FR 2006764 A1 19700102 FR 6912628 A 19690422 6912628 1 2006764 L'invention a pour objet un procédé permettant d'éliminer des hydrocarbures chlorés les sels métalliques à caractère d'acides de Lewis qu'ils peuvent contenir. L'élimination des sels métalliques présents dans les 5 hydrocarbures chlorés, souvent sous la forme de composés moléculaires, entraîne généralement des frais considérables ainsi que des pertes en hydrocarbures chlorés;- de plus, il est difficile de la réaliser industriellement de façon satisfaisante. 10 Pour la préparation catalytique des hydrocarbures chlorés, on met en jeu des sels métalliques ayant le caractère d'acides de Lewis et on obtient donc des produits réac-tionnels souillés par ces catalyseurs. Comme exemples de réactions de ce genre, on peut citer la chloration du benzène 15 et la préparation du 1.2-dichloréthane à partir de l'éthy- lène et du chlore en phase liquide, réactions pour lesquelles on peut mettre en jeu le chlorure de fer III. Les produits bruts contiennent par conséquent du chlorure de fer, lié en partie sous forme de complexe (composé d'addition du 20 chlorure de fer III et du 1.2-dichloréthane). Contrairement à ce qui se passe pour le chlorure de fer dissous, il n'est pas possible d'éliminer à l'aide d'eau la fraction du chlorure de fer complexé. D'autre part, un traitement par un agent alcalin, qui serait efficace, n'est pas à recommander, 25 étant donnée la sensibilité des hydrocarbures chlorés à l'action des agents alcalins. La purification par distillation, procédé qui vient immédiatement à l'esprit, a pour contre-partie des pertes importantes, car le sel métallique qui reste au bas de la 30 colonne provoque, ou accélère, une décomposition des hydrocarbures chlorés. Dans le brevet autrichien n° 238 6991 il est proposé d'éliminer les sels métalliques à l'aide d'échangeurs de cations. Cette méthode ne peut réussir, cependant, qui en 35 présence d'acides aqueux, sinon les cations métalliques liés dans des complexes ne sont pas retenus. Pair ailleurs, le brevet allemand n° 695 3^6 décrit le traitement d'hydrocarbures chlorés par des composés tels que l'oxyde d'éthylène, en présence d'eau, dans le but d'en 40 éliminer les sels métalliques. 6912628 2 2006764 Enfin, la demande de brevet japonais n° T3 606/66 décrit tin procédé selon lequel, dans une première étape, on lave les hydrocarbures chlorés avec de l'acide chlorhydrique dilué, puis, dans une seconde étape, on élimine, sans séchage 5 préalable, le reste des sels à l'aide d'ammoniac gazeux ou d'une solution ammoniacale aqueuse diluée. Les procédés qui viennent d'être indiqués présentent l'inconvénient qu'on ne peut les réaliser qu'en présence d'eau, ce qui rend nécessaire d'éliminer ultérieurement, selon 10 des procédés connus, l'eau contenue dans les hydrocarbures chlorés. La solubilité relativement bonne des hydrocarbures chlorés dans l'eau a de plus pour résultat des pertes importantes en ces composés, et aussi, souvent, de difficiles problèmes d'évacuation des eaux résiduaires. 15 Or, la demanderesse a trouvé un procédé de purifi cation des hydrocarbures chlorés, qu'ils soient saturés ou insaturés, aliphatiques ou aromatiques, par élimination de sels métalliques ayant le caractère d'acides de Lewis, procédé caractérisé en ce que l'on ajoute, pour chaque mole 20 de sel métallique présente dans l'hydrocarbure chloré, de 1 à 5 moles d'une 1.2-monoalcanolamine ayant de 2 à 4- atomes de carbone, anhydre, et, éventuellement, de 1 à 4- moles d'ammoniac sec, puis que l'on sépare les composés insolubles ainsi formés. 25 Le procédé conforme à l'invention assure, sans addition d'eau, une élimination quantitative des sels métalliques contenus dans les hydrocarbures chlorés, y compris la fraction des sels liée sous forme de complexes, car il réussit à détruire les composés d'addition de sels métalli-30 ques et d'hydrocarbures chlorés, existant dans le mélange; les sels métalliques précipitent sous forme de complexes avec les aminés, lesquels sont très peu solubles. Lorsqu'on met en oeuvre le procédé avec addition d'ammoniac sec, on peut remplacer par de l'ammoniac une proportion importante 35 de la 1.2-monoalcanolamine. L'ammoniac seul ne permet cependant pas une précipitation complète des sels métalliques, car la fraction de ceux-ci qui est liée sous forme de complexes reste hors d'atteinte. De plus, les ammoniacates purs sont difficiles à 4-0 filtrer, tandis qu'aussi bien les composés d'addition avec 6912628 3 2006764 les aminés que les' composés d'addition amino-ammoniacaux présentent une bonne filtrabilité. Le réndement de filtration (171 de surface de filtre x heure) est, avec le procédé de la présente invention, le quintuple de ce qu'il est 5 lorsqu'on utilise l'ammoniac comme agent de précipitation. Le procédé peut être utilisé avec les hydrocarbures chlorés, qu'ils soient saturés ou insaturés, aliphatiques ou aromatiques, plus particulièrement avec les chloro-hydrocarbures, saturés ou insaturés, ayant de 1a 4 atomes 10 de carbone, ainsi qu'avec les chlorobenzènes. On peut citer , comme exemples de tels composés, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 1.2-dichloréthane, le 1.1.2-trichloréthane, le trichloréthylène, le perchloréthylène, le 1.2-dichloropropane, 1'hexachlorobutadiène, le monochloro-15 benzène et les o-, m- et p-dichlorobenzènes. Le procédé conforme à la présente invention permet d'éliminer les sels métalliques ayant le caractère d'acides de Lewis. Le facteur essentiel pour la formation des complexes avec les 1.2-monoalcanolamines est le cation du sel; l'anion 20 ne joue là qu'un rôle secondaire. Comme cations provoquant la souillure, on trouve par exemple des ions d'aluminium, de fer, de titane, de bismuth, d'étain, d'antimoine, de zirconium et de vanadium, mais il s'agit le plus fréquemment d'ions du fer trivalent. 25 D'une façon générale, il suffit de 1 à 5 moles de 1.2-monoalcanolamine anhydre et, éventuellement, de 1 à 4- moles d'ammoniac sec, par mole de sel métallique contenue dans l'hydrocarbure chloré. Un plus grand excès, dépassant les quantités indiquées, n'est pas nécessaire. On préfère mettre 30 en jeu 1,5 mole de 1.2-monoalcanolamine anhydre et 1,5 mole d'ammoniac sec. Lorsqu'on utilise une 1.2-monoalcanolamine seule, on en ajoute de préférence 4 moles. Pour l'élimination des sels de fer, on utilise de préférence, pour chaque mole de sel de fer contenue dans 35 l'hydrocarbure chloré, de 1,2 à 4- moles de 1.2-monoalcanolamine anhydre et, éventuellement, de 1,2, à 3>5 moles d'ammoniac sec. Comme 1.2-monoalcanolamines, conviennent celles ayant de 2 à 4- atomes de carbone. Les di- et tri-alcanol-40 aminés sont peu solubles dans les hydrocarbures chlorés et 6912628 4 2006764 ne conviennent donc pas. On utilise de préférence 1'éthanolamine, mais la 1.2-monopropanolamine et la 1.2-monobutanol-amine ont une action équivalente. On prépare les 1.2-monoalcanolamines indiquées, par 5 exemple, en faisant réagir avec l'ammoniaque des époxydes ayant la longuèur de chaîne équivalente. Le procédé de la présente invention peut être réalisé en discontinu ou en continu. Dans le mode d'exécution en continu, on amène continuellement, en quantités réglées, 10 la 1.2-monoalcanolamine et éventuellement l'ammoniac, par exemple dans un tube d'écoulement. Si, par contre on opère en discontinu on ajoute à une quantité fixée à l'avance d'hydrocarbure chloré, l'un après l'autre, les générateurs de complexes, tout en agitant énergiquement. L'ammoniac 15 gazeux peut provenir d'une bouteille à pression et être introduit sous la pression atmosphérique. On peut cependant aussi mettre le procédé en oeuvre avec des surpressions allant jusqu'à 20 atmosphères relatives. On préfère mettre en jeu des pressions allant de 0 à 5 atmosphères relatives. 20 Le procédé peut être mis à exécution dans un large domaine de températures, dont les limites sont déterminées " par le point d'ébullition et le point de congélation de l'hydrocarbure chloré auquel on a affaire. D'une manière générale, des températures allant de 10 à 50° présentent 25 de l'intérêt. Les exemples- qui suivant ont pour but d'illustrer la présente invention. Les températures y sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 t 30 Le 1.2-dichloréthane, obtenu par chloration de . 11 éthylène en phase liquide, contient 750 g de EeCl,, par 3 * tôt de produit brut. Après- avoir éliminé, par dégazage sous pression réduite, l'acide chlorhydrique formé par suite de la chloration secondaire substituante, on fait passer 35 le produit brut contenant du fer, à un débit de 10 m^/heure, à travers un tube d'écoulement sur lequel sont fixées deux valves doseuses pour l'ammoniac et pour l'éthanol-amine. En ouvrant la valve à éthanolamine, on fait passer, par l'intermédiaire d'une pompe doseuse, 11,25 kg par 40 heure d'éthanolamine. Le temps de séjour est d'environ 6912628 5 2006764 30 secondes. Le tube d'écoulement permet d'éviter des surdosages locaux. Le produit brut précipité dans le tube d'écoulement arrive dans un récipient de détente, d'une capacité de 20 m^, d'où il est amené, grâce à une pompe, dans 5 un filtre centrifuge à flottation, dont le prérevêtement est constitué de terre d'infusoires. La surface du filtre est 2 2 de 20 m , la quantité de couche est d'environ 1 kg/m de surface du filtre. Le débit à travers le filtre est d'environ 30 000 litres par heure, ce qui revient à dire que le 2 10 rendement de filtratio» est d'environ 1500 litres/m de surface du filtre x heure. Le 1.2-dichloréthane ainsi purifié ne contient plus de chlorure de fer. - EXEMPLE 2 : On utilise le même appareillage qu'à l'exemple 1. 15 Le produit brut contient cette fois 800- g de PeCl, par mr de 1.2-dichloréthane. A un débit de 10 m par heure, on amène dans le tube d'écoulement, en quantités dosées, continuellement, par les dispositifs indiqués plus haut, simultanément 1,85 m^/heure de NH^ et 4,50 kg/heure d'éthanol-20 aminé, et on précipite ainsi le chlorure de fer. Le débit à travers le filtre, lors de la filtration qui vient ensuite, est de 30 000 litres/heure, c'est-à-dire que le rendement de filtration est d'environ 1500 litres/m de surface du filtre x heure. Le 1.2-dichloréthane filtré contient encore 25 50 mg de chlorure de fer par litre. EXEMPLE 3 : On utilise le même produit brut qu'à l'exemple 1, dans le même appareillage où il passe avec le même débit de 10 mr par heure. En ouvrant la valve de l'ammoniac , 30 on amène de . 1'ammoniac provenant d'un récipient à pression par l'intermédiaire d'un débitmètre à rotor, en utilisant un régulateur de pression Samson pour maintenir une pression constante s'opposant à la pression du courant et correspondant à un débit de 2,31 ^ d'ammoniac par heure. Le produit soumis 35 à la précipitation suit le même parcours qu'à l'exemple 1. Le débit à travers le filtre est d'environ 6 000 litres par heure, ce qui correspond à un rendement de filtration à peu 0 près égal à 300 litres/m de surface du filtre x heure. Le 1.2-dichloréthane filtré contient encore 50 mg de chlorure 40 de fer par litre. 8912628 6 2006764 EXEMPLE 4 : Le 1.1.2-trichloréthane fabriqué par chloration du chlorure de vinyle en présence de chlorure de fer III contient 1 g de FeCl^ par litre de produit "brut. A deux 5 litres de ce produit brut ferrifère on ajoute, tout en agitant énergiquement, successivement 0,32 g de NH^ gazeux et 1j13 S d1éthanolamine. On filtre le produit qui a été soumis à la précipitation sur un filtre à flottation de 2 , laboratoire dont la surface filtrante est de 10 cm . Le pre-10 revêtement est constitué de 1 g de terre d'infusoires. Le débit à travers le filtre se monte à 1,5 litre par heure, c'est-à-dire que le rendement de filtration'est à peu près P / / égal à 150 ml/cm /heure. Le 1.1.2-trichloréthane purifié de cette manière est complètement exempt de chlorure de fer. 15 EXEMPLE 5 : Au même produit qu'à l'exemple 4, on ajoute 0,32 g d'ammoniac gazeux et 1,4 g de 1.2-monopropanolamine. On effectue la séparation des produits qui ont précipité sur un filtre à flottation de laboratoire. Le débit à travers le 20 filtre est égal à 1,45 litre par heure. Le 1.1.2-trichloréthane ainsi purifié ne contient plus de chlorure de fer. EXEMPLE 6 : Le chlorobenzène brut obtenu par chloration du benzène contient 0,95 S de FeCl^ par litre du produit brut. 25 A deux litres de ce produit brut on ajoute, tout en agitant énergiquement, successivement 0,30 g d'ammoniac gazeux et 1,08 g d1éthanolamine. On filtre le produit qui a été soumis à la précipitation sur un filtre à flottation de laboratoire. Le débit à travers le filtre s'élève à 1,8 litre par heure, 30 ce qui correspond à un rendement de filtration à peu près égal à 180 ml/cm de surface du filtre x heure. Le chlorobenzène ainsi purifié est exempt de chlorure de fer*. EXEMPLE 7 Î Le 1.2-dichloréthane obtenu par chloration de 35 l'éthylène en présence de chlorure d'aluminium contient 1 g de chlorure d'aluminium par litre de produit brut. A deux litres de ce produit brut contenant de l'aluminium, on ajoute successivement, sous agitation énergique, 0,38 g d'ammoniac gazeux et 1,4 g d'éthanolamine. Les composés qui ont précipité 6912628 7 2006764 sont séparés sur un filtre à flottation de laboratoire. Le débit à travers le filtre s1 élève à 1,4 litre/heure, ce qui correspond à un rendement de filtration à peu près égal à 2 140 ml/cm /heure. Le 1.2-dichloréthane ainsi purifié ne'con-5 tient plus de chlorure d'aluminium. EXEMPLE 8 : Par chloration de l'éthylène en présence de penta-chlorure d'antimoine, on prépare un 1.2-dichloréthane qui contient 2 g de pentachlorure d'antimoine par litre de pro-10 duit brut. Tout en mélangeant énergiquement, on ajoute à 2 litres de ce produit 0,34 g d'ammoniac gazeux et 1,24 g d'éthanolamine. Les composés qui précipitent alors sont éliminés sur un filtre à flottation de laboratoire. Le débit à travers le filtre s'élève à 1,6 litre par heure, ce qui O 15 correspond à un rendement de filtration égal à 160 ml/cm / heure. Le 1.2-dichloréthane ne contient plus de pentachlorure d'antimoine. 6912628 8 2066764 REVENDICATIONS 1.- Un procédé de purification de ehlorohydrocarbures, saturés ou insaturés, aliphatiques ou aromatiques, par élimination de sels métalliques ayant le caractère d'acides de Lewis, 5 procédé caractérisé en ce qu'on ajoute, pour chaque mole de sel métallique présente dans l'hydrocarbure chloré, de 1 à 5 moles d'une 1.2-monoalcanolamine anhydre, ayant de 2 à 4 atomes de carbone, et, éventuellement, de 1 à 4 moles d'ammoniac sec, après quoi on sépare les composés insolubles qui 10 se sont formés. 2.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute, par mole de sel métallique présente dans 1'hydrocarbure chloré, 1,5 mole d'une 1.2-monoalcanolamine exempte d'eau et 1,5 mole d'ammoniac sec. 15 3.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute 4 moles de 1.2-mono-alcanolamine exempte d'eau. 4.- Un procédé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, pour éliminer des 20 sels de fer contenus dans des hydrocarbures chlorés, on ajoute, pour chaque mole de sel de fer contenue dans l'hydrocarbure chloré, de 1, 2 à 4 moles d'une 1.2-monoalcanolamine exempte d'eau et, éventuellement, de 1, 2 à ~5, 5 moles d'ammoniac gazeux sec. 25 5.- Un procédé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise 1'éthanolamine.