FR 2008180 A1 19700116 FR 6915124 A 19690509 6915124 1 - 2008180 . * On peut préparer des polymères du cyclopentène possédant la structure de polypenténamères (cf : Huggins. J. Polymer Science 8 1952, page 257) par polymérisation du cyclcpentène à l'aide d'un catalyseur constitué d'un sel de molybdène ou de tungstène, d'un composé organc-métal-5 îique et d'un composé contenant: des liaisons oxygène-oxygène. La réaction de polymérisation est de préférence effectuée en l'absence de solvants : lorsqu'on utilise un solvant, les rendements obtenus ne conviennent pas (cf : brevet britannique N° 1.062.367). La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné 10 de préparation de polymères du cyclopentène. En premier lieu, pour des raisons techniques variées, il est tout à fait souhaitable d'effectuer la polymérisation du cyclopentène dans un solvant : une réaction de polymérisation est beaucoup plus facile à contrôler lorsqu'elle fest effectuée dans un solvant ; on peut éviter les formations de gel qui nécessitent des 15 opérations de purification longues, et les exigences imposées à la pureté des monomères ne sont pas tout à fait aussi strictes. Malheureusement, la réalisation pratique de la polymérisation du cyclopentène en solution s'est toujours l-.euitée à des rendements tout à fait insuffisants et à des vitesses de réaction également insuffisantes. Par suite, il n'a jamais été possible 20 de réaliser lis opérations de polymérisation décrites ci-dessus en solution à l'échelle industrielle. La demanderesse a maintenant trouvé un procédé de préparation de polymères et de copolymères du cyclopentène en solution, à l'aide d'un catalyseur mélangé constitué d'un composé du tungstène et d'un composé 25 organe-métal 1ique, procédé qui comprend les phases suivantes : on introduit le produit de réaction de 1'hexachlorure de tungstène et d'un peroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux dans une solution de polymérisation contenant un solvant et du cyclopentène accompagnés facultativement d'un ou plusieurs autres monomères, à une température supérieure à 0cC, on abandonne 30 le produit jusqu'à ce que sa couleur vire du bleu-noir au rouge-cerise, on ajoute un cor.posé organo-métallique d'un élément du premier au troisième groupes de la Classification fériodique à une température de -30 à -30'"C, et on isole le polymère de la solution lorsque la polymérisation est terminée. Ce procédé peut être appliqué à 1'hemopolymérisation du cyclo-35 pentène et à la copolymérisation du cyclopentène et d'autres oléfines, par •xtmplç des oléfines bicycliques présentant de préférence un poids moléculaire de 93 à 132, entre autres le dicyclopentadiène, le norbornadiène, le ncr-bornèiie, le cycl cor.tadi ène. 1 e di cyclo-2-oct èr.e et d'autres .E n régit- générale BAD ORIGINAL 6915124 2 2008180 le comonomère est utilisé en quantités allant jusqu'à 301 en poids et de préférence d'au moins 1% en poids par rapport au cyclopentène. Comparativement à un polypenténatiière, les copolymères du cyclopentène et du dicyclopentadiène obtenus par le procédé selon l'invention ; possèdent dans leur spectre infrarouge les bandes supplémentaires suivantes : 3030 cm , 1440 cm \ 1358 cm \ 1280 cm-''' et 730 cm"\ Les polymères et copolymères obtenus par le procédé selon l'invention présentent de préférence une structure prédominante trans. Le produit de réaction de 1'hexachlorure de tungstène et du 10 peroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux est de préférence préparé séparément. A cet effet, on dissout 1'hexachlorure de tungstène dans un solvant appropriéj on ajoute le peroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux finement pulvérisé, à un rapport molaire de 0,5 à 3, et on abandonne le mélange jusqu'à ce que le peroxyde se soit dissous complètement. La 15 réaction légèrement exothermique peut être accélérée par agitation ou secouage du mélange. On peut également accélérer la réaction par addition de billes de verre ou d'objets similaires. En général, la réaction est effectuée à température ambiante mais on peut également opérer à chaud, jusqu'au point d'ébullition du solvant utilisé. Parmi les solvants les plus appréciés, on 20 citera les hydrocarbures aromatiques comme le toluène ou le benzèn^. Les peroxydes préférés sont le peroxyde de sodium et le peroxyde de baryupi. Le produit de réaction obtenu dans ces conditions est utilisé à l'état de solution dans le solvant organique. D'une manière générale, la mise en oeuvre du procédé consiste à 25 ajouter d'abord le produit de réaction hexachlorure de tungstène-peroxyde puis le composé organo-métallique à la solution du cyclopentène dans un solvant organique inerte à une température supérieure à 0cC et de préférence de +5 à +30°C. On doit prendre des précautions de manière à assurer l'absence d'humidité et d'oxygène. Par conséquent, il est préférable d'opérer en 30 atmosphère de gaz inerte (azote ou argon par exemple). La réaction de polymérisation est accompagnée d'une augmentation modérée de la température de 3a solution. Après addition d'un désactivaieur et d'un agent de protection contre le vieillissement, on peut isoler le polymère par précipitation, par exemple à l'aide d'un alcool inférieur, ou par traitement de la solution 35 à la vapeur d'eau. Le composé organo-métallique doit être ajouté après le produit de réaction de 1'hexachlorure de tungstène. Les solvants qui conviennent sont entre autres les hydrocarbures alipliatiques et aromatiques, de préférence ces derniers. On obtient d'excellents résultats avec le toluène ou des benzènes chlorés. °RÎQ/Nal 6915124 3 2008180 -Les composés organiques des éléments du premier au troisième ^ groupes de la Classification Périodique sont entre autres les composés alkylés et halogénoalkylés du glucinium, du magnésium, du zinc, du bore, et de préférence de l'aluminium. Les groupes alkyle de ces composés con- 5 tiennent de préférence de 1 à 12 atomes de carbone. L'halogène préféré est le chlore. Parmi les composés qui conviennent, on citera les aluminium- trialkyle de formule 4^3 dans laquelle chacun des symboles R représente un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, les halogénures d'aluminium-alkyle de formule AlJ^^Hal dans laquelle chacun des symboles R 1Q a la signification indiquée ci-dessus, Hal représente un halogène tel que le chlore et n est un nombre égal à 1 ou 2. On citera entre autres. 1'aluminium-triéthyle, 1'aluminium-tributyle et de préférence ' _ 11 aluminium-tr.iisôbutyle, . le chlorure d'aluminium-diéthyle et le sesquichlorure d'aluminium. 15 Les composés du glucinium, du magnésium, du zinc et du bore répondent également à la formule MR Hal dans laquelle x -+ y est égal x y à la valence du métal mais x est égal au moins à 1 ; M est 1'un des métaux mentionnés ci-dessus, R et Hal ont la signification déjà indiquée. Parmi les composés qui conviennent, on citera : 20 G1(C2H5)2, Mg(C3H7)2, Zn(C2H5)2, B(C4Hg)3. Cependant, dans une variante du procédé selon l'invention, on peut également faire réagir 1'hexachlorure de tungstène avec le peroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux directement dans le milieu de polymérisation, en présence .du cyclopentène et non séparément ; mais cette 25 manière d'opérer ne donne pas d'aussi bons résultats. En général, le composé organo-métallique.est utilisé en quantité de 0,5 à 3 moles par mole d'hexachlorure de tungstène. On peut utiliser comme désactivateur une substance protonique quelconque mais il est particulièrement avantageux d'utiliser des substances 30 pirotoniques capables de convertir les métaux utilisés en complexes solubles dans l'eau et/ou dans les alcools, en particulier des aminés primaires et secondaires ou des aminoalcools. Les stabilisants sont de préférence des phénols ne provoquant pas de colorations parasitaires comme le 2,5-di-tert.-butyl-4-méthylphénol ou le 3,3'-diméthyl-5,5'-di-tert.-butyl-6,6-dihydroxy-35 diphénylméthane. Les polymères obtenus par le procédé selon l'invention sont des élastomères. Ils sont transparents et contiennent plus de 90%, et même plus de 95% dans certains cas, de liaisons trans. La réaction de polymérisation est très rapide. On obtient des taux de conversion de 85% et plus 6915124 4 2008180 en 1 h. Les catalyseurs utilisés dans'le procédé selon l'invention n'abaissent pas le poids moléculaire, de sorte qu'ils n'agissent en. aucun cas comme régulateurs ou agents de transfert des chaînes. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois 5 la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de pour cent s'entendent en poids sauf indication contraire. Toutes les opérations effectuées dans ces exemples sont conduites en atmosphère de gaz inerte consistant en azote purissime. EXEMPLE 1 (Exemple Comparatif) 10 On introduit 175 ml de toluène et 60 ml de cyclopentène dans un ballon à 3 tubulures de 500 ml de capacité équipé d'un agitateur étanche au gaz, d'un thermomètre et d'une tubulure d'introduction d'azote. On ajoute 0,25 g (0,63 millimole) de WC1, dissous dans 10 ml de toluène o et on refroidit le mélange à -5°C au bout de 15 minutes. On introduit 15 alors 0,168 g (0,85 millimole) d'aluminium-triisobutyle. La couleur du produit, rouge epmbre, vire au rouge-brunâtre noir. Au bout d'1 heure, on introduit dans la solution un mélange de 10 ml de méthanol et 2 ml d'amino-éthanol en homogénéisant par agitation intense ; on introduit encore 0,2 g de 3,3-diméthyl-5,5'-di-tert.-butyl-6,6'-dihydroxydiphénylméthane. On 20 précipite le polymère par du méthanol en quantité de 5 fois le volume de la solution. Après séchage, on obtient 3,7 g d'un produit solide, élastique, non transparent contenant 92,5% de motifs à liaisons trans et présentant une viscosité spécifique de 1385 g/ml/g à 20°C (en solution à 0,5% dans , le toluène)-. 25 EXEMPLE 2 On dissout 2,5 g de WCl^ dans 98,5 ml de toluène sec (contenant moins de 5 ppm d'eau) et on agite la solution pendant 24 h avec 0,5 g de peroxyde de sodium après addition de billes de verre. Au cours des 4 premières heures, la température du mélange passe à 37,8°C ; il se refroidit ensuite. 30 La couleur de la solution passe du bleu au bleu-noir. On ajoute 10 ml de cette suspension bleu-noir au mélange de polymérisation déjà décrit dans l'exemple 1, à la place de 1'hexachloruré de tungstène utilisé dans cet exemple. Après addition de l'aluminium triisobutyle à -5°C, la solution devient immédiatement visqueuse. Au bout d'1 heure, on obtient 37 g d'un 35 polymère incolore et transparent présentant une viscosité spécifique (en solution à 0,5% dans le toluène à 20°C) de 1410 ml/g et contenant 95,5% de motifs à liaisons trans. Le rendement s'élève donc à 80,5%. 6915124 5 2008180 EXEMPLE 3 On fait réagir comme décrit dans l'exemple 2, 2,5 g de WClg avec 0,75 g de Na202 en poudre. On ajoute 10 ml de cette solution au mélange de polymérisation déjà décrit dans l'exemple 1 à la place de 1'hexachlorure 5 de tungstène de cet exemple. On termine comme ci-dessus ; le rendement s'élève à 40 g, soit 86,5% de la théorie. Le produit contient 94,8% de motifs à liaisons trans et présente une viscosité spécifique de 1280 n)l/g (en solution à 0,5% dans le toluène.à 20°C). EXEMPLE 4 10 On fait réagir comme décrit dans l'exemple 3, 2,5 g de WC1, avec 1,5 g de Na_0 . On ajoute 10 ml de mélange au mélange de poly-6 £ 2 mérisation déjà décrit dans l'exemple 1 à la place des 0,25 g de WClg, Au bout d'1 heure, le rendement s'élève à 29 g, soit 63%, Le produit contient 93,8% de motifs à liaisons trans. 15 EXEMPLE 5 Le mode opératoire est le même que dans l'exemple 1 mais après addition du WCl^, on ajoute 0,05 g de Na^O^ finement pulvérisé et en suspension dans le toluène ; on agite le mélange pendant encore 20 minutes à température ambiante avant d'introduire l'aluminium triiso-20 butyle. On termine comme à l'habitude ; le rendement s'élève à 21 g, soit 45% de la théorie. Le produit contient 93,5% de motifs à liaisons trans. EXEMPLE 6 Le mode opératoire est le même que dans l'exemple 1 mais après addition du WCl^, on ajoute 0,1 g de Ba02 en suspension dans le 25 toluène et on agite le mélange pendant encore 20 minutes avant refroidissement. Le rendement s'élève à 11 g, soit 24% de la théorie. Le ^produit présente une viscosité spécifique (en solution à 0,5% dans le toluène à 20°C) de 1138 ml/g et il contient 92,77= de motifs à liaisons trans. EXEMPLE 7 30 On agite pendant 24 h, 2,5 g de WCl^ et 1 g de BaO^ dans 98 ml de toluène sec. On utilise 10 ml de ce mélange qu'on introduit dans le mélange de polymérisation déjà décrit dans l'exemple 1 à la place des 0,25 g de WC1 . Au bout d'1 heure, on obtient un polypenténamère avec un 6 rendement de 22 g, soit 48% de la théorie. 35 EXEMPLE 8 On fait bouillir au reflux pendant 18 h, 2,5 g de WCl^ et 0,5 g de Na^02 dans 98 ml de toluène. On utilise 10 ml de ce mélange de couleur bleu-noir dans le mélange de polymérisation déjà décrit dans l'exemple 1 à la place des 0,25 g de WC1,. Au bout d'1 h, on obtient un polypenténamère transparent avec un rendement de 28 g; la teneur en liaisons trans est de 94,8% et la viscaiité spécifique de 1420 ml/g(en solution à 0,5% dans le toluène à 20°(5. 6915124 6 2008180 |=lJLlJL§=ï=S=â=ï=J=9=i=§ 1 - Un procédé perfectionné de préparation de polymères du cyclopentène par polymérisation de ce monomère dans un solvant inerte en présence d'un catalyseur constitué d'un composé du tungstène et d'un composé organo- 5 métallique, procédé qui comprend les diverses phases suivantes ; on ajoute un produit de réaction de l'hexachlorure de tungstène et d'un peroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux à une solution de cyclopentène à une température supérieure à 0°C, on abandonne le mélange jusqu'à ce que sa couleur vire du bleu-noir au rouge, on ajoute un composé organo-métallique 10 d'un métal des groupes I à III de la Classification Périodique à une température de +30 à -30°C, et on recueille le polymère lorsque la polymérisation est terminée. 2 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise un monomère supplémentaire. 15 3 - Un procédé selon la revendication 2, dans lequel le "monomère supplémentaire est une oléfine. 4 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé organo-métallique est un métal-alkyle ou un halogénure de métal-alkyle du glucinium, du magnésium, du zinc, du bore ou de l'aluminium. 20 5 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise 0,5 à 3 moles de peroxyde métallique par mole d'hexachlorure de tungstène et de 0,5 à 3 moles du composé organo-métallique par mole d'hexachlorure de tungstène.