FR 2008894 A1 19700130 FR 6916182 A 19690519 69 16182 -1- 2008894 La présente invention concerne des stratifiés à coeur en mousse, utiles dans la construction de bateaux de plaisance." Les stratifiés (par exemple des stratifiés de polyester renforcé) sont en train de remplacer les matériaux de construction 5 homogènes (par exemple le "bois et le métal) dans une mesure de plus en plus grande. Deux des raisons pour cette utilisation accrue de stratifiés structurels sont la facilité avec laquelle certains de ces stratifiés peuvent être façonnés ou moulés en des formes complexes et les rapports élevés de résistance/poids qu'on peut obte-10 nir. Cette dernière raison est particulièrement importante parce qu'elle permet aux structures de dessin classique d'être fabriquées plus résistantes sans aucune augmentation de poids. Si aucune augmentation de résistance n'est nécessaire, le poids global de la structure peut être diminué» 15 Les bateaux de plaisance ont été fabriqués depuis quelques années, à partir de polyesters renforcés selon un procédé qui implique l'utilisation d'un moule de coque femelle. Après avoir appliqué d'abord un agent de démoulage approprié, on applique une couche de gel de résine de polyester à la surface de la cavité du moule, 20 sur une épaisseur de 0,25 à 0,50 mm, par exemple. Ensuite, on applique une ou plusieurs couches de matière de renforcement (par exemple des fibres de verre coupées ou tissées, sur l'enduit de gel et on les fixe à l'aide d'une couche supplémentaire de résine de polyester (par exemple en utilisant un tissu de verre saturé de 25 résine de polyester). Lorsque la résine de polyester a durci, le composite résultant (c'est-à-dire une enveloppe ou une peau de polyester renforcé) peut être retiré du moule et utilisé comme coque de bateau» Plus récemment, on a trouvé qu'on pouvait obtenir des bateaux 30 de meilleure qualité si les coques sont faites en panneaux stratifiés de type "sandwich" utilisant deux peaux ou coquilles de polyester renforcé séparées par un coeur de matière plastique en mousse. Ceci peut se faire à l'aide d'un procédé de remplissage qui comporte la formation de deux coquilles ou peaux en forme de coque 35 "nidifiables" de polyester renforcé sur deux moules séparés, le placement de la plus petite des deux coquilles renforcées à l'intérieur d'une coquille plus grande, le maintien des deux coquilles selon une relation spatiale bien définie (par exemple, l'insufflation d'un agent formateur de mousse entre les deux coquilles qui, 40 par durcissement, forme un coeur plastique cellulaire souple ou 69 16182 -2- 2008894 rigide entre les deux coquilles, le coeur cellulaire peut présenter des cellules closes ou ouvertes« L'utilisation de deux moules séparés pour façonner 1*intérieur et l'extérieur des peaux ou coquilles de polyester des pan— 5 nea.ux de "sandwich" ou polyester, particulièrement pour la fabrication de bateaux, n'est pas économique. En conséquence, il est plus courant de préparer des panneaux "sandwich" stratifiés de ce type selon un procédé de superposition (c'est-à-dire la fabrication successive de couches). Selon ce procédé, on forme une peau ou co-10 quille de polyester renforcée par du verre dans un moule femelle classique pour coque0 Ensuite, on forme sur place une ou plusieurs couches de mousse plastique à l'intérieur de cette peau ou coquille externe» Finalement on forme une peau ou coquille intérieure de renforce polyester/sur place, sur la derniere couche de mousse appliquée. 15 Certains agents formateurs de mousse adhèrent fermement, par durcissement, aux peaux ou coquilles intérieure et extérieure de polyester renforcé. Cependant, d'autres agents producteurs de mousse ne forment pas de forte liaisons avec les peaux de polyester renforcé et, comme conséquence, leurs stratifiés doivent être tenus 20 ensemble par des dispositifs mécaniques (par exemple des boulons) ou en utilisant des adhésifs. Dans l'état actuel de la technique, les agents producteurs de mousse de polyuréthane sont les agents producteurs de mousse préférés. Cependant, avec les panneaux stratifiés en "sandwich" qui 25 sont préparés selon un procédé de superposition on a trouvé que la peau intérieure de polyester renforcé -, c'est-à-dire la dernière qui a été appliquée, n'adhère pas fermement au coeur de polyuréthane moussé antérieurement appliqué et durci. Au lieu de cela, la mousse de polyuréthane forme par durcissement une surface ou croûte très 30 lisse, et glissante. Cette surface lisse perd, repousse ou rejette la résine de polyester, ce qui empêche une bonne liaison à l'interface entre le polyester et le polyuréthane. Par suite, la résistance globale du stratifié "sandwich" est inférieure à celle qu'on désire et des moyens doivent être prévus pour fixer la dernière peau 35 intérieure appliquée de polyester au reste du stratifiéi La Demanderesse a découvert que la peau ou coquille interne de polyester ou la dernière à être appliquée peut être fermement fixée au coeur de polyuréthane moussé, si l'on modifie le procédé de fabrication du stratifié "sandwich" par le procédé de superposi-40 tion, en prévoyant une étape supplémentaire qui implique l'applica 69 16182 -3- 2008894 tion d'une mince couche de résine de polyester sur la dernière couche appliquée de mousse de polyuréthane, alors que la mousse de polyuréthane est encore collante (c'est-à-dire lorsque la mousse de polyuréthane n'est que partiellement durcie), et qu'elle est 5 pâteuse ou plastique. Par application d'une mince couche de résine de polyester à la dernière couche appliquée de mousse de polyuréthane, alors que cette dernière matière est encore collante et parfois même encore en cours de moussage, l'enduit de polyester et la mousse de polyuréthane sont fermement fixés l'un à l'autre lors-10 que les deux matières durcissent pour parvenir à un état non collant. Cette liaison interfaciale co-durcie est pense-t-en, partiellement mécanique et partiellement de nature chimique. L'enduit de résine de polyester tenacement fixé fournit alors une base appropriée ou couche d'impression sur laquelle on peut appliquer la 15 dernière peau ou peau interne de polyester renforcé» Le résultat de ce procédé perfectionné est la production de stratifiés "sandwichs" fermement liés, de grande résistance en polyester renforcé, avec un coeur en mousse. Aux dessins annexés, la figure 1 représente une vue en plan 20 d'un moule femelle pour coque de bateau ; la figure 2 représente une vue fragmentaire en coupe du moule de coque de la figure 1 prise selon la ligne 2-2„ Dans cette figure, les diverses couches qui forment ensemble une coque de bateau à coeur de mousse, sont repré-sentéesdans le moule de la figure 1. Une portion de chacune de ces 25 couches est exposée uniquement à des fins d'illustration, La présente invention concerne un procédé perfectionné de fabrication de stratifiés "sandwichs" de polyester à eoeur en mousse. Bien que les stratifiés qui sont produits selon la présente 30 invention soient utiles comme matériaux de construction dans l'industrie du bâtiment, comme éléments structurels de bateaux et aéronefs et bien d'autres applications, la présente invention est ci-après décrite en référence particulière à la fabrication de bateaux Il est bien entendu que la présente invention ne se limite pas à 35 la construction de bateaux mais au contraire il est entendu que la description qui va suivre de la fabrication de bateaux sert à illustrer la mise en pratique de la présente invention,, La présente description sera faite en regard des dessins annexés pour lesquels la figure 1 illustre un moule femelle typique 40 de coque de bateau et la figure 2 illustre la construction d*une 69 16182 -4_ 2008894 coque de "bateau selon la présente invention» implique La fabrication de bateaux à partir de polyester renforcé^typiquement l'utilisation d'un moule femelle de coque. Un moule de coque de ce genre est représenté à la figure 1 par le chiffre 1» 5 Le moule 1 comporte une cavité femelle 2 qui sert à définir la forme extérieure et la surface de la coque du bateau. Bien que le moule 1 ait été présenté à la figure 1 comme un moule unitaire unique, le moule peut être découpé ou subdivisé en plusieurs petits moules. Ainsi, on peut-préparer le moule en plusieurs pièces sépa-10 rées ou sections utilisant ces moules partiels et les sections ré-- sultant.es de coques de bateau peuvent être fixées ou collées l'une à l'autre pour former la coque complète» En se reportant maintenant à la figure 2, la fabrication d'une coque de bateau en matière plastique implique généralement 15 la préparation- du moule 1, en lissant ou égalisant la surface interne 3 définissant la coque et en l'enduisant d'un agent de démoulage approprié (par exemple du stéarate de zinc)» On applique ensuite une couche 4 d'un gel de résine de polyester sur le moule, selon une épaisseur par exemple de 0,25 à 0,50 20 mm» 0e revêtement de gel fournit une surface externe lisse pour le bateau, et permet que l'extérieur du bateau soit uniformément coloré par peinture ou par l'utilisation de pigments ou de colorants incorporés dans l'enduit de gel de polyester, évite que les fibres de la matière de renforcement ne se projettent (après application 25 ultérieure) hors de la coque, et fournit une surface riche en résine sur le bateau» Ensuite, on applique une ou plusieurs couches 5 de polyester renforcé (par exemple des fibres de verre tissées saturées de polyester) sur la couche 4 de gel. On utilise généralement comme matiè-30 res de renforcement, des fibres de verre tissées, non tissées, coupées ou continues. On peut appliquer des fibres de verre coupées en utilisant des pulvérisateurs automatiques. On peut appliquer des étoffes de verre (tissées ou non tissées) sur l'enduit de gel ou sur une couche antérieurement appliquée de polyester renforcé par 35 saturation de l'étoffe de verre dans la résine de polyester puis étendage de l'étoffe saturée sur l'enduit de gel ou sur une autre couche» Chaque couche 5 successive de polyester renforcé est appliquée après que les couches précédentes ont partiellement ou, de préférence, complètement durci» On peut•utiliser une-résine quêl-40 conque de polyester pour applications générales à la formation de 69 16182 -5' 2008894 stratifiés. On forme ensuite une ou plusieurs couches de mousse 6 sur la peau ou coquille externe de polyester renforcé (consistant, dans cette illustration, en couches 4 et 5)» On peut souvent obte-5 nir des liaisons améliorées entre la peau ou coquille externe et le coeur de mousse, si on utilise une résine de polyester protégée de l'air lors de la fabrication/la coquille externe et qu?on applique la substance productrice de mousse sur la résine de polyester alors que le polyester est encore cellant (c'est-à-dire pen-10 dant qu'il passe par les étapes finales du durcissement)» On peut utiliser divers agents producteurs de mousse. Par exemple, on peut produire les polyesters en mousse par réaction entre des polyesters à indices d'acide ou d'hydroxyle relativement élevés et des -di- ou des polyisooyanates comme agents de réticulation, tels que 15 le di-isocyanate d'hexaméthylène ou le di-isocyanate de toluène, le tout aidé par des agents de gonflement appropriés (par exemple le gaz carbonique ou le "Fréon"). On peut produire des mousses de -4 polyuréthane par réaction de di-isocyanates et de polyels (par exemple l'éthylène glyeol) en présence d'eau ou d'agents de gonfle 20 ment appropriés». On peut appliquer la mousse 6 par pulvérisation d'un agent producteur de mousse liquide sur la couche 5» l'agent producteur de mousse durcit alors sur place pour former une mousse cëllulaire rigide ou souple (à volonté) présentant des cellules ouvertes ou closes. On préfère les mousses à cellules closes pour 25 la construction de bateau en raison de leur flottabilité accrue. C'est 1'étape suivante qui caractérise le procédé selon la présente invention. Dans cette étape, on applique une mince couche ou enduit de résine de polyester 7» sur la dernière couche appliquée de mousse 6, avant que la mousse soit complètement durcie et 30 alors que la mousse est encore collante. On peut commodément appliquer la couche 7 de résine de polyester à l'aide d'un pistolet pulvérisateur dès que la dernière couche de mousse 6 a cessé la majeure partie de son activité de moussage et alors qu'un moussage modéré est encore observable, lorsqu'on applique cette résine de 35 polyester par pulvérisation sur une mousse qui est "crémeuse", certaines des gouttelettes viennent perforer la croûte de la mousse, la Demanderesse pense que ces gouttelettes de résine, par mâtura-tion/S-Srcisôement, servent à ancrer ou à entremêler l'enduit de polyester d'apprêt sur le coeur de mousse. En outre, il apparaît 40 que le polyester et la substance productrice de mousse inter— 69 16182 -6- 2008894 réagissent (chimiquement) probablement par réaction par exemple, des groupes N00 libres avec les groupes hydroxyle disponibles sur le polyester. En tous cas, le résultat est -une liaison interfaciale convenable, co-durcie, entremêlée, entre le coeur moussé et l'en-5 duit de polyester» Lorsqu'on étudie la solidité de la liaison en tentant de peler ou d'arracher la coquille de polyester du coeur moussé (c'est-à-dire un essai sous contrainte de tractien), le stratifié va se casser ou se briser dans la mousse et non à l'interface entre la mousse et l'enduit de polyester d'apprêt» L'épais-10 flteur de la couche de résine de polyester 7 n'a pas une importance critique, et il est seulement nécessaire que soit recouverte la totalité ou une majeure partie de la couche de mousse 6 sous-jacente. Une quantité particulièrement utile est le minimum requis pour assurer un revêtement ou une couverture totale sur. la 15 couche 6 lorsque les couches 6 et 7 ont toutes deux durcit " Finalement on applique une ou plusieurs couches de nolyester renforcé sur le revêtement de résine 7 pour assurer 1 ' épaxislur nécessaires ou désirées de la peau ou coquille interne du stratifié ou "sandwich" de résine de polyester. 20 Les résines de polyester sont bien connues de la technique. . Bien que toutes les résines de polyester ne puissent servir avec une égale efficacité, le choix d'une résine de polyester appropriée est un acte que peut aisément effectuer le spécialistei- Les résines de polyester de moulage industriellement impor-25 tantes sont les produits de poly-condensation d'acides dicarboxyli-ques et de dialcools. A l'occasion, ces résines de polyester sont chimiquement modifiées par des quantités secondaires de matières mono- ou polyfonctionnelles (par exemple l'acide i-stéarique et le penta-érythritol)t Les polyesters qui sont généralement utilisés 30 pour la fabrication des bateaux et autres produits de ce type, sont des polyesters non saturés qui contiennent de façon caractéristique une insaturation éthylénique (c'est-à-dire la structure ^.0=0^). Une insaturation éthylénique peut être, et est fréquemment, introduite dans les molécules de résine de polyester par l'utilisation 35 d'acides maléique ou fumarique ou d'anhydride maléique lors de la fabrication de la résine. On peut réticuler les résines de polyester non saturé et les durcir par la double liaison de non saturation éthylénique, en utilisant un monomère compatible contenant"aussi une insaturation éthylénique (par exemple le styrène)-.1 Des résines 40 de polyester lorsqu'elles sont catalysées (par exemple catalysée 69 16182 -7- 2008894 avec du peroxyde de benzoyle) vont subir une maturation ou un durcissement à la température ambiante, sans nécessité de pressions élevées. Bien qu'on connaisse diverses matières de renforcement, les 5 fibres de verre sont les plus communes. Le choix de fibres de verre appropriées (par exemple découpées, étoffes tissées ou non tissées, etco) peut aisément être effectué par le spécialiste» Des agents appropriés de production de mousse comprennent ceux qui produisent les mousses de polyuréthane, de polyester et 10 de polystyrène» Ces agents sont connus du spécialiste». La présente invention offre les plus grands avantages dans la préparation de stratifiés ou "sandwichs"présentant des coeurs en polyuréthane moussé en raison des difficultés qu'on rencontrerait autrement pour obtenir une liaison appropriée entre la peau ou coquille interne de 15 polyester et la mousse durcie de polyuréthane. En conséquence on préfère les agents producteurs de mousse de polyuréthane; La présente invention sera encore illustrée par l'exemple spécifique suivant. A moins qu'il en soit fait autre mention, toutes les parties et les pourcentages sont en poids. 20 ~FiYBMPTi"F! On choisit un. moule femelle de coque pour hors-bord; La coque est préparée de la façon suivante : On applique d'abord un revêtement de gel de résine de polyester de 0,38 mm sur la surface du moule définissant la coque in-25 térieure. Ensuite, on applique sur l'enduit de gel une couche de 1,14 mm de résine de polyester renforcée par des fibres de verre continues,non orientées. Ensuite, on applique un tapis de fibres de verre tissées, saturé de résine de polyester, sur la couche précédente de polyester renforcé. Ensuite on applique par pulvérisation 30 4 couches successives de mousse de polyuréthane. Chaque couche de mousse est appliquée après que la précédente a subi une maturation et a durci. Ensuite, on applique une couche mince (de 0,07 à 0,15 mm d'épaisseur) de résine de polyester sur la dernière couche de mousse de polyuréthane alors que la mousse est encore collante. Au 35 moment où l'on applique la couche de résine de polyester, on doit pouvoir encore observer un léger moussage de la dernière couche de mousse appliquée. On applique le polyester par pulvérisation et quelques gouttelettes de résine traversent la croûte de mousse» Après que le revêtement de résine, de polyester a été appliqué sur la der— 40 nière couche de mousse de polyuréthane, on laisse mûrir ou durcir 69 161-82 -8- 2008894 la totalité de la structure, par vieillissement à la température ambiante. Ensuite, on applique une couche de 1*14 mm de fibres de verre non tissées (par exemple des- mèches continues) saturées de résine de polyester sur l'enduit d'apprêt de résine de-polyester 5 et on laisse durcir (c'est-à-dire mûrir) la totalité de la structure par vieillissement à la température ambiante. Lorsque la coque a durci, on la retire du moule et on complète le reste du bateau de façon classique» On essaye alors le bateau dans l'eau et il se comporte de façon satisfaisante.^ 10 On prépare et essaie des échantillons dressai du stratifié en "sandwich" de mousse et de polyester qui vient d*êiare décrit0 On trouve que la dernière peau ou coquille interne ou la dernière appliquée de polyester renforcé adhère fermement au coeur de mousse et que la totalité du stratifié ou "sandwich" présente une résis-15 tance améliorée et des caractéristiques de fabrication améliorées comparativement à un stratifié en "sandwich11 de polyester avec un coeur de mousse préparé de la même façon, à partir des mêmes matières, mais en n'omettant que l'enduit d'apprêt de résine de polyester. La résine de polyester utilisée dans le présent exemple est , 20 une résine pour buts généraux, pour stratifiés de polyester (vendue par PPG- Industries), diluée dans du styrène et comportant un catalyseur. ' Bien que la présente invention ait été décrite avec certains détails, il est bien entendu que des variantes et modifications 25 entrant dans l'esprit et le cadre dê la présente invention apparaîtront évidentes au spécialiste, à la lumière de la présente description. Par exemple les peaux ou coquilles de polyester peuvent être fabriquées sans utilisation de matière de renforcement si une ré-30 sistance mécanique supplémentaire n'est pas nécessaire. De même, on peut utiliser d'autres matières ou des matières supplémentaires formatrices de la peau ou de la coquille (par exemple l'enduit d'apprêt de polyester peut être recouvert par un copolymère acrylique thermodurcissable). 69 16182 -9- 2008894' RKVElTOIOi TIOKfl 1. Procédé perfectionné de préparation d'un stratifié en "sandwich" avec un coeur en mousse, dans lequel on applique un agent producteur de mousse plastique sur la surface d'une première peau 5 ou coquille pour y former la mousse plastique et ensuite on forme une seconde peau ou coquille sur cette mousse plastiques caractérisé en ce que le procédé perfectionné comporte l'étape intermédiaire (a) d'application d'une mince couche ou revêtement de polyester sur l'agent producteur de la mousse appliquée, avant que la mousse 10 ait complètement durci et alors que la mousse est encore collante et pâteuse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première et la seconde peaux sont des peaux de polyester i* 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 15 la première et la seconde peaux sont des peaux de polyester renforcées par du verre» 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la mousse plastique est une mousse de polyester. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que 20 la mousse plastique est une moussé, de polyuréthane „ 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le revêtement mince de polyester est appliqué après que l'agent producteur de mousse a cessé la majeure partie de son activité de moussage, et alors qu'un moussage modéré est encore observable. 25 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le revêtement mince de polyester est appliqué par pulvérisation avec une force suffisante pour provoquer la pénétration de gouttelettes de résine de polyester dans la croûte de la mousse collantes ou pâteuse. 30 8. Procédé selon la revendication 7, selon lequel on produit une coque de bateau. 9. Stratifié ou "sandwich" amélioré comportant un coeur de mousse présentant une première et une seconde peaux ou coquilles et un coeur de mousse de plastique entre cette première et seconde 35 peaux, caractérisé en ce qu'il comporte une liaison interfaciale co-durcie entre le polyester et le coeur de mousse, cette liaison co-durcie étant intermédiaire entre le coeur et la seconde coquille . 10. Stratifiés selon la revendication 9, caractérisés en ce 40 que la première et seconde coquilles sont des coquilles de polyester 69 16182 -10- 2008894 renforcé. 11. Stratifiés selon la revendication 10, caractérisés en ce que le coeur de mousse comporte une mousse de polyuréthane« 12. Bateaux comportant des coques en stratifié selon la re-5 vendication 9. - 13. Bateaux comportant des coques' en stratifiéj selon la revendication 10.