FR 2008615 A1 19700123 FR 6915876 A 19690516 69 15876 1 -fl /' *J t*" &iJUO O Î 3» La présente invention a pour objet de nouveaux colorants azoïques "basiques dont la composante de copulation est une dihydroxy-pyridine, colorants qui se prêtent remarquablement bien à la teinture et à l'impression de matières 5 textiles constituées, en totalité ou en partie, de polymères ou de copolymères de 11acrylonitrile. L'invention concerne également un procédé de teinture ou d'impression de matières textiles constituées, en totalité ou en partie, de polymères ou de copolymèresde l'acrylo-10 nitrile, à l'aide de colorants azoïques, procédé selon lequel on utilise, à cette fin, des colorants dépourvus de groupe acide sulfonique et répondant à la formule I 15 D - lî = N R(2-m) (ï - A® (I) dans laquelle 20 D représente un radical aromatique carbocyclique ou aromatique hétérocyclique éventuellement substitué, représente l'hydrogène ou le groupe cyano, 1*2 représente un radical alkyle, aryle ou hétérocyclique éventuellement substitué, 25 E représente l'hydrogène, un radical hydrocarboné ou hétérocyclique éventuellement substitué ou un groupe amino éventuellement substitué, les divers radicaux pouvant porter des substituants capables de fixer un proton, 30 A® désigne un anion, m désigne le nombre 1 ou 2, Y représente la liaison directe ou un groupe bivalent formant pont, K® représente l'un des groupes suivants 35 E3\© /R5 -N - N (II) V X 69.15876 2 2008615 ©/R? -N— Ro (III) \ Rg , £> /R10 5 -XJL-NC- (IV) R/|/| N - H12 (Y) et R' représente un groupe de formule IY ou Y, groupes dans lesquels les divers symboles ont les significations 10 suivantes : R^ représente un radical alkyle ou cy alkyle éventuellement substitué ou forme, avec R^ et l'atome d'azote voisin, un hétérocycle, R^ représente un radical alkyle ou cyclo-alkyle éventuelle-15 ment substitué ou forme, avec R^ et l'atome d'azote voisin, un hétérocycle, R^ et Rg représentent chacun un atome d'hydrogène ou représentent des restes alkylesou cyclo-alkyles identiques ou différents et éventuellement porteurs de substituants, 20 R^, Rg et R10 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné éventuellement substitué, Rg représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou cyclo-alkyle éventuellement substitué, représente un atome d'hydrogène, un groupe amino éven-25 tuellement substitué ou un radical hydrocarboné éven tuellement substitué, R^2 représente un radical hydrocarboné éventuellement substitué, X représente un atome de carbone ou d'azote, 30 les couples (R^, R^) et/ou (R^, Rg) peuvent former des hétérocycles avec les atomes d'azote qui les portent, de même que le couple (R^, Rg) ou la triade (R^, Rg, Rg) avec l'atome d'azote auquel ces substituants sont liés, le groupe /- contenu dans la formule IY représente 35 X le reste d'un noyau saturé ou partiellement insaturé, contenant par exemple 5 ou 6 maillons et portant éventuellement des substituants et 69 15876 2008615 £> le groupe contenu dans la formule Y représente le reste d'un noyau insaturé, éventuellement substitué et contenant par exemple 5 ou 6 maillons. Les nouveaux composés azoïques répondant à la 5 formule YI "t/' D - N = N-C V 0 'W° OH \l« (m-1) H 10 dans laquelle D, R, R^, R2 ) Y (2-m) A© © (2-m) .© (VI) et m ont les significations indiquées © E. 15 ci-dessus, représente un groupe répondant à l'une des formules II et V définies ci-dessus et VII et VIII -N— R \ R 14-15 (VII) 20 -XJÎJ1 17 (VIII) et R" représente un reste de formule V ou VIII, les divers symboles contenus dans les formules VII et VIII ayant les significations suivantes ï R^ représente un radical hydrocarboné éventuellement 25 substitué, R^ représente un radical hydrocarboné éventuellement substitué, R^ représente un radical alkyle ou cyclo-alkyle éventuellement substitué, 30 R^g représente un radical hydrocarboné éventuellement substitué, R^y représente un groupe amino éventuellement substitué ou un radical hydrocarboné éventuellement substitué, E13 et E14- ou 35 , R,^ et R^cj peuvent aussi former ensemble, avec l'atome 69 15876 2008615 © N, des hétérocycles et le groupe ^contenu dans la formule YIII représente le -X^M le reste d'un noyau saturé ou partiellement insaturé, contenant par exemple 5 ou 6 maillons et portant éventuellement des substituants. De bons colorants répondent à la formule IX 10 R2 © \=/ 5,,-Y-D-N» N—/ \=0 OH \ A" © (IX) dans laquelle D, R, R^ , Rg, Y, et A© ont les significations données plus haut. Des colorants tout aussi bons répondent à la formule X 15 E1 E1 V ■ - K-^-° OH (X) dans laquelle D> 20 représente un groupe répondant à l'une des formules suivantes 13 \© 25 R. - Y - D r15 - Y - D R 17 E12 - N_X - Y - D - Â© A© A© (XI) (XII) (XIII) A© dans lesquelles R, R^, Rg, E^2 ^17» Y e"^ ^ on^ ^-es significations 30 précédemment données, -xlT^: le groupe HjEf^représente un noyau saturé ou partiellement insaturé et éventuellement substitué et ^ ■x ¥- le groupe -X^ JT- représente un noyau insaturé et éventuellement substitué. 69 15876' 5 200861S D'aussi "bons colorants répondent à la formule XIV R~ A© (XIV) dans laquelle E^, Eg et $ ont les significations précédemment données, Dg représente un radical aromatique-carbocyclique ou aromatique-hétérocyclique éventuellement 10 substitué mais ne portant pas de groupes cationiques et R" représente un reste de formule V 15 ou un reste de formule VIII r\ S&ac. •0/16 -iHj' (irai) 17 formules dans lesquelles ^7 e^ on^ les signifi- 20 cations données ci-dessus. Les colorants qui répondent à la formule.XV A® (XV) 25 OH Y. - Ky. © Q> dans laquelle R^ , Rg, , Dg et Aw ont les significations déj données et Y^ représente un groupe bivalent formant pont, ont d'aus s i bonne s quaiit és. Pour préparer les nouveaux composés azoïques 30 répondant à la formule VI on peut copuler le diazoïque d'une aminé répondant à la formule XVI D - NHg (XVI) avec un composé répondant à la formule XVII 69 15876 2008615 10 15 30 (m-1) (2-m) © Y - ft© (XVII) les corps de départ de formules XVI et XVII devant, dans le cas où m est égal à 1, être utilisés de telle façon que le colorant de formule VI contienne un ou deux groupes de formule -Y-^., ce qui revient à dire que, dans le cas où m est égal à 1, le colorant contient un ou deux groupes de formule v V e"^î 1 © ' dans le cas où m est égal à 2, est dépourvu de groupe —Y-K^. Le groupe -Y-S^ peut se trouver sur le reste de la composante de diazotation D et/ou dans la composante de copulation de formule XVII. On peut préparer des colorants de formule IX en copulant le diazoïque d'une aminé de formule XVIII © ^ - Y - D - NH2 »0 (XVIII) dans laquelle K^, Y, D et ont les significations précédemment données, avec une composante de.copulation de formule 20 XIX (XIX). 2^ On peut préparer les colorants de formule X en quater- nisant un composé de formule XX D* - TS 3 (XX) dans laquelle représente l'un des groupes répondant aux formules suivantes 69 15876 7 2008615 R13\ N — Y - D - (XXI) ITHJC - Y - D - (XXII) 5 O " Y " 33 " (XXIII) dans lesquelles le groupe HJ£- représente le reste d'un noyau saturé ou partiellement insaturé, éventuellement substitué, pair exemple le reste d'un noyau pentagonal ou hexagonal, - et le groupe J£- représente le reste d'un noyau insaturé, 10 éventuellement substitué et comportant 5 ou 6 maillons, quaternisation qui conduit à un colorant de formule X. Les colorants répondant à la formule XXIV Rg ^ — Y^ - D - ÎT = U—^"^=0 A® (XXIV) © OH R dans laquelle Kg représente un groupe répondant à l'une des formules II et VII, peuvent se préparer par réaction d'un 20 composé répondant à la formule XXV A-Y1-D-n = N— dans laquelle A désigne un reste convertible en un anion , 25 " avec un composé répondant à l'une des formules XXVI et XXVII R, Rc 3\ / 5 (XXVI) X \ *6 -*13 30 *14- (XXVII) R15 Les colorants répondant à la formule XXVIII Rg Ryi e © K3 - Y^ - D - N = ff-C N/=° A (XXVIII) 35 OH \ 69 15876 200861-5 dans laquelle représente -un groupe répondant à l'une des formules II et VIII, peuvent se préparer par réaction d'un composé répondant à la formule XXIX - N = )=^0 (XXIX) dans laquelle représente un groupe de formule XXI ou un groupe de formule XXIIa 10 R16 - iÇjL? - Y - D - (XXIIa) avec un composé de formule XXX Halogène - NHg (XXX) ' ou avec un composé de formule XXXI V 15 N - 0 - SO^H (XXXI). Les colorants de formule XIV peuvent se préparer par copulation du diazoïque d'une aminé de formule XXXII D2 - m2 (XXXII) 20 avec Tine composante de copulation de formule XXXIII (XXXIII). \ - OH R" 25 On peut aussi préparer les colorants de formule XIV en quatémisant un composé répondant à la formule XXXIV D2 - N = N —^ >=0 (XXXIV) 30 dans laquelle R'" désigne tin reste répondant à l'une des formule XXXV et XXXVI -XJpST (XXXV) -f3r (XXXVI) 35 la formule XXXV désignant un noyau saturé ou partiellement insaturé, éventuellement substitué et contenant par exemple 69.15876 200861S 5 ou 6 maillons et la formule XXXVI représentant un noyau insaturé, éventuellement substitué et comportant 5 ou 6 maillons, quaternisation qui conduit à un colorant de formule XIV. Les colorants de formule XV peuvent se préparer 5 par copulation du diazoïque d'une aminé de formule XXXII avec une composante de copulation répondant à la formule XXXVTI 10 IL® (XXXVII). Les colorants de formule XXXVIII D0 - N = N—^ uO . A® (XXXVIII) V f Y1 " E2 15 dans.laquelle ïg représente un groupe répondant à l'une des formules V, VII ©t VIII, peuvent se préparer par quaternisation, à l'aide de l'agent approprié, d'un composé de formule XXXIX D2 - H = V=0 (XXXIX) 20 0E ou d'un composé de formule XXXX D2 (XXXX) 25 ou d'un composé de d2~ n N \\ 0 (xxxxi) 30 quaternisation qui conduit à un composé de formule XXXXII 69 15876 10 2008615 A' © \ ®/S13 (XXXXII) OH Y1 - W— R^. . -R '15 ou à un composé de formule XXXXIII R> A© •R. (XZXXIII) \ 16 10 OH Y1 - X H ou à un composé de formule XXXXIV -R 17 15 2D dans laquelle K représente un groupe répondant à l'une des for- 3 mules II et "VU, peuvent se préparer par réaction d'un composé de formule XXXXVT D2 - N = N 25 (23XXVT) dans laquelle A désigne un reste convertible en Tin anion, avec tin composé répondant à l'une des formules XXVT et XXVTI, Les colorants répondant à la formule XXXXVTI 69 15876 11 200861S a.® (xxzxvti) OH Y. - K, © 5 dans laquelle représente Tin groupe répondant à l'une des formules II et VTII, peuvent se préparer par réaction d'un composé répondant à la formule XXXXVII1 R. 10 (xzxxvtii) ou d'un composé répondant à la formule IL 15 D9 - N = N—^^=0 (IL) OH - R1g avec un composé de formule XXX ou avec un composé de formule XXXI. 20 L'invention a également pour objet des colorants azoïques répondant à la formule L D2 - N = >0 (L) 25 dans laquelle R^l et Rg ont les significations précédemment données, R20 représente un radical hydrocarboné éventuellement substitué, un radical hétérocyclique éventuellement 30 substitué ou un groupe amino éventuellement substitué, tous ces restes contenant un atome d'azote capable de fixer un proton et Dg représente un radical aromatique-carbocyclique ou aromatique-hétérocyclique, éventuellement porteur 35 de substituants mais dépourvu de groupes cationiques. 69 15676 12 200861S Des colorants aussi "bons répondent à la formule LI (LI) dans laquelle représente un groupe répondant à l'une des formules suivantes >^22 - X,, - (LU) 10 ^ - I2 - Xx H N (LUI) b T2 (LIV) dans lesquelles 15 Rpp et R2j représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné éventuellement substitué ou forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle, X^ représente tin radical alkylèae éventuellement substi- 20 tué, radical qui est être interrompu par des hétéro-atomes, X2 représente la liaison directe ou un groupe bivalent - formant pont, X^ représente un atome d'azote ou de carbone, 25 le groupe -X^ HJj" représente le reste d'un noyau saturé ou partiellement insaturé, éventuellement substitué et contenant par exemple 5 ou 6 maillons, Y2 représente un reste contenant un atome d'azote capable de fixer un proton et 30 le noyau aromatique B peut porter d'autres substituants. Pour préparer les colorants azoïques de formule L on peut copuler le diazoïque d'une aminé de formule LV D2 - NH2 (LV) avec un composé de formule LVI 35 (LVI) * oh ^20 69 15876 13 200861S Les colorants azoïques qui répondent à la formule lvti 32 R1 I>2 - ^ = N ^ )=0 (LTEI) OH E24 10 dans laquelle Eg^ représente un reste de formule LII ou de formule LVTII 15 A B0 Y3 " (LVIII) . S23 et Y^ représente un radical alkylène éventuellement substitué 20 radical qui peut être interrompu par des hétéroatomes, peuvent se préparer par réaction d'un composé de formule LIX 25 (LIX) jO dams laquelle ^35 représente -X^ - A ou B-^ï - A 35 5 le symbole A désignant le reste acide d'un ester, avec une aminé de formule LX „ 22. H - K (LX) . 40 \ E23 • ~ 14 69 15876 2008615 On apprécie tout particulièrement les colorants dans lesquels R^ représente le groupe cyano ainsi que ceux dans lesquels Rg désigne un radical alkyle ou phényle et surtout ceux dans lesquels, simultanément, R^ représente le groupe 5 cyano et Rg tin radical alkyle ou phényle. Les nouveaux colorants peuvent aussi servir à teindre foularder ou imprimer des polyamides synthétiques ou des polyesters synthétiques qui sont modifiés par des groupes acides. On trouve la description de tels polyamides, par exemple, 10 dans le brevet belge n° 706.104. Les polyesters correspondants ont été décrits dans les brevets américains n° 3.018.272' et 3.379«723. En général il est particulièrement avantageux de teindre en milieu aqueux, neutre ou acide, à des températures de 60 à 100° ou à des températures supérieures à 100° sous 15 pression. On obtient alors, même sans faire usage de retardateurs, des teintures très bien unies. Les colorants de l'invention donnent aussi de très bonnes teintures sur les tissus mixtes contenant une certaine proportion de fibres de polyacrylo nitrile. Les colorants qui ont une bonne solubilité dans les 20 solvants organiques conviennent aussi pour la teinture de masses plastiques naturelles ou de matières plastiques ou résines naturelles dissoutes ou non. On a constaté qu'il peut être avantageux d'utiliser des mélanges de deux ou de plus de deux des nouveaux colorants ou des mélanges de ces colorants avec d'au-25 très colorants cationiques ; autrement dit, les colorants de l'invention sont bien combinables. - On peut aussi s'en servir pour teindre des masses de matières plastiques ou le cuir et également pour colorer le papier. 30 On obtient, surtout sur les polymères et copolymère& de l'acrylonitrile, mais aussi sur d'autres substrats-, des teintures bien unies qui ont une bonne solidité à la lumière et de bonnes solidités au mouillé. Il convient de faire une mention spéciale pour le grand pouvoir tinctorial des nouveaux 35 colorants. Le brevet belge n° 633.4-47 décrit, entre autres, le colorant répondant à la formule suivante 40 ( voir formule page suivante) 69 Î5876 15 2008615 ■ïr=H-C-C - CH~ « « . © g îj anion-' \jj/ I © H CH2-NH-C0-CH2-N(CH5)2 NH2 10 colorant qui est utilisé notamment pour la teinture du pèly-acrylonitrile. Les colorants de formule I, VT ou L, appliqués également sur le polyacrylonitrile, dorment des teintures qui 15 sont "beaucoup plus intenses et qui ont une meilleure solidité à la lumière et ils ont une meilleure affinité. Les teintures obtenues avec les colorants de formule X ont de "bonnes solidités au lavage, à la transpiration, à la sublimation, au plissage au décatissage, au repassage, 20 au vaporisage, à l'eau, à l'eau de mer, au nettoyage à sec, à la surteinture et aux solvants ; ils font preuve en outre d'une "bonne compatibilité à l'égard des sels et ils se dissolvent bien, en particulier dans l'eau; par ailleurs les colorants ont une bonne stabilité au pH et à 1'ébullition et 25 ils réservent les polyamides naturels et synthétiques. On peut admettre que les composés, qui contiennent un reste dihydro-pyridone, existent sous deux formes tautomères, ainsi que l'exprime par exemple le schéma suivant : 30 ®2 ?1 V/ D N = N r y- 0H 0 / *'(*-!) R(2-m) Dans les composés cationiques, par exemple (I) et (VI), 1'anion & peut être remplacé par d'autres anions, par 40 exemple au moyen d'un échangeur d'ions ou par réaction avec 69 15876 2008615 des sels ou des acides, éventuellement en plusieurs étapes, par exemple par l'intermédiaire de l'hydroxydé ou du "bicarbonate. Les anions A© sont des ions organiques ou minéraux, par exemple des halogènes, te]s que chlore, brome ou iode, les 5 ions sulfate, disulfate, méthylsulfate, aminosulf onate, perchlora-te, carbonate, bicarbonate, phosphatephosphomolybdate, phosphotungstate, phosphotungstomolybdate, benzène-suifonate, naphtalëne-sulfonate, 4~ chloro-benzène-sulfonate, oxalâte, maléate, acétate, propionate, lactate, succinate, chloracétate, 10 tartrate, méthane-suifonate et benzoate, ou des anions complexes, tels que celui des sels doubles dérivant du chlorure de zinc. Dans tous les cas, le terme "halogène" désigne de préférence le chlore, le brome ou le fluor. Les radicaux hydrocarbonés sont par exemple des 15 radicaux alkyles, y compris cyclo-alkyles,éventuellement porteurs de substituants, ou des radicaux aryles éventuellement substitués, par exemple les radicaux cyclo-hexyles, alkyl-cyclohexyles et phényles. Les radicaux alkyles, qui peuvent être linéaires ou 20 ramifiés, contiennent généralement de 1 à 12 atomes de carbone, en particulier de 1 à 6 et, de préférence, 1, 2, 3 ou 4. Lorsque ces restes sont substitués ils contiennent plus particulièrement des atomes d'halogène, des groupes hydroxyliques ou cyano ou encore, par exemple, des groupes amino protonisables ou des 25 restes aryles, tels que des restes phényles; dans ce dernier cas le radical alkyle est un radical aralkyle, par exemple un reste benzyle. Les radicaux alcoxy contiennent par exemple de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence 1, 2, ou 3. Tous les restes de caractère aromatique, par exemple 30 1© restes aromatiques carboEycliques et les restes aromatiques hétérocycliques, tels que les restes aryles, par exemple phényles, naphtyles, tétrahydronaphtyles, pyridyles,- quinoléyles et tétra-hydroquinoléyles, peuvent porter des substituants, plus particulièrement des substituants non hydrosolubilisants, par 35 exemple des atomes d'halogène, des groupes nitro, amino,' cyano, thiocyano, hydroxy-léq alkyles, alcoxy, trif luoro-alkyles, trichloro-alkyles, phényles, phényloxy, alkylamino, dialkyl-amino, phénylamino, acyles , acyloxy, acylamino, par exemple "urêthanes, alkylsulfonyles-, arylsulfonyles, sulfamoyles, 40 alkyl-sulfamoyles, dialkyl-sulfamoyles, aryl-sulfamoyles,arylazo, 69 15876 200861$ par exemple phénylazo, diphénylazo, naphtylazo etc.. Par groupes protonisables. on. entend les restes azotés qui sont capables, en milieu acide, en particulier en milieu acidifié par un acide minéral, de fixer un proton, 5 c'est-à-dire de former des sels en fixant un proton. Pour vérifier cette aptitude à la protonisation on doit étudier la capacité d'un groupe à rendre le colorant hydrosoluble par fixation, par exemple, d'un acide minéral, tel que l'acide chlorhydrique, sur un atome d'azote. 10 Les radicaux R* et R,. peuvent former ensemble, © 3 4 avec l'atome N voisin, un hétérocycle, par exemple un noyau de pyrrolidine, de pipérazine, de morpholine, d'aziridine ou de pipéridine. Le reste R^ peut former avec R^, de même que le reste R^ avec Rg, et les atomes d'azote voisin de ces 15 substituants, un hétérocycle saturé ou non, contenant avantageusement 5 ou 6 maillons, p.ar exemple un noyau de pyrazoli-dine, de pyridazine ou de pyrazoline, tel que triméthylène-pyrazolidine et tétraméthyl-pyrazoline, etc.. Les restes Rn et RQ, ainsi que les restes R,.-, et 7 8 © 15 20 R^^ peuvent former ensemble, avec l'atome N voisin un hétérocycle, par exemple un noyau de pyrrolidine, de pipéridine, de morpholine, d'aziridine ou de pipérazine. Les restes Ry, Rg et R^t ainsi que les restes 25 et R^tj, peuvent former ensemble, avec l'atome N voisin, un hétérocycle, par exemple un groupe de formule ®/GH2 °H2\ —N CHg CH2 N 30 ^ ch2 ch2 .ou un noyau de pyridine. Les restes hétérocycliques ainsi que les groupes -X N-, -LHIf et -Z N sont par -tnj 35 exemple les restes de noyaux saCurés, partiellement insaturés ou à insaturation maximum, éventuellement substitués et contenant de préférence 5 ou 6 maillons, noyaux auxquels peuvent éventuellement être condensés d'autres noyaux cyclo-aliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques. Chacun de ces 69 15876 18 2008615 groupes peut donc être par exemple un noyau de pyridine, de quinoléine, de pipéridine, de pyrrolidine, de morpholine, d'aziridine, de pipérazine, d'isoquinoléine, de tétrahydro-quinoléine, de pyrazole, de triazole, de pyridazine, d'imi-5 dazole, de pyrimidine, de thiazole, de benzothiazole, de thiadiazole, d'indazole, d'imidazole, de pyrrole, d'indole, d'oxazole, d1isoxazole#de pyrazoline, de thiophène ou de tétrazole. Les symboles R23 Peuverrt: former ensemble, -10 avec l'atome N, un hétérocycle, par exemple un noyau de • pyrrolidine, de pipéridine, de morpholine, d'aziridine ou de pipérazine. Les groupes bivalents formant ponts Y, Y^, Y^, et Xg peuvent être des radicaux alkylènes ou alcénylènes 15 éventuellement substitués et contenant par exemple de 1 à 12 atomes de carbone, en particulier de 1 à 6, radicaux qui peuvent être linéaires ou ramifiés ou être reliés à des maillons de cycle, comme c'est le cas pour les radicaux cyclo hexylène et phénylène ou à des hétéroatomes ou groupes 20 d'hétéroatomes ou encore être interrompus par de tels atomes ou groupes, par exemple par -0-, -S-, -N- , -SCU-N- , -N-SOp-, -N-CO- et -CO-N- I ^«1^1 ï E30 E30 H3Q R30 R30 25 groupes dans lesquels R^q représente un atome d'hydrogène ou tua radical hydrocarboné éventuellement substitué. II est bon que les ponts bivalents soient reliés aux groupes K par un atome de carbone. Comme groupes formant ponts on citera par exemple jO les suivants : -C0-, -SOg-, dans lequel p est un nombre de 1 à 6, -CH2-6H-CH3-, -0-(CH2)p-, -(CHg)p-0-(CHg) - dans lequel q est un nombre de 1 à 6, -CHg-CHOH-CHg-, -CHg-NH-CO-CHg-, -CH2-C0-NH-CH2-, -(CH2)p-NH-(CH2)(i-, _(0H2) -C0-,. -CO-CCHg.) -35 -NH-C0-(CH2)p-, -CO-NH-(CH2)p-, -S02-(CH2)p-, -0C-Q-(CH2) - -Q-(CH2) -, -N-(CH2)p-, -HH-CH2-CH0H-CH2-, etc.. R30 Les symboles R, R" et R2q peuvent représenter par 4q exemple des restes répondsint aux formules 69 ..15876 19 200861S -CH2-CH2f^H , -0H2-CH2-^~^, dans lesquelles les atomes d'azote peuvent être quaternisés. Le reste A sera de préférence celui; d'un acide halohydrique, plus particulièrement le chlore ou le brome. D'autres restes d'acides A sont par exemple ceux de l'acide sulfurique, des acides sulfoniques ou de l'acide suifhydrique. Un.groupe amino éventuellement substitué peut être 10 un groupe amino primaire, secondaire ou tertiaire, ou encore, dans des cas particuliers, un groupe ammonium quaternaire. Les substituants que peut porter le groupe amino sont par exemple des radicaux alkyles ou aralkyles, tels que des radicaux cyclo-alkyles ou aryles, par exemple des restes phényles. 15 La copulation d'aminés diazotées de formules XVI, XVIII, XXXII ou LY avec les composantes de copulation correspondantes peut être effectuée par les méthodes habituelles. De même, la quaternisation peut être réalisée par les méthodes courantes, par exemple, dans un solvant inerte 20 ou éventuellement en suspension aqueuse ou encore sans solvant dans un excès de l'agent quaternisant, si nécessaire à température élevée et dans un milieu éventuellement tamponné. Il est avantageux d'utiliser des acides organiques, éventuellement associés à un composé basique. 25 Les agents quaternisants peuvent être des hal.ogénures d1alkyle, par exemple le chlorure, le bromure ou l'iodure de. méthyle ou d'éthyle, des sulfates d'aLkyle,, tels que le sulfate de diméthyle, le chlorure de benzyle, des amides acryliques/, chlorhydrate, par exemple CH^CH-CO-NHg/HCl, des esters alky-50 liques de l'acide chloracétique, l'amide de l'acide p-chloro-propionique, des époxydes, tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, 1'épichlorhydrine etc.. Les composés R^-A, R^g-A, R^-A. et R^""^- soirk des exemples d'agents quaternisants. 35 Laréaction d'un composé de formule XXV et d'un composé de formule XXXXVI avec un composé de formule XXVI ou XXVII, ou d'un composé de formule LIX avec un composé de 'formule IX se fait de préférence dans un solvant organique et à des températures allant de -50 à +250°, avantageusement de -10 40 à +120°. 69 15876 On peut aussi effectuer la réaction dans un milieu aqueux éventuellement additionné d'un solvant organique ou encore sans solvant, aux températures indiquées. La réantion d'un composé de formule XXIX ou de formule XXXXVIII avec une halogéno-amine de formule XXX est 5 de préférence effectuée dans un solvant organique et à des température de -50 à +80°. On peut aus.si oparer dans un milieu aqueux éventuellement additionné d'un solvanfborganique, aux températures indiquées, ï halogéno-amine étant utilisée soit à l'état gazeux, soit dans un solvant organique, soit dans 10 l'eau, soit dans des mélanges d'eau et d'un solvant organique. La réaction d'une aminé de formule XXIX ou XXXVTII avec un composé de formule XXXI a lieu de préférence à des température de -10 à +100°. Les composantes de copulation (par exemple celles 15 de formules XVII ou XIX) peuvent être préparées par les méthodes de J. Guareschi, Atti Accad, R. d. Scienze di Torino, 1895/96, tiré à part, voir également Ber. d. dt. Chem. Ges. 29 (1896) p. 655; Chem. Zentr. 1896, 1,602;; 1896, II, 46 et TJmaprasyma Basu, Iourn Indian Chem. Soc., Vol VIII, (1931) p. 319-328, 20 par condensation d'amides acétiques ou d'hydraz ides-acétiques correspondants éventuellement substitués, avec des esters d'acides p-céto-carboxyliques convenablement substitués. Il est avantageux de transformer les colorants obtenus en préparations tinctoriales solides stabilisées ou 25 de les mettre sous forme de solutions aqueuses concentrées et stables. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Dans ces exemples les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températures sont exprimées en degrés 30 Celsius. EXEMPLE 1 : On diazote de la manière habituelle 3^ parties de chlorure de 4-amino-4' -(* ou -pyridinium)-acétamino-diphényle (préparé par réaction du 4-amino-4'-chloracétamino-diphényle avec la pyri-35 dine) avec 6,9 parties de nitrite de sodium. On porte à 7»5 le pH du mélange, à 0°, avec de l'hydrogéno-carbonate de sodium. On ajoute ensuite goutte à goutte, également à un pH de une solution de 16 parties de 2.6-dihydroxy-4- méthyl-5~eyano-pyridine dans 200 parties d'eau. On chauffe le 2008615 69 15876 200861S mélange réactionnel à 35° et on fait précipiter le colorant par de l'acide chlorhydrique et du chlorure de sodium. On le sépare par filtration et on le lave avec une solution aqueuse de chlorure de sodium. Séché et "broyé, le nouveau colorant est 5 une poudre qui se dissout dans l'eau et peut être utilisée pour la teinture de fibres de polyacrylonitrile en nuances rouge orange ayant d'excellentes solidités. EXEMPLE 2 : On diazote à 0°, de la manière habituelle, 17 »8 par-10 ties de 4-amino- u) —diméthylamino-acétophénone (préparée par réaction de la 4-acétamino- Après la copulation on sépare par filtration le colorant qui a précipité, on le lave à l'eau, on le sèche et on le broie. On délaie 17 parties du colorant pulvérulent obtenu, à 120^ 20dans un mélange de 400 parties de chlorobenzène et 50 parties de N-méthy1-pyrrolidone-(2) et, à la même température,on ajoute en une heure 15 parties de sulfate de diméthyle. Après avoir maintenu le mélange à 120° pendant 2 heures on le refroidit à 40°, on sépare le colorant par filtration, on le lave avec de 25 l'acétone et on le purifie par recristallisation, par exemple dans l'acide acétique glacial. Le nouveau colorant se dissout bien dans l'eau et peut servir à la teinture de fibres de polyacrylonitrile en nuances jaune tirant sur le vert qui ont d'excellentes solidités. 30 Si l'on utilise, au lieu de la diméthylamine, la quantité équivalente de pyrrolidine et que l'on opère par ailleurs comme décrit à l'exemple 2 on obtient un colorant analogue. EXEMPLE 3 : 35 On diazote à 0°, de la manière habituelle, 24,85 parties de p-chloro-éthyl-amide de l'acide 1-amino-4-méthyl— benzène-5-sulfonique (préparé par réduction du p-chloro-éthyl-amide de l'acide 1-nitro-2j-méthyl-benzène-5-sulfonique) Q.vec 6,8 parties de nitrite de sodium. On porte à 8,0 le pH 40 de la solution diazoïque avec du carbonate de sodium. On ajoute 69 15876 22 2008615 ensuite goutte à goutte en une heure une solution, dont le pH est également de 8,0,de 17 parties de 2.6-dihydroxy-4~méthyl-5-cyano-pyridine dans 200 parties d'eau. Après la copulation on sépare par filtration le colorant qui a précipité, on le lave 5 à l'eau et on le sèche sous pression réduite. On introduit le colorant sec dans un mélange, porté à 50°, constitué de 9 parties de N.N-diméthyl-hydrazine et de 120 parties de diméthyl-formamide. On refroidit à 20° le mélange réactionnel, on sépare par filtration le colorant qui a précipité et on le lave avec 10 de l'acétone. Le colorant obtenu fond à 273-275°, il est. solu-"ble dans l'eau et il teint les fibres de polyacrylonitrile en nuances jaune tirant sur le vert qui ont d'excellentes solidités. Procédé de teinture. 15 On empâte 1 partie du colorant de l'exemple 1 avec 1 partie d'acide acétique à 4-0%, on verse sur cette pâte, tout en secouant constamment, 4-00 parties d'eau distillée portée à 60° et on fait bouillir pendant un court moment. On dilue avec 7600 parties d'eau distillée, on ajoute 2 parties d'acide 20 acétique glacial et, dans le bain porté à 60°, on introduit 100 parties d'une matière textile en polyacrylonitrile. Cette matière a au préalable été traitée pendant 10 à 15 minutes à 60° dans un bain constitué de 8000 parties d'eau et 2 parties d'acide acétique glacial. On porte la température du bain à 25 100° en 30 minutes, on fait bouillir pendant une heure et on rince. On obtient une teinture rouge orange, bien unie, qui a une excellente solidité à la lumière et de très bonnes solidités au mouillé. exelîele 4- : 30 On diazote à 0°, de façon connue, 22,8 parties de chlorure de 4—amino-acétophénone- u) ■s-N.N'.ïï'-triméthyl-ammonium dans 200 parties d'acide chlorhydrique à 4-% avec 6,9 parties de nitrite de sodium. On porte cette solution à un pH de 4-,5 au moyen d'acétate de sodium et on copule 35 avec 21,3 parties de 1 —(2'-hydroxy-éthyl)-2-oxo—3-cyano-4— méthyl-6-hydroxy-1.2-dihydro-pyridine. Le colorant obtenu est une poudre soluble dans l'eau. Il peut servir à teindre le polyacrylonitrile en nuances solides jaune tirant sur le vert. 4-0 On obtient des colorants analogues, présentant d'aussi 69 15876 2008-615 "bonnes solidités, en remplaçant, à l'exemple 4, les 21,3 parties de 1-(2'-hydroxy-ét.:ayl)-2-oxo-3-cyano-4~méthyl-6-h.ydroxy-1.2-dihydro-pyridine par la quantité équivalente de 1—(3 * — diméthylamino-propyl)-2-oxo-3-cyano-4-méthyl-6-hydroxy-1.2-5 dihydropyridine ou de 1-"benzyl-2-oxo-3-cyano-4-méthyl-6-hydroxy-1.2-dihydropyridine ou de 1-méthyl-2-oxo-3-cyano-4—phényl-6-hydroxy-1.2-dihydro-pyridine ou de 1-(2'-morpholinyl-éthyl)-2-oxo-3-cyano-4-méthyl-6-hydroxy-1.2-dihydropyridine ou de 1-[4'-( ou1-diméthylamino-éthoxy)-phényl]-2-oxo-3-cyano-^- 10 méthyl-6-hydroxy-1.2-dihydropyridine ou de 1—(3'-méthoxy-propyl)- 2-oxo-3-cyano-6-hydroxy-1.2-dihydropyridine ou de 1-[2'-pyri-dinyl-(2)-éthyl]-2-oxo-3-cyano-4-méthyl-6-hydroxy-1.2-dihydropyridine ou de 1-diméthylamino-2-oxo-3-cyano-4~méthyl-6-hydroxy-1.2-dihydropyridine ou de 1 -amino-2-oxo-3-cyano-4-méthyl-6- 15 hydroxy-1.2-dihydropyridine. EXEMPLE 5 : A tine solution de 10 parties de 2-amino-thiazole dans 100 parties d'acide sulfurique à 53° Baumé on ajoute, à 0°, en une heure, 13,7 parties d'acide nitrosyl-sulfûrique. 20 On verse la solution diazoïque obtenue sur 150 parties de glace et on détruit l'excès d'acide par de l'acide amino-sulfonique. A la soJvtiQn diazoïque on ajoute, goutte à goutte, en une heure, une solution de 25^9 parties de 1-(3'-diméthylamino-propyl)-2-cEî-3Kyano-4-méthyl-6-hydroxy-1.2-dihydroxy-pyridine dans 50 parties 25 d'eau, puis on ajoute 60 parties de chlorure de sodium et on isole le colorant de la manière habituelle. Séché et broyé le colorant se présente sous la forme d'une poudre insoluble dans l'eau qui convient remarquablement bien pour la teinture du polyacrylonitrile en nuances jaunes .30 neutres ayant de bonnes solidités. On obtient des colorants analogues, qui ont d'aussi bonnes propriétés, si l'on remplace, à l'exemple 5, les 25,9 parties de 1-(3!-diméthylamino-propyl)-2-oxo-3-cyano-4-méthyl-6-hydroxy-1.2-dihydropyridine par la quantité équivalente de 35 1-(3'-diméthylamino-propyl)-2-oxo-3-cyano-4-phényl-6-hydroxy-1.2-dihydropyridine ou de 1-[4'-( tu"-diméthylamino-acétylamino)-phényl]-2-oxo-3-cyano-3-méthyl-6-hydroxy-1.2-dihydropyridine ou de 1-[2l-pyridinyl-(2)-éthyl]-2-oxo-3-cyano-4-méthyl-6-hydroxy-1.2-dihydropyridine ou de 1-[2,-pyridinyl-(4)-éthyl]-40 2-oxo-3-cyano-4-phényl-6-hydroxy-1.2-dihydropyridine ou de 69 15876 24 2008615 1—diméthylamino-2-oxo-3-cyano-4-méthyl-6-hydroxy-1.2-dihydropyridine ou de 1-amino-2-oxo-3-cyano-4-méthyl-6-hydroxy-1.2-dihydropyridine ou si l'on remplace la composante de diazotation par une quantité équivalente de 3-amino-1.2.4-triazolone ou de 5 3-méthyl-5-amino-/1.2.4—triazole ou de 3-aniiiio-indazole ou de 4-méthyl-3-amino-indazole ou de 2-amino-1.3«4-thiadiàzole ou de 2-amino-4-méthyl-1.3.4T-thiadiazole ou de 2-amino-4-méthyl-1. 3.4-thiadiazole ou d ' uu-diméthylamino-4- amino-acétophénone ou de 2 ' -diméthylamino-4—ami no-propiophénone ou de 1-(iu - 10 diméthylamino)-acétylamino-4- amino-"benzène ou de 1-( u>-diéthyl-amino-acétylamino ) -4-amino-benzène. exeleple 6 j On dissout 34,6 parties du colorant,obtenu selon 1.'exemple 5, qui répond à la formule suivante 15 S-^-C - N = N 20 HC N H CH2 - CH2 - CH2 - N(CH5)2 dans 750 parties de chlorobenzène et on le quaternise avec 25 50 parties de silfate de diméthyle en présence de 4 parties d'oxyde de magnésium. On sépare le colorant sel par filtration, on le lave soigneusement avec dé l'acétone et on le purifie par recristallisation. Le nouveau colorant est soluble dans l'eau et il se prête a la teinture du polyacrylonitrile en 30 nuances jaunes neutres qui ont de bonnes solidités. On obtient d'aussi bons colorants en utilisant les composés mentionnés à l'exemple 5 et en quaternisant comme indiqué ci-dessus. EXEMPLE 7 : 35 On dissout 19,85 parties de 1-amino-4-(2'-chloro«- propionyl-amino)-benzène dans 200 parties d'acide chlorhy-drique à 6% et on diazote à 0°, de façon connue, avec 6,9 parties de nitrite de sodium. À la solution du sel de diazonium on ajoute goutte une solution renfermant 18 parties de 1.4-40 diméthvl-?. /to-3-cyano-6-hydroxy-1.2-dihydro-pyridine. On ajou 69 15876 25 2008615 te en même temps 14 parties d'acétate de sodium cristallisé sous forme d'une solution aqueuse à 20%. On recueille sur un filtre le colorant qui a précipité, on le lave et on le sèche. On dissout le colorant ainsi obtenu dans 800 parties de chloro-5 benzène et on le quaternise, à 110°, avec 9 parties de N.ÏT-diméthyl-hydrazine. Le nouveau colorant se prête à la teinture du polyacrylonitrile en nuances jaunes solides. On obtient des colorants analogues, de qualités tout aussi bonnes, si l'on remplace, dans cet exemple, les 10 9 parties de diméthyl-hydrazine par la quantité équivalente de trimétbylamine ou de triéthylamine ou de pyridine ou de quinoléine ou si l'on remplace les 19,85 parties de 1-amino-4-(2'-chloro-propionyl-amino)-benzène par la quantité équivalente de 1-amino-4-( m'-chloro-acétylamino)-benzène ou de 15 1-amino-3-méthoxy-4-( ui '-chloro-acétylamino) -benzène ou de-1-amino-2-méthyl-4-( tu '— chloro-acétylamino )-5-méthoxy- ben'éène ou de 1-amino-2-nitro-4-( m '-chloro-acétylamino) -benzène ou de 1-amino-4-( ou *-chloro-acétyl)-benzène. Em iELE 8 î 20 On diazote de façon connue 17,25 parties de 1-amino- 2-nitro-4- chloro-benzène. A la solution de chlorure de diazo-nium obtenue on ajoute goutte à goutte à 0°, en une heure, 21,3 parties de 1-(2'-hydroxy-éthyl)-2-oxo-3-cyano-4—méthyl-6-hydroxy-1.2-dihydro-pyridine en solution dans 50 parties' 25 d'acide acétique glacial. On ajoute en même temps goutte à goutte 200 parties d'une solution aqueuse à 7% d'acétate de sodium cristallisé. Ensuite on dissout le colorant séché dans un mélange constitué de 700 parties de toluène et de 70 parties de di-méthylformamide. On ajoute è cette solution, en une heure, 30 13,2 parties de chlorure de thionyle et on chauffe le mélange à 105°• Après cela on le refroidit à 40°, on ajoute à la solution 9 parties de N.N-diméthyl-hydrazine et on chauffe à 105° pendant 5 heures. On recueille sur un filtre le colorant qui a précipité, on le sèche et on le purifie par recristallisa-35 tion. Le nouveau colorant se dissout bien dans l'eau et il peut servir à la teinture du polyacrylonitrile, qu'il teint en nuances solides, jaune tirant sur le vert. On obtient des colorants très analogues et possédant 40 d'aussi bonnes propriétés si l'on remplace, à l'exemple 8, 6'9 15876 2008615 les 17*25 parties de 1-amino-2-nitro-4-chloro-benzène par la quantité équivalente de 1-amino-4-nitro-2-chloro-benzène ou de 1-amino-2~nitro-4-méthyl-benzène ou de diméthylamide de l'acide 1-amino-benzène-4-sulfonique ou de 1-amino-4-acétyl-benzène ou 5 d'ester éthy ligue de l'acide 4-amino-benzoïque ou de 1-amino-2.5-dichloro-benzène ou de 1-amino-2.4-dinitrobenzène ou si l'on remplace les 9 parties diméthylhydrazine par la quantité équivalente de triméthylamine, de triéthylamine, de H-méthyl-N.N-diéthylamine, de triéthanolamine, de N-méthy1-N.F-di-(p-10 hydroxyéthyl)-aminé, de triéthylène-diamine, de pyridine, de ÏJ-méthyl-pipéridine, de H-méthyl-pyrrolidine, de N-méthyl-morpboline, de N«N-diméthyl-N-(p-hydroxy-éthyl)-amine, de N-méthyl-N-éthyl-N-(p-hydroxy-éthyl)-amine, de N-éthyl-N.N-diméthyl-amine, de 2-métbyl-pyridine, de quinoléine, de diéthylhydrazine, 15 de N.N-di-(p-bydroxyéthyl)-hydrazine, de N-amino-pyrrolidine, de N-amino-pipéridine, de N-amino-morpholine, de N.N-di-((3— cyanéthy1)-hydrazine ou du composé de formule ^CH2\ on 0ho ch0 ^ /2 N S / \ ch2 ch2 N-a/ ■ 25 30 35 40 Toutes ces aminés peuvent avoir une structure cationiqu'e dans tous les autres colorants» EXEMPLE 9 r On dissout 37,4 parties du composé répondant à la formule suivante © 0H CH2-CH2-CH2-N 3 dans 500 parties de chlorobenzène, on ajoute à la solution, à 120°, 50 parties de sulfate de diméthyle et on quaternise à 130°. Ensuite on refroidit la solution à la température 69 15876 27 2008615 ambiante, on sépare par filtration le colorant qui a précipité, on le lave avec de l'acétone et on le sèche. La poudre jaune obtenue a une bonne solidité dans l'eau et elle convient remarquablement bien pour la teinture du polyacrylonitrile. 5 On obtient d'aussi bons colorants en effectuant la quaternisation comme décrit dans le présent exemple mais avec du sulfate de diéthyle ou de la chloramine ou de l'acide hydroxylamine-O-sulfonique. Le composé utilisé peut s'obtenir par copulation 10 du diazoïque du 1 -ami rio-4—chloro-benzène sur la 1-(3 '-diméthyl-amino-propyl)-2-oxo-3-cyano-4—méthyl-6-hydroxy-1■2-dihydropyridine . EXEMPLE 10 : On diazote de la manière habituelle 13 ,5 parties 15 de 1 -amino-4-acétyl-benzène dans 200 parties d'acide chlorhydrique à 6 %, refroidi- par de la glace. A cette solution on ajoute goutte à goutte en une heure, à 0°, une solution constituée de méthylsulfate de 1—(3 '-N' .ÎT'-triméthylammonium-propyl ) -2-oxo -3 -cy ano -4—mé t hy 1 -6 -hy dr oxy -1 • 2-20 dihydropyridine et 150 parties d'eau. On ajoute en même temps 200 parties d'une solution aqueuse à 14 % d'acétate de sodium cristallisé. La copulation terminée on transforme le colorant en son chlorure à l'aide de chlorure de sodium et on le relargue ï on le sépare par filtration, on le lave, on le sèphe 25 et on le broie î le nouveau colorant se présente alors sous la forme d'une poudre jaune. Il se dissout dans l'eau et il peut servir à teindre le polyacrylonitrile en nuances solide^ jatone tirant sur le vert. Si l'on remplace, dans cet exemple, les 40 parties de 30 1-(3'-N' .N1 .N,-triméthylammonium-propyl)-2-oxo-3--cyano~4— méthyl-6-hydroxy—1.2-dihydropyridine par les quantités équivalentes de 1-[2' -(pyridinium-(2)-chlorure)-étiayl.]-2-oxo-3-cyano-4-méthyl-6-hydroxy-1.2-dihydropyridine ou de 1-[2'-(morpholinium-chlorure) -éthyl]-2-oxo-3-cyano-4' -méthyl-6— 35 hydroxy-1.2-dihydropyridine on obtient des colorants possédant également d'exellentes propriétés. kx H:nfPT."F! 11 • On diazote de façon connue 12,32 parties de 1-amino-2-méthoxy-benzène. A la solution diazoïque acidifiée par un 40 acide minéral et refroidie par de la glace on ajoute une 69 15876 28 2008615 solution constituée de 25 parties de 1-(3'-diméthylamino— propyl)-2-oxo—3-cyano-4—méthyl-6-hydroxy-1. 2-dihydro-pyridine dans 80 parties d'eau. On continue d'agiter à 0°. On relargue ensuite le nouveau colorant, à 80°, par du chlorure de sodium, 5 on le sépare par filtration et on le sèche. On dissout 36,9* parties du colorant,à 100°, dans 500 parties de chlorobenzène. A la même température on ajoute- 26 parties de sulfate de diméthyle et on agite pendant encore 5 heures à 100°. Après refroidissement on recueille sur un filtre le sel du colorant 10 quaternaire qui a précipité et on le lave avec du chloroforme et de l'éther de pétrole. En bain aqueux ce sel teint les fibres de polyacrylonitrile en nuances limpides, jaune tirant sur le rouge, qui ont une exeellente solidité à la lumière et au mouillé. 15 On obtient un colorant analogue en utilisant, au lieu du sulfate de diméthyle, 35 parties de chlorure de benzyle. Si on utilise au lieu des 25 parties de 1-(3'-diméthylamino-propyl)-2-oxo-3-cyano-4- métbyl-6-hydroxy-1.2-dihydropyridine une quantité équivalente d'un composé répon-20 dant à la formule suivante h^c c===n 25 ho x1q - f et que l'on opère, quant au reste, conformément aux indications données à 1'exemple 11 on obtient des colorants quaternaires qui ont d'aussi bonnes propriétés ; le symbole contenu jq dans la formule précédente représente l'un des radicaux suivants : -c2h4-, -c5h6-, -h2c-^ y., -nh-co-ch2-, ^ -nh-co-^ ych2-, -h2chq>-NH-c0-ch2- , /- -ch27 Ynh-co-ch2-, -h2c-/ V-ch5 nh-go-ch2 - , 40 -ch2-ch-ch^ 69 15876 2008615 et le symbole P désigne l'un des radicaux indiqués dans la liste A (voir ci-dessous). Ces groupements peuvent être échangés, dans chacun des colorants, contre d'autres pris dans la même liste. 5 EXEMPLE 12 : On diazote de la manière habituelle 23,3 parties de 31-diméthylamino-n-propylamide de l'acide 4—amino-3-méthyl-benzoïque. On introduit ensuite la solution diazoïque chlorhydrique dans une suspension aqueuse, refroidie par de la 10 glace, de 26,2 parties de 1-méthyl-2-oxo-3-cyano-4—méthyl-6-hydroxy-1.2-dihydropyridine ot on porte le pH du mélange à 3,0 par addition goutte à goutte d'une solution aqueuse à 50 % d'acétate de sodium. Après cela on relargue le colorant par du chlorure de sodium, on le recueille sur un filtre et on 15 le sèche. Ce colorant est soluble dans l'eau et il peut être utilisé pour la teinture de fibres de polyacrylonitrile en nuances solides, jaune tirant sur le vert. Pour transformer le colorant obtenu en un sel quaternaire on le traite par 4 parties d'oxyde de magnésium et 30 parties de sulfate de 20 diméthyle dans 500 parties de chloroforme. Après cela on verse lentement le mélange sur 1000 parties d'eau et 12 parties d'acide chlorhydrique à 30 %, tout en chassant le chloroforme par distillation. On relargue par du chlorure de sodium la solution aqueuse que l'on a filtrée à chaud , on sépare 25 par filtration le colorant à l'état de chlorure et on le lave avec une solution diluée de chlorure de sodium. Séché et broyé il se présente sous la forme d'une poudre jaune avec laquelle on peut teindre , en bain aqueux, des fibres de polyacrylonitrile en nuances jaune tirant sur le vert ayant une grande solidité 30 à la lumière et au mouillé. On obtient un colorant tout aussi bon si l'on quaternise le groupe amino tertiaire du colorant préparé ci-dessus, non plus avec le sulfate de diméthyle mais avec du toluène-suifonate de méthyle. 35 On obtient des colorants ayant d'aussi bonnes qualités si l'on copule, dans le présent exemple, au lieu des 23,3 parties de 3'-diméthylamino-n-propylamide de l'acide 4-amino-3-méthyl-benzoïque la quantité équivalente du diazoïque d'une aminé répondant à la formule 69 15876 50 2008615 Q, y>2 dans laquelle Q représente un reste répondant à l'une des formules s 10 -CO-NH-C2H4-ÏT(CH5 )2, -CO-ljf-C^-îKCH^, CH, -c0-ch2-n(cgh^oh)2, 15 -c0-coh,.-n 24 \ /CA0H CH, 20 25 -co^(CH5)2 , -nh-co- -îrH-c0-NH-c2h4-N(CH5)2 , -NH-C0-CH2-N(CH5)2, ! -NH-CO-CgH^-N(CH5)2, -0-0^-^(0^)2 et 30 -0-^^CH2-N(CH5)2 et représente l'hydrogène, le .chlore, le brome, un groupe méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy ou phénoxy avec une composante de copulation répondant à la formule suivante ch-, r- 35 (d) dans laquelle R^q représente un groupe méthyle, éthyle, phényle ou cyclohexyle et R^ représente l'hydrogène ou le groupe cyano, 40 puis en quaternisant éventuellement. 69 15876 31 2008615 Pour préparer les composés de formule (d) dans lesquels R^.j désigne l'hydrogène on peut partir de composés répondant à cette même formule mais dans lesquels R-^ est le groupe cyano et en éliminer ledit groupe -CN en milieu acide. 5 EXEMPLE 13 : A une température de 0 à 5° on verse 30 parties d'une solution à 23# de nitrite de sodium dans une suspension de. 17,25 parties de 1-amino-2-nitro-4-chlorobenzène dans 200 parties d'acide chlorhydrique à 6%. On dilue la solution diazoïque obte-10 nue avec 200 parties d'eau glacée, puis on ajoute 24 parties de 1- (3 '-N*.N'-diméthylamino-propyl)-2-oxo-3-cyano-4-méthyl-6-hydroxy-1.2-dihydropyridine sous la forme d'une solution aqueuse chlorhydrique. La copulation terminée, on fait précipiter le colorant formé, de la manière habituelle, à l'état de chlorhydrate au moyen 15 de chlorure de sodium, on le recueille sur un filtre et on le sèche. On peut le purifier par recristallisation, par exemple dans l'acide acétique. Broyé le colorant se présente sous la forme d'une poudre jaune qui se dissout dans l'eau et qui teint remarquablement bien le polyacrylonitrile en nuances jaunes pures qui sont 20 solides à la lumière et au mouillé. Pour préparer la 1-(3'-N'.N'-diméthylamino-propyl)- 2-oxo-3-cyano-4-méthyl-6-hydroxy-1.2-dihydropyridine on fait réagir le cyanacétate d'éthyle, par la méthode connue, avec la 3-dimé-thylamino-propylamine de manière à obtenir le 3-diméthylamino- 25 propylamide de l'acide cyanacétique et on condense ce dernier, de façon connue, de manière à obtenir la 1-(3'-N'.N'-diméthylamino-propyl)-2-oxo-3-cyano-4-méthyl-6-hydroxy-1.2-dihydropyridine. Teint vire. On mélange pendant 48 heures, dans un broyeur à boulets, • 30 20 parties du colorant de l'exemple 13 avec 80 parties de dextri-ne, on empâte 1 partie de la préparation ainsi obtenue avec 1 partie d'acide acétique à 40#, on verse sur la pâte 200 parties d'eau déminéralisée et on fait bouillir pendant un court moment. On dilue avec 7000 parties d'eau déminéralisée, on ajoute 2 parties d'acide 35 acétique glacial et on introduit dans le bain, à 60°,100 parties d'un tissu de polyacrylonitrile. On peut au préalable traiter la matière pendant 10 à 15 minutes à 60° dans un bain constitué de 8000 parties d'eau et 2 parties d'acide acétique glacial. On porte la température à 98-100° en 30 minutes, 69 15876 32 2008615 on fait bouillir pendant une heure et demie et on rince. On obtient une teinture jaune qui a une bonne solidité à la lumière et une bonne solidité au mouillé. On a indiqué dans le tableau ci-dessous la 5 structure d'autres colorants susceptibles d'être préparés comme décrit à l'exemple 13. Ces colorants répondent à la formule suivante 10 R^-N = N. 15 dans laquelle R^ , R^, et F ont les significations données dans le tableau en question. Le symbole F peut avoir l'une des 23 significations », à FS, indiquées dans la liste A. Dans chacun des colorants ces groupements peuvent être échangés contre 20 d'autres pris dans la même liste. liste a . -hh2 -nh-ch5 -nh-C2H5 -nh-c2h4-oh -nh-c2h4-cn -nh-ch2-ch0h-ch2-0h —ïïh-c^hy(n) -NH-C4Hg(n) -n(ch3)2 -^(0^2 -N(C4H9)2(n) 35 F12 " "{V "O *1 représente *2 fl 25 *3 N *4 U Fr- * 5 *6 fl *7 fl 30 *8 II *9 II ■^o II *11 11 *13 ^C^CN F14 « -F 40 CH3 69 15876 53 200861S LISTE A (suite et fin) 15 16 5 *17 représente ii -N(C2H4cï02 -îKCgH^OH^ -/"ïTi v_y m F 18 F 19 10 "20 F 15 21 "22 F 20 23 —n h n - so^ch- ■n h y O N—' ■O 2 3 H-, ;nh -C \ - CHj TABLEAU N° de 1 ' exem-25 pie R1 X1 F R3 Nuance de la teinture sur polyacrylonitrile 14- 30 N02 t> -c2H4 -CH2-°6H5 jaune 15 -d°- -d°- *9 -C2H5 -d°- 35 16 -d°- -°3H6- *9 -d°- -d°- 17 6-méthylsulfonyl-"benzothiazolyl-S -d°- Fg -CH3 -d°- 69 15876 * 2008615 TABLEAU (suite) N° de Nuance de l'exem- R. X^ F R, la teintu- ple ~ re sur polyacrylonitrile 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 4-1 4-2 4-3 44- 45 46 47 48 49 N0o 01 -d°--d°--d°--d°— -d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°— -d°--d°— -d°--d°--d°--d°--d°--d°--dn--d°--d°--d°--d°--d°- -c2%- -d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--dp--d°--d°--d°--d°--d°--d°- -gh2-ch2-ch2- -d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°- F. F. F. Fc f ' ■7 8 F fr 10 11 12 13 14-15 ?16 ri7 18 19 20 ?21 22 23 f f, F. F, f' f fr 8 -CH, 3 jaune -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- —d°- -d°- -d°- -a°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- ~d°— -d°- -d°- -d#— —d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d*- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°— -d°- -d°- -d°- 69 15876 2008615 TABLEAU (suite) N° de Nuance de l'exem- R. X. F R, la tein- ple ture sur polyacrylonitrile 50 51 52 53 54- 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64- 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 f°2 oi-Ô- -d°-—d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°- -ch2-ch2-ch2- -d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°— -d°- -o2h4- -d°— -d°--d°--d°--d°--d°--d°-—d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°- "10 -ch. -d°- ^12 -d°- F13 -d°- *14- -d°- P15 —d°- *16 -d°- f17 -d°- *18 -d°- *19 -d°- F20 -d°- F21 -d°- OJ OJ -d°- V -d°- Fi -Q -k*- *3 -d°- *4 -d°- *5 -d°- *6 -d°— *7 -d°- *8 -d°- F9 -d°- *10 -d°- 1*11 -d°- F12 -d°- F13 -d°- ^14 -d°- F15 -d°- *16 -d°- *17 -d°- g aune -d°--d°--d°--d°--d°-~d°--d°--d°— -d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°— -d°--d°--d°--d°--d°— -d°— -d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°--d°- 69 15876 2008615 TABLEAU (suite) N° de Nuance de 1 ' exem- R^ X^ F R^ la tein- ple 0 ture sur polyacrylonitrile NO, } » 81 °K 82 -d°- 83 -d°- 84 -d°- 85 -d°- 86 -d°- 87 -d° — 88 -d°- 89 -d°- 90 -d°- 91 -d°- 92 -d°- 93 -d°- 94 -d°- 95 -d°- 96 -d°- 97 -d°- 98 .. -d°- 99 -d°- 100 -d°- 101 • -d°- 102 -d°- 103 -d°- 104 -d°- 105 -d°- 106 -d°- 107 -d°- 108 -d°- 109 -d°- 110 -d°- -cgh^ p18 -d°" *19 -d°- f2q "d°" *21 -d°- f22 -d°- ~E, 23 y, -d°- F. -CH2-CH2-CH2- F 2 -d°- F-, 3 -d°- F "4 -d°- F,-— -d°- F? -d°- Fg -d°- f9 -d°- *10 -d°- *11 -d°- *12 -d°" *13 -d°" *14 "d°" - *15 "d°" *16 -d°- *17 -d°- *18 -d°- *19 -d°- *20 -d°" *21 "d°- *22 -d°- F2 -h20O ** 0 jaune -d°- • -d°- -d°- -d°- -d°— -d°- -d°- ' -d°- -d°- -d°- -d°- -d°— -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°— -d°- -d°- -d°- -d°— O -d - -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°— -d°- -d°- -d°- -d°- -CH-, 3 -d°- 69 15876 *> 2008615 TABLEAU (suite) N° de Nuance de la l'exem- X, F R, teinture sur pie polyacrylo nitrile 111 -d°- -nh-co-ch2- -d°--d°- -nh-co -n- chp- 112 -d°- 113 -d°- 114 -d°- 115 -d°- 116 -d°- 117 -d°— 118 -d°- 119 -d°- 120 -d°- 121 -d°- 123 -d°- 124 -d°- 125 -d°- 127 -d°- 128 -d°- 129 -d°- 130 -d°- 131 -d°- 132 -d°— 133 -d°- 134 -d°- —d°— -d°— -h2c-^^-im-c0-ch2- -d°--d°- -c0-gh2- -d°--d°- hh-co-ch2--h2c-Qnh -co-ch2- -d°--d°- -ch2-ch-ch5 -d°--d°— -ith-co-ch2- -d°- *9 -ch5 jaune *17 -d°— -d°- -d°— -d°- *9 *17 *4 -d°- -d°- -d°--d°- -d°--d°- *9 *17 *4 -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- *9 *17 -d°- -d°- -d°- -d°- *4 -d°- -d°>- *9 *17 -d°- -d°- -d°- -d°- *4 -d°- -d°- *9 *17 -d°- -d°- -d°— -d°— *4 ■O- -d°- *9 *17 *4 -d°- -d°- -d°- -d°— -d°— -d°- '9 -d°- -d°— 69 15876 58 2008615 TABLEAU (suite et fin) N° de 1 ' exem- IL pie 135 15 20 J02 !K> 10 156 -d°-137 -d°- 138 -d°- 139 -d°- 140 -d°- 141 -d°— x, f R-, -nh-co-gh2- -NH-C0-^yCH2- -d°— -d°- -h2c -d°--d°- O F 17 F 17 Fr F 17 -d°- -d°- -d°- -d°- -d°-—d°— Nuance de la teinture sur polyacrylonitrile jaune -d°- -d°- -d°- -d°- -d°--d°- Si l'on remplace, dans les exemples 8 et 13, les 17,25 parties de 1-amino-2-nitro-4-chlorobenzène par la quantité 25 équivalente des aminés mentionnées ci—dessous, on obtient t des colorants qui ont d'aussi bonnes propriétés. Les colorants obtenus donnent, sur polyacrylonitrile, des teintures jaunes à jaune tirant sur le rouge. • 1-amino-2-nitro-4-méthy1-benz è ne 30 1-amino-4—benzoylamino-benzène Ether 1-amino-41-chloro-diphénylique Diméthylamide de l'acide 1-amino-benzène-4-sulfonique 1-amino-2-chloro-benzène 1-amino-4-chloro-benzène 1-amino-3-chloro-benzène 1-amino-2.5-dichloro-benzène 1-amino-3.4-dichloro-benzène 1-amino-2-bromo-benzène 35 40 69 15876 2008615 1 - amino -3 -br omo -b e nz è ne 1-amino-2.4.6-tribromo-benzène 1 -amino-2.4.6 -tr ichl oro-benz ène 1 -amino-2-méthoxy-benzène 5 1 -amino-2-méthy1-benzène 1 -amino-3-méthy 1-benzène 1-amino-4-méthy1-benzène 1-amino-2.5-diméthy 1-benzène Amide de l'acide 1 -amino-2-méthoxy-benzène-5-sulfonique 1-amino-4—nitro-benzène 1-amino-3-nitro-benzène "1 -amino-benzène 1 -amino-2-méthoxy-4-nitr o-benzène ^ 1-amino-2-méthoxy-5-nitro-benzène 1 -amino-3-chloro-4-méthoxy-benzène 1-amino-4—acétylamino-benzène 1 -amino -4-mé thoxy -b enz è ne 1-amino-4-éthoxy-benzène 2q 1-amino-2.6-dichloro-4-nitro-benzène 1-amino-2.4.5-trichloro-benz ène Etber 4-amino-4'-cbloro-diphény1ique. EXEMPLE 142 Î On diazote de manière habituelle 9,3 parties 2^ d'amino-benzène dans 300 parties d'acide chlorhydrique à 4 °/o . On ajoute ensuite goutte à goutte, à 0°, une solution de 29 parties de 1-(4'-diméthylamino-méthyl-phényl)—2-oxo-3— cyano-4-méthyl-6-hydroxy-1.2-dihydropyridine (préparée par réaction du cyanacétate d'éthyle avec la 4-amino-N'.N'-diméthy1-benzylamine, puis condensation de la 4-cyanacétylamino-N'.N'-diméthyIbenzylamine avec 11acétylacétate d'éthyle en présence de morpholine), en solution dans 50 parties d'acide acétique glacial, et on ajoute en même temps 100 parties d'une solution aqueuse à 12,5 °/° d'acétate de sodium. La copulation terminée, on chauffe la masse réactionnelle à 60°, on l'acidifie avec de l'acide chlorhydrique et on isole le nouveau colorant, qui se trouve à l'état de chlorhydrate, par relargage et filtra-tion.On peut le purifier par recristallisation. Séché et broyé il se présente sous la forme d'une poudre soluble dans l'eau, avec laquelle on peut teindre le polyacrylonitrile en nuances 40 jaunes ayant une excellente solidité. 69 15876 2008615 5 EXEMPLE 143 : . On diazote 17 parties de 1-amino-2-nitro-4-méthyl benzène de la manière habituelle et on copule le diazplque avec 25 parties d'un composé de formule a 10 15 20 (a) dissous dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique. La copulation terminée, on précipite le colorant formé de la manière habituelle, à 1* état de chlorhydrate au moyen de chlorure de sodium. Après avoir été broyé le colorant se pré sente sous la forme d'une poudre jaune qui se dissout dans l'eau, par exemple à l'état de chlorhydrate, et qui teint remarquablement bien le polyacrylonitrile en nuances jaunes pures qui sont solides à la lumière et .au mouillé. Si 1'on remplace la composante de copulation de formule a indiquée ci-dessus par une quantité équivalente de la composante de copulation deformule b 25 on obtient également un colorant jaune ayant les mêmèà• 2Q bonnes propriétés. 44 69 15876 2008615 EXEMPLE 144 Ï On diazote à 0°, avec 6,9 parties de nitrite de sodium, 10,7 parties de 1 -ajnino-4-méth.yl-"benzène dans 200 parties d'acide chlorhydrique à 6 %. A la solution diazoïque refroidie 5 par de la glace on ajoute en une heure une solution constituée de 23 parties de 1-[(pyridyl-(2)]-2-oxo-3-cyano-4-méthyl-6-hydroxy-1«2-dihydropyridine, 30 parties de diméthyIformamide et 70 parties d'alcool méthylique. Cela fait on porte le pH du milieu réactionnel à 4,0 par addition d*acétate de sodium 10 et on agite jusqu'à ce que la copulation soit terminée. On sépare par filtration le colorant qui a précipité, on le lave à l'eau et on le sèche. On chauffe à 100° pendant une heure 10 parties du colorant dans 100 parties de sulfate de diméthyle» On dilue 15 la masse avec 300 parties d'alcool éthylique et, pour finir, on fait précipiter le colorant quaternaire par addition d'éther On le sépare par filtration, on le sèche et on 1-e broie : il se présente alors sous la forme d'une poudre jaune, soluble dans l'eau, avec laquelle on peut teindre des fibres de 20 polyacrylonitrile en nuances jaunes très solides. On obtient également un précieux colorant analogue si l'on remplace, dans cet exemple, les 10,7 parties de 1-amino-4-méthyl-benzène par 13,5 parties de 1-amino-4-acéty1-benzène et que l'on opère par ailleurs comme décrit. 25 La composante de copulation utilisée s'obtient par condensation, avec l'acétylacétate d'éthyle, du produit de rése-tdqtt ài cyaaacébate d'éthyle avec la 2-amino-pyridine, en présence d'une aminé secondaire qui peut être par exemple la morpholine. • 30 EXEMPLE 145 î A 19,7 parties de 4-amino~1.1'-azobenzène, oomposé qui a été diazoté de façon connue dans 200 parties d'acide ohlorhy-drique à 6 % avec 6,9 parties de nitrite de sodium, on ajoute, à 20°, une solution constituée de 21,5 parties de 1-(2'-35 hydroxy-éthyl)-2-oxo-3-cyano-4-méthyl-6-hydroxy-1.2-dihydropyridine et 120 parties d'alcool méthylique. On porte le pH du mélange réactionnel à 4,0 avec du carbonate de sodium et on poursuit l'agitation jusqu'à ce que la copulation soit terminée. 40 On dissout 20,1 parties du colorant obtenu dans 4-2 69 15876 " 200861S 180 parties de diméthyIformamide, on ajoute à la solution, à la température ambiante, 5,6 parties de chlorure de thionyle, on agite pendant 45 minutes à 60°, on fait précipiter le colorant chloré par dilution à l'eau, on le recueille sur un 5 filtre, on le lave à l'eau et on le sèche. A 21 parties de ce colorant on ajoute 200 parties de diméthylformamide et on chauffe avec 6,8 parties de diméthylamine pendant une heure à 70°. Cela fait, on acidifie la solution de colorant obtenue par addition d'acide chlorhydrique 10 et on fait précipiter le colorant à l'état de chlorhydrate par addition de chlorure de sodium. On obtient une poudre brun orange qui teint le polyacrylonitrile en nuances solides jaune tirant sur le rouge. Si l'on ajoute au colorant chloré, au lieu de la 15 diméthylamine, la quantité équivalente de pyridine ou de diméthy1-hydrazine asymétrique, on obtient les sels quaternaires correspondants du colorant. Ils teignent également le polyacrylonitrile en nuances solides, jaxone tirant sur le rouge. La composante de copulation peut être préparée 20 par condensation du 2-hydroxy-éthylamide de l'acide cyana#étique avec l'acétylacétate d'éthyle, par exemple en présence d'une aminé secondaire, telle que la diéthylamine, la morpholine, la diéthanolamine ou la pipéridine. EXEMPLE 146 s 25 On dissout 22,1 parties de 3'-diméthylamino-n-propyl» amide de l'acide 4-amino-benz o ïque dans tm mélange constitué de 40 parties d'acide chlorhydrique à 30 % et de 200 parties d'eau, et on diazote à 0° avec 6,9 parties de nitrite de sodium. A la solution diazoïque refroidie par de la glace on ajoute 30 goutte à goutte une solution constituée de 18 parties de 1 -méthy l-2-oxo-3-cy ano-4-méthyl-6-hydroxy-1 • 2-dihydropyridine et de 120 parties d'alcool méthylique, on porte le pH du mélange à 4,5 avec de l'hydroxyde de sodium et on agite à 10® jusqu'à ce que la copulation soit achevée. On isole et on 35 sèche de la manière habituelle le colorant obtenu. On ajoute 300 parties de chloroforme à 15 parties de ce colorant et on fait bouillir à reflux pendant plusieurs heures avec 15 parties de sulfate de diméthyle. Après refroidissement on recueille sur un filtre le méthy1-sulfate du 40 colorant quaternaire, on le sèche et on le purifie par 69 1587-6 2008615' recristallisation. Ce colorant se dissout dans l'eau. Il teint les fibres de polyacrylonitrile et celles de polycyanure de vinylidène en nuances jaune tirant sur le vert qui ont une bonne solidité à la lumière et de bonnes solidités au mouillé. 5 On délaie 15 parties du colorant non quaternisé obtenu ci-dessus dans 300 parties de chloroforme et 30 parties de diméthylrf ormamide, puis on fait réagir avec de la chlora-mine à la température ambiante ï on obtient ainsi le chlorure de N1 .N'-diméthy ïhydrazinium, qui se dissout également dans 10 l'eau. Ce colorant teint le polyacrylonitrile en nuances tirant fortement sur le vert qui sont solides au mouillé et à la lumière. Pour obtenir le sel de N! .N1 -diméthy 1-hydrazinium du colorant préparé ci-dessus on peut également ajouter de 15 l'acide hydroxylamine-O-sulfonique, à 45°, à 15 parties du colorant de départ dissous dans 500 parties d'eau. EXEMPLE 147 î On diazote à 0°, avec 6,9 parties de nitrite de sodium, 9,3 parties de 1—amino-benzène en solution dans 200 20 parties d'acide chlorhydrique à 6 %, A la solution diazoïque refroidie par de la glace, on ajoute, en une heure, une solution aqueuse neutre constituée de 24 parties de 1-pipéridyl (4 ) -2-oxo -3 -cy ano-4-méthy 1-6-h.y dr oxy-1.2-dihydropyridine et. 200 parties d'eau. On élève ensuite le pH du mélange 25 réactionnel â 5,5 par addition goutte à goutte d'une solution à 10 % de carbonate de sodium et on agite à 0° jusqu'à ce que la copulation soit terminée. Après cela on acidifie le mélange avec de l'acide chlorhydrique et on fait précipiter le colorant à l'état de chlorhydrate,en ajoutant, à 45°, du chlorure de 30 sodium. Séparé par filtration, lavé avec une saumure contenant de l'acide chlorhydrique,séché et broyé, il se présente sous la forme d'un poudre jaune, soluble dans l'eau, avec laquelle on peut teindre des fibres de polyacrylonitrile en nuances très solides. 35 Pour le transformer en un composé quaternaire on chauffe 10 parties du colorant, dissous dans 200 parties de chlorobenzène, avec 15 parties de sulfate de diméthyle et 1,2 partie d'oxyde de magnésium pendant plusieurs heures à 130°. Après refroidissement à la température ambiante on 40 fait précipiter le colorant quaternaire par de l'acétone, 69 15876 W 2008615 on le sépare par filtration et on le lave avec de l'acétone. On peut faire précipiter le colorant, dans sa solution aqueuse chlorhydrique, sous la forme de son chlorure en ajoutant du chlorure de sodium. Ce colorant convient également pour la 5 teinture de fibres de polyacrylonitrile en nuances jaunes très solides. La composante de copulation utilisée dans cet exemple s'obtient par condensation avec 1'acétylacétate de méthyle du produit résultant de la réaction du cyanacétate ds nétbyle a*œc 10 la 4-amino—pipéridine. EXEMîXE 148 s On introduit goutte à goutte 99 parties de cyanaeétate de méthyle dans 102 parties de 5-diméthylamtno-propylami.ne à une vitesse telle que la température réactionnelle ne dépasse 15 pas 40°. Après cela on fait bouillir le mélange à reflux, on laisse la température baisser légèrement, on ajoute 116 parties d'acétylacétate de méthyle et 7 ,1 parties diéthylamine et on fait bouillir à reflux pendant encore 3 heures. L'alcool rr.éthylique et 1 ' eau qui se sont formés sont chassés du mélange 20 réactionnel par distillation sous pression réduite» Lorsque la température est tombée à 95e on dilue le produit qui leste dans le ballon avec 100 parties d'eau» On obtient -une solution aqueuse à 52s5 % de 1-(3s-diméthylamino-propyl)-2-oxo-3-cyano-4-méthyl-6-hydroxy-1«2-difeydropyrxàiae. 25 On introduit goutte à goutte 5^ parties de cette solution dans une suspension diazoïque aqueuse, refroidie par de la' glace, que l'on a préparée de façon connue à partir de 24,8 parties du phénylamide de l'acide 1-amino-benzène-4-sulfoniquo» On isole le colorant à l'état de chlorhydrate® 30 Séché et broyé il se présente sous la forme d'une poudre jaune solublo dans I ' eaus qui teint les fibres de polyacrylonitrile et celles de polycyanure de vinylidène en nuances très solides, jaune tirant sur le vert» On chauffe à 100° pendant une heure 15 parties ?b du colorant obtenu dans ICC parties de sulfate de diméthyle. Cn iiluo la masse i^iactionnelie avec 500 parties d'alcool mtvfchyliqu--, on fait précipiter le- colorant quaternaire par addition d'éther et on le sèche o Ce- colorant sel se dissout dans 15 eau en donnant une coloration jaune et il teint les 40 flores de polyacrylonitrile et de polycyanure de vinylidène BAD ORIGINAL 69 15876 45 2008615 en nuances très solides, jaune tirant sur le vert». On obtient des colorants analogues, de qualité tout aussi "bonne, si l'on remplace, dans cet exemple, les 102 parties de 3-diméthylamino-propylamine par une quantité équiva-5 lente des aminés suivantes î 2-diméthylamino-éthy lamine, 2-diéthylamino-éthy lamine, 2-di-isopropylamino-éthylamine, 3-diéthy lamino-propylami.ne-(1 ), 10 3-dibutylamino-propy lamine, 2-dipropylamino-éthylamine, 2-dibuty lamino-éthy lamine, 4-diméthy lamino-"buty lami ne-(1 ), 4-diéthylamino-"butylamine-(3), 15 2-diméthy lamino-tertio-buty lamine, 1.3-his-(diméthylamino)-2-amino-propane, 1,3-his-pipéridino-2-amino-propane, N-(2-amino-éthyl)-N'-(méthyl)-pipérazine, N—(2-amino-éthyl)-pipérazine, 20 N-(2-amino-éthyl)-morpholine, N-(3-aminopropyl)-morpholine, 4-diméthylamino-benzylamine, 4-diéthylamino-phényléthylamine, 4—ami nn -N «-N -diméthy1-benzylamine, 25 1 -amino-3-diéthy lamino-propanol, N-(2-hydroxyéthyl)-éthylène-diamine, 3-(2-diméthylamino-ét hoxy)-propylamine, 3-(2-diméthylamino-éthylamino)-propylamine, 2-dihydroxy-éthy lamino-éthy lamine, 30 2-dichloro-étfcylamino-éthy lamine, 2'-amino-éthyl-pyridine, 1-amino-4—méthy1-pipérazine, 3-dihydroxy-éthylamino-propylamine, 1-(2'-amino-éthylamino)-2-propanol, 35 2-(2'-amino-éthyl)-1-méthy1-pyrrolidine, On peut également préparer des colorants analogues, d'un intérêt tout aussi grand, en remplaçant dans le présent exemple, les 24-,8 parties de phénylamide de l'acide 1-amino-benzène-4—■sulfonique par la quantité équivalente de l'un des 4-0 composés suivants : 4-6 69 15876 2008615 Ester éthylique de l'acide 4-amino-benzoïque, Phénylamide de l'acide 4—amino-benzoïque, Ester méthylique de l'acide 2-amino-benzoïque, 1-amino-2-nitro-4--méthy 1-benzène, 5 1-amino-2•5-dichloro-benzène, 4-amino-diphényle, 2-amino-diphényle, 1 -phénoxy—2.—amiro-4—chlor o-benzène, 1 -(4- ' —chlorophenoxy ) -4—amino-benzène, 10 Phénylamide de l'acide 1 -amino-4-—méthy lbenaène-3- sulfonique, N-éthyl-N-phénylamide de l'acide 2-amino-benzène-1-sulfonique, 1-amino-3-benzoylamino-benzène, 1-amino-3-chloro-4-méthoxy-benzène, 15 4~amino—2' .4-' -dinitro-diphénylamine, 1 -amino-4—méthy 1-benzène, 1-amino-2-méthy1-4—chloro-benzène, 1-amino-2-chloro-benzène, 1 -amino-2-cyano—5-chloro-benzène, 20 1 -amino-2-chloro-4—nitro-benzène, 1-amino-2-méthoxy-4—nitro-benzène, 1-amino-4—benzoylamino-benzène, Diméthylamide de l'acide 4—amino-benzène-sulfonique, 1-amino-2-méthy1-5-nitro-benz ène, 25 1 -amino-4— éthoxycarbony 1-benzène, , 4-amino-azobenzène et 4—amino-4-1 -méthy lbenz ophénone • EXEMPLE 14-9 î. On dissout 25,6 parties du chlorhydrate du 1-(4-'-30 chloro—phénoxy)-4~amino-benzène dans 300 parties d'eau et, après avoir ajouté 18 parties d'acide chlorhydrique à 30 on diazote de la manière habituelle avec 6,9 parties de nitrite de sodium. On introduit ensuite cette solution diazoïque dans une solution, portée à 10°, constituée de 24-,7 parties 35 de 1-(3'-N'.N'-diméthylamino-propyl)-2-oxo-3-cyano-4—méthy 1-6~hydroxy~1.2-dihydropyridine et de 200 parties d'acide chlorhydrique aqueux à 2 % et on agite jusqu'à ce que la copulation soit terminée. On fait précipiter le colorant ainsi préparé, à 60°, avec du chlorure de sodium, on le sépare par 47 69 1587 6 2008615 filtration et on le sèche. Le nouveau colorant est une poudre orange qui toint les fibres de polyacrylonitrile en nuances pures, jaune tirant sur le rouge, qui sont solides à la lumière et au mouillé. 5 On d-ilaie 15 parties du colorant obtenu dans 150 par ties d'alcool isopropylique, on ajoute 15 parties de sulfate de diméthyle et on chauffe le mélange pendant une heure. Après refroidissement on peut faire précipiter le colorant quatémisé par de l'éther ou du dioxanne ou de l'acétone» Après 10 séparation par filtration et séchage on obtient un colorant qui , en solution aqueuse, teint les fibres de polyacrylonitrile et celles de polycyanure de vinylidène en nuances jaune tirant sur le rouge,qui sont solides à la lumière et au mouillé. La composante de copulation se prépare par conden-15 sation du 3-diraéthylamino-n-propylamide de l'acide cyanaoétique avec 1'acétylacétate d'éthyle. EXEMPLE 150 : On dissout 12,75 parties de 1-amino~2«chloro~bensène dans Tin mélange constitué de 250 parties d'eau et de 40 parties d'acide chlorhydrique à 30 % et on diazote de la manière habituelle , à 0°, avec 6,9 parties de nitrite de sodium® A la solution diazoïque on ajoute goutte à goutte en une heure? tout en agitant et en refroidissant, une solution constituée de 23 parties de 1-(4'-éthyl-phényl)-2-o2co-»3-=cyano~4-=méthyl-2".6-dihydroxy-1.2-dihydropyridine dans 150 parties d'acide acétique glacial et on agite jusqu'à ce que la copulation soit terminée. On sépare par filtration le colorant qui a précipité à l'état cristallisé et on le purifie par recristallisation. ^0 On dissout 40,8 parties de ce colorant dans 300 parties de pyridine et on ajoute à cette solution, à 10°, 22 parties de chlorure de l'acide méthy 1-bensène-sulfonique0 Après avoir agité pendant 7 heures à 10°, on fait précipiter le colorant estérifié en diluant avec- 1500 parties d'eau9- on -q le sévère j.ar filtration et en le sèche => Or. fait bouillir à. ; :?l\cc uaiu.t ? heures 1 ,3 parties du colorant sec dans ' 100 parties de toluène, 2 parties de- dinéthylamino-bensène'-et 5,6 parties de H«H-diméthy 1-iiydrazine-o -C11 recueille sur un filtre le colorant quaternaire qui a précipité 1ers du ' 40 refroidissement et on le lave avec du chloroformeQ 69 15876 2008615 Il teint les fibres de polyacrylonitrile ainsi que celles de polycyanure de vinylidène en nuances jaune tirant sur le vert, qui ont d1excellent©solidités. On obtient des colorants analogues qui sont égalemeir 5 de nuances si l'on utilise,au lieu de la N.N-diméth.yl- hydrazine, la pyridine, la triméthylamine, la triéthylamine, la ïï-méthy1-pyrro1idine ou la N-méthyl-morpholine. La composante de copulation utilisée dans cet exemple peut se préparer par condensation du 4~(2'-hydroxy-éthyl)-10 phénylamide de l'acide cyanacétique avec lracétylacétate d'éthyle en présence d'une aminé secondaire, telle que la pipéridine- 69 15876 49 REVENDICATIONS 2008615 1.-Un procédé de teinture ou d'impression de matières textiles constituées, en totalité ou en partie, de polymères ou de copolymères de l'acrylonitrile, avec des 5 colorants azoïques, procédé caractérisé en ce qu'on utilise, à cette fin, des colorants dépourvus de groupe acide sulfonique et répondant à la formule I 10 D-N = N (m-1) 15 (2-m) © -(Y - K) (2-m) A © (I) dans laquelle D R. 20 R 25 30 A m Y © K © 35 représente un radical aromatique-car"bo.c.yclique ou aromatique-liétérocyclique éventuellement substitué, représente l'hydrogène ou le groupe cyano, représente un radical alkyle, aryle ou hétérocyclique éventuellement substitué, représente l'hydrogène, un radical hydrocarboné ou h.étérocyclique éventuellement substitué ou un groupe amino éventuellement substitué, les divers radicaux pouvant porter des substituants capables de fixer tm proton, représente un anion, désigne le nombre 1 ou 2, représente la liaison directe ou un groupe bivalent formant pont, représente l'un des groupes suivants •s-S® /E5 - N - N \ r4 q -N ■ Rr Rr -R 8 (II) (III) Rr 40 69 15876 50 2008615 ^~@E0 -X H lu (17) R11 5 - R12 (V) et R' représente un groupe de formule (IV) ou (V), groupes dans lesquels les divers symboles ont les significations suivantes : R^ représente un radical alkyle ou cycloalkyle éventuel- 10 lement substitué ou forme , avec R^ et l'atome d'azote voisin , tin hétérocycle, R^ représente un radical alkyle ou cycloalkyle éven tuellement substitué ou forme, avec R^ et l'atome d'azote voisin , un hétérocycle, 15 R^ et Rg représentent chacun un atome d'hydrogène ou représentent des restes alkyles ou cycloalkyles identiques ou différents et éventuellement porteurs de substituants, R^, Rg et R10 représentent chacun tm atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné éventuellement substitué, 20 R^ représente -un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou cycloalkyle éventuellement substitué, R^ représente un atome d'hydrogène , un groupe amino éventuellement substitué ou un radical hydrocarboné éventuellement substitué, 25 R^2 représente un radical hydrocarboné éventuellement substitué, X représente un atome de carbone ou d'azote, les couples (R^, R^) et/ou (R^, Rg) peuvent former des hété-rocycles avec les atomes d1 azote qui les portent, de 30 même que le couple (R^, Rg) ou la triade (R^, Rg, R^) avec l'atome d'azote auquel ces substituants sont liês',~© le groupe -X - contenu dans la formule IV représente le reste d'un noyau saturé ou partiellement insaturé 35 fit portant éventuellement des substituants et le groupe ~ contenu dans la formule V représente le reste d'un noyau insaturé, éventuellement substitué 69 15876 " 2008615 2.- Des colorants azoïques tels que spécifiés à la revendication 1, qui répondent à la formule VI © " V(2-m) D - N = N 0 10 (VI) © dans laquelle D, E, R^, R2, Y, A^ et m ont les significations données à la revendication 1, © 15 K^j représente un groupe répondant à l'une des formules II et V définies à la revendication 1 ou à l'-une des formules VII et VIII 0 -R -N' 13 20 \^®14 R15 (VII) © -ifiTic 'R. '16 (VIII) 25 •R. 17 et R" représente un reste de formule V ou VIII, les divers symboles contenus dans les formules VII et VIII ayant les significations suivantes : 20 R^j représente un radical hydrocarboné éventuellement substitué, R,^ représente -un radical hydrocarboné éventuellement substitué, R^ représente ion radical alkyle ou cycloalkyle 25 éventuellement substitué, R^g représente un radical hydrocarboné éventuellement substitué, R^jr? représente un groupe amino éventuellement substitué ou un radical hydrocarboné éventuellement substitué, 40 Ri" et 69 15876 52 2008615 © et forment ensemble, avec l'atome N, des hétéro- cycles et le groupe -X^JK^N-— contenu dans la formule VIII représente le reste-d'un noyau saturé ou partiellement insaturé, et portant éventuellement des substituants. 3.- Des colorants azoïques tels que spécifiés aux revendications 1 et 2, qui répondent à la formule IX fU .R., 0 10 K1 - Y - D - N = 0 (IX) 0 Ç) dans laquelle D, R, R^, R2, Y, et Av ont les significations données aux revendications 1 et 2. 4-.- Des colorants azoïques tels que spécifiés à l'une 15 quelconque des revendications 1 à qui répondent à la formule X 20 D1 - N = N (X) dans laquelle 25 D-j représente un groupe répondant à l'une des formules suivantes 30 R 13- 14 15 .0 -n - y - d P (XI) 35 16 0—s n x - y - d - R 17 a 0 (XII) 0"—x r12-n x-y-d- A0 (XIII) 69 15876 2008615 10 dans lesquelles R, , 5-2» ^ ^17' ® ^ et i© ont les significations données aux revendications 1 à 3, le groupe ^fjFx - représente un noyau saturé ou partiellement q insaturé et éventuellement substitué et le groupe -îf X- représente un noyau insaturé et éventuellement substitué. v i ' 5«- Des colorants azoïques tels que spécifiés a I nnt. des revendications 1 à 4 qui répondent à la formule XIV 15 D2 - N = N „>=0 A0 (XIV) dans laquelle R^j, Rg et A© ont les significations données aux revendications 1 à 4, D2 représente un radical aromatique-carbocyclique ou 20 aromatique-hétérocyclique éventuellement substitué mais ne portant pas de groupes cationiques et R" représente un reste répondant à l'une des formules V et VIII représentées et définies respectivement aux revendications 1 et 2. 25 6.- Des colorants azoïques tels que spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 5, qui répondent à la formule XV 30 r2 - N = K © (XV) dans laquelle ? ®2* 1 * Dg et A 0 ont les significations données aux ^ revendications 1 à 5 et représente tin groupe bivalent formant pont. 7.- Un procédé de préparation des colorants azoïques de formule VI, spécifiés à la revendication 2, procédé caractérisé en ce qu'on copule le diazoïque d'une aminé de 69 15876 2008615 formule XVT D - ÏIEL (XVI) avec un composé de formule XVII Cm-1) (2-m) -Y - K © (XVII) 10 les corps de départ de formules XVI et XVII devant, dans le cas où m = 1, être utilisés de telle façon que le colorant 0 de formule VI contiennent un ou deux groupes de formule -Y-K^. 8.- Un procédé de préparation des colorants azoïques de formule IX, conformément à l'une quelconque des revendications 15 2 à 7, procédé caractérisé en ce qu'on copule le diazoïque d'une aminé de formule XVIII © K1 - Y - D - NH2 avec un composé de formule XIX A© (XVIII) 20 E2n /R1 0- r\ OH R (XIX) 9.- Un procédé de préparation des colorants azoïques 25 de formule X, conformément à l'une quelconque des revendications 2 à 7) caractérisé en ce qu'on quaternise un composé de formule XX (XX) Vjj/ ' 30 0H R dans laquelle représente l'un des groupes répondant aux for- 69 15876 55 2008615 mules suivantes R, 33 ^N - Y - D (XXI) S14 - Y - D - (XXII) îO£ - Y - D - (XXIII) dans lesquelles le groupe H^HJ£ - représente le reste d'un noyau saturé ou partiellement insaturé, éventuellement substitué, et le groupe NX- représente le reste d'un noyau insaturê et 10 éventuellement substitué, quaternisation qui conduit à un colorant de formule X. 10.- Un procédé de préparation de colorants azoïques, conformément à l'une quelconque des revendications ^2 à 8, colorants qui répondent à la formule XXIV t/" K2+ ~ Y1 ~ 2 ~ N ~ ° (XXIV) OH ^R G) dans laquelle represente un groupe repondant à l'une des 20 formules II et VII définiesrespectivement aux revendications 1 et 2, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé répondant à la formule XXV 25 A ~ - D- N- N , \ 0 (XXV) dans laquelle A désigne un reste convertible en un anion, avec un composé répondant à l'une des formules XXVI et XXVII ^ /5 30 - N (XXVT) 69 15876 56 2008615 ysi3 N—-R (XXVII) 14 R15 11.- Un procédé de préparation de colorants azoïques 5 conformément à l'une quelconque des revendications 2 à 10â colorants qui répondent à la formule XXVIIIr *©■_ fy o A© ,(xmiI) 5 10 OH R dans laquelle représente un groupe répondant à l'une des formules II et VIII définies respectivement aux revendications 1 et 2, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé répondant à la formule XXIX D4-K=ÎT- = O (XXIX) OH dans laquelle représente un groupe de formule XXI défini 20 à la revendication 9 ou un groupe de formule XXIIa R16 - NjTx - Y - D - (XXIIa) avec un composé de formule XXX Halogène - HHg (XXX) ou avec tm composé de formule XXXI 25 R5x N - 0 - S0zH (XXXI) 6 12.- Un procédé de préparation de colorants azoïques dé formule XIV conformément à l'une quelconque des revendications 30 2 à 11, procédé caractérisé en ce qu'on copule le diazoïque d'une aminé de formule XXXII D2 - ïffi2 (XXXII) avec une composante de copulation de formule XXXIII 69 15876 57 2008615 a© (XXXIII) 13.- Un procédé de préparation de colorants azoïques de formule XIV, concformément à l'une quelconque des revendications 2 à 12, procédé caractérisé en ce qu'on quaternise un composé répondant à la formule XXXIV 10 Rg R, \ / 1 D2 - N = N -/ )^0 (XXXIV) / N\ 15 OH R"f dans laquelle R'" représente un reste répondant à l'une des formule - x^jT^ (XXXV) 20 - (XXXVI) la formule XXXV désignant un noyau saturé ou partiellement insaturé, éventuellement substitué, et la formule XXXVI représentant 25 un noyau insaturé, éventuellement substitué, quaternisation qui conduit à un colorant de formule XIV. 14.- Un procédé de préparation des colorants azoïques de formule XV conformément à l'une quelconque des revendications2à 1 procédé caractérisé en ce qu'on copule le diazoïque d'une aminé 30 de formule XXXII, telle que spécifié à la revendication 12, avec une composante de copulation répondant à la formule XXXVII 35 A© (XXXVII) 15.- Un procédé de préparation de colorants azoïques conformément à l'une quelconque des revendications 2 à 14, colorants qui répondent à la formule XXXVIII 69 15876 2008615 Y/1 D2 - N = (XXXVIII) OH V1 - © 5 dans laquelle Kg représente un groupe répondant à l'une des formules V, VII et VIII définies aux revendications 1 et 2>procédé caractérisé en ce qu'on quaternise un composé de formule XXXIX 10 (XXXIX) ou un composé de formule XXXX 15 (XXXX) OH - X H flou un composé de formule TXTPrr 20 Dg - N = N" ^=0 (XXXXI) / \ OH Y^ - X^JT avec un agent de quaternisation, de manière à obtenir un composé de formule XXXXII I A © (XXXXII) ®^-R15 ou un composé de formule XXXXIII 50 P2/1 n2 - H = n ~(~)=0 A© Canaan) OH Y. - Z H ^ v,7 69 15876 59 2008615 ou un composé de formule XXXXIV \2 yB1 Dg - H B N A® /\ /-—x© (XXXXIV) OH Y1 - ^ - R12 16 - Un procédé de préparation de colorants azoïques, conformément à l'une quelconque des revendications 2 à 15, colorants qui répondent à la formule XXXXV D2 - K - N -t >=.0 A© 10 0£ \ _ K © (mxv) dans laquelle représente un groupe répondant à l'une des formules II et VII définies respectivement aux revendications 1 et 2, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule X2XXVT 15 D2 - N = N O (XXXXVT) avec un composé répondant à l'une des formules XXVI et XXVII définies à la revendication 10. • . 20 17»- Un procédé de préparation de colorants azoïques conformément à l'une quelconque des revendications 2 à 16, colorants qui répondent à la formule XXXXVII A© 25 ^ y f J (XXXXVII) dans laquelle représente un groupe répondant à l'une des formules II et VIII définies respectivement aux revendications 1 et 2, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé 30 de formule XXXXVIII D2 -S = N - (XXXXVIII) 50 69 15876 2008615 ou m composé de formule XXXXIX Dp - N = J5T —C/® 0 (IL) 5 OH - R16 avec un composé de formule XXX ou de formule XXXI, formules qui ont été définies à la revendication 11. 18.- Les colorants azoïques selon la revendication 1, 10 qui répondent à la formule L d2 - n = 0 (l) dans laquelle 15 Bgo représente un radical hydrocarboné éventuellement substitué ou un radical hétérocyclique éventuellement substitué ou un groupe amino éventuellement substitué, tous ces restes contenant un atome d'azote capable de fixer un proton, et 20 I>2 représente tin radical aromatique-carbocyclique ou aromatique-hétérocyclique, éventuellement substitué mais dépourvu de groupes cationiques. 19»- Des colorants azoïques selon les revendications 1 et-18, qui répondent à la formule LI 25 ~ (LI) dans laquelle Rg-]représente un groupe répondant à l'une des formules suivantes „ 30 X 22 (lu) R23 -e2 - (lui) 69 15876 61 2008615 (LIV) dans lesquelles Rpp et Egj représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydro carboné éventuellement substitué ou forment ensemble, avec l'atome d'azote qui les porte, un hétérocycle, représente un radical alkylène éventuellement substitué, radical qui peut être interrompu par des hétdro-atomes, J-2 représente la liaison directe on un pont bivalent, ^représente un atome d'azote ou de carbone, le groupe H^H représente le reste d'un noyau saturé ou partiellement insaturé, éventuellement porteur de substituants, Yg représente un reste contenant un atome d'azote capable de fixer tm proton et le noyau aromatique B peut porter des substituants supplémentaires. 20.- Un procédé de préparation des colorants azoïques de formule L, spécifias à la revendication 18, procédé caractérisé en ce que l'on copule le diazoïque d'un aminé de formule LV D2 - NH2 (LV) avec Tin composé de . formule LVT 0 (LVI) 20 21.- Un procédé de préparation de colorants azoïques conformément à l'une quelconque des revendications 18 à 20, colorants qui répondent à la formule Ro D~ - N «EKv >0 (LVII) \ oh e24 69 15876 62 2008615 dans laquelle R?^ désigne un reste de formule LII défini à la revendication 19 ou de formule LVIII /R22 Y-j - N (LVIII) B~; «23 et Y-j représente un radical alkylène éventuellement substitué, qui peut être interrompu par des hétéro-atomes, 10 procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule LIX Ro R„ D2 - N = N —0 (LIX) 15 dans laquelle Rg^ représente le groupe -X^-A ou le groupe où A désigne le reste acide d'un ester, avec une aminé de formule LX /R, l22 H - (LX) 25 , ^ R23 22.- Des colorants azoiques tels que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 21, dans lesquels est le groupe' cyano. 23.- Des colorants azoïques tels que spécifié à l'une 30 quelconque des revendications 1 à 21, dans lesquels Rg est un groupe alkyle ou phényle. 24.- Des colorants azoiques tels que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 21, dans lesquels R^ est le groupe cyano et Rg un groupe alkyle ou phényle. 35 25.- Les matières textiles teintes, foulardées ou impri mées par le procédé de la revendication 1.