FR 2009434 A1 19700206 FR 6917269 A 19690527 69 17269 1 2009434 La présente invention concerne les lampès-éclair et les ensembles ou appareils à plusieurs lampes-éclair, et en particulier les appareils perdus comportant un réflecteur et une paroi transparente de protection .associés à chaque 5 lampe-éclair. Il est de pratique courante; pour les appareils à plusieurs lampes-éclair récemment développés de placer un; élément protecteur sous la forme d'une paroi transparente devant chaque lampe, en plus du réflecteur individuel placé 10 derrière chaque lampe. Cette paroi transparente sert à protéger la lampe-éclair et le réflecteur pendant la manipulation, et sert aussi à retenir les débris de la lampe en cas d'éclatement au moment de l'allumage. Ces parois protectrices peuvent aussi avoir une couleur convenable pour mb-15 difier la lumière produite par la lampe-éclair, afin d'obtenir des résultats plus plaisants et plus précis avec une pellicule de photographie en couleurs standard. Ainsi, la teinte bleue parfois appliquée à l'ampoule de la lampe-éclair peut être appliquée à la place directement à la paroi de protection 20 d'un, appareil à plusieurs lampes-éclair. Les appareils à plusieurs lampes-éclair pour lesquels la présente invention peut '"ê';re utilisée, comprend nent l'appareil couramment appelé cube-éclair. La réflexion de la lumière ambiante par la paroi de protection rend parfois 25 difficile de déterminer d'un coup d'oeil les lampes ayant déjà servi . Cette détermination devient encore plus difficile quand xa paroi de protection a une coloration bleue pour améliorer la couleur de la lumière produite par la lampe-éclair dans des buts aGtiniques ou photographiques. Cette difficulté 30 de l'identification rapide peut conduire à la' tentative d'utiliser deux fois une lampe-éclair, ce qui se traduit par la perte de l'image désirée. Les solutions proposées pour obtenir un dispositif commercialement acceptable, suffisamment sûr ou peu coûteux pour signaler les lampes d'un cube-éclair 35 ayant été utilisées ne sont en général pas satisfaisantes. Les perfectionnements apportés aux lampes-éclair rendent moins facile la détermination d'un coup d'oeil de l'utilisation d'une lampe individuelle même quand elle ne fait pas partie^de 1'appareil à plusieurs lampes» 69 17269 2 2009434 ' s La présente invention a pour objet;une laaipe-éclair comprenant une enveloppe transparente à la lumière et un dispositif d'allumage, cette lampe contenant' des matières combustibles et oxydantes. 5 Des matières indicatrices sont associées à la lampe et subissent un changement de couleur en raison des ihénomènes accompagnant l'allumage de la lampe, pour permettre à l'uti-lisateur de déterminer facilement si là lampe a été utilisée. La matière indicatrice comprend un sei d'un métal noble 10 tel que l'argent ou l'or d'un acide organique normalement à l'état solide, un agent réducteur organique cyclique pour le sel du métal noble et un stabilisant acide d'une matière organique - .romatique perhalogéhée. La matière indicatrice est dispersée dans une matrice ou un liant inerte choisi dans 15 le groupe constitué par le polystyrène et les copolymères du styrène et de 1'isobutylène, et la inatrice inerte contient aussi suffisamment de cire pour empêcher la formation dé cavités du fait de 1'évaporafcion dû solvant du liant, afin d'augmenter la résistants© de la composition indicatrice aux 20 changements de coloration et d'humidité ambiantes. L'agent réducteur contient de préférence un atome d'hydrogène actif lié à un atome choisi dans le groupe constitué par les atomes d'oxygène* d'azote et de carbone, l'atome choisi étant directement lié à un atome de la chaîne cyclique. 25 L'agent réducteur peut provoquer la réduction de l'ion argent et la précipitation d'argent métallique ai état iissous à une température modérée dans une solution de nitrate d'argent aqueux dans un solvant organique. L'aptitude de l'agent réducteur à provoquer la ré-30 duction de l'ion argent est montrée facilement en dissolvant quelques milligrammes d-'un mélange formé d'un volume de solution -aqueuse de nitrate d'argent à 10$ dans V à 5 volumes ' d'alcool êthyïiqife (bu"d'-acetoiiê ou d'uiï âtftre'isoivàht orga- " nique quand cela est nécessaire pour dissoudre le réactif or- " 35 gani^è) ? soit à lâ-%€fe|^î^tîù,é- BAO ORIGINAL 69 17269 3 2009434 Selon des modes de mise en oeuvre particuliers, l'élément indicateur est placé sur la lampe ou sur une partie convenable associée à la lampe de l'ensemble à plusieurs lampes. Les éléments indicateurs selon la présente invention sont 5 particulièrement utiles pour un ensemble à plusieurs lampes-éclair dans lesquels chaque lampe est associée à un réflecteur individuel, et dans lequel une enveloppe de protection transparente à la lumière enferme les lampes et leurs réflecteurs, cette enveloppe protectrice ayant une couleur bleue 10 pour améliorer la lumière produite par la lampe-éclair du point de vue actinique. L'élément indicateur peut être placé en différents endroits, par exemple sur la lampe, sur le réflecteur, ou de préférence sur l'enveloppe de l'ensemble à plusieurs lampes-éclair» 15 Certains indicateurs préférés comprennent comme ingrédients actifs du béhénate d'argent et de l'acide proto-catéchique qui est de l'acide 3»4-dihydroxybenzoïque. Le stabilisant peut être de l'anhydride tétrachlorophtalique avec de l'acide barbiturique. De l'anhydride tétrabromophtali-20 que ou de l'acide tétrachlorophtalique peuvent remplacer 1'anhydride tétrachlorophtalique. Le styrène et l'ozokérlte sont des matières convenables pour la matrice. Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description suivante donnée à 25 titre d'exemple, et faite en se référant au dessin annexé sur lequel s - la figure 1 est une vue en élévation d'un appareil à plusieurs lampes-éclair du type appelé cube-éclair avec un indicateur selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, 30 avant allumage de la lampe-éclair, et - la figure 2 est une vue en perspective d'un cube-éclair selon l'invention, montrant une lampe utilisée et une lampe non utilisée suivant un mode de mise en oeuvre de l'invention. 35 On appareil à lampea-éclair selon un mode de mise en oeuvre de l'invention est décrit en détail eir considérant un appareil du type connu sous la désignation cube-éclair. 69 17269 4 2009434 La figure 1 représente l'une des quatre faces 1 du cube éclair. Deux faces latérales sont légèrement visibles en 2 et 3, en raison de la courbure des faces. Une lampe-éclair tubulaire 4 du type connu "tout verre" est centrée 5 derrière chaque face du cube-éclair devant un réflecteur 5-Chacun'de ees éléments est visible sur la figure 2 ainsi que sur la figure 1. Le cube-éclair comporte une paire de contacts électriques 6, 7 pour chaque lampe, d'une façon connue. L'un 10 des deux contacts électriques des lampes des deux côtés 2 et 3 du cube éclair est représenté en 8 et en 9. Un dispositif convenable 10 permet de fixer le cube-éclair sur une structure support d'une caméra ou d'un autre appareil support et d'orienter le cube-éclair pour que les conducteurs 6 et 7 15 se trouvent en contact électrique avec les contacts d'excitation de la caméra ou autre appareil. Suivant un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, des produits chimiques sélectionnés, sensibles à la chaleur de l'éclair de la lampe sont combinés et sont peints, 20 frappés ou enduits sur la paroi de l'enveloppe du cube, de préférence sur la surface intérieure de l'enveloppe 1. Cette composition peut être placée au milieu de la partie supérieure de chaque face de l'enveloppe, par exemple en 11. Après l'allumage, les produits chimiques réagissent pour changer 25 de couleur, d'une façon facilement visible. La composition indicatrice selon la présente invention est de préférence verte avant l'allumage de la lampe et elle devient noire après l'allumage de la façon indiquée en 12 pour la face 3 sur la figure 1. Ces couleurs donnent une indication facilement recon-30 naissable et dont l'utilisateur peut facilement se souvenir. Un point vert signifie une lampe non utilisée et un point noir une lampe utilisée. Il est connu que de nombreux systèmes chimiques peuvent réagir par chauffage souvent avec changement de la. 35 couleur. La plupart de ces systèmes ne sont pas satisfaisants pour constituer des indicateurs d'utilisation des lampes-éclair* en raison du problème de la stabilité à long terme, bien qu'étant suffisamment sensibles pour changer de couleur 69 17269 5 2009434 d'une façon satisfaisante à l'allumage de la lampe en particulier quand l'indicateur est appliqué sur l'enveloppe extérieure du cube-éclair. Une stabilité à long terme à 60°C est désirable pour le transport des cubes-éclair, mais les 5 mesures effectuées sur la face du cube-éclair à l'allumage de la lampe, indiquent seulement J1°C. Avec les systèmes formés de sel d'acide organique normalement à l'état solide de différents métau^mélangé avec un agent organique cyclique réducteur de l'ion métal, il a été constaté que seuls les 10 métaux nobles, tels que l'argent et l'or conviennent pour constituer l'ion métal utilisé selon la présente invention. Le fer, le cuivre, le nickel, le cadmium, et le plomb en particulier ne conviennent pas pour différentes raisons. Des sels de métaux nobles et des agents réducteurs équivalents sont 15 connus. Pour empêcher une réaction et une dégradation prématurées du système et le changement de couleur avant l'allumage de la lampe, il est désirable de préparer le sel d'argent et l'agent réducteur, séparément et de ne les mélanger que 20 quand ils sont nécessaires pour l'application sur les lampes ou les lampes ou les cubes-éclair. Il a été constaté aussi nécessaire d'utiliser des matières inertes hautement perméables à l'humidité pour la matrice. Le polystyrène et les eopoly-mères du styrène et de 1'isobutylène conviennent, mais ils 25 doivent être rendus encore plus hydrofuges par addition de quantités suffisantes d'une cire minérale pour empêcher pratiquement la formation de bulles ou de cavités du fait de 1'évaporation du sdvant du film peint ou appliqué autrement. Des composés ayant l'effet stabilisateur désirable pour le 30 système chimique afin d'empêcher la dégradation ou la réaction prématurée, sont par exemple l'anhydride tétrachlorophtalique et l'acide barbiturique, de préférence utilisés ensemble. Des cires microcristallines dérivées du pétrole, à chaîne ramifié^ très solubles dans le toluène tel que 1'ozokérite 35 ont les propriétés voulues pour empêcher la-formation de bulles ou de solvant. : • •-' — 69 17269 6 2009434 Des solvants sont utilisés pour la production des éléments indicateurs selon 1'invention. Il est désirable que le solvant soit non polaire pour éviter toute dissolution du sel du métal noble ou de l'agent réducteurs niais il doit 5 aussi dissoudre efficacement le styrèse ou le c©polymère de styrène et d'isobutylène et la cire. Le toluène et le solvent préféré. Le xylène et le benzène sont des solvants convenables pour le styrène et ses copolymères. Le décane, l'octane, l'hep-tane et l'hexane sont des solvants convenable pour les copo-10 lymères du styrène. Comme des enveloppes en. styrène sont habituellement utilisées pour les cxibes-éclair, la solubilité du styrène dans le solvant utilisé pour appliquer les éléments indicateurs facilite 1' ahérence des éléments indicateurs à 1'enveloppe du cube-éclair» 15 Des mécanismes similaires peuvent être utilisés pour l'application des éléments indicateurs directement sur les lampes, par exemple l'utilisation d'un solvant provoquant une légère dissolution du revêtement en matière plastique de l'ampoule de la lampe-éclair» 20 Un pigment vert tel que le "Phtalo Green Pigment Impérial A44j53" (marque déposée) vendu par Impérial Chemical Company, donne la couleur verte désirable pour des éléments indicateurs n'ayant pas réagi.* avant 1 'allumage de la lampe et ne gène pas la conversion à la couleur noire convenable, 25 du fait de l'allumage. Pour l'utilisation sur les enveloppes des cubes-éclair, le pigment est aussi un élément important, parce qu'il facilite l'absorption par le point de l'énergie infrarouge émise par la lampe, La aatière thermosensible peut ne pas atteindre la température d© transition comprise 30 entre 80 et 91 en l'absence du. plgpent vert ou d'un autre pigment de couleur sombre, tel que du noir de fumée.. .La sire de la composition est l'un des ingrédients de première importance pour la stabilité à l'humidité de la iasape-éeiair. ©à. du cube,éclair eosportant, un élément . .. 35 indicateurs pas1 exemple _ aous _ la f-orpe d'un point indicateur . .. thermosensible e ' ttné forme, désir&fels d'ozçlœrite préférée-est une eir® nltrocriatalline d'àa hy«Sî?€5earbpr® saturé. chaîne ramifie©"ayant usa poîûfc de fuslba eoapris entre' 72*c et 80°C. bad original 69 17269 7 2009434 Cette cire est soluble dans le toluène jusqu'à 10 à 15# en poids de cire basé sur le poids global du toluène et de la cire. Cette solubilité importante dans le solvant est désirable. De nombreuses cires courantes ne sont solubles dans 5 le toluène qu'à environ l;%. La cire doit aussi être compatible avec le liant inerte polymère de la matrice, de préférence du styrène. La cire a tendance à micro-enrober les ingrédients actifs, le béhénate d'argent et l'acide 3*4-dihydroxybenzoîque et les protège contre la chaleur et l'humidité et contre 10 toute réaction prématurée. La cire a aussi tendance à empêcher la formation de cavités ou de pores dans le styrène à l'évapo-ratlon du solvant. Apparemment, la cire et le styrène se séparent du toluène à des vitesses similaires à l'évaporation du toluène, en formant une matrice compatible et homogène. 15 Un procédé préféré pour la préparation du béhénate d'argent est décrit ci-après en même temps que le procédé pour la préparation des systèmes chimiques des éléments indicateurs. Un mélange en rapport molaire de 0,78 M d'acide béhénique commercial et de 1,0M d'hydroxyde de sodium est 20 ajouté à 8 litres d'eau désionisée dans un récipient mélangeur en acier inoxydable de 32 litres pour la dissolution de 1'hydroxyde de sodium. Le mélange est ensuite chauffé à une température de 68°C à 75°C avec agitation. A 68°C, le mélange est converti en une masse de viscose et la réaction 25 est poursuivie pendant 20 mn. Après cette réaction pendant 20 mn, 12 litres d'eau désionisée chauffés à 60°C sont ajoutés au mélange de réaction. Le mélange est maintenu à 60°C avee agitation pendant 15 mn. Une solution d'acide nitrique à 20%, c'est-à-dire 30 contenant 0,5M d'acide nitrique sur la base de la quantité initiale d'acide béhénique et d'hydroxyde de sodium est ajoutée avec étalement sur une période de 30 mn. Le mélange est ensuite agité pendant 15 mn. Q,5M de nitrate d'argent, sur la base de la quanti-35 té Initiale d'acide béhénique est d'hydroxyde de sodium,est ajouté ensuite sous la forme d'une solution à 10#, et le mélange de réaction final est agité pendant 30 mn supplémentaires. Le mélange d'acide béhénique1et de béhénate d'argent 69 17269 8 2009434 combinés est filtré, lavé et séché à 6o°C jusqu'à obtenir un poids constant. Le sel final contient 15 à 17# d'argent en poids. Le procédé utilisé pour la fabrication de la matière 5 thermosensible servant à former des points indicateurs dans les cubes-éclair est décrit ci-après. Le procédé est divisé en deux parties, l'une décrivant la fabrication de la partie A et l'autre la fabrication de la partie B. Ces deux parties sont combinées pour obtenir la matière thermosensible finale. 10 Partie A. Suspension de béhénate d'argent Les produits suivants sont Introduits dans un broyeur à boulets de 15 litres (en grammes et en poids $6) Mélange de béhénate d'argent et d'acide béhénique 1 200 g 15# Cire Gzokérite n° 870 Cornélius Wax Corporation 160 g 2# Styrène cristal n° 678 (Dow Chemical) 800 g 10# Pigment vert "impérial Chemical" A4433 là g 0,2# 20 Toluène 5 824 g 72,8# Ce mélange est ensuite broyé pendant environ 30 heures pour obtenir une dimension maximale de particules de 15 microns. Partie B. Suspension stabilisée d'activeur» Les produits suivants sont introduits dans un broyeur à boulets de 15 litres (en grammes et en poids#). Styrène 2000 g 25# Acide 3,4-dihydroxybenzoIque 320 g 4# Anhydride tétrachlorophtalique 120 g 1,5# Acide barbiturique 60 g 0,75# Cire Ozokérite n° 870 160 g 2# Toluène 5340 g 6,75# 30 Ce mélange est ensuite broyé pendant environ 30 heures pour obtenir une dimension maximale de particules de 15 microns. Le styrène et la cire sont dissous par le toluène 35 et les autres ingrédients sont dispersés dans la solution de styrène et de cire dans le toluène. 69 17269 9 2009434 Pour préparer la matière formant l'indicateur devant être appliquée sur les cubes-éclair, deux parties en poids du produit A et une partie en poids du produit B sont soigneusement mélangées, par exemple dans un broyeur à boulets, sans 5 les boulets pendant environ 12 heures. Ce traitement assure un mélange intime des deux parties. La conservation en magasin de chacune des suspensions A et B non mélangées est pratiquement infinie. Après le mélange des deux suspensions A et B, la conservation en 10 magasin est d'au moins une semaine à 22°C. Quand des points indicateurs sont appliqués de la façon décrite sur ou dans des cubes-éclair, les essais montrent qu'ils ne sont pas détériorés et ne changent pas de couleur dans différentes con- II ditions rigoureuses d'essais, parmi lesquelles l'exposition 15 à 32"C à une humidité relative de 90°C pendant plus de 30 jours. Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative, et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes, sans que l'on sorte de son cadre. 69 17269 10 2009434 R_E_V_K_N_D_I_Ç_A_T_I_0_N_S 1°- Lampe-éclair comportant une enveloppe transparente à la lumière et un dispositif d'allumage, et contenant 5 une matière combustible et une matière oxydante, et une composition formant un élément indicateur associée à la lampe et subissant un changement de couleur du fait de la chaleur engendrée par l'allumage éclair de la lampe pour permettre à l'utilisateur de déterminer facilement si la lampe a été 10 utilisée, caractérisée en ce que la composition constituant l'indicateur comprend un sel normalement à l'état solide d'un métal noble et d'un acide organique, un agent réducteur de l'ion du métal noble constitué par un composé organique cyclique et un stabilisant acide d'un composéctçanLciie axmatiqie 15 perhalogéné, cette composition étant dispersée dans un liant inerte formé principalement d'une matière choisie dans le groupe constitué par le polystyrène et les copolymères du styrène et de l'isobutylène, le liant contenant aussi une quantité suffisante de cire, pour empêcher pratiquement la formation de 20 cavités ou de bulles à 1'évaporation du solvant utilisé pour le liant, afin d'augmenter la résistance de la composition constituant 1'indicateur aux changements de coloration sous l'action de la chaleur et de 18humidité ambiantes. 2°- Lampe-éclair selon la revendication 1 carae-25 térisée en ce que la composition constituant l'indicateur est appliquée à la surface de la lampe. 3®- Appareil à plusieurs lampes-éclair caractérisé en ce qu'il comporte plusieurs lampes-éclair selon la revendication 1. 30 4S~ Appareil à plusieurs lampes-éclair selon la revendication 3 caractérisé mas qi®chaque lampe est associée à un réflecteur individuel et en ce qu'une enveloppe transparente à la lumière enferme les lampes et leurs réflecteurs, l'enveloppe ayant une coloration bleue pour améliorer la 35 lumière produite par les lampes-éclair du point de vue actinique. 5°~ Appareil à plusieurs lampes-éclair selon la revendication 4 caractérisé en ee que la composition formant l'indicateur est appliquée sur l'enveloppe» 69 17269 îi 2009434 68- Lampe-éclair selon la revendication 1 caractérisée en ce que la composition constituant l'indicateur comprend un béhénate d'argent, de l'acide 3*4-dihydroxybenzoïque, de l'anhydride tétrachlorophtalique et de l'acide barbiturique,, 5 7°- Lampe-éclair selon l'une des revendications 1 et 6 caractérisée en ce que la cire est une cire d'un hydrocarbure microcristallin à chaîne ramifiée. 8°- Lampe-éclair selon l'une des revendications 1, 6, et 7 caràctéris& en ce que la composition constituant 10 l'indicateur contient un pigment absorbant l'infrarouge. 9°- Lampe-éclair selon la revendication 8 caractérisé en ce que le pigment est vert avant l'allumage de la laape et vire au noir du fait de l'allumage dé la lampe.