FR 2012595 A1 19700320 FR 6923343 A 19690709 69 23343 1 2012595 La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de fils ou de fibres antistatiques par filage de solutions de polymères d1acrylonitrile dans des solvants organiques. On connaît bien le problème consistant à éliminer la charge 5 électrostatique des surfaces de polymères a1acrylonitrile. Bien des essais ont été effectués en vue d'influer sur la charge électrostatique des polymères par "adjonction de substances susceptibles de diminuer la résistance superficielle, iîn général, les articles mis en forme, tels que fils ou fibres, sont traités par des solu-10 tions desdites substances, l'inconvénient de ce traitement réside dans le fait que les substances appliquées sur les fils ou les fibres sont de nouveau éliminées lors du lavage. Les composés à effet antistatique destinés à être incorporés aux polymères doivent répondre à des exigences très sévères® Ils doivent pouvoir se répar-15 tir finement dans les polymères d'acrylonitrile sans altérer les caractéristiques des corps mis en forme, par exemple des fils. D'autre part, ils ne doivent pas trop fortement migrer à la surface en y provoquant des effets indésirables. En outre, la solubilité dans l'eau de ces substances ne doit pas être trop élevée, à 20 défaut de quoi elles seraient peu à peu éliminées par lavage, les polymères qui entrent en contact avec l'épiderme humain ne doivent renfermer que des agents antistatiques supportables par la peau, les agents antistatiques connus jusqu'à ce jour ne satisfont pas, sous tous les points de vue, aux exigences imposées, les polymères 25 rendus antistatiques donnent aussi fréquemment lieu à Tin état fragile, à un changement de couleur ou à une odeur désagréable. le but de la présente invention est de procurer un procédé de préparation de fils ou de fibres qui ont moins tendance à se charger électrostatiauement et qui conservent cette propriété dans une 30 large mesure, la présente invention permet d'atteindre ce but ainsi que d'autres buts résultant de l'exposé ci-après. l'objet de l'invention est un procédé de préparation de fils ou de fibres antistatiques à base de polymères renfermant, en liaison polymère, au moins 85 cyô en poids d'acrylonitrile, par filage de 35 solutions de ces polymères dans de;:: solvants organiques, lesdites solutions renfermant des polymères contenant au moins 85 c/o en poids d1acrylonitrile en liaison polymère, ainsi que-des polyamides linéaires synthétiques oxalcoylés. Par polyamides, dans le sens de la présente invention, on entend 40 dans tous les cas des polyamides linéaires synthétiques renfermant 69 23343 2 2012595 des croupes carbonamides se répétant tout le long de la chaîne principale « La proportion du polyamide oxalcoylé utilisé selon La présente invention s'élève avantageusement à 1 à 10 c/o, notamment à 2 à 6 c,a 5 rapportés au poids du polymère d1acrylonitrile. Les polyamides oxalcoylé s utilisés selon la, présente invention peuvent être préparés d'après .des procédés connus, par.exenple par réaction, avec des polyamides, d'oxydes d'alcoylène-1,2, tel que l'oxyde d'éthylè-ne et/ou l'oxyde de propylène-1,2, sous pression,à des températu-10 res accrues, le cas échéant dans un solvant ou, le cas échéant, en présence d'un tiers-solvant Gomme polyamides appropriés pour l'obtention des polyamides ox-1 5 alcoylés destinés à la préparation des agents antistatiques, il j a lieu de citer les polyamides-synthétiques renfermant des unités carbonamides se répétant tout le long de la chaîne principale, iîn-trent en ligne de compte, par exemple, les polycondensats préparés de façon usuelle à partir de lactames, comme le caprolactame, le 20 capryllactame, le laurinolactame ou les mélanges des dits lactames; les sels du type diamine/acide dicarboxylique comme les sels à base d'acide adipique, d'acide subérique ou d'acide sébacique et d'hexaméthylèœdiamine, d1octaméthylènediamine ou de dodécaméthylè-nediamine, ou encore les copolyamides desdites substances de départ 25 susceptibles de former des polyamides. Sont également bien appropriés des mélanges de polyamides. Les indices K des polyamides utilisés sont généralement supérieurs à 10 (déterminés selon la méthode de H. Pikentscher Cellulosechemie 13 (1952), p. 58)o Il s'est avéré opportun de préparer d'abord une solution des 30 polyamides oxalcoylés, le cas échéant par chauffage à 60 à 100°C, et de dissoudre ensuite, dans cette solution, les polymères d'acry-lonitrile. Gomme solvants, conviennent les solvants organiques couramment employés pour les polymères d'acrylonitrile par exemple le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde ou 35 le carbona,te d'éthylène. Il peut être indiqué de mélanger les solutions des polyamides oxalcoylés avec les solutions des polymères d'acrylonitrile en utilisant avantageusement le même solvant. Geci est particulièrement recommandé dans les cas où les polymères d'a-crylonitrile ont été préparés par polymérisation en solution et 040 sont ainsi déjà présents à l'état dissous. Il est avantageux de 69 23343 3 2012595 choisir, pour les polyamides oxalcoylés et les polymères d'acrylo-nitrile, une quantité de solvant telle que l'on obtienne finalement des solutions de polymères d1acrylonitrile à 20 à 30 $, le cas échéant par concentration ultérieure. 5 On obtient un avantage particulier lorsque les solutions des polymères d*acrylonitrile et/ou des polyamides oxalcoylés, notamment dans du diméthylformamide comme solvant, renferment des composés de lithium solubies, comme le chlorure ou le sulfate de lithium. le fait inattendu est que les solutions de ce type ont moins tendance 10 à subir une gélification et sont ainsi plus stables au stockage. Il est, dans ce cas, indiqué de dissoudre les polyamides oxalcoylés en présence des composés de lithium dans les solvants mentionnés plus haut, étant donné que le processus de dissolution s1en trouve grandement accéléré. Il est cependant tout aussi avantageux d'ajouter 15 les composés de lithium aux solutions des polyamides oxalcoylés, la tendance à une gélification étant ainsi nettement diminuée. On peut enfin ajouter les composés de lithium aux solutions prêtes à l'emploi des polymères d'acrylonitrile et des polyamides oxalcoylés. La proportion des composés de lithium s'élève avantageusement à 20 0,1 à 5 /», notamment à 0,2 à 2 fo rapportés au poids du solvant utilisé pour la dissolution des polyamides oxalcoylés ou des polymères d'acrylonitrile• Les polymères d'acrylonitrile utilisés selon la présente invention peuvent être préparés de la façon usuelle, par exemple par po-25 lymérisation en suspension ou en solution. On peut apprêter des ho-mopolymères aussi bien que des copolymères de 1'acrylonitrile que l'on prépare avec emploi simultané de 15 $ en poids au maTirrvnm de comonomères courants. A titre d'exemples de comonomères appropriés, on peut citer les acides monocarboxyliques à liaison oléfinique en 30 a, {3, comme les acides acrylique, méthacrylique ou crotonique,leurs esters avec des composés monohydroxylés avec 1 à 18 atomes de 0, tels que les acrylates de méthyle ou de butyle, le méthacrylate de méthyle, des composés vinyliques, comme l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle ou le styrolène, des acides sulfoniques insatu-35 rés, comme les acides vinyl-, allyl- ou styrolène-sulfonique, ou encore des composés basiques insaturés, comme les vinylpyridines ou l'acrylate de diéthylamino-2 éthyle. Les solutions des polymères d'acrylonitrile et des polyamides oxalcoylés/utilisés selon la présente invention, sont transformées 40 en fils ou fibres d'après les méthodes connues, par exemple par fi- 69 23343 4 2012595 lage à sec ou par filage en "bain coagulant, que l'on fait éventuellement suivre d'un post-traitement usuel, tel qu'un étirage des fils. Les polyamides oxalcoylés sont répartis uniformément dans les fils ou les fibres, sous forme de fines particules, en phase d±s-5 tincte. Un mode opératoire particulièrement avantageux consiste à mélanger les solutions des polymères d'acrylonitrile résultant de la polymérisation en solution, avec les solutions des polyamidesoxal-coylés, et à filer les solutions ainsi obtenues. ■JO le cas échéant, on peut encore, avant le filage, ajouter aux so lutions de polymères d'acrylonitrile, des adjuvants usuels, tels que stabilisants, agents d'azurâge, pigments ou colorants. Les fils ou les fibres à base des polymères d'acrylonitrile, rendus antistatiques par le procédé selon la présente invention, 15 sont doués d'une excellente résistance à la charge électrique. Cela est également valable, par exemple, pour les fils fraîchement filés dont le travail ultérieur se trouve ainsi grandement facilité. Les tissus préparés, par exemple, à partir de fils à base des polymères d'acrylonitrile rendus antistatiques par le procédé selon l'inven-20 tion, ne présentent, même après plusieurs lavages, qu'une faible tendance, demeurant pratiquement constante, à se charger électros-tatiquement. Le degré de blanc des corps m-jg en forme n'est aucunement altéré par les polyamides oxalcoylés. Les parties et les pour'-cents indiqués dans l'exemple ci-après 25 s'entendent en poids» EXEMPLE.- a) Préparation d'un polyamide oxalcoylé : On mélange, en faisant fondre ensemble, 90 parties d'un polyca-prolactame d'un indice K de 66 et 10 parties d'un polyhexaméthylè-ne-adipamide d'un indice K de 67. Après refroidissement, on fait 30 réagir entre 80 et 100°C et sous une pression de 5 à 10 atm.effecrt* 10 parties de ce mélange de polyamides avec de l'oxyde d'éthylène jusqu'à ce que 40 parties d'oxyde d'éthylène aient réagi avec le mélange de polyamides. Après détente, on rince à l'eau, b) Fabrication des fils antistatiques : 35 On dissout en l'espace de 4 heures, entre 80 et 90°C, 25 parties du polyamide oxalcoylé préparé comme décrit sous a), dans 1500 pai»-ties de diméthylformamide contenant 7,5 parties de chlorure de lithium anhydre. Dans la solution ainsi obtenue, on dissout 475 parties d'un polymère obtenu par polymérisation en suspension, à base 40 de 94 ef° d'acrylonitrile, 5 CÂ d'acrylate de méthyle et 1 fe d5acide 69 23343 5 2012595 allylsulfonique. Cette solution est mise sous forme de fils dans un banc de filage à sec, les fils étant ensuite étirés. L'aptitude à la charge électrostatique de ces fils, qui est d'abord à 0 volt, augmente après dix lavages à 50 volts, puis ne se modifie plus, même après 25 lavages. L'aptitude à la charge électrostatique de fils préparés de façon analogue, mais sans addition du polyamide oxalcoylé, atteint 1000 à 1200 volts. 69 23343 6 2012595 REYBHBICAÏIOUS 1Procédé de fabrication de fils ou de fibres antistatiques à base de polymères contenant au moins 85 °/o en poids d'acrylonitrile en liaison polymère, par filage de solutions desdits polymè-5 res dans des solvants organiques, caractérisé en ce que l'on file des solutions de polymères contenant au moins 85 ?» en poids d'acrylonitrile, en liaison polymère, et de polyamides linéaires synthétiques oxalcoylés. 2.- Procédé de fabrication de fils ou de fibres antistatiques 10 suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on file des solutions de polymères renfermant au moins 85 fo en poids d'acrylonitrile en liaison polymère, et de polyamides linéaires synthétiques, oxalcoylés, la proportion des polyamides oxalcoylés étant comprise entre 1 et 10 fo rapportés au poids du polymère d'acrylo-15 nitrile. 3.- Procédé de fabrication de fils ou de fibres antistatiques suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on file des solutions de polymères contenant, eh liaison polymère, au moins 85 % en poids d'acrylonitrile, et de polyamides linéaires synthé- 20 tiques oxalcoylés, la proportion des polyamides oxalcoylés étant comprise entre 2 et 7 ?o rapportés au poids du polymère d1 acrylonitrile • 4.- Procédé de fabrication de fils ou de fibres antistatiques suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on file des 25 solutions de polymères contenant au moins 85 $ en poids d1acrylonitrile en liaison polymère, et de polyamides linéaires synthétiques oxalcoylés, lesdites solutions renfermant des composés de lithium solubies. 5»- Fils ou fibres à base de polymères renfermant, en liaison 30 polymère, au moins 85 fo en poids d'acrylonitrile obtenus par la mise en oeuvre du procédé suivant les revendications 1 à 4*