FR 2007314 A1 19700102 FR 6913818 A 19690430 69"13818 1 2007314 On sait que l'on, peut obtenir des feuilles perméables à la vapeur d'eau par traitement d'une solution d'un polyéther-polyuréthane dans un solvant hygroscopique à l'air humide en faisant suivre d'une élimination du solvant par lavage. Ce procédé 5 est pénible, il est difficile à reproduire exactement et donne des pellicules présentant fréquemment une mauvaise structure superficielle et une faible perméabilité à la vapeur d'eau. Jusqu'à maintenant, la production par ce procédé de feuilles perméables à la vapeur d'eau et possédant les propriétés 10 mécaniques et les solidités nécessaires pour l'emploi dans 1'indus-" trie de transformation du cuir n'a donné des résultats satisfaisants que dans le cas des polyuréthanes-urées. On sait que les polytiréthane-urées présentent des propriétés particulièrement remarquables de résistance mécanique, de résistance à la déchi-15 rure et de ténacité, et des propriétés très limitées de thermoplasticité et d'écoulèment à froid. La faible thermoplasticité entraîne malheureusement des inconvénients au travail des résines synthétiques ; il est difficile de former ces matières à température élevée de sorte que, 20 par exemple, il est difficile de gaufrer la surface ou de réaliser une soudure à chaud. Dans la préparation de feuilles microporeuses à pâr- " tir de polyuréthane-urées par les procédés connus antérieurement, il est indispensable de partir de solutions de polyuréthane-urées 25 dans des solvants à haut point d'ébullition comme le diméthyl-formamide. Comme habituellement les polyuréthane-urées ne sont pas préparées au même endroit que les feuilles microporeuses, il faut donc transporter des quantités importantes de solvant. La polyuréthane-urée doit être expédiée à.l'état de solution à 30 concentration relativement basse Jusqu'à l'endroit où on doit la travailler, et le solvant récupéré après la transformation doit être renvoyé à l'endroit où l'on fabrique la solution. A partir de la solution fraîchement préparée, on peut obtenir la polyuréthane-urée à l'état solide par coulée dans l'eau et 55 séchage, mais alors la redissolution de la polyuréthane-urée n'est possible que dans des cas rarissimes dans lesquels, d'ailleurs, elle ne peut être réalisée qu'avec des difficultés 69 13818 2 2007314 considérables. La qualité des feuilles de polyuréthane suscep- • tibles d'être préparées à partir de ces produits redissous et qui, comme on le sait, doit répondre à des exigences très strictes, est en fait considérablement amoindrie. En outre, le procédé 5 reste encore peu économique car slil permet d'éviter le-transport du solvant, on doit préparer des solutions à deux reprises, les coaguler et récupérer le solvant. Il existe donc un besoin en un produit qui corresponde pratiquement, par ses propriétés de résistance mécanique, 10 de perméabilité à la vapeur d,feau'et d'une manière générale par ses propriétés avantageuses, au cuir naturel, mais qui possède également une certaine thermoplasticité permettant de le travailler par les techniques usuelles du travail des matières plastiques et du cuir. 15 On peut utiliser à cet effet des polyuréthanes exempts de groupes urées. Mais ces polyuréthanes sont très difficiles à transformer en feuillœ perméables à la vapeur d'eau par coagulation à l'air humide et élimination du solvant par lavage. Les gels poreux obtenus en premier perdent pratiquement 20 toute leur porosité au cours "du séchage, en raison de leur plasticité. La présente invention concerne, à titre de produits industriels nouveaux, des feuilles "possédant une excellente . perméabilité à la vapeur .d'eau et de "très bonnes caractéristi-25 ques générales, et'qui peuvent être imprégnées dans des conditions très satisfaisantes, soudées et formées par travail thermoplastique à température élevée. " . - Llnvention comprend également ùn procédé qui permet de préparer des feuilles-perméables â-là'vapeur d'eau à partir 350 " de polyuréthanes eux-mêmes préparés par=un procédé simple; le procédé de l'invention peut être mis en ;ôëuvï?e à "l'échelle industrielle-dans une polyaddition- sans-solvant et à l'état fondu, • -selon- un ~mode opératoire cont-inii si on lë"désire. liés •pôlyuré-' thanés peuvent être transportés "sous une-"forme ifàcile" a'man£- 35 puler, par exemple^ à l'état.'dé'granuïés. " ;: 'i : ■ Lé-produit "en granulés est dissous dâris dés" Solvants à haut point d'ébullition ou des mélanges de solvants à 69. 13818 3 2007314 haut point d'ébullition et à bas point d'ébullition à l'endroit où il doit être travaillé et où l'on prépare à partir de cette matière première des feuilles perméables à la vapeur d'eau selon l'invention. 5 L'invention concerne donc un procédé de préparation de feuilles microporeuses perméables à la vapeur d'eau, procédé selon lequel on dissout; a) de 90 à 70 parties en poids (sur matières sèches) d'un ou plusieurs polyuréthanes exempts de groupes NCO et obtenus 10 par réaction de composés polyhydroxylés pratiquement linéaires et non miscibles à l'eau, portant des groupes terminaux 0H et présentant un poids moléculaire de 500 à 5-000, et de diols à bas poids moléculaire, avec des diisocyanates, lesdits polyuréthanes étant solubles dans les solvants fortement polaires et 15 b) de 1030 parties en poids (sur matières sèches) d'un ou plusieurs polyuréthanes cationiques à haut poids moléculaire, à structure linéaire prédominante, exempts de groupes NCO et contenant de 8 à 30# en poids de groupes uréthanes et, si on le désire, des groupes urées, et de 0,5 à. 2,0# en poids d'atomes 20 d'azote d'ammonium quaternaire, la masse de polyuréthane catio-n'ique étànt présente à l'état de dispersion ou de solution colloïdale dont la concentration est telle que la quantité d'eau introduite par son intermédiaire dans le mélange final représente nwins de 7# en poids, 25 dans c) de 200 à 2.000 parties en poids d'un solvant fortement polaire et soluble dans l'eau du constituant a), présentant un point d'ébullition supérieur à 100°C, éventuellement accompagné d'un solvant à bas point d'ébullitioni on laisse la solution gélifier dans l'air humide, éventuellement 30 après réalisation d'une opération de formage et on élimine le solvant par lavage à l'eau ou à l'aide d'un mélange de solvant et de non-solvant. Dans un mode de réalisation de.ce proaéde de 1'invent ion* on ajoute* au moins 2,5# en poids (en matière sèches 35 et par rapport aux matières sèches du constituant b), d'agents tannants synthétiques anioniques obtenus de manière connue en soi, pratiquement à partir d'acides arylsulfoniques substitués 69"13818 4 2007314 ou non, d'acides arylcarboxyliques, de phénols et de formaldéhyde, conjointement si on le désire à de l'acide sulfureux ou à ses sels et à d'autres composés réagissant avec le formaldéhyde, avant que la solution-gélifie ; ou bien on soumet les feuilles 5 coagulées obtenues à partir des composants a) et b) à un traitement subséquent par une solution aqueuse de cet agent tannant synthétique. Le produit a) doit présenter une teneur en groupes uréthanes (-NH-C0-0-) de 6 à 20#; le rapport NC0/0H durant la 10 synthèse est de 0,99 à 1,15, plus spécialement de 1,01 à i,09* et le constituant a) sans solvant présente une résistance à la traction d'au moins 100 kg/cm , une dureté Shore A de 35 à 90 et un point de ramollissement' supérieur à 120°C. Le constituant a) peut consister en polyuréthanes 15 à haut poids moléculaire pratiquement exempts de groupes urées et qu'on a'préparés à partir de composés polyhydroxylés à haut poids moléculaire et pratiquement linéaires, non miscibles à l'eau, portant des groupes OH terminaux et présentant un poids moléculaire de 500 à 5-000, de diols à bas poids moléculaire 20 et de diisocyanates« Parmi les composés polyhydroxylés à haut poids moléculaire,pratiquement linéaires et portant des groupes hydroxyles terminaux, qui conviennent à cet effet, on citera les polyesters mélangés, les polyester-amides, les polyéthers, 25 les polyacétals, les polycarbonates, les poly-n-alkyluréthanes ou leurs mélanges y compris donc ceux qui contiennent des groupes ester, éther,amide, uréthane ou N-alkyluréthane. Ces composés ont des poids moléculaires de 500 à 5.000 et des points de fusion qui- sont avantageusement inférieurs à 6o°C, de préfé-30 rence inférieurs à 45°C (sinon les produits finis durcissent trop•rapidement à des températures voisines de Ô°C ou inférieures à 0°C, ce qui s'accompagne d'une modification indésirable de leurs propriétés). Parmi- les composés les plus appréciés, on cite-35 ra les polyesters de l'acide adipique et de diols ou de mélanges de diols comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butane-l,4-diol, le diméthylpropane -2,2-diol, lrhexane-l,6-diol et le bis-hydroxyméthylcyclohexarie, de préférence les 69"13818 5 2007314 polyesters de l'acide adipique et de diols ou mélanges de diols contenant 5 atomes dé carbone ou plus car ces polyesters ont une résistance relativement forte à l'hydrolyse. Les polyesters obtenus par polymérisation de la caprolactone avec le diêthylène 5 glycol par exemple, qui présentent une distribution étroite de poids moléculaires, ainsi que les polycarbonates, constituent également des produits de départ appropriés. On peut obtenir des polyuréthanes possédant une excellente résistance à l'hydrolyse à partir de polyéthers, 10 spécialement de polytétraméthylène éther diols qui, si on le désire, peuvent également être utilisés à l'état de polyéthers mélangés (par condensation avec des petites quantités d'oxyde de propylène ou d'épichlorhydrine) ou, après modification des groupes terminaux, par exemple par remplacement des groupes OH 15 par des groupes O.CO.N(alkyl).CHg.CHg.OH. Les polyépichlorhydrines portant des groupes terminaux OH et présentant la gamme de poids moléculaires indiquée conviennent également à l'utilisation dans la préparation de produits ignifuges. Les polyester diols de poids moléculaire moyen 900 à 5.000 et spécialement ceux qu'on 20 prépare par synthèse à partir dè 3 ou 4 composants, donnent des résultats particulièrement satisfaisants. Les composés polyhydroxylés miscibles à l'eau, par exemple les polyéthylène éther diols, ne conviennent pas parce qu'ils donnent des polyuréthanes possédant un fort pouvoir 25 d'absorption de l'eau, qui gonflent dans l'eau et perdent par suite leur porosité. Parmi les diisocyanates qui conviennent et qu'on peut lorsqu'on le désire utiliser en mélanges■entre eux, il existe des diisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, ara-30 liphatiques, aromatiques et hétérocycliques. On apprécie tout particulièrement les diisocyanates possédant une structure symétrique, par exemple le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane, le 4,4'-diisocyanate de diphényldiméthylméthane, le diisocyanate .de 2,2',6,6'-tétraméthyldiphénylméthane, le 4,4'-diisocyanate 35 de diphényle, le 4,4'-diisocyanate de diphényléther et leurs dérivés portant des substituants alkyles, alcoxy ou halogènes ; on peut également utiliser le 2,4-et le 2,6—diisocyanate de toluylène et leurs mélanges du -commerce, le diisocyanate de 69"13818 6 2007314 diisopropyl-phénylène, le diisocyanate de m-xylylène, le diisocyanate de p-xylylène et le diisocyanate d'alpha,alpha,alpha', alpha'-tétraméthyl-p-xylylène, d'autres produits de substitution alkylés ou halogénés de ces isocyanates, le 2,4-diisocyanate de toluylène dimère, la bis-(5-méthyl-4-isocyanatophényl)-urée ou 5 le 1,5-diisocyanate de naphtalène. On peut également introduire dans la chaîne de polymère certaines portions de -diisocyanates aliphatiques comme le 1,6-diisocyanate d'hexane, le 1,4-diiso-cyanate de cyclohexane, le 4,4'-diisocyanate de dicyclohexyl-méthane, le 1-isocyanato-3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthylcyclo-10 hexane ou le 1,6-diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexane ; on obtient alors des produits qui, à l'exposition à la lumière, donnent de très faibles colorations parasitaires. En raison de leur facilité d'approvisionnement et de leurs propriétés, on utilisera de préférence le 4,4'-di-15 isocyanate de diphénylméthane et le 1,6-diisocyanate d'hexane, le diisocyanate de m-xylylène, le 4,4'-diisocyanate de dicyclo-hexylméthane et le diisocyanate de 2,4- ou de 2,6-toluylène„ On donne également ci-après des exemples de polyisocyanates à fonctionnalité plus forte qu'on peut également utiliser en 20 proportions mineures : le 4,4',4"-triisocyanate de triphényl-méthane, le thiophosphate de tris-(4-isocyanatophényle, les polyisocyanates contenant des groupes biurets comme le triiso-cyanate de biuret susceptible d'être obtenu à partir de 3 moles de diisocyanate d'hexaméthylène et de 1 mole d'eau ou les 25 polyisocyanates contenant des groupes uréthanes à faible poids équivalent, par exemple les polyisocyanates obtenus à partir de 3 moles de 2,4-diisocyanate de toluylène et de 1 mole de triméthylolpropane„ On peut également utiliser des mélanges de polyisocyanates bruts du commerce, par exemple de diisocyanates 30 de toluylène et spécialement le produit de phosgénation de condensats bruts d'aniline-formaldéhyde et de 2,4-diisocyanate de toluylène trimérisé. Parmi lés diols à bas poids moléculaire utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut citer : 35 l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le butane-l,4-diol, le butène-l,4-diol, 1'hexane-l,6-diol, le glycol néopentylique, 69"T 3818 7 2007314 la N-méthyl-bis-(bêta-hydroxyéthyl)-aminé, 1'éther monoallylique du glycérol, 11éther-bis-bêta-hydroxyéthylique de 11hydroquinone, le dihydroxyéthyldiane et la N,N'dihydroxyéthylpipérazine. On peut également utiliser des proportions mineures 5 de polyols à fonctionnalité plus forte comme le glycérol, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, l'hexane-l,2,6-triol ou le pentaérythritol. Les glycols utilisés peuvent également contenir des groupes éthers, esters, aeétals, uréthanes ou N-alkyluréthanes» On apprécie plus particulièrement les glycols 10 contenant de 4 à 10 atomes de carbone. L'utilisation de diols contenant des atomes d'azote tertiaires augmente l'aptitude à la teinture, améliore la solidité à la lumière des produits et fournit des positions réactives pour des traitements subséquents, tels qu'une réticulation à l'aide 15 par exemple de composés fortement alkylants. La préparation de la masse de polyuréthane à haut poids moléculaire s'effectue principalement par des techniques connues. La réaction de polyaddition est de préférence effectuée . sans solvant et le polyuréthane à haut poids moléculaire, qui 20 a entièrement réagi mais qui peut contenir encore des petites quantités de groupes NCO libres, peut être dissous dans un solvant approprié avant les traitements subséquents. La préparation de polyuréthanes sans solvant a été décrite par exemple dans les brevets allemands N° 851.772, 25 1.029.559, 962.112, 1.225.380 et dans le brevet français N#l.510.261. On préparera de préférence en premier lieu du prépolymère contenant des groupes terminaux NCO à partir du composé polyhydroxylé à haut poids moléculaire et d'un excès de diisocyanate; on fait ensuite réagir ce. prépoïymère avec . 30 le composant glycol. Le mélange de réaction est coulé dans des moules alors qu'il est encore liquide et chauffé dans ces moules. Lorsqu'on utilise des polyesters ou des- polyéthers portant des groupes terminaux OH primaires, le ou les composés 35 polyhydroxylés et le diol ou le mélange de diols à bas poids moléculaire peuvent également être soumis simultanément à réaction avec le diisocyanate. La température de réaction doit être comprise entre 100 et 200°C et de préférence entre 120 et l80°C. 69"13818 8 2007314 On peut utiliser les catalyseurs usuels pour accélérer la réaction mais on doit veiller à ce que cette addition ne provoque pas la formation dans une mesure appréciable d'isocyanurate qui rendrait le produit insoluble et n'amoin- • S" drisse pas non plus la résistance du produit final à 1'hydrolyse. Par conséquent, il est recommandé de n'utiliser que des proportions très faibles de catalyseur ou pas de catalyseur du tout. La préparation des polyuréthanes est de préférence effectuée en continu, les composants étant envoyés simultanément ou successivement dans une chambre de mélange à l'aide de pompes doseuses. Le mélange de réaction liquide quitte la chambre de mélange sur un tapis transporteur sur lequel il se solidifie. Il peut être soumis à un chauffage subséquent avant ou après ^S" la mise en granulés. Afin d'obtenir des polyuréthanes répondant aux exigences de la présente invention, le rapport NCO/OH doit être compris entre 0,99 et 1,15 et plus spécialement entre 1,01 et 1,09. Lorsqu'on utilise exclusivement des réactifs bifonctionnels, le rapport NCO/OH doit être d'au moins 1,005 si l'on veut parvenir par la suite à une perméabilité suffisante à la vapeur d'eau. Lorsqu'on introduit des composants trifonctionnels, par exemple du triméthylolpropane ou un tri-isocyanate, le rapport NCO/OH peut être légèrement inférieur •25" à 1,005 et descendre jusqu'aux environs de 0,99» Si l'on veut qu'à un stade subséquent, ils possèdent la solubilité requise, les polyuréthanes doivent de préférence être exempts de groupes urées. On peut introduire des. proportions mineures de groupes urées dans le cas de polyuré-3c thanes particulièrement solubles, mais on ne doit pas convertir plus de 0,25# en poids des groupes NCO libres, par rapport au prépolymère à groupes terminaux NCO, en groupes ùrées. Au maximum, on ne doit convertir que 0,75# en poids des groupes NCO libres en groupes urées. 35" En outre, la teneur en groupes uréthanes doit repré senter de 6 à 20# du produit de réaction si l'on veut parvenir à une stabilité dimensionnelle et à une perméabilité à la vapeur 69 13818 9 2007314 d'eau suffisantes. On y parvient en veillant à utiliser au cours de la synthèse du polyuréthane, d.e 0,12 à 0,32 équivalent de diisocyanate ou de polyisocyanate pour 100 g de produit final. La quantité utilisée ne doit pas être inférieure à cetté 5 gamme mais elle peut être supérieure à ces limites. Cependant, l'utilisation d'une quantité de NCO supérieure à 0,32 équivalent conduit à des produits rigides et relativement durs convenant moins à l'utilisation comme-couche de couverture pour le cuir synthétique. La résistance à la traction de la matière homogène, 10 la dureté Shore et le point de ramollissement peuvent être utilisés comme critères pour vérifier qu'un polyuréthane convient à la préparation de feuilles perméables à la vapeur d'eau par le procédé selon l'invention. Les produits d'addition doivent autant que possible 15 présenter par eux-mêmes une résistance à la traction supérieure à 100 kg/cm et une dureté Shore A supérieure à 35 à l'état de pellicule homogène, c'est-à-dire non poreuse. Le point de ramollissement doit être supérieur à 100°C et de préférence à 120°C. Si l'on doit introduire par addition ou autrement d'autres 20 motifs polymères dans les polyuréthanes, les données ci-dessus s'appliquent à la combinaison de polymères utilisée. Ainsi, par exemple, un polyuréthane collant, c'est-à-dire un polyuréthane trop mou et qui ne peut pas être utilisé tel quel, peut être amené aux propriétés ci-dessus par addition de chlorure de 25 polyvinyle, ce qui rend possible la production de feuilles poreuses. La résistance à la traction du produit de polyad-dition d'isocyanate a) est déterminée selon la norme américaine IUP 6 (Das Leder, 1959 j 16) sur des éprouvettes de 4cm d'une 30 pellicule non poreuse, sans bulles, qu'on a préparée à partir de la solution du polymère par.évaporation du solvant,, Cette pellicule doit présenter une épaisseur de 0,1 à 0,5mm. Là dureté déterminée est la dureté shore A, selon la norme allemande DIN 53505. L'intervalle- de ramollissement du polymère peut être 35 déterminé de manière connue en soi, par exemple sur un bloc Kofler (cf; par exemple Houben^Weyl, 1953* Analytische Methoden, pages:789, 792). 69 13818 10 200731 Il est particulièrement avantageux d'utiliser des polyuréthanes qu'on a préparés par synthèse à partir de polyesters de 1'acide'adipique et de l'éthylène glycol, du butane diol, du glycol néopentylique ou de l'hexane diol comme 5 composant glycol» Ces polyesters ont de préférence un poids moléculaire de 1.200 à 3.000 et un point de fusion inférieur à 40°C. On peut également utiliser des polyesters du type polycaprolactone et des polycarbonates qui répondent à c°s exigences. Les diisocyanates utilisés sont de préférence le 10 1,6-diisocyanate d'hexane, le diisocyanate de m-xylylène, le diisocyanate de diméthyldiphénylméthane et tout particulièrement le diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane. Les agents d'allongement des chaînes les plus appréciés sont le butane-l,4-diol, le glycol néopentylique, 15 l'hexane diol, la dihydroxyéthylhydroquinone et dans certains cas le triméthylolpropane. Lorsqu'on observe les conditions indiquées ci-dessus, ces composants donnent un produit qui possède la résistance à la traction, la dureté et le point de ramollissement exigés et 20 qui est encore bien soluble dans les solvants à haut point d'ébullition. Comme composant b), on peut utiliser des polyuréthanes contenant une quantité suffisante de groupes ammonium quaternaire pour leur conférer un certain caractère hydrophile et en parti-25 culier une aptitude à former des dispersions aqueuses ou des solutions colloïdales opaques d'associations moléculaires sans l'aide d'agents émulsifiants ou de surfactifs. On obtient des polyuréthanes cationiques d3 ce typ^ par exemple par introduction dans la synthèse du polyuréthane 30 d'un composant au moins contenant un ou plusieurs atomes d'azote tertiaires.basiques et par réaction .du polyuréthane obtenu, contenant des atomes d'azote tertiaires basiques, avec des agents alkylants ou des acides minéraux ou organiques. En principe, la position des atomes d'azote basiques dans la macro-35 molécule de polyuréthane est un facteur sans importance. On peut cependant partir également de polyuréthanes contenant des atomes d'halogène réactifs et aptes à la quaternisation, qu'on 69 13818 ii 2007314 fait réagir avec des amin.es tertiaires. En outre, on peut éga- i lement préparer des polyuréthanes dans des conditions de quater-nisation par allongement des chaînes, par exemple des uréthanes dihalogénés à partir de diols, si on le désire, des diols à 5 haut poids moléculaire, et d'isocyanates contenant des atomes d'halogène réactifs, ou de diisocyanates et d'alcools halogénés; on fait- ensuite réagir ces uréthanes dihalogénés avec des aminés ditertiâires. Inversement, on peut préparer des diamino-uréthanes ditertiaires à partir de composés contenant deux groupes iso-10 cyanates et d'aminoalcools tertiaires et faire ensuite réagir ces diamino-uréthanes avec des composés dihalogénés réactifs, La masse de polyuréthane cationique peut naturellement être également préparée à partir d'un composant de départ du type sel cationique, par exemple un polyéther basique quaternisé ou 15 un isbcyanate contenant de l'azote quaternaire. Ces procédés, connus en soi, ont été décrits par exemple dans le brevet français N° 1.379.133 ou dans le brevet belge N° 639.107» dans le brevet français n° 1.383.-252 ou dans le brevet belge N° 640.789 dans le brevet belge N° 653.223 ou dans le brevet français 20 N° 1.416.463, dans le brevet belge N° 658.026 ou dans le brevet français N° 1.423.157 et dans le brevet belge N° 636.799 dans le brevet français N° 1.386.247. Les produits de départ convenant à la synthèse dèç polyuréthanes du type salin sont également décrits dans ces publications antérieures. La masse 25 de polyuréthane peut également contenir, en plus des groupes uréthanes, des groupes urées. Si l'on veut obtenir un produit final possédant des propriétés satisfaisantes, la proportion des groupes uréthanes et des groupes urées éventuels doit représenter de 8 à 35# du 30 poids de la masse de polyuréthane. La proportion des groupes ammonium quaternaire doit représenter environ 0,5 à 2,0#, de préférence 0,8 à 1,8# du poids de la masse de polyuréthane. Les produits qui présentent une teneur inférieure en sel conviennent moins parce qulils 35 conduisent en général à des dispersions grossières et hydro-phobes possédant un effet précipitant sur le composant a) ; les produits contenant nettement plus de 2# d'azote quaternaire 69 13818 12 2007314 sont très solubles à l'eau et ne conviennent pas en raison de leur caractère hydrophile excessif. On obtient des solutions colloïdales ou des dispersions aqueuses possédant des dimensions de particule de 5 10 à 1.000 millimicrons environ selon la composition chimique et les conditions de la préparation. La dimension de particule dépend en particulier de la teneur en groupes ammonium quaternaire. Les dispersions peuvent naturellement contenir également jusqu'à 50# environ de solvants organiques comme l'acétone ou 10 le diméthylformaldéhyde. Le solvant utilisé pour la préparation d:e la dispersion selon le brevet français N° 1.383.252 ou le brevet belge N° 640.789 ou selon le brevet belge N° 653=223 ou le brevet français N° 1.416.463 ne doit pas nécessairement être éliminé de la dispersion formée, et en outre, on peut encore 15 utiliser des solvants à haut point d'ébullition comme le diméthylformamide dans la préparation de la dispersion. Dans le propédé selon l'invention, on utilise de préférence des polyuréthanes qui ont été préparés à partir de composés polyhydroxylés à haut poids moléculaire, de 500 à 5-000, 20 de polyisocyanates, d'un agent d'allongement des chaînes basique contenant des atomes d'-azote tertiaires portant de préférence des substituants aliphatiques, comme la N-méthyldiéthanolamine, le N,N-bis-(alpha-aminopropyl)-méthylamine et d'autres encore 1 f si^on le désire, d'agents d'allongement des chaînes non basiques, 25 spécialement des diols mais également des diamines, l'eau, l'hydrazine ou des hydrazines substituées. La masse de polyuréthane principalement linéaire qui est soluble à froid dans les solvants organiques comme le diméthylformamide contient de préférence de 5 à 12# de N-méthyldiéthanolamine. De 10 à 60# des 30 atomes d'azote tertiaires introduits de cette manière dans la masse de polyuréthane sont quaterriisés à l'aide d'un agent alkylant comme le sulfate de diméthyle, l'oxyde de méthyle et de chlorométhyle, le sulfate de diéthyle ou le brométhanol, et de 30 à 70# de ces atomes d'azote sont neutralisés par un 35 acide comme l'acide chlorhydrique, l'acide lactique ou l'acide acétique en présence d'eau. En général, 10 à 20# des atomes d'azote tertiaires ne sont pas convertis en sel. 69 13818 13 2007314 On utilise de préférence une partie au moins d'agent alkylant di- ou trifonctionnel comme le dibromobutane, le dichlo-rure de p-xylylène, le l,3-diméthyl-4,6-bis-chlorométhylbenzène, le méthylène-bis-bromacétamide ou le tris-chloracétate de trimé-5 thylblpropane et d'acides di- ou trifonctionnels présentant des valeurs de pK inférieures à 4 comme l'acide phosphorique, l'acide oxalique ou l'acide sulfurique, dans tous les cas en solution aqueuse. Ces composés réagissent de manière prédominante comme des réactifs monofonctionnels et ils provoquent une réaction de 10 réticulation dans la feuille microporeuse finie. Les polyuréthanes dispersés peuvent naturellement porter également des groupes méthyloléthers introduits par exemple dans la perspective d'une réticulation subséquente» Les solutions colloïdales ou dispersions exemptes 15 de solvants organiques sont préparées avec une teneur en matières solides aussi forte que possible, par exemple de 40 à 65#, parce qu'une teneur en eau trop forte nuirait à l'efficacité des produits dans l'opération de coagulation. Si la dispersion contient encore des solvants organiques, la teneur en matières solides 20 peut être également plus basse et par exemple de 25 à 50#. La concentration de la dispersion ou solution doit dans tous les cas être suffisamment élevée pour que la quantité d'eau introduite par. son intermédiaire dans le mélange final soit inférieure à 7# en poids. 25 Les solvants utilisés comme composants c) sont des solvants fortement polaires du polyuréthane a), présentant un point d'ébullition supérieur à 100°C et contenant de préférence des groupes amides ou sulfoxydes, par exemple le N,N'-diméthylformamide, le N,N'-diméthylacétamide, le suifoxyde de diméthyle 30 et les mélanges de ces solvants conviennent tout particulièrement. On peut introduire en mélange, en quantités allant jusqu'à 100# environ de la quantité du solvant fortement polaire à haut point d'ébullition, des solvants à bas point d'ébullition comme la méthyléthylcétone, l'acétone, la tétrahydrofuranne, 35 l'acétate d'éthyle, le dichlorure de méthylène et le 1,2-dichloro-propane. Pour la préparation du mélange, on peut diluer d'abord la dispersion aqueuse de polyuréthane cationique b) par le solvant c) 69 13818 14 2007314 de préférence à l'aide d'urç agitateur à grande vitesse. La solution opalescente ou légèrement trouble obtenue dans ces conditions est ensuite combinée à la solution du polyuréthane a), sous agitation. On peut procéder à un chauffage additionnel à une tempé-5 rature de 60 à 100°C par exemple mais souvent il' suffit de mélanger les solutions sous agitation à froid. On laisse de préférence ce mélange reposer pendant 12 à 24 h ou plus, par exemple une à deux semaines avant le formage et la gélification. On peut procéder à de courtes agitations supplémentaires et 10 après élimination de l'air, le mélange est prêt à l'utilisation. Cependant, on peut également le chauffer à une température de 4t> à 100°C pendant une durée de 10 minutes à plusieurs heures sousagitation et l'utiliser directement après refroidissement. Les proportions relatives des polyuréthanes a) etb) 15 dans le mélange dépendent dans une certaine^mesure des composants utilisés mais restent dans les limites de 90 à 70# en poids, de préférence 85 à 75# en poids du composant a) et 10 à 30 de préférence 15 à 25# en poids du composant b), dans tous les cas sur matières sèches. La proportion la mieux appropriée 20 pour une perméabilité déterminée à la vapeur d'eau peut être recherchée facilement' par des essais préliminaires simples. La concentration du mélange dissous peut varier dans des limites étendues mais elle est avantageusement de 10 à 35#, de préférence 15 à 25# en poids, et en matières solides. 25 Si l'on utilise des solutions moins concentrées, il peut apparaître des surfaces d'aspect désagréable à la coagulation de la matière en feuille. Si l'on observe des concentrations plus fortes,, la porosité peut être amoindrie. Il est avantageux d'utiliser une quantité aussi forte que possible du composant b) 30 dans le mélange, dans les limites indiquées, parce que plus la solution appliquée est épaisse, plus on améliore la gélification et meilleure est la perméabilité à la vapeur d'eau. La concentration de la dispersion aqueuse du polyuréthane cationique b) est choisie de manière telle que la propor-35 tion d'eau introduite dans la solution du mélange de polyuréthane prêt à la gélification soit inférieure à 7# en poids et de préférence de 3 à 5# seulement en poids. Par conséquent, les dispersions aqueuses doivent présenter une .concentration aussi 69 13818 15 2007314 forte que possible, par exemple de 40 à 60# en poids, en polyuréthane cationique. Le mélange final en solution doit présenter une viscosité de 1 à 30 minutes, de préférence 2 à 10 minutes, mesurée 5 au Becher Ford avec un gicleur d'écoulëment de 6 mm, à 20oC„ La solution doit être agitée avec soin avant la mesure parce qu'elle peut être thixotropique et si elle est insuffisamment agitée, des grumeaux de gel peuvent faire croire à une viscosité plus forte. 10 On peut ajouter au mélange en solution des colorants usuels anion±ques, acides, substantifs ou basiques solubles dans l'eau tels- que ceux utilisés' pour la teinture des matières textiles et du cuir, ou des pigments organiques ou minéraux.Les colorants doivent être solubles dans le solvant utilisé. Si un 15 colorant n'est pas soluble dans le solvant, on peut teindre la feuille coagulée dans un-bain aqueux, par exemple à une température de 50 à 70°C, selon la technique exploitée pour les fibres textiles, après élimination du solvant par lavage. En outre, on peut ajouter à la solution, en vue de modifier les propriétés 20 de la feuille finie, des proportions allant jusqu'à 50# du poids des matières solides de polymères vinyliques comme le chlorure de polyvinyle, le polyacrylonitrile ou les copolymères éthylène-acétate de vinyle qui peuvent être saponifiés. Pour former la feuille, on applique la solution sur 25 un support poreux ou non poreux, par exemple comme une peinture, par coulée, ou à l'aide d'une lame racleuse. L'épaisseur de la couche dépend de l'épaisseur recherchée pour la feuille finale. ' Des épaisseurs de couche de solution de 0,5 à 2,0 mm sont en général suffisantes. Si l'on doit revêtir directement par la 30 masse de polyuréthane, on choisit un support poreux. Parmi les supports poreux qui conviennent, on citera les étoffes tissées ou tricotées, les nappes de fibres et les feutres. Dans les cas où l'on veut obtenir des feuilles de polyuréthane poreuses destinées' à être transférées, par exemple 35 liées, à des supports poreux par la technique habituelle d'inversion, on utilise un support non poreux, par exemple une plaque de verre, une bande transporteuse métallique (avec la structure superficielle voulue lorsqu'on le désire) ou des bandes do 69 13816 16 2007314 tissu revêtu de résine synthétique, par exemple de perfluoro-. polyéthylène. Cette technique peut être utilisée par exemple pour le revêtement du bois, du cuir refendu, du carton, du papier et des nappes textiles tissées et non tissées, des bri-5 quetages et des métaux. Le support poreux ou non poreux revêtu de la solution peut êtrp ensuite exposé à l'air humide, de préférence en mouvement et de préférence à une température de 10 à 40°C à une humidité relative de 60 à 99» plus particulièrement de 80 à 98#, 10 jusqu'à ce que la solution commence à gélifier, ce qui demande habituellement de 1 à 30 minutes selon l'épaisseur de la couche. La durée de gélification est habituellement de 10 à 30 minutes et quelquefois même plus longue et elle peut atteindre des durées de 1 à 10 h lorsqu'elle est effectuée en présenôe d'air 15 au repos. La couche de polyuréthane ne doit pas devenir trouble dans une mesure notable au cours de cette gélification. Cependant, il doit effectivement se produire une certaine solidification ou gélification,c'est-à-dire que la fluidité est considérablement amoindrie et qu'une partie du solvant se sépare. A ce stade, 20 l'absorption d'humidité est faible. Il suffit de régler les conditions de sorte que l'absorption d'humidité de la solution du mélange de polyuréthane représente d'environ 2 à 4#, c'est-à-dire que la teneur en humidité doit monter au-dessus de 7# en poids environ, compte tenu de la quantité d'eau introduite par 25 la dispersion de polyuréthane b) au cours de la préparation de la solution des polyuréthanes mélangés. Les conditions de gélification et la nécessaire absorption d'eau dépendent du mouvement de l'air et de la teneur en humidité au cours de 1'opération de gélification ainsi que des composants utilisés, des 30 proportions du mélange, de la concentration et de l'épaisseur de la couche de solution appliquée. Les conditions les plus avantageuses pour certaines valeurs requises de perméabilité à la vapeur d'eau peuvent être cependant déterminées facilement par des essais préliminaires simples. 35 La masse de polyuréthane qui se trouve sur le support et qui peut être gélifiée ou non est plongée, avec le support, dans un liquide non solvant vis-à-vis du mélange de polyuréthane 69 13818 17 2007314 mais miscible avec le solvant, de préférence de l'eau ou un mélange de solvant et de non-solvant, plus spécialement un mélange de diméthylformamide et d'eau ; le solvant est extrait, de préférence dans des bains à concentration décroissante en 5 solvant. On peut parvenir à ce résultat par soutirage des liquides des bains et changement des bains à plusieurs reprises,, avec essorage de la pellicule suffisamment solidifiée selon des techniques continues bien connues. Selon la nature du procédé; la pellicule peut se trouver ou non sur le support, La. pellicule 10 sera avantageusement séparée du support si la solution des polyuréthanes mélangés a.été gélifiée et coagulée sur un support non poreux en vue d'obtenir une feuille poreuse. La durée de passage dans le premier baïn doit être d'au moins 1 minute. Le rapport non-solvant/solvant, plus spécialement eau/solvant est de 95 î 5 15 à 5:95» de préférence 50t50 à 20 :80 dans les premiers bains. A la place de l'eau qui constitue le non-solvant préféré, on peut utiliser d'autres non-solvants ne possédant pratiquement aucun effet .gonflant sur le polyuréthane et par exemple le méthanol, l'éthanol etc. Si on utilise dans le premier bain un mélange 20 d'au moins 70# et de préférence de 75 à 90# de solvant (de préférence 1-e diméthyl formamide) et 30# (de préférence 25 à 10#) de non-solvant, plus spécialement de l'eau,, on peut supprimer ou diminuer dans une mesure considérable la gélification,- Après . élimination du solvant par lavage, la feuille de-p.oly,uréthane 25 poreuse peut être traitée avantageusement par des-agents tannants, par exemple par une solution aqueuse à la teneur^de*2*525# ■ d'un ou plusieurs agents tannants synthétiques anioniques-. Le : ;toucher>. et souvent la perméabilité à la vapeur d'eau, de la feuille,' s'en trouvent améliorés,. • • • 30 : Les agents tannants anioniques synthétiques,.utilisés . peuvent.consister en produits.du commerce bien connus, obtenus également de manière connue en soi à partir d'acides arylsulfo-niques. substitués-ou non# d'acides arylcarboxyliques, de phénols et de formaldéhyde, accompagnés si on le désire d'acide,sulfureux 35- ou de ses sels et d'autres composés qui ne réagissent pas avec . le formaldéhyde.. On donne-ci-après des exemples de composants ;. qui peuvent réagir avec le f ormaldéhyde l'acide phénolsulfo-nique, l'acide crésol sulfonique, l'acide naphtalène sulfonique, 69 1381S 18 2007314 la pyrocatéchine, le phénol, l'ortho-chlorophénol, l'acide salicylique, l'acide phénoxyacétique, la dihydroxydiphénylsulfone, le 4,4'-dihydroxydiphényldiméthylméthàne, la résorciné, l'acide lignine sulfonique, l'acifie diphényléther sulfonique et, en 5 combinaison avec les composés mentionnés ci-dessus, l'urée et le naphtalène par exemple. Dans un mode opératoire • particulièrement avantageux, l'agent tannant ou le mélange d'agents tannants synthétiques anioniques est dispersé immédiatement dans la solution de polyuré-10 thanes mélangés qui peut également contenir des colorants. L'agent tannant sera de préférence dispersé au préalable dans l'un des solvants-mentionnés sous c). A cet égard, il est peu important que l'agent tanna,nt soit à l'état d'acide ou à l'état neutre. La quantité d'agent tannant représente en général plus de 2,5#, 15 de préférence de 5 à 100#, du poids du polyuréthane cationique b) (en matières sèches à la fois pour l'agent tannant et pour le polyuréthane cationiqye). Lorsqu'on exploite ce mode opératoire, l'opération de gélification est accélérée et la perméabilité à la vapeur d'eau est accrue dan:? une mesure très notable. 20 La feuille coagulée et finie, exempte de solvant, est déshydratée, par exemple par séchage. La température de séchage doit être "inférieure à la température de ramollissement des feuilles de polyuréthane. Des températures de 20 à 100°Ç, plus spécialement de 50 à 70QC dans de l'air en mouvement, ou des 25 températures plus basses sous pression réduite, donnent satisfaction." Les feuilles qui peuvent encore être humides et qui peuvent avoir été essorées,"peuvent être traitées avantageusement par dés solutions ou des dispersions d'huiles" minérales, 30 végétales ou animales, ou par des huiles de polysiloxane ou d'autres produits synthétiques destinés à la nourriture des cuirs. Ce traitement peut conduire à une nouvelle augmentation de la perméabilité à la vapeur d'eau taais il apporté en premier lieu une amélioration substantielle de la résistance'à 1'abra-35' sion. En outre, il apporte une nouvelle amélioration du toucher de la feuille. A condition- que ces produits soient solubles dans la solution des polyuréthanes mélangés, on peut les introduire à ce stade. On les utilise" de^'préférence en quantités 69 13818 19 2007314 de 1 à 10# du poids du mélange des polyuréthanes secs. Parmi les produits qui conviennent à cet effet, on citera l'huile de paraffine, l'huile de spermaceti et l'huile de pied de boeuf, telles quelles ou sulfonées, l'huile d'olive telle 5 quelle ou sulfonée, l'huile de coco ou l'huile de ricin, les huiles de diméthylpolysiloxane, les huiles de phénylméthylpo-lysiloxane, l'alcool oléylique, l'isocyanate de stéaryle et les produits de réaction d'hydrocarbures aliphatiques à longue chaîne sulfochlorés avec l'ammoniaque ou des aminés. 10 Les feuilles ou couches de couverture obtenues par le procédé selon l'invention peuvent être soumises à un finissage, apprêtées, et gaufrées, ou calandrées en vue d'améliorer leur aspect final. Les diverses phases du procédé, depuis l'application jusqu'au séchage de la feuille, sont de préférence réalisées 15 en continu. Les feuilles obtenues donnent d'excellents résultats dans l'utilisation comme cuir synthétique pour la fabrication de chaussures, de capitonnages, de sacs ou de revêtements. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties 20 et de pour cent s'entendent en poids sauf indication contraire. Préparation des polyesters-polyuréthanes (les formulations sont rapportées dans le tableau 1 ci-après) Mode opératoire I (procédé au prépolymère) On ajoute la quantité de polyisocyanate, indiquée dans 25 le tableau,au polyester déshydraté contenant des groupes hydroxyles dans un appareillage équipé d'un agitateur, à une température de 80 à et on agite le mélange pendant 10 mn environ. On fait ensuite réagir avec l'agent d'allongement des chaînes à température appropriée, laquelle dépend de l'activité; 30 cependant, si possible, la température finale ne dépassera pas 200°C. Habituellement, on opère entre 120 et 170°C 35 Lorsque le produit de réaction est refroidi à tempéra ture ambiante, on le met en granulés et on le dissout. On obtient en général un système organique hétérogène consistant en des parties colloïdales et des parties gélifiées et qui peut être travaillé comme une solution vraie. 69 13818 20 2007314 Mode opératoire II (procédé direct) On chauffe à 60-130°C un mélange anhydre du composé à haut poids moléculaire contenant des groupes hydroxy et du composé à bas poids moléculaire indiqués dans le tableau 1 ci-5 après et on'mélange intimement avec la quantité indiquée de polyisocyanate; la température de réaction mbnte jusqu'à'200°C selon la réactivité du polyisocyanate; si cela est nécessaire, on opère en présence d'un catalyseur» De même, si cela est nécessaire, le produit qui a été coulé dans un récipient est 10 soumis à un chauffage subséquent à-une température d'environ 100°C jusqu'à ce que la teneur en isocyanate soit inférieure à 2# et de préférence à 0,3#. Si on le désiré, la diminution de la teneur en isocyanate peut également être réalisée au cours de la formation subséquente de la solution; on procède alors 15 par ébullition au reflux en présence de catalyseurs. Le produit soumis à une division'physique est transformé en une solution ou en un microgel comme décrit dans le mode opératoire I. 20 TABLEAU 1 1 2 3 4 5 6 7 A 68,0 I 26,6 5,4 B P 178 20 B 54,7 II 35,6 9,7 B D 118 20 C 54,9 II 28,8 16,3 a D 126 20 D 64,7 II 23,8 .11,5 H D 138 20 Les indications figurant dans ce tableau ont la signification suivante. : 30 Colonne 1 : lettre de référence désignant l'exemple comparatif Colonne 2 ; parties en poids d'un polyester à haut poids moléculaire contenant des groupes terminaux hydroxyles, polyester dérivé de l'acide adipique et des glycols ci-après : I : hexane-l,6-diol; 2,2-diméthylpropane-l,3-diol, 35 dans des proportions de 22:12; indice d'OH : 62, indice d'acide: 1. II : butane-l,4-diol; éthylène glycol dans des proportions relatives de 1:1; indice dr0H;: 56, indicé d'acide : 1 13818 ai 2007314 Colonne 3 : parties en poids de 4,4'-diisocyanate de diphényl-méthane. Colonne 4 : agent d'allongement des chaînes B = butane-l,4-diol 5 H = éther-bis-bêta-hydroxyéthylique de l'hydroquinone Colonne 5 : Mode opératoire de préparation P = procédé au prépolymère D = procédé direct Colonne 6 : température maximale de réaction "C 10 Colonne 7 : concentration de la solution dans le diméthylformamide. Polyuréthane cationique Ei On fait réagir 8 kg d'un polyester d'indice d'OH 64 préparé à partir de l'acide phtalique, de l'acide adipiqué et 15 de l'éthylène glycol (1:1:2,2) et possédant une teneur en humidité inférieure à 0,3#» avec 2,16 kg de diisocyanate de toluylène (mélange des isomères dans le rapport 65:35) pendant 1 h 30 à 100°C. On ajoute 5 litres d'acétone (à 0,24# d'humidité), 800g de N-méthyldiéthanolamine puis à nouveau 4,4 litres d'acétone 20 au prépolymère fortement visqueux et on agite le mélange à 5Ô°C jusqu'à ce qu'on atteigne une viscosité de 2.000 centipoises. On ajoute alors une solution de 244 g de l,3-diméthyl-4,6-bls-chlorométhylbenzène dans 1 litre d'acétone, puis 4,4 litres d'acétone. Lorsqu'on a atteint une viscosité de 4.000 cP, on 25 ajoute successivement, sous agitation, 8 g de dibutylamine dans 160 ml d'acétone, 277 g d'acide phosphorique à 85#* 106g de phosphate de triéthyle dans 1 litre d'eau et 14 litres d'eau. Après élimination de l'acétone par distillation, on obtient une solution colloïdale opaque et visqueuse à 52# de polyuréthane. 30 EXEMPLE 1 On mélange sous agitation 200 parties d'une solution à 20# du polyuréthane A (cf: tableau 1 ci-dessus) dans le diméthylformamide avec un mélange de 20 parties de la dispersion de polyuréthane cationique E et 40 parties de diméthylformamide; on 35 introduit ensuite sous agitation une dispersion de 5 parties d'un agent tannant synthétique en poudre du commerce, solide à la lumière, (à base d'un produit de condensation sulfométhylé de la dihydroxydlphénylsulfone et du formaldéhyde) dans 10 parties 69 13818 22 2007314 de diméthylformamide. On laisse reposer le mélange de réaction pendant 94 h à une température de 20 à 24°C ; on l'applique en épaisseur de 1,6 mm sur un feuillard d'acier à l'aide d'une lame racleuse ; on fait passer le feuillard portant la couche de pro-5 duit dans un tunnel balayé par un courant d'air ài 25° C et 88-89# d'humidité relative en 20 minutes, puis on introduit dans l'eau» Après 10 minutes de séjour dans l'eau, la pellicule est détachée du feuillard d'acier, lavée pendant 3 h dans des bains frais puis essorée à 5 reprises entre lesquelles on plonge dans l'eau. 10 Finalement, on sèche la pellicule.à, 80°C. On obtient une pellicule poreuse, blanche, uniforme, présentant une perméabilité p à la vapeur d'eau de 2,5 mg/cm .h.(me sur ée conformément à la normeamé-rijsîBip.^I^ïlSijefi'Das Leder" 1961, pages 86-88). Si l'on chauffe le mélange des polyuréthanes à 80°C pendant 1 h avant applica- 15 tion sur le support et qu'on termine ensuite comme décrit ci-dessus après refroidissement, on obtient une feuille possédant p une perméabilité à la vapeur d'eau de 18,2 mg/cm . h. Si le premier bain de coagulation contient 80# de diméthylformamide et 20# d'eau, on peut supprimer la gélification à l'air humide. 20 Lorsque la solution de polyuréthane A est coagulée seule, c'est-à-dire sans les additifs de l'invention, on obtient des pellicules irrégulières présentant de nombreuses plaques transparentes; par suite, les pellicules sont pratiquement imperméables à la vapeur d'eau. 25 Les feuilles poreuses peuvent être utilisées par exemple pour le revêtement du cuir refendu, de nappes fibreuses ou de matières textiles. L'adhésif utilisé est avantageusement une solution de polyuréthane-polyisocyanate imprimée ou projetée sous forme de filaments sur la feuille et le support, de manière 30 à former une couche discontinue. Après pressage et durcissement, la feuille peut être soumise à un finissage à l'aide de solutions colorées et/ou pigmentées de polyuréthane-polyisocyanate ou de dispersions de polymères. EXEMPLE 2 35 A 100 g de la solution à 20# de polyuréthane B (cf: tableau 1 ci-dessus) on ajoute successivement, sous agitation, un mélange de 10 g de la dispersion de polyuréthane cationique à 52 # E et 10 g de diméthylformamide ; on introduit un mélange 69 13818 » 2007314 de 2,5 g de l'agent tannant utilisé dans l'exemple 1 et de 28 g de diméthylformamide. On chauffe au reflux pendant 1 h à 6o°C dans un récipient clos, sous agitation. Au refroidissement, on applique la solution désaérée, à la brosse, en épaisseur de 1,5 mm 5 sur une bande de polyester présentant une surface grainée en creux; on expose pendant 10 à 15 minutes à un courant d'air à la température de 20°C et à 95# d'humidité relative puis on lave dans plusieurs bains successifs de diméthylformamide pendant 1 h. Après séchage à 80-90°C, la feuille présente une perméabilité p 10 à la vapeur d'eau de 20 mg/cm .h. Lorsqu'on supprime les additifs de l'invention, on ne peut pas obtenir une f eu ille unifor-.mément poreuse. EXEMPLE 3 On mélange les solutions de polyuréthane à 20# B et C 15 dans des proportions relatives de 1:1 et on les transforme en feuilles poreuses avec les mêmes additifs que dans l'exemple 1. Après séchage, ces feuilles présentent une perméabilité à la p vapeur d'eau de 15 à 16 mg/cm .h. En l'absence des additifs, on ne peut pas obtenir de pellicules uniformément poreuses. 20 EXEMPLE 4 On expose un mélange de 200 parties de la solution de polyuréthane de l'exemple D (cf: tableau 1 ci-dessus), 21 parties de diméthylformamide, 8,8 parties de la solution de polyuréthane cathionique E et 2,3 parties de l'agent tannant utilisé dans 25 l'exemple 1, sous forme d'une couche de 1,8 mm d'épaisseur, sur une bande de1 "Teflon" (perfluoropolyéthylène) à un courant d'air à 25°C et 91# d'humidité relative, pendant 12 minutes; on élimine ensuite le solvant par lavage à l'eau en 2 h. Après séchage, on obtient une pellicule présentant une perméabilité à la vapeur p 30 d'eau de 16 m^/cm .h. 13818 24 RE V E N D I C A T I 0 N S • 1 - Un procédé .de préparation de feuilles microporeuses perméables à la vapeur d'eau, procédé selon, lequel on-prépare une solution de 5 a) 90 à 70 parties en poids d'un polyuréthane à haut poids moléculaire exempt de groupes NCO=et contenant d'environ 6 à>20# de groupes uréthanes^,. préparé'avec un; rapport NCO/OH de, 0,99 à. 1,15, et présentant une résistance à la traction d'au moins n 100 kg/cm, une dureté Shore A de 35 à 85 et un point de ramol-10 lissement supérieur à 120°C, b) 10 à 30 parties en poids d'un polyuréthane à haut poids moléculaire principalement linéaire et exempt de groupes NCO, contenant de 8 à 35# en poids de groupes uréthanes et de 0,5 à 2,0# en poids de groupes ammonium quaternaire, à l'état de dispërsion 15 ou de solution colloïdale aqueuses. dans c) 200 à 2.000 parties en poids d'un solvant fortement polaire et Soluble dans l'eau du polyuréthane a), dont le point d'ébullition est supérieur à 100°C. 20 On élimina le solvant c) par lavage à l'eau ou à l'aide d'un taélange d'eau et d'un solvant du type c) et on sèche la feuille microporeuse obtenue. 25 2 - Un procédé selon la revendication 1), dans lequel on gélifie la solution de a), b) et c) avant élimination du solvant. 3 - Un procédé selon la revendication 1), dans lequel on soumet la solution de a), b) et c) à un formage avant géli- 30 fication. 4 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel la proportion d'eau.contenue dans la solution de a), b) et c) est inférieure à 7# en poids. 5 - Un procédé selon la revendication l), dans lequel 35 on utilise conjointement au solvant c) un autre solvant à bas point d'ébullition. 6 - Un procédé selon la revendication 1), dans lequel on'ajoute à la solution de a), b) et c) avant gélification une 69 13818 25 2007314 proportion d'au moins 2,5# en poids, par rapport à la quantité du polyuréthane b), d'un agent tannant synthétique anionique. 7 - Un procédé selon la revendication 1), dans lequel la feuille microporeuse est soumise à un traitement subséquent 5 par une solution d'un agent tannant anionique synthétique. 8 - Un procédé selon la revendication 1), dans lequel on utilise, pour éliminer le solvant c), plusieurs mélanges d'un solvant de la classe c) et d'eau à des teneurs décroissantes en 10 solvant, en terminant par de l'eau pure.