FR 2005666 A1 19691212 FR 6910506 A 19690404 M 10556 2805466 La présente invention se rapporte à la production de peroxyde d'hydrogène en utilisant comme composé intermédiaire un composé d'addition du peroxyde d'hydrogène avec l'urée. Des propositions ont été faites précédemment pour pro-5 duire le peroxyde d'hydrogène par divers procédés mettant en oeuvre un alcool secondaire comme produit de départ. Dans chacun de ces cas, on a dû utiliser le peroxyde d'hydrogène en question en solution dans l'alcool secondaire. Or, la réaction des acides carboxyliques avec le peroxyde d'hydrogène en solution dans un 10 alcool secondaire conduit à la formation des esters d'alcool secondaire et non à l'acide percarboxylique souhaité. On a maintenant découvert de façon surprenante que dans certaines conditions, décrites en détails ci-après, il est possible d'extraire commercialement et économiquement le peroxyde 15 d'hydrogène de cet alcool secondaire ou de tout autre solvant, puis de le transférer dans un solvant différent, en particulier xaa solvant qui convient très bien pour effectuer une réaction chiai-que comme la production d'un composé époxydé. La présente invention a pour objet un procédé pour 20 transférer le peroxyde d'hydrogène d'un solvant à un autre solvant, procédé qui comporte essentiellement la réaction d'une solution de peroxyde d'hydrogène avec une solution (da préférence aqueuse saturée) d'urée pour donner un précipité d'un composé d'addition de celle-ci avec le peroxyde d'hydrogène dans le rap-25 port molaire 1:1 et un mélange du composé d'addition avec un sol-*vant extracteur choisi parmi les alkylcétones ayant jusqu'à 7 a-toa.es de carbone, des esters d'alcoyles ayant jusqu'à 7 atomes-d© carbone et des orthophosphates d'alcoyles (C^ à C^), grâce à quoi le peroxyde d'hydrogène est dissous dans le solvant en question 30 et l'urée précipite, le procédé devant être essentiellement réalisé en l'absence d'ions de métaux lourds et dans des conditions qui minimisent la décomposition. La solution de peroxyde d'hydrogène de départ (qui pest avoir, par exemple, une concentration en peroxyde drhydrogène 35 comprise entre 1 et 25 % en poids) est obtenue de préférence par oxydation dans la phase liquide d'un alcool secondaire ayant de 3 à 6 atomes de carbone (de préférence 1'isopropanol) par de l*©:xy=> gène ou un gaz contenant da l'oxygène (l'air par exemple) à température élevée (par exemple 80 à l60aC), en l'absence d'ions fie 40 aétaux lourds ou de composés donnant naissance à des ions de mê- 407/69* BAD ORIGINAL 69 10506 2005466 taux lourds, sous une pression suffisante pour maintenir l'alcool en question et le produit de réaction (qui comprend l'alcool secondaire qui n'a pas réagi, du peroxyde d'hydrogène et une céto-ne) dans la phase liquide, et par élimination de la cétone du mé-5 lange peroxyde d'hydrogène et alcool secondaire restant. Bien que des températures élevées puissent être utilisées pour le mélange du composé d'addition avec le solvant extracteur, des températures dépassant 100°C ont tendance à favoriser la formation de sous-produits indésirables, qui sont générait) lement de nature peroxydique; ce phénomène est particulièrement marqué quand on utilise le solvant extracteur préféré, c'est-à-dire l'acétone. Des températures élevées peuvent aussi favoriser la décomposition brutale de ces peroxydes* Ainsi, bien que des températures élevées augmentent la vitesse de l'opération et per-15 mettent d'utiliser un dispositif moins encombrant, les inconvénients mentionnés ci-dessus peuvent être plus importants» Sans le procédé conforme à la présente invention, on extrait sélectivement le peroxyde d'hydrogène du composé d'addition avec l'un des solvants extracteurs ci-dessus, dans lequel 20 l'urée a une solubilité de 50 % ou moins, laissant ainsi un résidu d'urée solide qui peut être réutilisée pour fabriquer le composé d'addition* Parmi les solvants qui conviennent pour cette extraction, on peut citer par exemple l'acétone, l'acétate d'é-thyle, l'acétate de n-propyl©, et le triéthylphosphate. On peut 25 observe? dans la tablfleu/éi-dessous que l'efficacité d1extraction (définie comme le poids de peroxyde d'hydrogène extraitdivisé par le poids de tout le peroxyde d'hydrogène présent initialement dans le composé d'addition) varie d'un solvant à un autre. Il est aussi souhaitable de laisser un résidu d'urée aussi impor-30 tant que possibleî mais ceci àépead de-deux facteurs. (1) la solubilité â© l'mré® dans le solvant. (2) La concentration ,&a peroxyde d'hydrogène dans le solvant extracteur» Il est possible d© jsisisïiser (1) en choisissant avec 35 soin 1© solvant extracteur; (2) peut être minimisé en n-utilisent que des solutions diluées de parozyde. d'hydrogène. Le tableau si-dessous donne l'efficacité action et la solubilité de 1sm,- rée pour divers solvants à 22®G» OFHGtNAL 69 10506 3 2005666 TABLEAU 1» Solvant Efficacité Solubilité de l'urée dans d'extraction les solvants purs (définie comme des grammes d'urée divisés par 100 g de sol- vaut pur anhydre) Acétone 100 % 0,5 % Acétate d'éthyle 8,1 % 0,5 . % Phosphate de triéthyle 78 % 17 % Phosphate de tri-n-butyle 40 % 0,5 % 10 Acétate de n-propyle 8,0 % «si 0,5 % Le tableau 2 ci-dessous donne la solubilité de l'urée dans des solutions de concentrations variées de peroxyde d'hydrogène, l'urée étant pratiquement insoluble dans le solvant pur. TABLEAU 2. 15 Solubilité de l'urée dans une solution de 1^0^ dans l'acétone (solvant dans lequel l'urée est pratiquement insoluble)» (grammes pour 100 grammes de solution) Concentration de E^O^ Solubilité de l'urée 20 8,3% 6,0% 5,6% 4,2% 4,0% 3,5% 2,1 % 1,9 % 1,0 % 0,8 % 25 Une relation analogue existe pour d'autres solvants purs dans lesquels l'urée est pratiquement insoluble; la solubilité totale de l'urée dans les extraits va donc être la somme des solubilités données dans les tableaux 1 et 2. Par exemple, une solution à 8 % de S^Og dans l'acétone dissoudra- environ 6,0 % d'urée* 30 Pour utiliser des solvants au-dessus de leurs points d'ébullition à des fins d'extraction, on peut utiliser des pressions supérieures à la pression atmosphérique; la température est ainsi limitée par la décomposition thermique et/ou la stabilité chimique du peroxyde d'hydrogène dans le solvant. Les dangers d'explosion dans 35 la manipulation de peroxyde d'hydrogène, en particulier en présence d'acétone et à des températures élevées, sont bien connus, et l'on doit en conséquence observer les précautions connues. De plus, on sait que l'interaction du peroxyde d'hydrogène avec l'acétone se produit à des températures élevées et aboutit à; la 40 formation d'un trimère cyclique. Il est donc souhaitable d'utili- 407/69. 69 10506 2005666 ser des températures relativement basses, en général inférieures à 100°C. Par contre, il ne se produit pas de réaction semblable apparômment avec le phosphate lie tri-n-butyle, et la limite supérieure de température n'est imposée que par la décomposition 5 thermique du peroxyde d'hydrogène. On peut réaliser le procédé de l'invention de la façon suivante : Un alcool secondaire ayant au moins trois atomes de carbone, et qui contient de préférence un maximum de six atomes 10 de carbone (on préfère l'alcool isopropylique, bien que l'alcool butylique secondaire et le cyclohexanol puissent aussi convenir), est oxydé en phase liquide par de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène à une température comprise entre 80°C et 160°0 sous une pression qui est au moins suffisante pour permettre à'l'alcool 15 de rester dans la phase liquide. Des pressions égales ou supérieures à 50 atmosphères peuvent être utilisées avec succès en ce qui concerne la meilleure récupération du produit le plus volatil en présence. Les dangers d'explosions dans la réalisation de cette oxydation sont bien connus, et l'on doit adopter les conditions 20 connues pour les éviter. Comme indiqué ci-dessus, la nécessité de l'exclusion des ions de métaux lourds et des composés donnant naissance à des ions de ces métaux est importante, et le mieux est de réaliser la réaction dans un récipient en verre (ou en matériau siliceux sea-25 blable^ en aluminium, en étain ou en acier inoxydable soigneusement rendu passif. Si catalyseur ni lumière actinique ne sont nécessaires pour ce procédé, mais il est souhaitable d'amorcer la réaction avec une substance peroxydique, par exemple du peroxyde d'hydrogène, ou avec une substance qui produit facilement des ra-30 dicaux libres, par exemple 1'azobisisobutyronitrileo La cétone formée comme co-produit dans l'oxydation peut être vendue dans le commerce ou convertie par hydrogénation en alcool secondaire correspondant et recyclée dans le procédé. L'utilisation préférentielle d'air comme gaz oxydant n'exclut pas 35 l'utilisation d'un gaz ayant une teneur différente en oxygène, et en fait l'oxygène pur du commerce (c'est-à-dire à 99 % de pureté) peut procurer certains avantages en ce qui concerne la perte en solvant, la récupération de chaleur, et les frais d'exploitation. L'oxydation de l'alcool secondaire peut être effectuée 40 de façon discontinue ou continue, et le produit peroxydé, consti- 407/69. SAû OftiGlMAL 1 69 10506 2965466 tué surtout de peroxyde d'hydrogène, est laissé s'accumuler'jusqu'à une concentration préférée de 8 à 15 %, bien que l'on doive signaler que des concentrations aussi faibles que 1 % et aussi é-levées que 25 % puissent être utilisées aveG succès. 5 On fait alors réagir le mélange d'alcool secondaire et de produit peroxydé, dont toute cétone encore présente doit être séparée par distillation ou par d'autres techniques avec une solution aqueuse concentrée saturée d'urée, de sorte que le composé d'addition entre celle-ci et le peroxyde d'hydrogène se sépare 10 mélange par précipitation. On peut utiliser des températures élevées, à savoir des températures supérieures à la température ambiante allant jusqu'à une température à laquelle la solution a-queuse d'urée est encore stable. Pour des températures supérieures à environ 100®0, on doit utiliser des pressions supérieures 15 à la pression atmosphérique, dont la limite supérieure permise dépend de la température de dégradation de la solution d'urée substituée en question et de celle du peroxyde d'hydrogène. Le précipité du composé d'addition formé est cristallisé. Ce composé d'addition est séparé par filtration des eaux-mères qui sont re-20 cyclées dans line colonne de distillation pour séparer l'alcool secondaire et le récupérer dans le procédé, l'eau et toute urée étant également éliminées de façon classique. Le composé d'addi-= tion est alors mélangé avec un solvant qui en extrait le peroxyde, d'hydrogène et laisse la majorité de l'urées la solubilité de 25 l'urée dans le mélange dépendant de la concentration de peroxyde d'hydrogène dans le solvant. L'utilisation d'un solvant sec (c'est-â-dire contenait 0,5 % en poids d'eau au moins), que l'on obtient facilement par distillation azéotropique ou par d'autres procédés bien c©&~ 30 nus, pour l'extraction du composé d'addition procure certaias & vantages dans la récupération de l'urée en diminuant la solmbili-té de ce produit dans le milieu liquide, c'est-à-dire que les peroxydes sont séparés sélectivement du composé d'additions et q>-s-la portion de l'urée qui se dissout dans la solution est dues ©& 407/69. BAD OBlGlNAi- 69 10506 6. 2005666 La réalisation du procédé de l'invention est illustrée par le dessin schématique joint qui présente un schéma d'ensemble des étages du procédé. En se référant au dessin, l'alcool secondaire (c'est-à-dire l'isopropanol) introduit dans le réacteur 5 d'oxydation 1 (décrit ci-dessous) provient en partie du recyclage de l'alcool secondaire qui n'a pas réagi par la canalisation 20 venant d'un dispositif séparateur 18 constitué, par exemple, par un ensemble d'unités de distillation, et en partie de l'addition d'alcool secondaire par la canalisation 2. 10 Dans le réacteur 1, lsalcool secondaire est oxydé par de l'oxygène ou par un gaz contenant de l'oxygène qui est introduit dans le réacteur par la canalisation 3» Le mélange oxydé obtenu est soutiré par la canalisation 4 et envoyé à un dispositif séparateur 5 consistant en une unité de distillation dans laquelle le la eétone produite est séparée par distillation du mélange o-xydé, et soutirée par la canalisation 6. La cétone est alors éliminée comme sous-produit par la canalisation 8 ou envoyée à un réacteur d'hydrogénation 7 (par exemple à lit catalytique fixe), dans lequel on la fait réagir avec de l'hydrogène introduit par 20 la canalisation 9, pour former l'alcool secondaire qui peut être recyclé vers le réacteur par la canalisation 2. Le reste du mélange oxydé, après séparation de la cétone dans le dispositif séparateur 5, est envoyé par la canalisation 1Q à un étage de formation de composé d'addition 11 constitué par un réservoir avec 25 dispositif d'agitation, en aluminium par exemple, où on le fait réagir avec une solution aqueuse d8urée recyclée de l'étage d'extraction de solvant 15 constitué par un autre réservoir avec dispositif d'agitation, en almainitua par exemple, par la canalisation 16. Au lieu d'un réseyroir avee dispositif d'agitation, l'é-30 tage à9extraction 15 pexvt prondr-e la forme d'une colona© du cea-posô tsaâditi©n, le solvant étant envoyé à cojstre-cGusaat à travers la colonne en question. Ls môlange, qui contient à présent 1® soiaposé d'addition cristallisé5 est envoyé par la canalisation 12 à im étage de séparation du composé d'addition 13 consistejEt 35 en tan filtre, sur lequel le composé d'addition solide eat séparé et envoyé par la canalisation 14 vers l'étage d'extraction- de solvant. 15, -tandis que les ©aux-eères sont envoyées par la canalisation 17 h l'étage séparateur 18, dans lequel Ie eau ost séparés 30U3 fora.® d'azéotrope st' éli&inée par la canalisation 19, et 40 18urée «pi a'a pas réagi est renvoyée d'une façon classiqu® par 407/69, BAD ÔRiGiNAL 69 10506 2005666 la canalisation 48 à l'étage de formation de composé d'addition 11; l'alcool secondaire essentiellement anhydre est recyclé par la canalisation 20 vers le réacteur d'oxydation 1. La solution de peroxyde d'hydrogène dans le solvant extracteur quitte l'étage 5 d'extraction de solvant 15 par la canalisation 21, tandis que le solvant extracteur y entre soit par la canalisation 23, soit par la canalisation 50. Les exemples suivants illustrent l'invention; le procédé utilisé dans tous ces exemples est décrit en référence au des-10 sin annexé. Exemple 1. On a oxydé 1060 ml d'une solution contenant 1000 ml d'i-aopropanol, 40 al d'acétone et 20 ml de peroxyde d'hydrogène a-queux à 86 % par de l'air avec un débit de 1060 ml/mn pendant 4 15 heures, dans un réacteur recouvert intérieurement de verre émail-lé à 105°C et sous une pression de 2,40 bars. Un tel réacteur recouvert intérieurement de verre est décrit dans le brevet des E-tats Unis d'Amérique n° 2.871.104. On a éliminé l'acétone du courant de tête par condensation de l'air usé sortant du réacteur. 20 La solution peroxydée obtenue a été refroidie à 50°C, et traitée par 237 ml d'une solution d'urée aqueuse saturée, également à 50°C. Le composé d'addition urée/peroxyde d'hydrogène obtenu, de formule : 25 jù)H2coim2 .H2O2 qui a précipité aussitôt a été séparé par filtration du mélange et séché. Le composé d'addition a alors été décomposé pair agitation avec 1025 ml d'acétone à 20°C produisant ainsi une solution d'acétone contenant 52 g de peroxyde d'hydrogène et 39 g d'urée, 30 tandis que la plus grande partie de l'urée restait sous forme solide, et a été séchée et récupérée comme ci-dessus. Dans les exemples 2 à 5 qui suivent, le composé d'addition urée/peroxyde d'hydrogène a été préparé comme dans l'exemple 1. 35 Exemple 2. On a extrait 1000 g du composé d'addition urée/peroxyde d'hydrogène à contre-courant par 6.800 ml d'acétate de n-propyle. La solution de peroxyde d'hydrogène obtenue contenait une faible quantité d'urée, la plus grande partie de l'urée restant sous 40 forme solide,et a été séchée et récupérée comme ci-dessus. 407/69. 69 10506 2005666 Exemple 3» On a extrait 100 g du composé d'addition urée/peroxyde d'hydrogène par 100 ml d'acétate d'éthyle. La solution obtenue contenait 8,1 g de peroxyde d'hydrogène et 0,3 g d'urée, la plus 5 grande partie de l'urée restant sous forme solide,,et a été séchée et récupérée comme ci-dessus. Exemple 4-„ On a décomposé 500 g du composé d'addition urée/peroxyde d'hydrogène par 3000 ml de phosphate de tri-n-butyle. La solu-10 tion obtenue de peroxyde d'hydrogène contenait une petite quantité d'urée, la plus grande partie de l'urée restant sous forme solide, et a été séchée et récupérée comme ci-dessus. Exemple 5» On a extrait 500 g du composé d'addition urée/peroxyde 15 d'hydrogène à contre-courant par 3400 ml d'acétate de n-propyle. La solution de peroxyde d'hydrogène obtenue contenait une petite quantité d'urée, tandis que la majeure partie de l'urée restait sous forme solide?et a été séchée et récupérée comme ci-dessus» L'invention décrite ici est étroitement liée aux inven-20 tions décrites dans les 3 demandes de brevet français déposées ie même jour, au même nom et ayant pour titre respectif î "Production de composés époxydés", "Production d'une solution d'acide percaboxylique" et "Production d'oxyde de propylène". 407/69. BAD ORIGINAL 69 10506 2005666 REVENDICATIONS. ~~ 1. Un procédé pour transférer le peroxyde d'hydrogène d'un solvant à un autre solvant, procédé qui comporte essentiellement la réaction d'une solution de peroxyde d'hydrogène avec 5 une solution d'urée pour donner un précipité d'un composé d'addition entre celle-ci et le peroxyde d8hydrogène dans le rapport molaire 1:1 et un mélange du composé d5 addition avec un solvant extracteur choisi parmi les alkylcétones ayant Jusqu'à 7 atomes de carbone, les esters d'alcoyles ayant jusqu'à 7 atomes de car*» 10 bone et/Les orthophosphates d'alcoyles (C1 à G^), grâce à quoi le peroxyde d'hydrogène est dissous dans le solvant en question et l'urée précipite, le procédé étant mis en oeuvre essentiellement en l'absence d'ions de métaux lourds et dans des conditions qui minimisent la décomposition. 15 2. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution de peroxyde d'hydrogène de départ a une concentration en peroxyde d'hydrogène comprise entre 1 et 25 % en poids* 3. Un procédé selon la revendication 2, dans lequel la solution de peroxyde d'hydrogène de départ a été obtenue par uns 20 oxydation en phase liquide d'un alcool secondaire ayant de 3 à 6 atomes de carbone par de l'oxygène ou par un gaz contenant de l'oxygène à une température élevée, essentî&llesient en l'absence d'ions de métaux lourds et dans des conditions qui minimisent la décomposition, sous une pression suffisante pour maintenir le dît 25 alcool et le produit de réaction (qui comprend l'alcool secondaire qui n'a pas réagi, du peroxyde d'hydrogène, et une cétone) dans la phase liquide, et une extraction de la cétone du mélange peroxyde d'hydrogène et alcool secondaire restant. 4-. Un procédé selon la revendication 3, dans lequel le 30 dit alcool secondaire est 1-isopropanol. 5» Un procédé selon les revendications précédentes, dans lequel la dite solution d8urée est an® solution aqueuse saturée. 6. Un procédé selon les revendications précédentes, 55 dans lequel le dit solvant extracteur est 15 acétone« ?» Un procédé selon les revendications 1 à 5, dans lequel le dit solvant extracteur est 1*acétate de n-propyle. 8. Un procédé selon les revendications 1 à 5, dans lequel lo dit sortant extracteur est l'acétate d'éthyle. -J {t -s ORIGINAL