FR 2001806 A1 19691003 FR 6903349 A 19690212 69 03349 i 2001806 La présente invention est relative à des procédés pour améliorer les propriétés ferromagnétiques du bioxyde de chrome ferromagnétique . On sait que le bioxyde de chrome ferromagnétique possède 5 de nombreuses caractéristiques intéressantes qui le rendent utile pour certaines applications dans le domaine de la fabrication de bandes d'enregistrement magnétiques, d'enregistretirs à mémoires magnétiques, de calculateurs et d'autres applications. Le bioxyde de chrome ferromagnétique peut se préparer sous des pressions éle-10 vées, par exemple par les procédés décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2.956.955, 3.H7.093 et 3.278.263. Dans ce second Tbrevet, des oxydes supérieurs de chrome répondant à la formule générale Cr 0 , dans laquelle le rapport de 2y à x va de % S * 4 à 6, sont chauffés dans un milieu aoueux acide à des pressions 15 comprises entre 3800 et 228.000 cm de mercure et à des températures de 250-500°C. Les produits obtenus par les procédés décrits dans les brevets précités possèdent des propriétés magnétiques très intéressantes. Le procédé suivant la présente invention permet cependant d'améliorer les propriétés magnétiaues en question, 20 de manière à obtenir un produit final possédant des propriétés magnétiques supérieures à celles de la matière de départ. Les propriétés magnétiques qui sont particulièrement importantes sont la force coercitive intrinsèque (Hc^), la saturation par gramme { S i 25 port de la rémanence à la saturation La rémanence et r s la saturation sont définies aux pages 5-8 de l'ouvrage de Bozorth "Ferromagnetism", D. Van Nostrand Co., New York, (1951). Les valeurs sigma ( ) dont il est question dans le présent mémoire ont été déterminées dans un champ de 4400 oersteds avec un appareil 30 semblable à celui décrit dans l'ouvrage de T.R. Bardell, "Magne-tic Materials in the Electrical Industry", Philosophie al Library, New York (1955) pages 226-228. La définition de la force coercitive intrinsèque, H ., est donnée dans la Publication technique v X spéciale n° 85 de l'American Sodety for Testing Materials, inti-35 tulée "Symposium on Magnetic Testing", (1948), pages 191-198. Les nTf p valeurs de/coercitive intrinsèque données dans le présent mémoire ont été déterminées à l'aide d'un appareil du type balistique à courant continu qui constitue une forme modifiée de l'appareil décrit par Davis et Hartenheim dans"Review of Scientific Instru-40 ment s',' 2» » (1936). 69 03349 2 2001806 Pour l'obtention d'éléments d'enregistrement de haute qualité, on préfère que la matière magnétique possède une saturation, /f » d'an moins 75 uem/gramme. /Les matières qui ont une satu- *u s' ° uetn/g ration par gramme supérieure à 80/donnent des produits particuliè- 5 rement intéressants. Bans le cadre de la présente invention, le rapport de la rémanence à la saturation peut aller jusqu'à 0,5• Les produits ayant une force coercitive de 250-600 oersteds conviennent particulièrement pour être utilisés pour l'obtention d'éléments d'enregistrement magnétiques. Cependant, des produits 10 ayant une force coercitive supérieure à 200 oersteds peuvent être utilisés de manière satisfaisante. Le procédé pour améliorer les propriétés ferromagnétiques de bioxyde de chrome ferromagnétique en particules d'une longueur moyenne de moins de 1 micron, d'une largeur moyenne de moins 15 de 0,2 micron, d'un rappor^Je&re axes d'au moins 3!l et contenant des impuretés de chrome, consiste à chauffer le bioxyde de chrome ferromagnétique à une température de 150 a 450°C et sous une pression de 15 2 à 228 000 cm/mercure,tout en maintenant une atmosphère oxydante autour du bioxyde de chrome. 20 Du bioxyde de chrome (CrO^) relativement pur ayant des • propriétés satisfaisantes contient des impuretés de surface a base de composés de chrome, que l'on peut oxyder par les procédés suivant la présente invention, de manière à obtenir du Cr0£ ferromagnétique ayant des propriétés magnétiques supérieures à celles de 25 la matière de départ. On estime que les impuretés de surface à base de chrome sant constituées, pour une très grande part, de CrO^ et de Cr0(0H) orthorhombique, dont la structure est similaire à celle du CrOg et dont la "teinte est gris-noir. Les impuretés de surface solubles dans l'eau peuvent être éliminées par lavage à 30 l'eau, si on le désire, encore que ce traitement ne soit pas nécessaire. Dans le procédé suivant la présente invention le CrOg ferromagnétique contenant des impuretés est chauffé dans une atmosphère oxydante-^, à des températures élevées, de manière à transformer les. impur^t&és, de surface en CrO^ ferromagnétique. Il est ainsi 30 possible d'améliorer les propriétés magnétiques d'un CrOg ferromagnétique de; départ ayant une coercivité, H., de 250-600 oersteds, une saturation par gramme, de 75-80 ue m /gramme (unités électro-magnêtique^gramme), une rémanence par gramme, ^* , de 31 à 42 uetit/ gramme, jusqu'à obtenir un CrO^ ferromagnétique ayant, de manière 40 générale» une saturation par gramme (f_, de 83-88 uem/gramme S 69 03349 3 2001806 avec seulement un changement faible de la coercivité et un rapport a pratiquement constant. Le produit final possède, de manié- i S re inattendue, des propriétés ferromagnétiques meilleures que celles du composé de départ. 5 Dans le procédé suivant la présente invention, il est souhaitable d'utiliser un CrO^ ferromagnétique de bonne qualité, tel que celui obtenu p&r le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique h° 3.278.263. Ce produit préféré a une force coercitive, H -, de plus de 200 oersteds, une saturation par gram- v X 10 me, ^ , de plus de 70 uen/gramme et un rapport pouvant o X 5 aller jusqu'à environ 0,5. Les meilleurs produits pour éléments d'enregistrement se présentent sous forme de particules d'une longueur moyenne de moins de 1,0 micron et d'uns largeur moyenne de moins de 0,2 micron avec un rapport moyen entre axes d'au moins 15 3!l et, de préférence, d'au moins 10:1, ce rapport' allant jusqu'à 40:1 ou davantage. Il est très avantageux que les particules aient des dimensions uniformes, car ceci contribue à obtenir un oxyde ayant des propriétés magnétiques uniformes qui convient pour être utilisé pour la préparation d'éléments d'enregistrement magnéti-20 ques. Après broyage, les propriétés ferromagnétiques sont améliorées en réoxydant les impuretés à base de chrome en CrOg par chauffage du CrOg contenant les impuretés à 150°C-450°C dans une atmosphère oxydante. Il faut qu'une quantité suffisante d'oxydant 25 soit présente pour assurer une oxydation complète des impuretés à base de chrome- du système chrome-oxygène-hydrogène en CrOg ferromagnétique. Après la réoxydation, les propriétés magnétiques des échantillons sont déterminées de la manière décrite plus haut. L'amélioration des propriétés ferromagnétiques de CrOg 30 peut s'effectuer, en chauffant les échantillons de CrOg contenant des impuretés de surface, y compris du Cr0(0H) orthorhombique, dans une atmosphère oxydante quelconque aussi forte, sinon plus forte que l'oxyde nitreux (NgO). Des agents oxydants, tels que l'air, le chlore, l'oxyde nitreux (NgO), le CrO^, l'anhydride sul-35 furique et le brome peuvent être utilisés comme sources d'oxydation pour améliorer les propriétés ferromagnétiques du CrOg comportant des impuretés de surface. Il n'est pas nécessaire que l'atmosphère oxydante soit une atmosphère sèche, des'résultats satisfaisants pouva'ht, en effet, être obtenus avec de l'oxygène 40 préalablement saturé d'eau à 88°C. On obtient des résultats simi- 69 03349 4 2001806 laires en utilisant de l'air humide. Les limites de température pour la reoxydation de CrOg ferromagnétique dépendent quelque peu de l'atmosphère oxydante et de la pression utilisées. Ainsi, lorsqu'on utilise de l'air à la 5 pression atmosphérique comme milieu oxydant, il se produit une diminution rapide des propriétés magnétiques du CrO^ reoxydé à 430°"C, tandis que dans de l'oxygène à 3000 atmosphères une amélioration de ces propriétés a lieu à 450°C. lia donc une • limite supérieure, en ce qui concerne la température à laquelle 10 s'opère la reoxydation^qui se situe entré 450°C et 500°C selon la pression utilisée. Les effets obtenus lorsqu'on opère à une température voisine de la limite inférieure ne sont pas aussi prononcés. Une reoxydation s'est manifestée à une température minimale de 150°C dans de l'oxygène, mais la vi-15 tesse d'amélioration des propriétés est plus lente au'aux températures plus élevées indiquées pius haut. En général, on obtient les résultats les plus satisfaisants dans tous les milieux oxydants, dans la gamme de températures de 275°C - 350°C et à la pression atmosphérique. 20 La durée nécessaire pour la rêoxydation dépend de la température. Plus 1 température est basse, plus la durée de reoxydation est longue pour obtenir des améliorations analogues des propriétés ferromagnétiques. Ainsi, un traitement pendant 15 minutes a 335°C dans de l'air permet une reoxydation suffisante, 25 tandis qu'à une température de 2Ô0°C, 16 heures sont nécessaires pour obtenir une amélioration équivalente. De bons résultats sont obtenus, lorsque la réoxydation s'opère à 315°C - 350°C pendant 1-3 heures dans de l'air à la pression atmosphérique. Le procédé suivant l'invention est avantageusement mis 30 en oeuvre à une pression égale ou voisine de la pression atmosphérique, encore que des résultats favorables aient été obtenus en procédant à la reoxydation a des pressions plus élevées. Le Cr02 dégradé utilisé dans certains des exemples con tribue à montrer l'amélioration obtenue grâce à la présente inven 35 tion. Cependant, en pratique, le CrO^ utilisé dans le présent pro cédé ne doit pas être soumis à des conditions défavorables. La majeure: partie du CrOg amélioré par le procédé suivant l'inven tion doit être de la qualité obtenue par des procédés, tels que celui décrit dans le-brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 40 3.278.263. 69 03349 5 2001806 En général, des quantités stoechiométriques d'oxydant et d'impuretés à base de chrome sont nécessaires dans le procédé. En règle générale, la quantité d'impuretés se trouvant a la surface d'une particule de CrC^ peut être estimée par l'aimantation 5 de saturation (d^) du CrO^. Un excès d'oxydant est utilisé pour faire en sorte que l'on obtienne les résultats voulus. L'emploi d'oxydants gazeux (par exemple, l'air, l'oxygène, le chlore) est préféré, à cause de la facilité avec laquelle le CrOg peut être mis en contact avec l'oxydant, l'oxygène étant préféré aux tempé-10 ratures élevées. Un avantage important de l'invention réside dans le fait qu'elle a pour objet un procédé commode et économique pour obtenir du CrOg ferromagnétique possédant des propriétés magnétiques supérieures. Les propriétés ferromagnétiques du CrO^ amé-15 lioré sont supérieures à celles du CrOg de départ, sans qu'un changement notable se produise en ce qui concerne la coercivité. Le CrOg amélioré obtenu par le procédé suivant la présente invention est utilisable dans une quelconque des applications où l'on utilise communément du CrOg, notamment dans la fabrication de 20 noyaux de mémoires magnétiques pour calculateurs et, en particulier, dans les rubans, tambours, éléments d'enregistrement et cartes magnétiques de calculateurs. Le Cr02 ferromagnétique reoxydé obtenu par le procédé suivant la présente invention est que la utile, lorsqu'une résolution élevée pose un problème, étant donné/ 25 coercivité est de préférence de 250-600 oersteds. L'invention est illustrée davantage par les exemples suivants. EXEMPLES 1-2. Pour préparer du CrOg dégradé, afin de tester les pro-30 cédés d'amélioration des propriétés ferromagnétiques, le mode opératoire suivant pour l'extraction à l'eau chaude de CrOg ferromagnétique a été utilisé dans les exemples 1 et 2. Un extracteur Soxhlet du commerce a été modifié en utilisant un entonnoir en verre faisant office de filtre, pourvu 35 d'un fond en verre fritté au lieu du filtre normal en papier de l'extracteur Soxhlet. L'entonnoir en verre était supporté par une petite tige en verre, de manière à permettre à l'eau de subir une percolation à travers le filtre, sans danger d'obturation du fond contre le fond arrondi de l'extracteur Soxhlet. Le col du 40 flacon et le tube extracteur ont été ensuite entourés d'un ruban 69 03349 6 2001806 de chauffage électrique. On a analysé du CrOg (72,126 grammes) ferromagnétique, tel que celui décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.278.263, pour déterminer ses propriétés magnétiques (résumées dans le tableau 1) et on a placé cet échantillon 5 dans la cuvette en verre de l'extracteur Soxhlet. Le condenseur de l'extracteur a été relié à un dig>ositif à circulation d'eau à 60°C. Le ruban chauffant a été réglé à une température de 60°C. De cette manière, lorsque l'extraction a démarré, l'eau utilisée pour l'extraction a été amenée empiriquement à une température de l'or-10 dre de 98°C-100°C. Pour empêcher les éclaboussures de CrO^, de la laine de verre a été placée au-dessus de la cuvette en verre contenant l'échantillon de CrO£. Le thermomètre monté dans le condenseur de l'extracteur indiquait une température de 101°C, au cours du fonctionnement de l'extracteur. L'échantillon de CrO^ ferroma-15 gnétique a été • extrait à l'eau chaude pendant 184 heures. L'échantillon a été ensuite lavé à l'aide de 500 ml d'eau, pour éliminer les résidus hydrosolubles emprisonnés. Après le lavage à l'egu, on a procédé à un lavage à l'aide de 200 ml d'acétone pour faciliter le séchage. 20 Après ce lavage, l'échantillon a été placé dans un four à vide contenant une atmosphère d'air à une température de 65°C et une pression de. 6J5" em de Hg . L'échantillon a été séché à fond, en opérant de cette manière. Après séchage, l'échantillon a été broyé, de façon que 25 100$ des particules aient moins de 42 microns. Pour reoxyder les échantillons dans une atmosphèr^oxy-dante, une fraction de l'échantillon extrait à l'eau chaude et broyé a été placée dans une nacelle en platine, que l'on a introduite dans un tube de réaction en verre éouipé d'un thermocouple. 30 Le tube de réaction en verre a été placé dans un four tubulaire. La source de gaz oxydant a été reliée à un laveur contenant de la laine de verre. Un rotamètre destiné à mesurer le débit de gaz a été connecté entre le flacon laveur et le four tubulaire contenant le tube de réaction en verre. Le four tubulaire muni d'une 35 résistance électrique et commandé par un régulateur a été relié à un flacon équilibreur de pression, ainsi qu'à un double barbo-teur d'air rempli d'eau, formant un joint étanche. Avant que l'échantillon soit placé dans le four tubulaire, le système a été complètement purgé à l'aide du gaz à utiliser comme gaz oxydant. 40 L'échantillon a été ensuite chargé dans le four et le système de 69 03349 7 2001806 reoxydation a été alors chauffé à 320°C pendant 6 heures, après quoi l'échantillon a été refroidi dans le courant gazeux. Après refroidissement, les échantillons de Cr02 transformés ont été analysés. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 1. 5 Dans l'exemple 2, la réoxydation s'est effectuée à l'aide de chlore, en plaçant l'échantillon dans une nacelle ré-fractaire à base d'alumine fondue, plutôt que dans une nacelle de platine, parce que le platine réagit avec le chlore, aux températures opératoires utilisées. 10 Dans l'exemple 1, le débit d'air a été en moyenne de 175 ml/min. Le.même rotamètre et le même réglage de celui-ci ont été utilisés avec du chlore. Le débit de chlore a été d'environ 96 ml/min. TABLEAU 1. 15 Ex. n° Produit Atmosphère analysé oxydante Hci oi1 3 uem/g uem/g - CrOg d'origine - 420 83,1 38,7 0,465 - CrOg dégradé - 455 31,1 14,3 0,460 1 Cr02 reoxydé air 487 86,7 42,1 0,486 20 2 Cl2 480 83,8 40,7 0,487 EXEMPLE 3. Un échantillon de CrO^ relativement pur, tel que celui utilisé dans les exemples 1 et 2, a été analysé. Les propriétés magnétiques suivantes ont été déterminées : 25 H . Oë uem/g uem/g 382 82,6 38,0 0*459 Cet échantillon n'a été soumis à aucune extraction à l'eau chaude, comme dans les exemples 1 et 2, mais a été reoxydé, 30 sans aucun traitement préliminaire. Les impuretés de surface cristallisées du CrOg étaient constituées principalement par du CrO(OH). Un échantillon de Cr02 pesant 20,0 g a été chargé dans une nacelle en platine et placé dans un four tubulaire semblable à celui utilisé dans les exemples 1 et 2. On a utilisé de l'oxygène com-35 me atmosphère oxydante. Après avoir chauffé le CrOg contenant des impuretés de surface à 400°C pendant 15,75 heures, l'échantillon reoxydé a été analysé. Les résultats suivants ont été obtenus. 69 03349 8 2001806 10 H . Ce uem/g uern/g 371 86,6 39,5 0,456 EXEMPLE 4. On a procédé comme dans l'exemple 3, en utilisant du CrOg ferromagnétique ayant les propriétés magnétiques suivantes : H ± Oe uem/g uem /g 411 81,8 37,9 0,464 Un échantillon de.20 g de ce CrOg a été ensuite reoxydé de la manière décrite dans l'exemple 3, si ce n'est que l'on a utilisé de l'air comme atmosphère oxydante. La rêoxydation s'est faite à 335°C pendant 2 heures. Les résultats suivants ont été obtenus : 15 H . fs Oe uem /g uem /g 411 85,6 39,6 0,463 EXEMPLE 5. L'extraction à l'eau chaude décrite dans les exemples 20 1 et 2 a été appliquée, sauf que l'on a utilisé, au lieu de l'eau chaude, de l'éthanol anhydre, en l'absence d'air. Le CrO^ ferromagnétique a été extrait à l'aide d'éthanol anhydre, à une température de 60°C, pendant 24 heures. Le CrO^ ainsi traité a été ensuite reoxydé dans de 25 l'oxygène, de la manière décrite dans l'exemple 3 à 350°C pendant 18,5 heures. Les propriétés magnétiques du produit obtenu sont indiquées dans le tableau 2 suivant : TABLEAU 2. H • s 30 0e uetik/g uem/g CrOg d'origine 382 82,6 38,0 0,459 Cr02 dégradé 435 68,2 32,1 0,471 Cr02 reoxydé 372 86,3 40,1 0,465 EXEMPLE 6. 35 On a procédé comme dans l'exemple 1, si ce n'est que l'extraction à l'eau chaude s'est prolongée pendant 334 heures. La réoxydation de la matière ferromagnétique s'est également effectuée de la manière décrite dans l'exemple 1, si ce n'est qu' elle a eu lieu à une température de 335°C, pendant 22 heures. 40 Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 3 suivant : 69 03349 9 2001806 TABLEAU 3. Hci og1 ifr/ uem/g uen/g Cr02 d'origine 420 78,3 36,0 0,460 CrO, dégradé 462 35,3 16,5 0,468 Cr02 re oxydé 469 83,4 EXEMPLE 7. 40,2 0,482 10 On a préparé un échantillon de bioxyde de chrome par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3*278.263. Un échantillon de ce produit a été chauffé dans de l'air, pendant 30 minutes, à une température de 335°C. Le tableau suivant permet de comparer les propriétés magnétiques de l'échantillon de départ et du produit reoxydé : 15 Cr02 d'origine Cr02 reoxydé Hci oi1 411 406 ^s/ uem/ g 37,9 39,4 uem/g 81,8 84,0 /vl s 0,464 0,469 20 25 L'emploi de CrO^ comme oxydant s'est également révélé efficace, pour améliorer les propriétés magnétiques de Cr02, à une température d'environ 335°C et à la pression atmosphérioue. L'amélioration de ces propriétés à l'aide de • CrO^ peut s'effectuer, en l'absence d'air. EXEMPLE 8. Du Cr02 ferromagnétique peut être amélioré, en utilisant une atmosphère d'oxygène à une température de 450°C et à 3.000 atmosphères (228.000 cm de mercure). La saturation par gramme ( tf"s) d'un échantillon a été portée de 80 à 86 et la coercivité (H__. ) a légèrement diminé de 375 à 352 Oe. Cl 69 03349 10 2001806 REVEKBISmONS. 1.- Procédé pour améliorer lès propriétés ferromagnétiques de bioxyde de chrome ferromagnétique en particules d'une longueur moyenne inférieure à 1 micron, d'une largeur moyenne 5 irEférie&re à 0,2 micron et d'un rapport moyen entre axes d'au moins 3»1, ce bioxyde de chrome contenant des impuretés à base de chrome, caractérisé en ce que le bioxyde de chrome ferromagnétique est Chauffé à une température comprise entre 150 et 450°C et à une pression comprise entre 15,2 et 228 000 em^faercure,tout en 10 maintenant une atmosphère oxydante autour de ce bioxyde de chrome. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température est de 275 à 350°C. 3.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce oue l'atmosphère oxydante est constituée 15 par de l'air à une pression égale à environ 1 atmosphère. 4.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revèndications 1 et 2, caractérisé en ce que l'atmosphère oxydante est de l'oxygène à une pression d'environ 1 atmosphère. 5.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 20 1 et 2, caractérisé en ce que l'atmosphère oxydante est constituée par de l'air, du chlore, de l'oxygène, de l'oxyde nitreux, du brome, de l'anhydride sulfurique ou du trioxyde de chrome. 6.- Le bioxyde 6e chrome ferromagnétique de qualité supérieure produit à l'aide d'un procédé selon l'une quelconque. 25 des revendications 1 à 5.