FR 2005436 A1 19691212 FR 6909669 A 19690331 6909659 2005436 On sait déjà fabriquer le sulfate d'hydroxylammonium en réduisant l'oxyde d'azote par l'hydrogène sur des catalyseurs au platine en présence d'acidd sulfurique dilué. Ce procédé a été perfectionné à divers égards. Les amélic-5 rations portent surtout sur l'emploi de catalyseurs Spéciaux et sur leur fabrication ou leur régénération. C'est ainsi qu'on sait rendre le catalyseur plus spécifique par "empoisonnement" partiel par le mercure, le plomb, l'arsenic, l'antimoine, le bismuth, le soufre, le sélénium, le tellure ou l'oxyde de carbone. 10 On améliore ainsi le rapport entre la quantité d'hydroxylamine formée et la somme des quantités d'hydroxylamine et d'ammoniac formées. La réaction peut être mise en oeuvre en continu ou en discontinu. Suivant une proposition connue, on soutire par inter-15 mittence ou en continu une quantité suffisante du mélange réaction nel, qu'on remplace par de l'acide frais, pour que le pH du mélang réactionnel ne dépasse pas 2,5. Suivant une autre proposition connue, on peut améliorer sensiblement les rendements volumiques horaires dans la mise en 20 oeuvre continue en effectuant la réaction en plusieurs stades successifs, en introduisant l'acide frais dans le premier stade, en soutirant la solution de sulfate d'hydroxylammonium formée dans le dernier stade, et en maintenant une concentration d'acide décroissante d'un stade à l'autre. 25 On sait que le rendement d'hydroxylamine dépend du rapport hydrogène/oxyde d'azote dans le mélange gazeux initial, qu'on obtient les meilleurs résultats avec un rapport volumique H2/N0 supérieur à 1, de préférence compris entre 1,5 et 6, et que le rendement ne varie pas sensiblement dans cet intervalle. Si l'on opère 50 avec des gaz qui satisfont à ces conditions et si l'on maintient les conditions optimales de concentration d'acide, de température et de durée de séjour, il n'en est cependant pas ainsi. Des recherches approfondies ont montré que, malgré le maintien de ces conditions, on constate de fortes variations -de rendement. 55 La présente invention a pour but de réaliser la réduction continue de l'oxyde d'azote par l'hydrogène en sulfate d'hydroxylammonium en présence de catalyseurs au platine et d'acide sulfurique dilué dans une zone de réaction, de manière à obtenir toujours le rendement optimal. 40 On atteint ce but en maintenant dans la zone de réaction £AD ORIGINAL"* 6909669 2005436 un rapport H^/NO compris entre 3,5 et 5 en volume. Le procédé de l'invention repose sur l'observation que ce n'est pas le maintien d'un rapport en volume particulier dans le mélange gazeux initial qui donne le rendement optimal, mais la 5 composition du gaz dans la zonë de réaction. Cr la composition du gaz diffère généralement beaucoup entre le mélange gazeux initial et le mélange gazeux situé dans la zone de réaction. Si l'on part par exemple d'un mélange gazeux dans lequel le rapport Hg/NO est de 3,5 (rapport qui correspond à peu près à la jO moyenne des rapports extrêmes 1,5 et 6), et si le rendement est de 70 % par rapport à l'oxyde d'azote, le rapport H^/NO dans la zone de réaction est de 8. Comme le montre cet exemple, quand on emploie un excès d'hydrogène dans le mélange gazeux initial, la teneur en hydrogène du gaz dans la zone de réaction augmente beaucoup. Aux concentrations d'hydrogène supérieures à la limite fixée par l'invention, le rendement volumique horaire est très bas, et le rendement d'hydroxylamine par rapport à l'oxyde d'azote est insuffisant. Si au contraire le rapport Hg/NO dans la zone de réaction 2q est inférieur à 3,5, le rendement baisse également beaucoup. Au-dessous de cette valeur, la baisse de rendement est due en particulier à la formation de semi-oxyde d'azote et d'ammoniac. La formation de semi-oxyde d'azote est particulièrement gênante quand on opère en plusieurs stades et qu'on fait circuler 25 le gaz à contre-courant du liquide pour utiliser sa teneur en oxyde d'azote et en hydrogène. Dans ce cas, le mélange gazeux s'enrichit en semi-oxyde d'azote. En plus de la baisse de. rendement, cet enrichissement en semi-oxyde d'azote est indésirable pour des raisons de sécurité, car l'hydrogène, l'oxyde d'azote et le semi-jq oxyde d'azote forment un mélange explosif quand la teneur en NgO dépasse énviron 20 % en 'volume. Il est facile de maintenir le rapport H^/NO indiqué en . fixant le rapport H^/NO dans le mélange.gazeux initial à une valeur qui dépend de la durée de séjour du, gaz dans la zone de réaction, de la température, de la concentration de l'acide et du catalyseur. On peut étaiblir empiriquement, le rapport H^/NO voulu dans chaque cas. Si ie rapport dans la zone de réaction se modifie, on peut facilement le rameneràsa valeur optimale en agissant sur ie débit à1 hydrogèneT ; . . . ■ , C0PY \ j^q Le procédé de l'invention ne se distingue pas par ailleurs 6909669 2005436 des procédés connus. C'est ainsi qu'on a avantage à maintenir la température à 30°-55°C pendant la transformation. On peut opérer sous la pression atmosphérique ou sous une pression légèrement plus élevée. Comme catalyseurs au platine, on emploie les- cataiy-^ seurs sur support usuels contenant 0,3 à 5 'p de platine. Cn emploie généralement comme supports des substances contenant du carbone, par exemple le graphite. Le catalyseur peut être partiellement "empoisonné" et peut être périodiquement traité par de l'oxyde d'azote pur ou par un mélange d'oxydes de l'azote pour 10 11 activer. Ce traitement se fait de préférence avant la séparation de la solution de sulfate d'hydroxylamine formée. On emploie de préférence de l'acide sulfurique 2N à 6N. Si l'on opère en plusieurs stades successifs, on peut envoyer de façon connue le gaz à contre-courant du liquide; mais on peut aussi disposer plusieurs stades en parallèle et envoyer les gaz réunis issus de ces stades à un stade où la concentration d'acide est plus élevée. Pour maintenir le rapport en volume Hg/NO voulu, on peut rajouter dans ce stade de l'hydrogène ou de l'oxyde d1azote. 20 Exemple 1 Dans un réacteur d'une contenance de 6m3j on introduit 4,25 m3 d'une solution contenant 94 g/1 de sulfate d'hydroxylam-monium, 4,5 g/1 de sulfate d'ammonium, 161,5 g/l d'acide sulfurique et 25 g/l d'un catalyseur à 1% de platine sur graphite. On 25 prépare le catalyseur d'une manière connue en réduisant en deux stades des sels de platine (IV) en présence de graphite finement _j.1l -$.p divisé; dans le premier stade, on réduit Pt en Pt avec un excès de 10 % de sulfite de sodium, et dans le deuxième stade, on . p réduit Pt en Pt par l'acide formique. On introduit ensuite dans le réacteur des mélanges•d'hydrogène' et d'oxyde d'azote dans des rapports différents. On maintient constante la quantité de gaz sortant du réacteur, quelle que soit la composition du gaz initial, en agissant sur le débit d'arrivée du gaz. On maintient constante la concentration d'acide dans le réacteur au cours de l'essai, et par suite la concentration de la solution soutirée, qui, à défaut d'addition d'acide frais, diminuerait par suite de la formation d'hydroxylamine et d'ammoniac, en réglant la quantité d'acide ajoutée. On introduit de l'acide _ 2^q sulfurique 4,5N contenant 25 g/l de catalyseur- av platine, etQOPY : «4 30 35 6909669 » 2005436 i î ,V soutire la même quantité de solution, de manière à maintenir la concentration d'acide à On maintient constante pendant plu sieurs heures le rapport H?/NO dans le gaz introduit, le débit du gaz introduit et la quantité d'acide ajoutée. On mesure les quantités de liquide ajoutées et soutirées et on dose l'hydroxyla-mine et l'ammoniaque dans la solution soutirée. On mesure également en continu les concentrations de Hg, NO et NgO dans le gaz contenu dans le réacteur. Le tableau indique les quantités horaires d'hydrogène et d'oxyde d'azote introduites dans le réacteur, les quantités horaires d'hydroxylamine et d'ammoniac formées, les pourcentages d'oxyde d'azote, d'hydrogène et d'hémi-oxyde d'azote dans le réacteur, le rapport Hg/NÔ résultant, et le rendement en hydroxylamine par rapport à l'oxyde d'azote et par rapport à l'hydrogène mis en oeuvre. Exemple 2 On opère comme dans l'exemple 1, mais en introduisant dans le réacteur une solution contenant 255 g/l de sulfate d'hydroxylam-monium, 15 g/l de sulfate d1ammonium, 59 g/l d'acide sulfurique et 25 g/l de catalyseur. La solution introduite en continu pendant l'essai contient 94 g/l de sulfate d'hydroxylammonium, 4,5 g/l de sulfate d'ammonium, 161,5 g/l d'acide sulfurique et 25 g/l de catalyseur. On maintient la concentration d'acide à 1,2N. Les résultats de cet essai sont également indiqués sur le tableau. ' -4, BAD ORIGINALj T A B L EAU Exemple Concent-tration d'acide libre, normalité en S04H2 3,3 Oxyde d'azote à 95% introduit Nm3/h 59,5 59,5 62 62,5 61 58 53,5 43 33 Hydrogène introduit Nm3/h 88,5 89 94,5 96 99,5 98 93 8l 67,5 Quantité formée par heure nh2oh, kg 64,5 68,5 72,5 75 72,5 69,5 63 50 38 NH 3 kg 2,05 2,0 2,0 1,95 1,85 1,7 1,45 0,9 0,25 Rendement en NH20H par rapport à n0 77,5 82 83,5 85,5 85 86 83,5 82,5 81,5 H. 74 77 77,5 78,5 74,5 73,5 68 62 57 Concentration des gaa dans le réacteur N0 % en vol. 19.3 18,1 17,0 16.0 16.4 15.5 15.1 14,7 14,1 h2 % en vol. 58,5 60,5 63 65 72 73 76,5 80 82,5 n2O % en vol. Rapport h2/no dans le réacteur 9,9 3,03 7,8 5,35 5,9 3,70 4,3 4,06 2,8 4,39 2,0 4,70 1,4 5,07 0,8 5,44 0,5 5,85 14,0 3,03 11,3 3,35 9,1 3,64 6,9 3,97 5,3 4,4o 4,2 4,67 3,3 4,97 2,3 5,45- 1,5 5,83 2 1,2 46 48 51 52,5 50 46 41,5 34 32 67,5 71,5 78 83 81,5 80 76 65,5 65,5 42,5 48,5 53,5 56,5 53 50 43 35,5 33 2,5 2,5 2,5 2,4 2,25 2,1 1,75 1,1 0,4 66 72 75 76,5 76 7 8 74 74 73 64 69,5 70 69 66,5 64 57,5 54 50 18.8 18.2 17.3 16.9 16,0 15.4 15,3 14.5 13,9 V 61 63 67 70,5 72 76 79 81 1 6909669 6 2005436 Les quantités d'hydroxylamine formée indiquées dans la cinquième colonne du tableau sont portées en ordonnée sur la figure en fonction du rapport Hp/N0 (porté en abscisse). La courbe 1 représente les résultats de l'essai 1 et la courbe 2 les résul-5 tats de l'essai 2. On voit d'après ces courbes que .la quantité horaire d'hydroxylamine formée présente un net maximum dans l'intervalle fixé par l'invention. C'est aussi dans cet intervalle qu'on obtient les meilleurs rendements en hydroxylamine, soit par rapport à l'oxyde d'azote mis en oeuvre, soit par rapport à l'hy-10 drogène mis en oeuvre (colonnes 7 et 8 du tableau). 6909669 7 2005436 REVE^TDT C * ~T T Procédé de fabrication continue du sulfate d'hydroxylamine par réduction de l'oxyde d'azote par l'hydrogène sur des catalyseurs au platine en présence d'acide sulfurique dilué dans une zone de réaction, caractérisé par le maintien dans la zone de réaction d'un rapport H2/N0 compris entre 3,5 et 5 en volume. BAD ORIGINAL