs spécialement convenables, bien connus de l'art, comprennent les azides, tel que le 2,6-bis Cp-azidobenzylidène)-4-méthyl-cyclohexanone. On a obtenu des résultats particulièrement bons avec les maté-10 riaux photorésists du type KTFR. Pour montrer les effets dus à l'addition de plastifiant sur des revêtements photorésist dans la réduction de trou d'épingle, on a revêtu des pastilles de silicium de 20cm x 20cm avec des matériaux photorésists contenant du maléate de diallyle et de l'adipate de di-N-butyle et on les a comparé avec 15 des pastilles semblables revêtues avec le matériau photorésist non plastifié. On montre les résultats dans le tableau en annexe. On décape chacune des pastilles avec du chlore afin de faciliter un comptage précis des trous d'épingles. On étudie le revêtement de surface sous un grossissement de 400. Comme on peut le voir à partir de ce tableau, en annexe, 20 une réduction importante est obtenue du nombre des trous d'épingles sur les pastilles revêtues avec composition photorésistante plastifiée par rapport au photorésist non plastifié. Avec comme plastifiant, l'adipate de di-n-butyle, on obtient une réduction de 65% dans les trous d'épingles, alors qu'avec le plastifiant maléate de diallyle, on obtient une réduction des trous d'épingles 25 de 28% à environ 6B%. On obtient quantitativement des résultats semblables avec l'adipate de diallyle, le maléate de di-n-butyle, le phtalate de dibutyle, le phtalate de dioctyle, le phtblate de butyle octyle, le maléate de diéthyle, l'adipate de diéthyle, et le phtalate de diéthyle. Bien que l'on ne connaisse pas de façon précise le mécanisme par lequel 30 le plastifiant réduit les trous d'épingles, il est évident, cependant, que le plastifiant ne prend pas part dans la polymérisation du résistant et agit simplement comme un plastifiant mécanique pour augmenter les propriétés de revêtement du résistant. Bien que l'on ait décrit cette invention principalement en rapport avec 35 la préparation de semi-conducteurs du type P et N, la technique présente peut être largement appliquée à tout dispositif nécessitant des revêtements de matériau photorésistant, continus, uniformes et effectifs, par exemple, on peut utiliser cette technique pour la production d'images en creux convenables utilisés dans l'impression par gravure et pour la production de reliefs d'impres-4Q sion convenables pour utilisation conrme lignes d'impression de lettres et 69 10806 5 2011032 plaques d'impression à demi-tons. Bien que l'on ait décrit dans ce qui précède les caractéristiques principales de l'invention appliquées à un mode de réalisation préféré de celle-ci, il est évident que l'honme de l'art peut y apporter toutes modifications de forme ou de détail qu'il juge utiles, sans pour autant sortir du cadre de ladite invention. 69 10806 ANNEXE G 2011032 Expérience 1 Expérience 2 Expérience 3 5 10 Moyenne de de trous d'épingles pour 13 pastilles % de réduction de trous d'épingles par rapport au photo résist normal Moyenne de de trous d'épingles pour 13 pastilles % de réduction de trous d'épingles par rapport au photo résist normal Moyenne de de trous d'épingles pour 13 pastilles % de réduction de trous d'épingles par rapport au photo résist normal KTFR + 26 68% 60% 28% 36 49% 15 35% plastifiant malléate ds diallyle KTFR + 29 65% 31 63% 21 70% 20 3% de plastifiant adipate de di-N-butyle KTFR 82 84 69 Normal 25 Pastilles' standard sans revêtement 13 5 11 69 .10806 7 2011032 REVENDICATIONS 1.- Procédé appliqué aux disposisitfs semiconducteurs monolithiques pour fournir un niveau de sortie élevé caractérisé essentiellement en ce que - on forme une couche de dioxyde de silicium sur un substrat en silicium, - on revit la couche de dioxyde d'un matériau photorésistant qui contient un plastifiant du type ester très volatil et possédant un poids moléculaire inférieur à 500, - on expose le matériau photorésistant à une configuration de lumière appropriée afin d'obtenir un polymérisation de certaines zones du matériau photorésistant' - on enlève le matériau photorésistant non polymérisé et on décape les surfaces de dioxyde de silicium exposées - on diffuse des impuretés appropriées dans le silicium à travers les surfaces de la couche de dioxyde décapée. 2.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel le plastifiant du type ester appartient au groupe comprenant les phtalates d'alcoyle et de dialcoyle, les maléates, les adipates et toutes leurs combinaisons et dans lesquels ohaque groupe d'alcoyle contient jusqu'à 12 atomes de carbone. 3.- Procédé selon la revendication 2 dans lequel le plastifiant du type ester appartient au groupe comprenant l'adipate de dibutyle, l'adipate de diallyle, le maléate de di-n-butyle, le maléate de diallyle, le phtalate de dibutyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate d'octyle et butyle, le maléate de diéthyle, l'adipate de diéthyle, le phtalate de didécyle et toutes leurs combinaisons. 4.- Procédé selon la revendication 2 dans lequel le plastifiant du type ester est un adipate de dibutyle. 5.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel le matériau photorésistant est un caoutchouc naturel ou synthétique contenant du photorésist 6.- Procédé selon la revendication 5 dans lequel le photorésist est un poly-isoprène partiellement cyclisé contenant du photorésist. 7.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel le plastifiait du type ester est mélangé avec le photorésist dans la porportion de 1% à environ 10% en volume. 69 10806 8 2011032 8.- Procédé selon la revendication 7 dans lequel le plastifiant du type ester est mélangé avec le plastifiant dans la proportion de 3 à 6% en volume. 9.- Revêtement photorésistant et flexible comprenant un caoutchouc isoprène naturel ou synthétique contenant un photorésist mélangé dans la proportion de 1% à environ 10% en volume à un plastifiant très volatil du type ester et qui possède un poids moléculaire inférieur à 500. 10.- Produits tels que ceux obtenus par l'application des procédés selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.