FR 2002788 A1 19691031 FR 6905090 A 19690227 69 05090 , 2002788 La probante- invention concerne la reproduction d'images lumineuses, particulièrement sur des pellicules ou feuilles contenant un sel d'argent d'acide gras à longue chaîne. Elle concerne également un procédé :ïe fabrication d'images positives, ou les 5 densités relatives des zones d'images et de fond sont semblables dans la reproduction et dans l'original d'où provient l'image lumineuse. Le procédé de l'invention est particulièrement intéressant dans des applications comme la reproduction de microfilms ou de 1C clichés de rayons X, de documents imprimés, de dessins, de diapositives en deœi-ton et autres graphiques originaux. Les feuilles de l'invention, qui ne nécessitent qu'une exposition limitée, de-aeurent stables après une conservation prolongée, et fournissent des clichés stables et durables. Les produits de 15 l'invention peuvent être appliqués sur tous substrats désirables, mois on les utilise généralement sous forme de papiers opaques enduits, ou de pellicules transparentes enduites. Dans le brevet français îl° 1,4-41.61$, il est décrit une feuille sensible à la lumière et à la chaleur, qui contient :.0 un halogénure d'argent photosensible, en relation catalytique avec un mélange oxydo-réducteur photolytique d'un sel d'argent organique et d'un agent réducteur. Par exposition d'une telle feuille à une image lumineuse, il se forme, dans les zones frappées par la lumière, un catalyseur qui accélère la réaction 25 à chaud du mélange dans lesdites zones, en produisant une image visible correspondante. L'addition de mercure et de phtalazinone à de telles feuilles thermo- et photosensibles est indiquée dans la demande de brevet déposée ce Jour par la demanderesse pour "Article photo-30 sensible ot thermosensible en forme de feuille et son procédé de fabrication", où se trouvent décrites les améliorations obtenues dans la stabilité et la vitesse photographique; mais le procédé aboutit à la formation d'images inversées, c'est-V-dire où l'obscurcissement se produit préférentiellement sur 35 les zones frappées par la luaière„ Selon la présente invention, on incorpore également de la phtalazinone et une source d'ions mercure dans les revêtements de feuilles photosensibles à "l'argent sec", mais en quantités et proportions spécifiques, permettant d'obtenir les feuilles 40 de caractéristiques améliorées qui font l'objet de l'invention. BiAO ORIGINAL 69 05090 200„ On mesure generalement les caractéristiques sonsitomerriqlies des matériaux photosensibles en traçant les courbes de D/log E (où E est l'exposition et D la densité), obtenues à partir des valeurs de la densité optique de l'image développée, dans des 5 conditions déterminées, sur des portions de la feuille sensito*-métriquement exposées, c'est-à-dire exposées à des quantités croissantes d'énergie radiante. La capacité d'enregistrement par la feuille photosensible, des images lumineuses auxquelles elle est exposée, se décèle généralement par la pente positive 10 de la courbe D/log E, dans le domaine significatif de l'exposition. On a constaté, de façon surprenante, qu'avec certaines compositions, il est possible de préparer des feuilles photosensibles dont la pente de la courbe D/log E est négative, et qui sont ca~ 15 pables de fournir directement des images positives, par développement par la chaleur, après exposition à une image lumineuse, les zones frappées par la lumière n'étant pratiquement pas obscurcies dans la reproduction. Une condition critique des compositions de l'invention consiste en un rapport molaire de 20 la phtalazinone au mercure, qui ne doit pas être supérieur à environ 8. La phtalazinone étant maintenue dans ces proportions, on peut, dans certaines conditions d'exposition et de développement, obtenir des reproductions inversées, alors que dans d'autres conditions, différentes, on obtient directement des 25 images positives. La source d'ions mercure doit être présente dans la proportion d'environ 0,004 à au moins 0,1 ou 0,15 mole de mercure par mole d'argent. Dans ces limites générales» la proportion exacte dépend encore de la nature de l'agent réducteur et d'autres variables, la composition étant, dans tous les J.C cas, appropriée pour donner la pente négative souhaitée de la courbe D/log E. Le développement est effectué en chauffant à la température minimale nécessaire pour obtenir une densité convenable maxicale dans les zones non exposées. Il est également surprenant de constater qu'il est facile 55 d'accroître la sensibilité de' la feuille positive directe, en lui incorporant des colorants sensibilisants, des gaine de ■plusieurs ordres de grandeur pouvant être obtenus sur la durée de l'exposition. Selon un autre trait caractéristique de l'invention, la feuille exposée, agissant comme un positif direct, 40 -peut induire la. formation d'une reproduction de l'image sur une ORIGINAL 69 05090 -3- 2002788 autre fouilla de la substance photosensible, au cours du développement. On peut ainsi obtenir simultanément deux reproductions avec un.; seule exposition, la seconde reproduction présentant un fond plus brillant que celui c'a la feuille exposée. 5 Les ions mercuriques peuvent être introduits selon tous moyens desirables. C'est ainsi que l'on peut ajouter un composé mercuri-.ue uans la composition da revêtement contenant soit le sel organique d'argent, soit l'agent réducteur, soit les deux; on peut aussi introduire le composé marcurique dans une couchv 10 distincte. Il est particulièrement avantageux d'introduire l'ion mercuriqua sous forme d'halogénure de mercure, dans des conditions telles que l'ion halogénure réagisse aveqàne faible quantité du sel organique d'argent, pour former 1'halogénure d'argent photosensible désiré, celui-ci se trouvant catalytiquement 15 à proximité du reste de s-j1 d'argent. Lorsque d'autres sources d'ions helogénures sont assurées, l'ion mercurique peut être introduit sous forme de composés autres que les halogénures, comme par exemple sous forme .d'acétate, béhénate, benzoate, bromate, chromate, citrate, chloranilate, iodate, lactate, ni-20 trate, oxalate, phtalato, salicylate, succinate, sulfate, ou de compo-jés ûiercuriques d'hexaméthylènetétramine, pentachlDro-phénol,, ou phtalazinone. Tous les composés capables de fournir des ions mercuriques dans le système employé, conviennent à l'invention; cependant les composés très peu solubles, ou de 25 couleur foncée, ou dont l'anion est nuisible, comme par exemple le sulfure ou 1*j thiocyanate de mercure, sont en général évités. Des quantités aussi petites que 100 ppm d1acétate de mercure, par rapport au béhénate acide d'argent, améliorent sensiblement les feuilles photocopiantes décrites ci-dessus, bien qu'en gé-30 néral l'emploi de quantités plus grandes, comme par exemple 300 à 5.000 ppm soit préférable, et que des quantités de l'ordre de 20.000 ssoient avérées satisfaisantes. Ces quantités correspondent approximativement à 0,0004 à 0,07 mole d'ion mercurique par mole d'argent. 35 béhénate acide d'argent est un mélange équimolaire de béhénate d'argent et d'acide béhénique, obtenu par précipitation par le nitrate d'argent et l'acide nitrique d'une solution du sel dé sodium de l'acide béhénique ordinaire du commerce. On peut employer d'autrès proportions du sel d'argent"et de l'acide 40 libre, ou encore l'acide libre peut être complètement omis, & * bad original ! 69 05090 _4— 2002788 particulièrement lorsque l'on désire obtenir des dispositifs. On peut aussi utiliser les sels d'argent d'autres acides gras à longue chaîne, comme le stéarate d'argent ou le myristate d'argent, 5 Les feuilles de l'invention contiennent comme agents réducteurs des sels d'argent, un ou plusieurs composés phénoliques o-substitués, généralement o-alkylés, normalement solides, à grand encombrement stérique, ne réagissant que difficilement avec le béhénate d'argent, en l'absence de phtalazinone. Si on "10 réunit par exemple, les deux produits, en suspension dans un solvant organique, ou sous forms de poudres mélangées, on ne décèle aucun signe d'inter-réaction, après plusieurs jours. Lorsqu'on les mélange avec un liant polymère, pour les enduire en couche mince sur du papier, ils ne réagissent qu'à des tempé--15 ratures relativement élevées, de l'ordre de 150°C ou plus, et même dans ce cas, il ne se forme qu'une coloration jaunâtre de faible densité, au lieu de la couleur noire et dense de l'image d'argent provenant de la réduction du béhénate d'argent. Mais en présence de phtalazinone, le mélange de béhénate d'argent 20 et de l'agent réducteur fournit des zones d'images noires et denses, par chauffage à 140°C environ, par exemple. Parmi les phénols o-alkylés solides, insolubles dans l'eau, convenant à l'invention, on peut citer un grand nombre de composés du commerce, utilisés comme anti-oxydants ou comme 25 agents de conservation, tels que les : 2,5-dihydroxy-acétophéno-ne; bis(2-hydroxy-3-t.butyl-5-méthylphényl)méthane; bis(2-hydroxy-J,5-di-t-butylphényl)méthane ; 2,4,4-triméthylpentyl-bis-(2-hydroxy-5,5- L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre et à l'examen .dés dessins annexés qui représentant à titre d'exemples non limitatifs plusieurs modes-de réalisation de l'invention bad original 69 05090 2002788 Sur ces dessins, les figures 1 à 4 représentent des courbes types de D/log E, obtenues avec les feuilles photosensibles dts exemples qui suivent. Exemple 1 5 Composition A : béhénate d'argent neutre 10 g acétate d'étbyle 90 g bromure de mercure 0,4 g solution de colorant à 0,05 % 4 ml 10 solution de polyvinyl-butyral à 20 % 42 g Le colorant est la 3-allyl-5-^~3-éthyl~(2-naphtoxazoylidène) éthylidène_7-1~phényl-2-thiohydanto:Lne, dissoute dans le chloroforme. Le polyvinyl-butyral, non poisseux sous forme de pellicule mince à 150°C, est dissous dans l'acétate d'éthyle. 15 Composition B : acéto-butyro-cellulose (soluble dans l'alcool) 2,5 g phtalazinone 0,5 g a ,a 355-3.i-'fc-butyl-4~hydroxyphényl)- diméthyl-éther 2g 20 mélange méthanol-acétone (4/1 en volumes) 22,5 g On applique au couteau la composition A sur un papier de surface lisse, sous un orifice de 0,10 mm, on sèche, puis on applique une couche de 0,05 mm de la composition B, de la même façon, et on sèche. On chauffe des portions de la feuille, sans 25 les exposer à la lumière, pendant un temps court, par exemple de 10 secondes, à différentes températures, nour déterminer la température maximale à laquelle une augmentation de densité minimale observable, non supérieure à environ 0,1, est induite. Une autre partie de la feuille est soumise à une exposition 3C sensitométrique, c'est-à-dire à la lumière dten filament de tungstène, à travers un coin, puis on la développe par chauf?-fage à la température précédemment, déterminée, pendant 10 secondes. La courbe D/log E ainsi obtenue, présente une pente positive. 35 On chauffe une autre partie de la feuille, à des températures plus élevées, mais non supérieures ,à la température à laquelle la feuillu se détériore visiblement par carbonisation, cloquage, offset ete., pour déterminer la température minimale requise pour obtenir la densité maximale utilisable; une autre partie 40 de la feuille, après exposition sensitométrique, est ensuite BAD ORIGINAL 69 05090 2002788 développée à cette température. La courbe de D/log E obtenue avec cette seconde partie de la feuille, présente une pente négative, à laquelle succède presqu1immédiatement une pente positive étendue, comme le montre la courbe 1 de la figure 1. 5 Dans les limites critiques des conditions d'exposition et de chauffage requises pour produire une telle pente négative, on peut obtenir une image positive directe, les zones non exposées adjacentes à cette zone du coin, présentant une densité supérieure à celle de la zone exposée à travers le coin. 10 Le chauffage est préférablement effectué entre plaques métalliques lisses de pression, chauffées, ou par pression contre un cylindre de métal poli chauffé.. Exemple 2 Béhénate acide d'argent S 15 acétone 70 ml bromure de mercure 0,2 g Solution à 12 % de polyvinyl-butyral dans des volumes égaux d'acétone et de méthanol 100 g phtalazinone 0,55 S 20 2,6-bis(31-t-butyl-2'-hydroxy-51-méthyl benzyl)-4-méthylphénol 4,5 g Solution à 0,C5 % dans le chloroforme de 3-allyl-5-/~(3-éthyl-2-(3H)-benzoxazoly-diène)éthyldène_7-1-méthyl-2-thiohydantoïne 2 ml 25 anhydride tétrachlorophtalique 0,015 g Le sel acide.est d'abord dispersé dans l'acétone par broyage dans un broyeur à boulets. Les autres ingrédients sont ajoutés dans l'ordre indiqué, en mélangeant au minimum mais complètement, puis on applique rapidement la composition, sous un orifice de 30 0,10 mm, sur un papier lisse légèrement apprêté par l'alcool polyvinylique_ On chauffe des portions de la feuille enduite, à différentes températures, sans.exposition préalable, pour déterminer la densité raaximale disponible. On soumet ensuite une autre portion 35 à l'exposition sensitométrique, à travers tin coin, puis on la chauffe dans les conditions prédéterminées de température et de temps, pour obtenir la densité maximale. La courbe de D/log E qui en résulté,- présente une pente négative, depuis une densité maximale de 1,2 jusqu'à une densité minimale de 0,16, soit 3 fois 40 la différence observée dans l'exemple 1. Ces résultats sont ex 540 ORIGINAL 69 05090 -7- 2002788 primés sur la figure 1, courbe 2. Exemple Suspension à 15 % de béhénate neutre d'argent 67 g Bromure de mercure 0,4- g . 5 Solution à 15 % de polyvinyl-butyral 67 g Phtalazinone 0,5 g 2,21-méthylène bis(4-,6-di-t-butylphényle ) 4- g On forme une suspension du béhénate d'argent dans un mélange en volumes égaux de toluène et de méthyléthylcétone, puis on 10 la fait passer dans un appareil d'homogénéisation, pour obtenir une suspension gélatineuse, ne déposant pas. Le polymère est dissous dans la méthyléthylcétone. On étale cette composition sur une pellicule transparente de 0,10 mm d'épaisseur de téréphtalate de polyéthylène, sous une 15 épaisseur de 0,076 mm à l'état humide, et on sèche à l'air. On soumet des portions de cette feuille à une exposition sensitométrique, puis on les développe par chauffage pendant 10 secondes, à 112°0, 120°C, 127°C , et 153°"Cj" respectivement. Les deux premières portions ne présentent qu'une pente positive 20 de ls courbe D/log E, tandis que les deux dernières présentent une pente négative prononcée, avec une différence .maximale de densités de 1,0 pour la courbe à 127°C, et de 0,9 pour celle à 133°C, comme le représente la figure 3. Si l'on remplace le liant de polyvinyl-butyral par un liant 25 d'alcool polyvinylique, on obtient une courbe D/log E de pente négative, avec une différence de densités réduite, mais encore utilisable, Exemple 4- Composition A : ' 30 Suspension de sel d'argent de l'exemple 3 33?5 g Solution à 2 % de bromure de mercure dans le méthanol • 5 ®1 Solution à 10 % de polyvinyl-butyral dans le mélange acétone-méthanol (1/1) 25 • g . 35 Phtalazinone 0,25 g Solution de colorant de l'exemple 2 1 ml Composition B : Solution à 10 % d'acétate de cellulose dans l'acétone 25 g 40 2,2'-méthylène bis',4—méthyl-6-t-butylphényl) . 1 g BAD ORIGINAL 69 05090 2002788 *! 31-bisf 2-iiydroxy-;j,5-diraéthylphényl)-3 ,515~ triiaéthylhexane 1 g On recouvre une pellicule transparente de 0,076 mm d'épaisseur de polyester avec la composition A, sous une épaisseur de 5 0,1C mm, puis, après séchage, sous une épaisseur de 0,05 mrri avec la composition B.-Après exposition à la lumière d'un filament de tungstène, à travers un coin, et développement par chauffage pendant 10 secondes, à 118°C, on obtient une courbe de D/log E, présentant une pente négative accentuée, suivie d'une 10 pente positive, également accentuée et plus étendue, et n'indiquant qu'une densité non supérieure à 0,2; entre les expositions p à environ 215 et 603 lumens/m (voir courbe 4 de la figure 4). Une autre portion de la même feuille est exposée au faisceau d'électrons d'un canon accélérateur d'électrons, d'un potentiel 15 d'accélération de 20 Kev. Après développement dans un bain de fluorocarbure liquide à 117°05 pendant 25 secondes, on obtient une trace transparente et claire sur un fond noir. Exemple 5 Composition A : .• 20 Béhénate neutre d'Ag 10 g Méthyléthylcétone 100 ml Solution à 2 % de bromure de mercure dans le méthanol. 10 ml Solution à 25 % de polyvinyl-butyral 25 dans la méthyléthylcétone 20 g Composition B : acétone 90 g méthanol _ . 10 g acétate de cellulose 5 S 30 phtalazinone v... 1g 2,2'-méthylène-bis(4,6-di-t-butylphénol) . 8 g On applique la composition A, sous un orifice de 0,10 mm, sur une pellicule transparente de polyester, puis, après séchage, on applique une couche de 0,076 mm de la composition B. 35 La feuille séchée est soumise à une exposition sensitométrique, puis développée par chauffage-pendant 10 secondes à 127°C. La courbe D/log E obtenue (voir courbe 5 de la figure 4), présente une pente négative, depuis une densité initiale de presque 2, jusqu'à une densité minimale de C,2, s'étendant entre les o p 40 expositions à 2.690 -lumens/m^ et 26.900 lumens/m , environ. >. 'r* ■' ba° oniginal 69 05090 y 2002788 Bien que le. quantité de phtalazinone utilisée dans cet exemple semble, d'après les concentrations et poids de revêtements appliqués, être un peu supérieure à £ moles par mole de mercure, son application dans une couche distincte réduit sa concentra-5 tion effective à une voleur non supérieure à la proportion spécifiée, comme le montre la ponte négative de la courbe B/1o£ E. Les proportions requises de phtalazinone et de mercure sont déterminées d'après des mesures effectuées dans les conditions d'équilibre. 10 Dans chacun des exemples précédents, les pentes négatives des courbes D/log E obtenues, montrent -.;ue la feuille peut former une image positive directe, après exposition à une image lumineuse, et développement par chauffage à une température minimale pour fournir une densité maximale utile sur les zones 15 non exposées. Ces matériaux permettent donc d'obtenir des reproductions de diapositives, graphiques et autres originaux, où l'original et sa reproduction présentent tous deux des images noires ou d'une coloration foncée, sur un fond moins dense, blanc ou transparent. 20 Exemple 6 Béhénate acide d'Ag 9*66 g Acétone ?0 ml Bromure de mercure 0,1466 g Solution à 11 °/o de polyvinyl-butyral 25 dans ±j méthanol et l'acétone 100 g phtalazinone 0,6 g 2,6-bis(31-t-butyl-2 *-hydroxy-5'-méthyl-benzyl)-4-méthyIphénol 4,75 S Solution à 0,05 % cte l'exemple 2 2 ml 30 Anhydride tétrachlorophtalique 0,015 g La composition est enduite sous une épaisseur de 0,10 mm sur un papier lisse. On soumet une première portion de celui-ci à une exposition sensitométrique, puis on le place, face à face, au contact d'une autre portion non exposée de la même feuille, 55 avec interposition d'un écran de soie mince à mailles ouvertes, entre les surfaces enduites. On chauffe ce matériau composite à 126°C pendant 10 secondes. Dans chaque cas, une grande portion de la zone exposée demeure blanche-, tandis que les zones non exposées ou peu expo-40 sées, deviennant d'un noir brunâtre dense. Les courbes D/log E t 5^0 0BlG,NAt- 69 05090 -1C- 2002788 des deux échantillons présentent uno pente négative, comme le montrent la figure 2, où les courbes 6 E et 6 U indiquent les résultats obtenus, respectivement, pour les zones exposées e-t non exposées. 5 Sien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits ot représentés, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de 1 ' artsuivant les applications envisagées et sans qu'on s'écarte pour cela du cadre de l'invention. 9* °*iginal 69 05090 -11- 2002788 - EEVEITDICATIOFS - 1 - Feuille photosensible servant à la préparation de reproductions positives directes, contenant une couche photosensible ot thermosensible d'un sel d'argent d'un acide gras à longue 5 chaîne, dont la courbe de D/log E présente une pente négative, après avoir subi une exposition sensitométrique et avoir été développée par chauffage à la température minimale nécessaire pour fournir la densité utile maximale dans les zones non exposées de la feuille. 10 2 - Feuille suivant la revendication 1 dans laquelle ladite couche contient un halogénure d'argent photosensible, un composé solide phénolique ortho-substitué comme agent réducteur, une source d'ions mercure, et de la phtalazinone. 3 - Feuille suivant les revendications 1 ou 2, dans laquelle 15 la phtalazinone est présente en une quantité ne dépassant pas 8 moles par mole de mercure. 4 - Feuille suivant les revendications 1 à 3, dans laquelle le mercure est présent en une quantité d'environ 0,0004 à 0,15 mole par mole d'argent. 20 5 - Feuille suivant la revendication 2, dans laquelle la feuille contient un colorant de sensibilisation spectrale de l1halogénure d'argent. 6 - Feuille suivant la revendication 1, dans laquelle la couche contient un liant filmogène, et est liée à substrat auto- 25 porteur. 7 - Feuille suivant la revendication 6, dans laquelle le substrat est le papier. 8 - Feuille suivant la revendication 6, dans laquelle la couche et le substrat sont transparents. 30 9 - Procédé de fabrication d'une feuille suivant la revendication 1, selon lequel on incorpore dans la couche de sel d'argent photo- et thermo-sensible, une source d'ions mercure et la phtalazinone en quantités suffisantes pour obtenir une courbe D/log E de pente négative, après exposition sensitométrique 35 de la feuille, et son chauffage à la température minimale nécessaire pour produire la densité utile maximale dans les zones non exposées. 10 - Procédé de préparation de copies directes positives sur une feuille photosensible, telle que définie dans la re- 40 vendication 1, selm lequel on expose ladite feuille dans le BAD ORIGNAL 69 05090 -12- 2002788 sons de l'image, à une énergie radiante, puis on la chauffe à la température minimale requise pour produire une densité maximale utile dans les zones non exposées. 11 - Procédé suivant la revendication 9 selon lequel la 5 feuille exposée est placée en contact étroit, face à face, avoc une seconde feuille non exposée, durant le développement par chauffage. BAD UR/GfNAJL