FR 2012064 A1 19700313 FR 6922000 A 19690630 69 2200.0 1 2012064 La peinture d'un support avec un liquide filmogème, coaprenant une solution. de polymères à insaturation. oléfinique dans des monomères vinyliques, et un précédé peur effectuer un durcissement uniforme de cette pellicule avec un faisceau électronique, ont été décrits dans le brevet des Etats Unis n° 3 247 012. La pré-5 sente invention concerne de nouvelles peintures durcissables électroniquement, et, en particulier les polymères viayliques utilisés dans ces peintures, ainsi que leur préparation et leurs utilisations. Les polymères à insaturation oléfinique alpha-béta, désignés ci-après par le terme de"résinos de liant", de l'invention sont le produit polymère de la réaction 10 d'un halogémure d'acyle non saturé et de polymères de vinyle ayant des groupes îiydrc-xyle libres directements liés aux atomes de carbone de la chaîme principale carbone-carbone du polymère. Ces résines de liant sont caractérisées par le fait qu'elles ont, pendantes des atomes de carbone de la chaîme principale carbone-carbone, deux ou plusieurs chaînes latérales de monoester ayant la formule 15 C = 0 C - Y H — & - H rinna laquelle Y est un hydrogène ou un radical aéthyle. 20 Par le terme "peinture", on entend ici ua pignent finement divisé et/@u une charge particulaire dans un liant filmogène comprenant une résino, et le liant qui est ultérieurement transformé en une pellicule résistant à l'usure et aux intempéries peut être la totalité ou presque la totalité de ce qui est utilisé pour forcer la pellicule, ou bien il peut être un véhicule peur une matière pigmentaire et/ou une 25 matière de charge particulaire. Les faisceaux électroniques employés pour la polymérisation, c'est à dire pour la réticulatioa des solutions de liant pour peinture de résiae monomère, sont avantageusement le produit d'émission d'un accélérateur d'électron du type tube à rayon cathodique. Un tel faisceau a de préférence une énergie Heyerme d'environ 50 100.000 à 450.000 électron-volts. Les polymères intermédiaires à partir desquels les résines pour liant sont préparées peuvent être n'importe quel homopolymère ou copolymère, filaogène, de monomères vinyliques ayant la disposition requise de groupes hydrosyle libres. Pour les buts de l'invention, il importe peu que les groupes hydrosyle libres résultent 35 de la polymérisation de constituants monomères ou d'une réaction postérieure à la polymérisation. L'acétate de polyvinyle partiellement hydrolyse est un ezenple de ces polymères. Cette matière se trouve dans le commerce avec des degrés divers d'hydrolyse. L'acétate de polyvinyle, tel que polymérisé, se trouve aussi sur le marché et on peut effectuer son hydrolyse à un degré désiré par des procédés connus 40 des techniciens. Voir, W. S0RENS0N et T. CAMPBELL, "Preparative Hethods of Polymer Chemistiy", Interscience 1961, p. 173, et un article de L.M. MINCK, ¥.J. PRIEST et BAD ORIGINAL 69 22000- 2 2012064 W.O. KEHYON, J. Amer.Chem.Soc. 62, , 415 (l94l). Les méthodes de contrôle du poids moléculaire de l'acétate de polyvinyle sont connues des techniciens. Voir la publication de Me DCWELL et KENTON dans J. Amer.Chea.Sec. 62 , 415 (1940). 5 On peut préparer d'autres polymères de vinyle qui ont des groupes hydrosyle libres directement liés aux atomes de carbone de la chaîne principale carbone-carbone par hydrolyse de copolymères d'acétate de vinyle avec le styrène, l'éthylène, les maléates et fumaratos et l'acide acrylique. On peut également les obtenir par hydroxylation de polymères de diène et de copolymère de diène par une réaction 10 d'oxydation ou par méthylolation avec le formaldéhyde. Les processus d'hydrolyse pour les copolymères de l'acétate de vinyle sont semblables à ceux pour l'acétate de polyvinyle sauf que l'on doit choisir des solvants appropriés. On fait réagir une partie au moins des groupes hydroiyle libres du polymère 15 avec un halogénure d'acyle non saturé pour donner un polymère ayant une insaturation terminale de la chaîne latérale, et une structure correspondant à celle représentée ci-dessus. Dans un mode de réalisation préféré, la quantité d'halogénure d'aeyle utilisée est suffisante pour réagir sur environ 20 $ à 95 $ des groupes hydroxyle disponibles, les variations dans ces limites correspondant, en propor— 20 tic® inverss, à la concentration de ces groupes dans le produit intermédiaire. La concentration de ces groupes hydrosyle dans le produit intermédiaire est avantagou-sement compris® entre environ 0,5 et 7,0, de préférence entre environ 0,5 et 3,0 par 1.000 unités de poids moléculaire. Dans certaines applications, il est avantageux de laissar des groupes hydroiyles n'ayant pas réagi sur le polymère pour amé-25 liorer les propriétés adhésives de la peinture. Les résines vinyliques ont des poids moléculaires compris entre environ 5.000 et 100.000 ou supérieures, de préférence entre environ 10.000 et 50.000 et ont environ 0,5 à environ 5,0, de préférence entre 0,5 et environ 3 unités d'insa-tur&tiom oléfinique alpha-béta par 1.000 unités de poids moléculaire. La quantité 30 de monomère viaylique utilisée avec ces résines peut varier dans les limites indiquées ci-après suivant le, ou les, monomères utilisé, le poids moléculaire de la résine, et la concentration des unités d'insaturation oléfinique alpha-béta qu'elles contiennent. les solutions de liant de peinture contiennent environ 10 à 90, couramment 35 environ 30 à 65s en poids pour cent, de monomères de vinyle par rapport au produit exeapt âe pigment et/ou de charge particulaire. Le composant de monomère de vinyle peut consister en un seul composé, ou il peut être un mélange de deux ou plus de deux composés monomères différents. On peut citer coame exemples de monomères de vinyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le 40 méthasrylate de butyle, le styrène, 1'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, etc. fiAD ORIGINAL 69 22000 3 2012064 Le procédé de l'invention peur produire des résines de liant pour peinture sensibles à l'irradiation est simple et sélectif. Le réglage de la concentration de la non-saturation terminale dans la résine peut s'effectuer à l'avance avec précision par calcul. Les résines de liant peur peinture ainsi produites présentent une excel— 5 lente stabilité de conservation et d'excellentes propriétés de durcissement. On peut appliquer aux supports les liants de peinture de l'invention seus ferme de pellicules liquides par des moyens connus, par exemple par pulvérisation, au reuleau, en rideau, à la brosse, etc. Les pellicules appliquées auront couramment une épaisseur moyenne comprise entre 0,0025 m et 0,100 mm enviren, et mieux entre 10 0,0127 et 0,038 mm. Les exemples ci-après illustrent les résines peur liant de l'invention, leur précédé de préparatien et leur utilisation. Exemple 1 On prépare une résine peur liant de peinture polymériaable électroniquement, 15 ayant des groupes terminaux de monoester comme représenté ci-dessus, à partir des matières suivantes, de la manière indiquée ci-après : 250 grammes d'une selutio* à 25 $ de matières non volatiles d'acétate de polyvinyle polyaérisé en selutien, fournjesous la ferme d'un mélange avefe environ 85 % de teluène et 15 % de méthanol, sont placés dans un flacon d'un litre équipé 20 peur la distillatie*, l'agitation et l'additien de solvant geutte à goutte. L'acétate de pelyvinyle est hydrolyse de manière à contenir environ 3,5 # d'hydroxyle. 0m enlève le méthanol comme azéotrepe du teluène et on ajoute à nouveau du toluène peur maintenir le même volume. Une fois le méthanol enlevé, on maintient la solution seus reflux et on ajoute, goutte à goutte, en une demi-heure, 16 grammes de 25 chlorure de méthacrylyle dans 20 grammes de dioxane sec. On continue le chauffage pendant encore quatre heures. On ajoute du teluène pendant la distillation et on enlève lteés de chlorure d'acide et l'excès de teluène à l'aide d'une pompe à eau. On obtient 200 grammes de solution comprenant la résine. Cette solution contient 35,5 $ de aatièré3 non volatiles. 30 On prépare une solution polymère-monomère à partir des matières suivantes : acrylate de butyle, 1,17 grammes, ajoutés à 5 grammes de la solution comprenant la résine préparée ci-dessus, pour donner un rapport résine/monomère 60/40. On revêt d'une pellicule de l'acier recouvert de phosphate de zinc fait d'une barre étirée sur laquelle est enroulé du fil numéro 30, et on durcit avec un faisceau électro-35 nique engendré par un tube à rayon cathodique. Les pellicules sont modérément résistantes par frottement avec un solvant acétonique après des expositions de 11,5 mégarads. Les conditions de l'irradiation étaient les suivantes : Energie moyenne du faisceau 275 kev Courant 25 milliampères 40 Atmosphère azote Exemple 2 On répète le procédé de l'exemple 1 avec un méthacrylate de méthyle et avec 2200Q 4 2012064 des mélanges de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de butyle avec des résultats semblables, eu égard aux changements espérés de la dureté de la pellicule. Exemple 5 Om répète le précédé de 1'exemple 1, sauf que la résine pour liant est pigmentée par une dispersion de pigment minéral, de manière connue, dana us broyeur à galets. La résine pigmentée est diluée avec un mélange de styrène et de méthacry-late de aéthyle jusqu'à une consistance convenant à la peinture par pulvérisation, et elle est pulvérisée sur des panneaux de verre, de beis, de papier et d'aluminium. Les pellicules ent une épaisseur moyenne d'environ 0,025 mm et sont durcies par le procédé de l'exemple 1, en utilisant une dose totale d'environ 12,5 mégarada. Exemple 4- On répète le procédé de l'exemple 3 avec des pellicules pulvérisées ayant une épaisseur moyenne de 0,0051, 0,0152, 0,038, 0,058, et 0,089 ma. Exemple 5 On dilue le monomère et on durcit comme à l'exemple 1, sauf que l'on utilise un copolymère d'acétate de vinyle-styrène partiellement hydroljfsé au lieu de l'acétate de polyvinyle. Exemple 6 On répète le procédé de l'exemple 1, sauf que l'on utilise un copolymère d'acétate de vinyle-éthylène partiellement hydrolyse au lieu de l'acétate de polyvinyle. Exemple 7 On répète le procédé de l'exemple 1, sauf que l'on applique la résine pour liant de peinture dans une solution de monomères vinyliques comsistant en un mélange do aéthacrylate de méthyle, de styrène et d'acrylate de butyle. Exemple 8 On répète le procédé de l'exnmple 1, sauf que l'en applique la résine pour liant de peinture dans une solution de monomères vinyliques consistant en un mélange de styrène, d'acrylate d'éthyle, de méthaciylate de butyle et d'acide méthacrylique. Exemple 9 On répète le précédé de l'exemple 1, sauf que l'on applique la résine pour liant de peinture dans une solution de monomères vinyliques consistant en un mélange de méthacrylate de méthyle, d'acide acrylique, d'acrylonitrile, et de méthacrylate de butyle. 69 22000 5 2012064 . REVENDICATIONS. 1.— Une peinture comprenant une solution filnogène de monomères vinyliques et un polymère vinylique, caractérisée en ce que ce polymère vinylique a un poids moléculaire d'au moins environ 5.000 et a au moins deux groupes terminaux de monoester dont chacun est lié à un atome de carbone de la chaîne principale carbone- 5 carbone du polymère et contient une unité d'insaturation oléfinique alpha-béta, ces groupes terminaux ayant la formule ( 0 1 C = 0 i C -T !! 10 H - C - H dnrift laquelle T est un hydrogène ou un radical méthyle, les unités d'insaturation oléfinique alpha-béta des groupes terminaux représentant essentiellement la totalité dos unités d'insaturation oléfinique alpha-béta du polymère, celui-ci contenant environ 0,3 à environ 5 unités d'insaturation oléfinique alpha-béta par 1.000 uni— 15 tés de poids moléculaire. 2.- Peinture selon la revendication 1, dans laquelle le polymère contient, on plus des groupes terminaux, plusieurs groupes hydroxyle libres. 3.- Article comprenant, un support «t un revêtement organique adhérant à ce support comprenant le produit de polymérisation réticulé de monomères vinyliques 20 et d'un polymère vinylique, caractérisé en ce que ce polymère vinylique a un poids moléculaire d'au moins 5.000 et au moins deux groupes terminaux de monoester dont chacun est lié à un atome do carbone de là chaîne principale carbone-carbone de ce polymère et contient une unité d1insaturation oléfinique alpha-béta, ces groupes terminaux ayant la formule t 25 0 T C = 0 i-r II H - C - H ri»Tia laquelle Y est un hydrogène ou un radical méthyle, les unité d'insaturation 30 oléfinique alpha-béta des groupes terminaux représentant essentiellement la totalité des unités d'insaturation oléfinique alpha-béta du polymère, celui-ci contenant environ 0,3 à 5 unités d'insaturation oléfinique alpha-béta par 1.000 unités de poids moléculaire. 4.- Procédé pour peindre un support dans lequel on lui applique une solu-35 tion, filmogène, de monomères vinyliques et un polymère vinylique et on réticule ces monomères vinyliques et ce polymère vinylique sur ce support avec un faisceau électronique ayant une énergie moyenne comprise entre environ 100.000 et 450.000 électron volts, caractérisé en ce que ce polymère vinylique a un poids moléculaire d'au moins environ 5.000 et a au moins deux groupes terminaux de moneester dont 40 chacun est lié à un atome de carbone de la chaîne principale carbone-carbone du 69 22000 6 2012064 polymère et contient urne unité d'insaturation oléfinique alpha-béta, ces groupes terminaux ayant la formule • 0 G = 0 5 d -T ii E -C -H dans laquelle Y est un hydrogène ou un radical méthyle, les unités d'insaturation oléfinique alpha-béta des groupes terminaux représentant essentiellement la totalité des unités d insaturation oléfinique alpha-béta du polymère, celui-ci 10 contenant environ 0,3 à 5 unités d'insaturation oléfinique alpha-béta par 1.000 unités de poids moléculaire.