FR 2000543 A1 19690912 FR 6901073 A 19690122 69 01073 L'invention concerne un procédé de fabrication continue d'émulsion et plus particulièrement, un procédé continu pour la fabrication d'une émulsion photosensible d'halogénure d'argent présentant une structure prédéterminée et réglée de germes cris-5 tallins. les applications étendues des rayon* 2 dans 1® domaine industriel, commercial et médical ont augmenté notablement le besoin d'émulsions photosensibles de haute qualité utilisées dans la fabrication de plaques radiographiques. Les procédés actuels 10 de fabrication d'émulsions photosensibles comme celles d'halogé-nures d'argent sont basés sur les procédés discontinus fondamentaux et bien connus. Les procédés antérieurs de fabrication d'ha-logénures d'argent consistent à mélanger des quantités prédéterminées d'un gel d'halogénure et d'une solution de nitrate d'ar-15 gent de manière à former une émulsion contenant de petits germes d'halogénure d'argent. Ensuite, on retire les émulsions de façon discontinue et on les soumet à un traitement thermique de sorte que les germes augmentent de grosseur ainsi que le nécessite l'application physique particulière de 1®émulsion. Dans la 20 suite du traitement, on coagule les charges d'émulsion et on les lave pour éliminer les impuretés et les nitrates indésirables. On traite alors 1*émulsion d'halogénure d'argent ainsi obtenue, de façon bien connue, pour constituer des revêtements photosensibles appropriés aux plaques radiographiques, aux pellicules 25 photographiques ou aux papiers de tirage. Le procédé ci-dessus est largement employé actuellement dans l'industrie mais il présente de sérieux inconvénients. Un inconvénient important des procédés antérieurs est que la nécessité de fabriquer 1'émulsion d'halogénure d'argent de façon dis-50 continue ne permet pas de fabriquer une émulsion présentant une consistance constamment réglée, tant en ce qui concerne la quantité d'ions argent dans 1'émulsion que l'uniformité de la structure cristalline ou des dimensions physiques. Par suite, il faut une manipulation physique et chimique importante pour chaque 55 charge d'émulsion fabriquée suivant la technique antérieure si l'on veut obtenir un produit constamment uniforme et réglé. Aussi, le prix de revient des procédés de fabrication actuellement connus devient de plus en plus élevé et prohibitif si l'on veut obtenir des émulsions convenant aux applications spécialisées 40 d'une technologie complexe. ^ bao original 69 01073 Dans les procédés antérieurs, on a aussi de la difficulté à obtenir des émulsions d'halogénure d'argent présentant une consistance réglée et une teneur réglée en ions argent, étant donné que les dispositifs détecteurs actuellement connus ne sont pas 5 capables de déterminer avec précision et à tout moment la quantité d'ions argent que contiennent les émulsions. Généralement, des électrodes telles que les types bien connus formés d*argent, ou d'argent et de chlorure d'argent, ou d'argent et de bromure d'argent, sont plongées dans 1'émulsion en cours de fabrication. 10 Les électrodes indiquent un potentiel électrique basé sur la quantité d'ions argent détectée dans 1*émulsion et donnent ainsi la possibilité de déterminer et de régler les quantités proportionnelles d'ions argent par unité de volume d*émulsion, ainsi qu'il est désirable pour l'application industrielle ou commer-15 ciale dont il s'agit. Mais fréquemment, les électrodes sont assez peu satisfaisantes lorsqu'il s'agit de déterminer avec précision la quantité d'ions argent de 1'émulsion, étant donné que par nature elles sont incapables de donner des lectures presque instantanées, et aussi par suite de variations internes des poten-20 tiels d'électrode lorsqu'on les plonge dans les émulsions d'halogénure d'argent. Ces défauts assez sérieux des électrodes actuellement disponibles dans le commerce sont attribués à l'altération des ciments que l'on utilise pour isoler les supports d'électrode des effets électrolytiques produits par les solu-25 tions d'halogénure d'argent. Par ce qui précède, on voit donc facilement que les procédés antérieurs de fabrication d'émulsion d'halogénure d'argent ne permettent pas de fabriquer en continu des quantités suffisantes d'émulsions photosensibles à grosseur réglée de cristaux 30 qui soient jugées généralement satisfaisantes pour les applications technologiques actuelles, le revêtement des papiers de tirage ou les usages radiographiques médicaux. De même, les électrodes actuellement disponibles qui servent à mesurer ou à détecter et à régler les proportions d'ions argent dans les 35 émulsions photosensibles ne répondent pas au degré exigé de précision de mesure et en outre, elles sont sujettes à détérioration pendant une immersion prolongée dans les épuisions. Pour éliminer les inconvénients ci-dessus ainsi que d'autres inconvénients de la techniqua antérieure, l'invention 40 prévoit un procédé nouveau et original de fabrication en continu 69 QÎ073 -3- 2000543 d'une émulsion photosensible, par exemple d'halogénure d'argent. L'invention envisage en outre, de façon nouvelle, de former les germes ou cristaux d'halogénure d'argent dans 1'émulsion et de régler leur croissance en appliquant de la chaleur et une pres-5 sion à 1'émulsion dans des conditions prédéterminées. Cela permet, en fait d'adapter 1'émulsion de façon très satisfaisante à l'application industrielle, commerciale ou médicale visée, en formant des cristaux d'halogénure d'argent et en réglant constamment letr grosseur. lie procédé suivant l'invention consiste essentiellement 10 à mélanger sous pression en un courant continu une solution de nitrate d'argent et un gel d'halogénure de manière à former une émulsion d'halogénure d'argent contenant de petits germes de cristaux d'halogénure d'argent. On fait ensuite passer 1'émulsion à travers une zone de chauffage réglé, par exemple un échan-15 geur de chaleur, où la croissance des cristaux d'halogénure d'argent de 1'émulsion se poursuit jusqu'aux dimensions physiques désirées. Ensuite, on refroidit 1'émulsion d'halogénure d'argent et on ajoute Tin coagulant organique et un acide pour précipiter la phase gélatine-halogénure d'argent. On lave alors les solides 20 de 1'émulsion et on les centrifuge pour éliminer l'excès de liquides et les sous-produits salins. A ce stade, le procédé suivant l'invention permet différentes variantes désirables pour la préparation ou le stockage de 1'émulsion avant son usage final. Ainsi, par exemple, on peut délayer à nouveau 1'émulsion 25 on ajoutant de l'eau, puis la recycler et la centrifuger une deuxième fois afin d'augmenter sa consistance et son degré de pureté. D'autres variantes consistent à refroidir, à mélanger et à reconstituer 1'émulsion d'halogénure d'argent par divers 30 moyens bien connus avant d'utiliser 1'émulsion comme couche photosensible. Ensuite, on peut ajouter d'autres corps tels que des sensibilisateurs ou des agents de réglage de la teneur en argent et en acide, et chauffer à nouveau 1'émulsion pour stimuler davantage et régler la structure cristalline. 35 Un autre aspect important de l'invention consiste à pré voir une électrode nouvelle et originale conçue pour détecter en continu et avec précision la quantité d'ions argent que contient 1*émulsion. L'électrode, qui peut ttre formée d'argent, d'argent et de chlorure d'argent ou d'argent et de bromure d'ar- 40 gent, est construite et enfermée à l'intérieur d'un porte-élec- \ BAD ORIGINAL 1 69 01073 "4" 2000543 trode de sorte qu'elle est complètement imperméable à toute interaction électrolytique résultant de l'immersion prolongée daï.s 1'émulsion d'halogénure d'aigent. Si l'on relie l'électrode à tm dispositif de commande qui règle au moins l'écoulement de la eo-5 lution de nitrate d'argent en fonction des variations du taux -irions argent dans 1'émulsion, cela facilite un réglage presque instantané de la teneur en ions argent de l'émulsion, avec u*;. as-gré de précision irréalisable antérieurement. Gela assure évidemment un processus continu de fabrication d'émulsions d'halo— 10 génure*d1 argent présentant une structure cristalline réglée sfe une teneur réglée en ions argent, à la différence du procédé discontinu coûteux et fréquemment erratique. Par ce qui précède5 on voit clairement que le présent procédé et la structure nouvelle d'électrode qu'on y utilise constituent un progrès eonsiâë-15 rable dans la technique des émulsions photosensibles et donnent un produit amélioré tout en diminuant le prix de revient. En conséquence, l'un des buts principaux de l'invention est de fournir un nouveau procédé continu pour la fabrication, d'émulsions photosensibles. 20 Un autre but est de fournir un procédé continu permettant de fabriquer des émulsions d'halogénure d'argent à structure cristalline de dimensions réglées. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé continu de fabrication d'émulsions d'halogénure d'argent qui 25 utilisent des moyens nouveaux de détection permettant de déterminer et de régler constamment la quantité relative d'ions argent dans les émulsions. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé continu de fabrication d'émulsions d'halogénure d'argent pré-30 sentant une structure cristalline de dimension réglée, dans lequel on utilise une électrode détectrice conçue pour détectas? la présence d'ions argent dans les émulsions et des moyens çjtais obéissant aux conditions détectées par l'électrode détectrie35 règlent la quantité d'ions argent dans 1*émulsion. 35 Un autre but de l'invention est de fournir un procédé continu permettant de fabriquer des émulsions d'halogénure d'argent dans des conditions réglées de température et de pressiosx qui règlent la croissance cristalline et la structure des émsii=» sioxis, et dans lequel on utilise une électrode détectrice et des 40 moyens de réglage d'écoulement obéissant à cette électrode, afin bad original 69 01073 ~5~ 2000543 de détecter et de régler la «jiantité relative d'ions argent que contiennent les émulsions d'halogénure d'argent. Un autre but est de fournir une électrode nouvelle et perfectionnée conçue pour détecter avec précision la présence et 5 la quantité relative d'ions argent dans des émulsions d'halogénure d'argent. Ces buts ainsi que beaucoup des avantages de l'invention seront facilement compris grâce à la description détaillée ci-après qui se réfère aux dessins annexés sur lesquels : 10 la figure 1 est un schéma de principe d'un procédé continu de fabrication d'émulsions d'halogénure d'argent selon l'invention; la figure 2 est une variante du schéma de la figure 1, pour la partie située à droite de la ligne de séparation D-D; 15 la figure 3 est une variante du schéma de la figure 1, pour la partie comprise entre les lignes de séparation B-B et C-C; la figure 4 est une troisième variante du schéma de la figure 1, pour la partie située à droite d© la ligne de sépara-20 tion E-E, et la figure 5 est une coupe longitudinale d'une électrode selon l'invention. - On se référera maintenant aux dessins et en particulier aux figures 1, 2 et 3 sur lesquelles les mimes références dé-25 signent des parties semblables ou correspondantes; un schéma de principe d'un procédé de fabrication d*émulsion d'halogénure d'argent est désigné par la référence générale 10 et concerne essentiellement un système de conduits d© traitement® Le système 10 comprend deux ouves 12 dont chacune con-30 tient une quantité d'un gel d'halogénure et deux cuves 14 dont chacune contient uno4uantité de solution de nitrate d'argent. Le gel et les solutions peuvent être constamment agités par des agitateurs appropriés 16, entraînés par une force motrice et qui pénètrent dans les cuves 12 et 14. De même, la température du 35 gel et des solutions peut être réglée par des dispositifs chauffants (non représentés) qui peuvent être actionnés selon les besoins par l'intermédiaire de commandes de température 18 conçues pour détecter la température du gel d'halogénure et de la solution de nitrate d'argent dans les cuves 12 et 14. On a représen-40 té deux cuves 12 et deux cuves 14 de sorte que le gel d'halogé- 'BAD ORIGINAL 69 01073 "6~ 2000543 " nure et la solution de nitrate d'argent peuvent être amenés de l'une ou de l'autre des cuves jumelées mais cela sert seulement d'exemple et il est entendu que l'on peut utiliser une ou plusieurs cuves. Toutefois, on utilise de préférence des cuves ju-5 melées de sorte que le gel d'halogénure et la solution de nitrate d'argent sont amenés, respectivement, de l'une ou de l'autre cuve 12 et de l'une ou de l'autre cuve 14, tandis que le gel et la solution sont stockés dans les autres cuves. Gela permet de commuter l'écoulement entre les cuves 12 et entre les 10 cuves '14 lorsque le niveau des premières cuves 12, 14 diminue apprêciablement. Par conséquent, un écoulement continu de gel d'halogénure et de solution de nitrate d*argent est toujours assuré par les cuves 12 et 14. Généralement, la solution de gel d'halogénure utilisée 15 pour la fabrication d'une émulsion pfeotocensible d'halogénure d'argent comprend environ 90 % d© brasure .1 'ammonium ou de potassium, le reste étant formé d'ioduras ou chlorures hydro-solubles. La solution de nitrate d1argent peut comprendre 1-3 moles/1 de nitrate d'argent en solution aqueuse, ou, si cela est 20 désirable pour l'application particulière, en solution dans de l'ammoniac aqueux à 1-6 moles/1. Le gel d'halogénure est amené de l'une des cuves 12 ou de toutes les deux à un conduit 18 en. passant par des vannes de réglage d'écoulement 20. Une pompe à refoulement forcé à vitesse 25 variable 22 envoie alors le gel d'halogénure sous pression à un mélangeur en ligne 24. De même, la solution de nitrate d'argent est amenée de l'une des cuves 14 ou de toutes les deux à un conduit 26 en passant par des vannes de réglage d'écoulement 28c Une pompe 50, similaire par sa construction et son fonctionne-30 ment à la pompe 22, transporte la solution de nitrate d'argent vers le mélangeur en ligne 24. Le mélangeur en ligne 24 est essentiellement formé d® plusieurs tubes parallèles à extrémités ouvertes (non représentée) situés à l'intérieur d'une enveloppe et présentant des rotors à 35 chaque extrémité. À mesure que le gol d'halogénure ©t la solmtioi de nitrate d'argent entrent dans le mélangeur 24, ils sont mélangés ensemble par le rotor d'amont et refoulés à travers les tubes vers le rotor d'aval. Ce dernier sêlang© l'émulsicn qui sort des tubes et donne un mélange relativement homogène contenant des 40 cristaux ou germes d'halogénure d'argent. A mesure que l'émulsiaa BAD ORIGINAL 69 01073 -7- 2000543 est transportée du mélangeur par un conduit ou tuyau 32 vers un poste de maturation physique, décrit plus loin, la concentration d'ions argent dans 1*émulsion est mesurée par une électrode nouvelle formée d'argent ou de chlorure d'argent, désignée par la 5 référence générale 34 et déerite plus en détail ci-après. Si la concentration d'ions argent dans 1'émulsion s'écarte d'une gamme prédéterminée, un signal électrique est envoyé par un émetteur approprié 36, un régulateur 38 et une commande de réaction 40, cette dernière étaiitreliée à un régulateur-enregistreur de débit 10 42 et à la pompe 30. Ainsi, le régulateur-enregistreur enregistre et règle à tout moment le débit relatif de gel d'halogénure et de solution de nitrate d'argent qui passe par les débitmètres magnétiques 44. Si l'électrode 34 indique une variation de la teneur en ions argent de 1*émulsion qui passe par le conduit 32, 15 la commande de réaction 40 peut faire varier la vitesse de la pompe 30 et ainsi modifier le rapport de débit entre le gel d'halogénure et la solution de nitrate d'argent jusqu'à ce que la concentration appropriée d'ions argent soit rétablie dans l'é-mulsion. 20 L'étape de processus qui est décrite ci-dessus et qui consiste à former 1'émulsion initiale d'halogénure d'argent et les germes est généralement appelée nucléation. Les germes d'halogénure d'argent formés à ce stade ont environ 0,1-0,4jn de diamètre et ne comportent que des applications commerciales 25 très limitées. Par conséquent, pour préparer 1'émulsion à l'utilisation commerciale, il faut grossir les germes ou cristaux en un processus réglé, jusqu'à des dimensions prédéterminées. En particulier, quand les émulsions doivent servir à la radiographie médicale, il faut porter la grosseur des germes ou 30 cristaux à environ de diamètre. On y parvient généralement par l'application de chaleur, ce qui est largement connu sous le nom de procédé Ostwald. L'émulsion est maintenant amenée par le conduit 32 à tin échangeur de chaleur 50 qui peut être un échangeur usuel à pla-35 teaux à travers lequel passe de la vapeur d'eau. La température et la pression de la vapeur-sont réglées au moyen d'un régulateur de pression 52 et après avoir passé par 1'échangeur de chaleur 50, la vapeur d'eau est condensée et retirée par une pompe aspirante 54. A mesure que 1'émulsion passe à travers l'échan-40 geur de chaleur 50, elle est chauffée à 80-140°C pendant 69 01073 1-1,5 mu* Cela a pour effet de porter à environ 1,5yu le diamètre des germes ou cristaux d'halogénure d'argent. On peut si on le désire appliquer à 1'émulsion un temps de séjour supplémentaire dans 1'échangeur de chaleur 50, grâce à un tube de séjour 5 56 relié au oonduit de sortie 58. A ce stade du processus, appelé "maturation physique", on refroidit 1'émulsion en la faisant passer à travers une section de refroidissement 60 à travers laquelle circule de l'eau de refroidissement. L'eau de refroidissement est réglée par ma régula-10 teur àe température 62 et après avoir passé à travers la section de refroidissement 60, elle afflue à la pompe aspirante à eau de condensation 54. A mesure que 1'émulsion refroidie se rend de la section de refroidissement 60 à un conduit de sortie 64, une soupape appropriée à contre-pression 66 réduit la pression dans 15 le conduit. Un aspect important de l'invention et une raison fondamentale pour laquelle l'émulsion est sous pression pendant le chauffage réside dans le fait que si la pression était relativement faible ou inexistante, l'ammoniac qui peut se trouver dans l'émulsion s'évaporerait, causant ainsi des pertes d'ammo-20 niac. Après refroidissement, l'émulsion est envoyée de la section de refroidissement 60, par un conduit 64, vers une zone de coagulation indiquée sur la figure 1. Dans la zone de coagulation, un coagulant organique tel qu'un polystyrène-suifonate 25 peut être conservé dans des récipients 70 et constamment agité par des agitateurs 72 de manière à garder une consistance appropriée. A mesure que l'émulsion s'écoule par le conduit 64, un régulateur-enregistreur de débit 74 qui est relié à un débit-mètre magnétique 76 placé dans le conduit 64, à une pompe 78 30 disposée dans un conduit 80 entre les récipients 70 et le conduit 64 et à un débitmètre 76 placé dans le conduit 80, permet à une quantité prédéterminée de coagulant d'affluer des récipients 70 au conduit 64. De même, un peu plus en aval sur le conduit 64, une quan-35 tité prédéterminée d'acide, par exemple d'acide acétique ou sul-furique, est ajoutée à l'émulsion qui s'écoule par le conduit 64. L'acide est stocké dans des récipients 82 qui sont reliés au conduit 64 par un conduit 84 et une pompe 86. L'émulsion contenant le coagulant et l'acide est alors transportée à travers un 40 mélangeur en ligne similaire au mélangeur 24. 69 01073 L'addition du coagulant organique et de l'acide a pour effet de précipiter 1'émulsion et permet de séparer les sous-produits chimiques, de façon bien connue. A ce stade, une électrode 88 et un émetteur et un système de commande adjoints peu-5 vent être placés en communication avec l'émulsion qui s'écoule par le conduit 64, de manière à détecter la concentration d'acide ou le pH de l'émulsion. Si le pH de l'émulsion s'écarte d'un niveau prédéterminé, on peut facilement l'ajuster en réglant la vitèsse de la pompe 86 ou bien en ajustant la position de la 10 vanne de réglage d'écoulement et donc les quantités d'acide ajoutées à l'émulsion. Etant donné que l'addition d'acides élève généralement la température de l'émulsion d'halogénure d'argent, on fait passer celle-ci à travers un refroidisseur usuel à plateaux 90 à tra-15 vers lequel on fait circuler de l'eau de refroidissement. Un conduit de sortie 92 est conçu pour transporter l'émulsion d'halogénure d'argent du refroidisseur 90 vers line centrifugeuse 94 dans laquelle on élimine les liquides en excès et le filtrat contenant des sels solubles et impuretés pour s'en débarrasser 20 finalement. De la centrifugeuse 94, l'émulsion est envoyée à mi conduit 96 menant à une pompe de surcompression 98 interposée dans le conduit 96. Si on le désire, avant d'amener l'émulsion à la pompe 98, on peut la faire passer par un broyeur de délayage 100 dans lequel on ajoute de l'eau de lavage désionisée à l'é-25 mulsion, après quoi on l'amène à la pompe 98. Quand on le désire, sous la dépendance d'un niveau de pH de l'émulsion qui est détecté par un dispositif détecteur de chambre d'écoulement 102, un transmetteur-régulateur de pH, 104, permet d'ajouter une solution de base à l'émulsion en ouvrant une vanne 106 reliée à un 30 récipient 108 où est stockée la solution de base. Dans le processus illustré par la figure 1, l'émulsion est alors envoyée par le conduit 96 à une deuxième centrifugeuse 101 dans laquelle on peut ajouter de l'eau de lavage désionisée à l'émulsion de manière à augmenter sa pureté. De la deuxième 35 centrifugeuse 110, l'émulsion est envoyée à un réservoir refroidisseur 112 où l'on peut analyser la teneur en argent de l'émulsion. L'émulsion passe alors par un hacheur 114 et arrive à deux récipients 116 munis d'agitateurs 118 qui maintiennent la 40 consistance appropriée. A ce stade, si nécessaire, on peut ajou 69 01073 ~'10~ 2000543 ter de la solution d'halogénure et d'acide pour l'ajustement ainsi que de l'eau désionisée et des additifs de maturation, à l'émulsion contenue dans les récipients 116. Après les récipients 116, l'émulsion passe par un échangeur de chaleur et un refroi-5 disseur similaires à 1'échangeur 50 et à la section de refroidissement 60, de manière à assurer la sensibilisation chimique des cristaux contenus dans l'émulsion d'halogénure d'argent. Cette étape particulière de processus s'appelle généralement "maturation chimique" de l'émulsion. 10 'L'émulsion peut alors être transportée par un conduit 120 en vue du traitement final. Une solution de gel de reconstitution emmagasinée dans des récipients 122 peut être amenée par une pompe 124- à un mélangeur en ligne 126 similaire au mélangeur 24, si c'est nécessaire en fonction du débit détecté de l'émulsion, 15 et être mélangée à l'émulsion. A cet effet, des moyens appropriés de réglage et de dosage 128 et 130 sont prévus conjointement avec la pompe 124. L'émulsion peut alors passer par un refroidisseur à surface raclée 132, une extrudeuse à nouilles 134 et par des zones appropriées de refroidissement, de stockage, de 20 pesage et d'essai sensitométrique avant la fusion, le finissage et l'application de la couche. Une variante de processus pour le traitement de l'émulsion entre la pompe de surcompression 98 (ligne B-B) et 1*échangeur de chaleur 50 (ligne C-C) est représentée par la figure 3 25 cLes dessins. Dans le cas présent, l'émulsion sortant de la pompe 98 et transportée par le conduit 96 est amenée à une deuxième centrifugeuse 140 et on y ajoute de l'eau désionisée. Après élimination du filtrat par la centrifugeuse 140, l'émulsion peut arriver à un broyeur de délayage 142 puis passer par un disposi-30 tif chauffant à eau chaude 144 et par une chambre d'écoulement 146. La chambre 146 contient des moyens de détection de pH et d'argent, reliés à des commandes appropriées assurant l'addition intermittente d'une solution d'halogénure contenue dans un récipient 148 ou d'une solution de base contenue dans un récipient 35 150. L'émulsion peut alors être amenée à un réservoir 152 puis pompée par la pompe 154 vers l'échangeur de chaleur 50. Si on le désire, une solution de maturation stockée dans un récipient 156 peut être véhiculée par une pompe 158 et ajoutée à l'émulsion avant que celle-ci n'entre dans l'échangeur de chaleur. 40 Une deuxième variante de processus de traitement est repré 69 01073 ~'H~ 2000543 sentée par la figure 2; ici, une solution acide est ajoutée à-l'émulsion (sur la ligne D-D) dans un mélangeur en ligne 160. la solution est stockée dans un récipient 162 er pompée par une pompe 164 dans l'émulsion qui se trouve dans le conduit 120, 5 sous l'effet d'un niveau détecté de ,pH. L'émulsion est alors centrifugée dans une centrifugeuse 166, amenée à un réservoir de refroidissement 168 puis traitée pour l'application finale de la couche. Une troisième variante de processus de traitement est 10 illustrée par la figure 4 (ligne E-E) où l'émulsion est amenée du réservoir refroidisseur 112 à des récipients 170 similaires aux récipients 116. Toutefois, les récipients 170 sont munis de chemises extérieures de refroidissement pour chauffer l'émulsion avant son envoi à l'échangeur de chaleur 50 et au re-15 froidisseur 60. Ensuite, de la solution chauffée de gel de reconstitution contenue dans des récipients 172 peut être ajoutée à l'émulsion dans un mélangeur 174 après avoir été pompée par une pompe 176. Concurremment, une solution de finissage stockée dans des récipients 178 peut être pompée par une pompe 20 180 vers le mélangeur 174 et mélangée à l'émulsion et à la solution de gel de reconstitution. L'émulsion est alors envoyée aux autres opérations de traitement et à celle d'application de la couche. Par ce qui précède, on voit facilement que le procédé 25 de fabrication continue d'émulsions d'halogénure d'argent présentant diverses caractéristiques peut être adapté par incorporation de différentes étapes de traitement, de façon simple et relativement rapide. Par suite, les variantes d'étapes mentionnées ci-dessus servent sim^ement d'exemples et ne limitent 30 pas les applications des émulsions. On considérera maintenant particulièrement l'électrode nouvelle 34 utilisée dans le présent procédé; un ensemble d'électrode est représenté par la figure 5* L'un des défauts des électrodes métalliques antérieures 35 est le joint par lequel la portion sensible aux ions de l'électrode est reliée à un porte-électrode isolant qui est généralement formé de verre ou de matière plastique. Après un usage prolongé, le joint, qui est habituellement formé d'une mixture commerciale à base de ciment, permet à la solution de diffuser 40 entre le joint et le porte-électrode et il en résulte des po 69 01073 "12~ 2000543 tentiels d'électrode qui peuvent s'écarter fortement du véritable potentiel d'équilibre dans une solution donnée. Cela peut s'accompagner d'une lente variation du potentiel d'électrode et nn temps extrêmementlong peut être nécessaire pour atteindre 5 l'équilibre. Par suite, ces électrodes ne peuvent pas servir dans des instruments délicats tels que les appareils de titrage automatique qui nécessitent un potentiel de point central exactement réglé. L'ensemble d'électrode J4 suivant l'invention élimine 10 les inconvénients rencontrés dans les électrodes métalliques antérieures en adoptant, pour former le joint entre le porte-électrode isolant et le ciment, un métal moins noble que le mé- tal utilisé pour la mesure. En conséquence, l'ensemble d'électrode 34 comprend une première portion isolante 190 et 15 une deuxième portion isolante 192 que l'on peut assembler pour former un porte-électrode isolant. La portion 192 peut présenter une saillie filetée extérieurement 194 conçue pour s'adapter dans xrn évidement 196 de la portion 190. L'électrode 198 peut être formée d'une billette métallique, par exemple d'ar-20 gent, à une extrémité de laquelle est brasé un fil de platine 200. L'autre extrémité du fil de platine 200 est insérée dans une ouverture 202 de la portion isolante 190 jusqu'à ce qu'elle pénètre dans l'évidement 196. Un fil conducteur d'électrode 204 est inséré à travers une ouverture 206 de la portion isolante 25 de porte-électrode 192 jusqu'à ce qu'il touche le fil de platine 200. On brase alors ensemble le platine 200 et le fil conducteur 204. Ensuite, on visse fermement la saillie filetée 194 dans l'évidement 196 de sorte que les portions isolantes 190 et 192 forment un seul porte-électrode isolant assemblé rigidement. 30 On remplit alors tous les vides du porte-électrode isolant avec un ciment ou mastic approprié comme celui de désignation commerciale "Silastic RTV 731 "• On obtient ainsi un ensemble d'électrode étanche à la solution et pouvant être utilisé pendant des temps extrêmement longs pour les besoins de détection extrêmement 35 précise du procédé de fabrication d*émulsion suivant l'invention. On a parlé d'une électrode en argent soudée à un fil de platine mais on peut utiliser, à la place, d'autres métaux nobles. Au lieu de platine, d'autres métaux plus nobles que l'argent peuvent servir à former la liaison entre l'électrode et le 40 joint. Ces métaux peuvent être l'or, le palladium ou un métal BAD ORIGINAL 69 01073 - 1î- 2000543 commun revêtu d'or, de palladium ou de platine» L'électrode 198 elle-même peut être formée d'un métal commun tel que le laiton qui est argenté à son extrémité d'électrode ou de détection, et platiné ou doré à son extrémité de joint et de contact. Un autre aspect de l'électrode est que, bien qu'on l'ait définie comme une électrode d'argent pour la mesure d'ions argent, on peut aussi l'utiliser de façon modifiée comme électrode argent-chlorure d'argent ou argent-bromure d'argent; ou encore, comme électrode d'antimoine sensible au pH„ 69 01073 ~14~ 2000543 - REVENDICATIONS - 1 - Procédé continu de fabrication d'une émulsion photosensible d'halogénure d'argent, dans lequel on maintient un débit prédéterminé de gel d'halogénure venant d'une première source, en. 5 maintient un débit prédéterminé d'une solution de nitrate d'argent venant d'une deuxième source, on mélange le gel d'halogénure et la solution de nitrate d'argent de manière à former une émulsion, on détecte la présence d'ions argent dans l'émulsion et on ajuste le débit de la solution de nitrate d'argent relativement 10 à oelui du gel d'halogénure sous l'effet de cette détection, de manière à maintenir la quantité d'ions aigent de l'émulsion dans une gamme prédéterminée, on soumet l'émulsion à des températures et pressions prédéterminées de manière à former dans l'émulsion une structure cristalline à dimensions réglées et on récupère 15 une émulsion d'halogénure d'argent de façon continue dans le mélange obtenu. 2 - Procédé selon 1, dans lequel pour la récupération, on refroidit l'émulsion, on ajoute à celle-ci un coagulant et une solution acide pour précipiter l'halogénure d'argent et la 20 gélatine solides et les nitrates qu'elle contient, on lave et on centrifuge l'émulsion pour éliminer les sous-produits solubles de réaction et pour obtenir l'émulsion purifiée. 3 - Procédé selon 1, dans lequel le gel d'halogénure comprend essentiellement environ 10-90 moles % de bromure d'am- 25 monium ou de bromure alcalin, le reste étant formé de chlorures et iodures hydrosolubles. 4 - Procédé selon 1, dans lequel la solution de nitrate d'argent comprend essentiellement 1-3 moles/1 de nitrate d'argent en solution aqueuse. 30 5 - Procédé selon 4, dans lequel la solution de nitrate d'argent est une solution dans de l'ammoniac aqueux à 1-6 moles/1. 6 - Procédé selon 1, dans lequel on soumet l'émulsion à des températures de 80-140°C de manière à former une structure 35 cristalline d'environ 0,1-1,6yu de diamètre. 7 - Procédé selon 6, dans lequel on maintient les températures mentionnées pendant environ 0,5-5 minutes. 8 - Procédé selon 6, dans lequel on soumet l'émulsion à ces températures en la faisant passer à travers un échangeur de 69 01073 -15- 2000543 chaleur qui est chauffé par de la vapeur d'eau à des températures et à des pressions prédéterminées. 9 - Procédé selon 8, dans lequel on fait passer l'émulsion à travers un tube de séjour conçu pour régler le temps de séjour 5 de l'émulsion dans l'échangeur de chaleur. 10 - Procédé selon 2, dans lequel le coagulant est un coagulant organique. 11 - Procédé selon 10, dans lequel le coagulant organique set essentiellement formé d'un polystyrènesulfonate. 10 12 - Procédé selon 2, dans lequel la solution acide est essentiellement formée d'acide acétique.. 13 - Procédé selon 2, dans lequel la solution acide est essentiellement formée d'acide sulfurique. 14 - Procédé selon 2, dans lequel on centrifuge l'émul- 15 sion pour en éliminer le liquide. 15 - Procédé selon 2, dans lequel on délaie à nouveau l'émulsion d'halogénure d'argent et on la fait passer à travers une deuxième centrifugeuse pour diminuer encore sa teneur en impuretés. 20 16 - Procédé selon 15, dans lequel on ajuste la quantité d'ions argent de l'émulsion et on fait passer celle-ci à travers une zone de chauffage pour ajuster la structure cristalline avant le traitement final de l'émulsion. 17 - Procédé selon 16, dans lequel on ajuste l'émulsion 25 en vue du traitement final en ajustant le pH de la solution, en ajoutant des sensibilisateurs chimiques et du gel d'halogénure. 18 - Procédé selon 1, dans lequel on détecte les ions argent de l'émulsion au moyen d'électrodes conçues pour détecter 30 le rapport entre ions argent-et nitrates dans l'émulsion. 19 - Procédé selon 1, dans lequel l'électrode est en argent. 20 - Procédé selon 18, dans lequel l'électrode est du type argent-chlorure d'argent. 35 21 - Procédé selon 18, dans lequel l'électrode est du type argent-bromure d'argent. 22 - Electrode servant à mesurer la concentration d'ions argent dans une solution, qui comprend un porte-électrode, line électrode essentiellement formée d'argent et des moyens de liai- 40 son entre le porte-électrode et l'électrode d'argent qui sont - ^'StNAïJ 69 01073 -16- 2000543 constitués par un métal plus noble que l'argent. 23 - Electrode selon 21, dans laquelle les moyens de liaison comprennent un fil métallique, le porte-électrode comprend une première et une deuxième portions tubulaires pouvant être re- 3 liées, la première portion tubulaire présente une ouverture conçue pour recevoir une extrémité du fil métallique et donner accès à un mastic permettant de mastiquer l'extrémité du fil à l'intérieur de la portion tubulaire, la deuxième portion tubulaire est conçue pour recevoir un fil conducteur d'électrode qui 10 est en contact électrique avec le fil de liaison et fixé mécaniquement à celui-ci lorsque les portions tubulaires sont assemblées, et l'électrode d'argent est fixée à l'extrémité libre du fil métallique de liaison. 24 - Electrode selon 23 dans laquelle le fil métallique 15 est formé essentiellement de platine. 25 - Electrode selon 23 dans laquelle le porte-électrode est formé d'une matière plastique. 26 - Electrode selon 23 dans laquelle le porte-électrode est formé de verre.