FR 2007473 A1 19700109 FR 6912029 A 19690417 69 12029 1 2007473 La présente invention se rapporte à une.classe limrtée de réactions de conversion organiques, et spécialement à des réactions de conversion réalisées à basse température et qui ne consomment pas.dé chaleur. De manière plus précise, 5 l'invention se rapporte à des conversions d'hydrocarbures entrant dans une catégorie limitée de réactions chimiques et réalisées en présence de catalyseurs qui présentent, vis-à-vis de l'ortho-xylène, un facteur de sélectivité (tel que défini ci-après) d'au moins 2,5» 10 On a déjà utilisé antérieurement, dans des. réactions de conversion chimiques, des catalyseurs à base de zéolites, spécialement d'aluminosiliçates zéolitiques. D'une manière générale, ces catalyseurs à base de zéolites sont particulièrement utiles dans des réactions appartenant à une classe.particulière; 15 les réactions endothermiques telles que le craquage des hydrocarbures en produits à poids moléculaire plus bas. Dans d'autres réactions de conversion des hydrocarbures, notamment celles qui se produisent avec dégagement de chaleur ou sans aucun dégagement de chaleur, ces catalyseurs n'ont pas donné des résultats parti-20 culièrement satisfaisants. En conséquence, ' on ne considérait pas jusqu'à maintenant que ces catalyseurs pouvaient être utiles dans des réactions exothermiques ou dans des réactions sans dégagement v # de chaleur à l'échelle industrielle. Essentiellement, on a pu constater que ces catalyseurs ne permettaient pas d'obtenir un 25 taux de conversion suffisant des hydrocarbures mis en oeuvre ni une sélectivité suffisante pour que l'opération soit intéressante industriellement. En outre, pour parvenir à un haut rendement, il fallait accroître la fourniture de chaleur ce qui, dans certains cas, provoquait un craquage secondaire des réactifs où des premiers 30 produits de réaction, avec diminution conséquente de la sélectivité. En d'autres termes, il n'a pas été possible jusqu'à maintenant de ' convertir des hydrocarbures dans des réactions exothermiques ou à bilan de chaleur équilibré, à basse température, avec un haut degré de sélectivité, à l'aide de catalyseurs constitués de 35 zéolites. La présente invention concerne, dans ses grandes lignes, vin procédé pour convertir un chargement organique dans une réaction qui ne comporte pas de consommation de chaleur, procédé 69 12029 2 2007473 qui consiste à mettre en contact le chargement, à une température inférieure à 371°C mais suffisamment élevée pour que la '.conversion se produise, avec une zéolite présentant une activité catalytique et possédant un facteur de sélectivité vis-à-vis de l'orthoxylènë 5 de.2,5 au moins. Comme on l'a déjà signalé, les réactions envisagées dans le cadre de l'invention appartiennent à la classe des réactions exothermiques ou sans dégagement de chaleur. Ce dernier type .sera également désigné ci^après sous le nom de réaction à bilan 10 de chaleur équilibré. Parmi les réactions qui entrent dans cette catégorie, on citera l'alkylation des composés aromatiques, en particulier.à. 1*aide d'oléfines, l'isomérisation des composés aromatiques comme l'orthoxylènë, la dismutation des composés aromatiques comme le toluène avec formation de benzène et de xylène, 15 la polymérisation des oléfines et des époxydes, l'alkylation des paraffines, par exemple du n-butane et de 1'isobutane, la dismutation des paraffines, par exemple la dismutation du n-pentane en hexanës et butanes, et l'isomérisation des paraffines, par exemple l'isomérisation du n-pentane et du n-hexane, 20 Les zéolites qu'on peut utiliser comme catalyseurs dans le procédé selon l'invention sont celles qui présentent vis-à-vis de l'orthoxylènë un facteur de sélectivité d'au moins 2,5* L'expression."facteur de sélectivité" tellê qu'elle est utilisée dans la présente demande, désigne le rapport, en poids, de l'ortho-25 xylène isomérisé à l'orthoxylènë dismuté par percolation de 200 ml d'orthoxylène sur de l'alumine activée," à la vitesse spatiale de 2 volumes par volume et par heure, à une température de 22 - 3°C, introduction dans une bombe à secousses en. acier de f 1 contenant 3,0 g de zéolite calcinée au préalable, pesée, sëchée à 1^82°C 30 pendant une demi-heure, la bombe ayant été balayée au préalable par l'azote. On chauffe la bombe rapidement-à 204°C à l'aide d'un four à induction en secouant à 200-tr/mn à l'aide d'un moteïir à secouer unique Lawson mû électriquement. Après conversion de 20$ "de l'orthoxylènë en autres produits, on refroidit la tiômbe à l'eau, 35 on arrête les secousses et on analyse un échantiîl^-de 'liquide. .:0n trouvera une description complète de l'appareillage à utiliser pour"la /détermination du facteurde -sèlé'ét'ivi-té dàtià uri article intitulé WA New Laboratory1Tûol for Studyihg Thermal Processes" 69 12029 3 2007473 par J.V. Payne, G#W. Street et E.R. Kent, Industriel and Engineering Chemistry. -volume 50, pages 47-52 (195Ô}. Parmi les catalyseurs présentant vis-à-vis de l'orthoxylènë un facteur de sélectivité supérieur à 2,5, on citera 5 la séolite bâta décrite dans le brevet des E.U.A. n° 3.308.069 et la séolite ZSM-4, nouvelle séolite, décrite plus en détail ci-aprèe. Coaae l'indique le brevet des E.U.k n° 3.300.069, la zéolite bêta est préparée à partir d'un mélange de réaction dont la composition, exprimée en rapports molaires, reste dans les limites suivantes 10 SiOg/AlgO-j î d'environ 10 à 200 NagO/hydroxyde de tétraéthylammonium: d'environ 0,0 à environ 0,1 hydroxyde de tétraéthylammonium/SiOgï d'environ 0,1 à 1,0 H20/hydroxyde de tétraéthylammonium s d'environ 20 à 75. Ce mélange de réaction est maintenu à une température 15 comprise entre 75 et 200*C jusqu'à ce qu'il se forme une substance cristalline. Pour parvenir à une forme de zéolite présentant une activité catalytique, on fait subir au produit un échange de cations qui le met par exemple sous la forme hydrogène. La séolite peut être mise sous la forme hydrogène à l'aide d'acides variés; on 20 peut également la convertir d'abord en la forme ammonium par traitement à l'aide d'un composé d'ammonium approprié comas 1'hydroxyde d'ammonium et chauffer ensuite à une température d'au moins 204*C environ, ce qui provoque le dégagement d'ammoniac et la rétention d'un atome d'hydrogène dans la structure cristalline. 25 Ces cations hydrogènes remplacent certains des cations sodium existant dans la forme de zéolite obtenue par synthèse. On peut également soumettre la substance à un échange de cations à l'aide d'un métal tel que les métaux des groupes IB et VIII de la Classification Périodique, plus spécialement les éléments du groupe II 30 et du groupe VIII de la Classification Périodique, ainsi que les métaux des terres rares. Ces formes de la zéolite présentent une activité catalytique et possèdent en général des facteurs de sélectivité dépassant 2,5 vis-à-vis de l'orthoxylènë. Ces formes de la zéolite bé*ta peuvent être utilisées dans le procédé selon 35 l'invention. La zéolite ZSM-4, qui est une zéolite nouvelle, peut être préparée commodément sous la forme d'un aluminosilicate ou sous une autre forme d'oxyde minéral. La substance est d'abord 69 12029 4 2007473. 10 15 obtenue sous la forme de métal alcalin par préparation d'un mélange contenant de l'oxyde de tétraméthylammonium (en abrégé ci-après RgO)» de l'oSyde de sodium, un oxyde de l'aluminium ou du gallium, un oxyde du silicium ou du germanium et de l'eau, et dont la composition, exprimée en rapports molaires des oxydes, reste dans les limites suivantes ; Na2° RSp + R20 0,31 à C 1 R20 + Na20 0,05 à 0,90 *5 ï02 ^3 3 à 60 H2° ÏÏJtf +• Na20 15 à 600 2q dans les formules Gi-dessus, R est le cation tétraméthylammonium, W représente l'aluminium ou le gallium et I le silicium ou le germanium. On laisse ensuite le mélange au repos jusqu'à ce qu'il se forme des crïstaux de la zéolite qu'on sépare et qu'on recueille. La séolite ZSM-4 est ensuite mise sous une forme catalytique par 2^ échange d'ions, en général analogue à celui effectué sur la zéolite bêta, La zéolite ZSM-4 peut être mise sous des formes cationiques très variées, spécialement les formes contenant les métaux des groupes IB à VIII de la Classification Périodique, plus particulièrement les métaux des groupes II et VIII de la Classification Périodique et les métaux des terres rares. En outre, la zéolite.ZSM-4 peut être mise sous la forme hydrogène soit à l'aide d'un acide approprié soit par conversion en la forme ammonium et chauffage de cette dernière à une température d'au moins 204°C environ, ce qui provoque le dégagement d'ammoniac et la conversion de la forme yj ammonium en la forme hydrogène. En outre, la zéolite ZSM-4 peut être mise sous une forme alkylammonium ou arylammonium à l'aide d'une solution appropriée qui fournit ces cations sous une forme apte à l'échange de cations. 30 69 12029 5 2007473 La zéolite ZSM-4, sous une forme métallique, sous les formes hydrogènes, ammonium, alkylammonium ou arylammonium peut passer dans un autre état par un traitement thermique qui comporte le chauffage à une température d'au moins 371°C pendant 5 une durée de 1 minute au moins et qui en général ne dépasse pas 20 h. Bien que ce traitement thermique puisse être effectué sous une pression inférieure"à l'atmosphère, on opère en général, pour des raisons de commodité, à la pression atmosphérique. Lorsqu'on convertit la zéolite ZSM-4 en ce nouveau produit traité à la 10 chaleur, il est recommandé d'effectuer le traitement thermique en présence d'humidité. Cependant l'humidité n'espt pas absolument nécessaire. Le traitement thermique peut être effectué à une température allant jusqu'à Ô70°C environ, à laquelle il commence à se produire une certaine décomposition. Le produit traité à la 15 chaleur est utilisable tout particulièrement dans la catalyse de certaines réactions de conversion des hydrocarbures, spécialement celles mentionnées ci-dessus et qui, en général, sont des réactions à basse température du type exothermique ou à bilan de chaleur équilibré. 20 La zéolite ZSM-4 peut,être représentée, en termes de rapports molaires entre les oxydes, par la formule suivante : 0,9 - 0,2 MgO î WgOo ï 3-20I02 : zH20 ~rr~ dans laquelle M est un cation, n est la valence de ce cation, W est l'aluminium ou le gallium, Y est le silicium ou le germanium et z 25 """ ■ est un nombre dont la valeur va de 0 à 20. La zéolite ZSM-4 présente un diagramme caractéristique de diffraction de rayons X qui distingue les membres de la famille des zéolites ZSM-4 des autres zéolites. Ce diagramme de diffraction de rayons X est rapporté dans le tableau I ci-après. , 30 2007473. intensité relative l/lQ 9,1 + 0,2 tF 7,94 + 0,1 af 6,90 + °>1 m 5,97 + 0,07 F 5,50 + 0,05 af 5,27 + 0,05 af 4,71 + 0,05 af 4,39 + 0,05 f 3,96 + 0,05 f 3,80 + 0,05 F 3,71 + 0,05 m 3,63 + 0,05 m 3,52 + 0,05 F 3,44 + 0,05 m 3,16 + 0,05 F 3,09 + 0,05 m 3,04 + 0,05 m 2,98 + 0,05 m 2,92 + 0,05 F Dans le tableau ci-dessus, les abréviations qui carac-25 térisent les intensités relatives ont la signification ci-après î tF ■= très forte F « forte m = moyenne mF 83 assez forte 30 mf = assez faible. Ces valeurs ont été obtenues par des techniques classiques. La radiation utilisée est le doublet K-a du cuivre et l'appareil un spectrophotomètre à compteur de Geiger avec enre-y gistrement graphique# Les hauteurs des maxima, I, et leurs positions en fonction de 2 x thêta, où thêta est l'angle de Bragg, ont été lues sur la courbe du spectrophotomètre. A partir de ces valeurs, on a calculé les intensités relatives 100 r/lQ, où IQ 69 12029 6 T_A_B_L_E_A_U I Distances interplanaires d(A) 69 12029 7 2007473 est l'intensité de la ligne ou du maximum le plus intense et d(obs), l'espacement interplanaire en Angstroems, correspondant aux lignes enregistrées. On notera que ce diagramme de diffraction de rayons X est caractéristique de tous les types de zéolites 5 ZSM-4. Après échange de l'ion sodium contre un autre cation, on trouve pratiquement le même diagramme de diffraction de rayons X, avec quelques modifications mineures dans la distance interplanaire et dans l'intensité relative. De préférence, les particules du catalyseur utilisé 10 dans le procédé selon l'invention ont au moins une dimension inférieure à 0,5 micron. On préfère également que la zéolite présente une structure poreuse tridimensionnelle permettant la pénétration des molécules du chargement et l'évacuation des produits de réaction. En termes généraux, et dans le cas d'un catalyseur constitué 15 d'une zéolite poreuse, la porosité du catalyseur doit être telle que le volume de pores représente au moins 20% du volume de la zéolite. Mais on notera qu'un catalyseur poreux n'est pas essentiel à une mise en oeuvre satisfaisante du procédé selon l'invention. Les zéolites utilisées comme catalyseurs dans le 20 procédé selon l'invention peuvent être mélangées avec d'autres compositions faisant fonction de matières de gangue ou de liants. Parmi ces matières, on citera des substances actives et inactives et des zéolites d'origine naturelle ou synthétique autres que celles décrites ci-dessus, ainsi que des matières minérales telles que 25 les argiles, les silices et d'autres oxydes métalliques. Ces derniers peuvent être d'origine naturelle ou présenter la forme de précipités gélatineux ou de gels; c'est le cas par exemple de mélanges de silice et d'oxydes métalliques. L'utilisation, conjointement aux catalyseurs de l'invention, de matières combinées actives, permet dans 30 certains cas d'améliorer le taux de conversion et/ou la sélectivité des catalyseurs dans les types particuliers de réactions de conversion des hydrocarbures envisagés dans l'invention. Les matières inactives servent simplement de diluants permettant de contrôler le taux de conversion dans un procédé particulier et d'obtenir éco-35 nomiquement et de manière reproductible des produits déterminés sans faire appel à d'autres moyens de contrôle de la vitesse de réaction. Jusqu'à maintenant, il était d'une pratique courante d'incorporer les zéolites dans des argiles d'origine naturelle, 69 12029 ô 2007473. par exemple de la bentonite ou du kaolin, afin d'améliorer la résistance à 1*écrasement du catalyseur dans les conditions d'opérations industrielles. Ces matières, à savoir les argiles, la silice ou d'autres oxydes, font fonction de liants pour les 5 catalyseurs. Il est tout à fait souhaitable de disposer d'un catalyseur possédant une bonne résistance à ^écrasement car dans le raffinage des pétroles et dans d'autres opérations industrielles où l'on met en oeuvre las réactions de conversion selon l'invention, le catalyseur est souvent soumis à des manipulations 10 brutales qui provoquent la rupture des particules de catalyseur et leur transformation en matières pulvérulentes suscitant des problèmes opératoires. Ainsi donc, les liants de type argileux n'ont été utilisés antérieurement que dans le but d'améliorer la résistance à l'écrasement du catalyseur. 15 Parmi les argiles d'origine naturelle qu'on peut mélanger avec le catalyseur de l'invention, on citera les argiles de la famille des montmorillonites et des kaolins, famille qui comprend également les argiles bentonitiques et les kaolins couramment désignés dans le commerce sous le nom d'argiles 20 "Dixie McNamee - Georgia" ou argiles de Floride et autres, dans lesquelles le principal constituant minéral est l'halloysite, la kaolinite, la dickite, la nacrite ou l'anauxite. Ces argiles peuvent être utilisées brutes d'extraction ou soumises au préalable à calcination, & des traitements par un acide ou à des modifica-25 tions chimiques. L'alumine constitue un liant particulièrement apprécié en combinaison avec les zéolites de l'invention parce qu*elle permet la formation de produits extrudés durs et suffisamment poreux pour assurer une bonne diffusion dans les conditions nor-30 maies de réaction. Ainsi donc, les procédés entrant dans le cadre de l'invention peuvent faire l'objet d'une mise en oeuvre industrielle particulièrement commode lorsque la zéolite est combinée à un liant d'alumine. En dehors des matières précitées, on peut mélanger 35 avec les zéolites des matières de gangue poreuses, telles que la silice-alumine, la silice-magnésie, la silice-zircone, la silice-thorine, la silice-glucine, la silice-oxyde de titane, ou encore des compositions ternaires comme" la silice-àlumine-thorine, la 69 12029 9 2007473 silice-alumine-zircone, la silice-alumine-magnésie, et la silice-magnésie-zircone. La gangue peut se trouver à l'état de gel mélangé. Les proportions relatives de la zéolite à l'état de fine division et de la matière de gangue consistant en oxydes minéraux 5 peuvent varier dans des limites étendues; la teneur en zéolite cristalline est d'environ 1 à 90$ du poids total et représente plus habituellement une proportion d'environ 2 à 50fo du poids total de la composition. Les zéolites qu'on peut utiliser dans l'invention 10 peuvent être préparées et mises en oeuvre à des dimensions de particules très: variées. D'une manière générale, elles peuvent se trouver à l'état de poudre, de matière granulaire, de particules préformées, par exemple de produits d'extrusion présentant une dimension suffisante pour passer au travers d'un tamis à ouverture 1*5 de mailles de l'ordre du cm et être retenues sur un tamis à ouverture de mailles de 37 microns. Dans le cas où on prépare le catalyseur sous forme de particules préformées, par exemple par extru-sion, cette extrusion peut être réalisée avant séchage ou après séchage total ou partiel. 20 Conformément au procédé de l'invention, on peut isomériser et/ou dismuter des hydrocarbures paraffiniques à une température comprise entre 177 et 371°C, de préférence entre 204 « et 2&Ô°C, sous une pression manométrique allant de 0 à 140 kg/cm , avec une vitesse spatiale horaire à l'état liquide de 0,05 à 10. 25 Dans le cas d'une opération discontinue, on observe une durée de contact équivalente. Les hydrocarbures paraffiniques qu'on peut isomériser et/ou dismuter selon l'invention sont entre autres le n-butane, l'isobutane, le n-pentane et le n-hexane ainsi que les hydrocarbures à poids moléculaire plus élevé. On peut également 30 isomériser des oléfines et des hydrocarbures naphténiques. L'alkylation des paraffines est en général effectuée à une température comprise entre 177 et 371°C, plus spécialement entre 204 et 260°C. Dans le cas d'une opération continue, on observe en général une vitesse spatiale horaire à l'état liqui-35 de d'environ 0,1 à 5,0, plus spécialement de l'ordre de 1,0. Pour les opérations discontinues, on observe une durée de contact équivalente. Dans l'alkylation des paraffines, on convertit l'hydrocarbure en présence d'un composé -portant un groupe alkyle 69 12029 10 2007473. disponible et servant à l'alkylation. Les agents alkylants préférés sont des oléfines comme l'éthylène, le propylène, le dodécylène, le nonène et les halogénures d'alkyle, alcools, etc... dont la partie alkyle contient en général d'environ 1 à 20 atomes 5 de carbone. L'alkylation des composés aromatiques est en général effectuée à une température comprise entre 177 et 371°C environ, de préférence entre 177 et 232°C, sous une pression manométrique allant de 0 à 70 kg/cm^ environ. Dans les opérations continues, on 10 observe en général une vitesse spatiale horaire à l'état liquide d'environ 0,1 à 5,0. En opération discontinue, on observe une durée de contact équivalente. L'alkylation des composés aromatiques peut être effectuée avec les mêmes types d'agents alkylants que l'alkylation des paraffines. L'opération s'effectue dans les conditions 15 particulièrement satisfaisantes lorsqu'on utilise des oléfines ou des chlorures d'alkyle comme source du groupe alkyle. Parmi les composés aromatiques qu'on peut alkyler, on citera le benzène, le naphtalène et leurs dérivés. L'isomérisation des composés aromatiques, spéciale-20 ment des xylènes et des autres composés aromatiques portant plusieurs groupes alkyle, peut en général être effectuée à des températures comprises entre 177 et 371°C, de préférence entre 177 O et 260°G, sous ùne pression manométrique de 0 à 140 kg/cm environ. Lorsque l'isomérisation est effectuée en continu, on observe en 25 général une vitesse spatiale horaire à l'état liquide d'environ 0,1 à 5,0. Dans les opérations discontinues, on observe des durées de contact équivalentes. Lorsqu'on réalise une isomérisation de composés aromatiques à l'aide des catalyseurs mentionnés ci-dessus, les sélectivités sont très supérieures à celles observées dans tous 30 les autres procédés de la technique antérieure. Et précisément, on a constaté que la sélectivité vis-à-vis de l'ortho-xylène, mesurée dans l'essai de facteur de sélectivité décrit ci-dessus, atteignait une valeur de 3,7 avec une zéolite bêta sous la forme hydrogène et une valeur supérieure à 4,0 et pouvant atteindre 15 avec une zéolite 35 ZSM-4 sous la forme hydrogène. Par contre, la sélectivité dans l'isomérisation de l'ortho-xylène observée avec un catalyseur consistant en une zéolite Y Linde échangée contre des terres rares, une zéolite X Linde échangée contre des. terres rares, une zéolite 69 12029 n 2007473 HY, une zéolite HY sous la forme terre rare et une mordenite sous la forme hydrogène, était inférieure dans tous les cas à 2,0 et en général à 1,0. Selon le procédé de l'invention, on peut polymériser 5 des composés présentant une liaison multiple carbone-carbone et des époxydes à des températures en général comprises entre 149 et 399°C. En phase liquide, le chargement à polymériser peut • être introduit en continu dans un réacteur à une vitesse spatiale horaire à l'état liquide atteignant 5.000. Des pressions de 0,25 10 à 1.000 atmosphères environ donnent satisfaction. En opération discontinue, on observe une durée de contact équivalente. Lorsque le monomère est gazeux dans les conditions de la polymérisation, sa vitesse spatiale & la traversée du catalyseur dans la zone de réaction est comprise entre 50 et 200.000 volumes de gaz par 15 heure et par volume de catalyseur. Parmi les composés portant des liaisons multiples carbone-carbone et les époxydes qu'on peut soumettre à polymérisation dans ces conditions, on citera les oléfines normales, les isooléfines, en particulier celles qui contiennent de 3 à 4 atomes de carbone, les composés oléfiniques 20 halogénés, les composés contenant des groupes oléfiniques poly-mérisables et un groupe oxygéné, les di-oléfines conjuguées ou non conjuguées, les di-oléfines conjuguées portant des substituants halogénés ou aromatiques, les composés oléfiniques portant des groupes terminaux acides ou esters carboxyliques, les tri-25 oléfines, les cyclooléfines, par exemple le cyclopentène, le méthylcyclohexène, les cyclodioléfines, par exemple le cyclodi-octadiène, le vinylcyclohexène, les acétylènes, les aliènes, les époxydes éventuellement substitués, par exemple les chlorhydrines, l'oxyde de styrène, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, 30 l'oxyde d'isobutylène et le diépoxyde de limonène. Parmi les autres composés qu'on peut polymériser selon l'invention on citera les composés aromatiques phényliques et alkényliques polymérisables, les composés oléfiniques polymérisables contenant des liaisons silicium-carbone et, d'une manière générale, les composes portant 35 au moins une liaison multiple carbone-carbone, c5est-à-dire une insaturation oléfinique ou acétylênique. La dismutation des composés aromatiques peut être effectuée à des températures comprises entre 177 et 371environ, 69 12029 12 2007473. de préférence entre 288 et 343°C, sous des pressions manométriques allant de 0 à 140 kg/cm2. Lorsque l'opération est effectuée en continu, une vitesse spatiale horaire à l'état liquide d'environ 0,1 à 5,0 donne satisfaction, et dans les opérations discontinues 5 on observe des durées de contact équivalentes. La réaction de dismutation du toluène par exemple conduit principalement à un mélange de méthylbenzènes, principalement du toluène et des triméthylbenzènes. La sélectivité dans la dismutation du toluène et du xylène est extraordinaire lorsqu'on opère conformément à 10 l'invention. On a pu observer dans des dismutations de ces types de composés aromatiques des sélectivités atteignant 800 à 1.000. Par contre, les zéolites catalytiques telles que la faujasite sous la forme terre rare, la faujasite sous la forme hydrogène, la mordénite sous la forme hydrogène et d'autres encore, donnent 15 des rapports de sélectivité d'environ 6. La sélectivité, dans ce cas, est le rapport du produit dismuté au produit craqué, car le craquage constitue dans la dismutation des composés aromatiques une réaction secondaire concurrente. La demanderesse considère comme particulièrement 20 surprenante que les réactions envisagées dans l'invention procèdent d'une manière aussi exceptionnelle lorsqu'on utilise des catalyseurs tels que la zéolite bêta- et la zéolite ZSM-4, qui constituent des exemples types de catalyseurs utilisables dans l'invention. Ces catalyseurs ne sont pas particulièrement efficaces dans le craquage 25 catalytique de l'huile Diesel qui est une réaction endothermique conduisant à des produits utilisables en mélange avec les essences. La zéolite ZSM-4 et la zéolite bêta donnent des quantités plus fortes de gaz secs et de coke que de nombreux autres catalyseurs du type zéolite. Ainsi donc, elles ne possèdent pas dans le craquage 30 la même sélectivité que des catalyseurs connus de la technique antérieure, notamment la faujasite, la zéolite synthétique X et la zéolite synthétique Y, vis-à-vis des hydrocarbures de C^ à C^; par contre elles présentent une plus grande sélectivité pour la synthèse des gaz secs. En conséquence, il est tout à fait surprenant 35 que ces zéolites donnent des résultats remarquables dans la classe limitée des réactions de conversion exothermiques ou à bilan de chaleur équilibré, avec des sélectivité jamais rencontrées antérieurement dans des zéolites catalytiques connues. Les opérations 69 12029 13 2007473 de conversion des hydrocarbures se produisent en présence de ces types de catalyseurs d'une manière si remarquable, qu'elles prennent réellement une importance industrielle et peuvent être introduites dans une raffinerie de pétrole® Plus précisément, 5 alors que jusqu'à maintenant, les zéolites catalytiques ne convenaient pas en général pour ces réactions exothermiques ou à bilan de chaleur équilibré, elles permettent de réaliser dans les meilleures conditions les réactions à basse température décrites ci-dessus et ouvrent en conséquence un domaine entière-10 ment nouveau dans les conversions sélectives à basse température, avec dégagement de chaleur ou bilan de chaleur équilibré2 des hydrocarbures• Les exemples qui suivent illustrent lfinvention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de 15 parties et de % s'entendent en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On prépare une zéolite ZSM-4 à partir de 4 solutions désignées ci-après sous le nom de Solution A, solution 1, solution 2 et solution 3. La solution A est préparée par mélange d'hydroxyde 20 de sodium avec du silicate de sodium» Les composants respectifs des diverses solutions sont indiqués ci-après : Solution A î silicate de sodium 47,5 kg NaOH 6,07 kg 25 H2° 16,8 kg 6,78 kg 3,52 kg 16,8 kg 0,64 kg 6,65 kg 1,20 kg 1,20 kg Solution 1 30 Â12(304)3,18 H2° H2S04 ( à 98 %) h2o Solution 2 : aluminate de sodium h2O 35 Solution 3 : chlorure de tétraméthylammonium h2° 69 12029 14 2007473- On ajoute la solution 2 à la solution 3 et on introduit le mélange dans la solution 1 ; la solution mélangée est désignée •sous le nom de solution B. On ajoute la solution A dans la solution B sous agitation rapide et on mélange pendant 20 mn dans 5 un mélange rapide "Lightning". On ajoute la solution A à la solution B en 13 mn. On chauffe le mélange à une température de 102-103°C pendant 90 h 30 au bout desquelles on sépare le produit cristallisé par filtration. Durant le chauffage des solutions, on a recouvert le liquide d'huile pour empêcher les vaporisations. Î0 Les cristaux obtenus sur filtre sont lavés à l'eau chaude. Leur composition est exprimée ci-après par leurs rapports molaires avec l'alumine : oxyde de tétraméthylammonium 0,230 oxyde de sodium O,808 15 alumine 1,00 Si02 6,86 L'analyse de rayons X montre que le produit présente une forte cristallinité. Il sorbe 2,2$ de cyclohexane à la température de 2q -6,7°C sous une pression de 20 mm Hg et jusqu'à 12,0$ d'eau à la même températurë sous une pression de 12 mm Hg. On soumet ce produit à un échange de cations à la température de 82°G par 4 contacts avec une solution aqueuse de sulfate d'ammonium à la concentration d'environ 15 à 20$. Les échanges demandent une durée d'environ ï/2 h à plusieurs heures. La zéolite ZSM-4 soumise à l'échange présente une teneur en sodium d'environ 0,43$, de sorte que lé rapport molaire NagO/AlgO^ est de 0,047. On filtre le produit, on le lave, on le sèche à 110°C pendant 16 h. On peptise une certaine quantité d'a-alumine monohydratée par traitement à l'aide d'une solution à 10$ d'acide acétique. On mélange le produit, avec le catalyseur ZSM-4 préparé ci-dessus, dans des proportions relatives ZSM-4/a-alumine monohydratée de 70 : 30. On règle la teneur en humidité du mélange à une concentration d'environ 65$ de matières solides. A cette teneur en humidité, le mélange de zéolite ZSM-4 et d'a-alumine monohydratée présente une consistance pâteuse. On l'envoie dans une bou-dineuse et on découpe le boudin d'extrusion en morceaux de 1,6 mm. 69 12029 15 2007473 On sèche pendant 17 h à 482°C en faisant passer de l'air au travers du catalyseur à un débit de 3 volumes d'air par volume de catalyseur et par mn. Le catalyseur de zéolite ZSM-4 lié à l'alumine est 5 soumis à un essai d'isomérisation de l'orthoxylènë pendant 4 h avec une proportion de 12 crn^ du catalyseur, à une température de 204°C, une pression manométrique de 14 kg/cm2 et une vitesse spatiale horaire à l'état liquide de 2. On constate que l'ortho-xylène mis en oeuvre a été converti à 75,1$* Le produit de con-10 version contient 67,5$ de produits d'isomérisation et 7,45$ de produits de dismutation, de sorte que le rapport des produits d'isomérisation aux produits de dismutation est de 9,0; ainsi, non seulement le catalyseur donne un taux-de conversion élevé de l'orthoxylènë, mais, ce qui est plus important, il présente une 15 haute sélectivité, comme le montre le rapport des produits d'isomérisation aux produits de dismutation. EXEMPLE 2 On prépare un catalyseur ZSM-4 comme décrit dans l'exemple 1, avec un rapport molaire silice-alumine de 7 î 1 et 20 une dimension de particules comprise entre 1,19 et 2,3Ô mm; on étudie l'activité de ce catalyseur dans l'isomérisation de l'orthoxylènë comme décrit dans l'exemple précédent. Dans une opération durant 5 h, on convertit 77,7 $ de l'orthoxylènë et le rapport des produits d'isomérisation aux produits de dismutation 25 est de 7,37» EXEMPLE 3 On mélange une zéolite ZSM-4 préparée comme décrit dans l'exemple 1 avec un rapport silice/alumine de 7 • 1, sous la forme hydrogène avec du kaolin. On met la composition 30 sous la forme de particules de dimensions comprises entre.1,19 et 2,38 mm, les proportions relatives de zéolite ZSM-4 sous la forme hydrogène et de kaolin étant de 80 : 20. On se sert également de cette combinaison pour catalyser l'isomérisation de l'ortho-xylène dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. On parvient 35 à une conversion de 34,8 $ et à un rapport de 11,0 entre les produits d'isomérisation et les produits de dismutation. 69 12029 16 2007473- EMPia U On prépare un échantillon de zéolite ZSM-4 catalytique et on le met sous la forme active par chauffage de la forme ammonium à 593°C pendant 2 h. Avant utilisation, on chauffe le catalyseur à 538°C pendant 2 h dans l'air et pendant 1 h dans un courant d'hydrogène. Les particules ont une dimension comprise entre 380 et 840 microns. L'analyse chimique de la zéolite ZSM-4 sous la forme ammonium, avant calcination, donne les résultats suivants : 10 sodium 0,31 Si02 86,5 A1203 12?.,1 N (NH3) 2,06 15 cendres 86,4 Propriétés physiques : adsorption de l'eau 12,1$ adsorption du cyclohexane 3,9$ surface spécifique 323 m2/g 20 On prépare un catalyseur du type zéolite HT par calcination de la forme ammonium de la zéolite Y. ' On prépare également une forme active et stable de la zéolite Y, la zéolite HY', à partir de la zéolite Y sous 22 la forme ammonium. Cette dernière est calcinée sous un courant de vapeur d'eau à 538°C pendant 1 h 30 puis soumise à un échange avec du chlorure d'ammonium pendant 18 h. Après filtration, lavage à l'eau et séchage à 105°C, on traite le catalyseur par une solution d'éthylènediaminetétracétate diammonique (diacide) présentant 2q un pH de 7, pendant 1 h 30 à la température du reflux. Ce traitement permet d'éliminer 30 à 45 $ de l'aluminium. On prépare également une zéolite X sous la forme cations de terres rares, par échange conformément à une technique connue; le produit obtenu contient 27,5 $ d'oxydes de terres rares. 22 On compare l'activité de polymérisation de ces catalyseurs entre eux et à un catalyseur de craquage connu consistant en SiOg-AlgO^ amorphe. Les résultats obtenus dans la conversion de 1'isobutène en oligomères, dans la conversion du propène et dans la conversion 69 T2029 17 2007473 d'une coupe de raffinage.consistant en butane et butène , sont rapportés dans les tableaux 2,3 et 4 ci-après : TABLEAU II ^ Taux de conversion $ de 1'isobutène en oligomères VSHL : 300 - T ; 60°G - P rel : 10,5 kg/cm2 catalyseur durée opératoire, heures 1A 1 2 3 ZSM-4, forme hydrogène - 76,9 74,6 77,0 HI* 86,2 82,0 66,6 13,3 5,6 terres rares 17,3 _ 4,7 2,4+ Si02/Al203 +++ 11,5 11,3 3,8 3,1++ 2,6 "15 + 1 heure 30 VSHL : 37,5 ' 1 ' 90$ de silice, 10$ d'alumine, surface spécifique 235 ni2/g TABLEAU III 2® Taux de conversion. $. du 1-butène en oligomères VSHL : 6,25 - 120°C - 25 kg/cm2 catalyseur durée opératoire, heures 1 S, 31/2 5 61/2 71/2 25 ZSM-4, H . 33,1 29,3 28,5 2 8,5 26,9 25,8 HI 15,5 5,5 2,7 2,2 - TABLEAU IV Taux de conversion. $. des oléfines en oligomères catalyseur : ZSM-4 - H; VSHL : 6,26 ; 52 kg/cm2 température. °G chargement 105 155 190 propène 44,7 61,0 90,8 35 fractions butane-butène 37,1 + 50,2+ 57,4+ + Poids $ des oléfines contenues dans la fraction butane-butène qui ont été converties; la fraction butane-butène présente la composition suivante : 69 12029 1.8 2007473. 10 15 20 25 30 35 propène 1,2$ 1-butène 10,8 $ isobutène 11,7$ ^41,6 $ d'oléfines trans-2-butène 10,8 c i s-2-butène 7,1 propane - 3,4 isobutane 33,1 n-butane 21,9 Les résultats rapportés ci-dessus, en particulier ceux des tableaux II et III, montrent clairement que la zéolite ZSM-4 utilisée comme catalyseur conserve son activité pendant des durées prolongées. On peut comparer par exemple avec la zéolite HY. Bien que cette dernière présente une activité catalytique, cette activité diminue rapidement alors que celle de la zéolite ZSM-4 reste pratiquement constante. Il en est ainsi aussi bien pour la polymérisation du 1-butène que pour la polymérisation de 1*isobutène. On notera également qu'au bout de 5 h, le taux de conversion obtenu dans la polymérisation du 1-butène avec le catalyseur HY représente moins de 10$ du taux de conversion obtenu avec la zéolite ZSM-4 sous la forme hydrogène. Les résultats rapportés dans le tableau IV montrent également que le catalyseur de l'invention peut être utilisé dans la polymérisation du propène et dans la polymérisation d'une coupe de raffinerie contenant à la fois des paraffines . et des oléfines. EXEMPLE 5 Dans une bombe à secousses analogue à celle décrite ci-dessus, on introduit 23 g de n-nonène et 90 g de naphtalène. On introduit également 3,0 g de zéolite ZSM-4 sous la forme hydrogène, présentant un rapport molaire silice/alumine d'environ 7 : 1. On porte la température à 232°C. Au bout de 5 h, 90$ du n-nonène ont été convertis en nonylnaphtalène. On introduit encore 23 g de n-nonène dans le mélange et on poursuit l'agitation pendant 5 h à 232°C. Les résultats d'analyse montrent que 90$ du n-nonène ont été convertis en nonylnaphtalène. On ne trouve pas de produits dialkylés. 69 12029 19 2007473 EXEMPLE 6 1 3 On introduit dans un réacteur contenant 25 cm de zéolite ZSM-4 sous la forme hydrogène accompagnée de 25$ d'un liant d'alumine, sous la forme de granulés d'extrusion de 5 dimensions comprises entre 380 et 800 microns, un mélange de 65$ de benzène et 35$ de n-dodécène. Dans la zéolite ZSM-4 sous la forme hydrogène, le rapport molaire silice/alumine est d'environ 7,7 ! 1. On porte la température à 232°C et on applique une près-sion manométrique de 38,5 kg/cm de manière à maintenir le produit ■JO en phase liquide. A un débit correspondant à une vitesse spatiale horaire à l'état liquide de 0,25, on consomme approximativement la quantité théorique de benzène avec formation d'alkylbenzènes dont 80$ consistent en dodécylbenzène. Au bout de 91 h d'opération, le produit obtenu présente à l'analyse la composition 15 suivante : TABLEAU V hydrocarbures plus légers que le benzène 3,1 $ benzène ^ 53,1 $ 20 alkylbenzène 43,6 $ EXEMPLE 7 Polymérisation de l'oxyde de styrène On mélange 15 ml d'oxyde de styrène avec 1,0 g de zéolite ZSM-4 sous la forme hydrogène préparée par calcination d'une forme ammonium de la zéolite elle-même obtenue par échange de cations à partir de la forme sodium. Il se produit une réaction instantanée mise en évidence par un dégagement de chaleur qui provoque une augmentation rapide cb la température jusqu'à 150°G. La température s'abaisse ensuite; on la maintient à 110-115°C par chauffage extérieur. Des échantillons prélevés au bout d'une demi-heure, 1 h et 2 h, présentent une viscosité croissante. L'analyse de l'échantillon prélevé au bout d'une 1/2 h indique un taux de conversion d'environ 25$ en un dimère et de 12,5$ en un tri-mère, ce qui prouve une bonne sélectivité. On trouve également une ^ petite proportion de l'aldéhyde phénylacétique formé dans la réaction. 69 12029 20 2007473. 10 L'échantillon prélevé au bout de 2 h est dissous dans du tétrachlorure de carbone; on le filtre pour séparer le catalyseur en suspension, on chasse le solvant par évaporation; le résidu est un liquide visqueux de couleur jaune. Le taux de conversion en dimère, trimère et. polymères supérieurs dépasse 65$. L*analyse par spectrographie infrarouge du produit fait apparaître des bandes intenses correspondant aux éthers, ce qui montre que la polymérisation s'est produite avec formation d'un polyéther du type ï / nH2C - \/ chc6h5 ?6H5 |-o-ch2-ch- n 15 20 25 30 35 EXEMPLES g à 10 On isomérise ou on dismute des échantillons d'hydrocarbure différents à l'aide d'une zéolite ZSM-4 sous la forme hydrogène dans un autoclave à agitation magnétique en acier inoxydable de 300 ml de capacité dont l'agitateur tourne à 2.000 tours/mn. L'opération normale consiste à presser l'échantillon de catalyseur pesé après calcination récente de 2 h à 516°C dans l'autoclave ouvert. On coule ensuite dans l'autoclave un volume mesuré de l'hydrocarbure, on ferme l'appareil, on le balaye à l'hélium ou à l'hydrogène à l'aide de vànnes appropriées permettant d'éliminer l'air. On-chauffe le catalyseur et les réactifs, on agite aux températures de réaction voulues dans l*appareil clos. Les réactions sont suivies par prélèvement périodique d'échantillons de la phase vapeur. Le prélèvement s'effectue par détente d'échantillons de vapeur dans un récipient à faible volume placé sous vide. En raison de la faible quantité de produit prélevée pour chaque échantillon, les diminutions de pression dans l'appareil restent minimes. L'anaiyse des • échantillons s'effectue par chromatographie sur une colonne de 6 m x 6,3 mm garnie de n-propylsulfone/diméthylsulfolane (au rapport de 73 : 27) à température ambiante, avec de l'hydrogène O comme gaz véhicule, au débit de 70 cm /mn. 69 12029 21 ' 2007473 EXEMPIB S - 3 Dans l'appareil décrit ci-dessus, on introduit 235 cm de n-pentane et 10 g de la zéolite ZSM-4 sous la forme hydrogène servant de catalyseur, préparée par échange d'un aluminosilicate 5 de sodium du type ZSM-4 contre des ions ammonium suivi de calcination, d'abord à 538°C pendant 72 h, puis à 516°C pendant 2 h. On ferme l'autoclave et-on chauffe sous la pression autogène de sorte que la température continue de monter. 30$ du n-pentane sont isomérisés à une température inférieure à 232°C. Plus précisément, 10 après chauffage du mélange de réaction jusqu'à une température de 231°C en 23 h 30, le poids du n-pentane représente 81,3$ du poids initial. Parmi les autres hydrocarbures, on trouve 18,1$ d'isopen-tanes. On ne trouve pas de quantité mesurable de .butanes ou d'hexanes à ce taux de conversion. 15 EXEMPLE 9 On dismute un chargement de n-pentane à l'aide d'un aluminosilicate de sodium du type ZSM-4 soumis à un échange d'ions contre des ions ammonium puis calciné pendant 64 h à-5Sfc1-°C, refroidi, conservé et calciné à nouveau à la même température 3 20 pendant 2 h avant utilisation. On introduit dans l'autoclave 50 cm du n-pentane et 2 g du catalyseur constitué par. la zéolite ZSM-4 sous la forme hydrogène; la densité des hydrocarbures dans l'auto- 3 clave est d'environ 0,1 g par cm . Le produit subit une dismutation conduisant à la fois à du n-butane et à des isobutanes 25 d'une part, à du n-hexane et à des isohexanes d'autre part. La sélectivité de dismutation est maximale au taux de conversion de 69,3$ du n-pentane. A ce taux de conversion, les constituants hydrocarbonés consistent pour 19,0$ en produits de dismutation, pour 53,0$ en produits d'isomérisation et pour 28,0$ en produits 30 de réaction secondaires. EXEMPLE 10 On dismute de l'isopentane avec un catalyseur identique à celui utilisé dans l'opération de dismutation de l'exemple 9» La densité des hydrocarbures dans la zone de réaction est d'envi-35 ron 0,5 g par cm. La sélectivité maximale de dismutation est atteinte au taux de conversion de 48,8 $ ou l'on obtient 30,1 $ de produits de dismutation, 35,4 $ de produits d'isomérisation et 27,5$ de produits de réaction secondaires. Lorsqu'on introduit dans l'autoclave contenant du n-pentane, comme décrit ci-dessus, I 69 12029 22 2007473. une zéolite X Linde qui a subi un échange de cations la mettant sous la forme terres rares, on n'observe pas de dismutation appréciable à des températures d'environ 238°C dans des durées d© chauffage atteignant 23 h 20. Lorsqu'on introduit dans l'auto-5 clave avec le n-pentane une zéolite Y Linde sous la forme terres rares et chélatée avec une petite proportion de 0,2 % de pentène-2 pour déclencher ou catalyser l'isomérisation ou la dismutation, on n*observe pas de réaction appréciable en 24 h de chauffage à 235-241°C. De même, lorsqu'on tente d'isomériser ou de dismuter 10 du n-pentane à l'aide de mordénitë sous la forme hydrogène et désaluminisée en présence de 0,2$ de pentène-2, on n'observe pas de réaction appréciable. On peut donc constater que seule la zéolite ZSM-4 sous la forme hydrogène utilisée comme catalyseur donne de bons taux de conversion et de bonnes sélectivités dans 15 des isomérisations et dismutations des paraffines à basse température. EXEMPLE 11 On se sert du catalyseur du type ZSM-4 préparé dans l'exemple 1 pour la dismutation de différents produits. Dans un 20 cas, on dismute de l'orthoxylènë à 100 fo en triméthylbenzènes et tétraméthylbenzènes de valeur, comme le durène (1,2,^, 5^-tri-méthylbenzène). Dans l'autre cas on dismute un mélange de toluène et de triméthylbenzène en xylènes. La réaction est effectuée en phase liquide à une température de 316°C, une pression manométrique 25 de 35 kg/cm et une vitesse spatiale horaire de liquide de 1/1. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 6 ci-après. TABLEAU TI 30 35 produit mis o-xylène-100 fo toluène-80 % en oeuvre triméthylbenzène-20 % Produits de réaction, £ produits légers 0,8 0,4 benzène 2,5 13,8 toluène 21,5 40,7 xylènes 47,8 31,8 éthylbenzène 0,04 0,5 tri- et tétramêthylbenzène 27,9 12,3 éthyltoluène 0,2 0,7 • 69 12029 23 2007473 EXEMPLE 12 On prépare une solution contenant 68,8 g de silicate de sodium,. 4,8 g d'aluminate de sodium (de composition approximative 30,2 % de NagO, 44,5$ de Àl^O^ ; solde : perte au feu); 5 38,6 g de granulés d'hydroxyde de sodium à 98 % et 153,0 g d'eau. On dissout d'abord l'aluminate de sodium dans l'eau puis on y ajoute l'hydroxyde de sodium. On maintient la solution à 60-66°C et on introduit le silicate de sodium. On laisse la solution mûrir pendant 15 nui. On ajoute cette solution à 270,0 g de silicate de 10 sodium. On dissout d'autre part 47,5 g de Al2(SO^J^jl4 HgO dans 150 g d'eau et on ajoute 25,0 g d'acide sulfurique à 96,5 fo• On mélange cette solution sulfurique de sulfate d'aluminium à la solution de silicate de sodium et de base jde cristallisation. On introduit dans la solution mélangée 36,0 g d'une solution à 15 24 $ d'hydroxyde de tétraméthylammonium dans le méthanol. On maintient le mélange pendant 16 h à 100°C dans un récipient ouvert pour évaporer le méthanol. On ferme le récipient et on maintient à 100°C jusqu'à ce qu'il se forme des cristaux. On constate que le produit final présente ion rapport molaire oxyde 20 de tétraméthylammonium/alumine de 0,16 î 1, un rapport molaire NagO/AlgO^ de 0,83 : 1, un rapport molaire SiO^/Al^O^ de 5,78. Les cristaux du produit consistent en zéolite ZSM-4 et présentent la forme de bâtonnets. Ces cristaux sorbent 3,9$ de cyclohexane à 20°C et 20 mm Hg et 12,3 $ d'eau à 20°C et 12 mm Hg. La plus 25 grande partie du sodium contenu dans ce produit a été échangée contre le cation ammonium à l'aide d'une solution aqueuse de chlorure d'ammonium; la forme ammonium a ensuite été calcinée à 538°C pendant 3 h, ce qui a permis d'obtenir la forme hydrogène de la zéolite ZSM-4. Cette zéolite sous la forme hydrogène pré-' 30 sente le diagramme de diffraction de rayons X rapporté dans le tableau I donné en introduction. EXEMPLE 13 On dissout 173,70 g d'hydroxyde de sodium à 97,4$ dans 688,80gd'eau et on ajoute 21,60 g d'aluminate de sodium 35 et 309,60 g de silicate de sodium. Dans un mélangeur Waring d'une capacité de 3,8 1 on introduit une solution aqueuse de silicate de sodium contenant 1215 g de ce silicate. On fait tourner le mélangeur à faible vitesse à environ 65$ de sa puissance maximale 69 12029 24 2007473 et on ajoute à la solution de silicate de sodium la solution de base de cristallisation. Après addition de cette dernière, on ajoute une solution contenant 213,.78 g dfA^CSO^)^, 14^0, 248,40 g d'acide sulfurique à 96,5 $.ot 1080"g d'eau. Le mélange 5 s'épaissit'dans l'appareil. On poursuit le.mélange à l'aide d'une spatule. Lorsque ce mélange est bien homogène, on .ajoute 325,80 g d'une solution aqueuse à 25 $ d'hydroxyde de tétraméthylammonium, ce qui provoque la formation d'une pâte bien lisse qu'on coule dans deux flacons de 2,5 1; on ferme les flacons et on les place 10 dans une étuve à vapeur à 100°C. Au bout de 34 jours, un produit a cristallisé. Il s'agit d'une zéolite de type ZSM-4 présentant un rapport molaire silice/alumine de 13 : 1 et le diagramme caractéristique de diffraction de rayons X des zéolites de cette classe, rapporté dans le tableau I ci-dessus 15 On soumet ces cristaux à un échange de cations à l'aide d'une solution à 20 $ de sulfate d'ammonium, on les lave jusqu'à ce qu'ils soient exempts de sulfate, on les sèche à 110°C puis on les calcine;, on obtient la forme hydrogène de la zéolite ZSM-4 qui contient encore à l'analyse 0,34 $ de sodium. 20 EXEMPLE 14 ' On dissout 169,8 g d'hydroxyde de sodium à 97,3$ dans 673,2 g d'eau et on ajoute 21,1 g d*aluminate de sodium et 302,7g de silicate de sodium. Dans le mélangeur Waring de 3,8 1 on introduit une solution aqueuse à 37,3 % de silicate de sodium conte-25 nant au total 1188 g de silicate de sodium. On fait tourner le mélangeur à faible vitesse, à environ 65 % de sa puissance normale et on ajoute à la solution de silicate de sodium la solution de base de cristallisation. Après addition de cette solution, on introduit une solution contenant 209,0 g d'Al^(SO^)^ 14 H^O, 30 176,0 g d'acide sulfurique à 96,5 $ et 960 g d'eau. Dans le mélangeur, le produit s'épaissit. On poursuit l'agitation à l'aide d'une spatule. Lorsque le produit est bien homogène, on ajoute 665,5 g d'une solution aqueuse à 24 $ d'hydroxyde de. tétraméthylammonium, ce qui donne une pâte lisse qu'on place dans un flacon 35 et qu'on chauffe à 100°C. Au bout de 30 h, un produit a cristallisé. Il s'agit d'une zéolite ZSM-4 présentant un rapport molaire silice/alumine de 7,7 ! 1 ainsi que le diagramme caractéristique de diffraction de rayons X rapporté dans le tableau I ci-dessus. 12029 25 2007473 On soumet les cristaux à un échange de cations à l'aide de chlorure d'ammonium, on les lave jusqu'à ce qu'ils soient exempts de chlorure, on lés sèche à 110°C et on les calcine à 538°C; on obtient ainsi la forme hydrogène dé la zéolite ZSM-4; 5 ce produit contient encore à l'analyse 0,21% de sodium. Les catalyseurs préparés dans les exemples 12 à 14 ont été utilisés dans des essais d'isomérisation de l'ortho-xylène, conformément au modo opératoire de l'essai de détermination du facteur de sélectivité déjà décrit plus haut. On pourra constater 10 à l'examen des résultats rapportés dans le tableau 7 ci-après que la zéolite cristalline ZSM-4 donné de hauts facteurs de sélectivité, très supérieurs à 4» D'autres zéolites qu'on a utilisées antérieurement dans des opérations endothermiques donnent normalement des sélectivités inférieures à 1,0» TABLEAU, vît Exemple Catalyseur Facteur de Conversion Isomérisa- Dismuta- sélectivité total en tion tion 15 25 10 heures 20 30 35 12 ZSM-4, H 4,6 62,3 51,2 . / 11,1 13 ZSM-4, H 8,0 28,4 25,3 3,1 14 ZSM-4, H 14,2 30,6 28,6 2,0 On peut déduire de tout ce qui précède que les catalyseurs de l'invention, qui ne possèdent pas des-propriétés exceptionnelles dans le craquage catalytique et ne permettent pas d'obtenir des quantités substantielles de produits bouillant dans la gamme des essences, peuvent être par contre utilisés avantageusement, avec de hautes sélectivités, dans les réactions exothermiques et du type à bilan thermique équilibré selon l'invention. Ces réactions prennent alors un intérêt- industriel. Il apparaîtra également que la dimension de particules de-la zéolite peut jouer dans ces opérations un rôle important. L'invention ayant été décrite en détail, on comprendra que l,homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir pour cela du domaine de l'invention. 69 12029 26 2007473 RE V_E J D_I C A T 10 M S 1. Un procédé perfectionné pour convertir un chargement organique par une réaction chimique qui ne comporte pas de consommation de chaleur, procédé qui consiste à mettre cette charge en contact à une température inférieure à 371°C mais suffisante 5 pour que ladite conversion se produise, avec une zéolite présentant une activité-catalytique caractérisée par un facteur de sélectivité d'au moins 2,5 vis-à-vis de l'orthoxylènë. 2. Un procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite conversion est une isomérisation. 10 3. Un procédé selon la revendication 2 dans lequel on isomérise un chargement hydrocarboné aliphatique à une température d'au moins 177°C. 4. Un procédé selon la revendication 2 dans lequel on isomérise un chargement hydrocarboné aromatique à une tempé-15 rature'd'au moins 177°C. 5» Un procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite conversion est une alkylation qui s'effectue en présence d*un composé;portant un groupe alkyle disponible. 6. . Un procédé selon la revendication 5 dans lequel 20 on alkyle un'chargement d'hydrocarbures paraffiniques. 7. Un procédé selon la revendication 5 dans lequel on alkyle vin chargement d'hydrocarbures aromatiques. 8. Un procédé selon la revendication 1 dans lequel on polymérise un composé portant des liaisons multiples carbone-25 carbone ou un époxyde. 9. Un procédé selon la revendication 8 dans lequel on polymérise"une oléfine. 10. Un procédé selon la revendication 8 dans lequel on polymérise un époxyde. 30 11» Un procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite conversion est une dismutation. 12. Un procédé selon la revendication 11 dans lequel on dismute un chargement paraffinique. 13. Un procédé selon la revendication 11 dans lequel 35 on dismute un chargement aromatique. 69 12029 27 2007473 14» Un procédé selon la revendication 1 dans lequel la zéolite possédant l'activité catalytique présente le diagramme de diffraction caractéristique de rayons X rapporté dans le tableau I de la description ou consiste en un produit obtenu 5 par un traitement thermique d'une telle zéolite. 15. Un procédé selon la revendication 1 dans lequel on utilise une zéolite à activité catalytique dont la composition, exprimée par les rapports molaires entre les oxydes, peut être représentée par la formule : 10 0,9-0,2 MgO : w203 : 3-20 Y02 : z H20 n dans laquelle M est un cation, n est la valence de ce cation, ¥ représente l'aluminium ou le gallium, Y représente le silicium ou le germanium, z est un nombre compris entre 0 et 20, ou en pro-15 dult de traitement à la chaleur de ladite zéolite. 16. Un procédé selon la revendication 15 dans lequel ¥ est l'aluminium, Y est le silicium^ et le rapport molaire silice/alumine est compris entre 5 et 15. 17» Un procédé selon la revendication 16 dans lequel 20 on utilise la. zéolite combinée à un liant d'alumine. 18. Un procédé selon la revendication ^6 dans lequel M r est un métal, l'hydrogène, un cation ammonium, alkylammonium ou. ary lammonium,