FR 2007538 A1 19700109 FR 6913364 A 19690425 69 13364 2007533 Les instruments médicaux et sanitaires, en particulier les cathéters, sondes, tuyaux en caoutchouc, présentent à cause de la texture du caoutchouc certains inconvénients qui se manifestent particulièrement fortement en cas d'usage répété et de 5 nettoyages et stérilisations effectuées après chaque utilisation. L'absorption d'humidité de ces instruments croît avec la fréquence de leur utilisation. C'est ainsi que les cathéters en latex qui restent un temps assez long dans le corps du patient et sont au contact d'urine gonflent dans celui-ci. Egalement, le pouvoir 10 glissant du caoutchouc, déjà faible en soi, diminue après un certain temps. En même temps le pouvoir anti-collant de ces instruments diminue, de sorte que le sang, le pus, le sérum, etc. y adhère de façon indésirable. Ces inconvénients peuvent être temporairement évités 15 en enduisant d'huile aux silicones la surface extérieure de ces instruments. Mais déjà au cours d'une seule utilisation de l'instrument, en tout cas au plus tard lors de son nettoyage, la couche de silicone appliquée en surface est entraînée, de sorte qu'il faut en appliquer une nouvelle avant une nouvelle utilisation. 20 Non seulement lors du lavage, mais aussi lors de la stérilisation à la vapeur surchauffée qui précède l'utilisation de l'instrument, la couche d'huile de silicones est entraînée par la vapeur, la vapeur en cours de condensation, ou l'eau à haute /température. Si l'huile de silicones est appliquée après stérilisation de l'ins-25 trument, il faut utiliser une huile stérilisée, ce qui d'une part n'est pas usuel et, d'autre part, crée aussi beaucoup de difficultés. On a également tenté de fabriquer des instruments médicaux en caoutchouc de silicones. Mais dans de nombreux cas 30 ce caoutchouc présente une résistance mécanique trop faible. De plus, il est coûteux hors de proportion. Dans l'enduction de tissus de coton avec du- latex par le procédé de trempage il est en outre connu d'ajouter au mélange à base de latex des huiles de silicones à bas poids moléculaire 35 sous forme d'émulsion, afin d'éviter la formation de mousse et d'une peau à la surface du latex. Ces huiles de silicones exsudent déjà du mélange de latex lors de l'opération d'enduction. Enfin, il est également connu d'émulsionner des silicones à haut 69 13354 2 2007533 poids moléculaire et de les pulvériser dans des moules en tant qu'agent de démoulage, afin que l'article injecté ou moulé se détache plus.facilement du moule. Les inconvénients des instruments en caoutchouc connus 5 sont évités par l'invention qui prévoit de donner à ces instruments une surface hydrofuge et anti-collante, glissant aisément, les protégeant d'une attaque par l'eau et, ce qui est important, leur assurant ces caractéristiques de surface pendant un long laps de temps. 10 Les instruments médicaux en caoutchouc selon l'invention renferment dans le caoutchouc, au moins dans les couches situées sous la surface, des composés organiques de silicium à poids moléculaire élevé mais encore capables, au moins en partie, de migrer au sein du caoutchouc. Les instruments en caoutchouc selon 15 ' l'invention ne présentent donc pas seulement, à 1'encontre des instruments connus, une couche superficielle de composés de silicium, mais contiennent ces composés inclus dans la matière caoutchouteuse elle-même et en quantité considérablement plus grande par rapport à un dépôt purement superficiel. Une autre différen-20 ce essentielle entre les instruments en caoutchouc selon l'invention et les instruments connus revêtus d'huiles de silicones à bas poids moléculaire réside en ce que les composés de silicium utilisés dans les instruments selon l'invention sont à poids moléculaire élevé, et qu'ils se présentent donc, généralement sous 25 line-forme allant de visqueuse-ou huileuse à semi-solide. Etant donné cet état physique des composés de silicium, leur vitesse de migration dans le caoutchouc est si faible qu'ils ne s'en échap-. pent que très lentement. D'autre part, cette vitesse, de. migration est encore suffisante pour qu'à la surface de 1.'instrument 30 il y ait toujours line quantité, de composés de silicium .telle que l'instrument présente les caractéristiques de surface désirées. La mince couche superficielle de composés de silicium à haut poids moléculaire ne se laisse pas enlever, par lavage aussi facilement -et il s'en faut- que le film superficiel, connu.d'huiles 35 de silicones à bas poids moléculaire. Mais lorsque cette mince . couche est enfin entraînée par lavage., elle.se renouvelle constamment pour des années par. migration des composés de silicium en provenance de l'intérieur du caoutchouc dônt est fait l'instru- */... / copv 13364 3 2007533 ment. De ce fait les instruments médicaux sont protégés de manière durable contre une pénétration indésirable d'eau. Cette mince couche permanente de composés siliciques à haut poids moléculaire constitue également une bonne protection contre le 5 vieillissement à la lumière et à la chaleur. Les instruments selon l'invention présentent à un degré particulier les qualités hydrofuges et inactivantes, connues en soi, de la couche de silicones. Dans les cathéters par exemple, elle évite que les cristaux ne se séparent de l'urine et collent à la paroi intérieure 10 du cathéter. Pour le tamponnement de plaies à la suite d'opérations dans des cavités naturelles on utilise des ballonnets de caoutchouc à paroi mince fixés à l'instrument et qui, après introduction dans la cavité naturelle, sont gonflés au moyen d'air ou d'un liquide stérilisé. La compression ainsi effectuée arrête 15 l'écoulement sanguin. Lorsque la surface du ballonnet ne comporte pas de silicones, elle adhère aux tissus, et lorsque l'on retire l'instrument la plaie s'ouvre à nouveau. Par contre, le retrait des instruments traités aux silicones s'effectue sans difficulté. Cet effet est particulièrement important lors de l'ap-20 plication de la sonde de Sengstaken qui sert à arrêter l'écoulement sanguin dans le cas de varices de l'oesophage. La matière caoutchouteuse utilisée peut être du caoutchouc naturel, des mélanges de caoutchouc naturel et de caoutchouc synthétique, ou un caoutchouc synthétique seul. Grâce à l'utili- . 25 sation d'un complexe de caoutchouc et de composés siliciques haut poids moléculaire, l'emploi de caoutchouc de silicones comme matière première pour ces instruments est superflu. Les composés siliciques à poids moléculaire élevé ont généralement une viscosité supérieure à'60 000 centistokes (cSt). 30 Le poids moléculaire des composés siliciques à haut poids moléculaire est généralement supérieur à 90 000. Les composés siliciques particulièrement appropriés sont les polysilôxanes à haut poids moléculaire, éventuellement ramifiés, par exemple les poly-diméthyl-siloxanes, appelés dans la suite également diméthylpoly-35 siloxanes, ayant un poids moléculaire de plus de"100 000. D'autres polysiloxanes appropriés, éventuellement ramifiés, peuvent porter aux atomes de silicium, à la place de groupes méthyliquês et au moins partiellement, également un ou plusieurs des substituants suivants : * / 69 13364 4 2007533 - chg-ch - - f ■ - nh c. -l - C6H5 . - CH2CI - - NH C4H9 - OH . - CH2P . - NH ÇgHia. _ H - CH=CH2 - OCH2-CH2-OCH3 5 - 0CH3 - "" GH2-CH2~F ; .. . - -N .(CH^)2 - 0C2H • ~ 0C0CH3. ' . ■ " N (C2H5^2 -OC,H7 -ogoc2H5: -N.(C3H7)2 -OcJq NH CH3 . . " N (C4H9)2 -Cl -NHC2H5 ; -N(C6H11.).2 10 D'autres composés siliciques appropriés à poids molécu laire élevé sont les polymères de carbone avec des atomes de silicium dans la chaîne principale et/ou dans la chaîne latérale, et dont la teneur en silicium est si élevée qu'ils présentent un. effet hydrofuge. Ceci est en général le cas lorsque les polymères 15 contiennent au moins env. 10% en poids de silicium. Le pouvoir migrateur des composés siliciques à poids moléculaire élevé dépend essentiellement de leur poids moléculaire. Mais leur structure, comme par exemple les chaînes latérales et les réticulations, ont une influence sur cette caractéristique. 20 En général les composés siliciques devraient se présenter sons une forme pouvant aller de l'état encore liquide à l'état cireux. Dans les instruments en caoutchouc selon 1'invention la teneur en composés siliciques à haut poids moléculaire peut varier dans de larges limites. De bons résultats sont obtenus avec 25 des doses de 0,1 à 10$ environ rapportées à la fraction de caoutchouc constituant l'instrument. Mais en général une dosé de 5% en poids doit être tout à fait suffisante. En particulier dans le cas d'instruments à paroi épaisse il suffit que lès composés siliciques ne soient inclus que dans les régions de la matière caout-30 chouteuse situées sous la surface. La fabrication d'instruments selon l'invention, notamment l'inclusion des composés siliciques, peut être réalisée de diverses façons. En prenant comme exemple le caoutchouc naturel on va maintenant décrire deux procédés connus, généralement pré-3.5 férés, de fabrication d'instruments médicaux en caoutchouc, et, sur la base de ces procédés, on comprendra alors les différentes possibilités d'inclusion des composés siliciques. . /... bad original 69 13364 5 2007533 1.- Au caoutchouc de plantation on ajoute sur un-appareil à cylindres, par exemple un appareil à frictionner, ou dans tin malaxeur, des ingrédients de vulcanisation. Ceux-ci sont généralement constitués par du soufre, de lloxyde de zinc, des accélérateurs 5 de vulcanisation, des agents anti-vieillissants, et éventuellement des charges. On obtient ainsi un caoutchouc minéralisé pouvant être mis en oeuvre dans une machine d'extrusion, une presse hydraulique ou une presse de moulage par injection. Lorsque la mise en oeuvre est effectuée par injection ou par moulage en pres-10 se hydraulique, la vulcanisation se produit généralement en même temps. Si la mise en oeuvre est effectuée à l'aide d'une extru-deuse, la vulcanisation peut être opérée soit simultanément, soit après la mise en forme. La mise en forme par extrusion sans vulcanisation est normalement effectuée lorsque les moulages, par 15 exemple par un façonnage ultérieur ou par collage, doivent subir d'autres opérations qu'il est difficile, sinon impossible, d'effectuer après vulcanisation. \ 2.- On part généralement de latex de caoutchouc naturel lorsque l'article à réaliser doit l'être par trempage ou par coulée. Les 20 ingrédients de vulcanisation, éventuellement sous forme de dispersions aqueuses, sont mélangés au latex, de sorte que l'on obtient un lait de latex minéralisé. En trempant des moules d'immersion ou noyaux dans ce lait, ou en le coulant, 'il est mis en forme et en même temps, ou ensuite, on le coagule par chauffage ou 25 addition d'acide. Le moulage de caoutchouc de latex coagulé ainsi obtenu est alors déshydraté puis soumis à la vulcanisation. On fabrique par ce procédé par exemple des cathéters en latex. Dans une forme d'exécution du procédé selon l'invention de fabrication d'instruments médicaux on utilise des composés 30 siliciques qui déjà au moment de leur introduction dans l'élasto-mère ont tin poids moléculaire élevé. On utilise avec avantage, en tant que composés silicèques, des silicones à poids moléculaire élevé. Ces composés peuvent, être mélangés à l'élastomère déjà avant la mise en forme de celui-ci, sous forme d'émulsian. ou sous 35 forme pure. Lorsque pour fabriquer les instruments médicaux on part de mélanges de caoutchouc plastiques, par exemple â base de caoutchouc naturel, les composés à haut poids moléculaire peuvent y être ajoutés sous forme d'émulsion ou aussi sous forme huileuse ./... 13364 6 2007538 avant, pendant ou après l'introduction des ingrédients de vulcanisation. Mais il est également possible d'ajouter ces composés siliciques squs forme d'émulsions au latex même, lors de l'élaboration de la matière caoutchouteuse à partir du latex, de sorte 5 que l'on utilise comme matière de base un produit caoutchouteux plastique contenant déjà les composés siliciques à haut poids moléculaire. Si les instruments médicaux sont fabriqués à partir de lait de latex, par exemple par trempage ou par coulée, il y a avantage à ce que les composés siliciques à haut poids moléculai-0 re soient ajoutés sous forme d'émulsion au lait de latex. Cet apport des composés siliciques peut, égâLement dans ce cas, être effectué avant, pendant ou après l'introduction des ingrédients de vulcanisation. Le composé silicique à haut poids moléculaire peut 5 toutefois aussi être introduit dans la matière caoutchouteuse après la mise en forme, éventuellement aussi après la vulcanisation de celle-ci. Il y a alors avantage à opérer par diffusion. Dans une forme d'exécution préférée du procédé selon l'invention on fait gonfler l'instrument médical, déjà mis en forme et pres-0 que achevé, dans une solution du composé silicique à haut poids moléculaire dans un solvant de préférence très volatil que l'on évapore après'que le composé silicique a pénétré dans l'article moulé. Un solvant approprié est par exemple le chlorure de méthylène. En jouant sur la concentration en composé silicique dans le ■5 solvant et sur le choix d'un .degré de gonflement approprié il est aisé de doser la quantité de composé silicique à introduire dans l'instrument. Dans une autre forme de mise en oeuvre du procédé de fabrication d'instruments médicaux selon l'invention, on intro-;0 duit dans la matière caoutchouteuse tout d'abord des composés siliciques à bas poids moléculaire se prêtant à un grossissement des molécules, puis on transforme ces composés siliciques à bas poids moléculaire dans la matière caoutchouteuse en composés à haut poids moléculaire. Comme composés siliciques à bas poids 15 moléculaire qui peuvent contenir un ou plusieurs atomes de silicium on utilise avantageusement ceux qui peuvent être transformés en composés siliciques à haut poids moléculaire par condensation, addition ou polymérisation, éventuellement en formant des 69 13364 7 2007533 copolymères» Par "composés silico-organiques à bas poids, moléculaire" on entend ici en particulier ceux dont la. viscosité est si faible qu'ils exsuderaient trop vite de la matière caoutchouteuse dont sont composés les instruments médicaux selon 1"'invention. Le 5 poids moléculaire dé ces composés silico-organiques à faible poids moléculaire est donc inférieur à 90 000. Les composés à. bas poids moléculaire transformables en composés silico-organiques.à haut poids moléculaire présentent des fonctions réactives qui peuvent réagir avec des fonctions réactives d'autres molécules1. Des exem-10 pies de telles fonctions réactives sont des groupes hydrogène substitués au silicium, des groupes alcoyle, oxyalcoyle, ester, aryle, et éventuellement des groupes aminés subsitutés. Les composés siliciques organiques à bas poids moléculaire peuvent être mélangés sous forme d'émulsions ou à l'état 15 pur à la matière caoutchouteuse avant sa mise en forme. C'est ainsi que des émulsions des composés silico-organiques à bas poids moléculaire peuvent être ajoutées au latex qui est ensuite coagulé et transformé en un mélange plastiqueminéralisé à base de caoutchouc. Le choix des différents composés siliciques à bas 20 poids moléculaire est déterminé par le fait que lors des opérations auxquelles sera soumis le mélange à base de caoutchouc, en partiaiier sa vulcanisation, les composés siliciques à bas poids moléculaire présents à l'origine devront se transformer en composés à poids moléculaire élevé. Il peut se produire dans ce but 25 par exemple des condensations, des additions à la double liaison, ou encore des polymérisations de groupes oléfiniques, notamment de groupes allyliques. En particulier lors de la vulcanisation il est également possible, dans des cas individuels, qu'une partie des composés siliciques réticule avec la matière caoutchou-30.. teuse elle-même ou réagisse avec les ingrédients de vulcanisation. Lorsqu'un latex est utilisé pour manufacturer un moulage, il est avantageux que le composé silicique à bas poids moléculaire soit mélangé sous forme d'émulsion à ce latex. .Lorsqu'il s'agit de mélanges plastiques à base de caoutchouc.le composé silicique 35 à bas poids moléculaire peut également être introduit à l'état pur. Lorsqu'il s'agit d'un procédé au trempé, il est avantageux que le composé silicique à bas poids moléculaire soit transformé en un composé à haut poids moléculaire avant le trempage; sinon, 69 13364 8 2007533 dans le cas de trempages répétés il peut arriver que le composé à bas poids moléculaire exsude si fortement du mélange, déjà après le premier ou. le second trempage, que les couches à déposer ultérieurement ne puissent plus adhérer suffisamment aux couches dé-5 jà appliquées, à cause de l'effet séparateur considérable exercé par le composé silico-organique. Egalement lorsqu'il s'agit d'un mélange plastique que l'on met en forme, par exemple au moyen d'une extrudeuse, sans le vulcaniser parce que l'article obtenu doit être soumis ensuite à une autre opération, en particulier à 10 une opération de collage, il est recommandé de transformer le composé à bas poids moléculaire en un composé à haut poids moléculaire avant la mise en forme du mélange, sinon le composé à bas poids moléculaire exsuderait si fortement de la surface de l'article sortant de 1'extrudense que son collage ne serait plus possi-15 ble à cause de l'effet séparateur considérable du composé silicique . Dans une autre forme d'exécution du procédé selon l'invention on peut faire pénétrer par diffusion le composé silicique organique à bas poids moléculaire également dans un article déjà 20 moulé, éventuellement vulcanisé, puis transformer ce composé en un composé à haut poids moléculaire. Dans ce but on peut faire agir sur l'article moulé une solution du composé silicique à bas poids moléculaire, de façon que cet article gonfle dans la solution et que le composé à bas poids moléculaire pénètre dans ses 25 parois avec le solvant. Puis pn élimine le solvant, par exemple par évaporation, et ensuite, au cours d'un post-traitement effectué de préférence au cours de la vulcanisation lorsque l'article traité n'est pas déjà vulcanisé, on opère la transformation en composé à haut poids moléculaire. Selon la nature du composé 30 silico-organique à bas poids moléculaire utilisé, le post-traitement de l'article moulé peut être effectué par utilisation de chaleur, d'eau, d'humidité atmosphérique, en immergeant est article dans une solution d'un corps qui opère la transformation du composé silico-organique à bas poids moléculaire en un composé à 35 haut poids moléculaire, ou encore en faisant agir des gaz ou des vapeurs. Mais dans la masse caoutchouteuse déjà, mise en forme, éventuellement vulcanisée, le composé silico-organique à bas 69 13364 9 2007538 poids moléculaire peut aussi être introduit sous forme de vapeur. Pour ce faire on peut faire pénétrer dans les instruments déjà moulés et dont la confection est très avancée, des gaz ou des vapeurs à des températures jusqu'à 200°C contenant un composé 5 silico-organique approprié à bas poids moléculaire, évaporable, qui réagit avec soi-même ou avec un composant du mélange de caoutchouc, en se transformant en composé silico-organique à haut poids moléculaire désiré. Lés gaz vecteurs utilisables sont les gaz inertes tels que le gaz carbonique, l'azote, ou encore des mélanges 10 de tels gaz. Dans des cas particuliers on peut aussi utiliser l'air. Le gaz ou la vapeur qui agit sur l'article moulé contient avantageusement 0,1 à 10% en volume de composé silico-organique évaporable. On peut également mélanger à la phase gazeuse de la vapeur d'eau, ou autres corps sous forme de vapeur qui favorisent 15 la formation des composés silico-organiques à haut poids moléculaire dans la substance caoutchouteuse de l'article moulé. Le traitement par les composés silico-organiques évaporables auquel \les articles moulés sont soumis peut être effectué à une pression pouvant atteindre 5 bars. Il est normalement effectué à la pres-20 sion atmosphérique. organiques évaporables et à bas poids moléculaire propres à être utilisés pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, c'est- à-dire pouvant être transformés en composés dont le poids molé-25 culaire dépasse 100 000 : On trouvera ci-dessous une liste de composés silico- / Si (OR)4 R' Si (OR) 3 R' Si (0C0R)3 (R«)2 Si (0C0R)2 (R')3 Si 0C0R R' H Si (0C0R)2 (r>)3 Si nh2 (r')3 Si nh Si (R')3 r1 Si (khr)3 (r')2 Si (nhr)2 (r')2 si (or)2 (r')3 si or 30 r' h Si (or)2 [(r')2 Si o] 3 [(k-;2 si o] 4 [r' h si oj3 [r- h si o}4 35 [r» h Si o] 5 (r')s Si 0 Si (r')3 r' £(r')2 Si o] 2 Si (r')3 Si (r')4 (r')3 Si nhr R1 Si (NR2)3 (r')2 Si (nr, (r')3 si nr2 2 ts. *23 (r')2 si (nr2)2 ./ • • • 69 13364 10 2007538 f(R»)p Si NH ]4 (R*)^ Si Cl 2 '2 J 4 ^ ;3 R« Si Cl„ R' H Si Cl (R')2SiCl2. / OCH, ^ 5 (R')P Si CH \ / x 0CH2 x 0CH2CH2 (R')2 Si , 10 ^ 0CH2CH2 0CH2CH20 . (r')2 Si si (r»)2 \ 0CH2CH20 *5 0ch2 (R')2 Si ^ OCHg Dans ces formules r' représente des groupes méthyliques, éthyliques, phényliques, vinyliques et/ou allyliques, et r repré-20 sente des groupes méthyliques, éthyliques, propyliques et/ou bu-tyliques. Il faut souligner ici que les composés silico-organiques mis en oeuvre déjà sous une forme à haut poids moléculaire peuvent eux aussi, lorsqu'ils présentent eux-mêmes encore des 25 sites réactifs, encore réagir avec eux-mêmes ou avec d'autres composants du caoutchouc, ceci au cours de certaines étapes du procédé, notamment lors de la vulcanisation. Mais même dans de tels cas il subsiste encore dans les instruments une quantité suffisante de composés siliciques à haut poids moléculaire enco-30 re capables de migrer. Exemple 1 On stabilise dans un bêcher, en brassant faiblement, 167g de latex de caoutchouc naturel avec une solution à 20% de 0,5g d'Emulvin W. Ajprès 5 minutes on ajoute 2g d'agent"anti-35 vieillissant (émulsion de DDA). Après 5 autres minutes on ajoute une pâte composée de 1g de soufre colloïdal, 2g d'oxyde de zinc actif, 1g de Vulkacit LDA et 4g d'eau. Aussitôt après on ajoute m f ... 13364 ii 2007538 une pâte composée de lg d'Aerosil et de 9g'd'eau. Après 10 minutes de brassage on ajoute lg d'émulsion de silicone essentiellement composée d'huile de silicone et d'eau à poids égal. Cette émulsion contient en outre une faible quantité d'un émulsifiant 5 non ionogène. L'huile de silicone est un polydiméthylsiloxane dont la viscosité d'environ 70 000 cSt correspond à un poids moléculaire moyen d'environ 100 000. Ce composé silico-organique contient des groupes méthyliques terminaux et une faible proportion de groupes 0H terminaux, de sorte qu'un grossissement moléculaire 10 est éventuellement encore possible. par trempage des cathéters à ballon en latex. Des tiges d'immersion en acier inoxydable sont recouvertes couche après couche de mélange de latex, par trempage, un certain temps de séchage étant 15 observé après chaque trempage. Lorsque la paroi a atteint l'épaisseur prescrite on retire les cathéters des tiges, on les fait sécher, on les rince pour éliminer du latex, des ingrédients et de 1*émulsion de silicone, les fractions solubles en eau, puis on sèche à nouveau et enfin on vulcanise pendant 10 minutes à 110°C 20 en vapeur surchauffée. Après vulcanisation les cathéters ont une surface lisse et agréable au toucher sans cependant être huileuse. L'eau forme des perles sur cette surface sans la mouiller. De même, le collage d'étiquettes ou autres marquages avec les adhésifs habituellement utilisés sur le caoutchouc n'est pas possi-25 ble sur la surface qui refuse la colle. Egalement, le marquage au tampon avec les encres à tampon habituelles n'est possible qu'aussitôt après que l'on a essuyé l'endroit considéré avec un chiffon imprégné d'essence. Déjà 2 à 3 heures après cet essuyage l'encre à tampon adhère mal, ce qui prouve que dans l'intervalle 30 l'exsudation de silicone a été suffisante pour rendre la surface anti-collante. Exemple 2 Le mélange à base de latex est utilisé pour fabriquer On prépare le mélange de latex ci-après Latex de caoutchouc naturel 167g 35 Emulvin W, 20% ig 3g 10g Emulsion DDA Pliolite-Latex 151 Soufre colloïdal Vulkacit LDA Oxyde de zinc actif lg )mis en •/ &a0 §rk3wnal- 69 13364 12 2007538 Après mélangeage on ajoute 6g de solution de silicone à 50% contenant encore une faible quantité d'un émulsifiant non ionogène. L'huile de silicone est un polydiméthylsiloxane ayant une viscosité d'environ 70 000 est correspondant/à un poids mo-5 léculaire moyen d'environ 100 000. Il contient des groupes méthyliques terminaux et une faible proportion de groupes" 0H* terminaux, de sorte qu'éventuellement un grossissement moléculaire est encore possible. On verse ce mélange à base de- latex en couche de 3mm 10 d'épaisseur dans une boîte de Pétri et on le laisse sécher» Puis on rince pendant 24 heures la plaque de caoutchouc sèche, on la soumet à un nouveau séchage à 70°C et on la vulcanise à 12Q°C pendant 30 minutes sous une pression de 4 bars à l'air chaud. La plaque de caoutchouc vulcanisée présente la surface 15 lisse et agréable au toucher connue, elle n'est pas mouillée par 11eau qui forme des perles sur elle, et elle est fortement ré-fractaire à la colle. L'absorption d'eau par une plaque de caoutchouc de 1,5mm d'épaisseur est d'environ 3% en 24 heures à 40°C. Exemple 3 2o On prépare le mélange suivant à base de latex de caout chouc naturel : 83,5g de latex naturel et 83,5g de Revultex KR sont mélangés et stabilisés avec 2g de solution d'Emulvin à 20%. On ajoute 3g d'agent anti-vieillissant (émulsion DDA) et 3g de solution Lutonal M40 à 15%° Une pâte aqueuse composée de 0S 25g 25 d'oxyde de zinc actif et de 0.,25g de Vulkacit LDA est ajoutée. Après mélangeage de tous ces ingrédients on ajoute goutte à goutte, en brassant continuellement, line solution de formal-déhyde à 30% jusqu'à ce que le pH du mélange soit tombé à 9,1. On ajoute alors 4g d'émulsion de silicone. Ce mélange à base de la-30 tex est thermosensible. On remplit un tube à essai d'eau à 60°C et on le plonge à mi-hauteur dans le mélange de latex. En l'espace d'1 à 2 minutes il se dépose une couche de coagulat d'environ 3mm d'épaisseur. Après séchage de cette couche on obtient une pochette de caoutchouc transparente qui, après rinçage, sé-35 chage et vulcanisation, présente les caractéristiques typiques des silicones : hydrophobie, moindre absorption d'eau et effet anti-collant. Au bout de quelques jours de stockage la surface devient lisse et agréable au toucher. • /... 69 13364 13 2007538 Exemple 4 On prépare le mélange suivant à base de latex : 200g de latex de néoprène 571 à 50% sont mélangés à 20g de latex de styrolène et de bufcadiène 85/15 à 50%. On ajoute 3g d'Aquarex 5 SM0 à 33% et on brasse pendant 5 minutes. Puis on ajoute 3g d1émulsion DDA et, après 5 minutes, une pâte composée de 7g.d*eau, 5g d'oxyde de zinc actif, lg de soufre et lg de 2-mercaptoimidazoli-ne. Après mélangeage ds tous ces ingrédients on ajoute 4g 10 d'émulsion de silicone, après 5'minutes de brassage 0,08 cc d'uiie émulsion à 40% de méthyl-hydrogène-polysiloxane et 0,02 cc d'une émulsion à 10% de dibutyl-dilaurate d'étain. L'émulsion de silicone contient 30 à 70% d'un polydiméthylsiloxane à groupes OH terminaux, dont la viscosité d'environ 15 80 OOOcSt correspond à un poids moléculaire moyen d'environ 128 000. L'émulsion de méthyl-hydrogène-polysiloxane contient \ à raison de 40% un composé silico-organique pouvant être obtenu par hydrolyse de CH^ H Si Cl^ en eau. Il s'agit d'une huile de 20 silicone dont les chaînes sont maintenues courtes par des groupes triméthylsilyliques terminaux et qui, en présence de dibutyl-dilaurate d'étain, réagit avec les groupes OH de l'émulsion en dégageant de l'hydrogène et exerce un effet réticulaat. La conséquence en est un grossissement moléculaire et une augmentation 25 de la viscosité du polydiméthylsiloxane ajouté au début. Les instruments chirurgicaux en caoutchouc obtenus à partir de ce mélange à base de latex et fabriqués selon les méthodes de trempage connues présentent après le rinçage, le séchage et la vulcanisation (20 minutes à l'air à 140°C, pression 2 bars) 30 une surface hydrofuge et anti-collante. Etant donné que cette substance caoutchouteuse a moins tendance à gonfler dans les solvants que le caoutchouc naturel, on peut faire avec elle un essai intéressant : on laisse l'article pendant environ 1 heure dans de l'hexane pur prêalablemènt distillé. Le gonflement est insignifiant. 35 Après séparation de l'hexane par distillation il subsiste un résidu provenant de la substance caoutchouteuse mais contenant moins de 1% de composés silicones. L'essai est répété avec un article fabriqué avec le même mélange mais ne contenant pas de méthyl- • /•mm 69 13364 14 2007538 hydrogène-polysiloxane. Le résidu obtenu a une teneur eri silicones supérieure à lo%. Ceci est la preuve que lâ réticulation du diméthylpolysiloxane doit avoir conduit à une solubilité plus difficile. 5 Exemple 5 On prépare le mélange suivant à base de latex : 167 g de latex de caoutchouc naturel à 60% de caoutchouc, 0,5g de solution d'émulsion V à 20%, 2,0g d'agent anti-vieillissant (émulsion DDA), 10 6,0g d'une pâte composée de : lg de soufre colloïdal 2g d'oxyde de zinc actif 3g d'eau j Après 10 minutes de brassage on ajoute 2g d'émulsion ■5 de silicones composée de 30 à 70 parties d'huile de silicones t 15 et de 70 à 30 parties d'eau, et d'une faible quantité d'un émul- = sifiant non ionogène. L'huile dé silicones est un polydiméthylsiloxane ayant une viscosité d'environ 70 000 cSt correspondant ; à un poids moléculaire moyen d'environ 100 000. Ce composé silico-organique contient des groupes méthyliques terminaux et une 20 faible proportion de groupes 0H terminaux, de sorte qu'un grossis- ' sement molécul.aire, par exemple par condensation ou réticulation, j est encore possible. Le mélange ci-dessus à base de latex est alors traité par une solution d'acide acétique à 5%. On obtient ainsi un coagu- : 25 lat que l'on lave sur un mélangeur à cylindres striés, par arrosa-- ge d'eau abondant, puis on le fait sécher dans un courant d'air . j à-60°C. On obtient alors des feuilles de caoutchouc dont l'apparence est analogue à celle d'une "rubber sheet" (feuille crêpe). : A ce semi-produit on ajoute alors sur un mélangeur à 30 cylindres de laboratoire les ingrédients suivants : 10g de- Dixie Glay 4g d'Aerosil 2g de Vulkacit LDA 2g de plastifiant 35 II se forme ainsi un mélange caoutchouteux plastique que l'on peut mettre en forme de tuyau au moyen d'une extrudeuse et que l'on vulcanise' ensuite pendant 3.0 minutes en vapeur à 3 bars à 142°C. On obtient un tuyau en caoutchouc présentant des ; 69 13364 15 2007538 caractéristiques d * hydrophobie et dont l'absorption d'eau est considérablement réduite. Exemple 6 On confectionne sur un mélangeur à cylindres la masse 5 caoutchouteuse plastique ci-après : Crêpe clair de,caoutchouc naturel 100 g Acide Stéarique 2g Huile minérale claire ' 2g' Paraffine ' 1 g 10 Kaolin 100 g Blanc de titane 20g Aerosil 10 g Oxyde de zinc 5 g Vulkacit DM 1,3g 15 Vulkacit Thiuram 0,3g Soufre 2,2g Nonox WSL (anti-vieillissant) 1,0g Vinylméthylpolysiloxane 5 g Le vinylméthylpolysiloxane huileux possède des groupes 20 éthoxy qui hydrolysent lors de la vulcanisation en vapeur surchauffée. Les siloxanoles qui en résultent condensent et accrois- leur poids moléculaire sent de ce fait/. A côté de cela il se peut que par 1 'intermédiaire de ponts de soufre il se produise sur quelques groupes vinyliques une réticulation avec le caoutchouc naturel. 25 Le mélange de caoutchouc plastique est alors mis en forme de tuyau au moyen d'une extrudeuse, et ce tuyau est soumis à des opérations ultérieures pour confectionner des instruments chirurgicaux. La vulcanisation a lieu pendant 30 minutes à la vapeur 30 à 145°C. Les instruments obtenus sont hydrofuges, anti-collants, brillants, et ils sont mous au toucher. Le pouvoir d'absorption d'eau est nettement diminué, étant par exemple, pour une paroi de 2mm, d'environ 3% en 24 heures à 20°C. Un tuyau en caoutchouc souple de même dimension mais sans addition de silicone absorbe 35 7% d'eau en 24 heures à 20°C. Exemple 7 On prépare sur un mélangeur à cylindres le mélange de caoutchouc plastique ci-après : ./... 13364 16 2007538 Hypalon 20 100 g Colophane hydr. 2, 5g Oxyde de magnésium 20 g Kaolin 50 g Blanc de titane 10 g Huile claire de paraffine 10 g Tétrône A 1 g Aerosil 1 g Silicone monomoléculaire 2 g 10 Le silicone monomoléculaire utilisé ici est un composé silico-organique ayant la formule de structure suivante : H H3C\ ^Ù-CH3 Si ■.C "" / \ 15 H^C N-CH3 H Ce composé est facile à incorporer au mélange sur cylindres lorsqu'on en fait line pâte avec un peu de Kaolin. L'hydrolyse a lieu, avec les traces d'humidité existantes, déjà sur le mélangeur, puis plus tard lors de la vulcanisation en vapeur 20 surchauffée, avec dégagement de méthylamine (CH^NHg) qui exerce un effet accélérateur supplémentaire sur la réaction de vulcanisation et provoque la condensation du silanol formé. La vulcanisation est effectuée pendant 30 minutes à la vapeur à 153°C. Le vulcanisat obtenu présente des caractéristiques nettes inhérentes P5 aux silicones. Le pouvoir d'absorption d'eau est fortement réduit. Exemple & Un cathéter à ballon en latex confectionné au trempé dans un mélange à base de latex de caoutchouc naturel est séché 30 puis vulcanisé de la façon habituelle. On prépare alors une solution de 8g de polymère de caoutchouc de silicone dans 92g de dichlorométhane. Le polymère est un diméthylpolysiloxane linéaire avec des groupes 0H terminaux et un poids moléculaire d'environ 250 000. Une partie des groupes 35 méthyliques situés sur le silicium peut être remplacée par des groupes vinyliques. Le cathéter à ballon en latex est plongé pendant environ 10 minutes dans cette solution, et il se produit m gonflement . /... sad original 13364 17 2007538 visible très fort. On retire alors le cathéter de.,la solution et on le soumet à un séchage en le faisant tourner- sans discontinuité dans un courant d'air à environ 40°C^-Ceci provoque une évaporation si rapide du solvant qu'une partie du composé silico-5 organique reste dans le cathéter. Une grande partie du silicone se trouve à la surface de l'instrument. Ce composé à haut poids moléculaire a une nature tenace, cireuse, et peut .être rendu lisse et brillant en le frottant avec un chiffon de laine. A cause de l'absence de tout émulsifiant, cette couche est difficilement 10 entraînée par lavage, même à l'eau chaude. Exemple 9 Un paquet de 10 cathéters en caoutchouc souple fabriqués à partir d'un mélange à base de latex de caoutchouc naturel est laissé environ 5 minutes plongé dans la solution suivante : 15 (CH3)2 Si (NH C4 H9)2 • 500g CH3 Si (NH C4H9)3 500g xI)ibutyl-dilaurate d'étain lg * Dichlorométhane ' 6 000g Il se produit un très fort gonflement. Les cathéters 20 gonflés sont retirés de la solution et séchés par rotation constante dans un courant d'air à 40°C, ce qui provoque une évaporation si rapide du solvant qu'une partie du composé silico-organique subsiste dans la substance caoutchouteuse des cathéters. Une grande partie du silicone se trouve à la surface de ces derniers. Par 25 soufflage de vapeur ou par humidification de l'air chaud il se produit une réaction entre le composé silico-organique monomoléculaire et l'eau, avec dégagement de butylamine (C^H^NHg) qui est éliminée par le courant d'air chaud. Les silandls formés en primaire se condensent, ce qui est accéléré par le composé d'é-30 tain, et forment finalement une substance analogue à un gel tant à la surface qu.'au sein de là matière caoutchouteuse niême, ladite substance formant une couche de silicone durable à cause de son très faible ftiage. En plongeant le paquet de cathéters à l'état semi-35 condensé dans du dichlorométhané pur, on réussit encore à faire disparaître le revêtement de silicone, mais le silicone inclus dans la matière caoutchouteuse n'est pas'dissout. La surface des cathéters n'est donc pas couverte d'un gel, bien que les cathéters 69 13364 18 2007538 soient - hydrofuges-, anti-collants et qu'ils, présentent toutes les caractéristiques connues des silicones.. Exemple 10 •Un paquet de cathéters à ballon en latex,, séchés de 5 . la façon habituelle environ 24 heures à 60 à 7Q.°C. mais non encore vulcanisés, est introduit dans, un autoclave d'une contenance d'environ 8 litres. Sur le fond de ce récipient so.us pression se trouve "une coupelle en porcelaine contenant 1,5g de diméthyl-diétho-xysiloxane (CH3)2 Si (0C2H5)2. On remplit l'autoclave tout d'abord 10 d'azote, jusqu'à ce que le manomètre -indique une pression de 3 bars. Puis la pression est ramenée à. 0, afin de réduire au mini-.mum .1.' oxygène qui se trouvait initialement dans 1 ' autoclave. Ce dernier est à nouveau rempli d'azote jusqu'à une pression de 1 bar et porté à une température de 130°C par un manchon de chauffais ge extérieur. Le composé organosilicique s'évapore alors et se mélange uniformément au gaz inerte se trouvant dans l'autoclave. Après 20 minutes dans cette atmosphère la substance caoutchouteuse des cathéters est vulcanisée et une partie du composé silico-organique évaporé a réagi avec l'eau encore incluse dans ladite 20 substance et provenant de la fabrication. Sous l'influence de la température élevée il se produit ainsi une hydrolyse du diméthyl-diéthoxysilane et il se forme un polydiméthylsiloxane linéaire qui se dépose là où il se forme, à savoir dans la substance caoutchouteuse et à la surface des instruments. L'alcool formé lors 25 de l'hydrolyse reste mélangé sous forme de vapeur ou gaz chaud. Après évacuation du gaz, refroidissement de 1'autoclave et 1'ouverture de ce dernier on obtient des cathéters à ballon en latex tout à fait secs, bien vulcanisés, revêtus d'une mince couche de silicone non huileuse. Après enlèvement de cette couche au moyen 30 d'un chiffon imbibé d'essence, le silicone inclus dans la substance caoutchouteuse exsude à nouveau lentement, de sorte que l'essuyage peut être répété plusieurs fois. La teneur en silicone ne peut être ramenée à un pourcentage plus faible qu'après un traitement assez long des cathéters avec -un solvant gonflant. 35 Exemple 11 Un paquet de cathéters en caoutchouc mou fabriqués de la façon habituelle mais non encore vulcanisés est placé dans un \ autoclave d'une contenance de 8 litres. On chauffe à 140°C à tra 69 13364 19 2007538 vers là paroi et on élève à 2 bars la pression intérieure par injection de gaz carbonique. On maintient la températtire de 140°C environ 15 minutes et on introduit 2g de (CH^Jg Si (NH CH3)2 dans l'enceinte de vulcanisation au moyen d'un dispositif d'injection. 5 Ce composé silico-organique s'évapore immédiatement et agit sur la substance caoutchouteuse des cathéters, c'est-à-dire qu'il hydrolyse avec les traces d'eau présentes dans cette substance et forme un composé silicone hautement polymérisé. On laisse agir ce composé sous forme de vapeur durant env. 5 minutes, puis on 10 évacue par soufflage les gaz résiduels et on ouvre l'autoclave. Les instruments siliconés ainsi obtenus ont un toucher agréable; ils sont brillants et très fortement hydrofuges. Le pouvoir d'absorption d'eau en 24 heures à environ 40°C est à peu près égal à la moitié de celui d'instruments en caoutchouc mou non 15 traités. La surface du caoutchouc est fortement anti-collante. Un instrument auquel s'applique l'invention est représenté au dessin, dans cet exemple un cathéter à ballon en latex. Ce cathéter a été fabriqué suivant le procédé décrit à l'exemple 1. Il présente une pointe pleine 1 à laquelle fait suite le long 20 corps 2 du cathéter en forme de tube dans lequel débouche un oeillet 3. A l'extrémité arrière 4 le corps 2 est évasé. Un ballon 5 représenté à l'état gonflé se trouve immédiatement derrière la pointe 1. Dans ce ballon débouche un conduit d'air 6 logé dans la lumière dont il sort latéralement à l'extrémité arrière. Un cla-25 pet 7 ferme ce conduit. A l'état non gonflé le ballon 5 a le même diamètre que le corps de cathéter 2. 69 13364 20 2007538 REVENDICATIONS 1.- Instrument, en particulier instrument médical et sanitaire en caoutchouc, remarquable en ce qu'au moins dans les régions sous-jacentes à la surface de l'instrument des composés 5 organiques de silicium à poids moléculaire élevé mais capables, au moins en partie, de migrer dans le caoutchouc sont inclus dans ce dernier. 2.- Instrument selon la revendication 1, remarquable en ce qu'il contient environ 0,1 à 10% en poids, rapporté à la 10 fraction caoutchouc dans l'instrument, de composé silicique. 3.- Instrument selon la revendication 1 ou 2, remarquable en ce que la viscosité du composé organo-silicique est supérieure à 60 000 cSt. 4.- Instrument selon la revendication 1, 2 ou 3, remar- 15 quable en ce que le composé silicique a un poids moléculaire supérieur à 90 000, en particulier supérieur à 100 000. 5.- Instrument selon lJune quelconque des revendications-précédentes, remarquable en ce que le composé silicique à haut poids moléculaire est.un polysiloxane éventuellement ramifié. 20 6.- Instrument selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, remarquable en ce que le composé silicique à haut poids moléculaire est un polymère de carbone avec une teneur minimum en silicium égale à 10% en poids dans la chaîne latérale et/ou dans la chaîne principale. 25 7.- Procédé de fabrication d'instruments selon l'une quelconque des revendications précédentes, remarquable en ce que le composé silico-organique est introduit dans la matière caoutchouteuse lorsqu'il se trouve déjà sous forme à haut poids moléculaire . 30 8.- Procédé selon la revendication 7, remarquable en ce que le composé silicique à haut poids moléculaire est mélangé sous forme d'une émulsion ou sous forme pure à la matière caoutchouteuse avant que celle-ci ne soit mise en forme. 9.- Procédé selon la revendication 7, remarquable en 35 ce que le composé à haut poids moléculaire est introduit dans la matière caoutchouteuse après que celle-ci a été mise en forme, éventuellement après sa vulcanisation. 10.- Procédé selon la revendication 9, remarquable ./... 69, 13364 21 2007538 en ce que l'on fait gonfler la matière caoutchouteuse, mise en forme et événtuellement vulcanisée, au moyen d'une solution du composé silicique dans un solvant de préférence de grande volatilité que l'on évapore après que le composé silicique a pénétré 5 danis la matière caoutchouteuse mise en forme. 11.- Procédé de fabrication d'instruments selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, remarquable en ce que l'on introduit dans la matière caoutchouteuse des composés siliciques organiques initialement à bas poids moléculaire, susceptibles 10 d'im grossissement moléculaire et que l'on transforme ensuite en composés à haut poids moléculaire lorsqu'ils se trouvent dans ladite matière. 12.- Procédé selon la revendication 11, remarquable en ce que le composé silicique à bas poids moléculaire est mélangé 15 à la matière caoutchouteuse avant"mise en forme de celle-ci. 13.- Procédé selon la revendication 11, remarquable en qe que l'on fait pénétrer par diffusion le composé silicique organique à bas poids moléculaire dans une matière caoutchouteuse déjà mise en forme, éventuellement vulcanisée, et que l'on trans- 20 forme ensuite ce composé en un composé à haut poids moléculaire. 14.- Procédé selon la revendication 13, remarquable en ce que l'on fait diffuser le composé silicique à bas poids moléculaire dans la matière caoutchouteuse mise en forjne en immergeant celle-ci dans une solution de ce composé dans un solvant de pré- 25 férence facilement volatil gonflant dans ladite matière. 15.- Procédé selon la revendication 13, remarquable en ce que l'on fait usage d'un composé silicique à bas poids moléculaire évaporable jusqu'à env. 200°C et que l'on i&troduit par diffusion dans la matière caoutchouteuse, sous température élevée, 30 . au moyen d'un gaz porteur. 16.- Procédé selon 1'une quelconque"des revendications 7 à 15, remarquable en ce que l'on mélange à la matière caoutchouteuse, avant sa mise en forme, des charges siliciques comportant des groupes Si-OH.réactifs. 21 pages