FR 2007814 A1 19700109 FR 6914253 A 19690505 69 14253 1 2007814 La présente invention se rapporte à l'utilisation du 1.2-dibromo-1.1.2-trichloréthane comme régulateur.du poids moléculaire dans la polymérisation d'halogénures de vinyle, par exemple pour la préparation de polymères du chlorure de 5 vinyle. Ce régulateur de poids moléculaire est environ trois fois plus efficace que le trichloréthylène couramment utilisé à cet effet et il ne retarde pas autant la polymérisation que ce dernier composé. L'utilisation de petites quantités d'agents modi-10 fiants la polymérisation, qui sont destinés à régler le degré de polymérisation et par conséquent:le poids moléculaire des polymères formés par homopôlymérisation ou copolymérisation du chlorure de vinyle, est courante. En l'absence de ces agents, modifiants, spécialement dans le cas de l'homopolymérisation 15 du chlorure de vinyle avec des catalyseurs formant des radicaux libres, on obtient des polymères dont le poids molë-cùlaire est trop élevé et qui ne conviennent plus pour des usages très variés de ces polymères. L'utilisation de composés organiques halogénés à 20 bas poids moléculaire, saturés ou insaturés, en tant que régulateurs du poids moléculaire dans la préparation des polymères du chlorure de vinyle, est connue. On a déjà utilisé à cet effet des hydrocarbures halogénés contenant à. la. fois du brome et du chlore (cf: brevets des Etats-Unis N° 2.831.843 et 25 2.8^1.844). On a également utilisé des alcanols halogénés (cf: brevet des Etats)Unis N° 2.716.112). Par ailleurs, on utilise des hydrocarbures aliphatiques halogénés dans 'l/esquels le seul halogène est le chlore. En réalité, le trichloréthy-lène est probablement le régulateur de poids moléculaire ' 30 le plus largement utilisé à présent dans l'industrie des, matières plastiques pour la préparation des polymères du chlorure de vinyle. Lorsqu'on utilise des hydrocarbures halogénés comme régulateurs du poids moléculaire, ils participent à la réaction 35 de polymérisation et constituent l'un des composants du polymère final. Selon l'efficacité de l'agent modifiant dans l'application prévue et selon la quantité de ce réactif nécessaire pour parvenir à un résultat satisfaisant dans une durée de polymérisation acceptable industriellement et dans 40 les autres conditions pratiques observées, on peut retrouver 69 14253 2 2007814 une partie de l'agent modifiant qui n'a pas réagi dans le polymère final, à l'état libre. Pour certaines applications des polymères, cette présence ne constitue pas un inconvénient mais dans d'autres applications variées, un résidu 5 d'hydrocarbure halogène n'ayant pas réagi peut être gênant. Il est donc tout à fait souhaitable que lés"fabricants de polymères du chlorure .de vinyle disposent de meilleurs régulateurs du poids moléculaire ne laissant pas de résidus libres dans les polymères finals et que ces régula-10 teurs soient plus efficaces que ceux que l'on connaît à présent, et, en particulier qu'i.ls ne retardent pas la polymérisation d'une manière aussi accentuée. ' " La présente invention a pour objets un nouveau régulateur de poids moléculaire très efficace pour la 15 préparation des polymères d'halogénures de vinyle et un procédé de préparation de polymères du chlorure de vinyle de poids moléculaire réglé au moyen d'un régulateur qui ne provoque pas de retards - de la polymérisation aussi accentués que le trichloréthylène et qui ne diminue pas la stabilité 20 à la chaleur des polymères formés. ' ■ • '- Conformément à 1'invention, on prépare des polymères d'halogénures de vinyle ayant un poids moléculaire réglé en polymérisant une matière monomère comprenant principalement un halogénure de vinyle en présence d'un cata-25 lyseur formant des. radicaux libres èt en ajoutant au mélange de polymérisation une .petite proportion de 1.2^-dibromo-1.1.2-trichloréthane destiné à modifier la polymérisation ' et à régler le poids moléculaire" dû polymère final. • '• On utilise avantageusement: de 0,1 à 1 partie en poids 30 - environ de dibromotrichlôréthanè pour 100 partiès en poids ' de 1'halogénure de vinyle ou du mélange des monomères contenant un halogénure de vinyle (par exemple un'mélange de chlorure de vinyle et-d'acétate de vinyle) soumis à la polymérisation. ~ 35 D'autre part, le catalyseur formant des radicaux - libres sera de préférence utilisé dans des proportions d'environ 0,01 à 1 partie en poids pour 100 parties en poids- de l'halogénuro de vinyle ou du mélange des monomères." Le procédé -selon l'invention est particulièrement 4-0 intéressant pour l'homopolymérisation du chlorure de vinyle 69 14253 3 2007814 en chlorure de polyvinyle mais on peut également l'appliquer à des copolymèrisations du chlorure de vinyle ou d'autres halogénures de vinyle avec d'autres monomères insaturés, plus particulièrement dans les cas où le mélange des monomères 5 contient, pour 100 parties en poids d'halogénure de vinyle, environ 1 à 20 parties en poids de l'autre monomère. Le procédé de polymérisation selon l'invention est mis en oeuvre principalement en suspension aqueuse ou en masse. Dans les polymérisations en suspension aqueuse, le 10 monomère se trouve à l'état de particules séparées d'une phase dispersée maintenue en suspension dans une .phase aqueuse par agitation; cette technique diffère de la technique de polymérisation en émulsion dans laquelle les particules de monomère ont des dimensions colloïdales (cf: "brevet des Etats 15 Unis n° 3»053.801). Dans la polymérisation en masse, la substance monomère est polymérisée en l'absence de solvants. La demanderesse a trouvé que le 1.2-dibromo-1.1.2-trichloréthane constituait un régulateur de poids moléculaire très efficace pour l'homopolymérisation et la copoly-20 mérisation des halogénures de vinyle. Ainsi, on a constaté que cette efficacité était supérieure d'environ trois fois à celle du trichloréthylène, c'est-à-dire qu'on peut obtenir, avec le régulateur selon l'invention des résultats identiques à ceux obtenus avec le trichloréthylène en utilisant une 25 quantité trois fois plus faible du premier. En outre, ce nouveau régulateur retarde moins la polymérisation de sorte qu'on réalise non seulement des économies de matières mais également des économies de temps, les durées de réaction étant plus courtes et, par ailleurs, il supprime les problèmes rencon-30 très antérieurement dans la préparation des polymères du chlorure de vinyle par suite de la présence dans le polymère final ûu régulateur n'ayant pas réagi. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de 35 parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf indication contraire. EXEI1PLE 1 : Dans cet exemple, on compare les résultats obtenus avec le dibromotrichloréthane comme régulateur du poids 40 moléculaire dans la polymérisation du chlorure de vinyle, 69 14253 4 2007814 10 15 20 25 30 aux résultats obtenus avec certains autres hydrocarbures halogénés. On effectue une série d'opérations de polymérisation sux' le même mélange de polymérisation, à l'exception du régulateur de poids moléculaire. Ces polymérisations sont effectuées dans un réacteur fermé et équipé d'un dispositif de chauffage extérieur, d'un agitateur interne, d'indicateurs de la température et de la pression et de conduits tubulaires permettant d'introduire des fluides dans le réacteur ou de décharger le réacteur. Les substances fermant le mélange de polymérisation sont énumérées dans le tableau A ci-après qui donne également d'autres renseignements relatifs à l'opération ou aux polymères. Dans toutes les opérations, on a d'abord introduit dans le réacteur l'eau, la méthylcellulose et le bicarbonate de sodium et on a ensuite ajouté le peroxyde utilisé comme catalyseur. On a fait le vide dans le réacteur, on l'a balayé à trois reprises avec de l'azote à la pression mano- O métrique de 2 kg/cm et on y a fait à nouveau le vide. Au contenu du réacteur agité, on a ajouté le régulateur de poids moléculaire et, finalement, on a introduit le chlorure de vinyle. On a alors poursuivi la polymérisation à la température et pendant la durée indiquées dans le tableau A. A l'expiration de cette durée, on a vidangé le réacteur et séparé les granules de polymère de la phase aqueuse par filtration. Les polymères ont été lavés sur filtre puis sèches. pendant 24 h à 60°C. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau A ci-après. Tableau A I II III IV V VI VII VIII Chlorure de vinyle 100 100 100 100 100 100 100 100 Eau (déminéralisée) 200 200 200 200 200 200 200 200 Bicarbonate de sodium 0,05 0,05 0,05 o o VJ1 0,05 0,05 0,05 0,05 Solution aqueuse de méthylcellulose à 5% 6 6 6 6 6 6 6 . 6 Peroxyde de lauroyle 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 1.2.3-trichloropropane 0,5 0,5 * * ' Bromure d'allyle 0,5 0,5 ■ Dibromotrichloréthane 0,5 0,5 35 40 69 14253 5 Tableau A (suite) 2007814 1 II III IV : V :VI VII :VIII Durée, heures 10 5 10 5: io: 5 10' 5 Température, °C 55 55 55 55: 55: 55 55: 55 Taux de conversion, % 71 63 84 62: 71: 36 32: 43 Viscosité, centipoises 4 • • (Brookfield) 77,2 78 80 80. 60. 52 52. 64 Viscosité intrinsèque - - - 30,985S0,'764:0,569 £>,651 .«,71 9 • • • « • * opération-témoin Les quantités indiquées dans le tableau A ci-dessus pour chacun des composants sont des parties en poids, le taux de conversion est le pourcentage de polymère formé par rap-15 port au poids du chlorure de vinyle mis en oeuvre et la viscosité en centipoises a été mesurée sur une solution à 5 % clu polymère dans la cyclohexanone, au viscosimètre Brookfield. EXEMPLE 2 : On effectue une seconde série d'opérations de poly-20 mérisation selon le mode opératoire de l'exemple 1 mais avec d'autres régulateurs de poids moléculaire. Les constituants du mélange de polymérisation sont les mêmes que dans l'exemple 1 à l'exception du régulateur de polymérisation, qui est indiqué dans le tableau B ci-après. 25 Dans cette série d'essais, toutes les polymérisations ont été effectuées à 65°C. Le régulateur de poids moléculaire désigné par l'abréviation TCBCPE est le 1.1.1-trichloro-2.2-bis(p-chlorophényl)éthane. Tableau B 30 I II III IV V VI Bromure d'allyle 0,5 0,5 ♦ ^étrachloréthylène 1,0 1,5 Dibromotrichloréthane 0,5 Bromotrichloréthane Tétrabromure de carbone TCBCPE Durée, h 10 5 10 5 10 5 Taux de conversion, % , 44,1 27,5 85,5 53,0 89,2 34,5 69 14253 6 Tableau B (suite) 2007814 : I i II ! m IV I v : vi 5 Viscosité , centipoises : 54 : 52 : 84 74 ; 60 | 58 Viscosité intrinsèque £>,694 :Q»535 :0,986 0,9^6 ;0, 822 P,6 9 3 10 15 25 50 35 VII VIII IX X XI XII Bromure d'allyle Tétrachloréthylène • Dibromotrichloréthane 0,5 Bromotrichloréthane 0,5 Tétrabromure de carbone 0,5 0,5 TCBCPE 0,5 0,5 Durée, h 10 5 5 10 5 10 Taux de conversion, % 87,4 53 60 73,7 53 82 Viscosité, centipoises 51 72 84 80 66 58 Viscosité, intrinsèque 0,746 0,992 1,148 ** a ro 0,891 0,7 69 20 * opération-témoin. EXEMPLE 3 ï Dans cet exemple, on opère avec le même mélange de réaction que dans l'exemple 1 mais le régulateur de poids moléculaire est uniquement le dibromotrichloréthane, à des doses variées. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau C ci-après. (L'abréviation DBTCE désigne le dibromotrichloréthane). Tableau C I II III IV DBTCE 0,4 0,2 0,5 néant Taux de conversion, % 80,5 79,9 85 80,2 Viscosité, centipoises 56 58 68 72. Viscosité intrinsèque 0,730 0,767 0,789 0,985 Dans tous les cas la durée de polymérisation était de 10 h et la température de 65°C. 69 14253 7 2007814 EXEMPLE 4 : On a étudié l'effet du dibromotrichloréthane sur la polymérisation du chlorure de vinyle dans des opérations de polymérisation effectuées avec les constituants suivants 5 (parties) Essai A Essai B Essai C Chlorure de vinyle 4.000 4.000 4.000 Eau déminéralisée 8.000 8 = 000 8.000 Méthylcellulose (solution à 5 /°) 120 120 120 Bicarbonate de sodium 2 2 2 Peroxyde de lauroyle 12 12. 12 Dibromotrichloréthane - 20 - Trichloréthylène - - 60 Dans l'essai A, on a introduit l'eau, la méthylcellulose et le bicarbonate de sodium dans tin réacteur résistant à la pression et équipé d'un agitateur interne à hélice et d'un dispositif de chauffage extérieur; on a agité le mélange jusqu'à obtention d'une suspension homogène. On a ensuite 20 introduit le peroxyde de lauroyle puis on a fait le vide dans le réacteur, on l'a balayé à trois reprises avec de l'azote et on a à nouveau fait le vide. On a alors introduit le chlorure de vinyle et on a polymérisé à 57UC pendant 12 h. La pression manométrique, de 8,4 kg/cm au début de la polyméri- 2 25 sation, s'abaisse progressivement à 2,87 kg/cm au bout de 12 h. On refroidit alors le contenu du réacteur à 27°C et on décharge l'appareil. On sépare les fines particules de polymère de la phase aqueuse par filtration et on les lave à l'eau déminéralisée. Finalement, on sèche à 60°C pendant 24- h. 30 La viscosité intrinsèque du polymère est de 0,95» On conduit; l'essai B comme l'essai A sauf pour ce qui concerne le dibromotrichloréthane, qu'on injecte dans le réacteur et qu'on disperse dans le milieu aqueux avant d'introduire le chlorure de vinyle. Dans l'essai B, on polymérisé 35 pendant 17 h à 57°0;. la pression manométrique initiale dans le réacteur est de 8,5 kg/cm elle s'abaisse progressivement O à 2,8 kg/cm à la fin de l'opération. Le polymère obtenu a une viscosité intrinsèque de 0,671. Dans l'essai C, on opère cornue cfens l'essai B, sauf pour 69 14253 8 2007814 ce qui concerne le régulateur de poids moléculaire qui est le trichloréthylène, injecté dans l'appareil juste avant l'introduction du chlorure de vinyle. La polymérisation demande 15 heures; elle démarre à la pression manométrique o 5 initiale de 8,4 kg/cm dans le réacteur et la pression finale O est de 2,8 kg/cm . Le polymère obtenu a une viscosité intrinsèque de 0,700. On a répété 1'opération B en procédant à la modification suivante : on a ajouté le dibromotrichloréthane 10 après le chlorure de vinyle. On a considéré la polymérisation comme complète au bout de 12.heures, au moment où la pression manométrique régnant dans le réacteur est tombée à 2 P 2,8 kg/cm , partant d'une valeur initiale de 8,6 kg/cm » Le polymère obtenu est plus blanc que tous les polymères obtenus 15 dans les autres opérations. Sa viscosité intrinsèque est de 0,712. On répète à nouveau l'opération B mais on abaisse la quantité de dibromotrichloréthane à 10 parties qu'on ajoute après le chlorure de vinyle. La polymérisation est ter-20 minée en 10 heures et le polymère a une viscosité intrinsèque de 0,814. Toutes les viscosités intrinsèques indiquées dans les exemples qui précèdent sont exprimées en dl/g et mesurées sur vrne solution dans la cyclohexanone à 25°C. 25 Le régulateur de poids moléculaire selon l'inven tion est un composé connu et qui est décrit par exemple dans "Chemical Abstracts" 49 , 2478 b et J. Org. Chem., ^ , 48-54 (1938). Il peut être préparé par bromuration du trichloréthylène (CClg^HCI) avec un catalyseur constitué par une 30 petite proportion d'un acide monocarboxylique; ainsi par exemple, on fait réagir de 0,90 à 0,99 mole de Brg avec 1 mole de trichloréthylène en présence de 0,1 à 1 % d'acide acétique glacial, en poids, par rapport au trichloréthylène, à.une température de 25 à 75°C, de préférence dans vin solvant 35 inerte tel que l'hexane. Le produit obtenu par ce procédé de bromuration catalysée peut être utilisé directement comme régulateur de poids moléculaire dans l'invention mais, naturellement, on peut aussi'utiliser un produit purifié*au préalable si on le désire.. 40 Dans les techniques de polymérisation- du chlorure 69 14253 9 2007814 de vinyle dans lesquelles on utilise des régulateurs du poids moléculaire avec des mélanges de polymérisation en suspension aqueuse, on introduit habituellement le régulateur de poids moléculaire dans le mélange de polymérisation sous forme 5 de composant de la phase aqueuse. Cette manière d'opérer n'est pas la meilleure lorsqu'on utilise comme régulateur de poids moléculaire le dibromotrichloréthane. La demanderesse a trouvé que cet agent régulateur diffusait très lentement dans l'eau et que lorsqu'on l'introduisait de manière à le retrou-10 ver sous forme de goutelettes dans la suspension aqueuse, il pouvait subsister une partie du régulateur à l'état libre à la fin de la polymérisation. Comme le dibromotrichloréthane est un produit lacrymogène, sa présence dans le mélange de polymérisation, une fois la réaction terminée, peut provoquer 15 au moment de la décharge de l'appareil de réaction,une irritation des yeux du personnel. En conséquence, la demanderesse utilise le nouvel agent régulateur de poids moléculaire à l'état dissous dans le chlorure de vinyle ou une autre substance monomère avant l'introduction de ces monomères 20 dans la suspension aqueuse. Il en résulte qu'un mélange à base de chlorure de vinyle contenant la quantité voulue de l'agent régulateur, c'est-à-dire environ 0,1 à 1 partie en poids de 1.2-dibromo-1.1.2-trichloréthane pour 100 parties en poids de chlorure de vinyle, constitue Ton mélange nouveau 25 destiné à la préparation de polymères du chlorure de vinyle à poids moléculaire réglé. Le régulateur de poids moléculaire selon l'invention convient tout particulièrement dans la technique de polymérisation en suspension aqueuse. Un mélange de polymérisa-30 tion apprécié à cet effet comprend essentiellement les composants suivants : Composants Parties Monomère ou mélange de monomères polymérisables 100 1.2-dibromo-1» 1.2-trichloréthane 0,1 à 1 35 Agent émulsifiant (facultatif) 0,001 à 0/325 Agent dispersant 0,03 à 1 Catalyseur de polymérisation 0,01 à 1 Eau 125 à 400 Tampon (selon nécessité : NaHCO^, ITaHgPO^, etc) 0,025à0,25 69 14253 10 2007814 Dans tous ces procédés, on peut utiliser un quelconque catalyseur connu formant des radicaux libres et utilisable dans l'homopolymérisation du chlorure de vinyle. Les quantités de ces catalyseurs sont en général les mêmes 5 que celles déterminées antérieurement par l'expérience. On. ajoute avantageusement le catalyseur dans des proportions d'environ 0,01 à 1 partie pour 100 parties de "chlorure de vinyle mis en oeuvre. Parmi les catalyseurs qui conviennent, on peut citer : des peroxydes organiques comme le peroxyde 10 de lauroyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de stéa- royle, le peroxyde de p-chlorobenzoyle, le peroxyde d'acétyl-cyclohexane-sulfonyle, le peroxydicarbonate de di(ter.-butylcyclohexyle), le peroxydicarbonate de di(cyclohexyle), etc, des peroxydes minéraux comme le peroxyde d'hydrogène 15 et des composés bis-azoïques solubles dans les huiles comme 11 alpha.alpha'-azo-bis-isobutyronitrile, etc. Lorsque l'invention est appliquée à la copôly-mérisation d'halogénures de vinyle, la proportion des monomères autres que des halogénures de vinyle représentera de 20 préférence environ 1 à 20 parties pour 100 parties d'halogénure de vinyle. Le chlorure de vinyle est 1'halogénure monomère préféré mais on peut également utiliser du bromure ou du fluorure de vinyle ou des mélanges du chlorure, du fluorure 25 ou du bromure dans des proportions quelconques. Parmi les comonomères susceptibles d'être copolymérisées avec les halogénures de vinyle, on citera les esters vinyliques comme l'acétate, le propionate, le stéarate, le benzoate et le for-miftte de vinyle, etc, des alpha-méthylène carboxylates comme 30 l'acrylate de méthylé, d'éthyle, de butyle et de 2-éthyl- hexyle et les méthacrylates et éthacrylates correspondants, des esters allyliques comme le phtalate de diallyle, le ma-léate d'allyle, le malonate de diallyle et d'autres composés insaturés comme le chlorure de vinylidène , le 35 fluorure de vinylidène , le bromure de vinylidène, l'éther divinylique, l'éther diallylique, l'acryloni-trile , le méthacrylonitrile, 1'alpha-chloracrylate de méthyle et les substances copolymérisables équivalentes (cf: brevet des Etats Unis n° 3.125.553). 40 Lorsqu'on polymérisé en suspension aqueuse, on peut 69 14253 n 2007814 introduire un agent émulsifiant qui est de préférence de type anionique.. Gomme il s'agit d'une polymérisation en suspension et non d'une polymérisation en émulsion, l'agent émulsifiant doit être utilisé dans des proportions inférieures à la con-5 centration critique de formation des micelles. Cette valeur peut être déterminée facilement par des essais empiriques dans lesquels on utilise des concentrations variées d'un agent émulsifiant déterminé avec le monomère polymérisable afin de repérer le seuil d'émulsification. En général, une proportion 10 d'environ 0,001 à 0,025 partie d'agent émulsifiant pour 100 parties en poids de matières monomères permet d'obtenir la suspension recherchée sans risque d'émulsification* Parmi les agents émulsifiants qui conviennent, on citera les sels de métaux alcalins des sulfates d'alkyle, comme le lauryl-15 sulfate de sodium, le stéarylsulfate de potassium, le myris-tylsulfate de sodium, etc; des corps alcoxylés sulfatés, par exemple les sels de sodium d'alkylphénoxypoly(éthylène oxy) éthanol sulfates, les dérivés sulfatés de produits d'addition de l'oxyde d'éthylène sur des alcools gras; les sels 20 de métaux alcalins d'alkylarylsulfonates, par exemple le dodécylbenzène sulfonate de sodium, le "butylnaphtalène sul-fonate de sodium, le nonylbenzène sulfonate de sodium, l'hexylbenzène sulfonate de potassium, etc, et d'autres agents émulsifiants équivalents "bien connus. 25 Les milieux de suspension aqueux contiennent éga lement un agent dispersant soluble dans l'eau, qu'on désigne quelquefois sous le nom de "colloïde protecteur". On peut utiliser à cet effet des dérivés de la cellulose-, La méthylcellulose constitue le produit préféré plus spécialement à une 30 viscosité d'environ 10 à 400, ou mieux encore de 15 à 100 centipoises, en solution à 2 % dans l'eau. On peut également utiliser d'autres dérivés de la cellulose, en particulier des éthers comme la méthylhydroxypropylcellulose. Parmi les autres agents dispersants utilisables, on citera l'alcool poly-35 vinylique, la polyvinylpyrrolidone,. le polyaerylamide, la gélatine, les copolymères de la vinylpyrrolidone (cf: brevet des Etats Unis n° 3.125-553) et les polymères équivalents de pyrrolidones et pipéridones insaturéas (cf; brevet des Etats Unis n° 3.053.801). La proportion d'agent dispersant peut être 40 variable mais elle est avantageusement comprise entre 0,03 et 69 14253 12 2007814 1,0 partie environ pour'100 parties des monomères du mélange de polymérisation. Les milieux de suspension aqueux peuvent également contenir d'autres agents modifiant la suspension, par exemple 5 des sels de lithium et de petites proportions d'un agent émulsifiant anionique; ces milieux peuvent fonctionner à un pH de 2 à 6, qui favorise la formation de résines du type absorbant. Dans les milieux de polymérisation en suspension 10 aqueuse, les proportions relatives de la phase aqueuse et de la phase dispersée peuvent être variables. On opérera avantageusement avec un rapport d'environ 1,25:1 à 4:1 entre la phase aqueuse et la phase dispersée* On peut également faire appel à des additifs variés 15 tels que des stabilisants, des antioxydants, des antiozonants et autres additifs connus pour le mélange avec les résines d1halogénure de vinyle ou la fabrication de ces résines dans des proportions relativement faibles, par exemple de 1 à 10 %. L'introduction de ces additifs s'effectue d'une manière quel-20 conque appropriée. On peut par exemple les ajouter aux milieux de polymérisation selon l'invention ou les incorporer après séparation des polymères, par exemple en mélange avec un plastifiant. D'autres additifs également connus pour le mélange avec les résines d'halogénure de vinyle peuvent être 25 introduits par mélange avec les polymères lors de l'addition du plastifiant ou à un autre stade quelconque approprié. Parmi ces additifs, on citera les matières de charge, les diluants, les caoutchoucs et les autres résines synthétiques, les pigments, les agents fongicides, les agents ignifugeants, les agents 30 réticulants, etc. Les conditions de température et de pression observées dans les opérations de polymérisation peuvent varier. Elles dépendent dans une certaine mesure de la nature de la polymérisation : homopolymérisation ou copolymérisation, et 35 de la nature du milieu de polymérisation : suspension aqueuse ou masse, ainsi que du catalyseur à radicaux libres utilisé. Cependant, le régulateur de poids moléculaire selon 1'invention donne les meilleurs résultats à des températures d'environ 40 à 70°C„ En raison de l'efficacité de ce régulateur, les poly-40 mérisations sont avantageusement conduites dans cette gamme 69 14253 13 2007814 de températures en une durée d'environ 8 à 16 heures si l'on désire obtenir un produit à poids moléculaire bas ou moyen, c'est-à-dire un polymère présentant une viscosité intrinsèque d'environ 0,40 à 0,80. 5 En dehors de la technique d'introduction du régu lateur de poids moléculaire dans le mélange de polymérisation telle qu'elle a été décrite ci-dessus, les techniques de polymérisation selon l'invention exploitent des modes opératoires et des appareillages connus. Par conséquent, elles 10 peuvent être adaptées facilement à des usines existantes et exécutées facilement par le personnel. Les polymères obtenus selon l'invention peuvent être utilisés dans toutes les applications des polymères du chlorure de vinyle à poids moléculaire bas ou moyen, par exemple pour la fabrication de pro-15 duits souples par mélange avec des plastifiants pour obtenir, entre autres, des feuilles, des revêtements, des articles moulés ou façonnés tels que garnitures d'ameublement, rideaux de douche, emballages décoratifs, revêtements muraux, supports de rubans adhésifs, carreaux de sol, pièces de chaussures, 20 jouets, disques de phonographe, etc. 69 14253 14- 2007814 REVENDICATIONS 1.- Un procédé de préparation de polymères d'halogénures de vinyle ayant un poids moléculaire réglé, procédé caractérisé en ce que l'on polymérisé une matière monomère comprenant un 5 ou plusieurs halogénures de vinyle en présence d'un catalyseur formant des radicaux libres et on ajoute au milieu de polymérisation une petite proportion de 1.2-dibromo-1.1,2-trichlor-éthane en-tant que modificateur de la polymérisation destiné à régler le poids moléculaire du polymère formé. 10 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu de polymérisation contient de 0,1 à 1 partie en poids environ du régulateur de poids moléculaire pour 100 parties en poids de la matière monomère à base d'halogénures de vinyle. 15 3.- Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté risé en ce que la matière monomère polymérisable comprend un autre monomère copolymérisable avec 1'halogénure de vinyle, dans une proportion d'environ 1 à 20 parties pour 100 parties en poids de celui-ci. 20 4.- Un procédé selon l'une quelconque des revendi cations précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur formant des radicaux libres est un peroxyde organique présent dans le mélange de polymérisation dans une proportion d'environ 0,01 à 1 partie en poids pour 100 parties en poids 25 de la matière monomère. 5.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on polymérisé la matière monomère en suspension à l'état de phase dispersée dans une phase aqueuse. 30 6.- Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport pondéral de la phase aqueuse à la phase dispersée est compris entre 1,25:1 et 4:1 environ et la polymérisation est effectuée à une température d'environ 40 à J0°C. 7.- Un procédé selon l'une quelconque des revendi-35 cations précédentes , caractérisé en ce que la matière monomère consiste essentiellement en chlorure de vinyle et la polymérisation est effectuée à une température d'environ 40 à 70°C en une durée d'environ 8 à 16 heures, pour obtenir un chlorure de polyvinyle ayant une viscosité intrinsèque 40 d'environ 0,40 à 0,80. 69 14253 15 2007814 8.- Un procédé selon les revendications 1 à 4 ou 7, caractérisé en ce que la matière monomère est polymérisée en masse. 9.- Un procédé selon l'une quelconque des revend1-5 cations précédentes, caractérisé en ce que le régulateur de poids moléculaire est introduit dans le milieu de polymérisation par dissolution dans la matière monomère avant la mise en contact de celle-ci avec les autres matières constituant le mélange de polymérisation. 10 10.- A titre de produit industriel nouveau utilisable pour la préparation de polymères d'halogénures de vinyle à poids moléculaire réglé, un halogénure de vinyle contenant, à l'état dissous, de 0,1 à 1 % en poids environ de 1.2-dibromo-1.1.2-trichloréthane. ,