FR 2008803 A1 19700123 FR 6916041 A 19690519 69 16041 1 2008803 La présente invention est relative à un nouveau produit photographique destiné à un procédé de diffusion- transfert. _ Plus particulièrement, l'invention est relative à" ûrï "produit utilisable-suivant un procédé du type de celui décrit au brevet anglais 654 631. Dans ce 5 procédé de diffusion-transfert, les halogénures d'argent non développés diffusent suivant la configuration de l'image, et sous forme de complexe, jusque sur une couche contenant des germes capables de précipiter l'argent et de former, ainsi une image positive.,La mise en oeuvre d'un tel procédé nécessite, par exemple, un produit à couches multiples, comprenant un support sur lequel on a 10 déposé deux couches de gélatine de solubilité différente. La couche adjacente au support contient un agent précipitant l'argent,'-et'elle est davantage tannée que la couche superficielle, qui est une couche aux gélatino-halogénures d'argent. Après avoir exposé le produit, on le soumet à un développement dans un révélateur contenant un solvant des halogénures d'argent, de façon à obtenir 15 une image argentique positive dans la couche de gélatine tannée contenant les. • » "" " J _ , ; vj- .. * ^ * _ germes de précipitation. On dépouille ensuite la couche d'émulsion contenant -1'image argentique négative, et il ne reste sur le support, que l'image argentique positive. D'un ppint de vue pratique, on a rencontré certaines difficultés pour 20 tanner la couche sous-jacenteynotamment lorsqu'il s'agit d'une couche de gélatine, sans tanner en même temps la couche d'émulsion adjacente. En effet, avec le temps, il se produit par contamination un tannage de la couche d'émulsion, et, en même temps, un ramollissement de la couche de germes sous-jacente. Ceci empêche complètement le" dépouillement ^sélectif du produit-après-le .développement. 25 Diverses solutions ont été proposées pour remédier à cet inconvénient. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 020 155 et le brevet français 1 192 179 décrivent un procédé qui consiste à fcemplacer la gélatine de la couche d'émulsion, soit en totalité, soit tout au moins en grande partie, par d'autres colloïdes organiques présentant une solubililé nettement différente de celle du 30 colloïde organique utilisé dans la couche sous-jacente contenant les"germes. .Suivant les brevets précités, les colloïde organiques que l'on peut ainsi utiliser dans la couche d'émulsion sont par exemple les dérivés cellulosiques carboxylés, solubles dans les alcalis, mais insolubles dans les acides, tels que les monoesters d'acides dibasiques d'éthoxycellulose. Cependant, si l'on veut 35 utiliser les dispositifs de couchage à grande vitesse pour appliquer ces couches photosensibles, il est nécessaire d'ajouter des acides tels que l'acide citrique, pour figer rapidement la couche. Dans certains cas, on a observé que cet acide présente une influence néfaste pour le produit photographique. On a décrit au brevet anglais 1 000 116, un procédé suivant Lequel on 40 ajoute un polystyrène sulfoné à la couche photosensible de gélatino-halogénures 69 16041 2 2008803 d'argent. On observe ainsi un accroissement de la solubilité initiale de la couche et il se produit probablement une migration de l'agent tannant à partir . de_ la couche sous-jacente contenant les germes, et c'est probablement la raison pour laquelle le produit décrit comporte une couche intermédiaire, située 5 entre la couche sous-jacente, contenant les germes, et la couche d'émulsion, et contenant un composé susceptible de neutraliser l'agent itannant. Les brevets anglais 1 006 292, et 1 053 074 et le brevet français 1 361 072 décrivent des procédés suivant lesquels on empêche la migration de l'agent tannant au moyen de composés susceptibles de consommer cet agent tannart, 10 de telle sorte que lorsqu'un tannant, comme le formaldéhyde, migre depuis la couche contenant les germes, vers une couche d'émulsion, il soit capté et consommé dans une réaction avec un composé approprié. Toutefois, il est évident qu'un tel procédé présente l'inconvénient de diminuer la teneur en agent tannant de la couche sous-jacente, puisque l'agent tannant est consommé de façon 15 .irréversible. La présente invention a pour objet un produit photographique, destiné à un procédé de diffusion-transfert et comprenant essentiellement une couche contenant des germes précipitant l'argent, et une couche photosensible aux halogénures d'argent, ces deux couches réagissant de façon très différente 20 à-l'action des agents tannants de façon à permettre un dépouillement aisé, et à. obtenir ainsi une image positive d'excellente qualité dans la couche sous-jacente. Le produit suivant la présente invention, est caractérisé notamment en ce. qu'il comporte une couche d'émulsion, dont le colloïde hydrophile est 25 constitué par_de la gélatine cyano-éthylée, c'est-à-dire de la gélatine dont les groupes amino sont cyano-éthylés. Ce dérivé de gélatine peut être prépare suivant le mode opératoire décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 078 666, qui consiste à faire réagir la gélatine avec de l'acrylonitrile dans un milieu solvant inerte. 30 Les agents tannants aldéhydiques tels que le formaldéhyde, habituelle ment utilisé pour tanner les protéines, sont sans action sur la gélatine cyano-éthylée. C'est pourquoi, on n'a pas à se préoccuper, dans ce cas, de l'agent tannant, depuis la couche contenant les germes, jusque dans la couche photosensible. On n'observera , dans le produit préparé suivant la présente inven-35 tion, aucune .modification dans la solubilité respective des couches en présence, puisqu'il ne se produit aucune réaction lors de la migration éventuelle d'un agent tannant. Au dessin annexé, la figure.représente des coupes très agrandies d'un produit photosensible conforme à la présente invention^(l) au moment de 40 l'exposition et^(2) après développement, diffusion-transfert des halogénures 69 160fl ^^ ^ 2008803 d'argent non exposés et élimination de la surcouche "d'émulsion. La figure 1(1) représente, au stade initial, un produit'photosensible comprenant un support 10, par exemple en papier, en ester de" cellulose où en résine synthétique, sur lequel on peut déposer éventuellement un substra-5 tum, qui n'est pas représenté ; puis, sur ce support, une couche 11, contenant les germes de précipitation de l'argent, par exemple une couche de gélatine contenant un métal oourd, à l'état colloïdal, ou un sulfure de métal lourd et sur cette couche 11, une couche d'émulsion 12, constituée par une" dispersion de grains d'halogénures d'argent dans la gélatine cyano-éthylée. 10 Suivant ce qui est représenté sur la figure 1(1), on expose le produit à un original qui est, par exemple, une ligne pointillée ou un sujet à temps continu. L'exposition affecte la plage 13 de la couche d'émulsion 12. On développe ensuite le produit exposé dans une solution développatrice 15 des halogénures d'argent, et contenant en outre un solvant des halogénures d'argent tel que le thiosulfate de sodium. On obtient ainsi une image argentique développée dans la plage 13. L'halogénure d'argent non développé est alors transformé en un complexe argentique soluble, dont une partie diffuse, suivant la configuration de l'image développée, jusque vers la couche 11. 20 contenant les germes de précipitation de l'argent. Il se forme alors dans cette couche 11, une image argentique et l'on peut ensuite dépouiller par un lavage à l'eau la couche d'émulsion 12, contenant l'image négative. La figure 1(2) représente le produit dans son état final, c'est-à-dire comportant le support avec, sur ce support, la couche 11 qui contient l'image 25 positive argentique 14. .La couche contenant les germes précipitant l'argent, utilisés dans la présente invention, est une couche de gélatine tannée contenant un agent susceptible de réagir avec un ion argent, pour donner un dépôt d'argent métallique de couleur, sombre, notamment lorsque les sels d'argent, dissous, 30 transférés par diffusion à partir de la couche d'émulsion, arrivent au contact de cette couche. L'agent précipitant l'argent est constitué de germes de développement physique, ou d'un agent chimique quelconque, capable de précipiter les ions argent. Parmi les agents de ce type, utilisables dans la couche de germes du 35 produit de la présente invention, on peut citer les sulfures, les séléniures, les polyséléniures, les polysulfures, les thiourées, les thlols, les halogé-rures d'étain II, les métaux lourds, les sels de métaux lourds, les halogénures d'argent. On utilise en particulier, les sulfures de métaux, tels que le plomb, l'argent, le zinc, 1 'aluminium, le cadmium^ le nickel, le cobalt, le bismuth ; 40 les sulfures de métaux lourds tels que les sulfures de plomb et de zinc, seuls, 69 16041 4 2008803 en mélange,, ou sous forme de sels complexes avec la thioacétamide, la dithio-acétamide ou le dithiobiuret sont les plus, avantageux. Parmi les métaux lourds que l'on utilise, les plus intéressants sopt les métapx nobles, tels que l'argent, l'or, le platine, le palladium,le mercure, etc., de préférence à 5 l'état colloïdal. Suivant un mode de réalisation particulièrement avantageux, les agents de précipitation de l'argent sont dispersés dans un liant à base d'un colloïde. Le tannage de ce colloïde doit être tel qu'il résiste à un frottement modéré, effectué en présence d'eau chaude ; un tel tannage confère environ au col-10 loïde un point de fusion supérieur à 38°C. Ce résultat peut être obtenu avec n'importe lequel des agents tannants classiques, tels que ceux décrits par Mees dans "The Theory of the Photographie Process", p. 75-84. On peut, par exemple utiliser le formaldéhyde. On peut appliquer la couche contenant le liant tanné sur un support 15 en papier ou à base d'un dérivé cellulosique comme l'acétate de cellulose,ou sur n'importe lequel des supports classiques à base de résines synthétiques. Si on destine le produit à une utilisation lithographique, on peut naturellement utiliser des supports tels que des supports en aluminium, en polyester, etc. Si le produit est un film cinématographique, on choisira de préférence 20 un support transparent. On.peut appliquer directement la couche contenant les agents de préci- 69 16041 5 2008803 pitation de l 'argent, sur le support, ou on peut également - ancrer "cette couche sur le support par l'intermédiaire d'un ou plusieurs subst'ratiims. On"peut utiliser à.' cet effet des substratuirs classiques opaques", obtenus par exemple par dépôt sous vide, à partir d'une vapeur." " - - . - 5 Lorsqu'on utilise un liant dans la couche de précipitation de l'argent, il n'est pas nécessaire que la totalité de ce liant soit tannée, dans la mesure où on peut ajouter différents autres colloïdes, compatibles les uns avec les autres. Si on le désire, on peut utiliser' un liant perméable aux alcalis. Cependant, étant données les propriétés de la gélatine, il est en général 10 souhaitable que le liant de la couche de précipitation de l'argent, soit constitué en majeure partie, ■ sinon en totalité; de gélatine tannée. ■ Le colloïde cyano-éthylé utilisé, que l'on introduit dans la couche d'émulsion photosensible disposée au dessus de la couche de précipitation dé l'argent, est une gélatine dont la formule se caractérise par la présence de 15 groupes cyano-éthyl'és. Ainsi qu'on l'a déjà mentionné ci-dessus, -on obtient de la gélatine cyano-éthylée en faisant réagir la "gélatine avec de l'acryloni-trïle, Suivant ce qui est décrit au brevet des'Etats-Unis-d'Amérique 2 518 666. On conduit cette réaction de façon à bloquer la majeure partie des groupes aminé de la gélatine, par la réaction de cyano-éthylat'ion. Toutefois, on peut 20 même effectuer cette réaction de façon complète, en utilisant un excès d'acry-** lotiitrile par rapport à la quantité stoechiométrique. Én outre, on choisit de préférence pour la couche photosensible, un liant qui est constitué en majeure partie de gélatine cyano-éthylée. Enfin, si l'on utilise d'autres liants compatibles, tels que la gélatine ordinaire, il est préférable qu'une propor-25 tion prédominante de ce liant soit toujours constituée par une substance cyano-éthylée. Avant de procéder à la cyano-éthylation de la gélatine, on peut la soumettre à un traitement de désamination du type de celui décrit au brevet anglais 628 757. Un tel traitement a pour résultat d'abaisser le point isoélec-30 trique de la substance. On peut ensuite faire réagir la gélatine desaminée avec 1'acrylonitrile, suivant le mode opératoire précité. La couche d'émulsion aux halogénures d'argent peut contenir différents halogénures et même des mélanges de ces halogénures, tels que le bromoiodure d'argent, le bromure d'argent, sensibilisés spectralement de façon classique. 35 On peut utiliser des émulsions développables, conçues pour le développement en images négatives et, dans ce cas, on obtient dans la couche de précipitation.de l'argent, une image positive, à partir de l'original. Les caractéristiques de ces émulsions positives directes sont décrites, par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 184 013 et 2 541 472. 40 La solution développatrice des halogénures d'argent que l'on utilise 69 16041 6' 2008803 pour déclencher le développement dans lé§' 10 La solution développatrice contient évidemment un agent développatèur de l'halogénure d'argent tel qu'une hydroquinone halogénée, le sulfate "de N-méthyl para-aminophénol, des hydroquinones halogénées, la toluquinone, l'acide para-hydroxyphénylaminoacëtique, des agents développateurs dérivés de la 3-pyrazolidone tels que la l-phényl-3-pyrazolidone, et des mélanges de ces 15 agents développateurs. On peut, par exemple, "utiliser des révélateurs contenant des mélanges de développateurs dérivés de la 3-pyrazolidone, avec des développateurs faibles tels que l'acide ascorbique. De tels mélanges sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 688 549, 2 691 589, 2 688 548, 2 685 515, 2 685 516 et 2 751 300. • 20 Ou peut améliorer la tonalité de l'image en développant le produit' photo sensible et en effectuant le transfert par diffusion du complexe argentique, en présence de' certains agents modificateurs de tonalité, tels que ceux décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 020 155. Dans le cas où on applique le procédé de l'invention à des émulsions 25 positives directes, il est quelquefois préférable de réduire la quantité d'agents modificateurs de tonalité que l'on introduit parallèlement, quand on veut obtenir des tirages en teinte sépia ou en tons chauds. Le procédé de l'invention permet dans ce cas au photographe d'obtenir aisément des tirages présentant la tonalité exactement désirée. 30 Suivant le procédé de l'invention, et comme cela est décrit dans les exemples "ci-dessous, on peut introduire l'agent développateur des halogénures d'argent soit dans la solution développatrice, soit dans l'émulsion. Dans ce dernier cas, l'agent développateur sera de préférence du type non diffusible Ce sera, par exemple, un polyhydroxybenzène développateur, portant des substi-35 tuants alcoyle ou âryle. Les exemples suivants illustrent 1'irivention. 2 • EXEMPLE 1 - A raison de 11 mg/dm , on applique sur un support une solution à 1/100 de gélatine et contenant"des germes"de sulfure de nickel. On dépose sur cette couche de gélatine une solution de gélatine à 5/1000 et contenant, des 40 colorants antihalo, un agent d'étendagë et "du formaldéhyde, le pourcentage de 69 16041 7 2008803 formaldéhyde étant égal à 0,7 par rapport à la masse totale.de gélatine.des deux couches. On laisse reposer ces deux couches pendant trois jours de façon à laisser agir l'agent tannant. On applique ensuite sur la couche de gélatine précédente une émulsion 5 contenant 0,31 mole de bromoiodure d'argent et 42 g de gélatine cyano-éthylée par litre, de façon à obtenir une couche titrant 48 mg d'argent et 65 mg de gélatine par décimètre carré. Cette émulsion contient en outre divers adjuvants. On prépare la gélatine cyano-éthylée en faisant gonfler 1 kg de gélatine sèche dans 7 litres d'eau distillée, pendant 1 minute. On fond cette gélatine 10 gonflée à la température de 60°C. On ajuste le pH à 10 avec de l'hydroxyde de sodium, puis, sous bonne agitation, on ajoute lentement 100 g d'acrylonitrile. On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 4 h à 40°C - 45°C, après quoi, on l'acidifie jusqu'à pH 6 avec de l'acide sulfurique. Puis le mélange réactionnel est tamisé, figé, mis en "nouilles" et enfin lavé pendant 15 4 h à l'eau courante avant d'être séché. On recouvre cette couche d'émulsion avec une solution de gélatine à 2/100 de façon à obtenir une couche qui titre 9,5 mg de gélatine par décimètre carré. On expose ce produit pendant un;centième de seconde à une lampe à filament de tungstène, d'une puissance de 500 W. On développe ensuite pendant 20 s à 32°C, dans un révélateur de diffusion 20 transfert. On rince le film avec de l'eau à 32°C de façon à éliminer la couche d'émulsion et la surcouche par dissolution, tout en laissant intacte la couché positive contenant les germes et la couche intermédiaire de gélatine. On peut mettre en évidence cette différence de solubilité, même après une conservation prolongée du produit, de l'ordre de 6 mois. 25 EXEMPLE 2 - On fait gonfler 100 g de gélatine sèche dans 900 ml d'eau, puis on fait, fondre cette gélatine à 40°C. Après avoir ajusté le pH à 5,7 on ajoute lentement, et sous bonne agitation, une solution de 10 g de N-éthylmaléimide dans 60 ml d'acétone. On laisse alors reposer la solution de gélatine dans un réfrigérateur, pendant une semaine. On fragmente ensuite le mélange en morceaux 30 que l'on lavé pendant 6 h à l'eau courante et qui l'on sèche. Parallèlement, on fait gonfler 100 g de gélatine sèche dans 900 ml d'eau, et l'on fait fondre la gélatine gonflée, à 40°C. Après avoir ajusté le pH à 10, on ajoute lentement, et sous bonne agitation, une solution de 7 g d'anhydride phtalique dans 50 ml d'acétone. On ajoute en même temps un alcali pour mainte-35 nir le pH à 10. Après que l'addition ait été terminée, on agite encore le mélange pendant 10 mn, on fige ensuite le mélange et on le coupe en morceaux et on le sèche. On fond les dérivés de gélatine ainsi obtenus, et on leur ajoute respectivement du formaldéhyde, à raison de 5/1000puis on couche sur un support de 40 polytéréphtalate d'éthylèneglycol. 69 16041 8 2008803 On compare un échantillon de chaque produit avec un échantillon cons- O' de titué d'une couche de gélatine cyano-éthylée, et contenant 5/1000-/formaldéhyde, appliquée sur un support de polytéréphtalate d'éthylèneglycol. On mesure la dureté de chaque échantillon avant et après une période d'incubation de trois 5 jours à 50°C, et à 50% d'humidité relative, ce qui équivaut à une conservation de six mois en rayonnage.- Pour mesurer ces duretés, on immerge chaque échantillon dans un Révélateur Kodak DK-50, pendant 3 mn à 25°C, et on calcule le pourcentage de gonflement de 1'émulsion. Les résultats rassemblés au tableau suivant mettent en évidence l'activité spécifique de la gélatine cyano-éthylée. Gonflement en pourcentages Réactif Fraichement préparé Après incubation N-éthylmaléimide 730 460 Anhydride phtalique 950 . 480 Acrylonitrile 1150 1000 10 En outre, on a essayé d'autres dérivés, en particulier ceux obtenus en faisant réagir de la gélatine respectivement avec le chlorure de benzène-sulfonyle, et avec l'isocyanate de phényle. On a constaté que les dérivés obtenus étaient incapables de conserver l'efficacité du figeage pendant une longue durée. 69 16041 9 2008803 REVENDICATIONS 1 - Produit photographique comprenant un support et, sur ce support, successi vement, une première couche qui contient des germes de précipitation de l'argent, dispersés dans un colloïde tanné, et une seconde couche photo-5 sensible, aux halogénures d'argent, ce produit étant caractérisé en ce que le liant dans lequel sont dispersés les halogénures d'argent de la dite deuxième couche contient de la gélatine cyano-éthylée. 2 - Produit photographique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le liant de la dite deuxième couche contient au moins une proportion 10 prédominante de gélatine cyano-éthylée. 3 - Produit photographique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le liant de la dite deuxième couche est essentiellement constitué par de la gélatine cyano-éthylée. " - • 4 - Produit conforme à l'une quelconque des revendications là 3, caractérisé 15 en ce que la gélatine cyano-éthylée est le-produit;d'une réaction de cyano- éthylation de la gélatine, réaction dans- laquelle au moins une proportion prépondérante des groupes aminé de la gélatine ont été substitués. 5 - Produit conforme à l'une quelconque des revendications là 3, caractérisé en ce que la gélatine cyano-éthylée est le produit d'une, réaction de 20 cyano-éthylation de la gélatine, réaction dans laquelle les groupes aminé de la gélatine ont été substitués presqu'en totalité. 6 - Produit conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le liant de la couche qui comprend les germes de précipitation de l'argent est un colloïde contenant du formaldéhyde. 25 7 - Procédé photographique pour obtenir une image^soit négative, soit positive, par rapport à un original qui consiste à exposer un produit comprenant un support, une couche de germes précipitant l'argent, et une couche aux halogénures d'argent de façon à former une image latente dans cette couche aux halogénures d'argent, à développer cette image latente par un révéla-30 teur en présence d'un solvant des halogénures d'argent, pendant une durée suffisante pour, à la fois, obtenir une image visible, et faire diffuser en repérage les halogénures d'argent non exposées jusque dans la couche contenant des germes capables de précipiter l'argent, et enfin après avoir formé une image argentique dans cette couche à éliminer la couche aux 35 halogénures d'argent, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise un produit comprenant de la gélatine cyano-éthylée comme_liant dans la couche aux halogénures d'argent.