FR 2008886 A1 19700130 FR 6916152 A 19690519 69 16152 1 2008886 la présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation de 3-phényl-7-aryltriazolylcoumarine ou d'un dérivé de ce produit„ Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un nouveau procédé pour préparer la 3-phényl-7-aryl-5 triazolylcoumarine ou un dérivé de ce produit convenant pour le blanchiment optique d'une matière synthétique à poids moléculaire élevé, spécialement une fibre ou un article moulé de la série des polyesters. Jusqu'à présent, comme procédé pour préparer la 3-phényl-10 7-aryltriazolylcoumarine ou un dérivé de ce produit, on connaissait un procédé de diazotation d'un dérivé de 3-phényl-7-amino-coumarine, de couplage du composé de diazonium résultant avec un composant azoïque, couplant une position ortho d'un groupe aminé primaire pour produire un colorant o-aminoazoïque, d'oxy*-15 dation de cette matière colorante pour former un noyau de tria-zole entre un groupe azoïque et un groupe d'aminés primaires. Cependant, dans ce procédé, la réaction d'oxydation de la matière colorante o-aminoazoïque pour former un noyau de triazole est réalisée en présence d'un alcali très fort à une température 20 élevée pendant une longue période de temps. Au contraire, il est bien connu, comme étant une des propriétés chimiques d'un noyau de coumarine, que ce noyau est relativement instable vis-à-vis d'un alcali, spécialement d'un alcali minéral, ce qui peut se comprendre facilement d'après la structure chimique d'un noyau 25 de coumarine. Lorsqu'on tient compte de cette propriété chimique d'un noyau de coumarine, on ne peut pas dire que le procédé classique mentionné précédemment contenant une étape de traitement d'un noyau de coumarine en présence d'un alcali à une température éle-30 vée et pendant une longue période de temps soit un procédé préférable au point de vue chimique et économique. La demanderesse a obtenu les résultats de la présente invention après étude pour pallier aux inconvénients mentionnés ci-dessus. 35 La présente invention est un nouveau procédé pour préparer la 3-phényl-7-aryltriazolylcoumarine d'une manière entièrement différente du procédé classique. La présente invention se rapporte à un procédé pour préparer la 3-phényl-7-aryltriazolylcoumarine ou un dérivé de ce produit, représenté par la formule générale: 69 16152 2008886 15 10 (II) où X représente l'hydrogène ou un atome de chlore et A représente un groupe aromatique résiduel dans lequel deux atomes de carbone voisins se lient à l'atome d'azote d'un noyau de triazole, ce groupe résiduel aromatique pouvant être substitué par un groupe insoluble dans l'eau, qui consiste à hydrolyser un groupe alcoxy d'un dérivé de 2-alcoxy-4--aryltriazafeâr .OH 20 25 (I) où. X et A sont tels que définis ci-dessus et R représente un groupe alkyle inférieur, pour en faire un groupe hydroxyle libre, et à traiter le groupe dérivé en milieu acide,, le composé représenté par la formule générale I utilisé comme matière de départ dans le procédé selon des caractéristiques de la présente invention est obtenu, par exemple, en diazotant un dérivé de 2-alcoxy~4-amino-oc-cyanostilbène, représenté par la formule générale î 30 35 40 (III) par le procédé classique, en couplant le composé de diazonium résultant avec une aminé primaire aromatique ayant au moins un groupe d'aminés primaires couplant une position ortho du groupe amino dans xm milieu acide pour en faire un composé orthoamino-azoïque correspondant et en oxydant ce composé par un procédé convenable. 69 16152 3 2008886 la diazotation du 2-alcoxy-4-amino-oc-cyanostilbène indiqué ci-dessus, représenté par la formule générale III, est réalisée par un procédé connu, par exemple par une solution aqueuse de nitrite de sodium dans une suspension aqueuse, dans de l'acide 5 sulfurique concentré ou dans tin solvant organique tel que l'acétone, la diméthylformamide ou l'acide acétique glacial, généralement en présence d'un acide minéral. La réaction de couplage du sel de diazonium. ainsi obtenu est réalisée sans isoler ce sel de diazonium. Dans une solu-10 tion ou dans une suspension contenant un composant de couplage, on ajoute une suspension ou une solution du sel de diazonium, l'excès d'acide se trouvant dans le mélange est diminué ou neutralisé à 0-50°C par une solution alcaline ou de l'acétate de sodium, et ainsi la réaction est accélérée. 15 Comme composant de couplage on utilise une aminé primaire aromatique, telle qu'une matière colorante produite par cette réaction peut devenir une matière colorante orthoaminoazolque, en d'autres termes une aminé primaire aromatique ayant au moins un groupe d'aaines primaires couplant une position ortho de ce 20 groupe amino, par exemple, le 2-aminonaphtalène, le 4 ou le 5-aminoacénaphtène, le 1,3-diaminobenzène, le 2,4-diamino-1-méthyl-benzène, le 2-pHényl-5-aminobenzotriazole, le 2-naphtyl-5-amino-benzotriazole, le 2-(p-chlorophényl)-5-aminobenzotriazole, le 2-(p-toluyl)-5-aminobenzotriazD]eet le 2-phényl-6-méthyl-5-amino-25 benzotriazole. L'oxydation de la matière colorante orthoaminoazolque ainsi obtenue est facilement réalisée par un procédé connu. De préférence dans un solvant organique hydrophile anti-oxydation, par exemple la diméthylformamide ou la pyridine, l'oxydation de 30 la matière colorante est réalisée en chauffant cette matière par utilisation d'un oxydant d'un hypohalogénure alcalin tel que l'hypochlorite de sodium ou d'un composé complexe de sel eui-vrique, tel que le sulfate de cuivre, le carbonate de cuivre et l'acétate de cuivre et ai présence d'une base formée d'un sel azoté 35 tel que l'ammoniaque, des aminés et la pyridine. Selon des caractéristiques de la présente invention, un groupe alcoxy du dérivé ainsi obtenu de 2-alcoxy-4-aryltriazolyl-oc-cyanostilbène représenté par la formule générale I est hydro-lysé en groupe hydroxyle libre, et on traite ensuite ce groupe 40 dans un milieu acide pour former un noyau de coumarine. 69 16152 4 2008886 Ce traitement dans le milieu acide est réalisé en portant à l'ébullition le groupe hydroxyle, par exemple en présence d'un acide gras inférieur, d'une solution d'acide halogenhydrique ou d'acide sulfurique pour former facilement un noyau de coumarine. 5 L'objet ainsi obtenu est généralement une poudré brune jau nâtre qui peut être purifiée par recristallisation à partir de divers solvants organiques. Selon des caractéristiques de la présente invention, la diazotation d'un dérivé d'a-cyanostilbène est très facile et un 10 noyau de coumarine se forme dans l'étape finale ; en conséquence, il n'y a pas d'étape de traitement de noyau de coumarine dans un milieu alcalin comme dans le procédé classique et, en conséquence, il n'y a aucun danger que le noyau de coumarine ne se sépare ; en conséquence, on peut obtenir la 3-phényl-7-aryltria-15 zolylcoumarine avec une pureté élevée et un rendement élevé par rapport au procédé classique. L'agent de blanchiment fluorescent obtenu par le procédé selon des caractéristiques de la présente invention est très intéressant pour faire un blanchiment optique de substances orga-20 niques faiblement peintes, par exemple, des films, des fibres ou d'autres articles moulés en polymères et eh copolymères de polyester, de polyamide, de polyuréthane, de polyacrylonitrile, de chlorure de polyvinyle, de chlorure de polyvinylidène, de poly-éthylène et de polypropylène et des films et des fibres spéciale-25 ment des fibres de polyester de la série du téréphtalate de po-lyglyeol. De nouveau, l'agent de blanchiment fluorescent selon des caractéristiques de la présente invention est stable vis-à-vis des agents oxydants et, en conséquence, il peut être utilisé 30 dans un bain de blanchiment au chlorite et il a une très bonne résistance à la lumière et une très bonne stabilité au lavage. En utilisant le dérivé de triazoUylecmnarine produit selon des caractéristiques de la présente invention on peut appliquer des procédés connus tels que la teinture par immersion à partir 35 d'une dispersion diluée, la teinture par agent de support, la teinture thermosaline ou la teinture à orne température élevée sous line pression élevée. En outre, on peut l'utiliser par fusion ou dissolution dans un agent adoucissant dans une fibre synthétique ou dissolution dans une solution de filage. 40 On expliquera ci-dessous plus en détails le procédé selon 69 16152 5 2008884 des caractéristiques de la présente invention à l'aide d'exemples où les parties sont en poids, sauf indication contraire, et la relation entre les parties en poids et les parties en volume est la même qu'entre lesgrammes et les millilitres,, 5 EXEMPLE 1 Dans un mélange de 50 parties en volume d'acide chlorhy-drique concentré et de 500 parties en volume d'eau, on chauffe et on dissout 25 parties de 2-méthoxy-4-amino-oc-cyanostirbène, on le refroidi pour produire une suspension de chlorhydrate de l'a-10 minostilbène, cette suspension étant maintenue à environ 10°C et, en agitant, on ajoute en une seule fois une solution de 7 partie® de nitrite de sodium dissous dans 30 parties en volume d'eau, le mélange étant maintenu à cette température pendant environ 1 heure et ensuite on élimine l'excès d'acide nitreux par 15 de l'acide suifamique. D'autre part, 14,3 parties de 2-amino-naphtalène ont été ajoutées à un mélange de 10,5 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré et de 320 parties en volume d'eau et le 2-aminonaphtalène a été chauffé et dissous, au mélange résultant refroidi jusqu'à environ 10°0 on a ajouté en une 20 seule fois la suspension diazotée, le mélange a été agité à la température ambiante pendant 3 heures et à une température au voisinage de 50 *C pendant environ 30 minutes pour réaliser le couplage. La matière colorante orthoaminoazolque ainsi produite a été filtrée et lavée d'abord avec une solution aqueuse d'ammo-25 niaque dilué et puis avec de l'eau et séchée. 40,4 parties de la matière colorante orthoaminoazolque ainsi obtenue ont été dissoutes dans 500 parties en volume de pyridine et dans cette solution on a ajouté une solution mélangée formée de 60 parties de cristaux de sulfate de cuivre, 120 30 parties en volume d'une solution aqueuse à 28 i« d'ammoniaque et 80 parties en volume d'eau, la température a été maintenue à 90-95®C et la solution mélangée résultante a été chauffée et soumise au reflux. Après refroidissement, les cristaux précipités ont été filtrés, lavés avec de l'acétone refroidie et puis 35 traités thermiquement et séchés. Le triazolylcyanostilbène brut ainsi obtenu a été purifié par recristallisation à partir du chlbrobenzène. 15 parties de triazolylcyanostilbène ont été dissoutes dans 150 parties en volume de benzène et dans la solution mélan-40 gée on a ajouté 15 parties de chlorure d'aluminium anhydre, puis 10 15 20 25 35 69 16152 2008884 30 le mélange a été chauffé et soumis au reflux pendant environ 7 heures. Ultérieurement, ce mélange a été ajouté à un mélange se composant de 300 parties de glace et de 16 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré, le benzène a été séparé par distillation au moyen d'un entraînement à la vapeur, le résidu a été lavé à l'eau et séché pour obtenir 35 parties du produit brut (rendement 90 #) qui a été recristallisé à partir du chloroben-zène. Le composé ainsi obtenu peut être représenté par la formule générale : O oe composé convient bien pour le blanchiment optique de fibre ou d'articles moulés d'acétate de cellulose, de polyamide, de polyester, d'alcool polyvinylique, de chlorure de polyvinyle et de polyéthylène, étant un agent de blanchiment fluorescent ayant une excellente résistance à la lumière et une excellente stabilité au lavage. EXEMPLE 2 On a répété l'exemple 1 sauf qu'on a utilisé 16,8 parties de 5-aminonaphtalène au lieu de 2-aminonaphtalène pour obtenir 39,6 parties (rendement 95 $) d'un composé représenté par la formule générale : /\ 4-0 Ce composé était un agent de blachiment fluorescent, blanchissant optiquement les fibres des articles moulés en acétate de cellulose, en polyamide, en polyester, en alcool polyvinylique et en polyéthylène. Dans cet exemple, comme dérivé d'a-cyanostilbène, on a utilisé 28,5 parties de 4'-chloro-2-méthoxy-4-amino-a-cyanostilbène 69 16152 7 2008881 35 au lieu de 2-méthoxy-4-amino-a;-cyanostilbène pour obtenir 41 parties (rendement 91 #) d'un composé représenté par la formule générale î 10 15 20 Ce composé avait des propriétés semblables à celles du composé mentionné ci-dessus. EXEMPLE 3 L'exemple 1 a été répété sauf qu'on a utilisé 21 parties de 2-phényl-5-aminobenzotriazole ou 26 parties de 2-naplrtyl-5-amino-benzotriazole au lieu de 2-aminonaphtalêne comme composant de couplage pour obtenir respectivement 42 parties, (rendement 92 56) et 45f6 parties (rendement 90 5é) de composés, représentés respectivement par la formule générale : 25 ou 30 0' "O" ^ \] L'exemple 1 a été répété sauf qu'on a utilisé 24,5 parties de 2-(p-ch.lorophényl)-5-aminobenzotriazole ou 22,4 parties de 2-(p-méthylphényl)-5-aminobenzotriazole comme composant de couplage pour obtenir 46,5 parties (rendement 95 #) ou 43,7 parties (rendement 93 i») de composés représentés par la formule générale : 69 10 15 20 25 2008886 ou Tous ces composés ont une bonne aptitude à la teinture pour une fibre synthétique, spécialement une fibre de polyester produite à partir d'acide téréphtalique et de glycol EXEMPLE 4 L'exemple 1 a été répété sauf qu'on a utilisé 22,4 partie» de 2-phényl-6-méthyl-5-aminobenzotriazole au lieu de 2-aminonaph-talène comme composant de couplage pour obtenir 43 parties (rendement 91,5 #) d'un composé représenté par la formule générale : /X 30 35 Ce composé avait une bonne affinité pour les fibres de polyester en ayant une excellente résistance à la lumière et une bonne stabilité au lavage. EXEMPLE 5 L'exemple 1 a été répété sauf qu'on a utilisé 28,5 parties de 4'-chloro-2-méthoxy-4-amino-a-cyanostilbène en tant que dérivé d'a-cyanostilbène et 14,3 parties de 2-aminonaphtalène comme composant de couplage pour obtenir 38 parties (rendement 90 $>) d'un composé ayant la formule générale : 69 16152 2008884 01^\ Ge composé convenait particulièrement au blanchiment opti-10 que d'une fibre synthétique, spécialement une fibre de polyester. Dans cet exemple, lorsque 22,3 parties d'acide 2-amino-naphtalène-1-sulfonique ont été utilisées au lieu de 2-aminonaphtalène comme composant de couplage, on a obtenu 36,7 parties (rendement 87 f>) d'un composé ayant une structure qui était la môme que celle du 15 composé mentionné ci-dessus. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 69 16152 10 2008886 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un dérivé de 3-phényl-7-aryltri-azolylcoumarine ayant la formule générale : 10 QVr " ^ où X représente l'hydrogène ou un atonie de chlore et A représente un groupe résiduel aromatique dans lequel deux atomes de carbone voisins se lient à l'atome d'azote d'un noyau de triazole, ce groupe résiduel aromatique pouvant être substitué par un groupe 15 insoluble dans l'eau, caractérisé en ce qu'il consiste à hydro-lysé un groupe alcoxy d'un dérivé de 2-alcoxy-4-aryltriazolyl-oc-cyanostilbène représenté par la formule générale : 20 25 où X et A sont tels que définis ci-dessus et R représente un groupe allcyle inférieur pour en faire un groupe hydroxyle libre et puis en traitant le dérivé en milieu acide. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à hydrolyser un groupe alcoxy d'un dérivé de 2-30 alcoxy-4-aryltriazolyl-oc-cyanostilbène représenté par la formule générale î 35 CN OR où X représente l'hydrogène ou un atome de chlore, R représente 40 un groupe alkyle inférieur et A représente un groupe résiduel 69 16152 n 200888» aromatique dans lequel deux atomes de carbone voisins se lient à l'atome d'azote d'un noyau de triazole, ce groupe résiduel aromatique pouvant être substitué par un groupe insoluble dans l'eau, pour en faire un groupe hydroxyle libre et puis en traitant le dérivé avec une solution d'acide halogénhydriqueo 3 - Dérivé de 3-pliényl-7-aryltriazolylcoumarine à titre de produit industriel nouveau»