FR 2002606 A1 19691031 FR 6904741 A 19690225 69 04741 -1- 2002606 la présente invention se rapporte à des polymères "blocs poly-a-oléfiniques ainsi qu'à des revêtements et des rubans adhésifs améliorés fabriqués à partir de ces polymères. Elle concerne plus particulièrement des polymères en masse poly-oc-oléfiniques, 5 essentiellement linéaires, élastomères, et dispersibles dans un solvant hydrocarboné, que l'on a rendus collants et qui présentent une adhésion améliorée à des surfaces de faible énergie, en même temps que d'excellentes caractéristiques d'élongation, de pouvoir collant, de cohésion et de résistance à la chaleur. ^0 Les surfaces de faible énergie, telles que le polyéthylène et le polypropylène ont un usage limité poux1 la raison qu'elles sont notoirement non réceptives aux adhésifs, aux encres, aux apprêts etc... Par exemple, il est depuis longtemps nécessaire pour un adhésif, de faire adhérer l'un à l'autre des éléments de ^5 machine moulés en polypropylène, ainsi que des étiquettes de papier à des bouteilles en polyéthylène ou polypropylène, et des pellicules pour stratifiés à des meubles. Un adhésif réellement satisfaisant à de telles fins doit avoir, outre une affinité pour les surfaces de" faible énergie comme pour celles d'énergie 20 élevée, une résistance à la traction et une force de cohésion élevées sans réticulation chimique, une bonne dispersibilité dans les solvants hydrocarbonés, de longues durées de conservation et stabilité, une insensibilité aux agents oxydants, un allongement à la rupture élevé et une résistance au ramollisse-25 ment Jusqu'à au moins 50°C. Un adhésif ayant les caractéristiques ci-dessus est particulièrement nécessaire dams l'application de pellicules pour stratifiés auto-portantes décoratives et protectrices, en particulier en polyéthylène ou polypropylène. La résistance, la solidi-30 té, et la résistance à des ingrédients en cours de cuisson rendent ces pellicules idéalement appropriées à uûe utilisation comme revêtement ou placage pour meubles, etc.., mais jusqu'ici aucun adhésif adéquat n'a été découvert. Des tentatives de stratification échouèrent, la pellicule se décollant du métal, du 35 bois ou du substrat plastique. De nombreuses tentatives ont été effectuées pour préparer des adhésifs, encres, apprêts, etc... pour des surfaces de faible énergie, qui puissent être appliqués à température ordinaire, en combinant des copolymères irréguliers éthylène-propylène qui 40 soient solubles et de faible poids moléculaire. Si l'on trouvait 69 04741 -2- 2002Ô06 des produits collants compatibles, les compositions résultantes étaient visqueuses, sans résistance, et d'adhésion et de force =>.. cohésion faibles. De telles tentatives ont abouti à des compositions qui sont insatisfaisantes pour la plupart des applica-5 tions. Les copolymères blocs ont été proposés comme ingrédient principal d'adhésifs ayant une résistance à la traction et une solubilité dans les solvants hydrocarbonés relativement élevée. Pas exemple, le brevet U.S. 3 239 478 propose des copolymères 10 en masse dans lesquels la masse est soit des polymères d'un vinyl-arène, soit un diène conjugué. Toutefois, de tels copolymères ont des doubles liaisons qui s'oxydent facilement, les ren dant particulièrement susceptibles de s'oxyder. Ils perdent de plus leurs propriétés élastiques à des températures supérieures 15 à 50-60°C, et manquent d'adhésion aux surfaces de faible énergie Le brevet U.S. 3 378 606 décrit des poly-a-oléfines semi-cristallisées stéréo-blocs ayant des propriétés caoutchouteuses ou plastiques et le brevet anglais 957 070 revendique des copolymères poly-a-oléfiniques cristallisables possédant des proprié 20 tés élastiques ou élastomères. Toutefois, ces copolymères, à de rares exceptions près, ne sont pas dispersibles ni suggérés comme étant dispersibles dans les solvants hydrocarbonée à la température ordinaire, de manière à donner des dispersions homogènes , stables, unis, versables. 25 La présente invention a pour objet des compositions d'adhé sifs - encres, apprêts etc... qui possèdent une résistance à la traction et une force de cohésion élevées sans réticulation chimique, qui sont facilement dispersibles dans les solvants hydro-carbonés à température ordinaire, qui sont élastomères, présen-30 tent une sensibilité réduite aux agents oxydants, et ne se ra-mallisent pas à des températures supérieures à au moins 50°C• Des adhésifs sensibles à la pression, dispersés dams un solvant, activés par un solvant et par la chaleur peuvent être obtenus, aussi bien que des compositions telles que des encres d'imprime-35 rie ou des cartouches amorces pour peinture, qui permettent l'adhésion à une grande variété de surfaces de faible comme de grau de énergie, telles que le polyéthylène, le polypropylène,- le nylon, les polyesters, le polyformaldéhyde, le chlorure de poly-vmylidène, les polycarbonates, le polystyrène, le chlorure de 40 polyvinyle, le verre, l'acier, l'aluminium, le bois, la toile, 1 04741 -3- 2002606 papier, les céramiques, le caoutchouc, etc... Les adhésifs fabriqués selon l'invention sont ainsi appropriés à la préparation de structures laminées possédant une surface de polypropylène. L'adhérence est si grande qu'il est presque impossible d'écailler à la main un panneau laminé. Les encres fabriquées selon l'invention conviennent admirablement à l'impression sur des pellicules ou articles de polyéthylène -ou polypropylène, de même, les apprêts fabriqués selon l'invention conviennent bien pour conférer une excellente adhésion des pantures etc..., aux surfaces de faible comme de haute énergie. Les adhésifs adhérant par pression préparés conformément à 1 ' invention conviennent de manière idéale pour des rubans sensibles à la pression possédant une bonne adhésion aux surfaces de faible énergie; en fait, il n'est en général pas nécessaire d'apprêter le support, en particulier lorsque le support est une pellicule de polyéthylène ou de polypropylène. De même, il est possible de préparer facilement des pellicules de transfert adhérant par pression ou à chaud sur des supports amovibles, ces pellicules pouvant être utilisées comme rubans adhésifs sans support. Ces adhésifs peuvent également être utilisés avec des pellicules pour stratifiés, auto-portantes, protectrices et décoratives, en particulier de polyéthylène ou polypropylène. Les adhésifs, encres, apprêts, etc... comprennent un polymère bloc poly-a-oléfinique sensiblement linéaire, de configuration A(-B-A)n, et une quantité appropriée d'agent collant. A désigne un bloc thermoplastique poly-a-oléfinique qui est au moins capable de se cristalliser, possède une température de transition vitreuse supérieure à environ -60°C , et un point de fusion des cristaux supérieur à 100°C. B désigne un bloc thermoplastique poly-a-oléfinique qui est sensiblement amorphe, et possède une température de transition vitreuse supérieure à environ 0°G. n représente un nombre supérieur ou égal à 1. Le polymère global lui-même présente au moins une* température de transition vitreuse inférieure à environ 0°C et au moins une supérieure à environ -60°C, un point de fusion cristalline supérieur à 50°C et il se caractérise par son aptitude à la dispersion dans des solvants hydrocarbonés tels que l'heptane, l'hexane, le toluène, le xylène ou le cyclohexane, ou des mélanges de ces solvants, pour donner des dispersions homogènes, douces, fluides et stables. 69 04741 2002606 Ces polymères "blocs sensiblement linéaires se comportent comme les autres caoutchoucs cristallisables connus, par exemple les caoutchoucs naturels et les polymères blocs de caoutchouc plastique non-cristallins bien connus, tels que les copo-^ lymères styrène-butadiène-styrène dont la caractéristique est qu'ils possèdent une limite de résistance à la traction aussi longtemps que les blocs capables de cristallisation sont assez grands par rapport au polymère en bloc global. Cette condition est satisfaite lorsque le bloc sensiblement amorphe représente /|0 environ 10 à 90 moles pour cent du polymère total, et que les blocs capables de cristallisation constituent d'environ 90 à 10 moles pour cent du polymère global. Les polymères ont tous un allongement minimum d'environ 400 pour cent et une résistan- • v 2 ce à la traction"à rupture d'environ au moins 14 kg/cm . Ces po-lymères blocs présentent la propriéré de se disperser facilement dans des solvants hydrocarbonés à température ordinaire, donnant des dispersions homogènes, douces, transversables et stables si les blocs sensiblement amorphes sont de la taille mentionnée ci-dessus. La dispersibilité est augmentée lorsque 2o les blocs sensiblement amorphes constituent de préférence d'environ 25 à 75 moles pour cent du polymère global, et que les blocs capables de cristallisation constituent d'environ 75 à 25 moles pour cent du polymère en masse totaE. Les dispersions stables sont celles qui ne coagulent pas de manière irréversi-25 ble au cours d'un stockage prolongé. Les propriétés globales du polymère dépendent du type et de la quantité de catalyseur utilisé, des monomères utilisés dans les blocs A et B, et de la température de réaction. Les blocs A et B sont reliés à une séquence alternant ré-20 gulièrement, les positions terminales étant occupées par des blocs A. Bien que 5 blocs ou davantage soient satisfaisants, les polymères préférés ont 3 blocs alternés, essentiellement pour la raison que le prix de revient du polymère est directement proportionnel au nombre de blocs de la chaîne. Les blocs A qui 25 sont au moins capables de cristallisation sont ceux qui, une fois recuits, par chauffage jusqu'à presque fusion, puis refroidissement lent, présentent une cristallinité détectable par analyse thermique, par exemple analyse thermique différentielle ou calorimètrie différentielle. 4_q Chaque bloc A est en substance un polymère discontinu au 69 04741 -5- 2002606 15 moins capable de cristallisation, et qui est formé à partir de un ou plusieurs monomères cx-oléfiniques choisis dans le groupe que constituent le propylène et le butène—1. Un monomère choisi pour un bloc A doit être tel qu'il peut être homopolymérisé en un polymère présentant un point de fusion cristallin supérieur à environ 100°C et une température de transition vitreuse supérieure à environ -60°C. Chaque bloc B est en substance un polymère discontinu sensiblement amorphe, formé à partir de un ou plusieurs monomères cc-oléfiniques dont chacun répond à la formule générale C^Hp^, où n désigne un nombre entier inférieur à 13. Un monomère ou un mélange de monomères choisi pour un bloc B doit être tel qu'il soit capable d'être polymérisé de manière à donner un polymère sensiblement amorphe ayant une température de transition vitreuse inférieure à environ 0°C. les monomères oc-oléfiniques préférés pour former les blocs B comprennent l'éthylène, le propylè-ne, le butène-1, le pentène-1, l'hexène-1, l'heptène-1, l'octè-ne-1, etc... Le critère de,température de transition vitreuse, ou , est reconnu et utilisé depuis plusieurs années pour caractériser les polymères. Cette température, à laquelle de larges segments de la chaîne principale du polymère deviennent mobiles, peut être déterminée par mesures thermodynamiques, telles que l'analyse thermique différentielle, la capacité calorifique et la dilatométrie. L'analyse thermique différentielle (ATD) est préférée parce qu'elle est rapide, sûre, reproductible, ne nécessite qu'un petit échantillon, et permet en même temps de déterminer le point de fusion cristalline. Les températures de transition vitreuse mesurées ou reportées sur des homopolymères préparés à partir de monomères préférés pour produire les polymères blocs selon l'invention se trouvent indiqués dans le tableau III. Un copolymère présente une température de transition vitreuse caractéristique des monomères à partir' desquels il est constitué. Un polymère bloc présente d'habitude une température distincte de transition vitreuse pour chaque bloc qu'il contient, à moins que les T des blocs individuels soient si proches les unes des autres qu'elles ne puissent être aisement différenciées par cette technique. Un polymère bloc poly-oc-oléfinique préféré possède 3 blocs reliés entre eux, les positions terminales étant occupées par 40 - 20 25 30 35 69 04741 -6- 2002606 des "blocs A et la position centrale par un bloc B. A désigne un bloc thermo-plastique qui est un homopolymère de propylène polymérisé de manière que chacun est capable de cristallisation. Chaque bloc A présente une température de transition vi-5 treuse supérieure à environ -60°C et un point de fusion cris- -talline supérieur à 100°C. B désigne un bloc thermoplastique qui est un copolymère d'éthylène et de propylène polymérisé de telle manière qu'il soit sensiblement amorphe et possède une température de transition vitreuse supérieure à 0°C. Les blocs 10 de propylène A représentent environ 25 à 75 moles pour cent du polymère global, et le bloc B de copolymère éthylène-propylène environ 75 à 25 moles pour cent du polymère-global.'Le"polymère bloc global lui-même présente au moins une température de transition vitreuse inférieure à environ 0°C et au moins une 15 supérieure à environ -60°C, un point de fusion cristalline supérieur à environ 50°C; il se caractérise par sa dispersibilité dans des solvants hydrocarbonés tels que l'heptàne, l'hexane, le toluène, le xylène, le cyclohexane, ou dans des mélanges de ces solvants, avec lesquels il donne une dispersion homogène, 20 stable et transvasable. La préparation des polymères blocs poly-oc-oléfiniques selon l'invention met en oeuvre un catalyseur du type Ziegler-Natta qui peut être préparé soit séparément, soit in situ. Des catalyseurs convenables comprennent l'oxyfcrichlorure de vanadiua 25 avec des -alcoyl-ou haloalcoylaluminiums comme co-catalyseurs. En général, le système catalytique préféré consiste en un métal de transition dans un état d'oxydation élevé et un agent réducteur qui est de préférence un alcoylaluminium. Le catalyseur est le plus réactif, et donne l'allure de réaction la plus 30 rapide -et le meilleur rendement par gramme de catalyseur lorsque lui-même et lé co-catalyseur sont mélangés in situ en présence du monomère. En générai, le monomère approprié est d'abord introduit dans un récipient réactionnel sous pression, en présence du ca-35 talyseur choisi, en même temps qu'un solvant comme l'hexane, le chlorobenzène, l'heptàne ou le toluène. Le premier bloc A est polymérisé jusqu^à atteindre le poids moléculaire désiré, qui est mesuré par la viscosité inhérente; la longueur de chaîne obtenue étant directement fonction de la quantité de monomère 40 introduite dans le récipient réactionnel. Le monomère ou les 04741 2002606 monomères constituant le "bloc B sont alors introduits directement dans le récipient réactionnel, et polymérisés sur les extrémités du "bloc A; la longueur de chaîne obtenue est, ici encore, directement fonction de la quantité de monomère introduite une fois la polymérisation du bloc B achevée, le monomère du bloc A suivant est introduit et polymérisé à 111 extrémité libre du bloc B. Ce processus est répété jusqu'à ce que le nombre désiré de blocs soit atteint. Il est possible de prévenir la eopolymérisation d'un bloc avec un autre en éliminant le monomère qui n'a pas réagi avant de procéder à la polymérisation du bloc suivant. Il est également possible d'introduire des monomères de n'importe quel bloc avant que le bloc précédent ne soit complètement polymérisé; on réduit ainsi la netteté de l'intersection entre les deux blocs. La progression de la polymérisation peut être facilement déterminée par mesure de la viscosité inhérente d'échantillons prélevés, à intervalles dans ce mélange réactionnel. La viscosité des échantillons montre une augmentation régulière qui correspond à la progression de la polymérisation. Si on veut obtenir la combinaison de propriétés exigées du polymère pour la préparation d'adhésifs, d'encres, d'apprêts, etc.., la viscosité inhérente (déterminée dans la tétraline à 135°C) après la polymérisation du premier bloc A doit être d'au moins environ 0,5 dl/g pour une concentration de 0,1 % (poids/volume). Après la polymérisation du premier bloc B, la viscosité inhérente doit être au moins égale à 1, et la viscosité inhérente du polymère final, quel que soit le nombre de blocs qu'il contient, doit être au moins environ 1,2. La viscosité inhérente maximale obtenue n'est jamais supérieure à environ 7- Des viscosités inhérentes caractéristiques figurent dans le tableau IV. Si l'on augmente la longueur de chaîne d'un bloc B par rapport aux blocs A, l'allongement à rupture du polymère augmente, la tacticité d'un bloc donné est en proportion inverse de la température de réaction pendant sa formation. Etant donné que le pourcentage d'un polymère capable de cristallisation est fonction de la température de polymérisation, il est possible de programmer avantageusement les températures de polymérisation en vue d'obtenir des séquences cristallines et amorphes dans le bloc. Ce principe permet ainsi de former, à partir d'un seul 04741 -8- 2002606 monomère des polymères blocs poly-a-oléfiniques, où alternent des blocs amorphes et des blocs capables de cristallisation. Un bloc A au moins capable de. cristallisation est d'abord polymérisé à une température voisine de la température ma-sr-imum utilisable, la température augmentée d'au moins 25°C, un bloc B sensiblement amorphe polymérisé puis la température du réacteur est ramenée à la température première, et un autre bloc A polymérisé. Cette succession peut être répétée pour obtenir le nombre de blocs désiré. Les polymères préparés selon l'invention sont facilement dispersibles, à température ordinaire, dans des solvants hydrocarbonés tels que l'hexane, l'heptàne, etc..., à l'aide d'un broyeur à cylindre ou d'un mélangeur à propulsion de laboratoire; on obtient des dispersions homogènes, stables, coulables. Un avantage particulier de ces polymères de résistance à la traction élevée consiste en leur compatibilité avec des résines collantes, ce qui permet la formulation d'une grande variété de compositions. Par exemple, un adhésif sensible à la pression préféré peut être formulé à l'aide d'un polymère en masse de résistance à la traction relativement basse, par exemple 2 2 comprise entre 14 kg/cm et 70 kg/cm , et d'une résine collante convenable telle qu'un polyterpène, un polyester stabilisé, ou du colophane hydrogéné. Un adhésif dispersé dans un solvant peut être avantageusement formulé à partir d'un polymère en masse de résistance à la traction moyenne, par exemple comprise entre 2 p 35 kg/cm et 105 kg/cm . Un adhésif liant à chaud peut être avantageusement formulé à partir d'un polymère bloc de résistance à la traction moyenne ou élevée, c'est-à-dire comprise entre 70 et 350 kg/cm . Le choix de la résine collante est déterminé par le degré de pouvoir collant requis, le point de ramollissement désiré, la couleur et la compatibilité avec d'autres composants tels que des huiles diluantes, des stabilisants, des plastifiants, des pigments, etc... Une solution compatible du polymère et de l'agent collant dans un solvant approprié ne se sépare pas irréversiblement en phases ni ne dépose lorsqu'elle est entreposée pendant des périodes de temps assez longues. La quantité de résine collante requise varie avec le polymère et le but d'utilisation. Elle peut varier entre environ 5 et 300 parties en poids pour 100 parties de polymère. En général, une composition préférée renferme les proportions suivantes, en 69 04741 2002606 parties en poids pour 100 parties de polymère en masse : adhésif sensible à là pression, environ 75 à 300; adhésif dispersé dans un solvant, ou activé par le solvant, environ 50 à environ 200; adhésif activé à chaud, environ 5 à environ 1.50; apprêt, 5 environ 25 à environ 200. Des résines collantes convenables sont les polyterpènes, les polyterpènes stabilisés, les résines terpène-phénoliques, la colophane hydrogénée et ses esters, la colophane de bois es-térifiée, les polyesters stabilisés, les copolymères de styrène, les résines hydrocarbonées et leurs dérivés chlorés. les exemples .gui suivent illustrent la préparation des polymères, adhésifs, encres et apprêts de l'invention, sans en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties, sauf indication contraire, s'entendent en poids. 15 Exemple 1 ; Cet exemple illustre la méthode générale de préparation des polymères, en particulier d'un polymère à 3 blocs présentant une résistance à la traction faible, et dont les blocs extrêmes sont de polypropylène, le bloc central étant un copolymère éthylène-propylène. 20 On fait le vide dans un vase de pression de 1 500 ml équi pé d'un agitateur mécanique, puis on le remplit d'azote sec pur et on refait le vide. Tout en agitant énergiquement, on y introduit, dans l'ordre, 175 ml d'heptane, 1 g de chlorure de dié-thylaluminium dans 70 ml d'heptane, 40 % de monomère pour le 25 premier blocA(0,08 mole de propylène), 0,5 g (0,00347 mole) d1 oxytrichlorure de vanadium dans 50 ml d'heptane, 200 ml d'heptane sec, puis le reste de monomère (0,12 mole de propylène). On maintient la température du mélange réactionnel à 10-17°C, par circulation d'eau autour du vase réactionnel, le premier bloc A est polymérisé au bout d'environ 60 minutes, à la fin desquelles pratiquement tout le propylène a réagi, comme cela est mis en évidence par le fait que la pression ne baisse plus dans le vase. Le mélange réactionnel est alors chauffé à 30°C et 0,125 mole d'éthylène et de propylène introduite pour 25 former un bloc de copolymère B. Au bout de 60 minutes à 30-32°C, le vase réactionnel est refroidi jusqu'à environ 18°C, le monomère du troisième bloc (0,2 mole de propylène) introduit et polymérisé pendant environ 150 minutes. On introduit alors de l'azote avant de verser la suspension de polymère dans une.so-lution de méthanol acidifiée . On lave le polymère plusieurs 30 69 04741 -10- 2002606 fois à l'aide de méthanol, puis- on le sêcEs®# Le polymère séché est formé en une feuille plane auto-portante à l'aide d'une presse de laboratoire, et ses- propriétés physiques déterminées. Sa résistance à la traction est de 5 32 kg/cm , son allongement 1,03 %■> et des transitions vitreuses s'opèrent, à -54-°C et -20°C (déterminé, par analyse thermique différentielle). La viscosité inhérente finale du polymère (déterminée dans de la tétraline à 135°C) est de 1,73 dl/g. Le p©>-lymère est soluble à 32 % dans du diéthyléther maintenu pendant 1Q 10 minutes à son point d'ébullition à 90 % dans du n-heptane maintenu pendant 1 heure a son point d'ébullition , et 100 % dis-persïble dans du n-hexane à température ordinaire, donnant une dispersion homogène, douce, stable et coulable. Ce polymère fournit d'excellents adhésifs adhérant par pression, d'excellentes encres d'imprimerie et apprêts pour peintures, lorsqu'ils sont combinés avec une résine collante. Exemple 2 : Cet exemple illustre la préparation d'un polymère en masse dans lequel chaque bloc individuel est préparé à partir du même monomère. La méthode générale de préparation est 20 la- même que dans l'exemple 1, à cette différence près que l'on fait varier la tacticité des blocs alternés en changeant la température de polymérisation. Du propylène (1 mole) est introduit dans le vase réactionnel en même temps que 5 g de chlorure de diéthylaluminium, 2,5 25 g d'oxychlorure de vanadium, et 1 200 ml d'heptane pur sec. La réaction se poursuit pendant 2 heures à une température de 19 - 21°C, pour former un bloe A. Le bloc B adjacent est obtenu en introduisant davantage de propylène (2,0 moles), en même temps que la température est portée à 54- - 57°C et maintenue 20 telle pendant 2 heures. On polymérisé alors un deuxième bloc A à l'extrémité du bloc B en introduisant une nouvelle quantité de propylène (1,0 mole), en abaissant la température à 18°C, et en laissant la réaction se poursuivre pendant 6 heures. Le polymère est alors sorti, séché, et pressé comme dans l'exemple 1» 25 Les propriétés plasiques du polymère en masse obtenu sont reportées dans le tableau I. Lorsqu'on le dissout comme dans l'exemple 1, ce polymère se révèle être soluble à. 4-3 % dans l'ét&.er, a 87 % dans, le n-heptaixe-r e-fe dispersi.feie à 1i00 % dans le n-hexane à température-ordinaire» le prépylè&ë poly®êrisé dans les mêmes conditionst mais à température constante (celle de 19-21°C 5 10 15 20 25 30 35 40 04741 -11- 2002606 utilisée pour former le "bloc A) se révèle être soluble seulement à 37 % dans du n-heptane bouillant. Le polymère en masse obtenu fournit d'excellents adhésifs et apprêts pour tous usages lorsqu'on l'associe à une résine collante. Exemple 3 : Cet exemple illustre la préparation d'un polymère en masse comportant 5 blocs. On utilise le processus de polymérisation, le catalyseur et l'appareillage de l'exemple 1. Le premier bloc A est formé à partir de 0,15 mole de propylène, la réaction ayant lieu à une température de 16' à 20°C pendant 1 heure, le réacteur étant sous vide, le second bloc-(B) est un copolymère d'éthylène et de propylène (0,125 mole de chaque), la polymérisation de ce bloc se faisant à 32-35°C pendant 47 minutes. Le troisième bloc (A) est formé à partir de 0,15 mole de propylène, par polymérisation pendant 85 minutes à 12-16°C. Lequatpième bloc (B) est polymérisé à partir d'un mélange d'éthylène et de propylène (0,125 mole de chaque) par réaction à 30-37°C pendant 57 minutes. Le bloc final (A) est formé à partir de 0,15 mole de propylène, polymérisé à 18°C pendant 109 minutes. Les propriétés du polymère final à 5 blocs se trouvent illustrées dams le tableau 1. Ce polymère fournit d'excellents adhésifs pour tous usages, d'excellents adhésifs sensibles à la pression et d'excellents apprêts lorsqu'il est combiné à une résine collante. Exemple 4 : Cet exemple illustre la préparation d'un polymère bloc ayant une résistance à la traction élevée et pouvant être utilisé pour combiner des adhésifs liables à chaud. Le processus général de polymérisation de l'exemple 1 est suivi, à la différence près que le réacteur est mis sous vide avant que le monomère du second bloc soit introduit.' Dans un réacteur de pression de 37»81, on charge 12 kg d'heptane, 40 g de tri chlorure de diéthyl aluminium, et 20 g d'oxychlorure de vanadium. On introduit ensuite 16 moles de propylène et l'on polymérisé le premier bloc A jusqu'à ce qu'une viscosité inhérente de 2,4 dl/g soit atteinte. On met alors le réacteur sous vide puis on introduit 5 moles d'éthylène et 5 moles de propylène, que l'on polymérisé jusqu'à obtention d'une viscosité inhérente de 4,2 dl/g. Le réacteur est ensuite mis sous vide puis l'on introduit 16 moles de propylène que l'on polymérisé jusqu'à ce que l'on atteigne une viscosité inhérente de 4,5 dl/g. Les propriétés physiques du polymère bloc obtenu sont illustrées dans 69 04741 -12- 2002606 le tableau 1. Exemples 5 à 13 : Dans chacun de ces exemples, on utilise le processus décrit dans l'exemple 1, en utilisant les monomères et les proportions de ces monomères indiqués dans le ta-5 bleau I. Dans tous ces exemples le réacteur a été mis sous vide après la polymérisation du premier bloc, avant que le monomère du second bloc ait été introduit. la composition et les propri -tés physiques des polymères obtenus se trouvent illustrées dans le tableau I. «10 Exemple 14 : Cet exemple illustre la préparation d'un adhésif sensible à la pression. On disperse 100 parties du polymère en masse préparé selon l'exemple 6 dans 650 parties d'hexane, puis on ajoute 125 parties de résine polyterpènique (vendue par la Société "Hercules Incorporated" sous la dénomi-15 nation commerciale de "Hercules S-1010"). On enduit de cettè :ài persion un film polyester de 0,0254 mm d'épaisseur, puis on le laisse sécher à température ordinaire de manière à obtenir un ruban adhésif sensible à la pression. Le poids de la couche sèche obtenue est de 41 g/m . On compare le pouvoir collant et 20 l'adhésion de ce ruban à ceux d'un ruban formé en enduisant le même support d'un adhésif adhérant par pression (vendu par la Société "National Starch Co.," sous la désignation commerciale de "RESTN 33-1431"), et en séchant de la même manière. Le ruban adhésif de cet exemple est également comparé à d'autres rubans 25 adhésifs sensibles à la pression existant sur le marché, l'un ayant un adhésif de résine caoutchouteuse et l'autre un adhésif acrylique. Des échantillons de ces quatre rubans furent appliqués sur une feuille rigide de polypropylène non traité, à l'aide d'un laminoir à cylindres, à température ordinaire. . On 20 abandonne les spécimens pendant 24 heures à température ordinaire, puis on détermine leur résistance à 1'écaillement. Pour cela, on serre la feuille de polypropylène dans une machine à tester la résistance à la tract-ion, et on arrache le ruban en l'enroulant sur lui-même sous un angle de 180° et à une vitesse 25 de 30,5 cm par minute (ASTM D-903). L'adhésif selon l'invention révèle une résistance à 1'écaillement de 1,6 à 1,8 kg-/cm de largeur, alors que les trois autres adhésifs adhérant par. pression donnent un maximum de seulement 0,46 kg/cm. Exemple 15 : Cet exemple illustre la préparation d'adhé-^0 sifs dispersés dans un solvant à usages multiples. 69 04741 -13- 2002606 On mélange 100 parties du polymère de l'exemple 6 avec 800 parties d'hexane et 100 parties d'un produit collant polyterpènique (par exemple, celui vendu par la Société Hercules sous le "nom de "Hercules S-1010"), puis on disperse à l'aide ^ d'un mélangeur. On teste cette composition adhésive en appliquant deux couches (avec un intervalle de temps de 30 minutes entre les couches)- sur des substrats dirais,, et trois couches sur des bandes de toile grossière de 2,54- cm de large. .30 minutes après l'application de la deuxième couche, les surfaces 10 adhésives sont placées en contact et 1'ensemble obtenu comprimé à l'aide d'un rouleau à main métallique de 900 g, de manière à compléter la fixation. On laisse ensuite sécher à température ordinaire pendant un jour, et à 50 °C pendant deux jours. Chaque fixation est alors testée sur un appareil à traction, 15 par arrachage du ruban de toile sur lui-même sous un angle de 180° à une vitesse de 5 cm/mn . Les résultats de chacun de ces essais sont indiqués dans le tableau II. L'une des meilleures dispersions adhésives existant sur le marché (un adhésif nitn-le-phénolique, vendu par la firme "Goodyear Tire and Rubber 2o Company" sous le nom commercial de "PLIO B0HD-30") est expérimenté de la même manière. Les résultats obtenus figurent également dans le tableau II. Exemple 16 : On opère ainsi que décrits dans l'exemple 15, à ceci près que l'on utilise 150 parties de résinecollante 25 pour 100 parties de polymère. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II. Exemple 17 : On opère comme décrit dans l'exemple 15» à ceci près que l'on utilise 175 parties de résine collante pour 100 parties de polymère. Les résultats figurent, également dans le tableau II. (Tableau I, voir pages 14- et 15) - TABLEAU II Substrat Eésistanoe(lB1i|/îâ1limî&Wr) 55 -^iiobond. 50 Exemple 15 Exemple 16 Exemple 17" Polypropylène Polyéthylène linéaire acier polyacétal èit) 40 verre 30 0,17s 2,3 . 4,32 4,23 0,039 . 0,99 0,623 0,588 1,78 2,69 6,26 6,28 2,28 3,2 4,11 2,14 2,28 2,21 * 2,35 2.14 3,03 ?Î25 TABLEAU I Bloc B Bloc A Hésiatance AlIon- „ moles mon. moles mon à la gement g traction à rupture % O -o o E L'exemple Bloc A * illustre moles mon. 1 Eé si £3 tance à la traction faible Bloc A de propylène,bloc B d1éthylène-pi'opylene .0,2 .2- tous les blocs du même mono- Tm°G Utilité Viscosi-particulièreté inhérente finale mere. 3 Polymère à 5 b.lops 4 Résistance 1 élevée à la traction 5 Résistance moyenne à la 0,2 P. traction 6 Résistance moyenne à la 1,6 P, traction 7- Bloc B de 0,4" P. butène-1 8 Bloc B 0,75 P ____4JLhexè ne-1 -54 0,125 éthylène p • 0,125 propylène 0,2 P. 32,1kg/'cm 1 030 -20 adhésif adhérant par pression . apprêt encre 1,0 P. 2,0 propylène 1,0 P. 113 0,125 éthylène 0,15 P» 0,125 propylène 0,15 P* 50,4 16 P. 5 éthylène 16 P. 145 0,20 éthylène 0,2 P. 71,8 0,10 propylène 1,0 éthylène 1,0 propylène 1,0 butène-1 3,0 hexène 1,6 P. 84,5 0,4 P. 0,75 P. 960 -11 1 050 -24 -54 860 -16 -56 850 -51 -18 150 adhésif à usages multi-163 pies,adhésif 2,66 liable à chaud., apprêt adhésif adlié- 2,11 156 rant par pression,adhésif à usages multiples ,apprêt Adhésif liable 151 à chaud 4,5 150 adhésif pour 2,75 tous usages, adhésif liable à chaud,apprêt encre 1 000 -58 -20 151 -22 -48 -20 3,48 3,75 1,17 X -p i t-o o o ho o o o> f TABLEAU I (suite") O V0 O 45. L'exemple Bloc A Bloc B illustre moles mon.moles mon Bloc A Résistance Allon- T °C Tm°0 Utilité Viscosi- moles mon à la gement ° particulière té ihhé- traction à rup- rente ture % finale 9 Bloc B en Ethylène- 0,75 hexëne-1 10 blocBon pro-pylène- hexène-1 0,75 11 Bloc B en 0,5 Ethylène-butene-1 12 Bloc B en 1,0 propylène-butène-1 13 Bloo B en 0,75 propylène-octene-1 P. 0,75 octène-1 0,75 P» 3,0 propylène P. 3*0 hexène-1 0,75 P. 0,5 éthylène P. ?,0 hexène-1 0,75 P. 1,0 propylène P. 0,6 butène-1 0,5 P. 0,2 éthylène P. 1,25 butène-1 1,0 P. 69,5fcg/cm^ 930 1,0 propylène -56 -40 -62 -14 adhésii' pour 1,91 tous usages adhésif.' liable à chaud adhésif de 2,09 pression, aâhésif pour tous usages adhésif pour tous usages VI i K> O O kJ O O O*" 04741 -16- 2QQ26Û6 Exemple 18 : On prépare une pellicule pour stratifiés décorative et protectrice utilisant un adliésif adhérant à chaud, On disperse 100 parties du polymère en masse, préparé selon l'exemple 6, dans 800 parties d'hexane, puis on ajoute 100 parties de résine polyterpénique "Hercules" S-1010,". On applique cette dispersion sur une pellicule de polypropylène de 0,076 mm d'épaisseur, sur laquelle on a préalablement imprimé un motif décoratif, puis on sèche à une température de 65°C pendant 20 minutes. On obtient une pellicule pour stratifiés adhérant à chaud. Cette pellicule, ainsi qu'une pellicule dé placage vinyli-que classique activée à la chaleur, sont appliquées sur une feuille rigide de polyéthylène, à l'aide d'un laminoir à 85°C. On détermine la résistance à 1'écaillement, comme décrit dans l'exemple 15« Avec l'adhésif de cet exemple, la pellicule de polypropylène se rompt à environ 1,25 kg/cm et avec l'adhésif antérieur à 0-0,044 kg/cm. Exemple 19 : Le procédé de l'exemple 18 est répété avec le polymère de l'exemple 1 et 100 parties de colophane hydrogénée ("Staybelite" résine vendue dans le commerce par la Société Hercules), pour donner un adhésif adhérant par pression, que l'on applique et sèche sur la même pellicule de polypropylène qu'à l'exemple 18. L'adhésif obtenu est très collant au toucher. On applique cette pellicule pour stratifiés ainsi qu'une pellicule de vinyle classique existant sur le marché (adhésif acrylate) sur une feuille rigide de polyéthylène, à l'aide d'un laminoir à cylindres, à température ordinaire. On mesure la résistance à 1'écaillement de la manière décrite dans l'exemple 15* Cette résistance est de 0,98 kg/cm avec l'adhésif selon l'invention, et de 0,018.-0,214 kg/cm avec l'adhésif antérieur. Exemple 20 : On prépare des pellicules de transfert adhérant par pression et liables à chaud, utilisables comme rubans adhésifs auto-portants. Les adhésifs des exemples 18 et 19 sont appliqués séparément sur des supports amovibles, séchés pendant 20 mn à 65°C, refroidis, puis enroulés en forme de rouleau. Chacune de ces pellicules se sépare aisément des supports donnant une pellicule adhésive auto-portante, pouvant faire adhérer deux surfaces l'une contre l'autre par pression ou 69 04741 -17- 2002606 chauffage et pression. .Tableau III Températures de transition vitreuse polyéthylène -125 à -20 °C polypropylène -18 à 0 polybutène-1 environ -25 polypentène -40 à -37 polyhexène -55 à -50 polyoctène-1 environ -65 polydodécène-1 environ -36 Tableau IV Viscosités inhérentes Exemple A AB dl/g à 0,1 % (poids/volume) ABA *2 1,58 1,96 2,66 5 1,56 2,33 2,75 6 2,32 3,35 3,48 12 1,19 1,60 2,09 Exemples 21-22 : On prépare des apprêts pouvant servir à faire adhérer des finis pour peinture synthétique à la fois à des surfaces de faible et de grande énergie. On prépare les compositions pour apprêts du tableau V en 25 plaçant tous les ingrédients dans des récipients de 3>8 1, et en les mélangeant pendant environ 24 heures sur un mélangeur à cylindres de laboratoire. Les apprêts sont ensuite mis en dispersion pendant environ 10 minutes à l'aide d'un mélangeur de laboratoire à propulsion tournant à vitesse élevée; on ob-30 tient des mélanges homogènes et doux. On applique alors les apprêts sur des panneaux de polypropylène de 0,32 cm d'épaisseur, puis on les sècheà 71°C pendant 15 minutes. Un enduit de peinture ("LUCITE" vernis acrylique & 956-99350, Du Pont & Co) est alors vaporisé sur les apprêts et 35 soumis à un séchage de 24 heures à température ordinaire. Chaque panneau est ensuite, soumis à l'essai classique de contré-hachures î on fait d'abord,(1) à l'aide d'une lame de rasoir, une série de coupures parallèles et perpendiculaires, séparées d'environ 0,32 cm, dans la peinture et l'apprêt, puis on applique 40 (2) une bande de ruban de cellophane de marque "SCOTCH" au- 69 04741 -18- 2002606 dessus des coupures, on frotte (3) la surface du ruban à l'aide d'un grattoir, et enfin (4) on enlève rapidement le ruban sous un angle d1 approximativement 90°. On peut observer une excellente adhésion de la peinture à l'apprêt et de l'apprêt en propylè-5 ne. Le ruban n'enlève que de très petites quantités de peinture et d'apprêt et seulement au niveau des coupures. On expérimente de la même manière des panneaux apprêtés et peints qui ont été immergés dans de l'eau à 23°C pendant 100 heures; l'apprêt donne une adhésion excellente de la peinture au 10 polypropylène. On soumet à l'essai de contre-hachures des panneaux de contrôle, certains utilisent des apprêts classiques auto-mobiles et d'autres sans aucun apprêt, dams chaque cas, presque toute la peinture est arrachée par le ruban. On expérimente les compositions d'apprêt de cet exemple 15 sur des pamneaux métalliques de la manière décrite ci-dessus; elles procurent une excellente fixation de la peinture au panneau métallique lors de l'essai de contre-hachures, il n'y a que très peu de peinture d'apprêt arrachée. Tableau V 20 Exemple 21 22 Polymère de l'exemple 6 150 200 Résine poly^erpénique'' 300 200 Résine polyoléfinique chlorée 2 90 80 25 'e"$2°3 3 30 30 Toluène 2 700 2 430 1. "S-1010, Hercules, Incorporated. 2.MEastman 343-1"(50 % solides dams le xylène), Eastman 30 Chemical Products, C0. d—! 3. Réactif"J.T. Baker Chemical Company Exemple 23 On prépare une encre pouvant servir à l'impression avec l'écran de soie, au polycopiage, etc... Dans un récipient de 3,78 1, on mélange 100 g du polymère de l'exemple 6 avec 200 g de résine polyterpénique ("S-1010, Hercules"), 400 g d'hexane, 400 g de toluène et 137,5 g de noir de carbone prédispersé (vendu par la Société "Interchemical 40 Corp." sous le nom commercial de ,lRBH-3046"). On agite le 35 04741 -19- 20C2606 mélange à l'aide d'un mélangeur à palettes pour laboratoire, jusqu'à obtention d'une dispersion homogène et douce. L'encre est ensuite appliquée sur un substrat de polypropylène, séchée, puis soumise à l'essai de contre-hachures décrit dans les exemples 21 - 22. Le ruban n'arrache pratiquement pas d'encre. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans s'écarter pour cela du cadre de l'invention. 04741 -20- 2002606 E_E_V_E_N^D I_G_A T_X_0_H"__S - — Composition dispersïble dans un solvant, présentant des propriétés élastomères et une adhésion spécifique envers le polyéthylène et le propylène et d'autres surfaces comme les métaux, caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère "bloc élastomère, essentiellement linéaire, dispersïble dans Iss solvants hydrocarbonés, ledit polymère ayant une résistance p minimum à la traction d'environ 14 kg/cm , un allongement minimum d'environ 400 %, une viscosité inhérente inférieure à environ 7 dl/g, mesurée à une concentration de 0,1 % (poids/ volume) dans de la tétraline à 135°C, au moins une température de transition vitreuse inférieure à 0°C, un point de fusion cristalline supérieur à 50°C, et consistant essentiellement en un nombre impair de blocs poly-a-oléfiniques reliés entre eux et présentant la configuration générale A (-B-A)^, où n désigne un nombre supérieur ou égal à 1, les blocs A étant au moins capables de cristallisation, et présentant une température de transition vitreuse supérieure à environ -60°C, un point de fusion cristalline supérieur à 100°C, et consistant essentiellement en un polymère formé à partir d'un ou plusieurs monomères oc-oléfiniques choisis dans le groupe que constituent le propylène et le butène-1, ce monomère pouvant être homopo-lymérisé en un polymère présentant un point de fusion cristalline supérieur à 100°C, et les blocs B étant essentiellement amorphes, présentant une température de transition vitreuse inférieure à environ 0°C, et consistant essentiellement en un polymère formé à partir de un ou plusieurs monomères œ-oléfini-ques répondant chacun à la formule C^Hp^, où n est un nombre inférieur à 13» ce monomère ou mélange de monomères étant susceptible d'être polymérisé de manière à présenter une température de transition vitreuse inférieure à environ 0°C, ladite composition compreneint en outre une proportion efficace d'au moins une résine collante compatible avec ledit polymère-bloc- 2.- Composition selon la revendication 1, dams laquelle le polymère bloc a moins de six blocs. 3-- Compositions selon la revendication 1, dans laquelle chaque monomère oc-oléfinique utilisé pour former les blocs B est choisi dans le groupe que constituent 1'éthylène, le propylène et le butène-1. 04741 -21- 2002606 4-.- Composition selon la revendication 1, dans laquelle la résine collante est choisie dans le groupe que constituent le polyterpène, le polyterpène stabilisé, le polyterpène phé-nolique, la colophane hydrogénée, les esters de la colophane hydrogénée, la résine naturelle estérifiée, les polyesters sta -bilisés, les copolymères du styrène, les résines hydrocarbonées, et les résines hydrocarbonées chlorées. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le copolymère bloc a trois blocs. 6.- Composition selon la revendication 1, dans laquelle le premier bloc A est un polymère de propylène ayant une viscosité inhérente supérieure à 0,5} telle que mesurée dans la té-traline à 135°C, le bloc B attaché à l'une des extrémités du premier bloc A est un copolymère sensiblement amorphe de propylène et d'éthylène, copolymérisé de manière que les blocs A et B combinés présentent une viscosité inhérente supérieure à environ 1,0 et que le copolymère bloc final présente une température de transition vitreuse inférieure à -20°C, attribua-ble audit bloc de copolymère, et enfin le second bloc A, fixé à 1'extrémité33redu bloc B, est un polymère de propylène polymérisé de manière que le copolymère bloc final présente une viscosité inhérente supérieure à environ 1,2 mesurée dans la tétraline à 135°C. 7«- Composition selon la revendication 1, dans laquelle la résine collante est une colophane hydrogénée. 8.- Composition selon la revendication 1, dans laquelle la résine collante est un polyterpène. 9.- Composition selon la revendication 1., dans laquelle la résine collante est une résine, hydrocarbonée. 10.- Feuille pour stratifiés décorative et protectrice, comportant ■une pellicule polymère auto-portante enduite sur l'une de ses faces de l'adhésif selon la revendication 1. 11.- Ruban adhésif normalement collant et sensible à la pression, comprenant une feuille-support mince et flexible enduite, au moins sur l'une de ses plus grandes surfaces, de l'adhésif selon la revendication 1. 12.- Pellicule de transfert comprenant une pellicule auûo-portante d'adhésif selon la revendication 1, amoviblement collée sur l'une des faces d'une feuille-support mince et flexible, la pellicule d'adhésif pouvant être séparée du support et 69 04741 -22- 2002606 utilisée comme pellicule liante. 13» - Encre d'imprimerie comprenant la composition selon la revendication 1, et une quantité effective de pigment. 14.- l'encre d'imprimerie de la revendication 13, dans la-5 quelle le pigment est du noir de carbone. 15.- Apprêt comprenant la composition de la revendication 1, et une quantité effective de pigment. 16.- L'apprêt de la revendication 15, dans lequel le pigment est de l'oxyde de fer. 10 17«- Procédé de préparation des polymères blocs utilisés dans la composition suivant la revendication 1, qui consiste à polymériser d'abord un bloc puis le suivant alternativement jusqu'à une viscosité inhérente prédéterminée fonction de la longueur du bloc requis, ladite polymérisation étant effectuée en 15 présence d'un catalyseur, ledit procédé étant caractérisé en ce que : (a) on polymérisé le premier bloc A de façon qu'il soit au moins capable de cristallisation et qu'il ait une viscosité supérieure à 0,5 dl/g, mesurée à 0,1 % (poids/volume) dans la té- 20 traline à 135°C, (b) on polymérisé le premier bloc B sur une extrémité du bloc A de façon qu'il soit sensiblement amorphe et que le polymère AB ait une viscosité inhérente supérieure à environ 1,0 mesurée à 0,1 % (poids/volume) dans la tétraline à 135°C, 25 (c) on polymérisé le second bloc A sur l'extrémité libre du bloc B de façon qu'il soit au moins capable de cristallisation et que le polymère ABA résultant ait une viscosité inhérente supérieure à environ 1,2 mesurée à 135CC dans la tétraline, et (d) on polymérisé ensuite chaque bloc A comme décrit dans 30 l'alinéa (c) et chaque bloc B comme décrit dans l'alinéa (b), le polymère A (-B-A)^ obtenu ayant une résistance à la traction élevée et une grande force de cohésion et étant dispersïble dans les solvants hydrocarbonés. 18.- Procédé suivant la revendication 17 dans lequel on 35 utilise le même monomère pour former les blocs A et B, ledit procédé consistant à polymériser les blocs A à une température d'environ 10 à 35°C jusqu'à une viscosité donnant auxdits blocs le poids moléculaire et la cristallmité désirées, et à polymériser les blocs B à une température supérieure d'au moins 40 25°C à celle de polymérisation des blocs A. 69 04741 -23- 2002606 19•- Procédé suivant la revendication 18, dans lequel le monomère est le propylène, le polymère "bloc obtenu de formule A-B-A ayant une résistance à la traction d'environ 14 à 350 kg/cm , un allongement d'environ 400 à 1 500 % et une viscosi-5 té inhérente d'environ 1,2 à 7,0 dans la tétraline à 135°C. 20.- Procédé suivant la revendication 17 dans lequel on prépare un polymère bloc de formule A-B-A, A étant du polypropylène représentant environ 25 à 75 moles pour cent dudit polymère bloc et B un copolymère d'éthylène et de propylène repré-0 sentant environ 75 à 25 moles pour cent dudit- polymère bloc total.