FR 2004073 A1 19691121 FR 6907448 A 19690314 69 07443 i 2004073 La présente invention concerne des compositions de moulage de polyamide auto-extinguibles contenant de la mélamine ou de ses dérivés comme additifs retardateurs de flamme. Parmi les matières thermoplastiques, les polyamides 5 sont considérés comme résistants à la flamme. S'ils viennent en contact avec une flamme, ils brûlent avec une flamme bleuâtre très terne. Si on éloigne la flamme avec laquelle on a allumé le polyamide, celui-ci s'éteint spontanément ou non selon les conditions particulières dans lesquelles il se trou-10 ve. Dans la définition "à auto-extinction" donnée dans la norme américaine ASTM D 625-63, certains polyamides sont classés comme auto-extinguibles bien qu'ils ne satisfassent pas les exigences les plus rigoureuses de l'essai indiqué dans la norme UL Subject 94, Group II. 15 Les matières plastiques renforcées par des fibres et en particulier les polyamides renforcés par des fibres de verre sont inflammables. Lorsque l'on a allumé un échantillon d'essai d'une telle composition de moulage, il ne s'éteint pas de lui-même. Ceci est valable quel que soit le procédé 20 utilisé pour l'essai. On sait que 1'inflammabilité des matières plastiques peut être réduite par l'addition de substances retardatrices de flamme. Malheureusement, les substances de ce type ne peuvent pas être utilisées universellement avec le même effet 25 dans chaque type de matière plastique; mais, au contraire, chaque type de matière plastique doit avoir son propre système. La grande majorité des additifs retardateurs de flamme qui ont été proposés sont des composés halogénés, oxygénés, ou soufré de l'arsenic, de l'antimoine ou du bismuth ou des ^0 composés de phosphore. On peut aussi améliorer la résistance des polyamides à la flamme par exemple par addition de SbgO^ ou SbgO^, si on le désire en mélange avec des composés chlorés. Cependant, pour obtenir un effet approprié avec des substances de ce type, 35 on doit les ajouter en si grande quantité que les propriétés mécaniques des polyamides sont si fortement altérées que les additifs ne peuvent pas être utilisés dans la pratique. 69 07448 2 2004073 Il est beaucoup plus difficile d'améliorer la résistance à la flamme de compositions de moulage par injection à base de polyamides renforcés par fibres de verre. Outre les inconvénients considérables pour les propriétés mécaniques, 5 on n'obtient pas d'amélioration notable dans la résistance à la flamme avec les additifs classiques, tels que les composés d'antimoine, de chlore et de phosphore. On n'a jamais encore connu d'additif qui dans chaque type de polyamide et en particulier dans les polyamides ren-10 forcés par des fibres et surtout renforcés par des fibres de verre, produise à un degré approprié des propriétés d'auto-extinction telles que définies par exemple dans les normes américaines ASTM D 635-63, et plus particulièrement dans CTL Subject 94, Group II, et qui n'entraîne peu ou pas d'inconvé-15 nient pour les propriétés mécaniques du polyamide. L'invention a pour objet une composition de moulage de polyamide auto-extinguible au sens des normes américaines ci-dessus mentionnées, notamment une composition de moulage de polyamide renforcé par des fibres et en particulier une com-20 position de moulage de polyamide renforcé par fibres de verre, auto-extinguible au sens des normes américaines ci-dessus mentionnées. L'invention concerne également des compositions de moulage de polyamides telles que mentionnées ci-dessus dont les 25 propriétés mécaniques ne soient pas altérées de manière notable. On atteint les buts de l'invention avec une composition de moulage de polyamide auto-extinguible comprenant un polyamide contenant des unités carbonamide récurrentes dans la chaîne 30 polymère et 0,5 à 25$ en poids par rapport à la composition de moulage d'un composé de mélamine choisi parmi la mélamine, les dérivés de mélamine et le produit de condensation de la mélamine dénommé ,Tmelam1'. Les compositions de moulage de polyamide auto-extinguible 35 au sens de l'invention comprennent celles qui sont classées comme auto-extinguibles conformément aux normes américaines ASTM D 635-63 et UL Subject 94, Group II. b9 07448 3 2004073 10 15 20 25 30 35 Dans la présente description, on entend par "dérivé de mélamine" un dérivé de la mélamine de formule générale : Rv Rl f C. ;n" n: -R' h (I) dans laquelle R et R' peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle^ éthyle, éthylène, phényle, toluyle ou halogénophényle, par exemple, N,N',N"-triphénylmélamine ou N -éthylènemélamine. Parmi les produits de condensation de la mélamine, un composé particulièrement important est le "mélanf de formule : ? (II) On ajoute les additifs retardateurs de flamme dans les compositions de moulage de polyamides auto-extinguibles selon l'invention, en quantité de 0,5 à 25# en poids par rapport au composition de moulage. Les compositions de moulage de polyamide non renforcées par des fibres contiennent de préférence 1,5 à 1,0% en poids et les compositions de moulage de polyamides renforcées par des fibres contiennent de préférence de 5,0 à 12,5# en poids des additifs ci-dessus mentionnés. Dp cette manière, on peut obtenir un degré de résistance à la flamme ou de propriété d'auto-extinction satisfaisant les exigences indiquées dans les normes américaines ci-dessus mentionnées. En conséquence, les compositions de moulage résultantes sont donc classées parmi les produits auto-extinguibles, définis dans les normes américaines ci-dessus mentionnées. 7448 4 2004073 Dans certains cas, ces additifs sont sans effets et dans certains cas ils n'ont qu'un effet faible, sur les propriétés mécaniques des compositions de moulage. Par exemple, la résistance aux chocs sur éprouvette entaillée, qui est en général la propriété la plus fortement altérée' par les additifs du type pigment, n'est pas influencée par la quantité à laquelle on utilise l'additif. La valeur déterminée sur le polyamide avant l'addition de l'agent retardateur de flamme reste inchangée. Les compositions de moulage de polyamide au sens de l'invention comprennent les compositions de moulage sous toutes formes, par exemple finement divisées, en billes, en granulés cylindriques, ou en morceaux irréguliers du type formé pendant broyage. Les particules ont avantageusement des diamètres de 0,5 à 5 mm et des longueurs de 1 à 2 mm. En plus de l'additif utilisé selon l'invention, les compositions de moulage peuvent également contenir d'autres additifs classiques tels que charges, colorants et pigments, lubrifiants, plastifiants, agents antistatiques, stabilisants ou composés formateurs de mousse. Les polyamides appropriés pour l'utilisation dans la production de compositions de moulage comprennent tous les polyamides du type de ceux que l'on peut obtenir par polymérisation des lactames ou polycondensation 'd'acidesamlnocarbo-xyliques ou de sels de diamines d'acides dicarboxyliques, ou par polycondensation de dlamines et de dérivés d'acide dicar-boxylique, c'est-à-dire les polyamides ayant dans leurs chaînes polymères des groupements récurrents carbonamide. On préfère utiliser des polyamides ayant un poids moléculaire compris dans l'intervalle de 5 000 à 60 000 (correspondant une viscosité relative en solution ■7^ de 1,25 à. 7,0, mesurée sur une solution de 1 g de polymère dans 100 ml de m-orésol à 20°C dans un viscosimètre de Ubbelohde). Il s'est révélé particulièrement avantageux d'utiliser la mélamine, ses dérivés et ses produits de condensation pour les compositions de moulage de polyamide renforcées par des fibres, dans lesquelles on n'a pas obtenu précédemment d'effets retardateurs de flamme et en particulier pour les compositions de moulage de polyamides renforcés par fibres de verre. La o9 07448 5 2004073 composition de moulage de polyamide renforcé par des fibres peut contenir comme fibres par exemple des fibres de coton , de sisal, d'asbeste, des fibres synthétiques, des fibres de métaux ou en particulier des fibres de verre. Lee fibres peu-5 vent constituer jusqu'à Q0% en poids de la composition de moulage de polyamide. On peut considérer comme très surprenant le fait que l'addition de mélamine ou de ses dérivés ou produits de condensation aux compositions de moulage de polyamide produisent 10 un effet retardateur de flamme si exceptionnel sans inconvénient pour les propriétés mécaniques. L'essai défini dans la norme américaine ASTM D 635-63 s'effectue de la manière suivante : On maintient des échantillons de dimensions suivantes 15 127 mm x 12,7 mm x 2,54 mm, de préférence 127 mm x 12,7 mm x 6,35 mm , dans un dispositif de tdQe manière que leurs axes longitudinaux soient horizontaux et que leurs axes transversaux soient inclinés à 45°C, on allume leur extrémité libre avec la flamme d'un bec Bunsen. Le bec Bunsen 20 a un tube d'un diamètre de 10 mm et sa flamme bleue a une hauteur d'environ 25 mm. On continue l'allumage pendant 30 secondes, avec l'extrémité de la flamme en contact avec l'extrémité inférieure de l'échantillon. Si l'échantillon ne continue pas brûler 25 après le premier allumage, on doit l'exposer à une flamme pendant encore 30 secondes immédiatement après l'avoir retiré. Si la flamme s'éteint avant d'atteindre un repère tracé à une distance de 101,6 mm de l'extrémité à laquelle l'échantillon a été allumé, la substance dont il est fait est classée 30 comme substance auto-exthguible. L'essai défini dans la norme américaine UL Subject 9^, Group II s'effectue de la manière suivante(Underwriters'Laboratories ]inc) On essaie directement deux échantillons de dimensions suivantes : 153,4 mm x 12,7 mm x 6,35 mm et 153,^ mm x 12,7 mm x 1,59 mm 35 directement après injection précédée d'un vieillissement de 7 jours à 70°C. On maintient les échantillons verticalement et on les allume à leur extrémité inférieure pendant 10 secondes o9 07448 6 2004073 avec une flamme bleue de bec Bunsen de 19 mm de haut sans cone. Si la durée pendant laquelle l'échantillon continue à brûler après que l'on a retiré la flamme est inférieure à 30 secondes, on allume l'échantillon pendant encore 10 secondes. 5 Si l'échantillon brûle encore pendant en moyenne moins de 25 secondes pour chaque allumage et si la partie de l'échantillon sortant du support n'a pas été brûlé sur toute sa longueur, la substance est classée comme substance auto-extinguible . 10 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute fois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et les pourcentages d'entendent en poids sauf mention contraire . 15 Exemgle_l On mélange de manière homogène 5 parties de mélamine dans une boudineuse avec 95 parties de polyamides 6 ayant une viscosité relative en solution de 3,1 (mesurée sur une solution à 1% en poids de 1 g de polyamide dans 100 ml de m-crésol 20 à 20°C). On laisse refroidir le boudin sortant de la boudineuse et ensuite on le granule, on le sèche • et on moule par injection en échantillons ayant les dim On détermine la résistance à la flamme des échantillons correspondants par les essais conformes aux normes américaines ASTM D 635-63 et UL Subject'94, group II. Selon ces normes, la substance est classée comme auto-ex-tinguible suivant l'une et l'autre norme. Pour illustrer l'effet des additifs, on indique dans le tableau I annexé les temps moyens de brûlage après allumage de la composition de moulage. Le temps de post-brûlage est la ^5 durée pendant laquelle la flamme continue à brCler sur l'échantillon jusqu'à extinction lorsqu'on a retiré le bec Bunsen. On peut considérer ce temps comme une mesure de l'efficacité de l'additif. Les compositions de moulage non traitées continues à brûler totalement après enlèvement de la flamme. o9 07443 7 2004073 On détermine cette durée par l'essai conforme à la norme américaine ASTM D 635-63. On allume d'abord les échantillons pendant 30 secondes et s'ils s'éteignent pendant encore 30 secondes. On utilise pour déterminer le temps de poster brûlage des durées pendant lesquelles les échantillons continuent à brûler jusqu'à ce qu'ils s'éteignent après enlèvement de la flamme. Exemple_2_ ]_q On traite dans une boudineuse comme décrit dans l'exem ple 1 un mélange de 63*7 parties de polyamide-6 ayant une viscosité relative en solution ^, r de 3,1 (mesurée sur une solution de 1 g de polyamide dans 100 ml de m crésol à 20°C), 9 parties de mélamine et 27,3 parties de fibres de verre. Au lieu l5 de 63,7 parties de polyamide-6 et 27,3 parties de fibres de verre on peut aussi utiliser 91 parties de polyamide-6 renforcé par fibres de verre avec une teneur en fibres de verre de 30# Les résultats de l'essai à la flamme sont indiqués dans 20 le tableau I annexé. Exemgle 3 On extrude comme dans l'exemple 1 un mélange de 73,6 parties de polyamide-6 ayant une viscosité relative en solution 25 rf/ r de (mesurée sur une solution de 1 g de polyamide dans 100 ml de m-crésol à 20°C), 8 parties de mélamine et 18,4 parties de fibres d'asbeste (Krokydolith), on moule par injection et on effectue ensuite'les essais. Les résultats sont indiqués dans le tableau I annexé. 30 Exemgle_4 On extrude comme dans l'exemple 1 un mélange de 65,6 parties de polyamide-6,6 , ayant une viscosité relative en solution ^ r de 2,93 (mesurée sur une solution de 1 g de polyamide 25 dans 100 ml de m-crésol à 20°C), 27,3 parties de fibres de verre et J,1 parties de mélamine, on moule par injection et on soumet aux essais. Les résultats sont indiqués dans le tableau I annexé. o9 07448 s * r\ /l t* ZUU4U/3 Exemple^ On traite comme dans l'exemple 2 un mélange de 63,7 parties de polyamide-6 et 27,3 parties de fibres de verre, sauf que l'on utilise comme additif 5,8 parties de N,N',N"-5 trlphénylmélamlne au lieu de la mélamine. Après moulage par injection, les essais montrent que dans ce cas également (voir tableau I annexé) comme dans cous les exa;ripl3C précéder.-.3, la composition de moulage est autc-e.'ctinguible conformément aux normes ASTiM D 635-63 10 et UL Subject 94 group II. Essais de comparaison On utilise à titre de témoin du polyamide—6 a) sans fibres de renforcement, 15 b) avec 30# de fibres de verre, c) avec de 20# de fibres d'asbeste et d) du polyamide-6,6 avec 29,4# de fibres de verre, dans chaque cas sans l'additif de l'invention. Les résultats sont Indiqués dans le tableau I ci-annexés. 69 07448 9 2004073 . REVENDICATIONS 1°- Une composition de moulage de polyamide auto-extinguible comprenant un polyamide ayant des motifs carbonamide récurrents dans la chaîne polymère et 0,5 à 2 5f° en poids, par 5 rapport à la composition de moulage, dTun composé de mélamine choisi parmi la mélamine, les dérivés de mélamine, et le produit de condensation de la mélamine vendu sous le nom de melam. 2°- Une composition de moulage de polyamide auto-extinguible selon la revendication 1, qui contient jusqu'à 80% en 10 poids d'une matière fibreuse, par rapport à la composition de moulage, 3°- Une composition de moulage de polyamide auto-extinguible selon la revendication 2 dans laquelle ladite matière 15 fibreuse est de la fibre de verre. OlââS 40 2004073 TABLEAU,! Type d'échantillon Echantillon auto-extinguible selon la norme américaine Temps moyen de post-brûlage, secondes (déterminé selon Résistancel à l'impactj sur éprou-* vette en- ASTM UL Subject D 635-63 9^ Group II la norme américaine ASTM D 635-63) kg cm/c-^ ; Essai témoin a) t I polyamide-6 oui non - 4,3 | (sans additif) ! Exemple 1 i 95,0 parties de polyamide-6 oui oui 1,8 4,5 5,0 parties de mélamine Essai témoin b) l'échantillon polyamide-6 avec brûle complè 30# de fibres de non non tement après 7,7 verre (sans ad allumage. ditif) Exemple 2 63,7 parties de polyamide 6, i 27,3 parties de oui oui 6,7 7,5 | i i fibres de verre 9,0 parties de ; mélamine ! Exemple 5 1 t 63,7 parties de 1 polyamide-6, 27,3 parties de oui oui 12,8 fibres de verre " 5,8 parties N,N ' 9 N"-tri phénylmé- lamine ■H 20040"n 69 07448 TABLEAU_I_(suite]_ Type d'échantillon Echantillon autc-e::tin-guible selon la norme américaine Temps moyen de post-brûlage, secondes (déterminé selon Résistance à 1'impact sur éprou-vette entaillée 2 kg cm/cm ASTM UL Subject D 635-63 94 groupeE la norme américaine ASTM D 635-63) Essai témoin c) 1'échantillon polyamide-6 avec brûle complè 20# de fibres non non tement après - d'asbeste (sans allumage additif) Exemple 3 73,6 parties de polyamide-6, 18,4 parties de oui oui 13,2 - fibres asbeste 8,0 parties de mélamine Essai témoin d) 1'échantillon polyamide-6,6 avec brûle complè 29,4 # de fibres oui non tement après - de verre (sans allumage additif) Exemple 4 65,6 parties de polyamide-6,6 oui oui 3,1 - 27,3 parties de fibres de verre 7,1 parties de mélamine