FR 2000914 A1 19690919 FR 6901739 A 19690129 69 01739 1 Dans la pratique, au cours d'un procédé de polymérisation de l'éthylène en continu à haute pression, arec amorçage par un radical libre, on amène un courant de charge formé d'éthylène en contact arec un amorceur de polymérisation de l'éthylène engen- 5 drant un radical libre, dans une zone de polymérisation, sous une pression de polymérisation qui est habituellement supérieu-o re à 700 kg/cm au manomètre, et par exemple supérieure à 1260 ô kg/cm au manomètre, et à une température d'amorçage de polymérisation généralement supérieure à 93"C, et par exemple supé— 10 rieure à 149°G. Un mélange de polymérisation formé de polyéthy-lène et d'éthylène non polymérisé est prélevé de façon continue à la zone de polymérisation, selon un débit sensiblement égal au débit de la charge d'éthylène. Le produit formé par le poly-éthylène est ensuite récupéré à partir de ce courant, et un gaz 15 formé par de l'éthylène inaltéré est recyclé par renvoi à la zone de polymérisation* Les amorceurs de polymérisation engendrant un radical libre utilisés pour la polymérisation de l'éthylène ont normalement des périodes relativement courtes» Ainsi, des amorceurs convena-20 bles pouvant être utilisés ont des périodes de cinq, à cinquante minutes environ, et judicieusement de vingt à quarante minutes environ à 85°C, ces valeurs étant déterminées par la méthode de Doehnért et Hageli ; Modem Plastics 36, 142 (Février 1959)* Par exemple, le tableau A indique des amorceurs qui sont préférés 25 pour la polymérisation d'éthylène. TABLEAU A Amorceur Période à 85*0. miarias Peroxyde de lauroyle 30 Peroxyde de décanoyle 30 30 Peroxyde de caprylyle 30 Peroxypyralate de butyle tertiaire 15 ç> Peroxyde de pélargonyle 30 En outre, d'autres amorceurs pouvant £tre utilisés pour la 35 polymérisation de l'éthylène comprennent le peroxyde de dibuty-le tertiaire, le peracétate de butyle tertiaire et le perbenzoa-te de butyle tertiaire. Les amorceurs utilisés au cours du processus de polymérisation sont introduits dans la première zone de polymérisation, ou 40 zone initiale, d'une manière classique, par exemple en faisant 69 01739 2 2000914 di#s©THfea lî&®ôa?ee,ai' dans un selTamt aearsaafele et en injectant la solution d * amorceur directement dans la zohe de polymérisation. Etant donné que la réaction de polymérisation est exothermique , un gradient de température Ta habituellement exister à 5 l'intérieur de la zone de polymérisation, des température s pins faibles régnant en général au point d® contact initial entre le courant de charge d'éthylène et l'amorceur de polymérisation, tandis que des températures généralement plus élevées régnent en aval de ce point. Après un court temps d'induction, la poly-10 mériffation de la charge d'éthylène commence, et la plus grande partie de la propagation et du développement de la chaîne se produit dans une portion relativement bien définie de la zone de polymérisation. L'éthylène inaltéré et le polymère d'éthylène sont envoyés de la première zone de polymérisation à une seconde 15 zone de polymérisation, dans laquelle la polymérisation de l'éthylène se poursuit. Jusqu'ici, on a utilisé pour la polymérisation de l'éthylène des réacteurs formés par des autoclaves sous agitation à deux zones. La distribution de poids moléculaire du polymère produit 20 dans ee réacteur à deux zones est d'une nature bi-modale, la "population" de poids moléculaire associée à chacune des deux zones du réacteur apparaissant sous forme de fractions de distribution du poids moléculaire du polymère formant produit* Des propriétés d'écoulement supérieures sont obtenues pour 25 les résines polymères à base de polyéthylène dans lesquelles la distribution de poids moléculaire du polymère d'éthylène est normale ou correspond à une courbe de ôauss et est plus large que la distribution bi-modale dvla résine produite dans les deuc zones d'un autoclave type. Les résines de polyéthylène ayant 30 une distribution de poids moléculaire correspondant à une distribution de Gauss et de type large peuvent être extradées pour former des films avec une faible puissance, une faible pression et une faible production de chaleur par cisaillement, et elles peuvent itre traitées dans des conditions de travail dans l'ap— 35 pareil d'extrusion ou la boudineuse correspondant à une gamme plus large (par exemple en ce qui concerne la température de fusion, le rapport ou taux d'expansion, etc.) avec une moindre variation des propriétés optiques et de résistance mécanique du film esfcïBâé formant produit* 40 ïïa des bats de l^îavemtion est as ©enséqueace de créer ma BAD ORJÔfNAL 69 01739 3 immU procédé et tua. appareil perfectionnés pour la polymérisation de l'éthylène. L'invention est matérialisée dans un procédé perfectionné pour la polymérisation de l'éthylène selon lequel on modifie la 5 distribution de poids moléculaire bi-modale d'un polymère type produit dans deux zones pour se rapprocher d'une distribution de poids moléculaire plus large et plus voisine d'une distritm tion de Gauss. L'invention concerne en conséquence un procédé et un appa-10 reil perfectionnés pour la polymérisation de l'éthylène permettant d'augmenter nettement la conversion du monomère en polymère formant produit. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à 1% lecture de la description qui va suivre, faite en regard du des-15 sin amnezé. Suivant l'invention, on polymérise successivement de l'éthylène dans une série comprenant au moins trois zones de polymérisation sous agitation reliées entre elles, en assurant une commande de température individuelle de chaque zone, afin d'obtenir 20 urne efficacité accrue pour l'amorceur, un débit de passage plu* élevé, une meilleure conversion et un polymère d'éthylène fermant produit ayant une distribution de poids moléculaire se rap prochant plus d'une distribution de Gauss. De préférence, la pe« lymérisation est effectuée dans un réacteur constitué par un au-25 toclave vertical muni d'un arbre rotatif central et d'un cloison nement rotatif disposé le long de cet arbre afin de séparer l'intérieur du réacteur en au moins quatre zones verticales, des passages d'intercommunication étant prévus entre les zones voisines. Chaque zone renferme un dispositif agitateur ou malaxeur 30 et, de préférence, un premier dispositif agitateur dirigé de façon à assurer un malaxage localisé intense et un second dispositif agitateur permettant d'obtenir un malaxage avec transport de l'orifice d'entrée vers l'orifice de sortie. Suivant une autre particularité de l'invention, un télogène 35 ou comonomère classique pouvant subir une copolymérisation avec l'éthylène peut être introduit dans une zone de polymérisation placée en aval, afin de provoquer la télogénation ou copolymérisation sélective d'une plage de la distribution de poids moléculaire, sensiblement sans effet sur la polymérisation effectuée 40 dans la zone ou les zones placées en amont. "AD ORIGINE 69 01739 4 2000914 En divisant la zone de polymérisst ion d'un aTïtoclafe ®las«* signe en an moins trois zones, on obtient un malaxage nettement amélioré à l'intérieur de cette zone de polymérisation* On obtient, grâce à ce malaxage amélioré, une meilleure commande de 5 la température du processus lors de la réaction de polymérisation. En outre, des recherches ont montré que l'efficacité fe l'amorceur est nettement accrue et que l'on obtient des débits d'admission de l'éthylène nettement plus élevés, arec une cour* Tersion augmentée, grâce au procédé et à l'appareil suivant l'in 10 rention. Le nombre accru des zones contrôlées dans lesquelles s'effectue la polymérisation, obtenu par le processus à zones multiples, permet une commande positive de la distribution de poids moléculaire du polymère de l'éthylène formant produit. 45 forme d'autoclaves classiques, on note de temps à autre que des températures de réacteur excessivement élevées sont atteintes par suite de problèmes mécaniques et fonctionnels typiques mais imprévisibles. Habituellement, des réactions de décomposition se produisent par suite des conditions alors créée» En augmentant 20 le nombre des zones de polymérisation de la manière envisagée suivant l'invention, les réactions de décomposition se produisant normalement dans le réacteur en forme d'autoclave classique sont retardées, étant donné que le malaxage accru réalisé dans les zones &© polymérisation contribue à une suppression rapide 25 de ces "points chauds" avant qu'ils n'atteignent le niveau d'énergie provoquant une réaction de décomposition avec auto-accélération. Des résines à base de polymère d'éthylène ayant des proprié tés d'écoulement améliorées sont obtenues grâce à l'invention. 30 Far exemple, des pressions plus faibles dans la tête d'extrusion suffisent au cours des processus de fabrication, lorsqu'on utilise des produits obtenus dans un réacteur de polymérisation à quatre zones, par rapport à ce qui est le cas pour les produits obtenus dans un réacteur à deux zones plus classique. En outre, 35 des équipements fournissant une puissance plus faible et exigent un moindre ampérsge peuvent être utilisés pour la production de films à partir de produits obtenus par le procédé suivant l'invention, par rapport à la puissance nécessaire dans le cas des résines préparées dans un réacteur à deux zones plus classique. 40 Une amélioration importante des propriétés optiques des Lors du fonctionnement des réacteurs de polymérisation en 69 01739 5 2000914 résines sous forme de filmai est oibt&mMs grâse am procédé de p® Le dessin annexé, donné à titre non limitatif, est une vue en coupe d'un réacteur formé par un autoclave vertical comportant un arbre rotatif central muni de trois cloisons disposées 15 le long de cet arbre afin de former un réacteuf de polymérisation à quatre zones. Si l'on se rapporte au dessin, on voit qu'on a représenté un réacteur cylindrique à haute pression 10 renfermant un arbre rotatif 11 dont l'axe coïncide avec l'axe longitudinal du 20 réacteur 10. Comme montré sur-le dessin, 11arbre 11, qui tourne dans le sens horaire, est monté dans un palier 12 prévu à la base du réacteur 10. Des cloisons 13, 14 et 15 sont disposées le long de l'arbre rotatif 11, dans une relation fixe par rapport à celui-ci. 25 Comme montré sur le dessin, chacune des cloisons 13, 14 et 15 comprend un plateau circulaire 16 et une jupe 17 s'étendant vers le "bas à partir de ce plateau et parallèle à la paroi inter ne verticale 18 du réacteur 10. La longueur de la 3upe 17 et la distance entre cette 3^pe 17 et la paroi interne 18 du 30 réacteur 10 sont réglées de façon à empêcher un malaxage avec reflux ou un écoulement en retour d'une zone inférieure vers une zone verticale supérieure. Les cloisons 13, 14 et 15 divisent la cavité interne du réacteur en quatre zones séparées 19, 20, 21 et 22 ayant sensiblement le même volume* 35 A l'intérieur de chaque zone 19, 20, 21 et 22, il est pré vu un dispositif agitateur exerçant un effet d'agitation intense tel qu'un agitateur à lame plate 23, afin de créer une région dé malaxage intense à l'intérieur de chacune des zones 19, 20, 21 et 22, sensiblement au voisinage des cloisons 13s 14 et 15 40 et de la partie supérieure du réacteur 10. Le mouvement de BAD ORIGlfyj 69 01739 6 2000914 rotatis®. â® l'agitateur 23 orée une arégioa. d'agitation ©s âe Malaxage intense à l'intérieur de chacune des zones 19, 20, 21 et 22, de façon à assurer un contact intime entre l'amorceur de polymérisation et les courants de charge monomères envoyés dans 5 chacune des zones de polymérisation» Des palettes 25 sont disposées le long de l'arbre rotatif 11, à l'intérieur de chacune des zones 19, 20, 21 et 22, afin d'assurer unmalaxage avec transport de l'entrée vers la sortie dans chacune de ces zones. Gomme montré sur le dessin, et sans 10 que l'invention y soit limitée, on prévoit un angle d'environ 10* entre le plan horizontal et le bord, avant des palettes 25, de sorte qu'on obtient, en combinaison avec les cloisons 13, 14 et 15, un malaxage avec transport efficace de l'entrée vers la sortie dans chacune des zones 19, 20, 21 et 22, sans reflux entre 15 des zones voisines. Afin d'assurer une commande de température à l'intérieur de chacune des zones 19, 20, 21 et 22, des dispositifs servant à la mesure de la température, tels que des thermocouples sont disposés dans des gaines 28 qui sont disposées dans chacune des 20 zones' 19, 20, 21 et 22. Des racles à lame 26 sont disposées le long de l'arbre 11, au voisinage des extrémités intérieures des gaines de thermocouples 28, à l'intérieur de chacune des zones 19, 20, 21 et 22. Le mouvement de rotation des racles 26 assure le nettoyage des gaines de thermocouples 28 et permet 25 ainsi d'obtenir une mesure plus sensible de la température du mélange de monomère, de polymère et d'amorceur. Les cloisons 13* 14 et 15» les agitateurs 23» les palettes 25 et les racles 26 sont positionnés sur la longueur de l'arbre rotatif 11 pa£ l'intermédiaire d'entretoises ou de bagues 30 d'éoartement 28. Des conduits 24 font communiquer l'extérieur du réacteur 10 avec chacune des zones 19, 20, 21 et 22. L'extrémité interne ouverte des conduits 24 est de préférence disposée dans la région voisine des racles 26 et des agitateurs 23, de manière à assurer un mélange ou malaxage interne et inti— 35 me entre l'amorceur et (ou) le monomère arrivant par les conduits 24 et le mélange de polymère, de monomère et d'amorceur qui se trouve dans chacun© des zones 19, 20s 21 et 22. Le procédé à® polymérisation suivant l'invention concerna l'àoso^elyiBêEiisa-fei©» de X'ét&ylè£« la ©©polymérisatie» de 40 l'éthylène ave© d'astres alph«-©léfiaes ®t (ou) av«© des cornons» BAD ORIGINAL 69 01739 2000914 aères à non saturation éthylénique, comme les aerylates, les méthacrylates, les fumaratea, les maléates et les itaconates d'alcoyle et l'acétate de vinyle. La concentration en éthylène dans le polymère d'éthylène formant produit prélevé an processus 5 de polymérisation représente normalement an moins 50 % en poids environ du polymère formant produit. Le comonomère éventuellement utilisé peut Être Introduit indépendamment dans la première zone de polymérisation 19» ou bien avec la chs3?ge d'éthylène fournie au réacteur ; si cela est préférable, il peut être in-10 troduit dans une ou plusieurs zones du réacteur de polymérisation situées en aval par n'importe lequel des conduits 24. La commande de température à l'intérieur de chacune des zones 19» 20, 21 et 22 peut être réalisée en réglant le débit de l'amorceur de polymérisation engendrant un radical libre, intro-15 duit dans chacune des zones 19» 20, 21 et 22 par les conduits 24. Suivant l'invention, on peut effectuer la polymérisation de l'éthylène en présence d'une concentration relativement élevée d'inhibiteur de polymérisation du type décrit dans le brevet des 20 Etats-Unis d'Amérique 5° 3.549.072. L'inhibiteur de polymérisation peut être introduit dans la partie supérieure du réacteur 10 avec le courant de charge formé d'éthylène, ou bien il peut être introduit dans les zones aval 19» 20, 21 et 22 par l'intermédiaire des conduits 24. 25 Comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3«349*072, les inhibiteurs de polymérisation pouvant être utilisés au cours du procédé de polymérisation de l'éthylène sont les phénols, les biphénols et les bis-phénols à substituant nucléaire, dans lesquels chaque noyau phénolique renferme au moins un 30 substituant choisi dans la série comprenant les groupes hydroxy, carboxyle, carbonyle, nitro-, amino, amino-alcoyle inférieur, alcoyl-inférieur-amino, alcoyle inférieur, alcényle inférieur, alcoxy inférieur et alcoylacyle inférieur. Un tel inhibiteur peut être utilisé seul ou en mélange avec un ou plusieurs autres 35 inhibiteurs de ce type. Des résultats particulièrement désirables sont obtenus lorsque les substituants prévus sur le noyau phénolique sont des groupes alcoyle inférieur ayant jusqu'à quatre atomes de carbone§ en particulier des groupes méthyle, isopropyle, et butyle ter-40 tiaire, des groupes alcényle inférieur ayant jusquêà, quatre 69 01739 2000914 atomes de carbone, en particulier des groupes vinyle, alpha-méthylviuyle et allyle, ou des groupes alcoxy inférieur ayant jusqu'à trois atomes de carbone, en particulier des groupes mé« thoxy et des groupes hydroxy. 5 Sans le cas de bis-phénols, il semble que les groupes re liant les noyaux phénoliques puissent être de types très divers. Des recherches ont montré que les thio-bis-phénols, les alcéuy» lène-bis-phénols inférieurs comme les méthénylène-et les éthény-lène-bis-phénols, et les alcoylène-bis-phénols inférieurs comme iO les méthylène- et éthylène-bis—phénols soient particulièrement utiles. D'une façon générale, on obtient de meilleurs résultats en utilisant des inhibiteurs de polymérisation du type décrit ci-* avant renfermant au moins deux et de préférence trois ou un plus 15 grand nombre de substituants sur chaque noyau phénolique. Ainsi, bien que des composés tels que z-le para-hydroxybenzaldéhyde, l'éther monométhylique d'hydroquinone, le styrène, 20 l'alpha-méthyl-styrène, et le para-amino phénol soient utilisables, il est plus désirable d'utiliser des composés tels que les xylénols, en particulier : le 3,5-xylénol, 25 le 2,6-diisopropyl-phénol, 1'éther 3 « 5-di-tertio-butyl-4-hydroxybenzylique, le 1,3j5-triméthyl-2#4,6-tris(3»5-di-tertio-butyl—4—hydroxy benzyl )benzène, le 2,5-dioctadécyl-paracrésol, 30 le 2-tertio-butyl-hydroxy-anisol, le 4-hydroxyméthyl-2,6-di-tertio-butyl-phénol, la 4—tertio—butyl-pyrocatéchine, la 2 , 5-di-teitLo-aayl-liydroquinone , le 2,4-»bis(1,1-diméthyl-propyl—phénol), 35 le 4,4'-thio-bis(6-tertio-butyl-méta-crésol), le 2,2'-8thylène-bis(4—méthyl-6-tertio-butyl-phénol), le 4,4'-méthylène-bis(6-tertio-butyl~ortho-crésol), le 4,4'-méthylène-bis(2,6-di-tertio-butyl-phénol), le 2,4,6-tri-tertio-butyl-phénol, et 40 le 2,6-di-tertio-butyl-4-méthyl-phénol. 69 01739 (fis > 000914 PaaadL le:.; iihibiteas a@a$io&Bés ©î^avaffifeg il @sf?- partiel»-lièremens avantageux d'utiliser les phëaol3 monoeuléaires tels que Ï Le 3»5-x£énol, 5 le 2,6-di-tertio-butyl-4—méthyl-phénol, le 2, 6-di-tertio-butyl-4—éthyl 2,6-di-tertio-butyl-4—éthyl -phénol sont préférables, étant 10 donné qu'il» semblent posséder la eoabinaisoa optiiraai de proprié tés requises pour produire des résines fournissant les qualités de film» les meilleures. Il est particulièrement avantageux d'utiliser du 2,6-di— tertio-butyl-4—éthyl-phénol comme inhibiteur, étant donné qu'il 15 semble fournir un produit plus linéaire et ayant une meilleure stabilité de couleur. En outre, il est plus facile à manipuler étant donné qu'il s'agit d'un liquide aisément sslmble dans leà solvants usuels. Apparemment, l'inhibiteur joue un double rôle au cours du 20 processus de polymérisation. Tout d'abord, il sert d'adjuvant en maintenant le milieu désiré dans la zone à poids moléculaire éle vé. Par ailleurs, il sert d'aide empêchant 1®accumulation de dépôts de polyéthylène dans toute la zone de polymérisation. Pour remplir effectivement ce double rêle, il est nécessaire que l'in 25 hibiteur soit dispersé de façon uniforme dans 1®ensemble du mélange de polymérisation selon une concentration élevée. L'inhibiteur est distribué le plus efficacement dans l'ensemble de la zone de polymérisation en l'injectant, si nécessaire dans un solvant convenable, dans le courant de charge éthylé-30 nique, avant ou après la compression. Suivant une variante, on peut injecter directement l'inhibiteur ou sa solution dans la zone de polymérisation si une distribution efficace peut être obtenue de cette manière dans l'ensemble de cette zone. Le solvant de l'inhibiteur peut être identique à celui uti-35 lisé pour dissoudre l'amoreeur ou différent. Des recherches ont montré qu'il était avantageux d'utiliser pour l8amorceur et pour l'inhibiteur des solvants ayant un effet âe télogénation relativement faible. Par exemple, on peut mteilises? des solvants comas les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques. 40 En général, la concentration eaSklMteur devant être BAb 69 01739 10 2000914 maintenue daas la aoae de polyaêrisafëioa est ^relativeasKat élevée" par rapport à la concentration utilisée quand on emploie des composés analogues aux inhibiteurs corne anti-oxydants. Les quantités réelles d'un inhibiteur spécifique utilisé dépendent 5 de son activité comme inhibiteur. Bans chaque cas, il s'agit d'une quantité efficace. Suivant un mode de réalisation de l'invention, on introduit en continu de l'éthylène à haute pression, sous une pression é— p gale à 1190 kg/cm , dans une zone 19, par l'intermédiaire d'un 10 conduit d'entrée 29, à raison de 2722 kg/heure. On introduit dans la zone 19 un amorcear à radical libre formé par du peroxyde décanoyle, selon un débit suffisant pour maintenir une température égale à 163*0. On effectue la polymérisation dans la zone 19« 15 On prélève en continu à la zone 19 un mélange d'éthylène et de polymère d'éthylène et on l'envoie dans la zone 20, en contournant la cloison 13* Une quantité additionnelle d'éthy— p lène sous une pression égale à 1190 kg/cm est introduite par le conduit 24 dans la zone 20, à raison de 544-3 kg/h. La tempé-20 rature de l'éthylène gazeux introduit dans la zone 19 est égale à 41°G et l'éthylène introduit dans la zone 20 se trouve à une température de 56°C. On introduit dans la zone 20 une quantité additionnelle d'amorceur formé par du peroxyde de décanoyle, par un conduit 24$ selon un débit suffisant pour main— 25 tenir dans cette zone 20 une température de 163°C. On prélève de façon continue à la zone 20 un mélange de polymère d'éthylène et d'éthylène, autour de la cloison 14, et on l'envoie dans la zone 21. Cette zone 21 est maintenue à une température de 216°C par l'introduction d'un perbenzoate de 30 butyle tertiaire selon un débit réglé, par le conduit 24. On prélève de façon continue à la zone 21 un mélange d'éthylène et de polymère d'éthylène, et on l'envoie dans la zone 22 par passage autour de la cloison 13» Une température de 274°C est maintenue à l'intérieur de la zone 22 par l'intro— 35 ductioa d'un débit réglé de peroxyde de dibutyle tertiaire par le conduit 24. On prélève de façon continue au réacteur 10 un mélange d'éthylène et de polyéthylène par le conduit 30, et on en sépare l'éthylène iaaltéré par des méthodes classiques. Si l'on effectue uae télogén&tion. eu uas© ©©polymérisation dans la 40 zone inférieure, oh peut prélever 1© tâegène ou comonomère "BAD ORIGINAL 69 01739 n 2000914 inaltéré en le séparant du coursât dse££lu@jat provenant du réacteur par des Moyens classiques, avant le recyclage du courant de monomère par renvoi au réacteur. Le procédé de polymérisation à zones multiples décrit ci-ft 5 avant autorise une différence de température nettement plus élevée à travers le système de polymérisation que les systèmes clas siques à une ou deux zones, pour une température moyenne de poly mériaation donnée, ce qui fournit une conversion, améliorée pour une densité spécifiée du polymère. La structure polymère du 10 produit obtenu par l'augmentation par paliers de la température réalisée au cours du procédé de polymérisation à zones multiples ' décrit ci-avant fournit des propriétés optiques, d'étirage et d'écoulement nettement améliorées pour le polymère formant produit. La distribution de poids moléculaire du polymère formant 15 produit est plus normale ou se rapproche plus d'une distributioa de Gauss, et elle est plus large que la distribution bi-modale d'une résine type produite dans un autoclave à deux zones. Lies exemples donnés ci-après à titre non limitatif mettent en évidence les buts et avantages de l'invention. 20 TOrFIirPTYE y 1 L'efficacité du système de polymérisation de l'éthylène suivant l'invention, qui permet une meilleure commande du processus et une meilleure stabilité de la réaction de polymérisation par rapport à une mise en oeuvre, dans un système de polymérisation 25 plus classique à deux zones, est mise en évidence au cours de cet exemple. Sans chaque cas, on utilise la même réaction de polymérisation et la même pression de polymérisation. Au cours des expériences 1 et 3» le réacteur de polymérisation est équipé d'un système agitateur rotatif comportant trois cloisons fi-30 xées sur lui afin de ménager quatre zones de polymérisation sensiblement égales à l'intérieur du réacteur. Au cours des expériences 2 et 4, le réacteur est équipé d'un agitateur rotatif comportant une seule cloison rotative afin de former un système de polymérisation à deux zones. Les autres conditions des ex-35 périences sont indiquées ci-après dans le tableau I. (Tableau 1 voir page suivante) On peut voir à la lecture de ce qui précède qu'une température de travail stable minimum plus faible peut être maintenue dans le système à quatre zones travaillant avec un débit réduit 40 et que ce système permet un travail stable à mi débit d'arrivée 69 01739 2000914 HBLEATI X Comparaison des températures de travail stables minimales avec un amoreeur formé par du peroxyde de décanoyle 10 Exp. 1 2 3 4 Type de réacteur 4—zones 2-zones Débit d'admission de l'éthylène kg/heure 8.165 8.165 4—zones 2-zones Température minium °C 163 166 166 x : 10.886 : " 10.886 : 4 • S ac La réaction de polymérisation ne peut pas être entretenue avec ce débit d'éthylène dans le système de polymérisation à deux zones 15 plus élevé auquel il est impossible d'assurer une réaction de polymérisation stable dans le système de polymérisation à deux zones. La réaction à l'intérieur de chaque zone du système de polymérisation à quatre zones évolue avec une moindre variation de température et une moindre tendance à des changements de tes-20 pérature désordonnés, et elle fournit une gamme plus large de possibilités de réglage de la température. PLE H° 2 »«STI Dans cet exemple, on met en évidence l'efficacité de l'invention à améliorer sensiblement les efficacités 4e 1*amoreeur, 25 c'est-à-dire la consommation plus faible d*amoreeur par débit unitaire de polymère. Les données indiquées dans le tableau II ci-après comparent la consommation d'amorceur (en d'amorceur pour 1000 kg de polymère produit) dans les systèmes de polymérisation à deux zones et à quatre zones. Une caractéristique du 30 système de réacteur à plusieurs zones réside dans le fait que les besoins en amoreeur dans la zone ou les zones supérieures à température plus basse dépassent nettement les besoins en amor*» ceur dans les zones inférieures. L'invention permet d'obtenir une meilleure efficacité de 1'amoreeur dans les zones supérieu— 35 res. Les données indiquées dans le tableau II sont obtenues pour une même vitesse spatiale ou un même temps de séjour, dans les mêmes réacteurs que ceux déerits dans l'exemple n° 1. L*amoreeur formé par du peroxyde de décanoyle est introduit dans les zones supérieures du réacteur à deux zones ou à quatre zones sous for~ £0 me d'une solution à 12 % en poids dans le n-hexane. L*amoreeur 69 01739 13 2000914 formé par du peroxypivalate de butyle tertiaire ©st introduit dans la zone supérieure de chaque réacteur sous forme d'une solution à 6 % en poids dans le n-hexane. TABLEAU II Deux zones Quatre zones peroxyde de décanoyle 4,45 3S23 peroxypiTalate de "butyle 2,65 1S91 tertiaire La comparaison des -valeurs de consommation préeitêss montre clairement qu'une quantité nettement moindre d * asorceur est nécessaire dans le système de polymérisation à aeues ssaltiples (plus de deux zones) suivant l'inTention. TCTEKTPT.Tii 3 ^ Dans cet exemple, on met en évidence 1®augmentation nota ble de conversion du monomère obtenue pour la nSse âgnsité du polymère par la mise en oeuvre de l'invention, relativement à ce qui est le cas dans un système de polymérisation à deux zones plus classique» On utilise le réacteur de polymérisation cloison 2q né décrit dans l'exemple n° 1. On emploie du peroxyde de décanoy le comme amoreeur dans les zones supérieures dans les deux systèmes de polymérisation# On introduit des ajsorceurs convenables dans les zones inférieures des deux systèmes, afin d'assurer dans chaque zone une commande de la température» Les vitesses 2^ spatiales et les pressions dans les réacteurs sont équivalentes pour les deux systèmes. Les conditions de travail dans les réacteurs relativement à la conversion sont indiquées dans le tableau III, conjointement aux propriétés du polymère formant produit et aux propriétés du film produit à partir de ce polymère. (Tableau III, voir page suivante) On voit à la comparaison des systèmes de polymérisation à deux zones et à quatre zones qu'on obtient une augmentation notable de la conversion (pour passer de I3j8 % à 16,2 %)9 avec un temps de séjour constant, tout en conservant des propriétés jtj sensiblement équivalentes pour la résine et pour le film. "RY-RtfPLE g* 4 On obtient des débits d'admission plus élevés en éthylène, conjointement à une conversion plus forte, grâce à la mise en oeuvre de l'invention, par rapport à ee qui est la eas dans un 40 système de polymérisation plus classique & âsus soaes. Gomme "BAD-origi 30 69 01739 14 2000914 25 9ASLSUS ZII Conditions âa tx-avail dans le réacteur s Diras zonas Quatre to- nés Température, °C Gaz admis 66 43 Température (maximum) dans la zone inférieure 238 243 Conversion par passe, % 13,8 16,2 Propriétés âe la résine terminée indice, de fuaior». (ASTM D 1238) 1,78 1,95 10 Densité, g/sa? (ASTM D 1505) 0,9273 0,9053 Propriétés d& film produit tamalsé (2) Epaisseur, mm. 0,03 0,03 Trouble, % (ASTM D 1003) 5,6 5,1 Brillant à 60® (ASTM D 523) (3) 108 111 Transparence, % (ASTM D 1746) ^ c Crête maximum 76 76 Crête minimum 59 66 Résistance à l'impact en chute libre de Dart, grammes (ASSM D 1709) Paroi, chute de 66 cm, 54 57 Eepli, chute de 41 cm, F^q 34 34 ?D Module de sécante, kg/cm2 (ASTM D 982) Direction de la machine 2359 2373 Direction transversale 2779 2681 (1) Les résines sont traitées dans un malaxeur Banbury pour l*ad dition d'agents facilitant le malaxage et d'agents anti-blocs (2) On extrude les films sur une machine d'extrusion de 6,4 cm, L/D 16/1, à raison de 18 kg/h à travers une buse de formation d'un film expansé de 12,7cm. Soutes les températures sont réglées à 177°C. Le rapport d'expansion est égal à 1,5:1 (3) Le brillant est mesuré selon une incidence à 60°. cela est mis en évidence dans l'exemple 2f° 1, le débit d'admis-30 sion maximum auquel une polymérisation stable dans deux zones peut être entretenue dans le réacteur correspondant à l'exemple H® 1 est égal à 8.165 kg/h, tandis que le système de polymérisation à quatre zones permet d'effectuer une réaction stable avec un débit d'admission de l'éthylène d'au moins 10.886 kg/h. 35 Les données indiquées ci-après dans le tableau IV mettent en évidence l'équivalence des propriétés cLss résines constituées par les polymères obtenus dans las ©oaâitieas de réaction décrites ici® Les système da polysérisatisa. à âetss seaea et à qiaatr© ss= aes eç>st: &h %pa dé'SEd-fe ôaas 18ox©oî1© f 1, BAD ORIGINAL 69 01739 Ie! TABLEAU IT Conditions dans le réacteur Deux zones Quatre zo= nés Débit d'admission de l'éthylène kg/h 8165 10886 Température, °0 5 Gaz admis 74- 66 Température dans la zone inférieure 258 246 Conversion par passe 13,2 14s5 Propriétés du film terminé (1) Epaisseur, mm 0,025 0.0S5 Trouble; % (ASTM D 1003) 4,5 4,3 Brillant à 60®C (ASTM D 523) 117 116 10 Transparence, % (AST1£ D 1746) Crête maximum 76 77 Crête minimum 65 60 Résistance à l'impact en chute libre de Dart grammes (ASTM D 1709) Paroi, chute de 66 cm- F 59 70 -c Densité du film, g/cm3* (ASTM D 1505) 0,9220 0,920 Module de sécante, kg/cm2 (ASTM D 882) Direction de la machine 1960 2030 Direction transversale 2170 2380 (1) On traite les résines dans un malaxeur Banbury pour permet» tre l'addition d'agents favorisant le malaxage et d'agents anti-blocs* On extrade des films dans une machine d'extru-on sion de 6,4 cm avec refroidissement de la vis, à raison de 45 kfc/h, par passage à travers une buse de formation d'un film expansé de 15,2 cm. Toutes les températures sont réglées à 160°C. Le rapport d'expansion est égal à is6î1. On voit à la lecture de ce qui précède que le débit d'éthylène peut être sensiblement augmenté dans le système de polymé-25 risation à quatre zones, tout en augmentant également la conversion par passe et en obtenant un polymère présentant des proprié tés filmogènes équivalentes ou légèrement meilleures. EXEMPLE ]f° 5 Cet exemple montre les meilleures propriétés optiques et 30 de résistance mécanique du film obtenu lorsqu'on opère daks un système de polymérisation à zones multiples stiivant l'invention. Dans cet exemple, les réacteurs à deux zones et à quatre zones correspondant à l'exemple F® 1 sont utilisés pour fournir une résine polyéthylène ayant un indice de fusion égal à 1,3 et une 35 résine copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle ayant un indice de fusion égal à 0,85. Les propriétés optiques et de résistance mécanique des films polymères produits sont indiquées ci-après dans le tableau Y. 69 01739 16 2000914 gA-RT.TCAU Y Résine jôlyQtkylèae indice de faaion 1.3^^ Eésiae éthylè-ne-acéta$$ de vinyle indice de fusion 0.85 (2) 5 2 zones 4 zones 2 zones 4 zones Trouble, % (ASTM D 1003) 5,0 3,6 5,6 4,6 96 107 Brillant à 60° (ASTM D 523) 116 129 10 Résistance à 1 ' impact en chute libre de Dart (ASTM D 1709) PfiHAI ^Tfhû J3A C\G* A» 121 127 Teneur en acétate de vinyle, % en poids Néant Séant 4,6 3,8 Conditions d'eitrusion s ,sr (1) Mlm de 0,038 mm extradé sur une machine d'extrusion de 6.4 7 cm, L/D 16/1, équipée d'une buse munie d'un orifice de 0,508 mm. Toutes les zones du corps et de la buse sont réglées à 182*C, avec refroidissement sue la vis. Le débit de sortie est égal à 18 kg/h, avec tm rapport d'expansion de 2,3:1. (2) Mtmes conditions d'extrasion que sous (1), à l'exception de la température qui est égale à 177°C. 20 La comparaison des polymères produits dans deux zones et dans quatre zones montre que l'on obtient une amélioration notable du trouble, du brillant et de la résistance à l'impact par l'utilisation d'un système de polymérisation à quatre zones à la foisjpour les résines polyéthylène et pour les copolymères éthy- 25 lène-acétate de vinyle. Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. 69 01739 2000914 REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation de l'éthylène, caractérisé en ce qu'on introduit en continu de l'éthylène dans la première d'une série d'au moins trois zones de polymérisation reliées l'une 5 à l'autre, on introduit un amoreeur à radical libre dans cette première zone, on fait passer en continu un mélange de polymérisation renfermant du monomère et du polymère de cette zone dans une seconde zone de polymérisation, on transfère en continu un mélange de polymérisation renfermant du monomère et du poly-10 mère de cette seconde zone dans une troisième zone de polymérisation, on prélève en continu un mélange de polymérisation formé par du monomère et du polymère à cette troisième zone, on maintient les pressions de polymérisation dans chacune de ees zones de polymérisation, on maintient une région de malaxage intense à ^5 l'intérieur de chacune des zones de polymérisation, on assure un malaxage avec transport de l'entrée vers la sortie dans chacune des zones de polymérisation, on empêche le malaxage avec reflux entre des zones de polymérisation voisines et on règle de façon indépendante la température de polymérisation dans chacune de 20 ces zones de polymérisation. 2, Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la première zone est disposée au-dessus de la seconde zone et à son voisinage et en ce que cette seconde zone est disposée au-dessus de la troisième zone et à son voisinage. 25 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on introduit de l'éthylène dans au moins une zone de polymérisation aval parmi lès zones de polymérisation reliées entre elles. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 30 3, caractérisé en ce qu'on introduit un télogène dans au moins une zone de polymérisation aval parmi les zones de polymérisation reliées entre elles. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on introduit un comonomère dans au moins 35 une zone de polymérisation aval parmi les zones de polymérisar» tion reliées entre elles. 69 01739 18 2000914 6» Procédé suivant l'tme quelconque ûes revendisa'fei©as 2 à 5, caractérisé en ce qu6on transfère un Mélange de polymérisation renfermant du monomère et du polymère de la troisième zone à tstî* quatrième zone de polymérisation disposée au voisinage de la pré 5 cédente et au—dessous d'elle, et en ce qu8on prélève en continu un mélange de polymérisation renfermant du monomère et du polymère à cette quatrième zone. 7* Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu* on introduit un inhibiteur de polyaérisa 10 tion dans l'une au moins des zones de polymérisation reliées entre elles. 8. Appareil de polymérisation, caractérisé en ce qu'il comprend un récipient cylindrique allongé à haute pression, des cloisons disposées à l'intérieur de ce récipient, de sorte que 15 l'intérieur dudit récipient est subdivisé en au moins trois zones, l'axe central de chaque zone coïncidant avec l'axe interne du récipient, des passages reliés entre eux, prévus entre les zones voisines de ce récipient, des organes de malaxage et de transport disposés à l'intérieur de chacune de ces zones, un pre-20 mier conduit d'entrée communiquant avec une extrémité du récipient, tm second conduit d'entrée communiquant avec chaque zone du récipient, et un conduit de sortie communiquant avec 11 extrémité opposée de ce récipient. 9» Appareil suivant la revendication 8, caractérisé en ce 25 que ces cloisons et les organes de malaxage et de transport sont montés à rotation sur un arbre rotatif central par rapport auquel ils sont fixes, cet arbre s'étendant sensiblement à travers chacune des zones. 10. Appareil suivant la revendication 8 ou 9, caractérisé 30 en ce que l'intérieur du récipient est subdivisé en quatre zones 11. Appareil suivant l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que des organes assurant une agitation intense sont disposé® à l'intérieur de chacune des zones. 12. Appareil suivant l'une quelconque des revendications 8 35 à 11, caractérisé en ce que le second conduit d'entrée communique avec une région voisine des organes assurant le malaxage intense. 13® Appareil suivant l®une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que les clois©ns comprennent ue plate sa 40 rotatif muni d'une gupe dirigée vers 1© bas, s8étendant à pax-Mff 69 01739 i9 de la périphérie externe de ee plateau. 14-, Appareil suivant l'une quelconque des revcnôLications 8 à 13, caractérisé en ce que des organes de détection de la température sont disposés à l*intérieur de chacune de ces zones et 5 sont roisins des organes assurant un malaxage intense©