FR 2003645 A1 19691114 FR 6906674 A 19690310 69 06674 -i- 2003645 La- présente invention concerne des compositions catalytiques supérieures, particulièrement utilisables pour l'activa-tion de procédés chimiques qui font intervenir une hydrogénation et/ou une déshydrogénation. Les compositions catalytiques peuvent 5 être utilisées telle quelles ou déposées sur une matière de support inerte appropriée quelconque, l'invention concerne aussi une telle utilisation des compositions catalytiques supérieures. Elle concerne particulièrement l'utilisation de la composition cetaly-tique supérieure dans certains types particuliers de procé qui 10 seront définis ci-après. Les compositions catalytiques de l'invention compre-Linent du cuivre, du chrome, un ou plusieurs métaux de terres rares et/ ou du thorium et/ou de l'uranium et/ou du manganèse et/ou du fer. L'expression "métaux de terres rares", chaque fois qu'-15 elle est utilisée à propos de la présente invention, désigne les métaux ayant des nombres atomiques de 57 à 71» limites incluses. {Toutefois, en général, le thorium et l'uranium peuvent remplacer partiellement ou complètement le ou les métaux de terres rares dans les compositions catalytiques de l'invention, chaque fois 20 qu'un ou plusieurs métaux de terres rares doivent y être incorporés. Pour abréger, par conséquent, en général on ne parlera pas séparément du thorium et de l'uranium ci-après, et l'expression "métaux de terres rares" doit être comprise comme englobant aussi le thorium et l'uranium. 25 En plus du cuivre, du chrome, dès métaux de terres rares, du manganèse et du fer, d'autres métaux aussi peuvent être présents dans les compositions catalytiques de l'invention, spécialement sous la forme de composés, pas dans un état métallique. Par exemple, des composés de métaux alcalins et des composés de 30 métaux alcalino-terreux peuvent être présents, en particulier des sels et/ou des oxydes et/ou hydroxydes deMithium, calcium et/ou baryum. Les proportions de cuivre et de chrome dans les compositions catalytiques de l'invention peuvent varier entre de larges 35 limites. Le cuivre est de préférence présent dans une proportion comprise entre 10 et 70 % en poids, en particulier entre 25 et 60 °/o en poids, par rapport au poids de la composition catalytique, à l'exclusion des oxydes ou hydroxydes ou sels de métaux de terres rares, de manganèse et de fer. Par rapport au poids de la 40 composition catalytique, quand également les composés du cuivre 69 06674 -2- 2003643 sont exclus, la proportion de chrome métallique et/ou de composés du chrome (oxydes, hydroxydes ou sels) est de préférence de plus de 50 % en poids. Parmi les compositions catalytiques de l'invention, sont 5 spécialement intéressantes celles qui sont à base d'oxydes de cuivre et d'oxydes de chrome, en particulier celles qui sont à base d'oxyde cuivrique en même temps que de CrO et/ou CrgO^. Ces oxydes peuvent être présents entièrement ou partiellement sous une forme chimiquement .combinée comme CuCrOg et/ou GuCrgO^. Le 10 fait que les oxydes ont ou n'ont pas une existence individuelle est sans intérêt à propos de la présente invention. Sont utilisables, en général, les matières qui, à part une proportion assez faible (moins de 10 % en poids, de préférence moins de 5 % en poids, en particulier moins de 2 % en poids) d'impuretés (compo-15 sés de métaux autres que le cuivre et le chrome), ont une composition d'ensemble qui peut être caractérisée par la formule : CuCr 0 >1 xy+1 dans laquelle x peut prendre des valeurs allant de 1 à 2, en particulier de 1 à 1,5, et y peut prendre des valeurs allant de 20 x à 2x, en particulier de x à 1,5 x. A ces compositions, comprenant du cuivre, du chrome, et jamais plus que des proportions assez faibles d'autres métaux, on ajoute une proportion d'oxydes de manganèse et/ou de fer et/ ou de métaux de terres rares qui porte les pourcentages en poids 25 dans les compositions catalytiques résultantes entre les limites désirées. Les métaux de terres rares et/ou le manganèse et/ou le fer sont, de préférence, présents sous la forme de leurs oxydes. La quantité totale de ces oxydes dans les compositions cataly-30 tiques de l'invention est comprise avantageusement entre 2 et 20 % en poids par rapport au poids total des compositions catalytiques, des quantités comprises entre 3 et 15 % en poids étant préférées. Des compositions catalytiques contenant un ou plusieurs métaux de terres rares en même temps que du manganèse 35 sont très utilisables, en particulier celles qui, sur la même base que précédemment, contiennent entre 1 et 5 ^ en poids d'oxydes de métaux de terres rares et aussi entre 1 et 5 % en poids d'oxyde de manganèse. Des compositions catalytiques qui ne contiennent qu'un 40 métal de terre rare, en ne tenant pas compte des métaux de terres 3 2003645 69 06^4 rares tant -que la proportion de leurs oxydes dans les compositions catalytiques de l'invention est inférieure à 0,5 % en poids par rapport à la quantité totale des oxydes de métaux de terres rares présents dans ces compositions catalytiques, peuvent être très 5 utilisables. Ces compositions catalytiques peuvent, par exemple, contenir de l'oxyde de cérium comme seul oxyde de métal de terre rare. Toutefois, en général, les compositions catalytiques de l'invention qui contiennent des oxydes de deux métaux de terres rares ou plus sont préférables. 10 Sont particulièrement avantageuses, les compositions ca talytiques de l'invention qui soit contiennent comme éléments métalliques le cuivre, le chrome, le manganèse et/ou au moins un métal de terre rare, soit contiennent du cuivre, du chrome et au . moins deux métaux de terres rares, en ne tenant pas compte des 15 métaux de terres rares si leurs oxydes sont présents dans des proportions inférieures à 0,5 % en poids par rapport au total des oxydes de terres rares présents dans la composition catalytique intéressée. De préférence, au moins deux oxydes de métaux de terres rares sont présents dans des proportions supérieures à 20 10 % en poids par rapport à la quantité totale des oxydes de métaux de terres rares présents dans la composition catalytique intéressée. Par exemple, par rapport à la quantité des oxydes de métaux de terres rares, les compositions catalytiques. peuvent contenir plus de 10 % en poids d'oxyde de lanthane en même temps 25 que plus de 10 % en poids d'oxyde de néodyme, ou plus ae 10 % en poids d'oxyde de samarium en même temps que plus de 10 % en poids d'oxyde de néodyme, ou plus de 10 % en poids d'oxyde de cérium en meme temps que plus de 10 % en poids d'oxyde de néodyme, ou plus de 10 % en poids d'oxyde de praséodyme en même 50 temps que plus de 10 % en poids d'oxyde de néodyme. En général, en ne tenant pas compte des oxydes d'autres métaux qui sont également présents, les compositions catalytiques contenant plus de 10 % en poids d'oxyde de néodyme, par rapport à la quantité totale des oxydes de métaux de terres rares présents, sont pré-35 férées, tandis que celles contenant plus de 25 % en poids d'oxyde de néodyme, sur la même base, sont particulièrement préférées. Le didyme du commerce, normalement- vendu sous le nom de nitrate de didyme, est en fait un mélange de plusieurs métaux 4-0 de terres rares, et pas seulement un mélange de néodyme et de _4_ 2003645 9 0ôô,'4 praséodyme selon la définition du didyme qui est habituel ent donnée dans les manuels. Bien que sa composition puisse v _.er entre des limites assez larges, le didyme du commerce ne contient jamais moins de trois métaux de terres rares, le terme 5 "contenant" étant utilisé dans le sens spécifié ci-dessus, c'est-à-dire en négligeant tous les métaux de terres rares qui, sur la base des oxydes, sont présents dans des proportions de moins de 0,5 % en poids. Des exemples représentatifs d'analyses d'oxydes de di- 10 dyme, comme ceux que l'on peut obtenir à partir de nitrate de didyme du commerce par chauffage de façon à éliminer d'abord l'eau de cristallisation et ensuite à décomposer les nitrates, sont les analyses des trois échantillons suivants, désignés par les lettres A, B et C, respectivement : 5 On trouve que l'échantillon d'oxyde de didyme A contient 1,5 % en poids de CegO^, 4-9,2 % en poids de LagO, 36,4- % en poids de Nd^O^, 2,4 % en poids de Gd20^, 11,2 % en poids de Prg0^^,4,9 % en poids de SnigO^ et 0,7 % en poids de ^2^3* On trouve que l'échantillon B d'oxyde de didyme contient 20 3,1 % en poids de Ce^O^, 10,4 % en poids de I^O^, 10,5 % en poids de Gd^O^, 9j7 % en poids de Pr^O^^, 12,4 % en poids de SmgOj, 50,1 % en poids de'NdgO^ et 3,8 % en poids de Ï2°3* On trouve que l'échantillon G d'oxyde de didyme contient 0,1 % en poids de CegO^, 5j6 % en poids de LagO^, 1,5 % en poids 25 de GdgOj, 12,6 % en poids de Pr^O^, 4,4 % en poids de SmgO^, 71,2 % en poids de IM^O^ et 1,0 % en poids de ^2^3* Evidemment, l'yttrium n'est pas un élément du groupe des métaux de terres rares, mais dans aucun des trois échantillons il n'èst présent dans une proportion réellement importante. 30 Parmi les compositions catalytiques particulièrement préférées de l'invention, se trouvent celles qui doivent être préparées à partir de chromite de cuivre du commerce et d'un composé du manganèse et/ou du didyme du commerce. Un exemple représentatif d'analyse d'un chromite de cuivre du commerce est 35 l'analyse d'un échantillon qui s'est révélé contenir 35 % en poids de cuivre, 38 % en poids de chrome, 0,66 % en poids de zinc et moins de 0,25 % en poids de chacun des éléments aluminium, silicium, fer, cobalt, nickel, argent, magnésium, calcium et baryum (au total moins de 0,75 % en poids), le complément étant de 40 l'oxygène et environ 1 % de carbone. 69 06674 ~5~ 2003645 La proportion d'oxyde de didyme et/ou de manganèse dans ces compositions catalytiques préférées est, de préférence, comprise entre 2 et 15 % en poids, le reste étant du chromite de cuivre du commerce. Des proportions particulièrement préférées 5 d'oxydes de manganèse et/ou de didyme sont comprises entre 5 et 10 % en poids. Les compositions catalytiques de l'invention peuvent être utilisées telles quelles, mais elles peuvent aussi être déposées sur des matières de support inertes. Evidemment, à ce 10 propos, le terme "inerte" doit être interprété comme concernant la transformation chimique désirée qui doit être favorisée par le catalyseur. Pour la plupart des réactions pour lesquelles les catalyseurs peuvent être utilisés, l'alumine a , le carbo- rundum et la ponce sont des exemples de matières de support 15 inertes appropriées. En général, on préfère des matières de sup- 2 port inertes ayant une surface spécifique de moins de 5 m /g» Les supports ayant une surface spécifique supérieure à celle qui vient d'être indiquée ont tendance à provoquer une réduction rapide de l'activité des catalyseurs, en particulier si 20 on utilise des charges conténant de l'eau. Pour éviter une production locale excessive de chaleur durant la réaction, il peut être avantageux qu'on mélange les catalyseurs supportés et non-supportés avec une ou plusieurs matières inertes, exemptes d'ingrédients catalytiquement actifs. 25 On peut utiliser à cet effet en général les mêmes matières qui ont été mentionnées ci-dessus comme matières de support utilisables. Les compositions catalytiques de l'invention peuvent être préparées d'une manière quelconque dont la convenance sera évi-30 dente pour l'homme de l'art. Par exemple, une méthode commode consiste à préparer un mélange d'hydroxydes et/ou d'oxydes des métaux intéressés par addition d'une substance basique, par exemple de l'ammoniac, à une solution aqueuse de sels, par exemple les nitrates, des métaux. Le précipité obtenu est séché. En 35 général, il est avantageux de le soumettre finalement à un traitement de calcination à une température comprise entre 250°C et ?00°G (par exemple à 500°C) pendant au moins une demi-heure. On peut préparer des catalyseurs sur support selon l'invention en imprégnant la matière inerte de support d'une solu-40 tion aqueuse contenant des sels (par exemple aes nitrates) des 69 06-674 -6- 2003645 métaux intéressés. La matière de support imprégnée est ensuite desséchée et, si c'est souhaitable, soumise à un traitement de calcination dans des conditions comme celles déjà spécifiées. La calcination des sels, en particulier des nitrates, sera en 5 général effectuée, et il se formera des oxydes des métaux intéressés. Une méthode appropriée pour la préparation des compositions catalytiques particulièrement préférées de l'invention consiste à imprégner un chromite de cuivre du commerce d'une 10 solution aqueuse de sels (par exemple des nitrates) de manganèse et/ou de didyme du. commerce. Le produit résultant est desséché et, si c'est souhaitable, soumis à un traitement de calcination dans des conditions comme celles qui ont été spécifiées, provoquant la formation d'oxydes à partir des sels de départ. 15 Comme le chromite de cuivre du commerce contient souvent du carbone (des proportions d'environ 4 % en poids ne sont pas exceptionnelles) , il est soumis avantageusement à un traitement thermique avant d'être imprégné. Un chauffage à 500°C dans l'air pendant 10 heures effectuera en général une élimination complète 20 ou presque complète du carbone. Si nécessaire, le chauffage peut être prolongé pendant plus de 10 heures. Il y a lieu de noter que ces méthodes ont été décrites à titre d'exemples seulement. Evidemment, diverses autres méthodes peuvent être utilisées pour préparer les compositions catalyti-25 ques et les catalyseurs sur supports de l'invention. Il est en général avantageux, pour obtenir de hautes conversions dans les réactions à catalyser, de soumettre les catalyseurs consistant en compositions catalytiques de l'invention ou contenant de telles compositions à un traitement d'acti-30 vation avant leur utilisation dans ces réactions. Un traitement d'activation qui en général s'est révélé efficace comprend deux étapes. Dans la première étape, le catalyseur est mis en contact avec un mélange gazeux contenant entre 5 et 50 moles % d'hydrogène (le reste consistant en un ou plusieurs gaz inertes, de pré-35 férence l'azote) à une température au-dessus de 150°C, de préférence à une température comprise entre 200 et 300°C, pendant au moins une heure, de préférence entre 4 et 6 heures. Les vitesses spatiales horaires gazeuses pendant cette étape du traitement sont en général très commodément comprises entre 100 et 500, de 4-0 préférence entre 200 et 400 litres de gaz par litre occupé par -7- 2003645 le catalyseur et par heure. Le traitement &'aûtivation est complété dans une deuxième étape r^r mise en contact du catalyseur avec un mélange consistant en" *ement ou Raison d'au moins 90 moles % en hydrogène (le coi-^lément consistant en un ou plu-5 sieurs gaz inertes, de préférence de l'azote) pendant au moins 30 minut ■ (de préférence entre 1 et 3 heures) à une température au-desst ^ 150°C, de préférence entre 200 et 300°C, la vitesse spatiale ^raire gazeuse étant comprise commodément entre 100 et 600, de préférence entre 400 et 600 litres de gaz par litre 10 occupé par le catalyseur et par heure. Les catalyseurs consistant en compositions catalytiques de l'invention ou comprenant ces compositions perdront progressivement leur activité au cours de leur utilisation. Evidemment, la vitesse à laquelle cela se produit peut différer suivant la 15 nature de la réaction qui est catalysée. Dans tous les cas, une régénération périodique sera souhaitable, sinon absolument nécessaire. Cette régénération peut en général être effectuée commodément par mise en contact du catalyseur avec de la vapeur d'eau, de préférence avec un mélange d'hydrogène et de vapeur 20 d'eau. Il peut être avantageux qu'on effectue un traitement d'activation, comme décrit ci-dessus pour un catalyseur frais, après le traitement de régénération qui vient d'être décrit. Comme spécifié ci-dessus, les compositions catalytiques de l'invention sont particulièrement utilisables pour favoriser 25 des processus de réaction qui font intervenir une hydrogénation ou une déshydrogénation. A titre d'exemples, deux catégories particulières de procédés, comprises dans la description générale d'ensemble, seront étudiées plus en détail, à savoir : 1) déshydrogénation d'hydrocarbures 30 et 2) transformation de composés carbonylés (c'est-à-dire de cétones et d'aldéhydes) et/ou des alcools non-tertiaires correspondants dans des conditions telles qu'en plus d'une hydrogénation et/ou d'une déshydrogénation, une condensation se pro- 35 duise aussi, entraînant la formation de composés carbonylés (et/ ou des alcools non-tertiaires correspondants) ayant dans leurs molécules un nombre d'atomes de carbone qui est un multiple du nombre des atomes de carbone dans les molécules des composés de départ. 40 La déshydrogénation d'hydrocarbures qui possèdent dans -8- 2003645 ,9 06674 leurs molécules au moins un groupement H H i t • , ^ C-C^C conduit aux composes oléfiniquement non-satures correspondants. Parfois, les produits résultants peuvent avoir plus 5 d'une double liaison oléfinique qui n'était pas présente dans la matière de départ. D'une importance spéciale, est la déshydrogénation d'al-canes et alcènes pour la préparation de mono- et dioléfines, respectivement. En particulier, les alcènes ayant quatre ou 10 cinq atomes de carbone sont d'un grand intérêt comme matières de départ, spécialement quand ils sont choisis de manière à conduire à la formation' de diènes conjugués, par exemple le butadiène ou l'isoprène, qui peuvent être utilisés dans des procédés de polymérisation ou de copolymérisation conduisant, 15 par exemple à des caoutchoucs synthétiques. Quand on utilise des alcanes pour la préparation de diènes, deux étapes de déshydrogénation sont nécessaires, à savoir une première étape pour déshydrogénar l'alcane en une monooléfine, et une deuxième étape pour déshydrogéner la mono-20 oléfine. Dans un tel procédé, la première étape, en général, s'effectue d'une manière plus douce que la deuxième étape. Toutefois, on a maintenant trouvé que les nouvelles compositions catalytiques de l'invention sont très utilisables pour provoquer la déshydrogénation catalytique d'alcanes. Toutefois, les com-25 positions catalytiques de l'invention sont d'une utilité plus générale. Il n'est pas nécessaire que les hydrocarbures à déshydrogéner soient des alcanes. Les compositions catalytiques de l'invention favorisent la déshydrogénation de divers hydrocarbures; ceux-ci peuvent être acycliques, mais aussi alicycliques, 30 et de plus ils peuvent contenir des noyaux aromatiques dans leurs molécules. Des exemples d'hydrocarbures de la classe mentionnée en dernier lieuéont des mono- ou polyalcoyl-benzènes, comprenant 1'éthyl-benzène. Les compositions catalytiques de l'invention sont parti-$5 culièrement intéressantes quand il s'agit de la déshydrogénation d'hydrocarbures saturés (y compris les hydrocarbures alcoyl-aromatiques), parce que ces hydrocarbures ne sont pas facilement déshydrogénés quand on utilise des types connus de compositions catalytiques. A ce propos, les hydrocarbures alicycliques ayant 40 de deux à vingt atomes de carbone, en particulier ceux ayant -9- 2003645 69 06674 quatre ou cinq atomes de carbone, méritent d'être mentionnés spécialement, Sont particulièrement importants, pour la raison spécifiée ci-dessus, le butane et 1'isopentane. Avantageusement, on met en contact l'hydrocarbure ou les 5 hydrocarbures à déshydrogénër avec le catalyseur de l'invention en présence d'un gaz diluant qui est inerte dans les conditions de réaction. Ce gaz peut fournir la chaleur nécessaire pour la réaction de déshydrogénation, qui est endothermique. Les gaz utilisables comprennent l'azote, l'argon et le méthane, mais on 10 préfère la vapeur d'eau. Les proportions des gaz diluants qu'on ajoute peuvent varier entre de larges limites. En général, toutefois, le rapport molaire du ou des hydrocarbures à déshydrogénër au gaz diluant est compris commodément entre 1:1 et 1:40, l'intervalle de 1:5 à 1:25 étant préféré. 15 On a trouvé que la présence d'hydrogène moléculaire durant le contact du ou des hydrocarbures à déshydrogénër avec le catalyseur a une influence favorable sur la réaction de déshydrogénation. Le craquage des hydrocarbures est supprimé et la sélectivité en hydrocarbures déshydrogénés ayant le même nombre 20 d'atomes de carbone que le ou les hydrocarbures de la charge est accrue. Dans ce contexte, le terme "sélectivité"désigne le rapport entre les hydrocarbures déshydrogénés ayant le même nombre d'atomes de carbone que l'hydrocarbure ou les hydrocarbures à déshydrogénër présents dans la charge et la quantité 25 totale de ce dernier ou de ces derniers hydrocarbures transformée. De plus, la présence d'hydrogène dans la charge a tendance à prolonger la durée de vie active du catalyseur. Par ailleurs, l'addition d'hydrogène à la charge a tendance à limiter la déshydrogénation à l'élimination de seulement deux atomes d'hydro-30 gène par molécule d'hydrocarbure. Ainsi, la déshydrogénation de 1'isopentane en présence d'hydrogène conduira à l'isopentène seulement, aucun isoprène n'étant présent dans les produits de réaction. En général, des rapports molaires de 1:1 à 1:40 entre 35 le ou les hydrocarbures à déshydrogénër et l'hydrogène sont très utilisables, des rapports molaires de 1:5 à 1:20 étant préférés. En général, les températures de déshydrogénation sont comprises avantageusement entre 450 et 600°C. .Bien que des températures plus basses puissent être utilisées, la vitesse de la 4C réaction a tendance ^devenir assez petite, tandis que des rempé- ( -10- 2003645 69 06674 ratures au-dessus de 600°C ont tendance à provoquer une formation indésirable de carbone et une désactivation rapide du catalyseur. Des températures particulièrement préférées sont comprises en général entre 500 et 575°G. 5 La pression durant l'opération de déshydrogénation n'est pas particulièrement critique, mais des pressions comprises entre p O 0,1 kg/cm et 100 kg/cm sont en général très utilisables. Habituellement, il est très commode, et sans inconvénient, de conduire la déshydrogénation sous la pression atmosphérique ou une 10 pression voisine. Il y a lieu de noter que les pressions dont il s'agit sont les pressions totales des mélanges de gaz à mettre en contact avec le catalyseur. Le procédé peut se mettre en oeuvre d'une manière discontinue ou d'une manière semi-continue. On préfère, toutefois, une 15 opération continue. Dans ce cas, le catalyseur peut être utilisé sous la forme d'un lit fixe ou d'un lit fluidisé. La quantité du ou des hydrocarbures à traiter que l'on introduit dans la-zone de réaction par unité de volume du lit de catalyseur et par unité de temps peut varier entre de larges limites. Toutefois, des vitesses spatiales comprises entre 0,04 et 10 litres d'hydrocarbure ou hydrocarbures liquides par litre de lit de catalyseur et par heure sont généralement utilisables, des vitesses spatiales comprises entre 0,02 et 1 litre d'hydrocarbure ou hydrocarbures liquides par heure et par litre de lit de catalyseur et par 25 heure se révélant en général particulièrement préférables. Dans cette réaction de déshydrogénation, la baisse d'activité du catalyseur, exprimée par la réduction du pourcentage de la charge d'hydrocarbures transformé par heure, peut varier considérablement, en fonction notamment de la composition pré-30 cise de la composition catalytique de l'invention qu'on utilise et de la composition de la charge, en particulier de la présence ou de l'absence dans cette charge d'hydrogène et de vapeur d'eau. Par exemple, un catalyseur contenant 5 % en poids d'oxyde de didyme et par ailleurs du chromite de cuivre du commerce de la 35 composition indiquée ci-dessus perdra 1,1 % de son activité de déshydrogénation (comme définie ci-dessus) par heure si la charge consiste en un mélange de 1 mole d'isopentane et 20 moles de vapeur d'eau, et seulement 0,52 % par heure si la charge consiste en un mélange de 1 mole d'isopentane, 10 moles d'hydrogène 40 et 10 moles de vapeur d'eau dans les mêmes conditions (tempéra- „ 2003645 69 06674 ture 550°C, vitesse spatiale horaire liquide 0,253 litre -d'isopentane par litre occupé psr le catalyseur et par heure). La réactivation par i'hydrogène et la vapeur d'eau, comme déjà étudié ci-dessus, est de préférence effectuée en uti-5 lisant l'hydrogène et la vapeur d'eau dans le même rapport molaire que celui dans lequel ces matières sont présentes dans la zone de déshydrogénation, où elles sont en contact avec l'hydrocarbure à déshydrogénër. Commodément, la réactivation est conduite à une température au-dessus de 400°C, de préférence 10 entre 500 et 600°C. La vitesse spatiale horaire gazeuse est comprise très commodément entre 1500 et 2000 litres de gaz par litre occupé par le catalyseur et par heure. Très commodément, la durée de la régénération est d'au moins 0,5 heure, et de préférence elle est comprise entre 0,5 et 2 heures. En général, on 15 effectue facilement la régénération du ca"tâLyseUr en interrompant l'arrivée du courant d'hydrocarbure à la zone de déshydrogénation tout en maintenant les courants d'hydrogène et de vapeur d'eau dans cette zone, dans laquelle le catalyseur est évidemment présent. 1 20 Pour que l'on obtienne des catalyseurs d'une très haute activité pour la déshydrogénation d'hydrocarbures, en particulier de butane et d'isobutane, une méthode spéciale de régénération, qui est un peu plus longue que la méthode de régénération décrite ci-dessus, est préférable. Dans la première étape de ce traite-25 ment de régénération, le catalyseur est mis en contact pendant au moins une heure (de préférence pendant un laps de temps compris entre 3 et 6 heures) avec un mélange de vapeur d'eau et d'air (rapport en volumes compris entre 30:70 et 70:30, de préférence entre 40:60 et 60:40) à une température comprise entre 400 et 30 700°C, de préférence entre 45C et 550°C. Très commodément, la vitesse spatiale horaire gazeuse est comprise entre 100 et 1000, de préférence entre 500 et 700 litres de gaz par litre occupé par le catalyseur et par heure. La deuxième étape de la régénération consiste à mettre en contact le catalyseur avec un mélange con-35 sistant entièrement ou principalement en air, pendant au moins 5 heures (de préférence pendant un laps de temps compris entre 15 et 25 heures) à une température comprise entre 400 et 700°C, de préférence entre 450 et 55C°C. La vitesse spatiale horaire gazeuse est comprise très commodément entre ICO et 1000, en par-40 ticulier entre 150 et 400 litres de gaz par litre occupé par le 12 2003645 69 06674 catalyseur et par heure. De préférence, ce traitement de régénération est suivi d'un traitement d'activation comme pour un catalyseur frais de la manière déjà spécifiée ci-dessus. Bien que les catalyseurs régénérés selon la technique de 5 régénération plus longue fournissent de très hautes conversions des hydrocarbures à déshydrogénër, la sélectivité (comme définie ci-dessus) peut être un peu inférieure à celle qui peut être obtenue avec des catalyseurs obtenus selon la méthode de régénération moins longue décrite précédemment. 10 A partir du mélange, de réaction obtenu, les produits déshydrogénés peuvent être isolés par utilisation d'une technique quelconque connue de l'homme de l'art comme étant utilisable, par exemple par distillation. Les mono-oléfines obtenues comme produits de réaction peuvent être déshydrogénées encore 15 en dioléfines (conjuguées) par des méthodes appropriées quelconques, y compris au moyen de catalyseurs selon la présente invention, bien que d'autres catalyseurs, par exemple des catalyseurs comprenant du fer, du chrome et du potassium, ou des catalyseurs comprenant de l'oxyde de chrome et d'aluminium, 20 puissent être utilisés aussi. La transformation de composés carbonylés et/ou des alcools non-tertiaires correspondants dans des conditions telles qu'également, ou même principalement, des composés ayant un plus grand nombre d'atomes de carbone dans leurs molécules que 25 les matières de départ soient formés comme produits, a déjà été décrite antérieurement. Pour abréger, ces composés obtenus comme produits seront appelés ci-après brièvement "composés carbonylés supérieurs". Des alcools corresnort-dant à ces "composés carbonylés supérieurs" peuvent être obtenus aussi comme produits, spé-30 cialement quand on ajoute de l'hydrogène au mélange de réaction. Toutefois, l'expression "composés carbonylés supérieurs" doit être prise dans un sens large comme comprenant non seulement des eétones dt/ou des aldéhydes, mais aussi les alcools non-tertiaires correspondants. En dehors des "composés carbonylés supérieurs", 55 1 ' eiilufcii"C de la zone de réaction comprendra en général des proportions notables de composés carbonylés et/ou d'alcools ayant le même nombre d'atomes de carbone dans leurs molécules que la matière de départ ou les matières de départ. Les catalyseurs qui ont été utilisés jusqu'à présent pour 40 les procédés du type que l'on vient d'étudier ne se sont pas ré -13- 2003645 9 06674 vélés complètement satisfaisants en général. Généralement, la sélectivité en ce qui concerne la formation de composés carbonylés supérieurs est assez basse. De plus, la formation de composés carbonylés supérieurs a tendance à diminuer durant l'util!— 5 sation des catalyseurs, et cela se produit souvent dans une mesure excessive déjà en un laps de temps relativement court. C'est spécialement le cas quand des mélanges contenant de l'eau sont mis en contact avec les catalyseurs, par exemple des mélanges azéctropiques d'alcools non-tertiaires et d'eau, y compris des 10 mélanges azéotropiques comme ceux qui consistent en 87 % eu poids d'isopropanol e% 13 % en poids d'eau, ou en 95>5 % erL poids d'éthanol et 4,5 % en poids d'eau. On a maintenant trouvé qu'on peut éviter ces inconvénients en utilisant des compositions catalytiques de la présente 15 invention. Ces catalyseurs ne perdent pas rapidement leur activité, pas même quand ils sont mis en contact avec des mélanges contenant de l'eau. On préfère spécialement les compositions catalytiques de la présente invention qui comprennent du cuivre, du chrome 20 et au moins deux métaux de 'terres rares. De préférence, de l'oxyde de cuivre est présent dans des proportions comprises entre 10 et 70 % en poids, en particulier entre 25 et 60 °/o en poids, par rapport au poids du catalyseur moins le poids total des composés de métaux de'"terres rares. De préférence, la proportion 25 d'oxyde ou oxydes de chrome, sur la même base, est d'au moins 50 % en poids. L'oxyde de cuivre et l'oxyde de chrome peuvent être présents tels quels ou sous une forme chimiquement combinée. Sont très utilisables, des catalyseurs non supportés consistant en chromite de cuivre du commerce, auquel on a ajouté tua mélange 30 d'au moins deux oxydes de métaux de terres rares, par exemple un oxyde de didyme du commerce, dans une proportion de 5 à 15 % en poids par rapport au poids total de ce catalyseur. En principe, n'importe quel composé carbonylé ou alcool alipîiatique non-tertiaire correspondant ou mélange de tels al-35 cools peuu être utilisé comme matière de départ dans le procédé dont il est question ici, en utilisant une composition catalytique selon la présente invention. Toutefois, le procédé est particulièrement utilisable pour la transformation d'alcools non-uertiaire.;, comme ceux oui correspondent aux composés carbonylés, 40 qui ont au moins deux atomes de carbone dans leurs molécules. _14_ 2003645 69 06674 Les alcools peuvent avoir des chaînes droites, mais ils peuvent être aussi ramifiés ou cycliques. Sont particulièrement intéressants dans la pratique, toutefois, les alcools acycliques, en particulier ceux qui n'ont pas d'atomes d'éléments autres que 5 le carbone, l'hydrogène et l'oxygène dans leurs molécules, et qui ont au moins un atome d'hydrogène relié à un ou de préférence aux deux atomes de carbone adjacents à l'atome de carbone qui porte le groupe hydroxyle. Parmi ces alcools, sont particulièrement importants ceux qui comprennent au maximum 6 atomes de car-10 bone dans leurs molécules. Comme exemples d'alcools de cette classe, on peut mentionner-le méthanol, l'éthanol, le propanol-1, le propanol-2, le butanol-1, l'isobutanol, le pentanol-1, l'iso-propanol, le butanol-2, le pentanol-2 et le pentanol-J. Les catalyseurs de l'invention se sont révélés très utilisables pour 15 la transformation du propanol-2 (qu'on appellera aussi isopropa-nol) et de l'éthanol. Il a déjà été spécifié ci-dessus que, quand on utilise une composition catalytique de la présente invention, des alcools non-tertiaires à transformer peuvent être introduits dans Si le mélange de départ à mettre en contact avec le catalyseur comprend seulement un alcool non-tertiaire, le mélange 35 de produits, en général, consistera principalement en composés carbonylés supérieurs ayant deux ou trois fois le nombre d'atomes de carbone présents dans l'alcool. Par exemple, une charge contenant de l'éthanol donne naissance à la formation prédominante de butanal et de butanol. Le mélange de produits résultant 40 de 1'isopropanol consiste en général dans une large mesure en -15- 2003645 69 06674 méthylisobutylcétone, méth^lisocutylcarbinol et diisobutylcétone. ^uand on utilise aes mélanges d'alcools, les condensations qui se produisent peuvent évidemment faire intervenir des alcools ayant des nombres différents d'atomes de carbone. Par 5 exemple, des composés carbonylés ayant cinq atomes de carbone sont formés quand on part d'un mélange d'éthanol et d'isopropanol ainsi que des composés carbonylés résultant de condensations de deux ou trois molécules qui ont deux atomes de carbone chacune (éthanol) ou qui ont trois atomes de carbone chacune (isopropanaL). 10 Les températures de réaction dans la préparation de com posés carbonylés supérieurs peuvent varier entre de larges limites. Toutefois, en général, des températures comprises entre 150 et 400°C sont très utilisables, des températures comprises entre 200 et $C0°C étant préférées. 15 La pression durant la réaction n'est pas très critique, 2 mais, en général, des pressions comprises entre 1 et 200 kg/cm se sont révélées très utilisables. En général, toutefois, des 2 pressions comprises entre 40 et 60 kg/cm sont préférables, parce que sous ces pressions la charge a une masse volumique 20 élevée et de grandes quantités d'alcool ou alcools non-tertiaires peuvent être transformées dans des réacteurs relativement petits qui n'ont pas besoin d'être résistants à des pressions supérieures à celles utilisées. La charge contenant le ou les alcools non-tertiaires peut, suivant la teirp Nature et la pression, être 25 à l'état gaseux ou liquide. Si on le désire, des solvants ou diluants inertes peuvent être présents durant la réaction. La réaction peut être conduite d'une manière discontinue, semi-continue ou continue. Toutefois, elle est conduite de pré-pC férence d'une manière continue. Dans ce cas, la quantité d'alcool non-tertiaire ou de mélange contenant un ou des alcools non-tertiaires à mettre en contacj avec le catalyseur par unité de temps peut varier entre de larges limites. Toutefois, des vitesses spatiales comprises entre -1 et 50 litres d'alcool non-35 tertiaire liquide ou de mélanre liouide contenant le ou les alcools non-tertiaires par litre ac catalyseur et par heure se sont révélées très utilisables, des vitesses.spatiales de 5 à 20 litres de liquide par litre de catalyseur et par heure étant préférées. ù-0 Gomme on l'a déjà spécifié ci-dessus, I3 réaction aoime- -16- 2 0 0 3 u : L) j 9 0 6 b / 4 ra en général un mélange de produits contenant divers constituants. En général, ces constituants comprennent, en plus de composés carbonylés supérieurs, des matières de départ n'ayant pas réagi et des produits d'hydrogénation ou de déshydrogénation 5 de cette matière de départ ayant le même nombre d'atomes de carbone. Le produit obtenu, à partir d'isopropanol par exemple, comprendra en général de l'acétone formée par déshydrogénation de l'isopropanol. En ajoutant de l'hydrogène au mélange de réaction, on 10 peut réduire la proportion d'aldéhydes et/ou de cétones dans le produit de réaction et on peut augmenter la proportion d'alcools, qui en général ont le même squelette carboné que ces aldéhydes et/ou cétones. Il est évidemment possible aussi d'utiliser des composi-15 tions catalytiques de l'invention pour transformer un ou plusieurs aldéhydes et/ou cétones, au lieu des alcools correspondants. Dans ce cas, la matière de départ doit être mise en contact avec le catalyseur en présence d'hydrogène. Probablement, les aldéhydes et/ou cétones sont d'abord hydrogénés en alcools 20 non-tertiaires, et ceux-ci sont transformés en composés carbonylés supérieurs de la manière usuelle. Ceci revient à utiliser des progéniteurs des alcools non-tertiaires au lieu des alcools non-tertiaires_ eux-mêmes. Les produits de réaction obtenus par les procédés dans 25 lesquels on utilise des compositions catalytiques selon l'invention peuvent être traités, les constituants étant séparés les uns des autres autant qu'on le désire, par une méthode classique quelconque connue de l'homme de l'art, par exemple par distillation. Les composés désirés peuvent être conservés ou vendus tels 30 quels ou, en variante, ils peuvent être utilisés dans une réaction ultérieure, tandis que les autres composés obtenus peuvent en général être recyclés à la zone de réaction en même temps que de la charge fraîche, de façon à augmenter le rendement en produits désirés. Par exemple, si des mélanges contenant de l'iso-35 propanol sont utilisés comme matières de départ, l'acétone, le méthyl-isobutyl-carbinol, la diisobutyl-cétone et la méthyl-iso-butyl-cétone, que l'on obtient tous en général, bien que dans des proportions variables, peuvent ne pas être tous des produits désirés. Dans ce cas, les produits indésirables peuvent être re-40 cyclés en même temps que de l'isopropanol frais ajouté. -17- 2003645 )9 06674 Les exemples non. limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Exemple I - Préparation de catalyseurs On prépare un certain nombre de catalyseurs qui ont les 5 compositions suivantes, aucune matière de suppor-û n'étant utilisée . N° du catalyseur Composition 1 5 % en poids d'oxyde de didyme 0,6 % en poids d'oxyde de lithium 10 6,9 %' en poids d'oxyde de baryum complément chromite de cuivre 2 2,0 % en poids d'oxyde de didyme complément chromite de cuivre 3 2,5 % en poids d'oxyde de didyme 15 complément chromite de cuivre 4 5>0 c/o en poids d'oxyde de didyme complément chromite de cuivre 5 10 % en poids d'oxyde de didyme complément chromite de cuivre t - 20 6 10 % en poids d'oxyde de didyme (analyse : échantillon A) complément chromite de cuivre 7 10 % en poids d'oxyde de didyme complément chromite de cuivre (prétraitement 25 spécial) 8 15 7° en poids d'oxyde de didyme complément chromite de cuivre 9 10 % en poids d'oxyde de cérium (contenant moins de 0,2 % en poids d'autres métaux de 30 terres rares) complément chromite de cuivre 10 '\Q % en poids d'oxyde-de thorium complément chromite de cuivre 11 5 en poids d'oxyde manganeux 35 complément chromite de cuivre 12 1 ïl en poids d'oxyde manganeux 2,5 7o d ' oxyde de aiayme complément chromito de cuivre '".5 2,5 ?n poids d 'oxyde manr.-meux 40 2,5 ?v en poids de -18- 2003645 Composition complément chromite de cuivre 5 % en poids d'oxyde manganeux 2,5 / 5 15 complément chromite de cuivre 7,5 % en poids d'oxyde manganeux 2,5 % en poids d'oxyde de didyme complément chromite de cuivre Le chromite de cuivre utilisé dans la préparation de 10 tous ces catalyseurs est un chromite de cuivre du commerce qui a la composition déjà indiquée à titre d'exemple ci-dessus. Il est disponible sous la forme de particules de 0,59 à 1,19 mm. Dans les cas où les catalyseurs contiennent du didyme, on utilise pour leur préparation un nitrate de didyme du commerce, ayant 15 l'une des compositions déjà indiquées à titre d'exemple ci-dessus. Plus particulièrement, dans tous les cas le nitrate de didyme a la composition indiquée pour 1'échantillon B, à la seule exception du catalyseur N° 6, pour lequel la composition est celle de l'échantillon A. 20 A l'exception du cas du catalyseur ET° 7» la préparation est la suivante. 2 heures à 500°C. Après refroidissement et, dans certains cas, stockage pendant quelque temps, le chromite de cuivre est impré-25 gné d'une solution aqueuse des nitrates des métaux intéressés, c'est-à-dire que la solution contient seulement du nitrate de diàyire (échantillon B) dans les cas des catalyseurs 2, 3, 4- et 5; elle contient seulement au nitrate de didyme (échantillon A) dans le cas du catalyseur. 6. En plus du nitrate de didyme 30 (échantillon B), la solution contient du nitrate de lithium et du nitrate de baryum dans le cas du catalyseur 1 ; elle contient du nitrate mamraneœ: en plus du nitrate de didyme (échantillon B) dans le cas des catalyseurs 12, 13, 14- et 15- La solution contient seulement du nitrate manganeux dans le cas du cataly-35 seur 11 ; seulement du nitrate de cérium dans le cas lu catalyseur 9; seulement du nitrate de tlioriun danj le cas du catalyseur 10. chauffé dans l'air pendant 54- heures, refroidi et soumis à une 40 imprégnation comme dans les cas v.es autres catalyseurs. La soluTout d'abord, on calcine le chromite de cuivre pendant Sans le cas du catalyseur 7» le chromite de cuivre est -19- 2003645 9 06^74 tion utilisée contient du nitrate de didyme (échantillon B). Dans tous les traitements d'imprégnation, les quantités des solutions aqueuses sont telles qu'elles remplissent les pores du chromite de cuivre sans qu'il reste en plus une quan-5 tité notable quelconque des solutions, le volume des pores du-chromite de cuivre esb de 0,2 curVg. les quantités des nitrates dissoutes sont telles que l'on obtienne la quantité désirée des oxydes métalliques correspondants dans les compositions catalytiques finales. Les chromites de cuivre imprégnés sont chauffés 10 pendant une demi-heure au bain-marie bouillant, pendant deux heures à 120°C et pendant deux heures à 500°C dans l'air, de façon à éliminer l'eau et à décomposer les nitrates. Après refroidissement, les compositions catalytiques sont prêtes pour stockage jusqu'à leur utilisation ou, en variante, pour utilisation 15 immédiate. Exemple II - Utilisation des catalyseurs dans la déshydrogénatiaa Un réacteur d'un diamètre de 27 mm est rempli jusqu'à une hauteur de 16 cm du catalyseur lï° 4 de l'Exemple I. Tout d'abord, on active ce catalyseur en faisant passer un mélange de vo~ 20 lûmes égaux de vapeur d'eau et d'hydrogène à travers le réacteur pendant une heure. Pendant cette opération, la température du lit de catalyseur s'élève de la température ambiante à 550°C. Ensuite, un mélange d'isopentane et de vapeur d'eau (rapport molaire 1:20) est passé à travers le réacteur à une température 25 de 550°C sous la pression atmosphérique et à une vitesse spatiale de 0,253 litre d'isopentane (volume calculé sur la base d'une réduction à l'état liquide) par litre occupé par le catalyseur et" par heure. Dans une autre expérience, le catalyseur est activé de 30 la même manière, mais ensuite un mélange d'isopentane, de vapeur d'eau et d'hydrogène (rapports molaires 1:10:10) est passé à travers le réacteur à la même vitesse spatiale, à la même température et sous la même pression que dans la première expérience. Dans la deuxième expérience, le catalyseur est régénéré 35 après 24 heures à l'aide d'un mélange de vapeur d'eau et d'hydrogène (rapport molaire 1:1), c'est-à-dire que le courant d'isopentane est interrompu pendant une heure, à 55G°C, la vitesse spatiale horaire gazeuse étant de 1.9CG lities de gaz p3r litre occupé par le catalyseur et par heure. les conversions de l'iso-40 pentane et les sélectivités (exprimées en pourcentage de la quan- -20- 2003645 o9 06o74 tité totale d'isopentane transformée en hydrocarbures non-satu-rés ayant 5 atomes de carbone) trouvées dans les deux expériences sont indiquées dans le Tableau I. TABLEAU I Temps de marche (heures) Première expérience 1 Deuxième expérience Conversion % Sélectivité % Conversion % Sélectivité % 1 23,5 49 19,0 80 5 18,6 34 - 17,2 81 10 13,6 8 13,4 81 20 11,6 88 24 10,1 83 26 10,2 84 30 10,2 80 Dans la première expérience, on obtient de l'isoprène et de 1'isopentène comme composés non saturés, mais la deuxième expérience donne seulement 1'isopentène en quantités mesurables. 20 Exemple III La deuxième expérience de l'Exemple II est répétée avec des catalyseurs différents préparés comme décrit à l'Exemple I. Le Tableau II indique les conversions de 1'isopentane et les sélectivités en isopentène après une et après 6 heures de marche, 25 respectivement, et aussi la baisse, d'activité du catalyseur, exprimée en pourcentage de réduction de la conversion par heure. Les numéros des catalyseurs sont les mêmes que dans la liste de l'Exemple I. TABLEAU II Catalyseur ÎT° Après 1 heure de marche Après 6 heures de marche Baisse d'activité du catalyseur , %/h Conversion % Sélectivité % Conversion % Sélectivité oL /o 3 14-,3 76 2,0 80 2,46 4 19,0 80 16,4 82 0,52 11 17,6 83 17,5 83 0,02 12 21,9 65 12,5 76 1,88 13 25,2 66 21,5 69 0,74 14 21,7 73 17,6 71 0,82 15 20,4 78 15,9 73 0,90 -21- 2003645 j9 0oô/4 Exemple IV ÏÏ11 réacteur du même diamètre que celui des Exemples II et III est rempli à la même hauteur que dans ces Exemples du catalyseur N° 4 de la liste de l'Exemple I. On active ce cataly-5 seur en faisant passer à travers le réacteur pendant 5 heures un mélange d'hydrogène et d'azote (rapport molaire 10:90) à une température de 250°C et avec une vitesse spatiale horaire gazeuse de 330 litres de gaz par litre occupé par le catalyseur et par heure, et ensuite en faisant passer de l'hydrogène pur à la même 10 température et à la même vitesse spatiale pendant 2 heures. Finalement, le catalyseur est chauffé à 550°0 tandis qu'un mélange de volumes égaux de vapeur d'eau et d'hydrogène est passé à travers le réacteur à une vitesse spatiale de 660 litres de gaz par litre occupé par le catalyseur et par heure. 15 On effectue ensuite une expérience dans laquelle de 1'isopentane est déshydrogéné dans les mêmes conditions que dans la deuxième expérience de l'Exemple II. Toutefois, après 16 heures de marche seulement, le catalyseur est déjà régénéré. On effectue cette régénération en faisant passer à travers le réac-20 teur à 500°C et pendant cinq heures un mélange de volumes égaux de vapeur d'eau et d'air à une vitesse spatiale de 660 litres de gaz par litre occupé par le catalyseur et par heure, et ensuite en faisant passer de l'air pendant 20 heures à travers le réacteur à 500°C et à une vitesse spatiale de 330 litres 25 d'air par litre occupé par le catalyseur et par heure. Le catalyseur est ensuite activé de la même manièr^ue quand il était frais, et la déshydrogénation de 1'"isopentane est reprise dans les mêmes conditions que précédemment. Le Tableau III montre la conversion de 1'isopentane et 30 la sélectivité en isopentène. TABLEAU III Heures de marche 1 4 8 15 24 Avant la régénération Conversion O/ 7° 52 4b 38 28 10 Sélectivité % 48 54 62 ny, ' s Après la régénération Conversion % 35 29 24 18 11 Sélectivité % 77 77 77 76 2§ -22- 2003645 0 fc i4 Exemple V - Utilisation de catalyseurs pour la préparation de composés carbonylés supérieurs Un certain nombre de catalyseurs préparés comme décrit à l'Exemple I sont essayés dans la transformation de l'isopropanol en utilisant un réacteur tubulaire d'un diamètre de 15 mm Le Tableau IV indique les pourcentages de conversion et de sélectivité, qui, respectivement, représentent les pourcentages d'isopropanol (,IPA) introduit dans le réacteur qu'on ne peut pas recueillir tel quel, et les pourcentages d'isopropanol (IPA) transformé (c'est-à-dire non récupérable tel quel) qui peuvent être expliqués par les quantités des divers composés formés, c'est-à-dire la méthylisobutylcétone (MIEK), la diiso-butylcétone (DIBK), le méthyl-isobutyl-carbinol (MIBC), les cétones ayant 9 atomes de carbone ou plus ( .>- C^) et l'acétone (DLTK), isolées du mélange de réaction après conduite de l'opération continue pendant le nombre d'heures indiqué. Après quarante heures environ, on trouve que la composition du courant de produits ne présente plus de variations notables. -23- 2 0 0 3 6 4 5 69 0oo/4 TABLEAU IF Catalyseur Composition de la charge Heures de marche °/o de conversion de l'alcool Sélectivité, % par rapport à l'alcool transformé DMK MIBK MIBC DIBK 1 100%p IPA 4 25 30 . 48 73. 98 52.8 37,5 38,5 ■ 36,5 36.9 37,0 31.1 54,9 53,0 65.2 64,5 62,7 24.8 18.9 19,5 15,1 16,0 15,9 29,5 24.0 23,9 18.1 18,4 18,9 6,4 2,1 2,1 1,1 1,1 1,1 8,2 -0,5 1,5 0,5 2 87%P IPA 13%p H20 40 3'1 90 5 5 — : I 4 87%P IPA 13%P H20 40 49 54 20 19 4 3 5 87%P IPA 13%P H20 4 24 50 97 172 219 242 - 50,5 45,0 46,9 47,7 47,4 46,3 48,7 48.4 58.5 59,8 60,2 59,2 62,7 57.6 20.5 17.8 18,0 18,2 18.9 16,9 19.6 21,9 18,0 15.3 15,6 15.4 14,8 16,4 5,1 2,9 3,7 3.3 3.4 3,1 3,4- 4.1 2.5 3.2 2.6 3,1 2,5 3,0 6 87%P IPA 13%P H20 4-29 53 60 85 57,8 51,2 4-8,5 49,4 49,0 ^3,8 54,9 60,8 58,4 58,3 23,8 20,4 18,2 18,6 19,4 20.2 17,9 15.3 17,0 16,2 7,3 4,2 3.6 .5,8 3.7 4-,9 2,7 2.1 2.2 2,4 7 87%P IPA 13%p H20 4 24 48 72 96 87 A 70,6 67,6 68,6 66,3 15,9 .29,6 35,4 33.8 36.9 '26,9 26,8 26,6 27,8 27,5 12,6 20,8 20.0 20.1 19,0 22.3 11.4 9,0 9,9 9,3 22.3 11.4 9,0 8,3 7,4- 8 87%P IPA 13%P H20 40 52 50 22 20 5 3 9 87%P IPA 13%p H20 4 24 50 97 80,7 59,6 49,9 41,2 20,8 44,3 55,7 67,3 26.5 25.6 20,5 14,3 17.3 19,5 18.4 1-3,9 13,7 6,4 3,2 2,9 21,7 4,3 2,2 1,7 10 87%P IPA 13%p H20 4 24 25,6 16,2 96,2 99,1 2,2 0,9 1,6 0 0 0 0 0 On effectue aussi une expérience avec le catalyseur îf° 1 dans laquelle la LHSV est seulement de 6, les autres conditions étant les mêmes. Les résultats sont donnés dans le Tableau V. j 9 0 o 6/4 -24- TABLEAU Y 2003645 Composition de la charge Heures de marche % de conversion de l'alcool Sélectivité, % par rapport à l'alcool transformé DMK MIBK MIBC DIBK 87%P IPA 4 42,6 58,9 16,2 17,6 1,4 5,9 13%P H20 24 33,5 80,6 9,0 10,4 0 48 35,8 79,6 9,5 10,6 0,3 0 67 36,8 77,2 10,8 11,7 0,3 0 10 15 20 25 A titre de comparaison, on effectue deux expériences dans les mêmes conditions que dans le Tableau IV en utilisant des catalyseurs non selon l'invention, à savoir : Catalyseur U° 16 Chromite de cuivre de la même composition que précédemment, et soumis au traitement préalable usuel, mais pas imprégné d'une solution aqueuse 17 Chromite de cuivre du type usuel auquel par la méthode usuelle d'imprégnation on a ajouté 0,9 % en poids d'oxyde de calcium Les résultats de ces deux expériences comparatives sont donnés dans le Tableau VI : TABLEAU VI Catalyseur Composition de la charge Heures d' essai % de conversion de 11 alcool Sélectivité, % par rapport à l'alcool transformé DkK MIBK MIBC DIBK 16 87%P IPA 5 26,0 95,7 2,1 2,1 0 0 13%p H20 24 15,6 99,1 0,9 trace 0 0 17 87%P IPA 3 66,3 37,5 27,7 21,9 9,3 3,6 13%P H20 24 47,0 66 j 2 15,7 13,8 1,9 2 47 4-3,7 75,8 12,8 10,7 0,6 70 42,3 78,0 10,4 10,3 0,6 30 35 Exemple VI On effectue une expérience dans les conditions du Tableau IV de l'Exemple précédent, en utilisant un catalyseur ÎT° 5 de la liste de l'Exemple I. La charge durant l'opération continue, après 40 le traitement préalable du catalyseur et la période de démarrage, _25_ 20036"-; ) 9 0 D o • 4 consiste en 87 % en poids d'isopropanol et 13 % en poids d'eau. Après 50 heures, on remplace cette charge par un mélange de 70 parties en poids du mélange isopropanol/eau initial et 30 parties en poids d'acétone, isolée du mélange de produits et recy-5 clée. Avec cette charge, on continue l'essai pendant encore 50 heures dans les mêmes conditions. La charge est alors modifiée de nouveau en ce que non seulement de l'acétone recyclée, mais aussi du méthyl-isobutyl-carbinol recyclé est ajouté au mélange frais d'isopropanol et d'eau. La charge consiste alors en 67 % 10 en poids du mélange isopropanol/eau, 29 % en poids d'acétone et 4- % en poids de méthyl-isobutyl-carbinol. Le Tableau VII indique les pourcentages de conversion et de sélectivité après 50, 100 et 150 heures de marche, respectivement. TABLEAU VII Charge Conversion de l'isopropanol, % Sélectivité, % par rapport à l'isopropanol transformé DMK MIBK MIBC DIBK >/C9 ioo;:o ipâ/hqc CC//13) 50 58 20 17 4 1 70%P IPA/EL0 (87/13) * +30%p DMK 36 32 40 21 5 2 67%P IPA/HpO (87/13) +29%p DKK + 4^op ivlI.bC 30 50 45 0 26 2003645 ; } 0 JÔ 74 - ijEVBHUICATIOKS - 1 - Des compositions,éatalytiques, particulièrement utilisables pour favoriser des processus chimiques qui font intervenir une hydrogénation et/ou une déshydrogénation, caractérisées 5 en ce qu'elles comprennent du cuivre, du chrome, un ou plusieurs métaux de terres rares et/ou du thorium et/ou de l'uranium et/ou du manganèse et/ou du fer. 2 - Des compositions catalytiques selon la revendication 1, caractérisées en ce que le cuivre est présent dans une pro- 10 portion comprise entre 10 et. 70 % en poids par rapport au poids des compositions catalytiques, en ne tenant pas compte des oxydes et/ou hydroxydes et/ou sels des métaux de terres rares, de thorium, d'uranium, de manganèse et de fer. 3 - Des compositions catalytiques selon la revendication 15 2, caractérisées en ce que la proportion de cuivre, sur la même base que dans la revendication 2, est comprise entre 25 et 60 % en poids. 4 - Des compositions catalytiques selon la revendication 2 ou 3j caractérisées en ce que la proportion de chrome métal- 20 lique et/ou de composés du chrome est supérieure à 50 jô en poids par rapport au poids des compositions catalytiques, en ne tenant pas compte des oxydes ct/ou hydroxydes et/ou sels de cuivre, de métaux de terres rares, de thorium, d'uranium, de manganèse et de fer. c.^> 5 - Des compositions catalytiques selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'elles sont à base de matières qui, à l'exception d'une proportion assez faible.(moins de 10 % en poids, de préférence moins de 5 % en poids, en particulier moins de 2 c/o en poids) d'impuretés (compo- 30 ses de métaux autres que le cuivre et le chrome) consistent en oxyaes de cuivre et de chrome, qui peuvent être présenrs en partie ou en totalité s ou:- une forme chimiquement combinée, des proportions d'oxydes de manganèse et/ou de fer et/ou de métaux de terres rares et/ou de thorium et/ou d'uranium ayant été ajoutées 35 à ces matières de base de fs5on à porter les pourcentages en poids de ces oxydes entre les limites désirées. c - Des compositions catalytiques selon la revendication 5, caractérisées en ce qu'elles rent à base de matières contenant des oxydes de cuivre et de chrome, dont la composition totale, en "27_ 2003645 9 Ooo 4 dehors d'une proportion assez faible d'impuretés, est indiquée par la formule 0u0rx0y+1 dans laquelle x peut prendre des valeurs allant de 1 à 2, en 5 particulier de 1 à 1,5> et y peut prendre des valeurs allant de x à 2x, en particulier de x à 1,5x. 7 - Des compositions catalytiques selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que la quantité totale d'oxydes de métaux de terres rares et/ou de thorium 10 et/ou de manganèse et/ou de fer dans la composition représentative des oxydes est comprise entre 2 et 20 °/o en poids. 8 - Des compositions catalytiques selon la revendication 7, caractérisées en ce que la quantité totale d'oxydes de métaux de terres rares et/ou de thorium et/ou d'uranium et/ou de manga- 15 nèse et/ou de fer dans la composition représentative des oxydes est comprise entre 3 et 15 % en poids. 9 - Des compositions catalytiques selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme éléments, métalliques du cuivre, du chrome, du 20 manganèse et/ou au moins un métal de terre rare. 10 - Des compositions catalytiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisées en ce qu'elles contiennent du cuivre^, du chrome et au moins deux métaux de terres rares. 25 11 - Des compositions catalytiques selon la revendication 10, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins deux oxydes ae métaux de terres rares dans des - proportions supérieures à 10 % en poids par rapport à la quantité totale des oxydes de métaux de terres rares présente dans la composition cataly- 30 tique intéressée. 12 - Des compositions catalytiques selon la revendication 11, caractérisées en ce qu'elles contiennent du didyme d'un type du commerce. 13 - Des compositions catalytiques selon les revendica-35 tions 6 et 12, caractérisées en ce qu'elles sont à base de chromite de cuivre d'un type du commerce et contiennent l'oxyde de didyme d'un type du commerce. 14- - Des compositions catalytiques selon la revendication 6, caractérisées en ce qu'elles sont à base de chromite de cui-4-0 vre d'un type du commerce et contiennent de l'oxyde de manganèse. -28- 2003645 9 0 b 6 7 4 15 - Des compositions catalytiques selon la revendication 13 ou 14-, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 2 à 15 % en poids d'oxyde de didyme et/ou de manganèse, le reste étant du chromite de cuivre du commerce. 5 16 - Des compositions catalytiques selon la revendica tion 13, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 3 à 10 % en poids d'oxyde de didyme et/ou de manganèse, le reste étant du chromite de cuivre du commerce. 17 - Des catalyseurs à base des compositions catalyti- 10 ques selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisés en ce que ces compositions catalytiques sont déposées sur des matières inertes de support. 18 - Un procédé de préparation des compositions catalytiques selon les revendications 14- à 16, caractérisé en ce qu'un 15 chromite de cuivre de type commercial est imprégné d'une solution aqueuse de sels de manganèse et/ou de didyme du commerce, le produit résultant étant séché et, si c'est souhaitable, soumis à un traitement de calcination. 19 - Un procédé selon la revendication 18, caractérisé 20 en ce qu'avant l'imprégnation, le chromite de cuivre de type du commerce est soumis à un traitement thermique. 20 - Un procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le traitement thermique consiste en un chauffage dans l'air à 500°C pendant 10 heures ou plus. 25 21 - Un procédé comportant une hydrogénation et/ou une déshydrogénation, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur une composition catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 dans un état ncn supporté ou un catalyseur supporté selon la revendication 17• 30 22 - Un procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que avant son utilisation le catalyseur est soumis à un traitement d'activation. 23 - Un procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le traitement d1activation consiste en deux étapes, 35 dont la première consiste à mettre en contact le catalyseur avec un mélange gazeux contenant entre 5 et 30 moles % d'hydrogène (le reste consistant en un ou plusieurs gaz inertes) à une température au-dessus de 1.50oC pendant au moins une heure, tandis que la deuxième étape du traitement consiste à mettre en 4-0 contact le catalyseur avec ira mélange consistant entièrement ou -29- 2003643 .9 Oo:V74 à raison d'au moins 90 moles % en hydrogène (le reste consistant en un ou plusieurs gaz inertes pendant au moins 30 minutes à une température au-dessus de 150°C. 24 - Un procédé selon la revendication 23 s caractérisé 5 ce que le catalyseur a été activé par mise en contact dans _ _e première étape avec un mélange contenant entre 5 et 50 moles % d'hydrogène (le reste consistant en azote) pendant 4 à 6 heures à une température de 200 à 300°C, à une vitesse spatiale horaire gazeuse comprise entre 200 et 400 litreg&e gaz par litre 10 occupé par le catalyseur et par heure, et mise en contact dans une deuxième étape avec un mélange consistant entièrement ou à raison d'au moins 90 moles % en hydrogène (le reste consistant en azote) pendant 1 à 3 heures à une température comprise entre 200 et 300°C, à une vitesse spatiale horaire gazeuse comprise 15 entre 400 et 600 litres de gaz par litre occupé par le catalyseur et par heure. 25 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 24, caractérisé en ce que le catalyseur est périodiquement régénéré. 20 26 - Un procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le catalyseur est régénéré par mise en contact avec de la vapeur d'eau à une température au-dessus de 400°C pendant au moins 30 minutes. 27 - Un procédé selon l'une quelconque des revendica-25 tions 21 à 26, caractérisé en ce que la transformation à effectuer est une déshydrogénation d'un ou plusieurs hydrocarbures. 28 - Un procédé selon la revendication 27» caractérisé on ce que des hydrocarbures qui possèdent dans leurs molécules H H au moins un groupement , , 30 - C-C sont déshydrogénés en hy drocarbures oléfiniquement non-saturés correspondants. 29 - Un procédé selon Ig-tevendication 28, caractérisé en ce que la déshydrogénation est effectuée à une température comprise entre 400 et 7C0°C. :?5 50 - Un procédé selon la revendication 29» caractérisé en ce ■iue leo molécules de l'hydrocarbure ou des hydrocarbures utilises coïïLuG matière de départ sont exemptes de non-saturation en dehors de la non-maturation présentée par les noyau*: aromatiques, qui peuvent être ou ne pas être présents dans ces 40 molécules. -30- 2 0 0 3 6 4 5 9 0U-"4 31 - Un procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce qu'un hydrocarbure acyclique est utilisé comme matière de départ. 32 - Un procédé selon la revendication 3*1, caractérisé 5 en ce qu'un hydrocarbure acyclique ayant entre deux et vingt atomes de carbone est utilisé comme matière de départ. 33- Un procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce qu'un hydrocarbure acyclique ayant quatre ou cinq atomes de carbone est utilisé comme matière de départ. 10 34 - Un procédé selon la revendication 33, caractérisé en ce que le butane ou 1'isopentane est utilisé comme matière de départ. 35 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 28 à 34, caractérisé en ce que la matière de départ hy- 15 drocarbure est mise en contact avec le catalyseur en présence d'un gaz diluant inerte. 36 - Un procédé selon la revendication 35, caractérisé en ce que le gaz diluant inerte est la vapeur d'eau. 37 - Un procédé selon la revendication 35 °u 36, carac- 20 térisé en ce que le rapport molaire de la matière de départ hydrocarbure au gaz diluant, inerte est compris entre 1:1 et 1:40. 38 - Un pmcécu- selon la revendication 37, caractérisé en ce que le rapport molaire de la matière de départ hydrccar- 25 bure au gaz diluant inerte est compris entre 1:5 et 1:25» 39 ~ Un procédé selon l'une quelconque des revendications 28 à y3, caractérisé en ce que de l'hydrogène moléculaire est présent durant le contact de la matière de départ hydrocarbure avec le catalyseur. 30 40 - Un procédé selon la revendication 39, caractérisé en ce que le rapport molaire de la matière de départ hydrocarbure à 1 'hydregène est compris entre 1:1 et 1:40. 41 - Un procédé selon la revendication 40, caractérisé en ce que xe rapport irolaire de la matière de départ hydrocarbure 35 l'hydrc-rc-iie eet; compris entre 1:5 3t 1:20. \c. - Un picctdé selon la revendication d.6 ou l'une quelconque ans revendication:; 36 à 41 , caractérisé en ce que le catalyseur est régénéré par mise en contact avec un mélange d'hy-dix^'ène eu ue vapeur ."'eau dans le rapport molaire dans lequel 40 ces constituants sont présents avec l'hydrocarbure durant la • « ni-7« "31" 2003645 69 06s74 réaction de déshydrogénation, à une température comprise entre 500 et 600°C, pendant un laps de temps compris entre 0,5 et 2 heures, à une vitesse spatiale horaire gazeuse comprise entre 1500 et 2000 litres de gaz par litre de catalyseur et par heure. 5 43 - Un procédé selon la revendication 4-2, caractérisé en ce que le catalyseur est régénéré par mise en contact dans une première étape pendant au moins une heure avec un mélange de vapeur d'eau et d'air (rapport en volumes compris entre 30:70 et 70:30) à une température comprise entre 4-00 et 700°C, et mise 10 en contact dans une deuxième étape avec un mélange consistant entièrement ou essentiellement en air pendant au moins 5 heures à une température comprise entre 4-00 et 700°C. 44- - Un procédé selon la revendication 43, caractérisé en ce que le catalyseur est régénéré par mise en contact dans 15 une première étape pendant 3 à 6 heures avec ion mélange de vapeur d'eau et d'air (rapport en volumes compris entre 40:60 et 60:40) à une température comprise entre 450 et 550°C à une vitesse spatiale horaire gazeuse comprise entre 500 et 700 litres de gaz par litre de catalyseur et par heure, et mise en contact 20 dans une deuxième étape avec un mélange consistant entièrement ou essentiellement en air pendant une période comprise entre 15 e"k 25 heures à une température comprise entre 450 et 550°C à une vitesse spatiale horaire gazeuse comprise entre 150 et 400 litres de gaz par litre occupé par le catalyseur et par 25 heure. 45 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 29 à 44, caractérisé en ce que la température de déshydrogénation est comprise entre 450 et 600°C. 46 - Un procédé selon la revendication 45, caractérisé 30 en ce que la température de déshydrogénation est comprise entre 500 et 5?5°C. 47 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 29 à 47, caractérisé en ce que la pression absolue durant la réaction de déshydrogénation est comprise entre 0,1 et 35 100 kg/cm^. 48 - Un procédé selon la revendication 47, caractérisé en ce que la pression absolue durant la réaction de déshydrogénation est de 1 kg/cm^ environ. 49 - Un procédé selon l'une quelconque des revendica-40 tions 29 à 48, caractérisé en ce que la réaction est conduite -32- 2003645 69 06674 en continu. 50 - Un procédé selon la revendication 49, caractérisé en ce que la vitesse spatiale est comprise entre 0,04 et 10 litres d'hydrocarbure liquide par litre occupé par le catalyseur 5 et par heure. 51 - Un procédé selon la revendication 50, caractérisé en ce que la vitesse spatiale est comprise entre 0,02 et 1 litre d'hydrocarbure liquide par litre occupé par le catalyseur et par heure. 10 52 - Les produits de déshydrogénation préparés par un procédé selon l'une quelconque des revendications 27 à 51• 55 - Un procédé'selon l'une quelconque des revendications 21 à 26, caractérisé en ce que la transformation à effectuer est une transformation de composés carbonylés (c'est-à-15 dire de cétones et d'aldéhydes) et/ou des alcools non-tertiaires correspondants dans des conditions telles qu'en plus de l'hydrogénation et/ou de la déshydrogénation une condensation se produise aussi, entraînant la formation de composés carbonylés (et/ou des alcools non-tertiaires correspondants) ayant un nom-20 bre d'atomes de carbone dans leurs molécules qui est tm multiple du nombre d'atomes de carbone dans les molécules des composés de départ. 54 - Un procédé selon la revendication 53» caractérisé en ce qu'on utilise une charge qui comprend une proportion ma- 25 jeure d'un alcool aliphatique non-tertiaire, correspondant à tin composé carbonylé, et le courant de produits comprend une forte proportion de composés carbonylés (et/ou d'alcools non-tertiaires correspondants) ayant un nombre d'atomes de carbone dans leurs molécules qui estûn multiple du nombre d'atomes de 30 carbone dans les molécules de l'alcool non-tertiaire de la charge. 55 - Un procédé selon la revendication 54, caractérisé en ce que l'alcool non-tertiaire est acyclique et a au moins deux et pas plus de six atomes de carbone dans sa molécule. 35 56 - Un procédé selon la revendication 55» caractérisé en ce iue l'alcool non-tertiaire est l'isopropanol ou l'éthanol. 57 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 54 a 56, caractérisé en ce que l'alcool non-tertiaire est utilisé comme charge ou ajouté à la charge dans un état dans 40 lequel il contient de l'eau ajoutée, par exemple en ce qu'un -53- 2003645 a O'. yA mélange azéotropique del'alcooiét d'eau est utilisé. - Un procédé selon la revendication 57) caractérisé en ce qu'on utilise un mélange azéotropique d'isopropanol et d'eau. 5 59 - Un procédé selon l'une quelconque des revendica tions ^4 2- 5S, caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température comprise entre 150 et 400°C. ■oC - Un procédé selon la revendication 59) caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température comprise 10 entre 200 ot 300°C. o1 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 54 à 50, caractérisé en ce que la réaction est conduite sous une pression absolue comprise entre 1 et 200 kg/cm^. 62 - Un procédé selon la revendication 61, caractérisé 15 en ce que la réaction est conduite sous une pression absolue comprise entre 40 et 60 kg/cm21. 63 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 54 à 62, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en continu. 20 64 - Un procédé selon la revendication 63, caractérisé en ce que la charge est mise en contact avec le catalyseur à une vitesse spatiale comprise entre 1 et 50 litres de charge liquide consistant en l'alcool non tertiaire à transformer ou comprenant cet alcool par litre occupé par le catalyseur et par 25 heure. 65 - Un procédé selon la revendication 64, caractérisé en ce que la vitesse spatiale est.comprise entre 5 et 20 litres de charge liquide par litre occupé par le catalyseur et par heure. JC 26 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 54 à b5, caractérisé en ce qu'une partie des produits de réaction obtenus est recyclée. 57 - Les composés carbonylés et/ou les alcools non-tertiaires correspondants préparés par un procédé selon l'une quel-55 conque dec revendications 5? ;i 66.