FR 2004488 A1 19691128 FR 6907551 A 19690317 69 07551 i 2004488 La présente invention est relative aux revêtements appliqués à l'intérieur de fours ; et elle concerne notamment, plus particulièrement, une fritte pour émail porcelaine perfectionnée d'une composition telle que, lorsqu'elle est incorporée a un re-5 vêtement d'émail porcelaine et appliquée à un support adéquat, puis chauffée dans un intervalle de température critique, les souillures d'origine alimentaire (communément projetées sur un revêtement de four au cours d'opérations de cuisson ou de préparation de grillades) se trouvent facilement et complètement oxy-10 dées en un résidu se présentant sous la forme d'une cendre fine qu'il n'est pas difficile d'enlever du four. Tandis que, jusqu'à présent, les fours auto-nettoyants ne se trouvaient généralement que dans des équipements électriques, l'émail faisant l'objet de la présente invention fournit 15 des moyens permettant de rendre auto-nettoyants des fours fonctionnant au gaz. En effet, de par sa conception même, on peut établir dans un fourneau électrique des portions auto-nettoyantes chauffées directement jusqu'à de hautes températures d'oxydation par des éléments placés le long surfaces situées au dos 20 des surfaces à nettoyer. Par centre, ;ur à ga™ ne peut être ni. facilement ni ru .arc:: échauffer d'une façon convenablement réglée des parois auto-nettoyantes du four jusqu'à des températures d'oxydation en plaçant des jets de gaz le long des surfaces dorsales de ces parois. 25 Par conséquent, afin de réaliser effectivement un four à gaz auto-nettoyant, il est essentiel que la surface intérieure travaillante de ce four soit telle qu'elle puisse fonctionner à des températures d'oxydation relativement basses et puisse être amenée jusqu'à ces températures dans l'atmosphère ambiante ordi-30 naire du four, en utilisant des brûleurs à gaz normaux pour cuisson ordinaire ou grillade convenablement positionnés. Il est bien connu qu'une augmentation du taux d'oxygène dans une atmosphère abaisse effectivement la température à laquelle des substances sont oxydées. On constate particuiière-35 ment ce fait quand des substances organiques se trouvent exposées à des atmosphères contenant un haut pourcentage d'oxygène. On a découvert que certains émaux porcelaine produits à partir de frittes (mélanges vitreux) fournissent effectivement de l'oxygène quand des matières organiques, telles que des souillures 40 d'origine alimentaire, sont en contact avec la surface de l'é- EAD ORS^AL 69 07551 2 2004488 mail, et que-de l'oxygène provenant d'une atmosphère normale .se trouve absorbé par le revêtement ; en pense que cet oxygène se trouve emmagasiné dans la masse du revêtement d'émail ou bien diffuse dans cette, masse en rendant ainsi disponible suf-5 fisamment d'oxygène en excès pour.provoquer l'oxydation de souillures d'origine alimentaire quand le revêtement est ultérieurement chauffé conformément à la présente invention^, Le phénomène d'absorption d'oxygène semble intervenir à peu près à la même température superficielle que celle néces-10 saire pour une oxydation de souillures organiques placées au contact de la surface,, et il est grandement favorisé par la présence dans la fritte de l'émail, et dans un état uniformément réparti dans la totalité de la masse de cette fritte, de certains oxydes métalliques induisant l'oxydation et tels par exem-15 pie que l'oxyde de cobalt (sans que cet exemple soit limitatif). A cet égard, une revue du brevet E.U.A. n° 3.266.477 accordé à Stiles facilitera une appréciation des résultats inattendus et saisissants de la présente invention. Stiles recommande l'utilisation d'un certain nombre de 20 substances catalytiques dispersées sur les surfaces de fours en ayant recours à divers milieux afin de faciliter 3'oxydation de substances souillant ces fours. D'après les recommandations générales de Stiles, il ressort qu'il est critique pour son invention que ses substances ca-25 talytiques soient réparties d'une manière clairsemée ou en couche mince sur la surface du four. Un des modes opératoires par lesquels Stiles réalise u-ne répartition en couche mince de son catalyseur sur un revêtement de four consiste à le coller ou à le faire adhérer à la 30 surface du revêtement. Stiles déclare très catégoriquement (bas de la colonne 2S lignes 70-72) que, bien qu'il puisse répartir sa substance catalytique sur la surface d'un revêtement d'émail et réchauffer le revêtement afin de noyer "partiellement" son catalyseur dans la couche céramique, il importe que le cataly-35 seur ne soit pas profondément noyé, ce qui empêcherait le facile accès à son catalyseur superficiellement réparti. Il convient aussi de se reporter à la colonne 5, lignes 25 et suivantes, où Stiles insiste à nouveau sur le fait qu'il est absolument essentiel que les particules de son catalyseur ne se trouvent pas 40 trop profondément noyées dans le revêtement d'émail : si les ©A0 OBS^'AL 69 07551 2004488 particules étaient ainsi noyées, il en résulterait que le revêtement serait dépourvu d'activité nettoyante. Les exemples 4 et 10 à 18 inclus de Stiles concernent des modes de mise en oeuvre spécifiques de son invention, avec uti— 5 lisation d'un émail porcelaine comme base-support des particules catalytiques selon Stiles." L'attention est particulièrement attirée sur le nombre de stades complexes dans chaque opération afin de réaliser une couche superficielle catalytique travaillai, e sur un émail porcelaine. 10 De par la nature même de la couche catalytique de Stiles qui est exposée à nu, les particules soi-disant catalytiques de Stiles sont hautement susceptibles de se trouver éliminées par abrasion, ce qui a pour effet de diminuer considérablement leur efficacité après un temps d'utilisation plus ou moins long. 15 Au cours de la mise au point de la présente invention,on a toutefois découvert avec une grande surprise, et en contradiction complète avec les principes de Stiles, qu'une amélioration totalement inattendue est réalisable en incorporant à la fritte des taux élevés de certains oxydes métalliques induisant l'oxy-20 dation, cette incorporation étant effectuée en mélangeant les oxydes en question par fusion avec la matrice vitreuse de la fritte de façon à constituer une masse homogène que 1'on broie ultérieurement en une poudre d'émail porcelaine que l'on applique à un revêtement de four ; cette façon de procéder ne nécessi-25 te la mise en oeuvre que du stade 1 des exemples d'application d'émail de Stiles, et permet d'éliminer complètement les stades 2 à 5 des exemples 4 et 11 à 18 inclus, et les stades 2 à 6 inclus de l'exemple 10 du brevet sus-mentionné de Stiles. Par ailleurs, en incorporant l'oxyde métallique indui-30 sant l'oxydation à la matrice vitreuse de la fritte selon la présente invention, il se trouve finalement fixé dans toute la masse du revêtement d'émail d'une manière permanente telle que pratiquement aucune abrasion ne peut l'éliminer. En effet, si le revêtement d'émail se trouve soumis à une abrasion en cours 35 d'utilisation et s'use progressivement, la dispersion homogène de l'oxyde métallique induisant l'oxydation réparti dans toute la masse du revêtement d'émail garantit qu'une source d'oxyde métallique induisant l'oxydation sera toujours facilement disponible à la surface ou à proximité immédiate de la surface du 40 revêtement pour assurer l'oxydation des souillures d'origine 69 07551 4 2004488 alimentaire. Les deux principaux avantages sus-mentionnés sont donc acquis grâce au perfectionnement, inattendu et en contradiction avec les principes antérieurement admis dans la technique, con-5 sistant à fondre réellement et à noyer complètement l'oxyde métallique (induisant l'oxydation) d'une manière homogène dans toute la masse de la matrice de la fritte vitreuse qui constitue le composant fondamental d'un revêtement en émail porcelaine pour fours. 10 Un autre avantage de l'incorporation des oxydes indui sant l'oxydation selon l'invention directement à la fritte réside dans le fait que, puisque l'oxyde doit être incorporé directement par fusion au verre, il n'est pas nécessaire d'utiliser des qualités hautement purifiées de tels oxydes : la qualité nor-15 maie pour applications céramiques suffit amplement. Antérieurement, les souillures résultant d'éclaboussures d'huiles végétales sur la surface des parois de fours exigeaient normalement des températures d'environ 425°C pour être effectivement oxydées. Le verre ou émail porcelaine constituant une gla-20 çure selon la présente invention oxyde effectivement et élimine les susdites souillures à environ 260"C avec un temps d'exposition à la chaleur de même durée que celui antérieurement reconnu nécessaire pour une oxydation à 425°C. Une oxydation à des températures encore plus basses, voisines de 175 à 180*C, est réa-25 lisable avec les frittes faisant l'objet de la présente invention, mais s'effectue alors à une allure plus lente. En résumé, la présente invention a pour objet une fritte considérablement perfectionnée et un procédé pour utiliser cette fritte en vue de la production d'un revêtement du type émail 30 porcelaine sur les surfaces intérieures de fours ; le composant du type fritte vitreuse d'un tel émail porcelaine contient en poids, au total, de préférence 15 à 55% (mais cette proportion peut varier, selon les caractéristiques de la fritte, d'environ 10% à environ 79% en poids) d'au moins un oxyde métallique in-35 duisant l'oxydation et dérivant des métaux suivants î cobalt manganèse cuivre chrome. 40 La fritte en question est ultérieurement broyée afin de consti 69 07551 5 2004488 tuer une barbotine d'émail porcelaine applicable sur le support métallique pour y être cuit et former ainsi un revêtement intérieur de four de cuisine. La structure générale en forme de boîte du revêtement 5 intérieur d'un four destiné à la préparation de plats cuisinés ou de grillades est si bien connue du public que toute description graphique en apparaît superflue : un tel revêtement est généralement réalisé à partir de tôles en acier revêtues d'un é-mail porcelaine. 11 est toutefois bien connu qu'un émail porce-10 laine est applicable à une grande variété de supports métalliques réalisés à partir de nombreux métaux ou alliages tels qu'aluminium, acier inoxydable, etc., et par conséquent, il reste compris dans la portée de la présente invention de réaliser un revêtement intérieur pour four en utilisant, comme support tout 15 matériau métallique capable de supporter les températures de cuisson au four, ce matériau étant ultérieurement lui-même recouvert d'un émail contenant la fritte faisant l'objet de la présente invention. Lors de la mise en oeuvre de la présente invention, les 20 ingrédients destinés à constituer une fournée de fritte sont pesés, mélangés, fondus ensemble en une masse qui est ensuite brusquement refroidie pour la fragmenter en paillettes ou é-cailles de fritte par mise en oeuvre de modes opératoires classiques et en utilisant comme matières premières des substances é-25 gaiement classiques, à l'exception des nouvelles proportions y contenues d'oxydes métalliques induisant l'oxydation conformément à la description ci-après. Ainsi qu'on le montrera en détail ci-après, la composition de base de la fritte (exception faite de l'oxyde métalli-30.que, destiné à induire l'oxydation, qui s'y trouve incorporé) utilisable en vue de la mise en oeuvre de l'invention n'est pas considérée comme critique, et il suffit que la fritte, quand elle est fondue avec un pourcentage donné d'oxyde métallique induisant l'oxydation, possède une fusibilité telle et les carac-35 téristiques physiques nécessaires telles qu'elle soit applicable à un support métallique pour constituer, après cuisson, un revêtement adhérent d'émail porcelaine ayant de préférence une surface mate à semi-mate. Les termes "mat" et "semi-mat" sont bien connus dans la 40 technique de l'émaillage porcelaine, et toute description quan 69 07551 6 2004488 titative détaillée en ce qui les concerne apparaît donc superflue. Bien que la composition en tant que telle importe peu, pour servir cependant de guide général, on -a énuméré dans le 5 Tableau I ci-après les composants du type oxyde utilisables pour élaborer une fritte donnée quelconque selon la présente invention ; on y trouve indiqué l'intervalle général en poids pour cent pour chaque composant, mais il ne faut pas perdre de vue que, lorsque le pourcentage en poids varie pour les composants 10 d'une fritte donnée quelconque en restant pour chaque composant dans les limites de l'intervalle spécifié, le total général reste toujours égal à 100. D'autre part, au moins un des composants énumérés peut être complètement absent dans une fritte donnée, ou bien d'au-15 très oxydes bien connus,bien que non-énumérés ci-après, peuvent y être ajoutés en vue de diverses fins spéciales. Tableau 1 Composition des oxydes de la fritte 20 Oxydes BaO B2°3 CaO k2O lî2o 25 30 N?2° P2°5 Sb2°5 sîo2 Tio2 ZnO F2 Oxydes de métaux.•* servant à induire 1'oxydation parties en poids % 0-20 0-30 0-30 0-20 0-15 0-20 0-20 0-30 10-60 0-30 0-20 0-10 10-79 35 Les composants sus-spécifiés représentent au total 100 bien qu'ils puissent varier dans les limites des intervalles indiqués. • F, calculé comme remplaçant 05 dans la composition çus-spé-clfiée. 40 * * cobalt, manganèse, cuivre ou chrome. Les oxydes de métaux servant à induire 1'oxydation peuvent être 1'un quelconque ou toute association des oxydes de 07551 7 2004488 cuivre, cobalt, manganèse et, à un degré limité, chrome» La quantité utilisée des oxydes de métaux servant à induire l'oxydation dépend des autres éléments constitutifs du verre, mais seulement jusqu'au degré où des taux plus élevés d'oxydes de mé-5 taux servant à induire l'oxydation peuvent faire varier la fusibilité d'un verre donné et altérer ainsi ses caractéristiques de travaillabilité ; il est donc nécessaire d'ajuster convenablement la proportion d'oxydes de métaux servant à induire l'oxydation en se maintenant dans les limites des intervalles res-10 pectifs admissibles. Tous les oxydes de métaux servant à induire 1'oxydation spécifiés ci-dessus permettent, lors de la mise en oeuvre de la présente invention et quand on les utilise soit isolément, soit en association les uns avec les autres, de réaliser des "carac-15 téristiques d'oxydation des souillures. Toutefois, le chrome, pour être efficace, doit être accompagné dans la composition vitreuse par au moins un des trois autres oxydes de métaux servant à induire l'oxydation si l'on utilise l'équivalent du cycle de chauffage de trois minutes et 20 demie défini ci-après. D'autre part, pour permettre au chrome de fonctionner isolément comme seul oxyde induisant l'oxydation, il est nécessaire de prévoir soit un cycle de chauffage de plus longue durée (par exemple l'équivalent d'un cycle de chauffage de cinq minutes à la place du cycle de chauffage de trois minu-25 tes et demie défini ci-après), soit un chauffage à une température supérieure de 28 à 56*C aux températures spécifiées ci-après, lors du cycle de chauffage équivalant à trois minutes et demie, pour une fritte donnée. Ainsi, par exemple, un émail vitreux contenant en poids 30 5% d'oxyde de cobalt et 30% d'oxyde de chrome conférera des qualités d'oxydation des souillures (qualités déterminées par mise en oeuvre des modes opératoires d'essais spécifiés ci-après) de loin supérieures à celles d'un verre ne contenant en poids soit que 5% d'oxyde de cobalt, soit que 35% d'oxyde de chrome en 35 tant qu'oxyde de métal induisant l'oxydation, si l'on opère dans les conditions normales de durée et de température du cycle de chauffage. Mais en l'absence d'au moins 5% de cobalt, de manganèse ou de cuivre, alors une fritte contenant du chrome sous forme 40 du seul oxyde induisant 1'oxydation doit subir un traitement 69 07551 8 2004488 thermique soit d'une durée un peu prolongée, soit à une teapére-ture légèrement plus élevée, ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessusf afin d'aboutir aux avantageux résultats qu'il est possible d*ob~ tenir par mise en oeuvre de la présente invention. 5 En outre, bien que l'intervalle préféré à l'intérieur du quel il convient que se situe la proportion d'oxydes de métaux servant à induire l'oxydation soit de l'ordre de 15 à 55% drt poids de la fritte, ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, lesdifcs oxydes étant utilisés soit isolément, soit en associationst il 10 convient de souligner que les propriétés décelables et mesurable* d'oxydation peuvent s'observer à des teneurs aussi basses qu© lO? en poids et à des teneurs aussi élevées de 70% en poids, selon les caractéristiques données d'une fritte donnée telles q«® fts= sibilité, etc. 15 II convient de bien comprendre qu'il n'existe pas de li mite supérieure de la proportion d'oxyde induisant l'oxydati®nf la seule exigence étant qu'il y ait assez d'autres composants formant un verre pour aboutir à un verre qui soit travaillais!® et possède les qualités générales d'un émail porcelaine aux •cckr-20 pératures de cuisson classiques. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendis non limitatifs, de mise en oeuvre de la présente invention® Exemple 1.- On pèse les ingrédients suivants d'une composition et on les mélange en opération discontinue dans un ms> 25 laxeur d'une capacité adéquate. Ingrédient Parties en poids borax 135 carbonate de sodium 243 carbonate de potassium 238 30 carbonate de baryum 66 bioxyde de manganèse 737 carbonate de calcium 24 carbonate de lithium 60 silice 1000 35 oxyde de zinc 119 tripolyphosphate de sodium 29 oxyde d'antimoine 203 bioxyde de titane 245 On fond ensuite le mélange à 1290°C, puis on le transforme 40 fritte par brusque refroidissement dans de l'eau froide, en 69 07551 9 2004488 dans un séchoir à 93°C et l'on recueille la fritte résultante ayant la composition suivante : Oxyde % en poids B2°3 3'1 5 Na20 6,8 Si02 35,2 K20 5,6 BaO 1,8 Mn02 25,7 10 CaO 0,5 Lx20 0,8 ZnO 4,2 P205 0,6 Ti02 8,6 15 Sb2°5 7*1 On broie ensuite la fritte résultante dans un broyeur à boulets classique en ajoutant à la charge les ingrédients également spécifiés ci-dessous : Ingrédient parties en poids 20 verre (fritte) 100 "Polytran FS" » 0,5 NaN02 0,5 eau 45 "Polytran FS" est la marque déposée d'une composition 25 bio-polymère, soluble dans l'eau, contenant du scléro- glucane, polysaccharide de haut poids moléculaire produit par fermentation. La structure d'un tel polymère est sensiblement une chaîne linéaire d'unités anhydroglucose liées en p-1-3. De 30 à 35% des unités de la chaîne li-30 néaire comportent des unités anhydroglucose uniques et liées chacune en P-l-6. On broie cet émail jusqu'à un degré de fineàse tel que les particules en passent au travers d'un tamis à ouvertures carrées mesurant 0,037 mm de côté, avec une teneur en solides de 35 l0g/50 ml, puis on le pulvérise sur un support convenablement 2 préparé ; le poids appliqué est de 3,25 g/dm . On cuit ensuite l'émail trois minutes à 790°C ; on obtient ainsi une surface mate. Les émaux faisant l'objet de la présente invention sont normalement cuits à des températures inférieures à 870°C. 40 Les ingrédients supplémentaires de broyage sus-spécifiés doivent, comme cela apparaît.facilement, être considérés comme étant du type "sans argile" ; la composition résultante est ap 69 07551 10 2004488 plicable sur un support métallique convenablement préparé, avec ou sans couche d'apprêt. La fritte sus-spécifiée, contenant un oxyde de métal induisant l'oxydation, est comparée à une fritte similaire mais 5 dépourvue d'un tel oxyde aussi bien qu'à un émail pour fours de type classique par mise en oeuvre de l'essai décrit ci-après. Dans le présent exemple et pour tous les exemples suivants, l'étalon de comparaison est un émail-témoin ayant sensiblement la même composition que l'émail faisant l'objet de l'invention et 10 qu'il s'agit d'évaluer, à l'exception du fait qu'il ne contient pas d'oxyde de métal induisant l'oxydation, et aussi un émail pour fours de type classique se trouvant dans les fourneaux de cuisine jusqu'à présent vendus dans le commerce et qui ne contient pas d'oxydes métalliques induisant l'oxydation aux taux u-15 tilisés dans la fritte faisant l'objet de la présente invention. L'émail du présent exemple et les émaux des exemples suivants sont évalués en les chauffant jusqu'à 200°C, température à laquelle on fait tomber à l'aide d'un compte-gouttes, sur l'é-prouvette chaude, une goutte de chacune des souillures d'origine 20 alimentaire de divers types (matière grasse, jus de viande, eau sucrée). On chauffe ensuite les éprouvettes pendant deux heures à 288-C. A la fin de cette période de deux heures, on fait refroidir les éprouvettes puis on les examine. Le revêtement réalisé 25 conformément à l'invention, dans lequel du bioxyde de manganèse a été fondu, ne conserve aucune tache résiduelle, tandis que les deux éprouvettes-témoins de comparaison (ne contenant pas d'oxydes métalliques induisant l'oxydation) comportent des résidus noirs, fortement adhérents et désagréables à voir, là où les é-30 chantillons alimentaires ont été placés. Exemple 2.- On pèse les ingrédients de la composition suivante et on les mélange dans un malaxeur : 40 On fond ensuite le mélange à 1290°C, on le transforme en fritte Ingrédient. parties en poids 35 carbonate de sodium nitrate de sodium oxyde de cobalt carbonate de calcium quartz oxyde de zinc 400 137 1000 10 30 1036 226 69 07551 ii 2004488 par brusque refroidissement dans de l'eau froide» et on le sèche dans un séchoir à 93*C. La fritte résultante correspond à la composition suivante î Oxyde % en poids 5 Na20 9,4 CaO 18,0 Si02 33,2 ZnO 7,3 CoO 32,1 10 On broie la fritte dans un broyeur à boulets classique en utilisant les agents d'addition de broyage (du type "sans argile") également spécifiés ci-après : Ingrédient parties en poids verre (fritte) 100 15 "Polytran FS" 0,5 NaN02 0,5 eau 45 On broie cet émail jusqu'à un degré de finesse tel que les particules en passent au travers d'un tamis à ouvertures car-20 rées mesurant 0,037 mm de côté,avec une teneur en solides de 10 g/50 ml, puis on le pulvérise sur un support convenablement préparé ; le poids appliqué est de 3,25 §/dm . On cuit ensuite l'émail trois minutes à 760°C ; on obtient ainsi sur surface mate. 25 La fritte sus-spécifiée est comparée à une fritte-témoin et à un émail pour fours classique^en opérant de la manière décrite dans l'exemple 1. A la fin de la période d'essai de deux heures, on fait refroidir les éprouvettes et on les compare. Le verre dans lequel a été fondu de l'oxyde de cobalt ne donne au-30 cune tache résiduelle, tandis que l'éprouvette comportant un é-mail classique et celle contenant la fritte-témoin (même composition que la fritte selon 1'invention,mais sans oxyde de cobalt) sont tachées d'un résidu noir fortement adhérent. Exemple 3.- On pèse les ingrédients suivants d'une com-35 position vitreuse, puis on les mélange en opération discontinue dans un malaxeur î 69 07551 12 2004488 Xnqrédient parties en poids carbonate de sodium 543 nitrate de sodium 79 carbonate de potassium 97 5 carbonate de baryum 131 oxyde de cobalt 1000 carbonate de lithium 138 silice 629 bioxyde de titane 318 10 litharge 821 oxyde d'antimoine 64 On fond ensuite le mélange à 1204°C pendant quarante mi- nutes ,puis on le refroidit brusquement dans de l'eau froide et on le sèche dans un séchoir à 93 "C. La fritte résultante corres- 15 pond à la composition suivante : oxvde % en poids Na20 10,1 K2O 1,9 Ti02 9,4 20 Li20 1,6 BaO 2,9 PbO 24,2 Sb2°5 1,9 Si02 18,5 25 Co2°3 29,5 On broie ensuite la fritte dans un broyeur à boulets classique en utilisant les agents d'addition de broyage également spécifiés ci-après : Inqrédient parties en poids 30 verre (fritte) 100 argile 4 bentonite 0,375 K2C03 0,125 • "Keltex" 0,0625 35 alumine 20 eau 55 * Alginate fabriqué par la Kelco Co., exerçant une fonction analogue à celle de la gomme adragante. On broie cet émail jusqu'à un degré de finesse tel que 40 les particules en passent au travers d'un tamis à ouvertures 69 07551 13 2004488 carrées mesurant 0,037 mm de côté, avec une teneur en solides de 10 g/50 ml, puis on le pulvérise sur un support convenablement 2 préparé ; le poids appliqué est de 3,25 g/dm . On cuit ensuite l'émail trois minutes à 788°C ; on obtient ainsi une surface mate. 5 Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, il est désirable que les émaux faisant l'objet de la présente invention possèdent, pour avoir le maximum d'efficacité, un fini superficiel mat ou semi-mat. Les frittes des exemples 1 et 2 sont du'type dit donnant d'elles-mêmes un fini mat. Par contre, la fritte de l'exem-10 pie 3 prendrait normalement par cuisson une surface relativement très polie et brillante, et le fait d'incorporer à la composition 20% en poids d'alumine donne au revêtement d'émail final le degré de matité requis. On évalue les éprouvettes par mise en oeuvre du même mo-15 de opératoire que dans l'exemple 1. A la fin de la période d'essai de deux heures, on refroidit les éprouvettes et on les examine. On ne constate aucune tache résiduelle sur le verre auquel a été incorporé de l'oxyde de cobalt par fusion, tandis que les éprouvettes d'émail classique et de composition-témoin sans oxy-20 de de cobalt comportent des résidus noirs fortement adhérents là où les substances alimentaires ont été appliquées. Exemple 4.- Pour démontrer qu'un verre relativement simple se prête à la mise en oeuvre de la présente invention, on pèse les ingrédients spécifiés ci-dessous et on les mélange à 25 l'aide d'un malaxeur : Ingrédient parties en poids carbonate de baryum 520 oxyde de cobalt 1328 acide borique 730 30 On fond ensuite cette composition à 1370°C pendant cin quante minutes pour la transformer en un verre que l'on refroidit brusquement dans de l'eau froide pour en faire une fritte que l'on sèche dans un séchoir à 93"C. La fritte résultante correspond à la composition suivante : 25 Oxyde % en poids BaO 18 B2°3 19 CoO 63 On broie ensuite cette fritte dans un broyeur à boulets 40 classique ep utilisant les agents d'addition de broyage spécifies cx-apres : 69 07551 14 2004488 Ingrédient % en poids verre (fritte) 100 "Polytran FS" 0,5 NaN02 0,5 5 eau 45 On broie cet émail jusqu'à un degré de finesse tel que les particules en passent au travers d'un tamis à ouvertures carrées de 0,037 mm de côté, avec une teneur en solides de 10 g/50ml, puis on le pulvérise sur un support convenablement préparé ; le 2 10 poids appliqué est de 3,25 g/dm • On cuit ensuite l'émail deux minutes à 816*C ; on obtient ainsi une surface mate. On évalue les éprouvettes par mise en oeuvre du même mode opératoire que dans l'exemple 1. Après le cycle de nettoyage, le verre auquel de l'oxyde de cobalt a été incorporé par fusion est 15 pratiquement exempt de toute tache résiduelle, tandis que des é-prouvettes d'émail classique et de composition-témoin (sans oxyde de cobalt) comportent un dépôt noir fortement adhérent. Exemple 5.- On pèse les ingrédients suivants d'une composition donnant par cuisson un revêtement ayant lui-même un fini 20 superficiel mat, et on les mélange à l'aide d'un malaxeur : Ingrédient parties en poids borax 135 carbonate de sodium 192 carbonate de potassium 238 25 carbonate de baryum 66 bioxyde de manganèse 28Ô blanc des potiers 24 carbonate de lithium 60 quartz pulvérisé 1000 30 oxyde de zinc 119 tripolyphosphate de sodium 100 QXyde d'antimoine 203 bioxyde de titane 245 On fond ensuite le mélange par quarante minutes de chauf-35 fage à 1290°C, puis on le refroidit brusquement dans de l'eau froide pour le transformer en une fritte que l'on sèche dans un séchoir à 93°C ; cette fritte a la composition suivante : 69 07551 is 2004488 • oxyde % en poids B20^ 3,63 Na20 8,Ol K20 6,64 5 BaO 2,10 CaO 0,54 Li20 0,99 Mn02 10,00 P205 2,38 10 Si02 41,37 T±02 10,13 ZnO 4,90 Sb205 9,31 On broie ensuite cette fritte dans un broyeur à boulets 15 classique en utilisant les agents d'addition de broyage spécifiés ci-après : Ingrédient parties en poids verre (fritte) 100 "Polytran FS" 0,5 20 NaN02 0,5 eau 45 On broie cet émail jusqu'à un degré de finesse tel que les particules en passent au travers d'un tamis à ouvertures carrées de 0,037 mm de côté, avec une teneur en solides de 10 g/ 25 50 ml, puis on le pulvérise sur un support convenablement prépa-ré ; le poids appliqué est de 3,25 g/dm . On cuit ensuite l'émail trois minutes à 760°C ; on obtient ainsi une surface mate. On évalue les éprouvettes par mise en oeuvre du même mode opératoire que dans l'exemple 1. A la fin de la période d'essai 30 de deux heures, on fait refroidir les éprouvettes et on les examine. Le verre auquel on a incorporé par fusion 10% d'oxyde de manganèse ne comporte pas de tache résiduelle, tandis qu'une é-prouvette d'un émail classique comporte un dépôt noir fortement adhérent. 35 Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, la composition des frittes selon la présente invention n'est pas excessivement critique ; ce fait est bien mis en lumière par les intervalles,indiqués ci-après dans le Tableau II, utilisés dans les exemples 1 à 5 pour les divers composants du type oxyde. 69 07551 "T6 2004488 Tableau IX Composition des oxydes pour les frittes Oxyde parties en BaO 0-18 B2°3 0-19 CaO 0-18 k2O 0-7 l±2o 0-2 Na20 0-10 P2°5 0-3 Sb2°5 0-10 sio2 0-42 Ti02 0-10 ZnO 0-8 PbO 0-24 oxydes de métaux• induisant l'oxydation 10-63 Les composants sus-spécifiés représentent au total 100 20 bien qu'ils puissent varier dans les limites des intervalles indiqués. * cobalt, manganèse, cuivre ou chrome. Bien que l'on ait démontré l'intérêt de l'application de la catégorie en question de revêtement vitreux pour la réalisa-25 tion de fours de cuisine à parois intérieures auto-nettoyantes, il ne faut pas perdre de vue qu'un revêtement vitreux du type faisant l'objet de la présente invention, permettant d'oxyder des composés organiques, est susceptible de diverses autres applications dans un grand nombre de domaines différents : par exemple, 30 un émail du genre en question est utilisable dans des systèmes d'échappement pour étuves de séchage et de cuisson et de peintures, afin que les vapeurs, avant d'être librement déchargées dans l'atmosphère extérieure, puissent être exposées à une série de surfaces chauffées recouvertes d'un émail porcelaine du genre en 35 question et se trouvent ainsi oxydées et transformées en composés non-nuisibles du point de vue de la pollution atmosphérique. La même théorie peut valablement s'appliquer aux systèmes d'échappement équipant les moteurs de véhicules automobiles, notamment ; on peut en effet revêtir les parois intérieures de ces 40 systèmes de couches d'émail porcelaine selon l'invention pour rendre certains produits de combustion moins nuisibles et moins gênants avant qu'ils se trouvent déchargés dans l'atmosphère. 69 07551 17 2004488 L'aptitude des revêtements en question à oxyder des substances organiques est fonction du temps, de la température et du type dé substances organiques à oxyder. Généralement, il ne se produit que peu ou pas d'oxydation effective au-dessous d'une tem-5 pérature de 175-180®C. On considère que la limite supérieure de température d'oxydation lorsqu'on utilise un revêtement selon la présente invention peut se trouver dans le voisinage de 315°C. Ceci entraîne un avantage supplémentaire, à savoir celui résultant du fait qu'à cette température on peut considérer comme inutile 10 l'établissement de dispositifs efficaces et complexes de sécurité et de verrouillage car on ne court plus le risque d'une explosion résultant d'un brusque afflux d'oxygène en excès à la suite de l'ouverture intempestive de la porte du four. Au contraire, aux températures plus élevées nécessaires lors de la mise 15 en oeuvre des procédés de la technique antérieure pour oxyder par la chaleur des souillures de parois de fours, il existait toujours le risque d'une telle explosion et cela nécessitait l'aménagement, sur la porte du four, d'un dispositif de verrouillage de sécurité à utiliser au cours de l'opération d'oxydation. 20 Des exemples donnés ci-dessus, il ressort que, à l'ex ception du fait que le pourcentage d'oxyde induisant l'oxydation présent dans la fritte peut se trouver abaissé du fait de l'incorporation d'agents d'addition (tels que de l'alumine dans l'exemple 4) lors du broyage, le pourcentage en poids d'oxyde indui-25 sant l'oxydation qui se trouve finalement dans le revêtement d'émail est pratiquement égal au pourcentage en poids de cet oxyde dans la fritte. XI convient enfin d'insister encore sur le fait que le spécialiste peut facilement imaginer et utiliser de nombreuses 30 autres variantes et modifications aussi bien en ce qui concerne les compositions que les modes opératoires et les applications, et ce sans s'écarter pour autant de l'esprit ni de la portée de la présente invention. 69 07551 18 2004488 REVENDICATIONS 1. Composition vitreuse ayant une surface mate à semi-mate, propre à oxyder, à une température comprise entre environ 177°C et environ 315°C, des souillures organiques qui la recouvrent, 5 laquelle composition vitreuse est caractérisée en ce qu'il s'y trouve incorporé d'une manière homogène par fusion au moins un oxyde métallique induisant l'oxydation, cet.oxyde dérivant d'un métal choisi parmi le groupe constitué par le cobalt, le manganèse, le cuivre et le chrome et représentant en poids une pro- 10 portion totale comprise entre environ 10 et 70% sur la base du poids de ladite composition vitreuse. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit oxyde induisant 1'oxydation est présent dans ladite composition à concurrence d'une proportion en poids comprise en- 15 tre environ 15 et 55%. 3. Fritte pour émail porcelaine, applicable à un support métallique par cuisson à une température inférieure à 870°C, incorporée à un revêtement d'émail porcelaine du type mat à semi-mat et permettant d'oxyder à une température comprise entre en- 20 viron 177°C et environ 315*C des souillures organiques sur ledit revêtement, laquelle fritte est caractérisée en ce qu'il s'y trouve incorporé d'une manière homogène, par fusion, au moins un oxyde métallique induisant l'oxydation, cet oxyde dérivant d'un métal choisi parmi le groupe constitué par le cobalt, le manga- 25 nèse, le cuivre et le chrome et représentant en poids une proportion totale comprise entre environ 10 et 70% sur la base du poids de ladite fritte. 4. Fritte selon la revendication 3, caractérisée en ce que ledit oxyde induisant l'oxydation est présent dans ladite fritte 30 à concurrence d'une proportion en poids comprise entre environ 15 et 55%. 5. Composition vitreuse ayant une surface mate à semi-mate, propre à oxyder, quand on la chauffe jusqu'à une température comprise entre environ 177*C et environ 315°C, des souillures or- 35 ganiques qui la recouvrent, laquelle composition vitreuse est caractérisée en ce qu'il s'y trouve incorporé d'une manière ho-mogène; par fusion, au moins un oxyde métallique induisant l'oxydation, cet oxyde dérivant d'un métal choisi parmi le groupe constitué par le cobalt,, le manganèse et. le cuivre et en outre 40 un oxyde de chrome induisant l'oxydation, la proportion combinée 69 07551 19 2004488 totale d'oxydes induisant l'oxydation représentant en poids d' environ 10 à environ 70% du poids de ladite composition vitreuse, et le pourcentage en poids total desdits oxydes de cobalt, manganèse et cuivre, isolément ou en combinaison, étant d'au moins 5 5% du poids de ladite composition vitreuse. 6. Composition vitreuse selon la revendication 5, caracté risée en ce que le poids total desdits oxydes induisant l'oxydation dans ladite composition représente d'environ 15 à environ 55% du poids de cette composition. 10 7. Fritte pour émail porcelaine, applicable à un support mé tallique par cuisson à une température inférieure à 870°C sous forme d'un revêtement d'émail porcelaine mat à semi-mat permettant d'oxyder des souillures organiques sur ledit revêtement quand on le chauffe jusqu'à une température comprise entre envi-15 ron 177°C et environ 315°C, laquelle fritte est caractérisée en ce qu'il s'y trouve incorporé d'une manière homogène par fusion, au moins un oxyde métallique induisant l'oxydation, cet oxyde dérivant d'un métal choisi parmi le groupe constitué par le cobalt, le manganèse et le cuivre et en outre un oxyde de chrome 20 induisant l'oxydation, la proportion combinée totale d'oxydes induisant l'oxydation représentant en poids d'environ 10 à environ 70% du poids total de ladite fritte, et le pourcentage en poids total desdits oxydes de cobalt, manganèse et cuivre, isolément ou en combinaison, étant d'au moins 5% du poids de ladite 25 fritte. 8. Fritte selon la revendication 7, caractérisée en ce que le poids total desdits oxydes induisant l'oxydation dans ladite fritte représente d'environ 15 à environ 55% du poids de cette fritte. 30 9. Four de cuisine à parois intérieures revêtues, par fu sion à une température inférieure à 870°C, d'une couche d'émail porcelaine, lequel four est caractérisé en ce que ledit revêtement d'émail contient, incorporé d'une manière homogène par fusion dans sa masse, au moins un oxyde métallique induisant l'oxy-35 dation et dérivant d'un métal choisi parmi le groupe constitué par le cobalt, le manganèse, le cuivre et le chrome à concurrence d'une proportion en poids comprise entre environ 10 et environ 70% du poids dudit revêtement d'émail. 10. Four selon la revendication 9, caractérisé en ce que la 40 proportion en poids d'oxyde induisant l'oxydation est comprise 69 07551 20 2004488 entre environ 10 et 55% du poids du revêtement d'émail. 11. Four de cuisine à parois intérieures revêtues, par fusion à une température inférieure à 870°C, d'une couche d'émail porcelaine propre à oxyder des souillures organiques qui la recou- 5 vrent par chauffage jusqu'à une température comprise entre environ 177°C et environ 315°C, lequel four est caractérisé en ce que ledit revêtement d'émail s'obtient à partir d'une fritte selon la revendication 7 ou selon la revendication 8. 12. Procédé, pour fabriquer une fritte pour émail porcelaine 10 applicable par fusion sur un support en vue d'y former un revêtement dont la surface est mate à semi-mate, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : à fondre une composition vitreuse à laquelle on incorpore d'une manière homogène par fusion au moins un oxyde métallique induisant l'oxydation et dérivant d'un 15 métal choisi parmi le groupe constitué par le cobalt, le manganèse, le cuivre et le chrome à concurrence d'une proportion en poids totale comprise entre environ 10 et 70% du poids de ladite composition ; et à refroidir brusquement ladite composition pour en faire une fritte utilisable pour former un revêtement d'émail 20 porcelaine capable d'oxyder, à une température comprise entre environ 177°C et environ 315°C, des souillures organiques recouvrant ledit revêtement. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on utilise une proportion en poids totale d'au moins un oxyde 25 métallique induisant l'oxydation comprise entre environ 15 et environ 55% du poids de ladite composition. 14. Procédé, pour produire une composition vitreuse fondue sur un support, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement: à fondre une composition vitreuse pour fritte d'émail procelaine 30 à laquelle on incorpore d'une manière homogène, par fusion, au moins un oxyde métallique induisant l'oxydation et dérivant d'un métal choisi parmi le groupe constitué par le cobalt, le manganèse, le cuivre et le chrome à concurrence d'une proportion en poids totale comprise entre environ 10 et environ 70% du poids 35 de ladite composition ; à refroidir brusquement ladite composition pour en faire une fritte ; et à retransformer ladite fritte en une composition vitreuse par fusion sous forme d'un revêtement d'émail porcelaine ayant une surface mate à semi-mate sur un support, afin d'établir ainsi un revêtement capable d'oxyder à une 40 température comprise entre environ 177°C et environ 315°C des 69 07551 21 2004488 souillures organiques qui le recouvrent. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu' on utilise une proportion en poids totale d'au moins un oxyde métallique induisant l'oxydation comprise entre environ 15 et en- 5 viron 55% du poids de ladite composition. 16. Procédé,pour éliminer des souillures organiques en contact avec une composition vitreuse, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement ï à mettre en oeuvre un procédé selon la revendication 14 ou selon la revendication 15 ; et à oxyder les- 10 dites souillures en chauffant ladite surface d'émail Jusqu'à une température comprise entre environ 177°C et environ 315°C. 17. Procédé, pour éliminer des souillures organiques en contact avec une composition vitreuse, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : à fondre une composition vitreuse pour 15 fritte d'émail porcelaine à laquelle on incorpore d'une manière homogène par fusion au moins un oxyde métallique induisant l'oxydation et dérivant d'un métal choisi parmi le groupe constitué par le cobalt, le manganèse et le cuivre et en outre un oxyde de chrome induisant l'oxydation, la proportion combinée totale d'o-20 xydes induisant l'oxydation représentant en poids d'environ 10 à environ 70% du poids de ladite composition vitreuse, et le pourcentage en poids total desdits oxydes de cobalt, manganèse et cuivre, isolément ou en combinaison, étant d'au moins 5% du poids de ladite composition vitreuse ; à refroidir brusquement 25 ladite composition pour en faire une fritte ; à retransformer ladite fritte en une composition vitreuse par fusion sous forme d'un revêtement d'émail porcelaine ayant une surface mate à semi-mate sur un support ; et à oxyder lesdites souillures organiques en chauffant ladite surface d'émail jusqu'à une tempéra-30 ture comprise entre environ 177°C et environ 315°C. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'on utilise une proportion combinée totale d'oxydes induisant l'oxydation comprise entre environ 15 et 55% du poids de ladite composition vitreuse.