FR 2004361 A1 19691121 FR 6905988 A 19690305 69 0S988 1 2004361 la présente invention est relative au filtrage de la fumée du tabac. Il a déjà été proposé de nombreuses matières pour le filtrage de la fumée de tabac. Parmi certaines des matières qui ont dé-5 jà été utilisées comme filtres pour la fumée de tabac, on peut citer certaines matières spongieuses ou alvéolaires à pores ouverts et des matières poreuses adsorbantes activées telles que les charbons de bois. Ces matières étaient utilisées seules ou en combinaison avec des papiers, fibres et autres matières filtran-10 tes connues. Ces matières sont certes efficaces pour l'élimination de certains constituants de la fumée du tabac, mais, jusqu' à présent elles n'ont pas réussi à supprimer lanacessité d'utiliser une matière qui présente un rendement de filtrage élevé en donnant une résistance au tirage raisonnablement faible. 15 Les mousses dites à cellules ouvertes c'est-à-dire les mous ses qui ont une structure poreuse à pores communicants, à travers lesquels on peut aspirer la fumée pour la filtrer,ne se sont pas révélées en général efficaces pour l'élimination de certains constituants de la fumée du tabac. En général, ces mousses sont d'une 20 structure tellement ouverte qu'il est nécessaire d'utiliser un segment de filtre de trop grande longueur pour obtenir une élimination notable des matières particulaires. En outre, les mousses à cellules ouvertes se sont révélées posséder des pores qui sont fermés de sorte qu'elles contiennent un volume mort inutile qui 25 ne communique pas avec les deux extrémités du filtre. D'autre part, les charbons actifs ont une dimension de pores qui est trop fine pour assurer l'élimination efficace des matières particulaires de la fumée de tabac. En outre, ces pores ne sont pas inter communicants et ils n'établissent donc pas un bon 30 passage pour l'écoulement de la fumée de tabac. Pour obtenir un filtre efficace, on est donc conduit à utiliser généralement ces matières en quantités considérables, d'où il résulte une forte résistance au tirage. La demanderesse a inventé de nouveaux éléments filtrants qui sont capables d'assurer le filtrage avec une et 35 efficacité exceptionnellement grande /avec un niveau avantageux de résistance au tirage (RTD) des filtres dans lesquelles ces matières sont utilisées. Si besoin est,on peut choisir un élément filtrant suivant l'invention de façon qu'il puisse contenir des additifs volatils et éléments d'arômes pour les incorporer dans 40 la fumée, tout en assurant de plus la rétention appropriée des 69 0S988 2 2004361 constituants moins volatils. L'invention sa rapporte à un article à fumer, cigarette, cigare etc.., muni d5un filtre perfectionné et à un procédé de fabrication de cet article. L'invention se rapporte plias particu-5 lièrement ans articles à fumer comprenant des filtres poîîr le filtrage de la fumée de tabac, filtres qui contiennentf somme élément filtrant essentiel, une résine plastique à structure poreuse enchevêtrée. L'invention se rapporte plus particulièrement à des filtres pour la fumée du tabac, qui contiennent, comme élé-10 ment filtrant essentiel, une matière plastique très poreuse contenant' un réseau communicant de cavités ouvertes de dimensions microscopiques. On peut citer comme exemples illustratifs de matières plastiques poreuses contenant un réseau de pores microsGûpîqiaQS,. les 15 matières formées en combinant des particules d'une résine iiier-moplastlque qui peut être un homopolymère, tel que le chlorure de polyvinyle» l'acétate de polyvinyle, le butyral de polyviafle, tm polyéthylène ou des homologues de ces matières, ou bien un ©©polymère tel que les copolymères de chlorure de vinyle et d8acétate 20 de vinyle» les copolymères de chlorure de vinyle et ûe propylènc, les copolymères des chlorures de vinyle et d'esters aleoyllques de l'acide maléique, ou un terpolymère préparé à partis? ûe trois monomères, ou des mélanges compatibles tels que les mélanges de chlorure de polyvinyle et de polymères d'esters de l'aciâe cery-25 lique ou de l'acide méthacrylique, ou bien qui peut ©neore être une autre matière capable d'èxercer les fonctions qui soat indiquées avec plus de détails dans la présente demande avec irn liquide organique qui est un non solvant de la résines et es efiawf- fant le mélange résultant à une température à laquelle 1& résine ta - pour maintenir.le non-solvant de la résiné au moins partiellement JU ïond, tout en maintenant le mélangé sous une pressioa" suf zisantly à l'état liquide de telle sorte que les particules de résine e© soudent par fusion en formant un réseau communicant de cavités ouvertes en raison de la présence du non solvant qui remplit les cavités. Dans le cas des résines du type vinylique esi a constaté 35 que la décaline (décahydronaphtalène) était un non solvant particulièrement efficace. On peut également incorporer dans le mélange d'autres matières, telles que des plastifiants- stabilisants et d'autres, telles que des éléments d'arômes suivant les résultats particuliers qu'on cherche à obtenir. Lorsque les particu-40 les de résines ont été soudées par fusion, on relâcha la pression 69 05988 3 2004361 et on élimine le non solvant des pores de la matière. Un procédé préféré pour l'élimination du non solvant, en particulier dans le cas où l'on utilise la décaline comme non solvant, consiste à mettre la résine qui contient le non solvant en contact avec une 5 matière à bas point d'ébuBition telle que l'éthanol, sous reflux. La matière résultante peut être ensuite incorporée dans un filtre de diverses façons, par exemple en la broyant pour l'incorporer dans un article à fumer. les matières plastiques poreuses utilisables comme matières 10 filtrantes suivant l'invention peuvent être préparées par un procédé dans lequel on chauffe ensemble une résine synthétique thermoplastique et un liquide organique qui ne dissout pas la résine (qui est un non solvant de la résine) à une température à laquelle la résine fond et sous une pression suffisante pour maintenir 15 le liquide à l'état liquide à l'intérieur de la structure. Un plastifiant de la résine peut également être présent au cours de la chauffe. Etant donné que le liquide organique présent est un non solvant de la résine, les particules de résine ou agglomérats de particules de résine sont maintenus séparés pendant la fusion. 20 Toutefois, certaines parties des particules ou des agglomérats entrent en contact antre elles et forment une structure composée des particules de résine collées les unes aux autres pour former des pores intercommunicants qui sont remplis par le liquide organique . 25 Les dimensions des pores qui se sont révélées les plus ap propriées pour les besoins de l'invention sont comprises dans 1' intervalle d'environ 2 à 85 microns et de préférence d'environ 4 à 20 microns. Le diamètre moyen des pores des structures poreuses capillaires de l'invention est généralement de 2 à 25 microns. 30 Pour obtenir un produit résineux présentant des dimensions de pores comprises dans ces intervalles, la dimension des particules des résines utilisées peut être comprise entre 0,05 et 100 microns, mais elle doit être de préférence d'environ 0,2 à 20 microns. 35 En supplément de la résine synthétique, du plastifiant et du non solvant de cette résine, on peut incorporer des ingrédients de divers types,tels que des éléments d'arômes/et d'autres matières qui seront éventuellement transmis de la résine à la fumée. On peut citer comme exemples illustratifs des mélanges de 40 départ qui peuvent être utilisés dans le procédé suivant l'in 69 05988 4 2004361 vention, ceux qui sont généralement décrits dans les brevets des Etats Unis d'Amérique îîs 2.777.b24 et 3.055.297, et ces mélanges peuvent être des dispersions ou émulsions de la résine synthétique et du plastifiant dans le liquide organique non solvant. 5 Les structures de résine synthétique qui sont utilisées dans les produits à ftuner suivant l'invention peuvent etre préparées pas? les proaidés décrits dans les brevets précités. Toutefois9 ainsi qu'on l'expliquera plus bas dans la demandes la Desanderes-£> 0 tâ. O & Ï3. S 'j & te que l'on peut obtenir des structures aiieroréticu-Ises particulièrement préférables par un procédé nouveau qui n* est indiqué dans aucun des brevets précités. La structure résineuse peut être formée d» reainss synthétiques thermcplsstiqu-ss qui constitueront naturellement la majeure partis gg la structure. On peut citer, comme exemples types de 15 résines synthétiques, les homopolymères tels que le chlorure de polyvinyles 1°acétate de polyvinyle, le butyral de polyvinyle, le polysthylèaQ ou Isa homologues àa ©es matières, ou dos copolymè-Z"~-s tels que les eopolgmeras de chlorure- de vinyle et d'acétate do -Tinylej les eopolymères de chlorure de vinyle et de propylène, 20 les copolymères de chlorure de vinyle et d'esters alcoyliques de l'acide maléique, ou un terpolymère à partir de trois monomères, ou des mélanges compatibles tels que les mélanges de chlorure de polyvinyle et de polymères d'esters des acides acrylique et métha-crylique, ou encore d'autres matières capables d'assurer les fonc-25 tions qui sont indiquées avec plus de détail ci-dessous. On peut également utiliser d'autres types de résines thermoplastiques. Les résines thermoplastiques peuvent être additionnées d'un plastifiant de ces résines. On connaît déjà un grand nombre de tels plastifiants. Ce sont notamment l'abiétate de méthyle, l'adi-30 pate de di-isooctyle, le 2-nitro-biphényle, le biphényle chloré, le triacétate de glycérine, le di-2-éthylbutyrate de triéthylène glycol, le di-2-éthylhexoate de polyéthylène glycol, le glycola-te de méthylphtalyléthyle, le glycolate de butylphtalylbutyle, les condensats d'hydrocarbures aromatiques, lelaurate de l'éther 35 monobutylique d'éthylène glycol, 1'oléate de tétrahydrofurfuryle, le tétrapropionate de pentaérythrite, le phosphate de erésyl et de diphényle, le phosphate de tricrésyle, le phtalate de diméthy-le, le phtalate de diéthyle, le phtalate- de di-n-octyle, le phtalate de di-isooctyle, le phtalate de di-2-éthylhexyle, le rieino-40 léate de butyle, le sébaçate de dibutyle, le stéarate de l'éther 69 05988 5 2004361 monobutylique d'éthylène glycol. Le plastifiant éventuellement utilisé sera incorporé -en une quantité allant d'environ 40 à.160 % du poids de la résine» Un ingrédient essentiel pour la préparation des structures 5 microréticulées suivant l'invention est un liquide organique qui est un non solvant de la résine, c'est-à-dire un liquide dans lequel la résine ne se dissout pas dans une mesure importante. Ce non solvant peut être soit volatil soit non volatil. Etant donné que la structure utilisée suivant 1'invention est poreuse et 10 perméable aux gaz, on peut généralement éliminer les non solvants volatils en chauffant la structure finie. Habituellement, on préfère utiliser un non solvant qui reste facilement dans le mélange réactionnel au cours de la formation même de la structure. Plus le non solvant est volatil, plus grande sera la pression qu'on 15 aura à exercer pour le-retenir dans le mélange jusqu'à ce que la structure ait été formée. On peut citer comme liquides non solvants qui peuvent être utilisés suivant l'invention l'alcool n-butyliqûe, l'alcool iso-amylique, l'alcool n-hexylique, l'alcool 2-éthylhexylique, l'al-20 cool Bec-héptadécylique, le 4-tert-amylocyclohexanol, le diacéta-te d« glycol, le lactate de butyle, l'éther n-butylique, l'éther mono-n-hexylique d'éthylène glycol, l'éther monoéthylique de dié-thjlène glycol, les éthers méthyliques du terpène, le 2-méthyl-tétrahydrofurane, l'éthylène glycol, le .1,2-propy lène glycol, le 25 1,3-butylène glycol, le 2-méthyl-2-4-pentanediol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le chlorure d'amyle, le chloro-foime, le cyclohexane, 1'orthoxylène, le métaxylène,le paraxylè-ne, le diamylbenzène, l'amylnaphtalène, l'éther de pétrole, l'essence, le naphte de pétrole, le naphte aliphatique de pétrole, le 30 naphte lourd, les ihite spirits du pétrole, le kérosène, le ni-trométhane, etc.. Les structures des résines synthétiques microréticulées peuvent être préparées par chauffage du mélange de résine synthétique, de plastifiant et de non solvant de la résine à une tempé-35 rature supérieure au point de ramollissement de la résine,généralement compris entre environ 35 et environ 120§C, tout en maintenant si nécessaire une pression suffisante pour retenir le non solvant dans le mélange. Le temps nécessaire sera généralement compris entre environ 1 minute et environ 1 heure ou plus. Au 40 cours du chauffage, l'émulsion ou le mélange de résine se divise 69 05988 6 2004361 et les particules de résine adhérent généralement les unes aux. autres pour former des aggrégats. Le non solvant remplit.les pores compris entre les aggrégats de résine, lesquels, se soudent entre eux pour former une grande masse de matière comprenant des 5 pores qui contiennent le non solvant. Dans un mode de mise en oeuvre préféré du procédé suivant l'invention, on mélange des particules d'une résine thermoplastique qui peut être un homopo-lymère tel que le chlorure de polyvinyle, l'acétate de. polyvinyle, le butyral de polyvinyle,.le polyéthylène ou les.homologues 10 de ces matières, ou bien un eopolymère tel que les copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, les copolymères de chlorure de vinyle et de propylène, les copolymères de chlorure de vinyle et d'esters alcoyliques de l'acide maléique, ou un ter-polymère préparé à partir de trois monomères, ou des mélanges 15 compatibles tels que les mélanges de chlorure de polyvinyle et de polymères d'esters des acides acrylique et méthacrylique ou équivalents et un non solvant de la résine, constitué par la décaline ou le dodécane,. pour former une dispersion homogène. On chauffe la dispersion à une température telle que la résine fonde et on 20 refroidit le produit pour former une structure solide dans laquelle le non solvant est dispersé. Dans le cas du chlorure de polyvinyle, cette température sera généralement comprise entre 140 et 2002C et le chauffage durera entre 25 et 60 minutes. La structure solide résultante, dans laquelle le non solvant est 25 dispersé est ensuite de préférence découpée ou tronçonnée en morceaux relativement petits puis exposée à l'action de/vapeur d'un deuxième non solvant à bas point d'ébullition, qui peut être, par exemple l'éthanol, le méthanol, le n-propanol, 1'isopropanol ou l'eau ou un mélange d'éthanol et d'eau, pour entraîner et élimi-30 ner le plastifiant et le premier non solvant,puis on sèche ensuite le solide. Le non solvant peut également être éliminé par line extraction à contre-courant ou un traitement ultra sonore, avec un non solvant à bas point d'ébullition. Le produit solide restant est caractérisé par une structure poreuse microréticulée de 35 nature rigide, cassante ou friable. Le produit est particulièrement utilisable sous la forme pulvérisée comme constituant de filtre à fumée d'une efficacité exceptionnelle. Toutefois, le produit peut également être utilisé sous de nombreuses autres formes, par exemple sous la forme de disques, barres ou équiva-40 lents. 69 05988 7 2004361 Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, un procédé général de fabrication d'un chlorure de polyvinyle ou résine amlogue microréticulé contenant intérieurement un liquide est décrit d'une façon générale dans les deux brevets précités. On pulvérise la ré-5 sine et on la mélange avec un plastifiant, un stabilisant et un non solvant de la résine, en ajoutant des additifs désirés tels que des éléments d'srckfô?,, de parfums5 etc.» jusqu'à ce qu'on ait obtenu un mélange hom;?gèn3 = On chauffe snsuite ce mélange à mis-température suffisante pour faire fondre la résine9 puis on 1s 10 refroidit. Le produit est employé sans antre traitement ou sou» mis à l'effet d'une dépression st d'une élévation de température, pour éliminer la majeurs•partie du nen solvant» La structure du produit est une structure poreuse microréticulée contenant le non solvant ainsi Le procédé perfectionné donne un produit qui est friable et oncnprifcible , d'etre facilement brisé ou broyé en particules de petite dimension, tout en conservant sa structure poreuse microréticulée. Le produit ainsi obtenu est particulièrement bien appro-30 prié pour les filtres de cigarettes, pour lesquels l'absence d' odeurs résiduelles est très importante et pour lesquels il est nécessaire de disposer de particules petites et faciles à manipuler. Cette matière joue particulièrement bien le rôle de réservoir d'arômes dans le filtre. 35 Le non solvant préféré pour l'utilisation dans le procédé perfectionné suivant l'invention est la décaline, que la Demanderesse a trouvé encore plus satisfaisante en combinaison avec le chlorure de polyvinyle, pour produire une répartition uniforme des pores, sans zones non poreuses ni vides. La décaline (le décahy-40 dronaphtalène) est un liquide incolore miscible avec l'alcool et 69 05988 8 2004361 l'éther. On l'utilise généralement dans une proportion de 3 à 5 parties en poids par partie de résine de chlorure de polyvinyle. Après la fusion, le produit, qui est élastique bien qu'habituellement ferme, est de préférence brisé ou découpé en fragments 5 d'épaisseur non supérieure à 3 mm, de préférence d'épaisseur non supérieure à 1,5 mm, puis on l'expose à'l'action de vapeurs d' éthanol bouillant de façon qu'il ne se- produise qu'une condensation de vapeur faible ou nulle dans la résine ou sur la résine; les vapeurs d'éthanol entraînent alors le non solvant et le plas-10 tifiant. Un mode d'extractioi^ar 1'éthanol consiste à suspendre la matière résineuse dans un panier en toile métallique au-dessus de la surface de 1'éthanol sous reflux de façon que le condensât-ne retombe pas en gouttes sur la matière. Une durée d'exposition de trois à quatre heures suffit pour éliminer la majeure partie 15 du plastifiant et de l'odeur de décaline. On a observé qu'un contact plus que momentané de la matière avec 1'éthanol liquide chaud alors que le plastifiant est encore présent risque de provoquer des déformations et la fermeture de certains pores. C'est pourquoi" il est préférable que la zone contenant 'la résine ne 20 soit pas chauffée extérieurement. La résine ayant subi l'extraction est ensuite exposée de préférence pendant plusieurs heures dans un four de séchage à une température comprise entre la température ambiante et environ 60§C pour éliminer les traces d'éthanol qui pourraient avoir été retenues. Le mode opératoire préféré 25 consiste à placer la résine dans un four sous vide maintenu sous dépression à une température comprise entre la température ambiante et environ 608C. On peut employer pour l'extraction des solvants à bas point d'ébullition autres que 1'éthanol et qui n'attaquent pas le chlorure de polyvinyle, tels que le méthanol, les 30 propanols ou l'eau, toutefois, on préfère 1'éthanol dans le cas où le produit est destiné à être utilisé dans des articles à fumer dans lesquels des traces résiduelles risqueraient d'atteindre le fumeur. Considérés d'un pointde vue économique, l'eau constitue également un solvant préféré. 35 Dans chacun des procédés décrits ci-dessus pour la prépara tion de la matière microréticulée utilisée dans les filtres de 1' invention, la phase de chauffage des particules de résine en présence d'un non solvant,tel que la décaline,doit de préférence être conduite en l'absence d'air, soit en présence d'une atmosphè-40 re inerte telle que l'hydrogène,soit par exclusion de l'air au 69 05988 9 2004361 moyen de matières liquides non oxydantes,telles que la décaline ou un autre non solvant. Les traitements consécutifs de la-matière ne comportent généralement pas l'emploi d'une atmosphère inerte ou exempte d'oxygène. 5 La Demanderesse a constaté que la dimension idéale des pores pour la mise en oeuvre suivant l'invention est comprise entre 2 et 20 microns en moyenne et que, pour le filtrage optimal de la fumée de tabac, la dimension de pores la plus appréciée pour le produit suivant lrinvention est comprise entre 4 et 20 microns. 10 Dans la distribution préférée des dimensions de pores, pas plus de 15 % des pores ne sont d'un diamètre inférieur à 3,5 microns. La Demanderesse a également constaté que le produit est le plus avantageusement utilisé dans les filtres pour la fumée de tabac sous la forme de particules qui peuvent être d'une dimen-15 sion comprise entre 0,42 et 0,177 mm. La matière peut toutefois être utilisée sous la forme de rubans, feuilles ou autres fonaes ir*$gmlières. Dans un mode de réalisation avantageux, les matières microporeuses suivant 1* invention ne sont pas tassées dans le filtre 20 pour fumée de tabac au point de ne pas laisser subsister de passages pour l'écoulement de la fumée, même si l'on constate que les pores sont suffisamment grands et permettent le tirage naturel de la fumée à travers les agglomérats de résine. Les filtres pour fumée de tabac comprenant le produit résineux 25 suivant l'invention doivent donc de préférence être construits de telle façon que la fumée puisse passer à travers les particules du produit et contourner ces particules, ou lécher les surfaces du produit qui peuvent présenter n'importe quelle forme ou configuration désirée . Les filtres comprenant le produit sui-30 vant l'invention doivent de préférence être construits de telle façon que, lorsqu'ils sont combinés avec du tabac pour former une cigarette, le produit résultant ait une résistance au tirage (E3D) d'environ 50 à 200 mm et de préférence non supérieure à 1.30 mm de hauteur d'eau. La résistance au tirage est définie comme suit : 35 Onéégle une installation de vide de façon à tirer par bouf fées un débit d'air de 1050 cm3/minute, en insérant l'extrémité conique d'un tube capillaire normalisé dans l'embout buccal du fume-cigarette' et en ajustant l'indication d'un manomètre à eau sur la RTD correcte. Le niveau d'eau du manomètre est réglé sur 40 zéro avant l'insertion du capillaire normalisé. 69 05988 10 2004361 Ensuite, on insère l'extrémité buccale d'une cigarette ou un bouchon à une profondeur de 5 mm dans l'embout buccal du fume-cigarette. On lit directement la RTD (en mm d'eau) avec un débit d'air de 1050 cm3/minute à travers cette cigarette, sur le mano-5 mètre à eau à tube incliné. les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 On a tamisé une partie de résine commerciale de chlorure de polyvinyle vendue par la Société -B-.ï1. Goodrich sous, la désigna-10 tion "Geon" 121 pour conserver la fraction allant de 0,074 à 0,052 mm et on l'a mélangée avec une partie de phtalate de di-2-éthylhexyle en broyant le mélange avec un pilon, dans un mortier jusqu'à ce qu'on ait formé un plastisol homogène. On a ajouté comme stabilisant thermique 0,1 partie de sulfate de plomb tri-15 basique, 3Pb0, PbSO^ HgO produit par la Société national Lead Co, puis on a incorporé quatre parties de décaline dans un homogènei-seur. On a ensuite versé l'émulsion résultante dans un tube de verre qu'on a ensuite Immergé dans la neige carbonique. On a ensuite purgé l'espace libre au moyen d'azote sec puis on a scellé 20 le tube. On l'a ensuite chauffé dans un four pendant 45 minutes,,après que la température du four ait^&tteint 1762C; la température maximale était de 1832C. Après refroidissement, on a ouvert le tube et on a extrait le produit qui se présentait sous la forme d'une 25 barre ferme mais élastique. On a ensuite découpé cette barre en pastilles d'une épaisseur d'environ 1,6 à 3,2 mm et on a exposé le produit dans un panier en toile métallique au-dessus de l'é-thanol bouillant pendant 4 heures. La paroi chauffante chauffait la zone du panier ainsi que 1'éthanol,tandis que la vapeur était 30 condensée et renvoyée à la cuve d'éthanol le long des côtés de la paroi. Le produit a été ensuite séché dans un four à vide à une pression d'environ 10 mm et.à une température de 502C pendant 4 heures. L'examen microscopique a montré que les pores étaient 35 uniformément répartis dans toute la masse et étaient compris dans un intervalle très étroit allant de 4 à 15 microns de diamètre avec une moyenne de 5 microns. Le produit était cassant et on a pu le briser en petites particules qui conservaient leur structure poreuse. 40 On a ensuite broyé le produit dans un mélangeur Waring, puis 69 05988 11 2004361 on a tamisé pour retenir la fraction comprise entre 0,42 et 0,177 mm. On a ensuite introduit des quantités données de ce produit dans un espace adjacent à un cylindre de tabac de 65 mm d' une cigarette normale puis pour maintenir le polymère en place, 5 on a fixé un filtre de retenue en acétate de cellulose de 5 denier/68000, qui avait été coupé pour donner une cigarette d'une longueur totale de 85 mm. les cigarettes ont été fumées par la machine et ont donné les résultats énumérés au Tableau I ci-dessous. 10 TABLEAU I Incorporation de chlorure de polyvinyle microréticulé dans un filtre de cigarette les cigarettes TPM (mm) (mg) PVC(mg) RTD des cigarettes TPM * Efficacité du filtre (%) 100 127 15,5 63 100 178 10,1 75 150 229 8,6 84 150 279 3,5 92 pas de filtre 61 41,2 (témoin) ± TPM = matières particulaires totales. Si l'on utilisait du xylène en remplacement de la décaline dans le procédé ci-dessus, on constatait que les produits étaient soit non poreux, soit irréguliers, fréquemment avec des zones non 25 poreuses et qu'ils n'étaiHnt pas appropriés pour l'utilisation comme filtres .pour la fumée du tabac. Exemple 2 On a mélangé une résine de chlorure de polyvinyle de la qualité "Bakelite" QYHA-1, ayant une dimension des particules com-30 prise entre 0,177 et 0,149 mm, vendue par la Société Union Carbide Plastics CO., dans les proportions de l'exemple 1 avec du phtalate de di-2-éthylhexyle, de la décaline et du sulfate de plomb tribasique, puis on a enfermé le mélange dans un tube scellé comme décrit à l'exemple 1. On a chauffé pendant 45 minutes à 35 une température comprise entre 176 et 1832C. Le produit a été ensuite découpé en tranches de 1,6 mm et exposé à l'action de vapeurs d'éthanol pendant 4 heures, puis il a été ensuite séché à la température.ambiante et à une pression absolue de 5 mm. Le produit séché était cassant et se désagrégeait•facilement. Les 40 diamètres des pores étaient compris entre 200 et 300 microns et 69 05988 12 2004361 ils étaient uniformément répartis avec un écartement des pores de 2,5 microns. Ce produit a été broyé par traitement dans un mélangeur Waring puis on l'a tamisé pour retenir la fraction comprise en-5 tre 0,42 et 0,177 mm. On en a ensuite introduit des quantités données dans l'espace adjacent au cylindre de tabac de 65 mm d' une cigarette normale, puis pour maintenir le polymère en place, on a fixé un filtre de retenue en acétate de cellulose de 5 deniers/68000 qui avait été coupé pour donner une cigarette d'une 10 longueur totale de 85 mm. Exemple 3 On a tamisé du chlorure de polyvinyle normal de la qualité "Bakelite" QYNA-1, vendu par la Société Union Carbide Plastics CO., pour retenir la fraction comprise entre 0,074 et 0,052 mm, 15 on l'a mélangé avec une quantité égale en poids de phtalate de -di-2-éthylhexyle, puis on l'a soigneusement malaxé au pilon dans un mortier jusqu'à ce qu'on ait obtenu un plastisol. Comme stabilisant thermique, on a incorporé par mélange dans ce chlorure 0,1 partie de sulfate de plomb tribasique "Tribase", 3Pb0. PbSO^ . 20 HgO, vendu par la Société National Lead Co.,on a ajouté quatre parties de décaline, qualité réactif, puis on a traité le mélange dans un homogénéiseur jusqu'à ce qu'on ait obtenu une émulsion. On a versé ensuite cette émulsion dans un tube en verre qui a été ensuite purgé à l'azote, immergé dans la neige carbonique et 25 scellé. Le tube a été ensuite placé dans un four et chauffé pendant 45 minutes après que le four ait eut atteint 176§C (température maximale 183§C) puis on l'a enlevé du four et refroidi. Le produit a été ensuite tronçonné en tranches d'environ 1,6 mm d'épaisseur, 30 puis exposé à l'action des vapeurs d'éthanol pour déplacer la décaline et le plastifiant et il a été finalement séché sous vide pour éliminer 1'éthanol résiduel. Un examen microscopique a révélé une répartition très uniforme des dimensions de pores, la gamme des diamètres étant de 5 à 80 microns et étant en moyen-35 ne de 15 microns. Ce produit a été ensuite broyé par traitement dans un mélangeur Waring'J puis tamisé pour conserver la fraction comprise entre 0,42 et 0,177 mm. On a introduit des quantités mesurées de ce produit dans un espace adjacent au cylindre- de tabac de 65 mm d' 40 une cigarette normale, puis, pour maintenir le polymère en place, 69 05988 13 2004361 on a attaché un filtre de retenue en acétate de cellulose de 5 deniers/68000 qui avait été coupé pour donner une. longueur totale de 85 mm. les cigarettes ont été fumées par une machine, les résultats étant ceux qui sont indiqués au Tableau II. 5 TABLEAU II Incorporation de chlorure de polyvinyle microréticulé dans un filtre pour cigarette PVC(mg) RTD des cigarettes TPM Efficacité du filtre (%) (mm) (mg) 60 ' 165 13,9 65 150 254 6,6 83 pas de filtre 61 40 — • Exemple 4 On a tamisé des copolymères de chlorure de polyvinyle et d* 15 acétate de vinyle de la qualité "Bakelite" VYÏIW-5, pour retenir la fraction comprise entre 0,074 et 0,052 mm et on a mélangé cette matière avec quati^frarties de décaline et 0,1 partie de sulfate de plomb tribasique, puis on a homogénéisé le mélange et on lfa versé dans un tube métallique de Carius de 25,4 mm de diamè-20 tre intérieur et de 152,4 mm de longueur, que l'on a purgé à 1' azote puis bouché au moyen d'un bouchon vissé. Le tube a été ensuite chauffé pendant 45 minutes à une température de 176 à 1838C, puis refroidi et ouvert. Le produit était tout à fait ferme et dur, et il ne présentait pas l'élasticité d'une matière plasti-25 fiée. On a ensuite découpé le produit en tranches puis on l'a soumis à une extraction par des vapeurs d'éthanol pendant quatre heures puis séché pendant quatre heures sous vide à la température ambiante. 30 Le produit était cassant et pulvérulent. Il présentait une répartition uniforme de pores de 8 à 6,0-microns de diamètre avec un diamètre moyen de 24 microns. La soudure par fusion semblait égale à celle qu'on obtenait en présence d'un plastifiant et le produit, à l'exception de la dimension des pores, était équiva-35 lent à celui obtenu avec un plastifiant. Ce produit a été broyé par traitement dans un mélangeur Waring, puis tamisé pour retenir la fraction comprise entre 0,42 et 0,177 mm. On a introduit des quantités pesées de cette matière dans un espace adjacent au cylindre de tabac de 65 mm d'une 40 cigarette normale et, pour maintenir le polymère en place, on a 69 05988 14 2004361 fixé un filtre de retenue d'acétate de cellulose de 5 denier/ 68000 qui avait été découpé de façon à donner une cigarette d'une longueur totale de 85 mm. Les cigarettes ont été fumées par une machine,les résultats 5 obtenus étant indiqués au Tableau III, ci-dessous. TABLEAU III Incorporation de chlorure de polyvinyle microréticulé dans un filtre pour cigarettes PVC(mg) RTD des cigarettes TPM Efficacité du filtre (%) (mm) (mg) 150 203 19,4 65 150 279 14,2 75 pas de filtre 61 55,5 — On peut voir d'après cet exemple qu'il est possible d'obte-15 nir un soudage satisfaisant entre les particules sans plastifiant. Exemple 5 On a mélangé un mélange composé de 50 parties de chlorure de polyvinyle (0,048 mm), de 5 parties de sulfaté de plomb tribasique, et de 50 parties de phtalate de dioctyle, avec 100 par-20 ties de monoricinoléate de glycérine et 10 parties de géraniol. Ce mélange a été placé dans un moule plat et étroit ayant une cavité d'une largeur d'environ 1 mm. On a chauffé ce moule à une température d'environ 150 à 1752C pendant 10 à 25 minutes puis on l'a refroidi et ouvert. La feuille de résine poreuse résultant 25 de l'opération présentait des pores uriformes d'un diamètre légèrement inférieur à 1 micron et remplis de liquide. On a découpé cette feuille en petits morceaux au moyen d'une lame coupante, appuyée avec une très légère pression et on a placé 0,2 g de cette matière dans une cavité formée dans un filtre à cigarette, 30 dans la partie adjacente au cylindre de tabac, un bouehon de filtre d'acétate de cellulose de 15 mm de longueur occupant le reste de la partie filtrante. En fumant cette cigarette, on lui trouvait un arôme doux et délicieux; l'odeur de géraniol était à peino^erceptible avant de fumer la cigarette. 35 Exemple 6 On a mélangé du chlorure ce polyvinyle normal de la qualité "Geon" 121, vendu par la Société B.F. Goodrich Chemical CO., avec une quantité égale en poids de phtalate de di-2-éthylhexyle et on a malaxé intimement avec un pilon dans un mortier jusqu'à ce 69 05988 15 2004361 qu'on ait formé un plastisol. On a ajouté quatre parties de décaline, qualité réactif, et on a ensuite traité le mélange dans un homogénéiseur jusqu'à ce qu'on ait formé une émulsion. Cette émul sion a été placée dans un tube de Garius à bouchon de 250 mH* on 5 a ensuite purgé à l'azote puis scellé le tube. le tube a été ensuite placé dans un four et chauffé pendant 45 minutes après que le four ait eu atteint 1782C,puis on l'a enlevé du four et refroidi à la température ambiante. Le produit a été ensuite découpé en morceaux d'une épaisseur d'environ 3,2 mm 10 puis on l'a exposé à l'action de vapeurs d'éthanol pour déplacer la décaline et le plastifiant et on l'a finalement séché sous vide à 60SC pour éliminer 1*éthanol résiduel. Lfexamen microscopique a montré une répartition très régulière des pores dans toute la matière. La gamme de diamètres des pores était de 2 à 80 mi-15 crons avec une moyenne de 10 microns. Ce produit a été ensuite broyé par traitement dans un mélangeur Waring, puis tamisé pour retenir la fraction comprise entre 0,42 et 0,177 mm. On en a introduit des quantités pesées dans une cavité adjacente au cylindre de tabac de 65 mm d'une cigarette 20 normale et, pour maintenir le polymère en place, on a fixé un fil tre de retenue en acétate de cellulose de 5 deniers/68000, qui avait été découpé pour donner une cigarette d'une longueur totale de 85 mm. Les cigarettes ont été fumées par une machine en donnant les résultats indiqués au Tableau IV. 25 TABLEAU IV Incorporation de chlorure de polyvinyle réticulé dans un filtre pour cigarette PVC (mg) RTD de la cigarette TPM TPM sans Efficacité du (mm) (mg) filtre(mg) filtre (%) 100 135 10,4 41,2 75 100 203 6,6 48,2 86 50 127 9,1 35 74 50 114-140 8,0 33,3 76 Exemple 7 On a repris l'exemple 6, sauf qu'on a utilisé une résine Pliovic AO-1 vendue par la Société Goodyear Rubber Inc, comme matière polymère "et une température de fusion de 164§C. les dimensions des pores étaient comprises entre 2 et 80 microns, la dimen sion moyenne des pores étant de 16 microns. 69 05988 16 2004361 En faisant fumer les cigarettes comme décrit dans les exemples précédents, on a constaté une efficacité de filtrage de 73 % à une RTD de 127 mm, avec une charge de 75 mg de matière dans le filtre. 69 05988 17 2004361 Revendications 1 - Produit de tabac comprenant une partie composée de tabac et une partie filtrante, caractérisé en ce que la partie filtrante comprend une résine thermoplastique à structure micro-po- 5 reuse comprenant des aggrégats reliés entre eux formés de particules d'une résine synthétique thermoplastique, les aggrégats définissant une structure poreuse capillaire réticuleire qui s'étend d'une surface à l'autre de la structure, la structure poreuse capillaire ayant un diamètre moyen de pores compris entre 2 10 et 25 microns. • 2 - Produit de tabac suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière micro-poreuse comprend une structure qui est formée par le chauffage d'un mélange comprenant une résine thermoplastique et un liquide organique qui est un non solvant de la ré- 15 sine, à une température à laquelle la résine fond, tout en maintenant le mélange sous une pression suffisante pour maintenir le liquide à l'état liquide juscju'à ce qu'il se soit formé une structure micro-réticulée, puisA'élimination du non'solvant. 3 - Produit de tabac suivant la revendication 2, caractérisé 20 en ce que la résine thermoplastique est le chlorure de polyvinyle, un acétate de polyvinyle, un polyéthylène, un butyral de polyvinyle, un copolymère ce chlorure de vinyle et de maléate à substituants alcoyle , un copolymère de chlorure de vinyle et d' acétate de vinyle, ou un mélange de ces divers constituants, ou 25 encore un copolymère de chlorure de vinyle et d'ester de l'acide acrylique ou niéthacrylique. 4 - Procédé de production d'une résine plastique ayant une structure micro-poreuse microréticulée^caractérisé en ce qu'on chauffe un mélange comprenant un chlorure de polyvinyle, un copo- 30 lymère ou un mélange de celui-ci et un premier liquide organique qui est un non solvant de la résine, à une température à laquelle la résine fond et sous une preafâ on suffisante pour maintenir ce liquide à l'état liquide, jusqu'à ce qu'il se soit formé une structure microréticulée, on soumet la structure microréticulée 35 obtenue à une extraction par ur deuxième liquide organique jusqu'à ce que le premier liquide organique en ait été éliminé. 5 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le premier' liquide organique est la décaline ou le dodécane. 6 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce 40 que le liquide organique est un alcool inférieur ou l'eau. 69 05988 18 200436 T 7 - Procédé suivant la revendication 5» caractérisé en ce que le deuxième liquide organique est 1'éthanol utilisé dans des conditions de reflux.