FR 2003819 A1 19691114 FR 6907134 A 19690313 69 07134 -1- 2003819 La présente invention a pour objet un procédé d'adsorption sélective de composés acides à partir de courants gazeux, en utilisant comme absorbant un tamis moléculaire zéolitique modifié en ce sens qu'il contient à l'état adsorbé une quantité relativement fai-5 ble d'ammoniac. la classe des zéolites cristallines, maintenant bien connue comme tamis moléculaire, présente des propriétés d'adsorption intéressantes pour séparer un ou plusieurs composés des mélanges fluides. En choisissant le tamis moléculaire approprié d'après la com-10 position du mélange fluide concerné, il est possible d'adsorber préférentiellement ou sélectivement, et ainsi réduire la concentration, ou éliminer complètement, un constituant du mélange fluide. Les spécialistes dans ce domaine savent en général que le choix ou l'utilisation préférentielle d'un tamis moléculaire zéolitique est 15 basé sur un certaigâiombre de facteurs qui comprennent la dimension des molécules des constituants fluides par rapport au diamètre effectif des pores uniformes de la zéolite, et la nature polaire des molécules à adsorber. On sait également que pour n'importe quelle zéolite de tamis moléculaire particulière, la capacité d'adsorption 20 et la sélectivité pour un adsorbant donné peuvent dans une certaine mesure être modifiées en changeant le type de cation normalement présent dans la structure de la zéolite, ces cations étant ceux qui équilibrent au point de vue électro-valence le tétraèdre AIO^ qui, avec le tétraèdre SiO^, forment le squelette de base à trois dimen-25 sions du cristal de zéolite. Dans le cas du tamis moléculaire préparé synthétiquement appelé couramment zéolite A (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.882.243), les cations sont des cations de so- o dium ayant des diametres de pores de 4 A environ, tandis que les formes obtenues en remplaçant des ions de sodium par des cations de 30 potassium ou de calcium, ont respectivement c.es diamètres de pores O 0 de 3 A environ et de 5 A environ. Dans de nombreux cas, un tamis moléculaire zéolitique donné présente une nette préférence pour les espèces moléculaires d'un mélange moléculaire, mais n'élimine pas complètement une ou plusieurs 35 autres espèces moléculaires présentes. Dans ce cas, on a tout d'abord proposé de modifier les propriétés d'adsorption de la zéolite en introduisant au préalable dans le tamis moléculaire déshydraté une quantité d'un adsorbat polaire non aqueux ou déshydraté, tel que l'ammoniac ou un dérivé de l'ammoniac tel que la méthylamine. 40 Une telle modification a été décrite dans le brevet des Etats-Unis BAD ORIGINAL 69 07134 2- 2003819 d'Amérique n° 2.930.447, et a en général comme résultat dq&iminuer la capacité d'adsorption pour toutes les molécules qui peuvent passer dans les pores de la zéolite, mais également de réduire de façon disproportionnée leur capacité d'adsorption pour certaines mo-5 lécules, de sorte qu'en valeur relative la capacité d'adsorption pour certaines autres molécules peut être considérée comme ayant été améliorée. Lorsqu'on purifie les courants de gaz utilisés dans les procédés industriels, des problèmes particuliers se posent pour éliminer 10 les composants acides qui sont habituellement, mais non nécessairement présents en quantité relativement faible, mais qui sont extrêmement nuisibles pour les compositions catalytiques ou qui, si on les évacue dans l'atmosphère, entraînent une pollution importante de l'air au détriment de la vie des animaux: et (ou) des plantes. 15 Ces problèmes ont été résolus en partie en recourant à des • lits adsorbants de tamis moléculaire zéolitique en vue d'adsorber et isoler le constituant indésirable. En fait, des adsorbants de tamis moléculaire zéolitique correctement choisis se sont montrés capables d'éliminer avec efficacité pratiquement 100 ^ d'impuretés 20 acides du courant gazeux, même si seulement deg^races d'impuretés sont présentes, à savoir quelques parties par million (ppm) en volume» Dans ce cas, ces tamis moléculaires ont en général une capacité d'adsorption relativement faible pour la plupart de ces composés, et dans de nombreuses applications il a été nécessaire d'utiliser 25 des lits de tamis moléculaire de très grande dimension. Quand on utilise des lits plus petits, il est nécessaire d'interrompre souvent le procédé d'adsorption et de régénérer le tamis moléculaire. La présente invention a donc pour but d'augmenter l'efficacité de tout lit adsorbant de tamis moléculaire zéolitique en vue 30 d» éliminer les impuretés acides d'un courant gazeux en augmentant la capacité d'adsorption de la zéolite pour ces composés acides. Lors des recherches qui ont abouti à la présente invention, on a constaté d'une façon inattendue que les lits de tamis moléculaire zéolitiques qui au préalable ont été mis en contact avec de 35 l'ammoniac, de sorte que la zéolite se trouve sous une forme telle que 0,1 à 10 $ en poids environ d'ammoniac, calculés d'après le poids sec de zéolite, aient été adsorbés, ne présentent pas une capacité d'adsorption réduite des gaz acides, mais plutôt une augmentation sensible de leur capacité pour extraire et retenir ces im-40 puretés à partir de courants gazeux contenant ces impuretés dans BAD ORIGINAL 69 07134 -3- 2003819 toute la gamme de concentration possible, c'est-à-dire de 0 à 100 % environ, mais plus particulièrement des courants contenant comme impuretés moins de 10 # environ d'une espèce de gaz acide. La structure cristalline et la composition chimique du tamis 5 moléculaire utile dans la présente invention^.'est pas un facteur critique, à condition qu'il possède des pores suffisamment grands pour adsorber l'ammoniac et les molécules de gaz acides que l'on désire éliminer, c'est-à-dire qui n'excluent pas des cavités internes de la structure de la zéolite la molécule de gaz acide ou l'arn-10 moniac. Bien que la taille des pores de la zéolite donnée peut varier légèrement suivant certains facteurs tels que la température, et que la dimension maximale de la coupe projetée minimale d'une molécule est également affectée par l'état énergétique de la molécule, on considère comme seulement nécessaire que les tamis o 15 moléculaires zéolitiques aient des pores d'au moins 3 A de diamètre. les zéolites des tamis moléculaires utilisés avantageusement dans la présente invention sont par exemple, sans toutefois les limiter, la zéolite A (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.882.243) 20 3-130.007) 3.216.789) 3.012.853) 2.950.952) 3.030.181) 25 2.882.244) la zéolite X (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° la zéolite 1 (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° la zéolite W (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° la zéolite T (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° la zéolite R (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° la zéolite X (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° la zéolite 3 (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.054.657). les brevets indiqués décrivent en détail la composition et le procédé de préparation des zéolites synthétiques précitées. Il est clair que le diamètre des pores des zéolites peut varier suivant la nature des cations présents dans la structure du cristal. 30 Dans certains exemples, par exemple dans le cas de la zéolite A, quand on remplace plus de 50 % des cations de sodium présents par des cations de potassium, la taille effective des pores est diminuée à un degré suffisant pour réduire partiellement l'adsorption d'un gaz acide tel que OOg. Quand on remplace la même proportion 35 de cations de sodium dans la zéolite A par des cations de calcium, on obtient une augmentation de la taille effective des pores, supérieure à celle obtenue avec la zéolite à cations de sodium. Pour réaliser le procédé de l'invention il n'est donc pas seulement nécessaire de choisir une zéolite donnée, mais encore de prendre en 40 considération les cations particuliers utilisés. 69 07134 -4- 2003819 Les zéolites naturelles telles que la chabazite, l'érionite, la gmélinite, la mordénite, la clinoptilolite et la faujasite, conviennent égalemento Les autres zéolites qui ne sont pas du type pour tamis moléculaire cristallin à trois dimensions, comme par exemple 5 les permutites qui sont utilisées ordinairement comme adoucisseurs d'eau, ne conviennent pas0 Les composés acides qui constituent les impuretés sont le gaz carbonique, l'anhydride sulfuré, le disulfure de carbone et les alkyl-thiols de formule RSH dans laquelle le radical alkyle R con-10 tient 1 à 5 atomes de carbone» Un ou plusieurs de ces composés, dont tous sont acides par rapport à l'ammoniac, sont des impuretés que l'on rencontre couramment dans les courants de gaz utilisés dans les opérations d'alkylation des hydrocarbures du pétrole, le craquage, la préparation de gaz de pétrole liquéfiés, la synthèse 15 de l'ammoniac, la liquéfaction et le fractionnement de l'air, la liquéfaction des gaz naturels etc„, et il en résulte que les courants gazeux contenant ces gaz acides comme impuretés contiennent au moins un ou un mélange de deux ou de plusieurs des gaz suivants : l'azote, l'hydrogène, les alcanes ou les alcènes contenant 1 à 6 20 atomes de carbone» La méthode par laquelle on envoie a.u préalable de 1* ammoniac sur les zéolites ne représente pas un facteur critique dans la présente invention» On envoie habituellement et de façon appropriée un courant d'ammoniac seul ou en combinaison avec un gaz inerte tel 25 que l'hydrogène ou l'azote, sur de la zéolite qui n'a pas été activée par chauffage en vue d'éliminer une quantité importante, et de préférence pratiquement toute l*eau présente dans les cavités internes de la zéolite quand la zéolite a été cristallisée à partir d'un mélange réactionnel aqueux ou d'un gel» Tous les tamis molécu-30 laires zéolitiques n'adsorbent pas, dans les mêmes conditions la même quantité d'ammoniac dans un temps donné, mais des essais de simple routine sont facilement conduits pour déterminer les conditions de charge d'ammoniac optimales pour n'importe quelle zéolite donnée» 35 Le lit de zéolite activée dans lequel on a envoyé 0,1 à 10 fa en poids d'ammoniac est ensuite placé dans un courant, c'est-à-dire dans le système de décharge d'un courant gazeux contenant des gaz acides comme impuretés, puis on peut faire passer le courant gazeux à travers le lit. Pendant l'adsorption d'un ou de plusieurs gaz aci-40 des, la température du lit n'est pas critique et peut être comprise 69 07134 -5- 2003819 entre environ -50 et 100°C. Les exemples suivants illustrent la présente invention. TiïX-FnvLPLE 1 On introduit dans des colonnes séparées deux échantillons de 5 cristaux pour tamis moléculaire sous forme de pastilles, qui ont été activés par un chauffage sous vide à 350°C, un échantillon étant de la zéolite A à cations de calcium ayant des diamètres de pores o effectifs de 5 A environ, et l'autre de la zéolite X à cations de sodium ayant des diamètres de pores effectifs compris entre environ o 10 8 et 9 A, et on les met en contact a 288°0 et sous une pression ab-solue de 4,9 kg/cm avec un courant d'azote sec contenant 2 # en volume d,ammoniac avec un débit de 4»3 m^/heure. On envoie les courants contenant l'ammoniac dans les lits jusqu'à ce qu'on obtienne dans chaque cas une charge d'ammoniac d'équilibre. Cette charge dans 15 l'échantillon de zéolite A à cations de calcium est de 2,1 # en poids d'ammoniac et l'échantillon de zéolite X à cations de calcium contient environ 1,1 fo d'ammoniac adsorbé. EXEMPLE 2 Pour comparer la capacité d'adsorption des échantillons de 20 zéolite avec ou sans ammoniac adsorbé, on active (déshydrate) deux échantillons supplémentaires de zéolite A à cations de calcium et de zéolite X à cations de sodium tels que ceux utilisés dans l'exemple 1, dans les mêmes conditions que dans 1'exemple 1 et on place chaque échantillon dans des colonnes identiques à celles dans les-25 quelles les échantillons de l'exemple 1 ont été au préalable chargés d'ammoniae. On fait passer dans chaque colonne contenant les échantillons un courant d'air contenant 300 ppm en volume de 00o et ? 1200 ppm en volume de H^O sous une pression absolue de 2,45 kg/cm avec un débit de 71 dm^/minute, et à une tempéra.ture de 24°0. Dans 30 chaque cas, on maintient le courant de charge jusqu'à ce qu'on obtienne dans le lit une charge d'équilibre. La durée de passage et les données d'adsorption de CC2 sont indiquées ci-après sous forme de tableau. . v ORIOIHAL il 07134 2°°3lm 10 TABLEAU /. Charge stoé- Ammoniac Durée de chiométrique Echantillon préchargé passage # en poids Zéolite en io en poids (en minutes) de C0„ a Zéolite A à c. cations calcium 2,1 78 2,0 b Zéolite A à cations calcium 0 52 1,2 c Zéolite X à cations sodium 1,1 90 1,5 d Zéolite X à cations sodium 0 47 1,1 Comme on peut le voir d'après les données ci-dessus, la capacité 15 d'adsorption en CO2 de la zéolite préchargée avec de l'ammoniac a dans chaque exemple considérablement augmenté. EXEMPLE 3 Pour démontrer que les zéolites préchargées avec de l'ammoniac contenant du C0£ adsorbé sont capables d'être complètement régéné-20 rées, on purge simultanément l'échantillon çs de l'exemple 2 chargé d'ammoniac et de CO2 avec un courant d'azote à 260°C. Après que l'ammoniac et CO2 aient été complètement chassés, on met à nouveau en contact l'échantillon dans les mêmes conditions avec le même courant d'air contenant COj et HjO que celui utilisé dans l'exemple 2. 25 La capacité d'adsorption en COg est presque identique à celle de l'échantillon d de l'exemple 2» EXEMPLE 4 On active deux échantillons de zéolite X à cations de sodium en les chauffant sous vide à 350°C pendant des périodes de temps 30 identiques. Après activation, chaque échantillon pèse 39,8 g. On précharge un échantillon avec 0,37 g d'ammoniac. On met en contact les deux échantillons dans des conditions statiques pendant 24 heures à une température de 25°C et sous une pression absolue de o 8,05 kg/cm , avec de l'azote contenant du sulfure de carbonyle (C0S)o 35 Au bout des 24 heures, on constate que la concentration en vapeur de COS dans le courant d'azote dans l'échantillon préchargé avec de l'ammoniac est de 13 ppm en volume, tandis que dans le cas de l'échantillon comparatif elle est de 171 ppm en volume. EXEMPLE 5 On met en contact deux lits adsorbants constitués de zéolite L BAD ORIGINAL 69 07134 -7- 2003819 également activée, dont un a été préchargé avec 6 fo d*ammoniac et l'autre ne contient pas d'ammoniac, avec des courants gazeux à une température de 50°C et sous une pression de 7 kg/cm . les courants gazeux comprennent des parties égales en volume d'éthylène, de pro- 5 pylène, d'éthane et de propane et contiennent comme impuretés 10 ppm en volume de chacune des impuretés suivantes : H^S, CS2 et du méthyi- mercaptan. On constate que la durée de passage en ce qui concerne les impuretés (la première impureté à passer étant CS2) est plus de 50 plus longue dans le cas du lit préchargé avec de l'ammoniac 10 qu'avec le lit exempt d'ammoniac. Dans l'exemple ci-dessus, une des impuretés est un alkyl- mercaptan qui a une taille de molécule nécessitant un adsorbant ap- 0 proprié de tamis moléculaire ayant des pores d'au moins 4 A environ. Il est clair que bien que la plus grande partie des impuretés aci- 15 des peut être adsorbée en utilisant un tamis moléculaire zéolitique o ayant une dimension de pores d'au moins 3 A, des pores plus grands peuvent être avantageux pour permettre des vitesses d*adsorption plus rapides. Quand 1'alkyl-mercaptan comprend un composé du type à chaîne ramifiée on doit alors utiliser une dimension de pores o 20 supérieure à 6 A environ. EXEMPLE 6 On met en contact deux lits adsorbants de zéolite L également activée, dont un a été préchargé avec 6 % en poids d'ammoniac et l'autre ne contient pas d'ammoniac, avec des courants gazeux, à une O 25 température de 50°C et sous une pression de 7 kg/cm „ Les courants gazeux sont constitués d*azote contenant comme impuretés environ 20 ppm de ITOg et 20 ppm de S02» On constate que la durée de passage est plus de 50 fo plus longue dans l*essai comprenant l'ammoniac préchargé. 30 II va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre0 iAD OR1G*naL 69 07134 -8- 2003819 REVENDICATIONS 1 « Procédé de traitement d'un courant gazeux en we d'éliminer en tant qu'impuretés par une adsorption sélective sur un tamis moléculaire zéolitique activé, au moins un gaz acide tel que C02, 5 COS, ÎT02, HjS, CS2, S02, les alkyl-mercaptans dans lesquels le groupe alkyle contient 1 à 5 atomes de carbone, ou leurs mélanges, caractérisé par le fait qu'on envoie ce courant gazeux dans un lit d'un tamis moléculaire zéolitique cristallin activé ayant une dimension de pores suffisamment grande pour adsorber 1*ammoniac et au 10 moins une des impuretés de gaz' acides présentes dans le courant gazeux, ce tamis moléculaire contenant sous une forme pré-adsorbée 0,1 à 10 fo en poids environ d'ammoniac, calculés sur le poids du tamis moléculaire activé» 2» Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait 15 que le courant de gaz contenant comme impuretés des gaz acides, contient au moins un gaz tel que H2, ïï"2» al°ène contenant 1 à 6 atomes de carbone ou un alcane contenant 1 à 6 atomes de carbone. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le courant de gaz que l'on traite comprend un mélange de gaz 20 carbonique, d'azote et d'eau»