FR 2008327 A1 19700116 FR 6915109 A 19690509 69 15109 1 2008327 L'invention concerne un nouvel*engrais azt-té et un agent de traitement du sel quir d'une part r :"est " susceptible" de dissoudre les phosphates y carbonates et oxydes difficilement solu~ blés et de les transformer en une ferme soluble pour l'alimentation 5 des plantes ave-j des oligo-éléments et? d'autre part* permet un approvisionnement particulièrement fav-'r-able des plantes en azote. Comme on le sait? les plantes ont besoin, pour leur développement optimal5 d-une alimentation suffisante en agents nutritifs minéraux, les éléments nutritifs importants pour- .la vie 10 des plantes comprennent aussi bien les éléments nutritifs de masse ou éléments nutritifs essentiels comme P5 K9 U ou S?'que les oligoéléments comme Mh^ CuP Zns Fe ou Mo. Pour une bonne croissance des plantesy il est important que ces matières nutritives soient disponibles sous une forme assimilable pendant la totalité de la période 1 5 de végétations Cette condition idéale n'est pas souvent réalisée en pratiqua étant donné que r d'une part„ de nombreux éléments nutritifs ne sont pas extraits du sol,, en raison de la. trop faible solubilité de leurs dérivés 9 en quantité suffisante, par 20 1e eau, tandis que les plantes ne peuvent accepter que les substances dissoutes et que* d'autre parts, les substances facilement solubles peuvent être éliminées du sol prématurément par lessivage, du fait des précipitations trop importantes.. Pour diminuerj, dans le cas des engrais asotégj 25 le lessivage par les précipitations aime sphériquesf il est connu d'employer des produits d§ condensation, difficilement solubles, dérivant de l'urée et d'aldéhydes,pour constituer des engrais à action lente. La teneur en as^te de ces produits est d'environ 25 à 40 fo en poids. Ces engrais azetés de longue durée n'ont aucune in-30 fluence sur l'alimentation des plantes en oligc-éléments• En outref il est connu de rendre accessible aux plantes les oîig--éléments existants sous ferme difficilement sclu« ble dans le sol, par le fait qu'en ajoute? au sol5 des acides aminc— polycarbexyliques commet par exemple., l'acide éthylènediaminetétra-35 cétique9 les acides polyalcoylènediamine-tétracétique et ~ tétra-pioniquep l'acide nitrilotriacétiques l'acide diéthylènetriaminc-pentacétiquet l'acide hydrcxyéthylènediaminitriacétiques, l'acide cyclchexane-1p2-diaminotétracétique5 les acides iminodicarboxy-liques à substituants aleoyles; On sait p par la chimie analytique p 40 que les acides amincpclyearboxyliques sont des agents actifs forma BAD ORIGINAL 69 15109 2 2008327 teurs de complexes chélatés/ qui ont le pouvoir d'attaquer les dérivés difficilement solubles. comme, par exemple, les phosphates, car-: .bcnates et oxydes entre autres^ et de les amener sous une forme solu- "bie. Ils présentent le pouvoir de mettre, de cette manière, à la 5 disposition des plantes? des dérivés solubles. des oligo-éléments• Dans le cas des phosphates difficilement solubles, comme par exemple le -phosphate de fer ou.le phosphate de manganèse, on met à la " disposition des plantes, grâce à ce traitement,, aussi bien des oligo-éléments fer et manganèse que l'élément nutritif essentiel, 10 phosphore; L'action des aminopolycarboxyliques formateurs de ché-lates est cependant, limitée^ étant donné qu'ils sont dégradés par les bactéries du sol® De ce fait, il est nécessaire de réaliser cette addition de formateurs de complexes, plusieurs fois pendant une période de végétation» 15 L3 invention a pour but de fournir un engrais azoté de longue durée et de traitement du sol,grâce auquel les substances nécessaires aux plantes,fournies dans le sol sous forme insoluble, sont transformées9 pendant la période de végétation, en une forme solubl^ de façon continue, en quantité optimale pour 20 les plante,« et grâce auquel on peut apporter en plus aux plantes, en continu? des substances azctées susceptibles d'être résorbées* L3engrais de l'invention est caractérisé par ce qu'il contient des nitriles d'acides aminopolycarboxylique s « On a constaté,, conformément à l'invention 25' et de façon surprenante-; quej, même lors de l'emploi de l'agent suivant 1 * invention une seule f Distendant la période de végétation, on obtient un. approvisionnement particulièrement favorable des plan ces aussi bien en. azete, que simultanément en oligo-éléments « 2n-effet, par 1®action -de l'humidité du sol, les nitriles d'acides 30 amincpolycarbc-Kyliques- sont hydrolyses, suivant une réaction lente, '■ en sèls d'ammoniums solubles dans-l'eaus, des acides correspondantes, et ainsi on i-ffre aux. plantes9 de façon continue, de petites quantités d'azote d'ammonium et les oligo-éléments nécessaires pour la croissance, résultant de l'attaque par transformation, en dérivés 35 solubles, des substances difficilement solubles au moyen des acides ,aminopolyca.rb"'Cliques générateurs des complexes chélatés, se formant simultanément par- hydrolyse ». '• - Les nitriles des acides aminopolycarboxyli- • ques se signalent par une teneur élevée en azote. Par exemple, le - - 40 hitrilotriaeéton;itrile (ÎTTÏT) présente une teneur en N de 41 >8 fo en BÂD ORIGINAL 69 15109 3 2008327 poids et l'éthylènediaminctétracétonitrile taie teneur de 38,9 i° en poids. Etant donné que les nitriles d'acides aminop olycarb oxyli que s sont par nature difficilement solubles dans 1'eau, ils ne sont dissous par les eaux de pluie que très lentement après l'épandage sur 5 le sol et amenés dans les couches supérieures du sol. De ce fait, le risque d'un lessivage rapide, comme ceci se produit avec les engrais azotés minéraux facilement solubles, est évité. La. faible solubilité des nitriles d'acides aminopolycarboxyliques empêche aussi la formation de solution à haute concentration dans le cas de faibles préci-10 pitations, ce qui peut conduire, dans le cas d'engrais facilement solubles, à un endommagement et un brûlage. Bien que les nitriles, en raison de leur parenté avec l'acide cyanhydrique, soient connus comme des poisons, on a constaté que,-lors de l'addition de nitriles d'acides 15 aminopolycarboxyliques dans le sol, il ne se produit pas de perturbations de la faune et de la flore du sol, perturbations qui auraient une action négative sur la croissance d® plantes. La double action favorisant la croissance, due aux produits d'hydrolyse des nitriles bien connus^ne subit aucune influence défavorablet 20 L'agent contenant les nitriles est uti lisé, comme d'autres engrais de longue durée azotés, avantageusement en quantité correspondant à 0,001 à 1,5 tonne d'azote pur par hectare. La limite supérieure est fonction du type de plantes nécessitant l'engrais. L'engrais peut être répandu aussi bien avant les 25 semailles et la plantation des plantes que, après, sous forme d'engrais de surface. Les nitriles d'acides aminopolycarboxyliques proposés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison entre eux. Les nitriles des acides aminocarboxyliques sont actuellement préparés à partir de matières premières bon marché et relativement in-30 téressantes. On peut les obtenir par réaction de l'ammoniac ou des aminés avec l'acide cyanhydrique et le formaldéhyde. On obtient 1'aminopolypropionitrile, par exemple, par réaction de l'ammoniac ou des aminés avec 11acrylonitrile. On a constaté, en outre, conformément 35 à l'invention, que les nitriles d'acides aminopolycarboxyliques agissent de façon favorable pour augmenter l'action des engrais habituels du commerce^ lorsqu'on les met en oeuvre en combinaison avec des engrais azotés facilement solubles, par exemple des engrais azotés à action rapide ou d'autres éléments nutritifs des 40 plantes, par exemple les phosphates. 69 15109 4 2008327 Dans le cas de sols dans lesquels il n'existe pratiquement aucun oligo-éléments? on peut introduire ceux-ci par une combinaison de nitriles d'acides aminopolycarboxyliques avec des matières difficilement solubles qui contiennent les oligo-élé-5 ments» et rendre ceux-ci accessibles pour les plantes pendant la totalité de la période de végétation* En particulier» conviennent, pour une telle combinaisons, par exemple r les scories phosphatées THOMA.S. Par mélange des nitriles d'acides aminopo-10 lycarboxyliques sous forme de poudre avec des matières à grande surface spécifique, contenant de la silice finement divisée en quantité représentant 5 à 20 volumes °/°, on peut obtenir en raison du fort pouvoir d'adsorption de ces matières vis-à-vis des produits de décomposition liquides ou gazeux, en particulier en 1 5 combinaison avec les nitriles et les engrais organiques et minéraux habituelst une augmentation de l'action de dépôt.qui présente une importance particulièrement grande lorsqu'on emploie l'engrais dans des sols fortement perméables à l'eau. Comme matières à grande surface spécifique» 20 on préfère les silices et/ou silicates obtenus par précipitation par voie humide ou les silices obtenues par voie pyrogénée^ qui sont bien connues en général comme charges dans les polymères et élasto-mères, ou comme agents épaississants dans les liquides comme les laques, les solvants. 25 Une action de dépôt graduée se produit lors qu'on met en oeuvre les nitriles d'acides aminopolycarboxyliques avec des additifs sous forme de granulés, en particulier sous forme de perles. On peut obtenir les granulés à partir de l'état liquide, fondUyou à partir d'une solution, ou par pastillage. En faisant va-30 rier le rapport de la grosseur de grains à la surface de l'engrais de dépôt, on peut régler le processus de dissolution par l'eau d'attaque sous forme de pluie ou d'humidité du sol. En outre, on peut obtenir une action de dépôt graduée^ du fait que les substances d'addition indiquées ci-35 dessus dans l'engrais granulé présentent une solubilité dans l'eau bien différente de celle du nitrile d'acide aminocarboxylique, comme l'urée par exemple, dans le cas d'une substance facilement soluble dans l'eau^ou des silicones comme substances hydrophobes. l'aptitude à la modification de l'action 40 de dépôt des engrais longue durée présente un grand intérêt du 69 15109 5 2008327 point de vue des exigences variables de l'agriculture et de la sylviculture. On désire avoir une cession lente des matières actives dans le soi dans le cas de la fumure des forêts» étant don-5 né qu'un renouvellement annuel de l'engrais sur de grandes surfaces de forêts est coûteux. L1utilisation des connaissances obtenues dans le but de 1!augmentation du rendement en bois peut, en raison dé la croissance relativement- lente des arbre s 9 n ' être couronné de succès 10 qu'au bout de quelques années. En Scandinavie et en Afrique du Sud, la fumure des forêts a déjà été réalisée à grande échelle et a donné des résultats déjà sensibles. les essais en Europe Centrale ont été réalisés dans le domaine des conifèress en particulier dans le cas des pins et des sapins, et plus récemment surtout dans le cas 15 des Douglas et? dans le domaine des feuillus, avec les peupliers. Les principes nutritifs importants qui doivent être apportés au sol des forêts sont par exemple IIP. P et Ca9 le plus nécessaire étant 1: azcte a Pou?? obtenir une transformation optimale de matière feuilles? il est préférable d'ajouter, avec de 20 l'azote» du phosphore dans le solo Pour cela,, les engrais mis en oeuvre jusqu'ici sont les superphosphatesf le kalkammonsalpeter (nitrate de chaux et d'ammonium) et l'urée. Les résultats/en parti» culier avec l'urée/ne sont pas satisfaisants j>ar suite du lessivage trop important résultant des précipitations atmosphériques^ de tel» 25 le sorte qu'on a besoin d'un engrais avec une actioa. de dépôt ds longue durée» Peur cela9 on dispose des résines de condensation de l'urée mais quir comme dans le cas de la résine urée=»foraol à l'état de polymère} ne peuvent être préparées que. par uns réaction difficile à contrôler- pour obtenir une qualité constante, ou 30 bien ne peuvent être envisagées du point de vue économique su rai» son des frais de fabrication élevés? par exemple dans le cas de-résines crotonyJidëned.i uréef pour la fumure des forêts, du fait les grandes quantités nécessaires. Par suite de la composition particulière du 35 sol des forêts qui présente une teneur élevée en humus, n'importe quel engrais de longue durée ne convient pas pour la funrure des forêts5 étant donné qu'une partie des éléments, nutritifs et des oligo~éléments sont fixés dans l'humus à l'état de complexe par les acides humiques et ne peuvent que difficilement être reçus 40 par les racines.. En conséquencef il est favorable de mettre en BAD ORIGINAL 69 15109 6 2008327 oeuvre un erigrais-.de- longue durée qui soit en mesure de neutraliser - le pouvoir de fixation des acides humiques. Suivant 1'invention^ le pouvoir complexant élevé de 1: acide nitT-iol itiàacétique, se produisant intermédiairement 5 dans la dégradation du NTN, permet de dissoudre les substances fixées par les acides humiques faibles (minéralisation) et de les mettre à la disposition des racines® Ainsi9 on a une possibilité énorme d'emploi des agents suivant l'invention pour la fumure des forêtsp comme engrais 10 de dépôt et comme "minéralisateur"• Convient tout particulièrement dans ce but,-1 ' emploi sous ferme de perle s^, qui possèdent, par suite du faible rapport de la surface au volume,ainsi que- en raison de la surface lisse; une vitesse de dissolution très faible, ce qui convient aussi pour l'épandage à l'aide d'avions (chute à travers 15 l'écran des feuilles); L'action d'engrais favorable des nitriles d'acides polyaminopolycarboxyliques peut être démontrée facilement par des essais simples en pote® Comme plantes d'essai, on utilise la graminée pour prairies, Ltflium perenne L, et l'avoine. Dans le 20 cas des graminée s r- on fauche plusieurs-fois pendant la période de végétation de telle sorte que l'action ultérieure de l'azote de dépCt puisse se poursuivre» Dans le cas de l'avoinef on constate, du fait du rendement en grains obtenu, l'influence positive des ■ nitriles® 25 Pour les essais, on utilise chaque fois une ' terre de jardin normale et une te.rre pauvre^ pour montrer l'action de formation potentielle de complexes des nitriles; Dans les exemples ci~aprèsy on met en évidence l'action d'engrais favorable (lente) des nitriles en utilisant le 30 NTN (nitrilotriacétonitrile). -• -Exemple 1 - . A la mi-mai; on sème les mêmes quantités de semences de graminées -dans une .gérie de pots de même grandeur. Au bout d'environ cinq semaines? on répand le nitrilotriacétonitrile 35 en quantité correspondant à 0rÇ t d 'azote pur/hectare pour les jeunes" plantes. -L'acldition d'eau est calculée à 60-5^ de la capacité maximum d'atscrptxon du sol. Pendant la période d'essai durant jusqu'à novembre » on réalise -plusieurs coupes (3). Les rendements" sont'Indiqués au tableau 1 ci-après.* Ils montrent que la 40 mise en oeuvre du nitril.trirâçetonitrile conduit à une augmenta 69 15109 i 2008327 15 20 tion du rendement de 2c!ï à 3 fois par rapport à l'essai témoin# les valeurs de rendement sont indiquées en grammes de substances fraîches par réoipxent. TABLEAU 1 Sel Substance 10 Récolte 1 è coupe 2è coupe 3è coupe 19 Juillet 80 Sept. 26 Oct. Terre de jardin normale Témoin (sans fumure azotée) 14?5 8P5 2,7 Fitrilotriacéto- nitrile 51,9 17,0 6,9 Terre de jardin. Témoin (sans pauvre fumure azotée) Fi tr ilotriacéto-nitr-xle 11,6 37 » 6 7,5 13,3 2,9 5,9 Exemple 2 - Dans une série d'essais, on mélange le nitrilo-triacétonitriler avant 1rensemencement par des graminées, avec de la terre de jardin normale et de la terre de jardin pauvre^ en quan-25 tité correspondant à 0,4 g d'azote pur par litre de terre. L'ensemencement a lieu dans la troisième semaine de juillet. On réalise deux coupes d'herbe et on pèse. Les rendements (en grammes) sont indiqués au tableau 2„ A partir du tableau, on voit que le nitrile exerce une influence très favorable sur'la croissance des plantes. 30 TABLEAU 2 Sol Substance Récolte 1è coupe 8 Sept. 2è coupe 26 Oct. somme 35 Terre de jardin Témoin (sans normale fumure azotée) 7r1 Ni t r il -;~tr iac é~ . tonitrile 15,0 4,1 17,2 11,2 32,2 Terre de jardin Témoin (sans pauvre fumure azotée) Nitrilo-tria- r-\ A-f* r\-y*i -i -f yî t *3 û 10,1 4,0 1 « ^ 14,1 6 69 15109 8 2008327 Exemple 3 « On. conduit les essais de végétation^ dans le cas de l'avoine comme plante d'essai, suivant le même schéma qu'à 1.'exemple 1« Dans ce cas aussi,, l'addition de nitrilotriacétonitrile a 5 lieu seulement environ cinq semaines après les semailles ; la quantité de nitrile correspond également à Os5 t d'azcte pur par hectare de terre. 98 jours après l'addition de nitrile et 134 jours après les semailles^ on coupe l'avoine et on sèche. Les rendements en grains et en paille sont indiqués au tableau 3 ci-après. Les 10 chiffres de rendement sont indiqués en grammes de substances sèches par récipient» TABLEAU 3 Sol Substance Récolte de grain Récolte de paille Terre de Témoin (sans jardin normale fumure azotée) Ni tri lo~tr-ia- 2,1 4P4 cétonitrile * 3P6 7,7 Teï-re de jar-= Témoin, (sans - din pauvre fumure azotée) ÎTitrilo-triacé- 1*2 2,7 tonitrile 4 p9 6 j, 6 L'acide nitrilotriacétique formé par hydrolyse du nitrile ne s'accumule pas dans le sol de façon illimitée mais subit une dégradation par les micro-organismes. Celle-ci se produit lentement. La demi-durée de la dégradation est d'environ 30 100 jours. Etant donné que l'acide nitrilotriacétique provenant de l'hydrolyse du nitrile ne se forme que lentement} l'approvisionnement des plantes en éléments nutritifs est garanti sur la totalité de la période de végétation» Bien entendu* l'invention n'est pas limitée 35 aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés* On pourras, au besoinf recourir à d'autres modes et à d'autres formes de réalisation sans pour cela sortir du cadre de l'invention. 69 1.5109 9 2008327 REVENDICATIONS 1°/ Engrais azoté de longue durée avec agent de traitement du sol, caractérisé par ce qu'il se compose de nitriles d'acides aminopolycarboxyliques ou contient ces derniers, ce qui 5 assure l'assimilation des éléments d'engrais. 2°/ Agent suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient ou se compose de nitrilotriadétonitrile. 3°/ Agent suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient ou~ae compose-xL'éthylène diaminotétracétonitrile 10 . 4°/ Agent suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient ou se compose de diéthylènetriaminopentacéto-nitrile. 5°/ Agent suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de 1'aminopropionitrile ou se compose de ce 15 dernier. 6°/ Agent suivant l'une quelconque des revendications de 1 à 5, caractérisé par ce qu'il contient en supplément des éléments nutritifs facilement solubles. 7°/ Agent suivant l'une quelconque des revendication 20 de 1 à 5, caractérisé en ce qu'il contient en supplément des éléments nutritifs poux, les plantes, comprenant des oligo-éléments dif» . ficilement solubles. 8°/ Agent suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'il contient en outre des scories THOMAS. 25 9°/ Agent suivant l'une quelconque des revendica tions de 1 à 8, caractérisé ien ce qu'il contient^ à Ieétat mélangé pulvérulent, des substances comportant de la silice£ à grande surface spécifique, finement divisée. 10°/ Agent suivant la revendication 9S caractérisé 30 en ce qu'il contient de la silice ou des silicates finement divisés obtenus par précipitation. 11°/ Agent suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'il contient de la silice finement divisée obtenue par voie pyrogénée. 35 12°/ Agent suivant les revendications 8 et 10, caractérisé en ce que la teneur en matière à grande surface spécifique est de 5 à 20$, calculée sur la quantité de nitrile. 13°/ Agent suivant la revendication 12," caractérisé en ce qu'il est mis sous forme de granulés, en particulier sous forme 40 de perles.