FR 2010371 A1 19700213 FR 6918717 A 19690606 69 18717 1 2010371 L'invention a pour objet de nouveaux 3-arylimino-4.5-dichloro-1.2-dithioles et un procédé permettant de préparer ces composés. Elle concerne également des agents de lutte contre les mycètes phytopathogènes contenant ces dithioles com-5 me substance active, ainsi qu'un procédé de lutte contre les mycètes phytopathogènes avec utilisation des nouvelles substances actives ou d'agents en contenant. La Demanderesse a trouvé que les nouveaux 3-aryl-imino-4.5-dichloro-1.2-dith.ioles ainsi que leurs sels d'addi-10 tion avec des acides possèdent une bonne action fongicide, qui s'accompagne d'une faille toxicité pour les homéothermes, contrairement à la 4-.5-dichloro-1.2-dithiole-3-one décrite dans le brevet allemand n° 1 102 174. Les nouveaux 3-aiyliniino-4.5-dichloro-1.2-dithioles 15 répondent à la formule I Cl dans laquelle R représente un reste phényle dépourvu de subs-20 tituants ou portant un ou plusieurs substituants qui peuvent . être des atomes de chlore ou de brome ou des restes alkyles ou alcoxy inférieurs ayant jusqu'à 5 atomes de carbone. , Le reste phényle de la formule I, .quand il porte des substituants, en a de préférence de 1 à 3; lorsqu'il y a 25 plusieurs substituants, ceux-ci peuvent être identiques ou différents. On peut envisager à ce titre : le chlore, le brome des restes alkyles inférieurs, par exemple les- restes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tertio-butyle ainsi que les restes pentyles. Les mêmes restes forment 30 également la partie alkyle des restes alcoxy substituants. On préparé, conformément à l'invention, les nouveaux 3-arylimino-4.5-dichloro-1.2-dithioles répondant à la formulé I en faisant réagir le chlorure de 3-^«5-ta*ichloro-1.2-dithiolium avec un équivalent d'une aminé primaire répondant 35 à la formule II 69 18717 2 2010371 HgS-E (II) dans laquelle S a la signification indiquée pour la formule I, et, si on le désire, en transformant, à l'aide d'un acide minéral ou organique, le composé ainsi obtenu en un sel 5 d'addition avec un acide. On réalise de préférence la réaction en présence d'un accepteur d'acides. On peut utiliser à ce titre des bases organiques tertiaires, comme des trialkylamines, la pyridine, ' des N.N-dialkyl-anilines, etc, ainsi que des bases miné-10 raies faibles, par exemple 1'hydrogénocarbonate de sodium, le carbonate de sodium, le carbonate de magnésium et le carbonate de calcium. De plus, on peut également utiliser comme accepteur d'acides 1'aminé répondant à la formule II, mise en jeu dans la réaction en une quantité de plusieurs 15 fois supérieure à la quantité nécessaire. En outre, le procédé conforme à l'invention peut être mis en oeuvre avantageusement en présence de solvants et/ou de diluants inertes - à l'égard des partenaires réactionnels. On peut citer à ce point de vue, entre"autres : l'eau, dés hydrocarbures aro-20 matiques, des hydrocarbures chlorés, tant aliphatiques qu'aromatiques, des alcools, des éthers, des N.N-dialkyl-carboxylamides, des suifoxydes, ainsi que des mélanges d'eau avec ces solvants. Les températures réactionnelles sont comprises de'préférence entre -30 et +80°. 25 Eh fonction de la nature et de la quantité de l'accep teur d'acides mis en jeu, les 3-aryliminô-4.5-dichloro-1.2-dithioles répondant-à la formule I peuvent êtré isolés soit tels quels, soit sous la forme de leurs chlorhydrates. Par réaction avec d'autres acides minéraux ou organiques, on peut 30 également les * transformer en d'autres sels d'addition avec des acides. Cnpeut envisager comme acides, per exemple, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide sorbique, l'acide benzoïque, l'acide phtalique, l'aci-35 de oxalique, l'acide succinique et l'acide citrique. Les nouveaux 3-arylimino-4-. 5-dichloro-1.2-dithioles répondant à la formule I présentent une remarquable activité contre un grand nombre de mycètes phytopathogènes. Les nouvelles substances actives sont efficaces contre des mycètes 69 18717 5 2010371 de ce genre tels que des mycètes du blanc vrai, comme l'oïdium du concombre (Erysiphe cichoracearum) et l'oïdium du rosier (Sphaerotheca pannosa); des mycètes du blanc faux, comme les agents de la carie des plants et des tubercules de la pomme 5 de terre (Ph.ytopb.tora infestans); des agents des tavelures des feuilles comme Alternaria solani; des mycètes provoquant la rouille, comme la rouille du haricot (Uromyces spp.); également les agents delà pourriture grise, contre lesquels la lutte est particulièrement difficile (Botrytis cinerea), 10 etc. Comme les 1.2-dithioles répondant à la formule I présentent également des propriétés de fongicides endothérapiques, leurs utilisation permet de protéger les plantes et les parties de celles-ci en voie de croissance, même après le traitement, contre une infection ultérieure par des mycètes. Les 15 nouvelles substances actives peuvent aussi servir au traitement des semences, sans altération du pouvoir germinatif de celles-ci. On met en jeu les substances actives pour la protection des plantes sous des formes de conditionnement solides ou liquides, telles qu'agents de poudrage, ou agents d'épandage,. 20 granulés et dispersions (suspensions ou émulsions). La concentration de substance active nécessaire pour la protection des plantes va de 0,01 à 2 la dose d'emploi est comprise entre 0,1 et 7 kg/ha; mais elle dépend dans une large mesure des plantes à protéger. 25 Certains des nouveaux composés actifs peuvent également "servir à la lutte contre les mycètes et les bactéries qui s'attaquent à d'autres matières organiques, en particulier à des matières et des revêtements kératiniques,'cellulosiques et synthétiques. En outre, les nouvelles substances actives 30 peuvent aussi être utilisées pour la désinfection des sols. Leur toxicité pour les homéothermes est faible. On détermine l'activité fongicide des 3-arylimino-4.5-dichloro-1.2-dithioles répondant à la formule I au moyen des épreuves .ci-dessous, et on la compare avec celle de la 35 4.5-dichloro-1,2-dithiolone-(3)> décrite dans le brevet allemand n° 1 102 174. Action contre Alternaria solani sur la tomate (Solanum lycopersicum). Après culture en serre pendant 3 à 4 semaines, on pro-40 jette sur des tomates de la variété "Lukullus" la substance 69 18717 4 2010371 mise à l'épreuve, sous fo*rme d'une bouillie pulvérisable (concentration de la substance active : 0,1 %), jusqu'à égout-tement. Lorsque la couche pulvérisée a séché, on infecte à l'aide d'une suspension normalisée des spores du mycète. 5 Après un séjour d'environ 5 jours en atmosphère h.umide, il se développe, en cas d'infection, de petites taches noires sur les feuilles. Comme base pour l'évaluation des résultats de l'épreuve, on utilise le nombre de taches. Action contre Erysiphe cichoracearum (oïdium du con-10 combre) sur le concombre (Cueumis sativus). Sur des feuilles de jeunes plants de concombre, on projette, jusqu'à égouttement, une suspension à 0,1 % de la substance active mise, sous la forme de poudre pour bouillies. Quand la couche pulvérisée a séché, on projette sur les 15 plants une suspension de spores de l'oïdium du concombre, puis on installe les plants dans Une serre à 23°. Au bout de 8 jours, on évalue le degré d'atteinte (proportion de la surface des feuilles recouverte drun tapis mycélien) des plants infectés et traités, que l'on compare .à celui des té-20 moins infectés et non traités. Action contre Uromyces appendiculatus (rouille du haricot) sur le haricot (Phaseolus vulgaris). Sur des plants de haricot au stade- de bifoliation on projette, jusqu'à égouttement, une suspension (concen— 25 tration de la substance active : 0,1 %) de la substance active mise sous la forme de poudre pour bouillies. Une fois que la couche pulvérisée a séché, on infecte les plants à l'aide d'une suspension fraîche de spores de la rouille du haricot (5 plants pour chacune des substances actives), puis on main-30 tient les plants, d'abord pendant 1 jour dans une ch.am.bre humide, puis en serre à une température de 20-22°. On évalue les résultats de l'épreuve d'après le nombre de pustules de rouilles présentes au bout d'un délai de 8 à 12 jours. Evaluation : 35 On évalue l'action des composés suivant l'échelle ci- dessous : 10 = efficacité nulle, même atteinte que les plantes témoins non traitées, 9 -1 = diminution de l'atteinte suivant une éva-40 luation linéaire, 69 18717 > 0 = aucune atteinte. 2010371 Uromyces Alter- Botrytis Erysiphe Composé appendi- naria • cichora- culatus solani cearum 5 3-phénylimino-4.5- dichloro-1.2-dithiole 1 1 10 3_(3«.4'-dichloro-phénylimino)-4.5-dichloro-1.2-di-thiole 1 0 15 4.5-dichloro-1.2- dithiolone-(3) (décrit dans le brevet allemand n° 1 102 174) tf 10 10 10 10 L'exemple qui suit a pour tut d'illustrer la pré- . paration des nouveaux composés répondant à la formule I. Les parties y sont données en poids, sauf indication contraire, 20 et les températures y sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE r - Dans une suspension de 189 parties de chlorure de 3.4.5-trichloro-1.2-thiolium dans 200 parties en volume d'éther diéthylique, on introduit goutte à goutte, à une température 25 de -20° à -30°, tout en agitant, un mélange constitué de 99 parties de 4-chloro-aniline, 158 parties de triéthylamine et 500 parties d'éther. On agite ensuite ce mélange'pendant 12 heures à 25°. On filtre ensuite, on lave à trois reprises le résidu de filtration avec, à chaque fois, 300 parties en 30 volume d'éther, puis on concentre la réunion des filtrats jusqu'à environ 400 parties en volume. Il précipite alors de faibles quantités d'une huile brune, qu'on sépare par décantation. On agite alors la solution avec du charbon actif, on la filtre et on la refroidit à -60°. Le 3-(4,-chloro-phényl-35 imino)-4.5-dichloro-1.2-dithiole cristallise alors sous la forme d'aiguilles jaunes fondant à 94-95°• D'une manière analogue, on obtient les composés suivants : 3-phénylimino-4.5-dichloro-1.2-dithiole P. 78-79° 40 3-(2'.4'-dichlorophénylimino)-4.5-dichloro- 1.2-dithiole P. 81-82e 3-(31.4'-dichlorophénylimino)-4.5-dichloro- 1.2-dithiole F. 86-88° 69 18717 6 1010371 3-(4' -mé thoxyphériyliHiino )-4.5-diciiloro-1.2-dithiole F 82-83° On prépare les agents fongicides conformes à l'invention en mélangeant intimement et en broyant, de manière connue, les composés actifs répondant à la formule générale I 5 avec des supports appropriés, éventuellement avec addition de solvants ou de milieux de dispersion inertes à 11 égard des substances actives. Les substances actives peuvent être présentées et utilisées sous les formes de conditionnement suivantes : : 10 .- formes de conditionnement solides : Agents de poudrage, agents d'épandage, granulés (granulés enrobés, granulés imprégnés, granulés homogènes); - concentrés de substance active dispersables dans l'eau : poudres pour bouillies (poudres mouillables), pâtes, 15 émulsions; - formes de conditionnement liquides solutions, aérosols. Pour préparer les formes de conditionnement solides (agents de poudrage, agents d'épandage, granulés.), on mélange la substance active avec des supports solides. Pour les agents 20 de poudrage, la granularité des supports va jusqu'à environ 0,1 mm; pour' les agents d'épandage, elle est comprise approximativement entre 0,075 et 0,2 mm et, pour les granulés, elle est de 0,2 mm ou plus. D'une façon générale, les concentrations des substances actives dans les formes de conditionnement 25 solides vont de 0,5 à 80 %. On-peut en outre incorporer, à ces mélanges des additifs stabilisant les composés actifs et/ou des composés surfactifs non ionogènes^ anioniques- et cationiques, lesquels■améliorent par exemple la ténacité sur les plantes ou parties de plantes (adhésifs) et/ou la. mouillabilité 30 (mouillants), ainsi que la tenue en dispersion des composés actifs (dispersants). Les concentrés de substances actives dispersables dans l'eau, c'est-à-dire les poudres pour bouillies (poudres mouillables), les pâtes et les concentrés pour émulsions, sont 35 des produits que l'on peut diluer avec de l'eau jusqu'à toute concentration souhaitée. Ils sont constitués de substance active, d'un support et éventuellement d'additifs stabilisant la substance active, de composés surfactifs, d'agents anti-mousses et, éventuellement, de solvants. Dans ces agents, la concentration 69 18717 7 2010371 en substance active va de 5 à 80 %. Pour fabriquer les poudres pour bouillies (poudres mouillables) et les pâtes, on mélange et on broie jusqu'à homogénéité, dans des dispositifs appropriés,, les substances actives avec des dispersants et des supports 5 pulvérulents. Il est souvent avantageux d'utiliser des mélanges de supports. Comme agents anti-mousses, on peut envisager, par exemple, des silicones, etc. Les composés actifs et les additifs cités plus haut sont mélangés, broyés, tamisés et passés de telle manière que, dans les poudres pour bouillies, 10 la partie solide ait une granularité ne dépassant pas 0,02 à 0,04 mm et que, dans les liâtes, cette granularité ne dépasse pas 0,003 Pour préparer les concentrés pour émulsions et les pâtes, on utilise des agents dispersants, des solvants organiques et de l'eau. Les solvants doivent être pratiquement 15 inodores, non phytotoxiques, inertes vis à vis des composés actifs et aussi peu inflammables que possible. On peut également utiliser les agents conformes à la présente invention sous forme de solutions. A cette fin, on dissout le ou les composés actifs répondant à la formule I 20 dans des solvants organiques appropriés, dans des mélanges de tels solvants ou dans l'eau. Les solutions contiennent les composés actifs à une concentration de 1 à 20 % . On peut également ajouter aux agents conformes à la présente invention, qui viennent d'être décrits, d'autres 25 substances ou agents présentant une activité biocide. C'est - ainsi que les nouveaux produits peuvent contenir, en plus des composés indiqués répondant à la formule I et d'autres fongicides , par exemple des insecticides, des herbicides, des bactéricides, des fongistatiques, des bactériostatiques ou des 30 nématicides, en vue d'élargir le spectre d'action des produits en question. Les agents conformes à l'invention peuvent également contenir des engrais, des.oligo-éléments, etc. Les exemples suivants décrivent la préparation de diverses formes de présentation des substances actives, pour 35 la protection des plantes. Sauf indication contraire expresse les parties s'entendent en poids. Agents de poudrage : Pour préparer des agents de poudrage, l'un à 10 % (a), l'autre à 2 % (b), on utilise les composantes suivantes : 69 18717 8 2010371 a) 10 parties de 3-(4-,-ehloro-phénylimino)-4.5-dichloro- 1.2-r dithiole, 5 parties de silice hautement dispersée, 85 parties de talc; 5 "b) 2 parties de 3-(3*-chlorophénylimino)-4-chloro-5-(3"- chloro-phénylamino)-1.2-dithiole, 1 partie de silice hautement dispersée, 97 parties de talc. On mélange intimement les substances actives avec' les 10 supports et on broie le tout. Les agents de poudrage fongicides ainsi obtenus servent au traitement des planches de s*emis et au poudrage des plantes. Désinfectants de semences : Pour préparer des désinfectants dé semence, l'un à 15 10 % (a) et l'autre à 60 % (b), on utilise : a) 10 parties de 3-(4'-chloro-phénylimino)-4.5-dichloro- 1.2-dithiole, 5 parties de terre d'infusoires, 1 partie de paraffine liquide, 20 84- parties de talc; t) 60 parties de 3—(3 ' .4'-dichloro-phénylimino)-4- chloro- 5-morpholino-1.2-dithiole, 15 parties de terre d'infusoires, 1 partie de paraffine liquide, 25 24 parties de talc. Dans un malaxeur, on mélange intimement les substan- , ces actives indiquées avec les supports cités et avec la paraffine qui sert d'agent de dispersion, puis on broie le tout. Les désinfectants pulvérulents servent au traitement de semen-30 ces de toutes sortes. Granulés : Pour préparer des granulés à 2,5 % (a.) et à 5 % (t>) » on utilise les composantes suivantes : a) 2,5 parties de 3—(3*-chloro-phénylimino)-4.5-dichloro-35 1.2-dithiole, 2,5 parties de terre d'infusoires, 5 parties de polyéthylène-glycol, 89,3 parties de calcaire grenu (0,4 - 0,8 mm), 0,7 partie de silice; 40 b) 5 parties de 3-(4*-chloro-phénylimino)-4.5-dichloro- 1.2-dithiole, 1,5 partie de terre d'infusoires, 69 18717 9 2010371 0,5 partie d'éther polyglycolique de l'alcool cétylique, 87 parties de calcaire grenu, 5 parties de polyéthylène-glycol, 1 partie de silice. 5 On imprègne le calcaire grenu de polyéthylène-glycol ou d'éther polyglycolique de l^alcdol cétylique, puis on le malaxe avec un mélange, constitué de la substance active indiquée et de la terre d*infusoires et avec la silice. Ces granulés conviennent particulièrement bien pour la désinfection des 10 planches de semis. 1 Poudres pour bouillies : Pour préparer des poudres pour bouillies à 25 % (a), à 40 % (b et c) et à 10 % (d), on utilise les composantes j suivantes : 15 a) 25 parties de 3-(3'.4'-dichloro-phénylimino)-4.5-di- chloro-1.2-dithiole, 25 parties de terre d'infusoires, 2 parties de l'ester sulfurique de 1'hexadécamère du glycol, 20 1 partie de laurylsulfate de sodium, 7 parties de lignine-sulfonate de sodium, 40 parties de kaolin; b) 40 parties de 3~(3'-chloro-phénylimino)-4.5-dichloro- 1.2-dithiole, 25 5 parties de dibutyliiaphtylsulfonate de sodium, 6 parties, d'un produit de condensation d.'.acide naphta-lène-sulfonique, d'acide phénolsulfonique et du formaldéhyde, dans des proportions de 3 : 2 : 1, 30 5 parties de craie de Champagne, - 3 parties d'un mélange de kaolin et d'alcool, paly- vinylique,. à parties égales,, 30 parties de silice précipitée, 11. parties de kaolin; 35 c) 40 parties de 3-(4'-chloro-phénylimino)-4.5-dichloro- 1.2-dithiole, 2 parties du sel sodique de l'oléylméthyltàuride, 6 parties d'un produit de condensation d'acide naph- talène-sulfonique, d'acide phénolsulfoni-40 que, et du formaldéhyde, dans des propor tions de 3 ' 2 : 1, 2 parties d'un mélange à parties égales de kaolin et d'alcool polyvinylique, 20 parties de kaolin, 45 30 parties de silice précipitée; 69 18717 10 2010371 d) 10 parties de 3-(3'-chloro-phénylimino)-4.5-dichloro- 1 .-2-dithiole, 10 parties de lignine-suifonate de sodium, 2 parties d'un mélange à parties égales, finement 5 "broyé, de kaolin et d'alcool polyvinylique, 10 parties de terres d'infusoires, 38 parties de kaolin, 30 parties de craie de Champagne. On mélange et on "broie finement les substances actives 10 indiquées avec les supports et les dispersants. On obtient des poudres pour bouillies ayant de remarquables qualités de mouillabilité et de tenue en suspension. A partir de ces poudres pour bouillies, on peut obtenir, par addition d'eau, des suspensions ayant toute concentration souhaitée. Celles-ci 15 servent au traitement des plantes cultivées, telles qu'arbres fruitiers, rosiers, etc. Concentrés pour émulsions : Pour préparer des concentrés pour émulsions à 5 % (a)> à 10 % (b) et à 15 % (c), on utilise les composantes suivantes: 20 a.) 5 parties de 3-(4'-chloro-phénylimino)-4.5-diehloro- 1.2-ditUiole, 40 parties de diméthylformamide, 50 parties de pétrole (domaine d'ébullition î 230-270°), 5 parties d'un émulsifiant combiné, constitué du sel 25 calcique de l'acide dodécylbenzène- sulfonique et d'un produit de condensation de l'oxyde d'éthylène avec l'huile de ricin (par exemple "Emullat WK", fabriqué par Union Chimique Belge , S.A. Bruxelles); 3') b) 10 parties de 3—(31 .^'-dichloro-phénylimino)^^^!- chloro-1.2-dithiole, 35 parties de diméthylformamide, 50 parties de pétrole (domaine d'ébullition : 230-270c), 5 parties de 1'émulsifiant combiné spécifié sous a); 35 c) 15 parties de 3-(31-chloro-phénylimino)-4.5-dichloro- 1.2-dithiole, 27 parties de diméthylformamide, 53 parties de pétrole (domaine d'ébullition : 230-270°)-5 parties de 1'émulsifiant combiné spécifié sous a). 40 On dissout la substance active dans le pétrole et la diméthylformamide, puis on ajoute à la solution 1'émulsifiant combiné. On obtient des concentrés pour émulsions qu'on peut diluer avec de l'eau pour obtenir des émulsions ayant 18717 n 2010371 toute concentration souhaitée. Ces émulsions conviennent pour le traitement des plantes cultivées, par exemple des légumineuses, des arbres fruitiers à noyaux et à pépins, des arbustes et plantes d'ornement. 69 18717 12 2010371 REVENDICATIONS.: 1Des 3-arylimino-4.5-dichlûro-1.2-dithioles répondant à la formule I ■N - R (I) dans laquelle R représente un reste phényle dépourvu de substituants ou portant un ou plusieurs, substituants qui peuvent être des atomes de chlore ou de brome, ou des restes alkyles 10 ou alcoxy inférieurs ayant jusqu'à 5 atomes de carbone, ainsi que leurs sels d'addition avec des acides. 2.- Le 3-phénylimino-4.5-dichloro-1.2-dithiole, 3.- Le 3-(3'.4'-dichloro-phénylimino)-4.5-dichloro-1.2-dithiole. 15 4.- Le 3-(4!-chloro-phénylimino)-4.5-dichloro-1.2- dithiole. Un procédé de préparation des nouveaux 3>-aryl-imino-4.-5-dichloro-1.2-dithioles de formule I spécifiés à la revendication 1, caractérisé en ce qufon fait réagir le 20 chlorure de 3*4.5-trichloro-1.2-dithiolium avec un équivalent d'une aminé primaire répondant à la formule II Hgïï - R (II) dans laquelle R a la signification indiquée à la revendication 1, et, si on le désire, on transforme,, à l'aide d'un 25 acide minéral ou organique, le produit obtenu en son sel d'addition avec l'acide. 6.- Un agent de lutte contre les mycètes phytopathogènes, caractérisé en ce qu'il contient comme substance active au moins un 3-arylimino-4.5-dichloro-1.2-dithiole répondant 30 à la formule I, spécifiée à la revendication 1, en mélange avec des supports et/ou des dispersants appropriés. 7.- Un procédé de préparation des agents tels que spécifiés à la revendication 6, caractérisé en ce qu'on mélange au moins une substance active répondant à la formule I avec 35 des supports et/ou des dispersants convenant pour la pro 69 18717 13 2010371 tection des plantes. 8.- Un procédé de lutte contre les mycètes phytopathogènes, caractérisé en ce qu'on utilise comme substances actives des 3-a^ylimino-4-. 5-dichloro-1.2-dithioles de for-5 mule I tels que spécifiés à la revendication 1 ou des agents contenant ces substances actives en mélange avec des supports et/ou des dispersants appropriés.