FR 2009961 A1 19700213 FR 6917142 A 19690527 69 17142 1 200996t L'invention concerne des compositions de polyoléfines convenant particulièrement à 1'électro-placage. Elle concerne également la modification des polyoléfines pour améliorer la surface des substrats faits à partir de ces polymères, en vue de leur 5 placage électrolytique. Le problème qui consiste à faire adhérer l'encre, la peinture et autres types de revêtements sur la surface des polyoléfines est bien connu, et diverses méthodes ont été proposées pour le résoudre. En général, on a tenté de modifieiç'l'état de sur-10 face des articles finis de polyoléfines, par un traitement d'oxydation. Bien que certaines méthodes basées sur un tel traitement aient donné des résultats satisfaisants en ce qui concerne l'impression des polyoléfines, elles n'ont en général guère permis d* améliorer la liaison superficielle entre la surface d'un article 15 en polymère et le métal que l'on désire déposer. Cependant le dépôt électrolytique sur un article de polyoléfine d'un placage métallique d'une épaisseur d'environ 0,025 mm, fermement adhérent au substrat de polymère, présente un intérêt considérable, étant donné les qualités récemment obtenues de polyoléfines qui permet-20 tent de les substituer au zinc et autres métaux dans des applications fonctionnelles, comme les têtes de filières par exemple. Un revêtement métallique présentant un niveau élevé d'adhérence vis-à-vis du substrat de matière plastique, améliore en outre les propriétés structurales de la matière plastique,® qui augmente enco-25 re ses capacités de remplacement de^inétaux. L'emploi des polyolé-• ' fines dans ces applications présente des avantages économiques, la matière première, l'outillage, l'entretien, la finition et le transport étant moins coûteux. Les pièces en polyoléfines sont également plus résistantes à la corrosion et peuvent être d'un dessin plus 30 compliqué. Dans certains domaines d'application, notamment celui de l'aéronautique, la substitution des matières plastiques aux métaux permet des gains de poids d'une importance toujours vitale. Comme déjà mentionné, l'adhérence accrue du métal à la matière plastique améliore certaines propriétés physiques, comme le module d* 35 élasticité, la résistance au choc et la stabilité thermique. Il est connu d'incorporer aux polyoléfines comme le po-lypropylène, certains additifs, pour améliorer la gravure de la surface par les acides oxydants, jusqu'au point où une liaison satisfaisante métal-matière plastique est obtenue dans les opéra-40 tions ultérieures de placage. Des compositions de polyoléfines 17142 2 2009961 électroplacables, comme celles que décrit le brevet français n° 1 567 389, comprennent des additions de petites quantités d'agent tensio-actif, ainsi que d'un dérivé du soufre compatible, permettant d'atteindre des forces de liaison, métal-matière., plasti-5 que de l'ordre de 2 à 3 Kg/cm. Pour obtenir ces résultats, il faut traiter l'article fini en polyoléfine par un acide oxydant, contenant du trioxyde de chrome dans des conditions sévères, comme par exemple pendant 10 minutes à 85°C, des durées de traitement plus longues étant nécessaires aux températures plus basses. Il se pro-10 duit alors un décapage profond, et le trioxyde de chrome s'épuise rapidement. La présente invention permet d'obtenir des compositions de polyoléfines qui peuvent être traitées, en vue de 1'électroplacage, par un acide oxydant, pendant des temps beaucoup plus courts 15 que les compositions antérieurement connues, la consommation de 1* agent oxydant se trouvant de ce fait diminuée. L'invention permet aussi d'obtenir des compositions de polyoléfines qui, après traitement par un agent oxydant, pendant les temps et aux températures usuels, présentent des forces de 20 liaison métal-matière plastique bien supérieures à celles que donnent les compositions antérieurement connuest. Les. compositions.de polyoléfines de l'invention contiennent de 1 a 50% en poids, de préférence de 2 à 10% en poids d'un résinate métallique comme la colophane calcique ou les résinâtes de 25 zinc, d'aluminium, de sodium, de potassium ou d'ammonium. Les polyoléfines peuvent contenir en outre, préférablement, une petite quantité d'un agent tensio-actif et d'un dérivé organique du soufre, mais le résinate seul suffit à fournir une force de. liaison conve-. nable métal-matière plastique. 30 Les polyoléfines convenant à l'invention .comprennent en général tous. les. polymères obtenus par polymérisation d'addition d'hydrocarbures comportant des doubles liaisons terminales. Bien que les polymères vinyliques aromatiques puissent être améliorés en v-ue (te 1'.électroplacage, par l'emploi des additifs décrits ci-35 dessus, les polyoléfines employées de préférence sont les polymères contenant une proportion supérieure à 50% d'oléfines alipha-tiques, de 2 à 8 atomes de carbone, parmi lesquelles on peut citer les polyéthylène, polypropylène, copolymères cféthylène-propy-lène ou d'éthylène-butène-1, polybutène-1, poly-(méthyl^4-pfentène-40.1), poly-(méthyl-3-butène-l.) et autres .polymères semblables. Par 69 17142 3 2009961 le terme "polyoléfines" sont désignés ici, en outre, les copoly-mères d'hydrocarbures avec une plus faible quantité de monomères polaires, tels que monomères acryliques, comme le méthacrylâte de méthyle, l'acrylate d'éthyle, 1'acrylonitrile, ou les esters vi-5 nyliques, comme l'acétate de vinyle. Les compositions de polyoléfines modifiées de l'invention peuvent encore conténir des charges minérales inertes, comme les fibres d'amiante ou de verre, le carbone, la silice, le talc et des sels alcalino-terreux» souvent ajoutées pour augmenter la rigidité des polyoléfines. Les compositions 10 de polyoléfines peuvent aussi contenir les autres additifs usuels, normalement ajoutés pour améliorer la mise en oeuvre ou les propriétés à l'état solide des polyoléfines. On prépare les compositions de l'invention selon les méthodes usuelles pour l'incorporation d'agents modifiants aux poly-15 oléfines, notamment par mélange à l'état fondu du polymère et des additifs dans des extrudeuses, des mélangeurs ou des broyeurs à cylindres, ou tous autres procédés. Au cours de ces mélanges, il convient de prendre les précautions d'usage contre la dégradation du polymère. 20 Les polyoléfines modifiées de l'invention sont mises sous la forme d'articles désirés, à électroplaquer, par les moyens usuels, comme le moulage par compression ou par injection. Bien qu'un grand nombre de méthodes aient été employées pour le placage électrolytique de surfaces non conductives, et en 25 particulier de surfaces plastiques, toutes ces méthodes comportent la même suite d'opérations générales. C'est ainsi que le placage des articles en polyoléfines modifiées suivant l'invention comprend la suite des opérations suivantes. (1) La surface est nettoyée dans un bain faiblement alcalin, pour 30 éliminer toutes traces des doigts, d'huile et autres salissures. (2) L'alcalinité de la surface est neutralisée par un acide faible. (3) La surface, ainsi nettoyée, est chimiquement attaquée par un agent de traitement contenant un acide minéral concentré, com- 35 me l'acide sulfurique, et du trioxyde de chrome ou un chromate. (4) La surface attaquée est sensibilisée par une solution d'un sel d'étain facilement oxydable, comme chlorure stanneux, qui provoque l'absorption de l'étain- par la surface. (5) La surface subit alors un traitement d'activation ou de nu-40 cléation par une solution aqueuse d*un sel de métal noble, tel 69 17142 4 200996Î que chlorure de palladium, qui forme une pellicule métallique sur des zones activées distinctes. (6) La surface activée est plaquée sans courant par du cuivre, du nickel, ou du cobalt. Cette opération est effectuée par immer- 5 sion dans une solution d'un sel du métal, comme le sulfate de cuivre ou le chlorure de nickel, contenant en outre un agent réducteur tel que formaldéhyde, trioxyméthylène ou autre composé semblable. Il se dépose une quantité suffisante du métal sur la surface, pour y former un revêtement continu, conduc-10 teur de l'électricité. (7) L'électroplacage est ensuite effectué selon les procédés u-suels, pour déposer du cuivre, du nickel ou/et du chrome, ou seulement du nickel-et du chrome, l'épaisseur de la couche obtenue étant de l'ordre de 0,025 à 0,038 mm. 15 II est souhaitables sinon essentiel, de rincer la surfa ce à l'eau avant chacune des opérations décrites ci-dessus, ainsi que, parfois, de la sécher, Toutes les opérations mentionnées sont bien connues dans la technique de 1*électro-placage de surfaces non conductrices et en particulier plastiques, et les compositions de 20 polyoléfines de l'invention se prêtent à tous les procédés connus à ce jour» Parmi diverses méthodes de mesure de l'adhérence du métal au support, on applique de préférence l'essai d'arrachement suivant : deux fentes parallèles sont pratiquées dans le placage métalli-25 que, à une distance de 12,7 mm j une fente additionnelle forme une languette, dont on soulève suffisamment une extrémité pour pouvoir la fixer dans l'appareil de mesure ; l'échantillon est alors placé sur le banc d'essai de tension et la languette est tirée verticalement au-dessus de la surface. La force nécessaire à l'arrache-30 ment donne la mesure de la force de liaison» Pour la plupart des applications, une force'de liaison de l'ordre de 1 à 1,8 kg/cm est considérée comme suffisante, mais si l'article plaqué doit subir des chocs mécaniques ou thermiques,, des forces de liaison supérieures à environ 4,5 kg/cm sont souhaitables. 35 L'invention sera mieux comprise à la lecture de la des cription qui suit de plusieurs exemples non limitatifs de divers modes de réalisation?. A titre comparatif, des échantillons de contrôle ont été préparés comme suit., 40 Dans les exemples et préparations de témoins, tous les 69 17142 5 200996T pourcentages et parties sont indiqués en poids, sauf indication contraire. TEMOIN 1 A 100 parties de polypropylène cristallin, d'un taux de 5 fluage de 3,4 (d'après la norme ASTM-D-1238-62 T), on ajoute 0,5 partie de détergent non ionique (vendu sous la dénomination de • "Triton X 100w) d'iso-octyl-phényl-polyéthoxyéthanol, 0,5 % de thiodipropionate de dilauryle, et 5% de TiO^. Le mélange est effectué dans une extrudeuse, où les additifs sont uniformément distri-10 bués dans le polymère fondu. Le polypropylène, ainsi modifié, est alors moulé sous forme de plaques de 76 x 50 x 2,8 mm, qui sont ensuite plaquées électrolytiquement selon le mode opératoire décrit ci-après. Les plaques sont immergées successivement dans les bains de trai-15 tement suivants : bain composé de 40^6 d'acide sulfurique a 96%, 39,5% d'acide phosphorique à 85%, 3%- de trioxyde de chrome et'17,5 % d'eau contenant, par litre, 36 g d'un additif constitué de 64% de Cr03 et 36% de NaHSO^, pendant 5 minutes à 77°C ; bain sensibilisateur de chlorure stanneux contenant, par litre, 10 g de SnClg et 20 40 ml de HC1, pendant 1 à 3 minutes à la température ambiante j solution d'activation contenant par litre, 0,265 g de chlorure de palladium et 2,7 ml de HC1, pendant 1 à 2 minutes à température ambiante; solution de placage de cuivre, sans courant, contenant, par litre, 29 g de sulfate cfe cuivre, 140 g de sel de Rochelle, 40 g 25 de soude et 166 g de formaldéhyde à 37$, à 70°C, pendant un temps ' suffisant pour obtenir une couche continue conductrice de l'électricité. Après chaque opération d'immersion dans les bains successifs, la plaque est rincée à fond à l'eau distillée. Elle subit ensuite, après lavage à l'eau, un placage électrolytique de cuivre, 30 sous une densité de courant d'environ 3,2 ampères/dm , 1*épaisseur de la couche de cuivre formée étant de 0,025 mm. Les cloques formées rendent cette plaque inutilisable. TEMOIN 2 Une plaque est traitée dans les mêmes conditions que 35 celles de l'essai témoin 1, sauf que la durée d'immersion dans le bain acide est de 10 minutes au lieu de 5 minutes. Ici encore la plaque est rendue inutilisable par les cloques qui se.forment. TEMOIN 3 Une plaque est traitée dans les mêmes conditions que 40 pour le témoin 1, sauf que la durée d'immersion dans le bain acide 17142 6 200996 î est de 15 minutes. La plaque obtenue est convenable, et présente une force de liaison d'environ 6,45 kg/cm. EXEMPLE 1 On prépare une plaque selon le mode opératoire du té-5 moin 1, sauf que le polypropylène contient 3,5% de colophane du bois, calcique," donnant environ 4,5 % de cendre, sous forme CaO. Le placage obtenu est convenable. Force de liaison obtenue d'environ 4,47 kg/cm. EXEMPLE 2 10 Une plaque est préparée comme dans l'exemple 1, mais le polymère utilisé est un copolymère bloc cristallin, à terminaisons éthylène-propylène. Force de liaison obtenue d'environ 3,4 kg/crrt. EXEMPLE 3 On répète les opérations de l'exemple 1, mais le poly-15 mère est du polyéthylène contenant 10% de colophane calcique, et le bain acide de traitement comprend 55% d'acide sulfurique, 10% de bichromate de potassium et 35% d'eau. La force de liaison obtenue est d'environ 1,61 kg/cm. EXEMPLE 4 20 Le mode opératoire de l'exemple i est répété, mais le. bain de traitement est celui de l'ëxemple 3, le polymère contient 5% de colophane calcique, et la température de traitement est de 60°C. Force de liaison obtenue d'environ 2,5 kg/cni. EXEMPLE 5 25 On répète l'exemple 4, sauf que le traitement est effec tué à 70°C. La force de liaison trouvée est d'environ 4,29 kg/ciri. EXEMPLE 6 Dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 4, sauf que le traitement est effectué a 80°C, on obtient une force de liai-30 son d'environ 6 ,08 kg/cm.-EXEMPLE 7 Dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 4, sauf que la température du traitement est de 60°C, et que la durée d' immersion dans le bain acide est de 2 minutes, on obtient une for-35 ce de liaison d'environ 1,61 kg/cm. 4 EXEMPLE 8 . . Suivant le mode de l'exemple 7, sauf -que la température de traitement est, de 70°C, on obtient une force de liaison, .d'environ 3,04 kg/cm. : __ . • . * . 69 17142 7 200996 T EXEMPLE 9 On répète les opérations de l'exemple 4, sauf que la durée du traitement à 60CC est de 1 minute ; on obtient une force de liaison d'environ 1,07 kg/cm. 5 EXEMPLE 10 Le mode opératoire est celui de l'exemple 9, la température de traitement étant de 70°C. Force de liaison obtenue d'environ 1,79 kg/cm. EXEMPLE 11 10 Les opérations sont les mêmes que dans l'exemple 9, sauf que la température de traitement est de 80°C. Force de liaison obtenue d'environ 2,68 kg/cm. EXEMPLE 12 En opérant comme dans l'exemple 9, sauf que la tempéra-15 ture du traitement est de 90°C, et sa durée de 30 secondes, on obtient une force de liaison d'environ 1,79 kg/cm. EXEMPLE 13 Des forces de liaison extrêmement élevées sont obtenues, lorsqu'on augmente la température du traitement et sa durée. C'est 20 ainsi que dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 4, avec un temps de traitement de 15 minutes, à 90°C, on obtient une force de liaison de 7,52 kg/cm, et à 100°C une force de 7,88 kg/cm. EXEMPLE 14 Le produit de départ est un polypropylène, auquel on a 25 incorporé 0,5 partie de Triton X 100, 0,5 % de thiodipropionate de dilauryle, 5% de Ti02, et 3,5 % de rési»ate de zinc, contenant 5,6 % de Zn combiné et 1,8% de Ca combiné. Une plaque moulée, faite avec ce polymère, est traitée à 80°C, pendant 5 minutes, par le bain de l'exemple 3, puis plaquée suivant le mode opératoire du 30 témoin 1. On obtient une force de liaison de 4,84 kg/cm. Avec d'autres résinâtes de Zn, contenant 4,9% de Zn et 1,1% de Ca ; 8,9% de Zn et 0,6% de Ca ; 2,3 % de Zn et 2,6% de Ca, on obtient des forces de liaison semblables. En remplaçant le résinate de Zn par 3,5% de résinate d'Al, on obtient une force de liaison de 4,47 kg/cifl. 35 EXEMPLE 15 L'incorporation de résinâtes métalliques semble aussi diminuer le temps nécessaire des opérations de placage sans courant. Une plaque contenant 55» de colophane calcique est successivement traitée par le bain de'l'exemple 3 à 90°C, pendant 30 secondes, 40 puis par le sensibilisateur du témoin 1*pendant 30 secondes, par 69 17142 3 2009961 la solution d'activation pendant 30 secondes, et par la solution de placage au Cu, sans courant, pendant 5 minutes, soit un cycle total de temps de 6 minutes 30 secondes seulement. Après électroplacage, on obtient une force de liaison d'envir-on 1,61 kg/cm. 5 Comme déjà mentionné, il est préférable que le polymère contienne un agent tensio-actif et des dérivés organiques du soufre, bien que la présence de ces additifs ne soit pas indispensable ; on obtient des forces de liaison un peu plus faibles en leur absence. Le Ti02 ajouté au polymère dans les exemples, n'affecte pas 10 les forces de liaison, mais améliore l'état de surface de l'article moulé. EXEMPLE 16 Le polypropylène est additionné de 5% de colophane calcique, en l'absence de Triton, de thiodipropionate de dilauryle ou 15 de Ti02« Cn traite les plaques à 80°C., pendant 5 minutes, par le bain de l'exemple 3, puis on procède aux opérations de placage. Les forces de liaison obtenues sont de 3,23 à 3,58 kg/cm. Dans les mêmes conditions, mais avec addition de 0,5% de thiodipropionate de dilauryle, on obtient des forces de liaison de 3,93 à-4,29 kg/cm. ■ 20 Bien entendu I'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits ; elle est susceptible de nombreuses variations sans qu'on s'écarte pour cela de son esprit. 6A0 original 69 17142 9 2009961 Revendications 1. Masse plastique à base de polyoléfine, particulièrement utile comme support pour 1'électroplacage d'un métal, caractérisée en ce qu'elle contient un résinate métallique. 2. Masse suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un polymère ou copolymère d'une oléfine contenant 2 à 8 atomes de carbone, éventuellement en combinaison avec un autre composé éthylénique, en particulier acrylique ou vinylique, et qu'elle peut renfermer diverses charges ou/et additifs usuels. 3. Masse suivant la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend principalement du polyéthylène, du polypropylène ou leurs copolymères. 4. Masse suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que la teneur en résinate métallique est de 1 à 50% en poids, et de préférence de 2 à 10%. 5. Masse suivant une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le résinate est celui d'un métal comme Ca, Zn, Al, Na ou/et ' K. 6. Masse suivant Une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient un agent tensio-actif ou/et un composé organique du soufre. 7. Article en masse plastique revêtue d'une couche de dépôt métal lique, caractérisé en ce que la masse est au moins en partie constituée suivant une ou plusieurs des revendications 1 à 6. 8. Article suivant la revendication 7, caractérisé en ce que son dépôt métallique est un placage électrolytique, en particulier de Cu, Cd, Ni, Co ou/et Cr.