FR 2008770 A1 19700123 FR 6915842 A 19690516 69 15842 -1- 2008770 ' La présente invention concerne des revêtements à base de chrome hexavalent pour substratsmétalliques„ On enduit des substrate métalliques avec des compositions liquides contenant du chrome hexavalent souvent fourni par de l'acide 5 chromique, afin de conférer à ces substrats métalliques une résistance à la corrosion.Par exemple, et en particulier, on mélange souvent de l'acide chromique et du tertio-butanol et on applique ce mélange à des substrats métalliques ; après cuisson on obtient un revêtement résistant à la corrosion tel que dé-10 crit par exemple dans le brevet américain 2.927-04-6. De telles compositions peuvent comprendre en outre de l'eau, des solvants hydrocarbonés ainsi que décrits par exemple dans le brevet américain 2.762.732. D'autres compositions liquides contenant du chrome hexavalent 15 pour conférer une résistance à la corrosion à des surfaces métalliques sont celles qui contiennent un agent réducteur spécifique, de telles compositions sont décrites par exemple dans le brevet anglais 1.033*399 et dans les brevets américains 2.559.812 -2.768*104 - 2,777.785 - 2.846.342 - 2.901.385 - 2.902.390 -20 3.063.877 - 3.346.522 et 3.382.081* Ces compositions de revêtement peuvent contenir du chrome trivalent, ou bien les revêtement peuvent former des composés de chrome trivalent durant l'application et/ou durant le durcissement. Les revêtements ainsi préparés tendent à être non poreux et de nature quelque peu 25 amorphe. Ils peuvent fournir à des substrats métalliques une protection à la corrosion initiale et limitée, mais dans des conditions rigoureuses ou par exposition prolongée à. une atmosphère corrosive, cette protection n'est pas durable. Les compositions liquides contenant du chrome hexavalent sui-30 vaut l'invention peuvent fournir à des substrats.métalliques une protection accrue contre la corrosion. Ces: compositions laissent par durcissement un résidu protecteur s.ur le substrat. Les compositions suivant l'invention doivent être en mélange intime avec un métal pulvérulent qui est moins noble, ainsi que 35 déterminé par sa force électromotrice, que-le métal prépondérant du substrat métallique. Le résidu résultant peut en outre augmenter l'adhésion d'une peinture appliquée ultérieurement sur ce résidu. De plus lorsqu'un tel revêtement superficiel comprend un revêtement additionnel d'une composition liquide 69 15042 -2- 2008770 contenant du chrome hexavalent, ou est un "apprêt soudable" contenant un pigment électroôonducteur, un substrat ainsi protégé résiste de façon remarquable à la corrosion. Le revêtement protecteur suivant l'invention peut être excellent même pour des 5 substrats formés ou courbés ultérieurement. En outre, lorsque le substrat revêtu est un substrat métallique soudable, on peut choisir les revêtements suivant l'invention de façon qu'il conserve la soudabilité désirable au substrat. La présente invention concerne un substrat métallique enduit 10 d'un revêtement adhésif, résistant à la corrosion, qui comprend le résidu d'une composition liquide contenant du chrome hexavalent en mélange intime avec un métal pulvérulent choisi dans le groupe formé par le zinc, le manganèse, 1'aluminium, le magnésium, ainsi que les mélanges et les alliages de tels métaux ; 15 le métal pulvérulent est moins noble en ce qui concerne sa force électromotrice que le métal prédominant du substrat métallique. On obtient le résidu en appliquant à la surface métallique une composition liquide contenant du chrome hexavalent et ôn chauffant le substrat contenant le métal pulvérulent et revêtu de la 20 composition liquide à une température, et pendant une période de temps,suffisantespour vaporiser les substituants volatils de la composition et déposer sur le substrat un tel résidu. L'invention vise également un procédé d'obtention d'un substrat métallique enduit du revêtement précité adhésif et résis-25 teint à la corrosion. Pour la commodité, Les compositions liquides contenant du chrome hexavalent seront dénommées par la suite "compositions de revêtement" ou "compositions liquides" oti encore "compositions de traitement" ou "compositions de prétraitement". Le produit 30 obtenu après l'application de telles compositions à un substrat métallique et après chauffage d'un tel substrat pour polymérisêr la composition est dénommé "résidu". De même lorsque ce résidu est. présent sur un substrat et que l'on considère un revêtement superficiel, le substrat revêtu obtenu est souvent désigné 35 comme "substrat enduit intermédiaire". La composition dé revêtement additionnel sur le résidu, c'est-à-dire là composition appliquée sur une telle, surface enduite intermédiaire est sou-.-vent désignée ici par "composition de revêtèment superficiel'-* 69 1S842 -3- 2008770 Les compositions liquides contenant du chrome hexavalent, résistant à la corrosion, suivant l'invention, contiennent en général de l'acide chromique comme substance fournissant du chrome hexavalent ou son équivalent, par exemple du tri oxyde 5 chromique ou de l'anhydride d'acide chromique. A cause des températures de durcissement des revêtements, les compositions liquides contenant du chrome hexavalent sont séparées par la suite en deux types. Le premier type constitué par des compositions liquides contenant de l'acide chromique ou son équivalent dans 10 un milieu liquide d'eau ou de tertio-butanol, ces compositions liquides étant exemptes de composés réducteurs. L'autre type ou l'équivalent des compositions liquides contenant du chrome hexavalent est constitué par des compositions qui contiennent un ou plusieurs agents réducteurs spécifiques. Pour faciliter la dis-15 tinction entre ces deux types de compositions, on les dénomme la plupart du temps compositions liquides exemptes d'agents réducteurs spécifiques, et compositions liquides contenant un composé réducteur. L«s èèmpositions liquides qui sont exemptes de composés réduc-20 teurs et qui contiennent de l'acide chromique ou son équivalent, comme substance fournissant du chrome hexavalent, peuvent contenir une faible quantité, par exemple 20 % ou moins, de chrome fourni par un sel, tel que le dichromâte d'ammonium , par des sels de sodium ou de potassium* ou par des substances telles que 25 le dichromate de calcium, barium, magnésium, zinc, cadmium et strontium. De plus une faible quantité, telle que 20 % ou moins, de la substance fournissant du chrome hexavalent peut être un composé chromé mélangé, c'est-à-dire comprendre des composés de chrome trivalent. Bien que la composition liquide puisse con-30 tenir aussi peu qu'environ 0,25 % en poids de chrome hexavalent, exprimé sous forme de CrOet puisse contenir autant qu'environ 500 g par litre de composition de chrome hexavalent, exprimés sous forme de CrO^» une telle composition contient de façon typique environ 2 à environ 5 % en poids de chrome hexavalent, 35 exprimés sous foame de CrO^. Lorsque le milieu liquide est constitué par de l'eau et du tertio-butanol, et lorsque le tertio-butanol contitue la majeure partie du milieu liquide, il est avantageux que seule une très faible proportion du milieu soit de l'eau ou de l'eau plus un 69 15842 -4- 2008770 autre produit liquide afin d'augmenter la résistance à la corrosion des substrats revêtus obtenus. Ainsi des milieux liquides constitués principalement par du tertio-butanol contiennent avantageusement moins d'environ 10 % d'eau ou avantageusement sont 5 pratiquement totalement exempts d'eauf^ils contiennent moins d'environ 10 % d'autres alcools, hydrocarbones, ou leurs mélanges. Par économie, lorsque l'eau e£ le constituant principal du milieu liquide^temilieu contient avantageusement moins d'environ 25 % d'autres liquides tels que le tertio-butanol, ou des 10 hydrocarbures, ou mieux moins d'environ 15 % en volume. Ces liquides peuvent en outre être totalement absents. Les hydrocarbures précitéâ^jbeuvent être mélangés aux alcools ou à l'eau peuvent être des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques ou des hydrocarbures chlorés ou cycliques. Ces hydrocarbures sont 15 décrits en détail dans le brevet américain 2.762.752. Le milieu liquide est généralement une solution, mais il peut être une dispersion et contenir divers pigments dispersés ainsi que d'autres produits tels des agents tensio-actifs. Les compositions liquides résistant à la corrosion contenant 20 du chrome hexavalent et tin composé réducteur renferment souvent de l'acide chromique comme substance fournissant du chrome hexavalent. Mais ce chrome peut être fourni par un sel, tel qtte du bichromate d'ammonium (voir le brevet américain 2.559*812) ou par des substances telles que du dichromate de calcium» baritm, 25 magnésium, zinc, cadmium et strontium ainsi que décrites par exemple dans le brevet américain 2.901.385 et/ou le brevet britannique 1.033.399. En outre, la substance fournissant du chrome hexavalent peut être un composé chromé mélangé, c'est-à-dire comprendre des composés de chrome trivalent, ainsi que décrits 30 dans le brevet américain 3«185»596. Bien que les compositions de revêtement puissent contenir aussi peu qu'environ 0,25 % en poids de chrome hexavalent, exprimé sous forme de CrO^, et puissent contenir autant qu'environ 400 g par litre de composition de chrome hexavalent, exprimés sous forme de CrO^, ces composi-35 tions contiennent généralement de quelques pourcents en poids à environ 20 à 30 % en poids de chrome hexavalent, exprimés sous forme de CrO^. Outre une substance fournissant du chrome hexavalent, ces compositions de revêtement contiennent un agent réducteur qui 69 15842 -5- 2008770 est typiquement un polyalcool ou un acide organique (nombre de ces agents réducteurs sont décrits par exemple dans les "brevets américains 2.559-812 - 2.901.385 et 2.777«785). Les compositions contiennent généralement un seul de ces agents réducteurs qui 5 est souvent organique mais qui peut être minéral, tel que de l'iodure de potassium ou un hydrophospli.ite réducteur comme décrit dans le "brevet américain 2.846.342. Les agents réducteurs organiques peuvent avoir un poids moléculaire très faible tels que le formaldéhyde décrit dans le brevet américain 3.063.877» ou 10 un poids moléculaire très élevé tels que des composés de l.1 acide polyacrylique (voir par exemple le brevet américain 3-185.596). L'agent réducteur peut constituer le milieu de solution de la composition de revêtement, voir le brevet américain 2.927.046, et ces agents réducteurs peuvent être préformés et emmagasinés 15 avant usage, ainsi que décrit dans le brevet américain 3.346.522. Les agents réducteurs peuvent ne pas être ajoutés directement à la composition de revêtement, mais plutôt appliqués à une surface métallique contenant déjà une solution d'acide chromique, c'est-à-dire que ces agents sont appliqués durant le séchage de 20 la solution d'acide chromique sur la surface métallique, ainsi que décrit dans le brevet américain 2.768.103. Le brevet américain 3.382.081,décrit des combinaisons d'agents réducteurs. Les compositions de revêtement suivant l'invention peuvent contenir des substances additionnelles telles que de l'acide 25 phosphorique ou un composé phosphoreux, tel un phosphate métallique diacide, le phosphate peut former une partie du revêtement ainsi que décrit dans le brevet américain 2.901.385. Ces compositions de revêtement contenant du phosphate peuvent pour la commodité être désignées par compositions de revêtement phosphate 30 chromate. Ces compositions de revêtement peuvent contenir d'autres composés, tels que des composés du manganèse, qui aident à prolonger la durée d'utilisation du bain de revêtement, ainsi que décrit dans le brevet américain 2.777*785» on ^-es' substances pigmentaires ainsi que décrit dans le brevet britannique 1.033» 35 399, ainsi que des substances résineuses qui sont décrites dans le brevet américain 3.346.522. D'autres ingrédients de ces compositions de revêtement peuvent être des acides organiques ou minéraux qui maintiennent l'acidité des compositions (voir le brevet britannique 972.072) ainsi que des agents tensio-actifs. 69 15842 -6- 2008770 Sensiblement toutes les compositions liquides contenant du chrome hexavalent et un agent réducteur sont des solutions aqueuses mais on peut utiliser d'autres composés liquides tels que des alcools, par exemple de l'alcool butylique tertiaire, et 5 cèt alcool particulier mélangé à des solvants hydrocarbonés à point d'ébullition élevé sert à préparer le. milieu liquide pour la composition de revêtement ainsi que décrit plus haut. Les compositions de revêtement sont souvent des solutions, mais elles peuvent être des dispersions pouvant contenir des pigments dis-10 persés ou un agent réducteur dispersible dans l'eau tel que des composés de l'acide polyacrylique dispersible: dans l'eau. On applique généralement toutes ces compositions liquides de revêtement à une surface métallique soit en plongeant l'article dans la composition de revêtement, soit en dispersant la compo-15 sition sur la surface métallique, cette surface pouvant être une surface métallique préchauffée pour aider le durcissement du revêtement, ainsi que décrit dans le brevet américain 2.846.34-2. Toutefois, la composition de revêtement peut être utilisée comme bain électrolytique pour revêtir une surface métallique jouant 20 le rôle de cathode dans le bain, ainsi que décrit dans le brevet britannique 972.072. Avant d'appliquer la composition de revêtement à la surface métallique, on peut attaquer cette dernière avec un bain acide, par exemple de l'acide nitrique, ainsi que décrit dans le brevet américain 2.768.103, ou bien, lorsque la 25 composition contient un agent réducteur on peut appliquer cet agent après l'application de la composition liquide contenant du chrome hexavalent et exempte d'agent réducteur et durant le séchage de cette composition sur la surface métallique ainsi que précité. On peut appliquer la composition de revêtement à chaud, 30 par exemple à environ 93,5° G ainsi que décrit dans le brevet américain 2.768.104. De plus, après l'application et le durcissement de la composition, on peut tremper le métal chauffé dans une solution aqueuse d'acide chromique ainsi que décrit dans le brevet américain 2.Ii77«785* 35 Après l'application des compositioasde revêtement liquide contenant un agent réducteur, le domaine préféré de température pour le chauffage ultérieur, qui est souvent désigné soùs le nom de. durcissement et qui peut être précédé d'un séchage, par exemple à l'air, est d'environ 93,5° C, ainsi que décrit par exemple 69 15842 -7- 2008770 dans le "brevet américain 3.185.596» mais avantageusement d'environ 100°C, sous une pression de 760 mm de mercure, à environ 300° C, ainsi que décrit dans le brevet britannique 972.072. On peut obtenir une telle température élevée en préchauffant le 5 métal avant l'application de la composition de revêtement ainsi que décrit dans le brevet américain 2.846.342. Toutefois, ces températures de durcissement ne dépassent généralement pas environ 232 à 288° 0 pour éviter la carbonisation ou d'autres détériorations du"revêtement, ainsi que décrit dans le brevet améri-10 cain 2,777.785. Aux températures élevées de durcissement, on peut effectuer le chauffage très rapidement pendant environ 2 secondes ou moins, mais onl'effectue généralement pendant plusieurs minutes à une température inférieure pour former des revêtements adhésifs résistant àia corrosion de meilleure qualité. 15 Les poids des revêtements obtenus peuvent être aussi faibles qu'environ 1,5 à 3 milligrammes pour 0,093 m2, ou bien être aussi importants qu'environ 200 milligrammes pour 0,093 m2, mais ils sont généralement de l'ordre d'environ 5 à environ 100 mg pour 0,093 k2. 20 Après l'application de la composition liquide exempte d'agent réducteur à un substrat métallique, la température de chauffage est généralement telle que précitée si ce n'est qu'on peut effectuer le chauffage à une température allant jusqu'à environ 482° C ou aime plus. Pour de telles températures de durcissement, on ' 25 peut effectuer le chauffage en l'espace de 0,2 seconde ou plus rapidement, mais on l'effectue généralement pendant plusieurs minâtes à une température réduite. Les poids des résidus obtenus sont les mêmes que ceux mentionnés plus haut, si ce n'est qu'ils peuvent atteindre 500 ag pour 0,093 m2. 30 La concentration du métal pulvérulent sur la surface du substrat métallique doit être d'environ 10 à 2000 mg pour 0,093 m2. Une concentration inférieure à environ 10 mg pour 0,093 m2 peut être insuffisante pour conférer une bonne résistance à la corrosion du substrat métallique. Une concentration supérieure à 35 environ 2000 mg pour 0,093 m2 est généralement coûteuse et peut conduire à des substrats revêtus où une portion du métal pulvérulent est insuffisamment liée au substrat et cette portion peut donc s'éliminer facilement durant la manipulation et/ou le traitement ultérieur du substrat. Avantageusement, pour augmenter 69 15842 -8- 2008770 l'adhérence des peintures, le métal pulvérulent est présent sur le substrat métallique à une concentration supérieure à environ 20 mg pour 0,093 m2. La concentration typique du métal pulvérulent sur le substrat métallique est d'environ 50 à 400 mg pour 2 C-,u9p m2o Le métal pulvérulent doit avoir une dimension des particules telle que toutes les particules passent à travers un tamis ayant des ouvertures d'environ 0,14-7 mm et que la majorité des particules passent à travers un tamis ayant des ouvertures d'environ 10 0,043 mm. Avantageusement pour préparer un substrat enduit ayant une uniformité accrue dans la répartition du métal pulvérulent ainsi qu'une adhérence"accrue du métal au substrat, le métal pulvérulent utilisé doit être tel qu'essentiellement toutes les particules, par exemple 80 % en poids ou plus, passent à travers 15 un tamis ayant des ouvertures d'environ 0,04-3 mm» La quantité dé sirée de métal pulvérulent présent sur la surface du substrat peut être fonction de la dimension moyenne des particules de ce métal. Ainsi pour une meilleure adhérence des peintures, on utilise des poudres très grossières ayant une dimension moyenne des 20 particules voisine de 5 microns et plus, en plus grande quantité que des métaux pulvérulents ayant une dimension moyenne des particules voisine d'1 micron. Les métaux utilisés doivent être moins nobles quant à leur force électromotrice que le métal prédominant du substrat métal-25 lique. Par métal prédominant ou prépondérant, on entend généralement le métal fournissant la majeure partie de substance métallique du substrat. -Toutefois, lorsqu'il n'y a pas de tel métal fournissant une concentration prépondérante, par exemple dans vœ. alliage qui peut contenir environ 4-2 â 45 T° en poids de deux 30 métaux tels que l'alliage dit Chrome1 C où les deux métaux sont le nickel et le fer, le métal prédominant pour un tel alliage es; le fer, c'est-à-dire le métal le moins noble, comme indiqué par sa force électromotrice. Pour conférer au substrat une protection à la corrosion accrue, il est avantageux d'utiliser les 35 métaux les moins nobles, c'est-à-dire le magnésium, l'aluminium, le manganèse et le zinc, ainsi que leurs alliages, par exemple des métaux zincifère aluminifère, et des mélanges de tels métaux. En outre, pour conférer aisément une protection à la corrosion accr-ue au moyen de métaux pulvérulents peu nobles, les 69 15842 -9- 20087,70 métaux du substrat sont avantageusement des métaux allant du cuivre au zinc inclus, ainsi que les alliages de ces métaux, mais généralement ces métaux sont le cuivre, le plomb, l'étain, le nickel, le cobalt et le chrome lorsque le substrat n'est pas 5 un métal ferreux. Il est avantageux pour la soudabilité, aussi bien que par économie, que le substrat soit en un métal ferreux tel que le fer, l'acier inoxydable ou l'acier tel que de l'acier laminé à froid ou à chaud, et de l'acier attaqué. On peut appliquer le métal pulvérulent à sec sur le substrat 10 métallique, par exemple par simple brossage ou vaporisation du métal sur le substrat, ou par diffusion électrostatique. On peut appliquer ce métal sous forme d'une dispersion dans la composition liquide, mais il est avantageux pour augmenter la stabilité de la dispersion lorsque la composition liquide est essentielle-15 ment à base d'eau, d'appliquer le métal pulvérulent séparément de la composition liquide contenant le chrome hexavalent. Lorsque le métal pulvérulent est appliqué séparément, on peut l'appliquer à sec ou l'appliquer sous forme d'une dispersion dans un liquide volatil, par exemple de l'eau ou de l'alcool aisément 20 volatil, ou d'autres liquides organiques volatils tels que le benzène, l'eau étant généralement préférée par raison d'économie. Par économie, ces dispersions contiennent avantageusement au moins environ' 5 & par litre de métal dispersé pour éviter une évaporation ultérieure coûteuse de grandes quantités de liquide 25 volatil. Toutefois, les dispersions peuvent contenir plus de 90 % en poids de métal pulvérulent dans le cas d'un métal dense tel que le zinc, c'est-à-dire plus de 65 % en volume de ce métal, lorsque le métal est dispersé dans la composition liquide contenant du chrome hexavalent, le pourcentage pondéral de cette 50 poudre dans la composition est généralement de l'ordre d'environ 10 à 50 %. On peut appliquer de telles dispersions au substrat métallique par tout procédé classique de revêtement d'un substrat avec un liquide, par exemple par enduction détrempée, enduction au rou-35 leau, ou enduction au rouleau par transfert, enduction au rideau liquide, dispersion sans air, revêtement par brosse rotative, dispersion sous pression,ou combinaisons de telles techniques telles que par exemple diffusion et brossage. Pour les applications courantes par diffusion, la concentration du métal pulvé 69 15842 -10- 20087.70 rulent dans la dispersion pour un métal dense tel que le zinc n'excède pas environ 500 g par litre. Lorsqu'on applique le métal pulvérulent à sec ou sous forme d'une dispersion dans un liquide volatil, on peut effectuer 5 cette application avant ou après celle de la composition de revêtement, pourvu que cette composition ne soit pas durcie. Lorsqu'on applique la composition de revêtement électrolytique-ment, il est avantageux de déposer le métal pulvérulent ultérieurement afin d'éviter toute perte de ce métal dans le "bain 10 électrolytique. Il est souvent possible d'incorporer le métal pulvérulent à la composition de revêtement, et d'appliquer ainsi simultanément la composition et le métal. Lorsque le métal pulvérulent est dispersé dans un liquide volatil, et qu'on désire sécher cette dispersion sur la surface durant ou après 15 son application, il est avantageux d'effectuer un séchage à force, par exemple à une température du substrat métallique d'environ 93»5° 0. Ainsi que décrit dans le brevet américain 2.846.34-2, on peut chauffer fortement le substrat pour obtenir un durcissement rapide de la composition avant l'application de 20 la composition de revêtement et maintenir une température élevée durant cette application. On peut effectuer un tel durcisseimt rapide durant l'application de la composition de revêtement pourvu que le métal pulvérulent soit présent sur la surface du substrat avant l'application de la composition de revêtement, 25 ou soit appliqué en mélange avec, ou simultanément avec, cette composition de revêtement. Lorsqu'on utilise un liquide volatil pour appliquer le métal pulvérulent, la dispersion peut contenir jusqu'à, par exemple, environ 10 % en volume d'un agent tensio-actif. Cet agent peut 30 être typiquement un éther hydrocarboné contenant un groupe hy-droxyle, qui comprend les éthers alkyle des glycols alkylène tels que le butyl éther ou le propylène glycol, les oxyalkyl éthers d'alkylène glycols, par exemple le 1-butoxyéthoxy-2-propanol, les polyoxyalkyléthers d'alcool gras, les polyoxyal-35 lyléthers d'alkylphénol tels que les nonylphénols polyoxyéthylés et les polyalkylène glycols, par exemple le tétraéthylène glycol, D'autres agents tensio-actifs appropriés qui peuvent être utilisés comprennent des produits provenant de liqueurs sulfitées résiduaires telles que des acides sulfoniques de lignine et des 69 15842 -11- 2008770 produits obtenus par distillation du pin, tels que l'huile de pin. Pour augmenter encore la résistance du substrat revêtu à la diffusion, les dispersions peuvent contenir jusqu'à environ 10 g par litre d'ions métalliques, et généralement entre environ 5 1 à 4- ■§ par litre de tels ions» Ces ions métalliques comprennent 2.5 calcium, l'ion fsrreus:, l3icn eobaltetnc,, l'ion suivrique9 lsion manga&eux, l'ioa nicfeels-axs et leurs mélanges0 Toutefois 11 faut faire attention lorsqu'on introduit de tels ions dans la dispersion pour éviter l'introduction exagérée d'ions chlo- 10 rure et sulfate qui retardent la résistance de la diffusion d'à sel. Avant d'effectuer le traitement suivant l'invention, il est, dans la plupart des cas,souhaitable d'éliminer les substances étrangères de la surface métallique par un nettoyage et un dé-15 graissage soigneux. On peut effectuer le dégraissage par les agents connus, par exemple, des agents contenant du métasilicate de sodium, de la soude caustique, du tétrachlorure de carbone, du trichlorô-téthylène, etc. Pour le nettoyage, on peut utiliser une composition commerciale alkaline de nettoyage qui com-20 bine le lavage et le traitement abrasif doux, par exemple une solution aqueuse de phosphate trisodique et d'hydroxyde de sodium. Outre le nettoyage, le substrat peut subir une attaque à la cire, par exemple avec un acide fluorhydrique. Pour effectuer le décapage à l'acide du substrat et au lieu d'appliquer 25 seulement la composition liquide renfermant du chrome hexavalent on peut,en certain cas,utiliser un mélange renfermant l'agent décapant dans la composition. Pour augmenter la résistance à la corrosion du substrat x-e-•7§tu, on peut utiliser fréquemment une composition liquide ne 30 renfermant pas de composés réducteurs et renfermant jusqu'à environ 5 % en poids d'autres ingrédients, c• est-à-dire en plus de ceux précités qui sont fréquemment utilisés dans la technique du revêtement métallique pour conférer une certaine résistance à la corrosion aux surfaces métalliques ou augmenter cette 35 résistance. Parmi ces ingrédients, on peut citer le chlorure de zinc, le chlorure de magnésium, les molybdates, l'acide fluorhydrique et le nitrate de zinc. On peut également obtenir une augmentation de la résistance à la corrosion par une opération de trempe du substrat métallique revêtu, puis chauffage du 69 15842 -12- 2008770 substrat renfermant la composition liquide appliquée, dans un bain qui renferme une quantité minime par exemple 5 % eu poids ou moins, et,pour des raisons économiques, avantageusement seulement quelques pourcents en poids ou moins d'un acide dérivé 5 du phosphore, tel que l'acide phosphorique. Avec de l'acide phosphorique dans le bain de trempage, on peut obtenir une résistance à la corrosion très intéressante pour le substrat métallique trempé dans de tels bains renfermant aussi peu que 0,1 % en poids d'acide. 10 Lorsque la composition liquide est durcie et que le substrat est refroidi, on peut appliquer une nouvelle composition de revêtement sur le substrat. Cette composition de revêtement est de préférence,pour augmenter la résistance à la corrosion,un revêtement additionnel d'une composition liquide renfermant un 15 composé réducteur ou un "apprêt de soudage". Ces apprêts renferment un pigment électroconducteur en poudre formé par de l'aluminiums du cuivre, du cadmium, de l'acier, du carbone, du zinc ou de la magnétite9 c'est-à-dire de l'oxyde magnétique de fer8 y compris des mélanges de ceux-ci, avec des paillettes 20 d'aluminium et de la poudre de aine. D'une façon générale, les pigments de carbone, par exemple les noirs dits au tunnel ou de four, sont les pigments électriquement conducteurs les plus finement divisés et sont fréquemment constitués par des particules de dimension de l'ordre de 0,01 micron pour les pigments 25 ayant les noirs les plus intenses. En comparaison, les poudres d'aluminium finement divisées ont des épaisseurs de paillettes pour les granulométries les plus fines d'environ 0,25 micron. Ces pigments d'aluminium peuvent être produits de façon typique par broyage, généralement de petites pièces de feuilles d'alu-30 minium, ou par traitement au broyeur à boulet d'aluminium atomisé formé par pulvérisation dans l'air d'aluminium fondu. Un pigment de zinc finement divisé classique est constitué par - de la poudre de zinc distillée ou des particules préparées par atomisation de zinc fondu dans un courant d'air. La dimension 35 des particules de poudre de zinc distillée est généralement comprise entre environ 2 et 6 microns avec d'une façon générale environ 99 % en poids ou plus passant à travers un tamis d'environ 0,060 mm d'ouverture. Comme ces apprêts sont généralement appliqués comme prépara- 69 15842 2008710 tion à une soudure ultérieure du substrat, ils doivent renfermer une quantité appréciable de pigments électroconducteurs, par exemple au moins environ 30 % en volume de pigments pour » les apprêts riches en zinc et souvent plus d'environ 65 '% en 5 volume de pigments pulvérisés, mais du fait de la densité du zinc ces apprêts doivent renfermer sur la base pondérale jusqu'à environ 96 % en poids d'un tel pigment. Pour la conception des apprêts soudables, le liant peut être constitué par des résines choisies spécialement afin d'apporter 10 les caractéristiques particulières au revêtement appliqué. Ainsi, les composants du liant pour les apprêts riches en zinc, ayant une plus forte adhésion, sont des résines polyamides combinées avec des résines éthoxylines, bien que d'autres liants puissent être compatibles avec les particules de zinc pigmenteur, par 15 exemple le polystyrène, le caoutchouc chloré ou isomérisé, l'acétate de polyvinyle et les copolymères acétate de polyvinyle chlorure de pdyvinyle, les résines alkyde/mélamine, et les -esters époxy à base d'huile de lin à teneur moyenne en huile. Les formules peuvent encore renfermer des agents de contrôle de 20 fluidité, comme par exemple des résines urée formaldéhyde, des agents thixotropiques tels que la silice et les dérivés organiques de la montmorillonite de magnésium, et des agents empêchant la sédimentation particulièrement pour les apprêts à base d'aluminium et de zinc, ces agents comprenant l'huile de 25 ricin hydrogénée et le stéarate d'aluminium. Egalement pour les apprêts à base d'aluminium et de zinc, où le dégagement gazeux peut être un problème, on peut incorporer une substance inhibi-trice des gaz telle que la chaux ou l'oxyde de calcium. Ces apprêts peuvent également renfermer de façon générale, et/ou 30 sont dilués après mélange mais avant application avec des hydrocarbures liquides dérivés du pétrole, tels que le toluène, le benzène, lè ;xylène et des mélanges de solvants dérivés du pétrole aromatique préparés de façon synthétique. Les apprêts soudables riches en zinc ont été décrits de façon très complète 35 dans un article intitulé "Zinc—Riche Paints" paru dans la publication Paint and Varnish Production, April, 1964, p.35 f ; May, 1964, p. 87 f ; et June 1964, p. 47 f® La préparation finale de l'apprêt dépend du procédé d'application de l'apprêt sur le substrat métallique traité. D'une façon 69 15842 -14— 2008770 i typique en ce qui concerne les apprêts renfèrmant de la poudre de zinc ou des combinaisons de poudre de zinc et de paillettes d'aluminium, ou de paillettes de zinc avec des paillettes d'aluminium et analogues, et lorsque de tels apprêts sont pulvéri-5 sés sur le substrat métallique, ils peuvent renfermer entre environ 50 et 80 % en poids d'un métal pulvérulent et entre environ 10 à 30 % en poids de liant. Les formules de tels apprêts peuvent généralement reûfermer également un faible pourcentage pondéral d'agent thixotropique, et souvent environ 1/2 % en 10 poids ou moins d'un siccatif métallique, par exemple un sel d'acide organique de plomb, de manganèse,, de cobalt ou autre métal,ainsi également que 10 à 30 % en poids d'un hydrocarbure liquide dérivé du pétrole. De tels apprêts qui sont déposés électriquement renferment 15' de façon typique par rapport au poids total de solide dans la peinture environ 40 à 65 % en poids de pigments électroconducteurs,par exemple des paillettes de zinc ou des mélanges de paillettes de zinc et d'aluminium, ainsi que 20 à 40 % en poids de liant plus 5 à 25 % en poids d'un ou plusieurs pigments ser-20 vant de charge. Par rapport à la teneur totale du bain de revêtement, de tels apprêts pour électro-déposition peuvent renfermer de façon typique des quantités supérieures à environ 80 % en poids d'excipients aqueux constitués par de l'éau déionisée afin d'éviter toute réaction entre le- pigment électroconduc-25 teur. et l'eau. De plus, dans le bain de revêtement final, on rencontre généralement dans des proportions très faibles par exemple 1/2 % ou moins, un agent de dispersion des pigments tel qiun stéarate métallique et une quantité comparable d'agents tensio-actifs aussi bien que des quantités légèrement su-30 périeures de solvants organiques, par exemple le distillât de pétrole. Pour ces apprêts déposés électriquement, le pigment de charge ou diluant, par .exemple du rutile ou de l'anatase, c'est-à-dire du dioxyde de titane naturel, de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de 35 zinc au plomb ou analogue, est incorporé afin d'augmenter l'uniformité de la pellicule d'apprêt déposé. On peut également uti liser des liants pour de tels apprêts déposés électriquement qui sont constitués de préférence par des résines du type à 69 15842 -15- 2008770 haute résistance, ce qui permet la présence de quantités accrues de charges pigmentaires dans la formule d'apprêt. Pour l'élec-trodéposition, on dépose de façon typique de tels apprêts sur un substrat de cuivre ou de métal cuprifère, zincifère ou fé-5 reux. On peut également appliquer l'apprêt sur le substrat traité par d'autres procédés divers, par exemple n'importe lequel des procédés précités concernant l'application du liquide renfermant du chrome hexavalent sur le substrat. D'une façon générale pour 10 obtenir une augmentation sensible de la résistance à la corrosion, on utilise un apprêt dont la pellicule a une épaisseur dépassant environ 0,012 mm, mais pour des raisons économiques, on n'utilise pas de pellicule ayant une épaisseur dépassant sensiblement 0,15 mm* Cependant, lorsque le substrat est appelé à -15 être soudé par la suite l'épaisseur de la pellicule d'apprêt a, d'une façon générale, Environ 0,025 mm d'épaisseur afin d'assurer une soudure rapide. L'apprêt est de préférence appliqué à un substrat traité qui a été d'abord refroidi à une température inférieure à environ 95° C après durcissement de la 20 composition liquide appliquée. En effet des températures de substrat supérieures à environ 95° G peuvent provoquer une éva-poration excessivement rapide des composants volatils de l'apprêt, ce qui entraîne la formation d'une pellicule discontinue. Après application, l'apprêt est durci, ce qui peut être géné-25 ralement réalisé de façon simple par un séchage à l'air à température ambiante normale, ou par séchage accéléré à l'air à une température élevée, par exemple -95° G ou pins. De plus, un tel séchage peut être accéléré par un effet catalytique, par exemple avec un siccatif métallique renfermant du plomb, du 30 manganèse et du cobalt ou autre sel métallique d'acide organique, par exemple de l'acétate de cobalt. De tels apprêts dur-cissables à température ambiante par l'air peuvent être apparemment secs au toucher dans un laps de temps aussi court que 10 à 12 minutes. De nombreux apprêts soudables, par exemple 35 ceux à base de résine époxy ou de résines -époxy/mélamine en ce qui concerne le liant, sont durcis à des températures élevées et pendant un laps de temps suffisant pour évaporer les substances volatiles de la composition, la température dé cuisson dépendant de l'épaisseur de la pellicule appliquée aussi bien 69 15842 -16- 2008770 que de la nature particulière du liant présent dans la formule. Pour la cuisson, il est préférable généralement d'utiliser un simple four à convexion au lieu d'un chauffage à rayon infrarouge, étant donné la capacité du zinc et de l'aluminium conte-5 nue dans les apprêts de réfléchir les radiations infra-rouges ce qui rend l'opération pratiquement inefficace. D'une façon avantageuse, en ce qui concernées apprêts durcis à des températures élevées ceux-ci sont cuits à une température de l'ordre d'environ 150 à 54-0° C pendant un laps de temps de l'ordre de 10 0,5 à 10 minutes. Les températures inférieures à 180° G environ et les laps de temps inférieurs à environ 0,5 mn peuvent entraîner une cuisson incomplète qui, plus particulièrement en ce qui concerne les enroulements finis au tonneau, peut entraîner l'élimination de la pellicule défectueuse par exemple au cours 15 de l'enroulement. Les températures supérieures à environ 540° C peuvent entraîner une dégradation de la pellicule, par exemple une calcination des solides constitutifs du liant, et des temps de cuisson supérieurs à environ 10 mn sont généralement peu économiques. D'une façon typique9 un apprêt riche en zinc corres-20 pondant à une épaisseur de pellicule d'environ 0,0025 à 0,075 mm peut être cuit dans une étuve ayant une température d'air ambiant d'environ 200 à 370° C et pendant une durée d'environ 0,5 à 5 minutes. Après chauffage, le substrat ainsi revêtu suivant la présente 25 invention peut être de plus recouvert avec n'importe quel peinture convenable, c'est-à-dire une peinture, un apprêt y compris des apprêts déposés par électrodéposition, un émail, un vernis ou une laque. De telles peintures"peuvent renfermer des pigments dans un liant ou être dépourvues de pigments, par exemple des 30 laques classiques à la cellulose, des vernis à la résine, et des vernis oléorésineux, tels que des vernis à l'huile d'abrasin. Ces peintures peuvent être diluées avec des solvants ou avec de l'eau, par exemple des résines solubies à l'eau ou des latex, j compris des résines alkydes modifiées ou solubies, ou encore 35 des peintures renfermant des solvants 'eéaetifs tels que des polyesters ou des polyuréthaaes. D8 autres peintures-utilisables comprennent des peintures à l'huile y compris des peintures d'origine phénolique, origine vrinylique, acrylique, époxy, alkyle, diluées au solvant y compris les revêtements au butyral polyvinyle et ceux du type huile-cire tels que les peintures 69 15842 -17- 2008770 atfecires de paraffine et à l'huile de lin. Les peintures peuvent .être appliquées en temps que finition usine. Par application d'un revêtement préalablement à la soudure du substrat, il faut entendre ici que la soudure envisagée peut 5 être une soudure par point, c'est-à-dire une soudure par résistance électrique localisée, ou une soudure en ligne telle celle réalisée avec des rouleaux servant d'électrodes. Une soudure par point typique peut être réalisée avec des électrodes de cuivre sous des pressions d'électrodes d'environ 45 à 2250 kg 10 sous 4 à 5 volts, et environ 10.000 à 17.000 ampères avec un temps de soudure en cycle d'environ 4 à 400 sur la "base d'une alimentation de 60 cycles de fréquence. Lorsque le substrat soudable est susceptible de comporter un revêtement sur plus d'un côté, par exemple une feuille ou une bande de matériau 15 ferreux, la composition formant la sous-couche peut être appliquée et durcie sur toutes les surfaces et la composition extérieure peut être appliquée seulement sur le s surfaces qui sont très proches ou en contact direct avec les électrodes de soudage . 20 L'invention sera mieux comprise à la lecture détaillée de la description qui suit qui représente à titres d'exemples non limitatifs plusieurs modes de réalisation de l'invention. Dans les exemples suivants on utilise les modes opératoires suivants : 25 Préparation des panneaux d'essai On utilise des panneaux d'essai en acier (10 x 30 cm sauf indication contraire, et toujours réalisés en acier à ba^s teneur en carbone laminé à froid). On les prépare d'une façon typique en vue du traitement ultérieur par trempage ou asper-30 sion avec de l'eau renfermant 14,5 à 37 g par litre d'une solution de nettoyage. Cette solution de nettoyage est constituée de façon standard par 25 % en poids de tétrapyrophosphate de sodium, 25 % en poids de phosphate disodique, le reste étant constitué par de l'hydroxyde de sodium. On peut également uti-35 liserune solution de. nettoyage renfermant 25 % en poids de phosphate tripotassique et 75 % en poids d'hydroxyde dé potassium. Le bain est maintenu à une température de l'ordre de 65 à 80° C. Après un tel nettoyage, les panneaux soht frottés à la brosse ou avec un tampon de nettoyage à sec constitué par Tin 69 15842 -18- 2008770 tampon fibreux poreux de fibres synthétiques imprégnées d'abrasif» Après le nettoyage, ou le nettoyage plus le frottage, on rince les panneaux à l'eau chaude. Essai de résistance à la corrosion ÇASTM B.117.64) 5 On mesure la résistance à la corrosion des panneaux enduits au moyen de l'essai standard au brouillard salin utilisé pour les peintures et les -vernis, connu sous la dénomination ASTM B.117-64. Dans cet essai, les panneaux sont disposés dans une chambre maintenue à température constante où ils sont exposés 10 à une pulvérisation fine avec une solution à 5 % en sel pendant des périodes prédéterminées de temps, puis rincés à l'eau et séchés. L'étendue de la corrosion sur les panneaux d'essai est alors comparée les uns par rapport aux autres par examen visuel. Lorsque les panneaux d'essai comportent des lignes de marquage, 15 celles-ci sont effectuées avant l'essai des panneaux par gravure d'un "X" sur la face du panneau. Les lignes de marquage sont pratiquées à travers le revêtement pour mettre à nu le métal sous-jacent. L'étendue de la corrosion le long des lignes de marquage est également déterminée par examen visuel et par 20 comparaison avec les autres panneaux. Essai à l'humidité de condensation Pour réaliser cet essai, on chauffe de l'eau au fond d'un local afin de réaliser des conditions à 100 % d'humidité et une température de la vapeur ambiante à l'intérieur du local de 25 l'ordre de 50° C. Les panneaux sont disposés dans le local suivant un angle d'environ 15° par rapport à la surface de l'eau ; le bord inférieur de chaque panneau est disposé à environ 20 cm au-dessus de la surface de l'eau, et le bord supérieur à environ 25 cm au-dessus de cette même surface. A la fin de l'essai, 30 on retire simplement les panneaux du local. Après cela, les panneaux sont séchés à l'air et inspectés visuellement quant à la rouille formée sur la face du panneau, c'est-à-dire en dehors des bords des panneaux. Les résultats sont exprimés en pourcentage de la totalité de la face du panneau qui présente de la 35 rouille et des défauts de revêtement par cloquage. Lorsque les panneaux ont été rayés avant l'essai de la façon décrite ci-. dessus, en ce qui concerne l'essai de résistance à la corrosion (brouillard salin), les résultats sont exprimés en portion des lignes de rayure présentant de la corrosion à l'examen visuel 69 15842 -19- * -ï- 2008770 de ces lignes. Essai d'adhérence à la pièce de monnaie On utilise une pièce de monnaie fraîchement frappée, c'est-à-dire non mise en circulation, et en nickel, que l'on saisit fer-5 mement dans des pinces. On saisit les pinces de façon telle qu' une partie du "bord de la pièce de nickel vienne en contact avec le substrat revêtu suivant un angle d'environ 45°. On frotte alors la pièce de nickel sur le panneau sur -une distance d'environ 5 cm. On évalue qualitativement par examen visuel le type 10 de rayure et/ou d'arrachement, et on compare les panneaux: à un panneau témoin standard. Pliage des panneaux pliage à 90° : sauf indication contraire dans les exemples suivants, le pliage du panneau, lorsque l'on vérifie la résistas.-15 ce à la corrosion des panneaux revêtus, est constitué par un pliage de 90°. On réalise ce pliage en. saisissant à la main un panneau d'essai par ses "bords opposés de la plus petite dimension puis en pliant manuellement le panneau sur le "bord d'une surface plate, telle que le "bord d'une table, le panneau étant disposé 20 de façon typique sur un tel angle de façon à obtenir un pliage vers environ la moitié du panneau. On poursuit le pliage jusqu'à ce que le panneau se soit plié suivant un angle d'environ 90° apprécié par examen visuel* • pliage au poinçon : par pliage au poinçon dans les exemples 25 suivants, il faut entendre un pliage réalisé à l'aide d'un cylindre métallique creux disposé verticalement sur l'extrémité supérieure duquel on centre le panneau, le cylindre a un diamètre intérieur d'environ 3>2 cm et la partie supérieure de sa surface annulaire sur laquelle est disposé le panneau est chan-30 freiné vers l'intérieur. Une fois le panneau ainsi centré, on dispose sur le panneau un poinçon en acier chromé d'environ 2,5 cm de diamètre, approximativement au centre du noyau creux du cylindre. On presse alors graduellement un piston sur la face supérieure du poinçon jusqu'à ce que la pression atteigne 35 environ 140 kg/cm2. Après retrait du piston et du poinçon, le panneau présente un creux correspondant à la protubérance du poinçon ayant une profondeur d'environ 6,5 mis. pliage par mandrin : par essai de pliage au mandrin dans les exemples suivants, il faut entendre un pliage réalisé suivant le 69 15842 -20- 2008770 mode opératoire décrit dans la norme des Etats Unis d'Amérique ASTM D.522. En "bref, cette méthode d'essai consiste à déformér le panneau de métal revêtu en le fixant tangentiellement à la surface d'un mandrin conique en acier et en obligeant la feuille 5 à prendre la forme du mandrin à l'aide d'un rouleau tournant autour de l'axe longitudinal du cone et disposé suivant l'angle de la surface conique. L'angle de déformation ou le trajet en arc du rouleau est approximativement de 100°. Essai aux intempéries sur râtelier 10 On évalue la protection à la corrosion sous des conditions atmosphériques en disposant les panneaux d'essai sur un râtelier à l'extérieur afin d'exposer les panneaux aux conditions atmosphériques de la région centrale Nord des Etats Unis D'Amérique® Les panneaux sont disposés pour une telle exposition de la fa-15 çon convenable compte tenu de la dernière précipitation atmosphérique. Pellicule de peinture Par pellicule de peinture il faut entendre dans les exemples suivants un revêtement d'émail allqrd blanc du commerce appliqué 20 de la façon classique par trempage des panneaux dans l'émail. Cette peinture est préparée à partir d'une résifiè/^£$difiée à base d'un mélange partiellement polymérisé d'acide phtalique et de glycérine. La peinture renferme 50 % en poids de solides et a une viscosité de 50 secondes mesurée suivant le mode opé-25 ratoire coupe Ford n°4 à 21° G.environ. Après revêtement des panneaux avec l'émail, on polymérisé le revêtement par cuisson dans un four à convexiôn pendant 20 mn à une température de l'ordre de 160 à 163° C. 30 Exemple 1. On prépare des panneaux tels que précités. On les enduit en les trempant dans la composition de revêtement, en les sortant, en drainant l'excès de composition puis en les cuisant immédiatement ou en les séchant à la température ambiante jusqu'à ce que 35 le revêtement soit sec au toucher puis en les cuisant. On effectue la cuisson sous des lampes à infra-rouge à une-température du substrat allant jusqu'à environ 232° C, pendant une durée de 1 minute. On plie ensuite les panneaux'suivant un angle de 90° suivant le procédé décrit par la suite. Des bains de revêtement 69 15842 -21- 200877-0 10 pour le panneau contiennent 40 g/1 de CrO^ et 200 g/1 de poussière de zinc ayant une dimension moyenne de particules de 2,9 microns, ainsi que 0,5 g/1 d'un agent tensio-actif, typiquement un ligno-sulfate, dans un milieu de t-butanol. Lorsque les bains contiennent d'autres ingrédients, ceux-ci sont indiqués dans le tableau ci-dessous en pourcentages pondéraux. Dans le tableau ci-dessous, les résultats sont indiqués pour l'essai au brouillard salin pour la face du panneau et la partie recourbée de cette face. Les panneaux non recourbés avant l'expérience sont désignés par "non expérimentés (N.E.) pour la pliure. Le tableau ci-dessous indique également la durée d'exposition des panneaux. TABLEAU 1 15 Ingrédients additionnels % en poids Nombre d'heures de 1'ex-Panneau périence Pourcentage ■ sion dans 1 brouillard Pliure de corro-* essai de salin Eace Aucun 1 64 0 ^1 2 64 0 0 3-4 65 chacune 0 les deux 20 5 531 N.E. 0 6 792 N.E. 0 7* 161 0 0 8* 161 0 0,7 % Zn012 1 113 0 C1 25 2 113 0 3-7+ 258 chacune tous 0 tous 1 0,7# MgOlg.BHgO 1-4 235 chacune tous 0 tous 1 5 235 0 1,2# ZnBO, 1-2 160 chacune les deux 0 les deux 30 ✓ 3 160 0 1 1 % H PO. 1-2 112 chacune les deux 0 les deux N.E. = non expérimenté X = Panneaux plongés dans un bain préparé 48 b.. à l'avance + = Bain pour un panneau, contenant 0,5 % en poids de H^PO^ 35 les résultats ci-dessus montrent l'excellente protection à la corrosion obtenue avec le revêtement cuit d'acide chromique/ poudre de zinc/t-butanol, ainsi qu'avec des revêtements provenant de bains contenant de faibles quantités d'acide phosphorique ou d'un sel minéral. De telles compositions protègent non seulement 40 les faces non travaillées du panneau mais encore les portions du 69 15842 -22- 2008770 panneau recourbées à 90° avant l'essai au brouillard salin. On peut obtenir cette protection pendant une longue période et un panneau maintenu dans le bain pendant 800 heures ne montre aucune corrosion visible ce qui prouve l'excellente protection de 5 la composition. Exemple 2 On prépare des panneaux et on les enduit avec des bains de revêtement ainsi que décrit dans l'exemple 1. lorsque les bains de revêtement contiennent des ingrédients additionnels, ces 10 substances sont indiquées dans le tableau ci-dessous, en pourcentage pondéral à moins d'indication contraire. L'ingrédient a-cide polyacrylique est une solution aqueuse d'acide polyacrylique, de polyacrylate d'ammonium et de polyacrylate de sodium. La solution a une teneur totale en solides de 25 %, un pH de 2-3» une 15 densité de 1,09 et une viscosité, mesurée à 25°0 et 25 tours/minute sur un viscosimètre Brookfield de 500-1500 eentipoises. Comme le montre lç Tableau ci-après,- certains panneaux sont revêtus avec la composition de l'Exemple 1 et, après cuisson, trempés dans un bain dilué d'acide phosphorique. Le Tableau 20 indique les résultats de l'essai d'humidité de condensation pour la face des panneaux, et de l'essai de corrosion le long des lignes de marquage des panneaux. La durée de l'expérience est indiquée dans le Tableau. TABLEAU 2 Ingrédients addi- B"ombre d'heures de % de corrosion dans une humidité de condensation % pondéral Panneau l'essai MarauaKe Face Aucun 1 27 0 0 2,5% Acide polyacrylique 1-2 24 chacun les deux 0 les deux © 0,5# H3P04 1 27 0 0 1 64 0 0 2 90 0 0 0,7% ZnCl2 1-3 23 chacun tous 0 tous 0 4-5 72 chacun les deux 0 les deuxl 0,7% MgCl2.6H20 1-3 64 chacun H.S* tous 0 4-5 67 chacun les deux 0 les deux 0 0,25(% volumique) 1 136 U.S. 0 2-3 160 chacun N.S. les deuxO Trempé 4-5 184 chacun JT.S. les deuxO 6 7 208 360 N.S. N.S. 0 0 69 15842 -23- 2 0 0 8 7 >7 0 M".S. = Pas de ligne de marquage. Ces résultats montrent l'excellente résistance à la corrosion par l'humidité de condensation pour des panneaux même de faibles quantités d'acide phosphorique ou de sels chlorés miné-5 raux ainsi que pour des panneaux enduits et durcis trempés dans de l'acide phosphorique.Cette résistance à la corrosion est démontrée non seulement sur les faces du panneau mais aussi le long des lignes de marquage découpées jusqu'au métal du substrat. Les faces des panneaux ne présentent aucune corrosion visible après 10 360 heures d'essai continu ce qui démontre l'excellente protection fournie par la trempe dans l'acide phosphorique. Exemple 5 On prépare des panneaux et on les durcit ainsi que précédemment décrit dans l'Exemple 1. On trempe les panneaux durcis 15 dans un bain d'acide phosphorique faible contenant l'acide aux concentrations indiquées ci-dessous. On trempe l'un des panneaux dans l'eau au lieu de.l'acide. On fait une ligne de marquage sur tous les panneaux trempés dans 1' acide et on les replie à 90* suivant cette ligne. TABLEAU 3 Ingrédient de la solution de trempage (# en vol.) Panneau Nombrè d'heures de l'essai Face Pourcentage sion dans 1 brouillard de corro-•essai au salin ligne de marquage Pliure à 90° Aucun, eau uni-quement 1 1,616 0 IT.E. ÎT.E. 0,1# H3PO^. 1 2 170 170 2 G 0 0 0 0 0,2# H^PO^ 1-2 170 chacun les deux 0 les deux 0 les deux 0 0,25# H3PO4 1-7 360 chacun tous 0 tous 0 tous 0 U.E. = non expérimenté Le Tableau 3 montre que les panneaux trempés, y compris celui trempé dans l'eau, présentent une excellente résistance à 35 la corrosion dans l'essai au brouillard salin même si ces panneaux ont été découpés jusqu'au métal puis repliés avant l'essai. Exemple 4 On prépare des panneaux ainsi que décrit ci-dessus et 40 on les enduit avec une composition contenant 150 g/1 de zinc 69 15842 -24- 2008770 pulvérulent ayant une dimension particulaire moyenne de 2,9 microns, dans un milieu t-butanol. Un bain contient 30 g/1 de CrO^ et les panneaux plongés dedans sont désignés par A et B. L'autre bain contient 40 g/1 de CrO^ et les panneaux plongés de-5 dans sont désignés par C et D. Après cuisson, on trempe tous les panneaux dans un bain renfermant 0,2 %, en volume, de H^PO^. Les panneaux A et C sont découpés suivant une ligné de marquage et soumis pendant 25 heures à l'essai de l'humidité de condensation. Les panneaux B.et D sont repliés ainsi que décrit 10 plus haut et soumis à l'essai au brouillard salin pendant 25 heures. Tous ces panneaux présentent une excellente résistance à la corrosion aussi bien pour leurs faces, les lignes de marquage et les courbures, ce qui montre la qualité de la protection des 15 substrats enduits avec les compositions de l'invention. Exemple 5 On nettoie quatre tiges d'acier à forte résistance à la traction pour béton précontraint mesurant chacune 30 cm de long et 6,35 ™ de diamètre, en les frottant avec un tampon de net-20 toyage à sec„ Le tampon est fibreux, poreux, constitué de fibres synthétiques et imprégné d'abrasif. On plonge deux tiges dans ue. bain de t-butanol contenant 200 g/1 de zinc pulvérulent ayant une dimension moyenne particulaire de 2,9 microns, 40 g/1 dè OrOj et 0,5 % en volume d'acide phosphorique. 25 On enduit au trempé deux autres tiges propres dans un bain de t-butanol contenant 200 g/1 du zinc précité, 40 g/1 de GrOj et 1 % en poids de ZnClg. On durcit les 4 tiges dans un fourneau à moufles, La durée.et la températurede durcissement sont indiquées dans le tableau ci-après. On soumet les tiges 30 à l'essai de l'humidité de condensation ou à l'essai de brouillard salin. TABLEAU 4 Durée de Température Essai à l'humidité Essai au brouil-Tige durcisse- de durcisse- de condensation lard salin ment (sec») ment °C % de % de 35 Heures corrosion Heures corrosion 1 105 255°-27l° 4-8 2 105 2550-2710 — — 90 3 45 427° 65 0 4 45 427° — — 65 69 15842 -25- 2008770 Les résultats ci-dessus montrent que les tiges enduites avec les.compositions de l'invention ont une excellente résistance à la corrosion dans les deux essais ci-dessus même pour des compositions durcies à de très hautes températures. Ces composi-5 tions durcies à température élevée semblent être très appropriées pour protéger des tiges contre la corrosion. Exemple 6 On prépare des panneaux et on les enduit ainsi que décrit ci-dessus avec une composition contenant 300 g/1 de zinc pulvé-10 rulent ayant une dimension moyenne de particules de 2,9 microns, 40 g/1 de CrO^ et 0,4 % en poids de succinimide, dans un milieu t-butanol. On enduit un autre panneau dans le bain ci-dessus contenant 300 g/1 de zinc pulrérulent ; ce bain contient en outre 1 % en poids de MgCl^. 15 Après durcissement des panneaux, on les raye suivant une ligne de marquage et on les soumet pendant 24 heures, à l'essai à l'humidité de condensation. Après 1'essaie on inspecte visuellement les panneaux. Ils sont exempts de corrosion à la fois sur leurs faces et le long des lignes de marquage, ce qui prouve 20 l'excellente résistance à la corrosion obtenue avec les compositions de l'invention. Exemple 7 On prépare des£anneaux ainsi que décrit ci-dessus et on les enduit en les plongeant dans un milieu aqueux contenant 25 40 g/1 de CrOj et 0,2 g/1 de nonylphénol polyoxyéthylé. Après avoir sorti les panneaux du bain et avoir éliminé l'excès de milieu de revêtement, on les vaporise avec une composition contenant 150 g/1 de zinc pulvérulent ayant une dimension moyenne particulaire de 2,9 microns pour préparer des panneaux portant p 30 environ 200 mg de zinc/0,093 m de surface de panneau. On cuit ces panneaux puis on les replie à 25° et 45°. Les panneaux recourbés sont soumis à l'essai au brouillard salin pendant une durée totale de 47 heures. On inspecte les panneaux à la pliure et sur leur face. On n'observe aucune 35 corrosion sur toute la surface des panneaux- repliés à 25° et 45°• Ces résultats montrent l'excellente protection contre la*corrosion obtenue par les compositions d'acide chromique et d'eau qui, après application à une surface métallique, reçoivent un dépôt de zinc pulvérulent. 69 15842 -26- 2008770 Exemple 8 On prépare des panneaux ainsi que décrit ci-dessus et on les enduit comme précédemment. On enduit trois panneaux avec une composition contenant 35 g/1 de CrO^ et 200 g/1 de zinc puhréru-5 lent ayant une dimension particulaire moyenne de 2,9 microns. On enduit trois autres panneaux avec une composition contenant 200 g/1 du même zinc pulvérulent et 4-5 g/1 de OrO^. Trois autres panneaux sont enduits d'une composition contenant 300 g/1 de zinc pulvérulent et 45 g/1 de CrO^. Toutes les compositions de revê-10 tement sont faites avec du t-butanol. On durcit les neuf panneaux et on replie à 90° un panneau de chaque type qu'on soumet à l'essai au brouillard salin. On coupe un panneau de chaque type suivant une ligne de marquage et on le soumet à l'essai d'humidité de condensation. Le dernier 15 panneau de chaque type est découpé suivant une ligne de marquage puis soumis à l'essai d'exposition aux intempéries sur chevalet. Le Tableau ci-dessous montre les résultats et les durées des essais. Pour les panneaux de chaque type, est indiqué p le poids du revêtement en mg/0,093 ® ainsi que les poids de 2 20 zinc pulvérulent et de chrome dans le revêtement, en mg/0,093 m • Concentrations du bain g.CrO,/g de poussière de Zn Poids du revêtement mg/O,093m2 Poids Poids de de Cr poussière mg/ de Zn 0,093m2 mg/0,093m2 TABLEAU 5 Essai au "brouillard salin Pourcent.de corrosion Humidité de con-densation llgne Effet ^ des intempéries ligne heures face pliure heures faceqd|gmarj-ours :face*q^a^§r~ O sO Cn 00 .&> K) 35/200 403 34 335 120 2 0 150 0 0 23 0/2 0 4-5/200 415 41 333 120 0 0 ■48 1 23 0/3 0 4-5/300 603 41 521 120 0 0 48 0 23 0/>1 0 * La notation 0/2, par exemple, correspond réspectivement aux faces recto/verso. i ro -o l Les résultats ci-dessus montrent l'excellente protection à la corrosion, obtenue avec des revêtements provenant de bains contenant diverses concentrations de zinc pulvérulent et de CrO^ pour chaque essai. K> O O 00 sj "«-4 « Ç> 69 15842 -28- 2008770 Exemple 9 On prépare deux panneaux ainsi que précédemment décrit et on les enduit d'une composition contenant 75 g/1 de 500 g/1 de zinc pulvérulent ayant une dimension particulaire 5 moyenne de 2,9 microns, dans un milieu t-butanol. Lorsque les panneaux ont été revêtus et qu'on a éliminé l'excès de composition, on les fait cuire sous des lampes à infrarouge pendant 35 secondes à une température du substrat allant jusqu'à environ 238°C. 10 Après durcissement, on trempe les panneaux dans un bain de H^PO^ à 0,2 % en volume. On fait une ligne de marquage sur chaque panneau, on les recourbe à 90° et on les soumet pendant 936 heures à l'essai au brouillard salin. On observe ensuite visuellement les panneaux. Ils ne présentent aucune corrosion, sur 15 leur surface, le long des lignes de marquage et à la pliure ce qui prouve l'excellente résistance à la corrosion obtenue avec les compositions de l'invention. Exemple 10 On prépare des panneaux et 021 les enduit d'une composi-20 tion t-butanolique contenant 35 g/1 de GrO^ et 200 g/1 de zinc pulvérulent ayant une dimension particulaire moyenne de 2,9 nierons. On durcit les panneaux puis on les trempe dans un bain de H^PO^ à 0,2 % en volume. On fait une ligne de marquage sur les panneaux et on 25 les replie. On effectue ensuite l'essai au brouillard salin. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-dessous. TABLEAU 6 Nombre de Pourcentage de corrosion, brouillard salin panneaux Heures j«ace 30 Pliure Ligne de marquage tous O1 tous 0 tous 0+ ÏST.E. • tous O1* tous 0 3 304 chacun tous O 4 240 " tous 0 2 184 " tous 0 ET.E. - non-expérimenté 35 x = Pliure à 90° + = Pliure avec piquage au poinçon xx . = Pliure sur mandrin conique. Les résultats obtenus montrent l'excellente protection contre la corrosion obtenue dans l'essai au brouillard salin 69 15842 -29- 2008770 non seulement sur les surfaces des panneaux marqués, mais encore sur les surfaces des panneaux soumises à la pliure à 90°, la pliure avec piquage au poinçon ou à la pliure sur mandrin conique. Exemple 11 5 On prépare quatre panneaux mesurant environ 5»08 cm x 15,24 cm et on les enduit ainsi que décrit ci-dessus dans un bain t-butanolique contenant 55 g/1 de CrO^, 50 g/1 de paillettes d'aluminium pulvérulent et 200 g/1 de zinc pulvérulent ayant une dimension particulaire moyenne de 2,9 microns. On durcit trois 10 panneaux ainsi que décrit plus haut; on trempe l'un d'entre eux (panneau A) dans tin bain aqueux et les deux autres (panneaux B et G) dans un bain de H^PO^ à 0,2 % eh volume. On durcit le quatrième panneau (D) en le plongeant pendant 5 secondes dans un bain de plomb fondu, puis on le trempe dans un bain de H^PO^ à 15 0,2 % en volume. On fait une ligne de marquage sur les deux premiers panneaux A et B et on les soumet à l'essai au brouillard salin. On soumet les autres panneaux C et D à l'essai d'humidité de condensation. La durée des essais ainsi que les résultats des essais sont indiqués dans le Tableau ci-dessous. 20 TABLEAU 7 Panneau Heures Pourcentage de corrosion . Brouillard salin Heures Humidité de conden- sation A 163 0% face et ligne — N.E. de marquage B 163 0% face et ligne — N.E. de marquage 0 N.E. 22,5 0 D N.E. 22,5 O 30 N.E. ■= Non Expérimenté Ces résultats montrent l'excellente protection contre la corrosion obtenue pour des panneaux revêtus de compositions contenant des mélanges d'aluminium et de zinc. Exemple 12 35 On prépare deux panneaux ainsi que décrit ci-dessus et on les plonge dans un bain contenant 40 g/1 de OrO^ (fourni par de l'acide chromique) et 0,5 g/1 de nonylphénol polyoxyéthylé, le solvant étant de l'eau distillée. On retire les panneaux du bain, on enlève l'excès de 40 composition et on durcit immédiatement dans un four à circula- 69 15842 -30- 2008770 10 15 20 25 tion d'air, pendant une durée indiquée dans le Tableau ci-des-sous, à une température du substrat d'environ 232°0. Après refroidissement, on enduit ces deux'panneaux avec un apprêt riche ervéinc pesant initialement environ 2,32 kg/lj ayant un volume initial de solides de 50 % et contenant initialement 84,5 % en poids de produits non volatils. Avant utilisation, on diminue la viscosité de cet apprêt à 45 secondes, mesurée sur un appareil "Ford ÎT° 4" avec tin solvant aromatique synthétisé à partir de pétrole et ayant un point éclair de 62,8°-65»6°0. Les panneaux enduits d'apprêt qui comprennent deux panneaux préparés, c'est-à-dire frottés et nettoyés, comme décrit ci-dessus mais sans traitement à l'acide chromique, sont durcis pendant 3 'Minutes dans un four à circulation d'air, à une température du substrat d'environ 218°C. L'épaisseur de l'apprêt est de 0,013 mm pour chaque panneau. Les quatre panneaux, c'est-à-dire les deux panneaux traités revêtus d'apprêt et les deux revêtus d'apprêt qui ont été juste frottés et nettoyés, sont soumis au même essai de résistance à la corrosion, après frottage. Les résultats ainsi que les durées de l'essai sont indiqués ci=dessous dans la colonne "brouillard salin". TABLEAU 8 Résistance au brouillard salin 30 Panneau ÏT° 1 2 3 4 Prétraitement non non oui oui Durée du durcissement du prétraitement , en minutes Durée du durcissement de l'apprêt, en minutes (168* heures) % de rouille % de - 3 3 3 3 3 3 suivant la iigne de marquage 70 70 30 10 rouille sur la face 50 40 Tr Tr 35 Tr = trace Les résultats montrent l'augmentation de la protection contre la corrosion obtenue par combinaison de l'apprêt sou-dable appliqué sur la composition liquide d'acide chromique . Bien que la protection contre la corrosion puisse être fournie par l'apprêt seul, lorsqu'on combine le prétraitement et l'apprêt soudable, tous les panneaux présentent une excellente résistance à la corrosion non seulement le long des lignes de mar- 69 15842 -31- 2008770 quage mais encore à travers la face du panneau. Exemple 13 Ou prépare des panneaux comme décrit plus haut et on choisit quatre panneaux dénommés "panneaux d'acier nu" par la 5 suite, pour l'essai ou traitement plus essai. On enduit deux panneaux d'acier nu en les plongeant dans de l'acide chromique et on les durcit comme dans l'Exemple 12. On enduit un de ces panneaux traités plus un panneau additionnel en acier nu avec l'apprêt riche en zinc décrit dans l'Exemple 12. On applique ce 10 revêtement d'apprêt sur ces deux panneaux et on le durcit comme décrit dans l'Exemple 12. lies panneaux ainsi préparés pour l'essai sont un panneau d'acier nu, un panneau avec seulement le traitement initial de surface, un panneau avec seulement l'apprêt et finalement, un 1.5 panneau avec le traitement initial de surface et l'apprêt. On soumet tous les panneaux à l'essai au brouillard salin. Pour tous ces panneaux, on arrête l'essai lorsque, par inspection visuelle, la face du panneau présente de la rouille. TABLEAU 9 20 Panneau* Apparition de la rouille dans l'essai au brouillard salin (heures) Acier nu Acier nu plus prétraitement Acier nu plus apprêt 48 25 Acier nu plus prétraitement 168 plus apprêt x L'épaisseur de l'apprêt est d'environ 0,013 nmu Le panneau traité initialement en surface et portant un apprêt, est maintenu dans l'essai au brouillard salin pendant 30 216 heures; on note qu'à ce moment le panneau n'a qu'environ 3 % de rouille sur sa face. Les résultats du tableau ci-dessus et-de 1'essaici-dessus montrent l'excellente protection contre la corrosion obtenue par combinaison du prétraitement à l'acide chromique et de l'apprêt soudable. 35 La protection contre la corrosion pour les panneaux en acier nu traités initialement en surface, est comparativement pauvre. La protection conférée par l'apprêt seul sur l'acier nu, bien que très supérieure à celle due au traitement en surface, ne dure néanmoins qu'environ 2 jours jusqu'à l'apparition cLe la 69 15842 -32- 2008770 première rouille, lorsque le traitement en surface est combiné à l'apprêt, la protection contre la corrosion jusqu'à la première rouille est au moins trois fois supérieure à celle obtenue avec l'apprêt seul, même si le traitement en surface seul fournit 5 moins d'une heure de protection sur la face du panneau. Exemple 14 On prépare dix panneaux. On plonge six d'entre eux dans un bain t-butanolique contenant 35 g/1 de CrO^ et 200 g/1 de zinc pulvérulent ayant une dimension particulaire moyenne de 2,9 mi-10 crons. On sort ces panneaux du bain, on enlève l'excès de composition et on les durcit immédiatement dans un four à circulation, pendant 6 minutes, jusqu'à une température du substrat d'environ 245°C. On enduit trois de ces panneaux ainsi que trois panneaux 15 initiaux non prétraités, avec un apprêt riche en zinc à liant de résine époxy, pesant initialement environ 2 kg/1 et contenant 50 % de solides. On ramène la viscosité de l'apprêt, avant son utilisation, à environ 50 secondes (mesurée comme dans l'Exemple 12)» On durcit les six panneaux revêtus d'apprêt en les plaçant 20 pendant 4 minutes dans un four à circulation d'air, jusqu'à une température du substrat d'environ 216°C. L'épaisseur de l'apprêt sur les six panneaux est d'environ 0,012 mm. On soumet tous ces panneaux à l'essai de résistance à la corrosion au brouillard salin. Les résultats sont indiqués dans le Tableau 10. 25 TABLEAU 10 Résistance à la corrosion au brouil- lard salin Panneau femenf Apprêt «vttement J~q?au'dé£u? 1 non non Rouille > 1 2 oui non Houille 310 3 oui non Rouille 310 4 oui non Rouille 320 5 non oui Boursouflure 65+ 6 non oui Boursouflure 80+ 7 non oui Boursouflure 80+ 8 oui oui Rouille 445 9 oui oui Rouille 480 10 oui oui Rouille 480 69..15842 -33- 2008770 + Apparition de rouille au bout de 110-120 heures mais la boursouflure est auparavant si importante qu'on oonsidère que le revêtement est endommagé respectivement au bout de 65, 80 et 80 heures. 5 Ces résultats montrent l'excellente augmentation de la protection contre la corrosion de panneaux contenant un métal pulvérulent. Les panneaux en acier nu, panneau U0 1 du Tableau 10, n'ont pratiquement pas de résistance à la corrosion dans l'essai au brouillard salin. Les panneaux seulement prétraités 10 sont protégés pendant 310-320 heures. Mais puisque les panneaux portant seulement l'apprêt riche en zinc sont boursouflés en l'espace de 65-80 heures, ces heures supplémentaires de l'essai, soit 375 à 400 heures, montrent que les 445-480 heures pour le traitement combiné peuvent procurer une augmentation remarquable 15 de la résistance à la corrosion. Exemple 15 On prépare des panneaux comme décrit ci-dessus et on les induit d'une composition contenant 40 g/1 de CrO^, 15 g/1 d'acide succinique, 7,5 g/1 de succinimide et 0,5 g/1 de -nonylphénol 20 polyoxyéthylé. Cette composition est dénommée par la suite composition "C/S". On enduit les panneaux en les plongeant dans cette composition, en les sortant et en enlevant l'excès de composition, puis en les séchant à l'air, à la température ambiante jusqu'à ce que le revêtement soit sëc au toucher à moins 25 d'indication contraire dans le Tableau ci-dessous. On prépare trois dispersions diffusables de zinc contenant chacune 0,3 g/1 d'acide sulfonique de lignine (agent dispersant) et soit 50 g/1» 75 g/1 ou 200 g/1 de poussière de zinc. On vaporise ces dispersions sur les panneaux enduits avec un 30 pistolet à peinture "Devilbiss" (Type JGC 502) réglé pour distribuer 1-3 ml d'eau en 5 secondes,sous une pression d'air d'en-2 viron 2,46 kg/cm . Le Tableau ci-après indique les poids des 2 revêtements pour le zinc, en mg pour 0,093 m » ainsi que les dimensions particulaires moyennes du zinc. Après l'application 35 de ce zinc pulvérulent tous les panneaux, enduits de la composition sèche ou humide, sont cuits sous des lampes à infrarouge à une température du substrat'atteignant 232°C pendant 1 minute. Le Tableau indique les résultats obtenus avec des pan-40 neaux revêtus uniquement de la composition "C/S" et donc exempts 69 15842 -34- 2008770 de poussière de zinc (panneaux standard A). A titre comparatif, on enduit des panneaux d'une composition d'acide chromique/acide adipique/succinimide à la concentration, en g/1, de 40/20/10. Ces panneaux ne contiennent pas de poussière de zinc et ils sont 5 désignés dans le Tableau, par "panneaux standard B". Ces panneaux exempts de métal pulvérulent servent de base de comparaison aux panneaux contenant du zinc pulvérulent; ils sont enduits et les revêtements sont durcis comme décrit plus haut. Certains panneaux sont enduits de laque alkyd , et leur revêtement durcis. 10 - le Tableau indique les résultats de l'essai d'humidité de condensation ainsi que ceux de l'essai d'adhérence de coin et de l'essai de résistance à la corrosion (brouillard salin). o TABLEAU 11 Poussière de zinc Dimension moyenne des •particules Gonc entration de la diffusion kA Aucun- Panneau Poids sur le panneau mg/0 standard A Aucun- Panneau standard B 1,63 2'2 2,9 2,9 2,9 1,63 2,9 2,9 1,63 2,9 2,9 2,9 Revêtement superficiel alkyd aucun alkyd aucun Adhérence de coin Humidité de condensation moyenne moyenne 24 h, 2-3 % 3h, traces de iâsB-ai as brouillard salin 91,5 Ta. - 5 % rupture 50 60 alkyd "bonne — — 200 50* aliyd. bonne-excellente — — 200 50 alkyd bonne-excellente — — 200 120 alkyd excellente — 200 240 alkyd excellente — —— 50 100 aucun 80 h - 1 % — — 504 h - 10/12 % 200 50* aucun — 112 h - 2 % 200 50 aucun — 112 h - moins de 1 % — 175 50 aucun — — 65 h - 200 80 aucun — — 112 h, : rieur à 200 150 aucun — — 112 h - 200 220 aucun — 690 h - 2 % — 3 % Poussière de zinc appliquée lorsque la composition est encore humide. Cn CD X* ÏO I vu vn I K> O O 00 ■^4 O 69 15842 -36- 2008770 Les résultats obtenus montrent clairement l'adhérence supérieure du revêtement superficiel pour les compositions contenant un métal pulvérulent. De plus, ces compositions ont une excellente résistance à la corrosion comme le montre l'essai à 5 l'humidité de condensation même pour des poids de métal pulvéru- 2 k lent aussi faibles que 50 mg/0,093 m . Oette très faible quantité de Zn pulvérulent peut entraîner une bonne résistance à la corrosion dans l'essai de brouillard salin tandis que des quan- p tités légèrement supérieures, par exemple 80 mg/0,093 m , don- s 10 nent dans le même essai une excellente résistance à la corrosion, même par comparaison avec la composition acide chromique/acide adipique/succinimide, recouverte d'alkyd , qui donne déjà une protection avantageuse. Exemple 16 15 On prépare des panneaux ainsi que décrit ci-dessus et on les enduit en les plongeant dans la composition "C/S" de l'Exemple 15. On prépare deux dispersions vaporisables de poussière de zinc contenant chacune 0,3 g/1 d'acide sulfonique de lignine et l'une 200 g/1 de poussière de zinc et l'autre 500 g/1 de 20 poussière de zinc. On met de côté un panneau enduit, séché à l'air et on vaporise les panneaux restants, encore humides, avee l'une des dispersions indiquées dans le Tableau, avec un pistolet à peinture comme décrit dans l'Exemple 15. Les poids de revêtement pour le zinc ainsi que les dimensions moyennes des parti-25 cules de zinc sont indiqués dans le Tableau. Après application de ce zinc pulvérulent, tous les panneaux enduits y compris ceux exempts de zinc qui ont été mis de côté durant la pulvérisation, sont cuits sous des lampes à infra-rouge, à une température de substrat atteignant 232°C, pendant 1 minute. 30 On met de côté un panneau contenant du zinc pulvérulent comme indiqué dans le Tableau ci-dessous. Les autres panneaux y compris celui exempt de zinc ne contenant que le résidu de la composition précitée, sont enduits à nouveau. Pour cela, on les plonge dans la composition précitée, on les sort et on élimine 35 1*excès de composition. On sèche ensuite les panneaux à la température ambiante jusqu'à ce que le revêtement soit sec au toucher. On cuit ensuite tous ces panneaux sous des lampes à infrarouge. Pour la commodité, le panneau exempt de zinc contenant le résidu de la composition sous-jacente et le revêtement superfi 69 15842 -37- 2008770 ciel, est désigné par "Panneau standard C". Les résultats sont donnés pour un panneau contenant le résidu d'une composition "G/S". Un panneau témoin est enduit d'abord d'une composition d'acide chromique/acide adipique/succi 5 nimide aux concentrations en g/1, de 40/20/10. On enduit les deux panneaux exempts de poussière de zinc et on durcit les revêtements ainsi que décrit plus haut. Ces deux panneaux ainsi que d'autres contenant du zinc sont enduits d'émail alkyd. On durcit les revêtements. Le pre-10 mier panneau est désigné dans le Tableau, par "panneau standard A" et le second par "panneau standard B". Ces panneaux standard servent de base de comparaison aux panneaux contenant du zinc pulvérulent. Poussière de zinc Dimension moyenne des •particules Concentration de la diffusion g/1 Poids sur le panneau mg/0,093 TABLEAU 12 Revêtement superficiel de peinture Aucun-Panneau Standard A Aucun-Panneau Standard B Aucun-Panneau Standard C alkyd alkyd aucun 2,9 1,63 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 200 200 200 200 200 500 500 30 130 240 •80 150 480* 480 alkyd alkyd aucun alkyd aucun aucun aucun aucun * pas de revêtement superficiel de composition. O* "sO Adhérence de coin Essai au brouillard salin Cn CD -£=> K> moyenne moyenne moyenne-bonne excellente 91,5 heures - 5 % 16 h - première rouille 184 h - 11 % 1 % 1.036 h - 0 % bonne-excellente ' — — 112 h -# moins de 112 h - 0 % 329 h - plus de 2 % 690 h - 0 % i v» œ i IO O o O 69 15842 -39- 2008770 Les résultats obtenus montrent clairement l'excellente adhérence de la peinture obtenue pour les compositions contenant du métal pulvérulent. Ces compositions donnent aisément une excellente résistance à la corrosion comme le montre l'essai au 5 brouillard salin, même par comparaison avec un panneau peint, c'est-à-dire le panneau standard B. Le panneau standard C contenant à la fois un premier et tui second revêtement de la composition précitée, mais qui est exempt de zinc, présente au bout de 184 heures de la rouille sur 10 11 % de sa surface. Le panneau contenant du zinc, ayant 480 mg p de zinc par 0,093 m et un premier revêtement de composition présente» au bout de 329 heures, 2 % de rouille, et le panneau ayant deux revêtements ne présente aucune corrosion au bout de 690 heures. 15 De plus, des panneaux contenant moins de métal pulvéru- lent, par exemple 130 mg pour 0,093 ® ©t plus, peuvent être sensiblement exempts de rouille pendant plus de 1000 heures, surpassant ainsi de loin la protection contre la corrosion obtenue avec des revêtements exempts de métal pulvérulent. 20 Exemple 17 On enduit des panneaux encore humides, préparés comme décrit dans l'Exemple 16, avec la composition C/S de façon qu'ils 2 contiennent 200 mg/0,093 ni de poussière de zinc ayant une dimension particulaire moyenne de 2,9 microns. On durcit certains 25 de ces panneaux (panneaux "A") comme dans l'Exemple 16; les autres panneaux, désignés par "B", sont durcis ainsi-que décrit ci-dessus, enduits à nouveau avec la composition C/S puis durcis comme précédemment. On prépare des panneaux comme décrit dans l'Exemple 12 p 30 (panneaux C) de façon qu'ils contiennent 20 mg/0,093 m de com-. position prétraitante; on applique un apprêt comme dans l'exemple 12 et l'épaisseur de la pellicule durcie est d'environ 0.012 mm. On prépare des panneaux D comme décrit dans l'Exemple 1, c'est-à-dire par enduction au trempé dans un milieu t-butano-35 lique contenant 40 g/1 de CrO^ et 200 g/1 de zinc pulvérulent. Ces panneaux, une fois durcis sont enduits d'un apprêt riche en zinc pesant environ 2,15 kg/1 et ayant une viscosité de 80 secondes - mesurée sur un appareil "Ford 4" après mélange avec 8 % en volume d'un solvant aromatique synthétisé à partir du 40 pétrole -, et ayant un point éclair de 62,8°-65»6°C. Cet apprêt 69 15842 -40- 2008770 durci donne un revêtement contenant 50 %, en volume, de zinc. On durcit les panneaux revêtus d'apprêt pendant 90 secondes dans un four chauffé à environ 304°C. L'épaisseur du revêtement durci est d'environ 0,012 mm. 5 On évalue -la soudabilité d'autres panneaux, désignés par "E". Ges panneaux sont des panneaux commerciaux contenant environ p 40-50 mg/0,093 m d'un revêtement de phosphate de fer empêchant la corrosion et adhérant fortement. Ces panneaux servent généralement de normes pour les revêtements empêchant la corrosion, par 10 exemple dans les industries automobiles et ménagères. Ces panneaux sont enduits de l'apprêt riche en zinc décrit dans l'Exemple 12 et, après durcissement, l'épaisseur de l'apprêt est d'environ 0,012 mm. On soumet tous ces panneaux, c'est-à-dire A à E, à une 15 soudure par points électriques, au moyen d'électrodes de cuivre, l'écartement des électrodes étant de 0,375 mm, la vitesse de rapprochement des électrodes étant lente, la pression des électrodes d'environ 249,5 ^g? avec un temps de soudure de 24 demi-cycles pour une fréquence de 60 cycles et une chaleur de soudure 20 de 12.000-12.500 amp-sec. Les panneaux E après 6 soudures par points continus ne sont plus soudables. La soudure par points par résistance électrique n'est plus possible pour ces panneaux. Durant cette soudure, les substrats soudés pour tous les panneaux (A) à (E) tirent un "bouton" acceptable dans l'essai 25 d'arrachement. Dans cet essai, deux coupons (panneaux), soudés ensemble par au moins une soudure par points, sont détachés au-delà de la soudure afin de détacher les points de soudure d'un des coupons. Un coupon présente un trou à l'emplacement de la soudure par point et l'autre coupon a un "bouton" de métal, à 30 l'emplacement de la soudure par points. Les électrodes, pour la soudure, sont circulaires et ont un diamètre d'environ 0,63 cm. Les boutons provenant des coupons initiaux, mesurés suivant leur plus petit diamètre apparent avec un pied à coulisse au micromètre, calibré pour mesurer une distance minimale de 25,4 x —2 35 10 mm, doivent avoir une longueur d'environ 0,63 cm* De plus, des boutons mesurés de la même façon au voisinage de 2000 soudures par points, doivent mesurer au moins 0,56 cm. Les panneaux (A) à (D) sont considérés comme très appropriés pour la soudure par points par résistance électrique. 69 15842 -41- 2008770 10 15 ?0 25 30 Exemple 18 On prépare des panneaux et on les enduit de compositions qui ne sont pas celles de l'invention. On prépare ainsi neuf panneaux et on en enduit quatre au trempé dans un milieu d'alcool t-butylique contenant 35 g/1 de CrO^ ("bain standard). On enduit quatre autres panneaux au trempé dans un bain d'alcool t-butylique contenant 35 g/1 de CrO^ et 0,2 g/1 de nonyl phényl polyéthylène glycol éther (bain modifié). Le panneau restant est enduit au trempé dans un bain d'alcool t-butylique contenant 40 g/1 de OrO^ (bain chargé). Tous les panneaux ainsi enduits sont enduits comme précédemment. On fait une ligne de marquage sur un panneau de chaque type. On soumet ensuite ces panneaux aux essais à l'humidité de condensation et au brouillard salin. Les résultats sont indiqués dans le Tableau 13• " TABLEAU 15 Partie A - Humidité de condensation Panneau Nombre d'heures Pourcentage de corrosion à l'humidité de condensation Face Std. Std. llod. Mod. Chargé Panneau 17 V 17 1? 6,5 5 >5 5 >5 1-2 Ligne de marquage ÎT.S. 20 N;S. 20 50 Partie B - Brouillard salin Nombre d'heures % corrosion >70 >60 >75 >50 35 40 Std. 16,5 Std. 16,5 Mod. 16,5 Mod. 16,5 Std. = bain Standard Mod. = bain modifié chargé = bain chargé N.S. = non rayé suivant une ligne de marquage. Ces résultats montrent que des pannéaux revêtus de compositions qui ne sont pas celles de l'invention, c'est-à-dire qui ne contiennent pas de métal pulvérulent, ne présentent qu'une résistance temporaire à la corrosion dans les deux essais à l'hu- 69 15842 -42- 2008770 midité de condensation et au brouillard salin. Cette protection est particulièrement limitée dans l'essai au brouillard salin et le long des lignes de marquage dans l'essai à l'humidité de condensation. Ces compositions, même avec un durcissement à tem-5 pérature élevée, ne semblent pas convenir pour protéger des panneaux contre la corrosion. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisa-10 gées et sans qu'on s'écarte pour cela du cadre de l'invention. 69 15842 -4J- 2008770 - EEVEHDIOAIIOHS - 1 - Substrat métallique portant sur sa surface un revêtement adhérent, résistant à la corrosion qui comprend le résidu d'une composition liquide contenant du chrome hexavalent en mé- 5 lange intime avec un métal pulvérulent choisi dans le groupe formé par le zinc, manganèse, aluminium, magnésium, les mélanges et alliages de ces métaux, ledit métal pulvérulent étant moins noble compte tenu de sa force électromotrice, que le métal prédominant dudit substrat, ledit résidu étant obtenu par application 10 sur ledit substrat d'une composition liquide contenant du chrome hexavalent, et chauffage dudit substrat contenant ledit métal pulvérulent et ladite composition liquide à une température et pendant une période suffisantes poux vaporiser les substituants volatils de ladite composition et déposer ledit résidu sur ledit 15 substrat. 2 - Substrat suivant la revendication 1 caractérisé en ce que la composition liquide consiste essentiellement en une substance fournissant du chrome hexavalent provenant, à au moins environ 80 % en poids de l'acide chromique, en 0-98 parties pon- 20 dérales, basées sur le poids total de ladite composition, de métal pulvérulent, et un milieu liquide. 3 -> Substrat suivant 1 dans lequel la surface métallique contenant le résidu a un revêtement superficiel qui est le résidu provenant du durcissement d'une composition superficielle 25 enduite comprenant un pigment particulaire, électriquement conducteur, dans un véhicule, ledit pigment étant choisi dans le groupe comprenant l'aluminium, le cuivre, le cadmium, l'acier, la magnétite, le carbone et le zinc. 4 - Substrat suivant 1 dans lequel la surface portant 30 le résidu a un revêtement superficiel comprenant le résidu d'une composition contenant du chrome hexavalent et un agent réducteur. 5 - Substrat suivant 1 dans lequel le métal pulvérulent a une dimension particulaire moyenne sensiblement égale à environ 0,147 Jnm et est présent sur la surface à une concentration 35 non sensiblement supérieure à environ 2000 mg/0,093 6 - Substrat suivant 1 dans lequel le résidu de la composition liquide est le résidu obtenu après chauffage d'une composition liquide contenant entre environ 0,25-500 g/1 de chrome hexavalent exprimé sous forme de OrO^, et ledit résidu 69 15842 -44- 2008770 exempt de métal pulvérulent est présent sur la surface dudit substrat à une concentration ne dépassant sensiblement pas envi- 2 ron 500 mg/0,093 m . 7 - Substrat suivant 1 dans lequel le métal dudit subs-5 trat est choisi dans le groupe formé par les métaux du cuivre au zinc inclus, dans la se rie de la force électromotrice, et leurs alliages. 8 - Procédé de préparation d'un substrat métallique enduit suivant 1 à 7» portant à sa surface un revêtement adhésif, 10 résistant à la corrosion, ledit procédé consistant à : (1) appliquer à ladite surface une composition liquide contenant du chrome hexavalent; (2) appliquer à ladite surface irn métal pulvérulent choisi dans le groupe formé par le zinc, le manganèse, l'aluminium, 15 le magnésium, et^es mélanges et alliages de ces métaux, ledit métal étant moins noble en ce qui concerne sa force électromotrice que le métal prédominant dudit substrat, et (3) chauffer ledit substrat à une température et pendant une durée suffisante pour vaporiser les substituants vôla- 20 tils de ladite composition et déposer sur ladite surface un résidu intimement mélangé audit métal pulvérulent. 9 - Procédé suivant 8 dans lequel la composition liquide contient une substance fournissant du chrome hexavalent provenant à au moins environ 80 % en poids, de l'acide chromique, le 25 résidu étant obtenu après chauffage à une température pratiquement pas supérieure à environ 482°G et pendant une durée d'au moins environ 2 secondes. 10 - Procédé suivant 8 caractérisé en ce qu'on applique le métal pulvérulent sur la surface, sous forme d'une dispersion 30 dudit métal dans un liquide volatil, ladite dispersion et la composition liquide étant appliquées séparément. 11 - Procédé suivant 8 dans lequel on applique le métal pulvérulent sous forme d'une dispersion dudit métal dans la composition liquide. 35 12 - Procédé suivant 8 dans lequel on applique, sur le résidu de la composition, une composition contenant du chrome hexavalent et un agent réducteur, puis on chauffe le substrat à une température non sensiblement supérieure à environ 300°C et pendant line durée d'au moins environ 2 secondes. «5842 -45- 2008770 13 - Procédé suivant 8 dans lequel on applique, sur le résidu de la composition, une composition superficielle comprenant un pigment particulaire, électriquement conducteur, dans un véhicule, ledit pigment étant choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le cuivre, le cadmium, l'acier, la magnétite, le carbone et le zinc; puis on durcit ladite composition superficielle .