FR 2007575 A1 19700109 FR 6912886 A 19690423 69 12886 1 2007575 L'invention concerne un procédé de fabrication de chlorures de méta-benzène disulfonyle et de chlorures de méta- benzène disulfonyle substitués . les chlorures de disulfonyle de l'invention sont intéres-la 5 sants pour /-production - - polymères linéaires, par exemple en les faisant réagir avec une diaminé, un diol et un composé analogue . Ce sont également des produits intermédiaires utiles pour la préparation de colorants , d'esters, de sulfones, et d'autres produits organiques intéressants. 10 XI est connu de préparer des chlorures de benzène- suif anyle par la réaction de benzène avec de l'acide chloro-sulfonique ; il est également connu de préparer ces chlorures par la réaction du benzène avec le tétrachlorure de carbone, en présence d'acide sulfurique (voir le brevet allemand N° 757.503). 15 De même, il est connu de faire réagir un sel sulfonique de formule RSO^Na avec le trichlorure de benzène .(voir brevet des •Etats-Unis d'Amérique ÏT° 2.016.784) • Dans le brevet mentionné en premier lieu, la réaction n'est pas satisfaisante , car des sous-produits résineux sont formés. Dans le second brevet cité, 20 l^insolubilité des sels disodiques dans des solvants organiques inertes de même que le coût relativement élevé du trichlorure de benzène rendent le procédé peu satisfaisant, en général» pour la préparation de chlorures de disulfonyle „ la Demanderesse vient de découvrir qu'il est possible 25 de préparer des chlorures de benzène-disulfonyle en faisant réagir du tétrachloiure de carbone avec un acide sulfonique de formule XCgH^fSO^Hjg dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou un substituant inerte, pourvu que (1) l'orientation des groupes acide sulfonique soit du type méta ; (2) que la température soit 30 supérieure à environ 130°C ; (3) que la réaction soit conduite à une pression suffisante pour maintenir le tétrachlorure de carbone en phase liquidej (4) que la réaction soit catalysée par un acide minéral fort et (5) qu'on utilise une quantité au moins à peu près stoéchiométrique du tétrahalogénure par rapport à l'acide 35 sulfonique dans la réaction,, La réaction doit être conduite à une température qui est inférieure à la température de décomposition thermique du chlorure de disulfonyle que l'on désire obtenir. Dans les conditions définies ci-dessus, on obtient facilement des rendements à peu près quantitatifs, c'est-à-dire, en 40 général, supérieurs à environ 90 moles pour cent, de chlorures 12886 2 2007575 de disulfonyle. Un rendement analogue peut être obtenu lorsque l'acide disulfonique contient un seul groupe substituant inerte. Les groupes inertes comprennent les radicaux phényle, les radicaux halogénures inférieurs, c'est-à-dire les halogènes de 5 nombre atomique inférieur à 36, et les radicaux alkyle contenant moins de 21 atomes de carbone. Il est surprenant de constater qu'en général, il se forme peu ou pas de résines polymères en tant que sous-produits accompagnant la réaction de la présente invention. La réaction du tétrachlorure de carbone avec tin acide 10 méta-benzène sulfonique semble se dérouler de la façon suivante : TT+ (1) XC6H3(SO3H)2 +20014^x0^.(30201)2 + 2C0C12 + 2HC1 Pour obtenir une réaction satisfaisante, la température 15 doit être supérieure à environ 130°C. D'autre part, en fonction du chlorure de disulfonyle particulier que l'on prépare, une décomposition se produit dans la gamme d'environ 220 à 325°C, Par conséquent, la réaction doit être conduite en dessous de la température de la décomposition. La gamme d'environ 140 à 200°0 est pré-20 férée. La durée de réaction que l'on doit utiliser dans le procédé de la présente invention varie en fonction de la température et de la charge d'acide disulfonique utilisée. En général, une durée satisfaisante est comprise dans la gamme de quelques 25 minutes à quelques heures. Dans la partie supérieure de la gamme de températures satisfaisantes, une durée de réaction de quelques minutes donne satisfaction et est avantageuse j au contraire, à environ 130°C, une durée de réaction d'environ 1 à 3 heures est indispensable pour obtenir un taux de transformation 30 et un rendement raisonnables. En vue d'obtenir un rendement satisfaisant en chlorure de disulfonyle désiré et d'éviter une réaction secondaire concurrente et la formation de sous-produits indésirables,'la réaction doit être conduite en présen e d'une quantité à peu près stoéchiomé-35 trique, c'est-à-dire de l'ordre d'au moins 1,8 mole de tétrachlorure de carbone par"mole d'acide disulfon. Les meilleurs résultats sont obtenus, en général, lorsque le rapport est d'environ 2,0 à 2,5. De plus grandes quantités relatives du tétrahalogénure sont satisfaisantes, excëpté qu^un rapport excessif, 12886 3 2007575 c'est-à-dire environ égal "o~ supérieur à ;0: 1 respectivement, le rendement rela.tif du procédé devient inintéressant en pratique. Les acides minéraux qu'il convient d'utiliser en tant que catalyseurs dans le procédé de lrinvention comprennent l'acide 5 sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide polyphosphorique et les acides minéraux forts analogues, On préfère utiliser l'acide sulfurique. Il suffit 11 un§£juantité de 0,001 mole de cet acide par molé de la charge d'acide disulfonique pour une catalyse efficace. 10 De meilleurs résultats sont obtenus lorsqu'on utilise de plus grandes quantités relatives, c'est-à-dire de l'ordre d'environ 0,01 à 0,1 mole, respectivement0 L'utilisation d'une quantité excessive d'acide est indésirable pour un certain nombre de raisons, telles que le coût et la facilité relative de la purifica-15 tion di^roduit. Suivant le chlorure de disulfonyle que l'on prépare et l'acide que l'on utilise en tant que catalyseur, le rapport acide : charge ne doit pas dépasser environ 0,5 à 1 : 1, . respectivement0 En général, l'utilisation d'un diluant inerte en tant que 20 solvant n'est pas p&rticulièrement avantageuse. Lorsqu'on désire l'action de tels agents, l'utilisation d'un excès de tetraclilorure de carbone constitue habituellement un moyen meilleur' „ Les peu acides suifoniques de l'invention sont / solubles ou insolubles dans le tétrachlorure de carbone et dans la plupart des solvants 25 inertes. Néanmoins, lg£éaction se développe de façon satisfaisante, malgré le système de réaction hétérogène, pourvu que là pression soit suffisante pour maintenir le tétrachlorure -de carbone en phase liquide. Les meilleurs résultats, exprimés ear les temps de réaction efficaces , s'obtiennent lorsque le mélange est conve-30 nablement agité, A titre d'exemples d'acides benzène-disulfoniquesutilisables dansÛ.e procédé de la présente invention,on mentionne' l'acide 1,3-benzène-disulfonique, l'acide 4—phény1-1, 3-benzène disulfonique, l'acide 6-méthy1-1,3-benzène disulfonique, l'acide 5-(4-pentyl)-35 1,3-benzène-disulfonique, l'acide 5-(n-eicosyl)-1,3-benzène disulfonique, l'acide 5-fluoro-1,3-benzène disulfonique, l'acide 4-(3-méthyl-6-pentadécyl)-1,3-benzène disulfonique, l'acide 5-phényl-1,3-benzène disulfonique, l'acide 5-méthy1-1,3—benzène disulfonique, l'acide 4-méthyl-1,3-benzène disulfonique, l'acide 40 4-chloro-1,3-benzène disulfonique, l'acide 5-chloro-1,3-benzène- 12886 4 2007575 disulfonique, l'acide 5-(5-isopropyl-1-heptadécyl)-1,3-benzène disulfonique, l'acide 2—méthyl-1,3-"benzène disulfonique, l'acide 5-bromo-2-chloro-1,3-benzène disulfonique, l'acide; 5-bromo-1,3-benzène disulfonique et les acides analoguesa L'acide 1,3-5 benzène disulfonique représente une charge préférée. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif ï Exemple 1 On charge de l'acide 1,3-benzène disulfonique, du tétra-•|Q chlorure de carbone et de l'acide sulfurique dans tin rappoxt molaire de 1 : 10 : 0,06, respectivement, dans un autoclave des gaz , garni de verre, dont le départ /est réglé > à une pression mano-métrique de 14 bars. On chauffe le réacteur et son contenu à une température de 170°C pendant une période de temps de 2 heures. ^5 La transformation est complète et le taux de récupération da chlorure de disulfonyle est de 92,4 moles fo„ On estime le rendement réel comme étant pratiquement quantitatif. Exemple 2 On répète l'exemple 1, à la différence qu'on maintient la 2o température dans la gamme de 130 à 1550Co Après une période de réaction de 8 heures, le rendement en chlorure de disulfonyle est de 91 moles Exemple 3 On répète l'exemple 1, à la différence que le rapport des 25 réactifs est de 1 : 1 : 0, respectivement. Le rendement en chlorure de disulfonyle n'est que de 3 moles$. Exemple 4 On répète l'exemple 1,à la différence que le rapport molaire des réactifs est de 1 : 2,5 ; 0,01 respectivement# Le rendement 20 en chlorure de disulfonyle est de 94 mol® %. Exemples 5-6 On procède dans les conditions essentiellement analogues à celles de l'exemple 1, à la différence qu'on utilise des acides sulfoniques à orientation non-méta, comme mentionné sur le tableau 55 suivant, avec les variations données ci-après : H° de l'Exemple Température, °C Temps, heures 5 170 2 6 180 3 69 12886 5 2007575 TABLEAU N° de Acide L'Exemple sulfonique Orientation du Rendement, groupe sulfonvle Moles, jo t 1,3-benzène disulfonique Meta 92 à 100 5 5 Acide benzène sulfonique Non-méta '-\>0 6 Acide 1,5-naphtalêne disulfonique Non-méta C 1 10 Les exemples précédents démontrent que les acides benzène disulfoniques à orientation méta sont transformés efficacement en chlorures de disulfonyle correspondants dans le procédé de l'invention, tandis que les acides sulfoniques à orientation 15 non-méta ne le sont pas. Les acides 1,3-benzène disulfoniques substitués dans lesquels le substituant est inerte, donnent les chlorures de disulfonyle correspondants. De même» des acides polyphosphoriques et phosphoriques représentent des catalyseurs acides minéraux forts efficaces pour le procédé de l'invention. 20 II va de soi que la présente invention n'a été décrite et représentée qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. 12886 b 2007575 bevetotcatiohs 1„ Procédé de préparation d'un chlorure de disulfonyle, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir du tétrachlorure de carbone avec un acide sulfonique de formule : 5 xc6h3(so5h)2 dans laquelle x est un radical phényle, halogénure inférieurs, alkyles contenant moins de 21 atomes de carbone ou l'hydrogène, et la position relative des groupes acide sulfonique ^q est d'orientation méta, à chauffer-tin mélange constitué essentiellement par les réactifs à une température comprise entre une valeur supérieure à environ 130°C et une valeur inférieure à la température de décomposition thermique du chlorure de disulfonyle obtenu, et à une pression suffisante pour maintenir le tétrachlorure ^ de carbone en phase liquide, ce mélange contenant environ au moins 2 moles de tétrachlorure par mole d'acide et la réaction étant ' catalysée par un acide qùi est l'acide sulfurique, phosphorique et' polyphosphorique et des mélanges de. ces acides, de manière à former l'halogénure de sulfonyle correspondant de formule : 20 XC6H3(S02C1)2 2« Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les réactifs et le catalyseur sont dissous dans un solvant ' organique inerte. 3» Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le 25 fait que le mélange contient pour chaque mole d'acide sulfonique d'environ 1,8 à 10 moles de tétrachlorure de carbone et d'environ 0,001 à 1 mole d'acide minéral, et la température est comprise dans la gamme d'environ 140 à 200°C. 4. Procédé suivant lgifcevendication 3» caractérisé par le 50 fait que l'acide minéral est l'acide sulfurique, et le mélange contient, pour chaque mole d'acide sulfonique , d'environ 0,01 à 0,1 mole d'acide sulfurique et d'environ 2,0 à 2,5 moles de tétrachlorure de carbone» 5. Procédé suivant la revendication 4, caiactérisé par le 55 fait que le symbole X de la formule est l'hydrogène» 6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que le symbole x de la formule est le radical méthyle„ 7o Procédé de préparation de chlorure de méta-1#3-benzène disulfonyle, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir BAD ORIGINAL 69 12886 7 2007575 du tétrachlorure de carbone avec de l'acide méta-1,3-benzène disulfonique en chauffant un mélange constitué essentiellement par l'acide sulfonique, du tétrachlorure de carbone et de l'acide sulfurique à une température d'environ 170°C et à une pression 5 suffisante pour maintenir le tétrachlorure de carbone en phase liquide pendant une période de temps d'environ 2 heures, les réactifs et l'acide sulfurique étant présents dans le mélange à un rapport molaire d'environ 1 : 2,5 ; 0,01, respectivement, de manière à former du chlorure de meta—1,3-benzèné disulfonyle» BAD ORIGINAL