FR 2012240 A1 19700313 FR 6922486 A 19690703 69 22486 1 2012240 La présente invention concerne des pellicules photographiques qui sont munies d'un revêtement destiné à empêcher l'accumulation de charges électriques, et la préparation de ces pellicules. 5 On sait que les pellicules photographiques ont une certaine tendance à se charger d'électricité au cours de leur préparation ainsi qu'au cours des divers traitements auxquels elles sont soumises. Lorsqu'une pellicule chargée d'électricité se décharge, il se produit ce qu'on appelle des "marques 10 statiques", marques qui se manifestent par des zones de surexposition locale sur la pellicule développée. Il est possible de réduire cette tendance à accumuler les charges électrostatiques en appliquant sur la pellicule un revêtement ayant \me conductibilité électrique relativement élevée et 15 toute charge prise par une pellicule portant un tel revêtement est conduite rapidement à la terre, sans qu'il se produise une décharge proprement dite. La présente invention a pour objet des articles photographiques qui comportent une telle couche de revêtement 20 ayant une conductibilité électrique assez élevée . Les articles photographiques selon cette invention comprennent un support sur une face ou sur les deux faces duquel on a appliqué une ou plusieurs couches d'une émulsion photographique, sur chaque couche supérieure de cette émulsion 25 une couche de gélatine et sur l'une au moins des couches de gélatine une couche d'un homopolymère d'un composé de formule générale I (CH2 = CH - GH2)2NR1R2+ X" (I) 50 dans laquelle les symboles ït| et H2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle et X un anion, ou bien d'un copolymère d'un tel composé avec des proportions mineures d'autres monomères à insaturation éthylénique^ la couche de 1*homopolymère ou du copolymère ayant été appliquée à partir 35 d'une solution dans ion alcool inférieur primaire, ou encore, les articles selon l'invention comprennent un support dont un coté porte une ou plusieurs couches dlune émulsion photographique et l'autre côté une couche d'un homopolymère ou d'un copolymère tel que ci-dessus. 40 On entend dans la présente description, par propor 69 22486 2 2012240 tions mineures d'autres monomères à insaturation éthylénique , des proportions ne dépassant pas 7 Par alcool primaire inférieur, on entend un alcool primaire pouvant avoir jusqu'à 6 atomes de carbone, par exemple 5 le méthanol, l'éthanol, le butanol ou le méthyl-cellosolve mais l'alcool auquel on donne la préférence est le méthanol. La demande de "brevet "britannique ÏT° 28394/68 au nom de la Demanderesse décrit des émulsxons photographiques comprenant des homopolymères ou des copolymères des composés 10 de formule I ci-dessus et il est indiqué que l'addition de ces matières à des émulsions photographiques a pour effet d'accroître la rapidité ou sensibilité d1 émulsion. Ainsi, lorsqu'un article photographique comporte un homopolymère ou tui copolymère d'un composé de formule I ci-dessus sous la forme 15 d'une couche conductrice, il est important que le polymère ne diffuse pas dans la couche d'émulsion. La Demanderesse a trouvé que lorsqu'une couche de gélatine est présente sur la couche ou les couches çLe 1*émulsion et que les matières polymères sont appliquées à 20 partir d'une solution dans -un alcool primaire, l'alcool ne gonfle pas la couche de gélatine mais s'évapore rapidement en laissant une couche de la matière polymère qui ne diffuse pas dans la couche d'émulsion sous-jacente. Au contraire, si les homopolymères ou copolymères des composés de formule I sont 25 appliqués sur la couche de gélatine à partir d'une solution aqueuse, l'eau gonfle la couche de gélatine et une partie de. la matière polymère diffuse dans 1'émulsion photographique dont elle altère les propriétés. Toutefois, si les homopolymères ou copolymères 30 sont appliqués au dos de lrarticle photographique, c'est-à-dire sur le côté qui ne porte pas d'émulsion,ils peuvent être appliqués à partir d*une solution aqueuse ou encore, naturellement, à partir d'une solution dans un alcool inférieur primaire car, dans ce cas, le support imperméable protège 1'émulsion contre 35 la solution de revêtement. Les avantages procurés par la présente invention sont particulièrement intéressants en ce qui concerne les pellicules pour la radiographie X qui sont revêtues sur chaque face d'une émulsion photographique avec par dessus une -40 couche de recouvrement. Dans le cas de ces pellicules, il est 69 22486 2012240 préférable que chaque couche de recouvrement soit elle-même recouverte d'une couche d'un homopolymère ou d'un cop>olymère d'un composé de formule I, couche qui a été appliquée à partir d'une solution dans un alcool inférieur primaire. 5 Toutefois, l'invention comprend aussi les articles photographiques qui comportent un support dont une face porte une ou plusieurs couches d'émulsion photographique, avec par-dessus une couche de gélatine et par-dessus cette couche de- gélatine une couche d'un homopolymère ou à'un 10 copolymère d'un composé de formule I, la couche du polymère ayant été- appliquée à partir d'une solution dans un alcool inférieur primaire5et dont l'autre face porte une couche d'un homopolymère ou d'un copolymère d'un composé de formule I. Les homopolymères qui sont utilisés conformément 15 à cette invention ont sans doute la formule générale II 20 25 CH ? -CH CH. CH - CH, CH. + \ R„ ■S, X- (II) dans laquelle n représente un nombre entier. . - ■ Des homopolymères de ce type- ont été-décrits par. Eutler et Angelo dans la publication./!. Amer» Clieia.. Sqc." 1957, 79, 3128. Des copolymères comprenant des motifs•de formule II yp±i M " dans la publication Journal of Chemica-l Engineering Data., 1959* „.1273* Les copolymères. peuvent être. de. types divers. Il peut s-sï'^agir par exemple d'un copolymère comprenant une chaîne ^ de motifs de formule II, chaîne dans -laquelle sont, répartis xîoUëS, ïâotàf s provenant d'autres monomères - à .insaturation éthyclenJi'q&e comme la vinylpyrrolidone» Il pourra également. stîj^xfegiajLf & 'ma. copolymère réticulé, comprenant- des,, eha-înes. -réticulées de motif s aie formule II.,.. dans laquelle sont .répartis- des . motifs ^^>ifcSsre^aaifcr«le composés .de. formule, -générale--! -m-isr dont l-'.amr .• BAO ORIGINAL 69 224.86 * 2012240 au moins des restes R^ et R2 est un radical allyle, les radicaux allyliques produisant la réticulation entré les chaînes. Dans un autre type de copolymère, les chaînes d1homopolymère ou les chaînes de copolymère, c'est-à-dire les chaînes dans 5 lesquelles sont répartis des motifs provenant d'autres monomères comme la vinylpyrrolidone, peuvent être réticulées par des composés ayant, deux doubles liaisons, par exemple le méthylène-bis-acrylamide. • L'effet de la réticulation de 1'homopolymère ou du co-10 polymère statistique est d'élever le poids moléculaire effectif de la matière polymère et de diminuer sa siubilité dans l'alcool. Ainsi, une faible réticulation seulement peut se produire avant que 1'homopolymère oui© copolymère devienne insoluble. Par ailleurs, il est souhaitable dans certains cas 15 qu'il se fasse une certaine réticulation car il y aura alors un moins grand risque que la matière polymère diffuse. Dans les composé de formule I qui sont utilisés de préférence pour l'exécution de l'invention, R^ et R2 sont chacun un groupe alkyle et, de préférence, un groupe éthyle ou 20 méthyle. Les exemples suivants décrivent plus en détail la présente invention, dont ils ne limitent pas la portée. EXEMPLE 1 : Sur des morceaux d'une pellicule pour rayons X 25 dont le support porte de chaque côté, dans l'ordre,, une couche d'-une émulsion photographique d'halogénure d'argent et pardessus une couche de gélatine, ces couches étant sèches, on applique sur les deux faces des solutions méthanoliques• -des, polymères A et B, respectivement : 30 Le polymère A est un copolymère d'un composé de formule I dans lequel 3^ et R2 sont chacun un groupe éthyle et X est l'anion bromure, avec 1 % d*acrylamide. ; Le polymère Best un copolymère d'un composé de formule I dans lequel et R2 sont chacun un groupe, .méthyle 35 et .X. un anion -chlorure , avec 2 % de styrène. On effectue, deux essais sur ces produits, dans une atmosphère à-;60 fi d.'.humidité relative. .... • 1• On mesure la résistivité. sous un potentiel de 10kY, résistivité qui. est exprimée .par lo g R (ohms/carré). 40- . 2» On fait .passer les pellicules entre deux BAD ORIGINAL* 69 22486 l 5 2012240 cylindres de caoutchouc pour créer tme charge, qui est mesurée par le champ exprimé en volts par centimètre. Lès résultats de ces deux essais sont donnés dans le tableau I ci-dessous» 5 TABLE A U I Polymère Solution mé Essai KQ 1 Essai ÏT° 2 thanolique log E ¥/"cm 10 ~ 11,9 200 A 0,2 11,5 50 0,5 11,1 10 1»0 10,3 5 B 0,1 11,5 60 15 0,2 11 j2 15 0,5 10t5 5 On voit que dans ces deux essais, la*présence des polymères conduit à de meilleurs résultats« Le polymère B est plus efficace que le polymère A et ceci est une propriété générale des composés dont l'atome d*azote porte des groupes méthyliques. L1 application avec une solution méthanolique à 1- % du polymère donne un poids de revêtement d'environ. ^ 5 mg/dm^. Dans le cas des autres concentrations, le poids de revêtement est proportionnel à la concentration» EXEMPLE 2 : Sur des morceaux d'une pellicule pour rayons X dont le support porte de ehaque cot^ dans 1%ordre, tme couche ^ d'une émulsion photographique d'halogénure d'argent et pardessus mie couche de gélatine, ces couches étant sèches, on applique sur chaque face une solution méthanolique des polymères suivants ; , Le polymère A est un copolymère d'un composé. ^ de formule I dans lequel et Sont chacun un groupe éthyle et X l'anion "bromurer avec 1 % d'acrylamide (il shagit du polymère A de 11 exemple 1). Le polymère C est un copolymère d'un composé de formule I- dans lequel IL. et R0 sont chacun un. groupe méthyle 40 ■ - 69 22486 2012240 et X l'anion chlorure, avec 1 % d'acrylanide. Le polymère D est un copolymère d'un composé de formule I dans lequel R^ et sont chacun le groupe méthyle et 2 1'anion chlorure,avec 5 %de vinylpyrrolidone. 5 On exécute les deux essais suivants sur les mor ceaux de pellicule secs,dans une atmosphère à 20% d'humidité relative. 1. On mesure la résistivité sous un potentiel de 10kV, résistivité qui est exprimée par log R (ohms/carré). 2. On fait passer les morceaux de pellicule 10 entre deux cylindres de caoutchouc pour créer une charge, qui est mesurée par le champ exprimé en voltspar centimètre. Le champ maximum est indiqué dans le tableau II ci-dessous, ainsi que la valeur du champ au bout de 20 secondes. TABLEAU II 15 ■ 20 25 On voit que 1*efficacité dss polymères subsiste dans les conditions de plus faible huaiciîlîê de cet exemple. On voit dû nouveau que les composés doat l'atome d'azote 2o porte des groupes méthyliques sont pl'us efficaces* Après me courte période, c'est-à-dire 20' secondes, on ne peut plus déceler la charge électrostatique sur les pellicules qui portent des revêtements des polymères C et D. appareil de" mesure" du eh&rap électrique qui a été utilisé dans ces essais est décrit dans le brevet belge ïï° ?26 369=}. au nom de la Demanderesse. - Polymère Essai 1 Essai 2 (1 % dans du méthanol) log R Maximum Après 20 sa» ohms/carré V/ cm condes Y/cm - Témoin 12»? >390 >390 A 11,1 150 40 G 9,6 20 0 B 9S? 20 0 69 22486 2012240 REVENDICATIONS 1.- Un article photographique comprenant un support sur une face ou sur les deux faces duquel on a appliqué une ou plusieurs couches d'une émulsion photographique, sur 5 chaque couche supérieure de cette émulsion une couche de gélatine et sur l'une au moins des couches de gélatine une couche d'un homopolymère d'un composé de formule générale I (CH2 = CH - CH2)2NR1R2 + X" (I) 10 dans laquelle les symboles R^ et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle et X un anion, ou bien d'un copolymère d'un tel composé avec des proportions mineures d'autres monomères ayant une insaturation éthylénique, la couche de matière polymère ayant été appliquée à partir d'une 15 solution dans un alcool inférieur primaire, et un article . photographique comprenant un support dont un côté porte une ou plusieurs couches d'une émulsion photographique et l'autre cbté une couche d'un homopolymère ou d'un copolymère tel que ci-dessus. 20 2.- Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans le composé spécifié, R^ et R2 sont chacun un groupe méthylique. 3.- Article selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère est un copolymère du composé spécifié 25 avec une proportion mineure de vinyl-pyrrolidone, d'acrylamide ou de styrène. 4.- Une pellicule pour la radiographie X comprenant un support dont chaque face porte une couche d'une émulsion photographique, avec sur chaque couche d'émulsion une couche de 30 gélatine et sur chaque couche de gélatine une couche d'un homopolymère ou d'un copolymère tel que spécifié dans la revendication 1, ces couches de matière polymère ayant été appliquées à partir d'une solution dans un alcool inférieur primaire.