FR 2000901 A1 19690919 FR 6901678 A 19690128 6v' 01678 2000901 La présente invention est relative à un composé chimique nouveau, à savoir le 3,3'-dinitro-octafluorobiphényle, et à son utilisation pour combattre les infestations fongiques3 L'invention vise en outre de nouvelles compositions antifongiques contenant du 5 3,3'-dinitro-octafluorobiphényle ainsi qu'un diluant inerte « Conformément à l'une des caractéristiques de l1invention, on a mis au point im procédé de lutte contre les maladies fongiques attaquant les plantesj qui consiste à traiter les plantes infestées avec une quantité fongicide de 3,3'-dinitro-octafluorobiphényle. 10 Le 3,3*-dinitro-octafluorobiphényle peut être préparé de plusieurs façons, y compris le procédé décrit dans la demande de brevet britannique n° 23.353/66 déposée par la demanderesse i , c'ést-à-dire par .nitration du 3,3'-dihydro-oc-tafluorobiphényle avec un acide de Lewis (en particulier le tri-15 fluoruj-e de bore) et avec de l'acide nitrique fumant, dans un solvant polaire aprotique, qui est inerte vis-à^-vis du mélange de nitration (en particulier le sulfolane). Dans un autre procédé, on chauffe du 3—bromo—2,4,5,6-tétrafluoronitrobenzène avec du bronze au cuivre. • 20 Des compositions antifongiques contenant du 3,3f-dinitro-oc taf luorobiphényle sont extrêmement efficaces dans la lutte contre la maladie connue sous le nom de mildiou de la pomme de terre et pour laquelle diverses espèces de pommes de terre sont prédisposées. 25 Une composition antifongique conforme à l'invention peut être sous forme liquide ou solide, et une composition liquide peut être constituée par une solution, une suspension ou une émulsion. On peut incorporer un agent tensio-actif à la composition en vue de la stabiliser ou de faciliter son application. 30 La composition peut contenir uniquement du 3,3'—dinitro-oc taf luorobiphényle comme ingrédient actif, ou bien elle peut contenir un ou plusieurs autres composés doués dé propriétés antifongiques. On peut choisir l'adjuvant parmi ceux qui sont bien connus dans 35 la technique et cet adjuvant peut être en particulier une dispersion aqueuse d'une solution de 3,3'-dinitro-octafluorobiphényle dans un solvant organique approprié« On peut utiliser un agent tensio-actif ionique ou non ionique. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs 40 suivants. 69 01678 2 2000901 EXEMPLE 1 Préparation par l'intermédiaire dp 3-bromo-2.4.5«6-tétrafluoroni— trobenzène. (a) On introduit lentement 219 g de 2,3,4,6-tétrafluorobromoben-5 zène (préparé par le procédé décrit dans le brevet britannique n° 1.067.412) dans un mélange de nitration comprenant 265 ml d'acide nitrique concentré et 425 ml d'acide sulfurique concentré, maintenu à 0°C dans un bain réfrigérant. On laisse le mélange s'échauffer jusqu'à 10°C, on l'agite pendant 10 heures et on le verse 10 ensuite sur de la glace pilée. Après séparation et séchage, on distille la matière organique, ce qui donne le composé nitré désiré bouillant à 106-108°C. (b) On introduit un mélange comprenant 39,2 g de 3-bromo—2,4,5,6-tétrafluoronitrobenzène et 47,7 g de bronze au cuivre dans uneam- 15 poule en verre, on ferme hermétiquement cette ampoule et on chauffe à 130-140° pendant 63 heures» Après refroidissement, on ouvre l'ampoule et on extrait son contenu par l'éther. La distillation de l'extrait donne une huile jaune bouillant à 133-144°C sous une pression d'environ 0,3 mm de Hg et qui, après repos, cristallise en 20 donnant un produit solide jaune fondant à 39-41°C» EXEMPLE 2 Préparation par nitration du 3.3'-dihydro—octafluorobiphényle» (a) On agite un mélange comprenant 480 g de 2,3,4,6-tétrafluoro-bromobenzène et 146 g de bronze au cuivre, dans du diméthylformami— 25 de porté au reflux, pendant 8 heures. Après refroidissement, on dilue le mélange avec de l'aau et on le soumet à une distillation à la vapeur d'eau. Après séparation et séchage, on distille de nouveau le distillât organique, ce qui donne du 3,3'-dihydro-octa-fluorobiphényle bouillant à 95-98°C sous une pression de 11 mm 30 de Hg et fondant à 64-66°C. Analyse : Calculé pour C-^Pg^ : C 48,3 ; H 0,7 ; ï 51 Trouvé " " : C 48,4 j H 0,5 ; F 50,3. (b) On prépare tout d'abord un mélange de nitration en refroi-35 dissant à 0°C un mélange comprenant 100 ml de tétraméthylène sul— fone (sulfolane) et 28 ml d'acide nitrique fumant, puis en saturant ce mélange à ladite température avec du trifluorure de bore gazeux (ce qui demande 3 heures). Tout en agitant le mélange, on le laisse ensuite s'échaffer jusqu'à environ 15°C, 40 On ajoute au mélange précité 23,1 g de 3,3'—dihydro—octafluo— 69 01678 3 000901 robiphényle, par petites portions» Après la fin de l'addition, tout en agitant encore le mélange, on le chauffe à 65-70°C et on le maintient à cette température pendant 5 heures® On le laisse ensuite refroidir et on le verse dans de l'eauo On sépare la 5 couche organique, on extrait la phase aqueuse résiduelle avec du chlorure de méthylène, on réunit les substances organiques, on les sèche et on les distille, ce qui donne le même composé que dans l'exemple 1, avec des constantes identiques, la mesure du point de fusion d'un mélange du composé de l'exemple 1 et d'un mélange du 10 composé du présent exemple ne montrant pas d'abaissement du point de fusion» EXEMPLE 3 1» Des solutions aqueuses contenant une suspension dans l'acétone de 3,3'-dinitro-octafluorobiphényle à des concentrations respectives de 2000 et 500 parties par million (ppm), en poids/ volume, et contenant 125 ppm d'un agent mouillant approprié, sont appliquées aux feuilles de jeunes plants de pommes de terre possédant sept feuilles complètement développées» 2» Les plants traités, ainsi que des témoins traités avec l'a-20 gent mouillant seul, sont inoculés 24 heures après l'application du composé chimique avec une suspension aqueuse de sporanges de l'organisme Phytophthora infestans provoquant le mildiou de la pomme de terre» 3» On place ensuite les plants dans une atmosphère saturée d'eau 25 pendant 24 heures, après quoi on les fait passer dans une pièce dans laquelle l'atmosphère est contrôlée (l8°Cj taux d'humidité relative de 80—90$), On mesure ensuite les effets de la maladie cinq jours plus tard, ce qui permet de constater que les traitements avec des concentrations de 2000 ppm et 500 ppm ont permis 30 • , d'obtenir des taux de réduction de la maladie respectivement égaux à 98$ et 96$, alors que ce taux est inférieur à 5$ avec les témoins» EXEMPLE 4 Des solutions aqueuses contenant une suspension dans l'acé— OC tone de 2000 parties par million de 3,3'—dinitro-oetafluorobiphényle ainsi que 25 ppm d'un agent mouillant approprié sont appliquées sur les feuilles de jeunes plants de concombre possédant deux feuilles complètement développées» Les plants traités, ainsi que les témoins traités avec l'a— ^ gent mouillant seul, sont inoculés 24 heures après les applications 69 01678 4 2000901 chimiques avec une suspension aqueuse du microorganisme Erysiphe cichoracearum provoquant le blanc du concombre» On place ensuite les plants dans une atmosphère saturée d'eau pendant 24 heures et on les fait passer dans une pièce ou règne 5 une atmosphère contrôlée (l8°C; taux d'humidité relative de 80-90$). On mesure ensuite les effets de la maladie 14 jours plus tard, et l'on constate que le traitement avec 2000 ppm du composé a déterminé une réduction de 98$ de la maladie, alors que cette réduction est inférieure à 5$ pour les témoins. 10 EXEMPLE 5 On introduit du 3,3'-dinitro-octafluorobiphényle dans le milieu nutritif connu sous le nom pomme de terre gêlosé* pour obtenir des concentrations de 300 parties, 100 parties et 30 parties par million (ppm), en poids/volume du milieu. On exécute le mélange ^ dans des boîtes de Pétri et on inocule les plaques de culture refroidies avec des bouchons de mycélium (6 mm de diamètre) des or— ganisme s suivant s : Phytophthoro palmivora Pythium ultimum 20 Rhizoctonia solani Fusarium oxysporum f. cubense Verticillium albo—atrum Lenzites trabea et avec des disques de papier-filtre plongés dans une suspension 2^ de spores des espèces suivantes ï Aspergillus niger Clado sporium herbarum Pénicillium digitatum On fait incuber les plaques à 22*;C pendant 7 jours, puis on mesure 3Q le diamètre de chaque mycélium et on le compare à celui des témoins non traités. Dans chaque cas, on constate que le composé a réduit la croissance des organismes fongiques dans une proportion supérieure à 95$. 69 01678 5 2000901 REVENDICATIONS 1°) Composé nouveau constitué par le 3,3'-dinitro-octafluoro-biphényle. 2°) Composition anti-fongique comprenant du 3,3'-dinitro-oota 5 fluorobiphényle ainsi qu'un diluant inerteo 3°) Composition anti-fongique conforme à la revendication 2, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre un agent antifongique supplémentaire. 4°) Dispersion aqueuse comprenant une solution de 3,3'-dinitro-10 octafluorobiphényle dans un solvant organique, de lseau et un agent . tensio-actif, le mélange entier constituant une composition antifongique conforme aux revendications 2 ou 3. 5°) Procédé pour combattre les maladies fongiques des plantes, ce procédé étant caractérisé par le fait qu1on traite les plantes 15 avec mie quantité fongicide de 3,3'-dinitro-octafluorobiphényle, tel quel ou incorporé dans une composition fongicide.. 6°) Procédé de production de 3,3'-dinitro-octafluorobiphényle dans lequel on soumet du 3,3'-dihydro-octafluorobiphényle à une nitration à l'aide d'acide nitrique fumant et en utilisant un acide 20 de Lewis dans un solvant polaire aprotique, qui est inerte vis-à-vis du mélange de nitration. 7°) Procédé conforme à la revendication 6, caractérisé par le fait que l'acide de Lewis est du trifluorure de bore. 8°) Procédé conforme aux revendications 6'ou 7, caractérisé 25 par le fait que le solvant est le sulfolane. 9°) Procédé conforme à la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on chauffe du 3-bromo-2,4,5,6—tétrafluoronitrobenzène avec du bronze au cuivre. .