FR 2005844 A1 19691219 FR 6910626 A 19690408 69 10626 1 2005844 La présente invention concerne une poudre de frittage au chlorure de polyvinyle qui donne des revêtements résistant à la corrosion et adhérents, sa fabrication ainsi que son utilisation pour la fabrication de revêtements adhérents et résistant 5 à la corrosion. Le procédé de revêtement d'objets par le frittage turbulent de certaines préparations de matières sjmthétiaues est déjà connu depuis longtemps et est effectué en principe de la façon suivante. La poudre de matière synthétique se trouve dans m ré-ciplênt, dont le fond se compose d'une plaoue poreuse; un flux de gaz (air, azote, acide carbonique etc ..) est envoyé à travers cette plaque, sous pression, de sorte que la poudre est mise en état de turbulence dans toute sa hauteur, et se comporte comme un li-15 quide; ensuite l'objet préchauffé jusqu'à une température supérieure à celle du point de fusion de la poudre est plongé dans cette couche turbulente. Selon le point de fusion de la poudre de frittage, la température et l'emmagasinage de chaleur de l'objet préchauffé et la durée du séjour de cet objet dans la couche tur-20 bulente, le revêtement fritté devient plus mince ou plus épais, de 100 à 500^.(,et plus. Vis-à-vis de la méthode de travail au moyen de plasti-sols et d'organosols l'utilisation des poudres de frittage offre divers avantages. Entre autres, on n'utilise pas de solvants, et 25 ainsi on évite l'évaporation indispensable des solvants et le danger d'explosion impliqué: de plus, il n'y a aucune perte de matériau, et pas de formation de gouttes sur les objets revêtus, le recouvrement des arêtes et des angles est parfait, et on peut obtenir des pellicules plus épaisses. Finalement, le brûlage ultérieur 30 de la couche de revêtement nécessaire lors de l'utilisation des plastisols et des organosols se trouve supprimé; le revêtement au moyen de la poudre de frittage a lieu en une seule opération et est même effectué par un procédé en continu. Ces différences avantageuses se traduisent par une économie nettement plus élevée du 35 procédé de frittage par turbulence et par une importance technique grandissante dans les divers domaines de l'industrie. Pourtant jusqu'à présent on ne savait pas fabriquer une poudre de frittage auto-adhésive sur la base du chlorure de polyvinyle, c.à.d. une poudre de frittage au chlorure de polyvinyle, 40 qui adhérerait à un support n'ayant subi aucun traitement spécial BAD ORIGINAL 69 10626 2 2005844 préalable (première couche). Les poudres de frittage, proposées jusqu'à présent, à base de chlorure de polyvinyle, ont toujours besoin de cette opération supplémentaire pour former des pellicules bien adhérentes, et ce fait compromet beaucoup le caractère 5 économique du procédé de frittage par turbulence, et limite son application technique. On sait également d'autre part que les plastisols au chlorure de polyvinyle et les organosols au chlorure de polyvinyle, appliqués au moyen des techniques habituelles sans l'aide des intermédiaires 10 appropriés, sur des objets métalliques, en verre ou en céramique, par immersion, écoulement, pulvérisation, vaporisation électrostatique, etc.. ne donnent pas des revêtements montrant une adhérence suffisante après la gélification thermique et la fusion. Les intermédiaires d'adhérence peuvent être appliqués, soit avant 15 d'appliquer la couche de chlorure de polyvinyle, sous la forme d'un vernis, sur les objets à enduire, soit être incorporés à la masse de chlorure de polyvinyle à appliquer. Le dernier mode opératoire et d'application est préféré pour des raisons économiques et il est continuellement développé. 20 Parmi les nombreux intermédiaires d'adhérence proposés et partiellement maintenus secrets, on mentionnera les représentants de deux catégories : d'une part les esters diallyliques, les esters acryliques, les esters méthacryliques et les diesters de l'acide méthacrylique: d'autre part les produits de réaction de 25 l'épichlorhydrine et des bisphénols, les éthers bisphénol-diglyci-diques (précondensats époxydiques). Les intermédiaires d'adhérence sont par exemple utilisés de telle sorte qu'on remplace les plastifiants utilisés dans les plastisols au chlorure de polyvinyle et les organosols au chlorure de 30 polyvinyle, partiellement ou entièrement par les monomères mentionnés ou par les produits de réaction mentionnés. Les revêtements faits avec des plastisols et organosols ainsi composés présentent de très bonnes propriétés thermiques et mécaniques et résistent à la plupart des acides, bases et sels inorganiques et à de nombreux 35 acides, bases et sels organiques dilués et concentrés, ainsi qu'à des températures atteignant 150-C et, pendant un temps court, 2002c. Leur adhérence, par exemple sur la tôle d'acier, est remarquable, mais elle diminue pourtant de plus en plus sous l'effet des produits chimiques aqueux, au fur et à mesure de l'élévation 40 de la température, et elle disparaît déjà au bout d'une courte BAD ORiGfNAL 69 10626 3 2005844 cuisson dans l'eau ou dans une lessive de lavage synthétique à yfc. Ce phénomène se produit aussi sous l'action courte d'eau ou de lessive froide et chaude, appliquée toutes les 3 minutes alternativement. Ce comportement a un effet très défavorable sur les con- 5 duites en tube d'acier sanitaires revêtues pour les eaux d'égout e t domestiques/ industrielles, et sur les machines à laver, dans lesquelles s'écoulent des eaux résiduaires corrosives s des températures variant continuellement. Il a dont été surprenant et imprévisible qu'on puisse réussir, 10 par un choix de constituants liquides ou semi-solides, mais de toute façon visqueux et partiellement fortement collants associés à un chlorure de polyvinyle spécial, à fabriquer une poudre sèche, pouvant s'écouler, qui peut facilement être mise en turbulence et donne, par frittage sur les objets métalliques, en verre ou en 15 céramique, des revêtements auto-adhésifs d'une adhérence exceptionnelle et d'une résistance exceptionnelle à la corrosion. La résistance thermique des revêtements obtenus ainsi iue leur résistance à l'eau chaude, aux acides, aux alcalis et aux solutions salines aqueuses est remarquable; en particulier, l'adhérence est remar-20 quable sous l'action des lessives bouillantes synthétiaues aussi bien en utilisation continue, pendant plusieurs heures, nue sous l'action alternative de lessives bouillantes et d'eau froide (par exemple alternativement 100 fois bouillante et froide). On peut en principe fabriouer la poudre de frittage à partir 25 du chlorure de polyvinyle et des polyacrylates par simple mélange des constituants solides finement pulvérisés, par exemple dans un broyeur à boulets; il est aussi recommandé de travailler ces mêmes constituants en présence de plastifiants sur un mélangeur à cylindres, et ensuite de réduire la masse obtenue et de la tamiser 30 jusqu'à la dimension de grains voulue. Dans les deux cas les poudres de frittage se composent 1e mélanges de polymères finis oui ne possèdent cas de groupes libres pouvant entrer en réaction, et qui ne peuvent pas se réticuler lors du frittage avec le chlorure de polyvinyle ; c'est- nourouoi les revêtements obtenus à partir de 35 telles poudres de frittage ne présentent pas une adhérence et une résistance à la corrosion Pleinement satisfaisantes. Par contre de l' invention, l'action £e J.a. chaleur, lors du. fritfc»*e. " aans le cas de la poudre c.e - rittage / prdvooue une polymérisation et une réticulation simultanée des constituants, ce nui explique les propriétés précieuses des revêtements ainsi obtenus. 4-0 La poudre de '"rittage selon l'invention se compose d'un homo- BAD ORIGINAL 69 10626 4 2005844 oolymére "• ou d'un copolymér.ë du chlorure de polyvinyle d'un ou de plusieurs composés monomères ou déjà partiellement polyméri-sés, polymérisables à la chaleur, se réticulant, et aui contiennent des doubles liaisons olefiniaues ou des groupes époxy pouvant 5 entrer en réaction, d'un thermostabilisateur et le cas échéant d'un ou de plusieurs plastifiants primaires ou secondaires et/ou d'un catalyseur de polymérisation et/ou d'un durcisseur réagissant à chaud. Le chlorure de polyvinyle spécial convenant pour la fabrica-10 tion de la nouvelle poudre de frittage doit présenter une viscosité à l'état fondu (valeur K) entre 50 et 55 et, pour au moins 90%, une dimension de grains de 75 à 150/1; de préférence la dimension des grains de la partie principale de chlorure de polyvinyle (CPV) est de 100/l Comme copolymér» du chlorure de polyvinyle, on peut par exemple utiliser ceux de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle. Comme composés polymérisables à la chaleur, réticulables, 20 monomères ou déjà partiellement polymérisés, et qui contiennent des doubles liaisons cléfiniques ou des groupes époxy pouvant entrer en réaction, conviennent a)les esters d'acide acrylique et d'acide méthacrylique , entre autres les monoesters ainsi que les di-et triesters de l'acide acrylique et méthacrylique avec 25 des poly-alcools par exemple des diols comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol et le pentylène glycol, les di-,tri-,tétra et polyéthylène glycols, et des triols, comme la glycérine ou encore des esters, par exemple des diesters de l'alcool allylique et de polyacides carboxyliques; b) des produits 30 de réaction liquides à semi-solides de 1'épichlorhydrine et d'au moins un bisphénol, notamment ceux ayant un poids moléculaire moyen d'environ jk0 à environ 750, un poids équivalent d'époxy de 140 à 750 et un indice d'époxy de 0,57 à 0,225, par exemple les 'Epikote" à bas poids moléculaire (marque déposée pour des 35 précondensats époxydiques) c) un butadiène-acrylonitrile liquide, très visqueux (par exemple "Hycar 1312"). Comme durcisseurs réagissant à chaud, pour les précondensats époxydiques, on citera par exemple le dicyandiamide, les résines phénoliques, de mélamine et d'urée et des complexes organiques, 40 comme par exemple ceux du trifluorure de bore. BAQ ORIGINAL 69 10626 5 2005844 Comme catalyseurs de polymérisation on utilise de préférence les peroxydes, qui possèdent un point de décomposition au-dessus de 100-, par exemple le perbenzoate de butyle tertiaire, 1'hydroperoxyde de butyle tertiaire, 1'hydroperoxyde de cumyle, le pero-5 xyde de dicumyle, etc. Mais dans certain cas, on peut aussi utiliser comme catalyseur des composés azoïques, comme par exemple le cyanure d'azodicyclohexyle. On utilise de préférence des plastifiants tels que le phta-late de dioctyle, le phtalate de dinonyle, le sébaçate de dibutyle, 10 l'adipate de benzyloctyle, des huiles époxydées etc.. Quand des plastifiants sont ajoutés, leur quantité par rapport aux autres constituants, notamment par rapport à la quantité de chlorure de polyvinyle et du composé polymérisable à la chaleur doit être calculée de telle sorte que la teneur résiduelle en plastifiants 15 volatils ne dépasse pas environ 7%, calculée sur le poids du revêtement terminé. De plus on peut également ajouter aux poudres de frittage des charges, des pigments et d'autres stabilisateurs (thermostabilisateurs). La proportion de charges ne fondant pas à la 20 température de frittage, comme par exemple, le bioxyde de titane, la craie, le graphite, ne doit pas dépasser 33$ du poids du chlorure de polyvinyle utilisé, en vue d'un écoulement facile de la poudre de frittage. Comme thermostabilisateur, on utilise des sels de métaux alcalino-terreux, des composés organiques complexes 25 d'étain ou de cadmium. On a également trouvé que l'utilisation simultanée de deux ou plusieurs composes polymérisables a la chaleur, monomères ou déjà partiellement polymérisés, qui contiennent des groupes époxy entrant en réaction ou des doubles liaisons oléfiniques, donnent 30 des revêtements d'une résistance à la corrosion encore plus grande que lorsqu'on utilise un seul de ces composés. Les monomères polymérisables possédant au moins deux insaturations sont de bons solvants pour les précondensats époxydiques. Les poudres de frittage au chlorure de polyvinjrle qui contiennent 35 ces sortes de monomères, par exemple des esters d'acide acrylique ou méthacrylique, notamment des diesters de l'acide acrylique ou méthacrylique avec des alcools au moins bifonctionne,ls ou des esters allyliques, notamment des esters diallyliques d'acides dicarboxyliques, par exemple de l'acide phtalique, ou des buta-40 diène_acrylonitrile liquides et en plus, au moins 5$ en poids, 69 10626 6 2005844 par exemple de 5 à 20% en poids (calculé sur le chlorure de polyvinyle) de précondensats époxydiques liquides à semi-solides, donnent sur l'acier, l'aluminium, le zinc, le verre, la céramique, etc.. des revêtements doués de propriétés bien meilleures que 5 lorsqu'on n'ajoute pas de précondensat époxydique. Calculée sur le chlorure de polyvinyle utilisé, la quantité totale des composés, polymérisables à la chaleur et réticulables, à utiliser représente de 15 à 45$ en poids. Quand la teneur augmente, la dureté et l'adhérence ainsi que la thermostabilité des 10 revêtements formés croissent, Le procédé de fabrication des revêtements adhérents et résistant à la corrosion est caractérisé par le fait qu'on met une poudre de frittage ayant la composition ci-dessus mentionnée en état de turbulence, on chauffe l'objet à revêtir à une température Ï5 d'au moins 220-C, et on l'introduit aussitôt dans la poudre turbulente pour un temps court. La durée 'de séjour de l'objet mentionné dans la poudre de frittage doit être de quelques secondes; pour une poudre de frittage d'une composition donnée, constante, elle est en fonction inverse de la température et du pouvoir d'emmagasi-20 nage de la chaleur de l'objet. La plupart du temps l'objet est amené à une température de 220-^00- et il est suspendu pendant 2 à 5 secondes dans la poudre de frittage. Ensuite on peut, si on le désire soumettre l'objet revêtu à un traitement thermia.ue ultérieur par exemple par échauffement durant 5 à 15 minutes à 150-250-C 25 (post-glaçage), pour conférer à la' couche externe une surface entièrement lisse ét une apparence brillante. Les températures utilisées lors de l'emploi des poudres de frittage sont inversées par rapport à celles utilisées lors du revêtement avec les organosols ou les plastisols. Dans le cas de 30 ces derniers, le support revêtu est la plupart du temps chauffé au four jusqu'à l80-220-C pendant 30 à 20 minutes; l'effet de la température se fait d'abord sentir sur la couche externe du revêtement, et il doit traverser la matière synthétique thermiquement isolante jusqu'au support, pour provoquer la gélification, la po-35 lymérisation et la réticulation et donc l'adhérence. Par contre dans le cas du procédé de frittage par turbulence la haute température de l'objet préalablement chauffé provoque à la surface de contact avec la poudre de frittage une gélification, polymérisation et réticulation des composés polymérisés qui sont immédiates 40 et simultanées. 69 10626 7 2005844 Les poudres de frittage selon l'invention peuvent être appliquées, non seulement par frittage par turbulence, frittage à secousses, pulvérisation, mais aussi électrostatiauement sur des objets froids ou préchauffés, et ensuite durcies thermiquement 5 par polymérisation et réticulation; le frittage du revêtement peut avoir lieu par chauffage, par exemple, pendant 5 à 10 minutes jusqu'à 250-180^0. Selon les propriétés recherchées des revêtements, les addi tions au chlorure de polyvinyle peuvent être faites en variant les 10 quantités des divers constituants monomères réticulables ou précondensats époxydiques, plastifiants, charges et pigments, catalyseurs, stabilisateurs, régulateurs d'écoulement, goudrons, etc. . Si on remplace les précondensats époxydiques liquides de bas poids moléculaire par des quantités égales de précondensats époxydiques 15 ayant des points de fusion toujours plus élevés et/ou si on les chauffe plus longtemps à des températures plus élevées, les revêtements deviennent plus durs. Des revêtements plus mous peuvent être produits par un choix et une quantité appropriés des plastifiants à utiliser en associa-20 tion/l'action de la chaleur, ou en ajoutant aux charges de petites quantités de polyéthylène finement pulvérisé, de sorte que l'adhérence ne soit pas compromise, et que la résistance aux solvants soit encore élevée. En ajoutant un butadiène - acrylonitrile, très visqueux (par exemple de marque Hycar 1312) on peut obtenir un 25 effet analogue. La dureté du revêtement et la résistance à la cuisson dans des lessives alcalines peuvent encore être augmentées, en saturant ou fixant une partie des groupes polyfonctionnels du produit de réaction d'épichlorhydrine et de bisphénol par un durcisseur connu agissant seulement à chaud, par polyaddition, comme une 30 résine alkyde, une résine phénolique, une résine d'urée, etc. En général, 100 parties en poids des précondensats époxydiques sont entièrement fixés par l'addition d'environ 25 parties en poids d'une des résines durcissantes mentionnées ci-dessus. Afin de garder l'effet thermostabilisant du précondensat époxydique et la 35 formation de la pellicule par la continuation de la polymérisation, le cas échéant avec réticulation, les groupes époxy et hydroxyle libres ne doivent pas être complètement fixés par le durcisseur résineux ajouté, de sorte oue par exemple, on recommande une addition de seulement 10 à 15 parties environ en poids au lieu de 25 40 parties en poids du durcisseur pour 100 parties en poids de pré i BAD ORIGINAL 69 10626 8 2005844 condensât époxydique. Par la réticulation, la migration, l'évapora-tion et l'extraction du plastifiant sont très fortement réduites. La fabrication de la poudre de frittage est de préférence effectuée de la façon suivante: d'une part les divers constituants 5 (en dehors de 1'homopolymère oudu copolymère de chlorure de polyvinyle) sont intimement mélangés (mélange A), la succession des additions des divers constituants pouvant être choisie à volonté: d'autre part 1'homopolymère ou copolymère de CPV est agité dans un mélangeur fermé ne fonctionnant pas trop rapidement, par exemple 10 5 minutes. Ensuite le mélange A est lentement introduit en agitant constamment et en veillant à ce que la température élevée par suite du frottement ne dépasse pas 100 à 110-C, car la température doit absolument rester au-dessous de la température de polymérisation des monomères réticulables ajoutés. Le mélange est en.-15 suite encore agité pendant environ 1 h jusqu'à environ 90-C, le couvercle étant ouvert, afin que les plastifiants et diluants puissent s'évaporer, et enfin on laisse refroidir dans le mélangeur à l'a température ambiante. Selon la composition des additions (teneur en monomères, types 20 des monomères, quantité et types des plastifiants, charges etc.) mais aussi selon la température de frittage et sa durée, on obtient des revêtements plus ou moins durs. De cette façon des tôles empilées peuvent être thermiquement soudées ensemble; de même des tubes ainsi empilés peuvent être 25 accouplés thermiquement ensemble, l'espace intermédiaire étant rempli avec la poudre de frittage utilisée pour l'accouplement. Avec * la poudre de frittage selon 11 invention,des tubes et tôles revêtus peuvent aussi être collés thermiquement et indissolublement avec des résines époxy durcissant à froid ou à chaud, de même J>0 avec des polyesters et des Thiokols. Etant donné leurs hautes valeurs de résistance thermiques, physiques et mécaniques et leur résistance aux produits chimiques les revêtements produits conviennent bien pour la protection contre la corrosion, notamment dans le cas des eaux sanitaires résiduaires avec des températures variant 35 continuellement. L'adhérence des revêtements en chlorure de polyvinyle fabriqués de cette façon et appliqués sur le verre, l'argile, la céramique, etc., est remarquable. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois 40 ia limiter. 69 10626 9 2005844 10 Exemple 1. Chlorure de polyvinyle (valeur K 55; dimension des grains 75-150/W-) diméthylacrylate de 1,4-butylèneglycol phtalate de dioctyle "Witamol" (ester neutre d'aeides gras spéciaux; plastifiant, marque déposée ) Huile de soja époxydée Cyanure d'azodicyclohexyle ("Marque "Genitron.CHDN") "Radoform" (plastifiant secondaire, ester d'acide gras, marque déposée) Bioxyde de titane "Epikote 828" (précondensat époxydique de l'épichlo- rhydrine et du bisphénol, poids mol. 380, marque déposée) "Estabex EN" (Maléate d'étain dibutyle modifié; 8 g) stabilisateur contre la décomposition par la chaleur, marque déposée) Dicyandiamide 2 g) 2q Le mélange A est travaillé dans un broyeur colloïdal, le chlorure de polyvinyle est agité dans un mélangeur fermé avec une vitesse de rotation de 1800 t/min. Ensuite le mélange A est introduit en 5 min. et en agitant constamment, dans le chlorure de polyvinyle, et la température monte jusqu'à environ 70-C. Cette température est maintenue, le mélangeur étant fermé, pendant encore 15 min. en continuant d'agiter (1800 t/min.) On laisse re- 15 25 600 g 200 g) 110 g) 50 g) 20 s^Ié- 5 g)lai* ge 3 g) 60 g) A 40 g) froidir dans le mélangeur jusau'à la température ambiante, et on obtient ainsi une poudre fine qui peut être facilement mise en turbulence. 30 Un morceau de tube en acier chauffé jusqu'à 250-260- reçoit, par immersion pendant 3-5 secondes dans la poudre de frittage, un revêtement blanc, vitreux qui adhère remarquablement. Exemple 2. Chlorure de polyvinyle (valeur K 50; Dimension 600 g 35 de grains 75-150^ diméthacrylate de tétraéthylène glycol 180 g ) Adipate de dioctyle 100 g ) "Kodaflex"TXIB (Isobutyrate de "Texanol" 100 g marque déposée) 40 \ 69 10626 10 2005844 Peroxyde de tert-butyl benzoyle à 95$ 2 g ) Crale 20 S ) Mélange "Epikote 812" (précondensât époxydique d'épichlorhydrine et de bisphénol, A 5 p. mol. 306, marque déposée) 30 g ) "Estabex EN" 10 g ) Résine phénolique 20 g ) La fabrication de la poudre de frittage de la composition ci-des-sus et l'application sur le matériau à recouvrir sont effectuées 10 selon le même procédé qu'à l'exemple 1. on obtient alors un revêtement blanc. Exemple 3 Copolymère de chlorure de vinyle, (valeur K 70, Dimension des grains 75 - 150/0 15 acétate de vinyle et anhydride maléïque ( 85 : 14 : 1 ) 600 g "Phtalat 610" (ester d'acide phtalique d'un mélange j d'alcoolsen Cg - Cg - ClQ jplastifiant ) marque déposée) 200 g) 20 Barbiturate de diallyle 80 g ) Mélange méthacrylate de diméthylaminoéthyle 100 g^ hydroperoxyde de cumyle 5g) A Huile de soja époxydée 15 g} "Estabex EN" 15 g) 25 Bioxyde de titane 50 g| Noir de fumée 1 g ) La fabrication de la poudre de frittage de la composition ci-dessus et l'application sur le matériau à recouvrir sont effectuées selon le même procédé qu'à l'exemple décrit; on obtient alors un 30 revêtement noir. Exemple 4 Chlorure de polyvinyle (valeur K 50; dimension des grains 75 - 150 A) 1500 g "Estabex EN" 35 g) 35 "Phtalat 610" 100 g)MélanSe "Adimoll B0" (Adipate de benzyloctyile, plastifiant primaire, marque déposée) 100 g) Sébaçate de dibutyle 100 g) "Hycar 1312" (marque déposée pour un butadiène- 40 acrylonitrile liquide) 200 g) 69 10626 ii 2005844 BF^-400 ( complexe BF^-éthylamine, marque déposée) 4g) Dicyandiamide 4g) Bioxyde de titane 7g) Noir de fumée 3 g 1 5 Le mélange A est agité dans un broyeur colloïdal et Ie chlorure de polyvinyle est agité dans un mélangeur fermé pendant 5 min. à une vitesse de rotation de 1800 t/min. Ensuite le mélange A est introduit en 5 min. dans le chlorure de polyvinyle, et mélangé à 1800 t/min, la température s'élevant à 80-C au bout de 15 minutes. 10 Cette température est maintenue, encore 15 minutes, l'agitation étant poursuivie, et le mélangeur fermé. La masse obtenue est pulvérente et est légèrement humide et collante. En ajoutant un mélange de 10 g de chlorure de polyvinyle (valeur K 70; dimension des grains 3-10/U.) et 7 g de poudre de soufre, la poudre sèche ^5 entièrement et peut facilement subir le frittage turbulent. Un morceau de tube d'acier chauffé à 220-C et immergé dans la poudre en turbulence reçoit un revêtement noir bien fondu qui adhère parfaitement. Par un chauffage ultérieur de 15 minutes à l80-C on obtient une adhérence encore meilleure. 20 Exemple 5 Chlorure de polyvinyle (valeur K 55'dimension 1500 g des grains 75-150^0 "Hycar 1512" / 400 g) Butanol 200 g) ge 25 "Estabex EN" 40 g) ^ Bioxyde de titane 7 g "Microthène" (marque déposée pour une poudre de polyéthylène microfine) 10 g Chlorure de polyvinyle (valeur K 70, dimension 30 des grains 3-lOyCl) 10 g) B On agite d'abord le chlorure de polyvinyle dans un mélangeur fermé à une vitesse de rôtation de 1800 t/min. pendant 5 min. et ensuite on introduit le mélange "d'Hycar 1312de butanol et''d 'Estabex EN" en agitant constamment. La température monte en 15 minutes jusau'à 35 80-C et est maintenue pendant 1 h, le couvercle étant ouvert, à environ 90-C, afin que le butanol puisse s'évaporer. On laisse refroidir dans le mélangeur jusqu'à 25-C; la masse (mélange A) est pulvérente et à peine collante. En ajoutant le mélange B, sous agitation pendant environ 3 minutes la légère viscosité disparait ^0 entièrement et la poudre peut très bien, sans tamisage préalable, i BAD ORIGINAL Mélange 69 10626 12 2005844 être frittée par turbulence. Un morceau de tube d'acier de 130x40x45 mm est chauffé jusqu'à environ 250-C et est maintenu 2 secondes dans le bain de frittage turbulent; ainsi on obtient un -revêtement blanc, bien 5 brillant, dont l'adhérence après 15 minutes de post-chauffage à l80-C devient remarquable. Exemple 6 Chlorure de polyvinyle (valeur K 50, dimension des grains 75-150/0 1500 g 10 "Epikote 812" 500 g)Mélan- "Loxiol" (marque déposée) 30 g j "Estabex EN" 25g) Bioxyde de titane 7 g ) A , ') Di-cyandiamide 4g) 15 Pour rendre plus fluide "l'Epikote 812" visqueux, on le chauffe de préférence jusqu'à 40-50-C avec les autres constituants avant l'introduction dans le chlorure de polyvinyle. Comme dans les autres exemples, le mélange A est intrDduit en 15 min. sous agitation dans le chlorure de polyvinyle, et la masse est agitée encore 5-20 10 min. à 80-G et 1800 t/min. Après refroidissement dans le mélangeur, on ajoute, pour le transfert, sous agitation constante, dans une poudre s'écoulant bien et frittable par turbulence, 7 g de chlorure de polyvinyle (valeur K 70, dimension de grains 3-10/-O et 3 g d'"Aerosil" (bioxyde de silicium à haute dispersion^, marque 25 déposée) et le mélange est agité pendant encore 3 à 5 min. à 1800 t/min. La pellicule frittée sur un morceau de tube d'acier à 240-290-C est blanche, assez dure, et peut être réglée à la plasticité voulue par l'addition (avant frittage) de plastifiants primaires 30 et/ou secondaires, dans le mélange; de mêmeon peut ajouter des pigments, des charges, etc; Exemple 7 / ,50 Chlorure de polyvinyle (valeur K/ dimension 1500 g des grains 75-150/*-) 35 Plastifiant "Phtalat 6l0" 100 g) Sébaçate de dibutyle 80 g| "Adimoll" BO 120 gj "Estabex EN" 25 gj Perbenzoate de butyle tertiaire 8 g) 40 "Epikote 828" 50 g^ Mélange 69 10626 13 2005844 Bioxyde de titane 10 g) méthacrylate de 2-éthylhexyle 500 g) Le mélange A est agité dans un.broyeur colloïdal et est introduit en 30 min. dans le chlorure de polyvinyle se trouvant déjà dans 5 un mélangeur fermé, sous agitation, à-une vitesse de rotation de 1800 t/min, la température montant jusqu'à env. 80-C; la masse est encore agitée pendant env. 20 min. à cette température.-Après refroidissement à 25-C, 30 g de chlorure de polyvinyle (valeur K 70, dimension des grains 3-10/U) sont introduits sous agitation 10 constante (l800 t/min.). On obtient une poudre très frittable, qui fond très bien sur un morceau de tube d'acier préchauffé à 240-C. Le revêtement est une pellicule blaache -brillante, qui présente au bout de 15 min. de chauffage ultérieur à l8o£c une adhérence remarquablé. ^5 Exemple 8 Chlorure de polyvinyle (valeur K 55* dimension 1500 g des grains 75-150A*-) méthacrylate de diméthylaminoéthyle . 200 g ) diméthacrylate de 1,3-butylène-glycol 300 g )Mélan- 20 "Estabex EN" 35 g ) S® Hydroperoxyde de butyle tertiaire 6 g | "Loxiol"(marque déposée pour un régulateur . 20 g ) A d'écoulement, ester d'acide gras) ^ Le mélange A est introduit en 15 min. sous agitation, à une 25 vitesse de rotation de 1800 t/min. dans le chlorure de' polyvinyle préalablement introduit dans un mélangeur fermé, et la température s'élève jusqu'à environ 70-C. Ainsi le chlorure de polyvinyle absorbe le mélange liquide et le mélange devient une- poudre sèche fondant à 225-240^0. 30 Les objets immergés dans le bain de frittaç Exemple 9 Chlorure de polyvinyle (valeur K 55, dimension des grains 75-150^0 1500 g 40 "Phtalat 610" 150 g ) •\ PAO ORIGINAL f 69 10626 14 2005844 "Adimoll BO" 150 g ) Sébaçate de dibutyle 100 g ) diméthacrylate de riethylène-glycol 500 g ) "Epikote 812" 100 g )MégJn 5 "Estabex EN" 45 g ) Peroxyde de butyle tertiaire l8 g ) "Plastifiant P-206" (marque déposée par une 50 g \ A huile de soja époxydée) ) Bioxyde de titane 150 g \ 10 Craie 600 g ) Le mélange A est d'abord agité dans un broyeur colloïdal et ensuite introduit lentement dans le chlorure de polyvinyle préalablement mis dans un mélangeur fermé, à .1800 t/min. et la.température atteint 70-C en 15 min. On agite encore, pendant 20 min. à la 15 même température, le mélangeur étant fermé ; on obtient alors une poudre sèche, au toucher, qui, par mélange avec 10 g de chlorure de polyvinyle (valeur K 70, dimension de grains 3-10/ii) devient sèche comme de la poussière et peut facilement être mise en turbulence . 20 Un morceau de tube d'acier chauffé à 290-C et immergé dans la poudre de frittage turbulente reçoit un revêtement blanc bien adhérent, très dur, fondu. L'adhérence et en même temps la dureté du revêtement sont encore augmentées si on continue de chauffer pendant 15 min. à l80-C. 25 Exemple 10 Chlorure de polyvinyle (valeur K 55, dimension 1500 g des grains 75-15^) Méthacrylate de butyle 400 g ) ffodaflex" 150 g ) 30 "Adimoll B0" 150 g ^élan- Phosphate de tricrésyle 50 g "Epikote" 836" (marque déposée, précondensat 60 g ) époxydique d'épichlorhydrine et de ; blsphénol, poids mol. 710) ) A 35 Maléate de diallyle 80 g | Perbenzoate de butyle tertiaire 9g) "Estabex EN" 22 g Bortrifluorid -400 (marque déposée) 4g) Bioxyde de titane 30 g 40 Pigment d'oxyde de chrome 6 g ) 69 10626 15 2005844 Le mélange A est passé par un broyeur colloïdal en vue de la répartition dispersée des pigments. Ensuite le chlorure de polyvinyle est agité dans un mélangeur fermé à une vitesse de rotation de 1800 t/min. pendant 3 min. Puis on ajoute en 15 min. le mélange A, 5 et la masse s'échauffe jusqu'à environ 65-70-C; on agite à cette température,le mélangeur étant fermé, pendant 20 min. encore à une vitesse de rotation de 1800 t/min. Après refroidissement à 25-C on ajoute encore 2 g "d'Aerosil" et 10 g de chlorure de polyvinyle (valeur K 70; dimension des grains 3-19^-) pour le séchage final de 10 la poudre, et on continue d'agiter pendant 3 min. à 1800 t/min. On obtient ainsi une poudre bien sèche, s'écoulant facilement, et frittable par turbulence, qui, sur des objets métalliques, en verre et en céramique, préchauffés à 280-C, donne une pellicule de revêtement bien brillante vert clair, adhérente, d'une épaisseur de 15 69 10626 l6 2005844 REVENDICATIONS 1.- Une poudre de frittage au chlorure de polyvinyle, caractérisée en cè qu'elle contient un homopolymère et /ou copolymère de chlorure de polyvinyle, un ou plusieurs composés polymërisa- 5 bles à la chaleur, réticulables, monomères ou déjà partiellement polymérisés, qui contiennent des doubles liaisons oléfiniques ou des groupes époxydiques pouvant entrer en réaction, un stabilisateur thermique et, éventuellement,un ou plusieurs plastifiants primaires et/ou secondaires et/ou un catalyseur de 10 polymérisation et/ou un durcisseur réagissant à chaud, 2.- Une poudre de frittage selon la revendication 1, caractérisée en ce que le chlorure de polyvinyle à utiliser possède un degré de viscosité à l'état fondu (valeur K) de 50 à 55 et, pour au moins 90%, une dimension de grains de 75 à 150yU. 15 3.- Une poudre de frittage selon la revendication 1, carac térisée en ce qu'elle contient un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle. 4.- Une poudre de frittage selon la revendication 1, carac-C. térisée en ce qu'elle contient, comme composé polymérisable, réti- 20 culable à la chaleur, un ou plusieurs esters d'acide acrylique et d'acide méthacrylique, un ou plusieurs esters allyliques de polyacides carboxyliques, un ou plusieurs produits de réaction liquides à semi-solides de 1'épichlorhydrine et d'au moins un bisphénol, un butadiène-acrylonitrile ou une association de 25 ceux-ci, 5.- Une poudre de frittage selon la revendication 4, caractérisée en ce que les produits de réaction liquides^semi-solides de 1'épichlorhydrine et d'au moins un bisphénol sont des produits de réaction ayant un poids moléculaire moyen d'environ 340 30 à environ 750, un poids équivalent en époxy de 140 à 750 et un indice d'époxy de 0,57 à 0,20. 6.- Une poudre de frittage selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on emploie comme thermostabilisateur des sels ,ou de métaux alcalino-terreux / des composés organiques complexes 35 d'étain ou de cadmium, 7.- Une poudre de frittage selon la revendication 4, Caractérisée en ce qu'elle contient comme durcisseur réagissant à chaud pour les produits de réaction liquides £ semi-solides de 1'épichlorhydrine et d*au moins un bisphénol, le dicyandiamide, des 10626 17 2005844 résines phénoliques, de mélamine et d'urée et des composés organiques complexes, notamment ceux du trifluorure de bore. 8.- Une poudre de frittage selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre des charges et/ou des pigments, notamment de la craie, du bioxyde de titane, du graphite ou un polyéthylène. 9.- Une poudre de frittage selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de plastifiant est calculée de telle sorte que la teneur résiduelle de plastifiants volatils ne dépassé pas 7% du poids du revêtement.fini. 10.- Un procédé de fabrication d'un revêtement adhérent et résistant à la corrosion sur des objets métalliques, en verre ou en céramique, caractérisé en ce qu'on met en état., de turbulence une poudre de frittage selon l'une des revendi-cationsl à 9, on chauffe l'objet à recouvrir jusqu'à une température d'au moins 220°C et on l'introduit aussitôt après et pour peu de temps dans la poudre de frittage en turbulence. 11.- Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on chauffe l'objet à recouvrir à une température de 200 à 300°C, et on l'immerge pendant 2 à 5 secondes dans la poudre de frittage turbulente.