FR 2008138 A1 19700116 FR 6914670 A 19690507 69 14670 i 2008138 La présente invention concerne un procédé de préparation d' cides dicarboxyliques de formule générale : R1 t 5 H00C-CH2 - CH2 - C - COOH ' f s2 dans laquelle et R2 représentent des groupes alcoyles de 1 à 4- atomes de carbone ou, ensemble, ils peuvent être fermés en un 10 noyau carbocyclique, par traitement alcalin d'aldéhydes de formule générale II E1 .C .y ,0 15 R5-CH2-CH2-C-C r2 dans laquelle R^ et R2 ont les significations indiquées ci-dessus, et R^ peut être un groupe cyano, carbonamido ou également un groupe carboxyle éventuellement estérifié. 20 D'après le brevet de la République Fédérale allemande 84-2. 192, il est connu de préparer des acides ot;,a-dialcoyl-glutari-ques par oxydation de gamma-cyano-butyraldéhydes à double substitution en position oc avec un mélange d'acide nitrique et d'acide suifurique. Cette oxydation se déroule très violemment et, par 25 conséquent, elle est très difficile à maîtriser dans de grandes installations techniques. En outre, l'isolation décrite des acides dicarboxyliques à partir de la solution d'oxydation acide, n'a pas été résolue techniquement d'une manière satisfaisante. A présent, on a trouvé que les aldéhydes de la formule géné 30 raie indiquée ci-dessus réagissaient avec un alcali fort, déjà à des températures d'environ 100°C, dans une réaction de Canniz-zaro en formant, éventuellement avec réaction simultanée du grou pe R^ en un groupe carboxyle et en quantité à peu près équivalen te, le sel alcalin d'un acide dicarboxylique de la formule géné-35 raie indiquée, ainsi qu'un acide oxycarboxylique de formule III *1 I H00G-CH2-GH2-C-GH20H 4-0 E2 69 14670 '2 2008138 Après acidification du mélange réactionnel, il se sépare u-ne phase organique qui est essentiellement constituée de l'acide dicarboxylique et de la valérolactone substituée formée à partir de l'oxacide. 5 Pour la réalisation'du procédé suivant l'invention, on em ploie, de préférence, des aldéhydes dans lesquels représente un groupe nitrile. A partir de ces aldéhydes contenant un groupe nitrile ou un groupe d'amide d'acide, il se forme de l'ammoniac par saponification de ces groupes. 10 En outre, à présent, on a trouvé que le rapport entre l'a cide E1 R1 » » 20 Na00C-CH2-CH2-C-CH20H + NaOH » NaOOO-CHg-CHg-C-OOOHa + 2Hg i i ï^2 R2 D'après cette équation, on peut constater que, même lorsqu* on emploie uniquement de l'acide gamma, gamma-dialcoyl-6.-oxy-va-25 lérique ou le nitrile d'acide, l'amide d'acide ou l'ester dérivant de cet acide, comme substances de départ, on peut obtenir les acides glutariques correspondants. Lorsque, dans des conditions rendues plus rigoureuses, on soumet, à un traitement alcalin, par exemple une mole d'a.,cx-di-30 méthyl-gamma-cyanobutyraldéhyde avec au moins 2 à environ 2,5 moles d'hydroxyde alcalin, conformément à l'équation suivante : ch5 GH5 ' ,0 ' RC_CH2-CH2-C-C + 2NaOH + HgO » NaOOC-GHg-GHg-O-GOONa +11^ + H2, 35- ' N: ' . . CH5 0H5 on obtient, en théorie, une mole d'acide diméthyl-glutarique, une mole de NH^ et'une mole d'hydrogène. Dans la pratique, on a obtenu des rendements de plus de 80% en acide diméthyl-gluta-rique. Comme sous-produits, outre les acides carboxyliques infé 69 14670 ? 2008138 rieurs, il se forme également des produits neutres en faibles quantités. Au lieu de 11 a,C£-diméthyl-gamma-cyano-butyraldéhyde, on peut également soumettre, au traitement alcalin et en obtenant 5 un résultat analogue, les dérivés pouvant être obtenus par trans formation du groupe nitrile, par exemple l'amide, l'acide ou l'ester. Le procédé suivant l'invention n'est pas limité à la préparation d'acidé diméthyl-glutarique, mais il peut également ê-10 tre appliqué à la préparation d'autres acides glutari-ques substitués en position oc. Comme matière première pour ces acides, il y a, par exemple, 1 ' oc,oc-diéthyl-gamma-cyanobutyraldéhyde, 1 ' oc-éthyl-ûc-n-butyl-gamma-cyanobutyra'ldéhyde et l'x-étbyl-a-is orp opyl-gamma-cyanobutyr aldéhyde. 15 Les groupes alcoyles se trouvant en position oc, peuvent é- galement former un noyau carbocyclique commun, c'est-à-dire que Bj, et peuvent, avec l'atome de carbone en position cc de la chaîne, faire partie d'une chaîne alcoylène ou d'une chaîne al-coylène non saturée comportant, de préférence, 5 à 8 atomes de 20 carbone. C'est ainsi que, par exemple, on peut transformer le 1-formyl-l((3-cyano-éthyl)-cyclohexane ou le cycloliexène correspondant en l-carboxy-l(|3-carboxyéthyl)-cyclohexane ou en cycloliexène correspondant. * Pour la réaction des composés de formule II avec l'alcali, 25 suivant le rapport recherché entre l'acide dicarboxylique et la lactone, il est nécessaire d'employer l'alcali en une quantité d'au moins 1,5-2 moles par mole de l'aldéhyde indiqué. Un certain excès au-delà de la quantité stoechiométrique requise est généralement favorable, tandis que, pour des raisons économiques 30 un excès plus important est défavorable» Les hydroxydes alcalins peuvent être employés sans addition d'eau mais, de préférence, on emploie des lessives alcalines. La concentration de la lessive alcaline aqueuse peut varier dans un large intervalle. En ce qui concerne la solubilité des acides formés, il est favorable 35 de travailler avec une concentration relativement élevée en alcali, par exemple avec une lessive à 50% en poids.On peut employer aussi bien l'hydroxyde de sodium que l'hydroxyde de potassium ou également un mélange de ces composés. L'aldéhyde peut être chauffé directement dans la lessive 40 alcaline ou également dans l'hydroxyde alcalin, toutefois, afin 69 14670 4 2008138 d'éviter une réaction trop vigoureuse, on peut également le doser progressivement dans l'alcali préalablement déposé. Lorsqu'on effectue la réaction en continu, il est recommandé d'envoyer, dans un réacteur, un mélange préparé à partir d'aldéhyde 5 et d'alcali dans un rapport quantitatif approprié. La réaction peut éventuellement être effectuée sous pression. La température réactionnelle est d'une importance capitale pour le rapport entre l'acide dicarboxylique et l'oxacide. A 10 des températures comprises entre 20 et 100°0, ce rapport est généralement d'environ 1 : 1. A des températures se situant dans l'intervalle de 250 à 320°C, il ne se forme pratiquement que de l'acide dicarboxylique. En conséquence, cet intervalle de températures, en particulier celui cômpris entre 260 et 290p0, est 15 préféré pour la préparation des acides dicarboxylique. Etant don né également que les acides gamma, gamma-dialcoyl-S-oxy-valéri-ques constituent des produits réactionnels de valeur, la réaction peut également être effectuée de telle sorte qu'à des températures comprises entre 20 et 250°C, ces acides soient formés 20 en quantités s'élevant jusqu'à environ 50 moles %. Toutes les températures sont indiquées en °C. Pour illustrer la préparation de l'acide a,a-dimétbyl-glu-tarique, on donnera les exemples 1 et 2 ci-après. L'exemple 4 est effectué d'une manière analogue à l'exemple 1, les exemples 25 3,5 et 6 d'une manière analogue à l'exemple 2, dans les conditions indiquées au tableau 1. EXEMPLE 1 : Dans un ballon muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un tube d'admission et d'un entonnoir à robinet, on a- 26 joute goutte à goutte, à 60°C et pendant une période de 20 minutes, 125 g d'a,a-dimétbyl-gamma-cyanobutyraldébyde (1,0 mole) à 176g de NaOH à 50% (2,2 moles). Dans ce cas, la température monte à 115°0 et le contenu du ballon devient de plus en plus visqueux par suite de la cristallisation des sels. Au cours de 35 la réaction ultérieure se déroulant pendant une période de 5 heures à 100-110°C, afin de mieux éliminer l'ammoniac formé lors de la réaction, on fait passer de l'azote à travers le tube d'admission. Après refroidissement à la température ambiante, tout en refroidissant extérieurement, on acidifie avec de l'aci-40 de chlorhydrique, on sépare la phase organique de couleur jaune TABUSAU 1 Exemple Substance de départ Alcali Température réactionnelle °C 1 ' a,a-diméthyl-gamma- cyanobutyraldéhyde 2 oc,œ-diméthyl-gamma-cyanobutyraldéhyde 3 , oc, 2,2moles NaOÏÏ à 50% 100-115 NaOH+KOH (1:1) + 260° 15,85 % en poids de h2o 2 3 moles de ÏTaOH à 50% 260-280° 4 5 6 gamma gamma-diméthyl- 2,1 moles de glutaraldéhyde acide KOH à 60% 30° mélange réactionnel — 260-290° après traitement analogue a pie 1 1•exem- mélange réactionnel après traitement analogue à l'exemple 4 260-290° l) Pression régnant à la température indiquée A B acide C£,a-diméthyl-glutarique Durée de la Réaction Pression finale 1) Rendement O o 42* O o 41,8moles % de A 5 heures - 40,lmoles % de B 5 heures 75 atmos- 84 moles % de B phères relatives (atu) l,5heu.re 90 atmos- 80 moles % de B phères relatives (atu) 45,25moles % de A 4 heures - 42,85moles % de B 2 heures 105 atmosphères 79,2 moles % deB relatives vn 2 heures 112 atmosphères 82,8 moles % de B relatives gamma, gamma-diméthyl-6-valérolactone acide a, K) O O 00 LU 00 69 14670 6 2008138 clair, on éthérifie plusieurs fois la solution aqueuse, on sépare l'éther des phases organiques purifiées et l'on fractionne le résidu sous vide dans une colonne de Vigreux de 30 cm. Après 1 gramme de têtes à 100°/13 Torr, 53,5g (4-1,8 moles %) de gamma, 5 gamma-diméthyl-5-valérolactone (équivalent de neutralisation : 128,1/128,3-théorie : 128,07) distillent entre 100-110°/13 Torr tandis que, à 95~140°/0,15 Torr, on retire 5,6 g d'un produit intermédiaire constitué principalement d'anhydride d'acide a,a-diméthy 1-glut ar ique (spectre infrarouge) et, à 150-158 °/O,lTorr, 10 64,lg (40,1 moles %) d'acide asa-diméthyl-glutarique distillent en mélange avec de faibles quantités de son anhydride (point de fusion : plus de 78°). En recristallisant une fois dans un mélange d'éther et de ligroïne (1;1), le point de fusion monte à 81°.Le point de fusion à 1 ' épreuve de mélange avec l'acide oc,oc-15 diméthylgutarique ne présente aucune dépression. ETRMPLE 2 On remplit, un autoclave d'un litre avec 6Ï,7 g d© KOH (lsl mole) et 44g de NaOH (1,1 mole) . on le ferme et on le balaie avec de l'azote. A la température ambiante et sous une pression 20 d'azote de 10 atmosphères relatives (atu), on introduit, dans l'autoclave, 125 g d'oc,a-diméthyl-gamma-cyanobutyraldéhyde (1,0 mole) et 20 g d'eau. Après mise en marche de l'agitateur, il se produit une réaction exothermique (élévation de température à 45°) et la pression monte à 12 atmosphères"relatives (atu).Ea-25 suite, on chauffe le mélange pendant 5 heures à 200-260° et ainsi, la pression monte à"75 atmosphères relatives (atu); On dissout le produit solide obtenu après refroidissement dans 500 ml de HgO, on secoue la solution alcaline avec de l'éther pour é-liminer les constituants non acides êt l'on acidifie avec de 30 l'acide chlorhydrique. Après séparation de la phase organique, on secoue encore trois fois la solution aqueuse acide en employant chaque fois 50 ml d'éther, on purifie l'extrait d'éther a-vec la phase organique et on la sèche avec du sulfate de sodium anhydre. Après avoir éliminé l'éther, l'acide a,xc-diméthylgluta-35 rique se sépare par cristallisation. Rendement : 13^-g (théorie: 84%) ; point de fusion : 82°. Le point de fusion à l'épreuve de mélange avec l'acide a,oc-diméthylgutarique ne présente aucune dé pression. EXEMPLE 7 40 D'une manière analogue à l'exemple 2, mais en employant 69 14670 7 2008138 l'ester méthylique d1 oc ,oc-diéthyl-glutaraldéhyde acide comme matière première, on obtient l'acide oc,a-diéthylglutarique avec rendement correspondant. KY^MPLE 8 5 Acide oc-éthyl-oc-butyl-Klutarique En procédant comme décrit à l'exemple 2, mais en prenant de l'oc-éthyl-oc-butyl-gamma-cyanobutyraldéhyde au lieu d'oc,oc-dimé-thyl-gamma-cyanobutyraldéhyde, lors du traitement par distillation de la phase alcaline d'éther, on obtient, comme sous-pro-duit, le 2-éthyl-hexanol-(l) d'un point d'ébullition de 180-181° et, lors du fractionnement de la phase acide d'éther,l'acide oc-éthyl-oc-butyl-glutarique à 165-l75°/0,2 Torr. Après avoir laissé reposer pendant une plus longue période, l'acide oc-éthyl-oc-butyl-glutarique se sépare par cristallisation. Point de fusion 15 80,5° (éther/n-heptane) C-^HgQO^ (poids moléculaire : 216,11) calculé Cï61,11 , H» 9,26, 0'. 29,63.Trouvé 0:60,99, H:9,20. 0:29,31 EXEMPLE 9 Dans un ballon muni d'un réfrigérant à reflux, on chauffe, à 200-2l0°C, du gamma, gamma-diméthyl-glutaraldéhyde acide et du 20 KOH solide dans le rapport molaire de 1:2,1. La réaction est effectuée sans pression. Après avoir fait réagir la substance de départ avec l'hydroxyde de potassium, on n'observe plus aucune phase liquide. T Après une durée réactionnelle d'une heure, on traite le 25 produit réactionnel refroidi de la manière décrite précédemment. Le rendement en acide, a-oc-diméthyl-glutarique est de 72,5% de la théorie. On obtient un résultat correspondant lorsqu'on emploie 2,1 moles d'alcali sous forme d'un mélange eutectique de KOH et de 30 NaOH. 69 14670 .8 2008138 REVENDICATION Procédé de préparation d'acide dicarboxylique de formule générale : p 1 i H00C-CH2-CH2-0-C00H 5 S2 , dans laquelle R^ et Rg représentent des groupes alcoyles de 1 à 4 atomes de carbone ou, ensemble, ils peuvent être fermés en un noyau carbocyclique, à partir d'aldéhydes de formule générale 1° o R-,-CH0-GH0-C-GC O ■n H 2 dans laquelle R^ et R2 ont les significations indiquées ci-dessus et R^ représente un groupe cyano, carbonamido ou carboxyle 15 éventuellement estérifié, caractérisé en ce qu'en traite l'aldéhyde avec 1,5 à 2,5 moles d'alcali, de préférence en présence d'eau, à des températures de 30 à 320°C, puis on transforme les sels alcalins de la manière habituelle en acides libres.