FR 2006444 A1 19691226 FR 6911946 A 19690417 69 11946 -1- 2006444 La présente invention concerne un séparateur sous vide et vise notamment un séparateur sous vide utilisé pour le raffinage des métaux. Certains métaux tels que le titane et le zirconium ont un 5 point de fusion élevé et sont actifs à haute température de sorte qu'il est difficile de les raffiner. Pour raffiner de tels métaux on peut utiliser le procédé connu sous le nom de "Procédé Kroll" qui consiste à réduire un chlorure du métal par un agent réducteur métallique tel que le magnésium ou le sodium. Le pro-10 duit réduit obtenu par ce procédé est spongieux et contient des impuretés qui sont des sous-produits de réaction comprenant des chlorures tels que le chlorure de magnésium et le chlorure de sodium et des résidus de réaction tels que les chlorures du matériau brut et l'agent réducteur n'ayant pas réagi. Pour obte-15 nir le métal pur cherché sous forme spongieuse, il est nécessaire d'éliminer aussi complètement que possible les impuretés du produit réduit semi-raffiné. Suivant un procédé connu de raffinage, on découpe en copeaux le produit semi-raffiné obtenu par le procédé Kroll, qui sera 20 désigné dans la suite de la description sous la simple désignation de "matériau brut", au moyen d'un tour par exemple et on raffine ensuite les copeaux par traitement acide. Un procédé de raffinage plus répandu consiste à utiliser un séparateur sous vide qui contient un récipient pour le matériau brut, tel qu'un 25 cylindre interne qu'on place directement dans le séparateur sous vide pour raffiner le matériau brut par distillation sous vide. Un appareil classique de mise en oeuvre de ce procédé comprend un cylindre interne supérieur dans lequel est logé le matériau brut à raffiner; un four qui chauffe ce cylindre supé-30 rieur; un cylindre interne inférieur qui comporte une ouverture d'aspiration reliée à une pompe à vide; dés organes pour refroidir le cylindre interne inférieur, et un réceptacle disposé dans le cylindre interne inférieur pour recevoir les sous-produits de réaction et l'agent réducteur. Un tel appareil présente de 35 nombreux inconvénients. Après élimination des impuretés, le métal spongieux raffiné obtenu doit être transféré au poste de traitement suivant, soit par élévation du four et du corps de l'appareil soit par abaissement du cylindre inférieur. De plus, les croûtes formées sur les organes de refroidissement doivent 40 être rc-tirces p?.r broyage. Ces croûtes sonr aes dépôts soliài- COPY 69 11946 -2- 2006444 fiés qui adhèrent à la surface des organes de refroidissement et sont constitués par des sous-produits du raffinage et par l'agent réducteur métallique. En d'autres termes, un tel appareil oblige à procéder par lots, c'est-à-dire à rassembler tous les 5 éléments de l'appareil pour chaque opération de raffinage. En outre, le broyage des croûtes est fait à la main et nécessite un temps et une main d'oeuvre considérables. L'agent réducteur métallique et les sous-produits qui forment les croûtes se présentent sous la forme d'un mélange étroitement aggloméré, et ils 10 ne peuvent être utilisés directement à moins d'être séparés. Il en résulte que leur rendement à.la récupération est très faible. L'invention a pour but un séparateur sous vide de construction robuste, permettant de raffiner les métaux difficilement raffinables sans présenter les inconvénients précités. 15 Dans le séparateur sous vide suivant l'invention, la portion de refroidissement proprement dite peut, elle aussi, être chauffée pour faciliter la fusion des croûtes accumulées sur sa surface de manière à les évacuer à l'extérieur du séparateur, ce qui simplifie le problème d'élimination des croûtes. L'opération de 20 raffinage en est simplifié d'autant et la main d'oeuvre réduite. En outre, la séparation des croûtes fondues en soùs-produits de réaction et agent réducteur est facilitée, ce qui permet d'augmenter considérablement le taux de récupération de l'agent réducteur et permet de supprimer complètement l'opération de sé-25 paration des constituants des croûtes. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit et à l'examen des dessins annexés qui représentent à titre d'exemple non limitatif un mode de" réalisation de l'invention. 30 La fig. 1 est une vue en coupe verticale d'un séparateur sous vide classique. La fig. 2 est une vue en coupe verticale du séparateur sous vide suivant l'invention. Sur la fig. 1 on a représenté un séparateur sous vide clas-35 sique pour le raffinage des métaux qui comprend une enceinte 10, dont la portion supérieure est coiffée par un four chauffant 12 entouré d'un capot en tôle 123 et à l'intérieur duquel une résistance 122 ou un élément chauffant analogue est noyé dans de la brique réfractaire 121. La portion inférieure de l'enceinte 40 10 est recouverte par une enveloppe réfrigérante 14 dans la- 69 11946 -5- 2006444 quelle circule un agent réfrigérant approprié tel que de l'eau. Un cylindre supérieur 16 est logé à l'intérieur de l'enceinte 10 pour recevoir le matériau brut 18. A sa partie inférieure, l'enceinte 10 comporte un cylindre inférieur interne 20 qui contient 5 un réceptacle 22 destiné à recevoir les chlorures qui se forment, ainsi qu'une ou plusieurs plaques 24- sur lesquelles vont se déposer les impuretés. Un entonnoir 26 qui supporte le matériau brut à traiter est disposé entre les deux cylindres 16 et 20. L'extrémité inférieure du cylindre inférieur 20, qui communique avec la 10 portion supérieure de l'enceinte 10 par l'entonnoir 26, comporte un fond 28 pourvu d'une ouverture d'aspiration 30 qui est reliée à une pompe sous vide appropriée non représentée. Les cylindres internes supérieur et inférieur 16 et 20 ainsi que l'entonnoir 26 sont montés de façon amovible à l'intérieur de l'enceinte 10 15 et sont soigneusement fermés au moyen du fond 28 qui est fixé à l'enceinte 10. Un bâti non représenté maintient l'enceinte 10 et le four chauffant 12 de façon telle qu'au moins l'enceinte 10 soit démontable. Il est évidemment possible d'utiliser une structure permettant de démonter du bâti à la fois le four 12 et l'en-20 ceinte 10. Pour raffiner du métal dans un appareil classique tel que décrit, on introduit le matériau brut 18 dans le cylindre supérieur interne 16 qu'on place ensuite à l'intérieur de l'enceinte 10. On raccorde l'entonnoir 26 et le cylindre inférieur interne 25 20 au cylindre 16 puis on fixe le fond 28 de façon étanche à l'air à l'enceinte 10. On fait ensuite le vide dans l'enceinte 10 au moyen de la pompe à vide, par l'ouverture 30, pour ré- —4 — 5 duire la pression a 10 -10 ^mm Hg. On chauffe alors l'enceinte 10 de l'extérieur de manière à porter la température du cylin-30 dre supérieur 16 à 1000°C environ. Si on utilise du magnésium comme agent réducteur dans le procédé Kroll, le surplus ou magnésium non entré en réaction avec le matériau brut 18 commence à s'évaporer à 500°0 environ et il est complètement évaporé à 850°C environ. En même temps, le sous-35 produit de réduction qui est du chlorure de magnésium commence à s'évaporer à 650°C environ et est complètement évaporé à 1050°C environ. La vapeur de magnésium et le chlorure de magnésium" évaporés du produit brut 18 sont refroidis et condensés par l'enveloppe réfrigérante 14, puis recueillis dans le récep-40 tacle 22. Cependant, une partie de la vapeur se solidifie et 69 1194-6 -4- 2ÔÔ6444 adhère à la paroi interne du cylindre inférieur 20 et aux plaques 24 sous forme de croûtes. Après achèvement de l'opération de raffinage .par le séparateur chauffant, on soulève l'enceinte 10 ou on abaisse le cylindre inférieur de manière à récupérer le 5 produit raffiné dans le cylindre supérieur 16 pour le transférer au poste suivant,. On récupère ensuite le magnésium et le chlorure de magnésium dans le réceptacle 22 puis les croûtes déposées sur la paroi interne du cylindre inférieur et sur les plaques sont grattées et 10 broyées manuellement. L'opération de raffinage est achevée. Les croûtes grattées et broyées contiennent l'excèdent d'agent réducteur métallique non entré en réaction et son chlorure sous forme d'un mélange fortement aggloméré. Pour séparer l'agent réducteur de son chlorure pour le réutiliser, il est néces-15 saire de fondre les croûtes qui ne peuvent être employées telles quelles. Le séparateur sous vide de l'invention est représenté sur la fig. 2. La portion supérieure de ce séparateur est sensiblement identique à celle des séparateurs classiques (fig. 1). Il est à 20 noter cependant que l'enceinte 40 de ce séparateur comprend une portion supérieure 42 et une portion inférieure 44 qui peuvent être dissociées complètement l'une de l'autre au milieu environ de l'enceinte 40. Un four supérieur 48 recouvert par un capot 483 ea tôle et comportant un élément chauffant 482 noyé dans de 25 la brique réfractaire 481 chauffe un cylindre interne 46 monté dans la portion supérieure 42 de l'enceinte, de sorte qu'un matériau brut 50 introduit dans le cylindre 46 peut être chatfffé pour éliminer par évaporation l'excèdent d'agent réducteur et le sous-produit (chlorure) contenu dans le matériau brut 50. Un 30 cylindre inférieur 44 reçoit l'agent réducteur et les sous-produits condensés ou solidifiés 52 et 54. Lavapeur qui s'évapore du matériau brut 50 par chauffage du four 48 est refroidie par un gaz envoyé dans le séparateur sous vide par un ventilateur non représenté relié à un orifice d'admission non représenté 35 disposé entre la portion supérieure 42 et la portion inférieure 44 de l'enceinte. Une partie de la vapeur se condense sur la paroi interne de la portion inférieure 44 de l'enceinte pour former des croûtes 5^ mais un four chauffant inférieur 56, identique au four. 48 chauffe et fond les croûtes 54-. Ce-four comprend 40 un capot 563 611 tôle et un élément chauffant 562 noyé dans de GOP^ 69 11946 -5- 2006444' la brique réfractaire. On introduit le matériau brut 50 dans le cylindre interne 46 qui comporte une grille ou un plateau 58 maintenu par un support 60. Une pompe à vide non représentée est reliée à un conduit 62 5 par un raccord approprié 64 de manière à réduire la pression interne de l'enceinte 40. Les portions supérieure 42 et inférieure 44 de l'enceinte 40 sont assemblées de façon amovible et comportent entre elles une garniture 66. La garniture 66 est par exemple faite dans un caoutchouc résistant à la chaleur et 10 elle est pourvue d'enveloppes réfrigérantes protectrices 68 et 70. Dans le séparateur sous vide suivant l'invention, le raffinage peut être effectué sensiblement de la même façon que dans le séparateur classique. Pour recueillir le produit raffiné 15 spongieux dans le cylindre supérieur 46, il suffit de soulever le four supérieur et la portion supérieure 42 de l'enceinte. En même temps, on chauffe les cro-ûtes à 800°C environ au moyen du four inférieur 56. Les croûtes fondent et sont recueillies dans la portion inférieure 44 de l'enceinte. En outre, par suite 20 de leur différence de densité, l'agent réducteur et le chlorure ou sous-produit de réduction peuvent être récupérés en deux couches fondues séparées dans le fond de la portion inférieure 44. Il en résulte qu'on peut séparer l'agent réducteur et le chlorure en ouvrant ou en fermant de façon appropriée une valve 25 ou un robinet 72 relié au fond de la portion inférieure 44-. L'agent réducteur récupère est stocké ou acheminé au poste de raffinage pour être réutilisé tandis que le chlorure est transféré à un poste de traitement électrolytique. Dans le séparateur suivant l'invention, l'élimination des 30 impuretés de la portion inférieure de l'enceinte n'a aucune influence sur le succès de l'opération de raffinage. En d'autres termes, il n'est pas nécessaire de retirer les impuretés telles que les croûtes déposées dans la partie inférieure de l'enceinte à la fin de chaque opération de raffinage. En fait, on peut pro-35 céder à plusieurs opérations de raffinage successives sans retirer les impuretés de l'enceinte. Les impuretés accumulées au cours de ces diverses opérations sont ensuite évacuées. Il en résulte que l'opération de raffinage est grandement simplifiée et nécessite une main d'oeuvre réduite. Le fait de récupérer 40 l'agent réducteur et le chlorure en couches fondues séparées 69 11946 -6- 2006444 augmente également le taux de récupération. L'exemple suivant est donné à titre non limitatif. On raffine dans un appareil suivant l'invention 3*330 kg d'un matériau brut obtenu par réaction de 760 kg de magnésium métal-5 lique avec 2.600 kg de tétrachlorure de zirconium dans un four à réduction et refroidissement du produit de réaction. Ce matériau brut comprend 1000 kg de zirconium métallique, 230 kg de magnésium métallique non entré en réaction et 2.100 kg de chlo-.rure de magnésium. 10 Les caractéristiques de l'appareil utilisé sont les suivantes: Portion supérieure 42 de l'enceinte 40 i (élément cylindrique en fer) Diamètre intérieur 1150 mm Epaisseur 40 mm 15 Longueur 2500 mm Portion supérieure 44 de l'enceinte 40 : (Elément cylindrique en fer) Diamètre intérieur 1500 mm Epaisseur 30 mm 20 Longueur 3300 mm Cylindre interne 46 : (Elément en fer) Diamètre intérieur 1075 M"1 Epaisseur 14 mm 25 Longueur 2100 mm Le matériau brut est introduit dans ce cylindre interne. Grille ou plateau 58 : Disque en acier inoxydable comportant un grand nombre d'ouvertures d'un diamètre de 25 mm environ. 30 Four supérieur chauffant 48 : Four électrique en briques réfractaires Diamètre externe 2200 mm Diamètre interne 1300 mm Longueur 3000 mm 35 Pour inférieur chauffant 56 : Du même type que le four 48. Diamètre externe 2200 mm Diamètre interne 1800 mm Longueur 3300 mm 69 11946 -7- 2006444 Ces divers éléments sont agencés comme représenté sur la fig. 2. Après avoir établi un vide poussé dans l'enceinte 40, on envoie un gaz tel que de l'argon dans l'enceinte 40 pour établir p dans cette enceinte une pression de 0,1 à 0,3 kg/cm environ 5 puis on chauffe la portion supérieure 42 à 800-850°C environ au moyen du four 48 pour fondre environ 90 % du chlorure de magnésium et environ 50 % du magnésium métallique non entré en réaction qui constituent les impuretés du matériau brut 50. On refroidit ensuite la portion supérieure 44 de l'enceinte 40 et, en 10 même temps, on chauffe la portion supérieure 42 à 950°C environ pendant 24 heures, tandis qu'on réduit la pression à l'intérieur de l'enceinte 40 à lO^-IO-^ mm Hg au moyen d'une pompe à vide .par l'intermédiaire du conduit 62, jusqu'à ce qu'il ne reste plus que 1000 kg environ de zirconium métallique dans le cylindre 15 interne. Ce zirconium métallique est spongieux et très pur. Il contient de plus petites quantités d'oxygène que celui obtenu dans un appareil classique tel que représenté sur la fig. 1 et son rendement est amélioré d'au moins 5 % par rapport aux procédés classiques. 20 Une fois la réaction achevée, on soulève le four supérieur 48 et la portion supérieure 42 de l'enceinte 40 pour retirer le cylindre interne 46 qui contient le zirconium métallique raffiné et pour le remplacer par un autre cylindre interne rempli de matériau brut. 25 On referme l'appareil et on procède comme précédemment. Après plusieurs opérations de raffinage, on élimine les impuretés soit au cours de l'opération suivante de raffinage soit en une opération séparée. A cet effet on chauffe la portion inférieure 44 de l'enceinte 40 à 800-850°C au moyen du four infé-30 rieur puis on évacue les impuretés par la valve 72. Le magnésium métallique non entré en réaction est récupéré à raison de 220 kg/1 environ par lot, ce qui correspond à 95 % ou davantage et le chlorure de magnésium est récupéré à raison de 2100 kg/1 environ par lot, ce qui correspond sensiblement 35 à 100 %. Ces résultats démontrent la supériorité du procédé de l'invention sur les procédés classiques dans lesquels le taux de récupération est de 70 % environ pour le magnésium métalliaue et de. 80 % environ pour le chlorure de magnésium. « ^ Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits et rçpréseptés, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles a l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans qu'on s'écarte pour cela du cadre de l'invention. nOpy 69 11946 -8- 2006444 - BSVEHDICATIOHB - 1 - Séparateur sous vide pour séparer l'agent réducteur en excès et les.sous-produits de réaction d'un métal semi-raffiné obtenu par réduction d-'un chlorure métallique avec un agent ré- 5 ducteur métallique, ledit séparateur comprenant : un élément cylindrique interne comportant des organes pour recevoir le métal réduit semi-raffiné à raffiner; une enceinte comportant une première portion pouvant recevoir l'élément cylindrique interne et une deuxième portion pouvant recevoir l'agent réducteur et le 10 sous-produit évaporés par fraction du métal semi-raffiné; un conduit relié à une pompe sous vide pour abaisser la pression interne de l'enceinte; et un four comprenant une première portion destinée à chauffer l'élément cylindrique interne et .une deuxième portion destinée à chauffer la deuxième portion de 15 l'enceinte, de manière que les croûtes qui se déposent sur la paroi interne de ladite deuxième portion de l'enceinte soient chauffées et fondues par la deuxième portion du four. 2 - Séparateur suivant 1 dans lequel une garniture pourvue d'enveloppes réfrigérantes protectrices est disposée entre la 20 première et la deuxième portion de l'enceinte, de manière que ladite première portion puisse être séparée de la deuxième pour introduire l'élément cylindrique contenant le métal semi-raffiné et pour retirer le métal raffiné. 3 - Séparateur suivant 1 qui comporte en outre un orifice 25 d'admission de gaz réfrigérant disposé entre la première et la deuxième portion de l'enceinte, ledit orifice étant relié à un ventilateur externe pour envoyer un gaz réfrigérant destiné à condenser les impuretés évaporées par fraction. 4 - Séparateur suivant 1 qui comporte également un conduit 30 relié au fond de la portion inférieure de l'enceinte et est muni d'une valve, de manière que l'agent réducteur et le sous-produit de réaction fondus provenant de la fusion des croûtes soient évacués à l'extérieur du séparateur en couches séparées du fait de leur différence de densité. 35 5 - Séparateur suivant 1 dans lequel l'enceinte est complète ment entourée pai^Le four. GOP^