FR 2005761 A1 19691219 FR 6910503 A 19690404 6910503 1 2005761 La présente invention concerne un procédé pour éliminer l'effet d'empoisonnement du soufre sur l'activité de catalyseurs de conversion du gaz à l'eau, tels que les sels de césium. Il est bien connu de préparer l'hydrogène par réaction de 5 matières carbonées, telles que des hydrocarbures, avec la vapeur d'eau à des températures élevées de 650 à J60°0 ou de la houille ou du coke avec la vapeur d'eau à des températures allant jusqu'à 1570°G et de faire réagir ensuite le mélange de CO et avec une quantité supplémentaire de vapeur d'eau à des températures plus 10 basses, par exemple à 370-480°C environ, en présence d'un catalyseur approprié, pour transformer le CO produit dans la première étape en anhydride carbonique et en hydrogène supplémentaire. La deuxième étape, connue sous le nom de conversion catalytique du gaz à l'eau, est limitée par des considérations d'équilibre et 15 l'on ne peut réaliser une transformation complète de CO en COg. On peut toutefois réduire la concentration d'équilibre de CO en conduisant la réaction de conversion catalytique à des températures comprises entre 200 et 370°C, de préférence entre 260 et 345°C. On sait que les sels de métaux alcalins dérivés d'acides 20 ayant des constantes d'ionisation inférieures à 1 x 10 J sont d'excellents catalyseurs pour la réaction de conversion du gaz à l'eau et permettent de conduire cette réaction à des températures comprises entre 200 et 370°C. L'activité de ces catalyseurs est cependant défavorablement influencée par le soufre, tel qu'il pro-25 vient notamment des matières premières qui en contiennent. On a maintenant trouvé qu'on peut éliminer l'effet du soufre sur les catalyseurs de conversion du gaz à l'eau à base de sels de métaux alcalins, en maintenant une concentration d'anhydride carbonique dans les produits traités, d'au moins 5f° et de préférence, 30 de plus de 10$. Ceci peut être obtenu par recyclage du produit obtenu, avec ou sans séparation de l'hydrogène, par addition d'anhydride carbonique de provenance externe ou par conduite de la réaction en deux stades, le premier à une température de 370 à 485°C pour réaliser une conversion partielle et le deuxième à une tempé-35 rature de 260 à 345°C pour compléter la réaction dans des conditions d'équilibre plus favorables. Plus particulièrement, dans le mode de mise en oeuvre de l'invention, dans lequel la concentration désirée de C02 est maintenue par une opération en deux stades, la charge est partiellement 4o transformée en anhydride carbonique dans un stade à haute tempé- BAD ORIA'NAL 6910503 2 2005761 rature,par exemple entre 400 et 480°C,èn utilisant un catalyseur approprié tel que le activé par une petite quantité de C^Oj» Quand la transformation partielle dans ce premier stade à haute température donne line concentration de CO£ qui atteint ou 5 dépasse la quantité requise de CO2 pour le deuxième stade,ce mélange est alors introduit dans le réacteur du deuxième stade ou réacteur à basse température,entre 205 et 370°C,de préférence entre 260 et 345°C et il est passé sur un catalyseur consistant en un sel de métal alcalin dérivé , d'un acide ayant une constante —3 10 d'ionisation inférieure à 1x10 .Comme sels de métaux alcalins . convenant à la mise en oeuvre de la présente invention,on peut citer les carbonates,biph.osphates, aluminates,hydroxydes,acétates, etc. ,de sodium,potassium,lithium,rubidiurn et césium.les sels de césium sont préférés. 15 la présence d'une quantité suffisante d'anhydride carbonique dans la charge introduite pour la réaction de conversion catalytique a pour résultat que la tolérance au soufre du 3el de .métal alcalin catalyseur,est accrue dans une mesure telle que l'on obtient en présence de petites quantités de soufre,par exemple 1% environ 20 ou même plus,des conversions équivalentes à celles obtenues en l'absence de soufre. I»e catalyseur est généralement déposé sur un support et de préférence un support ayant une grande surface spécifique.Bien que le support lui-même ne soit pas critique,on, sait qu'en matiè-25 re de catalyse en général, l'activité augmente évidemment avec la surface spécifique du support.Par conséquent, pour obtenir l'avantage maximal, la surface spécifique du support doit être aussi grande que possible.Ceci pour être obtenu par exemple ei^bxydant d'abord partiellement ou en traitant à la vapeur d'eau du carbo-50 ne à bon marché de faible surface spécifique,imprégiié du composé de métal alcalin.Des sources appropriées de carbone sont le coke de houille,le cofcè de pétrole,le coke d'huile de schiste,etc. On peut multiplier les imprégnations et les oxydations ou traitements, à la vapeur d'eau pour obtenir un maximum d'activité.Un support 35 particulièrement approprié est un charbon de bois activé,comme la charbon de noix de coco, le carbone Columbia L et autres produits analogues.Ii'alumine activée peut aussi être utilisée,de même que des compounds silice-alumine, des zéolites, dbc. les pressions appliquées pendant la réaction de conversion 40 catalytique n'ont pas une importance essentielle, mais peuvent 6910503 3 2005761 p aller de la pression atmosphérique à 210 kg/cm , des pressions relatives de 10 à 105 kg/cm2 étant préférées. lies débits ne sont pas critiques non plus et peuvent varier de 500 à 5000 volumes de charge par volume de catalyseur sur sup-5 port et par heure (v/v/h), mesurés en gaz sec dans les conditions normales. Des résultats typiques d'opérations selon le procédé de la présente invention sont donnés dans les exemples suivants. Il est évident que ces exemples sont donnés à titre d'illustration uni-10 quement et ne limitent nullement l'invention. EXEMPLE 1 - Des charges consistant en quantités variables d'hydrogène, d'oxyde de carbone, d'anhydride carbonique, de vapeur d'eau et de H^S ont été passées sur des catalyseurs au carbonate de potassium et au carbonate de césium à un débit de 700 15 v/v/h (à température et pression normales) à diverses températu- Q res et sous une pression relative de 24»5 kg/cm . Les résultats obtenus sont exposés dans les tableaux I et II. Les résultats donnés dans les tableaux montrent que, quand la charge contient du soufre, la présence de quantités notables 20 de CO2 supprime l'effet empoisonnant de ce dernier, comme l'indique le taux accru de conversion du 00 dans les essais 6a, b, £ et 7 du tableau I et 5a du tableau II par rapport au taux de conversion obtenu dans l'essai 5 du tableau I et les essais 2a et b du cLs tableau II. Les taux/conversions obtenu en présence de CO2 et de 25 soufre sont sensiblement égaux ou seulement légèrement inférieurs à ceux obtenus en l'absence de soufre (voir l'essai 4 du tableau I et les essais 1a et 1b du tableau II). - TABLEAU I - Catalyseur : 22,6 g de Cs9C0x sur 21 g de carbone Columbia L J p 50 Pression opératoire : 58,7 kg/cm (pression relative) Débit de sortie du gaz : 700 v/v/h à température et pression normales (gaz sec) Débit d'alimentation en vapeur d'eau : 1 mole par mole de produit gazeux. bad 0 6910503 4 2005761 - TABLEAU I - (suite) Essai Température de Composition du gaz de charge, $* Conversion sortie du gaz du réacteur °C s H2S C°2 CO du CO dans la charge, 4 331 0 0,13 45,86 88,4 5 329 1,0 0,16 52,99 34,9 6a 6b 6 ç 333 333 333 1,0 1,0 1,0 19,28 19,28 19,28 11,43 11,43 11,43 75.6 13,8 75.7 7 332 1,0 33,00 10,49 72,5 10 15 20 *. Le reste du gaz de charge était de l'hydrogène. - TABLEAU II - Catalyseur : 33,6 g de KoC0_ sur 73,5 g de carbone Columbia L ^ / 2 Pression opératoire : 38,7 kg/cm Débit de sortie du gaz : 700 v/v/h à température et pression normales (gaz sec) Débit d'alimentation en vapeur d'eau : 1 mole par mole de produit gazeux Essai :Température de Composition du gaz de charge,#* : sortie du gaz :du réacteur, : °C H2S C02 CO ! 343 ; 342 0 0 0,13 0,13 45,86 45,86 ! 343 ; 342 1,0 1,0 0,16 0,16 52,99 52,99 : 342 ; 342 1 ,0 1,0 33,00 33,0 10,49 10,49 Conversion du 00 dans la charge, 25 1a 1b 2a 2b 3a 3b 47,8 46.1 22,7 20.2 47,7 46,1 * I»e reste du gaz de charge était de l'hydrogène. 6910503 5 2005761 - RB7EHI1IGA1I013 - 1. Procédé pour la préparation d'hydrogène avec des rendements élevés, par passage d'un mélange gazeux comprenant de l'oxyde de carbone, de la vapeur d'eau et une petite quantité d'impu-5 retés sulfurées sur catalyseur constitué par un sel de métal alcalin dérivé d'un acide ayant une constante d'ionisation inférieu-re à 1 x 10 , caractérisé en ce qu'on maintient dans le mélange gazeux une concentration d'anhydride carbonique supérieure à 5% . pour empêcher une désactivation du catalyseur par le soufre. --10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration d'anhydride carbonique de plus de 5i° est maintenue par recyclage de C02. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration d'anhydride carbonique de plus de 5$ est mainte- 15 nue par 1'addition d1 anhydride carbonique de provenance extérieure. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en contact un gaz comprenant de l'oxyde de carbone, de la vapeur d'eau et une petite quantité de soufre avec un catalyseur consistant en Fe20^ activé par une petite quantité de Cr20^ à une 20 température de 399 à 482°C jusqu'à ce que la concentration de C02 dans le produit atteigne - plus de 5$, pui^fju'on met en contact le mélange gazeux résultant avec un sel de métal alcalin dérivé d'un acide ayant une constante d'ionisation de moins de 1 x 10-^, à uné température d'environ 200 à 370°C. 25 5. Procédé selon les revendications ! à 4, caractérisé en ce que la concentration en C02 dans le mélange gazeux est de 19$ ou 33f" pour une teneur en soufre de \%, calculée en H2S. - • 6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le sel de métal alcalin est le carbonate de césium ou le 30 carbonate de potassium JL^CO^-