FR 2006016 A1 19691219 FR 6911116 A 19690410 69 11116 x 2006616 La présente invention se rapporte d'une façon générale à la préparation d'articles en cuivre et elle concerne plus particulièrement de nouveaux articles en cuivre revêtus de polymères et un procédé nouveau pour la production de ces articles. 5 Des polymères sous la forme de revêtements sur des surfaces métalliques sont utiles comme isolation. Toutefois, un certain nombre de polymères appliqués comme revêtement sur des surfaces de cuivre se dégradent rapidement dans l'air, spécialement à des températures élevées. C'est un inconvénient sérieux quand les 10 polymères sont utilisés comme isolation électrique pour un fil de cuivre alors que l'une des exigences les plus importantes est la stabilité à haute température des propriétés physiques. Par exemple, quand un polyimide résistant à la chaleur est appliqué comme revêtement sur un fil de cuivre et mis à vieillir à chaud à 15 300°C dans l'air, il se dégrade suffisamment en 2 à 3 heures pour être défaillant dans un essai normalisé de flexibilité. Toutefois, quand le même polyimide est appliqué comme revêtement sur un support relativement inerte comme l'aluminium, ou essayé sous la forme d'une pellicule libre, la durée de vie à chaud du polymère 20 est jusqu'à 100 fois plus longue. De plus, quand le polyimide sur un support de cuivre est mis à vieillir à chaud dans une atmosphère ne contenant pas d'oxygène, il ne se produit pas de dégradation rapide des propriétés physiques. On pense généralement, par conséquent, que le cuivre joue un rôle de catalyseur pour la 25 dégradation par oxydation de l'isolation en polymère. Pour empêcher cette dégradation par le cuivre, il a été proposé en conséquence de prévoir une couche de séparation en une matière inerte comme l'aluminium entre le cuivre et l'isolation en polymère. Il existe, toutefois, un certain nombre d'inconvénients 30 associés à l'utilisation d'une couche de séparation, spécialement quand le cuivre est sous la forme d'un fil. Par exemple, une couche de séparation efficace doit avoir une épaisseur minimale en raison de la porosité de la matière de séparation^ ce qui augmente le poids du fil et peut avoir une influence sur sa flexibi-35 lité. Durant une opération à haute température, une quantité excessive de la matière de séparation peut se diffuser dans le fil de cuivre et réduire notablement sa conductivité électrique. De plus, la matière de séparation peut ne pas adhérer correctement à la surface du cuivre, et de même l'isolation en polymère peut ne 40 pas adhérer d'une façon satisfaisante à la surface de la matière 69 11116 2 2006016 de séparation. Selon la présente invention, les inconvénients précédents de la technique antérieure sont tous évités et la dégradation de l'isolation en polymère sur le cuivre est empêchée sans utilisa-5 tion d'une couche intermédiaire de matière de séparation. Ainsi, un problème classique dans l'industrie a été résolu et la voie a été ouverte à l'utilisation générale d'un certain nombre de matières isolantes avantageuses sur les fils de cuivre et d'autres articles dans des environnements à température élevée. 10 Brièvement, selon sa par t icular lUyprocédé , un mode de mise en oeuvre de la présente invention comprend les étapes consistant à former une couche mince de zine sur la surface d'un article en cuivre avant l'application du revêtement de polymère et à diffuser ensuite le zinc dans la surface du cuivre de façon à former une 15 zone superficielle d'alliage qui inhibe ou empêche la dégradation de l'isolation en polymère, spécialement à température élevée. Aux dessins annexés, donnés à titre d'exemples non limitatifs: La figure 1 est une vue en coupe d'un fil de cuivre enveloppé d'une couche mince de zinc et d'un revêtement isolant en polymère. 20 La figure 2 montre le fil de la figure 1 avec le zinc diffusé dans la surface du cuivre pour fournir une zone superficielle d'alliage. La figure 3 montre des bagues collectrices ayant des zones superficielles en cuivre contenant du sine diffusé. ou. collecteur 25 La figure 4 montre un commutateur >ayant une zone superficielle en cuivre contenant du zinc diffusé. Selon sa particulier oluiti la présente invention comprend un objet en cuivre ayant une zone superficielle contenant du sine diffusé, la surface de cette aone étant- un laiton qui ne contient 30 à peu près pas de cuivre libre ni de zinc libre. Selon la présente invention, le cuivre peut avoir une forme désirée quelconque, mais pour la plupart des applications il sera sous la forme d'un fil ou d'un câble» Toutefois, il peut être sous la forme d'une feuille mince, d'un revêtement, d'un ruban ou de 35 pièces de machines, parce que les nouveaux résultats et avantages de l'invention ne dépendent pas de la forme ou des dimensions de l'article en cuivre utilisé. Mais la surface du cuivre' doit être propre de façon qu'une couche continue adhérente de *zihc puisse être déposée sur elle. N'importe quelle technique classique de 40 nettoyage peut'être utilisée.* Par exemple3 -an fil de cuivre à 69 11116 3 2006016 utiliser comme conducteur électrique exige habituellement un certain nombre d'opérations de nettoyage. Ainsi, il peut être passé dans un solvant organique pour dégraissage, rincé à l'eau, passé dans un acide pour enlèvement des écailles d'oxyde et de nouveau 5 rincé à l'eau. Dans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, la couche mince de zinc est déposée sur la surface propre du cuivre par une méthode appropriée quelconque. Par exemple, la pellicule de zinc peut être déposée par éleetrolyse, c'est-à-dire par 10 électroplaquage à partir d'une solution sur la surface du cuivre. Elle peut être aussi déposée sous vide à partir d'une source chauffée par électrons ou d'une source chauffée par résistance. La couche mince de zinc doit avoir au moins une épaisseur de formation de pellicule, c'est-à-dire environ 25 millimicrons, 15 et elle doit être à peu près continue sur la surface du cuivre. Une couche de zinc de moins de 25 millimicrons d'épaisseur serait essentiellement discontinue et donnerait généralement des résultats médiocres en raison du cuivre exposé. Des couches ayant des épaisseurs comprises entre 50 et 250 millimicrons environ sont 20 préférées en raison des résultats avantageux fournis par une si petite quantité de zinc. Dans le présent procédé, les couches de zinc peuvent avoir une épaisseur supérieure à 250 millimicrons et allant jusqu'à 1250 millimicrons environ, mais ces couches plus épaisses n'offrent pas d'avantage supplémentaire. Les couches 25 de plus de 1250 millimicrons posent certains des problèmes d'une couche de séparation. Elles sont indésirables aussi en raison de leur plus petite vitesse de diffusion parce que le zinc diffusé dans la surface du cuivre empêche la diffusion de zinc supplémentaire. 30 La plage étroite d'épaisseur de la pellicule de zinc utilisée dans la présente invention fournit plusieurs avantages importants. Tout d'abord, elle est économique en ce qui concerne le zinc ainsi que les temps et les coûts des opérations de dépôt du zinc et de diffusion du zinc. En deuxième lieu, la diffusion de la 35 quasi-totalité de cette pellicule de zinc dans l'article en cuivre n'a pas d'effet notable sur la conductivité électrique du cuivre. Enfin, le zinc augmente d'une façon négligeable le poids du produit final et n'altère pas sa flexibilité. La diffusion du zinc est effectuée à des températures et dans 40 des conditions qui ne provoquent pas de vaporisation importante 69 11116 4 2006016 du zinc. En général, la diffusion du zinc peut être effectuée à une température comprise entre 150°C environ et environ le point de fusion du zinc. Des températures plus basses que 150°C diffusent le zinc à une vitesse trop petite pour les applications pra-5 tiques. Par ailleurs, des températures atteignant ou dépassant le point de fusion du zinc vaporisent le zinc et empêchent sa diffusion correcte. Le laps de temps nécessaire pour la diffusion du revêtement de zinc dans la surface du cuivre dépend de l'épaisseur du revêtement de zinc et de la température de diffusion. Par 10 exemple, pour un fil de cuivre ayant un revêtement de zinc qui a une épaisseur de 250 millimicrons ou moins, une température de 275°C diffusera le zinc complètement en deux minutes environ ou moins. La quasi-totalité du zinc est diffusée dans le cuivre. S'il 15 restait une quantité notable quelconque de zinc libre sur la surface dans des conditions conduisant à l'oxydation du zinc, l'adhérence du revêtement polymère serait réduite en raison de la nature friable de l'oxyde de zinc. L'achèvement de la diffusion du zinc peut se déterminer empi-20 riquement. La diffusion du zinc est effectuée jusqu'à disparition -quasi-complète de sa couleur gris argenté. Quand la diffusion est terminée, la surface de cuivre contenant le zinc diffusé présente une couleur dorée de laiton. La pellicule de zinc peut être diffusée dans le cuivre à un 25 moment désiré quelconque dans la préparation du produit en cuivre isolé. Au cours de la préparation, toutefois, la pellicule de zinc déposée ne doit pas être exposée à des températures qui provoqueraient sa vaporisation dans une mesure notable. Elle peut être diffusée dans le cuivre d'une manière désirée quelconque, comme par 30 exemple dans l'air ou dans une atmosphère inerte. Dans le cas d'un fil de cuivre, qui est généralement recuit avant d'être revêtu de la matière isolante polymère, le présent procédé peut se mettre en oeuvre d'un certain nombre de façons. Par exemple, la pellicule de zinc peut être déposée et diffusée 35 dans le fil avant le recuit. La pellicule de zinc peut aussi être déposée sur le fil avant le recuit et diffusée dans le fïl pendant l'opération de recuit. De plus, le fil de cuivre peut être recuit avant que le zinc ne soit déposé et diffusé. La diffusion du revêtement de zinc durant l'opération de 40 recuit est préférée parce qu'elle peut être effectuée en une seule 69 11116 5 2006016 étape. Comme dans l'opération de recuit le fil de cuivre est chauffé progressivement à la température de recuit, le revêtement de zinc est diffusé dans le cuivre avant que la température de recuit ne soit atteinte. Bien que la température de recuit du fil 5 de cuivre soit plus élevée que le point de fusion du zinc, l'exposition de la zone superficielle d'alliage zinc-cuivre à cette température dans l'opération de recuit est effectuée pendant un court laps de temps et n'entraîne pas une vaporisation notable quelconque du zinc diffusé. \ 10 Le revêtement de zinc déposé peut aussi être diffusé dans le fil de cuivre après l'application du revêtement de polymère. Dans cette technique, le zinc peut être diffusé dans le cuivre tandis que le revêtement de polymère est séché, réticulé ou traité autrement. 15 La figure 1 représente le fil de cuivre une fois qu'il a été revêtu de zinc et de polymère et la figure 2 montre la zone superficielle de cuivre contenant du zinc diffusé formée par chauffage du fil de cuivre revêtu de la figure 1. La matière isolante polymère utilisée en combinaison avec 20 l'article en cuivre, traité au zinc peut varier entre de larges limites et peut prendre, la forme de polymères tant thermoplastiques que thermodurcissables. Un polymère isolant particulières ment utile comprend le produit de réaction de (1) un ester de dialcoyle inférieur d'une substance choisie parmi l'acide téré-25 phtalique, l'acide isophtalique et les mélanges de ces acides, (2) l'éthylène-glycol et (3) un alcool polyhydrique aliphatique saturé ayant au moins trois groupements hydroxyles. Des exemples de l'alcool polyhydrique aliphatique saturé comprennent la glycérine, le penta-érythritol, le 1,1,1-triméthylolpropane, l'isocya-30 nurate de tris-(2-hydroxyéthyle), etc. Ces ingrédients sont utilisés avantageusement dans les quantités suivantes : (1) de 25 à 56 équivalents pour cent environ d'un ester de dialcoyle inférieur d'une substance choisie parmi l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique et les mélanges de ces acides, (2) de 15 à 46 équiva-35 lents pour cent environ d'éthylène-glycol et (3) de 13 à 44 équivalents pour cent environ de l'alcool polyhydrique aliphatique saturé ayant au moins trois groupements hydroxyles, la somme des pourcentages d'équivalents de (1), (2) et (3) étant égale à 100 équivalents pour cent. Les acides téréphtalique et isophtalique 40 peuvent être utilisés à la place de lfester de dialcoyle. Les 69 11116 6 2006016 compositions décrites ci-dessus sont décrites plus particulièrement dans les brevets E.U.A. N° 2.936.296 et 3-342.780. Une autre classe de compositions isolantes comprend les polyamide-acides qui sont les produits de réaction d'un acide ou 5 anhydride tétracarboxylique et d'une diamine organique. Ces polyamide-acides peuvent être chauffés à des températures élevées pour être transformés à l'état à peu près insoluble et infusible par une cyclisation formant des résines polyimides. Parmi les dianhy-drides polycarboxyliques qui peuvent être utilisés à cet effet, 10 on peut mentionner le dianhydride 3 .> 3 '4 , 4 ' -benzophénone-tétra-carboxylique, le dianhydride pyrornellitique ; le dianhydride 2,3 » 6,7-naphtalène-tétracarbœrylique ; le dianhydride 3»3'*4,4'- de diphényl-tétracarboxylique ; le dianhydride/^,2-bis(3,4-dicarboxy-phényl) propane ; le dianhydride de 3i>4-dicarboxyphényl-sulfone, 15 etc. Parmi les diamines organiques qui peuvent être utilisées, on peut mentionners par exemple s la méta-phénylènediamine, la paya-phénylènediamine, le 4,4'-diarainodiphénylpropane, le 4,4'-diamino-diphénylméthane, la bensidine,, l'hexaiaéthylènediamine, etc. Les compositions décrites ci-de s sus et les msétîacdes pour les préparer 20 sont décrites plus particulièrement dans les brevets E.U.A. N° 3«179*6l4, 3.179.633 et 3-179.634. Des polymères de cette classe dans lesquels le dianhydride utilisé est un dianhydride d'acide benz ophénone-tétracarboxy1ique sont décrits plus particulièrement dans le brevet E.U.A. N° 3=277=043» 25 Une autre classe de compositions polymères que l'on peut uti liser avantageusement à des fins d* isolement comprend des organo-polysiloxaneimides obtenus par réaction d'un acide ou anhydride tétracarboxylique, dont de nombreux exemples ont été donnés ci-dessus, avec un composé diamino-polysiloxane dans lequel les grou-30 pements amino sont reliés au silicium par l'intermédiaire d'un atome de carbone. De telles compositions sont décrites plus particulièrement dans le brevet E.U.A-, N° 3-325-450. Des exemples supplémentaires de telles compositions utiles à des fins d1isolement se trouvent dans les demandes de brevets français n° 151 9121 35 151 913 et 151 911 déposées le 15 mai 19S8 5 au même nom. D'autres compositions polymères peuvent être utilisées à des fins d'isolement,, comprenant des matières comme des polyamides, des polyamideimides, des résines époxy, des résines polysulfones, des résines d'acétais polyvinyliques modifiées au phénol-aldéhyde, 40 des polyéthylènes balogénés^ ées résides polycarbonates, le 69 11116 7 2006016 chlorure de polyvinyle, des organopolysiloxanes, des résines polyorganopolysiloxanes modifiées par des résines alkydes, etc. Un exemple représentatif de ces polymères est la résine polycar-bonate formée à partir du 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane (Bis-5 phénol A) et du phosgène ; d'autres exemples sont le polytri- fluoromonochloroéthylène et le formai polyvinylique. Des mélanges de ces polymères peuvent être utilisés aussi. Beaucoup de telles compositions sont décrites dans les brevets E.U.A. N° 2.258.218- 2.258.222, 2.449.572, 2.307.588, 2.587.295, 2.997.459 et 3.264.53$ 10 le brevet Grande Bretagne N° 1.082.181 et le brevet Pays-Bas N° 6.478.130. Par référence, tous les brevets et demandes de brevets mentionnés ci-dessus sont incorporés dans la présente demande. Le polymère ou copolymère particulier utilisé comme isolant dans la présente invention dépend dans une large mesure des propriétés 15 désirées pour le produit final. Par exemple, les polyimides ont une excellente stabilité dimensionnelle aux hautes températures, c'est-à-dire à l80°C environ ou au-dessus, et ils sont particulièrement satisfaisants pour utilisation à ces températures. Le revêtement isolant de polymère peut être formé par une 20 technique classique quelconque. Le revêtement peut être appliqué sur la surface de cuivre revêtue de zinc ou sur la surface de cuivre contenant le zinc diffusé. Le polymère peut être sous une forme liquide ou à l'état fondu. Par exemple, sous une forme liquide, le polymère peut être une solution, dispersion ou émulsion. 25 Dans ce cas, une pellicule adhérente continue est généralement formée par évaporation des solvants ou par chauffage. Le polymère peut aussi être déposé électrolytiquement sur la surface de cuivre traitée au zinc par mise en contact de cette surface avec une solution de polymère et exposition de la solution à une électrolyse 30 dans laquelle le cuivre traité au zinc est une électrode de façon que le polymère se dépose sur sa surface. Par exemple, des résines polyamide-acides peuvent être déposées électrolytiquement de la manière décrite dans le brevet français n° 1 535 501. 35 Quand on utilise le polymère à l'état fondu, le revêtement peut être formé par extrusion. Les propriétés des polymères peuvent être modifiées par l'addition de constituants classiques comme des plastifiants, des pigments, des colorants et des agents de réticulation. 40 Si on le désire, les produits de la présente invention peuvent 69 11116 8 2006016 être traités par des techniques classiques pour amélioration encore de leurs propriétés. Par exemple, dans l'industrie des conducteurs électriques, un certain nombre de polymères utilisés pour isoler le fil de cuivre ont une médiocre résistance à l'abrasion. 5 Pour remédier à cet inconvénient, on peut utiliser une combinaison de polymères dans laquelle un revêtement d'un polymère qui fournit la résistance à l'abrasion est utilisé en plus du revêtement de polymère isolant, ou on utilise deux polymères qui produisent un effet synergique de propriétés supérieures. Par exemple, un revê-10 tement d'un polyamide-acide comme le produit de condensation du dianhydride pyromellitique avec la 4,4'-oxydianiline peut être appliqué initialement, suivi d'un revêtement isolant d'un polyester comme celui décrit dans le brevet E.U.A. N° 2.936.296. Durant le durcissement, le polyamide-acide est transformé en poly-15 imide qui donne au revêtement isolant de polyester une meilleure résistance à l'abrasion. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Sauf spécification contraire, toutes les parties et tous les pourcentages utilisés ici 20 sont en poids. L'invention est encore illustrée par les exemples suivants, dans lesquels, sauf spécification contraire, on utilise les modes opératoires et conditions ci-après : Le fil de cuivre a un diamètre de 1,27 mm. 25 Tout le fil de cuivre est nettoyé avant dépôt d'un revêtement quelconque par immersion dans l'acétone pendant 10 secondes environ pour dégraissage, puis immersion dans une solution acide de nettoyage pendant 10 secondes environ, avec ensuite un rinçage à l'eau ordinaire, puis à l'eau distillée. La solution acide est 30 prévue pour nettoyer le cuivre sans lui donner une surface ru- -z "5 gueuse. Elle est constituée de 512 cnr d'acide sulfurique, 256 cnr d'acide nitrique, 64 crP d'eau et 1 cm^ d'acide chlorhydrique. On dépose électrolytiquement le zinc sur le fil de cuivre en utilisant une solution de revêtement électrolytique constituée de 35 105,0 g de cyanure de sodium, 56,2 g d'oxyde de zinc, 55*3 g d'hydroxyde de sodium et assez d'eau pour former 1 litre de solution. Cette solution est utilisée à la température ambiante avec des anodes en zinc pur. L'épaisseur d'une pellicule de zinc est déterminée par le 40 temps nécessaire pour son dépôt. Plus particulièrement, le temps 69 11116 9 2006016 nécessaire pour le dépôt d'une épaisseur donnée de zinc par revêtement électrolytique est calculé de la manière suivante : T = épaisseur de la pellicule de zinc désirée (cm) ^ 2 * A = aire superficielle à revêtir (cm ) 5 a = intensité utilisée pour le dépôt électrolytique du zinc (milliampères) d = masse volumique du zinc déposé électrolytiquement (TA3 g/cm-5) E = équivalent électrochimique du zinc (en se basant sur un 10 rendement de 100# de l'intensité cathodique, ce qui est justifié avec les conditions de dépôt électrolytique utilisées) (E = 0,203 x 10~4 gramme/milliampère.seconde) t = temps (en secondes) pour le dépôt d'une épaisseur T de zinc. aE xPour le cas d'un support cylindrique (comme un fil de cuivre rond), A = 77" DL, où D est le diamètre du support (en centimètres) 20 L est la longueur revêtue (en centimètres) Le rendement cathodique est pratiquement de 100# si la densité de courant cathodique n'est pas supérieure à 323 ampères par mètre carré. Les meilleures densités de courant pour le revêtement élec-trolytique vont de 161,5 à 323 ampères par mètre carré. 25 Les échantillons témoins sont des échantillons dans lesquels le polymère est appliqué sur le fil de cuivre nu propre. Exemple 1 Dans cet exemple, on fait varier l'épaisseur du revêtément de zinc déposé en faisant varier la durée de l'opération de dépôt. 30 Plus particulièrement, un revêtement de zinc est déposé électrolytiquement sur des échantillons du fil de cuivre à des épaisseurs de 50 millimicrons, 12 5 millimicrons et 250 millimicrons de zinc, respectivement. Tous les échantillons revêtus de zinc sont chauffés dans un four dans l'air pendant deux minutes à 275°C. Au bout 35 de ce temps, ils sont enlevés du four et examinés en ce qui concerne la couleur. La surface entière du cuivre de chaque échantillon est de la couleur dorée du laiton et ne présente pas du tout Xa couleur gris argenté du zinc. Ceci indique que tout le zinc s'est diffusé dans la surface du cuivre. 69 11116 10 2006016 Exemple 2 Dans cet exemple, on dépose quatre métaux sur le fil de cuivre avant l'application du polymère et on détermine leur effet sur le polymère. Dans un cas, un revêtement de zinc est déposé électro-5 lytiquement sur un échantillon du fil de cuivre à une épaisseur de 100 millimicrons. D'autres échantillons du fil de cuivre sont revêtus d'arsenic, d'argent et d'étain, respectivement. Ces revêtements sont formés à partir de solutions par transformation chimique. Chaque revêtement est très minces mais continu. Ensuite, 10 chaque fil de cuivre revêtu de métaï est plongé manuellement dans un émail pour fils au polyester qui comprend le produit de réaction de 46 équivalents pour cent d8 éthylène-glycol et 23 équivalents pour cent de glycérine, préparé selon les indications données dans l'Exemple 1 du brevet E.U.A. N° 2.936.296. Cet émail 15 pour fils métalliques, qui est utilisé sous la forme d'une solution à 17# de matières solides dans un solvant comprenant un mélange de crésols, est vendu sous la marque de fabrique Alkanex par la General Electric Company» Chaque échantillon après l'immersion manuelle est durci par 20 chauffage dans un four pendant deux minutes à 275°C environ et pendant cette période le zinc diffuse dans le cuivre. Comme la pellicule durcie de polymère est translucide, la surface du cuivre contenant le zinc diffusé est visible. La surface est d'une couleur dorée de laiton et ne présente pas du tout la cou-25 leur gris argenté du zinc. On.laisse refroidir à la température ambiante les échantillons de fil revêtus de polymère, on les plonge manuellement une deuxième fois dans la solution de polymère et ils sont durcis de nouveau dans la four pendant deux minutes à 275°C environ. L'épaisseur finale de la pellicule de 30 polymère après durcissement est comprise entre 25 et 38 microns environ. Des échantillons témoins de fil de cuivre revêtus de polymère de la même ma,ni ère que décrit ci-dessus sont préparés aussi. Tous les échantillons sont essayés en ce qui concerne la 35 flexibilité par vieillissement à chaud à 300°C dans un four à air pendant divers laps de temps., refroidissement des échantillons à la température ambiante et enroulement de chaque échantillon sur un mandrin ayant un diamètre triple de celui du fil. Après une heure à 300°C environ, tous les échantillons témoins, ainsi que 40 les échantillons revêtus d'arsenic, d'étain et d'argent, sont 69 11116 ii 2006016 défaillants dans l'essai, efest-à-dire que l'isolant polymère sur chacun de ces fils se craquelle et se sépare du fil. Au contraire, l'isolant sur le fil traité au zinc ne présente pas de défectuosités et est encore solidement collé au support. On obtient le 5 même résultat sur les conducteurs traités au zinc même après vieillissement à chaud pendant encore 5 heures à 300°C. Exemple 3 Dans cet exemple, on fait varier l'épaisseur du revêtement de zinc déposé en faisant varier la durée de l'opération de dépôt. 10 Un revêtement de zinc est déposé électrolytiquement sur des échantillons du fil de cuivre à des épaisseurs de 50 millimicrons, 125 millimicrons et 240 millimicrons, respectivement, pour produire quatre échantillons avec chaque revêtement. La solution de polymère utilisée est constituée d'un produit de réaction poly-15 amide-acide de dianhydride d'acide 3,3',4,4'-benzophénone-tétra-carboxylique et de m-phénylène-diamine dissous dans un crésol pour former une solution contenant 8 pour cent de matières solides. De telles matières sont décrites dans le brevet E.U.A. N° 3.277.043. Chaque échantillon de fil revêtu de zinc est plongé 20 manuellement dans la solution de polymère et durci par chauffage dans l'air dans un four pendant 2 minutes à 325°C. Pendant ce durcissement, le zinc se diffuse dans le cuivre dans tous les échantillons et le polyamide-acide est transformé à la forme polyimide. Comme le revêtement de polymère durci est à peu près 25 transparent, la surface de cuivre contenant le zinc diffusé est visible. La surface est de la couleur dorée du laiton et ne présente pas du tout la couleur gris argenté du zinc libre. Les échantillons revêtus de polymère sont refroidis à la température ambiante et ensuite plongés manuellement dans la solutionde poly-30 mère et durcis de la même manière encore deux fois pour produire un total de trois couches de revêtement par immersion sur chaque échantillon. L'épaisseur finale de la pellicule de polymère après le durcissement est comprise entre 13 et 18 microns. On prépare aussi quatre échantillons témoins de fil de cuivre 35 en revêtant le fil du polyamide-acide et en durcissant ce dernier de la même manière que décrit ci-dessus. Une série de quatre échantillons, à savoir un échantillon témoin et trois échantillons traités au zinc avec des épaisseurs différentes de dépôt initial de zinc, est soumise à des allongements de 0#, 10#, 15$ 40 et 20#, respectivement, avant vieillissement à chaud dans un four 11116 12 20060 dans l'air à 300°C. Après diverses périodes de vieillissement à chaud, les échantillons sont enlevés du four, on les laisse refroidir à la température ambiante et ils sont soumis à des essais de flexibilité par enroulement d'une portion de chaque échantillon 5 sur un mandrin ayant un diamètre triple de celui du fil. Au bout de deux heures à 300°C, aucun des échantillons ne satisfait à l'essai de flexibilité, c'est-à-dire que l'isolation en polymère est cassante et se craquelle, ce qui fait qu'elle s'écarte et se sépare du support. Les échantillons traités au zinc ne présentent 10 pas de défectuosités dans l'isolation qui est solidement collée au support. Même après chauffage pendant 120 heures à 300°CS l'isolant sur les échantillons traités au zinc ne présente pas de défectuosités et reste solidement collé au support. Cet exemple montre qu'il n'y a pas finalement de différence 15 notable dans des échantillons de fil de cuivre traité au zinc qui ont des épaisseurs différentes de dépôt initial de zinc allant de 50 millimicrons à 250 millimicrons. Exemple 4 Dans cet exemple, on détermine l'effet du zinc diffusé dans 20 le cuivre sur la conductivité électrique. Huit échantillons de fil de cuivre contenant du zinc diffusé et deux échantillons témoins sont préparés de la même manière que décrit dans l'Exerapls 3 et isolés avec le même polyimide. Chaque échantillon est vieilli à chaud dans un four dans l'air à 300°C, dans certains cas pendant 25 110 heures et dans un autre cas pendant 287 heures, et la conductivité en courant'continu de chaque échantillon est mesurée à 25°C en utilisant un pont de Wheatstone et une alimentation en courant continu. La reproductibilité de ces mesures, par la technique utilisée, est de ± 0,5#. Les résultats sont donnés dans le 30 Tableau I. On obtient le % de conductivité par comparaison avec l'International Annealed Copper Standard (IACS) qui a une conductivité de 100# ou une résistivité de 1,7241 microhm-centimètre> bad original 11116 13 2006016 TABLEAU I Echantillon N° Epaisseur de Zn (millimicrons) Temps à 300 (heures) °C % de conductivjfos (IACS) 5 1 50 110 100,8 2 50 110 101,0 3 125 110 101,6 4 125 110 100,8 5 témoin 110 101,0 10 6 50 287 100,4 7 50 ro 00 100,6 8 125 287 100,3 9 125 287 100,5 10 témoin 287 100,9 15 Le Tableau I montre qu'il n'y a pas de réduction notable de conductivité due à la présence du zinc. De plus, les échantillons 6, T et un échantillon témoin, chacun après vieillissement à chaud pendant 287 heures à 300°C, sont soumis à un essai de flexibilité à la température ambiante. 20 L'essai comprend la flexion d'une portion de chaque échantillon et son enroulement sur la portion restante, c'est-à-dire que le fil est enroulé autour de son propre diamètre. L'échantillon témoin présente une perte à peu près complète d'adhérence entre le revêtement de polymère et le fil de cuivre. Le revêtement 25 isolant est cassant et se fend, ce qui provoque son décollement du support. Les échantillons de fil traité au zinc, les échantillons N° 6 et 7, ne présentent pas de défectuosité dans l'isolant qui est encore solidement collé au support-Exemple 5 30 Une résine polysulfone aromatique-éther fabriquée par la Minnesota Mining and Manufacturing Company sous la marque de fabrique Polymer 360 est utilisée pour former le revêtement isolant dans cet exemple. Ce polymère thermoplastique a les propriétés suivantes : 35 Norme ASTM Déformation à chaud (18,56 kg/cm2) 274°C D-648-56 (dans un four à circulation d'air) Densité 1,3^ 40 Dureté Rockwell M110 D-785 Inflammabilité Auto- D-635-5ÔT extinction 69 11116 14 2006016 2 Résistance à la traction 914 kg/cm D-638 p Module de traction 26 000 kg/cm D-638 On dissout le polyraère dans de la N-méthyl-2~pyrrolidone pour former une solution contenant 12 pour cent de matières solides. 5 Un revêtement de zinc est déposé électrolytiquement sur le fil de cuivre pour donner une épaisseur de pellicule de 50 millimicrons. Les échantillons de fil revêtu de zinc sont plongés manuellement dans la solution de polymère et durcis dans un four dans l'air pendant une minute à 325°C. Pendant ce chauffage, le zinc se dif-10 fuse dans le cuivre, comme.on le voit par le fait que la surface (visible à travers le revêtement de polymère) est d'une couleur dorée de laiton et ne présente pas du tout la couleur gris argenté du zinc libre. Ceci indique que tout le sine s'est diffusé dans le cuivre. 15 On répète deux fois encore 1'opération d'immersion et de cuisson pour produire un total de trois couches de revêtement par immersion dans le polymère, donmnt une épaisseur finale de revêtement de polymère de 19 raierons. Des échantillons témoins de fil de cuivre sont préparés en revêtant le fil de cuivre du même po-20 lymère et en durcissant ce dernier de la même manière que décrit ci-dessus. Tous les échantillons sont mis à vieillir à chaud dans un four dans l'air à une température de 250°C et ensuite essayés en ce qui concerne la flexibilité à la température ambiante de la manière décrite à l'Exemple 4. Après 24 heures à 25 250°C, tous les échantillons témoins présentent une perte d'adhérence entre le revêtement de polymère et le fil de cuivre, et le revêtement isolant de polymère est cassant et se fend, avec le résultat qu'il se décolle du support. Les échantillons de fil traités au zinc ne présentent pas de défectuosités dans l'isolant 30 qui est toujours solidement collé au support. Même après 200 heures à 250°C, aucun des échantillons de fil traités au zinc ne présente de défectuosités dans l'isolant polymère qui reste solidement collé au support» Exemple 6 35 Une résine polyesterimide préparée par la réaction dans un solvant approprié de téréphtalate de diméthyle, d'anhydride tri-mellitique, de raéthylènedianiline, dsisocyanurate de tris-(2-hydroxyéthyle) et d'éthylène-glycol (dont la préparation est décrite dans le brevet Grande Bretagne N° l»082.i8l), sous la forme d'une solution à 21 pour cent de matières solides dans un solvant 69 11116 15 2006016 constitué de crésol et de "Solvesso 100" est utilisée pour revêtir un fil revêtu électrolytiquement de zinc à une épaisseur de pellicule de 50 millimicrons. Les échantillons de fil de cuivre revêtu de zinc sont revêtus par immersion six fois dans la solution 5 de polymère, chaque couche de polymère étant cuite pendant une minute dans un four dans l'air à 310°C pour donner une épaisseur finale de pellicule de polymère d'environ 38 microns. On prépare aussi des échantillons témoins de fil de cuivre revêtus de polymère de la même manière que décrit ci-dessus. 10 Tous les échantillons sont mis à vieillir à chaud dans un four dans l'air à 240°C et ensuite essayés à la température ambiante en ce qui concerne la flexibilité de la même manière que décrit à l'Exemple 3» Après 48 heures à 240°C, les échantillons sont essayés en ce qui concerne la flexibilité. Aucun des échan-15 tillons témoins ne satisfait à l'essai, c'est-à-dire que l'isolant polymère est cassant et se fe.nd, ce qui provoque son décollement et sa séparation du support. Les échantillons traités au zinc ne présentent pas de défectuosités dans l'isolant qui est solidement collé au support. Même après vieillissement à chaud 20 pendant 500 heures à 240°C, aucun des revêtements isolants des échantillons traités au zinc ne présente de craquelures et l'isolant est toujours solidement collé au support. Exemple 7 Dans cet exemple*1 on utilise un procédé continu pour nettoyer 25 le fil de cuivre et le revêtir de zinc. L'appareil comprend cinq compartiments juxtaposés. Le premier compartiment est une cuve de nettoyage den5© om .de longueur contenant une solution de nettoyage formée en dissolvant 120 g de cyanure de sodium par litre d'eau. Le deuxième compartiment fournit un court rinçage à l'eau 30 par pulvérisation. Le troisième compartiment est une cuve de revêtement électrolytique de 25 cm de longueur contenant la solution de revêtement électrolytique au zinc. Le quatrième et le cinquième compartiment sont des compartiments de rinçage à l'eau ordinaire pulvérisée et à l'eau distillée pulvérisée, respecti-35 vemént. Le fil est passé directement à travers l'appareil au moyen de joints toriques en Nylon et en néoprène qui peuvent être comprimés de façon réglable par le fil. On utilise un fil de cuivre ayant un diamètre de 1,02 mm. Un certain nombre d'éléments continus du fil de cuivre, de plus de 300 m de longueur chacun, 40 sont nettoyés et revêtus de zinc par passage à travers l'appareil 69 11116 16 2006016 à une vitesse de 1,52 ou de 3,66 mètres par minute avec réglage correspondant du courant de revêtement électrolytique pour maintenir l'épaisseur de la pellicule de zinc entre 50 et 100 millimicrons. Le fil revêtu de zinc est recuit en brins par passage 5 dans une tour à fils métalliques équipée d'un appareil à recuire par induction. Le recuit est conduit de manière que le zinc se diffuse complètement dans la surface du cuivre avant que le fil ne soit exposé aux températures de recuit. Il n'y a pas de signe de vaporisation notable quelconque de zinc durant l'opération de 10 recuit. La surface du fil recuit présente de nouveau une couleur dorée de laiton, indiquant l'absence de zinc libre. Des échantillons du fil contenant le zinc diffusé sont revêtus d'un émail pour; fils du type polyesterimide similaire à celui décrit dans l'Exemple 6. Des échantillons supplémentaires 15 du fil contenant le zinc diffusé sont revêtus d'un émail pour fils du type polyester similaire à celui utilisé à l'Exemple 2. On prépare des échantillons témoins en revêtant le fil de cuivre propre de chacun des polymères de la même manière. En plus des échantillons témoins, on prépare un échantillon supplémentaire 20 en revêtant électrolytiquement de laiton (70# de cuivre, 30# de zinc) le fil de cuivre nu pour former un revêtement de laiton de 100 millimicrons d'épaisseur. Tous les échantillons de fil, sauf l'échantillon 17, sont revêtus et polymère et cuits par passage à travers une tour d'émaillage aux vitesses indiquées dans le 25 Tableau II. L'échantillon 17 est revêtu de polymère par immersion manuelle et cuit par chauffage dans un four. Tous les échantillons sont mis à vieillir à chaud dans un four dans l'air à 200°C pendant certains laps de temps. A la fin de chaque période de vieillissement à chaud, les échantillons 30 sont essayés à la température ambiante en ce qui concerne la flexibilité (un élément d'échantillon 14 est essayé après 1600 heures et un deuxième élément après 2600 heures). La flexibilité est déterminée par les effets sur l'isolant polymère de l'enroulement de chaque échantillon autour d'un mandrin ayant m dia-35 mètre égal à 1 fois (IX), trois fois (3X) ou cinq fois (5X) celui du fil. Certains essais sont effectués avec étirage préalable de l'échantillon de 15 pour cent avant l'enroulement autour du mandrin. Les résultats des essais sont donnés dans le Tableau II. o hO TABLEAU II Echantillon Fil de Polymère et N° départ vitesse du fil Epaisseur du revêtement de en microns Limite Limite haute basse Vieillissement à 200°C (heures) Résultats O 11 12 13 14 15 16 17 Témoin (cuivre) Témoin (cuivre) Témoin (cuivre) Polyesterimide 10,97 m/minute Polyester 9*75 m/minute Polyester 10,97 m/minute Cuivre Polyesterimide avec zinc 10,97 m/minute diffusé Cuivre Polyester avec zinc 9,75 m/minute diffusé Cuivre aveo zinc diffusé Cuivre avec placage de laiton (70# Cu, 30# Zn) Polyester 10,97 m/minute Polyester 48 51 43 48 48 43 28 38 38 25 41 28 environ 38 microns en moyenne 48 48 48 1600 2600 2600 2600 288 Deux tours sur le mandrin ix font s'écailler le revêtement de polymère. Un craquelage visible dans le revêtement de polymère lors de l'enroulement autour du mandrin IX. Un étirage de 15# et l'enroulement autour du mandrin 3* provoquent visiblement un craquelage sévère du polymère Un étirage de 15# et l'enroulement autour du mandrin 3* ne provoquent aucune craquelure visible dans le revêtement de polymère Le revêtement de polymère se craquelle quand il est enroulé sur les mandrins IX et 3X et le revêtement se décolle du fil» Pas de craquelage visible lors de l'enroulement sur le mandrin 5X» Enroulement autour des mantrins ix et 3X sans auoun craquelage ou décollement du revêtement de polymère. La couleur du fil nu est une couleur de laiton et encore très brillante» Comme l'échantillon N° 15» Le revêtement de polymère se décolle lors de l'enroulement sur les mandrins IX et 3X. Le fil nu plaqué est sévèrement oxydé. H K> O O O o —-4 o 69 11116 18 2006016 Comme on le voit d'après le Tableau II, les échantillons témoins, les échantillons N° 11 à 13, ne satisfont pas aux essais de flexibilité après 48 heures de vieillissement à chaud, tandis que les échantillons contenant le zinc diffusé, les échantillons 5 N° 14 à 14, ne sont pas notablement altérés après des périodes notablement plus longues de vieillissement à chaud. De plus, l'échantillon N° 17 montre que les bons résultats de la présente invention ne peuvent pas être obtenus par placage de laiton sur le fil de cuivre. 10 Après 9^8 heures à 200°C, voie certaine longueur de l'échan tillon N° 14 est coupée et enlevée du four. Son revêtement isolant de polymère est enlevé mécaniquement et des portions de la couche superficielle exposée dAlliage sont prélevées et examinées par diffraction électronique et par diffraction de rayons X. 15 L'essai de diffraction électronique montre qu'à la surface il y a une couche de laiton bêta d'une épaisseur de l'ordre de 1000 8. On ne trouve pas de trace d'un oxyde. Sous la couche de 1000 S de laiton bêta, la diffraction de rayons X en utilisant le rayonnement du chrome présente des lignes de cuivre avec une solution 20 solide cuivre-zinc (laiton alpha) d'un côté des lignes de cuivre comportant un maximum à un paramètre de réseau de 3,628 8, ce qui correspond à environ 10# de zinc. Ceci indique un gradient de concentration de zinc en solution solide dans le cuivré augmentant vers la surface. 25 Après 288 heures à 200°C, le cuivre avec placage de laiton, l'échantillon N° 17, est examiné aussi par diffraction de rayons X et diffraction électronique de la même manière que ci-dessus. La diffraction électronique montre que les couches prélevées à la surface du fil consistent en un mélange de cuivre pur et d'une 30 quantité moindre d'oxyde de zinc et d'un composé non identifié. La diffraction de rayons X donne des résultats similaires. Exemple 8 Dans cet exemple, le fil de cuivre est recuit avant la diffusion du zinc. On utilise un fil de cuivre ayant un diamètre de 35 1,02 mm. La tour à recuire utilise un système électrique à*recuire dans lequel on fait passer dans le fil un courant d'une haute intensité. Quand il est chaud, le fil est dans une atmosphère de vapeur d'eau, pour empêcher l'oxydation et produire une certaine 40 action de nettoyage à la surface. 69 11116 19 2006016 Le fil recuit est passé à travers l'appareil de nettoyage et de placage décrit à l'Exemple 7. Un revêtement de zinc ayant une épaisseur comprise entre 50 et 100 millimicrons environ est déposé sur le fil. Pour certains échantillons du fil revêtu de zinc, 5 le zinc est diffusé avant l'application du revêtement isolant de polymère et pour d'autres échantillons le zinc est diffusé pendant la cuisson du premier revêtement de polymère. Pour diffuser le zinc avant l'application du revêtement de polymère, on fait passer le fil revêtu de zinc en position centrale à travers un 10 four tubulaire chaud à une vitesse qui provoque la diffusion complète du zinc dans la surface du cuivre pour former une surface ayant la couleur dorée du laiton. La surface résultante d'alliage contenant du zinc diffusé est d'une couleur dorée et ne présente pas du tout la couleur gris argenté du zinc, ce qui in-15 dique l'absence de zinc libre. Pour diffuser le zinc durant la cuisson du premier revêtement, on fait passer le fil revêtu de zinc dans une tour d'émail-lage, c'est-à-dire une tour de revêtement de polymère et de cuisson, dans laquelle le fil est revêtu de polymère et le revê-20 tement est cuit. On prépare aussi des échantillons témoins en faisant passer le fil de cuivre à travers la tour d'émaillage de la même manière. Tous les échantillons de fil sont revêtus de polymère et cuits par passage dans la tour d'émaillage aux vitesses indiquées dans le Tableau III pour produire 122 mètres de 25 fil revêtu de polymère pour chaque ensemble de conditions. Chaque échantillon de fil est passé 6 fois à travers la tour d'émaillage pour produire un revêtement final de polymère ayant une épaisseur d'environ 38 microns. Certains des échantillons de fil sont revêtus du polyester-30 imide décrit à l'Exemple 6. Des échantillons supplémentaires sont revêtus d'un émail pour fils du type polyester qui est identique à celui décrit à l'Exemple 2, à ceci près qu'on utilise 1'isocyanurate de tris-(2-hydroxyéthyle) au lieu de la glycérine. D'autres échantillons sont revêtus d'une solution dans la N-35 méthyl-2-pyrrolidone (17# de matières solides) d'une résine polyamide-acide formée par la réaction de 1'oxydianiline et du dianhydride pyromellitique. Cette solution de résine est vendue par la DuPont Company sous la marque de fabrique "PYEE-M.L". Quand le revêtement de polymère est cuit, le polyamide-acide est 40 transformé en polyimide. 69 11116 20 2006016 Des échantillons supplémentaires sont revêtus d'une solution de polymère comprenant un produit de réaction polyamide-acide de dianhydride d'acide 3*3 1*4,4'-benzophénone-tétracarboxylique et de méthylène-dianiline dissous dans un solvant organique, niae 5 telle matière étant décrite plus particulièrement dans le brevet E.U.A. N° 3.277.043 précité. Durant la cuisson, le polyamide-acide est transformé en polyimide et il est appelé dans le Tableau III Polyimide A. Tous les échantillons sont mis à vieillir à chaud et sont 10 essayés comme indiqué dans le Tableau III. La flexibilité après l'essai de vieillissement à chaud dans le Tableau III est déterminée à la température ambiante par enroulement d'un échantillon autour d'ion mandrin ayant un diamètre égal à une fois (H), deux fois (2X) ou trois fois (3*) celui du fil. Les effets de cet 15 essai sur le revêtement de polymère sont déterminés et l'essai est considéré comme satisfaisant s'il n'y a pas de craquelure visible ou de perte d'adhérence du revêtement et comme non satisfaisant s'il y a plusieurs craquelures visibles ou un décollement du revêtement du fil. Chaque numéro d'échantillon pour 20 l'essai de résistance à la chaleur comprend dix échantillons. Les nombres entre parenthèses indiquent le nombre d'échantillons restants qui ont satisfait à l'essai à ce stade. Echan tillon N° Polymère et vitesse du fil TABLEAU III Témoin Zinc diffusé dans (cuivre) le cuivre avant fASTM D-2307-64T) l'application Nombre d^heures jusqu'à du polymère la défaillance Essais d'endurance à la chaleur Zinc diffusé dans le cuivre pendant la cuisson de la première couche de polymère 18 19 20 21 22 Polyesterimide 2,13 m/minute Ditto Ditto Flexibilité après vieillissement à chaud Ditto • ■ 100 heures à l80°C Ditto 200 heures à l80°C à 280°C 95 h 281 h 329 h à 260°C 772 h^ 886 h(5) 983 h à 240°C 1543 h^ 1746 h 1746 h(io) Non satisfaisant mandrin IX mais satisfaisant mandrin 3X Non satisfaisant mandrin IX mais satisfaisant mandrin 2X Satisfaisant mandrin IX Ditto Satisfaisant mandrin IX Ditto o sO Echan tillon N° TABLEAU III (suite) Polymère et vitesse du fil Essais Endurance à la chaleur (ASTM D-2307-64T) N ombre d'heures jusqu1 à la défaillance Témoin (cuivre) Zinc diffusé dans le ouivre avant l'application du,polymère Zinc diffusé dans le cuivre pendant la cuisson de la première couche de polymère O 23 26 2? Polyester 2*74 m/min s a o o O OO CM 68 h 357 h 24 Ditto a 260°C 820 h 1014 h ^ 25 Ditto à 240aC 1705 h(6) 1746 h^10^ Ditto Ditto Flexibilité après vieillissement à chaud 100 heures à 180°C Satisfaisant mandrin IX ro ro 200 heures à l8o°C Non satisfaisant t mandrin IX, mais satisfaisant mandrin 2X Satisfaisant mandrin IX Ditto K> O O O O O TABLEAU III (suite) Echan- Polymère et tillon vitesse du Essais N fil Endurance à la chaleur (ASTM D-2307-64T) Nombre d'heures Jusqu'à la défaillance 28 "Pyre-Ml" 1,83 m/minute 29 Ditto 30 Ditto 31 Polyimide A 2,13 m/min 32 Ditto 33 Ditto à 320°C à 300°C à 280°C à 320°C à 300°C à 280°C Témoin Zinc diffusé dans (cuivre) le cuivre avant l'application du polymère 132 h 442 h 1318 h(10) 72 h 415 h 1445 h^ 32$ h^) 1143 h 1318 h 233 h 688 h 1457 h (10) (8) Zinc diffusé dans le cuivre pendant la cuisson de la première couche de polymère 69 11116 24 2006016 Comme on le voit d'après le Tableau III, les échantillons traités au zinc selon la présente invention peuvent être mis à vieillir à chaud bien plus longtemps que les échantillons témoins sans dégradation du revêtement isolant de polymère. 5 Exemple 9 Dans cet exemple, on utilise une feuille de cuivre ayant une épaisseur de 35,5 microns. La feuille est nettoyée de la même manière que le fil de cuivre. Quatre échantillons de la feuille sont revêtus électrolytique-10 ment d'un revêtement de zine d'une épaisseur comprise entre 50 et 100 millimicrons environ. Deux des échantillons sont chauffés dans un four pendant trois minutes à 300°C pour diffusion du zinc dans la surface du cuivre. La surface de chaque échantillon de cuivre contenant le zinc diffusé est d'une couleur dorée de laiton et ne 15 présente pas du tout la couleur gris argenté du zinc, ce qui indique la diffusion complète du zinc. On utilise une solution de polymère à 20# de matières solides dans la N-méthyl-2-pyrrolidone. Le polymère est un polysiloxane-imide formé essentiellement comme décrit dans l'Exemple 1 du 20 brevet E.U.A. N° 3*325'4-50. Plus particulièrement, le polymère est le produit de réaction polyimide du 1,3-bis-delta-aminobutyl-tétraméthyldisiloxane et du benzophénone-dianhydride. La solution de polymère est appliquée d'un côté des échantillons traités au zinc ainsi que sur deux échantillons de feuille de .cuivre 25 propre utilisés comme témoins. Tous les échantillons revêtus de polymère sont cuits dans un four à air pendant une heure à 100°C et une heure à 200°C. La cuisson transforme le polyamide en polyimide avec perte d'eau. L'épaisseur de la pellicule de poly-. mère après la cuisson est d'environ 13 microns. Pendant la cuis-30 son, la diffusion se produit aussi dans les deux échantillons à placage de zinc restants. Dans les quatre cas, la surface du cuivre contenant le zinc diffusé est d'une couleur dorée de laiton indiquant l'absence complète de zinc libre. Trois échantillons de la feuille revêtue de polymère, à savoir 35 un échantillon témoin et un échantillon à zinc diffusé de chaque type, sont chauffés dans un four à air à 300°C pendant .une heure et dix minutes. Les trois échantillons restants sont chauffés dans le four à air à 250°C pendant 18 heures. Tous les échantillons ayant subi le vieillissement à chaud sont essayés en ce 40 qui concerne la flexibilité à la température ambiante par flexion 69 11116 25 2006016 de chaque échantillon de feuille à 180 degrés, c'est-à-dire pliage de l'échantillon, avec le revêtement de polymère à l'extérieur, et ensuite retour de la feuille à son état initial. Les deux échantillons témoins présentent m craquelage à la ligne de 5 flexion et une perte d'adhérence du revêtement de polymère. Les échantillons traités au zinc ne présentent pas de craquelures visibles et le revêtement de polymère reste solidement collé à la feuille. Exemple 10 10 Cet exemple illustre la meilleure adhérence obtenue quand un polymère est déposé électrolytiquement sur la surface de cuivre traitée au zinc selon la présente invention, par rapport à l'adhérence obtenue avec une surface de cuivre nu. Douze éprouvettes en cuivre (selon la norme ASTM D897-47) 15 sont nettoyées, revêtues, collées et essayées. Toutes les éprouvettes sont nettoyées avant le dépôt de zinc dans une solution aqueuse à 80-90°C d'Oakite constituée de 1 g d'Oakite et 10 g d'eau pour enlèvement de toutes huiles ou graisses, et ensuite rincées soigneusement à l'eau ordinaire 20 chaude. Ondes plonge ensuite dans la solution acide de nettoyage pendant 30 secondes, puis on les rince à l'eau froide et on les sèche en les essuyant avec un Kimwipe. Six de ces échantillons sont revêtus de zinc à 0,39 ampère pendant 7 secondes pour formation d'une pellicule de zinc ayant une épaisseur d'environ 125 25 millimicrons. On les lave ensuite à l'eau ordinaire, on les rince à l'eau distillée et on les place dans un four à 250°C pendant 5 minutes pour diffusion du zinc dans le cuivre. Le polymère est constitué d'un produit de réaction polyamide-acide du dianhydride d'acide 3*3',4,4'-benzophénone-tétracarboxy-30 lique et de la 4,4'-méthylène-dianiline. De tels polymères sont décrits dans le brevet E.U.A. N° 3-277.043. Le polymère est dissous dans une solution de phénol et d'eau. On ajoute assez d'ammoniac pour produire une solution finale contenant 10 pour cent de matières solides, ayant un pH de 5*95 et une résistivité de 120 35 ohms-centimètres. La technique d'application de. ce polymère par revêtement électrolytique est décrite dans le brevet français n° 1 535 501. Chaque échantillon est revêtu de polymère par immersion dans la solution de polymère et dépôt électrolytique du polymère en 40 utilisant tin courant constant de 0,8-0,9 mA/cm avec l'échantillon 69 11116 26 2006016 comme anode et un tamis en acier inoxydable comme cathode jusqu'à ce qu'une tension de 15 volts soit atteinte. L'échantillon revêtu de polymère est alors enlevé de la solution et placé immédiatement dans un four préchauffé à 150-l80°C et cuit pendant 5 à 10 minutes 5 à cette température. Ceci est suivi d'une cuisson finale de 5 minutes à 250oC. L'épaisseur de la pellicule de polymère des échantillons cuits est déterminée en utilisant un équipement à microscope Bausch et Lomb (grossissement 150) avec un cadran micrométrique. La méthode consiste â mettre au point d'abord sur 10 le cuivre (à travers la pellicule transparente) et ensuite sur un grain de poussière placé sur la surface. En effectuant la différence des lectures sur la graduation mierométrique, on détermine l'épaisseur de la pellicule. Les échantillons sont accouplés pour former des assemblages 15 à recouvrement essentiellement selon la norme ASTM D897-47 placés, trois paires à la fois, dans une presse cylindrique préchauffée avec le plateau supérieur à 350°C et le plateau inférieur à 400°C et comprimés à une pression de 91,4 kg/cm jusqu'à ce que les échantillons atteignent J)20°C comme indiqué par un pyromètre 20 de surface. On arrête alors le chauffage et on met en marche un ventilateur pour refroidir les échantillons, toujours sous pression. Une fois la température descendue au-dessous de 100°C, on relâche la pression et on enlève les échantillons collés. On soumet ensuite les échantillons collés à un essai de 25 résistance du collage en les laissant d'abord dans un four pendant 20 minutes à 200°C, puis en les soumettant à une traction sur un appareil d'essai Instron à une température de 200°C selon la norme ASTM D897-4?» sauf en ce qui concerne la température. On utilise la cellule d'essai !!P!! et une vitesse de traction de 30 1,27 cm par minute. Les résultats sont donnés dans le Tableau IV. Echan tillon N° Support de l1échantillon Epaisseur de la pellicule de polymère avant le collage (microns) TABLEAU IV Ligne de collage de polymère calculée des échantillons collés (microns) Résistance à la 2 rupture en kg/cm Type de des échantillons rupture collés 34 35 36 37 38 39 cuivre non traité 10,9/16,0 cuivre à zinc diffusé cuivre non traité cuivre à zinc diffusé cuivre non traité cuivre à zinc diffusé 11,9/21,0 13,0/14,0 9,9/22,1 17,0/9,9 14,0/16,0 26,9 33 26,9 32 26,9 30 7,73 39,4 2,7 51,1 5,1 66,4 adhérence adhérence adhérence adhérence adhérence adhérence-cohésion 11116 28 2006016 Le Tableau 4 montre que l'on obtient des adhérences notablement supérieures quand la pellicule de polymère est déposée électrolytiquement sur une surface de cuivre contenant du zinc diffusé selon la présente invention. En particulier, la résistance 5 moyenne des collages au polymère, c'est-à-dire la résistance au 2 cisaillement, obtenue avec le cuivre non traité est de 5,2 kg/cm alors que la résistance moyenne des collages au polymère pour le cuivre contenant le zinc diffusé est de 52,3 kg/cm . Ceci est intéressant en particulier comme application potentielle pour 10 une isolation moins coûteuse dans de nouveaux types de moteurs électriques et de générateurs, ainsi que pour augmenter la résistance mécanique de la machine en raison de la meilleure adhérence du polymère obtenue. Il existe aussi des preuves dans la documentation technique 15 publiée que le cuivre peut catalyser l'oxydation du charbon ou du graphite. Ceci est particulièrement évident dans lé fonctionnement de moteurs électriques et d'autres appareils électriques dans lesquels une usure extrêmement rapide des balais en charbon se produit avec les collecteurs en cuivre à des températures de 20 100-120°C et au-dessus. Comme la tendance est de faire fonctionner ces appareils à leurs possibilités maximales, les exigences thermiques s'accroissent constamment, mais les balais en charbon deviennent un facteur limitatif. La présente invention est utile, par conséquent, pour empê-25 cher l'usure des balais en carbone utilisés avec des collecteurs de courant mobiles ou glissants comme des bagues collectrices, des collecteurs à lames, etc. Des structures typiques de collecteurs de courant sont représentées schématiquement sur les figures 3 et 4. La figure 3 montre des bagues collectrices en cuivre, 50 ayant chacune une zone superficielle de cuivre contenant du zinc diffusé, et des balais en charbon montés sur elles. La figure 4 montre une structure simplifiée de collecteur comportant des lames isolées les unes des autres de la façon usuelle avec une zone superficielle de cuivre contenant du zinc diffusé et des 35 balais en charbon montés en contact glissant avec elles. Exemple 11 Une pellicule de zinc est déposée électrolytiquement sur la surface d'un collecteur en cuivre à une épaisseur d'environ 125 millimicrons. Le collecteur est ensuite chauffé au moyen d'une 40 bobine d'induction à haute fréquence jusqu'à ce qu'il soit d'une 69 11116 29 2006016 couleur dorée de laiton et ne présente pas du tout la couleur gris argenté du zinc. Ceci indique que tout le zinc s'est diffusé dans la surface du cuivre. On installe ce collecteur dans un moteur à courant de 1 ch qui comporte deux balais en charbon électro-5 graphitisé. On fait fonctionner le. moteur à une charge réglée de 7,8 ampères à 1150 tours par minute pendant un total de 1500 heures en l'arrêtant toutes les 100 heures pour déterminer l'usure des balais. On trouve que l'usure moyenne des balais pour 100 heures de fonctionnement est de 38 microns. Cette vitesse d'usure 10 permettrait aux balais d'origine de durer la vie entière du moteur, environ 40 000 heures, sans remplacement ou entretien. Normalement, 4 ou 5 changements de balais seraient nécessaires pendant cette période. Comme on l'a spécifié, l'article en cuivre de la présente 15 invention peut être d'une forme désirée quelconque. L'invention est particulièrement utile dans le domaine des abrasifs où des abrasifs revêtus de cuivre, comme des diamants et le nitrure de bore cubique vendu sous la marque de fabrique Borazon sont enrobés dans ione matrice de polymère pour former une meule abrasive. Le 20 revêtement de cuivre sert à dissiper la chaleur produite durant l'opération de meulage, pour augmenter l'adhérence au polymère et pour retenir toutes particules de diamant brisées dans la meule jusqu'à ce que les arêtes coupantes soient émoussées. Toutefois, un certain nombre de polymères utiles pour la formation de 25 meules, comme des polyimides, ont tendance à présenter une dégradation thermique par oxydation catalysée par le cuivre durant le cycle de cuisson du polymère, ainsi que pendant les opérations réelles de meulage, avec le résultat que les abrasifs sont arrachés de la meule prématurément. La présente invention peut 30 être utilisée pour empêcher cette dégradation par le cuivre. En particulier, une mince pellicule de zinc peut être séposée sur l'abrasif revêtu de cuivre et diffusée dans le cuivre. En variante, le zinc peut être diffusé dans le revêtement de cuivre à la température élevée nécessaire pour cuire le polymère. 35 Dans la présente demande, le terme "cuivre" doit être compris comme englobant les diverses qualités de cuivre ainsi que les alliages contenant du cuivre et les mélanges qui, en raison de leur teneur en cuivre, catalysent la dégradation de matières comme des polymères, le charbon ou le graphite quand ces matières 40 sont en contact avec eux. . 11116 50 2006016 Il sera évident pour l'homme de l'art qu'un certain nombre de variantes sont possibles sans qu'on sorte pour autant du cadre général de l'invention. Par exemple3 le cuivre peut être déposé sur un autre métal comme l'aluminium- En plus des polymères 5 décrits ci-dessus, on peut, utiliser d'autres polymères, dont de nombreux exemples ont été mentionnés ci-dessus, pour obtenir les propriétés supérieures de la présente invention. Egalement, la méthode particulière utilisée pour la diffusion du zinc peut varier entre de larges limites ainsi que les techniques d'appli-10 cation du polymère. Bien que l'utilité du produit de la présente invention ait été décrite principalement à propos d'applications électriques, il y a lieu de noter que le produit est utile dans d'autres applications où le polymère isolant l'article en cuivre peut être 15 exposé à l'oxydation ou à la dégradation. L'utilisation de ces compositions polymères comme agents pour coller des surfaces de cuivre contenant du zinc diffusé à dfautres surfaces métalliques n'est pas exclue. Des polymères particulièrement utiles comme agents de collage 20 sont du type décrit dans les brevets E.U.A. N° 3-380-964 et 3.406.148. Spécialement, le brevet E.U.A. N° 3*380.964 décrit des polyimides réticulés produits par polymérisation d'un N,N'-bis-imide d'un acide dicarboxy1ique non saturé, de préférence un N,N" -bis-imide d'acide ma lé ique, eoEime par exemple le N,N'-hexa-25 méthy1ène-bis-maléimide, le N,N'-m-pliénylène-bis-maléimide, le N,N'-p-phénylène-bis-maléimide et le N,N'-p,p'-diphénylméthane-bis-maléimide. Le brevet E.U.A. N° 3*406.148 décrit des polyimides réticulés produits par polymérisation d'un N,N'-bis-maléimide halogéné comme par exemple le N-N'-(4-chloro-l,3-30 phénylène) bis-maléimide, le N,N ' - (2. 5-dichloro-l ,3-phénylène ) bis-maléimide, le N,N'-(3,3'-dichloro-4,4'-diphényléther) bis-maléimide et le N,N'-(3,3s-dichioro-4,4'-biphénylène) bis-maléimide. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce 35 qui précède, 11 invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties» ayant été plus particulièrement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 11116 31 2006016 Revendications 1 - Un procédé de traitement d'un article en cuivre, selon lequel on dépose sur une surface de l'article en cuivre une couche mince de zinc ayant au moins une épaisseur de formation de 5 pellicule et ensuite on diffuse la quasi-totalité de la pellicule de zinc dans l'article en cuivre. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé de plus . en ce qu'on dépose un revêtement de polymère sur la surface résultante . 10 3 - Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on diffuse la pellicule de zinc dans l'article en cuivre avant le dépôt du revêtement de polymère. 4 - Un procédé selon les revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le revêtement de polymère est formé à l'aide d'un 15 polyimide, d'un polyester, d'un polysulfoneéther ou d'un polyesterimide. 5 - Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polymère est un polyimide réticulé formé à partir d'un N,N'-bis-imide de l'acide maléique. 20 6 - Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polymère est un polyimide réticulé formé à partir d'un N,N'-bis-maléimide halogéné. 7 - Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polymère est un polyester qui est le produit de réaction 25 de téréphtalate de diméthyle, d'éthylène-glycol et de glycérine. 8 - Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polymère est un polyester qui est le produit de réaction de téréphtalate de diméthyle, d'éthylène-glycol et d'isocyanurate de tris-(2-hydroxyéthyle). 30 9 - Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polymère est ion polyimide formé à partir du dianhydride de benzophénone et de la m-phénylènediamine. 10 - Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polymère est le polyesterimide formé à partir de téré- 35 phtalate de diméthyle, d'anhydride trimellitique, de méthylène- dianiline, d'isocyanurate de tris-(2-hydroxyéthyle) et d'éthylène-glycol. 11 - Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polymère est un polyimide formé à partir d'oxydianiline 40 et de dianhydride pyromellitique. 69 11116 32 2006016 12 - Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polymère est un polyimide formé à partir de 1,3-bis-delta-aminobutyltétraméthyldisiloxane et de dianhydride de benzophé-none. 5 13 - Un procédé selon les revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la pellicule de zinc a une épaisseur allant jusqu'à environ 1 250 millimicrons. 14 - Un procédé selon les revendications 2 à 13, caractérisé en ce que le polymère est déposé électrolytiquement sur un fil 10 métallique. 15 - Un article en cuivre ayant une zone superficielle contenant du zinc diffusé, dans lequel la surface de cette zone est constituée de laiton. 16 - Un article en cuivre selon la revendication 15, carac- 15 térisé en ce que l'article a la forme d'un fil, d'un collecteur à lames ou d'une bague collectrice. 17 - Un article en cuivre selon les revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que la zone superficielle contenant le zinc diffusé est pourvue d'un revêtement de polymère. 20 18 - Un article en cuivre selon la revendication 17, carac térisé en ce que le revêtement de polymère est formé d'un polyimide, d'un polyester, d'ion polysulfone éther ou d'un polyesterimide . 19 - Un article en cuivre selon la revendication 18, carac- 25 térisé en ce que le polymère est un polyester qui est le produit de réaction de téréphtalate de diméthyle, d'éthylène-glycol et de glycérine. 20 - Un article en cuivre selon la revendication 18, caractérisé en ce que le polymère est un polyester qui est le produit 30 de réaction de téréphtalate de diméthyle, d'éthylène-glycol et d'isocyanurate de tris-(2-hydroxyéthyle). 21 - Un article en cuivre selon la revendication 18, caractérisé en ce que le polymère est un polyimide formé à partir de dianhydride de benzophénone et de m-phénylène-diamine. 35 22 - Un article en cuivre selon la revendication 18, carac térisé en ce que le polymère est un polyesterimide formé à partir de téréphtalate de diméthyle, d'anhydride trimellitique, de méthylène-dianiline , d'isocyanurate de tris-(2-hydroxyéthyle) et d'éthylène-glycol. 40 23 - Un article en cuivre selon la revendication 18, carac 11116 33 2006016 térisé en ce que le polymère est un polyimide formé à partir d'oxydianiline et de dianhydride pyromellitique. 24 - Un article en cuivre selon la revendication 18, caractérisé en ce que le polymère est un polyimide formé à partir de 5 1,3-bis-delta-aminobutyltétraméthyldisiloxane et de benzophénone dianhydride. 25 - Un article en cuivre selon la revendication 18 ayant un abrasif comme partie centrale. 26 - Un article en cuivre selon la revendication 18, dans 10 lequel le polymère est un polyimide réticulé formé à partir d'un N,N'-bis-imide de l'acide maléique. 27 - Un article en cuivre selon la revendication 18, dans lequel le polymère est un polyimide réticulé formé à partir d'un M,N*-bis-maléimide halogéné. 28 - Un article en cuivre selon les revendications 15 à 27 ayant un support métallique.