FR 2011900 A1 19700313 FR 6918533 A 19690605 La présente invention a pour objet un procédé permettant de réaliser, sur des matières à base de polyamides, des teintures ombrées et des effets multicolores. On sait que l'emploi de tannins d'origine naturelle 5 ou synthétique améliore les solidités des teintures et des impressions. La Demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir sur des matières à base de polyamides, traitées avec des tannins naturels ou synthétiques, des teintures ombrées et des effets 10 multicolores, lorsqu'on traite les matières imprimées à un pH compris entre 2 et 9.avec une pâte d'impression qui contient des tannins naturels ou synthétiques, après le thermofixage en présence de vapeur, avec un bain aqueux contenant des colorants acides ou un "mélange de deux ou trois des colorants suivants 3 15 un colorant acide, un colorant basique et un colorant de dispersion. Conformément au présent procédé, basé sur le pouvoir de fixation inégal des endroits imprimés avec le tannin et des endroits non traités, on obtient, lors de la teinture ultérieure 20 sur des matières à base de polyamides, des effets tinctoriaux spéciaux différents selon le colorant. Dans le cas de colorants acides les endroits non imprimés sont teints normalement, alors que le colorant ne monte pas sur les endroits imprimés ou qu'il teint ceux-ci en 25 des tons nettement moins intenses. Avec les colorants basiques la réservation avec des tannins produit un effet inverse : ces colorants teignent les endroits imprimés, les parties non traitées étant réservées. Pour les colorants de dispersion il ne résulte aucune réservation après l'utilisation des tannins r 30 les parties imprimées ou non réagissent de la même manière et sont teintes normalement. Selon le présent procédé on peut donc obtenir en tenant compte du pouvoir de fixation inégal des colorants cités à l'égard des endroits imprimés ou non, des teintures 35 ombrées ou des effets multicolores en choisissant convenablement des composés parmi ces trois groupes de colorants. Cela est très étonnant,d'aufcarfc plus que, Jusqu'à présent, il n'a pas été possible d'obtenir des teintures multicolores sur n'importe quelle matière en polyamides lorsque l'on effectue la teinture dans un même ^0 bain, avec un ou plusieurs colorants. j9 18533 2011900 Comme matières textiles synthétiques comiennent, pour le présent procédé, en particulier celles qui sont à base de polyamides linéaires de haut poids moléculaire telles que, par exemple, des produits de polymérisation à base d1£y-caprolac-5 tame (nylon 6), de dodécano-caprolactame (nylon 12) ou d'acide (o-amino-undécanoïque (nylon 11), ou des produits de poly-condensation de 1 *hexaméthylène—diamine et de l'acide adipique (nylon 6,6) ou de 1'hexaméthylène-diamine et de l'acide sébacique (nylon 610). 10 Des tannins importants pour la réserve des matières en polyamides sont aussi bien des composés naturels, plus particulièrement des tannins naturels, que des produits synthétiques ,par exemple à base de sulfonates d'alcools gras, de chlorures d'acides paraffine-suifoniques, de bases poly-15 méthylolées ,de di-isocyanates, d'imides d'acides polysulfoniques, de produits de condensation d'acides suifoniques aromatiques ou de substances à structure phénolique, notamment des produits de condensation du formaldéhyde et d'acides benzène- et naphta-lène-sulfoniques, des produits de condensation de composés 20 azotés, de préférence de l'urée et du formaldéhyde, auxquels peuvent être incorporées d'autres substances réagissant avec le formaldéhyde, telles que des phénols, un hydrogéno-sulfite, etc.., ainsi que des produits de condensation du formaldéhyde et de substances de base aromatiques,telles que le phénol, le crésol, 25 le résorcinol, des naphtols ou le naphtalène, produits que l'on rend solubles par sulfonation. Les tannins indiqués ne sont pas des substances qui teignent elles-mêmes les matières en polyamides. On effectue l'impression des matières en polyamides 30 au moyen de pâtes contenant de 10 à 100 g/kg d'un tannin naturel ou synthétique ainsi qu'un épaississant habituel pour l'impression, par exemple la gomme cristalline. La valeur du pH de ces pâtes doit être comprise entre 2 et 9, de préférence entre 2 et 6. Le bas échéant, on ajuste le pH par addition d'un acide organique, 35 de préférence l'acide acétique, l'acide formique ou l'acide tartrique ou d'un mélange tampon. La fixage des matières à base de polyamides, imprimées avec un tannin naturel ou synthétique, est effectué par action de la chaleur, de préférence par vaporisage à 40 environ 100-105°C pendant 5 à 10 minutes environ. 69 18533 ' 2011900 Pour enlever l'épaississement. de l'impression^ après le fixage, on lave la matière à base de polyamide imprimée de la façon indiquée, dans un bain aqueux, à 40°C environ contenant de 0,5 à 1 g/l d'un détersif non ionogène, par exemple 5 un produit d'addition de l'oxyde d'éthylène sur un alkyl-phénol et 0,5 g/1 d'un complexant, par exemple un sel sodique de l'acide étàylène-diamine-tétracétique ou de l'acide nitrilo-triacétique. Selon le présent procédé, les matières en 10 polyamides, réservées à l'aide de tannins naturels ou synthétiques, sont teintes ou imprimées avec les colorants indiqués ou leurs mélanges dans un bain neutre à faiblement acide, de préférence acétique avec une grande longueur de bain, avantageusement à une température allant de 70 à 85°0. Le 15 finissage des teintures est effectué de la manière habituelle. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et pourcentages s'entendent en poids. EXEMPLE 1 : 20 On imprime un tissu en nylon 6,6 avec une pâte d'impression constituée de 100 g/kg d'une résine, produit de condensation d'un aldéhyde, du phénol et du crésol condensée avec du formaldéhyde et de l'urée, en dispersion dans de l'acide {3-naphtalène-25 sulfonique, 500 g/kg de gomme cristalline (rapport 1 : 3) et de 400 g/kg d'eau, puis on vaporise le tissu pendant 5 à 10 minutes à 100°G. On le lave ensuite à l'eau chaude à 40°C environ contenant comme 3° additif 1 g/1 d'un détersif non ionogène ainsi que 0,5 g/l de sel sodique de l'acide éthylène-diamine—tétracétique et on le sèche. On soumet ensuite le tissu au traitement complémentaire suivant : a) on traite 10 g du tissu en question, à 70-85°C, 35 pendant 60 minutes, dans 300 crn^ d'une solution aqueuse constituée de 200 mg de bleu acide 40 (Colour Index n° 62 185) et de 100 mg d'acide acétique glacial. On obtient une teinte bleue avec des réserves 40 blanches. 69 18533 2011900 b) On traite 10 g du même tissu pendant 60 minutes, à 70-85°C, dans 300 cm^ d'une solution aqueuse constituée de 200 mg de rouge acide 42 (Colour Index n° 17 070), 150 mg de bleu basique 44 (Colour Index, supplément 5 1963, page 173) et de 50 mg d'un égalisateur obtenu à partir de 80 % du produit de réaction de 25 moles d'oxyde d'éthylène et d'une mole d'alcool stéarylique et de 20 % d'un polyglycol dont le poids moléculaire est de 6 000. 10 On obtient sur un fond rouge des réserves bleues intenses. c) On traite 10 g du même tissu pendant 60 minutes, à 70-85°C, dans 300 cm d'une solution aqueuse constituée de 150 mg de jaune acide 25 (Colour Index n° 18 835), 15 70 mg de bleu de dispersion 7 (Colour Index n° 62 500), 100 mg d'acide acétique glacial et de 200 mg d'acétate d'ammonium. On obtient sur un fond vert intense des réserves 20 d'un bleu brillant. EXEMPLE 2 : On imprime tin tissu en nylon 6,6 avec une pâte constituée de 100 g/kg de tannin, 25 10 g/kg d'acide formique, 500 g/kg de gomme cristalline (rapport 1 î 3) et de 390 g/kg d'eau et on vaporise ensuite à 105°C pendant 5 minutes. On lave ensuite le tissu de la manière décrite à l'exemple 1 et on le 30 sèche. Puis, on teint le tissu ainsi imprimé de la manière décrite dans les exemples 1a à 1c . Les effets tinctoriaux obtenus sont les mêmes que ceux qui sont obtenus dans les exemples 1a à 1c. EXEMPLE 3 : 35 On imprime un filé en nylon 6 texturé (épaisseur 3600 dsn.) au moyen d'une pâte constituée de 100 g/kg d'un produit de réaction d'un acide naphtalène—sulfonique de l'urée et du formaldéhyde avec une résine obtenue à partir du phénol, du formaldéhyde et de 40 sulfite, 69 18533 2011900 500 g/kg de gomme cristalline (rapport 1 : 3) et de 400 g/kg d'eau. Puis on vaporise le filé à 102°C, pendant cinq, minutes. On le lave ensuite avec de l'eau chaude à 40°0 environ 5 contenant comme additif 1 g/l d'un détersif non ionogène et 0,5 g/l du sel sodique de l'acide éthylène-diamino-tétracétique et on le sèche. On traite ensuite le filé ainsi imprimé de la façon suivante : a) 10 g de ce filé subissent pendant 60 minutes, 10 à 70-85°C, le traitement indiqué sous 1 a ; on obtient un filé teint en bleu avec des effets blancs irréguliers, de différentes longueurs. b) On traite 10 g du même filé, à 70-85°0, pendant 60 minutes de la manière indiquée sous 1b. 15 On obtient un filé avec des effets bleus et rouges irréguliers. c) On traite 10 g du même filé pendant 60 minutes, à 70-85°C, de la façon indiquée sous 1c. On obtient un filé teint irrégulièrement en vert et 20 bleu. EXEMPLE 4 î On imprime un filé en nylon 6 (épaisseur 3600 den. ) au moyen d'une pâte constituée de 100 g/kg de tannin, 25 10 g/kg d'acide acétique glacial 500 g/kg de gomme cristalline (rapport 1 î 3) et de 390 g/kg d'eau , puis on le vaporise pendant cinq minutes, à 105°0 . On lave le filé de la façon indiquée à l'exemple 3 30 et on le sèche. Après ce traitement, on teint le filé de la manière décrite aux exemples 3a à 3c. On obtient les mêmes effets tinctoriaux que ceux des exemples 3a à 3c. EXEMPLE 5 î On imprime un tapis en filé de nylon 6,6 texturé 35 avec une pâte constituée de 100 g/kg d'un produit de condensation du phénol, d'un acide naphtalène-sulfonique et du formaldéhyde 500 g/kg de gomme cristalline (rapport 1 : 3) et de 400 g/kg d'eau 40 et on le vaporise pendant 5 minutes à 100°C. On le lave ensuite 69 18533 2011900 avec de l'eau chaude à 4-0°C environ, en ajoutant 0,5 g/l du sel sodique de l'acide éthylène-diamine-tétracétique. On soumet le tapis ainsi imprimé au traitement complémentaire suivant : 5 a) on traite 10 g de tapis pendant 60 minutes, à 70-85°C, de la manière décrite sous 1a. On obtient des réserves blanches sur fond bleu. b) On traite 10 g du même tapis pendant 60 minutes, à 70-85°0, de la manière décrite sous 1 b. 10 On obtient des effets bleus sur fond rouge. c) On traite 10 g du même tapis pendant 60 minutes, à 70-85°C, de la manière décrite sous 1c. On obtient sur un fond vert intense des réserves d'un bleu brillant. 15 EXEMPLE 6 : On imprime un tapis en filé de nylon 6,6 texturé avec une pâte constituée de 100 g/kg de tannin, 10 g/kg d'acide acétique glacial, 20 500 g/kg de gomme cristalline (rapport 1 ; 3) et de 390 g/kg d'eau,. et on le vaporise pendant cinq minutes à 100°0. Puis, on le lave comme à l'exemple 5 et on le sèche. On teint alors le tapis ainsi traité de la manière indiquée aux exemples 5a à 5c. 25 Les effets tinctoriaux obtenus sont les mêmes qu'aux exemples 5a à 5c. EXEMPLE 7 : On imprime un filé en nylon 6 texturé (épaisseur 3600 den.) avec une pâte constituée de 30 10 g/kg d'un tannin, produit de condensation spécifié à 11 exemple 1, 500 g/kg de gomme cristalline (rapport 1 î 3) et de 4-90 g/kg d'eau et on le vaporise ensuite à 100°C pendant cinq minutes. On lave 35 ensuite le filé avec de l'eau chaude à 40°0 environ contenant comme additif 1 g/l d'un détersif non ionogène ainsi que 0,5 g/l de sel sodique de l'acide éthylène-diamine-tétracétique et on le sèche . Le filé est alors traité à 70-85°C, pendant 60 minutes dans 300 cm^ d'une solution aqueuse constituée de 69 18533 7 2011900 200 mg de "bleu acide 40 (Colour Index n° 62 125) et de 100 mg d'acide acétique glacial. On obtient des endroits bleu clair sur fond bleu. 5 EXBSŒLE 8 : On. imprime un filé en nylon 6 texturé (3600 den. ) avec une pâte constituée de 10 g/kg de tannin, 10 g/kg d'acide acétique glacial, 10 500 g/kg de gomme cristalline (rapport 1 : 3) et de 480 g/kg d'eau et on effectue le traitement complémentaire de la manière indiquée à l'exemple 7« On obtient les mêmes effets que dans cet exemple 69 18533 8 2011900 E3VEHDICATIOH Procédé permettant d'obtenir des teintures ombrées ainsi que des effets multicolores sur des matières à base de polyamides traitées avec des tannins naturels ou synthétiques, 5 procédé caractérisé en ce qu'on traite après le fixage, les matières imprimées au préalable, à un pH compris entre 2 et 9, avec une pâte d'impression contenant un tannin naturel ou synthétique, dans un bain aqueux contenant un colorant acide ou un mélange quelconque de deux ou trois des constituants 10 suivants : un colorant acide, un colorant basique et/ou un colorant de dispersion.