FR 2008160 A1 19700116 FR 6914972 A 19690509 1 69 14972 2008160. - " '% L * invention a trait à la dorure pea? le procédé élec- trolytique et, plus précisément, elle concerne" uni;pî?océdé qui est à la fois moins -coûteux et nécessite moins de contrôle en comparaison de ceux qui étaient jusqu'ici appliqués. 5 L'un des procédés de dorure qui.jouissant d'un accuei très favorable est celui, qui est décrit dans le Brevet USA N° 2 799 533 délivré à E.C.-Rinker-et cédé à la Sel-Rex Precious Metals, Inc. Selon le procédé Sel-Rex, l'objet ou les objets à revêtir sont maintenus .au milieu d'un bac.-et connectés à une 10 source de potentiel négatif. Un potentiel positif est appliqué à des anodes insolubles. Le bac contient un bain qui renferme trois sels : du cyanure double d'or 'et de potassium, "du cyanure double d'argent et de potassium et du cyanure dé pôtàssium. En ce qui concerne la'"proportion d'or et d'argent dans le bain, 15 calculée sous la forme du métal pur, l'argent métallique varie entre 0,1 % et 2 % environ en poids de l'or. Le courant de service est réglé dans la gamme comprise entre 32 et 54 ampères par mètre carré de surface cathodique et la température du bain est maintenue aux environs de 21°C. Ces dispositions donnent 20 lieu à une couche d'or brillante et relativement dure, de toute épaisseur voulue en fonction du temps de séjour des objets à plaquer dans le bain. La brillance de la dorure-peut être améliorée si l'on ajoute du thiosulfate de sodium au bain et l'on peut assurer une dureté suffisante en ajoutant une certaine propor-25 tion de cyanure double de nickel et de potassium. Le procédé Sel-Rex s'accompagne de trois inconvénient principaux. En premier lieu, on doit utiliser des sels de cyanure double de potassium et d'or ou d'argent à la place d'or et d'argent purs. Certes, le coût du sel d'argent peut être insignifiant 30 par rapport à celui du sel d'or, mais si l'or coûte 35$ l'once le sel d'or revient approximativement à 40$ l'once/. En 'second lieu, le bain doit être^ surveillé , et fréquemment contrôlé pour détecter l'épuisement des sels, lesquels doivent être remplacés Troisièmement, la vitesse du processus de placage est relative- 35 ment plus lente par suite de la densité de courant maximale 2 spécifiée, de 54 A/m . Le but général de l'invention est de fournir un procédé plus économique et plus rapide de dorure, exigeant un minimum de surveillance et offrant la possibilité de faire va-40 rier dans une large gamme la teneur en or du revêtement. 2 69 14972 2008160. En bref, selon les principes de l'invention, on n'utilise pas de sels d'or et d'argent. A la place, lébac est équipé de barres anodiques d*alliage d'or et d'argent. Le rapport de l'or à- l'argent dans l'alliage est choisi en fonction du fini 5 'particulier que l'on cherche à obtenir. Tout rapport est possi--ble. La* densité de'courant est de préférence àe "161 A/m . Le bain renferme des sels cyânur.és, ainsi que du thioaulfate de • sodium pour augmenter la brillance et un sel alcalin de cobalt, de molybdène ou de nickel pour assurer une dureté suffisante. 10 lies ions or et argent en provenance des anodes sont mis en solution par-électrolyse et appliqués sur les objets au milieu du bac sans qu'il soit nécessaire d'utiliser les sels qu'exige le procédé Sel-Rex. Outre que le procédé de 11 invention est à la fois 15 plus'économique et plus rapide, il offre cet avantage considérable que le bain n'exige qu'une surveillance très réduite. Il n'y a aucun risque d'épuisement de la force de la solution, puisque l'or, et l'argent sont constamment mis en solution dans le bain à partir des anodes. Il est également possible d'appliquer une 20 gamme de température beaucoup plus large. Un modèle typique de bac utilisable est réalisé en acier inoxydable et mesure 355 nim de largeur, 254 mm de longueur et 355 mm de hauteur. De préférence, on utilise une pompe pour filtrer la solution; les éléments de charbon de bois de ce filtre 25 éliminent tous les carbonates organiques qui se forment dans la solution et qui risquent de ternir la dorure. D'autre part, on peut utiliser un agitateur usuel.'On peut faire appel à un élément chauffant à immersion pour chauffer au" besoin le bain. Au centre dubac, l'as objets à revêtir peuvent être 30 suspendus à ùn casier usuel fixé à une tige cathodique. Le casier ■ et la tige sont électriquement conducteurs. Le bac "est connecté à une source de potentiel positif, tandis que la"tige cathodique > est raccordée à une source de potentiel négatif. La différence •r de potentiel varie' évidemment avec-la température du bain - pour 35' une-valeur donnée du courant, la tension est d'autant plus faible que le bain est plus chaud. " " ' Quatre barres" anodiques "ën"*âlliàgë'd'or-argent peu vent-être-placées dans le bain,'"respectivement en contact avec les quatre parois du bac. Les barres anodiques ve'rt'Icales peuvent •'40 avoir par " exemple 254" mm'de longueur, '101 mm de "largeur et quel 69 14972 3 2008160 ques dixièmes de millimètre d'épaisseur. •^ans certains cas, par exemple lorsqu'il s'agit de dorer des objets nickelés, il peut être nécessaire de prévoir 5 en plus une pré-dorure des objets pendant quelques secondes au moyen d'un bain de charge classique pour s'assurer que l'or ultérieurement déposé sur les objets ne s'écaillera pas. Il est nécessaire de préparer le bain avant la première dorure (une fois- que le bain a été préparé, l'installation 10 peut être utilisée pendant des mois sans surveillance, sauf en ce qui concerne la mise en place de nouvelles barres d'alliage au fur et à mesure que les barres primitives sont usées). Outre les agents de durcissement et de- brillance précédemment citées, on doit dissoudre des sels cyanurés dans le bain. Typiquement, 15 5402 g de cyanure de potassium sont d'abord dissous dans 37 »8 litres d'eau. Il est nécessaire de dissoudre partiellement les anodes d'alliage avant que le placage ne commence. A cette fin, un conducteur est placé au centre du bain, à la place du casier et des tiges. Ce conducteur est connecté à la source de potentiel 20 négatif, le bac (dans lequel les barres d'alliage sont montées) • étant raccordé au potentiel positif. Sous l'effet du courant qui en résulte et de la présence des sels cyanurés dans le bain, les "barres d'alliage commencent à se dissoudre. Il va de soi que, dans les conditions normales, les ions or et argent se dépose-25 ront sur le conducteur au centre du bain, ce qui est évidemment indésirable étant donné qu'à ce moment du processus, on le cherche qu'à préparer le bain. Pour cette raison, le conducteur sera de préférence entouré par un pot de céramique poreuse, une certaine partie du bain s'y trouvant renfermée. Dans ces condi-30 tions, bien que le courant passe des anodes au conducteur, les ions or et argent ne peuvent pas traverser le pot en direction du conducteur. . Avec un tel dispositif, il se forme du cyanure d'or et du cyanure d'argent dans le bain, au fur et à mesure que les 35 ions or et argent sont électrolysés à partir des-anodes- Il n'est pas nécessaire d'acheter les sels eux-mêmes à cette fin. Normalement, la phase de préparation initiale doit durée 2h environ, sous un courant de 15 à 20 A dans l'appareil ci-dessus décrit à titre d'illustration. Daç.s ces conditions, il sera dis-40 sous 200 à 300 g environ, d'or et d'argent. Le pot de céramique est ensuite retiré et on substitue la tige cathodique au conduc- 4 . 69 14972 2008160 teur précédemment utilisé. A ce moment, 141,75 g de thiosulfate de sodium (pour le tain de 37 5 8 litres) peuvent être ajoutés en même temps que 100 g d'un sel alcalin de cobalt, de molybdène ou de nickel, le premier pour augmenter la brillance et le second 5 pour assurer une plus grande dureté (selon une autre façon de procéder, ces substances peuvent être ajoutées au début de la séquence de préparation). Les objets à dorer sont alors montés, sur les casiers fixés à la tige cathodique. La gamme de température du bain peut 10 varier entre 7° et 71 °C, bien qu'il soit à conseiller d'appliquer une température de 43°C, et la vitesse de dorure est nettement plus grande en comparaison des procédés antérieurement connus. Le prix de revient de la dorure est nettement moindre car il n'est pas nécessaire d'acheter le cyanure d'or et le cyanu 15 re d'argent. De plus, le traitement peut être maintenu sans surveillance, puisqu'il n'y a aucun risque d'épuisement de la force de la solution. L'or et l'argent se dissolvent en continu à partir des anodes et la concentration de ces métaux dans la solution est maintenue aux niveaux convenables. Au lieu de contrô 20 1er constamment les concentrations d'or et d'argent dans le bain, comme l'exige le procédé Sel-Rex, les concentrations n'ont maintenant besoin d'être vérifiées qu'au bout de quelques mois, même si le bain est constamment utilisé. Evidemment, au fur et à mesure que les barres anodiques d'alliage sont consommées, elles-25 doivent être remplacées par de nouvelles barres. D'autre part, il est possible de modifier le rapport or-argent en remplaçant simplement un jeu de barres d'alliage par un autre. Au bout de quelques heures au maximum, le rapport argent/or dans le bain sera réglé sur le nouveau rapport dans les barres d'alliage. Se-30 Ion le rapport argent/or des barres, il est possible de réaliser toute qualité voulue de dorure entre une" fraction de carat -et un peu moins de 24 carats. Pour une dorure à 18 carats, le rapport de l'argent à l'or des barres anodiques est de 1/3 en poids. Le Tableau suivant caractérise la solution utilisée 35 selon l'invention, les différentes valeurs étant données par litre d'eau dans le"bac. 5 69 14972 2008160 Elément Gamme Exemple Sels de cyanure 44,9-149,6 g - 89,8 g Thiosulfate de sodium 0-1,1,2 g 3,?~g Sel alcalin de cobalt, molybdène ou nickel 0-7,9 g ■ 2,6 ô 3,?-g par m de cathode -de cathode Il a été également découvert que, pour obtenir les meilleurs résultats, le rapport de la surface de toutes les ✓jq anodes utilisées à la surface du matériau à dorer doit être de 4/1 au minimum, le terme "toutes les anodes" définissant la surface des barres d'alliage ainsi que celle du bac et de toute autre barre anodique non réactive introduite dans le bain. D'autre part, pour obtenir les meilleurs résultats, il a été con ^ taté que le rapport de la surface des barres d'alliage (au nombre de quatre dans l'exemple donné à titre d'illustration ci-dessus, mais ce nombre pouvant varier) à la surface du matériau soumis au traitement doit être de 1/1 au minimum. 2q tion de l'invention qui a été décrit ci-dessus, à propos d'un exemple donné à titre d'illustration, a été donné à titre purement indicatif et nullement limitatif et que de nombreuses modifications peuvent être apportées sans que l'on s'écarte pour cèle du cadre de la présente invention. Par exemple, les anodes 2^ d'alliage or-argent de 1'invention peuvent être immergées dans un bain tel qu'utilisé dans le procédé Sel-Rex. Il est dureste bien entendu que le mode de réalisa- 69 14972 6 2008160 REVENDICATIONS - 1 - Procédé d'application d'un revêtement d'or et d'argent sur un objet à dorer, comprenant les opérations consistant à : placer cet objet dans -un bain renfermant des sels de cyanure-, connecter cet objet à une source de potentiel négatif 5 immerger des moyens anodiques en alliage d'or-argent dans le bain et connecter ces moyens anodiques en alliage d'or-argent à une source de potentiel positif. 2 - Procédé de revêtement selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le bain contient du thio- 10 sulfate de sodium pour améliorer la brillance du revêtement et un sel alcalin de cobalt, de molybdène ou de nickel pour améliorer la dureté du revêtement. 3 - Procédé de revêtement selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le bain est maintenu 15 à une température comprise entre 7 et 71°C et que la densité de 2 courant dans le bain est comprise entre 1,07 et 161,4 A par m de surface des objets. 4 - Procédé de revêtement selon l'une des revendications 1, 2 ou 3} caractérisé par le fait que le bain 20 contient 44,9 à 149,6 g de sel de cyanure pour chaque litre d'eau qu'il renferme. 5 - Procédé de revêtement selon l'nne des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le bain contient jusqu'à 11,2 g de thiosulfate de sodium et jusqu'à 759 g 25 d'un sel alcalin de cobalt, de molybdène ou de nickel par litre d'eau qu'il renferme. 6 - Procédé de revêtement selon l'une-des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le bain est préparé, avant la mise en place de l'objet à traiter en substi- 30 tuant un matériau conducteur à cet objet, en connectant ce matériau à la source de potentiel négatif et en entourant ce maté?-riau avec un pot de céramique poreuse pour permettre le passage de courant à travers celui-ci sans laisser passer l'or et 1'argent. 35 7 - Installation de dorure pour la mise en oeuvre du procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'elle comporte un bain qui renferme des sels de 69 14972 7 2008160 de cyanure, des moyens pour maintenir dans ce "bain un objet à revêtir, des moyens anodiques en alliage d'or-argent immergés dans le bain, et des moyens pour appliquer une différence de potentiel entre les moyens anodiques et l'objet, ces moyens ano-5 diques étant mis à un potentiel positif par rapport au potentiel de l'objet.