FR 2000623 A1 19690912 FR 6901275 A 19690123 69 01275 1 L'invention a pour objet de nouveaux composés diaminés de formule générale r-c0-mh-ch-cc1, « (X), 5 r-go-m-gh-ggi3 Elle vise également un procédé pour les fabriquer ainsi que leur utilisation en tant que substances actives dans des compositions biocides. Dans la formule I et dans ce qui suit, les symboles h et Q ont 10 les significations suivantes : - R représente un atome d'hydrogène ou un. radical alcoyle rec-tiligne ou ramifié, qui peut être substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, et - Q représente l'un des radicaux 15 35 I I u n - il- h 4 ■ - *7 I I 20 (II) (III) dans lesquelles R^, Rg» Rj et R^ désignent des atomes d,hydrogène ou des radicaux alcoyle inférieur et R^ peut désigner en outre un radical phényle, R^ désigne un radical alcoylène rectiligne ou ra- 25 mifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone et Rg et R^ désignent des atomes d'hydrogène, des radicaux alcoyle ayant de 1 à 16 atomes de carbone, des radicaux allyle ou 2-cyanéthyle ou des radicaux phényle ou benzyle, qui peuvent être substitués par un ou deux atomes d'halogène le cas échéant différents l'un de l'autre. 30 On fabrique les nouveaux composés selon les modes opératoires en soi connus conformément au schéma réactionnel suivant : R-C0-HH-CH-CC1~ • 3 2 R-C0-NH-GHX-CC13 + H-Q-H >■ Q R-CO-NH-CH-CCl^ (IV) (I) dans lequel X représente un radical facilement éliminable sous forme d'anion, de préférence un atome de chlore ou de brome, mais aussi par exemple un radical arylsulfonyloxy, alcoylsulfonyle, aryloxy, 40 trifluoracétoxy ou arylcarbonyloxy. 69 01275 2 2000623 On effectue la réaction de préférence dans un solvant indifférent, par exemple le tétrahydrofuranne, le dioxanne, le toluène, l'acétone ou des hydrocarbures chlorés, à des températures comprises entre -20 et +100°C, de préférence entre +20 et +40°C. Il est 5 avantageux, surtout quand X représente un atome de chlore ou de brome, d'ajouter au mélange réactionnel une quantité équivalente d'une aminé tertiaire, par exemple la triéthylamine. Dans ce cas, on suppose qu'il se forme un produit intermédiaire réactif de formule R-C0-N=GH-GG1^, qui conduit ensuite, par addition de la dia-10 saine H-Q-H, aux composés de formule I. Pour fabriquer des composés selon l'invention, dans lesquels Q représente le groupe -NRg-CHg-ÏTRg- (R^ = Rg), on peut également effectuer, dans des solvants aqueux ou organiques et à la température ambiante, la condensation de composés de formule générale 15 R-GO-NH-CH (NHRg ) -GGl^ avec du fûrmaldéhydô. Les bases selon l'invention, généralement de faible basicité, constituent des produits en partie incolores, cristallins et peu solubles et en partie huileux ou vitreux-amorphes; dans ce dernier cas, on peut les purifier par l'intermédiaire de leurs sels avec 20 des hydracides halogénés. Les bases sont relativement bien solubles dans le diméthylsulfoxyde, le tétrhydrofuranne, la cyclohexanone, le diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone et la butyrolactone. Pour préparer des produits initiaux de formule IV, on se sert de techniques usuelles telles que, par exemple, le remplacement du 25 groupe hydroxy dans des composés de formule R-CO-NH-CHOH-CClj par le radical -X. Les composés selon l'invention sont très bien supportés par les plantes et s'avèrent remarquablement efficaces contre des champignons phytopathogènes, surtout pour le traitement prophylactique, 30 mais aussi pour le traitement curâtif. En les appliquant par exemple contre de nombreux champignons de l'espèce oïdium vrai, comme Erysiphe graminis et Erysiphe polygoni, on obtient un arrêt complet de l'attaque. Les composés selon l'invention conviennent en outre parfaitement pour lutter par exemple contre les champignons généra-35 teurs de la rouille, comme Uromyces fabae et Puccinia arenariae, des verticilloses, comme Verticillium alboatrum, de la tavelure, comme Venturia inaequalis, de moisissures, comme Aspergillus niger, et divers autres champignons nuisibles, comme Fusarium et OphiobuLua, Les nouveaux composés se signalent en particulier par leur 40 efficacité systémique. 69 01275 ^ 2000023 De plus, les nouveaux composés sont utilisables comme substances actives dans des compositions anthelmintiques et ils augmentent le pouvoir germinatif des semences, par exemple des semences de pois et de coton. La toxicité des composés de formule I pour des 5 animaux à sang chaud est très faible. Dans la série des nouveaux composés, les substances actives, dans la formule desquelles Q représente un reste de formule III et Rg et/ou Rrj désignent des atomes d'hydrogène, se distinguent par une efficacité toute particulière. 10 A partir des composés selon l'invention, on prépare des pro duits antiparasitaires, en les faisant entrer avec des adjuvants et supports usuels dans des compositions, par exemple sous la forme de solutions, d'émulsions concentrées, de poudres pour suspensions, pour pulvérisations, pour la désinfection de semences, de granulés, 15 d'aérosols, etc. La teneur en substance active de ces produits est d'environ 0,05 à 85 elle est, de préférence, inférieure ou égale à 50 £. La teneur en substance active des émulsions concentrées est de 0,5 à 20%, de préférence de 5 à 10 Gomme solvants, on peut uti-20 liser par exemple des mélanges de diméthylformamide ou de N-méthyl-pyrrolidone avec des alcools ou avec des glycols. Gomme émulsion-nants et mouillants, on peut mettre en oeuvre des composés non iono-gènes, comme par exemple des éthers nonylphénolpolyglycoliques, ou des mélanges de composés non ionogènes et ionogènes, de préférence 25 anionogènes, mais aussi des ampholytes. La teneur en émulsioimants des émulsions concentrées est de 0,5 à 45 /», de préférence entre 5 et 25 fo. Les poudres pour suspensions contiennent entre 0,5 et 80 % de substance active, de préférence de 5 à 25 %. Comme émulsionnants et 30 mouillants, on utilise, ici également, des composés non ionogènes ou ionogènes, qu'on met en oeuvre dans une proportion de 0,5 à 25 % de préférence de 2 à 25 Comme supports, on peut utiliser par exemple de la bentonite, du kaolin et des acides siliciques colloî-daux. 35 Pour l'application, on dilue les formulations des composés se lon l'invention, au besoin jusqu'à des concentrations en substance active de 0,5 à 0,00001 on peut cependant utiliser également des concentrations plus élevées en substance active, notamment dans les poudres pour pulvérisations. La limite supérieure de la concentra-40 tion appliquable est déterminée par la phytotoxicité relativement 69 01275 4 2000623 faible des composés en question. Exemples de formulations antiparasitaires : a) Agent de pulvérisation Composition î 5 substance active selon formule I 1 % talc 98 i<> métiiylcellulose 1 % On broie les constituants ensemble jusqu'à l'obtention d'un agent de pulvérisation homogène. 10 b) Poudre pour suspensions Composition s substance active selon formule I 25 % kaolin 55 silice coUcŒdale 10 fo 15 sulfonate de lignine (agent de dispersion) 9 # tétrapropylènebenzènesulfonate de sodium (mouillant) 1 tfo On mélange les constituants par broyage et on prépare avec la poudre résultante une suspension dans de l'eau contenant la substance active dans une concentration de 0,0001 à 0,5 20 c) Emulsion concentrée Composition : substance active selon formule I 10 # tétrapropylènebenzènesulfonate de sodium 5 # (émulsionnant à anion réactif) «r éther nonylphénolpolyglycolique 20 # 5 (émulsionnant non ionogène) propylèneglycol 32,5 % N-méthylpyrrolidone 32,5 % On traite les constituants de la façon habituelle et, poux l'application, on dilue l'émulsion concentrée avec de l'eau jusqu'à la concentration désirée d'environ 0,00001 à 0,5 d) Aérosol Composition : substance active selon formule I 0,05 fo huile de sésame 0,10 fo "5*5 ÏF-méthylpyrrolidone 10,00 i» agent propulseur du type " FEEON" 89,85 % Le mélange des constituants sert à l'application des substan--~ ces actives selon l'invention sous la forme d'aérosols. Les exemples suivants décriront la fabrication des substances actives avec plus de détails. 30 40 69 01275 5 2000623 Exemple 1 La N,N1-bis-/C 1-acétamido-2,2,2-trichlor)éthylj-pipérazine A une solution de 18,0 g (0,08 mole) de H—(1,2,2,2-tétrachlor-éthyl)-acétamide dans 50 ml de tétrahydrofuranne, exempt de peroxy-5 de, on ajoute, goutte à goutte et en agitant, une solution de 3,44 g .(0,04 mole) de pipérazine et de 8,2 g (0,081 mole) de triéthyla-mine dans 60 ml de tétrahydrofuranne, exempt de peroxyde. On laisse reposer le mélange durant 1 heure à la température ambiante, puis on essore, on lave le résidu consistant en chlorhydrate de triéthyl-10 aminé avec du tétrahydrofuranne et on évapore le filtrat sous vide» Le résidu se présente sous forme d'une masse pâteuse, qu'on fait digérer avec de l'éther. Après essorage des cristaux et lavage avec de l'éther, on obtient 15,1 g (81 fo de la théorie) d'un produit incolore, qu'on peut recristalliser dans de l'isopropanol. Point de 15 décomposition : environ 180°C (variable selon là vitesse de la montée en température). Analyse ï Calculé : 31,13 1» C Trouvé î 31,07 % C 3,92 % h 4,13 fo h 20 12,10 fo N 11,94 % N Exemple 2 La ' -bis-/T 1 -dichloracétamido-2,2,2-trichlor) ëthylT-pipérazine Oïl fabrique ce composé, conformément à l'exemple 1, à partir de N-(1,2,2,2-tétrachlor-éthyl)-dich3oiacétamide et de pipérazine. Ren-25 dement : 94 f> de la théorie; point de décomposition ï environ 180°G. Analyse : Calculé : 23,99 f> C Trouvé : 24,16 % C 2,35 fo H 2,33 % H 59,01 fo Cl 58,5 Cl 30 9,33 fo $ 9,03 fo îî Exemple 3 La N,N'-bis/C 1-trichloracétamido-2,2,2-trichlor)éthyl7-pipérazine On fabrique ce composé, conformément à l'exemple 1, à partir de 1T-(1,2,2,2-tétrachloréthyl)-trichloracétamide et de pipérazine. 35 Rendement ï 45 f> de la théorie; point de décomposition : environ 180°C. Analyse : Calculé : 21,52 56 C Trouvé ï 21,40 fo G 1,81 fo H 1,95 fo H 40 8,36 £ N 8,31 fo N 69 01275 6 2000623 Exemple 4 La N,E"'-bis-/J1-formamido-2,2,2-trichlor)éthyl7-2-méthylpipérazine On fabrique ce composé conformément à l'exemple 1, en faisant réagir du N-(1,2,2,2-tétrachloréthyl) -formamide. avec de la 2-mé-5 thylpipérazine. Après évaporatiôn de la solution au tétrahydrofuranne, on dissout le résidu, qui forme une masse vitreuse amorphe, dans du chlorure de méthylène,, en chauffant ^égèrement et, au bout de quelques minutes, le composé sus-indiqué commence à se séparer de la solution sous forme de cristaux incolores. Rendement : 79 fo 10 de la théorie; point de décomposition s environ 167°0, Exemple 5 La N,N* -bis-/T 1 ~triméthylac étamido-2,2,2-trichlor)éthylj-pipérazine On fabrique ce composé conformément à l'exemple 1 à partir d'amide d'acide N- ( 1,2,2,2-t étrachloréthyl)-pivalique et de pipéra-15 zine. Une partie du composé accompagne le chlorhydrate de triéthyl-amine, précipité dans la solution au tétrahydrofuranne; on obtient une deuxième fraction à partir du résidu résultant de 1'évaporation sous vide de la liqueur-mère. Rendement total : 85 i» de la théorie; point de décomposition : environ 200°C. 20 Analyse : Calculé : 39,51 fo C Trouvé : 39,79 fo C 5,53 f> H 5,72 fo H 10,24 fo N 10,26 fo N Exemple 6 25 La ïï,N'-bis-/Tl-chLoracétamido-2,2,2-trichlor)éthylj-pipérazine On fabrique ce composé, conformément à l'exemple 1, à partir de N~(1,2,2,2-tétrachloréthyl)-chloracétamid et de pipérazine. Rendement : 86 fo de la théorie; point de décomposition : environ 173°Ca Analyse : 30 Calculé : 27,08 fo C Trouvé : 27,12 fo C 3,03 fo H 2,86 fo H 10,53 fo N 10,20 fo N Exemple 7 La N,N'-bis-ZTl -formamido-2,2,2-trichlor)éthylT'-pipérazine 35 A une solution de 21,1 g (0,1 mole) de (1,2,2,2-tétrachloréthy2)~ formamide dans 30 ml d'acétone, on ajoute, goutte à goutte et en agitant, une solution de 4,3 g (0,05 mole) de pipérazine et de 10,5 g (0,104 mole) de triéthylamine dans 70 ml d'acétone. On laisse reposer le mélange durant 2 heures à la température ambiante, puis on 40 essore le précipité consistant en un mélange du composé suivant le 69 01275 7 2000623 titre et de chlorhydrate de triéthylamine, on le lave abondamment avec de l'eau et ensuite avec du méthanol froid et on le sèche à 40°C. On obtient ainsi une poudre cristalline de point de décomposition d'environ 175°C (variable selon la vitesse de la montée en 5 température)„ ~—-£a3a__évaporation de la liqueur-mère acétonique et lavage du résidu avec du méthanol froid, on~ obtient une seconde fraction du composé selon le titre. On peut recristalliser le composé dans du dioxanne. Rendement total : 18,7 f> (86 fo de la théorie). 10 Analyse : Calculé s 27,61 ft C Trouvé : 27,90 f> C 3,24 f» H 3,38 fo H 12,88 fo N 12,68 fo IT Exemple 8 15 la N,N'-bis-/Cl-formamido-2,2,2-trichlor)éthyl/-pipérazine On met en suspension 21,1 g (0,1 mole) de ïï-(î,2,,2,2-tétra-chloréthyl)-formamide dans 50 ml d'eau et on y ajoute, goutte à goutte et en agitant, un mélange de 4,3 g (0,05 mole) de pipérazine, de 10,1 g (0,1 mole) de triéthylamine et de 50 ml d'eau à une tem- 20 pérature comprise entre 20 et 25°C. On continue à agiter à la température ambiante durant 0,5 heure, on sépare ensuite la phase a-queuse par décantation, on fait digérer le résidu, qui forme une masse cristalline poisseuse, avec 30 ml de méthanol, on essore et on lave avec du méthanol. Rendement î 50 - 60 fo de la théorie. 25 Exemple 9 la. H,H' -bis-/Cl ormamido-2,2,2-trichlor) éthyl^-pipérazine. JL une solution de 21,1 g (0,1 mole) de N-(1,2,2,2-tétrachloréthyl )-formamide dans 50 ml d'acétone, on ajoute 5,3 g (0,05 mole) de carbonate de sodium. On ajoute, à une température comprise entre 30 20 et 25°C, goutte à goutte et en agitant, une solution de 4,3 g (0,05 mole) de pipérazine dans 50 ml d'acétone. On continue à agiter durant 30 minutes, on enlève l'acétone pair distillation sous vide, on lave le résidu d'abord avec de l'eau et ensuite avec du méthanol froid et on le sèche. Rendement : 77 % de la théorie. 35 Exemple 10 la N,N'-bis-/T 1-propionamido-2,2,2-trichlor)éthyl/-pipérazine Conformément à l'exemple 1, à partir de N-/Tl ,2,2,2-t ét rachlor )-éthyl7-propionamide et de pipérazine. Rendement : 45 fo de la théorie; point de décomposition 184-185°C. 40 Exemple 11 69 01275 8 2000623 La N,H'-bis-/Tl-propionamido-2,2,2-trichlor)éthyi/2-méthyl^ipérazi-ne Conformément à l'exemple 1, à partir de N-/T1,2,2,2-tétrachlor; éthyl/-propionamide et de 2-méthyl-pLpérazine. 5 Rendement : 66 fa de la théorie; point de décomposition : 165-167°C. Exemple 12 La îf,M"'-"bis-/r 1 -fluoracétamido-2,2,2-trichlor) éthyl/-pipérazine Conformément à l'exemple 1, à partir de >2,2,2-tétrachlor) éthylj-fluoracétamide et de pipérazine. 10 Rendement : 64 fo de la théorie; point de décomposition : 163-168°C. Exemple 13 La Nj^'-his-ZCl-fluoracétamido-2,2,2-trichlor)é thylj- 2-méthyl-plpé-razine Conformément à l'exemple 1, à partir de 1,2,2,2-tétrachlozy-15 éthyl7-fluoracétamide et de 2-méthyl-p.pérazine. Rendement : 29 fo de la théorie; point de décomposition : 138-142°C. Exemple 14 La N ,N ' -bis-/T 1 -trichloracétamido-2,2,2-trichlor) é thyQ^-2-méthyl-pL-pérazine 20 Conformément à l'exemple 1, à partir de N-/C 1,2,2,2-tétrachlor)- éthyl~J-trichloraçétamide et de 2-méthyi-pipérazine. Rendement : 50 fo de la théorie; point de décomposition : 130-135°C. Exemple 15 La N, IT '—bis—/T1 -trifluorac étamido-2,2,2-trichlor ) éthyl7-pipérazine 25 Conformément à l'exemple 1, à partir de N-/C 1,2,2,2-tétrachlor)' éthyl7-trifluoracêtamide et de pipérazine. Rendement : 76 fo de la théorie; point de décomposition : 155-158°C. Exemple 16 La H,I'-bis-j/J 1 -formamido-2,2,2-trichlor) éthyl/-2,5-diméthyl-pi.péra-30 zine Conformément à l'exemple 1, à partir de ÏT-/C1,2,2,2-tétrachlor}-éthylj-formamide et de 2,5-diméthyl-pLpérazine (mélange d'isomères cis et trans). Rendement : 28 fo de la théorie; point de décomposition : 184°C. 35 Exemple 17 La N,N'-'bis-/r 1 -f ormamido-2,2,2-trichlor) éthyl7-2,3,5,6-t é tramé thyl-pipérazine Conformément à l'exemple 1, à partir de N-^T 1,2,2,2-t étrachlor}-éthyl7-formamide et de 2,3,5,6 tétraméthyl-pipérazine (mélange de 40 stéréo-isomères). 69 01275 9 2000623 Rendement : 45 f> de la théorie; point de décomposition : 1800Co Exemple 18 La N,N '-bis-/T 1 -formamido-2,2,2-trichlor}éthyl7"*2,3-trans-diméthyl-pipérazine 5 Conformément à l'exemple 1, à partir de N-/T 1,2,2,2-tétrachlor)- éthylj-formamide et de trans-2,3-diméthyl-pipérazine0 Rendement : 17 fo de la théorie; point de décomposition : 182°Co Exemple 19 La N,N'-bis-/T 1-formamido-2,2,2-trichlor)éthyl/-trans-2-méthyl-3-10 éthyl-pLpérazine Conformément à l'exemple 1, à partir de N-/^1,2,2,2-tétrachlor)-éthyl7-formami.de et de trans-2-méthyl-3-éthyl-;çLpérazine. Rendement : 15 f° de la théorie; point de décomposition : 172°C. Exemple 20 15 La N,N'—bis-/fl-formamido-2,2,2-trichlor)éthyl/-cis-2,3-diméthyl-pipérazine Conformément à l'exemple 1, à partir de N-/Tl,2,2,2-tétrachlor)-éthylj-formamide et de cis-2,3-diméthy3rp.pérazine Rendement : 36 f> de la théorie; point de décomposition : 173°C. 20 Exemple 21 La N,N'-bis-/T 1-formamido-2,2,2-trichlor)éthy37-2-phényl-pipérazine Conformément à l'exemple 1, à partir de N-/T1 »2,2,2-tétrachlor)-éthyl7-formamlde et de 2-phényl-pipérazine. Rendement : 16 fa de la théorie; point de décomposition : 192°C. 25 Exemple 22 La N,N'-"bis-/ri-formamido-2,2,2-trichlor)éthyl/-2-éthyl-pipérazine Conformément à l'exemple 1, à partir de N-^1,2,2,2-tétrachlor)-éthyl/-formamide et de 2-éthyt-jipérazine. Rendement ï 40 $> de la théorie; point de décomposition î 164-166°C. 30 Exemple 23 La N,N'-bis-/T 1 -formamido-2,2,2-trichlor)-éthyl7-2,3»5-triméthyl-pL-pérazine Conformément à l'exemple 1, à partir de N-/C1,2,2,2-t étrachlor)-éthylj-formami.de et de 2,3,5-triméthyl-jipérazine (mélange de stéréo-35 isomères). Rendement : 12 fa de la théorie; point de décomposition s 168°C. Exemple 24 La N,N'-bis-^T1-formamido-2,2,2-trichlor)éthylj-2-n-propyl-pipéra-zine 40 Conformément à l'exemple 1, à partir de N-/C1,2,2,2-tétrachlor)- 69 01275 10 2000623 éthy^-formamide et de 2-n-propyl-pipérazine. Rendement : 20 fo de la théorie; point de décomposition : 174°C. Exemple 25 La N,N'-Ms-/Cl-formamido-2,2,2-trichlor)éthyl/-2,6-diméthyl-gLpéra- 5 zine _____ Conformément à l'exemple 1, à partir deN^/Cl>2,2,2-tétrachlor) éthyl/-formamide et de 2,6-diméthyïfipérazine. Rendement : 11 % de la théorie; point de décomposition ï 171-172°C. Exemple 26 10 La E". E"1 -bis-/T 1 -formamido-2,2,2-trichlor) éthyl/-pipérazine On laisse reposer un mélange constitué par 2,1 g (0,025 mole de pipérazine, 5,1 g (0,05 mole) de triéthylamine, 6,8 g (0,05 mole) de /Tl-f'ormamido-2,2,2-trichlor) éthoxjZ-benzène et 50 ml de tétrahydrofuranne absolu durant 14 heures à la température ambiante et cm 15 le fait bouillir ensuite avec reflux durant 2 heures, puis on filtre on évapore le filtrat sous vide et on fait digérer le résidu brun, visqueux, qui sent le phénol, avec 15 ml de méthanol. Après un repos de plusieurs heures, le composé répondant au titre sus-indiqué se sépare à l'état cristallin avec un rendement d'environ 10 fo. On pré-20 pare le /Tl-formamido-2,2,2-trichlor)éthoa^Z-benzène, servant de produit initial, à partir de ÎÏ-/T1,2,2,2-tétrachlor)éthyl/-formamMs et de phénol en présence de triéthylamine. Rendement î 83 fo de la théorie; P.Fî 93-94°C. Exemple 27 25 La N, N '-bis-/T 1 -formamido-2,2,2-trichlor) éthylj'-pipérazine On dissout 1,2 g (0,014 mole) de pipérazine et 7,1 g (0,028 mole) de /T-formamido-1-(méthylsulfonyl)-2,2,2-triehlor/-éthane dans 50 ml de tétrahydrofuranne absolu. Après addition de 2,9 g (0,028 mole), de triéthylamine, on laisse reposer le mélange qœfcLapwe 30 heures à la température ambiante, puis on dilue avec de l'eau, on essore le précipité formé et on le lave avec de l'eau et du méthanol. On produit ainsi le composé répondant au titre sus-indiqué avec un rendement de 96 fo de la théorie. . Pour préparer le /î*-formamldo-1 -(méthylsulfonyl)-2,2,2-tri-35 chlor/-éthane, servant de produit initial, on fait d'abord réagir du N-/T1.2,2,2-tétrachlor)éthyl/-formamide avec du méthylmercaptan et de la triéthylamine et on convertit ensuite le (1-formamido-1-méthylmercapto-2,2,2-trichlor)-éthane résultant (P.F: 122-123°C), qui se forme avec un rendement de 82 fo de la théorie, en la sulfone 40 correspondante (P.F: 132-133°C) par oxydation dans une solution 69 01275 2000623 d'acide acétique à 20°C au moyen d'eau oxygénée. Rendement : 66 fo de la théorie. Exemple 28 La N,N'-bis-/Cl-formamido-2,2,2-trichlor)éthyl7-éthylène-diamine "^5~-^-^_^âjune solution de 16,9 g (0,08 mole) de N-/0l ,2,2,2-tétrachlor) éthy^=^ô^maiQide dans 80 ml de tétrahydrofuranne anhydre, on ajoute dans l'espace d'ùîie~"lîeu-xe^ goutte à goutte et en agitant, un mélange de 2,4 g (0,04 mole) d'éthylëne-diamine, de 8,3 g (0,08 mole + 3 f>) de triéthylamine et de 50 ml de tétrahydrofuranne anhydre. 10 Après avoir agité encore durant 1 heure à la température ambiante, on élimine le chlorhydrate de triéthylamine par essorage et on évapore le filtrat sous vide à une température comprise entre 40 et 50°0. Le résidu consiste en une huile qui cristallise lorsqu'on la fait digérer avec de l'éther. Rendement : 14,5 g (88 fo de la théo-15 rie); P.F: 138-141°0 (avec décomposition). On peut recristalliser le composé dans de l'isopropanol et obtenir alors un point de décomposition de 141-142°C. Conformément à l'exemple 28, on fabrique encore les composés suivants : 20 Exemple 29 La N,N'-bis-/T 1-acétamido-2,2,2-trichlor)éthyl^-éthylène-diamine A partir de £T-/(l ,2,2,2-tétrachlor) éthyl/-acétamide et d'é-thylène-diamine. Rendement : 76 fo de la théorie; P.F: 139-142°C (avec décomposition). 25 Exemple 30 La H", N ' -bis-/C 1 -propionamido-2,2,2-trichlor ) éthyl/-éthylène-diamine A partir de N-/T1,2,2,2-tétrachlor)éthyl/-propionamide et d1éthylène-diamine. Rendement : 72 fo de la théorie; P.F: 154-155°C (avec décomposition). 30 Exemple 31 La N,N'-bis-./Xl-fluoracétamido-2,2,2-trichlor)éthyl/-éthylène-diamine A partir de N-/C1,2,2,2-tétrachlor)éthyl/'-fluoracétamide et d'éthylène-diamine. 35 Rendement : 53 fo de la théorie; P.F: 105-109°C. Exemple 32 La N,N'-bis-/C 1-fluoracétamido-2,2,2-trichlor)éthyl/-1,3-propylène-diamine A partir de N-/Cl,2,2,2-tétrachlor)éthyl/-fluoracétamide et de 40 1,3-propylène-diamine. 69 01275 12 2000623 Rendement : 42 fo de la théorie; P.F: 112-114°0. Exemple 55 La N,N,-bis-/Tl-formamido-2,2,2-trichlor)éthyl/-1,4-butylène-diami-ne 5 A partir de ,2,2,2-tétrachlor)éthylj-formamide et de 1,4- "butylène-diamine. Rendement : 90 fo de la théorie; P.F: 154-157°C. Exemple 54 La N,N'-bis-/Cl-formamido-2,2,2-triehlor)éthyl/-1,5-pentaméthylène-10 diamine A partir de ÎT-/C1,2,2,2-tétrachlor)éthyl/-formamide et de 1,5-pentaméthylène-diamine. Rendement : 65 f> de la théorie; P.F: 115-116°C. Exemple 55 15 La N,N1 -bis-/T 1 -formamido-2,2,2-trichlor) éthyl/-1,6-hexaméthylène-diamine A partir de H-/Ç 1,2,2,2-tétrachlor)éthyl/-formamide et de 1,6-hexaméthylène-diamine„ Rendement : 72 fo de la théorie; P.F: 110-115°C (avec décomposition) 20 Exemple 36 La N, N1 -bis-/C 1 -formamido-2,2,2-trichlor) éthyl/-1,7-heptaméthylène-diamine A partir de N-/T1,2,2,2-tétrachlor)éthyl-formamide et de 1,7-heptaméthylène-diamine. 25 Rendement quantitatif; huile visqueuse. Exemple 57 La H, N'-bis-/C 1 -formamido-2,2f 2-trichlor) éthyl/-1,10-décaméthylène-diamine On obtient le produit, qui se présente sous forme d'une huile, 50 avec un rendement quantitatif. On dissout 2 g de cette huile dans du chloroforme. Après addition d'une solution éthérée de H01, il se forme un précipité cristallin. On l'essore, on le lave avec de l'éther et, après un séchage ménagé, on obtient 2,5 g de dichlorhydrate du composé sus-indi-55 qué sous forme d'un solvant avec 1 mole de chloroforme; P.F: 152-1 54°0 (avec décomposition). Exemple 58 La N,N'-bis-méthyl-N,N!-bis-/C 1-formamido-2,2,2-trichlor)éthyl/-éthylène-diamine 40 Â partir de ÏÏ-/T1,2,2,2-tétrachlor)éthyl/-formamide et de 69 01275 13 2000623 N, -bis-méthy 1-éthylène-diamine. Rendement : 15 % de la théorie; P.F: 160°C (avec décomposition) (à partir de 110°C : "brunissement). Exemple 39 5 La N,N' -bis-phényl-N,N1 -bis-/(" 1 -formamido-2,2,2-trichlor ) éthyl/-éthylène-diamine A partir de N-/C1 ,2,2,2^tétrachlor)éthyl/-formamide et de 1,2-dianilinoéthane. Rendement ï 74 fi de la théorie; P.F: 168-170°C (avec décomposition). 10 Exemple 40 La N,N'-bis-(2-cyanéthyl)~N,N'-bis-/T 1-formamido-2,2,2-trichlor)-éthyl/-éthylène-diamine A partir de H-/T 1,2,2,2-tétrachlor)éthylj-formamide et de N,ÎT*-bis-(2-cyanéthyl)-éthylène-diamine. 15 Rendement : 60 fi de la théorie; P.F: 190°C (avec décomposition). Exemple 41 La N-( 2-cyanéthyl)-N,N '-bis-/C 1 -formamido-2,2,2-trichlor) éthyl/-éthylène-diamine A partir de N-/Tl,2,2,2-tétrachlor)éthyl/-formamide et de H-20 (2-cyanéthyl)-éthylène-diamine. On purifie le produit brut amorphe en l'épuisant soigneusement avec de l'éther et en séchant le résidu, insoluble dans l'éther, sous vide à la température de 50°G. Rendement : 70 % de la théorie; amorphe• 25 Exemple 42 La N, N' -bis-phényl-N, M"' -bis-/C 1 -pivalinamido-2,2,2-trichlor) éthyl/-éthylène-diamine A partir de N-/0 ,2,2,2-tétrachlor)éthyl/-pivalinamide et de 1,2-dianilino-éthane. 30 Rendement : 55 fi de la théorie; P.F: 124-126°C. Exemple 43 La N,N'-bis-phényl-N,N'-bis-_/Jl-trichloracétamido-2,2,2-trichlor)-éthyl/-éthylène-diamine A partir de N-/T 1,2,2,2-tétrachlor) éthyl/-trichloracétami.de et 35 de 1,2-dianilinû-éthane. Rendement : 33 fi de la théorie; P.F: 176-180°C (avec décomposition). Exemple 44 La N,N'-bis-(2-cyanéthyl)-N,N1-bis-/T 1-formamido-2,2,2-trichlor)-éthyl/-1,3-propylène-diamine 40 A partir de N-/C 1,2,2,2-tétrachlor)éthyl/-formamide et de 69 01275 2000623 N,N1-bis-(2-cyanéthyl)-1,3-diaminpropane. Purification du produit de réaction conformément à l'exemple 41. Rendement : 74 f« de la théorie; amorphe. Exemple 45 5 La N-(2-cyanéthyl) -N, N '-bis-/Ç 1-formamido-2,2,2-trichlor)éthyl/-1,3-propylène-diamine A partir de N-/Ç1>2,2,2-tétrachlor)éthyl/-formamide et de N-(2-cyanéthyl)-1,3-diaminopropane. Purification du produit de réaction conformément à 1'exemple 41 » 10 Rendement : 70 fo de la théorie; amorphe. Exemple 46 La ïï-n-d écyl-N,I'-bis»/C 1-formamido-2,2 s2-trichlor)éthyl7~éthylène-diamine A partir de H-/Ç 1,2,2,2-tétrachlor) éthyl7-formamj.de et de N-n-15 d écyl-éthylène-diamine. Rendement : 88 fo de la théorie; P.î1: 40-45°G. Exemple 47 La H, H1 -bis-j/J 1 -chlorac étamido-2,2,2-trichlor ) éthyl/- éthylène-dia-mine 20 A partir de N-/T1 >2,2,2-tétrachlor)-éthyl/'-chloracétami de et d•éthylène-diamine. On purifie le produit visqueux brut par extraction répétée avec de l'éther de pétrole chaud, suivie de séchage sous vide du résidu à 50°C. Rendement : 90 fo de la théorie ; amorphe. 25 Exemple 48 La N,M"1 -bis-/Tl-trichloracétamido-2,2,2-trichlor)éthyl/-éthylène-diamine Conformément à l'exemple 45» à partir de K-/T1,2,2,2-tétrachlxr)™ éthyl/-trichloracétamide et d'éthylène-diamine. 30 Rendement : 72 fo de la théorie; amorphe. Exemple 49 La N,g*-bis-/T 1-acétamido-2,2,2-trichlor)éthylJ-1,3-propylène-dia-mine A une solution de 22,5 g (0,1 mole) de ÏÏ-/T1>2,2,2-tétrachlor)-35 éthyl/-acétamide dans 100 ml d'éther, on ajoute, goutte à goutte et en agitant, une solution de 3,7 g (0,05 mole) de 1,3-propylène-dia-mine et 10,1 g (0,1 mole) de triéthylamine dans 100 ml d'éther. Le mélange réactionnsl s'échauffe jusqu'à la température d'ébullition de l'éther» Après avoir agité encore durant t heure à la températu-40 re ambiante, on essore le précipité incolore et on le lave à fond u9 01275 15 2000623 avec de l'eau. Après séchage de la partie insoluble dans l'eau, on obtient 20,3 g (90 fi de la théorie) du composé ci-dessus sous forme d'une poudre cristalline de P.F: 149-151°C (avec décomposition). Conformément à l'exemple 49» on fabrique encore les deux com-5 posés suivants ï Exemple 50 La N, N '-bis-/C 1-propionamido-2,2,2-trichlor)éthyl/-1,3-propylène-diamine A partir de N-/Tl» 2,2,2-tétrachlor)éthyl/-propionamide et de 10 1,3-propylène-diamine. Rendement : 88 fi de la théorie; P.F: 157—159°C (avec décomposition). On peut recristalliser le composé dans du chlorure de méthylène. Exemple 51 La 1T, N1 -bis-/C 1 -pivalinamido-2,2,2-trichlor ) éthyl/-1,3-propylène-15 diamine A partir de Ïï-/Tl>2,2,2-tétrachlor)éthyl/-pivalinamide et de 1,3-propylène-diamine. Rendement : 85 fi de la théorie; P.F: 159-161°C (avec décomposition). Exemple 52 20 La N,N,-bis-/Tl-formamido-2,2,2-trichlor)éthyl/-1,2-propylène-dia-mine A line solution de 15,2 g (0,072 mole) de N-/C1,2,2,2-tétra-chlor)éthyl/-formamide dans 70 ml d'acétone, on ajoute goutte à goutte, en agitant et en refroidissant avec de la glace, une solu-25 tion de 2,2 g (0,03 mole) de 1,2-propylène-diamine et de 6,1 g (0,06 mole) de triéthylamine dans 30 ml d'acétone. Après essorage du chlorhydrate de triéthylamine précipité, on évapore le filtrat sous vide. On dissout le résidu résineux dans du tétrahydrofuranne absolu et on ajoute, en agitant, un léger excès d'une solution éthé-30 rée de HC1. Le chlorhydrate du susdit composé se sépare alors sous forme d'une masse amorphe visqueuse. On enlève ensuite le tétrahydrofuranne par décantation, on lave le chlorhydrate avec du tétrahydrofuranne et on le met en suspension dans du tétrahydrofuranne anhydre. On ajoute à la suspension, en secouant, un faible excès 35 d'une solution de triéthylamine dans du tétrahydrofuranne, on élimine le chlorhydrate de triéthylamine formé par essorage, on évapore le filtrat sous vide et on sèche complètement sous vide l'huile visqueuse, formant le résidu, à la température de 50°C. Rendement : 5,5 g (44 fi cLe la théorie). 40 Conformément à l'exemple 52, on fabrique encore les composés 69 01275 16 2000623 suivants s Exemple 55 La N,N'-bis-/Tl-f ormamido-2,2,2-trichlor )éth.yl7-1,3-propylène-diamine 5 A partir de N-/T 1,2,2,2-tétrachlor)éthyl7-formamide et de 1,5- propylène-diamine« Rendement : 64 fi de la théorie; amorphe. Conformément à l'exemple 28, on fabrique encore : Exemple 54 10 La N,N'-bis-/T1-triméthylacétamido-2,2,2-trichlor)éthyl7-éthylène-diamine A partir de U-/T 1,2,2,2-tétrachlor)éthyl7-triméthylacétamlde et d'éthylène-diamine. Rendement ï 64 fi de la théorie; point de décomposition : 170-174°C, 15 Exemple 55 La HT, N1 -bis-/T 1 -t rif luorac étamido-2,2,2-trichlor ) éthyl/-éthylène-diamine A partir de N-/Tl ,2,2,2-tétrachlor)éthyl7-trifluoracétamide et d'éthylène-diamine. 20 Rendement : 74 fi de la théorie; P.F: 125-128°C. Exemple 56 La N,N*-bis-/ri-formamido-2,2,2-trichlor)éthyl7-2,2-diméthyl-éthylè-ne-diamine A partir de H-/C1»2,2,2-tétrachlor)éthylj-formamide et de 1,2-25 diamino-1,1-diméthyl-éthane. Rendement : 76 fi de la théorie; amorphe. Exemple 57 La N,N'-bis-benzyl-N,N'-bis-/ri-formamido-2,2,2-trichlor)éthy^T"-éthylène-diamine 30 A partir de N-/T1 »2,2,2-tétrachlor)éthyl7-formamide et de N,NS- bis-benzyl-éthylène-diamine. Rendement : 90 fi de la théorie; amorphé. P.F: environ 50°C. Exemple 58 La H,Jî1 -bis-benzyl-N,N1 -bis-/T 1 -formamido-2,2,2-trichlor) éthyl/-35 1,3-propylène-diamine A partir de N-/T,2,2,2-tétrachlor)éthyO^-formamide et de ÎT,Iï, Rendement : 92 fi de la théorie; amorphe. P.P: environ 60°C. Exemple 59 40 La N-méthyl-N, lî•-bis-/T1-formamido-2,2,2-trichlor)éthjLj-éthylène- 69 01275 17 2000623 diamine A partir de N-/Cl,2,2,2-tétrachlor)éthy^-f ormamide et de H-méthyl-éthylène-diamine. Rendement : 51 5» de la théorie; consistance sirupeuse» 5 Exemple 60 la N-benzyl-N,N'-bis-/Ç 1-formamido-2,2,2-trichlor)éthylJ-1,3-propylène-diamine A partir de N-benzyl-1,3-propylène-diami,ne et de N-/T1,2,2,2-tétrachlor)éthyl/-formamide. 10 Rendement ï 90 de la théorie; amorphe. Exemple 61 la N-n-cétyl-F,N1 -bis-/C 1 -formamido-2,2,2-trichlor) éthylj-éthylène-diamine A partir de N-/T1,2,2,2-tétrachlor)éthyl/-formamide et de lï-n-15 cétyl-éthylène-diamine. Rendement : 78 % de la théorie; consistance sirupeuse. Exemple 62 la N-n-octyl-N,N1-bis-/T 1-formamido-2,2,2-trichlor)éthyl/-éthylène-diamine 20 A partir de ÏÏ-/T1,2,2,2-tétrachlor) éthyl/-formamide et de ÏJ-n- octyl-éthylène-diamine. Rendement : 39 % de la théorie; consistance cireuse. Exemple 65 la N-benzyl-H,N,-bis-/Cl-formamido-2,2,2-trichlor)éthyl/-éthylène-25 diamine A partir de N-/C1,2,2,2-tétrachlor)éthyl/-formamide et de U-benzyl-éthylène-diamine. Rendement : 92 % de la théorie; amorphe» Exemple 64 30 la N,N,-bis-(p-chlorophényl)-N,N,-bis-/ri-formamido-2,2,2-trichlor)-é thylj-mé thyl ène-diamine A partir de N-/T 1,2,2,2-tétrachlor)éthylj-formamide et de bis-(p-chloranilina)-méthane. Rendement : 15 % de la théorie; point de décomposition î 174-178°C. 35 Exemple 65 la N,N'-bis-(3,4-dichlorophényl) -N, ïf1-bis-/T 1-formamido-2,2,2-trichlor) éthylj-méthylène-diamine A partir de N-/Cl,2,2,2-tétrachlor)éthylj-formamide et de bis-» (3,4-dichloranilino)-méthane. 40 Rendement : 21 ?6 de la,théorie; point de décomposition ; 198-202°C. 69 01275 18 2000623 Exemple 66 la E",N1 -bis-phényl-N,N*-bis-/T 1 -formamido-2f2,2-trichlor)éthyl/-méthylène-diamine A partir de U-/T1,2,2,2-tétrachlor)éthyl/-formamide et de bis-5 anili,no-méthane. Rendement : 20 % de la théorie; point de décomposition ï 102-104°C. Exemple 67 la N,I'-bis-phényl-N,N'-bis1-triméthylacétamido-2,2,2-trichlor)-éthyl/-méthylène-diamine 10 A partir de N-/T 1,2,2,2-tétrachlor) étliylj-t rimé thylacétamlde et de bis-anilino-méthane. Rendement t 33 % de la théorie; P.F? 126-129°C. Exemple 68 La N-(4-chlorobenzyl)~N,N'-bie-£T1-formamido-2,2,2-trichlor)éthyl/-15 éthylène-diamine A partir de N-/T1,2,2,2-tétrachlor)éthyl/-formamide et de N-(4-chlorobenzyl)-éthylène-diamine » Rendement : 89 f" de la théorie; amorphe. Exemple 69 20 La N-(2-chlorobenzyl)-M", N' -bis-/C 1-formamido»2,2,2-trichlor)éthyl/-éthylène-diamine A partir de K-/Tl»2,2,2-tétrachlor)éthyl/-formamide et de M-(2~ chlorobenzyl)-éthylène-diamine. Rendement : 70 % de la théorie; amorphe. 25 Exemple 70 La N-(3,4-dichlorobenzyl)-N,N1-bis-/T1-formamido-2,2,2-trichlor)-éthyl/-éthylène-diamine A partir de N-/Cl,2,2,2-tétrachlor)éthyl/-formamide et de N-(3,4-dichlorobenzyl)-éthylène-diamine. 30 Rendement : 75 i° de la théorie; amorphe. Exemple 71 La M-(2,4-dichlorobenzyl)-N,N1-bis-/T 1-formamido-2,2,2-trichlor)-éthyl/-éthylène-diamine A partir de N-/C1,2,2,2-tétrachlor)éthyl/-formamide et de N-35 (2,4-dichlorobenzyl)-éthylène-diamine. Rendement ï 94 % de la théorie; amorphe « Exemple 72 La ïï-allyl-N, N' -bis-/C 1 -formamido-2 f 2 s 2-trichlor) éthyl/-éthylène-diamine 40 A partir de N-/T1 » 2,2,2-tétrachlor)éthyl/-formamide et de 69 01275 13 2000623 S-allyl-éthylène-diamine. Rendement : 20 % de la théorie; amorphe. Exemple 73 La N,N *-bis-/C 1 -formamido-2,2,2-trichlor)éthyl/-méthylène-diamine 5 A 150 ml de tétrahydrofuranne saturé d'ammoniac gazeux, on ajoute, goutte à goutte et en agitant, 10,55 g (0,05 mole) de N-ZT1,2,2, 2-tétrachlor)éthyl/-formamide dissous dans 20 ml de tétrahydrofuranne. On agite le mélange durant 30 minutes à la température ambiante et on filtre. On évapore le filtrat sous vide, on trai-10 te le résidu par 20 ml d1étheret on élimine par filtration la faible quantité d'insoluble, qui consisteen di-/Tl-formamido-2,2,2-trichlor)éthyl/-amine (P.Fï 180-185°C avec décomposition). Après évaporation du filtrat et traitement du résidu avec de l'essence, on obtient le ( 1 -formamido-1 -amirio-2,2,2-trichlor)éthane de P.F: 71-15 73°C avec un rendement de 95 de la théorie. On dissout 5 g de ce composé dans 150 ml d'eau. Après addition de 3 ml d'une solution de formaldéhyde à 35 on laisse reposer le mélange durant 14 jours à la température ambiante, on essore ensuite les cristaux précipités et on les recristallise dans de l'acéto-20 nitrilé. Rendement : 69 % de la théorie; P.F: 145-147°C. Exemple 74 La H,H *-bis-/T 1-formamido-2,2,2-trichlor)éthylj-éthylène-diamine On laisse reposer durant 5 heures à la température ambiante 25 une solution de 0,6 g (0,01 mole) d*éthylènediamine, de 6,5 g (0,02 mole) de (1-formamido-1-cyclohexylsulfonyl-2,2,2-trichlor)éthane et de 2 g (0,02 mole) de triéthylamine dans 50 ml de tétrahydrofuranne absolu. On élimine ensuite par filtration le précipité formé et on évapore le filtrat sous vide. Le résidu constitue une masse résinen-30 se dans laquelle on peut isoler par traitement avec du chlorure de méthylène le N,N'-bis-/T 1-formamido-2,2,2-trichlor)éthyl/-éthylène-diamine avec Tin rendement de 47 de la théorie. On prépare le (1-formamido-1-cyclohexylsulfonyl-2,2,2-trichlor)-éthane à partir de N-/T 1,2,2,2-tétrachlor)éthyl/-formamide et de 35 cyclohexylmercaptan par l'intermédiaire du thioéther (rendement : 86 $> de la théorie; P.F: 65-67°C) et oxydation subséquente au moyen de perhydrol (rendement : 63 i» de la théorie; P.F: 120-123°C). Exemple 75 " La N, H * -bis-/T 1 -f ormamido-2,2,2-trichlor ) éthyl/-1,4-butylène-dia-40 mine 69 01275 20 2000623 Conformément à 2*exemple 74, à partir de 1,4-diaminobutane, (1-formamido-1-méthylaulfonyl-2,2,2-tricblor)éthane et triéthylami ne. Rendement : 75 % de la théorie (après traitement du produit de ré-5 action amorphe avec de l'éther). 69 01275 2000623 REVENDICATIONS 1 - Composés de formule générale R-CO-NH-CH-CC1, I i Q (D, 5 R-CO-NH-CH-CC1, 3 dans laquelle - R représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle rec-tiligne ou ramifié, qui peut être substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, et 10 - Q représente l'un des radicaux 15 20 I S I ou R n-r6 |5 (II) (iii) dans lesquelles R^, Rg, R^ et R^ désignent des atomes d'hydrogène ou des radicaux alcoyle inférieur et R^ peut désigner en outre un radical phényle, R^ désigne tin radical alcoylènereetiligne ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone et Rg et R^ désignent des atomes d'hydrogène, des radicaux alcoyle ayant de 1 à 16 atomes de carbone, des radicaux allyle ou 2-cyanéthyle ou des radicaux phényle ou benzyle, qui peuvent être substitués par un ou deux atomes 25 d'halogène le cas échéant différents l'un de l'autre» 2 - Procédé de fabrication des composés selon la revendication. 1, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un composé de formula B.-CO-BB-CBX-CCI3 (IV) , 30 dawfl laquelle X représente un. radical facilement éliminable sous forme d'anion,arec un composé de formule B-Q-H* 3 - Procédé de fabrication de ceux des composés selon la revendication 1, dans lesquels Q représente le groupement -îïRg-CHg-îfRg— (Rg et étant identiques), caractérisé par le fait que l'on fait 35 réagir un composé d® formols H-CO-iJH-CH(HHR6 J-COl^ avec du foraaldéhyde. 4 - Agent antiparasitaire, caractérisé par le fait qu'il comprend un ou plusieurs des composés selon la revendicatisa 1. 40 5 - Procédé de fabrication d'un agent antiparasitaire selon la 69 01275 2000623 reTendication 4, caractérisé par le fait que l'on réunit de manière en soi connue un ou plusieurs des composés selon la reTendication 1 avec les adjurants et supports habituel».